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UÍMICA
ALTERNATIVAS PARA O TRATAMENTO DE RESÍDUOS
DE COURO CURTIDO AO CROMO
– HIDRÓLISE ENZIMÁTICA E AÇÃO BACTERIANA -
D
ISSERTAÇÃO DE
M
ESTRADO
Luciani Alano Amaral
Porto Alegre
2008
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2 SIGLAS
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UÍMICA
ALTERNATIVAS PARA O TRATAMENTO DE RESÍDUOS
DE COURO CURTIDO AO CROMO
– HIDRÓLISE ENZIMÁTICA E AÇÃO BACTERIANA -
Luciani Alano Amaral
Dissertação de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Engenharia
Orientador:
Prof. Dr. Mariliz Gutterres Soares
Co-Orientador:
Prof. Dr. Nilson Romeu Marcílio
Porto Alegre
2008
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A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
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UÍMICA
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Alternativas para o
Tratamento de Resíduos de Couro Curtido ao Cromo - Hidrólise Enzimática e Ação Bacteriana,
elaborada por Luciani Alano Amaral como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química.
Comissão Examinadora:
Profa. Dra. Gelsa Edith Navarro Hidalgo
Prof. Dr. Marcelo Farenzena
Profa. Dra. Marla Azario Lansarin
2 SIGLAS
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais, Newton e Nádia, que mesmo distantes sempre estiveram presentes,
torcendo pelo meu sucesso e proporcionando as melhores condições para que eu chegasse aqui.
Aos meus irmãos Ernesto e Laura, pela amizade, presença e paciência.
Ao meu noivo Maurício, pelo amor, amizade e apoio incondicional, especialmente nos
momentos em que nada parecia dar certo.
Aos amigos de toda vida, pois sem eles teria sido muito mais difícil: Aline e Marcelo,
Carina e Marcus, Carolina, Joana, Taís e Marcos; Caroline B, Caroline e Nano, Juliana, Fernanda,
Flávia, Mariana, Michele, Patrícia, Temis, Janaína, Fernando e Filipe.
Aos amigos do grupo Lacouro e feitos ao longo do curso: Ângelo, Bruno, Camila, Fernanda,
Gabriel, Guilherme, Samanta, Thiago, Wagner.
À professora Mariliz Gutterres Soares pelo apoio, incentivo, partilha de conhecimentos e
amizade no desenvolvimento deste trabalho.
Ao pessoal da GAS ENERGY pela compreensão nos momentos de ausência.
Às bolsistas Camila Veríssimo e Maristela Piedade pelo auxílio profissional e amizade.
À CNPQ pelo apoio financeiro.
Ao Laboratório de Tecnologia Mineral pela intermediação e execução dos ensaios com
Pseudomonas aeruginosa.
Ao Departamento de Engenharia Química da UFRGS, aos professores do PPGEQ e a todos
os funcionários, especialmente Sirley Secchi e Fernando Schunck.
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
RESUMO
A transformação da pele animal em couro é uma atividade bastante antiga e que gera uma
grande quantidade de resíduos, líquidos e sólidos, com alto potencial poluidor devido à presença de
cromo.
Parte considerável dos resíduos gerados pelos curtumes se constitui de serragem de
rebaixamento; resíduo este gerado na etapa de ajuste de espessura da pele curtida, cromado e
potencialmente agressivo ao meio ambiente.
Com o objetivo de se determinar alternativas para descromagem da serragem de
rebaixamento, foram avaliadas duas rotas: uma através de hidrólise enzimática, visando determinar
as melhores condições para redução da quantidade de resíduo e reaproveitamento da proteína e do
cromo presentes na serragem; e outra através de remoção biológica do cromo presente na serragem
de rebaixamento, utilizando-se a espécie bacteriana gram-negativa e aeróbia Pseudomonas
aeruginosa, espécie esta já utilizada na remoção de cromo de solos e águas contaminadas.
No estudo de hidrólise enzimática, foram testadas as condições ótimas de temperatura,
tempo de operação, pH e concentração. Foi constatado que, com a enzima utilizada e nas condições
ótimas, obtém-se uma redução de 73,0% em média na massa de resíduo em uma torta rica em
cromo e um líquido protéico. Segundo estudos anteriores, o cromo pode ser recuperado como sal
(re)curtente e o líquido pode ser utilizado como fertilizante ou no recurtimento de couros.
Já na etapa de remoção do cromo da serragem de rebaixamento pela ação bacteriana foram
testadas condições variadas de incubação da bactéria com a serragem, dentre as quais: pH, adição
de sacarose e período de incubação visando à segregação do metal. Constatou-se que as melhores
condições de processo são as de pH original da serragem (ácido) com adição de fonte de carbono
2 SIGLAS
para o maior desenvolvimento bacteriano. Obteve-se uma fase líquida com baixa concentração de
cromo e uma torta com redução de até 57% do cromo inicial presente na serragem. Estudos
posteriores para otimização da ação de P. aeruginosa sobre a serragem de rebaixamento, visando a
maior remoção do cromo contido neste resíduo, além de opções para a disposição dos subprodutos
deste processo, em especial do lodo biológico, são necessários.
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
ABSTRACT
The transformation of animal skin into leather is a long time known activity. This activity
generates a large amount of residues, liquids and solids, with high polluting potential due to
chromium presence.
Considerable part of the residues generated by tanneries is the chromed leather shaving; this
residue is generated in the thickness adjustment of tanned hides. This chromed residue is potentially
aggressive to the environment.
In order to establish routes for dechroming the shaving, two routes had been evaluated: one
through enzymatic hydrolysis, aiming to determine the best conditions for mass (and volume)
reduction and the reuse the protein residues and the chromium cake; and another one through
biological removal of the chromium, using a gram-negative aerobic bacterial species Pseudomonas
aeruginosa, species which is already used in the chromium removal of soil and contaminated
waters.
In the study of enzymatic hydrolysis the best conditions of temperature, running time, pH
and concentration had been tested. The obtained results evidenced that, using the selected enzyme
in the previously determinated excellent conditions, it’s possible to obtain an average reduction
of,73,0% in the residue’s mass in a chromium concentrate cake and a chromium free protein liquid.
According to previous studies, the chromium can be recovered as (re)tanning salt and the liquid can
be used as fertilizer or in the retanning of leathers.
In the study of chromium removal from the chromed sawdust via Pseudomonas aeruginosa,
varied incubation conditions of the bacterium and leather shaving had been tested, as pH, addition
of sacarose (sucrose) and period of incubation for the metal segregation. It was evidenced that the
2 SIGLAS
best conditions for this process are taken in the original shaving (acid) pH with addition of carbon
source for larger bacterial development. A liquid phase with low chromium concentration and a
cake with reduction of even 57% of initial chromium in the shaving were obtained. Subsequent
studies for the optimization of the action of P. aeruginosa on the chromium removal from the
sawdust, aiming this residue’s chromium removal. In addition, options for the disposal of by-
products of this process, especially for the biological mud has to be carried on.
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
SUMÁRIO
SIGLAS ............................................................................................................................................... i
FIGURAS .......................................................................................................................................... iii
TABELAS ...........................................................................................................................................v
EQUAÇÕES...................................................................................................................................... vi
1 INTRODUÇÃO..............................................................................................................................1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .....................................................................................................5
2.1 A indústria do couro e seus principais processos........................................................................5
2.2 Curtimento de peles ao cromo.....................................................................................................9
2.3 Resíduos cromados e seus impactos ambientais .......................................................................12
2.4 Hidrólises ..................................................................................................................................18
2.5 Tratamento enzimático..............................................................................................................21
2.6 Tratamento bacteriano e ação de microorganismos..................................................................28
3 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................32
3.1 Serragem de rebaixamento........................................................................................................32
3.2 Hidrólise enzimática..................................................................................................................33
3.3 Remoção do cromo pela ação de Pseudomonas aeruginosa ....................................................36
3.4 Métodos de Análise...................................................................................................................39
3.4.1 Matéria volátil................................................................................................................39
3.4.2 Teor de cinzas.................................................................................................................40
3.4.3 Teor de cromo.................................................................................................................40
3.4.4 Teor de nitrogênio total Kjedahl (NTK).........................................................................42
2 SIGLAS
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES...............................................................................................46
4.1 Análise e caracterização da serragem de rebaixamento............................................................46
4.2 Resultados dos experimentos de hidrólise enzimática..............................................................47
4.3 Resultados referentes à remoção do cromo pela ação de P. aeruginosa ..................................59
5 CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS......................................................................62
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .....................................................................65
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................................66
APÊNDICE A
...................................................................................................................................76
ANEXO I ...........................................................................................................................................85
ANEXO II..........................................................................................................................................86
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
SIGLAS
(H+) – Íons de hidrogênio
(OH) – Grupo Hidroxilia
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
AICSul - Associação das Indústritas de Curtume do Rio Grande do Sul
AIICA - Associación de Investigación de las Industrias del Curtido y Anexas
ARIP – Aterro de Resíduos Industriais Perigosos
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente
CONSEMA – Conselho Estadual do Meio Ambiente
CONPET – Programa Nacional da Racionalização do Uso dos Derivados do Petróleo e do Gás
Natural do Ministério de Minas e Energia
Cr – Cromo
ETE – Estação de Tratamento de Efluentes
FEPAM – Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Estado do Rio Grande do Sul
GCC – Gaseificação e Combustão Combinadas
IBGE - Instituto Brasileiro Geografia e Estatística
i
2
IULTCS – International Union of Leather Technologists and Chemists Societies
MMA – Ministério do Meio Ambiente
NBR – Norma Brasileira Regulamentadora
PCA – Plate Count Agar
PEAD – Polietileno de Alta Densidade
SDS – Sódio Lauril Sulfato
UTRESA – Usina de Tratamento de Resíduos S.A.
ii
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
FIGURAS
Figura 2-1: Cadeia de produção da indústria coureira............................................................................6
Figura 2-2: Fluxograma de processamento em curtumes.......................................................................8
Figura 2-3: Estrutura do complexo de cromo com a proteína ..............................................................10
Figura 2-4: Sulfato básico de cromo com basicidade (a) 100%, (b) 66% e (c) 33% ...........................11
Figura 2-5: Ciclo ambiental do cromo..................................................................................................16
Figura 2-6: Fluxograma do isolamento das proteínas e da torta contendo cromo................................26
Figura 2-7: Fluxograma de processo para tratamento enzimático de resíduos cromados....................27
Figura 2-8: Curva de crescimento bacteriano.......................................................................................29
Figura 2-9: Pseudomonas aeruginosa...................................................................................................31
Figura 3-1: Serragem de rebaixamento ................................................................................................33
Figura 3-2: Experimento para determinação da ação de enzima em serragem de rebaixamento com
agitação e temperatura controlada ........................................................................................................35
Figura 3-3: Amostras de serragem de rebaixamento em agitador para determinação da ação de P.
aeruginosa.............................................................................................................................................38
Figura 3-4: Titulador automático utilizado para análises de cromo .....................................................41
Figura 3-5: Bloco digestor para análises de nitrogênio ........................................................................43
Figura 3-6: Destilador para análises de nitrogênio...............................................................................44
Figura 4-1: Comparativo das condições de operação testadas em termos de eficiência mássica (base
seca)......................................................................................................................................................50
Figura 4-2: Comparativo entre condições de operação em que apenas a concentração de enzima
variou (T = 60ºC, pH = 9,0, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)......................................................................................51
iii
2
Figura 4-3: Comparativo entre condições de operação em que apenas o pH variou (T = 60ºC, Conc.
Enzima = 10%, t
b
= 1h e t
i
= 3 h) .........................................................................................................51
Figura 4-4: Comparativo entre condições de operação em que a temperatura do processo foi elevada
(Conc. Enzima = 10%, pH = 9,0, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)..............................................................................52
Figura 4-5: Comparativo entre condições de operação em que a temperatura do processo foi elevada
(Conc. Enzima = 50%, pH = 9,0, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)..............................................................................52
Figura 4-6: Comparativo entre condições de operação em que tempo de incubação variou (Conc.
Enzima = 10%, pH = 9,0, T = 60ºC, t
b
= 30 min) ................................................................................53
Figura 4-7: Comparativo entre condições de operação em que tempo de basificação e de incubação
foram variados (Conc. Enzima = 10%, pH = 9,0, T = 60ºC) ...............................................................54
Figura 4-8: Comparativo entre condições com e sem reuso do líquido protéico (Conc. Enzima = 10%,
pH = 9,0, T = 60ºC, t
b
= 1h e t
i
= 3h)....................................................................................................55
Figura 4-9: Comparativo entre o teor de cromo inicial e o retido na torta após hidrólise enzimática .56
Figura 4-10: Comparativo entre eficiência de redução mássica e nitrogênio contido no líquido
protéico.................................................................................................................................................58
Figura 4-11: Teor de cromo remanescente na fase sólida após o tratamento biológico.......................61
iv
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
TABELAS
Tabela 2-1: Basicidade e poder curtente de sulfato de cromo............................................................11
Tabela 2-2: Substâncias potencialmente prejudiciais em mg/l (teores máximos)..............................13
Tabela 2-3: Resíduos sólidos gerados no processo produtivo do couro.............................................14
Tabela 2-4: Resíduos sólidos gerados no processo produtivo do couro.............................................15
Tabela 2-5: Caracterização do farelo de rebaixamento. .....................................................................17
Tabela 4-1: Caracterização da serragem de rebaixamento. ................................................................46
Tabela 4-2: Comparativo entre diferentes enzimas. ...........................................................................48
Tabela 4-3: Condições de operação testadas. .....................................................................................49
Tabela 4-4: Caracterização da torta obtida após hidrólise enzimática da serragem de rebaixamento.
.............................................................................................................................................. ...........55
Tabela 4-5: Caracterização do líquido obtido após hidrólise enzimática da serragem de
rebaixamento. .....................................................................................................................................57
Tabela 4-4: Condições testadas, presença de sacarose, pH e tempo de incubação. ...........................59
Tabela 4-5: Teor de cromo expresso como g/L de óxido de Cr(III) no líquido. ................................59
Tabela 4-6: Teor de matéria volátil, cinzas e cromo na torta após tratamento biológico...................60
v
2
EQUAÇÕES
Equação 3-1: eficiência da hidrólise enzimática sobre a serragem de rebaixamento.........................36
Equação 3-2: Teor de matéria volátil .................................................................................................39
Equação 3-3: Teor de cinzas...............................................................................................................40
Equação 3-4: Teor de óxido de cromo na serragem de rebaixamento................................................41
Equação 3-5: Teor de óxido de cromo na serragem de rebaixamento................................................42
Equação 3-6: Teor de nitrogênio total Kjedahl (NTK).......................................................................44
Equação 3-7: valor percentual de nitrogênio nas amostras. ...............................................................45
Equação 3-8: valor percentual de nitrogênio em base seca................................................................45
vi
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
1. INTRODUÇÃO
Existe, atualmente, em toda a sociedade, um movimento crescente no que diz respeito aos
cuidados com o meio ambiente e à manutenção dos recursos naturais, pois é consenso que os
mesmos devem ser respeitados; bens estes que são constantemente desprezados e contaminados por
efluentes das mais diversas atividades humanas, sobretudo pelas indústrias.
A indústria do couro tem importância histórica para a humanidade, sendo uma das
atividades mais antigas de que se tem registro, pois desde a pré-história o homem já utilizava peles
animais curtidas com taninos vegetais para se proteger do frio, das chuvas e de ataques de pequenos
animais. Nos dias atuais, além da produção de peles curtidas utilizadas nos mais diversos setores –
vestuários e calçados, automobilístico, moveleiro, equipamentos de proteção individual – a
importância dos curtumes também está no fato de utilizar como matéria-prima os resíduos de outra
atividade essencial para a manutenção da economia e da sociedade moderna: a pecuária de corte.
A atividade industrial dos curtumes é intensiva em mão-de-obra, mas pouco avançou em
termos tecnológicos, desde a descoberta do processo de curtimento mais utilizado em todo o
mundo, o curtimento com sais de cromo, no final do século XIX, sendo larga e facilmente
disseminada, especialmente nos países menos desenvolvidos como o Brasil e a Índia.
No estado do Rio Grande do Sul, as indústrias ligadas ao curtimento de peles e a utilização
de couro como matéria-prima têm especial importância para a economia, especialmente na Região
do Vale dos Sinos, onde existem cerca de 220 empresas empregando mais de 15 mil pessoas no
setor (AICSUL, 2007).
2 INTRODUÇÃO
Entretanto, esta atividade, que emprega além dos sais de cromo no processo de curtimento
mais utilizado, elevados volumes de água para o processamento de peles, pode causar sérios
impactos ambientais às localidades onde está instalada.
Um dos problemas causados pela presença de curtumes e outras empresas que se utilizam do
couro como matéria-prima são os grandes volumes de resíduos sólidos cromados gerados, que no
Brasil têm como principal destino final os Aterros de Resíduos Industriais Perigosos (ARIPs),
quando não ocorre o descarte aleatório no solo, tornando o problema ainda maior. Nas várias
cidades brasileiras, onde existem aglomerados industriais produtores de couros e calçados, há um
conflito latente devido ao rápido esgotamento da capacidade destes aterros e à necessidade de
criação de novos. Os resíduos da indústria coureiro-calçadista comprometem o meio ambiente,
principalmente, sob dois aspectos: o tempo considerável de degradação destes resíduos, que faz
com que o solo fique sem uso por várias gerações (o processo de curtimento é realizado justamente
para retardar a putrefação das peles), e o efeito de concentração do cromo no solo e lençóis freáticos
devido às grandes quantidades de materiais depositadas nos aterros. Por exemplo, inúmeros estudos
realizados na Região do Vale dos Sinos comprovam o tamanho da poluição local. Robaina et al.
(2002) levantam que são vários os arroios impactados com metais pesados na região,
principalmente com cromo. Os autores salientam, ainda, a importância de trabalhos de pesquisa,
fiscalização, controle e recuperação na tentativa de reduzir este problema.
Existem alternativas de tratamento viáveis para a serragem de rebaixamento, tais como:
descromagem ácida, alcalina, enzimática ou destruição termoquímica, incineração, transformação
em blocos para utilização em construções, entre outros.
Os sais de cromo utilizados no curtimento de peles têm um potencial tóxico para os seres
vivos que com eles entram em contato direta ou indiretamente. Apesar do cromo trivalente ser a
espécie final estável no meio ambiente, existe a possibilidade de conversão do cromo trivalente, [Cr
(III)] para sua forma hexavalente [Cr (VI)]. Esta conversão pode ocorrer em condições normais de
pressão e umidade, especialmente na presença de manganês.
O grande problema dos resíduos cromados é a toxicidade da forma hexavalente, que pode
afetar os aparelhos digestivo, renal, respiratório e a pele, causando fortes reações alérgicas e é
passível de causar diversos tipos de câncer aos sistemas anteriormente citados, além de danos ao
DNA de animais e plantas (MUNIZ et al., 2006).
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
O tamanho deste problema pode ser avaliado se for considerada a produção significativa do
setor coureiro-calçadista no mundo e a conseqüente produção de resíduos pelo setor. Estima-se que
aparas cromadas representam 75% do resíduo sólido contendo cromo no processo de curtimento, e
que a cada pele curtida são gerados entre três e seis quilogramas de serragem do rebaixamento (Rao
et al., 2002).
