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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS
-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Galça Freire Costa de Vasconcelos Carneiro
Estudo
Comparativo
dos Processos de Separação do
Cardanol a partir
do Líquido da Castanha de Caju (LCC)
Orientador: Prof. Dr. José Osvaldo Beserra Carioca
Fortaleza
-
Ceará
2005
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GALÇA FREIRE COSTA DE VASCONCELOS CARNEIRO
ESTUDO COMPARATIVO DOS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO
CARDANOL A PARTIR DO LÍQUIDO DA
CASCA DA CASTANHA
DE CAJU (LCC)
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-
Graduação em Engenharia Química, da Universidade
Federal do Ceará, como requisito parcial para a
obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof
. Dr. José Osvaldo Beserra Carioca
FORTALEZA
2007
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RESUMO
O
Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC) é composto por Ácido anacárdico, Cardol, 2-
Metil
-cardol e Cardanol. Quando submetido a um processo de descarboxilação esta mistura torna-
se rica em Cardanol, recebendo a designação de Cardanol - técnico. Todos estes compostos
possuem uma cadeia lateral, insaturada de 15 átomos de carbono,
meta
substituída. De todos
estes componentes o Cardanol é o que se apresenta com maior potencial de aplicabilidade.
Normalmente, o Cardanol disponível no mercado internacional é obtido tanto por destilação em
batelada como por destilação em película cadente. Em ambos os processos, o Cardanol contém
quantidades apreciáveis de Cardol, 2
-
Metil
-
cardol, além de polimerizados. Um grande número das
aplicações do Cardanol requer um produto com elevado grau de pureza, uma vez que o
s compostos
dihídricos apresentam toxicidade. Para tanto, vários métodos tem sido propostos para se realizar
esta purificação.
Este trabalho se propôs a realização de um estudo comparativo entre os métodos de Kumar e
Tyman, bem como, sugerir método que apresente vantagens em relação em relação a estes
métodos, os quais tem como objetivo a purificação do Cardanol. Deve ser levado em consideração
que tanto no método de Kumar como no de Tyman, aminas são empregadas com a finalidade de
proporcionar a separação dos compostos dihídricos e dos polimerizados do Cardanol, através do
uso de solventes.
Os resultados dos trabalhos desenvolvidos indicam que houve reprodutibilidade em relação ao
método de Tyman, o que não aconteceu em relação ao método de Kumar que prevê a separação
completa dos compostos dihídricos.
Um novo método foi proposto para a completa separação dos compostos dihídricos, inclusive dos
polimerizados a partir do LCC técnico, utilizando-se a quitosana como um biopolímero renovável
e biodegradável através do uso de solventes. Os resultados deste trabalho comprovam a
superioridade do método proposto em relação aos métodos de Kumar e Tyman.
Palavras Chave: LCC, Cardanol e Purification
ABSTRACT
The cashew nut sheel Liquid (CNL) is composed by Anacardic
acid, cardol, 2
-
Metil
-
Cardol
and Cardanol. Nce apllied to it the descarboxilation process, this mixture becomes rich in
Cardanol, and it is denominated as technical Cardanol. All these components has a lateral
insaturated chain with 15 caron atoms, meta substituted. Among all of these components,
Cardanol presents the largest potential applicability. Normally, the available Cardanol in
the international market is produced by bath distillation as well as thin film distillation
processes. N both process, the Cardanol contains reasonable quantities of Cardanol
applications requires a product with a high purity degree, once the dihidrics components
present toxicity. O, various methods have been
proposed to obtain this performace.
This work proposes to compore of a comparative study between Kumar´s and Tyman´s
methods, as well as, suggest a new method with presents advantages in relation to these
ones, which has as main objective the Cardanol purification. T should be stresses that in
both methods, amines are employed in order to separate dihidrics and polymerized
components from cardanol through the use of solvents.
The results of this work indicates that it has been obtained reproductibility in relation to the
Tyman´s methos, which has not not been observed in relation to the Kumar´s method, that
foresees a complete separation of the dihidrics components.
A new methos has been proposed to obtain a complete separation of the dihidrics
components, including the polymerized from the technical Cardanol, using uitosana a sa
renewable an biodegradable biopolymer through the use of solvent. The results from this
work support the superiority of the new method in relation to the Kumar an Tyman
methods.
Keywords: CNL, Cardanol e Purification
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1
Reação de descarboxilação do Ácido Anacárdico
21
FIGURA 2
Molécula de Cardanol
24
FIGURA 3
Molécula de Cardol
25
FIGURA 4
Molécula de 2
-
Metil
-
cardol.
26
FIGURA 5
Competição entre cardanol e cardol para combinar
-
se com amina.
30
FIGURA 6
Reação do
cardol com Dietilenotriamina
31
FIGURA 7
Reação do cardol com n-
butilamina
32
FIGURA 8
Sistema com duas fases,
e
, em equilíbrio.
34
FIGURA 9
Esquema ilustrativo de uma operação de extração líquido
líquido.
40
FIGURA 10
Estrutura da quitina
42
FIGURA 11
Unidades polim
éricas da molécula de quitosana
43
FIGURA 12
. Espectro de infravermelho correspondente a quitosana
48
FIGURA 13
Etapas do processo de formação das microesferas de quitosana.
51
FIGURA 14
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar:
LCC técnico
58
FIGURA 15
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar:
LCC técnico despolimerizado
60
FIGURA 16
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar:
variação da proporção de LCC té
cnico
62
FIGURA 17
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar:
quando se variou a proporção da mistura
64
FIGURA 18
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Tyman:
LCC técnico
66
FIGURA 19
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Tyman:
LCC técnico despolimerizado
68
FIGURA 20
Cromatografia do LCC-técnico referente ao processo proposto:
utilizando microesferas de quitosana.
70
FIGURA 21
Cromatografia do LCC-técnico referente ao processo proposto:
ut
ilizando microesferas de quitosana reticulada
72
LISTA DE TABELAS
TABELA1
Análise físico
-
química do LCC
-
técnico
22
TABELA 2
Composição Química do LCC Natural
22
TABELA 3
Composição Química do LCC Técnico
23
TABELA 4
Constante de basicidade para diferentes aminas relacionados com sua
efetividade na separação do Cardol
31
TABELA 5
Relação de reagentes e solventes utilizados
45
TABELA 6
Tipos de sílicas utilizadas
46
TABELA 7
Freqüências vibracionais características para a quitosa
na
48
TABELA 8
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação de Kumar: LCC-
técnico
57
TABELA 9
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação de Kumar: LCC-técnico despolimerizado
60
TABELA 10
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação de Kumar: quando se variou a proporção do LCC-
técnico
61
TABELA 11
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação de Kumar: quando se variou a proporção do LCC-
técnico
despoli
merizado
64
TABELA 12
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
66
separação de Tyman: LCC-
técnico
TABELA 13
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação de Tyman: LCC-técnico despolimerizado
67
TABELA 14
Compo
sição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação
proposto:
utilizando microesferas de quitosana
70
TABELA 15
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de
separação
proposto:
utilizando microesferas de quitosana reticulada.
72
ÍNDICE
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
LISTA DETTABELAS
1
INTRODUÇÃO
18
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
2.1
Cajueiro
20
2.2
Líquido da Casca da Castanha de Caju
LCC
20
2.3
LCC natural e técnico
20
2.4
Principais constituintes
do LCC
-
técnico
23
2.4.1
Cardanol
24
2.4.1.1
Propriedades relevantes para o Cardanol
24
2.4.2
Cardol
25
2.4.2.1
Propriedades relevantes para o Cardol
26
2.4.3
2-
Metil
-
cardol
26
2.5
Aplicações do Cardanol
27
2.6
Processos de separação do Cardanol a p
artir do LCC
28
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
33
3.1
Introdução
33
3.2
Fundamentos da termodinâmica de sistemas homogêneos abertos
34
3.2.1
Equilíbrio em sistema heterogêneo fechado com múltiplas fases
35
3.3
Potencial químico
37
3.4
O Equilíbrio envolvendo
duas fases líquidas
38
3.5
Extração liquido-liquido
39
3.6
Separação de compostos fenólicos
41
3.7
Complexação dos compostos dihidroxilados do LCC com (Quitosana)
41
4
MATERIAIS E MÉTODOS
45
4.1
Reagentes e Solventes
45
4.1.1
Sílicas
45
4.2
Métodos
instrumentais de Análise Química
46
4.2.1
Cromatografia em Camada Delgada
46
4.2.2
Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
46
4.2.3
Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa (CG/EM)
47
4.2.4
Espectrofotometria de Absorção A
tômica
47
4.3
Caracterização da quitosana
47
4.3.1
Análise da quitosana
47
4.3.2
Umidade
49
4.3.3
Cinzas
49
4.3.4
Grau de desacetilação (GD)
49
4.3.5
Potencial Hidrogeniônico (pH)
50
4.3.6
Viscosidade
50
4.4
Solução Coagulante
50
4.5
Preparo das m
icroesferas de quitosana
51
4.6
Reticulação das microesferas de quitosana
52
4.7
Metodologia dos métodos de separação
52
4.7.1
Método de Kumar
53
4.7.2
Método de Tyman
54
4.7.3
Método proposto
55
4.7.3.1
Microesferas de quitosana
55
4.7.3.2
Microesf
eras de quitosana reticuladas
55
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
56
5.1
Método de Kumar
56
5.1.1
Método de Kumar com LCC-
técnico despolimerizado.
59
5.1.2
Método de Kumar: Estudo da influência da quantidade de LCC
-
Técnico
61
5.1.3
Método de Kumar: Estudo da influência da quantidade de LCC-
técnico
despolimerizado
62
5.2
Método de Tyman
64
5.2.1
Método de Tyman: LCC-
técnico despolimerizado
66
5.3
Método Proposto: LDPP
68
5.3.1
Método Proposto pelo LDPP, com Microesferas de Quitosana
69
5.3.2
Método Propost
o pelo LDPP, com Microesferas de quitosana reticulada
71
6
Conclus
ões
73
7
Referências bibliográficas
75
8
Anexos
79
18
1
-
INTRODUÇÃO
Grandes esforços vêm sendo feitos para minimizar o impacto dos
processos químicos sobre o meio ambiente. Nesse sentido, a IUPAC (1) promove
o desenvolvimento de um programa no sentido de difundir os princípios da
Química Verde cujo objetivo é diminuir os impactos negativos causados pelos
processos químicos no meio ambiente.
