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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Degradação fotocatalítica da tetraciclina em solução
aquosa empregando TiO
2
suportado
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Daniel Frederico Buth
Porto Alegre
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Degradação fotocatalítica da tetraciclina em solução
aquosa empregando TiO
2
suportado
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Daniel Frederico Buth
Dissertação de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção do título de Mestre em
Engenharia
Área de concentração: Cinética, Reatores e
Catálise
Porto Alegre
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Degradação
fotocatalítica da tetraciclina em solução aquosa empregando TiO
2
suportado, elaborada por
Daniel Frederico Buth, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia.
Comissão Examinadora:
Prof. Dr.
Prof. Dr.
Prof. Dr.
Agradecimentos
A conclusão de mais essa etapa em minha vida teve a contribuição de muitas pessoas,
a. todos quero deixar os meus mais sinceros agradecimentos.
Primeiramente quero agradecer a Deus por me guiar e sempre colocar as pessoas
certas no meu caminho.
Ao meu orientador, professor Celso Camilo Moro e a minha co-orientadora,
professora Marla Azário Lansarin, que sempre me apoiaram, ensinaram e ofereceram seu
tempo para me orientar com muita competência e paciência durante todas as etapas do curso.
Aos amigos do Departamento, em especial aos colegas do LARET que me auxiliaram
em minha pesquisa (Tiago, Danielle, Milena). Ao funcionário Fernando Schunck, técnico do
LATEQ, que sempre me auxiliou fornecendo os reagentes e materiais necessários.
A todos os meus familiares que me fizeram companhia nos dois anos de estadia em
Porto Alegre. Em especial aos meus Tios Ildo e Sandra Gasparetto, seus filhos Daniele e
Rodrigo, por me acolherem em seu apartamento e fornecerem o apoio fundamental para levar
meus estudos adiante. Ao Tio Galo, Tia Irene, Guto, Leonardo e a Nona pelos finais de
semana de churrasco e descontração.
A minha namorada Renata pela compreensão e paciência durante o período que
ficamos longe. Esse período demonstrou o quanto nosso amor é grande e duradouro.
Aos meus pais, que nunca mediram esforço para ajudar e dar a estrutura familiar
necessária para que eu pudesse alcançar meus objetivos.
A todos, o meu MUITO OBRIGADO.
Resumo
No presente trabalho foi realizado o estudo da degradação fotocatalítica da tetraciclina,
um antibiótico de uso comum que, por suas características, pode representar uma ampla gama
de medicamentos. Os experimentos ocorreram em dois tipos de reatores: batelada e contínuo.
O catalisador foi o TiO
2
(P-25 Degussa), utilizado no meio reacional de dois modos: em
suspensão e suportado sobre uma placa de vidro. Como fonte de radiação foram utilizadas
lâmpadas de vapor de mercúrio e lâmpadas de luz negra. A determinação da concentração de
tetraciclina nas amostras foi realizada por espectrometria UV-vis. Foram executados, ainda,
experimentos com adição de H
2
O
2
à mistura reacional.
A adsorção do medicamento na superfície catalítica foi influenciada pelas condições
operacionais do processo. A quantidade máxima de tetraciclina adsorvida foi de 46,5 mg g
cat
-1
(T=20°C e pH inicial = 8,0). O tempo necessário para se atingir o equilíbrio de adsorção
dessorção apresentado foi de cerca de 28 minutos.
Nas condições operacionais estudadas, não foi verificada a ocorrência de fotólise no
meio reacional, podendo-se afirmar que nos experimentos realizados sem a presença de H
2
O
2
,
a degradação do antibiótico foi realizada através dos mecanismos da fotocatálise heterogênea.
Todas as reações de degradação da tetraciclina realizadas no sistema em batelada
podem ser modeladas satisfatoriamente como sendo de pseudoprimeira ordem, com baixos
valores para energia de ativação. Na faixa estudada, observou-se que os incrementos da
temperatura, assim como elevados valores do pH inicial do meio, favorecem o aumento da
constante da taxa.
As reações realizadas com a adição de peróxido de hidrogênio na concentração de 3%
forneceram uma constante da taxa 2,6 vezes maior quando que a encontrada para o processo
fotocatalítico operado nas mesmas condições, além de promover o desaparecimento de 68,6%
da tetraciclina inicial do meio após o período de 60 minutos.
O catalisador suportado apresentou atividade fotocatalítica significante durante um
período de 22 horas. Após o processo de regeneração, o mesmo apresentou taxas menores do
que as alcançadas para o catalisador virgem e também sofreu uma desativação mais rápida
com o passar do tempo de operação.
Os testes realizados em um sistema contínuo de fotodegradação, com reciclo total em
um reator tipo labirinto demonstraram que esse sistema operou sob controle da transferência
de massa. A maior taxa de degradação foi alcançada na vazão de 3 L min
-1
, com o
desaparecimento de cerca de 81% da concentração inicial do fármaco.
Abstract
In this work we performed a study of the photocatalytic degradation of tetracycline, a
commonly used antibiotic that, due to its characteristics, can represent a wide range of drugs.
The experiments took place in two types of reactor: batch and continuous. The catalyst was
TiO
2
(P-25 Degussa), employed in the reaction medium in two manners: in suspension and
supported on a glass plate. Mercury vapor UV lamps were used as radiation sources. The
concentration of tetracycline in the samples was determined by UV-Vis spectrometry.
Experiments with the addition of H
2
O
2
to the reaction mixture were also performed.
Drug adsorption on the catalytic surface was influenced by the operational conditions
of the process. The highest amount of tetracycline adsorbed was of 46.5 mg gcat
-1
(T=20°C
and initial pH = 8.0). The time necessary for achieving the presented adsorption-desorption
equilibrium was of approximately 28 minutes.
No photolisis was verified in the reaction medium for the operational conditions
studied, which makes possible affirm that the antibiotic degradation took place through
mechanisms of heterogeneous photocatalysis in the experiments carried out without presence
of H
2
O
2
.
All the tetracycline degradation reactions performed in the batch reactor could be
satisfactorily modeled as pseudo-first order, with low values of activation energy. It was
observed that, for the studied range, both the temperature increments and the higher initial pH
values favored the increase of the reactions rate constant.
The reactions performed with the addition of hydrogen peroxide (3%) led to a rate
constant 2.6 times higher than the one found for the photocatalytic process performed on the
same conditions, besides promoting the disappearance of 68.6% of the initial tetracycline in
the medium after a 60 minutes period.
The glass-supported catalyst presented a significant photocatalytic activity for a period
of 22 hours. After the regeneration process, the same catalyst presented lower rates than the
fresh catalyst, and also suffered a faster deactivation as the operation progressed.
The tests carried out in a continuous system of photodegradation with complete
recycling in a labyrinth-type reactor showed that this system operated under mass transfer
control. The higher degradation rate was achieved in a flow rate of 3 L min
-1
in which
approximately 81% of the initial drug concentration was degraded.
Sumário
Introdução .......................................................................................................... 01
Objetivos................................................................................................................. 02
Estrutura da dissertação........................................................................................... 03
Revisão Bibliográfica........................................................................................... 04
2.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs).......................................................... 04
2.2 Fotocatálise heterogênea.................................................................................... 07
2.3 Componentes do sistema fotocatalítico.............................................................. 12
2.3.1 Reatores fotocatalíticos............................................................................. 12
2.3.2 Catalisador................................................................................................ 14
2.3.3 Fontes de radiação .................................................................................... 16
2.4 Variáveis importantes do processo..................................................................... 16
2.4.1 Intensidade de luz..................................................................................... 17
2.4.2 Temperatura de operação.......................................................................... 18
2.4.3 pH do meio reacional................................................................................ 18
2.4.4 Vazão ....................................................................................................... 19
2.4.5 Concentração do catalisador ..................................................................... 19
2.4.6 Concentração inicial dos poluentes orgânicos ........................................... 19
2.4.7 Presença de contaminantes iônicos............................................................ 20
2.4.8 Adição de aceptores de elétrons ................................................................ 20
2.4.9 Forma do reator ........................................................................................ 22
2.5 Fotodegradação catalítica de medicamentos....................................................... 22
2.6 Tetraciclina ....................................................................................................... 24
2.6.1 Fotodegradação da tetraciclina.................................................................. 25
Materiais e Métodos............................................................................................ 28
3.1 Reagentes.......................................................................................................... 28
3.2 Preparo de soluções........................................................................................... 28
3.3 Análises espectrofotométricas ........................................................................... 28
3.3.1 Espectro de absorção molecular da solução de tetraciclina........................ 28
3.3.2 Medidas espectrofotométricas................................................................... 29
3.3.3 Curvas de calibração................................................................................. 29
3.4 Sistema fotocatalítico com TiO
2
em suspensão ................................................ 29
3.4.1 Tratamento das amostras........................................................................... 31
3.5 Método de impregnação do TiO
2
....................................................................... 31
3.5.1 Suporte e pré- tratamento.......................................................................... 31
3.5.2 Método de impregnação do catalisador no suporte .................................... 32
3.6 Sistema fotocatalítico com TiO
2
suportado ........................................................ 32
3.7 Experimentos cinéticos de fotólise..................................................................... 34
3.8 Cinética de degradação da tetraciclina em TiO
2
suportado................................. 34
3.8.1 Avaliação da adsorção da tetraciclina........................................................ 34
3.8.2 Avaliação da energia de ativação .............................................................. 34
3.8.3 Avaliação da concentração inicial na atividade fotocatalítica .................... 34
3.8.4 Avaliação do pH inicial na atividade fotocatalítica.................................... 34
3.8.5 Avaliação da temperatura e pH inicial na atividade fotocatalítica.............. 35
3.8.6 Efeito da adição de aceptores de elétrons .................................................. 35
3.9 Ensaios de degradação total............................................................................... 35
3.10 Avaliação da desativação do catalisador .......................................................... 36
3.10.1 Regeneração do catalisador..................................................................... 37
3.11 Experimentos de degradação em um reator contínuo ....................................... 37
Resultados e Discussões ....................................................................................... 40
4.1 Testes espectrofotométricos preliminares e fotólise ........................................... 40
4.2 Cinética de degradação da tetraciclina ............................................................... 44
4.2.1 Modelo Cinético ....................................................................................... 44
4.2.2 Estudo da fotodegradação com TiO
2
em suspensão................................... 44
4.2.3 Estudo da fotodegradação com TiO
2
suportado......................................... 46
4.2.3.1 Análise da adsorção de tetraciclina na superfície catalítica ............... 46
4.2.3.2 Energia de ativação ........................................................................ 49
4.2.3.3 Efeito da concentração inicial ......................................................... 50
4.2.3.4 Influência do pH inicial do meio e temperatura de operação............. 52
4.2.3.5 Efeito da adição de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) ........................ 55
4.2.3.6 Ensaios de degradação total ............................................................ 59
4.3 Estudo da desativação do TiO
2
imobilizado....................................................... 61
4.4 Fotodegradação da tetraciclina em um reator com fluxo contínuo...................... 65
4.4.1 Preparação e modelagem do reator labirinto.............................................. 65
4.4.2 Cinética de degradação da tetraciclina no reator labirinto.......................... 68
Conclusões e sugestões para trabalhos futuros ..................................................... 74
Referências Bibliográficas ................................................................................... 76
Lista de figuras
Figura 2.1: Mecanismo simplificado para fotoativação de um semicondutor (TiO
2
). .... 08
Figura 2.2: Exemplo de fotoreator com catalisador suportado em cilindro de vidro...... 13
Figura 2.3: Níveis energéticos dos diferentes tipos de catalisadores (DAVIS et al., 1989).
.......................................................................................................................... 14
Figura 2.4: Principais estruturas cristalinas do TiO
2
: (a) anatase; (b) rutilo (CANDAL,
BILMES e BLESA, 2001)................................................................................. 16
Figura 2.5: Velocidade de reação versus intensidade luminosa (GALVEZ et al., 2001).17
Figura 2.6: Estrutura química da tetraciclina (C
22
H
24
N
2
O
8
; PM 444,435 g/mol)........... 24
Figura 3.1: Esquema de uma reação típica de fotocatálise de tetraciclina com catalisador em
suspensão. ......................................................................................................... 30
Figura 3.2: Esquema de uma reação típica de fotocatálise de tetraciclina com catalisador
suportado........................................................................................................... 33
Figura 3.3: Sistema fotocatalítico com reciclo utilizado nos testes de desativação........ 36
Figura 3.4: Montagem do reator labirinto..................................................................... 38
Figura 3.5: Vista Superior do reator labirinto. .............................................................. 39
Figura 4.1: Espectro de absorção de uma solução de tetraciclina 50 ppm em pH=4...... 40
Figura 4.2: D Espectro de absorção de uma solução de tetraciclina 50 ppm em pH=10. 41
Figura 4.3: Leitura da absorbância da solução de tetraciclina em dois diferentes
comprimentos de onda (357nm e 276 nm). ........................................................ 42
Figura 4.4: Curva de calibração espectrofotométrica para a tetraciclina........................ 42
Figura 4.5: Variação da concentração de tetraciclina devido à fotólise ......................... 43
Figura 4.6: Distribuição espectral de energia para as lâmpadas de vapor de mercúrio de alta
pressão (Fonte: Catálogo Técnico PHILIPS)...................................................... 43
Figura 4.7: Tempo de adsorção da tetraciclina na superficie do TiO
2
(Condições
experimentais: T=20 ºC; pH=8,0; Co=30 ppm).................................................. 47
Figura 4.8: Adsorção de tetraciclina sobre a superficie de TiO
2
em diferentes níveis de pH
inicial do meio e temperatura (Concentração inicial = 30 mg L
-1
). ..................... 48
Figura 4.9: Adsorção de tetraciclina sobre a superficie de TiO
2
em diferentes concentrações
iniciais (pH=8,0 e temperatura = 30°C). ............................................................ 49
Figura 4.10: Retas correspondentes a linearização da equação de Arrhenius para os valores
experimentais obtidos na fotodegradação da tetraciclina em diferentes pHs iniciais do
meio.................................................................................................................. 50
Figura 4.11: Efeito da concentração inicial sobre a fotodegradação da tetraciclina (pH=8,0 e
temperatura =30°C)........................................................................................... 51
Figura 4.12: Efeito do pH inicial do meio sobre a fotodegradação da tetraciclina (C
o
=30 ppm
e temperatura =30°C). ....................................................................................... 53
Figura 4.13: Determinação da constante da taxa experimental de degradação de tetraciclina
para diferentes níveis de temperatura e pH inicial do meio (Concentração inicial de
tetracíclica: Co= 30 ppm). ................................................................................. 54
Figura 4.14: Efeito da adição de H
2
O
2
sobre a fotodegradação de tetraciclina (Co= 30 ppm;
pH inicial = 8,0; T = 30 ºC)................................................................................. 56
Figura 4.15: Decaimento da concentração de tetraciclina para diferentes tipos de reações – (i)
oxidação por H
2
O
2
; (ii) H
2
O
2
/UV; (iii) fotocatálise + H
2
O
2
. (Condições operacionais: T =
30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm)..................................................................... 57
Figura 4.16: Decaimento da concentração de tetraciclina (Condições operacionais: T = 30°C; pH
inicial = 8,0; Co = 30 ppm; *3% de H
2
O
2
)............................................................... 60
Figura 4.17: Determinação da constante aparente de taxa de reação obtida em diferentes
tempos de reação no estudo da desativação do TiO
2
imobilizado (Condições
operacionais: T = 30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm). .......................................... 62
Figura 4.18: Determinação da constante aparente de taxa de reação obtida em diferentes
tempos de reação no estudo da desativação do TiO
2
imobilizado e regenerado
(Condições operacionais: T = 30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm). ......................... 63
Figura 4.19: Constante da taxa em função do tempo acumulado de reação...................... 64
Figura 4.20: Reator labirinto (SILVA, 2007)................................................................ 66
Figura 4.21: Reator labirinto com solução e borbulhamento de ar (SILVA, 2007) .......... 67
Figura 4.22: Decaimento da concentração de tetraciclina nos experimentos realizados no
reator labirinto (Condições operacionais: pH inicial = 8,0; C
o
= 30 mg L
-1
)............... 69
Lista de tabelas
Tabela 2.1: Potencial de oxidação de alguns compostos em água á 25ºC.(DOMÈNEC
et al.,2001) ........................................................................................................ 05
Tabela 2.2: Sistemas típicos de POAs. (Adaptado de HUAG et al., 1993)..................... 05
Tabela 2.3: Processos oxidativos avançados aplicados à degradação de fármacos.
(Adaptado de NOGUEIRA et al., 2008) ............................................................ 06
Tabela 4.1: Resultados dos experimentos fotocatalíticos com diferentes
concentrações de TiO
2
em suspensão (C
0
= 50 mg L
-1
; pH inicial do meio,
4,00).................................................................................................................. 45
Tabela 4.2: Energia de ativação obtida experimentalmente............................................ 50
Tabela 4.3: Comparação dos resultados cinéticos obtidos entre a fotocatálise convencional e a
fotocatálise com adição de H
2
O
2
........................................................................ 57
Tabela 4.4: Concentração hidrogeniônica inicial para os experimentos fotocatalíticos
com adição de H
2
O
2
.......................................................................................... 58
Tabela 4.5: Velocidades médias experimentais obtidas nos experimentos de degradação total
.......................................................................................................................... 60
Tabela 4.6: Constante aparente da taxa e perda da atividade catalítica em função do
tempo de reação................................................................................................. 63
Tabela 4.7: Dimensões das placas e massa de catalisador depositada após 3 impregnações.
.......................................................................................................................... 66
Tabela 4.8: Ordem cronológica dos experimentos realizados no reator labirinto para três
vazões distintas.................................................................................................. 68
Tabela 4.9: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 3,0 L min
-1
(Experimento 1 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0;
Volume reacional = 3,9 L; =1,3 min).............................................................. 69
Tabela 4.10: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto
com vazão volumétrica de 3,0 L min
-1
(Experimento 4 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH
inicial = 8,0; Volume reacional = 3,9 L; =1,3 min). ........................................ 70
Tabela 4.11: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 2,0 L min
-1
(Experimento 2 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0;
Volume reacional = 3,9 L; =1,95 min)............................................................ 70
Tabela 4.12: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto
com vazão volumétrica de 2,0 L min
-1
(Experimento 5 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH
inicial = 8,0; Volume reacional = 3,9 L; =1,95 min). ...................................... 71
Tabela 4.13: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 1,0 L min
-1
(Experimento 3 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0;
Volume reacional = 3,9 L; =3,9 min).............................................................. 71
Tabela 4.14: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto
com vazão volumétrica de 1,0 L min
-1
(Experimento 6 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH
inicial = 8,0; Volume reacional = 3,9 L; =3,9 min). ........................................ 72
Tabela 4.15: Resumo dos dados obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto (C
0
=
30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume reacional = 3,9 L; =3,9 min) ...................... 72
INTRODUÇÃO______________________________________________________________
1
Capítulo 1
Introdução
A crescente produção de medicamentos assim como o seu consumo exagerado pelos
seres humanos (automedicação) está servindo para agravar um dos maiores problemas da
sociedade moderna: a contaminação do meio ambiente. As drogas ingeridas não são
totalmente metabolizadas no corpo humano sendo excretadas através da urina e das fezes para
os esgotos domésticos, tendo como destino final rios e lagos. Descartes sem o devido
tratamento dos resíduos das indústrias farmacêuticas também servem para agravar esse
problema.
Moléculas de fármacos quando depositadas em rios e lagos não são totalmente
metabolizadas, fazendo com que esses resíduos permaneçam nos meios naturais por muitos
anos, podendo voltar a ter contato com os seres humanos, através do consumo de águas
tratadas. Um exemplo desde problema é a detecção do ácido clofíbrico, um medicamento
utilizado para o controle de lipídios no sangue, em águas ambientais 21 anos após ser retirado
do mercado (BUSER et al., 1998). Substâncias deste tipo podem ser encontradas no meio
ambiente em concentrações da ordem de g L
-1
e ng L
-1
, ainda são biologicamente ativas,
podendo afetar principalmente as funções do sistema endócrino e provocar diversas doenças
em seres humanos e animais (BILA e DEZOTTI, 2007), além de modificar e comprometer o
equilíbrio natural dos sistemas aquáticos. Por esse motivo esses poluentes são chamadas de
desreguladores endócrinos (DE) e, além de medicamentos, substâncias sintéticas (pesticidas,
policlorados, alquilfenóis, entre outras) e naturais (estrogênios naturais e fitoestrogênios)
também se enquadram nesse grupo.
As técnicas empregadas atualmente nas estações de tratamento de esgoto (ETE) e
estações de tratamento de água (ETA) se mostram ineficazes para a remoção total destas
substâncias. A análise de águas tratadas, provenientes de estações de tratamento municipais
na Alemanha, mostra concentrações de g L
-1
de antibióticos, hormônios, agentes
antimicrobianos e esteróides (HIRSCH et al.,1999; STUMPF et al.,1999). No Brasil, assim
como em diversos paises subdesenvolvidos, existe uma expectativa maior de aparecimento de
moléculas orgânicas complexas nas águas naturais, por consequência de sistemas públicos de
coleta de esgoto deficitários.
INTRODUÇÃO______________________________________________________________
2
Para solucionar esse problema é necessário o desenvolvimento e avaliação de novos
processos de tratamento de águas que envolvam a remoção ou destruição dessas substâncias.
Uma das alternativas disponíveis, com grande potencial de aplicabilidade para contornar os
problemas ambientais provenientes da poluição causada por esses compostos, são os
Processos Oxidativos Avançados (POAs), tais como O
3
/H
2
O
2
, fotocatálise com TiO
2
,
H
2
O
2
/UV, assim como a ozonização. Outros tratamentos que despertam interesse são a
cloração, filtração com carvão ativado. Além de processos tecnológicos com membranas de
nanofiltração (NF) e de osmose reversa (OR). Do ponto de vista econômico, a maioria desses
processos só pode competir com processos tradicionais, em circunstâncias favoráveis. Assim,
a junção de duas ou mais tecnologias pode favorecer o aumento do rendimento e da
aplicabilidade desses processos (MOLINARI et al., 2006).
