( PDF ) A influência de floculantes poliméricos na formação de pastas minerais

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas

Dissertação de Mestrado

“A influência de floculantes poliméricos

na formação de pastas minerais”

Autor: André Falcucci

Orientador: Armando Corrêa de Araujo

Abril/2007

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE

MINAS

André Falcucci

“A INFLUÊNCIA DE FLOCULANTES POLIMÉRICOS NA FORMAÇÃO DE

PASTAS MINERAIS”

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em

Engenharia Metalúrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais

Área de concentração: Tecnologia Mineral

Orientador: Professor Armando Corrêa de Araujo

Belo Horizonte

Escola de Engenharia da UFMG

2007

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ESPAÇO RESERVADO PARA A FOLHA DE APROVAÇÃO CPGEM

iii

DEDICATÓRIA

Aos meus pais,

Francisco e Ione.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de expressar meus sinceros agradecimentos ao meu orientador,

professor Armando Corrêa de Araujo, pois sem sua orientação esta dissertação

jamais se completaria.

Gostaria também de agradecer aos meus amigos Christian Anthony Hernandez

Osório e Gustavo Queiroz pela inestimável ajuda.

À Companhia Brasileira de Alumínio, na pessoa do engenheiro Christian

Fonseca de Andrade, pela cessão das amostras e suporte oferecido ao longo

do desenvolvimento dos trabalhos.

À Companhia Vale do Rio Doce, na pessoa do Dr. Eliomar Evaristo Ferreira,

pelos ensaios de caracterização reológica.

Considero-me uma pessoa de sorte por ter tido a chance de discutir assuntos

com pesquisadores com tanta experiência como meus professores, George

Eduardo Sales Valadão, Paulo Roberto de Magalhães Viana, Roberto Galéry,

Paulo Roberto Gomes Brandão e Antônio Eduardo Clark Peres, obrigado a

todos vocês.

Também, gostaria de agradecer a Renata Teixeira Forte pela imensa

dedicação, apoio e paciência em todos os momentos.

Finalmente gostaria de agradecer à minha família pelo apoio incondicional, pois

sem vocês eu jamais teria chegado até aqui. Obrigado pai e mãe por

acreditarem em mim durante toda a minha vida.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO................................................................................. 1

2. OBJETIVOS..................................................................................... 5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................. 6

3.1 Circuitos típicos de beneficiamento de bauxita.............................. 6

3.2 Pastas minerais................................................................................ 9

3.3 Floculação........................................................................................ 15

3.4 Reologia........................................................................................... 29

3.5 Manuseio......................................................................................... 34

4. METODOLOGIA.............................................................................. 40

4.1 Composição e preparação das amostras........................................ 41

4.2 Caracterização................................................................................. 42

4.3 Ensaios de sedimentação................................................................ 42

4.4 Reagentes........................................................................................ 43

4.5 Tensão de escoamento e viscosidade............................................. 43

4.6 Planejamento fatorial........................................................................ 43

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................... 45

5.1 Caracterização................................................................................. 46

5.2 Ensaios de sedimentação................................................................ 50

5.3 Reologia........................................................................................... 61

6. CONCLUSÕES................................................................................ 68

6.1 Caracterização................................................................................. 68

6.2 Sedimentação.................................................................................. 68

6.3 Reologia........................................................................................... 69

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................... 71

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................. 72

APÊNDICE I..................................................................................... 79

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Exemplo de um espessador convencional. (Slotee, 2001)

Figura 1.2 Exemplo de um espessador de pastas. (Fogwill, 2005)

Figura 1.3 Evolução do desenho básico dos espessadores. (Fogwill, 2005)

Figura 3.1 Fluxograma de processo da Mineração Rio do Norte – MRN.

Figura 3.2 Fluxograma de processo de Juruti – Alcoa.

Figura 3.3 Fluxograma de processo de Miraí – CBA.

Figura 3.4 Exemplo de uma pasta mineral. (Slotee, 2005)

Figura 3.5 Comparativo entre disposição como polpas de alta densidade e

pastas minerais. (Hernandez et al., 2005)

Figura 3.6 Transição entre polpas diluídas e pastas minerais. (Fogwill, 2005)

Figura 3.7 Sistema de disposição com torre central. (Theriault et al., 2003)

Figura 3.8 Esquema típico de transporte e manuseio de pastas. (Dorr-Oliver

Eimco Catalog, 2003)

Figura 3.9 Estrutura química dos polímeros floculantes. (Valadão, 2004)

Figura 3.10 Conformação de um polímero sobre a superfície da partícula.

(Hogg, 2004)

vii

Figura 3.11 Velocidade de sedimentação de caulim com diferentes dosagens

de floculantes. (Besra et al., 2005)

Figura 3.12 Turbidez do líquido sobrenadante para uma amostra de travertino.

(Ersoy, 2005)

Figura 3.13 Estrutura atômica da Caulinita. (Dana, 1960)

Figura 3.14 Energia de interação entre partículas de calcopirita e pirita.

(Mitchell et al., 2005)

Figura 3.15 Representação esquemática da Dupla Camada Elétrica (DCE) e

do potencial na interface sólido-líquido. (Fuesternau et al., 2005)

Figura 3.16 Potencial Zeta de uma amostra de Caulinita.

(Araujo e Galery, 1987).

Figura 3.17 Planejamento fatorial 2

. (Sheridan et al., 2002)

Figura 3.18 Planejamento fatorial 2

Figura 3.19 Classificação do comportamento reológico de diferentes tipos de

suspensões. (Ferreira et al., 2005)

Figura 3.20 Tensão de escoamento de uma amostra de alumina em função do

pH para diferentes porcentagens de sólidos. (Johnson et al.,

2000)

Figura 3.21 Distribuição da velocidade de um fluído de Bingham em um fluxo

laminar. (Roudev et al., 2002)

viii

Figura 3.22 Otimização do bombeamento em função da modificação da

reologia da polpa. (Nguyen et al., 1998)

Figura 4.1 Fluxograma do planejamento dos ensaios.

Figura 4.2 Fluxograma esquemático da preparação inicial das amostras.

Figura 5.1 Ponto de carga zero da amostra.

Figura 5.2 Distribuição granulométrica da amostra.

Figura 5.3 Superfície de resposta para a velocidade de sedimentação com o

uso do floculante catiônico.

Figura 5.4 Superfície de resposta para a porcentagem final de sólidos com o

uso do floculante catiônico.

Figura 5.5 Superfície de resposta para a velocidade de sedimentação com o

uso do floculante aniônico.

Figura 5.6 Superfície de resposta para a porcentagem final de sólidos com o

uso do floculante aniônico.

Figura 5.7 Superfície de resposta para a velocidade de sedimentação com o

uso do floculante aniônico.

Figura 5.8 Superfície de resposta para a porcentagem final de sólidos com o

uso do floculante aniônico.

Figura 5.9 Tensão de escoamento em função de porcentagem de sólidos

segundo modelo de Bingham.

Figura 5.10 Consumo energético específico para um diâmetro de tubulação

variado.

Figura 5.11 Consumo energético específico para um volume de sólidos

variado.

LISTA DE TABELAS

Tabela III.1 Incidentes e impactos ambientais relacionados com mineração no

ano 2000. (van Deventer et al., 2003)

Tabela III.2 Seqüência de eventos no processo de floculação. (Farinato et al.,

2003)

Tabela III.3 Matriz do planejamento fatorial.

Tabela IV.1 Procedimentos utilizados para caracterização das amostras.

Tabela IV.2 Detalhamento dos ensaios de sedimentação.

Tabela IV.3 Fatores e níveis nos ensaios de sedimentação com o uso de

floculante catiônico.

Tabela IV.4 Fatores e níveis nos ensaios de sedimentação com o uso de

floculante aniônico.

Tabela IV.5 Fatores e níveis nos ensaios de sedimentação com o uso de

floculante não iônico.

Tabela V.1 Peso específico das amostras.

Tabela V.2 Composição química tecnológica das amostras

Tabela V.3 Resultados experimentais para os ensaios de sedimentação com

o uso do floculante catiônico.

Tabela V.4 Ajuste polinomial para o floculante catiônico.

Tabela V.5 Constantes para a velocidade de sedimentação com o uso do

floculante catiônico.

Tabela V.6 Constantes para a porcentagem final de sólidos com o uso do

floculante catiônico.

Tabela V.7 Resultados experimentais para os ensaios de sedimentação com

o uso do floculante aniônico.

Tabela V.8 Ajuste polinomial para o floculante aniônico.

Tabela V.9 Constantes para a velocidade de sedimentação com o uso do

floculante aniônico.

Tabela V.10 Constantes para a porcentagem final de sólidos com o uso do

floculante aniônico.

Tabela V.11 Resultados experimentais para os ensaios de sedimentação com

o uso do floculante não iônico.

Tabela V.12 Ajuste polinomial para o floculante não iônico.

Tabela V.13 Constantes para a velocidade de sedimentação com o uso do

floculante não iônico.

Tabela V.14 Constantes para a porcentagem final de sólidos com o uso do

floculante não iônico.

Tabela V.15 Tensão de escoamento segundo o modelo de Bingham.

xii

LISTA DE NOTAÇÕES

A Área;

α, β, k, m Constantes;

, b

Constantes;

Constante de Hamaker;

d Diâmetro;

h Distância;

E Energia;

f Fator de Fanning;

fL Fator de fluxo laminar;

fT Fator de fluxo turbulento;

F Força;

vdW

Força de van der Waals;

M Massa;

He Número de Hedstrom;

Re Número de Reynolds;

ρ Peso específico;

Porcentagem de sólidos;

P Potência;

p Pressão;

r Raio;

γ Taxa de cisalhamento;

t Tempo;

τ Tensão de cisalhamento;

Tensão de escoamento;

v Velocidade;

Velocidade de sedimentação;

µ Viscosidade;

xiii

RESUMO

Nos últimos anos, a disposição de rejeitos em forma de pastas minerais e/ou

polpas de alta densidade tem ganhado importância por apresentar significativas

vantagens quando comparado a forma tradicional de disposição. O

conhecimento das características físico-químicas do material, assim como as

interações resultantes devido ao uso de floculantes nas operações de

separação sólido-líquido, pode levar a formação de pastas e/ou polpas dentro

das condições desejadas para manuseio e disposição final.

Com o auxílio da ferramenta do planejamento fatorial 2², com o pH e a

dosagem de floculante como variáveis independentes, foi avaliada a influência

de três diferentes tipos de floculantes na velocidade de sedimentação e na

porcentagem de sólidos final do material floculado – rejeito de bauxita, assim

como a reologia da polpa para a operação subseqüente de manuseio.

No que diz respeito à velocidade de sedimentação e a porcentagem final de

sólidos do material floculado, o floculante catiônico apresentou melhores

resultados dentre os ensaios, com uma dosagem de 130g/t e pH 5,

apresentando uma velocidade de sedimentação de 105,2mm/min e uma

porcentagem final de sólidos de 31,2%. No que diz respeito à reologia da

polpa, utilizando-se do modelo de Bingham e o modelo de Darby, as melhores

condições de manuseio foram para uma polpa com aproximadamente 32% de

sólidos.

Palavras chave: pastas minerais, bauxita, floculação.

xiv

ABSTRACT

In the last years, the disposal of tailings in the form of pastes or high-density

slurries has gained importance as it may present significant advantages in

comparison to more traditional disposal techniques. The knowledge of physical

chemical characteristics of the material to be disposed, as well as the

interactions that result from the use of polymeric flocculants on solid/liquid

separation can lead to the formation of pastes and/or high-density slurries with

adequate conditions for handling and final disposal.

With the help of factorial design tool (2

) and with pH and flocculant dosage as

independent variables, the influence of three different flocculants was evaluated

on the settling rate and final percent solids of a bauxite tailings flocculated

material. Rheological aspects of the slurry were also investigated as they are of

paramount importance for the subsequent handling of the paste and/or slurry

produced.

Regarding settling rate and final % solids of the flocculated material, a cationic

polymer presented the best results among the three reagents tested. With a

dosage of 130 g/t and pH 5, a settling rate of 105.2 mm/minute was reached

and the final % solid (by wt.) was 31.2%. In relation to the slurry rheology,

employing Bingham and Darby models, optimized handling conditions would

take place at 32% solids.

Key Words: pasting, bauxite, flocculation.

