( PDF ) Caracterização físico-química e estudo da mobilização de Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb na coluna de água e no sedimento da Represa Criciúma em Jequié-BA

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UESB – Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia

Departamento de Química e Exatas

Programa de Pós-Graduação em Química

Caracterização físico-química e estudo da mobilização de Fe, Mn,

Zn, Cu, Cd e Pb na coluna d’água e no sedimento da Represa

Criciúma em Jequié-BA

Luis Alexandre Dias Freitas

Dissertação de Mestrado

Orientador: Prof. Dr. José Soares dos Santos

Jequié – BA,

Julho de 2009.

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UESB – Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia

Departamento de Química e Exatas

Programa de Pós-Graduação em Química

Caracterização físico-química e estudo da mobilização de Fe, Mn,

Zn, Cu, Cd e Pb na coluna d’água e no sedimento da Represa

Criciúma em Jequié-BA

Luis Alexandre Dias Freitas

Dissertação apresentada como parte dos

requisitos para obtenção do título de

MESTRE EM QUÍMICA, área de

concentração: QUÍMICA ANALÍTICA.

Orientador: Prof. Dr. José Soares dos Santos

Jequié – BA,

Julho de 2009.

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Ficha catalográfica elaborada pela biblioteca da Universidade

Estadual do Sudoeste da Bahia

F936 Freitas, Luis Alexandre Dias.

Caracterização físico-química e estudo da mobilização

de Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb. Luis Alexandre Dias Freitas.

Jequié, 2009.

72p.; il. 30 cm.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Estadual do

Sudoeste da Bahia, sob a orientação do Prof. Dr. José Soares

dos Santos.

1.Extração seqüencial 2. Mobilização de metais em água e

Sedimento 3. PCA e HCA I.Título

CDD –

541.1

“Conhecer é tarefa de sujeitos, não de objetos. E é como sujeito e

somente enquanto sujeito, que o homem pode realmente conhecer.”

(Paulo Freire)

“Há homens que lutam um dia, e são bons;

Há outros que lutam um ano, e são melhores;

Há aqueles que lutam muitos anos, e são muito bons;

Porém há os que lutam toda a vida,

Estes são os imprescindíveis.”

(Bertold Brecht)

“O Vosso tanque general, é um carro forte:

Derruba uma floresta e esmaga cem homens.

Mas tem um defeito:

Precisa de um motorista.

O vosso bombardeiro general, é poderoso:

Voa mais depressa que a tempestade

E transporta mais carga que um elefante.

Mas tem um defeito:

Precisa de um piloto.

O homem, meu general, é muito útil:

Sabe voar e sabe matar.

Mas tem um defeito:

Sabe pensar.”

(Bertold Brecht)

“A educação sozinha não transforma a sociedade,

sem ela tam pouco a sociedade muda.”

(Paulo Freire)

A Deus, pelo dom da vida, pela inspiração e

pela força que me dá para enfrentar e

vencer meus desafios pessoais.

A minha esposa Vaneide e aos meus filhos

Filipe e Gustavo pelo amor, paciência, apoio

e, sobretudo, compreensão para aceitar os

momentos de ausência e a distância que

muitas vezes foram necessários para a

realização deste trabalho.

Aos meus pais Adalberto e Luzia pelo apoio

incondicional que sempre me deram em

minhas decisões.

Aos meus irmãos Isabela e Eduardo,

sobrinhos, tia Luca, parentes e amigos por

acreditarem e pelo apoio e respeito que

sempre tiveram pelo meu trabalho.

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. José Soares dos Santos pela orientação, amizade, paciência e

oportunidade na realização desse trabalho.

À Profª Maria Lúcia Pires dos Santos pelo constante apoio e amizade, pelas

contribuições a esse trabalho e pelo incentivo para mim e para todo o grupo de

trabalho do Laboratório de Química de Vitória da Conquista.

Aos Professores Doutores Valfredo Lemos, Marcos Bezerra e Regina Yamak pela

amizade e pelo imenso apoio dado para o desenvolvimento de parte deste trabalho

disponibilizando seus laboratórios de pesquisa em Jequié para realização de

algumas análises químicas.

Aos meus amigos de Jequié, Mutuípe e Salvador (que prefiro não citar os nomes

para não correr o risco de cometer a injustiça de deixar de citar o nome de algum

deles) por todo apoio que me deram durante esses dois anos.

Aos amigos do mestrado e colaboradores de laboratório Shaiala, Robson, Gisele,

Sabrina e Julian (esse merece um grande espaço nos meus agradecimentos) pelo

compartilhamento de aflições, paciência e constante apoio.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Estadual do

Sudoeste da Bahia pela oportunidade.

Aos professores do Departamento de Química da UESB que contribuíram para

minha formação acadêmica.

À CAPES pela oportunidade e pelo apoio financeiro.

A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.

Muito obrigado.

Objetivo Geral

Realizar uma avaliação temporal e espacial de Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb em

amostras de água e sedimento do rio Criciúma, a partir da barragem Criciúma até

sua foz com o rio de Contas no município de Jitaúna, para determinar a magnitude

dos teores desses metais e, assim, subsidiar possíveis tomadas de decisões com

relação a qualidade de água servida a milhares de pessoas na cidade de Jequié.

Objetivos Específicos

Avaliar os níveis de Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb nas águas do Reservatório

Crisciúma, em seus dois tributários e a jusante da represa até a foz com o rio

de Contas;

Avaliar a dinâmica da mobilidade dos elementos Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb nos

recursos hídricos estudados realizando extração seqüencial nas amostras de

sedimento para conhecer suas faixas de concentração nas formas

livre/trocável, ligados a carbonatos, ligados a óxidos e hidróxidos de ferro e

manganês e ligados à matéria orgânica;

Resumo

A presente dissertação teve como foco principal avaliar a dinâmica da

mobilização de Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb em água e sedimento da barragem do

Criciúma e do rio a jusante dela até a foz com o rio de Contas. Para avaliar a

variação temporal e espacial desses metais, foram realizadas duas coletas de águas

e sedimentos, seguindo o protocolo do Guia de Coleta e Preservação de Amostras

de Água da CETESB, em nove pontos estrategicamente distribuídos ao longo das

duas bacias. Uma campanha de amostragem foi realizada em um período chuvoso e

outra em um período de estiagem. A Espectrometria de Absorção Atômica com

Chama (FAAS), por ser uma técnica simples e rápida, foi adotada para analisar os

metais Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, e Pb em amostras de água e sedimento

de duas bacias hidrográficas distintas, situadas em Jequié-BA. Após o tratamento

das amostras de sedimento, procedeu-se a extração seqüencial seguindo o

protocolo de Tessier para a determinação do Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, e Pb distribuídos

na forma livre e trocável, ligados aos carbonatos, ligados aos óxidos de ferro e

manganês e ligados à matéria orgânica. Devido aos baixos teores de Cd e Pb

nessas amostras, utilizou-se o método de adição de padrão para determiná-los por

essa técnica analítica. Para a determinação dos cátions majoritários trocáveis nas

amostras desta matriz procedeu-se a extração pelo método da troca iônica

utilizando-se como extrator uma solução de NH

Cl. A minimização dos efeitos de

ionização foi obtida com a adição de uma solução de lantânio 1,0 gL

-1

. A

determinação dos metais nas amostras de água foi feita diretamente. Os resultados

obtidos na análise dessas amostras foram processados por análise de componentes

principais (PCA) e análise por agrupamento hierárquico (HCA), permitindo a

visualização gráfica de todo o conjunto de dados. Baseado nos resultados obtidos e

com a ajuda das análises multivariadas pode-se concluir que há influência espacial e

sazonal na mobilidade dos metais analisados nos recursos hídricos em estudo.

Palavras chave: Extração seqüencial, mobilização de metais em água e sedimento,

PCA e HCA

Abstract

The main objective of this work was to evaluate the Fe, Mn, Zn, Cu, Cd and

Pb mobilization between water compartments of the Criciúma dam and the river

downstream until it’s mouth with the Contas river. To assess the temporal and spatial

variation of all these metals, two different sampling of water and bottom sediment

were taken in nine points strategically distributed over the two basins following the

CETESB’s protocol. One sampling campaign was carried out in April (in the rainy

period) and the other was carried out in July (in a dry period). The flame atomic

absorption spectrometry (FAAS) was the analytical technique chosen to analyze the

metals Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd and Pb in water and bottom sediment

samples because of its simplicity and speed. After the preparation of the bottom

sediment samples, the Tessier sequential extraction of Fe, Mn, Zn, Cu, Cd and Pb,

distributed as free and exchangeable forms, bound to carbonates, to iron and

manganese oxide and to organic matter, was adopted. Due to the low concentrations

of Cd and Pb in these samples, the method of standard addition was used to

determine those metals using FAAS. For the major exchangeable cations

determination in the sediment, an extraction using NH

Cl solution as an extractant

was used. To minimize the ionization effects in the determination of those cations, a

lanthanum solution was used. The metals determination in water samples was done

directly. The results obtained with these samples analysis were processed by

principal component analysis (PCA) and by hierarchical clustering analysis (HCA),

allowing the graphical visualization of the entire data set. Based on the results

obtained with the multivariate analysis, it can be concluded that spatial and seasonal

influenced the mobility of the metals examined under the water compartments

studied.

Keywords: sequential extraction, mobilization of metals in water and sediment, PCA

and HCA

Sumário

Página

Lista de Abrevaturas .................................................................................................... i

Lista de Tabelas ......................................................................................................... ii

Lista de Figuras ......................................................................................................... iv

1.0 – Introdução ........................................................................................................ 01

2.0 – Revisão de Literatura ...................................................................................... 03

2.1 – Parâmetros físico-químicos utilizados para avaliar a qualidade da água ........ 03

2.1.1 – Turbidez ....................................................................................................... 03

2.1.2 – Oxigênio dissolvido (OD) .............................................................................. 04

2.1.3 – pH ................................................................................................................. 06

2.1.4 – Condutividade elétrica (CE) .......................................................................... 08

2.1.5 – Sólidos totais dissolvidos (STD) ................................................................... 08

2.2 – Metais na água e no sedimento ...................................................................... 09

2.2.1 – Comportamento do cobre, zinco, cádmio e chumbo no meio ambiente ....... 10

2.2.1.1 – Cobre ......................................................................................................... 11

2.2.1.2 – Zinco .......................................................................................................... 12

2.2.1.3 – Cádimio ..................................................................................................... 12

2.2.1.4 – Chumbo ..................................................................................................... 13

2.2.2 – Comportamento do Ferro e do Manganês .................................................... 14

2.2.2.1 – Ferro .......................................................................................................... 14

2.2.2.2 – Manganês .................................................................................................. 15

2.2.3 – Cátions majoritários: Na

, K

, Ca

e Mg

................................................... 16

2.3 – Reações envolvidas na interface água sedimento ........................................... 17

2.3.1 – Precipitação e dissolução ............................................................................. 17

2.3.2 – Adsorção ...................................................................................................... 19

2.3.2.1 – Adsorção não-específica ou troca iônica ................................................... 20

2.3.2.2 – Adsorção específica .................................................................................. 21

2.3.2.3 – Adsorção ou complexação por substâncias húmicas ................................ 23

2.4 – Amostragem .................................................................................................... 24

2.4.1 – Amostras de água ........................................................................................ 25

2.4.2 – Amostras de sedimento ................................................................................ 25

2.5 – Pré-tratamento das amostras .......................................................................... 27

2.5.1 – Extração de

, Na

, Mg

e Ca

trocáveis em sedimento por cloreto de

amônio ................................................................................................................. 27

2.5.2 – Extração sequencial dos elementos em solução ........................................... 28

2.5.3 – Extração sequencial de Ferro, Manganês, Zinco, Cobre, Cádmio e

Chumbo em sedimento ......................................................................................... 30

2.6 – Técnicas de determinação analítica ................................................................ 31

2.6.1 – Determinação de metais em amostras de água e sedimento de rio .............. 31

2.7 – Análises multivariadas ..................................................................................... 33

2.7.1 –

HCA e PCA: importantes ferramentas quimiométricas para explorar resultados

analíticos ........................................................................................................................ 34

3.0 – Parte Experimental .......................................................................................... 36

3.1 – Pontos de amostragem ................................................................................... 36

3.2 – Campanhas de amostragem ........................................................................... 37

3.3 –

Lavagem dos recipientes para acondicionamento das amostras ........................ 39

3.4 – Reagentes e soluções ..................................................................................... 39

3.5 – Material ............................................................................................................ 40

3.6 – Equipamentos ................................................................................................. 41

3.7 – Preparo das amostras ..................................................................................... 41

3.7.1 – Extração de Cálcio, Magnésio, Sódio e Potássio trocáveis em

sedimento por Cloreto de Amônio ......................................................................... 42

3.7.2 – Extração sequencial de Ferro, Manganês, Zinco, Cobre, Cádmio e

Chumbo em sedimento pelo método Tessier ....................................................... 42

3.8 – Procedimentos analíticos ................................................................................. 44

3.9 – Análise estatística ............................................................................................ 47

4.0 – Resultados e discussão ................................................................................... 51

4.1 – Avaliação das amostras de água ..................................................................... 51

4.1.1 – Aplicação de análise multivariada ................................................................. 55

4.1.1.1 – Matriz de distância euclidiana .................................................................... 55

4.1.1.2 – Matriz de correlação de Pearson ............................................................... 56

4.1.1.3 – HPA e PCA ................................................................................................ 58

4.2 – Avaliação das amostras de sedimento ............................................................ 62

4.2.1 – Avaliação das amostras de sedimento com relação aos cátions

majoritários ........................................................................................................... 63

4.2.2 – Avaliação das amostras de sedimento com relação aos elementos Fe,

Mn, Zn, Cu, Cd e Pb ............................................................................................ 65

4.2.2.1 – Cobre ......................................................................................................... 69

4.2.2.2 – Zinco .......................................................................................................... 70

4.2.2.3 – Cádmio ...................................................................................................... 71

4.2.2.4 – Chumbo ..................................................................................................... 71

4.2.2.5 – Ferro .......................................................................................................... 72

4.2.2.6 – Manganês .................................................................................................. 72

4.2.3 – Avaliação estatística dos resultados ............................................................. 73

4.2.3.1 – Matriz de correlação de Pearson ............................................................... 74

4.2.3.2 – PCA e HCA ................................................................................................ 75

5.0 – Conclusões ...................................................................................................... 80

6.0 – Referências Bibliográficas ............................................................................... 82

Lista de Abreviaturas

ANA Agência Nacional de Águas

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

CE Condutividade elétrica

CETESB Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do estado de São

Paulo

COD Carbono orgânico dissolvido

CONAMA Companhia Nacional de Meio Ambiente

COT Carbono orgânico total

FAAS Espectrometria de absorção atômica por chama (do inglês: Flame

Atomic Absorption Spectroscopy)

HCA Análise por Agrupamento Hierárquico (do inglês: Hierarchical

Clustering Analysis)

OD Oxigênio dissolvido

PC Componentes Principais (do inglês: Principal Component)

PCA Análise de Componentes Principais (do inglês: Principal Component

Analysis)

pH Potencial hidrogeniônico

SPSS Statistical Package for Social Sciences (Programa estatístico)

STD Sólidos totais dissolvidos

Lista de Tabelas

Página

Tabela 1 Classificação dos ácidos e bases em duros e moles ............................ 24

Tabela 2 Inclinações das curvas de calibração para cada metal,

construídas com padrões preparados em diferentes extratos ............... 45

Tabela 3 Condições de trabalho para a determinação do Na, K, Ca, Mg,

Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb por FAAS ........................................................ 46

Tabela 4 Resultado dos parâmetros físico-químicos das análises das

amostras de água .................................................................................. 51

Tabela 5 Resultado das determinações dos metais nas amostras de

água. Média das concentrações (mgL

-1

) ± desvio padrão

(mgL

-1

) ................................................................................................... 52

Tabela 6 Matriz de distância euclidiana entre as variáveis da análise de

água ...................................................................................................... 56

Tabela 7 Matriz de correlação entre as variáveis da análise de água ................... 57

Tabela 8 Explicação da variância total das PCs obtidas pela análise das

amostras de água ................................................................................... 60

Tabela 9 Resultado das determinações dos metais nas amostras de

sedimento. Concentrações (mgKg

-1

) ± desvio padrão (mgKg

-1

) ............. 64

Tabela 10 Resultado das determinações dos metais por FAAS nas

amostras de sedimento, por fração. Média das concentrações

(mgKg

-1

) ± desvio padrão (mgKg

-1

) ....................................................... 66

Tabela 11 Ordem crescente de afinidade dos elementos Fe, Mn, Zn, Cu

Cd e Pb nas frações do sedimento das amostras estudadas ................ 69

iii

Tabela 12 Somatório das determinações dos metais nas quatro frações

analisadas das amostras de sedimento em mg Kg

-1

............................. 73

Tabela 13 Matriz de correlação para os elementos determinados nas

amostras de sedimento ......................................................................... 74

Tabela 14 Explicação da variância total das PCs obtidas pela análise das

amostras de sedimento .......................................................................... 75

Lista de Figuras

Página

Figura 1 Balanço de oxigênio dissolvido nos sistemas aquáticos; os

processos acelerados ou aumentados pela descarga de

materiais orgânicos são indicados por setas verdes ............................. 05

Figura 2 Esquema representativo das reações e fluxo de elementos

entre a coluna d´água e o sedimento .................................................... 10

Figura 3 Representação esquemática do método de extração

seqüencial de Tessier ............................................................................ 29

Figura 4 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma análise

quantitativa ............................................................................................ 33

Figura 5 Mapa com a localização geográfica de Jequié e ilustração da

localização dos pontos de coleta entre a represa do Criciúma

e o rio de Contas .................................................................................... 36

Figura 6 Gráfico do índice pluviométrico da região de Jequié de jan/06

a jul/07 ................................................................................................... 37

Figura 7 Imagem de satélite mostrando corte topográfico e localização da

Barragem de Pedra e da Represa do Criciúma em relação à cidade

de Jequié-BA .................................................................................................. 54

Figura 8 Gráficos das variáveis CE, STD, K, Ca, Mg e Na comparando

as respectivas determinações em cada ponto de coleta nas

duas campanhas de amostragem ......................................................... 54

Figura 9 HCA das variáveis na análise de água .................................................. 59

Figura 10 HCA dos casos na análise de água ...................................................... 59

Figura 11 PCA dos casos (a) e das variáveis (b) das amostras de água

formada pelas PCs 1 e 2 ....................................................................... 61

Figura 12 PCA das variáveis (a) e dos casos (b) das amostras de

sedimento formada pelas PCs 1 e 2 ..................................................... 76

Figura 13 PCA das variáveis (a) e dos casos (b) das amostras de

sedimento formada pelas PCs 2 e 3 .................................................... 78

1.0 – Introdução

Jequié é um município situado no sudoeste da Bahia, numa região de relevo

formado por planícies, morros e serras, a uma altitude de 216m. O clima

predominante nesta região é o tropical chuvoso e o semi-árido, cujas principais

vegetações são a caatinga, a mata de cipó e a mata tropical. A cede deste

município, a cidade de Jequié, com aproximadamente 148.000 habitantes, é

abastecida por dois reservatórios: a Represa Criciúma, de médio porte, e a

Barragem de Pedra, de grande porte. A primeira é formada por dois pequenos

tributários, numa região de transição climática (de semi-árido para úmido), situada às

margens da BA 330, entre as cidades de Jequié e Jitaúna. A segunda é formada

pela bacia hidrográfica do Rio de Contas, numa região de clima semi-árido,

localizada 18 km à montante da cidade de Jequié [

]. Embora as duas represas

distem apenas 40 km uma da outra, estão situadas em áreas com clima, vegetação

e constituições rochosas bastante diferentes. Uma vez que os metais e nutrientes

presentes nos fluxos de águas naturais são provenientes da lixiviação das

substâncias químicas contidas nas rochas, drenagem de água de chuva e descarga

de águas de despejos urbanos e industriais [

], grandes diferenças químicas, físicas

e organolépticas são observadas nas águas destes dois recursos hídricos. Esses

dois parâmetros (quantidade de metais e nutrientes) são naturalmente regulados

pela ocorrência de chuvas nas áreas das bacias hídricas: em períodos de estiagem,

ocorre um aumento na concentração de metais e nutrientes na água dos rios e

reservatórios devido à diminuição do seu volume atribuído ao processo de

evaporação; já em períodos de chuvas intensas, o nível de água desses

reservatórios aumenta, diminuindo a concentração de metais e nutrientes na água

[

A região em volta da Bacia Hidrográfica do Criciúma tem como principal

atividade agrícola a cacauicultura. Devido o surgimento da vassoura de bruxa em

1989, a produção de cacau diminuiu em 80%, causando graves impactos

socioeconômicos [

]. Na tentativa de minimizar os problemas causados por esta

praga, uma excessiva quantidade de pesticidas, fertilizantes e condicionadores de

solo vêm sendo utilizada. Essa exploração da natureza afeta todo o ecossistema

circunvizinho à região cacaueira, alterando o equilíbrio existente. Em relação à água,

tais atividades antropogênicas alteram suas características físicas, químicas e

biológicas. Os resíduos sólidos originados por essas atividades são fontes de

poluição e toxidez à vida aquática, e a principal forma de contaminação das águas

por esses poluentes ocorre quando grande parte do volume precipitado sofre

interceptação em folhas e caule, lavando-os e arrastando para o solo as partículas

sólidas poluentes ali depositadas. Ao atingir o solo, a água percola e infiltra-se neste,

abastecendo os lençóis freáticos e vegetais. Após saturação do solo, a água escoa

superficialmente carregando ponderáveis massas de sedimentos sólidos poluentes

para a bacia hidrográfica.

O trecho do Rio de Contas estudado fica na cidade de Jitaúna, próximo à

confluência deste com o Rio Criciúma. Poucos quilômetros a montante dos pontos

estudados este rio atravessa o perímetro urbano de Jequié, onde está ocorrendo um

processo de degradação intensa e permanente, que se acelerou a partir do final da

década de 80, quando inúmeras residências foram construídas próximo ao seu leito

e o processo de retirada de areia da calha do rio aumentou consideravelmente. Além

disso, ele recebe o aporte de esgoto sanitário e industrial da cidade e drenagem de

água pluvial.

Essas fontes de poluição pontuais e difusas também têm contribuído

significativamente para modificações dos ambientais em torno destes dois recursos

hídricos. Os materiais dissolvidos e particulados de natureza orgânica e inorgânica

que adentram um ambiente aquático, invariavelmente se associam de alguma forma

através de processos de superfície (como a adsorção, a complexação e re-

precipitação) aos particulados suspensos preexistentes no ambiente.

Subseqüentemente, tendem a se decantar (primeiro as partículas maiores e mais

pesadas, seguidas das mais finas e mais leves) no fundo desses ambientes,

passando assim a fazer parte dos sedimentos [

]. A reatividade desses sólidos,

particulados suspensos e de fundo (os sedimentos), será tanto maior quanto mais

finas forem, isto é, quanto maior for a área superficial. Esse processo é muito ativo

em qualquer ambiente onde haja apreciável quantidade de particulados finos, como

o silte e a argila, fazendo desses particulados e dos sedimentos finos os principais

sumidouros de espécies contaminantes

[6].

2.0 – Revisão de Literatura

2.1 – Parâmetros físico-químicos utilizados para avaliar a qualidade da água

A turbidez, o OD, o pH, a CE e os STD são importantes instrumentos de

controle e avaliação que fornecem informações para se conhecer o estado e as

tendências qualitativas e quantitativas dos recursos hídricos.

Com relação a esses parâmetros, a resolução nº 20 de 1986 do CONAMA

estabelece como limites máximos em águas destinadas ao abastecimento domestico

os seguintes valores: < 40 NTU para turbidez; > 6 mg L

-1

para OD; e pH entre 6 e 9.

Para a CE não há referência [

2.1.1 – Turbidez

É a medida determinada por absorção e espalhamento de um feixe de luz ao

atravessar certa quantidade de água uma vez que as partículas que a causam são

maiores que o comprimento de onda da luz branca. Essa medição é feita com um

turbidímetro ou nefelômetro, que compara o espalhamento de um feixe de luz ao

passar pela amostra, com o de um feixe de igual intensidade, ao passar por uma

suspensão padrão. Quanto maior o espalhamento maior será a turbidez [

Os valores dessa medida são expressos, normalmente, em Unidades

Nefelométricas de Turbidez - UNT, ou em mg/L de SiO

(miligramas por litro em

Sílica).

