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Universidade Federal de Uberlândia
Instituto de Química
Programa de Pós-graduação em Química
“Degradação da Vinhaça Bruta com Ozônio
Gerado Eletroquimicamente”
Admildo Costa de Freitas
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Programa de Pós Graduação do
Instituto de Química da Universidade
Federal de Uberlândia, como parte
das exigências para a obtenção do
título de Mestre em Química.
UBERLÂNDIA – MG
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQUFU
“Degradação da Vinhaça Bruta com Ozônio
Gerado Eletroquimicamente”
Admildo Costa de Freitas
Aluno
Professor Dr. Luiz Antonio de Faria
Orientador
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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
F866d
Freitas, Admildo Costa de, 1968-
Degradação da vinhaça bruta com ozônio gerado eletroquimicamen-
te / Admildo Costa de Freitas. - 2009.
82 f. : il.
Orientador: Luiz Antonio de Faria.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Pro-
grama de Pós-Graduação em Química.
Inclui bibliografia.
1. Eletroquímica
- Teses. 2. Ozônio - Teses. 3. Vinhaça - Teses. I.
Faria, Luiz Antonio de. II. Universidade Federal de Uberlândia. Progra-
ma de Pós
-
Graduação em Química. III. Título.
CDU: 544.6
Elaborado pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogação e Classificação
____________________________________________________________
ALUNO (A): ADMILDO COSTA DE FREITAS
NÚMERO DE MATRÍCULA: 86331
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: QUÍMICA
PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA: NÍVEL MESTRADO
TÍTULO DA DISSERTAÇÃO:
"Degradação da vinhaça com ozônio gerado
eletroquimicamente"
ORIENTADOR:
PROF. DR. LUIZ ANTONIO DE FARIA
A Dissertação foi APROVADA em apresentação pública realizada no
Anfiteatro do Bloco 1X, no Campus Santa Mônica, no dia 6 de agosto de
2009, às 14:00 horas, tendo como Banca Examinadora:
NOME:
Prof. Dr. Luiz Antonio de Faria
(IQUFU)
Prof. Dr. Luís Antônio da Silva
(UFTM)
Prof. Dr. Sebastião de Paula Eiras
(IQUFU)
_________________________________________________________
Uberlândia, 6 de agosto de 2009.
i
Dedico esta dissertação à minha
esposa Lilyane Gonzaga Figueiredo
pelo companheirismo, apoio,
paciência e carinho e ao meu filho
que está a caminho.
ii
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiro a Deus por ter me proporcionado a oportunidade de desenvolver este
trabalho.
Ao meu professor Luiz Antonio de Faria pela orientação, solidariedade e apoio durante todo o
período de realização deste trabalho cujos ensinamentos me proporcionou crescimento
pessoal, profissional e acadêmico.
À minha mãe por ter sempre me incentivado com os estudos.
Aos companheiros do Laboratório de Eletroquímica e Eletroanalítica Ambiental, Fernando
Delalíbera, Patrícia Santos e em especial a Karla Carvalho pelo companheirismo e pelo apoio
dado no decorrer do desenvolvimento deste trabalho.
Aos professores do Instituto de Química da UFU : Yaico, Sebastião, Roberta e Antonio
Eduardo.
Aos Técnicos Ildo e Paulo do IQ/UFU.
Ao Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia (IQ-UFU).
Ao Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Triângulo Mineiro – Campus Uberaba – MG.
A todos que de alguma forma contribuíram direta ou indiretamente para o desenvolvimento
deste trabalho.
iii
ÍNDICE
I – INTRODUÇÃO............................................................................................................ 1
I.1– Aspectos Gerais..................................................................................................... 1
I.2 – Características da vinhaça.................................................................................. 3
I.3 – Processos oxidativos avançados......................................................................... 9
I.3.1 – Ozônio.................................................................................................... 10
I.4– Métodos de produção de O
3
................................................................................
12
I.4.1 – Método fotoquímico..............................................................................
12
I.4.2 – Processo Corona..................................................................................... 13
I.4.3 – Método Eletroquímico............................................................................
15
I. 5 – Produção Eletroquímica de Ozônio: Aspectos Teóricos...................................
16
I.6 – Reatores eletroquímicos de ozônio.....................................................................
18
II – OBJETIVOS...............................................................................................................
19
III – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................
20
III.1 – Reator eletroquímico de ozônio.......................................................................
20
III.2 – Preparação dos eletrodos.................................................................................
21
III.3 – Equipamentos utilizados na operação do reator de O
3
................................... 23
III.4 – Determinação de ozônio em fase gasosa......................................................... 25
III.5 –Vinhaça empregada na degradação.................................................................. 26
III.6 – Eletrólito utilizado na geração de ozônio........................................................ 26
III.7 – Estudo de descoloração, remoção do carbono orgânico e demanda química
de oxigênio..................................................................................................................
26
III.8 – Estudo cinético de ozonização da vinhaça.......................................................
27
III.9 – Medidas do ozônio residual.............................................................................
28
III.10 – Medida do pH................................................................................................
29
III.11 – Estudo espectrofotométrico...........................................................................
29
III.12 – Demanda Química de Oxigênio (DQO) .......................................................
29
III.13 – Carbono Orgânico Total (COT) ....................................................................
30
III.14 – Caracterização “ex situ” por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
31
III.15 – Caracterização “ex situ” por Energia Dispersiva de Raio-X (EDX).............
31
IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 31
iv
IV.1 – Caracterização do eletrodo de β - PbO
2
...........................................................
31
IV.1.1 – Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)..................
31
IV.1.2 – Caracterização “ex situ” através de Energia Dispersiva de Raio-X
(EDX) ...............................................................................................................
32
IV.2 – Cálculo da eficiência da corrente.................................................................... 34
IV.3 – Quantificação do ozônio na fase gasosa............................................................ 35
IV.4 – Estudo da degradação da vinhaça.................................................................... 36
IV.4.1 – Parâmetros físico-químicos da vinhaça.............................................. 36
IV.4.2 – Estudo de descoloração....................................................................... 40
IV.4.3 – Investigação da cinética de degradação...............................................
43
IV.4.3.1 – Fundamentos teóricos........................................................... 43
IV.4.3.2 – Cinética de degradação da vinhaça.......................................
46
IV.4.4 – Demanda química de oxigênio (DQO)......................................................... 49
IV.4.5 – Carbono orgânico total (COT)......................................................................
51
IV.4.6 – Relação DQO / COT (γ)...............................................................................
54
IV.4.7 – Comportamento do pH durante ozonização................................................. 55
IV.4.8 – Variação da eficiência de consumo de ozônio............................................. 56
V – CONCLUSÕES........................................................................................................... 58
VI – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 60
v
ÍNDICE DAS FIGURAS
Figura 1: Esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M em solução
aquosa....................................................................................................................................
12
Figura 2: Esquema do princípio de funcionamento de ozonizadores do tipo corona......... 14
Figura 3:Corte esquemático de reator de EPS (PbO
2
/Nafion
®
)........................................... 18
Figura 4: Ozonizador eletroquímico protótipo Nº 1. .......................................................... 20
Figura 5: Suporte de titânio perfurado empregado no reator protótipo Nº 1....................... 21
Figura 6: Configuração final do reator eletroquímico gerador de O
3
protótipo Nº 1.......... 22
Figura 7: Fonte de corrente contínua (80A/12V) empregada no reator protótipo Nº 1....... 23
Figura 8: Fotografia do conjunto experimental empregado na geração eletroquímica de
O
3
. ........................................................................................................................................
24
Figura 9: Esquema representativo do conjunto experimental empregado na geração
eletroquímica de O
3
. .............................................................................................................
24
Figura 10: Conjunto experimental utilizado no estudo de descoloração e remoção do
carbono orgânico total. .........................................................................................................
27
Figura 11: Frasco reacional utilizado no estudo cinético de descoloração..........................
28
Figura 12: Micrografias dos filmes de β-PbO
2
. ..................................................................
32
Figura 13: EDX do filme de β-PbO
2
..................................................................................
33
Figura 14: Amostras da vinhaça para diferentes tempos de ozonização υ
O3
= 1,55 g h
-1
...
41
Figura 15: Influência do tempo de ozonização sobre o espectro de absorção da vinhaça
(A) pH=4,0 (“in natura”), (B) pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C..................
42
Figura 16: Modelo do duplo-filme proposto para a interface bolha/solução.......................
43
Figura 17: Dependência da absorbância com o tempo de reação. (A) pH=4,0 (“in
natura”), (B) pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C.............................................
47
Figura 18: Gráfico do ln (Abs/Abs
o
) em função do tempo para a estimativa da constante
cinética observada para a degradação da vinhaça. (A) pH=4,0 (“in natura”), (B)
pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C, λ = 269 nm................................................
48
Figura 19: Variação da DQO com o tempo de ozonização A) pH=4,0 (“in natura”), (B)
pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C....................................................................
51
vi
Figura 20: Variação de COT com o tempo de ozonização. A) pH=4,0 (“in natura”), (B)
pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C............................................................
52
Figura 21: Variação de γ (=DQO/COT) com o tempo de ozonização. A) pH=4,0 (“in
natura”), (B) pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C............................................
54
Figura 22: Variação do pH do meio reacional com o tempo de ozonização em pH
natural e básico....................................................................................................................
55
Figura 24: Variação da eficiência de consumo de O
3
, η, com o tempo de ozonização em
pH=4,0 (“in natura”) e pH=12,0 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
, T = 25
o
C............................
56
vii
ÍNDICE DAS TABELAS
Tabela I – Composição química da vinhaça produzida a partir de diferentes tipos de
mosto (Kg/m
3
vinhaça)........................................................................................................
3
Tabela II – Principais parâmetros físico-químicos da vinhaça. .........................................
7
Tabela III – Potencial de oxidação de diferentes oxidantes............................................... 9
Tabela IV – Métodos para geração de radicais •OH.......................................................... 10
Tabela V – Porcentagens atômica nominal e experimental obtidas através das análises
EDX. ...................................................................................................................................
33
Tabela VI – Parâmetros físico-químicos da vinhaça, antes e após ozonização..................
38
Tabela VII – Variação e redução do teor de DQO em função dos diferentes métodos de
análise e do tipo de vinhaça analisada.................................................................................
50
Tabela VIII – Variação do COT em pH natural e básico em função do tempo de
ozonização. .........................................................................................................................
53
viii
RESUMO
Neste trabalho foi investigado a degradação da vinhaça com ozônio gerado num reator
eletroquímico constituído de Pb/β-PbO
2
/Nafion117/Aço 316. A ozonização foi efetuada tanto
em meio natural (pH ~ 4) como em meio básico (pH ~12). A degradação foi acompanhada
através de estudos espectrofotométricos, demanda química de oxigênio (DQO) e medidas de
carbono orgânico total (COT). A densidade de corrente aplicada foi de 0,15 A/cm
2
, resultando
numa eficiência de corrente de 6,21 %, a qual produziu uma carga líquida de ozônio de 1,55 g
h
-1
. Nestas condições, e após 10 horas de ozonização, houve uma grande descoloração da
vinhaça bruta. Tanto a redução da DQO como do COT foi ligeiramente superior em meio
básico. O mecanismo de oxidação da vinhaça é complexo podendo estar ocorrendo
diretamente com moléculas de O
3
, indiretamente com radicais
•
OH, bem como
simultaneamente com a participação de ambos. Os elevados valores obtidos para o COT,
confrontados com os estudos espectrofotométricos, indicam que o ozônio foi capaz de
degradar partes da estrutura orgânica responsáveis pela cor da vinhaça. Entretanto, a
ozonização não mineralizou uma significante fração da estrutura aromática como suportado
pela absorbância remanescente na região do ultra-violeta (UV). A análise do parâmetro γ (γ =
DQO/COT) sugere um aumento da biodegradabilidade da vinhaça. Resultados preliminares
utilizando sedimentação e filtração da vinhaça degradada mostram que a simples adoção
destes procedimentos reduzem os valores de quase todos os parâmetros físico-químicos da
vinhaça.
ix
ABSTRACT
The degradation/mineralization of vinasse with electrochemical generated ozone was
investigated using a solid polymer based reactor (Ti/β-PbO
2
/Nafion 111/steel 316).
Ozonization was done at the natural pH (~4)of the vinasse as well as after changing the pH to
12. Degradation/mineralization was followed using uv-visible spectroscopy, chemical oxygen
demand, COD, and total organic carbon, TOC, measurements. A current density of 0,15 A
cm
-2
was applied, resulting a 6,21% current efficiency furnishing a real ozone charge of 1,55
g h
-1
. After 10 h ozonization a significant decolorization of the vinasse was observed. The
reduction in COD and TOC-values observed was somewhat higher under basic conditions.
The vinasse oxidation mechanism by ozone is rather complex and can occur by direct
molecular O
3
or indirectly by
•
••
•
OH generated through O
3
decomposition. The high TOC-
values when compared with the spectrophotometric data suggest ozone is capable of
destroying the parts of the organic structure responsible for the color. However, the
ozonization did not mineralize a significant fraction of the aromatic structure as supported by
the remaining absorbance in the uv-region after a 10 h ozonization period. The γ
(=COD/TOC) parameter suggests an increase in the vinasse biodegradability. Preliminary
results after sedimentation and filtration of the degraded vinasse show this simple procedures
are capable to significantly reduce almost all of the physico-chemical parameters of vinasse.
1
I – INTRODUÇÃO
I.1 – Aspectos Gerais
A necessidade do tratamento dos efluentes industriais é sempre crescente face ao
aumento da poluição produzida pela expansão do complexo industrial, principalmente no setor
sucroalcooleiro, e pelo incremento populacional (LAU, 1968). Os efluentes industriais contém sólidos
suspensos, formando uma suspensão coloidal e várias substâncias dissolvidas. A qualidade destes
efluentes depende principalmente de sua origem (RAMALHO, 1992).
A otimização dos processos de tratamento representa a conservação de um equilíbrio muito
complexo, nos quais muitas variáveis estão envolvidas. Assim, para determinado efluente,
existirão características inter-relacionadas, entre as quais podemos citar: pH, turbidez, composição
química, toxidez do despejo, e fatores físicos, como temperatura e condições de mistura. É pó meio
de uma análise criteriosa destas características que se torna possível determinar qual o tipo de
tratamento mais adequado a cada tipo de efluente (LAU, 1968). Para tratar os efluentes, isto é, retirar
deles as diversas impurezas, existe uma série de processamentos dentre os quais destacam-se:
tratamento primário, que consiste na remoção de sólidos em suspensão e materiais graxos,
baseado na diferença de densidade entre as fases; tratamento secundário, que é empregado na
remoção, via ação biológica, do material em solução de natureza biodegradável; e tratamento
terciário, que compreende o uso de reagentes químicos que aumentam a velocidade de
sedimentação das partículas, podendo também atuar como agente de precipitação (RAMALHO,
1992).
Tradicionalmente, tratamento biológico de resíduos é sinônimo de emprego de
populações microbianas. A utilização de populações microbianas na degradação de poluentes
orgânicos apresenta vários aspectos favoráveis. O primeiro, e talvez o de maior peso, é que o
tratamento microbiano pode apresentar um custo inferior ao de muitos tratamentos físicos ou
químicos alternativos.
Processos de tratamento físicos e químicos, incluindo adsorção com carvão ativado e vários
processos de oxidação desenvolvidos nos últimos anos, são, normalmente, capazes de
remover poluentes orgânicos com elevada eficiência. Contudo, a maioria dos processos de
tratamento físico-químicos não são altamente seletivos em termos de poluentes removidos durante o
2
tratamento de águas residuárias diluídas sendo que, por exemplo, a dosagem de oxidante aumenta
com o aumento da concentração de substâncias orgânicas do resíduo ou quando a concentração final
do poluente de interesse deve ser reduzida. Assim, processos de oxidação química podem tornar-se
proibitivamente caros para resíduos de carga orgânica elevada, mesmo quando os poluentes-alvo
estão presentes em baixas concentrações (AITKEN,1993).
