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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO CEARÁ
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA, PÓS-GRADUAÇÃO E INOVAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA E GESTÃO AMBIENTAL
BRUNO CÉSAR BARROSO SALGADO
DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS VIA
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS FENTON E FOTOASSISTIDOS
FORTALEZA – CEARÁ
2009
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BRUNO CÉSAR BARROSO SALGADO
DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS VIA
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS FENTON E FOTOASSISTIDOS
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-
Graduação em Tecnologia e Gestão Ambiental do
Instituto Federal do Ceará como requisito para
obtenção do título de Mestre em Tecnologia e Gestão
Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Araújo
Co-Orientadora: Prof. Dra. Mabel Calina de França Paz
FORTALEZA – CEARÁ
Setembro de 2009
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BRUNO CÉSAR BARROSO SALGADO
DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS VIA
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS FENTON E FOTO-ASSISTIDOS
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Tecnologia e
Gestão Ambiental do Instituto Federal do Ceará como requisito para a obtenção do
título de Mestre em Tecnologia e Gestão Ambiental.
Aprovada em ___/___/____
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________________
Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Araújo (Orientador)
Instituto Federal do Ceará - IFCE
_________________________________________________________
Profa. Dra. Kelly de Araújo Rodrigues Pessoa
Instituto Federal do Ceará - IFCE
_________________________________________________________
Prof. Dr. Marcelo Zaiat
Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo – EESC/USP
iii
Aos meus queridos pais, Rômulo César e Célia Maria;
ao meu irmão, Breno Augusto; e especialmente à minha nova família:
minha esposa, Nathalie Gondim e minha filha, Júlia Ester;
por terem sempre me apoiado e por suas palavras de esperança.
iv
Deus nos fez perfeitos e não escolhe os capacitados,
capacita os escolhidos.
Albert Einstein.
v
AGRADECIMENTOS
A Deus por me guiar em busca da concretização dos meus objetivos.
À minha mãe, Célia Maria, pela dedicação constante em busca de uma boa educação
para seus filhos, Eu e Breno Augusto, e por todo amor e carinho.
Ao meu pai, Rômulo César, pelo exemplo de homem, mostrando-se um referencial a
ser seguido e por todas as batalhas da vida que ganhou em prol de sua família.
À minha amada esposa, Nathalie Gondim, por se mostrar não apenas uma adorável
companheira, mas também uma excelente amiga, confortando-me com palavras de esperança
nos momentos mais difíceis. E mais, por ter concebido o melhor presente de toda minha vida,
nossa filha Júlia Ester, que só nos tem trazido fatos positivos e muita felicidade.
Ao prof. Dr. Rinaldo Araújo, pela orientação no desenvolvimento deste trabalho, por
me ajudar sempre nos meus numerosos questionamentos, pela dedicação, respeito,
profissionalismo e amizade.
À prof. Dra. Mabel Calina, pela co-orientação, apoio e amizade, sendo marcante sua
constante alegria.
Aos professores Marcelo Zaiat e Kelly Rodrigues por comporem a banca julgadora e
pelas sugestões e recomendações feitas para aperfeiçoamento deste trabalho.
À minha querida amiga Ionete Nogueira, pelas boas horas de conversa, por toda sua
colaboração, sugestões e recomendações, que foram de grande importância.
Ao Prof. João Osvaldo, pelas palavras de sabedoria e por toda sua experiência.
Aos colegas do Laboratório de Tecnologia Química (LTQ): Suzana, Mayara, Ivan,
Hermerson, Larissa, Ana Alice, Alice Charmilene, Mira Raya, Julie, Jéssica e Isabelle, pelo
apoio na execução do trabalho e pelos momentos de descontração.
Aos professores do Departamento de Química e Meio Ambiente do Instituto Federal
do Ceará, pela dedicação e por contribuir na minha formação acadêmica.
À CAPES, pelo suporte financeiro concedido.
À todos os meus familiares, pelo apoio e incentivo na realização deste trabalho.
vi
RESUMO
No presente trabalho foi estudado o tratamento de efluentes têxteis utilizando processos
oxidativos avançados (POA) do tipo fotólise direta (UV), fotoquímico (UV/H
2
O
2
) e reação
Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
). Experimentalmente foram avaliados os níveis de eficiência dos POA
empregados na descoloração/degradação de efluentes sintético e real. Para desenvolvimento
do estudo foram preparadas soluções aquosas dos corantes vermelho congo (azo) e índigo
carmim (indigóide) a uma concentração inicial de 20 mg/L, simulando um efluente têxtil. O
efluente real, por sua vez, foi obtido de uma lavanderia industrial têxtil localizada na zona
urbana do município de Fortaleza-CE. Os estudos de descoloração dos efluentes foram
executados a temperatura ambiente (27 ºC) em um reator horizontal de vidro com volume
reacional de 300 mL, dotado de 3 lâmpadas UV de 8 W. Inicialmente foi investigada a
influência dos parâmetros reacionais envolvidos em cada processo oxidativo empregado.
Estudos de otimização revelaram uma concentração ótima de 0,1 mM em íons ferrosos e 0,2
mM de peróxido de hidrogênio na reação Fenton para as soluções aquosas dos corantes,
enquanto que para o efluente industrial os valores foram de 1,0 e 5,0 mM, respectivamente
para os íons Fe
2+
e H
2
O
2
. Com relação aos processos foto-assistidos, a fotólise direta dos
efluentes investigados processou-se melhor a uma intensidade luminosa (I
0
) de 45 mW/cm
2
,
enquanto que para o processo fotoquímico (UV/H
2
O
2
) sob mesma I
0
operou-se a
concentrações finais de 0,2 mM e 5,0 mM, respectivamente para os efluentes sintético e real.
Os resultados de descoloração para a solução do corante indigóide mostraram total remoção
de cor para todos os POA aplicados, ao passo que para o corante vermelho congo foram
alcançadas remoções máximas de 96,8, 97,3 e 100%, respectivamente para os processos
fotoquímico, de fotólise direta e reação Fenton. No efluente industrial, a eficiência de
descoloração foi, na ordem, de 47,5%, 69,2% e 93,7% para os processos de fotólise direta,
UV/H
2
O
2
e reação Fenton. Paralelamente, estudos cinéticos revelaram que o modelo empírico
de primeira-ordem adotado é o que melhor ajusta os dados experimentais obtidos. Finalmente,
a análise por espectroscopia UV-Vis mostrou que não há formação de co-produtos em
concentrações detectáveis para nenhum dos efluentes investigados ao fim de cada período de
tratamento.
Palavras-Chaves: Processos Oxidativos Avançados; Corantes Têxteis; Efluente Têxtil;
Cinética de Descoloração.
vii
ABSTRACT
In this work was studied the treatment of textile wastewater using advanced oxidative
processes (AOP) type direct photolysis (UV), photochemical (UV/H
2
O
2
) and Fenton reaction
(Fe
2+
/H
2
O
2
). Experimentally were evaluated the levels of efficiency of AOP in the
decolorization/degradation of synthetic and real wastewaters. For development of the study
were prepared aqueous solutions of dyes congo red (azo) and indigo carmine (indigoid) at an
initial concentration of 20 mg/L, simulating a textile wastewater. The real effluent, in turn,
was obtained from a textile industrial laundry located in the urban zone of Fortaleza-CE. The
studies of decolorization of the effluents were performed at room temperature (27 ºC) in a
horizontal glass reactor with reaction volume of 300 mL, with 3 UV lamps of 8 W. Initially it
was investigated the influence of reaction parameters involved in each oxidative process
utilized. The optimization studies indicates concentration of ferrous ions at 0.1 mM and
0.2 mM of hydrogen peroxide in the Fenton reaction for the aqueous solutions of dyes, while
for the industrial wastewater the values were 1.0 and 5.0 mM, respectively for the ions Fe
2+
and H
2
O
2
. In the photooxidative processes, the direct photolysis of effluents investigated was
optimized with a light intensity (I
0
) of 45 mW/cm
2
, while the photochemical process
(UV/H
2
O
2
) operated under same I
0
at final concentrations of 0.2 mM and 5.0 mM,
respectively, for synthetic and real wastewaters. The results of decolorization for solution of
the indigoid dye showed total removal of color for all AOP applied, while for the dye congo
red were achieved maximum removals of 96.8, 97.3 and 100%, respectively for the
photochemical processes, direct photolysis and Fenton reaction. In the industrial wastewater,
the efficiency of decolorization was, in order, of 47.5%, 69.2% and 93.7% for the processes of
direct photolysis, UV/H
2
O
2
and Fenton reaction. In addition, kinetic studies revealed that the
empirical first-order model adopted is the best fit experimental from obtained data. Finally,
analysis by UV-Vis spectroscopy suggests no formation of by-products in detectable
concentrations in any of the wastewaters investigated.
Keywords: Advanced Oxidative Processes; Textile Dyes; Textile Wastewater; Kinetics of
Decolorization.
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura química dos principais grupos presentes em fibras têxteis
naturais: (1.1) – celulose, (1.2) – proteína e sintéticas: (1.3) – poliéster, (1.4) –
poliamida.
5
Figura 2 – Exemplo de interação de hidrogênio entre um corante sulfonado e os
grupos carboxilas da fibra de lã.
6
Figura 3
– Exemplo de interação covalente entre um átomo contendo grupos reativos
(triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão.
6
Figura 4
–
Estrutura molecular genérica dos corantes azóicos conjugados a dois
grupos aromáticos (AR).
7
Figura 5 – Estrutura molecular da 9,10-
Antraquinona (a) e do corante vermelho
disperso 60 (b).
8
Figura 6 – Estrutura molecular do índigo sintetizada pelo isatin. 8
Figura 7 – Estruturas moleculares da ftalocianina (a) e de seus der
ivados
metálicos (b).
9
Figura 8 – Fluxograma genérico da produção e natureza dos despejos gerados no
processamento de tecidos de algodão e sintéticos.
12
Figura 9
– Diagrama simplificado dos processos fotocatalíticos heterogêneos que
ocorrem em uma partícula irradiada de um semicondutor.
22
Figura 10 – Estrutura molecular do corante têxtil índigo carmim (AB74). 30
Figura 11
– Estrutura molecular do corante têxtil vermelho congo (DR28). 31
Figura 12 – Desenho esquemático do reator utilizado nos processos oxidativos de
tratamento.
34
Figura 13
–
Expressão do modelo empírico de primeira-ordem de Chan e Chu. 39
Figura 14 – Espectro de absorção UV-
Vis do corante vermelho congo.
C
0
= 20 mg/L, pH = 7,5, T = 27 ºC.
43
Figura 15
– Espectros de absorção UV-Vis da solução aquosa do corante vermelho
congo em meio natural (pH = 7,5) e ácido (pH = 3). C
0
= 20 mg/L, T = 27 ºC.
iiiiiiii
iiiii44
ix
Figura 16
– Espectro de absorção UV-Vis do corante índigo carmim. C
0
= 20 mg/L,
pH = 7,3, T = 27 ºC. 45
Figura 17 – Espectro de absorção UV-
Vis do efluente industrial têxtil. pH = 8,2,
T = 27 ºC. 47
Figura 18 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e de Fe
2+
(b) na descoloração da
solução aquosa do corante vermelho congo segundo tratamento Fenton.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
49
Figura 19 – Descoloração % da solução aquosa do corante vermelho congo segundo
o processo de fotólise direta. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
51
Figura 20
– Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e da intensidade luminosa (b) na
descoloração da solução aquosa do corante vermelho congo via processo UV/H
2
O
2
.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 52
Figura 21 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e de Fe
2+
(b) na descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via reação Fenton. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3,
T = 27 ºC.
56
Figura 22 – Descoloração % da solução aquosa do índigo carmim através do
processo de fotólise direta. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
57
Figura 23
– Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e da intensidade luminosa (b) na
descoloração da solução aquosa do índigo carmim via processo UV/H
2
O
2
.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 58
Figura 24
– Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e de Fe
2+
(b) na descoloração do
efluente industrial têxtil via reação Fenton. pH
0
= 3,0, T = 27 ºC.
63
Figura 25 – Influência de Intensidade luminosa (I
0
) na fotólise direta do efluente
têxtil após 60 minutos de exposição à radiação UV. pH
0
= 8,2, T = 27 ºC.
65
Figura 26 – Influência da concentração de H
2
O
2
e da intensidade luminosa (I
0
) na
descoloração do efluente têxtil via processo UV/H
2
O
2
após 60 minutos de tratamento.
pH
0
= 8,2, T = 27 ºC. 66
iiiiiiii
x
Figura 27
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração da
solução aquosa do vermelho congo via reação Fenton nas diversas concentrações de
H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
iiiiiiii
iiiiiiii
iiiii
70
Figura 28
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração da
solução aquosa do vermelho congo via fotólise direta nos diversos valores de
intensidade luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
71
Figura 29
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração da
solução aquosa do vermelho congo via sistema oxidativo UV/H
2
O
2
nas diversas
dosagens de agente oxidante (a) e de intensidade luminosa (b). C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
72
Figura 30 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
da solução aquosa do vermelho congo via reação Fenton nas diversas concentrações
de H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 74
Figura 31 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
da solução aquosa do vermelho congo via fotólise direta nos diversos valores de
intensidade luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 75
Figura 32 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
da solução aquosa do vermelho congo via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de
H
2
O
2
(a) e de intensidade luminosa (b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 76
Figura 33 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem dos dados de
descoloração da solução aquosa do vermelho congo via reação Fenton nas diversas
concentrações de H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 78
Figura 34 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem dos dados de
descoloração da solução aquosa do vermelho congo via fotólise direta nos diversos
valores de intensidade luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 79
Figura 35 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem dos dados de
descoloração da solução aquosa do vermelho congo via sistema UV/H
2
O
2
nas
diversas dosagens de H
2
O
2
(a) e de intensidade luminosa (b). C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 80
xi
Figura 36
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via reação Fenton nas diversas concentrações de
H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 83
Figura 37
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via fotólise direta nos diversos valores de
intensidade luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 84
Figura 38
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via sistema oxidativo UV/H
2
O
2
nas diversas
dosagens de agente oxidante (a) e de intensidade luminosa (b). C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 85
Figura 39 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
da solução aquosa do índigo carmim via reação Fenton nas diversas concentrações de
H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 87
Figura 40 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
da solução aquosa do índigo carmim via fotólise direta nos diversos valores de
intensidade luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 88
Figura 41 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
da solução aquosa do índigo carmim via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de
H
2
O
2
(a) e de intensidade luminosa (b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27ºC 89
Figura 42 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem dos dados de
descoloração da solução aquosa do índigo carmim via reação Fenton nas diversas
concentrações de H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 91
Figura 43 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem dos dados de
descoloração da solução aquosa do índigo carmim via fotólise direta nos diversos
valores de intensidade luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 92
Figura 44 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem dos dados de
descoloração da solução aquosa do índigo carmim via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas
dosagens de H
2
O
2
(a) e de intensidade luminosa (b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3,
T = 27 ºC. 93
xii
Figura 45
– Modelagem cinética de primeira-ordem dos dados de descoloração do
efluente industrial têxtil via reação Fenton (pH
0
= 3,0), fotólise direta e UV/H
2
O
2
(pH
0
= 8,2). T = 27 ºC. 96
Figura 46
– Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração
do efluente industrial têxtil via reação Fenton (pH
0
= 3,0), fotólise direta e UV/H
2
O
2
(pH
0
= 8,2). T = 27 ºC. 98
Figura 47
– Análise comparativa da variação espectral do vermelho congo frente aos
processos oxidativos empregados. 101
Figura 48
– Análise comparativa da variação espectral do índigo carmim frente aos
processos oxidativos empregados. 102
Figura 49 – Análise comparativa da variação espectral do efluente industrial têxtil
frente aos processos oxidativos empregados. 103
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação dos Processos Oxidativos Avançados – POA. 14
Tabela 2 – Potencial de oxidação eletroquímica para vários sistemas oxidantes. 14
Tabela 3
– Condições experimentais dos processos oxidativos empregados no
tratamento das soluções aquosas de índigo carmim e vermelho congo e do efluente
industrial de lavanderia. 37
Tabela 4
– Caracterização físico-química da solução aquosa do corante vermelho
congo. C
0
= 20 mg/L, T = 27 ºC. 43
Tabela 5
– Caracterização físico-química da solução aquosa do corante índigo
carmim. C
0
= 20 mg/L, T = 27 ºC.
45
Tabela 6 – Caracterização físico-química do efluente industrial têxtil. T = 27 ºC. 46
Tabela 7
– Descoloração % da solução aquosa do vermelho congo após tratamento via
reação Fenton. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
48
Tabela 8 – Descoloração % da solução aquosa do vermelho congo via processos foto-
assistidos. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
50
Tabela 9 – Caracterização da solução aquosa do vermelho congo pós-tratamento
segundo os diversos processos oxidativos avançados estudados. C
0
= 20 mg/L.
53
Tabela 10
– Descoloração % da solução aquosa do índigo carmim segundo tratamento
via reação Fenton. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
55
Tabela 11 – Descoloração % da solução aquosa do índigo carmim via processos foto-
assistidos. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
59
Tabela 12 – Caracterização da solução aquosa do índigo carmim pós-tratamento via
diversos processos oxidativos avançados. C
0
= 20 mg/L.
61
Tabela 13
– Descoloração % do efluente industrial após 60 minutos de tratamento via
reação Fenton. pH
0
= 3,0, T = 27 ºC.
63
Tabela 14 – Descoloração % do efluente industrial após uma hora de tratamento via
processos foto-assistidos. pH
0
= 8,2, T = 27 ºC.
65
xiv
Tabela 15
– Caracterização do efluente industrial têxtil pós-tratamento segundo os
diversos processos oxidativos avançados estudados.
68
Tabela 16 – Valores da constante cinética segundo o modelo de primeira-ordem para
os diferentes POA aplicados na descoloração do vermelho congo. C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 73
Tabela 17 – Valores das constantes do modelo de Chan e Chu (2003) relacionadas à
cinética dos processos oxidativos aplicados na descoloração da solução aquosa do
vermelho congo. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 77
Tabela 18
– Valores das constantes cinéticas e das ordens de reação do modelo de
pseudo-primeira-ordem obtidos para os processos empregados na descoloração do
corante vermelho congo. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC. 81
Tabela 19
– Valores da constante cinética segundo o modelo de primeira-ordem para
os diferentes POA aplicados na descoloração do índigo carmim. C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 86
Tabela 20
– Valores das constantes do modelo de Chan e Chu (2003) para os
diferentes processos oxidativos aplicados na descoloração da solução aquosa do
corante índigo carmim. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 90
Tabela 21
– Valores das constantes cinéticas e das ordens de reação do modelo de
pseudo-primeira-ordem obtidos para os processos empregados na descoloração do
corante índigo carmim. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC. 94
Tabela 22
– Valores da constante cinética k e avaliação do modelo de primeira-ordem
para os diferentes POA aplicados na descoloração efluente industrial têxtil. 97
Tabela 23 – Valores das constantes relacionadas à cinética reacional segundo o
modelo de Chan e Chu (2003) para os diferentes POA aplicados na descoloração do
efluente industrial têxtil. 98
Tabela 24 – Valores das constantes segundo a modelagem cinética de Chan e Chu
(2003) dos dados de descoloração dos efluentes real e sintético através dos POA
investigados. 100
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
A Espécies aceptoras
a
0
Absorbância inicial
a
1
Absorbância em um tempo reacional pré-definido
a
1
/a
0,teor
Taxa de remoção de cor obtida a partir dos modelos cinéticos
AB74 Acid Blue 74
AO10 Acid Orange 10
AO12 Acid Orange 12
AO8 Acid Orange 8
AR
Aromáticos
b Ordem de reação para a luz ultravioleta na fotólise direta
C Concentração residual ou remanescente
C
0
Concentração inicial
CI Color Index
COD Carbono Orgânico Dissolvido
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
COT Carbono Orgânico Total
D Espécies doadoras
DQO Demanda Química de Oxigênio
DR28 Direct Red 28
e
cb
-
Elétron excedente na banda de condução
Eg Bandgap energy
e
hid
Elétron hidratado
Eº
Potencial de oxidação
eV Elétron-Volt
xvi
GC/MS Gas Chromatography/Mass Spectrometry
H
2
Pc Ftalocianina natural
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
HPLC High Performance Liquid Chromatography
h
vb
+
Lacuna na banda de valência
I
0
Intensidade luminosa
IC Índigo Carmim
K Kelvin
k Constante cinética de primeira-ordem
k
´
ap,UV/H2O2
Constante cinética da sinergia entre H
2
O
2
e intensidade luminosa
k
ap,UV
Constante cinética da fotólise direta em cada intensidade luminosa
k
ap,UV/H2O2
Constante cinética do processo fotoquímico
k
FQ
Constante cinética do processo fotoquímico
LMCT Ligand to Metal Charge Transfer
LMSD Levenberg -Marquardt
´
Standard Deviation
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
m Ordem de reação para a luz ultravioleta no processo fotoquímico
min Minutos
MO
x
Óxido metálico
MPc Derivados metálicos da ftalocianina
n Ordem de reação para o peróxido de hidrogênio no processo fotoquímico
ºC Graus Celsius
OE-DBD Oxidação Eletroquímica em anodos de Diamante Boro-Dopados
OG Orange G
pH Potencial hidrogeniônico
xvii
pH
0
Potencial hidrogeniônico inicial
PIB Produto Interno Bruto
POA Processos Oxidativos Avançados
R
2
Coeficiente de correlação linear
RB Rhodamine B
RB2 Reactive Blue 2
RO Forma oxidada do composto orgânico
RV2 Reactive Violet 2
RY3 Reactive Yellow 3
SC Semicondutor
SQE Soma dos Quadrados dos Erros
t Tempo reacional
UV Ultravioleta
UV-Vis Ultravioleta-visível
VC Vermelho Congo
w Ordem de reação para o peróxido de hidrogênio no processo Fenton
z Ordem de reação para os íons ferrosos no processo Fenton
λ
máx
Comprimento de onda máximo
1/ρ Constante cinética de pseudo-primeira-ordem
1/σ Constante de capacidade oxidativa
xviii
SUMÁRIO
RESUMO
vi
ABSTRACT
vii
LISTA DE FIGURAS
viii
LISTA DE TABELAS
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
xv
1 INTRODUÇÃO
1
2 OBJETIVOS
3
2.1 Geral
3
2.2 Específicos
3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4
3.1 Corantes Têxteis
4
3.1.1 Classificação dos corantes 7
3.2 O Setor Têxtil no Ceará e sua Relação com o Meio Ambiente
10
3.3 Os Processos Oxidativos Avançados
13
3.3.1 Ozonização e O
3
/UV 15
3.3.2 Fotólise direta (processo fotolítico) 16
3.3.3 Sistema oxidativo UV/H
2
O
2
(processo fotoquímico) 17
3.3.4 Processo Fenton 18
3.3.5 Processo foto-Fenton 20
3.3.6 Fotocatálise heterogênea 22
3.3.7 Sonoquímica 24
3.3.8 Eletrooxidação 24
3.4 Estado da Arte do Tratamento de Efluentes Têxteis por Processos
Oxidativos Avançados
26
4 MATERIAL E MÉTODOS
30
4.1 Corantes Têxteis
30
4.2 Efluente Industrial
31
4.3 Oxidantes e Outros Reagentes
31
4.4 Caracterização das Soluções Aquosas dos Corantes e do Efluente
Industrial
32
xix
4.4.1 Cor 32
4.4.2 Análises eletrométricas: pH e condutividade 32
4.4.3 Turbidez 32
4.4.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO) 32
4.4.5 Nitrato (NO
3
-
) 33
4.4.6 Sulfato (SO
4
2
-
) 33
4.5 Reatores Empregados
33
4.6 Estudos de Descoloração/Degradação
34
4.6.1 Preparo dos efluentes 34
4.6.2 Preparo das soluções oxidante e catalisadora 34
4.6.3. Oxidação via reação Fenton 35
4.6.4 Oxidação via processos foto-assistidos 36
4.6.5 Modelagem cinética da oxidação avançada 37
4.6.5.1 Modelo de primeira-ordem 37
4.6.5.2 Modelo de Chan e Chu 38
4.6.5.3 Modelo de pseudo-primeira-ordem 40
4.6.5.4. Análise dos erros das estimativas experimentais 42
4.6.6 Análise de co-produtos da degradação via espectroscopia UV-Vis 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
43
5.1 Caracterização dos Efluentes Sintético e Real
43
5.1.1 Solução aquosa do vermelho congo 43
5.1.2 Solução aquosa do índigo carmim 45
5.1.3 Efluente industrial têxtil 46
5.2 Estudos de Descoloração/Degradação dos Efluentes Sintético e Real
48
5.2.1 Efluentes sintéticos 48
5.2.1.1 Solução aquosa do vermelho congo 48
5.2.1.1.1 Reação Fenton 48
5.2.1.1.2 Processos foto-assistidos 50
5.2.1.2 Solução aquosa do índigo carmim 55
5.2.1.2.1 Reação Fenton 55
5.2.1.2.2 Processos foto-assistidos 57
5.2.2 Efluente industrial 62
xx
5.2.2.1 Reação Fenton 62
5.2.2.2 Processos foto-assistidos 64
5.3 Modelagem Cinética da Descoloração dos Efluentes Sintéticos e Real
69
5.3.1 Solução aquosa do corante vermelho congo 70
5.3.2 Solução aquosa do corante índigo carmim 83
5.3.3 Efluente industrial têxtil 96
5.3.4 Análise comparativa dos efluentes real e sintético frente ao modelo de
Chan e Chu 99
5.4 Análise de Co-Produtos da Degradação via Espectroscopia UV-Vis
101
5.4.1 Corante vermelho congo 101
5.4.2 Corante índigo carmim 102
5.4.3 Efluente industrial têxtil 103
6 CONCLUSÕES
105
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
107
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
108
ANEXO A – Artigo Publicado (página inicial) 120
ANEXO B – Análise dos Erros das Estimativas Experimentais
121
1
1 INTRODUÇÃO
A poluição do meio ambiente por efluentes industriais tem se tornado um problema
gradativamente preocupante nas últimas décadas. Os resíduos produzidos, em geral, de
composição diversificada, frequentemente contêm poluentes que são tóxicos e resistentes aos
tratamentos de coagulação/floculação, adsorção em carvão ativado, filtração em membranas e
biodegradação (MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2004, AL-MOMANI et al.,
2002).
Particularmente, a indústria têxtil utiliza uma grande demanda de água em seus
processos, as quais produzem volumes significativos de águas residuárias com elevadas
cargas de matéria orgânica, representadas principalmente moléculas corantes dissolvidas
(NEAMTU et al., 2002). As substâncias corantes contribuem significativamente para a
poluição de ecossistemas hídricos devido à dificuldade imposta quanto a penetração dos raios
solares prejudicando o metabolismo fotossintético, além de serem substâncias recalcitrantes
(baixa biodegradabilidade) e potencialmente cancerígenas (JIRARATANANON et al., 2000).
Desta forma, o desenvolvimento de tecnologias eficientes e baratas de tratamento constitui
uma necessidade, e consideráveis esforços de pesquisa estão sendo dedicados nesse campo
(ZAZO et al., 2006).
Entre as várias maneiras de tratamento da água, os Processos de Oxidação Avançada
(POA) se destacam por poderem efetivamente ser usados na eliminação completa de
componentes tóxicos, uma vez que, em geral, destroem as moléculas orgânicas poluentes, ao
invés de simplesmente removê-las para outra fase, gerando por conseqüência resíduos mais
ambientalmente aceitáveis (LIU et al., 2007, PANIZZA e CERISOLA, 2001).
