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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Desenvolvimento e estudo físico-químico de compósitos de nanotubos de carbono”
ELAINE YOSHIKO MATSUBARA
Tese apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências
e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de São
Paulo, como parte das exigências para a obtenção
do título de Doutor em Ciências.
RIBEIRÃO PRETO - SP
2010
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Desenvolvimento e estudo físico-químico de compósitos de nanotubos de carbono”
ELAINE YOSHIKO MATSUBARA
Tese apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências
e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de São
Paulo, como parte das exigências para a obtenção
do título de Doutor em Ciências.
Área de Concentração: Química
Orientador: Prof. Dr. José Maurício Rosolen
RIBEIRÃO PRETO - SP
2010
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FICHA CATALOGRÁFICA
Matsubara, Elaine Yoshiko
Desenvolvimento e estudo físico-químico de compósitos de
nanotubos de carbono. Ribeirão Preto, 2010.
66 p. : il. ; 30cm
Tese de Doutorado, apresentada à Faculdade de Filosofia Ciências e Letras
de Ribeirão Preto/USP – Área de concentração: Química.
Orientador: Rosolen, José Maurício.
1. Compósito híbrido. 2. Nanotubos de Carbono Nitrogenados. 3. Cup-
Stacked. 4. Material Hidrofílico.
4
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr. José Maurício Rosolen, toda dedicação, paciência,
ensinamentos, discussões, pelas inúmeras oportunidades concedidas, por sempre ter
acreditado em meu potencial e trabalho. Saiba que a admiração que tenho por seu
entusiasmo, determinação e inteligência no desenvolvimento de sua pesquisa me inspirou a
iniciar e me inspiram a continuar nesse caminho.
Ao Prof. Dr. Luiz Alberto Beraldo de Moraes, do DQ-FFCLRP, pela parceria nas
caracterizações dos filtros baseados nos compósitos desenvolvidos durante este
doutoramento e pelos ensinamentos práticos de espectrometria de massa.
A Prof. Dra. Maria Isabel Felisberti, do IQ-UNICAMP, por ter me orientado no
processo de incorporação de silicone nos compósitos, por ter aberto seu laboratório para a
realização desses experimentos e pelas análises dinâmico-mecânicas das fibras.
Ao Vinícius R. Gonçales e a Prof. Dra. Susana Inês Córdoba de Torresi, do IQ-USP
por todo trabalho de desenvolvimento do sensor amperométrico que é baseado no
compósito produzido por este trabalho. Essa parceria iniciada em 2007 mostra a
potencialidade dos materiais compósitos de FC/NTC na produção de dispositivos.
A Dra. Adriana Azevedo e a Prof. Dra. Neidenêi Gomes Ferreira do Laboratório de
Sensores do INPE, que gentilmente realizaram as inúmeras análises de ângulo de contato,
tão importantes para este trabalho.
Ao Prof. Dr. Franco Decker e ao Dr. Stefano Passerini que tão bem me receberam
em seus laboratórios na Universidade de Roma (“La Sapienza”) e no ENEA. Obrigada pelos
ensinamentos, por disponibilizar toda a infra-estrutura e pela amizade.
Ao Dr. Dino Tonti, do Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, pelos
ensinamentos na preparação de materiais mesoporosos que não foram incluídos neste
trabalho, mas serão futuramente revestidos por NTC. Obrigada pela receptividade e por todo
suporte.
5
A toda equipe do Laboratório de Microscopia Eletrônica do LNLS, ao Dr. Antonio
Ramirez, Jefferson, Paulo, Conrado, Sidnei e Luciano por todo auxílio dado durante as
inúmeras horas de treinamento e de obtenção de imagens, fundamentais para o
desenvolvimento dessa tese. Obrigada pela paciência, auxílio e ensinamentos.
Ao Vinícius Banhos, que apesar do pouco tempo de convivência no laboratório me
auxiliou muito nas preparações dos materiais e caracterizações finais para a conclusão
deste trabalho. Obrigada pela disponibilidade, dedicação e amizade.
À Rede Nacional de Pesquisa Nanotubos – CNPq e ao Prof. Dr. Marcos A. Pimenta
pelos auxílios concedidos durante a realização desse doutoramento.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo [FAPESP], pela
concessão da bolsa de doutorado direto que possibilitou a realização desse trabalho
[processo n
o
. 06/07253-8].
6
RESUMO
MATSUBARA, E. Y. Desenvolvimento e estudo físico-químico de compósitos de
nanotubos de carbono. 2010. 66 f. Tese (Doutorado em Ciências) – Departamento de
Química da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de
São Paulo, 2010.
Esta tese apresenta pela primeira vez a obtenção, a partir de alcoóis, de nanotubos
de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados sendo esses nanotubos hidrofílicos e
semicondutores.
Os compósitos híbridos de fibra de carbono/nanotubos de carbono possuem
geometria tridimensional nanoestruturada e foram preparados em reator de deposição
química de vapor de leito fixo. Neste processo nanotubos de carbono do tipo cup-stacked
nitrogenados, de paredes múltiplas organizadas ou helicoidais são crescidos diretamente
sobre as fibras de carbono com diferentes graus de grafitização. Os compósitos obtidos
foram analisados principalmente por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão
de alta resolução que mostrou que o grau de grafitização do substrato de carbono tem
influência sobre o crescimento. A densidade de NTC diminui com a redução da grafitização
das fibras de carbono, o que produz um material com porosidade não observada quando as
fibras são bem grafitizadas.
O material compósito foi estudado como elemento filtrante, eletrodos de baterias de
íons de lítio, emissor de elétrons e matriz para reforço de silicone. A constatação da
eficiência na filtragem seletiva de uma série de compostos orgânicos voláteis presentes na
fumaça do cigarro bem como a preparação de eletrodos de baterias de íons de lítio sem o
uso de folhas metálicas de alumínio ou cobre resultou no deposito de dois pedidos de
patente.
Palavras-chave: compósito híbrido, nanotubos de carbono nitrogenados, cup-stacked,
material hidrofílico.
7
ABSTRACT
MATSUBARA, E. Y. Physical chemical study and development of carbon nanotubes
composites. 2010. 66 f. Tese (Doutorado em Ciências) – Departamento de Química da
Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo,
2010.
This thesis presents for the first time nitrogen-cup-stacked carbon nanotubes with
hydrophilic and semiconducting properties synthesized by alcohol precursor. The hybrid
carbon fiber/carbon nanotubes composite have three-dimensional geometry and
nanostructure. The material was prepared via fixed-bed chemical vapor deposition reactor. In
this process nitrogen-cup-stacked, multi-walled or helical carbon nanotubes were
synthesized directly onto carbon fibers with different graphitization grade. The composites
were analyzed by high resolution scanning and transmission electron microscopy. This
characterization showed that the fiber graphitization has influence on the growth. Carbon
nanotube density decreases producing a porous composite that was not observed in well-
graphitized fibers.
The hybrid composite material was studied as a filter, lithium ion battery electrode,
electron field emission and as a matrix for silicone reinforcement. The efficiency to filter
several volatile organic compounds present in the mainstream smoke and the development
of lithium-ion battery electrodes, aluminum and copper foils free resulted in two patent
applications deposit.
Keywords: hybrid composite, nitrogen-carbon nanotubes, cup-stacked, hydrophilic material.
8
Sumário
1) Introdução .................................................................................................................... 9
1.1 Nanotubos de Carbono (NTC)................................................................................ 9
1.2 Principais métodos de crescimento de NTC......................................................... 13
1.3 Atmosfera de crescimento de NTC....................................................................... 16
1.4 Temperatura de deposição no crescimento de NTC............................................. 19
1.5 Papel do catalisador no crescimento de NTC....................................................... 21
1.6 Tempo de crescimento de NTC............................................................................ 26
1.7 Funcionalização de NTC ...................................................................................... 29
1.8 Nitrogenação ou dopagem de NTC com nitrogênio.............................................. 31
1.9 Toxicidade de NTC............................................................................................... 33
1.10 Objetivos .............................................................................................................. 35
1.11 Considerações sobre esta Tese........................................................................... 35
2) Crescimento de NTC em fibras de carbono [FC] obtida da poliacrilonitrila .......... 43
2.1 Efeito do Tempo de Deposição ............................................................................ 46
2.2 Efeito da temperatura de carbonização da fibra ................................................... 48
2.3 Efeito da rampa de aquecimento.......................................................................... 49
2.4 Efeito do catalisador ou mistura catalítica............................................................. 51
2.5 Área superficial e resistência elétrica do compósito ............................................. 55
3) Caráter hidrofílico do compósito FC/NTC ................................................................ 59
4) Conclusões................................................................................................................. 67
5) Referências Bibliográficas ........................................................................................ 69
9
1. Introdução
Nanotubos de Carbono (NTC)
O átomo de carbono em sua configuração eletrônica de estado fundamental [1s
2
2s
2
2p
6
] tem a habilidade de formar quatro orbitais de valência: 2s, 2px, 2py e 2pz. A
mistura de orbitais atômicos, ou hibridização ocorre no carbono com os orbitais 2s e 2p.
Assim, os átomos de carbono podem formar ligações entre si em diferentes hibridizações
[sp, sp
2
e sp
3
] dando origem compostos de carbono com estruturas e propriedades muito
distintas: grafite, diamante e várias nanoestruturas como fulereno e NTC. A origem da
maioria desses compostos é a folha de grafeno, uma rede hexagonal de átomos de
carbono com apenas um átomo de espessura. Como um material bidimensional, todos
os átomos de carbono estão expostos na superfície, permitindo uma série de
deformações e empilhamentos, criação de defeitos e decorações com outras espécies
químicas que alteram sensivelmente as propriedades eletrônicas e estruturais das
nanoestruturas de carbono.
No caso específico dos NTC
1
as folhas de grafeno se encontram deformadas na
forma de cilindros de carbono triplamente coordenados com uma leve piramidalização
a
e
que pode apresentar hibridização de caráter entre sp
2
e sp
3
. Existem duas classes
principais de NTC: os de parede simples [Nanotubos de Carbono de Paredes Simples –
NTCPS] cuja estrutura é composta por uma única camada de grafeno curvada na forma
de tubo; os de paredes múltiplas [Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas –
NTCPM] no qual é possível observar várias folhas de grafeno também curvadas, mas
que podem ser empilhadas de forma organizada ou não [Figuras 1A e 1B]. Na maioria
dos NTCPM este empilhamento leva a formação de tubos arranjados de forma
concêntrica com o número de paredes variando de acordo com a quantidade de folhas
de grafeno originalmente empilhadas. Além desses dois tipos, algumas outras variações
podem ser observadas [Figura 1C e 1D], tais como o NTC helicoidal ou DNA e o “cup-
stacked” [copos empilhados] .
a
Formação de um ângulo decorrente do deslocamento das ligações C-C em relação ao plano.
10
Figura 1. Ilustração de alguns dos principais tipos de NTC: (A) NTCPS, (B) NTCPM, (C) “Cup-Stacked”
2
e (D)
Helicoidal
3
.
No NTC do tipo “cup-stacked”
4,5,6
[NTCCS] as folhas de grafeno formam cones de
pontas abertas. Cada cone é empilhado sobre o outro e esta configuração é mantida por
forças de van der Waals. Os NTCCS apresentam sítios de inserção no canal central e no
espaçamento interplanar entre os cones nas suas paredes. Já os NTC do tipo helicoidal
podem ser NTCPS ou NTCPM enrolados de forma semelhante ao DNA, formados a partir
da introdução periódica de anéis heptagonais e pentagonais na rede hexagonal da folha de
grafeno, ao longo da linha central do tubo.
Os NTC
podem apresentar comprimentos da ordem de dezenas de micrometros e
até mesmo milímetros dependendo do método de preparação ou então ser tão pequenos
como o fulereno C
70
. Freqüentemente os NTCPS apresentam diâmetro na faixa de 0,7 a 5
nm, enquanto que os demais são encontrados na faixa de 10 a 200 nm. Normalmente os
NTC possuem o canal ou um compartimento central vazio, contudo a existência desse canal
marca a diferença entre um nanotubo e uma nanofibra de carbono
b
. Os inúmeros artigos
científicos publicados mostram que os NTCPS e os NTCPM são os mais estudados. Outros
tipos de NTC possuem propriedades igualmente importantes e únicas, contudo condições
especiais são necessárias para obtenção dos mesmos
3-6
.
As extremidades dos vários tipos de NTC podem ser abertas ou fechadas inclusive
por uma semi-esfera de fulereno [C
60
]
c
dependendo da forma como são preparados. Assim,
tanto o corpo como suas extremidades possuem hibridização sp
2
com distorções angulares
tal que os orbitais não são necessariamente coplanares e orientados a 120º. A distorção é
sempre maior na extremidade dos tubos, aumentando com a redução de seu diâmetro, e as
extremidades não são necessariamente sempre semi-esferas de C
60.
Se por alguma razão
b
As nanofibras de carbono não possuem canal central ou este se encontra preenchido. Nanofibras do tipo “fish
bone” [espinha de peixe] e “bamboo” [bambu] são as mais conhecidas e estudadas, sendo que a primeira não
possui canal central e na segunda o canal se encontra fechado como a estrutura de um bambu.
c
O C
60
é uma esfera formada por 12 pentágonos e 20 hexágonos no qual cada um dos 60 vértices de um
icosaedro contém um átomo de carbono. No C
60
o comprimento médio da ligação C-C é de 1,44 Å [na grafite é
de 1,421 Å] e cada átomo de carbono está ligado a três outros átomos em coordenação trigonal que devido à
curvatura na estrutura também apresenta uma mistura de caráter sp
2
e sp
3
.
11
muitos pentágonos são gerados durante o crescimento, as pontas se tornam cônicas e se
apresentam fechadas.
Quanto à estrutura eletrônica, os NTCPS podem ser tanto metálicos quanto
semicondutores, dependendo da direção com que a folha de grafeno é enrolada
7,8
[Figura
2]. Essa direção e o diâmetro dos NTC são obtidos a partir de um vetor C chamado quiral e
pelo ângulo Ө, ou helicidade conforme a equação:
C = na
1
+ ma
2
≡ (n,m)
onde a
1
e a
2
são vetores unitários da rede hexagonal e o par de números inteiros (n,m) são
conhecidos como Índices de Hamada
9
[que determinam o diâmetro do tubo e sua
quiralidade].
Figura 2. Desenho esquemático que ilustra como a camada hexagonal de grafeno é “enrolada” para formar um
NTC
8
.
Dependendo da geometria das ligações de carbono em torno da circunferência do
NTCPS, este pode ser do tipo armchair, zigzag ou quiral. Um tubo é chamado armchair se n
= m, e zigzag quando m = 0. Em todos os outros casos [n ≠ m e m ≠ 0] o tubo é chamado
quiral. A helicidade varia de 0° a 30° podendo-se gerar tubos partindo do tipo zigzag [0°] até
o armchair [30º]. A diferença das estruturas armchair e zig-zag está ilustrada na Figura 3.
12
Figura 3. Ilustração da estrutura atômica do NTC do tipo (a) armchair e (b) zig-zag
8
.
A quiralidade dos NTCPS é determinante do ponto de vista eletrônico, pois
dependendo da simetria do tubo eles podem se comportar como metálicos ou
semicondutores. Os NTCPS do tipo armchair são sempre metálicos e satisfazem a condição
n - m
= 3i, sendo i um número inteiro diferente de zero. Todos os demais tubos apresentam
caráter semicondutor intrínseco, cujo gap de energia é inversamente proporcional ao
diâmetro do tubo, independente da sua quiralidade (1/d). Normalmente, o gap de energia
dos NTCPS encontra-se na faixa de 0,3 a 1,5 eV para tubos com raio da ordem de 1,5 a 0,3
nm, respectivamente.
No caso de feixes de NTCPS ou NTCPM a descrição estrutural e eletrônica dos
mesmos é mais complexa de ser avaliada. O diâmetro dos NTCPM ou feixes pode variar da
ordem de 10 a 100 nm e os comprimentos podem atingir centenas de micrômetros
10
.
Estudos teóricos mostram, por exemplo, que feixes de NTCPS armchair (6,6) com
empacotamento hexagonal do tipo ABAB apresentam distância intertubos de 3,14 Ǻ,
enquanto que estes mesmos tubos em empacotamento tetragonal apresentam distância
interplanar de 3,36 Ǻ
d
. A condutividade eletrônica de um feixe depende da condutividade de
cada um dos tubos e o caráter unidimensional costuma ser mantido. Também se observa
que feixes de NTCPS apresentam condutividade do tipo balística, ou seja, seus elétrons não
se chocam com os átomos da rede como ocorre em outros tipos de condutores eletrônicos.
Os NTCPM são na maioria dos casos formados de tubos concêntricos de folhas de
grafenos, cujo empacotamento apresenta desordem do tipo turboestrática ou
d
O empacotamento hexagonal possui energia coesiva mais baixa do que o tetragonal.
13
turboestratificada
e
com distância intertubos de aproximadamente 3,39 Ǻ. Para a grafite
hexagonal com empacotamento AB, sem desordem estrutural à distância interplanar é de
3,35 Ǻ. Assim, os planos de grafeno de cada tubo constituinte de um NTCPM apresentam
hexágonos que contém rotações e eventuais translações dependendo da forma como são
preparados. Do ponto de vista eletrônico os NTCPM têm comportamento do tipo metálico
que se altera significativamente quando os planos de grafeno apresentam defeitos [falta de
carbono nos hexágonos, presença de pentágonos ou heptágonos, camadas de grafeno
fracionadas] ou algum tipo de desorganização estrutural. Para nanotubos do tipo parede
dupla [Nanotubos de Carbono de Paredes Duplas – NTCPD] as propriedades eletrônicas
são mais facilmente analisadas. Simulações mostram, por exemplo, que tubos coaxiais zig-
zag metálicos ou semicondutores produzem NTCPD também metálico ou semicondutor,
respectivamente
10
. Os feixes de NTCCS podem ser semicondutores
11
, já os NTC helicoidais
podem ser metálicos ou semicondutores.
