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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESP
´
IRITO SANTO
CENTRO DE CI
ˆ
ENCIAS EXATAS
PROGRAMA DE P
´
OS-GRADUAC¸
˜
AO EM F
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ISICA
CARLOS AUGUSTO CARDOSO PASSOS
INVESTIGAC¸
˜
AO DO DIAGRAMA DE FASES DO
SUPERCONDUTOR (Hg,Re)-1223 ATRAV
´
ES DE
MEDIDAS DE TRANSPORTE
VIT
´
ORIA
2007
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CARLOS AUGUSTO CARDOSO PASSOS
INVESTIGAC¸
˜
AO DO DIAGRAMA DE FASES DO
SUPERCONDUTOR (Hg,Re)-1223 ATRAV
´
ES DE
MEDIDAS DE TRANSPORTE
Tese apresentada ao Programa de P´os-
gradua¸c˜ao em F´ısica do Centro de
Ciˆencias Exatas da Universidade Fe-
deral do Esp´ırito Santo, como requi-
sito parcial para obten¸c˜ao do Grau de
doutor em Ciˆencias em F´ısica.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Tadeu
D’Azeredo Orlando.
VIT
´
ORIA
2007
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”[. . .] Eu agora compreendo porque exis-
tem muitas pessoas que se divertem cor-
tando lenha. Nesta atividade se vˆe os re-
sultados imediatamente [. . .]”
Albert Eistein
Dedicat
´
oria
A Dona L´elia, minha m˜ae, que se em-
penhou ao m´aximo para que eu chegasse
aqui.
Agradecimentos
Agrade¸co a Deus pela for¸ca de esp´ırito, sa´ude e sua presen¸ca ao meu lado. Eu agrade¸co
as pessoas que participaram diretamente e indiretamente na realiza¸c˜ao deste trabalho e
em especial:
Ao professor Dr. Marcos Tadeu D’Azeredo Orlando pela orienta¸c˜ao no mestrado e
doutorado. Aos professores Jussara Fardin e Domingos Simonetti do Departamento de
Engenharia El´etrica - UFES. Aos professores, funcion´arios e alunos do Departamento
de F´ısica da UFES. Em particular, aos amigos Jos´e Luis Passamai J´unior, Paulo Cesar
Martins da Cruz e Fl´avio Duarte Couto Oliveira.
`
A Universidade Federal do Esp´ırito Santo, ao Departamento de F´ısica da UFES, ao
Laborat´orio Nacional de Luz S´ıncontron-LNLS, as agˆencias de fomento: CAPES e CNPQ,
Companhia Sider´urgica de Tubar˜ao pelas medidas de EDS e MEV.
Resumo
Amostras supercondutoras do tipo (Hg,Re)-1223 foram preparadas a partir de precursores
tratados com diferentes fluxos de mistura de gases oxigˆenio e argˆonio. Estas amostras
foram caracterizadas detalhadamente por an´alises dos difratogramas de raios X, medi-
das de susceptibilidade magn´etica ac e medidas de resistividade el´etrica ac sob campo
magn´etico externo. Uma investiga¸c˜ao sobre a resistividade foi realizada somente depois
de uma an´alise cuidadosa da densidade de corrente de excita¸c˜ao considerando o limite de
regime linear, de forma que as medidas foram efetivadas com crit´erio de J ≤ 1 A/cm
2
.
As amostras foram tamb´em submetidas `a press˜ao externa e hidrost´atica, cujo resultado
revelou que a amostra A, cujo precursor recebeu a mistura de 5% de O
2
e 95% de Ar,
´e subdopado. Para o precursor preparado com 10% de O
2
e 90% de Ar (amostra B) ´e
otimamente dopado e, finalmente, o precursor com 15% de O
2
e 85% de Ar (amostra C)
´e sobredopado. Estas caracter´ısticas foram confirmadas por medidas termoel´etricas que
revelaram diferentes n´umeros de concentra¸c˜ao de buracos a 290 K. A an´alise da densidade
de corrente cr´ıtica mostrou que a amostra B teve maior J
c
comparada com as amostras
A e C. Utilizando o formalismo Ambegaokar-Baratoff, foi poss´ıvel caracterizar a jun¸c˜ao
presente nas amostras policristalinas como supercondutor-isolante-supercondutor. Isto
indicou que o mecanismo de transporte ´e o mesmo para as trˆes amostras, sendo indepen-
dente da press˜ao parcial de oxigˆenio usada no precursor. Finalmente, foi realizado um
estudo sobre a fase pseudogap, a partir das medidas de resistividade el´etrica a campo
nulo, o qual forneceu duas hip´oteses para explicar o diagrama de fases do supercondutor
(Hg,Re)-1223. Na primeira hip´otese, o diagrama de fases favorece a interpreta¸c˜ao na qual
”ilhas”superpcondutoras surgem abaixo da temperatura de pseudogap T
∗
. Neste caso,
quando a temperatura atinge a temperatura de Lawrence-Doniaach, T
LD
, ocorre a per-
cola¸c˜ao destas ilhas. A sobreposi¸c˜ao completa de todas regi˜oes acontece em T
c
. A segunda
hip´otese indica a possibilidade de que T
∗
seja a temperatura de segrega¸c˜ao de fases, que
provavelmente ocorrem em supercondutores de alta T
c
. Para este caso, as regi˜oes super-
vi
condutoras se formam em T
LD
, e esta temperatura assinala o acoplamento das regi˜oes
supercondutoras.
Abstract
(Hg,Re)-1223 polycrystalline samples were prepared with different oxygen partial pres-
sures and characterized by x-ray diffraction, ac magnetic susceptibility measurement and
electrical resistivity measurements under magnetic field. In particular, the resistivity
measurements were done after an analysis of the current density taken into account the
limit of linear regime response such as J ≤ 1 A/cm
2
. In addition, the superconductor
samples were submitted to susceptibility measurements under external hydrostatic pres-
sure indicating that the precursor prepared with 5% of O
2
and 95% of Ar (sample A)
is under doped, for the precursor with 10% of O
2
and 90% of Ar (sample B) is optimal
doped and the precursor with 15% of O
2
and 85% and Ar (sample C) is over doped.
These results were confirmed by thermoelectric power measurements that exhibitted dif-
ferent number of holes at 290 K for each one. Critical current density measurements have
shown that sample B presented highest J
c
as compared with the samples A and C. As
considering the Ambegaokar-Baratoff framework, the samples presented same junctions
type (S-I-S). From the resistivity measurements in zero magnetic field, studies about the
pseudogap phase has given some insight about the normal state of our samples. In order
to accomplish this task, it was calculated T
∗
(n), the temperature T
LD
(n), the fluctuations
temperature T
scf
and T
c
(n) as a function of the doping n. The different nature between
T
∗
, thermodynamic fluctuations temperature T
scf
and the crossover of dimensionality at
T
LD
was shown in the phase diagram. The interpretation of these different scales has
allowed us to characterize two possible scenarios for the (Hg,Re)-1223 normal state. T
∗
is the onset of small superconducting islands that appeared due to the local charge inho-
mogeneity or local different oxygen content. At T
LD
the Josephson coupling among the
superconducting regions and planes is big enough, and the system cross from 2D over to
3D behavior. Just a few degrees below the superconducting regions percolate geomet-
rically and the resistivity goes to zero at T
c
. Another possibility is: T
∗
is the onset of
phase separation which is very likely to occur in high-T
c
and has nothing to do with the
viii
superconducting phase. In this case the superconducting regions start to be formed just
above T
LD
and this temperature marks the onset of coupling among the superconducting
regions.
