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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
DEPARTAMENTO DE OCEANOGRAFIA
PROGRAMA DE PÓS-
GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA FÍSICA, QUÍMICA
Distribuição e identificação das principais fontes naturais e
antrópicas de hidrocarbonetos
Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR)
BIANCA HARTWIG SEYFFERT
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
DEPARTAMENTO DE OCEANOGRAFIA
GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA FÍSICA, QUÍMICA
E GEOLÓGICA
TESE DE DOUTORADO
Distribuição e identificação das principais fontes naturais e
antrópicas de hidrocarbonetos
e esteróides
no Complexo
Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR)
BIANCA HARTWIG SEYFFERT
Tese
apresentada ao Programa de Pós
Graduação em Oceanografia Física, Química
e Geológica, como parte dos requisitos para a
obtenção do Título de
Oceanografia Física, Química e Geológica
Orientador: Prof. Dr. Gilberto Fillmann
Rio Grande, agosto de 2008.
GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA FÍSICA, QUÍMICA
Distribuição e identificação das principais fontes naturais e
no Complexo
apresentada ao Programa de Pós
-
Graduação em Oceanografia Física, Química
e Geológica, como parte dos requisitos para a
obtenção do Título de
Doutor em
Oceanografia Física, Química e Geológica
.
Orientador: Prof. Dr. Gilberto Fillmann
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ii
Distribuição e identificação das principais fontes naturais e
antrópicas de hidrocarbonetos e esteróides no Complexo
Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR)
BIANCA HARTWIG SEYFFERT
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física,
Química e Geológica, como parte dos requisitos para a obtenção do Título de
Doutor em Oceanografia Física, Química e Geológica.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Gilberto Fillmann – FURG (Presidente)
Dra. Irene Terezinha Gabardo – CENPES/PETROBRAS
Prof. Dr. Marcelo G. Montes D’Oca – FURG
Profa. Dra. Mônica Wallner-Kersanach – FURG
Profa. Dra. Maria Isabel Machado - FURG
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iii
iv
AGRADECIMENTOS
Quando iniciei esta jornada não sabia exatamente o que me esperava.
Ingressei em uma área completamente nova e desconhecida, com todos seus
mistérios, mas descobri o quanto a oceanografia é apaixonante. E nessa
jornada encontrei muitos amigos, os quais foram imprescindíveis na conclusão
deste trabalho. Quero compartilhar com vocês o mérito da conquista desse
título. Agradeço a todos que colaboraram direta, indireta ou anonimamente
para a realização deste trabalho e especialmente:
A Deus por me dar inspiração, saúde e sabedoria para chegar até aqui.
Aos meus pais Hugo e Ivone com seu amor incondicional em todos os
momentos, obrigada pela demonstração de garra e força constantes,
determinação, confiança e incentivo. Meu refúgio e porto seguro sempre!!!
Ao meu orientador Gilberto Fillmann que aceitou o desafio e apostou em
uma Eng. Química metida na área de Oceanografia. Obrigada pela
oportunidade, incentivo, crescimento pessoal e profissional, ensinamentos,
puxões de orelha, cobranças, prazos e paciência, muita paciência durante este
período!
Aos grandes amigos Ítalo e Gabriela pelas inúmeras revisões,
formatação da versão final, confecção das figuras e mapas. Muito obrigada
revisores!
Aos meus irmãos Leonardo e Victor Hugo que não cansaram dos
comentários...”Por que tu não estuda como a tua irmã?” e as minhas cunhadas
Priscila pela demonstração incansável de luta, força de vontade e
determinação e Fernanda pelo incentivo.
A toda a minha família que abdicou da minha presença em diversos
momentos e tentou entender o que eu tanto estudava. Mas ela já não se
formou? Perguntavam! Obrigada a todos os tios e primos!
A grande amiga Melissa, sempre disposta a resolver os problemas
cromatográficos sem medo de danificar o “massas”. Valeu pelas discussões
técnicas, força de vontade e a constante alegria no laboratório. “Mel, me ajuda
a calcular essa concentração?”
v
A grande amiga Gabi, conquistar a tua amizade é um grande presente.
Vários trabalhos juntos, saídas de campo em Paranaguá, mutirão no
laboratório, CAEAL, Porto. Obrigada pela amizade em todos os momentos,
pela força do trabalho em equipe e Cuidado!!!
Ao grande amigo Renato por todas tentativas de escrever os papers e
ótima parceria pra “desestressar”. Obrigada pelas conversas técnicas e
também sentimentais nas horas mais difíceis.
Aos amigos Ítalo, Rafa e Thaís a união dessa família é o motivo do
grande sucesso!
A turma dos unidos do K-neco antigos e recentes: Luciano, Luiz, Juliana
Leonel, Hebert, Carol, Juliana do Sul, Clarissa, Luana, Melina, Juliana Braun,
Bóris, Camila, Marina, Cláudia Bonow, André, Priscilla, Michelle, Paulinha,
Melissinha, Pat Costa, Tici, Juliana Carriconde, Fernando Perina, Samile,
Fernando Sobral, Gabizinha, Luciara, Martina, Bianca, Lucas, Malvadão,
Klebinho, Grasi, Bárbara e Nilson.
As grandes amigas de todos os tempos: Patrícia Zanotta, Fátima, Maria
Fernanda, Ana Cláudia e Lizi.
Ao Julian por todo carinho, amor, cumplicidade e paciência nos
momentos de eterno stress e a família Dolci por todo apoio e incentivo no final
desta etapa.
Aos amigos da Química Marcelo D’Oca, Rosilene e Eliane grandes
incentivadores e motivadores desde a seleção do doutorado. E aos amigos
analíticos Ednei, Liziara e Adriana pelo incentivo sempre demonstrado.
Aos amigos da Hidroquímica Felipe, Graça, Mônica, Vanderlen, Lúcia,
Karina, Carlos, Idel e Milani.
Aos pesquisadores do Centro de Estudos do Mar da Universidade
Federal do Paraná, Prof. Dra. Eunice da Costa Machado e sua equipe (Liziane,
Juliane, Fabian, Júnior, Birigüi, Nilva e Liciane) pelo apoio logístico e
cooperação durante as saídas de campo e ao Prof. Dr. César da Costa Martins
por todo auxílio na metodologia de esteróis.
vi
Aos profissionais do LABMAM da PUC-Rio, a Dra. Angela Wagener por
permitir o intercâmbio, ao Dr. Arthur Scofield pelo grande apoio e experiência
no desenvolvimento e validação das metodologias e pelos valiosos
esclarecimentos sobre os mistérios do CG/MS e as amigas Dra. Adriana Nudi e
Dra. Cássia Farias por me receberem no LABMAN, pelos ensinamentos e
dicas.
Ao CENPES/Petrobrás pelo apoio financeiro na aquisição dos
equipamentos através do projeto “Ampliação e Capacitação do Laboratório de
Microcontaminantes Orgânicos da FURG para análise de hidrocarbonetos em
amostras ambientais”. Aos pesquisadores do AMA/CENPES Eleine Francioni,
Irene T. Gabardo, Fátima Meniconi, Carlos Massone, André Brites, Gilson Cruz
e Denis Silva por todo apoio na implementação das metodologias.
À Prof. Dra. Mônica Wallner-Kersanach, pela utilização do equipamento
CHNS para as análises de carbono orgânico.
Aos professores Dr. Marcelo G. M. D’Oca, Dra. Mônica Wallner-
Kersanach, Dr. Felipe Niencheski por participarem da banca de qualificação.
À Dra. Irene T. Gabardo, Dr. Marcelo G. M. D’Oca, Dra. Mônica Wallner-
Kersanach e Dra. Maria Isabel Machado por participarem da banca.
Aos professores do PPGOFQG e ao super Clabisnei sempre pronto a
desburocratizar a vida acadêmica.
A Capes pela concessão da bolsa de doutorado.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................... IX
LISTA DE TABELAS .................................................................................................... XI
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ XII
RESUMO ............................................................................................................... XIII
ABSTRACT ............................................................................................................. XIV
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1
1.1
M
ARCADORES
M
OLECULARES
..................................................................................... 4
1.1.1
H
IDROCARBONETOS
....................................................................................................... 6
1.1.2
E
STERÓIDES
............................................................................................................... 24
1.2
J
USTIFICATIVA
....................................................................................................... 27
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 28
3. ÁREA DE ESTUDO ................................................................................................ 29
4. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 36
4.1
V
ALIDAÇÃO DA METODOLOGIA ANALÍTICA
.................................................................... 36
4.1.1
P
REPARO DAS SOLUÇÕES ANALÍTICAS
.............................................................................. 37
4.1.2
I
DENTIFICAÇÃO DOS ANALITOS
....................................................................................... 40
4.1.3
C
URVA ANALÍTICA E LINEARIDADE
................................................................................... 44
4.1.4
L
IMITE DE DETECÇÃO
(LD)
E LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO
(LQ) .............................................. 45
4.1.5
E
XATIDÃO E TENDÊNCIA
(B
IAS
) ...................................................................................... 46
4.1.6
P
RECISÃO
.................................................................................................................. 48
4.2
P
ROCEDIMENTO
E
XPERIMENTAL
................................................................................ 49
4.2.1
A
MOSTRAGEM
........................................................................................................... 49
4.2.2
C
ARBONO
O
RGÂNICO
T
OTAL
(COT) ............................................................................... 54
4.2.3
H
IDROCARBONETOS
..................................................................................................... 55
viii
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 63
5.1
V
ALIDAÇÃO DA METODOLOGIA DE HIDROCARBONETOS
(C
ONTROLE DE
Q
UALIDADE
) ................ 63
5.1.1
E
QUAÇÕES DAS CURVAS ANALÍTICAS E LIMITES DE DETEÇÃO
(LD)
E QUANTIFICAÇÃO
(LQ) .......... 63
5.1.2
E
NSAIOS DE
R
ECUPERAÇÃO
(F
ORTIFICAÇÃO
) .................................................................... 64
5.1.3
E
NSAIO COM
A
MOSTRA DE
R
EFERÊNCIA
.......................................................................... 66
5.1.4
T
ESTES DE
P
ROFICIÊNCIA
A
NALÍTICA
................................................................................ 67
5.2
R
ESULTADOS EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO
CEP ....................................................... 70
5.2.1
C
ARBONO
O
RGÂNICO
T
OTAL
(COT) ............................................................................... 70
5.2.2
H
IDROCARBONETOS
A
LIFÁTICOS
..................................................................................... 71
5.2.3
H
IDROCARBONETOS
P
OLICÍCLICOS
A
ROMÁTICOS
............................................................... 81
5.2.4
R
ELAÇÃO
COT
E HIDROCARBONETOS
.............................................................................. 95
5.3
E
STERÓIDES NOS SEDIMENTOS DO
CEP ........................................................................ 97
5.4
HPA
EM ÁGUA E BIOTA
......................................................................................... 116
5.4.1
H
IDROCARBONETOS EM ÁGUA
..................................................................................... 116
5.4.2.
H
IDROCARBONETOS EM OSTRAS
(C
RASSOSTREA RHIZOPHORAE
) ........................................ 121
5.5
C
ARACTERIZAÇÃO GERAL
........................................................................................ 127
6. CONCLUSÕES .................................................................................................... 136
7. PERSPECTIVAS FUTURAS ................................................................................... 137
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 138
ANEXO A: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA ANALÍTICA OBTIDOS PELO
CONECO JUNTO AO CAEAL .................................................................................... 151
ANEXO B: DISTRIBUIÇÃO INDIVIDUAL DE N-ALCANOS NAS AMOSTRAS DE
SEDIMENTO DO CEP ............................................................................................. 161
ANEXO C: DISTRIBUIÇÃO INDIVIDUAL DE HPA PARENTAIS E ALQUILADOS NAS
AMOSTRAS DE SEDIMENTO DO CEP ...................................................................... 167
ANEXO D: CROMATOGRAMAS DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS NAS AMOSTRAS
DE SEDIMENTO DO CEP ........................................................................................ 173
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho
(milhões de ton.ano
-1
), adaptado de Clark (2001) .............................................. 7
Figura 2: Estrutura do n-alcano C
12
(dodecano C
12
H
24
) ..................................... 8
Figura 3: Estruturas do Pristano e Fitano ......................................................... 12
Figura 4: Cromatograma com MCNR ............................................................... 14
Figura 5: Estrutura dos principais HPA, extraído de Silva (2005) ..................... 16
Figura 6: Abundância relativa de compostos parentais e alquilados como
influência da temperatura de formação (Blumer (1976) apud Bjorseth &
Ramdahl (1985) ................................................................................................ 20
Figura 7: Concentração relativa de HPA alquilados e parentais em petróleo cru
(branco) e em derivados da combustão de carvão (preto) (N = naftaleno e C =
criseno), extraído de (Neff, 2002) ..................................................................... 21
Figura 8: Estrutura básica dos esteróides ........................................................ 25
Figura 9: Estrutura química dos principais esteróides (Carreira, 2000) ............ 26
Figura 10: Complexo Estuarino de Paranaguá (Ignácio, 2007) ........................ 30
Figura 11: Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá ......................... 35
Figura 12: Cromatograma dos 29 HPA de interesse, padrões internos e padrão
surrogate .......................................................................................................... 42
Figura 13: Cromatograma mostrando a razão Sinal/Ruído .............................. 46
Figura 14: Amostrador de água. ....................................................................... 50
Figura 15: Localização das estações amostradas no Complexo Estuarino de
Paranaguá (Paraná, BR) .................................................................................. 52
Figura 16: Fluxograma das análises de hidrocarbonetos em água, sedimento e
ostras ............................................................................................................... 57
Figura 17: Resultados dos ensaios de recuperação das fortificações de HPA na
concentração de 100 ng.mL
-1
em sedimento e sulfato de sódio (n=3) ............. 65
Figura 18: Resultados dos ensaios com amostra de referência de sedimento
(IAEA 417) ........................................................................................................ 66
Figura 19: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em água .... 68
Figura 20: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em sedimento
......................................................................................................................... 69
Figura 21: Resultados do teste de proficiência CAEAL para BTEX em água .. 69
Figura 22: Distribuição da %COT nos sedimentos superficiais do Complexo
Estuarino de Paranaguá ................................................................................... 70
Figura 23: Média da %COT nos sedimentos superficiais em cada região do
Complexo Estuarino de Paranaguá .................................................................. 71
Figura 24: Distribuição dos hidrocarbonetos alifáticos totais (µg.g
-1
peso seco)
em sedimentos superficiais nas baías do Complexo Estuarino de Paranaguá 75
x
Figura 25: Cromatograma de hidrocarbonetos alifáticos com presença de
MCNR na estação 10B (Itiberê) ....................................................................... 77
Figura 26: Distribuição relativa de hidrocarbonetos alifáticos resolvidos e MCNR
......................................................................................................................... 77
Figura 27: Distribuição do n-alcanos nos sedimentos das estações 1A (a), 1C
(b), 7A (c), 9A (d), 11A (e), 17C (f), 20C (g) e 21C (h) ..................................... 79
Figura 28: Concentrações do Total HPA e Σ16 HPA nos sedimentos da CEP 85
Figura 29: Padrão de distribuição de HPA parentais e alquilados nos
sedimentos 10B (a), 12B (b), 15B (c) e 18B (d) ............................................... 87
Figura 30: Distribuição relativa dos HPA parentais e alquilados ...................... 88
Figura 31: Diagrama cruzado das razões diagnósticas FLT/PIR x FEN/ANT (a)
e FLT/Σ(202) x ANT/Σ(178) (b) ......................................................................... 90
Figura 32: Diagrama das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5
séries HPA alquilados) x FEN/ANT (extraído de Wang et al (1999)) ............... 91
Figura 33: Diagramas das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5
séries HPA alquilados) x FEN/ANT (a) e Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries
HPA alquilados) x FLT/PIR (b) para as amostras de sedimento do CEP. ........ 92
Figura 34: Razão diagnóstica IP/Σ(276) x FLT/Σ(202) nos sedimentos da CEP.
......................................................................................................................... 93
Figura 35: Razão diagnóstica (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) x FLT/Σ(202) 94
Figura 36: Abundância relativa de perileno ...................................................... 94
Figura 37: Correlação entre os teores de COT e as concentrações de
hidrocarbonetos alifáticos totais (a) e n-alcanos (b) (µg.g
-1
peso seco) ........... 95
Figura 38: Correlação entre os teores de COT e as concentrações do Total
HPA (ng.g
-1
peso seco) .................................................................................... 96
Figura 39: Perfil dos HPA (ng.L
-1
) nas amostras de água .............................. 118
Figura 40: Perfil de HPA em ostras (ng.g
-1
de peso úmido) nas estações
amostradas..................................................................................................... 124
Figura 41: Concentrações de alifáticos totais (µg.g
-1
peso seco) em sedimentos
coletados no CEP em 2003 e 2006 ................................................................ 130
Figura 42: Concentrações do HPA total (ng.g
-1
peso seco) em sedimentos
coletados no CEP em 2003 e 2006 ................................................................ 130
Figura 43: Perfis individuais de hidrocarbonetos alifáticos (a) e HPA (b) para a
amostra #4 – Ilha Teixeira .............................................................................. 131
Figura 44: Cromatogramas do padrão de HPA (100 ng.mL
-1
) utilizando a
injeção de grandes volumes (20µL) e normal (1µL) ....................................... 132
Figura 45: Concentração do Σ 16 HPA nos diferentes compartimentos ......... 133
Figura 46: Mapa da Baía de Paranaguá mostrando os locais atingidos pelo óleo
no acidente do Navio Vicuña .......................................................................... 134
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Solubilidade dos n-alcanos em água (Neff, 2002) .............................. 9
Tabela 2: Distribuição dos n-alcanos em bactérias, algas e plantas terrestres
(Philp, 1985b) ................................................................................................... 10
Tabela 3: Propriedades físico-químicas dos principais HPA (Bjorseth, 1983;
IPCS, 1998) ...................................................................................................... 17
Tabela 4: Resultados de testes de genotoxicidade e carcinogenicidade para
alguns HPA (IPCS, 1998) ................................................................................. 19
Tabela 5: Razões diagnósticas de HPA ........................................................... 23
Tabela 6: Nomenclatura usual e oficial dos principais esteróides .................... 25
Tabela 7: Padrões individuais de hidrocarbonetos alifáticos utilizados nos
procedimentos analíticos .................................................................................. 38
Tabela 8: Soluções padrão e padrões individuais de HPA utilizados nos
procedimentos analíticos .................................................................................. 39
Tabela 9: Tempos de retenção, TRR e DPR dos hidrocarbonetos alifáticos ... 41
Tabela 10: HPA de interesse com Nº de anéis, m/z (relação massa/carga), TR
(tempo de retenção) e PI (padrão interno) ....................................................... 43
Tabela 11: Identificação das estações amostradas .......................................... 53
Tabela 12: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r
2
) e
o limite de detecção (LD) obtidos para os hidrocarbonetos alifáticos ............... 63
Tabela 13: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r
2
) e
o limite de detecção (LD) obtidos para HPA..................................................... 64
Tabela 14: Recuperação das fortificações de HPA na concentração de 100
ng.mL
-1
(n=3) .................................................................................................... 65
Tabela 15: Resultado médio das concentrações de HPA na amostra de
referência de sedimento IAEA 417 (n=5) ......................................................... 67
Tabela 16: Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do
CEP (µg.g
-1
peso seco) .................................................................................... 72
Tabela 17: Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g
-1
peso seco)
......................................................................................................................... 82
Tabela 18: Concentração de HPA (ng.g
-1
peso seco) em sedimentos
superficiais de diversas regiões ....................................................................... 86
Tabela 19: Concentração de HPA nas amostras de água do CEP (ng.L
-1
) .... 117
Tabela 20: Concentração de HPA em água de diferentes regiões ................. 120
Tabela 21: Concentração e razões de HPA nas amostras de ostras (em ng.g
-1
de peso úmido) ............................................................................................... 123
Tabela 22: Concentração de HPA em biota de diferentes regiões ................. 126
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
BTEX – benzeno, tolueno, etil benzeno e xileno
CAEAL – Canadian Association for Environmental Analytical
Laboratories
CEP – Complexo Estuarino de Paranaguá
CG/DIC – cromatografia gasosa com detector de ionização de chama
CG/EM – cromatografia gasosa com detector de espectrometria de
massas
CONECO – Laboratório de Contaminantes Orgânicos e Ecotoxicologia
Aquática
COT – carbono orgânico total
DPR – desvio padrão relativo
FRR – fator de resposta relativo
HPA – hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
IPC – índice preferencial de carbono
LD – limite de detecção
LQ – limite de quantificação
m/z – razão massa/carga
MNCR – mistura complexa não resolvida
PI – padrão interno
PS – padrão surrogate
TR – tempo de retenção
TRR – tempo de retenção relativo
USEPA – U.S. Environmental Protection Agency
ZMT – zona de máxima turbidez
xiii
RESUMO
A distribuição espacial de hidrocarbonetos no Complexo Estuarino de
Paranaguá foi caracterizada através da identificação e quantificação de n-
alcanos, alcanos isoprenóides, MCNR, HPA parentais, HPA alquilados e
esteróides. As correlações de HPA foram avaliadas em 34 estações de
amostragem totalizando 51 amostras de sedimento superficial, 12 amostras de
água e 7 amostras de biota, coletadas em 2003, 2004 e 2006. Os resultados
em sedimento variaram de 0,27 a 95,3 µg.g
-1
(peso seco) para hidrocarbonetos
alifáticos totais e de 0,11 a 33,8 µg.g
-1
(peso seco) para o ΣC
12
-C
36
. As
concentrações do HPA total variaram de 0,78 a 1.431,4 ng.g
-1
(peso seco) e do
Σ16 HPA de 0,23 a 188,4 ng.g
-1
(peso seco). O Σ23 HPA variou de 17,6 a
182,4 ng.L
-1
em água e 15,9 a 78,8 ng.g
-1
em ostras. Os níveis detectados são
baixos, apresentando valores semelhantes a locais considerados não
contaminados. As razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA
alquilados) e (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) mostraram melhor capacidade
de distinguir os aportes petrogênicos e pirolíticos e, de modo geral, revelaram
uma forte contribuição de fontes pirolíticas. Embora a contribuição de fontes
biogênicas para a região seja predominante, foi possível observar a presença
de aportes antrópicos, diretamente associados com a proximidade das fontes
(contaminação urbana, petrogênica e pirolítica), com maiores concentrações
nas Baías de Antonina e Paranaguá. Os esteróides mostraram-se bons
marcadores de contaminação de origem urbana, sendo detectados
principalmente nas estações Itiberê, Anhaia e Centro de Paranaguá. A
distribuição temporal (2003-2006) mostrou uma homogeneidade nos níveis de
contaminação ao longo do tempo, sendo que o perfil individual de cada estação
de amostragem manteve um padrão característico de aportes. O presente
estudo, pelo seu caráter inédito da avaliação da contaminação por
hidrocarbonetos e esteróides, através da identificação das principais fontes
naturais e antrópicas, disponibiliza informações importantes para um melhor
entendimento da qualidade ambiental do estuário, fornecendo subsídios
importantes para programas de monitoramento e gestão ambiental.
Palavras-Chave: hidrocarbonetos, HPA, esteróides, Complexo
Estuarino de Paranaguá
xiv
ABSTRACT
The spatial distribution of hydrocarbons at Paranaguá Estuarine Complex
was characterized by the identification and quantification of n-alkanes,
isoprenoids alkanes, UCM, parent and alkyl PAH and sterols. The correlation of
PAH was performed in 34 sample stations, totalizing 51 sediment, 12 water and
7 biota samples collected during 2003, 2004 and 2006. The total aliphatic
hydrocarbons concentration ranged between 0.27 and 95.3 µg.g
-1
(d.w) and
(ΣC
12
-C
36
) between 0.11 and 33.8 µg.g
-1
(d.w). Total PAH concentration ranged
from 0.78 to 1,431.4 ng.g
-1
(d.w) and Σ16 HPA from 0.23 to 188.4 ng.g
-1
(d.w).
The Σ23 PAH ranged between 17.6 and 182.4 ng.L
-1
in water and 15.9 and 78.8
ng.g
-1
in oysters. The levels are, however, low and could be comparable to non-
contaminated places. The diagnostic ratios Σ(other PAH 3 - 6 rings)/Σ(5 alkyl
PAH series) and (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) were identified to be the
most robust ratios to distinguish petrogenic from pyrolitic source. In general,
they revealed a strong contribution of pyrogenic sources. Although biogenic
sources were predominant for the region, it was possible to detect
anthropogenic sources, directly related with the source proximity (urban,
petrogenic and pirolitic contamination).The sterols showed to be good urban
markers, and were mainly detected at Itiberê, Anhaia e Centro de Paranaguá
stations. The temporal evaluation (2003-2006) showed no significant
differences during the studied period and the individual distribution followed the
same sources pattern. This work represents the first study of the distribution
and origin of hydrocarbons and sterols of Paranaguá Estuarine Complex, being
useful to indicate the present contamination level for the region, which
represents important information for further decisions.
Keywords: hydrocarbons, sterols, PAH, Paranaguá Estuarine
Complex
1
1. INTRODUÇÃO
A zona costeira é caracterizada por ser uma região de transição
ecológica. Ela desempenha um importante papel na ligação e nas trocas entre
o ambiente terrestre e o marinho, abrangendo alguns dos habitats mais
produtivos e valorizados da biosfera. Entre esses habitats podemos ressaltar:
estuários, mangues, marismas e recifes de coral (Clark, 2001). Esta região
apresenta uma intensa dinâmica natural sendo fortemente influenciada pela
ação das marés e apresentando uma grande variabilidade de parâmetros
físico-químicos, tais como, elevada concentração de nutrientes, gradientes
térmicos e variações de salinidade. De modo geral, esses parâmetros são de
fundamental importância para a compreensão dos processos dinâmicos de
transferência de material terrestre para o oceano (Miranda et al., 2002).
Devido a proximidade com grandes centros urbanos, os estuários
representam áreas de grande interesse para uma ampla variedade de
atividades humanas e, conseqüentemente, estão sujeitos a diversos aportes
antrópicos. Esses ambientes sofrem influência de atividades urbanas,
recreativas, portuárias, industriais, pesqueiras e desmatamentos que acabam
por modificar a estrutura dos ciclos biogeoquímicos (Kennish, 1996; Clark,
2001).
A introdução crônica de contaminantes no meio aquático tem trazido
conseqüências drásticas a todos os ecossistemas costeiros, gerando impactos
diretos e indiretos à fauna e flora, prejuízos ao turismo, à balneabilidade e às
atividades pesqueiras (Bícego et al., 2008). Os aportes antropogênicos mais
comumente encontrados nas regiões estuarinas e costeiras referem-se a
despejos de material dragado, efluentes urbanos e industriais, lixiviação de
áreas rurais e aportes atmosféricos, os quais podem acarretar na
contaminação e/ou poluição ambiental (Kennish, 1996; Clark, 2001). Poluição
marinha, de acordo com GESAMP (1993) é classificada como: “a introdução
pelo homem, direta ou indiretamente, de substâncias ou energia no ambiente
marinho (incluindo estuários) resultando em efeitos prejudiciais tais como
danos a seres vivos, perigos à saúde humana, obstrução às atividades
2
marinhas, incluindo a pesca, prejuízo à qualidade do uso da água do mar,
tornando-o menos agradável”.
Os aportes resultantes das atividades antrópicas geralmente contêm
uma grande variedade de contaminantes, sendo alguns grupos bastante
conhecidos. Entre os grupos de contaminantes freqüentemente encontrados
pode-se citar: metais pesados, hidrocarbonetos de petróleo, hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPA) e organoclorados (Kennish, 1996), outros
pertencentes a grupos emergentes (ex. retardantes de chama
organobromados, anti-incrustantes (organoestanhos, irgarol, diuron),
plastificantes (perfluorados e ftalatos), nanocompostos, fármacos, cosméticos e
fragrâncias) (HERA, 2004; Bayona & Albaigés, 2006), além, de cerca de 5000
novos compostos orgânicos sintéticos produzidos anualmente, para os quais
existe pouco ou nenhum estudo.
Devido à ampla distribuição e a abundância de contaminantes presentes
nos ecossistemas marinhos e costeiros, muitos estudos sobre o assunto vem
sendo realizados. A identificação e quantificação de contaminantes em
matrizes ambientais (ar, água, solo, sedimento e biota) têm sido motivadas pela
necessidade de entender e predizer o comportamento, destino e efeitos das
substâncias orgânicas potencialmente tóxicas, bem como a ciclagem dos
elementos e seu impacto na biosfera (Eganhouse, 1997).
Além de identificar e quantificar os contaminantes no ambiente é
imprescindível relacioná-los com as fontes e origens da contaminação, isso
possibilita a avaliação dos impactos ambientais e a proposição de medidas
mitigadoras. Nesse sentido, a inequívoca associação com as fontes e o
conhecimento dos níveis naturais locais dos compostos orgânicos são
ferramentas valiosas para entender como os aportes antrópicos podem ser
responsáveis por alterações dos níveis em diferentes regiões.
A utilização de moléculas ou grupo de moléculas que possam ser
relacionadas inconfundivelmente a origens específicas introduz o conceito de
marcadores moleculares (Philp, 1985b; Eganhouse, 1997; Peters et al., 2005a).
Um grande grupo de moléculas tem sido usado como marcadores moleculares
de origem biogênica e antrópica, entre eles destacam-se os traçadores de
3
contaminação urbana (esteróis fecais, surfactantes, cafeína, tocoferol) e os
traçadores de contaminação por óleo (hidrocarbonetos) (Bayona & Albaigés,
2006).
Os marcadores moleculares em geral são moléculas hidrofóbicas (log
K
ow
> 4) que particionam preferencialmente nos compartimentos particulados
(material particulado em suspensão, sedimento de fundo e biota), não sendo
significativamente encontrados na fração dissolvida (Meyers, 1976). Dessa
forma, os sedimentos correspondem a um dos compartimentos ambientais
mais estáveis em termos físico-químicos, sendo o principal depósito da matéria
orgânica, tornando-se o compartimento preferencial de deposição e acúmulo
dos marcadores moleculares. Sedimentos estuarinos têm sido utilizados como
indicadores da qualidade ambiental desses ecossistemas, produzindo dados
importantes para o auxilio na tomada de decisões no que diz respeito ao
gerenciamento global das águas (Baird, 2002).
Os contaminantes inicialmente retidos nos sedimentos podem ser
liberados e redisponibilizados para coluna d’água e biota em função de
processos físicos, químicos e biológicos. A existência de contaminantes na
coluna d’água pode ter implicações muito negativas para a biota. Desta forma,
os ovos e larvas de peixes e crustáceos, particularmente sensíveis aos efeitos
da contaminação, podem estar em risco. Organismos estuarinos e marinhos
assimilam os contaminantes pela ingestão de partículas adsorvidas com estes
compostos, incluindo matéria orgânica viva e morta e pela ingestão de água
contendo estes compostos dissolvidos, como é o caso dos peixes (Kennish,
1996). Devido ao caráter lipofílico, os contaminantes apresentam grande
facilidade de passar pelas membranas celulares, permitindo o acúmulo em
diferentes tecidos.
Os hidrocarbonetos destacam-se por seus aportes globais ao ambiente,
tanto por fontes difusas e agudas, como por sua toxicidade, causando efeitos
letais ou sub-letais aos organismos (Kennish, 1996; Clark, 2001). Vários
componentes desta classe de contaminantes ambientais têm sido identificados
como potenciais agentes carcinogênicos e suas análises têm sido incorporadas
em programas de monitoramento de agências ambientais (USEPA, 1993;
USEPA, 1995; Stroomberg et al., 1996). A contaminação por esgotos urbanos
4
é caracterizada pelo aporte de elevadas quantidades de matéria orgânica e
microrganismos patogênicos, acarretando impactos a vida marinha e
problemas à saúde pública. O uso dos esteróides como traçadores de
contaminação urbana é particularmente aplicável a regiões próximas a grandes
centros populacionais e industriais.
O Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) é um importante
ecossistema estuarino do estado do Paraná, dos pontos de vista ecológico,
comercial e social. No entanto, por sofrer fortes processos de industrialização e
urbanização, está sujeito a diversas fontes de contaminação por compostos
orgânicos e inorgânicos. Entretanto, a maioria dos estudos realizados nesta
região aborda a contaminação microbiológica de matéria orgânica, nutrientes
ou metais traço (Lana et al., 2001). Essa região vem sofrendo com as
freqüentes ocorrências de incidentes envolvendo derramamento de petróleo,
aportes urbanos e industriais e atmosféricos, mas apesar disso, a avaliação da
contaminação urbana e por hidrocarbonetos ainda é insuficiente.
Dessa forma, o caráter inédito da avaliação da contaminação por
hidrocarbonetos e esteróides, através da identificação das principais fontes
naturais e antrópicas e como indicadores químicos da contaminação por esgoto
urbano e origem da matéria orgânica nos sedimentos, bem como suas
distribuições no CEP, proporcionam um melhor entendimento da qualidade
ambiental do estuário, fornecendo subsídios importantes para programas de
diagnose e gestão ambiental.
1.1 Marcadores Moleculares
O termo biomarcadores, na geoquímica orgânica e ambiental, tem sido
aplicado para designar compostos ou grupo de compostos que, a partir de sua
estrutura carbônica distinta, possam ser relacionados inequivocamente aos
seus precursores biológicos (Philp, 1985b; Peters et al., 2005a). Tais
compostos são relativamente estáveis, possuindo elevada resistência aos
processos de intemperismo e biodegradação, sendo, dessa forma, facilmente
correlacionadas às fontes de contaminação. Os termos “fósseis moleculares”,
“marcadores biogeoquímicos”, “marcadores moleculares” e “impressão digital
5
química” são empregados como sinônimos de biomarcadores (Eganhouse,
1997). Em outras áreas do conhecimento como na ecotoxicologia, o termo
biomarcador tem sido aplicado com significado diferente. Dessa forma, para
evitar ambigüidades, no presente trabalho será empregado o termo
marcadores moleculares.
A característica comum a todos os marcadores moleculares é o fato de
suas estruturas moleculares estarem relacionadas a origens específicas. Desse
modo a observação de um desses compostos no ambiente necessariamente
indica a presença de uma fonte específica (Eganhouse, 1997). Existem dois
critérios principais para um marcador molecular ser considerado ideal: (1)
especificidade da fonte e (2) comportamento conservativo. A especificidade da
fonte refere-se ao vínculo entre o marcador molecular e uma fonte específica,
que deve ser único e direto. Se o marcador não for específico de uma fonte
única, sua abundância relativa entre as fontes determinará como o marcador
poderá ser usado. O comportamento conservativo implica em que a molécula
seja estável na escala de tempo relevante aos processos em estudo.
A primeira aplicação do conceito de marcadores moleculares em
estudos ambientais foi relatada na década de 1960 (Eganhouse, 1997).
Trabalhos com esteróis fecais mostraram que o coprostanol é produzido por
bactérias no trato intestinal de mamíferos pela hidrogenação do colesterol e
pode ser detectado em corpos d’água e sedimentos impactados por esgotos
domésticos. Dessa forma, foi sugerido que o coprostanol teria potencial como
marcador molecular de contaminação fecal humana. No final da década de
1960, a ocorrência de vários derramamentos de petróleo (Torrey Canyon –
1967; Buzzard’s Bay – 1969; Santa Barbara Channel – 1969) chamaram a
atenção da comunidade científica e vários estudos sobre o destino e efeito do
óleo no ambiente aquático foram realizados. Os trabalhos pioneiros de Blumer
(1964) e Farrington & Tripp (1977) demonstraram como os marcadores
moleculares poderiam ser usados efetivamente na diferenciação de
hidrocarbonetos biogênicos e petrogênicos. Durante o final de 1970 e metade
de 1980 uma nova classe de marcadores moleculares surgiu. Vários
compostos orgânicos sintéticos (Vitamina E, alquilbenzenos,
alquilbenzenosulfonados, alquilfenolpolietoxilados, trialquilaminas) não
6
necessariamente considerados tóxicos e muitos presentes em detergentes
comerciais, foram detectados em efluentes municipais e ambientes
impactados.
No presente estudo os marcadores moleculares estudados foram os
hidrocarbonetos (n-alcanos, alcanos isoprenóides, HPA parentais e alquilados)
e os esteróides.
1.1.1 Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos formados por átomos de
carbono e hidrogênio. As ligações entre os carbonos podem ser saturadas ou
insaturadas constituindo os alcanos, alcenos, alcinos e alcadienos, As
estruturas formadas por esses compostos podem ser lineares, ramificadas ou
cíclicas (Vollhardt & Schore, 2004).
Os hidrocarbonetos podem ser divididos em hidrocarbonetos alifáticos,
onde a cadeia carbônica é acíclica (aberta), sendo constituídos pelos alcanos,
alcenos, alcinos, alcadienos e hidrocarbonetos cíclicos que possuem pelo
menos uma cadeia carbônica fechada, subdivididos em cicloalcanos,
cicloalcenos, cicloalcinos e aromáticos. Estes possuindo pelo menos um anel
aromático (anel benzênico) além de suas outras ligações.
Os hidrocarbonetos estão amplamente distribuídos no ambiente marinho
e são bastante abundantes nos ecossistemas costeiros. Estima-se que o
aporte anual de hidrocarbonetos para o ambiente aquático seja de 2,5 a 6,4
milhões de toneladas (Clark, 2001).
Nos sedimentos, os hidrocarbonetos encontrados originam-se de
múltiplas fontes, com diferentes processos e vias de introdução. Segundo
GESAMP (1993), NRC (1985) e UNEP (1992), a introdução de hidrocarbonetos
no ambiente marinho pode ser agrupada nas seguintes categorias:
- aportes petrogênicos, envolvendo operações de carga e descarga de
navios petroleiros e mercantes; exploração, produção, transporte, estocagem e
refino de petróleo; atividades portuárias; acidentes com petroleiros e derrames
acidentais de petróleo ou derivados e infiltrações naturais através
dos fundos oceânicos;
- apor
tes pirolíticos, pela combustão parcial de combustíveis fósseis,
carvão mineral e madeira, incêndios de florestas e erupções vulcânicas;
- biossíntese,
por organismos aquáticos ou terrestres;
-
diagênese, através de transformações naturais da matéria orgân
mediante processos de descarboxilação e aromatização, principalmente de
produtos naturais cíclicos, como os esteróides e terpenóides
Na F
igura 1 observam
ambiente marinho
(Clark, 20
referente às
emissões atmosféricas que representam 58% do total, no entanto,
a
introdução crônica desses
terrestre e de rios e
lançamento de esgotos urbanos e in
Figura 1:
Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho
(milhões de ton.ano
acidentais de petróleo ou derivados e infiltrações naturais através
tes pirolíticos, pela combustão parcial de combustíveis fósseis,
carvão mineral e madeira, incêndios de florestas e erupções vulcânicas;
por organismos aquáticos ou terrestres;
diagênese, através de transformações naturais da matéria orgân
mediante processos de descarboxilação e aromatização, principalmente de
produtos naturais cíclicos, como os esteróides e terpenóides
(Biosca, 1997)
igura 1 observam
-
se as principais fontes de hidrocarbonetos para o
(Clark, 20
01). Segundo a figura,
a maior contribuição é
emissões atmosféricas que representam 58% do total, no entanto,
introdução crônica desses
compostos representa 22%
, através da drenagem
lançamento de esgotos urbanos e in
dustriais.
Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho
(milhões de ton.ano
-1
), adaptado de Clark (2001)
7
acidentais de petróleo ou derivados e infiltrações naturais através
da fendas
tes pirolíticos, pela combustão parcial de combustíveis fósseis,
carvão mineral e madeira, incêndios de florestas e erupções vulcânicas;
diagênese, através de transformações naturais da matéria orgân
ica
mediante processos de descarboxilação e aromatização, principalmente de
(Biosca, 1997)
.
se as principais fontes de hidrocarbonetos para o
a maior contribuição é
emissões atmosféricas que representam 58% do total, no entanto,
, através da drenagem
dustriais.
Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho
8
Conforme mencionado anteriormente, por terem grande estabilidade
química, algumas moléculas que compõem o grupo dos hidrocarbonetos são
utilizadas como marcadores moleculares. Estes hidrocarbonetos configuram
uma classe de compostos orgânicos presentes na constituição da matéria
orgânica de origem vegetal e animal, e especialmente presentes na
composição do petróleo. Isto lhes confere um grande potencial como
indicadores dos níveis e origens do material oriundo de fontes naturais e
antrópicas no ambiente (Figueiredo, 1999).