Na prática é importante ressaltar que a estrutura dos NTC e suas propriedades eletrônicas
podem variar, pois dependendo da metodologia usada no crescimento estes podem apresentar
diferentes diâmetros, quantidade de defeitos e curvaturas ao longo de seu comprimento.
1.1. Principais métodos de crescimento de NTC
Existem três técnicas bastante usadas no crescimento dos NTC: (i) descarga por
arco, (ii) ablação por laser e (iii) deposição química de vapor [CVD]. Vários parâmetros
devem ser avaliados antes da decisão pelo uso de um determinado método, entre eles a
quantidade de material que se deseja produzir [miligramas por dia]; os recursos disponíveis
para manutenção do processo; a pureza, a qualidade e o tipo de tubo; se os mesmos serão
ou não crescidos sobre um substrato que permita a produção de compósitos. Ainda deve-se
considerar que cada reator pode ser mais ou menos reprodutivo com relação à produção de
NTC com estas características. O interesse no desenvolvimento dos métodos existentes
buscando a produção de NTC em larga escala é um desafio em contínuo aperfeiçoamento
que levaria a redução do seu preço por grama, um fator de extrema importância para a
viabilidade no uso de um material em dispositivos comerciais
12
. Atualmente o NTC é um
material caro, custando US$ 2,50 o grama de NTCPM e US$ 2000,00 o grama de NTCPS
13
.
Na tabela 1 é apresentado um resumo com os principais métodos de crescimento.
e
Camadas de grafeno arranjadas de forma bastante desordenada, com rotações aleatórias e translações
paralelas.
14
Tabela 1. Resumo com a descrição das principais características dos métodos mais usados nos crescimento de
NTC
5
.
O princípio da técnica de descarga por arco é a geração de um arco elétrico entre
dois eletrodos de grafite separados por uma distância muito pequena [< 1mm] sob atmosfera
inerte de hélio ou argônio e usualmente sob pressão reduzida entre 50 e 700 mbar [Figura
4A]. Uma corrente entre 50 e 120 A conduzida em um potencial de aproximadamente 30 V
cria um plasma de alta temperatura [> 3000°C] entre os dois eletrodos. Na região do plasma,
o carbono sublima e condensa rapidamente para formar NTC e outros subprodutos
carbonáceos. A teoria envolvida na ablação por laser é similar. Um laser é usado para gerar
altas temperaturas em um alvo de carbono [Figura 4B]. O carbono vaporiza-se rapidamente
e é resfriado por uma corrente do gás de arraste como, por exemplo, hélio formando NTC e
outros subprodutos [fulerenos, grafite, carbono amorfo, onions]. O método da ablação por
laser é particularmente interessante, pois a literatura mostra que este permite a obtenção de
NTC com quiralidade especifica (10,10). Os NTC sintetizados através de métodos como a
descarga por arco ou ablação por laser possuem como característica as paredes bem
organizadas
f
, diferente dos NTC produzidos por deposição química de vapor. Para a
produção em escala de NTC a partir desses métodos deve ser considerado o custo e as
dificuldades de obtenção de barras de grafite de alta pureza preenchidas com catalisadores,
pois são poucas as empresas com capacidade para produzir este material.
f
Os NTC de paredes bem organizadas são considerados por muitos autores como de alta qualidade, ou seja,
paredes que aparecem nas fotografias de microscopia de transmissão acabam produzindo espaços interplanares
que geram linhas bem paralelas por uma grande extensão do tubo.
15
Figura 4. Ilustrações dos reatores utilizados nos métodos de (A) descarga por arco e (B) ablação por laser
8
.
No contexto dos métodos de produção de NTC a partir de grafite natural ou sintética,
existe uma variação que usa reatores preenchidos com água
14
. Este método vem se
aperfeiçoando e chama a atenção por produzir NTC muito puros, permitindo ainda o
estabelecimento de uma atmosfera de crescimento na qual os catalisadores iônicos são
reduzidos a metais antes do crescimento dos NTC, na região do plasma que se forma
dentro da solução aquosa.
Dos métodos mencionados na tabela 1 o CVD é o que desperta maior interesse
devido a sua capacidade de produzir diferentes tipos de NTC a partir de fontes de carbono
renováveis e de baixo custo. Este método pode ser usado em escala e aplicado no
recobrimento de substratos e no desenvolvimento de compósitos híbridos, como o caso da
presente tese. É extremamente importante para aplicações eletrônicas, pois permite crescer
NTC em substratos produzidos com técnicas de litografia. Além do mais, pode também ser
usado para a produção de filmes de grafenos.
Nesse método o crescimento dos NTC ocorre a partir da decomposição de um
carbono precursor em temperaturas que podem variar de 500 a 1200°C na presença de um
catalisador ou mistura catalítica em atmosfera inerte e condições variadas de pressão. A
decomposição do carbono precursor leva a formação de carbono atômico livre, que em
contato com o catalisador pode dar origem a NTC [NTCPS, NTCPM, NTC helicoidais,
NTCCS] ou a várias outras nanoestruturas de carbono [tipo bambu, fish-bone].
Diferentes variações do método CVD são descritas na literatura, no qual são usadas
formas diversas para o aquecimento e a dispersão dos catalisadores. As duas principais
variações são o CVD de leito fixo e o de leito fluído.
No CVD de leito fixo substratos [partículas micrométricas, fibras, filmes finos obtidos
por vaporização] contendo sobre a sua superfície partículas catalíticas são inseridos
manualmente e permanecem fixos no reator. Os reatores de leito fixo podem apresentar
problemas como transporte de massa do precursor, difusão de calor e controle do gradiente
de temperatura. Isto ocorre porque é difícil manter um gradiente de concentração e
16
temperatura idêntico por toda extensão do reator, principalmente naqueles que possuem
somente uma entrada para a injeção de gases. Outro problema é garantir um bom contato
entre todas as partículas do substrato-catalisador com a atmosfera de crescimento, quando
a quantidade das mesmas é alta.
Por outro lado no reator de leito fluído o substrato e o catalisador são movimentados
durante o crescimento por sistemas de injeção e rotação da atmosfera de crescimento,
reduzindo os problemas relatados para o uso de substrato-catalisador na forma de
partículas como ocorre no reator de leito fixo. Para este tipo de reator pode ser usado um
sistema de injeção do catalisador em fase líquida, ou seja, o catalisador é disperso no
próprio precursor que atua como meio de dispersão e como fonte de carbono [por exemplo,
ferroceno em xileno]
15
. Outro método que também segue o esquema de leito fluído é o da
decomposição catalítica do CO, conhecido como HiPCO
16
.
Os reatores no qual a decomposição do carbono precursor é realizada por plasma ou
por filamento de tungstênio são variações para o reator de leito fixo, porém sem grandes
vantagens em relação à decomposição realizada com o sistema tradicional de aquecimento
do sistema [por resistência elétrica], porém com os mesmos problemas. Estes tipos de
reatores têm sido predominantemente usados para o crescimento de filmes finos de NTC.
Todos os métodos de produção de NTC sofrem a influência de muitos parâmetros. A seguir
apresentamos exemplos da influência de vários desses parâmetros em crescimentos
realizados pelo método CVD.
Atmosfera de crescimento de NTC
No processo CVD uma quantidade específica do carbono precursor na forma gasosa
é injetada no reator com auxílio de um gás de arraste inerte ou da mistura desse gás com
hidrogênio. A injeção de carbono precursor pode ainda ser feita com o auxílio de bombas de
vácuo, no entanto este procedimento gera problemas de difusão de massa e calor no interior
do reator. Assim, argônio, nitrogênio e hidrogênio são os mais usados, pois formam
facilmente atmosfera inerte, mas outros tipos de gases como o hélio e a amônia também
vêm sendo bastante empregados. O papel destes gases no crescimento é considerado
importante principalmente no caso de misturas com hidrogênio e do uso de nitrogênio.
Contudo esses gases afetam o crescimento dos NTC de forma ainda não totalmente
compreendida, pois podem ser incorporados ou intercalados nos NTC durante o
crescimento dependendo do catalisador, da atmosfera de crescimento e da temperatura.
O nitrogênio e a amônia produzem estruturas do tipo bambu, de pequenos diâmetros
no caso do nitrogênio
17
. Apesar de a amônia ser decomposta em nitrogênio e hidrogênio
17
entre 600 e 950°C, não é observado o mesmo efeito no crescimento quando uma razão
igual desses compostos é usada ao invés da amônia. Assim, a decomposição in sito de
amônia produz então átomos livres de nitrogênio e hidrogênio que interagem com a
superfície do catalisador
2
. Quanto ao hidrogênio, este é considerado mais como um gás de
interesse reativo do que somente de arraste. É adicionado especialmente quando um
hidrocarboneto líquido [xileno, tolueno ou benzeno] é usado como carbono precursor.
Alguns trabalhos tentam explicar o efeito do hidrogênio na formação de fibras de carbono,
sugerindo que o papel do mesmo é limitar ou minimizar o envenenamento de catalisadores
metálicos por carbono elementar. Conseqüentemente, a importância do hidrogênio no
processo CVD é provavelmente regular a cinética de produção. A concentração de
hidrogênio no reator tem efeito na natureza e qualidade dos materiais sintetizados. A
presença de hidrogênio é considerada essencial para a produção de NTCPS. A ausência de
hidrogênio resulta no aparecimento de NTC maiores, em termos de número de paredes e de
diâmetro, formando normalmente NTCPM
18
. A composição do gás de arraste influencia a
síntese, mostrando que a estabilidade e a atividade do catalisador são extremamente
importantes no processo reacional. A influência do hidrogênio foi também estudada quando
alcoóis são usados durante o crescimento. Os grupos hidroxilas atacam átomos de carbono
prevenindo a formação de impurezas como carbono amorfo e nanopartículas de carbono
encapsuladas.
Quanto aos precursores de carbono, uma grande variedade é usada na síntese de
NTC, tais como: monóxido de carbono, metano, etileno, acetileno, benzeno, cânfora,
metanol e etanol. Misturas de precursores de carbono também são usadas para melhorar a
quantidade de NTC formados, contudo essa quantidade e o tipo de NTC produzido por cada
carbono precursor estão também associados a outros fatores como a temperatura, pressão,
espécies co-reagentes e catalisador. A estrutura molecular do carbono precursor é
significantemente mais importante do que suas propriedades termodinâmicas no tipo de
NTC formado. Por exemplo, os hidrocarbonetos insaturados possuem a habilidade de
formar e depositar carbono mais rapidamente do que os hidrocarbonetos saturados, sendo
que os carbonos saturados tendem a produzir NTC altamente grafitizados e com poucas
paredes, comparados aos insaturados
19
. O acetileno, por exemplo, possui papel importante
no crescimento de NTC alinhados verticalmente e é também gerado durante a
decomposição térmica do etanol
20
, aumentando a velocidade de crescimento de NTCPS. O
acetileno junto ao etanol possui reatividade aproximadamente 1000 vezes superior ao etanol
sozinho. Os alcoóis fornecem, contudo melhor controle sobre a síntese de NTC por
liberarem grupos hidroxilas que podem impedir a formação do carbono amorfo. Estudos do
crescimento de NTCPS a partir de uma série de alcoóis sob mesmas condições de síntese
mostram que o uso de metanol com hidrogênio não produz nenhum produto carbonáceo,
18
enquanto outros alcoóis podem produzir NTCPS, mas estes produtos contêm diferentes
quantidades de carbono amorfo
21
. Isto indica que a presença de alcoóis de grupos alquila
maiores leva a condensação não catalítica do carbono. Considerando que as ligações nos
alcoóis se dissociam termicamente pela ordem de suas energias de ligações, as ligações C-
C podem dissociar primeiro, pois são mais fracas em moléculas de cadeias alquílicas
maiores. Por exemplo, no isopropanol a ligação C-C mais fraca é a segunda [356 kJ.mol
−1
]
da parte linear sendo portanto a primeira a quebrar produzindo H
5
C
2
- e –CH
2
-OH.
Entretanto, grupos alquílicos maiores levam a condensação não catalítica do carbono. Como
H
5
C
2
- é formado antes dos radicais hidroxilas [que mantém o catalisador ativo] serem
produzidos, ocorre maior possibilidade de desativação dos catalisadores pela condensação
de carbono nos mesmos. No metanol a ligação mais fraca é a H-C [335 kJ.mol
−1
] e a
segunda C-O [385 kJ. mol
−1
], enquanto H-O [437 kJ.mol
−1
] é a mais forte. Devido à
pequena diferença entre as energias de ligação C-H e C-O no metanol, a ligação mais
provável de ser dissociada é a C-O em um meio contendo hidrogênio, produzindo –CH
3
e –
OH. A ausência de produtos carbonáceos em algumas sínteses usando o metanol indica
que –CH
3
não se condensa em carbono, nem cataliticamente, nem termicamente, entretanto
o catalisador pode ser ativado quando a hidroxila estiver presente. É comum o –CH
3
reagir
com hidrogênio formando metano, pois este é termodinamicamente mais estável na faixa de
temperatura comumente usada na síntese por CVD. Quando se usa o argônio ao invés do
hidrogênio ocorre formação considerável de NTC a partir do metanol, sugerindo que a
condensação de –CH
3
seja favorecida na ausência de hidrogênio. Assim, no etanol a ligação
C-C [365 kJ.mol
−1
] é a mais fraca e sua quebra produz –CH
3
. O –CH
3
é completamente
esgotado pela reação com hidrogênio formando metano. A subseqüente quebra da ligação
C-O produz simultaneamente grupos –OH e –CH
2
. Enquanto o grupo –OH mantém o
catalisador ativo, o grupo –CH
2
participa da formação de NTC sobre o catalisador. O
mecanismo sugerido acima explica por que o etanol produz NTCPS altamente puros e o
crescimento é criticamente controlado pela injeção de hidrogênio.
Resumindo, alguns estudos revelam a influência positiva dos alcoóis na síntese de
NTC, além de mostrar que mesmo em altas concentrações os mesmos não são
prejudiciais
22
. Os NTC obtidos quando alcoóis foram usados como carbono precursor no
método CVD de leito fixo mostram que a simples presença de grupos hidroxila não inibe a
formação de NTC. A tabela 2 reúne os gases de arraste, carbono precursor e catalisadores
mais usados nos estudos de crescimento de NTC pelo método CVD.
19
Tabela 2. Gases de arraste, carbono precursor e catalisadores mais usados no crescimento de NTC pelo
método CVD.
Temperatura de deposição no crescimento de NTC
Outro parâmetro que também pode ser facilmente variado no método CVD é a
temperatura. A temperatura influencia, por exemplo, a velocidade de crescimento
[decomposição e deposição do carbono precursor], o comprimento e o diâmetro de NTC e a
morfologia e cristalização dos catalisadores, ou seja, tem efeito direto na atmosfera de
crescimento e na reatividade do catalisador. Contudo vários estudos mostram que não
existe nada conclusivo sobre esse parâmetro publicado até o momento, mesmo porque
todos os parâmetros envolvidos no crescimento dos NTC são fortemente dependentes entre
si.
A formação de NTC é observada em uma faixa de temperatura que vai de 400°C
para o método CVD até 3000°C nos processos de descarga por arco e ablação por laser.
Quando surgiram os primeiros estudos do crescimento de NTC pelo método CVD
acreditava-se que somente temperaturas mais altas [entre 1000 a 2000°C] favoreciam a
formação de NTCPS, contudo com o advento de novas metodologias como o CVD de leito
fluido
17
este conceito foi alterado. A tabela 3 apresenta uma coletânea de estudos do tipo de
20
NTC formado a partir da variação de algumas condições de crescimento de NTC pelo
método CVD encontrados na literatura.
Tabela 3. Estudos do tipo de NTC formado pelo método CVD de reator de leito fluído e fixo em função das
variações dos parâmetros de crescimento
17
.
O principal efeito do aumento da temperatura de reação está no aumento do
tamanho da partícula catalítica e conseqüentemente no diâmetro dos NTC. Contudo, a
velocidade com que se aquece o sistema até a temperatura desejada também modifica o
tamanho final das mesmas. Em temperaturas mais elevadas são produzidos NTC com
menos defeitos, no entanto, esse aumento não é desejado devido à ocorrência de
deformação ou sinterização dos catalisadores suportados, formação de ligas quando são
usados catalisadores bi-metálicos e a formação de carbono amorfo. A temperatura de
síntese pode alterar ainda a morfologia e a superfície dos catalisadores
23
. Quando NiCl
2
é
usado como catalisador em temperatura de 600°C, por exemplo, suas nanopartículas
apresentam superfície rugosa e forma irregular formando nanofibras de carbono
turbostráticas [camadas de grafeno desordenadas]; a 750°C nanopartículas do tipo cúbica
21
formam nanofibras de folhas de grafeno [camadas de grafeno perpendiculares ao eixo das
fibras]; e a 850°C nanopartículas tipo cone truncado formam nanofibras de grafite tubular [ou
NTCPM, camadas de grafeno paralelas ao eixo das fibras]. Neste modelo de crescimento,
existe ainda uma sutil interação entre o grau de organização de folhas de grafeno na
nanofibra e a molhabilidade da partícula catalítica. A geometria de uma partícula catalítica
determina a interação entre os átomos do catalisador e os átomos de carbono. Um
catalisador metálico com boa molhabilidade exibe fraca interação com nanoestruturas de
carbono produzindo nanofibras com muitos defeitos ou sem canal central. Em temperaturas
mais altas [750 ou 850°C] a superfície cristalina do catalisador mostra forte interação com
camadas de grafeno, portanto as nanofibras formadas possuem estrutura altamente
grafítica. Já em 600°C, com a menor quantidade de energia térmica o catalisador, de
interface rugosa possui fraca interação com camadas de grafeno favorecendo a formação
de nanofibras turbostrática com muitos defeitos [poros]. A molhabilidade de espécies de
carbono decresce com o grau de cristalinidade do catalisador. Durante o processo de
crescimento em temperaturas mais altas, o catalisador no estado líquido se torna mais
simétrico resultando em tubos mais organizados.
