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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
ALEXANDRO MANOLO DE MATOS VARGAS
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CARVÕES
ATIVADOS OBTIDOS A PARTIR DE VAGENS DE
FLAMBOYANT (Delonix regia) MEDIANTE ATIVAÇÃO
QUÍMICA COM NaOH
MARINGÁ
2010
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ALEXANDRO MANOLO DE MATOS VARGAS
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CARVÕES
ATIVADOS OBTIDOS A PARTIR DE VAGENS DE
FLAMBOYANT (Delonix regia) MEDIANTE ATIVAÇÃO
QUÍMICA COM NaOH
MARINGÁ
2010
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química do
Departamento de Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade
Estadual de Maringá como requisito
parcial para a obtenção do título de
Mestre em Química
Orientador:
Prof. Dr. Willian Ferreira da Costa
Co-orientador:
Prof. Dr. Vitor de Cinque Almeida
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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
(Biblioteca Central - UEM, Maringá – PR., Brasil)
Vargas, Alexandro Manolo de Matos
V297p "Preparação e caracterização de carvões ativados obtidos
a partir de vagens de Flamboyant (Delonix regia) mediante
ativação química com NaOH" / Alexandro Manolo de Matos
Vargas. -- Maringá, 2010.
87 f. : il. color.
Orientador : Prof. Dr. Willian Ferreira da Costa.
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de
Maringá, Programa de Pós-graduação em Química, 2010.
1. Carvão ativado – Vagem de Flamboyant (Delonix regia)
– Preparo – Otimização - Caracterização. 2. Carvão ativado
– Vagem de Flamboyant (Delonix regia) – Otimização do
preparo. 3. Carvão ativado – Vagem de Flamboyant (Delonix
regia) – Ativação química (NaOH). I. Universidade Estadual
de Maringá. Programa de Pós-graduação em Química. II.
Título.
CDD 21.ed.543.02
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela força espiritual nesta caminhada.
Ao meu pai Adolfo, minha avó Manuela, tia Elsa, tio Angel, tia Monica e tio Reynaldo pelo
incentivo e presença constante na minha vida.
Ao Prof. Dr. Vitor de Cinque Almeida pelo apoio, confiança e paciência no transcorrer e
realização deste trabalho e principalmente pela pessoa preocupada e interessada em ajudar no
meu crescimento pessoal e profissional.
Ao Prof. Dr. Willian Ferreira da Costa pela oportunidade e confiança na realização deste
trabalho.
À Universidade Estadual de Maringá e ao programa de pós-graduação em Química pela
oportunidade de realizar este trabalho.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão
da bolsa.
A Clarice Garcia (Departamento de Engenharia Química) pela importante e fundamental
ajuda nas análises de adsorção e dessorção de N
2
.
Aos professores Dr
a
. Ana Adelina W. Hechenleitner e Dr. Gilberto Abate (Universidade
Federal do Paraná) pelas sugestões na defesa de mestrado.
Aos professores Dr. Ervim Lenzi e Dr. Cláudio Celestino de Oliveira pelas sugestões no
exame de qualificação de mestrado.
A Prof
a
. Dr
a
. Eurica Mary Nogami pela utilização do laboratório.
A Ivânia Schuquel pela ajuda nas análises de ressonância magnética nuclear.
A Ana Maria Barelli pelas análises de infravermelho.
Ao Prof. Dr. Antonio Medina Neto (Departamento de Física) e à COMCAP pelas análises
termogravimétricas.
Ao Prof. Dr. Marcos Kunita e à COMCAP pelas análises de microscopia eletrônica de
varredura.
Ao Edson pela ajuda no laboratório.
RESUMO
Carvões ativados foram preparados e caracterizados usando vagens de Flamboyant mediante
ativação química com NaOH em condições de temperatura de ativação de 700 ºC, tempo de
ativação de 1,5 h e três diferentes razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).
As propriedades destes materiais, incluindo área superficial BET, volume total dos poros,
volume de microporos, volume de mesoporos, diâmetro do poro e distribuição dos poros
foram obtidas a partir das isotermas de adsorção e dessorção de N
2
. Os carvões ativados
obtidos foram essencialmente microporosos. Análises termogravimétricas, espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear de
13
C no estado
sólido, permitiram identificar os componentes lignocelulósicos do precursor e a presença de
grupos heteroaromáticos na superfície dos carvões ativados. As imagens de microscopia
eletrônica de varredura mostraram um alto desenvolvimento de porosidade durante o
processo. Um processo de otimização das melhores condições de temperatura, tempo e razão
NaOH/carvão foi realizado utilizando a metodologia de superfície de resposta. Nesta
metodologia, um planejamento composto central rodável de três fatores e cinco níveis foi
desenvolvido para conhecer os valores ótimos das respostas; área superficial BET e
rendimento. As análises estatísticas mostraram que a razão NaOH/carvão e a temperatura são
os fatores que mais afetam as respostas mencionadas anteriormente. As melhores condições
de temperatura (761,70 ºC), tempo (0,86 h) e razão NaOH/carvão (3,46:1), apresentaram uma
área superficial BET de 2854 m
2
g
-1
e rendimento de 10,8 %. Os resultados indicam que a
vagem de Flamboyant é um precursor com um alto potencial para ser utilizado na produção de
carvão ativado de baixo custo.
Palavras chave: Carvão ativado. Vagens de Flamboyant. Microporosidade. Ativação química
com NaOH. Metodologia de superfície de resposta
ABSTRACT
Activated carbons were prepared and characterized using flamboyant pods by chemical
activation with NaOH under conditions of activation temperature of 700 °C, activation time of
1.5 h and three different ratios NaOH/charcoal: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) and 3:1 (AC-3). The
properties of these materials, including BET surface area, total pore volume, micropore
volume, mesopore volume, pore diameter and pore size distribution were obtained from N
2
adsorption and desorption isotherms. The activated carbons obtained were essentially
microporous. Thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and solid
state
13
C nuclear magnetic resonance spectroscopy, allowed identify the lignocellulosic
structure of the precursor and the presence of heteroaromatic groups on the surface of
activated carbons. Scanning electron microscopy images showed a high pore development by
the process. The process optimization of the best conditions of temperature, time and ratio
NaOH/charcoal was performed using the response surface methodology. In this methodology,
a central composite rotatable design of three factors and five levels was developed to know
the optimum values of the responses; BET surface area and yield. Statistical analysis showed
that the ratio NaOH/charcoal and temperature are the factors that most affect the responses
mentioned above. The best conditions of temperature (761.70 ºC), time (0.86 h) and ratio
NaOH/charcoal (3.46:1), showed a BET surface area of 2854 m
2
g
-1
and yield of 10.8 %. The
results indicated the potential use of flamboyant pods as a precursor material in the
preparation of low-cost activated carbon.
Keywords: Activated carbon. Flamboyant pods. Microporosity. Chemical activation with
NaOH. Response surface methodology
Figura 1
Figura 2
Figura 3
Figura 4
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Figura 10
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15
LISTA DE FIGURAS
Estrutura genérica da celulose........................................................................
Estrutura genérica das hemiceluloses.............................................................
Unidades aromáticas presentes na lignina: p-hidroxifenila (a), guaiacila (b)
e siringila (c)..................................................................................................
Estrutura química da lignina..........................................................................
Árvore de Flamboyant (Delonix regia)..........................................................
Vagens de Flamboyant (Delonix regia).........................................................
Classificação das isotermas de adsorção........................................................
Reatores de aço inoxidável horizontal (a), vertical (b) e tubos de conexão
(c) utilizados durante o processo de produção de carvões ativados...............
Isotermas de adsorção (símbolos pretos) e dessorção (símbolos brancos)
de N
2
(a) e retas BET (b) para os carvões ativados nas razões
NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).....................................
Distribuição de tamanho dos poros mediante o método Barret-Joyner-
Halenda (a) e Horvath-Kawazoe (b) dos carvões ativados nas razões
NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).....................................
Termogramas (a) e derivadas dos termogramas (b) da vagem de
Flamboyant e dos carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1),
2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).................................................................................
Espectros de infravermelho da vagem de Flamboyant e dos carvões
ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).....
Espectros de ressonância magnética nuclear de
13
C no estado sólido da
vagem de Flamboyant (a) e do carvão ativado na razão NaOH/carvão: 3:1
(CA-3) (b)......................................................................................................
Imagens de microscopia eletrônica de varredura da vagem de Flamboyant
(a), carvão (b) e dos carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (c), 2:1
(d) e 3:1 (e).....................................................................................................
Comparação entre os valores previstos pelo modelo e observados
experimentalmente para a área superficial BET (a) e o rendimento (b)........
24
24
25
26
28
28
30
44
52
53
58
60
63
65
72
Figura 16
Figura 17
Figura 18
Figura 19
Gráficos de superfície de resposta em três dimensões para a área
superficial BET: temperatura e tempo (a), temperatura e razão
NaOH/carvão (b), razão NaOH/carvão e tempo (c).......................................
Gráficos de superfície de resposta em três dimensões para o rendimento:
razão NaOH/carvão e temperatura (a), tempo e temperatura (b), razão
NaOH/carvão e tempo (c)..............................................................................
Isotermas de adsorção (●) e dessorção (○) de N
2
(a) e reta BET (b) para o
carvão ativado nas condições ótimas.............................................................
Distribuição de microporos pelo método Horvath-Kawazoe para o carvão
ativado nas condições ótimas.........................................................................
74
76
79
80
Tabela 1
Tabela 2
Tabela 3
Tabela 4
Tabela 5
Tabela 6
Tabela 7
Tabela 8
Tabela 9
Tabela 10
LISTA DE TABELAS
Níveis codificados e reais dos fatores independentes usados no
planejamento experimental............................................................................
Análise centesimal (umidade, cinza, materiais voláteis e carbono fixo) de
vários precursores...........................................................................................
Propriedades físicas dos carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1
(CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3)...................................................................
Condições ótimas de área superficial BET
máxima de vários precursores....
Características do espectro de infravermelho da vagem de Flamboyant e
dos carvões ativados.......................................................................................
Características do espectro de ressonância magnética nuclear de
13
C da
vagem de Flamboyant e do carvão ativado na razão NaOH/carvão: 3:1
(CA-3)............................................................................................................
Planejamento composto central rodável experimental de três fatores e
cinco níveis.....................................................................................................
Análises de variância para os três fatores (x
1
, x
2
, x
3
) das respostas S
BET
e
rendimento......................................................................................................
Análises de variância dos modelos quadráticos ajustados às respostas
S
BET
e rendimento...........................................................................................
Condições ótimas encontradas pelo modelo e verificação do modelo...........
48
50
54
57
62
64
67
69
71
77
ANOVA
a
m
S
BET
BJH
BET
CAs
CA-1
CA-2
CA-3
CA
op
N
A
R
CP/MAS
D
p
DTG
D-R
(x
ij
)
(x
i
)
(x
i
)
2
x
3
x
1
x
2
HK
IR
IUPAC
MAS
m
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
Analysis of Variance (Análise de Variância)
Área ocupada por uma molécula de N
2
Área superficial BET
Barret-Joyner-Halenda
Brunauer-Emmett-Teller
Carvões ativados
Carvão ativado em razão (NaOH/carvão) de 1:1
Carvão ativado em razão (NaOH/carvão) de 2:1
Carvão ativado em razão (NaOH/carvão) de 3:1
Carvão ativado obtido nas condições ótimas
Constante de Avogadro
Constante dos gases
Cross-polarization magic-angle spinning (Polarização cruzada e rotação segundo
o ângulo mágico)
Diâmetro do poro
Derivada dos termogramas
Dubinin-Radushkevich
Efeitos de interação
Efeitos lineares
Efeitos quadráticos
Fator razão NaOH/carvão
Fator temperatura
Fator tempo
Horvath-Kawazoe
Infravermelho
International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de
Química Pura e Aplicada)
Magic-angle spinning (Rotação segundo o ângulo mágico)
Massa do adsorvente
MSR
MEV
PCCR
P / P
0
n
m
n
a
m
r
k
r
h
RMN
TG
T
λ
V
m
V
µ
V
m
X
i
V
T
Metodologia de superfície de resposta
Microscopia eletrônica de varredura
Planejamento composto central rodável
Pressão relativa
Quantidade adsorvida de N
2
Quantidade adsorvida de N
2
na monocamada completa
Raio de Kelvin
Raio hidráulico
Ressonância magnética nuclear
Termogravimetria
Temperatura
Tensão superficial do N
2
Volume de mesoporos
Volume de microporos
Volume molar do N
2
Valores reais dos fatores
Volume total do poro
1
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.5.1
2.5.2
2.6
2.7
2.7.1
2.8
2.9
2.10
2.10.1
2.10.2
2.11
3
3.1
3.2
4
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO...............................................................................................
REVISÃO DE LITERATURA......................................................................
Materiais carbonosos........................................................................................
Carvão mineral..................................................................................................
Carvão vegetal..................................................................................................
Carvão ativado..................................................................................................
O processo de produção de carvão ativado.......................................................
Etapa de carbonização......................................................................................
Etapa de ativação..............................................................................................
Mecanismo de reação entre o NaOH e a estrutura carbônica...........................
Precursores de carvões ativados.......................................................................
Materiais lignocelolúsicos................................................................................
Flamboyant (Delonix regia).............................................................................
Aplicação dos carvões ativados........................................................................
Caracterização de carvões ativados..................................................................
Caracterização textural.....................................................................................
Caracterização superficial e estrutural..............................................................
Conjunto de técnicas estatísticas e matemáticas de otimização.......................
OBJETIVOS...................................................................................................
Objetivo geral...................................................................................................
Objetivos específicos........................................................................................
JUSTIFICATIVAS.........................................................................................
MATERIAIS E MÉTODOS..........................................................................
Coleta e preparo das vagens de Flamboyant.....................................................
Análise centesimal (umidade, cinza, materiais voláteis e carbono fixo)..........
Desenvolvimento dos reatores de aço inoxidável.............................................
Preparação dos carvões ativados quimicamente com NaOH...........................
Caracterização textural e superficial.................................................................
Planejamento e análise estatística no processo de otimização..........................
14
16
16
16
17
18
19
19
20
21
22
23
27
29
30
30
34
35
40
40
40
41
42
42
42
43
45
45
46
6
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.2.6
6.3
6.3.1
6.3.2
6.3.3
6.3.4
6.3.5
6.3.6
6.3.7
6.3.8
7
RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................
Análise centesimal do precursor.......................................................................
Preparação e caracterização dos carvões ativados............................................
Rendimento dos carvões ativados.....................................................................
Análises BET e distribuição de poros...............................................................
Análises termogravimétricas (TG-DTG)..........................................................
Espectros de infravermelho (IR).......................................................................
Ressonância magnética nuclear (RMN) de
13
C no estado sólido....................
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)....................................................
Otimização das condições de preparação dos carvões ativados.......................
Experimentos do planejamento composto central rodável...............................
Efeitos lineares, quadráticos e de interação em relação à S
BET
.........................
Efeitos lineares, quadráticos e de interação em relação ao rendimento............
Análises de variância (ANOVA) dos modelos..................................................
Efeito dos fatores sobre a S
BET
..........................................................................
Efeito dos fatores sobre o rendimento..............................................................
Processo de otimização.....................................................................................
Parâmetros texturais do carvão obtido nas condições ótimas (CA
op
)...............
CONCLUSÕES...............................................................................................
REFERÊNCIAS..............................................................................................
49
49
51
51
51
58
59
62
64
66
66
68
70
70
73
75
76
78
81
82
- 14 -
1 INTRODUÇÃO
O carvão ativado é um material poroso que possui uma área superficial elevada, alta
capacidade de sorção e que pode ser usado para remoção de uma ampla variedade de
poluentes (IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2006).
Os carvões ativados são produzidos a partir de diversos precursores e também
mediante diversas formas de ativação. Os precursores, por sua vez, podem ser de origem
mineral ou vegetal. Os carvões ativados minerais são obtidos a partir de combustíveis fósseis
formados em depósitos de matéria vegetal que sofreu um processo de carbonificação ao longo
do tempo geológico (BORBA, 2001), fato que o classifica como um recurso não renovável.
Os carvões ativados vegetais são obtidos de biomassas, que é uma fonte renovável, e que por
sua vez constitui-se em uma alternativa viável, econômica e ecologicamente correta.
A obtenção de carvão ativado se baseia em uma etapa inicial de carbonização, onde
ocorre a eliminação de materiais voláteis e a produção de um esqueleto carbonizado de pouca
porosidade (BASTA et al., 2009). A etapa de ativação ocorre a partir do uso de agentes
ativantes que proporciona o desenvolvimento da porosidade (área superficial) e de grupos
químicos na superfície do material. A etapa de carbonização e ativação pode ser realizada de
forma simultânea ou não. A ativação quando realizada a partir de gases como CO
2
e vapor de
água é denominada ativação física e, quando se faz uso de agentes químicos como certos
ácidos e bases é denominada ativação química (LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007).
A ativação química com reagentes alcalinos (NaOH ou KOH) é uma das formas de
ativação mais eficientes para produção de carvões ativados com elevados valores de área
superficial (MICHAILOF et al., 2008; NOWICKI et al., 2008). Este tipo de ativação
desenvolve um carvão ativado com característica microporosa, propício para o uso em
processos de adsorção de gases e de espécies inorgânicas e orgânicas em soluções aquosas. A
produção de materiais adsorventes microporosos é muito importante não só devido a sua
capacidade de adsorção, mas também para o armazenamento de alguns gases poluentes
(ALCAÑIZ-MONGE et al., 2009).