O termo POA é usado para descrever o mecanismo de oxidação que consiste na
produção de radicais hidroxilos (
OH
•
) como espécies oxidantes ativas (POULOPOULOS
et
al
., 2006, KUSIC
et al
., 2007). O peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) é a fonte mais comum
desses radicais, seja por sua decomposição catalítica na presença de íons metálicos ou
semicondutores ou devido à fotodissociação promovida pela ação irradiante da luz,
principalmente ultravioleta (UV).
Os radicais
OH
•
são extremamente reativos e fortes agentes oxidantes (
Eº
= 2,8 V)
capazes de mineralizar (CO
2
+ H
2
O) contaminantes orgânicos por reações sucessivas de
oxidação, eliminando de maneira efetiva o composto recalcitrante presente no meio
(GOGATE e PANDIT, 2004).
2
Em relação ao tratamento biológico, os POA são processos que apresentam menor
influência das variações do meio reacional, haja vista que os mesmos não são tão sensíveis às
condições ambientais, além disso podem ser empregados concomitantemente a um processo
de biodegradação, convertendo compostos complexos em moléculas mais simples capazes de
serem metabolisadas por microrganismos.
Entre os diferentes processos oxidativos avançados se destacam aqueles que se
configuram como sistemas homogêneos de degradação, como por exemplo, a reação Fenton
(H
2
O
2
/Fe
2+
) com e sem radiação, o processo de fotólise direta e o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
.
Estes sistemas, em geral, são de menor custo, mais fácil aplicação e apresentam eficiência
oxidativa em condições mais brandas de reação. Sistemas heterogêneos também podem ser
empregados, e neste caso um semicondutor é irradiado com luz ultravioleta na
presença/ausência de um agente oxidante típico, H
2
O
2
,
por exemplo.
Neste contexto, este trabalho se propôs avaliar a aplicação de processos oxidativos
avançados Fenton e foto-assistidos na descoloração/degradação em solução aquosa dos
corantes índigo carmim e vermelho congo (efluentes sintéticos) e de um efluente têxtil real
proveniente de uma lavanderia industrial. A eficiência de remoção de cor e a variação de
alguns parâmetros físico-químicos do meio reacional (pH, condutividade, Demanda Química
e Oxigênio – DQO, concentração de nitrato e sulfato) do sistema aquoso tratado serão
avaliados a fim de se estabelecer a eficiência dos processos de degradação investigados.
3
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
De forma geral este trabalho se propôs avaliar a remoção de cor e a eficiência de
degradação em águas residuárias têxteis representados por soluções aquosas de corantes azo e
indigóide (efluentes sintéticos) e um efluente de lavanderia industrial (efluente real), usando
processos de oxidação avançada tipo Fenton e foto-assistidos.
2.2 Específicos
• Investigar a influência das concentrações do agente oxidante (H
2
O
2
), do catalisador (Fe
2+
) e
da intensidade luminosa (luz UV) na eficiência de descoloração/degradação dos efluentes
têxteis estudados (soluções aquosas de corantes azo e índigo e água residuária de lavanderia);
• Realizar caracterização físico-química do efluente (cor, pH, condutividade, DQO, nitrato e
sulfato) após cada tratamento ou processo oxidativo aplicado a fim de avaliar a eficiência do
tratamento realizado;
• Estudar a cinética de oxidação/descoloração dos efluentes têxteis selecionados;
• Avaliar, segundo mudanças espectrais, a formação de produtos de degradação originados a
partir do tratamento oxidativo dos efluentes investigados.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Corantes Têxteis
A tecnologia moderna de tingimento consiste de grande variedade de etapas que são
escolhidas de acordo com a natureza da fibra têxtil e suas características estruturais,
classificação e disponibilidade do corante para aplicação, propriedades de fixação compatíveis
com o material a ser tingido, além de considerações econômicas (ZOLLINGER, 1991;
ABRAHANT, 1977).
O processo de tingimento é um dos fatores fundamentais para o sucesso comercial dos
produtos têxteis. Além da padronização e beleza da cor, o consumidor normalmente exige
características básicas do produto, como por exemplo, elevado grau de fixação em relação aos
efeitos de lavagem e transpiração e à luz, tanto inicialmente como após uso prolongado. Para
garantir estas propriedades, as substâncias que conferem coloração à fibra devem apresentar
alta afinidade, uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do
desbotamento e ainda apresentarem-se economicamente viáveis. Entretanto, todo processo de
tintura envolve como operação final uma etapa de lavagem em banhos correntes para retirada
do excesso de corante original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas
precedentes (GUARATINI e ZANONI, 1999).
Em geral, as fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominados
fibras naturais e sintéticas (PETERS, 1975; ALCÂNTARA, 1996), cujas estruturas principais
estão mostradas na Figura 1. As fibras naturais, mais utilizadas, são baseadas em celulose
(cadeias poliméricas lineares de glicose) ou proteína (Figuras 1.1 e 1.2) e estão presentes na
lã, seda, algodão e linho. As fibras sintéticas são comercializadas como viscose (xantato de
celulose obtida da madeira), acetato de celulose (triacetato de celulose obtido da madeira),
poliamida (via condensação do ácido adípico com hexametileno diamina) (Fig. 1.3), poliéster
(polímero do ácido tereftálico e etilenoglicol) (Fig. 1.4) e acrílico (via polimerização da
acrilonitrila). A molécula de corante fixa-se a essas fibras, em solução aquosa, através de
interações iônicas, de hidrogênio, de van der Waals e covalentes (GUARATINI e ZONONI,
1999).
5
O
CH
2
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
O
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
OH
OH
O
CH
2
OH
O
(1.1)
H
2
N CH
R
C
O
NH CH
R
C
O
NH CH
R
COOH
n
(1.2)
HO C
O
(CH
2
)
4
C
O
NH (CH
2
)
6
NH C
O
(CH
2
)
4
C
O
NH (CH
2
)
6
NH
2
n
(1.3)
OH CH
2
CH
2
O C
O
C
O
O CH
2
CH
2
O C
O
C
O
O CH
2
CH
2
OH
n
(1.4)
Figura 1 – Estrutura química dos principais grupos presentes em fibras têxteis naturais:
(1.1) – celulose, (1.2) – proteína e sintéticas: (1.3) – poliéster, (1.4) – poliamida. Fonte:
Guaratini e Zononi, 1999.
Via ligações iônicas, os tingimentos são baseados em interações mútuas entre o centro
positivo dos grupos amino e carboxilas presentes na fibra e a carga iônica da molécula do
corante. Este tipo de interação é característica na tintura da lã, seda e poliamida, sendo
representada, de maneira genérica, pela reação descrita na Equação 1.
NH
3
+
, CO
2
-
+ Na
+
D
-
→ NH
3
+
D
-
, CO
2
-
Na
+
(Eq. 01)
Corante
grupos disponíveis da interação iônica entre
fibra em meio ácido o corante (D) e a fibra
6
Nas interações de van der Waals os tingimentos são baseados na aproximação máxima
entre orbitais π do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as moléculas do corante
são “ancoradas” firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade, sem formar uma
ligação propriamente dita. São exemplos, as interações encontradas na tintura de lã e poliéster
com corantes de alta afinidade por celulose (GUARATINI e ZONONI, 1999).
As interações de hidrogênio se caracterizam por existir uma ligação covalente entre o
átomo de hidrogênio do corante e pares de elétrons livres de átomos doadores presentes na
fibra. Este tipo de interação pode ocorrer em tinturas de lã, seda e fibras sintéticas como o
acetato de celulose (GUARATINI e ZONONI, 1999).
C
NH
3
O
N
H
H
ORO
3
S
Corante
Fibra de lã
Figura 2 – Exemplo de interação de hidrogênio entre um corante sulfonado e os grupos
carboxilas da fibra de lã. Fonte: Guaratini e Zononi, 1999.
As interações covalentes, como a própria denominação sugere, são provenientes de
uma ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico)
e resíduos nucleofílicos da fibra. Em geral podem ocorrer em tinturas de fibra de algodão
como descrito a seguir:
C
N
C
N
C
N
H
R Cl + H O
celulose
R C
N
C
N
C
N
H
O celulose + HCl
corante
fibra
Figura 3 – Exemplo de interação covalente entre um átomo contendo grupos reativos
(triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão.
Em geral, a absorção de luz de uma molécula corante é facilmente afetada pela
presença de grupos denominados auxocromos. Os auxocromos são grupos que por si só não
absorvem significativamente na região do ultravioleta, mas que têm um efeito profundo sobre
7
a absorção da molécula a que estão ligados. Auxocromos importantes são os grupos OH, NH
2
,
CH
2
e NO
2
. O efeito destes grupos é o de deslocar os máximos de absorção para
comprimentos de onda maiores (deslocamento batocrômico), e esta característica está
intimamente relacionada com as propriedades doadoras de elétrons dos auxocromos
(HARRIS, 2001).
3.1.1 Classificação dos corantes
Os corantes podem ser classificados de acordo com suas estruturas químicas ou de
acordo com o método pelo qual eles são fixados à fibra têxtil. Na classificação dos corantes
quanto suas estruturas químicas, o aspecto mais relevante a ser levado em consideração é o
grupo cromóforo (grupo funcional responsável pela coloração da substância) presente na
molécula do corante.
Os principais grupos cromóforos relacionados na literatura (HUNGER, 2003)
envolvem as estruturas:
• Azo – os corantes do tipo azo possuem importância significativa, englobando cerca
de 50% dos corantes comerciais, além de serem mais estudados que os de outras classes. Estes
corantes possuem em sua estrutura ao menos um grupo azo (–N=N–), mas podem conter dois
(diazo), três (triazo) ou mais (poliazo) ligações –N=N–. Na molécula, o grupo azo está ligado
a dois outros grupos, dos quais ao menos um, mas usualmente ambos, é tipicamente
aromático. Os grupos azos ocorrem predominantemente na forma trans, conforme mostrado
na Figura 4, onde o ângulo de ligação é de aproximadamente 120º, e os átomos de nitrogênio
possuem hibridação sp
2
.
N Ar
NAr
Figura 4 – Estrutura molecular genérica dos corantes azóicos conjugados a dois grupos
aromáticos (AR).
• Antraquinônica – baseiam-se na 9,10-antraquinona, a qual é essencialmente incolor
(Figura 5a). Para se produzir corantes eficientemente comerciais, grupos fortemente doadores
de elétrons como amino ou hidroxil são introduzidos em uma ou mais posições α (1, 4, 5 e 8),
conforme apresentado na Figura 5b. A força dos grupos doadores de elétrons aumenta na
seguinte ordem: HNAr > NHR > NH
2
> OH. Antraquinonas tetrassubstituídas (1,4,5,8-) são
8
mais batocrômicas (aumento do λ
máx
) do que as di- (1,4-) ou trissubstituídas (1,2,4-). Isto
produz, a partir de uma seleção apropriada do grupo doador, uma faixa ampla de cores de
interesse comercial.
O
O
10
9
8
7
6
5 4
3
2
1
O
O
N
HH
O
H
O
(a) (b)
Figura 5 – Estrutura molecular da 9,10-Antraquinona (a) e do corante vermelho
disperso 60 (b).
• Indigóide – representam uma das classes de corantes orgânicos mais historicamente
conhecida. Por 5.000 anos estes corantes têm sido usados no tingimento de tecidos. O índigo é
o corante azul usado quase que exclusivamente no processo de tingimento do jeans. A Figura
6 apresenta a estrutura molecular do índigo sintetizada por adição de duas moléculas de isatin.
O índigo é obtido prioritariamente na forma
trans,
pois neste caso as interações do tipo
ponte de van der Waals entre os hidrogênios das aminas e os oxigênios das carbonilas
conferem maior estabilidade à molécula.
N
H
O
N
H
O
N
H
O
N
H
OH
O
2
NaOH
2
Isatin
Índigo
Figura 6 – Estrutura molecular do índigo sintetizada pelo isatin.
• Ftalocianina – o termo ftalocianina foi primeiramente utilizado para designar uma
classe de corantes que possuíam uma faixa de coloração do azul-avermelhado ao verde-
amarelado. A ftalocianina pode formar complexos com uma grande quantidade de metais da
tabela periódica, ampliando ainda mais a faixa de coloração em que se apresentam.
9
Na Figura 7 estão apresentadas as estruturas químicas da ftalocianina natural (H
2
Pc) e, de
forma geral, de seus derivados metálicos (MPc).
N
N
N
HN
N
N N
NH
N
N
N
N
N
N N
N
M
(a) (b)
Figura 7 – Estruturas moleculares da ftalocianina (a) e de seus derivados metálicos (b).
Os corantes são ainda comumente diferenciados quanto ao modo de fixação à fibra
celulósica, as designações mais usuais estão relacionadas a seguir (GUARATINI e ZONONI,
1999):
• Corantes reativos – são corantes capazes de formar ligação covalente com a fibra.
As classes químicas predominantes contêm as funções azo e antraquinônica. As principais
características estruturais envolvem a alta solubilidade em água e grande estabilidade da cor
do tecido conferida pela ligação covalente existente entre o corante e a fibra.
• Corantes dispersos – são corantes não iônicos insolúveis em água aplicados para
fibras hidrofóbicas através de suspensão (partículas de 1 a 4 micras). Durante o processo de
tintura o corante sofre hidrólise e a forma original insolúvel é lentamente precipitada na forma
dispersa (finamente dividida) sobre o acetato de celulose. Este grupo de corantes é
amplamente utilizado na tintura de fibras sintéticas, como: nylon, poliéster e poliacrilonitrila.
• Corantes diretos – são corantes aniônicos que se caracterizam por sua elevada
solubilidade em água quando em presença de outros eletrólitos, possuindo alta afinidade por
fibras celulósicas. Esta classe é representada por corantes que contém em sua estrutura mais
de um grupo azo (di, tri e poliazos) ou complexos metálicos ftalocianínicos.
10
• Corantes vat – são corantes aplicados praticamente como formas insolúveis em água,
porém após o processo de tingimento ser iniciado, os mesmos são reduzidos em meio alcalino
(com hidrossulfito de sódio, por exemplo) convertendo-se em um composto solúvel (forma
leuco). Uma posterior oxidação pelo ar e peróxido de hidrogênio regenera a forma original do
corante sobre a fibra. As principais classes de compostos são as antraquinonas e os indigóides.
• Corantes sulfurosos – são corantes aplicados a fibra celulósica a partir de um banho
redutor alcalino com sulfito de sódio. Particularmente, este é um grupo de corantes
relativamente pequeno. O baixo custo e as boas propriedades de fixação garantem a estas
espécies certa importância do ponto de vista econômico, entretanto, apresentam a
desvantagem de gerar, quando da sua aplicação, resíduos tóxicos.
• Corantes ácidos – são corantes aniônicos solúveis em água portadores de um a três
grupos sulfônicos. Os corantes ácidos caracterizam-se por possuírem estruturas de compostos
azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, nitro e nitroso, que fornecem uma ampla
faixa de coloração e grau de fixação.
• Corantes básicos – são corantes solúveis em água que em solução geram cátions
coloridos. As principais classes de compostos químicos que representam estes corantes são as
cianinas, triarilmetanos, azinas, oxazinas e acridinas. Alguns corantes básicos apresentam
atividade biológica, sendo usados na medicina como antissépticos.
3.2 O Setor Têxtil no Ceará e sua Relação com o Meio Ambiente
Segundo Faria (2005), o Brasil se destaca como quinto maior produtor têxtil do
mundo, devido, entre outros fatores, à auto-suficiência na produção de algodão. Em relação ao
setor de vestuário/confecções, chega a produzir 7,2 bilhões de peças de vestuário/ano, sendo o
segundo maior produtor mundial de índigo, o terceiro maior produtor de malha, o quinto em
confecção, o sétimo em fios e filamentos e o oitavo produtor mundial de tecidos.
Na região Nordeste, o principal estado produtor é o Ceará, sendo o setor produtivo
formado basicamente por médias e grandes empresas, ocupando o segundo lugar no país. A
indústria têxtil responde por 16,5% do PIB estadual, representado por 15 empresas que geram
18 mil empregos. Além das grandes unidades produtoras, destaca-se também uma ramificação
mais artesanal focada no segmento de produção de redes, principalmente nos municípios de
Jaguaruana e Irauçuba. A indústria têxtil no Ceará está concentrada espacialmente na Região
Metropolitana de Fortaleza possuindo grandes empresas com alto grau de verticalização e
foco na produção de fio de algodão e tecido
denin
(VIANA, ROCHA e NUNES, 2008).
11
O setor têxtil consome 15% de toda a água destinada à indústria e a maior parte da
carga poluidora presente nestas águas ao final de todo o processo vem de contaminantes que
são inerentes à matéria-prima têxtil, incluindo os corantes eliminados durante as diferentes
etapas de acabamento e os produtos adicionados para facilitar os processos de fiação e
tecelagem.
A grande dificuldade em se tratar as águas residuárias têxteis vem do fato das mesmas
possuírem grandes quantidades de compostos orgânicos de baixa biodegradabilidade, em
geral, compostos orgânicos de estrutura complexa: corantes, surfactantes e aditivos
(SCHRANK, 2000). A característica fundamental deste efluente é a presença de altas cargas
de sais dissolvidos, sólidos suspensos e matéria orgânica (NEAMTU
et al
., 2002, ROTT e
MINKE, 1999).
Os corantes são de fácil percepção visual nos cursos de água, mesmo em pequenas
concentrações (LOPES, 1999). O olho humano pode detectar concentrações de corantes
reativos da ordem de 5 µg/L em águas claras de rios, particularmente nas regiões espectrais
entre o vermelho e o púrpuro (PIERCE, 1994). Quando presentes em altas concentrações os
corantes podem impedir a penetração da luz, prejudicando ou inibindo os processos
biológicos. Além dos corantes; auxiliares químicos, tais como sais e surfactantes, contribuem
para a toxicidade hídrica (JIRARATANANON, SUNGPET e LUANGSOWAN, 2000)
levando à mortandade de peixes e outras formas de vida aquáticas.
Diversas são as etapas responsáveis pela geração de efluentes durante todo o processo
fabril têxtil. Na Figura 8 é apresentado um fluxograma das etapas de processamento fabril e
os despejos gerados em cada fase da produção. Segundo Coughlin, Kinkle e Bishop (2003),
cerca de 4% da produção de corantes orgânicos, decorrente dos processos de síntese e
aplicação, se perdem para o meio ambiente produzindo águas residuárias fortemente
coloridas.
12
Figura 8 – Fluxograma genérico da produção e natureza dos despejos gerados no
processamento de tecidos de algodão e sintéticos Fonte: Lopes, 1999.
No Brasil, o controle de cor de efluentes líquidos é feito através de padrões de
qualidade de corpos d’água (comumente rios) que recebem estes despejos. Os padrões de
qualidade para corantes/cor estão dispostos na Resolução Federal CONAMA nº 357 de 17 de
Março de 2005. As principais classificações, segundo esta legislação, estão relatadas a seguir:
• Para águas doces:
- Artigo 4º (rios de classe 1): corantes artificiais visualmente ausentes.
- Artigos 5º e 6º (rios de classe 2 e 3, respectivamente): não é permitida a
presença de corantes artificiais que não sejam removíveis por processos de
coagulação, sedimentação e filtração convencionais. Cor – até 75 mg Pt/L.
• Para águas salinas:
- Artigos 8º e 9º (corpos d’água de classe 5 e 6): corantes artificiais
visualmente ausentes.
13
Comumente, para a remoção de cor dos efluentes têxteis, são utilizados os processos
de coagulação-floculação e/ou adsorção. A adsorção pode ser realizada em carvão ativado ou
resinas adsorventes que possibilitam a remoção de corantes aniônicos e catiônicos. Grandes
dificuldades no tratamento de efluentes têxteis são enfrentadas devido à baixa
biodegradabilidade apresentada, assim tradicionalmente se emprega o processo de Lodos
Ativados para tratamento dos resíduos gerados (AL-MOMANI
et al
., 2002).
3.3 Os Processos Oxidativos Avançados
A degradação de compostos recalcitrantes é, em geral, difícil de ser realizada através
de processos biológicos; sendo assim, na última década muito têm sido estudado os Processos
de Oxidação Avançada (POA) para tratamento desses compostos em águas, solo e efluentes
industriais (BALCIOGLU e ÖTKER, 2003; RODRIGUEZ
et al
., 2000; OTURAN
et al
.,
2001).
Os POA se apresentam como tecnologias promissoras no que diz respeito a solucionar
problemas quanto ao despejo inadequado de efluentes industriais com alto teor de matéria
orgânica (FORGACS, NANSHENG e HELIN, 2004). Sua grande vantagem em relação aos
outros tipos de tratamento consiste no fato de eliminar (mineralizar) compostos orgânicos
tóxicos, ao invés de simplesmente removê-los para outra fase. Reacionalmente, a ação se dá
por meio da geração de radicais extremante oxidantes, os denominados radicais hidroxilos,
OH
•
(POULOPOULOS, ARVANITAKIS e PHILIPPOPOULOS, 2006).
Processos oxidativos avançados podem ser divididos em dois grupos principais:
aqueles que envolvem reações homogêneas - utilizando H
2
O
2
, O
3
e/ou luz ultravioleta (UV) e
outros que envolvem reações heterogêneas - utilizando óxidos ou metais foto-ativos. Na
Tabela 1 é apresentada a classificação dos principais processos oxidativos empregados na
degradação de compostos orgânicos.
14
Tabela 1 – Classificação dos Processos Oxidativos Avançados – POA.
Sistema Com radiação Sem radiação
Homogêneo UV
H
2
O
2
/UV
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV
O
3
/UV
O
3
/H
2
O
2
/UV
O
3
/H
2
O
2
Fe
2+
/H
2
O
2
Heterogêneo
Metal semicondutor/UV
Metal semicondutor/H
2
O
2
/UV
As reações envolvendo agentes oxidantes, tais como H
2
O
2
ou O
3
são, geralmente,
espontâneas, entretanto, são cineticamente lentas. Na presença de radicais livres altamente
oxidantes, como o radical hidroxilo, podem ser obtidas taxas de reação de 1 milhão a 1 bilhão
de vezes mais rápidas do que as encontradas com outros oxidantes químicos (DEZOTTI,
2003).
Na Tabela 2 são apresentados os potenciais de oxidação de alguns compostos
utilizados na degradação de moléculas orgânicas. Observa-se que o radical
OH
•
é um forte
oxidante, perdendo apenas para o flúor e superando alguns agentes oxidantes comumente
utilizados em processos de tratamento de poluentes orgânicos, como o O
3
e o H
2
O
2
. Por outro
lado, a espécie
e
hid
(o elétron hidratado) é um forte agente redutor.
Tabela 2 – Potencial de oxidação eletroquímica para vários sistemas oxidantes.
Agente Oxidante Potencial de Oxidação (eV)
Flúor 3,00
OH
•
2,80
O
3
2,07
H
2
O
2
1,77
MnO
4
-
1,67
ClO
2
1,50
Cl
2
1,36
O
2
1,23
•
2
HO
-0,30
−
•
2
O
-0,33
e
hid
-2,90
15
A geração de radicais hidroxilos na presença de um substrato orgânico pode ocorrer
por três vias distintas: 1 - abstração de hidrogênio; 2 - adição eletrofílica e 3 - transferência de
elétrons (DANESHVAR, BEHNAJADY e ASGHAR, 2007). A degradação de compostos
poluentes por meio da rota (1) ocorre geralmente com hidrocarbonetos alifáticos. Segundo
Nogueira, Villa e Silva (2007), nesta via oxidativa os radicais hidroxilos formados oxidam os
compostos orgânicos abstraindo o hidrogênio, de forma a gerar radicais orgânicos (Equação
02).
OHROHRH
2
+→+
••
(Eq. 02)
Em seguida ocorre a adição de oxigênio molecular formando radicais peróxidos
(Equação 03): intermediários que posteriormente iniciam reações exotérmicas em cadeia,
levando à degradação até a produção de formas minerais mais simples como o CO
2
, água e
alguns sais inorgânicos.
•
•
→+
22
ROOR
(Eq. 03)
O mecanismo de adição eletrofílica, por sua vez, ocorre na maior parte dos casos em
hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos. O radical
OH
•
se adiciona à dupla ligação
formando um radical intermediário orgânico.
Finalmente, o mecanismo de transferência de elétrons se dá quando a adição
eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos
halogenados (Equação 4).
−••
+→+
OHRXOHRX
(Eq. 04)
3.3.1 Ozonização e O
3
/UV
O ozônio pode reagir com a matéria orgânica através de duas diferentes rotas,
denominadas de mecanismo direto e mecanismo indireto. No mecanismo direto o ozônio
produzido “
in situ
” reage diretamente com as substâncias orgânicas. Esta oxidação envolve
um sistema heterogêneo no qual o ozônio está presente na forma gasosa e os contaminantes na
fase líquida (ALONSO
et al
., 2002).
16
Já no mecanismo indireto, há formação de radicais hidroxilos pela decomposição e
recombinação do O
3
em meio aquoso, conforme ilustradas nas equações 05 e 06.
•
+→
OOO
23
(Eq. 05)
OHOHO
••
→+
2
2
(Eq. 06)
Em presença de radiação UV, o ozônio absorve em comprimento de onda de 254 nm e
se decompõe em radicais
OH
•
. Os radicais hidroxilos gerados podem se recombinar e formar
H
2
O
2
que pode sofrer fotólise ou reagir novamente com ozônio. Assim, tem-se um mecanismo
radicalar bastante complexo (Equações 07 a 09):
22223
OOHOHO
hv
+→+
(Eq. 07)
OHOH
hv
•
→
2
22
(Eq. 08)
2223
322 OOHOHO +→+
•
(Eq. 09)
A oxidação por O
3
/UV possui limitações em relação às características do meio, que
não pode ser turvo ou conter sólidos em suspensão, haja vista que a transmissão de luz UV é
fundamental para a formação de radicais hidroxilos.
3.3.2 Fotólise direta (processo fotolítico)
Em meados dos anos 70, a oxidação com radiação UV foi usada com sucesso para
tratar águas subterrâneas contaminadas com complexos clorados. Esse sucesso tecnológico
impulsionou várias empresas a entrarem no mercado, particularmente no tratamento de águas
contaminadas com cianeto provenientes da indústria de galvanoplastia. No entanto, muitos
problemas surgiram em função das condições de operação dos reatores fotoquímicos,
principalmente, deposição de sedimentos nas lâmpadas, reações incompletas e corrosão nos
sistemas.
A fotólise pode promover reações de oxidação/redução se a energia eletromagnética
fornecida for equivalente à energia necessária para promover os elétrons do estado
fundamental para o estado excitado. As reações fotolíticas podem ser induzidas diretamente se
os compostos absorventes forem as espécies a serem degradadas ou indiretamente se os
17
compostos absorventes estiverem disponíveis para transferir a energia de um fóton para as
espécies a serem remediadas (YOUNG e JORDAN, 1995).
A oxidação do composto poluente pode ocorrer na presença somente da luz UV (via
fotolítica ou fotólise direta) decompondo as moléculas orgânicas por quebra das ligações e
produzindo uma variedade de radicais livres. Tipicamente neste processo a cinética reacional
ocorre sob taxas muito lentas.
Poucas aplicações de fotólise direta foram aceitas. A transmissividade ótica da maioria
dos efluentes é baixa, principalmente se sólidos estiverem presentes. Outro problema está
associado com a tecnologia das lâmpadas. Lâmpadas de alta eficiência que fornecem fótons
de alta energia a taxas rápidas ainda não estão disponíveis.
3.3.3 Sistema oxidativo UV/H
2
O
2
(processo fotoquímico)
Neste contexto oxidativo o peróxido de hidrogênio pode reagir diretamente com
compostos orgânicos ou então se decompor formando dois radicais hidroxilos
OH
•
conforme
as Equações 10 e 11:
ROROH
→
+
22
(Eq. 10)
OHOH
•
→
2
22
(Eq. 11)
Onde:
RO
é o composto orgânico oxidado.