As técnicas de descromagem atuais envolvem processos de precipitação química, filtração
com membranas e materiais absorventes e ainda envolvem custos bastante elevados, baixa
eficiência e complexidade operacional. Além destes métodos também gerarem resíduos, por vezes
em maior quantidade do que os que originalmente se destinam a tratar.
Por estes motivos, inúmeros estudos de melhorias no processo produtivo visando à redução
da geração e o reciclo/reaproveitamento dos resíduos de couro estão em andamento, para tratar de
maneira ambientalmente correta os resíduos que foram ou que ainda serão gerados, seja por
imposição legal, por conscientização dos profissionais envolvidos no setor ou para alcançar ou
manter mercados exigentes em termos de cuidados com o meio ambiente, como o europeu.
Neste contexto de busca por alternativas viáveis econômica e ambientalmente, encontram-se
os processos biotecnológicos, que utilizam microorganismos e enzimas por eles secretadas. Nos
últimos anos, a tecnologia em torno da obtenção e utilização de enzimas em processos industriais
dos mais variados, tendo sua aplicação viável desde a indústria de alimentos à de tecidos, de
curtumes a fábricas detergentes, melhorando a qualidade dos produtos finais e/ou aperfeiçoando as
operações destas indústrias. Produtos enzimáticos, por exemplo, vêm sendo largamente utilizados
nas mais diversas áreas - na produção de bebidas alcoólicas destiladas, ração animal, panificação,
cerveja, gorduras e óleos, combustíveis, couro, papel, xarope, têxteis, vinho e suco, entre outros
(NOVOZYMES, 2008).
A utilização de produtos enzimáticos vem sendo cada vez maior na manufatura de couros,
podendo estes ser utilizados em todos os estágios do processo de fabricação de couros, à exceção,
talvez, da etapa de curtimento propriamente dita. Atualmente, métodos biológicos são utilizados
com sucesso nas etapas de remolho, depilação, purga e desengraxe, bem como no tratamento de
efluentes líquidos e protéicos (THANIKAIVELAN et al., 2004).
O uso de microorganismos em processos de lixiviação natural de metais é uma prática
bastante antiga e utilizada. As bactérias são microorganismos presentes em todos os ecossistemas e,
como são seres vivos, estão constantemente desenvolvendo atividades metabólicas como a síntese
INTRODUÇÃO
3
2 INTRODUÇÃO
de compostos orgânicos e a sua biodegradação. Esta capacidade de degradação pode ser aproveitada
para a diminuição de impactos das atividades humanas ao meio ambiente, e diversos estudos neste
sentido vêm sendo desenvolvidos, por exemplo, para a diminuição do acúmulo de metais pesados
em solos e águas residuais, pois os microorganismos em geral possuem capacidade de transformar
ou acumular metais.
Estes processos biotecnológicos podem ser ditos, em sua maioria, tecnologias limpas, isto é,
reduzem a geração de resíduos e efluentes, o consumo de energia, a contaminação e o impacto
ambiental. Por este apelo ecológico, vêm sendo cada vez mais estudados e se tornado viáveis
econômica e tecnologicamente.
O presente trabalho está inserido nesta nova realidade mundial em que a preocupação com o
meio ambiente é uma questão de sobrevivência para as indústrias, que inclui o setor coureiro-
calçadista, buscando alternativas para o destino de resíduos cromados pelo do estudo da
descromagem de serragem gerada na operação de rebaixamento (realizada para nivelar a espessura
dos couros) através de ação enzimática, utilizando uma enzima experimental da Buckman
Laboratories, e de bactérias redutoras Pseudomonas aeruginosa, bem como, verificando-se as
possibilidades de utilização dos subprodutos obtidos após estes tratamentos.
Esta dissertação apresenta-se dividida em 7 capítulos, conforme descritos a seguir:
O Capítulo 1 trata da introdução ao tema a ser abordado neste trabalho e sua importância.
No Capitulo 2, é feita a revisão bibliográfica sobre a importância histórica da indústria dos
curtumes no Brasil e a geração de resíduos por este setor, assim como discorre sobre alternativas
para a destinação destes resíduos.
O Capítulo 3 trata dos materiais e métodos utilizados ao longo do desenvolvimento da
pesquisa nas duas rotas estudadas – hidrólise enzimática e remoção do cromo pela ação de
Pseudomonas aeruginosa.
O Capítulo 4 apresenta a caracterização da serragem de rebaixamento nas condições iniciais
e os resultados dos ensaios de hidrólise enzimática e de remoção do cromo pela ação bacteriana,
seguidos das discussões dos mesmos.
No Capítulo 5, estão elencadas as conclusões e considerações finais.
Nos Capítulos 6 e 7 encontram-se, respectivamente, sugestões para trabalhos futuros e
referências bibliográficas.
4
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo, será realizada uma revisão teórica sobre a indústria do couro, as operações
envolvidas na fabricação deste artigo e os resíduos gerados nas diversas etapas do processo, além de
discorrer sobre os potenciais problemas ambientais ligados ao curtimento de peles e as
possibilidades de redução, reciclagem e reaproveitamento destes resíduos, visando minimizar os
impactos ambientais da atividade em questão.
2.1. A indústria do couro e seus principais processos
A indústria do couro, por utilizar-se de uma quantidade bastante elevada de água e cromo no
processo de curtimento mais empregado, para obter o couro wet-blue, é tida como vilã em potencial
para o meio ambiente. O gerenciamento dos resíduos por ela gerados e a redução de sua geração e
consumo e contaminação de águas constitui um dos maiores desafios do setor atualmente
(GUTTERRES, 2004).
A atividade dos curtumes é essencial, pois materiais sintéticos não reproduzem as
características térmicas, físicas e estéticas do couro, além desta indústria processar um subproduto
dos frigoríficos e abatedouros (CABEZA et al., 1998). O rebanho bovino brasileiro é um dos
maiores do mundo, com cerca de 200 milhões de cabeças de gado e, segundo o Instituto Brasileiro
Geografia e Estatística (IBGE) entre janeiro e junho de 2007 foram abatidas mais de 106 milhões
cabeças de gado, suínos e outras reses. Portanto, a indústria coureira brasileira é essencial, tanto no
aspecto econômico quanto ambiental, embora também produza resíduos e efluentes no
processamento destas peles (IBGE, 2007). Ainda pode-se destacar a importância econômica de
todos os demais setores ligados a esta indústria, tais como as indústrias de insumos químicos,
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
componentes e maquinários e as que processam couro acabado, como os setores produtores de
calçados, móveis, veículos, artesanato e outras. Na Figura 2.1 está ilustrada, de maneira
simplificada, a cadeia da indústria coureira (AZEVEDO, 2001).
Segundo a Associação das Indústrias de Curtume do Rio Grande do Sul (AICSul), o
curtimento de peles no Rio Grande do Sul iniciou em 1824 com a chegada de mão-de-obra
especializada de imigrantes alemães, com destaque para a região do Vale dos Sinos (AICSUL,
2007), sendo uma das principais regiões produtoras e exportadoras do Brasil, além de empregar
cerca de 15 mil pessoas em 220 empresas. Também, segundo a AICSul, a região destina atualmente
70% da produção de couro acabado para o mercado externo e exportou US$ 221 milhões no ano de
2006, sendo de vital importância para a população da região.
Figura 2-1: Cadeia de produção da indústria coureira
O curtimento de peles, processo de manufatura que protege a pele contra alguns efeitos do
ambiente tais como degradação por microorganismos, calor, suor ou umidade (SEKARAN et al.,
1998), é um processo utilizado pelo homem desde a pré-história, e foi otimizado com as descobertas
6
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
de novos processos, métodos de obtenção de materiais curtentes e maquinários chegando, em 1893,
ao processo de curtimento de peles ao cromo. O processo de produção de couro wet-blue,
desenvolvido por A. Schultz e patenteado em 1893 por M. Dennis [patente nº 495028 E.U.A.] e até
hoje o mais utilizado.
A produção de couros usualmente consiste das seguintes etapas, partindo de uma pele
conservada: remolho, depilação, caleiro, enxágüe, descarne, divisão, desencalagem, purga, píquel,
curtimento, enxugamento, rebaixamento, basificação, lavagem, tingimento, engraxe e recurtimento,
enxágüe, secagem e acabamento. Nas diversas etapas de obtenção do couro, a difusão de
substâncias na pele é um parâmetro crítico e estudado por inúmeros autores, pois dela depende a
qualidade e durabilidade do produto final obtido. Dentre outros, destacam-se a remoção de sais na
etapa de remolho, difusão de curtentes nas etapas de curtimento e recurtimento e de substâncias
para tingimento, engraxe e demais processo de acabamento (GUTTERRES, 2006). Um fluxograma
simplificado do processo produtivo de couro wet-blue está apresentado na Figura 2.2 (PRIEBE,
2005).
Estão envolvidas na otimização destas etapas questões de viabilidade econômica e
competitividade dos curtumes, na busca de um processo mais barato e eficiente, visando reduzir a
quantidade de substâncias descartadas nos banhos residuais e de resíduos sólidos sem quaisquer
modificações na qualidade e diminuindo os impactos ambientais da atividade dos curtumes.
O processo de transformação das peles em couro gera uma grande quantidade de efluentes e
resíduos com altas concentrações de produtos químicos e matéria orgânica. As operações da
unidade curtidora que causam o maior impacto ambiental são a depilação e o curtimento ao cromo.
7
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Figura 2-2: Fluxograma de processamento em curtumes
As emissões dos curtumes contêm compostos voláteis que causam odores, por vezes
perceptíveis fora dos limites destas indústrias, os quais têm potencial para causar problemas de
saúde ocupacional e doenças diversas na população que reside nos arredores dos curtumes,
dependendo das instalações e dos procedimentos operacionais destas fábricas. Esses resíduos são
constituídos por amônia, gás sulfídrico e subprodutos aminados (CETESB, 2008). A amônia é
proveniente da decomposição da parte protéica das peles e é responsável pelos maus odores. Os
demais gases são produzidos durante as etapas de ribeira. O gás sulfídrico é considerado o mais
8
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
perigoso, pois é passível de causar a morte por envenenamento de operadores que não estiverem
devidamente alertas e protegidos (CLASS & MAIA, 1994).
Os resíduos líquidos são efluentes compostos pelas soluções utilizadas nas etapas do
processamento das peles e, em menores quantidades, de águas de lavagem do piso e das máquinas.
Em alguns curtumes, os efluentes contendo cromo são tratados e separados, sendo os demais
efluentes homogeneizados e conduzidos até a estação de tratamento de efluentes (ETE) onde
passam então, por tratamentos físico-químicos (tratamento primário), dando origem ao lodo
primário da ETE e a um novo efluente que, depois de tratado biologicamente (tratamento
secundário), origina o lodo secundário da ETE e a água residuária, que deve ter qualidade para
lançamento ao meio ambiente (BIANCHIN, 2006). O volume total de efluentes líquidos gerados
pelos curtumes normalmente é similar ao total de água captada, porém depende dos procedimentos
operacionais e da estação de tratamento de efluentes (BIANCHIN, 2006).
Os resíduos sólidos gerados nas etapas do processamento das peles são: sal, carnaça, aparas,
serragens e lodos. O sal, agente conservante, é gerado quando é feita sua remoção das peles e pode
ser considerado um subproduto quando reutilizado para conservar novas peles. A carnaça é
originada na etapa de pré-descarne, sendo utilizada como matéria-prima na fabricação de sebo,
sabões e ração para a alimentação animal. As aparas são recortes de peles e outras partes rejeitadas
no processamento, e podem ser recortes de peles curtidas ou não. As aparas não curtidas, caleadas e
não caleadas, são utilizadas como matéria-prima na fabricação de gelatinas de uso farmacêutico ou
alimentar e na fabricação de alimentos para animais (dog-toys). Já as aparas curtidas são
usualmente destinadas a aterros industriais ou utilizadas por artesões e pelas indústrias de calçados e
vestuário (CETESB, 2008).
2.2. Curtimento de peles ao cromo
O curtimento visa proteger a pele da putrefação que esta sofreria em seu estado natural,
tornando-a possível de ser utilizada nos mais diversos artigos, como calçados e vestuário.
Os principais agentes utilizados atualmente nos processos de curtimento são classificados
em três grupos:
− Curtentes minerais: compostos de cromo, alumínio e outros;
− Curtentes vegetais: taninos hidrolisáveis e taninos condensados;
− Curtentes sintéticos: taninos alifáticos e taninos aromáticos.
9
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Estima-se que aproximadamente 90% dos processos de curtimento no mundo utilizem sais
de cromo. Apenas a forma trivalente do cromo é utilizada para as operações de curtimento e não se
tem conseguido substituir este produto químico por outro que confira ao produto final as mesmas
características de maciez, enchimento, resistência, flexibilidade, entre outras (MÄHLER, 1999).
No curtimento ao cromo (Cr) há uma reticulação das cadeias de colagênio pela ação de sais
de cromo. O processo envolve a formação de um complexo entre o Cr (III) e a cadeia lateral dos
ácidos glutâmico e aspártico do colagênio, principal componente da pele (HIJAZIN, 2003). A
Figura 2.3 ilustra simplificadamente a estrutura do complexo de cromo III com o colagênio
(AQUIM, 2004).
Figura 2-3: Estrutura do complexo de cromo com a proteína
Os sais curtentes de cromo são caracterizados quanto à sua basicidade, que indica o número
de valências do cromo coordenadas com o grupo hidroxila (OH-). Caso não ocorra combinação de
valências com o grupo hidroxila, o resultado é um composto com basicidade zero. Se uma das
valências é ligada ao grupo hidroxila, resulta sal de cromo com 33% de basicidade. No caso de duas
valências serem ligadas a hidroxilas, resulta em um sal de cromo com 66% de basicidade.
Finalmente se todas as valências de cromo se ligarem com grupos hidroxila obtém-se um sal de
cromo 100% básico. A representação do sulfato básico de cromo está apresentada na Figura 2.4
(PRADO et al., 2002). A Tabela 2.1 mostra a relação existente entre a basicidade dos sais de cromo
e o seu poder curtente (HOINACKI et al., 1994).
10
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Figura 2-4: Sulfato básico de cromo com basicidade (a) 100%, (b) 66% e (c) 33%
Tabela 2-1: Basicidade e poder curtente de sulfato de cromo
Nomenclatura do sal Fórmula Basicidade Ação curtente
Sufalto de cromo Cr
2
(SO
4
)
3
0% Muito reduzida
Sulfato monobásico de cromo III Cr (OH) SO
4
33,3% Boa
Sulfato tetrabásico de cromo III Cr
2
(OH)
4
SO
4
66,6% Muito elevada
Hidróxido de cromo III Cr (OH)
3
100% Sem ação curtente
A Tabela 2.1 permite observar que o aumento da basicidade do sal leva a um maior poder
curtente, porém os sais de basicidade maior que 66% não possuem ação curtente por terem
solubilidade muito baixa.
O efeito curtidor dos diversos sais de cromo de basicidades diferentes é aproveitado na
prática no sentido de se começar o curtimento em banhos com complexos de cromo de basicidade e
adstringência reduzida, evitando-se assim um curtimento excessivo das camadas exteriores das
peles e obtendo-se uma penetração uniforme do cromo através da pele. A adstringência do banho é
aumentada durante o curtimento pela basificação, mediante adição de álcalis fracos nos banhos,
conseguindo-se assim uma boa fixação e melhor utilização do sal de cromo (PEREIRA, 2006).
No curtimento ao cromo, as peles são imersas em uma solução salina de pH ácido. A
presença de sal na solução é necessária para evitar que as peles inchem devido à acidez resultante
do processo e também que ocorra um curtimento pouco eficiente, fazendo com que a difusão do
cromo nas peles seja lenta. O processo ocorre em containeres cilíndricos chamados fulões
C
URTIMENTO DE PELES AO CROMO
11
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
(MORERA et al., 2007). Porém, segundo Fabiani et al. (1996), quando os sais de cromo são usados
como curtentes, apenas 60% do cromo total reage com a pele e aproximadamente 40% do cromo
permanece nos resíduos sólidos e nas soluções descartadas, gerando passivos contaminados.
Nos sistemas convencionais com sais de cromo (III) emprega-se 6 a 7% de sulfato básico de
cromo com 26% de cromo (expresso em Cr
2
O
3
) sobre a massa de pele. O curtimento é efetuado no
banho de píquel, com pH da pele e do banho variando de 2,5 a 3,0. Nessa faixa de pH, a afinidade
dos sais de cromo com a proteína é mínima, o que facilita a difusão do curtente para o centro da
pele. Posteriormente, o pH é gradualmente elevado até cerca de 3,8-4,0 para fixação do curtente.
Este tipo de curtimento, apesar da boa qualidade dos couros assim curtidos, apresenta uma
quantidade entre 6 a 8 g/L de Cr
2
O
3
nos banhos residuais, o que é considerado bastante elevado,
pois significa dizer que 13 a 20% do banho de cromo III empregado para curtir a pele resta no
banho residual (PEREIRA, 2006).
2.3. Resíduos cromados e seus impactos ambientais
O cromo é um composto que silenciosamente faz parte da vida humana, e tem uma relação
importante com a saúde, economia e o meio ambiente. O cromo é um elemento traço essencial (mas
também tóxico) para o ser humano. Este elemento químico encontra-se naturalmente no solo, na
poeira e em gases de vulcões. No meio ambiente, são três os números de oxidação do metal: Cr (0),
Cr (III) e Cr (VI). O Cr (III) tem ocorrência natural no meio ambiente, enquanto o Cr (VI) e Cr (0)
são geralmente produzidos por processos industriais. O Cr (III) faz parte do centro de biomoléculas
que se encontram em pequeníssimas quantidades no organismo humano. Suas principais funções
estão relacionadas ao metabolismo da glicose, do colesterol e de ácidos graxos. Sem a síntese de
glicose, a mente sofre sérios distúrbios e o fígado não pode produzir glicogênio, que é a energia dos
músculos (MUNIZ et al, 2006). Na Figura 2.5 (BINGHENG, 1998) está ilustrado o ciclo ambiental
do cromo.
A Resolução Nº 20 de 18 de junho de 1986 do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA)/MMA (Ministério do Meio Ambiente), em seu Artigo 21 (CONAMA/MMA, 2007),
dispõe sobre as condições estabelecidas para que efluentes de qualquer fonte poluidora possam ser
lançados direta ou indiretamente nos corpos de água, e estabelece, dentre outros, que os limites
máximos são, para concentração de cromo trivalente, de 2,0 mg/L e para concentração de cromo
hexavalente, de 0,5 mg/L. Porém, devido ao caráter tóxico deste metal, a Resolução CONAMA Nº
12
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
357 de 2005 (CONAMA/MMA, 2007) estabelece que o limite para concentração de cromo total é
de 0,5 mg/L e para cromo hexavalente é de 0,05 mg/L. Alguns destes valores estão na Tabela 2.2
(parcialmente reproduzida).