Lista de Tabelas
1.1 Exemplos de elementos qu´ımicos e ligas que s˜ao supercondutores e suas respec-
tivas temperaturas cr´ıticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1 Valˆencia m´edia do Re obtida pela t´ecnica de absor¸c˜ao de raios X. . . . . . . . . 36
4.1 An´alise dos difratogramas de raios X dos precursores tratados com diferentes
press˜oes parciais de oxigˆenio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 An´alise global dos difratogramas de raios X das amostras com diferentes con-
centra¸c˜oes de oxigˆenio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.3 Resultados do refinamento para as amostras com diferentes teores de oxigˆenio.
As fases Hg,Re-1223 and Hg-1223 s˜ao rotuladas por fase 1 e fase 2, respectivamente. 68
4.4 Composi¸c˜ao do centro e do contorno gr˜ao obtida por medidas de EDS. . . . . . 72
4.5 Parˆametros da distribui¸c˜ao gama obtidos atrav´es dos dados de cada histograma.
O valor de d ´e obtido pela divis˜ao de η por λ. . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.1 Valores de press˜oes parciais de oxigˆenio usado na prepara¸c˜ao do precursor, sinal
termoel´etrico em 290K e n´umero de buracos por plano de Cu-O. . . . . . . . . 84
6.1 Valores de densidade de corrente cr´ıtica em T = 95 K e tamanho m´edio de gr˜ao. 89
6.2 Densidade de corrente cr´ıtica em T = 0 K e temperatura cr´ıtica T
j
c
quando se
inicia a corrente de dissipa¸c˜ao entre os gr˜aos. Tanto T
j
c
quanto J
c
(0) s˜ao obtidos
pelo ajuste dos dados experimentais e fazendo extrapola¸c˜ao da curva. S ´e a
se¸c˜ao transversal de uma jun¸c˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3 Parˆametros obtidos por um ajuste linear na regi˜ao intergranular. . . . . . . . . 99
7.1 Resultados para o comprimento de coerˆencia na dire¸c˜ao z e a espessura d obtidos
do modelo de Aslamasov e Larkin. A temperatura T
LD
´e obtida pela interse¸c˜ao
entre dois ajustes lineares das curvas da paracondutividade. . . . . . . . . . . . 109
A.1 Porcentagens de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Lista de Figuras
1.1 Medidas de tunelamento para uma amostra de Bi2212 (subdodapa) com T
c
= 83 K.
Estes dados experiemntais est˜ao no trabalho de Renner e outros (1998). . . . . 29
2.1 Estruturas cristalinas da fam´ılia HgBa
2
Ca
n−1
Cu
n
O
2n+−2+δ
– Hg-12(n - 1)n.
Da esquerda para a direita temos n = 1, 2, 3 e 4, sendo a T
c
indicada abaixo
da estrutura. Todas estruturas tˆem simetria P4/mmm e os planos de CuO s˜ao
ressaltados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 C´elula unit´aria dos compostos Hg-1223 e Hg,Re-1223. As respectivas tempera-
turas de transi¸c˜ao encontram-se indicadas abaixo da estrutura. . . . . . . . . . 34
3.1 Diagrama de fases sugerida para o supercondutores de alta T
c
a partir de dados
experimentais. (a) T
∗
representa uma escala de energia que cai a zero em um
ponto cr´ıtico quˆantico (p
c
). (b) T
∗
imerge com T
c
na regi˜ao sobredopada e
frequentemente um T
∗
2
est´a associado a um pequeno pseudogap ou spin gap. T
N
´e a temperatura de Neel relacionada ao estado antiferromagn´etico. . . . . . . . 51
4.1 Difratogramas de raios X mostrando as principais fases encontradas no pre-
cursor para o 5
◦
, 6
◦
e 7
◦
tratamentos t´ermicos: (#) representa BaCuO
2+x
,
(*) representa Ba
2
Cu
3
O
5+x
, (413) representa Ba
4
CaCu
3
O
8+x
e (&) representa
Ca
5
Re
2
O
12
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
LISTA DE FIGURAS xii
4.2 Difratogramas de raios X mostrando as principais fases encontradas no precursor
para o tratamento t´ermico com diferentes oxigena¸c˜oes. (413) representa a fase
Ba
4
CaCu
3
O
8+x
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3 Difratogramas de raios X para amostras Hg
082
Re
018
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
com dife-
rentes press˜oes parciais de oxigˆenio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4 Ajuste do espectro de difra¸c˜ao da amostra A. O espectro foi plotado no intervalo
de 20
◦
a 120
◦
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.5 Ajuste do espectro de difra¸c˜ao da amostra B. O espectro foi plotado no intervalo
de 20
◦
a 120
◦
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.6 Ajuste do espectro de difra¸c˜ao da amostra C. O espectro foi plotado no intervalo
de 20
◦
a 120
◦
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.7 Imagem de micrografia do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
preparado
com 5% de O
2
mostrando os microcristais da amostra sob forma de cerˆamica
policristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.8 Imagem de micrografia do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
preparado
com 10% de O
2
mostrando os microcristais da amostra sob forma de cerˆamica
policristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.9 Imagem de micrografia do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
preparado
com 15% de O
2
mostrando os microcristais da amostra sob forma de cerˆamica
policristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.10 Histograma de tamanho m´edio das jun¸c˜oes entre os gr˜aos para amostra (Hg,Re)-
1223 com 5% de O
2
. Estes dados foram obtidos atrav´es da medida das jun¸c˜oes
nas micrografias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.1 Aparato experimental para as medidas de susceptibilidade magn´etica ac. As
bobinas secund´arias indicadas pelas letras A e B est˜ao em s´erie e com sentido
de enrolamento invertido uma em rela¸c˜ao a outra. . . . . . . . . . . . . . . . . 76
LISTA DE FIGURAS xiii
5.2 Medida de suscetibilidade ac das amostras com campo magn´etico Ha = 5 A/m
e ν = 4,23 kHz. No detalhe mostra-se a transi¸c˜ao para o estado supercondutor. . 77
5.3 Comportamento da temperatura cr´ıtica em fun¸c˜ao da press˜ao parcial de oxigˆenio
usada na prepara¸c˜ao do precursor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4 Varia¸c˜ao da temperatura cr´ıtica em fun¸c˜ao press˜ao externa e hidrost´atica para
amostra B tomando o intervalo de 0,4 a 7 GPa. No detalhe est˜ao as varia¸c˜oes
de T
c
para o primeiro intervalo de press˜ao hidrost´atica que vai desde 0 a 1,4 GPa. 81
5.5 Medidas termoel´etricas para as trˆes amostras de (Hg,Re)-1223 preparadas com
diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.1 Aparato experimental para as medidas de corrente cr´ıtica. . . . . . . . . . . . . 87
6.2 Curvas de campo el´etrico em fun¸c˜ao da densidade corrente aplicada `a amostra
B. A linha horizontal marca os valores de campo e de densidade de corrente para
os quais come¸ca a dissipa¸c˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3 Densidade da corrente cr´ıtica em fun¸c˜ao da temperatura reduzida (t = T/T
c
)
para as amostras de (Hg,Re)-1223 com diferentes teores de oxigˆenio. . . . . . . 89
6.4 Densidade da corrente cr´ıtica normalizada em fun¸c˜ao da temperatura reduzida
(t = T /T
c
). A linha tracejada representa o ajuste segundo a teoria de Ambegaokar-
Baratoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.5 Esquema representativo do sistema usado para medir resistˆencia ac em fun¸c˜ao
da temperatura, onde a freq¨uˆencia utilizada foi de 80 Hz. . . . . . . . . . . . . 93
6.6 Isotermas da tens˜ao m´edia em fun¸c˜ao da densidade de corrente aplicada `a
amostra B (10% de O
2
e 90% de Ar). Para T = 145 K, foi usado ajustes
linear e polinomial, enquanto que para T = 170 K o ajuste foi linear. . . . . . . 94
6.7 Isotermas da tens˜ao m´edia em fun¸c˜ao da densidade de corrente aplicada as
amostras A e C. Para este caso mostra-se somente o ajuste linear . . . . . . . . 95
LISTA DE FIGURAS xiv
6.8 Dependˆencia da resistividade el´etrica com temperatura para amostra B. A le-
