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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DETERMINAÇÃO SEQUENCIAL DE CROMO, TÁLIO,
CÁDMIO, CHUMBO, COBRE E ANTIMÔNIO EM
CONCENTRADO POLIELETROLÍTICO PARA
HEMODIÁLISE POR VOLTAMETRIA DE
REDISSOLUÇÃO ATRAVÉS DE UM GRADIENTE DE
pH
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Alexandre Batista Schneider
Santa Maria, RS, Brasil
2010
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DETERMINAÇÃO SEQUENCIAL DE CROMO, TÁLIO,
CÁDMIO, CHUMBO, COBRE E ANTIMÕNIO EM
CONCENTRADO POLIELETROLÍTICO PARA HEMODIÁLISE
POR VOLTAMETRIA DE REDISSOLUÇÃO ATRAVÉS DE UM
GRADIENTE DE pH
por
Alexandre Batista Schneider
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química,
Área de Concentração em Química Analítica, da Universidade Federal
de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para a obtenção do
grau de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Cícero do Nascimento
Santa Maria, RS, Brasil
2010
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Dedico
“À toda minha família, principalmente
a meus pais, que me garantiram todo o
suporte emocional e amor incondicional
necessários para que eu pudesse
sempre continuar em frente.
À meus amigos, que estiveram a meu
lado durante todo o decorrer de minha vida.
À Deus pela renovação constante da fé
em meu trabalho, em minha religião,
em mim mesmo e no próximo.”
19
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Dr. Paulo Cícero do Nascimento, pela orientação e
ótimo convívio durante toda a iniciação científica e mestrado.
À Profª. Drª. Denise Bohrer pela orientação durante a iniciação científica e
pela prontidão ao esclarecimento de dúvidas.
Ao Prof. Dr. Leandro Machado de Carvalho pela co-orientação e pelos
conselhos para uma melhor elaboração do trabalho.
À Profª. Drª. Andrea Koschinsky pela participação em minha qualificação e
por ter me aceitado como seu orientando junto a sua instituição.
Aos meus queridos pais Bruno Ricardo Schneider e Neldite Batista Schneider
pela indescritível prontidão para conselhos e palavras acolhedoras nos momentos
bons e difíceis.
À minha querida avó Olívia Neto Batista pela experiência sempre transmitida
a mim de forma aberta e clara.
Aos meus queridos irmãos Alberto Batista Schneider e Eduardo Batista
Schneider e cunhada Janaína Aparecida Vieira dos Santos pela amizade e
companheirismo.
Aos meus queridos amigos: Germano Schneider, Vânia Copetti, Thiago Barth,
Vanessa Silveira Fortes, Felipe Schneider, Lara Welter, Cássio Ferst Bard, Maurício
Pimentel, Marcelo Pimentel, Fábio Seibert, André Welter Bastos, Laisa Ferst Bard,
Daniel Welter Bastos, Helena Kober, Luciano Antonelli Becker, Bruna Welter Bastos,
Jonatas Catellan, Moacir Hass Spohr, José Lucas Friedrich Batista, Luísa Welter
Bastos, Henrique Welter, Rogério Venck, Vanderlei Nyari, Jonas Catellan, e Bárbara
Andreta por todos os momentos divertidos e descontraídos que passamos.
Aos colegas e amigos: Simone Noremberg, Marlei Veiga, Cristiane Luisa Jost,
Daiane Dias, Denise Bertagnolli, Carine Ieggli, Raquel Stefanello, Cláudia Wollmann
Carvalho, Sandra Ribeiro, Maurício Hilgemann, Cibele Mensch Canabarro, Luis
Ferraz, Vanessa Mörschbächer, Josué Missel, Luciana A. Gobo, Fabiane Stringhini e
Lucas Soares pela amizade e proveitosos conselhos durante meu trabalho.
À Profª. Teruco A. Spengler pelo ensino e aperfeiçoamento do idioma alemão.
À Deus...
À CAPES pelo suporte financeiro.
20
RESUMO
Dissertação de Mestrado
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal de Santa Maria
DETERMINAÇÃO SEQUENCIAL DE CROMO, TÁLIO, CÁDMIO,
CHUMBO, COBRE E ANTIMÔNIO EM CONCENTRADO
POLIELETROLÍTICO PARA HEMODIÁLISE POR VOLTAMETRIA DE
REDISSOLUÇÃO ATRAVÉS DE UM GRADIENTE DE pH
AUTOR: Alexandre Batista Schneider
ORIENTADOR: Prof. Dr. Paulo Cícero do Nascimento
Local e Data da Defesa: Santa Maria, 5 de fevereiro de 2010.
A Determinação sequencial de cromo, tálio, cádmio, chumbo e cobre e antimônio em
concentrado polieletrolítico para hemodiálise (CPHD) é descrita. Estes concentrados
contêm uma concentração extremamente alta de íons cloreto (cerca de 3,8 mol L
-1
),
o que torna difícil a análise direta por muitas técnicas analíticas. As condições
experimentais foram variadas a fim de aumentar a resolução de pico, seletividade e
sensibilidade. O método é baseado no decréscimo gradual do pH da solução
presente na célula voltamétrica, o que possibilitou a determinação sequencial dos
analitos. Em pH 6 – 6,2, a determinação de Cr foi realizada com DTPA por
voltametria catalítico-adsortiva de redissolução (CAdSV). Em seguida, o pH foi
ajustado para 4,8 ± 0,2 para determinar Tl por voltametria de redissolução anódica
(ASV). Neste pH, DTPA não é uma espécie interferente na determinação de Tl e,
adicionalmente, ele mascara as principais espécies interferentes para tálio (chumbo
e cádmio). Cádmio, chumbo e cobre foram determinados por ASV após ajuste do pH
a 1,5 ± 0,5. Sob estas condições, estas três espécies são liberadas em solução a
partir dos complexos com DTPA previamente formados, de modo que elas se
comportam como espécies livres para reagir na superfície do HMDE. Diminuindo-se
o pH da solução para < 0 com HCl, foi determinado antimônio por ASV. Nesta acidez
e na presença de uma alta concentração de cloretos, Sb pode ser medido com uma
alta sensibilidade. O método foi utilizado para a análise de amostras de CPHD
comerciais e as concentrações encontradas dos analitos variaram de < LD até
140 µg L
-1
.
Palavras-chave: determinação seqüencial, voltametria de redissolução, metais,
concentrado polieletrolítico para hemodiálise.
21
ABSTRACT
Master’s Degree Dissertation
Postgraduate Program in Chemistry
Universidade Federal de Santa Maria
SEQUENTIAL DETERMINATION OF CHROMIUM, THALLIUM,
CADMIUM, LEAD, COPPER AND ANTIMONY IN SALINE
HEMODIALYSIS CONCENTRATES BY STRIPPING VOLTAMMETRY
USING ELECTROLYTE pH GRADIENT
AUTHOR: Alexandre Batista Schneider
ADVISOR: Prof. Dr. Paulo Cícero do Nascimento
Place and Date of the Presentation: Santa Maria, 5
th
. February 2010.
The sequential voltammetric determination of chromium, thallium, cadmium, lead,
copper and antimony, present as contaminants in dialysate concentrates (CPHD), is
presented herein. These concentrates contain a very high chloride concentration (ca.
3.8 mol L
-1
), which makes difficult the direct analysis, without pretreatment, by many
analytical techniques, like atomic absorption spectrometry and chromatography. The
experimental conditions were varied in order to improve the peak resolution,
selectively and sensitivity. The method is based on the gradual decrease on the pH
of the solution present in the voltammetric cell, so that, the sequential determination
of the analytes was possible. At pH 6 – 6.2, Cr determination was carried out with
DTPA by catalytic adsorptive stripping voltammetry (CAdSV). Afterwards, the pH was
adjusted at 4.8 ± 0.2 to determine thallium by anodic stripping voltammetry (ASV). At
this pH, DTPA is non interfering specie for Tl-determination and, additionally, it
masks the main interfering species for thallium (lead and cadmium). Cadmium, lead
and copper were assayed by ASV after setting the pH to 1.5 ± 0.5. Under these
conditions, DTPA releases these three metallic species from the previously built
complexes, so that they behave as free species to react on the HMDE-surface. By
setting with HCl the pH to values around zero antimony was assayed by ASV. At this
acidity and in presence of high chloride concentrations antimony can be assayed with
high sensitivity. The method was used for analysis of commercial samples of CPHDs
and the found concentration varied from < LD until 140 µg L
-1
.
Keywords: sequential determination, stripping voltammetry, metal, dialysis
concentrates.
22
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Conteúdo salino médio em uma amostra de concentrado polieletrolítico
de hemodiálise (fração ácida).................................................................................... 19
TABELA 2 - Valores máximos permitidos para água tratada usada na preparação de
solução para diálise.................................................................................................... 21
TABELA 3 – Funções de calibração para a quantificação de Cr, Tl, Cd, Pb, Cu e Sb
em CPHD no método sequencial............................................................................... 73
TABELA 4 - Comparação entre os valores máximos permitidos pela legislação para
água de hemodiálise e os correspondentes valores para o concentrado
polieletrolítico de hemodiálise que seriam permitidos sem que os valores permitidos
para água de hemodiálise fossem ultrapassados, após uma razão de diluição de 1
parte de CPHD fração ácida para 32,775 partes de água de hemodiálise................ 74
TABELA 5 - Ensaio de comparação entre espectrometria de absorção atômica com
forno de grafite e voltametria de redissolução com o método sequencial................. 81
TABELA 6 - Análise de amostras reais de CPHD de fração ácida e recuperações
para Cr, Tl, Cd, Pb, Cu e Sb no método sequencial.................................................. 84
23
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)........................................... 29
FIGURA 2 - Fluxograma do procedimento analítico do método sequencial.............. 43
FIGURA 3 - Sequência voltamétrica com relação às etapas de pré-concentração,
varredura dos potenciais e gradiente de pH.............................................................. 46
FIGURA 4 - Voltamogramas de Cr, Tl; Cd, Pb, Cu e Sb, no método voltamétrico
seqüencial.................................................................................................................. 48
FIGURA 5 – Sorção do DTPA no HMDE. Voltamogramas de DTPA com voltametria
de corrente alternada (Out-of-phase AC-voltammetry).............................................. 49
FIGURA 6 - Voltamogramas de corrente alternada (out-of-phase AC
voltammograms) do DTPA em todos os pH e intervalos de potencial....................... 51
FIGURA 7 - Dependência do sinal voltamétrico das duas espécies de cromo com o
tempo......................................................................................................................... 52
FIGURA 8 - Determinação de Tl em CPHD por ASV. Interferência de chumbo....... 57
FIGURA 9 - Determinação de tálio em CPHD por ASV após determinação de cromo
com DTPA.................................................................................................................. 59
FIGURA 10 - Influência do pH na corrente de pico de cádmio e de chumbo em
CPHD......................................................................................................................... 61
FIGURA 11 – Sobreposição parcial do sinal de oxidação de cádmio pelo sinal de
redução do hidrogênio............................................................................................... 62
FIGURA 12 – Sobreposição do sinal de oxidação de chumbo pelo sinal de redução
do hidrogênio............................................................................................................. 62
FIGURA 13 - Voltamogramas para cádmio, chumbo e cobre, obtidos com a
diminuição gradual do pH.......................................................................................... 63
FIGURA 14 – Deslocamentos dos potenciais de pico na análise de uma amostra de
CPHD......................................................................................................................... 64
24
FIGURA 15 – Efeito da quantidade de HCl adicionado sobre a corrente de pico de
antimônio.................................................................................................................... 67
FIGURA 16 – Deslocamento do potencial de pico e diminuição da corrente de pico
de antimônio............................................................................................................... 68
FIGURA 17 – Quantificação de uma amostra real (comercial) de CPHD utilizando o
método seqüencial com adição-padrão..................................................................... 71
FIGURA 18 – Verficação da linearidade para cromo no método sequencial............ 75
FIGURA 19 – Ensaio de recuperação de cromo em uma amostra de CPHD no
método sequencial..................................................................................................... 77
FIGURA 20 – Ensaio de recuperação de tálio em uma amostra de CPHD no método
sequencial.................................................................................................................. 78
FIGURA 21 – Ensaio de recuperação de cádmio em uma amostra de CPHD no
método sequencial..................................................................................................... 78
FIGURA 22 – Ensaio de recuperação de chumbo em uma amostra de CPHD no
método sequencial..................................................................................................... 79
FIGURA 23 – Ensaio de recuperação de cobre em uma amostra de CPHD no
método sequencial..................................................................................................... 79
FIGURA 24 – Ensaio de recuperação de antimônio em uma amostra de CPHD no
método seqüencial..................................................................................................... 80
FIGURA 25 – Ensaio de comparação para Cr, Cd, Pb e Cu entre o método
sequencial com voltametria de redissolução e espectrometria de absorção atômica
com forno de grafite................................................................................................... 82
25
LISTA DE EQUAÇÕES
(1) I = Σ I
j
= I
K
+ I
C
+ I
D
+ I
ir
………………………………………………...................... 22
(2) I
j
= v
x
f
j
(E)........................................................................................................... 23
(3) H
3
Y
2-
H
+
+ H
2
Y
3-
- PK
3
= 4,3........................................................................ 32
(4) H
2
Y
3-
+ Cr
3+
CrY
2-
+ 2H
+
............................................................................... 32
(5) H
3
Y
2-
+ Cr
3+
CrY
2-
+3H
+
................................................................................ 32
(6) Tl
+
+ e
-
Tl - -0,3363 V................................................................................... 33
(7) Tl
3+
+ 2e
-
Tl
+
- +1,25 V................................................................................. 33
(8) Tl(OH)
3
+ 2e
-
TlOH + 2OH
-
- -0,05 V............................................................ 33
(9) Tl
2
S + 2e
-
2 Tl + S
2-
- 0,90 V........................................................................ 33
(10) Sb(V) + 2e
-
Sb(III) + 3e
-
Sb(0)............................................................. 39
(11) Sb(III) + 3e
-
Sb(0)...................................................................................... 39
(12) Sb(0) Sb(III) + 3e
-
...................................................................................... 39
(13) H
3
Y
2-
H
+
+ H
2
Y
3-
- PK
3
= 4,3....................................................................... 49
(14) H
2
Y
3-
+ Cr
3+
CrY
2-
+ 2 H
+
............................................................................ 54
(15) H
3
Y
2-
+ Cr
3+
CrY
2-
+ 3 H
+
............................................................................ 54
(16) Tl(I) +e
-
Tl
0
(Hg).......................................................................................... 55
(17) Tl(Hg) Tl(I) + e
-
......................................................................................... 55
(18) Sb
5+
+ 2e
-
Sb
3+
+3 e
-
Sb
0
(Hg).............................................................. 68
(19) Sb
3+
+3 e
-
Sb
0
(Hg).................................................................................... 68
(20) Sb
0
(Hg) Sb
3+
+3e
-
...................................................................................... 68
(21) 3s/m.................................................................................................................. 70
(22) 10s/m................................................................................................................ 70
26
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAMI Association for the Advancement of Medical Instrumentation
AC Alternating Current (Corrente Alternada)
AdSV Adsorptive Stripping Voltammetry (Voltametria Adsortiva de
Redissolução)
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
ASV Anodic Stripping Voltammetry (Voltametria de Redissolução
Anódica)
BiFE Bismuth-Film Electrode (Eletrodo de filme de bismuto)
CAdSV Catalytic Adsorptive Stripping Voltammetry (Voltametria Adsortiva
de Redissolução com ciclo Catalítico)
CPE Carbon Paste Electrode (Eletrodo de Pasta de Carbono)
CPHD Concentrado Polieletrolítico para Hemodiálise
CSV Cathodic Stripping Voltammetry (Voltametria de Redissolução
Catódica)
DME Dropping Mercury Electrode (Eletrodo Gotejante de Mercúrio)
DP Differential Pulse (Pulso Diferencial)
DTPA Diethylenetriaminepentaacetic acid (Ácido
dietilenotriaminopentaacético)
E
amp
Amplitude do potencial de pulso
E
d
Potencial de deposição(pré-concentração)
EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid (Àcido etilenodiaminotetraacético)
E
pico
Potencial de pico
ETAAS Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry (Espectrometria
de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica)
GCE Glassy Carbon Electrode (Eletrodo Carbono Vítreo)
27
HEDTA Hydroxyethylenediaminetriacetic acid (Ácido
hidroxietilenodiaminotriacético)
HMDE Hanging Mercury Drop Electrode (Eletrodo de Gota de Mercúrio
pendente)
HUSM Hospital Universitário de Santa Maria
I
p
Corrente de pico
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LD Limite de detecção
LQ Limite de quantificação
MME Multi Mode Mercury Electrode
NIST National Instituto of Standards and Technology
NTA Nitrilotriacetic acid (Ácido nitriloacético)
SMDE Static Mercury Drop Electrode (Eletrodo de Gota de Mercúrio
Estática)
t
d
Tempo de deposição(pré-concentração)
TMFE Thin Mercury Film Electrode (Eletrodo de Filme Fino de Mercúrio)
TTHA Triethylene Tetramine Hexaacetic acid (Ácido
trietilenotetraaminohexaacético)
ν Velocidade de varredura dos potenciais
28
LISTA DE APÊNDICES
APÊNDICE A – Gráfico de linearidade para Cromo
APÊNDICE B – Gráfico de linearidade para tálio
APÊNDICE C – Gráfico de linearidade para cádmio
APÊNDICE D – Gráfico de linearidade para chumbo
APÊNDICE E – Gráfico de Linearidade para cobre
APÊNDICE F – Gráfico de linearidade para antimônio
APÊNDICE G – Parâmetros utilizados para a determinação de cromo no método
sequencial
APÊNDICE H – Parâmetros utilizados para a determinação de tálio no método
sequencial
APÊNDICE I – Parâmetros utilizados para a determinação simultânea de cádmio,
chumbo e cobre no método sequencial
APÊNDICE J – Parâmetros utilizados para a determinação de antimônio no método
sequencial
APÊNDICE K – Parâmetros utilizados para medidas de cromo por espectrometria de
absorção atômica com atomização com forno de grafite
APÊNDICE L - Parâmetros utilizados para medidas de cádmio por espectrometria de
absorção atômica com atomização com forno de grafite
APÊNDICE M - Parâmetros utilizados para medidas de chumbo por espectrometria
de absorção atômica com atomização com forno de grafite
APÊNDICE N - Parâmetros utilizados para medidas de cobre por espectrometria de
absorção atômica com atomização com forno de grafite
29
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO................................................................................................... 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................. 18
2.1 Hemodiálise, dialisato, concentrado polieletrolítico para hemodiálise e
intoxicações durante a diálise........................................................................... 18
2.2 Polarografia e Voltametria........................................................................... 21
2.2.1 Célula de medida......................................................................................... 22
2.2.2 Princípio de medida..................................................................................... 22
2.2.3 Métodos de redissolução............................................................................. 23
2.2.3.1 Voltametria de redissolução anódica (ASV)............................................. 24
2.2.3.2 Voltametria adsortiva de redissolução (AdSV)......................................... 26
2.3 Determinação voltamétrica seqüencial...................................................... 28
2.4 Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)............................................... 28
2.5 Cromo............................................................................................................ 30
2.5.1 Determinação de cromo com DTPA por AdSV............................................ 30
2.6 Tálio................................................................................................................ 33
2.6.1 Determinação de tálio por ASV................................................................... 35
2.7 Determinação de cádmio, chumbo e cobre por ASV................................ 36
2.8 Antimônio...................................................................................................... 38
2.8.1 Determinação de antimônio por ASV.......................................................... 38
3. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................40
3.1 Instrumentação............................................................................................. 40
3.2 Reagentes e soluções.................................................................................. 40
3.3 Amostras reais.............................................................................................. 41
3.4 Procedimento analítico................................................................................ 41
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................... 44
30
4.1 Otimização das condições instrumentais.................................................. 44
4.2 Sorção do DTPA no eletrodo de gota de mercúrio pendente (HMDE).....48
4.3 Determinação de cromo por CAdSV........................................................... 51
4.4 Determinação de tálio...................................................................................54
4.4.1 DTPA como espécie mascarante na determinação de tálio........................ 56
4.5 Determinação de cádmio, chumbo e cobre por ASV................................ 60
4.6 Determinação de antimônio por ASV..........................................................65
4.6.1 Interferência do cobre na determinação de antimônio................................ 69
4.7 Voltamogramas e quantificações................................................................ 70
4.8 Interferências................................................................................................ 76
4.9 Validação do método.................................................................................... 76
4.10 Aplicação do método analítico.................................................................. 83
5 CONCLUSÕES.................................................................................................. 85
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................... 86
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................ 87
REFERÊNCIAS………………………………………………………………………... 88
APÊNDICES…………………………………………………………………………..... 96
16
1. INTRODUÇÃO
A ingestão de metais pesados de diversas fontes se relaciona, como se sabe,
a diversas doenças. Estes problemas são agravados quando espécies metálicas
indesejáveis são absorvidas por pacientes renais crônicos durante uma sessão de
hemodiálise, já que eles não são capazes de eliminar estes contaminantes devido à
sua inadequada função renal. Por isso, controles de qualidade rigorosos tornam-se
necessários para o dialisato utilizado em uma sessão de hemodiálise, bem como
para seus fluidos de partida, água ultra pura e concentrado polieletrolítico para
hemodiálise (CPHD).