Portanto o conceito de temperatura ótima para o crescimento de NTC depende muito
da composição química da partícula catalítica, pois cada tipo de metal de transição ou
combinação dos mesmos possui comportamentos diferentes em regimes de temperatura
diferentes. Depende também das mudanças que pode ocorrer com o substrato no qual o
catalisador está depositado, da pressão a que o sistema está submetido e do carbono
precursor usado. No caso do carbono precursor, para que haja o crescimento de NTC a
temperatura não pode ser tão elevada a ponto de a decomposição pirolítica predominar
sobre a quebra catalítica do precursor na superfície do catalisador
24
. O aumento da
concentração de espécies ativas de carbono provenientes da decomposição do metano
aumenta com a temperatura produzindo maior quantidade de nanofibras. Contudo, um
aumento adicional da temperatura promove o acumulo de depósitos de carbono na
superfície das partículas catalíticas, desativando as mesmas e impedindo a difusão das
espécies de carbono.
Papel do catalisador no crescimento de NTC
Os NTCPM podem ser sintetizados sem o uso de catalisadores no método de
descarga por arco, contudo a grande maioria dos métodos usados na a produção de NTCPS
e as variações existentes para o método CVD requer a presença do catalisador. A escolha
do catalisador é uma das variáveis mais significativas na síntese de NTC, pois determinam a
22
taxa de decomposição, formação, seletividade e qualidade dos produtos
2
. O níquel, o
cobalto e o ferro puros, na forma de ligas ou de compostos possuem alta atividade catalítica
para o crescimento de NTC devido à solubilidade do carbono na solução metal-sólido
25
.
Contudo metais como ouro, prata e cobre também são catalisadores ativos, bem como
alumínio, índio, platina, magnésio, paládio, potássio, césio, sódio, tungstênio, manganês e
irídio, dependendo das condições de síntese.
A atividade catalítica do metal é fortemente dependente de sua estrutura eletrônica.
Metais com poucos orbitais d desocupados como níquel, cobalto ou ferro, são os melhores
catalisadores para nuclear e crescer NTC, pois formam carbetos metaestáveis e liberam
átomos de carbono sob condições típicas de síntese de NTC. Metais com grande número de
orbitais d desocupados são catalisadores ativos apenas se seus carbetos estáveis
conseguirem decompor o carbono precursor, enquanto metais com orbitais d ocupados são
catalisadores ativos apenas em nanoescala [nanopartículas menores do que 1nm]. O
molibdênio é considerado inativo, pois que se transforma em Mo
2
C de superfície pouco
reativa para a decomposição de carbono.
Outro fator que influi na atividade catalítica é o carbono precursor como já
mencionado. A entalpia de formação do carbono precursor influencia na formação de
carbetos metálicos e aumenta a ativação do catalisador. Devido à alta entalpia de formação,
o acetileno é mais reativo do que o metano, produzindo alta mudança na energia livre
especialmente com níquel, ferro ou cobalto.
Os catalisadores possuem também grande influência no controle da morfologia de
nanoestruturas de carbono. Dependendo da cristalinidade do catalisador é possível produzir
nanoestruturas em diferentes conformações, tais como lineares, ramificadas e helicoidais
26
.
Esta conformação pode ser modificada também pela presença de um segundo metal no
catalisador ou pelo pré-tratamento das partículas catalíticas que podem resultar na
incorporação de certos elementos não metálicos na partícula ativa. A interação de uma
molécula gasosa com uma superfície metálica é freqüentemente limitada a certas faces do
cristal. Este fenômeno depende dos arranjos geométricos dos átomos metálicos, da
distância de ligação das moléculas do gás e das interações eletrônicas existentes neste
sistema. Quando um gás é quimisorbido em uma superfície metálica, ocorre o
enfraquecimento da força da ligação ente os metais induzindo a mobilidade destes átomos
na superfície. Quando partículas sofrem algum tipo de reação, faces cristalográficas
distintas são geradas, algumas das quais são capazes de dissociar quimicamente gases
contendo carbono, mas não são capazes de precipitar os mesmos. Outras faces exibem
propriedades reversas. Um processo natural desse fenômeno é que certas faces metálicas
são livres de carbono sólido e, portanto disponíveis para deposição continua de carbono. A
23
presença da estrutura de carbono conserva da forma do catalisador metálico em um estado
reativo durante o subseqüente resfriamento até a temperatura ambiente.
Na figura 5 são ilustradas três possíveis conformações de nanoestruturas que podem
ser obtidas a partir de partículas catalíticas de diferentes cristalinidades. O modelo
representado na primeira figura descreve o caso onde existem quatro faces capazes de
dissociar hidrocarbonetos quimisorbidos, mas apenas duas faces são disponíveis para
precipitação de carbono. Na segunda figura a partícula catalítica adquire forma geométrica
contendo seis faces cristalográficas bem definidas, duas das quais são capazes de dissociar
hidrocarbonetos e as outras quatro depositam simultaneamente carbono na forma de folhas
de grafeno. A nanoestrutura será linear se a taxa de precipitação de carbono de todas as
quatro faces for idêntica. Qualquer perturbação neste padrão de comportamento aumentará
a anormalidade na conformação das fibras e resultará na geração de outras formas
estruturais, como espirais ou helicoidais. A representação ilustrada na terceira figura mostra
que existe apenas uma face da partícula que interage com carbono e várias faces no qual
pode acontecer a precipitação do carbono na forma de folhas de grafeno. Existe a
possibilidade de que estas estruturas formadas sejam ocas ou possuam em seu interior
carbono menos ordenado. Neste caso, a quantidade de extremidades com átomos de
carbono expostos à fase gasosa é relativamente pequena.
Figura 5. Desenho esquemático das possíveis conformações das nanoestruturas que podem ser obtidas a partir
de partículas catalíticas de diferentes cristalinidades
24
.
Contudo, a correlação entre o tamanho original da partícula catalítica e o diâmetro do
NTC, é um parâmetro bastante explorado por diversos pesquisadores em inúmeros artigos
científicos. Normalmente existem diferenças entre o tamanho da partícula catalítica e no
24
diâmetro do NTC devido à possibilidade da partícula se rearranjar antes do crescimento
dependendo da atmosfera gasosa e da temperatura usada no crescimento
27
. As partículas
metálicas normalmente sofrem rearranjos como coalescência
g
e re-dispersão durante o
aquecimento do reator e a exposição inicial ao carbono precursor. Portanto, na verdade é o
tamanho final do catalisador [após processo de aquecimento do sistema e do início da
injeção de carbono precursor] é que determina o diâmetro do NTC crescido.
A influência do catalisador no crescimento de NTC sobre substratos é ilustrada na
Figura 6. A interação das partículas catalíticas com o substrato, conseqüência da
composição química de ambos interfere no mecanismo de crescimento.
A Figura 6A mostra que na superfície ativa do catalisador [parte cinza] ocorre a
adsorção de moléculas do precursor de carbono e depois sua decomposição, formando uma
camada de carbono que deveria ser rica em ligações “pendentes” ou carbetos metaestáveis.
Nestas ligações novos carbonos são incorporados promovendo a formação das paredes do
NTC. A parte superior da partícula catalítica se encontra recoberta por uma camada de
carbono que não permite a decomposição do carbono precursor [parte “envenenada” da
partícula ou um carbeto estável]. Esta figura, portanto ilustra um típico crescimento no qual o
catalisador ao final da síntese é observado na ponta do NTC [extremidade oposta àquela
ligada ao substrato]. Este mecanismo de crescimento ocorre quando o substrato possui
pouca interação com a partícula catalítica. Já na figura 6B observa-se o crescimento de um
tubo cuja partícula encontra-se fortemente ligada ao substrato. Nestas condições o
crescimento ocorre com a formação da ponta fechada do tubo, podendo esta ser uma semi-
esfera de C
60
. A partícula catalítica neste caso encontra-se na mesma extremidade do tubo
que está ligada ao substrato. A figura 6C mostra outra situação, no qual o catalisador fica
encapsulado dentro do tubo.
g
Fusão que ocorre por crescimento, ou junção em um só corpo, de partes antes separadas.
25
Figura 6. Ilustrações do crescimento de NTC sobre substratos. As figuras mostram diferentes mecanismos para
o crescimento de NTC resultante das diferentes interações entre substrato e partícula catalítica.
Em síntese a maioria dos estudos mostra que para ocorrer o crescimento o
catalisador de alguma forma deve possuir propriedades que sejam capazes de nuclear,
gerando a ponta do tubo e o corpo que irá se alongar. O catalisador pode ser sólido ou estar
fundido, dependendo da temperatura usada no crescimento. A presença de carbetos ou
carbono amorfo sobre a superfície do catalisador é algo indesejável uma vez que esta
camada não teria atividade para quebra de ligações do precursor que adsorve sobre a
mesma. A redução da capacidade de nucleação de um catalisador pode ocorrer também
quando o mesmo passa a reagir com o substrato, ou seja, o catalisador passa a fazer parte
da reação de formação dos NTC. Portanto a nucleação de NTC em uma dada atmosfera de
crescimento sem a presença de um campo elétrico depende fortemente da estrutura
eletrônica, da geometria do catalisador e da forma como este reage ou não com o substrato
e o carbono elementar. A reação do catalisador com a atmosfera formando carbetos
estáveis ou não, sendo recoberto com carbono amorfo e reagindo com o substrato tem
assim grande dependência da temperatura e é um dos fatores que controla o comprimento
final dos tubos.
26
Tempo de crescimento de NTC
A determinação do melhor tempo de operação para a obtenção de um produto de
qualidade em qualquer processo de produção é vital do ponto de vista econômico. No
método CVD existe um tempo “ideal” para a produção de NTC, que depende das inúmeras
variáveis existentes. Quando esse tempo é ultrapassado, a nucleação se torna mais difícil e
a desativação progressiva de nanopartículas catalíticas começa ocorrer. Para nuclear NTC,
os átomos de carbono devem encontrar uma concentração crítica dentro das partículas
catalíticas, que é relacionada à taxa de deposição
17
. Essa taxa depende da natureza do
carbono precursor e da composição do catalisador, bem como da temperatura. O diâmetro e
o comprimento dos NTCPM aumentam com o tempo de deposição de carbono,
possivelmente devido à sinterização e aglomeração das partículas. Amostras de NTC
crescidas por diferentes períodos de tempo possuem diferentes estabilidades térmicas, isto
é, no inicio do crescimento, NTC possuem baixa estabilidade térmica e sérios defeitos
quando comparados com os tubos no final de um tempo maior de crescimento.
A quantidade total de carbono formado aumenta com o aumento da velocidade do
fluxo do carbono precursor
28
. Em um fluxo baixo a quantidade total de carbono depositada é
menor do que em valores mais altos devido à quantidade muito menor de carbono
consumido durante o tempo de deposição. O fluxo de carbono precursor determina o tempo
de residência [ou reação] e a composição das espécies em fase gasosa. Contudo, os
valores de fluxo variam de acordo com o carbono precursor e também da disponibilidade
dos sítios catalíticos.
A estrutura e a composição de NTC e de outras formas de carbonos não tubulares
varia com o tempo de residência e com a duração da deposição de carbono. Durante o
primeiro minuto de deposição produz-se mais NTC do que outras formas de carbono amorfo
ou não tubular. Com o aumento no tempo de deposição, a espessura do NTC aumenta, mas
a quantidade de outras formas também. Em um tempo de residência baixo, durante o
primeiro minuto ocorre a formação apenas de NTC. A formação de NTC está associada com
a atividade do catalisador e a formação de outras estruturas que ocorrem devido à ausência
da atividade. Nos estágios iniciais de deposição, os átomos de carbono formados em fase
gasosa dissolvem no metal e sua concentração encontra-se no limite da solubilidade. Os
NTC começam a recobrir a superfície metálica e com o aumento no comprimento dos NTC e
da espessura do filme formado, o acesso à superfície ativa do catalisador se torna limitada e
a velocidade de crescimento de NTC diminui. Quando a velocidade da produção de carbono
em fase gasosa excede a taxa de consumo o carbono excedente começa formar carbonos
amorfos sob os NTC.
27
Portanto, a síntese de NTC é uma tarefa extremamente complexa que envolve
muitos parâmetros. Nos vários métodos usados para o crescimento existe a influencia de
muitas variáveis e cada reator acaba tendo a sua particularidade. Isto ocorre porque
estamos diante de um processo catalítico em temperaturas relativamente elevadas e em
atmosferas de crescimento nas quais radicais livres de interferência podem estar presentes.
Mesmo assim o método CVD é bastante apropriado para a produção em grande escala de
compósitos, pois é capaz fornecê-los de forma contínua. Este método permite ainda o
desenvolvimento de vários tipos de compósitos de NTC como os obtidos neste trabalho.
Os custos envolvendo a produção dos NTC vêm se reduzindo a cada ano com o
desenvolvimento de novas metodologias de preparo e o uso de materiais mais baratos
[carbono precursor, catalisador], muitas vezes subprodutos de outros processos industriais.
No entanto o preço da ordem de 50 a 70 dólares por grama dependendo do grau de pureza
e estrutura [NTCPS ou NTCPM] ainda é considerado elevado. Os valores efetivos
envolvidos na produção dos NTC não são claramente conhecidos, contudo a matéria prima
de maior custo na produção por CVD será sempre o gás de arraste e o catalisador. Existem
6 principais fornecedores comerciais de NTC: as norte-americanas Hyperion, NanoLab,
Carbon Nanotechnologies e South West Nanotechnology, a belga Nanocyl e a inglesa
Thomas & Swan Co. Recentemente algumas empresas chinesas também começaram a
comercializar NTC com preços mais acessíveis. A produção mundial em 2004 foi estimada
em 36.500 toneladas, muito baixa se comparada à produção do Carbon Black [em torno de
9.600.000 toneladas]. Os NTCPS geraram grande perspectiva para o desenvolvimento de
dispositivos como transistores
h
, “chips”
i
e emissores de elétrons no qual o caráter
semicondutor e as dimensões do tubo são extremamente importantes. Contudo métodos de
síntese seletiva de NTCPS semicondutores sem a necessidade dos demorados, difíceis e
destrutivos processos de purificação ainda não estão disponíveis para produção em larga
escala com custos razoáveis. O mercado então tem se concentrado na produção de NTCPM
ou em tubos de diâmetros maiores. O crescente interesse na produção, estudo e
caracterização dos grafenos é devido à propriedade semicondutora intrínseca desse
nanomaterial tornando assim os NTCPS pouco competitivos
29
. Também como veremos
adiante a nitrogenação de NTCPS pode tornar mais simples o uso dos mesmos em
dispositivos eletrônicos.
No entanto todos os métodos acabam gerando NTC que necessitam de uma forma
ou outra passar por algum procedimento de purificação [remoção de catalisadores, carbono
amorfo, partículas de grafite]. Entretanto para todos os tipos de NTC existe o problema da
h
Componente eletrônico usado para amplificar ou interromper sinais elétricos.
i
Circuito eletrônico em miniatura composto principalmente por dispositivos semicondutores.
28
aglomeração aleatória dos mesmos quando estes são lavados, purificados ou submetidos a
tratamentos químicos para produção, por exemplo, de compósitos e eletrodos.
A aglomeração aleatória ocorre devido às interações de van der Waals existentes
entre os NTC. Isso significa que quando se remove o solvente ou meio usado na sua
dispersão ocorre a formação de feixes ou uma distribuição de poros aleatória não
reprodutível. A porosidade é uma propriedade importante na produção de dispositivos
eletroquímicos como capacitores, baterias, células a combustível e sensores
amperométricos. Nesses dispositivos a corrente capacitiva é dependente da distribuição de
poros do eletrodo, assim como a queda-ôhmica e impedância eletroquímica, pois os poros
podem servir como obstáculos para a condução dos elétrons. A distribuição de poros pode
também afetar a quantidade de material eletroativo influenciando no stress mecânico do
eletrodo associado à polarização elétrica do mesmo. A flutuação nas propriedades
eletrônicas dos NTC devido à aglomeração aleatória dificulta a reprodutibilidade no
desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos como as baterias de íons de lítio. De fato,
não existe um valor de capacidade específica ou capacitância para eletrodos de NTC como
ocorre em materiais micrométricos. Mesmo eletrodos preparados com o mesmo tipo de NTC
e seguindo os mesmos protocolos apresentam diferentes valores de capacidade específica
ou capacitância. A maioria desses protocolos produz eletrodos do tipo membrana ou “bucky
papers” cujas áreas superficiais e porosidade variam muito de um eletrodo para outro. As
reações de funcionalização, na tentativa de melhorar a dispersão podem levar ao
aparecimento de impurezas ou defeitos que afetam as características dos tubos que são
resultantes da organização de suas paredes.