Tabela 2-2: Substâncias potencialmente prejudiciais em mg/l (teores máximos)
SUBSTÂNCIA LIMITE
Alumínio 1,5 mg/l Al
Amônia não ionizável 0,4 mg/l NH
3
Arsênio 0,05 mg/l As
Bário 1,0 mg/l Ba
Berílio 1,5 mg/l Be
Boro 5,0 mg/l B
Cádmio 0,005 mg/l Cd
Chumbo 0,01 mg/l Pb
Cianetos 0,005 mg/l CN
Cloro residual 0,01 mg/l Cl
Cobre 0,05 mg/l Cu
Cromo hexavalente 0,05 mg/l Cr
Estanho 2,0 mg/l Sn
Indices de fenóis 0,001 mg/l C
6
H
5
OH
Ferro 0,3 mg/l Fe
Fluoretos 1,4 mg/l F
Manganês 0,1 mg/l Mn
Mercúrio 0,0001 mg/l Hg
Níquel 0,1 mg/l Ni
... ...
Segundo estudos de Rao et al. (2002), aparas cromadas representam 75% do resíduo sólido
contendo cromo no processo de curtimento e aproximadamente 800.000 toneladas de aparas
contendo cromo são produzidas anualmente no mundo. Os resíduos sólidos gerados pela indústria
do couro podem ser classificados em resíduos de colagênio cromados e descromados e resíduos
não-proteicos, como lodos de estação de tratamento de efluentes (SWARNALATHA et al, 2007).
R
ESÍDUOS CROMADOS E SEUS IMPACTOS AMBIENTAIS
13
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Nas Tabelas 2.3 e 2.4 estão ilustrados resumos dos principais resíduos sólidos gerados no processo
de curtimento e suas quantidades (Curtumes, P+L CETESB, 2008).
Tabela 2-3: Resíduos sólidos gerados no processo produtivo do couro
Etapa Básica do
Processo
Tipo de Poluição Aspecto Ambiental -
Emissão
Impacto Ambiental
Potencial
Conservação e
Armazenamento das
Peles (“barraca”)
1. Ar
2. Hídrica
3. Solo / Resíduos
Sólidos
1. NH
3
e COVs
2. Eventuais líquidos
eliminados pelas
peles
3. Apêndices
(pedaços) de pele e
sal com matéria
orgânica
2. Odor – incômodo ao
bem estar público
3. Prejuízo à qualidade
dos corpos d’água
4. Eventual
contaminação do solo
e águas subterrâneas
Ribeira 1. Ar
2. Hídrica
3. Solo / Resíduos
Sólidos
1. NH
3,
H
2
S e COVs
2. Banhos residuais do
tratamento de peles
e águas de lavagens
intermediárias com
carga orgânica e
produtos químicos
3. Carnaça, pêlos,
aparas/recortes e
raspas de pele, com
e sem produtos
químicos
1. Odor – incômodo ao
bem estar público
2. Prejuízo à qualidade
dos corpos d’água
3. Eventual
contaminação do solo
e águas subterrâneas
Curtimento 1. Hídrica Banho residual do
curtimento de peles
contendo carga orgânica
e produtos químicos
1. Prejuízo à qualidade
dos corpos d’água.
Acabamento 1. Ar
2. Hídrica
3. Solo / Resíduos
Sólidos
1. COVs – resíduos dos
produtos aplicados
2. Banhos residuais de
tratamentos dos couros –
carga orgânica e
produtos químicos
(cromo, taninos,
corantes, óleos e outros)
3. Pó/farelo/serragem de
rebaixamento, recortes
de couro curtidos, semi-
acabados e acabados, pó
de lixa, resíduos de
produtos de acabamento
(tintas, resinas e outros)
1. Odor – incômodo ao
bem estar público
2. Prejuízo à qualidade
dos corpos d’água
3. Eventual
contaminação do solo
e águas subterrâneas
OBS: NH
3
= gás amônia / COVs = compostos orgânicos voláteis / H
2
S = gás sulfídrico
14
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Tabela 2-4: Resíduos sólidos gerados no processo produtivo do couro
Resíduos Gerados Macro Etapa do
Processo
Etapa do Processo
Resíduo kg/t
Pré-Descarne e/ou
Descarne
Carnaça 70 – 350
Ribeira
Recortes e Divisão
Aparas não caleadas e
caleadas
120
Acabamento Rebaixamento
Farelo ou pó ou serragem
de rebaixamento e aparas
curtidas
225
Além destes resíduos, gerados no processo produtivo, há os lodos gerados no STAR ou na
ETE, em quantidade expressiva: 100 a 200 kg de matéria seca por tonelada de pele salgada
processada. Considerando-se concentração típica de 2% de matéria seca para lodos das saídas dos
decantadores primário e secundário da ETE (homogeneizados), isto significa, em média, cerca de
7.500 kg lodo / t pele salgada ou 500 kg lodo / t pele salgada, se desaguado até 30% de matéria seca
(Curtumes, P+L CETESB, 2008).
Levantamento de dados aplicados à Região do Vale dos Sinos revela que 90% dos resíduos
cromados são originados através de operação mecânica para uniformizar a espessura do couro,
chamada rebaixamento, onde cerca de três a seis quilogramas de serragem são gerados por couro
trabalhado, contendo cerca de 4% de cromo (MÄHLER, 1999).
De acordo com Gutterres (1997), a problemática dos resíduos de cromo deve-se ao fato de
que, apesar do cromo trivalente ser a espécie final estável no meio ambiente, no estabelecimento
dos padrões nos efluentes industriais tem sido necessário avaliar a possibilidade de conversão do Cr
(III) para Cr (VI). A forma hexavalente é tóxica, e pode ser muito prejudicial aos seres vivos que
com esta substância entrarem em contato, pois produz efeitos corrosivos no aparelho digestivo,
lesões ao fígado, nefrite, fortes reações alérgicas (mesmo em pequenas concentrações), bronquite
asmática e é passível de causar diversos tipos de câncer aos sistemas anteriormente citados e danos
ao DNA (MUNIZ et al, 2006). Estudos com amostras de solo coletadas e mantidas com umidade
natural indicam que o Cr (III) pode ser oxidado a Cr (VI) especialmente na presença de manganês
na forma oxidada (Mn4+), o qual atua como receptor de elétrons, havendo a transformação do Cr
(III) em Cr (VI), com permanência de vários meses (CASTILHOS, 2001).
R
ESÍDUOS CROMADOS E SEUS IMPACTOS AMBIENTAIS
15
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Figura 2-5: Ciclo ambiental do cromo
De acordo com a norma ambiental brasileira NBR 10.004 da ABNT de 2004 e com a Norma
Técnica para Indústria Coureiro Calçadista, os resíduos cromados são classificados como Classe I –
Rochas
, depósitos minerais
16
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Perigosos
1
necessitando de tratamento e destinação adequados, tais como incineração, co-
processamento, hidrólise ou, o método mais empregado no Brasil, deposição em aterros de resíduos
industriais perigosos (ARIP).
No caso da serragem de rebaixamento, a classificação como resíduo de classe I, ou seja,
resíduo considerado perigoso por apresentar risco à saúde ou ao meio-ambiente conforme a norma
ABNT-NBR 10.004, se deve à presença de cromo, que está listado como uma das substâncias que
conferem periculosidade aos resíduos, em concentração superior a máxima estabelecida como
100 mg Cr/kg de resíduo verificar se a norma atual ainda fala nesta concentração. Também pode ser
classificado como tóxico se em testes de lixiviação fornecer concentrações superiores aos limites
admitidos pela norma.
A Tabela 2.5 apresenta resultados da caracterização do farelo de rebaixamento segundo
algumas bibliografias (apud SILVA, 2008).
Tabela 2-5: Caracterização do farelo de rebaixamento
Bibliografia
Teor (%)
Viero
(2000)
Godolphim
(2000)
Mähler
(1999)
Oliveira
(1997)
Soares
(1996)
Cr
2
O
3
- 2,5 3,89 4,53 - 4,96 4,5
Cr Total - - 2,66 3,10 – 3,40 -
Umidade 56 53,4 51,53 18,7* 36,0
pH - - 3,98 - 3,5
Cifra diferencial - - 0,65 - 0,5
Cinzas 9,66 - 13,14 - -
C 19,76 45,32 - 45,50 -
H 2,47 5,95 - 6,03 -
N 7,22 16,15 - 16,59 -
1
Os resíduos sólidos industriais no Brasil são classificados, segundo a Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT-NBR 10004, 2004) como: Resíduos Classe I - perigosos; Resíduos Classe II - não perigosos, Resíduos Classe IIA
- não inertes e Resíduos Classe IIB - inertes.
Resíduos Classe I - perigosos: resíduos sólidos ou mistura de resíduos que, em função de suas características de
inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade, podem apresentar risco à saúde pública,
provocando ou contribuindo para um aumento de mortalidade ou incidência de doenças e/ou apresentar efeitos adversos
ao meio ambiente, quando manuseados ou dispostos de forma inadequada.
R
ESÍDUOS CROMADOS E SEUS IMPACTOS AMBIENTAIS
17
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Dados que constam em inventário divulgado em 2003 pela Fundação Estadual de Proteção
Ambiental (FEPAM) no Relatório sobre a Geração de Resíduos Industriais no Estado do Rio
Grande do Sul de 2003 ilustram que apenas 3% dos resíduos sólidos industriais considerados
perigosos gerados por indústrias do setor do couro são reaproveitados e/ou reciclados no estado.
Um levantamento realizado no ano de 2005 mostra a quantidade de resíduos de couro curtidos ao
cromo gerados por estado no Brasil (GODINHO, 2006). Os dados estão na Tabela 2.6.
2.4. Hidrólises
Hidrólise é a quebra de cadeias polipeptídicas em pequenos fragmentos peptídicos ou em
aminoácidos e pode ser alcançada pelo aquecimento da proteína em soluções ácidas ou alcalinas.
Outra definição encontrada para hidrólise: quebra de cadeias em fragmentos menores na
presença de água. Através de reações de hidrólise, os monômeros que constituem um polímero
podem separar-se uns dos outros através de reação de alteração envolvendo fluido aquoso com íons
de hidrogênio (H+) ou de hidroxila (OH–) substituindo íons que são liberados para a solução.
Determinada substância quebra-se em dois ou mais pedaços e essas moléculas novas
complementam suas ligações químicas com os grupamentos H
+
e OH
–
, resultantes da quebra da
ligação química que ocorre em várias moléculas de água. São raros os casos em que a água, por si
mesmo, sem outra ajuda, pode realizar uma hidrólise completa. Neste caso, é necessário operar a
temperaturas e pressões elevadas. Para que a reação seja rápida e completa, é sempre indispensável
um agente acelerador. Os mais importantes são os álcalis, ácidos e enzimas hidrolizantes.
Em estudo realizado por Fisch (1995), o autor conclui que a hidrólise de resíduos cromados
é uma boa alternativa comercial para a diminuição de sua toxicidade. Neste processo é gerada uma
mistura líquida proteína-cromo que pode ser separada em duas fases. Esta mistura tem como
destinos o tratamento em Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs) após diluição; a separação e
o reaproveitamento do cromo e o tratamento somente da fase protéica em ETEs; ou ainda, o
reaproveitamento da fase rica em cromo e também da fase rica em proteínas, esta última em
adubação de solos ou foliar ou para alimentação animal.
Chen et al. (2001) mostraram em pesquisas que a proteína hidrolisada originada no
tratamento de resíduos de couro pode ser modificada quimicamente para obter um colágeno
modificado de maior peso molecular e sugerem que esse material pode ser utilizado como
recurtente, proporcionando boa propriedade de enchimento do couro.
18
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
O processo de hidrólise de resíduos cromados provenientes das indústrias do setor coureiro
pode ser conduzido em meio ácido ou básico, e alguns exemplos de utilização de ambas serão
descritos a seguir. Segundo Taylor et al. (1993), as hidrólises ácidas e básicas têm um ponto em
comum: suas fases ricas em proteínas só podem se utilizadas como ração animal ou fertilizante,
devido, especialmente, ao baixo peso molecular da proteína obtida nestes processos, que tem baixo
valor econômico.
De acordo com a International Union of Leather Technologists and Chemists Societies
(IULTCS, 2007), existe um processo de hidrólise alcalina utilizado industrialmente para a obtenção
de gelatina que mistura os resíduos cromados com óxido de magnésio e na seqüência extrai 50% do
conteúdo de gelatina com água fervente. Um lodo contendo cromo é gerado como resíduo. A
extração de proteínas pode ser otimizada com o uso de enzimas juntamente com o óxido de
magnésio. As proteínas líquidas obtidas podem ser utilizadas para aplicações industriais. A torta de
cromo pode ser recuperada para produção de licor de cromo. Outros agentes alcalinos, tais como
hidróxido de sódio e cal também são utilizados industrialmente.
O Centro Tecnológico Associación de Investigación de las Industrias del Curtido y Anexas
(AIICA), da Espanha, desenvolveu em 2006 um projeto de planta intitulado “Proyecto Planta
Tratamiento Rebajaduras Wet-blue”. Esta planta tem por objetivo a obtenção de uma solução de
peptídeos por tratamento das serragens de couro wet-blue mediante hidrólise alcalina para
aplicações diversas, tais como fertilizantes, cosméticos, alimentação animal, tenso-ativo, matéria
prima para indústria química, entre outras (AIICA, 2006). A planta funciona da seguinte maneira:
aquece-se água até que esta entre em ebulição, então adicionam-se os produtos alcalinos e inicia-se
a agitação para em seguida introduzir a serragem de rebaixamento. A mistura é mantida a 90ºC por
4 horas e fica em repouso durante a noite, quando ocorre a separação de uma fase líquida contendo
a proteína hidrolisada e uma torta que se deposita no fundo do recipiente. Esta torta é constituída
basicamente por Cr(OH)
3
, Ca(OH)
2
e proteínas. A solução protéica é então neutralizada e deixada
em repouso por 24 horas para que eventuais sólidos ainda formados se depositem.
Outro estudo de hidrólise alcalina de serragens de rebaixamento de couro wet-blue foi
realizado por Heidemann (1992). Este autor acredita que a hidrólise alcalina é o melhor método
para tratamento destes resíduos, obtendo através do mesmo um lodo de hidróxido de cromo
contendo cal e uma solução de hidrolisado protéico que pode ser dessalinizada e comercializada.
Segundo o autor, com hidróxido de sódio 0,5N, pressão e temperatura elevadas é possível se
H
IDRÓLISES
19
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
hidrolisar a proteína, restando apenas 5% de proteína não-extraível no lodo seco. Os licores
contendo cromo obtidos foram testados para o curtimento de couros, porém os resultados não foram
satisfatórios.
Mahler (1999) realizou experimentos de descromagem oxidativa de serragem de
rebaixamento pela adição peróxido de hidrogênio ou perborato de sódio ao resíduo basificado,
variando concentração de basificante, granulometria do resíduo e temperatura, pressão e tempo de
processo. Neste estudo, ficou provado que o perborato de sódio apresentou melhor desempenho no
processo de descromagem, obtendo-se uma proteína branca e de boa consistência com teor residual
médio de cromo de 237 ppm.
Cot et al. (1999) estudaram o isolamento de gelatina de resíduos de couro wet-blue através
da ação de peroxocromatos pela oxidação do Cr(III) para Cr(VI) em condições alcalinas. Segundo o
autor, a formação de peroxocromatos instáveis e de grande potencial oxidante é fundamental para o
isolamento da proteína, produzindo com alto rendimento uma gelatina considerada de boa
qualidade, de onde o cromo residual pode ser extraído através de ultrafiltração e o Cr(VI)
recuperado através de resinas trocadoras de íons é reutilizado, após redução para Cr(III), novamente
para curtimento (COT et al, 1999).
Para a hidrólise ácida dos resíduos de couro wet-blue, segundo IULTCS (2007), recomenda-
se utilizar ácido sulfúrico concentrado com injeção de vapor para o aumento da temperatura. O
hidrolisado é neutralizado com fosfatos e completado com aditivos orgânicos para produção de
fertilizantes. O hidrolisado pode também ser utilizado para diferentes aplicações industriais, tais
como nas operações de recurtimento em curtumes, como agente coagulante na indústria de
borracha, como produto complementar para surfactantes e plastificador na produção de concreto
(IULTCS, 2007).
Brown et al. (1986, apud RIBEIRO, 2003) realizaram estudos de descromagem de resíduos
de couro utilizando ácidos hidroxâmicos, conhecidos pela característica de formar complexos
solúveis ou insolúveis coloridos com metais de transição. Para tanto, foi utilizada solução aquosa a
2% do ácido e feito o ajuste de pH. Após um período de 36 horas a solução foi filtrada. O cromo
passou para a fase líquida e a proteína obtida foi dissolvida em mistura de ácidos. Este estudo levou
em consideração o tipo de ácido utilizado, ligado à recuperação do complexante e o teor de extração
de cromo, bem como a possibilidade de reutilização do cromo extraído na forma trivalente. Os
melhores resultados foram obtidos com o uso de ácido benzohidroxâmico, porém devido aos custos
20
20
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
deste ácido, da energia necessária para o processo e da razão de cromo recuperado, este método não
se mostrou economicamente viável (Brown et al., 1986, apud RIBEIRO, 2003).
Existe ainda o chamado “Processo Greentan” que, trata da transformação integral de
resíduos de couros curtidos ao cromo através de “hidrólise bio-termo-química” (o processo está
classificado como segredo industrial), transformando estes resíduos num produto solúvel em água
chamado colagenato de cromo, que pode ser reutilizado pelos curtumes como um agente de
recurtimento em qualquer tipo de couro ao cromo. Não há extração ou separação de componentes,
mas simplesmente a transformação dos resíduos em uma espécie de couro líquido de cor esverdeada
(SANet Sustainable Alternatives Network, 2008). Entretanto, os curtumes ainda mostram
resistência na utilização deste produto nas etapas de recurtimento, principalmente porque sua
utilização acarreta em mudanças significativas no processo para obtenção de produtos finais com as
mesmas características dos obtidos no método que utiliza substâncias recurtentes tradicionais.
Segundo Brown et al. (1994), o valor de mercado dos resíduos protéicos depende do
tamanho molecular dos fragmentos obtidos, da conformação e da estabilidade térmica,
determinantes do uso potencial deste material. Em recente estudo realizado por SILVA (2008),
foram investigadas algumas modificações na proteína hidrolisada obtida a partir da hidrólise de
resíduos cromados, gerando um produto de maior peso molecular e poder curtente, bem como sua
utilização em processos de recurtimento convencionais, através da análise das propriedades
conferidas aos couros e parâmetros dos banhos residuais gerados. Neste estudo, o autor verificou
que há aumento no peso molecular médio nas amostras modificadas com os glutaraldeídos
Relugan® GTW e Relugan® GT-50%, da marca Basf.
Segundo o autor, a modificação com glutaraldeído seria viável, tanto pelas características
conferidas aos couros quanto pelos índices de exaustão dos banhos residuais obtidos, além de
salientar que a combinação desse material com curtente vegetal leva a couros com características de
firmeza de flor e enchimento ainda melhores. Este estudo mostrou que a utilização de hidrolisado
protéico modificado com glutaraldeído no recurtimento de couros pode se tornar mais uma
alternativa na destinação dos resíduos de couro curtidos ao cromo (SILVA, 2008).
2.5. Tratamento enzimático
Enzimas são proteínas catalisadoras de reações químicas nos sistemas biológicos. Uma
enzima é uma proteína sintetizada em células vivas que catalisa ou acelera uma reação
H
IDRÓLISES
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2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
termodinamicamente possível, de modo que a velocidade da reação seja compatível com o processo
bioquímico essencial para manter a célula viva. Um conceito bastante semelhante é dado por Silva
(2005): enzimas são proteínas solúveis em água, álcool e glicerina que atuam como catalisadores no
estado de transição das reações químicas e bioquímicas, acelerando e facilitando a condução
cinética das mesmas.