Os valores limites de contaminantes permitidos em água de hemodiálise são
estabelecidos por órgãos nacionais e internacionais, como a AAMI (Association for
the Advancement of Medical Instrumentation’s) na resolução ANSI/AAMI RD 52 62
(recommended practices for dialysis water treatment system), ou a brasileira agência
nacional de vigilância sanitária (ANVISA). Na maioria dos países os valores
permitidos para espécies metálicas são bastante baixos. Em face disto, os valores
máximos permitidos para cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio são 14, 2,
1, 5 e 100 µg L
-1
, respectivamente (ANVISA, 2004). No entanto, não há nenhuma lei
específica para o controle de qualidade de concentrado polieletrolítico para
hemodiálise (CPHD), apesar da conhecida contaminação de seus sais de partida por
vários outros íons metálicos como cádmio, tálio e chumbo, os quais foram
constatados por outros autores (BOHRER, 1999, NASCIMENTO, 2005). Isto não é
tão surpreendente, uma vez que contaminação de sais como KCl e NaCl por metais
pesados é conhecida. Os sais de KCl e NaCl classificados pela Merck como
Suprapur contêm mais de 0,1 ppm de cádmio, chumbo e tálio e, para aqueles que
são classificados como AR grade, aceita-se um conteúdo ainda maior (cerca de
0,001 %). Embora os principais problemas junto aos pacientes de hemodiálise se
relacionam aos efeitos tóxicos do alumínio (D’ HAESE, 1996; SAVORY, 1992;
MALLINCKRODT, 1983; ALFREY, 1984), outros elementos-traço também podem
ser perigosos.
As técnicas analíticas mais populares para a investigação de metais-traço,
como por exemplo, espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica (ETAAS) falham ao determinar diretamente elementos-traço em tais
17
amostras salinas, ou porque os contaminantes metálicos se encontram em
quantidades próximas aos limites de determinação da fonte de radiação de ETAAS,
ou porque a exatidão em tais meios não é satisfatória (STOEPPLER, 1999;
SUBRAMANIAN, 1986), uma vez que a alta concentração de cloretos em CPHD
afeta de forma negativa sua análise por AAS.. Devido a isto, estas amostras são
frequentemente diluídas, embora isto prejudique a sensibilidade do método. Outros
pré-tratamentos de amostra se referem a procedimentos de pré-concentração
(clean/up) através de resinas de troca-iônica (BOHRER, 1999) e co-precipitação
(SOYLAK, 1993; ELÇI, 1997).
Em relação aos métodos analíticos mais populares, medidas eletroquímicas
são muito apropriadas para meios salinos e técnicas voltamétricas podem ser
escolhidas, por causa de baixo custo, ótima seletividade e sensibilidade frente à
possibilidade de se determinar espécies de forma simultânea e sequencial. Entre as
técnicas voltamétricas, voltametria de redissolução é a mais sensível, ligada a
baixos limites de detecção, notáveis propriedades multielementares e custos. A
etapa de pré-concentração in Situ aumenta tanto a sensibilidade, que a melhora no
limite de detecção fica em torno de um fator de 10
3
– 10
5
em comparação com
métodos voltamétricos diretos (HENZE, 2001).
Quando os eletrólitos que pertencem aos métodos individuais não interferem
mutuamente, ou os analitos não apresentam seu sinal de pico junto aos mesmos
potenciais, e ainda, as determinações anteriores não impedem as posteriores, deste
modo, estas técnicas voltamétricas podem ser usadas para determinações
sequenciais.
Em face disso, um novo método para a determinação sequencial de seis
elementos, entre eles cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio em
concentrado polieletrolítico para hemodiálise com voltametria de redissolução com
pulso diferencial e eletrodo de gota de mercúrio pendente (HMDE) foi proposto. Este
método fornece um baixo limite de determinação aliado de boa exatidão e precisão,
e uma excelente seletividade frente à coexistência de outras espécies iônicas, sem
que seja necessária uma diluição prévia.
18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Hemodiálise, dialisato, concentrado polieletrolítico para hemodiálise e
intoxicações durante a diálise.
Hemodiálise é a forma mais comum de tratamento para doenças renais de
estágio final. Este tratamento remove toxinas urêmicas basicamente através de um
equilíbrio entre o sangue e o dialisato através de uma membrana semipermável. Os
dialisatos são usados para manter o equilíbrio iônico no sangue dos pacientese,
substâncias que se encontram em menor concentração no dialisato do que no sangue
tendem a ser removidas por diálise.
O tratamento com hemodiálise tem sido realizado com sucesso desde
meados dos anos 1900 (W. J. Kolff usou a primeira máquina de diálise em 1943)
(VORBECK-MEISTER, 1999) para aumentar o tempo de sobrevida dos pacientes.
Para pacientes renais crônicos, a intoxicação através de hemodiálise pode agravar o
problema uma vez que os pacientes não podem eliminar as toxinas devido à
inadequada função renal.
Pacientes de hemodiálise são expostos a volumes muito altos de dialisato
(maior que 300 L por semana). Portanto, até mesmo um mínimo nível de substâncias
tóxicas na água poderia conduzir a um pequeno gradiente de concentração entre
sangue e dialisato, o que poderia levar a uma relevante toxicidade clínica (TONELLI,
2009). Tonelli et al. (2009) publicaram um review onde relatam a possível existência
dos metais aqui investigados, entre outros, em pacientes de hemodiálise. Segundo
eles, pacientes de hemodiálise estariam sujeitos a ambos, à deficiência e à
acumulação de elementos-traço, dependendo da dieta ingerida, da remoção por
diálise, da composição da água de hemodiálise e da função renal residual. Tomando
como exemplo o chumbo, níveis excessivos deste elemento no sangue e em outros
tecidos são conhecidos por serem potencialmente danosos. Uma diminuição da
função cognitiva (BLEECKER, 1997 apud TONELLI, 2009), diminuição da síntese de
hemoglobina e hipertensão (NAWROT, 2002 apud TONELLI, 2009) são atribuídas à
intoxicação por chumbo.
19
Soluções de hemodiálise (fluidos de hemodiálise, dialisatos) são preparadas
primeiramente pela mistura na proporção de 1 parte do CPHD de fração ácida, que
tem a composição média descrita na tabela 1, e de 1,225 parte do CPHD de fração
básica, que corresponde a uma solução de bicarbonato de sódio 8,4 %. Esta mistura
salina resultante é então diluída em 32,775 partes de água tratada para hemodiálise
(purificada, geralmente, por osmose reversa. Esta última mistura resulta no fluido de
hemodiálise final ou dialisato, que é preparado automaticamente pela própria
máquina de hemodiálise, imediatamente antes de cada sessão.
Água de hemodiálise e CPHD são produzidos de acordo com estritas
regulamentações para controle de qualidade para se evitar contaminação química e
microbiológica. A presença de contaminantes na água tem que ser detectada e em
concentrado salino deveria ser determinada antes de sessões de hemodiálise
(MALLINCKRODT, 1983; D’HAESE, 1996). A principal fonte de contaminação por
traços de metais no dialisato é frequentemente associada à água da torneira, mas as
soluções de alta concentração salina (os CPHDs), que são misturados à água de
hemodiálise para compor o dialisato, podem contribuir para aumentar a
concentração de um número de metais-traço indesejáveis. No presente texto,
sempre que surgir a sigla CPHD, a mesma se refere ao concentrado poliletrolítico de
fração ácida, que é a amostra analisada neste trabalho.
Tabela 1 – Conteúdo salino médio em uma amostra de concentrado
polieletrolítico de hemodiálise (fração ácida).
Componente Concentração (mol L
-1
)
NaCl 3,61
KCl 0,05-0,06
CaCl
2
0,06
MgCl
2
0,02-0,03
CH
3
COOH
0,11 – 0,15
20
As soluções de CPHD disponíveis comercialmente precisam ser feitas com
sais puros como materiais de partida, embora se saiba que alguns contaminantes
estejam ainda presentes em produtos rotulados como materiais de alta pureza. Com
relação às boas práticas de fabricação de concentrados polieletrolícos para
hemodiálise, existe a resolução RDC Nº 8, DE 2 DE JANEIRO DE 2001 emitida pela
Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).
A ANVISA estabelece diretrizes para os valores máximos permitidos com
relação a espécies contaminantes em água usada para a preparação de solução de
diálise (2004). A tabela 2 mostra os valores máximos permitidos para os analitos em
estudo. Padrões internacionais, como a AAMI (Association for the Advancement of
Medical Instrumentation) também estabelecem diretrizes para práticas de sistemas de
tratamento de água de hemodiálise (ANSI/AAMI RD 52 and 62). Hoje em dia, o
controle de qualidade e produção de água de hemodiálise satisfaz os padrões
internacionais, ao menos em países desenvolvidos.
No entanto, não há alguma regulamentação específica para o controle de
qualidade de CPHD com relação a metais pesados, nenhum material de referência
para CPHD, bem como, faltam métodos diretos para se determinar contaminantes
em CPHD, particularmente, devido à alta força-iônica deste tipo de matriz
(µ ~ 4,1 mol L
-1
). Assim, isto impede a determinação de diversos elementos neste
meio através de muitas técnicas analíticas como espectrometria de absorção
atômica [BOHRER, 1999]. Ainda assim, ETAAS tem sido usada como a técnica
analítica de rotina para determinações de traços de metais em água e soluções
(diluídas) de hemodiálise (SUBRAMANIAN, 1986; STOEPPLER, 1999). No entanto,
esta técnica falha em quantificar diretamente metais-traços em soluções de
concentrado salino, porque 1) os contaminantes metálicos estão presentes em
concentrações próximas dos limites de determinação da fonte de linhas do ETAAS e
2) a exatidão não é suficiente nestes meios. A concentração salina nas soluções de
CPHD é de aproximadamente de 400 g L
-1
e compõe-se principalmente de cloretos
(tabela 1), de modo que até modernos instrumentos de absorção atômica, incluindo
sistemas de correção de background com Zeeman ou atomizadores de forno de
grafite aquecidos transversalmente, não superam os problemas associados com o
alto conteúdo salino das soluções. A prática usual de diluição da amostra também
não resolve o problema nestas matrizes. De modo alternativo, procedimentos de
clean up como pré-concentração em trocadores iônicos convencionais e sorventes
21
como silica gel modificada (TORRE, 1994) e mais recentemente pó de polietileno
(BOHRER, 1999) podem ser utilizados para resolver o problema da interferência da
matriz (cloretos), mas estes procedimentos são sempre dispendiosos quanto ao
tempo e frequentemente, analistas experientes são requeridos para conduzir a
análise.
Tabela 2 - Valores máximos permitidos para água tratada usada na preparação
de solução para diálise.
Componente Valor máximo permitido (µg L
-1
)
Cromo 14
Tálio 2
Cádmio 1
Chumbo 5
Cobre 100
Antimônio 6
2.2 Polarografia e Voltametria
Polarografia e voltametria são denominações para técnicas analíticas, as
quais se relacionam com medidas de corrente-potencial em uma célula
eletroquímica. O sinal analítico é a corrente, que flui através da célula junto a uma
reação do analito no eletrodo de trabalho.
Pelas regras da IUPAC, o conceito Polarografia é sempre utilizado, quando
uma curva corrente x voltagem é registrada com um eletrodo de trabalho, cuja
superfície é periodicamente ou continuamente renovada (por exemplo, através de
gotejamento). A isto pertence o clássico eletrodo de trabalho de mercúrio gotejante
(DME) e também o mais tarde desenvolvido eletrodo de trabalho de gota de
mercúrio estática (SMDE). Todos os outros métodos são classificados como
voltametria, para os quais se utiliza eletrodos de trabalho estacionários, como
eletrodos de gota de mercúrio pendente (HMDE), de filme de mercúrio (TMFE), de
22
carbono vítreo (GCE), de pasta de carbono (CPE) e, ainda, eletrodos de trabalho de
metais nobres, como ouro e platina, entre outros tipos de eletrodo (HENZE, 2001).
2.2.1 Célula de medida
Para determinações voltamétricas e polarográficas, células de medida com
pequenos eletrodos de trabalho característicos são empregados (superfície de
aproximadamente 110 mm
2
), nos quais, através de uma passagem de corrente,
ajusta-se uma relativamente alta densidade de corrente.
A fase que conduz os íons é a solução de eletrólito suporte, e isto significa a
solução de um eletrólito eletroquimicamente indiferente em água ou em outro
solvente polar. O eletrólito dissolvido encarrega-se de transportar a corrente através
da célula de medida e é denominado, por causa desta função, de sal condutor ou
eletrólito condutor (HENZE, 1986).
Como eletrodo de referência, usa-se um eletrodo secundário, por exemplo,
um eletrodo de prata/cloreto de prata ou de calomelano, sendo que o último está
tendo restrição de uso devido aos possíveis danos ambientais causados por ele.
2.2.2 Princípio de medida
No caso mais simples, o princípio de medida da polarografia e da voltametria
compreende a obtenção da corrente com a mudança linear do potencial.
O potencial idêntico fornecido pela fonte de potenciais é aplicado nos eletrodos
da célula de medida e na regra com mesma velocidade é modificada a valores mais
negativos ou positivos. Quando, junto a este processo, o potencial para a redução ou
oxidação do analito é alcançado, flui uma corrente através do eletrodo de trabalho que
é conduzido ao contra-eletrodo e a partir do contra-eletrodo, respectivamente.
A corrente medida é a soma das contribuições de correntes individuais, tais
como a corrente capacitiva (charging current), I
C
, a corrente reversível controlada pela
23
difusão, I
D
(ou simplesmente “corrente de difusão”), a corrente cinética I
K
, e a corrente
de difusão irreversível controlada pela difusão, I
ir
(ou somente “corrente irreversível”).
I = Σ I
j
= I
K
+ I
C
+ I
D
+ I
ir
(1)
Cada corrente particular deve ser expressa na forma:
I
j
= v
x
f
j
(E) (2)
Onde I
j
é uma corrente particular (o número de correntes particulares é n e 1 ≤ j ≤ n), v
é a taxa de varredura e f(E) é a função do potencial E.
Como todas as correntes particulares n têm sua dependência específica na
taxa de varredura, todas as medidas têm que ser feitas com n diferentes taxas de
varredura. A corrente de difusão é proporcional à raiz quadrada de v (I
D
= v
½
Y
r
(E)), a
corrente capacitiva é diretamente proporcional a v (I
C
= v Y
C
(E)), a corrente cinética
independe de v (I
K
= v
0
Y
K
(E)) e a corrente irreversível é inversamente proporcional à
raiz quadrada de v (I
K
= v
-½
Y
r
(E)) (SANDER, 2003; HENZE, 2001).
2.2.3 Métodos de redissolução
Os métodos de voltametria de redissolução (Stripping voltammetry) são as
técnicas eletroquímicas mais capacitadas para análise de traços e análise de
especiação. As excepcionais altas sensibilidade e seletividade se baseiam na prévia
pré-concentração do analito anteriormente a sua determinação (THOMAS, 2001;
FLORENCE, 1986; NÜRNBERG, 1983). Como tanto a pré-concentração quanto a
determinação ocorrem no mesmo eletrodo e sem troca de recipiente contendo a
solução (célula de quartzo), o surgimento de erros sistemáticos seguido de
contaminação ou fuga dos analitos é bem menor.
O termo “strippring” (redissolução) significa que, durante a determinação, o
produto de pré-concentração é redissolvido na solução inicial a partir do eletrodo de
trabalho. A voltametria de redissolução pode ser voltametria de redissolução anódica
(ASV), de redissolução catódica (CSV) ou ainda, voltametria adsortiva de
24
redissolução (AdSV). A pré-concentração é realizada em todos os casos com
potencial constante (E
d
, potencial de pré-concentração, potencial de deposição,
potencial de acumulação, ou ainda, potencial de eletrólise) em um eletrodo
estacionário (eletrodo de gota de mercúrio, eletrodo de filme de mercúrio, eletrodo de
grafite ou eletrodo de metal nobre) e ocorre em um intervalo de tempo controlado (t
d
,
tempo de pré-concentração, tempo de deposição, tempo de acumulação ou tempo de
eletrólise). O analito é separado eletroliticamente como metal, como liga pouco
solúvel metal-mercúrio ou adsortivamente como complexo metal-ligante. A dissolução
das espécies depositadas no eletrodo de trabalho (a etapa de determinação)
compreende um passo de redução ou oxidação.
