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PUCRS
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
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Faculdade de Engenharia
Faculdade de Física
Faculdade de Química
PGETEMA
DESENVOLVIMENTO DE CÉLULAS SOLARES EM SILÍCIO TIPO N COM
EMISSOR FORMADO COM BORO
DIOGO LINO BRUSCHI
BACHAREL EM ENGENHARIA EM ENERGIA E DESENVOLVIMENTO
SUSTENTÁVEL
DISSERTAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM
ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
Porto Alegre
Janeiro, 2010
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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
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DESENVOLVIMENTO DE CÉLULAS SOLARES EM SILÍCIO TIPO N COM
EMISSOR FORMADO COM BORO
DIOGO LINO BRUSCHI
Bacharel em Engenharia em Energia e Desenvolvimento Sustentável
ORIENTADOR: PROF. DR. ADRIANO MOEHLECKE
CO-ORIENTADORA: PROFA. DRA. IZETE ZANESCO
Dissertação realizada no Programa de
Pós-Graduação em Engenharia e
Tecnologia de Materiais (PGETEMA) da
Pontifícia Universidade Católica do Rio
Grande do Sul, como parte dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em
Engenharia e Tecnologia de Materiais.
Trabalho vinculado ao projeto “Desenvolvimento de Tecnologias Industriais de Fabricação de Células
Solares e Módulos Fotovoltaicos”.
Porto Alegre
Janeiro, 2010
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BANCA EXAMINADORA
__________________________________
Prof. Dr. Adriano Moehlecke
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
_____________________________________
Profa. Dra. Izete Zanesco
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
________________________________________
Prof. Dr. Carlos Alexandre dos Santos
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
__________________________________________
Prof. Dr. Airton Cabral de Andrade
Faculdade de Física
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
4
“Só depois das florestas destruídas,
dos rios, lagos e mares poluídos,
das geleiras descongeladas,
da atmosfera contaminada,
do comprometimento da biodiversidade,
do último peixe morto,
perceberemos, então,
que o dinheiro não se come!”
Pensamento Indígena (Chefe Seattle)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a todos os professores com que a vida me presenteou;
Aos que me deram a vida e me ensinaram a viver;
Aos que me proporcionaram a curiosidade e incentivaram a descoberta;
Aos que me ensinaram a ensinar aprendendo;
Aos que me responderam sem dar resposta;
E a todos que me ajudaram de alguma forma nesta etapa da minha vida.
AGRADECIMENTOS
Todos que passaram por um trabalho semelhante sabem, neste momento, o
que significa ser grato às pessoas que compartilharam das alegrias e das tristezas
na evolução e na concretização deste trabalho.
Gostaria de começar agradecendo a meus pais, Ana Maria Bruschi e Vilmar
Lino, pelo dom da vida, seus ensinamentos sábios e pela fé e amor depositados.
Agradeço as minhas segundas mães Zeny e Luci. Minha namorada Dadá. Minhas
primas e primos Renê, Bárbara, Cátia, Cláudia, Michele, Rafa, Polenta, Geovana,
Kalani, Kamila, Mica, Gabriel, Dani e Lena. Muito obrigado por suas orações.
Aos queridos orientadores Adriano Moehlecke e Izete Zanesco pela amizade,
paciência, auxílio, dedicação, compreensão e exigência antes e durante a execução
desse trabalho, bem como seus ensinamentos do dia a dia que, certamente, servirão
para a vida toda.
Aos meus colegas do NT-CB-SOLAR, Ana, Arthur, Dario, Eduardo, Elias,
Filipe, Gabriel, Gabriela, Giovane, Jaqueline, Juliane, Matheus, Marcia, Moussa,
Paula, Sérgio, Silvio, Rita, Rodrigo, Thiago e Vanessa muito obrigado pela amizade
de vocês, pela ajuda, compreensão e empenho em cada momento.
Aos meus colegas da RODABEM, Anderson, Augusto, Caren, Carlos, Dieter,
Dudu, Elisiane, Ervino, George, Guto, Jairo, Larissa, Leandro, Luciano, Márcio,
Raquel, Rossana e Valteni muito obrigado pela amizade, ajuda, compreensão e
empenho durante todo esse tempo.
Aos meus amigos de Esteio, Leandro, Norberto, Thiago, Napoleão e Nelson.
Aos meus amigos, parceiros de praia, Djeisson, Samuca, Rafa, Fabinho. Aos meus
amigos da Associação dos Amarelos. Muito obrigado pela amizade de vocês.
E agradeço a todos que de uma forma ou de outra contribuíram e acabaram
me incentivando neste trabalho, principalmente, a PUCRS por ter me concedido a
bolsa de estudos, pois sem ela esse trabalho não seria possível.
SUMÁRIO
D
EDICATÓRIA ................................................................................................................5
A
GRADECIMENTOS.........................................................................................................6
S
UMÁRIO ......................................................................................................................7
L
ISTA DE FIGURAS .........................................................................................................9
L
ISTA DE TABELAS ......................................................................................................11
L
ISTA DE SÍMBOLOS.....................................................................................................12
RESUMO...................................................................................................................14
ABSTRACT.............................................................................................................155
1.
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS............................................................................166
2.
PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES....................23
2.1. O Espectro Solar ..............................................................................................23
2.2. Silício Tipo n e Silício Tipo p...........................................................................24
2.3. Caracterização de Regiões Altamente Dopadas ...........................................27
2.4. Tempo de Vida dos Portadores Minoritários .................................................28
2.5. Gettering ...........................................................................................................32
2.6. Curva Característica I-V de uma Célula Solar................................................34
3.
A CÉLULA SOLAR ...............................................................................................39
3.1. Evolução Histórica ...........................................................................................39
3.2. Células Solares em Silício de Base n .............................................................41
3.3. Células Solares em Silício FZ tipo n...............................................................45
3.4. Dopagem p
+
Baseada em spin-on de Boro ....................................................47
4.
DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO DE FABRICAÇÃO.................................54
4.1. Introdução.........................................................................................................54
4.2. Processo de Fabricação das Células Solares ...............................................55
4.2.1. Texturação................................................................................................57
4.2.2. Limpeza Superficial...................................................................................57
4.2.3. Oxidação...................................................................................................58
4.2.4. Deposição de Dopante e Resina...............................................................58
4.2.5. Difusão de Fósforo e Boro ........................................................................61
4.2.6. Passivação................................................................................................63
8
4.2.7. Filmes Antirreflexo ....................................................................................64
4.2.8. Processo de Metalização..........................................................................65
4.2.9. Corte das Bordas com Radiação Laser ....................................................68
4.3 Otimização da Região p
+
com Dopante PBF20...............................................69
4.3.1. Influência da Temperatura de Difusão do Boro.........................................69
4.3.2. Influência do Tempo de Difusão do Boro..................................................73
4.3.3. Influência do Óxido Passivador.................................................................77
5.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE CONTINUIDADE .........................................79
6.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................81
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Correlação entre a elevação da concentração de gás carbônico na
atmosfera com a elevação da temperatura ............................................16
Figura 2.1. Estrutura cristalina do silício....................................................................25
Figura 2.2. Silício tipo p (a) e tipo n (b), respectivamente .........................................26
Figura 2.3. Ilustração da geração do par elétron-lacuna pelo modelo de bandas de
energia ...................................................................................................27
Figura 2.4. Equipamento WCT 1000, utilizado para a medição do tempo de vida dos
portadores minoritários em substratos de silício ....................................31
Figura 2.5. Curva I-V de uma célula solar industrial desenvolvida pela equipe do NT-
Solar da Faculdade de Física da PUCRS ..............................................35
Figura 2.6. Ponteiras utilizadas para estabelecer o contato elétrico entre a célula
solar e os equipamentos de medida.......................................................37
Figura 2.7. Circuito elétrico equivalente de uma célula solar ....................................37
Figura 3.1. Superfície de uma lâmina de silício texturada obtida no microscópio
eletrônico de varredura da PUCRS: (a) imagem em 2500x e (b) imagem
em 4000x................................................................................................40
Figura 4.1. Esquema de etapas do processo de fabricação utilizados para fabricação
das células solares propostas neste trabalho.........................................55
Figura 4.2. Formação do filme dopante pela técnica de spin-on, (a) o substrato é
submetido a altas rotações, (b) evaporação dos solventes na estufa, (c)
difusão....................................................................................................59
Figura 4.3. Esquema da reflexão e transmissão da radiação em um filme fino ........65
Figura 4.4. Esquema de um forno de esteira para secagem e queima das pastas de
serigrafia.................................................................................................67
Figura 4.5. Resistência de folha em função da temperatura de difusão de boro (A
linha representa a tendência do comportamento da resistência de folha) 71
Figura 4.6. Valores médios e máximos das eficiências alcançadas para cada
temperatura de difusão de boro .............................................................72
10
Figura 4.7. Resistência de folha das regiões p
+
(a) e n
+
(b) no final do
processamento, após a difusão de boro a 1000 °C, por 20 min.............73
Figura 4.8. Resistência de folha da região p
+
em função da variação do tempo de
difusão de boro a temperatura de 1000 °C (A linha representa a
tendência do comportamento da resistência de folha em função do
tempo) ....................................................................................................74
Figura 4.9. Valores médios e máximos das eficiências alcançadas para cada tempo
de difusão de boro a 1000 °C.................................................................76
Figura 4.10. Resistência de folha das regiões p
+
(a) e n
+
(b) no final do
processamento, após a difusão de boro a 1000 °C, por 30 min.............76
Figura 4.11. Curva I-V da melhor célula solar p
+
nn
+
, com difusão de boro a 1000 °C
por 30 min ..............................................................................................77
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Resultado de simulações e características elétricas da célula solar p
+
nn
+
otimizada para L
F
= 100 µm, L
P
= 100 µm e metalização por serigrafia.54
Tabela 4.2. Resistência de folha e tempo de vida dos portadores minoritários para
diversas temperaturas de difusão de boro .............................................70
Tabela 4.3. Valores médios das características elétricas de células solares p
+
nn
+
com difusão de boro realizada a diferentes temperaturas......................71
Tabela 4.4. Características elétricas das melhores células fabricadas, segundo a
temperatura de difusão de boro .............................................................72
Tabela 4.5. Resistência de folha e tempo de vida dos portadores minoritários para
diversos tempos de boro realizado a 1000 °C........................................74
Tabela 4.6. Valores médios dos principais parâmetros elétricos das células solares
com difusão de boro realizada a 1000 °C ..............................................75
Tabela 4.7. Características elétricas das melhores células fabricadas para diferentes
tempos de difusão de boro a 1000 °C....................................................75
Tabela 4.8. Características elétricas de células solares com e sem óxido passivador.
Difusão de boro a 1000 °C, por 25 min ..................................................78
LISTA DE SÍMBOLOS
Si-FZ
Si-Cz
AM
Eg
k
T
m’
U
SRH
n
0
n
1
p
0
p
1
B
C
p
C
n
Si-mc
I
I
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e
V
n
I
SC
V
oc
FF
I
mp
V
mp
J
SC
P
M
I
r
Silício Monocristalino por fusão zonal flutuante
Silício Monocristalino Czochralski
Massa de ar
Energia de gap
Constante de Boltzmann
Temperatura
Excesso de portadores
Taxa de recombinação
Schockley-Read-Hall
Concentração de elétrons no estado de equilíbrio
Concentração de elétrons nos centros de recombinação
Concentração de lacunas no estado de equilíbrio
Concentração de lacunas nos centros de recombinação
Constante
Constante
Constante
Silício multicristalino
Corrente elétrica
Corrente de saturação
Carga do elétron
Tensão
Fator de idealidade
Corrente de curtocircuito
Tensão de circuito aberto
Fator de forma
Corrente de máxima potência
Tensão de máxima potência
Densidade de corrente de curtocircuito
Potência máxima
Irradiância solar incidente
(K)
)(
3
cm
portadores
)
*
(
3
s
cm
portadores
)(
3
cm
portadores
)(
3
cm
portadores
)(
3
c
m
portadores
)(
3
cm
portadores
(A)
(A)
(V)
(A)
(V)
(A)
(V)
(mA/cm²)
(W)
(W/m
2
)
13
A
I
L
R
s
R
p
R
BSF
AR
MIS
MINP
PESC
PCSC
PERL
PERF
PERT
BSC
PECVD
HIT
NTSolar
DI
PVDF
CTO
RF
τ
SRH
τ
rad
τ
Auger
τ
p
τ
n
τ
K
C
S
x
j
Área
Corrente elétrica do gerador
Resistência série
Resistência paralelo
Resistência de Folha
Campo retrodifusor
Antirreflexo
Metal-isolante-semicondutor
Metal-isolante-junção pn
Célula solar com emissor passivado
Células solares de contatos pontuais
Células emissor passivado e difusão posterior localizada
Células de emissor passivado e junção posterior flutuante
Célula emissor passivado e região posterior difundida
Células de contatos enterrados
Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
Heterojunction with Intrinsic Thin layer
Núcleo Tecnológico de Energia Solar
Água deionizada
Fluoreto de polivinilideno
Oxidação térmica clássica
Rádiofreqüência
Tempo de vida médio dos portadores minoritários
Tempo de vida devido a recombinação por defeitos
Tempo de vida devido a recombinação de radiação
Tempo de vida devido a recombinação Auger
Tempo de vida das lacunas
Tempo de vida dos elétrons
Eficiência
Fator de correção para medida de R
Concentração de átomo em superfície
Profundidade da junção pn
(m
2
)
(A)
(
Ω)
(Ω)
(Ω/)
(µs)
(µs)
(µs)
(µs)
(µs)
(µs)
(%)
14
RESUMO
BRUSCHI, Diogo L.. Desenvolvimento de Células Solares em Silício Tipo n com
Emissor Formado com Boro.
Porto Alegre. 2010. Dissertação de Mestrado na área
de Energia Solar Fotovoltaica. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e
Tecnologia de Materiais, PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO
GRANDE DO SUL.
O Sol é fonte de energia renovável e o seu uso para produzir energia elétrica
é uma das alternativas promissoras para enfrentar os desafios energéticos e
ambientais do novo milênio. O silício é o segundo material mais abundante da Terra.
Este material é largamente usado na indústria de células solares e microeletrônica,
apresenta baixos índices de contaminações e permite a fabricação de dispositivos
de alta durabilidade. O Si tipo n vem despertando o interesse mundial devido a sua
maior tolerância a impurezas, tais como ferro e oxigênio, por apresentar degradação
reduzida e maior tempo de vida dos portadores minoritários. O objetivo deste
trabalho está centrado no desenvolvimento de um processo de fabricação industrial
de células solares p
+
nn
+
, pseudoquadradas de 80 mm x 80 mm, sobre silício
crescido por fusão zonal flutuante (Si-FZ) tipo n, com metalização por serigrafia. A
região p
+
foi produzida a partir de boro depositado por spin-on e difundido a alta
temperatura em forno convencional. A dopagem da região p
+
foi otimizada
considerando as características elétricas das células solares. A temperatura de
difusão foi variada de 900 ºC a 1020 ºC e os tempos de 10 min a 40 min. A
passivação de superfície foi implementada utilizando SiO
2
o que demonstrou não ser
eficaz para reduzir a recombinação de superfície. Os melhores dispositivos foram
fabricados com difusão de boro a 1000 ºC por 30 min, sem passivação de superfície,
atingindo-se eficiências de 14,6 %.
Palavras-Chaves: Células solares; Si-FZ tipo n; Dopagem; Boro.
ABSTRACT
BRUSCHI, Diogo L.. Development of Solar Cells in n-Type Silicon with Emitter
Formed with Boron.
Porto Alegre. 2010. Thesis of Master's degree in the area of
Solar Energy Fotovoltaic. Pos-Graduation Program in Materials Engineering and
Technology, PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL.
The Sun is a renewable energy source and its use to produce electricity is one
of the promising alternatives to address energy and environmental challenges of the
new millennium. Silicon is second most abundant material in Earth. This material is
widely used in the manufacturing of solar cells and microelectronic device and it
presents low levels of contamination and allows the fabrication of high durability
devices. The n-type Si is attracting worldwide interest because of its greater
tolerance to impurities such as iron and oxygen, reduced degradation and increased
lifetime of the minority carriers. This work focuses on developing a process to
fabricate industrial solar cells p
+
nn
+
, pseudo-square of 80 mm x 80 mm, by using float
zone silicon (FZ-Si) n-type, with metal grid deposited by screen-printing. The p
+
region was formed by using boron spin-on dopant diffused in conventional furnaces
at high temperature. Doping of p
+
region was optimized taking into account the solar
cell electrical characteristics. Boro diffusion temperature was varied from 900 ºC to
1020 ºC and diffusion times from 10 min to 40 min. Surface passivation was
implemented by using a SiO
2
layer and it was not effective to reduce the surface
recombination. Best devices were fabricated with boron diffusion at 1000 °C by 30
min, achieving eficiencies of 14.6 %.