1. INTRODUÇÃO

A mineração em larga escala e o processamento mineral em todo mundo gera,

inevitavelmente, enormes quantidades de rejeitos que necessitam ser

dispostos de maneira econômica e ambientalmente aceitáveis. Geralmente os

rejeitos gerados encontram-se na forma de polpas diluídas e necessitam de

operações de separação sólido-líquido, onde a fase líquida é reciclada e

recirculada novamente ao processo. Usualmente estas operações são

executadas em espessadores de grande diâmetro, com aplicação de altas

dosagens de floculantes, a fim de acelerar o processo de desaguamento e

melhorar a qualidade final da água recuperada. Após esta etapa, o rejeito,

oriundo do underflow dos espessadores é bombeado na forma de polpa

relativamente diluída para bacias de rejeito, onde a fração sólida será

consolidada ao longo do tempo. Este método tradicional apresenta alguns

problemas inerentes além de um alto custo financeiro, social e ambiental. A

granulometria fina do rejeito geralmente requer o uso de floculantes para que

as partículas floculadas sedimentem mais rapidamente. Em contra partida, os

flocos formados apresentam uma estrutura mais aberta fazendo com que estes

apresentem uma quantidade maior de água presa em sua estrutura. Como

resultado, quando disposto nas barragens de rejeito, este material floculado

apresenta um nível de compactação mais baixo, levando ao preenchimento

mais rápido do volume disponível nas barragens de rejeitos além de uma

reabilitação mais lenta da área. Por estes e outros motivos nos últimos anos

tem crescido o interesse na disposição de rejeitos na forma de polpas de alta

densidade e pastas minerais, pois nesta forma de disposição os sedimentos se

consolidam mais rapidamente levando a um melhor aproveitamento do solo e

em longo prazo, uma diminuição dos custos. (Boger et al., 1998)

A implementação desta nova forma de disposição deve considerar dois fatores

independentes. Primeiro, é essencial que a polpa seja manuseada e

transportada por tubulações, para disposição como polpas de alta porcentagem

de sólidos e em grandes quantidades com o mínimo de energia possível. O

método de descarga também deve ser projetado de forma a permitir o

espalhamento da polpa sobre toda a superfície da área. Estas suspensões

muito concentradas normalmente apresentam as características de um fluido

não-newtoniano. Um bom conhecimento das características destas polpas

concentradas é um importante fator para o estabelecimento de condições

ótimas de manuseio e transporte. O segundo fator a ser considerado é a

capacidade física e econômica de se produzir polpas muito concentradas. Isso

requer um bom conhecimento do comportamento das partículas nas operações

de separação sólido-líquido e o desenvolvimento de tecnologias viáveis para

sua produção. (Boger et al., 1998)

A busca por operações mais eficientes e econômicas de processamento

mineral tem levado ao avanço de diversas áreas da tecnologia mineral e isto

reflete nas operações de separação sólido-líquido. Nas últimas décadas o

principal avanço nestas operações se deu na área de floculação, que

possibilitou o aumento das taxas de sedimentação, diminuição das áreas

necessárias dos espessadores e uma melhoria na qualidade da água

recuperada. A floculação também permitiu grandes avanços no desenho básico

dos espessadores (Figuras 1.1, 1.2 e 1.3).

Figura 1.1: Exemplo de um espessador convencional. (Slotee, 2001)

Figura 1.2: Exemplo de um espessador de pastas. (Fogwill, 2005)

As principais formas de preparação de pastas minerais se baseiam em

operações de filtragem ou espessamento, onde a água é eliminada até o nível

de consistência desejado.

Sem floculantes:

Sedimentação lenta, grandes áreas.

Início do uso dos floculantes:

Melhor sedimentação, diminuição das áreas.

Floculantes:

Espessadores mais eficientes, diminuição das áreas.

Floculantes de alta eficiência:

Espessadores de alta eficiência, diminuição das

áreas.

Figura 1.3: Evolução do desenho básico dos espessadores. (Fogwill, 2005)

Recentemente tem aumentado o interesse de empresas, governos e outras

entidades no uso de pastas minerais como forma final de disposição de

rejeitos, por ser ambientalmente mais segura e socialmente mais aceitável. A

disposição de rejeitos na forma tradicional apresenta riscos ambientais e

sociais maiores, além de um pior aproveitamento do solo e dos recursos

hídricos.

Slotee (2005) apresenta diversos benefícios do uso de pastas minerais:

• A alta concentração de sólidos das pastas minerais resulta numa

maior recuperação de água quando comparado com métodos

convencionais de desaguamento;

• Redução das áreas necessárias para disposição, pois

apresentam ângulos de repouso maiores;

• Redução no risco de rompimento das barragens;

• Diminuição do tempo e do custo de recuperação das áreas de

disposição de rejeitos;

Archibald (2005) apresenta também, os benefícios do uso de pastas minerais

como “backfill” em minas subterrâneas. Entre eles pode-se citar:

• Maior recuperação do minério;

• Menor tempo de secagem;

• Redução nos custos de manuseio;

Atualmente a principal operação de beneficiamento de bauxita do Brasil

concentra-se na região norte do país, onde fatores ambientais, de uso do solo

e da água, além de fatores sociais, devem ser fortemente considerados. Esta

operação produz cerca de 17,0 milhões de toneladas por ano de bauxita

beneficiada e aproximadamente 7,3 milhões de toneladas por ano de rejeitos

sólidos, sendo o rejeito, com 10% de sólidos, transferido para uma lagoa de

espessamento intermediária para adensar a aproximadamente 34% de sólidos.

Após esta etapa o rejeito é dragado e bombeado para a área lavrada da mina

para disposição final.

Tendo em vista os atuais problemas enfrentados pela indústria mineral no que

diz respeito à disposição final de rejeitos oriundos do beneficiamento de

bauxita, este trabalho tem como finalidade estudar a influência de reagentes

poliméricos sintéticos na formação e manuseio de polpas de alta densidade

e/ou pastas minerais. Pretende assim contribuir para um melhor entendimento

das propriedades resultantes, adquiridas com a adição destes.

2. OBJETIVOS

Com o auxílio da ferramenta do planejamento fatorial, pretende-se estudar o

impacto das variáveis pH e dosagem de três diferentes tipos de floculantes, na

velocidade de sedimentação e porcentagem de sólidos final do material

floculado.

Outros objetivos específicos são descritos a seguir:

Gerar e validar um polinômio para a predição da velocidade de sedimentação e

porcentagem final de sólidos para cada um dos floculantes utilizados.

Caracterizar a amostra quanto as suas propriedades físico-químicas.

Caracterizar a reologia da polpa.

Avaliar o impacto da dosagem de floculante e do pH na reologia da polpa.

Identificar as condições ótimas de manuseio da polpa.

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Circuitos típicos de beneficiamento de bauxita

As reservas de bauxita no Brasil são tipicamente de origem supergênica onde a

Gibbsita, rica em alumina aproveitável, aparece na forma de nódulos envoltos

por uma matriz argilosa. As usinas de beneficiamento usualmente produzem

um só produto, onde a fração mais grossa do minério é aproveitada e a fração

fina é descartada como rejeito.

As principais operações de beneficiamento de bauxita no Brasil seguem

basicamente a mesma rota de processo onde o minério é cominuido em

britadores de rolos dentados, desagregado em lavadores rotativos, classificado

em peneiras e ciclones, sendo a fração mais fina filtrada. A Figura 3.1

apresenta a rota de processo da principal operação de beneficiamento de

bauxita no país, realizado pela Mineração Rio do Norte, localizada no estado

do Pará.

O minério proveniente da mina (ROM) passa por etapas de britagem primária e

secundária, em britadores de rolos dentados, adequando o tamanho para as

operações subseqüentes. Após esta etapa, o minério é conduzido para o

lavador rotativo que tem a função de desagregar o material. A operação

subseqüente é a classificação por meio de peneiras vibratórias, que em uma

primeira etapa separa as frações mais grosseiras, esta fração retida na peneira

irá compor o produto final e a passante segue para uma nova etapa de

classificação, novamente com o uso de peneiras vibratórias, dando

continuidade ao processo de classificação. A fração retida nesta segunda

operação irá compor o produto final, juntamente com a fração retida na primeira

etapa de peneiramento, já a passante seguirá para as etapas de ciclonagem

onde segue-se o processo de classificação por tamanho.

A ciclonagem geralmente é composta por estágios duplos de classificação

devido às ineficiências de classificação dos ciclones. O overflow do primeiro

estágio de ciclonagem segue para a etapa de classificação de superfinos e o

underflow segue para um novo estágio de classificação de finos. O underflow

do segundo estágio de classificação de finos segue para a filtragem e o

overflow será somado ao overflow do primeiro estágio onde seguem para os

estágios de classificação de superfinos. A separação de superfinos segue

basicamente o mesmo princípio da classificação de finos, sendo feito

novamente em etapas consecutivas devido a ineficiências da classificação. O

produto das ciclonagens é filtrado em filtros horizontais de correia e somado as

frações retidas nas peneiras, compondo assim o produto final. O overflow das

etapas de ciclonagem de superfinos irá compor o rejeito final e são descartados

na forma de polpa diluída com aproximadamente 10% de sólidos.

Figura 3.1: Fluxograma de processo da Mineração Rio do Norte - MRN

Conforme apresentado anteriormente, os circuitos de beneficiamento de

bauxita no Brasil seguem basicamente a mesma rota de processo. As Figuras

3.2 e 3.3 apresentam o fluxograma de processo de duas outras operações com

bauxita no país, a Figura 3.2 refere-se ao circuito de beneficiamento da Mina

de Juruti, de propriedade da Alcoa, em fase de implantação na região oeste do

estado do Pará. Já a Figura 3.3 refere-se ao circuito de beneficiamento da

Companhia Brasileira de Alumínio - CBA, em fase de implantação no município

de Miraí, estado de Minas Gerais.

Figura 3.2: Fluxograma de processo de Juruti – Alcoa.

Figura 3.3: Fluxograma de processo de Miraí – CBA.

REJEITO

PRODUTO

ROM

CBA - MIRAÍ

CIRCUITO DE FINOS

EM FASE DE

DESENVOLVIMENTO

Deve-se ressaltar que as rotas de processo das operações ilustradas

anteriormente diferenciam-se entre si em função das características intrínsecas

do minério em cada localidade.

3.2 Pastas minerais

Segundo os trabalhos de Jewell (2002) e de Araujo, Amarante e Souza (2003),

uma pasta mineral pode ser conceituada como um sistema coloidal e que se

apresenta como um fluído homogêneo, no qual não ocorre a segregação

granulométrica das partículas, e que, se disposto de forma suave em

superfícies estáveis, não apresenta drenagem significativa de água. Pastas

minerais geralmente apresentam comportamento de fluido não-newtoniano e

normalmente são classificadas como fluidos plásticos de Bingham.

Segundo Archibald (2005) pastas minerais podem ser definidas como um

material adensado e homogêneo, com alta viscosidade, distribuição de

tamanhos e mineralogia característica, com baixos ou nenhum nível de água

livre e no qual não ocorre segregação granulométrica das partículas (Figura

3.4) Normalmente seu transporte se dá por bombas de deslocamento positivo,

com velocidades relativamente baixas.

Figura 3.4 – Exemplo de uma pasta mineral. (Slotee, 2005)

Os fluidos denominados plásticos de Bingham e pseudoplástico com tensão de

escoamento distinguem-se dos outros fluidos por requererem uma tensão

inicial, denominada tensão de escoamento, para que o fluido comece a escoar.

A disposição de rejeitos em forma de pastas minerais apresenta inúmeras

vantagens em relação à forma tradicional de disposição em forma de polpas

diluídas, a Figura 3.5 apresenta de forma qualitativa o ganho de capacidade

das áreas de disposição com a utilização de pastas. Deve-se ressaltar que os

aspectos geotécnicos da área escolhida para disposição são de extrema

importância e não devem ser negligenciados. (Hernandez et al., 2005)

Daly et al. (1995) estudaram os aspectos geotécnicos de uma área de

disposição de rejeitos em forma de pastas minerais. As diversas forças

envolvidas foram analisadas, principalmente no contato entre a superfície do

dique e a pasta mineral, mostrando os limites de empilhamento a partir do qual

a força aplicada devido ao peso do material ultrapassa as forças de coesão

entre as duas superfícies chegando ao limite de escoamento.

Figura 3.5: Comparativo entre disposição como polpas

de alta densidade e pastas minerais (Hernandez et al., 2005).