A enzima, como qualquer outro catalisador, não modifica a constante de equilíbrio da
reação. O que caracteriza as enzimas é seu poder catalítico e sua especificidade e estas
características são afetadas principalmente pela temperatura e pelo pH do sistema em que se
encontram (WENZEL, 1997). A maioria das enzimas possui um pH característico (pH ótimo) em
que sua atividade é máxima; acima ou abaixo deste pH a atividade se reduz.
Durante os últimos anos, a tecnologia enzimática vem mostrando-se como uma das mais
promissoras para a modernização de diversos processos, possibilitando a diversificação e adaptação
dos mesmos a novas normas ambientais (cada vez mais rígidas) ou necessidades de processo
(SILVA, 2005).
A aplicação de formulações baseadas em enzimas na indústria coureira vem aumentando,
assumindo papel importante exatamente por reunir as vantagens de uma tecnologia limpa com
resultados práticos mensuráveis tanto no aspecto ambiental quanto econômico (SILVA, 2005).
Neste setor, são várias as etapas onde as enzimas podem ser aplicadas, como remolho, depilação,
purga e tratamento de efluentes.
As enzimas agem melhorando a preparação das peles para os processos de curtimento,
propiciando melhor umectação e limpeza, além de facilitar a abertura da estrutura, reduzindo, ainda,
a quantidade de produtos químicos utilizados tradicionalmente nestas etapas. Segundo
Thanikaivelan et al. (2004), a biotecnologia vem sendo utilizada na industria do couro há alguns
anos, através da utilização de enzimas. Usualmente, a maior parte das soluções enzimáticas
utilizadas neste setor não é específica e podem fazer parte de praticamente todo o processo de
manufatura de couros, à exceção, talvez, do curtimento em si.
Umas das etapas em que a utilização de enzimas na indústria coureiro-calçadista vem sendo
mais pesquisada é a de tratamento de efluentes, especialmente porque, como anteriormente citado
este é um aspecto crítico e uma preocupação crescente no setor.
Bajza et al. (2000) realizaram estudo comparativo entre o tratamento enzimático e térmico
de resíduos não-curtidos provenientes de curtumes, visando estabelecer qual o melhor método para
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A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
a obtenção de proteína hidrolisada ao menor custo, no qual o método enzimático se mostrou o mais
eficiente. Para tal estudo, foi utilizada protease alcalina comercial a temperaturas moderadas e
curtos períodos de tempo, com concentração enzimática de 500 unidades por grama de resíduo,
visando tornar o processo economicamente viável. A composição de aminoácidos no hidrolisado
obtido foi determinada, bem como as propriedades químicas e físicas, e comprovaram que o
produto obtido estava de acordo com padrões de segurança mais rigorosos, os da indústria
alimentícia, mostrando que este método relativamente simples de tratamento pode prover uma
solução pratica e econômica para o reaproveitamento destes resíduos.
Em outro estudo sobre a utilização de enzimas no tratamento de resíduos sólidos de
curtumes, desta vez visando a hidrólise de pêlos animais, Vedaraman et al. (2007) utilizaram
diferentes enzimas, na tentativa de obter a queratina contida neste resíduo. Os resultados obtidos
indicaram que até 85% dos pêlos que resultam do processo de depilação podem ser hidrolisados
quando enzimas são utilizadas juntamente com um agente redutor. Análises do hidrolisado
mostraram que a hidrólise atingiu níveis dos aminoácidos, e que os mesmos permaneceram, em sua
maioria, intactos, possibilitando a posterior utilização.
Gnanamani et al. (2007) estudaram processos anaeróbios utilizando espécies de
microorganismos seletivos capazes de destruir parcialmente materiais curtidos. Entretanto, para a
degradação completa, outros processos conseguintes seriam necessários, tais como a utilização de
enzimas provenientes de microorganismos, no caso Proteobacterium sp, cultivados com pouco
oxigênio disponível, capazes de hidrolisar materiais curtidos, obtendo como produtos
hydroxiprolina, Cr(III) e Cr(VI).
A separação e a recuperação do cromo e das proteínas constituintes dos resíduos de
curtumes e demais indústrias que se utilizam de couro acabado, através de hidrólise enzimática, é
uma possibilidade de se agregar valor a este resíduo, além de evitar o depósito de material
potencialmente prejudicial no solo e possibilitar a redução do consumo de matérias-primas; o que já
justifica o estudo deste processo, ainda que o preço final dos produtos reciclados não cubra seus
custos de produção.
Taylor et al. (1990) estudaram o processo de hidrólise enzimática do farelo de rebaixe
utilizando uma protease comercial ativa em pH alcalino, condição na qual o cromo é insolúvel,
podendo apenas a proteína ser solubilizada. No experimento, foi utilizada cal para corrigir o pH e
foi obtida uma decomposição de aproximadamente 75% do farelo com um teor de cromo inferior a
H
IDRÓLISES
23
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
4,5%, sugerindo que o hidrolisado pode ser utilizado em fertilizantes e na indústria de cosméticos.
Em outro estudo, de 1991, os autores avaliaram o uso de outros agentes alcalinizantes combinados
com a mesma enzima, concluindo que o óxido de magnésio, isolado ou em combinação, aumenta a
eficiência da solubilização das proteínas e reduz a quantidade de enzima necessária, tornando o
tratamento mais barato.
Os mesmos autores realizaram outros inúmeros estudos para otimizar a hidrólise de resíduos
cromados provenientes de curtumes e melhorar qualidade dos produtos obtidos. Taylor et al. (1992)
caracterizaram os produtos de hidrólise enzimática obtidos a partir do farelo de três diferentes
curtumes através da análise do teor de matéria volátil, cinzas, cálcio, magnésio, cromo, nitrogênio
total e gordura das amostras originais e nitrogênio, sólidos totais e cinzas do hidrolisado. Segundo
os autores, os resultados obtidos sugerem não haver modificação dos aminoácidos durante o
processo. Em 1993, Taylor et al. estudaram o efeito das variáveis de processo no conteúdo de
cinzas da proteína gelatinizável extraída e no produto hidrolisado em um processo de tratamento em
duas etapas, concluindo que o aumento na concentração de agente basificante leva a um aumento no
teor de cinzas e sólidos totais da proteína gelatinizável e do hidrolisado (Taylor et al., 1993). Já, em
1995, estudaram o efeito da deionização nas propriedades da proteína recuperada, submetida a um
tratamento em uma coluna trocadora de íons para reduzir o teor de cinzas, onde foi verificado que a
deionização da proteína reduz o teor de cinzas e que as propriedades físicas medidas apresentam
resultados superiores na proteína deionizada, devido ao seu maior grau de purificação (Taylor et al.,
1995).
Cabeza et al. (1997) estudaram a influência de diferentes enzimas nas propriedades químicas
e físicas da gelatina isolada de aparas cromadas. Durante a pesquisa, o processo inicialmente
utilizava enzimas proteolíticas alcalinas a temperaturas moderadas e por um curto período. Uma
solução protéica com potencial comercial para utilização como alimento ou fertilizante era obtida.
Em seguida, foi testado um processo em duas etapas, onde era obtida uma proteína gelatinizável,
com potencial para utilização em cosméticos, adesivos, materiais fotográficos. Segundo os autores,
enzimas como pepsina, tripsina, pronase, papaína e proteases podem agir no colagênio, porém ainda
existem poucos registros do uso de enzimas para a extração de gelatina de resíduos de couro. Em
seu estudo, utilizaram pepsina, papaína, tripsina e quimotripsina em diferentes concentrações e
condições de pré-tratamento dos resíduos com este objetivo. Foi mostrado que a enzima utilizada
tem maior influência nas propriedades químicas e físicas da gelatina isolada, pois com a utilização
24
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
da tripsina obtém-se uma torta cromada de melhor qualidade e quando da análise das propriedades
físico-químicas da gelatina obtida, a melhor opção seria a pepsina. Também de acordo com os
autores, para o desenvolvimento de um processo industrial são necessários mais estudos visando o
aumento da quantidade de proteína obtida, onde a etapa crítica é a separação após a extração, bem
como sugerem maiores utilizando tripsina e pepsina.
Foi desenvolvido por Taylor et al. (1998) um estudo com o objetivo de isolar produtos
protéicos de serragens cromadas, tratar e purificar a torta de cromo obtida e curtir peles com este
cromo. Neste estudo, as serragens utilizadas vinham de curtumes comerciais e eram mantidas a
temperatura ambiente. A enzima utilizada foi a ALCALASE® (proteína alcalina) da marca
Novozymes, em sua forma líquida e sólida. O isolamento das proteínas e da torta contendo cromo
foi realizado de acordo com o fluxograma ilustrado na Figura 2.8.
Neste trabalho, os autores demonstraram que a reprodutibilidade do processo desenvolvido,
o isolamento da gelatina e o hidrolisado protéico obtidos a partir de aparas de couro curtido ao
cromo em planta piloto têm maior rendimento e os produtos são mais puros do que os obtidos em
escala de bancada. Análises químicas e físicas dos produtos protéicos isolados demonstraram
pequena variação entre quatro bateladas realizadas. A deionização da gelatina gerou um produto
com propriedades físicas excelentes, demonstrando que o processo permite o isolamento de
produtos de alta qualidade. Análises dos sólidos confirmaram a baixa quantidade de proteínas e
gorduras e alta concentração de cromo na torta cromada, produto final do processo estudado,
indicando que a mesma pode ser tratada quimicamente para gerar um produto que pode ser
reutilizado na etapa de curtimento (TAYLOR et al., 1998).
H
IDRÓLISES
25
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Figura 2-6: Fluxograma do isolamento das proteínas e da torta contendo cromo
Kolomaznik et al. (1999) desenvolveram um processo para tratamento enzimático de
resíduos de couro cromados com capacidade para tratamento de 3 toneladas ao dia, adaptado a uma
fábrica que produz auxiliares de curtimento na República Tcheca. O processo utiliza aminas
orgânicas para basificar o meio e a enzima proteolítica ALCALASE® 2 5LDX produzida pela
Novozymes. Segundo os autores, o processo tem excelente rendimento em relação à obtenção de
% baseadas no peso inicial da aparas cromadas.
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A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
proteínas solúveis, com quantidades relativamente baixas de cinzas, e uma torta contendo altas
quantidades de óxido de cromo. O fluxograma do processo está ilustrado na Figura 2.9.
Figura 2-7: Fluxograma de processo para tratamento enzimático de resíduos cromados
No mesmo estudo, Kolomaznik et al. (1999) investigaram as possibilidades de utilização
dos produtos obtidos. Concluíram que o maior volume da proteína hidrolisada obtida pode ser
canalizado para a agricultura, para uso como fertilizante nitrogenado, bem como para a construção
civil e na fabricação de adesivos com baixas concentrações de formaldeídos. Entretanto, um sério
problema que pode por em xeque este processo, como uma solução completamente satisfatória para
o destino final de resíduos cromados, é o desenvolvimento de tecnologias para o reciclo do cromo
contido na torta obtida.
Em outro estudo realizado por Taylor et al. (2000) foi demonstrado que os custos do
processo são os maiores impedimentos para a utilização de tripsina como a enzima para hidrólise de
resíduos cromados (em estudo anterior, de 1998, os mesmos autores determinaram que a tripsina
era uma das enzimas mais eficientes para este fim). Por este motivo, o uso de proteases alcalinas
continua sendo a melhor opção.
Ding et al. (2007) realizaram estudo utilizando resíduos cromados de couro de carneiro
previamente lavados, óxido de magnésio comercial e enzima alcalina 2709 da Beijing Fangshan
Enzyme Products Factory para testar a eficiência no isolamento do colagênio através do reciclo e
Hidrolisado
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2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
aumento de sua concentração, utilizando solução protéica pouco concentrada no lugar de água, em
processo de duas etapas, da seguinte maneira: a solução protéica contendo colagênio em baixa
concentração obtida em uma primeira hidrólise e a água de lavagem da torta cromada também
obtida nesta primeira hidrólise eram reutilizadas em uma segunda hidrólise no lugar da água.
Segundo os autores, este processo de extração com reciclo pode aumentar a concentração de
colagênio obtido e reduzir os custos de secagem para a obtenção de proteína em pó. Através do
aumento da concentração do colagênio em solução, o teor de cromo e cinzas decresce, aumentando
a qualidade da proteína obtida, aumenta o campo de aplicação deste produto.
Em geral, a digestão enzimática de aparas de couro resulta em um hidrolisado de alta
qualidade e valor agregado ou em uma proteína gelatinizável e um lodo contaminado com cromo. O
hidrolisado pode ser utilizado em agentes recurtente, como estabilizador de espuma, na indústria de
materiais semelhantes à madeira e na indústria de gesso. O lodo contendo cromo pode ser
reutilizado em uma planta de redução de dicromato para produção de sulfato de cromo. Fábricas de
processamento enzimático de resíduos cromados estão em operação nos Estados Unidos e na
República Checa (IULTCS, 2007), mostrando que o processo é viável.
2.6. Tratamento bacteriano e ação de microorganismos
As bactérias são microorganismos presentes em todos os ecossistemas e, como são seres
vivos, estão constantemente desenvolvendo atividades metabólicas essenciais para sua
sobrevivência, como a síntese de compostos orgânicos e a biodegradação destes compostos. Esta
capacidade de degradação pode ser aproveitada para a diminuição de impactos das atividades
humanas ao meio ambiente, e diversos estudos neste sentido vêm sendo desenvolvidos, por
exemplo, para a diminuição do acúmulo de metais pesados em solos e águas residuais, pois os
microorganismos em geral possuem capacidade de transformar ou acumular metais, muitos desses
componentes essenciais de enzimas e moléculas biológicas.
Os elementos químicos que fazem parte da constituição das moléculas orgânicas possuem
quantidade limitada no ambiente e possuem um ciclo biogeoquímico por onde circulam sofrendo
diversas reações metabólicas e químicas pelo meio terrestre, aquático, aéreo e biológico. Cabe aos
microorganismos, muitas vezes, fazer a fixação destes elementos no solo, incorporá-los na cadeia
alimentar e depois devolvê-los ao meio. Esta fixação e decomposição é característica de processos
biológicos de nutrição e respiração destes microorganismos (LUTCKMEIER, 2008).
28
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
São vários os fatores necessários para o crescimento microbiano, tanto físicos como
químicos. Os microorganismos possuem temperatura e pH ótimos de crescimento, não resistindo a
variações bruscas destes fatores. A pressão osmótica é outro fator físico importante, pois os
microorganismos retiram da água a maioria dos seus nutrientes. Por isto, a concentração de sais no
meio deve ser avaliada. A influência de fatores químicos sobre o crescimento bacteriano está na
determinação de elementos necessários para o desenvolvimento microbiano. O carbono, a água, o
nitrogênio, o fósforo, o potássio, entre outros estão entre os elementos químicos importantes
necessários para o bom desenvolvimento bacteriano (LUTCKMEIER, 2008).
Os microorganismos possuem quatro fases de crescimento. A primeira fase é chamada de
Lag (adaptação); neste período de tempo inicial as bactérias se reproduzem de forma mais lenta
para se acostumarem com o meio. Ocorre pouca divisão celular e o período pode levar uma hora ou
se estender por dias. A segunda fase, fase Log, é a fase de crescimento exponencial. Durante este
período a reprodução ocorre em altas taxas e é o período de maior taxa metabólica. Passado este
período, a taxa de crescimento diminui e o número de células mortas se equivale ao número de
células novas. A cultura adquire uma população estável. Esta é a terceira fase chamada de
estacionária onde o número de células permanece estável. Em determinado momento, a população
microbiana entra em um último estágio que é o de morte celular ou declínio, quando o número de
mortes supera o número de divisões. Nesta fase, o número de células mortas aumenta cada vez
mais e a taxa metabólica diminui até que a população desaparece. Na Figura 2.10, observam-se as
fases na curva de crescimento bacteriano (TORTORA, 2003).
Figura 2-8: Curva de crescimento bacteriano
T
RATAMENTO BACTERIANO E AÇÃO DE MICROORGANISMOS
29
2 REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Esses fatores de crescimento, influenciados pela temperatura, concentração de nutrientes no
meio, pH, entre outros, devem ser levados em consideração para trabalhar com bactérias em
processos de biorremediação, tratamento de efluentes e resíduos e de recuperação de áreas
contaminadas. A presença de metais pesados, por exemplo, afeta a curva de crescimento bacteriano.
O uso de microorganismos em processos de lixiviação natural de metais é uma prática
bastante antiga e utilizada. Na década de 40, Colmer et al. através de experimentos conseguiram
isolar, purificar e caracterizar bactérias responsáveis pela acidez e elevada concentração de metais
em efluentes de minas de carvão nos EUA, o Thiobacillus ferroxidans (GARCIA et al, 1998). Neste
trabalho, ficou evidenciada a ação da bactéria sobre os sulfetos de cobre, com a conseqüente
solubilização do metal, e sua importante participação na lixiviação do cobre.
Inúmeros estudos posteriores descobriram ação de bactérias sobre os mais diversos metais,
dentre eles a Pseudomonas aeruginosa, que é utilizada para remoção de cromo de águas residuais e
solos contaminados. A Pseudomonas aeruginosa é uma espécie do gênero das Pseudomonas
amplamente distribuído na natureza. Pode colonizar seres humanos sem causar doenças, porém em
organismos com baixa imunidade torna-se um patógeno que causa pneumonia e infecções do trato
urinário e as chamadas infecções hospitalares. Suas necessidades nutricionais são mínimas e
crescem em uma ampla variedade de substratos orgânicos (LUTCKMEIER, 2008).
Pseudomonas é um gênero de bactérias aeróbias, gram-negativas, na forma de bastonetes e com
ou sem presença de flagelo polar, muito comuns em solo e em ambientes naturais e geralmente não
oferecem riscos para indivíduos sadios. São capazes de sintetizar um grande número de enzimas
diferentes e contribuem para a decomposição de diversas substâncias químicas. Também possuem a
habilidade de crescer em fontes incomuns mínimas de carbono, são não fermentadoras de
carboidratos e produtoras de citocromo-oxidase (TORTORA, 2003). Hassen et al. (1998)
mostraram que a fase Lag da curva de crescimento da Pseudomonas aeruginosa apresenta-se maior
quando temos metais pesados no meio. Como exemplo, mostra que a presença de cromo inibe em
30% o crescimento bacteriano desta espécie. A Figura 2.11 mostra a célula em forma de bastão da
P. aeruginosa.
30
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Figura 2-9: Pseudomonas aeruginosa
Segundo estudos de Strandberg et al. (1981) a Pseudomonas aeruginosa possui a capacidade
de acumular urânio em cerca de 10 a 15% de seu peso seco. Kang et al. (2007) reportam sobre a
habilidade da Pseudomonas aeruginosa em adsorver Cr(VI) e Cr (III) na superfície da célula. De
acordo com este estudo, esta capacidade se deve principalmente a dois grupos funcionais como os
carboxílicos e aminos presentes na membrana.
Em estudos mais recentes Tuzen et al. (2007) reportam o uso de P. aeruginosa como
biosorvente, sendo imobilizada em nanotubos de carbono para remoção de Cr(III) de águas
contaminadas, segundo um procedimento considerado simples, econômico e eficiente pelos autores.
