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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ADSORÇÃO DE CROMO (III) EM CARVÃO ATIVADO
Autora: Roselene Maria Schneider
Engenheiro Químico, UNIOESTE, 2003
Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Maria Angélica Simões Dornellas de Barros (DEQ/UEM)
Co-orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Célia Regina Granhen Tavares (DEQ/UEM)
Dissertação de Mestrado submetida à
Universidade Estadual de Maringá, como
parte integrante dos requisitos necessários à
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia
Química, área de Desenvolvimento de
processos.
Maringá-PR-Brasil
Fevereiro de 2006
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Esta é a versão final da Dissertação de Mestrado apresentada por Roselene Maria
Schneider perante a Comissão Julgadora do Curso de Mestrado em Engenharia Química
em 16 de fevereiro de 2006.
COMISSÃO JULGADORA
Prof
a
. Dra. Maria Angélica Simões Dornellas de Barros
Orientadora
Prof
a
. Dra. Célia Regina Granhen Tavares
Co-orientadora
Prof. Dr. Antônio Carlos Augusto da Costa
Membro
Prof. Dr. Pedro Augusto Arroyo
Membro
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iii
SCHNEIDER, ROSELENE MARIA
Adsorção de Cr(III) em Carvão
Ativado [Paraná] 2006
XIX, 88p. 29,7 cm (PEQ/UEM,
M.Sc., Engenharia Química, 2006).
Dissertação – Universidade Estadual
de Maringá – PEQ.
1. Cromo. 2. Adsorção.
I. PEQ/UEM II. Título (série)
iv
Aos meus familiares que
sempre me deram apoio
e me compreenderam
em todos os momentos.
v
AGRADECIMENTOS
À professora Maria Angélica pela orientação deste trabalho, empenho, confiança e pela
amizade;
À professora Célia pela ajuda, críticas e sugestões que muito contribuíram para a
elaboração deste trabalho;
Ao professor Edson pela amizade e colaboração na modelagem e simulação dos dados;
À professora Carmen Guedes/LAFLURPE-UEL pela realização da espectroscopia no
infravermelho da amostra de carvão;
À aluna de Iniciação Científica Cíntia, que colaborou muito no desenvolvimento da parte
experimental;
Aos amigos Araceli, Camila, Daiane, Cristiane, Thais, Gisele, Márcia, Edmilson, Gianini,
Raquel, Leila, Maria Cristina, Rafael, Indianara e Fabio pela amizade, companheirismo e
ajuda;
Ao meu namorado, Jode, pelo carinho e apoio nos momentos difíceis;
Ao Departamento de Engenharia Química e seus funcionários, especialmente à técnica
Mari e aos Engenheiros Valmir, Luiza e Elenice pela ajuda e apoio técnico.
À CAPES pelo apoio financeiro.
vi
Há duas formas para viver sua vida: uma é acreditar que não existe milagre, a outra é
acreditar que todas as coisas são um milagre.
Albert Einstein, 1879-1955
vii
ADSORÇÃO DE CROMO (III) EM CARVÃO ATIVADO
AUTORA: ROSELENE MARIA SCHNEIDER
ORIENTADORAS: MARIA ANGÉLICA SOMÕES DORNELLAS DE BARROS
CÉLIA REGINA GRANHEN TAVARES
Dissertação de mestrado; Programa de Pós-graduação em Engenharia-Química;
Universidade Estadual de Maringá; Av. Colombo, 5790, Bl. E-46-09; CEP: 87020-900 –
Maringá – PR, Brasil, defendida em 16 de fevereiro de 2006. 88p.
RESUMO
O presente trabalho teve por objetivo avaliar o mecanismo de retenção de cromo em carvão
de casca de coco. Para tanto, o carvão foi caracterizado física e quimicamente e a adsorção
avaliada por processo dinâmico em coluna de leito fixo de fluxo ascendente a 20, 30 e
40ºC.
Foi observado que o carvão testado é predominantemente microporoso com pequena
quantidade de grupos superficiais carboxílicos, fenólicos e lactônicos. O processo de
adsorção ocorre preferencialmente nos grupos superficiais, sendo portanto, a quimissorção
o mecanismo de maior importância. Por outro lado, devido à elevada área superficial a
fisissorção não pode ser desprezada.
As isotermas dinâmicas, isto é, obtidas por balanço de massa nas curvas de ruptura, foram
ajustadas ao modelo de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, indicam que o
processo é endotérmico, não espontâneo e com elevada entropia, devido aos efeitos
difusionais do cromo hidratado, pelos microporos do carvão e pela perda, de parte das
esferas de hidratação com o aumento da temperatura.
As curvas de ruptura foram ajustados aos modelos de SILVA (2001), ZAMBON et al.
(2004) e LIN e KIANG (2002). Foi observado que o modelo de SILVA (2001) se adequa
melhor aos dados experimentais desde que os dados de equilíbrio tenham sido obtidos
pelas mesmas curvas de ruptura da isoterma. O modelo de ZAMBON et al. (2004) se
ajusta aos dados experimentais dentro da faixa de vazão investigada e o modelo de LIN e
viii
KIANG (2002) não representou a adsorção de cromo trivalente no carvão de casca de coco
estudado.
ix
CHROMIUM(III) ADSORPTION ONTO ACTIVATED CARBON
AUTHOR: ROSELENE MARIA SCHNEIDER
SUPERVISORS: MARIA ANGÉLICA SOMÕES DORNELLAS DE BARROS
CÉLIA REGINA GRANHEN TAVARES
Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; State University of Maringá; Av.
Colombo, 5790, BL. E46 – 09; CEP : 87020 – 900; Maringá – PR, Brazil, presented on
16
th
February 2006. 88p.
ABSTRACT
The objective of this work was to evaluate the mechanism of sorption of chromium onto
activated carbon obtained from coconut shell. The carbon was characterized physically and
chemically and the adsorption was studied based on a dynamic process conducted in a
fixed bed column operating at 20, 30 and 40ºC.
It was observed that the activated carbon is essentially microporous with a small quantity
of surface groups, mainly carboxyl, phenol and lactone groups. The adsorption process
occurs preferentially at the surface groups, indicating that the main mechanism of retention
is the chemisorption process.
On the other hand, due the high surface area observed, the physisorption can be also
considered. The dynamic isotherm obtained from the mass balance in the breakthrough
curves, were fitted to Freundlich model.
The thermodynamic parameters showed that the process is endothermic, non-spontaneous
and with high entropy, explained by diffusional effects of the hydrated chromium in the
carbon micropore and by the lose of some hydration spheres due to temperature.
Breakthrough curves were fitted by SILVA (2001), ZAMBON et al. (2004) and LIN and
KIANG (2002) models. It was found that the model developed by SILVA (2001) best
fitted the experimental data, since equilibrium data were taken from the same breakthrough
curves. The ZAMBON et al. (2004) model fitted the experimental data in the range of flow
x
rates tested and the LIN and KIANG (2002) model was not suitable to fit the adsorption of
trivalent chromium onto activated carbon from coconut shell tested.
xi
ÍNDICE DE TEXTO
CAPÍTULO I 1
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1
CAPÍTULO II 3
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3
2.1 O cromo 3
2.2 Adsorção 4
2.2.1 Isotermas de adsorção 5
2.2.2 Curvas de ruptura 8
2.3 Modelagem da transferência de massa na coluna 10
2.4 O carvão ativado 15
2.4.1 Obtenção do carvão ativado 17
2.4.2 Caracterização 18
CAPÍTULO III 20
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20
3.1 Caracterização de carvões 20
3.1.1 Propriedades texturais 20
3.1.2 Propriedades químicas 24
3.2 Parâmetros que influenciam o mecanismo de retenção 26
3.2.1 Efeito do pH 26
3.2.2 Efeito da variação de vazão 27
3.2.3 Efeito da concentração 29
3.2.4 Temperatura e propriedades termodinâmicas 28
3.3 Avaliação do mecanismo de sorção 30
3.3.1 Isotermas 30
3.3.2 Modelagem das curvas de ruptura 33
3.3.3 Determinação dos coeficientes de transferência de massa n
o filme e no
interior da partícula
39
xii
CAPÍTULO IV 43
4. MATERIAIS E MÉTODOS 43
4.1 Caracterização do carvão 43
4.1.1 Adsorção de N
2
43
4.1.2 Método de Boehm 43
4.1.3 Espectroscopia no infravermelho 44
4.1.4 Peneiramento 44
4.1.5 Microscopia 44
4.2 Avaliação do pH das soluções 44
4.3 Preparação das amostras de cromo 45
4.4 Ensaios em coluna 45
4.5 Otimização dos ensaios em coluna 46
4.6 Obtenção das isotermas 46
4.7 Modelagem das curvas de ruptura 46
CAPÍTULO V 47
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 47
5.1 Caracterização do carvão 47
5.1.1 Isotermas de N
2
47
5.1.2 Método de Boehm 48
5.1.3 Espectroscopia no infravermelho 48
5.1.4 Peneiramento 49
5.1.5 Microscopia eletrônica 49
5.2 Avaliação do pH 50
5.3 Efeito da variação de vazão 51
5.4 Obtenção das isotermas dinâmicas 54
5.5 Estudo termodinâmico 60
5.6 Modelagem das curvas de ruptura pelo modelo de SILVA (2001) 61
5.6.1 Simulação das curvas de ruptura para as isotermas de 20, 30 e 40ºC 62
5.6.2 Simulação das curvas de ruptura para as diferentes vazões utilizando a
isoterma de 30ºC
69
5.6.3 Simulação das curvas de ruptura considerando corridas com saturação
mantida por longos tempos
70
xiii
5.7 Representação das curvas de ruptura pelos modelos de ZAMBON et al.
(2004) e LIN e KIANG (2002)
70
5.8 Determinação da altura da coluna de carvão ativado para o tratamento
do mesmo volume alcançado por GAZOLA (2004)
73
6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES 75
7. REFERÊNCIAS 79
8. ANEXOS 84
xiv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura II. 1 - Distribuição de espécies do cromo em porcentagem versus o pH 3
Figura II. 2 - Tipos de isotermas, q
eq
é quantidade máxima de soluto retido no
adsorvente no equilibrio e C
e
é a concentração de equilibrio
6
Figura II.3 - Curva de ruptura para leito fixo (C/C
o
x t), sendo H
t
altura total do
leito
9
Figura II. 4 - Modelo para troca irreversível: o perfil de concentração real é
aproximado por duas regiões
11
Figura II. 5 - Representação esquemática da estrutura do carvão 15
Figura II.6 - Exemplos de grupos funcionais que podem estar na superfície do
carvão
17
Figura III. 1 - Simulação das curvas de ruptura para remoção de ácido crômico por
resina de troca iônica para concentrações de 750, 500 e 250 mg/g e
vazões de 30, 20 e 10 mL/min
35
Figura III.2 - Modelo de transferência de massa, em que: C’ é a concentração do
adsorbato em solução, C
*
a concentração do adsorbato no filme na
interface da partícula, q
*
a concentração do adsorbato na superfície da
partícula, q a concentração no interior da partícula
38
Figura V. 1 - Isoterma de adsorção e dessorção de N
2
47
Figura V. 2 – Infravermelho do carvão de casca de coco 49
Figura V.3 – Microscopia do carvão ativado de casca de coco: a) escala: 500 µm e
aumento de 40 vezes; b) escala:1 µm e aumento de 12000 vezes
50
Figura V. 4 - Curvas de ruptura para diferentes vazões (? - 1 mL/min; ¦ – 2
mL/min; ? 3 mL/min; ? 4 mL/min)
52
Figura V. 5 – Curvas de ruptura para temperatura de 20ºC: (?)
0
C = 0,18 meq/L;
(x)
0
C = 0,97 meq/L; (+)
0
C = 1,92 meq/L; (¦)
0
C = 2,40 meq/L;
(? )
0
C = 2,72 meq/L;(?) C
0
= 3,42 meq/L
54
Figura V. 6 – Curvas de ruptura para temperatura de 30ºC: (?)
0
C = 0,17 meq/L;
(x)
0
C = 0,99 meq/L; (+)
0
C = 2,01 meq/L; (¦)
0
C = 2,51 meq/L;
(? )
0
C = 3,05 meq/L; (?) C
0
= 3,42 meq/L
55
xv
Figura V. 7 – Curvas de ruptura para temperatura de 40ºC: (?)
0
C = 0,18 meq/L;
(x)
0
C = 1,01 meq/L; (+)
0
C = 1,78 meq/L; (¦)
0
C = 2,40 meq/L;
(? )
0
C = 2,76 meq/L; (?) C
0
= 3,42 meq/L
55
Figura V. 8 - Tempo útil da coluna de carvão em função da concentração e da
temperatura
57
Figura V. 9 - Tempo equivalente a capacidade estequiométrica da coluna de carvão
em função da concentração e da temperatura
58
Figura V. 10 - Comprimento relativo do leito em função da concentração 58
Figura V.11 - Ajuste dos dados de equilíbrio para: a) 20
o
C, b) 30
o
C c) 40ºC 59
Figura V.12 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura
simuladas de adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 20ºC:
a) C
0
= 0,18 meq/L; b) C
0
= 0,97 meq/L; c) C
0
=1,92 meq/L; d) C
0
=
2,40 meq/L; e) C
0
= 2,72 meq/L; f) C
0
= 3,42 meq/L
63
Figura V.13 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura
simuladas de adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 30ºC:
a) C
0
= 0,17 meq/L; b) C
0
= 0,99 meq/L; c) C
0
=2,01 meq/L; d) C
0
=
2,51 meq/L; e) C
0
= 3,05 meq/L; f) C
0
= 3,42 meq/L.
64
Figura V.14 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura
simuladas de adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 40ºC:
a) C
0
= 0.17 meq/L; b) C
0
= 0.99 meq/L; c) C
0
=2.01 meq/L; d) C
0
=
2.51 meq/L; e) C
0
= 3.05 meq/L; f) C
0
= 3.42 meq/L.
65
Figura V. 15 – Efeito da variação do parâmetro
c
K nas curvas de ruptura
67
Figura V.16 – Efeito do coeficiente de dispersão axial no modelo 68
Figura V. 17 - Simulação das curvas de ruptura para diferentes vazões 69
Figura V. 18 – Modelagem das curvas de ruptura (? - 1 mL/min; ¦ – 2 mL/min; ? -
3 mL/min; ? - 4 mL/min; ....... 2,5 mL/min), seguindo o procedimento
de ZAMBON et al. (2004)
70
Figura V. 19 – Simulação das curvas de ruptura: a) 2,40 meq/L e 20ºC; 2,01
meq/L e 30ºC; c) 2,40 meq/L e 40ºC
72
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela II. 1 - Conteúdo de cromo em sólidos naturais 4
Tabela III. 1 - Parâmetros físicos dos carvões 20
Tabela III. 2 - Parâmetros da estrutura porosa de amostras de carvão ativado 21
Tabela III. 3 - Propriedades de carvões ativados 22
Tabela III. 4 - Propriedades de carvões ativados 22
Tabela III. 5 - Efeito na estrutura dos carvões por diferentes tratamentos oxidativos
23
Tabela III. 6 - Área superficial de BET e de Langmuir, volume, área e diâmetro
dos poros dos carvões ativados em pó
23
Tabela III. 7 - Grupos funcionais encontrados em superfícies de carvões 25
Tabela III. 8 - Parâmetros termodinâmicos para adsorção de Cr(VI) em biomassa 30
Tabela III. 9 - Correlações empíricas utilizadas para determinação de K
cext
41
Tabela V. 1 - Efeito do pH na adsorção 51
Tabela V. 2 - Parâmetros determinados a partir dos experimentos a diferentes
vazões
53
Tabela V. 3 - Quantidade de cromo retida até a saturação do leito 56
Tabela V. 4 - Ajuste dos modelos para as isotermas 60
Tabela V. 5 - Parâmetros termodinâmicos para adsorção de cromo 61
Tabela V. 6 - Coeficientes de transferência de massa 66
Tabela V. 7 - Valores do Biot mássico 68
Tabela V. 8 - Parâmetros encontrados para o modelo de ZAMBON et al. (2004) 71
xvii
NOMENCLATURA
A Área da seção transversal da coluna
a Área superficial da partícula
b Constante da isoterma de Langmuir
C
o
Concentração inicial (meq/L)
C Concentração de saída da coluna (meq/L)
C’ Concentração do adsorbato em solução (meq/L ou mg/L)
C
b
Concentração de ruptura da coluna
'
o
C
Constante do coeficiente de seletividade corrigido
C
*
Concentração do adsorbato no filme na interface da partícula (mg/g)
C
F
Concentração de alimentação (mg/g)
F
o
C
Concentração inicial de cromo na fase fluida (mg/g)
t
HH
C
?
Concentração de saída do cátion (meq/L)
d
p
Diâmetro de partícula (cm)
D
e
Coeficiente de difusividade efetiva (m
2
/s)
D
L
Coeficiente de dispersão axial (cm
2
/min)
D
v
Coeficiente de difusão de solução eletrolítica a diluição infinita (cm
2
/s)
E(t) Distribuição do tempo de residência do fluido
F Constante de Faraday = 96500 C/g-equiv
F(t) Curva degrau, distribuição cumulativa
H Altura do leito (cm)
H
sat
Comprimento da zona de saturação do leito (cm)
H
t
Altura total do leito (cm)
H
u
Altura útil da coluna (cm)
K
1
constante da taxa de adsorção(L/(mg/h)),
k
L
Constante da isoterma de Langmuir
k
F
Constante da isoterma de Freundlich
K
C
Coeficiente global de transferência de massa (min
-1
) para o modelo proposto por
SILVA (2001)
K
C
a
Coeficiente global de transferência de massa (cm/min) para o modelo proposto por
CUSLLER (1997)
K
Cext
Coeficiente de transferência de massa no filme
xviii
K
Cint
Coeficiente de transferência de massa no interior da partícula
ads
m Massa seca do adsorvente (g)
N Número de transferência de massa
N
f
Número de transferência de massa para a resistência à difusão no filme
N
p
Número de transferência de massa para a resistência à difusão na partícula
n Constante da isoterma de Freundlich
PE Ponto de exaustão
PR Ponto de ruptura
q
eq
Quantidade do adsorvato retido no adsorvente (meq/g ou mg/g)
q
tu
Quantidade do adsorvato retido no adsorvente ate tempo útil de operação da coluna
(meq/g ou mg/g)
q
tt
Quantidade do adsorvato retido no adsorvente ate a saturação do leito (meq/g ou
mg/g)
Q
?
Vazãovolumétrica da solução (cm
3
/min)
q Concentração do cátion no trocador (meq/g)
q
*
Concentração do adsorbato na superfície da particular (meq/g)
eq
q
Concentração de equilíbrio do cátion no trocador (meq/g)
R Constante universal dos gases (8,314 J/mol K)
R
o
Razão operacional
T Temperatura (
o
C)
t Tempo (minutos)
t
b
Tempo de ruptura da coluna
t
s
Tempo de esgotamento da coluna
t
sat
Tempo necessário para estabelecer a zona de saturação
t
u
Tempo útil da coluna
t
t
Tempo necessário para que todo o leito esteja em equilíbrio com a solução
_
t
Tempo de residência médio
v Velocidade superficial (cm/min)
v
sat
Velocidade com que a ZTM avança pelo leito
ZTM Zona de transferência de massa
Z
-
Valor numérico da carga do ânion
Z
+
Valor numérico da carga do cátion
xix
Bi Número de Biot de massa
Pe
b
Número de Peclet do leito
Re Número de Reynolds
Sc Número de Schmidt
Sh Número de Sherwood
?G
o
Energia livre de Gibbs padrão de troca iônica (J/mol)
?H
o
Entalpia padrão de troca iônica (J/mol)
?S
o
Entropia padrão de troca iônica (J/molK)
?
Fração de vazios do leito
?
Coordenada de tempo adimensional
o
?
?
Condutâncias iônica limite do cátion (A/cm
2
)(V/cm)(g-equiv/cm
3
)
o
?
?
Condutâncias iônica limite do ânion (A/cm
2
)(V/cm)(g-equiv/cm
3
)
?
Viscosidade do fluido (poise)
?
Densidade do fluido (g/cm
3
)
?
b
Densidade do leito (g/cm
3
)
2
?
?
Variância adimensional
?
Tempo adimensional
?
Coordenada axial adimensional
1
CAPÍTULO I
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
O impacto ambiental e a toxicidade dos metais pesados têm sido motivo de grande
preocupação nos últimos anos. Isso tem proporcionado um aumento significativo de
pesquisas com o intuito de desenvolver tecnologias alternativas efetivas para a remoção de
substâncias potencialmente nocivas ao ambiente provenientes de efluentes industriais.