Os POAs vêm atraindo maior atenção, por terem maior sustentabilidade a longo prazo
(NOGUEIRA e JARDIM, 1998). Estes se baseiam na formação de um agente altamente
oxidante e não-seletivo (radical hidroxila, ºOH), que reage com as mais diversas moléculas,
degradando-as em CO
2
e H
2
O e compostos inorgânicos (BISPO JÚNIOR, 2005). Dentre os
POAs, a fotocatálise heterogênea tem sido amplamente estudada nas ultimas três décadas,
para sua aplicação na descontaminação de águas ambientais.
O catalisador mais utilizado para o estudo e desenvolvimento dos processos
fotocatalíticos heterogêneos é o dióxido de titânio (TiO
2
). Este tem a propriedade de atuar
simultaneamente como agente oxidante e agente redutor, aumentando o rendimento global do
processo. A forma alotrópica do TiO
2
mais importante para o uso na fotocatálise é chamada
de anatase, e suas propriedades mais desejáveis são a alta área superficial, alta densidade de
sítios ativos, estabilidade química em uma ampla faixa de pH, baixo custo, fotoestabilidade
além de ser biológica e quimicamente inerte (SILVA, 2007).
A forma mais comum de utilização da fotocatálise é com TiO
2
em suspensão. A
vantagem principal desse processo é a homogeneização do meio reacional, promovendo uma
elevada área de contato do catalisador com as moléculas alvos. Porém, ao final do processo, o
catalisador precisa ser separado dos produtos degradados, e dessa maneira, um processo
adicional de separação deve ser agregado ao processo. Por consequência, a aplicação em
grande escala desse processo pode se tornar inviável economicamente.
Alternativamente, a aplicação de técnicas de imobilização do catalisador em suportes,
pode apresentar a solução para o desenvolvimento de processos fotocatalíticos mais
econômicos e simples. Com o catalisador imobilizado no meio reacional, a necessidade de um
tratamento adicional ao final do processo é descartada, e processos contínuos podem ser mais
facilmente estudados e otimizados. A regeneração do catalisador também pode ser realizada
de maneira mais estável, aumentando a vida útil do semicondutor.
Objetivos
O principal objetivo desse trabalho é o estudo das variáveis operacionais mais
relevantes para a degradação fotocatalítica da tetraciclina. Para tal avaliou-se a influência da
temperatura, pH inicial do meio, concentração inicial do antibiótico e adição de peróxido de
INTRODUÇÃO______________________________________________________________
3
hidrogênio (H
2
O
2
). Primeiramente foram realizados experimentos em um reator tipo slurry
com o TiO
2
em suspensão. Na sequência, novos testes fotocatalíticos foram realizados no
mesmo reator, porém com o TiO
2
impregnado em suportes de vidro. Por último, foi avaliada a
degradação do antibiótico em um sistema contínuo com recirculação total.
Estrutura da dissertação
O presente trabalho está estruturado da seguinte forma:
- no capítulo 2 encontra-se uma revisão bibliográfica dos princípios gerais dos POAs,
com relevância maior aos processos de fotocatálise heterogênea em meio aquoso, assim como
os principais componentes fotocatalíticos e variáveis mais relevantes do processo. Também
apresenta uma ampla revisão sobre a fotodegradação de medicamentos, com ênfase na
degradação da tetraciclina;
- o capítulo 3 descreve com todos os detalhes as metodologias, materiais e
equipamentos utilizados nos experimentos realizados;
- no capítulo 4 são apresentados todos os resultados obtidos, juntamente com a
discussão dos detalhes envolvidos.
- no capítulo 5 é apresentada a conclusão final sobre o trabalho e sugestões para
futuros trabalhos.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
4
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
2.1 Processos Oxidativos Avançados (POAs)
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) englobam todos os processos que
utilizam o radical livre hidroxila (ºOH) como agente oxidante para o tratamentos de efluentes.
De uma maneira geral, apesar da diferença existente entre esses processos, todos apresentam
uma seletividade muito baixa, degradando uma enorme quantidade de moléculas orgânicas
distintas, sendo essa uma das principais vantagens de sua utilização no tratamento de
efluentes (ANDREOZZI et al., 1999).
Outra vantagem que demonstra a aplicabilidade dessa tecnologia é a eficiência da
degradação das moléculas, que são destruídas ao invés de serem removidas para outra fase.
Isso ocorre por que o radical hidroxila tem um alto potencial redox (Eº=2,8 V), menor apenas
que o do flúor (Tabela 2.1), e reage com as diversas classes de compostos, reduzindo-os a
compostos menos severos ou até CO
2
, água e íons minerais.
As reações que ocorrem após a formação do radical hidroxila, podem seguir dois
mecanismos distintos: adição eletrofílica (Equação 2.1), abstração de hidrogênio (Equação
2.2) ou transferência de elétrons, além da geração de outros agentes oxidativos de menor
atividade redox (ANDREOZZI et al., 1999).
Ar-H + ºOH Ar-OH + Hº (2.1)
Ar-H + ºOH H
2
O + Rº (2.2)
Nas equações acima, “Ar” representa um composto aromático, e “R” representa um
composto orgânico de cadeia aberta e “Rº” o composto oxidado.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
5
Tabela 2.1: Potencial de oxidação de alguns compostos em água á 25ºC. (DOMÈNEC et
al.,2001 )
Espécie Oxidante Potencial Redox (V)
Flúor (F
2
) 3,03
Radical hidroxila (ºOH) 2,80
Oxigênio atômico (O) 2,42
Ozônio (O
3
) 2,07
Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) 1,78
Íon permanganato (MnO
4-
) 1,68
Dióxido de cloro (ClO
2
) 1,57
Ácido hipocloroso (HClO) 1,49
Cloro (Cl
2
) 1,36
Bromo(Br
2
) 1,09
Iodo (I
2
) 0,54
Tabela 2.2: Sistemas típicos de POAs. (Adaptado de HUAG et al., 1993)
Com irradiação
UV (Fotólise)
UV/Vácuo (Vácuo Ultravioleta)
O
3
/UV (Ozonação Fotolítica)
H
2
O
2
/UV
Feixe de elétrons
US
H
2
O
2
/US
UV/US
H
2
O
2
/Fe
2+
(Fe
3+
)/UV (Fotofenton)
Sem irradiação
O
3
/H
2
O
2
O
3
/OH
-
H
2
O
2
/Fe
2+
(Reagente de Fenton)
Sistemas homogêneos
H
2
O
2
/Fe
3+
(Fenton like)
Com irradiação
TiO
2
/O
2
/UV (Fotocatálise)
TiO
2
/H
2
O
2
/UV
Sem irradiação
Sistemas heterogêneos
Eletro-fenton
Os diferentes caminhos para a geração do radical hidroxila nos diferentes POAs
permitem a escolha adequada para o processo, tomando como base a situação/efluente
(ANDREOZZI et al., 1999). A Tabela 2.2 apresenta uma lista de POAs com maior potencial
de aplicação e de estudo. Alguns destes processos já estão disponíveis comercialmente, como
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
6
o reagente de Fenton, combinações entre O
3
/H
2
O
2
/UV e fotocatálise heterogênea, enquanto os
demais estão sendo avaliados em escala piloto e em laboratórios.
A Tabela 2.3 mostra os POAs aplicados na degradação de diversos resíduos de
fármacos.
Tabela 2.3: Processos oxidativos avançados aplicados à degradação de
fármacos. (Adaptado de NOGUEIRA et al., 2008)
Fármaco POA
Amoxicilina
O
3
Fe
3+
, FeO
x
/ H
2
O
2
/ UV, solar
Carbamazepina
O
3
, O
3
/ UV, H
2
O
2
/ UV
O
3
/ H
2
O
2
H
2
O
2
/ UV
Diazepam
O
3
, O
3
/ UV, H
2
O
2
/ UV
O
3
/ H
2
O
2
Diclofenaco
TiO
2
/ UV
Fe
2+
/H
2
O
2
/solar
Fe
3+
/H
2
O
2
/UV
Fe
2+
/H
2
O
2
O
3
, O
3
/ UV, H
2
O
2
/ UV
O
3
, O
3
/H
2
O
2
H
2
O
2
/ UV
Dipirona
TiO
2
/ solar
Fe
2+
/ H
2
O
2
/ solar
Iopromida
O
3
O
3
/ H
2
O
2
, O
3
/ UV
Paracetamol
O
3
, H
2
O
2
/ UV
Fe
3+
, FeO
x
/ H
2
O
2
/ UV, solar
Ranitidina
TiO
2
/ UV
Fe
2+
/ H
2
O
2
Tetraciclina
TiO
2
/ UV
Fe
3+
, FeO
x
/ H
2
O
2
/ UV, solar
Os processos que utilizam catalisadores sólidos são chamados de heterogêneos, pois
apresentam mais de uma fase no meio reacional, enquanto os demais são chamados de
homogêneos.
Algumas das principais vantagens dos POAs são:
muito usados para compostos refratários a outros tratamentos;
transformam produtos refratários em compostos biodegradáveis;
podem ser usados em conjunto com outros processos de pré e pós tratamentos;
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
7
consomem menos energia, diminuindo custos de operação;
possibilitam tratamento in situ;
têm forte poder oxidante, com elevadas taxas de reação (mineralizam o poluente
rapidamente);
quando usada com cargas de oxidante suficiente, mineralizam totalmente o
contaminante sem formar subprodutos;
geralmente melhoram as qualidades organolépticas da água tratada.
2.2 Fotocatálise Heterogênea
A fotocatálise heterogênea teve sua gênese em 1972, no trabalho pioneiro de
FUJISHIMA e HONDA, que realizaram um estudo de oxidação da água em suspensão de
TiO
2
irradiado em uma célula fotoeletroquímica, gerando como produtos hidrogênio e
oxigênio. Desde então, muitos estudos foram e estão sendo realizados para elucidar e
desenvolver esse processo.
O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como a aceleração de
uma fotorreação pela presença de um catalisador. Esse processo utiliza fótons para
desencadear reações catalisadas por sólidos semicondutores (DEZOTTI, 2003).
O mecanismo geral que rege esse processo ainda causa divergências entre os
pesquisadores, e por isso ainda não está completamente definido.
O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor
(TiO
2
, CdS, ZnO, WO
3
, ZnS, BiO
3
e Fe
2
O
3
) através de um fóton de luz natural ou artificial.
Os semicondutores disponíveis para processos de fotocatálise heterogênea devem apresentar
bandas de absorção no UV próximo (320-400 nm), o que permite o uso de luz solar como
agente fornecedor de fótons. A reação fotoativada se inicia com a separação de cargas no
semicondutor pela excitação luminosa, num processo denominado fotocatalisado (PERA-
TITUS et al., 2004), ou através da injeção de elétrons em um semicondutor por uma molécula
excitada por luz visível, processo dito fotoassistido (ZHAO et al., 1998). A etapa seguinte é a
formação do radical, que atacará as moléculas orgânicas complexas, utilizando seu grande
potencial de oxidação, ou ainda, pode ocorrer a oxidação/redução direta dessas moléculas
através de cargas positivas e negativas que estão sobre a superfície do semicondutor. Nessas
reações, o semicondutor atua como um catalisador, que quando ativado pela radiação
luminosa, absorve fótons com energia maior ou igual a diferença entre as energias das bandas
de valência e de condução deste material (E
g
= 3,2 eV para o TiO
2
) (NOGUEIRA e JARDIM,
1998). Desta maneira há uma passagem de elétrons da banda de valência (bv) para banda de
condução (bc) do semicondutor, gerando lacunas positivas na banda de valência deste sólido.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
8
As cargas geradas (e
-
bc
e h
+
bv
) formam sítios oxidantes e redutores, e a efetividade de
todo o sistema reacional está diretamente ligada com as possíveis recombinações entre elas.
Um possível caminho é a reação com doadores ou aceptores de elétrons adsorvidos na
superfície do catalisador ou presentes na interface sólido-líquido (dupla camada elétrica).
Outro mecanismo possível é a recombinação dessas espécies, dissipando a energia absorvida
e, nesse caso, o consumo de elétrons por uma espécie aceptora é necessário para o balanço de
cargas no processo. (MAZZARINO E PICCININI, 1999; ZIOLLI e JARDIM, 1998).
As reações de separação e recombinação das cargas são representadas pelas equações
2.3 e 2.4, respectivamente.(ALMQUIST e BISWAS, 2001; HERRMANN, 1999).
SC + hv e
-
bc
+ h
+
bv
(2.3)
e
-
bc
+ h
+
bv
liberação de calor (2.4)
A Figura 2.1 ilustra um esquema de excitação de um semicondutor fotoativado pela
presença de radiação (FERREIRA, 2005).
Figura 2.1: Mecanismo simplificado para fotoativação de um semicondutor (TiO
2
).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
9
Se no momento após ocorrer a fotoativação na superfície catalítica, a recombinação de
cargas for evitada, a reação pode seguir dois mecanismos distintos, chamados de fotocatálise
direta e fotocatálise indireta.
A fotocatálise direta ocorre quando a degradação da espécie orgânica ocorre na
superfície do catalisador ocasionada pelas cargas ali presentes. Já o mecanismo indireto,
ocorre quando essa degradação é realizada através do radical hidroxila, formado na superfície
catalítica.
Ainda não é possível se precisar quais as condições do substrato e do meio reacional
que favorecem um ou outro mecanismo. A hipótese mais provável é que ocorre uma
integração entre os dois mecanismos, com um deles prevalecendo sobre o outro (CHEN et al.,
1999). Caso haja uma grande concentração das moléculas orgânicas sobre a superfície do
catalisador, temos um favorecimento ao mecanismo via reação direta na superfície catalítica
(PERA –TITUS et al., 2004).
Para a fotocatálise heterogênea direta sugerem-se dois mecanismos pelos quais a
degradação dos poluentes ocorre, Langmuir-Hinshelwood e Eley-Riedel (SERPONE e
EMELINE, 2002).
No mecanismo de Langmuir-Hinshelwood a cinética de degradação fotocatalítica é
descrita pela seguinte equação:
KC
kKC
r
+
=
1
(2.5)
Onde:
r é a taxa de oxidação fotocatalítica;
k é a constante da taxa;
K é a constante de adsorção;
C é a concentração do substrato orgânico.
Nesse mecanismo a vacância é aprisionada por uma molécula orgânica adsorvida
sobre o catalisador (MO
ads
), ficando em um estado excitado (MO
ads
+
). Segundo esse modelo,
o equilíbrio entre a adsorção e a dessorção dessa molécula está representado na equação 2.6.
Já na equação 2.7 vemos o mecanismo de captura da vacância pela molécula adsorvida e o seu
excitamento.
MO + SC MO
ads
(2.6)
MO
ads
+ h
+
bv
MO
ads
+
(2.7)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
10
Quando da ocorrência desse estado excitado, a molécula orgânica pode sofrer uma
neutralização por um elétron advindo da banda de valência do semicondutor, reduzindo a
eficiência do processo, ou pode sofrer uma reação química fazendo com que essa molécula se
degrade em produtos mais simples, restaurando o catalisador ao seu estado inicial. Essas
etapas estão relacionadas nas equações 2.8 e 2.9.
MO
ads
+
+ e
-
bc
MO
ads
+ calor (2.8)
MO
ads
+
Produtos + SC (2.9)
O mecanismo de Eley-Rideal se diferencia do anterior, por presumir que as vacâncias
são aprisionadas por defeitos da superfície da partícula do catalisador (DSC), conforme
equacionado em 2.10.
DSC + h
+
bv
DSC
+
(2.10)
Esse mecanismo ocorre quando no processo ainda não tenha ocorrido uma adsorção
preliminar das moléculas orgânicas no catalisador.
O decaimento do estado excitado do defeito superficial pode seguir qualquer uma das
etapas mostradas nas equações 2.11, 2.12 e 2.13.
Na equação 2.11 ocorre a restauração do defeito superficial através da neutralização da
vacância por um elétron livre da banda de condução, liberando energia na forma de calor.
DSC
+
+
e
-
bc
DSC + Calor (2.11)
DSC
+
DSC +
h
+
bv
(2.12)
DSC
+
+ hv DSC +
h
+
bv
(2.13)
A equação 2.12 representa uma reação de decaimento térmico de primeira ordem,
onde a carga positiva se desprende do defeito superficial do catalisador devido ao aumento da
temperatura. Na equação 2.13 esse decaimento é de segunda ordem, pois o desprendimento
foi ocasionado por uma excitação foto induzida.
Os defeitos que permanecem em seu estado excitado (DSC
+
) participam do processo
de degradação das substâncias orgânicas, através da quimissorção descrita na equação 2.14.
DSC
+
+ MO (DSC--MO)
+
(2.14)
Após esse processo, a degradação pode ocorrer de duas maneiras distintas. Na
primeira ocorre o consumo da carga positiva, restaurando o defeito superficial ao seu estado
anterior conforme prescrito na equação 2.15. A segunda é catalisada em relação aos fótons,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
11
uma vez que o defeito superficial permanece carregado positivamente (equação 2.16), e nesse
caso, o aproveitamento quântico pode assumir valores superiores a unidade, já que um fóton
pode ser o agente catalisador para mais de uma reação.
(DSC--MO)
+
DSC + Produtos (2.15)
(DSC--MO)
+
DSC
+
+ Produtos (2.16)
Na fotocatálise indireta, obtém-se um grande grau de degradação dos compostos
orgânicos, pois conta com o grande poder de oxidação dos radicais ºOH. Os mecanismos
vigentes apresentam uma complexa rede de reações que demonstram a disponibilidade desses
radicais de modo indireto, ao invés do ataque direto da vacância. As equações a seguir, são
adaptadas de vários trabalhos publicados (PERA-TITUS et al., 2004; WONG e CHU, 2003;
MINERO, 1999; SOARES, 2005; ZHAO et al., 1998)
As equações principais do mecanismo da fotocatálise heterogênea são apresentadas a
seguir.
O
2ads
+ e
-
bc
O
2
-
+ SC (2.17)
H
2
O H
+
ads
/H
+
+ OH
-
ads
/OH
-
(2.18)
h
+
bv
+ OH
-
ads
ºOH
ads
/ºOH + SC (2.19)
A equação 2.17 mostra o mecanismo de formação do radical anion superóxido (O
2
-
),
através da reação entre uma molécula de oxigênio adsorvido e de um elétron que foi
promovido para a banda de condução do catalisador. Essa reação remove os elétrons do
catalisador, impedindo a reação de recombinação indesejada.
A equação 2.18 indica o equilíbrio dissociativo da água. Na equação 2.19, o radical
hidroxila é formado pela oxidação do íon pela vacância que se encontra na banda de valência
do semicondutor h
+
bv
.
O mecanismo de oxidação indireta dos contaminantes predomina sobre o direto devido
à alta concentração de moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor, o que
gera um número maior de radicais hidroxilas no meio reacional.
Algumas estratégias podem ser adotadas para aumentar a eficiência do processo
fotocatalítico e tornar o processo mais vantajoso e aplicável. A correta escolha do sistema
catalisador/irradiação é uma boa forma de se minimizar a recombinação e favorecer as
reações mais desejadas. A separação efetiva das cargas fotogeradas pode ser conseguida por
meio de deposição de metais na superfície do semicondutor. Essa presença altera as
propriedades elétricas do catalisador, e com isso podem-se criar novas interfaces do tipo
metal-semicondutor.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
12
Um dos inconvenientes da utilização operacional prática da fotocatálise heterogênea
contempla a dificuldade de penetração dos fótons provenientes da irradiação no meio
reacional e também na separação no final do processo do catalisador envolvido, pois este
geralmente esta na forma de finas suspensões, o que adiciona ao processo mais uma operação
unitária de separação do semicondutor.
Uma boa alternativa visando melhorar o processo global é o uso de fotocatalisadores
suportados, sendo essa uma forma de se separar as reações aniônicas e catiônicas, e assim,
reduzir drasticamente as recombinações e aumentar a degradabilidade dos compostos
orgânicos. Também serve para evitar tratamentos adicionais como a separação do catalisador
após o período reativo, o que também favorece um tratamento de regeneração do catalisador
de forma mais fácil e simples diminuindo custos no processo.
2.3 Componentes do sistema fotocatalítico
Um sistema fotocatalítico é composto pelo reator, catalisador, fonte de irradiação e
solução com resíduo a ser degradado. A seguir será discutido sobre cada componente
separadamente.
2.3.1 Reatores fotocatalíticos
Para uma boa eficiência do processo fotocatalítico, a configuração do reator é de suma
importância. Um desafio chave para o sistema ter aplicabilidade industrial, está no fato de
propiciar o desenvolvimento de reatores que garantam uma distribuição de luz em toda a
superfície do reator e conseguir elevadas áreas superficiais para o catalisador (MUKHERJEE
e RAY, 1999).
A distribuição da irradiação da luz é determinada através de fatores como: tipo de
lâmpada, geometria do sistema reator-lâmpada, propriedades óticas do meio, natureza das
paredes do reator, além do posicionamento apropriado das fontes de irradiação, de modo a
maximizar a ativação das partículas do catalisador (ALEXIADIS e MAZZARINO, 2005;
PAREEK, 2005).
A configuração do catalisador dentro do reator, em suspensão ou imobilizado, também
é um fator crucial ao desenvolvimento de um processo viável. O uso de catalisadores em
suspensão no meio catalítico melhora a eficiência do processo, pois diminui
consideravelmente as limitações quanto à transferência de massa, além de propiciar uma
melhor área catalítica superficial exposta à radiação. Porém, este sistema não apresenta
viabilidade industrial, pela necessidade de remoção do catalisador e consequentemente,
aumento dos custos do sistema. Por outro lado, para experimentos laboratoriais este sistema é
muito utilizado, principalmente para a obtenção de dados cinéticos (SAWAGE et al., 2003).