2.2.3.1 Voltametria de redissolução anódica (ASV)
Através de voltametria de redissolução anódica, podem ser determinados todos
os metais que, por formação de amálgama são solúveis em mercúrio ou sobre
eletrodos de carbono ou metal nobre podem ser depositados um do outro
eletroliticamente. Como a deposição em todos os casos fica incompleta, é necessário
manter as condições de trabalho para medidas reprodutíveis. A isto pertencem o
tempo de pré-concentração, o potencial de pré-concentração, a forma, o tamanho e a
disposição do agitador, a velocidade de rotação, o volume de amostra, a superfície do
eletrodo, o tempo de repouso entre as etapas de pré-concentração e varredura dos
potenciais e a velocidade de varredura dos potenciais.
O transporte do analito à superfície do eletrodo acontece por difusão e é
sustentado por convecção quando a solução é agitada durante a pré-concentração.
Com isto, a corrente de eletrólise, I
d
(corrente durante esta etapa) não é dependente
somente de relações de difusão, mas também das condições hidrodinâmicas, que
podem gerar correntes laminares ou turbulentas na solução (junto a altas velocidades
de agitação ou com o emprego de eletrodos passíveis de rotação). Com velocidade
de varredura e número de rotações constantes, a concentração do analito no
amálgama é proporcional ao tempo de pré-concentração e à concentração do analito
na solução da amostra. O tempo de pré-concentração é escolhido de acordo com a
concentração do analito na solução da amostra e deve garantir a linearidade do sinal
25
de medida sobre um grande intervalo de concentração, na medida do possível. A
deposição não se completa, o que em eletrodos de trabalho voltamétricos somente
com volumes muito pequenos (< 0,1 mL) e longos tempos de eletrólise poderia ser
alcançada. Junto a volumes de amostra típicos de 5-20 mL e 5 minutos de pré-
concentração em uma gota de mercúrio com alguns mm
2
de área, somente poucos
décimos vêm à separação.
A determinação, no caso de ASV, compreende a redissolução anódica do
analito acumulado (HARRIS, 2001). O processo é seguido voltametricamente e dirige
a um pico de corrente, cuja intensidade é dependente da concentração do metal no
amálgama.
Medidas com eletrodos de filme de mercúrio levam, por um lado, a sinais mais
intensos de corrente e formas de pico mais estreitos, mas, por outro lado, também
relativamente maiores correntes de fundo. Comparativamente, bons resultados
também podem ser alcançados com eletrodo de gota de mercúrio, quando o
voltamograma é registrado com mudanças de potencial mais lenta e gotas muito
pequenas. A vantagem de uma pequena gota de mercúrio é (semelhante ao filme de
mercúrio) o relativo pequeno espaço de difusão, do qual, durante a redissolução
anódica, o analito é difundido para a superfície da gota e transferido muito
rapidamente. Como a gota de mercúrio é facilmente manipulável e, através do
gotejamento, pode ser renovada de forma simples e reprodutível, o HMDE é
frequentemente preferível ao TMFE.
Voltamogramas ASV são registrados principalmente em modo Pulso Diferencial
(DPASV), porque em regra é alcançada uma maior sensibilidade do que voltametria
de corrente direta (DCASV).
A pré-concentração se processa, em todos os casos, potenciostaticamente,
junto a qual, com o potencial de pré-concentração utilizado, um ou mais analitos da
amostra podem ser separados no eletrodo de trabalho para a pré-concentração
seletiva de um componente e para a formação de sinais separados após pré-
concentração de vários analitos da amostra, os potenciais de pico de determinados
analitos devem estar pelo menos 0,05 V distantes um do outro (em certos casos,
0,03 V).
Outro caminho para melhorar a sensibilidade de determinações por ASV
baseia-se na mudança do comportamento eletroquímico dos analitos através de
formação de complexos. Com ligantes selecionados, pode-se em inúmeros casos
26
separar de forma efetiva picos que se localizam um ao lado do outro e sinais de
componentes interferentes podem ser suprimidos. Para o caso em que se deseja
determinar dois elementos eletroquimicamente semelhantes em uma mesma amostra,
é adicionado um complexante à solução que deverá formar um complexo estável com
somente um dos componentes da amostra. Ambos os elementos são, junto a um
potencial negativo, pré-concentrados e produzem um voltamograma com picos
separados (o complexo também é reduzido na gota). Quando somente o componente
não-complexado deve ser determinado, a eletrólise ocorre com um potencial menos
negativo, junto ao qual o componente complexado não é depositado no eletrodo.
Voltametria de redissolução anódica com eletrodos de trabalho de mercúrio
(HMDE, TMFE e eletrodos de filmes modificados) é adequado para análise de traços
de chumbo, cobre, cádmio, antimônio, estanho, zinco, bismuto, índio, manganês e
tálio (HENZE, 1986).
2.2.3.2 Voltametria adsortiva de redissolução (AdSV)
A união de pré-concentração e determinação voltamétrica é denominada de
voltametria adsortiva (AdSV) quando o analito, em uma forma apropriada, é
depositado no eletrodo através de adsorção e posteriormente, através de oxidação ou
redução, pode ser voltametricamente determinado.
A pré-concentração adsortiva é um complemento importante à eletrólise,
porque a voltametria de redissolução também se torna importante para elementos que
reagem irreversivelmente com o eletrodo ou que, devido à fraca formação de
amálgama no eletrodo de mercúrio, não podem nem ser pré-concentrados nem
determinados. A isto pertencem, entre outros, Alumínio, Ferro, Cobalto, Níquel,
Titânio, Cromo, Molibdênio, Tungstênio, Antimônio, Vanádio, Urânio e metais do
grupo da platina. Além do mais, AdSV é apropriada para inúmeros compostos
orgânicos.
Enquanto substâncias orgânicas com propriedades de superfície ativas
adsorvem-se diretamente na superfície do eletrodo, traços de elementos têm que
primeiramente se tornar complexos fracamente solúveis e capazes de serem
27
adsorvidos. Segue-se ao processo de determinação, ou a redução do átomo central,
ou a evolução catalítica de hidrogênio, ou a redução do ligante que forma o complexo.
Em geral, AdSV é capaz de determinações mais sensíveis que ASV. Os limites
de detecção ficam na faixa de baixos e intermediários ng L
-1
. A maior sensibilidade do
método se baseia na permanência da espécie, de forma adsorvida, na superfície do
eletrodo, enquanto que com ASV, o metal depositado no filme de mercúrio ou na gota
de mercúrio difunde para dentro do filme ou da gota (ABU ZUHRI, 1998).
Consequentemente, após a pré-concentração adsortiva, o fator de pré-concentração
local, isto é, a concentração do analito na superfície do eletrodo disponível para o
processo de redissolução, é maior do que após a eletrólise ou a formação de
amálgama.
De forma simplificada, os métodos de voltametria adsortiva diferenciam um do
outro na formação do complexo e no mecanismo de pré-concentração (ROMANUS,
1991; BUCKLEY, 1988).
Um importante campo de utilização de AdSV é a determinação de traços de
elementos em amostras aquáticas. Em todos os casos o limite de quantificação fica
em intermediários a baixos ng L
-1
. Com isto, voltametria adsortiva encontra-se,
juntamente com técnica acopladas a espectrometria de massas e análise por ativação
neutrônica, entre os métodos mais sensíveis da análise instrumental.
Os (stripping - )voltamogramas da maioria dos métodos com pré-concentração
adsortiva são registrados em modo DP(pulso diferencial). Como os produtos de pré-
concentração cobrem a superfície do eletrodo e estão direta e completamente
disponíveis para o processo de redissolução, os voltamogramas podem,
independentemente do comportamento de difusão do analito no amálgama junto a
determinações ASV, ser registrados também com rápida velocidade de varredura dos
potencias. A corrente de redução é, então, proporcional à velocidade de mudança dos
potenciais e, junto com a utilização de voltametria de onda quadrada, consegue-se,
com altas frequências, também maiores correntes de pico.
Via de regra, os picos de corrente para voltamogramas AdSV se referem à
redução do átomo central da ligação complexo-metal. Em outros casos, o sinal no
(stripping)-voltamograma é causado pela redução de um ligante. Desta maneira,
elementos que em solução aquosa não podem ser ou dificilmente são reduzidos
eletroquimicamente, podem ser determinados. A este caso pertence, por exemplo,
alumínio, cuja determinação em concentrações-traços é realmente problemática.
28
2.3 Determinação voltamétrica sequencial
Técnicas voltamétricas geralmente não são caras, são sensíveis e seletivas, e
desde que os eletrólitos dos analitos em estudos não interferem um no outro, ou
também não haja interferência mútua entre os analitos e as determinações
anteriores não prejudiquem as determinações posteriores, estas técnicas podem ser
usadas para determinações seqüenciais.
As determinações sequenciais são de grande interesse devido ao menor
volume utilizado da amostra analisada e pela redução do tempo total de análise,
comparado aos métodos individuais, e aos mais baixos custos de análise. Locatelli
et al. reportaram trabalhos de determinação voltamétrica sequencial de Pd(II), Pt(II),
Rh(III) e Pb(II) em matrizes ambientais (2006) e em águas superficiais (2006) e de
Zn(II), Cr(VI), Cu(II), Sb(III), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mn(II) e Mo(VI) em alimentos
(2007) no modo onda quadrada (SWV). Determinações voltamétricas simultâneas de
Tl(I) (HASSAN, 1998) e Sb(III) (MELUCCI, 2007; GHONEIM, 2000 e SANDER,
1999) foram publicadas, no entanto, em meios de baixa ou moderada força-iônica.
Nenhum trabalho foi encontrado nem sobre determinação sequencial nem sobre
determinação simultânea de cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio por
voltametria, em nenhum tipo de amostra, especialmente em meios de alta força-
iônica como os concentrados salinos de hemodiálise.
Em geral, apesar da possibilidade de determinação seqüencial por voltametria
para sistemas reversíveis ser possível, pouca literatura sobre o assunto foi
encontrada.
2.4 Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)
Ácido dietilenotriamino-pentacético (DTPA) é um ácido carboxilílico poliamino
consistindo de um esqueleto dietil-triamino modificado com cinco grupos carboximetil
de fórmula molecular C
14
H
23
N
3
O
10
. A molécula pode ser vista como uma versão
expandida do EDTA (ver figura 1).
29
Figura 1. Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA).
Desde 1960, DTPA tem sido usado como agente quelante para tratar
contaminação interna por materiais radioativos tais como amerício, plutônio,
califórnio, cúrio e berquélio. Em complexação com íons lantanídeos e actinídeos,
DTPA existe na forma penta-aniônica, isto significa que todos os cinco grupamentos
carboxílicos estão desprotonados. DTPA e seus derivados são também utilizados
em quelato-terapia para desintoxicação após acidentes com metais pesados. DTPA
também atua no transporte de gadolíneo como agente de contraste para
ressonância magnética nuclear (WEINMANN, 1984), entre outros, e tem a
vantagem, frente a outros formadores de complexos, de não ser tão tóxico (WEBER,
1999).
De acordo com as constantes de equilíbrio de desprotonação do DTPA
(pK
1
= 1,82; pK
2
= 2,66; pK
3
= 4,3; pK
4
= 8,59, pK
5
= 10,02) (KODAMA, 1967) é
assumido que as espécies H
2
Y
3-
e H
3
Y
2-
de DTPA estão presentes em soluções de
pH 6 (GOLIMOWSKI, 1985). A presença de outras espécies de DTPA neste pH
podem ser negligenciada. DTPA é eletroquimicamente inativo em intervalo de
potencial de +0,100 a -1,600 V (SANDER, 2003), a partir do qual, inicia-se a
evolução de hidrogênio.
30
2.5 Cromo
Cromo ocorre naturalmente em dois estados de oxidação, III e VI
(BOUSSEMART, 1992 e POSTA, 1996). Cr(III) é um microelemento importante para
nutrição vegetal e animal e essencial tanto para a conservação da glicose quanto
para o metabolismo de lipídeos e proteínas. Com relação à saúde humana, a dose
diária de Cr(III) recomendada para adultos é de 50 a 200 mg. Cr(VI), ao contrário, é
tóxico e carcinogênico para o corpo humano, causando câncer de pulmão, alergia de
pele e, provavelmente, também asma e doenças renais. O efeito tóxico para o
sistema biológico é atribuído à habilidade de Cr(VI) de migrar através da membrana
celular, aumentando, assim, a concentração intracelular de cromo (MARKOVICH,
1999).
Em geral, Cr(VI) é altamente solúvel em água e não forma outro composto
estável além de CrO
4
2-
(estrutura tetraédrica regular), Cr
2
O
7
2-
(estrutura tetraédrica
distorcida) ou complexos policondensados como, Cr
3
O
10
2-
, dependendo do pH e Cr
(VI) é quase inerte com relação a complexação com ligantes orgânicos e inorgânicos
(HÜCKEL, 1951 apud SANDER, 2003; GEISLER, 1992 apud SANDER, 2003). Sob
condições padrões, Cr(III) é bastante estável frente a oxidação e forma complexos
octaédricos com água e cloretos, tal como [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
(HÜCKEL, 1951 apud
SANDER, 2003).
2.5.1. Determinação de cromo com DTPA por AdSV
Sem a existência de um agente complexante, a reação de transfêrencia de
um elétron de Cr(III) hidratado presente na solução para formar Cr(II) na superfície
do eletrodo durante o processo de redissolução ocorre de modo irreversível
(SANDER, 2003), a não ser em valores de potencial muito negativos, próximo de -
1,700 V (KOROLCZUK, 1999).
Geralmente, altas sensibilidades, com limites de detecção em ng L
-1
, podem
ser alcançadas junto a determinações AdSV através de sistemas catalíticos. Merece
atenção a determinação de Cr(VI) na forma de Cr(III)-complexo com ácido dietileno
31
triaminopentacético (DTPA) e nitrato como catalisador. Como produto de redução
surge cromo (II) que, junto à presença de nitrato, é re-oxidado a cromo (III). Por causa
das diferentes estabilidades dos DTPA-complexos formados com Cr(VI) e Cr(III) (a
ligação formada a partir do cromo(III) resulta gradativamente em um complexo
eletroquimicamente inerte), este método voltamétrico adsortivo é apropriado para a
especiação de cromo e é usado para quantificações em água do mar e outros fluidos
salinos (ROMANUS, 1991).
O método voltamétrico que envolve a união de pré-concentração adsortiva e
reação catalítica é chamada de voltametria catalítico-adsortiva de redissolução
(CAdSV, sigla em inglês) e pertence aos métodos analíticos mais sensíveis, tendo
sido amplamente aplicado em análise de traços. Neste intuito, vários trabalhos
utilizando HMDE como eletrodo de trabalho foram publicados com o uso de diversos
agentes complexantes para o cromo, como TTHA (A. S. MISIEGO, 2003;
DOMINGUEZ, 1999), HEDTA (DOMINGUEZ, 2001 apud BOBROWSKI, 2009),
Cupferron (BRETT, 2003), violeta de pirocatecol (DOMÍNGUEZ, 2002;
VUKOMANOVIC, 1997) e, principalmente, nitrato como agente catalítico. No
entanto, o sistema catalítico Cr(III)-DTPA + NO
3-
é o mais popular na determinação
de cromo por CAdSV. Isto não é por acaso, uma vez que, em comparação com
outros sistemas catalíticos baseados nos complexos de Cr(III) com HEDTA, TTHA e
EDTA, as curvas voltamétricas de cromo com DTPA são bem definidas e separadas
do background. Além do mais, como será mostrado posteriormente, este sistema
fornece alta sensibilidade e baixo limite de detecção na determinação de cromo.
Além do mais, outros complexantes como EDTA, HEDTA e TTHA possuem limitadas
aplicações.
Cr(VI) não forma complexo com DTPA mas inicia a redução irreversível à
Cr(III) em aproximadamente -0,05 V (KOROLCZUK, 1999). Este Cr(III) produzido
forma complexo na superfície do eletrodo com DTPA já previamente adsorvido.
Cr(III) originalmente existente (estabilizado) na solução forma complexo com DTPA
no seio da solução através de uma reação homogênea e, em seguida, este
complexo se adsorve na superfície do eletrodo. O complexo mantém-se adsorvido
até o potencial onde Cr(III), proveniente da redução de Cr(VI) ou de Cr(III)
estabilizado em solução, é reduzido a Cr(II), em aproximadamente -1,200 V
(SANDER, 2003). A existência de nitrato (NO
3
-
) tem um efeito catalítico na reação
redox em questão, aumentando o sinal analítico. A reação do complexo Cr(III)-DTPA
32
a Cr(II)-DTPA em aproximadamente -1,20 V é uma reação quase-reversível, sendo
que a reoxidação a Cr(III) pode ser iniciada por nitrato, o qual é, então, reduzido a
nitrito.
Golimowski et al. (1985) foram os primeiros a observar que o complexo Cr(III)-
DTPA é adsorvido na superfície do HMDE. Sander et al. (2002) mostraram através
de dados experimentais por voltametria adsortiva, que a concentração instantânea
de Cr(III) no eletrodo em -1,000 V é somente proporcional a concentração de Cr(VI)
no seio da solução após 30 minutos.
Estudos de especiação de Cr(III) e Cr(VI) se baseiam na transformação
parcial do complexo Cr(III)-DTPA, formado através de reação homogênea entre
DTPA e Cr(III) estabilizado em solução, em uma forma eletroquimicamente inativa
em análise por CAdSV. Isto se baseia nas diferenças de resposta de Cr(VI),
presente principalmente como cromato em solução, e Cr(III), estabilizado por
hidróxidos e, no caso dos fluidos de concentrado salino, também por cloretos, em
dependência do tempo (ver resultados e discussão). O complexo de Cr(III)-DTPA
formado com Cr(III) estabilizado em solução é menos reativo frente aos íons nitratos
do que o complexo formado instantaneamente com os bastante ativos íons de Cr(III)
gerados na superfície do eletrodo como resultado da redução eletroquímica de íons
cromato, que participam, por sua vez, de uma reação quase reversível.
Existe uma grande dependência do pH na altura do pico voltamétrico de Cr-
DTPA, alcançando seus valores máximos em pH 6,0-6,2. Isto se deve às constantes
de equilíbrio do DTPA, que leva em consideração apenas um equilíbrio de
dissociação neste pH, de acordo com a equação
H
3
Y
2-
H
+
+ H
2
Y
3-
PK
3
= 4,3 (3)
Sendo que em pH aproximadamente igual a 6 os complexos de Cr-DTPA são
formados de acordo com as equações
H
2
Y
3-
+ Cr
3+
CrY
2-
+ 2H
+
(4)
H
3
Y
2-
+ Cr
3+
CrY
2-
+3H
+
(5)
Onde Cr(III)Y
2-
representa o complexo Cr-DTPA mais estável com uma constante de
estabilidade de pK = 15,3 (LI, 2001; KRUMINA, 1969 apud SANDER, 2002).