Polpa de alta densidade

Pasta Mineral

Em terreno plano sem barragens de contenção

Em terreno levemente inclina

do com barragens de contenção

Em um vale

Encosta de vales e montanhas

A porcentagem de sólido necessária para formação de pastas minerais é uma

característica intrínseca do material e não pode ser definida por um valor fixo.

Uma pasta mineral deve conter uma quantidade de partículas finas suficiente

para a retenção de água, principalmente quando submetida a diferença de

pressão, como nas operações de bombeamento.

Johnson et al. (2005) consideram que pastas geralmente podem ser

produzidas a partir de uma ampla faixa de tamanho de partículas, ainda que

usualmente tenha um mínimo de 15% em massa de material de tamanho

inferior a 20µm.

Outro aspecto importante é a área superficial específica, parâmetro que pode

afetar as propriedades da pasta mineral assim como a proporção necessária de

partículas finas. Quando esta proporção cresce, a necessidade de água

também aumenta para que ocorra a cobertura da área superficial disponível.

Através da caracterização reológica é possível estabelecer a faixa de transição

entre polpas e pastas minerais. A Figura 3.6 apresenta de forma qualitativa

esta faixa de transição.

Figura 3.6: Transição entre polpas diluídas e pastas minerais. (Fogwill, 2005)

Porcentagem de sólidos

Polpa

Polpa de alta

densidade

Pasta

Torta

Tensão de Escoamento (Pa)

A otimização da disposição de rejeitos na forma de pastas minerais requer o

entendimento das características reológicas e dos parâmetros operacionais, de

forma que estes possam ser alterados, atingindo os objetivos técnicos e

econômicos desejados.

Devido às características apresentadas pelas pastas minerais a forma de

disposição deve ser pensada visando sua melhor distribuição. Usualmente a

disposição é feita por um sistema de torre central a partir do qual a pasta se

distribui uniformemente ao longo da área, (Figuras 3.7 e 3.8) facilitando desta

forma a secagem e o adensamento natural. Silva (2003) apresenta um estudo

do ressecamento de rejeitos de ferro exposto às condições climáticas e de que

forma tais condições podem influenciar nas características finais do material

disposto.

Figura 3.7: Sistema de disposição com torre central. (Theriault et al., 2003)

Figura 3.8: Esquema típico de transporte e manuseio de pastas minerais.

(Dorr-Oliver Eimco Catalog, 2003)

Newman et al. (2003) destacam, de forma qualitativa, diversos aspectos sobre

o desenvolvimento e uso da tecnologia de formação, manuseio e disposição de

rejeitos na forma de pastas minerais e comparam os custos envolvidos com a

disposição na forma de polpas diluídas, mostrando que a disposição na forma

de pastas minerais, apesar de inicialmente apresentar um custo de capital

maior, a longo prazo pode representar ganhos devido ao menor tempo de

recuperação das áreas. Além disso, a disposição na forma de pastas requer

uma menor infra-estrutura, pois as áreas de disposição podem ser diminuídas

assim como a necessidade de água nova para o processo.

3.2.1 Aspectos ambientais

A disposição de rejeitos no meio ambiente é um potencial fonte poluição que

pode criar perigos a saúde pública e ao meio ambiente.

DISPOSIÇÃO

SUPERFICIAL

DISPOSIÇÃO

SUBTERRÂNEA

Espessador

Deep Cone

O perigo que significa a existência das barragens de rejeitos na atualidade é

sempre uma preocupação constante. O rompimento de uma barragem de

rejeitos pode significar entre outros efeitos: perda de vidas humanas, dano

ambiental severo, impacto direito nos custos de produção, imagem negativa da

empresa e responsabilidade legal. (Davies, 2000)

Van Deventer et al. (2003) apresentam algumas das catástrofes ambientais na

mineração mundial acontecidas no ano 2000 (Tabela III.1). Também mostra

que desde 1975 os incidentes ambientais reportados na mineração são

causados em 76% dos casos por acidentes em barragens de rejeitos, 18%

devido às falhas na tubulação de transporte e 6% por acidentes de transporte.

No Brasil podem-se citar dois acidentes, ocorridos recentemente, envolvendo

barragens de rejeitos, onde milhões de toneladas de lamas resultantes do

beneficiamento de bauxita foram derramados causando danos a diversas

cidades dos estados de Minas Gerais e Rio de Janeiro.

Assim, a disposição de rejeitos na forma de pastas minerais ou polpas de alta

densidade apresenta-se como uma importante alternativa como forma de

disposição final.

Tabela III.1: Incidentes e impactos ambientais relacionados com mineração no

ano 2000. (van Deventer et al., 2003)

DATA LOCAL FALHA PRODUÇÃO MORTES

Jan-2000

Baia Mare,

Romênia

Rompimento

da barragem

Cianeto Não

Mar-2000

Borsa,

Romênia

Rompimento

da barragem

Metais

pesados

Não

Mar-2000

Papua – Nova

Guiné

Acidente no

transporte

Cianeto Não

Jul-2000 Romênia

Falha na linha

de pipping

Chumbo e

Zinco

Não

Set-2000

Galivare,

Suécia

Falha da

barragem pela

drenagem no

filtro

Cobre Não

Set-2000 Shanxi, China

Derrame de

5,2t de NaCN

no rio

Shuangjiang

Cianeto Não

Out-2000 Inez, EUA.

Falha da

barragem

dentro da mina

subterrânea

Polpa de

descarte de

carvão

Não

Out-2000

Nandan

County, China

Colapso da

barragem

Cobre

29 mortos, 100

desaparecidos

3.3 Floculação

A floculação é a agregação obtida por intermédio de polímeros orgânicos que

possuem normalmente elevado peso molecular, realizando ligações entre

partículas, servindo como pontes e originando agregados denominados flóculos

ou flocos.

Suspensões formadas com partículas muito finas geralmente apresentam

resistência à floculação devido às forças resultantes das interações entre as

partículas em suspensão, o primeiro passo no processo de floculação é a

desestabilização destas partículas com a eliminação destas forças.

A maioria dos polímeros sintéticos utilizados no processamento mineral e

hidrometalurgia são baseados na química do acrílico. Floculantes baseados em

poliacrilamidas representam a maior classe de reagentes orgânicos, tendo sido

introduzido na década de 60. A substituição do grupo funcional na cadeia

carbônica por grupos catiônicos, aniônicos ou não iônicos e também a variação

do peso molecular da poliacrilamida permite sua utilização em praticamente

todos os tipos de polpa e equipamentos de separação sólido-líquido, tais como:

clarificadores, espessadores e filtros. (Pearse, 2005)

O peso molecular apresenta-se um fator importante se for considerado que em

baixos valores a floculação pode ficar prejudicada pela falta de capacidade do

polímero em formar ligações. Caso contrário, se o peso for alto pode significar

problemas na solubilidade.

A Figura 3.9 apresenta as entidades básicas dos tipos de reagentes mais

utilizados. A acrilamida polimerizada com a adição de vinil forma o floculante

não iônico. Acrilato de sódio polimerizado conjuntamente com a acrilamida

forma o floculante aniônico e o dimetilamonioetil acrilato é utilizado

conjuntamente com a acrilamida para formar o floculante catiônico.

Inúmeros fatores físico-químicos podem influenciar a floculação e o

desaguamento de suspensões com partículas finas, dentre eles podem ser

citados o tamanho de partículas e sua distribuição granulométrica,

porcentagem de sólidos da polpa, pH, íons em suspensão, peso molecular,

densidade de carga do floculante, intensidade de adsorção e conformação dos

flocos. (Valadão, 2004)

Catiônico Aniônico Não iônico

C = CH

C = O

C = CH

C = O

C = CH

C = O

Figura 3.9: Estrutura química dos polímeros floculantes. (Valadão, 2004)

Uma floculação eficiente não depende da cobertura total da partícula, mas de

como os segmentos do polímero estão distribuídos sobre a superfície da

partícula, lateralmente ou radialmente, de forma que as partículas ao

aproximar-se uma das outras estejam susceptíveis a formação de pontes de

interligação (Figura 3.10).

Segundo Fariato et al. (2003) o desenvolvimento e uso de polímeros para a

indústria mineral devem considerar os seguintes aspectos:

i. tipo de adsorção;

ii. distribuição dos segmentos do polímero na região da interface;

iii. carga resultante na superfície da partícula;

iv. características do meio (temperatura, pH, presença de outros

íons);

v. aspectos dinâmicos (agitação e grau de dispersão do reagente);

vi. capacidade química e física de sobrevivência do polímero;

vii. capacidade química e física de sobrevivência do floco;

Figura 3.10: Conformação de um polímero sobre a superfície da partícula.

(Hogg, 2004)

A Tabela III.2 ilustra a seqüência de eventos após a adição do polímero. É

importante ressaltar que estes eventos ocorrem simultaneamente, mostrando o

caráter dinâmico do processo.

Hogg (2004) acredita que os mecanismos de adsorção entre as moléculas do

polímero e superfície das partículas envolvem a formação de pontes de

hidrogênio entre os segmentos amina e carboxila, presentes no polímero, com

os grupos hidroxila presente na superfície das partículas. Atrações

eletrostáticas entre o polímero e a superfície carregada da partícula também

contribuem com o processo. A adsorção de um único segmento do polímero

sobre a superfície da partícula pode ser descrita como um fenômeno reversível,

porém, no processo de adsorção, inúmeros segmentos adsorvem

simultaneamente sobre a superfície tornando a dessorção de todos estes

segmentos um processo irreversível.

A dosagem de floculantes deve estar de acordo com a necessidade do

sistema. Reconhece-se que para obter uma boa floculação é necessário

apenas recobrimento parcial da superfície da partícula. Uma dosagem

excessiva, além de significar custo desnecessário, pode levar a um

recobrimento superficial muito grande das partículas, propiciando a re-

estabilização do sistema.

Solução

Cauda

Superfície da Partícula

Segmento

Anel

Tabela III.2: Seqüência de eventos no processo de floculação.

(Farinato et al., 2003)

Dispersão e transporte

Colisão polímero-partícula

Adsorção

Reconformação

Colisão partícula-partícula

Desestabilização da partícula

Agregação partícula-partícula

Estrutura agregada e crescimento

do floco

Sedimentação / Espessamento

Desaguamento

Floculação

Besra et al. (2005) em seus estudos mostraram a importância da correta

dosagem de floculantes na floculação de uma amostra de caulim, a Figura 3.11

mostra como a velocidade de sedimentação varia em função da dosagem. A

partir de determinados níveis a velocidade de sedimentação estabiliza-se, não

sendo possível o aumento desta com o simples aumento da dosagem.

Figura 3.11: Velocidade de sedimentação de caulim com diferentes tipos e

dosagens de floculantes. (Besra et al., 2005)

Concentração, mg/g

Velocidade de sedimentação,

cm/sec

Ersoy (2005) também ressalta a importância da correta dosagem de floculantes

e mostra que o excesso destes pode proporcionar a re-estabilização do

sistema, a Figura 3.12 ilustra que a partir de certos níveis de dosagem a

turbidez do material sobrenadante torna a elevar-se, mostrando uma tendência

a re-estabilização. Ersoy acredita que este aumento da turbidez se deve às

repulsões estéricas causadas pelo excesso de floculantes.

Figura 3.12: Turbidez do líquido sobrenadante para uma amostra de travertino.

(Ersoy, 2005)

3.3.1 Estrutura da Caulinita

A palavra argila é empregada em referência a um material terroso, de

granulometria fina e que se apresenta plástico ao ser misturado a pequenas

proporções de água. Uma argila pode ser formada por um único mineral, mas

de maneira geral encontra-se misturado a outros minerais como feldspatos,

quartzos e micas. As argilas são predominantemente formadas por substâncias

cristalinas que em sua essência constituem-se silicatos de alumínio hidratados.

Em alguns casos o alumínio pode ser parcialmente substituído por magnésio

ou ferro e os grupos alcalinos e alcalinos terrosos podem estar presentes como

constituintes essenciais. (Dana, 1960)

Turbidez (NTU)

Dosagem (g/t)

A Caulinita, principal constituinte da amostra, é um mineral de origem

supergênica, basicamente originado da meteorização prolongada de rochas

alumínicas, principalmente feldspatos, em condições tropicais ou subtropicais e

aparecem como um dos produtos comuns da decomposição das rochas.