Hidrocarbonetos Alifáticos
a) n-alcanos
Os alcanos são moléculas que possuem apenas hidrogênio e carbono
unidos por ligações simples. Eles são classificados em vários grupos de acordo
com a estrutura: os alcanos de cadeia linear (n-alcanos), os alcanos
ramificados ou isoprenóides, em que a cadeia do hidrocarboneto inclui uma ou
várias cadeias laterais ou ramificações, e os alcanos cíclicos ou ciclo-alcanos.
Os n-alcanos formam uma série de moléculas descritas pela fórmula
geral H-(CH
2
)
n
-H. Cada termo da série difere pela adição do grupo CH
2
,
formando uma série homóloga. O metano (n=1) é o primeiro termo da série
homóloga dos n-alcanos, o etano (n=2) é o segundo e assim sucessivamente
(Figura 2).
Figura 2: Estrutura do n-alcano C
12
(dodecano C
12
H
24
)
As propriedades dos n-alcanos variam com certa regularidade. Eles são
apolares e pouco reativos. A solubilidade diminui com o aumento do peso
molecular, de 52 µg.L
-1
para o decano (n-C
10
) a menos de 6x10
-7
µg.L
-1
para o
tetracosano (n-C
24
) (Tabela 1).
9
Tabela 1: Solubilidade dos n-alcanos em água (Neff, 2002)
Composto
Solubilidade em água
(µg.L
-1
)
Decano (C10)
52
Undecano (C11)
40
Dodecano (C12)
3,7
Tridecano (C13)
1,0
Tetradecano (C14)
0,7
Pentadecano (C15)
0,08
Hexadecano (C16)
0,05
Heptadecano (C17)
0,006
Octadecano (C18)
0,004
Nonadecano (C19)
0,0004
Eicosano (C20)
0,0003
Tetracosano (C24)
0,0000006
Os n-alcanos com mais de 16 carbonos possuem uma solubilidade
extremamente baixa em água. Comparando-se com HPA, os n-alcanos
possuem uma solubilidade em água muito menor.
A molécula individual dos n-alcanos, pela definição de marcadores
moleculares, não é considerada como tal, pois sua estrutura molecular não
contém características específicas (além do comprimento da cadeia) e pode
ser oriunda de múltiplas fontes. No entanto, o padrão de distribuição geral pode
fornecer informações sobre as prováveis fontes, fornecendo indicações
importantes dos aportes biogênicos ou petrogênicos nos sedimentos marinhos,
sendo utilizados como marcadores moleculares (Volkman et al., 1997; Bayona
& Albaigés, 2006). A distribuição de n-alcanos em óleos não apresenta
distinção entre carbonos ímpares ou pares, já as ceras cuticulares possuem
predominantemente n-alcanos ímpares de cadeia longa.
Os n-alcanos podem ser sintetizados por organismos terrestres, como
plantas superiores e bactérias, ou por organismos marinhos como fito e
zooplâncton (Bícego, 1988; Nishigima et al., 2001). Estes organismos
sintetizam um número limitado de compostos dentro de uma faixa estreita de
pontos de ebulição, predominando a síntese de n-alcanos com número ímpar
de carbonos (Volkman et al., 1992). Observa-se tipicamente a formação de
dois grupos de alcanos ímpares: os homólogos de cadeia curta e os homólogos
de cadeia longa.
10
Os alcanos homólogos de cadeia curta normalmente são provenientes
do fito e zooplâncton marinho e algas bentônicas. Eles variam entre o n-C
15
e
n-C
21
, com predomínio do n-C
17
(Clark & Blumer, 1967). No entanto, em
algumas bactérias são encontrados n-alcanos contendo de 13 a 31 átomos de
carbono, sendo que a faixa principal está entre 17 e 20 átomos de carbono,
não havendo predominância entre pares e ímpares (Volkman et al., 1992). Os
homólogos de cadeia longa são em geral provenientes de plantas superiores
vasculares terrestres (alcanos ímpares de n-C
23
a n-C
33
, com um máximo em
n-C
27
, n-C
29
ou n-C
31
) (Eglinton & Hamilton, 1967; Philp, 1985a; Philp, 1985b;
Broman et al., 1987; Colombo et al., 1989; Yunker et al., 2002a). A razão entre
os homólogos de cadeia longa e os de cadeia curta indica a relação entre a
matéria orgânica terrígena e a aquática, indicando períodos de maior
produtividade marinha ou maior introdução de material terrígeno. Altos valores
da relação Terrígeno/Aquático (Terr/Aqua) indicam uma maior contribuição
terrígena relativa às fontes aquáticas (Peters et al., 2005b).
A Tabela 2 apresenta uma síntese da distribuição dos n-alcanos nos
principais organismos que contribuem para a adição destes compostos ao
ambiente marinho (Philp, 1985b).
Tabela 2: Distribuição dos n-alcanos em bactérias, algas e plantas terrestres
(Philp, 1985b)
Organismo
Ambiente
Carbono
dominante
Faixa de
carbonos
Bactérias fotossintéticas
Aquático
(pelágico)
C
17
, C
26
14 -29
Bactérias não fotossintéticas
Aquático
(bêntico)
C
17
-C
20
,C
17
e C
25
15-28, 15-29
Fungos
-
C
29
25-29
Cianobactérias
Aquático
(pelágico)
C
17
14-19
Algas
Aquático
(pelágico)
C
17
15-21
Algas pardas
Aquático
(bêntico)
C
15
13-26
Algas vermelhas
Aquático
(bêntico)
C
17
15-24
Zooplâncton
Aquático
(pelágico)
C
18
e C
24
18-34 ou 20-28
Plantas superiores
Terrestre
C
27
, C
29
ou C
31
15-37
11
É importante ressaltar que os n-alcanos também estão presentes na
constituição do petróleo. Os principais componentes do petróleo são os
hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos, as resinas e os
asfaltenos. Os hidrocarbonetos saturados são usualmente o maior grupo e
estão classificados em n-alcanos (n-parafinas), isoalcanos (isoparafinas) e
cicloalcanos (naftênicos). Dependendo do tipo do óleo, pode haver variação
entre seus constituintes, com cadeias normais saturadas de 40 carbonos ou
mais. Os n-alcanos associados a fontes petrogênicas não possuem
predominância de cadeia com número par ou ímpar de carbonos (NRC, 1985;
Simoneit et al., 1993; Hong et al., 1995).
Uma das formas de identificar a predominância de n-alcanos ímpares ou
pares é através do Índice Preferencial de Carbono (IPC). O IPC tem sido usado
por geoquímicos para indicar a maturidade do petróleo. Óleos maduros tendem
a não apresentar predominância de ímpares ou pares (Clark & Blumer, 1967;
Aboul-Kassim & Simoneit, 1996; Bourbonniere et al., 1997).
Bourbonniere et al. (1997) definiu três formulas para o cálculo do IPC:
ܫܲܥܩ ൌ
∑
ܥ
í௦
ଷଷ
ଵହ
∑
ܥ
í௦
ଷହ
ଵ
2
∑
ܥ
௦
ଷସ
ଵ
ܫܲܥܤ ൌ
∑
ܥ
í௦
ଶଷ
ଵହ
∑
ܥ
í௦
ଶହ
ଵ
2
∑
ܥ
௦
ଶସ
ଵ
ܫܲܥܣ ൌ
∑
ܥ
í௦
ଷଷ
ଶହ
∑
ܥ
í௦
ଷହ
ଶ
2
∑
ܥ
௦
ଷସ
ଶ
O IPC geral (IPCG) abrande os n-alcanos de C
15
a C
35
, incorporando a
contribuição de todos os n-alcanos naturais de algas aquáticas e plantas
vasculares como também, a contaminação pelo transporte e uso de derivados
de petróleo.
O IPC baixo (IPCB) é calculado apenas para os n-alcanos de baixo peso
molecular (C
15
-C
25
), este índice é mais influenciado por alcanos de fontes
biogênicas derivados de algas e bactérias e produtos derivados de petróleo
leve, como óleo combustível.
12
O IPC alto (IPCA) é calculado apenas para os n-alcanos de alto peso
molecular (C
25
-C
35
), sendo influenciado por aportes de plantas superiores,
derivados de petróleo pesado, como óleo bruto e óleo lubrificante e produtos de
combustão.
Em sedimentos marinhos, os valores do IPCA em torno de 1 indicam o
predomínio de n-alcanos de origem petrogênica (Aboul-Kassim & Simoneit,
1996). Os valores entre 4 e 7 indicam n-alcanos de origem biogênica e
terrígena (Hostettler et al., 1999).
A presença do IPC superior a 4 não exclui uma possível contaminação
por petróleo, no entanto, sugere o aporte contínuo e significativo de material
terrígeno, rico em n-alcanos de cadeia longa e número ímpar de carbono,
predominando sobre introduções de origem antrópica.
b) alcanos isoprenóides
O pristano (2,6,10,14-tetrametil-pentadecano) e o fitano (2,6,10,14-
tetrametil-hexadecano) (Figura 3) são os isoprenóides mais utilizados em
estudos sobre a origem de hidrocarbonetos no meio marinho.
Figura 3: Estruturas do Pristano e Fitano
O pristano e o fitano constituem os principais alcanos ramificados
presentes no petróleo e são encontrados aproximadamente na mesma
proporção (Bouloubassi & Saliot, 1993a). O fitano é um componente comum do
óleo cru e raramente tem origem biogênica, enquanto o pristano, embora
presente no petróleo tem origem biogênica, ocorrendo na biota e sedimentos
recentes como produto de degradação do fitol (C
20
H
40
O), o qual é um álcool
constituinte da clorofila-a e derivado do isopreno. Além da degradação do fitol,
Pristano
Fitano
13
o pristano e o fitano podem ser originados através da diagênese de diversos
organismos marinhos que contenham fitol em sua composição como
fitoplâncton, zooplâncton e bactérias, os quais produzem sempre pristano em
maior quantidade (Volkman et al., 1992).
Desta forma, quanto maior for a contribuição biogênica para a amostra
analisada, maior será a razão Pristano/Fitano (Prist/Fit). Segundo Steinhauer &
Boehm (1992), em sedimentos não contaminados por petróleo esta razão
encontra-se entre 3 – 5. Já em sedimentos com predominância de
contaminação petrogênica essa razão costuma estar entre 1,0 e 1,5.
A relação entre os isoprenóides pode também ser utilizada para gerar
informações a respeito do ambiente deposicional da matéria orgânica geradora
do petróleo. Valores menores que 1 da razão (Prist/Fit) indicariam que as
condições do ambiente seriam redutoras, favorecendo a formação de fitano,
enquanto que valores maiores que 1, sugerem que as condições de formação
seriam oxidantes, com predominância de pristano. Porém a grande variedade
de fontes existentes no ambiente dificulta o uso desses compostos como
indicadores de contaminação.
Para a avaliação do grau de degradação e intemperismo em que o óleo
encontra-se no ambiente, utilizam-se as razões Pristano/n-C
17
(Pris/C17) e
Fitano/n-C
18
(Fit/C18). Isso porque os alcanos de cadeias normais são
degradados preferencialmente por microorganismos marinhos em detrimento
dos isoprenóides (Blumer & Sass, 1972).
c) Mistura Complexa Não Resolvida (MCNR)
A mistura complexa não resolvida (MCNR) compreende uma mistura de
hidrocarbonetos alifáticos ramificados e cíclicos que não podem ser definidos
pelas técnicas de cromatografia gasosa unidimensional (Gough & Rowland,
1990; Killops & Al-Juboori, 1990) e tem uma relação bem definida com resíduos
de petróleo intemperizados ou degradados por microorganismos (Venkatesan
et al., 1980; Readman et al., 1987; Gough & Rowland, 1990; Volkman et al.,
1992). A MCNR é caracterizada pela elevação da linha de base no
cromatograma (Figura 4).
14
Figura 4: Cromatograma com MCNR
A MCNR pode ser unimodal ou bimodal. A MCNR unimodal, em geral,
localiza-se entre n-C
18
e n-C
35
e está relacionada à presença de resíduos de
óleo bruto degradado por microorganismos (Farrington & Tripp, 1977;
Bouloubassi, 1990). A MCNR em uma faixa de menor peso molecular (n-C
14
–
n-C
26
) pode indicar contaminação por óleo leve (Tam et al., 2005). Na
distribuição bimodal da MCNR pode ocorrer uma segunda ondulação entre n-
C
16
e n-C
22
que pode ser atribuída à degradação bacteriana da matéria
orgânica natural, como detritos algais (Venkatesan & Kaplan, 1982). Em
ambientes costeiros, onde não há aporte de hidrocarbonetos de origem
antropogênica, as concentrações de MCNR são comumente inferiores a 10
µg.g
-1
(Tolosa et al., 1996). A MCNR é especialmente pronunciada em óleos
degradados, indicando o grau de intemperização e biodegradação no
sedimento marinho. Os compostos não resolvidos da MCNR são resistentes à
degradação, tendendo a permanecer no ambiente (Gough & Rowland, 1990).
A relação da MCNR com os resolvidos, os quais são todos os
compostos que se encontram na fração alifática e são separados pela coluna
capilar, é utilizada para avaliar a origem da contaminação. Ao longo do tempo o
intemperismo atua sobre o óleo fazendo com que os n-alcanos tenham sua
concentração reduzida, ocorrendo aumento relativo da MCNR. Valores de
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
MCNR
15
MCNR/Res maiores que 4 são interpretados como indicativos de contaminação
petrogênica (Simoneit, 1985).
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA)
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são estruturas
formadas pela fusão de 2 ou mais anéis benzênicos, podendo apresentar
ramificações de cadeias alifáticas (substituintes alquil) sendo, então,
denominados HPA alquilados. O naftaleno (C
10
H
8
), composto que possui 2
anéis benzênicos, é a forma mais simples dos HPA.
As características físico-químicas gerais à classe dos HPA são altos
pontos de fusão e ebulição, baixa pressão de vapor e solubilidade
extremamente baixa em água, tais características variam mais ou menos de
acordo com o peso molecular. A resistência a oxi-redução, a pressão de vapor
e a solubilidade em água tendem a diminuir com o aumento do peso molecular.
Os compostos aromáticos obedecem a estabilidade especial do
benzeno, definida pela formação de estruturas de ressonância, que estabilizam
o par de elétrons, dando maior estabilidade a molécula. Embora isômeros, e
aparentemente muito semelhantes, o antraceno e o fenantreno (P.M. = 178)
têm estabilidades termodinâmicas diferentes. O antraceno é cerca de 6
kcal.mol
-1
menos estável que o fenantreno. Esse fato é explicado pela
diferença no número de estruturas de ressonância que os compostos podem
formar, sendo que o antraceno forma 4 estruturas de ressonância, enquanto o
fenantreno forma 5, o que aumenta sua estabilidade (Vollhardt & Schore,
2004).
A Figura 5 e a Tabela 3 mostram a estrutura, nomenclatura e as
propriedades físico-químicas dos HPA mais freqüentemente reportados na
literatura, incluindo os 16 prioritários segundo a Agência de Proteção Ambiental
Americana (USEPA – Environmental Protection Agency).
16
Figura 5: Estrutura dos principais HPA, extraído de Silva (2005)
17
Tabela 3: Propriedades físico-químicas dos principais HPA (Bjorseth, 1983;
IPCS, 1998)
HPA NA M.M.
P.F.
(°
°°
°C)
P.E.
(°
°°
°C)
S
(mg.L
-1
)
log
K
ow
K
H
(Pa.m
3
.mol
-1
)
*Naftaleno
2
128
80
218
31,5
3,33
45
1-Metilnaftaleno
2
142
-22
245
28,0
3,87
46
1,4 Dimetilnaftaleno
2
156
8
268
11,4
4,37
31,1
1,3,5 Trimetilnaftaleno
2
170
2,1
5,00
57,1
*Acenaftileno
3
152
92
265
3,93
4,07
114
*Acenafteno
3
154
96
279
3,47
3,9
14,5
*Fluoreno
3
166
116
293
1,98
4,18
10,1
*Fenantreno
3
178
101
338
1,05
4,57
2,9
1-Metilfenantreno
3
192
123
359
0,25
4,97
-
*Antraceno
3
178
216
340
0,073
4,45
73
Dibenzotiofeno
2
184
1,47
5,08
-
*Pireno
4
202
149
360
0,14
5,18
2,0
*Fluoranteno
4
202
111
383
0,26
5,23
1,1
*Criseno
4
228
255
441
0,002
5,81
0,065
*Benzo(a)antraceno
4
228
158
400
0,014
5,93
0,58
*Benzo(b)fluoranteno
5
252
167
481
0,0012
6,57
0,051
*Benzo(k)fluoranteno
5
252
217
481
0,00076
6,11
0,043
*Benzo(a)pireno
5
252
179
496
0,0038
6,13
0,034
Benzo(e)pireno
5
252
178
493
0,00507
6,44
-
Perileno
5
252
278
503
0,0004
6,25
0,003
*Indeno(123-cd)pireno
6
276
163
536
0,062
6,58
0,029
*Benzo(ghi)perileno
6
276
222
545
0,00026
7,10
0,027
*Dibenzo(ah)antraceno
5
278
262
524
0,0005
6,50
0,07
* - HPA prioritários segundo a USEPA; NA – Número de Anéis; M.M. – massa molecular; P.F. – Ponto de
Fusão; P.E. – Ponto de Ebulição; S – solubilidade em água; K
ow
– coeficiente de partição octanol-água; K
H
- Constante da Lei de Henry
As propriedades físico-químicas determinam a distribuição e
comportamento dos HPA frente aos diferentes compartimentos ambientais:
atmosfera, água, solo, sedimento e biota. Vários processos de distribuição e
transformação (evaporação, dissolução, sedimentação, foto-oxidação e
biodegradação) determinam o destino dos HPA, auxiliando nos estudos de
avaliação de degradação e intemperismo no ambiente (Neff, 2002; Stout et al.,
2002; Stout & Wang, 2007). A partição entre água e ar, água e sedimento e
água e biota são os processos de distribuição mais importantes.
Os HPA são moléculas hidrofóbicas com baixa solubilidade em água,
sendo que os HPA alquilados possuem, normalmente, solubilidade inferior a
seus homólogos não-alquilados. As concentrações dissolvidas na água são
extremamente baixas (McElroy et al., 1989; Chu & Chan, 2000). No entanto,
devido ao baixo valor da constante da Lei de Henry, tendem a ficar
18
preferencialmente retidos no ambiente aquático ao invés de particionarem para
a atmosfera, sendo que, apenas os HPA de menor peso molecular têm maior
facilidade.
Devido à alta afinidade por frações orgânicas os HPA tendem a se
adsorver ao material orgânico particulado e se acumular nos sedimentos ou
organismos aquáticos, tornando estes compartimentos a escolha preferencial
para estudos ambientais. O log K
ow
é uma medida da hidrofobicidade ou
lipofilicidade de um composto, que simula a partição dos compostos entre a
fase aquosa e a fase orgânica. Este parâmetro caracteriza a tendência de uma
molécula se acumular nos tecidos biológicos e nos organismos vivos, havendo
uma elevada correlação entre o log K
ow
e o fator de bioconcentração (Barceló &
Hennion, 1997). A tendência dos HPA a formarem complexos com a matéria
orgânica dissolvida aumenta com o peso molecular e hidrofobicidade e diminui
com o aumento da salinidade (Neff, 1985).
No ambiente são encontrados HPA variando de 2 (naftaleno) a 7 anéis
(coroneno - C
24
H
12
). Estes podem ser divididos em dois grupos em função do
seu peso molecular: os de baixo peso molecular, com 2-3 anéis benzênicos e
que apresentam maior toxicidade aguda aos organismos aquáticos e os de alto
peso molecular com 4-7 anéis que, apesar da baixa toxicidade aguda,
representam o grupo dos HPA carcinogênicos.
A toxicidade dos HPA está relacionada a capacidade de produzir efeito
deletério a um organismo, sendo que a mutagenicidade e carcinogenicidade as
propriedades toxicológicas mais estudadas dos mesmos (Tabela 4). Estas
propriedades toxicológicas estão relacionadas com os compostos eletrofílicos
formados na Fase I da biotransformação dos HPA, que não são convertidos a
compostos hidrofílicos, podendo se ligar com DNA, RNA e proteínas e induzir
mutações genéticas e, conseqüentemente, tumores cancerígenos (Neff, 2002).
19
Tabela 4: Resultados de testes de genotoxicidade e carcinogenicidade para
alguns HPA (IPCS, 1998)
Compost
o
Genotoxicidade
Carcinogenicidade
Naftaleno
-
(?)
Acenafteno
(?)
(?)
Acenaftileno
(?)
Sem estudos
Fenantreno
(?)
(?)
1-Metilfenantreno
+
(-)
Antraceno
-
-
Fluoreno
-
-
Pireno
(?)
(?)
Fluoranteno
+
(+)
Criseno
+
+
Benzo(a)antraceno
+
+
Benzo(b)fluoranteno
+
+
Benzo(k)fluoranteno
+
+
Benzo(a)pireno
+
+
Benzo(e)pireno
+
?
Perileno
+
(-)
Indeno(123-cd)pireno
+
+
Benzo(ghi)perileno
+
-
Dibenzo(a,h)antraceno
+
+
+ efeito positivo; - efeito negativo; ? questionável; ( ) resultados provenientes de poucos estudos
Os HPA podem ser sintetizados por bactérias, fungos, plantas
superiores e insetos, durante processos diagenéticos ou ainda serem liberados
por exsudações nos fundos oceânicos (Neff, 1979; NRC, 1985). Entretanto,
estas contribuições naturais não são significativas para as concentrações
desses compostos observadas no ambiente. A principal origem dos HPA é
associada às fontes antrópicas, de origem pirolítica ou petrogênica. Os
processos de combustão parcial e pirólise, derrames acidentais de petróleo e o
descarte de efluentes urbanos e industriais correspondem às principais fontes
de HPA no ambiente aquático (Colombo et al., 1989; McElroy et al., 1989; Law
& Biscaya, 1994).
Os mecanismos de formação dos HPA são classificados de acordo com
a velocidade e temperatura em que se originam (Neff, 1979; Neff, 2002):
- pirolíticos (muito rápido): combustão incompleta a altas temperaturas
(700°C) ou pirólise de materiais orgânicos;
- petrogênicos (muito lento – milhões de anos): rearranjo ou
transformação de material orgânico biogênico a temperaturas moderadas (100-
300°C) que favorece a formação do petróleo;
20
- diagenéticos (relativamente rápido – dias a anos): transformação de
certas classes de compostos orgânicos nos solos e sedimentos;
- biogênicos: biossíntese direta por organismos.
A temperatura de formação dos HPA é um fator condicionante do peso
molecular e da geração de compostos alquilados. Os HPA formados em altas
temperaturas são praticamente destituídos de compostos alquilados e possuem
de 4-6 anéis benzênicos (LaFlamme & Hites, 1978), enquanto que as reações
em baixas temperaturas favorecem a formação de HPA alquilados e de baixo
peso molecular (2-3 anéis benzênicos). A Figura 6 mostra a variação da
abundância de compostos alquilados em função da temperatura.
(1 – combustão de gás natural; 2 e 3 – combustão de carvão e óleo; 4 – formação do petróleo)
Figura 6: Abundância relativa de compostos parentais e alquilados como
influência da temperatura de formação (Blumer (1976) apud Bjorseth &
Ramdahl (1985)
As principais fontes antropogênicas de origem pirolítica de HPA estão
relacionadas principalmente a combustão incompleta de carvão mineral,
madeira, óleo e gás (Budzinski et al., 1997; Wang et al., 1999; Readman et al.,
2002; Yunker et al., 2002b). Os HPA de origem pirolítica têm como
característica principal baixo grau de alquilação, havendo uma predominância
de compostos com alto peso molecular, contendo 4-6 anéis benzênicos (Wang
et al., 1999).
O aporte petrogênico nos sistemas aquáticos é na maioria das vezes
decorrente de vazamentos na exploração de mar aberto (off shore), acidentes
no manejo e transporte do produto, navegação, lançamentos urbanos e
industriais, assim como de resíduos de exploração e refino (Naes et al., 1995).
21
Os HPA de baixo peso molecular (2-3 anéis) são predominantes na
origem petrogênica. Geralmente contém substituintes alquilados que, como
regra geral, são mais abundantes que os HPA parentais (Youngblood &
Blumer, 1975; LaFlamme & Hites, 1978). Esses HPA exibem um perfil de
distribuição característico dentro de uma mesma série de substituições em
formato de sino (distribuição gaussiana), a qual pode ser rapidamente
modificada por uma em rampa (C0<C1<C2<C3), devido ao intemperismo ou
degradação (Wang et al., 1999). A presença de aromáticos heterocíclicos,
como benzotiofenos e dibenzotiofenos também são característicos de óleo
bruto (Wang et al., 1999).
Na Figura 7, pode-se observar a distribuição relativa dos HPA alquilados
e parentais em derivados da combustão de carvão e em petróleo crú. Os HPA
alquilados são mais abundantes no petróleo, caracterizando a distribuição em
forma de sino. No entanto, nas misturas provenientes da combustão de carvão,
os HPA alquilados são menos abundantes que os parentais, formando uma
distribuição na forma de rampa decrescente.
Figura 7: Concentração relativa de HPA alquilados e parentais em petróleo cru
(branco) e em derivados da combustão de carvão (preto) (N = naftaleno e C =
criseno), extraído de (Neff, 2002)
O perileno, um HPA de 5 anéis, tem sido associado a processos de
diagênese de precursores, sendo formado em sedimentos anóxidos. É
22
abundante em sedimentos marinhos e a sua concentração tende a aumentar
com a profundidade em testemunhos. A diagênese da matéria orgânica
derivada de diatomáceas e plantas superiores parece ser a maior fonte de
perileno em sedimentos marinhos anóxidos. Pode-se afirmar que os
precursores deste composto estão presentes tanto em detritos terrestres
quanto aquáticos (Venkatesan, 1988), além de serem encontrados no petróleo
e em produtos de queima (Neff, 1979).
A correta identificação das fontes de HPA em amostras ambientais é
uma tarefa bastante importante para estudos de avaliação e monitoramento de
danos ambientais. Dessa forma, o uso de ferramentas que possibilitem a
determinação das fontes torna-se imprescindível. Nesse sentido a utilização de
índices, razões diagnósticas e tratamentos estatísticos têm sido extremamente
aplicados. As técnicas mais utilizadas incluem os padrões de distribuição
relativa dos compostos, a determinação de razões diagnósticas de compostos
específicos (Wang et al., 1999; Readman et al., 2002; Yunker et al., 2002a),
análises isotópicas (Philp, 1985b) e análise estatística multivariada do tipo
análise de componentes principais (Christensen et al., 2005; Meniconi et al.,
2005; Meniconi & Barbanti, 2007).
As razões diagnósticas de HPA evidenciam as relativas proporções dos
compostos de diferentes massas molares. Diversas razões foram propostas,
incluindo o uso de HPA parentais e alquilados. Na Tabela 5 encontram-se as
razões mais utilizadas com base em dados da literatura.
23
Tabela 5: Razões diagnósticas de HPA
Razão Faixa Fonte Referência
FEN/ANT
>15
<10
Petrogênica
Pirolítica
(Soclo, 1986)
FLT/PIR <1
>1
Petrogênica
Pirolítica
(Sicre et al.,
1987)
BaA/CRI <0,4
>0,9
Petrogênica
Pirolítica
(Wang et al.,
1999)
ANT/Σ(178)
<0,1
>0,1
Petrogênica
Pirolítica
(Yunker et al.,
2002b)
FLT/Σ(202)
<0,4
>0,4 e <0,5
>0,5
Petrogênica
Combustão de petróleo
Combustão de carvão
(Yunker et al.,
2002b)
BaA/Σ(228)
<0,2
>0,35
Petrogênica
Pirolítica
(Yunker et al.,
2002b)
IP/Σ(276)
<0,2
>0,2 e <0,5
>0,5
Petrogênica
Combustão de petróleo
Combustão de carvão
(Yunker et al.,
2002b)
PER/Σ(HPA 5 anéis)
>10 Biogênica
(Baumard et al.,
1998)
ΣmetilFEN/FEN
>2
<2
Petrogênica
Pirolítica
(Prahl &
Carpenter, 1983;
Garrigues et al.,
1995)
ΣmetilDBT/DBT
Alto
Baixo
Petrogênica
Pirolítica
(Wang et al.,
1999)
(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1F
EN)
<0,5
>0,5
Petrogênica ou Pirolítica
Pirolítica
(Yunker et al.,
2002b)
Σ(HPA 3-6 anéis
alquil)/Σ(HPA 5 anéis alquil)
<0,08
>0,50
Petrogênica
Pirolítica
(Wang et al.,
1999)
Abreviaturas: FEN: fenantreno; ANT: antraceno; FLT: fluoranteno; PIR: pireno; BaA: benzo(a)antraceno;
CRI: criseno; IP: indeno(1,2,3-cd)pireno; PER: perileno; DBT: dibenzotiofeno
O uso das razões de HPA parentais baseia-se na estabilidade
termodinâmica dos isômeros, dada através dos calores de formação. A
abundância relativa dos compostos de mesma massa reflete o mecanismo de
controle da reação predominante que os origina. Quando a reação de formação
destes compostos é controlada termodinamicamente, como na formação do
petróleo, os compostos mais estáveis são mais abundantes. Quando o
24
mecanismo de controle da reação é predominantemente cinético, como na
combustão de materiais, é favorecida a formação de compostos menos
estáveis.
Quanto maior a diferença dos calores de formação de dois isômeros,
maior a faixa de variação de estabilidade entre eles e maior será a capacidade
de discriminação das fontes através das razões que utilizam esses compostos.
A diferença nos calores de formação entre fenantreno e antraceno (m/z 178) é
5,5 kcal.mol
-1
, enquanto a diferença entre pireno e fluoranteno (m/z 202) é 20,6
kcal.mol
-1
(Herndon, 1995). Dessa forma, a razão diagnóstica entre pireno e
fluoranteno é mais robusta para distinguir entre as fontes pirolíticas e
petrogênicas.
As razões C3Dibenzotiofeno/C3Fenantreno (C3DBT/C3FEN) e
C2Dibenzotiofeno/C2Fenantreno (C2DBT/C2FEN) são freqüentemente
utilizadas como indicadores da identidade de óleo, uma vez que não são
afetadas pela intemperização da amostra, pois ambos os compostos
apresentam taxas de degradação similares, mantendo a mesma razão que o
óleo ou fonte original, antes do processo de degradação. Desta forma,
amostras intemperizadas e de mesma origem apresentam valores similares
destas razões, formando um agrupamento no diagrama C3DBT/C3FEN x
C2DBT/C2FEN.
1.1.2 Esteróides
Os esteróides são compostos biosintetizados em uma grande variedade
estrutural e que apresentam um esqueleto carbônico básico constituído de 17 a
29 átomos de carbono, podendo apresentar grupos metílicos em especial nos
carbonos 10 e 13. Apresentam um grupo hidroxila ligado na posição 3, o que
lhes garante propriedades químicas semelhantes aos álcoois, sendo assim
chamados de esteróis. Em alguns casos, o grupo hidroxila na posição 3 pode
estar protegido, sob a forma de um grupo cetônico, caracterizando as
esteronas e estanonas (Figura 8).
25
Figura 8: Estrutura básica dos esteróides
Os esteróides encontrados nos sedimentos de ambientes aquáticos
podem ter sua origem relacionada a aportes naturais ou antropogênicos, sendo
utilizados na identificação da matéria orgânica de origem fecal, assim como
para distinguir a contribuição marinha ou continental da matéria orgânica
sedimentar (Mudge & Norris, 1997). Dentre os esteróides naturais podemos
citar o: dinosterol, colesterol, campesterol, β-sitosterol, β-sitostanol, colestanol,
entre outros. Além dos esteróides naturais, também são encontrados no
ambiente o coprostanol e o epicoprostanol, sendo estes denominados
esteróides fecais.
As nomenclaturas oficiais e usuais de alguns dos principais esteróides e
suas estruturas químicas correspondentes estão apresentadas na Tabela 6 e
Figura 9, respectivamente.
Tabela 6: Nomenclatura usual e oficial dos principais esteróides
Cadeia
Carbônica
Estrutura Nome usual Nome oficial
C
27
I Coprostanol
5β-colestan-3β-ol
C
27
II Epicoprostanol
5β-colestan-3α-ol
C
27
III Coprostanona
5β-colestan-3-ona
C
27
IVa Colesterol
colest-5-em-3β-ol
C
27
V Colestanol
5α-colestan-3β-ol
C
27
VI Colestanona
5α-colestan-3-ona
C
28
IVb Campesterol
24-metilcolest-5-em-3β-ol
C
29
IVc Estigmasterol
24-etilcolest-5,22(E)-dien-3β-ol
C
29
IVd
β-sitosterol 24-etilcolest-5-en-3β-ol
C
30
VII Dinosterol
4α,23,24-trimetil-5α-colest-
22(E)-en-3β-ol
26
Figura 9: Estrutura química dos principais esteróides (Carreira, 2000)
O uso dos esteróides como indicadores de contaminação fecal é
particularmente aplicável a regiões próximas a grandes centros populacionais e
industriais. Na maioria das vezes o esgoto é tratado primariamente, sendo o
homem a principal fonte dos esteróides ditos fecais (Venkatesan & Kaplan,
1982; Venkatesan et al., 1986; Venkatesan & Santiago, 1989; Green & Nichols,
1995).
O coprostanol é um esterol amplamente utilizado, desde os anos 60,
como marcador molecular para avaliar e monitorar a contaminação por
efluentes domésticos em ambientes aquáticos (Volkman, 2005). É considerado
de origem fecal devido a sua presença nas fezes de animais superiores,
principalmente, o homem, sendo formado através da hidrogenação (redução)
bacteriana do colesterol no intestino desses animais (Fattore et al., 1996). Já o
epicoprostanol é um esterol fecal, epímero do coprostanol, e não está presente
de forma significativa nas fezes humanas (Peng et al., 2005). O epicoprostanol
pode surgir a partir de processos de digestão aeróbica de lodos de estações de
27
tratamento de esgoto (Mudge & Norris, 1997) podendo ser usado como um
indicador do nível de tratamento aplicado aos esgotos.
A coprostanona é um produto intermediário da conversão do colesterol
para coprostanol e assim como o coprostranol ocorre preferencialmente no
trato intestinal de animais superiores. É encontrada em quantidades
significativas nas fezes humanas e lodos de esgoto, sendo também utilizado
como marcador molecular para avaliação da contaminação fecal.
1.2 Justificativa
A inexistência de informações sobre a maioria dos estuários brasileiros
se contrapõe a necessidade de monitoramentos espaço-temporais da
qualidade ambiental dos mesmos. Nesse sentido o grupo temático “Qualidade
Ambiental e Biodiversidade” do projeto “Uso e Apropriação de Recursos
Costeiros” (RECOS) do Programa “Institutos do Milênio” (MCT/PADCT/CNPq)
procurou levantar informações sobre a química ambiental, ecotoxicologia e
biodiversidade na avaliação da qualidade ambiental de 5 grandes sistemas
estuarinos da costa brasileira. Esta avaliação foi realizada ao longo de um
gradiente latitudinal estabelecido desde o estado do Rio Grande do Sul ao
Pará. Os estuários avaliados foram: Estuário da Lagoa dos Patos - RS; Baía de
Paranaguá - PR; Estuário dos Rios Piraquê-Açu e Piraquê-Mirim - ES;
Complexo Estuarino do Canal de Santa Cruz - PE e Estuário do Rio Curuçá –
PA. Nesse contexto, o presente estudo foi desenvolvido no Complexo
Estuarino de Paranaguá, localizado no Estado do Paraná na Região Sul do
Brasil.
28
2. OBJETIVOS
O presente trabalho tem como objetivo geral caracterizar a distribuição
de hidrocarbonetos no Complexo Estuarino de Paranaguá e determinar as suas
fontes, através da identificação e quantificação de marcadores moleculares
específicos, a fim de avaliar se os aportes antrópicos industriais e urbanos
evidenciam a contaminação nos sedimentos, biota e água.
Dessa forma os objetivos específicos são:
- implantar e validar as metodologias analíticas;
- qualificar o laboratório para participar de ensaios interlaboratoriais em
análises ambientais (testes de proficiência analítica);
- determinar as concentrações de hidrocarbonetos (n-alcanos, alcanos
isoprenóides, MCNR, HPA parentais e alquilados e esteróides) em sedimentos
superficiais;
- identificar as principais fontes destes hidrocarbonetos no ambiente
utilizando a distribuição individual dos hidrocarbonetos, razões diagnósticas,
marcadores moleculares específicos e análise de componentes principais;
- correlacionar a contaminação urbana e industrial com os
hidrocarbonetos e esteróides;
- determinar a concentração de HPA em água e biota e correlacioná-la
com a concentração de HPA em sedimento;
- comparar os níveis ambientais de hidrocarbonetos antes,
imediatamente após e 1 ano depois do derramamento acidental de óleo,
ocorrido com o Navio Vicunã em 2004.
29
3. ÁREA DE ESTUDO
O Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) situa-se entre as
coordenadas 25°16’ e 25°34’ S e 48°17’ e 48°42’ W (Lana et al., 2001), e está
inserido ao norte da planície litorânea do Paraná, sendo considerada a maior
baía do estado e a terceira maior em importância da costa brasileira. Possui
aproximadamente um volume de 2x10
9
m
3
, uma área de 612 km
2
(Angulo,
1996; Brandini, 2000) e sua ligação com o Oceano Atlântico se dá através dos
canais da Galheta, Sueste e Superagüi. É geograficamente dividido nas baías
de Paranaguá e Antonina, na seção leste-oeste e nas baías de Laranjeiras,
Pinheiros e Guaraqueçaba e enseadas do Benito e Itaqui na seção norte-sul
(Lana et al., 2001) (Figura 10). O CEP é um ecossistema estuarino complexo
que possui uma grande diversidade de ambientes (planícies de maré, baixios,
ilhas, costões rochosos (Figura 11G), marismas (Figura 11A) e manguezais
(Figura 11B)) (Lana, 1986a) onde são realizadas diversas atividades, tais
como, navegação, lazer, turismo, e atividades urbanas, rurais e industriais.
O clima da região é subtropical mesotérmico úmido com altas taxas
pluviométricas durante o verão e moderadas no inverno. A descarga média de
água doce oriunda do continente, quantificada na área de drenagem acima do
porto de Paranaguá, é de 41 m
3
.s
-1
no inverno e 182 m
3
.s
-1
no verão,
(Mantovanelli et al., 2004). A região é influenciada por ventos provenientes dos
quadrantes leste e sudeste, com velocidade média de 4,0 m.s
-1
. O regime de
marés é semi-diurno com variações diurnas (Lana et al., 2001). A média da
maré de quadratura e maré de sizígia é de 1,3 a 1,7 m na desembocadura da
Baía de Paranaguá e 2,0 a 2,7 m na Baía de Antonina (Martins, 2002).
30
Figura 10: Complexo Estuarino de Paranaguá (Ignácio, 2007)
A Baía de Paranaguá recebe aporte dos rios Cachoeira, Faisqueira,
Nhundiaquara e Guaraguaçu, além do Itiberê e Anhaia, que margeiam a cidade
de Paranaguá. Na enseada do Itaqui, na Baía de Laranjeiras, desembocam os
rios Guaraqueçaba, Serra Negra, Açungui, Tagaçaba e Morato (Lana, 1986b).
Ao longo de todo complexo estuarino podem ser encontrados bancos de areia
e pequenas ilhas, sendo que toda margem do estuário, rios e enseadas de
maré são recobertos por manguezais e marismas.
A distribuição da matéria orgânica dos sedimentos superficiais no
Complexo Estuarino de Paranaguá está condicionada à circulação local, sendo
que as áreas mais profundas (canais) apresentam, em geral, baixas
concentrações de matéria orgânica. Nos setores mais internos, a matéria
orgânica acompanha a distribuição dos sedimentos finos, predominando argila.
Segundo Lamour et al. (2004), pode-se observar claramente uma diferenciação
entre o diâmetro médio dos sedimentos das baías de Paranaguá e de
Paraná
31
Laranjeiras, sendo que a tendência é que os sedimentos oriundos de
Paranaguá tenham diâmetros médios menores que os da Baía de Laranjeiras,
exceto na foz dos rios Faisqueira, Cachoeira e Nhundiaquara (onde se observa
areia muito grossa a grossa). A distribuição do sedimento de fundo na Baía de
Antonina apresenta nas áreas rasas silte grosso a fino, aumentando na
margem sudoeste para areia grossa à média, assim como na área próxima à
Ilha do Teixeira.