As principais causas da turbidez da água são: presença de matérias sólidas

em suspensão (silte, argila, sílica, coloides), matéria orgânica e inorgânica finamente

divididas, organismos microscópicos e algas. A origem desses materiais pode ser o

solo; a mineração (como a retirada de areia ou a exploração de argila); e o esgoto

indústrial ou doméstico lançado no manancial sem tratamento. Esses materiais se

apresentam em tamanhos diferentes, variando desde partículas maiores (> 1 µm),

até as que permanecem em suspensão por muito tempo, como é o caso das

partículas coloidais (de diâmetro entre 10

-6

e 10

-4

cm). [8]

As águas de lagos, lagoas, açudes e represas apresentam, em geral, baixa

turbidez, que variam em função de perturbações do sistema por agitações

mecânicas, naturais ou não. Invariavelmente, após uma chuva forte, as águas dos

mananciais de superfície ficam turvas graças ao transporte dos sedimentos das

margens pela drenagem das águas pluviais.

Desta forma, as partículas que causam a turbidez, além de reduzirem a

penetração da luz solar na coluna d´água, prejudicando a fotossíntese das algas e

plantas aquáticas submersas, podem absorver calor adicional da luz solar,

aumentando a temperatura da camada superficial da água. Nos cursos d’água, os

sedimentos em suspensão podem ainda transportar nutrientes e poluentes

adsorvidos de um local para outro e entre os compartimentos hídricos (coluna

d’água e sedimento de fundo). [8]

2.1.2 – Oxigênio dissolvido (OD)

É a quantidade, em mg L

-1

, de oxigênio dissolvido na água. Esse parâmetro é

um dos mais importantes para avaliar a capacidade de um corpo hídrico em suportar

atividade biológica de organismos aquáticos. [

]

O oxigênio molecular dissolvido é o agente oxidante mais importante em

águas naturais. Em uma reação envolvendo transferência de elétrons, cada um dos

átomos da molécula é reduzido do estado de oxidação zero até o estado de

oxidação -2, formando H

O ou OH

–

As semi-reações de redução do O

em solução ácida e neutra são

respectivamente:

+ 4H

+ 4e

–

 2H

O E° = 1,229 V .................................. (Equação 1)

+ 2H

O + 4e

–

 4OH

–

E° = 0,401 V ................................. (Equação 2)

A concentração de OD em um corpo d’água é controlada por vários fatores,

sendo um deles a solubilidade do oxigênio em água, que assim como ocorre com

outros gases apolares, é pequena devido à diferença de polaridade. [9]

Mesmo assim, a presença do O

na água se deve, em grande parte, à sua

difusão do ar atmosférico para a água, segundo a equação A, cuja constante de

equilíbrio apropriada é a da Lei de Henry (K

2(g)

 O

2(aq)

= 1,29 x 10

–3

mol L

–1

, a 25°C e 1 atm ............... (Equação 3)

Desta forma, para o processo de dissolução do O

, K

é definida como:

, onde pO

é a pressão parcial do oxigênio atmosférico. Portanto, como

à temperatura ambiente e ao nível do mar a pressão atmosférica é 1 atm e a

proporção de O

no ar seco é 21% em volume, pode-se estimar a pressão parcial do

oxigênio como sendo 0,21 atm. Substituindo esse valor de pressão na expressão da

constante de equilíbrio de Henry rearranjada, tem-se: = 1,29 x 10

–3

mol L

–1

atm

–1

x 0,21 atm = 2,7 x 10

–4

mol L

–1

. Portanto, estima-se a solubilidade do

em água, a 25°C e ao nível do mar, como sendo 8,6 mg L

–1

. [9]

O processo de fotossíntese dos seres autótrofos aquáticos constitui outra

fonte muito importante de oxigênio dissolvido.

A Figura 1 mostra o balanço de oxigênio dissolvido na água.

Figura 1. Balanço de oxigênio dissolvido nos sistemas aquáticos; os processos acelerados ou

aumentados pela descarga de materiais orgânicos são indicados por setas verdes. (Fonte:

http://www.dicionario.pro.br/dicionario/index.php/OD)

Como as principais fontes de oxigênio dissolvido dependem de

transformações físicas (difusão) e químicas (fotossíntese), sua disponibilidade e

abundancia são altamente dependentes de algumas variáveis, tais como [9]:

Temperatura: Como a solubilidade dos gases em água diminui com o

aumento da temperatura, quanto mais fria uma água, mais ela pode

dissolver oxigênio;

Altitude: Em regiões de baixa altitude, a pressão atmosférica é maior e

permite que mais oxigênio seja dissolvido na água.

Velocidade e tipo de fluxo: Quanto maior a velocidade e mais

turbulento for o fluxo d'água, mais oxigênio pode ser dissolvido neste

meio. Rio e riachos encachoeirados de montanhas têm águas com

maiores medidas de OD.

Quantidade de matéria em suspensão: Oxigênio é mais facilmente

dissolvido em águas limpas, isto é, com pouco material em suspensão

(baixa turbidez).

Quantidade de nutrientes: Quanto maior a quantidade de nutrientes na

água, maior é o crescimento de algas. Até certa quantidade este

aumento da atividade das algas leva ao aumento, durante o dia, do

nível de oxigênio devido à fotossíntese e um decréscimo à noite pela

cessação da fotossíntese. Se a quantidade de nutrientes for grande

ocorre uma rápida proliferação de algas, e a morte natural de uma

parte destas aumenta a atividade de bactérias aeróbicas com a

consequente diminuição da medida de OD. Este processo recebe o

nome de eutrofização.

Profundidade: As águas pouco profundas são mais aquecidas e

perdem oxigênio. Isto ocorre freqüentemente com os corpos d'água

que estão sendo assoreados, como lagos, baías, etc.

Arborização: A mata ciliar atua como um anteparo para os raios solares

impedindo o aquecimento da água. Também atua como um anteparo a

sedimentos trazidos pela drenagem diminuindo a carga de sólidos em

suspensão.

Poluição: Uma grande parte da poluição que é lançada nos corpos

hídricos (rios, lagos, mares, etc) é composta de matéria orgânica

proveniente dos esgotos domésticos. A decomposição desta matéria

orgânica pelas bacterias aeróbicas leva à diminuição do oxigênio

dissolvido e a consequente morte da vida aquática.

2.1.3 – pH

pH é o símbolo para a grandeza físico-química “potencial hidrogeniônico”.

Essa grandeza indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma solução líquida.

O termo pH foi introduzido, em 1909, pelo bioquímico dinamarquês Soren Peter

Lauritz Sorensen (1868-1939) com o objetivo de facilitar seus trabalhos no controle

de qualidade de cervejas. O "p" vem do alemão potenz, que significa poder de

concentração, e o "H" é para o íon de hidrogênio (H

) [

Matematicamente, o "p" equivale ao simétrico do logaritmo (cologaritmo) de

base 10 da atividade dos íons a que se refere. Para íons H

......................................................................... (Equação 4)

O representa a actividade em mol L

-1

. Em soluções diluídas (abaixo de

0,1 mol L

-1

), os valores da atividade se aproximam dos valores da concentração em

quantidade de matéria, permitindo que a equação D seja escrita em função da

concentração em quantidade de matéria:

........................................................................... (Equação 5)

O pH pode ser determinado usando um medidor de pH (também conhecido

como pH-metro) que consiste em um eletrodo acoplado a um potenciômetro. O

medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor de

potencial do eletrodo em unidades de pH. Este tipo de elétrodo é conhecido como

eletrodo de vidro, que na verdade, é um eletrodo do tipo "íon seletivo".

Embora o valor do pH compreenda uma faixa de 0 a 14 unidades, estes não

são os limites para o pH. É possível obter valores de pH acima e abaixo desta faixa,

em soluções concentrada de ácidos e bases fortes, como HCl e NaOH.

Do mesmo modo que o pH, pode-se definir o pOH em relação à concentração

de íons OH

...................................................................... (Equação 6)

Tambem é possível estabelecer uma relação entre pH ou pOH a partir da

constante de dissociação da água (K

) à temperatura de 298 K (25 °C).

(l)

 H

(aq)

+ OH

(aq)

= 1 x 10

–14

mol L

–1

, a 25°C .......... (Equação 7)

Assim, pela definição de K

(produto iônico da água ), ao

se aplicar a função logarítmica, obtem-se a relação: pH + pOH = 14.

O pH é um importante indicador das condições química do solo e dos

recursos hídricos por possuir capacidade de interferir na mobilidade dos metais.

Quando em condições muito ácidas, abaixo de pH 4,5, pode resultar em dissolução

de alguns elementos como ferro, manganês, cobre, zinco, chumbo e cádmio em

proporções tais que, podem tornar-se potencialmente tóxicos. Quando o pH se

encontra muito elevado, isto é acima de 8,0, esses metais tendem a precipitar,

tornando-se menos assimiláveis e, portanto, menos ativos [10].

2.1.4 – Condutividade Elétrica (CE)

A condutividade é uma expressão numérica da capacidade de uma água

conduzir a corrente elétrica. Depende das concentrações iônicas e da temperatura.

Indica a quantidade de sais existentes na coluna d'água, e, portanto, representa uma

medida indireta da concentração de poluentes. Em geral, níveis superiores a 100 µS

-1

indicam ambientes impactados. A condutividade também fornece uma boa

indicação das modificações na composição de uma água, especialmente na sua

concentração mineral, mas não fornece nenhuma indicação das quantidades

relativas dos vários componentes. À medida que mais sólidos dissolvidos são

adicionados, a condutividade da água aumenta [

2.1.5 – Sólidos totais dissolvidos (STD)

Correspondem ao peso total dos constituintes minerais presentes na água,

por unidade de volume. Na maioria das águas naturais, a Condutividade Elétrica

(CE) da água, multiplicada por um fator que varia entre 0.55 e 0.75, gera uma boa

estimativa de STD [11].

Com base nos valores estimados de STD as águas são classificadas em

Doces (STD entre 0 e 500 mg/L), Salobras (STD entre 500 e 1500 mg/L) ou

Salgadas (STD maior que 1500 mg/L) [11].

2.2 – Metais na água e no sedimento

Os metais estão presentes naturalmente no ambiente, e alguns deles são

essenciais às plantas, aos animais e ao homem. São constituintes de rochas e

sedimentos, que em condições normais representam as principais fontes desses

elementos. As fontes antropogênicas, incluindo emissões industriais, efluentes,

fertilizantes, condicionadores de solo e pesticidas, contribuem para o aumento da

concentração de metais nos solos [

Nos recursos hídricos, os metais estão presentes na coluna d´água e no

sedimento como íons livres ou adsorvidos em colóides, e suas concentrações

nesses dois compartimentos são resultado da combinação do processo de formação

do solo e de atividades antrópicas. O compartimento onde o processo de

concentração dos metais é mais significativo nos ambientes aquáticos é o sedimento

e, por esse motivo, ele é muito utilizado como material de amostragem, tanto na

pesquisa de prospecção mineral como nos estudos ambientais. Isso se deve ao fato

do sedimento não se comportar apenas como depositário dos materiais gerados

internamente ou transportados da área ao redor da bacia hidrográfica, mas também,

como um compartimento ativo que intercambia espécies (reduzidas e solúveis)

contaminantes ou nutrientes com a coluna d’água. Ao refletirem a qualidade do

sistema e o desenvolvimento histórico de parâmetros hidrológicos e químicos, os

sedimentos são particularmente úteis na identificação, no monitoramento e no

controle de fontes de poluição [

A solubilidade dos metais é controlada por fenômenos de

adsorção/dessorção, precipitação/dissolução e complexação. Essas interações

influenciam a partição de metais nas fases líquida e sólida do sedimento e são

responsáveis pela mobilidade e biodisponibilidade dos metais no sistema. A

quantidade total desses elementos no sedimento é distribuída em diferentes frações.

Os metais podem estar presentes como íons-livres, como complexos organo-

minerais solúveis ou adsorvidos às partículas do solo. As várias formas físico-

químicas de metais pesados (na coluna d’água e seus particulados suspensos,

sedimentos e águas intersticiais) nos ecossistemas aquáticos podem ser

identificadas e avaliadas a partir da extração seqüencial [6]. A Figura 2 ilustra esses

fenômenos e a dinâmica de movimentação dos metais nesses sistemas.

A mobilidade dos metais entre os compartimentos aquáticos depende da

composição do sedimento e dos sólidos suspensos, sendo as frações solúveis e

trocáveis as mais importantes em relação à poluição do ambiente e à nutrição e/ou

contaminação de plantas e comunidades bentônicas. Com o conhecimento que se

detém hoje a cerca do comportamento dos metais toxicos nos ambientes aquáticos,

pode-se facilmente concluir que essas espécies químicas permanecerão

irreversivelmente presas aos sedimentos, desde que as condições anaeróbicas

naturalmente reinantes ali sejam mantidas. No entanto, assumindo tal característica,

os depósitos podem causar efeito direto, resultante da bioconcentração desses

contaminantes na cadeia alimentar via organismos bentônicos. Se as condições

biogeoquímicas forem rompidas junto ao sedimento, natural ou artificialmente, as

consequências adversas serão automaticamente refletidas na biota da coluna

d’água devido à remobilização desses elementos [

Figura 2. Esquema representativo das reações e fluxo de elementos entre a coluna d´água e o

sedimento. (Adaptado de: SILVEIRA, 2002)

2.2.1 – Comportamento do cobre, zinco, cádmio e chumbo no meio ambiente

Espera-se que sob condições oxidantes e meio ácido, esses elementos sejam

todos solúveis e possuam boa mobilidade nos sistemas aquáticos. Com a

diminuição da concentração hidrogeniônica, suas concentrações na coluna d’água

tendem a diminuir, devido a adsorção nos óxidos e hidróxidos de ferro e de

manganês, particularmente para Pb e Cu. O comportamento do cádmio é também

drasticamente afetado pela adsorção na calcita, e depois devido a baixa solubilidade

de seus carbonatos, óxidos e hidróxidos formados. Porém, sob condições redutoras

e em presença de enxofre, esses elementos podem ser imobilizados como sulfetos

[

Em geral, dentre esses elementos, o cobre é o que complexa mais fortemente

com a matéria orgânica. Logo depois vem o chumbo, seguido do zinco e do cádmio.

As complexações do zinco e cádmio, através da matéria orgânica aquática são

importantes somente em ambientes que possuem concentrações de carbono

orgânico dissolvido relativamente altas [

2.2.1.1– Cobre

O cobre é um metal avermelhado que ocorre naturalmente nas rochas, solos,

água, sedimento e em pequenas quantidades no ar. Pode ser encontrado tanto na

forma elementar (menos comum), quanto na forma composta (mais comum),

formando outros produtos como o bronze, por exemplo. Sua forma metálica é pouco

solúvel em água e em soluções salinas.

O íon cuproso é instável em solução aquosa dissociando-se em íon cúprico e

elementar. Já os complexos cuprosos podem ser formados na água por processos

fotoquímicos que duram várias horas.

O cobre é um elemento essencial presente em vários sais minerais e

compostos orgânicos. No corpo humano, participa dos processos de formação da

hemoglobina, dos carboidratos, da elastina, da queratina do cabelo e nos

mecanismos de defesa antioxidantes. Seu excesso pode causar alergias, irritações

nos olhos, nariz, boca, náuseas e diarréias. Se a ingestão for via oral através da

água e alimento, os sintomas podem piorar, podendo causar danos aos rins e fígado

e até mesmo levar o indivíduo à morte em casos extremos. Os valores máximos

estabelecidos para a ingestão de cobre, ainda não estão bem definidos, tendo a

dose letal sido estimada entre 50 e 500 mg Cu Kg

-1

. Não foi comprovado

carcinogenicidade pelo uso excessivo de cobre [19,

2.2.1.2 – Zinco

O zinco é um dos elementos mais comuns na crosta terrestre sendo

encontrado no solo, na água, no ar e em todos os alimentos.

É um dos metais mais amplamente utilizados no mundo e ocorre em

pequenas quantidades em quase todas as rochas ígneas. O conteúdo natural de

zinco no solo é estimado como sendo de 1 a 300 mg Kg

-1

, sendo a maior parte dele

encontrada naturalmente na forma de sulfito [

O zinco é um metal essencial que atua como co-fator de numerosas enzimas

relacionadas ao metabolismo energético no corpo humano e auxilia na prevenção de

doenças gastrintestinais e de outros sistemas metabólicos.

2.2.1.3 – Cádmio

O cádmio é um elemento químico que ocorre naturalmente na crosta terrestre

e pode apresentar-se na cor prata opaco, azulado ou metálico. É um resíduo da

produção de zinco e, portanto, segue os níveis de produção deste. Geralmente é

encontrado em baixas concentrações na crosta terrestre.

No meio ambiente não é encontrado naturalmente na forma pura metálica,

mas geralmente como um mineral combinado com outros elementos como o

oxigênio (óxido de cádmio), cloreto (cloreto de cádmio) ou enxofre (sulfato de

cádmio, sulfito de cádmio, etc.). Os cloretos e os sulfatos são as formas mais

facilmente dissolvidas na água [18,

O cádmio é um metal altamente tóxico que se acumula em organismos

aquáticos, possibilitando a sua entrada na cadeia alimentar. Não é essencial para

nenhum tipo de ser vivo e as rotas de exposição para os humanos são: ar, água,

alimento e tabaco, sendo o alimento a principal via de entrada. Entretanto, quando

introduzido por via oral, o cádmio é pouco absorvido, sendo 95% eliminado e o

restante é acumulado nos rins e fígado, com uma meia-vida biológica em torno de

10 anos [26].

Esse elemento é comprovadamente um agente cancerígeno e teratogênico,

podendo causar danos no sistema reprodutivo, disfunções renais, hipertensão,

arteriosclerose, inibição no crescimento e doenças crônicas em idosos. Em

fumantes, aumenta o risco de câncer de pulmão.

A Organização Mundial de Saúde estabeleceu em 1972 uma ingestão

semanal máxima tolerável de cádmio de 400 a 500 µg por pessoa.

2.2.1.4 – Chumbo

O chumbo é um metal de cor cinza-azulado, inodoro, maleável e facilmente

ionizável no ar. Apesar de ter quatro elétrons em sua camada de valência, apenas

dois se ionizam rapidamente. Na forma metálica é resistente à corrosão, isto é,

quando exposto ao ar ou à água é formada uma camada fina de compostos de

chumbo protegendo-o dos ataques químicos.

O chumbo está amplamente distribuído e fortemente adsorvido ao sedimento

e às partículas do solo, sendo encontrado em uma variedade de minerais. Apenas

uma pequena fração está dissolvida na água e também na água intersticial entre as

partículas do sedimento. Em muitos compostos inorgânicos ocorre no estado

oxidado Pb

e devido a sua baixa solubilidade, tende a precipitar-se. Trata-se de

um elemento relativamente abundante na crosta terrestre, entretanto é raramente

encontrado naturalmente como um metal. Normalmente está combinado com dois

ou mais elementos químicos formando compostos de chumbo [18, 20, 22].

A contaminação ambiental por chumbo provém de produtos manufaturados,

pinturas e pigmentos, veículos automotores, combustão de resíduos sólidos, etc.

Mais de 80% da ingestão diária de chumbo ocorre pelos alimentos e poeiras, sendo

a principal via de absorção do chumbo a gastrointestinal, embora a intensidade varie

com a idade, dieta e status nutricional. O aumento da absorção gastrointestinal de

chumbo nos animais está associado à deficiência quanto ao teor de cobre, zinco,

cálcio e vitamina D no organismo. Intoxicações por chumbo podem afetar o sistema

nervoso causando neuropatias periféricas em adultos e encefalopatias em crianças,

bem como problemas renais [20].

Os órgãos oficiais de saúde (como por exemplo a ANVISA) sugerem uma

ingestão máxima diária de chumbo em torno de 0,08 a 0,16 µg Kg

-1

dia

-1

. Adultos

absorvem aproximadamente de 5 a 15% da ingestão de chumbo e retém menos que

5%. Em crianças com idade acima de 10 anos, a capacidade total de absorção no

corpo é de menos que 0,1 µg Kg

-1

, e aumenta com a idade para cerca de 1,4 a 5,7

µg Kg

-1

na fase adulta.

2.2.2 – Comportamento do Ferro e do Manganês

Assim como ocorre para o Zn, Cu, Cd e Pb, sob condições oxidantes e meio

ácido, o Fe e o Mn são solúveis e possuem boa mobilidade nos sistemas aquáticos.

Em condições aeróbicas, ou quando o pH se aproxima da neutralidade, a forma

férrica dos sais inorgânicos é a que prevalece em soluções aquosas, enquanto o

manganês ocorre como manganês (II) nessas condições. Com a diminuição do pH,

tanto a concentração do Fe quanto do Mn tende a diminuir na coluna dágua. Nessas

condições de meio alcalino e sem a presença de quelantes formar-se-ão hidróxidos

de Fe e de Mn [21,

2.2.2.1 – Ferro

O ferro é o quarto elemento mais abundante no planeta. Ao lado do alumínio,

é o elemento metálico mais importante no ambiente terrestre, e sua maior parte

aparece combinada com oxigênio, silício e enxofre. Desta forma, quase todas as

rochas e solos contêm, pelo menos, traços de ferro.

O ferro puro é um metal branco-prateado, maleável, muito reativo e facilmente

oxidável. A maior parte do ferro na crosta terrestre está na forma Fe

, mas é

rapidamente oxidada a Fe

na superfície da Terra, que é insolúvel em água e,

devido a esse comportamento, é raramente encontrado na natureza em sua forma

elementar. A forma férrica sofre hidrólise muito facilmente formando polímeros de

hidróxido de ferro insolúvel, geralmente denominado ferrugem [28].

Sendo assim, a contaminação dos recursos hídricos por ferro já ocorre

naturalmente pelo desgaste de rochas contendo minérios de ferro e escoamento

superficial do metal. Entretanto, um incremento deste elemento nas águas e

sedimentos de rios também pode ocorrer por atividades antrópicas, sendo algumas

delas: as atividades de mineração e fundição; escoamento superficial urbano;

efluentes de esgotos municipais e industriais; uso de fertilizantes, etc.

O ferro é um elemento essencial ao homem cuja ingestão diária recomendada

é 10 a 20 mg dia

-1

para os adultos. As principais fontes desse elemento são os

alimentos e a água. O homem adulto tem de 3 a 5 g de ferro corporal total, em que

2/3 estão ligados à hemoglobina, 10% à mioglobina e enzimas contendo ferro e o

restante a algumas proteínas específicas. O ferro é muito bem aproveitado pelo

organismo, tendo o excesso ingerido eliminado pelas fezes [28].

A deficiência de ferro no organismo leva à anemia hipocrônica microcítica, à

alteração do metabolismo muscular e à disfunção no sistema imunológico. O

excesso de ferro no organismo, quando acumulado devido alguma anomalia no

organismo, pode causar cirrose hepática e distúrbios endócrinos e cardiovasculares.

Em geral a população humana não se encontra em risco de exposição ao

ferro e os limites de ingestão desse elemento propostos por agencias reguladoras

em relação a água, por exemplo, referem-se mais a problemas estéticos e de

paladar do que a problemas de saúde [28].

2.2.2.2 – Manganês

Assim como o ferro, o manganês é um elemento amplamente distribuído,

sendo o 5º metal mais abundante na crosta terrestre. É abundante nas rochas

ígneas, sedimentárias e metamórficas. No solo suas concentrações dependem das

características geotérmicas, das transformações ambientais dos compostos de

manganês naturalmente presentes, da atividade de microorganismos e da

incorporação pelas plantas. A erosão do solo é uma das mais importantes fontes

naturais de manganês [29].

O manganês pode se apresentar como um sólido quebradiço ou como um pó

branco-acinzentado. Ele participa de vários processos fisiológicos, vegetais e

animais. É, também, um elemento essencial para a fisiologia animal em processos

de formação dos ossos, função reprodutiva e metabolismo de carboidratos e lipídios.

A toxicidade oral e dérmica deste elemento é pouco significativa devido à baixa

solubilidade do metal. Estudos sugerem que exposição a altas concentrações

ambientais pode originar inflamações nos pulmões (pneumonia química) e dispnéia

[29].

O Mn é freqüentemente transportado nos rios adsorvido em sedimentos

suspensos. A tendência dos compostos solúveis de serem adsorvidos ao solo e

sedimento pode ser altamente variável, dependendo principalmente da capacidade

de troca iônica do cátion. O adubo e aplicações de nitrogênio parecem reduzir a

disponibilidade do Mn nos solos [29].