Ziagova et al. (2007) reportam sobre a habilidade desta espécie na adsorção de cromo hexavalente
em sistemas binários com presença de cádmio II. Neste mesmo estudo, salientam que o mecanismo
é afetado por diversos fatores como cargas presentes na membrana celular, grupos funcionais
presentes e propriedades do líquido, como pH.
Diante dos resultados apresentados anteriormente, que evidenciam a eficácia da
P. aeruginosa na remoção de Cr (III) e Cr (VI) de águas e solos contaminados com este metal, a
utilização destes microorganismos na remoção do cromo presente em resíduos cromados de couro,
tais como aparas e serragem de rebaixamento, parece viável e será objeto do estudo aqui
apresentado.
T
RATAMENTO BACTERIANO E AÇÃO DE MICROORGANISMOS
31
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
3. MATERIAIS E MÉTODOS
A presente pesquisa tem como objetivo estudar algumas alternativas para o tratamento dos
resíduos de couro curtidos ao cromo, especialmente a serragem gerada na etapa de rebaixamento das
peças. O trabalho foi dividido em duas frentes:
• Determinar as melhores condições para a hidrólise enzimática de resíduos cromados com
a utilização de enzima experimental (protease).
• Estudar a viabilidade da utilização da bactéria Pseudomonas aeruginosa para remoção
do cromo presente neste resíduo.
Neste capítulo, serão descritos os equipamentos, os materiais, os métodos analíticos e
experimentais utilizados neste estudo em cada uma das etapas.
3.1. Serragem de rebaixamento
O presente estudo, como anteriormente citado, tem como objetivo analisar rotas biológicas
para o tratamento de resíduos cromados de curtumes, através de ação enzimática e bacteriana. O
material analisado foi a serragem gerada na operação de rebaixamento de peles curtidas. A serragem
de rebaixamento de couros wet-blue utilizada no estudo foi fornecida pelo curtume Bender, de
Estância Velha/RS. Após a coleta, realizada pelos funcionários do curtume, a mesma era
homogeneizada e acondicionada em sacos plásticos. Devido à natureza do resíduo – cada pele curtida
traz características diferentes, próprias de cada animal de onde a pele foi removida - e tendo como
base estudos anteriores, não foi realizado o quarteamento das amostras.
Na Figura 3.1, pode-se observar a serragem de rebaixamento utilizada para os testes do
presente trabalho.
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Figura 3-1: Serragem de rebaixamento
A quantidade de amostra de serragem utilizada em cada um dos experimentos de hidrólise
enzimática foi de cinco gramas e para os ensaios de remoção de cromo pela ação de Pseudomonas
aeruginosa foi de dois gramas, pesados em balança analítica digital.
A serragem foi caracterizada quanto ao seu teor de matéria volátil, cinzas, cromo, nitrogênio e
pH.
3.2. Hidrólise enzimática
Uma das alternativas para o tratamento da serragem de rebaixamento e demais resíduos
cromados gerados em curtumes é a hidrólise enzimática. No presente trabalho, após teste de quatro
enzimas, foram testadas condições experimentais de hidrólise com a enzima experimental em solução
P-555 produzida pela Buckman Laboratories. As variáveis testadas nesta etapa do estudo, em
diferentes faixas, foram pH, temperatura, tempo de ação e quantidade de enzima, necessárias para a
ação nos resíduos cromados e os experimentos de tratamento enzimático foram realizados em
triplicata.
Conforme descrito no Capítulo 2, o pH é um dos fatores determinantes na ação das enzimas.
O valor do pH indica basicidade ou acidez do meio; em outras palavras, mede a quantidade de íons
hidroxônio presentes no meio. Este índice, para o caso da serragem in natura, é ácido, resultado do
próprio processo de curtimento ao cromo; porém, a ação da enzima utilizada se dá em meios básicos,
S
ERRAGEM DE REBAIXAMENTO
33
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
conforme informações fornecidas pelo fabricante. Por este motivo, a basificação das amostras antes
da adição da enzima se fazia necessária para que o pH característico ou ótimo, valor em que sua
atividade é máxima, fosse atingido. Foram testados valores de pH entre 7,0 e 9,0 em diferentes
tempos (chamados de tempo de basificação). A faixa de pH era ajustada com a adição de óxido de
cálcio à solução até que o pH desejado fosse obtido.
Outro fator testado foi a temperatura em que ocorria o processo de hidrólise, pois esta também
interfere na atividade enzimática. No estudo, a faixa de variação testada para determinação do ponto
ótimo de ação da enzima utilizada foi de 30 a 70ºC. Para tanto, beckers contendo as amostras de
serragem de rebaixamento eram mantidos sob chapas de aquecimento.
Com a finalidade de verificar se a enzima testada teria ação sobre a proteína constituinte da
pele animal, foi realizado um experimento no qual 5,0 gramas de pele caleirada (etapa anterior ao
processo de curtimento) e 100 mL de água destilada foram colocados em três beckers. A cada um dos
beckers foram adicionados 0,5 mL de enzima. Não foram feitos ajustes de pH, pois a pele já tinha pH
de aproximadamente 11,0, e o teste foi feito à temperatura ambiente. Os beckers contendo a pele
caleirada e a enzima foram deixados em repouso de um dia para o outro (cerca de 12 horas). Após
este período, a pele caleirada estava totalmente digerida, o que comprovou que a enzima testada agia
sobre o colagênio da pele animal.
Para os testes de hidrólise enzimática da serragem cromada, 5,0 gramas de serragem e 100 mL
de água destilada foram colocados em um becker e, a seguir, aquecidas, agitadas e basificadas por um
determinado período (tempo de basificação).
Após a basificação e a conferência do pH do meio, a enzima era adicionada às amostras, ainda
sob temperatura constante e agitação. As quantidades de enzima adicionada às amostras variaram
entre 10 e 50% em peso de serragem de rebaixamento, ou seja, entre 0,5 mL e 2,5 mL, medidos com
pipetas. As amostras ficaram sob estas condições por períodos que variaram de duas a cinco horas,
com a intenção de otimizar a hidrólise. O experimento está retratado na Figura 3.2.
34
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Figura 3-2: Experimento para determinação da ação de enzima em serragem de rebaixamento
com agitação e temperatura controlada
Após um tempo de ação variando entre três e cinco horas, as amostras eram filtradas a vácuo
e separadas em torta e fase líquida. A torta obtida era testada quanto ao seu teor de cinzas e cromo;
para tanto, na filtração foi utilizado papel-filtro quantitativo. A fase líquida foi testada quanto ao
conteúdo de cromo e nitrogênio.
A eficiência da hidrólise enzimática quanto à redução na quantidade de serragem foi calculada
pela Equação 3.1:
H
IDRÕLISE ENZIMÁTICA
35
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
−
−
−=
13,0
13,0
1
i
d
A
A
ε
(3.1)
Equação 3-1: Eficiência de d a hidrólise e nzimática sobre a se rragem de rebaixa mento (eficiência de redução má ssica)
Onde:
ε = eficiência do processo;
A
i
= quantidade de amostra inicialmente incubada, em base seca (g);
A
d
= quantidade de amostra na torta depois de seca (g);
0,13 = quantidade média de cinzas presentes na amostra inicial, determinada
experimentalmente.
3.3. Remoção do cromo pela ação de Pseudomonas aeruginosa
Para análise da eficiência da remoção do cromo presente na serragem de rebaixamento de
resíduos de curtume, foi utilizada uma cepa de Pseudomonas aeruginosa isolada, fornecida pelo
departamento de Microbiologia do Instituto de Ciências Básicas da Saúde da UFRGS (ICBS-
UFRGS). A identificação da espécie de bactéria isolada foi realizada pelo laboratório fornecedor
através do seqüenciamento de DNA. O isolado seqüenciado pode ser visto no ANEXO I. Para
replicação
2
das bactérias utilizou-se meio de cultura sólido PCA (Plate Count Agar) em placas de
petri esterilizadas. O crescimento bacteriano foi acompanhado em estufa por 48h a 30°C (P.
aeruginosa são bactérias mesófilas, ou seja, a faixa de temperaturas ideal para crescimento é entre 20
e 45°C).
Logo depois de obtido o isolado de Pseudomonas aeruginosa, este foi mantido em laboratório
em meio de cultura (PCA) a 28°C. O período de repique máximo do isolado em laboratório foi de 30
dias. A cada repique o isolado era transferido para um meio de cultura novo esterilizado em calor
úmido. Todo o processo foi feito tomando todas as precauções necessárias para não haver
contaminação.
Os ensaios para determinação da eficiência da bactéria Pseudomonas aeruginosa na remoção
de cromo da serragem de rebaixamento foram realizados utilizando-se 2,0 g de serragem e 100 mL de
água destilada em erlenmeyers previamente esterilizados em autoclave a 121°C e 1 atm de pressão
por meia hora.
2
Processo de duplicação do DNA nas bactérias, que faz com que ocorra crescimento das colônias.
36
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Para os testes de descromagem, utilizaram-se 14 erlenmeyers, preparados da mesma maneira
com alteração de algumas condições, tais como: o tempo de permanência de incubação, presença de
sacarose e pH. Treze recipientes foram usados para os ensaios e um para o branco onde não foi
acrescentada a bactéria. A identificação foi feita através de numeração de 1 a 14, sendo o número um
o branco. O isolado contendo Pseudomonas aeruginosa crescidas nas placas de petri foi diluído com
água destilada e foi adicionado 1,0 mL do caldo obtido aos erlenmeyers utilizados para os ensaios.
Para a incubação das amostras com a bactéria, utilizou-se um agitador com controle de temperatura
onde se obteve as condições necessárias para o desenvolvimento bacteriano.
A presença de P. aeruginosa foi comprovada por fitas-teste de oxidase, que apresentaram
resultado positivo para todas as amostras testadas; além do forte odor característico de colônias desta
bactéria, descrito por Tuzen et al. (2007) como o odor de uva, apresentado por todos os erlenmeyer
teste.
O pH da serragem, como anteriormente citado, é ácido e inicialmente se fazia necessário o
ajuste do mesmo para melhorar o crescimento e a sobrevivência das P. aeruginosa. Foi ajustado o pH
em treze dos quatorze erlenmeyers teste. O erlenmeyer 14 foi mantido com pH inalterado. O ajuste
de pH foi realizado pela adição de pequenas quantidades de solução de hidróxido de sódio 0,1M até
que se atingisse pH aproximado de 7,0 e este permanecesse estável. A primeira medida de pH, antes
de qualquer correção, foi feita 24 horas após a amostra entrar em contato com a água sob agitação de
100 rpm. Estando todos os valores de pH em torno de 3,8, fez-se a primeira adição de hidróxido de
sódio até pH 7,0 e deixou-se sob agitação para nova leitura do pH. Assim se procedeu até a obtenção
de um pH em torno de 7,0 estável. A quantidade aproximada de hidróxido de sódio que foi
acrescentada para estabilização do pH foi de 5 mL levando um período de 1 a 2 semanas.
Além do tempo de permanência, tempo em que a bactéria agiu sobre o resíduo de couro,
testou-se a necessidade de acréscimo de sacarose ao meio e de ajuste de pH. Em três erlenmeyers
teste foi acrescentado sacarose a uma concentração de 0,1M – 1,0 mL no número 11 e 10 mL nos
números 12 e 14. A adição de sacarose nos erlenmeyers teste 11 e 12 ocorreu após um período de
incubação de 15 dias e houve ajuste de pH. No número 14 não houve ajuste de pH e a adição de
sacarose foi no mesmo dia da incubação.
Após o preparo da amostra, procedeu-se a incubação dos erlenmeyers teste. A incubação foi
feita em capela de fluxo laminar, onde foi preparado um caldo com 10 mL de água destilada para
cada placa de Pseudomonas aeruginosa isolada e acrescentado 1,0 mL deste caldo em cada um dos
R
EMOÇÃO DO CROMO PELA AÇÃO DE PSEUDOMONAS AERUGINOSA
37
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
13 erlenmeyers teste preparados anteriormente. No branco (número 1) não foi acrescentado o caldo
bacteriano.
Os quatorze erlenmeyers teste incubados foram colocados no agitador e mantidos sob
agitação de 100 rpm e temperatura de 28 °C, conforme ilustrado na Figura 3.3.
Figura 3-3: Amostras de serragem de rebaixamento em agitador para determinação da
ação de P. aeruginosa
Durante todo o período de incubação, o pH foi controlado e ajustado quando necessário,
conforme procedimento anteriormente descrito. Foram testados diversos tempos de permanência da
serragem em contato com a bactéria, após o qual as amostras foram filtradas, o líquido remanescente
foi submetido a aquecimento em autoclave a 120°C por 15 minutos e separado para a análise de
cromo total.
Após, utilizou-se uma solução de Lauril Sulfato de Sódio (SDS), de ação detergente, para
lavagem das bactérias do resíduo final do processo de digestão. A torta retida no papel filtro foi
lavada com soluções de SDS em três concentrações diferentes: 0,1%, 1,0% e 3,0%. Para cada uma
38
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
destas concentrações foi preparado 100 mL de solução de SDS onde a torta permaneceu sob agitação
a 100 rpm de um dia para o outro (em torno de oito horas). Depois deste período, a amostra foi
filtrada e a segunda torta obtida analisada quanto ao teor de cromo.
Além do tempo de permanência e tempo em que a bactéria agiu sobre o couro, testou-se a
necessidade de acréscimo de sacarose ao meio e de ajuste de pH. Em três erlenmeyers teste foi
acrescentado sacarose a uma concentração de 0.1M - 1mL no número 11 e 10 mL nos números 12 e
14. A adição de sacarose nos erlenmeyers teste 11 e 12 ocorreu após um período de incubação de 15
dias e houve ajuste de pH. No número 14 não houve ajuste de pH e a adição de sacarose foi no
mesmo dia da incubação.
3.4. Métodos de Análise
3.4.1. Matéria volátil
A determinação da matéria volátil ou teor de umidade das amostras de serragem foi realizada
com base na Norma NBR 11029 – Peles e Couros - Determinação de Teor de Matéria Volátil de
2001 da Associação Brasileira de Normas Técnicas. A referida norma considera que matéria volátil é
aquela que evapora a 102+2 ºC até massa constante.
O procedimento adotado consistiu na tara prévia de pesa-filtros devidamente secos em estufa
por um período não inferior a 5 horas e conseqüente pesagem de aproximadamente 3 gramas de
amostra. O período médio que as amostras permaneceram em estufa a 102+2 ºC foi de 16 horas ou
até que a massa permanecesse constante, ou seja, até que a variação máxima fosse de 0,1%. Se após
16 horas ainda houvesse variação no peso das amostras, os pesa-filtros com as mesmas deveriam
retornar à estufa por um período de 1 hora.
O teor de matéria volátil nas amostras foi calculado pela Equação 3.2:
(
)
( )
100*
12
32
−
−
=
MM
MM
MV
(3.2)
Equação 3-2: Teor de matéria volátil
M
ÉTODOS DE ANÁLISE
39
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
Onde:
MV = teor de matéria volátil
M
1
= massa do pesa-filtro vazio (g)
M
2
= massa do pesa-filtro com amostra antes da secagem (g)
M
3
= massa do pesa-filtro com amostra após ensaio (g)
3.4.2. Teor de cinzas
A análise do teor de cinzas tem a finalidade de caracterizar as amostras quanto ao seu teor de
sais, determinando a quantidade de material inorgânico não volátil. O teor de cinzas das amostras de
serragem de rebaixamento foi medido com base na norma ASTM D 2617-96 da American Society of
Testing and Materials.
Para a realização da análise do teor de cinzas, era necessário previamente determinar o teor de
umidade das amostras. Após esta primeira análise, as amostras eram colocadas em cadinhos de
porcelana, em forno tipo mufla a temperatura de 600 + 25ºC até peso constante.
O teor de cinzas nas amostras foi calculado pela Equação 3.3:
100
)(
×
−
=
a
if
M
MM
C (3.3)
Equação 3-3: Teor de cinzas
Onde:
C = teor de cinzas na amostra em base seca (%)
M
f
= massa final do cadinho com amostra após última calcinação (g)
M
i
= massa inicial do cadinho (tara) (g)
M
a
= massa da amostra seca colocada no cadinho (g)
3.4.3. Teor de cromo
A determinação do teor de cromo presente nas amostras de serragem de rebaixamento e nos
resíduos (líquidos e sólidos), tanto da hidrólise enzimática quanto da ação das bactérias
Pseudomonas aeruginosa , é importante para a determinação da periculosidade do resíduo, bem
como para a análise da eficiência dos processos de tratamento deste resíduo estudados. O método
consiste em uma digestão ácida onde as cinzas obtidas pelo método anterior são tratadas com ácidos
40
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
perclórico, sulfúrico e nítrico. A digestão ácida remove matérias orgânicas remanescentes e oxida
todo o cromo presente a cromo hexavalente.
Nas amostras, a análise do teor de cromo (expresso como óxido de cromo) seguiu a norma
NBR 11054 – Couro – Determinação de óxido crômico (1999) da ABNT através da oxidação do Cr
(III) a Cr (VI) com ácido perclórico. O teor de cromo foi quantificado por iodometria. Para a
realização das análises foram utilizadas as cinzas obtidas segundo ensaios previamente descritos.
A análise é realizada da seguinte maneira: as cinzas são acidificadas com ácidos sulfúrico
(5mL) e perclórico (10 mL) concentrados para oxidação do Cr (III) a Cr (VI) e aquecidas com
pedras de ebulição em chapas ajustadas para 100ºC até que as pedras começassem a se agitar.
Permaneciam nestas condições por cinco minutos. Após resfriamento, 15 mL de ácido fosfórico
eram adicionados com a finalidade de evitar a interferência de ferro eventualmente presente. A
seguir, 20 mL de iodeto de potássio 10% era adicionado às amostras e era realizada titulação com
tiossulfato de sódio 0,1N. Esta titulação era realizada em titulador automático mostrado na Figura
3.4.
Figura 3-4: Titulador automático utilizado para análises de cromo
O teor de óxido de cromo presente na serragem de rebaixamento foi calculado pela
Equação 3.4:
g
MVN
OCr
e
×
×
×
=
100
%
32
(3.4)
Equação 3-4: Teor de óxido de cromo na serragem de rebaixamento
M
ÉTODOS DE ANÁLISE
41
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
Onde:
%Cr
2
O
3
= percentual de óxido crômico
N = normalidade da solução de tiossulfato de sódio (N)
V = volume da solução de tiossulfato de sódio gasto na titulação (mL)
M
e
= miliequivalente grama do óxido crômico (aproximadamente 0,02533)
g = massa da amostra de couro (g)
Já as análises do cromo presente na fase liquida após os experimentos de hidrólise enzimática
e ação bacteriana, foram realizadas com base na norma ABNT NBR 13341 – Banho residual de
curtimento e recurtimento – Determinação de óxido de cromo (1995).
Para a realização das análises eram coletadas alíquotas de 50 mL de amostra, que eram
aquecidas juntamente com 25 mL de hidróxido de sódio 4% e 15 mL de peróxido de hidrogênio 20
vol. A seguir, eram adicionados 5 mL de sulfato de níquel 5% e, após resfriamento, 15 mL de ácido
clorídrico 50% e 20 mL de iodeto de potássio 10%. Seguia-se a titulação com tiossulfato de sódio
0,1N em titulador automático, como nas análises para as amostragens de serragem.