Neste sentido, o uso da biomassa como fonte de matéria-
prima
renovável e biodegradável vem assumindo grande destaque tanto no meio
acadêmico como no industrial (2).
Em
consonância com esta tendência global, o Laboratório de
Desenvolvimento de Produtos e Processos- LDPP do PADETEC vem
desenvolvendo novas rotas de processos baseados no Líquido da Casca da
Castanha de Caju-LCC, bem como em outras matérias-primas renováveis para a
produção de aditivos ecológicos para uso em combustíveis e lubrificantes.
O LCC (3) é uma mistura de vários compostos fenólicos insaturados,
cuja característica principal é a facilidade de se polimerizar quando submetidos a
temperaturas superiores
a 50ºC.
Dentre os vários componentes do LCC, o Cardanol, se apresenta como
o de maior aplicabilidade requerendo para sua separação o uso de destilação em
película cadente para não sofrer grandes mudanças nas suas características
físico
-
químicas (4).
A destilação do LCC para promover a separação do Cardanol é um
processo que se realiza em altas temperaturas e em alto vácuo, da ordem de 2-
3
mmHg. Além deste fato, a grande semelhança química entre o Cardanol, o Cardol
e2-
metil
-cardol fazem com que o Cardanol destilado contenha quantidades
19
apreciáveis destes componentes, os quais são considerados tóxicos e, portanto,
limitam o uso do Cardanol para muitas aplicações industriais como, por exemplo,
surfactantes (3).
Este fato requer, portanto a necessidade de se desenvolver novos
processos de separação baseados nas diferenças específicas entre algumas
propriedades físico-químicas destes componentes, como por exemplo, a
seletividade do Cardanol em determinados solventes e/ou dos outros derivados
em outros solven
tes.
Nestes termos, este trabalho se propõe a realizar um estudo
experimental de alguns métodos propostos na literatura, bem como, sugerir novos
processos de separação.
20
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1
Cajueiro
O cajueiro (Anacardium occidentale L.) pertence à família botânica
Anacardiaceae
(5)
.
É uma árvore originária do Brasil, mais precisamente da zona
arenosa litorânea de campos e dunas encontradas no Nordeste (6). Atualmente, o
cultivo do cajueiro já se estende para regiões do Ce
ntro
-Oesteeatémesmono
Sudeste brasileiro. Vale ressaltar que esta planta se encontra
disseminada
nas
regi
ões tropicais da Ásia e África
.
2. 2
Líquido da Casca da Castanha de Caju
LCC
O Líquido da Casca da Castanha de Caju é um subproduto da agro-
indústria do caju que apresenta como principal característica a ocorrência de
fenóis, os quais possuem uma cadeia lateral com insaturação variável ligado ao
anel aromático na posição
meta, facilmente polimerizáveis (7)
.
Tem-se verificado que a composição do LCC depende do tipo de extração
utilizado, bem como de idade e do tipo da castanha (
3
).
2. 3
LCC natural e técnico
Fundamentalmente, o LCC pode ser obtido através de duas técnicas: na
primeira, utiliza-se um solvente orgânico (hexano, ciclohexano) para a sua
extração, razão pela qual o produto obtido recebe a denominação de LCC-
natural,
enquanto na segunda, o líquido é obtido através do cozimento de castanha num
banho de óleo (o próprio LCC), razão pela qual é denominado de LCC-
técnico.
Entretanto,
vale ressaltar que existem outros métodos de extração do LCC como
por exemplo, o uso de prensa mecânica, processo considerado obsoleto (8
).
21
C
15
H
15
_
35
OH
COOH
CO
2
OH
C
15
H
31
180°C-200°C
Ácido cardânico
Cardanol
As composições do LCC natural e técnico estão descritas em vários
trabalhos que usaram principalmente técnicas cromatográficas, conforme mostram
asTabelas2e3elaboradas por Gedam (9), as quais revelam pequenas
diferenças na composição do LCC, dependendo do método utilizado. Além deste
fato, ainda se observa a presença de materiais poliméricos em quantidades
sufici
entes tanto no LCC-
natural como no
t
écnico.
A principal diferença entre estes dois tipos de LCC diz respeito ao teor
de Ácido anacárdico que no LCC
natural é muito elevado, enquanto que no LCC-
técnico é muito baixo. Este fato ocorre devido às altas temperaturas (250-
280ºC)
empregadas no processo de extração do LCC-técnico ocasionando a
descarboxilação do Ácido anacárdico, conforme indicado na Figura 1 que se
segue (
9
).
Figura 1: Reação de descarboxilação do Ácido Anacárdico
Além da descarboxilação, podem ocorrer ainda reações de
polimerização, fatos estes que ocasionam mudanças relativas na composição nos
demais componentes.
22
A Tabela 1 mostra valores das propriedades físico-químicas do LCC
técnico, estudado pelo LDPP. Este LCC tem como ori
gem, a indústria local (1
0
).
Tabela 1. Análise físico
-
química do LCC
-
técnico
(1
0).
Análise
Resultado da
amostra
Gravidade específica a 25/25°C
0,964
Umidade m/m
0,24%
Perda volátil total a 204°C m/m
5,60%
Viscosidade at 25°C
515 Cps
Valor de iodo
25
1
Tabela 2
-
Composição Química do LCC Natural (
9
).
Técnica empregada (*)
Componente
fenólico
TLC
-
baixa
temperatura
TLC
-
densitometria
TLC
-
UV
GLC
Ácido
anacárdico
71,70
72,38 74,64
77,02 82,00 74,10
-
77,40
Cardanol
4,70 6,70 4,46 2,37 1,60 1,20
-
9,20
18,70
16,94 19,25
16,77 13,80 15,00
-
20,10
2-
Metil
-
cardol
2,70 3,90 1,65 2,83 2,60 1,70
-
2,60
Componentes
menores
2,20
-----
(*) Valores citados em peso percentual do total
Fonte: Gedam et al, 1986
23
Tabela 3
-
Composição Química do
LCC Técnico (9
).
Técnica empregada(**)
Componente
fenólico
Cromatografia
em coluna
HPLC
GLC
II
I
II
III
Cardanol
94,60
67,82 82,38
63,13
3,80
18,20 11,25
10,31
13,71
14,30 11,63
-
18,86
2-
Metil
-
cardol
1,20 3,32 2,05 1,88 4,10 2,70 2,17
-
5,15
Ácido anacárdico
------
1,09
-
1,75
Componentes
menores
-
3,23 3,98 3,05
---
Mat. Polimérico
-
7,38 0,34
21,63
---
I = Amostra fresca; II = Amostra destilada; III = Amostra envelhecida
(**) Valores citados em peso percentual do total
Fonte: Gedam et al, 1986.
2. 4
-
Principais constituintes do LCC
-técnico
2. 4.1
Cardanol
O Cardanol é um monofenol, que está presente tanto no LCC
natural
quanto no LCC-
técnico
, o qual apresenta uma cadeia lateral com 15 átomos de
carbono que possuem em média três ligações duplas na cadeia lateral.
Dependendo das condições de extração e de manuseio essas ligações podem
sofrer alterações (11). A Figura 2 mostra uma molécula de cardanol possuin
do
u
ma média de três ligações.
24
Figura 2. Molécula de Cardanol
a. R=8Z, 11
Z, 14 Pentadeciltrieno
b. R= 8Z, 11Z, Pentadecildieno
c. R=8Z pentadecilmonoeno
d. R=pentadecil
2. 4.1.1
-
Propriedades relevantes para o Cardanol (
8
):
Propriedades físico-químicas: Massa molecular=302,0; d
20
=0,9272
-0,9350;
solubilidade em água = 1 x
10
3
mg/L; fotodegradação irrelevante devido à
pressão de vapor extremamente baixa.
É um produto vegetal que apresenta uma biodegradabilidade de 96% (28
dias), segundo o método (OECD
-
302C) (1
2
).
Teste de Ecotoxicidade:
o Toxicidade aguda (peixes)< 11* 10
3
mg/L, (ECOSAR v 0,99e
2
;LC
50
-
96h);
C
15
H
25
_
31
OH
25
o Toxicidade aguda (Daphnia)< 66* 10
3
mg/L, (ECOSAR v 0,99e
2
;
LC
50
-
96h);
o Toxicidade aguda (algas)< 1* 10
3
mg/L, (ECOSAR v 0,99e
2
;LC
50
-
96h);
2. 4.2
Cardol
O cardol é um difenol do tipo resorcinol que apresenta duas dupl
as
ligações na cadeia lateral situadas nas posições 8 e 11 da referida cadeia
conforme indicado na Figura 3 (1
3
).
Figura 3. Molécula de Cardol
e. R=8Z, 11Z, 14 Pentadeciltrieno
f. R= 8Z, 11Z, Pentadecildieno
g. R=8Z pentadecilmonoeno
h. R=penta
decil
OH
C
15
H
25
_
31
OH
26
2. 4.2
.1
-
Propriedades relevantes
para o Cardol
: (
8)
Propriedades físico
-
quimicas: Massa molecular = 108,13, d
25
= 1,030/1,038,
solúvel em cerca de 50 partes de água; miscível em álccol, benzeno, éter e
glicerol. A fotodegradação torna-o escuro, com o envelhecimento e a
exposição à luz.
Toxicidade humana: Oralmente 8g ou mais produz um rápido colapso
circulatório e morte. Envenenamento crônico por absorção oral ou
percutânea pode introduzir distúrbios digestivos, desordem nervosa com
tontura, v
ertigem, embaraço mental, erupções na pele, icterícia e uremia.