Uma ampla variedade de biomassas e resíduos derivados de diversos processos
industriais pode ser utilizada na produção de carvões ativados (DIAS et al., 2007; NABAIS et
al., 2008;). Nos últimos anos, a obtenção de carvões ativados a partir de novas matérias-
primas de baixo custo, tem despertado o interesse de diversos pesquisadores no mundo todo
(DEMIRBAS, 2009; EL-HENDAWY et al., 2008; PRAHAS et al., 2008). Características
como facilidade de ativação, alta densidade, emissão de voláteis, baixo teor mineral e baixa
- 15 -
degradação, são desejáveis em precursores para esta finalidade (DĄBROWSKI et al., 2005).
A utilização destes materiais ajuda a diminuir o impacto ambiental, minimizando ao mesmo
tempo o custo de produção (NABAIS et al., 2008).
A árvore de Flamboyant é utilizada na arborização de ruas, estradas, ornamentando a
entrada de propriedades rurais. Os frutos são grandes vagens, de formato alongado, achatado e
sinuoso, que variam de 40 a 60 cm de comprimento por 5 a 7 cm de largura e
ficam marrons
quando maduros.
As sementes de aproximadamente 0,4 g são numerosas, de formato ovalado
e dispostas transversalmente no fruto (DELONIX..., 200-). As vagens caem gradualmente das
árvores após o período de maturidade. Devido a sua abundância e sem nenhuma utilização, as
vagens da árvore de Flamboyant constituem um precursor em potencial na produção de
carvão ativado de baixo custo.
Os estudos de preparação e da caracterização textural e química de carvões ativados
tornam-se importantes, uma vez que fatores como: (i) tipo de ativação, (ii) tipo de agente
ativante, (iii) temperatura de ativação, (iv) tempo de ativação, (v) razão NaOH/carvão, (vi)
fluxo de N
2
e (vii) material precursor; influenciam mutuamente nas características superficiais
e nos rendimentos dos materiais obtidos. As características texturais e a natureza química de
carvões ativados têm sido estudadas a partir de técnicas como: isotermas de adsorção, análise
termogravimétricas, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e
ressonância magnética nuclear (BACCAR et al., 2009; CAGNON et al., 2009; EL-
HENDAWY et al., 2008).
A metodologia de superfície de resposta possibilita o estudo da influência de diversos
fatores em um determinado procedimento (BARROS NETO et al., 2001). Esta metodologia
consiste em diversos recursos matemáticos e estatísticos que fornecem dados sobre o
comportamento global de um determinado procedimento experimental. A metodologia
apresenta uma variedade de aplicações e modelos simétricos os quais ajudam no estudo e
otimização de processos. O planejamento composto central rodável é um modelo simétrico
bastante conhecido, sendo utilizado em diversas áreas da ciência (BEZERRA et al., 2008).
Com o propósito de estudar novas fontes alternativas de precursores e produzir
carvões ativados de elevada área superficial, o presente trabalho propõe preparar e
caracterizar o carvão ativado quimicamente com NaOH a partir de vagens da árvore de
Flamboyant. O método de preparação será otimizado a partir de técnicas multivariadas de
análises.
- 16 -
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Materiais carbonosos
Os materiais carbonosos podem ser definidos como sendo materiais química e
fisicamente heterogêneos constituídos por uma parte orgânica composta principalmente por
carbono, hidrogênio e oxigênio, coexistindo com uma parte mineral em quantidade menor
(MONTES-MORÁN et al., 2004; SOLEIMANI; KAGHAZCHI, 2008). Técnicas físicas e
químicas vêm sendo amplamente utilizadas na produção e caracterização de materiais
carbonosos sólidos e muitos avanços nessa área vêm sendo alcançados (LILLO-RÓDENAS et
al., 2003). Tais materiais podem ser classificados em carvões minerais e carvões vegetais, que
apresentam características diferentes devido a sua origem e processo de formação.
2.2 Carvão mineral
O carvão mineral é um combustível fóssil não renovável formado a partir da matéria
orgânica de vegetais depositados em bacias sedimentares. Por ação de pressão e temperatura
sem contato com o ar, estes restos vegetais ao longo do tempo geológico se solidificam,
perdem oxigênio e hidrogênio e se enriquecem em carbono, em um processo denominado
carbonificação (MACIA-AGULLÓ et al., 2004; NOWICKI et al., 2008;). A carbonificação se
divide em duas etapas que são a diagênese, que consiste numa carbonificação bioquímica, e o
metamorfismo, que consiste numa carbonificação geoquímica (GOMES et al., 2003).
A diagênese se desenvolve sob condições de temperatura e pressão próximas das
normais da superfície terrestre com a formação inicial da turfa e termina no estágio inicial do
linhito. As turfas, por serem os materiais na fase inicial, muitas vezes não são consideradas
como pertencentes a serie dos carvões minerais, devido ao fato que estes materiais mantêm
quase todas as características dos vegetais e com teor de umidade em torno de 70 % (EL
CARBÓN..., 2005). A partir da formação completa do linhito, o metamorfismo faz com que
seja maior o grau de carbonificação, consequentemente melhorando a qualidade do carvão. O
avanço do grau de carbonificação se da pela formação em seqüência do carvão sub-
betuminoso, carvão betuminoso e finalmente o antracito. Com o avanço do grau de
carbonificação, o conteúdo de carbono fixo aumenta, assim como seu poder calorífico e
diminui seu teor de matéria volátil e de umidade (BORBA, 2001).
- 17 -
No âmbito mundial, o carvão mineral é amplamente utilizado na produção de energia,
sendo que, aproximadamente 40 % da energia elétrica mundial vêm sendo produzidas a partir
da queima deste combustível fóssil (BP STATISTICAL..., 2009). No Brasil, o carvão mineral
presente nas reservas nacionais possui um teor de cinza elevado, o que prejudica sua
qualidade e também sua aplicação para fins energéticos (BORBA, 2001).
2.3 Carvão vegetal
A vida vegetal abundante do nosso planeta é armazenadora da energia solar em
substâncias químicas, sendo um recurso renovável que chamamos de biomassa (HARRISON
et al., 1999). Assim, todos os organismos biológicos que podem ser aproveitados como fontes
de energia, são biomassas. Exemplos de biomassa são: a cana-de-açúcar, o eucalipto, a
beterraba (dos quais se extrai álcool), o biogás (produzido pela biodegradação anaeróbica
existente no lixo e dejetos orgânicos), lenha, carvão vegetal, alguns óleos vegetais
(amendoim, soja, dendê), resíduos da indústria agrícola (casca de arroz, endocarpo de babaçu,
casca de coco, palha de milho) e outros (CRINI, 2006; DEMIRBAS, 2009; EL-HENDAWY
et al., 2008). A biomassa é formada pela combinação de dióxido de carbono da atmosfera e
água na fotossíntese da clorofila, que produz os carboidratos. A energia solar é armazenada
nas ligações químicas dos componentes estruturais da biomassa. Se a biomassa for queimada
de modo eficiente, há produção de dióxido de carbono e água (HARRISON et al., 1999).
Portanto, o processo é cíclico e dizemos que a biomassa é um recurso renovável. Além de
serem recursos renováveis, as biomassas apresentam características como baixo custo, boa
disponibilidade, baixo teor de cinzas, maior diversidade e pouco tempo para produção (DIAS
et al., 2007; NABAIS et al., 2008).
Os materiais carbonosos de biomassa após serem tratados termicamente sofrem
transformações estruturais de forma que passam a apresentar aspectos semelhantes aos
carvões minerais passando a serem chamados de carvões vegetais. O carvão vegetal é um
produto sólido, frágil e poroso com alto conteúdo de carbono. Produz-se pela carbonização,
na ausência de ar, de madeira e outros resíduos vegetais (biomassas). Assim como o carvão
mineral, também é utilizado para fins energéticos em diversos segmentos da indústria como a
siderurgia, metalurgia, cimento, etc (BP STATISTICAL..., 2009). O Brasil possui
características especialmente adequadas para a produção de carvão vegetal ou biomassa para
fins energéticos. O clima tropical úmido, terras disponíveis e mão-de-obra rural abundante são
fatores que facilitam esta produção (BIOMASSA..., 200-).
- 18 -
2.4 Carvão ativado
O carvão ativado tem sua aplicação datada desde 2000 a.C., quando os egípcios já o
usavam para purificar a água. Posteriormente, a maior utilidade do carvão ativado foi na I
Guerra Mundial, produzido na forma granular para ser utilizado nas máscaras de gás. Após a
década de 50 foi desenvolvida a manufatura de carvão ativado em pó e o seu uso foi
amplamente estendido para a purificação de água e no controle na emissão de poluentes
(DEMIRBAS, 2009; IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2006).
O carvão ativado é um material composto basicamente do elemento químico carbono e
que apresenta grande porosidade e alta capacidade de adsorção (MICHAILOF et al., 2008). A
matriz carbonosa tem um nível de porosidade que depende do estágio de grafitização do
material, e em geral, quanto mais grafítico, melhor a organização dos microcristais e menos
poroso deve ser o material (SCHETTINO JUNIOR, 2004). Logo, o termo ativado refere-se a
um material que teve um acréscimo em uma de suas características físicas, a porosidade.
Quase todos os materiais que possuem um alto teor de carbono podem ser ativados. O carvão
ativado é definido por características como a forma, tamanho de partícula, volume do poro,
área superficial, estrutura do microporo, distribuição de tamanho de poro e características
físicas e químicas da superfície (TSENG, 2007; WU et al., 2005a). Todos esses parâmetros
podem ser modificados, obtendo-se diferentes tipos de carvão e de características melhoradas,
o que lhes confere maior capacidade de adsorção tanto em fase líquida quando gasosa.
Vários modelos têm sido propostos para explicar a estrutura dos CAs (FUENTE et al.,
2003a). Dessa forma, eles são constituídos por camadas de paredes planas irregulares
formadas por átomos de carbono ordenados em hexágonos regulares, próximos aos anéis dos
compostos aromáticos (FUENTE et al., 2003b). A porosidade é dada pelo grau de desordem
das camadas e espaços ou poros (interstícios) que se abrem no processo de pirólise do
material carbonáceo. Portanto a hibridização sp
2
é a que mais interessa, pois trata da formação
da estrutura planar do grafite, base dos materiais carbonosos desordenados. Neste estado três
elétrons são absorvidos em um sistema de orbitais coplanares híbridos cuja posição dos eixos
destes orbitais é de 120º, proporcionando ligações σ, e o elétron restante fica livre no orbital
favorecendo uma ligação π (SCHETTINO JUNIOR, 2004).
Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), os CAs podem
ser classificados, em função do tamanho dos poros, como macroporosos com diâmetros
maiores a 50 nm, mesoporosos com diâmetros entre 2 e 50 nm e microporosos com diâmetros
inferiores a 2 nm (ROUQUEROL et al., 1994; SING et al., 1985). Dentro dos microporos,
- 19 -
temos os microporos primários com diâmetros inferiores a 0,8 nm e os microporos
secundários com diâmetros entre 0,8 e 2 nm (NABAIS et al., 2008). Todos os CAs contêm
micro, meso e macroporos em sua estrutura, mas a proporção relativa varia consideravelmente
de acordo com o precursor e processo de fabricação.
Os microporos contribuem para a maior parte da área superficial que proporciona alta
capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, tais como gases e solventes
comuns. Os mesoporos são importantes para a adsorção de moléculas grandes tais como
corantes e suportam uma quantidade maior de adsorvato por poro. Os macroporos são de
pouca importância devido à grande relação entre o tamanho dos poros e a dimensão das
moléculas de adsorvato, a ponto destes serem tomados como dutos de transporte do
adsorvato, sendo assim considerada como porosidade de superfície externa (WU et al.,
2005a).
2.5 O processo de produção de carvão ativado
O carvão ativado pode ser obtido a partir de carvões minerais (antracito, betuminoso,
linhito), resíduos de petróleo, ossos, materiais lignocelulósicos (madeira, sementes,
endocarpos, cascas), polímeros sintéticos e outros (MICHAILOF et al., 2008). Inicialmente
uma escolha cuidadosa do precursor deve ser realizada. Uma vez escolhido o precursor
adequado, as etapas de carbonização e ativação devem ser realizadas para obtenção do
produto final (IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2006).
2.5.1 Etapa de carbonização
A etapa de carbonização é caracterizada pela pirólise entre 400 e 500 ºC da matéria
carbonácea em atmosfera inerte, visando à eliminação de materiais voláteis e elementos que
não constituem diretamente o arranjo carbônico, mantendo-se dessa forma um esqueleto
carbonizado (BASTA et al., 2009). Esta etapa é realizada de tal forma que o aquecimento
contínuo possibilite a obtenção de uma estrutura porosa primária, parcialmente ordenada, que
favorece a ativação posterior. A pirólise resulta na perda de água, dióxido de carbono e
moléculas orgânicas de diferentes tamanhos de cadeia (álcoois, cetonas, ácidos e outros.),
aumentando a relação C/H e C/O, porém produzindo pouca porosidade. O produto de
carbonização é denominado carvão. Os parâmetros importantes que podem determinar a
- 20 -
qualidade e o rendimento do carvão obtido são: a taxa de aquecimento, a temperatura final, o
fluxo de gás de arraste e a natureza da matéria prima (IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2006).
2.5.2 Etapa de ativação
A ativação corresponde ao processo subsequente à carbonização e que consiste em
submeter o material carbonizado a reações secundárias, visando o aumento da área
superficial. É a etapa fundamental na qual será promovido o aumento da porosidade do
carvão. A ativação envolve alguma forma de ataque físico ou químico (FIGUEIREDO et al.,
1999).
A ativação física também chamada gaseificação, é o processo pelo qual o precursor
previamente carbonizado desenvolve uma estrutura porosa, aumentando sua área superficial,
pela ação de um tratamento térmico a uma temperatura que pode variar de 700 a 1100 ºC sob
o fluxo de um apropriado gás oxidante, vapor de água, CO
2
ou ar atmosférico, usados
individualmente ou combinados (EL-HENDAWY et al., 2008; PRAHAS et al., 2008).
Na ativação química, o precursor é impregnado com um agente ativante, por exemplo,
ácido fosfórico (H
3
PO
4
), ácido nítrico (HNO
3
), ácido sulfúrico (H
2
SO
4
), cloreto de zinco
(ZnCl
2
), hidróxidos (NaOH, KOH), entre outros e em seguida submetidos a temperaturas
elevadas sob atmosfera inerte (MACIÁ-AGULLÓ et al., 2004; UBAGO-PÉREZ et al., 2006).
O que estes agentes têm em comum é a capacidade desidratante que influencia na
decomposição por pirólise, inibindo a formação de alcatrão no interior dos poros (EL-
HENDAWY et al., 2008). A ativação química apresenta algumas vantagens em relação à
ativação física como: (i) baixas temperaturas de ativação, entre 600 e 800 ºC, contra
temperaturas de ativação entre 700 e 1100 ºC usadas na ativação física (EL-HENDAWY et
al., 2008), (ii) tempos de ativação menores (NOWICKI et al., 2008), (iii) maior rendimento,
(iv) obtenção de maiores áreas superficiais, (v) possibilita o controle e manutenção de uma
melhor distribuição das dimensões dos poros (LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007). A
literatura também menciona algumas desvantagens da ativação química, como o
envolvimento de produtos altamente corrosivos e a necessidade de uma etapa extra de
lavagem do produto final para remover as impurezas geradas durante o processo (LOZANO-
CASTELLÓ et al., 2007).
El-Hendawy et al. (2008) e Maciá-Agulló et al. (2004), descreveram a preparação de
carvão ativado a partir da realização simultânea da etapa de carbonização e ativação, porém,
Basta et al. (2009) mostram que a carbonização do material seguida da etapa de ativação
- 21 -
química (assim como na ativação física) é mais eficiente, resultando em maiores áreas
superficiais e melhores rendimentos.
Os parâmetros mais estudados no processo de ativação química são: a temperatura de
ativação, o tempo de ativação e a razão entre o agente ativante e o carvão. Segundo a
literatura, a maioria das ativações é realizada em 700 ºC de temperatura e com tempos de uma
ou duas horas (EL-HENDAWY et al., 2008; HAMEED et al., 2008, 2009; LILLO-
RÓDENAS et al., 2008; LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007; MACIÁ-AGULLÓ et al., 2004;
NABAIS et al., 2008; NAMASIVAYAM; SANGEETHA, 2008; NOWICKI et al., 2008;
SPAHIS et al., 2008).
A combinação de ativação física e química está também relatada na literatura (HU et
al., 2003; KHALILI et al., 2000). Um exemplo interessante é o processo de ativação química
utilizando ZnCl
2
como agente ativante, e uma subsequente ativação física com CO
2
(HU;
SRINIVASAN, 2001).
2.6 Mecanismo de reação entre o NaOH e a estrutura carbônica
O mecanismo do processo de ativação química não está completamente elucidado. As
pesquisas atuais estão direcionadas ao estudo e conhecimento das reações que acontecem
entre o agente ativante e o material a ser ativado. Porém, existem alguns mecanismos
propostos na literatura. A reação estequiométrica predominante entre NaOH e o carvão
durante a ativação química, pode ser expressa pela equação:
6 NaOH + 2 C
2 Na + 2 Na
2
CO
3
+ 3 H
2
Esta reação é desfavorável a 25 ºC (∆Gº > 0), mas torna-se favorável (∆Gº < 0) em
temperaturas maiores que a 600 ºC, deslocando o equilíbrio para a direita e levando a
formação de Na
2
CO
3
e sódio metálico, como os principais produtos (LILLO-RÓDENAS et
al., 2003; LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007; NABAIS et al., 2008; ROBAU-SÁNCHEZ et
al., 2005; TSENG, 2007). O sódio metálico produzido pode se intercalar na estrutura
carbônica produzida e ajudar no desenvolvimento da porosidade (DÍAZ-TERÁN et al., 2003;
LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007).