A combinação de H
2
O
2
com radiação UV é um dos métodos mais simples de se
produzir radicais hidroxilos. As principais reações de dissociação de peróxido de hidrogênio e
oxidação que ocorrem na presença de radiação UV são representadas a seguir (ANDREOZZI
et al
., 2003):
OHOH
hv
•
→
2
22
(Eq. 12)
ROROH
→+
•
(Eq. 13)
•
•
+→+
2222
HOOHOHOH
(Eq. 14)
OHOOHHOOH
22222
++→+
•
•
(Eq. 15)
22
2
OHOH
→
•
(Eq. 16)
18
Vários pesquisadores relatam a direta proporcionalidade entre a eficiência do processo
e a concentração de H
2
O
2
no meio (GOI e TRAPIDO, 2002, BENITEZ, ACERO e REAL,
2002). Daneshvar, Behnajady e Asghar (2007) estudaram a degradação fotooxidativa do 4-
nitrofenol segundo o processo UV/H
2
O
2
. Os autores observaram que houve um aumento na
eficiência de degradação com o aumento da concentração de peróxido de hidrogênio até um
certo limite, e a partir daí decresce em função de que um excesso de radicais hidroxilos no
meio reage com o H
2
O
2
produzindo radicais
•
2
HO
menos eficientes que as espécies
OH
•
.
Constatou-se ainda que a oxidação do composto orgânico é proporcional a intensidade
luminosa UV devido a uma maior efetividade na formação de radicais hidroxilos. Os
principais intermediários identificados na oxidação do 4-nitrofenol foram o 4-nitrocatecol, a
hidroquinona e o 1,2,4-benzenotriol.
Do ponto de vista molecular, o máximo de absorbância para o H
2
O
2
ocorre a 220 nm e,
quando exposto a este comprimento de onda, o peróxido de hidrogênio se decompõe em
radical hidroxilo em um rendimento quântico igual a 1 (um). Em função do baixo coeficiente
de extinção do peróxido de hidrogênio, quando se pretende utilizar o processo UV/H
2
O
2
a
fonte de radiação tem que ser específica para a utilização; por exemplo, lâmpadas de xenônio.
Quando se utiliza lâmpada de vapor de mercúrio, concentrações altas de oxidante são
necessárias; sendo que nesta situação o peróxido de hidrogênio pode atuar como seqüestrador
de radicais
OH
•
, conforme a Equação 14. Assim, o excesso de peróxido de hidrogênio e
radicais
•
2
HO
, que possuem poder de oxidação mais baixo do que radicais hidroxilos, podem
tornar o processo oxidativo menos eficiente (ALATON, BALCIOGLU e BAHNEMANN,
2002).
3.3.4 Processo Fenton
Em 1894, o professor britânico H.J.H. Fenton publicou um artigo em que descrevia o
sulfato ferroso promovendo (catalisando) a oxidação do ácido málico pelo peróxido de
hidrogênio. Trabalhos posteriores mostraram que estes dois reagentes (Fe
2+
/H
2
O
2
) constituíam
um meio oxidante efetivo para várias substâncias orgânicas (DUTTA
et al.
, 2001).
Na oxidação da matéria orgânica por meio da reação Fenton, radicais hidroxilos são
gerados a partir da decomposição de H
2
O
2
catalisada por íons ferrosos (Fe
2+
), conforme a
Equação 17:
+−•+
++→+
32
22
FeOHOHFeOH
(Eq. 17)
19
Os íons ferrosos podem ser regenerados pela reação entre os íons férricos (Fe
3+
) e o
H
2
O
2
, o que dá suporte a reação Fenton prosseguir (PÉREZ
et al
., 2002a) (Equações 18 a 20):
+++
+−→+
HOOHFeOHFe
2
22
3
(Eq.18)
+
•
+
+→−
2
2
2
FeHOOOHFe
(Eq. 19)
++•+
++→+
HOFeOHFe
2
2
2
3
(Eq. 20)
As reações de oxidação de uma molécula orgânica genérica são representadas nas
Equações 21 e 22:
••
+→+
ROHRHOH
2
(Eq. 21)
+++•
+→+
23
FeRFeR
(Eq. 22)
Em função do caráter coagulante dos íons férricos, o processo Fenton pode ter função
dupla de oxidação e coagulação. Geralmente a execução deste método de tratamento é
composta de quatro etapas: ajuste de pH, reação de oxidação, neutralização e precipitação.
Assim, consequentemente, compostos orgânicos são removidos em dois estágios: oxidação e
coagulação (KANG e HWANG, 2000).
No caso do reagente Fenton, a oxidação pode não levar à completa mineralização dos
poluentes porque a matéria orgânica pode ser inicialmente transformada em alguns
intermediários resistentes às reações posteriores de oxidação. Isto ocorre devido à
complexação dos intermediários com os íons Fe
3+
e às diversas combinações que podem
ocorrer na competição por radicais hidroxilos (CRUZ, 2000).
O processo de oxidação Fenton tem sido aplicado com sucesso no tratamento de
efluente têxtil (KANG e HWANG, 2000; PÉREZ
et al.
, 2002a; KANG, LIAU e CHEN,
2002), efluente de papel e celulose (PÉREZ
et al
., 2002b) e diversos contaminantes em
solução aquosa (MALETZKY e BAUER, 1998; OTURAN
et al
., 2001).
O aspecto principal do processo Fenton é creditado às concentrações dos reagentes:
Fe
2+
, Fe
3+
, H
2
O
2
e as variáveis da reação: pH, temperatura e quantidade de constituintes
orgânicos e inorgânicos presentes. Estes parâmetros determinam a eficiência da reação global,
sendo importante entender a relação mútua entre os mesmos em termos da produção e
consumo de radicais hidroxilos.
20
O processo Fenton tem sua eficiência altamente dependente do pH e vários autores
têm observado que este fator é bastante importante no tratamento executado (BARBENI,
MINERO e PELLIZZETI, 1987; WATS, SUNDSTROM e KLEI, 1990; SEDLAK e
ANDREN, 1991; LIN e PENG, 1995). Hickwey, Arnold e Harris (1995) mostraram que um
pH ácido em torno de 3 (três) é usualmente ótimo para a oxidação Fenton. A baixa eficácia
para valores elevados de pH está relacionada à formação e precipitação de Fe(OH)
3
(PÉREZ
et al
., 2002a e 2002b). De acordo com Kang e Hwang (2000), em valores de pH superiores a
5 a remoção da demanda química de oxigênio (DQO) diminui pela decomposição do peróxido
de hidrogênio e pela desativação do catalisador através da formação de um hidroxi-complexo.
3.3.5 Processo foto-Fenton
Devido ao fato do processo Fenton não mineralizar por completo as moléculas
orgânicas presentes no meio, o processo foto-Fenton pode ser aplicado no fechamento do
ciclo de reações que ocorrem nas reações com Fe
2+
/H
2
O
2
.
A eficiência da oxidação da matéria orgânica por meio do processo foto-Fenton se
baseia na regeneração dos íons ferrosos no meio, propiciando uma maior quantidade do
catalisador (Fe
2+
) para reagir com o peróxido de hidrogênio, produzindo, desta forma, um
maior número de radicais hidroxilos para degradar o poluente (NOGUEIRA, VILLA e
SILVA, 2007).
Em solução aquosa, íons férricos existem como aquo-complexos, como por ex.
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
em pH = 1,0; quando na ausência de outros ligantes. Com o aumento do pH,
ocorre hidrólise e formação de espécies hidroxiladas, cuja proporção depende da quantidade
de H
+
disponíveis. O equilíbrio de hidrólise está representado na Equação 23:
+++
+↔+
HOHFeOHFe
2
2
3
)( (Eq. 23)
Complexos de Fe(III) quando são irradiados favorecem a promoção de um elétron de
um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, em um fenômeno
denominado de transferência de carga ligante-metal (“Ligand to Metal Charge Transfer” -
LMCT), o que implica na redução de Fe(III) a Fe(II) e oxidação do ligante (Equação 24),
formando radical hidroxilo (NOGUEIRA, VILLA e SILVA, 2007):
21
OHFeOHFe
hv
•++
+→
22
)(
(Eq. 24)
O Fe
2+
regenerado por irradiação, quando na presença de peróxido de hidrogênio,
restabelece a reação. A utilização cíclica de Fe
2+
e Fe
3+
na presença de peróxido de hidrogênio
sob irradiação caracteriza a chamada de reação foto-Fenton.
Kusic, Koprivanac e Srsan (2006) relataram um aumento da velocidade de degradação
de um corante azo sob irradiação na presença de peróxido de hidrogênio e Fe
3+
em relação à
reação na ausência de luz. O efeito positivo da luz sobre a reação de degradação foi atribuído
à redução de Fe
3+
a Fe
2+
que, por sua vez, reage com H
2
O
2
dando prosseguimento à reação
Fenton.
A influência do pH sobre a eficiência de degradação de compostos orgânicos foi
avaliada em diversos trabalhos. Nogueira e Guimarães (2001) observaram que uma estreita
faixa de pH, entre 2,5 e 3,0, proporciona uma máxima eficiência de degradação. Esta faixa
limitada é decorrência da desativação do catalisador através da formação do hidroxicomplexo
ferroso em valores de pH acima de 5,0; diminuindo drasticamente sua interação com peróxido
de hidrogênio e, conseqüentemente, a produção de
OH
•
(SAFARZADEH-AMIRI, BOLTON
e CARTER, 1997).
Para superar a limitação da reação foto-Fenton em relação ao pH, algumas estratégias
têm sido estudadas, as principais envolvem a utilização de complexos de ferro em pH
próximos a neutralidade, bem como a imobilização do ferro em membranas (SABHI e KIWI,
2001).
A utilização do processo Fenton ou foto-Fenton heterogêneo com o ferro imobilizado
em membranas ou outros suportes apresenta vantagens, como a reutilização do ferro,
dispensando os procedimentos de recuperação que se fazem necessários, considerado o limite
de 15 mg/L deste metal para descarte em efluentes tratados estabelecido na Resolução nº 20
do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 1986).
3.3.6 Processos de fotocatálise heterogênea
Os princípios da fotocatálise heterogênea fundamentam-se na estrutura eletrônica dos
metais semicondutores, os quais apresentam uma diferença de energia (bandgap energy – Eg)
entre a banda de valência, constituída pelo orbital molecular de mais alta energia – HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) e a banda de condução, representada pelo orbital
22
molecular não ocupado de menor energia – LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
(ILHA, 2004).
Se um fóton com energia igual ou mais elevada que a energia do intervalo de bandas é
absorvido por uma partícula do semicondutor, um elétron da banda de valência é promovido à
banda de condução. Em relação ao seu estado fundamental, o semicondutor irradiado fica,
então, com um elétron excedente na banda de condução (
e
cb
-
), e uma lacuna na banda de
valência (
h
vb
+
) (LITTER, 1999).
Neste desenvolvimento, na presença de uma fase fluida (gás ou líquido), pode ocorrer
uma adsorção na superfície do semicondutor de espécies aceptoras (A) ou doadoras (D) de
elétrons (HERRMANN, 1999). Assim, coexistem duas possíveis situações quanto ao par
e
cb
-
/
h
vb
+
. Na primeira, os elétrons podem se recombinar, ou seja, o elétron presente na banda
de condução pode perder energia e voltar ao seu estado fundamental na banda de valência. Na
segunda situação, da qual depende a continuidade do processo fotocatalítico, ocorre a reação
entre o par
e
cb
-
e
h
vb
+
com as espécies A e D que estão adsorvidas na superfície da partícula. A
Figura 9 representa, de maneira geral, o processo fotocatalítico heterogêneo.
A
A
-
D
D
+
Eg
cb
vb
hv
Figura 9 – Diagrama simplificado dos processos fotocatalíticos heterogêneos que
ocorrem em uma partícula irradiada de um semicondutor. Fonte: Litter, 1999.
A excitação fotônica do semicondutor (SC) com a formação do par
e
cb
-
/
h
vb
+
é a etapa
inicial do processo fotocatalítico heterogêneo, a qual se processa segundo uma sequência de
reações, expressas de modo simplificado a seguir:
23
( )
ãorecombinaçheSChvSC
vbcb
EgE
→→+
+−
>
),(
(Eq. 25)
+•
+
++→+ HOHSCOHhSC
adsadsvb 2
)(
(Eq. 26)
ads
ads
vb
OHSCOHhSC
•−
+
+→+)(
(Eq. 27)
ads
adsvb
DSCDhSC
+
+
+→+)(
(Eq. 28)
oxidads
DDOH
→+
•
(Eq, 29)
ads
adscb
ASCAeSC
−
−
+→+)(
(Eq. 30)
+
−••
+
−
+↔+→++ HOHOSCHOeSC
ads
cb 222
)(
(Eq. 31)
OHHeSCHO
cb 22
)( →++
+
−•
(Eq. 32)
2222
2 OOHHO +→
•
(Eq. 33)
−•
−•
++→+ OHOOHOOH
2222
(Eq. 34)
OHOH
hv
•
→
2
22
(Eq. 35)
−•
−
++→+ OHOHSCeSCOH
cb
)(
22
(Eq. 36)
As reações principais de oxidação ocorrem com as substâncias adsorvidas na
superfície do catalisador. Os elétrons fotogerados podem reagir tanto com o composto
orgânico poluente quanto com elétrons aceptores, por exemplo, moléculas de oxigênio
adsorvidas na superfície do semicondutor ou dissolvidas na água, gerando o superóxido
O
2
•-
.
As lacunas fotogeradas podem oxidar a molécula orgânica, ou reagir com OH
-
ou H
2
O
oxidando estas espécies a
•
OH
(CATANHO, MALPASS e MOTHEO, 2006).
O dióxido de titânio (TiO
2
) é o material que vem apresentando a melhor eficiência
como semicondutor nas aplicações relacionadas à fotocatálise heterogênea (HERRMANN,
1999). Outros óxidos metálicos têm sido estudados, como o ZnO, ZrO
2
, CeO
2
, ZnS, CdS, etc.
(TANAKA, PADERMPOLI e HISANAGA, 2000; SAKTHIVEL
et al.
, 2000; ANDEROZZI
et al.
, 2000; HABIBI
et al.
, 2001).
3.3.7 Processos sonoquímicos
No processo sonoquímico a degradação dos compostos orgânicos em soluções aquosas
é realizada empregando-se ondas de ultra-som (20 KHz – 10 MHz). As ondas sônicas
determinam no meio aquoso ciclos de compressão e expansão.
24
Os ciclos de compressão exercem uma pressão positiva no líquido, aglutinando as
moléculas entre si, enquanto que os ciclos de expansão exercem uma pressão negativa,
afastando as moléculas entre si (DESTAILLATS
et al
., 2001).
Genericamente, existe um espaçamento mínimo entre as moléculas de um líquido
(distância molecular crítica) necessário para manter a integridade desta fase.
Mecanisticamente, quando uma grande pressão negativa é empregada essa integridade é
rompida, havendo a formação de bolhas de cavitação. As bolhas irão crescer até um tamanho
crítico; uma vez que o mesmo seja ultrapassado pela cavidade e não absorva mais a energia
do campo sonoro, as bolhas não conseguirão mais se sustentar e acabarão por explodir
violentamente. O colapso desenvolvido gera conseqüências drásticas sobre as condições do
meio, como por exemplo, temperaturas instantâneas de 2.000 a 5.000 K e compressões acima
de 1800 atm. Essas condições extremas produzem espécies altamente reativas em ambiente
aquoso, como
OH
•
,
•
H
,
•
2
HO
e H
2
O
2
e então os processos oxidativos podem se estabelecer
(VONCINA e LE MARECHAL, 2003).
3.3.8 Eletro-oxidação
Nos últimos 10 anos, as técnicas eletroquímicas têm sido tema principal de diversos
estudos quanto à remediação de águas residuárias (del RÍO
et al.
, 2009). Para promover um
eficiente tratamento eletroquímico, diversas pesquisas têm sido focadas no desenvolvimento
de eletrodos. Desta forma, diversos eletrodos contendo grafite (AWAD
et al.
, 1999), fibra de
carbono ativado (FAN
et al.
, 2006), platina (PANIZZA, BOCCA e CERISOLA, 2000) e
diamante dopado com boro (DDB) (PERRET
et al.
, 1999) têm sido empregados na
degradação eletroquímica de poluentes orgânicos.
O mecanismo de oxidação eletroquímica é um fenômeno complexo que envolve
reações de transferência de elétrons em conjunto à fenômenos de quimissorção. Basicamente,
dois diferentes processos ocorrem no anodo: a oxidação dos compostos de forma direta na
superfície de anodos com elevada atividade eletrocatalítica (eletrólise direta), ou a oxidação
por eletrodos óxido metálicos continuamente regenerados contidos na superfície do anodo
suporte (eletrólise indireta). Na eletrólise direta a taxa de oxidação depende da atividade do
eletrodo, da taxa de difusão dos poluentes e da densidade de corrente empregada. Por outro
lado, a temperatura, o pH e a taxa de difusão dos oxidantes produzidos determinam a taxa de
oxidação na eletrólise indireta (MOHAN, BALASUBRAMANIAM, AHMED BASHA,
2007).
25
Um esquema generalizado da conversão eletroquímica de compostos orgânicos
poluentes por anodos eletrocatalíticos (
MO
x
) é apresentado a seguir: Na primeira etapa ocorre
a hidrólise da água no anodo produzindo radicais hidroxilos adsorvidos, conforme a equação
37:
−+•
++→+ eHOHMOOHMO
adsxx
)(
2
(Eq. 37)
Em uma segunda etapa, os radicais hidroxilos podem interagir (rearranjar-se) com o
oxigênio presente no óxido do anodo em uma possível transição do oxigênio do radical
hidroxilo adsorvido para o óxido metálico, convertendo-o em
MO
x+1
.
−+
+
•
++→
eHMOOHMO
xadsx 1
)( (Eq. 38)
Desta forma, o “oxigênio ativo” pode estar presente na superfície do anodo por uma
fisissorção (radicais hidroxilos adsorvidos) e/ou por uma quimissorção (MO
x+1
). Finalmente, a
oxidação de substâncias orgânicas se procede pela reação com as formas óxidas contendo as
diferentes formas de oxigênio ativo (Equações 39 e 40).
xx
MOeHROOOHMOR +++→+
−+•
2
1
)(
2
1
(Eq. 39)
xx
MOROMOR
+
→
+
+
1
(Eq. 40)
Os produtos de oxidação formados possuem estabilidade relativamente baixa, sendo
passíveis de quebra molecular e formação de intermediários subseqüentes com menor número
de carbonos. Estas reações subseqüentes continuam até a mineralização (CO
2
+ H
2
O) dos
compostos orgânicos (COMNINELLIS e PULGARIN, 1991).
A fim de se obter uma alta eficiência do processo, alguns pesquisadores realizaram
estudos de degradação de compostos orgânicos por eletrooxidação em conjunto a outras
técnicas de tratamento, como a reação Fenton (processo eletro-Fenton) (PANIZZA e
CERISOLA, 2009) e ao mecanismo foto-Fenton (processo foto-eletro-Fenton) (ALTIN,
2008).
26
3.4 Estado da Arte do Tratamento de Efluentes Têxteis por Processos Oxidativos
Avançados
Devido à natureza fortemente recalcitrante de efluentes contendo moléculas corantes
complexas, métodos convencionais de tratamento (coagulação/floculação, adsorção em
carvão ativado e processos por membranas) não se mostram eficazes quanto à
remoção/degradação destes compostos em solução, havendo apenas uma transferência de fase
dos poluentes (KUSIC, KOPRIVANAC e SRSAN, 2006).
Oportunamente, o desenvolvimento de tecnologias eficientes e pouco onerosas para o
tratamento de efluentes contendo corantes constitui uma necessidade, e consideráveis esforços
estão sendo dedicados a esse campo de pesquisa (ZAZO et al., 2006). Neste contexto, os
processos oxidativos avançados se apresentam como as mais promissoras tecnologias capazes
de resolver os problemas ambientais gerados por uma vasta gama de efluentes industriais
(FORGACS, NANSHENG e HELIN, 2004; SHU, 2005).
Schrank et al. (2007) investigaram a descoloração do corante têxtil Vat Green 01
usando radiação UV na presença de H
2
O
2
. Os resultados mostraram que a degradação
aumentou proporcionalmente com a concentração de H
2
O
2
até valores de 1 g/L e que o pH
ótimo para descoloração do corante foi de 3,0. A cinética de degradação foi identificada como
de pseudo-primeira-ordem com constante cinética (k) de a 2,99 x 10
-3
min
-1
para uma
concentração inicial de 100 mg/L do corante.
A degradação oxidativa do corante azo Reactive Orange 113 foi investigada por
Gutowska, Kaluzna-Czaplinska e Jozwiak (2007) empregando a reação Fenton (H
2
O
2
/Fe
2+
) e
o ozônio (O
3
). Os altos valores de descoloração alcançados (100%) mostraram-se dependentes
do pH do meio, revelando pH ótimo de 3,0 para a reação Fenton e de 2,4 para o uso do O
3
como oxidante. Em geral, a ozonização se mostrou mais efetiva em comparação ao
mecanismo de degradação Fenton.
Sun et al. (2009) avaliaram a descoloração do corante Orange G (OG) em solução
aquosa pelo processo de oxidação Fenton em diferentes condições experimentais. Os
resultados mostraram uma condição de descoloração satisfatória a pH inicial a 4,0; dosagem
de H
2
O
2
de 1,0 x 10
-2
M e razão molar [H
2
O
2
]/[Fe
2+
] de 286:1. A descoloração do Orange G
aumentou proporcionalmente com a temperatura de reação, porém decresceu com a presença
de íons cloreto. Nas condições dadas a eficiência de descoloração em 60 minutos de reação
foi de aproximadamente 95%, seguindo uma cinética de segunda-ordem.
27
Papić et al. (2009) investigaram a descoloração/mineralização oxidativa de três
corantes reativos (Reactive Yellow 3 – RY3; Reactive Blue 2 – RB2; Reactive Violet 2 –
RV2) preparados separadamente em solução aquosa empregando os processos Fenton e
heterogêneo UV/Fenton. As condições operacionais ótimas para a efetiva degradação de todos
os corantes (C
0
= 100 mg/L) foram do tipo: [Fe
2+
]/[H
2
O
2
] = 0,5/20 mM e
[Fe
o
]/[H
2
O
2
] = 2/1 mM. Os resultados experimentais mostraram que o processo homogêneo
Fenton empregando radiação UV foi o mais efetivo, alcançando altos níveis de descoloração
(95 a 100%) e mineralização (78 – 84%). A cinética reacional observada em ambos os casos
foi de pseudo-primeira-ordem segundo o modo batelada de operação.
Hameed e Lee (2009) estudaram a oxidação do corante Verde Malachita, avaliando o
efeito dos diversos parâmetros reacionais (concentração do corante, pH inicial da solução,
concentrações iniciais do peróxido de hidrogênio e íons ferrosos, temperatura) sobre a
eficiência de degradação. Experimentalmente, as condições ótimas para a degradação do
corante (C
0
= 20 mg/L) apresentaram valor de pH 3,4; concentração inicial de
H
2
O
2
= 0,50 mM e concentração inicial de Fe
2+
= 0,10 mM. Nestas condições, 99,25% de
conversão foram alcançadas após 60 minutos de reação.
Khataee, Pons e Zahraa (2009) promoveram a degradação de três corantes têxteis
comerciais (Acid Orange 10 – AO10, Acid Orange 12 – AO12 e Acid Orange 8 – AO8) a fim
de se avaliar a influência da estrutura química na eficiência da fotocatálise envolvendo o
sistema UV/TiO
2
. Os resultados mostraram uma cinética de degradação na ordem
AO10 > AO12 > AO8, com uma eficiência de mineralização maior que 94% em 6 horas de
reação obedecendo a uma cinética de primeira-ordem. Ao final dos processos observou-se
uma conversão da ligação azo dos corantes para íon amônio (NH
4
+
).
A descoloração/degradação da Rhodamina B (RB) foi investigada por Daneshvar et al.
(2008), utilizando radiação UV na presença de H
2
O
2
, em um foto-reator operando em
batelada, a diferentes intensidades de irradiação. Os resultados indicaram que a eficiência do
processo diminui com a adição de íons inorgânicos e alcoóis à solução corante, os quais
aturam como seqüestradores de radicais hidroxilos. As cinéticas de degradação observadas
sugeriram uma reação de pseudo-primeira-ordem.
Sun et al. (2007) realizaram investigações sobre a degradação do corante azo Amido
Black 10B em solução aquosa pelo processo de oxidação Fenton. Foram avaliadas as
influências dos diversos parâmetros reacionais, obtendo-se como valores ótimos: pH = 3,5;
[H
2
O
2
] = 0,5 mM e [Fe
2+
] = 0,025 mM para uma concentração inicial de corante de 50 mg/L.
28
Nestas condições, após 60 minutos de reação, foi alcançada eficiência de degradação de
99,25%, observando-se, através de varreduras espectrais no UV-Vis, maior quebra da ligação
azo em detrimento aos anéis aromáticos da estrutura do corante.
Papadopoulos, Fatta e Loizidou (2007) examinaram a eficiência da oxidação química
usando o reagente Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) para redução do teor de matéria orgânica de um
efluente têxtil (expressa em DQO). Os resultados experimentais mostraram que o processo de
oxidação levou a reduções de aproximadamente 48% da DQO, em um tempo reacional de 6
horas, alcançando níveis máximos de descoloração de 71,5%.
Arslan, Balcioglu e Tuhkanen (2000) compararam processos H
2
O
2
/UV-C,
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV-C e TiO
2
/UV-A para a degradação de águas residuárias têxteis sintéticas
contendo corantes reativos. A eficiência de descoloração foi maior para o processo foto-
Fenton, seguida pelo processo TiO
2
/UV-A e, por último, pelo sistema H
2
O
2
/UV-C. Já a
remoção de COT (carbono orgânico total) seguiu a ordem decrescente: foto-Fenton >
H
2
O
2
/UV-C > TiO
2
/UV-A.
Processos H
2
O
2
, H
2
O
2
/UV, Fenton e foto-Fenton foram avaliados por Balanosky,
Herrera e Lopez (2000) para águas residuárias provenientes da nanofiltração de efluentes
têxteis de tratamento biológico secundário. Os resultados mostraram que a oxidação
utilizando apenas o peróxido de hidrogênio é menos efetiva do que quando o íon ferroso é
adicionado, e na mesma linha a utilização de radiação ultravioleta tornou o tratamento mais
eficaz. O Sistema foto-Fenton apresentou os melhores resultados, alcançando níveis de
degradação de 57% do carbono orgânico total inicial em 2 horas.
Silva, Oliveira e Nogueira (2004) estudaram a aplicabilidade do processo foto-Fenton
utilizando irradiação solar no tratamento de dois efluentes (A e B) de uma indústria de tintas.
Foi avaliada a influência da concentração inicial de peróxido de hidrogênio e de íons ferrosos
na remoção do carbono orgânico dissolvido (CO). Nos primeiros minutos de irradiação foi
observada elevada descoloração e a remoção de odores. Para o efluente A, atingiu-se 75% de
remoção de carbono orgânico durante 60 minutos de irradiação. Para o efluente B, adições
múltiplas de peróxido de hidrogênio foram necessárias para aumentar a remoção de CO a
níveis de até 43% após 60 minutos de irradiação.
Wang et al. (2008) investigaram a descoloração de um efluente têxtil utilizando o
processo eletro-Fenton, onde H
2
O
2
era eletrogerado em um catodo de grafite tridimensional.