Cuidado: Veneno protoplásmico geral. LD
50
oralmente em ratos = 2,02g/Kg
(m
-cresol), LD
50
oralmente em ratos = 1,35g/Kg (o-cresol) e LD
50
oralmente
em ratos = 1,80g/Kg, valor do (p-
cresol).
2. 4. 3
-
2
-
Metil
-
cardol
O2-
metil
-cardol é um difenol que apresenta um grupo metila entre duas
hidroxilas do anel aromático, cuja estrut
ura esta mostrada na Figura 4 (13
).
Figura 4. Molécula de 2
-
Metil
-
cardol.
OH
C
15
H
25
-
31
H
3
C
OH
27
i. R=8Z, 11Z, 14 Pentadeciltrieno
j. R= 8Z, 11Z, Pentadecildieno
k. R=8Z pentadecilmonoeno
l. R=pentadecil
2. 5
-
Aplicações do Cardanol
O Cardanol por ser uma molécula versátil, do ponto de vista químico,
pode ser utilizado para a síntese de várias moléculas. É principalmente usado n a
manufatura de filmes, vernizes isolantes, óleos e resinas solúveis em álcool, além
de resinas formaldeído
-
fenol em tintas e vernizes .
Os produtos da condensação do Cardanol com aldeídos, especialmente
formaldeído, são extensivamente utilizados em vernizes isolantes, tintas
anticorrosivas, adesivos laminados, m
oldes e elementos de fricção
.
Algumas tintas e vernizes desenvolvidos a partir do Cardanol,
apresentam propriedades superiores as convencionais desenvolvidas a partir de
óleos e resinas sintéticas
.
Derivados sulfonados do Cardanol produzem excelentes resinas e
membranas para troca iônica, além de pigmentos, corantes e materiais coloridos.
Possui ainda ampla aplicação na indústria de borracha e óleo, detergentes,
inseticidas e materiais porosa.
O Cardanol e seus derivados são amplamente usados nas indústrias de
placas laminadas para reduzir a fragilidade e melhorar a flexibilidade destes
produtos,
os quais têm resistência a altos impactos, boa aderência, boa
flexibilidade e alta resistência ao cal
or .
28
Derivados do Cardanol são usados como eficientes agentes
dispersantes e vários estudos vem mostrando que estes compostos podem ser
utilizado também como plastificante para a borracha natural, poliacrilato de metila
e poliest
ireno
).
Outras aplicações dos derivados do Cardanol que vem crescendo
bastante nos últimos anos são os antioxidantes, compostos orgânicos que ao
serem adicionados ao material orgânico oxidável inibem a autoxidação e, em
geral, prolongam a vida útil dos substratos. São utilizados para estabilizar
principalmente, combustíveis, lubrificantes e polímeros
.
2. 6
Processos de separação do Cardanol a partir do LCC
Os lipídios constituem uma importante classe de produtos químicos com
grande potencial de aplicação na síntese de novas m
oléculas.
Dentre estes, os lipídios fenólicos vem ganhando importância pelo fato
de poderem substituir derivados petroquímicos análogos. Como por exemplo,
pode ser citado o Cardanol, obtido a partir do LCC, por diferentes processos de
separação (
3)
.
Um dos principais requisitos para a escolha do método de separação do
Cardanol está relacionado com a cor, que no caso da síntese de produtos de alto
valor agregado, torna-se necessário que ela seja a mais clara possível. Outro fator
de igual importância é a s
eparação dos
materiais polimerizados (
3
).
A destilação molecular se apresenta como um bom método de
separação do Cardanol a partir do LCC. Uma variante deste processo é a
destilação em película cadente, sob alto vácuo (2-3mmHg). Este processo
constitui na atualidade o principal meio de separação industrial do Cardanol a
partir do LCC (3). Infelizmente, o Cardanol técnico obtido por esse processo
29
apresenta quantidades apreciáveis de Cardol e 2-
Metil
-cardol, os quais são
tóxicos e inviabilizam o uso do Ca
rda
nol para muitas aplicações (3
).
Cardanol puro, livre de Cardol, pode ser obtido por coluna
cromatográfica utilizando como fase fixa sílica. Este método, entretanto é caro,
além de consumir bastante tempo o que torna inviável o seu uso em escala
industrial
(
14)
.
Tendo em vista a facilidade com que os componentes dihidroxílios se
polimeri
zam com aldeídos, Tyman et al (7) estudaram a separação destes
componentes do LCC-técnico, deixando o Cardanol não-reagido em solução, para
ser separado através de destilação a vácuo. Infelizmente esta reação não ocorre
de forma a converter todos os componentes dihidroxílicos em material polimérico,
deixando, portanto um residual destes componentes em mistura com o cardanol
(1
5
).
Um novo processo foi desenvolvido para separação de compostos
fenólicos dihidroxílicos a partir do LCC-técnico. Tal processo baseia-se na
formação de um complexo amino-cardol através da Reação de Mannich que
envolve a reação entre os componentes dihidroxílicos com formaldeído e
dietilenotriamina. O Cardanol residual que permanece em solução é separado por
destilação à vácuo (14). A escolha da amina a ser utilizada neste processo está
baseada na capacidade com que os compostos dihidroxílicos reagem com as
mesmas numa proporção 1:1 para formar um material com
pl
exo de alto peso
molecular (14). A seletividade da reação de Mannich preferencialmente ao Cardol
é responsável pela reação pel
a separação deste componente (7
).
Na competição entre compostos dihídricos, o produto complexionado
(
14
)deve se combinar com a amina de acordo com as seguintes reações,
indicadas na Figura 5.
30
HO
R
OH
+
R´NH
2
HO
R
O
-+
NH
3
R´
(A)
(B)
R
O
-+
NH
3
R´
HO
+
R´NH
2
R
O
-+
NH
3
R´
R´
+
NH
3
O
-
(b)
OH
R
R´NH
2+
R
O
-+
NH
3
R´
(C)
(c)
(D)
(a)
Figura 5. Competição entre cardanol e cardol para combinar
-
se com amina.
A temperatura ambiente, o equilíbrio da reação (a) deve ser deslocado
para a direita, enquanto o da reação (b) deve acontecer em menor proporção. O
equilíbrio da reação (c) deve favorecer o aparecimento do fenol ficando numa
posição igualmente balanceada entre o fenol e o seu sal. As aminas a serem
utilizadas neste processo devem apresentar basicidade acima da dietilenoamina,
como as bases orgânicas fortes e os hidróxidos de metais do gr
upo
1A e 2A da
tabela periódica (
14
)
. Os autores destacam que as aminas com Kb entre 5 x 10
-5
e
160 x 10
-5
como ideais. A Tabela 4 mostra os valores de K
b
para diferentes
aminas e a sua efetividade qualitativa para a remoção do Cardol.
31
Tabela 4. Constante de basicidade para diferentes aminas relacionados com sua efetiv
idade na
separação do Cardol (14
).
Base (Aminas)
Kb
*
Efetividade
Piperidina
1,7 x
10
-3
excelente
N-2-
Etilenoamina
6,6 x 10
-5
excelente
N-
butilamina
3,9 x 10
-4
boa
DETA
4,5 x 10
-5
excelente
Trietilamina
4,5 x 10
-4
excelente
Dietilenamina
7,6 x 10
-6
boa
*
B
OH
BH
K
b
,
(15
)
Os autores propuseram dois esquemas reacionais indicados nas
Figuras 6 e 7 para explicar o mecanismo de complexação entre as aminas e o
Cardol de acordo com a reação de Mannich.
HO
C
15
H
31
-n
OH
C
15
H
31
_n
OH
OH
C
15
H
31
-n
HO
OH
HCHO
NH
2
N
H
NH
2
N
H
N
H
N
H
+
Figura 6 : Reação do cardol com Dietilenotriamina
32
HO
C
15
H
31
-n
OH
OH
OH
C
15
H
31
-n
HCHO
NH
2
N
H
N
H
+
Figura 7: Reação do
cardol com n
-
butlamina
Kumar et al (
15
) propuseram um método para a separação do Cardanol,
Cardol e Ácido anacárdico do LCC-natural. Esta separação se baseia na
capacidade que o Ácido anacárdico tem de formar um sal estável com o cálcio e
também pela dif
erença de acidez entre o Cardanol e o Cardol.
Kumar et al (7) propuseram um novo método para a separação do
Cardanol e Cardol do LCC
técnico baseado na seletividade do Cardol e do 2-
Metil
-cardol numa fase metanólica contendo hidróxido de amônia, bem como, na
preferência da miscibilidade do Cardanol em hexano.
33
3-
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1
-
Introdução
A termodinâmica estuda as trocas de energia e a sua transferência entre
sistemas. Fundamentalmente, a termodinâmica está baseada em duas leis
experime
ntais: a primeira estabelece o princípio da conservação de energia,
enquanto que, a segunda, estabelece o sentido em que os processos
espontân
eos ocorrem (
16
).
A conceituação do termo sistema é de fundamental importância para
que se possa conhecer com precisão o ambiente, a fronteira, e a forma segundo a
qual as trocas de energia acontecem. Assim, um sistema é dito fechado se nele
ocorrem somente trocas de energia, e aberto se além das trocas de energia
ocorrem trocas de massa. O conceito de sistema isolado faz-se necessário para
incluir aqueles sistemas onde nenhum tipo de troca ocorre entre o sistema e a sua
vizinhança (
16
).
A homogeneidade dos sistemas, ou de partes dos sistemas é
concebida através do conceito de fase, a qual é definida através do valor único
que as propriedades físico-químicas apresentam, independente de sentido ou
direção considerada. Grande parte destes fenômenos ocorre em sistemas com
duas ou mais fases, razão pela qual recebem atenção especial e estão
englobadas dentro do campo da termodinâmica do equilíbrio de fases, que
constitui uma importante ferramenta para interpretação, correlação e predição das
propriedades termodinâmicas dos sistemas. Assim, a termodinâmica do equilíbrio
de fases se vale dos conceitos da física e da química para fornecer a base teórica
necessária para o cálculo e a interpretação do valor que as propriedades
termodinâmicas do sistema assumem no e
quilíbrio (
16
).