Integra a classe dos filossilicatos possuindo hábito lamelar ou escamoso com

uma direção de esfoliação dominante. Em geral apresentam baixo peso

específico e dureza, suas lâminas podem ser flexíveis e às vezes elásticas.

Todas estas características peculiares derivam do predomínio da folha de

silício-oxigênio. A maior parte dos minerais desta classe contém hidroxilas e as

peculiaridades estruturais características deste íon exercem grande influência

sobre suas propriedades. (Dana, 1960)

A Caulinita é constituída por folhas de hidroxilas coordenadas por íons de

alumínio na estrutura da Gibbsita. As hidroxilas formam folhas duplas com

empacotamento hexagonal muito compacto, onde nem todos os interstícios

encontram-se ocupados e os íons de alumínio formam um anel hexagonal, no

qual o centro do anel encontra-se desocupado. Isto conduz a uma proporção

de dois íons de alumínio para cada octaedro, configuração chamada de folha

dioctaédrica (Figura 3.13). Estas folhas são eletricamente neutras e estão

ligadas por ligações de van der Waals. (Dana, 1960)

Gibbsita Siloxana Caulinita

(OH)

– (OH)

+ 2Si

 (Si

)Al

(OH)

Figura 3.13: Estrutura atômica da Caulinita (Dana, 1960).

3.3.2 Interações partícula-partícula e partícula-polímero

O entendimento das forças envolvidas na agregação é fundamental para o

desenvolvimento e otimização das condições de processo.

A energia total envolvida nas interações entre as partículas e o polímero pode

ser abordada pela teoria conhecida como DLVO, desenvolvida por Deryaguin e

Landau (1941) na antiga URSS e por Verwey e Overbeek (1948) na Holanda.

A DLVO aborda basicamente o equilíbrio entre as forças presentes no sistema,

que podem ser de caráter repulsivo, resultante da dupla camada elétrica

(DCE), ou de caráter atrativo, resultantes das forças de van der Waals e

fornecem uma boa previsão da energia total envolvida no processo de

floculação (equação 3.1).

Total

= E

Repulsiva

(h) + E

Atrativa

(h) (3.1)

Onde h representa a distância entre partículas.

A partir desta equação aparentemente simples é possível prever o estado de

agregação e/ou dispersão do sistema (Figura 3.14). O texto referente à Dupla

Oxigênio

Hidroxila

Silício

Alumínio

Folha

Tetraédrica

Folha

Octaédrica

Camada Elétrica e as Forças de van der Waals apresentam de forma geral

como é possível prever o estado de agregação e/ou dispersão do sistema.

Do ponto de vista prático, a magnitude e a natureza destas forças podem ser

controladas pela manipulação de uma ampla gama de parâmetros

experimentais, entre eles podemos citar o tamanho das partículas, pH,

natureza e concentração de eletrólitos ou pela adição de espécies ativas na

superfície da partícula, isto inclui surfatantes, polímeros e polieletrólitos.

Figura 3.14: Energia de interação entre partículas de calcopirita e pirita.

(Mitchell et al., 2005)

Dupla Camada Elétrica (DCE)

A imersão de um sólido em uma solução aquosa produz uma região não

homogênea na interface sólido-líquido. O excesso de carga positiva ou

negativa, originada da superfície do mineral é balanceado por contra íons

formando uma região difusa com mesma intensidade de carga, porém de sinal

oposto (Figura 3.15). (Fuesternau et al., 2005)

Distância (nm)

Energia de interação (E/keT)

Quando duas partículas se aproximam elas estão sujeitas as forças de caráter

eletrostático que podem ser atrativas ou repulsivas dependendo do sinal das

cargas superficiais. O modelo utilizado para descrever a energia de interação é

baseado na equação de Poisson-Boltzmann, que descreve o potencial

eletrostático de uma solução iônica em função da distância entre partículas

e/ou reagentes. (Mitchell et al., 2005)

Figura 3.15: Representação esquemática da Dupla Camada Elétrica (DCE) e

do potencial na interface sólido-líquido. (Fuesternau et al., 2005)

O parâmetro mais importante para descrever a DCE de um mineral em solução

aquosa é o Ponto de Carga Zero (PCZ). O PCZ expressa o pH no qual a carga

superficial, no plano de cisalhamento é zero. Marcando, desta forma, o sinal e

a intensidade da carga em função do pH.

Nos óxidos minerais o sinal e a intensidade da carga superficial são

determinados pelos íons H

ou pela hidroxila OH

. Estes íons são denominados

íons determinadores de potencial (IDP) e são influenciados diretamente pelo

Contraíons

Carga

Superficial

Distância

Potencial

Sólido

pH da solução. A adsorção/dissociação de íons H

na superfície da hidroxila irá

determinar a carga superficial da partícula. A Figura 3.16 apresenta a curva do

potencial zeta de uma amostra de Caulinita. (Araujo e Galery, 1987)

MOH

(Mineral)

= MOH

(Mineral)

+ H

(Solução)

MOH

(Mineral)

+ H

(Solução)

= MOH

(Mineral)

Figura 3.16: Potencial Zeta de uma amostra de Caulinita

(Araujo e Galery, 1987).

Forças de van der Waals

As forças de van der Waals, em uma escala microscópica, são geradas pela

formação de dipolos instantâneos nos átomos. Cada átomo independente é

não polar por natureza e a formação do dipolo instantâneo é possível devido à

flutuação do centro de massa da nuvem de elétrons em relação ao núcleo

positivo. O campo eletromagnético gerado por cada dipolo interage com os

átomos vizinhos gerando um dipolo induzido. Os dipolos induzidos tendem a

tomar uma orientação de forma que a energia de interação seja minimizada. As

interações entre dipolos são atrativas e sua magnitude cresce com o inverso da

distância, este fenômeno atômico, em escala macroscópica, resulta, na maioria

dos casos, em uma força atrativa entre partículas. (Johnson et al., 2000)

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Potencial Zeta mV

"airfloated kaolin"

Para a interação de duas partículas esféricas idênticas de raio r, separadas por

uma distância h, sendo r >> h, as forças de van der Waals podem ser escritas

pela equação 3.2.

vdw

= - rA

/ 12 h

(3.2)

Onde, A

é uma propriedade intrínseca da partícula denominada constante de

Hamaker.

Existem diversos métodos para o cálculo da constante de Hamaker, sendo o

desenvolvido por Lifshitz o que produz a melhor aproximação.

3.3.3 Planejamento fatorial

Levando-se em conta os diversos fatores apresentados anteriormente, a

otimização das condições de sedimentação apresenta-se de maneira

complexa, devido ao grande número de variáveis independentes que podem

afetar este processo. Estudos de otimização que utilizam a aproximação de

“uma variável por vez” podem ser muito ineficientes e algumas vezes

duvidosos, pois as diversas variáveis envolvidas podem ser interdependentes.

É comum que ocorram interações múltiplas entre as variáveis e a identificação

destas interações contribui para o entendimento e otimização das operações.

Desta forma, o planejamento fatorial apresenta-se como uma eficiente

ferramenta para a otimização de operações que envolvam sistemas

multivariáveis. (Sheridan et al., 2002)

O planejamento fatorial possibilita a observação das respostas às diferentes

variáveis de maneira espacial permitindo o modelamento tridimensional dos

resultados, facilitando a identificação de pontos ótimos e uma melhor avaliação

de como as diferentes variáveis se relacionam. A Figura 3.17 apresenta de

maneira esquemática a distribuição espacial para este tipo de ensaio, com três

variáveis independentes.

O planejamento com duas variáveis irá formar um plano, gerando uma

superfície de resposta.

Figura 3.17: Planejamento fatorial 2³ (Sheridan et al., 2002)

A matriz do planejamento é apresentada na Tabela III.3, sendo o nível mais

elevado representado pelo sinal “+”, o nível mais baixo pelo sinal “-“ e o nível

base pelo sinal “0”.

Figura 3.18: Planejamento fatorial 2

Tabela III.3: Matriz do planejamento fatorial

Observação pH Dosagem

1 0 0

2 0 0

3 - -

4 + -

5 - +

6 + +

Os resultados obtidos serão modelados seguindo o polinômio descrito pela

equação (3.3) onde foram avaliados os coeficientes de interação e as

respostas relativas da velocidade de sedimentação e da porcentagem de

sólidos final do material floculado. (Naik et al., 2005)

Y = b

+ b

(3.3)

Onde,

Y = Variável dependente (Velocidade de sedimentação ou porcentagem

de sólidos final do material floculado)

= (Dosagem – índice “0”) / (índice “+” – índice “– “)

= (pH – índice “0”) / (índice “+” – índice “– “)

, b

e b

= coeficientes da regressão

Na equação (3.3) b

representa o valor médio e as constantes b

, b

e b

peso de cada variável no processo em questão, no caso a velocidade de

sedimentação ou a porcentagem de sólidos final do material floculado. Sendo

que b

representa a influência da dosagem, b

a influência do pH e b

influência da relação entre a dosagem e o pH.

Box et al. (1978) apresentam uma excelente discussão da teoria do

planejamento fatorial e Sworska et al. (2000) apresentam um estudo do uso do

planejamento fatorial para a floculação de rejeitos oriundos do beneficiamento

de areia betuminosa.

3.4 Reologia

A reologia de suspensões compreende o estudo do comportamento de fluxo de

suspensões de sólidos, utilizando principalmente, a determinação da

viscosidade aparente e a tensão de escoamento. Segundo Barnes et al. (1989)

o estudo da deformação e fluxo da matéria, os quais envolvem fenômenos de

elasticidade, plasticidade e viscosidade, constitui-se no principal objetivo da

reologia. (Ferreira et al., 2005)

Isaac Newton realizou um dos primeiros estudos de fluxo de um fluido. Ele

considerou um modelo constituído por duas lâminas paralelas de mesma área,

(A), próximas uma da outra a uma distância (y) entre as quais existe um fluido.

Ao se aplicar uma força tangencial F sobre a lâmina superior, mantendo fixa a

inferior, cada partícula do fluido percorre uma trajetória paralela às lâminas com

velocidade constante (v). No entanto, a velocidade das diversas partículas varia

de v, junto à lâmina superior, a zero, junto à lâmina inferior. Newton postulou

que a força tangencial F é diretamente proporcional à área A da lâmina e ao

gradiente de velocidade ou taxa de cisalhamento dv/dy, equação (3.4). A

relação F/A é denominada tensão de cisalhamento e a relação tensão de

cisalhamento (τ) por taxa de cisalhamento (γ) é denominada viscosidade

absoluta ou dinâmica (µ) . (Possa et al., 2000)

Assim,

(3.4)

Onde:

τ = tensão de cisalhamento (Pa);

γ = taxa de cisalhamento (1/s).

Uma das formas de caracterização do comportamento reológico de

suspensões consiste na realização de ensaios de medidas da tensão de

cisalhamento, reportados como curvas de fluxo (Figura 3.10).

3.4.1 Classificação reológica dos fluidos

Segundo Ferreira et al., (2005) os fluidos podem receber diversas

classificações, sendo as principais descritas abaixo e ilustradas na Figura 3.19.

Fluidos newtonianos

Fluidos newtonianos apresentam uma relação linear entre a taxa de

cisalhamento e a tensão de cisalhamento, como mostra a equação de Newton

(equação 3.4), ou seja, a viscosidade mantém-se constante com a variação na

taxa de cisalhamento (Figura 3.19).

Fluidos não-newtonianos

Ao contrário dos fluidos newtonianos, os fluidos não-newtonianos não

apresentam uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de

cisalhamento, isto é, os valores da viscosidade mudarão com a variação nos

valores da taxa de cisalhamento. Esses valores de viscosidade são

considerados como viscosidade aparente, podendo aumentar ou diminuir, de

acordo com as características de cada fluido.

Para alguns fluidos, os valores de viscosidade diminuem com o aumento da

taxa de cisalhamento. Neste caso, diz-se que o material possui comportamento

pseudoplástico.

Quando o contrário acontece, ou seja, a viscosidade aumenta com o aumento

da taxa de cisalhamento, diz-se que o material possui comportamento dilatante.