Outro fator importante para o uso de NTC em grande escala é o seu impacto
ambiental. A interação dos NTC funcionalizados ou não com os seres vivos na forma de
material particulado é atualmente pouco conhecida. A estabilidade química dos NTC é outro
fator que ainda precisa ser mais bem esclarecida. Em estudos conduzidos no grupo de
Ribeirão Preto foi possível constatar que amostras de NTCPS armazenadas em atmosfera
ambiente por cerca de dois anos se tornavam muito desorganizadas, fato constatado por
análises utilizando a técnica de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
[HRTEM].
Apesar destas dificuldades é importante ressaltar que os NTC podem ser produzidos
a partir de fontes de carbono renováveis e continuam sendo foco de grande atenção, pois
além das propriedades eletrônicas e morfológicas podem sofrer transferência de carga com
um grande número de espécies químicas ou partículas. Esta propriedade juntamente com a
morfologia do tubo permite o desenvolvimento de uma série de materiais compósitos
formados por nanopartículas ancoradas à sua superfície e que acabam apresentando
propriedades híbridas provenientes da transferência de carga existente entre esses
29
materiais. Desta forma, catalisadores suportados sobre NTC têm atividade catalítica
diferente de quando estão suportados sobre outros tipos de carbono, zeólitas ou alumina.
Existem vários exemplos na literatura mostrando aplicações dos NTC em processos
catalíticos industriais
30,31,32,33
. Portanto este é um suporte catalítico bastante atraente por
suas propriedades superficiais como acidez, basicidade e densidade de elétrons π, as quais
podem ser manipuladas via funcionalização das paredes. As alterações na superfície dos
NTC podem ter efeitos significativos sobre sua reatividade e estabilidade química, pois
propriedades macroscópicas como condutibilidade térmica e eletrônica são controladas pela
extensão do arranjo atômico dos átomos de carbono. Durante um processo catalítico a
formação dos produtos é determinada pela capacidade do catalisador em modificar as
barreiras de energia de ativação dos vários caminhos reacionais possíveis. Porém, modificar
a energia de ativação de uma reação específica é um grande desafio e requer um
entendimento detalhado sobre o que ocorre no sítio ativo do catalisador. Pela modificação
do sítio ativo é possível inibir seletivamente um caminho reacional e por isso os NTC são
considerados bons suportes catalíticos inclusive para enzimas.
Funcionalização de NTC
A decoração ou funcionalização de NTC é um recurso para o uso deste nanomaterial
em uma variedade de aplicações. Apesar dos NTC possuírem superfícies com boa
estabilidade química, principalmente nas regiões situadas fora de suas extremidades [corpo
do tubo], estes podem ser decorados com vários grupos funcionais [Figura 7]. Os NTC
podem também se ligar a surfactantes e a grupos que podem sofrer transferência de carga,
tal como o ferroceno que são de interesse para o desenvolvimento de capacitores
34
.
A funcionalização não é um procedimento simples principalmente quando o objetivo
é decorar o NTC com grupos funcionais em toda a sua extensão sem danos a suas paredes
e/ou quando o objetivo é a funcionalização com somente um tipo de grupo funcional. A
maioria das rotas químicas empregadas para funcionalizar quimicamente os NTC utilizam
sistemas muito reativos, como agentes oxidantes fortes [HNO
3
, CrO
3
, KMnO
4
/H
2
SO
4
,
K
2
Cr
2
O
7
], que provocam rupturas das paredes e introduzem grupos funcionais oxigenados,
tais como ácido carboxílico [−CO
2
H], éster [−CO
2
R], cetonas e hidroxilas que permanecem
ligados covalentemente aos átomos de carbono das paredes dos tubos. Os vários grupos
oxigenados introduzidos nos NTC servem para favorecer reações que promovam a ligação
de outras moléculas nas paredes dos tubos como, por exemplo, a introdução de derivados
lipofílicos e hidrofílicos através das reações de amidação e esterificação, ou ainda a
obtenção de materiais no qual os NTC estão ligados a proteínas ou peptídeos.
30
Figura 7. Ilustração representativa dos vários grupos funcionais que podem decorar um NTC.
Vários outros reagentes químicos bastante reativos [fluoretos, sais de diazônio,
radicais livres, carbenos, nitrenos e reagentes organometálicos] podem também ser
utilizados na funcionalização de NTC. Os grupos químicos obtidos podem ser transformados
em outros grupos funcionais através de reações orgânicas conhecidas.
Dos fundamentos da química orgânica é noto que os ácidos carboxílicos são solúveis
em água quando as cadeias são pequenas [ácido butanóico] e insolúveis quando a cadeia é
muito grande [ácido hexadecanóico]. No caso dos NTC a solubilidade irá depender do
comprimento do tubo e da concentração de grupos -CO
2
H, ou seja, a massa de NTC que irá
se dispersar em água dependerá do comprimento e da quantidade de grupos funcionais
desse tubo. NTC funcionalizados com -CO
2
H
reagem com bicarbonato de sódio, uma forma
de verificar a presença destes grupos. NTC com ácido carboxílico [NTC-CO
2
H] é o ponto de
partida para promover reações e introduzir outros grupos funcionais ou nanopartículas
metálicas. Os NTC oxidados podem, por exemplo, atuar como um excelente suporte para
adsorção de uma série de metais como Pb
2+
, Cu
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, Ru, Pt, TiO
2
, CdSe
35,36,37
.
Os NTC-CO
2
H reagem com os cloretos de acila, como o SOCl
2
[cloreto de tionila] ou
PCl
5
[pentacloreto de fósforo]. Se os NTC-CO
2
H forem dispersos em uma solução contendo
31
excesso de cloreto de tionila a 80°C o grupo hidroxila será substituído pelo cloreto. Este
cloreto, contudo pode ser substituído por um -NH
2
produzindo amida utilizando-se, por
exemplo, amônia. O grupo amida pode ser convertido em um grupo amina, através de
reações com hipohalitos (ClO
-
).
As aminas interagem com os NTC-CO
2
H através de reações do tipo amidação,
interações ácido base, condensação e podem também sofrer fisisorção nas paredes dos
tubos
44
. A grande maioria das reações com aminas ou incorporação de grupo -NH
2
leva a
formação de NTC solúveis em meio aquoso, uma propriedade particularmente importante
para aplicações em sistemas biológicos e materiais obtidos por sínteses que envolvem
etapas em meio aquoso.
Na prática a funcionalização de NTC requer particular atenção a integridade do tubo
e sua pureza. Métodos menos agressivos às paredes dos tubos como os que utilizam
peróxidos capazes de gerar radicais livres podem fornecer elevada densidade de grupos
funcionais -CO
2
H por toda superfície dos tubos, todavia a remoção dos reagentes requer um
maior número de filtragens e lavagens do que nos tratamentos com ácidos fortes. Por outro
lado os métodos que utilizam ácidos fortes [mais agressivos] embora possam ser facilmente
removidos podem destruir os tubos ou fracioná-los dependendo do tempo e da temperatura
das reações. As pontas ou regiões mais ricas de defeitos estruturais ou mais curvadas são
os sítios no qual os grupos funcionais se ligam preferencialmente.
No caso dos compósitos de substratos de carbono/NTC, como o compósito
desenvolvido e estudado no presente trabalho [FC/NTC] todas as rotas conhecidas podem
ser aplicadas sem dificuldades sobre os mesmo, com a vantagem de que para esses
compósitos os procedimentos são mais simples, uma vez que os mesmos podem ser
facilmente manipulados ou lavados. A filtragem após lavagem do NTC entope facilmente os
sistemas comuns de filtração e formam agregados durante centrifugações de difícil
dispersão.
Nitrogenação ou dopagem de NTC com nitrogênio
NTC podem sofrer uma série de modificações importantes quando é dopado com
nitrogênio ou nitrogenado. Considera-se como dopagem a inserção de um dopante em
concentrações abaixo de 0,5% em massa. Para concentrações acima desse valor o termo
nitrogenação é usado. Esta área é atualmente de grande interesse no contexto dos NTC,
pois quando o nitrogênio substitui um átomo de carbono em uma rede sp
2
o material dopado
ou nitrogenado apresenta propriedades mecânicas, eletrônicas e químicas completamente
diferentes dos NTC livres de nitrogênio
38
. Carbonos dopados com nitrogênio, por exemplo,
32
se tornam mais duros e podem ser mais ativos para adsorção de moléculas e partículas
catalíticas. A dopagem pode afetar também a emissão de elétrons, permitindo a obtenção
de NTC que produzam correntes mais elevadas em campos mais baixos do que os não
dopados
39,40
.
Em catálise a presença do nitrogênio favoreceria as reações de transferência
de carga gerando novos materiais e facilitaria também a funcionalização dos tubos, uma vez
que sua superfície sem nitrogênio é bastante estável. Portanto nanotubos nitrogenados
[NTC-N] deveriam apresentar também melhor biocompatibilidade. A superfície mais sensível
a adsorção de moléculas pode produzir excelentes sensores para gases e materiais com
maior capacidade específica para a armazenagem de lítio, uma propriedade que ainda
merece investigação experimental.
A inserção de nitrogênio em NTC ocorre freqüentemente de duas formas: ou o
nitrogênio substitui diretamente o átomo de carbono sem a criação de defeitos [a estrutura
hexagonal é mantida] chamada dopagem ou nitrogenação do tipo sp
2
ou substitui os átomos
de carbono criando vacâncias, buracos ou defeitos na rede hexagonal [formando
pentágonos, por exemplo] em uma dopagem ou nitrogenação do tipo piridina.
Como essas substituições afetam a hibridização das ligações e alteram as
propriedades físico-químicas dos NTC. Nos NTCPS os defeitos do tipo piridina podem
alterar a condutividade para o tipo N e altas concentrações de substituições do tipo sp
2
podem levar a condutividade do tipo P. Alem disso essas substituições de carbono por
nitrogênio podem levar a estruturas não necessariamente tubulares. Compostos como C
3
N
4
e BC
2
N são estruturas planares estáveis. Estruturas clássicas de NTCPS e NTCPM são
observadas quando o nitrogênio é do tipo sp
2
. Quando a substituição é piridínica [formando
pentágonos e heptágonos] são observadas estruturas do tipo bambu e helicoidais. Todavia
alguns autores consideram que essas estruturas podem conter na verdade gás em seu
interior, ou seja, ocorre o aprisionamento do nitrogênio quando as estruturas não possuem
canal central aberto. Outros trabalhos sugerem que o nitrogênio possa intercalar entre as
paredes, gerando controvérsias. O que parece claro é formação de defeitos com a presença
do nitrogênio na nanoestrutura, contudo estruturas com defeitos podem ser obtidas sem a
presença do mesmo.
Apesar dos resultados ilustrados pela literatura, a obtenção de NTC-N de paredes
simples ou múltipla não segue uma simples regra. A maioria dos métodos usa amônia,
acetonitrila e N
2
para introduzir o nitrogênio na atmosfera de crescimento, contudo pouco se
conhece ainda sobre os reais mecanismos de inserção de nitrogênio nos planos de grafeno
das paredes de NTC.
33
Toxicidade de NTC
As propriedades especiais e únicas dos NTC os tornam um material de grande
interesse para diversas aplicações e, portanto os mesmos possuem elevado interesse
econômico. Existe, contudo falta de informação sobre os possíveis impactos ambientais e na
saúde humana relacionado à produção de NTC e outros nanomateriais. Os problemas
associados ao uso de fibras de amianto no passado mostraram a importância de se
identificar rapidamente os potenciais riscos de novos materiais. De consenso existe apenas
o fato revelado por vários estudos realizados de que partículas com dimensões
nanométricas são mais tóxicas do que de partículas micrométricas. Toda a informação
existente sobre a eventual toxicidade pulmonar causada pelos NTC é limitada e permanece
inconclusiva
41
. Existem relatos de que não foi detectada toxicidade pulmonar significante
após administração de NTC não purificados via intratraqueal por 4 semanas em cobaias
assim como vários estudos epidemiológicos que indicam um aumento de doenças
pulmonares em trabalhadores expostos a poeira contendo grafite [seja ela mineral ou
sintética]
42
e/ou NTC. Como alguns métodos de produção de NTC utilizam a grafite como
fonte de carbono, esta pode estar contida como impureza. Testes toxicológicos indicam que
a grafite pode induzir a formação de granulomas
j
, portanto a toxicidade da grafite também
merece atenção.
A pneumoconiose gerada pelo contato com a grafite, que é caracterizada
por granulomas, fibrose intersticial, enfisema, necrose e esclerose vascular severa é uma
doença pulmonar que tem sido observada em um grande numero de trabalhadores de minas
e de processos que envolvem a grafite. Portanto os resultados de estudos de toxicidade
realizados em amostras de NTC produzidos por métodos que utilizam a grafite como
carbono precursor pode ser influenciado pelos resíduos da mesma, pois estes não são
eliminados por tratamentos ácidos. Todavia tratamentos ácidos realizados para a eliminação
das partículas catalíticas metálicas não são totalmente eficazes. A quantificação de resíduos
de partículas catalíticas após os tratamentos realizados e relatados na literatura
43
mostram
que NTC produzidos pelo método HiPCO purificados por tratamentos rigorosos com ácidos
concentrados para remoção de impurezas metálicas ainda contém uma quantidade de ferro
residual [normalmente 2% em massa]. Essas amostras produziram granulomas em cobaias
e como o ferro ou seus compostos são conhecidos pela baixa toxicidade e por não
produzirem lesões pulmonares, os NTC seriam os responsáveis pela produção desses
granulomas. Já os compostos contendo níquel são altamente tóxicos para os pulmões [uma
dose de 10 mg/m
3
de Ni
3
S
2
]. O carbon black e os NTC possuem comportamento diferente
no tecido pulmonar. Os macrófagos carregados de carbon black ficam espalhados no
34
espaço alveolar enquanto os macrófagos carregados de NTC movem-se rapidamente para
locais centrais dos lóbulos, onde eles penetram no septo alveolar e se aglomeram formando
granulomas epitelióides
k
. As fibras são uma classe especial de partículas definidas como
objetos alongados cuja razão entre o comprimento e diâmetro, é maior do que três.
Portanto, toxicologicamente, NTC individuais ou em feixes são fibras. Esta estrutura física
pode tornar os NTC toxicologicamente diferentes do carbon black. NTC são totalmente
insolúveis e um dos materiais biologicamente mais não biodegradáveis. É bem conhecido
também que a patogenicidade de uma fibra nos pulmões está diretamente relacionada com
sua biopersistência.
Apesar dos efeitos da presença dos NTC no meio ambiente e nos organismos vivos
ainda ser pouco conhecida, os mesmos são considerados para o desenvolvimento da área
de medicamentos e reconstrução de tecidos, uma vez que podem ser recobertos com
polímeros biocompatíveis como os já utilizados em medicamentos, levar marcadores, serem
seletivos às células e liberar drogas de forma mais controlada. Os NTC são estudados
atualmente como veiculadores de drogas, para o crescimento ósseo, entre outros
44
,
45
,
46
. A
controvérsia no uso dos NTC nessas aplicações existe porque ainda não foi possível
determinar sua biopersistência, citotoxicidade e genotoxicidade. A maioria dos ensaios é
realizada com amostras nos quais padrões como o grau de pureza e a estrutura efetiva dos
tubos não são bem controlados. Algumas amostras produzidas pelo nosso grupo foram
testadas em ensaios de clonogenicidade e de viabilidade celular in vitro em células V79
l
.
Estes testes iniciais apontaram que embora haja um efeito citotóxico ainda não foram
detectados efeitos genotóxicos
47
.
Apesar da necessidade de uma serie de estudos para que sejam verificados os reais
impactos da presença dos NTC nos seres vivos estes aparecem como uma das
nanoestruturas mais importantes para o desenvolvimento da bionanotecnologia. Uma
alternativa para aumentar o eventual uso de NTC em aplicações tecnológicas é o
desenvolvimento de compósitos de nanotubos de carbono, no qual o substrato é um
material micrométrico. Esta classe de materiais abre perspectivas para contornar as
dificuldades relacionadas a dispersão e interação dos NTC com meio aquoso, minimizando
os já mencionados efeitos de agregação dos tubos e eventual impacto ao meio ambiente.
Os compósitos os NTC podem ser funcionalizados com um grande número de moléculas ou
espécies químicas que modificam propriedades como: dispersão, caráter hidrofílico,
biocompatibilidade, energia de adsorção, entre outras.
j
Estruturas microscópicas na forma de grânulos, característicos de partículas insolúveis capazes de induzir uma
resposta imune.
k
Que se assemelha ao epitélio ou a uma célula epitelial.
l
Fibroblastos de pulmão de hamister chinês.
35
Objetivos
Este trabalho buscou o desenvolvimento e estudo de uma nova classe de
compósitos híbridos nanoestruturados do tipo Fibra de carbono/Nanotubos de carbono,
nitrogenados ou não [FC/NTC] com grande potencial de aplicação tecnológica em
dispositivos de armazenagem de energia, sensores amperométricos, catálise e elementos
filtrantes nos quais os efeitos da aglomeração aleatória dos NTC na forma de material
particulado é reduzida ou inexistente.
Considerações sobre esta Tese
Esta tese teve como motivação o desenvolvimento e estudo de uma nova classe de
materiais nanoestruturados, compósitos do tipo substratos de carbono/NTC no qual o
substrato de carbono mais estudado foi a fibra de carbono obtida da carbonização da
poliacrilonitrila. Contudo outros substratos de carbono foram investigados, desenvolvidos e
caracterizados de maneira similar a fibra, entre eles o carbono vítreo monolítico, carbon
paper, carbono amorfo obtido da pirólise do bagaço da cana e grafite.