genda mostra alguns campos magn´eticos que foram aplicados `a amostra. . . . . 96
6.9 Medidas de resistividade el´etrica com diferentes campos magn´eticos aplicados
para amostra com dopagem ´otima. As retas tracejadas representam o intervalo
onde se fez ajuste de Arrhenius (linha s´olida). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.10 Energia de pinning em fun¸c˜ao do campo aplicado para as amostras com diferente
press˜oes parciais de oxigˆenio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.1 Derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade el´etrica para amostra A. 103
7.2 Derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade el´etrica para amostra B. 104
7.3 Derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade el´etrica para amostra C. 104
7.4 Extrapola¸c˜ao do comportamento linear da resistividade no estado normal das
amostras com diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio. O ajuste foi tomado no
intervalo de 220 K a 270 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.5 Comportamento do excesso de condutividade normalizado em fun¸c˜ao da tem-
peratura reduzida em escala logar´ıtmica. T
LD
´e temperatura em que ocorre o
acoplamento entre planos supercondutores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.6 Representa¸c˜ao esquem´atica de uma parede de desloca¸c˜oes. . . . . . . . . . . . 110
7.7 (a) Modelo de part´ıcula formado por 7 gr˜aos. A espessura de cada gr˜ao ´e da
ordem de 450 nm conforme an´alise das imagens de MEV. (b) Um exemplo de
part´ıcula obtido da amostra C. (c) De acordo com os resultados da difra¸c˜ao de
raios X, no gr˜ao h´a duas fases Hg,Re-1223 e Hg-1223. . . . . . . . . . . . . . . 111
7.8 Diagrama de fase das amostras de Hg,Re - 1223 com diferentes concentra¸c˜oes de
oxigˆenio. As temperaturas foram obtidas das medidas de resistividade el´etrica. . 113
8.1 Bancada para os testes do limitador de corrente. . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.2 As formas de onda da tens˜ao e da corrente durante do primeiro teste. . . . . . . 118
LISTA DE FIGURAS xv
8.3 A formas de onda da corrente durante do segundo teste tomando o ciclo completo,
fechamento e abertura da chave eletrˆonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.4 Medida de susceptibilidade magn´etica ac com sinais da parte real e da parte
imagin´aria. A curva s´olida representa a medida antes do teste de falta e a curva
s´ımbolo circular representa a medida depois do evento de falta. . . . . . . . . 121
A.1 Difratograma para a amostra p-ph01. No detalhe um pico selicionado para se
determinar a ´area atrav´es de uma gaussiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
A.2 Difratograma para a amostra p-ph02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
A.3 Difratograma para a amostra p-ph03. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
D.1 Exemplo de um ajuste feito para a amostra B. A linha representa a equa¸c˜ao
segundo a teoria de Ambegaokar-Baratoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Sum´ario
Dedicat´oria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv
Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
Lista de Tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
Lista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x
1 Introdu¸c˜ao 22
1.1 Resumo Hist´orico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2 Era dos Supercondutores de alta T
c
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3 Aplica¸c˜oes em Supercondutividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4 Supercondutor Policristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Supercondutores a base de merc´urio 32
2.1 Uma breve hist´oria da dopagem com Rˆenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Processo de homogeniza¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Teoria da Supercondutividade 37
3.1 Equa¸c˜ao de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Parˆametro de ordem Ginzburg-Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.1 Contribui¸c˜ao de Aslamazov-Larkin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
SUM
´
ARIO xvii
3.3.2 Lawrence-Doniach e a Teoria Planar . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Fun¸c˜ao de Onda BCS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.5 Novas Propostas Te´oricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4 Prepara¸c˜ao das Cerˆamicas Supercondutoras 57
4.1 Prepara¸c˜ao do Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1.1 Homogeneiza¸c˜ao do Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1.2 Oxigena¸c˜ao do Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3 EDS e MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Caracteriza¸c˜ao das Cerˆamicas Supercondutoras 75
5.1 Susceptibilidade Magn´etica ac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2 Press˜ao Hidrost´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2.1 Arranjo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3 Medida Termoel´etrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3.1 Arranjo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6 Medidas de Transporte 86
6.1 Corrente Cr´ıtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.1.1 Procedimento Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.1.2 Resultados e Discuss˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.2.1 Procedimento de Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.2.2 An´alise da Densidade de Corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
SUM
´
ARIO xviii
6.2.3 Resultados e Discuss˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7 Propriedades N˜ao-Convencionais 101
7.1 Temperatura de Pseudogap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.4 Discuss˜ao dos Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8 Aplica¸c˜ao Tecnol´ogica 115
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.1 Procedimento Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8.1.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.1.3 Teste de Recupera¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
9 Conclus˜ao 122
10 Trabalhos Futuros 127
Referˆencias 128
Apˆendices 144
A Procedimento de Calibra¸c˜ao 144
B Ajuste para Temperatura Cr´ıtica 147
C Ajuste para T
c
em fun¸c˜ao da press˜ao 148
D Ajuste das Curvas de Corrente Cr´ıtica 150
E An´alise da Densidade de Corrente 153
F Produ¸c˜ao Cient´ıfica 157
Cap´ıtulo 1
Introdu¸c˜ao
1.1 Resumo Hist´orico
A investiga¸c˜ao da resistividade em metais levou o f´ısico H. Kamerlingh Onnes `a des-
coberta da supercondutividade em 1911 [1]. Ele percebeu que a resistˆencia do merc´urio
(Hg) ca´ıa abruptamente e tornava-se praticamente nula. A temperatura de mudan¸ca de
comportamento era muito baixa (T
c
= 4,2 K, temperatura de liquefa¸c˜ao do h´elio). O
valor da resistˆencia estimada por Onnes era cerca de 10
−12
vezes a do merc´urio no es-
tado normal. Este fato sempre ocorria quando a temperatura do Hg era menor do que
4,2 K, isto ´e, inferior `a denominada temperatura cr´ıtica T
c
. Por´em, nem todos os ele-
mentos qu´ımicos apresentavam esta caracter´ıstica de resistˆencia nula. Pode-se destacar
elementos e compostos que apresentam este fenˆomeno curioso e que est˜ao apresentados
na Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Exemplos de elementos qu´ımicos e ligas que s˜ao supercondutores e suas respectivas
temperaturas cr´ıticas.
Material Al Sn Hg Nb UPt
3
PbMo
6
S
8
Nb
3
Sn Nb
3
Ga Nb
3
Ge
T
c
(K) 1,2 3,8 4,2 9,5 0,45 15 18,1 20,3 23,9
1.1 Resumo Hist´orico 23
A partir da´ı outras pesquisas foram realizadas misturando dois ou mais elementos
qu´ımicos que tamb´em apresentaram esta propriedade interessante (ver Tabela 1.1).