A circulação é regida basicamente por três fatores: a descarga de água
doce, as correntes de maré e a tensão do vento. No caso da Baía de
Paranaguá, o principal mecanismo de fornecimento de energia para o sistema
são as correntes de maré com influência sazonal do aporte fluvial (Knoppers et
al., 1987; Marone & Camargo, 1994). A descarga de água doce induz a
circulação gravitacional que é causada por diferenças de densidade entre o
aporte de água doce e da água marinha, devido a essa diferença, são
formados gradientes de densidade, verticais e longitudinais. O tempo de
renovação da água doce (tempo de fluxo ou descarga) é de 3 a 10 dias, com
média de 3,5 dias (Marone et al., 1995), sendo favorecida pelo regime de
mesomaré e pela baixa profundidade do sistema. No verão, em condições de
elevado e constante aporte de água doce, esse tempo tende a ser menor.
Os processos de estratificação e mistura vertical são extremamente
dinâmicos no CEP, sendo alterados, tanto em escalas horárias relativas aos
ciclos de marés, quanto entre os ciclos de sizígia e quadratura, em função da
variação na intensidade das correntes de maré (Mantovanelli, 1999). Segundo
Lana et al. (2001), a região que compreende a baía de Paranaguá e de
Antonina pode ser dividida em três setores:
a) setor interno (compreende a maior parte da Baía de Antonina): é
caracterizado pela presença de silte e argila e alto conteúdo de matéria
orgânica. Devido ao baixo grau de compactação do sedimento, pode ser
classificado como fluído;
b) setor polihalino (compreende o final da Baía de Antonina até a porção
sudeste da Ilha da Cotinga): o sedimento apresenta características de transição
em direção a seção norte. Na área de alta energia da baía, contém variações
32
nas características sedimentológicas, porém geralmente encontra-se alto
percentual de areia e baixo conteúdo de matéria orgânica, silte e argila. A
compactação também é baixa e há a predominância de areia muito fina com
variações, características de zona de transição;
c) setor euhalino de alta energia (compreende a porção sudeste da Ilha
da Cotinga a Ilha do Mel): o sedimento predominante é composto por uma
variação de areia fina, podendo estar ausente a fração de silte e argila em
alguns pontos. A concentração de matéria orgânica é relativamente baixa e os
sedimentos são geralmente compactados.
Noernberg (2001) detectou a presença de uma Zona de Máxima
Turbidez (ZMT) no eixo leste-oeste do CEP, ocorrendo entre as ilhas Gererês e
o Porto de Paranaguá. O estudo relacionou a ocorrência desta ZMT com a
geometria do corpo estuarino, com a intensidade das correntes de maré e
estratificação da coluna d’água.
No eixo norte-sul do CEP encontra-se a região de Guaraqueçaba, com
extensos manguezais e pouca ação antrópica, onde foram implantadas várias
Unidades de Conservação estaduais e federais, destacando-se: Área de
Proteção Ambiental Federal de Guaraqueçaba, Parque Nacional do Superagüí,
Área de Proteção Ambiental da Serra do Mar e Estação Ecológica e Parque
Estadual da Ilha do Mel (IAP, 2008).
As Baías de Antonina e de Paranaguá destacam-se pela maior
urbanização, atividades portuárias e industriais que ocorrem em suas margens.
Abrigam o Porto de Paranaguá (Figura 11E), que está entre os mais
importantes do país, o Porto de Antonina e o terminal Portuário da Ponta do
Félix. Essa grande concentração de terminais portuários ocasiona um intenso
tráfego de navios de grande porte com prováveis vazamentos de óleo. Além da
atividade portuária, a cidade de Paranaguá, que é a mais importante da região,
com aproximadamente 133.000 habitantes (IBGE, 2007), abriga indústrias,
desenvolve atividades turísticas e pesqueiras, sendo considerada um pólo
econômico para o Paraná. Do volume total das mercadorias exportadas pelo
porto, 27% correspondem a materiais perigosos, associados às atividades das
empresas: Fospar – Fertilizantes Fosfatados, Petrobrás – terminal de
33
inflamáveis, Catallini e União – óleos vegetais e produtos químicos (ENGEMIN,
2004).
A qualidade da água na região, porém, não é afetada somente pela
contaminação oriunda das atividades de navegação, mas também pelo
lançamento de esgoto in natura proveniente da área urbanizada da região. A
falta de captação e tratamento adequado do esgoto doméstico é uma realidade
não somente do Complexo Estuarino de Paranaguá, mas também de toda a
sua região de drenagem e demais regiões pertencentes à zona costeira do
Paraná. A situação no CEP é agravada devido a este possuir um grande índice
demográfico registrado para todo o litoral (217.150 habitantes permanentes)
(IBGE, 2007), sendo 96%, aproximadamente, urbana. Com uma rede de coleta
e tratamento inexistente ou insuficiente (em torno de 15%), o esgoto sanitário in
natura é lançado nos rios e canais (ex. rios Itiberê e Emboguaçú e canal
Anhaia na Vila Guarani) ou diretamente na Baía de Paranaguá, por meio de
4163 ligações diretas (FUNPAR, 2006). Estudos realizados por Kolm et al.
(2002) demonstram a presença de um grande número de coliformes fecais em
frente ao Porto de Paranaguá, sendo este um claro indicativo da contaminação
por esgotos domésticos.
Os principais incidentes com derramamento de petróleo, registrados no
CEP, foram o vazamento de aproximadamente 400 mil litros de nafta do navio
petroleiro Norma (Transpetro), em outubro de 2001 e a explosão do navio
chileno Vicuña, de propriedade da Sociedad Naviera Ultragas, em 15 de
novembro de 2004, no píer da empresa Cattalini Terminais Marítimos,
ocasionando o óbito de quatro tripulantes e o maior acidente ambiental da
história da Baía de Paranaguá.
O navio Vicuña estava carregado com 14 mil toneladas de metanol e
explodiu após o descarregamento de 9 mil toneladas do produto. Além deste
composto químico, o navio carregava aproximadamente 1.240 toneladas de
óleo combustível marítimo (Bunker C), 150 toneladas de óleo diesel, 29
toneladas de óleo lubrificante e 2 toneladas de tintas e solventes. Estima-se
que em torno de 1.150 toneladas de produtos variados vazaram ao mar,
liberando aproximadamente 500 toneladas de óleo combustível.
34
De acordo com o laudo técnico enviado para a Polícia Federal,
autoridades marítimas e Ministério Público Federal e Estadual (IAP, 2008), o
derramamento de óleo contaminou as águas superficiais das baías de
Paranaguá, Antonina e Laranjeiras. As áreas mais atingidas foram a Baía de
Paranaguá, no entorno do navio, a Ilha da Cotinga e a Ilha do Mel (Figuras
11C, D, F e H). Além disso, a contaminação por óleo atingiu 170 quilômetros de
costa paranaense. Sendo que os ecossistemas mais atingidos pelo derrame, e
com maior dificuldade de limpeza, foram os manguezais.
Durante o trabalho de resgate da fauna foram encontrados 127 animais
mortos com óleo e outros 23 vivos com evidencia de óleo. A contaminação
decorrente do derramamento de óleo causou a proibição da pesca por quase
dois meses, o que trouxe prejuízos diretos para as comunidades de
pescadores. A balneabilidade nas praias do litoral do Paraná, fora da Baía de
Paranaguá, também foi afetada, causando prejuízos em relação às atividades
turísticas.
Figura 11:
Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá
Legenda: A: Itiberê (marisma)
; B:
D: mangue atingido por óleo do Navio Vic
do Navio Vicuña no local do
acidente
Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá
; B:
Ilha Papagaio (mangue)
; C: marisma atingido por óleo do Navio Vicuña;
D: mangue atingido por óleo do Navio Vic
u
ña; E: Porto de Paranaguá; F e H: bóias de contenção
acidente
; G: Ilha do Mel (costão rochoso)
35
Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá
; C: marisma atingido por óleo do Navio Vicuña;
ña; E: Porto de Paranaguá; F e H: bóias de contenção
ao redor
36
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Validação da metodologia analítica
A análise de elementos em nível traço, em amostras ambientais, é
complexa e requer habilidade e experiência. Todos os passos metodológicos
devem ser regularmente revalidados para garantir a qualidade analítica dos
resultados. Desse modo, o estabelecimento de protocolos de validação e a
determinação dos procedimentos na aplicação de um método analítico é parte
importante em um sistema de garantia da qualidade.
Para que as medições tenham a qualidade adequada é necessário que o
laboratório use métodos validados, use procedimentos internos de controle de
qualidade, participe de programas de proficiência analítica, tenha
credenciamento por normas nacionais ou internacionais e estabeleça a
rastreabilidade dos resultados de suas medições.
O laboratório, ao empregar métodos de ensaios químicos emitidos por
organismos de normalização, organizações reconhecidas na sua área de
atuação ou publicados em livros e/ou periódicos de grande credibilidade na
comunidade científica, necessita demonstrar que tem condições de operar de
maneira adequada estes métodos normalizados, dentro das condições
específicas existentes nas suas instalações antes de implantá-los.
A validação da metodologia é necessária devido à importância da
medida analítica, garantindo que os resultados obtidos sejam consistentes, que
os custos sejam justificados e que as decisões baseadas nesses resultados
possam ser tomadas com confiança.
De acordo com a EURACHEM (1998) e INMETRO (2003) validação é a
confirmação pelo exame e fornecimento de provas objetivas para que os
requisitos específicos para um determinado uso pretendido sejam satisfeitos. A
validação de um método é um processo que estabelece as características de
desempenho e limitações do método. Indica quais analitos podem ser
determinados, em quais matrizes e na presença de quais interferentes.
37
A validação da metodologia analítica serve para demonstrar que um
método de ensaio químico, nas condições em que é praticado, tem as
características necessárias para a obtenção de resultados com a qualidade
exigida. O objetivo final da validação de um método analítico é garantir que
cada determinação futura na rotina analítica de análises seja o mais próximo
possível do valor verdadeiro desconhecido do analito na amostra.
Outro conceito importante é a validação do instrumento, ou seja, é um
processo que estabelece que um instrumento em qualquer momento seja
capaz de funcionar de acordo com o especificado. Este processo pode ser
alcançado através de calibrações e testes de desempenho e deve ser realizado
antes do uso em rotina, após manutenções e em intervalos de tempo regulares.
O processo de validação é baseado na determinação de características
de desempenho do método: exatidão, precisão, repetibilidade,
reprodutibilidade, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação,
robustez e seletividade. Apesar de existirem várias organizações nacionais e
internacionais que definem estes conceitos, não existe um consenso de quais
parâmetros aplicar e nem tampouco um procedimento único e normatizado que
estabeleça como executar a validação de métodos instrumentais de separação.
Para o presente trabalho foram avaliados a curva analítica e linearidade
e determinados o limite de detecção e quantificação, exatidão e tendência
(material de referência certificado, testes de proficiência, recuperação) e
precisão (repetibilidade e reprodutibilidade).
4.1.1 Preparo das soluções analíticas
As soluções analíticas foram preparadas a partir de padrões autênticos
contendo os analitos de interesse. Nas Tabelas 7 e 8 têm-se os padrões
utilizados para o preparo das soluções de hidrocarbonetos alifáticos e HPA,
respectivamente.
As soluções estoque do padrão interno (1-tetradeceno) e padrões
surrogate - padrão utilizado para avaliar a recuperação (1-hexadeceno e 1-
eicoseno), com concentrações em torno de 5000 µg.mL
-1
, foram preparadas
pela diluição ou dissolução dos padrões em iso-octano. As soluções estoque
dos padrões externos de hidrocarbonetos alifáticos foram preparadas pela
38
dissolução em iso-octano/diclorometano até concentrações aproximadas de
500 µg.mL
-1
. A partir destas foram preparadas soluções trabalho com
concentração em torno de 50 µg.mL
-1
pela diluição em n-hexano.
Para o preparo das curvas analíticas a solução trabalho foi diluída em n-
hexano obtendo-se as concentrações de 0,5, 1, 2, 4, 8, 12, 15, 20, 25 e 50
µg.mL
-1
.
Tabela 7: Padrões individuais de hidrocarbonetos alifáticos utilizados nos
procedimentos analíticos
Padrão
Pureza (%)
Fabricante
n-Dodecano (C12)
99
Aldrich
n-Tridecano (C13)
99
Aldrich
n-Tetradecano (C14)
99
Aldrich
n-Pentadecano (C15)
99
Aldrich
n-Hexadecano (C16)
99
Aldrich
n-Heptadecano (C17)
99
Aldrich
n-Octadecano (C18)
99
Aldrich
n-Nonadecano (C19)
99
Aldrich
n-Eicosano (C20)
99
Aldrich
n-Heneicosano (C21)
98
Aldrich
n-Docosano (C22)
99
Aldrich
n-Tricosano (C23)
99
Aldrich
n-Tetracosano (C24)
99
Aldrich
n-Pentacosano (C25)
99
Aldrich
n-Hexacosano (C26)
99
Aldrich
n-Heptacosano (C27)
99
Aldrich
n-Octacosano (C28)
99
Aldrich
n-Nonacosano (C29)
99
Aldrich
n-Triacontano (C30)
99
Aldrich
n-Hentriacontano (C31)
99,5
Fluka
n-Dotriacontano (C32)
97,5
Dr. Ehrenstorfer
n-Tritriacontano (C33)
99,5
Fluka
n-Tetratriacontano (C34)
99,5
Fluka
n-Pentatriacontano (C35)
99,5
Fluka
n-Hexatriacontano (C36)
99,5
Fluka
Pristano
99
Radian Co.
Fitano
>98,5
Fluka
1-Tetradeceno
98,6
Supelco
1-Hexadeceno
99,9
Supelco
1-Eicoseno
99
Supelco
39
Tabela 8: Soluções padrão e padrões individuais de HPA utilizados nos
procedimentos analíticos
Padrão
Composição
Concentração
Analítica
Pureza
(%)
Fabricante
TCL HPA Mix
Acenafteno
1956 µg.mL
-
1
99,8
Supelco
Acenaftileno
1970 µg.mL
-
1
99,9
Antraceno
2003 µg.mL
-
1
99,8
Benzo(a)antraceno
2029 µg.mL
-
1
97,9
Benzo(a)pireno
1979 µg.mL
-
1
95,6
Benzo(b)fluoranteno
1984 µg.mL
-
1
99,9
Benzo(ghi)perileno
1978 µg.mL
-
1
99,7
Benzo(k)fluoranteno
1988 µg.mL
-
1
99,5
Criseno
1991 µg.mL
-
1
98,7
Dibenzo(ah)antraceno
1998 µg.mL
-
1
99,6
Fenantreno
1983 µg.mL
-
1
99,9
Fluoranteno
1904 µg.mL
-
1
98,2
Fluoreno
1978 µg.mL
-
1
99,6
Indeno(123-cd)pireno
1978 µg.mL
-
1
99,9
Naftaleno
1979 µg.mL
-
1
99,9
Pireno
2159 µg.mL
-
1
96,6
p-Terfenil-d14
p-Terfenil-d14
100 mg
99,9
Supelco
Mistura de
Padrões Internos
Semivolateis
1,4-Diclorobenzene-d4
2025 µg.mL
-
1
99,9
Supelco
Acenafteno-d10
Criseno-d12
2031 µg.mL
-
1
2008 µg.mL
-1
99,9
99,9
Fenantreno-d10
2034 µg.mL
-
1
99,5
Naftaleno-d8
2020 µg.mL
-
1
99,9
Perileno-d12
2019 µg.mL
-
1
99,9
1-MetilNaftaleno
1-Metilnaftaleno
1974 µg.mL
-
1
98,1
Supelco
2-MetilNaftaleno
2-Metilnaftaleno
100 mg
98,1
Supelco
2,6-
DimetilNaftaleno
2,6-Dimetilnaftaleno
100 mg
99,5
Chem
Service
Bifenil
Bifenil
1 g
99,5
Chem
Service
Dibenzotiofeno
Dibenzotiofeno
100 mg
99,2
Supelco
Perileno
Perileno
100 mg
99,0
Chem
Service
Benzo(e)pireno
Benzo(e)pireno
25 mg
99,9
Supelco
EPA 8270
GC/MS Tuning
Solution II
4,4’-DDT
993 µg.mL
-
1
98,9
Supelco
Benzidina
1012 µg.mL
-
1
99,4
DFTPP
1010 µg.mL
-
1
99,4
Pentaclorofenol
985 µg.mL
-
1
98,9
40
Uma solução estoque do TCL HPA MIX (16 HPA prioritários da USEPA)
foi preparada com concentração em torno de 20 µg.mL
-1
em diclorometano e, a
partir desta, foi preparada uma solução trabalho com concentração em torno de
1000 ng.mL
-1
. Os HPA não presentes no TCL HPA MIX foram preparados
através da diluição ou dissolução de padrões individuais autênticos em
diclorometano. As soluções contendo os padrões internos (naftaleno-d8,
acenafteno-d10, fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno-d12) e o padrão
surrogate (p-terfenil-d14) foram preparadas pela diluição ou dissolução em
diclorometano.
Para o preparo das curvas analíticas, as soluções foram preparadas
através da adição de todos os HPA de interesse em uma única solução com
concentração aproximada de 1000 ng.mL
-1
em n-hexano. A partir desta solução
foram feitas as diluições para as concentrações de 5, 10, 20, 50, 100, 250 e
500 ng.mL
-1
.
As concentrações finais das soluções padrão foram calculadas levando-
se em consideração a pureza dos reagentes.
Todas as soluções padrão foram armazenadas em geladeira e o controle
de peso verificado antes do uso.
4.1.2 Identificação dos analitos
Os 27 hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos, pristano e fitano) e os
padrões internos e surrogate foram identificados através dos tempos de
retenção. Uma solução padrão de hidrocarbonetos alifáticos foi injetada seis
vezes no cromatógrafo gasoso com detector DIC para verificar-se os tempos
de retenção. Os tempos de retenção (TR), os tempos de retenção relativos
(TRR) em relação ao 1-hexadeceno e o desvio padrão relativo (DPR%) dos
compostos estão apresentados na Tabela 9.
41
Tabela 9: Tempos de retenção, TRR e DPR dos hidrocarbonetos alifáticos
Composto
Tempo de Retenção
(min)
TRR
DPR
C12
15,45
0,61
0,068
C13
18,16
0,72
0,056
C14
20,74
0,82
0,055
C15
23,18
0,92
0,049
C16
25,50
1,01
0,042
C17
27,70
1,10
0,042
C18
29,80
1,18
0,046
C19
31,80
1,26
0,045
C20
33,71
1,34
0,042
C21
35,54
1,41
0,043
C22
37,29
1,48
0,040
C23
38,97
1,54
0,035
C24
40,58
1,61
0,034
C25
42,13
1,67
0,084
C26
43,62
1,73
0,031
C27
45,06
1,78
0,030
C28
46,45
1,84
0,028
C29
47,79
1,89
0,029
C30
49,09
1,94
0,027
C31
50,35
1,99
0,027
C32
51,76
20,5
0,027
C33
53,39
2,11
0,029
C34
55,32
2,19
0,030
C35
57,04
2,26
0,026
C36
59,01
2,33
0,032
Pristano
27,92
1,11
0,043
Fitano
30,06
1,19
0,041
1-Hexadeceno
25,26
1,00
0,091
1-Eicoseno
33,55
1,33
0,039
1-Tetradeceno
20,47
0,81
0,053
Os 29 HPA analisados (compostos de interesse, padrões internos e
surrogate) foram identificados através dos tempos de retenção e espectros de
massa obtidos a partir dos padrões autênticos. Devido à indisponibilidade de
padrões autênticos de alguns HPA alquilados, estes foram identificados através
do perfil encontrado em uma fração aromática de diesel, comparando o
espectro de massas com bibliotecas e bibliografia (Nudi, 2005; Gabardo et al.,
2005).
Os HPA de interesse foram distribuídos em cinco grupos, de acordo com
o tempo de retenção, peso molecular ou número de anéis benzênicos,
possibilitando a utilização de um HPA deuterado para cada grupo
correspondente como padrão interno de quantificação, conforme recomendado
42
pela EPA 8270D (2007b). Na Figura 12 e Tabela 10 têm-se os tempos de
retenção, a relação m/z e os padrões utilizados nas análises de HPA.
Os tempos de retenção podem sofrer variações quando há alterações no
sistema cromatográfico como ações de manutenção na coluna, necessitando
serem periodicamente reavaliados.
Figura 12: Cromatograma dos 29 HPA de interesse, padrões internos e padrão
surrogate
11.00 16.00 21.00 26.00 31.00 36.00 41.00 46.00 51.00
Time
0
100
%
0
100
%
20.02
164
12.18
136
39.45
240
26.94
188
24.71
179
45.63
264
15.41
142
11.97
128
11.89
136
15.01
142
22.27
166
19.83
153
17.24
154
26.11
184
34.54
244
33.28
202
26.70
178
44.79
252
39.03
228
43.73
252
45.34
252
50.18
276
49.39
278
P-Terfenil-d14
Naftaleno-d8
Acenafteno-d10
Fenantreno-d10
Criseno-d12
Perileno-d12
43
Tabela 10: HPA de interesse com Nº de anéis, m/z (relação massa/carga), TR
(tempo de retenção) e PI (padrão interno)
Composto
Nº anéis
Código
m/z
TR (min)
PI
Naftaleno
2
N
128
11,6
Naftaleno-d8
(m/z 136)
TR: 11,5
2-Metilnaftaleno
2
2MN
142
14,6
1-Metilnaftaleno
2
1MN
142
15,0
2,6 Dimetil Naftaleno
2
2,6DN
156
17,4
C1 Naftalenos
2
C1N
142
C2 Naftalenos
2
C2N
156
C3 Naftalenos
2
C3N
170
C4 Naftalenos
2
C4N
184
Bifenil
2
BIF
154
16,8
Acenaftileno
3
ACEFT
152
18,5
Acenafteno-d10
(m/z 164)
TR: 19,2
Acenafteno
3
ACE
153
19,4
Fluoreno
3
FLU
166
21,8
C1 Fluorenos
3
C1FLU
180
C2 Fluorenos
3
C2FLU
194
C3 Fluorenos
3
C3FLU
208
Dibenzotiofeno
3
DBT
184
25,6
Fenantreno-d10
(m/z 188)
TR: 26,1
C1 Dibenzotiofenos
3
C1DBT
198
C2 Dibenzotiofenos
3
C2DBT
212
C3 Dibenzotiofenos
3
C3DBT
226
Fenantreno
3
FEN
178
26,2
C1 Fenantrenos
3
C1FEN
192
C2 Fenantrenos
3
C2FEN
206
C3 Fenantrenos
3
C3FEN
220
C4 Fenantrenos
3
C4FEN
234
Antraceno
3
ANT
178
26,4
p-terfenil-d14 (PS)
244
33,9
Fluoranteno
4
FLT
202
31,7
Criseno-d12
(m/z 240)
TR: 38,4
Pireno
4
PIR
202
32,7
C1 Pirenos
4
C1PIR
216
C2 Pirenos
4
C2PIR
230
Benzo(a)antraceno
4
BaA
228
38,4
Criseno
4
CRI
228
38,5
C1 Crisenos
4
C1CRI
242
C2 Crisenos
4
C2CRI
256
Benzo(b)fluoranteno
5
BbF
252
43,1
Perileno-d12
(m/z 264)
TR: 44,6
Benzo(k)fluoranteno
5
BkF
252
43,2
Benzo(e)pireno
5
BeP
252
44,1
Benzo(a)pireno
5
BaP
252
44,3
Perileno
5
PER
252
44,7
Indeno(123-cd)pireno
6
IP
276
48,4
Dibenzo(ah)antraceno
5
DahA
278
48,6
Benzo(ghi)perileno
6
BghiP
276
49,3
PS: padrão surrogate
44
4.1.3 Curva analítica e linearidade
As curvas analíticas dos hidrocarbonetos alifáticos foram obtidas na
faixa de concentração entre 2 a 50 µg.mL
-1
e para os HPA entre 5 e 1000
ng.mL
-1
. Cada concentração do padrão foi injetada pelo menos três vezes no
sistema cromatográfico, obtendo-se as áreas relativas (razão entre a área do
analito e a área do padrão interno correspondente). A área relativa do pico
obtido para cada concentração em função das concentrações dos padrões
internos correspondentes foi plotada e obtido o coeficiente de determinação (r
2
)
e a equação da reta através de regressão linear por padronização interna.
Em cada dia de análise um ponto da curva analítica foi injetado no
sistema cromatográfico e a relação de áreas foi avaliada através do fator de
resposta relativo (FRR). Variações de até 20% do FRR são aceitáveis pelo
método, no entanto se a variação for maior, uma nova curva analítica deverá
ser determinada.
O fator de resposta relativo (FRR) foi calculado pela seguinte expressão:
API
PIA
CA
CA
FRR
×
×
=
Onde:
A
A
= área obtida para o analito de interesse
A
PI
= área obtida para o padrão interno correspondente
C
A
= concentração do analito
C
PI
= concentração do padrão interno correspondente
Para qualquer método quantitativo é necessário determinar a faixa de
concentração do analito que o método poderá ser aplicado. Dentro desse limite
deve existir uma faixa linear, onde o sinal deve ter uma relação linear com a
concentração do analito. A linearidade é a habilidade de um método analítico
em produzir resultados que sejam diretamente proporcionais à concentração do
analito nas amostras, em uma dada faixa de concentração. A faixa linear é
definida como a faixa de concentração na qual a sensibilidade pode ser
considerada constante e é normalmente expressa nas mesmas unidades do
45
resultado obtido pelo método analítico. Se a relação da resposta do
instrumento com a concentração não for perfeitamente linear, a curva de
calibração deverá ser repetida diariamente.
A linearidade geralmente não é quantificada, apenas é inspecionada.
Usando testes de homogeneidade baseados na variância (Gonzalez et al.,
2007), pode ser verificada a sua adequação por meio do cálculo dos resíduos
entre os valores medidos e os valores calculados a partir da equação de
regressão dos pontos de menor e maior concentração da curva analítica,
medidos com repetibilidade (n > 5). Calcula-se o valor do teste (t) de Student
por:
ns
resíduo
t
r
calculado
/
=
onde:
resíduo = |x medido – x calculado|
s
r
= desvio padrão dos resíduos
n = número de pontos
Se o valor de t calculado para um ponto duvidoso de uma curva de
calibração for menor ou igual ao valor de t unilateral, para a confiança desejada
e (n-1) graus de liberdade, considera-se que o ponto pertence à curva e a faixa
até ele é linear.
4.1.4 Limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ)
Na determinação de compostos a nível traço, é importante saber qual é
a menor concentração do analito que pode ser confiavelmente detectada pelo
método. Muitas controvérsias são originadas devido ao fato de não haver
atualmente uma concordância da terminologia aplicável. O termo “limite de
detecção” não é aceito por todos, apesar de ser usado em alguns documentos
setoriais.
O limite de detecção do equipamento (LDE) é definido como a
concentração do analito que produz um sinal de três a cinco vezes a razão
sinal/ruído do equipamento (Figura 13).
46
Figura 13: Cromatograma mostrando a razão Sinal/Ruído
O limite de detecção do método (LDM) é definido como a concentração
mínima de uma substância medida e declarada com 95% ou 99% de confiança
de que a concentração do analito é maior que zero. O LDM é determinado
através de análise completa de uma dada matriz contendo o analito.
O LDE foi determinado seguindo a recomendação USEPA 40 CFR
(1994), onde através da solução padrão com uma concentração do analito que
proporcione uma razão sinal/ruído de 2,5 a 5. Esta concentração é analisada 7
vezes e determinado o desvio padrão, sendo calculado o limite de detecção
por:
stLDE
student
∗
=
onde:
t
student
(n=7, α=98%) = 3,143
s = desvio padrão das réplicas
O limite de quantificação é a menor concentração do analito que pode
ser determinada com um nível aceitável de precisão e veracidade (trueness).
4.1.5 Exatidão e tendência (Bias)
Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o
resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente
verdadeiro. A exatidão, quando aplicada a uma série de resultados de ensaio,
47
implica numa combinação de componentes de erros aleatórios e sistemáticos
(tendência).
A determinação da tendência total com relação aos valores de referência
apropriados é importante no estabelecimento da rastreabilidade aos padrões
reconhecidos. A tendência pode ser expressa como recuperação analítica
(valor observado / valor esperado). Os processos normalmente utilizados para
avaliar a exatidão de um método são, entre outros: realização de ensaios de
recuperação, análise de materiais de referência e participação em
comparações interlaboratoriais.
a) Recuperação
Como não se sabe exatamente quanto de um analito está presente em
uma amostra real é difícil determinar se a extração foi completa. Uma maneira
de se determinar a eficiência da extração é fortificar a matriz com quantidade
conhecida dos analitos em diferentes concentrações, extrair as amostras
fortificadas e determinar a concentração dos analitos verificando a
recuperação. As amostras poderão ser fortificadas com o analito em diferentes
concentrações, recomenda-se que a fortificação seja em pelo menos três
níveis: próximo ao limite de detecção, próximo à concentração máxima
permissível e em uma concentração próxima à média da faixa de uso do
método, por exemplo. A limitação deste procedimento é a de que o analito
adicionado poderá não estar adsorvido necessariamente na mesma forma que
presente na amostra ambiental. A presença de analitos adicionados em uma
forma mais facilmente detectável pode ocasionar avaliações excessivamente
otimistas da recuperação. Apesar disso, este ainda é um bom método para
avaliar a recuperação.
b) Materiais de referência certificados (MRC)
Sempre que possível, os materiais de referência certificados devem ser
utilizados no processo de validação de um método de ensaio. Um MRC possui
um valor de concentração, ou outra grandeza, para cada parâmetro e uma
incerteza associada. Na avaliação da exatidão utilizando um material de
48
referência, os valores obtidos pelo laboratório (média e o desvio padrão de uma
série de ensaios em réplicas) devem ser comparados com os valores
certificados do material de referência.
c) Ensaios de proficiência interlaboratoriais
Existem vários tipos de ensaios interlaboratoriais, dependendo dos fins a
que se destinam (certificação de Materiais de Referência, normalização de
métodos ou avaliação do desempenho dos laboratórios). Os testes de
proficiência (Proficiency test) são métodos de avaliação do desempenho de um
laboratório de ensaios através de ensaios interlaboratoriais (ISO/IEC, 1997). Os
ensaios de proficiência constituem um caso particular dos ensaios
interlaboratoriais, em que o objetivo principal é a avaliação do desempenho dos
participantes.
O CAEAL (Canadian Association for Environmental Analytical
Laboratories) do Canadá (www.caeal.ca) é uma associação canadense
reconhecida internacionalmente por seus serviços de acreditação de
laboratórios e por seus programas de intercomparação laboratorias.
Os testes de proficiência do CAEAL são aplicados duas vezes ao ano e
compreendem as áreas de química inorgânica, química orgânica, toxicologia,
saúde ocupacional e microbiologia. Abrangendo uma ampla quantidade de
compostos em diferentes matrizes ambientais (ar, água, solo/sedimento).
O CONECO é membro do CAEAL desde junho de 2006 e participa
regularmente dos testes de proficiência. Já participou de 4 ensaios e está
qualificado para análises de BTEX em matrizes aquosas e análises de HPA em
água e solo/sedimento.
4.1.6 Precisão
Precisão é um termo geral para avaliar a dispersão de resultados entre
ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra, amostras
semelhantes ou padrões, em condições definidas. É normalmente determinada
49
para circunstâncias específicas de medição, sendo normalmente expressa por
meio da repetibilidade e a reprodutibilidade.
A precisão é geralmente expressa como desvio padrão ou desvio padrão
relativo. Ambas repetibilidade e reprodutibilidade são geralmente dependentes
da concentração do analito e, deste modo, devem ser determinadas para um
diferente número de concentrações e, em casos relevantes, a relação entre
precisão e a concentração do analito deve ser estabelecida.
4.2 Procedimento Experimental
4.2.1 Amostragem
Para avaliação dos níveis ambientais e identificação das principais
fontes de hidrocarbonetos no Complexo Estuarino de Paranaguá 3
amostragens foram realizadas: em 2003 (15 estações), 2004/2005 (20
estações) e 2006 (16 estações). As amostras coletadas em 2003 receberam a
identificação com a letra A e, com base na estratégia amostral do Projeto
RECOS (Instituto do Milênio/CNPq), que abrangia a coleta de sedimento em
locais com influência antrópica e um local controle (sem influência antrópica
direta), a malha amostral foi ampliada nas Baías de Antonina e Paranaguá.
As coletas de 2004/2005 foram identificadas com a letra B e fizeram
parte de um estudo técnico, como exigência do órgão ambiental, para avaliar
os danos ambientais provocados pelo acidente com o Navio Vicuña. Os locais
de amostragem foram pré-estabelecidos pelos órgãos ambientais em áreas de
interesse e possivelmente afetadas pelo acidente.
Em 2006 foram coletadas amostras de sedimento, água e ostras. As
amostras de sedimento foram identificadas com a letra C e foram coletadas em
estações de maior interesse, coincidentes aos pontos amostrais de 2003 e/ou
2004. Amostras de água (12 estações) foram coletadas com o intuito de avaliar
os níveis de hidrocarbonetos aos quais a biota está exposta, enquanto que as
amostras de ostras (7 estações) refletem quais compostos estão biodiponiveis
e os níveis aos quais os organismos estão expostos.
50
Foram coletados aproximadamente 100 g de sedimento da camada
superficial (primeiros 2-3 centímetros) utilizando-se uma draga de aço
inoxidável tipo Van Veen em cada estação de amostragem. As amostras foram
acondicionadas em potes de alumínio previamente calcinados em mufla a
400°C por 6 horas, identificados e mantidos sob refrigeração até o transporte
ao laboratório, onde foram armazenados em freezer (-15ºC) até o momento da
análise.
Amostras de água subsuperficial (30 cm de profundidade) foram obtidas
com o auxílio de um amostrador específico (Figura 14) equipado com uma
garrafa de vidro âmbar previamente limpa de 2,7 L. O equipamento é lançado
no corpo d’água com a tampa fechada, na profundidade de coleta abre-se o
dispositivo e espera-se até completar o volume do frasco, fecha-se o
dispositivo e recolhe-se a garrafa. As amostras foram armazenadas nas
próprias garrafas de vidro utilizadas na coleta, sendo posteriormente rotuladas
e acondicionadas em uma caixa isotérmica com blocos de resfriamento até o
momento da análise.
Figura 14: Amostrador de água.
As coletas do bivalve Crassostrea rhizophorae foram realizadas
manualmente com auxílio de uma espátula de aço inoxidável a partir de
substratos já existentes no local. Em cada estação foram coletadas cerca de 50
ostras da região intermareal, com aproximadamente 10 cm de comprimento,
representativas da coluna d’água. Logo após a coleta, as partes externas das
conchas foram limpas para retirada de material fixado na superfície (algas,
cracas etc.), sendo lavadas com água do local, acondicionadas em sacos
51
plásticos, rotuladas e transferidas para uma caixa isotérmica com blocos de
resfriamento. O processamento das amostras foi realizado no laboratório logo
após a coleta. Em cada estação de amostragem, as partes moles de 25
espécimes compuseram uma amostra composta, a fim de minimizar a variância
natural entre os indivíduos (Gold-Bouchot et al., 1995). As amostras foram
acondicionadas em envelopes de alumínio previamente calcinados e
conservadas em freezer (-15°C) até o momento da análise.
As amostragens foram distribuídas ao longo do canal leste-oeste, onde
se encontram as principais zonas urbanas e turísticas da região (Antonina,
Paranaguá e Ilha do Mel), ao longo do canal norte-sul, onde estão localizadas
as estações “controle” (Baía de Laranjeiras), com pouca influência antrópica e
grande densidade de manguezais e em regiões atingidas pelo acidente (Ilha da
Cotinga). A descrição das estações e os locais de amostragem estão
apresentados na Figura 15 e Tabela 11.
52
Figura 15: Localização das estações amostradas no Complexo Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR)
53
Tabela 11: Identificação das estações amostradas
Setor Latitude Longitude Identificação Data de coleta
1A 2003
1C 2006
2A 2003
2B 2004
3A 2003
3C 2006
4A 2003
4C 2006
5 Zona de Máxima Turbidez 7178748 742822 5C 2006
6A 2003
6C 2006
7A 2003
7C 2006
8 Píer BR 7177173 748018 8A 2003
9A 2003
9C 2006
10A 2003
10B 2004
10C 2006
11 Centro de Paranaguá 7175288 750957 11A 2003
12B 2004
12C 2006
13B 2004
13C 2006
14 Ilha da Cotinga (SO) 7173311 756344 14B 2004
15 Canal da Cotinga (Centro) 7174372 757580 15B 2004
16A 2003
16C 2006
17A 2003
17C 2006
18 Ilha da Cotinga (S) 7172889 759777 18B 2004
19 Marina Pontal do Sul 7169835 765642 19A 2003
20A 2003
20C 2006
21B 2004
21C 2006
22 Ilha Rasa (S) 7190423 759747 22B 2004
23 Ilha Rasa (O1) 7191967 758369 23B 2004
24 Ilha Rasa (O2) 7192308 759236 24B 2004
25 Ilha Rasa (O3) 7193407 759030 25B 2004
26B 2004
26C 2006
27 Ilha Rasa (N1) 7195852 759784 27B 2004
28 Ponta do Lanço 7196512 760720 28B 2004
29 Ilha Rasa (N2) 7195874 761827 29B 2004
30A 2003
30C 2006
31 Benito 7200517 762169 31B 2004
32 Puruquara 7198488 774390 32B 2004
33 Pinheiros Natural 7199345 783590 33B 2004
34 Vila Fátima 7199713 786593 34B 2004
7197446 761746
26 7194672 756710
21 Guapicum 7190697 769811
Ilha do Mel 7170538 769939
7175350 760367
17 Ilha Papagaio 7172226 758117
Canal da Cotinga (N) 7175000 755329
13 Ilha da Cotinga (N) 7176000 757352
7177383 751312
10 Itiberê 7175992 751655
Gererês 7178533 745512
7 Anhaia 7177469 746854
7182217 733837
4 IlhaTeixeira 7178792 736978
Ponta da Graciosa 7187191 729833
2 Iate Clube Antonina 7184774 730711
Baía dos
Pinheiros
Baía de Laranjeiras
Estação de amostragem
Baía de AntoninaBaía de Paranaguá
1
3
6
9
12
16
20
Porto de Antonina
Porto de Paranaguá
Ilha da Cotinga (NE)
Itaqui
30 Ilha do Biguá
54
4.2.2 Carbono Orgânico Total (COT)
A vidraria utilizada na análise de COT foi lavada e enxaguada em água
corrente e, posteriormente, imersa em solução de ácido clorídrico (20% v/v)
com água Milli-Q
®
durante dois dias. Posteriormente, estas foram enxaguadas
e imersas por dois dias em água Milli-Q
®
e secas em estufa.
O sedimento (∼20 g) foi seco em estufa (40
o
C), sendo posteriormente
desagregado e homogeneizado em gral e pistilo de porcelana e armazenado
até a análise. No momento da análise, subamostras de sedimento (∼2 g) foram
maceradas (até se tornar um pó fino homogeneizado) e colocado em estufa por
24 horas a 40°C para remoção total da umidade. Em seguida foram fumegadas
por 24 horas em um dessecador contendo ácido clorídrico concentrado para a
remoção de carbono inorgânico. Posteriormente, as amostras foram colocadas
na estufa a 40°C por 24 horas e armazenadas em um dessecador até a análise
no Analisador Elementar de C,H,N e S (CHNS).
O teor de carbono orgânico foi determinado no Analisador Elementar
CHNS (Perkin Elmer 2400 Série II). As amostras foram pesadas em balança
analítica (∼2,5 mg) e colocadas no aparelho, sendo estas analisadas no modo
CHN.
O método é baseado na oxidação em alta temperatura (925°C) dos
compostos orgânicos, convertendo os elementos em moléculas gasosas. Os
produtos obtidos são CO
2
, H
2
O e N
2
. A amostra é oxidada em uma atmosfera
de oxigênio puro usando os reagentes EA 1000
®
(Perkin Elmer) (mistura dos
óxidos de níquel e cromo), tungstenato de prata e óxido de magnésio (Ag
2
WO
4
e MgO) e vanadato de prata (AgVO
3
). Os gases resultantes são
homogeneizados, despressurizados e, posteriormente, separados através de
colunas específicas. A detecção é feita em função de sua condutividade
térmica e convertida, por cálculos estequiométricos, em peso percentual de C,
H e N na amostra (Wallner-Kersanach, 2008).