34
Por esta razão, a termodinâmica do equilíbrio de fases encontra grande
aplicação na área de separação e purificação de misturas, certamente uma das
áreas mais importantes da engenharia química, no que tange a aplicação dos
conceitos das operações e processos unitários utilizados na indústria química.
Neste ponto, convém distinguir as aplicações nas q
uais o equilíbrio de fases
leva em consideração reações ou não entre os componentes da fase. Em um caso
ou no outro, o equilíbrio entre as fases pode ser estabelecido em termos das
variáveis intensivas (T, P,
), conforme indicado na Figura 8 que se segue, a qual
mostra duas fases quaisquer,
e , em equilíbrio numa data temperatura e
pressão, e com m componentes (
16
).
Figura 8: Sistema com duas fases,
e
, em equilíbrio.
3. 2
-
Fundamentos da termodinâmica de sistemas homogêneos abertos
A termodinâmica dos sistemas abertos está baseada nas equações
fundamentais descritas abaixo, de forma idêntica como se desenvolve as relações
para os sistemas fechados:
m
i
ii
dn
PdV
TdS
dU
Eq. 1
Eq. 2
m
i
ii
dn
VdP
TdS
dH
(1,2,3,...i, ...m)
(1,2,3,...,i, ..m)
(T, P)
35
m
i
ii
dn
PdV
SdT
dA
Eq. 3
m
i
ii
dn
VdP
SdT
dG
Eq. 4
Onde:
i
n
= Número de moles do componente i por fase.
i
= Potencial químico do componente i por fase.
m = Numero de componentes por fase.
Com,
jjjj
nPT
i
nVT
i
nPS
i
nVS
i
i
n
G
n
A
n
H
n
U
,,,,,,,,
Eq. 5
Vale aqui ressaltar que o potencial químico,
i
, é a energia livre de
Gibbs parcial molar do componente i da fase numa dada temperatura e pressão,
tendo a importante propriedade de regular o transporte de massa entre as fases,
igualmente como o gradiente de temperatura regula o transporte de calor e o
gradiente pressão regula o transporte de trabalho através da fronteira do sistema
(
16
).
3. 2. 1
-
Equilíbrio em sistema heterogêneo fechado com múltiplas fases
Considere agora um sistema heterogêneo fechado constituído de fases,
sendo cada uma destas considerada como um sistema aberto. Assumido que o
sistema global atingiu o equilíbrio interno com relação ao transporte de calor,
movimento e massa, as seguintes relações podem ser estabelecidas, uma vez
imposta a condição de equilíbr
io entre as fases do sistema (
16
);
36
TTT
...
21
Eq. 6
PPP
...
21
Eq. 7
1
2
1
1
1
...
Eq. 8
2
2
2
1
2
...
Eq. 9
mmm
...
21
Eq. 10
Este conjunto de relações mostra, portanto, os critérios de equilíbrio em
termos das propriedades intensivas (T, P,
), as quais são de grande utilidade
para o estabelecimento de relações quantitativas entre as variáveis das fases do
sistema. Duas outras relações são consideradas relevantes na caracterização do
equilíbrio deste tipo de sistema (
17
).
A primeira, diz respeito à equação de Gibbs
-
Düben, de grande importância
para o estudo da termodinâmica de soluções. A segunda, formulada por Gibbs ( ),
diz respeito ao relacionamento da variância do sistema, (V), ou graus de liberdade,
o qual tem como significado, o número de variáveis intensivas necessárias para
caracterizar o sistema em função do numero de fases (
), e do número
de
componentes por fase (m) (
18
).
2mV
Eq. 11
Assim posto, resta somente detalhar o conceito de potencial químico para
que se possa utilizar adequadamente os fundamentos da termodinâmica do
equilíbrio de fases para o cálculo das p
ropriedades dos sistemas.
37
3.3
-
Potencial químico
Conforme mostrado por J. Willard Gibbs (17), o detalhamento
quantitativo do equilíbrio de fases requer o conhecimento do valor do potencial
químico de cada componente da fase em função das variáveis intensivas que
caracterizam um dado problema, fato este que é expresso matematicamente pela
seguinte relação
:
ii
Eq. 12
Na maioria das vezes esta é uma tarefa muito difícil, uma vez que se faz
necessário o estabelecimento de um estado padrão para que se possa avaliar o
valor do potencial químico, uma vez que ele está relacionado por uma equação
diferencial (17
), conforme indicado pela Equação 12, acima.
Para facilitar a solução deste problema, G. N. Lewis estabeleceu um
procedime
nto geral para o calculo do potencial químico de um componente
qualquer de uma determinada fase,
, através da conceituação das funções:
fugacidade e atividade, conforme definido a seguir (
17
).
aRTTTx
ii
ln
,
,0
Eq. 13
Com
ii
i
i
x
Tf
Txf
a
)(
),(
,0
Eq. 14
Assim,
)(
),(
ln
,
,0
,0
Tf
Txf
RT
TTx
i
i
ii
Eq. 15
38
Onde;
)(
,0
T
x
i
e )(
,0
Tf
x
i
são arbitrariamente escolhidos como o potencial
químico
e fugacidade do componente i no estado padrão, e
i
, como sendo o
coeficiente de atividade do componente i, o qual expressa a natureza físico-
química do meio.
Nestes termos, o equilíbrio de fases pode ser agora explicito em termos
das atividades ou das fugacidades dos componentes, como se segue:
ii
aa
Eq. 16
ou,
ii
ff
Eq.17
3.4
-
O Equilíbrio envolvendo duas fases
líquidas
: (
e
) (17
)
Considere agora, o equilíbrio envolvendo duas fases liquidas,
e numa
dada
temperatura e pressão, com m componentes, conforme mostrado na Figura
8. Pelo exposto, o equilíbrio químico destas fases é representado pela igualdade
das suas atividades, já que existe igualdade das temperaturas e pressões.
ii
aa
Eq. 18
ou seja;
iiii
xx
Eq. 19
39
Definindo
-
se,
TK , como o coeficiente de partição, isto é, como a
relação que representa a distribuição do componente i entre as fases,
e ;
tem
-
se:
)(
,,
TK
x
x
K
i
i
i
i
T
Eq. 20
Esta importante relação apresenta grande aplicação no cálculo das
operações de extração envolvendo fases liquidas, bem como, na construção dos
diagramas de equilíbrio destes sistemas
.
3.5
-
Extração liquido
-
liquido
A operação unitária de extração líquido-líquido é utilizada para separar
componentes de fases em muitas aplicações da engenharia química, estando ela
baseada nos conceitos da termodi
nâmica do equilíbrio de fases (18
).
Esta operação unitária, também é denominada de operação de
extração por solvente, devido ao fato de que a separação do soluto da solução
inicial (fase) se faz pela adição de um segundo solvente, de preferência,
totalmente imiscível com o primeiro. Certamente, o componente a ser extraído
(soluto) é muito mais solúvel no segundo solvente do que no primeiro. Está
operação resulta no aparecimento de duas fases: a primeira, a fase extrato, rica
no segundo solvente e no soluto extraído, enquanto a fase rafinato, é rica no
solvente inicial e pobre no soluto. O mecanismo de transferência de massa entre
as fases é por difusão. A Figura 9 que se segue mostra as etapas e as fases
obtidas nesta operação (
18
).
40
Figura 9: Esquema ilustrativo de uma operaçã
o de extração líquido
líquido.
Vale salientar que as relações quantitativas destas fases podem ser
relacionadas por um diagrama de equilíbrio, um triângulo eqüilátero no qual
existem normalmente duas regiões distintas: a região de completa miscibilidade
entre os componentes, e a região de duas fases, considerada a mais importante
do ponto de vista operacional, uma vez que é nesta região onde ocorrem as
separações das fases (
19
).
Numa operação de extração líquido-líquido, a escolha do solvente
representa
uma importante etapa para a condução dos experimentos, uma vez
que existem vários critérios envolvidos, tais como: grau de miscibilidade entre as
fases, a recuperação do soluto da fase extrato, a tensão interfacial, a
disponibilidade, o custo do solvente,
a toxicidade, infla
mabilidade e a corrosividade
(2
0). Segundo Hanson (
21
), os processos de extração líquido-líquido podem ser
classificados em quatro grandes categorias: Processos que envolvem solvatação,
extração por troca de cátions, troca de ânions e a quelação, notadamente
naqueles casos que envolvem o uso de aminas de alto peso molecular.
MISTURA
FASE EXTRATO
FASE RAFINATO
Solução
Etapa Inicial
Solvente
41
3.6
- Separação de compostos fenólicos
O uso de fenóis obtidos de fontes renováveis em substituição aos fenóis
petroquímicos vem ganhando importância industrial, pr
incipalmente, na atualidade,
devido a crescente influência da aplicação
dos princípios da Química Verde
dentro
da área de síntese química (
3
).
Conforme visto na revisão de literatura, os lipídios fenólicos têm sido
separados de fontes naturais por extração com solvente e por técnicas
cromatográficas (3). Dentre estes fenóis, podemos destacar o LCC-
técnico,
basicamente uma mistura de quatro componentes: o Cardanol, o Cardol, o 2-
Metil
- cardol e os polímeros. A separação destes componentes é de enorme inter
esse
industrial em fase da grande variedade de aplicações
às
quais requerem a
purificação e/ou separação do cardanol desta mistura.
Este trabalho se propôs a realizar um estudo comparativo destes
métodos, bem como, sugerir um novo método baseado no uso da quitosana como
agente de complexação (quelação) dos compostos didroxilados do LCC, visando
proporcionar uma separação efetiva do cardanol dos demais componentes.
3. 7
Complexação dos compostos dihidroxilados do LCC com (Quitosana)
A Quitosana é o segundo mais abundante biopolimero depois da
celulose (22). Trata-se de um polímero linear de acetoamido-D-
glicose (23
), obtido
através da desacetilação da quitina (Figura 10), através de processos de
tratamento com bases fortes, como também por métodos microbiológicos. A
quitina é uma macromolécula extraída a partir de exudados de insetos, fungos,
leveduras e também da carapaça de crustáceos (
24
).