Em paralelo `a busca de novos materiais supercondutores, havia tamb´em o interesse
em explicar o fenˆomeno da supercondutividade. Em 1933, Meissner e Ochsenfeld [2] ten-
tam explicar uma propriedade mais fundamental do que a resistˆencia nula, a exclus˜ao
do fluxo magn´etico, quando uma amostra supercondutora ´e resfriada abaixo de sua tem-
peratura de transi¸c˜ao. Eles mostraram que, independente da amostra estar ou n˜ao sob
um campo magn´etico, quando a temperatura ´e inferior a T
c
, o fluxo magn´etico no seu
interior ´e sempre nulo, ou seja, a amostra apresentava o diamagnetismo perfeito. Hoje
esta propriedade ´e conhecida como Efeito Meissner. Dois anos depois, os irm˜aos F.
London e H. London [3] propuseram duas equa¸c˜oes (Equa¸c˜oes de London) baseadas no
eletromagnetismo para descrever a supercondutividade e o efeito Meissner. Mais tarde, F.
London demostrou que estas equa¸c˜oes poderiam ser obtidas atrav´es da Mecˆanica Quˆantica
utilizando argumentos da teoria de dois fluidos de Gorter e Casimir [4]. Uma outra vis˜ao
do fenˆomeno da supercondutividade veio em 1950 atrav´es de Ginzburg e Landau [5]. Essa
formula¸c˜ao baseava-se numa interpreta¸c˜ao de transi¸c˜ao de fase na qual um parˆametro de
ordem aparece. Segue como conseq¨uˆencia natural da teoria de Ginzburg-Landau (GL) a
obten¸c˜ao das equa¸c˜oes de London.
At´e aquele momento foram abordadas teorias com vis˜oes macrosc´opicas da super-
condutividade. Muitas quest˜oes ficaram em aberto, principalmente em rela¸c˜ao `a origem
da supercondutividade. Em 1956, Cooper [6] demostrou que dois el´etrons interagindo
logo abaixo do n´ıvel de Fermi poderiam apresentar um estado ligado na presen¸ca de
uma intera¸c˜ao atrativa fraca. Nesse modelo ele indicou a forma¸c˜ao de pares de el´etrons,
hoje denominados de pares de Cooper. No ano seguinte, Bardeen, Cooper e Schrief-
fer [7] propuseram uma teoria microsc´opica da supercondutividade na qual assumiam a
existˆencia de pares de el´etrons ligados, que formavam uma supercorrente e um gap de
energia formado entre o estado normal e o estado supercondutor. Satisfatoriamente, as
1.2 Era dos Supercondutores de alta T
c
24
teorias de Ginzburg-Landau e London foram reproduzidas pela teoria de Bardeen, Cooper
e Schrieffer, teoria BCS.
1.2 Era dos Supercondutores de alta T
c
Desde ent˜ao v´arios pesquisadores vˆeem esfor¸cando-se para produzir materiais com
o prop´osito de obter os valores mais altos poss´ıveis da temperatura de transi¸c˜ao (T
c
),
visando aplica¸c˜oes tecnol´ogicas. Por mais de setenta anos, desde o descobrimento inicial
da supercondutividade, nenhuma temperatura cr´ıtica maior do que a encontrada para
supercondutor o Nb
3
Ge (T
c
=23,9 K) foi atingida. Entretanto, um trabalho entitulado
”[. . . ] Possible high-T
c
superconductivity in the Ba-La-Cu-O system [. . . ]”em abril de
1986 traz um novo marco na hist´oria da supercondutividade. Os autores deste trabalho,
BEDNORZ e M
¨
ULLER [8], misturam lantˆanio, b´ario, cobre e oxigˆenio e mostraram
que a temperatura de transi¸c˜ao era de 30 K. Este fato levou outros pesquisadores a
procurarem supercondutividade numa nova classe de materiais ainda inexplorada. No ano
seguinte o grupo de Paul Chu, em Houston, descobriu a supercondutividade na cerˆamica
Y Ba
2
Cu
3
O
7
(Y-123) que apresentou T
c
= 92 K [9]. Este fato ´e de grande importˆancia
porque a cerˆamica Y-123 foi a primeira a exibir supercondutividade acima de 77 K que ´e a
temperatura de liquefa¸c˜ao do nitrogˆenio. Este l´ıquido criogˆenico ´e mais f´acil e econˆomico
de trabalhar do que o h´elio l´ıquido, e tamb´em trouxe novas perspectivas de aplica¸c˜oes
pr´aticas destes materiais. Assim, no mesmo contexto, estudos de substitui¸c˜oes qu´ımicas
levaram em 1993 `a descoberta de compostos da fam´ılia HgBaCaCuO [10], que `a press˜ao
atmosf´erica apresentam uma temperatura cr´ıtica de at´e 135 K [11]. Sabe-se tamb´em que
a press˜ao hidrost´atica externa provoca nesses compostos um incremento da ordem de
30 K na temperatura de transi¸c˜ao [12]. Isto revela a possibilidade de encontrar novos
compostos que atinjam temperaturas cr´ıticas maiores. Para tanto, usa-se a substitui¸c˜ao
qu´ımica de outros elementos nos compostos atuais, gerando com isso a possibilidade de
1.3 Aplica¸c˜oes em Supercondutividade 25
encontrar novos compostos com maiores T
c
.
Considerando apenas a cronologia das descobertas, pode-se classificar o per´ıodo de
1930 a 1986 como bem representado pela supercondutividade das ligas a base de Ni´obio
tendo o modelo BCS com orbitais do tipo s e intera¸c˜ao el´etron-fˆonon. A partir de 1986,
passa-se a lidar com supercondutores a base de ´oxido de cobre e os orbitais passam a ser
do tipo p e d com hibridiza¸c˜oes. Nestes supercondutores a base de ´oxido, a intera¸c˜ao
entre os portadores n˜ao ´e bem estabelecida, gerando uma variedade de interpreta¸c˜oes.
Por outro lado, um novo composto (MgB
2
) [13], cuja temperatura cr´ıtica de transi¸c˜ao ´e
aproximadamente de 40 K, a princ´ıpio pode ser descrito pela teoria BCS com possibilidade
de aumentar a T
c
quando submetido `a press˜ao hidrost´atica externa.
1.3 Aplica¸c˜oes em Supercondutividade
Para que um supercondutor tenha potencial para aplica¸c˜oes tecnol´ogicas, em geral,
´e necess´ario que trˆes parˆametros sejam otimizados: a temperatura cr´ıtica T
c
, o campo
magn´etico cr´ıtico H
c
e a densidade de corrente cr´ıtica J
c
. Claro que estes n˜ao s˜ao os
´unicos fatores que devem ser considerados. H´a uma variedades deles que podem ser
citados:
• t´ecnicas de prepara¸c˜ao, manuseio e estabilidade qu´ımica;
• propriedades mecˆanicas;
• custo-benef´ıcio;
• tamanho dos dispositivos;
• meio ambiente; e
• confiabilidade.