Figura 3.19: Classificação do comportamento reológico de diferentes tipos de

suspensões. (Ferreira et al., 2005)

Outros tipos de fluidos não-newtonianos são fluidos plásticos. Estes fluidos

necessitam de uma tensão finita, conhecida como tensão de escoamento, para

que ocorra o movimento das partículas. Esse comportamento é característico

de suspensões pseudo-homogêneas de partículas finas ou ultrafinas. Segundo

Nguyen e Boger (1992), o valor da tensão de escoamento denota a transição

entre o comportamento de um sólido e um líquido. Uma das principais

aplicações desse parâmetro tem sido no projeto e monitoramento do transporte

de suspensões através de bombeamento, onde se deseja um valor da tensão

de escoamento que possibilite o transporte de suspensões sem a ocorrência de

sedimentação de partículas.

Coussot (1997) afirma que as propriedades reológicas em termos

macroscópicos serão influenciadas pelas interações em nível microscópico,

devido a transferências de energia nessas interações. Ele também cita cinco

tipos de efeitos, que são: Browniano, hidrodinâmicos, de empacotamento,

coloidal e efeito de inércia.

Na caracterização microscópica da reologia de uma polpa Pawlik e Laskowski

(1999) consideram importante o balanço de três forças agindo no sistema

água-partícula: difusão Browniana, interação hidrodinâmica e forças entre

partículas. A contribuição específica de cada uma dessas forças depende do

tamanho e da forma das partículas, da percentagem de sólidos e das

condições físico-químicas da polpa.

A polpa, formada principalmente por Caulinita, pode ser descrita como um

sistema no qual a fase sólida encontra-se dispersa na fase líquida. Devido a

carga superficial apresentada pelas partículas, forças atrativas de van der

Waals e forças repulsivas de caráter eletrostático dominam as interações entre

partículas. A soma destas interações irá determinar a natureza da reologia da

polpa.

A interação entre partículas pode ser fortemente repulsiva, mantendo as

partículas dispersas, induzindo o fluido a exibir a característica de um fluido

newtoniano. Por outro lado, tais interações podem ser fortemente atrativas

formando estruturas que podem interagir entre si, levando a polpa a exibir uma

característica não-newtoniana. Estas estruturas podem, também, resistir a

forças de cisalhamento, fazendo com que esta apresente uma resistência ao

fluxo ou tensão de escoamento.

O principal modelo que utiliza a tensão de escoamento (τ

) é o modelo de

Bingham apresentado na equação (3.5), abaixo.

τ = µ γ + τ

(3.5)

As características reológicas da polpa podem ser manipuladas pela alteração

da porcentagem de sólidos ou pelo controle das forças de interação entre

partículas. As forças repulsivas de caráter eletrostático podem ser aumentadas

ou diminuídas através da manipulação do pH ou dos íons presentes no meio. O

aumento das forças repulsivas com a adição de reagentes dispersantes pode

diminuir ou quebrar as estruturas formadas eliminando o caráter não-

newtoniano da polpa. O caminho contrário também pode ser seguido,

aumentando as forças atrativas presentes e conseqüentemente aumentado o

caráter não-newtoniano. (Litzenberger, 2003)

Johnson et al. (2000) realizaram estudos em que foram analisadas a influência

das propriedades superficiais das partículas sobre a reologia das polpas. Seus

estudos tiveram como foco a interação das forças entre partículas presentes.

O Ponto de Carga Zero (PCZ) de amostras de alumina e zircônia foram

determinados e a tensão de cisalhamento medida variando-se o pH para

diferentes porcentagens de sólidos. Os resultados obtidos (Figura 3.20)

mostram que a tensão de cisalhamento sofre a influência das forças de

interação entre partículas, aumentando quando estas encontram-se próximas

do ponto de carga zero (pH 9). Os autores acreditam que este fato se deve ao

menor grau de repulsão entre as partículas presentes, permitindo uma maior

aproximação favorecendo a agregação e conseqüentemente aumento da

tensão de escoamento.

Figura 3.20: Tensão de escoamento de uma amostra de alumina em função do

pH para diferentes porcentagens de sólidos. (Johnson et al., 2000)

Tensão de escoamento (Pa)

3.5 Manuseio

Do ponto de vista do manuseio, uma mistura sólido-líquido pode ser

classificada como as que não sedimentam e as que sedimentam. Polpas que

sedimentam contém partículas que podem apresentar velocidades de

sedimentação elevadas. Quando bombeadas a baixas velocidades formarão

um leito no fundo da tubulação sendo necessário seu manuseio através de um

fluxo turbulento. Polpas que não sedimentam são compostas por partículas

finas, que quando manuseadas apresentam uma distribuição uniforme na

tubulação e apresentam uma distribuição uniforme da velocidade, favorecendo

um fluxo laminar. De fato essa simplificação não se apresenta muito adequada,

pois muitas das polpas manuseadas em operações de bombeamento de

minérios apresentam as duas características. (Litzenberger, 2003)

O conhecimento da reologia do material está diretamente relacionado com o

manuseio por meio de operações de bombeamento, permitindo a identificação

das condições ótimas para o transporte hidráulico. Tal conhecimento possibilita

o sucesso técnico e econômico do transporte de grandes volumes de polpas

por tubulações, com alta porcentagem de sólidos e com o mínimo consumo

energético.

O bombeamento de líquidos e polpas por tubulações implica em uma perda de

energia devido a fricção entre a polpa e a parede interna do tubo. Portanto ao

projetar uma tubulação, é necessário conhecer a magnitude destas perdas e

prover a energia necessária de forma que a vazão requerida seja atendida. A

Figura 3.21 ilustra o comportamento de um fluido de Bingham transportado por

meio de um fluxo laminar em uma tubulação. A tensão de cisalhamento varia

de τ

na parede do tubo até zero no centro do tubo.

Figura 3.21: Distribuição da velocidade de um fluído de

Bingham em um fluxo laminar. (Roudev et al., 2002)

Segundo Roudev et al. (2002) o custo de bombeamento é diretamente

proporcional ao tipo de fluxo na tubulação, quando submetido a velocidades

mais altas torna-se turbulento e o custo de bombeamento varia

parabolicamente, proporcional ao quadrado do fluxo.

Ralston et al. (2000), em seu trabalho descreve o método desenvolvido por

Darby et al. (1992) que permite quantificar a energia necessária ao

bombeamento para um regime laminar, utilizando parâmetros reológicos

retirados do modelo de Bingham, o modelo pode ser definido conforme as

equações descritas abaixo. Deve-se ressaltar que polpas com altas

porcentagens de sólidos geralmente favorecem o fluxo laminar.

Os números de Reynolds (Re) e de Hedstrom (He) podem ser calculados

utilizando-se dos parâmetros tensão de escoamento (τ

) e viscosidade (µ),

conforme as equações (3.9) e (3.10).

Re = d v ρ / µ (3.9)

Tensão de

cisalhamento

Distribuição da

velocidade

He = d

ρ τ

/ µ

(3.10)

Onde, d é o diâmetro da tubulação, v é a velocidade de transporte e ρ a

densidade da polpa.

As equações (3.11) e (3.12) apresentam a análise dimensional e definem os

números de Reynolds e Hedstrom.

Dimensionalmente, o número de Reynolds (Re) pode ser definido como:

Re = d ρ

(3.11)

= L [M/L

]

[L/t]

[M/Lt]

M: 0 = A + C

L: 0 = 1- 3A + B + C

T: 0 = -B – C

Resolvendo as equações temos

A = 1, B = 1 e C = -1

Assim,

Re = ρ v d / µ

Dimensionalmente, o número de Hedstrom (He) pode ser definido conforme as

equações abaixo:

He = τ

(3.12)

= [M/Lt

][M/L

]

[M/Lt]

M: 0 = 1 + A + B

L: 0 = -1 –3A – B + C

T: 0 = -2 - B

Resolvendo as equações temos

A = 1, B = -2 e C = 2

Assim,

He = ρ τ

/ µ

Assim, os fatores de fluxo turbulento e laminar podem ser calculados conforme

as equações (3.13) e (3.14).

fT = 10

-0,193

(3.13)

fL = [16 / Re] [ (1+(He / 6 Re) – (He

/ 3 f

) ] (3.14)

Onde f é o fator de Fanning dado pela equação (3.15)

f = ( fL

+ fT

)

1/β

(3.15)

Os fatores α e β são obtidos pelas equações (3.16) e (3.17)

α = -1,47 [ 1 + 0,146 exp(-2,9 10

-5

He) ] (3.16)

β = 1,7 + ( 4 10

/ Re ) (3.17)

O fator de Fanning será utilizado na equação (3.18) para a determinação da

pressão necessária (∆p), onde h corresponde ao comprimento da tubulação.

-∆p = 2 h ρ v

f / d (3.18)

A potência necessária para o bombeamento da polpa pode ser obtida pela

equação (3.19), onde M é a massa de polpa a ser bombeada.

P = -∆p M / ρ (3.19)

Finalmente a energia necessária para o bombeamento da polpa pode ser

obtida pela equação (3.20), onde t corresponde ao tempo de bombeamento.

E = P t (3.20)

Pela definição apresentada acima, Ralston et al. (2000) mostraram que com a

alteração da tensão de escoamento e viscosidade, é possível a manipulação e

otimização do fluxo transportado, resultando em um aumento na porcentagem

de sólidos da polpa e conseqüentemente o aumento do fluxo de material. A

Figura 3.22 mostra o ganho apresentado pela manipulação da reologia de uma

polpa de calcopirita com a adição de diferentes tipos de reagentes.

Shou (2003) apresenta as alternativas possíveis para o transporte de rejeitos

através de operações de bombeamento. Bombas centrífugas cobrem uma faixa

de aplicação maior que as bombas de deslocamento positivo, porém, para

porcentagens de sólidos mais elevadas, normalmente são utilizadas bombas

de deslocamento positivo capazes de atingir maiores pressões.

Figura 3.22: Otimização do bombeamento em função da modificação da

reologia da polpa. (Nguyen et al., 1998)

Porcentagem de sólidos

Vazão de sólidos (t/h)

Diâmetro = 0,2m

Energia de bombeamento (kWh/t/km)

4. METODOLOGIA

Neste capítulo são apresentados os métodos e materiais utilizados no

desenvolvimento da parte experimental do presente trabalho.

As amostras utilizadas foram submetidas à caracterização mineralógica,

granulométrica, química, peso específico, área superficial e ponto de carga

zero.

Ensaios de sedimentação foram realizados com floculantes de diferentes

princípios ativos, onde serão variados a dosagem e o pH. Os ensaios de

sedimentação foram planejados pelo método fatorial 2

de forma que seja

possível determinar a interdependência entre as duas variáveis avaliadas.

Figura 4.1: Fluxograma do planejamento dos ensaios.

ANÁLISE

GRANULOMÉTRICA

ENSAIOS DE

SEDIMENTAÇÃO

POLÍMERO

CATIÔNICO

ANÁLISE

QUÍMICA

POLÍMERO

ANIÔNICO

ANÁLISE

MINERALÓGICA

POLÍMERO

NÃO-IÔNICO

ÁREA SUPERFICIAL

ESPECÍFICA

CARACTERIZAÇÃO

REOLÓGICA

PESO

ESPECÍFICO

TENSÃO DE

ESCOAMENTO

PONTO DE CARGA

ZERO

VISCOSIDADE

AMOSTRA

INICIAL

CARACTERIZAÇÃO

Para os ensaios de sedimentação que apresentarem os melhores resultados

dentro do planejamento fatorial foram realizados ensaios para a caracterização

reológica do material floculado. Nesta etapa foram determinadas a viscosidade

e a tensão de escoamento. A Figura 4.1 apresenta um diagrama esquemático

dos ensaios propostos.

4.1 Composição e preparação das amostras

As amostras minerais utilizadas no desenvolvimento dos trabalhos representam

o rejeito proveniente do beneficiamento de bauxita estando originalmente na

forma de polpa diluída, com baixa porcentagem de sólidos e granulometria

abaixo de 212µm (65#), sendo formado principalmente por argilas.

As amostras originais foram obtidas de furos de sondagem tendo sido tratadas

em laboratório, onde o processo de beneficiamento foi simulado (Figura 4.2.)

Figura 4.2: Fluxograma esquemático da preparação inicial das amostras.

AMOSTRA INICIAL

3.000kg

LAVADOR ROTATIVO

% SÓLIDOS: 54,5% P/P

TEMPO: 10 min.