A remoção de cor alcançou níveis de eficiência da ordem de 70,6% após 150 minutos de
tratamento. As condições ótimas do processo foram: 68 A/m
2
de densidade de corrente,
29
20 mM de Fe(II) e pH igual a 3. Constatou-se ainda que o aumento da temperatura do sistema
afetou negativamente o nível de eficiência do processo.
Elahmadi, Bensalah e Gadri (2009) avaliaram o tratamento de um efluente sintético
poluído com o corante vermelho congo por oxidação eletroquímica em anodos de diamante
boro-dopados (OE-DBD) e por ozonização em condições alcalinas. Para as mesmas
concentrações, a eletrólise galvanostática levou à completa remoção de DQO e COT, porém a
ozonização alcançou níveis de remoção de 85% e 81% para DQO e COT, respectivamente.
Observou-se diferentes mecanismos de oxidação para os dois processos empregados: na
ozonização há uma destruição simultânea dos grupos azóicos da molécula, enquanto que na
eletrooxidação há uma eliminação consecutiva destes grupos. Entretanto, estudos energéticos
demonstraram que o em emprego do sistema OE-DBD é mais eficiente e econômico que a
ozonização em termos de remoção de carbono orgânico total.
Bandala et al. (2008) investigaram a descoloração de efluentes têxteis sintético e real
contendo corantes azos baseados em benzidina utilizando a oxidação química por meio do
reagente Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) para tratamentos sem e com radiação solar. Os experimentos em
meio sintético foram utilizados para determinar as melhores condições operacionais na
descoloração do efluente real. Os resultados obtidos mostraram que utilizando energia solar a
cinética de reação é aumentada aproximadamente em duas vezes quando comparada com o
processo sem radiação. Com o processo foto-Fenton solar, descoloração de até 90% da
solução sintética foi alcançada utilizando 1 mM de Fe
2+
e 50 mM de H
2
O
2
. Estas mesmas
condições, quando testadas no efluente real, provocaram uma descoloração de 56% e
eliminando-se 62,8% do teor da matéria orgânica inicialmente presente.
Neste contexto, o presente trabalho visa proporcionar métodos alternativos de
tratamento de efluentes, especificamente de natureza têxtil, de modo a atender as exigências
dos órgãos de fiscalização ambiental e, principalmente, adequar o efluente pós-tratamento
para que o mesmo não provoque um impacto significativo no ambiente onde será lançado.
30
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Corantes Têxteis
Os corantes têxteis índigo carmim e vermelho congo foram utilizados como as
espécies químicas sintéticas a serem degradadas nos processos oxidativos avançados.
O corante têxtil índigo carmim (sal dissódico do ácido 3,3’-dioxo-1,3,1’,3’-tetrahidro-
2,2’-bi-indolilideno-5,5’-sufônico, classe indigóide sulfonato, CI: 73015), também
denominado de Acid Blue 74 (AB74), foi escolhido por seu caráter tóxico e por ser um dos
mais antigos e importantes corantes industriais, sendo mundialmente utilizado no tingimento
do jeans azul. A estrutura básica promovedora de cor é um sistema de ligação-conjugada,
consistindo de uma ligação dupla C=C substituída por dois grupos NH doadores de elétrons e
dois grupos CO aceptores de elétrons (VAUTIER, GUILLARD e HERRMANN, 2001).
A Figura 10 apresenta a estrutura molecular do índigo carmim, indicando o grupo
cromóforo que, em solução aquosa, promove uma coloração azul.
N
C
C
O
H
NaSO
3
N
C
C
O
H
NaSO
3
Grupo cromóforo
Figura 10 – Estrutura molecular do corante têxtil índigo carmim (AB74).
A fim de se representar a classe de maior produção e mais amplamente utilizada
mundialmente (cerca de 50% – 60%) foi escolhido para os estudos de oxidação o corante azo
vermelho congo (sal dissódico do ácido benzidinodiazo-bis-1-nafilamina-4-sulfônico, classe
diazo sulfonato, CI: 22120), também denominado Direct Red 28 (DR28). Este corante foi
selecionado devido a sua estrutura química complexa (Figura 11), alto peso molecular, grande
solubilidade em água e por sua persistência quando descarregado em ambientes naturais
(KHADHRAOUI, 2009). Zhang et al. (2006) reportam o alto potencial carcinogênico dos
corantes azos e de seus produtos de oxidação, como as aminas aromáticas.
31
NH
2
N
N N
N
H
2
N
NaSO
3
NaSO
3
Figura 11 –
Estrutura molecular do corante têxtil vermelho congo (DR28).
Os corantes têxteis (índigo carmim e vermelho congo) utilizados nos experimentos
possuíam grau analítico e foram fornecidos pelo fabricante Vetec
®
, não havendo nenhum
processo de purificação prévia.
As soluções aquosas sintéticas dos corantes foram preparadas pela solubilização dos
mesmos em água ultra-pura (condutividade 0,055 mS/cm) proveniente de uma unidade UHQ
OS-MK3 Elga.
4.2 Efluente Industrial
O efluente industrial foi obtido de uma unidade de tratamento de uma lavanderia
industrial localizada na região metropolitana de Fortaleza-CE. As amostras do efluente foram
coletadas no período de Outubro a Dezembro de 2008, e submetidas à análise de cor segundo
absorbância a fim de se avaliar a variação deste parâmetro em decorrência do grande número
de processos industriais. Para efeito de conservação, as amostras foram acidificadas e
estocadas a 4 ºC em ambiente ausente de luz.
4.3 Oxidantes e Outros Reagentes
Para execução dos processos de tratamento foram utilizados os seguintes reagentes:
• Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) P.A. – 30% v/v – como fonte de radicais hidroxilos,
marca CRQ.
• Sulfato ferroso heptahidratado (Fe
2
SO
4
·7H
2
O) como fonte de íons ferrosos (Fe
2+
),
marca VETEC.
Para ajuste de pH fez-se uso de soluções 0,5 N de ácido clorídrico (HCl) e 0,5 N de
hidróxido de sódio (NaOH), conforme o caso.
32
4.4 Caracterização das Soluções Aquosas dos Corantes e do Efluente Industrial
As análises físico-químicas para caracterização das soluções aquosas dos corantes e do
efluente industrial foram realizadas segundo metodologia descrita no Standard Methods for
the Examination of Water and Wastewater (APHA, 1998). Assim, para o monitoramento da
qualidade do tratamento na descoloração das matrizes aquosas foram executadas as análises
para determinação de cor (absorbância), pH, condutividade, turbidez, demanda química de
oxigênio (DQO), nitrato e sulfato.
4.4.1 Cor
A remoção de cor dos efluentes (sintéticos e real) foi monitorada pela diminuição da
absorção de luz no comprimento de onda máximo (λ
máx
) da região do visível (400 a 800 nm)
relativo a cada amostra, sendo o mesmo obtido a partir de uma varredura espectral das
soluções iniciais dos corantes e do efluente industrial.
As eficiências de degradação foram definidas de acordo com a equação 41 a seguir:
1001(%)
0
1
x
a
a
ãoDescoloraç
−= (Eq. 41)
Na qual a
0
é a absorbância inicial das soluções a serem degradadas e a
1
a absorbância das
mesmas em um tempo reacional pré-definido.
4.4.2 Análises eletrométricas: pH e condutividade
Os valores de pH e condutividade das soluções aquosas do dois efluentes (sintético e
real) foram obtidos através de um pHmetro marca Quimis, e por um condutivímetro marca
Instrutherm (CD 820).
4.4.3 Turbidez
Os ensaios de turbidez foram realizados em um turbidímetro da marca MS Tecnopon
(TB – 1000).
4.4.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A determinação da DQO foi realizada pelo método titulométrico com refluxo fechado
(5520 C), onde a amostra é oxidada em meio ácido na presença de um catalisador (prata) pelo
íon dicromato (Cr
2
O
7
2-
) a 150 ºC por duas horas. Esta análise permite mensurar, de maneira
33
indireta, a quantidade total de oxigênio requerida para oxidação a dióxido de carbono e água
de uma amostra com uma dada carga de matéria orgânica.
4.4.5 Nitrato (NO
3
-
)
A análise para determinação da concentração de nitrato no meio foi executada pelo
método do salicilato, proposto por Rodier (1975). Neste método, o nitrato presente no resíduo
da evaporação de certa alíquota da amostra sob análise reage, em condições ácidas, com
salicilato de sódio, produzindo p-nitro-salicilato de sódio, o qual, na presença de tartarato de
sódio e potássio, dá uma coloração amarelada estável a 415 – 420 nm por até uma hora e cuja
intensidade corresponde à faixa de concentrações de 0 – 5 mg N-NO
3
-
/L.
4.4.6 Sulfato (SO
4
2-
)
A determinação do íon sulfato foi realizada por meio do método turbidimétrico
(4500 E), onde o ânion é precipitado em meio ácido com cloreto de bário (BaCl
2
), formando-
se então cristais de sulfato de bário (BaSO
4
). A absorbância de luz da suspensão de BaSO
4
é
mensurada em um fotômetro e a concentração de SO
4
2-
é determinada por comparação com
uma curva padrão a 420 nm.
4.5 Reatores Empregados
Todos os experimentos de descoloração/degradação das soluções aquosas sintéticas
dos corantes índigo e carmim e do efluente industrial têxtil foram realizados em um reator
horizontal retangular em vidro operado em regime de batelada. Na Figura 12 é apresentado
desenho esquemático do reator utilizado nos processos de tratamento. O reator possuía
volume reacional de 300 mL, tendo alocado, de uma extremidade a outra, três lâmpadas UV
de 8 W cada. A partir do acionamento de uma, duas ou três lâmpadas, e tendo como base a
área superficial gerada pelo volume reacional adotado, intensidades luminosas da ordem de
15, 30 e 45 mW/cm
2
eram obtidas, respectivamente. A solução a ser degradada contida no
reator era continuamente mantida em agitação por meio de um agitador magnético durante
toda reação.
34
Figura 12 – Desenho esquemático do reator utilizado nos processos oxidativos de
tratamento.
4.6 Estudos de Descoloração/Degradação
Nesta parte do trabalho estão descritos os principais procedimentos envolvendo os
estudos de avaliação da eficiência de degradação e de modelagem cinética dos tratamentos
oxidativos aplicados. Notadamente, os experimentos foram realizados em duplicata e a análise
dos dados foi feita por regressão, segundo o algoritmo de Levenberg-Marquardt, que
minimiza uma função objetivo tipo chi-square, baseando-se o ajuste no método dos mínimos
quadrados.
4.6.1 Preparo dos efluentes
Para o preparo das soluções aquosas sintéticas, os corantes índigo carmim e vermelho
congo foram solubilizados em água ultra-pura de modo a se obter uma concentração inicial de
20 mg/L.
Para eliminar qualquer interferência de material em suspensão, o efluente industrial foi
previamente filtrado antes do processo de tratamento, usando papel filtro qualitativo Nalgon,
com 15 cm de diâmetro, porosidade de 3µ e área superficial de 80 g/m
2
.
4.6.2 Preparo das soluções oxidante e catalisadora
Experimentalmente, foram preparadas soluções estoque do agente oxidante (H
2
O
2
) e
do catalisador (Fe
2+
). Para a fonte de radicais hidroxilos, uma solução 1 M foi preparada a
partir da diluição direta do peróxido de hidrogênio (30% v/v) em água ultra-pura.
35
Para o catalisador utilizado na reação Fenton, uma solução estoque 50 mM foi
preparada a partir da dissolução do sulfato ferroso heptahidratado (Fe
2
SO
4
·7H
2
0) em meio
aquoso acidificado com H
2
SO
4
(pH = 2), de modo a garantir a presença de íons ferrosos (Fe
2+
)
dispersos no meio, um vez que os mesmos, em meio básico, formam Fe(OH)
2
, tendo neste
caso como conseqüência a inativação do catalisador.
4.6.3. Oxidação via reação Fenton
No processo oxidativo que faz uso da reação Fenton, manteve-se o pH das soluções
sintéticas dos corantes índigo carmim e vermelho congo em seu valor natural
(respectivamente 7,3 e 7,5). Isso se explica em função de que o corante azo sofre efeito
batocrômico quando acidificado (pH 3), ou seja, o comprimento de onda máximo de absorção
(λ
máx
) da solução acidificada possui valor maior que o da solução em pH natural, alterando,
desta forma, as propriedades espectrais da molécula. Quanto ao corante indigóide, nenhuma
modificação de seu espectro de absorção foi observada quando a solução aquosa foi
acidificada a pH = 3, porém, para se avaliar de forma comparativa ao corante azo, o pH da
solução de índigo carmim também permaneceu inalterado.
Para o efluente industrial, o pH foi previamente modificado para valor igual a 3, não
se observando alterações das propriedades absortivas da amostra relacionada.
Após o ajuste de pH, volumes definidos da solução estoque do catalisador foram
adicionados aos 300 mL da amostra contida no reator, de modo a se obter concentrações de
íons ferrosos nos valores de 0,06; 0,07; 0,08; 0,09 e 0,10 mM para a solução sintética do
corante índigo carmim, 0,08; 0,085; 0,090; 0,095 e 0,10 mM para o vermelho congo, e
0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 mM para o efluente industrial. A reação era iniciada quando se
adicionavam à amostra dosagens específicas da solução estoque de peróxido de hidrogênio,
variando a concentração de H
2
O
2
inicial no meio entre 0,100; 0,125; 0,150; 0,175 e 0,200 mM
nas soluções aquosas dos corantes, e entre 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 e 5,0 mM para o efluente
industrial de lavanderia.
A fim de se avaliar a influência do agente oxidante e do catalisador na reação Fenton,
experimentos de descoloração foram realizados, de modo que a maior concentração de uma
das espécies era mantida fixa, enquanto havia uma variação da concentração do outro
reagente. Assim, para investigar a influência do agente oxidante na degradação do índigo
carmim, cinco experimentos foram realizados, de forma que, em todos, a concentração de
36
Fe
2+
foi mantida fixa em 0,1 mM e a dosagem de H
2
O
2
foi variada de 0,1 a 0,2 mM. A
avaliação da influência do catalisador segue o mesmo princípio.
Alíquotas em tempos pré-estabelecidos foram coletadas do reator, na qual as mesmas
eram alcalinizadas com NaOH e mantidas em repouso para precipitação dos íons férricos
(Fe
3+
) formados a partir da oxidação dos íons ferrosos (Fe
2+
). Posteriormente, para
acompanhamento do processo, a fase sobrenadante foi filtrada em papel filtro e submetida às
análises.
4.6.4 Oxidação via processos foto-assistidos
Para os processos foto-assistidos, o valor do pH dos efluentes (sintético e real) foi
mantido inalterado. No processo de fotólise direta, fez-se uso somente da radiação UV na
descoloração/degradação da amostra contida no reator. A variação da intensidade luminosa
incidente ocorre pelo acionamento das lâmpadas UV alocadas no reator, de modo a se obter
taxas de radiação proporcionais e homogêneas; assim, quando somente uma lâmpada era
acionada, esta estava posicionada na parte central do reator, quando duas lâmpadas eram
acionadas, estas estavam posicionadas nas extremidades laterais do reator. A intensidade
luminosa variou entre os valores de 15, 30 e 45 mW/cm
2
para o acionamento de uma, duas e
três lâmpadas, respectivamente. Alíquotas das soluções aquosas dos corantes e do efluente
industrial foram coletadas em tempos pré-determinados e analisadas.
A oxidação pelo sistema UV/H
2
O
2
(processo fotoquímico) procedeu de maneira
semelhante ao processo de fotólise direta quanto à intensidade luminosa incidente sobre os
compostos orgânicos sintéticos e do efluente. O diferencial deste processo é a presença de
agente oxidante no meio (H
2
O
2
), o qual constitui fonte de radicais hidroxilos que promoverão,
em ação conjunta com a radiação UV, a degradação das moléculas orgânicas presentes. Neste
processo também houve investigação para avaliar a influência do agente oxidante (H
2
O
2
) e da
intensidade luminosa (I
0
) na descoloração dos efluentes aquosos. Para isto, foi mantido fixo o
maior valor de uma das variáveis do processo (concentração de H
2
O
2
ou I
0
), havendo uma
alternância de valores da outra variável. Por exemplo, para se avaliar a influência do H
2
O
2
na
descoloração da solução aquosa sintética do vermelho congo, cinco experimentos de
tratamento foram executados, onde a intensidade luminosa permaneceu constante a
45 mW/cm
2
, enquanto que a concentração do agente oxidante variou entre 0,100; 0,125;
0,150; 0,175 e 0,200 mM. O mesmo procedimento foi executado para a solução aquosa do
índigo carmim. Para o efluente industrial, a faixa de variação da concentração de H
2
O
2
foi de
37
1,0; 2,0; 3,0; 4,0 e 5,0 mM. A investigação da influência da intensidade luminosa procedeu da
mesma forma, entretanto o número de experimentos foi reduzido a três, haja vista a
disponibilidade de apenas três lâmpadas no reator.
De maneira resumida, a Tabela 3 apresenta as condições experimentais de cada
processo de tratamento executado para cada amostra.
Tabela 3 – Condições experimentais dos processos oxidativos empregados no tratamento
das soluções aquosas de índigo carmim e vermelho congo e do efluente industrial de
lavanderia.
Reação Fenton Fotólise direta UV/H
2
O
2
pH
[Fe
2+
]
mM
[H
2
O
2
]
mM
pH
I
0
W/cm
2
pH
I
0
W/cm
2
[H
2
O
2
]
mM
Vermelho
Congo
7,5
0,08 - 0,1 0,1 - 0,2 7,5
15 - 45 7,5 15 - 45 0,1 - 0,2
Índigo
Carmim
7,3
0,06 - 0,1 0,1 - 0,2 7,3
15 - 45 7,3 15 - 45 0,1 - 0,2
Efluente
Industrial
3,0
0,2 - 1,0 1,0 - 5,0 8,2
15 - 45 8,2 15 - 45 1,0 - 5,0
4.6.5 Modelagem cinética da oxidação avançada
A modelagem cinética de descoloração das soluções aquosas dos corantes e do
efluente industrial para todos os processos estudados foi realizada a partir de três modelos
cinéticos distintos, a fim de se verificar qual melhor correlaciona aos dados experimentais
obtidos.
4.6.5.1 Modelo de primeira-ordem
Primeiramente, realizou-se a modelagem cinética segundo o modelo de primeira-
ordem, representado na equação 42.
kC
dt
dC
=−
(Eq. 42)
Na qual C é a concentração (absorbância) da amostra a um dado tempo t (min) reacional, e k é
a constante cinética (min
-1
) de primeira-ordem.
38
Realizando o procedimento de linearização da equação 42 obtém-se o valor de k,
conforme a equação 43:
kt
C
C
=−
0
ln (Eq. 43)
Na qual C é a concentração remanescente do composto a um tempo reacional t (min), C
0
é a
concentração inicial do mesmo e k é a constante cinética (min
-1
) de primeira-ordem do
sistema.
4.6.5.2 Modelo de Chan e Chu
Paralelamente, também realizou-se uma modelagem cinética dos dados de
descoloração segundo o modelo matemático empírico de primeira ordem proposto por Chan e
Chu (2003), o qual, em sua forma integrada, obedece à equação 44:
t
t
C
C
⋅+
−=
σρ
1
0
(Eq. 44)
Na qual C é a concentração (absorbância) que permaneceu do composto após um certo tempo
t (min) reacional e C
0
é a concentração inicial do mesmo. Os parâmetros ρ (min) e σ
(adimensional) são constantes relacionadas à cinética de oxidação e à capacidade oxidativa do
sistema, respectivamente.
Para se obter os valores das constantes (ρ e σ), procede-se a linearização da equação
44, tendo-se a seguinte forma final:
t
CC
t
⋅+=
−
σρ
0
/1
(Eq. 45)
Ao se construir um gráfico t/(1-C/C
0
) versus t, os dados experimentais se comportarão
de maneira linear, de modo que o valor da constante cinética (ρ) é fornecido a partir da
interceptação da reta obtida por regressão linear no eixo y, enquanto que a inclinação da reta
obtida fornece o valor da capacidade oxidativa (σ) do sistema.
A expressão geral do modelo e sua forma linear estão representados na Figura 13.
39
0,0 0,5 1,0
C / C
0
Tempo (min)
1,0
Máx. = 1/
σ
σσ
σ
Inclinação = -1/
ρ
ρρ
ρ
a t = 0
Figura 13. Expressão do modelo empírico de primeira-ordem de Chan e Chu.
A inclinação da curva de decaimento a um dado tempo na Figura 13 pode ser
matematicamente obtida pela derivação da equação 44:
( )
2
0
/
t
dt
CdC
⋅+
−
=
σρ
ρ
(Eq. 46)
Quando t é zero, a inclinação nas condições iniciais pode ser obtida por:
ρ
1
/
0
−
=
dt
CdC
(Eq. 47)
Desta forma, quanto maior o valor de 1/ρ, mais rápida será o decaimento da
concentração do composto. Quando t é grande e tende ao infinito, a reciprocidade da
constante σ é a fração máxima de remoção teórica do composto, a qual é equivalente a
capacidade de oxidação máxima do sistema ao final da reação, conforme a equação 48.
0
1
1
C
C
t ∞→
−=
σ
(Eq. 48)
40
4.6.5.3 Modelo de pseudo-primeira-ordem
Particularmente para as soluções aquosas dos corantes, foi realizada a modelagem dos
dados experimentais de descoloração segundo o modelo de primeira-ordem em relação à
concentração do corante, o qual leva em consideração a influência do oxidante e do
catalisador na reação Fenton, e a intensidade luminosa e a concentração de H
2
O
2
nos
processos foto-assistidos. A aplicação deste modelo tem sido realizada por pesquisadores
(BEHNAJADY, MODIRSHAHLA e FATHI, 2006) a fim de se obter uma equação
matemática que melhor ajuste os dados experimentais em relação às variáveis do tratamento
empregado.
Para a reação Fenton, o modelo é representado pela equação 49:
])[][][(
][
2
2221
CoranteFekxOHk
dt
Coranted
zw +
=−
(Eq. 49)
Na qual t é o tempo reacional (min), k
1
e k
2
são as constantes cinéticas da reação Fenton para
o H
2
O
2
e Fe
2+
, e w e z são as ordens de reação, respectivamente, para estes reagentes.
Os valores das constantes cinéticas, k
1
e k
2
, e das ordens de reação, w e z, são obtidos
através da construção do gráfico lnk
i
versus concentração do oxidante ou catalisador. k
i
representa a constante cinética de descoloração do corante determinada a partir de
experimentos individualizados das variações de concentração do oxidante ou do catalisador.
Para o processo foto-assistido tipo fotolítico, ou de fotólise direta, a expressão geral
para o modelo proposto está representada na equação 50 a seguir:
][
][
03
CoranteIk
dt
Coranted
b
=−
(Eq. 50)
Na qual k
3
é a constante cinética do processo de fotólise direta, I
0
é a intensidade luminosa da
radiação empregada e b é a ordem de reação em relação à luz ultravioleta.
41
Para o processo fotoquímico (UV/H
2
O
2
), que combina os efeitos da radiação UV e da
concentração de H
2
O
2
, a equação é do tipo:
])[][(
][
22003
CoranteOHIkIk
dt
Coranted
nm
FQ
b
+=− (Eq. 51)
Na qual k
3
é a constante cinética do processo de fotólise direta, k
FQ
é a constante cinética do
sistema oxidativo UV/H
2
O
2
, I
0
é a intensidade luminosa, b e m são as ordens da reação em
relação à radiação ultravioleta para os efeitos isolado e combinado com H
2
O
2
,
respectivamente, e n é a ordem relativa ao peróxido de hidrogênio.
Ainda para este sistema, constata-se que o processo UV/H
2
O
2
é resultado da ação
individual da fotólise direta acrescida do efeito sinérgico entre o agente oxidante e a
intensidade luminosa, o qual corrobora para a dissociação do H
2
O
2
gerando
OH
•
no meio,
conforme a equação 12. Essa ação global é expressa pela constante k
ap,UV/H2O2
, descrita a
partir da equação 52.
nm
FQ
b
OHUVap
OHIkIkk ][
22003/,
22
+=
(Eq. 52)
Os valores de k
3
e b são obtidos através da construção de um gráfico lnk
ap,UV
versus
lnI
0
, onde k
ap,UV
representa as constantes cinéticas de cada experimento de descoloração por
fotólise direta a diferentes intensidades luminosas, sendo estas obtidas através de gráficos
semi-logarítmicos da concentração dos corantes nas variadas taxas de radiação UV.
Finalmente, subtraindo k
ap,UV
de k
ap,UV/H2O2
temos o valor da constante experimental
k
´
ap,UV/H2O2
(equação 53), que representa a constante cinética para o efeito sinérgico entre o
agente oxidante e a radiação ultravioleta.
nm
FQUVapOHUVapOHUVap
OHIkkkk ]['
220,/,/,
2222
=−=
(Eq. 53)
A fim de se determinar a ordem de reação em relação ao H
2
O
2
, realiza-se a construção
de um gráfico lnk’
ap,UV/H2O2
versus ln[H
2
O
2
] à uma intensidade luminosa constante (por
exemplo, 45 mW/cm
2
). Este gráfico apresenta um comportamento linear, sendo representado
pela seguinte equação:
42
]ln[ln'ln
224/,
22
OHnkk
OHUVap
+=
(Eq. 54)
De maneira semelhante, a ordem de reação para o sistema UV/H
2
O
2
em relação à
radiação ultravioleta é determinada ao se construir o gráfico lnk’
ap,UV/H2O2
versus lnI
0
à
concentração de peróxido de hidrogênio fixa (por exemplo, 0,2 mM), onde a reta obtida é
representada pela seguinte equação:
05/,
lnln'ln
22
Imkk
OHUVap
+=
(Eq. 55)
Onde:
54
kxkk
FQ
=
.
4.6.5.4. Análise dos erros das estimativas experimentais
A análise dos dados de regressão para a obtenção das curvas correspondentes a cada
modelo foi feita segundo o desvio-padrão de Levenberg-Marquardt (“Levenberg-Marquardt
´
Standard Deviation - LMSD) usando o software OriginPro 8
que minimiza uma função
objetivo tipo chi-square, baseando-se o ajuste no método dos mínimos quadrados. Uma
segunda função objetivo (Eq. 56) baseada na soma dos quadrados dos erros (SQE) foi adotada
para avaliar a melhor correlação dos modelos propostos aos dados experimentais de cinética
reacional (LU e SORIAL, 2007).
2
.exp,01
.,01.exp,01
/
//
−
=
aa
aaaa
SQE
teór
(Eq. 56)
Onde: a
1
/a
0,exp.
é a taxa de descoloração obtida experimentalmente e a
1
/a
0,teór.
é a taxa de
remoção de cor obtida a partir dos modelos cinéticos empregados.
4.6.6 Análise de co-produtos da degradação via espectroscopia UV-Vis
O detalhamento espectroscópico das bandas de absorção foi realizado para todas as
amostras em estudo, ao término de cada processo oxidativo empregado, visando assim avaliar
(de maneira preliminar) a possível formação de produtos de reação. Para tanto, foram
executadas “varreduras” entre 200 e 800 nm das alíquotas em um espectrofotômetro UV-Vis
(Thermo Evolution 100).
43
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Caracterização dos Efluentes Sintético e Real
Nesta etapa foram executados ensaios físico-químicos de modo a se obter os valores
dos principais parâmetros de monitoramento da qualidade dos efluentes investigados.
Paralelamente, também foi realizado detalhamento das bandas de absorção espectrais de cada
amostra nas regiões UV e visível.
5.1.1 Solução aquosa do vermelho congo
Na Tabela 4 estão apresentados os valores dos parâmetros físico-químicos adotados na
caracterização da solução aquosa do corante vermelho congo.