Key-words: Solar cells; Silicon FZ n-type; Doping; Boron.
16
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
A temperatura da Terra é resultado de um equilíbrio estabelecido entre a
energia recebida do Sol e a energia irradiada pela Terra para o espaço. A radiação
emitida pela Terra é fortemente afetada pela presença e composição da atmosfera.
Se não tivéssemos atmosfera, como na Lua, a temperatura média na superfície da
Terra seria de aproximadamente -18 °C. No entanto, uma concentração natural,
aproximadamente 270 ppm, de dióxido de carbono na atmosfera mantém o
aquecimento da Terra pelo efeito estufa. Por outro lado, o aumento da concentração
de CO
2
na atmosfera, como mostra a Figura 1.1 é um problema para a existência da
vida na Terra [1].
Figura 1.1. Correlação entre a elevação da concentração de gás carbônico na atmosfera com a
elevação da temperatura [1].
17
O atual modelo de crescimento econômico gerou enormes desequilíbrios. Se,
por um lado, nunca houve tanta riqueza no mundo, por outro lado, a miséria, a
degradação ambiental e a poluição aumentam dia-a-dia. O aquecimento do planeta
acentuou-se nos últimos anos. Diversas atividades humanas, como as agrícolas e
industriais, são apontadas como vilãs, sendo a queima de combustíveis fósseis –
petróleo, gás e carvão – a principal responsável pelo aumento de dióxido de carbono
na atmosfera, o que contribui para o efeito estufa. Há um consenso de que a Terra
não suportará o uso de petróleo no século 21 da mesma forma que no século
passado [2]. Diante destas constatações, surge a idéia do desenvolvimento
sustentável, buscando conciliar o desenvolvimento econômico com a preservação
ambiental e, ainda, com o fim da pobreza no mundo.
O termo “desenvolvimento sustentável” define as práticas de desenvolvimento
que atendem às necessidades presentes sem comprometer as condições de
sustentabilidade das gerações futuras. Em sentido amplo, a estratégia visa promover
a harmonia entre os seres humanos e entre esses e a natureza [3].
A energia é um setor estratégico, pois dela dependem diversas atividades
humanas, sendo inimaginável, atualmente, ausentar-se de sua utilização. As fontes
tradicionais de produção e uso de energia, como petróleo, gás e carvão, dão sinais
claros de esgotamento e obrigam governos e empresas a buscarem novas soluções.
Com a escassez destas reservas, o aumento de preço é inevitável e serve como
argumento para que se comece a buscar outras formas de produzir a energia que se
utiliza e de que se necessita [2]. Além disso, sabe-se que quanto maior o número de
fontes de energia menor é o risco da escassez, pois a dependência de geração não
se resume a somente um ou dois fatores determinantes e, sim, a um grupo de
possibilidades energéticas, proporcionando uma maior segurança no seu
fornecimento.
Tornar mais eficiente o uso das energias, o desenvolvimento de tecnologias
baseada em fontes energéticas renováveis e o aproveitamento de fontes alternativas
de energia, como a solar, a eólica, as marés, a ação das ondas, a biomassa e a
geotérmica são estratégias para alcançar tais objetivos. Uma discussão em torno de
18
uma mudança no modelo de energia fóssil e nuclear para um sistema energético que
inclua as energias renováveis, alternativas e limpas está se consolidando desde
meados da década de 80. Considerando a demanda crescente de energia, as fontes
renováveis se estabeleceram para complementar a matriz atual, fortalecendo e
ampliando o sistema como um todo.
O Sol é fonte de energia inesgotável e o uso desta energia para produzir calor
e energia elétrica é uma das alternativas energéticas promissoras para enfrentar os
desafios do novo milênio. Cabe lembrar que a energia solar é abundante, renovável,
gratuita, não poluente e nem prejudica o ecossistema.
A conversão fotovoltaica realizada por células solares é um método simples e
limpo de aproveitar a energia do Sol. Tratam-se de dispositivos capazes de
converter a radiação solar incidente diretamente em eletricidade, sem ruído, sem
poluição, sem partes móveis, o que a torna uma fonte de energia robusta, confiável
e duradoura [1].
A primeira célula solar de silício, com as principais características
semelhantes às atuais, foi desenvolvida por Gerald Pearson, Calvin Fuller e Daryl
Chapin em 1954 [4]. As células solares usadas para este fim são fabricadas em um
substrato de material semicondutor, usualmente o silício transformado em lâminas.
Este material é purificado a partir do quartzo, matéria prima usada na fabricação do
vidro, das fibras óticas e silicone.
As características elétricas das células solares dependem de vários fatores
como: estrutura atômica do material, profundidade das regiões dopadas, defeitos na
rede cristalina, quantidade e tipo de impurezas, passivação de superfície,
metalização, filmes antirreflexo, etc. Estes parâmetros combinados determinam a
eficiência da célula solar. Portanto, para se obter uma célula solar com alta eficiência
e baixo custo é necessário relacionar e otimizar estes fatores [5].
O ano de 1997 marcou uma taxa de crescimento de 38 % no mercado de
células solares e módulos fotovoltaicos. Hoje as células solares são reconhecidas
19
não só como um meio para fornecer energia e aumentar a qualidade de vida para a
população que não tem acesso à rede elétrica, mas, também, um meio de diminuir
significativamente a incidência de danos ambientais causados pela produção de
eletricidade convencional, em países industriais avançados [1].
A principal razão que limita a expansão da energia solar fotovoltaica no
mercado é econômica: o relativo elevado custo do kWh, quando comparado com
outras formas convencionais de produção de energia elétrica. Porém, é um dos
modos de produção de energia elétrica que menos contamina o meio ambiente [6].
Para que a energia solar fotovoltaica seja introduzida na matriz energética de
forma relevante é necessário obter altas eficiências de conversão fotovoltaica a
baixo custo. Porém manter estas duas características em um mesmo dispositivo não
é tarefa fácil. Até hoje, nenhum material ou tecnologia foi capaz de atingir
completamente este objetivo, pois as células de alta eficiência são demasiado caras
e as de baixo custo não alcançam eficiência satisfatória. As células fabricadas em
níveis industriais apresentam eficiência entre 12 % e 15 % [7].
Na década de 1970, quando ocorreu a primeira crise do petróleo, iniciou-se a
curva de crescimento da indústria de células solares no mundo. Naquela época, o
parque industrial estava baseado no uso de lâminas de silício como matéria-prima e
muitos pesquisadores e especialistas em planejamento colocavam que o futuro
desta indústria estaria relacionado ao desenvolvimento de novos materiais e de
tecnologias de filmes finos. Passaram-se mais de trinta anos e a indústria de células
solares cresce a taxas de 40 % ao ano, com novas tecnologias de fabricação, maior
automação e com custo da ordem de US$ 3.25/W, dez vezes menores do que o
custo em 1979. O silício cristalino é o material utilizado na fabricação destas células
que alcançaram esta evolução. Embora outros materiais tenham sido apresentados
nas últimas décadas, nenhum conseguiu substituir o silício [8].
Uma das tendências atuais é a utilização de silício de diferentes qualidades
para fabricar células solares de alta eficiência. Utilizando silício monocristalino, já
foram publicados resultados com eficiência de 24,7 % em nível de laboratório. Outra
20
tendência é o aumento da produção de células de alta eficiência empregando
lâminas de baixo custo [9].
O interesse no silício tipo n está crescendo devido à problemas de
degradação induzida pela radiação solar associados com boro e oxigênio na base. A
história do desenvolvimento da célula solar é rica em exemplos de dispositivos tipo
n, incluindo células de contato posterior em silício produzidos pela técnica da fusão
zonal flutuante (Si-FZ) e células solares bifaciais. Uma eficiência de conversão
acima de 20 % foi reportada para células processadas em silício Czochralski (Si-Cz)
tipo n, fabricadas com difusão de boro na face frontal e fósforo na face posterior ou
com heterojunções de silício amorfo. Para células solares em silício tipo n se
tornarem uma alternativa prática em relação aos dispositivos em silício tipo p, que
prevalecem hoje, alternativas à estrutura e processamento dos dispositivos são
necessárias, sendo imperativo que estes conceitos sejam compatíveis com as fontes
tecnológicas correntes e que elas sejam simples e de custo efetivo [10].
Wenhan et al. [4] apresentam alguns fatores que devem ser observados para
a obtenção de células solares de alta eficiência:
• Alta densidade de trilhas ultrafinas, da ordem de micrometros.
Possibilita assim a minimização de perdas por sombreamento e por
resistência série. O uso de emissores seletivos também melhora a
resposta espectral em comprimentos de onda próximos a região do
azul;
• Ótima passivação. Minimiza a recombinação em superfície e a corrente
elétrica de saturação no escuro, resultando em altas tensões de circuito
aberto e aumento da probabilidade de coleta de portadores de carga
gerados próximos à superfície;
• Comprimento de difusão dos portadores minoritários superior à
espessura do material base. Em conjunto com a ótima passivação
garante que a eficiência quântica interna se aproxime da unidade, em
todos os comprimentos de onda;
21
• Baixa refletância, isto é, filmes finos e processos de texturação para
garantir baixa refletância dos raios solares incidentes e alto
aprisionamento destes no material base da célula solar.
A energia solar é uma solução viável para áreas afastadas e ainda não
eletrificadas, especialmente num país como o Brasil onde existem altos índices de
radiação solar em todo o território, e onde, devido à enorme extensão territorial, a
distância encarece a viabilização convencional de redes elétricas. No Brasil, a
produção de energia elétrica por meio da conversão fotovoltaica teve um impulso
notável através de iniciativas de entidades governamentais e privadas [11]. Sendo
assim, os investimentos nesta área estão em pleno crescimento, porém ainda não
atingiram os níveis desejados. Atualmente a célula solar mais eficiente (17 %) no
País foi desenvolvida pela equipe do Núcleo Tecnológico de Energia Solar (NT-
Solar) da PUCRS, coordenada pelo Professor Adriano Moehlecke e pela Professora
Izete Zanesco [12]. Cabe observar que o NT-Solar está desenvolvendo vários
processos de fabricação de células solares e módulos fotovoltaicos em nível pré-
industrial e de laboratório. Este grupo desenvolveu um processo de fabricação de
células solares de alta eficiência e insumos de baixo custo, bem como módulos
fotovoltaicos concentradores com potencial de redução de custos. Atualmente, a
equipe tem como uma das principais metas o desenvolvimento de uma linha de
produção pré-industrial para fabricação de células solares e de módulos fotovoltaicos
com tecnologia nacional.
O objetivo principal desta dissertação foi:
O desenvolvimento de um processo industrial de fabricação de células solares
em Si-FZ, tipo n, com difusão de boro com o dopante PBF20 da Filmtronics e
passivação otimizada. O dopante PBF20 foi depositado pela técnica de spin-on e a
difusão foi realizada em um forno convencional. Esta técnica foi realizada pela
primeira vez no NT-Solar em substrato de Si tipo n. A área das células solares p
+
nn
+
é de 61,58 cm
2
, com metalização por serigrafia e região de campo retrodifusor (back
surface field) formada com POCl
3
.
22
Os objetivos específicos foram:
• Desenvolvimento do processo completo para fabricação de células
solares p
+
nn
+
, com o dopante PBF20;
• Otimização da difusão de boro baseada em spin-on, variando a
Temperatura e o Tempo do processo;
• Implantação da passivação de superfície com óxido de silício;
• Fabricação e caracterização de células solares.
23
2. PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES
2.1 O Espectro Solar
O Sol está continuamente liberando uma enorme quantidade de energia
radiante para o sistema solar. A Terra recebe uma pequena fração dessa energia,
aproximadamente 1367 W em cada metro quadrado, considerando uma superfície
perpendicular aos raios solares na parte externa da atmosfera da Terra. A atmosfera
absorve e reflete parte desta radiação. Ainda assim, o montante da energia do Sol
que atinge a superfície da Terra a cada hora é maior do que a quantidade total de
energia que toda a população da Terra utiliza em um ano [1].
Ao contrário do que se possa pensar, a radiação solar na região sul do Brasil,
considerando-se a incidência em uma superfície com ângulo de inclinação ótimo,
tem um valor elevado, similar a de certos locais do norte ou nordeste. Como
exemplo, podemos comparar a irradiação média diária sobre uma superfície
inclinada em Porto Alegre (4,1 kWh/m
2
dia) com a obtida em Manaus (3,7 kWh/m
2
dia) e em Belém (4,2 kWh/m
2
dia) [11].
A irradiância solar no nível do mar, ao meio-dia, em um dia com céu claro
pode chegar a 1000 W/m
2
. Quanto mais baixo o Sol em relação ao zênite (ponto
superior da esfera celeste, segundo a perspectiva de um observador estacionado em
um plano sobre a Terra), a radiação solar passa através de uma maior espessura de
ar. Normalmente a irradiância disponível na superfície da Terra é inferior a 1000
W/m
2
[1].
Os cientistas estabeleceram o espectro da radiação solar padrão na
superfície da Terra: AM1,5G, onde G é abreviação de "global" e inclui a radiação
24
direta e radiação difusa. O espectro AM1,5D inclui apenas radiação direta. O número
"1,5" indica a massa de ar, definida como a trajetória dos raios solares em relação à
trajetória destes, quando o Sol está no zênite do observador.
O espectro padrão fora da atmosfera da Terra é denominado de AM0. Neste
caso, a radiação solar não passa através da atmosfera. AM0 é normalmente
utilizado para prever o desempenho de células e módulos fotovoltaicos no espaço. A
irradiância para o espectro AM1,5D é aproximadamente 28 % menor que a
correspondente ao espectro AM0, onde 18 % é absorvida e 10 % é dispersada. A
irradiância para o espectro AM1,5G é 10 % maior do que a irradiância para o
espectro AM1,5D. O espectro padrão AM1,5G está "normalizado" para a irradiância
de 1000 W/m
2
[1].
A energia do Sol é vital para a vida na Terra. Ela determina a temperatura na
superfície da Terra e fornece, praticamente, toda a energia que impulsiona sistemas
e ciclos naturais globais. Algumas outras estrelas são enormes fontes de energia
sob a forma de raios-X e de sinais de rádio. No entanto, a luz visível representa
apenas uma fração do total do espectro da radiação solar. Os raios ultravioleta e
infravermelho também são partes importantes do espectro solar [1].
Células solares respondem de forma diferente aos diferentes comprimentos
de onda, ou cores, da radiação solar. Por exemplo, silício cristalino é sensível a todo
o espectro visível, além de uma parte do espectro infravermelho. A radiação solar
que não é convertida em energia elétrica é transformada em calor. Cabe ressaltar
que a eficiência da célula solar de silício cristalino diminui com o aumento da
temperatura.
2.2 Silício Tipo n e Silício Tipo p
O silício é o material mais utilizado pela indústria de módulos fotovoltaicos,
não somente pelo fato de ser o segundo material mais abundante na Terra, mas pela
larga experiência alcançada pela indústria de microeletrônica e de células solares,
25
por seu baixo índice de contaminação do meio ambiente e por sua alta durabilidade
[8].
A estrutura atômica dos materiais é complexa, mas sabe-se que elétrons
orbitam ao redor do núcleo atômico e não podem ter qualquer energia, apenas
valores discretos denominados de níveis de energia 1s, 2s, 3s, etc. Quando os
átomos de silício se unem a outros átomos de silício, estes compartilham elétrons de
suas últimas camadas, formando ligações covalentes, muito estáveis e fortes. Estes
agrupamentos de átomos podem tomar uma forma ordenada dando lugar a um
sólido com a estrutura cristalina representada esquematicamente na Figura 2.1.
Figura 2.1. Estrutura cristalina do silício.