Vale ressaltar que a concentração das partículas do catalisador no meio não pode ultrapassar
um limite ótimo, acima do qual pode causar turbidez à solução e com isso ocasionar o
bloqueio da radiação para as partículas afastadas da superfície (TSENG e HUANG, 1990).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
13
O uso de catalisadores suportados apresenta por sua vez algumas vantagens. Não
necessita ser recuperado ao final do processo, além de se poder otimizar sua atividade de
acordo com o suporte. A queda de pressão pela formação de um leito fixo e a desativação
catalítica pelo acúmulo de impurezas pode ser apontada como um efeito negativo.
Quando se deseja utilizar um catalisador suportado alguns cuidados devem ser
tomados visando garantir uma velocidade adequada da solução dentro do reator, de modo que
o tempo de residência seja ótimo e o mesmo para todas as moléculas. Uma vez que nesse
sistema a área superficial é muito menor que no caso de suspensões, o suporte deve ser
totalmente inerte e deve propiciar uma boa aderência do catalisador. Nesse processo, também
se deve manter de forma adequada a atividade do catalisador, mesmo depois de haver o
processamento de grandes volumes.
Existem diversas técnicas que podem ser aplicadas para a aderência do catalisador ao
suporte. A nebulização ou pirólise são algumas delas, e servem para diversos substratos como:
silicone, sílica, aço inoxidável, vidros, metais, fibra de vidro, sílica-gel, membranas
cerâmicas, dentre outros (GAO et al., 1992; POZZO et al., 1997; TUNESI e ANDERSON,
1991).
O catalisador também pode estar na forma de pelets, originando assim vários tipos de
reatores, como empacotados, de leito fluidizado, de filme fino, entre outros (YAMAZAKI et
al., 2001; CHANG et al., 2000).
A Figura 2.2 apresenta uma foto de um reator heterogêneo onde o fotocatalisador
(TiO
2
) está suportado dentro do reator.
Figura 2.2: Exemplo de fotoreator com catalisador suportado em cilindro de vidro
Em SOARES (2005), podem ser encontradas diferentes concepções de reatores
imobilizados ou em suspensão compilados em forma de tabelas.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
14
Outras formas de classificar um reator fotocatalítico são através do tipo de iluminação
utilizado e da posição da fonte de luz. Reatores artificialmente iluminados usam radiação UV
como fonte, enquanto alguns reatores que utilizam a luz solar são chamados de reatores
solares. Quanto à posição da fonte de luz, temos os reatores tipo submergido, onde a lâmpada
fica localizada dentro do reator, e os modelos tipo externo, onde a lâmpada fica na parte
externa do reator.
2.3.2 Catalisador
Os catalisadores em geral podem ser classificados quanto a sua condutividade elétrica
em três tipos distintos: os condutores apresentam níveis de energia contínuos não havendo
separação entre a bv e a bc; Os semicondutores são os catalisadores que apresentam uma
descontinuidade de energia entre as bandas, porém os elétrons, em algumas condições, podem
superá-la, gerando um par elétron/lacuna, conforme já foi visto anteriormente; Já nos
catalisadores não condutores, a característica principal é a existência de uma descontinuidade
muito grande de energia entre as bandas, sendo muito difícil a promoção eletrônica. A Figura
2.3 exemplifica esquematicamente a diferença entre os três tipos de catalisadores.
Figura 2.3: Níveis energéticos dos diferentes tipos de catalisadores (DAVIS et al., 1989).
Para aplicações na fotocatálise, um catalisador deve ser do tipo semicondutor,
apresentando assim a capacidade de promoção de elétrons. Essa promoção deve ser realizada
através da energia fornecida por um fóton, para ocorrer a ativação do catalisador. Os
semicondutores são materiais cristalinos sólidos, cuja condutividade elétrica situa-se entre a
de um material condutor e isolante. Exemplos disso são os óxidos e sulfetos, como por
exemplo: TiO
2
, ZnO, CeO
2
, WO
3
, -Fe
2
O
3
, CdS, ZnS, SiO
2
, dentre outros (GOGATE e
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
15
PRANDIT, 2004; NOGUEIRA e JARDIM, 1998; TANAKA e HISANAGA, 1994;
MIHAYLOV et al., 1993).
Um catalisador deve apresentar algumas características importantes, como elevada
área superficial, distribuição uniforme de poros, geometria esférica, e ausência de porosidade
interna.
Entre todos os catalisadores citados, as inúmeras pesquisas já realizadas apontam para
o dióxido de titânio (TiO
2
) como o de maior rendimento e aplicabilidade para os processos de
fotocatálise heterogênea. O seu poder de degradação de poluentes em meio aquoso ocorre
devido a sua alta estabilidade química e poder de oxidação. Outras características
apresentadas e que favorecem fortemente ao processo são: sua natureza não tóxica;
insolubilidade em água; baixo custo; alta resistência química (corrosão) e mecânica;
possibilidade de imobilização; alta atividade catalítica e possibilidade de ativação por luz
solar.
Estudos o apontam também como o mais vantajoso quando se deseja tratar processos
de grande escala e para tratamento de efluentes (PIRKANNIEMI e SILLAMPÄÄ, 2002;
TOPALOV et al., 2000). Além da aplicação em fotocatálise, o dióxido de titânio também é
utilizado em outros processos tecnológicos como degradação de cianotoxinas e inativação de
bactérias (KU e JUNG, 2001; SENOGLES et al., 2001).
De acordo com a sua estrutura cristalina, o TiO
2
pode se apresentar em três formas
alotrópicas: rutilo (tetragonal), anatase (tetragonal) e brookita (romboédrica). A forma anatase
é a que apresenta melhor desempenho para a formação do radical ºOH, e isso se deve ao fato
das demais configurações não conseguirem adsorver o oxigênio, levando assim a uma elevada
taxa de recombinação dos elétrons com a vacância. A Figura 2.4 apresenta as estruturas das
duas principais geometrias cristalinas do dióxido de titânio.
A forma anatase é formada em temperaturas menores que 600ºC, favorecendo a
formação de partículas com grande área superficial e grande densidade de sítios ativos.
Conforme visto, a energia “band gap” é a energia entre as duas regiões (banda de
condução e banda de valência), que se caracteriza como sendo a energia mínima necessária
para promover um elétron de uma banda de menor para outra de maior energia. Essa energia
na forma anatase (3,23 eV, 384 nm) é maior que a da forma rutilo (3,02 eV, 411 nm). Isso
contribui significativamente para que a recombinação elétron/vacância ocorra com maior
frequência e probabilidade na forma rutilo, e pode ser esta a principal desvantagem da
atividade fotocatalítica desta para a forma anatase.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
16
Figura 2.4: Principais estruturas cristalinas do TiO
2
: (a) anatase; (b) rutilo (CANDAL,
BILMES e BLESA, 2001).
Algumas estratégias podem ser utilizadas para melhorar a atividade fotocatalítica do
dióxido de titânio, principalmente, fazendo modificações na superfície específica da partícula
e com o uso da dopagem com íons metálicos e substâncias capazes de transferir carga ao
semicondutor (CANDAL, et al., 2001).
2.3.3 Fontes de radiação
A escolha da correta fonte de radiação para o processo de fotocatálise heterogênea,
envolve a energia necessária para a ativação do semicondutor. Essa pode ser realizada por luz
solar ou artificial, como lâmpadas UV, de halogênio ou fluorescente dentre outras. Assim, a
escolha deve ser baseada no catalisador a ser usado, pois é este que vai absorver o fóton com a
energia superior a de “band gap”, resultando na promoção do elétron da bv para a bc. Para que
ocorra o processo no caso da utilização do TiO
2
como semicondutor, a energia deve ser
superior a 3,2 eV o que corresponde a um comprimento de onda menor que 386 nm que é a
energia de “band gap” entre as bandas de valência e condução. Dentre as muitas opções, a
lâmpada de luz negra é muito utilizada, pois apresenta emissões próximas de 380 nm, ideal
para a excitação do TiO
2
e que produz pouco aquecimento da solução irradiada (OBEE e
SATVAPAL, 1998; O’SHEA et al., 1997). Outras lâmpadas também utilizadas com estudos
publicados são as lâmpadas UV e UV-A (REYES et al., 2006) e lâmpadas de mercúrio
(MOLINARI et al., 2006), todos utilizando dióxido de titânio como catalisador.
2.4 Variáveis importantes do processo
Nesta seção será discutida, conforme as bases bibliográficas da literatura, as principais
variáveis significativas do processo fotocatalítico, como intensidade de luz, temperatura de
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
17
operação, pH do meio reacional, vazão, concentração inicial do catalisador e do contaminante,
presença de contaminantes iônicos, uso de oxidantes auxiliares ao processo e forma do reator.
2.4.1 Intensidade de luz
A intensidade de luz é um fator fundamental para o processo de fotocatálise uma vez
que determina a formação do par elétron-vacância. De uma forma geral, o aumento da
intensidade acarreta um aumento das taxas de fotodegradação. Para baixas intensidades um
comportamento linear é observado, porém esse comportamento não prevalece para
intensidades maiores, e a taxa de degradação passa a ser proporcional à raiz quadrada da
intensidade da luz, conforme a Figura 2.5 (VINCZE e KEMP, 1995; HERRMANN, 1999).
Isto indica uma limitação causada pela recombinação dos pares elétron/lacuna, uma vez que
as reações químicas são lentas e sob intensidades luminosas elevadas não capturam os
elétrons na bc e não ocupam as lacunas na mesma velocidade em que esses são gerados. A
intensidade da luz a partir da qual a taxa de degradação diminui depende do sistema redox que
está sendo estudado. Para reações de fotocatálise heterogênea a dependência da constante
cinética com a intensidade de radiação é apresentada como uma relação não linear na forma:
k (I)
p
(2.20)
Valores típicos de p variam de 0,5 a 1. Para luz de baixa intensidade, p é igual a um,
enquanto para altas intensidades, p tende ao valor de 0,5 (OLLIS, SERPONE e PELIZZETTI,
1991; HERRMANN, 2005).
Figura 2.5: Velocidade de reação versus intensidade luminosa (GALVEZ et al., 2001)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
18
2.4.2 Temperatura de operação
Para reações de fotodegradação, o parâmetro temperatura não influencia
significativamente o processo. Esse princípio é típico para reações iniciadas por absorção de
fótons (GALVEZ et al., 2001; FOX e DULAY, 1993). Devido à ativação fotônica, os
sistemas fotocatalíticos não necessitam de um aquecimento, pois a energia de ativação é
muito pequena. Apesar da energia de ativação ser ligeiramente afetada pela temperatura, a
reação redox consecutiva pode ser bastante influenciada pela mesma, afetando tanto a
frequência de colisão das moléculas quanto o equilíbrio de adsorção (WENHUA et al., 2000).
A temperatura ideal para um processo de fotocatálise está entre 20 e 80ºC, sendo esse o
motivo de tornar o processo economicamente atraente.
Quando a temperatura fica abaixo de 20ºC, a taxa global da reação decai
significativamente, com um acréscimo na energia de ativação. Isso ocorre pela maior
dificuldade de dessorção dos produtos e intermediários, tornando essa etapa como limitante
do processo. De modo contrário, em temperaturas maiores de 80ºC, ocorre uma dificuldade de
adsorção dos reagentes (processo altamente exotérmico), e esta etapa assume o papel de
limitante do processo (HERRMANN, GHILLARD e PICHAT, 1993).
Mesmo com uma larga faixa de operação, o processo de fotocatálise deve ter um
controle rigoroso da temperatura, uma vez que a recombinação dos pares e
-
/h
+
, libera calor,
assim como as reações de oxidação envolvidas na degradação do efluente. Para realizar esse
controle, sugere-se o uso de trocadores de calor embutidos ao reator, de modo que um fluido
de resfriamento seja usado para retirar o calor em excesso do meio reacional (MOLINARI et
al., 2006; GOGATE e PANDIT, 2004).
2.4.3 pH do meio reacional
Um processo oxidativo pode sofrer complexas alterações em função do pH por uma
série de motivos: afetando as propriedades superficiais do semicondutor incluindo a carga das
partículas, o tamanho dos agregados e as posições das bandas de condução e de valência
(MILLS et al., 1993). Também, por causar alterações na interface catalisador/líquido, há
modificações dos potenciais redox e das propriedades de adsorção e dessorção do
semicondutor. Em muitos casos, o pH é o fator determinante sobre a taxa de degradação de
um processo (HOFSTADLER et al., 1994).
O fator determinante da carga elétrica de uma superfície sólida em solução aquosa é o
Ponto de Carga Zero, ou ZPC (Zero Point Charge). Para pH menores que o ZPC a superfície
apresenta cargas positivas e para valores maiores constata-se cargas negativas. Quando o pH
estiver no valor do ZPC, a superfície catalítica estará na neutralidade.
O catalisador comercial de dióxido de titânio P-25 (Degussa) apresenta um ZPC de 6,8
(KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
19
Além de modificar as propriedades superficiais do catalisador e a forma química do
composto a ser degradado, o pH também interfere na tendência de floculação do catalisador
(GALVEZ et al, 2001).
2.4.4 Vazão
A vazão está relacionada com o processo de fotocatálise juntamente com o tempo de
residência das moléculas do poluente. A vazão deve ser estabelecida em função do tempo que
a substância a ser degradada necessita permanecer dentro do reator, de modo que essa seja
adsorvida na superfície do catalisador, sofra o processo degradativo e os seus produtos sejam
dessorvidos no meio. Assim, para cada caso em estudo deve-se ser realizados testes para
otimização desse parâmetro.
Em muitos casos, no tratamento de efluentes, o aumento da vazão provoca uma
turbulência na superfície catalítica, melhorando o contato dos reagentes com o semicondutor,
aumentando a eficiência do reator. Esse fenômeno é observado quando há limitações à
transferência de massa no processo (NOGUEIRA e JARDIM, 1996).
2.4.5 Concentração do catalisador
Segundo estudos, as taxas iniciais de degradação fotocatalítica são diretamente
proporcionais à quantidade de catalisador até certo valor limite, pois nesse ponto é onde
ocorre a máxima quantidade de catalisador para o qual todas as partículas tenham acesso a
energia advinda dos fótons (HERRMANN, 1999). O catalisador quando em excesso no meio
reacional, bloqueia a radiação para partículas catalíticas que estão abaixo da superfície do
fluido, tornando-as inativas, pois não serão ativadas pela luz da fonte luminosa.
Assim, um fator importante para o projeto e dimensionamento de um reator
fotocatalítico é a determinação da correta concentração de catalisador no meio, evitando assim
o desperdício de área superficial, e consequentemente tornando o processo menos custoso.
2.4.6 Concentração inicial dos poluentes orgânicos
Essa variável está presente no processo interferindo no comportamento de saturação
das moléculas orgânicas poluentes nas superfícies das partículas catalíticas. Assim, obtem-se
um aumento da taxa de degradação à medida em que se aumenta a concentração inicial dos
poluentes. Esse crescimento ocorre até um certo ponto ótimo, a partir do qual a taxa de
degradação se torna independente da concentração inicial da carga a ser degradada, ocorrendo
uma mudança na ordem da reação, que era de primeira ordem e decai para a ordem zero
(OLLIS, 1991).
Na literatura encontramos que a cinética de degradação de substâncias orgânicas segue
um mecanismo do tipo Langmuir-Hinshelwood cuja taxa de reação cai proporcionalmente
com as frações de superfície coberta pelo substrato e pelo aceptor de elétrons (HOFFMANN,
1995).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
20
Em geral para soluções diluídas (< 10
-3
mol L
-1
) a reação apresenta uma cinética
aparente de primeira ordem, enquanto que para soluções concentradas (> 5x10
-3
mol L
-1
) a
taxa da reação é máxima e de ordem zero (HERRMANN, 2005).
Para a obtenção de uma taxa de degradação máxima, a concentração inicial de
contaminantes deve ser otimizada antes do tratamento fotocatalítico, e na medida do possível
recorrer a diluições para a obtenção desses valores.
2.4.7 Presença de contaminantes iônicos
Determinadas substâncias iônicas quando presentes no meio reacional podem interferir
na eficiência global do processo, tanto de forma a acelerar a taxa de degradação quanto na
inibição desta.
Na grande maioria dos casos estudados, os íons afetam o desempenho da reação
através da adsorção dos mesmos no catalisador, tomando a vaga do poluente, através de
reações destes com o radical hidroxila formado ou mesmo por meio da absorção da radiação
UV, fazendo com que o processo tenha perdas energéticas.
A presença de espécies iônicas em efluentes industriais e sanitários a serem tratados é
uma realidade a ser considerada. A presença de ânions cloretos, sulfatos, carbonatos,
bicarbonatos, percloratos, persulfatos e nitratos em sistemas fotocatalíticos são muito comuns
e precisam ser levadas em consideração no processo.
Muitos ânions comuns sejam orgânicos ou inorgânicos, formados durante a
fotocatálise de poluentes orgânicos, influenciam na coagulação do TiO
2
. Essa ação afeta de
forma negativa ao processo em geral, pois causa a perda de área superficial catalítica
(O’SHEA, PERNAS e SAIERS, 1999).
2.4.8 Adição de aceptores de elétrons
Conforme sua definição, um aceptor de elétrons é qualquer substância que pode
receber elétrons em uma reação química, ou seja, um composto que tenha um potencial
oxidante.
A adição de um aceptor de elétrons no meio reacional durante a fotocatálise
heterogênea é de fundamental importância para aumentar o rendimento do processo
degradativo. Sua função principal é de captar o elétron que foi promovido para a banda de
condução, e assim evitar o seu retorno para a banda de valência.
Diversos estudos foram realizados na última década, com o objetivo fixo de investigar
e encontrar soluções para evitar a recombinação de elétrons promovidos para a banda de
valência do catalisador. Dentre essas diversas técnicas aplicadas estão a adição de métodos
eletroquímicos (YU, LIN e KWOK, 1997), modificações na superfície do catalisador
(MAKAROVA e RAJH, 2000), e por fim a adição de um elemento externo aceptor de
elétrons (ZALAZAR et al., 2008; WONG e CHO, 2003; CORNISH, LAWTON e
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
21
ROBERTSON, 2000; DIONYSIOU et al., 2004; PEÑUELA e BARCELÓ, 2000; PUMA e
YUE, 1999; CHEN, DOONG e LEI, 1998; DILLERT e FORNEFETT, 1996). Todas
demonstram resultados animadores, ressaltando que a adição de compostos aceptores de
elétrons pode ser considerada a técnica mais econômica e simples de melhorar o rendimento
global do processo.
As substâncias mais utilizadas que apresentam esse poder oxidante altamente
desejável nas reações fotocatalíticas são os peróxidos inorgânicos, peroximonossulfatos e
peroxidissulfatos, todos melhores aceptores de elétrons que o oxigênio molecular (O
2
). A
vantagem do oxigênio, é que o mesmo pode ser fornecido ao sistema, apenas com o auxílio de
um elemento que bombeia o ar atmosférico para o seio da reação na superfície catalítica. Já os
demais aditivos, como o peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
), apresentam um potencial oxidante
muito superior, favorecendo fortemente o aumento da taxa de degradação, pois além de atuar
na captura dos elétrons recém promovidos, podem oxidar diretamente as moléculas orgânicas.
Assim, temos como resultado no sistema, tempos de residências bem menores, e
consequentemente a permissão para o tratamento de uma maior quantidade de efluentes, ou a
operação em reatores de volumes reduzidos. O fator negativo de se utilizar essas substâncias
se concentra no fato de acrescentar um maior gasto ao processo, podendo torná-lo inviável
economicamente.
Essas substâncias também devem satisfazer alguns critérios como se dissociar em
produtos inofensivos ao meio. Estudos apontam que a utilização desses auxiliares pode
aumentar a taxa de fotodecomposição de pesticidas em pelo menos 5 vezes, provando a sua
importância no processo global (MALATO et al., 1998).
Dentre os compostos oxidantes já estudados, o peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) é a
escolha mais viável, em termos práticos, para auxiliar na taxa de degradação de compostos
orgânicos quando na companhia de dióxido de titânio (MILLS et al., 1993). A literatura
aconselha a adição de pequenas doses desses compostos, pois assim se obtém um aumento na
taxa de degradação dos poluentes. Primeiramente, o fator principal que acelera a degradação
consiste na geração direta dos radicais hidroxilas pela fotólise do H
2
O
2
. A adição do peróxido
também favorece o aumento da taxa por promover uma melhor aceitação do elétron quando
comparado com o oxigênio e outros compostos com essas características. São inúmeras as
variáveis que podem interferir na concentração ótima do peróxido no meio e estudos devem
ser realizados para cada caso de degradação das diversas moléculas orgânicas poluentes. O
mecanismo dessas reações está desenvolvido nas equações abaixo relacionadas (WONG e
CHO, 2003).
H
2
O
2
+ hv 2HOº (2.21)
TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2
TiO
2
+ HOº + OH
-
(2.22)
Em alta dosagem, no entanto, o excesso de moléculas de peróxido atua de maneira
negativa, promovendo uma diminuição na taxa de reação, pois promove a eliminação dos
valiosos radicais hidroxilas do meio, diminuindo o poder de oxidação do processo como um
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
22
todo. As equações propostas para esses casos são apresentadas a seguir (WONG e CHO,
2003).
H
2
O
2
+ HOº H
2
O + HO
2
º
-
(2.23)
HO
2
º + HOº H
2
O + O
2
(2.24)
2.4.9 Forma do reator
A escolha da forma do reator para o processo de fotocatálise é de suma importância,
pois nele estão envolvidos inúmeros parâmetros que conferem o rendimento do processo. De
acordo com a geometria, distribuição de luz, tipo de fluxo, dentre outros, é que teremos um
balanço global que dará a viabilidade do sistema.
Há em estudo uma grande variedade de reatores fotoquímicos. Em experimentos
laboratoriais a utilização de reatores em batelada de mistura completa é a opção mais
utilizada, entretanto, existem outros tipos como na forma espiral em torno de uma fonte
luminosa (MATTHEWS, 1987), reatores cilíndricos empacotados (BORGARELLO et al.,
1986), reatores de labirinto (SILVA, 2007), dentre outros.