A contaminação por metais pesados ocorre em correntes de resíduos de muitas
indústrias, como instalações de produção de chapas de metal, operações de exploração de
minas e curtimentos de peles. Os solos próximos a muitas bases militares estão também
contaminados e causam risco de contaminar por metais as águas subterrâneas e de
superfície (COONEY, 1999). Alguns metais associados a estas atividades são o cádmio, o
cromo, o chumbo e o mercúrio. Os metais pesados não são biodegradáveis e tendem a se
acumular em organismos vivos (BAILEY et al., 1998).
Particularmente, o cromo pode causar sérios efeitos deletérios em seres humanos,
(BAUTISTA-TOLEDO, 1994), e quando a concentração aproxima-se de 0,1 mg/g de peso
corporal, pode ser letal (RICHARD e BOURG, 1991).
Cuidados especiais são necessários tanto na manipulação durante o processo
industrial, como no tratamento dos resíduos contendo o cromo. Os resíduos possuem alto
poder contaminante quando não são convenientemente tratados e simplesmente
abandonados em corpos d’água, aterros industriais ou mesmo lixeiras clandestinas. Com
facilidade, o cromo atinge o lençol freático ou mesmo reservatórios ou rios que são as
fontes de abastecimento de água das cidades. Se o resíduo é degradado no solo, o cromo
permanece e pode ser absorvido por plantas que posteriormente servirão de alimento
diretamente ao homem ou a animais, podendo também atingir o ser humano por este
caminho (Nosso cromo de cada dia: benefícios e riscos,
www.hottopos.com.br/regeq8/biaggio.htm, acessado em agosto/2004).
A maioria dos processos industriais que utiliza o cromo leva à geração de efluentes
contendo este metal na forma Cr
3+
.
O cromo trivalente não é considerado, necessariamente, tóxico. Por outro lado,
quando despejado inadequadamente em corpos receptores que possuem óxidos de
manganês, o cromo trivalente sofre processo de oxidação, levando-o à sua forma mais
tóxica, a hexavalente (BARROS et al., 2001). O cromo hexavalente integra a listagem da
EPA (Agência Ambiental dos EUA) como um dos 129 poluentes mais críticos (Os riscos
2
do cromo (VI) e da solução sulfocrômica,
http://www.qca.ibilce.unesp.br/prevencao/BMCISQ1004, acessado em agosto de 2004).
As principais vias de exposição de seres humanos ao cromo e compostos de cromo
são através da inalação, ingestão e contato com a pele (Os riscos do cromo (VI) e da
solução sulfocrômica, http://www.qca.ibilce.unesp.br/prevencao/BMCISQ1004.html,
acessado em agosto de 2004). Portanto, justifica-se, o estudo de processos que removam o
cromo trivalente de efluentes industriais.
O tratamento convencional de efluentes ricos em cromo trivalente é a precipitação
com compostos alcalinos seguido de filtração (HOINACKI, 1989), além de
coagulação/floculação e sedimentação (YOUSSEF et al., 2004). Mesmo com precipitação
o clarificado pode conter íons metálicos em quantidades potencialmente tóxicas.
Uma das alternativas para a remoção do Cr
3+
do clarificado é a utilização de
adsorventes como forma de tratamento terciário (refino).
Muitos adsorventes podem ser empregados na remoção de contaminantes
(BARROS et al., 2004; ZULFADHLY et al., 2001; CHERN e CHIEN, 2002). O carvão
ativado é um material que existe em grande quantidade, uma vez que suas fontes de
obtenção são diversas (CLAUDINO et al., 2004; LYUBCHICK et al., 2004); MEDEIROS,
2001; PEREIRA et al., 2004). Este material é bastante utilizado para a remoção tanto de
orgânicos (MORENO-CASTILHA, 2004; MURILLO et al., 2004; HEINEN et al., 2001)
bem como de metais pesados (YOUSSEF et al., 2004; COVARRUBIAS et al., 2005).
A maioria dos processos de adsorção emprega colunas de leito fixo, uma vez que
sua operação, principalmente para elevadas quantidades de efluentes, é viável e simples.
As colunas de adsorção de carvão podem reter, além do metal de interesse, muitos outros
compostos e íons. Portanto, deve-se inicialmente estudar soluções de cromo de efluentes
sintéticos, a fim de compreender o mecanismo de retenção do metal.
Portanto, o objetivo desta dissertação é avaliar o mecanismo de remoção do Cr
3+
em carvão de casca de coco. Para tanto, foram traçados os seguintes objetivos específicos:
- avaliação da condição ótima de trabalho da coluna para minimizar as
resistências difusionais;
- construção de isotermas e modelagem das curvas de ruptura;
- avaliação dos parâmetros termodinâmicos do processo.
3
CAPÍTULO II
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 O cromo
O cromo foi descoberto em 1798 por Vauquelin, que lhe deu este nome, derivado
do grego "croma", cor, pela quantidade de cores vivas que seus sais fornecem.
Como todos os metais de transição, o cromo pode existir sob muitos estados, de
Cr
0
, forma metálica, até Cr
6+
. O Cr
3+
tem ocorrência natural no ambiente, enquanto que
Cr
6+
e Cr
0
são geralmente produzidos por processos industriais.
Como já mencionado, os efeitos deletérios do Cr
3+
são muito menores do que os do
Cr
6+
. Porém, o Cr
3+
disposto inadequadamente pode ser oxidado à forma hexavalente, mais
tóxica (BARROS et al., 2001). A remoção do cromo trivalente, portanto, é bastante
importante. Tal remoção não é fácil, uma vez que o cromo trivalente apresenta diversas
especiações, de acordo com o pH do efluente, como mostrado na Figura II.1. Esta é uma
desvantagem, uma vez que nem todas as formas podem ser adsorvidas ou têm a mesma
capacidade de adsorção (LEYVA-RAMOS, 1995).
Figura II. 1 - Distribuição de espécies do cromo em porcentagem em função do pH
(RICHARD e BOURG, 1991)
O teor de cromo contido em sólidos naturais varia com o tipo e natureza das rochas
ou sedimentos, como pode ser observado na Tabela II. 1. Granito, carbonatos e sedimentos
de areia apresentam os menores conteúdos de cromo. Por outro lado, xistos e solos exibem
os maiores níveis (RICHARD e BOURG, 1991).
4
Tabela II. 2 – Conteúdo de cromo em rochas e sedimentos (RICHARD e BOURG, 1991)
Quantidade de cromo (mmol/g)
Tipo de sólido Típico Faixa
Litosfera 2,4 1,5-3,8
Granito 0,4 0,02-0,5
Carbonato 0,2 0,02-0,3
Sedimento marino - 0,2-0,7
Sedimento de rios - 0-2
Sedimento arenoso 0,5 0,3-0,7
Argila 2,3 0,6-1,6
Solo 1,9 0,02-58
Para águas não poluídas ou marinhas a concentração típica do metal é de 50
nmol/L. Porém, tem-se observado concentrações bastante altas como 4?mol/L. Altas
concentrações de cromo dissolvido são geralmente associadas com espécies cromatos
muito solúveis (RICHARD e BOURG, 1991).
O Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA – em sua Resolução
357/2005 define teores máximos para substâncias potencialmente prejudiciais. A máxima
quantidade de cromo total permitida para lançamento de efluentes é de 0,5 mg/L. Por outro
lado, para águas de consumo direto, o limite máximo é de 0,05 mg/L.
2.2 Adsorção
A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes (adsorvatos)
de uma fase fluida para a superfície de uma fase sólida (adsorvente) devido às forças
superfíciais não balanceadas.
A adsorção física é aquela que ocorre quando as forças intermoleculares de atração
das moléculas na fase fluida e da superfície sólida são maiores do que as forças atrativas
entre as moléculas do próprio fluido. O calor de adsorção é pequeno e da mesma ordem de
grandeza dos calores de condensação. A adsorção física é completamente reversível,
podendo o adsorvente ser usado outras vezes. A adsorção física pode acontecer em
camadas múltiplas, sendo sempre exotérmica. Na adsorção há uma diminuição da energia
livre superficial do sistema sendo, portanto, um processo espontâneo, isto é, a variação da
energia livre de Gibbs (? G) é menor do que zero. Entretanto, há uma diminuição do
5
número de graus de liberdade do sistema, pois as moléculas do adsorvato só podem se
deslocar sobre a superfície do adsorvente, isto é, a variação de entropia (? S) é menor do
que zero. Como ? G=? H-T*? S, a variação de entalpia (? H) será negativa, mostrando que
a adsorção é também um processo exotérmico (RUTHVEN, 1984).
As forças envolvidas na adsorção física incluem as forças de van der Waals
(repulsão e dispersão) e interações eletrostáticas, compreendendo as interações de
polarização, dipolo e quadrupolo (RUTHVEN, 1984).
Deste modo, nas vizinhanças da superfície do adsorvente ocorre uma mudança das
propriedades da fase fluida, sendo esta região tratada como uma fase termodinamicamente
diferente. É conveniente considerar esta camada interfacial como sendo composta pela
camada da superfície do adsorvente, chamada simplesmente de superfície do adsorvente, e
o espaço de adsorção no qual o enriquecimento do adsortivo pode ocorrer.
A polaridade relativa do adsorvente e adsorvato também influencia no equilíbrio de
adsorção, sendo que estas devem ser próximas. Por exemplo, o carvão ativado cuja
superfície é fracamente polar tem preferência por solutos com baixa polaridade. Por esse
motivo, a adsorção de solutos de baixa polaridade, ao invés de água (solvente polar), é
preferível (GEANKOPLIS, 1993).
Por outro lado, na adsorção química (quimissorção) são formadas ligações químicas
entre as moléculas de adsorvente e adsorvato, envolvendo a transferência de elétrons entre
estes. A adsorção química somente acontece em uma única camada (monocamada) e,
geralmente, é precedida de adsorção física. A adsorção química é irreversível ou
dificilmente reversível. O calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de
reação. A variação de entalpia é positiva, indicando então que o processo é endotérmico, ou
seja, um aumento na temperatura favorece a adsorção química (YOUSSEF et al., 2004).
2.2.1 Isotermas de adsorção
As isotermas são uma relação termodinâmica de equilíbrio entre as fases fluida e
sólida do sistema a uma determinada temperatura e pH. Elas mostram a capacidade de
adsorção de um adsorvente. Desta forma, o processo de adsorção pode ser avaliado
quantitativamente por meio das isotermas.
As isotermas convexas, como mostradas na Figura II.2 são favoráveis, pois grandes
quantidades adsorvidas podem ser obtidas gerando baixas concentrações de soluto. O caso
limite das isotermas favoráveis se configura como irreversível, na qual a quantidade
6
adsorvida é independente da concentração. Em todos os sistemas um aumento da
temperatura implica na diminuição da quantidade adsorvida. A dessorção pode ser
realizada, portanto, com um aumento de temperatura.
Figura II. 2– Tipos de isotermas, sendo que q
eq
é quantidade máxima de soluto retido no
adsorvente, no equilibrio, e C
e
é a concentração de equilibrio na solução (McCABE et
al., 2001)
As isotermas côncavas são desfavoráveis pois altas concentrações de fluido são
necessárias para baixas concentrações de adsorvato no sólido. Isotermas deste tipo são
raras, mas seu estudo torna-se importante na compreensão dos processos de dessorção.
Os modelos para as isotermas de adsorção derivados teórica ou empiricamente
podem, freqüentemente, ser representadas por equações simples que relacionam
diretamente o volume adsorvido em função da pressão e/ou concentração do adsorvato.
Os modelos mais utilizados para adsorção em materiais carbonáceos são os
modelos de Langmuir e de Freundlich, uma vez que estes representam bem a maioria dos
dados de equilíbrio em carvões para adsorção em fase líquida.
2.2.1.1 Isoterma de Langmuir
É o modelo mais simples das isotermas de adsorção. A teoria de Langmuir assume
que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que envolvem
combinação química. Este modelo considera que o sistema é ideal, as moléculas são
7
adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados, com a
adsorção em monocamadas em superfície homogênea. Cada sítio pode armazenar uma e
somente uma entidade adsorvida e a energia da entidade adsorvida é a mesma em todas os
sítios da superfície (ROMERO-GONZÁLEZ, et al., 2005).
Esta forma de isoterma é a mais utilizada e é expressa como:
eL
eL
eq
Ck
bCk
q
?
?
1
(II. 1)
em que, q
eq
:é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente (mg/g ou meq/g); C
e
é a
concentração no fluido (mg/L ou meq/L); k
L
é a constante de equilíbrio (mg ou meq
adsorvato/g adsorvente), relacionada à energia livre de adsorção, que corresponde à
afinidade entre a superfície do adsorvente e o soluto; b é a constante que representa a
cobertura de adsorvato em uma monocamada (L/mg ou L/meq), ou seja, a máxima
adsorção possível (ROMERO-GONZÁLEZ, et al., 2005).
Os valores de k e b são determinados a partir de dados experimentais. Quando
k
L
C
e
>>1, a isoterma é muito favorável, porém se kC
e
<1, esta é quase linear (CIOLA, 1981)
O modelo de Langmuir falha quando tipos diferentes de centros ativos têm
diferentes capacidades de adsorção, ou, então, quando a adsorção ocorre apenas em centros
específicos. O modelo também falha quando, devido à própria estrutura cristalina do
material adsorvente, a energia da superfície das faces é distinta da energia dos cantos,
acarretando calores de adsorção e capacidades de adsorção diferentes (CIOLA, 1981).
Apesar de todas estas limitações, a equação de Langmuir se ajusta razoavelmente
bem aos dados experimentais de muitos sistemas líquidos, como no caso da adsorção em
zeólitas (SANCHES et al., 2004) e também em carvões (LYUBICHIK et al., 2004;
BAUTISTA-TOLEDO et al., 1994; LEYVA-RAMOS, 1995; PEREIRA et al., 2004) e
argilas (KOU, 2004).
2.2.1.2 Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde a uma distribuição exponencial de calores de
adsorção. Este modelo pode ser expresso por (LI et al., 2005):
n
eFeq
Ckq
1
?
(II. 2)
em que: k
F
é a constante de capacidade de adsorção relativa do adsorvente (mg ou meq/g),
e n é constante.
8
A dedução matemática deste modelo admite uma distribuição logarítimica de sítios
ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as
moléculas de adsorvato.
O modelo de Freundlich não prevê a saturação do adsorvente, ou seja, quando C
e
tende ao infinito, q
eq
também tende ao infinito (SILVA, 2001).
A equação de Freundlich também é muito utilizada e se ajusta relativamente bem
aos dados experimentais de diversos adsorventes tais como zeólitas (BARROS et al., 2004)
e carvões (MURILLO et al., 2004; CLAUDINO et al., 2004), em sistemas líquidos.
2.2.2 Curvas de ruptura
O projeto de uma coluna está baseado nas curvas de ruptura, ou seja, gráficos de
C/C
0
x t, em que C/C
0
se refere à razão entre a concentração do soluto na saída da coluna
(C) e a concentração inicial do soluto na alimentação do sistema (C
0
) e t, que se refere ao
tempo relativo a cada concentração de saída. Para isotermas extremamente favoráveis
espera-se um comportamento de remoção quase como se fosse um degrau, isto é, com
mínimas resistências difusionais (BARROS, 2003). Desta forma, as etapas que compõem o
processo de adsorção e troca iônica são (GEANKOPLIS, 1993):
1. Difusão dos íons da fase líquida para a superfície do sólido;
2. Difusão dos íons da superfície para o interior do sólido até o sítio de
adsorção/troca;
3. Adsorção ou troca dos íons no sítio ativo;
4. Difusão dos íons substituídos (por troca iônica) do interior do sólido para sua
superfície e, finalmente,
5. Difusão dos íons substituídos da superfície do sólido para o interior da fase
liquida.
No processo de adsorção, somente as três primeiras etapas estão presentes. As
etapas devem ocorrer sem que nenhuma delas seja a etapa controladora. No entanto,
mesmo para as isotermas mais favoráveis, as curvas de ruptura seguem uma forma
curvilínea, refletindo problemas difusionais relevantes em pelo menos uma destas etapas,
como representado na Figura II. 3.
O ponto de ruptura (PR) de uma coluna é especificado quando a concentração de
saída do soluto alcança algum nível indesejado, sendo identificado pela coordenada (t
b
,
C
b
), em que t
b
é o tempo de ruptura e C
b
é a concentração do soluto no tempo de ruptura.
De maneira geral, define-se o ponto de ruptura como sendo igual ao ponto em que a
9
concentração do soluto na saída da coluna é igual a 5% da concentração inicial, então, C
b
=
0,05C
o
. A medida em que a solução vai sendo alimentada, o contaminante é adsorvido da
solução para o adsorvente, até o ponto em que o adsorvente não adsorve mais, indicando o
completo esgotamento da coluna (C/C
o
= 1). Este ponto é definido como ponto de exaustão
(PE), sendo identificado pela ordenada (t
s
, 1), em que t
s
é o tempo necessário para a
saturação do leito (GEANKOPLIS, 1993).
O comportamento curvilíneo da curva de ruptura delineia uma região do leito na
qual está ocorrendo a troca ou adsorção. Esta região é definida como a Zona de
Transferência de Massa (ZTM), ou seja, é a extensão do leito na qual a concentração passa
de PR a PE. O conceito de ZTM corresponde a uma "macro" aproximação da qual obtém-
se um método completo de projeto englobando equilíbrio e taxas (GEANKOPLIS, 1993).
Quando a taxa de alimentação da carga é constante, a ZTM se move de maneira e
velocidade constantes para isotermas favoráveis. Quanto menor for o comprimento da
ZTM, mais próximo da idealidade o sistema se encontra, indicando uma maior eficiência
de troca. A ZTM está diretamente relacionada à forma da isoterma de equilíbrio e com os
efeitos difusionais (GEANKOPLIS, 1993).
C
0
C
C
0
C
C
0
C
C
0
C
Z = 0
Z = H
t
Caso ideal
Caso real
Ponto Ruptura
Ponto Exaustão
t
s
t
b
C
b
C
s
C/C
0
t
Figura II.3 - Curva de ruptura para leito fixo (C/C
o
x t), sendo H
t
, t
s
, t
b
, C
s
, C
b
a altura
total do leito, o tempo de saturação, o tempo de ruptura,a concentração do soluto na
saturação e a concentração do soluto no tempo de ruptura, respectivamente
(GEANKOPLIS, 1993)
Isotermas muito favoráveis originam pequenos comprimentos de ZTM, quando a
coluna é operada com mínimas resistências difusionais. Portanto, a ZTM bem como os
10
coeficientes de transferência de massa, dependem de vários fatores tais como vazão,
diâmetro de partícula e concentração da solução inicial (BARROS, 2003).
Em termos macroscópicos, nas curvas de ruptura observa-se que, geralmente, a
capacidade de retenção na coluna diminui com o aumento da vazão até um determinado
ponto, pois, diminui-se o tempo de residência (SAG e AKTAY, 2001; KO et al., 2001) e,
conseqüentemente, o tempo de ruptura e o de saturação da coluna também decrescem.
Além disso, o aumento da vazão pode aumentar o comprimento da ZTM, pois o fenômeno
de transferência de massa para a troca pode não ser capaz de acompanhar as a1tas taxas de
transferência de massa necessárias para uma alta vazão (WATSON, 1999). Quando isso
ocorre, são observadas diferentes inc1inações das curvas de ruptura.
Em termos microscópicos, espera-se que o aumento da vazão diminua a resistência
difusiona1 no fi1me que rodeia a partícu1a, sem a1terar a difusão no interior da mesma
(KO et al, 2001). Isto nem sempre pode ser conseguido, uma vez que as resistências
difusionais no fi1me e na partícu1a atuam em série e não iso1adamente (McCABE et al,
2001).
O aumento na concentração de a1imentação C
0
faz com que a saturação ocorra
mais cedo e afete o processo de difusão na co1una (KO et al., 2001). Vale 1embrar, ainda,
que a distribuição de micro e macroporos no leito também interfere nos efeitos difusionais
bem como a ZTM (RUPP, 1996). Portanto, a forma de empacotamento do leito deve ser
sempre a mesma a fim de garantir a reprodutibilidade dos experimentos.
2.3 Modelagem da transferência de massa na coluna
Os efeitos de transferência de massa em curvas de ruptura são complexos devido à
condição de regime transiente do processo, principalmente, para isotermas não 1ineares.
Devido à esta complexidade, os primeiros modelos que devem ser ava1iados são
aque1es que 1evam em conta aproximações, às vezes drásticas, mas que originam
equações de fácil solução algébrica. Um dos modelos mais simples usados para descrever a
transferência de massa em colunas de leito fixo é apresentado em CUSSLER (1997),
seguido pelo modelo proposto por McCABE et al. (2001).
Inicialmente, assume-se que o leito da coluna em operação pode ser dividido em
duas regiões: a zona de saturação, na qual o trocador está em equilíbrio com a solução
alimentada e uma zona de troca, na qual está ainda ocorrendo o processo de troca, ou seja,
a ZTM, conforme mostrado na Figura II. 4.