Da mesma forma que os elétrons em um átomo não podem ter qualquer
energia, os elétrons em um cristal só podem assumir determinados níveis de
energia. No entanto, o que antes em um átomo era um único nível, agora será um
conjunto de níveis muito próximos, chamado de banda de energia. Da mesma forma
que os últimos níveis de energia em um átomo definem as propriedades químicas do
átomo, as últimas bandas de energia definem as propriedades eletrônicas de um
cristal. A última banda de energia ocupada (total ou parcialmente por elétrons)
recebe o nome de banda de valência e a próxima banda é denominada de banda de
condução. São separadas por uma energia denominada de energia de gap (Eg).
Em geral, o aumento de temperatura fornece a alguns elétrons energia
suficiente para se desligarem dos átomos. Convencionalmente, na teoria dos
semicondutores, estes elétrons livres são associados aos níveis energéticos da
banda de condução. As ligações covalentes que se encontram incompletas são
denominadas de lacunas. Em um semicondutor intrínseco, o número de elétrons é
26
igual ao número de lacunas, que depende exponencialmente de -Eg/kT, onde T é a
temperatura absoluta e k é a constante de Boltzmann. Portanto, o número de
portadores de carga aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura em
um semicondutor. O número de elétrons livres ou lacunas no material é denominado
de concentração intrínseca. Quando um semicondutor é iluminado com fótons com
uma energia maior que a energia do gap, sua condutividade aumenta. Isto se deve
ao aumento de portadores de carga no material.
Nos semicondutores, alguns átomos que constituem a rede cristalina, podem
se agrupar com outros átomos, denominados de impurezas. Estas podem ser de
dois tipos: impurezas doadoras, se em sua última camada possuem um elétron a
mais que os átomos que constituem a rede e impurezas aceitadoras, se possuem
um elétron a menos. Esta distribuição pode ser melhor compreendida a partir da
Figura 2.2 a e b [1].
Figura 2.2. Silício tipo p (a) e tipo n (b), respectivamente [1].
Quando em um semicondutor são introduzidas impurezas doadoras, um
elétron está fracamente ligado e os outros elétrons realizam ligações covalentes com
os átomos do semicondutor. Se for introduzido um número de impurezas adequado
(maior que a concentração intrínseca do semicondutor) é possível determinar o
número de elétrons no semicondutor a partir do número de impurezas. Diz-se que o
semicondutor é extrínseco e, neste caso, do tipo n.
27
De forma análoga, quando em um semicondutor introduzem-se impurezas
aceitadoras, uma ligação covalente fica incompleta formando uma lacuna. Este tipo
de semicondutor é denominado tipo p.
Ao incidirmos radiação solar de um determinado comprimento de onda em um
semicondutor, ocorre transferência de energia dos fótons para os elétrons, que se
tornam livres [13]. Portanto, diz-se que o elétron passa da banda de valência para a
banda de condução, gerando, assim, um par elétron-lacuna, conforme mostra a
Figura 2.3.
Figura 2.3. Ilustração da geração do par elétron-lacuna pelo modelo de bandas de energia. [15].
O processo inverso também existe e um elétron livre pode ser capturado por
uma lacuna. Diz-se, então, que se produziu a recombinação de um par elétron-
lacuna. Estes processos ocorrem continuamente de forma dinâmica em um
semicondutor. Um semicondutor se encontra em equilíbrio (isolado do exterior em
um tempo infinito) quando o número de processos de geração por unidade de tempo
é igual ao número de processos de recombinação.
A junção p-n, em um semicondutor, origina um campo elétrico com sentido do
lado n para o lado p que separa os pares elétron-lacuna. As lacunas são
direcionadas para a região tipo p. Os elétrons são orientados para o lado n. Se neste
dispositivo incidir radiação e o mesmo for conectado a um circuito externo obtêm-se,
então, uma corrente elétrica e uma diferença de potencial [13].
2.3 Caracterização de Regiões Altamente Dopadas
As regiões altamente dopadas para formar a junção pn podem ser
caracterizadas pela resistência de folha. Este parâmetro está diretamente
relacionado a concentração de átomos em superfície (C
s
) e a profundidade da
junção pn (x
j
) [14].
28
Os sistemas típicos de medição de resistência de folha possuem um cabeçote
com quatro pontas espaçadas igualmente e conectadas a uma fonte de corrente
elétrica controlada. As duas pontas mais externas aplicam uma corrente elétrica
determinada previamente pela fonte. Esta corrente elétrica transcorre pela lâmina de
silício. Entre as duas pontas das extremidades, mais duas ponteiras estão
conectadas para a medição da tensão elétrica do sistema. Para uma lâmina de
silício onde a espessura (e) é muito menor que o seu diâmetro, a resistividade (
ρ) é
dada por:
ρ = V.I
-1
.e.K (2.1)
onde V é a tensão medida, I é a corrente aplicada e K é um fator de correção
determinado pela razão entre o diâmetro da lâmina e distância entre as ponteiras.
Para difusões rasas, a resistência de folha (R) é dada pela equação simplificada:
R = 4,532V.I
-1
(2.2)
As lâminas provenientes do processo de difusão, tanto de fósforo quanto de
boro, devem passar por ataque químico de HF, enxágüe em H
2
O DI por no mínimo
três vezes, mais secagem com N
2
. É importante ressaltar que o ataque químico que
envolve o dopante boro tende a levar mais tempo para alcançar o ponto de
hidrofobia. Após o processo de limpeza, as lâminas devem ser levadas para a
medição de resistência de folha.
2.4 Tempo de Vida dos Portadores Minoritários
Em uma célula solar, a eficiência está diretamente relacionada com o tempo
de vida, que é uma magnitude de caráter estatístico e que representa o tempo em
que os portadores minoritários demoram em se recombinar, a partir do momento que
foram gerados os pares elétron-lacuna. Quanto maior o tempo de vida, maior será a
probabilidade de coleta dos pares elétron-lacuna, e, conseqüentemente, maiores
29
serão a corrente e a tensão [15]. No estado de equilíbrio, os processos de geração e
recombinação encontram-se nivelados.
O tempo de vida se define como o quociente entre o excesso de portadores
(
'm ) e a taxa de recombinação (
U
). Expressando de outra forma, na situação de
equilíbrio, a concentração de excesso de portadores é igual ao produto do número
de portadores que se recombinam na unidade de tempo pelo tempo de vida médio
(
τ
) de cada portador [15].
τ
*' Um = (2.3)
cujas unidades são:
3
'
cm
portadores
m =
;
scm
portadores
U
*
3
=
e
s
=
τ
.
O tempo de vida dos minoritários pode ser considerado como resultado de
três fenômenos diferentes aos quais se associa um tempo de vida particular [15]:
AugerradSRH
ττττ
1111
++=
(2.4)
cujas unidades são:
radSRH
τ
τ
τ
,, e s
Auger
=
τ
.
O primeiro termo da Equação 2.4 é o tempo de vida dos minoritários devido a
recombinação por defeitos, denominado de
Schokley-Read-Hall (SRH), que se
define como [15]:
'
)'(*)'(*
00
1010
mnp
mppmnn
np
SRH
++
+
+
+
++
=
τ
τ
τ
(2.5)
cujas unidades são:
pSRH
τ
τ
, e s
n
=
τ
;
010
,,,' pnnm e
3
1
cm
portadores
p =
.
30
onde:
0
n
é a concentração de elétrons no estado de equilíbrio,
0
p
é a concentração
de lacunas no estado de equilíbrio,
1
n é a concentração de elétrons nos centros de
recombinação e
1
p
é a concentração de lacunas nos centros de recombinação [15].
O segundo termo é o tempo de vida de recombinação por radiação
τ
rad
e é
inversamente proporcional à concentração de portadores [15]:
)'(*
1
00
mnpB
rad
++
=
τ
(2.6)
onde
B é uma constante e as unidades são: s
rad
=
τ
;
00
,np e
3
'
cm
portadores
m =
.
O terceiro termo é associado à recombinação Auger, τ
Auger
, no qual a energia
resultante da recombinação de dois portadores proporciona um terceiro. Essa
recombinação é inversamente proporcional ao quadrado da concentração dos
portadores [15]:
)''**2(*)'**2(*
1
2
0
2
00
2
0
mmnnCmppC
np
Auger
++++
=
τ
(2.7)
onde
p
C e
n
C
são constantes e as unidades são: s
Auger
=
τ
;
00
,np e
3
'
cm
portadores
m
=
.
Esses três fenômenos de recombinação colaboram de forma muito desigual
para a recombinação total no substrato de uma célula solar. A recombinação por
radiação é desprezível para substratos de Si. A recombinação Auger está sempre
presente, mas devido à dependência com o inverso do quadrado da concentração
de portadores, só adquire importância em substratos muito dopados ou com injeção
muito alta. Para substratos de células solares de baixa dopagem, a recombinação
Auger é desprezível. A recombinação SRH está presente sempre que existem
31
impurezas ou defeitos na rede cristalina. Este mecanismo de recombinação estará,
portanto, sempre presente e será dominante em substratos de células solares [16].
Os processos de difusão de fósforo e boro e também de oxidação podem
introduzir defeitos/impurezas na lâmina, mas, ao mesmo tempo, também podem
realizar mecanismos de “
gettering”, cujo assunto será abordado a seguir. As
características elétricas das células solares são uma boa indicação do grau de
contaminação existente no substrato ao final do processo, porém não indicam em
que etapas ocorreram as contaminações.
O tempo de vida dos portadores minoritários nas lâminas de silício antes e
após os processos de oxidação, difusão de fósforo e difusão de boro pode ser
medido utilizando a técnica do decaimento da fotocondutividade. No NT-
Solar/PUCRS, usa-se esta técnica com o equipamento WCT-100 da empresa
Sinton
Consulting
, ilustrado na Figura 2.4.
Figura 2.4. Equipamento WCT 1000, utilizado para a medição do tempo de vida dos portadores
minoritários em substratos de silício [15].
Neste equipamento, a lâmina é colocada sobre uma bobina que está
conectada a um circuito-ponte de rádiofrequência (RF). Então, ilumina-se a lâmina
com luz pulsada que, ao gerar portadores, produz uma alteração na condutividade
32
do material semicondutor, o que gera uma diferença de potencial medida em um
osciloscópio. Ao retirar a luz, a ponte retorna ao equilíbrio em uma taxa proporcional
ao número de portadores que se recombinam na amostra. Para que a medição do
tempo de vida seja determinada com baixa incerteza, o período do pulso de radiação
deve ser muito menor que o tempo de recombinação dos portadores.
Obtém-se uma curva da densidade de portadores minoritários em função do
tempo de vida dos portadores minoritários. Esta curva indica o valor do tempo de
vida dos portadores minoritários para o valor do nível de injeção de portadores
característico da lâmina em análise.
Neste trabalho a medição de tempo de vida dos portadores minoritários foi
realizada em todos os testes realizados. Para isso, as lâminas passaram por um
banho de CP4 de 1700 ml (1162 ml de HNO
3
, 387 ml de CH
3
COOH e 151 ml de HF)
por 8 minutos. Logo em seguida as lâminas foram postas, uma a uma, sobre o
equipamento WCT 1000 e imersas em HF 40 % para a realização da medição
através do processo de decaimento da fotocondutividade.
2.5 Gettering
No ambiente industrial, quando são utilizados substratos que contêm mais
defeitos e impurezas indesejadas, tais como Si-Cz e silício multicristalino (Si-mc),
além da contaminação, impurezas e defeitos se deslocam, interagem e se
transformam com o aumento da temperatura. A solução é integrar passos de
gettering na fabricação para reduzir o impacto da contaminação e aprimorar os
tratamentos térmicos para as características particulares do substrato. O processo
de
gettering elimina ou reduz impurezas contaminantes na lâmina, neutralizando o
efeito da redução do tempo de vida dos portadores minoritários [17]. Os processos
de
gettering podem ser classificados em três categorias: intrínseco, extrínseco e
químico. Exemplos de
gettering extrínseco são a difusão de fósforo e alumínio [18].
Os processos de
gettering podem ser esquematizados da seguinte maneira:
(i) liberação de impurezas metálicas (tais como impurezas substitucionais e
33
precipitadas), (ii) formação de uma camada, onde as impurezas ficaram
aprisionadas, (iii) difusão das impurezas até esta camada, (iv) captura das
impurezas [18].
O
gettering por fósforo é obtido a partir de uma fonte de oxicloreto de fósforo
líquido - POCl
3
, geralmente em condições de supersaturação (isto é, acima da
solubilidade sólida no silício). Após o processo em altas temperaturas, durante o
resfriamento da lâmina, as impurezas, precipitam em defeitos cristalinos,
discordâncias e precipitados de outros átomos [19]. Porém, esta difusão em
condições de supersaturação cria uma camada morta de fósforo eletricamente
inativo próximo à superfície, reduzindo a resposta na região do ultravioleta das
células [17].
Em alguns processos foi verificado que durante os passos de oxidação e
difusão de fósforo há degradação do tempo de vida dos portadores minoritários,
valores estes que são recuperados com a difusão de alumínio na região posterior,
atingindo valores suficientemente altos para obter células solares de alta eficiência
[20].
O alumínio também produz
gettering. A deposição de alumínio no silício
também pode ser realizada com diferentes técnicas (
sputtering, evaporação em
vácuo ou serigrafia). A difusão ocorre em temperaturas acima do ponto eutético,
sendo formada uma camada líquida Al-Si. Nesta região, as impurezas tendem a
segregar devido ao aumento da solubilidade da liga, permanecendo nesta camada
durante o resfriamento, o que conduz a um aumento do tempo de vida dos
minoritários na lâmina após o processo [17].
O método mais utilizado para a formação da região n
+
em células solares de
silício é a difusão de fósforo a partir de oxicloreto de fósforo líquido em tubo de
quartzo. Uma vez que as lâminas são posicionadas no tubo, o forno é aquecido até a
temperatura desejada antes que qualquer processo ocorra. Durante o estágio inicial
da difusão, comumente referenciada como pré-deposição, um gás portador
(geralmente N
2
) passa por um borbulhador contendo POCl
3
líquido. O gás portador
34
alimenta o POCl
3
líquido para o tubo de processamento, onde reage com O
2
suprido
externamente para formar P
2
O
5
[21]:
4 POCl
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 P
2
O
5
(l) + 6 Cl
2
(g) (2.8)
O suprimento de POCl
3
é eventualmente removido para controlar a espessura
do crescimento. A difusão de fósforo nas superfícies toma lugar com a redução de
P
2
O
5
pelo silício, de acordo com [21]:
2 P
2
O
5
(l) + 5 Si(s) 5 SiO
2
(s) + 4 P(s) (2.9)
Durante a reação é liberado cloro no tubo de quartzo, o que propicia um
ambiente limpo devido ao fato de o cloro ser um agente de extração de possíveis
impurezas metálicas presentes no forno [22].
2.6 Curva Característica I-V de uma Célula Solar
Quando não iluminadas, as células solares funcionam como um diodo, devido
a barreira de potencial existente no semicondutor. A Equação 2.10 apresenta a
relação entre a corrente elétrica e a tensão nos terminais de um diodo:
−= 1
**
*
exp*
0
Tkn
Ve
II
(2.10)
onde
I
é a corrente de injeção que atravessa a junção,
0
I
é a corrente de saturação
e representa os portadores livres que podem fluir através da junção superando a
barreira de potencial, e é a carga do elétron,
V
é a tensão, k é a constante de
Boltzmann,
T é a temperatura e n é o fator de idealidade (geralmente entre 1 e 2)
[23]. As unidades referentes a esta fórmula são:
I
e
=
0
I A;
=
V
V e =T K.
Entretanto, ao se iluminar estes dispositivos, a absorção dos fótons resulta na
criação de pares elétron-lacuna em excesso. O campo elétrico criado pela junção p-
n faz com que os elétrons em excesso migrem para a região n e as lacunas para
35
região p. Essa separação de cargas resulta em uma diferença de potencial V na
junção [24].
A característica corrente-tensão, I-V, de uma célula solar é a superposição da
curva I-V de um diodo no escuro com a corrente gerada pela radiação solar. A
radiação solar tem o efeito de deslocar a curva I-V para baixo, para o quarto
quadrante [24].
A corrente de curtocircuito (I
SC
) ou a densidade de corrente de curtocircuito
(J
SC
), a tensão de circuito aberto (V
OC
), o fator de forma (FF) e a eficiência () são
todos parâmetros determinados a partir da curva I-V. A Figura 2.5 ilustra uma curva
de densidade de corrente em função da tensão de uma célula solar típica, sob
condições padrão internacionalmente estabelecidas, as quais são: temperatura da
célula de 25 °C, irradiância incidente de 1000 W/m
2
e espectro da radiação incidente
AM1,5G [24].