A maioria desses substratos são condutores eletrônicos e foram idealizados com o
objetivo de facilitar o desenvolvimento de eletrodos nanoestruturados para dispositivos
eletroquímicos, elementos filtrantes, incorporação em polímeros e a preparação de materiais
híbridos. O compósito de fibra de carbono/NTC foi proposto pelo grupo de Ribeirão Preto em
2000, quando o laboratório já produzia NTC utilizando reatores de descarga por arco com
propósito de estudá-los em dispositivos de armazenagem de energia como baterias de íons
de lítio, capacitores e células a combustível. Com o intuito de usar NTC nestes dispositivos o
grupo buscava uma forma mais simples de preparar eletrodos, uma vez que os métodos
tradicionalmente usados em baterias de íons de lítio não eram capazes de produzir bons
resultados devido à aglomeração aleatória dos tubos. Outro fator positivo desses materiais
nanoestruturados são os menores riscos de inalação de NTC já que estes não estão livres e
se encontram aderidos a superfície da fibra, que é um material micrométrico. Sendo o
compósito é a base de carbono este suporta vários tratamentos químicos e meios no qual
outros substratos poderiam sofrer reações químicas ou corrosão.
Em 2006 estudos de emissão de elétrons e testes eletroquímicos permitiram reunir
subsídios que demonstraram que substrato de carbono/NTC efetivamente se comporta
como um verdadeiro compósito nanoestruturado e não somente como uma matriz
nanoestruturada sem novas propriedades. Compósitos são basicamente formados por dois
ou mais tipos de materiais diferentes. Os materiais que podem compor um material
36
compósito podem ser classificados por exemplo em dois tipos: matriz e reforço. A matriz é o
que confere estrutura ao material compósito, preenchendo os espaços vazios que ficam
entre os materiais reforços e mantendo-os em suas posições relativas. Os materiais reforços
são os que realçam propriedades mecânicas, eletromagnéticas, químicas, eletroquímicas do
material compósito como um todo. Pode ainda haver sinergia entre material matriz e
material reforço que resulta, no material compósito final, em propriedades não existentes
nos materiais originais. Esse material pode então ser chamado de compósito híbrido, como
o desenvolvido nesta tese.
Este trabalho foi elaborado com a colaboração de outros grupos de pesquisa, que
puderam comprovar a viabilidade do uso do substrato de carbono/NTC em uma série de
dispositivos. Para que pudessemos obter um compósito com bom recobrimento do substrato
foram necessários exaustivos testes e inumeras tentativas de crescimento no qual foram
modificados vários parâmetros. Então a primeira parte do trabalho gerou uma quantidade
enorme de amostras que precisaram ser bem caracterizadas para que no final pudessemos
chegar as conclusões apresentadas na seção de crescimento. Todo este trabalho mostra a
origem das produções obtidas em interação com outros grupos de pesquisa.
Como a nanotecnologia é uma ciência no qual uma grande quantidade de novos
materiais surge ano a ano, o que implica que os produtores destes materiais precisam ter
um bom domínio de uma variedade de técnicas de caracterização de materiais. A maioria
das caracterizações conduzidas nesta tese, foram concentradas em técnicas como a
microscopia eletronica [de varredura e transmissão] de alta resolução, análise da área
superficial específica, espectroscopia de infravermelho, análises térmicas e de ângulo de
contato. Todas as imagens obtidas por microscopia eletrônica foram realizadas
pessoalmente no Laboratório de Microscopia Eletrônica [LME] do LNLS após meses de
treinamento nos microscópios de varredura de baixo vácuo [LV-SEM, JSM – 5900], de alta
resolução do tipo “Field Emission Gun” [SEM-FEG, JEOL JSM 6330F] e de transmissão de
alta resolução [JEOL, JEM 3010]. A espectroscopia de infravermelho foi toda realizada no
equipamento do nosso grupo [Nicolet 5ZDX], bem como as análises de área superficial
específica por adsorção de nitrogênio [NOVA 1200 da Quantachrome Corporation] e as
caracterizações eletroquímicas [potenciostato/galvanostato PAR EG&G Instruments, o
multicanal MacPile II BioLogic e o ciclador Arbin], não incluídas nesta tese. Outros testes
eletroquímicos também não inclusos neste texto foram realizados no laboratório do Dr.
Stefano Passerini, no ENEA [Agenzia nazionale per le nuove tecnologie, l’energia e lo
sviluppo economico sostenibile] durante o período sanduíche realizado em Roma [Nov-Dez
de 2007]. O período sanduíche realizado no Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid
[Universidad Autonoma de Madrid – Jan-Fev 2009] no laboratório do Dr. Dino Tonti, visou à
obtenção de materiais mesoporosos que serão futuramente revestidos por NTC. Em 2009
37
foram realizados ainda estudos de propriedades mecânicas do compósito de fibra de
carbono/NTC no laboratório da Prof. Dra. Maria Isabel Felisberti [IQ-UNICAMP], que
mostraram que este material pode ser usado como malha de reforço para polímeros. A
caracterização de emissão de elétrons foi realizada na University of Surrey pelo Prof.
Rosolen. A espectroscopia Raman, que é uma importante ferramenta de trabalho na área de
NTC, não foi usada neste trabalho. A razão desta escolha se deve ao fato de que o espectro
para os compósitos de substrato de carbono/NTC são constituidos por bandas geradas
pelos dois materiais [ambos carbonos], o que torna extremamente complexa análises
ligadas as propriedades eletrônicas e estruturais dos NTC.
Além dos artigos, resumos e apresentações em congressos produzidas a partir
desse trabalho, dois depósitos de pedidos de patentes foram feitos ao INPI
48
,
49
um
relacionado à produção de compósitos de carbono e NTC com superfície hidrofílica e outro
ligado ao desenvolvimento de filtros para compostos orgânicos voláteis e nicotina. Os
compósitos aqui estudados abriram perspectivas interessantes e negociações com
empresas multinacionais interessadas no material produzido.
Principais artigos já publicados e não incluídos neste texto:
1. “Carbon Nanotube/felt composite electrodes without polymer binders”. Journal of
Power Sources, v. 162, 2006.
2. “Lithium insertion in carbon nanotubes: Experiment and Theory”. Vibrational
Spectroscopy, v. 45, 2007.
3. “Electrochemical Evidence of Strong Electronic Interaction of PtRu on Carbon
Nanotubes with High Density of Defects”. Electrochemical and Solid State Letters, v.
11, 2008.
4. “Composite electrode of carbon nanotubes and vitreous carbon for electron field
emission”. Journal of Applied Physics, v. 104, 2008.
Depósitos de patentes no INPI :
1. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y. Processo para obtenção seletiva de nanotubos de
carbono semicondutores e hidrofílicos com alta densidade de defeitos estruturais,
nanotubos de carbono semicondutores e hidrofílicos e processo para tornar
semicondutora e/ou hidrofílica a superfície de carbonos, materiais carbonáceos e
qualquer substrato. P. I . 0.901.840-9, 2009.
38
2. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y.; Moraes, L. A. B. Processo para obtenção seletiva
de nanotubos de carbono semicondutores e hidrofílicos com alta densidade de
defeitos estruturais, nanotubos de carbono semicondutores e hidrofílicos e processo
para tornar semicondutora e/ou hidrofílica a superfície de carbonos, materiais
carbonáceos e qualquer substrato. P. I. 0.901.840-9, 2009.
Resumos ou apresentações em eventos científicos:
1. Silva, G. R.; Matsubara, E. Y. Corio, P.; Rosolen, J.M.; Mulato, M. Carbon felt /
carbon nanotubes / pani as pH sensor. MRS2007 - Materials Research Society
Spring Meeting, 2007. San Francisco, CA.
2. Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Marchesin, M. S.; Silva, R. F. Comportamento
Eletroquímico de Nanotubos de Carbono do tipo “Cup-Stacked” em eletrólito não
aquoso. XVI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eleltroanalítica, 2007. Águas de
Lindóia.
3. Franchi, L. P.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Takahashi, C. S. Avaliação do
Potencial Citotóxico e Genotóxico de Nanotubos de Carbono. 55
o
Congresso
Brasileiro de Genética, 2009, Águas de Lindóia.
4. Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M. Carbon Nanotube/felt composite as matrix for
electrodes of lithium ion batteries. 11th International Conference on Advanced
Materials, 2009. Rio de Janeiro.
5. Purgato, F. L. S.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Olivi, P. Electrodeposition of Pt
nanoparticles on carbon felt/carbon nanotube supports: activity for methanol
oxidation. 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry,
2009. Beijing.
6. Matsubara, E. Y.; Felisberti, M. I.; Rosolen, J. M. Mechanical properties of
Silicone/carbon nanotubes/carbon felt composite. 11th International Conference on
Advanced Materials, 2009. Rio de Janeiro.
7. Rosolen, J. M.; Marchesin, M. S.; Matsubara, E. Y. Alkaline pile based on Carbon
Nanotube/felt. VII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2008.
Guarujá.
39
8. Gonçales, V. R.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Torresi, S. I. C. Carbon
nanotube/felt composite electrode modified with Prussian Blue hybrid analogue.
Application in biosensors. 59th Annual Meeting in Seville, 2008. Sevile.
9. Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M. CNT/Graphite and CNT/Bagasse Cane Composites.
VII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2008. Guarujá.
10. Rosolen, J. M.; Marchesin, M. S.; Matsubara, E. Y. Compósitos de PANI/NTC/felt e
MnO
2
/NTC/felt para dispositivos. III Workshop da Rede Nacional de Pesquisa em
Nanotubos de Carbono, 2008. Curitiba.
11. Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Menezes, H. C. Crescimento de NTC em materiais
de interesse para baterias de íons de lítio. III Workshop da Rede Nacional de
Pesquisa em Nanotubos de Carbono, 2008. Curitiba.
12. Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M. Estudo dos parâmetros de crescimento de NTC
sobre substratos de carbono. III Workshop da Rede Nacional de Pesquisa em
Nanotubos de Carbono, 2008. Curitiba.
13. Gonçales, V. R.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Alcantara, M. R.; Torresi, S. I. C.
Nanostructured Platforms for Biosensors. VII Encontro da Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais, 2008. Guarujá.
14. Machesin, M. S.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M. Polyaniline and MnO2 carbon
nanotube/felt composites for capacitors. VII Encontro da Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais, 2008. Guarujá,
15. Lima Jr., J. A.; Lemos, V.; Freire, P. T. C.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Corio, P.;
Dresselhaus, M.S. Stability of Li insertion during the growth process of carbon
nanotubes. 29th International Conference on the Physics of Semiconductors, 2008.
Rio de Janeiro.
16. Takahashi, S. H.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Torresi, S. I. C. Utilization of
cytochrome c linked to Poly(5-NH2-1-NAP). VII Encontro da Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais, 2008. Guarujá.
40
17. Salvia, N. L.; Matsubara, E. Y.; Amaral, F. A.; Rosolen, J. M.; Neves, S.; Fonseca, C.
P. Caracterização eletroquímica de compósito de carbono vitreo/MWNTC/PPy. 30
a
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2007. Águas de Lindóia.
18. Lima Jr., J. A.; Lemos, V.; Freire, P. T. C.; Souza Filho, J.; Matsubara, E. Y.; Montoro,
L. A; Rosolen, J. M. Raman scattering on single-wall carbon nanotubes prepared with
metallic catalysts. XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2007.
São Lourenço.
19. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y. Eletrodos de Emissão para Lâmpadas Baseados
em Compostos de Nanotubos de Carbono/Carbono. I ENCONTRO DA REDE
NANOTUBOS DE CARBONO, 2006. Rio de Janeiro.
20. Matsubara, E. Y.; Silva, R. F.; Moraes, I. R.; Rosolen, J. M. Nanotubos de Carbono
tipo “Cup-Stacked” sobre substratos de Carbono ou não para desenvolvimento de
devices eletroquímicos. I Encontro da Rede Nanotubos de Carbono, 2006. Rio de
Janeiro.
21. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y.; Nascimento, L. F.; Marchesin, M. S.; Decker, F.
Composite of Carbon Nanotube/carbon felt functionalised with Ferrocene di-
carboxylic acid. Eighth International Conference on the Science and Application of
Nanotubes, 2007. Ouro Preto.
22. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y.; MORAES, I. R. Pt:Ru carbon nanotubes/carbon felt
for direct methanol fuel cells. Eighth International Conference on the Science and
Application of Nanotubes, 2007. Ouro Preto.
23. Rosolen, J. M; Marchesin, M. S.; Matsubara, E. Y.; Decker, F. SUPERCAPACITORS
OF CNTs/Carbon felt. Eighth International Conference on the Science and
Application of Nanotubes, 2007. Ouro Preto.
24. Lima Jr, J. A.; Lemos, V.; Freire, P. T. C.; Souza Filho, A. G.; Mendes Filho, J.;
Matsubara, E. Y.; Montoro, L. A., Rosolen, J. M. The effect of Cerium addition to
catalysts in the diameter distribution of single-wall. Eighth International Conference
on the Science and Application of Nanotubes, 2007. Ouro Preto.
41
25. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y. Carbon nanotube/felt: an interesting support to
nanoparticles. 13
o
Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, 2006. Fortaleza.
26. Matsubara, E.Y.; Rosolen, J. M.; Marchesin, M. S.; Almeida, E. C.; Ferreira, N. G.
Carbon nanotube/felt as electrode for capacitor. V Encontro da Sociedade Brasileira
de Pesquisa em Materiais, 2006. Florianópolis.
27. Matsubara, E. Y., Rosolen, J. M., Silva, S. Ravi P. Electron field emission of carbon
nanotube/porous vitreo carbon. V Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em
Materiais, 2006. Florianópolis.
28. Matsubara, E. Y.; Moraes, I. R.; Rosolen, J. M. PtRu:Carbon nanotube/carbon felt
composite as electrode for direct methanol fuel cell. V Encontro da Sociedade
Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2006. Florianópolis.
Uma aplicação promissora encontrada durante o andamento deste trabalho está
relacionada à área de sensores amperométricos. Devido à parceria com o grupo da Prof.
Dra. Susana I. C. Torresi foi possível verificar que o compósito desenvolvido tem grande
potencial para biosensores. A prof. Susana demonstrou em um trabalho de doutorado
[Vinicius R. Gonçales] em andamento que o compósito pode atuar como uma excelente
matriz para o desenvolvimento de biosensores. Foi submetido um trabalho ao Physical
Chemistry Chemical Physics sobre esse biosensor para a detecção de glicose em meio
contendo Na
+
, K
+
com uma sensibilidade da ordem 27 µA.cm
-2
.mmol
-1
.L, bem maior do que
a observada na literatura.
Além dos substratos de carbono foram investigados e caracterizados o crescimento
de NTC em materiais como MgO, zeólitas, alumina, LiFePO
4
, titânio, malhas de aço, entre
outros. A figura 8 ilustra com micrografias eletrônicas de varredura os outros compósitos
preparados com substratos de carbono ou não e que não foram incluidos no texto desta
tese. Enfim, este trabalho contém resultados inéditos e importantes para o aprimoramento e
desenvolvimento de novas aplicações tecnológicas baseadas nos compósitos de substrato
de carbono/NTC.
42
Figura 8. Micrografias eletrônicas de varredura dos compósitos obtidos dos variados substratos de carbono
estudados neste trabalho e não inclusos nesta tese. (A) Carbono vítreo monolítico/NTC, (B) carbono amorfo
obtido do bagaço da cana/NTC e (C) grafite/NTC.
43
2. Crescimento de NTC em fibras de carbono [FC] obtida da
poliacrilonitrila
Como já descrito anteriormente o crescimento de NTC é dependente de muitas variáveis e
os mecanismos usados na tentativa de explicá-los acabam sendo específicos para cada sistema
em particular. Este fato gera muita controvérsia, pois o comportamento observado em um estudo
pode não corresponder ao observado por outro simplesmente pela alteração no tamanho de um
reator ou na composição do carbono precursor. Após as publicações do grupo de Ribeirão Preto
em 2006
50,51,52
mostrando o crescimento de NTC em fibras de carbono [FC] poucos trabalhos
foram publicados. O primeiro trabalho, publicado em 1989
53
discute os possíveis mecanismos de
crescimento de filamentos de carbono em fibras de carbono. Outros foram publicados somente no
ano de 2008
54,55
apresentando alguns resultados sobre o crescimento de NTC [atmosfera de
acetileno e argônio] em FC obtidas de piche, utilizando impregnação de nitratos de cobalto, ferro e
níquel em meio aquoso e mostrando o estudo do crescimento de NTC em fibras de carbono
usando tolueno e ferroceno. Em 2009
56
, o mais recente estudo mostra o crescimento de NTCPM
sobre FC obtidas de poliacrilonitrila usando uma mistura de xileno e ferroceno [em argônio], um
precursor de elevado custo. Em todos esses artigos a principal conclusão é que a densidade de
recobrimento das fibras depende das condições de crescimento e que cada método tem
particularidades que não são necessariamente estendidas a outras metodologias. Portanto o
crescimento de NTC sobre substratos de carbono é pouco investigado em relação ao
crescimento em outros tipos de substratos [MgO, SiO
2
e Zeólitas].