Realizando um balanço de massa na ZTM, tem-se que:
11
?
?
?
?
?
?
adsorvidosolutoentraquesolutoacumuladosoluto ??
Ou seja:
? ?
*
CCaK
H
C
t
C
C
????
?
?
??
?
?
? ??
(II. 3)
em que:
e é a fração de vazios do leito, ou seja, volume de solução por volume de leito;
? é a velocidade superficial;
H e a altura do leito que varia de 0 a H
t
sendo H
t
a altura total do leito;
C
*
é a concentração do soluto no seio da solução;
K
c
a é a constante global de transferência de massa,
a é a área superficial da partícula por volume do leito ou da partícula, que para partículas
esféricas, é dada por:
?
?
p
d
a
?
?
?
?
16
II.4
Sendo d
p
o diâmetro da partícula.
Figura II. 4 - Modelo para troca iônica/adsorção irreversível: o perfil de concentração
real é aproximado por duas regiões (CUSSLER, 1997)
Considerando as seguintes hipóteses:
- troca irreversível (C
*
= 0);
- acúmulo na fase fluida muito menor do que o acúmulo na fase sólida:
?
?
?
?
?
?
?
?
?
0
t
c
?
.
A Equação II. 3 torna-se:
12
CaK
H
C
c
???
?
?
?? ?0
(II. 5)
Considerando a condição de contorno: quando
0
CC ? ,
sat
HH ? , tem-se a solução
da Equação II. 5:
? ?
sat
c
HH
aK
e
C
C
?
?
?
?
0
(II. 6)
em que H
sat
é o comprimento da zona de saturação, a parte do leito já saturada.
Um balanço de massa na zona de saturação H
sat
, fornece:
[quantidade alimentada] = [quantidade retirada]
?
?
?
?
?
?
satsatsat
ttAqttAC ???? ??? 1
00
(II. 7)
em que
sat
? é a velocidade com que a zona avança pelo leito, relacionada com a velocidade
de alimentação
?
; q
0
é a concentração de saturação do adsorvente/trocador por volume de
leito (meq/L); t
sat
é o tempo necessário para estabelecer a zona de saturação, dada por:
? ?
0
0
1
tde
aCK
q
leitodovolume
trocadetaxa
leitodovolume
rocaquantidade
t
c
sat
??
??
(II. 8)
Se,
?
?
satsatsat
ttH ???
(II. 9)
Então,
? ?
aKq
tC
H
c
sat
?
?
?
?
?
?
1
0
0
(II. 10)
A Equação II. 6 para uma altura H e concentração C é descrita como:
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? 1
1
ln1
0
0
0
t
Hq
CaHK
C
C
c
?
?
?
(II. 11)
A Equação II. 11 é a equação para a curva de ruptura para adsorção
irreversível/troca iônica. Se o modelo descreve corretamente os dados,
0
ln1
C
C
? x t deve
originar uma linha reta, pelo menos para a região de baixa concentração de soluto
(CUSSLER, 1997).
O termo
?
aHK
c
é o numero de transferência de massa N, e o termo
? ?
t
Hq
C
?
?
?1
0
0
é a
razão entre quantidade de soluto total alimentada por seção transversal em um determinado
13
tempo (t
u
) e a capacidade estequiométrica do leito, ou seja, a quantidade de soluto trocada
se todo o leito estivesse em equilíbrio com a alimentação (t
t
). O termo
? ?
t
Hq
C
?
?
?1
0
0
é
conhecido como tempo adimensional ? (McCABE et al., 2001). Assim:
? ?
t
u
t
t
t
Hq
C
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
0
0
(II. 12)
Considerando o ponto de ruptura como (C
b
,t
b
) e realizando um balanço de massa na
coluna, t
u
pode ser calculado, de acordo com GEANKOPLIS (1993), como:
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
b
t
u
dt
C
C
t
0
0
1
(II. 13)
Da mesma forma, o tempo equivalente à capacidade estequiométrica da coluna (t
t
)
pode ser calculado, de acordo com GEANKOPLIS (1993), como:
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
0
0
1 dt
C
C
t
t
(II.14)
A equação II. 10 pode ser escrita como:
)1(ln1
0
??? ?N
C
C
(II. 15)
De acordo com a forma da curva, pode-se determinar qual mecanismo de
transferência de massa controla o processo de adsorção/troca iônica. Geralmente, nos casos
de adsorção irreversível/troca iônica muito favoráveis, a etapa controladora costuma ser a
difusão externa à partícula. Porém, alguma resistência interna moderada não altera
substancialmente a curva de ruptura (McCABE et al., 2001). Quando a difusão nos poros
controla a taxa de adsorção, a curva de ruptura tem a forma distinta da obtida para o
controle externo. Nestes casos, a curva possui uma longa cauda, uma vez que as moléculas
devem difundir-se quase até o centro da partícula (WALKER e WEATHERLEY, 1997).
Além disso, curvas assimétricas refletem as resistências difusionais, nas diferenças de
comprimento da ZTM de acordo com a altura de leito (WALKER e WEATHERLEY,
1997). Quando ambas as etapas são igualmente importantes, a curva de ruptura tem a
forma de S e o valor de N baseado no coeficiente de massa global pode ser expresso como:
pf
NNN
111
??
(II. 16)
14
em que,
aH
K
N
Cext
f
?
?
(II. 17)
??
p
eC
p
d
aHD
aH
K
N
10
int
??
(II. 18)
Sendo que:
Cext
K e
intC
K são os coeficientes de transferência de massa externa e interna à
partícula em m/s, respectivamente; D
e
é a difusidade efetiva em cm
2
/s; H é a altura do leito,
variando de 0 a H
t
.
Quando o processo de adsorção/troca iônica é representado pelo modelo de
CUSSLER (2001) e McCABE et al. (2001), as isotermas são consideradas como
irreversíveis e a Equação II. 15, para vários pontos adimensionais (C/C
0
), e não somente o
relativo ao ponto de ruptura, originam uma linha reta.
Os casos que não se adequam a este modelo podem ter seus dados bem ajustados
por modelos mais complexos, que envolvam o acúmulo na fase líquida e sólida, além da
dispersão axial. Alguns destes modelos serão apresentados no no próximo Capítulo.
A partir do tempo adimensional, ?, pode-se obter quantitativamente o comprimento
da ZTM. O parâmetro ? é considerado como a fração da capacidade total do leito, ou seja a
fração do comprimento útil da coluna até o ponto de ruptura. A altura útil da coluna, que é
a altura utilizável do leito é dada por:
tu
HH ??
(II.19)
Como:
ZTMHH
ut
??
(II.20)
A ZTM pode ser calculada como (GEANKOPLIS, 1993):
?
?
t
HZTM ??? 1
(II.21)
O tempo médio de residência no leito pode ser estimado segundo HILL (1997), pela
equação:
? ?
?
?
?
0
dtttEt ,
(II.22)
em que E(t) é a distribuição do tempo de residência do fluido e pode ser calculada a partir
da curva degrau F(t), ou seja, a derivada da curva de ruptura. E(t) é, portanto, a resposta a
um estímulo pulso, sendo definido como:
15
dt
tdF
E
)(
?
(II.23)
em que:
0
)(
C
C
tF ?
(II.24)
A dispersão da distribuição ou variância adimensional
2
? pode ser calculada por:
??
??
??
2
0
2
2
2
t
tdttEt
?
?
?
??
(II.25)
em que
?
?
?
0
)( dtttEt
Quanto menor for o valor da variância adimensional, maior será a aproximação a
uma curva de ruptura ideal, na qual as resistências difusionais são minimizadas. Assim,
juntamente com o comprimento da ZTM, este parâmetro pode indicar a existência de etapas
limitantes no processo de troca iônica ou adsorção na coluna.
Uma medida indireta da “distância” entre a condição ótima de operação da coluna e
a condição de operação real é proposta por BARROS (2003):
u
u
t
tt
R
?
?
0
Valores de R
0
próximos a zero indicam que a condição operacional (t) está
próxima à condição ideal de trabalho (t), ou seja, a condição ótima de operação. Portanto,
a razão operacional R
0
pode ajudar na análise das condições de mínimas resistências
difusionais.
2.4 O carvão ativado
Os carvões ativados são materiais microporosos, obtidos de qualquer material
natural ou sintético, rico em carbono e baixa quantidade de inorgânicos, preparados
artificialmente para que exibam um elevado grau de porosidade e alta superfície interna,
sendo que estas características são as responsáveis pela propriedade adsorvente.
Dependendo da natureza da matéria prima, da forma (granular ou em pó) na qual o carvão
ativado se encontra e, obviamente, do processo de produção escolhido, estes serão gerados
com diferentes capacidades de adsorção (MEDEIROS, 2001).
16
A principal característica do carvão ativado é a de conter uma alta superfície
específica a qual depende da alta microporosidade do mesmo. A superfície específica do
carvão varia entre 800 e 1500m
2
/g, podendo alcançar valores ainda maiores (ROY, 1995).
A Figura II. 5 mostra a representação esquemática de um carvão (ROY, 1995).
Figura II. 5 - Representação esquemática da estrutura do carvão (ROY, 1995)
Os carvões ativados têm uma grande quantidade de carbono e apresentam
heteroátomos como o oxigênio e o hidrogênio, ligados aos átomos de carbono. Isto gera,
assim, uma grande quantidade de grupos funcionais localizados na superfície do
adsorvente, tais como grupos carboxílicos (ácidos carboxílicos, lactonas e anidridos de
ácido), grupos fenólicos, grupos carbonílicos, grupos pironas, grupos cromenos etc.
(RODRÍGUEZ-REINOSO, 2000).
O tamanho e a distribuição dos poros na estrutura carbonácea podem ser
controlados de forma a satisfazer as necessidades da tecnologia e, ainda, as necessidades
específicas da indústria podem ser satisfeitas pela possibilidade da utilização do carvão em
diferentes formas físicas, como pó, grânulos, fibra ou telas (ROY, 1995).
As condições de carbonização e ativação do precursor, para a obtenção do carvão ativado,
são responsáveis pela determinação da superfície específica e tamanho dos poros, que
podem ser micro, meso ou macroporos. Os microporos têm até 2 nm, e são importantes
porque são responsáveis por 90 % da superfície específica. Os meso e macroporos têm
como função permitir o acesso das espécies – adsorvato – no interior dos microporos
(COONEY, 1999).
Além da elevada superfície interna desejada para um adsorvente, os grupos
funcionais presentes em sua superfície também são importantes para o processo de
adsorção, pois estes podem contribuir retendo o adsorvato mais fortemente por
quimissorção (LYUBCHIK et al., 2004; LEYVA-RAMOS, 1995); estes autores relataram
17
que, provavelmente, ocorre nos grupos funcionais o fenômeno de troca iônica,
principalmente dos íons H
+
. Assim sendo, possivelmente num carvão podem ocorrer tanto
a fisissorção, nos microporos, quanto a quimissorção e/ou troca iônica, nos grupos
funcionais. A Figura II. 6 ilustra os possíveis grupos funcionais presentes na estrutura
carbonácea.
Figura II.6 - Exemplos de grupos funcionais que podem estar na superfície do carvão
(RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998)
O carvão ativado é o material adsorvente muito utilizado em processos, tanto em
fase líquida quanto gasosa. Em fase gasosa, o carvão ativado encontra aplicações que
incluem proteção contra gases venenosos e remoção de odores. Porém, o uso de carvão
ativado ocorre em sua maioria em aplicações em fase líquida, como o tratamento de água
potável, efluentes diversos de industrias têxteis, químicas, de alimentos etc. A utilização de
carvão ativado para a obtenção de água potável consome um quarto das aplicações do
carvão utilizado para processos líquidos, e um quinto do seu uso, relacionado a processos
com águas residuais (RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998).
2.4.1 Obtenção do carvão ativado
A obtenção do carvão ativado pode ocorrer de duas formas distintas: a ativação
física e a ativação química.
O processo de ativação física ocorre em duas etapas. Na primeira, tem-se a
carbonização do material e na segunda tem-se a ativação ou gaseificação parcial. A
18
oxidação é usualmente realizada por vapor, embora ar seja algumas vezes usado. O gás de
oxidação desenvolve uma grande e fina rede de poro, e mudança de átomos situados na
superfície, para formas químicas específicas, as quais podem ter capacidade seletiva de
adsorção (RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO, 2004).
Na ativação química o material precursor entra em contato com uma solução
aquosa de certos compostos, os agentes ativantes, que promoverão a degradação do
material original.
Quando da preparação do carvão ativado, é preciso considerar a sua
finalidade, uma vez que é sabido que diferentes tratamentos levam ao
desenvolvimento de grupos superficiais, que auxiliam na remoção de diferentes
metais (YOUSSEF, 2004; CHEN e WU, 2004).
De acordo com BAUTISTA-TOLEDO et al. (1994), a remoção de Cr(III) por
carvão ativado de soluções aquosas é essencialmente determinada pela presença de
complexos de oxigênio na superfície, mais do que pela área superficial e porosidade
presentes no sólido.
2.4.2 Caracterização
A capacidade de adsorção de um adsorvente é determinada por sua textura (área
superficial e porosidade). Por outro lado, a química da superfície de um carvão é
igualmente importante para sua capacidade, particularmente na adsorção de soluções
(YOUSSEF et al., 2004). Desta forma, a caracterização do carvão torna-se importante,
uma vez que sua aplicação industrial se baseia tanto na porosidade quanto em sua estrutura
química.
2.4.2.1 Caracterização física
A caracterização física baseia-se na adsorção de gases para a obtenção de dados tais
como área superficial e volume de poros. Geralmente, utiliza-se a adsorção N
2
, porém,
CO
2
pode ser utilizado.
O método de adsorção de N
2
baseia-se na teoria das multicamadas, na qual se
considera que a adsorção sobre camadas com um número de moléculas, que podem variar
entre zero e infinito, seja equivalente à condensação do adsorvato líquido sobre a
superfície. As quantidades de gás adsorvido são determinadas para diferentes pressões de
equilíbrio (GREGG e SING, 1982).
19
Para a determinação da área superficial, o modelo de Brunauer, Emmett, Teller
(BET) é o mais utilizado (GREGG e SING, 1982). A área BET não é a mais indicada para
materiais microporosos, tais como a maioria dos carvões ativados, pois não considera a
hipótese de existência dos mesmos. Porém, é muito conhecida e serve como comparação
entre adsorventes. Para melhor caracterizar materiais microporosos recomenda-se a
determinação do volume de poros (RODRÍGUEZ-REINOS e MOLINA-SABIO, 1998).
Para o cálculo do volume de poros, o modelo de Barret, Joynere e Halenda (BJH) é
o mais popular para cálculos de distribuição de tamanho de mesoporos. Fornece
distribuições de volume de poros e/ou áreas dos poros com respeito ao tamanho dos poros.
O modelo de Dubunin-Radushkevich (DR) fornece avaliação da área superficial total e
volumes dos microporos para materiais microporosos. Considera, ainda, os microporos
como do tipo fenda, geralmente utilizado para materiais relativamente duros e com alta
área superficial. (GREGG e SING, 1982).
2.4.2.2 Caracterização química
A caracterização química da superfície do carvão está principalmente concentrada
na determinação da quantidade de heteroátomos e seus tipos de ligação no esqueleto
carbônico (a natureza dos grupos de superfície). O oxigênio é o heteroátomo mais comum
nos poros do carvão e existe uma série de grupos oxigênios superficiais de importância
para suas propriedades de adsorção. Desde que a maioria dos carvões ativados sejam
preparados por processos térmicos, o produto resultante geralmente tem baixa quantidade
de grupos oxigênios superficiais (a maior parte originada pela quimisorção do oxigênio do
ar). Uma prática usual para aumentar os grupos superficiais no carvão é a sua oxidação em
ar ou com soluções de ácido nítrico, peróxido de hidrogênio etc. Porém, sem que estes
modifiquem essencialmente a textura dos poros (RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-
SABIO, 1998).
A técnica de titulação direta (método de Boehm) indica a presença de diferentes
grupos funcionais superficiais contendo heteroátomos de oxigênio (STRELKO et al.,
2002). Assim, por exemplo, NaOH titula grupos carboxílicos, lactonas e grupos fenólicos,
enquanto NaHCO
3
titula somente grupos carboxílicos (RODRÍGUEZ-REINOSO e
MOLINA-SABIO, 1998).
Um outro método que pode ser utilizado na caracterização é o de espectroscopia no
infravemelho. Por este método identificam-se picos, os quais são gerados em função das
vibrações dos grupos presentes na superfície do carvão (CHEN e WU, 2004).
20
CAPÍTULO III
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Caracterização de carvões
3.1.1 Propriedades texturais
As principais variáveis que influenciam a adsorção de metais em carvão ativado
são: a área superficial e porosidade (YOUSSEF et al., 2004), a superfície química do
adsorvente determinada pela porcentagem e caráter dos grupos funcionais da superfície, o
pH da solução, o qual determina a hidrólise do metal e a carga média da superfície do
carvão, e a presença de outros eletrólitos que podem competir com o metal pelos sítios
ativos de adsorção na superfície do carvão ativado (RIVERA-UTRILLA e SÁNCHEZ-
POLO, 2003).
Diferentes tratamentos realizados nos carvões, com o objetivo de ativá-los, fazem
com que as propriedades dos mesmos sejam modificadas, promovendo, em geral, um
material com maior valor comercial e aplicação específica.
CLAUDINO et al. (2004) caracterizaram carvões de turfa ativados. A Tabela III.1
mostra os resultados encontrados. A amostra TB indica a turfa bruta, C0, a turfa pirolisada
a 800ºC durante 30 minutos. C7, C15 e C23 são os carvões C0 ativados até 7, 15 e 23% de
oxidação. Os resultados foram comparados com o carvão comercial PK 3-5, da Norit.
Tabela III. 1 – Parâmetros físicos dos carvões (CLAUDINO et al., 2004)
Diferentes amostras de carvões ativados
TB C0 C7 C15 C23 PK 3-5
*
S
BET
(m
2
/g) 0,32 318,8 657,0 713,2 422,0 659,4
**
W
0
(cm
3
/g)
4,5.10
-5
0,119 0,239 0,321 0,181 0,309
* S
BET
é a área superficial específica do adsorvente, encontrada pelo modelo de BET
** W
0
é o volume de microporos calculado pelo método DR
Durante o processo de oxidação houve inicialmente um aumento da área superficial
devido à abertura de poros anteriormente fechados. Porém com o aumento da oxidação,
ocorreu um alargamento dos mesmos, o que reduziu a microporosidade e área superficial
específica.
Com o mesmo objetivo, diferentes amostras de carvão foram estudados por
PRADHAN e SANDLE (1999). As amostras apresentaram alta microporosidade. No que
diz respeito à microporosidade, notou-se que, mesmo depois da oxidação promovida por
21
diferentes agentes oxidantes e tratamentos térmicos, os carvões mantiveram sua
característica microporosa, porém, com uma diminuição significativa da área superficial,
como pode ser observado na Tabela III. 2.
Tabela III. 2 – Parâmetros da estrutura porosa de amostras de carvão ativado (PRADHAN
e SANDLE, 1999)
Amostras de carvões
OA AN OG GN
*
S
BET
(m
2
/g) 1047 432 1416 1235
**
W
0
(cm
3
/g) 0,515 0,270 0,663 0,601
* S
BET
é a área superficial específica do adsorvente, encontrada pelo modelo de BET
** W
0
é o volume de microporos calculado pelo método DR
As amostras OA e OG são as amostras originais. AN e GN são as amostras OA e
OG tratadas com HNO
3
.
O tratamento ou agente oxidativo pode, ao invés de aumentar a área, diminuí-la. Tal
fato é devido à fixação de complexos de oxigênio essencialmente na entrada dos poros, os
quais aumentam sua constrição, ou seja, nem todos os microporos estão acessíveis às
moléculas de N
2
(PRADHAN e SANDLE, 1999).
CHEN e WU (2004) reportaram que a área superficial dos carvões tratados com
HCl e HNO
3
praticamente não muda. Ácidos inorgânicos simples, como o HCl e o HNO
3
tem massa molar pequena e não são adsorvidos por grupos funcionais orgânicos em
carvões, não ocorrendo então, mudanças na área superficial do carvão.
A Tabela III.3 descreve as propriedades encontradas por YOUSSEF et al. (2004),
que determinaram as propriedades texturais de carvões quimicamente ativados com ácido
sulfúrico a diferentes temperaturas (C1, C2 e C3) e ativados com cloreto de zinco a
diferentes concentrações (CZ1, CZ2 e CZ3). Nota-se que este último processo levou a um
maior desenvolvimento de microporos.