2.2.3 – Cátions majoritários: Na

, K

, Ca

e Mg

O Na, K, Ca e Mg são denominados elementos majoritários por serem

aqueles encontrados em maior concentração nos ambientes aquáticos. Esses

elementos são liberados pelo processo de intemperismo das rochas. Nos corpos de

água superficiais, encontram-se associados, em maior escala com cloretos (Cl

) e

bicarbonatos (HCO

) e em menor escala com carbonatos (CO

), sulfatos (SO

) e

nitratos (NO

) [

A quantidade de sódio retido no processo de troca iônica do solo influencia

nas propriedades físicas deste compartimento, inclusive na permeabilidade. Isso

ocorre porque o íon Na

, quando presente em altas concentrações, provoca um

desequilíbrio no sistema de troca iônica em relação aos íons Ca

e Mg

provocando um efeito negativo na disponibilidade dos nutrientes. Tal desequilíbrio

resultará na dispersão das partículas de argila, que têm a função de agregação dos

nutrientes nos solos. Esse fenômeno pode até mesmo dar início a um processo de

desertificação em áreas de solos com elevados teores de sódio (solos sodificados).

Por esse motivo que, em uma água natural utilizada para irrigação, faz-se

necessário avaliar a Relação de Adsorção do Sódio (RAS), que exprime a proporção

do íon Na

em relação à soma dos íons Ca

e Mg

(a fim de evitar a substituição

destes íons bivalentes por aquele monovalente no processo de adsorção do solo)

[30].

Assim como o sódio, os sais de potássio também possuem alta solubilidade

em água. Entretanto, devido sua participação no processo de troca iônica dos solos,

a concentração deste elemento em águas naturais é baixa. Como o íon K

facilmente absorvido pela argila, são normalmente encontrados no compartimento

sólido de fundo (sedimento) dos recursos hídricos. Isso explica a baixa concentração

deste elemento na coluna d’água e alta no sedimento [

O cálcio é um importante elemento constituinte das rochas e, devido o

processo de lixiviação, está presente em altas concentrações em águas naturais.

Sua concentração neste último compartimento é fortemente controlada pela

disponibilidade de dióxido de carbono dissolvido (CO

), como indicado no equilíbrio

da equação 6 [30].

CaCO

+ CO

+ H

O  Ca

+ 2 HCO

......................................... (equação 8)

Desta forma, elevado teor de CO

dissolvido desloca o equilíbrio para a direita

favorecendo o processo de dissolução do Ca

contido nos minerais carbonatados.

Em contra partida, uma vez que a reação da equação 8 é reversível, em sistemas

cuja retirada de CO

dissolvido é favorecido o equilíbrio é deslocado para a

esquerda favorecendo o processo de decantação do Ca

. Sendo assim, a

mobilidade do cálcio nos recursos hídricos está intimamente associada ao processo

de degradação microbiana da matéria orgânica no solo e sedimento, pois essa ação

biológica aumenta as concentrações de CO

e HCO

na coluna d’água [30].

As propriedades químicas do magnésio são bastante semelhantes às do

cálcio. Da mesma forma, sua solubilidade nas águas naturais é influenciada pelo

valor do pH e pela variação das concentrações de CO

e HCO

dissolvidos. Além

disso, o Mg tem uma tendência natural de formar complexos e pares iônicos tais

como Mg(H

e Mg(OH)

, de relativa estabilidade em solução [30].

2.3 – Reações envolvidas na interface água sedimento

2.3.1 – Precipitação e dissolução

As reações de precipitação e dissolução são importantes componentes para

estimar a atividade dos elementos na solução do solo e no sedimento. Estas

reações são geralmente descritas pelo produto de solubilidade, quando um sólido é

dissolvido para formar o soluto nesta solução [

Em condições constantes de temperatura e pressão, a equação geral para um

equilíbrio químico é descrita pela equação 9:

b(s)

→ aA

(aq)

+ bB

(aq)

................................................................... (equação 9)

A constante de equilíbrio termodinâmico, Kº, para esta reação é expressa na

equação 9, em que os parênteses indicam a atividade dos íons em solução. Quando

a atividade da água e da fase sólida é considerada igual à unidade, Kº é chamado

de constante termodinâmica do produto de solubilidade [32].

........................................................................... (equação 10)

Muitos elementos metálicos formam óxidos no sedimento. Conhece-se

razoavelmente a formação e a estabilidade de óxidos de ferro e de manganês, que

incluem a hematita (α-Fe

), a goetita (α-FeOOH), a pirolusita (β-MnO

) e a

manganita (℘-MnOOH). Estes óxidos podem estar presentes no solo como

cobertura superficial de outros minerais, como os minerais de argila, e têm papel

importante na solubilidade do ferro e do manganês, bem como de outros elementos

que se desenvolvem fortemente nas suas superfícies ou que co-precipitam com

eles, podendo ainda ficar oclusos. O cobre e o zinco, por exemplo, formam óxidos

estáveis com Fe(III), a ferrita cúprica (CuFe

) e a franklinita (ZnFe

), que

apresentam papel importante na definição da solubilidade destes elementos no solo.

As reações de hidrólise, o pH e as condições de oxi-redução são fatores que tendem

a alterar, às vezes sensivelmente, o equilíbrio das reações de

dissolução/precipitação [28,

Gases dissolvidos na solução também têm efeito marcante na

dissolução/precipitação de muitos elementos. Caso bem conhecido é o da pressão

de CO

, que na solução do solo e no sedimento pode exceder em muito sua pressão

na atmosfera por causa dos processos respiratórios (equação 11) dos sistemas

biológicos [12].

(CH

+ O

→ CO

+ H

O.......................................................... (equação 11)

O CO

, atmosférico e proveniente do processo respiratório, dissolve-se na

água de acordo com a equação 12 formando o ácido carbônico.

(g) + H

O  H

log Kº= -1,46 ................................... (equação 12)

O ácido carbônico é um ácido fraco, sendo a espécie aquosa HCO

predominante entre pH 6,4 e 10,3. Em condições ligeiramente alcalinas e com teores

altos de CO

, a precipitação de carbonatos de metal (II) pode ser muito significativa.

Já em meios mais ácidos os metais podem ser remobilizados do sedimento para a

coluna d’água [12].

Outro exemplo importante de gás dissolvido é a presença ou ausência de O

na solução que, ao controlar as condições redox do meio, afeta substancialmente as

reações. A equação 15, resultante da soma das equações 13 e 14, ilustra a reação

de oxi-redução que acontece com um metal (M) em solução aquosa [

+ 2H

 2MO + 4H

+ 4e

.................................................. (equação 13)

+ 4H

+ 4e

 2 H

O ................................................................. (equação 14)

+ O

 2MO

......................................................................... (equação 15)

Observa-se que em meio anóxido o cátion tende a ficar solúvel, enquanto na

presença de oxigênio ele tende a formar óxido.

Outros íons, como fosfato, sulfato, sulfito e carbonato, podem interferir nas

relações de solubilidade dos elementos metálicos, formando, muitas vezes,

precipitados muito pouco solúveis, e diminuindo a concentração de íons em solução.

2.3.2 –Adsorção

É definida como o acúmulo de uma substância ou material na interface entre

uma superfície sólida e uma solução. Trata-se de um dos processos mais

importantes no controle da biodisponibilidade e do comportamento de metais nos

solos e sedimentos. A reação de adsorção é um importante fator que controla a

atividade de metais não apenas nesses compartimentos, mas também em corpos de

águas. Como resultado da adsorção, os metais são removidos da água e retidos na

superfície dos colóides através de grupos que complexam metais, como o

hidrogênio, superfícies dos óxidos e dos minerais de argila, além dos grupos

carboxílicos e fenólicos na superfície da matéria orgânica [

Vários mecanismos estão envolvidos na adsorção de metais em sedimento,

incluindo forças físicas (van der Waals e ligações eletrostáticas) e químicas

(complexos de esfera interna). O tipo de interação que irá predominar depende de

diversos fatores, tais como quantidade e o tipo de sítios associados com a fase

sólida do sedimento, da concentração do metal e dos ligantes capazes de formar

complexos organo-minerais, do pH, da condutividade elétrica e do potencial redox

[12, 34,

2.3.2.1 – Adsorção não-específica ou troca iônica

As partículas inorgânicas coloidais do solo e sedimento são compostas

basicamente por argilominerais e óxidos e hidróxidos de ferro, de alumínio e de

manganês. Os argilominerais são caulinita, haloisita, montmorilonita, vermiculita,

ilita, clorita e vermiculita com hidróxido de alumínio entre camadas. Estes minerais

sofrem modificações estruturais durante o processo de intemperismo que provocam

o aparecimento de cargas negativas em suas superfícies. Por exemplo, pode haver

átomos de Al

numa estrutura em que deveria estar um de Si

, o que resulta no

aparecimento de uma carga negativa. Esta substituição de um Si

por um Al

rede do cristal é chamada substituição iônica ou isomórfica, e a carga negativa

gerada, por não depender do pH e da concentração iônica da solução que a rodeia,

é chamada de permanente [12, 26].

No caso dos óxidos, cargas negativas são geradas na sua superfície devido à

complexação de OH

da solução do solo (e/ou água intesticial do sedimento) ou à

dissociação de H

da sua superfície. Nestes materiais, cargas positivas podem ser

geradas devido à complexação de H

ou à dissociação de OH

da superfície. Tanto

as cargas positivas como as negativas geradas nestas condições são chamadas de

dependentes, porque sua presença é alterada pelo pH, força iônica da solução e

pela valência do íon predominante [12].

O princípio da eletroneutralidade exige que as cargas negativas associadas a

essas superfícies sólidas sejam compensadas por quantidade equivalente de cargas

positivas na forma de prótons ou de espécies catiônicas [

]. Os cátions que

envolvem as partículas de argila estão em agitação permanente devido à sua

energia térmica e tendem a escapar da influência das cargas negativas, que por sua

vez os atraem para a superfície. A interação dessas duas forças faz com que se

forme uma nuvem catiônica ao redor da partícula, ao invés de uma monocamada.

Esta concepção estrutural é chamada de teoria da dupla camada difusa, que é muito

útil para explicar uma série de fenômenos que ocorrem no solo [12].

Os cátions da nuvem são retidos pela superfície exclusivamente por forças

eletrostáticas não específicas (donde, às vezes, o processo é chamado de adsorção

não específica) e por causa de sua agitação térmica e por sua exposição aos outros

cátions da solução que não estão sob influência do campo elétrico da partícula

podem ser trocados por estes, daí o nome de troca iônica. A quantidade de cátions

que pode ser reversivelmente adsorvida de forma trocável no solo é chamada de

capacidade de troca catiônica. Este fenômeno tem certas características que

merecem ser destacadas:

é reversível;

é controlado pela difusão iônica;

é estequiométrico;

na maioria dos casos há uma seletividade ou preferência de um íon

pelo outro, que está relacionada com o raio iônico hidratado e com a

energia de hidratação dos cátions de mesma valência.

Um íon com raio iônico hidratado grande é retido com menor intensidade,

enquanto que um com raio pequeno chega mais perto da superfície e, assim, a

atração coulombiana é maior. Íons com maior valência têm maior força de

deslocamento, exceção feita ao H

. A afinidade dos colóides de superfície em

adsorver cátions aumenta com a valência dos mesmos. Para cátions com diferentes

valências, a afinidade, em geral, segue a ordem M

< M

. Para cátions de

mesma valência, a afinidade na adsorção é determinada, principalmente, pelo raio

iônico hidratado [12, 26].

2.3.2.2 – Adsorção específica

A adsorção de metais não pode ser explicada simplesmente devido às forças

eletrostáticas, especialmente em solos e sedimentos nos quais os óxidos

apresentam importante função. O ponto de carga zero da maioria dos óxidos é

superior a 8, porém a adsorção de íons metálicos de transição ocorre, em geral, em

valores de pH entre 3 e 7. Nesse caso, a superfície apresenta balanço positivo de

cargas, o que ocasiona em forças de repulsão entre a superfície do colóide e os

metais. Os metais então se combinam com os grupos hidrogênio e oxigênio na

superfície dos óxidos, resultando a formação de complexos de superfície, [12].

A adsorção específica, ou adsorção química, de metais em solo e sedimento

resulta da formação de moléculas estáveis, com elevada energia de ligação, e tem

como consequência a formação dos chamados complexos de esfera interna. Nesse

tipo de ligação estão envolvidas forças específicas, e a adsorção depende da

natureza dos cátions e das propriedades da superfície do colóide. O íon adsorvido é

chamado de adsorvato e a partícula que expõe a superfície de adsorvente. Nesta

situação, os íons perdem sua água de hidratação, parcial ou totalmente, formando

complexo de esfera interna com a superfície de óxidos de ferro, de manganês, de

alumínio, aluminossilicatos não cristalinos e mesmo com arestas quebradas de

argilominerais, que apresentam um tipo similar de sítio de adsorção, ou seja, um OH

ou uma molécula de H

O com valência insatisfeita, ligada a um íon metálico da rede

cristalina [12, 26,

Esse mecanismo é mais lento do que a formação de complexos de esfera

externa e é pouco afetado pela força iônica da solução. Com o tempo, a tendência é

que metais adsorvidos especificamente na superfície dos colóides difundam para o

interior das partículas, dificultando posterior dessorção. Os óxidos de Al, Fe e Mn e a

matéria orgânica são os principais constituintes do solo e sedimento envolvidos

nesse tipo de adsorção [12, 26].

Dentre as espécies catiônicas que podem ser adsorvidas especificamente, a

maioria é metal pesado, tal como Cu, Zn, Co e Cd. A adsorção específica ocorre

porque os metais pesados e os íons metálicos dos grupos IB e IIB apresentam

elevada quantidade de prótons no seu núcleo atômico, pequeno tamanho iônico e

elevada polaridade. Além disso, os metais pesados apresentam maior habilidade em

se deformar quando comparado aos metais alcalinos e alcalinos terrosos.

Finalmente, os metais pesados existem na forma de cátions hidratados, tal como

MOH

, o que contribui para a redução na quantidade média de carga elétrica por íon

e, conseqüentemente, redução na “barreira” que deve ser sobreposta quando os

íons se aproximam da superfície dos óxidos, facilitando então a interação entre os

íons e a superfície dos colóides [12, 26].

Na adsorção específica não ocorre a dessorção de contra-íons e as

propriedades da superfície de cargas dos óxidos podem ser modificadas, como

exemplificado na equação 16, onde M = metal.

-Fe- OH + M(H

 -Fe-OM(H

....................................... (equação 16)

A adsorção específica de metais pesados não atua nas reações de trocas de

cátions, mas é um importante fator no controle da concentração, biodisponibilidade e

toxicidade de metais nos solos e sedimentos.

2.3.2.3 – Adsorção ou complexação por substâncias húmicas

A matéria orgânica do solo é um fator importante na retenção de metais.

Associações organo-metálicas podem ocorrer tanto na fase sólida, como na fase

líquida do solo e sedimento e/ou de resíduos. Embora a ligação entre metal e

matéria orgânica possa ser vista como troca iônica entre H

de grupos funcionais e

os íons metálicos, o alto grau de seletividade mostrado pelas substâncias húmicas

por certos metais sugere que eles coordenam diretamente com aqueles grupos

funcionais, formando complexos de esfera interna. Uma sequência típica de

seletividade tende a ser em ordem decrescente: Cu > Fe = Al > Mn = Co > Zn [33].

O carbono orgânico dissolvido (COD) é um componente muito importante da

solução do solo e tem papel de destaque em processos químicos que ocorrem no

ecossistema, aumentando a disponibilidade dos metais para as plantas ou, em

certas circunstâncias, diminuindo sua toxicidade.

Alguns metais, tal como o cobre, podem ser complexados pelo COD,

aumentando os riscos de lixiviação do metal no perfil. Húmus e outros compostos

orgânicos podem quelar os metais e formar moléculas estáveis. As frações húmicas

com baixo peso molecular são mais efetivas na complexação de íons metálicos, uma

vez que esses compostos contêm elevadas concentrações de grupos fenólicos (Ph-

OH), aminos (-NH

) carboxílicos (HOOC-).

A influência do pH nas substâncias húmicas ocorre porque a maioria desses

grupos funcionais são pH-dependentes, pois se o pH do meio diminui ocorre

protonação da superfície de cargas, e se diminui ocorre desprotonação. Essa

capacidade de ionização depende do pK de cada grupo: é maior para os grupos

cujos valores de pK são menores (como o carboxílico, por exemplo) e menor para os

grupos cujos valores de pK são maiores (como o fenólico, por exemplo). Desta

forma, na complexação de íons por matéria orgânica é importante que se considere

a interação metal-ligante e a constante de estabilidade dos complexos formados [10,

12, 33].

A natureza da ligação numa reação de sorção vai de ligação puramente

eletrostática a fortemente covalente. Para ajudar a avaliar as interações entre os

íons metálicos e ligantes inorgânicos (ânions) ou orgânicos, um princípio muito

importante, além da hidrólise, é o de ácidos e bases, moles e duros sugerido por

Pearson em 1963, mostrado na Tabela 1.

Tabela 1. Classificação dos ácidos e bases em duros e moles.

Ácidos

Bases

Duros: H

, Li

, Na

, K

, Be

, Mg

, Sr

, Fe

, Al

, Se

Duros: H

O, OH

, F

, PO

, SO

, Cl

, ClO

, NO

, ROH, COO

Intermediários: Cr

, Mn

, Fe

, Co

, Cu

Intermediário: Br

, NO

, N

, Cl

, SO

Moles: Ag

, Au

, Ti

, Cu

, Zn

, Cd

, Pb

, Su

Moles: I

, CN

, CO S-N-P-orgânicos, SH

(Adaptado de SILVEIRA, 2002)

Baseado no conceito de ácido e base de Lewis, no qual o primeiro é uma

substância que aceita elétron e a segunda uma substância que doa elétron, a

classificação de Pearson estabelece que ácidos duros preferem reagir ou complexar

com bases duras, e ácidos moles preferem bases moles. O termo duro indica alta

eletronegatividade, baixa polaridade e raio iônico pequeno, e o termo mole indica o

contrário [12].

2.4 – Amostragem

Amostragem é o processo pelo qual uma pequena porção da amostra

representa, efetivamente, a composição média da massa total do material,

determinando as características de todo o sistema amostrado. Coso a amostra não

seja representativa, não adianta ter à disposição para a análise os melhores

equipamentos nem técnicos ou analistas, pois nenhum resultado gerado será

coerente e/ou confiável.

Para que haja uma confiabilidade analítica, a amostragem deve ser encarada

como um complemento analítico. Desta forma, ela representa a parte inicial do

estudo e da sua boa execução depende um bom resultado.

Muitas sociedades profissionais, como a American Society for Testing

Materials (ASTM), Association of Official Analytical Chemists (OAC), American Public

Health Association (APHA), Standard Methods,

Companhia de Tecnologia e

Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) e laboratórios ou indústrias

possuem instruções definidas ou protocolos próprios de amostragem para diferentes tipos

de materiais [12, 26].

2.4.1 – Amostragem de água

Não há uma padronização para coletar amostras de águas superficiais. Desta

forma, varias instituições vêm desenvolvendo técnicas de coleta na tentativa de

aumentar a confiabilidade e a representatividade da amostragem, tanto do ponto de

vista técnico quanto econômico.

Para a definição da técnica mais adequada de coleta, é recomendável realizar

uma investigação preliminar a fim de avaliar o grau de heterogeneidade da água.

Essa heterogeneidade pode ser causada por fatores naturais e/ou antopogênicos e

por fatores espaciais (representada pelo relevo e formas geológicas no entorno da

bacia hídrica) e/ou temporais (representado pelos fatores climáticos, principalmente

pela distribuição de chuvas). Quando existem fases separadas, é necessário

determinar os volumes relativos de cada fase a fim de se comparar corretamente a

composição de uma fase com a outra. Nesse caso, as fases deverão ser

amostradas individualmente, pois não é possível obter-se uma amostra

representativa de materiais combinados, mesmo após uma agitação vigorosa das

fases imiscíveis conjuntamente [26].

Para o estudo de metais em águas superficiais faz-se necessário adicionar

ácido nítrico concentrado às amostras logo após a coleta, ainda em campo, em

quantidade suficiente para obter pH menor que 2 para preservação da mesma,

evitando a adsorção dos metais nas paredes internas do recipiente [

Chegando ao laboratório as amostras devem ser mantidas sob refrigeração de 4ºC

até a realização da análise

. Neste trabalho as amostras de água não foram

filtradas.

2.4.2 – Amostragem de sedimento

No caso de sólidos, o processo para se obter uma amostra representativa do

material depende do tipo de sólido. Mesmo aqueles sólidos que superficialmente

apresentam aparência de homogeneidade possuem concentrações localizadas de

impurezas e composição variada. Se o material for mais ou menos homogêneo, a

amostragem será relativamente simples. Se, no entanto, o material for volumoso e

heterogêneo, a amostra grosseira deverá ser reduzida à amostra homogênea por

um ciclo de operações que incluem trituração, moagem e peneiração da amostra

[12, 21].

A fração fina (< 63 µm) dos solos e sedimentos é a mais recomendada para

ser analisada na determinação de metais traço [

], pois estes elementos

encontram-se, principalmente, nas partículas de argila/lama.

Especialistas defendem a idéia de que sedimento não é constituído apenas

pelo material insolúvel que se deposita no fundo dos corpos d’água, mas também

pelo material particulado não filtrável em suspensão. Esse último deve ser obtido

diretamente através da filtração da água superficial em uma membrana de 0,45 µm

antes da adição de qualquer conservante químico.

De acordo com o guia de coleta e preservação de amostras de água da

CETESB, as amostras de sedimento podem ser obtidas com a utilização de dragas

ou pegadores específicos (como o pegador de Ekman, pegador ou draga de

Petersen e pegador ou draga de Ponar) ou por peagadores artezanais

confeccionados com tubos de PVC. A escolha do pegador ou draga mais adequado

depende do tipo de amostra (lodo, argila, areia, matéria orgânica em decomposição,

etc) e do local de amostragem (raso, fundo, com ou sem correnteza, etc) [21].

As amostras coletadas devem ser acondicionadas em sacos de PVC ou

recipientes de vidro, dependendo do tipo de análise que se pretende com a amostra

(determinação de metais ou compostos orgânicos, por exemplo). Em seguida

promove-se o congelamento das mesmas a -20ºC para preservar sua integridade,

minimizando a ação decompositora dos microorganismos.

Após descongelar e secar as amostras promove-se sua trituração, moagem e

peneiração (fração < 63 µm) para a devida homogeneização do material a ser

analisado [21].

2.5 – Pré-tratamento das amostras

A preparação da amostra é a etapa decisiva em todo o método de análise, em

especial na determinação de componentes em quantidades traço e nos casos em

que a matriz que contém o substrato de análise é muito complexa [12, 21].

A seleção do método mais apropriado depende de vários fatores como: as

propriedades físico-químicas do substrato (soluto); concentração do analito na

amostra; natureza da matriz da amostra; forma que o soluto encontra-se na amostra;

etc [18].

Devido à grande variedade de métodos analíticos sensíveis, multielementares

e hifenados disponíveis, é recomendável a pesquisa na literatura apresentada e em

outras fontes de trabalhos específicos ou semelhantes ao que se pretende realizar,

referentes à coleta, preparo e abertura de amostras de diferentes naturezas e

origens, visando determinação posterior [12, 21].

No preparo de amostras, pode-se empregar abertura por via seca

(incineração, fusão) ou por via úmida (digestão ácida, simples dissolução da amostra

ou extração com solvente). Conforme o método a ser empregado, é comum efetuar

separações preliminares, mais ou menos demoradas [12, 21].

2.5.1 – Extração de

, Na

, Mg

e Ca

trocáveis em sedimento por cloreto de

amônio

As ligações entre os cátios trocáveis K

, Na

, Mg

e Ca

e os sítios de troca

no solo e sedimento possuem caráter predominantemente eletrostático. Dessa

forma, a extração pelo método da troca iônica com os cátions da solução extratora é

facilitada e ocorre de forma semelhante tanto para a solução de NH

Cl 1,0 mol L

-1

quanto para a solução de KCl 1,0 mol L

-1

A extração dos cátions trocáveis supracitados é preferencialmente feita com

solução de cloreto de amônio. Essa escolha deve-se ao fato de que a solução de

cloreto de potássio apresenta algumas desvantagens, como a impossibilidade de se

determinar Na

e K

trocáveis no mesmo extrato. Por outro lado, a utilização do

cloreto de amônio como extrator, além de não apresentar essa desvantagem, ainda

diminui o problema da contaminação das vidrarias por potássio [

2.5.2 – Extração sequencial dos elementos em solução

A extração seqüencial de metais em solo e sedimento consiste em extrair,

com seletividade, através da utilização de reagentes apropriados, os metais que

apresentam afinidade com as várias fases geoquímicas do sedimento. Trata-se de

procedimentos muito trabalhosos que demandam um tempo grande na fase de

preparação das amostras para análise. Em contrapartida esses procedimentos

fornecem um número de informações muito grande, tais como: a origem, a forma de

ocorrência, a biodisponibilidade, fluxos, mobilidade e transporte de metais. Através

das extrações seqüenciais, pode-se constatar a presença de metais em formas

químicas mais lábeis (como na fase trocável e associada ao carbonato) ou mais

estáveis, de menor mobilidade e/ou biodisponibilidade (ligadas às fases de óxido de

Fe e Mn, também denominada de redutível; à matéria orgânica; e residual) [12, 32,

26].