O teor de óxido de cromo presente na fase liquida foi calculado pela Equação 3.5:
alíquota
c
V
FV
OCr
533,2
32
×
×
=
(3.5)
Equação 3-5: Teor de óxido de cromo na serragem de rebaixamento
Onde:
Cr
2
O
3
= concentração de óxido crômico (g/L)
V
alíquota
= volume de solução de tiossulfato de sódio gasto na titulação
F
c
= fator de correção da solução de tiossulfato de sódio
3.4.4. Teor de nitrogênio total Kjedahl (NTK)
A análise do teor de nitrogênio foi realizada nas amostras de serragem com a finalidade de se
determinar a porcentagem de substância dérmica nela presente, pois é o componente da pele
formador do couro, sendo possível determinar, a seguir, a quantidade de proteína presente na
amostra.
42
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
No presente estudo a análise de NTK nas amostras sólidas foi realizada com base na norma
ASTM D 2868-96 da American Society of Testing and Materials e Standart Test Method for
Nitrogen Content (Kjedahl).
Para a análise 0,75 g de serragem de rebaixamento eram pesadas e colocadas em um vidro
utilizado no bloco digestor juntamente com 5,0 g de mistura catalítica. Após, na capela, eram
adicionados 13 mL de ácido sulfúrico concentrado e os frascos colocados no bloco digestor ilustrado
na Figura 3.5, onde eram aquecidos até que as amostras apresentassem coloração verde clara.
Figura 3-5: Bloco digestor para análises de nitrogênio
Após o resfriamento dos frascos, seguia-se à destilação do nitrogênio, em equipamento
mostrado na Figura 3.6. Nesta etapa da análise 15 mL de uma solução de tiossulfato de sódio 80g/L
eram adicionados à amostra digerida, agitada até o aparecimento da cor marrom. Uma alíquota
volumétrica de 50 mL de solução de ácido bórico indicadora era colocada em um erlenmeyer, que
seria o receptor da destilação. Após este erlenmeyer ser colocado na saída da serpentina do
destilador, o frasco contendo a amostra era conectado ao destilador e o resfriamento deste acionado.
Cerca de 50 mL de hidróxido de sódio 60% eram lentamente adicionados à amostra e a destilação era
realizada até que pelo menos 75 mL de destilado fossem recolhidos no erlenmeyer. Este líquido
recolhido, de coloração verde, era imediatamente titulado com ácido sulfúrico 0,3 N até o ponto final
violeta (pH de aproximadamente 4,9).
M
ÉTODOS DE ANÁLISE
43
2 MATERIAIS
E
MÉTODOS
Figura 3-6: Destilador para análises de nitrogênio
Para realização do branco, necessário em todas as análises, uma amostra de 1,0 g de sacarose
era colocada no vidro utilizado no bloco digestor no lugar da amostra de serragem e seguiam-se as
demais etapas da forma descrita anteriormente, porém no momento da titulação poderiam ocorrer
duas situações distintas: solução de ácido bórico e destilado apresentando coloração final verde ou
violeta. No primeiro caso, titulava-se com solução de ácido sulfúrico 0,3 N até o ponto final violeta, e
no segundo caso titulava-se com solução de hidróxido de sódio 0,1 N padrão até o aparecimento da
coloração verde.
Caso a titulação do branco fosse efetuada com hidróxido de sódio, o valor obtido era
convertido para volume equivalente de ácido sulfúrico através da Equação 3.6:
a
bb
N
NV
B
×
=
(3.6)
Equação 3-6: Teor de nitrogênio total Kjedahl (NTK)
44
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Onde:
B = volume do branco convertido para mL de ácido sulfúrico
V
b
= volume de hidróxido de sódio requerido na titulação (mL)
N
b
= normalidade da solução de hidróxido de sódio padrão (N)
N
a
= normalidade da solução de ácido sulfúrico padrão (N)
O valor de nitrogênio percentual para a amostra foi calculado pela Equação 3.7:
100
014,0)(
% ×
×
×
±
=
W
NBA
N
(3.7)
Equação 3-7: Valor percentual de nitrogênio nas amostras
Onde:
A = volume de ácido sulfúrico requerido na titulação do destilado (mL)
B = volume de ácido sulfúrico requerido na titulação do branco. Sinal positivo caso o branco
tenha sido titulado com hidróxido de sódio; caso o branco tenha sido titulado com ácido
sulfúrico, o sinal negativo deve ser utilizado destilado (mL)
N = normalidade da solução de ácido sulfúrico padrão (N)
W = massa da amostra (g)
O número obtido através da Equação 3.7 deve ser convertido em base seca, utilizando-se para
tanto o teor de matéria volátil presente na amostra, de acordo com a Equação 3.8:
100
100
%
%
sec
×
−
=
M
N
NTK
abase
(3.8)
Equação 3-8: Valor percentual de nitrogênio em base seca
Onde:
%N = percentual de nitrogênio da amostra em base úmida
M = percentual de matéria volátil da amostra
O teor de nitrogênio também foi determinado para a fase líquida obtida após a hidrólise
enzimática das amostras de serragem de rebaixamento. O procedimento de análise segue conforme
anteriormente descrito para amostras sólidas, sendo que se coloca em digestão 50 mL de amostra
líquida obtida na hidrólise ou 50 mL de água destilada no caso da determinação do branco.
M
ÉTODOS DE ANÁLISE
45
2
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo, serão apresentados os resultados das análises de caracterização da serragem de
rebaixamento nas condições iniciais (condições no curtume) e os resultados dos ensaios de hidrólise
enzimática e remoção do cromo pela ação de Pseudomonas aeruginosa , seguidos das discussões dos
resultados obtidos.
4.1. Análise e caracterização da serragem de rebaixamento
A serragem de rebaixamento foi analisada assim que chegou ao laboratório com o intuito de
se determinar o conteúdo de matéria volátil, teor de cinzas sulfatadas, cromo total como percentual de
óxido crômico, teor de nitrogênio e pH. Os resultados estão ilustrados na Tabela 4.1.
Tabela 4-1: Caracterização da serragem de rebaixamento
Análise Resultado
Matéria não volátil 45,96%
Teor de Cinzas (b.s.) 4,99%
Cromo (b.s.) 4,12%
pH 3,85
Nitrogênio NTK (b.s.) 14,09%
*b.s. = base seca
Esta caracterização vem ao encontro dos resultados encontrados por outros autores, ilustrado
na Tabela 2.5.
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
4.2. Resultados dos experimentos de hidrólise enzimática
Nesta etapa do experimento buscou-se determinar as melhores condições para a ação de uma
enzima proteolítica ou protease sobre serragem de rebaixamento em solução. Como as proteases são
enzimas que quebram ligações entre os aminoácidos das proteínas, era esperado que a enzima agisse
sobre a proteína constituinte da serragem, gerando um líquido protéico e uma fase sólida rica em
cromo.
A eficiência do processo de hidrólise seria medida como a diferença entre a massa inicial e a
final de sólidos, em base seca, e os melhores resultados seriam a obtenção de uma solução protéica
livre de cromo e uma fase sólida de menor massa possível, concentrada em cromo.
Para os testes de hidrólise enzimática de serragem cromada foram comparadas diferentes
enzimas quanto à sua ação sobre a amostra. As enzimas testadas inicialmente foram TANZYME®
C1, TANZYME® DG e TANZYME® WB (Tanquimíca) e a enzima experimental em solução P-555
(Buckman Laboratories).
As enzimas de fabricação Tanquímica foram escolhidas por serem comercialmente utilizadas
no processo de fabricação de couros wet-blue, nas etapas de caleiro, remolho e/ou purga, com base
em informações fornecidas pelo fabricante e em estudo anterior realizado por Ribeiro (2003), em que
foi utilizada a enzima NovoCor SG, da Novozymes. Maiores informações sobre cada uma das
enzimas Tanzyme estão no ANEXO II.
A enzima P-555 é uma protease fornecida pela Buckman Laboratories para este estudo por ser
uma enzima experimental e haver interesse da empresa na determinação de alternativas para a
utilização da mesma. O fabricante informou ter determinadas as condições de desnaturação desta
enzima: pH em torno de 4,0 ou elevação da temperatura para 80
o
C ou mais.
Com base nestas informações, cada uma das enzimas foi incubada com aproximadamente 5,0
gramas de serragem em 100 mL de água destilada, com pH em torno de 9,0 e temperatura de 60ºC
por três horas, seguindo condições obtidas em estudo realizado por Ribeiro (2003). Os resultados
obtidos neste experimento comparativo, em relação à eficiência mássica de digestão, de diferentes
enzimas sobre as amostras de serragem de rebaixamento estão na Tabela 4.2.
R
ESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
47
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
Tabela 4-2: Comparativo entre testes com diferentes enzimas
Enzima
Amostra
Inicial (g)
Amostra Inicial
(base seca) (g)
Amostra retida após
Hidrólise (base seca)
(g)
Eficiência
mássica
TANZYME® DG 5,0526
2,7303 1,9938 28,4%
TANZYME® DG 5,0000
2,7019 1,9310 30,0%
TANZYME® WB
5,0610
2,7349 1,2757 56,1%
TANZYME® WB
5,1816
2,8000 1,3170 55,6%
TANZYME® C1 5,0000
2,7019 1,2591 56,2%
TANZYME® C1 5,0360
2,7214 1,2187 58,1%
P-555 (Buckman) 5,0920
2,7516 1,0257 66,0%
P-555 (Buckman) 5,0375
2,7222 1,3593 52,7%
P-555 (Buckman) 5,1331
2,7738 1,2474 57,8%
P-555 (Buckman) 5,0331
2,7198 0,7982 74,3%
Com base nos resultados listados na Tabela 4.2, onde a enzima P-555 resultou em menor
quantidade de material após tratamento de digestão, ou seja, maior eficiência de hidrólise na solução,
a enzima escolhida para os testes de otimização da hidrólise enzimática de resíduos cromados foi a P-
555 (Buckman Laboratories)
3
. A diferença de eficiência mássica observada nos testes com a mesma
enzima - por exemplo, nos experimentos realizados com a enzima P-555 - se justifica pela natureza
do resíduo que, por carregar características de cada animal, não pode ser assumido como uniforme.
Após a determinação da enzima a ser utilizada nos experimentos de ação enzimática sobre
serragem de rebaixamento cromada e com base na revisão bibliográfica, foram determinadas quais as
variáveis que poderiam interferir no processo. Segundo Wenzel (1997) o poder de ação das enzimas é
afetado principalmente pela temperatura e pelo pH do sistema em que se encontram. Além disso, a
concentração de enzima em relação à quantidade de amostra a ser digerida e o tempo também são
variáveis que podem afetar o processo de hidrólise.
Foram realizados testes em condições variadas, listadas na Tabela 4.3 e com as eficiências
ilustradas na Figura 4.1, em que foram testadas diferentes temperaturas, tempos de basificação e
incubação, pH, concentração de enzima e reaproveitamento ou não do líquido obtido após as
hidrólises.
3
A ação da enzima escolhida sobre a proteína presente na serragem cromada foi comprovada em teste da ação da mesma
sobre amostras de pele caleirada, que foi totalmente digerida após aproximadamente 12 horas, conforme descrito no
Capítulo 3.
48
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
O reaproveitamento do líquido protéico teve como intuito obter uma solução mais
concentrada em proteína hidrolisada e reduzir o volume de água utilizada no processo.
Óxido de cálcio foi utilizado como basificante para o ajuste de pH, por fazer parte do processo
wet-blue (no caleiro).
Os resultados da eficiência de redução mássica em base seca obtida nos diferentes testes de
hidrólise enzimática na Tabela 4.3 e na Figura 4.1.
Tabela 4-3: Condições de operação testadas
Condição
Temperatura
Tempo de
Basificação
Tempo de
Incubação
pH
Quant. de
Enzima
(em relação a
massa de
amostra)
Reuso do
Líquido
Eficiência
de
Redução
Mássica
Cond. 1
65ºC 1h 5h 8,00 10% Não
61,8%
Cond. 2
65ºC 1h 5h 8,00 20% Não
55,8%
Cond. 3
30ºC 1h 3h 7,00 50% Não
46,9%
Cond. 4
60ºC 30 min 5h 9,00 10% Não
71,3%
Cond. 5
70ºC 1h 3h 9,00 10% Não
63,8%
Cond. 6
60ºC 1h 3h 9,00 50% Não
70,7%
Cond. 7
60ºC 1h 3h 9,00 10% Não
73,0%
Cond. 8
60ºC 1h 3h 8,00 10% Não
45,6%
Cond. 9
30ºC 1h 3h 9,00 50% Não
44,0%
Cond. 10
60ºC 30 min 3h 9,00 10% Não
48,7%
Cond. 11
60ºC 1h 3h 9,00 10% Sim*
35,4%
Cond. 12
30ºC 1h 3h 9,00 50% Sim*
45,8%
Cond. 13
60ºC 1h 3h 9,00 50% Sim*
54,8%
Eficiência de redução mássica média
53,7%
* o líquido foi reusado duas vezes.
R
ESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
49
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
73,0%
71,3%
70,7%
63,8%
61,8%
55,8%
54,8%
48,7%
46,9%
45,8% 45,6%
44,0%
35,4%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 7
Cond. 4
Cond. 6
Cond. 5
Cond. 1
Cond. 2
Cond. 13
Cond. 10
Cond. 3
Cond. 12
Cond. 8
Cond. 9
Cond. 11
Eficiência
Figura 4-1: Comparativo das condições de operação testadas em termos de eficiência mássica
(base seca)
A condição que apresentou uma maior eficiência de redução mássica, isto é, em que a redução
na massa de torta obtida em relação à massa de amostra inicialmente incubada foi menor quando
comparados em base seca, é a condição 7, em que se trabalhou com temperatura de 60ºC, pH de 9,0,
tempos de basificação e incubação de uma e três horas, respectivamente, e concentração de enzima
em relação à massa inicial de amostra igual a 10%. Nesta condição obteve-se uma redução de 73,0%
na massa de sólidos.
Quando comparada à condição 6, em que as condições de temperatura, tempo e pH eram as
mesmas que na condição 7 e a concentração de enzima em relação à amostra de serragem de
rebaixamento era de 50%, ao contrário do esperado, a maior quantidade de enzima não implicou em
aumento da eficiência mássica, como pode ser observado na Figura 4.2.
50
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
70,7%
73,0%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 6
Cond. 7
Eficiência
Figura 4-2: Comparativo entre condições de operação em que apenas a concentração de
enzima variou (T = 60ºC, pH = 9,0, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)
O comparativo entre a condição 7 e a condição 8 - em que o pH é de 8,0 e as demais
condições idênticas às adotadas na condição 7 - mostra, como esperado, que a queda no pH do meio
reduz a eficiência mássica da hidrólise, uma vez que a enzima tem ação em pH alcalino. Este
comparativo está ilustrado na Figura 4.3.
73,0%
45,6%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 7
Cond. 8
Eficiência
Figura 4-3: Comparativo entre condições de operação em que apenas o pH variou (T = 60ºC,
Conc. Enzima = 10%, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)
Conc.
Enzima
50%
Conc.
Enzima
10%
pH 9,0
pH 8,0
R
ESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
51
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
Quando a temperatura do processo é elevada em 10ºC a eficiência mássica da hidrólise se
reduz de 73,0% para 63,8%. Esta redução de eficiência com o aumento da temperatura é explicada
pelo fato da enzima utilizada sofrer desnaturação a partir de 80ºC. Os resultados deste comparativo
estão na Figura 4.4
63,8%
73,0%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 5
Cond. 7
Eficiência
Figura 4-4: Comparativo entre condições de operação em que a temperatura do processo foi
elevada (Conc. Enzima = 10%, pH = 9,0, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)
O efeito da redução da temperatura do processo de 60ºC para 30ºC é mostrado na Figura 4.5.
70,7%
45,8%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 6
Cond. 12
Eficiência
Figura 4-5: Comparativo entre condições de operação em que a temperatura do processo foi
elevada (Conc. Enzima = 50%, pH = 9,0, t
b
= 1h e t
i
= 3 h)
T = 70ºC
T = 60ºC
T =60ºC
T =30ºC
52
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Nas condições 6 e 12 o pH era de 9,0, o tempo de basificação de uma hora, tempo de
incubação de três horas e concentração de enzima igual a 50% da massa de serragem. A diminuição
da eficiência mássica com a redução da temperatura mostra que a enzima atua melhor sobre a
serragem de rebaixamento em temperatura de 60ºC, efeito este já observado na condição de maior
eficiência mássica (condição 7).
Nas Figuras 4.6 e 4.7 a seguir é possível observar o efeito do tempo de basificação (t
b
) e
incubação (t
i
) na eficiência mássica da hidrólise.
71,3%
48,7%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 4
Cond. 10
Eficiência
Figura 4-6: Comparativo entre condições de operação em que tempo de incubação variou
(Conc. Enzima = 10%, pH = 9,0, T = 60ºC, t
b
= 30 min)
t
i
= 5 h
t
i
= 3 h
R
ESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
53
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
71,3%
73,0%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 4
Cond. 7
Eficiência
Figura 4-7: Comparativo entre condições de operação em que tempo de basificação e de
incubação foram variados (Conc. Enzima = 10%, pH = 9,0, T = 60ºC)
A análise da Figura 4.6, que mostra os resultados obtidos quando o tempo de incubação é
elevado de três (condição 10) para cinco horas (condição 4), sugere que, como esperado, o aumento
do tempo de incubação aumente a eficiência mássica da hidrólise. Entretanto, quando são alterados
simultaneamente tempo de basificação e de incubação mantendo-se os demais parâmetros analisados
constantes – pH de 9,0, temperatura de 60ºC e concentração de enzima igual a 10% - este resultado
não se repete, como pode ser observado na Figura 4.7.
Por questões econômicas, estabeleceu-se que um menor tempo total de processo é o mais
indicado, podendo-se afirmar que a condição 7 seria a mais viável.
A comparação entre a condição 7 a condição 11, em que as condições de trabalho foram as
mesmas, porém nesta última houve reaproveitamento do líquido protéico, mostra que o reuso do
líquido não favorece a redução da massa obtida na torta após a filtração. Estes resultados estão na
Figura 4.8.
t
b
= 30 min
t
i
= 5 h
t
b
= 1 h
t
i
= 3 h
54
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
73,0%
35,4%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Cond. 7
Cond. 11
Eficiência
Figura 4-8: Comparativo entre condições com e sem reuso do líquido protéico (Conc. Enzima =
10%, pH = 9,0, T = 60ºC, t
b
= 1h e t
i
= 3h)
Nas Tabelas 4.4 e Figura 4.9 estão os resultados obtidos nas análises da torta obtida após a
hidrólise enzimática.