A calibração do equipamento e o controle de qualidade das análises são
realizados utilizando materiais de referência certificados, os quais contêm
concentrações conhecidas de carbono, nitrogênio e hidrogênio. Para o modo
de operação CHN a acetanilida (Calibration Standard 71,09%C; 10,36%N;
55
6,71%O – Perkin Elmer) e o padrão de referência Mess-1 (2,99 ± 0,09%C)
(NRCC, 1990) foram avaliados concomitantemente com as amostras. A média
de recuperação das oito determinações de acetanilida foi de 100,09% e do
padrão de referência Mess-1 foi de 107,10%, para o elemento C.
4.2.3 Hidrocarbonetos
Limpeza do material
A limpeza do material garante a exclusão de interferentes ou
contaminantes que possam estar presentes e prejudicar a análise. Como a
análise de microcontaminantes orgânicos trabalha com concentrações na
ordem de traços (µg·g
-1
e ng·g
-1
), a presença de interferentes pode alterar
significativamente os resultados de concentração. O processo de limpeza pode
ser feito através de rinsagem com solventes ou de calcinação do material.
Toda a vidraria e objetos utilizados durante o desenvolvimento do projeto
foram lavados com 5% v/v de detergente aniônico Extran
®
(Merck), imersos em
solução 5% v/v de detergente aniônico por 12–24 horas e enxaguados
abundantemente em água corrente. Foram então imersos em solução 5% v/v
de ácido nítrico, por 12 – 24 horas, lavados em água corrente e secos em
estufa (35
o
C) com circulação de ar forçado. Imediatamente antes do uso, com
o auxílio de uma pipeta Pasteur, a vidraria foi rinsada duas vezes com acetona
P.A., seguido de duas rinsadas com n-hexano (grau resíduo).
Solventes e reagentes
Para análise de elementos nível traço, os reagentes devem possuir alto
grau de pureza, de modo a não interferir nas análises. Todos os solventes
utilizados no procedimento analítico foram grau análise de resíduo da
J.T.Baker, sendo o lote previamente testado para contaminação por
hidrocarbonetos.
A sílica gel 60 (Merck, 60-200 mesh ASTM) e a alumina (Al
2
O
3
) neutra
(Merck, 70-230 mesh ASTM) foram previamente calcinadas em mufla a 450°C
durante 6h. A ativação dos adsorventes foi feita a 160ºC por 4h, sendo
posteriormente desativados com 5% em peso de água Milli-Q
®
extraída com n-
56
hexano. O sulfato de sódio anidro (Na
2
SO
4
) (Merck, 10-60 mesh), granular, foi
calcinado a 450ºC durante 6h. O cobre foi previamente ativado com HCl,
enxaguado com água e lavado com acetona e n-hexano.
Procedimento analítico
Os procedimentos de análise de sedimentos e ostras seguiram o
protocolo modificado de Lana et al. (2006), onde as amostras passam por 5
etapas principais: secagem, extração, purificação e fracionamento,
identificação e quantificação dos hidrocarbonetos. Enquanto as análises das
amostras de água (incluindo a fração dissolvida e particulada) seguiram o
método de extração em fase sólida (EFS) (Lanças, 2004). Um fluxograma
esquemático detalhando a seqüência da metodologia está apresentado na
Figura 16.
57
ÁGUA
(2,7 L)
Extração em Fase
Sólida
(EFS)
Eluição
Acetato de etila
n-Hexano
CG/EM
SEDIMENTO
(~25g)
Extração Soxhlet
DCM:Hexano
50:50
Fracionamento
Sílica (6g)
Alumina (8g)
F1
Alifáticos
F2
Aromáticos
CG/DIC
CG/EM
OSTRAS
(~5g)
Purificação
Alumina (8g)
Purificação
GPC
CG/EM
Extração Soxhlet
DCM:Hexano
50:50
Fracionamento
Sílica (6g)
Alumina (8g)
F3
Esterói
de
s
Derivatização
Figura 16: Fluxograma das análises de hidrocarbonetos em água, sedimento e
ostras
Sedimento e ostras
a) Extração
As amostras de sedimento foram secas em estufa (40°C) e
homogeneizadas em gral e pistilo de porcelana, enquanto que as amostras de
ostras (5 g) foram maceradas com aproximadamente 10 g de sulfato de sódio
anidro. Em seguida as amostras de sedimento (25 g) ou de ostra (5 g) foram
transferidas para um cartucho de vidro, sendo adicionados 200 µL da mistura
de padrões surrogate (padrão utilizado para determinar a recuperação): 1–
58
hexadeceno, 1-eicoseno, p-terfenil-d14 e androstanol. As amostras foram
extraídas em Soxhlet seguindo a metodologia EPA 3540 (1996a) com 200 mL
de uma mistura hexano/diclorometano (1:1) por 12 horas. Após a extração em
Soxhlet, os lipídeos em ostras foram determinados gravimetricamente
utilizando n-hexano.
b) Tratamento com cobre
Após a extração, foi adicionado cobre ativado aos extratos de amostras
de sedimento para eliminação do enxofre presente, que pode interferir nas
análises por cromatografia em fase gasosa. O tratamento com cobre ativado se
repetiu até que não houvesse sinais de oxidação. Os extratos tratados com
cobre foram concentrados a 1 mL com auxílio de evaporador rotatório e fluxo
de N
2
e, posteriormente, submetidos ao fracionamento para separação das
frações de hidrocarbonetos alifáticos (F1), aromáticos (F2) e esteróis (F3).
c) Purificação e fracionamento (somente ostras)
Em razão de uma maior complexidade da matriz biológica, os extratos
de ostra sofreram uma etapa prévia de purificação visando à remoção dos
lipídeos. Os extratos foram concentrados a 1 mL com auxílio de evaporador
rotatório e fluxo de N
2
e, posteriormente, submetidos a cromatografia de
adsorção em coluna contendo 8 g de alumina neutra (5% desativada). Os
analitos foram então eluídos com 45 mL de 30% diclorometano em n-hexano.
Os extratos obtidos foram concentrados a 1 mL com auxílio de evaporador
rotatório e fluxo de N
2
e, posteriormente, submetidos ao fracionamento para
separação das frações de hidrocarbonetos alifáticos (F1) e aromáticos (F2),
sendo que a fração de hidrocarbonetos alifáticos foi descartada.
A purificação convencional não foi eficiente na remoção dos lipídeos.
Sendo assim, uma purificação adicional por cromatografia de adsorção em
coluna de gel permeação (GPC) (Bio-Beads
®
S-X3 – Bio Rad) foi realizada nas
frações de hidrocarbonetos aromáticos (F2), segundo medotologia descrita por
Ignácio (2007). Os extratos de ostra (1 mL) foram adicionados à coluna de gel
permeação e eluídos com acetona/ciclohexano (3:7) à taxa de 4 a 5 mL.min
-1
.
Os primeiros 100 mL foram descartados e os 130 mL posteriores, contendo os
analitos, foram coletados em proveta e concentrados a 1 mL em evaporador
59
rotatório e fluxo suave de N
2
, sendo mantidos a 10°C até a determinação por
cromatografia de fase gasosa.
d) Purificação e Fracionamento
Os extratos de sedimento (1 mL) foram fracionados por cromatografia de
adsorção em coluna de sílica/alumina (5% desativada) seguindo a metodologia
EPA 3630C (1996b) modificada. A 1ª fração (F1), contendo os hidrocarbonetos
alifáticos, foi eluída com 20 mL de n-hexano. A 2ª fração (F2), contendo os
HPA, foi eluída com 30 mL de diclorometano/n-hexano (10:90), seguido de 30
mL de diclorometano/n-hexano (50:50). A 3ª fração (F3), contendo os esteróis,
foi eluída com 50 mL de diclorometano/metanol (90:10). As frações F1, F2 e F3
eluídas foram concentradas em evaporador rotatório e fluxo suave de N
2
até o
volume de 1 mL, sendo mantidos a 10°C até a determinação por cromatografia
de fase gasosa.
Água
As amostras de água (incluindo a fração dissolvida e particulada) foram
extraídas pelo método de extração em fase sólida (EFS) (Lanças, 2004)
utilizando cartuchos de 6 mL contendo 1g de C18 (IST Isolute). Após a etapa
de condicionamento do C18 com metanol (3 x 3 mL), os frascos de 2,7 L
contendo as amostras de água foram conectados por um tubo de teflon ao topo
dos cartuchos e as amostras lentamente aspiradas através do C18 com
aplicação de vácuo. Os cartuchos foram secos e os analitos retidos no C18
foram eluídos com acetato de etila (3 x 3 mL) seguido de n-hexano (3 x 3 mL).
Após todo o volume de água ter passado pelo cartucho, as garrafas de
vidro âmbar foram rinsadas com solvente, para eliminar qualquer resíduo que
pudesse ter ficado aderido ao vidro, e esta fração foi eluída em uma coluna
com sulfato de sódio e então adicionada à fração extraída por EFS de cada
amostra. A fração final foi concentrada em fluxo suave de N
2
até o volume de 1
mL, sendo mantidos a 10°C até a determinação por cromatografia de fase
gasosa.
60
Identificação e quantificação dos analitos
Hidrocarbonetos Alifáticos
A determinação dos hidrocarbonetos alifáticos seguiu a metodologia
EPA 8015C (2007a) e foi realizada em cromatógrafo de fase gasosa Perkin
Elmer Clarus 500 equipado com detector de ionização de chama (CG/DIC) e
injetor automático de amostra. Foi utilizada uma coluna cromatográfica capilar
(Elite-1/Perkin Elmer - 100% dimetilpolisiloxano) de 30 metros, 0,25mm DI e
0,25µm de espessura de filme. A programação de temperatura iniciou em
40°C, com aumento a taxa de 5°C.min
-1
até 290°C, ficando constante por 5 min
e aumento até 300°C a taxa de 10°C.min
-1
, mantendo-se por 10 minutos. A
temperatura do injetor foi mantida a 280°C no modo splitless. Foi utilizado He
como gás carreador em um fluxo de 1,5 mL.min
-1
. O volume de amostra
injetado foi de 1 µL (F1) e a identificação dos 27 compostos alifáticos foi
baseada nos tempos de retenção de padrões autênticos. A quantificação foi
realizada através das curvas analíticas de cada analito pelo método de cálculo
de padronização interna utilizando o 1-tetradeceno. Para avaliar a recuperação
da metodologia foram utilizados o 1-hexadeceno e 1-eicoseno como padrões
surrogate.
HPA
O protocolo EPA 8270D (2007b) foi adotado para determinação dos 16
HPA prioritários segundo USEPA: naftaleno (N), acenaftileno (ACEFT),
acenafteno (ACE), fluoreno (FLU), fenantreno (FEN), antraceno (ANT),
fluoranteno (FLT), pireno (PIR), benzo(a)antraceno (BaA), criseno (CRI),
benzo(b)fluoranteno (BbF), benzo(k)fluoranteno (BkF), benzo(a)pireno (BaP),
indeno(123-cd)pireno (IP), dibenzo(ah)antraceno (DahA) e benzo(ghi)perileno
(BghiP), dos seguintes compostos alquilados: C1 a C4 naftalenos (C1N, C2N,
C3N e C4N); C1 a C3 fluorenos (C1FLU, C2FLU e C3FLU); C1 a C3
dibenzotiofenos (C1DBT, C2DBT e C3DBT); C1 a C4 fenantrenos (C1FEN,
C2FEN, C3FEN e C4FEN); C1 e C2 pirenos (C1PIR e C2PIR), C1 e C2
crisenos (C1CRI e C2CRI) e também 1-metilnaftaleno (1MN), 2-metilnaftaleno
(2MN), 2,6-dimetilnaftaleno (26DMN), bifenil (BIF), dibenzotiofeno (DBT),
benzo(e)pireno (BeP) e perileno (PER). A soma de todos os 38
61
hidrocarbonetos aromáticos parentais e seus homólogos alquilados
quantificados foi considerada como o total de HPA.
Os HPA foram determinados utilizando um cromatógrafo de fase gasosa
equipado com espectrômetro de massas (Perkin Elmer Clarus 500 – CG/EM) e
amostrador automático. Foi utilizada uma coluna cromatográfica capilar (Elite-
5MS/Perkin Elmer - 5% difenil dimetilpolisiloxano) de 30 metros, 0,25mm DI e
0,25µm de espessura de filme. A programação de temperatura iniciou em
40°C, com aumento à taxa de 10°C.min
-1
até 60°C, aumento da temperatura na
razão 5°C.min
-1
até 290°C, sendo mantida por 5 min e aumento da temperatura
na razão 10°C.min
-1
até 300°C, sendo mantida por 10 minutos. A temperatura
do injetor foi mantida a 280°C no modo splitless (fluxo do split 50:1 após 1 min).
A linha de transferência foi mantida a 280°C e a fonte do detector a 200°C com
energia de 70eV. Foi utilizado He como gás carreador em um fluxo de 1,5
mL.min
-1
. O volume injetado de amostra foi de 1µL (F2) através do modo de
aquisição SIFI (Selected Ion and Full Ion Scanning), possibilitando em uma
única injeção a aquisição pelo modo full scan e monitoramento seletivo de íons.
A quantificação foi no modo de monitoramento seletivo por padronização
interna, utilizando os padrões deuterados: naftaleno-d8, acenafteno-d10,
fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno-d12. A identificação dos compostos foi
baseada no espectro de massas individuais e nos tempos de retenção
comparados com padrões autênticos e bibliotecas. A recuperação da
metodologia foi avaliada através da adição do p-terfenil-d14 como padrão
surrogate. A curva de calibração dos HPA foi construída através de regressão
linear por padronização interna (excluindo a origem), sendo utilizados os níveis
de concentração de 5 a 1000 ng.mL
-1
. As curvas foram divididas em dois
níveis: nível baixo (5, 10, 20, 50 e 100 ng.mL
-1
) e nível alto (50, 100, 250, 500 e
1000 ng.mL
-1
) para obter uma melhor linearidade. Na análise dos HPA
alquilados foi utilizada a fração aromática de diesel para identificação dos
padrões, sendo a quantificação realizada pela curva de calibração dos
homólogos não alquilados.
62
Esteróides
Previamente a análise por cromatografia gasosa a fração F3 foi
derivatizada a fim de aumentar-se a volatilidade dos esteróis e possibilitar sua
resolução por cromatografia em fase gasosa. O procedimento utilizado seguiu
o descrito por Braun (2006). A derivatização é feita levando a fração F3 à
secura, sob o fluxo de N
2
. Adiciona-se 40µL de BSTFA (bis-trimetilsilil
trifluoroacetamida, >99% de pureza, grau cromatográfico, Aldrich
®
) e aquece-
se a 65°C em banho-maria durante 1,5 horas. A solução é novamente seca em
fluxo de N
2
e os compostos ressuspendidos em 1 mL de n-hexano. As análises
foram realizadas em um cromatógrafo de fase gasosa equipado com
espectrômetro de massas (Perkin Elmer Clarus 500 – CG/EM) e amostrador
automático. Foi utilizada uma coluna cromatográfica capilar (Elite-5MS/Perkin
Elmer - 5% difenil dimetilpolisiloxano) de 30 metros, 0,25mm DI e 0,25µm de
espessura de filme. A programação de temperatura iniciou em 60°C, com
aumento à taxa de 15°C.min
-1
até 250°C, aumento da temperatura na razão
1°C.min
-1
até 280°C e depois 5ºC.min
-1
até 300°C, permanecendo nesta
temperatura por 5 minutos. O tempo total de corrida foi de 51,7 minutos. A
temperatura do injetor foi de 300°C no modo splitless (fluxo do split 50:1 após 1
min). A linha de transferência foi mantida a 280°C e a fonte do detector a 200°C
com energia de 70ev e taxa de aquisição de 2,5 scans.seg
-1
. Foi utilizado He
como gás carreador em um fluxo de 1 mL.min
-1
. O volume injetado de amostra
foi de 1µL (F3) através do modo de aquisição SIFI (Selected Ion and Full Ion
Scanning), possibilitando em uma única injeção a aquisição pelo modo full scan
e monitoramento seletivo de íons, sendo que a quantificação foi feita pelo modo
de monitoramento seletivo de íons.
A identificação dos 9 esteróides analisados foi realizada com base no
espectro de massas individuais e nos tempos de retenção comparados com
padrões externos autênticos e bibliotecas. A recuperação da metodologia foi
avaliada através da adição do androstanol como padrão surrogate. A curva de
calibração dos esteróides foi construída utilizando os níveis de concentração
250, 500, 1000, 2000, 4000, 6000 e 8000 ng.mL
-1
através de regressão linear
por padronização interna.
63
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Validação da metodologia de hidrocarbonetos (Controle de
Qualidade)
5.1.1 Equações das curvas analíticas e limites de deteção (LD) e
quantificação (LQ)
As Tabelas 12 e 13 apresentam as equações das curvas analíticas, o
coeficiente de determinação (r
2
) e o limite de detecção (LD) obtidos para os
hidrocarbonetos alifáticos e HPA, respectivamente.
Tabela 12: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r
2
) e
o limite de detecção (LD) obtidos para os hidrocarbonetos alifáticos
Compostos
Curvas analíticas
r
2
LD
(µ
µµ
µg.mL
-1
)
C12
y=0,1655x
0,9972
0,05
C13
y=0,1900x
0,9965
0,05
C14
y=0,1921x
0,9995
0,05
C15
y=0,1883x
0,9985
0,05
C16
y=0,2042x
0,9997
0,05
C17
y=0,2812x
0,9981
0,05
Pristano
y=0,2285x
0,9998
0,05
C18
y=0,2889x
0,9982
0,05
Fitano
y=0,327x
0,9963
0,05
C19
y=0,3674x
0,9984
0,05
C20
y=0,4474x
0,9987
0,05
C21
y=0,4678x
0,9986
0,05
C22
y=0,4383x
0,9985
0,05
C23
y=0,398x
0,9982
0,05
C24
y=0,3768x
0,9979
0,05
C25
y=0,3634x
0,9976
0,05
C26
y=0,3637x
0,9979
0,05
C27
y=0,3613x
0,9982
0,05
C28
y=0,3686x
0,9985
0,05
C29
y=0,3629x
0,9987
0,05
C30
y=0,371x
0,9990
0,05
C31
y=0,3391x
0,9991
0,05
C32
y=0,2957x
0,9992
0,05
C33
y=0,2417x
0,9995
0,10
C34
y=0,1901x
0,9990
0,10
C35
y=0,1373x
0,9988
0,10
C36
y=0,0861x
0,9987
0,10
1-Hexadeceno
y=0,2579x
0,9962
0,10
1-Eicoseno
y=0,3419x
0,9999
0,50
64
Tabela 13: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r
2
) e
o limite de detecção (LD) obtidos para HPA
Composto
Curvas analíticas
r
2
LD
(ng.mL
-1
)
Naftaleno
Y=0,0061x -0,0138
0,9999
0,26
2-Metilnaftaleno
y=0,0032x-0,0154
0,9999
0,33
1-Metilnaftaleno
Y=0,0032x-0,0149
0,9999
0,30
2,6 Dimetil Naftaleno
Y=0,0036x-0,0174
0,9998
0,37
Bifenil
Y=0,0026x-0,0168
0,9999
0,31
Acenaftileno
Y=0,0077x-0,0360
0,9999
0,54
Acenafteno
Y=0,0082x-0,0544
0,9999
0,66
Fluoreno
Y=0,0056x-0,0407
0,9998
0,48
Dibenzotiofeno
Y=0,0050x-0,0297
0,9999
0,57
Fenantreno
Y=0,0054x-0,029
0,9995
0,14
Antraceno
Y=0,0052x-0,0326
0,9995
0,20
p-terfenil-d14
Y=0,0110x-0,0654
0,9998
0,72
Fluoranteno
Y=0,0113x-0,0723
0,9999
0,50
Pireno
Y=0,0031x-0,0274
0,9998
0,24
Benzo(a)antraceno
Y=0,0041x-0,0383
0,9999
0,24
Criseno
Y=0,0035x-0,0365
0,9975
0,50
Benzo(b)fluoranteno
Y=0,0065x-0,0676
0,9942
0,24
Benzo(k)fluoranteno
Y=0,0033x-0,0176
0,9965
0,35
Benzo(e)pireno
Y=0,0061x-0,0838
0,9960
0,82
Benzo(a)pireno
Y=0,0042-0,0535
0,9976
0,59
Perileno
Y=0,0032x-0,0425
0,9967
0,40
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Y=0,0012x-0,0142
0,9992
0,49
Dibenzo(a,h)antraceno
Y=0,0011x-0,0118
0,9934
0,35
Benzo(g,h,i)perileno
Y=0,0027x-0,0320
0,9961
0,89
O LQ foi estipulado como o padrão de calibração de menor
concentração da curva analítica. Considerando a extração de 25 g de
sedimento, o valor de LQ é aproximadamente de 0,2 ng.g
-1
para os HPA e 0,02
µg.g
-1
para o n-alcanos.
A avaliação da exatidão da metodologia foi realizada através de testes
de recuperação, análise de materiais de referência e participação em testes de
proficiência.
5.1.2 Ensaios de Recuperação (Fortificação)
As fortificações foram feitas em triplicatas, na concentração de 100
ng.mL
-1
, utilizando como matriz o sulfato de sódio e sedimento pré-limpo. Na
Figura 17 e Tabela 14 têm-se os resultados da porcentagem de recuperação, o
desvio padrão (DP) e o desvio padrão relativo (DPR) dos HPA para a matriz
sedimento e Na
2
SO
4
. Pode-se observar que os valores médios foram bastante
próximos não sendo evidenciado efeito da matriz.
65
Figura 17: Resultados dos ensaios de recuperação das fortificações de HPA na
concentração de 100 ng.mL
-1
em sedimento e sulfato de sódio (n=3)
Tabela 14: Recuperação das fortificações de HPA na concentração de 100
ng.mL
-1
(n=3)
Composto
%Recuperação Sedimento %Recuperação Na
2
SO
4
Média DP DPR Média DP DPR
Naftaleno 80,08 6,90 8,62
45,75 7,02 15,35
2-Metilnaftaleno 81,59 9,53 11,68
67,05 6,33 9,44
1-Metilnaftaleno 78,45 9,84 12,54
67,43 5,84 8,66
2,6 Dimetil Naftaleno 80,42 15,51 19,29
80,08 3,23 4,03
Bifenil 79,20 15,60 19,69
74,77 3,12 4,17
Acenaftileno 68,54 1,16 1,69
66,96 3,33 4,98
Acenafteno 71,25 14,83 20,82
87,55 1,81 2,07
Fluoreno 83,08 10,68 12,85
95,14 0,13 0,13
Dibenzotiofeno 71,83 13,03 18,14
42,81 4,63 10,82
Fenantreno 101,03 4,15 4,11
97,55 2,81 2,88
Antraceno 88,84 6,06 6,82
67,42 0,79 1,18
p-terfenil-d14 103,68 4,69 4,53
112,09 3,76 3,36
Fluoranteno 99,03 6,22 6,28
88,84 3,90 4,39
Pireno 95,01 14,15 14,89
94,15 4,54 4,82
Benzo(a)antraceno 105,82 6,26 5,92
87,16 2,36 2,71
Criseno 101,70 11,24 11,05
94,89 1,69 1,78
Benzo(b)fluoranteno 85,65 9,80 11,45
102,63 1,88 1,83
Benzo(k)fluoranteno 85,91 10,38 12,08
108,36 2,84 2,62
Benzo(e)pireno 72,70 15,14 20,82
102,24 2,09 2,05
Benzo(a)pireno 74,63 10,00 13,39
84,25 2,80 3,32
Perileno 72,50 13,67 18,85
74,05 3,42 4,62
Indeno(1,2,3-cd)pireno 67,70 9,86 14,56
127,66 7,67 6,01
Dibenzo(ah)antraceno 68,75 11,25 16,36
118,39 8,65 7,31
Benzo(ghi)perileno 65,20 12,24 18,77
113,60 4,46 3,92
0
20
40
60
80
100
120
140
Recuperação (%)
Sedimento Sulfato de Sódio
66
5.1.3 Ensaio com Amostra de Referência
A amostra de referência de sedimento (IAEA 417) (Villeneuve et al.,
2002) foi utilizado para avaliar a eficiência do método analítico. As amostras
foram analisadas em 5 réplicas e alguns resultados apresentaram valores de
recuperação inferiores a 60% (Figura 18 e Tabela 15). No entanto, este
sedimento de referência não é um material certificado, sendo que para alguns
parâmetros os resultados de apenas um reduzido número de laboratórios foi
utilizado para o cálculo dos valores de referência. Outra dificuldade é a data de
fabricação do material de referência (2002), podendo ocorrer degradação de
alguns compostos.
Figura 18: Resultados dos ensaios com amostra de referência de sedimento
(IAEA 417)
0
50
100
150
200
250
300
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Recuperação (%)
Concentração (ng.g
-1
)
Referência Encontrado % Recuperação
67
Tabela 15: Resultado médio das concentrações de HPA na amostra de
referência de sedimento IAEA 417 (n=5)
Amostra
Valor
referência
(ng.g
-1
)
Valor
encontrado
(ng.g
-1
)
DP
DPR
%
Recup.
Naftaleno
150
96
24,7
25,6
64
1 Metil Naftaleno
53
52
6,1
11,7
98
2 Metil Naftaleno
81
45
7,5
16,7
55
Bifenil
42
33
1,3
3,9
78
Acenaftileno
42
21
2,1
10,0
50
Acenafteno
180
125
16,3
13,1
69
Fluoreno
230
156
19,2
12,3
68
Dibenzotiofeno
280
239
29,5
12,3
85
Fenantreno
3900
3697
400,3
10,8
95
Antraceno
630
457
62,9
13,8
73
Fluoranteno
7700
7750
914,3
11,8
101
Pireno
6000
6156
704,3
11,4
103
Benzo(a)antraceno
3200
2861
420,7
14,7
89
Criseno
3600
3747
581,0
15,5
104
Benzo(b)fluoranteno
4100
4576
669,9
14,6
112
Benzo(k)fluoranteno
2000
1433
232,2
16,2
72
Benzo(e)pireno
3000
2330
302,1
13,0
78
Benzo(a)pireno
2800
2008
289,2
14,4
72
Perileno
1200
755
226,2
30,0
63
Indeno(1,2,3-cd)pireno
2700
1880
264,9
14,1
70
Dibenzo(a.h)antraceno
1100
480
62,1
12,9
43,6
Benzo(g,h,i)perileno
2300
1317
222,0
16,9
57
C1 Fenantreno
320
890
98,5
11,1
278
C2 Fenantreno
580
368
58,7
16,0
63
5.1.4 Testes de Proficiência Analítica
Os resultados dos ensaios de proficiência analítica obtidos pelo
CONECO junto ao CAEAL estão apresentados no Anexo A.
O desempenho de cada laboratório participante é avaliado a partir da
análise estatística dos resultados enviados, sendo definida a estimativa do
valor real obtido através da média do conjunto de dados fornecidos pelos
participantes, ou seja, será um valor de consenso em cada parâmetro. O
Escore Z é calculado e os desempenhos dos laboratórios são classificados
como “aceitáveis” ou “inaceitáveis” para cada um dos parâmetros em análise.
O Escore Z é calculado da seguinte forma:
ݖ ൌ ฬ
ሺݔ െ ܺሻ
ݏ
ฬ
Onde:
68
x = resultado informado pelo participante;
X = valor de consenso do resultado (média de todos os participantes);
s = estimativa do desvio padrão dos resultados de todos participantes.
Cada teste de proficiência envolve 4 amostras com níveis diferentes de
concentração, portanto é necessário calcular um resultado geral para cada
participante. O resultado geral é calculado levando-se em conta:
- o valor do escore z é convertido em valor absoluto (módulo);
- qualquer valor maior que 6,6 é considerado como 6,6;
- calcula-se a média dos resultados dos 4 escores z individuais;
- o PT score final é normalizado de 1 a 100.
PT Score = 100 + (-15 * Média escore z)
O resultado final do PT Score é considerado aceitável para valores
iguais ou maiores que 70.
Nas Figuras 19 e 20 e nos Anexos A1 a A6 têm-se os resultados de HPA
em água e sedimento, respectivamente. Os resultados de fluoranteno e pireno
em água no ano de 2006 não atingiram o valor mínimo aceitável, no entanto
todos os outros parâmetros analisados para água e sedimento atingiram
resultados superiores a 70.
Figura 19: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em água
76 76
80
84
87
65
88
87
59
88
84
91
95
91
96
93
91
90
91
90
71
90
72
94
92
89
90
50
60
70
80
90
100
BaA
BaP
BbF
BghiP
BkF
FLT
IP
FEN
PIR
PT Score
jun/06 jun/07 jan/08
69
Figura 20: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em sedimento
Os resultados de BTEX estão apresentados na Figura 21 e nos Anexos
A7 a A9. Na primeira participação (jun/2006) não houve aprovação em nenhum
dos parâmetros. Apesar dos resultados negativos neste primeiro ensaio de
proficiência foi possível detectar falhas na metodologia e corrigí-los. Após
ajustes na metodologia analítica e nas condições cromatográficas de BTEX,
obteve-se aprovação em todos os parâmetros analisados nos ensaios de
proficiência do CAEAL em 2007 e 2008 para o ensaio de BTEX em água.
Figura 21: Resultados do teste de proficiência CAEAL para BTEX em água
O desempenho do CONECO foi considerado aceitável (PT Score ≥ 70)
para todos os parâmetros analisados de BTEX em água e HPA em água e
94
76
88
90
88
81
96
86
75
96
93
79
90
94
96
97
94
97
94
89
74
90
88
95
91
92
89
70
75
80
85
90
95
100
BaA
BaP
BbF
BghiP
BkF
FLT
IP
FEN
PIR
PT Score
jun/06 jun/07 jan/08
23
37
15
35
68
72
92
91
81
88
83
85
82
89
88
0
20
40
60
80
100
Benzeno
Etilbenzeno
m/p xileno
o
-
xileno
Tolueno
PT Score
jun/06 jun/07 jan/08
70
sedimento nas participações de 2007 e 2008, garantindo ao CONECO o
controle de qualidade contínuo de seus procedimentos, necessário nas
análises de compostos orgânicos em nível traço.
5.2 Resultados em sedimentos superficiais do CEP
5.2.1 Carbono Orgânico Total (COT)
Os valores de porcentagem de carbono orgânico total (%COT) variaram
de 0,2 (#28B) a 5,8 (#31B) para as amostras de sedimentos superficiais
coletadas ao longo de todo o CEP (Figura 22). Os resultados acompanharam a
tendência de distribuição da matéria orgânica no CEP, apresentando uma
ordem decrescente da %COT a medida que se aproxima do oceano, com
valores médios maiores na Baía de Antonina (Figura 23). Segundo Lamour et
al. (2004) as regiões mais internas do CEP possuem sedimentos com maiores
teores de finos e de COT, confirmando os resultados aqui apresentados.