A determinação de elementos tóxicos nos solos e sedimentos é uma

importante ferramenta para monitorar a poluição ambiental. Embora a análise total

destes elementos forneça evidências de possíveis contaminações, o conhecimento

das formas químicas do metal no solo e sedimento é fundamental para estimar sua

mobilidade e biodisponibilidade no ambiente.

Na literatura podem-se encontrar vários trabalhos envolvendo métodos de

extração seqüencial. Essa variedade de esquemas de fracionamento demonstra que

ainda não há um procedimento padrão para a extração seqüencial de metais em

amostras de solo e sedimento. Muitas vezes o que diferencia um procedimento do

outro são modificações realizadas para adaptar a metodologia a uma condição

particular específica

[12, 32, 26].

O método de Tessier (Figura 3), um dos precursores da extração sequencial

de metais em solo e sedimento, é o mais citado e usado nos trabalhos relacionados

na literatura (muitas vezes com modificações). Esse procedimento, esquematizado

na Figura 2, considera as seguintes formas químicas mais importantes: solúveis e

mais facilmente trocáveis (fração 1); ligadas aos carbonatos (fração 2); ligadas aos

óxidos de ferro e de manganês (fração 3); e ligada à matéria orgânica (fração 4) [22].

Este esquema tem sido a base para os esquemas de fracionamento mais

recentes, sendo que as principais modificações aparecem na fração ligada aos

óxidos de ferro e de manganês, que tem sido dividida em: ligação metal-óxido

facilmente redutível, ligação metal-óxido amorfo e ligação metal-óxido cristalino.

Como o solo e o sedimento são formados por diferentes componentes, a

concentração total de qualquer elemento poderá estar dispersa e distribuída entre

esses componentes e ligados a eles de diferentes modos. Algumas ou todas as

fases podem estar contribuindo para a disponibilidade à planta ou para a sua

liberação à solução do solo e movimento pelo perfil. A magnitude desta fração

disponível é de fundamental interesse para o meio ambiente [22].

Para avaliar esta fração “disponível”, volta-se a atenção para os componentes

com maior superfície específica, tais como argilominerais, óxidos e matéria orgânica,

uma vez que os íons adsorvidos nestes materiais devem, provavelmente, ser mais

facilmente deslocáveis. A dinâmica entre estas diferentes formas é o alicerce

fundamental para o entendimento da biodisponibilidade e facilidade de liberação ao

meio ambiente dos diferentes elementos [22].

Figura 3. Representação esquemática do método de extração seqüencial de Tessier. (Adaptado de

BARRERA, 2001)

2.5.3 – Extração sequencial de Ferro, Manganês, Zinco, Cobre, Cádmio e

Chumbo em sedimento

A técnica de extração sequencial dos metais, que determina a concentração

das formas físico-químicas individuais dos elementos que, em conjunto, constituem

a concentração total dos mesmos na amostra, possibilita a obtenção de novos dados

para prever sua mobilização no sedimento e (bio)disponibilidade.

Para a extração sequencial em amostras sólidas, inicialmente deve ser

aplicado um método de extração, que pode ser seletivo ou seqüencial. Um elemento

pode estar presente em um sólido sob a forma de espécies adsorvidas na superfície,

como precipitados, em sítios de troca iônica nas superfícies das partículas, como co-

precipitados, oclusos ou como compostos de coordenação. Quando a extração

seqüencial é aplicada, está baseada na progressão de extratores fracos, como a

água, até um extrator forte, como um ácido concentrado [22,

Os extratores parciais podem ser classificados como: concentrados de

eletrólitos inertes, ácidos fracos, agentes redutores, agentes complexantes, agentes

oxidantes e ácidos minerais fortes

[22].

Os primeiros extratores geralmente são aqueles com propriedades de troca

iônica, deslocando íons de sítios iônicos específicos, sendo representados por

soluções iônicas, como o cloreto de magnésio e de cálcio e nitrato de sódio [22].

Em seguida, são utilizados extratores com propriedades de dissolução de

carbonatos, já que metais ligados a carbonatos são sensíveis à variação de pH.

Estes são representados por solução tampão de ácido acético/acetato de amônia

com pH 5,0 [22].

Os extratores com propriedades de redução ácida continuam o processo de

extração e promovem a dissolução de oxi-hidróxidos de ferro e manganês, tendo

como exemplo a solução diluída de ácido acético [22].

Depois, extratores que enfraquecem a ligação do metal com compostos

orgânicos e sulfetos são utilizados, representados por soluções ácidas de peróxido

de hidrogênio ou soluções de hidróxido de sódio com pH 12,0, pois permitem a

degradação da matéria orgânica, por hidrólise ou oxidação, facilitando a liberação

dos metais [22].

Por fim, são utilizados extratores que promovem a dissolução dos silicatos e

minerais, representados por ácidos fortes, como HCl e HNO

[22].

2.6 – Técnicas de determinação analítica

Várias técnicas são atualmente utilizadas por rotina para a determinação de

elementos metálicos em solução aquosa. Importantes exemplos são a

espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS), espectrometria de absorção

atômica com atomização eletrotérmica (ET-FAAS), espectrometria de emissão óptica

com plasma induzido (ICP-OES), espectrometria de massa com plasma induzido

(ICP-MS) e cromatografia de íons. As principais diferenças com relação a essas

técnicas dizem respeito à sensibilidade, linearidade, especificidade, repetibilidade,

reprodutibilidade nas determinações [18,

], além do custo e da freqüência

analítica.

Outro exemplo de técnica para a determinação de elementos metálicos

utilizada recentemente é a espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão

de comprimento de onda (WD-XRF), que possibilita analisar amostras sólidas em

pastilhas prensadas. Esta técnica possibilita também a obtenção simultânea de

resultados de outros elementos, além dos metais pesados. Como vantagens da

técnica citam-se a grande rapidez analítica e o desnecessário uso de reagentes

químicos agressivos [18].

2.6.1 – Determinação de metais em amostras de água e sedimento de rio

Muitas são as técnicas instrumentais utilizadas para determinar metais em

amostras de água e sedimento. Entretanto, a espectrometria de absorção atômica

com chama (FAAS) é uma das técnicas mais utilizadas para a determinação de

elementos metálicos nessas matrizes e a mais simples das técnicas analíticas

baseadas em espectroscopia atômica. É uma das técnicas espectrométricas mais

antigas e por muitos anos foi a principal técnica de determinação de elementos

químicos. Hoje em dia é difícil imaginar um laboratório de rotina analítica sem esse

equipamento [18,

Devido à sua simplicidade e economia, desde 1960 muitos avanços foram

realizados empregando a técnica com chama que, em parte, substituiu com sucesso

as técnicas de emissão atômica com arco ou faísca. Isso por que mesmo na sua

conhecida versão monoelementar, é rápida e de operação simples, e o equipamento

com acessórios é de baixo custo, assim como o próprio custo operacional [18,

Os primeiros estudos da espectrometria de absorção atômica como técnica

analítica foram feitos em 1955 por Alan Walsh [18]. Com base no princípio da

absorção e na lei quântica de absorção e emissão de radiação proposta por Planck,

Walsh propôs o conceito da espectrometria de absorção atômica e montou o

primeiro protótipo de um destes instrumentos. Em 1966 a utilização da chama óxido

nitroso-acetileno com características redutoras e temperatura máxima de 2850ºC

permitiu a atomização de diversos elementos refratários que não atomizavam

eficientemente na chama ar-acetileno (temperatura máxima de 2250ºC) [18].

A espectrometria de absorção atômica apresenta excelente seletividade

espectral, o que a torna uma técnica muito atraente. Nela, a amostra contendo o

analito atravessa o sistema nebulizador-atomizador onde átomos gasosos no estado

fundamental são gerados. Quando o aerossol formado passa pela chama, uma

medida da absorção da radiação no comprimento de onda específico do elemento

de interesse é realizada. A magnitude dessa radiação absorvida está diretamente

relacionada com a concentração do elemento presente na amostra [18].

Apesar da simplicidade da técnica, a FAAS está sujeita a numerosas

interferências, algumas das quais podem ser compreendidas e tratadas, enquanto

outras permanecem obscuras. Essas perturbações correspondem às dificuldades

que afetam a absorção no comprimento de onda do elemento em estudo.

A ionização é uma dessas interferências e ocorre principalmente para os

elementos alcalinos. Nela, os átomos ionizam-se à temperatura da chama utilizada,

diminuindo a quantidade de átomos disponíveis para a emissão ao comprimento de

onda selecionado e, conseqüentemente, a intensidade de absorção. Esse tipo de

interferência pode ser eliminado pela técnica do tampão de radiação, em que se

adiciona a todos os padrões e à amostra um supressor de ionização, ou seja, um

elemento mais facilmente ionizável que o analito [

Interferências de matriz são outros destes problemas que se deve às

diferentes propriedades físicas da solução em termos de pressão de vapor,

viscosidade, tensão superficial, etc. Estas propriedades influenciam a intensidade da

absorbância em absorção atômica. Isso ocorre por o coeficiente de

proporcionalidade entre a grandeza medida e a concentração é função do volume

aspirado por intervalo de tempo, o qual depende das propriedades físicas da matriz.

Tais interferências podem ser eliminadas pela técnica da adição de padrão. Essa

técnica de cálculo também é muito útil quando o elemento em estudo existe em

concentrações muito baixas em solução.

2.7 – Análises multivariadas

Uma análise química normalmente gera grandes quantidades de informações

para cada uma das variáveis analisadas que devem ser processadas antes de

serem transformadas em conhecimento. Para que esse conhecimento represente

uma visão global e confiável do fenômeno observado sem, no entanto, perder

qualidade nem quantidade de informações, faz-se necessário uma utilização de

ferramentas estatísticas [

O fluxograma da Figura 4 mostra simplificadamente a sequência técnica de

uma análise quantitativa.

Figura 4. Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma análise quantitativa. (Adaptado de

HARRIS, 1999).

Em pelo menos quatro etapas desta sequência faz-se necessário o uso da

estatística: 1) obtenção da amostra, 2) cálculos dos resultados, 3) estimativa da

confiabilidade dos resultados e 4) interpretação dos resultados. Sendo assim, a

estatística não é apenas uma ferramenta que pode ou não ser utilizada, mas sim

uma parte constitutiva do procedimento metodológico presente desde seu início.

A análise multivariada corresponde a um grande número de métodos e

técnicas que utilizam simultaneamente todas as variáveis na interpretação teórica do

conjunto de dados obtidos. A complexidade matemática, própria dos métodos

multivariados, sugere como medida de bom senso, uma descrição desmatematizada

de seus conteúdos, remetendo ao uso do software estatístico o trabalho enfadonho

do cálculo. Diversos programas estatísticos tais como STATISTICA, S-PLUS, SPSS,

PARVUS, etc, que escondem o edifício matemático atrás de uma interface amigável

ao pesquisador, são muito utilizados nos laboratórios de Química com esta

finalidade [

2.7.1 –

HCA e PCA: importantes ferramentas quimiométricas para explorar resultados

analíticos

A estatística multivariada aplicada à química é freqüentemente utilizada no

tratamento de dados analíticos. Essa área da quimiometria (área da estatística

destinada a resolver os problemas específicos da química) desenvolve ferramentas

computacionais que permitem explorar os resultados obtidos por meio de análises

químicas, a fim de verificar a existência de similaridades entre as amostras que, por

sua vez, correspondem às semelhanças na composição química. O reconhecimento

de padrões, uma das principais vertentes do uso da estatística multivariada em

química analítica, viabiliza a obtenção de mais informações quando comparado com

os procedimentos univariados que são usualmente adotados [

O número de parâmetros analisados (variáveis) nos estudos de

reconhecimento de padrões é elevado, e a representação gráfica de todo o conjunto

de dados facilita a interpretação dos resultados. Alguns algoritmos foram

desenvolvidos para elaborar gráficos que representem a maior quantidade possível

das informações contidas em um conjunto de dados analíticos. Entre eles,

destacam-se a análise por agrupamento hierárquico (HCA) e a análise de

componentes principais (PCA) [51, 53].

HCA e PCA permitem a visualização gráfica de todo o conjunto de dados,

mesmo quando o número de amostras e variáveis é elevado. O uso desses

algoritmos tem como objetivo principal aumentar a compreensão do conjunto de

dados, examinando a presença ou a ausência de agrupamentos naturais entre as

amostras. Ambos são classificados como exploratórios ou não supervisionados,

visto que nenhuma informação com relação à identidade das amostras é levada em

consideração [51, 53].

A HCA busca agrupar as amostras em classes, baseando-se na similaridade

dos participantes de uma mesma classe e nas diferenças entre os membros de

classes diferentes. A representação gráfica obtida é chamada de dendrograma, um

gráfico bidimensional independentemente do número de variáveis do conjunto de

dados [51].

A utilização da PCA visa reduzir a dimensionalidade do conjunto de dados

original, preservando a maior quantidade de informação (variância) possível. Essa

redução é obtida por meio do estabelecimento de novas variáveis ortogonais entre

si, denominadas componentes principais (PCs). Organizadas em ordem decrescente

de importância, as PCs são combinações lineares das variáveis originais. Os

gráficos obtidos representam as amostras em um sistema cartesiano onde os eixos

são as PCs [51].

Tanto a HCA quanto a PCA permitem a interpretação multivariada de conjuntos de

dados grandes e complexos por meio de gráficos bi ou tridimensionais. Estes

gráficos apresentam informações que expressam as inter-relações que podem existir

entre as variáveis, facilitando a interpretação multivariada do comportamento das

amostras. A apresentação dos resultados experimentais na forma de gráficos facilita

a interpretação dos dados, visto que o ser humano é dotado de um potente sistema

visual de reconhecimento de padrões. Por esse motivo, a identificação de grupos de

amostras com características parecidas é quase imediata quando se utiliza HCA e

PCA. Além disso, é possível verificar quais dos parâmetros analisados (variáveis)

são os principais responsáveis pela formação dos grupos de amostras. A avaliação

das PCs pode auxiliar no estabelecimento de uma assinatura química particular para

cada grupo de amostras segregado após a PCA. Esse é o objetivo principal dos

estudos de reconhecimento de padrões, que busca encontrar uma maneira de

relacionar a identidade de uma amostra com suas características químicas [49, 50,

51, 52].

3.0 – Parte Experimental

3.1 – Pontos de amostragem

Para avaliar a variação espacial e temporal dos metais estudados na água e

sedimento da Bacia Hidrográfica formadora do Reservatório Criciúma foram

realizadas duas coletas de água e sedimento em nove pontos estrategicamente

distribuídos como mostra a Figura 5.

Figura 5. Mapa com a localização geográfica de Jequié e ilustração da localização dos pontos de

coleta entre a represa do Criciúma e o rio de Contas. (Fonte: http://www.suapesquisa.com/mapas/mp-

brasil.jpg).

Fica dois pontos a montante da represa, um em cada tributário do reservatório

(P1 e P2). Três pontos no corpo principal do reservatório (P3, P4 e P5). Quatro

pontos a jusante da represa, sendo dois no rio Criciúma. Um fica localizado há

aproximadamente 6 Km da comporta do reservatório (P6) e o outro no exutório deste

rio (P7), a aproximadamente 150 metros antes da foz com o rio de Contas.

Finalmente, dois pontos no leito do Rio de Contas, um 200 metros à montante (P8) e

outro 1000 metros a jusante da referida foz (P9). Esses dois últimos pontos de coleta

foram escolhidos para avaliar a influência das águas do rio Criciúma sobre o rio de

Contas.

3.2 – Campanhas de amostragem

A primeira campanha de amostragens foi realizada no dia 22 de abril de 2007.

Pelo fato de ter chovido mais de 320 mm entre 01 de janeiro até o final de abril,

identificamos este período como chuvoso, pois apenas neste período (1/3 do ano) já

havia chovido metade do volume de água precipitado durante todo o ano de 2006.

A segunda campanha de amostragem foi realizada no dia 2 de julho de 2007,

já num período seco, pois nos dois meses subseqüentes à primeira campanha deu-

se um período de estiagem e com sol forte, típico da região em estudo. Durante os

meses de maio e junho de 2007 choveu pouco mais de 27 mm. A Figura 5 ilustra o

índice Pluviométrico da Região de Jequié durante este Período.

Figura 6. Gráfico do índice pluviométrico da região de Jequié de jan/06 a jul/07. (Fonte: BAHIA. SRH,

2007)

100

150

200

jan/06

fev/06

mar/06

abr/06

mai/06

jun/06

jul/06

ago/06

set/06

out/06

nov/06

dez/06

jan/07

fev/07

mar/07

abr/07

mai/07

jun/07

jul/07

Precipitação (mm)

As coletas de água e de sedimento foram realizadas de acordo com o

protocolo de coletas da Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do

Estado de São Paulo (CETESB), através do Guia de Coleta e Preservação de

Amostras de Água para evitar qualquer contaminação ou perda durante o transporte

ou período de estocagem.

No momento da coleta de água, a garrafa foi ambientada duas vezes com

alíquotas de água do próprio ponto de coleta. A fim de evitar a introdução de

contaminantes superficiais, as amostras de água foram coletadas em pontos

afastados entre 1 e 2 metros da margem, introduzindo a garrafa de boca para baixo

até uma profundidade de 40 a 50 cm. Após direcionar a boca da garrafa num sentido

contra a correnteza, o recipiente foi virado lentamente até encher de água, deixando

um pequeno espaço vazio para fazer a homogeneização da amostra.

Em cada ponto de amostragem foram coletadas duas amostras de água: a

primeira para análise de pH, CE, STD, Turbidez e OD; a segunda para análise dos

metais Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb. Logo após a coleta, à amostra

destinada à análise dos metais foi adicionado 1,0 mL de HNO

concentrado para

cada litro de água com o objetivo preservá-la quanto à adsorção de metais nas

paredes do recipiente. Ainda em campo, as amostras foram colocadas em caixa de

isopor com gelo e ao chegarem ao laboratório em geladeira a 4ºC até a análise. Não

se procedeu a filtração das amostras.

Para coletar sedimento de fundo foi utilizado um coletor de PVC

confeccionado no laboratório utilizando tubo de PVC de 100 mm de diâmetro e 40

cm de comprimento, vedado por uma rede de nylon de malha fina em uma das

extremidades. O material coletado foi colocado em saco de PVC descartável

(do tipo

apropriado para congelar alimentos) e

depois acondicionado em isopor com gelo. Ao

chegar ao laboratório os sacos com sedimento foram congelados para minimizar os

efeitos da atividade biológica sobre as amostras. Após alguns dias de congelamento

as amostras de sedimento foram descongeladas e secas ao ar por 24 horas. Em

seguida foram colocadas em estufa a 50ºC por 18 horas para terminarem de secar.

Foram, então, trituradas com auxílio de um pistilo e almofariz e peneiradas em malha

de 63 µm.

3.3 – Lavagem dos recipientes para acondicionamento das amostras

Toda vidraria e recipientes de

polietileno utilizados no desenvolvimento da

pesquisa foram submersos em solução a 3% v/v de detergente para laboratório

Extran por 24 horas. Em seguida foram lavados com água de torneira suficiente para

retirar todo detergente. Após esta etapa, todo esse material foi cheio e/ou submerso

em ácido nítrico a 10% v/v e deixados em repouso por 24 horas. Depois de vazias,

garrafas e frascos de polietileno e vidraria foram enxaguados com água deionizada

purificada através do sistema Milli-Q (Millipore) até alta pureza (resistividade 18

MΩcm

-1

) e emborcados em recipientes limpos e forrados com lenços de papel para

secarem. O objetivo desta lavagem é extrair todas as impurezas metálicas que

eventualmente estivessem adsorvidas nas paredes das garrafas e que pudessem

interferir na análise das amostras.

3.4 – Reagentes e soluções

Tanto para a extração seqüencial quanto para a determinação de metais, as

soluções-estoque utilizadas foram preparadas com reagentes de grau analítico

(Merck ou superior) e/ou a partir de soluções padrão (Accustandart/SpecSol) de

concentração 1000 mg mL

-1

. Para a dissolução e/ou diluição dos reagentes e das

soluções-estoque utilizou-se água deionizada purificada através do sistema Milli-Q

(Millipore) até alta pureza (resistividade 18 MΩ cm

-1

). As soluções de trabalho foram,

então, acondicionadas em frascos de polietileno pré-lavados com HNO

10%.

Ácido acético (CH

COOH) concentrado;

Ácido Nítrico (HNO

) concentrado;

Água

deionizada purificada através do sistema Milli-Q (Millipore) até alta

pureza (resistividade 18 MΩ cm

-1

);

Peróxido de hidrogênio (H

) a 30%;

Solução de acetato de amônio (CH

COONH

) 3,2 mol L

-1

preparada em ácido

nítrico (HNO

) a 20% (v/v);

Solução de acetato de sódio (CH

COONa) 1,0 mol L

-1

;

Solução de ácido clorídrico (HCl) 0,5 mol L

-1

;

Solução de ácido nítrico (HNO

) 0,02 mol L

-1

;

Solução de cloreto de amônio (NH

Cl) 1,0 mol L

-1

;

Solução de cloreto de magnésio (MgCl

) 1,0 mol L

-1

;

Solução de cloridrato de hidroxil amina (NH

OH – HCl) 0,04 mol L

-1

preparada

em ácido acético (CH

COOH) a 25% (v/v);

Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,5 mol L

-1

;

Solução de lantânio 1,0 g L

-1

;

Soluções-padrão multielementar de Ca, Mg, Na e K para a curva de calibração;

Soluções-padrão multielementar de Cd, Pb e Cu para a curva de calibração,

preparadas com os quatro extratores utilizados na extração sequencial descrita

no ítem 3.7.2;

Soluções-padrão multielementar de Fe, Mn e Zn para a curva de calibração,

preparadas com os quatro extratores utilizados na extração sequencial descrita

no ítem 3.7.2.

3.5 – Material

Balões volumétricos de: 25, 50, 100, 200 e 1000 mL;

Barra magnética;

Béqueres de 50, 100, 250, 500 e 1000 mL;

Coletor de PVC manufaturado no laboratório;

Espátula;

Filme de PVC;

Frascos de Polietileno de 100 mL;

Funil de vidro;

Garrafas de polietileno de água mineral de 1000 ou 1500 mL;

Micropipetas de 250, 500, 1000 e 5000 μL;

Papel de filtro;

Peneiras de nylon de 65 m de abertura de malha.

Pipetas volumétricas de 5, 10, 20 e 25 mL;

Ponteiras para micropipetas;

Proveta;

Sacos plásticos para embalar alimento;

Suporte para funil;

Suporte universal;

Tubos de polietileno de 50 mL para centrífuga;

3.6 – Equipamentos

Agitadores Magnéticos: com e sem aquecimento, Fisatom, modelo 752 A;

Balança Analítica, Monobloc - modelo PB 303;

Banho-maria;

Condutivímetro Microprocessado Bancada, CAAL - modelo CD-820;

Espectrômetro de Absorção Atômica por Chama, Perkin-Elmer - modelo

AAnalyst™ 200;

Estufa, Fabbe;

GPS – Global Positioning System, Garmin;

Medidor de Oxigênio Dissolvido Digital Portátil, Homis - modelo 914;

Mesa Agitadora de Frascos, Nova Ética - modelo 109;

pHmetro de Bancada, Digimed – modelo DM 20;

Refrigerador, Cônsul - modelo 280;

Sistema Ultrapurificador de Água, Millipore - modelo Milli-Q Gradient A10;

Turbidímetro Digital Microprocessado Bancada, Tecnopon - modelo TB-

1000;

3.7 – Preparo das amostras

As determinações de Na

, K

, Ca

, Mg

, Fe

, Mn

, Zn

, Cu

, Cd

, e

e as medidas de CE, STD, Turbidez, pH e OD foram realizadas diretamente

nas amostras de água.