1.3 Aplica¸c˜oes em Supercondutividade 26
Uma parte das aplica¸c˜oes tecnol´ogicas dos materiais supercondutores est˜ao concen-
tradas em fios ou bobinas que possam produzir campos magn´eticos intenso. Isto est´a
sendo poss´ıvel com o composto MgB
2
(supercondutor de alta T
c
) cujas propriedades su-
percondutoras aparecem abaixo de 40 K. Embora seja uma temperatura extremamente
baixa comparada com a temperatura ambiente, ela ´e aproximadamente o dobro das ligas
baseadas em ni´obio, usadas em pesquisa e na ind´ustria. Como conseq¨uˆencia, a tecnologia
para diminuir a temperatura torna-se mais barata do que aquelas necess´arias para provo-
car supercondutividade nas ligas de ni´obio. Exemplos de aplica¸c˜oes podem ser: ´ım˜as
supercondutores e linhas de transmiss˜ao de energia [14, 15].
Os supercondutores cerˆamicos de altas temperaturas cr´ıticas s˜ao quebradi¸cos e por isso
n˜ao se permitem conform´a-los em fios. Entretanto, com o avan¸co de novas t´ecnicas, j´a ´e
poss´ıvel obter fios com cerˆamica a base de bismuto. A t´ecnica usada ´e Powder-in-Tube -
PIT - [16] que consiste em reduzir o material a p´o e inser´ı-lo num tubo met´alico, geralmente
de prata. Em seguida, o tubo ´e extrudado na forma de fio e finaliza-se o processo com
um tratamento t´ermico em altas temperaturas [16, 17]. Este cabo supercondutor est´a
sendo aplicado experimentalmente em linhas de transmiss˜ao de curta extens˜ao em alguns
pa´ıses.
Uma outra aplica¸c˜ao interessante ´e o armazenamento de energia eletromagn´etica em
sistemas constitu´ıdos por magnetos supercondutores (Superconducting Magnetic energy
storage - SMES) [17, 18]. O conceito consiste no armazenamento de energia magn´etica
pelo fato que campo magn´etico est´atico ´e um excelente reservat´orio de energia, E
M
=
B
2
V
2µ
0
.
O ve´ıculo de levita¸c˜ao magn´etica (LEVMAG ou Magnetic Levitation - MAGLEV)
tamb´em ´e outro exemplo de aplica¸c˜ao em supercondutividade. H´a alguns anos um trem
MAGLEV em opera¸c˜ao no Jap˜ao. O princ´ıpio de funcionamento ´e baseado na repuls˜ao
entre solen´oides supercondutores dentro do trem e por correntes de Foucault induzidas no
trilho (metal normal) [17]. No Brasil h´a um projeto LEVMAG que ´e multidisciplinar.
Seu conceito ´e o da gest˜ao coordenada das facilidades existentes na UFRJ e institui¸c˜oes
1.4 Supercondutor Policristalino 27
parceiras com o objetivo de desenvolver algumas das aplica¸c˜oes da levita¸c˜ao magn´etica
supercondutora do tipo SQL (Superconducting Quantum Levitation) [19].
Para aplica¸c˜oes em grande escala, os cupratos cerˆamicos tˆem sido usados em motores
e geradores el´etricos devido `as suas propriedade magn´eticas [20-22]. Pode-se citar, por
exemplo, a empresa Siemens que testou um prot´otipo de motor com as especifica¸c˜oes:
6,6 kV, 1800 rpm, volume 7,5 m
3
. Este prot´otipo forneceu uma potˆencia de 400 kW [18].
O principal desafio talvez seja minimizar o custo do condutor feito de Bi
2
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
z
(Bi-2223).
Dispositivos eletrˆonicos s˜ao tamb´em outro exemplo de aplica¸c˜ao utilizando supercon-
dutor. Um exemplo em pequena escala seria dispositivos baseados em tunelamento de
pares de Cooper atrav´es de uma barreira isolante colocada entre dois eletrodos super-
condutores (Jun¸c˜oes Josephson), especificamente, o dispositivo SQUID - Superconducting
Quantum Interference Device [23, 24]. O SQUID ´e um detetor sens´ıvel de fluxo magn´etico
por isso tornou-se indispens´avel em pesquisas cient´ıficas e tecnol´ogicas.
Uma outra classe que vem se desenvolvendo ´e o limitador de corrente de falha (ou
Fault Current Limiter - FCL) com a finalidade proteger sistemas el´etricos. Esta id´eia
n˜ao ´e nova; existem alguns dispositivos que apareceram na d´ecada de 70 utilizando os su-
percondutores de baixa T
c
. Por´em, novas propostas de prot´otipos apareceram utilizando
os supercondutores ´oxidos de alta T
c
, denominado como Superconducting Fault Cur-
rent Limiter - SFCL [25]. Na expectativa de aplica¸c˜ao em larga escala, iniciaram-se
programas p´ublicos e privados nos Estados Unidos, Europa e Jap˜ao para acelerar o de-
senvolvimento de supercondutores e constru¸c˜ao de prot´otipos.
1.4 Supercondutor Policristalino
Os supercondutores cerˆamicos policristalinos possuem arranjos formados por v´arios
cristais (gr˜aos) orientados aleatoriamente separados por fronteiras (jun¸c˜oes) do tipo nor-
1.4 Supercondutor Policristalino 28
mal, metal ou isolante. O resultado ´e uma forte influˆencia destes arranjos sobre os campos
cr´ıticos, a resistividade el´etrica e a densidade de corrente cr´ıtica. Isto significa que as pro-
priedades f´ısicas dos gr˜aos s˜ao diferentes nos materiais policristalinos. Este fato vem a
ser uma motiva¸c˜ao para o estudo da influˆencia do arranjo policristalino nas medidas de
transporte.
Do ponto de vista de aplica¸c˜ao tecnol´ogica, um dos parˆametros importantes ´e a densi-
dade de corrente cr´ıtica J
c
. Para os materiais policristalinos h´a uma desvantagem porque
a supercorrente ´e limitada pelos contatos entre os gr˜aos (weak-links). A corrente trans-
portada nestes materiais se d´a numa configura¸c˜ao percolativa, ou seja, a corrente injetada
num eletrodo se espalha pela amostra passando de gr˜ao para gr˜ao at´e atingir o segundo
eletrodo. J´a se sabe que a corrente cr´ıtica origina-se primeiramente nas bordas dos gr˜aos
(regi˜ao intergranular) devido `as propriedades de conex˜ao. Al´em disso, observa¸c˜oes de
medidas experimentais mostram que o valor da J
c
´e ligeiramente menor do que o previsto
teoricamente. De acordo com Matsushita e outros [26], isto sugere que o valor da J
c
n˜ao ´e exclusivamente determinado pelas intera¸c˜oes de flux pinning, mas s˜ao degradadas
devido a alguns defeitos dos cristais. Outros trabalhos tamb´em foram dedicados a propor
modelos que possam ser usados para analisar a dependˆencia da J
c
com temperatura e que
descrevam o tipo de mecanismo envolvido.
Outro grande desafio para f´ısica da mat´eria condensada ´e compreender as intera¸c˜oes
fundamentais da supercondutividade. Um exemplo importante ´e o regime pseudogap que
´e observado em todas as fam´ılias de supercondutores de alta T
c
[27]. ”[...]O pseudogap
´e definido como uma abertura parcial na densidade de estados que ocorre numa temperatura
caracter´ıstica T
∗
acima de T
c
. A investiga¸c˜ao da densidade de estados eletrˆonicos pode
ser feita por espectroscopia de tunelamento (veja a Figura 1.1). Esta t´ecnica ´e sens´ıvel
a densidade de estados pr´oxima a superf´ıcie de Fermi com uma capacidade de avaliar
estados abaixo e acima da energia de Fermi (E
F
) [28].