Tabela 4-4: Caracterização da torta obtida após hidrólise enzimática da serragem de
rebaixamento
Condição Cinzas (%)
Cromo (%
Cr
2
O
3
)
Cr
2
O
3
(g)
% de Cr
2
O
3
na torta em
relação à %
inicial na
serragem
Cond. 1
10,40% 44,5%
0,090 79,9%
Cond. 2
10,94% 41,3%
0,083 72,5%
Cond. 3
9,51% 34,9%
0,072 62,1%
Cond. 4
8,57% 33,6%
0,069 60,3%
Cond. 5
10,15% 33,4%
0,071 63,5%
Cond. 6
8,88% 37,9%
0,077 67,1%
Cond. 7
7,72% 24,9%
0,052 45,1%
Cond. 8
10,38% 38,9%
0,087 75,6%
Cond. 9
8,58% 45,5%
0,095 85,0%
Cond. 10
7,84% 36,4%
0,073 63,9%
Cond. 11
9,61% 39,6%
0,081 72,8%
Cond. 12
11,31% 43,0%
0,088 77,9%
Cond. 13
9,89% 43,4%
0,092 80,9%
Sem reuso
Com reuso
R
ESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
55
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
A quantidade de cromo presente inicialmente foi calculada para cada amostra de acordo com
o percentual de cromo presente na serragem de couro listada na Tabela 4.1. Para o cálculo da
quantidade de cromo presente na torta obtida após a hidrólise enzimática foram consideradas
amostras em torno de 0,2 g
-
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
0,140
Cond. 9
Cond. 13
Cond. 1
Cond. 12
Cond. 8
Cond. 11
Cond. 2
Cond. 6
Cond. 10
Cond. 5
Cond. 3
Cond. 4
Cond. 7
Cromo Inicial (g) Cromo Final (g)
Figura 4-9: Comparativo entre o teor de cromo inicial e o retido na torta após hidrólise
enzimática
Pela análise dos resultados obtidos quanto à eficiência mássica da hidrólise enzimática pode-
se afirmar que as melhores condições são de temperatura de 60ºC, pH de 9,0, tempo de basificação
de uma hora, tempo de incubação de três horas e concentração de enzima em relação à massa inicial
de amostra igual a 10% (condição 7). Entretanto, como observado na Figura 4.9, esta é a condição
em que ocorre a menor retenção de cromo na torta e o melhor resultado em relação à quantidade de
cromo presente na torta foi encontrado para a condição 9, em que a eficiência mássica é uma das
menores dentre as condições estudadas.
Isto pode ser explicado porque a hidrólise da proteína constituinte da serragem, pelo
rompimento das ligações entre os aminoácidos das proteínas através da ação da enzima, ao mesmo
56
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
tempo em que aumenta a eficiência mássica do processo possibilita que uma maior quantidade de
sais de cromo esteja livre para ficar em solução.
Os resultados das análises do líquido protéico obtido estão na Tabela 4.5.
O volume do líquido protéico obtido após a filtração foi ajustado para 150,0 mL em todos os
experimentos e foram analisadas alíquotas de 25,0 mL para todas as amostras.
Tabela 4-5: Caracterização do líquido obtido após hidrólise enzimática da serragem de
rebaixamento
Condição Cromo (%) NTK
Cond. 1 n.d 3,30%
Cond. 2 n.d 4,40%
Cond. 3 n.d 4,73%
Cond. 4 n.d 4,26%
Cond. 5 n.d 3,54%
Cond. 6 n.d 4,33%
Cond. 7 n.d 5,45%
Cond. 8 n.d 4,50%
Cond. 9 n.d 5,23%
Cond. 10 n.d 5,86%
Cond. 11 n.d 5,00%
Cond. 12 n.d 5,50%
Cond. 13 n.d 6,14%
n.d. = não detectado
Como esperado, não foi detectado cromo no líquido protéico. Isto ocorre pela natureza da
enzima utilizada, que age nas proteínas, e devido à basicidade do meio em que a hidrólise ocorre,
pois o cromo é insolúvel em meio alcalino e fica precipitado na torta de filtração.
A maior concentração de NTK, como esperado, foi obtida para os experimentos em que o
líquido protéico foi reaproveitado entre as hidrólises. Se o intuito da hidrólise for a otimização da
quantidade de líquido protéico obtido o reuso do líquido é a melhor alternativa.
Segundo a RESOLUÇÃO CONSEMA N º 128/2006 a máxima concentração de nitrogênio
NTK permitida para que um efluente líquido seja lançado em um corpo d’água é de 20 mg/L. O
líquido protéico menos concentrado obtido nas condições estudadas possui uma concentração de 33
g/L (se considerada uma densidade igual a 1,0 kg/L). O líquido protéico não poderia ser lançado em
corpos d’água sem diluição, e estudos posteriores para a determinação de possibilidades de
aproveitamento são necessários.
R
ESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
57
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
Na Figura 4.10 está ilustrado o comparativo entre a eficiência mássica e o nitrogênio contido
no líquido protéico em cada uma das condições testadas.
0,0%
10,0%
20,0%
30,0%
40,0%
50,0%
60,0%
70,0%
80,0%
Cond. 1
Cond. 2
Cond. 3
Cond. 4
Cond. 5
Cond. 6
Cond. 7
Cond. 8
Cond. 9
Cond. 10
Cond. 11
Cond. 12
Cond. 13
Eficiência Mássica
0,0%
1,0%
2,0%
3,0%
4,0%
5,0%
6,0%
7,0%
Nitrogênio
Eficiência Mássica Nitrogênio
Figura 4-10: Comparativo entre eficiência de redução mássica e nitrogênio contido no
líquido protéico
Analisando-se os resultados de NTK obtidos comparando-os com a eficiência de redução
mássica não é possível estabelecer uma relação clara entre estes parâmetros. Era esperado que quanto
mais elevada a eficiência de redução mássica maior seria o conteúdo de nitrogênio na solução
protéica obtida.
A maior vantagem do processo estudado é a possibilidade de redução do volume de resíduos a
serem dispostos, uma vez que a torta obtida com a hidrólise enzimática da serragem é menos densa
que a serragem em sua forma original, implicando em um menor espaço necessário para a deposição
destes resíduos, caso o reaproveitamento do cromo nele contido não seja economicamente viável e a
torta precise ser deposita em ARIPs. Neste âmbito e pela análise dos resultados obtidos nos
experimentos pode-se estabelecer que as melhores condições de processo são: temperatura igual a
60ºC, pH de 9,0, tempo de basificação de uma hora, tempo de incubação de três horas e concentração
de enzima em relação à massa inicial de amostra igual a 10% (condição 7).
58
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
4.3. Resultados referentes à remoção do cromo pela ação de P. aeruginosa
Para os testes de remoção do cromo da serragem de rebaixamento pela ação da bactéria P.
aeruginosa foram analisadas 14 amostras, conforme a Tabela 4.6.
Tabela 4-6: Condições testadas na remoção bacteriana
Teste Período de
incubação (dias)
Adição de
sacarose
Ajuste de pH
1 (branco) 1 Não Sim
2 3 Não Sim
3 3 Não Sim
4 15 Não Sim
5 15 Não Sim
6 15 Não Sim
7 20 Não Sim
8 20 Não Sim
9 20 Não Sim
10 30 Não Sim
11 7* 1,0 mL Sim
12 7* 10,0 mL Sim
13 7 Não Sim
14 12 10,0 mL Não
* Período de incubação contado a partir da adição de sacarose ao meio.
Os resultados das análises do teor de cromo no primeiro filtrado após incubação estão na
Tabela 4.7.
Tabela 4-7: Teor de cromo no líquido após primeira filtração do tratamento bacteriano
Teste Cromo no líquido (g/L Cr
2
O
3
)
1 (Branco) < 0,01
2 < 0,01
3 < 0,01
4 < 0,01
5 < 0,01
6 < 0,01
7 < 0,01
8 < 0,01
9 < 0,01
10 < 0,01
11 < 0,01
12 0,04
13 < 0,01
14 0,13
R
ESULTADOS REFERENTES À REMOÇÃO DO CROMO PELA AÇÃO DE P. AERUGINOSA
59
2 RESULTADOS
E
DISCUSSÕES
Era esperado que o líquido apresentasse baixa ou quase nenhuma concentração de cromo,
uma vez que o mesmo fica retido nas bactérias. O teor encontrado excede o máximo estabelecido
pela Resolução CONAMA Nº 357 de 2005, em que o limite para concentração de cromo total é de
0,5 mg/L. Este limite está ilustrado na Tabela 2.2. Desta forma, o limite de detecção do método
utilizado para determinação de cromo no líquido não permite concluir que o líquido possa ser largado
em corpos de água sem um prévio tratamento.
Para análises do cromo remanescente na torta, seria necessário aquecê-la até uma temperatura
de 800ºC. Esta temperatura destruiria também as P. aeruginosa contendo cromo, o que
impossibilitaria a determinação da remoção do metal pela bactéria. Para contornar este problema,
antes das análises de cromo na torta a mesma foi lavada com uma solução de Sódio Lauril Sulfato,
que removeu a parede celular, e após ser novamente filtrada, foi possível a análise da quantidade de
cromo remanescente na torta (cromo não removido biologicamente).
Na Tabela 4.8 estão expressos os resultados obtidos para as análises de matéria volátil, cinzas
sulfatadas e teor de cromo na torta após a segunda filtração. O cromo removido contido nas bactérias
fica na solução de filtração.
Tabela 4-8: Teor de matéria volátil, cinzas e cromo na torta de filtração após tratamento
bacteriano
Teste Concentração
da solução de
SDS*
utilizada
Matéria
não
volátil
(%)
Cinzas
Sulfatadas
(%)
Teor de
cromo
(Cr
2
O
3
%)
% cromo
removido em
relação ao
branco
1 (Br) - 86,42% 5,14% 4,70% -
2 1,0% 85,73% 5,60% 4,10% 12,80%
3 1,0% 86,09% 7,20% 4,20% 10,60%
4 0,1% 87,84% 5,07% 4,50% 4,30%
5 1,0% 87,28% 6,69% 4,15% 11,70%
6 3,0% 84,78% 8,93% 3,92% 16,60%
7 0,1% 87,70% 4,98% 4,31% 8,30%
8 1,0% 80,81% 5,63% 3,74% 20,40%
9 3,0% 84,91% 8,88% 3,71% 21,10%
10 1,0% 86,53% 7,18% 4,69% 0,20%
11 1,0% 87,16% 7,35% 4,24% 9,80%
12 1,0% 85,67% 6,34% 3,37% 28,30%
13 1,0% 85,67% 6,34% 4,59% 2,34%
14 1,0% 85,24% 5,21% 2,00% 57,40%
*SDS: Sódio Lauril Sulfato
60
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
A Figura 4.11 ilustra o percentual de cromo remanescente em cada experimento da ação de
bactérias P. aeruginosa sobre a serragem de rebaixamento.
- 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Amostra
Teor de Cromo Final
Figura 4-11: Teor de cromo remanescente na fase sólida após o tratamento biológico
Através da análise dos resultados obtidos nos testes de remoção de cromo de serragem de
rebaixamento pela ação de P. aeruginosa foi possível chegas às seguintes conclusões:
- A bactéria selecionada atua sobre o cromo presente do resíduo;
- O ajuste de pH do meio não se faz necessário;
- O aumento no tempo de incubação leva a um aumento no cromo removido;
- A adição de fonte extra de carbono (sacarose) aumenta a eficiência de remoção, uma vez
que facilita o crescimento bacteriano;
- A bactéria é eficientemente removida da torta com Sódio Lauril Sulfato.
Os resultados obtidos permitem afirmar que, com estudos subseqüentes desta rota, a
remoção do cromo contido na serragem de rebaixamento pela ação bacteriana é uma alternativa à
deposição destes resíduos in natura em ARIPs ou a outros modos de disposição sem tratamento
prévio,
R
ESULTADOS REFERENTES À REMOÇÃO DO CROMO PELA AÇÃO DE P. AERUGINOSA
61
2 CONCLUSÕES
E
CONSIDERAÇÕES
FINAIS
5. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS
O estudo realizado visando a determinação de condições ótimas de processo para o
tratamento de serragem de couro wet-blue através de hidrólise enzimática e ação da bactéria
Pseudomonas aeruginosa apresentou resultados promissores.
A partir dos procedimentos experimentais de hidrólise enzimática, foi possível obter uma
fase sólida rica em cromo cuja massa foi, em média (média de todos os experimentos), 53,7%
menor (em base seca) que a massa inicial de serragem de rebaixamento, chegando-se a obter uma
redução de massa em torno de 73,0%.
O conteúdo de proteínas, expresso em termos de conteúdo de nitrogênio presente nas
amostras, fica quase que inteiramente na fase líquida após a hidrólise enzimática. Neste líquido
protéico não foi verificada a presença de cromo pelo método de análise utilizado.
A torta obtida após as filtrações é rica em cromo, pois se pode afirmar que o cromo
inicialmente presente na serragem de rebaixamento fica retido na torta. Este resultado era esperado,
uma vez que a enzima testada age nas proteínas que constituem o couro. Porém, hidrólise da
proteína constituinte da serragem possibilita que uma maior quantidade de sais de cromo esteja livre
para ficar em solução, devendo os dois fatores ser observados para a determinação das melhores
condições de processo.
Esta torta, por ter sido digerida pela enzima proteolítica utilizada no estudo, não tem a
mesma granulometria da serragem de rebaixamento, sendo composta por partículas menores que a
serragem in natura; em outras palavras, a densidade da torta obtida é menor que a densidade da
serragem, o que, em termos de volume, significa uma redução ainda maior do que a obtida em
termos de massa. Ainda que os resíduos seguissem sendo depositados em ARIPs após a hidrólise
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
enzimática, o espaço necessário para tanto seria menor, além da possibilidade de redução de custos,
mesmo nas condições em que a eficiência mássica não é a mais elevada.
O aumento no tempo de incubação e o reaproveitamento do líquido obtido após as filtrações,
ao contrário do esperado, não alteraram significantemente o resultado final; entretanto, o
reaproveitamento do líquido é uma opção bastante interessante, uma vez que reduz o volume final
de filtrado obtido.
A análise dos resultados obtidos leva a seguinte condição ótima de processo: temperatura de
60ºC, pH de 9,0, tempo de basificação de uma hora e tempo de incubação de três horas e
concentração de enzima em relação à massa inicial de amostra igual a 10% e com reuso do líquido
protéico.
O líquido protéico pode ser utilizado como fertilizante, para fabricação de adesivos ou no
recurtimento de couros, por exemplo; e o cromo presente na torta pode ser recuperado como sal
(re)curtente, voltando para o processo de fabricação de couros wet-blue¸ contribuindo para que o
processo de hidrólise enzimática economicamente viável em larga escala.
Pela análise dos resultados obtidos através dos testes da ação de Pseudomonas aeruginosa
sobre o resíduo cromado é possível afirmar que, como esperado, com o aumento do tempo de
incubação existe uma tendência de aumento no percentual de cromo removido da serragem de
rebaixamento, utilizando-se uma mesma concentração da solução de lavagem Sódio Lauril Sulfato
(SDS).
Pela natureza da bactéria utilizada nos experimentos e sua eficácia na remoção de cromo de
águas residuais e solos contaminados, acredita-se que o cromo tenha sido incorporado pelas
bactérias em sua membrana celular e que estas tenham sido removidas da torta de filtração através
da solução de SDS e da segunda filtração.
A remoção das bactérias pelo SDS pôde ser comprovada pela comparação dos resultados
obtidos quando se alterou apenas a concentração da solução SDS utilizada. Quanto maior a
concentração da solução de SDS, maior a remoção de cromo, como conseqüência da remoção das
bactérias (contendo o cromo). Levando-se em consideração os custos referentes à utilização deste
detergente e a comparação entre os resultados obtidos, pode-se afirmar que a concentração ideal
para uso é de 1,0%.
Quanto ao pH, os testes realizados mostraram que não seria necessário fazer o seu ajuste,
pois a eficiência do processo no teste em que não se ajustou o pH do meio foi maior.
CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS
63
2 CONCLUSÕES
E
CONSIDERAÇÕES
FINAIS
Já a adição de uma fonte extra de carbono ao meio (sacarose) influenciou de forma positiva
a ação da bactéria sobre a serragem cromada, sendo obtidos melhores resultados quanto maior a
quantidade de sacarose adicionada.
Estudos adicionais para a otimização da utilização de Peudomonas aeruginosa visando à
remoção de cromo de resíduos de wet-blue se fazem necessários, assim como a determinação de
opções para a disposição dos subprodutos deste processo, em especial do lodo biológico.
O objetivo inicial do estudo, de avaliar rotas alternativas para o tratamento de resíduos
cromados foi alcançado, mostrando que tanto o tratamento bacteriano quanto a hidrólise enzimática
são opções tecnicamente viáveis para o tratamento não apenas deste passivo ambiental gerado pela
indústria do couro, como opções outros resíduos cromados. A partir destes resultados é possível o
desenvolvimento de um processo de reaproveitamento de constituintes do resíduo, criando
alternativa para que as indústrias do setor coureiro não mais depositem seus resíduos in natura em
ARIPs e efetivamente os tratem.
64
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Algumas sugestões para trabalhos futuros nesta linha de pesquisa são:
− Utilizar técnicas analíticas mais sensíveis, como a absorção atômica, para a determinação da
concentração de cromo nos produtos obtidos através da hidrólise enzimática e ação bacteriana;
− Realizar levantamentos dos custos de cada uma das rotas para possível utilização em escala
industrial;
− Estudar alternativas para utilização do líquido protéico, como fertilizante ou no processo de
fabricação de couros, como recurtente ou para enchimento, por exemplo;
− Investigar rotas para obtenção de sais curtentes a partir da torta concentrada em cromo
obtida através da hidrólise enzimática;
− Estudar alternativas para a disposição da massa bacteriana formada;
− Realizar testes em triplicata para comprovação dos resultados previamente obtidos pela ação
de P. aeruginosa na serragem de rebaixamento;
− Realizar testes da ação da bactéria Pseudomonas aeruginosa na torta obtida após o processo
de hidrólise;
− Realizar testes de hidrólise enzimática com maior quantidade de amostra para avaliação da
convergência entre eficiência de redução mássica e teor de NTK no líquido protéico.
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INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
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EFERÊNCIAS
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75
2 REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
APÊNDICE A
A. Tratamento e disposição de resíduos
Resíduo são resultado de processos de diversas atividades humanas: industrial, doméstica,
hospitalar, comercial, agrícola, de serviços, dos sistemas de tratamento de água, gerados em
equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas
particularidades tornem inviável seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos d'água, ou
aqueles líquidos que exijam soluções técnicas e economicamente viáveis, de acordo com a melhor
tecnologia disponível, antes de seu descarte no meio ambiente.
A preocupação com o meio ambiente está sendo incorporada à estrutura organizacional das
empresas e aos processos produtivos industriais, e o gerenciamento de resíduos e efluentes
preocupa as unidades fabris e a sociedade como um todo. A atual visão de desenvolvimento
industrial pressupõe atender às necessidades de crescimento sócio-econômico considerando o
gerenciamento ambiental e assegurando qualidade de vida às futuras gerações. Além de haver uma
preocupação com o meio ambiente, de acordo com o CONPET – Programa Nacional da
Racionalização do Uso dos Derivados do Petróleo e do Gás Natural - há um apelo cada vez maior
por produtos que contenham os chamados selos verdes, fazendo com que empresas ambientalmente
responsáveis também sejam mais competitivas em determinados mercados e segmentos (CONPET,
2007).
De acordo com a FEPAM, em relatório do ano de 2003, anteriormente citado, mais de 190
mil toneladas de resíduos sólidos perigosos foram geradas naquele ano no Estado, distribuídos nos
16 setores inventariados, sendo que os setores de couro, mecânico e metalúrgico foram os maiores
geradores de resíduos industriais perigosos (Classe I). Devido aos principais processos envolvidos,
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
os setores coureiro e de galvanoplastias são os que possuem o maior potencial de contaminação
ambiental por cromo hexavalente; setores estes bastante importantes na indústria do Rio Grande do
Sul (FEPAM, 2003).