Assim como CLAUDINO et al. (2004), LYUBCHIK et al. (2004) estudaram um
carvão comercialmente utilizado como parâmetro de comparação. O estudo baseou-se na
análise textural de carvão ativado obtido a partir de uma mistura de resíduos orgânicos
naturais, CAMR, utilizando medidas de adsorção de nitrogênio a 77 K. As áreas
superficiais aparentes foram determinadas a partir das isotermas de adsorção utilizando-se
a equação de BET. As equações de Dubinin-Raduskhevich e método de BJH foram
aplicados, respectivamente, para determinar micro e mesoporos.
22
Tabela III. 3 - Propriedades de carvões ativados (YOUSSEF et al., 2004)
Amostra S
BET
(m
2
/g)
*
V
T
(mL/g)
*
r
(nm)
*
V
mic
(mL/g)
C1 18,5 0,0349 3,80 0,0052
C2 230 0,0410 3,56 0,0077
C3 28,8 0,0465 3,26 0,0100
CZ1 684 0,3660 1,13 0,1782
CZ2 788 0,3910 0,99 0,2558
CZ3 882 0,4190 0,95 0,2976
* VT,
r
e Vmic são o volume total de poros, raio médio dos poros e volume de microporos, respectivamente.
Na Tabela III. 4, encontram-se os resultados, juntamente com dados do carvão
ativado comercial Norit oxidado com HNO
3
, CCNAO. Por esta tabela, observa-se que este
carvão possui características físicas, como volume e superfície de poros, superiores às do
carvão CAMR, exceto para a superfície de mesoporos.
Tabela III. 4 - Propriedades de carvões ativados (LYUBCHIK et al., 2004)
Carvão S
BET
(m
2
/g) V
T
(cm
3
/g) V
mic
(cm
3
/g)
*
S
meso
(m
2
/g) S
mic
(m
2
/g)
CAMR 638 0,32 0,23 267 371
CCNAO 837 0,56 0,49 233 634
*Smeso é a superfície de mesoporos
O estudo realizado por HEINEN et al. (2000) mostrou o efeito de tratamentos de
oxidação na estrutura dos poros de carvão, com medidas de adsorção de N
2
e CO
2
. Os
resultados estão descritos na Tabela III. 5.
A diferença observada entre os volumes V
N2
e V
CO2
ocorre devido ao fato de que a
adsorção de CO
2
é medida a 273 K e N
2
a 77 K. As moléculas de CO
2
tem mais energia
cinética do que as moléculas de N
2
. Portanto, a taxa de difusão de CO
2
nos poros será
significativamente maior do que N
2
, além do que, a escala de pressão coberta pela adsorção
de CO
2
é muito menor. Assim, a adsorção deste somente mede os menores microporos. Os
valores para os quais V
N2
é muito maior que V
CO2
, indicam uma porosidade relativamente
grande e heterogênea (HEINEN et al., 2000).
Em geral, quando carvões ativados são tratados com HCl e H
2
F
2
, ocorre um
aumento na área superficial e no volume de microporos. O tratamento com HCl e H
2
F
2
remove algumas impurezas presentes nos poros do carvão (NEVSKAIA et al., 1999).
23
Tabela III. 5 - Efeito por diferentes tratamentos oxidativos na estrutura dos carvões
(HEINEN et al., 2000)
Carvão S
BET
(m
2
/g) V
mic
(N
2
, mL/g) V
mic
(CO
2
, mL/g)
Darco-KBB 1581 1,33 Não medido
SX1OC1 999 0,68 Não medido
SXGOC1 789 0,56 0,26
SX1GN65 838 0,60 0,22
SX1GNS 851 0,32 0,27
Materiais precursores abundantes no Brasil levaram MEDEIROS (2001) a
desenvolver carvões ativados de coco da Bahia, coco de babaçu e bagaço de cana. A
avaliação das propriedades texturais dos carvões realizado por MEDEIROS (2001) estão
descritas na Tabela III.6.
Tabela III. 6 - Área superficial de BET e de Langmuir, volume, área e diâmetro dos poros
dos carvões ativados em pó (MEDEIROS, 2001)
Carvão
ativado
S
BET
(m
2
/g) S
mic
(m
2
/g) V
T
(cm
3
/g) V
mic
(cm
3
/g)
Coco 712 602 0,34 0,28
Babaçu 874 657 0,44 0,31
Bagaço 806 607 0,44 0,28
Observa-se que o precursor do carvão ativado influenciou em suas características
físicas, sendo que o coco foi o precursor que obteve menores valores de área superficial e
volume de poros.
Ainda em relação à importância das propriedades texturais, pode-se citar o trabalho
de CLAUDINO et al. (2004), no qual foi realizada a adsorção de fenol em soluções
aquosas nos carvões ativados de turfa (C0, C7, C15, C23) e carvão comercial Norit PK 3-
5, PK 3-5. Concluiu-se que os carvões apresentaram boa capacidade de adsorção. É
interessante notar que o carvão ativado de turfa C15 teve uma grande capacidade de
adsorção, sendo maior do que a do carvão comercial ativado PK 3-5. A atribuição de
eficiência de remoção de fenol pode ser explicada pelas características dos materiais
24
utilizados, uma vez que os mesmos mostraram eficiência proporcional à área superficial,
ao volume de microporos e ao caráter básico da superfície.
3.1.2 Propriedades químicas
Na superfície de carvões ativados algumas moléculas de oxigênios estão presentes
na forma de grupos fenólicos –OH, grupos ácidos carboxílicos, quinonas, lactônicos, éteres
e/ou aldeídos (BAUTISTA-TOLEDO et al., 1994; HEINEN et al., 2000). A afinidade de
grupos funcionais distintos com os íons metálicos é diferente para cada par. A solução
química tem um papel importante na especiação do metal. Portanto, espera-se que o
tratamento ácido ou básico de carvões possa mudar significativamente suas características
de adsorção de metais pesados (CHEN e WU, 2004).
Para a caracterização dos grupos funcionais muitos métodos podem ser utilizados,
entre eles o de dessorção térmica programada (TPD), difração de raiosX, titulação seletiva
(método de Boehm), espectroscopia no infravermelho, etc.
Espera-se que a quantidade e distribuição dos grupos ácidos presentes na superfície
do carvão influenciem na capacidade de sorção de espécies iônicas presentes inicialmente
em solução e na seletividade de remoção.
A quantidade de sítios ácidos podem ser determinados pela neutralização, método
de Boehm, o qual baseia-se nas considerações de que NaOH neutraliza grupos lactonas,
fenólicos e carboxílicos; Na
2
CO
3
neutraliza lactonas e carboxílicos, e NaHCO
3
neutraliza
somente grupos carboxílicos. A Tabela III.7 mostra as quantidades de grupos ácidos
encontrados por HEINEN et al. (2000), para diferentes carvões. Observa-se que a primeira
amostra possui uma maior quantidade de grupos superficiais, isto porque este carvão foi
quimicamente ativado, enquanto as outras amostras não o foram.
Tabela III.7 – Grupos funcionais encontrados em superfícies de carvões (HEINEN
et al., 2000)
Carvão NaOH (meq/g) Na
2
CO
3
(meq/g)
NaHCO
3
(meq/g)
Darco-KBB 0,6 0,4 0,2
SX1G 0,1 0,1 0,05
SX1GOCl 0,4 0,4 0,2
SX1GN65 1,0 1,0 0,7
SX1GNS 1,4 1,4 1,2
25
De forma a identificar os grupos químicos presentes, STRELKO et al. (2002)
caracterizaram a superfície de adsorventes carbonosos oxidados. Os resultados sugerem
que os sorventes carbonáceos possuem oxigênios funcionais. PEREIRA et al. (2004) citam
a presença de grupos carboxílicos e fenólicos, 0,5688 e 0,3352 mmol/g, respectivamente,
no carvão ativado de caroço de azeitona.
A remoção de cromo, tanto Cr(III) quanto Cr(VI), de soluções aquosas utilizando
carvão ativado é afetada pela presença de complexos de oxigênio na superfície e é
praticamente independente de sua área superficial (BAUTISTA-TOLEDO et al., 1994).
A análise de espectroscopia no infravermelho determina a freqüência vibracional
dos grupos funcionais do carvão, gerando informações diretas sobre a natureza química da
superfície do carvão (HEINEN et al., 2000). Os resultados dessa análise são dados em
forma de bandas de absorbância ou transmitância versus comprimento de onda. Os picos
que aparecem são característicos de cada componente. Por vezes podem aparecer, ao invés
de picos, bandas largas, indicando a sobreposição de picos (CHEN e WU, 2004; HEINEN
et al., 2000).
LI et al. (2005) utilizaram a análise de espectroscopia no infravermelho para
determinar grupos superficiais. Foi encontrado que grupos R-COOH e R-OH estavam
presentes na superfície do adsorvente estudado. A importância do grupo hidroxi (R-OH) e
do grupo amino não protonizado (R-OH) é a de que estes podem servir como sítios de
interação elestrostática e coordenação para adsorver metais pesados.
Segundo BAUTISTA-TOLEDO et al. (1994), entre 3200-3600 cm
-1
as bandas
vibracionais de ligações O-H estão presentes na região e podem ser atribuídas a grupos
superficiais hidroxila, como a grupos ácidos carboxílicos e água fisicamente adsorvida
(CHEN e WU, 2004).
Picos entre 2250-2400 cm
-1
podem ser atribuídos a presença de duplas ligações do
carbono com grupos oxigênios (CHEN e WU, 2004).
Para as bandas que aparecem entre 1500-1600 cm
-1
, BAUTISTA-TOLEDO et al.
(1994) e CHEN e WU (2004) sugerem a presença de complexos de nitrato e ligações de
anéis aromáticos.
De acordo ainda com CHEN e WU (2004), bandas localizadas entre 1000-1200 cm
-
1
podem indicar diferentes grupos funcionais contendo ligações simples de oxigênio, como
fenóis, éteres e lactonas. HEINEN et al. (2000) descrevem que entre 600-1300 cm
-1
pode
ocorrer ligações de éter, epóxido e estruturas fenólicas.
26
A caracterização química é importante, pois a partir dela tem-se um indicativo se o
processo de remoção envolve quimissorção ou fisissorção. Portanto, a caracterização do
carvão é imprescindível para a investigação do mecanismo de adsorção. Neste sentido, a
avaliação de técnicas para caracterizar tanto textural quanto quimicamente, devem
preceder os estudos do processo de adsorção.
3.2 Parâmetros que influenciam o mecanismo de retenção
3.2.1 Efeito do pH
O estudo da influência do pH baseia-se em determinar a quantidade adsorvida do
composto de interesse em função do pH. Desta forma, torna-se possível encontrar o valor
de pH no qual ocorre a máxima remoção do metal.
Por ser um fator de grande influência e pelo fato de formar diferentes espécies de
complexos de Cr(III) em solução, o pH tem um papel importante na adsorção do cromo
trivalente em carvão ativado (LEYVA-RAMOS et al., 1995).
A adsorção de Cr(III) em carvão ativado ocorre na faixa de pH de 2,0 a 6,0
(LEYVA-RAMOS et al., 1995; LI et al., 2005). Abaixo de pH 2,0, o Cr(III) não é
adsorvido devido à competição dos H
+
pelos sítios de adsorção (MATOS e ARRUDA,
2003) en quanto que acima de pH 6,4, há precipitação do Cr(OH)
3
(LEYVA-RAMOS et
al., 1995).
Para valores de pH nos quais a precipitação não é significativa, LI et al. (2005)
mostraram que o aumento do pH favorece a força eletrostática atrativa do grupo funcional
R-OH do material adsorvente, realçando a adsorção da espécie catiônica do cromo.
O processo de biossorção do Cr(III), utilizando a alga marinha Sargassum sp,
mostrou-se eficiente na remoção do metal para um valor de pH igual a 4,0 (COSSICH,
2000).
O estudo da influência do pH na remoção dos íons chumbo e cromo por bagacilho,
um resíduo da indústria açucareira, para uma faixa de pH variando de 2,0 a 9,0 foi
realizado por GRUPTA e ALI (2004). Foi observado que a máxima remoção do chumbo e
do cromo ocorreu em pH 6,0 e 5,0, respectivamente. A remoção dos metais a altos valores
de pH diminui, ou seja, a partir de um certo valor o pH a formação de hidróxidos, tanto de
chumbo quanto de cromo, é favorecida.
Além de influenciar a remoção de metais, o pH também modifica a adsorção de
outros componentes, tal como o nitrofenol, conforme estudado por CHERN e CHIEN
(2002), que encontraram que a maior quantidade adsorvida ocorreu em pH 4,0.
27
De acordo com a literatura, o pH é um fator importante e deve ser considerado nos
experimentos de adsorção, já que, em muitos casos, há uma faixa ótima de trabalho no qual
não há precipitação do metal nem a competição por íons H
+
.
3.2.2 Efeito da variação de vazão
O estudo da remoção de chumbo utilizando fungos macroscópicos, realizado por
ZULFADHLY et al. (2001), mostrou que a remoção do metal diminuiu à medida em que a
vazão de alimentação da coluna aumentou. Além disso, verificou-se que quanto maior o
valor da vazão, mais rapidamente ocorreu a saturação do biossorvente no leito. Esta
mesma tendência foi observada por PEREIRA et al. (2004) para a remoção de Cr(III) por
carvão de caroço de azeitona e KO et al. (2001) , que determinaram o efeito da variação da
vazão no sistema íons cobre-carvão. O estudo mostrou que quanto maior a vazão, mais
rápido o tempo de ruptura. Assim, quando a vazão aumenta, o tempo de residência
diminui, resultando baixa utilização da coluna. Portanto, o tempo de ruptura e a capacidade
do leito diminuem com o aumento da vazão.
A capacidade de adsorção de chumbo, utilizando a zeólita clinoptilolita, seguiu a
mesma tendência, uma vez que a diminuição da vazão de alimentação favoreceu a
capacidade de adsorção (ZAMBON et al., 2004). A remoção destes mesmos íons
metálicos utilizando biomateriais diminuiu quando a vazão linear através do leito
aumentou (TATY-COSTODES et al., 2005).
O tempo de ruptura, o tempo de saturação e a capacidade de remoção diminuíram
com o aumento da vazão no estudo de remoção de níquel (II) em colunas de casca de
caranguejo. Quando a vazão aumentou, o tempo de residência do soluto na coluna
diminuiu, o que faz com que a solução de metais saia da coluna antes que o equilíbrio
ocorra. Ainda, sendo o processo de transferência de massa intra-partícula a etapa
controladora, uma vazão mais lenta favorece a sorção, enquanto que um processo sujeito
ao controle externo de transferência de massa, uma maior vazão diminui a resistência da
película (VIJAYARAGHAVANA et al., 2004).
Portanto, a vazão é também importante para a compreensão do processo dinâmico
de sorção. Pelo menos em princípio, a vazão deve ser a menor possível para carvões
microporosos, desde que não comprometa a viabilidade de condução.
28
3.2.3 Efeito da concentração
A concentração inicial tem grande importância para a avaliação do mecanismo de
retenção. Concentrações mais elevadas podem diminuir o tempo de serviço da coluna
(PAN et al., 2005; KUMAR e BANDYOPADHYAY, 2005; ZULFADHLY et al., 2001;
TATY-COSTODES et al., 2005). Além disso, a concentração de alimentação pode
interferir no próprio processo de difusão (BARROS et al., 2004) e, conseqüentemente, nos
coeficientes de transferência de massa (GAZOLA, 2004).
3.2.4 Temperatura e propriedades termodinâmicas
Sabe-se que o aumento de temperatura promove a retenção de compostos em
adsorventes por processos de quimissorção (LYUBCHIK et al., 2004). Neste sentido,
processos em diferentes temperaturas podem indicar a importância da quimissorção na
retenção do composto. Particularmente, para a remoção de cromo trivalente, LYUBCHIK
et al. (2004) indicaram que este é um processo de quimissorção e, portanto, carvões com
elevadas quantidades de grupos superficiais devem adsorver com maior eficiência.
Alguns autores vão mais além e indicam que o processo pode até mesmo ser
considerado como troca iônica (YOUSSEF et al., 2004; LEYVA-RAMOS et al., 1995).
Em sendo um processo de troca iônica, pode-se imaginar que adsorção de cromo no carvão
seja promovida com o aumento da temperatura, uma vez que há maior possibilidade de
perda das moléculas de água que compõem a esfera de hidratação do cátion (BARROS,
2003). Isto possibilita, portanto, maior difusão até os sítios, principalmente para carvões de
elevada microporosidade.
Os parâmetros termodinâmicos padrões de adsorção, como energia livre de Gibbs,
?Gº, entalpia, ?Hº, e entropia, ?Sº, podem ser calculados pela equação de Van’t Hoff,
(LYUBCHIK et al., 2004):
d
KRTG lnº ???
III. 2
A constante de equilíbrio termodinâmico de adsorção, K
d
, pode ser calculada pelo
intercepto dos gráficos de ln(q
eq
/C
e
) versus q
eq
obtidos pelas isotermas. Desta forma,
quando ln k
d
versus 1/T são colocados num gráfico, a inclinação e o intercepto dos gráficos
são utilizados na determinação dos valores de ?Hº e ?Sº (LYUBCHIK et al., 2004):
29
RT
H
R
S
K
d
ºº
ln
?
?
?
?
III. 3
YOUSSEF et al. (2004) promoveram o estudo termodinâmico para a sorção de
Cd(II) em carvão ativado. Valores negativos encontrados para ? Gº indicaram que a
adsorção do metal foi espontânea e, ainda, valores positivos de ? Hº mostraram a natureza
endotérmica da adsorção e estão relacionados com a mudança do estado de hidratação dos
íons cádmio. O conhecimento do processo de adsorção como endotérmico garante que a
quantidade de Cd(II) adsorvido no equilíbrio tenda a aumentar de acordo com o aumento
da temperatura.
ROMERO-GONZÁLEZ et al. (2005) encontraram valores negativos para ? Gº no
processo de adsorção de Cr(VI) em biomassa Agave lechuguilla, indicando a natureza
espontânea da adsorção. Os valores calculados para ? Hº são positivos e aumentam com a
temperatura, indicando adsorção endotérmica. O mesmo comportamento foi observado
para o ? Sº. Os valores encontrados estão na Tabela III. 8.
Tabela III. 8 – Parâmetros termodinâmicos para adsorção de Cr(VI) em biomassa Agave
lechuguilla (ROMERO-GONZÁLEZ et al., 2005)
T (K)
*
K
d
?Gº ?Hº ?Sº
(kJmol
-1
) (kJmol
-1
) (JK
-1
mol
-1
)
283 1,0563 -0,1288
295 1,3212 -0,6683 13,46 47,88
313 1,8493 -1,5999
*Kd é a constante de equilíbrio
No estudo da adsorção de Cr(III) de efluente utilizando resíduo do processamento
de vinho, a determinação dos parâmetros termodinâmicos foi realizado. Observou-se
valores negativos para ? Gº, indicando que a adsorção foi espontânea. O valor de ? Hº
encontrado foi positivo, indicando processo endotérmico; da mesma forma, ? Sº
determinado mostrou um valor positivo indicado que algumas mudanças estruturais
estiveram presentes o processo de adsorção (LI et al., 2005).
Estudos de adsorção realizados por GRUPTA e ALI (2004), para a remoção de
chumbo e cromo em bagacilho de cana, demonstraram que a diminuição da temperatura,
30
promove a adsorção de metais, indicando que o processo de adsorção é de natureza
exotérmica.
Pode-se observar, portanto, que em muitos casos a adsorção é um processo
espontâneo, endotérmico e com aumento da desordem do sistema. Observa-se, também,
que a temperatura e a natureza dos sítios adsorventes influenciam significativamente na
retenção de metais, e, conseqüentemente, nos parâmetros termodinâmicos.
3.3 Avaliação do mecanismo de sorção
3.3.1 Isotermas
Para determinação dos parâmetros associados à adsorção de solutos, muitos
modelos de isotermas podem ser utilizados. Estes modelos fornecem dados quantitativos
do processo de adsorção. Uma boa representação dos dados experimentais por meio das
isotermas é avaliada pelo coeficiente de correlação e também pela visualização do modelo
em relação aos pontos experimentais, bem como o gráfico de espalhamento dos erros e
erro associado aos parâmetros.
Os parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich, das Equações II.1 e II.2, são
determinados a partir dos dados experimentais. ROJAS et al. (2005) GRUPTA e ALI
(2004) e LYUBCHIK et al. (2004) testaram os modelos de Langmuir e de Freundlich,
concluindo que estes representaram bem os dados de equilíbrio para a remoção de cromo
em quitosana, remoção de chumbo e cromo por cinzas de bagaço e remoção de cromo por
carvão ativado, respectivamente. Para o trabalho de ROJAS et al. (2005), a remoção do
metal Cr(VI) foi melhor representada pelo modelo de Langmuir, uma vez que, além de
exibir um coeficiente de correlação próximo de um, observou-se que o aumento da
concentração fez com que a quantidade de metal retida no adsorvente mostrasse a
tendência de um valor de máximo. O valor da quantidade máxima encontrada foi de 215
meq Cr(VI)/g adsorvente.