Nesta seção é apresentada a influência de vários parâmetros de crescimento de
NTC sobre FC obtidas da poliacrilonitrila. A escolha por este tipo de fibra foi devido à
facilidade com que a mesma pode ser preparada ou adquirida de fornecedores. A
poliacrilonitrila é uma fibra usada para fabricação de mantas, feltros e tecidos que quando
carbonizada mantém relativamente bem sua forma original. O processo de carbonização
segue protocolos que podem envolver oxigenação em temperaturas na faixa de 250 a 320°C
e carbonização entre 500 a 1800°C em atmosfera de nitrogênio seguido de eventual
grafitização em 2000°C. No presente trabalho foi usada uma fibra de carbono já
caracterizada com relação a morfologia, propriedades elétricas e composição química
57
. A
fibra produzida por carbonização em 1000°C, submetida à análise elementar apresenta em
sua composição 6,6% de nitrogênio, 83,3% de carbono e 0,75% de hidrogênio e oxigênio,
sendo que estas impurezas desaparecem ou estão presentes como traços com o aumento
da temperatura de carbonização para 1500°C ou grafitização em 2000°C. Para os estudos
realizados nessa seção foram utilizadas FC preparadas nessas três temperaturas
44
carbonização, que acabam apresentando diferentes graus de ordenamento. A temperatura
de carbonização deste tipo de fibra afeta os planos de grafeno que compõe a mesma. Na
fibra de 1000°C estes planos estão desorganizados ao longo do comprimento da fibra,
enquanto que na fibra submetida a tratamento térmico de 2000°C existe um perfeito
alinhamento dos grafenos. A hibridização destas fibras é predominantemente do tipo sp
2
.
Todavia, nas regiões onde existem descontinuidades dos planos ou desordem, a
hibridização da fibra deveria sofrer alterações devido às distorções dos planos. Para os
estudos realizados nesta tese foram usadas as mesmas fibras de carbono da referência
58
,
que demonstrou que o crescimento de diamante policristalino sobre estes substratos de
carbono é afetado pela desordem existente na fibra.
Todo o estudo foi conduzido em um reator CVD com tubo de quartzo, onde grande
parte do trabalho técnico envolveu o desenvolvimento das tampas de latão revestidas de
teflon e refrigeradas, capazes de suportar pressão e altas temperaturas. Como um dos
objetivos do trabalho é contribuir para o uso efetivo de NTC em produtos comerciais, todo o
estudo utilizou fontes precursoras de carbono de baixo custo e renováveis [alcoóis]. Para
este tipo de carbono precursor foi necessário desenvolver e aperfeiçoar um sistema de
injeção de vapores orgânicos que se mostrou decisivo no crescimento dos NTC, pois o
mesmo controla o fluxo de entrada de carbono no reator. A Figura 9 mostra o reator
construído.
Figura 9. Fotografias do reator CVD utilizado no preparo dos compósitos.
45
A preparação do compósito, ou seja, o crescimento de NTC na FC foi conduzido de
acordo com o seguinte procedimento: a FC era cortada sempre do mesmo tamanho, pesada
e em seguida submetida a incorporação do catalisador. Sendo a FC é um material
hidrofóbico foi utilizado álcool como solvente da mistura catalítica. Essa solução alcoólica foi
preparada a partir da mistura de acetatos ou nitratos de metais de transição.
A injeção do carbono precursor foi feita somente durante o tempo de deposição
m
, ou
seja, no aquecimento do forno e resfriamento não havia carbono precursor no interior do
reator. Esse procedimento foi adotado visando reduzir a formação de carbono amorfo. O
carbono amorfo sempre é gerado durante o crescimento de NTC se a temperatura não for
suficiente para ativar o catalisador ou quando este encontra-se saturado. A figura 10 ilustra
o sistema de injeção utilizado no reator de crescimento.
Figura 10. Desenho esquemático do sistema usado no crescimento dos compósitos. As setas finas indicam o
gás de arraste passando pelo sistema [aquecimento e resfriamento] e as setas grossas o mesmo gás passando
pelo carbono precursor antes de entrar no sistema [deposição].
Na maioria das análises a temperatura de crescimento ou deposição foi mantida em
650°C, pois após vários testes foi encontrada como a mais eficiente. Acima deste valor não
foram obtidos bons resultados com relação ao recobrimento, sob vários fluxos de injeção de
gases, velocidade de aquecimento e tipo de catalisador. Todo o estudo foi conduzido em
pressão atmosférica. Sob pressão reduzida o crescimento também se mostrou pouco
eficiente por razões ainda não bem estabelecidas. Os demais parâmetros como temperatura
de carbonização da FC, catalisador, gás de arraste, velocidade de aquecimento, tipo de
m
O período de tempo que o carbono precursor é injetado no sistema é definido neste texto como tempo de
deposição.
46
carbono precursor, temperatura de vaporização do carbono precursor e tempo de deposição
foram alterados individualmente fixando-se os demais.
Efeito do Tempo de Deposição
A figura 11 apresenta micrografias eletrônicas de varredura típicas dos compósitos
FC/NTC, no qual o tempo de deposição é variado. Para um tempo de 5 minutos é possível
observar nas fibras de carbono a formação de NTC de diâmetros entre 20 a 40 nm com
partículas catalíticas de tamanho correspondente em suas pontas e junto aos NTC
partículas catalíticas relativamente grandes [>100 nm] que não catalisaram o crescimento de
NTC [imagem 5 min em maior magnificação] . A densidade de recobrimento das fibras com
os NTC é baixa para este tempo de deposição. A medida que aumentamos esse tempo
ocorre inicia-se a fragmentação das partículas catalíticas, o aumento da densidade de NTC
sobre a superfície das fibras e o alongamento dos tubos de tal forma que estes começam a
preencher as cavidades entre fibras [imagem 20 e 30 minutos de maior magnificação].
47
Figura 11. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito FC/NTC – Efeito do Tempo de Deposição.
Nos vários trabalhos publicados na literatura, o tempo de deposição em uma dada
temperatura tem relação direta no aumento da quantidade de carbono amorfo formado e no
comprimento final dos NTC. O resultado mais importante observado para o compósito
estudado é que o aumento no tempo de deposição acaba convertendo as partículas
catalíticas maiores em nanopartículas menores [fragmentação] o que torna possível a
nucleação de uma maior quantidade de NTC para uma mesma carga catalítica. É noto
também que para um dado tamanho de nanopartículas catalíticas existe uma boa
quantidade de tubos de comprimentos e diâmetros relativamente semelhantes, mostrando a
48
influencia do tamanho do catalisador no diâmetro e comprimento dos NTC. Contudo, depois
que a partícula fragmenta-se a prolongação do tempo de deposição passa atuar como
tradicionalmente relatado na literatura, ou seja, influencia no comprimento ou na
concentração de carbono amorfo. Em 10 minutos de deposição é possível observar muitos
NTC formados, sendo bastante semelhante ao visualizado para 30 minutos. A diferença
encontra-se no comprimento desses tubos, um pouco mais longos em 30 minutos de
deposição.
Assim o crescimento dos NTC nas FC parece ocorrer seguindo o mecanismo
ilustrado na Figura 6A, no qual o catalisador permanece na ponta do tubo. Para analisar a
eventual influência do substrato na fragmentação, o mesmo estudo foi conduzido utilizando-
se fibras carbonizadas em temperatura mais elevada, no qual é esperado um
comportamento mais inerte do substrato com relação aos catalisadores.
Efeito da temperatura de carbonização da fibra
Para uma mesma carga de catalisadores incorporados na FC, a influência do tempo
de deposição foi analisada na fibra carbonizada a 2000°C [grafitização].
A figura 12 mostra que para diferentes tempos de deposição não são mais
observadas mudanças significativas no perfil de recobrimento da fibra como na figura 11
[fibras carbonizadas a 1000°C, não grafitizadas]. O aumento no tempo de deposição reveste
as fibras com NTC de mais longos, no entanto a quantidade desses tubos na superfície da
FC é similar.
Estes resultados sugerem a existência de interação entre os NTC, catalisador e a
superfície de carbono da fibra influenciam a fragmentação das partículas catalíticas e o
crescimento dos NTC. Comparando-se as micrografias das figuras 11 e 12 para uma
mesma carga de catalisador, partículas menores produzem tubos mais longos do que as
partículas maiores. Todavia, a densidade de recobrimento sofre alterações com o grau de
ordem estrutural da fibra. A fibra carbonizada a 2000°C apresenta um recobrimento mais
uniforme, enquanto que a fibra carbonizada a 1000°C, para uma mesma mistura e carga
catalítica [cobalto e manganês], apresenta depósitos não uniformes indicando que o
crescimento de NTC para um mesmo tempo de deposição pode depender do ordenamento
dos planos de grafeno que compõe a superfície das fibras. Nós especulamos que nas
regiões onde os planos estão mais desorganizados os tubos tenderiam a crescer mais do
que nas regiões de planos basais bem alinhados.
Estes resultados sugerem a existência de interação entre o catalisador e a superfície
de carbono da fibra que influencia a fragmentação das partículas catalíticas e, portanto o
49
crescimento dos NTC. Comparando-se as micrografias das figuras 11 e 12 para uma
mesma carga de catalisador, partículas menores produzem tubos mais longos do que as
partículas maiores.
Figura 12. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito FC/NTC – Efeito do Tempo de Deposição para
fibra grafitizada a 2000°C.
Efeito da rampa de aquecimento
Durante a rampa de aquecimento os sais dos metais de transição que formam a
mistura catalítica são decompostos e é esperada a formação de um aglomerado de
50
partículas metálicas residuais [clusters]. Na atmosfera de crescimento a camada catalítica
que reveste as fibras deveria ser composta predominantemente por metais, carbonilas e/ou
carbetos que podem ser obtidos quando se aquece um metal, um composto metálico ou um
óxido em atmosfera de carbono. O processo da conversão dos sais ocorre abaixo da
temperatura de deposição, pois a maioria dos acetatos e nitratos se decompõe abaixo de
400°C como pode ser observado na análise termogravimétrica [TGA] em N
2
da Figura 13.
Não se observa reações entre a mistura catalítica [cobalto e manganês] e a fibra na faixa de
temperatura no qual a injeção de carbono precursor se inicia [650°C].
0 100 200 300 400 500 600 700 800
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Massa (%)
Temperatura (
o
C)
Figura 13. Análise termogravimétrica em atmosfera de nitrogênio e rampa de aquecimento de 20°C/min do
compósito de FC/NTC. Entre 300 e 400°C observa-se a decomposição da mistura catalítica de cobalto e
manganês.
O principal efeito da velocidade de aquecimento do reator até a temperatura de
650°C sobre a decomposição dos sais de metais de transição é associado ao tamanho das
partículas que formam uma camada sobre a superfície da fibra. Quanto maior a velocidade
de aquecimento menor deveria ser o tamanho de partícula que essa camada depositada
sobre a superfície das fibras. Por outro lado o aquecimento lento permite o início de uma
eventual sinterização ou coalescência das partículas durante a variação de temperatura do
reator em atmosfera de nitrogênio, o que produz “clusters” maiores de carbetos
metaestáveis quando se inicia a injeção do carbono precursor no reator.
Para a comprovação deste efeito foi estudada a formação dos compósitos
modificando-se a velocidade da rampa de aquecimento. Foram escolhidas três rampas [ou
velocidades] consideradas lenta [10°C.min
-1
ou 65 minutos para atingir a temperatura de
deposição de 650°C], intermediárias [20°C.min
-1
ou 30 minutos] e rápida [40°C.min
-1
ou 16
minutos].
51
As micrografias da Figura 14 confirmam que um aquecimento lento promove a
formação de um filme catalítico sobre a FC, composto de partículas grandes [> 100 nm] ou
formando aglomerados de partículas em forma de bastões. Em rampa de aquecimento
lento, não se observa o crescimento de NTC somente a formação de depósitos de carbono
amorfo sobre a superfície da fibra, indicando que as partículas catalíticas sofreram um
processo de coalescência ou sinterização que impede a fragmentação necessária para o
crescimento dos NTC. Portanto não existe a nucleação de NTC sobre o filme catalítico em
velocidade de aquecimento de 10°C.min
-1
. Já nas rampas de aquecimento mais rápidas
[20°C.min
-1
e 40°C.min
-
1] observa-se a formação de NTC e um bom recobrimento das fibras.
Figura 14. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito FC/NTC - Efeito da rampa de aquecimento.
Efeito do catalisador ou mistura catalítica
O papel do catalisador nos mecanismos de crescimento de NTC depende de sua
estrutura eletrônica e forma cristalina, parâmetros que afetam a formação de carbetos
metaestáveis. Carbetos pouco estáveis podem reagir com água produzindo metano como é
o caso do Al
4
C
3
. Por outro lado carbetos estáveis formados com Nb, V, W, Ta, Mo, Zr e Ti
52
apresentam elevada dureza e um arranjo estrutural que lembra o metal sem a presença de
carbono, portanto não são facilmente decompostos ou modificados. Já os metais de
transição Cr, Ni, Fe, Co e Mn formam carbetos metaestáveis que podem ser atacados pela
água e por ácido clorídrico. Por exemplo, Mn
3
C é decomposto pela água produzindo
hidrogênio e hidrocarbonetos, enquanto o Fe
3
C e Ni
3
C reagem com ácido clorídrico podendo
produzir hidrogênio, hidrocarbonetos ou mesmo carbono livre. O cobalto e o níquel podem
ser encontrados com estrutura cristalina cúbica ou hexagonal o ferro pode ter estrutura
também cúbica ou cúbica de corpo centrado e o manganês apresenta várias estruturas
complexas.
Destes vários metais o ferro, níquel e o cobalto são bons catalisadores para o
crescimento de NTC, todavia a maioria dos estudos não considera uma possível interação
substrato-catalisador. No caso da FC já observamos que esta existe e não pode ser
ignorada.
A composição do filme catalítico resultante da decomposição dos sais durante a
rampa de aquecimento neste estudo deve ser composta por clusters dos metais usados na
mistura catalítica. A formação de ligas destes metais só deveria ocorrer em temperaturas
superiores àquela usada aqui. No momento que se inicia a injeção de carbono precursor,
deveria ocorrer a formação de carbetos metaestáveis sobre as partículas dos clusters em
conjunto com a fragmentação do mesmo.
Para o estudo dos efeitos do catalisador nos compósitos FC/NTC foram usados ferro
e mais três diferentes misturas catalíticas [Cobalto/Níquel, Cobalto/Manganês, Ferro/Níquel]
sendo as demais condições mantidas.
A figura 15 mostra os compósitos obtidos em função da mistura catalítica ou do
catalisador usado. Os melhores recobrimentos foram obtidos para os catalisadores Mn/Co
ou Fe, no qual é possível observar tubos com diâmetros da ordem de 30 a 60 nm para o
caso do Mn/Co e de 60 a 110 nm nos crescimentos com ferro.
Nas misturas de Co/Ni e Fe/Ni não observamos recobrimento significativo das fibras com
NTC nas condições de crescimento aplicadas. Para essas misturas a fragmentação do filme
catalítico em partículas adequadas foi muito baixa. O uso da mistura Co/Ni produziu compósitos
com grandes aglomerados de catalisadores na fibra [magnificação x 10.000] e somente nos
espaços aparentemente não recobertos é que são encontrados alguns poucos NTC [flechas].
Para a mistura catalítica de Fe/Ni não são observados NTC nas fibras nem aglomerados de
catalisadores. Tal fato sugere uma possível interação maior entre o níquel e o substrato de
carbono, o que acaba impedindo a fragmentação do filme catalítico em partículas com
dimensões adequadas ao crescimento. Estes catalisadores quando suportados sobre outros
substratos com zeólita, NaCl, MgO produzem NTC.
53
Figura 15. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito FC/NTC – Efeito do Catalisador.
Portanto, o substrato interfere no crescimento dos NTC sobre a fibra devido a
interações do tipo catalisador-substrato ou do tipo substrato-NTC. No caso do filme catalítico
a interação com a fibra afeta a sua eventual fragmentação em partículas adequadas para o
crescimento de NTC. A influência da conversão do sal em filme catalítico durante o
aquecimento do reator até a temperatura de deposição [650
°
C] em rampas que favoreçam a
sinterização das partículas do filme ou eventual reação com o substrato prejudica assim o
recobrimento das fibras. Já a desordem afeta claramente a uniformidade do recobrimento
quando existente.
O uso da mistura catalítica de Mn/Co resultou no crescimento de NTC do tipo “cup-
stacked”, caracterizados com auxilio de microscopia eletrônica de transmissão de alta
resolução, enquanto o uso do ferro como catalisador produziu NTC helicoidais, como mostra
54
a Figura 16. Para as análises de microscopia de transmissão o NTC das fibras foi removido
mecanicamente e com o auxílio de ultra-som de alta intensidade em álcool isopropílico. O
sobrenadante foi então usado para a preparação das grades de microscopia. Tentativas de
análise da fibra diretamente sobre a grade não foi possível, por questões ligadas ao ajuste
de foco no microscópio.
Figura 16. Micrografias eletrônicas de transmissão de alta resolução do (A) NTCCS e (B) NTC helicoidal.
A produção de NTCCS é um importante resultado deste trabalho, pois este NTC tem
estrutura bastante complexa e ainda muito pouco investigada
59,60,61,62,63,64
. A sua formação
foi detectada sobre as fibras de carbono somente com o uso da mistura catalítica de Co/Mn
e mistura de metanol e etanol como carbono precursor. Para outras misturas catalíticas ou
carbono precursor foi obtido somente NTCPM. Os mecanismos de formação dos NTCCP
55
ainda não estão bem estabelecidos. De forma similar ainda não é possível explicar a
formação de NTC helicoidais com o uso de ferro. Enfim este estudo mostrou que o
recobrimento das fibras é influenciado por variações nos parâmetros clássicos de
crescimento de NTC [temperatura e tempo de deposição, tipo de carbono precursor,
catalisador e gás de arraste e velocidade da rampa usada no aquecimento do reator].
Contudo a influência da temperatura de carbonização da fibra sugere que existem
interações entre fibra-catalisador que afetam o crescimento dos NTC e, portanto a FC é
neste compósito um substrato.
O papel da atmosfera na preparação do compósito influenciou no tipo de NTC obtido.