,
,
,
,,
,
,
,,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Tensão (V)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
D
e
n
s
i
d
a
d
e
d
e
C
o
r
r
e
n
t
e
(
m
A
/
c
m
²
)
V
OC
= 582 mV
J
SC
= 34,9 mA/cm
2
FF = 0,76
η
= 15,5 %
Figura 2.5. Curva I-V de uma célula solar industrial desenvolvida pela equipe do NT-Solar da
Faculdade de Física da PUCRS.
Se o circuito externo tiver resistência nula, a corrente será máxima (corrente
de curtocircuito), como mostra a Figura 2.5. Quando a resistência da carga aumenta,
a corrente externa termina por cair a zero e chega-se à tensão de circuito aberto.
Nesta situação, os elétrons acumulam-se no lado n da junção (as lacunas no lado p)
e polarizam a junção no sentido oposto ao do campo elétrico interno. A tensão
máxima que a célula pode produzir corresponde àquela em que a corrente gerada
pela luz equilibra exatamente a corrente inversa (corrente de recombinação). A
36
potência máxima produzida pela célula solar ocorre quando o produto da corrente
pela tensão for o maior possível. O fator de forma (FF) é utilizado como
quantificação da forma da curva característica I-V da célula solar. O produto I
mp
*V
mp
que dá a potência máxima, onde I
mp
é a corrente elétrica no ponto de máxima
potência e V
mp
é a tensão no ponto de máxima potência. Este é menor que o produto
da maior corrente que se pode extrair da célula (I
SC
) pela maior tensão (V
OC
), pois no
máximo destes pontos há curtocircuito e tensão aberta respectivamente. Esses
produtos se aproximam mais, quanto mais retangular for a característica I-V da
célula. O FF das células solares possui, em média, valores que ficam entre 0,70 e
0,80 e ele é definido por:
OCSC
mpmp
VI
VI
FF
*
*
= (2.11)
cujas unidades são:
mp
I e
SC
I = A;
mp
V e
OC
V = V.
Quanto mais retangular for a curva de uma célula solar, isto é, quanto maior
for o FF, maior será a eficiência da mesma. A eficiência () de uma célula solar é
definida como a razão entre a potência elétrica produzida sob condições padrão de
medida e a potência da radiação solar incidente, conforme descrito na equação
abaixo [24]:
AI
P
r
M
*
=
η
(2.12)
cujas unidades são:
=
η
%;
=
M
P W;
=
r
I W/m
2
e
=
A m
2
, onde
M
P é a potência
máxima,
r
I é a irradiância solar incidente e A é área da célula.
A medição da característica J-V é realizada em um simulador solar. O
simulador solar tem por finalidade simular a radiação solar a fim de possibilitar a
caracterização das células solares dentro de um ambiente fechado, ou seja, não
necessitando a luz solar para efetuar sua mensuração. A célula solar é colocada
sobre uma plataforma metálica, conforme mostra a Figura 2.6, para realizar o
37
contato elétrico e térmico. A parte posterior da célula foi fixada sobre esta plataforma
metálica por meio de vácuo. Os contatos elétricos na face frontal são realizados por
meio de ponteiras.
Com um programa computacional, uma fonte de tensão/corrente e
multímetros aplica-se uma diferença de potencial e mede-se a corrente elétrica e a
tensão elétrica, com a célula sob iluminação.
Figura 2.6. Ponteiras utilizadas para estabelecer o contato elétrico entre a célula solar e os
equipamentos de medida [15].
Uma célula solar pode ser representada por um gerador de corrente elétrica
de valor
L
I
, um diodo de junção p-n de corrente de saturação
0
I , fator de idealidade
n , uma resistência série
S
R
e uma resistência em paralelo
P
R , como mostra a
Figura 2.7 [15].
Figura 2.7. Circuito elétrico equivalente de uma célula solar [24].
A resistência paralelo tem sua maior influência na região de altas tensões,
onde a corrente gerada pela célula é muito pequena. A origem desta resistência
deve-se a discordâncias ou fronteiras de grãos, quando existirem, e por perfurações
da junção o que ocasionam correntes de fuga pelas bordas da célula solar. A
38
resistência série tem sua origem nos contatos metálicos com o semicondutor, no
próprio material semicondutor (resistência lateral do emissor e resistência da base) e
a resistência das trilhas metálicas que constituem a malha de metalização. Portanto,
se forem consideradas as resistências série e paralela, a Equação 2.10 torna-se
[15]:
P
SS
L
R
RIV
Tkn
RIVe
III
*
]1
**
)*(*
exp[*
0
+
−−
+
−= (2.13)
cujas unidades são: I ,
L
I e
=
0
I A;
=
V
V;
S
R e
Ω
=
P
R e
=
T K.
O principal efeito da resistência paralela é o de reduzir a tensão de circuito
aberto e o fator de forma. A resistência série também reduz o fator de forma, mas,
ao contrário da resistência paralela, influencia principalmente na corrente de
curtocircuito [15].
39
3. A CÉLULA SOLAR
3.1 Evolução Histórica
O efeito fotovoltaico foi descoberto em 1839 pelo físico francês Edmund
Becquerel quando observou uma diferença de potencial entre dois eletrodos em uma
célula eletroquímica sob iluminação. Somente em 1883 C. E. Fritz considerou o
potencial de uma célula solar como uma forma viável de converter radiação solar em
energia elétrica. Nesta época os dispositivos tinham eficiências menores que 1 % [4].
A história das células solares de silício data de mais de 50 anos atrás, no
início da década de 50 com o desenvolvimento dos processos de crescimento e
purificação do silício e estudos de difusão de dopantes a altas temperaturas para
formação da junção p-n, juntamente com o aparecimento dos primeiros dispositivos
bipolares fabricados em silício. Através das décadas seguintes, diferentes estruturas
e métodos de fabricação foram estudados e implementados [4].
A difusão em alta temperatura foi historicamente uma das etapas mais
importantes e mais usadas no processamento e fabricação de células solares e
circuitos integrados. Em 1954, Pearson, Fuller e Chappin (Bell Laboratories),
fabricaram células solares em silício monocristalino dopada com lítio. Caracterizava-
se pelos contatos na parte posterior, eliminando o efeito de sombra e simplificando a
interconexão entre as células. Porém, por ser de emissor tipo p, apresentava altas
perdas por resistência na parte frontal. A eficiência era da ordem de 4,5 % [4].
Por volta de 1960, todos os esforços estavam voltados ao setor espacial, que
exigia células resistentes às radiações ionizantes, sem dar demasiada ênfase aos
custos. Então, a primeira célula solar para uso espacial a qual possuía os contatos
metálicos na parte frontal foi desenvolvida. Foi iniciado o uso de substratos com alta
40
resistividade e emissores muito dopados e muito profundos, na tentativa de evitar
curtocircuitos provindos dos contatos metálicos, obtidos a partir de técnicas de
evaporação de metais em alto vácuo. Além disto, era depositada uma camada de
monóxido de silício (SiO) como filme antirreflexo. Esta estrutura ainda é básica para
as células solares industriais atuais [4].
Já em 1970 surgiu a idéia da deposição de alumínio sobre a região posterior
da célula. O alumínio produzia um campo retrodifusor, o qual foi denominado de
BSF, do termo em inglês Back Surface Field, por meio de uma camada altamente
dopada p
+
[4].
Em 1973, nos laboratórios COMSAT (Maryland, Estados Unidos), iniciou-se o
emprego da fotolitografia no processo de metalização dos contatos frontais,
permitindo a redução da largura e da distância entre os mesmos, o que
consequentemente reduziu a resistência série.
Desta forma, evitou-se a necessidade de uma alta dopagem de fósforo na
face frontal, eliminando a camada morta da superfície e permitindo produzir junções
pouco profundas. O resultado foi o aumento da resposta espectral para
comprimentos de onda na região do azul. Ao mesmo tempo, avançaram as
pesquisas dos filmes antirreflexo, com o emprego de óxido de titânio, dando à célula
uma coloração violeta e chegando a eficiências de 16 % [4].
Seguindo ainda a linha de melhoramentos na eficiência da célula, em 1974,
aplicou-se um ataque anisotrópico na superfície da lâmina de silício com orientação
(100). Este processo é conhecido como texturação e a superfície resultante é
ilustrada na Figura 3.1.
(a) (b)
Figura 3.1. Superfície de uma lâmina de silício texturada obtida no microscópio eletrônico de
varredura da PUCRS: (a) imagem em 2500x e (b) imagem em 4000x [43].
41
Com o ataque anisotrópico em solução do KOH e isopropanol é possível a
formação de micropirâmides. O objetivo desta técnica foi aumentar o aprisionamento
da luz incidente, através de múltiplas reflexões, que acarreta em uma maior
absorção da radiação solar no material. As células de superfície texturada foram
denominadas “células negras”. Rittner e Arndt obtiveram, em 1976, uma eficiência
de 17 %. Então, as tecnologias de fabricação ficaram estagnadas até por volta da
metade da década de 1980 [4].
As principais estruturas desenvolvidas a partir de 1983 [4] foram:
• MIS – Contatos metálicos por efeito túnel;
• MINP – Camada tipo n pouco dopada na superfície frontal (18 %);
• PESC – Emissor passivado (20 %);
• PCSC – Passivação de toda superfície e contatos pontuais;
• PERL – Pirâmides invertidas e emissores seletivos (24,7 %);
• PERF – Junção posterior flutuante (24 %);
• PERT – Camada tipo p pouco dopada na superfície posterior (24,5 %);
• BSC – Contatos enterrados (20,6 %).
3.2 Células Solares em Silício de Base n
As primeiras células solares foram fabricadas em substratos de silício tipo n
no início da década de 1950. Entretanto, logo foi verificado que células tipo p
possuíam maior estabilidade frente a danos da radiação espacial. Quando o uso
espacial era a única aplicação para estas células, o silício tipo p substituiu o tipo n
para a fabricação destes dispositivos. Esta tradição vem sendo mantida até hoje,
provavelmente sem muitas razões científicas claras [25].
O mercado de células solares atualmente sofre devido a elevada demanda de
silício tipo p. Com a entrada e melhor aproveitamento do silício tipo n, para
fabricação destes dispositivos, este problema poderia ser resolvido. Além disto, há
algumas técnicas de purificação, por rota metalúrgica, que mais facilmente o
produzem [26]. Além do mais, o silício tipo n tolera impurezas tais como Fe e O
42
muito melhor que o silício tipo p. Conseqüentemente, silício tipo n pode apresentar
comprimentos de difusão e tempos de vida maiores e degradação reduzida por não
possuir complexos boro-oxigênio, comparado ao material tipo p de mesma
qualidade.
Células solares com regiões p
+
localizadas na face posterior foram estudadas
por Meyer e colaboradores [27]. Em seu trabalho, resolveram os principais
problemas relativos a difusão de boro, ou seja, a redução da concentração de
átomos em superfície e a degradação do tempo de vida dos portadores minoritários
devido as discordâncias geradas pela camada rica em boro (boron rich layer). Para
produzir as difusões localizadas foi usada uma camada isolante de nitreto de silício
depositada por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Atingiram-
se eficiências de 20,4% em células fabricadas com substratos de silício FZ tipo n,
com malha metálica de Al depositada por evaporação em alto vácuo
Estudos de R. Kopecek, em substrato tipo n, apresentaram dois conceitos em
células solares que foram desenvolvidos para este tipo de material: (i) estrutura
n
+
np
+
com emissor posterior de Al e BSF de fósforo, atingindo 16,4 % de eficiência e
(ii) estrutura p
+
nn
+
com BSF de fósforo e emissor frontal de boro, atingindo 17,1 %
de eficiência. Uma vantagem adicional do dispositivo com boro na parte frontal é sua
bifacialidade. Os resultados foram obtidos de células solares metalizadas por
serigrafia e com áreas em torno de 150 cm² [26].
O campo retrodifusor, também denominado de BSF (Back Surface Field) tem
como objetivo minimizar a recombinação de portadores minoritários no contato
posterior. Um campo elétrico que pode repelir os portadores minoritários é criado,
reduzindo a velocidade de recombinação em superfície e a resistência de contato
entre a base e a malha de metalização. Este efeito é conseguido por meio de uma
difusão de fósforo em lâmina tipo n ou com uma difusão de boro ou alumínio em
lâminas tipo p. As células com BSF apresentam tensão elétrica superior às células
sem BSF [28].
As estruturas de células tipo n são exploradas somente por alguns grupos de
pesquisa. Após décadas de pesquisa e desenvolvimentos, a SunPower e a Sanyo
43
produziram células de contato posterior localizado de alta eficiência e a célula HIT
(Heterojunction with Intrinsic Thin layer) em substratos de silício tipo n. Ambas as
estruturas têm apresentado eficiências acima de 21 %. Estas também são as mais
altas eficiências comercialmente viáveis de células de silício para aplicação terrestre
[25].
As dificuldades no processamento do emissor tipo p pararam diversas
pesquisas em torno das células em lâminas tipo n. Na Universidade de New South
Wales, foi desenvolvido um emissor p
+
de boro com BBr
3
, que resultou em alto
tempo de vida dos portadores minoritários. Entretanto, as células com emissor de
boro na superfície frontal de uma célula PERT sofreram severa degradação sob
irradiância de 1000 W/m
2
ao longo do tempo. O emissor dopado com boro foi
transferido para a superfície posterior das células, eliminando completamente os
problemas de degradação nestas células tipo n. Suas performances foram também
consideravelmente melhoradas, ambas para substratos FZ e Cz [25].
Estudos demonstraram a contaminação das lâminas de silício por átomos de
ferro, provenientes da solução para a deposição do líquido dopante contendo o boro.
Este fato foi verificado para lâminas do tipo p. No entanto, o material do tipo n é,
geralmente, menos afetado por essas impurezas e defeitos do que o material do tipo
p, mantendo elevado o tempo de vida dos minoritários [29].
O processo de fabricação de células solares em Si tipo n com emissor
posterior de Al é quase idêntico ao processo padrão de serigrafia para Si tipo p, com
filme antirreflexo (AR) de SiNx formado por PECVD e pode ser fabricado com as
linhas de produção existentes. Uma desvantagem é a necessidade de material de
alta qualidade. A razão entre comprimento de difusão e espessura do substrato deve
ser maior que 2,5 para garantir que a performance do dispositivo não seja limitada
pela qualidade do substrato. Para materiais de menor qualidade, o conceito de
emissor frontal de boro deve ser utilizado. Uma vantagem adicional deste último
processo é a fabricação de células bifaciais, que, associados a concentradores de
radiação aumentam a potência total produzida [30].
44
Recentemente, aumentou o interesse em pesquisas para substratos de silício
tipo n para produzir células solares de alta eficiência. Isto deve-se a descoberta da
degradação da performance em células de substratos de Si-Cz tipo p dopados com
boro e que, posteriormente, estudos de J. Schmidt et al. destacaram que tal
degradação resultava da reação do boro com oxigênio em substratos Cz tipo p.
Utilizando substratos de silício tipo n espera-se evitar tal problema de degradação
[31].
O fato de não possuir complexos boro-oxigênio possibilita maiores tempos de
vida e degradação reduzida, o que torna interessante a utilização de lâminas de Si
de base n em comparação ao Si de base p. As células solares comerciais de alta
eficiência são feitas de Si-Cz base n e alcançam eficiências de aproximadamente 20
% na produção em massa. Junto a isso, como um subproduto da indústria
microeletrônica, o Si base n pode ser um bom suprimento para fabricação de células
solares. As condições de processo para células solares em Si base n estão sobre
investigação, através de pesquisas, por causa do aumento do interesse neste
substrato [29].
O trabalho de Geerling et al. [32] apresenta resultados de células solares de
estrutura p
+
nn
+
. As células com difusão de boro na face frontal baseada em BBr
3
atingiram eficiências de 16,5 % para silício Cz (lâmina de 144 cm
2
) e 14,7 % para
silício multicristalino (lâmina de 100 cm
2
), com superfície frontal passivada com
SiO
2
+SiN
x
. Sem passivação de superfície, as células fabricadas sobre lâminas
multicristalinas apresentaram eficiências de 12,6 %.