2.5 Fotodegradação catalítica de medicamentos
Os medicamentos surgiram com o propósito de prevenção e curas de doenças, de
modo a prolongar a vida dos seres humanos na terra. Em tempos primórdios, nossos
ancestrais utilizavam substâncias vegetais e animais para combater os males que os atingiam.
Com o avanço tecnológico, aprendeu-se a produzir e utilizar várias drogas, como antibióticos
de origem microbiana além de muitos medicamentos sintetizados que são indispensáveis para
o controle e prevenção de doenças e epidemias.
Em dados atuais, no Brasil, segundo a Federação Brasileira da Indústria Farmacêutica
(FEBRAFARMA), em 2006 o mercado farmacêutico brasileiro consumiu mais de 400 bilhões
de unidades de medicamentos. Além das drogas para uso em favor da saúde humana, se
enquadram nesse grupo ainda, os pesticidas, herbicidas e os demais produtos utilizados com
fins veterinários.
Conforme já visto, grande parte dessas substâncias não são biodegradáveis no meio
ambiente, e o acúmulo de fármacos em águas ambientais está se tornando um problema
preocupante para órgãos públicos e pesquisadores.
Plantas de tratamento de águas convencionais não são eficientes para a retirada desses
compostos das águas tratadas, sendo assim, milhões de pessoas podem estar consumindo
águas potencialmente tóxicas ao seu organismo. Testes de água para consumo humano
atualmente realizados em sistemas públicos de países europeus, nos Estados Unidos e na
Austrália, revelam que podem existir mais de 7 mil produtos farmacêuticos, tais como,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
23
analgésicos, antibióticos, esteróides, hormônios, pesticidas, herbicidas, dentre outros
(KANIOU et al., 2005).
A ocorrência dos diversos medicamentos em águas naturais é de grande interesse
também, pois os efeitos potenciais aos seres humanos e aos sistemas aquáticos ainda não são
compreensíveis claramente, mais é um consenso que essa interação ocorre de forma negativa
(KOLPIN et al., 2002).
Por se tratar de uma tecnologia recente, muitos estudos estão sendo realizados nessa
área, para tornar a fotocatálise heterogênea um sistema aplicável para o tratamento de águas.
Esses esforços têm como objetivo principal a inativação e/ou eliminação desta classe de
compostos das águas residuais. A seguir serão apresentados alguns desses trabalhos.
MOLINARI et al. (2006) realizou um estudo fotodegradativo de diferentes fármacos,
utilizando um sistema híbrido que consistia de um fotoreator com partículas de dióxido de
titânio policristalinas em meio aquoso juntamente com um sistema de membranas seletivas
aos produtos e intermediários da reação. Foram realizados experimentos em diferentes pHs,
concentração inicial de fármacos e pressão de operação de modo a se distinguir o valor ótimo
destes parâmetros. Os resultados demonstraram que a fotodegradação dos fármacos foi
realizada com sucesso, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. A utilização de um
fotoreator em conjunto com um sistema de membranas se apresentou de bom rendimento,
podendo-se trabalhar assim com operações contínuas de degradação, o que seria o ideal para
uma planta de tratamento de águas. De acordo com os resultados, os fatores principais que
estão envolvidos no desempenho global do fotoreator são: (i) a adsorção das drogas nas
partículas do semicondutor; (ii) degradação da droga na ausência de membrana; (iii) a rejeição
da membrana que variava de acordo com a pressão de operação do sistema; (iv) efeito
sinérgico ocorrido entre a membrana e o fotoreator. Um problema apresentado nesse sistema
foi a baixa retenção dos fármacos na membrana durante o processo fotocatalítico, e um estudo
adicional deve ser realizado para que o processo tenha uma otimização no seu rendimento.
AUGUGLIARO et al. (2005) também apresentou um estudo com um sistema híbrido
para degradação de um antibiótico comum, a lincomicina. Com a utilização de um fotoreator
solar com partículas de TiO
2
em suspensão. Constatou-se que a presença da membrana no
sistema permitiu uma operação contínua com a separação do catalisador e dos poluentes dos
produtos da degradação. Índices elevados de retenção e de degradação foram encontrados
indicando que o sistema possui grande potencial para aplicabilidade de um modo mais amplo.
MANSILA et al. (2007) obteve elevada atividade fotocatalítica para a degradação da
flumequina (antibiótico comum) em solução aquosa. O dióxido de titânio nesse caso foi
revestido em cilindros de vidros sinterizados, costurados em um reator anular. Os resultados
demonstraram que esse sistema apresenta atividade fotocatalítica comparável ao sistema com
os fotocatalisadores em suspensão. Uma degradação de 55 e 80% foi encontrada após 20
minutos de irradiação em uma solução com 18 ppm do medicamento em luz negra (360 nm) e
uma lâmpada germicida (254 nm) respectivamente. O ganho nesse sistema seria a não
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
24
necessidade de separação do fotocatalisador no final do processo, tornando o processo com
custos menores de operação.
KANIOU et al. (2005) realizou o estudo de oxidação da sulfametazina em solução
aquosa, utilizando diferentes semicondutores (TiO
2
e ZnO). Os resultados apresentaram uma
taxa de velocidade de pseudoprimeira ordem seguindo o modelo de Langmuir-Hinshelwood.
A adição de peróxido de hidrogênio ao meio reacional se fez eficiente quando o semicondutor
utilizado era o dióxido de titânio, fazendo com que a taxa da reação aumentasse
significativamente. Já para os testes realizados com esse oxidante adicional para o
fotocatalisador ZnO, demonstrou uma queda de rendimento do sistema. De acordo com os
autores, o uso do TiO
2
e a possibilidade de ativá-lo com luz solar ou UV-A combinadas ao
método apresentado no estudo oferece soluções práticas e economicamente razoáveis para o
processamento deste tipo de poluentes.
2.6 Tetraciclina
As tetraciclinas fazem parte de um grande grupo de antibióticos sintetizados
naturalmente através da fermentação de determinados fungos ou mesmo obtida por processos
semi-sintéticos. O primeiro antibiótico descoberto dessa família foi a aureomicina, obtida em
1948 a partir de culturas do Streptomyces aureofaciens (DUGGAR, 1948). As tetraciclinas
livres são substâncias anfóteras cristalinas de baixa solubilidade. Quando disponíveis na
forma de cloridratos são mais solúveis. Estas soluções são ácidas e bastante estáveis
(TAVARES, 1986).
Seu uso característico é para o controle de diversas infecções como úlceras causadas
por bactérias, e também é muito utilizada para o controle da acne. Possui diversos nomes
comerciais como Sumycin, Terramycin, Tetracyn, e Panmycin. Sua estrutura está apresentada
na Figura 2.6. Essas substâncias por se apresentarem eficazes contra diversos
microorganismos são utilizadas de modo indiscriminado.
Figura 2.6: Estrutura química da tetraciclina (C
22
H
24
N
2
O
8
; PM 444,435 g/mol).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
25
Esses medicamentos são administrados via oral, e a absorção pelo trato gastrointestinal
é irregular. A absorção da TC varia de 60-80% sendo o restante eliminado pelas fezes e urina.
Essas substâncias também são frequentemente utilizadas na medicina veterinária, na
nutrição animal e em aditivos alimentares destinados ao uso pecuário.
Devido ao fato de na sua estrutura química existir um grande número de possíveis
locais de ligação, as tetraciclinas em solução formam com grande facilidade, complexos
metálicos. Como tal, nos fluidos biológicos, o seu mecanismo de ação é fortemente
dependente da presença de íons metálicos (SACHAN et al., 1980).
2.6.1 Fotodegradação da tetraciclina
A seguir serão apresentados os principais trabalhos de fotodegradação da tetraciclina
encontrados na literatura.
REYES et al., (2006) realizou um estudo de degradação da tetraciclina em suspensões
aquosas de dióxido de titânio com três diferentes fontes de radiação a fim de comparação:
lâmpada UV ( > 254 nm), um dispositivo solar (lâmpadas usadas geralmente para fins
cosméticos, = 300-400 nm) e uma lâmpada de UV-A (luz negra, = 365 nm). A lâmpada
UV possui emissões dentro das regiões UV e UV-A, realçando a reação fotocatalítica.
Segundo os autores, a tetraciclina foi escolhida, pois ela apresenta um comportamento típico
modelo, e assim como os efeitos das diferentes fontes de irradiação, também foi variada,
durante os experimentos, a concentração do catalisador no meio reacional.
A tetraciclina apresentou baixa degradação quando iluminada sem a presença de TiO
2
indicando a sua resistência fotoquímica. Durante as atividades de estudo, observou-se que o
equilíbrio de adsorção da droga ao catalisador foi conseguido em cerca de 30 minutos e, além
disso, nenhuma adsorção adicional foi observada.
A conclusão geral do estudo demonstrou uma degradação eficaz da tetraciclina por
dióxido de titânio, usando tipos diferentes de radiações de fontes claras e com pequenas
quantidades de catalisador (0,5 g/L). Perto de 50% da concentração inicial de tetraciclina
foram degradadas no meio reacional após 10, 20 e 120 minutos quando as fontes de irradiação
usadas foram a lâmpada UV, o dispositivo solar e uma lâmpada de UV-A, respectivamente.
A atividade antibacteriana também foi testada, com um microorganismo selecionado, e
apresentou inibições drásticas quando esses foram expostos às soluções de tetraciclina nos
períodos de irradiação com um excesso de fotocatalisador no meio.
Consequentemente, os autores afirmam que a fotocatálise heterogênea com TiO
2
emerge como uma maneira praticável de inativação de antibióticos, e esse sistema pode ser
utilizado como um pré-tratamento adicional e incorporado aos sistemas biológicos já
consolidados.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
26
DI PAOLA et al. (2004) realizaram um estudo sobre a fotodegradação da tetraciclina
em meio aquoso irradiado por luz UV ( = 300 nm). Dois sistemas foram testados: a
fotodegradação homogênea (sem a presença do fotocatalisador TiO
2
) e a fotocatálise
heterogênea (com a presença do semicondutor).
O resultado apresentado para o sistema homogêneo, revelou uma fotodegradação
muito lenta e parcial. Um desaparecimento de apenas 10% do número de carbonos orgânicos
totais foi alcançado nesses experimentos, constatando um nível de degradação parcial da
molécula de tetraciclina, que era degradada a subprodutos similares a sua estrutura. Segundo
os autores, a ausência de um mecanismo capaz de abrir os anéis aromáticos da tetraciclina
foram os fatores determinantes para a sua não degradação a água e gás carbônico. Esses
experimentos foram realizados para várias concentrações iniciais do antibiótico e todos os
resultados obtidos revelaram a mesma tendência para esse processo de fotólise.
Já para o sistema heterogêneo, os autores conseguiram uma rápida e total degradação
das moléculas de tetraciclina em produtos simples como água e gás carbônico, concluindo que
a presença do dióxido de titânio é indispensável para o alto rendimento do processo. O fator
principal apontado para o crescimento da taxa de degradação nesse caso é a formação dos
radicais hidroxilas na superfície catalítica, que por serem muito reativos atacam o anel
aromático do antibiótico, e consequentemente, os produtos intermediários dessa reação vão
sendo degradados a compostos inorgânicos bem menos complexos e poluentes. A reação
heterogênea apresentou uma cinética de pseudoprimeira ordem, conforme já era previsto pela
literatura. Comparando os sistemas homogêneos e heterogêneos, os autores constataram que
as taxas iniciais da reação para o sistema com TiO
2
como fotocatalisador foram 4-5 vezes
mais altas do que as obtidas com a fotólise.
Como conclusão geral o autor e seus colaboradores afirmaram que o processo de
fotocatálise heterogênea utilizando um semicondutor como assistente ao processo poderia ser
aplicado para a degradação de muitos produtos farmacêuticos que não são totalmente
eliminados pelos tratamentos biológicos atuais.
ADDAMO et al. (2004) realizaram um estudo sobre a remoção de drogas em soluções
aquosas, utilizando a fotodegradação como instrumento. Entre as drogas utilizadas para os
experimentos, estava a tetraciclina. O objetivo do estudo também foi a comparação do
rendimento e qualidade da fotoreação para sistemas homogêneos e heterogêneos. Os
resultados demonstraram que para os experimentos realizados apenas na presença de
oxigênio, não houve nenhum tipo de degradação das drogas. Uma pequena redução na
concentração dos fármacos foi constatada quando da presença do catalisador no meio, sem a
presença de fonte luminosa, e essa variação foi o resultado da adsorção das moléculas
poluentes na superfície catalítica que ocorria de maneira pouco estável e reversível.
Para os outros testes homogêneos realizados com as três substâncias farmacológicas -
tetraciclina, ranitidina e lincomicina - percebeu-se uma fotólise moderada de 70% de
desaparecimento em 5 horas para as duas primeiras, e isto ocorreu pela sobreposição parcial
das faixas de absorção dessas moléculas sobre os picos da emissão da lâmpada. Os resultados
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA__________________________________________________
27
para a lincomicina não foram satisfatórios, pois essa não possui nenhuma absorção
significativa na escala de emissão da fonte de luminosa.
Os testes heterogêneos desse estudo revelaram valores ótimos de degradação de
aproximadamente 98% em um período de 2 horas. A presença do catalisador no sistema gerou
dados experimentais que se adaptaram ao modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood com
constantes cinéticas de pseudoprimeira ordem. Foram utilizados durante os experimentos,
dois catalisadores de dióxido de titânio distintos, o primeiro tipo de nome comercial Degussa
P25 e o segundo fornecido pela Merck. Para a degradação da tetraciclina, o catalisador Merck
apresentou uma conversão de aproximadamente 100% num período de 5 horas, enquanto que
o TiO
2
do tipo Degussa P25 chegou apenas a 50% de rendimento, portanto os resultados
práticos desse estudo foram feitos de acordo com os dados obtidos utilizando o semicondutor
que apresentou uma melhor atividade catalítica.
O estudo ainda relatou que a fotodegradação heterogênea pode ser aplicada com
sucesso para degradação dos três fármacos utilizados quando estes estiverem em soluções de
águas residuais.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
28
Capítulo 3
Materiais e Métodos
Esse capítulo é dedicado à descrição da metodologia e dos meios materiais utilizados,
com o objetivo de permitir uma compreensão e a reprodução dos experimentos realizados.
Todos os ensaios foram realizados nas dependências do Laboratório de Reatores
(LARET), localizado no Departamento de Engenharia Química (DEQUI) da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS).
3.1 Reagentes
Foram empregados, principalmente, os seguintes reagentes:
- tetraciclina em pó fornecido pela Medicallis;
- dióxido de titânio (TiO
2
) P25, produzido pela Degussa, com tamanho de partícula 30
nm e área superficial de 50 m
2
g
-1
, com uma relação das estruturas cristalinas anatase:
rutilo de 70:30;
- peróxido de hidrogênio fornecido pela Dinâmica, com teor de H
2
O
2
entre 29,0 -32%.
3.2 Preparo de soluções
As soluções de tetraciclina utilizadas foram preparadas em balão volumétrico de 1000
mL conforme a concentração desejada (10, 20 e 30 mg L
-1
) utilizando como solvente água
destilada e deionizada. As soluções foram bem homogeneizadas de forma a solubilizar todo o
reagente. O pH foi ajustado, quando necessário, usando soluções diluídas de hidróxido de
sódio, com o auxílio de um pHmetro da marca Marte, modelo MB-10.
3.3 Análises espectrofotométricas
3.3.1 Espectro de absorção molecular da solução de tetraciclina
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
29
Uma solução de tetraciclina de 50 mg L
-1
foi submetida a uma varredura em um
espectrofotômetro de duplo feixe do modelo Carry 300® para a obtenção de um espectro de
absorbância molecular. A faixa de varredura se estendeu de 190 a 900 nm. Foram realizadas
duas leituras, a primeira em pH natural (pH=4) da solução e a segunda em pH 10.
Dois picos foram encontrados na varredura em pH natural, 276 e 357 nm, sendo esse
último o escolhido para as análises por apresentar resultados mais reprodutíveis. A varredura
em pH 10 apresentou picos de absorção nos comprimentos de onda 267 nm e 379 nm.
Em todas as leituras realizadas no espectrofotômetro foram utilizadas cubetas de
quartzo de 1 cm de caminho ótico.
3.3.2 Medidas espectrofotométricas
As medidas de absorbância das soluções e das amostras retiradas do reator foram
realizadas em um espectrofotômetro UV-1600 Pró-Análise. Antes de todas as medidas, o
equipamento era calibrado com uma amostra apenas com água deionizada. As leituras foram
realizadas num comprimento de onda de 357 nm. Todas as amostras eram retiradas do reator
(aproximadamente 3 mL), analisadas no equipamento, e após, reinseridas no sistema
reacional.
3.3.3 Curva de calibração
Para a quantificação da concentração de tetraciclina nas amostras coletadas nos
experimentos, foi montada uma curva de trabalho que relacionou a concentração do
antibiótico com a sua absorbância nos comprimentos de onda de máxima absorbância (276
nm e 357 nm).
Uma solução de tetraciclina 50 mg L
-1
foi utilizada para o preparo de soluções diluídas
nas concentrações de 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 24, 30 mg L
-1
.
3.4 Sistema fotocatalítico com TiO
2
em suspensão
A câmara de irradiação onde foram realizados os experimentos fotocatalíticos com
catalisador em suspensão é ilustrada na Figura 3.1.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
30
Figura 3.1: Esquema de uma reação típica de fotocatálise de tetraciclina com catalisador em
suspensão.
A câmara de irradiação consistiu em uma caixa de madeira, revestida internamente
com papel alumínio para impedir o vazamento de radiação ultravioleta para fora do sistema
(ambiente exterior). Em seu interior colocou-se um ventilador para promover um
arrefecimento da lâmpada e evitar que houvesse um superaquecimento na solução dentro do
reator. A lâmpada utilizada foi de vapor de mercúrio HPL-N 125 W da marca Philips
modificada. A lâmpada teve seu bulbo externo cortado e lavado para que fosse possível retirar
a camada de fósforo impregnada em seu interior, a qual promove a filtragem da radiação
ultravioleta. Após esse procedimento o bulbo foi novamente aderido à lâmpada. A lâmpada
foi colocada no interior da câmara interligada por um suporte de modo a variar a distância
entre ela e o nível do líquido dentro do reator. Isso teve por objetivo manter constante a
radiação em todos os experimentos, já que com o uso a lâmpada perde potência, sendo assim
necessário variar as distâncias para fixar esse parâmetro.
O reator utilizado foi do tipo batelada, de vidro Pyrex, medindo 13 cm de altura e 10
cm de diâmetro, com volume útil de 1000 mL, encamisado e isolado externamente com papel
alumínio. Um pequeno compressor de 15 W foi utilizado para promover uma vazão constante
de ar ao meio reativo, visando fornecer a quantidade necessária de oxigênio.
A temperatura do meio reacional foi mantida constante através do uso de água que era
recirculada pela camisa do reator por um banho termostático (Thermo Scientific, modelo
HAAKE DC30 W46). As amostras foram coletadas do meio reacional por um sistema
seringa-catéter nos intervalos de tempo determinados.
Os experimentos típicos de fotocatálise com TiO
2
em suspensão foram executados
seguindo uma série de etapas.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
31
Primeiramente ligava-se a lâmpada medindo a sua radiação com um radiômetro (Cole-
Parmer Séries 9811) disposto no mesmo nível em que a solução de tetraciclina iria alcançar.
Esse procedimento foi necessário para que fosse possível manter esse parâmetro constante em
todos os experimentos (3,30 mW cm
-2
). Após, a lâmpada era desligada e o reator era
incrementado com o sistema de aeração, coletor de amostra e barra magnética. Em seguida
era adicionado 900 mL da solução de tetraciclina na concentração de 50 mg L
-1
. Na sequência
ligava-se o agitador (marca Fisaton) e o compressor. Com a solução no interior do reator,
adiciona-se ao meio a quantidade de catalisador previamente pesada, nas concentrações
estudadas (0,3; 0,5; 0,6; 0,8 g L
-1
). Nesse instante, a câmara fotocatalítica era fechada e o
cronômetro disparado, iniciando o tempo de adsorção (sem radiação), que foi fixado em 1
hora. Após esse período, era retirada do reator a primeira amostra, e na continuação, o mesmo
era coberto com papel alumínio e a lâmpada ligada. Passado o tempo de estabilização de 5
minutos, a cobertura era retirada, iniciando-se assim a reação fotocatalítica. Amostras
subsequentes eram retiradas nos tempos de 10, 20, 40 e 60 minutos. Todas as amostras após
serem coletadas eram submetidas a um pós-tratamento conforme descrito no item 3.4.1,
visando separar o TiO
2
da solução de tetraciclina, para assim realizar as leituras das
concentrações no espectrofotômetro. Todas as amostras para cada intervalo de tempo foram
centrifugadas e lidas em triplicata. Ao final da reação, o volume da solução no reator foi de
aproximadamente 800 mL.
As demais condições operacionais mantidas constantes nesses experimentos foram de
30 °C e pH inicial 4,0. Todos os experimentos foram realizados em duplicata.
3.4.1 Tratamento das amostras
As amostras retiradas do reator eram condicionadas em 3 tubos com cerca de 7 mL de
solução em cada e centrifugadas em uma centrífuga marca Centribio, modelo TDL80-2B
durante 20 minutos na velocidade de 4000 rpm. Em seguida, para cada tubo, retirava-se 3 mL
do sobrenadante com uma micropipeta (marca Digipet, 100-1000 µL). A esse conteúdo era
adicionado mais 5 mL de água destilada e deionizada, e essa nova solução era novamente
centrifugada durante 20 minutos a 4000 rpm. Após esse período, retirava-se 3 mL do
sobrenadante, que era levado a análise no espectrofotômetro.
3.5 Método de impregnação do TiO
2
3.5.1 Suporte e pré- tratamento
Foram utilizadas placas de vidro comum como suporte para o catalisador, com
dimensões de 4,5 x 4,5 cm. As placas foram jateadas com partículas de vidro na superfície,
para que fosse possível ter uma melhor rugosidade, facilitando a impregnação do catalisador.