33
2.6 Tálio
Tálio é um metal representativo, com uma massa atômica de 204,37, número
atômico 81, ocorrendo naturalmente com os isótopos
203
Tl 29,52 % e
205
Tl 70,84 %.
Tálio pode ocorrer em estados de oxidação 0, +1 e +3. O metal é facilmente oxidado.
Tl(III) é um agente oxidante forte e se hidrolisa facilmente ([Tl
3+
] x [OH
-
]
3
= 6,3 . 10
-46
).
Todas as formas de Tl(III) são facilmente solúveis.
Tl(I) forma complexos estáveis com todos os ligantes sulforados (ditizona,
ditiocarbamato, etc) e também com ligantes básicos nitrogenados, que têm valor
analítico. Em frente a ligantes oxigenados, cianeto, fluoreto e complexantes clássicos,
formadores de quelatos como EDTA, NTA, DTPA e HEDTA, Tl(I) comporta-se como
um metal alcalino, não formando complexos ou formando complexos fracos. Através
disto, quase todos os outros tipos de íons se deixam mascarar.
As correspondentes ligações com Tl(III) passam, sob aquecimento, para
ligações Tl(I). As ligações orgânicas sofrem pirólise e passam facilmente para Tl
0
ou
para Tl
2
O.
Os potenciais normais de redução, E
0,
para o Tl a 25 °C são:
Tl
+
+ e
-
Tl -0,3363 V (6)
Tl
3+
+ 2e
-
Tl
+
+1,25 V (7)
Tl(OH)
3
+ 2e
-
TlOH + 2OH
-
-0,05 V (8)
Tl
2
S + 2e
-
2 Tl + S
2-
-0,90 V (9)
Como dito anteriormente, Tl(I) está frequentemente associado a metais
alcalinos, especialmente potássio, pois apresenta, por exemplo, semelhante raio
iônico. O conteúdo de Tl em sais de potássio depende muito do ânion. Sais de
rubídio, césio e lítio também apresentam apreciáveis teores de tálio. Tálio também é
muito encontrado em sais de berílio (NEEB, 1959, p. 338).
Tálio não é um elemento essencial e, por isso, não há nenhum sistema
enzimático específico para ele. Tálio atua em fluidos intra e extracelulares na maioria
dos casos simplesmente carregado, principalmente como cátion fracamente
hidratado, com raio iônico muito próximo do K
+
, de modo que eles podem ser
confundidos pelo organismo. Enzimas têm uma afinidade pelo Tl
+
10 vezes maior do
34
que pelo íon K
+
, mas a medida exata é fortemente dependente do tipo de tecido
corporal (SAGER, 1986). A dose letal para o homem é estimada em 13 mg Tl
2
SO
4
/Kg
do corpo, ou cerca de 1 g Tl
2
SO
4
para um adulto. Devido a semelhanças físico-
químicas, existe uma interferência entre Tl(I) e íons cálcio no meio intracelular.
Inibição de enzimas, concentração nas mitocôndrias, principalmente dos sistemas
nervoso periférico e central, com destruição das organelas celulares explicam
parcialmente os sintomas por envenenamento por tálio. Para mamíferos tálio é um
pouco mais tóxico do que mercúrio. Para peixes ele é tão tóxico como a mesma
quantidade de cobre, no entanto, tem um efeito muito demorado, de modo que,
envenenamento em peixes por tálio não são sempre reconhecidos. Em vegetais, Tl
inibe a formação de clorofila e o brotamento de sementes. Junto às bactérias, a
resistência a Tl é, em geral, alta, mas depende muito da espécie. Sais orgânicos de
tálio são de longe menos tóxicos que íons tálio, em solução (SAGER, 1984).
A quantidade natural de tálio em diferentes órgãos varia entre 0,1 e 2 ppb.
Gordura e tecidos gordurosos contêm pouco Tl (0,1 µg kg
-1
). Tecidos colágenos (pele,
tendões, menisco) contêm pouco Tl (0,5 µg kg
-1
). Por isso, tálio existente no corpo
não está predominantemente na forma lipossolúvel ou ionizada. Em tecidos nervosos,
tálio é distribuído de forma homogênea e mostra valores intermediários (1-2 µg kg
-1
).
Enriquecimento significativo encontra-se somente em fios de cabelo e unhas (7-10
µg kg
-1
). Considerável quantidade de tálio há também nos rins e nos ossos (2 µg kg
-1
).
As principais fontes de tálio em “ambiente normal” são plantas verdes e cigarro. Em
regiões industriais, outra fonte de tálio é também a poeira, que é incorporado no
pulmão. Junto a vegetarianos e fumantes, encontra-se, em sua urina, valores de tálio
de 50-90 ng L
-1
maiores do que para sujeitos não marcados (SAGER 1986).
Com relação ao tempo de envenenamento, a quantidade de tálio diminui na
seguinte ordem: rim, osso, estômago, baço, fígado, músculo, pulmão, cérebro. Morte
por envenenamento foi constatada, no entanto, pela acumulação no fígado e cérebro
em frente a coração e rim (SAGER, 1986).
35
2.6.1 Determinação de tálio por ASV
Tálio univalente é uma das espécies mais simples de se determinar por
qualquer método voltamétrico devido a sua redução ser reversível na maioria dos
eletrólitos. Os íons mostram pouca tendência a ser hidrolisarem, formam somente
complexos fracos, sua redução não é sensível a surfactantes e o metal apresenta boa
solubilidade em mercúrio (CISZEWSKI, 1990).
Segundo Batley e Florence (1975) pode-se determinar tálio total por irradiação
da amostra com uma lâmpada UV por duas horas ou por borbulhamento com HNO
3
0,1 mol L
-1
por 15 minutos. No entanto, caso Tl (I) for oxidado a Tl (III), o
comportamento voltamétrico nesta amostra de alta concentração de cloretos não será
mais o mesmo, pois a velocidade de eletrólise (pré-concentração) do Tl (III) dirige-se
a um mínimo em dependência da concentração iônica de cloretos, pois [TlCl
2
]
+
é
relativamente inerte eletroquimicamente (SAGER, 1986). O potencial de redução para
o par Tl
+
/Tl
0
é igual a -0,336 V e para o par Tl
3+
/Tl
+
, +1,250 V, de modo que Tl
3+
seria
facilmente reduzido a Tl
+
em baixos potenciais, de modo que as duas espécies
poderiam ser determinadas por ASV (BOHRER, 1998). Bohrer et al. (1998) realizaram
a determinação de Tl(III) livre e Tl(III) na forma de complexo [TlBr
4
]-Rodamina B,
ambos sendo reduzidos a Tl(I) (em meio com ácido ascórbico) previamente à redução
à Tl
0
e formação do amálgama com mercúrio. Não é conhecido o potencial de
redução deste complexo de Tl(III) a Tl(I), mas deve ser menor que o valor para o par
Tl
3+
/Tl
+
de +1,250 V.
Gemmer-Čolos et al. (1981) evidenciaram experimentalmente por voltametria
inversa com corrente direta, corrente alternada e pulso diferencial, que Bi(III), Sb(III),
Cu(II), Pb(II), Sn(II, IV) e Cd(II) são pré-concentrados juntamente com Tl(I), mas os
picos anódicos dos três primeiros são bem separados daquele do tálio, de modo que,
os outros, principalmente o Pb(II), poderiam sobrepor o sinal do Tl(I).
Os picos de chumbo e de tálio se encontram, com HMDE, praticamente juntos
e não é possível separá-los sem o mascaramento do chumbo (GEMMER-ČOLOS,
1981). Para a determinação de Tl, soluções com complexantes fortes como citrato,
tartarato e EDTA são, sobretudo, apropriadas, pois nestas soluções, os elementos
que poderiam interferir são essencialmente pré-concentrados em potenciais mais
negativos, possibilitando a determinação de tálio (NEEB, 1959). A maior sensibilidade
36
para a determinação de tálio é com a utilização de eletrólito-suporte pH 4,5-5
(utilização de tamponamento da solução) com EDTA 0,02 – 0,1 mol L
-1
, pois com isso,
o pico catódico de Pb(II) é deslocado em direção aos potenciais mais negativos por
aproximadamente 0,700 V, enquanto que aquele do Tl(I) não é afetado
(DHANESHWAR, 1980; GEMMER-ČOLOS, 1981) e, neste eletrólito, os picos de
redissolução, anódico, de tálio e chumbo, não coincidem, o que aconteceria para
vários outros eletrólitos (CISZEWSKI, 1990). A determinação de tálio em soluções
com EDTA em maiores valores de pH também é possível, mas a sensibilidade do
método diminui, porque o potencial de pico é deslocado para potenciais mais
negativos devido a complexação de tálio pelo EDTA (a partir de pH ~ 6),
necessitando-se mais altos potenciais de eletrólise (pré-concentração) e, com isto, a
influência de elementos estranhos aumenta (GEMMER-ČOLOS, 1981).
2.7 Determinação de cádmio, chumbo e cobre por ASV
A determinação simultânea de Cd
2+
,Pb
2+
e Cu
2+
, juntamente com Zn
2+
, por
ASV, é um método clássico e um dos mais difundidas da voltametria. Este método
padrão é aplicado para amostras de água potável, águas subterrâneas, águas
superficiais e água de precipitações (chuva, neve, etc.) (METROHM APPLICATION
BULLETIN NR. 231/1 D apud HENZE, 2001, p. 167). Este método é realizado com
solução de tampão acetato (KCl 1,5 mol L
-1
+ CH
3
COONa 0,5 mol L
-1
) e tampão
cloreto de amônio (HCl 1 mol L
-1
+ NH
3
2 mol L
-1
). A determinação é realizada com
HMDE, como eletrodo de trabalho, e DPASV como o modo de pulso e varredura dos
potenciais. O potencial de pré-concentração, neste caso, é bastante negativo (-1,100 -
-1,200 V), para que zinco possa se depositar seletivamente no eletrodo. Os picos de
oxidação que surgem para Zn, Cd, Pb e Cu são -0,800 V, -0,580 V, -0,380 V e -0,100
V, respectivamente. Caso a amostra contenha tálio, após esta determinação, deve-se
adicionar 100 µL de solução de EDTA 0,2 mol L
-1
para mascar chumbo original e
adicionado. Isto porque chumbo e tálio apresentam picos na mesma região de
potenciais e, assim sendo, a obtenção da concentração de Pb pode ser equivocada,
caso não se proceda desta forma. A diferença entre a concentração encontrada
durante a determinação simultânea em potencial próximo de -0,400 V e a
37
concentração encontrada após a adição de EDTA (concentração de Tl na amostra)
resulta na concentração de Pb. Tl e Pb podem ser determinados seletivamente
quando se usa eletrodos de gota de mercúrio apenas em pH muito básico (aprox. 13),
com perdas de sensibilidade. Estes elementos podem ser também determinados
simultaneamente em amostras de água com elevado teor de matéria orgânica após
digestão da amostra com radiação UV (KOLB, 1992).
Pb é determinável em soluções de diferentes composições. Em soluções
moderadamente salinas, a máxima deposição de Pb ocorre já a -1,000 V, enquanto
que em soluções complexantes, o potencial de deposição deve ser bem mais catódico
(NEEB, 1959, p. 332). Embora as soluções sejam preparadas com água ultra pura
proveniente de um sistema MiIli-Q de purificação, o valor do branco costuma ser
relativamente alto para Pb, de modo que a determinação de traços de Pb devem ser
realizadas em ambiente excepcionalmente salubres.
Cd é determinável em todas as soluções de sais neutros. Em soluções que
possuem grande concentração de algum agente complexante, como tartarato, citrato
e EDTA, cádmio não se deposita no eletrodo de mercúrio, a não ser junto a potenciais
muito negativos. Em praticamente todas as determinações utilizando gota de mercúrio
como eletrodo de trabalho, Cd podem ser determinado simultaneamente junto a um
grande excesso de Pb, pois, este último, apresenta sinal em potenciais mais positivos
(NEEB, 1959, p. 330).
Tl(I), Pb(I) e Cu(I) podem ser determinados seletivamente por ASV em uma
única determinação, ou seja, simultaneamente, com o uso de filme fino de mercúrio
(TMFE) (DIEKER, 1975). Carvalho et al. (2007) também publicaram um trabalho de
determinação simultânea de Cd, Pb, Cu e Tl, simultaneamente com o uso de
eletrodos de filme fino de mercúrio e de filme de bismuto (BiFE) e compararam os
resultados com eletrodo de gota de mercúrio pendente. Não é necessária a adição de
meio complexante para separar os picos de Pb e Tl quando se usa eletrodos de filme
fino. Os resultados com TMFE apresentaram-se melhores (com picos mais
separados) do que aqueles com BiFE (CARVALHO, 2007).
38
2.8 Antimônio
Antimônio não tem nenhuma função biológica conhecida, e como arsênio, ele é
tóxico. Antimônio está usualmente presente em ambiente aquoso em estados de
oxidação (III) e (V), sendo a forma trivalente, a mais tóxica (FILELLA, 2002).
Antimônio e seus compostos são considerados como poluentes de interesse
prioritário pela agência de proteção do meio ambiente dos Estados Unidos
(Environmental Protection Agency of the United States, USEPA) e pelo conselho das
comunidades européias (Council of the European communities). A união européia
estabeleceu uma concentração máxima admissível de Sb de 5 µg L
-1
em água potável
e a USEPA, 6 µg L
-1
.
Antimônio está presente em concentrações menores que 1 mg Kg
-1
em todos
os tecidos humanos, sendo que as maiores quantidades se encontram no pulmão,
nos gânglios linfáticos e nos cabelos.
Ambos os íons Sb(III) e Sb(V) hidrolisam facilmente em soluções aquosas,
sendo difícil manter seus íons estáveis em solução exceto em meios altamente
ácidos. Quanto a Sb(III), se o meio contiver cloretos, sucessivos clorocomplexos
SbCl
x
[(x-)+3]+
são formados em solução, dependendo da concentração de cloretos
presente (FILELLA, 2002). Quando a solução é diluída, estes complexos se
hidrolisam para formar SbOCl, o qual não é muito solúvel. A maioria dos estudos
envolvendo Sb(III) e cloretos tem sido realizados em soluções muito ácidas que
usualmente contém concentrações de cloretos muito altas (até 12 mol L
-1
HCl).
Contudo, espécies de Sb(V) na forma SbCl
x
[(x-)+5]+
são somente formadas em soluções
extremamente ácidas e, em soluções ácidas diluídas, espécies hidrolisadas tais como
Sb(OH)Cl
5
-
e outras são mais prováveis de estarem presentes e seriam
predominantes em concentrações de HCl abaixo de 5 mol L
-1
(FILELLA, 2002).
2.8.1 Determinação de antimônio por ASV
O eletrólito suporte mais frequentemente usado para determinações
voltamétricas de antimônio é solução de HCl ou uma mistura HCl-NaCl. Sb(V) não é
39
eletroativo em qualquer acidez. Por outro lado, Sb(III) é eletroativo em pH maior que
3. Mas ambos, Sb(III) e Sb(V) dão excelentes picos anódicos com HMDE em altas
concentrações de cloretos, de modo que antimônio total é usualmente determinado na
presença de HCl 5 mol.L
-1
(QUENTEL, 2002). Assim, em meio com HCl 5 mol L
-1
,
Sb(V) e Sb(III) podem ser reduzidos no eletrodo de mercúrio, durante a etapa de pré-
concentração, segundo as equações (BOND, 1997)
Sb(V) + 2e
-
Sb(III) + 3e
-
Sb(0) (10)
Sb(III) + 3e
-
Sb(0) (11)
E o processo de redissolução ocorre assim:
Sb(0) Sb(III) + 3e
-
(12)
Fornecendo uma medida direta de antimônio total dissolvido.
Ghoneim et al. (2000) propuseram um procedimento para a determinação de
antimônio e outros com um eletrólito suporte consistindo em HCl 0,1 mol L
-1
+ NaCl
2 mol L
-1
.
Um método adsortivo utilizando ácido cloranílico tem sido muito usado nos
últimos anos para especiação de antimônio, com excelente seletividade e
sensibilidade (WAGNER, 1996; SANDER, 1999).
40
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Instrumentação
Voltamogramas de pulso diferencial (DP) e de corrente alternada (AC) foram
obtidos com um polarógrafo 693 VA Processor em combinação com um Stand 694
VA Stand (Metrohm AG, Herisau, Suíça), que contém um multieletrodo de mercúrio
regular (MME). Um fio de platina foi utilizado como eletrodo auxiliar e todos os
potenciais foram aplicados contra um eletrodo de referência Ag/AgCl/KCl 3 mol L
-1
.
As medidas voltamétricas foram realizadas em uma célula voltamétrica padrão (10 –
20 mL). Os ajustes de pH foram feitos pela inserção de um potenciômetro com
eletrodo de vidro combinado (Digimed DM 20, São Paulo, Brasil). As células
voltamétricas de medida foram mantidas em solução descontaminante de
HNO
3
10 % (v/v) e, imediatamente antes do uso, foram lavadas com água ultra pura
em excesso. Esta água foi purificada através de um sistema Milli-Q (Millipore,
Bedford, EUA). O instrumento de absorção atômica com atomização eletrotérmica e
queimador de forno de grafite, que foi utilizado para o teste de comparação, era um
aparelho da AnalytikJena Zeenit 600 (Jena, Alemanha).
3.2 Reagentes e soluções
A solução de hidróxido de amônio 25 % (v/v) e os sais nitrato de sódio e
acetato de sódio eram de grau analítico Merck (Darmstadt, Alemanha). DTPA (Ácido
dietilenotriaminopentaacético) era Acros Chemicals (Morris Plains, NJ, EUA). A
solução de ácido clorídrico concentrado a 37% (v/v) era da marca Synth (Diadema,
SP, Brasil) e a solução de HCl 30 % (v/v) foi preparada a partir desta através da
diluição em água ultra pura em copo graduado de 1 litro. Soluções estoques de tálio,
cádmio, chumbo, cobre e antimônio eram padrões certificados NIST-USA Specsol
®
(Gaithersburg, MD, USA) certified standard solutions 1000 mg g
-1
. A solução padrão
de cromo foi preparada pela dissolução de quantidade apropriada de cromato de
41
potássio em HNO
3
1% (v/v) em balão volumétrico de 100 mL. Soluções padrão de
trabalho de Cr 1 mg L
-1
, Tl 2,5 mg L
-1
, Cd 1 mg L
-1
, Pb 20 mg L
-1
, Cu 50 mg L
-1
(estes
três últimos padrões de trabalho devem ser preparados no mesmo balão
volumétrico) e, finalmente, Sb 1 mg L
-1
foram preparadas pela apropriada diluição
das soluções estoques individuais. O eletrólito suporte é resultante da adição de
1,0 mL da solução de DTPA 0,1 mol L
-1
+ NaNO
3
5,0 mol L
-1
+ CH
3
COONa
0,4 mol L
-1
.