Outro mecanismo proposto por Lillo-Ródenas, Cazorla-Amorós e Linares-Solano (2003) é
mostrado a seguir:
- 22 -
4 NaOH + C
4 Na + CO
2
+ 2 H
2
O
Onde o dióxido de carbono produzido nesta reação, a partir da decomposição dos
grupos funcionais presentes nos componentes lignocelulósicos, pode reagir com o hidróxido
de sódio formando o carbonato de sódio como produto (LILLO-RÓDENAS et al., 2003;
ROBAU-SÁNCHEZ et al., 2005):
4 NaOH + 2 CO
2
2 Na
2
CO
3
+ 2 H
2
O
2.7 Precursores de carvões ativados
Embora as condições de processamento do carvão ativado possam ter importante
influência na estrutura e propriedades do produto final, estas são determinadas principalmente
pela natureza do material precursor (WU et al., 2005b). Como visto nas seções precedentes,
existem dois tipos básicos de precursores, o precursor proveniente das biomassas e dos
carvões minerais. Dentre os carvões minerais existem diversos tipos em relação ao grau de
carbonificação atingido. Observando a biomassa, esta diversidade é ainda maior graças à
biodiversidade existente na natureza (DEMIRBAS, 2009; SOLEIMANI; KAGHAZCHI,
2008).
Na escolha apropriada da matéria-prima para produção do carvão ativado, devem ser
observados diversos fatores, entre eles a alta densidade de massa e suficiente emissão de
voláteis. A alta densidade permite maior resistência contra o rompimento da estrutura do
carvão ativado durante a sua utilização. Já para favorecer o surgimento de novos poros e
unificar a distribuição de suas dimensões é necessária uma evolução de voláteis durante a
pirólise (DIAS et al., 2007). Características como facilidade de ativação (geralmente,
precursores de origem vegetal são mais fáceis de ativar que precursores de origem mineral),
baixo conteúdo de cinza ou teor mineral e baixa degradação depois de estocado, também
devem ser levadas em consideração (DĄBROWSKI et al., 2005).
Geralmente busca-se minimizar a relação custo benefício de um processo, então, tenta-
se produzir CAs a partir de matéria-prima de baixo custo, na maioria das vezes sendo um
constituinte de resíduos agrícolas e/ou rejeitos industriais (PRAHAS et al., 2008). Os carvões
vegetais ou biomassas possuem uma ampla aplicação sendo utilizados em muitos casos
resíduos de biomassas gerados em diversos processos industriais. A utilização destes resíduos
- 23 -
ajuda a diminuir o impacto ambiental e aproveitar suas características lignocelulósicas para
gerar CAs de baixo custo (NABAIS et al., 2008).
Pesquisadores têm utilizado vários tipos de precursores para produção de CAs como,
por exemplo, a partir de casca de coco (TAN et al., 2008a, 2008b), bagaço da produção de
azeite de oliva ou olive husk (MICHAILOF et al., 2008), lodo de esgoto (LILLO-RÓDENAS
et al., 2008), coque de petróleo (KAWANO et al., 2008), antracito siberiano (NOWICKI et
al., 2008), endocarpo de café (NABAIS et al., 2008), talos de algodão (EL-HENDAWY et al.,
2008), antracito espanhol (LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007), sementes de ameixas
(TSENG, 2007), caroços de azeitona (UBAGO-PÉREZ et al., 2006), madeira de pinho (WU
et al., 2005a, 2005b), cascas de pistache (WU et al., 2005b) e resíduo amorfo da destilação de
carvões minerais ou coal tar pitch (MACIÁ-AGULLÓ et al., 2004).
2.7.1 Materiais lignocelulósicos
Um material lignocelulósico é constituído basicamente de celulose, hemicelulose e
lignina, característico de materiais de origem vegetal. A celulose é o composto natural mais
abundante e disponível na biosfera e é a fonte de mais de 40 % de todo carbono (SUHAS et
al., 2007).
A celulose é um polímero de cadeia longa composto de um só monômero (glicose),
classificado como polissacarídeo ou carboidrato (Figura 1). É um dos principais constituintes
das paredes celulares das plantas, em combinação com a lignina, hemicelulose e pectina
(ANDRADE; CARVALHO, 1998). A estrutura da celulose se forma pela união de moléculas
de β-glicose (uma hexosana) através de ligações β-1,4-glicosídicas. Sua hidrólise completa
produz glicose. É um polímero de cadeia longa com peso molecular variável, de fórmula
empírica (C
6
H
10
0
5
)n, com um valor mínimo de n = 200, valores típicos entre 300 e 700,
podendo passar de 7000 (DEMIRBAS, 2008, 2009).
A celulose tem uma estrutura linear ou fibrosa, na qual se estabelecem múltiplas
ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas das distintas cadeias superpostas de glicose,
fazendo-as impenetráveis a água e, portanto, insolúveis, originando fibras compactas que
constituem a parede celular dos vegetais.
- 24 -
Figura 1. Estrutura genérica da celulose.
As hemiceluloses (literalmente: "meia celulose") são polissacarídeos (Figura 2). As
hemiceluloses referem-se a uma mistura de polímeros de hexoses, pentoses e ácidos urônicos,
que podem ser lineares ou ramificados (DEMIRBAS, 2008, 2009). As hemiceluloses são
divididas em pentosanas e hexosanas. Encontram-se intercaladas às microfibrilas de celulose
dando elasticidade e impedindo que elas se toquem. Enquanto a celulose é cristalina, forte e
resistente à hidrólise; a hemicelulose tem uma estrutura amorfa e fraca.
Figura 2. Estrutura genérica das hemiceluloses.
A palavra lignina vem do latim lignum, que significa madeira. A lignina é um
polímero tridimensional amorfo, de natureza aromática e muito complexa, baseada em
unidades fenilpropanóides C
6
-C
3
ou C
9
(SALIBA et al., 2001; SUHAS et al., 2007). As
principais unidades de fenilpropano da lignina são a guaiacila, a siringila e p-hidroxifenila
(Figura 3). Estas unidades estão ligadas por um conjunto de ligações para formar uma matriz
O
OH
O H
HO O
O
O H
OH
O
HO
n
O
-
OOC
H
3
CO
O
OH
HO
O
HO
O
O
O
HO
O
O
OH
3
C
O
O
O
OH
O
OH
OH
O
O
H
3
CO
HO
n
- 25 -
muito complexa (DEMIRBAS, 2008). Esta matriz inclui uma variedade de grupos funcionais,
tais como hidroxila, metoxila e carbonila; que conferem à lignina, uma elevada polaridade
(SUHAS et al., 2007).
Figura 3. Unidades aromáticas presentes na lignina: p-hidroxifenila (a), guaiacila (b) e
siringila (c).
A lignina ou lenhina é encontrada nas plantas terrestres, associada à celulose na parede
celular cuja função é de conferir rigidez, impermeabilidade e resistência a ataques
microbiológicos e mecânicos aos tecidos vegetais (SUHAS et al., 2007). A lignina
desempenha também uma função importante no transporte de água, nutrientes e metabólitos.
Vegetais primitivos como fungos, algas e liquens não são lignificados (SALIBA et al., 2001).
Apesar dos diversos estudos realizados sobre lignina, muitos pontos, relativos
principalmente à sua estrutura, permanecem em dúvida. Isto devido à grande diversidade das
estruturas das ligninas quando se passa de uma espécie vegetal para outra ou, até mesmo,
dentro da mesma espécie, quando são analisadas partes diferentes do vegetal (SALIBA et al.,
2001). No entanto, uma estrutura bastante aceita para a lignina é mostrada na Figura 4.
O
H
O
O
H
O
O
OH
a)
b) c)
- 26 -
Figura 4. Estrutura química da lignina.
A lignina é mais resistente à decomposição térmica quando comparada à celulose e às
hemiceluloses, devido, sobretudo, à sua estrutura extremamente complexa. A lignina possui
65% de carbono elementar em sua composição, contra 45% de carbono que ocorre
normalmente nos polissacarídeos mencionados (ANDRADE; CARVALHO, 1998). Pode-se
afirmar que a quantidade de carbono fixo fornecida por unidade de madeira é função,
principalmente, da percentagem de lignina da madeira. A presença de um elevado teor de
substâncias de natureza aromática, como extrativos e lignina, dá como conseqüência um
carvão com maior densidade e maior resistência em termos de propriedades físico-mecânicas
(ANDRADE; CARVALHO, 1998).
CH
2
CH
2
H
2
COH
CH
3
O
OH
CH
CH
3
CH (carboidrato)
CH
3
O
O CH
H
2
COH
CH
3
O
O CH
H
2
COH
C(OH)
O
CH
3
O
C
OCH
3
OH
OHC
H
2
COH
CO
O
C(OH)
CH
C(OH)
O
CH
3
O
C
C
H
2
COH
O CH
2
C
C(OH)
O
OCH
3
OH
OCH
3
C O
C
CHO
OCH
3
CH
CH
CHO
OCH
3
C(OH)
C O(HO)C
CO
CH
3
O
C
C
H
2
COH
O
OCH
3
C
CH
2
OH
O
CH
3
O
C
C(OH)
OCH
3
OH
O
H
3
C
O
C C(OH)HOC
C
C
C
O
C
C
C OHO
C
C
CO
O
C
C
C
OCH
3
O
C
C
C(OH)
OH
OCH
3
OH
CH
3
O
O
C
C C(OH)HOC
C
O
C(OH)
OCH
3
- 27 -
2.8 Flamboyant (Delonix regia)
O nome científico é Delonix regia, que vem do grego délos (visível) e onyx (pequeno
grifo), uma referência à forma dos segmentos florais. O nome é estrangeiro. Flamboyant, em
francês, significa flamejante, adjetivo justificado pela acentuada coloração vermelha de suas
flores. Há variedades com flores em tonalidades mais claras, como alaranjado-claro e salmão
amarelado.
Ocorre ainda uma variedade de Flamboyant chamada flavida, que possui as flores
completamente amarelas. O Flamboyant é considerado uma das árvores mais belas do mundo,
devido ao colorido intenso de suas flores. Outros nomes populares desta espécie são: flor do
paraíso, pau-rosa, acácia-rubra, árvore-flamejante
ou guarda sol em chamas (DELONIX...,
200-).
A árvore é originária da costa leste da África, de Madagascar e das ilhas do Oceano
Índico; mas está a tanto tempo no Brasil que pode ser encontrada em qualquer parte do país,
tanto no interior como no litoral. Também pode ser encontrada em outras partes do mundo,
como no Caribe, Estados Unidos, Hawai, Porto Rico, Ilhas Virgens, Ilhas Canárias, Índia,
Hong Kong, Taiwan, sul da China e Austrália (DELONIX..., 200-). As primeiras mudas
foram trazidas para o Brasil no início do século XIX, e se adaptaram bem ao clima e solo
brasileiros.
A árvore de Flamboyant (Figura 5) é utilizada na arborização de ruas, estradas,
ornamentando a entrada de propriedades rurais, além de servir de sombra. Esta árvore
pertence à família Fabaceae (mais conhecida como leguminosas) e subfamília
Caesalpinioideae, a mesma do pau-brasil.
Dependendo da região onde é plantado, o
Flamboyant pode apresentar-se como árvore decídua ou semi-decídua, ou seja, ela perde toda
sua folhagem em locais com estações bem marcadas no período seco de outono/inverno. Em
regiões de alta umidade ou onde não há muita diferença entre o inverno e o verão ela
geralmente é semi-decídua.
A árvore caracteriza-se como indiferente às condições de
umidade, podendo ser cultivada tanto em terreno seco quanto úmido, mas o ideal é que a terra
seja bem porosa e com boa drenagem. Possui um ciclo de vida perene (designação botânica
dada às espécies vegetais cujo ciclo de vida é longo). A árvore pode atingir até 15 metros de
altura e 90 cm de diâmetro. Seu crescimento é bastante rápido, chegando a 1,5 metros por ano
até a idade adulta em regiões de clima quente. O tronco é cilíndrico, espesso na base, ereto e
ramificado apenas na parte superior. A copa apresenta numerosos ramos longos e de
crescimento irregular, com projeção de 10 metros de diâmetro. A copa é muito ampla, em
- 28 -
forma de guarda-chuva, e pode ser mais larga do que a própria altura da árvore (DELONIX...,
200-).
Figura 5. Árvore de Flamboyant (Delonix regia).
Figura 6. Vagens de Flamboyant (Delonix regia).
As folhas têm de 30 a 60 cm de comprimento, são pecioladas (têm haste) e revestidas
por pêlos finos e curtos. As flores apresentam cinco pétalas de coloração vermelho-escarlate
ou alaranjada, chegando até 7 cm de comprimento, e formam grandes cachos. O período de
floração acontece nos meses de outubro a dezembro. Os frutos são grandes vagens (Figura 6),
de formato alongado, achatado e sinuoso, que variam de 40 a 60 cm de comprimento por 5 a 7
cm de largura e
ficam marrons quando maduros. As sementes de aproximadamente 0,4 g são
numerosas, de formato ovalado e dispostas transversalmente no fruto (DELONIX..., 200-). As
vagens caem gradualmente das árvores após o período de maturidade. Devido a sua
abundância e nenhuma utilização, torna-se um precursor interessante para a produção de
carvão ativado de baixo custo.
- 29 -
2.9 Aplicação dos carvões ativados
Os CAs têm grande versatilidade industrial associada a um baixo custo de produção, o
que os transforma em uma opção importante e mais vantajosa para uma grande classe de
aplicações se comparados com outros materiais porosos (DIAS et al., 2007). Eles permitem
uma extensa distribuição na dimensão e forma dos poros. Entretanto, para determinadas
aplicações isso se torna prejudicial, do ponto de vista da seletividade (UBAGO-PÉREZ et al.,
2006; WU et al., 2005b).
Por apresentarem propriedades adsortivas, os CAs são utilizados para purificar,
desintoxicar, desodorizar, filtrar, descolorir ou modificar a concentração de uma infinidade de
materiais líquidos e gasosos, sendo essas aplicações de grande interesse em vários setores
econômicos, como na área alimentícia, farmacêutica, química, petrolífera, mineração, e
principalmente; no tratamento de água potável, industrial e também do ar atmosférico
(KAWANO et al., 2008; NOWICKI et al., 2008; WU; TSENG, 2008).
A constante preocupação com o aumento da quantidade de gases poluentes liberados
na atmosfera tem levado à busca de materiais capazes de capturar estes gases. Os CAs
microporosos constituem um dos materiais porosos mais adequados para remoção de gases
(ALCAÑIZ-MONGE et al., 2009). Na atualidade, os CAs microporosos possuem aplicações
nas mais diversas áreas como na recuperação de solventes, na purificação do ar, nos sistemas
de ar condicionado, nas máscaras de gás, nos filtros de cigarros, na captura de gases poluentes
da combustão da gasolina, no tratamento industrial da emissão de gases, como suporte de
catalisadores e também no armazenamento de gases como o metano (ALCAÑIZ-MONGE et
al., 2009; KAWANO et al., 2008; NABAIS et al., 2008; TSENG, 2007).
De acordo com a literatura, carvões ativados com bases alcalinas (NaOH ou KOH),
pode ser utilizados na adsorção de 2,4,6-triclorofenol (HAMEED et al., 2009; TAN et al.,
2008a), azul de metileno (HAMEED et al., 2008; TSENG, 2007; WU et al., 2005a, 2005b;
WU; TSENG, 2008), ácidos benzóicos (MICHAILOF et al., 2008), corantes ácidos e básicos
(TSENG, 2007; WU et al., 2005a, 2005b ; WU; TSENG, 2008), fenóis (WU et al., 2005a) e
tolueno (UBAGO-PÉREZ et al., 2006).
- 30 -
2.10 Caracterização de carvões ativados
A aplicação industrial dos materiais carbonosos porosos se baseia principalmente em
suas propriedades texturais e em sua natureza química; portanto, a caracterização destes
materiais é de grande importância.
2.10.1 Caracterização textural
Devido à importância da natureza e característica dos poros é necessário caracterizar a
estrutura porosa do carvão ativado, e para isso existem várias técnicas, sendo a adsorção física
de gases e vapores uma das mais utilizadas (SING et al., 1985). A isoterma de adsorção é o
método mais utilizado para descrever os estados de equilíbrio de um sistema e ainda fornecer
informações úteis sobre este processo (ROUQUEROL et al., 1994). A partir das isotermas de
adsorção é possível estimar a área da superfície adsorvente, o volume dos seus poros e sua
distribuição estatística. A capacidade de adsorção de qualquer adsorvente é função da pressão
(quando gases) ou da concentração (quando soluções líquidas) e da temperatura. Quando em
um processo a temperatura constante, a capacidade de adsorção varia com a pressão, é
possível a obtenção das isotermas (RAWAT et al., 2009). As isotermas de adsorção (Figura 7)
são classificadas pela IUPAC em seis tipos (SING et al., 1985):
Figura 7. Classificação das isotermas de adsorção.