A Figura 1.1 mostra um conjunto de cuvas obtidas entre 4,2 e 293 K em uma amostra
1.4 Supercondutor Policristalino 29
Figura 1.1: Medidas de tunelamento para uma amostra de Bi2212 (subdodapa) com T
c
= 83 K.
Estes dados experiemntais est˜ao no trabalho de Renner e outros (1998).
subdodapa com T
c
= 83 K. Enquanto os picos disaparecem em T
c
, uma condutˆancia,
que tem a forma de um sino invertido, permanece no estado normal at´e a temperatura
ambiente. Os autores identificaram isto como o psedogap.
Nos ´ultimos anos a fase pseudogap atraiu a aten¸c˜ao de v´arios pesquisadores para deter-
minar com precis˜ao as temperaturas T
∗
em fun¸c˜ao do n´umero de buracos. O pseudogap
´e detectado por diversas t´ecnicas experimentais [27, 29] considerando um intervalo de
concentra¸c˜ao de buracos por plano de Cu − O. A variedade de t´ecnicas de investiga¸c˜ao
trouxe algumas d´uvidas sobre modelos te´oricos que tentam descrever a fase pseudogap.
Como conseq¨uˆencia, encontra-se na literatura uma discrepˆancia nos valores medidos para
T
∗
[29-34]. Provavelmente a origem deste problema ´e a variedade de parˆametros que de-
terminam a acur´acia das medidas e geram confus˜oes em rela¸c˜ao ao verdadeiro diagrama
1.4 Supercondutor Policristalino 30
de fase considerando T
∗
e T
c
. Entretanto dois cen´arios s˜ao geralmente aceitos [29]:
1. O pseudogap e a supercondutividade tˆem origem comum. A forma¸c˜ao dos pares de
Cooper ocorrem bem acima da transi¸c˜ao supercondutora e a coerˆencia de fase de
longo alcance surge somente quando T ≤ T
c
.
2. O pseudogap ´e independente e compete com a supercondutividade e poderia im-
plicar, por exemplo, num ponto cr´ıtico quˆantico. Assim T
∗
representa uma escala
de energia que cai abruptamente a zero num ponto de dopagem cr´ıtica, p
c
= 0, 19.
Como exposto acima, este trabalho ´e dedicado ao estudo experimental do efeito
da oxigena¸c˜ao nas propriedades magn´eticas e de transporte no sistema policristalino
Hg
0,18
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
- (Hg,Re)-1223. Especificamente, o nosso objetivo ´e de-
terminar a influˆencia da oxigena¸c˜ao nas medidas de corrente cr´ıtica, al´em disso, propor
um m´etodo sistem´atico para medir a resistividade el´etrica. Como conseq¨uˆencia, obter
algumas id´eias sobre o regime de pseudogap. Desta forma, este trabalho est´a apresentado
da seguinte forma:
1. no Cap´ıtulo 2 s˜ao abordados t´opicos gen´ericos sobre o supercondutor (Hg,Re)-1223;
2. no Cap´ıtulo 3 ´e realizada uma revis˜ao te´orica sobre supercondutividade;
3. no Cap´ıtulo 4 apresentam-se detalhes sobre a prepara¸c˜ao de amostras e suas carac-
teriza¸c˜oes;
4. no Cap´ıtulo 5 mostram-se a caracteriza¸c˜ao das amostras por medidas de suscepti-
bilidade magn´etica e medidas termoel´etricas;
5. no Cap´ıtulo 6 apresentam-se as medidas de corrente cr´ıtica, uma metodologia para
medir resistividade el´etrica e medidas de resistividade el´etrica sob campo magn´etico;
6. no Cap´ıtulo 7 ´e feito um estudo das propriedades incomuns do supercondutor;
1.4 Supercondutor Policristalino 31
7. o Cap´ıtulo 8 mostra uma possibilidade de aplica¸c˜ao com a cerˆamica a base de
merc´urio;
8. no Cap´ıtulo 9 est˜ao apresentadas conclus˜oes e
9. no Cap´ıtulo 10 est˜ao apresentadas as propostas de trabalhos futuros.
Cap´ıtulo 2
Supercondutores a base de merc´urio
Oito d´ecadas depois da descoberta da supercondutividade, o merc´urio (Hg) volta a ser
um tema central de pesquisa, por´em desta vez combinado com outros elementos qu´ımicos:
HgBa
2
Ca
n−1
Cu
n
O
2n+2+δ
– Hg–12(n - 1)n. Seguindo a proposta de substitui¸c˜ao qu´ımica,
Putilin e outros [10] sintetizaram pela primeira vez o composto da HgBa
2
CuO
4+d
–
Hg-1201 que apresentou T
c
= 94K. A partir da´ı novos cupratos desta s´erie foram desen-
volvidos atrav´es de uma exaustiva investiga¸c˜ao realizada por v´arios grupos de pesquisa.
O atual recorde de temperatura cr´ıtica `a press˜ao ambiente pertence ao composto
HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
– Hg-1223, T
c
= 133K [35]. Se este composto for dopado com fl´uor,
a T
c
aumenta para 138 K, conforme mostrado por Putilin e seus colaboradores [36].
Registrou-se tamb´em com a aplica¸c˜ao de press˜ao hidrost´atica externa no Hg-1223 a T
c
atingiu valores da ordem de 160 K [37]. Portanto, observa-se que a press˜ao hidrost´atica
externa provoca nesses compostos um incremento da ordem de at´e 30 K na temperatura
de transi¸c˜ao.
A Figura 2.1 mostra as estruturas t´ıpicas da s´erie HgBa
2
Ca
n−1
Cu
n
O
2n+2+δ
com
n = 1, 2, 3 e 4. Estas estruturas devem ser analisadas com cuidado para entender a
forma¸c˜ao do composto. Torna-se muito importante enfatizar aqui que aumentar o n´umero
de planos de CuO n˜ao significa subir a T
c
.
2.1 Uma breve hist´oria da dopagem com Rˆenio 33
Figura 2.1: Estruturas cristalinas da fam´ılia HgBa
2
Ca
n−1
Cu
n
O
2n+−2+δ
– Hg-12(n - 1)n. Da
esquerda para a direita temos n = 1, 2, 3 e 4, sendo a T
c
indicada abaixo da estrutura. Todas
estruturas tˆem simetria P4/mmm e os planos de CuO s˜ao ressaltados.
2.1 Uma breve hist´oria da dopagem com Rˆenio
Amostras supercondutoras a base de merc´urio para a fase Hg-1223 (n = 3), oriundas
de carbonatos tratados termicamente, apresentavam a fase Hg-1234 (n = 4) [38]. A causa
respons´avel por esse problema era a entrada do carbono na posi¸c˜ao do merc´urio, que
provocava distor¸c˜oes locais na camada de CuO
2
[39].
Para solucionar o problema causado pelo carbono, alguns pesquisadores propuseram
a substitui¸c˜ao do Hg por um c´ation de mais alta valˆencia a fim de estabilizar a estrutura
dessa fam´ılia. Shimoyama e outros [11] introduziram v´arios dopantes na fase supercondu-
tora a base de merc´urio, sendo que eles encontraram que o melhor dopante era o rˆenio (Re).