3.3 Amostras Reais
Quatro amostras comerciais de CPHD (identificadas aqui como A, B, C e D),
produzidas por distintas indústrias faramacêuticas e rotineiramente empregadas por
centros de hemodiálise no sul do Brasil, foram prontamente cedidas pelo Hospital
Universitário (HUSM) e pelo Hospital de Caridade. As amostras possuíam a
seguintes composição nominal média em mol L
-1
: NaCl 3,6151, KCl 0,0526, CaCl
2
0,0613, MgCl
2
0,0193 e ácico acético 0,1500. Cada amostra foi coletada no local de
uso a partir do recipiente de 4 L fornecido pelo fabricante, em frascos de 100 mL
descontaminados em solução alcoólica (1 álcool etílico : 1 água ultra pura) de
HNO
3
10 %.
3.4 Procedimento analítico
Em uma célula voltamétrica de quartzo descontaminada foram pipetados
10 mL da amostra de CPHD não-tratada do recipiente original. Adicionou-se, então,
1,0 mL do eletrólito suporte (DTPA 0,1 mol L
-1
+ NaNO
3
5,0 mol L
-1
+ CH
3
COONa
0,4 mol L
-1
), cuja concentração final (nesta etapa) na solução está em torno de
DTPA 0,0091 mol L
-1
+ NaNO
3
0,4545 mol L
-1
+ CH
3
COONa 0,0364 mol L
-1
). Em
seguida, ajustou-se o pH da solução a 6,2 ± 0,2 com algumas gotas de NH
4
OH 25 %
(v/v) e foi iniciada a etapa de desaeração da solução com nitrogênio ultra puro
durante 300 segundos, que é o tempo necessário para o desaeramento total da
42
solução, levando-se em consideração o volume total da amostra e o formato da
célula voltamétrica. Então, o instrumento foi ajustado para um tempo de desaeração
de 5 segundos entre uma adição-padrão e outra, caso contrário, não haveria mais
nenhuma outra etapa de desaeramento durante todo o método seqüencial restante.
Os valores de pH conseguintes foram ajustados com adições de 0,04, 0,13 e
4,00 mL de HCl 30 % (v/v) para a determinação de tálio por ASV (pH 4,8) com três
adições-padrão de 2,5 µg L
-1
, determinação simultânea de cádmio, chumbo e cobre
por ASV com três adições-padrão de 1 µg L
-1
de Cd, 20 µg L
-1
de Pb e 50 µg L
-1
de
Cu (o padrão destas três espécies devem ser preparadas no mesmo balão
volumétrico de 10 mL) e determinação de antimônio por ASV com três adições-
padrão de 1 µg L
-1
, respectivamente. Após o ajuste dos valores de pH da solução, a
correção dos volumes foi feita automaticamente pelo Software do Instrumento. O
método de adição-padrão, que é usado para a quantificação, foi realizado com
adição de 10 µL das soluções-padrão de trabalho correspondentes. Uma medida
completa em cada etapa do método sequencial é feita pela aquisição das curvas
corrente x potencial da amostra e das três adições-padrão, respectivamente. A figura
2 mostra um esquema resumido de todo o processo.
43
Figura 2. Fluxograma do procedimento analítico do método sequencial.
Determinação sequencial por
voltametria de redissolução
Pipetar 10 mL do CPHD na célula de medida;
determinar cádmio, chumbo e cobre
simultaneamente por ASV, E
d
= -800 mV,
E
ampl
= 50 mV, t
d
= 120 s, ν = 60 mV s
-1
;
pipetar 4 mL de HCl 30%;
adicionar 1 mL do eletrólito DTPA 0,1 mol L
-
1
+ NaNO
3
5,0
mol L
-1
+ CH
3
COONa 0,4 mol L
-1
e ajustar o pH a 6,2 ± 0,2.
desaerar durante 5 min com N
2
ultra puro;
determinar cromo por CAdSV, E
d
= -1000
mV, E
ampl
= -50 mV, t
d
= 30 s, ν = 20 mV s
-1
.
adicionar 40 µL de HCl 30%
(pH 4,8 ± 0,2);
determinar Tálio por ASV, E
d
= -
800 mV, E
ampl
= 50 mV, t
d
= 180 s, ν
= 20 mV s
-1
;
ajustar o pH a 1,5 ± 0,5 com
130 µL de HCl 30%;
determinar antimônio por ASV, E
d
= -
300 mV, E
ampl
= 25 mV, t
d
= 120 s, ν =
40 mV s
-1
.
44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Otimização das condições instrumentais
A determinação sequencial de cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e
antimônio se baseia no efeito do pH do eletrólito-suporte sobre o processo de
adsorção e dessorção do DTPA para e a partir do eletrodo de mercúrio e também
sobre a capacidade do DTPA formar complexos com os elementos existentes no
CPHD.
Foram realizadas investigações acerca dos potenciais de pré-concentração,
tempo de pré-concentração, taxas de varredura de potenciais e amplitude de pulso
para cada método em questão.
Para encontrar um potencial de deposição onde todos os seis analitos
possam ser acumulados seletivamente e possam ser determinados de forma
suficientemente sensível em concentrado polieletrolítico para hemodiálise, o
potencial de pré-concentração foi variado no intervalo de -0,700 e -1,300 V para
cromo, -1,300 e -0,700 V para tálio, -1,200 e -0,600 V para cádmio, chumbo e cobre
e, finalmente, -0,900 e -0,200 V para antimônio.
O tempo de pré-concentração foi variado de 0 a 220 s. As variações da taxa
de varredura, de 0,010 a 0,120 V s
-1
.
O potencial de pré-concentração entre -1,000 e -1,200 V garante a melhor
adsorção do complexo Cr-DTPA. A velocidade de varredura de 0,020 V s
-1
é a
escolhida para ser utilizada na determinação de cromo e não é necessário um alto
tempo de deposição devido à alta corrente de pico já alcançada em 10 ou 20
segundos de pré-concentração (ver seção 2.2.3.2).
Com o aumento do potencial de deposição de -0,700 a -1,250 V para a
determinação de tálio, a corrente de pico aumenta quase linearmente, mas acima de
-0,800 V, picos interferentes aparecem, encobrindo totalmente o sinal de oxidação
de tálio, indicando que com a utilização de potencial de deposição, mais negativo
que -0,800 V (vs. Ag/AgCl), há alguma interferência na determinação de tálio por
ASV. Este pico encobrindo o sinal de tálio, como será discutido posteriormente, se
45
deve aos íons Pb
2+
presentes naturalmente na amostra. Também, como será
discutido em seguida, a amplitude de pulso utilizada para tálio é de 0,050 V. Um
tempo de pré-concentração de 180 s é suficiente para garantir uma sensibilidade de
determinação de tálio menor que 1 µg L
-1
. A velocidade de varredura de potenciais
utilizada foi de 0,020 V s
-1
.
Para a determinação de antimônio, potencial de pré-concentração de -0,400
ou de -0,300 V podem ser escolhidos, dependendo da concentração de cobre
existente na solução, que é o principal interferente para antimônio (ver discussão na
seção 4). Com estes potenciais de pré-concentração, obteve-se alta corrente de pico
e junto com amplitude de potencial de 0,025 V e o meio de alta concentração de
cloretos, um sinal seletivo é obtido para Sb. Neste potencial e em meio de alta
concentração de cloretos (>3 mol L
-1
), o pico de oxidação do Sb não é muito
deslocado em direção aos potencias catódicos, enquanto que o pico do cobre, um
interferente em potencial, é deslocado em direção aos potencias catódicos,
aumentando assim, a seletividade do sinal para Sb. Caso a concentração de Cu não
seja maior que 6 vezes a concentração de Sb, um potencial de -0,600 V pode ser
escolhido para a pré-concentração de antimônio, onde, através disto, alcança-se a
maior sensibilidade para o método. Um tempo de pré-concentração de 120 s é o
suficiente para a determinação de um teor de Sb menor que 1 µg L
-1
. A velocidade
de varredura no intervalo selecionado parece ser insignificante para o sinal de Sb,
sendo que 0,020 V s
-1
foi, neste caso, escolhida.
De um modo geral, foi encontrado que a inclinação da reta em um gráfico
corrente de pico x tempo de pré-concentração aumenta com o tempo de pré-
concentração e este gráfico perde, discretamente, a linearidade, à medida que o
tempo aumenta. A linearidade é válida para os elementos investigados em
concentrações muito superiores às existentes naturalmente em concentrado salino,
ou mesmo, em águas naturais.
Na figura 3, observa-se graficamente a determinação seqüencial de Cr, Tl, Cd,
Pb, Cu e Sb em CPHD, onde estão incluídos o programa de potenciais, o gradiente
de pH e os tempos de pré-concentração e de varredura dos potenciais, bem como o
tempo total de uma corrida seqüencial completa.
46
Figura 3 – Sequência voltamétrica com relação às etapas de pré-concentração,
varredura dos potenciais e gradiente de pH. Potenciais versus Ag/AgCl A)
Determinação de cromo por CAdSV; B) determinação de tálio por ASV; C)
determinação de cádmio, chumbo e cobre por ASV; D) determinação de
antimônio por ASV.
Este gradiente de pH possibilita a determinação sequencial destes seis
elementos porque influencia diretamente a adsorção do ligante DTPA e na formação
de complexos entre DTPA e os analitos. O gradiente de pH aqui apresentado atua
nas constantes de formação destes complexos que, em pH neutro-básico são altas,
exceto para Tl(I) (KODAMA, 1968) bem como nas constantes de dissociação do
DTPA (ambas as constantes serão discutidas em seguida). À medida que o pH da
solução é diminuído, a concentração de íons H
+
aumenta gradativamente e, como
estão em excesso na solução, DTPA começa a se “protonar”. Desta forma, os íons
metálicos começam a ficar livres em solução, uma vez que, o complexante não está
mais disponível para formar complexos estáveis. As constantes de formação destes
complexos, então, diminuem e isto possibilita a obtenção de voltamogramas
seqüenciais como os ilustrados na figura 4.
47
Em linhas gerais, cromo foi determinado adsortivamente por volta de pH 6
após formação de complexo com DTPA, pois, sob estas condições, a constante de
formação do complexo Cr(III)-DTPA, como será discutido posteriormente, é alta e,
em torno deste pH, as propriedades adsortivas do DTPA são ótimas, resultando em
um sinal pronunciado para o complexo Cr-DTPA. Em seguida, diminui-se o pH da
solução (pH 4,8) e determina-se tálio, pois sob estas condições, Tl(I) se comporta
como metal alcalino apresentando uma constante de formação desprezível para um
possível complexo com DTPA, estando livre em solução para poder, assim, se
depositar no eletrodo líquido de mercúrio, e ser determinado através de varredura
anódica dos potenciais. O mesmo acontece com cádmio, chumbo e cobre, em pH
ácido (pH 1,5), que também estão livres em solução para serem determinados
simultaneamente e seletivamente (ver figura 4), por ASV. Ao contrário de tálio, estas
três espécies iônicas apresentam um valor de constante de estabilidade bastante
alto com DTPA, de modo que, se torna necessário condições especiais, como pH
ácido, para que elas possam estar disponíveis em solução e, assim, determinados
na sequência proposta. Seguindo a diminuição do pH, adiciona-se uma quantidade
tal de ácido clorídrico em solução que, praticamente, inviabiliza qualquer formação
de complexo de DTPA com espécies iônicas de antimônio em solução (devido à
existência de uma extremamente alta concentração de íons H
+
). Assim, obtém-se
um sinal bem resolvido e pronunciado para Sb(III) e Sb(V).
48
Figura 4 – Voltamogramas de A) Cr 2 µg L
-1
, E
d
= -1,000 V, t
d
= 30 s, ν = 0,020 V
s
-1
; B) Tl 2 µg L
-1
, E
d
= -0,800 V, t
d
= 180 s, ν = 0,020 V s
-1
; C) Cd 1 µg L
-1
, Pb 10
µg L
-1
(+ adições-padrão de Tl), Cu 40 µg L
-1
, E
d
= -0,800 V, t
d
= 120 s, ν = 0,060 V
s
-1
; D) Sb 5 µg L
-1
, E
d
= -0,300 V, t
d
= 120 s, ν = 0,020 V s
-1
, no método
voltamétrico seqüencial. Todos os potenciais VS. Ag/AgCl.
4.2 Sorção do DTPA no eletrodo de gota de mercúrio pendente (HMDE)
Voltametria de corrente alternada, denominada por Breyer (1952) de
tensametria (out-of-phase AC voltammetry), foi utilizada para investigar tanto a
adsorção quanto a dessorção do DTPA. Processos de adsorção são dependentes
do potencial de eletrodo e do potencial existente, respectivamente, e modificam a
capacitância da dupla camada, o que expressa o surgimento da linha-base na
voltametria de corrente alternada (HENZE, 2001). A figura 5 ilustra o estudo
realizado.
49
Figura 5 – Sorção do DTPA no HMDE. Voltamogramas de DTPA com
voltametria de corrente alternada (Out-of-phase AC-voltammetry) em pH A) 6,2
e B) 4,6. a) linha-base, sem DTPA, b - f) solução com DTPA ~ 0,01 mol L
-1
.
[Cr]/µg L
-1
= b) 1, c) 2, d) 3, e) 4; f) 5. E
d
= -1,000 V, t
d
= 10 s, ângulo de fase =
90 °, frequência de modulação = 30 Hz. Potenciais vs. Ag/AgCl.
Pode-se verificar, com a diminuição da linha-base (figura 5A), que há uma
forte adsorção do ligante DTPA na superfície do eletrodo de mercúrio junto ao pH
6,2, no intervalo de potenciais de determinação de cromo. Este comportamento do
ligante DTPA ilustra o mecanismo adsortivo da posterior pré-concentração de Cr
junto a potenciais por volta de -1,000 V.
Por volta de pH 6, o equilíbrio dominante de dissociação do DTPA (H
5
Y) é
H
3
Y
2-
H
+
+ H
2
Y
3-
PK
3
= 4,3 (13)
E esta reação encontra-se deslocada para a direita e, considerando a
existência de 0,0090 mol L
-1
de DTPA, a concentração da forma desprotonada H
2
Y
3-
é aproximadamente 8,82 x 10
-3
mol L
-1
(ca. 98 %) (GOLIMOWSKI, 1985; SANDER,
2002; SANDER 2003), enquanto a concentração da outra forma H
3
Y
2-
se limita a
aproximadamente 1,8 x 10
-3
mol L
-1
(< 2 %). A presença de outras espécies
50
restantes de DTPA é extremamente menor do que as anteriormente citadas em pH 6
(pK
1
= 1,82, pK
2
= 2,66, pK
3
= 4,3, pK
4
= 8,59, pK
5
= 10,02) (KODAMA, 1967), e
pode ser desprezada.
Por comparação, quando o pH da solução está em torno de 4,6, e o intervalo
de potenciais é mantido como o anterior, surge o perfil da figura 5B. O aumento da
linha-base quando se adiciona DTPA (voltamogramas b e c) deflagra uma dessorção
do DTPA da superfície do eletrodo de mercúrio. Neste pH, as propriedades
adsortivas do DTPA se modificam. Sander et al. (2003) já haviam demonstrado por
voltametria cíclica, voltametria de corrente alternada e medidas eletrocapilares, que
a adsorção do DTPA seria reversível e, como nós observamos, esta sorção no
eletrodo de mercúrio é dependente do pH da solução.
A figura 6 mostra o perfil de sorção do DTPA utilizando voltamogramas de
corrente alternada (ângulo de fase = 90°) junto a todos os valores de pH e intervalos
de potencial do método seqüencial. Em pH 6,2 e no intervalo de potenciais para a
determinação de cromo, o perfil dos voltamogramas é o mesmo da figura 5A, onde a
diminuição da corrente capacitiva do eletrólito-suporte indica a adsorção de
moléculas de DTPA na superfície do eletrodo (ver figura 6A). O salto da curva de
DTPA entre -1,250 e -1,450 V já havia sido observado (SANDER, 2003) e se
relaciona a uma reorientação de moléculas de DTPA devido a mudanças no
comportamento eletrostático entre DTPA e o eletrodo. Na região de pico do cromo
(E
pico
= -1,225 V), DTPA permanece adsorvido na superfície do HMDE, de modo que
o sinal voltamétrico corresponde ao complexo Cr(III)-DTPA, como foi dito antes. Nos
próximos intervalos de potencial do método seqüencial (ver figura 6B a D), a
diminuição do pH causa uma gradativa dessorção do DTPA da superfície do HMDE.
Junto a uma alta acidez da solução (ver figura 6D), não se reconhece nenhuma
adsorção do DTPA no intervalo de potencial de -0,400 a 0 V.
51
Figura 6 – Voltamogramas de corrente alternada (out-of-phase AC
voltammograms) do DTPA em todos os pH e intervalos de potencial. A) E
d
= -
1,000 V, B) E
d
= -0,800 V, C) E
d
= -0,800 V, D) E
d
= -0,300 V versus Ag/AgCl.
Ângulo de fase = 90°, modulação de frequência = 30 Hz. Linha cheia = linha-
base, solução de CPHD sem DTPA; Linha tracejada = solução de CPHD + DTPA
0,0091 mol L
-1
+ NaNO
3
0,4545 mol L
-1
+ CH
3
COOH 0,0364 mol L
-1
.
4.3 Determinação de cromo por CAdSV
DTPA apresenta um ótimo desempenho na determinação voltamétrica de
cromo, uma vez que resolve o fato da reação quase irreversível do Cr(III) frente ao
eletrodo de mercúrio, deslocando o potencial de pico extremamente catódico (-1,500
V) para valores mais positivos (KOROLCZUK, 1999). De fato, através da diminuição
do pH de 6,2 para 4,6, a sensibilidade da determinação de cromo diminui fortemente
em conseqüência da não-adsorção do complexo Cr-DTPA no HMDE e, devido a
baixa solubilidade do cromo na sua forma livre, ou seja, não complexada, no
eletrodo de mercúrio (SCHOLZ, 1990) e também porque DTPA, como mostrado
52
anteriormente, não se adsorve efetivamente no HMDE. DTPA, como complexante
juntamente com nitrato, como catalisador, é o principal eletrólito utilizado neste
propósito devido à alta sensibilidade, ótima resolução e seletividade dos sinais
(BOBROWSKI, 2009).