As amostras de sedimento, após a remoção de pedaços de plantas e

pequenas pedras, foram secas a 50ºC em estufa, trituradas suavemente com auxílio

de pistilo e almofariz e homogeneizadas. A seguir, devido à afinidade dos elementos

traços pela fração mais fina dos sedimentos, as amostras foram peneiradas a uma

granulometria de 63 μm. E finalmente, realizou-se um procedimento de extração

seletiva para avaliar a disponibilidade desses metais nas diversas frações dos

sedimentos.

3.7.1 –

Extração de Cálcio, Magnésio, Sódio e Potássio trocáveis em sedimento

por Cloreto de Amônio [42]

1,000g da amostra de sedimento foi pesada em um erlenmayer de 125 mL.

Adicionou-se, então, 10,00mL da solução extratora de NH

Cl 1,0 mol/L ao erlenmayer com a

amostra, tampando a boca do recipiente com filme de PVC. A mistura foi agitada por 5

minutos a 220 rpm e depois deixada em repouso por 20 horas. Esse procedimento foi feito

em triplicata para cada amostra.

No dia seguinte, após a decantação das partículas sólidas, transferiu-se 1,00 mL do

extrato sobrenadante para um béquer de 25 mL, acrescentando-se 10,00 mL da solução de

lantânio 1,0 g/L. O mesmo procedimento foi realisado com cada uma das soluções padrão

multielementar de Na, K, Ca e Mg, inclusive para o branco. Após a homogeneisação das

misturas, realisaram-se as leituras no FAAS, acertando o zero do aparelho com a solução

do branco da curva de calibração e seguindo as orientações do manual de instruções.

3.7.2 – Extração sequencial de Ferro, Manganês, Zinco, Cobre, Cádmio e

Chumbo em sedimento pelo método Tessier [16]

Foram pesados 2,000g de amostra de sedimento diretamente em tubo de polietileno

de 50 mL para centrífuga. Cada amostra foi pesada em triplicata.

1ª Extração:

Uma solução de MgCl

1,0 mol/L foi adicionada até completar

20,00 mL em cada um dos tubos. O pH da solução resultante foi ajustado para

7,0 adicionando-se solução de HCl 0,5 mol/L ou solução de NaOH 0,5 mol/L. Os

tubos foram fechados e colocados deitados em uma caixa e levados à mesa

agitadora por uma hora a 220 rpm. Em seguida procedeu-se a centrifugação por

30 minutos e a solução sobrenadante foi colhida para a analise dos metais.

Nesta etapa foram extraídos os metais da fase trocável e adsorvidos.

2ª Extração:

Ao resíduo sólido resultante da 1ª extração adicionou-se uma

solução de CH

COONa 1,0 mol/L até completar 20,00 mL em cada tubo. O pH

da solução resultante foi ajustado para 5,0 adicionando-se CH

COOH

concentrado. Os tubos foram fechados e colocados deitados em uma caixa e

levados à mesa agitadora por cinco horas a 220 rpm. Após duas e quatro horas

de agitação o pH em cada tubo foi novamente ajustado para 5,0. Em seguida

procedeu-se a centrifugação por 30 minutos e a solução sobrenadante foi

colhida para a analise dos metais. Nesta etapa foram extraídos os metais

ligados aos carbonatos.

3ª Extração:

Ao resíduo sólido resultante da 2ª extração adicionou-se uma

solução de NH

OH–HCl 0,04 mol/L, que foi adicionado até completar 45,00 mL

em cada tubo. Os tubos foram fechados, colocados em um suporte e levados

ao banho-maria por seis horas à temperatura de 96ºC ± 3ºC. O nível de água na

cuba do banho-maria foi o mesmo da solução interna nos tubos para circulação

mais homogênea do calor pelo sistema. Em seguida procedeu-se a

centrifugação por 30 minutos e a solução sobrenadante foi colhida para a

analise dos metais. Nesta etapa foram extraídos os metais ligados aos oxi-

hidroxidos de Mn e Fe.

4ª Extração:

Ao resíduo sólido resultante da 3ª extração adicionou-se 3,00 mL

de HNO

0,02 mol/L mais 5,00 mL de H

a 30% e o pH foi ajustado para 2

com HNO

concentrado. Essa mistura foi aquecida em banho-maria a 85ºC ±

2ºC. Após duas horas mais 3,0 mL de H

a 30% foram adicionados à solução

e o pH novamente ajustado para 2,0 com HNO

concentrado. A mistura foi

novamente aquecida em banho-maria à mesma temperatura. Após três horas os

tubos foram retirados do banho de aquecimento. Depois de esfriar, 5,00 mL de

solução de CH

COONH

3,2 mol/L foram adicionados à cada um dos tubos. Por

fim, a mistura foi diluída à 20,00 mL com água deionizada e os tubos foram

fechados e colocados na mesa agitadora por 30 minutos a 220 rpm. Em seguida

procedeu-se a centrifugação por 30 minutos e a solução sobrenadante foi

colhida para a analise dos metais. Nesta etapa foram extraídos os metais

ligados à matéria orgânica.

Etapa de coleta da solução sobrenadante e da lavagem do resíduo sólido:

Entre uma extração e outra, logo após a centrifugação das amostras, procedeu-

se a coleta da solução sobrenadante de cada tubo, que foi acondicionada em

recipiente apropriado e levado à geladeira até o momento da análise. O resíduo

sólido de cada tubo foi, então, lavado com 15 mL de água deionizada. Em

seguida procedeu-se nova centrifugação por 30 minutos. A solução

sobrenadante resultante foi descartada e o resíduo sólido submetido à etapa de

extração seguinte.

3.8 – Procedimentos analíticos

As análises físico-químicas (pH, CE, STD, OD e turbidez) foram realizadas

utilizando-se pH-metro de bancada Digimed, modelo DM 20; condutivímetro de

bancada CAAL, modelo CD-820; medidor de oxigênio dissolvido digital portátil,

Homis - modelo 914; turbidímetro digital de bancada, modelo TB-1000.

As determinações dos elementos Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb nas

amostras de água e de sedimento foram realizadas empregando-se um

espectrômetro de absorção atômica por chama (FAAS), modelo AAnalyst™ 200

(USA) equipado com corretor de fundo de deutério. A resposta do instrumento foi

conferida a cada dez amostras (trinta análises) com soluções padrões de

concentrações conhecidas. O sistema de aquisição de dados foi gerenciado por

microcomputador acoplado ao espectrômetro de absorção atômica e como fonte de

radiação foi empregada lâmpada de cátodo oco dos respectivos metais.

Para minimizar o efeito da interferência por ionização na determinação dos

elementos Na, K, Ca e Mg, adicionou-se ao branco, padrões e amostras, uma

solução de lantânio.

A interferência de matriz nas amostras foi minimizada com o procedimento de

calibração por adição de padrão. Nesse procedimento, uma quantidade definida de

solução do analito de interesse de concentração conhecida é adicionada a amostra.

A concentração do analito na amostra pode ser calculada segundo a equação 17,

onde: C

é a concentração desconhecida do analito na amostra, V

é o volume da

solução padrão adicionado, C

é a concentração da solução padrão adicionada, V

o volume da solução padrão adicionado mais o volume da amostra, V

é o volume

da alíquota da amostra utilizado, Abs

é a absorbância da amostra sem adição de

padrão e Abs

é a absorbância da solução com adição de padrão.

.................................................................. (equação 17)

A avaliação da necessidade ou não de promover a adição de padrão à

amostra é feita comparando-se a inclinação das curvas de calibração do metal em

estudo, construídas com padrões preparados em água ultrapura e com o extrator.

Quando a inclinação da curva obtida por padrões preparados com a solução

extratora for maior ou menor que 30% do valor da inclinação da curva obtida por

padrões preparados com água ultrapura, admite-se a necessidade de adotar a

adição de padrão.

Na Tabela 2 pode-se observar que apenas para o Mn extraído com MgCl

foi

necessário utilizar a adição de padrão. Devido as concentrações extremamente

baixas do Pb e do Cd nos sedimentos em estudo, a adição de padrão foi utilizada

como alternativa para permitir a quantificação adequada dos mesmos por FAAS.

Tabela 2. Inclinações das curvas de calibração para cada metal, construídas com padrões

preparados em diferentes extratos.

Extrato

Parâmetro

Água

Inclinação

0,03346

0,12454

0,1296

0,06345

Intervalo de

30%

0,02342 a

0,08718 a

0,09072 a

0,04442 a

0,0435

0,1619

0,16848

0,08249

MgCl

Inclinação

0,02778

0,05073

0,131

0,04536

COONa

Inclinação

0,03333

0,09509

0,1325

0,04986

OH–HCl

Inclinação

0,03889

0,11604

0,1213

0,06649

HNO

+ H

Inclinação

0,03382

0,11834

0,1385

0,06761

Extrato

Parâmetro

Água

Inclinação

0,00423

0,00417

0,00057

0,00798

Intervalo de

30%

0,00296 a

0,00292 a

0,00040 a

0,00559 a

0,0055

0,00542

0,00074

0,01037

lantânio

Inclinação

0,00518

0,00449

0,00045

0,00823

A Tabela 3 descreve as condições de trabalho escolhidas para a

determinação por FAAS nas amostras de água e sedimento, tais como o

comprimento de onda (λ), solução para minimizar efeito de matriz (Extrato), faixa de

linearidade, Limites de Detecção (LD) e de Quantificação (LQ).

Para a leitura dos cátions majoritários Na, K, Ca e Mg, tanto nas amostras de

água como nas de sedimento, as respectivas curvas de calibração foram obtidas

com o branco e os padrões preparados em extrato de lantânio para minimizar o

efeito de ionização.

Tabela 3. Condições de trabalho para a determinação do Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb.

Elemento

λ (nm)

Extrato

Faixa de

linearidade (mg L

-1

)

(mg L

-1

)

(mg L

-1

)

248,3

MgCl

0,40 a 12,00

0,89

2,95

COONa

0,40 a 12,00

0,45

1,51

OH–HCl

0,40 a 12,00

0,05

0,16

HNO

+ H

0,40 a 12,00

18,66

62,18

279,5

MgCl

0,40 a 12,00

( - )

COONa

0,40 a 12,00

0,27

0,91

OH–HCl

0,40 a 12,00

1,09

3,62

HNO

+ H

0,40 a 12,00

1,32

4,41

213,9

MgCl

1,00 a 3,00

0,06

0,21

COONa

1,00 a 3,00

0,06

0,20

OH–HCl

0,40 a 12,00

0,08

0,27

HNO

+ H

1,00 a 3,00

0,17

0,55

324,8

MgCl

1,00 a 6,00

( - )

COONa

1,00 a 6,00

( - )

OH–HCl

0,40 a 12,00

0,11

0,35

HNO

+ H

0,40 a 12,00

0,73

2,42

228,8

MgCl

0,40 a 3,00

( - )

COONa

0,40 a 3,00

( - )

OH–HCl

0,40 a 12,00

( - )

HNO

+ H

0,40 a 3,00

( - )

283,3

MgCl

0,40 a 4,00

( - )

COONa

0,40 a 4,00

( - )

OH–HCl

0,40 a 12,00

( - )

HNO

+ H

0,40 a 4,00

( - )

589,0

Lantânio

0,50 a 10,00

0,98

3,28

766,5

Lantânio

0,50 a 10,00

0,32

1,07

422,7

Lantânio

1,00 a 20,00

0,87

2,89

285,2

Lantânio

0,25 a 2,00

0,26

0,08

( - ) Valores não determinados

Para a leitura dos metais Fe, Mn, Zn e Cu nas amostras de água as

respectivas curvas de calibração foram obtidas com o branco e os padrões

preparados em água deionizada e purificada pelo sistema Mili-Q, e nas amostras de

sedimento as respectivas curvas de calibração foram obtidas com o branco e os

padrões preparados nos extratos indicados na tabela 3 para cada fração analisada.

Os elementos Cd e Pb foram determinados nas amostras de sedimento utilizando-se

a técnica de adição de padrão pois, além de minimizar o problema do efeito de

matriz, permitiu que as baixas concentrações destes elementos nas amostras de

sedimento pudessem ser medidas.

A faixa de linearidade foi obtida empiricamente analisando-se o coeficiente de

correlação da curva analítica construída com padrões cujas concentrações variaram

entre 0,05 e 20 mg L

. Analisando-se a dispersão dos pontos na curva, foram

desconsiderados aqueles que faziam com que o valor do coeficiente de correlação

ficasse menor que 0,98. Esse valor foi adotado por representar um bom ajuste dos

dados para a linha de regressão, pois para o INMETRO e a ANVISA os valores do

coeficiente de regressão devem ser maiores que 0,90 e 0,99, respectivamente [

O LD e o LQ foram calculados, respectivamente, segundo as equações 18 e

19. Para tanto, dez replicatas do branco de cada solvente para cada metal foram

analisados e a partir dos valores das concentrações determinados calculou-se o

respectivo desvio padrão (S).

................................................................... (equação 18)

................................................................... (equação 19)

3.9 – Análise estatística

Quando diversos fatores diferentes são levados em consideração para a

investigação de algum fenômeno, sejam eles medidos (ex.: índice pluviométrico, pH,

OD, CE, STD) ou determinados (ex.: concentração de metais), ferramentas

estatísticas multivariadas são utilizadas no tratamento dos dados. Essas ferramentas

computacionais exploram os resultados obtidos verificando similaridade entre as

amostras tentando reconhecer padrões que as identifique. Esse é o principal objetivo

do uso dessas ferramentas multivariadas.

Duas ferramentas quimiométricas muito utilizadas para ajudar a destacar as

variáveis analisada mais importantes são a distância euclidiana e a correlação de

Pearson. Ambas são modelos matemáticos que comparam as variáveis aos pares, e

não como um todo, por isso não são ferramentas de análise multivariada. A primeira

estabelece uma relação por dissimilaridade, ou seja, quanto menor o escore (valor)

da relação entre o par maior é a semelhança entre eles, e vice-versa. Já o segundo

estabelece uma relação por similaridade, significando que quanto maior o escore

(valor) da relação entre o par maior será a semelhança entre eles.

As ferramentas estatísticas multivariadas utilizadas neste trabalho foram a

HCA e a PCA.

Com a ajuda da correlação de Pearson, as variáveis são agrupas de modo a

ilustrar como as PCs são formadas. A primeira PC é definida pela direção que

descreve a máxima variância dos dados originais. A segunda PC tem a direção de

máxima variância dos dados no subespaço ortogonal à PC1. As PCs subseqüentes

são ortogonais às anteriores e orientadas de tal maneira que descrevem sempre a

máxima variância restante. Pela Própria maneira como estas novas variáveis são

definidas, é possível descrever quase toda a informação contida nos dados originais

usando poucas PCs. Isso permite representar as amostras usando um espaço cuja

dimensão é bem reduzida em comparação à dimensão do espaço que descreve os

dados originais

[50].

Da mesma forma que na PCA, a matriz de correlação e da distância

euclidiana ajudam a separar os grupos que compõem o dendograma da HCA. Essa

duas ferramentas auxiliam na interpretação de todo o conjunto de informações

gerado pelas variáveis analisadas nas amostras através de visualização gráfica,

aumentando a compreensão do conjunto de dados e examinando a presença ou a

ausência de agrupamentos naturais entre elas. A HCA e a PCA são as ferramentas

estatísticas gráficas mais utilizadas para esta análise multivariada [50].

A primeira etapa da avaliação dos dados analíticos por meio de HCA ou PCA

consiste na montagem de uma matriz Q (quadro de partida) contendo todas as

informações q

relacionadas com as amostras (dispostas em linhas) e com as

variáveis (dispostas em colunas). O formato da matriz obtida, a partir da

determinação das variáveis ( j ) nas amostras ( i ), é Q ( i x j ).

....................................................... (equação 20),

Posteriormente, seleciona-se o método mais adequado para realizar o pré-

processamento dos dados originais das análises químicas contidos na matriz. Essa

etapa de preparação do conjunto de dados é crítica para obter sucesso no

tratamento multivariado.

O quadro de partida dissimétrico Q, cujo termo geral q

representa o valor

tomado pela j-ésima variável no indivíduo i, poderia apresentar variáveis com

mesmas unidades de grandeza, mas com medidas diferentes (em unidade de

massa, por exemplo, algumas medidas poderiam estar expressas em mg e outras

em Kg). Como os valores médios ficam muito dispersos isso pode sugerir que os

dados sejam centrados na média.

.................................................................... (equação 21),

onde

é a média aritmética dos valores tomados pela variável j e n é o número de

indivíduos ou objetos. O coeficiente tem por objetivo fazer coincidir a matriz

X com a matriz variância-covariância (X

é a matriz transposta de X, ou seja, as

linhas da matriz X correspondem às colunas da matriz X

e as colunas da matriz X

correspondem às linhas da matriz X

.).

A transformação feita pela equação 21 traduz-se numa translação da nuvem,

de modo a fazer coincidir o centro de gravidade com a origem. A influência do nível

geral de cada variável é, assim, eliminada, e a matriz Y resultante da multiplicação

entre as matrizes X

e X é a matriz variância-covariância. A variância (diagonal

principal da matriz Y) mede a dispersão dos valores em torno da média e representa

uma média da informação (quanto maior a variância, maior a informação sobre o

conjunto de valores analisados). Já a co-variância (demais diagonais) mede a

redundância da informação, ou seja, a co-dispersão (tendência de duas variáveis se

desviarem ao mesmo tempo para o mesmo lado da média. Este pré-processamento

de dados (centralização na média) tem a desvantagem de depender das unidades

das variáveis.

Freqüentemente faz-se necessária uma modificação suplementar do quadro

de partida Q. Isso ocorre quando a dispersão das variáveis é muito diferente ou

quando as variáveis diferem quanto à sua natureza sendo expressas em unidades

de medida não comparáveis. Este problema pode ser resolvido promovendo o auto-

escalonamento ou normalização destas variáveis, ou seja, tornando-as

adimensionais com média nula e variância unitária.

O termo geral da matriz Z (a partir da matriz Q), neste caso, é dado por:

........................................................................ (equação 22),

onde s

é o desvio padrão dos valores tomados pela variável j.

A matriz W, resultante da multiplicação entre as matrizes Z

e Z, representa a

matriz de correlação. Cada termo geral Z

que ocupa uma posição na diagonal

principal da matriz W corresponde ao valor 1. Os demais termos Z

que ocupam

posições nas outras diagonais da matriz W, assim como na matriz Y, também

medem a redundância da informação e cada um deles representa a correlação entre

duas variáveis.

O quociente pelo desvio padrão s

provoca a redução do efeito das variáveis muito

dispersas sobre as distâncias entre indivíduos. Assim cada variável terá uma

contribuição análoga na determinação das distâncias.

Todas as operações matemáticas e estatísticas utilizadas na confecção das

matrizes de dissimilaridade (distância euclidiana) e de similaridade (correlação de

Pearson) e nos gráficos de PCA e HCA foram realizadas com auxílio dos programas

Excel 2007 e SPSS 15.0 (Statistical Package for Social Sciences).

4.0 – Resultados e discussões

4.1 – Avaliação das amostras de água

As amostras de água foram diretamente utilizadas nas determinações dos

elementos Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn e Cu. Além destes parâmetros, realizou-se

ainda medidas de CE, STD, turbidez, pH e OD, esta última realizada in loco.

Como se pode observar na Tabela 4, as amostras de água do rio de Contas

(pontos P8 e P9) apresentam padrões diferentes das amostras do rio Criciúma

(pontos P1 a P7), principalmente para as variáveis CE, STD e pH.

Tabela 4. Resultado dos parâmetros físico-químicos das análises das amostras de água.

Ponto

(µS cm

-1

)

STD

(mg L

-1

)

Turbidez

(NTU)

(mg L

-1

)

P1 - Abr

5,63

48,40

22,10

7,45

8,40

P2 – Abr

5,69

43,20

21,30

9,57

8,40

P3 – Abr

6,08

40,40

19,68

8,46

8,00

P4 – Abr

5,93

50,30

24,60

5,44

7,80

P5 – Abr

6,13

41,50

20,30

7,64

8,20

P6 – Abr

6,18

35,30

17,24

10,40

8,30

P7 – Abr

6,03

40,10

19,37

8,20

7,60

P8 – Abr

7,07

409,30

202,00

13,10

8,40

P9 – Abr

7,11

361,70

181,70

11,40

8,80

P1 – Jul

6,83

47,50

23,30

3,94

9,00

P2 – Jul

6,96

44,50

21,70

5,03

8,90

P3 – Jul

6,85

47,90

23,60

7,81

8,80

P4 – Jul

6,87

53,00

25,80

3,70

7,60

P5 – Jul

7,01

46,80

23,10

6,52

7,80

P6 – Jul

7,07

41,60

20,30

7,53

8,80

P7 – Jul

7,12

44,10

21,80

3,34

8,80

P8 – Jul

7,64

335,00

164,60

1,27

7,70

P9 – Jul

7,69

317,20

150,10

1,15

7,60

A Tabela 5 apresenta os resultados das determinações dos metais nessas

amostras.

Tabela 5. Resultado das determinações dos metais nas amostras de água. Média das concentrações

(mg L

-1

) ± desvio padrão (mg L

-1

Ponto

P1 - Abr

7,30

0,04

2,04

0,01

0,21

0,01

0,27

0,00

< LD

P2 – Abr

7,67

0,03

1,42

0,04

0,15

0,02

0,33

0,00

< LD

P3 – Abr

6,48

0,06

1,48

0,06

0,16

0,01

0,37

0,00

< LD

P4 – Abr

8,03

0,01

2,17

0,01

0,23

0,02

0,39

0,00

< LD

P5 – Abr

7,34

0,03

1,62

0,01

0,16

0,01

0,32

0,00

< LD

P6 – Abr

6,19

0,07

1,31

0,00

0,15

0,02

0,28

0,00

< LD

P7 – Abr

6,85

0,02

1,45

0,01

0,21

0,02

0,31

0,00

< LD

P8 – Abr

75,06

0,01

6,27

0,03

10,38

0,05

13,21

0,00

< LD

P9 – Abr

68,34

0,04

5,89

0,02

8,73

0,03

11,58

0,09

< LD

P1 – Jul

8,21

0,05

2,17

0,00

0,36

0,02

0,46

0,01

< LD

P2 – Jul

7,24

0,09

1,34

0,00

0,35

0,00

0,57

0,01

< LD

P3 – Jul

8,30

0,03

1,49

0,04

0,33

0,01

0,53

0,06

< LD

P4 – Jul

8,68

0,04

2,16

0,03

0,45

0,01

0,65

0,00

< LD

P5 – Jul

8,18

0,03

0,98

0,05

0,35

0,01

0,59

0,03

< LD

P6 – Jul

7,23

0,02

1,25

0,02

0,32

0,04

0,46

0,00

< LD

P7 – Jul

7,81

0,02

1,29

0,01

0,37

0,02

0,54

0,02

< LD

P8 – Jul

13,86

0,01

5,21

0,01

10,54

0,05

3,73

0,02

< LD

P9 – Jul

13,80

0,00

4,90

0,02

8,52

0,09

3,68

0,02

< LD

Ponto

P1 - Abr

0,90

0,06

1,73

0,01

0,08

0,02

0,01

0,00

< LD

P2 – Abr

1,10

0,03

1,70

0,04

0,05

0,01

0,02

0,01

< LD

P3 – Abr

0,91

0,04

1,69

0,02

0,05

0,01

0,02

0,01

< LD

P4 – Abr

0,91

0,11

1,66

0,07

< LD

0,01

< LD

P5 – Abr

0,83

0,04

1,69

0,04

< LD

0,01

0,00

< LD

P6 – Abr

0,73

0,06

1,70

0,03

< LD

0,02

0,00

< LD

P7 – Abr

1,03

0,03

1,64

0,06

< LD

0,01

0,00

< LD

P8 – Abr

0,69

0,05

1,68

0,03

< LD

0,01

0,00

< LD

P9 – Abr

0,71

0,01

1,58

0,02

0,04

0,01

0,00

< LD

P1 – Jul

0,61

0,01

< LD

P2 – Jul

0,66

0,01

< LD

P3 – Jul

0,90

0,01

< LD

P4 – Jul

0,82

0,01

< LD

P5 – Jul

0,71

0,02

< LD

P6 – Jul

0,68

0,01

< LD

P7 – Jul

0,85

0,00

< LD

P8 – Jul

0,23

0,02

< LD

P9 – Jul

0,26

0,01

< LD

LD = Limite de detecção.

Nota-se na Tabela 4 que os valores das medidas da CE e STD nas amostras

do Rio de Contas são no mínimo seis e sete vezes maiores, respectivamente,

quando comparadas com as mesmas medidas nas amostras do Rio Criciúma.