Foram preparadas várias amostras, mas com etileno ou acetona. O recobrimento das fibras
seguiu o comportamento descrito anteriormente, todavia com NTCPM bem organizados.
Área superficial e resistência elétrica do compósito
O recobrimento das fibras com NTC gera um compósito híbrido com propriedades
muito diferentes do substrato. Por exemplo, em recente trabalho apresentado na 11
th
International Conference on Advanced Materials
65
mostramos que a cobertura das fibras
com NTCCS acaba produzindo um compósito mais rígido do que a fibra de carbono sem
NTC. Por outro lado, o recobrimento com NTC helicoidais produz um compósito com módulo
de armazenamento bem próximo ao da FC, ou seja, o compósito continua relativamente
flexível, como a fibra sem NTC. No caso da emissão e da armazenagem de lítio, evidências
da influência do tipo de hibridização do substrato também foram observadas
56,58
.
Para o uso do compósito como eletrodo a resistência elétrica desse novo material é
uma propriedade importante. A Figura 17 mostra que à medida que a concentração de NTC
no compósito aumenta sua resistência tende a diminuir, pois a condução eletrônica entre os
NTC é muito mais fácil do que entre as FC [carbonização a 1000°C]. Esta variação acaba
sendo muito parecida independente do tipo de NTC presente no compósito.
56
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
0
5
10
15
20
25
R/L (
Ω
Ω
Ω
Ω
.cm
-1
)
Massa de NTC (g)
(A)
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
0
5
10
15
20
R/L
(
Ω
Ω
Ω
Ω
.cm
-1
)
Massa de NTC (g)
(B)
Figura 17. Medida de resistência do compósito FC/NTC crescido com (A) mistura de metanol e etanol – NTCCS
e (B) etanol - NTCPM.
Os compósitos ilustrados nas figuras anteriores [20 minutos de deposição]
apresentam isotermas de adsorção/desorção de N
2
que não são típicas de materiais com
mesoporos ou microporos [Figura 18], embora possam ser facilmente observados nos
mesmos cavidades micrométricas ou milimétricas.
As curvas das isotermas são obtidas a partir dos valores de volume de nitrogênio
adsorvido no material [em condições normais de temperatura e pressão – CNTP / STP] em
função da pressão relativa P/P
0
. Através do perfil das isotermas de adsorção/desorção
pode-se obter informações sobre a distribuição, área superficial específica, geometria do
poro e do modo como o N
2
recobre a superfície dos materiais analisados
66
. Os poros são
classificados como (i) microporos – poros com diâmetro menor que aproximadamente 2 nm;
(ii) mesoporos – poros com diâmetro aproximado entre 2 e 50 nm; e (iii) macroporos – poros
maiores que 50 nm.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Volume Adsorvido@STM (cm
3
.g
-1
)
P/Po
Adsorção
Desorção
(A)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10
20
30
40
50
60
70
80
(B)
Volume Adsorvido@STM (cm
3
.g
-1
)
P/Po
Adsorção
Desorção
Figura 18. Isotermas de Adsorção/Desorção de N
2
das amostras de (A) FC e (B) do compósito FC/NTC.
57
O primeiro passo na análise destes resultados é a comparação das isotermas
obtidas com os cinco tipos de isotermas de adsorção classificados por S. Brunauer, L. S.
Deming, W. S. Deming e E. Teller
67
. Esta classificação recebe o nome de BDDT, e as
isotermas são denominadas por tipos I, II, III, IV e V; além de um tipo VI introduzido
posteriormente. Uma ilustração destes diferentes tipos de isotermas é mostrada na Figura
19 [esquerda].
Figura 19. Tipos de isotermas de fisisorção [esquerda] e tipos de histereses de Boer [direita], segundo a
classificação BDDT [Brunauer, Deming, Deming e Teller]
68
.
As isotermas do tipo I ou isotermas de Langmuir são côncavas em relação ao eixo de
pressão relativa e a quantidade de adsorbato aproxima-se de um valor limite quando a
pressão relativa se aproxima de um. Este tipo de isotermas é exibida por sólidos
microporosos, com uma pequena área superficial externa [grãos pequenos], tais como
carbonos ativados, zeólitas ou peneiras moleculares. O limite da adsorção é governado pela
acessibilidade do volume do microporo e não pela área superficial interna.
As isotermas do tipo II são encontradas normalmente em materiais não porosos ou
sem a existência de macroporos. Esta isoterma é uma representação de adsorção
monocamada-multicamada. O ponto B, que é o início da região linear da isoterma é
normalmente usado para indicar a pressão na qual a cobertura de monocamada é completa.
A isoterma do tipo III, por outro lado são convexas em relação ao inteiro eixo da
pressão. Este tipo de isoterma é rara de ser encontrada e ocorre normalmente na adsorção
58
de vapor de água sobre materiais não porosos. A ausência do ponto B nesta adsorção é
provocada por fortes interações adsorbato-adsorbato, adsorbato-adsorvente.
Por outro lado as isotermas do tipo IV são associadas à condensação capilar em
mesoporos, indicadas por degraus na zona de alta-pressão. A parte inicial desta isoterma
segue o mesmo perfil da isoterma do tipo II.
Finalmente, as isotermas do tipo V são pouco comuns e correspondem as do tipo III,
exceto que os poros estão na faixa de mesoporos.
Comparando os modelos da figura 19 com as curvas da figura 18 conclui-se que as
isotermas dos compósitos são similares as do tipo II. Para as amostras da Figura 18
observou-se uma área de 3 m
2
.g
-1
para o substrato FC e de 76 m
2
.g
-1
para o compósito
FC/NTC.
Apesar dos resultados observados, é importante destacar que para as dezenas de
amostras estudas foi possível obter compósitos com meso ou microporosidade, dependendo
do tipo de substrato. Quando o substrato possui baixo grau de ordenação sua superfície
rugosa pode formar NTC dentro de uma dada cavidade gerando poros, como ilustrado na
figura 20. Por outro lado numa superfície plana esta agregação com formação de
porosidade seria mais difícil de ocorrer porque os tubos crescem na vertical. Em alguns
substratos o recobrimento com NTC provoca o desaparecimento de porosidade e redução
de área específica, enquanto que em outros compósitos ocorre um aumento de área e
alterações na porosidade.
Figura 20. Ilustração do processo sugerido para a formação de meso ou microporos em agregados de NTC na
fibra de carbono.
59
3. Caráter hidrofílico do compósito FC/NTC
Essa seção mostra um resultado inédito alcançado por este trabalho: a obtenção de
um processo possível de ser escalonado para produção de NTC nitrogenados [N-NTC] de
caráter hidrofílico e do tipo cup-stacked.
A nitrogenação freqüentemente observada é do tipo sp
2
ou piridina. No tipo sp
2
um
átomo de carbono do hexágono de grafeno é simplesmente substituído pelo nitrogênio,
enquanto no tipo piridínica o nitrogênio ocupa um sítio do carbono, mas acaba ficando
isolado, ou seja, ocorre uma vacância ou falta de átomos de carbono. A Figura 21 abaixo
ilustra dopagem tipo sp
2
e piridina [4 nitrogênios com 2 vacâncias] situação na qual o átomo
de nitrogênio tem como vizinhos mais próximos somente dois átomos de carbono
69
.
Figura 21. Ilustração de defeitos criados pela substituição de átomos de carbono por nitrogênio do tipo sp
2
e
piridínicas.
Esses defeitos quando ligados a grupos -NH
2
e -NH tendem a se tornar mais
estáveis
70
. Contudo não se tratam de ligações de C-NH
2
, C-NH [grupos doadores de
elétrons], ou seja, de uma funcionalização dos átomos de carbono das paredes dos NTC
com grupos amina e imida, respectivamente. Estes vários defeitos acabam gerando
modificações em várias propriedades dos NTC como, por exemplo, as propriedades
60
eletrônicas dos NTCPS metálicos tornando-os semicondutores de gap muito pequeno
71
.
Podem ocorrer mudanças também na freqüência Raman tanto de NTCPS metálicos quanto
de semicondutores
72
.
A substituição de átomos de carbono por nitrogênio durante o crescimento do tubo
acaba provocando curvaturas e corrugamento das paredes. Um exemplo comum é a
formação da nanofibra de carbono de estrutura tipo bambu. Para que essa estrutura se
forme, assim como os NTC tipo DNA ou helicoidais é necessário a introdução de vários
defeitos estruturais [pentágonos, heptágonos, octógonos].
Quando o nitrogênio se encontra na ponta de um pentágono este deveria afetar o
ângulo da ligação do mesmo com os carbonos vizinhos, devido à presença do par de
elétrons desemparelhados. A carga eletrônica de um pentágono contendo um nitrogênio
deve ser muito próxima a de um hexágono de carbono. Assim, a presença de nitrogênio nos
pentágonos e heptágonos que freqüentemente são encontrados nas pontas de NTC, dobras
e curvas acabam contribuindo para que estas estruturas fiquem ligadas de forma estável
aos demais hexágonos que constituem as paredes dos NTC
73,74
. Assim, a dopagem com
nitrogênio acaba tendo importância na morfologia do tubo, o que leva a uma série de
importantes implicações.
Nesse trabalho demonstramos que os NTC tipo cup-stacked que o grupo produz é
dopado com nitrogênio e possui caráter hidrofílico. No capítulo anterior foram apresentadas
imagens de NTC extraídos das fibras de carbono. Esses NTC têm estrutura corrugada, ou
seja, é formado por cones sobrepostos [Figura 22].
Figura 22. Micrografias eletrônicas de transmissão de alta resolução de NTCCS retirados da fibra de carbono do
compósito.
61
Um material é considerado hidrofílico quando possui a propriedade de interagir com
a água através de ligações de hidrogênio que o torna solúvel não só em água como em
solventes polares. Para caracterizar o comportamento hidrofílico dos NTCCS foram
realizadas uma série de análises de ângulo de contato.
O ângulo de contato de uma interface líquida depende das propriedades físicas dos
três meios de contato [sólido, líquido e fluido] e é independente do formato do recipiente e
da gravidade. Considerando o caso de uma gota de fluido em contato com um sólido e num
meio de vapor [Figura 23], a linha pela qual as três fases se encontram, que na verdade
forma um círculo, é denominada “linha de contato”.
Figura 23. Gota em descanso sobre uma superfície sólida.
As tensões superficiais resultantes das interações entre os três meios, representadas
por σ
lv
, σ
sl
, σ
sv
, para as interfaces líquido-vapor, sólido-líquido e sólido-vapor,
respectivamente, são as responsáveis pelas forças superficiais, que agem tangencialmente
na interface. O ângulo de contato θ é determinado a partir de um balanço de forças devido
às tensões superficiais ao longo da linha de contato. Se o volume da gota é fixo, ou seja, se
não ocorre vaporização nem condensação, então o aumento do ângulo de contato θ
representa uma diminuição da área de interface sólido-líquido. Por outro lado, uma
diminuição deste ângulo representa um espalhamento do líquido, aumentando a área da
interface sólido-líquido. No limite, quando 0→θ o líquido forma um filme fino, que se espalha
por toda a superfície. O balanço de forças na direção horizontal deve ser igual à zero para
uma gota em equilíbrio estático, assim:
essa equação que é conhecida como Fórmula de Neumann ou Equação de Young. O
ângulo de contato é então definido como:
62
Se σ
sv
>σ
sl
então o ângulo de contato será agudo, ou seja, tem-se uma condição de
molhamento, conforme ilustra a Figura 24 [esquerda]. Por outro lado se σ
sv
<σ
sl
, o ângulo de
contato é obtuso, tendo-se condição de não molhamento, Figura 24 [direita]. As
características de molhamento dependem do sólido e do líquido.
Figura 24. Formato do menisco em uma parede sólida: esquerda, não molhamento; direita, molhamento.
A Figura 25 mostra o comportamento de uma gota sobre uma superfície que
apresenta alta molhabilidade [θ = 0], molhabilidade média [0 < θ < π] e sem molhabilidade [θ
= π]. Para líquidos molhantes, as forças coercivas [forças líquido-líquido] são maiores que
as forças adesivas [forças sólido-líquido]. Em líquidos não molhantes, o oposto. Se as forças
de campo [gravitacionais, por exemplo] que agem no sistema são pequenas, o formato das
gotas se aproxima de uma esfera, em contato com a superfície por apenas um ponto, ou
seja, com um ângulo de contato próximo de 180º.
Figura 25. Contatos molhados e não molhados.
63
Na Figura 26 são apresentadas fotografias das medidas de ângulo de contato,
realizadas no INPE para o compósito de fibra de carbono/NTC no qual os NTC foram
crescidos usando como carbono precursor etanol [FC/NTC-E] ou mistura de metanol e
etanol [FC/NTC-ME]. A fibra de carbono do compósito, independente da temperatura usada
em sua carbonização, é sempre hidrofóbica. As medidas foram feitas com água [método
circle fitting, devido à porosidade do feltro].
Figura 26. Fotografias das medidas de ângulo de contato dos compósitos FC/NTC preparados com (A) etanol e
(B) mistura de metanol e etanol como carbono precursor.
Para a amostra FC/NTC-ME, o ângulo medido no momento em que a gota cai na
superfície da fibra é de 0º e para a amostra FC/NTC-E é de 128,8º. Esses resultados
sugerem que para o compósito FC/NTC-E não há molhabilidade e no compósito FC/NTC-
ME a molhabilidade é alta [θ = 0]. Esses resultados confirmam o caráter hidrofílico do
compósito formado com NTCCS. Como apresentado na seção anterior, os NTC crescidos
com o etanol são NTCPM.
A produção de NTC hidrofílicos sem a necessidade de qualquer tratamento posterior
[por exemplo, com ácidos ou reações de funcionalizações] é de grande potencial para o
desenvolvimento de uma série de novas aplicações tecnológicas, principalmente quando
estes NTC são crescidos diretamente sobre as fibras de carbono. O crescimento de NTC
hidrofílicos é objeto de aditivo de patente depositada
51
.
Outros materiais foram também recobertos com NTC no intuito de comprovar que os
tubos efetivamente tornavam a superfície de materiais hidrofóbicos [como a grafite e o
carbono amorfo] hidrofílicas. Para tal fim, estes materiais foram preparados usando as
mesmas condições dos compósitos FC/NTC. A figura 27 mostra que mesmo modificando o
substrato de carbono [para grafite, carbono amorfo] o compósito obtido continua
apresentando propriedade hidrofílica sendo essa, portanto decorrente do tipo de NTC que
os recobre.
Para tentar entender qual o tipo de substituição vem ocorrendo nos NTCCS
estudados nessa tese foram realizadas medidas de espectroscopia de infravermelho. Esta
64
técnica é uma alternativa para identificação de grupos funcionais e também de dopagens do
tipo piridina ou sp
2
na superfície de NTC. Na tabela 5
75
são apresentados os principais
modos de vibração encontrados em NTC com nitrogênio no qual foi usada amônia como
fonte do mesmo, no entanto os NTC produzidos assim possuem as paredes organizadas
[paredes paralelas].
Tabela 4. Modos de vibração de NTC nitrogenados por injeção de amônia na atmosfera de crescimento. Esses
NTC-N possuem paredes bem organizadas.
65
500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
2366
2339
1651
1562
1493
1443
1355
993
843
675
Transmitancia (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
418
Figura 27. Espectro de infravermelho do NTCCS crescido no compósito FC/NTC.
A figura 27 mostra o espectro de infravermelho coletado no modo transmissão de
NTCCS crescidos sobre o compósito FC/NTC. A presença de bandas intensas na faixa de
1300 a 1650 cm
-1
podem ser associadas à substituição de carbonos por nitrogênio nos
NTCCS. Não sabemos exatamente qual o tipo de dopagem [sp
2
e/ou piridina] está presente
na amostra. Contudo a presença de nitrogênio foi evidenciada por análise elementar, no
qual as amostras de NTCCS apresentaram 0,2% de nitrogênio em sua composição.
Espectros de XPS [Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X] dos compósitos
estão sendo coletados na tentativa de elucidar o mecanismo envolvido na formação dos
NTC-N. Todavia, acreditamos que pela morfologia do cup-stacked possam existir os dois
tipos de defeitos. Nas extremidades abertas do cone provavelmente devem ocorrer
dopagens do tipo piridina com várias vacâncias, enquanto que nas paredes do tubo
deveriam ocorrer dopagens por substituição. A figura 28 mostra uma ilustração especulativa
da localização do nitrogênio nos NTCS.
66
Figura 28. Ilustração especulativa de um cone que compõe a estrutura do NTCCS sugerindo as regiões no qual
deveriam ser encontradas dopagens do tipo sp
2
e piridina.
Na dopagem do tipo piridina acreditamos que o nitrogênio se encontre mais
disponível para o estabelecimento de pontes de hidrogênio, ligações com outros grupos
funcionais e moléculas do que os nitrogênios existentes nos hexágonos, heptágonos e
pentágonos que podem estar presentes principalmente próximos as pontas ou
extremidades. A presença do nitrogênio no plano de grafeno permite o aparecimento do
caráter hidrofílico nos NTCCS.
O que fica claro, portanto é que a estrutura do tipo cup-stacked obtida é nitrogenada
e este nitrogênio deve ser fornecido através do gás de arraste usado. Verificamos também
com medidas de condutividade eletrônica em AFM [não mostradas aqui] que a estrutura
cup-stacked apresenta caráter semicondutor de gap pequeno
11,51
.