O modelo de Langmuir também foi utilizado, representando bem os dados
experimentais de LEYVA-RAMOS et al. (1995), SANCHES et al. (2004), PEREIRA et
al. (2004) e XU et al. (2005).
No trabalho de PEREIRA et al. (2004) observa-se claramente a tendência de um
platô para os dados de equilíbrio. Isto indica que a máxima capacidade de adsorção de
Cr(III) no carvão de azeitona foi alcançada, ou seja, independentemente do aumento da
concentração de alimentação, a quantidade de Cr(III) retida por massa de adsorvente foi a
31
mesma. A máxima quantidade de metal adsorvida pelo carvão de azeitona foi 0,45 meq
Cr(III)/g de adsorvente.
A capacidade de adsorção de cromo estimada pelo modelo de Freundlich para duas
resinas distintas (RENGARAJ et al., 2001) foi de 35,38 e 46,34 mg/g. Estes valores são
valores altos quando comparados com os encontrados por RIVERA-UTRILLA e
SÁNCHEZ-POLO (2003), que estudaram a remoção de cromo (III) por carvão.
Dependendo do tratamento realizado nestes carvões, a remoção variou de meio a um
quarto da remoção obtida pelas resinas.
Modelos mais complexos como Tóth e Redlich-Peterson podem ser utilizados para
representar dados de equilíbrio quando os modelos mais simples não conseguem
representar o processo de remoção. Para o sistema Cr-zeólita, por exemplo, GAZOLA
(2004) utilizou-se destes modelos, mostrando que estes foram eficientes na representação
dos dados de equilíbrio.
As isotermas de adsorção de fenantreno obtidas para diferentes amostras de carvão
tiveram uma tendência do tipo I (BRUNAUER et al., 1940). A parte inicial da isoterma
representa o preenchimento dos microporos e a inclinação do platô a altas concentrações
diz respeito a adsorção multicamada das superfícies não-microporosas (MURILLO et al.,
2004).
Na maioria dos casos, observam-se isotermas favoráveis de adsorção de metais em
adsorventes, principalmente carvões ativados. Quando os dados experimentais se ajustam
ao modelo de Langmuir o processo é geralmente por quimissorção enquanto que o modelo
de Freundlich, na maioria dos casos se adequa melhor a processos de fisissorção.
Isotermas obtidas em batelada podem não ser representativas para um processo
dinâmico de remoção de metais (BARROS, 2003; PERSSON et al., 2005), uma vez que
outros fatores, tais como as condições operacionais, podem estar influenciando o processo.
Desta forma, isotermas em condições dinâmicas devem ser obtidas para uma
melhor representação do processo de adsorção em coluna.
Isoterma Obtida em Condições Dinâmicas
As isotermas dinâmicas podem ser obtidas a partir das curvas de ruptura, que devem
atingir a saturação do leito (KLAMER e VAN KREVELEN, 1958). Neste caso, cada ponto
da isoterma é obtido por um ensaio dinâmico em que são expressas a fase líquida em
termos de concentração de alimentação da coluna (C
o
) e a fase sólida em termos da
32
quantidade de cátion removida até o final do ensaio (q
eq
). Esta última é calculada por um
balanço de massa na coluna, dado por:
? ?
0
1/
1000
t
t
o
eqo
HH
s
CQ
qCCdt
m
?
??
?
?
III.1
em que:
eq
q
-
Concentração de equilíbrio do cátion no trocador (meq/g);
t
HH
C
?
-
Concentração do cátion na saída da coluna (meq/L);
o
C
-
Concentração de alimentação do cátion na coluna (meq/L);
s
m
-
Massa seca do trocador (g);
Q
?
-
Vazão volumétrica da solução (cm
3
/min);
t
-
Tempo (min).
A vantagem das isotermas dinâmicas reside no fato do equilíbrio ser atingido,
geralmente, em um tempo muito menor do que no caso de bateladas, principalmente para
pequenas alturas de leito. Além disso, o equilíbrio em batelada pode não refletir o
“equilíbrio dinâmico” devido às limitações de transferência de massa. Quando o tempo de
contato é pequeno, como ocorre em leitos fixos, alguns cátions metálicos, que se difundem
mais rápido do meio líquido para o sólido, podem ser removidos em maior quantidade do
que aqueles de difusão mais lenta (MIER et al., 2001), ou seja, o tempo de contato é
fundamental neste processo (SAG e AKTAY, 2001). Desta forma, as isotermas em
batelada podem não apresentar bons resultados na modelagem de colunas (BARROS,
2003). De fato, os valores dos parâmetros dos modelos das isotermas em batelada são
geralmente maiores do que os das isotermas dinâmicas (BARROS et al., 2004), o que pode
alterar significativamente a modelagem matemática e simulação do leito. Deve-se ressaltar,
também que em ensaios dinâmicos o pH entre o interior dos poros e o meio líquido não é
muito grande (BARROS, 2003). Como os cátions, principalmente de metais pesados, têm
sua especiação em função do pH, tanto as diferentes espécies quanto a possibilidade de
precipitação no interior dos poros, que são fatores importantes na sorção, ficam
minimizados (OUKI e KAVANNAGH, 1997). A desvantagem da isoterma dinâmica se
refere exatamente às condições operacionais da coluna. Nos casos em que há a formação
de uma larga zona de transferência de massa, há uma gasto muito grande de reagentes
33
líquidos (KLAMER et al.,1958). Assim sendo, mesmo para fins de obtenção das isotermas
dinâmicas, é interessante estudar previamente as condições que minimizem a ZTM do leito
(BARROS, 2003).
A investigação da adsorção deve considerar muitos fatores, tais como, vazão,
concentração e temperatura da solução inicial. Além disso, deve-se operar as colunas com
as mínimas resistências difusionais possíveis, a fim de garantir a máxima utilização do
leito. Daí a importância da modelagem do sistema e da verificação da etapa controladora do
processo de troca iônica/adsorção. Por fim, a modelagem deve considerar a possibilidade
de utilizar isotermas dinâmicas, que podem, em alguns casos, simular de forma mais
representativa os resultados experimentais das curvas de ruptura.
3.3.2 Modelagem das curvas de ruptura
Uma vez que o desempenho do material adsorvente é satisfatório para a remoção
do metal ou composto de interesse, torna-se necessário modelar matematicamente o
processo de adsorção de forma a predizer o comportamento em diferentes condições
experimentais. Muitos modelos são encontrados na literatura para a modelagem de
curvas de ruptura (ZULFADHLY et al., 2001; LIN E KIANG, 2002; KO et al., 2001;
MURILLO et al., 2004; PAN et al., 2005, CHU, 2004).
Um modelo simples para simulação das curvas de ruptura está proposto em
ZAMBON et al. (2004). Este modelo de ajuste de curvas de ruptura é empírico e é descrito
pela Função Logistic, Eq. III. 4. Tal modelo descreve bem as curvas de ruptura, devido à
sua forma sigmoidal e ao seu alto coeficiente de correlação não lineares dos dados
experimentais.
2
0
21
)/(1
A
xx
AA
y
p
?
?
?
?
III. 4
em que A
1
é a coordenada inicial da curva (A
1
= 0); A
2
a ordenada final da curva (A
2
= 1),;
x
0
e p são os parâmetros ajustáveis da curva.
A utilização deste modelo empírico por ZAMBON et al. (2004) na simulação para
diferentes vazões, demonstrou que este foi eficiente na simulação das curvas de ruptura de
adsorção de chumbo por zeólita natural em leito fixo. Os parâmetros x
0
e p foram ajustados
por equações que descreveram seus comportamentos, sendo assim, outros valores de vazão
foram testadas e novas curvas de ruptura foram construídas. Porém, é importante ressaltar
34
que somente vazões no intervalo das que geraram os parâmetros do modelo devem ser
utilizadas. Os parametros encontrados por ZAMBON et al. (2004) para x
0
e p foram
ajustados por equações que descrevem seus valores em função da vazão: p = 3,3908 –
0,0398V e x0 = 9,9085 + 268,2177 exp[-V/13,6551], em que V é a vazão de alimentação.
Um outro modelo, que além de proporcionar a modelagem da curvas de ruptura,
leva à obtenção da constante da taxa de adsorção, é o adotado por LIN e KIANG (2002).
As principais vantagens deste modelo são sua simplicidade e razoável exatidão na predição
de curvas de ruptura sob várias condições de operação. O modelo macroscópico é
representado (LIN e KIANG, 2002):
tCk
Q
mqk
C
CC
adseq
01
1
0
1explnln ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
III.5
em que C é a concentração do soluto na corrente de saída no tempo t (mg/L), C
0
é a
concentração de entrada do soluto (mg/L), k
1
é a constante da taxa de adsorção (L/(mg/h)),
q
eq
é a concentração de equilíbrio na fase sólida do soluto no adsorvente (grama de soluto
por grama de asdorvente, m
ads
é a massa de adsorvente (g), Q a vazão (L/h) e t o tempo (h).
A Equação III.5 pode ser reescrita como (LIN e KIANG, 2002):
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
?
?
? QC
mq
tCk
Q
mqk
tCk
CC
C
adseqadseq
0
01
1
01
0
ln
III.6
De acordo com a Equação III.6, o termo )ln(
0
CCC ? é uma versão linear do
tempo, t, para um dado sistema e condições de operação. Um gráfico linear de
)ln(
0
CCC ? versus t fornece a inclinação e o intercepto para a estimação dos parâmetros
do modelo (LIN e KIANG, 2002), de acordo com:
)(ln
0
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
tk
CC
C
III.7
A comparação das Equações III.5 e III.6 mostra que
01
Ckk ? e QCmq
adseq 0
/?? .
Nota-se que QCmq
adseq 0
/ na Equação III.6 ou
?
na Equação III. 7 representa o tempo
35
quando C=C
0
/2. Os dois parâmetros da Equação III.6 podem ser rapidamente determinados
construindo o gráfico )ln(
0
CCC ? versus t, utilizando dados experimentais. A partir dos
parâmetros estimados, as curvas de ruptura para diferentes concentrações de entrada e
vazão podem ser reconstruídas para a adsorção do soluto (LIN e KIANG, 2002). Os
resultados encontrados por LIN e KIANG (2002) para a recuperação de ácido crômico de
uma solução residual ácida, podem ser vistos na Figura III.1.
Figura III. 2 - Simulação das curvas de ruptura para remoção de ácido crômico por resina
de troca iônica para concentrações de 750, 500 e 250 mg/g e vazões de 30, 20 e 10 mL/min
(LIN e KIANG, 2002)
O modelo utilizado por MURILLO et al. (2004) para a simulação das curvas de
ruptura considerou a adsorção de equilíbrio e a cinética. O modelo ainda assume: queda de
pressão no leito desprezível, sistema isotérmico para baixas concentrações, vapor como
gás ideal e fluxo empistonado. A obtenção das curvas teóricas mostrou que as hipóteses
utilizadas para a modelagem conseguiram predizer o fenômeno de adsorção do fenantreno
em carvões. As curvas teóricas e experimentais estão muito próximas, sugerindo assim que
o modelo aplicado prediz muito bem as curvas experimentais de adsorção de fenantreno
em todas as escalas de concentração estudadas. Foi ainda observado que quanto maior o
volume total de poros, maior o tempo de ruptura e melhor o desempenho dos carvões
estudados. Além disso, não somente a presença de microporos foi fundamental ao
processo, mas também os meso e macroporos aumentaram a capacidade de adsorção. Isto
36
ocorreu, provavelmente, devido a interação entre as moléculas e a formação multicamada.
Portanto, as hipóteses do modelo são fundamentais para a compreensão do mecanismo de
retenção de um composto numa superfície adsorvente.
Para este mesmo trabalho, foi ainda observado que nas condições operacionais
testadas, a resistência à transferência de massa no fluido foi pequena, sendo então,
desprezível para propósitos práticos. Além disso, foi demonstrado que na adsorção de
hidrocarbonetos em carvão ativado, a difusão intrapartícula nos poros é predominante e
ocorre por meio da difusão de Knudsen e difusão superficial.
Desta forma, as características intrínsicas do material carbonoso são determinantes
para a adsorção de fenantreno, uma vez que estas características influenciam o coeficiente
de difusão efetivo, porque ele compreende o coeficiente de difusão de Knudsen, o qual
depende do tamanho do poro e do coeficiente de difusão superficial, e é típico para cada
conjunto adsorvato-adsorvente (MURILLO et al., 2004).
Os efeitos de transferência de massa em curvas de ruptura são complexos devido à
condição de regime transiente do processo, principalmente para isotermas não lineares. O
modelo proposto por SILVA (2001) considera o processo como isotérmico e isobárico,
com porosidade e propriedades físicas constantes, adsorção superficial, dispersão radial
desprezível e escoamento empistonado sem perda de carga. O balanço de massa diferencial
de um componente na fase fluida apresenta-se como:
2
2
11
b
b
CqCC
Pe
?
?????
????
????
????
III.8
Com a seguinte condição inicial:
?
?
0
0, CC ?? III.9
E as condições de contorno:
? ?
?
?
F
b
CCPe
C
??
?
?
0,?
?
em
0
?
?
III.10
0?
??
?
C
em
1
?
?
III.11
em que:
C
F
- Concentração de alimentação;
37
q - Concentração do cátion no trocador (meq/g);
v - Velocidade superficial (cm/min);
b
Pe
-
Número de Peclet para o leito
?
?
/
L
HvD
;
?
- Fração de vazios do leito;
b
?
- Densidade do leito (g/L);
?
-
Coordenada de tempo adimensional
?
?
/
tuH
;
?
-
Coordenada axial adimensional
?
?
/
t
HH
.
Para descrever a cinética de sorção do componente na fase sólida pode-se empregar
dois modelos: a difusão intrapartícula como etapa controladora ou a difusão no filme,
como pode ser visto na Figura III.2.
Figura III. 2 - Modelo de transferência de massa, em que: C’ é a concentração do adsorbato
em solução, C
*
a concentração do adsorbato no filme na interface da partícula, q
*
a
concentração do adsorbato na superfície da partícula, q a concentração no interior da
partícula (SILVA, 2001).
Portanto, para o controle interno à partícula, tem-se C = C
*
, e:
? ?
*
intc
q
Kqq
t
?
???
?
III.12
sendo K
C
= K
Cint
.
Quando a resistência à transferência de massa se encontra no filme, tem-se q = q
*
,
e:
? ?
*
ext
b
Kcq
CC
t
?
?
?
???
?
III.13
Sendo K
C
= K
Cext
;
Fase fluida
C’ C
*
q
*
Filme
Adsorvente
38
?
b
= densidade do leito
Quando ambas as etapas não são desprezíveis, as Equações III.11 e III.12 devem
ser consideradas simultaneamente. Para carvões encontra-se que a difusão intrapartícula é
em muitos casos a etapa controladora do processo de adsorção, uma vez que, em geral,
carvões microporosos são utilizados (PEREIRA, et al., 2004; CHOY et al., 2004;
ONGANER e ÇIGDEM, 1998).
SILVA (2001) desenvolveu o modelo fenomenológico para a modelagem das
curvas de ruptura. Na solução do sistema de equações ordinárias resultantes empregou-se o
método dos volumes finitos para a solução do modelo. A subrotina DASSL foi utilizada,
cujo código fonte está em FORTRAN e usa fórmulas de diferenciação para trás. Esta
subrotina resolve sistemas de equações diferenciais/algébricas. Desta maneira, as equações
foram descritas na forma:
O código DASSL requer um conjunto consistente de valores das variáveis
k
y e de
suas respectivas derivadas em relação ao tempo dtdy
k
. Portanto, foi necessário modificar
a forma de representar a concentração na entrada da coluna transformando-a numa função
contínua através da seguinte expressão:
?
?
stFst
eCeCC
??
???
000
1 ,
III.15
com s = 10
10
em que
F
C é a concentração de alimentação de Cr
3+
,
F
C
0
é a concentração
inicial de Cr
3+
na fase fluída e
?
é a coordenada de tempo adimensional.
O coeficiente de dispersão axial
L
D e o coeficiente de transferência de massa,
C
K ,
considerando a etapa controladora como a interna, foram estimados a partir das curvas de
ruptura experimentais e da minimização da seguinte função objetivo:
em que,
EXP
out
C concentração do cromo determinada experimentalmente na saída da coluna;
MOD
out
C concentração do cromo determinada pela resolução do modelo na saída da coluna;
? ?
?
?
??
nt
i
ntiik
k
yyyfyA
dt
dy
1
21,
,,.....,,
para k = 1,...nt
III.14
? ?
?
?
??
exp
1
2
n
i
MOD
out
EXP
out
CCF ,
III.16
39
exp
n
número de pontos experimentais da curva de ruptura.
Vale ressaltar ainda que o modelo de SILVA (2001) emprega dados de equilíbrio
ajustados por isotermas dinâmicas.
3.3.3 Determinação dos coeficientes de transferência de massa no filme e no interior da
partícula
A partir do ajuste de alguns modelos é possível estimar o coeficiente de
transferência de massa externo e interno K
Cext
e K
Cint
, respectivamente. Esta é uma parte
importante para a discussão da etapa controladora.
A difusão intrapartícula de íons cromo em resinas de troca iônica representou, de
acordo com o trabalho de RENGARAJ et al. (2003), a etapa limitante do processo. No
estudo da remoção de fenol utilizando carvão ativado, NEVSKAIA et al. (1999)
concluíram que a etapa controladora do processo de adsorção de fenol foi a difusão dentro
da estrutura dos poros para os carvões estudados sem o processo de oxidação. Porém, para
os carvões que sofreram oxidação, a etapa controladora foi relatada como sendo a interação
superfície-adsorbato.
A determinação dos coeficientes de transferência de massa no filme líquido ao
redor da partícula pode ser determinado por várias correlações. De acordo com McCABE
et al. (2001), a Equação. III.13 têm apresentado bons resultados para partículas esféricas
em leitos de porosidade entre 40 e 45%. Desta forma:
585,03/1
Re17,1 ScSh ?
III.17
em que:
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
p
d
Re
III.18
?
?
?
D
Sc ?
III.19
?
D
dk
Sh
pCext
?
III.20
sendo Re = número de Reynolds, Sc = número de Schimitd, Sc = número de Sherwood, ?
= viscosidade do fluido, ? = densidade do fluido, D
?
= coeficiente de difusão da solução
eletrolítica.
40
Segundo POLING et al. (2001), o coeficiente de difusão à diluição infinita (D
?
, em
cm
2
/s) pode ser calculado pela equação de Nernst-Haskell:
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
00
2
11
11
??
?
F
ZZ
RT
D
III.21
em que: T = temperatura (K), R = constante universal dos gases = 8,314 J/molK,
0
?
? e
0
?
?
= condutâncias iônicas limites (concentrações próximas a zero) do cátion e do ânion,
respectivamente (A/cm
2
)(V/cm)(g-equiv/cm
3
), Z
+
e Z
-
= Valências dos íons e F = constante
de Faraday 96500 C/g-equiv.
Para corrigir a temperatura, basta aplicar o fator de correção (T/334)?, em que ? é a
viscosidade da água na temperatura T. A condutância iônica limite para meio aquoso a 298
K para o lantânio ((1/3)La
3+
) é igual a 69,5 (A/cm
2
)(V/cm)(g-equiv/cm
3
) (BARROS,
2003).
Desde que obedeçam a uma faixa de número de Reynolds (Re), outras correlações
apresentadas Tabela III.9 podem também serem utilizadas (KO et al., 2001).
Tabela III. 9 – Correlações empíricas utilizadas para determinação de K
Cext
(KO et al.,
2001)
Correlação empírica Intervalo de validade
3/14/1
Re4,5 ScSh ?
0,04 < Re < 30 III.22
35,04/1
Re3,4 ScSh ?
0,1 < Re < 3 III.23
3/13/1
Re58,4 ScSh ?
0,4 < Re < 10 III.24
3/13/1
Re
09,1
ScSh
?
?
0,016 < Re < 55 III.25
34,03/166,0
Re4,2 ScSh ??
0,04 < Re < 52 III.26
21,03/1
Re
13,1
ScSh
?
?
Re < 10 III.27
3/13/1
3/1
2
Re
1
85,1 ScSh
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
Re/(1-
?
) < 10
III.28
28,03/1
ReScSh ?
Re < 10 III.29
41
A determinação do coeficiente de transferência de massa interno a partícula, K
Cint
,
não pode ser predita de forma precisa por correlações empíricas. Entretanto, sabe-se que
seu valor é bem menor do que os observados na fase fluida.
Como os valores de K
Cext
podem ser estimados pelas correlações da Tabela III. 9,
K
Cint
pode ser estimado a partir deste e do coeficiente global de transferência de massa, K
C
,
de acordo com as Equações. II. 16 a II. 18. De posse de tais valores, é possível ainda, com
a Equação. II. 18 determinar a difusividade efetiva, D
e
.