Verifica-se também uma grande variação temporal na turbidez apresentada pelas

águas dos dois rios. E, devido à maior área de drenagem, essas variações ocorrem

com maior intensidade nas águas do rio de Contas.

Na Tabela 5, devido aos baixos valores dos desvios padrão observados pelas

médias de três medidas das concentrações de Na, K, Ca, Mg, Fe e Mn, pode-se

concluir que a técnica analítica utilizada para determinação desses elementos

apresentou uma boa precisão. Já as determinações do Zn e Cu no período chuvoso

não foram muito precisas, pois apresentaram valores menores que seus respectivos

limites de quantificação. O Mn foi detectado apenas no período chuvoso, o que

sugere origem antrópica e carreamento deste elemento do solo para os recursos

hídricos em estudo por lixiviação.

Ainda com base na Tabela 5, novamente observa-se uma diferença de

padrões entre as amostras dos dois rios. Os teores de K e Ca, analisando-se ponto

a ponto, não apresentaram variações temporais nas águas dos dois rios em estudo.

Porém, os valores de concentração nas amostras do rio de Contas são 3 e 20 vezes

maiores, respectivamente, quando comparadas com as amostras do rio Criciúma. Já

o Mg e o Na apresentam variações temporais apenas no rio de Contas. No período

chuvoso as concentrações destes elementos são, no mínimo, 29 e 9 vezes maiores,

respectivamente do que as do rio Criciúma, e no período seco essa diferença é

reduzida para aproximadamente 6 vezes para o Mg e 5 vezes para o Na.

As diferenças observadas na composição das águas dos dois rios ocorrem

porque embora os pontos de coleta estejam situados na mesma região, as bacias

formadoras dos dois recursos hídricos estão situadas em áreas com clima,

vegetação e constituições rochosas bastante diferentes. O rio de Contas nasce na

Chapada Diamantina e corta parte do semi-árido baiano, correndo sobre rochas

calcárias e recebendo água de vários tributários durante o percurso, alguns

salinizados, até chegar ao local onde as amostras foram coletadas. Já o rio Criciúma

nasce numa região de clima tropical chuvoso próximo aos pontos de coleta. Suas

águas correm sobre solos cristalinos que não contribuem com o processo de

salinização. (Figura 7)

Figura 7. Imagem de satélite mostrando corte topográfico e localização da Barragem de Pedra e da

Represa do Criciúma em relação à cidade de Jequié-BA.

Os gráficos da Figura 8 mostram o comportamento temporal das amostras

com relação às variáveis CE, STD, K, Ca, Na e Mg ao longo dos pontos de coleta.

Essa visualização gráfica das variáveis em função dos períodos e dos pontos de

coleta ajuda a compreender melhor a diferença de padrões entre as amostras dos

dois rios.

Figura 8. Gráficos das variáveis Mg, Na, K, Ca, CE e STD, comparando as respectivas

determinações em cada ponto de coleta nas duas campanhas de amostragem.

Figura 8. (Continuação).

4.1.1 – Aplicação de análise multivariada

O primeiro passo para avaliar os resultados obtidos pela análise das amostras

de água utilizando ferramentas estatísticas foi montar uma matriz com os casos

(pontos de coleta em cada período dispostos nas linhas) e as variáveis que

forneceram mais informações sobre as águas dos rios estudados (pH, CE, STD,

turbidez, OD, Na, K, Ca, Mg, Fe e Mn, dispostas nas colunas), o que gerou um

quadro de partida de formato (18 x 11) contendo 198 objetos.

Pelo fato de se ter agrupado variáveis com diferentes magnitudes de valores

medidos e diferentes unidades, fez-se necessário transformar esses valores em uma

escala padrão, ou seja, normalizá-los.

Os dados normalizados foram utilizados para construir as matrizes de distância

euclidiana e de correlação de Pearson, além dos gráficos da HCA e da PCA.

4.1.1.1 – Matriz de distância euclidiana

A matriz de distância euclidiana é considerada uma matriz de dissimilaridade.

Isso se deve ao fato de que os maiores coeficientes observados em sua matriz

indicam menores semelhanças entre os pares de variáveis que os formam. Ao

contrário, um menor valor calculado indicará uma maior semelhança entre o par de

variáveis.

Desta forma, a partir da observação da Tabela 6 percebe-se claramente que

esse modelo matemático indica boa similaridade das amostras com relação aos

pares de variáveis Ca-CE, Ca-STD, Mg-Na, K-STD, K-CE e Ca-K (com coeficientes

0,52; 0,57; 0,73; 0,75; 0,76 e 1,02, respectivamente). Isso indica que é muito

provável que essas variáveis formem um grupo importante na HPA e uma PC com

alta variância na PCA.

Tabela 6. Matriz de distância euclidiana entre as variáveis da análise de água.

STD

turbidez

3,71

STD

3,73

0,11

turbidez

7,00

5,61

5,57

5,67

6,17

6,14

4,93

4,83

2,60

2,53

3,96

5,26

4,02

0,76

0,75

5,64

6,17

3,56

0,52

0,57

5,86

6,29

4,45

1,91

1,83

4,41

5,51

7,83

7,42

7,40

4,00

5,41

7,71

5,76

5,74

3,14

6,19

2,55

3,02

1,02

0,73

1,93

2,34

6,28

7,33

7,56

6,67

4,92

5,60

5,92

5,16

3,99

4.1.1.2 – Matriz de correlação de Pearson

A matriz de correlação de Pearson, ao contrário da matriz de distância

euclidiana, é considerada uma matriz de similaridade. Isso ocorre porque o maior

coeficiente calculado para um dado par de variáveis indica uma maior semelhança

entre essas variáveis. Coeficientes com valores modulares maiores que 0,5 indicam

similaridade significativa entre o par de variáveis avaliado.

A forte correlação positiva existente entre um par de variáveis significa que o

aumento na medida de uma dessas variáveis determina o aumento na medida da

outra e, de maneira análoga, a diminuição na medida de uma delas determina a

diminuição na medida da outra. Nesse caso estabelece-se um comportamento

sinergético entre as variáveis. De forma contrária, uma forte correlação negativa

entre um par de variáveis indica um comportamento antagônico entre elas,

significando que o aumento na medida de uma dessas variáveis determina a

diminuição na medida da outra.

A partir da análise da Tabela 7 observa-se que as maiores correlações

positivas ocorrem para os pares formados entre as variáveis CE, STD, Na, K, Ca e

Mg. Isso indica que a CE é altamente dependente dos STD, que os cátions

majoritários são os principais responsáveis pelos valores das medidas da CE e que

estes elementos estão, em sua maior parte, dissolvidos na água. Os altos

coeficientes de similaridade observados entre os pares formados por essas

variáveis, que variam de 0,73 a 1,00, vêm corroborar a hipótese supramencionada

de que eles formam um importante grupo na HCA e uma PC com alta variância na

PCA.

Tabela 7. Matriz de correlação entre as variáveis da análise de água.

STD

turbidez

0,60

STD

0,59

1,00

turbidez

-0,44

0,07

0,09

0,05

-0,12

-0,11

0,28

0,31

0,80

0,81

0,54

0,19

0,53

0,98

0,07

-0,12

0,63

0,99

-0,01

-0,16

0,42

0,89

0,90

0,43

0,11

-0,81

-0,62

-0,61

0,53

0,14

-0,75

0,03

0,71

-0,13

0,81

0,73

0,97

0,98

0,89

0,84

-0,16

-0,58

-0,68

-0,31

0,29

0,08

-0,03

0,22

0,53

A turbidez correlaciona-se significativamente com o Fe e o Mn, com

coeficientes de similaridade iguais a 0,53 e 0,71, respectivamente. Isso significa que

esses elementos provavelmente fazem parte da composição dos sólidos suspensos,

e qualquer aumento em seus teores provoca aumento da turbidez na água. Eles

apresentam ainda um significativo comportamento antagônico em relação ao pH,

com coeficientes -0,81 e -0,75, respectivamente. Isso ocorre porque o Fe

e o Mn

são ácidos de Bronsted que reagem com a base conjugada da água (OH

) formando

hidróxidos pouco solúveis. Como consequência, o teor de ácido conjugado da água

) fica maior que o da base (OH

), diminuindo o pH.

Outras correlações de mesmo caráter antagônico ocorrem entre o Fe e as

variáveis CE, STD, K, Ca, Na e Mg cujos coeficientes são, respectivamente, -0,62, -

0,61, -0,58 e -0,68, -0,16 e -0,31 (sendo as quatro primeiras significativas). Uma vez

que o Fe está associado à formação dos sólidos suspensos, é possível inferir que

seu aumento provoca o surgimento de mais superfície disponível para adsorver os

sólidos dissolvidos formados, principalmente, pelos elementos majoritários Na, K, Ca

e Mg. Desta forma, o aumento do teor de Fe na água provoca a diminuição destes

elementos em suspensão e, consequentimente, a CE também diminui.

4.1.1.3 – HCA e PCA

Para avaliar graficamente os dados normalizados, as ferramentas estatísticas

multivariadas HCA e PCA foram utilizadas.

Para construir os dendogramas da HCA utilizou-se o método de Ward para

agrupar os casos e as variáveis, medindo o intervalo de distância entre eles com a

distância euclidiana quadrática.

O dendograma apresentado na Figura 9 mostra a separação de dois grupos

pouco semelhantes à distância de 25. O primeiro grupo é integrado pelos cátions

majoritários, CE e STD mais o pH. A uma distância de 5 o pH é separado das

demais variáveis deste grupo, confirmando uma menor semelhança entre ele e as

outras. Finalmente, embora as variáveis CE, STD, Ca, K, Na e Mg já apresentem

significativa semelhança entre si, as quatro primeiras e as duas últimas formam dois

subgrupos com os menores coeficientes de dissimilaridade, o que indica maior

semelhança entre as variáveis que integram cada subgrupo (CE, STD, Ca e K em

um e Na e Mg em outro), com relação às amostras.

O segundo grupo é integrado pelas variáveis turbidez, Mn, Fe e OD. Observa-

se que o OD é separado das outras três com um coeficiente de dissimilaridade alto,

indicando baixa semelhança com as demais. O Fe também apresenta uma

semelhança relativamente fraca com a turbidez e o Mn, enquanto estes dois últimos

possuem o segundo menor coeficiente de dissimilaridade.

Figura 9. HCA das variáveis na análise de água.

O dendograma apresentado na Figura 10 mostra a separação das amostras

do rio de Contas das do rio Criciúma com alto coeficiente de dissimilaridade,

indicando que as águas destes dois rios realmente possuem diferentes padrões.

Figura 10. HCA dos casos na análise de água.

A uma distância de aproximadamente 8 as amostras do rio Criciúma são

separadas temporalmente. O mesmo acontece com as amostras do Rio de Contas a

uma distância aproximada de 10. Com isso verifica-se que as amostras de água de

um mesmo rio coletadas em abril diferem significativamente daquelas coletadas em

julho. Finalmente, os grupos formados por amostras de um mesmo rio e de uma

mesma coleta apresentam os menores coeficientes de dissimilaridade, indicando

grande semelhança entre as amostras de cada rio em cada época de coleta,

formando com isso padrões.

O método de extração das PCs utiliza a matriz de correlação para analisar as

variáveis cujos valores são medidos em diferentes escalas, e seus escores foram

determinados pelo método da regressão, que estima os coeficientes dos fatores.

Para minimizar o número de variáveis que tem altos loadings em cada fator, foi

utilizado o método de rotação ortogonal varimax.

A partir da Tabela 8 pode-se observar que foi necessário extrair 8 PCs da

matriz dos dados para explicar todas as informações sobre eles. Entretanto só as

duas primeiras PCs juntas já explicam mais de 80% da variância observada,

sugerindo a construção de um gráfico bi-dimensional com essas PCs sem a perda

significativa de informações.

Tabela 8. Explicação da variância total das PCs obtidas pela análise das amostras de água.

PCs

Valores verdadeiros iniciais

% da variância

% da variância acumulada

56,8

26,4

83,2

11,3

94,5

2,9

97,4

1,8

99,1

0,5

99,7

0,3

99,9

0,1

100,0

A partir da análise da Figura 11, verifica-se claramente que as amostras do rio

de Contas dispõem-se do lado positivo da PC1 enquanto as amostras do rio

Criciúma ficam do lado negativo. Essa é a componente mais importante (com maior

variância, 56,76%) e separa espacialmente as amostras. Na PC2 as amostras do

período seco dispõem-se do lado negativo e as amostras do período chuvoso do

lado positivo. A variância de 26,39% dessa segunda componente está relacionada

com a separação temporal das amostras.

Observa-se também que os coeficientes de correlação das variáveis Na, Mg,

K, Ca, STD e CE são valores muito próximos de 1,0 para a CP1 e valores modulares

menores que 0,4 para a CP2. Por esse motivo essas variáveis apresentam alta

similaridade com a variação espacial, mas não exprimem similaridade significativa

com a variação temporal. Isso significa que elas são as principais responsáveis pelo

padrão que separa as amostras de água do rio de Contas das do rio Criciúma. Por

outro lado, as variáveis Mn e Turbidez apresentam coeficientes de correlação

próximos de 1,0 para a CP2 e valores menores que 0,3 para a CP1. Sendo assim,

elas são as principais responsáveis pelo padrão que separa as amostras dos dois

rios temporalmente.

(a)

Figura 11. PCA dos casos (a) e das variáveis(b) das amostras de água formada pelas PCs 1 e 2.

(b)

Figura 11. (Continuação)

Por fim, as variáveis pH e Fe apresentam coeficientes de correlação maiores

que o módulo de 0,5 tanto com relação à PC1 quanto à PC2. Por se tratar de

similaridades significativas com as duas PCs, essas variáveis ajudam a separar

espacial e temporalmente as amostras de água dos rios estudados, entretanto não

podem ser utilizados como padrões.

De todas essas variáveis, apenas o OD apresenta correlação de similaridade

próxima de zero em relação as duas PCs. Isso indica que esta variável não é

importante para explicar as variações das amostras no espaço e no tempo.

4.2 – Avaliação das amostras de sedimento

A avaliação da dinâmica do processo de mobilização e remobilização dos

metais entre a coluna d’água e o sedimento dos rios de Contas e Criciúma, foi

realizada através da determinação das concentrações de Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn,

Cu, Cd e Pb dissolvidos nas águas e presentes nos sedimentos destes dois rios.

A utilização da concentração total para avaliação do processo de

contaminação dos sedimentos, implica em aceitar que todas as formas de um metal

exercem o mesmo impacto sobre o ambiente [16]. Como essa suposição é

claramente insustentável, neste trabalho privilegiou-se apenas a determinação dos

metais retidos nas frações biodisponíveis (livres e trocáveis, ligados a carbonatos,

ligados aos óxidos e hidróxidos de ferro e manganês, e associados à matéria

orgânica).

Foi possível avaliar as concentrações dos metais em estudo em amostras de

sedimento, provenientes de seis dos nove pontos de coleta, sendo quatro do rio

Criciúma e dois do rio de Contas. Isso ocorreu pelo fato de não ser possível coletar

amostras de sedimento em três dos pontos escolhidos: dois pela falta de

equipamento específico para coletar amostras sólidas em local de maior

profundidade na represa (P3 e P4) e um por apresentar muitos seixos rolados com

pouco material particulado no sedimento de fundo (P6 – cachoeira).

4.2.1 – Avaliação das amostras de sedimento com relação aos cátions

majoritários

Analisando-se a Tabela 9 é possível observa pequenas variações espaciais

na magnitude das quantidades mensuradas dos elementos Na, K e Mg, quando os

resultados analíticos das amostras de sedimento dos dois rios em estudo são

comparadas. Em geral, os sedimentos do rio de Contas apresentam diferenças

temporais nas concentrações dos cátions majoritários, o que não se observa com as

amostras do rio Criciúma, salvo em algumas exceções.

As variações temporais que ocorrem nos sedimentos se devem ao fato da

existência de pequenas propriedades agrícolas onde se pratica a agricultura familiar

que se dedicam a produção de hortaliças e a cacauicultura. Nessas propriedades é

comum a utilização de fertilizantes, pesticidas e corretores de acidez dos solos, de

forma indiscriminada. Isso pode refletir na mobilidade dos elementos no ambiente,

como se pode observar no ponto de coleta P2.

Tabela 9. Resultado das determinações dos metais nas amostras de sedimento. Concentrações (mg

-1

) ± desvio padrão em (mg Kg

-1

P1 Abr

62,16

3,42

53,98

4,15

3751,13

275,75

571,90

28,33

P2 Abr

167,29

1,23

212,49

1,38

3449,87

28,27

546,62

2,34

P5 Abr

44,33

3,90

10,16

0,41

3230,24

242,73

466,89

12,61

P7 Abr

85,63

0,93

167,36

3,90

6057,04

403,55

397,76

32,03

P8 Abr

108,24

4,04

73,24

5,48

4337,58

133,90

480,60

15,00

P9 Abr

193,35

1,98

98,74

2,00

4111,67

125,77

486,41

5,32

P1 Jul

47,56

4,18

37,25

3,13

2900,52

101,17

335,16

26,74

P2 Jul

99,53

5,99

34,09

2,56

3345,34

114,23

457,70

21,86

P5 Jul

50,09

1,65

1,20

0,77

3860,76

24,74

459,14

29,43

P7 Jul

64,65

4,20

58,15

0,80

3433,79

140,32

479,62

21,08

P8 Jul

71,80

1,80

28,83

1,16

3635,00

69,15

381,20

19,61

P9 Jul

75,59

0,64

43,80

0,77

3669,69

265,13

336,81

18,61

No ponto P2 os teores de K nas amostras de sedimento coletadas em julho

de 2007 são sete vezes menores do que os teores apresentados pelas amostras

coletas em abril de 2007 no mesmo ponto. Como compostos solúveis deste

elemento (por exemplo, KNO

e KCl) são utilizados para induzir a floração de

plantas, é muito provável que algumas propriedades produtoras de cacau desta

região tenham feito uso desses produtos no período que antecede a época mais

chuvosa. Como esse ponto de coleta localiza-se em uma zona de drenagem de uma

área produtora de cacau, durante os fenômenos de chuvas pode ter ocorrido a

lixiviação de parte do material da superfície dos solos para o leito do rio.

O último ponto de coleta situado no rio Criciúma é o P7, que fica localizado

exatamente na zona de encontro das águas do Rio Criciúma, de menor salinidade

(menor força iônica), com as águas do Rio de Contas, de maior salinidade (maior

força iônica) durante o período chuvoso.

A força iônica exerce forte influência sobre a estabilidade de uma suspensão

coloidal. Cada cátion dissolvido (devido às forças de atração eletrostática) está

rodeado por um ambiente iônico que carrega uma pequena carga líquida média

negativa. De maneira similar, cada ânion dissolvido está rodeado por um ambiente

iônico que carrega uma pequena carga líquida média positiva. Desta maneira,

formam-se as micelas negativas e as positivas, respectivamente, cujas densidades

das cargas ao seu redor aumentam ou diminuem com o aumento ou diminuição,

respectivamente, da força iônica.

Essas camadas carregadas fazem com que os cátions e os ânions do

composto em suspensão pareçam menos positivos e menos negativos,

respectivamente, que quando na ausência de eletrólito. A consequência deste efeito

de blindagem é uma diminuição na atração global que ocorre entre os íons desse

composto e um aumento em sua solubilidade.

Esse efeito salino explica a semelhança das amostras de sedimento do ponto

P7 (rio Criciúma) com as amostras de sedimento do rio de Contas para as variáveis

K e Ca. Isso ocorre porque os íons metálicos adsorvidos nas suspensões estáveis

das águas do Rio Criciúma (de menor salinidade) são floculados ao encontrar uma

água de maior salinidade como a do Rio de Contas, arrastando para os sedimentos

de fundo todos os metais presentes na suspensão do rio.

Os pontos P7, P8 e P9 localizam-se próximos aos pequenos aglomerados

formados pela população ribeirinha, que se dedicam a criação de pequenos animais

como aves e suínos. No período chuvoso os dejetos desses animais são carreados

diretamente para o rio, o que pode contribuir para uma maior mobilização dos

cátions majoritários nas amostras de sedimento observado neste período.

4.2.2 – Avaliação das amostras de sedimento com relação aos elementos Fe,

Mn, Zn, Cu, Cd e Pb

A extração seqüencial descrita por Tessier em 1979 foi utilizada neste

trabalho para avaliar o fracionamento e comportamento dos elementos em estudo

nas amostras de sedimento dos rios de Conta e Criciúma. Estudou-se a dinâmica

temporal dos mesmos nas frações livre/traçáveis (Fração 1), ligados a carbonatos

(Fração 2), ligados a óxidos e hidróxidos de Fe e Mn (Fração 3), e ligados à matéria

orgânica (Fração 4) para avaliar suas biodisponibilidades. (Tabela 10)

Tabela 10. Resultado das determinações dos metais por FAAS nas amostras de sedimento, por

fração. Média das concentrações (mg Kg

-1

) ± desvio padrão (mg Kg

-1

Fração

P1 - Abr

4,74

110,34

< LD

0,75

4,00

21,67

1,90

13,24

0,38

0,94

1,44

117,24

49,18

2,42

0,37

1,63

3,33

76,32

2,95

0,58

0,00

0,49

0,00

8768,51

140,52

16,66

0,15

4,40

9,51

169,66

1,89

0,56

0,02

1,35

3,91

584,31

0,70

3,24

2,87

0,61

6,80

77,76

0,53

0,16

0,09

0,21

0,68

Soma

9474,79

300,74

22,32

4,14

10,63

41,31

P1 - Jul

5,14

68,65

< LD

0,04

2,88

16,81

2,54

5,00

0,00

0,55

1,88

127,89

17,61

0,27

0,79

3,08

3,54

125,95

2,56

0,47

0,00

0,50

0,29

7599,96

23,68

7,22

< LD

3,82

10,47

125,65

0,99

0,42

1,47

4,24

144,36

0,35

1,21

0,55

2,12

5,63

5,88

0,00

0,02

0,10

1,27

0,00

Soma

7877,34

110,29

8,70

1,44

11,90

36,44

P2 - Abr

8,72

207,27

< LD

1,03

1,07

13,33

0,40

0,00

19,02

56,25

2,28

< LD

4,01

< LD

0,37

0,02

0,11

0,00

7692,73

453,61

22,29

1,86

4,28

47,25

27,93

47,21

0,12

0,14

0,00

177,17

0,43

3,32

9,25

2,24

12,27

6,13

0,32

0,04

0,11

0,00

Soma

7897,63

717,56

27,89

12,15

11,60

72,86

P2 – Jul

< LD

144,59

< LD

1,04

1,91

15,34

67,44

0,37

0,87

5,38

152,56

53,91

4,85

0,37

3,64

< LD

87,69

2,86

0,44

0,00

0,33

8672,79

88,74

27,43

0,36

5,90

35,93

238,05

1,76

0,76

0,11

1,57

9,55

941,07

1,61

4,45

6,43

1,85

7,13

50,02

0,99

0,27

0,47

0,64

0,53

Soma

9770,90

288,85

36,73

8,20

13,30

66,18

P5 – Abr

4,39

49,87

< LD

2,91

25,00

1,45

4,40

0,44

4,33

17,35

13,43

< LD

3,05

< LD

2,51

0,32

0,90

6791,71

29,48

6,82

0,10

2,94

20,25

17,02

0,87

0,22

0,05

1,57

6,75

87,02

0,36

0,88

1,11

2,35

< LD

7,17

0,00

0,10

0,12

0,47

Soma

6900,47

93,14

7,69

1,21

11,26

45,25

Tabela 10. (Continuação)

Fração

P5 - Jul

< LD

109,83

< LD

1,57

1,54

20,00

93,59

0,23

0,14

8,66

11,35

17,55

< LD

0,76

3,68

2,91

2,90

2,67

0,01

0,52

0,16

7404,12

56,91

6,77

0,03

6,75

17,27

57,69

1,43

0,25

0,00

2,28

12,43

84,68

0,99

0,28

1,31

4,57

< LD

6,06

0,65

0,04

0,05

0,91

Soma

7506,61

185,27

7,05

3,66

16,53

40,18

P7 - Abr

2,97

54,82

< LD

3,76

30,25

1,83

14,30

0,48

11,63

20,69

38,53

15,31

< LD

3,09

< LD

18,62

3,27

2,52

0,69

4903,50

89,64

44,21

1,06

2,65

34,23

98,59

4,27

2,59

0,88

0,68

9,51

161,77

< LD

5,31

9,20

2,62

22,78

7,48

0,37

0,66

2,03

3,58

Soma

5088,93

183,73

64,83

10,30

12,11

87,26

P7 – Jul

2,75

394,94

< LD

1,59

< LD

16,34

1,66

39,39

0,01

7,20

85,51

44,54

4,65

0,40

3,52

3,75

5,34

2,50

3,40

0,00

0,36

0,00

8706,20

242,63

34,35

2,05

6,73

14,83

178,54

8,62

0,47

0,06

1,63

5,06

1060,85

5,11

4,73

7,86

4,39

< LD

137,53

1,04

0,16

0,15

2,82

Soma

9855,30

687,21

43,73

11,89

15,81

34,92

P8 - Abr

4,77

132,57

< LD

3,27

19,68

2,31

48,39

0,66

5,22

34,63

39,36

7,70

< LD

2,89

< LD

2,45

3,17

0,49

0,61

2309,81

38,67

20,83

0,33

3,31

30,68

34,01

0,90

0,19

0,12

1,23

17,69

101,52

0,46

3,08

4,61

2,05

12,05

1,78

0,21

0,14

0,26

1,20

5,12

Soma

2450,72

211,05

31,62

4,94

11,51

62,41

P8 – Jul

0,87

79,47

< LD

1,49

1,02

17,14

0,64

11,74

0,40

0,61

3,71

147,54

12,10

2,90

0,38

2,91

3,17

55,88

1,27

0,15

0,00

0,30

0,24

2869,59

16,39

8,14

0,28

7,22

14,05

82,64

0,70

0,10

0,03

1,23

8,20

136,94

0,94

1,84

4,50

4,16

< LD

7,92

0,71

0,06

0,33

1,66

Soma

3154,95

108,90

12,87

6,66

15,31

34,35

Tabela 10. (Continuação)

Fração

P9 – Abr

8,73

153,00

< LD

2,83

18,25

1,24

43,04

0,64

2,75

59,16

81,91

3,99

< LD

3,17

< LD

24,59

2,08

0,20

0,00

4739,28

112,13

10,74

0,12

1,57

22,50

68,69

2,31

0,35

0,00

1,04

3,54

238,52

0,83

2,82

2,96

< LD

33,75

24,83

0,73

0,23

0,29

0,00

Soma

5045,68

347,87

17,55

3,08

9,98

74,50

P9 – Jul

0,09

36,25

< LD

1,54

1,30

13,50

0,00

5,19

0,00

0,44

2,12

60,87

6,32

2,52

1,18

3,37

7,29

26,78

0,29

0,57

0,03

0,50

5,60

1613,32

8,34

5,80

1,62

7,54

10,50

128,56

2,47

0,86

0,36

2,24

4,24

42,54

1,33

0,50

2,78

2,32

< LD

5,21

0,08

0,11

0,38

0,44

Soma

1716,82

52,24

8,81

7,12

14,53

31,29

LD = Limite de determinação. Fração 1 = metais solúveis ou trocáveis. Fração 2 = metais ligados a

carbonatos. Fração 3 = metais ligados a óxidos e hidróxidos de ferro e manganês. Fração 4 = metais

ligados à matéria orgânica.