Tabela 4 – Caracterização físico-química da solução aquosa do corante vermelho congo.
C
0
= 20 mg/L, T = 27 ºC.
Parâmetros Valores
Cor (absorbância a 500 nm) 0,661
pH 7,5
Condutividade (mS/cm)
28,1
DQO (mg O
2
/L)
329,
2
Nitrato (mg NO
3
-
/L) 0,00
Sulfato (mg SO
4
2
-
/L) 0,00
Na Figura 14 é mostrado o espectro de absorção no ultravioleta-visível da molécula do
vermelho congo nas condições estudadas.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Abs
Comprimento de Onda (nm)
Figura 14 – Espectro de absorção UV-Vis do corante vermelho congo. C
0
= 20 mg/L,
pH = 7,5, T = 27 ºC.
44
Como pode ser visto da Figura 14, o espectro inicial de absorção da solução aquosa do
vermelho congo, anterior aos processos de oxidação, é caracterizado por uma banda principal
na região do visível, a qual possui um máximo de absorção em 500 nm, e por duas bandas na
região do ultravioleta localizados a 233 e 345 nm.
Diferentes unidades estruturais e grupos na molécula possuem diferentes picos de
absorbância. As principais conjugações do vermelho congo incluem a ligação azo (–N=N–) e
os anéis benzeno e naftaleno. O grupo cromóforo contendo a ligação azo possui pico de
absorção na região do visível, enquanto os anéis benzeno e naftaleno na região ultravioleta,
sendo que o λ
máx
do anel naftaleno é maior que o do benzeno. Os picos a 233 e 345 nm foram
atribuídos à absorção da transição π→π* relatada aos anéis benzeno e naftaleno,
respectivamente, da molécula do corante. O pico a 500 nm foi atribuído à absorção da
transição n→π* relatada ao grupo cromóforo do vermelho congo (ligação azo,–N=N–).
Especificamente à reação Fenton, a qual, segundo a literatura, se estabelece com
maiores níveis de eficiência em meio ácido (pH = 3), a acidificação da solução aquosa do
vermelho congo altera as propriedades espectrais da molécula, observando-se, conforme a
Figura 15, um efeito batocrômico, ou seja, um deslocamento do λ
máx
de absorção do corante
em solução aquosa de 500 para 576 nm. As absorbâncias medidas são ainda bem menores,
dificultando o monitoramento da amostra.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Vermelho Congo (pH Natural)
Vermelho Congo (pH = 3)
Abs
Comprimento de Onda (nm)
Figura 15 – Espectros de absorção UV-Vis da solução aquosa do corante vermelho
congo em meio natural (pH = 7,5) e ácido (pH = 3).
C
0
= 20 mg/L, T = 27 ºC.
45
Por esta razão, o tratamento oxidativo via reação Fenton se procedeu sem a
acidificação da solução aquosa, mantendo, desta forma, intacta as propriedades espectrais do
corante.
5.1.2 Solução aquosa do índigo carmim
Os dados obtidos a partir da caracterização da solução aquosa do corante índigo
carmim estão apresentados na Tabela 5.
Tabela 5 – Caracterização físico-química da solução aquosa do corante índigo carmim.
C
0
= 20 mg/L, T = 27 ºC.
Parâmetros Valores
Cor (absorbância a 610 nm) 0,792
pH 7,3
Condutividade (mS/cm)
36,7
DQO (mg O
2
/L)
298,1
Nitrato (mg NO
3
-
/L)
0,00
Sulfato (mg SO
4
2
-
/L) 0,00
O espectro de absorção UV-Vis nas condições estudadas da molécula do corante
indigóide está mostrado na Figura 16.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Abs
Comprimento de Onda (nm)
Figura 16 – Espectro de absorção UV-Vis do corante índigo carmim. C
0
= 20 mg/L,
pH = 7,3, T = 27 ºC.
46
Ao avaliar a Figura 16, constatou-se que, de maneira análoga ao vermelho congo, o
corante índigo carmim possui uma larga banda de absorção na região do visível (610 nm)
referente ao seu grupo cromóforo (–C=C– ligado a CO e NH no centro da molécula) e duas
outras bandas de absorção na região do ultravioleta, uma em 252 nm e outra em 287 nm,
referentes à fração aromática do corante.
Diferentemente do corante de classe azo, o índigo carmim não apresentou mudanças
espectrais quando sua solução aquosa foi submetida à acidificação (pH = 3), entretanto, os
experimentos de oxidação via reação Fenton procederam-se em pH aproximadamente neutro
(7,3) a fim de se obter um efeito comparativo dos dois corantes em estudo sob as mesmas
condições operacionais, avaliando desta forma, qual molécula oferece maior resistência aos
tratamento empregados.
5.1.3 Efluente industrial têxtil
As amostras do efluente coletadas no período de Outubro a Dezembro de 2008 não
revelaram elevadas discrepâncias em relação à cor, obtendo-se valores de absorbância entre
0,232 e 0,294 quando monitorados a 660 nm (λ
máx
médio para todas as amostras coletadas).
Na Tabela 6 estão apresentados os valores dos parâmetros físico-químicos adotados
para o monitoramento da qualidade ambiental do efluente industrial.
Tabela 6 – Caracterização físico-química do efluente industrial têxtil. T = 27 ºC.
Parâmetros Valores
Cor (absorbância a 660 nm)
0,273
pH
8,
2
Condutividade (mS/cm) 118,6
Turbidez (NTU) 228,8
DQO (mg O
2
/L) 1437
Nitrato (mg NO
3
-
/L) 0,31
Sulfato (mg SO
4
2
-
/L)
0,17
Devido à composição diversificada do efluente industrial, observou-se que apesar da
amostra ter apresentado coloração menos acentuada, em relação às soluções aquosas dos
corantes vermelho congo e índigo carmim, constatou-se elevada carga de matéria orgânica
presente na mesma, expressa pela DQO. Este fato pode ser explicado pela natureza complexa
do material disperso no meio, uma vez que se encontram presentes não apenas moléculas
47
corantes, mas também uma série de diversos compostos orgânicos (surfactantes, fixadores,
coagulantes) que acarretam uma solução final de menor biodegradabilidade.
Outro fato a ser considerado é a elevada condutividade em decorrência da presença de
íons dispersos no meio, principalmente sob a forma inorgânica dos ânions de nitrogênio
(nitrato) e enxofre (sulfato).
Na Figura 17 observou-se que o λ
máx
da amostra do efluente industrial localizou-se em
torno de 660 nm, e que, diferentemente dos corantes estudados, não se verificou nenhuma
banda de absorção significativa na região do ultravioleta.
300 400 500 600 700 800
0,2
0,3
0,4
0,5
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
Figura 17 – Espectro de absorção UV-Vis do efluente industrial têxtil. pH = 8,2,
T = 27 ºC.
De maneira semelhante à solução aquosa do corante indigóide, a amostra do efluente
têxtil não apresentou variações de suas propriedades espectrais quando acidificada a pH = 3
para realização da reação Fenton, sendo este processo oxidativo executado em meio ácido
para a referida amostra.
48
5.2 Estudos de Descoloração/Degradação dos Efluentes Sintético e Real
5.2.1 Efluentes sintéticos
5.2.1.1 Solução aquosa do vermelho congo
Experimentos preliminares de descoloração/degradação da solução aquosa do corante
azo vermelho congo foram conduzidos a fim de otimizar os parâmetros operacionais
(concentração dos reagentes e intensidade luminosa) envolvidos em seu processo de
tratamento.
5.2.1.1.1 Reação Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
)
As remoções percentuais de cor da solução aquosa do vermelho congo via reação
Fenton nas diversas concentrações dos reagentes envolvidos estão apresentadas na Tabela 7 e
na Figura 18.
Tabela 7 – Descoloração % da solução aquosa do vermelho congo após tratamento via
reação Fenton.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
[Fe
2+
] mM [H
2
O
2
] mM
% Descoloração
(t = 1 min)
% Descoloração
(t = 3 min)
0,100 0,100 81,4 100
0,100 0,125 85,3 100
0,100 0,150 87,5 100
0,100 0,175 92,1 100
0,100 0,200 92,5 100
0,080
0,200
88,5
100
0,085
0,200
90,3
100
0,090 0,200 90,7 100
0,095 0,200 91,3 100
49
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[Fe
2+
: H
2
O
2
]
t = 1 min.
t = 3 min.
(a)
[0,080 : 0,200] [0,085 : 0,200] [0,090 : 0,200] [0,095 : 0,200] [0,100 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[ Fe
2+
: H
2
O
2
]
t = 1 min.
t = 3 min.
(b)
Figura 18 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e de Fe
2+
(b) na descoloração da
solução aquosa do corante vermelho congo segundo tratamento Fenton.
C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
A partir de uma análise da Tabela 7, constatou-se facilmente que o mecanismo de
oxidação via reação Fenton da molécula do corante vermelho congo promoveu a total
remoção de cor da solução aquosa após um tempo reacional de 3 minutos, evidenciando
50
elevados níveis de eficiência com o emprego deste processo oxidativo em tempos curtos de
tratamento. Ao levar em consideração apenas o primeiro minuto reacional observou-se
diferentes valores de remoção de cor para cada concentração de reagente empregado. De
maneira geral foi obtida relação de certa proporcionalidade entre os níveis de eficiência e de
concentração dos reagentes, constatando-se remoção ótima de cor (92,5%), após 1 minuto de
tratamento com o uso de 0,100 mM do catalisador e de 0,200 mM do agente oxidante.
5.2.1.1.2 Processos foto-assistidos (UV e UV/H
2
O
2
)
As melhores dosagens dos parâmetros operacionais (concentração de H
2
O
2
e
intensidade luminosa) para remoção de cor da solução contendo o corante azóico vermelho
congo foram determinadas em experimentos de degradação com a fixação de uma das
variáveis do processo e a variação da dosagem do outro parâmetro. Assim, como o processo
de fotólise direta é baseado apenas na radiação UV, experimentos de descoloração foram
realizados em diferentes intensidades luminosas (15 – 45 mW/cm
2
). Já no processo UV/H
2
O
2
,
para se estabelecer a concentração ótima do agente oxidante fixou-se a intensidade luminosa
em 45 mW/cm
2
e variou-se a dosagem de peróxido de hidrogênio (0,1 – 0,2 mM), enquanto
que o valor ótimo de intensidade luminosa foi determinado em experimentos de diferentes I
0
com concentração de H
2
O
2
mantida constante em 0,2 mM.
Os dados experimentais de descoloração percentual da solução aquosa do vermelho
congo utilizando os processos foto-assistidos estão mostrados na Tabela 8 e nas Figuras 19 e
20.
Tabela 8 – Descoloração % da solução aquosa do vermelho congo via processos foto-
assistidos.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
Processo
I
0
,
mW/cm
2
[H
2
O
2
] mM % Descoloração
Fotólise direta (UV)
t = 60 min
15 – 79,3
30 – 93,0
45 – 97,3
UV/H
2
O
2
t = 30 min
15 0,200 89,3
30 0,200 94,6
45 0,200 96,8
45 0,100 91,1
45
0,125
91,9
45
0,150
93,2
45 0,175 95,2
51
15 30 45
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
I
0
mW/cm
2
Figura 19 – Descoloração % da solução aquosa do corante vermelho congo segundo o
processo de fotólise direta.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
De acordo com os dados da Tabela 8 observa-se maior remoção de cor da solução
aquosa do corante azo quando se utilizou o valor máximo de intensidade luminosa (45
mW/cm
2
) no que diz respeito ao processo de fotólise direta, onde se alcançou níveis de
eficiência da ordem de 97,3% após 60 minutos de tratamento. Em relação ao sistema
oxidativo UV/H
2
O
2
constatou-se a influência da presença de agente oxidante no meio atuando
em conjunto com a radiação UV, uma vez que, fazendo-se uso dos valores máximos dos
parâmetros operacionais (I
0
= 45 mW/cm
2
, [H
2
O
2
] = 0,2 mM), observou-se taxa de
descoloração de 96,8% em apenas metade do tempo de tratamento (30 minutos).
Estes resultados corroboram com os obtidos por Bali, Çatalkaya e Şengül (2004), nos
quais se observa relação direta entre os parâmetros operacionais e os níveis de eficiência
obtidos. Estes pesquisadores realizaram a fotodegradação via UV/H
2
O
2
de três corantes,
dentre estes o vermelho congo, alcançando-se níveis de descoloração da ordem de 70%
utilizando 50 mM de H
2
O
2
após 120 minutos de radiação. A menor eficiência reportada pelos
pesquisadores deve estar relacionada a elevada concentração inicial da solução do corante, a
qual foi preparada para 100 mg/L.
52
[45 : 0,100] [45 : 0,125] [45 : 0,150] [45 : 0,175] [15 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
I
0
: [H
2
O
2
]
(a)
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
I
0
: [H
2
O
2
]
(b)
Figura 20 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e da intensidade luminosa (b) na
descoloração da solução aquosa do corante vermelho congo via processo UV/H
2
O
2
.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
O estudo de descoloração/degradação da solução aquosa do corante vermelho congo
revelou que o mecanismo oxidativo que faz uso da reação Fenton se mostrou mais efetivo que
os processos foto-assistidos, uma vez que houve completa remoção de cor do meio em um
tempo reacional de apenas 3 minutos, utilizando 0,200 mM de H
2
O
2
e 0,100 mM de Fe
2+
.
Dentre os processos foto-assistidos, o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
atingiu maiores níveis de
53
eficiência (96,8%) que o processo de fotólise direta (97,3%) quando comparados os tempos
reacionais, uma vez que o primeiro se processou em 30 minutos e o último em 60 minutos de
tratamento. Tanto no processo de fotólise direta quanto no sistema UV/H
2
O
2
, a intensidade
luminosa promoveu maior diminuição da cor, quando utilizada em 45 mW/cm
2
, enquanto que
a dosagem ótima de peróxido de hidrogênio para o processo UV/H
2
O
2
foi estabelecida em
0,200 mM.
Desta forma, os processos oxidativos empregados na degradação do vermelho congo
podem ser ordenados da seguinte maneira: reação Fenton >> UV/H
2
O
2
> fotólise direta.
A caracterização final da solução aquosa sintética do corante vermelho congo foi
realizada a fim de se obter dados relativos aos principais parâmetros de monitoramento da
qualidade do efluente sintético, após o mesmo ser submetido aos diversos processos de
tratamento oxidativos. A Tabela 9 apresenta os dados da caracterização final da solução do
vermelho congo quando se empregou as dosagens otimizadas dos parâmetros reacionais para
a reação Fenton ([Fe
2+
] = 0,100 mM; [H
2
O
2
] = 0,200 mM), para o processo de fotólise direta
(I
0
= 45 mW/cm
2
) e para o sistema UV/H
2
O
2
(I
0
= 45 mW/cm
2
; [H
2
O
2
] = 0,200 mM).
Tabela 9 – Caracterização da solução aquosa do vermelho congo pós-tratamento
segundo os diversos processos oxidativos avançados estudados.
C
0
= 20 mg/L.
Vermelho congo POA
Parâmetros Inicial
Fenton
(t = 3 min)
UV/H
2
O
2
(t = 30 min)
Fotólise direta
(t = 60 min)
Cor (absorbância a 500 nm) 0,661 0,001 0,021 0,018
pH 7,5 3,8 6,0 6,2
Condutividade (mS/cm) 28,1 212,1 46,7 40,3
DQO (mg O
2
/L) 329,2 24,8 118,1 161,5
Nitrato (mg NO
3
-
/L) 0,00 2,9 0,9 0,4
Sulfato (mg SO
4
2
-
/L)
0,00
5
,2
2,1
1,6
A partir da análise da Tabela 9, constatou-se variação tanto do pH quanto da
condutividade da solução aquosa do vermelho congo após a mesma ser submetida aos
tratamento oxidativos. A solução, que inicialmente possuía características neutras (pH = 7,5),
teve seu potencial hidrogeniônico diminuído ao término de todos os processos. Este fato pode
ser explicado pela possível formação de ácido orgânicos de cadeia carbônica curta a partir da
oxidação da molécula do corante inicialmente presente (MA et al., 2007).
54
Quanto ao monitoramento dos íons NO
3
-
e SO
4
2-
formados a partir da degradação do
corante vermelho congo, a concentração de sulfato se mostra mais significativa que a de
nitrato, haja vista que o último estado de oxidação do enxofre se dá com a formação de
sulfato, enquanto que o nitrogênio pode ser oxidado a nitrato ou ainda a N
2
. O monitoramento
dos demais estados de oxidação do nitrogênio (NO
2
-
e NH
4
+
) não foi executado por suas
fáceis conversões à nitrato nas condições estudadas. O surgimento destes íons também
acarreta numa maior facilidade da solução em conduzir corrente elétrica, aumentando, desta
forma, a condutividade do meio.
Dentre os processos empregados, os foto-assistidos se mostraram menos eficazes
quanto a formação dos íons inorgânicos, sendo o sistema UV/H
2
O
2
o que proporcionou maior
aumento de suas concentrações. Já a reação Fenton apresentou significativa variação dos
valores de pH e de condutividade, sendo esta devido, principalmente, ao aumento da
concentração de nitrato e sulfato.
Baseado na estrutura química do vermelho congo (C
32
H
22
N
6
O
6
S
2
Na
2
), o valor
estequiométrico da concentração de sulfato quando da total mineralização da molécula
orgânica é alcançada é de 5,5 mg SO
4
2-
/L, enquanto que a concentração teórica de nitrato é de
10,7 mg NO
3
-
/L. Os resultados encontrados mostram estreita relação entre os valores teóricos
e experimentais quanto à concentração de sulfato na solução de vermelho congo após a reação
Fenton, ocorrendo diferença de apenas 5,4%. Já para a concentração de nitrato na solução
pós-tratamento Fenton esta correlação estequiométrica não foi verificada, encontrando-se
apenas 27,1% da quantidade teórica. Isto pode ser explicado pela formação de outras espécies
nitrogenadas não detectadas, como compostos orgânicos nitrogenados ou ainda a evolução de
N
2
(KHADHRAOUI et al., 2008).
Outro fato a ser considerado é a diminuição do teor de matéria orgânica expressa em
termos de DQO. A maior discrepância entre os valores iniciais e finais deste parâmetro é mais
evidenciada na reação Fenton (~ 92%), o que corrobora com a ordem de eficiência obtida
pelos estudos de descoloração da solução de vermelho congo. Os resultados obtidos
denotaram maior atividade dos radicais hidroxilos produzidos a partir da reação catalítica
entre os íons ferrosos e o peróxido de hidrogênio, os quais atacam a molécula corante
clivando inicialmente as ligações do grupo cromóforo e liberam no meio aquoso os íons
inorgânicos correspondentes aos elementos participantes da estrutura molecular original
(ERDEMOĞLU et al., 2008).
55
5.2.1.2 Solução aquosa do índigo carmim
De maneira similar ao vermelho congo, o corante índigo carmim também foi
submetido a experimentos de descoloração/degradação via processos oxidativos a fim de se
avaliar a influência dos parâmetros operacionais em cada método de tratamento empregado. A
metodologia de execução dos experimentos seguiu de forma análoga a empregada para o
corante azo.
5.2.1.2.1 Reação Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
)
Para execução dos experimentos segundo o mecanismo reacional do tipo Fenton a
faixa de concentração de catalisador empregada foi de 0,06 a 0,10 mM, haja vista que a
solução do corante indigóide necessitou de menor dosagem de Fe
2+
para ocorrer sua total
descoloração.
Os valores de remoção de cor percentual para o corante índigo carmim via reação
Fenton, variando-se as concentrações dos reagentes participantes do processo, estão
apresentados na Tabela 10 e na Figura 21.
Tabela 10 – Descoloração % da solução aquosa do índigo carmim segundo tratamento
via reação Fenton.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
[Fe
2+
] mM [H
2
O
2
] mM
% Descoloração
(t = 1 min)
% Descoloração
(t = 3 min)
0,100 0,100 88,5 100
0,100 0,125 92,3 100
0,100 0,150 94,1 100
0,100 0,175 94,9 100
0,100 0,200 95,2 100
0,060
0,200
82,6
100
0,070
0,2
00
90,7
100
0,080 0,200 92,9 100
0,090 0,200 93,8 100
56
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[Fe
2+
: H
2
O
2
]
t = 1 min.
t = 3 min.
(a)
[0,060 : 0,200] [0,070 : 0,200] [0,080 : 0,200] [0,090 : 0,200] [0,100 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[Fe
2+
: H
2
O
2
]
t = 1 min.
t = 3 min.
(b)
Figura 21 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e de Fe
2+
(b) na descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via reação Fenton.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Conforme a Tabela 10, a reação Fenton se mostrou um tratamento efetivo no que diz
respeito à descoloração de solução inicial do corante, removendo por completo a cor em
apenas 3 minutos reacionais.
57
A fim de se investigar qual relação dos parâmetros operacionais ([Fe
2+
], [H
2
O
2
])
promoveu uma maior redução de cor em um menor tempo reacional, dados de descoloração
em um minuto de tratamento foram avaliados. Ao se utilizar uma dosagem de agente oxidante
em 0,200 mM e de catalisador em 0,100 mM, níveis de eficiência da ordem de 95,2% foram
alcançados em um minuto de reação, ao passo que com a diminuição da dosagem de H
2
O
2
para 0,100 mM a taxa de descoloração decresce para 88,5%. O mesmo fenômeno ocorreu
quando houve diminuição da concentração de íons ferrosos para 0,060 mM, onde o nível de
eficiência alcança apenas 82,6%.
5.2.1.2.2 Processos foto-assistidos (UV e UV/H
2
O
2
)
Nas Figuras 22 e 23 são apresentados os níveis de eficiência de remoção de cor
atingidos nos variados valores de intensidade luminosa para a fotólise direta, e nas relações
estudadas de concentração de peróxido de hidrogênio e de potência radiante no sistema
oxidativo UV/H
2
O
2
, respectivamente.
15 30 45
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
I
0
mW/cm
2
t = 10 min.
t = 30 min.
Figura 22 – Descoloração % da solução aquosa do índigo carmim através do processo de
fotólise direta.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
58
[45 : 0,100] [45 : 0,125] [45 : 0,150] [45 : 0,175] [45 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[
I
0
: H
2
O
2
]
t = 5 min.
t = 10 min.
(a)
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[
I
0
: H
2
O
2
]
t = 5 min.
t = 10 min.
(b)
Figura 23 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e da intensidade luminosa (b) na
descoloração da solução aquosa do índigo carmim via processo UV/H
2
O
2
. C
0
= 20 mg/L,
pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
A análise comparativa das Figuras 22 e 23 indicou que a presença de agente oxidante
no meio acarretou em um significativo aumento da eficiência do processo, uma vez que o
método de tratamento por meio da fotólise direta proporcionou total remoção de cor da
59
solução aquosa do corante indigóide em 30 minutos de reação utilizando qualquer valor de
potência radiante (15 – 45 mW/cm
2
), enquanto que o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
alcançou
níveis de eficiência da ordem de 100% em um tempo três vezes menor empregando diferentes
dosagens de H
2
O
2
(0,100 – 0,200 mM) em conjunto ao valor máximo de intensidade luminosa
(45 mW/cm
2
)
Os dados relativos à descoloração da solução aquosa do corante índigo carmim nos
diversos valores de intensidade luminosa e agente oxidante para o processo de fotólise direta e
sistema UV/H
2
O
2
estão dispostos na Tabela 11.
Tabela 11 – Descoloração % da solução aquosa do índigo carmim via processos foto-
assistidos.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Processo
I
0,
mW/cm
2
[H
2
O
2
]
mM
% Descoloração
t = 5 min t = 10 min t = 30 min
Fotólise direta (UV)
t = 30 min
15
–
–
64,3
100
30
–
–
79,2
100
45
–
–
85,7
100
UV/H
2
O
2
t = 10 min
15
0,200
70,9
85,9
–
30
0,200
77,1
95,8
–
45
0,200
81,9
100
–
45 0,100 73,1 100 –
45 0,125 76,8 100 –
45 0,150 77,9 100 –
45 0,175 80,8 100 –
Os resultados obtidos a partir da descoloração da solução aquosa do corante índigo
carmim através dos processos fotoassistidos confirmam aqueles encontrados por Daneshvar et
al. (2008) em relação aos níveis de eficiência encontrados. Estes pesquisadores reportaram a
influência das variáveis do processo (intensidade luminosa, dosagem de H
2
O
2
) na
descoloração/degradação de solução aquosa do corante rodamina B, onde constataram, até
certo ponto, uma relação de proporcionalidade entre concentração de H
2
O
2
e intensidade
luminosa com os níveis de eficiência do tratamento.
Paralelamente, pode-se constatar da Tabela 11 que, dentre os parâmetros operacionais,
a eficiência do tratamento se mostrou mais sensível ao aumento da intensidade luminosa que
ao acréscimo da concentração de agente oxidante. A elevação do grau de descoloração foi
atribuída ao aumento da concentração de radicais hidroxilos no meio.
60
A taxa de fotólise do H
2
O
2
depende diretamente da intensidade de luz incidente, e o
aumento da potência de radiação incidente acarretará em acréscimo da concentração de
OH
•
a partir da efetiva fotodissociação do H
2
O
2
, havendo, então, aumento da remoção de cor do
sistema (DANESHVAR et al., 2008).
De maneira análoga ao corante vermelho congo, para o corante índigo carmim o
mecanismo reacional do tipo Fenton se mostrou mais eficaz que os processos foto-assistidos,
removendo por completo a cor da solução aquosa em um tempo reacional de apenas 3
minutos quando se empregou concentrações em 0,100 mM de Fe
2+
e 0,200 mM de H
2
O
2
, ao
passo que dos processos que fazem uso da luz UV, novamente o processo que apresentou
melhores resultados foi o sistema UV/H
2
O
2
, o qual atingiu, em uma cinética mais rápida,
níveis de eficiência de 100% para 10 minutos de tratamento utilizando uma intensidade
luminosa de 45 mW/cm
2
e uma dosagem de H
2
O
2
de 0,200 mM.
A elevada eficiência da reação Fenton na remoção de cor, tanto da solução aquosa do
corante vermelho congo como do índigo carmim, pode ser explicada pela constante
regeneração dos íons ferrosos no decorrer da reação. Segundo Pérez et al. (2002a), os íons
férricos gerados a partir da oxidação dos íons ferrosos (equação 17) podem ser reduzidos pela
reação com o H
2
O
2
excedente no sistema, formando novamente íons ferrosos e mais radicais
hidroxilos. Este segundo processo, denominado Fenton-like, é mais lento que a reação Fenton
e permite a regeneração do Fe
2+
, dando lugar a um mecanismo catalítico conforme equações
anteriormente apresentadas ( Equações 18 – 20, seção 3.3.4).
Desta forma, os processos oxidativos aplicados na descoloração/degradação do corante
índigo carmim podem ser ordenados da seguinte forma: reação Fenton >> UV/H
2
O
2
> fotólise
direta.
A caracterização final do efluente têxtil simulado contendo o corante índigo carmim é
apresentada na Tabela 12.
61
Tabela 12 – Caracterização da solução aquosa do índigo carmim pós-tratamento via
diversos processos oxidativos avançados.
C
0
= 20 mg/L.