42
Figura 10: Estrutura da quitina
O grau de desacetilação é uma das mais importantes propriedades
químicas desse polímero, sendo que este grau determina a quantidade de
grupamentos aminas, livres na cadeia polimérica, onde uma extensão acima de
70% de desacetilação define o polímero como quitosana (2
3
).
A solubilidade da quitosana (Figura 11) está relacionada com a
quantidade de grupos aminos protonados (-
NH
3
-) na cadeia polimérica (25). O
grau de protonação pode ser determinado pela variação da concentração da
quitosana em soluções ácidas. Para uma dada concentração de ácido, o grau de
proton
ação depende do valor do pK
a
do ácido usado pa
ra solubilizar este polímero
(2
6-
27
).
A quitosana, além de sua capacidade adsorvente para metais pesados
(
28)
,
possui diferentes grupos funcionais, como hidroxilas e aminas, que podem reagir
com outros grupamentos químicos, aumentando sua eficiência e capacidade de
adsorção (
29
). Diversas publicações relatam sobre a síntese dos reticulados, e
da
s suas propriedades quelantes (
26-
27
).
As propriedades da quitosana, como pureza, viscosidade, grau de
desacetilação,
peso molecular, distribuição dos grupos acetil e tamanho da cadeia,
dependem da fonte da matéria
-
pr
ima e dos métodos de produção (
30
).
43
Devido a sua hidrofilicidade a quitosana encontra aplicações como
membranas de afinidades, membranas de osmose reversa
e ultrafiltração (
31
).
Figura 11. Unidades poliméricas da molécula de quitosana.
Outras características importantes da quitosana incluem sua
abundância, não toxicidade, hidrofilidade, biocompatibilidade, biodegradabilidade,
e propriedade anti-bacteriana (28). Tais propriedades a tornam um polímero de
grande interesse industrial. A adsorção de tinturas em soluções neutras que usam
quitosana apresenta grandes capacidades de adsorção em torno de 1000-
1100
g/kg (32). Em soluções aquosas ácidas, os grupos amínicos da quitosana são
muito mais fáceis de serem ionizados para adsorverem fortemente os anions da
tintura atra
vés de atração eletrostática (
32
).
Estudos de modificação da superfície da quitosana têm sido realizados
por meios físicos e químicos (
30
). Estas modificações conferem ao polímero
aumento de porosidade, insolubilidade em meio ácido, resistência mecânica,
estabilidade química e também biocompatibilidade. Dentre uma destas
modificações pode
-
se citar o
cross-linked (reticulaç
ão) (2
4
).
Estudos mostram que a carga superficial da quitosana muda drasticamente
em
função do pH das soluções, gerando uma carga positiva no adsorvente
resultando em um pKa que varia
rá
de 6,2 a 6,8. Nestes estudos a quitosana é
usada de formas variadas, incluindo na forma de microesferas (33). Os grupos
aminos da quitosana são os sítios de maior eficiência na formação do complexo,
44
adquirindo uma coordenação estável com íons metálicos de transição. Alguns
grupos hidroxilas desprotonados podem envolver o íon metálico com boa
coordenação (
29
).
Alguns reagentes de reticulação são usados para estabilizar a
quitosana em soluções ácidas. Trabalhos comprovaram a alta capacidade de
adsorção (1200-1700 g/kg) na quitosana reticulada em soluções ácidas de pH 3,0
e 4,0 na adsorção de fibras. Foram reticuladas quitosana com epicloridrina e
obtiveram uma adsorção de alta capacidade (1600-1900 g/kg) em tintura em
soluções aquosas ácidas a pH 3.0 (
25
). Para análise da adsorção são utilizadas
equações de Langmuir e Freundlich para ajustar a curva isotérmica do equilíbrio,
além da temperatura, pH e concentração
(
25)
.
Estes vários estudos da quitosana como agente de quelação nos
levaram a escolha deste material como agente de complexação a ser utilizado na
separação do cardanol dos outros compostos dihidroxílicos presentes no LCC-
técnico.
45
4
-
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1
Reagentes e Solventes
A Tabela 5 descreve os materiais (reagentes, solventes), respectivas
purezas, origem utilizados neste trabalho.
Tabela 5.
Reagentes e solventes utilizados·.
Reagentes/ Solventes
Origem
LCC técnico
Indústria Irmãos Fontenele
Hexano
Synth
Hidróxido de amônio
Vetec
Álccol metílico
Vetec
Dietilenotriamina
Quimex
Éter de petróleo Synth
Epicloridrina
Synth
Dioxano
Synth
CuCl
2
. 2H
2
O
Quimex
Sulfato de sódio anidro
Synth
Acetona
Synth
Clorofórmio
Synth
Hidróxido de sódio
Vetec
Acetato de etila
Quimex
Formaldeído
Vetec
4. 1.1
Sílicas
Os tipos de sílicas utilizados são descritos na Tabela 6.
46
Tabela 6. Tipos de sí
licas utilizadas.
Sílica Origem
Finalidade
Sílica gel
60 G
Vetec
Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
Sílica gel
60
Fluka
Cromatografia em coluna (CC)
4. 2
Métodos instrumentais de Análise Química
4. 2.1
Cromatografia em Camada Delgada
Fora
m utilizadas cromatoplacas através da dispersão de sílica gel
60G
em água destilada com posterior suporte desta camada em placas de vidro 7,0 x
2,5 cm.
Foram utilizadas ainda cromatofolhas de alumínio, TLC (Thin Layer
Chromatography) ALUMINIUM SHEETS SILICA GEL
60 F254 MERCK 20 x 20
cm.
As placas foram eluidas com clorofórmio/acetato de etila (8,5: 0,5) e
reveladas com vapores de iodo.
4. 2. 2
Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
Os espectros de infravermelho forma obtidos através de um
espectrofotômetro FT
IR, PERKIN ELMER, Spectrum One. As amostras
sólidas formam preparadas sob a forma de pastilhas de KBr, e as líquidas formam
analisadas sob a forma de filme.
47
4. 2. 3
Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de M
assa (CG/EM)
Todos os cromatogramas forma obtidos através de um cromatógrafo HP
5890 Series II HEWLETT
Packard, pelo método fixo, diretamente conectado a
um detector seletivo de massa modelo HP 5971 A. O sistema é detectado por um
(Mass Spectrometry) MS Chemstation (Windows 3.1; HELETT
Packard) foi
utilizada para acomodar o resfiamento da coluna de injeção das amostras (volume
de cada amostra, aproximadamente 1
L), a separação foi realizada em coluna
DB
-
5
Dimethylpolysiloxane com 3m de comprimento, 0.25 mm de diâmetro
interno e 0,25
m de espessura (Restek, Bellefonte, PA, USA). O gás hidrogênio
foi utilizado com gás de arraste.
4. 2. 4
Espectrofotometria de Absorção Atômica
As amostras de solução de CuCl2 foram determinadas utilizando um
espectrof
otômetro de absorção atômica Perkin Elmer (modelo Analyst 100/300).
4. 3
Caracterização da quitosana
A quitosana utilizana em todos os experimentos foi cedida pela empresa
POLYMAR/S. A na forma de pó.
Antes de realizar qualquer análise com a quitosana é necessário
caracterizá
-la, para que possa ser determinado teor de umidade, grau de
desacetilação, viscosidade, perda por dessecação e pH.
4. 3. 1
Análise da quitosana
A Figura 12 mostra o espectro de infravermelho da quitosana, onde se
observa a presença de picos que caracterizam nas hidroxilas e aminas. As
freqüências expostas no infravermelho para a quitosana foram concordantes com
os valores tabelados em literatura (2
3
).
48
Figura 12. Espectro de infravermelho correspondente a quitosana
Tabela
7. Freqüências vibracionais características para a quitosana
Freqüência (cm
-1
)
Atribuições
3200
-
3600
Estiramento axial de OH
1650
-
1671
Deformação axial de C = O de amida
1583
-
1594
Deformação angular de NH
1380
-
1383
Deformação angular simétrica d
e CH
3
Em torno de 1425
Deformação axial de
CN de amida
1308 a 1380
Deformação axial de
CN de grupos amino
49
4. 3. 2
Umidade
Foram feitas medidas em triplicata para esta determinação. Os cadinhos
foram mantidos em estufa por 3 horas e meia à 105
o
C. A massa seca foi
determinada em porcentagem (Umidade = 9,7527%)
4. 3. 3
Cinzas
Foram feitas medidas em triplicata para esta determinação. Os cadinhos
foram mantidos em mufla por 1 horas e meia à 1000
o
C. As cinzas foram
determinadas em porcentagem (C
inzas = 8,3145%)
4. 3. 4
Grau de desacetilação (GD)
Cerca de 0,5 g de quitosana seca foi dissolvida em 40mL de solução de
HCl 0.1 N e titulada com uma solução padronizada de NaOH 0.1 N até pH igual a
3,3.
O resultado do GD foi obtido através da equação
abaixo:
UP
NVV
GD
GB
01
,01
100
..
162
,0.
Equação 22
Sendo:
V
B
= volume gasto no branco (NaOH);
V
G
= volume gasto na amostra (NaOH);
P = peso da amostra;
N = normalidade do NaOH;
U = umidade.
Dessa maneira, o grau de desacetilação da quitosana utilizada nest
e
trabalho foi 73,7881.
50
4. 3. 5
Potencial Hidrogeniônico (pH)
Foi pesado 1,0 g de quitosana, e em seguida dispersado a amostra em
100 mL de água destilada em um erlenmeyer de 250mL. A dispersão foi agitada
por 15 minutos e pH medido em um potenciômetro devidamente calibrado. O valor
de pH obtido foi 7,58.
4. 3. 6
Viscosidade
Foi pesado 5 gramas de quitosana e dissolvida em 500mL de ácido
acético 1%. A solução foi mantida sob agitação por 18 horas para total dissolução.
A medida foi realizada em um viscosímetro Brookfield LVT calibrado a uma
temperatura de 25
0
C obtendo
-
se como valores de vicosidade.