Com este mesmo tipo de substrato, foram fabricadas células solares com
difusão de boro baseada em spin-on e processo térmico em forno de esteira e
atingiram-se eficiências de 11,2 %. Ficou evidente que o nitreto de silício não
passiva adequadamente a superfície de regiões p
+
e que a combinação de óxido de
silício e nitreto de silício melhora a resposta espectral para comprimentos de onda
curtos e, desta forma, incrementa a corrente de curtocircuito e a eficiência das
células solares.
45
3.3 Células Solares em Silício FZ tipo n
Na técnica por fusão zonal flutuante (Float Zone) para crescimento do cristal,
um lingote sólido de silício altamente purificado e policristalino, é fundido por
aquecimento indutivo. Este monocristal possui uma contaminação muito menor de
impurezas indesejáveis em comparação com o silício crescido em cadinho de
quartzo pela técnica Cz, particularmente oxigênio e carbono, que são incorporados
quando o método Cz é utilizado.
Como não há utilização de cadinho ou outros componentes aquecidos na
técnica FZ, purezas muito altas e baixos níveis de defeitos podem ser atingidos no
material de base. Este material de base pode ter a introdução controlada de defeitos
específicos ou impurezas, incluindo tamanho de grão, defeitos intersticiais e defeitos
por resfriamento rápido [33].
O principal ponto positivo destas características obtidas por esta técnica de
Fusão Zonal Flutuante são os elevados valores de tempo de vida dos portadores
minoritários. Uma vez que as impurezas presentes no semicondutor tendem a criar
centros de recombinação diretamente ou em defeitos no semicondutor, o valor de τ
é intimamente relacionado com a concentração de impurezas. Alternativamente, o
valor de τ resulta na avaliação direta da qualidade do material para várias aplicações
do dispositivo. No silício, este valor depende da concentração dos centros de
recombinação, da seção de captura para os portadores minoritários e sua velocidade
térmica média dos portadores.
As maiores eficiências são atingidas com Si-FZ, que além de apresentar
maior perfeição cristalina, também mostra os menores níveis de contaminação para
impurezas metálicas e leves (O, C, N). Entretanto, as lâminas de Si são caras para
produção de células em escala, onde o custo é muito importante. Por muito tempo, o
silício FZ foi exclusivamente utilizado em mercados muito específicos e em
laboratórios, devido ao seu elevado custo. Os custos vêm, progressivamente,
tomando menores proporções com o uso em maior escala e em aplicações
industriais.
46
Em 2003 a Topsil introduziu na indústria fotovoltaica um produto FZ excelente
para o uso em células solares de alta eficiência. Porém, ainda não é provado que
este material seja eficaz para se tornar disponível comercialmente. Este material
permite a fabricação de células solares com eficiências acima de 20 %,
apresentando valores do tempo de vida dos portadores minoritários elevados e
estáveis para dopagens p e n.
Nos últimos anos este produto vem sendo estudado por muitos fabricantes de
células solares e institutos de pesquisa no mundo, onde bons resultados são
publicados [28]. A célula de contato posterior apresentada pela SunPower, utilizando
o silício FZ tipo n como base tem alcançado eficiências acima de 20 % [34].
Eficiências de aproximadamente 16 % foram alcançadas para células de área
de 148,6 cm
2
em substratos de Si-FZ base n. Os fatores de forma sempre
apresentaram valores superiores a 77 %, com uso de uma pasta de Ag/Al e com
resistência de folha da região p
+
na ordem de 70 /. A tensão de circuito aberto
destas células pareceu estar limitada pela recombinação que ocorre no emissor
devido à contaminação de Fe durante a etapa de difusão após o espalhamento do
dopante pela técnica de spin-on [29].
Células solares de Si base n passivadas com SiO
2
/SiN
x
mostraram uma
melhor resposta espectral em baixos comprimentos de onda em comparação com
células passivadas somente por SiN
x
. O crescimento de uma camada de SiO
2
no
emissor dopado com boro melhora consideravelmente a corrente de curtocircuito (+2
mA/cm
2
). A passivação da superfície com SiO
2
faz com que as cargas positivas
presentes no filme de SiN
x
diminuam seu efeito sobre a densidade de estados de
superfície e deste modo, reduzindo a recombinação em superfície. Embora se
consiga uma melhora na corrente de curtocircuito por meio da passivação da
superfície, a tensão de circuito aberto permanece estável e limitada, provavelmente
devido à importante recombinação que ocorre na região p
+
por complexos de Fe-B
[29].
As células PERT também foram fabricadas com emissor de boro difundido na
região frontal em substratos tipo n dopados com fósforo, onde se esperou por
47
performance estável devido à falta de boro. Tais células demonstraram eficiência de
21,9 % em substrato de silício FZ tipo n e eficiência de 21,1 % em substrato Cz tipo
n. No entanto, células com região p
+
frontal dopada com boro mostraram forte
degradação sob irradiância de 100 mW/cm
2
, bem como durante períodos em que as
mesmas permaneceram estocadas [35].
O Instituto Fraunhofer de Sistemas Solares vem investigando novas técnicas
para produção de células solares sobre base n [36]. Por exemplo, demonstraram a
viabilidade de usar o Al
2
O
3
como camada passivadora da superfície de silício
dopada com boro, atingindo densidades de corrente de saturação tão baixas como
11 fA/cm
2
. Células p
+
nn
+
de 4 cm
2
, de estrutura PERL, fabricadas sobre silício FZ
tipo n, de 1 Ω.cm, com metalização baseada em fotolitografia e evaporação de
metais em alto vácuo, apresentaram eficiência máxima de 23,4 % e média de 22,5 %
(28 células). Além disto, verificaram que a passivação proporcionada por camadas
de Al
2
O
3
+SiN
x
permanece estável durante uma exposição a irradiância de 100
mW/cm
2
por 300 h [36].
3.4 Dopagem p
+
Baseada em spin-on de Boro
Para a difusão de boro em silício são necessárias altas temperaturas, da
ordem de 1000 °C, e longos tempos para o processo a fim de conseguir elevadas
concentrações em superfície e profundidade da junção adequada. Entretanto, em
comparação com o alumínio, a difusão do boro tem vantagens, pois o boro é mais
solúvel (facilidade em penetrar na estrutura) no silício do que o alumínio. Neste caso,
a concentração em superfície do boro é mais elevada do que o alumínio e a difusão
do boro resulta em junções mais uniformes [37].
A formação da região de BSF a partir da difusão de boro pela técnica de spin-
on utilizando forno de Processamento Térmico Rápido – RTP demonstrou vantagens
e desvantagens. As vantagens observadas são a respeito da utilização da técnica de
spin-on para deposição de boro, pois a mesma garante uma maior uniformidade e
um fácil controle da concentração de superfície e profundidade de junção que será
formada. Entretanto, a utilização de forno de processamento térmico rápido para
realização da difusão do dopante não apresentou melhorias, pois o tempo de vida
48
dos portadores minoritários é afetado, diminuindo a eficiência das células. Análises
realizadas para células processadas em forno convencional apresentaram melhores
resultados (concentrações de superfícies e profundidade de junção da ordem de 1-3
x 10
20
cm
3
e 0,5-0,7 µm, respectivamente, para difusão baseada em BBr
3
).
Eficiências de 14,6 % foram alcançadas com fornos convencionais [37].
No NT-Solar, diversos estudos foram realizados utilizando o dopante líquido
PBF20. Seguem, a seguir, informações referentes a essas pesquisas e que se
mostraram determinantes como motivação e relevância para proporcionar a
pesquisa que aqui se apresenta.
Tatiane Cecchini [24], em seu trabalho de mestrado, no ano de 2003, utilizou
de dopantes líquidos, entre eles o PBF20 para a região p
+
. As lâminas com difusão
de fósforo e boro em faces opostas apresentam valores de tempo de vida elevados
o que proporciona a fabricação de células solares eficientes. Com base nesses
resultados, foram fabricados os primeiros protótipos de células solares em fornos de
RTP, mas devido aos problemas obtidos nos processos de metalização não foi
possível a realização de uma análise adequada das mesmas. A idéia inicial era
manter o borosilicato sobre as superfícies das lâminas a fim de promover
passivação de superfície, ainda que fosse de baixa qualidade. Depois de
metalizadas, as células seriam recozidas e a aderência e o contato metal-
semicondutor seriam melhoradas. No entanto, durante o processo de lift-off, com as
amostras imersas em acetona e em um banho com ultra-som, a malha metálica se
desprendeu das superfícies. Da utilização de fornos RTP concluiu-se que a face
dopada com boro mostrou-se muito pouco eficiente em relação aos resultados
obtidos em fornos convencionais, com valores de corrente de curtocircuito bastante
baixos [24].
Na pesquisa de mestrado de Aline Pan [15], foram fabricados os primeiros
protótipos de células solares bifaciais utilizando o dopante líquido Polyboron Film
PBF20. O principal objetivo daquele trabalho foi o desenvolvimento de células
solares bifaciais por processos de difusão e oxidação em fornos de aquecimento
rápido – RTP, e metalização por deposição química. Foram usadas lâminas de silício
monocristalino Cz tipo p, de 10 cm de diâmetro [15].
49
Os primeiros testes de deposição dos filmes dopantes não foram bem
sucedidos, pois observou-se que as lâminas ficavam todas manchadas,
evidenciando que havia acúmulo dos líquidos dopantes em áreas isoladas. No caso
da deposição do filme dopante com boro, este problema se agravava, pois o mesmo
é mais viscoso. Portanto, desde o momento que se pingavam as gotas do líquido
dopante sobre a lâmina parada até o momento da rotação aplicada para o
espalhamento do dopante, que era um intervalo de tempo mínimo para colocar o
spinner em funcionamento, o solvente do filme dopante já evaporava, resultando em
áreas sem dopante. Fatores causadores deste problema foram a quantidade de filme
depositado (algumas gotas) e a forma com que o mesmo era depositado (conta
gotas), a composição dos filmes e a inércia inicial do spinner utilizado. Porém, com
sucessivos testes, foi evidenciado que era necessário pingar todas as gotas de uma
só vez no centro da lâmina e aumentar o número de gotas depositadas, ficando no
total em torno de 14. Mais tarde observou-se a necessidade das soluções dopantes
serem vertidas sobre as amostras diretamente do frasco original [15].
Mesmo com a maior aceleração possível, ainda observou-se que o spinner
levava ±3 s para atingir a velocidade angular de 3000 rpm. Isto, sem dúvida,
prejudicava a deposição dos filmes, pois a evaporação dos solventes é rápida,
dificultando a obtenção de filmes uniformes [15].
Em relação à homogeneidade, embora tenham sido implementadas várias
melhorias nos procedimentos de deposição dos filmes dopantes por spin-on, onde
verificou-se uma evolução através do aspecto visual e de medidas de resistência de
folha que teve uma redução do desvio padrão de 145 % para 14 %, não se obteve a
mesma uniformidade das difusões em fornos convencionais (com dopantes
gasosos). Os valores médios e desvio padrão da média de resistência de folha (Ω/)
das regiões dopadas com boro, em lâminas texturadas e polidas foram de 69,4
Ω/ ± 5 % e 9,39 Ω/ ± 52 % respectivamente [15].
Após o processo de difusão, forma-se nas superfícies da lâmina uma camada
rica em boro, ou seja, um vidro de borosilicato (BSG, boron silicate glass). O manual
do fabricante dos líquidos dopantes sugere uma limpeza em HF após a difusão de
50
boro, mas observou-se que soluções de HF a 1,2% não foram efetivas na extração
destas camadas. Verificou-se a manutenção da camada de BSG através do aspecto
visual das superfícies (hidrófila) e pela medida de resistência de folha, que
apresentava valores elevados e com diferenças enormes, entre 145 Ω/ - 3 Ω/ [15].
A fim de retirar a camada citada, foi implementado um processo de limpeza
baseado em HF e HNO
3. A seqüência da limpeza usada foi: HF 1,2 % (10
min)
H2O DI HNO3 (em ebulição por 20 min) H2O DI HF1,2 % (10
min)
H2O DI, repetindo-se o processo até que a superfície tornava-se hidrófoba.
Embora seja bastante eficiente no ataque desta camada, tais soluções também
atacam o silício, decapando as regiões n
+
e p
+
e aumentando a resistência de folha
destas regiões [15].
Cabe ressaltar, também, que nos primeiros testes realizados, obteve-se uma
elevada contaminação nas lâminas, diminuindo drasticamente o tempo de vida e não
se obtendo mecanismos de gettering eficientes. Foram implementadas várias
modificações nos procedimentos como: a base do spinner foi lavada com o processo
completo de RCA antes de cada processo, as amostras foram colocadas na estufa
sobre um prato previamente limpo com RCA e todos os recipientes e pinças foram
constantemente lavados com RCA e H
2
O DI. Assim, eliminou-se apreciavelmente a
contaminação nas lâminas processadas [15].
Canan Ramos, em sua dissertação de mestrado [38], processou 20 lâminas
de 10 cm de diâmetro de Si-Cz, tipo p. A região BSF das células solares foi
implementada com o líquido dopante Polyboron Film PBF20. As difusões para
formar a região p
+
e n
+
foram realizadas, simultaneamente, com N
2
5.0 (99,999 %) e
O
2
4.0 (99,99 %) no ambiente. Basicamente seu trabalho, em utilizar o dopante
PBF20, teve o intuito de realizar o mecanismo de gettering por boro, e como
resultado disto, o mesmo comprovou-se ineficiente para segregação das impurezas
[38].
Na dissertação de mestrado de Ana Mallmann [39], ambos dopantes, tipo p e
tipo n, eram líquidos, entre eles o PBF20, sendo difundidos simultaneamente em um
único passo térmico. Um micropipetador foi utilizado para gotejar o líquido sobre a
51
lâmina, havendo controle da sua quantidade. A ponteira que entrou em contato com
o líquido passou por limpezas RCA1 e RCA2 (baseada em H
2
O
2
+HCl+H
2
O) prévias
devido à necessidade do alto controle de pureza do dopante. O melhor dispositivo
apresentou a eficiência de 10,2 % (J
SC
de 30,3 mA/cm
2
) para iluminação pela face n
+
e de 2,4 % pela face p
+
[39].
Estudos mais recentes com estes materiais e procedimentos de fabricação
merecem destaque, como as dissertações de mestrado de Jaqueline Ludvig Pinto
[40] e Rita de Cássia da Costa [30]. Análise de resultados e conclusões destas
pesquisas são apresentadas a seguir.
A primeira teve como objetivo otimizar experimentalmente e analisar a
formação do campo retrodifusor formado com boro, pela deposição por spin-on do
dopante líquido PBF20 e posterior difusão em forno convencional, bem como
desenvolver dois processos de fabricação de células solares com a estrutura n
+
pp
+
em substratos de Si-CZ tipo p [40].
No primeiro processo implementado, a difusão de boro e fósforo foi realizada
em processos separados, uma específica para a formação da região p
+
e outra para
a formação do emissor n
+
. Para a difusão com boro, o tempo foi de 30 minutos a
uma temperatura de 1000 °C. A oxidação foi realizada durante 120 min, para que
houvesse segregação do boro ao mesmo tempo que aumentasse a profundidade da
junção. Com isso a resistência de folha da face com boro permaneceu similar ao
valor antes da oxidação, com valor médio de (26 ± 1) / [40].
A densidade de corrente de curtocircuito foi menor que a esperada, devido
provavelmente à qualidade da textura. Obteve-se um fator de forma de 0,74, típico
para metalização por serigrafia. A tensão de circuito aberto das células foi similar a
média daquelas com BSF comercialmente industrializadas. Verificou-se também que
a temperatura da queima de pastas praticamente não interfere nos resultados. A
maior eficiência foi de 12,3 % em células de 4,16 cm
2
, superior a eficiência de 10,4
% obtida na célula de grande área [40].
52
Já no segundo processo, com a difusão simultânea de boro e fósforo, que é
de menor custo, devido à redução dos passos térmicos, as células não
demonstraram a mesma qualidade apresentada no processo realizado em separado
[40].