Cr(VI) é reduzido irreversivelmente à Cr(III) por volta de -0,050 V (SANDER,
2003), o qual forma imediatamente um complexo com DTPA presente em excesso
na superfície do eletrodo. Ambas as espécies de cromo, Cr(III) originalmente
presente na solução e espécies de Cr(III) recém formadas da redução irreversível de
Cr(VI) no eletrodo, formam complexos Cr(III)-DTPA, porém, o sinal obtido pela
redução do complexo de Cr(III)-DTPA produzido através de uma reação homogênea
em solução com posterior adsorção no HMDE diminui com o tempo, de modo que
todo Cr(III) que inicialmente se deposita como complexo de Cr(III)-DTPA, torna-se
eletroquimicamente inativo em torno de 30 minutos, o que pode ser visualizado na
figura 7.
Figura 7 – Dependência do sinal voltamétrico das duas espécies de cromo com
o tempo. DTPA 0,0091 mol L
-1
+ NaNO
3
0,4545 mol L
-1
+ CH
3
COONa 0,0364
mol L
-1
, pH 6,2, E
d
= -1,000 V versus Ag/AgCl, t
d
= 30 s, ν = 0,020 V s
-1
. A) Cromo
20 µg L
-1
, a) Cr (VI) 10 µg L
-1
, b) a + Cr(III) 10 µg L
-1
; B) A após 30 minutos.
53
Na figura 7A, o voltamograma a corresponde à adição de Cr(VI) 10 µg L
-1
e o
voltamograma b à mais uma adição de 10 µg L
-1
, mas desta vez de Cr(III). A altura
do sinal, como foi esperada, dobra, pois o comportamento imediato de Cr(VI) e
Cr(III), durante a varredura catódica dos potenciais, é o mesmo. Após ter deixado a
célula voltamétrica 30 minutos em repouso, repetiu-se a medida anterior, com a
solução contendo 20 µg L
-1
de cromo (10 µg L
-1
Cr(VI) + 10 µg L
-1
Cr(III)) e foi obtido
o voltamograma da figura 7B. O sinal volta a ser praticamente o mesmo do
voltamograma a da figura 7A, que corresponde a adição somente de Cr(VI). De fato,
foi demonstrado experimentalmente, que após 5 minutos, o sinal para Cr(III)-DTPA,
formado a partir de uma reação homogênea na solução, cai para um terço do seu
valor original (BOBROWSKI, 2009), enquanto que, o sinal para Cr(VI) cai 15 %
somente após 60 minutos. Desta forma, a fim de se determinar espécies de Cr(VI)
seletivamente e sem interferência de Cr(III) em concentrações de até 50 vezes mais
que Cr (VI), deixa-se a solução em repouso por 30 minutos após a adição do
eletrólito DTPA 0,01 mol L
-1
+ NO
3
-
, com uma pequena perda de Cr(VI) existente na
amostra (< 7 %). Para a determinação de cromo total, deve-se, previamente à
adição do eletrólito, desaerar a amostra com nitrogênio ultra puro e, em seguida,
após a adição do eletrólito-suporte, realizar toda a quantificação (com todas as
adições-padrão) em menos de 3 minutos.
Sander et al. (2003) sugerem que o complexo formado no curso de uma
reação de eletrodo a partir de componentes adsorvidos tem uma estrutura diferente
(provavelmente mais planar, portanto mais adsorvível) do que o complexo
estequiometricamente igual formado no seio da solução por uma reação
homogênea. Este novo complexo rearranjado (talvez com outra geometria ou outra
estequiometria) não seria mais eletroativo e não se adsorveria no eletrodo com o
tempo, ou então, se depositaria em potencial muito mais negativo que -1,000 V, o
fato é que, não haveriam mais espécies de Cr(III) disponíveis em solução para a
determinação voltamétrica aqui descrita. Cr(VI), em contrapartida, forneceria
constantemente espécies que se reduziriam à Cr(III) e formariam o complexo com
DTPA na superfície do eletrodo durante um grande intervalo de tempo.
No entanto, em amostras ricas em oxigênio, Cr(VI) é a forma dominante
(GOLIMOWSKI, 1985; SIRINAWIN, 1997; CRANSTON, 1978; BOUSSEMART,
1992; VAN DEN BERG, 1994), que é também a espécie mais tóxica de cromo.
54
Portanto, a etapa de 30 minutos de repouso antes do início da determinação pode
ser desprezada.
Íons cloreto, quando presentes em solução, são prontamente incorporados
nos complexos formados entre Cr(III) e água. Sander et al. (2003) estudaram a
presença de cloretos nas determinações e nenhuma diferença significante foi
observada para soluções com cloretos e livre de cloretos, o que também foi
observado neste trabalho. Em pH 6,2, a estequiometria de Cr(III)-DTPA é descrita
por ser 1:1
H
2
Y
3-
+ Cr
3+
CrY
2-
+ 2 H
+
(14)
H
3
Y
2-
+ Cr
3+
CrY
2-
+ 3 H
+
(15)
Onde CrY
2-
representa o complexo Cr-DTPA mais estável, com constante de
estabilidade de pK 15,3 (KRUMINA, 1969 apud SANDER, 2002).
Na etapa de redissolução (stripping), os potenciais são variados de -1,000 a -
1,450 V numa velocidade de varredura de 0,020 V s
-1
. Nesta etapa, o complexo
Cr(III)-DTPA é reduzido a Cr(II)-DTPA a aproximadamente -1,225 V em uma reação
quase-reversível. A reoxidação a Cr(III) pode ser iniciada por nitrato, o qual é, então,
reduzido a nitrito. Este ciclo catalítico redox aumenta o sinal analítico. No entanto, as
reações de complexação e adsorção são aproximadamente as mesmas com ou sem
nitrato.
4.4 Determinação de tálio
Após a determinação de cromo com três adições-padrão de 1 µg L
-1
, realizou-
se a determinação de tálio. O pH foi ajustado para 4,8 ± 0,2. Como descrito
anteriormente, junto a este pH e junto ao correspondente potencial de pré-
concentração, o ligante DTPA, adicionado anteriormente na determinação de cromo,
não impede a deposição de tálio na superfície do eletrodo de mercúrio, o que
aumenta a sensibilidade de sua determinação.
Uma vez que as espécies que poderiam interferir na determinação de tálio
(cádmio e chumbo) estão mascarados através de complexação em solução pelo
55
DTPA anteriormente adicionado para a determinação de cromo, pode-se, então,
determinar tálio de forma seletiva. O potencial de pico de tálio em soluções de
CPHD é antecipado por cerca de 0,030 V (de 0,460 para 0,490 V) durante a
varredura inversa dos potenciais, em comparação com soluções não-salinas, em
conseqüência da formação de clorocomplexos de tálio (log k
f
= 0,52) (LURIE, 1978).
Apesar de Tl(I) ser quase inerte quanto a formação de complexos (SAGER, 1986),
nesta matriz com alta concentração de cloretos, podem-se formar cloro-complexos
de Tl(I), que é a principal espécie de tálio existente na amostra.
Após a pré-concentração, ocorre a redissolução anódica do tálio depositado
no HMDE. O sistema todo é descrito pelas equações
pré-concentração: Tl(I) +e
-
Tl
0
(Hg) (16)
determinação: Tl(Hg) Tl(I) + e
-
(17)
Velocidades de varredura muito altas diminuem a sensibilidade de
determinação de tálio, uma vez que ele apresenta uma alta solubilidade no mercúrio
(GALUS, 1984) e, sendo assim, a difusão dele do interior da gota de mercúrio para
sua superfície é um processo mais lento que a reação de transferência de cargas.
Em comparação com fluidos não-salinos, nesta amostra de CPHD, velocidades de
varredura um pouco maiores poderiam ser usadas, sem perda apreciável de
resolução de pico e, consequentemente, de sensibilidade, pois, cloro-complexos de
tálio, formados nesta matriz, aumentariam o fator de pré-concentração local de tálio
na superfície do HMDE. Por isto, a velocidade de varredura de 0,020 V s
-1
é a
utilizada nesta etapa.
Com DTPA, em pH 4,8, Tl(I) não formaria complexo, ou formaria complexo
fraco. De fato, Kodama et al. (1968), estudaram o comportamento polarográfico com
corrente direta e alternada de íons Tl(I) em soluções de DTPA, porém, em pH acima
de 7,3, onde as constantes de estabilidade para os complexos de TlY
4-
e TlHY
3-
(sendo H
5
Y DTPA totalmente protonado) seriam 10
5,45
e 10
4,24
, respectivamente
(KODAMA, 1968).
Em pH maiores que 5,0, o pico de tálio é deslocado para potenciais mais
positivos, ou seja, ocorre um atraso no surgimento de seu pico de oxidação, sendo
parcialmente encoberto pelo pico de oxidação de cobre, que se torna um interferente
em potencial.
56
4.4.1 DTPA como espécie mascarante na determinação de tálio
Para se investigar a interferência de Pb
2+
na determinação de tálio, uma
alíquota de 10 mL de CPHD foi pipetada na célula voltamétrica, realizou-se uma
adição de 1 µg L
-1
de tálio e o pH foi ajustado para 4,8 com algumas gotas de HCl
30 % (v/v). Não houve adição nem de DTPA nem de EDTA. Realizou-se então a
determinação voltamétrica com potencial de pré-concentração de -0,800 V, tempo
de deposição igual a 300 s, velocidade de varredura de 0,020 V s
-1
e varredura dos
potenciais de -0,800 a -0,200 V. Duas adições-padrão de Tl 1 µg L
-1
foram feitas
para tentar recuperar o tálio previamente adicionado.
Na figura 8A pode-se observar que não houve boa separação do pico do
analito adicionado previamente na amostra (I
p
= 12,97 nA) e das adições-padrão de
1 µg L
-1
(I
p
= 17,37 nA) e 2 µg L
-1
(I
p
= 15,11 nA). Isto prova que, sem um meio
complexante, não é possível determinar tálio de forma seletiva, ou seja, livre de
interferências. O potencial de pico em -0,447 V é causado, principalmente, pelo Pb
2+
presente na amostra em concentração muito superior ao tálio (NASCIMENTO, 2005;
CARVALHO, 2007).
Na mesma célula, após ter realizado este ensaio, adicionou-se 1 mL de DTPA
0,1 mol L
-1
(concentração na célula = 0,0091 mol L
-1
), ajustou-se o pH à 4,8 (com
algumas gotas de HCl 30 % (v/v)) e foi verificado, com os mesmos parâmetros
experimentais utilizados anteriormente, que a altura do pico diminuiu de 15,11 nA
para 2,419 nA, como se vê na figura 8B, concluindo-se, desta forma, que chumbo
deixou de interferir na determinação de tálio.
Em seguida, em outra célula contendo 10 mL de amostra de CPHD,
adicionou-se 1 µg L
-1
de Tl e, ao invés de DTPA, pipetou-se agora 1 mL de solução
0,1 mol L
-1
do complexante EDTA (concentração na célula de 0,01 mol L
-1
). Em
seguida, foi feita a determinação de tálio com uma adição-padrão de 1 µg L
-1
e o
resultado pode ser visto na figura 8C. O perfil dos voltamogramas da figura 8C é
semelhante ao da figura 8B, o que confirma que o complexante DTPA, usado como
eletrólito suporte na determinação de cromo (anterior à determinação de tálio) atua
como inibidor da interferência causada pelo Pb
2+
na determinação de tálio, sendo,
portanto, não necessária a adição de EDTA na determinação de tálio pelo método
seqüencial aqui proposto.
57
Figura 8 - Determinação de Tl em CPHD por ASV. Interferência de chumbo. A)
tampão acetato de amônio pH 4,8 sem meio complexante, 1 µg L
-1
de tálio
sendo encoberto pelo sinal do chumbo presente na amostra; B) A após adição
de DTPA 0,01 mol L
-1
, chumbo deixa de interferir; C) mesmas condições
anteriores mas ao invés de DTPA, a célula contém EDTA 0,01 mol L
-1
, a =
1 µg L
-1
. b = 2 µg L
-1
. E
d
= -0,800 V, t
d
= 300 s, ν = 0,020 V s
-1
. Potenciais vs.
Ag/AgCl.
58
Outra constatação que se pode ter da figura 8 é que o potencial de pico da
figura 8A está em torno de -0,450 V, enquanto que, o das figuras 8B e 8C está em
torno de -0,490 V neste meio de alta concentração salina. De fato, o pico de
potencial do chumbo está localizado em potenciais mais positivos, enquanto que o
do tálio, em potenciais mais negativos, sendo que, na presença de chumbo livre, a
onda gaussiana resultante encobre completamente o sinal do tálio em -0,490 V (vs.
Ag/AgCl).
A figura 9 mostra os voltamogramas de uma determinação de tálio, com e
sem a adição de EDTA, após ter-se determinado cromo com DTPA. Os parâmetros
experimentais utilizados foram os mesmos, com a única diferença que, na
determinação ilustrada pela figura 9A, não houve adição alguma de EDTA, e, na
figura 9B, além do DTPA já existente da determinação de cromo, foi adicionado
EDTA. Pode-se verificar que os voltamogramas são muito semelhantes e, de fato,
um valor de corrente de pico de 1,717 nA foi obtido para 2 µg L
-1
do analito na
solução que continha apenas DTPA e 1,720 nA, na solução que contnha DTPA +
EDTA. Este ensaio reforça ainda mais a desnecessidade da utilização de EDTA na
determinação de tálio por ASV, em eletrólito contendo DTPA ~ 0,01 mol L
-1
, embora
a determinação de tálio por voltametria tem sido massivamente realizada por
décadas com EDTA como meio complexante (CISZEWSKI, 1990; HOEFLICH, 1983;
BATLEY, 1975; GEMMER-ČOLOS, 1981; DHANESHWAR, 1980; NEEB, 1959).
59
Figura 9 - Determinação de tálio em CPHD por ASV após determinação de
cromo com DTPA. A) DTPA 0,01 mol L
-1
, pH 4,6; B) DTPA 0,01 mol L
-1
+ EDTA
0,01 mol L
-1
, pH 4,6. E
d
= -0,800 V, t
d
= 180 s, ν = 0,020 V s
-1
. Todos os
potenciais medidos versus Ag/AgCl.
60
4.5 Determinação de cádmio, chumbo e cobre por ASV
Como foi mencionado anteriormente, cádmio e chumbo seriam os principais
interferentes na determinação de tálio, mas permanecem fortemente complexados
pelo DTPA, já que em soluções alcalinas, os logaritmos das constantes de formação
de Cd-DTPA, Pb-DTPA e Cu-DTPA são 17,85, 18,90 e 20,38 (CROUCH, A.M.,
2001), respectivamente. Nesta solução, em pH neutro-alcalino, Cd e Pb não
apresentaram sinal durante a varredura anódica dos potenciais após pré-
concentração sob um potencial de -0,800 V (usado, por exemplo, na determinação
de tálio por ASV).
No entanto, a diminuição do pH promove a liberação parcial de cádmio e
chumbo pelo DTPA, como se visualiza na figura 10, que mostra o aumento da
corrente de pico tanto para Cd quanto para Pb com a diminuição do pH, após a
determinação de Tl em pH 4,8. A corrente de pico alcança um máximo entre pH 1,0
e 2,0 para Cd e inicia a diminuir abaixo de pH 1,0 para o mesmo, embora a corrente
de pico do chumbo continue a aumentar. Em pH menor que 1,0, o sinal de Cd é
parcialmente sobreposto pelo sinal de redução do hidrogênio, que se encontra em
alta concentração na solução, apresentando um sinal mais alargado (ver figura 11),
prejudicando assim a simetria da onda gaussiana resultante. Em concentrações de
ácido clorídrico muito altas, como aquela para a determinação de Sb, o sinal de
evolução do hidrogênio é tão largo, que prejudica até mesmo o pico de oxidação do
Pb, que além do mais, é deslocado para potenciais ainda mais catódicos (ver figura
12).
Cobre, por outro lado, apesar de apresentar uma constante de estabilidade
alta com relação ao complexo com DTPA, apresenta um pico pronunciado também
em pH neutro, após a utilização de um potencial de pré-concentração de -0,800 V
(ver figura 13), e o valor de sua corrente de pico permanece praticamente invariável
em um intervalo de pH de 7,2 a 0. Por isto, este sinal aparece ao lado do pico de
tálio, durante sua determinação em pH 4,8. Cu pode se dissociar mais facilmente
que Cd e Pb e se depositar no eletrodo já em pH neutro com um potencial de pré-
concentração não tão negativo (-0,800 V), mas á custas de um grande
deslocamento de potencial de cerca de 0,150 V em comparação com soluções não-
61
complexantes (Neste caso, não são somente as espécies originalmente presentes
na matriz que deslocam tanto o potencial de pico do cobre).
Figura 10 – Influência do pH na corrente de pico de 10 µg L
-1
de cádmio (linha
cheia) e de 10 µg L
-1
de chumbo (linha segmentada) em CPHD, que contém
cerca de DTPA 0,01 mol L
-1
+ NaNO
3
0,4545 mol L
-1
+ CH
3
COONa 0,0364 mol L
-1
.
E
d
= -0,800 V vs. Ag/AgCl, t
d
= 120 s, ν = 0,060 V s
-1
.
62
Figura 11 – Sobreposição parcial do sinal de oxidação de 10 µg L
-1
de cádmio
pelo sinal de redução do hidrogênio em pH menores que 1,0. pH a) 1,21; b)
1,04; c) 0,89; d) 0,68; e) 0,47; f) 0,25; g) 0,1; h) 0. Potenciais vs. Ag/AgCl.
Figura 12 – Sobreposição do sinal de oxidação de 10 µg L
-1
de chumbo pelo
sinal de redução do hidrogênio após adição de 38,92 mmol de HCl (4 mL da
solução a 30 % (v/v)). Potenciais vs. Ag/AgCl.
Cd
Pb
Cu
63
Figura 13 – Voltamogramas para cádmio, chumbo e cobre, obtidos com a
diminuição gradual do pH. E
d
= -0,800 V vs. Ag/AgCl, t
d
= 120 s, ν = 0,060 V s
-1
.
A: pH a) 7,21; b) 6,10; c) 5,90; d) 5,76. B: pH a) 5,57; b) 5,25; c) 5,03; d) 4,88; e)
4,76; f) 4,64; g) 4,47; h) 4,28; i) 3,93. C: pH a) 3,48; b) 3,08; c) 2,60; d) 2,16; e)
2,02; f) 1,90; g) 1,80; h) 1,62; i) 1,44. D: pH a) 1,32; b) 1,21; c) 1,04; d) 0,89; e )
0,68; f) 0,47; g) 0,25; h) 0,1; i) 0,00.