A partir dos valores de K
Cext
e D
e
, é possível determinar qual etapa é a controladora
do processo de remoção do metal. O número de Biot de massa, Bi, é definido como a razão
das taxas de transferência de massa interna e externa a partícula. A determinação do
número de Biot de massa pode ser feita utilizando-se a difusividade nos poros, D
e
(KO et
al., 2001), por meio da seguinte equação:
e
Cext
D
dp
K
Bi
?
?
?
?
?
?
?
2
III.30
Desta forma, quando Bi assume valores altos, a resistência está no interior da
partícula.
Pode-se observar que o mecanismo de sorção deve ser investigado por dados de
equilíbrio e dados dinâmicos. Ressalta-se a importância das hipóteses dos modelos
juntamente com as condições operacionais do processo e o conhecimento da superfície do
carvão e do soluto. Portanto, o mecanismo não deve ser avaliado levando-se em
consideração fatores em separado.
42
CAPÍTULO 4
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Caracterização do carvão
O adsorvente utilizado para os ensaios de remoção de Cr(III) em coluna foi o
carvão de casca de coco, o qual é utilizado comercialmente em filtros de água. Para a
caracterização da área superficial, tamanho de poros e natureza química do carvão ativado
de casca de coco foi utilizada a adsorção de N
2
a 77K, microscopia de varredura
eletrônica, o método de Boehm e espectroscopia no infravermelho. A determinação do
tamanho de partícula do material adsorvente foi realizada por peneiramento.
4.1.1 Adsorção de N
2
A determinação das propriedades texturais do carvão foi ealizado através da
adsorçãode N
2
na amostra. Uma massa de 0,1123 g de carvão ativado foi colocado no
aparelho Quanta Chrome Nova 1200 series. A amostra não foi previamente ativada. A
amostra foi então submetida ao fluxo de N
2
, o qual foi adsorvido pelo carvão. Os dados
obtidos pelo aparelho foram utilizados para a construção da isoterma de adsorção de N2, e
determinação de área superficial, volume e diâmetro de poros.
4.1.2 Método de Boehm
O método de Boehm é uma técnica experimental na qual se coloca uma massa
conhecida do adsorvente em contato com um volume da base correspondente e sua
posterior titulação por retorno com ácido clorídrico ou hidróxido de sódio. O método de
Boehm detecta os seguintes grupos funcionais: ácido carboxílico, grupos lactônicos e
grupos fenólicos (RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998).
A determinação dos grupos funcionais foi realizada de acordo com BOEHM
(1966), do qual se obtém a quantidade de grupos fenólicos, lactonas e carboxílicos por
titulação direta.
A titulação foi realizada da seguinte forma: 0,200 g de carvão foram adicionadas a
20 mL de soluções de NaOH, HCl, NaCO
3
, Na
2
CO
3
, 0,02 N. Estes sistemas foram
mantidos em agitação durante 48 h. Após este período, as soluções foram tituladas com
HCl 0,015N. A quantidade gasta na titulação foi utilizada no cálculo dos grupos
funcionais.
43
4.1.3 Espectroscopia no infravermelho
Sua utilização leva à determinação de freqüências de vibrações nos grupos
funcionais presentes no carvão. A amostra de carvão foi seca em estufa por um período de
12 h, a 100ºC. Posteriormente foi triturada e misturada com KBr, numa proporção de 5 %
de carvão. O espectro de leitura variou na faixa de 400-4000 cm
-1
.
4.1.4 Peneiramento
O peneiramento foi realizado com o objetivo de se determinar o diâmetro médio da
partícula de carvão utilizado nos experimentos de adsoeção. Peneiras de 20, 28 e 35 mesh
foram utilizadas.
4.1.5 Microscopia de varredura eletrônica
Para esta análise uma pequena quantidade de carvão foi colocada em um suporte, o
qual foi introduzido no aparelho Shimadzu IC – Metalizador, para cobrir a amostra com
uma fina camada de ouro. Depois de metalizado, o carvão foi introduzido no microscópio
Shimadzu SS 550 – Scanning Electron Microscope, o qual obteve as imagens da amostra
de carvão.
4.2 Avaliação do pH das soluções
Para a avaliação do pH foram realizados ensaios em batelada com e sem
adsorvente. No primeiro caso, o objetivo era a avaliação do pH no qual iniciava-se a
precipitação do hidróxido de cromo, ou seja, o teste em branco. Neste caso, foram
avaliados valores de pH na faixa de 2,0 a 6,0. Amostras de 20 mL de solução 0,99 meq/L
foram corrigidas para os respectivos valores de pH.
O segundo ensaio teve por objetivo colocar em contato as mesmas soluções com o
carvão a fim de verificar a faixa de pH na qual se observava a maior remoção do cromo da
fase líquida somente pelo processo de sorção, sem a precipitação do hidróxido. Neste caso,
foi mantido o procedimento anterior, do teste em branco e, adicionada uma massa de 0,25
g de carvão aos 20 mL de solução.
A faixa de pH para o segundo ensaio foi de 2,0 a 4,5. A restrição dos ensaios em
4,5 e não em 6,0 se deveu ao fato de que a partir de 4,5 existiria a possibilidade de
precipitação do hidróxido de cromo como pode ser visto na Figura II. 1.
44
Em ambos os sistemas o pH foi corrigido com a adição de solução de NaOH ou
HCl 0,02 e 0,2N, respectivamente. Após o período de 24 horas a 30ºC as amostras de
solução de cromo foram filtradas e suas concentrações finais foram determinadas por
espectrofotometria de absorção atômica.
O cálculo da percentagem adsorvida foi realizado utilizando-se a seguinte
expressão:
100.%
0
0
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
C
CC
REMOVIDA
(IV.4)
em que C
0
é a concentração inicial da solução e C a concentração final.
4.3 Preparação das soluções de cromo
A solução de cromo utilizada foi preparada a partir do reagente P.A. CrCl
3
.6H
2
O. A
determinação de cromo nas amostras foi realizada por espectrometria de absorção atômica
utilizando-se o equipamento Varian SpectrAA-10 PLUS. A composição da chama utilizada
foi de acetileno-óxido nitroso, a fim de inibir a interferência dos íons sódio, presentes em
solução.
O padrão de 1000 ppm do elemento cromo foi preparado com solução da ampola
Titrisol diluída para 1000 mL. A partir deste, foram obtidos os padrões de 0 a 15 ppm de
acordo com as recomendações do manual do equipamento.
4.4 Ensaios em coluna
O módulo utilizado para os ensaios em coluna consistiu em um reservatório de
solução de alimentação e outro reservatório de água desionizada utilizada para uniformizar
o leito e estabilizar a vazão. O módulo ainda contava com uma bomba peristáltica, Cole
Parmer, que alimentava o leito encamisado de diâmetro interno de 0,9 cm. Para cada
experimento realizado, o leito era montado de forma que continha primeiramente um
quarto de esferas de vidro, sobre as quais era colocado um pequeno chumaço de algodão,
garantindo que o carvão não penetrasse entre as esferas. Depois deste procedimento, o
carvão era colocado na coluna e, então, água desionisada era passada de forma a retirar as
possíveis bolhas de ar presentes na coluna de adsorvente. De forma a manter a coluna de
carvão fixa, outro chumaço de algodão era colocado e, em seguida, adicionadas mais
esferas de vidro. Depois, ambos, vazão e temperatura, eram ajustados nos valores
desejados e o ensaio era iniciado fechando-se a válvula de água e abrindo-se a de solução.
45
A alimentação da coluna ocorria em fluxo ascendente e as amostras eram coletadas em
intervalos de tempo pré-definidos até a saturação do leito. Com a análise da concentração
de cromo em cada amostra, foi possível construir as curvas de ruptura, isto é,
0
/ CC versus
tempo.
4.5 Otimização dos ensaios em coluna
Os primeiros experimentos de remoção de cromo em coluna foram realizados com
o objetivo de se determinar qual a melhor vazão de operação para a coluna, ou seja, aquela
que minimiza as resistências difusionais, para posterior obtenção de isotermas dinâmicas.
Os ensaios foram conduzidos a temperatura de 30ºC, concentração inicial de 0,99 meq/L e
massa de 2,5g, o que corresponde a uma altura de leito de 8,3 cm. Foram investigadas as
vazões de 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 mL/min, uma vez que estudos prévios indicaram que nesta
faixa ocorre a mínima resistência difusional para leito de carvões neste sistema (PEREIRA
et al., 2004).
4.6 Obtenção das isotermas
Depois de determinada a vazão ótima de operação, os ensaios foram realizados a
diferentes concentrações, 0,17-3,42 meq/L. As isotermas determinadas correspondem a
temperaturas de 20, 30 e 40ºC. Os experimentos com o propósito de obtenção de dados de
equilíbrio foram realizados a uma altura de leito aproximada de 8,0 cm, na vazão
previamente otimizada. Os modelos de isotermas ajustados foram os modelos de
Freundlich e Langmuir, sendo que o modelo que melhor representou os dados
experimentais foi utilizado para representar os dados de equilíbrio no modelo proposto por
SILVA (2001).
4.7 Modelagem das curvas de ruptura
Os modelos de SILVA (2001), LIn e KIANG (2002) e ZAMBON et al., (2004),
apresentados na Seção 3.3.2, no CAPÍTULO III, foram utilizados para a modelagem das
curvas de ruptura de cromo (III) em carvão.
46
CAPÍTULO 5
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização do carvão
5.1.1 Isotermas de N
2
A isoterma de N
2
propiciou a caracterização da área superficial do carvão, de forma
a determinar a área, o volume e o diâmetro dos poros. A Figura V. 1 apresenta a isoterma
de N
2
para o material estudado. De acordo com SING (2001), isotermas do tipo da
apresentada na Figura V.1 com tendência a um platô, sem histerese, são típicas de
materiais microporosos. Além disso, um pouco de mesoporos são observados, pois o platô
não é paralelo ao eixo.
Os resultados encontrados foram: área de microporos, pelo modelo DR, de 992,7
m
2
/g e volume de microporos de 0,35 cm
3
/g. A área BET encontrada foi de 763 m
2
/g e
pelo modelo BJH obteve-se o diâmetro médio de poros de 18 Å, o que indica novamente a
predominância da microporosidade no carvão em estudo. O resultado da área superficial
BET encontrada, tem um valor próximo ao encontrado por MEDEIROS (2001), que
desenvolveu um carvão de casca de coco.
Além disso, observa-se, no presente estudo, uma discrepância entre o resultado de
área superficial BET e DR. Tal fato se deve exatamente à predominância de
microporosidade. Segundo GREGG e SING (1982) neste tipo de material, o modelo BET
não é o mais indicado, muito embora seja bastante utilizado.
100
120
140
160
180
200
220
240
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pressão relativa, P/P
0
Volume (cm
3
)
Dessorção
Adsorção
Figura V. 2 - Isoterma de adsorção e dessorção de N
2
47
Os resultados de caracterização física encontrados estão próximos aos valores
encontrados em literatura (NEVSKAIA et al., 1999; HEINEN et al., 2002; RODRÍGUEZ-
REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998).
5.1.2 Método de Boehm
Pelo método de Boehm os grupos superficiais existentes na amostra foram
identificados. A acidez total encontrada no carvão foi de 0,22 mmol/g. Este valor é a soma
dos grupos carboxílicos, lactônicos e fenólicos existentes na superfície do adsorvente,
compreendendo 0,05 mmol/g, 0,0750 mmol/g 0,0950 mmol/g, respectivamente. Estes
valores, quando comparados com os valores encontrados por LYUBCHIK et al. (2004),
são valores baixos, possivelmente porque o processo de ativação para ambos materiais são
diferentes. Diferentes agentes ativantes proporcionam diferentes características químicas e
quantidades de grupos superficiais presentes no carvão.
De acordo com STRELKO et al. (2002), espera-se que a elevada quantidade dos
grupos superficiais presentes nos carvões influencie na capacidade de sorção e seletividade
de remoção de diferentes espécies iônicas da solução.
5.1.3 Espectroscopia no infravermelho
O resultado da análise por espectroscopia no infravermelho está mostrado na Figura
V.2. Observa-se por esta figura que vários picos são identificados pelo método, com
diferentes intensidades.
A análise do espectro apresentado na Figura V.2 sugere a presença dos grupos
carboxílicos (entre 3200 3600cm
-1
). Há também pequenos picos referentes às ligações
C=O, que podem ser vistos entre comprimentos de onda de 2250 a 2400 cm
-1
.
Aparentemente, complexos de nitrato e ligações de anéis aromáticos não são
representativos já que há poucos picos entre 1500 – 1600 cm
-1
. Por outro lado, observa-se
grandes picos na faixa de 1000 – 1200 cm
-1
, sugerindo a presença significativa, comparada
a outros grupos superficiais, de fenóis, éteres ou lactonas. Tal fato está de acordo com os
resultados encontrados pelo método de Boehm.
As bandas entre 600 – 1300 cm
-1
sugerem, também, a existência de lactonas, além
de grupos funcionais éter e epóxido.
48
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
Transmitância (%)
Comprimento de onda (cm
-1
)
Figura V. 2 – Infravermelho do carvão de casca de coco
5.1.4 Peneiramento
O diâmetro médio aproximado encontrado para as partículas do material
carbonáceo utilizado como adsorvente, foi de 0,51 mm, obtido pela média aritmética da
abertura das peneiras.
5.1.5 Microscopia eletrônica
As Figura V.3a e V.3b mostram a micrografias obtidas para o carvão de casca de
coco. A FiguraV.3a apresenta partículas aumentadas em 40 vezes e na escala de 500 µm.
Cada uma das partículas tem aproximadamente 0,5 mm, confirmando os dados do
peneiramento.
A determinação das características físicas do carvão ativado demonstraram que este
é um material predominantemente microporoso, podendo conter macro e mesoporos. Na
Figura V.3b é possível observar os macroporos do carvão, os quais apresentam diversas
formas e tamanhos e aparentemente estão distribuídos de maneira uniforme por toda a
superfície. Tal característica possivelmente facilita o acesso dos íons até os sítios de
adsorção.
49
a) b)
Figura V.3 – Microscopia do carvão ativado de casca de coco: a) escala: 500 µm e
aumento de 40 vezes; b) escala:1 µm e aumento de 12000 vezes
5.2 Avaliação do pH
Na avaliação do parâmetro pH para a solução sem adsorvente foi observado que
existe uma diferença entre a concentração antes e depois da correção de pH. Porém, esta
discrepância não está ligada à precipitação do cromo, mas sim, à provável diluição da
solução quando da correção de pH.
Apesar de não ter sido observada a formação de precipitados para valores de pH
maiores do que 4,5 e até 6,0 optou-se pelo teste do efeito do pH na adsorção, sendo o valor
de pH de 4,5, o máximo valor testado. Esta limitação foi devida ao fato de que na
realização dos experimentos em coluna, a remoção do cromo poderia elevar o pH,
ocasionando a precipitação do cromo. Desta forma a distinção do processo de remoção não
poderia ser definida como sendo precipitação ou adsorção.
Como pode ser observado pela Tabela V. 1, depois de um dia de contato entre a
solução e o carvão, a maior porcentagem de remoção ocorreu para a faixa de pH entre 4,0 e
4,5. Portanto, o pH das soluções de alimentação para o levantamento das isotermas em
coluna, foi corrigido para esta faixa.
50
Tabela V. 1 - Efeito do pH na adsorção de Cr(III) em carvão
pH
REMOVIDA
%
2,0 6,9
2,5 17,7
3,0 44,0
3,5 66,3
4,0 75,3
4,5 83,4
5.3 Efeito da variação de vazão
As curvas de ruptura obtidas para as vazões testadas, podem ser observadas na
Figura V.4. A saturação de algumas curvas não foi apresentada para que as inclinações de
cada curva pudessem ser avaliadas com mais detalhes. A saturação para ensaio com vazão
de 1 mL/min ocorreu em 600 minutos enquanto que para vazões de 2,0; 3,0 e 4,0 mL/min
as saturações ocorreram em 258, 182 e 190 minutos, respectivamente. Portanto, o aumento
da vazão de alimentação levou a uma saturação mais rápida do adsorvente, resultado este
já era esperado, e em concordância com os resultados obtidos por RUPP (1996), CHERN e
CHIEN (2002), KO et al. (2001), ZAMBON et al. (2004) e LIN et al. (2002).
Observa-se pela Figura V.4 que os pontos de ruptura de cada ensaio diminuíram
também com o aumento da vazão. Tal fenômeno nem sempre ocorre. De fato, quando o
material adsorvente possui poros que oferecem resistência à difusão dos cátions devido à
pequena abertura dos canais, os pontos de ruptura para distintas vazões são muito próximos
entre si (BARROS et al., 2003). O decréscimo do ponto de ruptura com o aumento da
vazão, portanto, indica que o tamanho de poro de 18 Å não interfere tão significativamente
na entrada dos íons cromo nos microporos.
Para o metal em estudo, a inclinação das curvas de ruptura mostra que estas não são
paralelas entre si e que a vazão interferiu na resistência difusional. Segundo BARROS
(2003) quanto mais inclinada a curva de ruptura, ou seja, quanto mais próxima a um
degrau, menor serão as resistências difusionais e, como conseqüência, melhor será o
processo de adsorção. Realmente, este fenômeno pode ser observado para as zeólitas por
BARROS (2003) e SANCHES et al. (2004). Porém, no caso específico de carvões,
observam-se curvas de ruptura que possuem, em muitos casos, um início de saturação com
uma parte convexa bastante acentuada até o ponto de ruptura (PEREIRA et al., 2004).
51
Segundo ZULFADLHY et al. (2001) a capacidade de retenção pode diminuir com
o aumento da vazão. Para menores vazões, a quantidade retida é maior porque, segundo os
autores, diminui a ZTM. Para as maiores vazões, porém, observam-se inclinações mais
próximas a um degrau. Como a entrada e a velocidade através do leito diminuíram, a altura
da zona de adsorção diminuiu porque houve mais tempo para a adsorção em cada camada.
Portanto, nos casos em que a seletividade do adsorvente é baixa, nem sempre a curva mais
próxima a um degrau proporciona menor ZTM, e depende muito da concavidade da curva
até t
b
.
Desta forma, observa-se que a curva de ruptura para 2 mL/min apresentou uma
concavidade bastante grande, o que pode indicar que esta vazão seja aquela que, dentre as
estudadas, minimizaria os efeitos difusionais. De fato, a Tabela V.2, que apresenta os
dados quantitativos dos parâmetros difusionais, mostra que na vazão de 2 mL/min houve o
menor comprimento da ZTM, a maior quantidade de cromo retida até o ponto de ruptura
(q
tu
) e também até a saturação (q
tt
). Além disso, os valores de
0
R e
2
? são os menores para
a vazão de 2 mL/min, indicando também uma menor resistência difusional no processo.
Portanto, esta vazão foi usada para a obtenção das isotermas dinâmicas.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 50 100 150 200
Tempo/min
C/C0
Figura V. 4 - Curvas de ruptura para diferentes vazões (? - 1 mL/min; ¦ – 2 mL/min; ? 3
mL/min; ? 4 mL/min)
É interessante notar que os valores da razão operacional são bem menores para
materiais mais seletivos ao cromo trivalente, tais como as zeólitas (BARROS, 2003). A
52
“distância” entre a condição ótima da coluna e a condição de operação, R
0
, pode ser
utilizada, portanto, como uma medida indireta da seletividade de adsorventes em colunas
de mesma dimensão. Pequenos valores de R
o
possivelmente indicam adsorventes mais
seletivos para as mesmas condições operacionais. Esta comparação pode, inclusive, ser
realizada para adsorventes de mesmo tipo, tais como os carvões.
PEREIRA et al. (2004) estudaram a remoção de cromo utilizando carvão de caroço
de azeitona, e também obtiveram, para o mesmo sistema, a vazão ótima de trabalho de 2
mL/min, porém, com um valor menor da razão operacional e maior quantidade de cromo
retida até t
u
, 0,5 e 0,163 meq/g, respectivamente.
Tabela V. 2 – Parâmetros da adsorção de Cr(III) em carvão determinados a partir dos
experimentos a diferentes vazões
Vazão
(mL/min)
ZTM (cm) q
tu
(meq/g) q
tt
(meq/g)
0
R
2
?
1 5,9 0,013 0,043 2,3 0,9
2 5,4 0,020 0,056 2,0 0,6
3 5,6 0,014 0,045 4,2 0,9
4 6,3 0,009 0,045 4,5 2,3
Vale ressaltar ainda que o carvão de coco, como visto, possui poucos grupos
superficiais em relação ao de azeitona estudado por PEREIRA et al. (2004). Tal fato
evidencia a importância da quimissorção (LYUBCHIK et al., 2004), no mecanismo de
retenção de cátions metálicos no carvão. A retenção de Cr(III) no carvão depende da
química da superfície e das propriedades físicas dos adsorventes (HU et al., 2003), e por
este motivo a porosidade, e, conseqüentemente, o processo de ativação são muito
importantes.