Apesar de muitos microorganismos, pó meio da conversão aeróbia dos compostos orgânicos,
serem capazes de uma completa mineralização a dióxido de carbono e água, existem muitos
exemplos para os quais os métodos de tratamento microbiano não funcionam bem. A toxicidade
de determinados compostos orgânicos pode interferir no funcionamento apropriado do tratamento
biológico e resultar em descargas de poluentes nos corpos receptores. Além disso, alguns compostos
orgânicos são adsorvidos aos flocos de lodo durante o processo de tratamento. Tais compostos não
são detectados no efluente da planta de tratamento, mas causam sérios problemas quando na disposição
do lodo gerado (PAYNE, 1997).
Quando os poluentes são tóxicos ou inibitórios para as populações degradadoras, um súbito
aumento de sua concentração para valores acima dos níveis inibitórios (isto é, uma carga de choque)
pode comprometer o tratamento. Além disso, as populações microbianas são sensíveis a drásticas
mudanças de temperatura e pH, bem como à presença de outros componentes tóxicos na corrente de
resíduo. Estes problemas sugerem que o emprego de microorganismos no tratamento rotineiro de
efluentes finais ("end-of-pipe") é, geralmente, mais eficiente sob condições estáveis. No entanto, muitos
efluentes não são gerados sob condições estáveis, devido a períodos de partida e parada das unidades,
problemas operacionais ou ainda a operações de fabricação conduzidas em batelada (PAYNE, 1997).
A recalcitrância de uma molécula pode ser atribuída à sua insolubilidade, como no caso dos
polímeros sintéticos como o poliestireno e o polivinilcloreto, ou a novas estruturas químicas às quais os
microorganismos ainda não haviam sido expostos. No último caso, o composto é denominado
xenobiótico. O potencial evolucionário apresentado pelos microorganismos frente aos xenobióticos tem
fascinado os microbiologistas e estimulado a pesquisa sobre aplicação de culturas puras ou consórcios
microbianos no tratamento de compostos específicos (WU, 1978; MORTLOK, 1982; FINN, 1983).
3
I.2 – Características da vinhaça
A vinhaça é o subproduto da fabricação do álcool que é composta, em sua maioria, de
água, 97%. A fração sólida, após evaporação, constitui-se principalmente de matéria
orgânica(MO) e elementos minerais, sendo que o potássio (K) representa cerca de 21% dos
elementos presentes, e constitui-se no elemento limitante para a definição da dose de vinhaça
a ser aplicada na fertirrigação (MARQUES, 2006). O Brasil tem capacidade instalada para a
produção de álcool da ordem de 16 bilhões de litros ao ano (UNICA, 2007), o que
corresponde a produção de 13 a 16 vezes mais de vinhaça. No total, a cana-de-açúcar ocupa
cerca de três milhões de hectares no Estado de São Paulo (FRONZALIA, 2007). A maior
parte desta área (75-80%), devido a pode perfeitamente receber vinhaça através da operação
denominada fertirrigação.
Na indústria sucroalcooleira, são gerados três tipos de vinhaça em função da origem,
sendo proveniente do mosto de caldo de cana, do mosto de melaço e do mosto misto,
resultante da mistura dos mostos anteriores (TEDESCO, 1999).
A tabela I apresenta composição química da vinhaça produzida a partir de diferentes
tipos de mosto.
TABELA I – Composição química da vinhaça produzida a partir de diferentes tipos de mosto
Mosto
Componentes Melaço Misto Caldo
N (Kg m
-3
). 0,6-0,8 0,3-0,5 0,2-,04
P (Kg m
-3
). 0,04-0,15 0,04-0,27 0,04-0,21
K (Kg m
-3
). 3,3-6,3 1,8-2,8 0,9-1,6
Ca (Kg m
-3
). 1,3-1,7 0,4-1,0 0,1-0,5
Mg (Kg m
-3
). 0,5-0,8 0,2-0,4 0,1-0,2
S (Kg m
-3
). 0,4 0,5 0,7
MO (Kg m
-3
). 37-57 19-45 15-35
pH 4,2-4,4 3,6-4,4 3,5-3,7
Fonte: Adaptado de DEMATTÊ(1992).
Atualmente, considerar a cana-de-açúcar, como cultura agrícola e matéria prima
industrial, é vislumbrar uma nova concepção comercial para o produto, cujos desafios para a
permanência no mercado globalizado perfazem um caminho que ultrapassa as políticas do
tradicional binômio preço e quantidade. As vantagens comparativas características da cana-
de-açúcar, cultivada em mais de cem países, passaram a abranger três grandes áreas
estratégicas, em contínuo desenvolvimento em todo o mundo: alimentação, energia e meio
4
ambiente. Segundo BEZERRA (1999), em termos de alimentação, a cana-de-açúcar constitui
o alimento energético mais completo e de consumo mais geral para o ser humano. Como
matéria-prima renovável, destaca-se pela sua capacidade de gerar energia em nível cinco
vezes superior ao necessário para obtê-la, além de ser detentora de elevada capacidade
fotossintética e, portanto, contribuir para atenuar o “efeito estufa”. Por fim, com a utilização
de tecnologias químicas e biotecnológicas é possível obter derivados de cana em números
apenas superados pelos produtos oriundos da petroquímica (BEZERRA, 1999).
De acordo com ULLER (1999), o setor sucroalcooleiro constitui, um seguimento
industrial importante, seja pelo seu peso relativo no PIB – Produto Interno Bruto (somente o
açúcar corresponde a 4% do total das exportações brasileiras) e pelo impacto social na criação
de posto de trabalho (1,2 milhões de empregos em toda a cadeia produtiva, 600 vezes mais do
que o setor do petróleo – dados de 1998/99). De acordo com dados da União da Agroindústria
Canavieira de São Paulo (UNICA) de 2005, o setor sucroalcooleiro movimenta cerca de 2%
do PIB do país, algo como R$ 39 bilhões por ano, com faturamentos diretos e indiretos. O
setor é composto por 313 unidades produtoras, responsáveis pela moagem de 387 milhões de
toneladas de cana por ano.
A sustentação dos preços do petróleo em patamares recordistas está contribuindo
fortemente para aumentar a rentabilidade do setor sucroalcooleiro. Além disso, as vendas de
carro “flex fuel”(tecnologia que permite o uso de álcool e gasolina separados ou
simultaneamente) têm superado as expectativas mais otimistas, autorizando prever uma
demanda crescente por álcool nos próximos anos. Com isso os investimentos no setor estão
crescendo, bem como as expectativas de produção para os próximos anos (AGRIANUAL,
2006).
As destilarias de aguardente e as de álcool, autônomas ou anexas às usinas de açúcar,
produzem como principal resíduo líquido a vinhaça, também conhecida por vinhoto, restilo ou
calda. Este efluente tem coloração que varia de amarelo âmbar ao pardo escuro e, no final do
processo de destilação, apresenta-se com temperaturas pouco abaixo do ponto de ebulição da
água (80 a 90°C), possuindo um pH abaixo de 4,0, com elevados valores de DBO (demanda
bioquímica de oxigênio) e de DQO (demanda química de oxigênio). O elevado teor de água
nas vinhaças juntamente com a predominância de matéria orgânica sobre os componentes
minerais caracteriza-se como um resíduo líquido que, devido aos sólidos em suspensão, é
classificado como fonte de matéria orgânica líquida. Esse resíduo apresenta-se ainda com um
elevado conteúdo de potássio em relação aos minerais totais e aos nutrientes nitrogênio e
fósforo (GLÓRIA, 1996).
5
A utilização de resíduos da indústria de açúcar e álcool, como a vinhaça, já é rotina em
muitas regiões canavieiras do país com aumentos notórios na produção de cana-de-açúcar.
O aproveitamento de resíduos orgânicos gerados na produção agroindustrial e usados
como fertilizantes, é cada vez mais comum na agricultura atual (SENGIK et al, 1988; CERRI
et al, 1988). Entre os resíduos produzidos nas indústrias de açúcar e álcool, a vinhaça é o mais
utilizado como fertilizante (CAMARGO et al, 1984; NUNES et al, 1981). As mudanças nas
propriedades químicas do solo promovidas pela aplicação de vinhaça podem alterar as
propriedades físicas como estabilidade de agregados e dispersão de argila do solo. Apesar do
aumento temporário do pH, devido a aplicação deste resíduo ao solo (LEAL et al, 1983),
alguns trabalhos mostram que a sua aplicação no solo por longo tempo, melhora a estrutura
por seus efeitos na agregação do solo (CAMARGO et al, 1988).
ORLANDO FILHO et al (1983), afirmam que a vinhaça, resíduo da fabricação do
álcool, é produzida, em média, na proporção de 13 litros para cada litro de álcool. Subproduto
da indústria sucroalcooleira, a vinhaça, apresenta elevado índice de DBO (demanda
bioquímica de oxigênio), variando de 20.000 a 35.000 mg L
-1
, em função de sua riqueza em
matéria orgânica, caracterizando-se, portanto como material poluente quando descartada em
cursos de água. Entre as opções de aproveitamento da vinhaça, a utilização agrícola do
resíduo “in natura” na lavoura, substituindo total ou parcialmente as adubações minerais, é
amplamente recomendada (FREIRE & CORTEZ, 2000).
GLÓRIA & ORLANDO FILHO (1983), concluem que a adição de vinhaça ao solo
promove melhorias na estrutura física do solo como: porosidade, densidade do solo, estado de
agregação, etc., bem como aumenta a disponibilidade de nutrientes, melhora a atividade
microbiana e eleva o pH.
Os padrões de lançamento de efluentes líquidos, de forma direta ou indireta, nos
cursos d'água do Estado de Minas Gerais são estabelecidos pela Deliberação Normativa
COPAM n.° 010/86 (DN COPAM). Os parâmetros mais utilizados na avaliação do impacto
ambiental causado pelo lançamento de efluentes nos corpos receptores são a Demanda
Bioquímica de Oxigênio - DBO e a Demanda Química de Oxigênio - DQO. Esses dois
parâmetros são obtidos através de análise simples e de custo relativamente baixo para a
quantificação do potencial poluidor dos efluentes industriais.
A DBO é o parâmetro tradicionalmente mais usado para a caracterização de águas
residuárias brutas e tratadas, como também para a caracterização da qualidade dos corpos
d'água. A quantidade de matéria orgânica presente, indicada pela DBO, é importante para se
conhecer o potencial poluidor de um efluente, para o dimensionamento do sistema de
6
tratamento mais adequado e para medir a eficiência desse sistema. Quanto maior o grau de
poluição orgânica, maior a DBO do curso d'água.
A determinação da DQO permite respostas em um tempo menor (2 horas pelo método
dicromato) em relação à DBO e engloba toda a matéria que pode ser quimicamente oxidada,
em particular sais minerais, sendo preferível para análises de efluentes industriais. Os valores
máximo permitidos são de 60 mg L
-1
para a DBO
5
1
e de 90 mg L
-1
para a DQO para estarem
dentro dos Padrões de Lançamento de Efluentes nas Coleções de Águas das classes de 1 a 4
segundo a DN COPAM n
o
010/86.
Em trabalho realizado pela COPERSUCAR (1980), em Latossolo Vermelho Escuro e
aplicando vinhaça, junto com nitrogênio e fósforo, em diferentes dosagens, concluiu-se que o
Brix (porcentagem de sólidos totais dissolvidos) e a Pol (porcentagem de sacarose) da cana
não apresentaram alterações significativas, porém, notou-se diminuição dos mesmos com a
aplicação só de vinhaça. O mesmo autor também observou que houve um aumento nos teores
de açúcares redutores (AR) e fibra entre os tratamentos estudados.
GLÓRIA & MATTIAZO (1976) afirmam que as vantagens da aplicação da vinhaça
"in natura” nas lavouras canavieiras, têm sido demonstradas por vários autores,
principalmente devido à riqueza em matéria orgânica e em nutrientes minerais, destacando-se
o potássio e o cálcio, substituindo total ou parcialmente as adubações minerais de parte dos
canaviais.
COELHO & AZEVEDO (1986) chegaram à conclusão de que a vinhaça, quando
aplicada em quantidades que atendem às exigências das plantas, proporcionou aumentos de
nutrientes ao solo, principalmente potássio.
FURLANI NETO et al. (1985) concluíram que aplicando vinhaça em cana soca (3°
corte), as maiores produtividades ocorreram nas parcelas com a aplicação da mesma, quando
comparada com aquelas que só receberam adubo mineral, porém os tratamentos do solo não
diferem significativamente. Enquanto que NAGAKI (1996), aplicando vinhaça em solo
cultivado com cana-de-açúcar verificou que as variedades agroindústrias não diferiram entre
si, com exceção da porcentagem de fibra, que apresentou diferença significativa quando se
aplicou vinhaça, como fonte de potássio.
ROSSETO et al. (1987), afirmaram que a vinhaça trata-se de um material com cerca
de 2 a 6% de constituintes sólidos, onde se destaca a matéria orgânica em maior quantidade.
1
DBO
5
– Corresponde a quantidade de oxigênio consumido pelos microorganismos aeróbios, presentes ou
introduzidos na amostra, para realizar a biodegradação de todas as substâncias biodegradáveis presentes no
despejo durante um período de 5 dias.
7
Em termos minerais, ressaltam-se as quantidades de potássio e teores médios de cálcio e
magnésio.
RODELLA et al. (1980), estudando a vinhaça proveniente de diversas regiões do
Estado de São Paulo, nas safras 78/79 e 79/80, verificaram que esta pode sofrer variação
profunda dentro da mesma destilaria, em função de mudanças no sistema de trabalho.
A tabela II apresenta os principais parâmetros físico-químicos da vinhaça. Como pode
ser verificado em alguns parâmetros, em especial, a alta carga orgânica tornam a vinhaça
altamente poluente.
Tabela II – Principais parâmetros físico-químicos da vinhaça.
Parâmetro Mínima Média Máxima DN COPAM
n
o
010/86
pH 3,50 4,15 4,90 6,5 a 8,5
Temperatura (°C) 65 89 111 < 40
DBO
5
(mg L
-1
)
6680 16950 75330 60
DQO (mg L
-1
) 9200 28450 97400 90
Sólidos totais (mg L
-1
) 10780 25155 38680 -
Sólido suspensos totais (mg L
-1
) 260 3967 9500 100
Sólidos suspensos fixos (mg L
-1
) 40 294 1500 -
Sólidos suspensos voláteis (mg L
-1
) 40 3632 9070 -
Sólidos dissolvidos totais (mg L
-1
) 1509 18420 33680 -
Sólidos dissolvidos voláteis (mg L
-1
) 588 6580 1500 -
Sólidos dissolvidos fixos (mg L
-1
) 921 11872 24020 -
Resíduos sedimentáveis 1h (mg L
-1
) 0,20 2,29 20,00 -
Nitrogênio (mg L
-1
) 90 357 885 -
Nitrogênio amoniacal (mg L
-1
) 1 11 65 5
Fósforo total (mg L
-1
) 18 60 188 -
Potássio total (mg L
-1
) 814 2035 3852 -
Cálcio (mg L
-1
) 71 515 1096 -
Magnésio (mg L
-1
) 97 226 456 -
Manganês (mg L
-1
) 1 5 12 -
Ferro (mg L
-1
) 2 25 200 10
Sódio (mg L
-1
) 8 52 220 -
Cloreto (mg L
-1
) 480 1219 2300 -
Sulfato (mg L
-1
) 790 1538 2800 -
Sulfito (mg L
-1
) 5 36 153 1
Etanol (% v/v) 0,01 0,09 1,19 -
Levedura (% v/v) 0,38 1,35 5,00 -
Glicerol (% v/v) 0,26 0,59 2,5 -
Fonte: ELIAS NETO & NAKAHADO (1995)
Embora uma fração substancial do seu conteúdo orgânico seja potencialmente
biodegradável (utilizando métodos biológicos de desintoxicação), a presença de algumas
8
substâncias tóxicas, como por exemplo, compostos fenólicos, dificultam a biodegradação da
matéria orgânica. Nesta situação, pode-se considerar o uso de diversos tratamentos químicos,
incluindo procedimentos baseados em reações redox. No entanto, quaisquer processos de
oxidação, resultando em profunda mineralização são inadequados para efluentes com uma
elevada carga orgânica, em virtude dos elevados custos econômicos e ambientais, envolvendo
a utilização de enormes quantidades de reagente oxidante. Por outro lado, esses processos
podem ser utilizados para transformar compostos orgânicos recalcitrantes em biodegradáveis.