Constatou-se que o tipo de tubo, de carbeto de silício ou de quartzo, não
interfere nos resultados. O tempo de vida dos minoritários diminui de forma
significativa após a difusão do dopante PBF20, com tempo de vida final similar para
todas as lâminas independente do tempo de vida inicial das amostras. Este resultado
foi comprovado com a oxidação de lâminas em tubos de quartzo, nas quais o tempo
de vida não foi alterado após a oxidação. Verificou-se, da mesma forma que outros
autores, que difusões de boro em lâminas de silício não provocam mecanismos de
gettering e, ao contrário, reduzem o tempo de vida dos minoritários. Da otimização
experimental da resistência de folha, concluiu-se que a velocidade angular da lâmina
de 3000 rpm durante a deposição do líquido dopante é a mais adequada, para que
haja uniformidade na dopagem. Verificou-se, também, que a realização de um
recozimento em forming gas, não proporciona melhorias nas células solares [40].
O trabalho de Rita de Cassia [30] centrou-se no desenvolvimento de
processos para fabricação de células solares bifaciais industriais, de 62 cm
2
, com
metalização por serigrafia em Si-Cz, do tipo p. As células n
+
pp
+
tiveram a região
posterior formada com boro [30]. As células solares com formação da região p
+
com
o dopante PBF20, depositado por spin-on e com difusão em forno convencional,
apresentaram eficiências de 13,4 % e de 9,4 %, similares às do processo com BBr
3
[30].
O uso do dopante PBF20 possibilitou projetar um processo de fabricação de
células bifaciais com redução de passos térmicos e, conseqüentemente, com
redução de custo. Após a difusão de boro nas lâminas, aplicou-se diretamente resina
na face onde foi difundido boro. Foram processadas células solares com a difusão
de boro e oxidação no mesmo passo térmico. Deste modo, além de reduzir passos e
custo do processo, evita-se a segregação do boro durante a oxidação [30].
53
Estudos anteriores demonstraram que um filme mais espesso do dopante
PBF20 aumenta a uniformidade da difusão [40]. Outro fator que pode influir é a
posição das lâminas durante o processo de secagem na estufa, após a deposição.
Observou-se que para deposição de um único filme do dopante, os melhores
resultados ocorrem quando as lâminas são secadas na estufa na posição horizontal.
Porém, com filme duplo e secagem na posição vertical foram alcançadas maiores
eficiências [30].
A melhor célula solar foi processada com passo térmico único para a difusão
de boro e oxidação, atingindo a eficiência de 14,3 % e 10,9 % para iluminação frontal
e posterior respectivamente. Desta análise concluiu-se que a formação da região p
+
com o dopante PBF20, depositado por spin-on e difusão em forno convencional,
possibilita a redução de passos térmicos [30]. Os resultados obtidos foram próximos
ao melhor valor publicado para células metalizadas por serigrafia e substrato Cz tipo
p, cuja eficiência é de 14,6 % e 13 % [41].
54
4. DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO DE FABRICAÇÃO
4.1 Introdução
Estudos realizados no NT-Solar, por meio de simulações com um software
comercial (PC-1D) e com um software desenvolvido no Núcleo, apresentaram
resultados de características elétricas da célula solar p
+
nn
+
otimizada para largura da
trilha frontal de L
F
= 100 µm e largura de trilha posterior de L
P
= 100 µm e
metalização por serigrafia. Esta pesquisa fez parte de um conjunto de vários testes
realizados pelo grupo para otimizar o processo de metalização, seja ela por
serigrafia, evaporação ou electroless, levando em consideração a largura e
quantidade de suas trilhas. Os resultados estão descritos no relatório de atividades
de um projeto financiado pelo Ministério de Minas e Energia intitulado
“Implementação de Duas Unidades Geradoras de Energia Elétrica com Módulos
Fotovoltaicos Eficientes” [42]. A Tabela 4.1 apresenta os resultados e características
elétricas da célula solar ótima considerando o processo de metalização escolhido
por este trabalho.
Tabela 4.1: Resultado de simulações e características elétricas da célula solar p
+
nn
+
otimizada para
L
F
= 100 µm, L
P
= 100 µm e metalização por serigrafia [42].
Parâmetro Frontal Posterio
r
C
s
(cm
-
3
) 1x10
20
5x10
19
x
j
(µm) 0,5
–
0,8 4,0
–
10,0
R (/) 94
–
59 13
–
3
J
sc
(mA/cm
2
) 35,28
–
35,19
V
oc
(V) 0,628
–
0,631
FF 0,738
–
0,737
η
(%) 16,4
Com essas informações preliminares pretendeu-se buscar, durante as etapas
do processo de fabricação das células solares, valores que contemplam estes
resultados para que se possa chegar as eficiências similares as apresentadas
nestas simulações.
55
4.2 Processo de Fabricação das Células Solares
O período para avanço desta pesquisa foi estipulado, ficando definido em
realizar-se um processo por semana, ou seja, a cada semana um lote era
processado com a finalidade de se obter células solares monofaciais p
+
nn
+
de 61,58
cm
2
em Si-FZ tipo n com emissor p
+
formado por meio da difusão com o líquido
dopante PBF20 depositado por spin-on e com metalização por serigrafia. Ao todo
foram processados 16 lotes, totalizando 69 células solares para análise. A Figura 4.1
mostra o esquema do processo de fabricação de células solares p
+
nn
+
com o
dopante PBF20, baseado na difusão de boro e fósforo em fornos convencionais.
Figura 4.1: Esquema de etapas do processo de fabricação utilizados para fabricação das células
solares propostas neste trabalho.
As lâminas FZ de base n receberam uma marcação manual, numeração, para
que se possa identificar o lado do emissor frontal, lado do boro, ao longo do
56
processo. Assim as lâminas estão preparadas para a continuidade das diversas
etapas em que as mesmas passarão até obter-se a célula solar desejada.
Inicialmente, as lâminas de Si-FZ, tipo n, de 100 mm de diâmetro são
submetidas a etapa de texturação das superfícies em um banho de KOH, que
possibilita reduzir a refletância das mesmas de 33 % para 11 %. Em seguida, é
realizada uma limpeza das lâminas em soluções químicas baseadas em H
2
O
2
e HCl.
Então, as lâminas são introduzidas em um forno de alta temperatura, com câmara
de quartzo, para oxidação das superfícies das lâminas. Este óxido tem a finalidade
de proteger uma das faces das lâminas da difusão de fósforo. Após a oxidação é
depositada resina fotossensível em uma das superfícies da lâmina. Depois da
secagem da resina, o óxido na outra face é atacado em solução de HF tampão e
realizada a limpeza da resina. Para retirar todos os restos de resina, é implementada
uma limpeza RCA completa.
A difusão de fósforo é baseada em POCl
3
. A seguir, o óxido em ambas faces
é retirado em solução de HF diluído em água deionizada e é realizada uma limpeza
química em RCA2 para logo ser realizada a deposição por spin-on do dopante
PBF20. Após a secagem do dopante líquido, a difusão de boro é executada em um
forno convencional. Para realizar a passivação das superfícies, é necessário retirar o
borosilicato formado em HF e realizar a limpeza RCA2. A passivação é realizada por
meio do crescimento de uma fina camada de óxido de silício, crescido termicamente
em forno convencional.
Um filme antirreflexo de TiO
2
é depositado na superfície p
+
, com o auxílio de
evaporadora de filmes finos em alto vácuo. Então, é realizada a metalização por
serigrafia em ambas faces das células solares. Para finalizar, as bordas são
cortadas ou isoladas por meio de radiação laser para obter células solares de 61,58
cm
2
. A seguir são descritos as etapas do processo de fabricação.
4.2.1 Texturação
A textura das superfícies das lâminas de silício é obtida através de um ataque
químico preferencial, baseado em soluções com KOH. As amostras de silício devem
57
ter orientação <100>, pois o ataque é mais rápido sobre os planos (100) que sobre
os planos (111). Estes últimos ficam descobertos e a interseção dos mesmos origina
pirâmides de base quadrada. A refletância média da superfície texturada por meio de
processo padrão desenvolvido no NT-Solar é de 12 % [43].
O processo de ataque anisotrópico é realizado na temperatura de 80 °C a 90
°C, usando uma concentração de 10 % a 30 % em massa de KOH com adição de
isopropanol e tempo de imersão das lâminas entre 20 minutos a 30 minutos. Os
parâmetros importantes são: adequada preparação da superfície, controle da
temperatura e concentração dos produtos químicos da solução com H
2
O deionizada.
4.2.2 Limpeza Superficial
Há mais ou menos 30 anos foi empregada na indústria microeletrônica a
limpeza idealizada na empresa RCA, baseada em água oxigenada. Esta inclui os
seguintes passos [18]:
- Banho a 70-80 °C durante 10 minutos em mistura de água oxigenada e
amoníaco diluído em água deionizada (H
2
O:NH
3
:H
2
O
2
, 5:1:1), conhecida como
RCA1. Elimina partículas orgânicas e metais dos grupos IB, IIB e outros (incluindo
ouro, prata, cobre, níquel, cádmio, zinco, cobalto e cromo) mediante a formação de
complexos de amônio;
- Banho a 70-80 °C durante 10 minutos em mistura de água oxigenada e
ácido clorídrico diluído em água deionizada (H
2
O:HCl:H
2
O
2
, 5:1:1), conhecida como
RCA2. Elimina íons alcalinos e cátions de alumínio, ferro e magnésio, assim como
metais que não foram completamente eliminados pela limpeza RCA1 como, por
exemplo, o ouro.
Após a texturação são realizadas duas RCA2. Depois da seqüência oxidação
- ataque de óxidos - limpeza de resina, realiza-se uma RCA completa.
58
4.2.3 Oxidação
O processo de oxidação tem por objetivo criar uma camada isolante na
superfície da lâmina de silício, para proteger determinadas regiões da difusão de
impurezas, passivar essas superfícies (reduzir a recombinação de minoritários) e
também atuar como um filme antirreflexo se a espessura for da ordem de 1000 Å.
Uma forma bastante utilizada para produzir óxido de silício é o processo de
oxidação térmica, no qual se faz fluir oxigênio ou vapor de água no ambiente de um
forno a alta temperatura onde estão as lâminas de Si. Neste caso, o oxigênio reage
com o Si, formando SiO
2
nas superfícies das lâminas.
Uma oxidação foi realizada para proteger a face em que será difundido boro
da difusão de fósforo. O óxido foi crescido em forno convencional com oxigênio no
ambiente e temperatura de 1000 °C durante 2 h.
4.2.4 Deposição de Dopante e Resina
A deposição da resina (Positive Photoresist), tem como objetivo principal a
proteção do substrato ou óxido contra uma evaporação metálica ou um ataque ácido
de remoção de óxido. O processo é efetuado no Laboratório de Fotolitografia do NT-
Solar. Os resultados esperados são lâminas com uma face hidrófoba, sem
resquícios de resina e totalmente limpa e a outra face com um tom azulado (óxido de
aproximadamente 100 nm de espessura), sem descoloração ou partes sem óxido.
O emissor p
+
é produzido com o dopante com boro PBF20. Para depositar o
filme sobre a lâmina de silício, é usada a técnica de spin-on utilizando o
equipamento denominado spinner. Deposita-se, por centrifugação, o líquido que
contém o dopante no centro do substrato. Rapidamente a lâmina é colocada em alta
rotação e o líquido irá formar uma película homogênea sobre a superfície da lâmina.
A velocidade de rotação depende do tamanho da lâmina e da viscosidade do
dopante. A resina fotossensível também será depositada sobre uma das faces da
lâmina pelo mesmo método que foi depositado o dopante líquido. A função da resina
é proteger a face, na qual será depositado boro, da difusão de fósforo. A seguir, a
59
lâmina é colocada na estufa para a evaporação dos solventes durante 10 min a
temperatura de 80 °C para o processo em que foi depositado a resina e durante 20
min a temperatura de 200 °C para o processo em que foi depositado o PBF20. A
Figura 4.2 ilustra as principais etapas deste processo.
(a) (b) (c)
Figura 4.2. Formação do filme dopante pela técnica de spin-on, (a) o substrato é submetido a altas
rotações, (b) evaporação dos solventes na estufa, (c) difusão [40].
O spinner que foi utilizado neste trabalho é da marca Laurell, modelo WS-
400A-NPP-LITE, o qual permite o processamento de lâminas de até 15 cm de
diâmetro. Este possui características tais como: injeção de N
2
para reduzir a
umidade do ambiente, faixa de rotações de 200 rpm a 6000 rpm, rampas
programáveis, etc.
A espessura final do filme e outras propriedades dependem de algumas
informações do dopante a ser depositado, como a viscosidade do dopante e dos
parâmetros escolhidos para o processo de rotação, tais como aceleração,
velocidade final de rotação, entre outros [44].
O dopante PBF20 é incolor e pouco viscoso, com isso é necessário bastante
atenção e cuidado ao manuseá-lo, evitando sua deposição em locais que podem
prejudicar o funcionamento da célula solar e a contaminação do local de trabalho.
Portanto, a limpeza dos suportes do spinner, como sua base giratória, as pinças e os
pratos utilizados na estufa, faz-se necessária. Esta limpeza é realizada com um
banho em RCA2 durante 10 minuntos seguido de enxágüe com água DI, devendo
ser feita antes e depois dos procedimentos no spinner.
60
Com a exceção de 01 frasco, que estava quase terminando, do dopante
PBF20, os demais utilizados neste trabalho encontravam-se com sua data de
validade vencida, porém este fato não ocasionou nenhum prejuízo ao trabalho, pois
o mesmo sempre foi armazenado em local apropriado, garantindo sua conservação
e utilização para esta pesquisa. Este fato se comprovou ao comparar os resultados
de um processo onde foi utilizado o resto do dopante em validade com os demais
processos que utilizaram dos demais frascos encontrados fora de validade.
Após a sua deposição, simples ou dupla camada, as lâminas passam pela
estufa e lá permanecem por 20 minutos a uma temperatura de 200 °C. Então, a
difusão é realizada e após a limpeza de óxidos e borosilicatos formados neste
processo, uma lâmina é removida do lote para realizar medições de resistência de
folha.
As vantagens de utilização dos dopantes líquidos são a fácil aplicação e
controle da dopagem, profundidade da junção, concentração do dopante na
superfície, além de ser uma técnica de difusão de baixo custo. A maioria dos
dopantes necessitam ser armazenados em baixa temperatura em um refrigerador e
devem ser retirados no mínimo 24 horas antes de realizar o processo de deposição
na lâmina para que o mesmo possa entrar em equilíbrio térmico com o ambiente,
não ocorrendo condensação da umidade do ar ambiente dentro do recipiente e o
mesmo deve ser agitado para homogeneizar a solução minutos antes de seu uso.
Após a secagem dos solventes na estufa, é realizado o processamento no
forno convencional. Desta forma, o dopante penetra na lâmina de silício por meio do
processo de difusão. A dopagem é diretamente afetada pela concentração do
dopante no líquido.
4.2.5 Difusão de Fósforo e Boro
A difusão é o método mais empregado para introduzir, no silício, impurezas
tais como o boro e o fósforo para controlar o tipo de portador majoritário, a forma do
emissor e a resistividade das camadas superficiais na lâmina de silício [45]. Em altas
61
temperaturas, entre 700 ºC e 1200 ºC, os átomos da impureza penetram no cristal
de silício por meio dos mecanismos substitucionais ou intersticiais da difusão [46].
A indústria de células solares normalmente utiliza fornos convencionais para
realizar os processos de difusão de dopantes nas lâminas de silício. Esses fornos
são compostos de três partes principais: (i) sistema de aquecimento (constituído de
resistências elétricas envoltas em cerâmica, tubos de quartzo de alta pureza,
unidades de controle de potência, refrigeração e extração de vapores), (ii) armário
de gases (diferentes fontes dopantes com seus controladores) e (iii) sistema de
entrada e saída (tubo de quartzo ou carbeto de silício) e unidade geral de controle
(controle e execução dos vários parâmetros de processos da difusão, tais como
rampas de aumento e diminuição de temperatura, temperatura de difusão,
velocidade do suporte das lâminas e tipo de gás e vazão do mesmo).
O processo de difusão em forno convencional caracteriza-se em seis etapas:
• Prévio: passagem do fluxo de gás inicial tendo como objetivo a retirada de
impurezas e a homogeneização da temperatura no interior do tubo;
• Entrada: este passo evita uma rampa brusca de temperatura, na entrada
das lâminas no forno;
• Rampa de subida: variação de temperatura dentro do intervalo de tempo
necessário para atingir a temperatura desejada para realizar o processo de
difusão;
• Difusão: tempo necessário para ocorrer o transporte do dopante para
dentro da lâmina de silício, ou seja, difusão do dopante;
• Rampa de descida: variação da temperatura dentro do intervalo de tempo
necessário para atingir a temperatura para retirada das lâminas do forno;
• Saída: este passo evita uma rampa brusca de temperatura, na saída das
lâminas do forno.