Todas as placas utilizadas nos experimentos foram submetidas a um pré-tratamento, de
forma a garantir uma limpeza total de sua superfície. Inicialmente as placas foram lavadas em
água corrente com detergente neutro. Após as mesmas foram tratadas em uma solução básica
de NaOH 4 mol L
-1
durante 24 horas em um recipiente plástico. Imediatamente após a retirada
das placas dessa solução, estas foram lavadas com água corrente e sabão. Na sequência foram
mergulhadas em uma solução de HCl 2 mol L
-1
(recipiente de vidro) durante um período de 2
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
32
horas. Finalizando a etapa de limpeza, as placas foram enxaguadas com água deionizada em
abundância e secas na estufa a 60 °C. Depois de resfriadas, as placas eram pesadas e postas à
disposição para uso.
3.5.2 Método de impregnação do catalisador no suporte
A metodologia utilizada para a impregnação do dióxido de titânio na superfície do
suporte foi a da suspensão, descrita por RODRIGUES 2008.
Primeiramente foi realizado o preparo de uma suspensão de TiO
2
em água deionizada
na concentração de 20 g L
-1
(100 mL). Em seguida essa suspensão foi homogeneizada por
meio de agitação magnética durante 30 minutos.
Após a total homogeneização do catalisador pelo período estabelecido, essa solução
foi adicionada a um recipiente de polietileno onde as placas estavam dispostas com a parte
rugosa para cima e assim mantida em repouso por 30 minutos de modo a decantar o dióxido
de titânio na superfície do suporte de vidro. Em seguida, com o auxilio de uma espátula, as
placas eram retiradas da solução e colocadas sobre uma placa plana para que o catalisador
ficasse bem distribuído na superfície rugosa do vidro. A solução de TiO
2
restante no
recipiente era colocada em um béquer e novamente agitada para ser utilizada nas
impregnações posteriores. Em seguida as placas eram colocadas na estufa (60°C) para
secagem, durante 20 minutos e depois calcinadas na mufla a 450 °C durante 30 minutos. Após
o término desse período as placas foram resfriadas lentamente, evitando choques térmicos que
poderiam causar trincas na estrutura do suporte. Finalizando o processo, as placas foram
lavadas com água deionizada de modo a retirar toda a porção de catalisador que não ficou
aderida ao suporte.
Esse processo foi repetido mais duas vezes, de modo a se atingir 3 impregnações
sucessivas de TiO
2
na superfície da placa. Após as placas ficarem prontas, foram novamente
pesadas em uma balança analítica, de modo a se verificar a quantidade de catalisador que
ficou aderida na superfície do vidro. Assim como também após cada reação, era realizada a
pesagem das placas de modo a verificar se houve perda de catalisador durante o processo
reativo.
3.6 Sistema fotocatalítico com TiO
2
suportado
A câmara de irradiação onde foram realizados os experimentos fotocatalíticos com
catalisador suportado é ilustrada na Figura 3.2.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
33
Figura 3.2: Esquema de uma reação típica de fotocatálise de tetraciclina com catalisador
suportado.
As características dos materiais utilizados estão citadas no item 3.4. Nesse caso, como
não há agitação do meio reacional através de um agitador, a solução foi mantida homogênea
através do compressor de ar, que servia também para promover a aeração do sistema
reacional.
Os experimentos típicos de fotocatálise com TiO
2
suportado foram executados
seguindo uma série de etapas a seguir descritas.
Primeiramente ligava-se a lâmpada medindo a sua radiação com um radiômetro (Cole-
Parmer Séries 9811) disposto no interior do reator. Esse procedimento foi necessário para que
fosse possível manter esse parâmetro constante em todos os experimentos (4,50 mW cm
-2
).
Depois de executada essa medida, desligava-se a lâmpada e colocava-se a placa no interior do
reator. Após era adicionado 100 mL da solução de tetraciclina, de modo a manter um filme de
solução de aproximadamente 1 cm sobre a superfície da placa impregnada com TiO
2
. Com o
compressor ligado promovendo a aeração do meio, o sistema era deixado durante 40 minutos,
para que fosse possível ocorrer à adsorção do antibiótico na superfície do catalisador. Passado
esse período chamado de escuro, era coletada a primeira amostra. Nesse momento, a
superfície do reator era protegida por papel alumínio, e a lâmpada era ligada. Após o tempo
de aquecimento da lâmpada que era de aproximadamente 5 minutos, o papel alumínio era
retirado, e contava-se o tempo de reação. Amostras eram retiradas do reator em intervalos de
10 min, até o tempo final de 60 min. Ao final da reação, media-se o pH final do meio. A placa
era lavada com água destilada e depois de seca, era pesada com o objetivo de se verificar a
perda de massa do catalisador.
Para o estudo de adsorção, uma amostra da solução inicial de tetraciclina de cada
experimento era analisada no espectrofotômetro e comparada com a amostra realizada após o
tempo de escuro.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
34
3.7 Experimentos cinéticos de fotólise
Para o estudo dos efeitos da fotólise no meio reacional, foram realizados experimentos
conforme descrito no item anterior, sem a utilização do catalisador suportado. As condições
operacionais desenvolvidas nesses testes foram de: concentração inicial de 30 mg L
-1
,
temperatura de 30°C, pH inicial do meio de 4,0. Os experimentos foram realizados em
triplicata, com tempos de coleta de amostras de -40 (escuro), 0, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 min.
3.8 Cinética de degradação da tetraciclina em TiO
2
suportado
3.8.1 Avaliação da adsorção da tetraciclina
Com o objetivo de analisar as condições operacionais que influenciam na
adsorção da tetraciclina no catalisador durante o período de escuro das reações (período que
compreende a fase sem irradiação pela lâmpada, correspondente ao tempo de -40 a 0 min),
foram realizados experimentos com variação nos parâmetros de temperatura e pH inicial do
meio. Os níveis de temperatura foram de 20, 30 e 40°C, e os níveis de pH inicial do meio
analisados foram de 4,0; 6,0 e 8,0. A quantidade de tetraciclina adsorvida no catalisador
“Q
ads”
” foi calculada de acordo com a quantidade de dióxido de titânio impregnada na placa,
gerando valores na ordem de miligrama de tetraciclina por grama de catalisador.
3.8.2 Avaliação da energia de ativação
Para o cálculo da energia de ativação do processo fotocatalítico, foram utilizados os
dados relativos aos experimentos com variação de temperatura e pH inicial do meio. Os níveis
de temperatura foram de 20, 30 e 40 °C, e os níveis de pH inicial do meio analisados foram de
4,0; 6,0 e 8,0.
3.8.3 Avaliação da concentração inicial na atividade fotocatalítica
Para analisar a influência da concentração inicial da tetraciclina na atividade
fotocatalítica, foram realizados experimentos variando esse parâmetro aos níveis de 10, 20 e
30 mg L
-1
. A temperatura foi mantida constante em 30°C e o pH inicial do meio em 8,0.
Os experimentos foram realizados em duplicata e o intervalo de coleta das amostras
foi de -40, 0, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 min.
3.8.4 Avaliação do pH inicial na atividade fotocatalítica
Testes fotodegradativos com diferentes níveis iniciais de pH foram realizados em
duplicata de forma a analisar a influência desse parâmetro na atividade. Mantendo a
temperatura constante em 30°C e a concentração inicial de 30 mg L
-1
, variou-se o pH inicial
nos valores de 4,0; 6,0; 8,0 e 10,0. As amostras foram tomadas nos tempos de -40, 0, 10, 20,
30, 40, 50 e 60 min.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
35
3.8.5 Avaliação da temperatura e pH inicial na atividade fotocatalítica
Para avaliar a influência da temperatura e do pH inicial do meio na degradação da
tetraciclina, com o objetivo de encontrar os valores ótimos para a constante da taxa de reação,
foram realizados experimentos em duplicata com os seguintes níveis desses parâmetros;
- temperatura : 20, 30 e 40 °C;
- pH do meio : 4,0; 6,0 e 8,0.
A concentração inicial do meio foi mantida constante em 30 mg L
-1
e os intervalos
para coleta de amostras foram de -40, 0, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 min.
3.8.6 Efeito da adição de aceptores de elétrons
A fim de promover um aumento da atividade fotocatalítica nas reações, foram
realizados experimentos com a adição de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) no meio reacional.
Diferentes quantidades de peróxido foram adicionadas no meio reacional imediatamente antes
de se iniciar o período de escuro. As porcentagens utilizadas desse aceptor de elétrons foram
de 1,0; 1,5; 2,0 e 3,0 % (v/v). As condições operacionais constantes desse experimento foram:
temperatura de 30°C; pH inicial de 8,0; concentração inicial da tetraciclina de 30 mg L
-1
e
irradiação da lâmpada de 4,50 mW cm
-2
. Todos os experimentos foram realizados em
duplicata.
Para realizar uma avaliação mais específica, foram realizados testes adicionais no
nível de 3% de H
2
O
2
. Primeiramente foi avaliada apenas a degradação pela ação do aceptor de
elétrons (sem radiação e sem catalisador) mantendo as demais condições experimentais
igualmente constantes.
Outros testes realizados levaram em conta apenas a degradação por fotólise mais
degradação pela ação do aceptor de elétrons. As condições operacionais foram mantidas
constantes conforme já relatado, sendo a única diferença, a ausência do catalisador suportado
no meio reacional.
Nesses experimentos as amostras foram colhidas nos mesmos intervalos de tempo dos
processos já relatados.
Com o auxilio de um pHmetro, o pH inicial do meio foi monitorado conforme havia a
adição do peróxido ao meio. Essa medida foi realizada, dada a mudança drástica que a adição
desse composto causava no meio reacional.
3.9 Ensaios de degradação total
Apos a obtenção dos parâmetros ótimos que maximizaram a degradação da tetraciclina
em um reator em batelada com catalisador suportado, foram realizados dois ensaios com
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
36
degradação total do medicamento no meio reativo, a fim de se verificar qual o tempo
necessário para que isso ocorra.
Os experimentos foram realizados conforme o item 3.6, sendo o processo finalizado
apenas quando a concentração de tetraciclina na solução reativa decaísse até um nível mínimo
de detecção do espectrofotômetro.
Primeiramente, realizou-se o teste com uma solução a pH 8,0, temperatura de 30 °C e
concentração inicial de 30 mg L
-1
.
O segundo teste de degradação total foi realizado nas mesmas condições que o
anterior, porém com a adição de 3% de peróxido de hidrogênio na solução reagente.
O tempo de coleta de amostras foi de -40 (devido ao tempo de escuro), 0, 10, 20, 30,
40, 50, 60, 90 e 120 minutos, e assim sucessivamente até que toda a tetraciclina fosse
degradada.
3.10 Avaliação da desativação do catalisador
Para avaliar o tempo de vida útil do catalisador suportado, foram realizados testes de
desativação catalítica. Nesse estudo, montou-se um novo aparato experimental auxiliar, que
pode ser visualizado na Figura 3.3, desenvolvido e operado por RODRIGUES (2007).
Figura 3.3: Sistema fotocatalítico com reciclo utilizado nos testes de desativação.
Esquematicamente, esse aparato consiste em um reator de 1000 mL, irradiado por uma
lâmpada de luz negra da marca Ecolume de 28 W envolvido por um protetor para não deixar
vazar irradiação para o exterior. Um tanque pulmão de 10 litros foi utilizado para fornecer a
solução a ser bombeada para o processo de modo a não haver uma variação na concentração
do medicamento durante a reação. A solução foi recirculada no reator com o auxílio de uma
bomba de duplo fole marca BDF600 (vazão máxima de 600 mL min
-1
), sendo a vazão da
solução medida por meio de um rotâmetro. O nível de líquido dentro do reator foi mantido
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
37
sempre constante em 1 cm, para que não houvesse variação da irradiação na superfície do
catalisador suportado. O meio foi aerado constantemente por um compressor já descrito
anteriormente. Uma solução de 8 litros de tetraciclina com concentração de 30 mg L
-1
, com
pH igual a 8,0 foi utilizada. Os experimentos foram realizados a temperatura ambiente,
variando de 18 a 23°C durante todos os testes. Conforme os ensaios se alongavam por um
período maior que 24 horas, eram realizadas as trocas da solução circulante no tanque, de
modo a não ocasionar uma diminuição da concentração de tetraciclina no sistema. O fluxo da
solução contendo o antibiótico foi mantido constante em 150 mL min
-1
. A irradiação da
lâmpada foi mantida constante em todos os experimentos realizados nesse aparato com reciclo
em 0,900 mW cm
-2
.
As reações para o teste de desativação se iniciaram com um experimento conforme
descrito no item 3.6 para obtenção da constante da taxa inicial (reação padrão - 1 hora). Após,
a placa foi lavada em água destilada, e colocada na estufa a 50 °C para secar. Na sequência,
após ser esfriada à temperatura ambiente, a placa foi submetida ao sistema com reciclo
durante 2 horas (reação reciclo). Em seguida após esse período a mesma foi novamente lavada
em água destilada e seca na estufa. Logo após isso a placa foi encaminhada para uma nova
reação padrão. Esse procedimento foi repetido, até que a constante da taxa calculada durante o
final dos testes padrão chegasse a menos de 50% da inicial. O tempo acumulado se
caracterizou como a soma de horas de todas as reações, para que se pudesse saber o tempo de
vida útil em que a placa permanece com uma atividade significativa.
3.10.1 Regeneração do catalisador
Conforme pode ser percebido, com o avanço do tempo de utilização do catalisador
suportado, este começa a acumular intermediários da reação na sua superfície, ocasionando
uma deposição sobre os sítios ativos do dióxido de titânio. Dessa maneira, a taxa da reação
vai decaindo conforme as sucessivas reações.
Para contornar essa situação, após o final dos experimentos de desativação, a placa foi
submetida a uma calcinação na mufla a 450 °C por um período de 30 minutos, com o objetivo
de retirar qualquer molécula orgânica na superfície catalítica, liberando os sítios ativos para
novas reações.
Após esse tratamento térmico, foi realizada uma nova sequência de reações padrão e
reações com reciclo para avaliar novamente a desativação do catalisador.
3.11 Experimentos de degradação em um reator contínuo
Objetivando a aplicação da fotocatálise heterogênea de medicamentos em um sistema
contínuo, foram realizados testes em um reator tipo labirinto trabalhando em regime
permanente desenvolvido por SILVA (2007).
O reator foi construído de vidro comum, com dimensões de 0,6 m de comprimento,
0,36 m de largura e 0,10 m de altura. Em seu interior foram colocadas divisórias de vidro
fixadas com cola de silicone, formando canaletas por onde se passou a solução de tetraciclina.
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
38
Na entrada e na saída do reator foram fixados suportes para mangueiras, que ligadas a uma
bomba centrifuga VISOGRAF 27W (capacidade de bombeamento de 25 L min
-1
) e um
rotâmetro CANAUT modelo 440 (com vazões de 65 a 650 L h
-1
), que faziam a solução
circular, gerando um fluxo continuo dentro do reator. No sistema também havia válvulas
auxiliares modelo MIPEL DN15, que serviam para o controle da vazão da solução.
O catalisador foi imobilizado sobre 26 placas de vidro jateadas, sendo 23 placas com
as dimensões de 0,034 m x 0,175 m, duas placas com medidas de 0,072 m x 0,175 m e uma
placa de 0,034 m x 0,150 m. O método de impregnação do TiO
2
utilizado foi o mesmo
descrito no item 3.5.
A irradiação era fornecida ao sistema por treze lâmpadas ECOLUME de 10W de
potência, com diâmetro de 0,024 m, comprimento de 0,325 m.
Esse reator foi colocado dentro de uma câmara de madeira, com dois ventiladores para
promover um resfriamento do meio reativo.
Nas laterais das paredes internas do reator, foram coladas mangueiras com diâmetro
externo de 4 mm, as quais foram furadas para fornecer aeração ao meio reacional através de
um compressor que fornecia ar comprimido a uma pressão de 1 bar. As Figuras 3.4 e 3.5
mostram o esquema do reator adaptado de SILVA (2007).
Figura 3.4: Montagem do reator labirinto
MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________________________________
39
Figura 3.5: Vista Superior do reator labirinto.
Para a medição da irradiação das lâmpadas, foi utilizado um radiômetro Cole Palmer
modelo 9811-50. O sensor do aparelho foi posicionado ao centro do reator e após as lâmpadas
foram ligadas e, assim, executada a medida desse parâmetro juntamente com o tempo de
estabilização.
Para se iniciar a operação do reator, adicionou-se 3,9 litros de tetraciclina na
concentração de 30 mg L
-1
em todo o sistema (reator + mangueiras). Iniciou-se a aeração do
sistema. Na sequência a bomba foi acionada e a circulação do líquido no reator iniciada de
acordo com a vazão desejada. Para manter uma camada de líquido sobre as placas de 1 cm, o
reator sofreu uma pequena inclinação, de forma também a ter líquido suficiente na saída do
reator para não entrar ar na bomba. Após todo esse procedimento, o cronômetro foi disparado
para iniciar o período durante 60 minutos. Durante essa etapa, a superfície do catalisador
ficou totalmente encoberta por uma capa de proteção, pois aos 30 minutos depois do inicio do
escuro, as lâmpadas foram ligadas para serem aquecidas e estarem prontas ao se iniciar o
processo de degradação.
Foram realizados 6 experimentos nesse reator, sendo dois em cada vazão. Os níveis de
fluxo estudados foram de 1, 2 e 3 L min
-1
. As amostras foram retiradas nos tempos de -60, 0,
30, 60, 90, 120, 150, 180 e 210 minutos e analisadas no espectrofotômetro. Após cada ensaio,
as placas foram calcinadas na mufla a 450°C para serem regeneradas e utilizadas no teste
posterior.
Os experimentos foram realizados em duplicata variando-se a vazão, seguindo a
sequência descrita a seguir: RA(1 L min
-1
); RB(2 L min
-1
); RC(3 L min
-1
); RD(3 L min
-1
);
RE(2 L min
-1
); RF(1 L min
-1
). Esse parâmetro foi definido como variável, para que se pudesse
realizar um estudo sobre a influência da transferência de massa na constante da taxa. As
demais condições operacionais foram mantidas constantes em pH=8,0, temperatura ambiente
(18°C a 23°C) e irradiação das lâmpadas em 0,900 mW cm
-2
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
40
Capítulo 4
Resultados e Discussões
4.1 Testes espectrofotométricos preliminares e fotólise
A fotólise é definida como a decomposição ou dissociação de compostos químicos
causada pela absorção de radiação. Sabe-se que essas energias são dependentes do
comprimento de onda (), e por isso deve-se verificar a faixa de absorção molecular da
tetraciclina. As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam o espectro de absorção molecular em uma faixa
entre 200 e 500 nm, sendo ambas realizadas em uma solução de 50 ppm de tetraciclina com
pH=4,0 e pH=10,0 respectivamente.
Figura 4.1: Espectro de absorção de uma solução de tetraciclina 50 ppm em pH=4
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
41
Figura 4.2: Espectro de absorção de uma solução de tetraciclina 50 ppm em pH=10
O espectro apresentado na Figura 4.1 mostra que tetraciclina quando em pH igual a 4
apresenta dois picos de absorção bem definidos, nos comprimentos de onda de 276 (região
UVC, com características germicidas) e 357 nm (região UVA).
Na Figura 4.2 tem-se o espectro de absorção da solução de tetraciclina em pH igual a
10. Conforme pode ser visualizado, há uma mudança nos picos de absorção da solução
quando comparado com a Figura 4.1. Isso ocorre pois a tetraciclina, quando em solução
alcalina (pH acima de 8,5), sofre uma modificação na sua estrutura, transformando-se em uma
molécula chamada de iso-tetraciclina. Essa solução apresenta picos de 267 nm e 379 nm. Essa
mudança na estrutura das moléculas da solução foi perceptível visualmente no seu preparo,
pois a coloração que era de um tom verde fraco para uma solução de tetraciclina com pH igual
a 4, variou bruscamente para uma coloração de verde “forte” quando em condições alcalinas,
em pH acima de 8,5.
Esse estudo teve uma grande importância, pois um dos parâmetros estudados foi a
variação inicial do pH inicial do meio. Assim, para conseguir realizar uma análise
espectrofotométrica em condições iguais em todos os experimentos, foi necessário analisar
esses fatores referentes à solução de tetraciclina, e os resultados e comentários serão
discutidos nos próximos tópicos.
Para determinar as concentrações das amostras dos experimentos, foram feitos testes
iniciais no espectrofotômetro a fim de definir o comprimento de onda que apresentasse os
resultados mais exatos. A Figura 4.3 apresenta os resultados obtidos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
42
y = 0,033x
R² = 0,9999
y = 0,034x
R² = 0,9995
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 5 10 15 20
Concentração (ppm)
Absorbância
=276
=357
Figura 4.3: Leitura da absorbância da solução de tetraciclina em dois diferentes
comprimentos de onda (357nm e 276 nm).
De acordo com os resultados apresentados na Figura 4.3, as retas tiveram correlações
muito próximas de 1. Assim, para evitarmos a interferência do TiO
2
nas leituras, o
comprimento de onda escolhida para realizar as leituras no espectofotômetro foi de 357 nm.
Escolhido o comprimento de onda, o passo seguinte foi a determinação da curva
padrão de tetraciclina, de modo a quantificar a concentração das amostras pela absorbância
apresentada no espectrofotômetro. Os resultados estão apresentados na Figura 4.4.
Figura 4.4: Curva de calibração espectrofotométrica para a tetraciclina.
A figura acima indica que, no intervalo de concentrações de 0 a 30 ppm, obtém-se uma
equação da reta com uma correlação muito próxima de 1, indicando que essa equação pode
ser utilizada para quantificar a concentração da tetraciclina, dentro dos limites de
concentração estabelecidos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
43
Com os testes iniciais realizados, foi efetuado o estudo da fotólise, conforme já
descrito no item 3.7. Os resultados estão apresentados na Figura 4.5.
26
27
28
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Concentração (ppm)
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Figura 4.5: Variação da concentração de tetraciclina devido à fotólise.