Efetivamente, o tratamento de efluentes, como a vinhaça, implica utilizar uma
combinação de procedimentos que exploram as suas próprias vantagens. Por exemplo, a
oxidação parcial de compostos tóxicos e / ou recalcitrantes presentes nos efluentes industriais
pode fornecer um produto intermediário biogênico. Por outro lado, um pré-tratamento
biológico pode ser utilizado para remover a fração biodegradável das águas residuais
contendo compostos recalcitrantes e biogênicos, e o residual, fração não biodegradável, pode
ser posteriormente eliminada por oxidação. A melhoria da biodegradabilidade dos efluentes
obtidos com um procedimento de pré-oxidação é bem documentada. Em 1995, SCOTT E
OLLIS publicaram uma excelente revisão dos processos químicos (oxidação) e biológicos
utilizados no tratamento de águas residuais recalcitrantes.
O tratamento biológico da vinhaça baseado na digestão anaeróbica, para produção de
metano (VIANA, 2006; SOUZA et al. 1992), tem sido amplamente usado para reduzir seus
efeitos negativos sobre o ambiente, todavia a presença de compostos orgânicos recalcitrantes,
particularmente poliaromáticos e polifenóis, como ligninas, taninos e ácidos húmicos, torna
difícil o tratamento da vinhaça.
Recentemente, ZAYAS et al. (2007) estudaram a aplicabilidade dos processos
combinados de coagulação/floculação e eletroquímico na purificação da vinhaça previamente
tratada biologicamente. Nesse trabalho, a vinhaça previamente tratada (DQO reduzida de
93650 para 1350 mg L
-1
) foi submetida a oxidação eletroquímica em ânodos do tipo ADS
(Ti/RuO
2
+PbO
x
) e teve a carga de DQO reduzida de 1350 para 39 mg L
-1
. Entretanto, apesar
da eficiência, o tratamento global envolveu a combinação de três processos combinados,
tornando-o dispendioso. Em um outro trabalho, SANTANA & MACHADO (2004)
investigaram a degradação fotocatalítica da vinhaça sobre radiação solar. Os autores
concluíram que, após 5 dias sob fotólise, a degradação é mais eficiente sobre as partículas de
Nb
2
O
5
-TiO
2
(55% redução de COT) do que sobre o TiO
2
puro (redução de 45%), os quais
foram utilizados como fotocalisadores imobilizados sobre esferas de vidro. SANTOS et al.
(2003) estudaram a ozonização da vinhaça em meio ácido e alcalino conseguindo a redução
9
de cerca de 80% dos índices de fenóis em meio ácido, 10% de redução da DQO em meio
ácido e 16% em meio básico em duas horas de ozonização.
Dentro deste contexto verifica-se a necessidade de se desenvolver novas tecnologias
que permitam, de forma eficiente, o tratamento da vinhaça produzida na indústria
sucroalcooleira. Dentre as tecnologias destaca-se a eletroquímica por se tratar de uma
tecnologia "amiga do meio ambiente", pois o processo utiliza reagentes limpos (usa-se
elétrons) e gera–se poucos resíduos.
I.3 – Processos oxidativos avançados
GLAZE et al. (1987), definem os processos oxidativos avançados (POA) como “um
processo de tratamento de água que é feito à pressão e temperatura ambiente e que envolve a
geração de radicais hidroxila (•OH), em quantidade suficiente para purificar a água”. O
radical hidroxila (•OH) é um oxidante químico poderoso e não seletivo, que, uma vez gerado,
ataca de forma agressiva os compostos orgânicos. O ataque do radical hidroxila inicia uma
série de reações oxidativas levando à mineralização do composto orgânico. As rotas exatas
dessas reações ainda não estão esclarecidas. O radical hidroxila (•OH) pode ser utilizado na
destruição de compostos orgânicos constituintes de águas residuárias, solos contaminados e
gases provenientes de incineradores.
Na tabela III é apresentada uma lista dos principais oxidantes e seus respectivos
potenciais de oxidação. Quanto maior o potencial, maior o poder de oxidação.
Tabela III – Potencial de oxidação de diferentes oxidantes
Oxidante Potencial de oxidação (V)/ERH
Flúor 3,00
Radical hidroxila (•OH) 2,80
Ozônio (O
3
) 2,07
Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) 1,78
Permanganato de potássio (KMnO
4
) 1,69
Dióxido de cloro(ClO
2
) 1,56
Cloro (Cl
2
) 1,36
Oxigênio (O
2
) 1,23
Fonte: IGLESIAS, 2002
Vários métodos estão disponíveis para a geração de radicais •OH, como mostrado na
tabela IV. Nos métodos não fotoquímicos os radicais hidroxila são gerados sem a utilização
10
de energia luminosa. Dentre os processos citados na tabela IV, será dada ênfase à ozonização
a pH elevado, que foi um dos processos utilizados nos trabalhos realizados durante o
desenvolvimento desta dissertação.
Tabela IV – Métodos para geração de radicais •OH.
Não-fotoquímicos Fotoquímicos
Ozonização a pH elevado (> 8,5) O
3
+ UV
Ozônio + peróxido de hidrogênio (O
3
/ H
2
O
2
) H
2
O
2
+ UV
Ozônio + catalisador (O
3
+ CAT) O
3
/ H
2
O
2
/UV
Fenton (H
2
O
2
+ Fe
2+
) Oxidação fotocatalítica (UV/TiO
2
)
Fonte: MUNTER, 2001
I.3.1 – Ozônio
O ozônio é a forma triatômica do oxigênio. É um gás incolor de odor pungente. Em
fase aquosa se decompõe rapidamente em espécies radicalares e oxigênio, o que é uma grande
vantagem porque não gera subprodutos. É um poderoso agente oxidante, capaz de participar
de um grande número de reações com compostos orgânicos e inorgânicos (KUNZ &
PERALTA-ZAMORA, 2002; ALMEIDA et al., 2004). Pode reagir com a maioria dos
compostos contendo ligações duplas, como C=C, C=N, N=N, etc., mas não com grupos
funcionais contendo ligações simples, como C-C, C-O, O-H, etc. (ALMEIDA et al., 2004;
GOGATE & PANDIT, 2004). Comercialmente, o ozônio tem sido aplicado como um
reagente químico em síntese, em processos de purificação de água potável, como desinfetante
em tratamento de esgoto e para o branqueamento de fibras naturais (HILL & RICE, 1982) Seu
poder oxidante é superado apenas pelo flúor e pelo radical hidroxila e é superior ao de
compostos reconhecidamente oxidantes, como o peróxido de hidrogênio e o cloro (tabela III).
Seu poder desinfetante é conhecido desde o início do século XX, mas foram nos
últimos vinte anos que adquiriu notoriedade no tratamento de águas residuárias. A ozonização
de compostos dissolvidos em água é considerada um processo oxidativo avançado (POA),
pois são gerados radicais hidroxila (•OH) na decomposição do ozônio, que é catalisada pelo
íon hidroxila ou iniciada pela presença de outras substâncias, como cátions de metais de
transição. O ozônio é um gás instável e deve ser gerado no local onde será usado. O método
de geração mais utilizado é por descarga corona (ver item I.4.2). O maior custo operacional
para o processo de oxidação por ozônio é o custo da eletricidade para sua geração. O
requerimento energético para a síntese de ozônio usando ar como fonte de oxigênio varia de
11
22 a 33 kWh kg O
3
-1
(MUNTER, 2001). Se o ozônio for produzido a partir de oxigênio puro
esse valor varia de 12 a 18 kWh kg O
3
-1
, mas o custo do oxigênio deve ser considerado. A
formação do ozônio é uma reação endotérmica (IGLESIAS, 2002):
3 O
2
⇄ 2 O
3
(∆H
f
= +284,5 kJ mol
-1
a 1 atm)
(1)
Atualmente existem mais de 4000 plantas de ozonização operando no mundo. Suas
duas principais aplicações são como desinfetante e como oxidante. Como desinfetante o
ozônio tem sido reconhecido como inativador de bactérias do grupo coliforme e outras
bactérias presentes em esgotos sanitários. Também é eficaz contra protozoários como Giardia
spp. e CryptosporidIum spp. no tratamento de água (ZHOU & SMITH, 2001). Efluentes que
possuam cor, como os da indústria de celulose e papel, podem ser descolorados por ozônio.
Os efluentes industriais são geralmente uma mistura complexa, composta de diversas
substâncias individuais, presentes em uma ampla faixa de concentrações (de mg L
-1
a g L
-1
),
que precisam ser removidas.
Os principais papéis do ozônio no tratamento de águas residuárias são:
• a oxidação parcial da parte refratária ao tratamento biológico, na maioria das vezes
aplicada com o objetivo de aumentar a biodegradação subseqüente;
• a remoção de cor.
À medida que o pH aumenta, a velocidade de decomposição do ozônio na água
também aumenta. A oxidação de compostos orgânicos pode ocorrer devido a uma
combinação de reações com ozônio molecular e reações com os radicais hidroxila formados
(MUNTER, 2001):
3 O
3
+ OH
–
+ H
+
⇄ 2•OH + 4 O
2
(2)
Tem sido relatado que a velocidade de reação do radical •OH é muito mais rápida que
o ozônio molecular (GLAZE et al., 1987). A ozonização envolve dois mecanismos de reação,
o ataque direto do ozônio e o ataque através dos radicais •OH formados na decomposição do
ozônio. A ozonização em pH ácido envolve apenas a reação seletiva do ozônio com
compostos orgânicos insaturados. A capacidade oxidante do ozônio é muito menor que a do
radical •OH, cuja formação é favorecida em pH>10 (GOGATE & PANDIT, 2004). Portanto,
o pH básico é mais eficiente que o pH ácido, devido à reação dos compostos orgânicos tanto
12
com ozônio molecular quanto com radicais oxidantes, incluindo o radical hidroxila (GLAZE
et al., 1987).
A figura 1 apresenta o esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie
M em solução aquosa.
Figura 1: Esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M(vinhaça) em
solução aquosa (HOIGNÉ, J. & BADER, 1979).
I.4– Métodos de produção de O
3
I. 4.1 – Método fotoquímico
As evidências experimentais apontam para um mecanismo onde uma molécula de
oxigênio no seu estado fundamental (O
2
−
Σ
g
3
) dissocia-se com a absorção da radiação
eletromagnética em dois átomos de oxigênio (VOLMAN, 1963). Posteriormente, o átomo de
oxigênio reage com uma molécula de oxigênio, produzindo a molécula de ozônio. A energia
envolvida no processo apresentado acima corresponde a um comprimento de onda de 242 nm.
Teoricamente, em
λ
< 242 nm, a eficiência quântica da formação de O
3
por irradiação de luz é
de 2, pois cada fóton absorvido produzirá dois radicais de oxigênio, os quais serão utilizados
na produção de duas moléculas de ozônio. O mecanismo de formação de ozônio pelo processo
fotoquímico pode ser descrito pelas equações 3 e 4 (GROTH, 1937):
O
2
+ h
ν
→ 2 O
•
(3)
O
3
(I)
O
3
(
g
)
O
3
(excesso)
OH
OH
ou (R
)
M
ox
+M
+S
i
P
R
+M
Reação em
cadeia
R = Radical livre que catalisa a
decomposição do ozônio.
M = Soluto
S
i
= Capturador de radical livre
M
ox
= Soluto oxidado
P = Produtos que não são
catalisados pela decomposição
do ozônio.
Reação direta com O
3
Reação tipo radicalar
13
O
•
+ O
2
→ O
3
(4)
onde h
ν
é a energia do fóton.
Visto que na prática é muito difícil produzir luz em comprimentos de onda
suficientemente curtos para produzir ozônio a partir do oxigênio sem a simultânea produção
de comprimentos de onda que promovam a fotólise do ozônio, a eficiência quântica observada
é sempre menor que 2. O rendimento real é o valor de equilíbrio entre os respectivos
processos de produção e de dissociação do ozônio. A decomposição de O
3
pode ser descrita
pelas equações 5 e 6 (GROTH, 1937):
O
3
+ O
•
→ 2 O
2
(5)
O
3
+ hν → O
2
+ O
•
(
1
D) 200 < λ < 308 nm
(6)
onde O
•
(
1
D) representa o estado eletrônico excitado singlete.
A presença de um corpo inerte afeta a produção de ozônio no processo fotoquímico.
Esta influência, decorrente de uma colisão de terceira ordem, baseia-se no fato do corpo inerte
M atuar removendo o excesso de energia adquirido pela molécula de O
3
imediatamente após a
colisão. A eficiência da produção de ozônio no processo fotoquímico varia com a natureza do
gás inerte empregado (por ex. CO
2
, N
2
, ar), apresentando valores no intervalo de 0,5 a 1,0%
(DURON, 1982). A tecnologia fotoquímica para a geração de ozônio encontra aplicações em
pequena escalas laboratoriais com o propósito de eliminar odores e efetuar assepsia. O maior
atrativo desta tecnologia é a facilidade de se obter um controle preciso e reprodutível da
produção de ozônio através do controle da potência da lâmpada empregada.
I.4.2 – Processo Corona
O processo corona de produção de O
3
, desenvolvido por von Siemens, baseia-se na
passagem de um fluxo gasoso contendo O
2
por um arco elétrico. É a tecnologia mais
difundida para a produção de ozônio em pequena, média e grande escala (CARLINS et al,
14
1982; DA SILVA et al., 2003). A Figura 2 mostra um esquema do princípio de
funcionamento dos ozonizadores do tipo corona (CARLINS & CLARK, 1982).
Figura 2: Esquema do princípio de funcionamento de ozonizadores do tipo corona.
Como mostra a figura 2, o ozonizador do tipo corona é geometricamente semelhante a
um capacitor. Neste tipo de configuração, a aplicação de uma elevada diferença de potencial
alternado provoca a passagem de elétrons (arco elétrico) entre os dois pólos (eletrodos) da
corona, cuja energia é parcialmente absorvida pelas moléculas de oxigênio, podendo assim
resultar na formação do ozônio, sendo que o restante da energia é dissipada na forma de calor
(efeito Joule).
A produção de ozônio no processo corona pode ser representada pelas equações 7 e 8
(BENSEN, 1959):
e
-1
+ O
2
→ 2O
•
+ e
-1
(7)
O
•
+ O
2
+ M → O
3
+ M*
(8)
onde M representa uma molécula de um gás inerte (por ex. N
2
) que serve para remover o excesso de energia
adquirido pelo O
3
imediatamente após o encontro bimolecular.