Figura 22: Distribuição da %COT nos sedimentos superficiais do Complexo
Estuarino de Paranaguá
0
1
2
3
4
5
6
7
% COT
Baía de
Antonina
Baía de Paranaguá
Baía de Laranjeiras
Baía
dos
Pinheiros
71
Figura 23: Média da %COT nos sedimentos superficiais em cada região do
Complexo Estuarino de Paranaguá
5.2.2 Hidrocarbonetos Alifáticos
A Tabela 16 apresenta as concentrações dos n-alcanos individuais (n-
C
12
a n-C
36
), isoprenóides pristano e fitano, n-alcanos totais, hidrocarbonetos
alifáticos resolvidos, mistura complexa não resolvida (MCNR) e
hidrocarbonetos alifáticos totais (resolvidos + MCNR) nos sedimentos
superficiais do Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP). Os cromatogramas
de algumas amostras representativas dos perfis encontrados no presente
estudo estão apresentados no Anexo D.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
Baía de Antonina Baía de
Paranaguá
Baía das
Laranjeiras
Baía dos
Pinheiros
% COT
72
Tabela 16: Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g
-1
peso seco)
1A 1C 2A 2B 3A 3C 4A 4C 5C 6A 6C 7A 7C 8A 9A 9C 10A
C12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
C13 <0,02 <0,02 0,037 <0,02 0,022 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
C14 0,036 0,110 1,019 <0,02 0,037 <0,02 0,029 <0,02 <0,02 0,032 <0,02 0,041 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
C15 0,094 0,071 0,711 <0,02 0,073 <0,02 0,077 0,024 <0,02 0,051 <0,02 0,041 0,038 0,103 <0,02 <0,02 0,032
C16 0,084 0,031 0,260 <0,02 <0,02 0,181 0,124 <0,02 0,030 0,053 <0,02 0,022 <0,02 <0,02 0,028 <0,02 0,022
C17 0,114 <0,02 0,337 <0,02 0,046 0,025 0,155 0,076 0,098 0,080 <0,02 0,061 0,108 0,021 0,043 <0,02 0,069
PRISTANO 0,081 <0,02 0,129 <0,02 0,022 <0,02 0,154 <0,02 0,049 0,075 <0,02 0,064 0,063 0,132 0,039 <0,02 0,033
C18 0,038 <0,02 0,079 <0,02 0,031 <0,02 0,041 <0,02 0,046 <0,02 <0,02 0,024 0,063 0,074 0,038 <0,02 <0,02
FITANO 0,030 <0,02 0,093 <0,02 <0,02 <0,02 0,055 <0,02 0,029 0,026 <0,02 0,049 0,026 0,075 0,029 <0,02 0,031
C19 0,041 <0,02 0,113 <0,02 0,030 <0,02 0,044 0,043 0,035 0,023 <0,02 0,035 0,045 0,121 0,056 <0,02 0,052
C20 0,031 <0,02 0,072 <0,02 <0,02 <0,02 0,039 0,022 0,059 0,022 <0,02 0,037 <0,02 0,035 0,047 <0,02 0,034
C21 0,062 <0,02 0,144 0,024 <0,02 <0,02 0,073 0,117 0,103 0,065 <0,02 0,043 1,794 0,073 0,045 0,030 0,059
C22 0,053 <0,02 0,096 0,021 <0,02 <0,02 0,547 0,045 0,079 0,042 <0,02 0,033 0,028 0,059 0,040 <0,02 0,031
C23 0,261 <0,02 0,396 0,118 0,048 0,033 0,404 0,270 0,334 0,282 0,052 0,056 0,134 0,210 0,061 0,076 0,161
C24 0,144 0,038 0,293 0,064 0,028 0,030 0,219 0,180 0,248 0,144 0,038 0,051 0,144 0,117 0,057 0,043 0,111
C25 0,912 0,053 1,302 0,406 0,149 0,167 1,639 0,863 1,182 1,050 0,177 0,150 0,471 0,613 0,167 0,250 0,566
C26 0,277 0,087 0,384 0,095 0,051 0,079 0,298 0,236 0,376 0,224 0,057 0,061 0,109 0,178 0,107 0,063 0,121
C27 1,884 0,089 2,688 0,764 0,301 0,347 2,096 1,601 1,807 1,544 0,230 0,241 0,770 1,737 0,269 0,411 0,729
C28 0,637 0,103 0,918 0,239 0,103 0,175 0,487 0,501 0,625 0,467 0,070 0,105 0,228 0,429 0,164 0,123 0,182
C29 5,116 0,107 7,471 2,262 0,780 1,098 4,298 3,807 4,812 3,744 0,365 0,593 1,866 5,904 0,547 0,947 1,623
C30 0,643 0,102 0,990 0,254 <0,02 0,233 0,408 0,431 0,640 0,458 0,044 0,130 0,183 0,376 0,164 0,103 0,195
C31 3,332 0,086 5,226 1,420 0,484 1,128 2,047 2,027 3,288 2,433 0,172 0,374 0,940 1,316 0,377 0,464 0,823
C32 0,494 0,070 0,728 0,192 0,064 0,213 0,292 0,241 0,527 0,354 0,025 0,099 0,134 0,142 0,134 0,060 0,143
C33 1,901 0,048 3,504 0,815 0,244 0,782 1,122 1,042 2,047 1,417 0,063 0,279 0,669 0,538 0,249 0,236 0,511
C34 0,189 0,045 0,288 0,071 <0,02 0,112 0,094 0,077 0,237 0,138 <0,02 0,109 0,076 <0,02 0,087 <0,02 0,082
C35 0,478 0,027 0,874 0,195 0,046 0,273 0,249 <0,02 0,544 0,407 <0,02 0,135 0,246 <0,02 0,094 0,045 0,132
C36 0,067 0,026 0,072 <0,02 <0,02 0,050 0,032 <0,02 0,131 0,021 <0,02 0,032 0,040 <0,02 0,048 <0,02 0,030
Σ
(C12-C36)
16,888 1,092 28,004 6,940 2,537 4,926 14,816 11,604 17,248 13,050 1,294 2,750 8,085 12,046 2,821 2,852 5,706
Alifáticos Resolvidos 17,008 1,192 28,228 7,013 8,320 5,025 15,026 16,991 17,327 13,168 1,866 3,808 21,675 12,725 2,916 4,069 7,171
MCNR 26,444 5,645 54,974 6,650 - 10,522 17,995 17,486 30,467 16,163 1,846 42,775 56,712 39,655 10,770 3,910 63,521
Alifáticos Totais 43,452 6,837 83,201 13,590 8,320 15,449 33,021 34,477 47,793 29,331 3,712 46,583 78,387 52,380 13,687 7,980 70,692
MCNR/Res 1,55 4,74 1,95 0,96 - 2,14 1,20 1,03 1,76 1,23 0,99 11,23 2,62 3,12 3,69 0,96 8,86
%MCNR 60,86 82,57 66,07 48,94 - 68,11 54,50 50,72 63,75 55,11 49,74 91,82 72,35 75,71 78,69 49,01 89,86
Terr/Aqua 41,47 3,97 13,24 - 10,52 104,89 30,59 52,09 74,58 50,21 - 8,82 18,72 36,53 12,06 - 20,78
Prist/Fit 2,75 - 1,39 - - - 2,81 - 1,69 2,95 - 1,30 2,39 1,75 1,34 - 1,08
Impar/Par 5,17 0,80 4,30 6,05 6,14 3,45 3,87 5,44 4,63 5,52 3,56 2,59 6,64 7,16 2,00 5,51 4,72
IPCG 5,37 0,91 5,35 6,32 7,72 3,63 4,72 5,69 4,87 5,71 4,51 2,86 7,20 7,50 2,15 6,21 5,08
IPCA 5,77 0,91 6,04 6,54 8,72 4,40 6,65 5,99 5,33 6,01 4,68 3,24 6,31 8,71 2,40 6,32 5,59
IPCB 2,81 0,90 2,50 4,06 4,00 0,67 1,58 3,84 2,51 3,84 3,66 1,73 9,99 2,74 1,37 5,33 3,23
%COT 4,2 0,61 3,9 1,9 1,3 1,6 3,1 - 3,1 2,9 - 0,7 2,1 1,4 0,4 - 1,2
% Recuperação 67,13 86,77 92,22 76,73 - 66,76 78,28 61,20 80,38 78,40 64,13 82,44 68,62 - 88,35 76,70 98,12
Baía de Antonina
n-alcanos (µg.g
-1
peso seco)
Baía de Paranaguá
73
Tabela 16 (Cont.): Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g
-1
peso seco)
10B 10C 11A 12B 12C 13B 13C 14B 15B 16A 16C 17A 17C 18B 19A 20A 20C
C12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
C13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,023
C14 <0,02 0,071 0,147 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,195 <0,02 0,395
C15 0,042 0,028 0,109 <0,02 0,020 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 0,045 <0,02 <0,02 0,045 0,030 0,146 0,021 0,149
C16 <0,02 <0,02 0,069 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 0,032 0,042 0,063 0,030 0,038
C17 0,040 <0,02 0,074 0,054 0,070 0,170 <0,02 <0,02 0,030 0,142 <0,02 0,052 1,688 0,115 0,105 0,040 0,033
PRISTANO <0,02 <0,02 0,046 0,031 0,122 0,051 <0,02 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 <0,02 0,032 0,114 0,061 0,039 0,032
C18 <0,02 <0,02 0,060 <0,02 <0,02 0,027 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,071 0,028 <0,02 <0,02
FITANO 0,030 <0,02 0,041 0,030 0,030 0,022 <0,02 <0,02 <0,02 0,020 <0,02 <0,02 <0,02 0,044 0,047 0,027 <0,02
C19 0,022 <0,02 0,081 0,028 0,067 0,037 <0,02 <0,02 0,022 0,024 <0,02 <0,02 <0,02 0,094 0,052 <0,02 <0,02
C20 0,023 <0,02 0,059 0,020 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,020 0,021 <0,02 <0,02 <0,02 0,067 0,039 <0,02 <0,02
C21 0,067 <0,02 0,043 0,038 0,093 <0,02 0,025 <0,02 0,076 <0,02 <0,02 0,040 0,044 0,066 0,057 0,057 0,037
C22 0,057 <0,02 0,033 0,031 0,042 <0,02 <0,02 <0,02 0,087 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,044 0,037 <0,02 0,029
C23 0,401 <0,02 0,046 0,153 0,167 0,073 0,045 <0,02 0,494 0,050 <0,02 0,088 0,050 0,123 0,127 0,052 0,071
C24 0,259 0,031 0,071 0,317 0,150 0,035 0,030 <0,02 0,202 0,035 <0,02 0,076 0,064 0,102 0,171 0,033 0,137
C25 1,143 0,071 0,093 0,588 0,624 0,250 0,153 0,046 1,472 0,181 <0,02 0,364 0,201 0,434 0,407 0,184 0,258
C26 0,185 0,054 0,044 0,175 0,124 0,038 0,047 <0,02 0,178 0,058 <0,02 0,082 0,070 0,107 0,126 0,063 0,260
C27 1,174 0,114 0,182 1,338 0,892 0,249 0,255 0,095 1,132 0,249 0,031 0,572 0,353 0,925 1,057 0,308 0,371
C28 0,253 0,060 0,071 0,391 0,206 0,057 0,085 0,033 0,212 0,091 <0,02 0,154 0,113 0,240 0,328 0,117 0,292
C29 2,351 0,254 0,495 4,509 2,068 0,439 0,553 0,292 1,737 0,542 0,062 1,364 0,815 2,955 3,996 0,865 0,550
C30 0,272 0,061 0,076 0,348 0,186 0,056 0,065 0,029 0,182 0,086 <0,02 0,150 0,087 0,189 0,263 0,117 0,267
C31 1,346 0,157 0,257 0,874 0,821 0,312 0,265 0,098 0,601 0,345 0,035 0,547 0,324 0,585 1,122 0,455 0,371
C32 0,233 0,033 0,054 0,112 0,108 0,038 0,036 <0,02 0,110 0,064 <0,02 0,086 0,055 0,076 0,140 0,094 0,155
C33 1,056 0,079 0,177 0,623 0,530 0,162 0,122 0,059 0,426 0,227 <0,02 0,394 0,218 0,328 0,693 0,281 0,189
C34 0,219 <0,02 0,035 0,046 0,053 <0,02 <0,02 <0,02 0,055 0,030 <0,02 0,036 0,027 0,033 0,050 0,044 0,069
C35 0,471 <0,02 0,056 0,153 0,213 0,036 <0,02 <0,02 0,156 0,055 <0,02 0,115 0,094 0,085 0,177 0,074 0,082
C36 0,140 <0,02 <0,02 <0,02 0,053 <0,02 <0,02 <0,02 0,028 <0,02 <0,02 <0,02 0,026 <0,02 0,055 <0,02 0,034
Σ
(C12-C36)
9,755
1,011
2,331
9,799
6,489
2,013
1,681
0,651
7,219
2,266
0,129
4,121
4,307
6,709
9,433
2,836
3,809
Alifáticos Resolvidos 11,780 1,094 2,699 14,763 16,775 2,312 1,746 0,819 7,571 2,686 0,329 4,486 8,985 7,356 10,737 2,966 4,026
MCNR 83,498 7,000 18,723 17,648 26,918 6,385 - 0,355 6,157 20,342 - 19,424 11,732 15,461 34,917 11,013 6,068
Alifáticos Totais 95,278 8,093 21,422 32,411 43,693 8,697 1,743 1,174 13,727 23,028 0,329 23,910 20,717 22,817 45,654 13,980 10,094
MCNR/Res 7,09 6,40 6,94 1,20 1,60 2,76 - 0,43 0,81 7,57 - 4,33 1,31 2,10 3,25 3,71 1,51
%MCNR 87,64 86,48 87,40 54,45 61,61 73,41 - 30,22 44,85 88,33 - 81,24 56,63 67,76 76,48 78,78 60,12
Terr/Aqua 46,88 18,83 3,54 82,20 24,10 4,10 - - 66,35 5,36 - 47,64 0,86 18,76 20,42 26,58 7,11
Prist/Fit - - 1,11 1,02 4,02 2,30 - - - - - - - 2,57 1,28 1,41 2,56
Impar/Par 4,67 2,14 2,09 5,52 5,60 5,65 4,65 4,62 5,17 4,10 2,45 5,48 7,53 5,61 5,19 4,15 1,23
IPCG 5,23 2,88 2,67 5,75 6,27 6,90 5,41 9,58 5,81 4,45 - 5,96 8,40 5,84 6,25 4,59 1,60
IPCA 5,80 3,07 4,24 7,19 6,99 6,92 5,47 9,20 6,40 4,50 - 6,13 5,27 7,82 7,89 4,68 1,58
IPCB 3,31 1,60 1,18 1,54 3,75 6,84 4,95 - 4,40 4,25 - 4,79 19,93 1,93 1,83 3,97 1,68
%COT 1,3 0,16 0,5 4,3 2,4 0,5 0,5 2,1 1,1 1,3 0,9 2,5 1,5 1,4 0,39
% Recuperação 80,98 65,39 95,97 95,45 65,88 85,27 125,46 63,25 75,90 91,91 60,38 98,99 69,53 89,94 92,34 65,36 84,13
Baía de Paranaguá
n-alcanos (µg.g
-1
peso seco)
74
Tabela 16 (Cont.): Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g
-1
peso seco)
21B 21C 22B 23B 24B 25B 26B 26C 27B 28B 29B 30A 30C 31B 32B 33B 34B
C12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,026 <0,02 <0,02 <0,02
C13 <0,02 0,034 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,045 <0,02 0,043 <0,02 <0,02 <0,02
C14 <0,02 0,997 <0,02 <0,02 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,087 <0,02 0,300 <0,02 <0,02 <0,02
C15 <0,02 0,405 <0,02 <0,02 0,053 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,170 <0,02 0,187 <0,02 <0,02 <0,02
C16 <0,02 0,102 <0,02 <0,02 0,026 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,124 <0,02 <0,02 <0,02
C17 0,062 0,042 0,042 0,026 0,143 0,051 0,058 0,106 0,122 0,020 0,093 0,174 0,024 0,114 0,023 0,029 0,093
PRISTANO <0,02 0,023 <0,02 <0,02 0,072 <0,02 <0,02 0,022 0,024 <0,02 <0,02 0,053 0,023 0,075 <0,02 <0,02 <0,02
C18 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,077 <0,02 0,055 <0,02 <0,02 <0,02
FITANO <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,024 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,032 <0,02 <0,02 <0,02
C19 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,079 <0,02 0,072 <0,02 <0,02 0,022
C20 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 0,022 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,044 <0,02 0,047 <0,02 <0,02 0,023
C21 0,023 0,054 <0,02 0,059 0,051 <0,02 0,055 0,118 <0,02 <0,02 <0,02 0,075 0,067 0,211 <0,02 0,030 0,022
C22 <0,02 0,041 <0,02 0,064 0,055 <0,02 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,049 <0,02 0,245 0,034 0,023 0,025
C23 0,103 0,131 0,025 0,678 0,136 0,031 0,249 0,085 0,029 <0,02 <0,02 0,298 0,099 1,220 0,061 0,164 0,048
C24 0,085 0,172 0,020 0,219 0,138 0,040 0,170 0,104 0,027 <0,02 <0,02 0,159 0,081 0,546 0,034 0,175 0,076
C25 0,413 0,344 0,099 2,258 0,476 0,112 0,828 0,335 0,076 <0,02 0,035 1,167 0,377 4,116 0,337 0,724 0,140
C26 0,090 0,186 0,029 0,165 0,208 0,037 0,184 0,080 0,038 <0,02 0,021 0,253 0,123 0,596 0,054 0,135 0,090
C27 0,811 0,503 0,200 1,405 0,875 0,249 1,142 0,595 0,113 <0,02 0,074 1,803 0,757 4,434 0,396 1,190 0,292
C28 0,217 0,189 0,063 0,218 0,348 0,077 0,323 0,164 0,046 <0,02 0,041 0,496 0,261 1,058 0,084 0,268 0,125
C29 2,272 1,122 0,592 2,061 2,305 0,770 2,837 1,634 0,264 0,034 0,212 4,209 1,947 9,880 0,839 3,039 0,661
C30 0,189 0,180 0,057 0,178 0,348 0,075 0,303 0,132 0,056 <0,02 0,049 0,415 0,237 0,987 0,089 0,269 0,115
C31 0,669 0,412 0,236 0,673 1,388 0,297 1,081 0,570 0,167 0,029 0,151 1,728 1,175 4,465 0,649 1,152 0,401
C32 0,101 0,108 0,036 0,102 0,270 0,048 0,204 0,082 0,040 <0,02 0,038 0,204 0,186 0,705 0,079 0,122 0,092
C33 0,394 0,285 0,141 0,388 1,020 0,177 0,773 0,395 0,122 0,024 0,101 0,412 0,824 3,010 0,343 0,571 0,301
C34 0,031 0,050 <0,02 0,047 0,108 <0,02 0,103 0,034 0,023 <0,02 0,022 0,038 0,075 0,286 0,024 0,042 0,045
C35 0,102 0,073 0,033 0,108 0,375 0,039 0,274 0,132 0,037 <0,02 0,028 0,132 0,280 0,893 0,085 0,111 0,100
C36 <0,02 0,032 <0,02 <0,02 0,137 <0,02 0,115 0,023 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,051 0,138 <0,02 <0,02 0,033
Σ
(C12-C36)
5,562
5,483
1,574
8,648
8,573
2,002
8,735
4,589
1,161
0,107
0,865
12,114
6,564
33,757
3,130
8,044
2,704
Alifáticos Resolvidos 6,058 5,895 1,702 8,701 8,670 2,341 8,840 11,132 2,196 0,268 1,734 17,659 13,998 33,864 3,188 9,601 3,163
MCNR 7,515 3,479 0,108 2,102 5,745 0,953 2,503 7,522 4,378 - 0,293 10,187 11,126 11,671 0,504 0,532 5,573
Alifáticos Totais 13,573 9,374 1,811 10,751 14,390 3,294 11,307 18,654 6,575 0,268 2,027 27,846 25,125 45,466 3,634 10,133 8,736
MCNR/Res 1,24 0,59 0,06 0,24 0,66 0,41 0,28 0,68 1,99 - 0,17 0,58 0,79 0,35 0,16 0,06 1,76
%MCNR 55,37 37,12 5,98 19,55 39,93 28,93 22,14 40,32 66,59 - 14,46 36,58 44,28 25,67 13,87 5,25 63,79
Terr/Aqua 60,46 4,56 24,66 157,31 19,78 25,85 86,80 26,34 4,44 3,09 4,72 18,29 159,40 50,28 81,36 183,49 11,84
Prist/Fit - 1,85 - - - - - - 0,98 - - - - 2,32 - - -
Impar/Par 6,08 1,59 5,45 7,03 3,87 5,12 4,82 5,86 3,12 1,47 2,85 5,46 5,17 5,36 6,01 6,37 3,06
IPCG 6,72 2,99 6,59 7,65 4,30 6,15 5,41 6,54 3,95 - 3,98 5,82 5,62 6,04 6,76 6,73 3,43
IPCA 7,01 3,55 6,67 8,04 4,69 6,62 5,72 6,96 3,55 - 3,33 6,26 5,71 6,69 7,39 7,62 3,79
IPCB 4,64 1,79 5,82 6,69 2,41 3,42 3,77 4,58 7,00 - - 3,93 4,68 3,71 3,70 2,96 2,05
%COT 1 0,69 0,4 1,9 1,5 1,2 1,3 1,1 0,4 0,2 0,3 2 2,2 5,8 0,8 1,9 0,5
% Recuperação 86,85 64,11 60,82 66,39 83,54 63,16 85,60 71,31 60,11 78,27 63,12 - 69,23 74,12 65,78 74,29 71,26
n-alcanos (µg.g
-1
peso seco)
Baía das Laranjeiras Baía dos Pinheiros
75
Hidrocarbonetos Alifáticos Totais
Os hidrocarbonetos alifáticos totais (somatório dos hidrocarbonetos
alifáticos resolvidos e a MCNR) variaram de 0,27 (#28B) a 95,3 (#10B) µg.g
-1
em
peso seco (Figura 24). Os maiores valores foram detectados na Baía de Antonina
(Iate Clube Antonina #2A - 83,2 µg.g
-1
peso seco) e Baía de Paranaguá (Itiberê
#10B - 95,3 µg.g
-1
e #10A - 70,7 µg.g
-1
e Saída do Anhaia #7C - 78,4 µg.g
-1
).
Figura 24: Distribuição dos hidrocarbonetos alifáticos totais (µg.g
-1
peso seco) em
sedimentos superficiais nas baías do Complexo Estuarino de Paranaguá
As menores concentrações de alifáticos totais foram detectadas na Baía de
Laranjeiras, nas estações ao entorno da Ilha Rasa (#28B - 0,27 µg.g
-1
e #22B com
1,81 µg.g
-1
), e nas estações ao entorno da Ilha Cotinga na Baía de Paranaguá
(#16C - 0,33 µg.g
-1
, #14B - 1,17 µg.g
-1
e #13C - 1,74 µg.g
-1
.
Concentrações inferiores a 10 µg.g
-1
(peso seco) em sedimentos estuarinos
são considerados como locais livres de contaminação, podendo atingir valores 2 a
3 vezes superiores quando há contribuição significativa de plantas superiores
(Volkman et al., 1992; Bouloubassi & Saliot, 1993b). Sedimentos ricos em matéria
orgânica podem apresentar valores de hidrocarbonetos alifáticos totais próximos a
100 µg.g
-1
, porém concentrações superiores podem indicar contaminação de
origem antrópica (geralmente relacionadas com aportes petrogênicos), enquanto
que concentrações superiores a 500 µg.g
-1
(peso seco) são indícios de locais
cronicamente contaminados por óleo (Volkman et al., 1992). Apesar da maioria
0
20
40
60
80
100
µg.g
-1
(peso seco)
Baía de
Antonina
Baía de Paranaguá
Baía de Laranjeiras
Baía
dos
Pinheiros
76
das estações apresentarem valores da concentração de hidrocarbonetos alifáticos
totais maiores que 10 µg.g
-1
(peso seco), os valores observados são bastante
inferiores a 500 µg.g
-1
(peso seco).
Regiões costeiras ao redor do mundo, que apresentaram valores da
concentração de alifáticos em níveis semelhantes ao presente estudo, são
consideradas como locais livres de contaminação, como na Ilha de Creta (Grécia)
(0,56 - 5,7 µg.g
-1
(Gogou et al., 2000), no Porto de Xiamen (China) (3,1 - 33 µg.g
-1
(Hong et al., 1995) e no Black Sea (2 - 310 µg.g
-1
) (Readman et al., 2002).
No entanto, regiões consideradas contaminadas, com forte influência
antrópica, apresentaram concentrações de hidrocarbonetos alifáticos totais
superiores aos reportados para o CEP (ex.: Lagoa dos Patos (RS) - 0,69 a 3.385
µg.g
-1
(peso seco) (Portz et al., 2007); Sistema estuarino de Santos e São Vicente
- 17 a 2.508 µg.g
-1
(Bícego et al., 2006); Baía de Guanabara - 25,6 a 9.184 µg.g
-1
(Farias, 2006).
Mistura Complexa Não Resolvida (MCNR)
As concentrações de MCNR são comumente inferiores a 10 µg.g
-1
em
ambientes costeiros onde não há aporte de hidrocarbonetos antropogênicos,
(Tolosa et al., 1996). Para os sedimentos da CEP, os valores da MCNR foram
superiores a 10 µg.g
-1
em 43% das amostras analisadas, principalmente nas
estações da Baía de Paranaguá. Nas estações 3A, 13C, 16C e 28B não foi
observada a presença de MCNR, enquanto que nas demais estações as
concentrações variaram de 0,11 (#22B) a 83,5 (#10B) µg.g
-1
.
A desembocadura do Rio Itiberê foi a que apresentou os maiores valores
de MCNR nas coletas de 2003 (#10A - 63,5 µg.g
-1
) e 2004 (#10B - 83,5 µg.g
-1
)
(Figura 25). Outros locais que também apresentaram valores elevados foram o
Iate Clube de Antonina (#2A - 55,0 µg.g
-1
) e o Rio Anhaia (#7A - 42,8 e #7C - 56,7
µg.g
-1
).
77
Figura 25: Cromatograma de hidrocarbonetos alifáticos com presença de MCNR
na estação 10B (Itiberê)
Uma maior distribuição relativa da MCNR em relação aos hidrocarbonetos
alifáticos resolvidos pode ser observada nos sedimentos das Baías de Paranaguá
e Antonina (Figura 26).
A razão MCNR/Res indica o empobrecimento relativo dos compostos
resolvidos, visto que estes são mais facilmente degradados em relação a MCNR.
De acordo com Mazurek & Simoneit (1984), valores de MCNR/Res maiores que 4
indicam o aporte crônico de hidrocarbonetos de origem petrogênica, sendo que
esta relação foi observada nas estações 1C, 7A, 10A, 10B, 10C, 11A, 16A e 17A.
Figura 26: Distribuição relativa de hidrocarbonetos alifáticos resolvidos e MCNR
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
0
20
40
60
80
100
µg.g-1 (peso seco)
Resolvidos MCNR
78
n-alcanos
O somatório da concentração dos n-alcanos (ΣC
12
-C
36
) variou de 0,11
(#28B) a 33,8 (#31B) µg.g
-1
(peso seco) (Tabela 16). A distribuição individual dos
n-alcanos (Anexo B) mostrou uma grande contribuição de hidrocarbonetos de
origem biogênica continental, com predominância de alcanos ímpares de alto
peso molecular (n-C
23
–C
35
) em quase todas as amostras analisadas. Os
homólogos impares de cadeia longa (n-C
27
, C
29
e C
31
) estão presentes nas ceras
cuticulares de plantas vasculares e são característicos da contribuição biogênica
de origem continental. A região de estudo possui uma vasta área de manguezais,
intensificando o aporte de n-alcanos biogênicos. A #1A exemplifica esta
distribuição dos n-alcanos encontrada na maioria das amostras (Figura 27a).
Uma maneira de se verificar as contribuições terrestres e marinhas pode
ser através da razão dos homólogos ímpares de cadeia longa e curta. A razão
entre os homólogos de cadeia longa e os de cadeia curta indica a relação entre a
matéria orgânica terrígena e a aquática (Terr/Aqua), indicando períodos de maior
produtividade marinha ou maior introdução de material terrígeno (Peters et al.,
2005b). Os sedimentos do CEP apresentaram maiores contribuições relativas de
fontes terrígenas, exceto a estação #17C (Ilha Papagaio) que apresentou uma
predominância da contribuição marinha (Terr/Aqua = 0,86), com um predomínio
no n-C
17
(Figura 27f). Isto provavelmente deve-se a proximidade desta estação
com o oceano, sujeita a maiores influências marinhas.
79
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g) (h)
Figura 27: Distribuição do n-alcanos nos sedimentos das estações 1A (a), 1C (b),
7A (c), 9A (d), 11A (e), 17C (f), 20C (g) e 21C (h)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
C12
C
13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C
27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
1A - Ponta da Graciosa
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C
25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µ
µ
µ
µg.g
-1
(peso seco)
1C - Ponta da Graciosa
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C
20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C
36
µg.g
-1
(peso seco)
7A - Anhaia
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C
16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C
30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
9A - Porto de Paranaguá
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C
20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C
36
µg.g
-1
(peso seco)
11A - Centro de Paranaguá
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
C12
C13
C14
C15
C16
C
17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C
31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
17C - Ilha Papagaio
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C
14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C
28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
20C - Ilha do Mel
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C
25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
21C - Guapicum
80
O Índice Preferencial de Carbono (IPC) é utilizado para distinguir as fontes
de contaminação. Locais contaminados com hidrocarbonetos de origem
petrogênica apresentam valores próximos a 1, enquanto valores maiores que 1
indicam predominância de origem biogênica (Bohem & Requejo, 1986; Colombo
et al., 1989; Aboul-Kassim & Simoneit, 1996).
O Índice Preferencial de Carbono foi calculado considerando-se todos os n-
alcanos de C
15
a C
35
(IPCG), os n-alcanos de baixo peso molecular (C
15
-C
25
)
(IPCB) e n-alcanos de alto peso molecular (C
25
-C
35
) (IPCA). Os valores do IPCA e
IPCG mostraram a mesma tendência para a maioria das estações, com valores
maiores que 1, indicando uma forte contribuição biogênica para a região.
Somente as amostras 1C e 20C (Figura 27b, g) apresentaram valores próximos a
1, evidenciando uma distribuição individual de n-alcanos típica de aportes
petrogênicos, não ocorrendo uma predominância de ímpares ou pares (NRC,
1985; Hong et al., 1995).
Entretanto, com o cálculo do IPCB foi possível observar que além das
amostras 1C e 20C, as amostras 4A, 7A (Figura 27c), 9A (Figura 27d), 11A
(Figura 27e), 18B, 19A e 21C (Figura 27h) apresentaram valores próximos a 1,
mostrando também um perfil de distribuição característico de aportes
petrogênicos. Apesar dessas amostras apresentarem perfil de óleo, os valores
encontrados são muito baixos.
A relação ímpar/par também foi avaliada, sendo que apenas para a
amostra 1C foi menor que 1 (relação Ímpar/Par = 0,80), corroborando com os
resultados de IPC que evidenciaram um perfil petrogênico para esta amostra.
Alcanos isoprenóides
Os valores de pristano e fitano foram muito baixos em todas as estações,
freqüentemente estando abaixo do limite de detecção do método. A relação
pristano/fitano (Prist/Fit) foi, em geral, maior que 1, indicando aportes biogênicos.
Apenas nas estações #10A, #12B e #27B os valores foram menores ou próximos
a 1, o que indicaria a origem de fontes petrogênicas. Somente na estação #10A
observa-se a presença da MCNR significativa, podendo ser um indício da
contribuição petrogênica nesta estação. No entanto, avaliando a distribuição
81
individual dos n-alcanos nestas estações não se observa a predominância de
alcanos pares.
As maiores concentrações de hidrocarbonetos alifáticos foram reportadas
nas Baías de Antonina e Paranaguá, as quais estão sujeitas a uma intensa
atividade antrópica. O Rio Anhaia (#7) e Itiberê (#10) recebem o lançamento de
esgotos e a drenagem urbana da cidade de Paranaguá. No Iate Clube de
Antonina (#2) a movimentação de embarcações contribui com o lançamento de
derivados de petróleo no ambiente aquático. Estas estações apresentaram os
maiores valores de alifáticos totais, representados de 66 a 91% pela MCNR,
refletindo o aporte crônico de hidrocarbonetos, o que pode ser comprovado pela
razão MCNR/Res > 4 para estes locais.
Apesar da distribuição individual de n-alcanos mostrar uma forte
contribuição biogênica para a região, foi possível observar a presença de
hidrocarbonetos de origem petrogênica, principalmente nas estações relacionadas
com atividades portuárias (#3 Porto de Antonina, #9 Porto de Paranaguá),
lançamentos de petróleo ou derivados (#19 Marina Pontal do Sul, #18 Ilha
Cotinga, #20 Ilha do Mel, #21 Guapicum) e zonas urbanas (#4 Ilha Teixeira, #7
Anhaia, #11 Centro de Paranaguá).
No entanto, os níveis de concentração de alifáticos para o CEP são muito
baixos, apresentando valores similares a locais não contaminados. Isso pode
ocorrer, pois apesar dos aportes antrópicos, a hidrodinâmica local influenciada
pelas marés, teria uma boa capacidade de renovação das águas, impossibilitando
a deposição dos contaminantes nas regiões mais profundas.
5.2.3 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Os resultados das concentrações dos HPA individuais determinados nos
sedimentos superficiais ao longo do CEP estão apresentados na Tabela 17. As
concentrações foram expressas através do somatório dos 16 HPA prioritários
segundo a USEPA (Σ 16 HPA), do somatório de todos os HPA analisados, com
um total de 38 compostos parentais e alquilados (Total HPA), além de vários
índices e razões diagnósticas.
82
Tabela 17: Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g
-1
peso seco)
Anéis 1A 1C 2A 2B 3A 3C 4A 4C 5C 6A 6C 7A 7C 8A 9A 9C 10A
Naftaleno 2 N 3,24 0,49 3,96 0,97 <0,2 6,34 5,48 1,34 14,97 2,99 8,29 0,48 1,06 0,48 0,70 0,61
2 Metil Naftaleno 2 2MN 5,13 0,29 11,39 1,04 1,77 7,30 2,84 1,69 12,78 4,17 5,67 0,78 0,71 0,52 0,52 0,61 0,65
1 Metil Naftaleno 2 1MN 4,95 <0,2 14,28 1,17 0,86 8,23 2,78 0,93 24,57 3,79 21,91 0,83 0,55 0,24 0,67 0,54 0,66
2,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 3,55 <0,2 6,94 0,73 0,85 3,12 1,72 0,54 4,41 2,27 1,98 0,62 0,46 0,25 <0,2 0,46 0,71
C1 Naftaleno 2 C1N 10,39 0,29 22,96 1,54 2,63 16,33 4,83 2,62 40,13 8,04 26,71 1,05 1,25 0,76 0,58 1,15 0,54
C2 Naftaleno 2 C2N 15,99 <0,2 56,29 0,56 13,15 4,93 19,13 9,79 8,03 1,21 2,16 <0,2 0,49
C3 Naftaleno 2 C3N 4,15 <0,2 19,48 <0,2 2,72 2,00 3,28 2,09 4,35 0,69 0,74 <0,2 0,21
C4 Naftaleno 2 C4N 2,21 <0,2 7,76 <0,2 0,32 2,72 0,36 1,07 0,31 0,25 0,32 <0,2 <0,2
Bifenil 2 BIF 1,41 <0,2 1,75 0,52 0,21 1,61 1,11 3,18 2,55 1,23 0,97 <0,2 0,75 <0,2 <0,2 0,67 0,51
Acenaftileno 3 ACEFT 0,52 <0,2 0,64 <0,2 <0,2 <0,2 0,81 0,40 1,07 0,49 0,54 <0,2 0,47 <0,2 0,44 <0,2 <0,2
Acenafteno 3 ACE <0,2 <0,2 0,74 <0,2 <0,2 0,89 <0,2 <0,2 1,50 <0,2 0,67 <0,2 0,74 <0,2 <0,2 0,91 <0,2
Fluoreno 3 FLU 1,40 <0,2 3,05 <0,2 0,32 1,86 1,51 0,73 2,66 1,32 1,07 <0,2 1,54 0,23 <0,2 0,87 0,74
C1 Fluoreno 3 C1FLU 10,24 <0,2 5,88 <0,2 4,29 4,04 5,87 4,59 4,82 <0,2 0,63 0,73 1,04
C2 Fluoreno 3 C2FLU 6,95 <0,2 12,94 0,45 1,49 10,37 2,36 4,49 2,74 0,84 <0,2 <0,2 0,86
C3 Fluoreno 3 C3FLU 0,59 <0,2 1,33 <0,2 <0,2 1,13 <0,2 0,20 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Dibenzotiofeno 3 DBT 0,88 <0,2 3,82 <0,2 <0,2 0,88 1,22 0,56 1,61 0,80 0,77 0,62 0,84 <0,2 <0,2 0,54 0,67
C1 Dibenzotiofeno 3 C1DBT 0,41 <0,2 6,62 <0,2 <0,2 0,63 0,57 0,54 0,40 0,49 0,43 <0,2 0,24
C2 Dibenzotiofeno 3 C2DBT 1,10 <0,2 4,31 <0,2 <0,2 <0,2 0,43 0,23 0,40 0,71 0,45 <0,2 0,45
C3 Dibenzotiofeno 3 C3DBT 1,01 <0,2 4,47 <0,2 0,33 2,12 0,84 0,82 0,95 <0,2 1,78 <0,2 0,73
Fenantreno 3 FEN 9,24 0,36 13,72 1,98 1,62 3,95 18,82 3,99 9,24 8,66 4,21 2,52 9,75 1,16 2,23 3,19 2,36
C1 Fenantreno 3 C1FEN 5,84 <0,2 17,46 0,40 2,28 9,97 9,79 5,84 2,99 5,12 7,68 1,57 2,66
C2 Fenantreno 3 C2FEN 2,68 <0,2 15,49 <0,2 0,84 2,29 <0,2 2,52 4,05 7,83 3,82 2,58 6,35
C3 Fenantreno 3 C3FEN <0,2 <0,2 0,32 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,40 <0,2 <0,2 0,23
C4 Fenantreno 3 C4FEN <0,2 <0,2 0,68 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,47 1,82 <0,2 0,88
Antraceno 3 ANT 1,03 <0,2 1,96 0,65 <0,2 1,49 2,03 0,96 2,10 1,07 0,94 0,55 1,96 <0,2 <0,2 0,69 0,65
Fluoranteno 4 FLT 6,12 0,33 12,55 1,77 1,02 2,36 19,04 3,12 4,79 4,88 3,98 2,11 12,59 0,88 1,55 3,18 2,60
Pireno 4 PIR 5,53 <0,2 11,20 1,86 0,95 1,56 16,48 3,13 6,54 4,81 6,55 3,14 9,70 0,95 1,47 2,91 3,34
C1 Pireno 4 C1PIR 0,54 <0,2 3,39 <0,2 0,31 1,26 1,85 0,54 0,54 1,33 3,72 <0,2 1,14
C2 Pireno 4 C2PIR 5,86 <0,2 2,51 0,31 <0,2 1,24 1,39 1,19 1,53 1,27 2,27 <0,2 2,08
Benzo(a)antraceno 4 BaA 2,44 <0,2 7,91 0,93 0,25 1,35 8,14 2,85 3,70 2,11 1,57 1,28 8,69 0,57 0,82 1,61 1,71
Criseno 4 CRI 5,34 <0,2 12,24 1,22 0,63 2,16 13,49 4,60 5,52 4,64 2,74 2,66 12,45 1,12 1,19 1,95 3,45
C1 Criseno 4 C1CRI 1,45 <0,2 6,61 <0,2 0,26 7,78 2,59 1,52 1,23 3,01 10,29 <0,2 6,60
C2 Criseno 4 C2CRI 4,49 <0,2 2,90 <0,2 0,25 0,35 2,40 0,95 1,07 3,69 7,15 <0,2 3,88
Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 5,86 <0,2 11,73 1,24 0,94 3,70 13,54 6,71 6,69 5,63 2,89 1,65 9,94 0,83 1,89 1,82 2,31
Benzo(k)fluoranteno 5 BkF 2,18 <0,2 6,93 0,69 <0,2 1,19 6,63 2,65 3,01 2,03 1,29 0,79 6,94 0,21 0,83 0,81 1,05
Benzo(e)pireno 5 BeP 3,67 <0,2 7,85 1,35 0,38 1,96 8,81 3,85 5,10 3,21 2,29 1,91 6,75 0,46 1,49 1,78 2,88
Benzo(a)pireno 5 BaP 2,40 <0,2 8,81 <0,2 <0,2 1,36 10,39 3,66 4,01 2,24 1,65 1,24 7,77 0,24 1,07 1,54 1,62
Perileno 5 PER 68,73 <0,2 116,76 24,14 8,98 99,46 27,46 55,20 36,41 57,30 20,26 8,79 35,81 1,82 10,51 12,94 12,38
Indeno(123-cd)pireno 6 IP 8,61 <0,2 11,74 <0,2 0,38 5,98 15,83 6,42 11,83 9,19 4,84 1,81 18,93 0,22 1,84 1,51 2,82
Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA 1,65 <0,2 2,47 <0,2 <0,2 1,94 2,77 1,16 3,55 1,60 1,58 1,20 3,47 <0,2 <0,2 <0,2 1,62
Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 4,65 <0,2 11,39 1,24 0,44 3,56 9,36 5,18 9,59 4,69 2,25 2,16 12,87 0,25 1,62 1,02 3,46
Total HPA 208,79 1,48 442,62 41,82 18,73 186,15 238,58 112,31 227,41 163,30 129,47 62,28 207,54 9,70 32,90 39,80 73,16
Σ
16 HPA
60,20
1,19
121,04
12,55
6,54
39,68
144,32
46,90
90,76
56,31
45,05
21,60
118,88
6,66
15,44
22,71
28,34
Total parentais 134,88 1,19 251,21 38,56 16,10 143,58 182,92 109,69 136,42 118,86 69,35 32,92 163,03 8,94 27,44 38,65 44,78
Total alquilados 73,91 0,29 191,40 3,26 2,63 42,57 55,66 0,00 90,99 44,44 60,12 29,36 44,50 0,76 5,46 0,00 28,39
(2-3)/(4-6) 0,37 2,55 0,28 0,40 0,43 0,63 0,25 0,26 0,56 0,37 0,55 0,21 0,16 0,24 0,23 0,42 0,21
Alquilados/Parentais 0,55 0,24 0,76 0,08 0,16 0,30 0,30 0,00 0,67 0,37 0,87 0,89 0,27 0,09 0,20 0,00 0,63
FEN/ANT 8,99 - 7,01 3,05 - 2,65 9,27 4,17 4,41 8,11 4,48 4,61 4,96 - - 4,63 3,63
FLT/PIR 1,11 - 1,12 0,95 1,07 1,51 1,16 1,00 0,73 1,01 0,61 0,67 1,30 0,92 1,05 1,09 0,78
ANT/
Σ
(178)
0,10
-
0,12
0,25
-
0,27
0,10
0,19
0,18
0,11
0,18
0,18
0,17
-
-
0,18
0,22
FLT/
Σ
(202)
0,53
-
0,53
0,49
0,52
0,60
0,54
0,50
0,42
0,50
0,38
0,40
0,56
0,48
0,51
0,52
0,44
IP/
Σ
(276)
0,65
-
0,51
-
0,46
0,63
0,63
0,55
0,55
0,66
0,68
0,46
0,60
0,47
0,53
0,60
0,45
%PER/
Σ
(
HPA
5
anéis
)
81,36
-
75,55
87,39
84,79
90,75
39,46
75,38
61,97
79,59
67,61
56,38
50,67
49,84
66,15
68,11
56,67
Σ(
3
-
6
anéis
)
/
Σ(
5alq)
0,47
0,29
0,40
1,18
0,76
0,44
1,12
2,62
0,48
0,63
0,38
0,48
1,47
1,27
1,23
1,91
0,64
(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) 0,64 - 0,47 0,87 - 0,70 0,68 1,00 0,54 0,62 0,63 0,37 0,60 - - 1,00 0,53
Recuperação (%) 93,08 85,04 95,83 86,39 - 85,76 93,73 108,98 96,57 96,11 71,09 85,55 94,35 - 103,24 107,41 91,61
Baía de Paranaguá
Baía de Antonina
HPA (ng.g
-1
peso seco)
83
Tabela 17 (Cont.): Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g
-1
peso seco)
Anéis 10B 10C 11A 12B 12C 13B 13C 14B 15B 16A 16C 17A 17C 18B 19A 20A 20C
Naftaleno 2 N 1,24 0,46 0,53 0,98 1,12 0,35 0,31 1,74 1,07 1,11 <0,2 1,74 0,68 1,03 1,17 1,04 0,37
2 Metil Naftaleno 2 2MN 0,99 0,33 0,82 0,95 0,66 0,56 0,49 0,55 1,32 0,55 0,44 0,88 0,47 1,75 2,18 0,98 0,34
1 Metil Naftaleno 2 1MN 0,61 0,29 1,00 0,62 0,48 0,54 0,41 1,95 0,84 0,67 0,41 0,83 0,43 2,97 2,21 0,96 0,32
2,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 0,64 0,52 0,65 1,54 0,47 0,67 <0,2 <0,2 1,12 <0,2 <0,2 0,65 0,40 15,06 1,45 0,93 0,64
C1 Naftaleno 2 C1N 1,06 0,62 1,27 1,03 1,15 0,27 0,90 1,86 1,65 0,46 0,82 1,12 0,90 4,37 4,17 0,94 0,66
C2 Naftaleno 2 C2N 0,75 <0,2 1,88 11,09 1,67 0,22 0,00 <0,2 4,11 <0,2 0,58 0,53 139,62 7,85 0,79 0,58
C3 Naftaleno 2 C3N <0,2 <0,2 0,72 15,54 0,68 <0,2 0,00 <0,2 4,37 <0,2 <0,2 <0,2 203,75 2,02 0,22 0,22
C4 Naftaleno 2 C4N <0,2 <0,2 <0,2 18,52 4,25 <0,2 0,00 <0,2 5,53 <0,2 <0,2 <0,2 190,04 0,27 0,48 <0,2
Bifenil 2 BIF 0,43 <0,2 0,43 0,40 0,69 <0,2 <0,2 <0,2 0,43 <0,2 <0,2 0,45 0,48 0,53 0,51 0,68 0,39
Acenaftileno 3 ACEFT 0,39 <0,2 0,45 <0,2 0,54 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,41 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Acenafteno 3 ACE <0,2 <0,2 0,98 0,64 0,68 <0,2 <0,2 <0,2 0,59 <0,2 <0,2 <0,2 0,55 4,08 <0,2 <0,2 <0,2
Fluoreno 3 FLU 0,58 <0,2 1,47 1,96 0,90 <0,2 <0,2 <0,2 0,80 <0,2 <0,2 0,64 0,62 18,16 0,73 <0,2 0,43
C1 Fluoreno 3 C1FLU 0,43 <0,2 0,22 8,19 <0,2 <0,2 0,00 <0,2 2,71 <0,2 <0,2 <0,2 101,16 0,40 0,63 0,45
C2 Fluoreno 3 C2FLU 5,91 <0,2 0,50 15,91 <0,2 <0,2 0,00 <0,2 8,86 <0,2 0,22 <0,2 142,91 1,07 <0,2 <0,2
C3 Fluoreno 3 C3FLU <0,2 <0,2 <0,2 0,45 <0,2 <0,2 0,00 <0,2 0,24 <0,2 <0,2 <0,2 4,36 0,50 <0,2 <0,2