Spidle LV3 a 12RPM
3,5 x fator de correção (100) = 300cP
Spidle LV2 a 3RPM
3,5 x fator de correção (100) = 300cP
Assim, a viscosidade da quitosana é de 300cP.
4. 4
Solução Coagulante
A formação de microesferas se dá pela neutralização da quitosana
previamente acidificada com ácido acético por uma base forte (NaOH 8-
10%).
Esta solução coagula a quitosana no formato de gotas, devido a formação das
microesferas que ficam em suspensão na solução coagulante com ajuda de uma
agitação mecânica lenta.
A uniformidade e esfericidade das microesferas depende da altura da
queda das gotas, velocidade de agitação e da densidade da solução de quitosana
que deve ser superior a da solução coagulante. Tal mecanismo é explicado na
Figura 13 abaixo (25
).
51
Solução de NaoH 15%
Solução de NaOH 8%
Figura 13. Etapas do processo de formação das microesferas de quitosana.
A Figura 13 mostra que quando uma gota atinge a superfície da solução
coagulante com densidade maior que a solução de quitosana, a gota choca-
se
com a solução alterando seu formato esférico, mergulhando na solução com
geometria irregular. A seqüência (1, 2 e 3) descreve esse fenômeno. Já a
seqüência (4, 5 e 6) descreve o caso ideal, onde a relação entre as densidades é
de 1:1. Neste caso, quando a gota atinge a superfície do líquido ela não deforma e
mergulha totalmente completando a coagulação de maneira unif
orme (2
5
).
4. 5
Preparo das microesferas de quitosana
Uma massa de 2,00g de quitosana foi disssolvido em 50mL de uma
solução de ácido acético 5%. A solução foi gotejada com o auxílio de uma bomba
peristáltica sobre uma solução de NaOH 8%. As microesferas foram deixadas 24h
imersas nessa solução para completar a total precipitação. Posteriormente, foram
52
lavadas com água destilada até pH neutro e em seguida com água destilada. As
microesferas foram congeladas par
a, enfim, serem liofilizadas (28
).
4. 6
Reticulação das microesferas de quitosana
Cerca de 2,0g de quitosana e 2,0g de CuCl
2
.2H
2
O foram misturados a 50
mL de uma solução de ácido acético sob agitação durante uma noite. A mistura foi
gotejada em solução de NaOH 8%, deixando as microesferas imersas por 24h sem
agitação. Lavou-se as microesferas com água destilada até pH neutro. Retirado o
excesso de água, as microesferas foram transferidas para um balão onde foi
adicionada a elas solução de NaOH 0,1M e solução de epicloridrina(4,9 mL de
epicloridrina em 100 mL de dioxano), agitando por 6h a 80°C, depois deixando em
repouso por uma noite. Retirou-se o excesso de solução, lavando duas vezes as
microesferas com etanol em um tempo de 10 minutos cada, depois lavando com
água até pH neutro. Em seguida, as microesferas forma lavadas com HCl 1.2M por
10 minutos sob agitação até que se obtenha uma mínima presença de cobre na
solução de lavagem podendo
-
se observar o clareamento das mesmas, depois lavar
com água destilada, NaOH 0,2M e água destilada até pH neutro. As microesferas
fo
ram congeladas e liofilizadas (29
).
4. 7
Metodologia dos métodos de separação
Métodos de separação foram realizados objetivando o isolamento do
Cardanol dos compostos dihídricos presentes no LCC-técnico. Dentre estes
métodos estão os métodos de Kumar, baseado na utilização de hidróxido de
amônio e metanol para a separação, Tyman, que ao processo de separação
envolve a reação de Mannich. Além de um terceiro método proposto por esta
dissertação desenvolvido no LDPP que utiliza microesferas de quitosana como
fase fixa em uma coluna cromatográfica. Todas essas metodologias formam
realizadas em triplicatas.
53
4. 7.1
Método de Kumar
Uma massa de 10 gramas de LCC técnico foram misturados com
metanol (32mL) e hidróxido de amônio (20mL) e submetidas à agitação por 10
minutos. A esta solução foi realizada quatro extrações com hexano (20mL). A
fase orgânica proveniente da extração é separada e a ela foram adicionados 10mL
de uma solução de HCl 5% e água destilada (10mL). Esta mistura foi submetida a
um tratamento com carvão ativo (1g) para retirar impurezas e agitação por
5minutos. Foi utilizado 2g de um auxiliar de filtração, celite e 3 g de sulfato de
sódio anidro para desidratar a amostra. O metanol foi evaporado e amostra levada
a aná
lise (1
5
).
A fase inorgânica (metanólica) obtida da primeira extração. Foi extraída
com acetato de etila/ hexano (4:1) 2x 20mL. A fase superior proveniente desta
extração foi lavada com HCl 5% e água até pH neutro, além de ser tratada com
sulfato de sódio anidro para desidratar a mostra que foi posteriormente evaporada
para obtenç
ão do produto rico em cardol (15
).
Como este processo não alcançou êxito na separação, o LCC foi
despolimerizado para isolamento dos polimerizados, sendo repetida a mesma
metodol
ogia descrita acima com exceção da obtenção de cardol, já que esta
dissertação estuda a purificação do cardanol.
Outra modificação realizada neste método foi em relação à quantidade
de LCC envolvido nesse processo que passou a ser a metade do utilizado
an
teriormente.
Uma massa de 5 gramas de LCC técnico foram misturados com metanol
(32mL) e hidróxido de amônio (20mL) e submetidas a agitação por 10 minutos.
Foi realizada nesta solução quatro extrações com hexano (20mL). A fase orgânica
proveniente da extração foi separada foi a ela foram adicionados 10mL de uma
54
solução de HCl 5% e água destilada (10mL). Esta mistura foi submetida a um
tratamento com carvão ativo (1g) para retirar impurezas e agitação por cinco
minutos. Foi utilizado 2g de um auxiliar de filtração, celite e 3 g de sulfato de sódio
anidro para desidratar a amostra. O metanol foi evaporado e amostra levada à
análise. A fase inorgânica foi igualmente tratada como descrito acima para
obtenção de um produto rico em Cardol.
Da mesma forma, a essa variação do método foi utilizado LCC
despolimerizado, sendo repetida a mesma metodologia descrita acima com
exceção da obtenção de Cardol.
Oprocedimentoéomesmodométododescritoacimamodificando
apenas o LCC utilizado que foi despolimerizado através de uma coluna
cromatográfica utilizando como fase fixa sílica e fase móvel Tolueno e clorofórmio
(95:5) com posterior evaporação do solvente e obtenção do material
despolimerizado.
4. 7.2
Método de Tyman
Cerca de 10 gramas de LCC técnico formam misturados em metanol
(15mL), formaldeído (1,2mL) e dietilenotriamina (0,5mL) e mantidos sob agitação
por 10 minutos. A mistura foi transferida para um funil de separação e mantido em
repouso. A fase metanólica foi removidaeaelaforamadicionados 10mL de
solução salina saturada e 10 mL de éter de petróleo. Posteriormente a fase
orgânica composta por Cardanol e éter de petróleo foi obtida. O éter de petróleo
foi evaporado e a amostra da separação levada
para análise. (14
)
Tendo em vista a não reprodutibilidade desse processo a metodologia
foi repetida variando o material de partida que passou a ser o LCC
despolimerizado, obtido através de uma coluna cromatográfica utilizando como
55
fase fixa sílica e fase móvel Tolueno e clorofórmio (95:5) com posterior
eva
poração do solvente.
4. 7. 3
Método proposto
Como a quitosana apresenta em sua estrutura grupamentos amínicos
foi proposto um novo método de separação baseado na capacidade estrutural que
a quitosana tem funcionar como um agente auxiliar do processo d
e separação.
4. 7. 3.1
-
Microesferas de quitosana
As microesferas de quitosana (0,94g) foram empacotadas em uma
coluna de vidro e foi adicionada a ela 0,023 gramas de LCC técnico. Como fase
móvel foi utilizado hexano. A vazão da coluna foi de 35gotas/m
in.
4. 7. 3. 2
-
Microesferas de quitosana reticuladas
As microesferas de quitosana reticuladas com epicloridrina (0,65g)
foram empacotadas em uma coluna de vidro e foi adicionada a ela 0,021 gramas
de LCC técnico. Como fase móvel foi utilizado hexano.
56
5-
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5. 1
Método de Kumar
(16
)
O método de Kumar é utilizado para separação do cardanol do LCC-
técnico e do LCC-
natural
.
Neste trabalho, a separação foi feita somente com LCC-
técnico.
Para tanto, esta matéria prima foi dissolvida em uma mistura de
metanol e hidróxido de amônio mantendo uma relação de 8:5. Essa mistura foi
então usada para extração com hexano, resultando o aparecimento de duas fases,
uma orgânica (hexano), e a outra metanólica. A quantidade de hexano u
tilizada
pôde ser regulada de tal forma a proporcionar uma melhor visualização da
separação das fases.
A fase orgânica, depois de separada foi submetida a um tratamento com
carvão ativo para remoção de impurezas e cor, tendo-se em seguida, recuperado
a mistura de cardanol e dos demais componentes provenientes desta fase através
da evaporação do hexano em baixa temperatura para evitar a polimerização do
cardanol.
Os resultados indicados nos cromatogramas oriundos do cromatógrafo
gasoso acoplado ao espectrômetro de massa, CG/EM confirmam a presença de
picos relativos ao peso molecular do Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol;
Cardanol saturado, PM=304 g/mol; Cardanol di-insaturado, PM=300g/mol; Cardol
mono
-
insaturado, PM= 318g/mol; e 2
-
Metil
-
cardol monoinsa
turado, PM=332g/mol.
De cada 10 gramas de LCC-técnico utilizados apenas 5 gramas de produto
formam recuperados para a fase orgânica rica em Cardanol.