De acordo com as equações acima, a reação de formação de ozônio inicia-se quando
elétrons livres de alta energia (e
-1
) do arco elétrico colidem com a molécula de oxigênio,
dissociando-a (eq. 7). Na etapa seguinte, o ozônio é formado a partir de uma colisão de
terceira ordem, na qual a espécie inerte M absorve o excesso de energia adquirido no choque,
estabilizando assim a molécula de ozônio recém-formada (eq. 8). Alguns trabalhos
comprovaram a importância da espécie inerte M na formação do ozônio (POPOVICH et al.,
AC
15
1971; ROSEN, 1972). Verificou-se um aumento de 5% na eficiência da produção de ozônio
com a adição de 5 a 8% (v/v) de nitrogênio ao oxigênio puro.
Simultaneamente ao processo de produção de ozônio, ocorre a reação de
decomposição do O
3
, a qual é representada pelas equações 9 e 10 (BENSEN, 1959):
O
•
+ O
3
→ 2O
2
(9)
e
-1
+ O
3
→ O
2
+ O
•
+ e
-1
(10)
Os mecanismos apresentados acima mostram que a eficiência da reação de formação
de ozônio é a resultante da competição entre os processos de formação e de decomposição
ocorrendo dentro da corona. Os parâmetros controladores da eficiência de formação do ozônio
são: (i) temperatura do gás de entrada; (ii) conteúdo de oxigênio (ar ou oxigênio puro); (iii)
presença de contaminantes na fase gasosa; (iv) potência elétrica da corona e (v) o fluxo do gás
de alimentação (CARLINS & CLARK, 1982; DA SILVA et al., 2003).
Intrinsecamente, o processo corona é pouco eficiente para a produção de O
3
, fazendo
que a maioria dos equipamentos disponíveis comercialmente apresentem valores de eficiência
inferiores a 10% (CARLINS & CLARK, 1982, DA SILVA et al., 2003). No entanto, em
virtude da durabilidade, custo e do consumo de energia elétrica relativamente baixo
(≤ 14 Wh
-1
g), esta tecnologia é bastante difundida e empregada em diferentes aplicações (DA
SILVA et al., 2003).
I.4.3 – Método Eletroquímico
Conforme pode ser constatado nos itens I.4.1 e I.4.2, o emprego das tecnologias
fotoquímica e corona de produção de ozônio não permitem a obtenção de uma concentração
elevada de ozônio na fase gasosa. Este fato representa uma limitação ao uso do ozônio em
processos oxidativos que apresentam cinética lenta, como é o caso da decomposição de certos
tipos de pesticidas e corantes presentes em efluentes urbanos e industriais (TATAPUDI &
FENTON, 1994).
A baixa eficiência apresentada pelos métodos corona e fotoquímico se deve ao fato
das fontes de energia empregadas para promover a dissociação da molécula de oxigênio
(radiação UV e arco elétrico) também acarretarem a degradação da molécula de O
3
recém
formada, já que a reação ocorre em fase homogênea. A produção eletroquímica de ozônio,
16
PEO, ao contrário, possibilita a geração de radicais O
•
(precursores da molécula de O
3
) em
uma interface sólido/líquido. Assim, uma vez formada as moléculas de O
3
na interface, estas
podem, a princípio, se deslocar para o seio da fase líquida, evitando que a fonte de energia
responsável pela sua formação propicie a sua decomposição em moléculas de O
2
.
No processo eletroquímico, a molécula de água é oxidada no ânodo, podendo resultar
em elevadas concentrações de radicais oxigenados, os quais são precursores tanto da molécula
de O
2
, quanto da molécula de O
3
. Diversos trabalhos sobre a reação de formação de ozônio,
RFO, em diferentes materiais eletródicos e eletrólitos de suporte, têm sido apresentados na
literatura com eficiência de corrente para a RFO,
Φ
RFO
, entre 3 e 50%. O fato da tecnologia
eletroquímica permitir a obtenção de elevadas concentrações de ozônio na fase gasosa,
aumenta de forma considerável as possibilidades de aplicação do ozônio em diversos
processos oxidativos, o que tem resultado num grande interesse por parte da comunidade
científica nos últimos anos no sentido de buscar um aprimoramento desta tecnologia
(FOLLER & KELSALL, 1993; DA SILVA et al., 2003; SANTANA et al., 2004).
I. 5 – Produção Eletroquímica de Ozônio: Aspectos Teóricos
A reação de formação do ozônio pode ser representada pelas seguintes semi-reações
(FOLLER & TOBIAS, 1982):
O
3
+ 6 H
+
+ 6 e
-
⇌ 3 H
2
O, E
o
= 1,51 V/ERH - 0,059 pH
(11)
O
3
+ 2 H
+
+ 2 e
-
⇌ H
2
O + O
2
, E
o
= 2,07 V/ERH - 0,059 pH
(12)
Porém, do ponto de vista experimental, somente a reação (11) tem sido considerada
(FOLLER & TOBIAS, 1982; SANTANA et al., 2004).
A reação de desprendimento de oxigênio, RDO, é o processo termodinamicamente
mais favorável em meio aquoso e ocorre simultaneamente à RFO de acordo com:
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
⇌ 2 H
2
O, E
o
= 1,23 V/ERH – 0,059 pH
(13)
17
Diferentes mecanismos foram propostos para a RFO em eletrodos inertes ( por ex.
β-PbO
2
) (CHERNIK et al., 19987; BABAK et al., 1994; WABNER & GRAMBOLW, 1985).
De acordo com o mecanismo proposto por DA SILVA et al., (2003) o favorecimento cinético
da RDO frente à RFO pode ser compreendido em termos de uma baixa concentração
superficial do intermediário O
•
associada a uma baixa cobertura por bolhas de O
2
. Uma
melhor compreensão das conclusões relatadas por esses autores pode ser obtida analisando-se
o mecanismo abaixo (DA SILVA et al., 2003):
Mecanismo de DA SILVA et al. para a RDO e RFO em eletrodos inertes
Etapas eletroquímicas: Controle cinético b/mV (α = 0,5; T = 25
o
C)
(H
2
O)
ads
→ (OH
•
)
ads
+ H
+
+ e
-
edv 120
(OH
•
)
ads
→ (O
•
)
ads
+ H
+
+ e
-
40
Etapas químicas: Controle da eficiência
(O
•
)
ads
→ [1-θ](O
•
)
ads
+ θ(O
•
)*
ads
, (0 < θ < 1)
[1-θ](2O
•
)
ads
→ [1-θ](O
2
)
ads
15
[1-θ](O
2
)
ads
→ [1-β]⋅[1-θ](O
2
)
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+ β[1-θ](O
2
)*
ads
(0 < β < 1)
Evolução do oxigênio:
[1-β]⋅[1-θ](O
2
)
ads
→ O
2
↑
Formação do ozônio:
θ(O
•
)*
ads
+ β[1-θ](O
2
)*
ads
→ [θ+β(1-θ)](O
3
)
ads
10
[θ+β(1-θ)](O
3
)
ads
→ O
3
↑
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
b = coeficiente de Tafel; “θ” e “β” são as coberturas parciais descrevendo a competição entre
os processos da RDO e da RFO enquanto que “∗” representa a cobertura superficial
responsável pela formação do O
3
.
O mecanismo acima mostra que o desfavorecimento cinético da RFO frente a RDO é
proveniente do fato da formação do O
2
ser uma etapa anterior e necessária à formação do O
3
,
demonstrando assim que a fração do oxigênio produzido, que permanece adsorvido na
superfície do eletrodo (ver etapa V), torna-se um dos intermediários da RFO. Em decorrência
disso, a eficiência da corrente para a RFO é função da concentração superficial das espécies
oxigenadas adsorvidas no eletrodo (O
2(ads)
e O
•
(ads)
).
Há três exigências básicas associadas à RFO: (i) o material eletródico deve apresentar
boa condutividade elétrica e um elevado sobrepotencial para o processo da RDO; (ii) o
eletrólito deve ser inerte, ou seja, os ânions e cátions do eletrólito não devem apresentar
processos eletródicos que competem com a RDO/RFO e a reação de desprendimento de
hidrogênio, RDH, respectivamente, e (iii) para minimizar/evitar o desgaste do eletrodo, o
18
material eletródico deve estar em seu estado de oxidação mais elevado ou deve apresentar
uma cinética extremamente lenta da dissolução.
As considerações acima limitam consideravelmente a escolha do material eletródico
para o ânodo e do eletrólito a serem empregados na RFO. Dados da literatura (DA SILVA et
al., 2003; TATAPUDI & FENTON,1994; FOLLER & TOBIAS, 1982) mostram que a
maioria das investigações da RFO empregam como material eletródico a platina, o carbono
vítreo, o diamante dopado com boro, o dióxido de chumbo ou uma mistura de dióxido de
chumbo com uma resina da marca Ebonex®, e como eletrólito, soluções aquosas dos ácidos
sulfúrico, perclórico e fosfórico.
I.6 – Reatores eletroquímicos de ozônio
Ozônio pode ser gerado eletroquimicamente, usando um eletrólito polimérico sólido
(EPS) ao invés de eletrólitos aquosos. Um fluxo de água fica em contato direto com as costas
do ânodo poroso, o qual está separado do cátodo, por um polímero sólido: a membrana
trocadora de prótons (STUCKI et al., 1985). Estas membranas são polímeros de ácido
sulfônico perfluorado que operam como separador de gases e como eletrólito sólido devido à
sua alta eficiência de transporte de prótons. Este sistema, patenteado como processo
Membrel
®
(STUCKI et al., 1985; 1987) tem a vantagem da dissolução de altas concentrações
de O
3
diretamente na água, eliminando os problemas de contato deste gás com o fluxo de água
(FOLLER & KELSALL, 1993). A figura 3 exemplifica um gerador deste tipo:
Figura 3: Corte esquemático de reator de EPS (PbO
2
/Nafion
®
) (STUCKI et al., 1985)
No tipo de ozonizador mostrado na figura 3 altas concentrações de ozônio dissolvido
(20 mg dm
-3
) podem ser obtidas, mas apresenta como principal inconveniente a dependência
da eficiência de corrente para a RFO com as condições de preparo do eletrodo.
Cátodo/membrana/ânodo
19
A tecnologia de EPS aumenta sobremaneira a estabilidade do ânodo, com reatores
operando por mais de 3 anos a 1,0 A cm
-2
(STUCKI et al, 1987). Isso é possível graças a
ausência de convecção do eletrólito, diminuindo o desgaste do filme de β-PbO
2
, e ao EPS que
evita o acúmulo de prótons na superfície do eletrodo, impedindo assim sua dissolução
(STUCKI et al., 1985.). Este sistema apresenta um consumo energético relativamente elevado
quando a RDH é empregada como processo catódico e menor consumo ao se usar cátodos
difusores de gás para a redução do oxigênio.
O ozônio também pode ser produzido a partir de um sistema ozonizador operando à
base de eletrólitos aquosos contendo flúor-compostos (por ex. NaF, HBF
4
, KPF
6
) (FOLLER
& KELSALL, 1993). O ânodo é estável em densidades de corrente de até 400 mA cm
-2
,
obtendo-se uma concentração de ozônio na fase gasosa (O
2
+O
3
) de até 35% quando o HBF
4
(48% m/m) é empregado.
O emprego de EPS reduz a demanda de energia elétrica quando comparado a reatores
fazendo uso de eletrólitos aquosos. Outra vantagem é a possibilidade de se operar em
temperaturas maiores do que as empregadas em sistemas eletrolíticos aquosos. De fato, os
resultados presentes na literatura indicam rendimentos maiores para a RFO em T = 30 ºC
(STUCKI et al., 1985; 1987). Por essas qualidades, empresas como a Permelec (Japão), Air
Liquide (França), OxyTech (Inglaterra) e Lynntech (EUA) utilizam a tecnologia EPS nos seus
reatores eletroquímicos de geração de ozônio.
II – OBJETIVOS
Face ao exposto, este trabalho tem o objetivo de estudar a viabilidade da degradação
da vinhaça bruta com ozônio gerado eletroquimicamente com o reator protótipo Nº 1, cujas
características serão descritas a seguir. Pretende-se também investigar o efeito do pH na
capacidade de degradação. A degradação será acompanhada por meio de estudos
espectrofotométricos, medidas de demanda química de oxigênio (DQO) e de carbono
orgânico total (COT)
20
III – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
III.1 – Reator eletroquímico de ozônio
O ozônio empregado no estudo de degradação da vinhaça foi obtido empregando-se o
reator eletroquímico protótipo Nº 1, desenvolvido recentemente em nosso laboratório (DA
SILVA et al., 2004). O reator, construído em acrílico, possui uma dimensão de 19x15x10cm e
emprega a membrana Nafion
®
117 como eletrólito polimérico sólido (EPS). O protótipo Nº 1
foi projetado de modo que os compartimentos anódico e catódico sejam simétricos, com o
conjunto ânodo/EPS/cátodo montado sob pressão contra a carcaça de acrílico. Este
procedimento visa reduzir ao máximo a queda ôhmica localizada entre os eletrodos,
minimizando assim a perda de energia elétrica. A membrana de Nafion
®
foi condicionada,
deixando-a, durante 30 minutos, em solução de HNO
3
5,6 mol dm
-3
em ebulição, seguido de
imersão em água deionizada em ebulição por 2 horas.
O ozonizador opera em valores de corrente de até 80 A, e dependendo da
temperatura, do eletrólito e da corrente aplicada, pode produzir até 4 gramas de ozônio por
hora a uma potência específica de 60 Wh g
-1
(DA SILVA et al., 2004).
A figura 4 mostra o ozonizador protótipo Nº 1 montado destacando, as
conexões elétricas e hidráulicas.
Figura 4. Ozonizador eletroquímico protótipo Nº 1.
21
III.2 – Preparação dos eletrodos
O suporte metálico do ânodo é constituído por titânio, Ti, enquanto que o do cátodo é
aço inoxidável 316
2
, ambos com a mesma dimensão (11x15x0,15 cm) e o mesmo número de
perfurações (81, com ∅ = 6 mm). Os suportes foram perfurados para permitir uma
distribuição do campo elétrico superficial entre os eletrodos e para fluxo de prótons através do
EPS no sentido ânodo – cátodo. A área ativa dos eletrodos, incluindo a área da seção
transversal oriunda da perfuração, é de 207 cm
2
e pode ser vista na figura 5 .
Figura 5. Suporte de titânio perfurado empregado no reator protótipo Nº 1.
(A) sem β-PbO
2
; (B) com β-PbO
2
O ânodo de Ti foi jateado com microesferas de aço, lavado com isopropanol, atacado
com ácido oxálico (5% m/v) em ebulição por 30 min.. Após esta etapa, efetuou-se a
eletrodeposição de β-PbO
2
nas duas faces do suporte de Ti a partir de uma solução ácida de
Pb(NO
3
)
2
(Vetec) nas condições: [Pb
2+
]=0,2 mol dm
-3
; [HNO
3
]=0,2 mol dm
-3
; j = 10 mA cm
-2
2
Aço inoxidável 316 – Composto de no máximo de 0,085% de C, 2% de Mn, 1% de Si, 0,045% de P, 0,03% de
S, 16% de Cr e 10% de Ni e o restante de Fe. Utilizado em peças que exigem alta resistência à corrosão
localizada; equipamentos de indústrias químicas, farmacêutica, têxtil, petróleo, papel, celulose, borracha, nylon e
tintas; peças e componentes diversos usados na construção naval; equipamentos criogênicos; equipamentos para
processamento de filme fotográfico; cubas de fermentação; instrumentos cirúrgicos.
A
B
22
por 60 min; T = 60 ºC. O cátodo de aço inoxidável 316 não sofreu nenhum pré-tratamento
para seu emprego no reator.
Uma das grandes diferenças deste trabalho em relação ao de DA SILVA et al, 2004
foi a eliminação da etapa de platinização, que antecedeu a deposição de β-PbO
2
.
A configuração do reator eletroquímico gerador de ozônio protótipo Nº 1 é mostrada
em detalhes na figura 6.