Dibenzotiofeno 3 DBT 0,55 <0,2 1,35 1,91 0,75 <0,2 <0,2 <0,2 0,95 <0,2 <0,2 0,59 0,53 16,10 0,85 <0,2 0,48
C1 Dibenzotiofeno 3 C1DBT 0,43 <0,2 1,26 3,96 1,01 <0,2 0,00 <0,2 1,63 <0,2 <0,2 <0,2 36,85 0,73 <0,2 <0,2
C2 Dibenzotiofeno 3 C2DBT 1,50 <0,2 1,01 1,87 0,72 <0,2 0,00 <0,2 1,11 <0,2 <0,2 <0,2 14,10 0,55 <0,2 <0,2
C3 Dibenzotiofeno 3 C3DBT 2,62 <0,2 2,18 0,97 1,07 <0,2 0,00 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Fenantreno 3 FEN 2,55 0,36 12,47 9,25 4,51 1,42 <0,2 0,93 5,49 1,26 0,46 2,12 1,78 113,18 3,44 4,64 1,16
C1 Fenantreno 3 C1FEN 5,36 <0,2 3,45 32,67 4,88 0,44 0,00 0,37 17,77 <0,2 0,35 2,81 248,07 1,89 0,44 <0,2
C2 Fenantreno 3 C2FEN 8,02 <0,2 2,43 31,95 12,71 <0,2 0,00 0,25 17,37 <0,2 <0,2 <0,2 136,05 4,01 <0,2 <0,2
C3 Fenantreno 3 C3FEN <0,2 <0,2 <0,2 1,18 1,33 <0,2 0,00 <0,2 0,46 <0,2 <0,2 <0,2 6,54 <0,2 <0,2 <0,2
C4 Fenantreno 3 C4FEN 2,90 <0,2 <0,2 0,86 2,01 <0,2 0,00 <0,2 0,48 <0,2 <0,2 <0,2 1,79 1,20 <0,2 <0,2
Antraceno 3 ANT 0,61 0,37 1,81 1,08 1,51 <0,2 <0,2 <0,2 0,84 <0,2 <0,2 0,58 0,59 3,71 0,57 0,85 0,40
Fluoranteno 4 FLT 2,50 0,37 23,71 1,45 8,43 0,68 0,54 <0,2 1,32 1,20 <0,2 1,91 1,43 1,98 1,88 1,48 1,42
Pireno 4 PIR 5,46 0,36 18,47 2,13 6,52 0,78 0,56 <0,2 2,30 1,11 <0,2 1,70 1,39 5,25 2,00 1,27 1,24
C1 Pireno 4 C1PIR 5,97 <0,2 3,81 0,80 3,46 <0,2 0,00 <0,2 0,68 <0,2 <0,2 <0,2 3,51 0,28 <0,2 <0,2
C2 Pireno 4 C2PIR 18,55 <0,2 1,02 30,14 3,08 <0,2 0,00 <0,2 5,72 <0,2 <0,2 <0,2 4,51 1,58 <0,2 <0,2
Benzo(a)antraceno 4 BaA 3,11 <0,2 14,14 8,95 5,31 <0,2 <0,2 <0,2 1,27 0,86 <0,2 0,95 0,92 2,05 0,99 <0,2 0,60
Criseno 4 CRI 4,16 0,44 22,01 2,58 7,07 <0,2 <0,2 <0,2 2,21 1,07 <0,2 1,15 0,88 3,89 2,18 1,32 0,67
C1 Criseno 4 C1CRI 50,99 <0,2 5,75 4,06 9,32 <0,2 0,00 <0,2 28,45 <0,2 <0,2 0,27 6,62 2,86 <0,2 <0,2
C2 Criseno 4 C2CRI 25,09 <0,2 0,78 3,20 7,31 <0,2 0,00 <0,2 3,47 <0,2 <0,2 <0,2 4,30 1,43 <0,2 <0,2
Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 4,20 0,74 22,29 1,43 6,39 <0,2 <0,2 <0,2 1,73 0,95 <0,2 1,27 0,68 1,03 1,63 1,23 1,12
Benzo(k)fluoranteno 5 BkF 2,74 <0,2 10,92 0,61 3,73 <0,2 <0,2 <0,2 0,70 <0,2 <0,2 0,60 0,66 <0,2 0,76 <0,2 0,74
Benzo(e)pireno 5 BeP 5,96 <0,2 15,96 1,59 4,25 <0,2 <0,2 <0,2 1,59 1,24 <0,2 1,20 1,23 1,49 1,53 <0,2 0,86
Benzo(a)pireno 5 BaP 3,43 <0,2 17,53 1,18 4,65 <0,2 <0,2 <0,2 1,20 1,04 <0,2 1,03 1,01 1,12 1,06 <0,2 0,84
Perileno 5 PER 9,81 6,22 13,85 6,83 38,71 1,76 3,75 <0,2 7,98 2,58 <0,2 10,61 11,17 6,22 11,49 5,65 3,84
Indeno(123-cd)pireno 6 IP 5,76 <0,2 19,30 2,20 12,05 <0,2 <0,2 <0,2 2,55 1,46 <0,2 1,95 2,09 1,52 2,23 2,04 <0,2
Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA 2,28 <0,2 6,26 1,24 2,07 <0,2 <0,2 <0,2 1,29 <0,2 <0,2 <0,2 1,21 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 8,00 <0,2 16,11 2,26 8,60 <0,2 <0,2 <0,2 2,53 1,33 <0,2 1,74 1,93 1,44 2,13 1,86 <0,2
Total HPA 193,36 9,95 246,31 231,07 173,17 5,92 6,06 5,16 141,44 15,68 1,28 32,50 34,75 1431,37 65,99 25,57 16,46
Σ
16 HPA
47,02
3,11
188,44
37,96
74,09
3,23
1,41
2,68
25,89
11,40
0,46
17,39
16,82
158,46
20,79
15,74
8,99
Total parentais 63,77 9,33 220,03 48,69 118,50 5,00 5,16 2,68 36,84 15,22 0,46 30,24 30,23 182,80 35,17 22,08 14,56
Total alquilados 129,59 0,00 26,28 182,39 54,67 0,92 0,00 2,48 104,60 0,46 0,00 2,27 4,52 1248,56 30,82 3,49 1,25
(2-3)/(4-6) 0,13 0,62 0,10 0,63 0,16 1,21 0,28 - 0,54 0,23 - 0,45 0,42 7,93 0,44 0,78 0,43
Alquilados/Parentais 2,03 0,00 0,12 3,75 0,46 0,18 0,00 0,93 2,84 0,03 0,00 0,07 0,15 6,83 0,88 0,16 0,09
FEN/ANT 4,21 0,98 6,89 8,54 2,99 - - - 6,52 - - 3,69 3,02 30,51 5,99 5,47 2,92
FLT/PIR 0,46 1,03 1,28 0,68 1,29 0,87 0,97 - 0,57 1,08 - 1,12 1,03 0,38 0,94 1,16 1,15
ANT/
Σ
(178)
0,19
0,51
0,13
0,10
0,25
-
-
-
0,13
-
-
0,21
0,25
0,03
0,14
0,15
0,26
FLT/
Σ
(202)
0,31
0,51
0,56
0,40
0,56
0,47
0,49
-
0,36
0,52
-
0,53
0,51
0,27
0,48
0,54
0,53
IP/
Σ
(276)
0,42
-
0,55
0,49
0,58
-
-
-
0,50
0,52
-
0,53
0,52
0,51
0,51
0,52
-
%PER/
Σ
(
HPA
5
anéis
)
34,51
84,45
15,95
53,04
64,72
77,92
88,24
-
55,04
43,01
-
71,62
70,02
61,82
69,32
77,61
51,22
Σ(
3
-
6
anéis
)
/
Σ(
5alq)
0,34
0,98
2,56
0,14
0,97
0,54
0,92
-
0,15
2,04
-
1,38
1,43
0,02
0,36
0,83
1,27
(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) 0,37 - 0,81 0,24 0,55 - - - 0,26 - - 0,88 0,46 0,32 0,68 0,93 -
Recuperação (%) 102,79 88,87 98,17 97,13 107,04 95,31 92,88 72,25 98,03 87,13 102,41 93,83 88,88 87,73 91,99 97,81 95,49
HPA (ng.g
-1
peso seco)
Baía de Paranaguá
84
Tabela 17 (Cont.): Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g
-1
peso seco)
Anéis 21B 21C 22B 23B 24B 25B 26B 26C 27B 28B 29B 30A 30C 31B 32B 33B 34B
Naftaleno 2 N 1,22 4,81 0,93 0,20 1,40 1,96 0,96 0,87 1,59 0,23 0,27 1,02 3,88 2,22 2,84 0,30
2 Metil Naftaleno 2 2MN 0,68 5,72 0,57 0,41 1,21 0,59 0,55 0,46 0,58 <0,2 0,55 <0,2 0,70 4,94 0,67 0,66 0,51
1 Metil Naftaleno 2 1MN 1,74 0,85 2,31 0,32 0,87 4,09 0,41 0,43 3,78 0,55 0,72 <0,2 0,49 4,38 4,63 4,47 0,36
2,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 0,67 2,60 0,92 <0,2 0,99 <0,2 0,57 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 0,57 0,48 2,91 <0,2 <0,2 <0,2
C1 Naftaleno 2 C1N 1,79 5,48 2,29 0,73 1,65 4,33 0,37 0,89 3,97 0,55 0,48 1,19 9,60 5,03 4,84 0,25
C2 Naftaleno 2 C2N 0,21 6,22 0,43 <0,2 1,89 <0,2 0,22 0,48 <0,2 <0,2 <0,2 1,53 13,66 <0,2 <0,2 <0,2
C3 Naftaleno 2 C3N <0,2 2,93 <0,2 <0,2 0,32 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,37 2,50 <0,2 <0,2 <0,2
C4 Naftaleno 2 C4N <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,78 1,35 <0,2 <0,2 <0,2
Bifenil 2 BIF 0,51 0,83 <0,2 <0,2 0,45 <0,2 <0,2 0,50 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,77 1,29 0,51 <0,2 <0,2
Acenaftileno 3 ACEFT <0,2 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,51 0,49 <0,2 <0,2 <0,2
Acenafteno 3 ACE <0,2 0,71 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,55 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,56 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Fluoreno 3 FLU <0,2 0,85 <0,2 0,65 0,60 <0,2 0,60 0,64 <0,2 <0,2 <0,2 0,22 0,86 1,46 <0,2 0,78 <0,2
C1 Fluoreno 3 C1FLU <0,2 <0,2 <0,2 0,21 1,15 <0,2 0,94 0,23 <0,2 <0,2 <0,2 0,38 12,63 <0,2 0,23 <0,2
C2 Fluoreno 3 C2FLU 0,70 4,26 <0,2 2,00 2,08 <0,2 8,57 0,52 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 24,29 <0,2 2,15 0,21
C3 Fluoreno 3 C3FLU <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Dibenzotiofeno 3 DBT <0,2 1,42 <0,2 <0,2 0,51 <0,2 <0,2 0,54 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,60 0,82 <0,2 <0,2 <0,2
C1 Dibenzotiofeno 3 C1DBT <0,2 1,09 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,20 <0,2 <0,2 <0,2
C2 Dibenzotiofeno 3 C2DBT <0,2 0,58 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
C3 Dibenzotiofeno 3 C3DBT <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,21 <0,2 <0,2 <0,2 0,64 0,47 <0,2 <0,2 <0,2
Fenantreno 3 FEN 1,36 2,88 0,74 0,52 2,51 0,71 0,78 1,95 1,01 <0,2 0,94 1,03 3,60 5,92 1,61 0,80 0,79
C1 Fenantreno 3 C1FEN <0,2 1,34 <0,2 <0,2 1,30 <0,2 0,38 1,04 0,45 <0,2 <0,2 <0,2 2,21 <0,2 <0,2 0,32
C2 Fenantreno 3 C2FEN <0,2 0,56 <0,2 <0,2 0,35 <0,2 <0,2 <0,2 0,92 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,48
C3 Fenantreno 3 C3FEN <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
C4 Fenantreno 3 C4FEN <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
Antraceno 3 ANT <0,2 0,96 <0,2 <0,2 0,58 <0,2 0,50 0,79 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,09 1,07 <0,2 <0,2 1,12
Fluoranteno 4 FLT 1,00 4,04 0,67 0,50 2,20 0,83 0,96 2,77 1,04 <0,2 1,29 0,93 0,53 4,78 2,67 0,70 1,96
Pireno 4 PIR 0,98 3,86 0,76 0,57 2,07 1,77 0,96 2,55 1,21 <0,2 1,14 0,84 3,50 3,61 2,07 0,77 1,92
C1 Pireno 4 C1PIR <0,2 0,38 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2
C2 Pireno 4 C2PIR 2,60 0,34 <0,2 2,65 0,58 <0,2 1,34 0,79 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 3,69 <0,2 <0,2 6,44
Benzo(a)antraceno 4 BaA 5,57 1,04 <0,2 <0,2 0,97 2,00 0,81 1,51 0,91 <0,2 1,01 0,45 1,66 1,58 0,99 7,52 3,88
Criseno 4 CRI <0,2 1,35 <0,2 <0,2 1,41 1,04 0,81 1,94 1,15 <0,2 2,04 0,56 2,82 2,38 1,21 9,72 2,10
C1 Criseno 4 C1CRI 0,74 <0,2 <0,2 0,23 1,09 <0,2 0,28 1,63 <0,2 <0,2 <0,2 0,60 0,99 <0,2 <0,2 <0,2
C2 Criseno 4 C2CRI <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 <0,2 <0,2 0,38 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 4,86 <0,2 <0,2 <0,2
Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 0,98 2,77 <0,2 <0,2 2,27 0,92 0,88 2,50 0,95 <0,2 0,96 0,97 4,05 5,14 1,11 <0,2 2,23
Benzo(k)fluoranteno 5 BkF <0,2 1,57 <0,2 <0,2 0,79 <0,2 0,50 1,13 <0,2 <0,2 <0,2 0,20 1,88 1,71 <0,2 <0,2 0,97
Benzo(e)pireno 5 BeP 1,25 1,89 <0,2 <0,2 1,40 <0,2 0,98 1,62 1,29 <0,2 <0,2 0,34 2,36 2,32 1,30 <0,2 1,53
Benzo(a)pireno 5 BaP <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,16 <0,2 <0,2 1,43 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 2,09 2,00 <0,2 <0,2 1,41
Perileno 5 PER 9,95 26,39 2,21 2,82 22,57 2,94 11,93 24,81 2,13 <0,2 2,35 4,20 71,32 101,56 18,77 6,37 5,07
Indeno(123-cd)pireno 6 IP 1,59 <0,2 <0,2 <0,2 4,69 <0,2 1,41 4,06 <0,2 <0,2 <0,2 0,34 8,19 8,42 <0,2 <0,2 1,79
Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,25 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,40 1,59 <0,2 <0,2 <0,2
Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 1,43 <0,2 <0,2 <0,2 4,25 <0,2 1,37 3,09 <0,2 <0,2 <0,2 0,29 6,14 9,00 <0,2 <0,2 1,58
Total HPA 31,87 78,95 8,03 11,08 60,50 16,52 35,54 61,05 16,62 0,78 10,47 10,62 120,83 235,46 37,48 36,71 34,32
Σ
16 HPA
14,13
25,24
3,10
2,45
24,91
9,25
10,53
27,42
7,87
0,23
7,64
6,09
39,90
53,02
11,88
23,13
20,03
Total parentais 25,82 55,76 5,31 5,27 49,83 12,19 23,44 54,89 11,28 0,23 9,99 10,62 114,95 159,00 32,45 29,50 26,63
Total alquilados 6,05 23,19 2,72 5,08 10,67 4,33 12,10 6,16 5,34 0,26 0,48 0,00 5,88 76,46 5,03 7,22 7,70
(2-3)/(4-6) 0,24 0,78 1,17 1,28 0,29 0,41 0,33 0,26 0,40 - 0,19 0,24 0,26 0,35 0,47 0,24 0,11
Alquilados/Parentais 0,23 0,42 0,51 0,97 0,21 0,36 0,52 0,11 0,47 1,13 0,05 0,00 0,05 0,48 0,16 0,24 0,29
FEN/ANT - 3,01 - - 4,31 - 1,56 2,46 - - - - 3,29 5,51 - - 0,71
FLT/PIR 1,03 1,05 0,89 0,88 1,06 0,47 1,00 1,09 0,86 - 1,13 1,10 0,15 1,32 1,29 0,91 1,02
ANT/
Σ
(178)
-
0,25
-
-
0,19
-
0,39
0,29
-
-
-
-
0,23
0,15
-
-
0,59
FLT/
Σ
(202)
0,51
0,51
0,47
0,47
0,52
0,32
0,50
0,52
0,46
-
0,53
0,52
0,13
0,57
0,56
0,48
0,51
IP/
Σ
(276)
0,53
-
-
-
0,52
-
0,51
0,57
-
-
-
0,54
0,57
0,48
-
-
0,53
%PER/
Σ
(
HPA
5
anéis
)
79,78
80,40
81,53
84,96
79,77
68,97
82,34
75,79
45,63
-
63,34
69,31
85,82
88,85
87,42
92,72
44,85
Σ(
3
-
6
anéis
)
/
Σ(
5alq)
1,92
0,45
0,33
0,24
1,15
0,69
0,53
1,95
0,45
-
1,18
2,35
2,20
0,45
0,68
0,42
3,79
(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) - 0,74 - - 0,70 - 0,77 0,73 - - - - - 0,76 - - 0,86
Recuperação (%) 95,78 97,50 84,06 94,42 100,36 64,33 91,55 113,75 74,93 82,58 97,93 - 107,96 98,59 68,12 60,65 95,70
HPA (ng.g
-1
peso seco)
Baía das Laranjeiras
Baía dos Pinheiros
85
De uma forma geral, os resultados de HPA para o CEP foram bastante
baixos. As concentrações do Total HPA variaram entre 0,78 (#28B) e 1.431,4
ng.g
-1
peso seco (#18B) e do Σ 16 HPA entre 0,23 (#28B) e 188,4 ng.g
-1
peso
seco (#11A). As Baías de Antonina e Paranaguá, na seção leste-oeste,
apresentaram as maiores concentrações do Total HPA nas estações Ilha da
Cotinga (S) (#18B), com grande predominância de HPA alquilados, seguido pelo
Iate Clube de Antonina (#2A) e pelas estações Centro de Paranaguá (#11A) e Ilha
Teixeira (#4A) (Figura 28). O Σ 16 HPA segue a mesma tendência de distribuição
do Total HPA ao longo do CEP, com as maiores concentrações também nas
estações 11A, 18B, 4A e 2A (Tabela 17).
Figura 28: Concentrações do Total HPA e Σ16 HPA nos sedimentos da CEP
A Tabela 18 mostra os resultados da concentração de HPA em sedimentos
obtidos em estudos recentes em diversas regiões estuarinas nacionais e
internacionais. Comparando-se os dados comprova-se que os valores de HPA
nos sedimentos do CEP são similares aos encontrados em regiões consideradas
pouco contaminadas (ex.: Rio Paraíba do Sul (RJ) e Canal de São Sebastião
(SP)), distante de locais com grande atividade antrópica, e relativamente baixos
quando comparados a locais altamente impactados (ex.: Baía de Guanabara (RJ)
e Porto de Boston (EUA)), podendo ser considerado um ambiente com baixos
níveis de contaminação.
0
100
200
300
400
500
600
ng.g
-1
(peso seco)
Total HPA
16 HPA
~
1431
86
Tabela 18: Concentração de HPA (ng.g
-1
peso seco) em sedimentos superficiais
de diversas regiões
Local
Faixa de
concentração
(ng.g
-1
)
Nº de HPA
analisados
Referência
Rios Piraquê-Açu e Piraquê-
Mirim (ES)
44 a 329 23 (Portz et al., 2007)
Complexo Estuarino do Canal
de Santa Cruz (PE)
35 a 170,5 23 (Portz et al., 2007)
Estuário do Rio Curuçá (PA) 5,7 a 105 23 (Portz et al., 2007)
Canal de São Sebastião (SP) 7,0 a 292 22 (Silva, 2005)
Rio Paraíba do Sul (RJ)
4,0 a 666 38 (Massone, 2004)
Estuário da Lagoa dos Patos
(RS)
38 a 11.779 23 (Medeiros et al.,
2004)
Baía de Guanabara (RJ) 182 a 35.082
400 a 58.439
83 a 2.427.277
38 (Nudi, 2005)
(Meniconi, 2007)
(Farias et al.,
2008)
Baía Chesapeake (EUA) 0,6 a 180 30 (Fang et al., 2003)
Daya Bay Hong Kong (China) 115 a 1134 16 (Zhou & Maskaoui,
2003)
Estuário do Rio Pearl (China) 323 a 21.324 51 (Bixian et al.,
2001)
Mar Cáspio (Europa) 1,0 a 1.600 16 (Tolosa et al.,
2004)
Porto de Boston (EUA) 7.300 a 358.000 16 (Wang et al.,
2001a)
Porto de Portland (EUA) 860 a 20.644 43 (Stout et al., 2004)
Baía de Paranaguá (PR)
0,78 a 1.431
41
Presente estudo
A distribuição dos HPA individuais é uma ferramenta importante para
distinguir fontes de hidrocarbonetos petrogênicos ou pirolíticos. A maioria das
amostras apresentou predominância de HPA não substituídos e de alto peso
molecular (4-6 anéis), caracterizando um perfil típico de origem pirolítica (Bjorseth
& Ramdahl, 1985; Volkman et al., 1992), conforme pode ser observado nas
figuras da distribuição individual (Anexo C). Entretanto, a amostra #18B na Ilha da
87
Cotinga (S) apresentou predominância de HPA de 2-3 anéis parentais e seus
homólogos alquilados, apresentando uma distribuição em forma de sino, o que,
juntamente com a ausência de HPA de alto peso molecular, indica contribuição
petrogênica (Wang et al., 1999) (Figura 24d).
As amostras #10B (Itiberê) e #12B e #15B (Canal da Cotinga) também
apresentaram predominância de HPA alquilados, porém com uma configuração
em forma de rampa (C0<C1<C2<C3), o que pode indicar degradação ou
intemperização de aportes petrogênicos (Figura 29a, b, c, respectivamente).
Também se observa a presença dos homólogos alquilados de alto peso
molecular. Na estação 10B a contribuição de HPA leves é pequena, enquanto nas
estações 12B e 15B há uma mistura de aportes petrogênicos e pirolíticos. A
distribuição relativa dos HPA parentais e alquilados indica predominância de
alquilados nas amostras 10B, 12B, 15B e 18B, todas estas amostras foram
coletadas em 2004, na época do acidente com o Navio Vicuña nas regiões mais
atingidas pelo derramamento (Figura 30).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 29: Padrão de distribuição de HPA parentais e alquilados nos sedimentos
10B (a), 12B (b), 15B (c) e 18B (d)
0
10
20
30
40
50
60
N
C
1
N
C
2
N
C
3
N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C
1
FLU
C
2
FLU
C
3
FLU
DBT
C
1
DBT
C
2
DBT
C
3
DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C
3
FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C
2
PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
10B - Itiberê
0
5
10
15
20
25
30
35
N
C
1
N
C
2
N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C
1
FLU
C
2
FLU
C
3
FLU
DBT
C
1
DBT
C
2
DBT
C
3
DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C
2
PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
12B - Canal da Cotinga (N)
0
5
10
15
20
25
30
N
C
1
N
C
2
N
C
3
N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C
1
FLU
C
2
FLU
C
3
FLU
DBT
C
1
DBT
C
2
DBT
C
3
DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C
3
FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C
2
PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
15B - Canal da Cotinga (Centro)
0
50
100
150
200
250
300
N
C
1
N
C
2
N
C
3
N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C
1
FLU
C
2
FLU
C
3
FLU
DBT
C
1
DBT
C
2
DBT
C
3
DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C
3
FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C
2
PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
18B - Ilha da Cotinga (S)
88
Figura 30: Distribuição relativa dos HPA parentais e alquilados
Além da análise individual dos HPA, várias razões diagnósticas de HPA
parentais e alquilados são propostas para melhor investigar as fontes de
introdução de HPA no meio ambiente. Neste estudo foram selecionadas as
seguintes razões:
a) FEN/ANT: razão entre fenantreno e antraceno
b) FLT/PIR: razão entre fluoranteno e pireno
c) ANT/Σ(178): razão entre o antraceno e a soma dos homólogos com peso
molecular 178 (antraceno e fenantreno);
c) FLT/Σ(202): razão entre o fluoranteno e a soma dos homólogos com
peso molecular 202 (fluoranteno e pireno);
d) IP/Σ(276): razão entre o indeno(1,2,3-cd)pireno e a soma dos homólogos
com peso molecular 276 (indeno(1,2,3-cd)pireno e benzo(ghi)perileno;
e) %PER/Σ(HPA 5 anéis): razão percentual entre o perileno e a soma de
todos os HPA de 5 anéis analisados (benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno,
benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, perileno e dibenzo(a,h)antraceno);
f) Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados): razão entre a soma
dos outros HPA de 3-6 anéis, não alquilados, prioritários segundo a USEPA
(acenaftileno, acenafteno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno,
0
100
200
300
400
500
600
ng.g
-1
(peso seco)
HPA parentais HPA alquilados
∼
∼∼
∼
1248
89
benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno,
dibenzo(ah)antraceno e benzo(ghi)perileno) e a soma da série dos HPA
alquilados (C0-C4 naftalenos, C0-C4 fluoreno, C0-C4 dibenzotiofenos, C0-C4
fenantrenos, C0-C4 crisenos);
g) (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN): razão entre a soma do fenantreno e
antraceno e a soma de fenantreno, antraceno e C1fenantrenos.
As razões diagnósticas utilizadas revelaram, de um modo geral, uma forte
contribuição de fontes pirolíticas (Tabela 17). As razões FEN/ANT e ANT/Σ(178)
proporcionaram o mesmo diagnóstico, relacionando apenas a amostra 18B com
origem petrogênica. As razões FLT/PIR e FLT/Σ(202) classificaram as amostras
5C, 6C, 7A, 10B, 12B, 13C, 15B, 18B, 19A, 22B, 23B, 27B e 33B como de origem
petrogênica.
As razões cruzadas FEN/ANT x FLT/PIR são utilizadas para distinguir entre
fontes petrogênicas e pirolíticas (Readman et al., 2002). Baseado nos dois índices
das razões cruzadas FEN/ANT x FLT/PIR, a contribuição pirolítica ocorre quando
FEN/ANT < 10 e FLT/PIR > 1 e para a razão ANT/Σ(178) x FLT/Σ(202) quando
ANT/Σ(178) > 0,1 e FLT/Σ(202) > 0,4, dessa forma, a maior parte das amostras
do CEP apresentou predominância de fontes pirolíticas (Figura 31a, b). Apenas a
amostra da Ilha da Cotinga (#18B) apresentou, com base nos dois fatores,
características de aporte petrogênico, ou seja, FEN/ANT > 15 e FLT/PIR < 1
(Figura 31a) e ANT/Σ(178) < 0,1 e FLT/Σ(202) < 0,4 (Figura 31b).
1A
2A
2B
3C
4A
4C
5C
6A
6C
7A
7C
9C
10A
10B
10C
11A
12B
12C
15B
17A
17C
18B
19A
20A
20C
21C
24B
26B
26C
30C
31B
34B
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
FLT/PIR
0
5
10
15
20
25
30
35
FEN/ANT
(a)
90
1A
2A
2B
3C
4A
4C
5C
6A
6C
7A
7C
9C
10A
10B
10C
11A
12B
12C
15B
17A
17C
18B
19A
20A
20C
21C
24B
26B
26C
30C
31B
34B
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
FLT/
Σ
(202)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
ANT/Σ(178)
(b)
Figura 31: Diagrama cruzado das razões diagnósticas FLT/PIR x FEN/ANT (a) e
FLT/Σ(202) x ANT/Σ(178) (b)
A razão Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) possui
algumas vantagens frente as demais razões diagnósticas (Wang et al., 1999): a)
os HPA petrogênicos e pirolíticos são caracterizados pela dominância das 5
séries de HPA alquilados ou pelos HPA parentais de alto peso molecular,
respectivamente. Deste modo, as mudanças nesta razão refletem melhor as
diferenças na distribuição destas duas fontes; b) tem melhor acurácia que as
razões com HPA individuais e c) mostra grande consistência entre as amostras e
tem pouca interferência na flutuação da concentração individual de HPA.
Wang (1999) aplicou a razão Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA
alquilados) em um estudo realizado com 60 amostras de óleo e derivados de
petróleo. A razão demostrou claramente que todos os derivados de petróleo
ficaram com valores abaixo de 0,05, sendo que amostras de fuligem tiveram um
aumento drástico na razão, proporcionando uma diferença de magnitude bastante
significativa (Figura 32).
91
Figura 32: Diagrama das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries
HPA alquilados) x FEN/ANT (extraído de Wang et al (1999))
Comparando-se os resultados de óleo combustível Bunker C analisados
por Wang (1999), através das razões cruzadas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries
HPA alquilados) x FEN/ANT, com os resultados das amostras do Complexo
Estuarino de Paranaguá (Figura 33a), pode-se notar que a amostra #18B tem
razões semelhantes as de uma amostra de Bunker C, indicando que houve aporte
petrogênico recente neste local. Esta contaminação provavelmente esta
relacionada ao incidente com o Navio Vicuña, visto que esta amostra foi coletada
7 dias após o acidente. A razão Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA
alquilados) x FLT/PIR também apresentou distinção entre a amostra 18B e as
demais, caracterizando a presença petrogênica nessa amostra (Figura 33b).
92
1A
2A
3C
5C
6A
6C
7A
10A
10B
10C
12B
12C
18B
19A
20A
21C
26B
31B
Bunker C
Bunker C
Bunker C
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Σ
(outros HPA 3-6 anéis)/
Σ
(5 séries HPA alquilados)
0
5
10
15
20
25
30
35
FEN/ANT
(a)
1A
2A
3A
3C
5C
6A
6C
7A
10A
10B
10C
12B
12C
13B
13C
15B
18B
19A
20A
21C
22B
23B
25B
26B
27B
31B
32B
33B
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Σ
(outros HPA 3-6 anéis)/
Σ
(5 séries HPA alquilados)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
FLT/PIR
(b)
Figura 33: Diagramas das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries
HPA alquilados) x FEN/ANT (a) e Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA
alquilados) x FLT/PIR (b) para as amostras de sedimento do CEP.
As razões IP/Σ(276) x FLT/Σ(202) mostraram pouca habilidade para
diferenciar as fontes petrogênicas e pirolíticas (Figura 34). Todas as amostras
apresentaram características de combustão. Esta baixa capacidade em
identificação das fontes petrogênicas foi também observada por Meniconi (2007)
em amostras da Baía de Guanabara. Este fato ocorre principalmente devido a
93
baixa concentração ou ausência dos compostos indeno(123-cd)pireno e
benzo(ghi)perileno em óleos e derivados de petróleo.
1A
2A
3A
3C
4A
4C
5C
6A
6C
7A
7C
8A
9A
9C
10A
10B
11A
12B
12C
15B
16A
17A
17C
18B
19A
20A
21B
24B
26B
26C
30A
30C
31B
34B
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
IP/
Σ
(276)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
FLT/Σ(202)
Figura 34: Razão diagnóstica IP/Σ(276) x FLT/Σ(202) nos sedimentos da CEP.
Outra razão importante diz respeito aos compostos alquilados. A razão
(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) x FLT/Σ(202) mostrou boa capacidade de
distinguir os aportes petrogênicos e pirolíticos. No diagrama da Figura 35
observa-se que as amostras 10B (Itiberê), 15B (Canal da Cotinga) e 18B (Ilha da
Cotinga) estão relacionadas a aportes petrogênicos, conforme verificado nas
relações anteriores, corroborando com os resultados das distribuições individuais
de HPA nestas amostras.
94
1A
2A
2B
3C
4A
5C
6A
6C
7A
7C
10A
10B
11A
12B
12C
15B
17A
17C
18B
19A
20A
21C
24B
26B
26C
31B
34B
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN)
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
FLT/ Σ(202)
Figura 35: Razão diagnóstica (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) x FLT/Σ(202)
Uma forma de avaliar a contribuição biogênica associada a fontes de HPA
em ambientes aquáticos é através da distribuição do perileno. Baumard et al.
(1998) sugere que concentrações de perileno acima de 10% do total dos
homólogos de 5 anéis podem indicar uma introdução de fontes diagenéticas. A
razão %PER/Σ(HPA 5 anéis) mostrou que em todas as estações há
predominância de perileno frente aos homólogos de 5 anéis, indicando uma forte
contribuição diagenética para a região (Figura 36).
Figura 36: Abundância relativa de perileno
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% perileno
95
As Baías de Antonina e Paranaguá apresentaram as maiores
concentrações de HPA, no entanto os níveis detectados são baixos,
apresentando valores semelhantes a locais não contaminados. O CEP apresenta
grande influência de aportes biogênicos, que pode ser evidenciado pela relação
percentual de perileno maior que 10% em todas as estações. A distribuição dos
HPA apresentou predominância de compostos de 4-6 anéis em quase todas as
estações, exceto a estação 18B. A amostra 18B apresentou um perfil
característico de aporte petrogênico com predominância de compostos de 2-3
anéis e seus homólogos alquilados. Todas as razões avaliadas indicaram a
contaminação por aportes petrogênicos nesta amostra.
5.2.4 Relação COT e hidrocarbonetos
Os processos de sedimentação e o teor de matéria orgânica controlam a
distribuição de muitos contaminantes nos sedimentos e uma forte correlação entre
as concentrações de contaminantes e a %COT tem sido reportadas (Kim et al.,
1999; Wang et al., 2001b).
A relação do %COT com a concentração dos hidrocarbonetos alifáticos
totais nos sedimentos do Complexo Estuarino de Paranaguá não apresentou uma
correlação significativa (Figura 37a), enquanto que uma forte correlação com os
n-alcanos foi observada (Figura 37b)
(a)
(b)
Figura 37: Correlação entre os teores de COT e as concentrações de
hidrocarbonetos alifáticos totais (a) e n-alcanos (b) (µg.g
-1
peso seco)
Prahl et al. (1994) reporta uma forte correlação entre o carbono de plantas
vasculares superiores e o teor de carbono de sedimentos de manguezais. A
y = 8,651x + 11,79
R² = 0,205
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7
Alifáticos totais x COT
y = 4,930x - 0,750
R² = 0,766
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 1 2 3 4 5 6 7
n-alcanos x COT
96
distribuição predominante dos n-alcanos no Complexo Estuarino de Paranaguá
está relacionada a fontes biogênicas provindas de organismos estuarinos,
evidenciando a forte correlação com o teor de carbono.
A análise do Total de HPA não apresentou correlação com o teor de COT
(Figura 38a). No entanto, observa-se que a amostra #18B é um ponto extremo à
curva, prejudicando a análise. Dessa forma, quando este ponto foi
desconsiderado, o Total de HPA apresentou correlação com o COT (Figura 38b).
Porém, esta correlação é menor que com os n-alcanos, pois os HPA representam
uma fração muito pequena do carbono orgânico total, distinta da fonte principal de
matéria orgânica, evidenciando a origem distinta das fontes de contaminação.
(a)
(b)
Figura 38: Correlação entre os teores de COT e as concentrações do Total HPA
(ng.g
-1
peso seco)
y = 75,11x - 1,7238
R² = 0,1741
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 1 2 3 4 5 6 7
Total HPA x COT
y = 57,40x - 1,928
R² = 0,518
0
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4 5 6 7
Total HPA x COT
97
5.3 Esteróides nos sedimentos do CEP
Os resultados das análises de esteróides estão apresentados na forma do
artigo abaixo, o qual está em fase de revisão e será submetido para publicação.
Sedimentary steroids as markers of faecal and natural organic matter
inputs in a Brazilian tropical estuary (Paranaguá Estuarine System, SE
Atlantic)
César C. Martins
1
*, Bianca H. Seyffert
2
, Juliana A. F. Braun
2
, Eunice C.
Machado
1
& Gilberto Fillmann
2
*
1
Centro de Estudos do Mar, Universidade Federal do Paraná, Caixa Postal 50.002, 83255-000,
Pontal do Sul, Pontal do Paraná – PR, Brazil
2
Universidade Federal do Rio Grande, Departamento de Oceanografia, Av. Itália, km 8, 96201-
900 Rio Grande - RS, Brazil
* Corresponding author: docgf[email protected]; ccm[email protected]
Abstract
The Estuarine System of Paranaguá is one of the most important of the Brazilian
coast where anthropogenic activities such as fishing, urban and industrial outfall, and the
harbor are potential sources of contamination. The lack of facilities to collect, treat and
dispose urban sewage make this an import source of contamination along the Brazilian
coast. Thus, sewage contribution and the origin of sedimentary organic matter were
evaluated by fecal and biogenic steroids. Coprostanol levels were comparatively low (<
0.10 µg g
-1
), except in the sites nearby Paranaguá city where levels up to 2.22 µg g
-1
pointed out a sewage contamination. The principal component analysis (PCA) showed a
distinct input pattern for sterols from marine (cholesterol, cholestanol, stigmasterol and
campesterol), fecal (coprostanol and epicoprostanol) and terrigenous (β-sitosterol) origin.
The sterol composition of the sediments indicated that this estuary is an embayment
dominated by predominant inputs of marine organic matter associated with algae and
phytoplankton primary production. Sterols from terrestrial inputs (β-sitosterol) were
detected only at sites nearby mangrove vegetation, uncontaminated rivers and semi-
closed inlets, whilst fecal sterols were restricted to areas under the influence of
Paranaguá city.
Keywords: coprostanol, sediments, sewage, Paranaguá Bay
98
1. Introduction
The Brazilian coast environment
has been affected by a variety of
contaminants such as heavy metals,
polychlorinated biphenyls (PCB),
pesticides, polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAH) and domestic and
industrial sewage discharges, however,
the majority of studies have been
concentrated in the two most important
estuarine environments, Guanabara Bay
(Rio de Janeiro State) (Kehrig et al. 2003;
Carreira et al. 2004; Moreira et al. 2004)
and Santos Bay (São Paulo state) (Bícego
et al. 2006; Martins et al. 2007).
Recently the attention have been
directed to other ecologically and
economically important estuaries such as
Todos os Santos Bay (northeastern coast)
and Patos Lagoon Estuary (southern
coast) (Medeiros et al., 2005). Paranaguá
Estuarine System - PES (southern coast)
is another relevant area which has been
under thorough investigation due to the
expansion of anthropogenic activities in
the last 30 years (i.e. fishing activities,
urban and touristic areas and industries,
associated with fertilizer plants, fuel
terminal and the third most important
Brazilian Harbor (movement of 8.540.000
ton/year; APPA, 2007). This system has
an important ecological function (at least
10 conservation units with a large diversity
of environments such as islands,
mangroves, salt marshes, rivers, tidal
creeks, rocky shores and sand beaches)
(Lana et al., 2001).
Domestic discharges and sewage
residues from the harbor and industries
are potentially one of the main
anthropogenic inputs to this system. Due
to the lack of treatment plants, the majority
of sewage from the main cities
(Paranaguá - 126.000 inhabitants and
Antonina - 20.000 inhabitants) and
surrounding areas goes into the rivers (i.e.
Itiberê and Emboguaçú) or directly into the
estuary (Kolm et al., 2002).
Steroids have been widely used as
molecular markers to elucidate the
presence of organic matter in coastal
environments (Saliot et al., 1991; Takada
and Eganhouse, 1998; Canuel, 2001).
Faecal sterols, such as coprostanol and
epicoprostanol, and the stanone
coprostanone, have been used as tracers
of anthropogenic inputs (faecal) (e.g.
Mudge and Bebianno, 1997; Maldonado et
al., 2000), while other sterols (i.e.
cholesterol, cholestanol, β-sitosterol,
stigmasterol and campesterol) have
helped to detect the contribution by natural
(marine and/or terrestrial) organic matter
(Volkman, 1986; Volkman et al., 1998).
Thus, the present status/extension
of sewage contamination and the main
sources of organic matter were assessed
by (for the first time) analyzing coprostanol
and other sterols in surface sediments of
Paranaguá Estuarine System.
2. Study area
The Paranaguá Estuarine System
(Paraná state - 25°30’S; 48°25’W) has 612
km
2
of area divided in two main sections:
a) western section, formed by Paranaguá
and Antonina Bays, and b) northern
section, formed by Laranjeiras,
Guaraqueçaba, and Pinheiros Bays and
also Benito and Itaqui inlets (Kolm et al.,
2002) (Fig. 1). This system has a mean
depth of 5.4 m and is connected to the
ocean through three channels: (1) Galheta
Channel: the main navigation channel to
Paranaguá harbor, which is periodically
dredged; (2) Barra Norte Channel:
between Mel and Peças Islands, and; (3)
Superagüi Channel: between Peças and
Superagüi Islands (Lana et al., 2001) (Fig.
1).
The hydrodinamics are driven by
semi-diurnal tides characterized by diurnal
inequalities with maximum amplitudes of
ca. 2 m and riverine runoffs (Knoppers et
al., 1987; Machado et al, 2000), resulting
in a residence time of 3.5 days (Lana et
99
al., 2001). The climate can be defined as
transitional tropical, with air temperature
ranging from 16 (winter) to 34
o
C (summer)
and the total annual precipitation of around
2000 mm.
Paranaguá Bay were divided into
three main sectors according to physic-
chemical characteristics (Netto and Lana,
1999): a) an inner mesohaline sector with
muddy sediments and high organic
content (up to 25%), low energy and
salinity from 0 to 15; b) a middle polyhaline
sector with very fine sand bottoms and
organic content ranging from 5 to 15%
and; c) an outer eurihaline sector with well
sorted sand, with organic content of
around 1.5%, high energy and salinity
about 30.