O índice de reaproveitamento de resíduos do setor coureiro-calçadista no Brasil ainda é
muito baixo. As dificuldades são causadas principalmente pela falta de segregação dos resíduos no
estabelecimento gerador e pelos custos envolvidos com a utilização de materiais reciclados, pois
muitas vezes a tributação incidente sobre os produtos originados de reciclagem é mais elevada do
que sobre as matérias-primas virgens (GODINHO, 2006).
Existe um movimento para que os resíduos curtidos ao cromo sejam classificados como não
prejudiciais em todo o mundo. Em alguns países da Comunidade Européia, como a Itália, por
exemplo, permite-se o uso de lodo contendo como trivalente como fertilizante em quantidades
controladas. Entretanto, a maioria dos países mantém as restrições quanto ao cromo,
independentemente de seu estado de valência (MÄHLER, 1999).
Visando modificar esta realidade alarmante e melhorar o processo produtivo, existem
inúmeros estudos que visam reduzir, reciclar ou reutilizar os resíduos provenientes do curtimento de
peles, bem como tratar de maneira ambientalmente correta os resíduos que foram ou que ainda
serão gerados, seja por imposição legal ou por conscientização dos profissionais envolvidos no
setor.
A.1 Aterros de Resíduos Industriais Perigosos – ARIP
Como anteriormente mencionado, no Brasil, o principal destino de resíduos curtidos ao
cromo são os Aterros de Resíduos Industriais Perigosos (ARIPs).
ARIPs destinam-se a resíduos industriais perigosos, não-reativos e não inflamáveis, com
baixos teores de solventes, óleos ou água. Devem possuir barreiras físicas para evitar a
contaminação do lençol freático e do solo e possuir sistema de drenagem para o chorume.
Geralmente estas barreiras são feitas com argila e geomembranas de polietileno de alta densidade
(PEAD), como o ilustrado na Figura A.1 (Essencis Soluções Ambientais, 2007). A NBR 8418 da
ABNT trata dos projetos de aterros de resíduos industriais perigosos como a técnica de disposição
de resíduos industriais perigosos no solo, sem causar danos ou riscos à saúde e à segurança pública,
minimizando os impactos ambientais. Tal método utiliza-se de princípios de engenharia para
confinar os resíduos na menor área possível e reduzi-los ao menor volume permissível, cobrindo-os
T
RATAMENTO E DISPOSIÇÃO DE RESÍDUOS
77
2 REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
com uma camada de terra na conclusão de cada jornada de trabalho ou a intervalos menores, se
necessário.
ARIPs são projetados para armazenarem resíduos por um período que varia entre 10 e 40
anos. Segundo dados fornecidos pela UTRESA (Usina de Tratamento de Resíduos S.A., 2008), os
aterros ali projetados consideram um período de operação de 20 anos e atualmente são depositados
cerca de 12.000 m³ de resíduos mensalmente. Os custos de implantação de uma célula giram em
torno de R$ 50,00 / m³, ou seja, para ser feita uma célula onde possam ser depositados 50.000 m³,
gastam-se cerca de R$ 2.500.000,00 para sua construção. Com relação ao custo de disposição, a
UTRESA está praticando o valor de R$ 96,00 / m³ para resíduos Classe I (farelo e aparas de couro
wet-blue e lodo) e o valor de R$ 64,00 / m³ para os resíduos Classe II (UTRESA, 2008).
Figura A-1: Estrutura de impermeabilização de ARIP
Em termos de responsabilidade sobre o passivo ambiental, o gerador permanece responsável
pelo resíduo, independentemente de o mesmo estar confinado em um ARIP, a menos que seja
provada sua reutilização como matéria prima (RIBEIRO, 2003). Assim sendo, o confinamento dos
resíduos em um ARIP torna-se pouco interessante para o gerador do passivo, pois este deverá
sempre se preocupar com a forma com que outra empresa, a responsável pelo aterro, está
gerenciando o mesmo para evitar ser co-responsável em caso de acidente e/ou inconformidade. A
maior empresa deste tipo no estado formada por um pool de empresas do setor coureiro-calçadista é
a UTRESA – Usina de Tratamento de Resíduos SA, fundada em 1989, com uma área de 30 ha.
T
RATAMENTO E DISPOSIÇÃO DE RESÍDUOS
78
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Outro fator que deve ser considerado é o custo elevado de instalação destes ARIPs, pois
exige seleção e aquisição do terreno adequado, impermeabilização do mesmo, construção de drenos
e controle permanente de líquidos percolados, entre outros fatores. Além disto, de acordo com
Mähler (1999), a serragem de rebaixamento degrada-se muito lentamente, levando em torno de 100
anos para tanto, exigindo cuidados permanentes e que dura, por vezes, mais do que o tempo de
atividade das empresas.
Como exemplo para a problemática que representam os aterros em termos ambientais, pode-
se citar um relato de Porst (1994, apud MÄHLER, 1999) que mostra que vêm sendo identificados
na Alemanha velhos depósitos de resíduos industriais e locais semelhantes contaminados por metais
pesados e poluentes orgânicos, comprometendo o lençol freático destas regiões. A purificação e a
restauração destas áreas exigem medidas demoradas e dispendiosas e esta foi uma das razões para a
nova legislação ambiental alemã ser extremamente rigorosa quanto à minimização de geração de
resíduos sólidos e reutilização de subprodutos cromados, além de o custo para o depósito destes
resíduos em aterros ser bastante elevado (aproximadamente US$ 500,00 por tonelada). Entretanto,
os custos no Brasil de depositar resíduos em aterros ainda são mais baixos do que tratá-los, o que
infelizmente freia bastante a substituição por outras alternativas.
Como visto, estes aterros representam uma solução provisória para o problema dos resíduos
industriais a eles destinados, pois com o decorrer dos anos a segurança destes aterros vai
diminuindo e o risco de contaminação do solo e do lençol freático pelas substâncias perigosas
presentes nos resíduos aumenta, ficando o problema a ser resolvido pelas gerações futuras.
A.2 Tratamento Térmico
De acordo com Moreira et al. (2003), o tratamento térmico de resíduos, considerado por
alguns como forma de disposição final, é um método de tratamento que se utiliza da oxidação via
ação térmica com o objetivo de tornar o resíduo menos volumoso, menos tóxico, ou ainda eliminá-
lo, convertendo-o em gases ou resíduos incombustíveis.
A incineração é considerada uma opção atraente para, simultaneamente, gerar energia e
reduzir o volume de resíduos sólidos dispostos no solo e em aterros, porém exige monitoramento e
tratamento de gases e poeiras gerados.
As cinzas geradas por processos de incineração podem conter elevadas concentrações de
metais tóxicos como chumbo, cromo e cádmio que, quando presentes nos resíduos sólidos que estão
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79
2 REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
sendo tratados, podem ser volatilizados nas temperaturas de incineração, e no resfriamento
condensam-se sobre a superfície das poeiras geradas (GODINHO, 2006). É, portanto, um processo
que exige controle severo tanto das temperaturas em que é realizada a queima quanto da
composição das cinzas obtidas.
O tratamento térmico de resíduos cromados têm sido estudado devido ao elevado poder
calorífico deste material (4.500 kcal/kg), baixo conteúdo de enxofre (menor que 2%) e cinzas (90-
95% óxidos de cromo), que o caracteriza como material combustível em processo de incineração
controlada (GUTTERRES, 1996). Orgilés (1994) em um estudo de recuperação de cromo e energia
a partir dos resíduos de couro em incinerador de leito fluidizado, utilizando uma temperatura de
705º C, conseguiu uma redução de volume de 96 a 98%. Conforme Dalla Zen (2001), nesse
processo são atendidos quase todos os parâmetros de emissão de gases exigidos pelas normas
ambientais, com exceção de dióxido de enxofre.
Oliveira (1997) apresentou um trabalho de caracterização do farelo de couro curtido ao
cromo antes e após a queima nas temperaturas de 700, 800, 850 e 900ºC com ênfase na
concentração de cromo trivalente e hexavalente, visando à combustão completa e a maior redução
de massa.
De acordo com Godinho (2004), a incineração dos resíduos sólidos da indústria coureiro-
calçadista tem como vantagens a redução em torno de 90% do volume total do resíduo, a
possibilidade de recuperação do cromo após o tratamento das cinzas, além da geração de energia
que pode ser aproveitada na própria indústria.
Inúmeros estudos laboratoriais e industriais têm demonstrado que resíduos de couro
contendo cromo podem ser termicamente tratados para produzir cinzas contendo aproximadamente
50% de óxido de cromo, conteúdo similar à fonte natural, cromita de sódio, utilizado pela indústria
de insumos químicos de cromo. Estas cinzas podem ser utilizadas como matéria-prima na produção
de ligas Fe-Cr, como fonte de cromo para a produção de sulfato básico de cromo, ou ainda para a
produção de acido crômico, insumo da indústria de galvanoplastia (GODINHO, 2006).
Dentre os estudos para incineração de resíduos do setor coureiro-calçadista está o projeto
“Planta Piloto para Incineração de Resíduos Sólidos da Indústria Coureiro-Calçadista”, realizado
pelo Laboratório de Processamento de Resíduos (LPR), do Departamento de Engenharia Química
da UFGRS. O projeto teve seu início no ano de 1997, em função da preocupação das empresas do
setor e da posição mais rígida da FEPAM em relação à destinação dos resíduos sólidos gerados
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80
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
pelas referidas empresas. O projeto conta com um incinerador em leito fixo, com tecnologia de
gaseificação e combustão combinadas (GCC), projetado especificamente para incinerar resíduos do
setor coureiro (PEREIRA, 2006).
Conforme Godinho (2004), a unidade piloto de incineração com capacidade nominal de
processar 100 kg/h de resíduos sólidos, possui um reator de gaseificação (RG) onde ocorre o
processo de secagem do resíduo, a perda da matéria volátil e a produção de gases combustíveis
como CO, H
2
, CH
4
e outros hidrocarbonetos. O reator (RG) opera a 650°C. A seguir, estes gases
passam por um reator de oxidação que é responsável pela destruição térmica dos compostos
orgânicos presentes no gás combustível e opera a 1000°C. Os gases provenientes deste reator
passam por um ciclone dimensionado para coletar partículas com diâmetro médio superior a 13
mm. Em seguida, os gases passam por um sistema de lavagem alcalina para neutralizar os gases
ácidos formados no processo e eliminar o material particulado. Esta unidade piloto está localiza no
município de Dois Irmãos, na empresa Preservar Tratamento e Reciclagem de Resíduos Ltda.
Apesar de empregada em diversos países, a incineração ainda é uma técnica controversa,
principalmente no que se refere a emissões gasosas, de controle bastante difícil. A FEPAM ainda
não concedeu autorização para incineração de resíduos de couro cromados no Rio Grande do Sul
em escala industrial.
Outra possibilidade de tratamento de resíduos sólidos cromados provenientes de curtumes é
o co-processamento, que é a destruição térmica, a altas temperaturas, de resíduos em fornos de
cimento. Seu diferencial em relação às demais técnicas de queima está no aproveitamento do
resíduo como potencial energético ou substituto de matéria-prima para a fabricação de clínquer na
indústria cimenteira, sem qualquer alteração na qualidade do produto final, sem a geração de novos
resíduos e contribuindo para a economia de combustíveis e matérias-primas não-renováveis. A
atividade é chamada co-processamento, pois enquanto os resíduos estão sendo destruídos no interior
do forno, está acontecendo a produção de cimento (AMARAL, 2005).
Os resíduos passíveis de co-processamento são: resíduos líquidos, sólidos e pastosos, como
os originados, entre outras, das seguintes atividades industriais: petroquímica, química, montadoras,
autopeças, eletroeletrônica, siderurgia, metalurgia, metal-mecânica, celulose e papel. Também
podem ser co-processados lodos de Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs), areias e terras
contaminadas, embalagens, Equipamentos de Proteção Individual (EPIs), entre outros (Essencis,
2007). Os resíduos da indústria coureiro-calçadista incluem-se nesta lista.
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RATAMENTO E DISPOSIÇÃO DE RESÍDUOS
81
2 REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
Em virtude da legislação vigente ou por aspectos inerentes à tecnologia, alguns tipos de
resíduos não são passíveis de co-processamento, tais como: resíduos organoclorados e
organofosforados, radioativos, hospitalares, domiciliares e urbanos não caracterizados, pesticidas e
explosivos (Essencis, 2007).
O processo deve ser monitorado para assegurar que as emissões estão nos níveis exigidos
por lei e a que a qualidade das cinzas é adequada, à posterior incorporação ao clínquer. Os
compostos inorgânicos de maior importância são os metais pesados, dentre os quais se encontra o
cromo; mas eles não são estranhos ao processo de produção de cimento, pois estão presentes no
carvão, óleo e matérias primas. Os metais reagem com as matérias-primas fazendo parte da
estrutura cristalina do clínquer, sem prejudicar a qualidade do produto (AMARAL, 2005).
Diversos estudos realizados demonstram que o co-processamento não interfere no processo
de fabricação do cimento. As cinzas produzidas pela queima de resíduos industriais são
incorporadas ao produto e têm elementos e características idênticas às das matérias-primas
necessárias a sua fabricação. As quantidades dos materiais são limitadas para assegurar esses
resultados (AMARAL, 2005).
Um dos riscos do processo é a utilização de matérias que não possuam características
químicas similares às matérias-primas normalmente empregadas na produção de clínquer, ou seja,
que seja utilizado no co-processamento um material que não seja composto basicamente por óxidos
de cálcio, silício, alumínio e ferro, mineralizadores e fundentes.
Existe, ainda, a possibilidade de o resíduo ou a mistura de diversos resíduos serem
erroneamente utilizados como combustível alternativo sem que possua o poder calorífico inferior
requerido. No Rio Grande do Sul, o poder calorífico inferior requerido, segundo a FEPAM, é de
2700 kcal.kg
-1
em base seca, correspondente ao valor do menor poder calorífico normalmente
utilizado como combustível alternativo (casca de arroz). No caso de misturas de resíduos, o poder
calorífico inferior exigido de cada um dos resíduos, individualmente, pode ser reduzido a 40% do
anteriormente citado, sendo que o produto final da mistura deve atender àquele valor. Conforme
citado anteriormente, de acordo com estudos de Gutterres (1996), o resíduo cromado proveniente do
processamento de couros enquadra-se nas características exigidas por lei para a sua utilização em
fornos de clínquer.
A maior parte das empresas de cimento no Brasil faz co-processamento. Na Europa, nos
Estados Unidos e em outros países do mundo o co-processamento é uma prática habitual,
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82
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
considerada favorável para a melhoria do meio ambiente (Resotec Soluções Ambientais, 2007). No
Rio Grande do Sul, ainda não é feito o co-processamento de resíduos industriais perigosos, devido,
principalmente, aos rigorosos parâmetros estipulados pela FEPAM. Atualmente, apenas uma
cimenteira localizada na região de Bagé se utiliza da técnica de co-processamento, empregando
material alternativo como combustível. Entretanto, o material utilizado é casca de arroz, e não
algum tipo de resíduo perigoso.
Produção de aglomerados, couro reconstituído, imobilização em materiais cerâmicos e
tijolos
Segundo recomendação da International Union of Leather Technologists and Chemists
Societies (IULTCS, 2007), companhias estão produzindo aglomerados (imitando madeira) de
aparas e serragens de couro curtido ao cromo e com tanino vegetal em diversos países; entretanto,
apenas resíduos que atendam requisitos bastante severos de qualidade podem ser processados. As
fibras de couro são misturadas ao látex, e após coagulação, a mistura é desidratada, prensada e seca.
O produto final é obtido tanto na forma de folhas separadas como um material contínuo e podem ser
utilizados como isolante e na indústria de calçados na fabricação de contrafortes, palmilhas internas,
etc.
Outro produto obtido através de resíduos do setor coureiro-calçadista é o couro reconstituído
ou regenerado, cuja invenção remonta ao fim do século XIX e estes são fabricados industrialmente
desde a Segunda Guerra Mundial e tem por objetivo reproduzir uma textura fibrosa semelhante à do
couro. Este material é constituído de fibras de colagênio provenientes do couro curtido e a adição de
fibras sintéticas com um ligante polimérico por fusão térmica e prensagem. A qualidade dos
produtos obtidos foi sendo aperfeiçoada ao longo dos anos e foi desenvolvido no Centro Técnico do
Couro de Lyon, na França, em parceria com o Instituto Francês de Petróleo um estudo que levou à
obtenção de um produto absorvente utilizável para limpeza de resíduos de petróleo e seus
subprodutos. Este produto foi utilizado com sucesso em um acidente com petroleiro norte-
americano na França (COMTE, 1982, apud MÄHLER, 1999).
Existe ainda utilização das aparas e serragens cromadas “in natura” na fabricação de tijolos e
materiais cerâmicos, através da incorporação de quantidades limitadas de resíduos cromados à
argila para fabricação destes produtos. Na incorporação o componente orgânico do resíduo é
queimado, contribuindo positivamente ao balanço de energia do processo de queima, ao mesmo
tempo em que o cromo torna-se indisponível dentro do sólido, pois dentro do corpo cerâmico
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83
2 REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
forma-se um ambiente redutor que pode evitar a oxidação do Cr (III) a Cr (VI) (KELLER et al,
1997).
Estas técnicas são utilizadas em alguns países da América do Sul, tais como a Argentina;
porém ainda são pouco aceitas devido ao caráter potencialmente tóxico do cromo citado
anteriormente neste capítulo (IULTCS, 2007).
T
RATAMENTO E DISPOSIÇÃO DE RESÍDUOS
84
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
ANEXO I
Sequenciamento da Pseudomonas aeruginosa realizado pelo Departamento de Microbiologia,
do Instituto de Ciências Básicas da Saúde da UFRGS, para identificação e caracterização de um
isolado como Pseudomonas aeruginosa .
TAGATTTTGATCATGGCTCAGATTGAACGCTGGCGGCAGGCCTAACACATGCAAGTCGA
GCGGATGAAGGGGGCTTGCTCCTGGATTCAGCGGCGGACGGGTGAGTAATGCCTAGGA
ATCTGCCTGGTAGTGGGGGATAACGTCCGGAAACGGGCGCTAATACCGCATACGTCCTG
AGGGAGAAAGTGGGGGATCTTCGGACCTCACGCTATCAGATGAGCCTAGGTCGGATTAG
CTAGTTGGTGGGGTAAAGGCCTACCAAGGCGACGATCCGTAACTGGTCTGAGAGGATGA
TCAGTCACACTGGAACTGAGACACGGTCCAGACTCCTACGGGAGGCAGCAGTGGGGAA
TATTGGACAATGGGCGAAAGCCTGATCCAGCCATGCCGCGTGTGTGAAGAAGGTCTTCG
GATTGTAAAGCACTTTAAGTTGGGAGGAAGGGCAGTAAGTTAATACCCTTGCTGTTTGA
CGTACCACA
2
ANEXO II
Informações técnicas sobre as enzimas TANZYME® C1, TANZYME® DG e TANZYME®
WB (Tanquimíca). Fonte: www.tanquimica.com.br
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
2
A
INDÚSTRIA DO COURO E SEUS PRINCIPAIS PROCESSOS
3
Livros Grátis
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