Recentemente, Adachi e colaboradores [40] testaram uma s´erie com diversos dopantes (V,
Cr, Mn, Mo, Ag, In, Sn, W, Re, Pb, Hf e Ta) e mostraram atrav´es de medidas de magne-
2.1 Uma breve hist´oria da dopagem com Rˆenio 34
tiza¸c˜ao que h´a uma melhora na densidade de corrente cr´ıtica quando os dopantes s˜ao Re e
Mo. Yamura e outros [41] foram os primeiros autores a indicar uma clara tendˆencia do Re
ligar-se e substituir o s´ıtio ocupado pelo Hg, como tentado por Shimoyama e colaborado-
res [11]. Para melhor visualiza¸c˜ao desta estrutura veja a Figura 2.2. A adi¸c˜ao parcial de
Re no lugar do Hg evita a contamina¸c˜ao de carbono, isto ´e, torna a fase supercondutora
mais resistente `a contamina¸c˜ao do CO
2
(chamado de processo de envelhecimento).
Figura 2.2: C´elula unit´aria dos compostos Hg-1223 e Hg,Re-1223. As respectivas temperaturas
de transi¸c˜ao encontram-se indicadas abaixo da estrutura.
V´arias pesquisas foram realizadas para saber a concentra¸c˜ao de Re mais adequada
para a produ¸c˜ao de amostras com as melhores propriedades f´ısicas [42, 43]. Orlando e
outros [43] mostraram que a concentra¸c˜ao nominal de 18% ´e a que tem maior tempera-
tura cr´ıtica e maior intensidade de blindagem magn´etica. Esta concentra¸c˜ao nominal na
verdade corresponde a uma concentra¸c˜ao real de 23% Re, o que se aproxima do limite
de solubilidade do Re no Hg, que ´e de 30% [44]. Tamb´em ´e conhecido que, no Hg-
2.2 Processo de homogeniza¸c˜ao 35
1223 sem rˆenio, os oxigˆenios do plano HgO localizados em (1/2,1/2,0) s˜ao respons´aveis
pela varia¸c˜ao da dopagem uma vez que eles est˜ao fracamente ligados aos ´atomos de Hg
[45, 46]. Este mecanismo leva `a intercala¸c˜ao ou remo¸c˜ao dos oxigˆenios durante o processo
de s´ıntese. Todavia, em amostras (Hg,Re)-1223, h´a uma liga¸c˜ao covalente Re-O que apre-
senta oxigˆenio no s´ıtio cristalogr´afico (1/3,1/3,0), sendo que a liga¸c˜ao ´e mais forte. Ent˜ao,
isto torna o plano de HgO mais est´avel porque n˜ao se pode remover os oxigˆenios durante
a s´ıntese [44, 47].
2.2 Processo de homogeniza¸c˜ao
Um outro passo importante na s´ıntese da cerˆamica supercondutora ´e a prepara¸c˜ao dos
precursores. Este ´e um t´opico fundamental para obter uma fase pura de (Hg,Re)-1223,
ou seja, este procedimento auxilia a homogeniza¸c˜ao dos c´ations no precursor e evita a
forma¸c˜ao de impurezas (Hg-1212, HgCaO
2
, Ca
2
CuO
3
, etc ...) que competem com a fase
supercondutora [48]. Da mesma forma, o grau de oxigena¸c˜ao do precursor modifica as
valˆencias do rˆenio e do cobre nele presentes e influencia nas propriedades supercondutoras:
temperatura cr´ıtica, blingagem magn´etica, n´umero de portadores e outros [48, 49]. Em
particular, a influˆencia da oxigena¸c˜ao no precursor em amostras do tipo (Hg,Re)-1223
foi estudada por Sin e outros [48]. Eles mostraram que a fase supercondutora requer no
processo de s´ıntese do precursor uma baixa press˜ao parcial de oxigˆenio (P O
2
< 0, 20).
Precursor excessivamente oxigenado leva a amostra a apresentar tra¸cos de fases residuais
de Hg-1212, HgCaO
2
e precursor n˜ao-reagido, al´em disso a T
c
decresce para valores em
torno de 130 K.
O grau de oxigena¸c˜ao modifica a valˆencia do rˆenio no composto (Hg,Re)-1223, con-
forme mencionado no par´agrafo anterior. Um trabalho desenvolvido por Passamai [50]
produziu as mesmas amostras, por´em restrito a trˆes press˜oes parciais de oxigˆenio. As
composi¸c˜oes escolhidas de oxigˆenio foram: 5% de O
2
e 95% de Ar (subdopada), 10% de
2.2 Processo de homogeniza¸c˜ao 36
O
2
e 90% de Ar (otimamente dopada) e 15%de O
2
e 85%de Ar (sobredopada). Passamai
investigou estas amostras por Espectroscopia de Absor¸c˜ao de raios X (X-Ray absorption
Spectroscopy - XAS) que permitiu obter a valˆencia m´edia do rˆenio (Re) e sua dependˆencia
com a oxigena¸c˜ao no composto Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
.
´
E importante ressaltar que
estas amostras tamb´em foram utilizadas neste trabalho de tese. O resultado resumido
est´a apresentado na Tabela 2.1 a seguir:
Tabela 2.1: Valˆencia m´edia do Re obtida pela t´ecnica de absor¸c˜ao de raios X.
amostras valˆencia do Re
subdopada +6,8
dopagem ´otima +6,9
sobredopada +7,0
Recentemente estas amostras foram analisadas por difra¸c˜ao de raios X com dois com-
primentos de onda distintos. Especificamente, os dados de refinamento Rietveld apresen-
taram segrega¸c˜ao de duas fases supercondutoras com estruturas cristalinas P4/mmm e
parˆametros de rede distintos [51]. Segundo Martinez [52]:
”[...] a fase principal est´a associada a uma fase (Hg,Re)-1223 e a fase supercondutora secund´aria
´e associada a uma fase Hg-1223 n˜ao dopada. A amostra ”otimamente-dopada”apresentou maior
propor¸c˜ao de fases supercondutoras, maior ocupa¸c˜ao do s´ıtio cristalogr´afico do Hg(Re) e maior
temperatura cr´ıtica de transi¸c˜ao. A determina¸c˜ao da existˆencia de duas fases supercondutoras
sugere que, durante o resfriamento no processo de s´ıntese do composto, h´a um ponto onde ocorre
a segrega¸c˜ao dessas duas fases supercondutoras, sendo uma delas rica em Re (e, consequente-
mente em O) e outra pobre (ou isenta) em Re [...]”.
Cap´ıtulo 3
Teoria da Supercondutividade
3.1 Equa¸c˜ao de London
Desde a descoberta dos materiais supercondutores, diversos pesquisadores buscam uma
explica¸c˜ao adequada para a origem da supercondutividade. Numa tentativa de entender a
condutividade ideal, F. London e H. London [53] utilizaram as equa¸c˜oes de Maxwell para
descrever as propriedades el´etricas (resistˆencia nula) e magn´eticas (diamagnetismo
perfeito) por algumas condi¸c˜oes espec´ıficas v´alidas para supercondutores [54]. Portanto,
considerando que
∂
D
∂t
1, pode-se escrever
∇ ·
D = ρ Lei de Gauss,
∇ ×
E = −
∂
B
∂t
Lei de Faraday,
∇ ·
B = 0 Lei de Gauss magn´etica,
∇ ×
H =
J Lei de Amp`ere-Maxwell.
Quando um campo magn´etico ´e aplicado a um supercondutor, de acordo com a lei de
Faraday, nele ´e induzido um campo el´etrico e os superel´etrons s˜ao acelerados livremente.