67
Conclusões
Este trabalho demonstrou que o crescimento de NTC sobre substratos de carbono é
uma tarefa complexa, contudo promissora, pois permite o desenvolvimento de materiais
nanoestruturados híbridos que podem ser usados em várias aplicações. A estrutura
tridimensional nanoestruturada destes compósitos e as suas propriedades são definidas
pela geometria, aspecto e densidade de recobrimento do substrato e pelo tipo de NTC
crescido sobre o mesmo. Assim foi possível obter materiais interessantes para o
desenvolvimento de uma série de dispositivos e novos compósitos, pois sob esta
nanoestrutura podem ser incorporadas nanopartículas, polímeros e moléculas sem os
problemas de aglomeração aleatória, dispersão e miscibilidade enfrentados no uso dos NTC
na forma de pó.
No caso específico da fibra de carbono a densidade de recobrimento é afetada pelo
grau de ordem [ou desordem] do substrato. A desordem resultante de flutuações na
hibridização dos substratos afeta de forma drástica a uniformidade do recobrimento. A
diferença de hibridização é gerada no processo de carbonização da poliacrilonitrila.
A existência interações entre catalisadores e substrato foram detectadas e se
mostraram significativas. O uso da mistura catalítica de níquel-ferro não produziu NTC,
embora esta mesma mistura sobre outros substratos [zeólita, MgO] catalise o crescimento
de NTC.
O resultado mais importante desse trabalho foi a obtenção de NTC tipo cup-stacked
nitrogenados [NTCCS-N]. Os NTCCS possuem caráter hidrofílico, estrutura particularmente
interessante para decoração devido seus defeitos estruturais e caráter semicondutor
[medidas de condutividade eletrônica com AFM, não mostrados aqui]. NTC hidrofílicos são
extremamente bem vindos para aplicações da área biológica e de compósitos poliméricos. A
obtenção de NTCCS sem nitrogênio vem sendo relatada na literatura com o uso de metano,
ferroceno e H
2
S, precursores que não possuem nitrogênio em sua composição.
A questão de como o nitrogênio e inserido nas paredes do CSCNT ainda não foi
totalmente esclarecida. Dos vários estudos que o grupo realizando com carbonos
precursores
76
acreditamos que exista um mecanismo que envolva as a presença de -OH e -
CH
3
. Os grupos -OH podem atacar as paredes dos NTC ou a superfície dos catalisadores,
consumindo parte do carbono necessário para o crescimento dos tubos. Se a concentração
de radicais -CH
3
for elevada o ataque do -OH [o radical que seria responsável pela vacância
na rede de grafeno] não cria defeitos para a formação de ligações com o nitrogênio, que
estabilizam estes defeitos. Pode-se especular ainda que no caso do cup-stacked obtido sem
68
a presença de nitrogênio [como encontrado na literatura], o enxofre pode ser o responsável
por realizar esta estabilização.
Para este estudo foi usado um reator de deposição química de vapor de leito fixo que
se mostra adequado para a produção de pequenas quantidades de materiais. Com a análise
das diversas variáveis envolvidas no crescimento de NTC nas fibras temos agora
informações suficientes para produção desse material [e de outros como: carbono vítreo
monolítico, grafite, carbonos amorfos, carvão ativado com NTC] a partir da adaptação do
processo para um reator de leito fluído. Dependendo da aplicação a ser desenvolvida é
possível controlar o crescimento dos NTC de forma a produzir materiais porosos ou não,
mais ou menos condutores e mais ou menos rígidos.
Enfim, com este trabalho grandes perspectivas foram criadas para o
desenvolvimento de filtros seletivos que poderão ser usados no tratamento de fumantes e
na eliminação de compostos orgânicos voláteis; para o desenvolvimento de eletrodos de
baterias de íons de lítio mais leves; e para a produção de placas poliméricas tendo como
reforço mecânico o compósito de FC/NTC.
69
Referências Bibliográficas
1
Gogotsi, Y. Carbon Nanomaterials. Philadelphia, USA, 2004. Edited by Taylor and Francis
Group, CRC Press Web.
2
See, C. H; Harris, A. T. A review of carbon nanotube synthesis via fluidized-bed chemical
vapor deposition. Ind. Eng. Chem. Res., 46, 997-1012, 2007.
3
Gao, R.; Wang, Z. L.; Fan, S. Kinetically controlled growth of helical and zigzag Shapes of
carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, v. 104, p. 1227-1234, 2000.
4
Endo, M. et al. Structural characterization of cup-stacked-type nanofibers with na entirely
hollow core. Applied Physics Letters, v. 80, p.1267-1269, 2002.
5
Kim, Y. A. et al. Effect of ball milling on morphology of cup-stacked carbon nanotubes.
Chemical Physics Letters, v. 355, p. 279-284, 2002.
6
Endo, M. et al. Selective and efficient impregnation of metal nanoparticles on cup-stacked-
type carbon nanofibers. Nano Letters, v. 3, p. 723-726, 2003.
7
Baughman, R. H. et al. Carbon nanotubes – the route toward applications. Science, v. 297,
p. 787-792, 2002.
8
Thostenson, T.; Ren, Z. T.; Chou, W. Advances in the science and technology of carbon
nanotubes and their composites: a review. Composites Science and Technology, v. 61,
p.1899–1912, 2001.
9
Hamada, N.; Sawada, S.; Oshiyama, S. New one-dimensional conductors: Graphitic
microtubules. Phys. Rev. Lett., v. 68, p. 1579-1581, 1992.
10
Tanaka, K.; Yamabe, T.; Fukui, K. The Science and Technology of Carbon Nanotubes.
Oxford, UK, 1999. Edited by Elsevier Science Ltda,
11
Liu, Q. et al. Semiconducting properties of cup-stacked carbon nanotubes. Carbon, v. 47,
p. 731-736, 2009.
12
See, C. H.; Harris, A. T. A comparison of carbon nanotube synthesis in fixed and fluidized
bed reactors. Chemical Engineering Journal, v. 144, p. 267-269, 2008.
13
NanoLab. Disponível em: <http://www.nanolab.com>. Acesso em: 09 nov. 2009.
70
14
Montoro, L. A.; Rosolen, J. M. Synthesis of single-walled and multi-walled carbon
nanotubes by arc-water method. Carbon, v. 43, p. 200-203, 2005.
15
Tibbetts, G. G. Vapor-grown carbon fibers: status and prospects. Carbon, v. 27, p. 745-
747, 1989.
16
Smalley, R. E. et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from
carbon monoxide. Chemical Physics Letters, v. 313, p. 91-97, 1999.
17
Mi, W. et al. A study on the effects of carrier gases on the structure and morphology of
carbon nanotubes prepared by pyrolysis of ferrocene and C
2
H
2
mixture. J. Nat. Gas Chem.,
v. 14, p 151-155, 2005.
18
Saito, K. et al. Experimental characterization of the role of hydrogen in CVD synthesis of
MWCNT. Carbon, v. 45, p.833-838, 2007.
19
Danafar, F. et al. Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon
nanotubes – a review. Chemical Engineering Journal, v. 155, p. 37-48, 2009.
20
Xiang, R. et al. Acetylene-accelerated alcohol catalytic chemical vapor deposition growth
of vertically aligned single-walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. C, v. 113, p. 7511-
7515, 2009.
21
Li, Y. L. et al. Synthesis of high purity single-walled carbon nanotubes from ethanol by
catalytic gas flow CVD reactions. Nanotechnology, v. 18, 2007.
22
Cele, L. M.; Coville, N. J. The negative effects of alcohols on carbon nanotube synthesis in
a nebulised spray pyrolysis process. Carbon, v. 47, p. 1824-1832, 2009.
23
Huang, C. W. et al. Temperature effect on the formation of catalysts for growth of carbon
nanofibers. Carbon, v. 47, p. 795-803, 2009.
24
Silva, S. Ravi P. et al. The role of the gas species on the formation of carbon nanotubes
during thermal chemical vapour deposition. Nanotechnology, v. 19, 2008.
25
Esconjauregui, S.; Whelan, C. M.; Maex, K. The reasons why metals catalyze the
nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies. Carbon, v.
47, p. 659-669, 2009.
26
Rodriguez, N. M.; Chambers, A.; Baker, T. K. Catalytic Engineering of Carbon
Nanostructures. Langmuir, v. 11, p. 3862-3866, 1995.
71
27
Moodley, P.; Loos, P. C.; Niemantsverdriet, J. W. Is there a correlation between catalyst
particle size and CNT diameter? Carbon, 2009.
28
Brukh, R.; Mitra, S. Mechanism of carbon nanotube growth by CVD. Chemical Physics
Letters, v. 424, p. 126-132, 2006.
29
Geim, A. K. et al. Graphene: Status and prospects. Science, v. 324, p. 1530-1534, 2009.
30
Banerjee, S.; Wong, S. S. Structural Characterization, Optical Properties, and Improved
Solubility of Carbon Nanotubes Functionalized with Wilkinson's Catalyst. J. Am. Chem. Soc.
v. 124, p. 8940-48, 2002.
31
Herbst, M. H.; Macedo, M. I. F.; Rocco, A. M. Tecnologia dos Nanotubos de Carbono:
Tendências e Perspectivas de uma Área Multidisciplinar. Quím. Nova v. 27, p. 986-992,
2004.
32
Carmo, M. et al. Alternative supports for the preparation of catalysts for low-temperature
fuel cells: the use of carbon nanotubes. J. Power Sources, v. 142, p. 169-176, 2005.
33
Zhang, J. et al. Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation
of n-Butane. Science, v. 322, p. 73-77, 2008.
34
Matsubara, E. Y. et al. Composite of Carbon Nanotube/carbon felt functionalised with
Ferrocene di-carboxylic acid. In: NT07: Eighth International Conference on the Science and
Application of Nanotubes, 2007. Ouro Preto.
35
Bond, A. M.; Miao, W.; Raton, C. L. Mercury (II) immobilized on carbon nanotubes:
synthesis, characterization, and redox properties. Langmuir, v. 16, p. 6004-6012, 2009.
36
Li, Y. H. Competitive adsorption of Pb
2+
,Cu
2+
and Cd
2+
ions from aqueous solutions by
multiwalled carbon nanotubes. Carbon, v. 41, p. 2787-2792, 2003.
37
Banerjee, S.; Wong, S. S. Structural characterization, optical properties, and improved
solubility of carbon nanotubes functionalized with Wilkinson’s catalyst. Journal of American
Chemical Society, v. 124, p. 8940-8948, 2002.
38
Ayala, P. et al. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential
applications. Carbon, v. 48, p. 575-586, 2009.
39
Shen, G. et al. Synthesis, characterization and field-emission properties of bamboo-like β-
SiC nanowires. Nanotechnology, v. 17. 3468-3472, 2006.
72
40
Matsushima, M. et al. Field Emission from Bamboo-Like Multiwalled Carbon Nanotube
Arrays Enhanced by Mild Oxidation. Jpn J Appl Phys Part 2, v. 42, p. L1036-L1038, 2003.
41
Mullera, J. et al. Respiratory toxicity of multi-wall carbon nanotubes. Toxicology and
Applied Pharmacology, v. 207, p. 221– 231, 2005.
42
Warheit, D. B. et al. Comparative Pulmonary Toxicity Assessment of Single-wall Carbon
Nanotubes in Rats. Toxicological Sciences, v. 77, p. 117-125, 2004.
43
C.W. Lam, J.T. James, R. McCluskey, R. L. Hunter, Pulmonary Toxicity of Single-Wall
Carbon Nanotubes in Mice 7 and 90 Days After Intratracheal Instillation, Toxicological
Sciences, v. 77, p. 126–134, 2004.
44
Palazzo, B. et al. Biomimetic hydroxyapatite-drug nanocrystals as potential bone
substitutes with antitumor drug delivery properties. Advanced functional materials, v. 17, p.
2180-2188, 2007.
45
Kostarelos, K.; Bianco, A.; Prato, M. Promises, facts and challenges for carbon nanotubes
in imaging and therapeutics. Nature nanotechnology, v. 4, p. 627-633, 2009.
46
Keiser, M. J. et al. Predicting new molecular targets for known drugs. Nature, v. 462, p.
175-182, 2009.
47
Franchi, L. P.; Matsubara, E. Y.; Rosolen, J. M.; Takahashi, C. S. Avaliação do potencial
citotóxico e genotóxicode nanotubos de carbono. In: Congresso Brasileiro de Genética, 55.,
2009, Águas de Lindóia.
48
INPI. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y. Processo para obtenção seletiva de nanotubos de
carbono semicondutores e hidrofílicos com alta densidade de defeitos estruturais, nanotubos
de carbono semicondutores e hidrofílicos e processo para tornar semicondutora e/ou
hidrofílica a superfície de carbonos, materiais carbonáceos e qualquer substrato. P. I .
0.901.840-9, 2009.
49
INPI. Rosolen, J. M.; Matsubara, E. Y.; Moraes, L. A. B. Processo para obtenção seletiva
de nanotubos de carbono semicondutores e hidrofílicos com alta densidade de defeitos
estruturais, nanotubos de carbono semicondutores e hidrofílicos e processo para tornar
semicondutora e/ou hidrofílica a superfície de carbonos, materiais carbonáceos e qualquer
substrato. P. I. 0.901.840-9, 2009.
50
Rosolen, J. M. et al. Electron field emission of carbon nanotubes on carbon felt. Chemical
Physics Letters, v. 424, p. 151-155, 2006.
73
51
Rosolen, J. M. et al. Carbon fibers with cup-stacked-type structure: An advantageous
support for Pt-Ru catalyst in methanol oxidation. Journal of Power Sources, v. 160, p. 997-
1002, 2006.
52
Matsubara, E. Y. et al. Carbon nanotube/felt composite electrodes without polymer
binders. Journal of Power Sources, v. 162, p. 620–628, 2006.
53
Baker, R. T. K. Catalytic growth of carbon filaments. Carbon, v. 27, p. 315-323, 1989.
54
Yi, S. et al. Growth of carbon nanotubes on the surface of carbon fibers. Carbon, v. 46, p.
365-389, 2008.
55
Mathur, R. B.; Chatterjee, S.; Singh, B. P. Growth of carbon nanotubes on carbon fibre
substrates to produce hybrid/phenolic composites with improved mechanical properties.
Composites Science and Technology, v. 68, p. 1608-1615, 2008.
56
Zhang, Q. et al. Hierarchical composites of carbon nanotubes on carbon fiber: Influence of
growth condition on fiber tensile properties. Composites Science and Technology, v. 69, p.
594–601, 2009.
57
Rosolen, J. M. et al. Electrochemical insertion of lithium into a doped diamond film grown
on carbon felt substrates. Diamond & Related Materials, v. 14, p. 679–684, 2005.
58
Almeida, E. C. et al. Correlation between chemical vapor deposited diamond and carbon
fibers substrates. J. Mater. Sci, v. 42, p. 2250-2254, 2007.
59
Shioyama, H. The production of a sheath around a stacked-cup carbon nanofiber. Carbon,
v. 43, p. 195–213, 2005.
60
Endo, E. et al. Structural characterization of cup-stacked-type nanofibers with an entirely
hollow core. Applied Physics Letters, v. 80, p. 1267-1269, 2002.
61
Endo, M. et al. Selective and Efficient Impregnation of Metal Nanoparticles on Cup-
Stacked-Type Carbon Nanofibers. Nano Letters, v. 3, P. 723-726, 2003.
62
Endo, M. el al. Microstructural changes induced in ‘‘stacked cup’’ carbon nanofibers by
heat treatment. Carbon, v. 41, p. 1941-1947, 2003.
63
Kim, C. et al. High performance of cup-stacked-type carbon nanotubes as a Pt–Ru catalyst
support for fuel cell applications. Journal of Applied Physics, v. 96, p. 5903-5905, 2004.
74
64
Kim, Y. A. et al. Effect of ball milling on morphology of cup-stacked carbon nanotubes.
Chemical Physics Letters, v. 355, p. 279–284, 2002.
65
Matsubara, E. Y.; Felisberti, M. I.; Rosolen, J. M. Mechanical properties of Silicone/carbon
nanotubes/carbon felt composite. In: 11
th
International Conference on Advanced Materials,
2009. Rio de Janeiro.
66
Greg, S. J.; Sing, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press,
London, 1982
67
Brunauer, S.; Deming, L. S.; Deming, W. S., Teller, E. J. Amer. Chem. Soc., v. 62, p. 1723,
1940.
68
Manual do Equipamento, Nova Quantachrome.
69
Silva, L. A. Propriedades vibracionais de defeitos de nitrogênio em nanotubos de carbono.
2008. Dissertação (Mestrado em ciências). Instituto de Física, Universidade de São Paulo,
São Paulo, 2008.
70
Villalpando-Paez, F. et al. Fabrication of vapor and gas sensors using films of aligned CN
x
nanotubes. Chemical Physics Letters, v. 386, p. 137-143, 2004.
71
Terrones, M. et al. N-doping and coalescence of carbon nanotubes: synthesis and
electronic properties. Applied Physics A, 74, p. 355-361, 2002.
72
Bao, S. et al. Strong effects of substitute nitrogen-doping on linear optical absortion
apectra of zigzag carbon nanotubes. Nature Nanotechnology, v. 2, 2007.
73
Droppa Jr., R. et al. Incorporation of nitrogen in carbon nanotubes. Journal of Non-
Crystalline Solids, v. 299, p. 874-879, 2002.
74
Sjöstrom, H. et al. Superhard and Elastic Carbon Nitride Thin Films Having Fullerenelike
Microstructure. Physical Review Letters, v. 75, p. 1336-1342, 1995.
75
Misra, A. et al. FTIR studies of nitrogen doped carbon nanotubes. Diamond and Related
Materials, v. 15, p. 385-388, 2006.
76
Montoro, L. A.;Corio, P.; Rosolen, J. M. A comparative study of alcohols and ketones as
carbon precursor for multi-walled carbon nanotube growth. Carbon, v. 45, p. 1234-1241,
2007.
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