- 31 -
O tipo I corresponde à isoterma de Langmuir e é característica de adsorventes
microporosos com poros extremamente pequenos (inferiores a 2 nm). Baseia-se na
aproximação gradual da adsorção limite que corresponde à monocamada completa. A
isoterma do tipo II corresponde à formação de multicamadas, representando um adsorvente
não poroso ou de poros relativamente grandes. A isoterma do tipo III é relativamente rara; a
adsorção inicial é lenta em virtude de forças de adsorção pouco intensas. Quanto à isoterma
do tipo IV, observa-se um salto correspondendo à histerese (retardo ou atraso) que está
associado com o fenômeno de condensação capilar, característico de materiais mesoporosos
(poros com diâmetros entre 2 nm e 50 nm). A isoterma do tipo V é incomum e está
relacionada com a isoterma do tipo III nas quais a interação entre adsorvente e adsorvato é
fraca. Finalmente, a isoterma do tipo VI é indicativa de um sólido não poroso com uma
superfície quase uniforme e bastante rara, onde a adsorção ocorre em etapas (SING et al.,
1985).
- Isoterma Brunauer-Emmett-Teller (BET)
A isoterma BET pode ser determinada pela medida da quantidade de adsorção de
moléculas de gás de nitrogênio (N
2
), ou outros gases, em um material adsorvente. Este
método foi desenvolvido com o objetivo de relacionar a área superficial com os valores
obtidos a partir das isotermas. As seguintes simplificações são consideradas na equação de
BET: i) a adsorção ocorre em multicamadas independentes e imóveis, ii) o equilíbrio é
alcançado para cada camada e iii) exceto na primeira camada, a adsorção é aproximadamente
igual à condensação (ROUQUEROL et al., 1994). A isoterma é dada pela quantidade
adsorvida (n
m
) em uma determinada pressão relativa (P/P
0
). Para tal, é comum aplicar a
equação BET na sua forma linear (KOPAC; TOPRAK, 2007; ROUQUEROL et al., 1994;
SING, et al., 1985):
(P/P
0
) / [n
m
(1- P/P
0
)] = 1 / C n
a
m
+ [(C-1) P/P
0
] / C n
a
m
Onde n
a
m
é a quantidade adsorvida na monocamada completa e C é uma constante que
é dependente do tipo de isoterma. A equação de BET requer uma relação linear entre P / n
m
(P
0
-P) e P/P
0
. A faixa de linearidade é restrita a uma parte limitada da isoterma, usualmente
não ultrapassa a faixa de P/P
0
entre 0,05 e 0,3 (RAWAT et al., 2009). Conhecendo desta
- 32 -
forma o valor de n
a
m
, a
área superficial BET (S
BET
)
pode então ser calculada (ROUQUEROL
et al., 1994):
S
BET
= n
a
m
N
A
a
m
/ m
Onde N
A
é a constante de Avogadro (6,02 x 10
23
mol
-1
), a
m
é a área ocupada por uma
molécula de N
2
(0,162 nm
2
) e m é a massa (g) de adsorvente utilizada durante a análise.
O procedimento padrão BET exige a medição de pelo menos três, e de preferência
cinco ou mais pontos na faixa de pressão adequada sobre a isoterma de adsorção de N
2
no
ponto de ebulição normal do líquido nitrogênio (SING, et al., 1985). A área superficial é
geralmente expressa em metros quadrados por grama (m
2
g
-1
).
- Volume, diâmetro e distribuição dos poros
Dubinin e colaboradores desenvolveram a teoria do enchimento do volume de
microporos, que descreve a adsorção em carvões microporosos, baseado no conceito da teoria
do potencial de Polanyi (ADAMSON; GAST, 1997; BUTT et al., 2003). O volume de
microporos (V
µ
) pode ser determinado a partir da equação de Dubinin-Radushkevich
(KHALILI et al., 2000; RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989):
log
W = log
W
0
- B (T/β)
2
log
2
(P
0
/P)
Nesta equação, W representa o volume adsorvido, W
0
é o volume de microporos (V
µ
),
B é uma constante estrutural, β é o coeficiente de similaridade, T é a temperatura e P
0
/P é o
inverso da pressão relativa. Um gráfico de log
W contra log
2
(P
0
/P) permite a determinação do
volume de microporos. Embora a medida de volume adsorvido (W) em cada pressão relativa
(P/P
0
) é utilizada nos cálculos, o intercepto da reta (coeficiente linear) obtida com os dados da
isoterma a baixas pressões (P/P
0
< 0,04), promove uma estimativa do volume dos microporos
(KHALILI et al., 2000).
O volume total do poro (V
T
) é obtido a partir da quantidade adsorvida no ponto de
saturação, ou seja, em uma pressão relativa de 0,99. Desta forma o volume de mesoporos (V
m
)
pode ser calculado mediante a diferença entre o volume total do poro e o volume de
microporos (KHALILI et al., 2000; ROUQUEROL et al., 1994; SING et al., 1985).
- 33 -
Para caracterizar o tamanho dos poros, o conceito de raio hidráulico do poro deve ser
considerado. O raio hidráulico (r
h
) é a razão entre o volume total do poro e a área superficial.
Para um poro longo e cilíndrico de comprimento l e raio r (r << l) temos (ADAMSON;
GAST, 1997; BUTT et al., 2003; SING et al., 1985):
r
h
= (π r
2
l) / (2 π r l) = r / 2
r
h
= V
T
/ (S
BET
) = r / 2
D
p
= 4 [V
T
/ (S
BET
)]
Desta forma, mediante o conhecimento do volume total do poro (V
T
) e a área
superficial BET (S
BET
), o diâmetro do poro (D
p
) pode ser estimado.
A distribuição do tamanho de poros é um parâmetro muito importante para o estudo da
estrutura porosa, já que está intimamente relacionado à área total do sólido (SING et al.,
1985). A distribuição dos tamanhos ou de volume de poros em função do diâmetro do poro
pode ser calculada a partir da pressão relativa na qual os poros são preenchidos com um
líquido proveniente da condensação de um gás. O processo inverso, ou seja, à evaporação do
líquido contido no poro, também pode ser utilizado (KHALILI et al., 2000).
É importante conhecer neste ponto, o fenômeno de condensação capilar, que pode ser
definido como sendo a condensação de um líquido nos poros de um sólido a uma pressão
relativa P/P
0
menor que a unidade (BUTT et al., 2003). O fenômeno de condensação capilar
pode ser utilizado na determinação da distribuição do tamanho de poros na faixa mesoporosa
desde que alguma função matemática correlacione o tamanho do poro com a pressão de
condensação. Na adsorção, para que o vapor condense em uma pressão abaixo de sua pressão
de saturação é necessária a presença de uma superfície sólida que sirva como ponto de
nucleação. Em um poro, o filme de adsorvente formado nas paredes serve como tal. Portanto,
a condensação do vapor é dependente da formação desse filme (ADAMSON; GAST, 1997).
Já no processo inverso de evaporação, a passagem do líquido para a fase vapor ocorre
espontaneamente a partir do menisco, sendo função apenas da diminuição da pressão do
sistema. Este fato faz com que a curva de dessorção seja preferida para o cálculo do tamanho
de poro (ADAMSON; GAST, 1997).
O método matemático denominado BJH é utilizado no cálculo da distribuição do
tamanho dos poros na região mesoporosa (KHALILI et al., 2000). O método utiliza a equação
de Kelvin e assume o esvaziamento progressivo dos poros cheios de líquido com o
decréscimo da pressão (BUTT et al., 2003; KHALILI et al., 2000):
- 34 -
RT ln (P/P
0
) = - 2 λ V
m
/ r
k
Nesta equação, λ é a tensão superficial do N
2
, R é a constante dos gases, V
m
é o
volume molar do N
2
e r
k
é o raio de Kelvin. A equação pode ser aplicada tanto ao ramo de
adsorção como ao de dessorção da isoterma, desde que o decréscimo da pressão se inicie do
ponto onde os poros sejam considerados totalmente preenchidos, normalmente para P/P
0
=
0,99 ou uma pressão igual a 99 % da pressão de saturação (SING et al., 1985).
Quando a região microporosa esta sendo estudada, o método BJH é limitado devido a
sua aplicação somente na região dos mesoporos. O método Horvath - Kawazoe (HK) de
distribuição de microporos é adequado para a região microporosa (DOMBROWSKI et al.,
2001). Este método se fundamenta num complexo e amplo número de equações teóricas, as
quais relacionam parâmetros como o potencial de adsorção, a energia de adsorção e o
diâmetro dos poros. Desta forma ambos os métodos fornecem informações úteis sobre a
distribuição dos poros no material adsorvente.
2.10.2 Caracterização superficial e estrutural
Os grupos químicos presentes na superfície dos CAs são conseqüência do método de
ativação sofrido pelo mesmo (MICHAILOF et al., 2008). Na maioria dos casos, existem
grandes quantidades de heteroátomos na superfície dos CAs, como oxigênio, hidrogênio,
nitrogênio, fósforo e enxofre. Estes heteroátomos são derivados do material que compõe o
carvão e são quimicamente ligados à superfície do mesmo durante o processo de ativação
formando estruturas carvão-heteroátomos, sendo que as mais comuns são as estruturas de
carvão-oxigênio (CHIANG et al., 2002). O oxigênio reage com o carbono para formar grupos
CxOy de composição variável. Os grupos de oxigênio são os mais importantes no estudo das
características superficiais dos CAs (FUENTE et al., 2003a).
Diversos autores têm associado o método de ativação químico com grupos funcionais
presentes nos CAs decorrentes do tipo de tratamento efetuado. Quando tratado com ácidos, o
carvão pode apresentar grupos ácidos carboxílicos, grupos anidridos, lactonas e lactol
(MONTES-MORÁN et al., 2004; YIN et al., 2007). A ativação a partir de bases pode levar à
formação de grupos fenólicos (YIN et al., 2007), cromenos, dicetonas, quinonas e grupos
pironas (FUENTE et al., 2003a; MONTES-MORÁN et al., 2004).
Para caracterizar estes grupos, ácidos ou básicos, a espectroscopia no infravermelho
pode ser utilizada (BACCAR et al., 2009; EL-HENDAWY et al., 2008; NABAIS et al.,
- 35 -
2008). Por outro lado, a termogravimetria e ressonância magnética nuclear são utilizadas para
verificar as estruturas dos precursores e CAs obtidos (CAGNON et al., 2009; LINK et al.,
2008). Finalmente, a morfologia dos CAs pode ser analisada mediante a microscopia
eletrônica de varredura (EL-HENDAWY et al., 2008; UĞURLU et al., 2008).
2.11 Conjunto de técnicas estatísticas e matemáticas de otimização
Otimizar significa melhorar o desempenho de um sistema, um processo ou um produto
para obter o máximo de benefício a partir dele. O termo otimização é geralmente utilizado em
química analítica como uma forma de descobrir as melhores condições em que se deve aplicar
um procedimento que produza a melhor resposta possível (BARROS NETO et al., 2001).
Tradicionalmente, as otimizações são realizadas monitorando a influência de um
parâmetro num momento sobre uma resposta experimental. Fixa-se um dos fatores num certo
nível, variando o outro fator até descobrir qual o valor que produz a melhor resposta. As
desvantagens deste procedimento são: (i) a ausência de estudos dos efeitos interativos entre os
fatores estudados e (ii) o grande número de experiências necessárias para realizar as
pesquisas, que consequentemente gera um aumento no tempo, despesa, consumo de reagentes,
etc. Os fatores podem se influenciar mutuamente, e o valor ideal para cada um deles pode
depender do valor do outro, visto que raramente dois fatores atuam de forma independente
(BEZERRA et al., 2008). Para superar tais problemas, as técnicas estatísticas multivariadas
surgem como uma ferramenta importante para a otimização de procedimentos analíticos
(BARROS NETO et al., 2001; MONTGOMERY, 2001). Uma das mais relevantes técnicas
multivariadas utilizadas na análise de otimização é a metodologia de superfície de resposta
(MSR).
- Metodologia de superfície de resposta (MSR)
Inicialmente, alguns termos serão definidos nesta metodologia (BEZERRA et al.,
2008):
Domínio experimental: é o campo experimental a ser investigado. Contendo os limites
mínimos e máximos das variáveis experimentais estudadas;
- 36 -
Planejamento experimental: é um conjunto específico de experiências definido por
uma matriz composta pelas diferentes combinações das variáveis estudadas;
Respostas ou variáveis dependentes: são as propriedades de interesse;
Fatores ou variáveis independentes: são variáveis que em princípio influenciam a
resposta e que podem ser alteradas independentemente umas das outras;
Superfície de resposta: é a função que descreve a influência entre os fatores;
Níveis: são os valores de cada um dos fatores em que serão realizados os ensaios;
Resíduos do modelo: é a diferença entre o resultado calculado e o experimental para
um conjunto determinado de condições.
A MSR é uma coleção de técnicas matemáticas e estatísticas baseadas no ajuste de
uma equação polinomial e modelos simétricos aos dados experimentais, descrevendo desta
forma, o comportamento das variáveis independentes com o objetivo de otimizar
simultaneamente os níveis dessas variáveis para atingir o melhor desempenho (BEZERRA et
al., 2008). Ela pode ser bem aplicada quando uma resposta ou um conjunto de respostas de
interesse são influenciados por várias variáveis (MONTGOMERY, 2001).
Antes de aplicar esta metodologia, é necessário primeiro escolher um planejamento
experimental que definirá que experiências devem ser efetuadas na região experimental que
esta sendo estudada. Existem algumas matrizes experimentais para esse propósito. Desenhos
experimentais para modelos de primeira ordem (por exemplo, os planejamentos fatoriais)
podem ser usados quando o conjunto de dados não apresentar curvatura. No entanto, para
aproximar uma função de resposta para os dados experimentais que não podem ser descritos
por funções lineares, desenhos experimentais para superfícies de resposta quadráticas devem
ser utilizados (MYERS; MONTGOMERY, 1995)
Estes planejamentos baseiam-se no ajuste de modelos empíricos para os dados
experimentais obtidos. Para alcançar este objetivo, funções lineares ou quadráticas
polinomiais são utilizadas para descrever o sistema estudado e, consequentemente, para
explorar condições experimentais como modelagem e deslocamento até sua otimização.
- 37 -
Algumas etapas de aplicação desta metodologia são essenciais (BARROS NETO et
al., 2001):
Selecionar as variáveis independentes ou triagem de variáveis, segundo o objetivo do
estudo;
Escolher o modelo experimental efetuando os ensaios de acordo com a matriz
experimental escolhida;
Tratamento matemático - estatístico dos dados experimentais obtidos através do ajuste
de uma função polinomial;
Avaliação do ajuste do modelo e verificação da necessidade e possibilidade de
executar um deslocamento em direção à região ideal para obter os melhores valores
para cada variável estudada.
Muitas variáveis podem afetar a resposta do sistema estudado, e é praticamente
impossível identificar e controlar as pequenas contribuições de cada uma. Conseqüentemente,
é necessário selecionar as variáveis com os efeitos maiores. Análises de desenhos ou modelos
devem ser efetuadas com a finalidade de determinar qual das várias variáveis experimentais e
suas interações apresentam efeitos mais significativos (BARROS NETO et al., 2001).
O modelo mais simples que pode ser usado na MSR baseia-se numa função linear.
Para a sua aplicação, é necessário que as respostas obtidas estejam bem ajustadas na equação
seguinte (BEZERRA et al., 2008; MYERS; MONTGOMERY, 1995):
y = β
0
∑
=
β
k
1i
ii
x
+ ε
Onde k é o número de variáveis, β
0
é uma constante, β
i
representa os coeficientes dos
parâmetros lineares, x
i
representa as variáveis e ε é o resíduo associado aos ensaios. Por
conseguinte, a superfície de resposta não deve apresentar qualquer curvatura. Para avaliar a
curvatura, deve ser usado um modelo de segunda ordem. O modelo polinomial deve conter
termos adicionais, que descrevem a interação entre as diferentes variáveis experimentais.
- 38 -
Desta forma, um modelo para uma interação de segunda ordem apresenta os seguintes termos
(BEZERRA et al., 2008; MYERS; MONTGOMERY
, 1995):
y = β
0
+
∑
=
β
k
1i
ii
x
+
∑
≤≤
β
k
ji1
jiij
xx + ε
Onde β
ij
representa os coeficientes de interação. Para determinar os pontos críticos
(máximo ou mínimo), é necessária uma função polinomial que contenha termos quadráticos
(BEZERRA et al., 2008; MYERS; MONTGOMERY, 1995):
y = β
0
+
∑
=
β
k
1i
ii
x
+
∑
=
β
k
1i
2
i
x
ii
+
∑
≤≤
β
k
ji1
jiij
xx
+ ε
Onde β
ii
representa os coeficientes quadráticos. Entre os modelos simétricos de
segunda ordem mais conhecidos temos: (i) planejamento fatorial em três níveis, (ii)
planejamento Box–Behnken, (iii) planejamento composto central e (iv) planejamento de
Doehlert. Esses planejamentos simétricos diferem uns dos outros na seleção dos pontos
experimentais, número de níveis das variáveis, número de execuções, etc. (BEZERRA et al.,
2008; MYERS; MONTGOMERY, 1995).
- Planejamento composto central rodável (PCCR)
O planejamento composto central rodável (PCCR)
é o modelo simétrico de segunda
ordem mais utilizado em procedimentos analíticos. O planejamento composto central é
formado de três partes (BARROS NETO et al., 2001):
Uma parte chamada de fatorial ou cúbica;
Uma parte axial ou em estrela, contendo pontos que estão a certa distância do centro;
Uma parte central, contendo ensaios repetidos nesse ponto.
Neste planejamento é comum codificar os níveis das variáveis, onde geralmente
assumem-se três níveis igualmente espaçados, de forma que assumam os valores de -1, 0 e +1
- 39 -
para o valor inferior, intermediário e superior, respectivamente (BEZERRA et al., 2008). Essa
codificação dos níveis consiste em transformar cada valor real em coordenadas dentro de uma
escala com valores dimensionais, que sejam proporcionais a sua localização no espaço
experimental ou distância do centro. O termo “α” representa a rotabilidade do planejamento e
depende do número de fatores utilizados, como por exemplo, 1,41, 1,68 e 2 para dois, três e
quatro fatores, respectivamente (BARROS NETO et al., 2001; BEZERRA et al., 2008;
MYERS; MONTGOMERY, 1995).