Índigo carmim POA
Parâmetros Inicial
Fenton
(t = 3 min)
UV/H
2
O
2
(t = 10 min)
Fotólise direta
(t = 30 min)
Cor (absorbância a 610 nm) 0,792 0,001 0,001 0,001
pH 7,3 3,5 5,3 5,4
Condutividade (mS/cm)
36,7
664,3
82,6
59,
2
DQO (mg O
2
/L)
298,1
12,4
31,1
83,9
Nitrato (mg NO
3
-
/L) 0,00 2,6 0,7 0,3
Sulfato (mg SO
4
2
-
/L) 0,00 7,6 7,2 5,9
Os dados apresentados na Tabela 12 indicaram a formação de produtos de caráter
ácido quando qualquer dos processos estudados é empregado. Essa diminuição do pH da
solução aquosa pós-tratamento do índigo carmim é mais perceptível no mecanismo reacional
do tipo Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
). Esta acidificação pode ser explicada pela formação de ácido
carboxílicos derivados da oxidação do índigo carmim pelo ataque dos radicais hidroxilos.
Nesta linha, Flox et al., (2006) realizaram a identificação de ácidos carboxílicos a partir da
degradação do corante índigo carmim via processo eletro-Fenton, identificando no meio os
ácidos oxálico e oxâmico.
Tendo-se como base a fórmula química do índigo carmim (C
16
H
8
N
2
O
8
S
2
Na
2
) é
possível prever que a mineralização total de sua solução inicial (C
0
= 20 mg/L) acarretaria
uma formação de sulfato e nitrato a concentrações de 8,2 e 5,3 mg/L, respectivamente. Os
dados da caracterização da solução aquosa pós-tratamento com reação Fenton do índigo
carmim apresentam correlação estequiométrica de 92,7% para o íon sulfato, enquanto que
somente 49% de nitrato foi encontrado, provavelmente devido às reações competitivas que o
NO
3
-
sofre no meio. Dentre os processos foto-assistidos, o sistema UV/H
2
O
2
foi o que
proporcionou maior aumento da concentração dos íons inorgânicos, havendo uma
discrepância de apenas 12,2% da quantidade teórica de sulfato, porém somente 13,2% foram
detectados como a quantidade estequiométrica teórica de nitrato. Os baixos índices de
correlação estequiométrica entre as quantidades teóricas e experimentais de nitrato podem ser
explicadas pelo fato de que grande parte do nitrogênio contido na molécula do índigo carmim
ser convertida a íon amônio (NH
4
+
), enquanto que uma pequena porção é oxidada a nitrato
(FLOX et al., 2006).
62
Por conseqüência ao aumento da concentração destes íons, a condutividade do meio também
se eleva, atingindo níveis bastante altos ao término da reação Fenton.
Com relação ao teor de matéria orgânica no meio, a ordem de eficiência dos processos
obedeceu à mesma obtida nos estudos de descoloração da solução aquosa de índigo carmim:
reação Fenton >> UV/H
2
O
2
> fotólise direta. Após execução dos tratamentos oxidativos,
observa-se uma redução da DQO em 95,8% via reação Fenton, enquanto que nos processos
foto-assistidos a diminuição foi de 71,8% para o processo de fotólise direta e 89,6% para o
sistema oxidativo UV/H
2
O
2
.
5.2.2 Efluente industrial
5.2.2.1 Reação Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
)
O procedimento executado para a avaliação da influência das concentrações do agente
oxidante e do catalisador na reação Fenton foi realizado de maneira similar ao tratamento das
soluções aquosas sintéticas dos corantes, havendo a fixação da concentração do maior valor
de um dos reagentes com a concomitantemente variação do outro reagente envolvido. Assim,
para se determinar a influência do peróxido de hidrogênio da descoloração do efluente, cinco
experimentos foram executados, de forma que a concentração de íons ferrosos foi mantida em
1,0 mM para todos os tratamentos, e a concentração de H
2
O
2
foi variada de 1,0 a 5,0 mM. A
influência da concentração dos íons ferrosos foi determinada da mesma forma, na qual a
dosagem de H
2
O
2
permaneceu em 5,0 mM, enquanto que a concentração de Fe
2+
variou de
0,2 a 1,0 mM. O tempo reacional de cada experimento de degradação via reação Fenton foi de
60 minutos.
Os dados que representam as remoções percentuais de cor do efluente industrial via
reação Fenton para diferentes concentrações de H
2
O
2
e Fe
2+
estão dispostos na Figura 24 e na
Tabela 13.
63
[1,0 : 1,0] [1,0 : 2,0] [1,0 : 3,0] [1,0 : 4,0] [1,0 : 5,0]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[Fe
2+
: H
2
O
2
]
(a)
[0,2 : 5,0] [0,4 : 5,0] [0,6 : 5,0] [0,8 : 5,0] [1,0 : 5,0]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[Fe
2+
: H
2
O
2
]
(b)
Figura 24 – Influência da concentração de H
2
O
2
(a) e de Fe
2+
(b) na descoloração do
efluente industrial têxtil via reação Fenton. pH
0
= 3,0, T = 27 ºC.
Tabela 13 – Descoloração % do efluente industrial após 60 minutos de tratamento via
reação Fenton. pH
0
= 3,0, T = 27 ºC.
[Fe
2+
], mM
[H
2
O
2
], mM
% Descoloração
0,2
5,0
85,3
0,4
5,0
89,5
0,6
5,0
91,6
0,8 5,0 93,0
1,0 5,0 93,7
1,0 1,0 86,7
1,0 2,0 88,8
1,0
3,0
90,2
1,0
4,0
92,3
64
Pode-se constatar, com base na Tabela 13 e na Figura 24, que o aumento da dosagem
das concentrações do agente oxidante e do catalisador proporcionou o aumento da taxa de
descoloração do efluente via reação Fenton. Este aumento de descoloração foi mais
facilmente observado quando houve variação do H
2
O
2
no meio, haja vista que como o ferro
possui papel de catalisador na reação, a partir de uma determinada concentração do mesmo,
um posterior acréscimo de sua dosagem não contribuirá de maneira significativa na eficiência
do processo.
Em termos de otimização, as concentrações dos reagentes envolvidos na reação Fenton
que provocaram maior taxa de descoloração do efluente foram de 5,0 mM para o H
2
O
2
e
1,0 mM para o Fe
2+
, com remoções de 93,7% da cor inicial do efluente industrial.
5.2.2.2 Processos foto-assistidos (UV e UV/H
2
O
2
)
De maneira similar, experimentos de degradação foto-assistidos foram realizados para
monitorar a eficiência dos processos de fotólise direta (UV) e fotoquímico (UV/H
2
O
2
) frente
às variações de intensidade luminosa e da concentração de peróxido de hidrogênio.
Os dados de remoção de cor percentual do efluente industrial têxtil para os processos
foto-assistidos estão dispostos na Tabela 14.
Tabela 14 – Descoloração % do efluente industrial após uma hora de tratamento via
processos foto-assistidos. pH
0
= 8,2, T = 27 ºC.
Processo
I
0
,
mW/cm
2
[H
2
O
2
] mM % Descoloração
Fotólise direta (UV)
15
–
36,4
30
–
42,6
45 – 47,5
UV/H
2
O
2
15
5,0
44,7
30
5,0
57,3
45 5,0 69,2
45 1,0 51,7
45 2,0 56,6
45 3,0 60,8
45
4,0
65,7
Observou-se que o aumento da intensidade luminosa sobre a amostra proporcionou
maior eficiência do processo de fotólise direta na descoloração do efluente têxtil. Isto pode ser
explicado pelo fato de haver maior fornecimento de energia às moléculas orgânicas presentes
65
no meio, ocorrendo então, maior número de quebra de ligações das mesmas com suas
conseqüentes degradações e redução de cor do meio.
Na Figura 25 são mostrados os dados de descoloração através do processo de fotólise
direta, obtidos a partir da incidência de diferentes valores de radiação luminosa sobre a
amostra.
15 30 45
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
I
0
mW/cm
2
Figura 25 – Influência de Intensidade luminosa (I
0
) na fotólise direta do efluente têxtil
após 60 minutos de exposição à radiação UV. pH
0
= 8,2, T = 27 ºC.
Os dados de descoloração do efluente frente ao processo UV/H
2
O
2
em diferentes
dosagens de agente oxidante e intensidade luminosa estão apresentados na Figura 26.
66
[45 : 1,0] [45 : 2,0] [45 : 3,0] [45 : 4,0] [45 : 5,0]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[
I
0
: H
2
O
2
]
(a)
[15 : 5,0] [30 : 5,0] [45 : 5,0]
0
20
40
60
80
100
Descoloração %
[
I
0
: H
2
O
2
]
(b)
Figura 26 – Influência da concentração de H
2
O
2
e da intensidade luminosa (I
0
) na
descoloração do efluente têxtil via processo UV/H
2
O
2
após 60 minutos de tratamento.
pH
0
= 8,2, T = 27 ºC.
Constatou-se (Figura 26) significativa influência da presença de um agente oxidante
(H
2
O
2
) no meio, haja vista que fazendo uso do maior valor de intensidade luminosa no
processo de fotólise direta a descoloração do efluente alcançou níveis máximos de 47,5%,
enquanto que no sistema oxidativo UV/H
2
O
2
a eficiência do processo foi de 69,2% quando se
empregou 5,0 mM de H
2
O
2
e I
0
de 45 mW/cm
2
.
67
O aumento da taxa de descoloração está relacionado com a ação conjunta da luz UV
com o H
2
O
2
; havendo quebras de ligações das moléculas orgânicas presentes no efluente.
Desta forma, os valores ótimos de concentração de H
2
O
2
e de I
0
para o processo fotoquímico
foram 5,0 mM e 45 mW/cm
2
, respectivamente.
O estudo de descoloração do efluente industrial têxtil através dos diferentes processos
oxidativos empregados revelou, de maneira análoga ao tratamento das soluções aquosas
sintéticas dos corantes estudados, maior eficiência do mecanismo reacional do tipo Fenton em
relação aos processos foto-assistidos. Os maiores níveis de eficiência alcançados, neste caso,
podem ser explicados pela combinação de dois métodos de tratamento em um só: (1)
oxidação química pelos radicais hidroxilos gerados a partir da reação dos íons ferrosos e do
H
2
O
2
; (2) subseqüente processo de coagulação executada a partir da alcalinização do meio
com a conseqüente precipitação dos íons férricos. A ação consecutiva destes dois métodos
permite remover em um primeiro estágio partículas dissolvidas em meio aquoso, já o material
que permanece em suspensão é removido em um segundo estágio.
Os resultados de descoloração do efluente têxtil encontrados neste trabalho são
similares aos obtidos por Azbar, Yonar e Kestioglu (2004) em relação à ordem de eficiência
dos processos empregados. Estes pesquisadores avaliaram a remoção de cor e DQO de um
efluente têxtil por diversos processos oxidativos avançados (O
3
, UV, O
3
/UV, H
2
O
2
/UV,
O
3
/H
2
O
2
/UV, Fe
2+
/H
2
O
2
), realizando uma análise comparativa dos métodos de tratamento
quanto à eficiência e custo do processo. Os resultados encontrados pelos autores
corresponderam a uma remoção de cor e DQO de 94% e 96%, respectivamente, por meio da
reação Fenton, enquanto que o processo UV/H
2
O
2
atingiu níveis de remoção de 85% de cor e
90% de DQO. O processo que fez uso somente da radiação UV não apresentou mudanças de
coloração significativas. Em relação à avaliação econômica, o processo Fenton se mostrou
mais viável que o sistema UV/H
2
O
2
, apresentando custos cerca de 5,5 vezes menores.
Na Tabela 15 apresentou-se a análise dos principais parâmetros de monitoramento
ambiental, realizada a fim de se obter dados relativos à qualidade do efluente industrial têxtil,
quando submetido aos diversos processos de tratamento investigados.
68
Tabela 15 – Caracterização do efluente industrial têxtil pós-tratamento segundo os
diversos processos oxidativos avançados estudados.
Efluente têxtil POA
Parâmetros Inicial
Fenton
(t = 30 min)
UV/H
2
O
2
(t = 60 min)
Fotólise direta
(t = 60 min)
Cor (absorbância a 660 nm) 0,273 0,017 0,084 0,143
pH 8,2
*
2,4 6,3 7,8
Condutividade (mS/cm)
118,6
358,2
82,6
59,1
Turbidez (NTU)
228,8
24,6
128,6
163,2
DQO (mg O
2
/L) 1437 405,4 552,8 921,3
Nitrato (mg NO
3
-
/L) 0,315 12,4 9,5 3,2
Sulfato (mg SO
4
2
-
/L) 0,175 18,7 10,8 8,3
*
pH
0
= 3,0 para a reação Fenton.
De maneira similar às soluções aquosas sintéticas dos corantes vermelho congo e
índigo carmim, o efluente industrial têxtil teve seu pH diminuído ao término dos tratamentos
oxidativos empregados. Este fato pode ser atribuído à possível formação de compostos
orgânicos de caráter ácido, como já discutido para as degradações envolvendo soluções
sintéticas dos corantes estudados.
Segundo Garcia et al. (2007), o balanço de nitrogênio antes e depois dos tratamentos
oxidativos não é possível em função da natureza altamente complexa da amostra. Em adição,
pode ser considerado que parte do nitrogênio é desprendido na atmosfera sob a forma de N
2
.
Este processo de formação de nitrogênio molecular (N
2
) a partir da ligação azo (–N=N–) pode
ser descrito como uma reação radicalar simples, conforme as equações 57 e 58.
R – N=N – R’ +
•
OH → R – N=N
•
+ R’ – OH (Eq. 57)
R – N=N
•
→ R
•
+ N
2
(Eq. 58)
A oxidação das moléculas orgânicas presentes no efluente também leva à produção de
íons sulfato, os quais são derivados do enxofre orgânico. A vantagem em se estudar o íon
sulfato é que o enxofre contido nos corantes está presente em seu maior estado de
oxidação (6+), sendo assim, o único produto formado a partir deste heteroátomo é o íon
sulfato derivado do ataque dos radicais hidroxilos aos grupos sulfônicos dos corantes
(KARKMAZ et al., 2004). A formação de sulfato durante a oxidação dos corantes está
representada nas equações 59 e 60.
69
R – SO
3
-
+ H
2
O → R – H + HSO
4
-
(Eq. 59)
HSO
4
-
→ SO
4
2-
+ H
+
(Eq. 60)
A elevação da concentração destes ânions também proporcionou aumento da
condutividade do meio. A reação Fenton se mostrou como o processo responsável pela maior
liberação destes íons inorgânicos ao término da reação.
A redução da turbidez do meio revelou que os radicais hidroxilos produzidos atacam
tanto a matéria orgânica dissolvida quanto a que se encontrava particulada. Ao se comparar a
diminuição dos valores deste parâmetro para os diversos tratamentos aplicados, observou-se
que a reação Fenton foi o processo que proporcionou uma redução drástica em relação ao
valor inicial, demonstrando a importância da ação conjunta dos processos de oxidação
química e coagulação férrica. Os processos foto-assistidos, por não possuírem um segundo
estágio, removem apenas parte das partículas que não se encontravam totalmente dissolvidas
inicialmente.
A respeito do teor de matéria orgânica, a reação Fenton novamente se mostrou o
processo mais efetivo quanto à redução da DQO, havendo remoção de 71,8% da matéria
orgânica inicialmente presente na amostra, enquanto que para o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
e
para o processo de fotólise direta esta redução alcançou níveis de 61,5% e 35,9%,
respectivamente. Estes resultados reforçam a suposição de que o segundo estágio operacional
à reação Fenton (alcalinização) acarreta numa maior eficiência do processo, ocorrendo uma
redução da matéria orgânica (em termos de DQO) inicialmente via oxidação química
(produção de radicais hidroxilos pela reação entre íons ferrosos e H
2
O
2
) e posteriormente
através da coagulação férrica (precipitação dos íons Fe
3+
através da alcalinização do meio
aquoso).
5.3 Modelagem Cinética da Descoloração dos Efluentes Sintéticos e Real
Os dados de descoloração para os efluentes em estudo (soluções sintéticas dos
corantes vermelho congo e índigo carmim e efluente industrial têxtil) foram modelados
utilizando expressões matemáticas representativas dos modelos cinéticos tipo primeira-ordem
de Chan e Chu (2003) e de Behnajady (2006). A aplicabilidade dos modelos empregados foi
realizada a partir da estimativa da Soma dos Quadrados dos Erros (SQE).
70
5.3.1 Solução aquosa do corante vermelho congo
As curvas cinéticas segundo o modelo de primeira-ordem para a descoloração da
solução aquosa sintética do corante vermelho congo via reação Fenton nas diversas
concentrações de agente oxidante (H
2
O
2
) e catalisador (Fe
2+
) estão dispostas na Figura 27.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Fe
2+
] = 0,100 mM 0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 0,080 mM Fe
2+
0,085 mM Fe
2+
0,090 mM Fe
2+
0,095 mM Fe
2+
0,100 mM Fe
2+
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 27 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração da solução
aquosa do vermelho congo via reação Fenton nas diversas concentrações de H
2
O
2
(a) e
Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
71
Uma análise preliminar da Figura 27 mostra que o modelo cinético de primeira-ordem
não ajusta bem aos dados de descoloração correspondentes nos tempos iniciais da reação
Fenton, ao passo que a partir da metade do tempo reacional (1,5 minutos) observa-se uma
coerência entre o nível de descoloração e o modelo aplicado.
Em relação aos processos foto-assistidos, as Figuras 28 e 29 apresentam a modelagem
cinética de primeira-ordem para a fotólise direta e para o sistema UV/H
2
O
2
, respectivamente.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
0
= 15 mW/cm
2
I
0
= 30 mW/cm
2
I
0
= 45 mW/cm
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 28 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração da solução
aquosa do vermelho congo via fotólise direta nos diversos valores de intensidade
luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
72
I
0
= 45 mW/cm
2
0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo primeira-ordem
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 29 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração da solução
aquosa do vermelho congo via sistema oxidativo UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de
agente oxidante (a) e de intensidade luminosa (b).
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
As Figuras 28 e 29 indicam maior aplicabilidade do modelo cinético de primeira-
ordem aos processos foto-assistidos em comparação à reação Fenton, principalmente no
processo fotolítico.
As curvas cinéticas de descoloração da solução aquosa do vermelho congo permitem
afirmar que existe certa relação direta crescente entre os valores dos parâmetros operacionais
([H
2
O
2
], [Fe
2+
], I
0
) e a taxa de descoloração.
73
A Tabela 16 apresenta os valores da constante cinética k (min
-1
) relacionada ao
modelo de primeira-ordem para cada processo aplicado em função dos diversos valores dos
parâmetros operacionais.
Tabela 16 – Valores da constante cinética segundo o modelo de primeira-ordem para os
diferentes POA aplicados na descoloração do vermelho congo.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5,
T = 27 ºC.
POA
Condições
reacionais
k (min
-1
) R
2
SQE
Fenton
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
[0,100 : 0,100] 1,714 0,980 0,611
[0,100 : 0,125]
1,744
0,972
0
,689
[0,100 : 0,150]
1,779
0,960
1,146
[0,100 : 0,175] 1,836 0,896 3,829
[0,100 : 0,200] 1,866 0,927 5,275
[0,080 : 0,200] 1,657 0,929 1,878
[0,085 : 0,200] 1,726 0,940 1,659
[0,090 : 0,200] 1,789 0,948 1,718
[0,095 : 0,200]
1,842
0,953
2,950
Fotólise direta (UV)
I
0
, mW/cm
2
15 0,027 0,995 0,011
30 0,046 0,992 0,058
45
0,063
0,987
0,180
UV/H
2
O
2
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
[15 : 0,200] 0,079 0,988 0,104
[30 : 0,200] 0,105 0,986 0,200
[45 : 0,200] 0,147 0,966 1,344
[45 : 0,100]
0,107
0,9
55
0,777
[45 : 0,125]
0,117
0,956
0,977
[45 : 0,150] 0,126 0,971 0,743
[45 : 0,175] 0,137 0,957 1,226
Os valores da constante cinética de primeira-ordem linear “k” dispostos na Tabela 16
relacionados à modelagem dos dados de descoloração da solução aquosa do vermelho congo
mostraram uma cinética mais rápida com o aumento da dosagem dos parâmetros reacionais
envolvidos nos processos ([Fe
2+
], [H
2
O
2
], I
0
). Ao se realizar uma análise comparativa dos
dados ótimos de descoloração (Fenton: 0,100 mM Fe
2+
, 0,200 mM H
2
O
2
; fotólise direta:
45 mW/cm
2
; UV/H
2
O
2
: 45 mW/cm
2
, 0,200 mM H
2
O
2
), observa-se que a reação Fenton é o
processo mais efetivo no que diz respeito à remoção de cor, proporcionando taxas de
descoloração cerca de 12 vezes mais rápidas que o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
e até 30 vezes
maior que o processo de fotólise direta.
74
Durante a aplicabilidade do modelo empregado frente aos dados experimentais
avaliada pela soma dos quadrados dos erros (SQE), constata-se que os dados de descoloração
obtidos a partir do referido modelo apresentam discordâncias significativas para os sistemas
Fenton e UV/H
2
O
2
e bons ajustes para o processo fotolítico.
O modelo cinético de Chan e Chu (2003) também foi aplicado, sendo mostradas na
Figura 30 as cinéticas reacionais do processo Fenton para o corante azo nas diversas dosagens
de agente oxidante e catalisador.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Fe
2+
] = 0,100 mM 0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 0,080 mM Fe
2+
0,085 mM Fe
2+
0,090 mM Fe
2+
0,095 mM Fe
2+
0,100 mM Fe
2+
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 30 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) para a descoloração da solução
aquosa do vermelho congo via reação Fenton nas diversas concentrações de H
2
O
2
(a) e
Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
75
Observa-se, com base nas variações de R
2
e SQE (Tabela 17), uma maior correlação
entre os dados experimentais e os obtidos pelo modelo cinético de Chan e Chu (2003) quando
comparados aos obtidos pelo modelo cinético de primeira-ordem para a degradação Fenton da
solução aquosa do vermelho congo.
Em relação aos processos foto-assistidos, as curvas cinéticas de descoloração da
solução do corante azo através do processo de fotólise direta está apresentada na Figura 31,
enquanto que para o sistema UV/H
2
O
2
a remoção de cor nos diversos valores de intensidade
luminosa e peróxido de hidrogênio está disposta na Figura 32.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
0
= 15 mW/cm
2
I
0
= 30 mW/cm
2
I
0
= 45 mW/cm
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 31 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) para a descoloração da solução
aquosa do vermelho congo via fotólise direta nos diversos valores de intensidade
luminosa (I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
76
I
0
= 45 mW/cm
2
0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo de Chan e Chu
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 32 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) para a descoloração da solução
aquosa do vermelho congo via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de H
2
O
2
(a) e de
intensidade luminosa (b).
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
Observa-se que, de maneira análoga ao primeiro modelo de primeira-ordem avaliado,
os dados de descoloração teóricos se adéquam melhor aos processos foto-assistidos do que na
reação Fenton. A Tabela 17 apresenta os valores das constantes obtidas através da aplicação
do modelo de Chan e Chu (2003) aos dados experimentais de descoloração da solução aquosa
do vermelho congo para os diferentes processos oxidativos aplicados nas diversas dosagens
77
dos parâmetros reacionais, além da aplicabilidade do modelo verificada a partir das
estimativas de R
2
e SQE.
Tabela 17 – Valores das constantes do modelo de Chan e Chu (2003) relacionadas à
cinética dos processos oxidativos aplicados na descoloração da solução aquosa do
vermelho congo.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
POA
Condições
reacionais
1/ρ (min
-1
) 1/σ R
2
SQE
Fenton
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
[0,100 : 0,100] 3,719 1,090 0,982 0,838
[0,100 : 0,125] 4,782 1,065 0,988 0,382
[0,100 : 0,150] 5,942 1,049 0,992 0,145
[0,100 : 0,175] 9,346 1,003 0,997 0,225
[0,100 : 0,200]
10,74
1,019
0,996
0,242
[0,080 : 0,200]
5,420
1,044
0,992
0,206
[0,085 : 0,200] 6,562 1,037 0,995 0,192
[0,090 : 0,200] 7,831 1,031 0,996 0,216
[0,095 : 0,200] 8,726 1,003 0,997 0,202
Fotólise direta (UV)
I
0
, mW/cm
2
15 0,046 1,054 0,834 0,043
30 0,089 1,104 0,946 0,092
45 0,137 1,101 0,976 0,097
UV/H
2
O
2
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
[15 : 0,200] 0,120 1,192 0,920 0,024
[30 : 0,200] 0,193 1,131 0,972 0,114
[45 : 0,200] 0,331 1,080 0,981 0,282
[45 : 0,100] 0,233 1,041 0,970 0,103
[45 : 0,125] 0,256 1,056 0,975 0,068
[45 : 0,150]
0,269
1,070
0,973
0,207
[45 : 0,175]
0,304
1,075
0,98
2
0,122
Verifica-se da Tabela 17 que o valor da constante cinética (1/ρ) aumenta com o
incremento dos parâmetros reacionais de [Fe
2+
], [H
2
O
2
] e I
0
. Ao se comparar os processos
oxidativos empregados em suas dosagens ótimas, contata-se que a reação Fenton é o
tratamento mais efetivo no que diz respeito à descoloração da solução do corante azo,
observando-se taxas de remoção de cor 32,4 vezes mais rápida que o sistema oxidativo
UV/H
2
O
2
, enquanto que em relação ao processo de fotólise direta este valo é de 78,4 vezes
maior. Em relação ao parâmetro de capacidade oxidativa dos processos, não se observa uma
diferença significativa para os processos aplicados, uma vez que todos estes, independente
dos diferentes valores dos parâmetros reacionais investigados, apresentaram níveis de
eficiência semelhantes quanto a remoção da cor inicial.
78
Paralelamente pode-se constatar que o modelo cinético Chan e Chu (2003) apresenta
uma elevada aplicabilidade no ajuste dos dados experimentais obtidos, mostrando na maioria
dos casos erros estatísticos (SQE) entre 0,04 e 0,29 e R
2
superior a 0,98.
Um terceiro modelo cinético também foi estudado (pseudo-primeira-ordem), sendo
aplicado, conforme Figura 33, aos dados de descoloração via reação Fenton do vermelho
congo.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Fe
2+
] = 0,100 mM 0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 0,080 mM Fe
2+
0,085 mM Fe
2+
0,090 mM Fe
2+
0,095 mM Fe
2+
0,100 mM Fe
2+
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 33 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem para a descoloração da
solução aquosa do vermelho congo via reação Fenton nas diversas concentrações de
H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
79
De forma clara pode-se observar que o modelo cinético de pseudo-primeira-ordem não
se adéqua bem aos dados de descoloração experimentais obtidos via reação Fenton,
constatando-se uma elevada discrepância entre os valores teórico e real na primeira metade do
tempo reacional, posteriormente o modelo se ajusta bem aos dados experimentais devido ao
fato de que a taxa de descoloração se tornou mínima a partir deste ponto.
A modelagem cinética dos dados de descoloração da solução aquosa do vermelho
congo por meio do processo de fotólise direta está apresentada na Figura 34, enquanto que
para o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
, nos diferentes valores de concentração de H
2
O
2
e de
intensidade luminosa, está disposta na Figura 35.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
0
= 15 mW/cm
2
I
0
= 30 mW/cm
2
I
0
= 45 mW/cm
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 34 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem para a descoloração da
solução aquosa do vermelho congo via fotólise direta nos diversos valores de intensidade
luminosa (
I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
80
I
0
= 45 mW/cm
2
0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 35 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem
para a descoloração da
solução aquosa do vermelho congo via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de H
2
O
2
(a) e de intensidade luminosa (b).
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
A análise das Figuras 34 e 35 mostra que o modelo cinético de pseudo-primeira-ordem
se ajusta bem aos dados experimentais de descoloração obtidos pelos processos fotoassistidos,
observando-se visualmente uma boa correlação entre os dados teóricos e reais.
A Tabela 18 apresenta os valores das constantes cinéticas e das ordens de reação para
cada processo empregado, bem como as respectivas análises estatísticas.