ÁGUA

PENEIRAMENTO

6,3mm

OVERSIZE

DESCARTADO

UNDERSIZE

ÁGUA

PENEIRAMENTO

0,212mm

OVERSIZE

DESCARTADO

UNDERSIZE

ÁGUA DECANTAÇÃO

AMOSTRA FINAL

A amostra final foi encaminhada em três tambores de 200 litros sendo

denominados T1, T2 e T3. A partir destes tambores, após homogeneização

alíquotas menores foram retiradas, compondo a amostra final utilizada nos

ensaios.

4.2 Caracterização

As amostras fornecidas foram caracterizadas conforme apresentado na Tabela

IV.1 abaixo:

Tabela IV.1: Procedimentos utilizados para caracterização das amostras.

Propriedade Técnica

Distribuição

granulométrica

Peneiramento e difração laser

Peso específico Picnometria a Hélio

Área Superficial

Específica (ASE)

Adsorção de Nitrogênio

Composição química Métodos via úmida

Composição

mineralógica

Difração de RX

Ponto de Carga Zero

(PCZ)

Mular e Roberts

4.3 Ensaios de sedimentação

Os ensaios de sedimentação foram realizados em provetas de 1.000 mL e

seguiram a metodologia clássica (FITCH, 1966, onde foram traçadas curvas de

sedimentação da altura da interface versus tempo.

4.4 Reagentes

Foram utilizados três diferentes tipos de reagentes poliméricos (floculantes) de

alto peso molecular, estes possuíam caráter catiônico, não iônico e aniônico.

Os floculantes utilizados foram C-494 para o catiônico, N-100 para o não iônico

e A-130 para o aniônico, todos da linha Superfloc, fabricados pela Cytec e

foram denominados:

PAM – C: Floculante Catiônico (C-494);

PAM – N: Floculante Não-iônico (N-100);

PAM – A: Floculante Aniônico (A-130).

As amostras foram submetidas aos ensaios fatoriais com os floculantes

citados.

4.5 Tensão de escoamento e viscosidade

A tensão de escoamento e a viscosidade foram determinadas com o auxílio de

um reômetro equipado com conjunto de aletas (vane), pertencente ao Centro

de Desenvolvimento Mineral da Companhia Vale do Rio Doce e foram

modeladas segundo um fluido de Bingham.

4.6 Planejamento fatorial

Para o presente estudo as duas variáveis independentes consideradas no

planejamento foram o pH (x

) e a dosagem (x

) de três diferentes tipos de

floculantes (catiônico, aniônico e não iônico) sendo utilizado um tipo de

floculante por ensaio e gerada uma superfície de resposta para cada um

(Figura 3.18). As respostas foram analisadas em função da porcentagem de

sólidos final do material floculado e da velocidade de sedimentação.

Utilizando-se desta ferramenta o número de ensaios foi reduzido a cinco,

porém, de acordo com o princípio básico deste tipo de planejamento foram

executados dois experimentos para o nível base para estimar o erro e o desvio

padrão (Tabela III.3). Assim, para cada tipo de floculante utilizado foram

realizados seis experimentos.

As Tabelas IV.2, IV.3, IV.4 e IV.5 apresentam o planejamento para os três

diferentes tipos de floculantes empregados (aniônico, catiônico e não iônico).

Tabela IV.2: Detalhamento dos ensaios de sedimentação.

do Experimento

Dosagem de

floculante (x

)

pH (x

)

1 0 0

2 0 0

3 - -

4 + -

5 - +

6 + +

Tabela IV.3: Fatores e níveis nos ensaios de sedimentação com o uso de

floculante catiônico.

TIPO DE FLOCULANTE CATIÔNICO

Fatores/Níveis - 0 +

pH 5 6 7

Dosagem (g/t) 90 110 130

Tabela IV.4: Fatores e níveis nos ensaios de sedimentação com o uso de

floculante aniônico.

TIPO DE FLOCULANTE ANIÔNICO

Fatores/Níveis - 0 +

pH 5 6 7

Dosagem (g/t) 70 90 110

Tabela IV.5: Fatores e níveis nos ensaios de sedimentação com o uso de

floculante não iônico.

TIPO DE FLOCULANTE NÃO IÔNICO

Fatores/Níveis - 0 +

pH 5 6 7

Dosagem (g/t) 60 90 120

Utilizando-se do planejamento já descrito, foram avaliadas as

interdependências entre as variáveis pH e dosagem de floculante, em função

da velocidade de sedimentação e da porcentagem de sólidos final do material

floculado, após o tempo de uma hora.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização

5.1.1 Peso Específico

Três diferentes amostras foram encaminhadas para a determinação do peso

específico utilizando-se de técnicas de picnometria a gás. A Tabela V.1

apresenta os resultados obtidos.

Tabela V.1: Peso específico das amostras

Amostra

Densidade

(g/cm³)

APG01 2,39

APG02 2,36

APG03 2,20

Dois dos valores encontrados para o peso específico da amostra estão

próximos de valores normalmente encontrados na literatura, porém para a

terceira determinação o valor encontrado é significativamente mais baixo

(2,20g/cm³). Este fato pode ser devido à presença de poros fechados no

interior das partículas.

5.1.2 Área Superficial Específica

A Área Superficial Específica (ASE) da amostra, determinada pelo método de

adsorção de Nitrogênio BET, foi de 28,98 m²/g.

Esta área superficial apresentou-se um pouco discrepante quando comparada

a distribuição granulométrica das partículas. Para a ASE encontrada esperava-

se uma distribuição granulométrica um pouco mais fina, com um d

estimado

em aproximadamente 5µm. A diferença encontrada pode ser devido a pouca

dispersão entre as partículas, estando estas agregadas durante a análise

granulométrica no granulômetro a laser, sendo medido o tamanho das

partículas agregadas e não seu tamanho efetivo. Outra possível justificativa

para a diferença encontrada pode ser devido a presença de poros, que podem

contribuir de maneira significativa para o aumento da ASE.

Para o presente estudo medidas de ASE pelo método de Blaine poderiam

apresentar a área superficial mais coerente com a distribuição granulométrica,

pois não seriam medidos poros muito estreitos ou com aberturas muito

fechadas como no caso da adsorção de Nitrogênio.

5.1.3 Composição Mineralógica (ver difratograma e análise no Apêndice 1)

Os procedimentos de caracterização possibilitaram a obtenção da estimativa

da composição mineralógica das amostras, conforme exposto na Tabela IV.1.

A identificação das fases, abaixo discriminadas, foi obtida por comparação do

difratograma da amostra com banco de dados do ICDD - International Centre

for Diffraction Data. Na composição mineralógica obtida foram individualizadas

as espécies minerais principais constituintes da amostra.

A caracterização das amostras mostrou que as lamas investigadas constituem-

se principalmente de minerais Gibbsita, Caulinita, Quartzo e em quantidades

pequenas os minerais Goethita, Anatásio e Hematita. A técnica empregada

mostra que também podem estar presentes os minerais Boehmita, Dickita e

Nacrita (estes dois últimos de composição química idêntica à da Caulinita).

5.1.4 Composição Química Tecnológica

As amostras submetidas à análise química, por métodos tradicionais do

beneficiamento de bauxita determinaram os teores de SiO

Total

, Fe

3 Aproveitável

das amostras.

Tabela V.2: Composição química tecnológica das amostras.

TEOR

Aproveitável

SiO

Total

24,5 19,0 16,5

5.1.5 Ponto de Carga Zero (PCZ)

O PCZ determinado pelo método de Mular e Roberts (Mular et al. 1966)

encontra-se no pH 6,2, tendo sido coberta a faixa de pH de 4 a 11, conforme

mostrado na Figura 5.1.

Ponto de Carga Zero - PCZ

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Densidade de Carga

Sem KCl 0,25 mol/L KCl

Figura 5.1: Ponto de Carga Zero da amostra.

O Ponto de Carga Zero (PCZ) da amostra encontra-se no pH 6,2, para valores

inferiores a este pH a carga superficial encontra-se carregada positivamente,

sendo os íons OH

dessorvidos e substituídos pelo ânion Cl

quando da adição

do eletrólito. Para valores superiores ao pH 6,2 a carga superficial das

partículas encontra-se negativa. Embora a Caulinita seja a principal fase, as

demais fases minerais presentes na amostra possuem comportamento

anfotérico de dissociação que leva os valores de PIE e de PCZ para valores de

pH na faixa entre 6 e 8. Isso justificaria o valor encontrado e mostrado na

Figura 5.1 mesmo levando em conta que as Caulinitas tendem a ter carga

elétrica negativa em toda a faixa de pH.

5.1.6 Distribuição granulométrica

A Figura 5.2 apresenta a distribuição granulométrica das partículas que

compõem a amostra, assim como o modelamento da distribuição através da

equação de Rosin-Rammler, equação (5.1), mostrada abaixo.

Y = 100.e

-(d/k)

(5.1)

Onde:

Y % Passante acumulada, em peso;

d Tamanho das partículas (µm);

k, m Constantes;

Distribuição Granulométrica

100

0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0

Tamanho (

µµ

% Passante Acumulado

Real Modelo

Figura 5.2: Distribuição granulométrica da amostra.

Utilizando-se da equação (5.1) os valores encontrados para as constantes k e

m são 4,815 e -0,621 respectivamente. Assim, a equação para a distribuição

granulométrica das partículas ficará conforme a equação (5.2) abaixo.

Y = 100.e

-(d/4,815)

-0,621

(5.2)

5.2 Ensaios de sedimentação

5.2.1 Floculante catiônico

Os ensaios de sedimentação com o uso de floculante catiônico foram

executados conforme a Tabela IV.1, sendo os resultados obtidos mostrado na

Tabela V.3, abaixo.

Tabela V.3: Resultados experimentais para os ensaios de sedimentação com o

uso de floculante catiônico.

Ensaio

Dosagem

(g/t)

Velocidade

(mm/min)

Cw no UF

(%)

1 110 6 36,5 28,8

2 110 6 37,0 29,0

3 110 6 36,9 29,6

4 110 6 37,5 29,8

5 110 6 38,5 29,3

6 110 6 38,3 29,5

7 90 5 41,5 30,1

8 90 5 39,9 30,7

9 90 5 40,6 30,2

10 90 7 3,7 24,7

11 90 7 3,9 24,9

12 90 7 4,2 24,2

13 130 5 105,2 31,3

14 130 5 105,0 30,7

15 130 5 104,6 30,9

16 130 7 5,8 29,4

17 130 7 5,0 28,7

18 130 7 5,2 28,4

A Tabela V.4 abaixo apresenta o ajuste obtido, utilizando-se da equação (3.3).

Tabela V.4: Ajuste polinomial para floculante catiônico

Dosagem X1 pH X2

Velocidade

(mm/min)

Desvio Cw no UF

Desvio

110 0,0 6 0,0 38,3 3,21 28,9 0,01

110 0,0 6 0,0 38,3 1,67 28,9 0,01

110 0,0 6 0,0 38,3 1,94 28,9 0,49

110 0,0 6 0,0 38,3 0,63 28,9 0,81

110 0,0 6 0,0 38,3 0,04 28,9 0,16

110 0,0 6 0,0 38,3 0,00 28,9 0,36

90 -0,5 5 -0,5 40,2 1,61 30,6 0,20

90 -0,5 5 -0,5 40,2 0,11 30,6 0,02

90 -0,5 5 -0,5 40,2 0,11 30,6 0,12

90 -0,5 7 0,5 3,5 0,03 24,8 0,01

90 -0,5 7 0,5 3,5 0,16 24,8 0,01

90 -0,5 7 0,5 3,5 0,49 24,8 0,38

130 0,5 5 -0,5 104,5 0,47 31,2 0,01

130 0,5 5 -0,5 104,5 0,24 31,2 0,22

130 0,5 5 -0,5 104,5 0,01 31,2 0,08

130 0,5 7 0,5 4,9 0,71 29,1 0,12

130 0,5 7 0,5 4,9 0,01 29,1 0,12

130 0,5 7 0,5 4,9 0,09 29,1 0,42

Total 11,51 Total 3,57

Para o ajuste empregou-se o método de mínimos quadrados.

Para a velocidade de sedimentação, com o uso do floculante catiônico, os

valores das constantes b

, b

e b

obtidos no ajuste, de acordo com a

equação (3.3), encontra-se na Tabela V.5, abaixo:

Tabela V.5 Constantes para a velocidade de sedimentação com o uso do

floculante catiônico.