Nos últimos anos, alguns autores têm aplicado este método de otimização na produção
de CAs. Hameed, Tan e Ahmad (2008, 2009) utilizaram um planejamento composto central
de três fatores para estudo de preparação de CAs obtidos a partir de fibra de palma e sua
aplicação na adsorção de azul de metileno e 2,4,6-triclorofenol. Tan, Ahmad e Hameed
(2008a, 2008b) utilizaram o mesmo planejamento experimental na preparação de CAs a partir
de casca de coco.
- 40 -
3
OBJETIVOS
3.1 Objetivo geral
Preparação e caracterização de carvões ativados obtidos a partir da vagem de
Flamboyant.
3.2 Objetivos específicos
Preparação de carvões ativados mediante a ativação química com hidróxido de sódio
em condições (temperatura, tempo e razão NaOH/carvão) selecionadas a partir de
levantamento bibliográfico.
Caracterização dos carvões ativados obtidos mediante: isotermas de adsorção e
dessorção de N
2
, área superficial BET, volume total do poro, volume de microporos,
volume de mesoporos, diâmetro do poro, métodos de distribuição de poros, análises
termogravimétricas (TG), espectros de infravermelho com transformada de Fourier
(IR), ressonância magnética nuclear (RMN) de
13
C no estado sólido e microscopia
eletrônica de varredura (MEV).
Otimização dos fatores: temperatura de ativação, tempo de ativação e razão
NaOH/carvão utilizando a metodologia de superfície de resposta (MSR) e um
planejamento composto central rodável (PCCR). A área superficial BET e o
rendimento serão as respostas do planejamento.
- 41 -
4
JUSTIFICATIVAS
Muitos estudos têm sido realizados com o objetivo de se encontrar matérias-primas de
baixo custo para produção de carvão ativado e sua aplicação como adsorventes de diversos
poluentes. A vagem da árvore de Flamboyant (
Delonix regia
) apresenta-se como mais uma
alternativa de matéria-prima de grande potencial para produção de carvão ativado. Além do
que, na literatura não se encontra estudos referentes a este tipo de material o que representa
uma alternativa legítima.
Caracterizações texturais e superficiais dos carvões ativados precisam ser definidas
para conhecer sua utilização e aplicação. Por outro lado, a otimização dos processos mediante
métodos de otimização multivariados, é importante devido à possibilidade de conhecer a
influencia dos fatores envolvidos na produção de carvões ativados.
- 42 -
5
MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 Coleta e preparo das vagens de Flamboyant
As vagens de Flamboyant (entre 40 e 50 cm de comprimento) foram coletadas no
campus da Universidade Estadual de Maringá e levadas para o laboratório, as quais foram
lavadas com água de torneira, em abundância, e em seguida com água destilada. Após a
lavagem as amostras foram secas em estufa (
Fanem
Modelo
315-SE
) a 105 ºC durante 24
horas.
As amostras secas foram moídas em um moinho, da marca
Marconi
, e submetidas a
uma separação granulométrica utilizando um agitador de peneiras (marca
Bertel
). Peneiras
(marca
Solotest
) com diâmetros iguais a 850, 710, 425, 250 e 150 µm foram utilizadas.
Devido a que partículas grandes não são pirolisadas completamente e, por outro lado, a
utilização de partículas pequenas pode levar a perdas durante a pirólise do material; um
tamanho de partícula intermediário entre 250 e 425 µm foi escolhido para todos os
experimentos.
5.2 Análise centesimal (umidade, cinza, materiais voláteis e carbono fixo)
Os valores de umidade, cinza e materiais voláteis de amostra de Flamboyant com
granulometria entre 250 a 425 µm foram determinados gravimetricamente, a partir do uso de
cadinhos de porcelanas (previamente calcinados em mufla) e uma balança analítica da marca
Logen Scientific
.
O valor de umidade do material foi determinado a partir da massa de 3,0000 ± 0,0001
g de amostra, a qual foi pesada em cadinhos de porcelana e submetida a aquecimento em uma
estufa a temperatura de 105 ºC, por 4 horas. Os valores da massa antes e após o aquecimento
foram usados para o cálculo da umidade (CUNNIFF, 1998).
As cinzas foram determinadas a partir das amostras utilizadas na determinação de
umidade, as quais foram colocadas em uma mufla (
EDG
Equipamentos
EDG3P-S 7000
) e
submetidas a um aquecimento de três etapas: 200 ºC por 1 hora, 400 ºC por 1 hora e 600 ºC
por 6 horas. Os valores da massa antes e após o aquecimento foram usados para o cálculo de
cinzas (CUNNIFF, 1998).
- 43 -
A determinação do teor de materiais voláteis foi realizada a partir da pesagem de
6,0000 ± 0,0001 g, em cadinhos de porcelana, de amostra previamente seca. Os cadinhos
contendo as amostras foram colocados na mufla (
EDG
Equipamentos
EDG3P-S 7000
) e
submetidos a aquecimento de 550 ºC por 2 horas. Os valores da massa antes e após o
aquecimento foram usados para o cálculo do teor de materiais voláteis (CUNNIFF, 1998).
O conteúdo de carbono fixo foi determinado por diferença do somatório da umidade,
cinza e materiais voláteis (CUNNIFF, 1998).
5.3 Desenvolvimento dos reatores de aço inoxidável
Dois reatores de aço inoxidável (tipo 304), um horizontal e um vertical, foram
desenvolvidos para a produção dos carvões ativados.
O reator horizontal (23 cm de comprimento e 4,5 cm de diâmetro) foi utilizado para o
processo de carbonização (Figura 8a). Este reator possui duas tampas rosqueáveis, em cada
extremo, com orifícios para permitir a entrada e saída do gás inerte (N
2
) durante o processo.
O reator vertical (8cm de altura e 4,5 cm de diâmetro) foi utilizado para os processos
de impregnação e ativação (Figura 8b). Este reator possui uma única tampa com orifícios para
permitir também a entrada e saída do N
2
.
Tubos de aço inoxidável de 1/8 de polegada (Figura 8c) foram utilizados para as
conexões entre o cilindro de gás N
2
e os reatores.
A medida do fluxo de gás foi feita a partir de um bolhômetro. Este dispositivo possui
marcações externas e a determinação do fluxo foi realizada medindo-se (várias vezes) o
tempo que uma bolha de sabão leva para percorrer tais marcações.
Uma mufla programável
(
EDG
Equipamentos
EDG3P-S 7000
)
foi utilizada em todos
os processos de preparação dos carvões ativados.
- 44 -
Figura 8.
Reatores de aço inoxidável horizontal (a), vertical (b) e tubos de conexão (c)
utilizados durante o processo de produção de carvões ativados.
(a)
(b)
(c)
- 45 -
5.4 Preparação dos carvões ativados quimicamente com NaOH
As vagens de Flamboyant
foram secas a 110 ºC durante 24 h. O material (6 ± 0,0001
g) com tamanho de partícula entre 250 e 425 µm, foi introduzido em um reator horizontal de
aço inoxidável (Figura 8a) e aquecido em uma mufla, com taxa de aquecimento de 20 ºC min
-
1
,
a 500 ºC e mantida nesta temperatura durante 1,5 h. O carvão obtido foi misturado com
várias quantidades de hidróxido de sódio (diferentes razões NaOH/carvão) e uma pequena
quantidade de água (10 mL) para diluição, em um reator vertical de aço inoxidável (Figura
8b) sob agitação magnética durante 2 h. Posteriormente, a mistura foi colocada na estufa a
130 ºC durante 4 h. O reator contendo a mistura seca foi introduzida dentro da mufla e
aquecida até a temperatura desejada, com taxa de aquecimento de 20 ºC min
-1
, mantendo-se
nessa temperatura durante um determinado tempo. As duas etapas foram realizadas sob um
fluxo de N
2
de 100 cm
3
min
-1
. Após a etapa de ativação, a mistura resultante foi lavada com
uma solução de HCl (0,1 mol L
-1
), seguido de uma lavagem com água destilada a quente até
alcançar um pH de ~ 6,5, com o objetivo de eliminar resíduos do agente ativante e outras
espécies inorgânicas (Na
2
CO
3
e outros) formadas durante o processo. Nas etapas de lavagem,
os CAs foram filtrados a vácuo usando membranas de 0,45 µm (
Millipore, 0,45 µm
,
100/CX
).
O carvão ativado obtido foi colocado na estufa a 110 ºC durante 24 h e armazenado em
frascos fechados em um dessecador para posterior análise.
O rendimento do processo foi determinado a partir da relação: (m
c
/
m
o
)
x 100, onde
m
c
e m
o
são a massa do carvão ativado seco e limpo (g) e a massa do precursor seco (g),
respectivamente.
5.5 Caracterização textural e superficial
As propriedades texturais foram deduzidas a partir da adsorção e dessorção de
nitrogênio a 77 K usando um analisador de área superficial (
Nova 1200
da marca
QuantaChrome
) e uma massa de amostra de ~ 0,04 g. A área superficial (
S
BET
) foi
determinada usando as isotermas e a equação de BET. O volume total do poro (
V
T
) foi obtido
a partir da quantidade adsorvida em P/P
0
= 0,99. O volume de microporos (
V
µ
) foi
determinado usando a equação D-R e o volume de mesoporo (
V
m
) foi calculado pela diferença
entre o volume total do poro (
V
T
) e volume de microporos (
V
µ
). O diâmetro do poro (
D
p
) foi
calculado usando a relação 4
V
T
/ S
BET
e a distribuição dos poros mediante os métodos Barrett-
Joiner-Halenda (BJH) e Horvath-Kawazoe (HK).
- 46 -
O comportamento térmico do precursor e dos CAs foi avaliado usando um analisador
termogravimétrico (
Netzsch Germany
–
STA 409 PG/2/G
Luxx
) sob fluxo de N
2
(30 cm
3
min
-
1
) numa taxa de aquecimento de 10 ºC min
-1
, de 30 a 1000 ºC. A massa das amostras utilizada
foi de ~ 60 mg.
As estruturas orgânicas presentes na superfície dos CAs e do precursor foram
estudadas mediante espectros de infravermelho (IR) com transformada de Fourier (resolução
de 4 cm
-1
e 20 scans min
-1
)
na faixa entre 4000 e 400 cm
-1
usando um espectrômetro
Bomem
MB-100
Spectrometer
.
Discos foram preparados misturando 1 mg da amostra com 500 mg de
KBr (Merck para espectroscopia) em um moinho de ágata pressionando a mistura resultante a
5 t cm
-2
durante 5 min.
Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de
13
C no estado sólido foram
obtidos usando as técnicas de
cross-polarization magic-angle spinning
(
CP/MAS
) ou
polarização cruzada e rotação segundo o ângulo mágico e
magic-angle spinning
(
MAS
) ou
rotação segundo o ângulo mágico para o precursor e CA-3, respectivamente. Um
espectrômetro
Mercury Plus
300
(
Varian
) operando com uma freqüência de ressonância de
75,5 MHz a 20 ºC foi utilizado. O tempo
CP/MAS
de contato foi de 1 ms, o tempo de
permanência de 4 s e o pulso (90º) do próton foi de 5 µs. O ciclo
MAS
de permanência foi de
5 s, largura do pulso (π/2) de 4,4 µs, rotação em freqüência de 5 kHz e linha de ampliação de
80 Hz. Os deslocamentos químicos, dados em ppm, foram relativos à ressonância do grupo
metila (-CH
3
) do hexametilbenzeno sólido (17,3 ppm).
As morfologias do precursor, do carvão e dos CAs foram examinados mediante
microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizando um equipamento
Shimadzu
,
model SS
550
.
5.6 Planejamento e análise estatística no processo de otimização
A MSR e o PCCR
foram aplicados para determinar a melhor combinação, no processo
de ativação, dos fatores: (i) temperatura de ativação (ºC), (ii) tempo de ativação (h) e (iii)
razão NaOH/carvão. As respostas do planejamento experimental foram, a área superficial
BET
(
S
BET
) e rendimento. Os valores codificados para os níveis de cada fator foram obtidos
pela equação:
x
i
= (X
i
- X
0
) / ∆X
i
- 47 -
Onde x
i
é o valor codificado de cada fator, X
i
é o valor real de cada fator, X
0
é o valor
real de cada fator no ponto central e ∆X
i
é a diferença entre os níveis de cada fator. Os dados
experimentais foram ajustados a um modelo de regressão polinomial de segunda ordem,
expresso pela equação:
Y = β
0
+
∑
=
5
1i
ii
x
β
+
∑
=
5
1
2
i
iii
x
β
+
∑
=
4
1i
∑
+=
5
1ij
jiij
xx
β
Onde
β
0
,
β
i
,
β
ii
, e
β
ij
são os coeficientes de regressão (
β
0
é o termo constante,
β
i
é o
termo do efeito linear,
β
ii
é o termo do efeito quadrático, e
β
ij
é o termo do efeito de interação)
e Y representa o valor da resposta prevista pelo modelo.
As análises estatísticas dos coeficientes (lineares, quadráticos e de interação), fatores
(temperatura, tempo e razão NaOH/carvão) e modelos foram realizadas mediante a análise de
variância (
ANOVA
). Parâmetros como somas e médias quadráticas de regressão, resíduos,
falta de ajuste, erro puro e outros; foram analisados com o objetivo de decidir qual modelo
matemático se ajusta melhor às respostas. O melhor modelo matemático foi utilizado para
fazer previsões e otimizações.
A razão-F (ou valor-F) no nível de confiança de 95 % e o valor de probabilidade ou
valor-p foram utilizados para avaliar a significância dos parâmetros estudados. Para avaliar os
modelos mediante a razão-F, a razão entre a média quadrática devida à regressão e a média
quadrática residual foi utilizada (BARROS NETO et al., 2001; BEZERRA et al., 2008;
MONTGOMERY, 2001; MYERS; MONTGOMERY, 1995):
MQ
R
/ MQ
r
= F v
reg
,v
res
Onde v
reg
e v
res
são os graus de liberdade associados à regressão e aos resíduos,
respectivamente. O modelo é considerado significante quando o valor da Eq. (16) é superior
ao valor-F tabelado, e caso contrário, ele não terá significância e o modelo deverá ser
descartado (BARROS NETO et al., 2001; BEZERRA et al., 2008). Da mesma forma para a
falta de ajuste temos:
MQ
faj
/ MQ
ep
= F v
faj
,v
ep
- 48 -
Onde v
faj
e v
ep
são os graus de liberdade associados à falta de ajuste e ao erro puro,
respectivamente. A falta de ajuste é considerada insignificante quando o valor da Eq. (17) é
inferior ao valor-F tabelado, e caso contrário, a falta de ajuste é significante e o modelo
precisará ser melhorado (BARROS NETO et al., 2001; BEZERRA et al., 2008).
Quando o valor-p
for menor que 0,05, o termo é significante em um nível de 95 % de
confiança e, desta forma, não deve ser descartado. A qualidade de ajuste dos modelos foi
avaliada mediante o coeficiente de determinação (R
2
).
Os valores ótimos das respostas e os valores reais dos fatores que fornecem essas
respostas foram obtidos utilizando a técnica de otimização simultânea proposta por Derringer
e Suich (BARROS NETO et al., 2001; BEZERRA et al., 2008; MYERS; MONTGOMERY,
1995). Este método se baseia na definição de uma função de desejabilidade
para cada
resposta, com valores restritos ao intervalo [0,1]. Zero significa um valor indesejável, e um o
valor mais desejável. A natureza da função depende dos objetivos do experimento (BARROS
NETO et al., 2001). Todas as análises e parâmetros estatísticos mencionados foram obtidos
utilizando o programa
STATISTICA 7.0 (StatSoft)
.
Os valores reais e codificados dos três fatores em cada experimento realizado no
planejamento experimental são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1.
Níveis codificados e reais dos fatores independentes usados no planejamento
experimental.
Fatores Valores codificados
-α (-1,68) -1 0 +1 +α (+1,68)
Valores reais
Temperatura de ativação (ºC), X
1
531,82 600 700 800 868,18
Tempo de ativação (h), X
2
0,66 1 1,5 2 2,34
Razões NaOH/carvão, X
3
0,32 1 2 3 3,68
- 49 -
6
RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Análise centesimal do precursor
O conhecimento da análise centesimal é muito importante, devido a ser um indicador
do possível comportamento do precursor diante de um tratamento térmico ou de ativação,
durante o processo de produção de CAs.
As vagens de Flamboyant apresentaram valores de 6,0 ± 0,1 (n = 3), 2,2 ± 0,1 (n = 3),
61,2 ± 0,1 (n = 3) e 30,7 ± 0,2 % (n = 3) para a umidade, cinza, materiais voláteis e carbono
fixo, respectivamente.
O teor de lignina presente em árvores de diversas espécies está relacionado com o
rendimento gravimétrico e com o teor de carbono fixo presente. Altos teores de cinza reduzem
significativamente as qualidades físicas e químicas do carvão vegetal. Conseqüentemente,
baixos teores de umidade e cinza são desejáveis em materiais precursores no processo de
obtenção de carvão ativado. As quantidades de umidade, cinza, materiais voláteis e carbono
fixo para diversos materiais precursores; encontrados na literatura, utilizados no processo de
produção de CAs mediante ativação química, são mostradas na Tabela 2. Nesta tabela, o
baixo teor de umidade da vagem de Flamboyant é comparável aos precursores: bagaço de
cana de açúcar,
Oak
,
Birck
e casca de arroz.