H
2
O
2
/O
3
9,6 cm
4,8 cm
10,0 cm
14,8
cm
3,2 cm
12,6 cm
10,0
cm
18,8 cm
2
3
4
5
1
6
A: entrada do eletrólito.
B: saída do eletrólito.
1 - Compartimento catódico.
2 - Anel de vedação.
3 - Cátodo aço
o
Inox
4
-
EPS (
Nafion
117).
5
-
Ânodo (Ti
,
o
β
ββ
β-PbO
2
).
6
-
Compartimento
anódico.
Figura 6: Configuração final do reator eletroquímico gerador de O
3
protótipo Nº 1, extraída
de DA SILVA et al., 2004.
23
III.3 – Equipamentos utilizados na operação do reator de O
3
Fonte de corrente contínua: O controle galvanostático da corrente aplicada ao
protótipo Nº 1 foi efetuado com o auxílio de uma fonte de corrente contínua (80A/12V)
especialmente projetada para este fim (ver figura 7). Os valores da corrente aplicada ao reator
foram medidos com o auxílio de um amperímetro digital da Fluke, modelo 337, enquanto que
o potencial do reator foi medido empregando-se um multímetro digital da Tektronix, modelo
DMM 137.
Figura 7: Fonte de corrente contínua (80A/12V) empregada no reator protótipo Nº 1.
Fluxômetro: A medida do fluxo volumétrico dos gases (O
2
+O
3
+N
2
), V, transportados
do frasco separador de gases até o espectrofotômetro por arraste com N
2
ultra-puro (>99,99%
- White Martins) foi efetuada com o auxílio de um fluxômetro da Brooks, modelo 1355-
01A1FZ previamente calibrado.
Bomba: Empregou-se uma bomba centrífuga magnética, própria para fluidos
corrosivos, da Machi Bombas, modelo 5CMD.
Sistema de refrigeração: O controle da temperatura do eletrólito foi efetuado através
do uso de um sistema de refrigeração de alta precisão (± 0,1
o
C) da Frigomix
®
-Thermomix
BM, da B. Braun Biotech International. O líquido refrigerante utilizado foi uma mistura água-
etanol 1:2 (v/v).
A Figura 8 mostra uma foto do conjunto experimental empregado na geração
eletroquímica do ozônio, enquanto a figura 9 apresenta o esquema representativo do conjunto
experimental.
24
Figura 8: Fotografia do conjunto experimental empregado na geração eletroquímica de O
3
.
Da esquerda para direita: sistema de refrigeração (banho ultratratermotatizado), fonte de
corrente contínua, frasco reservatório e separador de gases, reator eletroquímico, fluxômetro,
bomba centrífuga, frasco reator e espectrofotômetro.
FONTE DE CORRENTE
CIRCULADOR DO
LÍQUIDO
REFRIGERANTE
SISTEMA
RESFRIADOR
REATOR
ELETROQUÍMICO
HIDROGÊNIO
FLUXÔMETRO
OZÔNIO
OXIGÊNIO
ESPECTROFOTÔMETRO
DESCARTE
TORPEDO DE NITROGÊNIO
FRASCO RESERVATÓRIO DE
ELETRÓLITO E SEPARADOR
DE GASES
Figura 9: Esquema representativo do conjunto experimental empregado na geração
eletroquímica de O
3
. Extraída de DA SILVA et al., 2004.
25
III.4 – Determinação de ozônio em fase gasosa
A determinação em fluxo da concentração do ozônio produzido foi efetuada através
de medidas espectrofotométricas na região do ultravioleta (UV), em comprimento de onda
(
λ
) de 254 nm e considerando-se um valor para o coeficiente de absortividade molar (
ε
) de
3024 mol
-1
cm
-1
dm
3
(LEITZKE, 1977). A leitura da absorbância foi feita com o auxílio de
um espectrofotômetro da Biospectro, modelo SP 220, utilizando-se uma cubeta de fluxo
especialmente projetada para este fim (l = 0,63 cm) (DA SILVA et al., 2004). O branco
utilizado para definir a linha de base nas medidas espectrofotométricas foi o gás nitrogênio
ultra puro (pureza > 99,99% - White Martins), em condições estacionárias de vazão,
idêntica à da medida da absorbância do O
3
. Assim, a precisão das medidas
espectrofotométricas está diretamente ligada à precisão da medida de vazão do N
2
ultra
puro usado como gás de arraste. Desta forma, empregou-se um fluxômetro, marca Brooks,
de alta precisão, previamente calibrado para o gás de arraste utilizado.
A eficiência de corrente para a RFO, ou seja, a parcela da corrente total utilizada na
RFO é um parâmetro adimensional indicativo da quantidade de ozônio gerado numa
eletrólise. Ela pode ser determinada em condições estacionárias do fluxo volumétrico da
mistura gasosa O
2
+O
3
+N
2
relacionando-se a absorbância do ozônio em 254 nm com a
corrente total aplicada à cela (j
T
= j
RDO
+ j
RFO
) (SANTANA et al., 2004; DA SILVA et al.,
2001). Desta forma, a mistura gasosa O
2
/O
3
gerada no compartimento anódico do reator foi
transportada por bombeamento juntamente com o eletrólito até o frasco reservatório onde o
gás (O
2
/O
3
) foi separado do líquido espontaneamente por diferença de pressão. Então, a
mistura gasosa é transportada por arraste com N
2
ultra puro até o espectrofotômetro. Para a
quantificação de O
3
na fase gasosa, calculou-se inicialmente a corrente responsável pela
reação de formação de ozônio, j
RFO
, utilizando-se a seguinte equação:
j
RFO
(A) = Ab . V . z . F / ε . l
(14)
onde V é o fluxo volumétrico dos gases (O
2
+ O
3
+ N
2
), Ab é a absorbância do O
3
em 254 nm,
z é o número de elétrons (z = 6), F é a constante de Faraday (96.485 C mol
-1
),
ε
é a
absortividade molar do O
3
(3024 mol
-1
cm
-1
dm
3
) e l é o caminho ótico da cubeta empregada
no espectrofotômetro (0,63 cm).
26
A massa de O
3
produzida por unidade de tempo, ou seja, a velocidade de geração de
ozônio,
ν
O3,
pode ser calculada a partir da corrente parcial da RFO, j
RFO
, de acordo com a
seguinte relação:
RFO
RFO
O
j
zF
Mj
gh .298,03600)(
1
3
=
=
−
ν
(15)
onde M é a massa molar de O
3
gerado (g mol
-1
).
III.5 –Vinhaça empregada na degradação
Os testes de ozonização foram realizados em um reator de vidro, utilizando 0,8 dm
3
de
vinhaça. A vinhaça utilizada foi gentilmente fornecida pela Usina Caeté, Unidade Delta - MG.
Foram efetuadas degradações com amostras de vinhaça sem ajuste de pH (a vinhaça
bruta apresenta pH ácido) para verificar se, num tratamento industrial, a ozonização poderia
dispensar a alcalinização da mesma, o que diminuiria custos, e também ajustando o pH para
valores alcalinos (12,0).
III.6 – Eletrólito utilizado na geração de ozônio
Empregou-se como eletrólito uma solução de H
2
SO
4
com concentração 1,0 mol dm
-3
na presença do flúor-composto KPF
6
, na concentração de 0,03 mol dm
-3
. Foi comprovado que
a utilização de KPF
6
aumenta a eficiência da produção de ozônio (DA SILVA et al., 2004)
III.7 – Estudo de descoloração, remoção do carbono orgânico total e
demanda química de oxigênio
O conjunto experimental utilizado nos estudos de descoloração e redução do carbono
orgânico total é mostrado na figura 10. A mistura O
2
/O
3
(cuja proporção em uma dada
temperatura é dependente da corrente aplicada ao reator) foi borbulhada através de uma placa
de vidro sinterizada (porosidade: 30%; espessura: 3 mm; diâmetro: 30 mm) no frasco reator
de capacidade de 800 mL.
27
FONTE DE CORRENTE
CIRCULADOR DO
LÍQUIDO
REFRIGERANTE
SISTEMA
RESFRIADOR
REATOR
ELETROQUÍMICO
HIDROGÊNIO
FLUXÔMETRO
OZÔNIO
OXIGÊNIO
ESPECTROFOTÔMETRO
DESCARTE
TORPEDO DE NITROGÊNIO
FRASCO RESERVATÓRIO DE
ELETRÓLITO E SEPARADOR
DE GASES
FRASCO
REATOR
VÁLVULA
Figura 10: Conjunto experimental utilizado no estudo de descoloração e remoção do carbono
orgânico total. Extraída de DA SILVA et al., 2004.
O estudo de descoloração, remoção do carbono orgânico total e demanda química de
oxigênio foi conduzido ozonizando-se um volume de 800 mL no intervalo de tempo de 10
horas. Para cada amostra ozonizada, mediu-se o pH, efetuou-se a leitura da absorbância no
comprimento de onda máximo e os estudos do carbono orgânico total (COT) e da demanda
química de oxigênio (DQO). A temperatura do frasco reacional foi mantida constante i igual à
temperatura ambiente.
III.8 – Estudo cinético de ozonização da vinhaça
O estudo cinético de ozonização foi conduzido empregando-se um frasco reacional
com capacidade de 800mL, especialmente projetado para esta finalidade, como mostra a
figura 11. O conjunto experimental permite um controle eficiente da distribuição das bolhas
28
de gás (O
2
+ O
3
) em solução e minimiza possíveis erros associados à diluição da mistura
reacional devido às sucessivas retiradas das alíquotas ozonizadas para análise
espectrofotométrica. O uso da seringa dispersora pode conter NaOH 6,0 mol dm
-3
se for
necessário fazer o controle de pH da mistura.
p
H
alíquota
ozonizada
ozônio
residual
agitador
magnético
microseringa
dispersora
seringa para
reijeçao de
alíquota
ozônio/oxigênio
Figura 11: Frasco reacional utilizado no estudo cinético de descoloração.
Amostras de 800 mL da vinhaça foram ozonizadas continuamente e monitoradas
espectrofotometricamente em função do tempo de reação. Para tal, alíquotas de 3 mL foram
retiradas periodicamente para a leitura da absorbância e das demais análises.
III.9 – Medidas do ozônio residual
A concentração do ozônio que não reagiu com a vinhaça foi determinada em função
do tempo de reação através da análise espectrofotométrica dos gases provenientes do frasco
reator. A partir da razão das absorbâncias nos estados estacionários, A
EE
(t = 0 ), e
instantâneo, A
t
(t > 0), determinou-se a eficiência de aproveitamento do ozônio em função do
tempo de reação.
29
III.10 – Medida do pH
As medidas do pH foram executadas com um pHmetro da Hanna Instruments, modelo
HI 221, munido de um eletrodo de vidro previamente calibrado com duas soluções tampão, de
pH 4,0 e 10,0.
III.11 – Estudo espectrofotométrico
A descoloração das amostras de vinhaça ozonizadas foi investigada registrando-se a
absorbância nos comprimentos de onda de 190 a 700 nm em função do tempo de reação. O
registro dos espectros de UV/VIS foi efetuado empregando-se um espectrofotômetro da
Biospectro, modelo SP220, utilizando-se uma cubeta de quartzo de caminho ótico de 0,63 cm.
III.12 – Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A DQO foi determinada empregando-se o método padrão descrito na literatura
(CLESCERI et al., 1998). Esta análise consistiu da digestão de um volume conhecido de
amostra através do aquecimento (150
o
C por 2 h) com um excesso de dicromato de potássio
em presença de ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) num tubo de vidro hermeticamente fechado. Neste
procedimento a matéria orgânica, representada por (CH
2
O)
n
, é oxidada com a simultânea
redução do ânion dicromato (amarelo), o qual é convertido ao cátion crômio (verde) de acordo
com a seguinte reação de oxi-redução:
nCr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
→ 2nCr
3+
+ 7 H
2
O (x 2)
(CH
2
O)
n
+ nH
2
O → nCO
2
+ 4nH
+
+ 4ne
-
(x 3)
2n Cr
2
O
7
2-
+ 3 (CH
2
O)
n
+ 16n H
+
Ag
2
SO
4
4n Cr
3+
+ 3n CO
2
+ 11n H
2
O (16)
O sulfato de prata (Ag
2
SO
4
) é adicionado como catalisador para assegurar a oxidação
total de certas classes de compostos orgânicos. O método é concluído através da determinação
do cátion crômio por medida colorimétrica.
A presença de íons cloreto pode interferir no cálculo da DQO de acordo com a
seguinte reação:
30
6 Cl
-
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
→ 3 Cl
2
+ 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O (17)
Esta interferência é eliminada através da adição de sulfato de mercúrio (HgSO
4
) na
solução, o qual combina-se com o íon cloreto, resultando na formação do complexo solúvel
HgCl
4
2-
(CLESCERI et al., 1998).
Para a aplicação do procedimento descrito acima foram preparadas as seguintes
soluções: (i) solução digestora; (ii) solução catalisadora, (iii) solução padrão de ftalato ácido
de potássio (KHP).
(i) A solução digestora (dicromato de potássio + sulfato de mercúrio (II)) foi
preparada dissolvendo-se exatamente 5,11g de K
2
Cr
2
O
7
(de qualidade padrão primário,
previamente seco a 150
o
C por 2 horas) em aproximadamente 250 mL de água destilada.
Adiciona-se 16,6g de HgSO
4
e,
em seguida, lentamente, 83,6 mL de H
2
SO
4
concentrado. O
volume da solução foi completado para 500 mL com água destilada.
(ii) A solução catalisadora é preparada dissolvendo-se 6,08 g de Ag
2
SO
4
em 600 mL
de H
2
SO
4
concentrado. A dissolução completa foi obtida após 48 h.
(iii) A solução padrão de ftalato ácido de potássio (KHP) é preparada dissolvendo-se
0,106 g de ftalato ácido de potássio de qualidade padrão primário, previamente seco a 120 ºC
por 2 horas, em água destilada. Completa-se o volume para 500 mL com água destilada.
O meio reacional contendo as soluções (i) e (ii) e a amostra são misturadas em tubos
padrão de 10 mL da HACH, modelo DR 4000U. A seqüência da mistura das soluções segue a
ordem: (1º) 1,5 mL da solução digestora; (2º) 2,5 mL da amostra ozonizada e (3º) 3,5 mL da
solução catalisadora. Em seguida, os tubos são hermeticamente fechados, homogeneizados e
colocados num bloco digestor da HACH a 150 °C por 2 horas. Após o resfriamento até
temperatura ambiente, mediu-se a absorção de cada amostra, branco e padrão no comprimento
de onda apropriado (620 nm), utilizando-se um espectrofotômetro HACH, modelo DR
4000U.
Anterior às análises de DQO, o procedimento experimental é feito com volume
conhecido de solução de ftalato ácido de potássio (iii) para certificar-se de que o mesmo leve
ao valor correto da DQO.
III.13 – Carbono Orgânico Total (COT)
Para determinar a quantidade de carbono orgânico total (COT) presente nas amostras
ozonizadas, a molécula orgânica precisa ser quebrada em unidades de carbono simples e então
31
convertida a CO
2
que podem então ser medidas quantitativamente. O método COT utiliza
calor e oxigênio, irradiação ultravioleta, oxidantes químicos, ou a combinações desses
oxidantes para converter todo o carbono orgânico a dióxido de carbono (CO
2
).
No presente estudo, o COT das amostras ozonizadas foi determinado em função do
tempo de reação, empregando-se um analisador de COT da Shimadzu, modelo 5000A. A
utilização deste equipamento foi gentilmente permitida pelo Prof. Dr. Antônio Eduardo da
Hora Machado IQ/UFU.
III.14 – Caracterização “ex situ” por Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV)
As imagens por MEV do filme de β
ββ
β-PbO
2
foram realizadas no Laboratório de
Tecnologia em Atrito e Desgaste da Faculdade de Engenharia Mecânica da UFU, em um
aparelho Carls Zeiss, modelo LEO 940 A.