Entre pH 1,0 e 2,0, foi determinado simultaneamente, cádmio, chumbo e
cobre, de forma seletiva, na corrida voltamétrica sequencial, como mostrado na
figura 4. Similarmente ao potencial de pico do tálio, ocorreram antecipações dos
potenciais de pico de cádmio, chumbo e cobre de cerca de 0,06, 0,05 e 0,15 V,
respectivamente, causadas por compostos na solução, principalmente,
clorocomplexos. As constantes de formação destes clorocomplexos na ausência de
DTPA foram calculadas, sendo para cádmio log k
f
= 2,50 (OMANOVIĆ, 2006), para
Cu
Cu
Pb
Pb
Cu
Cd
Cd
Pb
Cu
64
chumbo log k
f
= 1,46 (HAIGHT, 1965) e para cobre log k
f
= 0,67 (BJERRUM, 1986).
A figura 14 mostra um gráfico de dispersão corrente de pico x potencial de pico,
onde visualizamos os deslocamentos do potencial de pico e as variações de
corrente em CPHD em comparação com água ultra pura.
Figura 14 – Deslocamentos dos potenciais de pico na análise de uma amostra
de CPHD que contém 5 µg L
-1
de Tl, Cd, Pb e Cu. Símbolos cheios: CPHD;
símbolos vazios: água ultra pura (sem conteúdo salino). , tálio; ,
cádmio; , chumbo; , cobre. Para os símbolos vazios (em água
ultrapura, a determinação de Cd, Pb e Cu é realizada em pH 4,6 com tampão
acetato de amônio e EDTA 0,01 mol L
-1
. Potenciais obtidos vs. Ag/AgCl.
O pH padrão escolhido para se determinar cádmio, chumbo e cobre
simultaneamente em CPHD foi de 1,5, onde, neste pH, há a quebra parcial das
ligações dos complexos dos metais com DTPA, devido à protonação do DTPA neste
65
meio de alta concentração de íons H
+
, como foi discutido anteriormente (ver seção
4.1). Estes metais são pré-concentrados em -0,800 V e o potencial é varrido de -800
a 0,050 V, surgindo três picos bem separados, um em -0,640 V (cádmio),
outro em -0,450 V (chumbo + tálio) e, o último, em -0,250 V (cobre) (figura 4). O
pico que aparece em -0,450 V se deve à soma de tálio adicionado anteriormente (+
o pré-existente na amostra) + chumbo existente na amostra, cujos picos se sobrepõe
também junto a pH ácido (HENZE, 2001). A diferença da concentração total
encontrada em pH 1,5 com a concentração total de tálio existente após sua
determinação na corrida voltamétrica seqüencial resulta na concentração de chumbo
existente na amostra.
Zinco, que é frequentemente determinado simultaneamente ao lado de
cádmio, chumbo e cobre em diversas amostras, não pôde ser determinado de forma
sensível junto a este método, como foi constatado. Obtém-se sinais discretos e
assimétricos para Zn somente em concentrações acima de 100 µg L
-1
, utilizando
potencial de pré-concentração mais negativos que -1,150 V e tempo de pré-
concentração de 120 s. Isto ocorre, porque, devido a acidez existente junto a
determinação de Cd, Pb e Cu, somada com o alto conteúdo de cloreto, o potencial
de pico de zinco está localizado em potenciais tão catódicos, que concorre com o
pico de redução do hidrogênio (que está mais alargado em pH 1,5).
4.6 Determinação de antimônio por ASV
Subsequentemente, foi possível determinar antimônio total sem interferência
dos eletrólitos suportes anteriores. Como pode ser visualizado na figura 4, o sinal do
pico de oxidação de antimônio está em aproximadamente -0,160 V.
Há trabalhos que propõe a determinação de antimônio total na presença de
5 mol L
-1
de HCl em amostras com concentração de cloretos muito mais baixas do
que o tipo de amostra aqui analisada (BOND, 1997; QUENTEL, 2002). No entanto,
neste trabalho, foi conduzida a investigação de antimônio total com um meio
contendo aproximadamente 2,9 mol L
-1
HCl + a concentração natural de cloretos
existente na amostra, aumentando a acidez e a concentração total de cloretos acima
de 5 mol L
-1
, ambos necessários para uma determinação sensível e seletiva de
66
antimônio (GHONEIM, 2000). É notável a influência positiva que a alta concentração
de cloretos teve sobre a determinação de antimônio, não sendo necessária a adição
de grande volume de HCl concentrado.
Sob estas condições, antimônio pôde ser determinado frente a seus principais
interferentes, cobre e bismuto, até mesmo em concentrações milhares de vezes
superiores de cobre, o que possibilitou a sua determinação, simultaneamente com
cádmio e chumbo, anteriormente à determinação de antimônio. A importância de
íons cloretos no método do antimônio foi estudada por outros autores (GHONEIM,
2000; QUENTEL, 2002).
A relação entre a quantidade de HCl adicionada e a corrente de pico para
antimônio na amostra de CPHD é mostrada na figura 15, onde foi observado que a
corrente de pico para antimônio aumenta com a concentração de HCl e alcança um
valor máximo quando se adiciona cerca de 38 mmols de HCl na solução. Isto
corresponde a um volume de 4 mL de HCl 30 % (v/v). A acidez resultante, bem
como a quantidade adicionada de íons cloreto (concomitantemente) somada com a
concentração natural de íons cloretos no CPHD forneceram condições excelentes
para 1) obter um sinal de alta intensidade para Sb e 2) evitar totalmente a
sobreposição do pico vizinho de cobre sobre aquele do antimônio. O aumento da
intensidade da corrente de pico para Sb com o aumento da concentração de íons
cloreto poderia ser explicada pela fácil formação de clorocomplexos de antimônio
(seção 2.8), que aumenta a taxa de dfusão de Sb do interior da gota de mercúrio
para a superfície do eletrodo, onde, em seguida, ocorre a dissociação deste
complexo fraco, disponibilizando espécies de Sb para a determinação durante a
varredura anódica dos potenciais.
Quantidades maiores de HCl deslocam o pico de oxidação do Sb para
potencias muito negativos e diminuem sua corrente de pico (ver figuras 15 e 16). O
ligante cloro-, assim como hidroxo-, sulfato-, carbonato- e hidrocarbonato-, em
amostras de águas naturais, pertencem à fração denominada “fração lábil”
(cineticamente instável). Em todos os casos, trata-se de complexos com relativas
grandes constantes de dissociação, que se dissociam prontamente na dupla camada
e oferecem apenas um sinal de pico para cada elemento (HENZE, 2001 p. 167).
Devido a isto, a determinação de todos os elementos aqui investigados se torna
possível, apesar de haver antecipações dos sinais (deslocamentos de potenciais de
pico) para quase todos eles (justamente pela altíssima concentração de cloretos).
67
Isto poderia explicar porque a corrente de pico de Sb diminui quando se aumenta
muito a concentração de cloretos, pois, afinal, o equilíbrio da reação entre Sb e o
ligante cloro- se deslocaria mais para o sentido de formação do complexo e este
complexo, então, poderia se adsorver na superfície do HMDE e o resultado final
seria a diminuição da corrente de pico. No entanto, a labilidade dos complexos junto
a determinações voltamétricas não depende somente da cinética de dissociação,
mas também da espessura da dupla camada e da taxa de varredura dos potenciais.
Figura 15 – Efeito da quantidade de HCl adicionado sobre a corrente de pico de
10 µg L
-1
de antimônio. DTPA 0,0060 mol L
-1
+ NaNO
3
0,2941 mol L
-1
+
CH
3
COOH 0,0235 mol L
-1
, E
d
= -0,300 V, t
d
= 120 s, v = 0,020 V s
-1
, E
ampl
= 0,025 V.
68
Figura 16 – Deslocamento do potencial de pico e diminuição da corrente de
pico de 10 µg L
-1
de antimônio. n.° de mmols de HCl a) 35,60; b) 45,40; c) 50,20;
d) 55,10; e) 60,00; f) 64,80; g) 69,70.
Em pH menor que zero, Sb(V) e Sb(III) podem ser reduzidos no eletrodo de
mercúrio como mostrado nas equações
Sb
5+
+ 2e
-
Sb
3+
+3 e
-
Sb
0
(Hg) (18)
Sb
3+
+3 e
-
Sb
0
(Hg) (19)
na etapa de determinação, o processo que ocorre é
Sb
0
(Hg) Sb
3+
+3 e
-
(20)
e fornece uma medida direta de antimônio total (BOND, 1997).
69
4.6.1 Interferência de cobre na determinação de antimônio
O pronunciado pico em -0,300 V na determinação de antimônio é devido ao
cobre, o qual está naturalmente presente em concentrado salino (BOHRER, 1999;
CARVALHO, 2007) e é conhecido por interferir com a determinação de antimônio
quando eletrodos de mercúrio são usados (QUENTEL, 2002). O sinal gaussiano do
cobre é muito mais largo que o do antimônio, porque três trocas eletrônicas ocorrem
junto ao processo de redissolução do Sb
0
a partir HMDE (equação 20), enquanto
que cobre, em meios salinos, troca apenas um elétron. Este é um primeiro motivo
porque Sb pode ser determinado seletivamente. Caso Sb apresentasse um pico
mais largo, ele poderia ser parcialmente sobreposto pelo pico do cobre, mesmo sob
as condições anteriormente citadas.
No entanto, cobre e antimônio não mostram o mesmo comportamento. Para
cobre, a intensidade do pico não é muito dependente da acidez da solução,
enquanto que o potencial de pico se desloca em direção aos potenciais negativos
com o aumento da concentração de HCl. Por outro lado, a intensidade do pico do
antimônio aumenta com a acidez, mas o potencial de pico permanece
essencialmente invariável.
Na presença de 1 mol L
-1
de HCl, a interferência de cobre é minimizada, mas
Sb(V) é modestamente eletroativo neste eletrólito. Este problema é superado na
análise desta amostra de alta concentração salina, que apresenta a vantagem de
possuir um alto conteúdo natural de cloretos (cerca de 3,8 mol L
-1
). A escolha de
potenciais de pré-concentração mais positivos, como por exemplo -0,300 V ao invés
de -0,400 V, possibilita que a determinação de Sb frente a Cu seja ainda mais
seletiva (pois junto a este potencial, cobre não se pré-concentra efetivamente na
gota de mercúrio) e, com isso, consegue-se uma determinação mais sensível, de
modo que a união de todas estas condições permite um alto conteúdo de cobre na
solução (BOND, 1997; QUENTEL, 2002). Os voltamogramas da figura 17 D ilustram
o comportamento voltamétrico para Sb e Cu quando, ao invés de -0,300 V, é
escolhido um potencial de pré-concentração de -0,400 V. O sinal de cobre se torna
mais pronunciado, mas mesmo havendo 200 µg L
-1
de Cu da determinação anterior,
a existência de um meio bastante ácido e com alta concentração de cloretos ainda
permite a obtenção de sinais seletivos para Sb.
70
Bismuto, outro potencial interferente junto à determinação de Sb, não
apresenta sinal algum junto a esta acidez. Sua determinação é conduzida em
soluções com 0,6 mol L
-1
de HCl (HENZE, 2001).
4.7 Voltamogramas e quantificações
Voltamogramas típicos para o método sequencial completo são apresentados
na figura 17A até D. As correspondentes curvas derivam de adições crescentes de
cada analito. Tanto as funções lineares quanto importantes propriedades analíticas
do método seqüencial são mostradas na tabela 3. Devido às condições
experimentais anteriormente mencionadas e ao programa de potenciais descrito,
obteve-se picos voltamétricos bem resolvidos.
Os limites de detecção (LD) e os limites de quantificação (LQ) foram
calculados pelas equações 3s/m (21) e 10s/m (22) (MILLER, 1994 apud EL-
HEFNAWEY, 2004), respectivamente, nas quais s se refere aos desvios-padrão da
intersecção da curva de calibração de cada analito após adição-padrão com um
número de medidas, n, igual a 8, e m, refere-se à inclinação dos correspondentes
gráficos. Dois aspectos foram levados em consideração para a escolha dos
relativamente altos tempos de pré-concentração, 1) os mencionados limites de
detecção e 2) o intervalo de linearidade. O tempo total do método sequencial pode
ser bastante diminuído, caso sejam diminuídos os tempos de pré-concentração em
cada método individual. Ainda assim, os limites de quantificação estariam muito
abaixo daqueles valores citados na terceira coluna da tabela 4. Esta tabela mostra
os limites máximos de concentração permitidos para água de hemodiálise, o valor
corresponde para CPHD e o LQ do método sequencial.
Os Limites de determinação e quantificação foram calculados a partir de
medidas experimentais na própria solução de CPHD, uma vez que as respostas
voltamétricas dos analitos nesta matriz e no branco (água ultra pura + eletrólito) são
diferentes. O LD e o LQ, então, foram determinados para cada analito em
sequência, nas misturas que surgem após cada etapa.
71
Figura 17 – Quantificação de uma amostra real (comercial) de CPHD utilizando
o método seqüencial com adição-padrão. A) Voltamogramas AdSV para Cr,
pH 6,2, DTPA 0,0091 mol L
-1
+ NaNO
3
0,4545 mol L
-1
+ CH
3
COOH 0,0364 mol L
-1
,
E
d
= -1,000 V, t
d
= 10 s, ν = 0,020 V s
-1
, E
amp
= -0,050 V, a) 2 µg L
-1
, b) 6 µg L
-1
,
c) 10 µg L
-1
, d) 14 µg L
-1
; B) Voltamogramas ASV para Tl, pH 4,6, E
d
= -0,800 V,
t
d
= 180 s, ν= 0,020 V s
-1
, E
amp
= 0,050 V, a) 2 µg L
-1
, b) 7 µg L
-1
, c) 12 µg L
-1
,
d) 17 µg L
-1
; C) Voltamogramas ASV para Cd, Pb e Cu, pH 1,5, E
d
= -0,800 V,
t
d
= 120 s, ν= 0,060 V s
-1
, E
amp
= 0,050 V, Cd) a) 1 µg L
-1
, b) 3 µg L
-1
, c) 5 µg L
-1
, d)
7 µg L
-1
, Pb) a) 15 µg L
-1
, b) 35 µg L
-1
, c) 55 µg L
-1
, d) 75 µg L
-1
, Cu) a) 80 µg L
-1
,
b) 120 µg L
-1
, c) 160 µg L
-1
, d) 200 µg L
-1
; D) Voltamogramas ASV para Sb, ,
DTPA 0060 mol L
-1
+ NaNO
3
0,2941 mol L
-1
+ CH
3
COOH 0,0235 mol L
-1
, [HCl] =
2,7 mol L
-1
, E
d
= -0,400 V, t
d
= 120 s, ν= 0,020 V s
-1
, E
amp
= 0,025 V, a) 2 µg L
-1
,
b) 6 µg L
-1
, c) 10 µg L
-1
, d) 14 µg L
-1
.
72
Como dito anteriormente, a sequência toda está baseada na capacidade
adsortiva do ligante DTPA frente ao eletrodo de mercúrio e, principalmente, na
tendência à formação de complexos com os analitos em questão. Então, as
constantes de dissociação do ácido dietelenotriaminopentacético e, especialmente,
as constantes de estabilidade dos complexos formados entre DTPA e os analitos,
desempenham um papel importante na obtenção dos voltamogramas em sequência
como os mostrados na figura 17. A figura 17A mostra de 2 a 14 µg L
-1
de cromo, a
partir do complexo Cr(III)-DTPA adsorvido no HMDE. Na figura 17B vemos
voltamogramas de 2 a 17 µg L
-1
de tálio após varredura anódica dos potenciais, a
partir do tálio amalgamado no HMDE. Tl(I) praticamente não forma complexo com o
DTPA em solução e DTPA não impede a acumulação de tálio na superfície do
HMDE nas condições de determinação para Tl. Em seguida, obtemos os
voltamogramas bem separados durante a determinação simultânea de cádmio,
chumbo e cobre, após ajuste do pH para 1,5 ± 0,5 (figura 17C). Sob estas
condições, as anteriormente altas constantes de estabilidade dos complexos
formados entre DTPA e estas espécies iônicas (durante a determinação de tálio, por
exemplo) não desempenham mais seu papel, de modo que estas espécies se
tornam livres em solução e podem, assim, se acumular catodicamente no HMDE e,
durante a varredura inversa dos potenciais, ser determinados seletivamente. Por fim,
vemos na figura 17D, que a adição de 38 mmols de HCl na solução de CPHD
existente na célula voltamétrica é essencial para uma determinação seletiva e
sensível de antimônio. O ácido clorídrico desempenha dois papéis fundamentais
nesta etapa, 1) aumenta a acidez, a fim de deslocar o potencial de pico do principal
interferente na determinação de Sb (cobre), para valores mais negativos e, 2)
aumentar a concentração de íons cloretos, para, assim, aumentar o sinal analítico
para Sb.
73
Tabela 3 – Funções de calibração para a quantificação de Cr, Tl, Cd, Pb, Cu e Sb em CPHD no método sequencial.
Analito Intervalo Linear/ Função linear* R
2
Tempo de pré-
LD/ LQ/
µg L
-1
concentração/s ng L
-1
ng L
-1
Cr 0,20-50 y=(32,64 ± 4,426)x + 8,118 ± 0,5222 0,998 30 48,0 160,0
Tl 0,70-300 y=(0,964 ± 0,077)x + 1,632 ± 0,0658 0,999 180 204,6 682,5
Cd 0,12-600 y=(1,860 ± 0,01038)x + 0,026 ± 0,021 0,998 120 33,8 112,7
Pb 0,70-400 y =(1,0080 ± 0,0137)x + 4,087 ± 0,064 0,999 120 191,0 636,5
Cu 1,00-600 y =(0,8704 ± 0,0344)x +0,346 ± 0,081 0,990 120 273,3 928,7
Sb 0,15-200 y=(2,376 ± 0,357)x + 1,764 ± 0,034 0,999 120 43,1 143,6
* x: Concentração em µg.L
-1
; y: Corrente de pico em nA
74
Como não existe legislação específica para contaminantes em concentrado
polieletrolítico utilizado em hemodiálise, os valores da ANVISA (Agência Nacional de
Vigilância Sanitária) para água de hemodiálise foram tomados como base.
Multiplicou-se estes valores por 32,775 para encontrar os valores máximos que
seriam permitidos em CPHD de fração ácida a fim de, após sua diluição com água
de hemodiálise (razão de 1 : 32,775), não ultrapassar os valores permitidos para
água de hemodiálise (tabela 4). Para todos os analitos, o LQ é muito mais baixo do
que o correspondente valor de concentração que é obrigatório para garantir a
utiização do método para o controle de qualidade do CPHD. Adicionalmente, deve-
se frisar também que, os valores de LQ ficam ainda abaixo dos valores limites
estabelecidos, de modo que, uma significante diminuição do tempo total da análise
pode ser alcançada através de diminuições dos tempos de pré-concentração.