Com relação à quantidade de cinza, o valor encontrado para a vagem de Flamboyant
foi inferior à maioria dos materiais apresentados, o que sugere uma quantidade desejável. O
teor de cinza esta próximo ao observado para o bambu, sendo somente inferior ao dos
precursores:
Oak
,
Birch
, e antracito siberiano.
Os precursores
Oak
e
Birck
são classificados como madeiras duras, sendo portanto,
mais resistentes, com uma quantidade de carbono e lignina superior às demais madeiras, e
consequentemente, possuem teores de cinza baixos. Por outro lado o baixo teor de cinza
encontrado para o antracito siberiano é justificado pela sua característica de ser um carvão
mineral com alto grau de carbonificação. Os valores para o conteúdo de materiais voláteis e
carbono fixo da vagem de Flamboyant são comparáveis aos demais precursores.
-
50
-
Tabela 2. Análise centesimal (umidade, cinza, materiais voláteis e carbono fixo) de vários precursores.
Precursor Umidade Cinza
Materiais
voláteis
Carbono fixo
(a)
Referência
(%) (%) (%) (%)
Antracito siberiano 0,4 1,6 6,1 91,9 NOWICKI et al., 2008
Antracito espanhol - 11,0 - - LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007
Bagaço da cana de açúcar 6,1 3,3 65,9 24,7 KALDERIS et al., 2008
Bambu (madeira dura) - 1,95 - - IP et al., 2008
Birch (madeira dura) 8,3 0,3 - - KLIJANIENKO et al., 2008
Casca de arroz 4,2 16,1 62,0 17,7 KALDERIS et al., 2008
Casca de jaca 10,0 4,0 50,0 36,0 PRAHAS et al., 2008
Casca de romã 36,11 3,36 - - EL-ASHTOUKHY et al., 2008
Coconut coir pith (resíduo da indústria de coco) 11,9 8,7 - - NAMASIVAYAM; SANGEETHA, 2008
Oak (madeira dura) 7,5 0,2 - - KLIJANIENKO et al., 2008
Prosopis ruscifolia (madeira) - 2,4 75,4 22,2 CELIS et al., 2009
Sunflower oil cake (resíduo da indústria de girassol)
9,84 5,18 67,36 17,62 KARAGÖZ et al., 2008
Vagens de Flamboyant 6,0 2,2 61,2 30,7 presente trabalho
(a)
obtido por diferença
- 51 -
6.2 Preparação e caracterização dos carvões ativados
No estudo da preparação e caracterização de carvões ativados obtidos a partir de
vagens de Flamboyant, as condições de preparo foram selecionadas mediante um amplo
levantamento bibliográfico, os quais se citam: temperatura de ativação de 700 ºC, tempo de
ativação de 1,5 h e razões NaOH/carvão de 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).
6.2.1 Rendimento dos carvões ativados
O rendimento da etapa de carbonização foi de 27,8 ± 0,5 % (n = 20) e a da etapa de
ativação igual a 21,5 ± 0,4 (n = 3), 15,8 ± 0,4 (n = 3) e 14,9 ± 0,4 % (n = 3) para o CA-1, CA-
2 e CA-3, respectivamente.
Os rendimentos obtidos para os CAs são similares a outros materiais encontrados na
literatura. Nabais et al. (2008) obtiveram rendimentos entre 13 e 24 % usando endocarpo de
café, e Wu, Tseng e Juang (2005b) obtiveram rendimentos entre 14,9 e 22,7 % usando
madeira de pinho e cascas de pistache.
De acordo com os resultados, o aumento na razão NaOH/carvão provocou um
decréscimo no rendimento. Este decréscimo pode ser atribuído a um aumento no consumo do
carvão em reações com o NaOH. As reações de desidratação e eliminação rompem as ligações
C—O—C e C—C, facilitando a decomposição do material precursor (BASTA et al., 2009).
6.2.2 Análises BET e distribuição de poros
A Figura 9a mostra as isotermas de adsorção (símbolos escuros) e dessorção (símbolos
claros) de N
2
para o CA-1, CA-2 e CA-3. As curvas apresentam tendências similares e não
exibem características que denotam histerese. O volume inicial adsorvido pelo CA-3 é maior
do que o adsorvido pelo CA-2 e CA-1, o qual aumenta significativamente com a pressão
relativa até 0,3.
De acordo com a
IUPAC
(SING et al., 1985), as curvas de adsorção de N
2
são do tipo
I (reversíveis), indicando que os CAs são microporosos. Adicionalmente, o
plateau
(planalto)
mostra-se praticamente paralelo ao eixo P/P
0
, sugerindo a presença de microporos com
poucos mesoporos. Os dados a partir das isotermas foram plotados nesta faixa obtendo as
respectivas retas BET (Figura 9b). Valores de R
2
= 0,997 foram obtidos para os três CAs.
- 52 -
Figura 9.
Isotermas de adsorção (símbolos pretos) e dessorção (símbolos brancos) de N
2
(a) e
retas BET (b) para os carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1
(CA-2) e 3:1 (CA-3).
A distribuição dos poros dos CAs calculado pelo método BJH é mostrado na Figura
10a. Como pode ser observado pelo método BJH, o CA-1 mostra pouca distribuição dos poros
com relação ao CA-2 e CA-3. Para os três materiais, a maioria dos poros possui um diâmetro
inferior a 2 nm (20 Å).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
CA-1
CA-2
CA-3
Volume Adsorvido em CNTP (cm
3
g
-1
)
P/P
0
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
P / n
m
( P
0
- P )
Pressão Relativa (P/P
0
)
CA-1
CA-2
CA-3
(a)
(b)
- 53 -
Figura 10.
Distribuição de tamanho dos poros mediante o método Barret-Joyner-Halenda (a)
e Horvath-Kawazoe (b) dos carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-
1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).
A distribuição dos poros está de acordo com os resultados obtidos na Tabela 3,
confirmando que os CAs obtidos possuem um bom desenvolvimento de microporosidade.
Desta forma, sabendo que os CAs são microporosos, o método HK de distribuição de poros
20 40 60 80
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Incremento do Volume de Poro (cm
3
g
-1
)
Diâmetro (Å)
CA-3
CA-2
CA-1
0 5 10 15 20
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Incremento do Volume de Poro (cm
3
g
-1
)
Diâmetro (Å)
CA-3
CA-2
CA-1
(a)
(b)
- 54 -
foi aplicado. Este gráfico (Figura 10b) mostra que na região de microporos, os poros
apresentam um diâmetro em média igual a 1,45 nm (14,5 Å), correspondendo aos microporos
secundários (NABAIS et al., 2008).
A Tabela 3 apresenta as propriedades físicas texturais para os materiais: CA-1, CA-2 e
CA-3.
Tabela 3.
Propriedades físicas dos carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1
(CA-2) e 3:1 (CA-3).
Amostra S
BET
V
T
V
u
V
m
(V
u
/V
T
) x 100
D
p
Rendimento
(m
2
g
-1
) (cm
3
g
-1
) (cm
3
g
-1
) (cm
3
g
-1
) (%) (nm) (%)
CA-1 304,30 0,163 0,161 0,002 98,80 2,14 21,5
CA-2 1321,64 0,747 0,692 0,055 92,60 2,26 15,8
CA-3 2463,12 1,352 1,312 0,040 97,00 2,20 14,9
S
BET
= área superficial BET, V
T
= volume total de poro, V
u
= volume de microporos, V
m
=
volume de mesoporos,
(V
u
/V
T
) x 100
= percentagem de microporos, D
p
= diâmetro do poro, * O erro associado à metodologia, para
todas as medidas, está entre 5 e 10%
De acordo com os resultados, os parâmetros experimentais apresentam CAs com uma
grande área superficial, e assim como os valores de
S
BET
, o volume total de poro (
V
T
) e
volume de microporos (
V
µ
) aumentou com a razão NaOH/carvão. Os valores de
S
BET
e
V
T
aumentaram de 304 a 2463 m
2
g
−1
e de 0,163 a 1,352 cm
3
g
−1
, respectivamente. Este
comportamento foi similar a outros trabalhos. Wu e Tseng (2008) usaram madeira de pinho
como precursor e obtiveram CAs com
S
BET
de 380 a 2406 m
2
g
-1
e
V
T
de
0,28 a 1,32 cm
3
g
-1
quando a razão de NaOH/carvão aumentou de 2:1 a 4:1. Nowicki, Pietrzak e Wachowska
(2008) mostraram que o aumento na razão NaOH/carvão de 1:1 a 6:1 ocasionou um aumento
da
S
BET
de 625 a 2185 m
2
g
-1
e
V
T
de 0,30 a 1,12 cm
3
g
-1
no antracito siberiano. Tseng (2007)
obteve CAs com
S
BET
de 1478 a 1887 m
2
g
-1
e
V
T
de 0,185 a 1,049 cm
3
g
-1
para razões
NaOH/carvão de 2:1 a 4:1.
O carvão ativado CA-1 apresentou um baixo desenvolvimento de microporosidade em
comparação ao CA-2 e CA-3. Provavelmente, a quantidade de NaOH não foi suficiente para
reagir com todo o carvão; enquanto que para as razões NaOH/carvão de 2:1 (CA-2) e 3:1
(CA-3), um significante número de microporos foi produzido. O
V
µ
dos CAs obtidos
aumentou de 0,161 a 1,312 cm
3
g
-1
com o aumento da razão NaOH/carvão, resultando em uma
- 55 -
percentagem de microporos (
V
µ
/
V
T
x 100)
de 98,8 (CA-1), 92,6 (CA-2) e 97,0 % (CA-3). A
alta percentagem de microporos para o CA-1 é devido ao baixo
V
m
, quando comparado com o
CA-2 e CA-3. Isto pode ser justificado pela destruição de microporos quando grandes
quantidades de NaOH são usadas (MICHAILOF et al., 2008). Porém, devido aos erros
associados à metodologia (entre 5 e 10 %), a variação do
V
m
pode ser considerada
insignificante.
Os diâmetros do poro (
D
p
) estimados para o CA-1, CA-2 e CA-3 foram de 2,14, 2,26 e
2,20 nm, respectivamente. O presente valor de
D
p
é comparável a outros CAs estudados
(NOWICKI et al., 2008; TSENG, 2007; WU; TSENG, 2008). Assim como em outros
trabalhos, não se observou uma clara relação entre a razão NaOH/carvão e o
D
p
(TSENG,
2007; WU; TSENG, 2008;). Além disso, cabe ressaltar que os parâmetros de porosidade estão
fortemente relacionados com o material precursor.
De acordo com a Tabela 3, os valores de
D
p
e (
V
µ
/
V
T
x 100) do CA-1, CA-2 e CA-3
não variaram significativamente. Porém, o aumento de
V
u
do CA-2 e CA-3 foi o principal
responsável pelo aumento de
V
T
, que consequentemente promoveu um aumento na
S
BET.
Assim como o
V
T
, as áreas superficiais do CA-1, CA-2 e CA-3 aumentaram
proporcionalmente. As diferenças dos valores de
S
BET
entre o CA-1 e CA-2 e entre o CA-2 e
CA-3 foram de 1017,34 e 1141,48 m
2
g
-1
, respectivamente. A tendência dos valores mostra
que grandes
S
BET
podem ser obtidas. Adicionalmente, os rendimentos decrescem tendendo a
um mínimo.
A vantagem da ativação química em duas etapas está relacionada principalmente ao
fato que o NaOH reage diretamente com o carvão e não com o precursor, levando à produção
de uma alta porosidade obtida devido à redução de impurezas como: pigmentos, compostos de
baixo peso molecular e voláteis (eliminados no processo de carbonização). Além disso,
pequenas quantidades de NaOH são necessárias, resultando em um processo menos corrosivo
e facilitando a etapa final de lavagem (BASTA et al., 2009).
As condições de temperatura de ativação, razão NaOH/carvão e fluxo de N
2
usadas no
presente trabalho são brandas quando comparadas com outros trabalhos. As condições ótimas
para uma máxima
S
BET
em diversos precursores são mostradas na Tabela 4. A grande área
superficial desenvolvida para o CA-3 é superior à maioria desses estudos, exceto para o
antracito espanhol (LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007) e o
coal tar pitch
(MACIÁ-
AGULLÓ et al., 2004). O fluxo de N
2
de 800 cm
3
min
-1
(para o antracito espanhol), a razão
NaOH/carvão de 8:1 (para o
coal tar pitch
) e a sua origem mineral, podem ser responsáveis
pelos valores elevados de áreas superficiais obtidos nestes dois trabalhos.
- 56 -
Com relação ao antracito siberiano, observamos que, mesmo possuindo um teor de
carbono fixo igual a 91,9 % (Tabela 2), ativado em razão NaOH/carvão de 6:1 em um fluxo
de gás N
2
igual a 330 cm
3
min
-1
; apresentou uma área superficial BET inferior ao carvão
ativado obtido a partir da vagem de Flamboyant.
Por outro lado, em comparação com seus análogos de origem vegetal, como por
exemplo o endocarpo de café, a madeira de pinho, as sementes de ameixa e os talos de
algodão; a vagem de Flamboyant mostrou ser um precursor mais eficiente na produção de
CAs de elevada área superficial.
É importante destacar que o carvão ativado obtido a partir da madeira de pinho,
apresentou uma área superficial bastante próxima da obtida para o CA-3. No entanto, a
madeira de pinho foi ativada em razão NaOH/carvão de 4:1 em um fluxo de gás N
2
igual a
3000 cm
3
min
-1
. Esta comparação reforça novamente o potencial da vagem de Flamboyant e
também a importância da natureza do precursor na produção de CAs.
-
57
-
Tabela 4. Condições ótimas de área superficial BET
máxima de vários precursores.
Precursor Agente Ativante / Pirólise (ºC)-Tempo (h) /
Fluxo de N
2
(cm
3
min
-1
) S
BET
(m
2
g
-1
) Referência
Razão NaOH/carvão Ativação (ºC)-Tempo (h)
Antracito espanhol KOH / 3:1
a
/ 800-1 800 3510 LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007
Antracito siberiano KOH / 6:1
a
/ 800-0,75 330 2260 NOWICKI et al., 2008
Antracito siberiano NaOH / 6:1
a
/ 700-0,75 330 2185 NOWICKI et al., 2008
Coal tar pitch KOH / 8:1
a
/ 750-1 - 2420 MACIÁ-AGULLÓ et al., 2004
Coal tar pitch NaOH / 8:1
a
/ 750-1 - 3033 MACIÁ-AGULLÓ et al., 2004
Coque de petróleo KOH / 2:1
a
/ 800-1 300 990 KAWANO et al., 2008
Endocarpo de café KOH / 0,5:1
a
/ 750-2 85 893 NABAIS et al., 2008
Lodo de esgoto KOH / 1:1 700-0,5 / 700-1 500 1882 LILLO-RÓDENAS et al., 2008
Madeira de Pinho NaOH / 4:1 450-1,5 /
b
3000 2406 WU; TSENG, 2008
Olive husk KOH / 4:1 800-1 / 900-3 50 1880 MICHAILOF et al., 2008
Sementes de ameixa NaOH / 4:1 450-2 / 780-1 - 1887 TSENG, 2007
Talos de algodão KOH / 3:1
a
/ 700-1 50 997 EL-HENDAWY et al., 2008
Vagens de Flamboyant NaOH / 3:1 500-1,5 / 700-1,5 100 2463 presente trabalho
S
BET
= área superficial BET,
a
ativação em uma etapa,
b
não fornecido
- 58 -
6.2.3 Análises termogravimétricas (TG-DTG)
A termogravimetria permite medir a variação da massa dos materiais quando
submetidos a uma mudança de temperatura em uma atmosfera controlada (HAINES, 1995). A
Figura 11a apresenta as curvas de TG do material precursor e dos CAs. A curva de TG para o
precursor indica uma perda de massa de 9 % à temperatura de aproximadamente 130 ºC e de
55 % entre 260 e 390 ºC. A primeira perda corresponde à umidade do material e a segunda à
eliminação de materiais voláteis.
Figura 11.
Termogramas (a) e derivadas dos termogramas (b) da vagem de Flamboyant e dos
carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
precursor
CA-3
CA-1
CA-2
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
precursor
CA-3
CA-2
CA-1
Derivada da perda de massa (% min
-1
)
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
- 59 -
À temperatura de 500 ºC, a percentagem de material restante corresponde a 29 % do
inicial. Este valor está de acordo com os resultados obtidos pela análise centesimal (item 6.1.)
e o qual foi selecionado para etapa de carbonização, haja vista, que entre as temperaturas de
500 a 1000 ºC, a perda percentual do material foi de apenas 5 %. Os termogramas evidenciam
uma perda de massa media de 74 % para os CAs, quando aquecidos até 1000 ºC, o que indica
uma alta resistência térmica destes materiais.
A Figura 11b, mostra os picos derivados (DTG) obtidos a partir dos termogramas. O
pico observado entre 30 e 150 ºC para o precursor e os CAs é devido à perda da umidade
destes materiais. Adicionalmente, dois picos sobrepostos apareceram no material precursor
entre o intervalo de temperatura de 260 e 390 ºC. Esses picos em aproximadamente 305 e 352
ºC são atribuídos a pirólise da hemicelulose, e da celulose e lignina, respectivamente
(CAGNON et al., 2009; ELIZALDE-GONZÁLEZ; HERNÁNDEZ-MONTOYA, 2007).