III.15 – Caracterização “ex situ” por Energia Dispersiva de Raio-X (EDX)
As análises através de EDX do filme de β
ββ
β-PbO
2
foram realizadas no Laboratório de
Tecnologia em Atrito e Desgaste da Faculdade de Engenharia Mecânica da UFU, em um
aparelho Carls Zeiss, modelo LEO 940 A.
IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO
IV . 1 – Caracterização do eletrodo de β
ββ
β-PbO
2
IV . 1 .1 – Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias obtidas através da técnica MEV permitem visualizar a morfologia e
distribuição superficial de filmes de óxidos como, por exemplo, o β-PbO
2
. A figura 12
apresenta as micrografias dos filmes de β-PbO
2
.
Como pode ser observado na escala de 20 µm; a camada superficial de β-PbO
2
apresenta uma uniformidade na distribuição e tamanho das partículas e possui também fendas
32
e rachaduras homogêneas. Este comportamento é oriundo do processo de eletrocristalização
dos filmes de β-PbO
2
. O fato de possuir fendas, rachaduras e provavelmente poros, torna a
área eletroquímica ativa muito superior à sua área geométrica, o que é bom para a produção
de ozônio.
Figura 12: Micrografias dos filmes de β-PbO
2
.
IV . 1 .2 – Caracterização “ex situ” através de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX)
A figura 13 apresenta o EDX do filme de β-PbO
2
depositado eletroquimicamente
sobre o suporte de titânio metálico.
33
Figura 13: EDX do filme de β-PbO
2
.
A tabela V reúne os valores da porcentagem atômica nominal e experimental obtidos
através das análises de EDX. Os resultados mostram uma boa concordância entre os valores
nominal versus experimental. Essa concordância significa que o material depositado é o PbO
2
e que o procedimento de eletrodeposição foi eficaz.
Tabela V: Porcentagens atômica nominal e experimental obtidas através das análises EDX.
Elemento Concentração
Experimental (%)
% de erro
experimental
Concentração
nominal (%)
O 11,926 1,530 13,37
Si 0,220 0,522 -
Ca 0,117 0,117 -
Ti 0,282 0,282 -
Pb 87,455 2,316 86,63
Total 100 100
34
IV.2 – Cálculo da eficiência da corrente
A eficiência da corrente para a RFO, ou seja, a parcela da corrente total devida a este
processo, pode ser determinada em condições estacionárias do fluxo volumétrico da mistura
gasosa O
2
+O
3
+N
2
relacionando-se a absorbância do ozônio, em um determinado comprimento de
onda, com a corrente total aplicada à célula (j
T
=.J
RDO
+.J
RFO
) (STUCKI et al., 1985; DA SILVA et al.,
2003).
Assumindo-se que os únicos produtos formados no compartimento anódico sejam o O
2
e o
O
3
, tem-se que a eficiência de corrente com respeito a reação de formação de ozônio,
Φ
RFO,
pode ser representada pela seguinte relação:
Φ
RFO
= j
RFO
/(j
RDO
+ j
RFO
) = j
RFO
/ j
T
,
(18)
onde o numerador e o denominador da expressão são representativos das correntes parcial,
devido a RFO, e total (RDO+RFO), respectivamente.
De acordo com a Lei de Faraday a velocidade da RFO, V
RFO
, pode ser relacionada com a
corrente parcial da RFO, j
RFO
, de acordo com a seguinte relação:
j
RFO
= zv
RFO
F (19)
onde z é o número de elétrons envolvido no processo da RFO (z = 6) (DA SILVA et al., 2003;
FOLLER & TOBIAS, 1982) e F é a constante de Faraday (96.485 C mol
-1
).
A velocidade da reação v
RFO
pode, alternativamente, ser representada pela seguinte
expressão:
v
RFO
= ∆n (O
3
) / ∆t
(20)
onde ∆n(O
3
) representa o número de mols de ozônio produzido no intervalo de tempo, ∆t.
Substituindo-se a eq. 20 na eq. 19, e introduzindo-se o conceito de concentração molar do
gás ozônio gerado, [O
3
], obtém-se:
j
RFO
= (∆V / ∆t) [O
3
] z F
(21)
35
Definindo-se o fluxo volumétrico dos gases como sendo V = (∆V/∆t), e introduzindo-se a
Lei de Lambert-Beer na eq. 21, obtém-se a seguinte expressão para a o cálculo da corrente parcial
para o processo da RFO:
j
RFO
= (V A
b .
z . F)/(ε . l)
(22)
onde A
b
é a absorbância do O
3
, ε é a absortividade molar do O
3
, (3.024mol
-1
cm
-1
dm
3
) e l é o
caminho ótico da cubeta empregada no espectrofotômetro (0,63 cm).
Finalmente, através da substituição da eq. 22 na eq. 18 obtém-se a seguinte expressão para o
cálculo da eficiência da corrente para o processo da RFO,
Φ
RFO
(DA SILVA et a.l, 2001; DA
SILVA et al., 2003):
Φ
RFO
=(V . A
b
. z . F)/(ε . l . j
T
)
(23)
Pode-se verificar na eq. 23 que para cada valor de j
T
o produto V. A
b
é uma constante.
Isto permite que os valores da absorbância possam ser medidos em um limite analiticamente
aceitável através de um simples processo de diluição ou concentração da massa de O
3
efetuado
por meio de uma variação do fluxo volumétrico do gás de arraste (N
2
).
Adotando os valores experimentais (A
b
= 1,704; V = 0,003L . s
-1
) e substituindo na
fórmula acima obtém-se uma eficiência de 6,21% tanto para pH natural quanto para pH
alcalino devido as condições operacionais serem as mesmas.
IV.3 – Quantificação do ozônio na fase gasosa
Para a quantificação do ozônio na fase gasosa, calculou-se inicialmente a corrente
responsável pela reação de formação de ozônio, j
RFO
, utilizando-se a seguinte equação (STUCKI et al.,
1985; DA SILVA et al., 2003).
j
RFO
(A) = A
b
. V . z . F / ε . l,
(24)
onde A
b
é a absorbância em 254 nm; V é o fluxo volumétrico dos gases (O
2
/O
3
) (dm
3
s
-1
); z é o número
de elétrons (6 e
-
); F é a constante de Faraday (96.485 C mol
-1
); ε é a absortividade molar do ozônio
em 254 nm (3.024 cm
-1
mol
-1
dm
3
); l é o caminho ótico da cubeta (0,63 cm).
36
A partir dos valores de j
RFO
calculou-se a concentração do ozônio (g h
-1
) empregando-se a
seguinte relação:
υ
RFO
(g h
-1
) = 0,298 j
RFO
(25)
O valor da corrente aplicada ao reator foi de 25A e a temperatura do eletrólito 0°C.
Adotando os valores experimentais (A
b
= 1,704; V = 0,003 L . s
-1
) e substituindo na
fórmula acima obtém-se um valor correspondente a uma produção de ozônio equivalente a
1,55 g h
-1
.
IV.4 – Estudo da degradação da vinhaça
IV.4.1 – Parâmetros físico-químicos da vinhaça
Os parâmetros físico-químicos obtidos das amostras de vinhaça bruta são mostrados
na tabela VI. Na mesma tabela também são apresentados, para efeito de comparação, os
parâmetros físico-químicos da mesma vinhaça degradada tanto em meio natural (pH = 4)
como em meio básico (pH = 12). Após o final das degradações foi observado duas fases no
volume da vinhaça degradada: um corpo de fundo mais escuro e um sobrenadante mais claro.
Neste sentido visando ganhar mais informação sobre o resultado da degradação, foram
efetuadas análises para determinação dos parâmetros físico-químicos da vinhaça de duas
maneiras: (a) homogeneizando a amostra através de agitação manual e (b) após decantação e
filtração do sobrenadante, analisando-se o filtrado. Estes resultados também estão inclusos na
tabela VI.
Notadamente, o ato de separar a fase aquosa da fase sólida resultou numa melhoria
significativa da vinhaça degradada. Isto indica que o precipitado contribui para o aumento dos
valores dos parâmetros físico-químicos. Assim sendo, o simples processo natural de
decantação, o qual tem um custo insignificante para uma indústria sucroalcooleira melhoraria
a qualidade final da vinhaça degradada.
De fato, um trabalho recente relata (ZAYAS et al., 2007) que um sistema de
tratamento combinado, passando pelo processo de coagulação/floculação diminui a taxa de
DQO de 93.650 (vinhaça bruta) para 1.350 mg L
-1
antes de ser submetida a um tratamento
eletroquímico. O tratamento eletroquímico, realizado por eletrólise empregando-se um ânodo
37
de Ti/RuPb(40%)O
2
, completou o tratamento reduzindo a taxa de DQO de 1350 para 39
mg.L
-1
. Estes resultados obtidos por ZAYAS et al. (2007), aliado a melhora sensível que
obtive-se após decantação e filtração, fomentou-se a proposta de futuros estudos, a serem
realizados neste laboratório, da degradação da vinhaça nestas condições.
A coagulação e floculação também são importantes processos que são utilizados para
a remoção rápida e econômica de sólidos suspensos, inertes ou indesejáveis, materiais
coloidais industriais em águas residuárias (TATSI et al., 2003). A coagulação e a floculação
são geralmente combinadas em duas etapas no processo de transformação. Este processo
funciona através da inversão das cargas eletrostáticas das pequenas partículas coloidais, que
são agregadas ou floculadas e são eliminadas através de sedimentação ou filtração (TATSI et
al., 2003). A precipitação química também pode ser empregada para remover íons
indesejáveis dissolvidos, que são convertidos em sólidos e, em seguida, removidos por
sedimentação (VEEKEN et al., 2003; DABROWSKI et al., 2004).
PIKAEV et al. (2001) constataram que quando sulfato de ferro [Fe
2
(SO
4
)
3
] foi
adicionado à vinhaça como um coagulante, 40% dos poluentes da mesma foram removidos.
BELTRÁN–HEREDIA et al. (2001) também relataram que, quando um processo integrado
Fenton-coagulação/floculação foi utilizado para o tratamento de vinhaça, a redução da DQO
foi de mais de 55%.
Da literatura o tratamento físico-químico da vinhaça efetuado por BELTRÁN–
HEREDIA et al., (2001) relataram a redução de DQO da vinhaça usando tanques de
sedimentação. A remoção de sólidos suspensos reduziu em 25 a 50% a DBO
5
, 50 a 70% dos
sólidos suspensos totais e de 65% dos óleos e graxas (PESCOD, 1992). ZINKUS et al. (1998)
descobriram que um tanque de sedimentação poderia remover de 10 a 50% dos sólidos
suspensos totais. A filtração inclui filtro de areia, filtração a vácuo e filtro prensa (FAO,
2004). Para a indústria de vinho, filtro de areia tem sido utilizado com sucesso (SHEPHERD
et al., 2001) como um pré-tratamento para remover sólidos e reduzir a DQO das águas
residuais.
Os procedimentos analíticos que resultaram nos dados apresentados na tabela VI,
obedeceram às recomendações do Standard Methods (APHA, 1995) e foram realizados no
Laboratório de Análise da Divisão de Assessoria e Análises Química (DIAAQ) do Instituto de
Química da Universidade Federal de Uberlândia (MG) – IQ/UFU.
38
Tabela VI: Parâmetros físico-químicos da vinhaça, antes e após 10 horas de ozonização.
Vinhaça degradada
Após agitação Após Filtração
Parâmetros analisados
Vinhaça
Bruta
pH 4 %
Redução
pH 12 % Redução
pH 4 %
Redução
pH 12 %
Redução
pH 4,62 3,7 11,88 - 3,7 - 11,88 -
Dureza total (mg L
-1
) 1500 400 73,33 400 73,33 308 79,47 308 79,47
Dureza cálcica (mg L
-1
) 1100 280 74,55 280 74,55 271 75,36 271 75,36
Dureza Magnésio (mg L
-1
) 400 120 70,00 120 70,00 37 90,75 37 90,75
Sulfato (mg L
-1
) 51 13 74,51 13 74,51 5 90,20 4 92,16
Fósforo Total (mg L
-1
) 66,7 16 76,01 14 79,01 11 83,51 11 83,51
Nitrogênio nítrico (mg L
-1
) 8,69 1,71 80,32 0,65 92,52 0,59 93,21 0,34 96,09
Nitrogênio amoniacal (mg L
-1
) 504 308 38,89 207 58,93 111 77,98 81 83,93
Nitrogênio Orgânico (mg L
-1
) 1400 174 87,57 62 95,57 84 94,00 36 97,43
Sólidos totais dissolvido (mg L
-1
) 11712 4404 62,40 1840 84,29 8110 30,75 6569 43,91
Sólidos Suspensos (mg L
-1
) 37120 27240 26,62 25360 31,68 3820 89,71 2514 93,23
Sólidos sedimentáveis (mg L
-1
) 13 5 61,54 5 61,54 0,8 93,85 0,8 93,85
Sólidos totais fixos (mg L
-1
) 17180 7796 54,62 5240 69,50 4120 76,02 2975 82,68
Sólidos totais voláteis (mg L
-1
) 31652 23848 24,66 21960 30,62 7810 75,33 6105 80,71
Sólidos totais (mg L
-1
) 48832 31644 35,20 27200 44,30 11930 75,57 9080 81,41
Condutividade (mhos cm
-1
) 5960 5100 14,43 4810 19,30 5100 14,43 490 91,78
DQO (mg L
-1
) 105600 33088 68,67 15136 85,67 20189 80,88 10521 90,04
DBO (mg L
-1
) 52000 18000 65,38 7846 84,91 11000 78,85 5571 89,29
Cloretos (mg L
-1
) 3960 2772 30,00 1683 57,50 2320 41,41 2320 41,31
Enxofre (mg L
-1
) 19 8 57,89 7 63,16 3 84,21 3 84,21
Magnésio (mg L
-1
) 128 113 11,72 123 3,91 - - -
Manganês (mg L
-1
) 3,97 3,68 7,30 3,93 1,01 - -
Sódio (mg L
-1
) 19 16 15,79 16,2 14,74 - -
Cobre (mg L
-1
) 0,20 0,18 10,00 0,18 10,00 - -
Cálcio (mg L
-1
) 960 469 51,15 476 51,42 - -
Potássio (mg L
-1
) 9080 8178 9,93 12600* -38,77 - -
Índice de Fenóis (mg L
-1
) 84,9 13,2 84,45 5,8 93,17 - -
Ferro (mg L
-1
) 9,86 7,26 26,37 7,63 22,62 - -
* valor referente à adição de hidróxido de potássio para correção
do
pH.
39
De acordo com os dados apresentados na tabela VI é possível verificar que os
parâmetros físico-químicos da vinhaça degradada tanto em meio natural como em meio
básico, apresentam diferenças significativas quando comparados com a vinhaça bruta. Em
geral todos os parâmetros físico-químicos analisados tiveram uma diminuição significativa
após ozonização, conforme pode ser verificado na tabela VI. Em particular, a eficiência da
ozonização é maior em meio básico, corroborando a literatura que demonstra a participação
de radicais OH• no mecanismo da vinhaça (GLAZE et al., 1987).
De acordo com os dados apresentados na tabela VI também é possível verificar que a
ozonização da vinhaça foi muito eficiente na diminuição do índice de fenóis, sendo que em
meio natural a redução foi de 84,45% e a redução em meio alcalino foi ainda maior, 93,17%,
ambos na vinhaça sem filtração.