Figura 4.6: Distribuição espectral de energia para as lâmpadas de vapor de mercúrio de alta
pressão (Fonte: Catálogo Técnico PHILIPS)
Os resultados apresentados na Figura 4.5 demonstram que após 60 minutos de reação,
não há redução na concentração de tetraciclina no meio reativo. Assim, pode-se concluir que,
nas condições operacionais estudadas, não ocorre a degradação por fotólise direta no meio.
Conforme indica a Figura 4.1, a tetraciclina apresenta dois picos de absorção bem definidos,
de 276 e 357 nm e, de acordo com o catálogo do fabricante da lâmpada utilizada, esta emite
radiação UV em, torno de 360nm, o pode ser visto na Figura 4.6. Porém, conforme mostram
os experimentos, as moléculas de tetraciclina em solução não se decompõe ao absorver esta
radiação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
44
4.2 Cinética de degradação da tetraciclina
Nos próximos itens será descrito o modelo adotado para análise dos resultados
fotodegradativos, assim como os resultados obtidos pela variação dos principais parâmetros
que interferem no meio reacional, promovendo ainda a discussão dos valores ótimos visando
maximizar a degradação do fármaco.
4.2.1 Modelo Cinético
A cinética de degradação das reações fotocataliticas seguem o modelo de Langmuir-
Hinshelwood, com a taxa de desaparecimento sendo função da concentração do fármaco,
conforme mostrado na equação 2.5.
Na fotodegradação realizada com soluções diluídas, o termo KC na equação 2.5 se
torna insignificante e a cinética se torna de pseudoprimeira ordem, como demonstrado na
equação 4.1 (KONSTANTINOU e ALBANIS, 2003).
AapA
CkkKC
dt
dC
==−
(4.1)
Integrando a equação acima, obtem-se a equação 4.2.
tkkKt
C
C
ap
i
i
==
0
ln
(4.2)
A variável utilizada para a avaliação da degradação da tetraciclina foi a velocidade
específica da reação de pseudoprimeira ordem k
ap
(min
-1
). Seu valor numérico foi obtido pelo
coeficiente angular da reta do gráfico de ln(C
0
/C) versus tempo. A validade desse método é
constatada pela verificação das correlações apresentadas pelas retas.
4.2.2 Estudo da fotodegradação com TiO
2
em suspensão
Os experimentos fotocatalíticos com catalisador em suspensão foram realizados
conforme metodologia descrita no item 3.4 e os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 4.1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
45
Tabela 4.1: Resultados dos experimentos fotocatalíticos com diferentes concentrações de
TiO
2
em suspensão (C
0
= 50 mg L
-1
; pH inicial do meio, 4,00).
Experimentos A (0,3 g L
-1
) Experimentos B (0,5 g L
-1
)
Exp. A1 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,645
0,649
0,642
0 0,647
0,656
0,648
10 0,533
0,534
0,535
20 0,485
0,485
0,483
40 0,393
0,396
0,396
60 0,325
0,324
0,324
k = 0,0122 min
-1
, R
2
= 0,9667
Exp. A2 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,633
0,632
0,629
0 0,637
0,638
0,635
10 0,541
0,537
0,548
20 0,478
0,479
0,479
40 0,394
0,392
0,391
60 0,330
0,331
0,330
k = 0,0116 min
-1
, R
2
= 0,9744
Exp. B1 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,630
0,630
0,632
0 0,608
0,605
0,607
10 0,519
0,501
0,508
20 0,450
0,448
0,451
40 0,316
0,317
0,314
60 0,250
0,249
0,249
k = 0,0153 min
-1
, R
2
= 0,9942
Exp. B2 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,628
0,627
0,628
0 0,613
0,629
0,631
10 0,486
0,492
0,486
20 0,405
0,413
0,407
40 0,327
0,326
0,329
60 0,252
0,253
0,252
k = 0,0160 min
-1
, R
2
= 0,9565
Experimentos C (0,6 g L
-1
) Experimentos D (0,8 g L
-1
)
Exp. C1 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,647
0,647
0,646
0 0,631
0,638
0,638
10 0,470
0,486
0,458
20 0,415
0,416
0,412
40 0,315
0,312
0,316
60 0,239
0,239
0,239
k = 0,0173 min
-1
, R
2
= 0,9533
Exp. C2 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,637
0,638
0,635
0 0,628
0,625
0,632
10 0,467
0,475
0,480
20 0,434
0,428
0,428
40 0,322
0,319
0,333
60 0,236
0,235
0,237
k = 0,0168 min
-1
, R
2
= 0,9718
Exp. D1 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,650
0,651
0,650
0 0,655
0,654
0,661
10 0,482
0,487
0,492
20 0,448
0,443
0,449
40 0,334
0,336
0,332
60 0,249
0,249
0,252
k = 0,0168 min
-1
, R
2
= 0,9608
Exp. D2 Abs, = 357 nm
Tempo (min)
c1 c2 c3
-60 0,642
0,643
0,639
0 0,617
0,627
0,621
10 0,474
0,481
0,477
20 0,414
0,409
0,414
40 0,323
0,319
0,321
60 0,241
0,243
0,245
k = 0,0164 min
-1
, R
2
= 0,9639
k: Constante da taxa calculada pela média das concentrações obtidas (c1, c2, c3)
Os resultados obtidos nesses experimentos não tiveram uma reprodutibilidade
confiável, pois os valores obtidos para experimentos idênticos tiveram uma grande
discrepância entre si. O fator determinante que impossibilitou a leitura correta das
concentrações, foi a presença de TiO
2
nas amostras após as duas centrifugações. Por esse
catalisador também apresentar absorbância no comprimento de onda utilizado para a leitura
no espectrofotômetro, os valores observados sempre eram maiores que as concentrações reais
das amostras. Desta maneira, mesmo com todo o cuidado experimental, observou-se que a
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
46
purificação completa das amostras não poderia ser alcançada com a utilização dos
equipamentos de separação disponíveis no laboratório. Assim, com os resultados
experimentais apresentando variações significativas, não foi possível tirar conclusões
confiáveis sobre os experimentos com o TiO
2
em suspensão.
Processos fotocatalíticos que operam com catalisador em suspensão, adicionam mais
uma etapa ao processo de tratamento. A separação da solução fotocatalisada e do catalisador
ao final do processo aumentam os custos operacionais. Se o processo de separação não for
altamente eficiente, partículas do catalisador deverão ser esgotadas juntamente com o
efluente, não sendo mais possível recuperar essa massa perdida.
Para contornar esse problema, foram realizados testes com TiO
2
suportado em placas
de vidro, que além de facilitar o processo experimental, pois evitam a etapa de centrifugação
das amostras, podem gerar ganhos econômicos, facilitando a reativação do catalisador. Os
resultados obtidos serão apresentados e discutidos nos itens subsequentes.
4.2.3 Estudo da fotodegradação com TiO
2
suportado
4.2.3.1 Análise da adsorção de tetraciclina na superfície catalítica
A adsorção se consolida como a primeira etapa do processo fotocatalítico. É o
processo que ocorre durante o chamado “tempo de escuro”, pois nesse período não há adição
de radiação UV no sistema. Esse tempo é necessario para que se alcance o equilibrio de
adsorção na superficie do catalisador.
É importante ressaltar que a adsorção é um fenômeno de grande relevância para o
processo fotocalitico, interferindo diretamente na velocidade de degradação das moléculas
poluentes. A princípio, os compostos que são adsorvidos sobre o catalisador doam seus
elétrons para a banda de condução do semicondutor quando irradiados por fótons, sofrendo
assim a sua desintegração em moléculas menores.
Num primeiro momento, ensaios de adsorção foram realizados para a determinação do
tempo necessário para atingir o equilíbrio entre adsorção-dessorção da tetraciclina na
superfície do dióxido de titânio, conforme descrito no item 3.8.1. Os resultados obtidos são
apresentados na Figura 4.7.
A análise da Figura 4.7 mostra que a adsorção da tetraciclina ocorre no período de até
30 minutos. Após esse tempo, a concentração de tetraciclina no meio reacional permanece
constante, indicando que o equilíbrio de adsorção-dessorção já foi atingido.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
47
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (minutos)
C/Co
Experimento 3
Experimento 1
Experimento 2
Figura 4.7: Tempo de adsorção da tetraciclina na superficie do TiO
2
(Condições
experimentais: T=20 ºC; pH=8,0; Co=30 ppm).
O tempo de adsorção foi analisado de outra maneira: medindo a variação do pH do
meio durante o tempo de escuro, equivalente ao tempo de adsorção. Conforme foi percebido
durante os experimentos, o pH do meio reacional varia somente durante essa fase que
antecede a reação. Assim, nos três experimentos realizados, o pH do meio foi acompanhado
com o auxílio de um pHmetro. Os resultados mostraram que num período de 28 minutos após
o contato catalisador-solução poluente juntamente com a aeração, foi atingido um
determinado pH, que, após esse momento se tornou invariável até o final da reação. Os
valores de pH final medidos nos experimentos 1, 2 e 3 apresentados na Figura 4.7 foram
próximos de 6,80. Através desse estudo, determinou-se o tempo de escuro para os
experimentos, que foi fixado em 40 minutos, garantindo assim com segurança que o equilíbrio
adsorção-dessorção fosse atingido em todos os testes. Deste modo, foi possível ter certeza que
ao iniciar a reação, com o acionamento da lâmpada, o desaparecimento do antibiótico do meio
reacional seria somente pela fotocatálise. A concentração de equilíbrio encontrada após o
tempo de escuro foi utilizada como sendo a concentração inicial para o estudo da cinética das
reações.
A quantidade de tetraciclina adsorvida no catalisador “Q
ads
” nos diferentes níveis de
pH e temperatura estão apresentados na Figura 4.8. Os valores de Q
ads
apresentados são
médias obtidas a partir dos experimentos realizados sob as mesmas condições operacionais, e
estão quantificados em miligramas de tetraciclina por grama de TiO
2
impregnado no suporte
de vidro.
Dos resultados demonstrados na Figura 4.8, ve-se que a temperatura afeta a quantidade
de tetraciclina adsorvida de maneira inversa. Isso ocorre devido ao fato de as forças químicas
e eletrostáticas, responsáveis pela atração dos substratos até a superficie do catalisador
(ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo, van der Waals, entre outras) possuirem
baixa energia de ligação e, portanto, com o aumento de temperatura ocorre a ruptura dessas
ligações, resultando numa diminuição do número de moléculas adsorvidas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
48
Figura 4.8: Adsorção de tetraciclina sobre a superficie de TiO
2
em diferentes níveis de pH
inicial do meio e temperatura (Concentração inicial = 30 mg L
-1
).
O pH inicial do meio também atua de maneira considerável no mecanismo da adsorção
no período de pré-reação. A maior quantidade adsorvida foi encontrada quando o pH inicial
foi de 8,0. Esse comportamento ocorre devido à natureza química (afinidade) do catalisador e
da tetraciclina, assunto esse que será discutido nos próximos tópicos.
A adsorção máxima do poluente no período de escuro foi na média dos experimentos
realizados nas condições ótimas (T=20°C e pH inicial de 8,0), de 46,5 mg g
-1
, o que
representa uma adsorção de 8,46% da quantidade inicial.
Alguns trabalhos publicados relatam que a quandidade de matéria orgânica adsorvida
também é influênciada pela concentração inicial da mesma. Quando a concentração inicial do
poluente for aumentada de forma gradativa haverá um aumento da adsorção desse poluente no
catalisador. Porém acima de uma quantidade ótima, a adsorção pode se tornar tão elevada que
pode interferir no processo fotocatalítico posterior, pois os fótons gerados podem não
conseguir atingir a superficie catalítica, por causa do bloqueio promovido pela substância
orgânica. (FAISAL et al, 2007, NEPPOLIAN et al, 2002, PERA-TITUS et al., 2004, QAMAR et
al, 2006 e TEIXEIRA E JARDIN, 2004).
A Figura 4.9 apresenta a quantidade de tetraciclina adsorvida para diferentes
concentrações iniciais do antibiótico. Pode ser visualizado claramente, que esse parâmetro
experimental interfere de maneira decisiva na quantidade de moléculas orgânicas adsorvidas.
Quanto maior a concentração no meio, maior será a difusão das moléculas do seio da solução para
a superfície do catalisador. Quando o equilíbrio de adsorção-dessorção for atingido, o coeficiente
de difusão será nulo, não havendo mais mudanças na concentração da solução poluente em
solução, atingindo assim a estabilidade, estando o sistema apto para o início da fotocatálise.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
49
28,92
34,35
46,00
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10 20 30
Concentração inicial de tetraciclina, C
o
(ppm)
Q
ads
(mg/gcat)
Figura 4.9: Adsorção de tetraciclina sobre a superficie de TiO
2
em diferentes concentrações
iniciais (pH=8,0 e temperatura = 30°C).
4.2.3.2 Energia de ativação
Para determinar a energia de ativação correspondente as reações de degradação da
tetraciclina, foram utilizados os dados obtidos nas reações de variação de temperatura e pH
inicial do meio.
O cálculo da energia de ativação é realizado experimentalmente pela lei de Arrhenius,
definida pela equação 4.3.
RT
E
Aek
−
=
(4.3)
onde A é uma constante denominada de fator de frequência ou fator pré-exponencial.
Aplicando logaritmo em ambos os lados da equação 4.3 obtem-se a equação de uma
reta, indicada na equação 4.4.
RT
E
kk −=
0
lnln
(4.4)
Traçando o gráfico de ln(k) versus 1/T, obtem-se o coeficiente angular da reta, que
será utilizado para o cálculo da energia de ativação.
A Figura 4.10 apresenta os resultados obtidos para o cálculo da energia de ativação
para a degradação da tetraciclina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
50
-9,8
-9,7
-9,6
-9,5
-9,4
-9,3
-9,2
-9,1
3,15 3,25 3,35 3,45
1/T x 10
3
(K
-1
)
Ln(k) (min
-1
)
pH=8,00
pH=6,00
pH=4,00
y = -1263,8x - 5,1199
R2 = 0,9719
y = -1158,6x - 5,6676
R2 = 0,9966
y = -1397,9x - 4,9406
R2 = 0,9996
Figura 4.10: Retas correspondentes a linearização da equação de Arrhenius para os valores
experimentais obtidos na fotodegradação da tetraciclina em diferente pH inicial do meio.
A partir dos resultados obtidos na Figura 4.10, calculou-se a energia de
ativação(Tabela 4.2.)
Tabela 4.2: Energia de ativação determinada experimentalmente.
pH inicial do meio 4,00 6,00
8,00
Energia de Ativação (kJ mol
-1
)
11,62
9,63
10,50
Os valores experimentais encontrados estão de acordo com os encontrados para
processos de fotocatálise heterogênea (BRITO e RANGEL, 2008; FONSECA et al, 2003;
GOGATE e PANDIT, 2004; HERRMANN,1999; SOUZA, 2004).
4.2.3.3 Efeito da concentração inicial
A influência da concentração inicial de tetraciclina na degradação fotocatalítica foi
avaliada. Os resultados são apresentados na Figura 4.11.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
51
0,005
0,0055
0,006
0,0065
0,007
0,0075
0,008
0,0085
0,009
0,0095
0,01
5 10 15 20 25 30
Co (mg L
-1
)
k (min
-1
)
Figura 4.11: Efeito da concentração inicial sobre a fotodegradação da tetraciclina (pH=8,0 e
temperatura =30°C).
Conforme pode ser visto, quanto menor for a concentração inicial de tetraciclina no
meio reacional, maior será a taxa de degradação. Resultados similares foram apresentados
para a degradação de outros compostos orgânicos (CHEN e RAY, 1998; PEIRÓ et al., 2001;
TAFFAREL, 2007; VIDAL et al., 1994). Uma das justificativas apresentadas é decorrente do
número fixo de sítios ativos na superfície do TiO
2
: quando em baixas concentrações do
poluente, um maior número de moléculas de água é adsorvido nos sítios ativos do catalisador,
produzindo um número maior de radicais hidroxilas, favorecendo o caminho da degradação
indireta das moléculas do fármaco, gerando um aumento significativo no processo
fotocatalítico global.
O aumento da concentração inicial no processo também pode ocasionar outras
consequências capazes de diminuir a fotodegradação do poluente. Quando em concentrações
elevadas, o excesso de moléculas na superfície do catalisador tende a bloquear de maneira
significativa a superfície do TiO2, impedindo que a luz incidente atinja os sítios ativos,
diminuindo assim a eficiência da fotodegradação dos compostos orgânicos, alem de perda
energética no processo. Um número maior de moléculas adsorvidas também pode gerar uma
oxidação “incompleta” na superfície catalítica, gerando moléculas de menor peso molecular, que
promovem uma polimerização em cadeia sobre o dióxido de titânio (fouling), desativando
parcelas significativas do catalisador e afetando os processos subsequentes como novas absorções
de luz, aproximação de outras moléculas, etc.
Em termos percentuais, o rendimento da degradação, com o desaparecimento do fármaco
foi cerca de 52, 38 e 34% para as concentrações iniciais de 10, 20 e 30 mg L
-1
respectivamente,
após uma hora de reação, nas condições operacionais estabelecidas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
52
4.2.3.4 Influência do pH inicial do meio e temperatura de operação
O pH inicial do meio é um parâmetro de análise complexo, pois está fortemente
relacionado com o estado de ionização da superfície catalítica. Conforme HOUAS et al, 2001, as
seguintes equações representam esse mecanismo:
TiOH + H
+
TiOH
2
+
(4.5)
TiOH + OH
-
TiO
-
+ H
2
O (4.6)
Quando a solução em contato com o catalisador estiver em um meio com pH abaixo
do ponto isoelétrico, que para o TiO
2
é de 6,8, haverá na superfície do TiO
2
uma
predominância de cargas positivas, de acordo com a Equação 4.5. Ao contrário, em meio com
pH maior que 6,8 a superfície estará carregada negativamente, fato demonstrado pela Equação
4.6. Esse aspecto então se torna fundamental para as interações entre o semicondutor e a
molécula-alvo a ser adsorvida. Se o poluente quando em solução tiver a predominância de
cargas contrárias às estabelecidas na superfície do catalisador, a adsorção será favorecida, de
outro modo, haverá repulsão entre as moléculas orgânicas e os sítios ativos, diminuindo o
rendimento adsortivo.
A influência do pH inicial do meio sobre a degradação fotocatalítica da tetraciclina foi
avaliada experimentalmente, e os resultados, com os valores das constantes cinéticas aparentes da
reação, são visualizadas na Figura 4.12. Observou-se que a taxa de reação é altamente
influenciada pelo pH inicial do meio reacional, principalmente em condições básicas. O maior
valor da constante específica foi encontrado para o pH inicial de 10,0, e seu valor numérico é
praticamente o dobro do apresentado pelo experimento em que o pH inicial foi de 8,0.
Segundo CHEN e LIN (1998), a tetraciclina apresenta um caráter anfótero, com um ponto
isoelétrico entre 4 e 6. Deste modo, esta molécula existe na forma catiônica em valores de pH
mais ácidos, na forma aniônica em valores de pH mais alcalinos, e na forma dipolar a um pH
próximo ao ponto isoelétrico. Dessa maneira, pode-se supor que a tetraciclina sofreu uma maior
degradação em pH mais básico pelo mecanismo da fotocatálise indireta, ou seja, com a ocorrência
de formação dos radicais na superfície catalítica para posterior ataque às moléculas do fármaco.
De uma maneira simplificada, tanto em meio ácido como básico, as cargas da superfície catalítica
e das moléculas de tetraciclina apresentam o mesmo sinal, de forma a se supor que ocorra uma
repulsão no processo, favorecendo assim a adsorção de outras substâncias no catalisador, como
por exemplo, íons hidróxidos. Conforme os resultados encontrados nos experimentos durante o
período de adsorção, há mais afinidade entre a molécula do fármaco e o catalisador em meio
básico, favorecendo assim que uma maior quantidade de moléculas de tetraciclina estejam
adsorvidas ou mais próximas da superfície do catalisador. Assim, também é compreensível que
com um número maior de hidroxilas no meio, quando o pH for elevado, haverá uma maior
adsorção desses, gerando uma taxa elevada de radicais durante o processo fotoinduzido,
promovendo uma maior degradação global no sistema.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
53
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
2 4 6 8 10
pH inicial
k (min
-1
)
Figura 4.12: Efeito do pH inicial do meio sobre a fotodegradação da tetraciclina (C
o
=30 ppm
e temperatura =30°C).
Conforme já discutido, durante os procedimentos experimentais, foi constatado que o pH
do meio reacional só variou durante o tempo de adsorção (escuro), sendo que em todos os
experimentos, o pH inicial sempre foi maior que o pH final, indicando que, conforme ocorria a
adsorção do fármaco na superfície catalítica, o meio se tornava mais ácido, provavelmente, pela
captura paralela de hidroxilas.
Para a realização dos experimentos cujo valor do pH inicial do meio foi de 10,0, houve
uma complicação. A leitura no espectrofotômetro da solução padrão (30 mg L
-1
, pH=10) no
comprimento de onda de 357 nm apresentou uma absorbância de cerca de 0,100 unidades abaixo
das demais medidas realizadas em outras soluções padrões, cujos pHs variavam de 4-8. Porém,
após o tempo de adsorção de 40 minutos, o pH do meio reacional baixou para 7,7 permanecendo
invariável nesse valor até o final da reação. Isso ocorreu, conforme já descrito no item 4.1, pela
mudança na estrutura da tetraciclina que em condições básicas se transforma em iso-tetraciclina, o
que fez com que a análise espectrofotométrica no mesmo comprimento de onda dos demais
experimentos sofresse essa discrepância. Porém, como para se calcular o valor da constante da
taxa (k), é utilizado o valor da concentração inicial após o equilíbrio de adsorção-dessorção, pode-
se aplicar a mesma modelagem matemática a esse experimento. Mas para um estudo da
quantidade de fármaco adsorvida durante o escuro, não se pode chegar a um valor confiável.
Para um estudo mais amplo, foram realizados experimentos com variações independentes
de temperatura e pH inicial do meio. A Figura 4.13 mostra os resultados experimentais obtidos.