A remoção de Cr(III) de soluções aquosas por carvão ativado, segundo
BAUTISTA-TOLEDO et al. (1994), é essencialmente determinada pela presença de
complexos de oxigênio em sua superficie, além de sua área superficial e porosidade do
sólido, o que concorda com os resultados do presente estudo.
Além disso, a quimissorção, por necessitar de maior energia do que a fisissorção
(SING, 2001), precede e muitas vezes se confunde com o processo de troca iônica. A
retenção de um cátion de carga elevada como o cromo trivalente depende muito, portanto,
53
desta propriedade. Assim sendo, provavelmente, a existência de um grande número de
grupos superficiais que atraiam eletrostaticamente o íon promove o aumento da retenção
do mesmo. Isto explica porque as zeólitas, por exemplo, são mais seletivas ao cromo do
que os carvões.
5.4 Obtenção das isotermas dinâmicas
As curvas de ruptura obtidas para as temperaturas de 20, 30 e 40ºC podem ser
visualizadas nas Figuras V.5 a V.7.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 50 100 150 200
Tempo/min
C/C0
Figura V. 5 – Curvas de ruptura para a remoção de Cr(III) em carvão ativado, para
temperatura de 20ºC: (?)
0
C = 0,18 meq/L; (x)
0
C = 0,97 meq/L; (+)
0
C = 1,92 meq/L; (¦)
0
C = 2,40 meq/L; (? )
0
C = 2,72 meq/L;(?) C
0
= 3,42 meq/L
54
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 50 100 150 200
Tempo/min
C/C0
Figura V. 6 – Curvas de ruptura para a remoção de Cr(III) em carvão ativado, para
temperatura de 30ºC: (?)
0
C = 0,17 meq/L; (x)
0
C = 0,99 meq/L; (+)
0
C = 2,01 meq/L;
(¦)
0
C = 2,51 meq/L; (? )
0
C = 3,05 meq/L; (?) C
0
= 3,42 meq/L
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 50 100 150 200
Tempo/min
C/C0
Figura V. 7 – Curvas de ruptura para a remoção de Cr(III) em carvão ativado, para
temperatura de 40ºC: (?)
0
C = 0,18 meq/L; (x)
0
C = 1,01 meq/L; (+)
0
C = 1,78 meq/L;
(¦)
0
C = 2,40 meq/L; (? )
0
C = 2,76 meq/L; (?) C
0
= 3,42 meq/L
Em todos os experimentos, observou-se que o aumento da concentração
proporciona uma diminuição no tempo de saturação do leito (t
s
). Este fenômeno é comum
para leitos fixos, fato que foi observado para vários adsorventes e/ou trocadores iônicos tais
como zeólitas (RUPP, 1996; BARROS, 2003; GAZOLA, 2004), carvões (KO et al., 2001)
55
e fungos (ZULFADHLY, et al., 2001) . Além disso, observa-se que as curvas não são
paralelas entre si e que houve um aumento da inclinação, isto é, o aumento da concentração
sugere curvas mais próximas a um degrau.
Para concentrações mais diluídas como é o caso de 0,18 meq/L para 20
o
C, 0,17
meq/L para 30
o
C e 0,18 meq/L para 40ºC, não se observou a existência de uma parte
côncava acentuada até o ponto de ruptura como no caso da Figura V.4. Isto implica dizer
que, neste caso, possivelmente houve uma diminuição das resistências difusionais com o
aumento da concentração, o que acarretou um aumento da capacidade de troca e/ou sorção
(RUPP, 1996). De fato, a Tabela V.3 mostra que houve um aumento da quantidade de
cromo retida até a saturação do leito (q
tt
) com o aumento da concentração inicial (C
0
).
Além disso, observa-se que o aumento da temperatura fez com que uma maior quantidade
de cromo fosse retida no leito.
Se a retenção ocorresse apenas por fisissorção nos microporos, ocorreria a
diminuição dos valores de q
tt
. Por outro lado, quando há quimissorção e/ou troca iônica nos
grupos funcionais, a quantidade de cromo retida é favorecida com a temperatura
(MONSER e ADHOUM, 2002). Este mesmo comportamento foi observado por
LYUBCHIK et al. (2004) e LEYVA-RAMOS et al. (1995).
Tabela V. 3 - Quantidade de cromo retida no carvão ativado em função da concentração e
da temperatura, até a saturação do leito
T = 20ºC T = 30ºC T = 40ºC
0
C
(meq/L)
tt
q
(meq/g)
0
C
(meq/L)
tt
q
(meq/g)
0
C
(meq/L)
tt
q
(meq/g)
0,18 0,017 0,17 0,022 0,18 0,038
0,97 0,041 0,99 0,056 1,01 0,059
1,92 0,057 2,01 0,069 1,78 0,082
2,40 0,068 2,51 0,075 2,4 0,107
2,72 0,075 3,05 0,090 2,76 0,102
3,42 0,086 3,42 0,089 3,42 0,122
Desta forma, o aumento de temperatura, além de promover a retenção de cromo,
contribui para a diminuição das resistências difusionais uma vez que para uma mesma
concentração inicial os valores de q
tt
para temperaturas mais elevadas são maiores. Essa
diminuição da resistência pode estar associada, como será visto mais adiante, com o valor
56
positivo da entropia padrão, ?Sº, encontrada para o processo, indicando que o aumento da
temperatura promoveu o desprendimento de algumas moléculas de água ligadas ao cromo,
o que facilitou a difusão deste pelos poros do carvão e, conseqüente, a adsorção
(quimissorção).
Observa-se pela Figura V. 8 que o tempo útil da coluna (t
u
), diminuiu com o
aumento da concentração da solução de alimentação. A mesma tendência é observada para
o tempo equivalente a capacidade estequiométrica da coluna (t
t
), apresentada na Figura
V.9. Isto indica, aparentemente, que a capacidade de retenção de cromo pelo leito tende a
ser constante com o aumento da concentração, ou seja, tende a um valor máximo de
quantidade de cromo retida, que poderia ser melhor evidenciado caso fossem obtidas
curvas de ruptura de concentrações mais altas.
Porém, como t
u
é a quantidade retida até o tempo de ruptura, então, parece que as
curvas da Figura V.8 refletem o conflito entre a sorção total e cinética de sorção, isto é, o
adsorvente adsorve mais, mas mais cátions passam pela coluna, fazendo com que a
quantidade retida por quantidade que passou pela coluna diminua.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
C
0
(meq/L)
t
u
(min)
T = 30ºC
T = 20ºC
T = 40ºC
Figura V. 8 - Tempo útil da coluna de carvão em função da concentração e da
temperatura
57
0
50
100
150
200
250
300
0 1 2 3 4
C
0
( meq/L)
t
t
(min)
T = 20ºC
T = 30ºC
T = 40ºC
Figura V. 9 - Tempo equivalente a capacidade estequiométrica da coluna de carvão em
função da concentração e da temperatura
Além disso, observou-se uma tendência de aumento do comprimento relativo do
leito (H
t
/ZTM) com o aumento da concentração, conforme mostrado na Figura V.10. Tal
fato, também observado por RUPP (1996), está relacionado com a diminuição do
comprimento da zona de transferência de massa, ou seja, a diminuição das resistências
difusionais, concordando com a inclinação das curvas de ruptura das Figura V.5, 6 e 7 e
com a Tabela V. 4.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
C
0
(meq/L)
Ht/ZTM
T = 20ºC
T = 30ºC
T = 40ºC
T = 20ºC
T = 30ºC
T = 40ºC
Figura V. 10 - Comprimento relativo do leito em função da concentração
Do balanço de massa realizado a partir das curvas de ruptura obtidas, foram
construídas as isotermas para a adsorção de cromo. A partir dos dados de equilíbrio
58
experimentais, apresentados na Tabela V.3, foram ajustados os modelos de Langmuir e
Freundlich. Os parâmetros dos modelos foram calculados pelo software STATISTICA e o
ajuste está apresentado na Figura V.11 e na Tabela V. 4.
a) b)
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 1 2 3 4
C
0
(meq/L)
q
eq
(meq/g)
Freundlich
Langmuir
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 1 2 3 4
C
0
(meq/L)
q
eq
(meq/g)
Freundlich
Langmuir
c)
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 1 2 3 4
C
0
(meq/L)
q
eq
(meq/g)
Freundlich
Langmuir
Figura V.11 - Ajuste dos dados de equilíbrio para: a) 20
o
C, b) 30
o
C c) 40ºC
Nota-se que o modelo de Freundlich levou à coeficientes de correlação maiores,
Tabela V.4, do que aqueles encontrados pelo modelo de Langmuir. De fato, observa-se
pela Figura V.11, que o modelo de Freundlich representou visualmente melhor os dados
experimentais.
Observou-se ainda que menores valores de R
0
refletem na isoterma (30ºC), uma vez
que a quantidade de cromo adsorvido pelo carvão de coco no presente estudo foi menor em
relação ao carvão de caroço de azeitona investigado por PEREIRA et al. (2004). Vê-se que
o carvão de coco é menos seletivo ao cromo trivalente do que este carvão de caroço de
azeitona.
A Tabela V.3 evidenciou um crescimento cada vez menor com o aumento da
concentração. Tal comportamento poderia ser representado, portanto, por uma isoterma
59
tipo Langmuir. Porém, é interessante notar que os dados de equilíbrio foram melhor
ajustados pelo modelo de Freundlich, que pode ser considerado como uma isoterma
favorável. No entanto, para as mesmas condições, a isoterma para o carvão de caroço de
azeitona se ajustou melhor ao modelo de Langmuir (PEREIRA et al., 2004), que é
considerada como uma isoterma muito favorável (McCABE et al., 2001). De fato, este
último parece ser bem mais seletivo à retenção de cromo do que o carvão de casca de coco
estudado. Portanto, pode-se concluir que o ajuste da isoterma reflete a condição de
seletividade do carvão para o íon em estudo e que o tempo útil e o tempo equivalente da
isoterma dinâmica tem pouca influência neste processo.
Vale ressaltar, ainda, que outros modelos mais complexos, tais como Redlich-
Peterson e Tóth, testados por GAZOLA (2004), não foram utilizados, uma vez que o
modelo mais simples com apenas dois parâmetros, o de Freundlich, representou bem os
dados experimentais.
Tabela V. 4 – Ajuste dos modelos para as isotermas
Temperatura (ºC) Equação R
2
Langmuir
0
0
410243.01
057934.0
C
C
q
eq
?
?
0,984
20
Freundlich
576129.0
0
041573.0 Cq
eq
?
0,997
Langmuir
0
0
1.174791
0.124159
C
C
q
eq
?
?
0,981
30
Freundlich
44997.0
0
05236.0 Cq
eq
?
0,991
Langmuir
0
0
673156.01
111672.0
C
C
q
eq
?
?
0,948
40
Freundlich
472446.0
0
066029.0 Cq
eq
?
0,978
Além disso, pode-se dizer que a isoterma é melhor representada pelo modelo de
Freundlich porque este leva em consideração a adsorção em multicamadas. Ou seja, além
da quimissorção, que ocorre somente em monocamada, a fisissorção atua com o cromo
sendo adsorvido no carvão em camadas sobrepostas.
60
5.5 Estudo termodinâmico
Para um processo no qual ocorre somente adsorção física, observa-se um processo
exotérmico, com decréscimo de ?Gº e ?Sº (DABROWSKI, 2001). Porém, processos de
quimissorção podem ser tanto endo como exotérmicos (HILL, 1977). Observando os
parâmetros termodinâmicos apresentados na TabelaV.5, verifica-se que o processo de
adsorção é não espontâneo, endotérmico e com elevada variação de entropia.
Provavelmente, a contibuição da quimissorção na retenção do cromo é realmente
importante. Neste caso, como o carvão mostrou ter uma pequena quantidade de grupos
superficiais, a retenção do cromo foi prejudicada.
Tabela V.5 – Parâmetros termodinâmicos para adsorção de cromo
Temperatura (K)
? Gº (kJ/mol) ? Hº (kJ/mol) ? Sº (J/mol.K)
293 5,37
303 3,99 33,416 11,558
313 3,46
O processo endotérmico também mostra que a difusão do seio da solução para a
interface do adsorvente necessita energia para vencer a interação de íons dissolvidos com
moléculas de solvatação (YOUSSEF et al., 2004). Como o cromo possui alta energia de
hidratação, o processo de desidratação é não espontâneo, mas favorecido com o aumento
de temperatura.
O valor positivo de ? Sº sugere um aumento da aleatoriedade na interface sólido-
solução, originada de algumas mudanças estruturais em ambos, adsorvente e adsorvato. De
fato, mudanças na hidratação dos íons cromo são esperadas. Íons cromo em solução podem
ser cercados por moléculas de hidratação e sua transferência para a superfície sólida as
deixa relativamente livres (YOUSSEF et al., 2004). Além disso, o aumento da desordem
no sistema sugere que os íons cromo podem liberar algumas moléculas de água
previamente adsorvidas na superfície do carvão.
Todos estes mecanismos ocorrem com uma variação significativa na desordem do
sistema, isto é, elevado ? Sº, típicos de processos endotérmicos (HILL, 1977).
Vale ressaltar ainda que o carvão mostrou-se bastante microporoso e com área
superficial significativa e, por este fato, a fisissorção não pode ser desprezada. De fato,
HILL (1977) indica que ? Hº para a fisissorção está na faixa de 8 a 25 kJ/mol, enquanto
61
que a quimissorção possui geralmente ? Hº entre 42-209 kJ/mol. Portanto, um valor
intermediário de 33,416 kJ/mol ratifica a importância de ambos processos.
5.6 Modelagem das curvas de ruptura pelo modelo de SILVA (2001)
Das equações de balanço de massa propostas por SILVA (2001), foi considerada
como etapa controladora a difusão intrapartícula. Tal hipótese pode ser assumida uma vez
que o carvão investigado mostrou-se predominantemente microporoso sugerindo
dificuldades na difusão do íon cromo hidratado no interior dos poros. Além disso, em
condições otimizadas, isto é, operando a coluna com a vazão de 2 mL/min, as resistências
externas à partícula podem ser desprezadas.
Para a utilização dos dados de equilíbrio foi utilizado o modelo de Freundlich, uma
vez que este se ajustou melhor aos dados experimentais.
O modelo de SILVA foi considerado em três situações. Tais situações foram
avaliadas com o objetivo de estudar o equilíbrio obtido na coluna. A análise de resultados é
apresentada a seguir.
5.6.1 Simulação das curvas de ruptura para as isotermas de 20, 30 e 40ºC
O resultado da modelagem e simulação das curvas de ruptura que deram origem às
isotermas da Figura V.11 está apresentado nas Figs V.12, V.13 e V.14. Para a obtenção
destas curvas, a vazão utilizada foi a de 2 mL/min, com concentrações que variaram entre
0,17 – 3,42 meq/L, com altura média de leito de 8 cm e nas temperaturas de 20, 30 e 40ºC.
Como se pode observar, o modelo de SILVA representou bem os dados
experimentais para as curvas de ruptura, confirmando que a etapa controladora é a difusão
intrapartícula.
62
a) b)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 100 200 300 400 500
Tempo/min
C/C0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400 500
Tempo/min
C/C
0
c) d)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400 500
Tempo/min
C/C
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400 500
Tempo/min
C/C
0
e) f)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400 500
Tempo/min
C/C
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400 500
Tempo/min
C/C
0
Figura V.12 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura simuladas
para a adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 20ºC: a) C
0
= 0,18 meq/L; b) C
0
=
0,97 meq/L; c) C
0
=1,92 meq/L; d) C
0
= 2,40 meq/L; e) C
0
= 2,72 meq/L; f) C
0
= 3,42
meq/L
63
a) b)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo/min
C/C
0
c) d)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo/min
C/C
0
e) f)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo/min
C/C
0
Figura V.13 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura simuladas
para a adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 30ºC: a) C
0
= 0,17 meq/L; b) C
0
=
0,99 meq/L; c) C
0
=2,01 meq/L; d) C
0
= 2,51 meq/L; e) C
0
= 3,05 meq/L; f) C
0
= 3,42
meq/L.
64
a) b)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo/min
C/C
0
c) d)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo/min
C/C
0
e) f)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo/min
C/C
0
Figura V.14 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura simuladas
para a adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 40ºC: a) C
0
= 0.17 meq/L; b) C
0
=
0.99 meq/L; c) C
0
=2.01 meq/L; d) C
0
= 2.51 meq/L; e) C
0
= 3.05 meq/L; f) C
0
= 3.42
meq/L.
Utilizando o modelo proposto por SILVA (2001), foram calculados os valores dos
coeficientes de transferência de massa intrapartícula, K
C
, apresentados na Tabela V.6 e os
coeficientes de difusão axial, D
L
.
Observou-se que K
C
aumentou com o aumento da concentração inicial, atingindo
um valor máximo nas concentrações de 2,40 meq/L e 2,51 meq/L, para as temperaturas de
20 e 30ºC, respectivamente. Quando o sistema foi operado a 40 ºC, foi observada uma
65
tendência de aumento de K
C
com C
0
para toda a faixa de concentração estudada. Uma
pequena queda de K
C
ocorreu para a concentração de 2,76 meq/L, porém, esta não
comprometeu a sua tendência de aumento.
Diferenças nos valores de K
C
podem ser conseqüência de mecanismos de difusão e
remoção do cromo nos microporos do carvão. Primeiro, um aumento na concentração da
solução de alimentação favorece a entrada dos íons cromo nos canais de adsorção quando
C
0
tende para 2,40 – 2,50 meq/L. Provavelmente, há uma alta concentração de íons cromo
hidratados nos microporos e alguns problemas estéricos são evidenciados a baixas
temperaturas. Por outro lado, a 40ºC o adsorbato está menos hidratado, e menores
resistências difusionais estão presentes. É interessante notar que resistências difusionais
não afetaram o equilíbrio para a remoção do cromo. Então, pode-se concluir que K
C
está
relacionado com a cinética do mecanismo e não ao seu equilíbrio.
Provavelmente, a quimissorção, que é o processo mais importante para a remoção
de cromo, afeta de forma significativa o equilibrio. Por outro lado, o processo difusional e
eventualmente a retenção de cromo está relacionada ao processo menos importante de
fisissorção. Esta conclusão também explica a diminuição de K
C
quando o sistema é
operado na mesma concentração de alimentação e diferentes temperaturas. O aumento da
temperatura diminuiu o processo de fisissorção e, conseqüentemente, o coeficiente global
de transferência de massa, K
C
.
Torna-se importante ressaltar que a faixa de concentração estudada é pequena, e
que o comportamento de K
C
com a concentração de entrada é válido somente para esta
faixa, não devendo ser, portanto, extrapolada.
Tabela V.6 – Coeficientes de transferência de massa
T = 20ºC T = 30ºC T = 40ºC
C
0
(meq/L)
K
C
(min
-1
)
C
0
(meq/L)
K
C
(min
-1
)
C
0
(meq/L)
K
C
(min
-1
)
0,18 0,0248 0,17 0,0169 0,18 0,0092
0,97 0,0457 0,99 0,0362 1,01 0,0193
1,92 0,0617 2,01 0,0892 1,78 0,0295
2,40 0,1164 2,51 0,1070 2,40 0,0450
2,72 0,1096 3,05 0,0903 2,76 0,0368
3,42 0,0819 3,42 0,0793 3,42 0,0475
66
Uma tendência de aumento de K
C
com a concentração foi observada por BARROS
(2003) e também por SILVA (2001). GAZOLA (2004) encontrou para a zeólita NaY
resultados semelhantes a estes, porém, para a zeólita NaX, os resultados foram contrários,
uma vez que o aumento da concentração levou à diminuição do coeficiente de
transferência de massa. Tais fatos indicam que K
C
depende, além da concentração inicial e
temperatura, também do tipo de adsorvente.
Segundo PEREIRA et al. (2004) e COSSICH (2000), a análise de sensibilidade
indicou que D
L
é pouco sensível no modelo de Silva. Assim, para cada temperatura pode-
se adotar um valor médio de D
L
. Os valores médios para a dispersão axial nas temperaturas
de 20, 30 e 40ºC encontrados no presente trabalho foram 0,02524; 0,03092 e 0,0103
cm
2
/min, respectivamente.
A partir dos resultados de modelagem, a análise de sensibilidade dos parâmetros
K
C
e D
L
foi realizada para o carvão de coco. Assim, para a investigação da influência de
ambos parâmetros foram escolhidos os dados da curva de ruptura relacionados à 2,72
meq/L a 20 ºC.