38,3

32,8

-68,2

-62,9

Assim, para a velocidade de sedimentação, a equação (3.3) apresentada

anteriormente, toma a seguinte forma:

Y = v

= 38,3 + 32,8 X

– 68,2 X

– 62,9 X

(5.2)

A equação descrita acima é válida dentro dos intervalos de pH e dosagem

utilizados no planejamento fatorial, sendo o erro calculado para o uso da

equação de 8,9%.

O valor encontrado para as variáveis b

, b

e b

permite observar que o pH

influencia de maneira mais significativa na velocidade de sedimentação,

seguido da interação entre a dosagem e o pH e como um terceiro fator, a

dosagem.

Utilizando-se da equação (5.2) é possível calcular a velocidade de

sedimentação em função das duas variáveis em questão (pH e dosagem). A

Figura 5.3 apresenta a superfície de resposta de como a velocidade de

sedimentação se comporta com a alteração dessas variáveis sendo possível

identificar o ponto onde a velocidade de sedimentação apresenta-se máxima,

dentro do intervalo em questão.

Para o floculante catiônico tal velocidade encontra-se no ponto de pH 5,0 com

uma dosagem de 130g/t sendo a velocidade de 104,5 mm/min.

Figura 5.3: Superfície de resposta para a velocidade de sedimentação com o

uso do floculante catiônico.

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado, os valores obtidos

para as constantes b

, b

e b

, ajustados conforme a equação (3.3),

encontram-se na Tabela V.6.

Tabela V.6: Constantes para a porcentagem de sólidos final com o uso do

floculante catiônico.

28,9

2,4

-3,9

3,6

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado, com o uso do

floculante catiônico, a equação (3.3) toma a seguinte forma:

Y = C

= 28,9 + 2,4 X

- 3,9 X

+ 3,6 X

(5.3)

A equação descrita acima é válida dentro dos intervalos de pH e dosagem

utilizados no planejamento fatorial, sendo o erro calculado para o uso da

equação de 6,5%.

Novamente o pH apresenta-se como a variável que mais influencia no

processo de sedimentação, seguido da relação entre as duas variáveis em

questão (pH e dosagem), ficando a dosagem como o terceiro fator de

influência.

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado a condição que

apresentou o melhor resultado foi, novamente, para um valor de pH de 5,0 e

uma dosagem de 130g/t, (Figura 5.4), ficando a porcentagem de sólidos final

do material floculado com 31,2%.

Figura 5.4: Superfície de resposta para a porcentagem final de sólidos com o

uso do floculante catiônico.

5.2.2 Floculante aniônico

Os ensaios de sedimentação com o uso de floculante aniônico foram

executados conforme a Tabela IV.4, sendo os resultados obtidos mostrado na

Tabela V.7, abaixo.

Tabela V.7: Resultados experimentais para os ensaios de sedimentação com o

uso de floculante aniônico.

Ensaio

Dosagem

(g/t)

Velocidade

(mm/min)

Cw no UF

(%)

1 90 6 4,50 21,6

2 90 6 4,50 22,3

3 90 6 4,44 21,8

4 90 6 4,50 21,9

5 90 6 4,44 21,7

6 90 6 4,38 21,0

7 70 5 2,76 18,9

8 70 5 2,76 18,6

9 70 5 2,82 18,6

10 70 7 5,10 22,7

11 70 7 5,04 22,4

12 70 7 5,03 22,2

13 110 5 3,24 20,8

14 110 5 3,72 20,1

15 110 5 3,48 20,6

16 110 7 6,60 23,6

17 110 7 6,66 24,2

18 110 7 6,60 24,8

A Tabela V.8 abaixo apresenta o ajuste obtido, utilizando-se da equação (3.3)

para o ajuste, pelo método dos mínimos quadrados.

Tabela V.8: Ajuste polinomial para floculante aniônico

Ensaio

Dosagem

(g/t)

X1 pH X2

Velocidade

(mm/min)

Desvio

Cw no UF

(%)

Desvio

1 90 0,0 6 0,0

4,48 0,001 21,5 0,00

2 90 0,0 6 0,0

4,48 0,001 21,5 0,57

3 90 0,0 6 0,0

4,48 0,001 21,5 0,05

4 90 0,0 6 0,0

4,48 0,001 21,5 0,14

5 90 0,0 6 0,0

4,48 0,001 21,5 0,02

6 90 0,0 6 0,0

4,48 0,009 21,5 0,30

7 70 -0,5

5 -0,5

2,77 0,000 18,8 0,01

8 70 -0,5

5 -0,5

2,77 0,000 18,8 0,03

9 70 -0,5

5 -0,5

2,77 0,002 18,8 0,03

10 70 -0,5

7 0,5

5,05 0,003 22,5 0,03

11 70 -0,5

7 0,5

5,05 0,000 22,5 0,02

12 70 -0,5

7 0,5

5,05 0,000 22,5 0,09

13 110 0,5 5 -0,5

3,47 0,054 20,6 0,06

14 110 0,5 5 -0,5

3,47 0,062 20,6 0,23

15 110 0,5 5 -0,5

3,47 0,000 20,6 0,00

16 110 0,5 7 0,5

6,61 0,000 24,3 0,46

17 110 0,5 7 0,5

6,61 0,002 24,3 0,01

18 110 0,5 7 0,5

6,61 0,000 24,3 0,27

Total 0,137

Total 2,33

Para a velocidade de sedimentação os valores das constantes b

, b

e b

obtidos no ajuste, de acordo com a equação (3.3), encontra-se na Tabela V.9,

abaixo:

Tabela V.9: Constantes para a velocidade de sedimentação com o uso do

floculante aniônico.

4,5

1,1

2,7

0,9

Assim, para a velocidade de sedimentação com o uso do floculante aniônico, a

equação (3.3) apresentada anteriormente, toma a seguinte forma:

Y = v

= 4,5+ 1,1 X

+ 2,7 X

+ 0,9 X

(5.4)

A equação descrita acima é válida dentro dos intervalos de pH e dosagem

utilizados no planejamento fatorial, sendo o erro calculado para o uso da

equação de 8,3%.

Avaliando as constantes b

, b

e b

, é possível observar que o pH apresenta-se

como a principal influência na velocidade de sedimentação, seguido pela

dosagem e por último pela relação entre pH e dosagem.

A Figura 5.5 apresenta a superfície de resposta dos resultados obtidos para a

velocidade de sedimentação com o uso do floculante aniônico, sendo possível

identificar que a condição ótima de dosagem e pH, dentro do intervalo do

planejamento fatorial, é de 110g/t e pH 7, sendo a velocidade de 6,6mm/min.

Figura 5.5: Superfície de resposta para a velocidade de sedimentação com o

uso do floculante aniônico.

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado, com o uso do

floculante aniônico, os valores obtidos para as constantes b

, b

e b

encontra-se na Tabela V.10.

Tabela V.10: Constantes para a porcentagem de sólidos final com o uso do

floculante aniônico.

21,5

1,8

3,7

-0,1

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado, a equação (3.3)

toma a seguinte forma:

Y = C

= 21,5 + 1,8 X

+ 3,7 X

- 0,1 X

(5.5)

A equação descrita acima é válida dentro dos intervalos de pH e dosagem

utilizados no planejamento fatorial, sendo o erro calculado para o uso da

equação de 7,1%.

O pH apresenta-se como a variável de maior influência na porcentagem de

sólidos final seguido da dosagem e da relação entre estas duas variáveis.

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado a condição que

apresentou o melhor resultado foi para o pH 7,0 e uma dosagem 110g/t (Figura

5.6), ficando a porcentagem de sólidos com 24,3%.

Figura 5.6: Superfície de resposta para a porcentagem final de sólidos com o

uso do floculante aniônico.

5.2.3 Floculante não iônico

Os ensaios de sedimentação com o uso de floculante não iônico foram

executados conforme a Tabela IV.1, sendo os resultados obtidos mostrado na

Tabela V.11, abaixo.

Tabela V.11: Resultados experimentais para os ensaios de sedimentação com

o uso de floculante não iônico.

Ensaio

Dosagem

(g/t)

Velocidade

(mm/min)

Cw no UF

(%)

1 90 6 13,20 24,7

2 90 6 13,08 24,5

3 90 6 13,02 24,2

4 90 6 13,14 24,7

5 90 6 13,20 24,7

6 90 6 13,26 24,5

7 60 5 2,76 16,8

8 60 5 2,64 17,1

9 60 5 2,58 16,9

10 60 7 9,30 25,0

11 60 7 9,84 25,4

12 60 7 9,72 25,6

13 120 5 15,36 26,5

14 120 5 15,12 25,5

15 120 5 15,54 26,5

16 120 7 24,12 28,4

17 120 7 24,24 27,5

18 120 7 24,30 27,5

A Tabela V.12 abaixo apresenta o ajuste obtido, utilizando-se da equação (3.3)

para o ajuste pelo método dos mínimos quadrados.

Tabela V.12: Ajuste polinomial para floculante não iônico.

Dosagem X1 pH X2

Velocidade

(mm/min)

Desvio

no UF

Desvio

90 0 6,0 0 13,02 0,031 24,2 0,225

90 0 6,0 0 13,02 0,003 24,2 0,091

90 0 6,0 0 13,02 0,000 24,2 0,000

90 0 6,0 0 13,02 0,014 24,2 0,193

90 0 6,0 0 13,02 0,031 24,2 0,248

90 0 6,0 0 13,02 0,056 24,2 0,077

60 -0,5 5,0 -0,5 2,72 0,001 17,1 0,090

60 -0,5 5,0 -0,5 2,72 0,007 17,1 0,000

60 -0,5 5,0 -0,5 2,72 0,021 17,1 0,040

60 -0,5 7,0 0,5 9,68 0,147 25,5 0,249

60 -0,5 7,0 0,5 9,68 0,025 25,5 0,010

60 -0,5 7,0 0,5 9,68 0,001 25,5 0,010

120 0,5 5,0 -0,5 15,40 0,002 26,3 0,028

120 0,5 5,0 -0,5 15,40 0,080 26,3 0,693

120 0,5 5,0 -0,5 15,40 0,019 26,3 0,028

120 0,5 7,0 0,5 24,28 0,027 28,0 0,198

120 0,5 7,0 0,5 24,28 0,002 28,0 0,222

120 0,5 7,0 0,5 24,28 0,000 28,0 0,222

Total 0,467 Total 2,62

Para a velocidade de sedimentação, com o uso do floculante não iônico, os

valores das constantes b

, b

e b

obtidos no ajuste, de acordo com a

equação (3.3), encontram-se na Tabela V.13, abaixo:

Tabela V.13: Constantes para a velocidade de sedimentação com o uso do

floculante não iônico.

13,0

13,6

7,9

1,9

Assim, para a velocidade de sedimentação, a equação (3.3) apresentada

anteriormente, toma a seguinte forma:

Y = v

= 13,0 + 13,6 X

+ 7,9 X

+ 1,9 X

(5.6)

A equação descrita acima é válida dentro dos intervalos de pH e dosagem

utilizados no planejamento fatorial, sendo o erro calculado para o uso da

equação de 5,2%.

Avaliando as constantes b

, b

e b

é possível observar que para o floculante

não iônico a dosagem apresenta-se como a variável de maior influência na

velocidade de sedimentação seguido do pH e da relação pH/dosagem.

A Figura 5.7 apresenta a superfície de resposta dos resultados obtidos para a

velocidade de sedimentação, para o floculante não iônico, onde é possível

observar que a condição ótima para a velocidade de sedimentação é para um

pH 7,0 e uma dosagem de 120g/t sendo a velocidade de 24,3mm/min, dentro

do intervalo utilizado no planejamento.

Figura 5.7: Superfície de resposta para a velocidade de sedimentação com o

uso do floculante não iônico.

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado, com o uso do

floculante não iônico, os valores obtidos para as constantes b

, b

e b

encontra-se na Tabela V.14.

Tabela V.14: Constantes para a porcentagem de sólidos final com o uso do

floculante não iônico.

24,2

5,9

5,0

-6,8

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado, conforme a equação

(3.3) tem-se:

Y = C

= 24,2 + 5,9 X

+ 5,0 X

– 6,8 X

(5.7)

A equação descrita acima é válida dentro dos intervalos de pH e dosagem

utilizados no planejamento fatorial, sendo o erro calculado para o uso da

equação de 6,7%.

Para a porcentagem de sólidos final do material floculado a interdependência

entre as variáveis apresenta-se como fator principal, seguido da dosagem e do

pH. A condição que apresentou o melhor resultado foi para pH 7,0 e dosagem

de 120g/t (Figura 5.8) sendo a porcentagem de sólidos de 28,0%.