Com base nestes resultados, as seguintes composições podem ser
mencionadas em termos percentuais: Cardanol mono-insaturado (59,9%),
cardanol saturado (20,3%), cardanol di-insaturado (9,7%), cardol mono-
insaturado
57
(6,7%) e 2-
Metil
-cardol mono-insaturado (3,4%), o que equivale dizer, que o total
de cardanol extraído foi de 89,9%, Cardol (6,7%), e 2-
Metil
-
cardo
l(3,4%),
conforme indicado na Tabela 8 que se segue. Estas composições são referentes a
cinco gramas de material obtido das quatro separações.
O cromatograma apresentado na Figura 14 evidencia a presença dos
compostos dihídricos, embora tenha ocorrido uma redução de cerca de 53%
destes em relação a quantidade inicialmente presente.
Vale observar que Kumar apresentou no seu trabalho somente
cromatogramas oriundos do HPLC, os quais indicam que houve uma separação
completa do cardanol, o que não se observou nos resultados apresentados na
Tabela 8.
Tabela 8: Composição percentual dos produtos extraídos do LCC
-
técnico pelo método de Kumar.
Composto
Porcentagem
Cardanol
89,9
Cardol
6,7
2-
Metil
-
cardol
3,4
58
Figura 14:
Cromatogramas de cromatog
rafia referente ao processo de Kumar: LCC técnico
Neste sentido, foi realizado uma extração dos compostos dihídricos
presentes na fase metanólica com acetato de etila, hexano na proporção de 4:1, o
que revelou uma forte presença destes componentes, cerca de 50%. Em termos
quantitativos, isto significa dizer que de cada 10 gramas da mistura inicial (LCC-
Técnico) obteve
-
se aproximadamente duas gramas de compostos dihídricos.
Os resultados indicados nos cromatogramas oriundos do cromatógrafo
gasoso acoplado ao espectrômetro de massa, CG/EM para a fase metanólica,
confirmam a presença de picos relativos ao peso molecular do Cardanol saturado,
PM=304 g/mol; Cardanol di-insaturado, PM=300 g/mol e Cardol mono-
insaturado,
PM= 318g/mol. De 10 gramas de LCC-
técnico
utilizados apenas 2 gramas de
produto formam recuperados.
Tendo em conta aprofundar o nosso conhecimento sobre o método de
Kumar, foi realizado uma despolimerização do LCC-técnico. Vale salientar que
59
Kumar não apresentou dados referentes a composição do
LCC
-Técnico por ele
utilizado.
Tendo em conta uma melhor avaliação do método de Kumar, ainda
forma realizados experimentos com LCC-Técnico despolimerizado visando
identificar se a presença do material polimerizado teria influência no processo de
separação,
conforme mostrado a seguir.
5. 1. 1
Método de Kumar com LCC-
técnico despolimerizado.
Neste experimento, foi utilizado LCC
-
técnico despolimerizado através do
uso de uma coluna que utilizou sílica como suporte para retenção do material
polimerizado.
Os resultados indicados nos cromatogramas oriundos do cromatógrafo
gasoso acoplado ao espectrômetro de massa, CG/EM confirmam a presença de
picos relativos ao peso molecular do Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol;
Cardanol saturado, PM=304 g/mol; Cardanol di-insaturado, PM=300 g/mol; Cardol
mono
-insaturado, PM= 318g/mol; e 2- Metil-cardol mono-
insaturado,
PM=332g/mol.
Com base nestes resultados, as seguintes composições podem ser
mencionadas em termos percentuais: Cardanol mono-insaturado (40,2%),
carda
nol saturado (20,3%), cardanol di-insaturado (30,3%), cardol mono-
insaturado (6,2%) e 2-
metil
-cardol mono-insaturado (3,0%), o que equivale dizer,
que o total de cardanol extraído é de 90,8%, Cardol (6,2%), e 2-
Metil
-cardol (3,%),
conforme indicado na Tabe
la 9 que se segue.
Conforme se pode observar mais uma vez houve discordância dos
resultados deste trabalho com aqueles apresentados pelo autor do método,
valendo a observação que os seus resultados estão na forma de um
cromatograma (HPLC).
60
O cromatograma apresentado na Figura 15 evidencia a presença dos
compostos dihídricos, embora que tenha ocorrido uma redução de cerca de 57,2%
destes em relação a quantidade inicialmente presente.
Tabela 9:
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de se
paração de Kumar:
LCC
-
técnico despolimerizado.
Composto
Porcentagem
Cardanol
90,8
Cardol
6,2
2-
Metil
-
cardol
3,0
Figura 15: Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar: LCC técnico
despolimerizado
61
5.1.2
-
Método de Kumar: Es
tudo da influência da quantidade de LCC-Técnico
Na busca de melhorar a reprodutibilidade do método de Kumar, foi
proposta uma redução na quantidade de LCC
-
técnico utilizado visando aumentar a
eficiência do método, conservando
-
se o mesmo procedimento exper
imental.
Os resultados indicados nos cromatogramas oriundos do cromatógrafo
gasoso acoplado ao espectrômetro de massa, CG/EM confirmam a presença de
picos relativos ao peso molecular do Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol;
Cardanol saturado, PM=304 g/mol; Cardol mono-insaturado, PM= 318g/mol; e 2-
Metil
-cardol mono-insaturado, PM=332g/mol. De 5 gramas de LCC
técnico
utilizado, recuperou-se cerca de 2,6 gramas dos compostos cardanol, cardol e 2-
metil
-cardol, conforme indicado na Tabela 10: Cardanol mono-insaturado (40,2),
cardanol saturado (20,3%), cardanol di-insaturado (30,3%), cardol mono-
insaturado (6,2%) e 2-
metil
-cardol mono-insaturado (3,0%), o que equivale dizer,
que o total de cardanol extraído é de 92.9%, Cardol (5,02%), e 2-
Metil
-
cardol
(2,1%).
O cromatograma apresentado na Figura 16 evidencia a presença dos
compostos dihídricos, embora que tenha ocorrido uma redução de cerca de 67,0%
destes em relação a quantidade inicialmente presente. Conforme se pode
observar houve discordância dos resultados deste trabalho com aqueles
apresentados pelo autor do método, valendo a observação que os seus resultados
estão na forma de um cromatograma (HPLC).
Tabela 10.
Composição percentual dos produtos oriundos do processo de separação de Kumar:
quando se vario
u a proporção do LCC
-
técnico
.
Composto
Porcentagem
Cardanol
92,9
Cardol
5,0
2-
Metil
-
cardol
2,1
62
Figura 16: Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar: variação da
proporção de LCC técnico
Novamente, a fase inorgânica correspondente ao método de Kumar foi
analisada, onde os resultados dos cromatogramas acoplado ao espectrômetro de
massa, CG/EM confirmam a presença de picos relativos ao peso molecular do
Cardanol saturado, PM=304 g/mol; Cardanol di-
insat
urado, PM=300 g/mol e
Cardol di-insaturado, PM= 316g/mol; De 5 gramas de LCC-técnico utilizados
apenas 0,8 gramas de produto formam recuperados. Os cromatogramas indicados
no anexo 2 mostram a presença de 84,16% de Cardol como produto.
5.1.3
Método de Kumar: Estudo da influência da quantidade de LCC-
técnico
despolimerizado
Na busca de obtenção da reprodutibilidade do método de Kumar, foi
agora programada a realização de experimentos onde a quantidade de LCC-
63
técnico e a sua despolimerização fossem avaliadas, conservando-se a mesma
metodologia.
Os cromatogramas correspondentes a estes experimentos indicam
resultados que confirmam a presença de picos relativos ao peso molecular do
Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol; Cardanol saturado, PM=304 g/mol;
Car
danol di-insaturado, PM=300g/mol; Cardol mono-insaturado, PM= 318g/mol; e
2-
Metil
-
cardol mono
-insaturado, PM=332g/mol.
Com base nestes resultados, as seguintes composições podem ser
mencionadas em termos percentuais: Cardanol mono-insaturado (60,5%),
ca
rdanol saturado (18,2%), cardanol di-insaturado (15,3%), cardol mono-
insaturado (4,3%) e 2-
metil
-cardol mono-insaturado (1,7%), o que equivale dizer,
que o total de cardanol extraído é de 94,0%, Cardol (4,3%), e 2-
Metil
-
cardol
(1,7%), conforme indicado na
Tabela 11 que se segue.
O cromatograma apresentado na Figura 17 evidencia a presença dos
compostos dihidricos, embora que tenha ocorrido uma redução de cerca de 72,1%
destes em relação a quantidade inicialmente presente. Conforme se pode
observar mais uma vez houve discordância dos resultados deste trabalho com
aqueles apresentados pelo autor do método, valendo a observação que os seus
resultados estão na forma de um cromatograma (HPLC).
64
Figura 17: Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Kumar: quando se variou a
proporção da mistura
Tabela 11: Composição percentual dos produtos oriundos do processo de separação de
Kumar: quando se variou a proporção do LCC
-
técnico
despolimerizado
Composto
Porcentagem
Cardanol
94,0
Cardol
4,3
2-
Metil
-
cardol
1,7
5. 2
-
Método de Tyman (
14)
De acordo com o que foi mencionado no capítulo da revisão da
literatura, este método se caracteriza pela realização da reação de Mannich (15
)
65
entre os fenóis dihídricos com o formaldeído, e a dietilenotriamina, em fase
metanolica. A separação do cardanol é realizada através do uso de éter de
petróleo.
Neste método, o Cardol (polímero) queéoprincipalcomponente
dihídrico do LCC-técnico, o qual forma um produto de alto peso molecular que
pode ser facilmente
separado da mistura.
Os cromatogramas correspondentes a estes experimentos
apresentaram resultados que confirmam a presença de picos relativos ao peso
molecular do Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol; Cardanol saturado,
PM=304 g/mol; Cardanol tri-
insat
urado, PM=298g/mol; Cardol mono-
insaturado,
PM= 318g/mol; e 2- Metil-cardol mono-insaturado, PM=332g/mol. De 5 gramas de
LCC
-técnico, 1,3 gramas foi obtido após a evaporação.