3. Experimental Methods
3.1. Sampling
In order to evaluate steroidal inputs
from natural and anthropogenic sources in
Paranaguá Estuarine Complex, 39
sediment samples were collected between
August, 2003 and January, 2005 (Fig. 1;
Table 1). The sites were divided in four
different sectors for better understanding
of the results: (A) Antonina Bay , (B)
Paranaguá Bay, (C) Laranjeiras Bay and
(D) Pinheiros Bay. Sediments were
sampled using a stainless-steel grab. Only
the top 2 cm of undisturbed surface
sediment was placed into pre-cleaned
aluminum foils, and then stored at -15
o
C
until analysis. The sediments were oven
dried (40
o
C) and then sieved through a
stainless steel mesh (250 µm). Sub-
samples were taken for total organic
carbon (TOC) and total nitrogen (TN)
determination.
3.2. Bulk organic matter analyses
TOC and TN were determined
using a dry combustion method with a
Perkin Elmer 2400 CHN analyser (serie II).
Inorganic carbon was removed prior to the
analysis by treatment with HCl.
Quantification was performed by using
calibration curves and acetanilyde (71.1%
C, 6.71% H and 10.36% N) as standard. A
reference material MESS-2 (National
Research Council of Canada) was used to
verify accuracy.
3.3. Organic compounds
Each sediment sample (~25 g) was
spiked with an internal standard, 5α-
androstan-3β-ol (Sigma), and then Soxhlet
extracted for 12h with 200 mL of
hexane/dichloromethane (1:1), following
the USEPA 3540 method. The extracts
were concentrated down to 1 mL using
rotary evaporation and by gentle nitrogen
“blow down”. Sulphur was removed with
activated copper. Clean-up and
fractionation were performed by passing
the extract through a silica/alumina column
(the silica and alumina were activated at
200
o
C for 4h and then partially deactivated
with 5% Milli-Q water), following a
modified method of USEPA 3640. The
chromatographic column was prepared by
slurry packing 8 g of silica, followed by 8 g
of alumina and finally 1 g of anhydrous
sodium sulphate. Elution was performed
using 20 mL of hexane to yield the first
fraction (which contains the aliphatic
hydrocarbons), then 30 mL of
hexane/dichloromethane (90:10) followed
by 20 mL of hexane/dichloromethane
(50:50) (a combination which contains the
polycyclic aromatic hydrocarbons).
Steroids were then eluted with 50 mL of
dichloromethane/methanol (90:10). All
solvents were ultra residue-analysis grade.
Prior to chromatographic analyses,
the fractions containing the steroids were
evaporated to dryness and derivatized
using BSTFA
(bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) with
1% TMCS (trimethylchlorosilane)
(Supelco) for 90 min at 65
o
C.
3.4. Instrumental analyses and
quality assurance procedures
100
The steroids analyses were
performed with a Perkin Elmer Clarus 500
coupled to a Perkin Elmer Mass
Spectrometer Detector (model 500MS)
and an Elite 5MS capillary fused silica
column coated with 5% diphenyl /
dimethylsiloxane (30 m × 0.25 mm ID ×
0.25 µm film thickness). Helium was used
as carrier gas. The oven temperature was
programmed from 60 to 250
o
C at
15
o
C.min
-1
, then to 280
o
C at 1.0
o
C.min
-1
,
and finally to 300
o
C at 5
o
C.min
-1
(holding
for 5 min). The data acquisition was done
in SIFI (Selected Ion and Full Ion
Scanning). Compounds were identified by
matching retention times and ion
fragments with results from standard
mixtures of 7 sterols and 2 ketones (Table
2). The quantification was undertaken by
the comparison of GC/MS compounds and
internal standard response factors in the
total ion chromatogram. Calibration of the
peak area to concentration was done
using the steroids standards (Sigma) in
the derivatized form within the range of
0.25 to 8.0 µg.mL
-1
and the linear
response was >0.995.
Procedural blanks were performed
for each series of 10 extractions and
interfering peaks did not hind the analysis
of target compounds. Internal standard
recoveries ranged from 70-120%.
Detection limits (DL), defined as three
times the standard deviation of the signal
in the same retention time of steroids in
the blanks, was 1 ng g
-1
for all compounds
analyzed.
3.5. Principal component analysis
Principal component analysis
(PCA) and Cluster analysis were
performed using the Statistica package for
Windows (Version 5.1, 1997) to identify
similarities or distinctions among the
different steroids in marine sediments
(PCA) and between stations (Cluster). For
treatment, samples were taken as cases
and the compounds were the variables.
The PCA datasheet consisted of the
original values of steroids concentrations
at each site, while the relative percentage
of fecal, marine and terrestrial sterols was
used in the Cluster analysis.
4. Results and Discussion
4.1. Bulk organic matter
High contents of TOC (≥ 2.50 %)
and TN (≥ 0.40 %) were found at stations
A1, A2 and A4 (Antonina Bay), B1 (MTZ –
Maximum Turbidity Zone), B16 and B19
(around Cotinga Island), and C8 (Benito
Inlet) (Table 2) in association to fine
sediments. However, a week correlation
(R
2
= 0.62) between TOC and TN data
indicates multiple sources, such as
anthropogenic and natural (terrestrial and
marine) inputs.
Carbon–nitrogen (C/N) ratios
varying between 1.0 and 10.5 suggest
also different origins of the sedimentary
organic matter, which can be specific for
each site. This variability in the C/N ratios
is common in semi-enclosed and shallow
environments due to the mixed nature of
organic matter (Bordovskiy, 1965). The
majority of stations (80%) presented
values lower than 7.0, reflecting a marine
input predominance (Stein, 1991; Jaffe et
al., 2001). Conversely, values between 9.0
and 10.5 were found at sites A1 (Corisco
Island), C4 (around Rasa Island) and C8
(Benito inlet), suggesting contributions
from terrestrial organic matter. In the
Southeastern Brazilian shelf, the typical
marine organic matter shows C/N ratios
ranging from 5 to 9, while terrestrial C/N
values are around 24 (Fukumoto et al.,
2006). The phytoplankton primary
productivity, favored by the availability of
nutrients probably associated with
domestic effluent and terrestrial organic
matter inputs, is high in some areas of the
Paranaguá system, which contribute to
sediment organic matter composition.
The anthropogenic (sewage) and
biogenic (marine and terrestrial) sources
101
of organic matter is discussed below in
more details.
4.2. Sewage contribution indicated
by faecal steroids
Concentrations of coprostanol (5β-
cholestan-3β-ol) in the sediments ranged
from < DL to 2.22 µg.g
-1
(dry wt.) (Table
2). As a guideline, coprostanol
concentrations of greater than 0.5 µg g
-1
are considered to be indicative of
‘‘significant’’ sewage contamination
(Gonzalez-Oreja and Saiz-Salinas, 1998).
However, levels above 0.1 µg.g
-1
(Writer et
al., 1995) and 1.0 µg g
-1
(Martins et al.,
2007) have also been suggested as
indicative of sewage inputs. Levels of
coprostanol were very low (below 0.04
µg.g
-1
) in the majority of sediment samples
(75 % of stations), especially from
Laranjeiras bay (Sector C), Pinheiros bay
(Sector D) and in the region of Cotinga
island (except those sites nearby
Paranaguá city). Conversely, at Anhaia
river mouth (B2; 2.22 and B11; 2.15 µg.g
-1
)
elevated concentrations indicate
substantial sewage contamination. An
important influence of sewage was also
seen for the stations at Itiberê river mouth
(B12; 0.69 µg.g
-1
), Yacht Club of Pontal do
Sul (B9; 0.67 µg.g
-1
) and Paranaguá city
centre (B5; 0.57 µg.g
-1
). Other stations
located at Itiberê river mouth (B6 and
B14), Correias river mouth (B13),
Encantadas beach (B10) and Corisco
island (A1) presented coprostanol levels
between 0.10 and 0.50 µg g
-1
, providing
evidence of minor sewage contribution.
In general, levels decreased with
the distance from the main sources, as
Paranaguá city centre and it is compatible
with patterns associated to mixing/dilution
processes acting in the estuary.
The Anhaia, Itiberê and Correias
rivers receive practically all untreated
sewage produced in the Paranaguá city.
The increase of urbanization near the
margins of these rivers contributes for a
sewage contamination detected. The
same situation happens at Pontal do Sul
where people living on the margins of
channel close Yacht Club contributes with
some faecal input. In Encantadas beach,
the main source of contamination is the
input of raw sewage from hostels
presented in the Mel Island. This island
can be received around 5000 foreign
tourists in one weekend.
An unexpected result was obtained
at site A1, close Corisco Island and
relatively far from a city centre, as
Antonina. The presence of coprostanol in
this site can be associated with strong tidal
currents filling the Antonina Bay and it
seems responsible to carry some faecal
material discharge in the margins close
Antonina city (e.g. A2 and A5) to the
proximity of Corisco Island. Another
possibility may be associate with low rent
population living in the region close a little
river located close this site.
The coprostanol levels found in
sediments from the Paranaguá system
were quite low or similar when compared
with those sites near to areas densely
populated, such as Venice lagoon, Italy (>
5.0 µg g
-1
) (Sherwin et al., 1993), Tan Shui
estuary, Taiwan (33.3 µg g
-1
, 2 km from
outfall) (Jeng et al., 1996), San Pedro
Shelf, USA (>1.0 µg g
-1
at stations near
outfall) (Maldonado et al., 2000), Sochi,
Black Sea, Russian Federation (5.4 µg g
-1
)
(Readman et al., 2005) and Kyeonggi Bay,
Korea (3.80 µg g
-1
) (Li et al., 2007).
When compared with other
Brazilian marine systems, the coprostanol
concentrations in Paranaguá system were
lower than levels found in Guanabara Bay,
Rio de Janeiro (40.0 µg g
-1
– site near to
Iguaçú River) (Carreira et al., 2004), in
Capibaribe River, Recife, Pernambuco
(mean value = 3.03 ± 2.3 µg g
-1
)
(Fernandes et al., 1999), and Santos Bay
(8.51 µg g
-1
– site close to Santos sewage
102
outfall) (Martins et al., 2008). It is possible
that these results might be associated with
an input flux of sewage at each place,
higher in Recife, Rio de Janeiro and
Santos cities, where the population is
higher than 1,000,000. Conversely,
concentrations of coprostanol found in the
current study was similar as detected in
Patos Lagoon (close to Porto Alegre city –
1.42 µg g
-1
) (Martins et al. 2007), and
Santa Catarina Island (maximum value =
1.42 µg g
-1
) (Mater et al. 2004) and
relatively high compared with another
subtropical embayment (Picinguaba Bay)
located on Southern Brazilian coast of São
Paulo state, where the concentrations
were 0.03 to 0.27 µg.g
-1
(Muniz et al.
2006).
Diagnostic ratios involving
coprostanol, cholestanol (5α-cholestan-3β-
ol) and cholesterol (cholest-5-en-3β-ol) are
usually considered in the assessment of
sewage contamination (Takada and
Eganhouse, 1998). For instance, values
for the ratio coprostanol/(coprostanol +
cholestanol) (ratio I) higher than 0.7
indicate contamination by sewage (Grimalt
et al., 1990). Other ratio frequently used,
coprostanol/cholesterol (ratio II), has the
threshold limit > 1.0 (Quéméneur and
Marty, 1994; Takada et al., 1994; Fattore
et al., 1996; Mudge & Bebianno, 1997).
In the present study, the maximum
values for ratio I were consistent with the
maximum coprostanol concentration
observed in stations B2, B11 e B12. On
the other hand, intermediate values (0.4 –
0.6) for this ratio were found at stations
with still relatively high concentrations of
coprostanol as B5, B6 and B13. However,
biogenic input of cholestanol or its
diagenetic production from cholesterol
could overestimate the ratio I value
(Carreira et al., 2004). To solve this
possible inconsistent, the ratio II may be
used to confirm the distribution of sewage
in the study area when the values around
1.0 is an indicative of contamination.
Fig.2 shows a linear correlation (R
2
= 0.82) between ratio I and ratio II for
stations where coprostanol reach levels
higher than 0.10 µg.g
-1
. As verified on
coprostanol data, Anhaia river (B2 and
B11) may be considered as strongly
contaminated by sewage, while Itiberê
river (B6, B12 and B14), Paranagua city
centre (B5) and Correias river (B3) is
affected by an intermediate contamination
and stations. Places located close to
Corrisco Island (A1), Yatch Club Pontal do
Sul (B9) and Encantadas beach (B10)
present low contribution from sewage.
Epicoprostanol when associated
with coprostanol (ratio III) has been used
to indicate the degree of treatment though
the ratio between them because the
epicoprostanol isomer is formed mainly
during the treatment of sewage and it is
only a trace constituent in human faeces
(Mudge and Lintern, 1999). A linear
correlation (R
2
= 0.72, increasing to 0.96
after excluding B9) between them
confirming the same source for these
compounds.
In the stations where sewage
contribution was detected, the ratio III
values varied between 0.05 and 0.18
indicating input from very limited sewage
treatment. Stations A1 (Corisco Island)
and B13 (Yatch Club Pontal do Sul)
present high ratio value considering the
mean value of the others stations (0.06 ±
0.01), suggesting that the sewage
composition discharged in this sites did
not present the same characteristics
comparing with the stations located close
to Paranaguá city. The faecal contribution
from other mammals may be considered in
these sites, especially A1 where bulls
farms are located in the margins of rivers
of Antonina Bay.
These results confirm the absence
of efficient handling and treatment of the
domestic effluent discharge in Paranaguá
estuary, and this situation is extended to
the whole coastal regions of Paraná state.
103
The proportion of coprostanols
(coprostanol+epicoprostanol) in total
sterols (ratio IV) has been considered a
way to eliminate the influence of grain size
on the coprostanols content and to infer
the degree of sewage contamination in
marine sediments (Venkatesan & Kaplan,
1990; Martins et al. 2002). The ratio IV
indicates the degree of sewage
contamination in Paranaguá system
(Table 2).
Sites located at Anhaia river (B2
and B11) presented higher proportion of
coprostanols comparing other regions and
a dispersion occurs because sites located
in the sequence (e.g. B3 and B4) did not
show faecal sterols levels. In the mouth of
Itiberê and Correias River, the proportion
of coprostanols decreased at the following
sequence: B5 > B6 > B13 > B14 > B15 >
B7, suggesting a southward dispersion.
The tendency showed by ratio IV was the
same presented in the ratio I and ratio II
plot, showing that the three diagnostic
ratios applied could be used to assess the
sewage contamination in Paranaguá
system.
Coprostanone is present in
significant amount in human faeces,
sewage sludge and sediments collected at
sewage outfalls and it can be also useful
biomarker to evaluate faecal
contamination. Its concentration ranged
from < DL to 0.92 µg g
-1
and the highest
value were detected at the same site
where coprostanol presented its maximum
concentration (A6). A low correlation
coefficient obtained by linear regression
(R
2
= 0.39). It is not expected because
these markers are derived from the same
source, the faecal material content
discharged by sewage. Probably, a part of
ketones could be eluted for the non polar
fraction during fractioning and clean up
step.
Despites of the input of large
quantities of fecal material discharged in
Itiberê river reaches a semi-enclosed
environment and to find the Cotinga Island
acting as a barrier to dispersion of
sewage, the hydrodynamics conditions
seems be efficient prevent an critical fecal
contamination around Paranaguá city.
In the other studied places, as
Antonina, Laranjeiras and Pinheiros Bay,
the absence of sewage contamination can
be associated with low input of faecal
material and regular dispersion providing
low or undetectable levels of corpostanol
and coprostanone. The establishments of
little communities close the margins of
Paranaguá system, far from main city
cities as Paranaguá and Antonina,
correspond a source of sewage input,
however it is not significant to change the
natural conditions of this environment.
4.3. Sterols contribution from
anthropogenic and natural sources
According to Tolosa et al. (2003)
and recently cited by Santos et al. (2008),
the relative contribution of distinct sources
of organic matter can be summarized and
assessed by grouping specific sterols as
follows: (a) zooplankton/phytoplankton:
cholesterol and cholestanol; (b) higher
plants/algae: campesterol (24-
methylcholest-5-en-3β-ol), stigmasterol
(24-ethylcholest-5,22-dien-3β-ol) and β-
sitosterol (24-ethylcholest-5-en-3β-ol) and;
(c) sewage: coprostanol and
epicoprostanol. However, some sterols as
cholestanol, stigmasterol, campesterol and
β-sitosterol could be associated with
multiple sources.
One way to try to distinguish the
main sources of sterols is applying
statistical approaches, as principal
component analysis (PCA) for the further
investigation of main sources of the
organic matter to Paranaguá system and
which compounds can be related with
each source. This analysis was
undertaken based on calculating the
coefficient of variation for each variable.
The first two components (PC1, 60.7 %
104
and PC2, 19.6%) were responsible for
80.3% of total variance.
The variables loadings and the
score values are shown in Fig. 3. The PC1
axis (PCA loadings) showed a negative
correlation with all compounds, except β-
sitosterol. The PC2 axis had a positive
correlation with coprostanol,
epicoprostanol and coprostanone (faecal
steroids) and a negative one with
campesterol and stigmasterol (biogenic
sterols) and cholestanol (marine or
microbial reduction sources).
The discrimination presented by
PC1 showed positive correlations between
β-sitosterol (terrestrial sources) while other
compounds associated with negative
correlations came from marine sources or
sewage and they could be distinguished
according to discrimination presented by
PC2 axis.
Basically, the PCA scores
distinguished three different groups of
samples. The PC1 axis provided the
separation between terrestrial (positive
scores) and marine and microbial
reduction sources (negative scores). The
PC2 scores grouped stations with high
faecal steroids, indicating sewage
contamination (positive scores), and low
sewage with biogenic contribution
(negative scores).
Cholestanol has been also found in
sediments influenced by the biosynthesis
of plankton organisms (Fernandes et al.
1999). Sediments contaminated by
sewage, however, may also produce this
sterol through the diagenetic
transformation of coprostanol to
cholestanol, the microbial reduction and
hydrogenation of cholesterol in anoxic
environment (Jeng and Han, 1994).
The ratio between reduced and
oxidized sterols has been used to indicate
microbial reduction in anaerobic
environments. The cholestanol /
cholesterol (ratio V) was lower than 1.0 for
all samples analyzed, indicating oxic
conditions and microbial reduction (Jeng &
Han, 1994) (Table 2). Values around 1.0
for this ratio were found at stations B1
(MTZ) and D1 (Fatima Village) indicating
limited oxic conditions comparing to the
rest of Paranaguá System.
These values indicated the
absence of ideal conditions to produce
cholestanol, either by diagenetic or
hydrogenation processes and the source
of this sterol is marine organisms. The
PCA axis showed that cholestanol comes
from a unique source (marine organisms)
due the high correlation with cholesterol. It
was confirmed by the ratio V results.
Campesterol, stigmasterol and β-
sitosterol have been commonly used as
markers of terrigenous organic matter,
although the origins remained largely
uncertain since marine sources (algae and
bacteria) were associated with major
occurrence in environments where organic
matter from the land seemed unlikely
(Volkman, 1986; Volkman et al. 1998).
Volkman (1986) proposed
evaluating the ratio of
campesterol/stigmasterol/β-sitosterol to
assess about terrigenous organic matter
input. Ratios close to 1:1.6:6.6 indicate
inputs of these compounds from terrestrial
vascular plant sources. It is clear in the
stations grouped close to β-sitosterol in
PCA, as B8, B19 and B16 (Cotinga
Island), C3, C4 (Rasa Island), C7 (Itaqui
Inlet), C8 (Benito Inlet), C10 (Lanço Point),
D1 and D2 (Pinheiros Bay), A5 (Yatch
Club Antonina).
In the remaining stations, the
evident correlation with β-sitosterol
showed in PCA did not occur when the
campesterol/stigmasterol/β-sitosterol ratio
(VI) was calculated. Theses compounds,
mainly β-sitosterol, are also present in
contaminated sediments from urban
centers, originated from vegetable
domestic oils discharged within
wastewater and sewage (Quémèneur &
Marty, 1994), suggesting multiple sources
105
(sewage and higher plants) in sites where
the higher levels of faecal steroids were
presented.
In addition, the evidence of marine
sources of campesterol and stigmasterol,
verified by higher correlation between
these sterols and typical marine
compounds as cholesterol and cholestanol
in PCA, contributed for no conclusive
values to the ratio VI.
In general, the PCA analyses and
the specific ratios among biogenic sterols
helped to estimate the main sources of
sterols studied in Paranaguá system,
described as: (a) sewage: coprostanol and
epicoprostanol; (b) terrestrial sources: β-
sitosterol; (c) marine sources: campesterol
and stigmasterol (algae), cholesterol and
cholestanol (plankton). The ketones,
coprostanone and cholestanone were not
included here.
A cluster analysis of the
percentage of each group in the total
sterols concentration and all sites is shown
in Fig. 4 and split the stations in two main
groups at the 60 % of Euclidean distance.
The group I contain the station when the
proportion of sterols from marine sources
is higher (> 85,5 % for Ia and between
49,4 – 78,8 % for Ib) and the fecal sterols
present a significant proportion (29,0 –
44,3 %) in addition with marine sterols
(41,8 % - 50,2 %) (Ic). The group II contain
the stations when the proportion of fecal
sterols is extremely low (< 0,5 %, except
B14: 7,4 %) and terrigenous sources are
slightly predominant over marine sources
(50,0 – 63,5 %)(II a). A higher content of
β-sitosterol showing strong terrigenous
contribution occurs at site D1, and it was
responsible for split the group II.
In general, the marine sources of
organic matter seem to be more important
origin of sedimentary sterols presents in
Paranaguá system, as verified through the
analyze of organic carbon and total
nitrogen content. Fecal material is
important component of sediments mainly
close Anhaia and Itiberê Rivers (B2, B11
and B12 – Ic) while terrestrial contributions
is restrict to the stations close
uncontaminated rivers (e.g. Guaraguaçu
River – B15), semi closed inlets as Benito
and Itaqui (C7 and C8), near the margins
of estuarine channels (C3, C4, D1 and D2)
and Cotinga island (B8 and B19). The
mangrove vegetation is the main source of
plant sterols for theses sites.
The majority of stations located in
Antonina Bay presented higher
proportions of sterols from marine
sources. The input of marine waters by
tides currents is more important than
terrestrial input for several rivers that
discharge in this place. A different
situation occurs in the Laranjeiras and
Pinheiros Bay, where the terrigenous input
seems more effective to change the sterol
composition of sediments.
4. Conclusion
The present work represents the
first study on the distribution and origin of
sterols in sediments of the Paranaguá
estuarine system. The results showed that
sedimentary sterols consisted in a mixture
of compounds from natural and
anthropogenic sources.
Fecal steroids levels were
comparable to the lower to midrange
concentrations reported for coastal
sediments worldwide. In the majority of
samples, the coprostanol levels were
comparatively low (< 0.10 µg g
-1
) and
indicate reduced sewage contamination.
Only in the sites close to Paranaguá city
(Anhaia River), the coprostanol
concentration (> 1.00 µg g
-1
) showed
strong sewage contamination.
The multivariate statistic approach
let us to identify the origin of sterols
studied and it was successfully applied to
recognize the main sources of
sedimentary organic matter in different
sectors of Paranaguá system.
106
In general, the sterol composition
of the sediments indicated that this estuary
is an embayment dominated by
predominant inputs of marine organic
matter associated with algae and
phytoplankton primary production. Sterols
from terrestrial inputs (β-sitosterol) were
detected only at sites close mangrove
vegetation places, uncontaminated rivers
and semi-closed inlets while fecal sterols
were restricted close Paranaguá city.
The tidal currents explains the
higher percentage of sterols from marine
sources at Antonina Bay and the gradient
decreased of fecal contamination since
Itiberê river.
The results of this work
demonstrated that sewage pollution can
be considered a problem for a small part
of the Paranaguá system ecosystem. The
serious damage caused by organic
enrichment, pollutants input and
pathogenic microorganism are largely
known and it is enough to justify a strong
environmental policy for this region to
avoid, reduce and eventually eliminate the
contamination of studied area.
Acknowledgements
The authors thank Dr
a
. Rosalinda
Carmela Montone and Dr
a
. Satie
Taniguchi from Oceanography Institute of
University of São Paulo for the some
analytical helps. G. Fillmann was
sponsored by CNPq (Conselho Nacional
de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico).
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109
Tab.1. Site description, sampling date and location for the sediments collected at Paranaguá
estuarine system, Brazil.
Station Site description
Sampling date
Sector A - Antonina Bay (LAT: 25
o
24'52"- 25
o
29'21" / LONG: 48
o
38'33"- 48
o
42'54")
A1 Corisco island Aug 04, 2003
A2 Antonina yatch club Aug 04, 2003
A3 Antonina harbour Aug 04, 2003
A4 Teixeira island Aug 04, 2003
A5 Antonina yatch club Dec 20, 2004
Sector B - Paranaguá Bay (LAT: 25
o
29'24"- 25
o
33'54" / LONG: 48
o
18'48"- 48
o
33'27")
B1 Maximum Turbity Zone (MTZ) Aug 04, 2003
B2 Anhaia river mouth Aug 04, 2003
B3 BR pier (Petrobrás) Aug 04, 2003
B4 Paranaguá harbour Aug 04, 2003
B5 Paranaguá city centre Aug 04, 2003
B6 Itiberê river mouth (N) Aug 04, 2003
B7 Around Cotinga island (S) Aug 04, 2003
B8 Around Cotinga island (NE) Aug 04, 2003
B9 Pontal do Sul yatch club Aug 04, 2003
B10 Encantadas beach (Mel island) Aug 04, 2003
B11 Anhaia river mouth Feb 16, 2004
B12 Itiberê river mouth (E) Feb 16, 2004
B13 Correias river mouth Feb 16, 2004
B14 Itiberê river mouth (W) Nov 23, 2004
B15 Guaraguaçu river mouth Nov 23, 2004
B16 Around Cotinga island (SE) Nov 23, 2004
B17 Around Cotinga island (N) Nov 23, 2004
B18 Cotinga channel Nov 23, 2004
B19 Cotinga channel Dec 20, 2004
Sector C - Laranjeiras Bay (LAT: 25
o
17'20"- 25
o
22'49" / LONG: 48
o
23'47"- 48
o
26'58")
C1 Benito inlet (entrance) Aug 05, 2003
C2 Benito inlet (entrance) Feb 17, 2004
C3 Around Rasa island (W) Nov 23, 2004
C4 Around Rasa island (W) Nov 23, 2004
C5 Around Rasa island (W) Nov 23, 2004
C6 Around Rasa island (S) Nov 23, 2004
C7 Inside Itaqui inlet Nov 23, 2004
C8 Inside Benito inlet Jan 04, 2005
C9 Around Rasa island (N) Jan 04, 2005
C10 Lanço point Jan 04, 2005
C11 Around Rasa island (N) Jan 04, 2005
Sector D - Pinheiros Bay (LAT: 25
o
17'30"- 25
o
22'34" / LONG: 48
o
09'07"- 48
o
16'29")
D1 Fátima village Jan 04, 2005
D2 Puruquara village Jan 04, 2005
D3 Guapicum village Jan 04, 2005
D4 Inside Pinheiros bay Jan 04, 2005
110
Table 2. Percentage of total organic carbon (TOC), percentage of total nitrogen (TN), C/N ratio and concentration of steroids (µg.g
-1
dry weight) in the
sediments collected at Paranaguá estuarine system, Brazil.
n.c. – non calculated
< DL: detection limit (< 1 ng.g
-1
)
Stations
A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15
TOC (%) 4.20 3.90 1.30 3.10 1.90 2.90 0.70 0.50 0.40 0.40 1.20 < DL 1.10 1.50 1.40 1.10 0.50 1.50 1.30 0.50
TN (%) 0.40 0.50 0.30 0.40 0.40 0.40 0.20 0.20 0.10 0.40 0.20 < DL 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.40 0.20 0.20
C / N ratio 10.5 7.8 4.3 7.8 4.8 7.3 3.5 2.5 4.0 1.0 6.0 n.c 5.5 7.5 7.0 5.5 2.5 3.8 6.5 2.5
µg.g
-
1
(dry wt.)
coprostanol 0.21 < DL 0.01 0.03 < DL 0.04 2.22 0.04 < DL 0.57 0.45 < DL < DL 0.67 0.18 2.15 0.69 0.49 0.19 < DL
epicoprostanol 0.03 < DL < DL < DL < DL 0.01 0.13 < DL < DL 0.03 0.03 < DL < DL 0.12 0.01 0.12 0.06 0.03 0.01 < DL
cholesterol
3.50
1.15
0.84
0.93
0.25
0.86
1.26
1.79
0.10
0.73
0.67
0.24
0.23
4.47
0.96
1.43
0.67
0.65
0.26
0.05
cholestanol 0.79 0.08 0.15 0.33 0.09 0.79 0.39 0.25 0.05 0.36 0.22 0.07 0.12 2.78 0.35 0.51 0.19 0.22 0.10 0.03
campesterol 1.55 0.58 0.24 0.57 0.16 0.99 0.39 0.94 0.03 0.19 0.22 0.14 0.20 2.77 0.68 0.32 0.20 0.27 0.17 0.13
estigmasterol 0.96 0.42 0.21 0.62 0.26 0.50 0.32 1.24 0.01 0.12 0.26 0.13 0.29 1.35 0.35 0.58 0.24 0.38 0.60 0.20
β-sitosterol 0.05 0.60 0.21 1.88 1.32 1.86 0.60 2.74 0.15 0.79 0.88 0.41 1.23 1.15 1.14 1.69 0.54 1.04 1.37 0.49
coprostanone 0.60 < DL 0.02 0.05 < DL 0.02 0.92 0.02 < DL 0.09 0.21 < DL < DL 0.54 0.07 0.39 0.34 0.22 0.08 < DL
cholestanone 0.43 0.01 0.09 0.12 0.01 0.22 0.16 0.04 < DL 0.01 0.08 0.01 0.01 0.79 0.06 0.09 0.12 0.10 0.04 < DL
Stations
B16 B17 B18 B19 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 D1 D2 D3 D4
TOC (%) 2.50 0.50 2.11 4.30 2.00 < DL 1.20 1.90 1.50 0.50 1.30 5.80 0.30 0.20 0.40 0.50 0.80 1.00 1.90
TN
(%)
0
.
40
0
.
20
0
.
30
0
.
50
0
.
30
< DL
0
.
30
0
.
20
0
.
30
0
.
40
0
.
20
0
.
60
0
.
20
0
.
20
0
.
20
0
.
20
0
.
20
0
.
20
0
.
20
C / N ratio 6.3 2.5 7.0 8.6 6.7 n.c 4.0 9.5 5.0 1.3 6.5 9.7 1.5 1.0 2.0 2.5 4.0 5.0 9.5
µg.g
-
1
(dry wt.)
coprostanol
0
.
01
0
.
01
< DL
0
.
01
0
.
02
0
.
01
0
.
01
< DL
0
.
01
< DL
0
.
01
< DL
< DL
< DL
0
.
01
< DL
< DL
0
.
01
< DL
epicoprostanol < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL 0.01 < DL
cholesterol 0.44 0.25 0.17 0.33 102 0.26 0.26 0.06 0.72 0.31 0.26 0.16 0.05 0.02 0.15 0.07 0.11 0.91 0.49
cholestanol 0.11 0.10 0.05 0.11 0.36 0.19 0.10 0.01 0.25 0.13 0.13 0.10 0.03 < DL 0.07 0.06 0.03 0.43 0.09
campesterol 0.15 0.17 0.24 0.21 0.82 0.41 0.24 0.05 0.62 0.22 0.27 0.16 0.03 0.01 0.09 0.07 0.04 0.70 0.30
estigmasterol
0
.
22
0
.
23
0
.
86
0
.
39
0
.
49
0
.
22
0
.
32
0
.
3
4
0
.
34
0
.
16
0
.
33
0
.
24
0
.
05
0
.
02
0
.
10
0
.
14
0
.
06
0
.
72
0
.
24
β-sitosterol 0.77 0.32 0.81 1.42 1.23 0.34 1.27 0.55 0.86 0.30 1.10 0.77 0.06 0.05 0.19 20.6 0.32 1.88 0.32
coprostanone < DL < DL < DL < DL 0.01 0.02 0.28 < DL 0.01 < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL 0.02 < DL
cholestanone 0.01 0.01 < DL 0.02 0.05 0.04 0.06 < DL 0.05 0.01 0.02 0.01 < DL < DL < DL < DL < DL 0.07 0.01
111
Table 3. Ratios involving different sterols in the sediments collected at Paranaguá estuarine system, Brazil.
n.c. – non calculated
n.d – faecal sterols below detection limit
I : coprostanol / (coprostanol + cholestanol) (Grimalti et al. 1990)
II : coprostanol / cholesterol (Mudge & Bebbiano, 1997)
III : epicoprostanol / coprostanol (Mudge & Lintern, 1999)
IV : % of (coprostanol + epicoprostanol) / total sterols (Venkatesan & Kaplan, 1990)
V : cholestanol / cholesterol (Jeng & Han, 1994)
VI : campesterol / stigmasterol / β-sitosterol (Volkman ,1986)
Sites
Ratios A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15
I 0.21 n.c n.c n.c n.c n.c 0.85 n.c n.c 0.61 0.67 n.c n.c 0.19 0.34 0.81 0.78 0.69 0.66 n.c
II 0.06 n.c n.c n.c n.c n.c 1.76 n.c n.c 0.78 0.67 n.c n.c 0.15 0.19 1.50 1.03 0.75 0.73 n.c
III 0.14 n.c n.c n.c n.c n.c 0.06 n.c n.c 0.05 0.07 n.c n.c 0.18 0.06 0.06 0.09 0.06 0.05 n.c
IV 3.39 n.d 0.60 0.69 n.d 0.99 44.3 0.57 n.d 21.5 17.6 n.d n.d 5.94 5.18 33.4 29.0 16.9 7.41 n.d
V 0.23 0.07 0.18 0.35 0.36 0.92 0.31 0.14 0.50 0.49 0.33 0.29 0.52 0.62 0.36 0.36 0.28 0.34 0.38 0.60
VI
1.0/0.6 1.0/0.7 1.0/0.9 1.0/1.1 1.0/1.6 1.0/0.5 1.0/0.8 1.0/1.3 1.0/0.3 1.0/0.6 1.0/1.2 1.0/0.9 1.0/1.5 1.0/0.5 1.0/0.5 1.0/1.8 1.0/1.2 1.0/1.4 1.0/3.5 1.0/1.5
/0.0 /1.0 /0.9 /3.3 /8.3 /1.9 /1.5 /2.9 /5.0 /4.2 /4.0 /2.9 /6.2 /0.4 /1.7 /5.3 /2.7 /3.9 /8.1 /3.8
Sites
Ratios B16 B17 B18 B19 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 D1 D2 D3 D4
I n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c
II n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c
III n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c
IV 0.59 0.93 n.d 0.40 0.51 0.70 0.45 n.d 0.36 n.d 0.48 n.d n.d n.d 1.64 n.d n.d 0.43 n.d
V 0.25 0.40 0.29 0.33 0.35 0.73 0.38 0.17 0.35 0.42 0.50 0.63 0.60 n.c 0.47 0.86 0.27 0.47 0.18
VI
1.0/1.5 1.0/1.4 1.0/3.6 1.0/1.9 1.0/0.6 1.0/0.5 1.0/1.3 1.0/6.8 1.0/0.5 1.0/0.7 1.0/1.2 1.0/1.5 1.0/1.7 1.0/2.0 1.0/1.1 1.0/2.0 1.0/1.5 1.0/1.0 1.0/0.8
/5.1 /1.9 /3.4 /6.8 /1.5 /0.8 /5.3 /11 /1.4 /1.4 /4.1 /4.8 /2.0 /5.0 /2.1 /294 /8.0 /2.7 /1.1
Fig. 1: Sediment
sampling sites at Paranaguá estuarine system, Brazil.
sampling sites at Paranaguá estuarine system, Brazil.
112
113
Fig.2. Scatterplot of coprostanol/(coprostanol + cholestanol) versus coprostanol/cholesterol in
surficial sediments collected in Paranaguá system which presented coprostanol concentration higher
than limit purposed by Writer et al. (1995).
R
2
= 0.82
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
coprostanol / chole sterol
cop / (cop + cholestanol)
B2
A6
B1
A1
A13
A14
A10
B3
C1
A9
low sewage
contribution
high sewage
contribution
114
Fig.3. Principal Component Analysis between sterols analyzed for the sediments collected in
Paranaguá Bay.
cop: coprostanol; e-cop: epicoprostanol; cop-one: coprostanone; chol-one: cholestanone;
chol-e: cholesterol; chol-a: cholestanol; camp: campesterol; stig: stigmasterol; β-sit: β-sitosterol.
cop-one
cop
e-cop
β
-sito
camp
stig
cho l-a
chol-e
chol-one
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1
B10
C1
D9
B1
B3
A1
B12
B11
B2
B9
B13
B6
B5
PC 1 (60.7 %)
PC 2 (19.6 %)
)
chol-one, chol-e, chol-a, camp, e-cop, cop-one, estig, cop
camp, stig, chol-a
cop, e-cop, cop-one
sew age
marine sources
terrestrial
sources
B14
sew age contamination
gradient
115
Fig.4. Cluster analyses according with general sources (faecal, terrigenous or marine sources) in
the total sterols to the sediments from Paranaguá estuarine system. I and II represents subgroups and it is
explained in the text.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
D1
C10
C7
C8
C4
B15
B14
D2
C3
B19
B8
A5
B12
B11
B2
B13
B6
B5
D3
B7
B3
B18
B1
B16
B4
A4
C11
C5
C1
B17
B10
C9
C6
C2
D4
A2
B9
A3
A1
I
II
I a
I b
I c
II a
II b
116
5.4 HPA em água e biota
Os resultados das análises de água e ostras são provenientes da coleta de 2006 e
seguem a identificação de acordo com os locais amostrados (Tabela 11). Amostras de
água foram coletadas nas estações #1, #3, #5, #6, #7, #10, #12, #17, #20, #21, #26 e
#30, enquanto que as amostras de ostras foram obtidas nas estações #6, #7, #10, #12,
#17, #26 e #30.
5.4.1 Hidrocarbonetos em água
Processos de origem natural como difusão, bioturbação ou outros eventos
capazes de ressuspender os sedimentos, como tempestades, ação de correntes, ondas
e marés ou ainda a ação do homem, como nas dragagens, são responsáveis pela
liberação e redisponibilização de contaminantes para a biota e coluna de água (Reible et
al., 1996), favorecendo o transporte desses compostos para outras regiões através da
hidrodinâmica local (Arnalot, 2002; Geffard et al., 2003).
As concentrações do somatório de 23 HPA analisados variaram de 17,6 a 182,4
ng.L
-1
(Tabela 19). Quase todos os HPA individuais foram detectados em pelo menos
uma estação e os dados estão de acordo com outros estudos já publicados (Kucklick &
Bidleman, 1994). Os valores individuais variaram de (<LQ) a 80,3 ng.L
-1
, tendo o
predomínio do naftaleno, 2-metil-naftaleno e fenantreno, que representaram entre 21-
79% da concentração total. Por outro lado, os HPA de alto peso molecular, com menor
solubilidade em água como benzo(ghi)perileno, dibenzo(ah)antraceno e indeno(123-
cd)pireno foram detectados em apenas cinco estações e criseno, benzo(b)fluoranteno e
benzo(a)pireno não foram detectados em nenhuma estação amostrada (Figura 39).