Graficamente, pode ser visto que os pontos experimentais que apresentam uma maior
inclinação foram os obtidos para os valores maiores de temperatura e pH inicial do meio.
Raciocínio análogo pode ser feito para as condições que apresentaram uma menor inclinação da
reta (menor valor de k) cujas condições foram as de menores valores dos dois parâmetros
avaliados nesses experimentos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
54
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
ln(Co/C)
T=20ºC, pH=4, k=0,00365 min-1
T=20ºC, pH=6, k=0,004 min-1
T=20ºC, pH=8, k=0,00475 min-1
T=30ºC, pH=4, k=0,00425 min-1
T=30ºC, pH=6, k=0,00445 min-1
T=30ºC, pH=8, k=0,0057 min-1
T=40ºC, pH=4, k=0,00495 min-1
T=40ºC, pH=6, k=0,00515 min-1
T=40ºC, pH=8, k=0,00625 min-1
Figura 4.13: Determinação da constante da taxa experimental de degradação de tetraciclina
para diferentes níveis de temperatura e pH inicial do meio (Concentração inicial de
tetracíclica: Co= 30 ppm).
Nos experimentos realizados na temperatura de 40 ºC e pH inicial do meio de 8,0,
constatou-se o desaparecimento de aproximadamente 37% da concentração inicial de tetraciclina
na solução final do reator, considerando nessa proporção a massa adsorvida no catalisador ao
termino da reação somada a degradação executada. Já para os experimentos realizados à 20ºC e
pH inicial de 4,0 o valor apresentado foi inferior (27%). Os demais experimentos apresentaram
porcentagens intermediárias a estas.
Com o aumento da temperatura no sistema há, como já foi discutido, uma menor
quantidade de moléculas adsorvidas no catalisador. Porém, a taxa de degradação segue um ritmo
contrário, ocasionando aumento no desaparecimento da tetraciclina. Um dos princípios que levam
a essa relação, é a facilidade de dessorção das moléculas dos produtos da degradação em
temperaturas maiores. Assim, mesmo com uma menor adsorção inicial, com o passar do tempo, os
sítios ativos vão sendo liberados mais rapidamente em altas temperaturas, abrindo “vagas” para
novas moléculas serem aderidas e reagirem. Em temperaturas menores, apesar de as moléculas
serem adsorvidas com maior facilidade, a sua pouca mobilidade gera uma dessorção mais lenta
dos produtos, ocasionando um problema de transferência de massa na superfície do catalisador,
havendo uma menor degradação nessas condições. Também é previsível que, com uma menor
adsorção inicial da tetraciclina, maior número de moléculas de água serão adsorvidas, formando
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
55
maior número de radicais na reação, favorecendo novamente ao sistema de fotocatálise indireta,
que eleva o rendimento do processo.
A temperatura ótima para processos fotocatalisados está entre 20 e 80ºC, sendo
consideravelmente menor do que em um processo de catálise heterogênea convencional
(GOGATE e PANDIT, 2004; HERMANN, 1999). Abaixo de 20 ºC, a dessorção se torna a etapa
limitante do processo, já em temperaturas maiores que 80ºC, a adsorção dos compostos é
prejudicada, podendo tornar-se a etapa limitante.
É importante ressaltar que para um processo fotocatalítico ser altamente eficiente, deve
haver rigoroso controle na temperatura de operação, devendo a mesma ser mantida em um
intervalo otimizado. Esse controle deve ser efetuado uma vez que a recombinação dos pares e
-
/h
+
,
libera calor, assim como as reações de oxidação envolvidas na degradação do fármaco. Caso seja
necessário, um sistema adicional de controle de temperatura deve ser projetado para melhorar o
processo.
4.2.3.5 Efeito da adição de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
)
A eficiência dos processos fotocatalíticos pode ser aumentada utilizando combinações
com outras tecnologias de oxidação avançada. A fotocatálise pode ser associada a outros
processos que utilizam um componente adicional, como um aceptor de elétrons na solução (ex.
H
2
O
2
). A implementação dessas combinações de tecnologias vai depender de uma análise
econômica do processo global, como custos de eletricidade, custos de insumos adicionais, etc.
Como em reações fotocatalíticas há um desperdício de energia devido às recombinações
elétron-vacância, a adição de um componente ao meio, com características oxidantes, pode
promover a captura do elétron, evitando assim que esse retorne a banda de valência na superfície
catalítica.
Para investigar o efeito de um aceptor de elétrons no processo, foram realizados
experimentos com diferentes concentrações de H
2
O
2
. O rendimento global foi analisado através da
constante da taxa da reação, e os resultados estão apresentados na Figura 4.14.
Conforme pode ser observado, no intervalo de 1 a 3% (m/m) de peróxido de hidrogênio
adicionado ao meio, a constante da taxa é crescente, seguindo a tendência de aumentar o
rendimento global quando em maiores concentrações de H
2
O
2
.
A melhoria da taxa nessas condições ocorre pelos motivos a seguir expostos.
Primeiramente, o efeito da fotólise direta do H
2
O
2
pela luz ultravioleta, gerando radicais
hidroxilas, que irão atacar as moléculas-alvo de tetraciclina, conforme denota a Equação 2.21.
Segundo CHU e CHOY (2002), este mecanismo auxiliar é o principal responsável pelo acréscimo
na taxa de degradação nos processos que utilizam peróxido de hidrogênio. Outros mecanismos
propostos, com menores contribuições para o aumento da taxa, sugerem que o H
2
O
2
é um
composto que tem melhor aceitação pelo elétron liberado durante o processo de excitação
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
56
luminosa que ocorre nas bandas do TiO
2
(2.22), ou seja, atua de melhor maneira impedindo a
recombinação de cargas no catalisador quando comparado com o oxigênio (ILIS et al., 1998). Nos
experimentos realizados no presente trabalho houve a manutenção de aeração no meio, ou seja, as
moléculas de oxigênio também tiveram atuação no mecanismo de captura do elétron, não sendo
possível afirmar o quanto de impedimento da recombinação foi realizado pelo peróxido.
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0,011
0,012
0,013
0,014
0,015
0,016
0,5 1 1,5 2 2,5 3
% de H
2
0
2
Constante da Taxa, k (min-1)
Figura 4.14: Efeito da adição de H
2
O
2
sobre a fotodegradação de tetraciclina (Co= 30 ppm;
pH inicial = 8,0; T = 30 ºC).
Vários estudos publicados comprovam que baixas concentrações de peróxido de
hidrogênio contribuem de maneira significativa para o aumento da taxa de degradação de
compostos orgânicos (PUMA e YUE, 1999; TAFFAREL, 2007; WONG e CHU, 2003;
ZALASAR et al.,2008). Além disso, esses trabalhos comprovaram a existência de uma
concentração ótima de H
2
O
2
para alavancar a taxa. Qualquer aumento da dosagem após esse valor
fará com que a velocidade reacional decresça lentamente. Este efeito decorre do excesso de
moléculas de H
2
O
2
sobre a superfície do catalisador que irão consumir alguns valiosos radicais
hidroxilas (formados durante a fotorreação), convertendo-os no radical hidroperoxila, que é uma
molécula de menor poder oxidante. Esse novo radical formado pode novamente capturar um
radical hidroxila, diminuindo assim a capacidade total de oxidação do sistema. Essas reações
podem ser visualizadas nas equações 2.23 e 2.24.
No presente estudo, não foi possível verificar a quantidade ótima de H
2
O
2
no meio, pois
no intervalo estudado, o maior grau de desaparecimento da tetraciclina (68,6%) foi encontrado na
maior quantidade adicionada (3%).
A fim de comparar o ganho global do processo com o incremento do peróxido de
hidrogênio, foram comparadas as reações fotocatalíticas realizadas nas mesmas condições, e os
valores cinéticos estão apresentados na Tabela 4.3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
57
Tabela 4.3: Comparação dos resultados cinéticos obtidos entre a fotocatálise convencional e a
fotocatálise com adição de H
2
O
2
.
Reação
Constante da taxa, k (min
-1
)
% degradação
Fotocatálise 0,0057 34,0
Fotocatálise + H
2
O
2
*
0,0150 68,6
Condições operacionais: T = 30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm.
*Adição de 3% de H
2
O
2
A Tabela 4.3 mostra que a adição de H
2
O
2
no processo aumentou a velocidade da reação
em cerca de 2,6 vezes, conferindo uma degradação adicional de 34,6%, ou seja, promovendo o
dobro de desaparecimento da tetraciclina no meio reacional.
Visando um estudo mais aprofundado, foram realizados experimentos adicionais com
quantidades de 3% de H
2
O
2
no meio reacional. Foi avaliada a capacidade oxidativa do H
2
O
2
quando adicionado à solução de tetraciclina na ausência de catalisador e radiação UV.
Outro experimento consistiu na utilização de peróxido na presença de radiação (H
2
O
2
/UV)
sem a presença do TiO
2
. Os resultados estão apresentados na Figura 4.15.
As porcentagens de degradação da tetraciclina para os experimentos realizados foram de
29,9% (redução por H
2
O
2
), 60,6% (H
2
O
2
/UV) e como já descrito anteriormente, de 68,6% para
fotocatálise conjunta com peróxido de hidrogênio.
5
10
15
20
25
30
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
Concentração (ppm)
Fotocatálise
H2O2 + Radiação
Redução por H2O2
Fotocatálise + H2O2
Figura 4.15: Decaimento da concentração de tetraciclina para diferentes tipos de reações – (i)
oxidação por H
2
O
2
; (ii) H
2
O
2
/UV; (iii) fotocatálise + H
2
O
2
. (Condições operacionais: T = 30°C; pH
inicial = 8,0; Co = 30 ppm).
O peróxido de hidrogênio possui um potencial de redução em meio aquoso de 1,77 V,
valor abaixo do potencial do radical hidroxila que é de 2,8 V. Desta maneira, os resultados obtidos
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
58
para a degradação da tetraciclina, quando somente o H
2
O
2
é utilizado, estão de acordo com os
conceitos estudados, pois o desaparecimento da tetraciclina foi muito abaixo dos realizados para
os outros processos, que geram radicais hidroxilas no meio. As equações que relacionam os
mecanismos de atuação do peróxido quando em solução aquosa para degradar a tetraciclina estão
apresentadas abaixo.
H
2
O
2
2HO* (4.7)
H
2
O
2
+ TC TC(oxidada) (4.8)
A degradação da tetraciclina utilizando o agente oxidante mais a radiação UV teve
resultados próximos do processo que adicionou a fotocatálise. Numa comparação global, pode-se
afirmar que o incremento na degradação total final da fotocatálise heterogênea ao processo
experimentado foi de 8%. Porém, cabe ressaltar que quando o catalisador é adicionado ao
processo, a degradação pelo mecanismo fotocatalítico heterogêneo deve ser bem superior a esse
valor, pois o peróxido também irá interagir com os sítios ativos formando radicais hidroxilas por
esse processo e não somente pela absorção da radiação UV. Importante salientar que o rendimento
do sistema H
2
O
2
/UV pode ser aumentado com a utilização de lâmpadas específicas que emitam
uma quantidade de radiação maior nos comprimentos de onda menores que 254 nm, pois é nessa
faixa que o H
2
O
2
apresenta seu espectro de absorção, com pico máximo de absorbância em 220
nm (TAFFAREL, 2007).
Segundo WONG E CHU (2003) o pH inicial do meio após a adição da quantidade de
peróxido também interfere no processo híbrido realizado. É relatado que o valor ótimo desse
parâmetro deve ser encontrado para cada molécula alvo que se deseja fotodegradar. Em condições
de pH inicial menores que o pH ótimo, há uma diminuição dos íons hidroxilas o que
provavelmente reduz a formação dos radicais hidroxilas no meio. No entanto, em um meio
alcalino o H
2
O
2
se torna instável, se decompondo rapidamente em água e oxigênio mesmo na
presença da luz (CHU, 2001).
A Tabela 4.4 mostra a variação do pH inicial do meio nos experimentos fotocatalíticos
realizados com o auxilio de H
2
O
2
.
Tabela 4.4: Concentração hidrogeniônica inicial para os experimentos fotocatalíticos com
adição de H
2
O
2
.
% de H
2
O
2
1,0 1,5 2,0 3,0
pH inicial
8,00
8,00
8,00
8,00
pH inicial após adição de H
2
O
2
5,33
4,72
4,44
4,1
Como pode ser visto, o peróxido de hidrogênio agiu fortemente na variação do pH inicial
do meio. Em condições normais de fotocatálise, foi visto que quanto maior a basicidade do meio,
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
59
maior a constante da taxa. Porém, com a adição do H
2
O
2
nas reações, a constante da taxa tem um
grande aumento.
Provavelmente não há formação apreciável de radicais hidroxilas no meio pelo mecanismo
de adsorção de hidroxilas, que estão em concentrações muito maiores em meios alcalinos. Dessa
maneira, a única forma para que haja aumento na velocidade é o fornecimento de radicais
hidroxilas pelo peróxido de hidrogênio em número superior ao processo fotocatalítico normal.
Pelos dados cinéticos obtidos nesses experimentos, pode-se concluir que o H
2
O
2
é um excelente
composto aceptor de elétrons, e também possui um grande potencial para se decompor em
radicais (com absorção de luz UV, por fotocatálise ou por ambos os processos simultaneamente),
que promovem a degradação indireta dos poluentes.
Alguns fatores negativos devem ser analisados para a escolha da inserção do H
2
O
2
nas
reações fotocatalisadas para esta ter potencial econômico. Além do custo desse composto, a
principal limitação é em função de não ser possível utilizar a radiação solar para executar a
degradação.
O principal ponto positivo, além do grande aumento da velocidade e quantidade
degradada, é a melhor limpeza constatada na superfície do catalisador no final do processo. Nas
reações com o auxílio do H
2
O
2
não há formação aparente de “fouling” no TiO
2
e paredes do
reator, fato que é comum quando a reação ocorre somente por fotocatálise heterogênea. Dessa
maneira pode-se diminuir o número de limpezas posteriores no catalisador, aumentando a sua vida
útil. Por não ser o objetivo encontrar a concentração ótima de peróxido a ser adicionado para a
máxima taxa de fotodegradação, não foram realizados experimentos com concentrações acima de
3%.
4.2.3.6 Ensaios de degradação total
Foram realizados dois ensaios fotocatalíticos visando à obtenção do tempo necessário para
a degradação total da tetraciclina no meio reacional. Os experimentos foram realizados nas
condições descritas no item 3.9.
A Figura 4.16 apresenta os resultados experimentais obtidos. A menor concentração
perceptível considerada nesses experimentos foi de 2,30 ppm (limite de detecção inferior do
espectrofotômetro).
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
60
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500 600
Tempo (min)
C/Co
Fotocatálise
Fotocatálise/H2O2 *
Figura 4.16: Decaimento da concentração de tetraciclina (Condições operacionais: T = 30°C; pH
inicial = 8,0; Co = 30 ppm; *3% de H
2
O
2
).
A degradação total da tetraciclina para o sistema fotocatalítico convencional ocorreu em
cerca de 8 horas. Já o sistema agregado (fotocatálise/H
2
O
2
) forneceu uma degradação muito mais
rápida, num período de apenas 3,5 horas.
Na Tabela 4.5 estão apresentados os valores das velocidades médias obtidas nos períodos
de adsorção e reação dos experimentos realizados.
Tabela 4.5: Velocidades médias experimentais obtidas nos experimentos de degradação total.
Sistema catalítico
Fotocatálise Fotocatálise/H
2
O
2
adsorção (mg min
-1
) 0,0538 0,1621
reação (mg min
-1
) 0,0516 0,098
global (mg min
-1
) 0,0517 0,1082
: velocidade média
De acordo com os dados inseridos na Tabela 4.5, pode ser visto que as velocidades médias
de adsorção e fotorreação são maiores no sistema conjunto.No período de adsorção do sistema
fotocatálise/H
2
O
2
já ocorre a degradação da tetraciclina, ocasionada pelo poder oxidante do
peróxido. Globalmente, a velocidade média obtida no experimento com peróxido foi duas vezes
maior, demonstrando claramente o maior ganho de rendimento e rapidez na degradação da
tetraciclina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
61
Durante o tempo de adsorção nos experimentos com fotocatálise/H
2
O
2
, foi observado a
ocorrência da degradação da tetraciclina, pois a velocidade média de desaparecimento do fármaco
nessas condições é três vezes maior quando comparado ao teste de fotocatálise convencional. O
poder de oxidação do peróxido de hidrogênio quando em solução explica esse fato.
Ao final das reações, o TiO
2
impregnado na placa utilizada para o experimento de
fotocatálise estava todo envolvido por uma camada de compostos intermediários de coloração
verde escura. Este fato não ocorreu na placa utilizada no sistema agregado. Isso indica que o
peróxido, além de auxiliar no desaparecimento do fármaco, promove degradação mais completa,
ou seja, em moléculas de menor peso molecular como, provavelmente, CO
2
e H
2
O. Essas
moléculas são dessorvidas facilmente, evitando problemas de transferência de massa na superfície
catalítica, e assim não se acumulam de maneira perceptível nos sítios ativos. Dessa maneira, a
reação tem sua velocidade aumentada, além de também aumentar a vida útil do catalisador.
Para a degradação de tetraciclina, a utilização da fotocatálise heterogênea com o auxílio de
um forte oxidante como o peróxido de hidrogênio, gera maior desaparecimento do fármaco em
menor período de tempo. Esse conhecimento pode ser fundamental para aumentar a eficiência da
fotocatálise e torná-la competitiva diante de outras tecnologias para tratamento de efluentes com
compostos orgânicos de difícil biodegradabilidade.
4.3 Estudo da desativação do TiO
2
imobilizado
Este estudo foi realizado visando analisar o tempo de vida útil do dióxido de titânio
imobilizado sobre a placa de vidro. Para isso utilizou-se a metodologia descrita no item 3.10. As
reações chamadas de “padrão” foram realizadas durante 1 hora nas condições pré-determinadas (T
= 30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm). As reações chamadas de “reciclo” duraram um período de 2
horas nas condições especificadas (Temperatura ambiente; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm).
Segundo RODRIGUES (2008), quanto maior a massa de catalisador depositada sobre
o suporte de vidro, maior será o tempo de vida útil dessa placa, uma vez que, massa maior
leva mais tempo para desativar. A placa escolhida para os testes continha 0,0540 g de TiO
2
imobilizado.
Para analisar a desativação do catalisador, foi realizado o acompanhamento da
constante da taxa para cada reação, pois essa é diretamente dependente da atividade do TiO
2
.
Primeiramente foram realizadas reações com o catalisador até que o mesmo perdesse
metade de sua atividade catalítica inicial. Após esse período, foi executado um tratamento na
placa (calcinação à 450 °C) visando a sua regeneração. Em seguida foram efetuadas reações
complementares para a obtenção de novos dados experimentais.
Os resultados das reações (padrões) são apresentados nas figuras 4.17 e 4.18, e são
equivalentes às reações realizadas sobre o catalisador virgem e regenerado respectivamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
62
Os resultados cinéticos obtidos indicam que em função do tempo, a atividade fotocatalítica
do catalisador vai sofrendo um decréscimo. Para a placa impregnada virgem, a perda de 50% da
atividade catalítica se deu em aproximadamente 22 horas. Já para os testes realizados na placa
regenerada, esse tempo foi de 16 horas.
A Tabela 4.6 apresenta os resultados do decaimento da atividade relativa em função do
tempo de reação e a constante aparente de taxa (k) que depende da atividade relativa do
catalisador. A atividade relativa tem comportamento semelhante para as duas bateladas de
experimentos realizados. Nas primeiras horas de reação, a queda na atividade ocorre bruscamente
(aproximadamente 20%). Com o passar do tempo, a diminuição da atividade se torna mais branda,
e essa queda apresenta valores próximos de 2%.
A Figura 4.19 demonstra a variação da velocidade específica da taxa em função do tempo
acumulado nas reações sobre a placa virgem e regenerada.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
ln(Co/C)
Reação 1; k=0,0058 min-1; 1 hora
Reação 2; k=0,0046 min-1; 4 horas
Reação 3; k=0,0038 min-1; 7 horas
Reação 4; k=0,0033 min-1; 10 horas
Reação 5; k=0,0029 min-1; 13 horas
Reação 6; k=0,0027 min-1; 16 horas
Reação 7; k=0,0026 min-1; 19 horas
Reação 8; k=0,0024 min-1; 22 horas
Reação 9; k=0,0024 min-1; 25 horas
Reação 10; k=0,0023 min-1; 28 horas
Figura 4.17: Determinação da constante aparente de taxa de reação obtida em diferentes
tempos de reação no estudo da desativação do TiO
2
imobilizado (Condições operacionais: T =
30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm).
Experimentalmente foi notado que após a regeneração da placa, esta não apresentou a
mesma atividade fotocatalítica inicial, reduzida em, aproximadamente, 4%. Além disso, o
decaimento inicial na atividade do fotocatalisador virgem foi relativamente menor que o
encontrado para o semicondutor regenerado.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
63
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
ln(Co/C)
Reação 1'; k=0,0055 min-1; 1 hora
Reação 2'; k=0,0043 min-1; 4 horas
Reação 3'; k=0,0036 min-1; 7 horas
Reação 4'; k=0,0030 min-1; 10 horas
Reação 5; k=0,0027 min-1; 13 horas
Reação 6'; k=0,0024 min-1; 16 horas
Figura 4.18: Determinação da constante aparente de taxa de reação obtida em diferentes
tempos de reação no estudo da desativação do TiO
2
imobilizado e regenerado (Condições
operacionais: T = 30°C; pH inicial = 8,0; Co = 30 ppm).
Tabela 4.6: Constante aparente da taxa e perda da atividade catalítica em função do tempo de
reação.
Tempo de
reação
(horas)
Placa
virgem
k (min
-1
)
A
r
(%)
Placa
Regenerada
k (min
-1
)
A
r
(%) A
rG
(%)
1
0,0057
100,0 0,0055
100,0 96,5
4 0,0046 80,7 0,0043 78,2 75,4
7 0,0038 66,7 0,0036 65,4 63,2
10 0,0033 57,9 0,0030 54,5 52,6
13 0,0029 50,9 0,0027 49,1 47,4
16 0,0027 47,4 0,0024 43,6 42,1
19 0,0026 45,6
22 0,0024 42,1
25 0,0024 42,1
28 0,0023 40,4
A
r
: Atividade relativa calculada por corrida de desativação.