81
Tabela 18 – Valores das constantes cinéticas e das ordens de reação do modelo de pseudo-primeira-ordem obtidos para os processos
oxidativos empregados na descoloração do corante vermelho congo. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,5, T = 27 ºC.
POA
Constantes cinéticas (min
-
1
) Ordens de reação
Condições
reacionais
R
2
SQE
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
w
z
b
m
n
Fenton
a
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
169,86
5,13 – – – 0,12 0,49 – – –
[0,100 : 0,100] 0,997
0,610
[0,100 : 0,125] 0,982
0,900
[0,100 : 0,150]
0,963
1,097
[0,100 : 0,175]
0,903
4,165
[0,100 : 0,200] 0,884
5,107
[0,080 : 0,200] 0,991
2,127
[0,085 : 0,200] 0,990
2,160
[0,090 : 0,200] 0,982
2,325
[0,095 : 0,200]
0,975
2,978
Fotólise direta (UV)
b
I
0
, mW/cm
2
– – 0,69 – – – – 0,77 – –
15 0,998
0,011
30 0,995
0,058
45 0,992
0,186
UV/H
2
O
2
c
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
– – 0,69 240,32 0,28 – – 0,77 0,41 0,94
[15 : 0,200] 0,992
0,142
[30 : 0,200] 0,996
0,292
[45 : 0,200] 0,978
1,344
[45 : 0,100]
0,980
0,767
[45 : 0,125]
0,982
0,977
[45 : 0,150] 0,985
0,751
[45 : 0,175] 0,977
1,224
a:
])[][][(
][
2
2221
CoranteFekxOHk
dt
Coranted
zw +
=−
; b:
][
][
03
CoranteIk
dt
Coranted
b
=−
; c:
])[][(
][
2250403
CoranteOHkIkIk
dt
Coranted
nmb
+=−
.
82
A modelagem cinética dos dados experimentais de descoloração da solução aquosa do
vermelho congo para um modelo de primeira-ordem em relação à concentração do corante
fornece equações matemáticas capazes de predizer a taxa de remoção de cor da solução
aquosa do corante azo em uma dosagem específica dos parâmetros reacionais para cada POA
empregado. Desta forma, as equações 61 a 63 apresentam o modelo cinético final para a
descoloração da solução aquosa do vermelho congo (VC) via reação Fenton, de fotólise direta
e com o sistema UV/H
2
O
2
:
- Reação Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
):
])[][13,5][86,169(
][
49,0212,0
22
VCFexOH
dt
VCd
+
=−
(Eq. 61)
- Fotólise direta (UV):
][69,0
][
77,0
0
VCI
dt
VCd
=−
(Eq. 62)
- UV/H
2
O
2
:
])[][28,032,24069,0(
][
94,0
22
41,0
0
77,0
0
VCOHxII
dt
VCd
+=−
(Eq. 63)
5.3.2 Solução aquosa do corante índigo carmim
Nesta etapa foram levantadas curvas cinéticas de remoção de cor da solução aquosa do
corante índigo carmim utilizando o modelo cinético de primeira-ordem. A Figura 36 apresenta
a cinética de descoloração do corante indigóide via reação Fenton em diferentes
concentrações de peróxido de hidrogênio e de íons ferrosos.
83
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Fe
2+
] = 0,100 mM 0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 0,06 mM Fe
2+
0,07 mM Fe
2+
0,08 mM Fe
2+
0,09 mM Fe
2+
0,10 mM Fe
2+
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 36 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração da solução
aquosa do índigo carmim via reação Fenton nas diversas concentrações de H
2
O
2
(a) e
Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Observou-se que o modelo cinético de primeira-ordem não ajusta bem os dados de
descoloração do corante indigóide na primeira metade do tempo reacional, havendo uma
melhor adequação aos dados analisados no restante do tempo de tratamento. A Figura 37
apresenta as curvas cinéticas de descoloração do corante indigóide quando foi utilizado como
processo de tratamento a fotólise direta em diferentes níveis de intensidade luminosa.
84
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 37 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração da solução
aquosa do índigo carmim via fotólise direta nos diversos valores de intensidade luminosa
(I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Com relação ao sistema oxidativo UV/H
2
O
2
, a modelagem cinética dos dados de
remoção de cor esta disposta na Figura 38, onde se verifica a influência do agente oxidante e
da intensidade luminosa na descoloração do corante índigo carmim.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
0
= 45 mW/cm
2
0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
85
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 38 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração da solução
aquosa do índigo carmim via sistema oxidativo UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de
agente oxidante (a) e de intensidade luminosa (b).
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Uma análise preliminar das Figuras 37 e 38 permite afirmar que o modelo cinético de
primeira-ordem não ajusta bem os dados de descoloração da solução aquosa do corante índigo
carmim, ocorrendo elevadas discrepâncias entre os valores real e teórico de remoção de cor.
Este fato é principalmente observado, de maneira análoga a reação Fenton, nos tempos
iniciais de reação
Na Tabela 19 estão apresentados os valores da constante cinética k relacionada ao
modelo de primeira-ordem para descoloração da solução aquosa do índigo carmim por meio
dos diferentes processos oxidativos aplicados em diversas dosagens dos parâmetros
reacionais. Esta tabela também apresenta uma estimativa dos erros quanto à aplicabilidade do
modelo cinético segundo estimativa de SQE.
86
Tabela 19 – Valores da constante cinética segundo o modelo de primeira-ordem para os
diferentes POA aplicados na descoloração do índigo carmim.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T
= 27 ºC.
POA
Condições
reacionais
k (min
-1
) R
2
SQE
Fenton
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
[0,100 : 0,100] 1,776 0,935 2,055
[0,100 : 0,125]
1,986
0,931
2,977
[0,100 : 0,150]
2,056
0,886
6,708
[0,100 : 0,175]
2,334
0,829
13,62
[0,100 : 0,200] 2,337 0,799 16,69
[0,060 : 0,200] 1,830 0,976 0,833
[0,070 : 0,200] 1,916 0,935 2,492
[0,080 : 0,200] 2,022 0,909 4,846
[0,090 : 0,200]
2,048
0,884
6,845
Fotólise direta (UV)
I
0
, mW/cm
2
15 0,182 0,955 1,211
30 0,198 0,986 0,341
45 0,202 0,996 0,122
UV/H
2
O
2
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
[15 : 0,200] 0,251 0,935 0,429
[30 : 0,200] 0,345 0,912 0,811
[45 : 0,200] 0,387 0,951 1,007
[45 : 0,100]
0,337
0,911
1,
838
[45 : 0,125]
0,353
0,922
1,507
[45 : 0,150] 0,360 0,929 1,340
[45 : 0,175] 0,376 0,941 1,142
Os resultados dispostos na Tabela 19 mostraram que o aumento da dosagem dos
parâmetros reacionais produziu conseqüente aumento da constante cinética k, o que acarretou
em uma maior velocidade de reação e a uma taxa de remoção de cor mais favorável.
Ao se realizar uma análise comparativa dos processos oxidativos aplicados em suas
respectivas dosagens ótimas (reação Fenton: [H
2
O
2
] = 0,200 mM, [Fe
2+
] = 0,100 mM; fotólise
direta: I
0
= 45 mW/cm
2
; UV/H
2
O
2
: I
0
= 45 mW/cm
2
, [H
2
O
2
] = 0,200 mM) observou-se que o
mecanismo reacional do tipo Fenton é o mais efetivo no que diz respeito a taxa de remoção de
cor da solução corante, tendo-se uma velocidade reacional cerca de 6 vezes mais maior que o
sistema oxidativo UV/H
2
O
2
e 11 vezes superior ao processo de fotólise direta.
A análise estatística da estimativa dos erros quanto à aplicabilidade do modelo cinético
permite concluir que o referido modelo, de maneira geral, não ajusta bem aos dados obtidos
experimentalmente, constatando-se maiores discrepâncias entre os valores real e teórico na
reação Fenton.
87
O modelo cinético de Chan e Chu (2003) também foi aplicado aos dados de
descoloração do índigo carmim via reação Fenton a temperatura ambiente (27 ºC) nas
diversas concentrações dos reagentes envolvidos, estando disposta na Figura 39.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Fe
2+
] = 0,100 mM 0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 0,060 mM Fe
2+
0,070 mM Fe
2+
0,080 mM Fe
2+
0,090 mM Fe
2+
0,100 mM Fe
2+
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 39 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) para a descoloração da solução
aquosa do índigo carmim via reação Fenton nas diversas concentrações de H
2
O
2
(a) e
Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
88
A análise preliminar da Figura 39 permite constatar que o modelo cinético de Chan e
Chu (2003) ajusta melhor aos dados experimentais que o modelo cinético de primeira-ordem,
observando-se menores discrepâncias nos dados coletados nos tempos reacionais iniciais do
tratamento.
A Figura 40 mostra a cinética reacional obtida a partir da aplicação do modelo de
Chan e Chu (2003) aos dados de descoloração quando se empregou como método de
tratamento o processo de fotólise direta a diferentes níveis de intensidade luminosa.
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 40 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003) para a descoloração da solução
aquosa do índigo carmim via fotólise direta nos diversos valores de intensidade luminosa
(
I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Os dados de descoloração do índigo carmim obtidos a partir do emprego do sistema
oxidativo UV/H
2
O
2
em diversas dosagens do agente oxidante e de intensidade luminosa
também foram ajustados ao modelo cinético de Chan e Chu (2003), conforme disposto na
Figura 41.
89
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
0
= 45 mW/cm
2
0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 41 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003)
para a descoloração da solução
aquosa do índigo carmim via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de H
2
O
2
(a) e de
intensidade luminosa (b).
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
De acordo com as Figuras 40 e 41, houve boa correlação entre os dados obtidos
experimentalmente e os obtidos pela aplicação do modelo cinético de Chan e Chu (2003),
ocorrendo melhor ajuste do referido modelo aos processos foto-assistidos em relação à reação
Fenton. Na Tabela 20 são mostrados os valores das constantes relacionadas a cinética
reacional (1/ρ, min
-1
) e a capacidade oxidativa (1/σ) para cada processo empregado a partir da
aplicação do modelo cinético de Chan e Chu (2003) aos dados de descoloração da solução
aquosa do corante índigo carmim.
90
Tabela 20 – Valores das constantes do modelo de Chan e Chu (2003) para os diferentes
processos oxidativos aplicados na descoloração da solução aquosa do corante índigo
carmim.
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
POA
Condições
reacionais
1/ρ (min
-1
) 1/σ R
2
SQE
Fenton
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
[0,100 : 0,100] 8,237 1,025 0,997 0,221
[0,100 : 0,125]
10,5
5
1,027
0,998
0,797
[0,100 : 0,150]
15,9
5
1,015
0,999
0,903
[0,100 : 0,175]
19,49
1,016
0,999
1,213
[0,100 : 0,200] 25,51 1,011 0,999 0,731
[0,060 : 0,200] 6,998 1,036 0,995 0,825
[0,070 : 0,200] 10,67 1,023 0,998 0,336
[0,080 : 0,200] 14,90 1,015 0,999 1,354
[0,090 : 0,200]
16,92
1,013
0,999
1,572
Fotólise direta (UV)
I
0
, mW/cm
2
15 0,196 1,175 0,878 0,220
30 0,232 1,178 0,938 0,114
45 0,291 1,136 0,957 0,166
UV/H
2
O
2
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
[15 : 0,200] 0,233 1,339 0,888 0,208
[30 : 0,200] 0,294 1,368 0,845 0,573
[45 : 0,200] 0,413 1,276 0,876 0,109
[45 : 0,100]
0,302
1,404
0,738
0,394
[45 : 0,125]
0,314
1,387
0,781
0,078
[45 : 0,150] 0,347 1,321 0,820 0,093
[45 : 0,175] 0,368 1,319 0,838 0,126
Verificou-se também que existe relação de proporcionalidade entre a dosagem dos
parâmetros reacionais e a constante cinética reacional (1/ρ), de forma que quanto maior a
concentração de reagente e/ou intensidade luminosa, mais rápida é a descoloração da solução
aquosa corante. A análise comparativa dos processos oxidativos empregados em suas
respectivas dosagens ótimas revelou que a reação Fenton foi o processo mais efetivo no que
condiz à remoção de cor da solução aquosa do corante índigo carmim, verificando-se taxas de
remoção de cor cerca de 62 vezes mais rápida que o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
, enquanto
que em relação ao processo de fotólise direta esta velocidade é de aproximadamente 88 vezes
maior. Para a constante relacionada a capacidade oxidativa do processo não se observa uma
variação significativa dentre os POA e suas dosagens de reagentes, como já verificado nos
modelos anteriores.
Com relação à aplicabilidade estatística do modelo, tem-se que, de maneira geral, há
uma boa correlação entre os dados de descoloração real e teóricos para os processos foto-
assistidos, o que é denotado pelos baixos valores da estimativa SQE.
91
Finalizando, o modelo cinético de pseudo-primeira-ordem também foi aplicado aos
dados de descoloração da solução aquosa do índigo carmim, de forma a obter uma equação
matemática capaz de predizer a taxa de remoção de cor para cada processo em dosagens
específicas dos parâmetros reacionais.
Na Figura 42 são apresentadas as curvas cinéticas de descoloração do índigo carmim
via reação Fenton nas diversas concentrações de agente oxidante e catalisador.
[Fe
2+
] = 0,100 mM 0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
0 1 2 3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 0,060 mM Fe
2+
0,070 mM Fe
2+
0,080 mM Fe
2+
0,090 mM Fe
2+
0,100 mM Fe
2+
Modelo pseudo-primeira
ordem
0 1 2 3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 42 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem
para a descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via reação Fenton nas diversas concentrações de H
2
O
2
(a) e Fe
2+
(b). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
92
Em geral, observa-se que o modelo não ajusta bem aos dados de descoloração obtidos
no início do tempo reacional, entretanto constata-se que há uma boa correlação entre os dados
real e teórico a partir da segunda metade do tempo de tratamento.
A Figura 43 mostra a modelagem cinética de remoção de cor do índigo carmim com a
aplicação do processo de fotólise direta nos diferentes valores de intensidade luminosa.
0 10 20 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 43 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem para a descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via fotólise direta nos diversos valores de intensidade
luminosa (
I
0
). C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Com relação ao sistema oxidativo UV/H
2
O
2
a Figura 44 apresenta as curvas cinéticas
de descoloração da solução aquosa do índigo carmim nas diferentes dosagens de agente
oxidante e de intensidade luminosa.
93
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I
0
= 45 mW/cm
2
0,100 mM H
2
O
2
0,125 mM H
2
O
2
0,150 mM H
2
O
2
0,175 mM H
2
O
2
0,200 mM H
2
O
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(a)
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H
2
O
2
] = 0,200 mM 15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
Modelo pseudo-primeira
ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
(b)
Figura 44 – Modelagem cinética de pseudo-primeira-ordem para a descoloração da
solução aquosa do índigo carmim via sistema UV/H
2
O
2
nas diversas dosagens de H
2
O
2
(a) e de intensidade luminosa (b).
C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
Pode-se constatar das Figuras 43 e 44 que o modelo de pseudo-primeira-ordem
apresenta elevadas discrepâncias entre os valores de remoção de cor real e teórico
principalmente a baixas dosagens de I
0
e H
2
O
2
, denotando uma maior sensibilidade aos
valores máximos dos parâmetros reacionais para os processos foto-assistidos.
Na Tabela 21 são apresentados os parâmetros cinéticos obtidos em cada processo
oxidativo aplicado nas diversas condições reacionais.
94
Tabela 21 – Valores das constantes cinéticas e das ordens de reação do modelo de pseudo-primeira-ordem obtidos para os processos
oxidativos empregados na descoloração do corante índigo carmim. C
0
= 20 mg/L, pH
0
= 7,3, T = 27 ºC.
POA
Constantes cinéticas (min
-
1
) Ordens de reação
Condições
reacionais
R
2
SQE
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
w
z
b
m
n
Fenton
a
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
80,72 17,69
– – – 0,41 0,23 – – –
[0,100 : 0,100] 0,932
1,723
[0,100 : 0,125] 0,936
3,221
[0,100 : 0,150]
0,892
6,096
[0,100 : 0,175]
0,903
16,76
[0,100 : 0,200] 0,874
15,39
[0,060 : 0,200] 0,938
0,735
[0,070 : 0,200] 0,919
2,492
[0,080 : 0,200] 0,872
5,271
[0,090 : 0,200]
0,864
7,036
Fotólise direta (UV)
b
I
0
, mW/cm
2
– – 0,28 – – – – 0,10 – –
15 0,927
1,204
30 0,964
0,390
45 0,987
0,117
UV/H
2
O
2
c
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
– – 0,28 3,23 8,50 – – 0,20 0,91 0,45
[15 : 0,200] 0,974
0,447
[30 : 0,200] 0,965
0,524
[45 : 0,200] 0,973
0,417
[45 : 0,100]
0,970
0,478
[45 : 0,125]
0,956
0,595
[45 : 0,150] 0,955
0,619
[45 : 0,175] 0,962
0,513
a:
])[][][(
][
2
2221
CoranteFekxOHk
dt
Coranted
zw +
=−
; b:
][
][
03
CoranteIk
dt
Coranted
b
=−
; c:
])[][(
][
2250403
CoranteOHkIkIk
dt
Coranted
nmb
+=−
.
95
A partir dos valores das constantes cinéticas e das ordens de reação obtidos com a
aplicação do modelo cinético de primeira-ordem em relação à concentração do corante aos
dados de descoloração da solução aquosa do índigo carmim pode-se predizer a taxa de
remoção de cor a um determinado tempo reacional com dosagens específicas dos parâmetros
reacionais. Esta previsão é calculada por meio de equações matemáticas formuladas a partir
do conjunto de dados dispostos na Tabela 21. As equações 64 a 66 apresentam os modelos
propostos para cada processo oxidativo empregado na descoloração da solução do índigo
carmim (IC).
- Reação Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
):
])[][69,17][72,80(
][
23,0241,0
22
ICFexOH
dt
ICd
+
=−
(Eq. 64)
- Fotólise direta (UV):
][28,0
][
10,0
0
ICI
dt
ICd
=−
(Eq. 65)
- UV/H
2
O
2
:
])[][50,823,328,0(
][
45,0
22
91,0
0
10,0
0
ICOHxII
dt
ICd
+=−
(Eq. 66)
96
5.3.3 Efluente industrial têxtil
Com base nos resultados obtidos para os modelos anteriores aplicados aos efluentes
sintéticos, nesta fase do trabalho optou-se pela modelagem cinética dos dados de descoloração
do efluente industrial têxtil apenas para as condições otimizadas de cada processo. Assim,
tem-se para a reação Fenton concentrações de 5,0 mM de H
2
O
2
e 1,0 mM de Fe
2+
, para o
processo de fotólise direta uma intensidade luminosa de 45 mW/cm
2
, e para o sistema
UV/H
2
O
2
uma concentração do agente oxidante de 5,0 mM e uma intensidade luminosa de
45 mW/cm
2
.
As curvas cinéticas de descoloração obtidas a partir da modelagem cinética de
primeira-ordem do efluente industrial têxtil nos diferentes processos oxidativos empregados
estão dispostas na Figura 45.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fotólise direta
UV/H
2
O
2
Fenton
Modelo primeira-ordem
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 45 – Modelagem cinética de primeira-ordem para a descoloração do efluente
industrial têxtil via reação Fenton (pH
0
= 3,0), fotólise direta e UV/H
2
O
2
(pH
0
= 8,2). T =
27 ºC.
Na Figura 45 verifica-se que o processo mais efetivo no que diz respeito à remoção de
cor do efluente industrial foi representado pela reação Fenton, seguido pelo sistema oxidativo
UV/H
2
O
2
e pelo processo de fotólise direta.
Na Tabela 22 são apresentados os valores da constante cinética k para cada processo
oxidativo aplicado na descoloração do efluente segundo o modelo de primeira-ordem.
97
Tabela 22 – Valores da constante cinética k e avaliação do modelo de primeira-ordem
para os diferentes POA aplicados na descoloração efluente industrial têxtil.
POA
Condições
reacionais
k (min
-1
) R
2
SQE
Fenton
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
[1,0 : 5,0] 0,156 0,632 5,573
Fotólise di
reta
(UV)
I
0
, mW/cm
2
45 0,016 0,738 0,190
UV/H
2
O
2
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
[45 : 5,0] 0,038 0,958 0,202
Os resultados dispostos na Tabela 22 mostram que a reação Fenton foi o processo de
maior efetividade quanto a remoção de cor do efluente industrial, proporcionado taxas de
descoloração 4 vezes maiores quando comparado ao sistema oxidativo UV/H
2
O
2
e 9,7 vezes
superior ao processo de fotólise direta.
A análise estatística dos dados de descoloração realizada a partir da modelagem
cinética de primeira-ordem revelou que a reação Fenton apresenta elevadas disparidades entre
os valores real e teórico de remoção de cor, denotando que este modelo não se ajusta bem a
esse processo oxidativo. Em relação aos processos foto-assistidos, os valores dos erros
estatísticos avaliados pela SQE são bem menores que o obtido pela reação Fenton, porém
ainda não suficientes para os esperados ajustes experimentais, mostrando a baixa
aplicabilidade deste modelo frente aos dados de descoloração do efluente industrial têxtil.
Paralelamente, o modelo cinético de Chan e Chu (2003) também foi utilizado para
estimativa dos parâmetros de cinética (1/ρ) reacional e à capacidade oxidativa (1/σ) de cada
processo utilizado.
A Figura 46 mostra a modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de
descoloração do efluente industrial têxtil para os diferentes processos oxidativos empregados.
98
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fotólise direta
UV/H
2
O
2
Fenton
Modelo de Chan e Chu
a
1
/a
0
Tempo (min)
Figura 46 – Modelagem cinética de Chan e Chu (2003)
para a de descoloração do
efluente industrial têxtil via reação Fenton (pH
0
= 3,0), fotólise direta e UV/H
2
O
2
(pH
0
= 8,2). T = 27 ºC.
A análise preliminar da Figura 46 permite constatar que o modelo cinético de Chan e
Chu (2003) ajusta melhor aos experimentais de descoloração do efluente têxtil quando
comparado ao modelo cinético de primeira-ordem.
A Tabela 23 dispõe os valores das constantes reacionais obtidas a partir da
modelagem cinética de Chan e Chu (2003) dos dados de descoloração do efluente industrial
têxtil.
Tabela 23 – Valores das constantes relacionadas à cinética reacional segundo o modelo
de Chan e Chu (2003)
para os diferentes POA aplicados na descoloração do efluente
industrial têxtil.
POA
Condições
reacionais
1/ρ (min
-1
) 1/σ R
2
SQE
Fenton
[Fe
2+
: H
2
O
2
], mM
[1,0 : 5,0] 1,147 0,961 0,956 0,190
Fotólise direta (UV)
I
0
, mW/cm
2
45 0,073 0,632 0,958 0,014
UV/H
2
O
2
[I
0
: H
2
O
2
]
mW/cm
2
: mM
[45 : 5,0] 0,113 0,970 0,999 0,345
99
Os resultados apresentados na Tabela 23 mostraram, mais uma vez, que a reação
Fenton é o método de tratamento mais efetivo no que diz respeito à cinética de remoção de
cor do efluente industrial têxtil, promovendo uma velocidade de reação cerca de 10 vezes
maior que o sistema oxidativo UV/H
2
O
2
e 15,7 vezes mais rápida que o processo de fotólise
direta (UV). Em relação à constante relacionada à capacidade oxidativa dos processos
empregados observa-se uma diferença desprezível quando comparamos a reação Fenton e o
sistema UV/H
2
O
2
(0,961 e 0,970, respectivamente), uma vez que ambos proporcionaram uma
elevada descoloração do efluente industrial ao término dos tratamentos (~ 94 e 70%,
respectivamente), ao passo que para o processo de fotólise direta o valor desta constante foi
menor (0,632), indicando uma menor eficiência de tratamento (~ 48% de descoloração).
Estes resultados demonstram a influência da presença de um agente oxidante no meio,
sendo alcançados níveis de descoloração maiores para o sistema UV/H
2
O
2
em relação ao
processo de fotólise direta, o qual emprega somente luz UV na oxidação das moléculas
orgânicas. Outro fato a ser mencionado é a significativa importância de um segundo estágio
operacional na reação Fenton, onde fica bastante evidenciado que a etapa de coagulação
férrica na precipitação do material em suspensão aumenta a eficiência do processo.
Em relação a análise estatística dos erros, os valores de SQE revelaram que o modelo
de Chan e Chu (2003) ajusta bem os dados experimentais de descoloração do efluente
industrial têxtil pelos processos oxidativos empregados. Os valores de SQE foram
relativamente menores para os processos Fenton e fotolítico (UV), denotando, nestes casos,
uma boa aplicabilidade deste modelo na remoção de cor do efluente têxtil frente aos POA
investigados.
O modelo cinético de pseudo-primeira-ordem não foi aplicado aos dados de
descoloração do efluente industrial devido a sua alta complexidade, o que não favorece boas
correlações teóricas com as variáveis operacionais estudadas
5.3.4 Análise comparativa dos efluentes real e sintético frente ao modelo de Chan e Chu
A análise geral dos resultados cinéticos obtidos (Tabelas 16 a 23) mostrou que o
modelo cinético que propiciou menores valores de SQE quanto à sua aplicabilidade, frente
aos dados experimentais de descoloração dos efluentes investigados, foi o de Chan e Chu
(2003).
100
Desta forma, realizou-se nesta seção do trabalho um estudo comparativo para os
efluentes investigados levando em consideração os valores das constantes de cinética
reacional (1/ρ) e capacidade oxidativa (1/σ).
A Tabela 24 mostra os valores das constantes obtidas pelo modelo de Chan e Chu
(2003) relacionadas aos processos oxidativos empregados na descoloração dos efluentes real e
sintético.
Tabela 24 – Valores das constantes segundo a modelagem cinética de Chan e Chu (2003)
dos dados de descoloração dos efluentes real e sintético através dos POA investigados.
POA
Efluente industrial
Vermelho congo
Índigo carmim
1/
ρ
(min
-
1
)
1/
σ
1/
ρ
(min
-
1
)
1/
σ
1/
ρ
(min
-
1
)
1/
σ
Fenton 1,147 0,961 10,74 1,019 25,51 1,011
UV/H
2
O
2
0,113
0,970
0,331
1,080
0,413
1,276
Fotólise
direta (UV)
0,073 0,632 0,137 1,101 0,291 1,136
A análise da Tabela 24 mostrou que entre os efluentes sintéticos investigados, o
corante índigo carmim se mostrou mais susceptível aos tratamentos empregados,
apresentando uma cinética reacional cerca de 2,4 vezes maior que o corante vermelho congo
quando a reação Fenton foi empregada, ao passo que para os processos foto-assistidos a taxa
de descoloração foi 2,1 e 1,2 vezes mais rápida nos processos de fotólise direta (UV) e
UV/H
2
O
2
, respectivamente.
Ao se comparar o efluente industrial com as soluções sintéticas dos corantes observa-
se valores de constante cinética (1/ρ) bem menores para todos os processos oxidativos
empregados. Para a reação Fenton, o efluente industrial apresentou cinética reacional cerca de
22 vezes menor que o corante indigóide, enquanto que em relação ao corante azo a velocidade
de reação foi aproximadamente 9 vezes inferior. Analisando os processos foto-assistidos tem-
se que a taxa de descoloração do efluente industrial foi 4 e 3,6 vezes menor que o corante
índigo carmim para os processos de fotólise direta e UV/H
2
O
2
, respectivamente, enquanto que
para o corante vermelho congo esta velocidade reacional foi cerca de 2 e 3 vezes inferior.