117
Tabela 19: Concentração de HPA nas amostras de água do CEP (ng.L
-1
)
HPA (ng.L
-1
)
Anéis
# 1 # 3 # 5 # 6 # 7 # 10 # 12 # 17 # 20 # 21 # 26 # 30
Naftaleno
2
N 4,95 6,69 6,27 8,13 3,66 2,53 80,27 5,29 5,92 6,62 5,26 6,40
2 Metil Naftaleno
2
2MN 3,79 3,84 3,76 4,02 3,65 3,59 17,00 3,76 3,85 3,98 3,81 4,41
1 Metil Naftaleno
2
1MN 3,92 3,90 3,74 3,92 3,72 <LQ 37,99 3,76 3,71 3,75 <LQ 3,88
Bifenil
2
BIF <LQ <LQ 3,60 <LQ <LQ <LQ 3,88 <LQ <LQ 3,65 <LQ 3,66
2,6 Dimetil Naftaleno
2
2,6DN <LQ <LQ 4,86 <LQ <LQ <LQ 4,88 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,86
Acenaftileno
3
ACEFT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 3,49 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Acenafteno
3
ACE <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,92 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,92
Fluoreno
3
FLU <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 5,67 <LQ <LQ <LQ <LQ 5,46
Dibenzotiofeno
3
DBT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,69 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,40
Fenantreno
3
FEN 4,17 4,39 5,07 4,03 4,06 4,03 5,53 4,07 4,08 4,35 4,13 4,64
Antraceno
3
ANT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,75 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,70
Fluoranteno
4
FLT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,40 4,51 <LQ <LQ 4,40 <LQ 4,43
Pireno
4
PIR 4,76 5,08 6,09 4,74 <LQ 4,75 4,83 <LQ <LQ 4,74 4,82 4,76
Benzo(a)antraceno
4
BaA <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 6,91 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Criseno
4
CRI <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Benzo(b)fluoranteno
5
BbF <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Benzo(k)fluoranteno
5
BkF 4,04 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Benzo(e)pireno
5
BeP <LQ 10,25 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 10,25 <LQ 10,37 <LQ 10,25
Benzo(a)pireno
5
BaP <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Perileno
5
PER <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 9,72 <LQ 11,56 <LQ <LQ
Indeno(1,2,3-cd)pireno
6
IP <LQ 6,55 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ
Dibenzo(ah)antraceno
5
DahA <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 7,51 <LQ <LQ
Benzo(ghi)perileno
6
BghiP <LQ 11,23 <LQ <LQ 8,02 7,68 <LQ 7,92 <LQ 7,84 <LQ <LQ
Total 23 HPA 25,62 51,94 33,39 24,84 23,12 33,89 182,42 44,76 17,56 68,78 18,01 66,78
Σ
16 HPA
17,91 33,94 17,43 16,90 15,74 30,30 113,98 17,28 10,00 35,47 14,20 35,31
(2-3)/(4-6) 1,04 0,33 2,45 2,56 0,96 0,28 12,12 0,52 - 0,42 1,95 1,76
Recuperação (%) 103,06 70,67 78,39 89,46 60,23 80,65 71,41 67,86 99,24 75,64 80,22 79,41
118
Figura 39: Perfil dos HPA (ng.L
-1
) nas amostras de água
0
1
2
3
4
5
6
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
1 - Ponta da Graciosa
0
2
4
6
8
10
12
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
3 - Porto de Antonina
0
1
2
3
4
5
6
7
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
5 - Zona de Máxima Turbidez
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
6 - Gererês
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
7 - Anhaia
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
10 - Itiberê
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
12 - Canal da Cotinga (N)
0
2
4
6
8
10
12
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
17 - Ilha Papagaio
119
Figura 39 (Cont.): Perfil dos HPA (ng.L
-1
) nas amostras de água
As maiores concentrações foram encontradas em três estações (#12
Canal da Cotinga, #30 Ilha do Biguá e #21 Guapicum), provavelmente por
influência da proximidade de áreas urbanas (#12) e descarga de rios (#30 e
#21). Quando a soma dos 16 HPA é considerada, a concentração total varia de
10,0 a 114 ng.L
-1
. Estas concentrações são muito inferiores daquelas descritas
após diferentes derrames de óleo. Por exemplo, depois do acidente com o
navio Exxon Valdez foram encontradas concentrações maiores que 6 ng.mL
-1
(Short and Harris, 1996).
De acordo com um estudo realizado por WHO (1997), a concentração
dos HPA individuais em águas superficiais e costeiras é geralmente em torno
de 50 ng.L
-1
e em locais altamente contaminados os níveis são superiores a
6000 ng.L
-1
. Dados da literatura mostram que a contaminação por HPA
aumenta em áreas caracterizadas por atividades antropogênicas na costa e,
em particular, foi observado que o tamanho do porto e a intensidade do tráfego
de embarcações podem influenciar as concentrações de HPA na camada
superficial da água (Wurl & Obbard, 2004).
0
1
2
3
4
5
6
7
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
20 - Ilha do Mel
0
2
4
6
8
10
12
14
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
21 - Guapicum
0
1
2
3
4
5
6
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
26 - Itaqui
0
2
4
6
8
10
12
N
1MN
2MN
BIF
2,6 DN
ACEFT
ACE
FLU
DBT
FEN
ANT
FLT
PIR
BaA
CRI
BbF
BkF
BeP
Bap
PER
IP
DahA
BghiP
ng.L
-1
30 - Ilha do Biguá
120
Apesar de importantes distritos industriais e urbanos estarem situados
próximos aos locais da amostragem, as concentrações dos HPA encontradas
nas águas da Baía de Paranaguá foram inferiores as encontrados em Livorno
(Itália), onde as concentrações variaram de 0,30 a 3,05 ng.mL
-1
(Σ16HPA)
(Cincinelli et al., 2001). Já na costa de Alexandria (Egito) e Winyah Bay e North
Inlet (Carolina do Sul), áreas consideradas levemente impactadas, foram
encontradas concentrações médias de 0,25 ng.mL
-1
(Σ16HPA) (El Nemr & Abd-
Allah, 2003) e 0,65±1,2 ng.mL
-1
(Σ16HPA) (Kucklick & Bidleman, 1994),
respectivamente. As concentrações encontradas no presente estudo também
são muito inferiores que as reportadas por Cleary et al. (2000) em amostras
coletadas em 1993 próximas a Veneza, um local considerado impactado, onde
os teores variaram de 7,2 a 10,4 ng.mL
-1
(Σ16HPA) (Tabela 20).
Uma análise das principais fontes de aporte de HPA para a coluna
d’água pode ser feita com base na distribuição dos HPA individuais. Na metade
das estações amostradas ocorre um predomínio de HPA com 2-3 anéis,
podendo indicar presença de aportes petrogênicos, enquanto que nas outras
estações houve predomínio de compostos com 4 ou mais anéis (#3 Porto de
Antonina, #10 Itiberê, #17 Ilha Papagaio e #21 Guapicum), indicando aportes
pirolíticos.
Tabela 20: Concentração de HPA em água de diferentes regiões
HPA
Concentrações
(ng.mL
-1
)
Fonte
Livorno (Itália) (Σ16HPA)
0,297 – 3,05
(Cincinelli et al., 2001)
Alexandria (Egito) (Σ16HPA)
0,25
(El Nemr & Abd-Allah, 2003)
Winyah Bay e North Inlet (Carolina
do Sul, EUA) (Σ16HPA)
0,65±1,2
(El Nemr & Abd-Allah, 2003)
Veneza (Σ16HPA) 7,2 – 10,4 (Cleary et al., 2000)
Σ 23 HPA 0,02 – 0,18 Presente estudo
Presente estudo Σ 16 HPA
0,01 – 0,11
121
5.4.2. Hidrocarbonetos em ostras (Crassostrea rhizophorae)
Organismos estuarinos e marinhos assimilam hidrocarbonetos através
de substâncias dissolvidas ou particuladas, pela ingestão de partículas com
hidrocarbonetos adsorvidos, incluindo matéria orgânica viva e morta, e pela
ingestão de água contendo estes compostos, como é o caso dos peixes
(Kennish, 1996). Devido ao caráter lipofílico, os HPA apresentam grande
facilidade de passar pelas membranas celulares, permitindo o acúmulo em
diferentes tecidos.
Uma vez assimilados, os HPA passam por diferentes processos de
metabolização até serem excretados pelo organismo (Rand, 1995). Esta
capacidade metabólica é inerente a um grande número de organismos
marinhos que eliminam HPA na forma de metabólitos mais facilmente
excretáveis (Livingstone, 1991; James & Boyle, 1998; Sundt & Goksoyr, 1998;
Fossi et al., 2002; Fillmann et al., 2004).
A concentração do Σ HPA (23 compostos originais mais alquilados) nas
amostras de tecido de ostra (Crassostrea rhizophorae) variou entre 15,9 e 78,8
ng.g
-1
(peso úmido) nas estações amostradas, enquanto as concentrações do
Σ 16 HPA considerados prioritários pela EPA variaram entre 4,2 e 23,3 ng.g
-1
(peso úmido) (Tabela 21). As maiores concentrações (Σ HPA) foram
observadas nas estações #26 Itaqui (57,6 ng.g
-1
) e #10 Itiberê (78,8 ng.g
-1
) e a
menor na estação #29 Ilha Rasa (15,9 ng.g
-1
).
A análise da distribuição dos HPA individuais demonstrou que houve
predomínio de compostos como naftaleno e seus homólogos alquilados,
fenantreno e bifenil (Figura 40), refletindo a contaminação por derivados de
petróleo leves, provavelmente provenientes do tráfego de embarcações no
canal de acesso aos portos de Paranaguá e Antonina e lançamentos de
efluentes urbanos e industriais. As concentrações dos HPA provenientes de
combustão (alto peso molecular) encontraram-se abaixo do limite de
quantificação. De forma geral, a concentração dos compostos de 2 e 3 anéis foi
predominante em relação aos compostos de 4-6 anéis em todas as amostras,
indicando a assimilação de compostos mais leves pelos organismos (Tabela
21), associado a maior mobilidade dos compostos mais leves em relação aos
122
mais pesados e também pela sua predominância nas amostras de coluna
d’água.
As principais fontes de HPA nestes locais incluem ocorrências de
incidentes envolvendo derramamento de petróleo, aportes urbanos e industriais
e o transporte eólico e fluvial de resíduos pirogênicos de combustíveis fósseis,
transportados tanto das áreas intensamente povoadas quanto por fontes locais,
como a exaustão de centenas de embarcações utilizadas para pesca na área.
123
Tabela 21: Concentração e razões de HPA nas amostras de ostras (em ng.g
-1
de peso úmido)
HPA (ng.g
-1
)
# 6
Gererês
# 7
Anhaia
# 10
Itiberê
# 12
Canal
da
Cotinga
# 17
Ilha
Papagaio
# 26
Itaqui
# 30
Ilha
do
Biguá
Naftaleno
5,8
5,7
10,5
1,7
5,0
5,8
0,9
1 Metil Naftaleno
4,8
3,7
3,3
4,3
5,4
4,1
3,3
2 Metil Naftaleno
14,4
10,5
27,1
4,4
12,5
19,7
3,5
Bifenil
3,3
3,1
3,2
3,3
3,4
3,3
3,6
2,6 Dimetil Naftaleno
2,4
< LQ
2,4
2,4
2,5
2,5
< LQ
Acenaftileno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Acenafteno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Fluoreno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Dibenzotiofeno
< LQ
3,0
3,2
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Fenantreno
3,0
3,9
3,1
3,1
3,2
3,1
3,3
Antraceno
< LQ
2,9
3,1
< LQ
3,9
3,2
< LQ
Fluoranteno
< LQ
3,5
3,1
3,1
3,2
< LQ
< LQ
Pireno
< LQ
4,1
3,6
3,6
3,7
3,6
< LQ
Benzo(a)antraceno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Criseno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Benzo(b)fluoranteno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Benzo(k)fluoranteno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Benzo(e)pireno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Benzo(a)pireno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Perileno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Indeno(123-cd)pireno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Dibenzo(ah)antraceno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Benzo(ghi)perileno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C2 Naftalenos
9,0
6,1
15,6
2,7
8,1
11,6
1,2
C3 Naftalenos
0,5
0,6
0,2
0,5
0,8
0,4
0,2
C4 Naftalenos
< LQ
0,3
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C1 Fluorenos
< LQ
0,8
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C2 Fluorenos
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C3 Fluorenos
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C1 Dibenzotiofenos
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C2 Dibenzotiofenos
< LQ
0,2
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C3 Dibenzotiofenos
< LQ
0,3
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C1 Fenantrenos
< LQ
0,0
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C2 Fenantrenos
0,1
1,2
0,3
0,3
0,1
0,1
< LQ
C3 Fenantrenos
< LQ
1,8
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C4 Fenantrenos
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C1 Pirenos
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C2 Pirenos
< LQ
0,1
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C1 Crisenos
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
C2 Crisenos
< LQ
0,2
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
Σ HPA
43,5
52,0
78,8
29,1
51,9
57,6
15,9
Σ 16 HPA
8,8
20,1
23,3
11,4
19,1
15,7
4,2
% 2-3 anéis
86,1
74,0
78,2
71,4
77,0
83,6
94,6
% 4-6 anéis
0,6
15,0
8,5
22,9
13,4
6,3
0,0
(2-3)/(4-6)
143,5
4,9
9,2
3,1
5,7
13,3
-
Lipídeos (mg.g
-
1
)
25,73
23,77
14,98
18,99
21,36
16,14
8,55
124
Figura 40: Perfil de HPA em ostras (ng.g
-1
de peso úmido) nas estações
amostradas
Em um estudo realizado na região de Arraial do Cabo e Angra dos Reis
(RJ) com o mexilhão Perna perna (Taniguchi, 2001), foram encontrados valores
entre 1.400 a 6.300 ng.g
-1
(peso úmido) e o local foi considerado sob baixa
0
5
10
15
20
25
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
6 - Gererês
0
2
4
6
8
10
12
14
16
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
7 - Anhaia
0
5
10
15
20
25
30
35
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
10 - Itiberê
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
12 - Canal da Cotinga (N)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
17 - Ilha Papagaio
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
26 - Itaqui
0
1
2
3
4
5
6
7
8
N
1MN
2MN
2,6 DN
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
ng.g
-1
30 - Ilha do Biguá
125
contaminação, apesar de ser um local com circulação de grandes embarcações
e recebimento de esgotos da cidade. Na Galícia, Espanha (Carro et al., 2006),
os resultados encontrados para bivalve Mytilus galloprovincialis foram
similares, sendo os níveis considerados normais para uma região de média
contaminação. Já na Baía Mobile (Alabama, EUA) foram encontrados valores
do Σ HPA em ostras Crassostrea virginica variando de <LD a 1.189 ng.g
-1
de
peso úmido (Peachey, 2003). Em um estudo com Crassostrea corteziensis na
costa do Pacífico, no México (Páez-Osuna et al., 2002), as concentrações de
HPA (Σ 23 HPA) variaram entre 120 e 1.820 ng.g
-1
de peso úmido, em uma
região caracterizada pela presença de vários rios com uma pequena bacia de
drenagem e com grande variedade de habitats, incluindo manguezais. Em
outro estudo, realizado com ostras Crassostrea virginica (Lauenstein et al.,
2002) nos estuários da Carolina do Norte e do Sul (EUA), a concentração de
HPA (Σ 18 HPA) foi de 268 ng.g
-1
(peso úmido) (Tabela 22).
Os resultados das análises da concentração de HPA em água e em
tecidos de ostras indicaram a acumulação dos HPA, principalmente nas áreas
mais impactadas como a estação #10 Itiberê. Os compostos de 2-3 anéis foram
os compostos mais preferencialmente acumulados pelos organismos. No
entanto, os resultados obtidos no presente estudo são muito inferiores a
regiões impactadas, indicando baixos níveis de contaminação na água e na
biota do Complexo Estuarino de Paranaguá.
126
Tabela 22: Concentração de HPA em biota de diferentes regiões
HPA Concentrações
(ng.g
-1
)
Diagnóstico Fonte
Mexilhão Perna
perna (Σ20HPA)
Arraial do Cabo (RJ,
BR)
1.400 – 6.300 Característico de
centros urbanos e
industriais
(Taniguchi, 2001)
Crassostrea
virginica
Baía Mobile
(Alabama, EUA)
(Σ23HPA)
<LD – 1.189 Região impactada (Peachey, 2003)
Carolina do Norte e
do Sul (EUA)
(Σ18HPA)
268 Região impactada
(Lauenstein et al.,
2002)
Crassostrea
corteziensis
(Σ23HPA)
Costa do Pacífico
(no México)
120 – 1.820 Áreas industriais e
metropolitanas
altamente
impactadas
(Páez-Osuna et al.,
2002)
Crassostrea
rhizophorae
(Σ23HPA)
15,9 – 78,8 Presente estudo
127
5.5 Caracterização geral
O Complexo Estuarino de Paranaguá contempla um dos principais
portos do Brasil, as cidades de Paranaguá e Antonina, indústrias, atividades de
navegação, pesca e recreação, estando sujeito a diversos aportes antrópicos
relacionados ao lançamento de esgoto in natura, drenagem urbana e de rios,
lixiviação, derramamentos de petróleo e derivados e precipitação atmosférica.
Entretanto, apesar de existirem aportes antrópicos na região a contaminação
não se reflete nos compartimentos estudados (sedimento, água e biota). Os
níveis de concentração de hidrocarbonetos e esteróides para o CEP são
baixos, apresentando valores similares a locais classificados como não
contaminados.
toda mesma forma, não foram reportados no CEP níveis elevados de
contaminação por compostos organoclorados. Koike (2007) analisando as
concentrações de compostos organoclorados (pesticidas e bifenilas
policloradas (PCB)) em água, sedimento e ostras no CEP, reportou que os
níveis estiveram dentro dos valores estipulados pelas Nações Unidas para a
América Latina como sendo representativos de locais pouco contaminados.
Fillmann et al. (2007) reportaram que os pesticidas clorados e PCB presentes
nos sedimentos de superfície coletados nas áreas de influência direta da
dragagem do Porto de Paranaguá apresentaram concentrações abaixo dos
valores estabelecidos para os Níveis 1 e 2 de águas salinas-salobras na
Legislação CONAMA 344/2004.
Alguns fatores podem ser responsáveis pelas baixas concentrações no
CEP, em função dos processos que favorecem a remoção dos contaminantes
deste sistema:
a) Hidrodinâmica: a elevada dinâmica local que, devido à variação da amplitude
de maré (regime semi-diurno), renova as águas do CEP e gera processos
advectivos e correntes de maré que podem ressuspender e carrear o material
sedimentado para mar aberto (Mantovanelli et al., 2004). A média dos valores
de descarga de água doce, para a baía de Paranaguá, pode chegar a 200 m³.s
-
1
, sendo o tempo necessário para troca completa da água do sistema (tempo
de residência) de 3,5 dias em média (Marone et al., 1995).
128
b) Bacia de drenagem: a bacia de drenagem do CEP não é a maior nem a mais
importante do estado do Paraná. A maior parte das áreas industriais, agrícolas
e urbanas do estado do Paraná é drenada pelo Rio Paraná e não deságua na
baía de Paranaguá. Sendo assim, uma parcela muito pequena das fontes
diretas e indiretas de contaminantes é drenada para o Complexo Estuarino de
Paranaguá, estando associadas principalmente a aportes pontuais.
c) Dragagem: Para manter a navegabilidade do canal de navegação, que vai
desde a cidade de Antonina até o canal da Galheta, localizado na entrada da
baía de Paranaguá junto ao oceano, são necessárias dragagens constantes,
que podem estar atuando na remoção dos compostos depositados no
sedimento. As estações de amostragem #3 (Porto de Antonina), #5 (Zona de
Máxima Turbidez), #6 (Gererês), #7 (Anhaia), #8 (Píer BR) e #9 (Porto de
Paranaguá) sofrem influência direta das dragagens, podendo influenciar na
conclusão dos resultados. Nos demais locais amostrados, entretanto, não há
registors de dragagens, sendo possivelmente representativos da região.
d) Pesca de arrasto: Outro processo capaz de perturbar os sedimentos de
fundo é a técnica de pesca artesanal conhecida como arrasto de fundo com
prancha, onde a rede é puxada por embarcação motorizada pelo costado,
operando na porção inferior da coluna d’água junto ao sedimento. Algumas
comunidades pesqueiras em Paranaguá praticam esta forma de pesca, porém
não é possível determinar onde ocorrem. Esta técnica altera a estratificação do
sedimento e com isso dificulta a identificação dos processos de acúmulos
temporais no sedimento, caso eles ocorram.
Embora a contribuição de fontes biogênicas para a região seja
predominante, foi possível observar a presença de aportes antrópicos, sendo
que, nas estações mais afastadas dos centros urbanos, os níveis de
hidrocarbonetos são mais baixos e, em alguns casos, claramente biogênico.
Este fato sugere uma associação de hidrocarbonetos com a proximidade da
fonte. Os hidrocarbonetos encontrados nas estações da baía de Laranjeiras e
Pinheiros apresentam caráter principalmente biogênico, enquanto as estações
da baía de Paranaguá e Antonina apresentam uma mistura de origens
biogênica e antropogênica, sendo a principal fonte biogênica as florestas de
manguezais presentes em toda a extensão do Complexo Estuarino. As maiores
129
concentrações foram detectadas nos locais diretamente relacionados aos
aportes antrópicos. As zonas urbanas Ilha Teixeira (#4), Centro de Paranaguá
(#11) e o rio Anhaia (#7) e Itiberê (#10) recebem o lançamento de esgotos e a
drenagem urbana da cidade de Paranaguá e vilas de pescadores localizadas
nas suas proximidades. No Iate Clube de Antonina (#2), Marina Pontal do Sul
(#19), Ilha Cotinga (#18), Ilha do Mel (#20) e Guapicum (#21), a movimentação
de embarcações contribui com o lançamento de derivados de petróleo no
ambiente aquático, além das atividades portuárias no Porto de Antonina (#3) e
Porto de Paranaguá (#9).
Os esteróides marcadores de aportes terrestres (β-sitosterol) foram
detectados apenas em regiões de mangue, rios não contaminados e baías
abrigadas, enquanto os esteróis fecais foram detectados próximos a cidade de
Paranaguá. Os aportes antrópicos são bastante pontuais, relacionados
diretamente aos locais de lançamento de esgotos e acidentes. Os esteróis
mostraram-se bons marcadores de contaminação de origem urbana,
principalmente nas estações Itiberê, Anhaia e Centro de Paranaguá.
Uma análise dos resultados dos sedimentos superficiais amostrados em
2003 e 2006 indica que não houve uma tendência de aumento ou diminuição
nos teores de hidrocarbonetos alifáticos (Figura 41) e HPA (Figura 42) na
maioria das estações estudadas. Apesar de 3 anos representar uma escala de
tempo pouco significativa, os resultados demostraram o mesmo padrão de
aportes, ou seja, o perfil individual dos n-alcanos e HPA mostram a mesma
distribuição para os períodos amostrados. A distribuição dos alifáticos e HPA
individuais no sedimento coletado na Ilha do Teixeira (#4) em 2003 e 2006, por
exemplo, também indica perfis semelhantes (Figura 43a, b). Esta mesma
tendência é observada na distribuição dos compostos individuais das demais
estações analisadas (Anexos B e C). Além disso, qualquer variação temporal
pode ser prejudicada por eventuais atividades junto à camada superficial de
sedimento, como atividades de pesca de arrasto de fundo, dragagens, etc.
130
Figura 41: Concentrações de alifáticos totais (µg.g
-1
peso seco) em sedimentos
coletados no CEP em 2003 e 2006
Figura 42: Concentrações do HPA total (ng.g
-1
peso seco) em sedimentos
coletados no CEP em 2003 e 2006
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1
3
4
6
7
9
10
16
17
20
30
µg.g
-1
( peso seco)
2003
2006
0
50
100
150
200
250
300
1
3
4
6
7
9
10
16
17
20
30
ng.g
-1
(peso seco)
2003 2006
131
(a)
(b)
Figura 43: Perfis individuais de hidrocarbonetos alifáticos (a) e HPA (b) para a
amostra #4 – Ilha Teixeira
As análises de água e biota inferem, respectivamente, sobre os aportes
recentes e da biodisponibilidade dos contaminantes aos organismos. O volume
de água utilizado nas análises foi de 2,7 litros, porém os resultados obtidos de
HPA no CEP foram muito baixos, sendo que muitos compostos não foram
detectados. Em uma tentativa de melhorar a sensibilidade do método, a técnica
do LVI (Large Volume Injection) foi utilizada nas amostras de água. A técnica
0
1
2
3
4
5
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µ
µ
µ
µg.g
-1
(peso seco)
#4 - Ilha Teixeira
2003 2006
0
10
20
30
40
50
60
N
2MN
1MN
2,6DN
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
#4 - Ilha Teixeira
2003
2006
132
consiste na injeção cromatográfica de grandes volumes de amostra (até 50 µL),
aumentando a sensibilidade cromatográfica em torno de 50 vezes. A Figura 44
ilustra a melhora da sensibilidade na análise de um padrão de HPA de 100
ng.mL
-1
comparando-se injeções de 20 µL e 1 µL.
As amostras foram analisadas no modo LVI e, apesar de ter havido uma
melhora na sensibilidade com a injeção de 20 µL de amostra, vários compostos
ainda não foram detectados. Dessa forma, para trabalhos em áreas costeiras e
estuarinas não contaminadas e oceânicas sugere-se o uso de grandes volumes
de água (50 - 100 L), associados a outras metodologias de extração.
Figura 44: Cromatogramas do padrão de HPA (100 ng.mL
-1
) utilizando a
injeção de grandes volumes (20µL) e normal (1µL)
Uma comparação entre os níveis relativos de HPA encontrados nas 3
matrizes analisadas confirmam a tendência geral nos ecossistemas aquáticos,
onde os níveis são geralmente mais altos nos sedimentos, intermediários na
biota e baixos na coluna de água (Figura 45).
12.00 17.00 22.00 27.00 32.00 37.00 42.00 47.00 52.00
Time
0
100
%
testeHPA100prevent
1: Scan EI+
TIC
3.00e8
26.88
188
26.37
184
19.85
164
12.79
128
11.36
267
9.03
44
18.40
156
17.44
154
15.30
341
22.44
166
19.99
153
21.88
169
25.60
197
24.57
197
39.82
240
26.99
178
32.78
202
28.12
81
32.54
149
30.37
44
35.10
244
38.89
44
37.18
44
39.95
228
46.27
264
45.81
252
40.52
57
42.13
44
46.36
252
47.93
44
20 µL
1 µL
133
Figura 45: Concentração do Σ 16 HPA nos diferentes compartimentos
Em relação aà amostras coletadas em 2004, por ocasião do acidente
com o Navio Vicuña, pode-se observar que a estratégia amostral, definida
pelos órgãos ambientais, não se mostrou adequada para avaliar o impacto no
ambiente, pois em diversos locais atingidos (Figura 46) não houveram coletas.
No entanto, foi possível observar que as amostras no entorno da Ilha da
Cotinga, local atingido onde houve aporte significativo de óleo, apresentaram
características de aportes petrogênicos, mostrando que o acidente afetou a
qualidade do estuário. A amostra 18B (Ilha da Cotinga S) foi coletada 1 semana
após o acidente com o Navio Vicuña (no dia 23/11/2004), sendo que este local
foi avaliado como um dos mais atingidos pelo derramamento de óleo. A
amostra 18B apresentou um perfil característico de aporte petrogênico com
predominância de HPA de 2-3 anéis e seus homólogos alquilados. Além disso,
todas as razões avaliadas também indicaram a contaminação por aportes
petrogênicos nesta amostra. Resultados preliminares de testemunhos da Ilha
da Cotinga mostram o aporte recente e crônico de óleo na região, registrados
na coluna sedimentar. (Costa, 2007). O conhecimento da geoquímica do
petróleo é uma ferramenta que permite identificar um dado óleo a partir de sua
composição singular, a qual é denominada “impressão digital”. Permite, ainda
0
20
40
60
80
100
120
140
160
#6 Gererês
#7 Anhaia
#10 Itiberê
#12 Canal da
Cotinga
#17 Ilha
Papagaio
#26 Itaqui
#30 Ilha do
Biguá
Σ 16 HPA
Sedimento (ng/g)
Ostras (ng/g)
Água (ng/L)
134
verificar alterações na sua composição original, ao ser liberado no meio
ambiente, bem como o grau de intemperismo (Wang et al., 1999). Neste
sentido, uma amostra de óleo do derrame poderia proporcionar informações
importantes na determinação da origem da contaminação por óleo, distinguindo
outras fontes, geralmente de aportes crônicos, e o derramento de óleo do
Navio Vicuña, avaliando inequivocadamente o impacto causado
exclusivamente pelo acidente.
Figura 46: Mapa da Baía de Paranaguá mostrando os locais atingidos pelo
óleo no acidente do Navio Vicuña
De uma forma geral, os resultados do presente estudo permitem inferir
que, apesar do Complexo Estuarino de Paranaguá ser uma região econômica e
ecologicamente importante no contexto nacional,. os níveis de hidrocarbonetos
e esteróides obtidos são relativamente baixos e comparáveis a locais não
contaminados. O uso de metodologias otimizadas, normalizadas e validadas
garante a confiabilidade destes resultados, principalmente em locais com
baixos níveis de contaminação. Apesar dos valores obtidos não mais
representarem os níveis naturais (background) da região, representam os
primeiros dados de hidrocarbonetos e esteróides nos sedimentos do Complexo
25° 24'
25° 27'
25° 30'
25° 33'
25° 36'
48° 10'48° 15'48° 20'48° 25'48° 30'
Grau de contaminação
Alto
Baixo
Médio
Tipo de costa
Costão
Enrocamento
Mangue
Praia
Oceano
Atlântico
P0
Paranaguá
Ilha do Mel
Ilha das Peças
Ilha de
Superagui
Pontal do Sul
1 0 5 km
Amparo
135
Estuarino de Paranaguá, sendo úteis para indicar os níveis atuais, servindo
como referência para tomada de decisões em casos futuros de incremento das
atividades antrópicas, seja regulares ou acidentais.
136
6. CONCLUSÕES
As metodologias analíticas validadas se mostraram satisfatórias e
adequadas para análise ambiental de compostos orgânicos em níveis traço.
Além disso, a participação do CONECO nos ensaios de proficiência e
credenciamento junto ao CAEAL é um processo de controle de qualidade
contínuo, que garantiu confiabilidade dos resultados obtidos. Este
procedimento vem sendo incorporado como uma atividade obrigatória do
laboratório.
O Complexo Estuarino de Paranaguá é um ambiente onde a
contaminação por hidrocarbonetos pode ser considerada relativamente baixa,
apresentando valores similares a locais classificados como não contaminados.
Apesar de existirem aportes antrópicos na região, a contaminação não se
reflete nos compartimentos estudados (sedimento, água e biota), o que pode
ser um reflexo da grande capacidade de diluição e renovação das suas águas.
A distribuição espacial dos hidrocarbonetos segue uma tendência
associado às fontes, onde os maiores valores são encontrados nas baías de
Antonina e Paranaguá que possuem maior influência antrópica, com uma
mistura de aportes biogênicos, pirolíticos, petrogênicos e de contaminação
urbana de esgotos. Nas estações mais afastadas dos centros urbanos, os
níveis de hidrocarbonetos são mais baixos e, em alguns casos, o aporte é
claramente biogênico, associado às florestas de manguezais presentes em
toda a extensão do Complexo Estuarino.
As razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA
alquilados) e (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) mostraram melhor capacidade
de distinguir os aportes petrogênicos e pirolíticos e, de modo geral, revelaram
uma forte contribuição de fontes pirolíticas nos sedimentos do CEP. Os
esteróides mostraram-se bons marcadores de contaminação de origem urbana,
sendo detectados principalmente nas estações Itiberê, Anhaia e Centro de
Paranaguá.
137
Nenhuma tendência temporal (2003-2006) foi observada nos níveis de
contaminação, sendo que o perfil individual de HPA e alcanos em cada estação
de amostragem manteve um padrão característico de aportes.
O presente estudo fornece os primeiros dados de hidrocarbonetos e
esteróides nos sedimentos do Complexo Estuarino de Paranaguá, sendo úteis
para indicar os níveis atuais que, apesar de não representarem mais os níveis
naturais (background) da região, proporcionam um melhor entendimento da
qualidade ambiental do estuário e servem como referência para tomada de
decisões em casos futuros de incremento das atividades antrópicas, seja
regulares ou acidentais, em programas de monitoramento e gestão ambiental.
7. PERSPECTIVAS FUTURAS
Em trabalhos futuros seria interessante avaliar o histórico deposicional
na coluna sedimentar, buscando identificar os níveis naturais (background) da
região. Além disso, a análise de biomarcadores geoquímicos (hopanos e
esteranos) e suas razões diagnósticas, em amostras de óleo provenientes do
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151
ANEXO A: Resultados dos ensaios de proficiência analítica obtidos pelo CONECO junto ao CAEAL
152
Anexo A1: Resultados do CAEAL para HPA em água (junho 2006)
153
Anexo A2: Resultados do CAEAL para HPA em água (junho 2007)
154
Anexo A3: Resultados do CAEAL para HPA em água (janeiro 2008)
155
Anexo A4: Resultados do CAEAL para HPA em sedimento (junho 2006)
156
Anexo A5: Resultados do CAEAL para HPA em sedimento (junho 2007)
157
Anexo A6: Resultados do CAEAL para HPA em sedimento (janeiro 2008)
158
Anexo A7: Resultados do CAEAL para BTEX (junho 2006)
159
Anexo A8: Resultados do CAEAL para BTEX (junho 2007)
160
Anexo A9: Resultados do CAEAL para BTEX (janeiro 2008)
161
ANEXO B: Distribuição individual de n-alcanos nas amostras
de sedimento do CEP
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
1A - Ponta da Graciosa
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µ
µ
µ
µg.g
-1
(peso seco)
1C - Ponta da Graciosa
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
2A - Iate Clube Antonina
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
2B - Iate Clube Antonina
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
3A - Porto de Antonina
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
3C - Porto de Antonina
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
4A - Ilha Teixeira
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
4C - Ilha Teixeira
162
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
5C - Zona de Máxima Turbidez
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
6A - Gererês
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
6C - Gererês
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
7A - Anhaia
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
7C - Anhaia
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
8A - Píer BR
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
9A - Porto de Paranaguá
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
9C - Porto de Paranaguá
0,00
0,40
0,80
1,20
1,60
2,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
10A - Itiberê
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
10B - Itiberê
163
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
10C - Itiberê
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
11A - Centro de Paranaguá
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
12B - Canal da Cotinga (N)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
12C - Canal da Cotinga (N)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
13B - Ilha da Cotinga (N)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
13C - Ilha da Cotinga (N)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
14B - Ilha da Cotinga (SE)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
15B - Canal da Cotinga (centro)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
16A - Ilha da Cotinga (NE)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
16C - Ilha da Cotinga (NE)
164
0,00
0,50
1,00
1,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
17A - Ilha Papagaio
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
17C - Ilha Papagaio
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
18B - Ilha da Cotinga (S)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
19A - Marina Pontal do Sul
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
20A - Ilha do Mel
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
20C - Ilha do Mel
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
21B - Guapicum
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
21C - Guapicum
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
22B - Ilha Rasa (S)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
23B - Ilha Rasa (O1)
165
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
24B - Ilha Rasa (O2)
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
25B- Ilha Rasa (O3)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
26B - Itaqui
0,00
0,40
0,80
1,20
1,60
2,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
26C - Itaqui
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
27B - Ilha Rasa (N1)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
28B - Ponta do Lanço
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
29B - Ilha Rasa (N2)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
30A - Ilha do Biguá
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
30C - Ilha do Biguá
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
31B - Benito
166
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
32B - Puruquara
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
33B - Pinheiros Natural
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
C12
C13
C14
C15
C16
C17
PRI
C18
FIT
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
µg.g
-1
(peso seco)
34B - Vila Fátima
167
ANEXO C: Distribuição individual de HPA parentais e
alquilados nas amostras de sedimento do CEP
0
10
20
30
40
50
60
70
80
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
1A - Ponta da Graciosa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
N
C
1
N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C
1
FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
1C - Ponta da Graciosa
0
20
40
60
80
100
120
140
N
C1N
C2N
C
3
N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C
3
FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
2A - Iate Clube Antonina
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C
2
N
C
3
N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C
2
FEN
C
3
FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
2B - Iate Clube Antonina
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
3A - Porto de Antonina
0
20
40
60
80
100
120
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C
3
FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
3C - Porto de Antonina
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
4A - Ilha Teixeira
0
10
20
30
40
50
60
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
4C - Ilha Teixeira
168
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
N
C
1
N
C
2
N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
5C - Zona de Máxima Turbidez
0
10
20
30
40
50
60
70
N
C1N
C2N
C3N
C4N
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ANT
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BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
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PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
6A - Gererês
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C
3
DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
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PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
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PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
6C - Gererês
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C
1
DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
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PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
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PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
7A - Anhaia
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N
C1N
C2N
C3N
C4N
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ACE
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C1FLU
C2FLU
C3FLU
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C1FEN
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C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
7C - Anhaia
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
Título
8A - Píer BR
0
2
4
6
8
10
12
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
9A - Porto de Paranaguá
0
2
4
6
8
10
12
14
N
C1N
C2N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
9C - Porto de Paranaguá
0
2
4
6
8
10
12
14
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C
2
FLU
C3FLU
DBT
C
1
DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
10A - Itiberê
0
10
20
30
40
50
60
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C
1
FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C
2
PIR
BaA
CRI
C
1
CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
10B - Itiberê
169
0
1
2
3
4
5
6
7
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C
3
FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
10C - Itiberê
0
5
10
15
20
25
N
C1N
C2N
C
3
N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C
3
FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
11A - Centro de Paranaguá
0
5
10
15
20
25
30
35
N
C1N
C
2
N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C
3
DBT
FEN
C1FEN
C
2
FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
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PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
12B - Canal da Cotinga (N)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
N
C
1
N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C
1
FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
12C - Canal da Cotinga (N)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
N
C1N
C2N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
13B - Ilha da Cotinga (N)
0
1
2
3
4
N
C1N
C2N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
13C - Ilha da Cotinga (N)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C
1
DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
14B - Ilha da Cotinga (SO)
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C
1
DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
15B - Canal da Cotinga (Centro)
0
1
2
3
N
C1N
C2N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
16A - Ilha da Cotinga (NE)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
N
C
1
N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C
3
DBT
FEN
C
1
FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
16C - Ilha da Cotinga (NE)
170
0
2
4
6
8
10
12
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
17A - Ilha Papagaio
0
2
4
6
8
10
12
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
17C - Ilha Papagaio
0
50
100
150
200
250
300
N
C
1
N
C
2
N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
18B - Ilha da Cotinga (S)
0
2
4
6
8
10
12
14
N
C1N
C2N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
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C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
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IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
19A - Marina Pontal do Sul
0
1
2
3
4
5
6
N
C
1
N
C
2
N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C
1
FEN
C
2
FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
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PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
20A - Ilha do Mel
0
1
2
3
4
5
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
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C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
20C - Ilha do Mel
0
2
4
6
8
10
12
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
21B - Guapicum
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C
3
DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
21C - Guapicum
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
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C4FEN
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C2PIR
BaA
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C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
22B - Ilha Rasa (S)
0
1
2
3
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
23B - Ilha Rasa (O1)
171
0
5
10
15
20
25
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
24B - Ilha Rasa (O2)
0
1
2
3
4
5
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C
2
FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
25B - Ilha Rasa (O3)
0
2
4
6
8
10
12
14
N
C1N
C
2
N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C
2
FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
26B - Itaqui
0
5
10
15
20
25
30
N
C1N
C
2
N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C
2
FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
26C - Itaqui
0
1
2
3
4
5
N
C1N
C2N
C3N
C
4
N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C
4
FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
27B - Ilha Rasa (N1)
0,0
0,1
0,2
0,3
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
28B - Ponta do Lanço
0
1
2
3
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C
3
FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
29B - Ilha Rasa (N2)
0
1
2
3
4
5
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C
2
FLU
C3FLU
DBT
C
1
DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
30A - Ilha do Biguá
0
10
20
30
40
50
60
70
80
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C
1
PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
30C - Ilha do Biguá
0
20
40
60
80
100
120
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C
3
FLU
DBT
C1DBT
C
2
DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
31B - Benito
172
0
4
8
12
16
20
N
C1N
C2N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C
2
FLU
C3FLU
DBT
C
1
DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C2FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C
2
CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
32B - Puruquara
0
2
4
6
8
10
12
N
C1N
C
2
N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C3DBT
FEN
C1FEN
C
2
FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
33B - Pinheiros Natural
0
1
2
3
4
5
6
7
N
C1N
C
2
N
C3N
C4N
BIF
ACEFT
ACE
FLU
C1FLU
C2FLU
C3FLU
DBT
C1DBT
C2DBT
C
3
DBT
FEN
C1FEN
C
2
FEN
C3FEN
C4FEN
ANT
FLT
PIR
C1PIR
C2PIR
BaA
CRI
C1CRI
C2CRI
BbF
BkF
BeP
BaP
PER
IP
DahA
BghiP
ng.g
-1
(peso seco)
34B - Vila Fátima
173
ANEXO D: Cromatogramas de hidrocarbonetos alifáticos nas
amostras de sedimento do CEP
1A – Ponta da Graciosa
2A – Iate Clube Antonina
4A – Ilha Teixeira
174
5C – Zona de Máxima Turbidez
7A - Anhaia
10A - Itiberê
12B – Canal da Cotinga (N)
175
17A – Ilha Papagaio
20A – Ilha do Mel
Branco de análise
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