A Tabela 11 apresenta a ordem crescente de afinidade dos elementos Fe,

Mn, Zn, Cu Cd e Pb nas frações estudadas de acordo com suas respectivas

extrações pelas soluções de MgCl

(F1), CH

COONa (F2), NH

OH – HCl (F3) e

em meio ácido (F4).

Observa-se que os elementos Fe, Zn e Cd, salvo em algumas exceções,

foram mais eficientemente extraídos pela solução de NH

OH – HCl. Isso indica que

o Zn e o Cd estão fortemente associados aos óxidos e hidróxidos formados pelo Fe.

O Mn e o Pb foram muito encontrados na forma livre, o que indica uma origem

antrópica recente para esses elementos. Por fim, o Cu está mais associado à

matéria orgânica.

Tabela 11. Ordem crescente de afinidade dos elementos Fe, Mn, Zn, Cu Cd e Pb nas frações do

sedimento das amostras estudadas.

Ferro

Manganês

Zinco

P1 -Abr

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F1 < F3

F2 < F4 < F3

P1 - Jul

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F2 < F4 < F3

P2 - Abr

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F1 < F3

F2 < F4 < F3

P2 - Jul

F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F4 < F2 < F3

P5 - Abr

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F4 < F3

P5 - Jul

F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F4 < F3

P7 - Abr

F1 < F2 < F4 < F3

F2 < F1 < F3

F4 < F2 < F3

P7 - Jul

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F2 < F4 < F3

P8 - Abr

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F3 < F2 < F1

F4 < F2 < F3

P8 - Jul

F1 < F4 < F2 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F4 < F2 < F3

P9 - Abr

F1 < F2 < F4 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F4 < F2 < F3

P9 - Jul

F1 < F4 < F2 < F3

F4 < F2 < F3 < F1

F4 < F2 < F3

Cobre

Cádmio

Chumbo

P1 - Abr

F3 < F2 < F1 < F4

F4 < F2 < F1 < F3

F2 < F4 < F3 < F1

P1 - Jul

F1 < F4 < F2

F4 < F1 < F2 < F3

F2 < F4 < F3 < F1

P2 - Abr

F1 < F3 < F4

F1 < F4 < F2 < F3

F4 < F1 < F3

P2 - Jul

F3 < F2 < F1 < F4

F4 < F1 < F2 < F3

F4 < F1 < F3

P5 - Abr

F3 < F4

F4 < F1 < F3 < F2

F3 < F1

P5 - Jul

F3 < F2 < F4 < F1

F1 < F2 < F4 < F3

F2 < F3 < F1

P7 - Abr

F3 < F4

F4 < F3 < F2 < F1

F4 < F1 < F3

P7 - Jul

F2 < F1 < F3 < F4

F2 < F4 < F3

F2 < F3 < F1

P8 - Abr

F3 < F4

F4 < F2 < F1 < F3

F4 < F1 < F3

P8 - Jul

F3 < F2 < F1 < F4

F1 < F2 < F4 < F3

F2 < F3 < F1

P9 - Abr

F3 < F4

F3 < F1 < F2

F1 < F3 < F4

P9 - Jul

F2 < F1 < F3 < F4

F1 < F4 < F2 < F3

F2 < F3 < F1

F1 = metal na forma livre e trocável; F2 = metal ligado à carbonato; F3 = metal ligado à óxido e

hidróxido de Fe e Mn; F4 = metal ligado à matéria orgânica.

4.2.2.1 – Cobre

A movimentação do cobre no ambiente aquático é determinada por um

conjunto de interações com os componentes deste compartimento: na faixa de pH

entre 5 e 6, a adsorção é o principal processo de remoção do cobre da água; acima

de pH 6, a precipitação é o processo dominante. Como citado por SILVEIRA (2002),

a afinidade de ligação do cobre com estes componentes apresenta a seguinte

ordem: óxido hidróxido de manganês > matéria orgânica > óxido hidróxido de ferro >

alumossilicatos > argila.

Como o cloridrato de hidroxil amina, específico para extrair metais ligados aos

óxidos e hidróxidos de ferro e manganês, não foi o principal extrator do manganês,

chega-se à conclusão que não há quantidade significante de óxido e hidróxido deste

elemento nas amostras de sedimento. Observando-se a Tabela 11, verifica-se que o

cobre aparece mais associado à matéria orgânica nestas amostras, e em seguida

aos óxidos e hidróxidos de ferro na maioria das amostras, o que concorda com a

ordem de afinidade apresentada por SILVEIRA (2002) [12].

4.2.2.2 – Zinco

O zinco ocorre em ambientes aquático principalmente no estado de oxidação

+2. Por ser um ácido mole, é capaz de formar complexos pouco solúveis com alguns

compostos inorgânicos e grupos funcionais orgânicos que apresentam ligações com

nitrogênio, enxofre e fósforo.

Em condições anaeróbicas e na presença de sulfetos a precipitação do zinco

limita sua mobilidade, sendo esta determinada pelos mesmos fatores que

influenciam seu transporte em ambientes aquáticos, ou seja, a solubilidade de seus

compostos, pH e salinidade.

Em geral, as emissões antropogênicas deste elemento são maiores que as

naturais, sendo lançados no solo por resíduos e efluentes metalúrgicos, bacias de

rejeitos da mineração, cinzas de processos de combustão, e o uso de produtos

comerciais, tais como, preservantes de madeira e fertilizantes a base de zinco.

Analisando-se as Tabelas 4 e 5, observa-se que as medidas de pH da água,

principalmente no período seco, se aproximam da neutralidade. Nestas condições a

adsorção passa a ser a reação dominante resultando no enriquecimento do material

particulado suspenso e dos sedimentos por este metal, onde os óxi-hidróxidos de

ferro e matéria orgânica têm papel importante nesses processos.

A liberação do zinco dos sedimentos ocorre com aumento da salinidade,

deslocado por cátions dos metais alcalinos e alcalino terrosos. Isso pode ser bem

evidenciado na Tabela 11: As amostras de sedimento dos pontos P1 a P5 (Rio

Criciuma), onde a salinidade é menor, apresentam o zinco mais ligado ao ferro e à

matéria orgânica, independentemente do período do ano; Já as amostras dos pontos

P8 e P9 (Rio de Contas), onde a salinidade é maior, o zinco está mais ligado ao

ferro e aos carbonatos, tanto no período seco como no chuvoso; No ponto P7,

entretanto, evidencia-se mais uma vez, forte influência do Rio de Contas sobre o

Criciúma em período de cheia. Durante a estiagem, quando apenas águas

provenientes do Rio Criciúma passam por este ponto, o zinco associa-se primeiro ao

ferro e depois à matéria orgânica, assim como o observado nos demais pontos ao

longo deste rio. Já no período de chuvas, quando o nível das águas dos rios sobe, o

ponto P7 é inundado pelas águas do Rio de Contas, fazendo com que seja

observada aí uma associação do zinco exatamente como nos pontos P8 e P9

(primeiro aos óxidos e hidróxidos de ferro e manganês e depois aos carbonatos).

4.2.2.3 – Cádmio

A contaminação de solos pelo cádmio é preocupante, pois esse metal é

absorvido eficientemente pelas plantas, entrando na cadeia alimentar e

concentrando-se no fígado e rins dos animais que se alimentam dessas plantas.

Solos alcalinizados através de calagem aumentam a capacidade de adsorção desse

elemento, diminuindo sua biodisponibilidade, enquanto que em solos ácidos ocorre o

inverso.

A precipitação e adsorção na superfície de componentes minerais, óxidos e

hidróxidos de Fe e Mn e matéria orgânica são os processos mais importantes de

remoção do cádmio pelos sedimentos. Analisando-se a Tabela 11, verifica-se uma

ordem concordante de afinidade deste metal com os complexantes: ele está mais

associado ao ferro que à matéria orgânica e/ou aos carbonatos nas amostras de

sedimento de quase todos os pontos, tanto no período de chuvas quanto no de

estiagem. Entretanto, como pode ser observado na Tabela 10, o teor de cádmio

determinado nas frações de algumas das amostras de sedimento não diferem muito.

Isso indica uma origem antrópica deste elemento naqueles sistemas devido o uso de

fertilizantes e outros produtos agroquímicos.

4.2.2.4 – Chumbo

Em solos, o chumbo bivalente apresenta forte afinidade com substâncias

húmicas, formando compostos orgânicos estáveis. Além disso, o chumbo também

pode ser imobilizado por processos de troca iônica com óxidos hidróxidos de ferro e

manganês. A Tabela 11 apresenta o comportamento do Pb nas amostras de

sedimento dos rios em estudo: Nos pontos P1 e P2 o Pb apresenta-se em maior

quantidade na forma livre/trocável no período chuvoso e em maior quantidade ligado

aos óxidos hidróxidos de Fe no período seco. No ponto P5 ele está em maior

quantidade na forma livre/trocável nos dois períodos. Por fim, nos pontos P7, P8 e

P9 ele comporta-se de maneira inversa aos pontos P1 e P2 (no período seco está

em maior quantidade na forma livre/trocável, e no chuvoso ligado aos óxidos

hidróxidos de Fe).

O comportamento do chumbo de apresentar-se em maior quantidade na

fração livre/trocável das amostras de sedimento mostrado na Tabela 11 pode estar

relacionado com a quantidade de matéria orgânica presente no solo [

]. Segundo

este autor, a matéria orgânica pode agir tanto na mobilização quanto na imobilização

dos metais no solo, depende de como os cátions metálicos se ligam a ela, ou seja,

se estão quelados ou lábeis. Seguindo este raciocínio, o Pb nas amostras de

sedimento em estudo além de terem uma origem antrópica estão formando uma

ligação lábil, podendo ser trocado facilmente por outro elemento e, assim, ficando

livre para participar das diversas reações em solução.

4.2.2.5 – Ferro

Observando-se as Tabelas 10 e 11 é possível perceber que a soma das

quantidades de Fe determinadas nas quatro frações das amostras de sedimento,

sobretudo nas amostras do rio Criciúma, é muito alta. Como a maior parcela destas

quantidades está ligada aos óxidos de Fe e Mn, indicando a formação de ligação

estável, é possível afirmar que se trata de uma adsorção específica de esfera interna

e que a origem desse ferro é natural. Esses altos teores de ferro nos sedimentos do

rio Criciúma sugerem (pois ainda não foi comprovado), inclusive, a existência de

uma mina de ferro na região drenada pelas águas deste rio.

4.2.2.6 – Manganês

A partir da análise das Tabelas 5 e 10 é possível perceber que o Mn só foi

determinado nas amostras de água, com a técnica analítica utilizada (FAAS), no

período das chuvas. E que os teores de Mn observados nas amostras de sedimento

são muito maiores no período chuvoso do que no período seco. Isso sugere que há

uma significativa entrada desses elementos nos recursos hídricos estudados por

lixiviação dos solos.

Com a Tabela 11 verifica-se que o Mn é mais encontrado na forma livre ou

trocável em quase todas as amostras de sedimento dos dois períodos de coleta,

indicando uma adsorção não específica com as partículas em suspensão e com os

compostos do sedimento de fundo.

Desta forma, como os teores do Mn diminuem muito no período de estiagem,

tanto nas amostras de sedimento quanto nas de água, é possível afirmar que este

elemento tem origem antrópica a partir da utilização de fertilizantes, fungicidas,

corretores de acidez do solo e outros compostos agroquímicos nas pequenas

propriedades da região em estudo.

4.2.3 – Avaliação estatística dos resultados

A grande vantagem da verificação das diferentes associações entre os metais

no solo e sedimento utilizando a extração pelo método de Tessier é que não há

perdas significativas nas etapas desse procedimento [22].

Desta forma, para efeito de comparação, foi avaliado o somatório das

concentrações das frações em cada ponto de amostragem para os elementos Fe,

Mn, Zn Cu, Cd e Pb, cujos valores, retirados da Tabela 10, são apresentados na

Tabela 12.

Tabela 12. Somatório das determinações dos metais nas quatro frações analisadas das amostras de

sedimento em mg Kg

-1

P1 - abr

9474,79

300,74

22,32

4,14

10,63

41,31

P2 - abr

7897,63

717,56

27,89

12,15

11,60

72,86

P5 - abr

6900,47

93,14

7,69

1,21

11,26

45,25

P7 - abr

5088,93

183,73

64,83

10,30

12,11

87,26

P8 - abr

2450,72

211,05

31,62

4,94

11,51

62,41

P9 - abr

5045,68

347,87

17,55

3,08

9,98

74,50

P1 - jul

7877,34

110,29

8,70

1,44

11,90

36,44

P2 - jul

9770,90

288,85

36,73

8,20

13,30

66,18

P5 - jul

7506,61

185,27

7,05

3,66

16,53

40,18

P7 - jul

9855,30

687,21

43,73

11,89

15,81

34,92

P8 - jul

3154,95

108,90

12,87

6,66

15,31

34,35

P9 - jul

1716,82

52,24

8,81

7,12

14,53

31,29

As Tabelas 9 e 12 foram então somadas para formar a matriz de partida de

formato (12 x 10) para a avaliação estatística dos resultados obtidos com as

amostras de sedimento.

4.2.3.1 – Matriz de correlação de Pearson

A Tabela 13 mostra a matriz de correlação de Pearson entre as variáveis Fe,

Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, Na, K, Ca e Mg.

A significativa correlação existente entre Fe e Mn está relacionada à formação

dos óxidos e hidróxidos desses elementos, da mesma forma que foi observado na

água. Com o aumento de material particulado em suspensão, proporcionando

aumento da área superficial, o magnésio adsorve significativamente nas estruturas

do Mn e do Fe, enquanto o potássio (elemento típico de solo) e o cobre e adsorvem

nas estruturas do Mn. Com o tempo, essas partículas mais densas que a água

precipitam incorporando esses elementos ao sedimento.

Tabela 13. Matriz de correlação para os elementos determinados nas amostras de sedimento.

0,53

0,17

0,41

0,12

0,66

0,70

-0,01

-0,02

-0,08

0,31

-0,03

0,26

0,63

0,31

-0,54

-0,16

0,48

0,19

0,27

-0,47

-0,04

0,56

0,58

0,62

-0,41

-0,37

-0,12

0,67

0,28

-0,14

0,49

0,64

0,17

0,14

-0,37

0,69

0,74

0,67

0,63

0,19

0,49

0,30

0,38

0,29

-0,04

4.2.3.2 – PCA e HCA

Da mesma forma que foi feito para as amostras de água, o método de

extração das PCs para as amostras de sedimento utilizou a matriz de correlação

para analisar as variáveis cujos valores foram determinados em diferentes escalas.

Os escores destes coeficientes foram determinados pelo método da regressão para

estimar os coeficientes dos fatores. Por fim, o método de rotação ortogonal Varimax

com normalização Kaiser foi usado para minimizar o número de variáveis que tem

altos loadings em cada fator.

Ao contrário das amostras de água, as amostras de sedimento não

apresentam diferenças nítidas de padrões que possam separá-las temporal nem

espacialmente, ou por qualquer outra característica. A visualização gráfica

proporcionada pelas PCAs dos casos e das variáveis nos permite fazer melhor

avaliação das informações e ajudam a reconhecer padrões que caracterizem e

separem as amostras. A Tabela 14 mostra que foi necessário extrair 10 PCs da

matriz dos dados para explicar todas as informações sobre eles.

Tabela 14. Explicação da variância total das PCs obtidas pela análise das amostras de sedimento.

PCs

Valores verdadeiros iniciais

% da variância

% da variância acumulada

42,12

21,06

63,18

17,21

80,39

9,33

89,73

4,39

94,12

2,90

97,02

1,60

98,63

0,96

99,59

0,37

99,96

0,04

100,00

Entretanto, só as primeiras três PCs foram utilizadas para a confecção dos

gráficos, pois juntas explicam mais de 80% da variância. Em vez de utilizar uma

representação tridimensional, preferiu-se construir dois gráficos plotando duas PCs

no plano por vez para melhor visualização dos resultados.

Observa-se que a primeira componente é a mais importante, explicando

42,12% da variância. As variáveis que influenciam para esse comportamento, com

seus respectivos escores de coeficiente, são: Cu (0,893), Zn (0,879), K (0,676), Ca

(0,652) e Pb(0,535). Já a PC2 explica apenas 21,06% da variância e as variáveis

que influenciam para esse comportamento, com seus respectivos escores de

coeficiente, são: K (0,599), Cd (-0,889), Na (0,767) e Pb (0,761). Por fim, a PC3

explica 17,21% da variância e as variáveis que influenciam para esse

comportamento, com seus respectivos escores de coeficiente, são: Fe (0,823), Mn

(0,815), Mg (0,714) e Ca (-0,524).

A Figura 10 apresenta a PCA das variáveis (10a) e dos casos (10b). Ela

mostra graficamente quais variáveis explicam o comportamento das duas primeiras

PCs formadas e como os casos se comportam em função das variáveis.

(a)

Figura 12. PCA das variáveis (a) e dos casos (b) das amostras de sedimento formada pelas PCs 1 e

(b)

Figura 12. (Continuação).

Comparando as informações apresentadas na Figura 10 com os dados das

Tabelas 9 e 12, verifica-se que a PC1, embora tenha cinco variáveis com escores de

coeficiente significativos que explicam sua variância, somente o teor de Cu na

amostra já representa um padrão para separar as amostras de sedimento dos dois

rios. As amostras mais à direita (P2 Abr, P7 Abr e P7 Jul) apresentam teores de Cu

maiores que 10,30 mg Kg

-1

. As amostras mais à esquerda (P1 Jul e P5 Abr)

apresentam teores de Cu menores que 1,44 mg Kg

-1

. As demais amostras

apresentam teores de Cu entre esses dois limites.

Observa-se também que a PC2 separa temporalmente as amostras de

sedimento dos dois rios. As amostras do período seco estão dispostas do lado

negativo da PC2, pois sofrem mais influência dos teores de Cd nas amostras. Já as

amostras do período chuvoso, que sofrem mais influência dos teores de Na e Pb,

estão dispostas do lado positivo desta componente.

A Figura 11 mostra a PCA das variáveis (11a) e dos casos (11b). Ela mostra

graficamente quais variáveis explicam o comportamento PC3 e como os casos se

comportam em função dessas variáveis

(a)

(b)

Figura 13. PCA das variáveis (a) e dos casos (b) das amostras de sedimento formada pelas PCs 2 e

A partir da análise da Figura 12 observa-se que a CP3 separa espacialmente

as amostras de sedimento dos dois rios, levando em consideração que o último

ponto do rio Criciúma sofre forte influência das águas do rio de Contas no período

das chuvas e, portanto, é considerado como amostra do rio de Contas.

Observa-se, ainda, que as amostras de sedimento do rio de contas espalham-

se do lado negativo da PC3. Elas apresentam maiores teores de Ca e menores de

Fe, Mn e Mg. Do lado positivo da PC3 estão as amostras de sedimento do rio

Criciúma. Ao contrário daquelas do rio de Contas, essas apresentam menores

teores de Ca e maiores de Fe, Mn e Mg.

5.0 – Conclusões

A presente dissertação teve como foco principal avaliar a dinâmica da

mobilização de Fe, Mn, Zn, Cu, Cd e Pb em água e sedimento da barragem do

Criciúma e do rio a jusante dela até a foz com o rio de Contas.

Com a ajuda da PCA e HPA, observou-se uma nítida diferença de padrões

entre as águas destes dois rios e uma grande semelhança entre as amostras de

cada um deles separadamente. As variáveis Na, K, Ca, Mg, STD e CE formam um

padrão que separa espacialmente as amostras dos dois rios, enquanto a Turbidez e

o Mn formam outro padrão que as separam temporalmente.

De maneira semelhante, a PCA formou três padrões para separar as

amostras de sedimento dos dois rios. O primeiro, formado exclusivamente pelo

cobre, separa as amostras com alto, médio e baixo teor deste elemento. O segundo,

formado pelo Cd, Na e Pb, separa temporalmente enquanto o terceiro, formado pelo

Ca, Fe, Mn e Mg, separa espacialmente as amostras dos dois rios.

Verifica-se que os teores de Fe nas amostras de sedimento são muito altos,

sobretudo nas amostras do rio Criciúma, e baixos nas amostras de água. O fato de

este elemento estar muito fortemente adsorvido especificamente aos óxidos-

hidróxidos e à matéria orgânica reflete sua origem natural por lixiviação dos solos.

Os altos teores de ferro nos sedimentos do rio Criciúma sugerem inclusive, a

existência de uma mina de ferro na região drenada pelas águas deste rio.

Os teores de Zn, Cu e Mn observados tanto nas amostras de água como nas

de sedimento sugerem uma significativa entrada desses elementos nos recursos

hídricos estudados por lixiviação dos solos. O Mn encontra-se presente na forma

livre ou trocável em quase todas as amostras de sedimento dos dois períodos de

coleta, indicando uma adsorção não específica com as partículas em suspensão e

com os compostos do sedimento de fundo. O Zn não é encontrado na forma livre

nem trocável em nenhuma das amostras de sedimento, mas encontra-se adsorvido

especificamente aos óxidos e hidróxidos em todas elas. O Cu encontra-se

complexado à matéria orgânica na maioria das amostras de sedimento avaliadas.

Entretanto, no período seco observa-se uma melhor distribuição deste elemento

entre as quatro frações do sedimento estudadas, indicando que ele não está

totalmente quelado aos grupos ligantes da matéria orgânica, podendo ser

biodisponibilizados com certa facilidade.