A
rG
: Atividade relativa global (calculada em função da taxa inicial).
A massa total da placa não teve variação significativa durante os experimentos realizados;
sendo assim, a quantidade de catalisador impregnado foi constante em todos os testes. Desta maneira,
o decaimento catalítico sofrido pela placa foi ocasionado exclusivamente pela ação dos mecanismos de
desativação. Conclui-se também que a adsorção da tetraciclina na superfície do catalisador provocou
um ganho de massa abaixo do limite de detecção.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
64
0,002
0,004
0,006
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de reação (horas)
Contante da Taxa, k (min-1)
Desativação catalisador virgem
Desativação catalisador regenerado
Figura 4.19: Constante da taxa em função do tempo acumulado de reação.
Segundo FOGLER (2002), a desativação de catalisadores pode ser ocasionada por
diversos mecanismos: envelhecimento ou sinterização, entupimento ou formação de coque e
por envenenamento. O envelhecimento ou sinterização ocorre quando há perda de área
superficial ativa causada pela diminuição do tamanho ou fechamento dos poros no interior da
partícula do catalisador. A aglomeração de cristais e o crescimento de partículas metálicas
depositadas sobre o suporte também contribuem para aumentar o problema. Já o entupimento
é ocasionado pela deposição de resíduos orgânicos ou impurezas dos reagentes sobre o
catalisador, bloqueando totalmente a transferência de massa entre o seio da reação e a
superfície ativa do catalisador. Por fim, a desativação por envenenamento decorre da
formação de ligações extremamente estáveis entre o catalisador e algumas substâncias
presentes ou formadas no meio reacional. A consequência direta desse tipo de desativação é a
diminuição da quantidade de sítios ativos disponíveis para o processo catalítico.
De acordo com resultados experimentais já discutidos e a verificação visual das
transformações ocorridas na placa durante os ensaios, pode-se concluir que há um conjunto de
mecanismos que atuaram para promover a perda da atividade fotocatalítica. Ao longo do
período agregado de 28 horas de uso da placa virgem para a fotocátalise da tetraciclina, foi
verificado que sua coloração inicial (branca) sofria mudanças, migrando para tons mais
carregados (verde escuro). Intermediários formados durante a degradação parcial da
tetraciclina, e que não foram dessorvidos de maneira satisfatória, ficaram aderidos à superfície
catalítica, modificando a coloração do TiO
2
. Essas substâncias atuam de maneira direta na
desativação do catalisador, e assim bloqueando a passagem de novas moléculas. Esse tipo de
desativação é sempre proporcional ao tempo acumulado de uso do catalisador, pois o depósito
desses complexos também aumenta na medida que vão se realizando sucessivas reações.
A regeneração da placa, que foi calcinada a 450°C, teve como objetivo principal a
eliminação das moléculas adsorvidas e acumuladas sobre o catalisador. Porém, conforme já
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
65
foi discutido, esse tratamento também atuou de maneira negativa sobre a atividade
fotocatalítica. Na primeira reação padrão, realizada com a placa virgem, a quantidade de
tetraciclina adsorvida ao catalisador foi de 45,97 mg/g
cat
. Após a regeneração, a quantidade
adsorvida diminuiu para 45,45 mg/g
cat
. Como a massa de catalisador impregnado permaneceu
constante, pode-se concluir que houve perda de sítios ativos no dióxido de titânio. A alta
temperatura na qual a placa foi submetida pode ter modificado a estrutura cristalina de alguns
poros do catalisador, fazendo com que eles perdessem sua atividade reativa. Por fim, o
tratamento térmico também pode ter feito com que algumas moléculas orgânicas ficassem
fortemente ligadas aos sítios ativos, provocando o envenenamento de algumas áreas ativas do
catalisador.
A desativação do catalisador virgem se deu de maneira mais gradual. Após a
calcinação, de acordo com os resultados obtidos, o catalisador perdeu sua atividade de
maneira mais rápida. Assim pode-se concluir que o uso do tratamento térmico para a
regeneração do catalisador ocasiona uma melhora na atividade catalítica para níveis próximos
do inicial, porém faz com que o catalisador sofra um grau maior de desativação nas reações
seguintes. É provável que depois de sucessivas calcinações, a placa tenha uma perda
significativa da atividade, não servindo mais para as reações fotocatalisadas.
4.4 Fotodegradação da tetraciclina em um reator com fluxo
contínuo
Para concorrer com as demais tecnologias existentes para tratamento de efluentes, os
processos de fotocatálise heterogênea necessitam apresentar uma alta eficiência em sistemas
contínuos. Visando analisar o potencial de aplicação da fotocatálise heterogênea nesses
sistemas, foram realizados experimentos de degradação da tetraciclina em um reator do tipo
labirinto com reciclo total, dimensionado, construído e operado por SILVA (2007).
4.4.1 Preparação e modelagem do reator labirinto
Os dados relativos à construção e características do reator utilizado estão descritas no
item 3.11.
Primeiramente foi realizada a imobilização do TiO
2
nas placas de vidro do reator
labirinto pelo método da suspensão. A Tabela 4.7 mostra a dimensão de cada placa e a massa
de catalisador impregnada
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
66
Tabela 4.7: Dimensões das placas e massa de catalisador depositada após 3 impregnações.
Placa
Largura (m)
Comprimento (m)
TiO2 impregnado (g)
1 0,072 0,175 0,4972
2 0,072 0,175 0,4764
3 0,034 0,175 0,1847
4 0,034 0,175 0,1865
5 0,034 0,175 0,1689
6 0,034 0,175 0,1938
7 0,034 0,175 0,1799
8 0,034 0,175 0,1739
9 0,034 0,175 0,1710
10 0,034 0,175 0,1990
11 0,034 0,175 0,1725
12 0,034 0,175 0,1247
13 0,034 0,175 0,1351
14 0,034 0,175 0,1449
15 0,034 0,175 0,1551
16 0,034 0,175 0,1796
17 0,034 0,175 0,1652
18 0,034 0,175 0,1652
19 0,034 0,175 0,1579
20 0,034 0,175 0,1492
21 0,034 0,175 0,1725
22 0,034 0,175 0,1949
23 0,034 0,175 0,1786
24 0,034 0,175 0,1506
25 0,034 0,175 0,1571
26 0,034 0,150 0,1071
As Figuras 4.20 e 4.21 mostram o reator labirinto montado e com as placas
impregnadas com o TiO
2
em seu interior.
Figura 4.20: Reator labirinto (SILVA, 2007)
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
67
Figura 4.21: Reator labirinto com solução e borbulhamento de ar (SILVA, 2007)
SILVA (2007) realizou uma análise da Distribuição do Tempo de Residência (DTR)
no Reator Labirinto. A DTR foi determinada através de um teste de traçador com injeção tipo
pulso a vazão de 1,5 L min
-1
. A pesquisadora concluiu que o reator labirinto apresenta uma
macromistura intermediária, entre aquela típica para um reator contínuo de tanque agitado
(CSTR) e aquela típica para um reator tubular de escoamento “plug flow” (PFR). Todo o
procedimento e cálculos realizados para a determinação da DTR foram realizados para apenas
uma passagem do volume reacional pelo reator. Sendo o sistema de operação contínuo, a
mistura reacional passava várias vezes pelo reator. Como os acessórios que promoviam a
recirculação no sistema não eram submetidos à radiação UV, a autora considerou que a
concentração na saída do reator, após um ciclo, era a mesma para a entrada do ciclo seguinte.
Dessa maneira o reator utilizado pode ser modelado como uma série de reatores labirinto
submetidos a condições e parâmetros idênticos.
As formulações utilizadas para a análise da conversão de reações de primeira ordem
em sistemas com séries de reatores PFR e CSTR estão descritas nas Equações 4.9 e 4.10
respectivamente. Essas equações são válidas para operações isotérmicas e sem variação da
massa específica da mistura reacional (SILVA, 2007).
)1ln(
1
f
AsistPFR
X
k
−−=
τ
(4.9)
onde k é a constante cinética em min
-1
, τ
sistPFR
é o tempo espacial da série de PFRs e X
Af
a
conversão alcançada pelo reagente na saída da série.
−
= 1
/1
0
j
A
A
sistCSTR
j
C
C
k
j
τ
(4.10)
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
68
onde τ
sisCSTR
é o tempo espacial do sistema de CSTRs em série, em min, k é a constante
cinética em min
-1
, j é o número de CSTRs presentes na série, C
A0
representa a concentração
inicial (do primeiro reator) e C
Aj
representa a concentração no j-ésimo reator.
4.4.2 Cinética de degradação da tetraciclina no reator labirinto
Foram realizados 6 experimentos de fotocatálise no reator labirinto, cada um com 4,5
horas (1 hora de adsorção + 3,5 horas de reação). A concentração inicial da solução de
tetraciclina foi de 30 mg L
-1
com pH 8,0. A irradiação incidente no reator, medida por um
radiômetro, foi de 0,925 mW cm
-2
. O volume reacional foi definido como sendo de 3,9 L, pois
desta maneira o nível da solução sobre a placa permaneceu aproximadamente igual a 1 cm,
altura tomada como padrão em todos os experimentos realizados. Para facilitar o escoamento
da solução no interior do reator, foi estabelecido um desnível de aproximadamente 1,5 cm
entre a entrada e a saída da solução no reator.
Para evitar que a desativação da placa interferisse de maneira significativa na
determinação das constantes cinéticas foi definido que, a partir da primeira reação, todas as
placas seriam submetidas à calcinação (450 ºC), promovendo uma reativação do catalisador,
visando chegar a valores próximos do rendimento catalítico inicial (placas virgens). Também
visando melhor comparar os resultados, definiu-se que a sequência de experimentos nas
diferentes vazões estudadas foi a apresentada na Tabela 4.8
Tabela 4.8: Ordem cronológica dos experimentos realizados no reator labirinto para três
vazões distintas.
Experimento
Vazão (L min
-1
)
1 3,0
2 2,0
3 1,0
4 3,0
5 2,0
6 1,0
O decaimento da concentração de tetraciclina com o tempo são apresentados na Figura
4.22.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
69
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 30 60 90 120 150 180 210
Tempo (min)
C/Co
Exp. 1; 3 L min-1
Exp. 4; 3 L min-1
Exp. 2; 2 L min-1
Exp. 5; 2 L min-1
Exp. 3; 1 L min-1
Exp. 6; 1 L min-1
Figura 4.22: Decaimento da concentração de tetraciclina nos experimentos realizados
no reator labirinto (Condições operacionais: pH inicial = 8,0; C
o
= 30 mg L
-1
).
Os dados obtidos experimentalmente e os calculados através dos modelos discutidos
para cada reação são apresentados nas Tabelas 4.9 a 4.14 e os resultados estão reunidos na
Tabela 4.15. Nessas tabelas, x representa a conversão de tetraciclina e o tempo de residência
da mistura reacional no reator, por ciclo.
Tabela 4.9: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 3,0 L min
-1
(Experimento 1 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume
reacional = 3,9 L; =1,3 min).
Tempo (min)
x (%)
nº de ciclos
k
PFR
(min
-1
)
k
CSTR
(min
-1
)
30 0,244
23,08 0,0093 0,0094
60 0,448
46,15 0,0099 0,0100
90 0,569
69,24 0,0093 0,0094
120 0,648
92,31 0,0087 0,0087
150 0,718
115,38 0,0084 0,0085
180 0,785
138,46 0,0085 0,0086
210 0,816
161,54 0,0080 0,0081
k médio (min
-1
)
0,0090 0,0090
k médio (min
-1
)
0,0090
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
70
Tabela 4.10: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 3,0 L min
-1
(Experimento 4 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume
reacional = 3,9 L; =1,3 min).
Tempo (min)
x (%)
nº de passes
k
PFR
(min
-1
)
k
CSTR
(min
-1
)
30 0,235
23,08 0,0089 0,0090
60 0,435
46,15 0,0095 0,0093
90 0,554
69,24 0,0090 0,0090
120 0,626
92,31 0,0082 0,00825
150 0,699
115,38 0,0080 0,0080
180 0,774
138,46 0,0083 0,0083
210 0,807
161,54 0,0078 0,0079
k médio (min
-1
)
0,0086 0,0086
k médio (min
-1
)
0,0086
Tabela 4.11: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 2,0 L min
-1
(Experimento 2 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume
reacional = 3,9 L; =1,95 min).
Tempo (min)
x (%)
nº de passes
k
PFR
(min
-1
)
k
CSTR
(min
-1
)
30 0,185
15,38 0,0068 0,0069
60 0,344
30,77 0,0070 0,0070
90 0,461
46,15 0,0069 0,0069
120 0,573
61,54 0,0071 0,0071
150 0,653
76,92 0,0070 0,0071
180 0,709
92,31 0,0069 0,0069
210 0,743
107,69 0,0065 0,0065
k médio (min
-1
)
0,0069 0,0069
k médio (min
-1
)
0,0069
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
71
Tabela 4.12: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 2,0 L min
-1
(Experimento 5 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume
reacional = 3,9 L; =1,95 min).
Tempo (min)
x (%)
nº de passes
k
PFR
(min
-1
)
k
CSTR
(min
-1
)
30 0,172
15,38 0,0063 0,0063
60 0,330
30,77 0,0067 0,0067
90 0,446
46,15 0,0066 0,0067
120 0,557
61,54 0,0068 0,0068
150 0,640
76,92 0,0068 0,0069
180 0,700
92,31 0,0067 0,0067
210 0,731
107,69 0,0063 0,0063
k médio (min
-1
)
0,0066 0,0066
k médio (min
-1
)
0,0066
Tabela 4.13: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 1,0 L min
-1
(Experimento 3 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume
reacional = 3,9 L; =3,9 min).
Tempo (min)
x (%)
nº de passes
k
PFR
(min
-1
)
k
CSTR
(min
-1
)
30
0,179
7,69 0,0066 0,0066
60
0,324
15,38 0,0065 0,0066
90
0,449
23,08 0,0066 0,0067
120
0,549
30,77 0,0066 0,0067
150
0,628
38,46 0,0066 0,0067
180
0,679
46,15 0,0063 0,0064
210
0,714
53,85 0,0060 0,0060
k médio (min
-1
)
0,0065 0,0065
k médio (min
-1
)
0,0065
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
72
Tabela 4.14: Dados cinéticos obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto com
vazão volumétrica de 1,0 L min
-1
(Experimento 6 - C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume
reacional = 3,9 L; =3,9 min).
Tempo (min)
x (%)
nº de passes
k
PFR
(min
-1
)
k
CSTR
(min
-1
)
30 0,174
7,69 0,0064 0,0064
60 0,317
15,38 0,0063 0,0064
90 0,437
23,08 0,006 0,0065
120 0,533
30,77 0,006 0,0064
150 0,610
38,46 0,0063 0,0064
180 0,661
46,15 0,0060 0,0061
210 0,694
53,85 0,0056 0,0057
k médio (min
-1
)
0,0062 0,0063
k médio (min
-1
)
0,0062
Tabela 4.15: Resumo dos dados obtidos na degradação de tetraciclina no reator labirinto (C
0
= 30 mg L
-1
; pH inicial = 8,0; Volume reacional = 3,9 L; =3,9 min).
Núm do Exp
Taxa vol
(L min
-1
)
k
médio
(min
-1
)
x (%) em
210 min
MÉDIA DOS
EXPERIMENTOS
1 3 0,0090 0,816
4 3 0,0086 0,807
0,008742
2 2 0,0069 0,743
5 2 0,0066 0,731
0,006757
3 1 0,0065 0,714
6 1 0,0062 0,694
0,006366
Em todos os experimentos observou-se que as constantes cinéticas decorrentes dos
modelos para reatores em serie do tipo PFR e CSTR foram muito próximas. Por se tratar de
reações de pseudoprimeira ordem, esses resultados já eram esperados.
As diferenças observadas entre as constantes cinéticas decorrentes de experimentos
realizados sob a mesma vazão, revelam a ocorrência de desativação do catalisador:
consistentemente a segunda via dos experimentos apresenta constantes cinéticas e conversões
no tempo 210 min menores que a primeira. Isso já era previsto, pois conforme já discutido no
item 4.3 deste capítulo, mesmo com o tratamento térmico, o catalisador não consegue
restabelecer a sua atividade catalítica inicial.
RESULTADOS E DISCUSSÃO_________________________________________________
73
Os valores encontrados revelam também, que a vazão de operação é um parâmetro que
interfere fortemente no rendimento catalítico do reator labirinto. Observando-se a quinta
coluna da Tabela 4.15, é possível concluir que quanto maior a taxa volumétrica, maior a
Nas reações de catálise heterogênea, a velocidade da reação é sempre limitada pela
etapa mais lenta do processo. Em baixas vazões volumétricas, o escoamento da solução sobre
a superfície do catalisador forma uma camada limite, que dificulta a transferência de massa
entre o seio do fluido e os sítios ativos. Nessas condições, a etapa de difusão atua como
limitante da taxa da reação. Já nos casos em que as vazões de operação são mais elevadas, a
espessura da camada limite diminui, chegando a um ponto em que a etapa limitante do
processo catalítico passa a ser a de reação propriamente dita.
De acordo com os experimentos realizados, foi possível concluir que houve influência
da transferência de massa externa à partícula durante os experimentos. No entanto, as
características do reator não tornaram possível fazer experimentos em taxas volumétricas
superiores.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS____________________
74
Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
No presente trabalho estudou-se a degradação fotocatalítica da tetraciclina em solução
aquosa, utilizando como catalisador o dióxido de titânio (TiO
2
). Foram testados dois sistemas
operacionais. Primeiramente foram realizados experimentos em um reator “slurry” (sistema
batelada) com o catalisador em suspensão e impregnado em um suporte. Na sequência, um
sistema contínuo foi operado através de um reator labirinto com reciclo total. A partir dos
dados experimentais , pode-se concluir o que segue.
• Nas condições operacionais estudadas, não foi verificada a ocorrência de fotólise no
meio reacional. Desde modo, pode-se afirmar que em todos os experimentos
realizados sem a presença de H
2
O
2
, a degradação do antibiótico foi realizada através
dos mecanismos da fotocatálise heterogênea.
• Sistemas reacionais fotocatalíticos operados com o catalisador em suspensão podem
gerar maiores taxas de degradação do fármaco, porém a separação do catalisador ao
final do processo se torna muito trabalhosa e na maioria das vezes, não é satisfatória,
pois muitas partículas finas do catalisador permanecem na solução final.
• A utilização do catalisador suportado de forma geral trouxe um enorme ganho ao
processo. Apesar de fornecer menores taxas de reação quando comparado com os
valores obtidos nos experimentos com o catalisador em suspensão, a imobilização do
TiO
2
promoveu a obtenção de resultados mais confiáveis e reprodutíveis. A
praticidade operacional, a possibilidade de regeneração do semicondutor, a utilização
deste sistema em operações continuas, entre outros fatores positivos abrem o caminho
para o desenvolvimento tecnológico da fotocatálise, podendo expandi-la para plantas
em larga escala.
• A adsorção do medicamento na superfície catalítica é influenciada pelas condições
operacionais do processo. Temperaturas inferiores e meios reacionais com condições
básicas favorecem as interações entre as moléculas do antibiótico e a superfície
catalítica. O tempo necessário para se atingir o equilíbrio de adsorção/dessorção
apresentado foi de cerca de 28 minutos.
• A energia de ativação para as reações estudadas apresentou valores relativamente
baixos, sendo assim, pode-se concluir que mesmo em baixas temperaturas, a taxa de
reação apresentada pode ser favorável para um bom rendimento fotocatalítico.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS____________________
75
• Todas as reações de degradação da tetraciclina realizadas no sistema em batelada
podem ser modeladas satisfatoriamente como sendo de pseudoprimeira ordem.
• A concentração inicial do medicamento no meio reacional influencia fortemente no
valor da constante da taxa de reação. Quanto menor a quantidade inicial da tetraciclina
em solução, maiores foram as taxas alcançadas. O principal fator determinante desde
resultado é o favorecimento do mecanismo de fotocatálise indireto.
• Na faixa estudada, observou-se que o aumento da temperatura, assim como elevados
valores do pH inicial do meio, favorecem o aumento da constante da taxa. As reações
realizadas com a utilização do peróxido de hidrogênio geraram taxas mais elevadas,
comprovando que esse aceptor de elétrons pode ajudar significativamente no
desenvolvimento de um processo fotocatalítico para a degradação da tetraciclina.
• O catalisador suportado apresentou atividade fotocatalítica significante durante um
período de 25 horas. Após o processo de regeneração, o mesmo apresentou taxas
menores do que as alcançadas para o catalisador virgem, e também sofreu uma
desativação mais rápida com o passar do tempo de operação. O principal fator
determinante para a perda de atividade do TiO
2
com o tempo foi a deposição de
intermediários da degradação de tetraciclina na superfície catalítica. A calcinação da
placa recuperou parcialmente a atividade do catalisador.
• A degradação da tetraciclina em um reator tipo labirinto operando com reciclo total
apresentou resultados satisfatórios. Concluiu-se que o parâmetro experimental a ser
otimizado no sistema utilizado é a vazão da solução do antibiótico.
Para a continuidade deste trabalho, apresenta-se as seguintes sugestões:
• realização de estudos visando a determinação dos intermediários formados durante o
processo de fotodegradação da tetraciclina;
• realização de experimentos para avaliar as condições operacionais que otimizem ao
máximo o processo de degradação da tetraciclina;
• desenvolvimento de metodologias capazes de separar por completo o catalisador do
efluente tratado, para que operações com o TiO
2
em suspensão sejam melhores
estudadas;
• utilização de efluente real da indústria farmacêutica para comprovar a aplicabilidade
da fotocatálise nas condições estudadas, assim como realizar um estudo degradativo
na faixa de concentração encontrada nas águas naturais.
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