Tabela 4 – Comparação entre os valores máximos permitidos pela legislação
para água de hemodiálise e os correspondentes valores para o concentrado
polieletrolítico de hemodiálise que seriam permitidos sem que os valores
permitidos para água de hemodiálise fossem ultrapassados, após uma razão
de diluição de 1 parte de CPHD fração ácida para 32,775 partes de água de
hemodiálise.
Analito Água de hemodiálise CPHD LQ /
1
Limite permitido/µg L
-1
2
Valor correspondente/µg L
-1
µg L
-1
Cr 14 458,85 0,16
Tl 2 65,55 0,68
Cd 1 32,78 0,11
Pb 5 163,88 0,64
Cu 100 3277,50 0,93
Sb 6 196,65 0,14
1
Agência Nacional de Vigilância Sanitária;
2
ver. Texto
75
De um modo geral, o método fornece um intervalo de linearidade muito
superior à concentração dos analitos normalmente encontrada em CPHD. Os
coeficientes de correlação (R
2
) são 0,999 até 50 µg L
-1
de Cr, até 300 µg L
-1
de Tl,
até 600 µg L
-1
de Cd, até 400 µg L
-1
de Pb, até 600 µg L
-1
de Cu e até 200 µg L
-1
de
Sb. Na figura 18 vemos os voltamogramas para um intervalo de concentrações de
cromo de 0,7 a 200 µg L
-1
. A relação linear da concentração com a corrente de pico
vale somente até 50 µg L
-1
neste caso.
Figura 18 – Verficação da linearidade para cromo no método sequencial.
a) 0,7 µg L
-1
; b) 1,0 µg L
-1
; c) 3,0 µg L
-1
; d) 5,0 µg L
-1
; e) 10,0 µg L
-1
; f) 20,0 µg L
-1
;
g) 50,0 µg L
-1
; h) 100,0 µg L
-1
; i) 200,0 µg L
-1
. Potenciais vs. Ag/AgCl.
76
4.8 Interferências
O estudo designado para avaliar a seletividade do método proposto foi focado
na sobreposição do sinal causada por interferências mútuas entre os analitos, assim
como as influências específicas causadas por mercúrio, zinco, alumínio, arsênio,
selênio e prata sobre os sinais dos analitos. Este grupo representa a porção
complementar de metais controlada pela diretriz ANSI/AAMI RD 52 e 62 para água
de hemodiálise, os quais mostram atividade eletroquímica. Interferências químicas
entre os analitos não foram observadas como pode ser visto na figura 17.
Devido à alta concentração de cloretos do CPHD, tálio, cádmio, chumbo e
cobre apresentaram significantes deslocamentos de potenciais, como foi discutido
anteriormente. Este fenômeno, no entanto, ocorreu sem causar sobreposição de
picos. Similarmente, nenhuma interferência significante foi observada na forma dos
picos dos analitos pelo grupo de metais eletroquimicamente ativos acima
mencionados, quando estes estavam presentes na célula voltamétrica em um
excesso alto (3 mg L
-1
) em relação às mais altas concentrações do intervalo linear
de calibração para cada analito (ver tabela 3).
4.9 Validação do método
A precisão da metodologia foi investigada através da análise de uma solução
de CPHD que continha 2 µg L
-1
de cromo, tálio e antimônio, 1 µg L
-1
de cádmio,
15 µg L
-1
de chumbo e 80 µg L
-1
de cobre, com n = 5. Os desvios-padrão destes
resultados são para Cr, Tl, Cd, Pb, Cu e Sb, 0,11 (5,5 %); 0,13 (6,5 %); 0,04 (4 %);
0,33 (2,2 %); 1,4 (1,75 %) e 0,08 (4 %), respectivamente.
Para as determinações de cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio
em CPHD, não estavam disponíveis nem métodos padrões de referência nem
materiais de referência. Portanto, para validar o método proposto, nós consideramos
tanto os ensaios de recuperação mostrados na tabela 6, quanto a análise de
regressão entre as concentrações dos analitos obtidas pela medida de amostras
após realização de spike, com o método proposto e o método adaptado de Bohrer et
77
al. (1999) por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica
(ETAAS), o qual foi usado como método comparativo.
As figuras 19 até 24 ilustram os ensaios de recuperação de Cr 2 µg L
-1
, Tl
10 µg L
-1
, Cd 1 µg L
-1
, Pb 10 µg L
-1
, Cu 40 µg L
-1
e Sb 5 µg L
-1
. Primeiramente,
analisou-se uma amostra real de CPHD pelo método sequencial e, em seguida,
realizou-se a adição daquelas concentrações anteriormente mencionadas de cada
analito. As equações dos gráficos, obtidas para a amostra sem e com spike, estão
mostradas junto aos gráficos, a partir da quais, é possível calcular as concentrações
e, consequentemente, a recuperação das quantidades adicionadas, através da
subtração da concentração natural de cada analito nas amostras (amostra sem
spike). A extrapolação da reta de adição-padrão que intercepta o eixo das correntes
(eixo y) resulta na concentração encontrada quando esta reta extrapolada atinge o
eixo das concentrações (eixo x). Este valor (negativo) espelhado do outro lado do
eixo vertical (eixo x, das correntes) é o valor desejado (positivo).
Figura 19 – Ensaio de recuperação de cromo em uma amostra de CPHD no
método sequencial. amostra + branco; amostra + branco + spike de Cr
2 µg L
-1
. Branco = água de Milli-Q + eletrólito suporte.
78
Figura 20. – Ensaio de recuperação de tálio em uma amostra de CPHD no
método sequencial. amostra + branco; amostra + branco + spike de Tl
10 µg L
-1
. Branco = água de Milli-Q + eletrólito suporte.
Figura 21 – Ensaio de recuperação de cádmio em uma amostra de CPHD no
método sequencial.
amostra + branco; amostra + branco + spike de Cd
1 µg L
-1
. Branco = água de Milli-Q + eletrólito suporte.
79
Figura 22. – Ensaio de recuperação de chumbo em uma amostra de CPHD no
método sequencial. amostra + branco; amostra + branco + spike de Pb
10 µg L
-1
. Branco = água de Milli-Q + eletrólito suporte.
Figura 23 – Ensaio de recuperação de cobre em uma amostra de CPHD no
método sequencial.
amostra + branco; amostra + branco + spike de Cu
40 µg L
-1
. Branco = água de Milli-Q + eletrólito suporte.
80
Figura 24 – Ensaio de recuperação de antimônio em uma amostra de CPHD no
método sequencial. amostra + branco; amostra + branco + spike de Sb
5 µg L
-1
. Branco = água de Milli-Q + eletrólito suporte.
Quanto ao ensaio de comparação com outra técnica analítica, a análise direta
das amostras por ETAAS, no entanto, não revelou qualquer resultado aceitável para
CPHD. Foram realizados spikes de 500 a 15.000 µg L
-1
de cromo, cádmio, chumbo e
cobre e, então, estas amostras tiveram de ser diluídas 500 vezes, apesar de se ter
utilizado nitrato de amônio a 1 % (m/v) como modificador de matriz, a fim de diminuir
o efeito indesejado da alta concentração de cloretos na amostra. Várias diluições
foram testadas, e a diluição de 500 vezes foi a menor encontrada que possibilitou a
análise da amostra de CPHD por GFAAS. Estas estratégias foram necessárias a fim
de superar a interferência causada pela alta concentração salina (cloretos) em
medidas por ETAAS. Antes das medidas voltamétricas, foram adicionados cloreto de
sódio e de potássio para restaurar seus níveis originais presentes em CPHD.
A tabela 5 e a figura 25 mostram os resultados similares obtidos entre os dois
métodos para cromo, cádmio, chumbo e cobre. De fato, as características de
regressão para cada analito obtidas pelos mínimos quadrados quando se plotou as
inclinações e interseções dos gráficos entre os métodos presentes não diferem
81
significativamente de 1 e 0, respectivamente. Determinou-se, então, 1, 2 e 5 µg L
-1
de cromo e cádmio, 2, 5 e 10 µg L
-1
de cobre, e finalmente, 10, 20 e 30 µg L
-1
de
chumbo, que são as concentrações que surgem após a diluição 1:499.
Tabela 5 – Ensaio de comparação entre espectrometria de absorção atômica
com forno de grafite e voltametria de redissolução com o método sequencial.
Analito GFAAS (µg L
-1
) SV (µg L
-1
) R
Cromo 0,996 ± 0,089 0,908 ± 0,019
1,968 ± 0,169 2,240 ± 0,080 0,998
4,845 ± 0,042 4,940 ± 0,297
Cádmio 1,104 ± 0,067 0,904 ± 0,045
2,084 ± 0,101 1,800 ± 0,081 0,998
5,692 ± 0,085 4,330 ± 0,051
Chumbo 11,920 ± 0,811 9,830 ± 0,310
19,150 ± 0,340 19,342 ± 0,248 0,998
28,750 ± 1,065 28,780 ± 0,225
Cobre 2,471 ± 0,125 2,310 ± 0,110
5,809 ± 0,058 5,250 ± 0,086 0,988
9,489 ± 0,075 11,100 ± 0,190
82
Figura 25 – Ensaio de comparação para Pb, Cu, Cd,
Cr entre o método sequencial com voltametria de redissolução e
espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. GFAAS =
Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. SV = Voltametria de
redissolução (método seqüencial).
83
4.10 Aplicação do método analítico
As principais fontes de contaminação de concentrados polieletrolíticos para
hemodiálise por cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio são seus sais de
partida, cloreto de sódio, potássio, cálcio e magnésio, que são utilizados para a
preparação do CPHD (BOHRER, 1999). O método sequencial foi utilizado para se
determinar os analitos em quatro amostras comerciais. O objetivo deste trabalho não
foi realizar uma investigação sistemática de Cr, Tl, Cd, Pb, Cu e Sb em uma grande
quantidade de amostras reais. Ao invés disto, é oferecida uma metodologia para tais
determinações.
A tabela 6 mostra as concentrações encontradas e também as recuperações
das adições realizadas em amostras comerciais. Na maioria dos casos, as amostras
apresentam alguma contaminação dos metais investigados, embora estes valores
de concentração estão abaixo dos intervalos de concentração mostrados na tabela
4. Isto significa, para o caso apresentado, que as amostras (A, B, C e D) analisadas
não irão acrescentar quantidades de cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e
antimônio mais altas que os valores limites estabelecidos no fluido de hemodiálise
final (dialisato) e, consequentemente, os CPHDs não seriam responsáveis por uma
intoxicação em pacientes de hemodiálise. Os valores do ensaio de recuperação
aparecem em torno de 100 % para todos os analitos.
As concentrações encontradas na análise amostras reais variam de < LD para
tálio, cádmio e antimônio até 140 µg L
-1
para cobre. Cromo aparece em todas as
amostras analisadas, mas sempre em concentrações abaixo de 400 ng.L
-1
. Como foi
mencionado anteriormente, chumbo e cobre são os principais contaminantes em
CPHD entre os elementos aqui analisados e aparecem em concentrações muito
maiores que as dos outros analitos em todas as amostra analisadas. Voltamogramas
típicos que ilustram a análise de amostras reais (comerciais) com o método
sequencial puderam ser visualizados na figura 17.
84
Tabela 6 – Análise de amostras reais de CPHD de fração ácida e recuperações
para Cr, Tl, Cd, Pb, Cu e Sb no método sequencial.
Analito
1
Amostra Adição/ µg L
-1
2
Encontrado/µg L
-1
Recuperação (%)
Cromo A - 0,34±4% -
B - 0,25±3% -
C - 0,49±3% -
D - 0,27±6% -
A 2,00 2,35±1,1% 100,50
B 1,00 1,17±2% 92,00
Tálio A - 0,85±1,5% -
B - < LD -
C - < LD -
D - <LD -
A 5,00 6,24±0,8% 124,88
B 2,00 2,02±1,4% 101,05
Cádmio A - 0,18±5% -
B - < LD -
C - < LD -
D - 0,14±8% -
A 1,00 1,14±2,5% 96,60
B 5,00 4,73±0,9% 94,68
Chumbo A - 10,77±1,2% -
B - 7,50±1,2% -
C - 4,43±1,4% -
D - 4,18±1,6% -
A 10,00 21,68±0,9% 109,10
B 20,00 26,47 ±0,6% 94,87
Cobre A - 22,53±1,0% -
B - 47,41±1,1% -
C - 140,00±0,6% -
D - 20,36±0,6% -
A 100,00 140,03±0,4% 117,50
B 40,00 85,90±0,4% 96,23
Antimônio A - 0,38±4% -
B - < LD -
C - < LD -
D - 0,16 ± 8% -
A 1,00 1,37±3,5% 99,30
B 2,00 2,00±1,4% 99,85
1
CPHDs comerciais;
2
RSD: n=3.
85
5 CONCLUSÕES
Foi desenvolvido um método voltamétrico sequencial que possibilitou a
determinação de cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio em concentrado
polieletrolítico para hemodiálise (CPHD). Trata-se de uma matriz complexa com alta
concentração de cloretos e, a análise desta matriz resultou em deslocamentos
apreciáveis dos potenciais de pico de tálio, cádmio, chumbo e cobre para potenciais
mais negativos, em comparação com amostras não salinas ou com teor salino
menor.
O método seqüencial pôde ser aplicado de forma direta na amostra bruta, ou
seja, sem a necessidade de diluição ou qualquer outro pré-tratamento da amostra.
Isto é desejável porque diminui os riscos de perda do analito ou contaminação
externa e possibilitou determinações sensíveis de cada um dos analitos nesta
matriz.
O tempo total da análise é bastante diminuído neste método sequencial em
comparação com os métodos individuais e o tempo pode ser diminuído ainda mais,
com perdas de sensibilidade, mas ainda assim, possibilitando a medida de
concentrações dos analitos bem menores do que os valores limites para água de
hemodiálise, após a diluição de 32,775 vezes do CPHD de fração ácida (que é
composto por uma mistura de sais) com a água.
As amostras de CPHD comerciais analisadas não apresentaram
contaminações críticas destes elementos e variam de < LD para tálio, cádmio e
antimônio até 140 µg L
-1
para cobre. Após a diluição do CPHD com a água de
hemodiálise, estes valores encontrados indicam que não haveria risco de
contaminação em pacientes de hemodiálise por cromo, tálio, cádmio, chumbo, cobre
e antimônio.
Por fim, após a otimização do método voltamétrico seqüencial, e por
consequência, após a obtenção de voltamogramas separados e bem resolvidos,
bem como sinais intensos que possibilitaram determinações sensíveis de cromo,
tálio, cádmio, chumbo, cobre e antimônio, voltametria poderia ser utilizada como
técnica de referência para a análise de concentrado polieletrolítico para hemodiálise.
86
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Inicialmente, foi realizada uma investigação acerca das melhores condições
experimentais para os métodos individuais nesta matriz de concentrado
polieletrolítico para hemodiálise, que contém uma força-iônica, µ, de
aproximadamente 4,1 mol L
-1
. Em seguida, testaram-se várias sequências para os
analitos e quando a melhor sequência de determinação foi encontrada (na ordem Cr,
Tl, Cd, Pb, Cu, Sb), verificou-se a validade daqueles parâmetros experimentais
acima descritos para esta sequência.
O método descrito possibilita a determinação sequencial de cromo, tálio,
cádmio, chumbo, cobre e antimônio por voltametria de redissolução em concentrado
polieletrolítico para hemodiálise que, devido à sua alta concentração salina, é uma
amostra muito complexa. A determinação direta desta matriz, sem pré-tratamento,
se torna dificultada por muitas técnicas analíticas como espectroscopia de absorção
atômica e cromatografia líquida de alta eficiência. Técnicas voltamétricas
possibilitam a determinação de elementos em matrizes de alta concentração salina
sem que seja necessária uma diluição significativa da amostra e,
consequentemente, obtém-se uma ótima sensibilidade. Não há legislação específica
para concentrado polieletrolítico para hemodiálise quanto aos limites máximos
permitidos para elementos contaminantes, como metais pesados, e isso poderia ser
atribuído à existência de poucas técnicas que analisam de forma direta e exata tais
meios salinos. Por isso, a técnica de voltametria de redissolução com o método
seqüencial, seria uma boa escolha para o controle de qualidade de concentrado
polieletrolítico de hemodiálise.
As vantagens principais do método são: medidas diretas sem necessidade de
pré-tratamento da amostra, baixos e apropriados limites de quantificação e a
diminuição do tempo de análise em comparação com os métodos individuais dos
analitos. Além do mais, a alta sensibilidade é uma vantagem frente a outras técnicas
tradicionais, que exigem altas razões de diluição ou etapas de clean/up da amostra.
A sensibilidade do método permite a quantificação dos analitos em valores de
concentração menores que aqueles regulamentados pela resolução
ANSI/AAMI RD
52 E 62 e ANVISA/RDC N.º154 de 15/06/2004 água de hemodiálise. Principalmente
87
os mais baixos custos de análise da voltametria de redissolução já são ótimas
razões para a escolha do método.
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Estudar a possibilidade de inserção de mais analitos na sequência, como Zn
e/ou estudar outras sequências com outros analitos;
• Diminuição do tempo total de análise através da diminuição dos tempos de
pré-concentração para cada método individual e correlacionar com os limites
de quantificação obtidos para cada analito em diferentes tempos;
• Utilização de outros eletrodos, como eletrodos sólidos de Ag e diamante
dopado com B, ou eletrodos de filme fino;
• Automatização: Otimização do método com análise em fluxo.
88
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96
APÊNDICES
APÊNDICE A – Gráfico de linearidade para cromo
APÊNDICE B – Gráfico de linearidade para tálio
97
APÊNDICE C – Gráfico de linearidade para cádmio
APÊNDICE D – Gráfico de linearidade para chumbo
98
APÊNDICE E – Gráfico de Linearidade para cobre
APÊNDICE F – Gráfico de linearidade para antimônio
99
APÊNDICE G – Parâmetros utilizados para a determinação de cromo no método
sequencial
100
APÊNDICE H – Parâmetros utilizados para a determinação de tálio no método
sequencial
101
APÊNDICE I – Parâmetros utilizados para a determinação simultânea de cádmio,
chumbo e cobre no método sequencial
102
APÊNDICE J – Parâmetros utilizados para a determinação de antimônio no método
sequencial
103
APÊNDICE K – Parâmetros utilizados para medidas de cromo por espectrometria de
absorção atômica com atomização com forno de grafite
APÊNDICE L - Parâmetros utilizados para medidas de cádmio por espectrometria de
absorção atômica com atomização com forno de grafite
104
APÊNDICE M - Parâmetros utilizados para medidas de Chumbo por espectrometria
de absorção atômica com atomização com forno de grafite
APÊNDICE N - Parâmetros utilizados para medidas de Cobre por espectrometria de
absorção atômica com atomização com forno de grafite
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