Como os teores destes três elementos (Cu, Zn e Mn) diminuem muito no

período de estiagem, tanto nas amostras de sedimento quanto nas de água, é

possível afirmar que os mesmos são provenientes de atividades antrópicas (por

aplicação de fertilizantes, fungicidas, corretores de acidez do solo e outros

compostos agroquímicos nas pequenas propriedades da região em estudo). Além

disso, observa-se também que grande quantidade de partículas em suspensão no

período chuvoso, determinada pela alta turbidez da água, favorece o transporte

desses três elementos para outros sistemas.

O Cd e o Pb foram determinados por FAAS utilizando-se a técnica de adição

de padrão apenas nas amostras de sedimento. Observa-se que seus teores não

variam muito de uma coleta pra outra, mas a dinâmica do comportamento desses

dois elementos é bastante diferenciada nestas amostras. O Cd, embora esteja mais

adsorvido especificamente aos óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, também é

encontrado em quantidades não muito discordantes nas outras três frações do

sedimento. Isso é um forte indicativo de origem antrópica, pois não apresenta

ligação muito estável entre as quatro frações do sedimento estudadas.

Já o comportamento do Pb nas amostras de sedimento dos rios em estudo são

diferentes. Nas amostras do rio Criciúma este elemento apresenta-se em maior

quantidade na forma livre/trocável no período chuvoso e em maior quantidade ligado

aos óxidos hidróxidos de Fe no período seco, enquanto nas amostras do rio de

Contas ele comporta-se de maneira inversa, estando no período seco em maior

quantidade na forma livre/trocável, e no chuvoso ligado aos óxidos hidróxidos de Fe.

Essa dinâmica de movimento entre as frações do sedimento sugerem uma origem

antrópica para este elemento, tendo sua disponibilidade regida pela ligação lábil

estabelecida entre o Pb e a matéria orgânica e pela adsorção não específica com os

óxidos e hidróxidos de Fe e Mn.

De acordo com os limites estabelecidos pela resolução número 20 de

18/06/1986 do CONAMA, as amostras de água estão em não conformidade: 1) nos

pontos P1 e P2 com relação ao pH; 2) todas as amostras de abril com relação ao

Mn; e 3) todas as amostras com relação ao Fe.

6.0 – Referências Bibliográficas

[

]

BAHIA. SRH – Superintendência de Recursos Hídricos da Bahia. Disponível em:

<www.srh.ba.gov.br> Acesso em 30 de outubro de 2007.

[

]

ESTEVES, F. A. Fundamentos de Limnologia. 2. ed. Rio de Janeiro: Interferência,

1998.

[

]

SANTOS, J, S. dos; OLIVEIRA, E.; BRUNS, R. E.; GENNARI, R, F.

Evaluation of

the salt accumulation process during inundation in water resource of Contas river

basin (Bahía-Brazil) applying principal

component analysis. Water Research,

(6): 1579-1585, 2004.

[

] <http://pt.wikipedia.org/wiki/vassoura-de-bruxa> Acesso em 30 de junho de

2009.

[

] <http://www.invivo.fiocruz/cgi/cgilua.exe/sys/start.htm?infoid=873&sid=9>

Acesso em 30 de junho de 2009.

[

]

ZAGATO, Pedro A; BERTOLETTI, Eduardo. Ecotoxicologia Aquática: Princípios e

Aplicações. São Carlos: RiMa, 2006.

[

] BRASIL. CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente. Disponível em:

<www.mma.gov.br/conama> Acesso em 30 de junho de 2009.

[

] <http://www.mundoquimico.hpg.ig.com.br/turbidez.htm> Acesso em 30 de

junho de 2009.

[

] <http://www.dicionario.pro.br/dicionario/index.php/OD> Acesso em 30 de

junho de 2009.

[

] <http://pt.wikipedia.org/wiki/PH> Acesso em 30 de junho de 2009.

[

] <http://msg.funceme.br/DEHID/qualigraf/STD.htm> Acesso em 30 de junho de

2009.

[

] SILVEIRA, Maria Lucia Azevedo. Extração seqüencial e extração sequencial

iônica de zinco, cobre e cádmio em latossolos tratados com biossólido.

Piracicaba, 2002. Tese (Doutoramento em Agronomia) – Escola Superior

de Agronomia Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo.

[

]

AXTMANN E. V.; LUOMA S. N. Large-scale distribution of metal contamination in

the fine-grained sediments of the Clark Fork River. Appl. Geochem.

(1): 75-

88, 1991.

[

]

SALOMONS, W.; FORSTNER, U. Metals in The hydrocycle.

Beriin: Springer-

Veriag,

1984.

[

] SASTRE, !.; VlCENTE, M. A. ; LOBO, M. C. Behaviour of cadmium and

nickel

in a soil amended with sewage sludge. Land Degradation and Development,

12:

27- 33, 2001.

[

] TESSIER, A.; CAMPBELL, P. G. C.; BISSON, M. Sequential Extration

Procedure for the Speciation of particulate trace metals. Analytical

Chem.,51 (7): 844-851, 1979.

[

] YABE, Maria Josefa Santos; OLIVEIRA, Elisabeth de. Metais pesados em

águas superficiais como estratégia de caracterização de bacias

hidrogáficas. Química Nova 21 (5): 551-556, 1998.

[

] ALEIXO, Poliana Carolina. Determinação de cádmio, chumbo, tálio e zinco em

águas e alimentos por espectroscopia de absorção atômica com injeção

de amostra em forno aquecido por chama (BIFF-AAS). São Carlos,

2005. Tese (Doutoramento em Ciências) – Centro de Ciências Exatas e

de Tecnologia, Universidade Federal de São Carlos.

[

] COTTA, Jussara Aparecida Oliveira; REZENDE, Maria Olímpia Oliveira;

PIOVANI, Mônica R. Avaliação do teor de metais em sedimento do rio

Betari no Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira – PETAR, São

Paulo, Brasil. Química Nova 29 (1): 40-45, 2006.

[

] SANTOS, Gláucia Célia Gabrielli dos. Comportamento de B, Zn, Cu, Mn e Pb

em solo contaminado sob cultivo de plantas e adição de fontes de

matéria orgânica como amenizantes do efeito tóxico. Piracicaba, 2005.

Tese (Doutoramento em Agronomia) – Escola Superior de Agronomia

Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo.

[

] ZAMBETTA, Paula Munhoz Antunes. Espécies Químicas inorgânicas (Al, As,

Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb e Sn) no sedimento e nos sólidos em

suspensão do rio Corumbataí, SP. Piracicaba, 2006. Dissertação

(Mestrado em Ecologia de Agroecossistema) – Escola Superior de

Agronomia Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo.

[

] BARRERA, Pilar Bermejo. et al. Extração sequencial de cobre e chumbo em

sedimento do rio tubarão pelo método Tessier. Quím. Nova 24 (6): 734-

742, 2001.

[

] CASTRO, Martha T. P. O.; BACCAN, Nivaldo. Aplication of fatorial desing in

optimization of preconcentration procedure for copper determination in

soft drink by flame atomic absorption spectrometry. Talanta 65: 1264-

1269, 2005.

[

] ROSA, André Henrique. et al. Estudo da labilidade de Cu(II), Cd(II), Mn(II) e

Ni(II) em substâncias húmicas aquáticas utilizando-se membranas

celulósicas organomodificadas. Quím. Nova 30 (1): 59-65, 2007.

[

] ARAÚJO, Wilson Sant’Anna de; SOBRINHO, Nelson Moura Brasil do A.

Influência das propriedades físicas e químicas de solos intemperizados

na adsorção de chumbo, cobre e zinco. Floresta e Ambiente 7 (1): 167-

180, 2000.

[

] TONIETO, Alessandra Emanuele. Extração sequencial química de cobre e

zinco nas águas do reservatório do Iraí: efeitos da matéria orgânica e

interações com microalgas. Curitiba, 2006. Dissertação (Mestrado em

Química) – Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná.

[

] CANELLAS, Luciano Pasqualoto. et al. Adsorção de Cu

e Cd

em ácidos

húmicos extraídos de resíduos orgânicos de origem urbana. Ciência

Rural 29 (1): 21-26, 1999.

[

] LIMA, Irene Videira de; PEDROZO, Maria de Fátima M. Ecotoxicologia do

ferro e seus compostos. In: Série de Referência Ambiental (Cadernos de

referência ambiental – vol. 4). Salvador: CRA, 2001. (ISNB 85-88595-06-

0).

[

] MARTINS, Isarita; LIMA, Irene Videira de. Ecotoxicologia do manganês e

seus compostos. In: Série de Referência Ambiental (Cadernos de

referência ambiental – vol. 7). Salvador: CRA, 2001. (ISNB 85-88595-01-

X).

[

] SANTOS, José Soares dos; OLIVEIRA, Elisabeth de; MASSARO, Sergio.

Avaliação da salinização de açudes no semi-árido brasileiro por ICP-

AES. Química Nova 23 (4): 453-456, 2000.

[

] ARCOVA, F. C. S.; CICCO, Valdir; LIMA, Walter P. Balanço dos nutrientes

, Mg

, Na

, K

e NO

-1

em bacia hidrográfica experimental com

vegetação natural do Parque Estadual da Serra do Mar – Núcleo Cunha

– SP. IPEF 31: 61-67, 1985.

[

] ROCHA, Julio Cesar. et al. Distribuição de metais e caracterização das

constantes de troca entre espécies metálicas e frações húmicas

aquáticas de diferentes tamanhos moleculares. Quím. Nova 25 (6B):

1103-1107, 2002.

[

] ROCHA, Julio Cesar. et al. Substâncias húmicas aquáticas: fracionamento

molecular e caracterização de rearranjos internos após complexação

com íons metálicos. Quím. Nova 24 (3): 339-344, 2001.

[

] FIORUCCI, Antonio Rogério; FILHO, Edemar Benedetti. A importância do

oxigênio dissolvido em ecossistemas aquáticos. Química Nova na

Escola, 22: 10-16, 2005. CORINGA, Josias do Espírito Santo. Adsorção

de fósforo em solos do cerrado mato-grossense. Cuiabá, 2007.

Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical) – Faculdade de

Agronomia e Medicina Veterinária, Universidade Federal de Mato

Grosso.

[

] CORINGA, Josias do Espírito Santo. Adsorção de fósforo em solos do

cerrado mato-grossense. Cuiabá, 2007. Dissertação (Mestrado em

Agricultura Tropical) – Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária,

Universidade Federal de Mato Grosso.

[

] BRANDÃO, Sélis Luiz; LIMA, Samuel do Carmo. pH e condutividade elétrica

em solução do solo em área de pinus e cerrado na Chapada, em

Uberlândia – MG. Caminhos de Geografia, 3 (6): 46-56, 2002.

[

] HARRIS, Daniel C. Análise Química Analítica. Trad. RIEHL, Carlos Alberto da

Silva; GUARINO, Alcides Wagner Serpa. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC,

1999.

[

] BRIGDEN, K.; STRINGER, R; LABUNSKA, I. Poluição por organoclorados e

metais pesados associada ao fundidor de ferro da Gerdau Sapucaia do

Sul, Brasil, 2000. Trad. DUNCAN, Michael; BONFIGLIOLI, Cristina.

Exeter – Reino Unido: Laboratórios de Pesquisa do Greenpeace,

Departamento de Ciências Biológicas, Universidade de Exeter, 2000.

[

] EATON, Andrew D.; CLESCERI, Lenore S.; RICE, Eugene W.; GREENBERG,

Arnold E. Standard Methods for the examination of water & wastwoter.

21. ed. Ed. Centnnial, 2005.

[

]

SÃO PAULO. Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental. Disponível

em: <www.cetesb.sp.gov.br/aqua/rios/publicacoes.asp> Acesso em 30 de

junho de 2009.

[

] TEÓDULO, Marcos José Ramalho. et al. Comparação de métodos de

extração parcial de metais traço em solos e sedimentos de um estuário

tropical sob a influência de um complexo industrial portuário,

Pernambuco Brasil. Estudos Geológicos 13: 23-34, 2003.

[

]

RAIJ, Bernardo van; ANDRADE, João Carlos de; CANTARELLA, Heitor; QUAGGIO,

José Antonio. Análise química para avaliação de fertilidade de solos tropicais.

Campinas: Instituto Agronômico, 2001.

[

] LÃ, Otavio Raymundo. et al. Avaliação dos métodos de extração seqüencial

de Tessier, Keller e Miller na determinação de ferro nativo em três tipos

de solos: orgânico, Brunizem e Latossolo. Quím. Novan 26 (3): 323-330,

2003.

[

]

BERNDT, H.; POSTA, J. A high-performance flow hydraulic high-pressure

nebulization system (HPF/HHPN) in flame-aas for improved element trace

determination in highly concentrated salt-solutions. Spectrochim Acta (Part B).

(8); 993, 1992.

[

]

CARAZEK, E, A low-cost flame atomic absorption spectrometry method for

determination of trace metals in aqueous samples. Talanta,

(1): 173, 2000.

[

]

MARTÍW-ESTEBAN, A. et al. Determination of trace metals in waters and compost by

on-line precipitation coupled to flame atomic absorption spectrophotometry or

ion chromatography. Talanta,

: 359, 1999.

[

] SANTOS, José Soares dos. et al. Efeitos dos escoamentos urbanos e rurais

na qualidade do córrego verruga em Vitória da Conquista – Bahia, Brasil.

Química Nova 31 (8): 1997-2003, 2008.

[

] SKOOG, Douglas A.; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A. Princípios de

Análise Instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002.

[

] BRUNS, Roy E.; FAIGLE, J. F. G. Quimiometria. Quím. Nova abril de 1985.

[

] CORREIA, Paulo R. M.; FERREIRA, Márcia M. C. Reconhecimento de

padrões por métodos não supervisionados: explorando procedimentos

quimiométricos para tratamento de dados analíticos. Quím. Nova 30 (2):

481-487, 2007.

[

]

NETO, J

. M. Mota. Estatística Multivariada: uma visão didática metodológica.

Disponível em: <http://www.criticanarede.com> Acesso em fevereiro de

2009.

[

] FERREIRA, Márcia M. C. et al. Quimiometria I: calibração multivariada, um

tutorial. Quím. Nova 22 (5): 724-731, 1999.

[

] FERREIRA, Márcia M. C.; TEÓFILO, Reinaldo F. Quimiometria II: planilhas

eletrônicas para cálculos de planejamentos experimentais, um tutorial.

Quím. Nova 29 (2): 338-350, 2006.

[

] JARDIM, Isabel Cristina Sles Fontes. et al. Validação em métodos

cromatográficos e eletroforéticos. Quím. Nova 27 (5): 771-780, 2004.

[

] SANTOS, José Soares dos. et al. Evaluation of same metals in brazilian

coffees cultivated during the process of conversion from conventional to

organic agriculture. Food Chemistry 115: 1405-1410, 2009.

[56] AKCAY, H.; OGUZ, A.; KARAPIRE, C. Stud of heavy metal pollution and

speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments. Water

Research 37: 813-822, 2003.

[57]

ALKEMADE, C. T, J,; MILATZ, J. M. W. A double-beam method of

spectral selection

with flames. Appl. Sci. Res.,

(B): 289, 1955.

[58]

AMOS, M. D.; WILLIS, J. B. Use of high-temperature pre-mixed flames in atomic

absorption spectroscopy. Spectrochim. Acta, 22: 1325, 1966.

[59] ANAZAWA, Katsuro. et al. Heavy metal distribution in River Waters and

sediments around a “Firefly Village”, Shikoku, Japan: application of

multivariate analysis. Analytical Sciences 20: 79-84, 2004.

[60] ANDRADE, Édira Castello Branco de; ALVES, Simone Pinheiro Alves;

TAKASE, Iracema. Extração sequencial de cobre, ferro e zinco em ervas

medicinais. Revista Ciênc. Tecnol. Aliment 25 (4): 844-848, 2005.

[61] BACCAN, N.; ANDRADE, J. C. de; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S.

Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Ed. Blücher,

2004.

[62] BARONA, A.; ROMERO, F. Distribution of metals in soils and relationships

among fractions by principal components analysis. Soil Tecnology 8:

303-319, 1996.

[63] BOAVENTURA, R. A. R.; SOARES, H. M. V. M.; MACHADO, A. A. S. C.;

SILVA, J. C. G. Esteves da. Sediments as monitors of heavy metal

concentration in the Ave river basin (Portugal): multivariate analysis of

data. Environmetal Pollution 105: 311-323, 1999.

[64] BOIRD, Colin. Química Ambiental. Trad. RECIO, Maria Angeles Lobo;

CARRERA, Luiz Carlos Marques. 2 ed. Porto Alegre: Bookman, 2002.

[65] BOROVEC, Zdenek. Evaluation of the concentrations of trace elements in

stream sedments by factor and cluster analysis and the sequential

extraction procedure. The Science of the Total Environment 177: 237-

250, 1996.

[66] BRASIL. ANA – Agência Nacional de Água. <http://ana.gov.br > Acesso em

30 de junho de 2009.

[67] BUENO, Lara F; GALBIATTI, João A; BORGES, Maurício J. Monitoramento

de variáveis de qualidade da água do Horto Ouro Verde – Conchal – SP.

Eng. Agríc.25 (3) 742-748, 2005.

[68] COLUNA, Naraisa Moura Esteves. et al. Análise temporal e espacial da

qualidade da água na bacia hidrogáfica do Zerede, Timóteo – MG. In:

Anais I Semonário de Recursos Hídricos da Bacia Hidrográfica do

Paraíba do Sul: o Eucalipto e o Ciclo Hidrológico. Taubaté: IPABHi, 207-

214, 2007.

[69] CORBI, Juliano José. et al. Diagnóstico ambiental de metais e organoclorados

em córregos adjacentes a áreas de cultivo de cana-de-açúcar (estado de

São Paulo, Brasil). Química Nova 29 (1): 61-65, 2006.

[70] D’ALMEIDA, Deborah B. et al. Importância relativa dos íons na salinidade de

um cambissolo na chapada do Apodi, Ceará. Eng. Agríc. 25 (3): 615-

621, 2005.

[71] DÉDINA, J.; TSALEV, D. L. Hydride Generatíon Atomic Absorption

Specírometry. Londres: John VViiey & Sons, 1992

[72]

GASPAR, A.; BERNDT, H. Beam injection flame furnace atomic absorption

spectrometry: A new flame method. Anal. Chem.,

(1): 240, 2000.

[73] GOMES, J. B. V. et al. Análise de componentes principais de atributos físicos,

químicos e mineralógicos de solos do bioma cerrado. R. Bras. Ci.Solo

28: 137-153, 2004.

[74]

GONÇALVES, Maria de Lurdes Sadler Simões. Métodos Instrumentais para análise

de soluções: Análise Quantitativa. 4. ed. Lisboa: Fundação Calouste

Gulbenkian, 2001.

[75] GUEDES, Claudia Dumans. et al. Coagulação/floculação de suspensões ricas

em óxidos de ferro por sulfato de alumínio. Quím. Nova 27 (5): 715-719,

2004.

[76] HOLAK, W. Gas-sampling technique for arsenic determination by atomic

absorption spectrophotometry. Anal. Chem., 41: 1712, 1969.

[77]

LAJUNEN, L. H. J. Chemical Analysis by Atomic Absorption and Emission.

Cambrigde: The Roya Society of Chemistry, 1982.

[78] MARCHI, M. R. R. Avaliação da confiabilidade analítica das determinações de

carbono orgânico total (COT). Ecl. Quím. 31 (3): 47-52, 2006.

[79] MARTINEZ, L. D. et al. Fatorial design for multivariate optimization of an on-

line preconcentration system for platinum determination by ultrasonic

nebulization coupled to inductively coupled plasma optical emission

spectrometry. Talanta 63: 1077-1082, 2004.

[80]

MATUSIEWICZ, H.; KOPRAS, M. Methods for improving the sensitivity in atom

trapping flame atomic absorption spectrometry: Analytical scheme for the direct

determination of trace elements in beer. J. Anal. At. Spectrom,

: 1287, 1997.

[81] MORABITO, R. et al. Total and partial digestion of sediments for evaluation of

trace element environmental pollution. Chemosphere 66: 1545-1553,

2007.

[82] MORELL, I.; GIMÉNEZ, E.; ESTELLER, M. V. Aplication of principal

components analysis to the study of salinization on the Castellon Plain

(Spain). The Science of the Total Environment 177: 161-171, 1996.

[83] OLIVEIRA, Fernando Mota de. Aplicação e testes do método APHA-4500-

-C para determinação de nitratos em águas por leitura em UV com

segunda derivada. Revista Analytica 27: 80-88, 2007.

[84] PAIKARAY, Susanta; BANERJEE, Santanu; MUKHERJI, Suparna. Surface

characteristics of shales and implication on metal sorption. Environ Chem

Lett 6: 91-94, 2008.

[85] PERONA, E.; BONILLA, I.; MATEO, P. Spatial and temporal changes in river

water quality in a Spanish river. The Science of the Total Environment

241: 75-90, 1999.

[86]

POLUEKTOV, N. S.; VITKUN, R. A. Atomic absorption determination of mercury by

means of a flame method. Zh. Anal. Klim.,

: 37, 1 963.

[87] RAMALHO, Jair Felipe Garcia Pereira; SOBRINHO, Nelson Moura Brasil do

Amaral; VELLOSO, Nelson Carlos Xavier. Contaminação da micro-bacia

de Caetés com metais pesados pelo uso de agroquímicos. Pesq.

agropec. bras. 35 (7): 1289-1303, 2000.

[88] REBOUÇAS, Aldo da C. Água na região Nordeste: desperdício e escassez.

Estudos Avançados 11 (29): 127- 154, 1997.

[89] ROBAINA, Luis Eduardo; FORMOSO, Milton Luis L.; PIRES, Carlos Alberto

da F. Metais pesados nos sedimentos de corrente, como indicadores de

risco ambiental – Vale do Rio dos Sinos, RS. Revista do Instituto

Geológico 23 (2): 35-47, 2002.

[90] RODRIGUES, Fabiana Aparecida Caldart. et al. Ecogenotoxicologia dos

agroquímicos: avaliação comparativa entre ecossistema agrícola e área

de proteção ambiental. Pesticidas: revista de ecotoxicol. E meio

ambiente 15: 73-84, 2005.

[91] RUCANDIO, M. Isabel; PETIT, M. Dolores. Sequential extractions for

determination of cadmium distribution in coal fly ash, soil and sediment

samples. Analytica Chimica Acta 401: 283-291, 1999.

[92] SANTOS, Joana Maria da Cunha de Oliveira. Diagnóstico ambiental em

bacias de drenagem: O uso da composição química das águas fluviais

para inferir sobre condições ambientais. Revista Sul Ambiental 3 (9):

2004.

[93] SANTOS, José Soares dos. SANTOS; Maria Lúcia Pires dos; OLIVEIRA,

Elisabeth de. Estudo da mobilização de metais e elementos traços em

ambientes aquáticos do semi-árido brasileiro aplicando análises de

componentes principais. Quím. Nova 31 (5): 1107-1111, 2008.

[94] SIERRA, Maria Marta de Souza. et al. Tensoatividade de ácidos húmicos de

procedências distintas. Quím. Nova 25 (6): 909-913, 2002.

[95] SILVA, Alexandre Pessôa da (Coord.). Mecanismos de transporte (Capítulo

IV). In: Avaliação de risco à saúde humana por metais pesados em

Santo Amaro da Purificação, Bahia. 2003. Pp. 168-174.

[96] SILVA, Gilberto Silvério da; JARDIM, Wilson de F. Um novo índice de

qualidade das águas para proteção da vida aquática aplicado ao Rio

Atibaia, Região de Cmpinas. . Quím. Nova 29 (4): 689-694, 2006.

[97] SILVA, Ivone Silveira da. et al. Extração seletiva de metais pesados em

sedimentos de fundo do rio Tietê, São Paulo. Quím. Nova 32 (1): 26-33,

2009.

[98] TAN, Wen-feng. et al. Determination of point-of-zero charge of manganese

oxides with different methods including an improved salt titration method.

Soil Science 173 (4): 277-286, 2008.

[99] TUCCI, Carlos E. M. Hidrologia: Ciência e Aplicação. 3. ed. Porto Alegre: Ed.

da UFRGS/ABRH, 2002.

[100]

WALSH, A. The application of atomic absorption spectra to chemical analysis.

Spectrochim. Acta,

: 108, 1955.

[101]

WELZ, B.; SPERLING, M. Atomic Absorption Spectrometry. 3. ed. Weinheim: Wiley-

VCH, 1999.

[102] WEN, Xianghua; ALLEN, Herbert E. Mobilization on heavy metals from Le An

River sediment. The Science of the Total Environment 227: 101-108,

1999.

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