Embora a lignina comece a degradar-se sob o efeito de temperaturas relativamente
baixas (por volta de 150 ºC), observa-se, ao contrário da celulose e das hemiceluloses, que a
sua decomposição é mais lenta. A lignina continua a perder peso mesmo em temperaturas
superiores a 500 ºC, resultando, portanto, em uma maior massa carbonosa. Completado o
período normal de carbonização, com temperatura média ao redor de 500 ºC, a perda de peso
apresentada pela lignina é significativamente menor que aquelas experimentadas pela celulose
e pelas hemiceluloses, restando, ainda, cerca de 40% da sua massa original (ANDRADE;
CARVALHO, 1998). A degradação da celulose acontece rapidamente, chegando a perder
cerca de 80 % da sua massa original, de 300 a 350 ºC. As hemiceluloses, por sua vez,
começam a perder peso em temperaturas próximas a 225 ºC, sendo o componente menos
estável, considerando-se que, por volta dos 500 ºC a sua degradação térmica é completa
(ANDRADE; CARVALHO, 1998). Portanto, a resistência térmica dos constituintes químicos
da madeira está intimamente relacionada às suas estruturas.
6.2.4 Espectros de infravermelho (IR)
O espectro de IR do precursor é mostrado na Figura 12. A banda ampla em 3423 cm
-1
foi atribuída à deformação axial de grupos hidroxila O—H incluindo ligações hidrogênio
(FLETT, 1963; SILVERSTEIN et al., 2006). Em 2924 cm
-1
, aparece
a deformação axial C—
H. A pequena banda observada em 1839 cm
-1
e as duas bandas em 1751 cm
-1
e 1639 cm
-1
foram atribuídas à deformação axial C=O (SILVERSTEIN et al., 2006).
- 60 -
A banda em 1515 cm
-1
foi atribuída a vibrações de compostos aromáticos e em 1465
cm
-1
, à deformação angular simétrica no plano de grupos metileno. A deformação angular
O—H e deformação axial C—O, foram observadas em 1376 e 1330 cm
-1
, respectivamente
(Silverstein et al., 2006). A banda presente em 1252 cm
-1
pode ser atribuída à deformação
axial assimétrica C—O—C de éteres ou à deformação axial e angular de cetonas C—
C(=O)—C, cujas absorções aparecem entre 1300 e 1100 cm
-1
. A banda ampla em 1040 cm
-1
foi atribuída à deformação simétrica angular de éteres (FLETT, 1963; SILVERSTEIN et al.,
2006).
As bandas na região entre 850 e 440 cm
-1
foram atribuídas às vibrações de alcenos
(deformação angular comumente aparece entre 1000-650 cm
-1
), compostos aromáticos
(comumente aparecem entre 900-675 cm
-1
), e deformação angular fora do plano de derivados
de benzeno (comumente aparecem entre 600-420 cm
-1
).
Figura 12.
Espectros de infravermelho da vagem de Flamboyant e dos carvões ativados nas
razões NaOH/carvão: 1:1 (CA-1), 2:1 (CA-2) e 3:1 (CA-3).
A presença de grupos hidroxilas, grupos carbonilas, éteres e compostos aromáticos
são uma evidência da estrutura lignocelulósica das vagens de Flamboyant. Este espectro é
similar a outros materiais lignocelulósicos, como por exemplo,
olive cakes
da Tunísia
(BACCAR et al., 2009), casca de jaca (PRAHAS et al., 2008) e talos de algodão (EL-
HENDAWY et al., 2008).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
-O H
C =C
C -O H
derivados de ben zeno
éteres
compostos a romáticos
C -O -C
-O H e C -O
C =O
C-H
-O H
C A -3
C A -2
C A -1
precursor
Transmitância (%)
N úm ero de onda (cm
-1
)
- 61 -
Mudanças significativas foram observadas nos espectros dos CAs (Figura 12). Várias
bandas desaparecem, indicando que as ligações fracas dos compostos iniciais são quebradas
durante o processo térmico de ativação, consequentemente, novas bandas são observadas.
O
tratamento alcalino aumenta a quantidade de grupos funcionais contendo oxigênio,
especialmente, grupos fenólicos (CHIANG et al., 2002; YIN et al., 2007). As bandas em 3429
e 1080 cm
-1
foram atribuídas a ligações O—H e estiramentos C—OH de grupos fenólicos,
respectivamente (FIGUEIREDO et al., 1999). Montes-Morán et al. (2004)
concordam em que
o processo de ativação usando bases (NaOH ou KOH) promove a formação de grupos pironas
policíclicas, cromenos, grupos dicetonas ou quinonas.
As bandas observadas na região entre 1620 cm
-1
e 1590 cm
-1
foram atribuídas a
estiramentos simétricos C=C de grupos pironas (FUENTE et al., 2003b). Pironas aparecem
pela combinação de átomos de oxigênio de éteres e grupos carbonila. O aumento na
quantidade de NaOH cria um ambiente favorável para a produção desses grupos de
característica básica (NABAIS et al., 2008).
Adicionalmente, como característico em CAs, vibrações do esqueleto carbônico foram
observadas. As bandas nas regiões entre 1600-1585 cm
-1
e 1500-1400 cm
-1
mostram a
deformação axial C—C de anéis aromáticos (FLETT, 1963; SILVERSTEIN et al., 2006). A
Tabela 5 mostra todos os sinais observados no IR para as vagens de Flamboyant e os CAs.
- 62 -
Tabela 5.
Características do espectro de infravermelho da vagem de Flamboyant e dos
carvões ativados.
Sinais de IR (cm
-1
) Atribuições
Vagens de Flamboyant 3423 deformação axial de grupos hidroxila O—H
2924 deformação axial C—H
1839, 1751, 1639 deformação axial C=O
1515 vibrações de compostos aromáticos
1465 deformação angular simétrica no plano de
grupos metileno
1376 deformação angular O—H
1330 deformação axial C—O
1252 deformação axial assimétrica de éters C—O—C ou
deformação axial e angular de cetonas C—C(=O)—C
1040 deformação angular simétrica de éteres
850-440 vibrações de alcenos, compostos aromáticos e
deformação angular fora do plano de derivados de
benzeno
Carvões ativados 3429 ligação de grupos fenólicos O—H
1080 estiramento C—OH de grupos fenólicos
1620-1590 estiramento simétrico C=C de grupos pironas
1600-1585 , 1500-1400 deformação axial de anéis aromáticos C—C
6.2.5 Ressonância magnética nuclear (RMN) de
13
C no estado sólido
O espectro de RMN da vagem de Flamboyant é mostrado na Figura 13a. O material
precursor apresenta um pico em 20,8 ppm, que foi atribuído ao grupo metila presente nos
radicais acetil da hemicelulose. Grupos metoxílicos da lignina aparecem em 56 ppm. O pico
em 64,1 ppm foi atribuído ao C-6 alifático da região cristalina da celulose. Na região entre
70,3 e 75,5 ppm, os carbonos C-2, C-3 e C-5 da celulose foram observados. Adicionalmente,
os picos em 82,7 e 88,8 ppm foram atribuídos ao C-4 da região amorfa e cristalina,
respectivamente, da celulose. O pico em 105,1 ppm foi atribuído ao carbono anomérico de
açucares (FREITAS et al., 2001).
- 63 -
Para os substituintes presentes na lignina, Link et al. (2008) observou sinais de
carbonos C-2 e C-5 da guaiacila na região entre 112 e 115 ppm, sinais do C-1 e C-5 da
siringila e sinais do C-2 da guaiacila nas regiões entre 134 e 137 ppm. Em 153 ppm observou
sinais do C-3 e C-5 da siringila. Esses picos também foram observados no espectro da vagem
de Flamboyant (116,1, 133,7 e 153,8 ppm). Finalmente, grupos carbonilas do radical acetil da
hemicelulose foram observados em 173,7 ppm.
O espectro do CA-3 mostra que as estruturas lignocelulósicas foram completamente
transformadas em um material policíclico com preponderância de estruturas heteroaromáticas,
como indicado pelo sinal observado na região entre 105 e 150 ppm (Figura 13b). Grupos
aromáticos da lignina presente no precursor favorecem um reordenamento dos carbonos
elementares diante de um eventual tratamento térmico. Além disso, o sinal em 170 ppm indica
a presença de grupos carbonila associados a estes planos basais. O tratamento alcalino no
processo de ativação leva a formação de pironas policíclicas (FUENTE et al., 2003a;
MONTES-MORÁN et al., 2004), o que está de acordo com os sinais observados no espectro
(Figura 13b).
Figura 13.
Espectros de ressonância magnética nuclear de
13
C no estado sólido da vagem de
Flamboyant (a) e do carvão ativado na razão NaOH/carvão: 3:1 (CA-3) (b)
- 64 -
A Tabela 6 mostra todos os sinais observados de RMN de
13
C para as vagens de
Flamboyant e o CA-3.
Tabela 6.
Características do espectro de ressonância magnética nuclear de
13
C da vagem de
Flamboyant e do carvão ativado na razão (NaOH/carvão): 3:1 (CA-3).
Sinais de RMN de
13
C (ppm) Atribuições
Vagens de Flamboyant 20,8 grupos metilas do radical acetil (HC)
56 grupos metoxílicos (L)
64,1 C-6 alifático da região cristalina (C)
70,3-75,5 C-2, C-3 e C-5 (C)
82,7 C-4 da região amorfa (C)
88,8 C-4 da região cristalina (C)
105,1 carbono anomérico de açucares
116,1 C-2 e C-5 da guaiacila (L)
133,7 C-1 e C-5 da siringila (L) e C-2 da guaiacila (L)
153,8 C-3 e C-5 da siringila (L)
173,7 grupos carbonilas do radical acetil (HC)
CA-3 105-150 estruturas cíclicas heteroaromáticas
170 grupos carbonila
C = celulose, HC = hemicelulose, L = lignina
6.2.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As imagens MEV do precursor, do carvão, CA-1, CA-2 e CA-3 são mostradas na
Figura 14. Mudanças progressivas na superfície podem ser observadas. A superfície do
precursor é homogênea sem nenhuma estrutura porosa (Figura 14a). Por outro lado, uma
superfície desordenada surgiu após a etapa de carbonização do material devido à perda de
compostos voláteis (Figura 14b).
As Figuras 14c, 14d e 14e apresentam as imagens de MEV do CA-1, CA-2 e CA-3
respectivamente. A superfície destes CAs mostra várias cavidades e poros irregulares,
indicando a porosidade desenvolvida no carvão devido ao ataque agressivo do agente ativante
durante a ativação.
- 65 -
Figura 14.
Imagens de microscopia eletrônica de varredura da vagem de Flamboyant (a),
carvão (b) e dos carvões ativados nas razões NaOH/carvão: 1:1 (c), 2:1 (d) e
3:1 (e).
(d)
(c)
(e)
(b)
(a)
- 66 -
A presença de pequenas partículas na superfície dos CAs pode ser atribuída aos
resíduos de sais produzidos durante a ativação química, como descrita por outros
autores (EL-HENDAWY et al., 2008; UĞURLU et al., 2008). A ausência destes resíduos
indica a eficiência do processo de lavagem alcançada neste trabalho.
A escala mostrada em todas as figuras corresponde aos macroporos (diâmetro > 50
nm) e não deve ser confundido com os microporos discutidos nos itens anteriores. Dentro
destes macroporos, encontram-se os mesoporos e microporos. O aparelho utilizado não
permite maiores resoluções, as quais permitiriam visualizar poros na escala nanométrica;
sendo necessário neste caso, a utilização de um microscopio eletrônico de varredura de alta
resolução.
6.3 Otimização das condições de preparação dos carvões ativados
6.3.1 Experimentos do planejamento composto central rodável
O desenvolvimento dos experimentos, assim como, os valores experimentais das
respostas da
S
BET
e do rendimento são mostrados na Tabela 7. O planejamento composto
central rodável (PCCR) consistiu em 8 pontos fatoriais ou pontos cúbicos, 6 pontos axiais ou
pontos estrela (dois pontos axiais, em cada eixo das variáveis, distantes 1,68 do centro do
planejamento) e 4 replicatas no ponto central, totalizando 18 experimentos (Tabela 7). As
quatro replicatas no ponto central foram usadas para determinar o erro puro e a variância. Por
razões estatísticas, os experimentos foram realizados em uma ordem aleatória, evitando assim
erros sistemáticos.
Os sinais de -1, +1 e 0 na Tabela 7, correspondem ao valor inferior dos pontos
fatoriais, superior dos pontos fatoriais e pontos centrais, respectivamente, para cada variável
estudada. Os sinais de -1,68 e +1,68, correspondem aos três eixos cartesianos (x, y e z) dos
pontos estrela para cada variável estudada.
Observa-se claramente que a mudança nas condições de ativação provoca uma
variação na área superficial BET e no rendimento para todos os CAs obtidos. Para a resposta
correspondente à área superficial BET, foi observada uma faixa de valores entre 305,60 e
3124 m
2
g
-1
dentro das condições estudadas. Por outro lado, para o rendimento foram
observados valores entre 9,66 e 20,59 %.
- 67 -
Tabela 7.
Planejamento composto central rodável experimental de três fatores e cinco níveis.
Ordem X
1
(a)
(x
1
)
(b)
X
2
(a)
(x
2
)
(b)
X
3
(a)
(x
3
)
(b)
S
BET
(c)
(m
2
g
-1
)
Rendimento (%)
1 600 (-1) 1 (-1) 1 (-1) 360,90 20,59
5 800 (+1) 1 (-1) 1 (-1) 711,70 14,64
7 600 (-1) 2 (+1) 1 (-1) 305,60 18,98
3 800 (+1) 2 (+1) 1 (-1) 794,20 13,92
4 600 (-1) 1 (-1) 3 (+1) 1664 13,58
8 800 (+1) 1 (-1) 3 (+1) 2372 10,75
16 600 (-1) 2 (+1) 3 (+1) 2146 11,59
6 800 (+1) 2 (+1) 3 (+1) 2351 11,25
10 531,82 (-1,68) 1,5 (0) 2 (0) 1076 16,79
11 868,18 (+1,68) 1,5 (0) 2 (0) 1850 9,78
15 700 (0) 0,66 (-1,68) 2 (0) 1388 15,44
17 700 (0) 2,34 (+1,68) 2 (0) 1400 13,73
12 700 (0) 1,5 (0) 0,32 (-1,68) 409,10 15,80
9 700 (0) 1,5 (0) 3,68 (+1,68) 3124 9,66
2 700 (0) 1,5 (0) 2 (0) 1650 13,91
18 700 (0) 1,5 (0) 2 (0) 1549 15,05
13 700 (0) 1,5 (0) 2 (0) 1702 14,63
14 700 (0) 1,5 (0) 2 (0) 1732 13,34
(a)
valores reais para X
1
=temperatura de ativação, X
2
=tempo de ativação e X
3
=razão NaOH/carvão,
(b)
valores codificados,
(c)
área superficial BET com erro entre 5 e 10%,
associado à metodologia, para todas as medidas
- 68 -
6.3.2 Efeitos lineares, quadráticos e de interação em relação à
S
BET
A Tabela 8 apresenta a análise de variância para todos os efeitos lineares, quadráticos
e de interação dos três fatores do planejamento em relação à
S
BET
. Os efeitos x
1
, x
3
, (x
1
)
2
e
(x
2
)
2
são significativos para a resposta e, por outro lado, os efeitos x
2
, (x
3
)
2
, x
1
x
2
, x
1
x
3
e x
2
x
3
não são significativos.
Um modelo de regressão quadrático foi obtido para a
S
BET
. Os valores codificados da
equação quadrática foram:
S
BET
= 1667,73 + 223,63x
1
+ 37,23x
2
+ 800,07x
3
– 111,45(x
1
)
2
– 135,84(x
2
)
2
– 4,13(x
3
)
2
– 45,65x
1
x
2
+ 9,20x
1
x
3
+ 54,23x
2
x
3
Mediante a equação de regressão quadrática podemos observar que os termos
significantes apresentam características diferentes. Os elevados valores dos termos x
1
, x
3
,
(x
1
)
2
e (x
2
)
2
,
em relação aos demais, indicam que eles possuem uma maior importância ou
influência. Valores positivos indicam que os termos aumentam a resposta e valores negativos
diminuem a resposta.
Os efeitos lineares da razão NaOH/carvão (x
3
) e da temperatura (x
1
) apresentam
valores altos e positivos, indicando que, o aumento destes termos, aumenta a área superficial.
Porém, o termo x
3
é muito maior que o termo x
1
, indicando que a razão NaOH/carvão é a mais
importante entre todos os fatores na resposta.
Os efeitos quadráticos da temperatura (x
1
)
2
e do tempo (x
2
)
2
apresentam valores
significantes e negativos mostrando que ambos os efeitos tendem a diminuir a área
superficial. Desta forma, o aumento da temperatura e do tempo fora da região experimental
estudada, tende a diminuir esta resposta. Em relação aos efeitos de interação observa-se que
estes não são significantes.
-
69
-
Tabela 8. Análises de variância para os três fatores (x
1
, x
2
, x
3
) das respostas S
BET
e rendimento.
Parâmetro
Soma Quadrática
N
º
de g.l.