Há diversas formas possíveis para controlar os átomos de fósforo que entram
na estrutura do silício: pode-se modificar a concentração de POCl
3
, a concentração
de O
2
, a temperatura do forno e o tempo. A modificação da concentração de POCl
3
62
pode ser feita controlando a temperatura do frasco, variando-se o fluxo de nitrogênio
que borbulha através da fonte do dopante ou variando-se a pressão do vapor [47].
Com esta difusão, é formada uma região dopada homogênea. Estas condições são
importantes para obter efeitos de gettering e para restabelecer o tempo de vida
degradado durante o processamento [48].
Neste trabalho, a região do campo retrodifusor (BSF) n
+
foi implementada
com o dopante POCl
3
. A região de BSF cria um campo elétrico que pode repelir os
portadores minoritários, reduzindo a velocidade de recombinação em superfície. O
emissor n
+
pode ser criado em toda a superfície da lâmina, com uma concentração
em superfície e profundidade que dependem da temperatura e tempo de difusão e
da concentração de POCl
3
no ambiente [49].
O emissor p
+
foi formado pela deposição do dopante PBF20 com difusão de
boro em forno convencional, da marca Bruce Tecnologies International.
Normalmente, a difusão de boro com este dopante é realizada em forno de
processamento térmico rápido. Porém, estudos anteriores [30, 40] demonstraram
que é possível obter regiões p
+
de maior qualidade se a difusão for realizada em
forno convencional. Este tipo de forno pode operar no intervalo de temperatura de
300 °C a 1200 °C. A temperatura das difusões de boro foram variadas de 900 °C a
1020 °C. Para a temperatura, processaram-se conjuntos de amostras com tempo de
difusão variando de 10 a 45 minutos.
Para facilitar a liberação dos borosilicatos durante o ataque em banho de HF
estipulou-se uma maior quantidade de gás oxigênio a ser usada durante o processo
de difusão. Com isso, conseguiu-se que os borosilicatos se formem em conjunto
com o óxido e, ao entrarem em contato com a solução de HF, os mesmos são
extraídos com maior rapidez. Também foi estipulado um tempo máximo de 20
minutos para essa etapa, bem como a visualização das lâminas individualmente
para a identificação do resultado do ataque a esses resíduos, já que algumas
lâminas podem receber maiores ou menores concentrações de gases durante a
etapa de difusão.
63
Analisando os processos anteriores, cuja a primeira lâmina era colocada no
forno de difusão com o lado do boro de frente para o tubo, chegou-se à conclusão
que a lâmina 01 de cada processo sempre apresentava valores bem abaixo das
demais, o que ocasionou a diminuição do valor médio das eficiências. Percebemos
que este problema ocorreu devido ao grande fluxo de gases que esta lâmina recebe,
já que a mesma é a que sempre fica posicionada de frente para os gases nas etapas
de difusão. Como solução, inverteu-se o posicionamento da mesma em relação ao
fluxo dos gases: onde anteriormente permanecia o lado frontal com boro de frente
para o fluxo, agora o lado posterior de fósforo seria colocado de frente para o tubo
do forno. Esta alteração foi positiva, pois as células fabricadas com as lâminas 01
começaram a apresentar valores de eficiência bem próximos as demais lâminas,
havendo casos em que até foi a melhor célula fabricada do lote.
Após as difusões de B e P, realizam-se as medidas de resistência de folha e
de tempo de vida dos portadores minoritários.
4.2.6 Passivação
Para obter células solares com boa eficiência faz-se necessária a passivação
da superfície da lâmina de silício, para completar as ligações rompidas na superfície
e, desta forma, reduzir a velocidade de recombinação na superfície. As técnicas
mais utilizadas são: o crescimento de uma camada de óxido de silício a alta
temperatura no forno convencional ou a deposição de nitreto de silício.
A passivação de superfícies é uma técnica bem conhecida para alcançar altas
eficiências em células de silício cristalino. Esta é uma característica de todas as
células solares de alta eficiência (acima de 20 %) [9].
A baixa recombinação em superfície é, obviamente, um dos pré-requisitos
para alcançar altas eficiências. O óxido de silício cumpre o papel de passivante das
superfícies e é formado por oxidação térmica clássica (CTO). A CTO é usada para
células solares de alta eficiência de laboratório com passivação das superfícies
frontal e posterior, juntamente com processos a alta temperatura e longa duração
64
[7]. Para este passo foi utilizado um forno convencional onde é injetado nitrogênio e
oxigênio formando a camada de SiO
2
nas superfícies das lâminas.
Neste trabalho a passivação de superfície foi realizada, somente, no último
lote de células solares fabricadas, sendo que esta etapa foi realizada em forno
convencional durante 6 minutos a uma temperatura de 800 °C. Com isso, pretendeu-
se obter uma fina camada de SiO
2
da ordem de 10 nm de espessura.
4.2.7 Filme Antirreflexo
A refletância de uma superfície se define como a fração de energia refletida
sobre a fração de energia incidente. A refletância depende da direção do feixe
incidente, do comprimento de onda deste feixe e também das características do
material, tais com a temperatura, composição química e morfologia, etc. [43].
Com o objetivo de reduzir a porção de luz que reflete na superfície da célula
solar, é depositada uma camada antirreflexo na superfície frontal. Este é um dos
fatores que colabora com o aumento da eficiência da célula solar. A redução da
reflexão por filmes finos é baseada na obtenção de interferência destrutiva na
interação da radiação com o filme depositado sobre um substrato de maior índice de
refração. A Figura 4.3 esquematiza o processo de reflexão e transmissão da
radiação em um filme fino onde n
0
é o índice de refração do ar, n
1
é índice de
refração do filme antirreflexo, n
2
é índice de refração do substrato e d
1
é a espessura
do filme AR [50].
Figura 4.3. Esquema da reflexão e transmissão da radiação em um filme fino [50].
No NT-Solar utiliza-se um evaporador por feixe de elétrons para a deposição
do filme de TiO
2
na superfície frontal das células solares. Os filmes de óxido de
65
titânio apresentam índice de refração de 2,3 % e permitem a obtenção de baixa
refletância na fase de operação da célula solar de silício. Filmes antirreflexo de TiO
2
são muito usados em linhas de produção de células solares metalizadas por
serigrafia. Como os contatos metálicos por serigrafia são queimados a altas
temperaturas, os filmes podem ser expostos a temperaturas de até 900 °C por um
período de aproximadamente 1 minuto [51]. Este processo é necessário para que as
pastas metálicas perfurem o dielétrico.
4.2.8 Processo de Metalização
Um passo importante que deve ser otimizado para melhorar a relação
eficiência/custo é a metalização das células [52]. Os três métodos mais utilizados
para implementação das trilhas metálicas são: (i) evaporação de metais, (ii)
deposição química sem eletrodos (electroless) e (iii) serigrafia. A serigrafia é o
processo predominante na produção de células solares, pois é uma técnica de boa
relação custo/benefício, porém apresenta limitação na largura da trilha metálica, na
ordem de 100 µm [53].
A metalização por serigrafia é a forma mais usada pela indústria de módulos
fotovoltaicos para deposição de metal sobre as células solares. De forma geral, se
caracteriza pela deposição de uma pasta contendo um material condutor,
geralmente prata e alumínio, sobre o substrato e, então, a mesma é queimada sob
ambiente controlado para produzir os contatos metálicos.
A malha de metalização é impressa na lâmina com o auxilio de uma máscara
e um equipamento de serigrafia. A máscara é formada por fios de aço inox ou de
poliéster. O processo de serigrafia pode ser resumido da seguinte forma: (i) a lâmina
de silício é colocada em um porta-lâmina, sendo presa através de vácuo (ii) o
conjunto é deslocado sob a máscara que contém o desenho a ser transferido, (iii)
um rodo distribui a pasta sobre a máscara e esta pasta é depositada na lâmina
através das regiões permeáveis da máscara.
As pastas de serigrafia para metalização são compostas de uma parte
funcional, uma parte ligante e excipientes. A parte funcional é normalmente o
66
material condutor. A parte ligante é um vidro ou um óxido metálico que se funde a
altas temperaturas, formando uma liga com o silício, proporcionando rigidez
mecânica à pasta. Os excipientes são solventes e adesivos.
Para eliminar estes solventes, após o processo de deposição da pasta, a
lâmina deve passar por um passo de secagem com temperaturas entre 125 ºC e 350
ºC e tempo variando de 2 min a 10 min O forno para a secagem e queima das
pastas é um forno de esteira com lâmpadas de infravermelho. Os adesivos têm a
função de manter a malha depositada depois das diversas secagens a que uma
lâmina deve ser submetida.
Os contatos produzidos por serigrafia possuem uma penetração da ordem de
0,3 µm de profundidade na lâmina de silício quando a temperatura de queima é a
adequada. Isto ocorre porque a pasta metálica possui uma mistura de óxidos
metálicos e óxidos de silício que atacam o substrato [54].
Para que a metalização por serigrafia seja adequada é necessário que a
profundidade da junção pn seja maior que 0,6 µm evitando, assim, que a prata atinja
a região da junção durante o processo de queima. Para obtenção de baixa
resistência de contato e não reduzir o fator de forma é necessário que a
concentração em superfície do dopante seja da ordem de 10
20
átomos/cm
3
a 10
21
átomos/cm
3
[54].
O processo de metalização por serigrafia segue as seguintes etapas:
• Secagem: é um passo importante, pois é o momento em que se evaporam
os solventes contidos na pasta metálica. Este processo pode causar
bolhas de gás a altas temperaturas e isto provoca o rompimento das
trilhas metálicas.
• Pré-queima: etapa necessária para retirar ligantes orgânicos da pasta
metálica sendo realizada entre 300 °C a 400 °C.
• Queima: processo realizado em altas temperaturas de 700 °C a 950 °C,
com o objetivo de fixar a prata ou alumínio no silício e ativar a parte
67
metálica, consolidando o contato elétrico na célula. Esta etapa também
promove a combustão dos ligantes. A cristalização do metal se dá durante
o resfriamento da célula fotovoltaica.
Junto ao silício, o vidro se resfria e cristaliza epitaxialmente e alguns grãos de
prata dissolvidos na lâmina, precipitam-se e conseguem incrustar na superfície do
silício, formando uma interface Ag-Si. Esta interface forma o contato direto com o
emissor no Si, promovendo a interconexão para o transporte de corrente elétrica
[54].
A Figura 4.4 mostra o esquema de um forno de esteira, marca RTC, que é
provido de lâmpadas com emissão de radiação eletromagnética com comprimentos
de onda nas faixas do infravermelho e visível [39].
Figura 4.4. Esquema de um forno de esteira para secagem e queima das pastas de serigrafia [39].
As zonas de aquecimento são controladas de forma independente, pois a
cada passo existe uma lâmpada com potência específica. O sistema de
carregamento do forno é através de uma esteira, onde se deposita a lâmina já com a
malha metálica para fazer a secagem da mesma. Sua velocidade pode variar de 47
cm/min à 239 cm/min e sua temperatura pode atingir até 1000 °C. Para a queima da
pasta, a célula passa por etapas de aumento da temperatura para criar uma rampa
de aquecimento e evitar a subida brusca da temperatura na lâmina, que poderia
ocasionar a formação de defeitos [39].
Essa tecnologia de metalização apresenta algumas desvantagens as quais
incluem: (i) limitação da largura das trilhas, o que acarreta um alto fator de sombra,
68
(ii) necessidade de uma região difundida altamente dopada para possibilitar a
formação de contato ôhmico através dos contatos metálicos serigráficos e (iii) alto
custo das pastas utilizadas. Todas estas limitam o potencial do uso de células
solares obtidas por serigrafia para conseguir altas eficiências com baixo custo de
produção [55].
As células solares foram metalizadas com a pasta de Ag/Al PV202 da DuPont
na face frontal p
+
e com a pasta de Ag PV156 na face posterior.
4.2.9 Corte das Bordas com Radiação Laser
As bordas das lâminas compreendem fortes centros de recombinação, além
de ser possível haver regiões de curtocircuito, comprometendo o funcionamento do
dispositivo. Para evitar este efeito, seguirá o procedimento de eliminação das bordas
mediante um ataque com radiação laser, utilizando o equipamento da empresa US
Laser Corporation. Este método já vem sendo utilizado no NT-Solar de forma eficaz,
uma vez que as curvas I-V medidas sob iluminação indicam altos valores de
resistência paralela.
Esta é a última etapa do processo de fabricação de células solares. Utiliza-se
o sistema laser para executar o corte das lâminas nas dimensões requeridas bem
como o isolamento das regiões dopadas. O corte e o isolamento das regiões
dopadas podem ser equiparados a uma marcação profunda, da ordem de 2/3 da
espessura da lâmina. Uma lâmina de silício, com uma profundidade de marcação
desta ordem, se tensionada corretamente irá clivar, seguindo a marcação
previamente executada. O resultado esperado é a marcação profunda das lâminas
conforme trajetória do feixe laser e, assim, favorecimento do processo de clivagem
manual ou corte das lâminas de silício multi ou monocristalino.
Então, após a metalização, as lâminas são processadas com radiação laser
para isolar as bordas e cortar a lâmina de silício de 100 mm de diâmetro em células
solares pseudoquadradas de 80 mm x 80 mm.
69
As lâminas utilizadas neste trabalho foram de silício FZ, da ordem de 250 µm,
mais finas do que as lâminas normalmente usadas no NT-Solar. Com isso,
constatou-se a necessidade de repetir o passo de corte a laser pelo menos três
vezes para cada célula, pois com somente um passo a lâmina, ao ser clivada, é
danificada por trincas e quebras ocasionadas pela fragilidade da mesma. Com a
profundidade dos sulcos causados pelo ataque do laser aumentada, devido a
repetições do procedimento, a clivagem tornou-se mais segura e precisa, evitando
as pequenas quebras ou trincas nas células solares.
4.3 Otimização da Região p
+
com Dopante PBF20
Com o objetivo de determinar experimentalmente uma região p
+
otimizada
para células solares p
+
nn
+
, foram processados 16 lotes de células solares medindo-
se a resistência de folha das regiões p
+
e o tempo de vida dos portadores
minoritários pela técnica do decaimento da fotocondutividade. Foram fabricadas e
caracterizadas 69 células solares pseudoquadradas de 80 mm x 80 mm, com área
de 61,58 cm
2
.
A seguir serão descritos os resultados obtidos para diferentes temperaturas e
tempos de difusão de boro bem como de células passivadas com óxido de silício.
4.3.1 Influência da Temperatura de Difusão do Boro
O tempo de 20 minutos foi fixado para poder ver analisada a influência da
temperatura de difusão do boro no processo de fabricação das células solares. Ao
todo realizaram-se 09 processos com este tempo de difusão fixado, totalizando 42
células solares. As temperaturas variaram de 900 ºC a 1020 ºC e os resultados
obtidos são apresentados nas Tabelas 4.2, 4.3 e 4.4 e nas Figuras 4.8 e 4.9.
A Tabela 4.2 fornece o valor médio da resistência de folha, medida em treze
pontos de uma lâmina de silício após o processo de difusão de boro. Também é
apresentado o tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas após a difusão
de boro. Para medir este tempo de vida de minoritários, as regiões n
+
e p
+
são
extraídas mediante um ataque químico baseado em ácido nítrico, ácido fluorídrico e
70
ácido acético (CP4). Durante a medida, a lâmina permanece imersa em HF 40%
para reduzir a recombinação em superfície e permitir uma estimativa do tempo de
vida no volume da lâmina. Foi usada uma lâmina para estimar o tempo de vida dos
minoritários após o processamento.
Tabela 4.2. Resistência de folha e tempo de vida dos portadores minoritários para diversas
temperaturas de difusão de boro.
Temperatura (
o
C)
R□ Média (Ω/)
Tempo de Vida (µs)
900
130 ± 8
195
970
53 ± 3
163
990
28,1± 2,4
116
1000
26,9 ± 2,5
116
1020
21,8 ± 1,1
87
Observa-se que após o processamento das lâminas de silício, que passam
por três passos térmicos de alta temperatura, o tempo de vida degradou-se, pois o
valor inicial típico para as lâminas utilizadas é de 300 µs. No entanto, tempos de vida
de minoritários da ordem de 116 µs, em lâminas tipo n com resistividade de
aproximadamente 9 Ω.cm, apresentam comprimentos de difusão L de 374 µm,
calculado com o programa PC-1D. Também é importante colocar que quanto maior a
temperatura do processo de difusão de boro, menor é o tempo de vida medido para
os minoritários, característica típica de processos com contaminação e que indica
que este processo é o principal redutor deste parâmetro.