Interpretação da Tabela
DQO e DBO. A maior eficiência de remoção da DQO foi de 90,04 % em pH 12
depois de efetuada a filtração. Neste caso a variação da DQO foi de 105.600 mg L
-1
de O
2
para
10.521 mg L
-1
de O
2
. Os resultados de DQO e DBO, quando comparados com os resultados
da vinhaça bruta, indicam que, o emprego do sistema de ozonização do efluente alcança maior
eficiência para a fração não biodegradável do líquido (fenóis, poliaromáticos, etc). Essa
constatação poderá contribuir na decisão de se adotar tratamento biológico, seguido de
ozonização, quando se tratar de necessidade de obter alta eficiência. Estes resultados podem
ser comparados com os obtidos por BELTRAN–HEREDIA et al., (2001) que consegui
eliminar cerca de 82% da DQO e 35% do índice de fenóis.
Sólidos Totais . A diminuição mais acentuada foi obtida na vinhaça filtrada em pH 12,
passando de 48.8321 mg L
-1
para 9.080 mg L
-1
com 81,41 % de remoção. Esta mesma
constatação pode-se notar nos sólidos totais dissolvidos com 84,29 % de remoção (vinhaça
sem filtração prévia em pH 12), sólidos totais fixos com 82,68 % e sólidos totais voláteis com
80,71 % de remoção (vinhaça filtrada pH 12). Em geral os valores menos expressivos foram
obtidos para a vinhaça sem filtração. De fato, PESCOD (1992), conseguiu uma remoção 25 a
50% na DBO
5
, de 50 a 70% dos sólidos suspensos totais e de 65% dos óleos e graxas.
ZINKUS et al. (1998) descobriu que um tanque de sedimentação poderia remover de 10 a
50% dos sólidos suspensos totais. Neste caso, tais indicadores acenam para a possibilidade de
40
proceder ao tratamento preliminar do efluente, removendo-se a maior quantidade possível
desses sólidos e, em seguida, proceder ao tratamento com ozônio.
Demais parâmetros. O processo de ozonização da vinhaça mostrou-se também
eficiente na redução de outros parâmetros, destacando-se o sulfato (92,16%), fósforo total
(83,51%), enxofre (84,21 %) e as espécies nitrogenadas de modo geral: nitrogênio nítrico
(96,09 %), nitrogênio amoniacal (83,93%), nitrogênio orgânico (97,43 %). Tal fato é
semelhante ao verificado com a ruptura das ligações azo (–N=N–) presentes nos corantes
têxteis (SANTANA et al., 2009).
Finalmente, recomenda-se que para obter melhores resultados na aplicação da
tecnologia de tratamento da vinhaça, futuros estudos de descoloração da vinhaça deverão ser
realizados neste laboratório somente após a purificação, por meio da decantação e filtração.
Somente estes dois processos eliminam cerca de 82% da DQO e 35% do índice de fenóis
(BELTRÁN–HEREDIA et al., 2001), 25 a 50% na DBO
5
, de 50 a 70% dos sólidos suspensos
totais, 65% dos óleos e graxas (PESCOD, 1992).
IV.4.2 – Estudo de descoloração
Alguns estudos (SOUZA et al., 2006; SELCUK, 2005) mostram que a caracterização
de efluentes coloridos pode ser efetuada baseada na análise da cor e do carbono orgânico e
inorgânico em solução. Considerando-se que a vinhaça é um efluente bastante complexo,
contendo diversos compostos, os estudos fundamentais de caracterização da descoloração e
remoção de matéria orgânica podem ser efetuados seguindo diferentes abordagens
experimentais. Dentre as mais comuns e que são empregadas neste presente estudo, destacam-
se a quantificação da descoloração e redução do carbono orgânico, através de estudos de
espectrofotometria, demanda química de oxigênio (DQO) e carbono orgânico total (COT),
enfatizando que o pH foi investigado em duas situações: pH natural (sem ajuste) e pH
alcalino. Tal fato deve-se à influência do pH, haja vista ser este uma das mais importantes
variáveis no processo de ozonização devido à ação catalítica dos radicais hidroxila na
decomposição de O
3
, conforme demonstrado na equação 26 (HOIGNÉ & BADER, 1979;
1983):
O
3
+ OH
-
→ O
2
•-
+ HO
2
•
(k = 70 mol
-1
dm
-3
s
-1
)
(26)
41
A figura 14 apresenta a variação de cor das amostras em (A) pH=4 (natural) e (B)
pH=12 (básico) ao longo do tempo de ozonização.
Figura 14: Amostras da vinhaça para diferentes tempos de ozonização, υ
O3
= 1,55 g h
-1
. (A)
pH=4 (natural) e (B) pH=12 (básico) Os números nos tubos de ensaio correspondem ao tempo
(em horas) de ozonização.
Como pode ser visto na figura 14, a ozonização mostrou ser um processo bastante
efetivo na remoção de cor das amostras. Nas figuras 14 A e B, utilizou-se uma corrente
utilizada de 25A, correspondente a uma produção de ozônio equivalente a 1,55 g h
-1
. O
experimento foi interrompido após 10 horas de degradação. Visualmente não se percebe
diferença na constituição da vinhaça em meio natural e básico.
A
B
42
As figuras 15 A e B mostram a influência do tempo de ozonização sobre os espectros
de absorção da vinhaça obtidos em (A) pH=4 (natural) e (B) pH=12 (básico).
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Abs
Comprimento de onda / nm
0h
2h
6h
10h
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Abs
Comprim ento de onda / nm
0h
2h
6h
10h
Figura 15: Influência do tempo de ozonização sobre o espectro de absorbância da vinhaça
(A) pH=4 (“in natura”) e (B) pH=12 (básico). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C.
A figura 15 demonstra que: (i) ocorre uma diminuição de intensidade nas bandas de
máxima absorção com o aumento no tempo de ozonização; (ii) observa-se um pequeno
deslocamento no valor de λ
máx
nas horas iniciais da reação, sendo que as amostras iniciais
possuem o seu λ
máx
em 230nm, o qual foi deslocado para 218 nm após 6 horas de reação
(figuras 15A e B). Este fato, provavelmente está relacionado à degradação dos centros
A
–
pH Natural
B
–
pH Básico
43
cromóforos da amostra analisada tanto em meio natural como em meio alcalino. Não é
possível, com base apenas nos dados da figura 15, identificar as espécies, cujos picos de
absorção se encontram ao redor de 230 nm. Estes picos podem ser de poliaromáticos e/ou
polifenóis, tais como ligninas, taninos, ácidos húmicos, etc.
O fato de haver uma forte redução nos valores da absorbância medida no λ
max
com o
tempo de ozonização indica que os centros cromóforos presentes na vinhaça sofrem um
intenso ataque eletrofílico pelos agentes oxidantes (O
3
e/ou HO
•
), estando de acordo com a
literatura (LANGLAIS et al., 1991), onde é proposto que o centro cromóforo, com elevada
densidade eletrônica localizada nos grupos azo (–N=N–), é facilmente atacado por fortes
espécies eletrofílicas presentes na fase aquosa. No presente caso não se tem grupos azo,
característicos dos corantes, mas grupos semelhantes que, provavelmente, dão cor à vinhaça.
IV.4.3 – Investigação da cinética de degradação da vinhaça
IV.4.3.1 – Fundamentos teóricos
O processo de ozonização de compostos orgânicos pode ser interpretado pelo modelo
do duplo-filme (KUO & YOCUM, 1982), como representado a seguir:
Figura 16: Modelo do duplo-filme proposto para a interface bolha/solução.
De acordo com este modelo, a velocidade de reação de transferência de gás aumenta
consideravelmente com a redução do raio da bolha em decorrência de um grande aumento na
área da zona reacional (ZR), a qual é dada pela somatória da área superficial das bolhas
44
dispersas em solução. A decomposição de um composto X em frações nX depende da
velocidade de transporte do agente oxidante OXI da fase gasosa (FG), através da interface
gás/líquido, para interagir com a espécie X. Neste modelo, OXI deve difundir-se através duma
camada laminar entre o seio da bolha de gás e a interface e outra camada entre a interface e o
seio da solução. Uma vez que OXI se aproxime da fronteira da fase líquida, ele é carregado
por difusão até o seio da solução (KUO & YOCUM, 1982), . F é a resultante das forças
convectivas responsáveis pela difusão da microbolha (F
1
= empuxo e F
2
= peso da coluna de
líquido sobre a bolha).
A concentração de ozônio no meio reacional depende dos seguintes fatores (CHU &
MA, 2000): (i) velocidade de transferência de massa do ozônio presente na fase gasosa (O
2
+
O
3
) para a fase aquosa contendo o composto orgânico dissolvido; (ii) pH do meio. A
influência de pH na concentração de ozônio dissolvido decorre da decomposição de O
3
em
espécies radicalares altamente reativas, aumentando assim sua demanda no meio (CHU &
MA, 2000). A transferência de massa de O
3
em um sistema onde ocorre reações químicas é
bastante complexa e, de forma resumida, é função de fatores hidrodinâmicos e físico-
químicos. Os primeiros referem-se à movimentação das moléculas, difusão e convecção, de
forma que regimes turbulentos com bolhas de gás de raio reduzido aumentem o contato entre
as fases, descrito pelo parâmetro “área interfacial”. Os fatores físico-químicos são relevantes
em sistemas ozonizados, pois O
3
reage com os poluentes e também se decompõe, gerando
uma demanda contínua de ozônio. Assim, parâmetros como temperatura, pressão e
composição química são determinantes na velocidade de consumo e transferência de massa de
O
3
, já que afetam a difusividade e solubilidade deste gás (KUO & YOCUM, 1982). Como O
3
é pouco solúvel em água, a constante de Henry, H, é elevada e a resistência do filme de gás ao
transporte de massa é desprezível comparado ao do filme de líquido, sendo esse transporte
controlado pela difusão no filme de líquido.
Em sistemas em que há reações químicas, a velocidade de tais reações podem
igualmente controlar a transferência de massa química e a influência deste controle sobre a
absorção de O
3
é dado pelo “fator de aumento”, E, que é a razão entre os coeficientes de
transferência de massa químicos e físicos.
Em reatores de semi-batelada como o do presente trabalho, no qual O
3
é borbulhado
continuamente, a supersaturação de O
3
é insignificante (CHU & MA, 2000). Nestes casos, a
velocidade do processo de dissolução do O
3
na fase aquosa é proporcional ao fluxo da mistura
gasosa introduzida no Frasco Reator, já que a constante de velocidade da transferência de
45
massa tende a aumentar com a elevação do fluxo gasoso, por conta do aumento da área
interfacial das bolhas (CHU & MA, 2000). Além disto, para uma dada concentração de O
3
constante na fase gasosa (mistura O
2
, O
3
, N
2
), a velocidade da reação de ozonização do
substrato depende da eficiência da dispersão de bolhas no Frasco Reator e da velocidade da
reação de decomposição em espécies radicalares.
A cinética da reação de ozonização de um substrato pode ser determinada em
condições de saturação da concentração de ozônio (CHU & MA, 2000; SZPYRKOWICZ et
al., 2001). Neste caso, o processo de transferência de massa de O
3
da fase gasosa para a
aquosa pode ser desconsiderado, pois a velocidade de consumo de O
3
dissolvido é controlada
somente pela velocidade da reação química. Frequentemente, a cinética de ozonização de
corantes segue o modelo de pseudo primeira ordem com respeito à concentração do corante
(CHU & MA, 2000; SHU & HUANG, 1995; HSU et al., 2001; ARSLAN-ALATON, 2003).
Experimentalmente, esta condição pode ser obtida através da adição duma concentração
constante de ozônio ao meio reacional. Assim, dependendo do pH, a oxidação dos compostos
coloridos da vinhaça na fase aquosa (substrato) deve-se à oxidação pelas espécies O
3
e/ou
HO
•
, e a velocidade de consumo do substrato é descrita pela seguinte expressão cinética
(CHU & MA, 2000; VON GUNTEN, 2003):
]][[]][[
][
3
3
•
+=− HOCkOCk
dt
Cd
OHO
(27)
onde [C] é a concentração do substrato em solução, [O
3
] e [HO
•
] são concentrações de ozônio
e do radical hidroxila, respectivamente,
3
O
k e
OH
k são as respectivas constantes cinéticas de
segunda ordem e t é o tempo de ozonização.
Em condições de pseudo primeira ordem, em que as concentrações de O
3
e do HO
•
são
constantes em função do tempo, a eq. 27 se reduz à seguinte expressão cinética:
][
][
Ck
dt
Cd
obs
−=
(28)
onde ][][
3
3
•
+= HOkOkk
OHOobs
é a constante cinética de pseudo primeira ordem.
Nota-se que a velocidade de degradação do substrato é proporcional às concentrações
de O
3
e de HO
•
. Isto permite concluir que complicações cinéticas podem ocorrer devido à
46
competição entre os processos de oxidação direta (O
3
molecular) e indireta (radical) em
virtude de variações do pH da solução, da concentração do substrato e da concentração de O
3
.
Considerando-se que num dado tempo de reação,
obs
k é independente do tempo, tem-se que:
∫∫
−=
t
obs
C
C
dtk
C
Cd
0
0
0
][
][
(29)
Resolvendo-se a equação 29, obtém-se:
tk
C
C
obs
−=
][
][
ln
0
(30)
Considerando-se que [C] é descrita pela absorbância, a eq. 30 pode ser verificada
experimentalmente de acordo com a seguinte relação:
tk
Abs
Abs
obs
−=
0
ln
(31)
onde Abs e Abs
0
são as absorbâncias nos instantes t e t = 0, respectivamente.
IV.4.3.2 – Cinética de degradação da vinhaça
A cinética de degradação de um substrato com ozônio é afetada pelos seguintes fatores
(CHU & MA, 2000; SHU & HUANG, 1995; ZHANG et al., 2004; SELCUK, 2005; ARSLA-
ALATON, 2003): (i) natureza química e concentração do substrato; (ii) pH do meio reacional;
(iii) concentração de O
3
na fase gasosa em contato com a solução e (iv) geometria do sistema
difusor de gás (borbulhador), por afetar diretamente a velocidade de transferência de massa de
ozônio para a fase líquida. Todavia, a comparação entre os estudos é difícil, pois na maioria
das investigações, os dados experimentais ajustados ao modelo linear de pseudo-primeira
ordem apresentaram baixos fatores de correlação. Esta baixa correlação pode ser efeito de
alteração, ao longo da ozonização, de fatores, tais como a concentração relativa dos reagentes
([C]/[O
3
]), temperatura e pH da solução. Assim, por exemplo, na maioria dos estudos
relatados (CHU & MA, 2000; SHU & HUANG, 1995; ZHANG et al., 2004; SELCUK, 2005;
ARSLA-ALATON, 2003) os resultados não foram corrigidos para o efeito de redução de
volume da mistura reacional ocasionado pela remoção sucessiva de alíquotas para leitura da
absorbância.
47
Em vista desses fatos, as condições experimentais adotadas neste estudo buscam
minimizar possíveis erros na aquisição dos dados experimentais, permitindo investigar com
grande exatidão a influência, sobre a cinética de degradação, de variáveis como o pH,
natureza química do efluente (vinhaça) e a razão [C]/[O
3
]. A figura 17 mostra os perfis do
decaimento da absorbância normalizada, Abs/Abs
0
, com o tempo de reação em pH natural e
básico.
Figura 17: Dependência da absorbância com o tempo de reação. (A) pH=4 (“in natura”) e
(B) pH=12 (básico). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C; λ = 269 nm.
48
O estudo da degradação obtido dos espectros da figura 17 (λ = 269 nm) mostrou que a
cinética de degradação varia com o tempo de ozonização. Para uma carga de 1,55 g h
-1
, para
tempos inferiores de 0 a 10 horas de degradação, há uma excelente linearidade dos dados
experimentais.