Figura 5.8: Superfície de resposta para a porcentagem final de sólidos com o

uso do floculante não iônico.

5.3 Reologia

As medidas de tensão de escoamento da amostra foram modeladas de acordo

com o modelo de Bingham apresentado na equação (3.5). Deve-se ressaltar

que todas as medidas foram feitas em duplicata.

Os resultados obtidos para o modelo de Bingham encontram-se ilustrados na

Tabela V.15 e a curva da tensão de escoamento em função da porcentagem de

sólidos, sem a adição de floculantes, na Figura 5.9. Os pontos com a adição de

floculantes foram indicados de forma a avaliar o impacto que estes teriam na

reologia final da polpa.

Tabela V.15: Tensão de escoamento segundo modelo de Bingham

A1 A1 A2 A2

Tipo de Floculante

pH Dosagem

τ µ τ µ

(g/t) % (Pa) (Pa/s) (Pa) (Pa/s)

Sem Floculante 6,5 - 10,0 0,40 0,00299 0,40 0,00183

Sem Floculante 6,3 - 15,0 0,70 0,00299 0,71 0,00300

Sem Floculante 6,3 - 20,0 1,37 0,00493 1,40 0,00496

Sem Floculante 6,2 - 25,0 2,97 0,00811 2,97 0,00817

Sem Floculante 6,0 - 30,0 6,82 0,01296 6,84 0,01322

Sem Floculante 6,1 - 32,0 8,13 0,01442 8,24 0,01452

Sem Floculante 6,1 - 34,0 10,43 0,01754 10,68 0,01725

Sem Floculante 6,1 - 36,0 14,00 0,02095 13,87 0,02150

Sem Floculante 5,8 - 38,0 19,14 0,02440 19,52 0,02514

Sem Floculante 6,0 - 40,0 22,65 0,02666 24,13 0,02766

Sem Floculante 6,0 - 42,0 33,51 0,03368 31,87 0,03364

PAM – N 5,0 80,0 23,7 2,69 0,00719 2,74 0,00719

PAM – N 7,0 100,0 23,5 3,02 0,00827 3,01 0,00831

PAM – A 7,0 110,0 21,4 2,11 0,00636 2,15 0,00679

PAM – C 7,0 130,0

Tensão de Escoamento x Cw

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

Tensão de Escoamento (Pa)

C1 Sem Floculante C2 Sem Floculante C1 N-100 80g/t

C2 N-100 80g/t C1 N-100 100g/t C2 N-100 100g/t

C1 A-130 110g/t C2 A-130 110g/t

Figura 5.9: Tensão de escoamento em função de porcentagem de sólidos

segundo modelo de Bingham.

A curva da tensão de escoamento (Figura 5.9) permite observar que a polpa

em questão começa a apresentar elevação significativa para a tensão de

escoamento a partir de uma porcentagem de sólidos aproximada de 30%,

mudando significativamente suas características reológicas.

Avaliando a Figura 5.9, pode-se observar que os floculantes apresentaram

pouca influência na tensão de escoamento da polpa floculada. Este fato pode

ser devido à baixa porcentagem de sólidos final que o material floculado

atingiu, não permitindo a aproximação entre as partículas, fazendo com que

estas se apresentassem muito dispersas, dificultando uma maior interação.

Os valores de tensão de escoamento e de viscosidade obtidos no modelo de

Bingham deram subsidio a utilização do modelo desenvolvido por Darby et al.

(1992) apresentado pelas equações (3.9) a (3.20) e ilustrados pelas Figuras

5.10 e 5.11 abaixo, onde é possível observar a existência de uma condição

ótima de operação na qual a energia consumida para o bombeamento

apresenta um mínimo. A Figura 5.10 comparou o modelo variando-se o

diâmetro da tubulação com fluxo fixo de sólidos de 100 t/h a ser manuseado.

Já a Figura 5.11 apresenta o modelo de Darby para um diâmetro fixo de

tubulação de 305mm variando-se o volume de polpa a ser manuseado.

Segundo o modelo, a condição ótima de bombeamento está localizada entre 30

e 34% de sólidos, com a tensão de escoamento entre 6,8 e 10,5Pa e a

viscosidade entre 1,3 e 1,7cP.

Figura 5.10: Consumo energético específico em função do diâmetro de

tubulação.

Dentre os ensaios de sedimentação apenas a polpa floculada com o floculante

catiônico apresentou uma porcentagem de sólidos final na faixa onde a polpa

poderia apresentar as características de uma pasta mineral. Também,

avaliando-se do ponto de vista do manuseio a polpa floculada com o floculante

catiônico apresentou-se dentro da faixa ótima de operação atingindo 31,2% de

sólidos.

Para o floculante aniônico e não iônico as polpas floculadas não apresentaram

porcentagem de sólidos elevadas a ponto de apresentar o comportamento de

uma pasta mineral, estando também fora da faixa ótima de manuseio por meio

de bombas.

Consumo Energético x % Sólidos

100 t/h

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

% Sólidos

Energia específica de

bombeamento (kWh / t / km)

152mm(6pol) 203mm(8pol) 254mm(10pol) 305mm(12pol) 356mm(14pol)

Figura 5.11: Consumo energético específico para em função da vazão de

sólidos.

Consumo Energético x % Sólidos

305mm (12pol)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

% Sólidos

Energia específica de

bombeamento (kWh / t / km)

50t/h 100t/h 150t/h 200t/h 250t/h

6. CONCLUSÕES

6.1 Caracterização

As amostras utilizadas compõem-se basicamente de partículas minerais com

granulometria de argilas, com a predominância do mineral Gibbsita, Caulinita e

Quartzo, com proporções menores de Goethita e Anatásio e Hematita.

Os teores de alumina aproveitável, sílica total e ferro total são 24,5%, 19,0% e

16,5% respectivamente.

O peso específico da amostra encontra-se com um valor próximo de 2,39g/cm³.

A área superficial específica da amostra encontra-se com um valor de

28,98m²/g.

O ponto de carga zero (PCZ) da amostra encontra-se no pH 6,2 estando as

partículas com cargas negativas para valores de pH superiores a este e com

carga positiva para valores de pH inferiores ao PCZ.

A distribuição granulométrica das partículas apresenta um d

de 9,0µm e um

de 150µm, seguindo a distribuição de Rosin-Rammler com a forma final da

equação conforme descrito abaixo.

Y = 100.e

-(d/4,815)

-0,621

6.2 Sedimentação

Segundo o modelo utilizado para o planejamento dos ensaios, os melhores

resultados foram obtidos com o uso do floculante catiônico, sendo a velocidade

de sedimentação calculada de 104,5mm/min e a porcentagem final de sólidos

de 31,2%, com uma dosagem de 130g/t e o pH 5. Comparando os resultados

obtidos com o modelo com os resultados obtidos experimentalmente, os

valores encontram-se dentro da margem de erro calculada de 8,9% e 6,5%

para a velocidade de sedimentação e a porcentagem final de sólidos

respectivamente.

Novamente, de acordo com modelamento, o floculante aniônico apresentou

uma velocidade de sedimentação de 6,6mm/min e uma porcentagem final de

sólidos de 24,3%, para uma dosagem de 110g/t e pH 7 e comparando com os

resultados experimentais da velocidade de sedimentação e da porcentagem

final de sólidos, os mesmos se encontram dentro da margem de erro de 8,3%

para a velocidade de sedimentação e 7,1% para a porcentagem final de

sólidos.

Já o floculante não iônico apresentou uma velocidade de sedimentação de

24,3mm/min e uma porcentagem final de sólidos de 28,0%, sendo a dosagem

de 120g/t e o pH 7. Novamente os resultados experimentais encontram-se

dentro da margem de erro calculada para cada pelo modelo, com 5,2% e 6,7%

para a velocidade de sedimentação e a porcentagem final de sólidos

respectivamente.

Do ponto de vista da carga superficial das partículas em suspensão pode-se

observar que existe uma relação entre esta e o princípio ativo de cada

floculante (catiônico, aniônico e não iônico), possivelmente, devido às Forças

de van der Waals. Os melhores resultados foram obtidos quando as partículas

e o floculante apresentavam o mesmo sinal de carga, ou seja, sem atração

eletrostática. Para valores de pH abaixo do PCZ, com as partículas carregadas

positivamente os melhores resultados foram obtidos com o uso do floculante

catiônico. O mesmo ocorre para valores de pH acima do PCZ, onde as

partículas encontram-se carregadas negativamente e o floculante aniônico

apresenta os melhores resultados. No caso do floculante não iônico, os

melhores resultados eram esperados para o pH no PCZ, porém as respostas

encontradas diferiram um pouco sendo apresentados para o pH 7.

6.3 Reologia

Segundo o modelo de Bingham a polpa em estudo apresenta elevação

significativa da tensão de escoamento a partir de uma porcentagem de sólidos

aproximada de 28-32%.

Observando os resultados apresentados nos ensaios de sedimentação e

reologia, pode-se concluir que as polpas floculadas apresentaram-se como

polpas de alta densidade.

Os floculantes não apresentaram impacto significativo na reologia da polpa

dentro das condições estabelecidas para os ensaios. Sua influência não pode

ser determinada de forma clara devido à baixa porcentagem de sólidos no qual

foram realizadas as medidas, sendo necessário a realização de medidas com

porcentagens de sólidos mais elevadas, dentro da faixa de transição polpa-

pasta.

No que diz respeito ao modelamento utilizando o modelo de Darby et al.

(1992), as condições ótimas de manuseio encontram-se na faixa de 30-34% de

sólidos, com uma tensão de escoamento entre 6,8 e 10,5Pa e a viscosidade

entre 1,3 e 1,7cP.

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Variar a porcentagem de sólidos dos ensaios de sedimentação de forma a

avaliar seu impacto na velocidade de sedimentação e porcentagem de sólidos

do material floculado.

Ampliar a faixa de pH e dosagem nos ensaios de sedimentação.

Variar o pH da polpa sem a adição de floculantes para avaliar a influência deste

na reologia da polpa.

Avaliar o impacto dos floculantes na reologia da polpa floculada.

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APÊNDICE I

Difratometria de Raios-X

Interpretação dos sinais do difratogramas obtido para amostra testada.

Original scan: am06491 Date: 21/06/06 15:01

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REJEITO-ALTA TEMP

Used wavelength: K-Alpha

K-Alpha1 wavelength (Å): 1,54060

K-Alpha2 wavelength (Å): 1,54439

K-Alpha2/K-Alpha1 intensity ratio : 0,50000

K-Alpha wavelength (Å): 1,54060

K-Beta wavelength (Å):

d-spacing Relative Intensity

(Å) (%)

7,17931 4,94 CAOLINITA

4,82166 100,00 GIBBSITA

4,35657 38,14 CAOLINITA + GOETHITA

4,11697 14,57 CAOLINITA

3,52482 9,26 ANATÁSIO

3,33635 90,64 QUARTZO

3,17089 7,22 QUARTZO

2,69793 13,08 GOETHITA + HEMATITA

2,44899 40,08 GOETHITA + QUARTZO

2,40989 24,23 GIBBSITA

2,37964 35,54 ANATÁSIO + GIBBSITA

2,27648 9,47 QUARTZO

2,23594 20,83 QUARTZO + GOETHITA

2,15971 20,35

2,12112 8,11 QUARTZO

2,04318 23,43 GIBBSITA

1,98924 20,76 QUARTZO

1,91156 13,01 ANATÁSIO

1,81457 26,89 QUARTZO

1,79959 16,66

1,74781 23,38 GIBBSITA

1,71572 15,28 GOETHITA + ANATÁSIO

1,69307 23,28 HEMATITA + GIBBSITA

1,66843 21,38 ANATÁSIO + QUARTZO

1,58279 4,51

1,53980 29,24 QUARTZO

1,48450 14,71 ANATÁSIO + HEMATITA

1,45494 26,41 QUARTZO

1,43922 11,90

1,40487 6,29

1,38128 20,82 QUARTZO

1,37198 6,57 QUARTZO

1,36042 5,57

1,28581 5,60 QUARTZO

1,25497 17,55 QUARTZO

1,22644 3,39

1,20934 7,53

1,19965 12,51 QUARTZO

1,18157 4,56 QUARTZO

1,14471 2,39 QUARTZO

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