A resistência de folha da região p
+
em função da temperatura é apresentada
na Figura 4.5, onde destaca-se o rápido decrescimento deste parâmetro quando a
temperatura aumenta de 900 ºC para 1000 ºC. Este comportamento é previsto
teoricamente, pois devido a elevação da temperatura no processo de difusão, ocorre
uma maior penetração do dopante ocasionando o decrescimento do parâmetro de
resistência de folha. Comparando com resultados da Tabela 4.1, a temperatura
ótima de difusão de boro estaria levemente abaixo de 970 °C.
A Tabela 4.3 apresenta os valores médios para os principais parâmetros
elétricos de células solares, obtidos da curva I x V medida sob condições padrão
(100 mW/cm
2
, espectro AM1,5G, temperatura de 25 ºC). A média foi calculada a
71
partir das medidas das características elétricas de: a) 15 células solares
processadas em três lotes, com difusão de boro a temperatura T = 900 °C, b) 5
células para T = 970 °C, c) 2 células para T = 990 °C, d) 15 células para T = 1000 °C
e e) 5 células para T = 1020 °C. As células não passaram por processo de oxidação
para formação de camada de óxido de passivação.
,
,
,
,
,
850 900 950 1000 1050
Temperatura (°C)
10
60
110
160
210
R
e
s
i
s
t
ê
n
c
i
a
d
e
F
o
l
h
a
(
o
h
m
s
/
q
u
a
d
r
o
)
Figura 4.5. Resistência de folha em função da temperatura de difusão de boro (a linha representa a
tendência do comportamento da resistência de folha).
Tabela 4.3. Valores médios das características elétricas de células solares p
+
nn
+
com difusão de boro
realizada a diferentes temperaturas.
Temperatura (
o
C) Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF
η (%)
900
32 ± 6 535 ± 60 0,60 ± 0,09 10,9 ± 3,0
970
26 ± 4 589 ± 8 0,692 ± 0,015 10,5 ± 2,0
990
31,0 ± 0,4 582 ± 12 0,720 ± 0,02 13,0 ± 0,8
1000
31,8 ± 0,6 586 ± 15 0,741 ± 0,02 13,8 ± 0,7
1020
30,4 ± 0,2 595 ± 2 0,743 ± 0,006 13,4 ± 0,1
A Tabela 4.4 apresenta as características elétricas das melhores células de
cada lote processadas em cada temperatura de difusão de boro. Observa-se
comportamento similar ao comentado em relação aos valores médios, destacando a
elevada J
sc
da melhor célula com difusão de boro a 900 °C. Contudo, a melhor célula
foi obtida para este processo a temperatura de 1000 °C. A Figura 4.6 resume o
comportamento da eficiência frente a temperatura de difusão de boro. Com
temperaturas de difusão acima de 1020 °C, o que resulta em uma maior
72
profundidade de junção, a eficiência da célula solar deve diminuir porque a
resistência de folha cai e o tempo de vida também é reduzido para processos a
maiores temperaturas.
Tabela 4.4. Características elétricas das melhores células fabricadas, segundo a temperatura de
difusão de boro.
Temperatura (
o
C) Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF
η (%)
900 34,0 560 0,690 13,2
970 32,5 593 0,704 13,6
990 31,3 590 0,734 13,6
1000 32,6 596 0,740 14,4
1020 30,4 595 0,752 13,6
)
)))
)
)
)
)
)
)
850 900 950 1000 1050
Temperatura (°C)
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
E
f
i
c
i
ê
n
c
i
a
(
%
)
High/Low Média Melhor célula
) )
Figura 4.6. Valores médios e máximos das eficiências alcançadas para cada temperatura de difusão
de boro.
Nota-se que para a temperatura de 1000 ºC obtém-se a melhor eficiência
média. Destaca-se a elevada dispersão para todos os parâmetros relativos a células
com difusão de boro a temperatura de 900 °C, explicado pela elevada resistência de
folha das regiões p
+
.
Os melhores fatores de forma, conseqüência de uma menor resistência em
série aparecem para processos de difusão de boro com temperaturas próximas de
1000 ºC, quando a resistência de folha da região p
+
atinge valores da ordem de 22 a
28 Ω/. A melhor J
sc
média foi obtida para temperatura de difusão de boro a 900 ºC,
73
relativo a região menos profunda e deste modo, com melhor resposta espectral
quando a superfície frontal é altamente recombinante (sem óxido passivador).
A Figura 4.7 apresenta as resistências de folha medidas nos treze pontos
sobre a lâmina de silício, para a região p
+
e região n
+
, para o processo de difusão de
boro a 1000 °C, por 20 min, que resultou nas melhores células fabricadas.
(a) (b)
Figura 4.7. Resistência de folha das regiões p
+
(a) e n
+
(b) no final do processamento, após a difusão
de boro a 1000 °C, por 20 min.
4.3.2 Influência do Tempo de Difusão do Boro
Como as melhores células foram fabricadas a temperatura de 1000 °C, fixou-
se esta temperatura e analisou-se o tempo de difusão de boro. Os tempos t variaram
de 10 minutos à 40 minutos e os resultados obtidos são apresentados a seguir.
A Tabela 4.5 apresenta o valor médio da resistência de folha, medida em
treze pontos de uma lâmina de silício após o processo de difusão de boro. Além
disto, a tabela mostra os valores de tempo de vida dos portadores minoritários nas
lâminas de silício. Percebe-se que ao variar-se o tempo de difusão, os valores de
tempo de vida dos minoritários sofrem pequenas alterações, mas não uma relação
74
direta entre estes parâmetros. Os valores continuam sendo suficientes para produzir
comprimentos de difusão maiores que a espessura da lâmina de silício.
Tabela 4.5. Resistência de folha e tempo de vida dos portadores minoritários para diversos tempos
de difusão de boro realizada a 1000 °C.
Tempo (min)
R□ Média (Ω/)
Tempo de Vida (µs)
10
30,6 ± 1,5
149
15
26,9 ±1,5
105
20
26,9 ± 2,5
116
25
24,8 ± 1,5
80
30
21,1 ± 1,2
91
35
20,2 ± 2,9
117
40 21,0+-1,0 121
A resistência de folha decai lentamente com o aumento do tempo, como era
esperado para o intervalo analisado, como pode ser visto no gráfico da Figura 4.8.
Este comportamento visto no gráfico, vai ao encontro das previsões teóricas, pois
devido ao aumento do tempo no processo de difusão, ocorre uma maior penetração
do dopante ocasionando o decrescimento do parâmetro de resistência de folha.
)
,
,
,,
,
,
,
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo (minutos)
10
20
30
40
50
R
e
s
i
s
t
ê
n
c
i
a
d
e
F
o
l
h
a
(
o
h
m
s
/
q
u
a
d
r
o
)
Figura 4.8. Resistência de folha da região p
+
em função da variação do tempo de difusão de boro a
temperatura de 1000 °C (a linha representa a tendência do comportamento da resistência de folha
em função do tempo). O ponto vermelho corresponde a um resultado apresentado na referência [39].
As Tabelas 4.6 e 4.7 e a Figura 4.9 resumem os resultados das células
solares fabricadas. Ao todo realizaram-se nove processos com temperatura de
difusão de boro de 1000 °C, totalizando a obtenção de 42 células solares, 15 células
75
previamente fabricadas com t = 20 min. Para obter os valores médios, foram usadas
dependendo dos lotes, quatro células solares (para t = 25 min, 35 min e 40 min) ou
cinco células (para t = 10 min, 15 min, 30 min). Para o tempo de 20 min foram
usadas 15 células solares.
Tabela 4.6. Valores médios dos principais parâmetros elétricos das células solares com difusão de
boro realizada a 1000 °C.
Tempo (min)
Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF
η (%)
10
32,1 ± 0,1 593 ± 2 0,727 ± 0,016 13,8 ± 0,4
15
32,1 ± 0,1 596 ± 1 0,731 ± 0,003 14,0 ± 0,1
20
31,8 ± 0,6 586 ± 15 0,74 ± 0,02 13,8 ± 0,7
25
32,2 ± 0,1 587,4 ± 0,2 0,740 ± 0,003 14,0 ± 0,1
30
32,7 ± 0,3 595 ± 2 0,73 ± 0,02 14,2 ± 0,4
35
30,0 ± 0,1 601 ± 1 0,736 ± 0,023 13,3 ± 0,4
40
30,5 ± 0,1 601 ± 1 0,744 ± 0,003 13,6 ± 0,1
Tabela 4.7. Características elétricas das melhores células fabricadas para diferentes tempos de
difusão de boro a 1000 °C.
Tempo (min) Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF
η (%)
10 32,1 594 0,742 14,1
15 32,1 598 0,736 14,1
20 32,6 596 0,740 14,4
25 32,3 587 0,742 14,1
30 32,7 598 0,747 14,6
35 30,1 602 0,749 13,6
40 30,5 601 0,746 13,7
Observa-se que a difusão de boro realizada nos intervalos entre 15 min e 30
min produz as melhores células. Destaca-se que para t = 30 min foram obtidos os
melhores valores médios e a melhor célula, mas com pequenas diferenças em
relação aos demais tempos.
Estes testes realizados, variando tempo e temperatura de difusão do emissor
formado com boro, indicaram que a combinação da temperatura de 1000 °C e tempo
de 30 minutos, para o processo de difusão do boro são os que resultam em
melhores eficiências. A Figura 4.10 apresenta a resistência de folha das regiões p
+
e
n
+
após o processo de fabricação das células solares com temperatura de difusão de
boro a 1000 °C, por 30 min.
76
)
)
)
)
)
)
)
,
,
,
,
,
,
,
5 1015202530354045
Tempo (minutos)
10
11
12
13
14
15
E
f
i
c
i
ê
n
c
i
a
(
%
)
Sup./Inf. Média Melhor célula
, )
Figura 4.9. Valores médios e máximos das eficiências alcançadas para cada tempo de difusão de
boro a 1000 °C.
(a) (b)
Figura 4.10. Resistência de folha das regiões p
+
(a) e n
+
(b) no final do processamento, após a
difusão de boro a 1000 °C, por 30 min.
A Figura 4.11 apresenta a curva I-V da melhor célula solar fabricada com
difusão de boro a 1000 °C e tempo de 30 min. Comparado com dispositivos
semelhantes fabricados em outros laboratórios, mas passivados com SiN
x
:H,
observa-se que os valores obtidos foram muito próximos. Por exemplo, Desrues et
77
al. [29], com lâminas FZ tipo n de 148,6 cm
2
, atingiram eficiências médias de 14,6%
(média de oito células) e eficiência máxima de 15%, com J
sc
de 31,5 a 32,5 mA/cm
2
,
menores que os obtidos nesta dissertação, mas com fatores de forma maiores, da
ordem de 0,78. Com passivação baseada em SiO
2
+SiN
x
:H, eles atingiram eficiências
médias de 15,6% e máxima de 15,9% [29].
Comparando-se os valores obtidos com a melhor célula e os apresentados na
Tabela 4.1, pode-se verificar que a J
SC
e a V
OC
experimentais estão abaixo do valor
simulado, pois neste último caso, considerou-se uma superfície p
+
passivada.
&
&
&&
&&&
&&
&&
&&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
&
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Tensão (V)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
D
e
n
s
i
d
a
d
e
d
e
C
o
r
r
e
n
t
e
(
m
A
/
c
m
²
)
Voc = 598 mV
Jsc = 33,0 mA/cm
2
FF = 0,747
η = 14,6 %
Figura 4.11. Curva J-V da melhor célula solar p
+
nn
+
, com difusão de boro a 1000 °C por 30
min.
4.3.3 Influência do Óxido Passivador
Com o objetivo de verificar a possibilidade de passivar a superfície p
+
, foi
crescido termicamente, a 800 °C, um óxido de aproximadamente 10 nm sobre a
lâmina de silício. A difusão de boro foi realizada a 1000 °C, por 25 min. A Tabela 4.8
resume os resultados.
78
Tabela 4.8. Características elétricas de células solares com e sem óxido passivador. Difusão de boro
a 1000 °C, por 25 min.
Caract. da
Superfície
Caract. da
Célula
Jsc
(mA/cm
2
)
Voc (mV) FF
η (%)
Média ±
Incerteza
32,2 ± 0,1 587,4 ± 0,2 0,740 ± 0,003 14,0 ± 0,1
Sem óxido
Melhor
Célula ±
Incerteza
32,3 587 0,742 14,1
Média ±
Incerteza
31,1 ± 0,1 584 ± 1 0,720 ± 0,005 13,1 ± 0,1
Com óxido
Melhor
Célula ±
Incerteza
31,0 584 0,727 13,2
Como se pode observar, não houve uma melhora da J
sc
e tanto o FF como
V
oc
reduziram e como consequência, as células solares apresentaram eficiências
menores que as anteriormente fabricadas sem óxido passivador. Atribui-se tais
efeitos a uma possível depleção de átomos de boro em superfície a formação de um
óxido com propriedades que exigem processos de queima de pastas a temperaturas
maiores que as normalmente usadas nos processos desenvolvidos com pastas
PV156 e filmes de TiO
2
.
79
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE CONTINUIDADE
Neste trabalho foi implementado um processo de fabricação de células
solares p
+
nn
+
com difusão de boro baseada em líquido dopante depositado por spin-
on. Foram medidas a resistência de folha das regiões p
+
, o tempo de vida dos
portadores minoritários nas lâminas de silício após a difusão de boro. Bem como,
foram fabricadas e caracterizadas 69 células solares.
Os principais resultados do trabalho foram:
• em relação as medidas de resistência de folha, observou-se que
considerando a otimização baseada em simulações de células solares
metalizadas por serigrafia, seria necessária uma temperatura de
difusão da ordem de 970 °C;
• do ponto de vista da medida de tempo de vida dos portadores
minoritários, constatou-se que o processo degrada as lâminas de silício
FZ, mas que os valores no final do processo, da ordem de 120 µs,
permitem a obtenção de comprimentos de difusão maiores que a
espessura da lâmina de silício e, deste modo, sendo suficientes para a
produção de células solares p
+
nn
+
eficientes;
• considerando as características elétricas das células solares, observou-
se que os melhores resultados foram obtidos para difusão de boro a
1000 °C, no intervalo de tempo de 20 min a 30 min, sendo com 30 min
de difusão foi produzida e melhor célula solar. Esta célula apresentou
os seguintes parâmetros elétricos: V
OC
= 598 mV, J
SC
= 32,7 mA/cm
2
,
FF = 0,747 e η = 14,6 %;
• a passivação de superfície baseada em óxido de silício crescido
termicamente não mostrou ser eficaz para a passivação de superfícies
80
p
+
obtidas por difusão de boro a 1000 °C, baseada em dopante líquido
depositado por spin-on.
Como sugestões de continuidade deste trabalho pode-se citar a questão da
otimização da passivação de superfície destas células solares, pois as mesmas
demonstraram possuir bons tempos de vida de seus portadores minoritários e, com
isso, uma boa passivação de superfície poderá reduzir bastante os processos de
recombinação na superfície, fazendo com que deste modo a eficiência das mesmas
seja melhorada. No mesmo sentido, seria interessante determinar o perfil de átomos
de boro em função da profundidade a fim de analisar uma possível depleção em
superfície.
Outro tema a ser estudado seria a utilização de pastas de prata adaptadas
para a metalização de regiões p
+
, pois nesta dissertação somente usaram-se pastas
de prata/alumínio normalmente comercializadas para uso sobre superfícies
posteriores de células solares de base p.
A otimização do processo de formação da camada posterior desta célula
solar, dopada com POCl
3
, possibilitará também um acréscimo de eficiência na
fabricação deste tipo de célula fotovoltaica apresentada nessa dissertação.
Seria interessante também confeccionar um dispositivo eletrônico para
deposição automática do dopante líquido PBF20. Com isso, a etapa poderia ser
melhor controlada em relação a quantidade e o tempo utilizado para o contato com a
lâmina, podendo, assim, proporcionar uma maior repetibilidade e reprodutibilidade
desta etapa do processo.
81
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