Primeiramente, valores de dispersão axial foram fixados e alguns valores do
coeficiente global de transferência de massa foram assumidos.
É interessante notar que o coeficiente global de transferência de massa é um
parâmetro muito sensível para a simulação dos dados. Observa-se que qualquer variação
em K
C
leva a significativas variações na modelagem das curvas de ruptura, como pode ser
visto na Figura V. 15. Isto concorda com os valores encontrados nas Tabela V.6, a qual
mostra que K
C
varia com os parâmetros de operação.
A análise de sensibilidade para a dispersão axial está apresentada na Figura V. 16.
Neste caso foram precisos valores muito grandes de D
L
para influenciar o comportamento
das curvas de ruptura, ou seja, a sensibilidade do modelo a este parâmetro é muito
pequena. Portanto, a atribuição de um valor médio assumido anteriormente é uma hipótese
que não compromete os dados quantitativos.
67
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
-10 40 90 140 190
Tempo/min
C/C
0
Kc = Kcot
Kc = 5Kcot
Kc = 10Kcot
Kc = Kcot/5
Figura V. 15 – Efeito da variação do parâmetro K
C
nas curvas de ruptura (K
Cot
é o valor
de K
C
encontrado pela otimização, utilizando o modelo de SILVA (2001))
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
-10 40 90 140 190
Tempo/min
C/C
0
DL = DLot
DL = 100DL
DL= 1000DLot
Figura V.16 – Efeito do coeficiente de dispersão axial no modelo, (D
Lot
é o valor de D
L
encontrado pela otimização, utilizando o modelo de SILVA (2001))
Para as curvas obtidas também foram estimados os números de Biot mássico,
utilizando as correlações para o número de Sherwood (Sh), conforme mostrados na seção
3.3.2, CAPÍTULO III.
A Tabela V.7 mostra os valores de Biot encontrados para diferentes concentrações
e diferentes temperaturas. A correlação utilizada no cálculo de Sh foi a de McCABE
(2001). Os valores encontrados são valores altos, o que, segundo KO et al. (2001), indica
que a transferência no filme não é um fator dominante, comparando-se com o coeficiente
de transferência de massa intrapartícula.
68
Os números de Biot encontrados para o sistema em estudo são grandes, e da mesma
ordem de grandeza dos valores encontrados por KO et al. (2001) e BARROS (2003). Estes
valores confirmam os resultados encontrados pela modelagem de SILVA (2001), na qual
considerou-se a difusão intrapartícula como etapa limitante do processo de retenção de
cromo.
Tabela V. 7 – Valores do Biot mássico
T =20 ºC T =30 ºC T =40 ºC
C
0
Biot C
0
Biot C
0
Biot
0,18 608,6 0,17 708,8 0,18 1744,3
0,97 330,3 0,99 277,5 1,01 832,9
1,92 244,6 2,01 225,0 1,78 545,3
2,4 129,6 2,51 207,0 2,4 358,0
2,72 137,6 3,05 173,3 2,76 437,3
3,42 184,2 3,42 175,0 3,42 339,3
Valores de Biot calculados por diferentes correlações podem ser encontrados no
ANEXO I.
5.6.2 Simulação das curvas de ruptura para as diferentes vazões utilizando a isoterma de
30ºC
A simulação das curvas de ruptura para os sistemas a diferentes vazões foi
realizada utilizando-se a isoterma obtida a 30ºC, obtida para uma vazão de 2 mL/min. Foi
observado que o modelo não foi representativo, como pode ser observado na Figura V.17.
O modelo considera a saturação como equilíbrio do sistema para a simulação das
curvas de ruptura. Em um sistema contínuo a saturação atinge o equilíbrio dinâmico C/C
0
em aproximadamente 1, que não necessariamente é o equilíbrio para diferentes condições
operacionais. Desta forma, o que se considera como equilíbrio não deve ser entendido
como a saturação na qual as taxas de adsorção e dessorção são constantes, como em
sistemas em batelada, independente das condições operacionais.
69
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 50 100 150 200 250 300
Tempo/min
C/C
0
Exp. 1 mL/min
Sim. 1 mL/min
Exp. 2 mL/min
Sim. 2 mL/min
Exp. 3 mL/min
Sim. 3 mL/min
Exp. 4 mL/min
Sim. 4 mL/min
Figura V. 17 - Simulação das curvas de ruptura para diferentes vazões
Na prática, observa-se que se a quantidade de cromo retida até a saturação (q
eq
) não
estiver próxima do valor numérico estimado pelo modelo, os dados experimentais podem
não ser ajustados satisfatoriamente.
5.6.3 Simulação das curvas de ruptura considerando corridas com saturação mantida por
longos tempos
A fim de investigar se o equilíbrio dinâmico se aproximava da condição que seria
obtida em sistema batelada, foi construída uma nova isoterma a 2 mL/min considerando,
após a saturação do sistema, um tempo de corrida duas vezes maior.
A isoterma obtida teve as mesmas características daquela obtida quando as corridas
foram interrompidas em C/C
0
= 1 (apresentadas na FiguraV.12). A simulação dos dados
para outras vazões, diferentes de 2 mL/min, mostrou-se igualmente ineficiente. Portanto,
acredita-se que o equilíbrio dinâmico não se altera com tempos longos após a saturação.
Além disso, o equilíbrio dinâmico é muito dependente das condições operacionais e não
deve ser confundido com o equilíbrio em sistemas bateladas (BARROS et al., 2004).
Desta forma, torna-se mais interessante utilizar a isoterma dinâmica, nas condições
de operação da coluna.
70
5.7 Representação das curvas de ruptura pelos modelo de ZAMBON et al. (2004) e
LIN e KIANG (2002)
A Figura V.18 mostra a simulação das curvas de ruptura e a Tab V.8 mostra os
parâmetros encontrados para o modelo.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 50 100 150 200
Tempo/min
C/C
0
Figura V. 18 – Simulação das curvas de ruptura (? - 1 mL/min; ¦ – 2 mL/min; ? - 3
mL/min; ? - 4 mL/min; ....... 2,5 mL/min), utilizando o modelo proposto por
ZAMBON et al. (2004)
A simulação das curvas de ruptura para diferentes vazões pelo modelo empírico
sugerido por ZAMBON et al. (2004) mostrou-se satisfatório para descrever os dados
experimentais.
Na Tabela V.8 pode-se observar que os coeficientes de ajuste da curva possuíram
uma forte dependência em relação aos valores de vazão. Os parâmetros x
0
e p estão
descritos nas Equações V.1 e V.2.
Tabela V.8 – Parâmetros encontrados para o modelo de ZAMBON et al. (2004)
Vazão(mL/min)
x
0
p R
2
1 79,22628 2,82944 99,574
2 51,46986 2,82555 97,468
3 24,91333 2,81831 97,962
4 14,83985 2,21187 98,667
x
0
= 2.5472V
3
- 14.683V
2
- 1.5371V + 92.899 V.1
71
p = -0.0993V
3
+ 0.5942V
2
- 1.0912V + 3.4258 V.2
em que V é a vazão em mL/min.
Com estes parâmetros é possível obter curvas de rupturas para outras vazões.
Porém, é importante ressaltar que só é possível construir curvas no intervalo das vazões
utilizadas para a obtenção dos parâmetros, ou seja, para vazões entre 1 e 4 mL/min. Desta
forma, observa-se na Figura V.18 que a curva de ruptura para a vazão de 2,5 mL/min por
exemplo, pode ser simulada utilizando as Equações V.1 e V.2 juntamente com o modelo,
representado pela Equações III.4.
As curvas de ruptura para diferentes concentrações e temperaturas também foram
modeladas utilizando as equações de LIN e KIANG (2002) da Seção 3.3.2, do CAPÍTULO
III. A Figura V.16 mostra, para cada temperatura, a representação pelo modelo para uma
concentração. Os demais gráficos encontram-se no Anexo II.
É interessante notar que os dados experimentais foram representados pelo modelo
para a temperatura de 30ºC, e não foram representados para as temperaturas de 20 e 40ºC.
a) b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300
Tempo/min
C/C
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300
Tempo/min
C/C
0
c)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 100 200 300 400
Tempo/min
C/C
0
Figura V. 19 – Simulação das curvas de ruptura: a) 2,40 meq/L e 20ºC; 2,01 meq/L e
30ºC; c) 2,40 meq/L e 40ºC
72
O não ajuste dos dados ocorreu, provavelmente, porque as hipóteses no
desenvolvimento do modelo não consideram as condições que representam o processo.
Este modelo fundamenta-se numa taxa empírica de sorção de primeira ordem. Além disso,
não são considerados qualquer tipo de contribuição da resistência à transferência de massa
difusiva na fase fluida e no sorvente.
O modelo tem apenas um parâmetro ajustável, que é a capacidade de adssorção do
material adsorvente. As principais restrições deste modelo são as desconsiderações das
resistências à transferência de massa e dos efeitos da concentração e do pH no equilíbrio.
Isso explica o fato do modelo não se adequar bem aos dados experimentais.
Como considerações finais sobre os modelos matemáticos estudados pode-se
afirmar que o modelo de SILVA (2001) foi dentre os três modelos testados, o que melhor
representou os dados de retenção do cromo pelo carvão de casca de coco. Tal modelo leva
em conta a difusão intra-partícula, que parece ser a etapa controladora do processo.
Por outro lado, modelos empíricos como o descrito por ZAMBON et al. (2004),
apesar de ter ajustado bem os dados experimentais, tem uma faixa restrita de aplicação.
Por último, o modelo de LIN e KIANG (2002) mostra que as hipóteses do modelo
não são adequadas para a retenção do cromo, nas condições estudadas.
5.8 Determinação da altura da coluna de carvão ativado para o tratamento do mesmo
volume alcançado por GAZOLA (2004)
Neste item apreseta-se uma comparação entre a operação do sistema utilizado por
GAZOLA (2004) e o sistema utilizado no presente trabalho. Desta forma, os cálculos que
seguem dizem respeito à determinação da altura de uma coluna de carvão que seria
necessária para tratar uma mesma quantidade de solução de cromo tratada com uma coluna
de zeólita.
As condições otimizadas utilizadas para a remoção do metal para a zeólita NaY no
trabalho de GAZOLA (2004) foram: vazão de 9 mL/min, altura de leito de 1,5 cm, massa
de adsorvente 0,4 g e concentração de alimentação de 1,0 meq/L.
No presente trabalho as condições foram: vazão de 2 mL/min, que foi condição
otimizada de operação para a coluna de carvão, altura de leito de 8 cm, massa de
adsorvente de 2,5 g e concentração de alimentação de 0,99 meq/L.
Para estabelecer uma relação entre dois sistemas operados a 30ºC, é preciso
determinar um parâmetro de comparação. No caso de ambos sistemas o que pode ser
73
utilizado, é a relação entre os volumes tratados. O volume percolado pela coluna até o
tempo de ruptura, V
tb
pode ser calculado por:
VtV
btb
.?
(V.3)
em que V é a vazão (mL/min).
Desta forma, nas condições estabelecidas para ambos sistemas, tem-se que volume
tratado por GAZOLA (2004) pela EquaçãoV.3, com t
b
de 56,5 minutos, foi de 508,5 mL.
Para o carvão nas condições anteriormente citadas, o tempo de ruptura foi de 24,86
minutos, com uma ZTM de 5,39 cm e altura útil de leito, H
u
, de 2,908 cm.
Com o valor do volume tratado por GAZOLA (2004), foi possível determinar o
tempo que seria necessário para tratar o mesmo efluente com o carvão ativado. Assim,
utilizando-se como volume tratado pela zeólita como 508,5 mL e vazão de 2 mL/min
novamente na EquaçãoV.3, obteve-se:
508,5 = t
b
.2
t
b
= 254,25 min
Sendo este o tempo de ruptura para a coluna de carvão. A determinação da nova
altura de adsorvente será dado por uma proporção, em que se considera a ZTM como
constante. Desta forma, tem-se que:
2
1
2
1
b
b
u
u
t
t
H
H
?
V.4
em que os índices 1 e 2 referem-se à diferentes condições do leito. Portanto:
25,254
86,24908,2
2
?
u
H
V.5
2
u
H = 29,74cm
e portanto a nova altura do leito de carvão seria:
H
t
= 29,74 + 5,39 = 35,2 cm
Assim, para que um mesmo volume de solução de cromo fosse tratada pelo carvão,
35,2 cm de adsorvente seriam necessários. Demonstra-se aqui, que a quantidade de carvão
que deveria ser utilizada, é muito maior do que a quantidade de zeólita, enfatizando a
melhor capacidade, do material zeolítico, na remoção do Cr(III) de soluções.
74
Provavelmente, a melhor eficiência para a remoção do Cr(III) esteja relacionada
exatamente ao mecanismo de retenção de troca iônica.
Isto confirma, então, que a superfície do carvão deveria conter uma grande
quantidade de grupos funcionais, uma vez que o mecanismo que proporcionou o aumento
da remoção do cromo é a quimissorção/troca iônica. A criação de grupos funcionais, ou
modificação destes, poderia ser conseguida, por exemplo, com tratamento pós-síntese de
oxidação da superfície.
75
6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
A partir dos resultados obtidos no presente trabalho de dissertação, é possível
concluir que:
- O estudo do pH demonstrou que este é um fator muito importante no processo
de adsorção, uma vez que a variação do mesmo mostrou uma grande variação na
quantidade de cromo adsorvida;
- Os resultados obtidos para a caracterização da superfície do adsorvente sugerem
que o carvão utilizado neste trabalho é um material microporoso, com grande
área superficial e com presença de grupos ácidos, grupos carboxílicos, lactonas e
fenólicos;
- Os ensaios realizados em coluna, com o objetivo de demonstrar a melhor
condição de operação para o processo de adsorção do cromo, mostraram que a
vazão também influenciou na remoção do metal;
- As isotermas dinâmicas foram satisfatoriamente modeladas pelo modelo de
Freundlich, indicando que a sorção dos íons pode ter ocorrido em multicamadas;
- O mecanismo de sorção inclui fisissorção e quimissorção. O processo de
quimissorção é importante quando há aumento de temperatura porque o cromo
sofre desidratação, tornando-o mais acessível aos grupos superficiais. O
aumento da temperatura, promove também a diminuição da fisissorção;
- O mecanismo de sorção é não favorável, endotérmico e com entropia positiva,
possivelmente devido à mudanças na esfera de hidratação do cromo;
- O modelo de SILVA (2001) foi satisfatório na simulação das curvas de ruptura
experimentais;
- O coeficiente global de transferência de massa foi dependente da concentração
inicial e da temperatura. Um valor máximo de K
C
foi obtido em 2,40 meq/L a
20ºC, bem como em 2,51 meq/L a 30ºC, devido a alguns problemas difusionais
e hidratação dos íons cromo;
- A quimissorção, que possivelmente é o processo mas importante para a
remoção de cromo, afetou de forma significativa o equilibrio.
- O processo difusional e eventualmente a retenção de cromo está relacionada ao
processo menos importante de fisissorção para o carvão estudado..
76
- O aumento da temperatura provavelmente diminuiu o processo de fisissorção e
conseqüentemente o coeficiente global de transferência de massa K
C
, uma vez
que este está relacionado com a cinética e não com o equilíbrio.
- Um valor médio para o coeficiente de dispersão axial pôde ser considerado para
cada uma das temperaturas para a remoção do cromo: 0,0152, 0,0219, 0,0103
cm
2
/min para 20, 30 e 40ºC, respectivamente;
- Para a operação do sistema com diferentes vazões, foi observado que o modelo
de SILVA (2001) não conseguiu representar os dados experimentais;
- A relação realizada entre sistemas operando de formas diferentes, mostrou que a
zeólita NaY tem uma maior capacidade do que o carvão ativado de casca de
coco na remoção do metal cromo (III).
Para trabalhos futuros, sugere-se:
- A avaliação da contribuição do processo de quimissorção na adsorção de outros
metais pesados em carvão;
- A avaliação da influência da altura do leito no mecanismo de retenção de cromo;
- A avaliação do comportamento de retenção de cromo em processos competitivos
e, efluentes industriais;
- Ajustar o modelo de SILVA (2001), a fim de que considere dados de equilíbrio
diferentes daqueles que deram origem à isoterma;
- Tratamento da superfície para aumentar o número de grupos funcionais e
verificar o seu efeito na adsorção de cromo em relação à amostra estudada aqui.
77
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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112, pp. 463-470. 2001.
84
8. ANEXOS
ANEXO I
Números mássicos de Biot para diferentes correlações, concentrações e
temperaturas.
Tabela 1 – Valores de Biot mássico para temperatura de 20ºC
C
0
/Correlação
III.22 III.23 III.24 III.25 III.26
0,18 552,1 1922,4 624,4 297,2 910,7
0,97 299,7 1043,4 338,9 161,3 494,3
1,92 221,9 772,5 250,9 119,4 365,9
2,4 117,5 409,2 132,9 63,3 193,9
2,72 124,9 434,8 141,2 67,2 206,0
3,42 167,1 581,7 188,9 89,9 275,6
C
0
/Correlação
III.27 III.28 III.29 III.17
0,18 1461,0 168,1 620,8 629,4
0,97 793,0 91,3 336,9 341,6
1,92 587,1 67,6 249,5 252,9
2,4 311,0 35,8 132,1 134,0
2,72 330,4 38,0 140,4 142,3
3,42 442,1 50,9 187,8 190,4
Tabela 2 – Valores de Biot mássico para temperatura de 30ºC
C
0
/Correlação
III.22 III.23 III.24 III.25 III.26
0,17
643,0
2239,0 727,2 346,1 1060,6
0,99
251,8
876,6 284,7 135,5 415,3
2,01
204,1
710,6 230,8 109,9 336,6
2,51
187,8
653,7 212,3 101,1 309,7
3,05
157,3
547,5 177,8 84,6 259,4
3,42
158,7
552,7 179,5 85,4 261,8
85
C0/Correlação
III.27 III.28 III.29 III.17
0,17 1701,6 195,8 723,0 685,5
0,99 666,2 76,7 283,1 268,4
2,01 540,1 62,1 229,5 217,5
2,51 496,8 57,2 211,1 200,1
3,05 416,1 47,9 176,8 167,6
3,42 420,1 48,3 178,5 169,2
Tabela 3 – Valores de Biot mássico para temperatura de 40ºC
C
0
/Correlação
III.22 III.23 III.24 III.25 III.26
0,18 1582,4 5509,6 1789,5 851,8 2610,0
1,01 755,6 2630,8 854,5 406,7 1246,3
1,78 494,6 1722,3 559,4 266,3 815,9
2,4 324,8 1130,8 367,3 174,8 535,7
2,76 396,7 1381,4 448,7 213,6 654,4
3,42 307,8 1071,6 348,1 165,7 507,7
C
0
/Correlação
III.27 III.28 III.29 III.17
0,18 4187,4 481,9 1779,1 1744,3
1,01 1999,4 230,1 849,5 832,9
1,78 1308,9 150,6 556,1 545,3
2,4 859,4 98,9 365,2 358,0
2,76 1049,9 120,8 446,1 437,3
3,42 814,4 93,7 346,0 339,3
86
ANEXO II
Curvas de ruptura com modelagem de LIN e KIANG (2002)
a) b)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400
Tempo/min
C/C
0
c) d)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400
Tempo/min
C/C
0
e) f)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300
Tempo/min
C/C
0
Figura VIII.1 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura simuladas
de adsorção de cromo em carvão de casca de coco a 20ºC: a) C
0
= 0,18 meq/L; b) C
0
=
0,97 meq/L; c) C
0
=1,92 meq/L; d) C
0
= 2,40 meq/L; e) C
0
= 2,72 meq/L; f) C
0
= 3,42
meq/L
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400
Tempo/min
C/C
0
87
a) b)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600
Tempo/min
C/C
0
c) d)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600
Tempo/min
C/C
0
e) f)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600
Tempo/min
C/C
0
Figura VIII.2 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura simuladas a
30ºC: a) C
0
= 0,17 meq/L; b) C
0
= 0,99 meq/L; c) C
0
=2,01 meq/L; d) C
0
= 2,51 meq/L; e)
C
0
= 3,05 meq/L; f) C
0
= 3,42 meq/L.
88
a) b)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 300 600 900 1200
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 300 600 900 1200
Tempo/min
C/C
0
c) d)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 300 600 900 1200
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 300 600 900 1200
Tempo/min
C/C
0
e) f)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 300 600 900 1200
Tempo/min
C/C
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 300 600 900 1200
Tempo/min
C/C
0
Figura VIII.3 – Curvas de ruptura experimental (?) e (– – – –) curvas de ruptura
simuladas 40ºC: a) C
0
= 0.17 meq/L; b) C
0
= 0.99 meq/L; c) C
0
=2.01 meq/L; d) C
0
=
2.51 meq/L; e) C
0
= 3.05 meq/L; f) C
0
= 3.42 meq/L.
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