(b)
Média Quadrática Razão-F Valor-p
S
BET
(a)
Rendimento
S
BET
(a)
Rendimento
S
BET
(a)
Rendimento
S
BET
(a)
Rendimento
S
BET
(a)
Rendimento
x
1
6,830 x 10
5
49,38 1 1 6,830 x 10
5
49,38 26,66 55,07 0,0009 < 0,0001
x
2
18924,69 3,28 1 1 18924,69 3,28 0,74 3,66 0,4151 0,0920
x
3
8,742 x 10
6
71,67 1 1 8,742 x 10
6
71,67 341,21 79,93 < 0,0001 < 0,0001
(x
1
)
2
1,571 x 10
5
0,23 1 1 1,571 x 10
5
0,23 6,13 0,26 0,0383 0,6247
(x
2
)
2
2,334 x 10
5
1,33 1 1 2,334 x 10
5
1,33 9,11 1,48 0,0166 0,2581
(x
3
)
2
215,54 1,39 1 1 215,54 1,39 8,413 x 10
-3
1,55 0,9292 0,2481
x
1
x
2
16671,38 1,43 1 1 16671,38 1,43 0,65 1,59 0,4432 0,2425
x
1
x
3
677,12 7,68 1 1 677,12 7,68 0,026 8,57 0,8749 0,0191
x
2
x
3
23522,80 0,088 1 1 23522,80 0,088 0,92 0,098 0,3660 0,7618
(a)
área superficial BET,
(b)
número de graus de liberdade
- 70 -
6.3.3 Efeitos lineares, quadráticos e de interação em relação ao rendimento
A análise de variância para todos os efeitos (lineares, quadráticos e de interação) dos
três fatores estudados em relação ao rendimento é mostrada na Tabela 8.
Os efeitos x
1
, x
3
e x
1
x
3
são significativos e os efeitos x
2
, (x
1
)
2
, (x
2
)
2
, (x
3
)
2
, x
1
x
2
, x
2
x
3
não são significativos. Um modelo de regressão quadrático foi obtido para o rendimento. Os
valores codificados da equação quadrática foram:
Rendimento = 14,19 – 1,90x
1
– 0,49x
2
– 2,29x
3
– 0,14(x
1
)
2
+ 0,32(x
2
)
2
– 0,33(x
3
)
2
– 0,42x
1
x
2
+ 0,98x
1
x
3
+ 0,10x
2
x
3
Os termos lineares da temperatura (x
1
) e da razão NaOH/carvão (x
3
) exercem uma
influência negativa na resposta. O aumento da temperatura e da razão NaOH/carvão provoca
uma redução no rendimento. O termo de interação x
1
x
3
é significante e tem um sinal positivo,
porém, possui influência pequena. Portanto, a razão de impregnação possui a maior influência
no rendimento.
6.3.4 Análises de variância (
ANOVA
) dos modelos
A Tabela 9 mostra a análise de variância (
ANOVA
) dos modelos quadráticos ajustados
à
S
BET
e ao rendimento. Com relação à
S
BET
, o modelo de regressão apresenta uma razão-F
igual a 42,63. Este valor é superior ao valor tabelado F
(9,8)
= 3,39, mostrando a alta
significância do modelo. O valor-p de regressão menor que 0,0001, também mostra que o
modelo de regressão é significativo porque é inferior a 0,05. Por outro lado, a falta de ajuste
do modelo possui uma razão-F igual a 5,75, que é inferior ao valor tabelado F
(5,3)
= 9,01,
indicando que o modelo não apresenta falta de ajuste. O valor-p para a falta de ajuste igual a
0,0903 (superior a 0,05) está em concordância com o mencionado anteriormente. O valor do
coeficiente de determinação (R
2
) para este modelo foi de 0,9800, ou seja, o modelo de
regressão explica 98,00 % das variações em torno da média restando 2,0 % para os resíduos.
Com relação ao rendimento, o modelo de regressão apresenta valores de razão-F e
valor-p iguais a 17,00 e 0,0003, respectivamente. A falta de ajuste apresenta uma razão-F de
1,89 e um valor-p igual a 0,3180.
Comparando-se com os valores de referência tabelados, para o modelo de regressão
(F
(9,8)
= 3,39) e para a falta de ajuste (F
(5,3)
= 9,01), conclui-se que o modelo é significante e
- 71 -
que a falta de ajuste não possui significância. Da mesma forma, o valor-p para o modelo e
para a falta de ajuste, confirma o mencionado anteriormente.
O valor do coeficiente de determinação (R
2
) para este modelo foi de 0,9503, ou seja, o
modelo de regressão explica 95,03% das variações em torno da média. Para os resíduos
restam somente 4,97 %.
As Figuras 15a e 15b mostram os valores previstos pelo modelo e os valores
experimentais para as respostas
S
BET
e rendimento do PCCR. Uma boa concordância é
observada em toda a faixa de valores estudados.
Tabela 9.
Análises de variância dos modelos quadráticos ajustados às respostas
S
BET
e
rendimento.
Parâmetro
Soma
Quadrática
N
º
de g.l.
(b)
Média
Quadrática
Razão-F Valor-p R
2 (c)
S
BET
(a)
Modelo 9,830 x 10
6
9 1,092 x 10
6
42,63 < 0,0001 0,9800
Resíduos 2,050 x 10
5
8 25620,86
Falta de Ajuste 1,856 x 10
5
5 37122,03 5,75 0,0903
Erro Puro 19356,75 3 6452,25
Total 1,003 x 10
7
17
Rendimento
Modelo 137,22 9 15,25 17,00 0,0003 0,9503
Resíduos 7,17 8 0,90
Falta de Ajuste 5,45 5 1,09 1,89 0,3180
Erro Puro 1,73 3 0,58
Total 144,40 17
(a)
área superficial BET
(b)
número de graus de liberdade
(c)
coeficiente de determinação
- 72 -
Figura 15.
Comparação entre os valores previstos pelo modelo e observados
experimentalmente para a área superficial BET (a) e o rendimento (b).
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
R
2
= 0,9800
Valores previstos para S
BET
(m
2
g
-1
)
Valores experimentais para S
BET
(m
2
g
-1
)
8 10 12 14 16 18 20 22
8
10
12
14
16
18
20
22
R
2
= 0,9503
Valores previstos para o rendimento (%)
Valores experimentais para o rendimento (%)
(b)
(a)
- 73 -
6.3.5 Efeito dos fatores sobre a
S
BET
O desenvolvimento adequado de poros durante o processo de ativação proporciona
áreas superficiais elevadas nos CAs. A Fig. 16 mostra os gráficos de superfície de resposta em
três dimensões para a
S
BET
como função de dois fatores mantendo um terceiro no seu nível
central. As Figuras 16a e 16b descrevem o efeito da temperatura sobre a
S
BET
. De acordo com
as figuras, para a faixa de valores estudados, pode ser observado um aumento da área
superficial com relação à temperatura. O aumento da temperatura promove um aumento das
taxas de reações entre o carvão e o NaOH, proporcionando um desenvolvimento da estrutura
porosa devido a abertura e formação de poros. Kawano et al. (2008) e Nabais et al. (2008),
descreveram um aumento significativo nos valores da
S
BET
dos carvões obtidos na faixa de
temperatura de 500 a 850 ºC. Temperaturas superiores a 800 ºC podem destruir os poros já
formados e diminuir consequentemente a área superficial. Neste contexto, Michailof,
Stavropoulos e Panayiotou (2008) utilizando
olive husk
como precursor, verificaram uma
diminuição na área superficial, quando aumentaram a temperatura de ativação de 800 a
900 ºC; enquanto os valores da razão NaOH/carvão e tempos de ativação mantiveram-se
constantes.
O efeito do tempo de ativação sobre a
S
BET
é descrito pelas Figuras 16a e 16c. De
acordo com os gráficos, para as condições estudadas o tempo não influência
significativamente no desenvolvimento de porosidade dos CAs. Temperaturas e tempos de
ativação fora da região experimental preestabelecida podem levar a uma diminuição da área
superficial. Michailof, Stavropoulos e Panayiotou (2008) constataram uma diminuição
significativa da área superficial quando a temperatura de ativação (900 ºC) e razão
NaOH/carvão foram mantidas constantes, e o tempo variou de 3 para 4 h. Portanto, a
utilização de temperaturas e tempos elevados, não são adequadas quando a economia e
rapidez do processo são condições desejáveis para a produção de CAs.
A razão NaOH/carvão está diretamente relacionada com o aumento da área superficial
(Figuras 16b e 16c). A maior quantidade de NaOH no meio favorece a reação com o carvão
e
contribui para o aumento da área superficial. De acordo com a Eq. (1), a relação
estequiométrica do reagente ativante e o carvão é de 3:1, o que indica a necessidade do uso de
maior quantidade de NaOH para consequentemente formar os produtos. Desta forma, altas
áreas superficiais podem ser obtidas quando razões de NaOH/carvão elevadas são utilizadas.
No presente trabalho, uma
S
BET
igual a 3124 m
2
g
-1
foi obtida a uma razão NaOH/carvão igual
a 3,68 (Tabela 7). Comportamento similar foi verificado por El-Hendawy et al. (2008).
- 74 -
Nowicki, Pietrzak e Wachowska (2008) usando antracito siberiano
como precursor
e
sob
condições de temperatura e o tempo constantes, observaram que a área superficial aumentou
de 625 a 2185 m
2
g
-1
quando a razão NaOH/carvão variou de 1 para 6. Da mesma forma, um
aumento da área superficial de 113 a 1887 m
2
g
-1
foi observado por Tseng (2007) quando a
razão NaOH/carvão
aumentou de 1 para 4.
Figura 16.
Gráficos de superfície de resposta em três dimensões para a área superficial BET:
temperatura e tempo (a), temperatura e razão NaOH/carvão (b), razão
NaOH/carvão e tempo (c).
(a)
(b)
(c)
- 75 -
6.3.6 Efeito dos fatores sobre o rendimento
A Fig. 17 mostra os gráficos de superfície de resposta em três dimensões para o
rendimento
como função de dois fatores mantendo um terceiro no seu nível central. De acordo
com a figura, os efeitos da temperatura e da razão NaOH/carvão influenciaram
significativamente na resposta do rendimento.
O aumento da temperatura (Figuras 17a e b) favorece a reação direta descrita pela Eq.
(1), o que gera um maior consumo do carvão e uma consequente diminuição do rendimento.
O efeito da razão NaOH/carvão sobre o rendimento foi similar, porém mais significativo do
que da temperatura de ativação (Figuras 17a e c). O ataque agressivo da base sobre o carvão
provoca a sua degradação mediante reações de oxidação e eliminação, levando a quebra de
ligações, o que desintegra sua estrutura (BASTA et al., 2009).
Os resultados estão de acordo com o trabalho realizado por Nowicki, Pietrzak e
Wachowska (2008), que constataram que o aumento da razão NaOH/carvão diminuiu o
rendimento significativamente a temperaturas de 700 e 800 ºC.
Respostas semelhantes foram obtidas por Wu e Tseng (2008) e Maciá-Agulló et al.
(2004),
os quais utilizaram madeira de pinho e
coal tar pitch
, respectivamente,
como
materiais precursores.
As Figuras 17b e c, relacionam o possível efeito do fator tempo sobre o rendimento
dos CAs. De acordo com os gráficos, o tempo de ativação é o fator que não influenciou nos
valores dos rendimentos.
Portanto, os altos valores de rendimentos foram obtidos quando os três fatores foram
mantidos no nível mínimo do intervalo de valores estudados.
- 76 -
Figura 17.
Gráficos de superfície de resposta em três dimensões para o rendimento: razão
NaOH/carvão e temperatura (a), tempo e temperatura (b), razão NaOH/carvão e
tempo (c).
6.3.7 Processo de otimização
A otimização do processo de preparação dos CAs tem como objetivo encontrar os
valores dos fatores que forneçam as maiores respostas do rendimento e da
S
BET
.
(a)
(b)
(c)
- 77 -
No entanto, a otimização destas respostas é difícil, pois a região de interesse dos
fatores é diferente, ou seja, quando a
S
BET
aumenta o rendimento diminui e vice versa. Assim
sendo, a
S
BET
foi maximizada nos valores do domínio experimental e o rendimento mantido na
faixa de valores entre 9 e 15%. Os CAs ótimos (CA
op
) foram obtidos sob condições de
preparação como: temperatura de ativação de 761,70 ºC, tempo de ativação de 0,86 h e razão
(NaOH/carvão) de 3,46. Nestas condições, uma área superficial BET de 2854 m
2
g
-1
e
rendimento igual a 10,8 % foram obtidos.
Nas condições ótimas, um valor de desejabilidade
igual a 0,89 foi obtido. A Tabela 10
mostra os valores previstos pelo modelo e os valores experimentais obtidos nas condições
anteriormente mencionadas. A diferença entre os valores previstos pelo modelo e os valores
experimentais foram de 6,88 e 2,46 % para a área superficial e o rendimento
,
respectivamente.
A diferença dos valores com relação à área superficial ocorreu possivelmente devido
aos erros associados ao desenvolvimento de porosidade, os quais são maiores que os erros
associados ao rendimento. Entre os fatores que podem influenciar estes erros cita-se: (i)
processo de lavagem; o material pode apresentar íons (Na
+
) nos poros que consequentemente
promove uma diminuição nos valores das áreas superficiais; (ii) o método de isoterma de
adsorção de N
2
; materiais com elevada área superficial apresentam erros menores do que
materiais com pequena área superficial.
No entanto, os erros podem ser aceitáveis visto que, os resultados experimentais foram
maiores do que os previstos pelo modelo, fornecendo CAs de boa qualidade.
Tabela 10.
Condições ótimas encontradas pelo modelo e verificação do modelo.
Temperatura de ativação (ºC), X
1
761,70
Tempo de ativação (h), X
2
0,86
Razão NaOH/carvão, X
3
3,46
Área superficial BET (m
2
g
-1
)
Valor previsto 2589
Valor experimental (n=3) 2854 ± 182
Rendimento (%)
Valor previsto 10,44
Valor experimental (n=3) 10,8 ± 0,4
- 78 -
6.3.8 Parâmetros texturais do carvão obtido nas condições ótimas (CA
op
)
A Figura 18a mostra a isoterma de adsorção e dessorção de N
2
para o CA
op
. O volume
inicial aumenta significativamente até uma pressão relativa de 0,6. De acordo com a
IUPAC
(SING et al., 1985), a isoterma de adsorção corresponde ao tipo I, indicando que o CA
op
é
essencialmente microporoso. A Figura 18b mostra a reta obtida mediante a equação BET para
o CA
op
(R
2
= 0,999).
As outras propriedades do CA
op
foram: 1,60 cm
3
g
-1
, 1,44 cm
3
g
-1
, 0,16 cm
3
g
-1
, 0,90 e
2,24 nm, para o volume total do poro, volume de microporos, volume de mesoporos, razão
entre volume de microporo e volume total do poro e diâmetro do poro, respectivamente. A
predominância de microporos é evidente, correspondendo a 90% do total, restando 10 % para
os mesoporos.
A distribuição de poros do CA
op
obtido pelo método HK é mostrado na Figura 19.
Observa-se que a maioria dos poros possui um diâmetro de 1,51 nm, correspondendo à região
de microporos secundários (NABAIS et al., 2008). O volume de microporos e o diâmetro do
poro do CA
op
, indicam que este material pode ser utilizado para a adsorção e armazenamento
de gases (ALCAÑIZ-MONGE et al., 2009).
Observamos que após a etapa de otimização, os CAs aumentaram sua área superficial
em 391 m
2
g
-1
, quando comparados ao CA-3 obtido inicialmente em condições a partir do
levantamento bibliográfico.
O aumento da área superficial do CA
op
em relação ao CA-3 (de 2463 m
2
g
-1
para 2854
m
2
g
-1
), corresponde a aproximadamente 14 %. As condições ótimas permitiram reduzir o
tempo de ativação a 0,86 h. Esta redução foi possível, pois como observado pelas análises
estatísticas; o tempo não apresenta influencia significativa em ambas as respostas estudadas.
Por outro lado, o aumento dos valores na razão NaOH/carvão e na temperatura para a
obtenção do CA
op
, quando comparado às condições utilizadas para a obtenção do CA-3, é
responsável pelo aumento da área superficial BET e da consequente diminuição no
rendimento.
- 79 -
Figura 18.
Isotermas de adsorção (●) e dessorção (○) de N
2
(a) e reta BET (b) para o carvão
ativado nas condições ótimas.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
600
700
800
900
1000
1100
Volume Adsorvido em CNTP (cm
3
g
-1
)
P/P
0
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
P / n
m
( P
0
- P )
Pressão Relativa (P/P
0
)
(b)
(a)
- 80 -
Figura 19.
Distribuição de microporos pelo método Horvath - Kawazoe para o carvão ativado
nas condições ótimas.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Incremento do Volume de Poro (cm
3
g
-1
)
Diâmetro (nm)
- 81 -
7 CONCLUSÕES
O desenvolvimento de porosidade nos CAs está diretamente relacionado com a razão
NaOH/carvão usada durante a ativação química. Estruturas como hemicelulose, celulose e
lignina estão presentes no precursor. Grupos fenólicos e pironas formaram-se na superfície
dos CAs durante o processo de ativação. De acordo com o modelo estatístico, os dados se
ajustaram eficientemente aos modelos de superfície de resposta, sendo possível avaliar a
verdadeira relação entre as respostas e os fatores estudados. A razão-F e o valor-p indicaram
que, a temperatura de ativação e a razão NaOH/carvão, são os fatores mais importantes no
processo de ativação. O aumento destes fatores favorece o aumento da área superficial BET e,
ao mesmo tempo, diminui o rendimento dos CAs. Os carvões preparados nas condições
ótimas, apresentaram uma área superficial BET de 2854 m
2
g
-1
e um rendimento de 10,8 %,
quando ativados a 761,70 ºC de temperatura durante 0,86 h e numa razão NaOH/carvão de
3,46:1. Desta forma, a vagem de Flamboyant é uma matéria-prima com um alto potencial para
a produção de carvões ativados de elevada área superficial e baixo custo.
- 82 -
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