Com base nestes resultados, as seguintes composições podem ser
mencionadas em termos percentuais conforme indicado na Tabela 12 que se
segue: Cardanol mono-insaturado (90,0%), Cardanol saturado (6,8%), Cardanol
tri
-insaturado (0,2%), Cardol mono-insaturado (2,0%) e 2-
Metil
-cardol mono-
insaturado (1,0%), o que equivale dizer, que o total de cardanol extraído é de
97,0%, Cardol (2,0%), e 2-
Metil
-
cardol (1,0%).
O cromatograma apresentado na Figura 18 evidencia a presença dos
compostos dihidricos, embora que tenha ocorrido uma redução de cerca de 86,0%
destes em relação à quantidade inici
almente presente.
Estes resultados, embora tenham evidenciado a presença dos
compostos dihídricos, apresentaram uma diminuição na quantidade dos mesmos
(86,0%) se comparado ao LCC técnico, mostrando ser um método eficiente na
separação, provavelmente devido ao uso de uma amina seletiva, e de alta
basicidade como a dietilenotriamina, para complexionar os compostos dihídricos.
66
Tabela 12. Composição percentual dos produtos oriundos do processo de separação de Tyman:
LCC
-
técnico
Composto
Porcentagem
Carda
nol
97,0
Cardol
2,0
2-
Metil
-
cardol
1,0
Figura 18:
Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Tyman: LCC técnico
5. 2. 1
Método de Tyman: LCC-
técnico despolimerizado.
Novamente para se estudar a influência do material polimerizado na
eficiência da separação do cardanol presente no LCC-técnico foi programada a
realização de um experimento de despolimerização do LCC-técnico através do
uso de uma coluna que utilizou sílica como suporte, e uma mistura de clorof
órmio
e tolueno (9,5: 0,5) como a fase móvel.
67
Os cromatogramas correspondentes a estes experimentos
apresentaram resultados que confirmam a presença de picos relativos ao peso
molecular do Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol; Cardanol saturado,
PM=304 g
/mol; e Cardol di
-
insaturado, PM= 318g/mol.
O que equivale dizer, que o total de cardanol extraído foi de 98,5%
(Cardanol mono-insaturado (95,5%), Cardanol saturado (3,0%)), Cardol (1,5%),
conforme indicado na Tabela 13 que se segue.
O cromatograma apresentado na Figura 19 evidencia a presença dos
compostos dihídricos, embora que tenha ocorrido uma redução de cerca de 93,0%
destes em relação à quantidade inicialmente presente.
Estes resultados confirmam a elevada eficiência e seletividade do
método de Tyman para separar cardanol do LCC técnico, comparativamente ao
método de Kumar, que apresentou resultados inferiores para o Cardanol extraído
em relação ao método de Tyman. Certamente, este resultado pode ser justificado
em termos da alta eficiência e basicidade das aminas utilizadas no método de
Tyman.
Tabela 13: Composição percentual dos produtos oriundos do processo de separação de Tyman:
LCC
-
técnico despolimerizado
Composto
Porcentagem
Cardanol
98,5
Cardol
1,5
2
-
Metil
-
cardol -
68
Figura 19: Cromatogramas de cromatografia referente ao processo de Tyman: LCC técnico
despolimerizado
5. 3
Método Proposto: LDPP
Tendo em conta a importância e o poder de complexação das aminas
utilizadas no processo de separação do cardanol presente no LCC-
téc
nico, os
autores deste trabalho sugeriram de forma original, o emprego da quitosana com o
agente de complexação dos compostos dihidricos, baseados no fato de que a
quitosana apresenta elevada eficiência de retenção de diversos tipos de
substâncias, tanto na forma de microesferas como quando reticulada (25), (27) e
(
29
).
Nestes termos, foi proposta uma metodologia, baseada no uso da
quitosana em vez da dietilenotriamina. Vale salientar que embora o método de
Tyman tenha proporcionado melhores resultados do que o método de Kumar,
estas aminas são caras, ele utiliza aminas caras.
69
5. 3. 1
Método Proposto pelo LDPP, com Microesferas de Quitosana
Inicialmente foi proposto a realização de experimento com a quitosana
na forma de micro-esferas e sem reticulação, de acordo com a metodologia
descrita no capítulo de materiais e métodos.
Os cromatogramas correspondentes a este experimentos apresentaram
resultados que confirmam a presença de picos relativos ao peso molecular do
Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol; e Cardanol di-
insaturado,
PM=300g/mol. Com base nestes resultados, se verifica que a separação do
cardanol foi conseguida com elevada eficiência, resultando uma separação
completa dos componentes dihídricos, retidos na coluna (quitosana reticulada
como
fase fixa), e uma proporção de cardanol de 100% na fase eluida, conforme
indicado na Tabela 14 que se segue. Todo o cardanol separado se encontra na
forma de mono e di- insaturado. O cromatograma apresentado na Figura 20
mostra o desaparecimento completo dos compostos dihidricos e a evidente
superioridade da quitosana em relação as aminas utilizadas por Tyman.
70
Figura 20: Cromatografia do LCC-técnico referente ao processo proposto: utilizando microesferas
de quitosana.
A efluente da coluna empregada foi acompanhada por cromatografia em
camada delgada indicando a separação do Cardanol em um volume de 1,5mL de
hexano que foi confirmados por CG/EM.
Tabela 14: Composição percentual dos produtos oriundos do processo de separação proposto:
utilizando micro
esferas de quitosana
Composto
Porcentagem
Cardanol mono
-
insaturado
58,6
Cardanol di
-
insaturado
41,4
71
5. 3. 2
Método Proposto pelo LDPP, com Microesferas de quitosana reticulada
Para que se possa verificar a influência da reticulação da quitosana n
a
eficiência da separação do cardanol presente no LCC-técnico, foi realizado um
experimento com microesferas de quitosana reticuladas, utilizando-se a
metodologia descrita no capitulo de materiais e métodos.
Os cromatogramas correspondentes a estes experi
mentos
apresentaram resultados que confirmam a presença de picos relativos ao peso
molecular do Cardanol mono-insaturado, PM=302g/mol; e Cardanol di-
insaturado,
PM=300g/mol.
Assim, a separação do cardanol foi igualmente conseguida com elevada
eficiência
, resultando uma separação completa dos componentes dihídricos
retidos na coluna, e uma proporção de Cardanol de 100% na fase eluida,
conforme indicado na Tabela 15 que se segue. Todo o cardanol separado se
encontra na forma de mono e di
-
insaturado.
O cromatograma apresentado na Figura 21 mostra o desaparecimento
completo dos compostos dihídricos, e mais uma vez a evidente superioridade da
quitosana reticulada em relação às aminas utilizadas por Tyman.
A efluente da coluna empregada (quitosana reticulada como fase fixa) foi
acompanhada por cromatografia em camada delgada indicando a separação do
Cardanol em um volume de 2,3mL que foram confirmados por CG/EM.
72
Tabela 15: Composição percentual dos produtos oriundos do processo de separação
pro
posto:
utilizando microesferas de quitosana reticulada.
Composto
Porcentagem
Cardanol
monoinsaturado
60,9
Cardanol
diinsaturado
39,1
Figura 21: Cromatografia do LCC-técnico referente ao processo proposto: utilizando microesferas
de quitosana reticu
lada
73
6-
CONCLUS
ÕES
Este trabalho avaliou dois processos(Kumar e Tyman) de separação do
cardanol e propôs um novo processo (quitosana com LCCutilizando como suporte
colunas de adsorção).
Os processos de separação do cardanol a partir do LCC-
técnico
propostos por Kumar, e Tyman mostraram-se eficientes no que diz respeito à
redução significativa dos compostos dihídricos inicialmente presentes no LCC-
técnico, porém em nenhum caso, houve separação completa do cardanol.
Foi verificado que não existe influência de material polimerizado
presente no LCC-Técnico sobre a eficiência do processo de separação do
cardanol, tanto em relação ao método de Kumar, como em relação ao método de
Tyman.
A separação de Cardanol utilizando microesferas de quitosana como
su
porte em colunas de adsorção, apresentou excelentes resultados
comparativamente aos métodos propostos por Kumar e Tyman. Do ponto de vista
operacional, mantendo-se uma vazão fixa da fase móvel (hexano), foi possível
separar Cardanol nesta fase, sem nenhum
traço de Cardol e 2
-
Metil
-
cardol.
O processo de separação de cardanol através do uso de microesferas
de quitosana reticuladas com epicloridrina mostrou um melhor resultado, já que a
epicloridrina desativou as hidroxilas da quitosana. Dessa forma, os grupa
mentos
amínicos ficaram mais livres para a complexação dos componentes dihidricos,
resultando numa efetiva separação do Cardanol na fase móvel.
Apesar destes resultados terem sido realizados em escala de
laboratórios, eles evidenciam de forma pioneira a potencialidade de separação do
cardanol em escala industrial, o que traria enorme repercussão no campo da
74
química fina pela possibilidade de se utilizar o cardanol puro como intermediário
de síntese para a produção de aditivos surfactantes e outros princípios ativos de
elevado valor agregado.
75
7-
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3, p. 116
-
121, 2000.
79
c
d
b
g
g
8-
ANEXOS
Espectros de Massa referentes a cada método
8. 1
Método de Kumar
80
c
d
b
8. 1. 1
Método de Kumar c
om LCC
-
técnico despolimerizado
81
c
d
j
8.1.2
- Método de Kumar: Variação da quantidade de LCC-
técnico
82
c
d
b
8.1.3
Método de Kumar: Variação da quantidade de LCC-
técnico
despolimerizado
83
8. 2
-
Método de Tyman.
c
d
a
j
84
c
d
b
f
8. 2. 1
Método de Tyman: LCC-
técnico despolimeri
zado.
85
c
b
b
c
8.3 Método Proposto: Quitosana
8 .3. 1
Método Proposto: LDPP com Microesferas de Quitosana
8. 3. 2
Método Proposto: LDPP com Microesferas de quitosana reticulada
8.4
Cromatogramas de CG/EM para as fases inorgânicas do mé
todo de Kumar.
8.4.1
Fase inorgânica do método de Kumar
b
c
f
f
8. 4.2
Fase inorgânica do método de Kumar variando a quantidade do LCC
-
técnico
d
b
f
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