101
A constante relacionada à capacidade oxidativa dos processos não apresentou valores
discrepantes entre os métodos de tratamento empregados, a exceção do valor obtido na
fotólise direta do efluente industrial, denotando sua maior complexidade frente às soluções
sintéticas dos corantes investigados.
5.4 Análise de Co-Produtos da Degradação via Espectroscopia UV-Vis
Ao término de cada método de tratamento oxidativo empregado realizou-se uma
análise preliminar para verificação de formação de co-produtos através da técnica de
espectroscopia na região UV-Vis.
5.4.1 Corante vermelho congo
Na Figura 47 estão apresentados os espectro de absorção molecular do corante
vermelho congo para os diferentes processos oxidativos empregados em suas respectivas
dosagens ótimas das variáveis reacionais.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Vermelho Congo 20 mg/L
UV/H
2
O
2
(30 min)
Fotólise direta (60 min)
Fenton (3 min)
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
Figura 47 – Análise comparativa da variação espectral do vermelho congo frente aos
processos oxidativos empregados.
A Figura 47 mostra uma significativa variação espectral da molécula do corante
vermelho congo antes e depois dos processos oxidativos aplicados. Observa-se uma
diminuição drástica da banda característica do grupo cromóforo azo a 500 nm.
102
Esta diminuição foi mais perceptível na reação Fenton, ao passo que para o processo de
fotólise direta e UV/H
2
O
2
do vermelho congo registrou-se pequeno pico de absorção que
persistiu ao final do processo. Possivelmente, à medida que a reação se processou, os radicais
hidroxilos produzidos promovem a clivagem da ligação –N=N–, tendo como conseqüência a
remoção de cor da solução aquosa do corante em estudo (ERDEMOĞLU et al., 2008). Com
relação às bandas espectrais localizadas na região ultravioleta, os picos de absorção a 233 e
345 nm, correspondentes à fração aromática do vermelho congo, também diminuíram
significativamente, não sendo observada a formação de outra banda nesta região. Este fato
evidencia a total degradação do corante, não havendo aparentemente formação de co-produtos
em concentrações detectáveis pelo sistema espectrofotométrico.
5.4.2 Corante índigo carmim
Para o corante índigo carmim também foi realizada varredura da solução aquosa pós-
tratamento nas região do ultravioleta-visível, a fim de verificar a possível formação de
produtos de oxidação ao término dos processos investigados.
Na Figura 48 estão apresentadas as variações espectrais da molécula do índigo carmim
antes e após cada processo oxidativo empregado.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Índigo Carmim 20 mg/L
Fotólise direta (30 min)
UV/H
2
O
2
(10 min)
Fenton (3 min)
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
Figura 48 – Análise comparativa da variação espectral do índigo carmim frente aos
processos oxidativos empregados.
103
Constatou-se que houve total descoloração da solução aquosa do índigo carmim
quando qualquer dos processos oxidativos foi empregado. Este fato se deu pelo
desaparecimento da banda espectral correspondente ao grupo cromóforo do corante localizada
a 610 nm, decorrente da ação dos radicais hidroxilos produzidos no decorrer dos processos, os
quais promovem a clivagem da ligação –C=C– localizada no centro da molécula.
Adicionalmente à região do ultravioleta, observou-se decaimento significativo das
bandas de absorção localizadas a 252 e 287 nm correspondentes a fração aromática do
corante, entretanto, o primeiro pico, relativo ao anel benzeno, apresenta uma maior resistência
principalmente em relação aos processos foto-assistidos, observando-se a persistência do
mesmo a uma significativa amplitude no fim do tratamento. Paralelamente, não foi observada
a formação de outro pico de absorção referente a esta região espectral, indicando
aparentemente que não foram produzidos co-produtos do índigo carmim em concentrações
detectáveis por espectroscopia de absorção molecular. Vautier, Guillard e Herrmann (2001)
promoveram a degradação fotocatalítica do índigo carmim utilizando um sistema TiO
2
/UV,
onde foram identificados por técnicas cromatográficas (HPLC e GC/MS) os seguintes
intermediários: 2-nitrobenzaldeído, os ácidos 2-aminobenzóico, 2-nitrobenzóico, antranílico,
tartárico, málico, pirúvico, malônico, 3-aminopropenóico, glicólico, oxálico, acrílico e
acético.
5.4.3 Efluente industrial têxtil
A Figura 49 apresenta os espectros de absorção do efluente têxtil antes e após a
execução dos processos oxidativos estudados.
104
300 400 500 600 700 800
0,0
0,1
0,2
0,3
Absorbância
Com prim ento de O nda (nm )
Efluente bruto
Fotólise direta (60 m in)
UV/H
2
O
2
(60 m in)
reação Fenton (60 m in)
Figura 49 – Análise comparativa da variação espectral do efluente industrial têxtil
frente aos processos oxidativos empregados.
Em termos, pode-se constatar que, diferentemente dos processos oxidativos aplicados
às soluções aquosa dos corantes, os processos foto-assistidos não foram capazes de promover
diminuição significativa da banda de absorção na região do visível localizada a 660 nm para o
efluente industrial têxtil, ao passo que ao término da reação Fenton verificou-se somente
pequena fração do pico de absorção inicial, sendo este o único tratamento realmente efetivo.
Em relação à região espectral do ultravioleta, não se observou a formação de picos de
absorção após os tratamentos aplicados, indicando que não houve produção de intermediários
aromáticos em concentrações detectáveis por espectrometria de absorção molecular.
105
6 CONCLUSÕES
Com base os resultados obtidos no decorrer do presente trabalho, pode-se concluir
que:
- Os métodos de tratamento desenvolvidos se mostraram bastante eficientes na
descoloração/degradação dos efluentes investigados.
- Para as soluções aquosas sintéticas dos corantes índigo carmim e vermelho congo o processo
Fenton promoveu melhores resultados de eficiência de degradação a concentrações de 0,1
mM de Fe
2+
(catalisador) e 0,2 mM de H
2
O
2
(agente oxidante).
- No efluente industrial têxtil as concentrações ótimas dos reagentes da reação Fenton foram
de 1,0 e 5,0 mM para o catalisador e agente oxidante, respectivamente.
- O processo de fotólise direta produziu maiores taxas de descoloração quando executado sob
o valor máximo de intensidade luminosa (45 mW/cm
2
) para todos os efluentes estudados.
- O sistema UV/H
2
O
2
se processou com maior eficiência a uma intensidade luminosa de 45
mW/cm
2
, apresentando concentrações ótimas de H
2
O
2
em 1,0 e 5,0 mM para as soluções
sintéticas dos corantes e efluente industrial, respectivamente.
- O processo Fenton se mostrou como o mais eficiente dentre os POA estudados para todos os
efluentes, evidenciando a importância do tratamento em duplo estágio: oxidação e coagulação
férrica no processo de descoloração.
- O sistema UV/H
2
O
2
apresentou maiores níveis de descoloração em relação ao processo de
fotólise direta, demonstrando a influência do agente oxidante (H
2
O
2
) na cinética reacional.
- O emprego dos processos de oxidação avançada estudados nos efluentes têxteis promoveu
acidificação, redução da DQO e aumento da concentração de íons nitrato (NO
3
-
) e sulfato
(SO
4
2-
) ao fim dos ciclos oxidativos executados.
106
- Dentre os modelos cinéticos utilizados, o modelo empírico de Chan e Chu é o que melhor
ajusta os dados experimentais, apresentando elevadas correlações e baixos estimativas dos
erros experimentais.
- O corante índigo carmim apresentou maior susceptibilidade aos tratamentos empregados em
relação ao vermelho congo.
- Não houve formação apreciável de co-produtos ao término dos tratamentos executados para
nenhum dos efluentes estudados, indicando apreciáveis eficiências de mineralização em todos
os processos oxidativos aplicados.
107
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Para continuidade do tema desenvolvido neste trabalho de dissertação são sugeridos os
seguintes estudos experimentais:
a) Avaliação da influência da concentração inicial de corante nos processos oxidativos.
b) Investigações para o emprego de outras classes de corantes para fins comparativos da
eficiência de degradação.
c) Utilização de radiação solar como fonte oxidante para comparação e/ou substituição às
lâmpadas UV comerciais.
d) Realização de experimentos de descoloração em modo contínuo visando scale-up dos
dados obtidos e futuras implementações.
e) Dimensionamento de um reator experimental a partir dos dados cinéticos obtidos visando
futuras implementações de uma unidade piloto de degradação.
f) Avaliação dos emprego de outros processos oxidativos como foto e eletro-Fenton;
fotocatálise heterogênea e ozonização na degradação dos efluentes têxteis selecionados.
g) Desenvolvimento de processos oxidativos combinados entre si ou com tratamentos
biológicos para a degradação de efluentes têxteis.
108
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120
ANEXO A – Artigo Publicado (página inicial)
121
ANEXO B – Análise dos Erros das Estimativas Experimentais
Efluente: Vermelho Congo; Processo: reação Fenton; Modelo: primeira-ordem.
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,25 0,649 0,651 0,000 0,606 0,647 0,005 0,566 0,641 0,017 0,452 0,627 0,151 0,405 0,632 0,314
0,5 0,380 0,424 0,014 0,301 0,418 0,151 0,229 0,411 0,626 0,151 0,393 2,602 0,140 0,399 3,448
1 0,222 0,180 0,036 0,147 0,175 0,036 0,125 0,169 0,119 0,079 0,155 0,926 0,075 0,159 1,251
1,5
0,075
0,076
0,000
0,061
0,073
0,040
0,057
0,069
0,044
0,057
0,061
0,004
0,057
0,064
0,012
2 0,039 0,032 0,031 0,039 0,031 0,051 0,032 0,028 0,014 0,029 0,024 0,027 0,032 0,025 0,045
2,5 0,022 0,014 0,129 0,022 0,013 0,165 0,022 0,012 0,208 0,014 0,009 0,118 0,018 0,010 0,188
3 0,004 0,006 0,401 0,004 0,005 0,242 0,004 0,005 0,118 0,004 0,004 0,001 0,004 0,004 0,018
Σ
0,611 Σ 0,689 Σ 1,146 Σ 3,829 Σ 5,275
[0,080 : 0,200] [0,085 : 0,200] [0,090 : 0,200] [0,095 : 0,200] [0,100 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,25 0,523 0,661 0,069 0,484 0,650 0,117 0,455 0,639 0,164 0,387 0,631 0,397 0,405 0,632 0,314
0,5 0,351 0,437 0,059 0,297 0,422 0,175 0,229 0,409 0,612 0,168 0,398 1,859 0,140 0,399 3,447
1 0,115 0,191 0,439 0,097 0,178 0,705 0,093 0,167 0,629 0,093 0,159 0,491 0,075 0,159 1,251
1,5 0,075 0,083 0,011 0,068 0,075 0,011 0,065 0,068 0,003 0,057 0,063 0,010 0,057 0,064 0,012
2 0,061 0,036 0,162 0,047 0,032 0,102 0,039 0,028 0,085 0,036 0,025 0,089 0,032 0,025 0,045
2,5 0,032 0,016 0,258 0,025 0,013 0,218 0,018 0,011 0,132 0,014 0,010 0,092 0,018 0,010 0,188
3 0,004 0,007 0,879 0,004 0,006 0,331 0,004 0,005 0,092 0,004 0,004 0,013 0,004 0,004 0,017
Σ 1,878 Σ 1,659 Σ 1,718 Σ 2,950 Σ 5,274
122
Efluente: Vermelho Congo; Processo: reação Fenton; Modelo: Chan e Chu.
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,25 0,649 0,497 0,055 0,606 0,437 0,078 0,566 0,385 0,103 0,452 0,287 0,133 0,405 0,261 0,127
0,5 0,380 0,312 0,032 0,301 0,263 0,016 0,229 0,224 0,001 0,151 0,158 0,003 0,140 0,143 0,001
1 0,222 0,156 0,088 0,147 0,129 0,015 0,125 0,108 0,019 0,079 0,075 0,002 0,075 0,069 0,007
1,5 0,075 0,087 0,026 0,061 0,073 0,037 0,057 0,061 0,004 0,057 0,043 0,059 0,057 0,041 0,079
2 0,039 0,049 0,053 0,039 0,042 0,003 0,032 0,036 0,011 0,029 0,027 0,004 0,032 0,027 0,029
2,5 0,022 0,024 0,010 0,022 0,022 0,001 0,022 0,020 0,006 0,014 0,017 0,023 0,018 0,018 0,000
3 0,004 0,006 0,574 0,004 0,005 0,232 0,004 0,009 2,225 0,004 0,010 2,803 0,004 0,012 5,346
Σ 0,838 Σ 0,382 Σ 0,145 Σ 0,225 Σ 0,242
[0,080 : 0,200] [0,085 : 0,200] [0,090 : 0,200] [0,095 : 0,200] [0,100 : 0,200]
Tempo a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,25 0,523 0,409 0,047 0,484 0,364 0,062 0,455 0,323 0,084 0,387 0,300 0,051 0,405 0,261 0,127
0,5 0,351 0,245 0,091 0,297 0,211 0,084 0,229 0,183 0,041 0,168 0,167 0,000 0,140 0,143 0,001
1 0,115 0,124 0,006 0,097 0,104 0,005 0,093 0,088 0,003 0,093 0,079 0,023 0,075 0,069 0,007
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Σ 0,206 Σ 0,192 Σ 0,216 Σ 0,202 Σ 0,242
123
Efluente: Vermelho Congo; Processo: reação Fenton; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
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Σ 0,610 Σ 0,900 Σ 1,097 Σ 4,165 Σ 5,107
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Σ 2,127 Σ 2,160 Σ 2,325 Σ 2,978 Σ 5,107
124
Efluente: Vermelho Congo; Processo: fotólise direta; Modelo: primeira-ordem.
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2
30 mW/cm
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2
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Σ
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Σ
0,058
Σ
0,180
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2
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Σ
0,043
Σ
0,092
Σ
0,097
125
Efluente: Vermelho Congo; Processo: fotólise direta; Modelo:pseudo-primeira-ordem.
15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
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Σ
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Σ
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Σ
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126
Efluente: Vermelho Congo; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: primeira-ordem.
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a
1
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0,048 0,016 0,433
0,042 0,012 0,509
Σ 0,777
Σ 0,977
Σ 0,743
Σ 1,226
Σ 1,344
127
Efluente: Vermelho Congo; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: primeira-ordem.
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
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Σ 0,104
Σ 0,200
Σ 0,974
128
Efluente: Vermelho Congo; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: Chan e Chu.
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Σ 0,122
Σ 0,282
129
Efluente: Vermelho Congo; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: Chan e Chu.
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Σ 0,024
Σ 0,114
Σ 0,118
130
Efluente: Vermelho Congo; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
[45 : 0,100] [45 : 0,125] [45 : 0,150] [45 : 0,175] [45 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
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Erro a
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/a
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Erro a
1
/a
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a
1
/a
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Erro a
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/a
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a
1
/a
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Σ 0,767
Σ 0,977
Σ 0,751
Σ 1,224
Σ 1,344
131
Efluente: Vermelho Congo; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
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1
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/a
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a
1
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Σ 0,142
Σ 0,292
Σ 0,873
132
Efluente: Índigo Carmim; Processo: reação Fenton; Modelo: primeira-ordem.
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
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a
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/a
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1
/a
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/a
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Erro a
1
/a
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1
/a
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Erro a
1
/a
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1
/a
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1
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1
/a
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1
/a
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Σ 0,833 Σ 2,492 Σ 4,846 Σ 6,845 Σ 16,694
133
Efluente: Índigo Carmim; Processo: reação Fenton; Modelo: Chan e Chu.
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
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Σ 0,221 Σ 0,797 Σ 0,903 Σ 1,213 Σ 0,731
[0,060 : 0,200] [0,070 : 0,200] [0,080 : 0,200] [0,090 : 0,200] [0,100 : 0,200]
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Σ 0,825 Σ 0,336 Σ 1,354 Σ 1,572 Σ 0,731
134
Efluente: Índigo Carmim; Processo: reação Fenton; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
[0,100 : 0,100] [0,100 : 0,125] [0,100 : 0,150] [0,100 : 0,175] [0,100 : 0,200]
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Σ 1,723 Σ 3,221 Σ 6,096 Σ 16,760 Σ 15,393
[0,060 : 0,200] [0,070 : 0,200] [0,080 : 0,200] [0,090 : 0,200] [0,100 : 0,200]
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Σ 0,735 Σ 2,492 Σ 5,271 Σ 7,036 Σ 15,393
135
Efluente: Índigo Carmim; Processo: fotólise direta; Modelo: primeira-ordem.
15 mW/cm
2
30 mW/cm
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2
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Σ 1,211 Σ 0,341 Σ 0,122
Efluente: Índigo Carmim; Processo: forólise direta; Modelo: Chan e Chu.
15 mW/cm
2
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30 0,002 0,021 58,143 0,002 -0,008 17,659 0,002 -0,005 10,760
Σ 0,220 Σ 0,114 Σ 0,166
136
Efluente: Índigo Carmim; Processo: fotólise direta; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
15 mW/cm
2
30 mW/cm
2
45 mW/cm
2
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5 0,655 0,402 0,149 0,557 0,377 0,104 0,465 0,362 0,049
10 0,357 0,162 0,299 0,208 0,142 0,101 0,143 0,131 0,007
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Σ 1,204 Σ 0,390 Σ 0,117
137
Efluente: Índigo Carmim; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: primeira-ordem.
[45 : 0,100] [45 : 0,125] [45 : 0,150] [45 : 0,175] [45 : 0,200]
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4 0,374 0,260 0,09369 2,5 0,570 0,413 0,076 0,563 0,407 0,078 0,534 0,390 0,073 0,504 0,380 0,061
4,5 0,320 0,219 0,09882 3 0,488 0,346 0,085 0,468 0,340 0,075 0,450 0,323 0,079 0,418 0,313 0,063
5 0,270 0,185 0,09782 3,5 0,415 0,290 0,091 0,399 0,284 0,084 0,379 0,268 0,086 0,350 0,258 0,069
7,5 0,083 0,080 0,00174 4 0,362 0,243 0,109 0,349 0,237 0,103 0,319 0,222 0,092 0,289 0,212 0,071
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Σ
1,838
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Σ 1,507 Σ 1,340 Σ 1,142 Σ 1,007
138
Efluente: Índigo Carmim; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: primeira-ordem.
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
Tempo (min) a
1
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0,exp
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1
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1
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1
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1
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1
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0,teor.
Erro
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1 0,846 0,778 0,007 0,800 0,708 0,013 0,746 0,679 0,008
1,5 0,800 0,686 0,020 0,723 0,596 0,031 0,654 0,559 0,021
2 0,725 0,605 0,028 0,677 0,501 0,067 0,571 0,461 0,037
2,5 0,653 0,533 0,034 0,594 0,422 0,084 0,504 0,380 0,061
3 0,576 0,470 0,034 0,519 0,355 0,100 0,418 0,313 0,063
3,5 0,519 0,415 0,041 0,425 0,299 0,088 0,350 0,258 0,069
4 0,422 0,366 0,018 0,376 0,251 0,110 0,289 0,212 0,071
4,5 0,380 0,322 0,023 0,286 0,212 0,068 0,229 0,175 0,055
5 0,290 0,284 0,000 0,230 0,178 0,051 0,181 0,144 0,041
7,5 0,192 0,152 0,045 0,119 0,075 0,134 0,033 0,055 0,443
10 0,140 0,081 0,180 0,042 0,032 0,062 0,015 0,021 0,137
Σ 0,429 Σ 0,811 Σ 1,007
139
Efluente: Índigo Carmim; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: Chan e Chu.
[45 : 0,100]
[45 : 0,125] [45 : 0,150] [45 : 0,175] [45 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro Tempo (min) a
1
/a
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a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
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1 0,808 0,752 0,005 1 0,776 0,744 0,002 0,753 0,725 0,001 0,757 0,712 0,004 0,746 0,688 0,006
3 0,505 0,450 0,012 1,5 0,712 0,648 0,008 0,698 0,626 0,011 0,680 0,611 0,010 0,654 0,583 0,012
3,5 0,438 0,397 0,009 2 0,644 0,568 0,014 0,623 0,545 0,016 0,612 0,527 0,019 0,571 0,498 0,016
4 0,374 0,351 0,004 2,5 0,570 0,499 0,016 0,563 0,476 0,024 0,534 0,458 0,020 0,504 0,429 0,022
4,5 0,320 0,310 0,001 3 0,488 0,439 0,010 0,468 0,417 0,012 0,450 0,399 0,013 0,418 0,371 0,012
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7,5 0,083 0,133 0,362 4 0,362 0,341 0,004 0,349 0,323 0,006 0,319 0,304 0,002 0,289 0,280 0,001
10 0,016 0,042 2,645 4,5 0,294 0,300 0,000 0,283 0,284 0,000 0,243 0,265 0,009 0,229 0,243 0,004
Σ
0,394
5 0,231 0,263 0,019 0,221 0,250 0,017 0,192 0,231 0,042 0,181 0,211 0,029
7,5 0,049 0,127 2,540 0,045 0,123 3,039 0,038 0,107 3,339 0,033 0,096 3,748
10 0,016 0,038 1,911 0,016 0,043 2,895 0,015 0,029 0,832 0,015 0,025 0,452
Σ
0,078
Σ
0,093
Σ
0,126
Σ
0,109
140
Efluente: Índigo Carmim; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: Chan e Chu.
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
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Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,5 0,887 0,893 0,000 0,871 0,867 0,000 0,840 0,822 0,000
1 0,846 0,801 0,003 0,800 0,758 0,003 0,753 0,688 0,007
1,5 0,800 0,723 0,009 0,723 0,667 0,006 0,698 0,583 0,027
2 0,725 0,654 0,009 0,677 0,589 0,017 0,623 0,498 0,040
2,5 0,653 0,594 0,008 0,594 0,522 0,015 0,563 0,429 0,057
3 0,576 0,541 0,004 0,519 0,464 0,011 0,468 0,371 0,043
3,5 0,519 0,493 0,003 0,425 0,413 0,001 0,399 0,322 0,037
4 0,422 0,450 0,004 0,376 0,368 0,000 0,349 0,280 0,039
4,5 0,380 0,412 0,007 0,286 0,328 0,021 0,283 0,243 0,020
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7,5 0,192 0,242 0,067 0,119 0,156 0,099 0,045 0,096 1,307
10 0,140 0,150 0,004 0,042 0,066 0,329 0,016 0,025 0,356
Σ 0,208 Σ 0,573 Σ 0,273
141
Efluente: Índigo Carmim; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
[45 : 0,100] [45 : 0,125] [45 : 0,150] [45 : 0,175] [45 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,5 0,905 0,845 0,004 0,5 0,865 0,839 0,001 0,840 0,834 0,000 0,837 0,829 0,000 0,821 0,824 0,000
1 0,808 0,714 0,014 1 0,776 0,704 0,009 0,753 0,695 0,006 0,757 0,687 0,009 0,746 0,679 0,008
3 0,505 0,364 0,079 1,5 0,712 0,590 0,029 0,698 0,579 0,029 0,680 0,569 0,027 0,654 0,560 0,021
3,5 0,438 0,307 0,089 2 0,644 0,495 0,054 0,623 0,483 0,051 0,612 0,472 0,052 0,571 0,462 0,036
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4,5 0,320 0,219 0,099 3 0,488 0,348 0,082 0,468 0,335 0,081 0,450 0,324 0,078 0,418 0,314 0,062
5 0,270 0,185 0,098 3,5 0,415 0,292 0,088 0,399 0,280 0,090 0,379 0,268 0,085 0,350 0,259 0,068
7,5 0,083 0,080 0,002 4 0,362 0,245 0,105 0,349 0,233 0,111 0,319 0,222 0,091 0,289 0,213 0,069
10 0,016 0,034 1,348 4,5 0,294 0,206 0,090 0,283 0,194 0,098 0,243 0,184 0,057 0,229 0,176 0,053
Σ
0,478
5 0,231 0,173 0,065 0,221 0,162 0,071 0,192 0,153 0,042 0,181 0,145 0,039
7,5 0,049 0,072 0,215 0,045 0,065 0,201 0,038 0,060 0,332 0,033 0,055 0,461
10 0,016 0,030 0,766 0,016 0,026 0,424 0,015 0,023 0,311 0,015 0,021 0,148
Σ 0,595 Σ 0,619 Σ 0,513 Σ 0,417
142
Efluente: Índigo Carmim; Processo: UV/H
2
O
2
; Modelo: pseudo-primeira-ordem.
[15 : 0,200] [30 : 0,200] [45 : 0,200]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 1 1 0
0,5 0,887 0,881 0,000 0,871 0,849 0,001 0,821 0,824 0,000
1 0,846 0,776 0,007 0,800 0,720 0,010 0,746 0,679 0,008
1,5 0,800 0,684 0,021 0,723 0,611 0,024 0,654 0,560 0,021
2 0,725 0,603 0,028 0,677 0,519 0,055 0,571 0,462 0,036
2,5 0,653 0,531 0,035 0,594 0,440 0,067 0,504 0,381 0,060
3 0,576 0,468 0,035 0,519 0,374 0,078 0,418 0,314 0,062
3,5 0,519 0,413 0,042 0,425 0,317 0,064 0,350 0,259 0,068
4 0,422 0,364 0,019 0,376 0,269 0,081 0,289 0,213 0,069
4,5 0,380 0,320 0,025 0,286 0,228 0,041 0,229 0,176 0,053
5 0,290 0,282 0,001 0,230 0,194 0,025 0,181 0,145 0,039
7,5 0,192 0,150 0,048 0,119 0,085 0,078 0,033 0,055 0,461
10 0,140 0,080 0,187 0,042 0,038 0,012 0,015 0,021 0,148
Σ
0,447
Σ
0,524
Σ
0,417
143
Efluente: Efluente industrial têxtil; Modelo: primeira-ordem.
Fotólise direta, 45 mW/cm
2
UV/H
2
O
2
, [45 : 5,0] reação Fenton, [1,0 : 5,0]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 0 1 1 0
5 0,846 0,923 0,008 0,720 0,827 0,022 1 0,517 0,856 0,427
10 0,685 0,852 0,059 0,520 0,684 0,099 3 0,287 0,626 1,403
20 0,566 0,726 0,080 0,370 0,468 0,070 5 0,245 0,458 0,762
30 0,524 0,619 0,032 0,310 0,320 0,001 10 0,147 0,210 0,186
45 0,483 0,487 0,000 0,200 0,181 0,009 20 0,070 0,044 0,136
60 0,427 0,383 0,010 0,100 0,102 0,001 30 0,056 0,009 0,696
Σ
0,190 Σ 0,202
45 0,055 0,001 0,968
60 0,055 0,000 0,997
Σ
5,573
Efluente: Efluente industrial têxtil; Modelo: Chan e Chu.
Fotólise direta, 45 mW/cm
2
UV/H
2
O
2
, [45 : 5,0] reação Fenton, [1,0 : 5,0]
Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro Tempo (min) a
1
/a
0,exp
a
1
/a
0,teor.
Erro
0 1 1 0 1 1 0 0 1 1 0
5 0,846 0,769 0,008 0,720 0,643 0,012 1 0,517 0,479 0,006
10 0,685 0,662 0,001 0,520 0,478 0,007 3 0,287 0,250 0,017
20 0,566 0,559 0,000 0,370 0,321 0,018 5 0,245 0,177 0,076
30 0,524 0,510 0,001 0,310 0,245 0,044 10 0,147 0,113 0,052
45 0,483 0,470 0,001 0,200 0,185 0,006 20 0,070 0,077 0,012
60 0,427 0,448 0,002 0,100 0,151 0,260 30 0,056 0,065 0,025
Σ
0,014 Σ 0,345
45 0,055 0,056 0,000
60 0,055 0,052 0,004
Σ
0,190
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