0 2 4 6 8 10
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
ln Abs / abs
0
t / h
K
obs
= 0,0736 h
-1
A - pH Natural
0 2 4 6 8 10
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
ln Abs / Abs
0
t / h
K
obs
= 0,06074 h
-1
B - pH Básico
Figura 18: Gráfico do ln (Abs/Abs
o
) em função do tempo para a estimativa da constante
cinética observada para a degradação da vinhaça. (A) pH=4 (“in natura”) e (B) pH=12
(básico). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C; λ = 269 nm.
Assumindo uma cinética de pseudo primeira ordem ([O
3
] = constante durante todo o
experimento) é possível estimar um valor de k
obs
de 0,0736 h
-1
e o tempo de meia vida, t
1/2
de
49
9,41 h para a degradação em meio natural e um valor de k
obs
de 0,06074 h
-1
e o t
1/2
de 11,41 h
para a degradação em meio básico (figura 18). Uma observação importante é que o valor de
k
obs
não varia com o tempo de reação. Este comportamento pode ser causado pelo fato das
seguintes condições reacionais terem sido mantidas constantes: (i) mudança da natureza
química da zona reacional implícita na constante cinética da reação (de acordo com a teoria
das colisões proposta por Maxwell e Boltzman, a constante depende da temperatura, da
simetria de contato entre as espécies e da geometria da ZR); (ii) mudança da concentração
inicial dos compostos orgânicos presentes na amostra. (FORGACS et al., 2004; KASPRZYK-
HORDERN, 2003; KONSOWA, 2003).
IV.4.4 – Demanda química de oxigênio (DQO)
A demanda química de oxigênio (DQO) é um parâmetro usado para avaliar a
quantidade de oxigênio necessária à oxidação por um oxidante forte da matéria orgânica e
inorgânica numa determinada amostra (COOPERACIÓN IBEROAMERIACANA, 1995).
Deste modo, a determinação da DQO em vários tempos durante o processo de ozonização os
valores de DQO pode ser associado ao grau de degradação do composto orgânico. Neste
sentido, foram efetuadas análises de DQO, em função do tempo de ozonização, utilizando um
sistema automatizado, marca HACH, após digestão a 150 °C por 2 horas. Após o resfriamento
até a temperatura ambiente, mediu-se a absorção de cada amostra, branco e padrão no
comprimento de onda apropriado (620 nm), utilizando-se um espectrofotômetro da marca
HACH, modelo DR 4000U.
Intrigantemente, os valores iniciais e finais de DQO realizados no laboratório da
DIAAQ e os obtidos no sistema automatizado são diferentes. Enquanto os valores em tempo
zero de degradação diferiram consideravelmente [105.600 (DIAAQ) versus 52.800 (sistema
automatizado)], os valores após 10 horas de degradação diferiram menos (33.088 versus
40.600 em meio ácido) e (15.136 versus 38.800 em meio básico) (veja Tabela VII). Não
obstante a isto, as análises efetuadas de DQO em função do tempo (realizadas no sistema
automatizado) servem para mostrar o acompanhamento da eficiência da evolução da
ozonização.
50
Tabela VII: Variação e redução do teor de DQO em função dos diferentes métodos de análise
e do tipo de vinhaça analisada.
Vinhaça tratada % Redução Parâmetro/DQO
em mg L
-1
Vinhaça bruta
pH ~ 4 pH ~12 pH~4 pH~12
Resultado da
DIAAQ
105.600 33.088 15.136 68,7 85,7
Resultado
sistema
automatizado
52.800
40.600
38.800
23,1
26,5
A tabela mostra as diferenças observadas nos diferentes procedimentos de análise. Os
melhores resultados da DIAAQ são animadores. Análises comprobatórias utilizando padrões
de DQO devem ser realizadas visando verificar qual das metodologias é a mais correta.
Entretanto, deve ser ressaltado que a variação de complexidade do efluente analisado pode
comprometer a eficácia da metodologia na reprodutibilidade dos resultados. A diminuição do
valor de DQO em meio básico é superior em ambas as metodologias empregadas. A discussão
deste comportamento será retomada mais adiante.
Os resultados a seguir referem-se às análises obtidas pelo sistema automatizado. A
figura 19 mostra a variação normalizada da DQO/DQO
0
em função do tempo de ozonização,
t, para a vinhaça em pH=4 (“in natura”) em pH=12 (básico). A análise desta revela que em
pH básico a diminuição da DQO é um pouco mais pronunciada do que em pH natural sendo
de 27 % em meio básico e de 23 % em meio natural após 10 horas de ozonização.
51
0 2 4 6 8 10
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
DQO / DQO
0
Tempo / h
A - pH Natural
0 2 4 6 8 10
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
DQO / DQO
0
Tempo / h
B - pH Básico
Figura 19: Variação da DQO com o tempo de ozonização. (A) pH=4,0 (“in natura”), (B)
pH=12 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C.
IV.4.5 – Carbono orgânico total (COT)
Outro parâmetro bastante empregado na caracterização de efluente baseia-se na
determinação do carbono orgânico total (COOPERACIÓN IBEROAMERIACANA,1995).
52
A figura 20 mostra a variação normalizada do COT/COT
0
em função do tempo de
ozonização, t, para a vinhaça em pH natural(4,0) e em pH básico(12,0).
0 2 4 6 8 10
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
COT /COT
0
Tempo / h
A - pH Natural
0 2 4 6 8 10
0,82
0,84
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
COT / COT
0
Tempo / h
B - pH Básico
Figura 20: Variação de COT/COT
0
com o tempo de ozonização. (A) pH=4,0 (“in natura”),
(B) pH=12 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C.
A análise da figura 20 mostra uma remoção de COT de cerca de 14 % (de 20.850 para
18.030 mg L
-1
) em pH natural e de 16% (de 20.850 para 17.550mg L
-1
) em pH básico. O
pequeno valor de redução do COT sugere que o ozônio foi capaz de degradar os grupos
53
funcionais responsáveis pela cor da vinhaça, embora não tenha sido possível atingir um
elevado grau de mineralização dos compostos orgânicos presentes na amostra estudada.
Tabela VIII: Variação do COT em pH natural e básico em função do tempo de ozonização.
COT/ mg L
-1
Tempo / h pH Natural % Redução pH Básico % Redução
0
20.850 0 20.850 0
2
20.060 4 18.780 10
4
19.210 8 18.600 11
6
17.960 14 18.350 12
8
18.010 14 17.450 16
10
18.030 14 17.550 16
A tabela VIII mostra a variação do COT em função do tempo em pH natural (4,0) e
pH básico (12,0) em função do tempo de ozonização.
As medidas de DQO e COT são complementares e fornecem diferentes informações a
respeito do sistema investigado. Enquanto a variação da DQO com o tempo de ozonização
visa estimar a susceptibilidade da matéria orgânica a oxidação química, os ensaios de COT
fornecem informações referentes à concentração total da matéria orgânica.
A descoloração de efluentes e a pequena redução de matéria orgânica (expressa pela
razão γ = DQO/COT) já foi observada em trabalhos anteriores realizados com efluentes das
indústrias têxteis, farmacêuticas e alimentícias (FORGACS et al., 2004; KASPRZYK-
HORDERN, 2003; KONSOWA, 2003; ZHANG, 2004). Este fato foi atribuído a capacidade
do ozônio quebrar as duplas ligações dos compostos orgânicos, fazendo com que as moléculas
percam a habilidade de absorver luz na região visível. Além disso, a baixa remoção de COT
pode ser devido à oxidação incompleta dos compostos orgânicos, isto é, o processo não atinge
o grau de mineralização desejado (FORGACS et al., 2004; KASPRZYK-HORDERN, 2003).
Os resultados mostram também que os valores de COT tendem a um valor estacionário em
tempos de reação superiores ao tempo de descoloração da amostra. DA SILVA et al. (2004)
obtiveram o mesmo comportamento estudando a descoloração de corantes em meio ácido
(oxidação direta) e concluíram que o processo de oxidação direta é eficiente somente para a
descoloração do efluente, já que os valores de DQO e COT permanecem altos.
54
IV.4.6 – Relação DQO / COT (γ
γγ
γ)
A razão entre os valores da DQO e COT, γ = DQO/COT, pode ser utilizada como um
parâmetro representativo para avaliar o processo de biodegradabilidade. A figura 21 fornece
informações a respeito de quanto a substância química dissolvida pode tornar-se mais
oxidável, sendo que a redução dos valores de γ é característica de um aumento na
susceptibilidade à oxidação da matéria orgânica. Mostra também que γ é dependente do meio
reacional . Em meio ácido a diminuição é mais acentuada. Os resultados demonstram que,
após 10 horas ocorreu uma redução significativa no valor de γ, indicando que após este tempo
os subprodutos da ozonização são mais suscetíveis a oxidação do que a amostra inicial do
efluente estudado.
A diferença de comportamento sugere que estudos adicionais devem ser realizados
buscando encontrar as melhores condições experimentais (carga de O
3
, pH e tempo de
ozonização) visando maximizar os valores de γ.
0 2 4 6 8 10
2,20
2,25
2,30
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
γ
Tempo / h
pHNatural
pHBásico
Figura 21: Variação de γ (=DQO/COT) com o tempo de ozonização. (A) pH=4,0 (“in
natura”), (B) pH=12 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C.
A
B
55
IV.4.7. – Comportamento do pH durante ozonização
Vários estudos mostram que a degradação de diversos tipos de substratos é
normalmente acompanhada por uma variação do pH do meio reacional(KOCH et al, 2002;
ZHANG et al., 2004; SARASA et al., 1998, CHEN, 2000). De acordo com a literatura, esta
variação com o tempo de ozonização é decorrente da formação de ácidos orgânicos e
inorgânicos oriundos da oxidação parcial da molécula do substrato e do consumo o íon OH
–
durante o processo de decomposição do O
3
em fase aquosa (CHEN, 2000; KOCH et al.,
2002).
A figura 22 mostra a variação do pH do meio reacional com o tempo de ozonização, t,
para as degradações em meio natural e alcalino. Como mostra a figura, uma variação
significativa do pH é observada durante a degradação em meio alcalino (de pH=12,00 para
pH=7,99 após 10 horas de ozonização), sendo que em meio natural (ácido) apenas uma
mudança menor nos valores de pH é observada (de pH=4,60 para pH=3,76 também após 10
horas de ozonização). A variação de pH observada está de acordo com estudos feitos por
SARASA et al.(1998) que demonstram que essa variação de pH pode ser atribuída
principalmente a formação do radical hidroxila que envolve o consumo de íons OH
–
.
0 2 4 6 8 10
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Tempo / h
pH Natural
pH Básico
Figura 22: Variação do pH do meio reacional com o tempo de ozonização em pH natural e
básico.
56
IV.4.8 – Variação da eficiência de consumo de ozônio
Um dos principais problemas relacionados ao uso de ozônio no tratamento de
efluentes aquosos está associado à perda parcial de O
3
para a atmosfera (CHU & MA, 2000;
SHU & HUANG, 1995, ZHANG et al., 2004; KOCH et al., 2002). Dentre as diversas
contribuições da literatura, vale a pena destacar o sistema dispersor de gases, com elevada
eficiência para o transporte de massa da fase gasosa para a aquosa, proposto por HSU et al.,
2001. Neste estudo, o ozônio foi monitorado em função do tempo de reação através da análise
espectrofotométrica dos gases provenientes do Frasco Reator (ver fig. 11). Na maioria dos
estudos relatados, constatou-se que o aproveitamento de O
3
é máximo somente para curtos
tempos de reação devido ao decréscimo exponencial da captura de O
3
acompanhar a
velocidade de descoloração e de remoção de COT. Os valores da eficiência de consumo do O
3
foram calculados de acordo com a seguinte expressão:
EE
tEE
A
AA
−
=
η
(32)
onde A
EE
e A
t
são as absorbâncias do ozônio no estado estacionário e instantâneo,
respectivamente, medidas em λ
max
=254 nm.
A figura 24 mostra o perfil representativo de η em função do tempo de reação t.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,5
1,0
η
t / h
Figura 24: Variação da eficiência de consumo de O
3
, η, com o tempo de ozonização em
pH=4,0(“in natura”) e pH=12 (alcalino). [O
3
] =1,55 g h
-1
; T = 25
o
C.
57
A integração, ou seja, a área sob a curva de η vs. t fornece a quantidade total de
ozônio consumida pela solução durante a reação. O parâmetro η, isto é, o grau de
aproveitamento de O
3
introduzido na fase aquosa depende dos seguintes fatores: (i) tempo
médio de residência das bolhas na fase líquida, (ii) diâmetro das bolhas e (iii) concentração de
O
3
na fase gasosa. O valor de η para um sistema difusor pode ser otimizado manipulando-se
os fatores (i) e (ii), aumentando a altura da coluna de líquido no Frasco Reator, introduzindo
convecção no sistema reacional e diminuindo o diâmetro do difusor.
A figura 24 mostra que todo o ozônio está sendo consumido pela vinhaça, mesmo
após 10 horas de ozonização o que corresponde que ainda restam compostos a serem
degradados.
58
V – CONCLUSÕES
Os estudos de degradação da vinhaça com ozônio gerado eletroquimicamente revela
ser muito eficiente para a remoção da cor da vinhaça bruta. A remoção da cor já é uma grande
vantagem devido ao fato de permitir a penetração da luz solar no efluente, o que facilita a
realização da fotossíntese, em um possível tratamento biológico.
Os estudos espectrofotométricos demonstram que, de maneira geral, ocorre uma
diminuição da intensidade nas bandas de máxima absorção com o aumento do tempo de
ozonização.
O estudo de remoção de DQO em função do tempo de ozonização mostrou que houve
uma pequena diferença na redução de DQO para degradações conduzidas em meio natural
(ácido) e em meio básico, sendo que a redução de DQO em meio natural foi cerca de 23% e
em meio básico cerca de 27 %, sendo um efluente com elevada carga orgânica.
Os resultados menos otimistas (sistema automatizado) mostram que em meio básico,
a diminuição da DQO foi um pouco maior (cerca de 26%) que a redução do COT (16%) e em
meio natural a diferença de redução de DQO foi ainda menor (cerca de 23%) que a redução
do COT (14%) . Em ambos os casos, mesmo após 10 horas de ozonização, a DQO e o COT
não atingiram um estado estacionário e continua ser dependente do tempo e da concentração
de ozônio gerada. O pequeno valor de redução do COT sugere que o ozônio foi capaz de
degradar os grupos funcionais responsáveis pela cor da vinhaça, embora não tenha sido
possível atingir um elevado grau de mineralização dos compostos orgânicos presentes na
amostra estudada.
A análise do parâmetro γ (= DQO/COT) em função do tempo de ozonização sugere
um aumento da biodegradabilidade da vinhaça.
A análise do pH das amostras em função do tempo de ozonização mostra que a
decomposição de O
3
em fase aquosa altera significativamente o pH da solução em pH = 12,0
(diminui de 12,00 para 7,99). Em meio natural sem ajuste de pH (≅ 4), não há uma alteração
significativa do valor do pH. Tanto em meio natural como em meio básico, a descoloração da
vinhaça seguiu uma cinética de pseudo-primeira ordem.
59
A eficiência de consumo de O
3
, η, não varia com as condições experimentais,
mostrando que, mesmo após 10 horas de ozonização, todo o ozônio continua a ser consumido
pela vinhaça.
Estudos preliminares realizados com a vinhaça degradada indicam que os processos de
decantação/filtração mostraram ser muito eficientes para redução da carga de sólidos
presentes na vinhaça, o que acarretou na diminuição de quase todos os demais parâmetros
físico-químicos da mesma. Como sugestão para trabalhos futuros, recomenda-se fazer a
decantação/filtração da vinhaça bruta antes do processo de ozonização, pois acredita-se que
este procedimento irá contribuir ainda mais para a melhoria dos seus parâmetros físico-
químicos.
60
VI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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