Assim, a densidade de supercorrente que circula ´e dada por:
3.1 Equa¸c˜ao de London 38
J
s
= n
s
ev
s
d
J
s
dt
= n
s
e
dv
s
dt
,
onde n
s
´e a densidade de el´etrons que participa da supercorrente (el´etrons supercondutores
por unidade de volume). Por outro lado, a equa¸c˜ao de movimento ´e do tipo:
m
dv
s
dt
= e
E.
Combinando estas equa¸c˜oes anteriores, chega-se ao resultado,
∂
J
s
∂t
=
n
s
e
2
m
E, (3.1.1)
que hoje ´e conhecida como a primeira equa¸c˜ao de London [55, 56]. Com a equa¸c˜ao acima
e mais a Lei de Faraday
∇ ×
E = −∂
B/∂t, chega-se ao seguinte resultado:
m
n
s
e
2
∇ ×
∂
J
s
∂t
+
∂
B
∂t
= 0
∂
∂t
m
n
s
e
2
∇ ×
J
s
+
B
= 0. (3.1.2)
Do eletromagnetismo ´e conhecido que
B = µ
0
H e
H =
∇ ×
A. Assim, substituindo
estas rela¸c˜oes na eq. (3.1.2), chega-se a densidade de corrente que est´a relacionada com o
potencial vetor, a saber:
∂
∂t
m
n
s
e
2
∇ ×
J
s
+
∇ ×
A
= 0,
∂
∂t
∇ ×
J
s
+
µ
0
n
s
e
2
m
A
= 0,
J = −
µ
0
n
s
e
2
m
A, (3.1.3)
aplicando o rotacional dos dois lados da igualdade na eq. 3.1.3, chega-se a:
B = −
m
µ
0
n
s
e
2
∇ ×
J (3.1.4)
onde esta ´e a segunda equa¸c˜ao de London [55, 56]. Anos mais tarde, F. London [57]
mostrou que estas mesmas equa¸c˜oes poderiam ser obtidas atrav´es da Mecˆanica Quˆantica.
3.2 Parˆametro de ordem Ginzburg-Landau 39
Isto significa que a corrente supercondutora ´e governada por uma fun¸c˜ao de onda super-
fluida ψ(r, t) [58].
Paralelamente, Landau desenvolveu uma teoria para transi¸c˜ao de fase [59] cuja carac-
ter´ıstica de transi¸c˜oes de fase de segunda ordem ´e um parˆametro de ordem (Ψ). Em
seguida, Ginzburg e Landau [60] pesquisaram a varia¸c˜ao de energia livre na transi¸c˜ao de
fase de segunda ordem que carateriza a transi¸c˜ao de fase do estado supercondutor para o
estado normal. A tarefa principal foi encontrar uma fun¸c˜ao de onda e um potencial vetor
que satisfizessem a condi¸c˜ao de minimiza¸c˜ao da energia livre. Uma breve discurss˜ao sobre
esta teoria est´a exposta na pr´oxima se¸c˜ao.
3.2 Parˆametro de ordem Ginzburg-Landau
A transi¸c˜ao normal-supercondutor em materiais de baixa temperatura cr´ıtica ´e bem
descrita pela teoria de Ginzburg-Landau (GL) [60]. Nesta teoria de transi¸c˜ao de fase de
segunda ordem a energia livre do estado supercondutor pode ser apresentada como um
funcional da vari´avel complexa Ψ (parˆametro de ordem supercondutor), pr´oximo de T
c
, a
saber,
F
0
s
= F
0
N
+ α |Ψ|
2
+
β
2
|Ψ|
4
+ . . . (3.2.5)
onde α ´e o coeficiente que depende a temperatura e β ´e uma constante positiva que
ser˜ao definidos mais a frente. Estes dois coeficientes s˜ao parˆametros fenomenol´ogicos da
teoria de GL. Aqui se considera o campo magn´etico nulo (por isso o zero aparace no
´ındice superior de F ) e F
0
N
´e a energia livre da fase normal. Para encontrar a energia de
equil´ıbrio a equa¸c˜ao (3.2.5) deve ser minimizada tal que
∂F
0
s
∂ |Ψ|
2
= 0,
sujeito `a condi¸c˜ao de m´ınimo est´avel, a saber
∂
2
F
0
s
(∂ |Ψ|
2
)
2
=
β
2
> 0.
3.2 Parˆametro de ordem Ginzburg-Landau 40
Assim a primeira derivada fornece a seguinte rela¸c˜ao
|Ψ|
2
= −
α
β
. (3.2.6)
Como |Ψ|
2
> 0, isto implica que os coeficientes α e β tˆem sinais opostos em T < T
c
, e
para se obter um m´ınimo est´avel a condi¸c˜ao ´e β > 0. Considerando que o parˆametro
de ordem deve ser nulo em T ≥ T
c
, ent˜ao, α(T
c
) = 0. Desta forma, para temperatura
ligeiramente abaixo de T
c
α(T ) =
dα
dT
T
c
(T − T
c
) (3.2.7)
β(T ) = β
c
= constante. (3.2.8)
Combinado as equa¸c˜oes anteriores, conclui-se que o equil´ıbrio termodinˆamico em T ≤ T
c
´e dado por
F
0
s
= F
0
N
−
1
2β
c
dα
dT
T
c
(T − T
c
). (3.2.9)
Considere agora um supercondutor em campo magn´etico est´atico
H(r). Neste caso, a
energia livre F
H
s
precisa ter um termo adicional proporcional a H
2
. Portanto, a energia
livre pode ser escrita na forma
F
H
s
= F
0
N
+
1
2m
−i
∇Ψ − q
AΨ
2
+
H
2
2µ
0
+ α |Ψ|
2
+
β
2
|Ψ|
4
+ . . . (3.2.10)
Minimizando a energia livre total, considerando que
F
H
=
V
0
F
H
s
d
3
r (3.2.11)
onde V
0
´e o volume do sistema, obtem-se a equa¸c˜ao para Ψ. Derivando a equa¸c˜ao (3.2.11)
em rela¸c˜ao a Ψ
∗
(complexo conjugado de Ψ), o resultado ´e
1
2m
− i
∇Ψ − q
AΨ
2
Ψ + αΨ + β |Ψ|
2
Ψ = 0 (3.2.12)
e tamb´em com a condi¸c˜ao de contorno
n · (−i
∇Ψ − q
AΨ
= 0 (3.2.13)
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 41
aqui n ´e o vetor normal `a superf´ıcie do metal. Agora tomando o variacional em rela¸c˜ao a
A chega-se `a equa¸c˜ao de Maxwell
∇ ×
∇ ×
A = µ
0
J (3.2.14)
onde a corrente ´e dada por
J = −
iµ
0
q
2m
Ψ
∗
∇Ψ − Ψ
∇Ψ
∗
−
µ
0
q
m
|Ψ|
2
A (3.2.15)
que tem uma forma t´ıpica da mecˆancia quˆantica [61].
As express˜oes (3.2.12) e (3.2.15) comp˜oem o sistema de equa¸c˜oes de Ginzburg-Landau
que descrevem o comportamento dos supercondutores imersos num campo magn´etico
est´atico. Se considerarmos uma fun¸c˜ao complexa Ψ na forma
Ψ = |Ψ| exp(iθ), (3.2.16)
onde θ ´e uma fase. Pode-se reescrever a express˜ao para a corrente como
J =
µ
0
q
m
|Ψ|
2
∇θ −
q
A
. (3.2.17)
O termo |Ψ|
2
´e a densidade de el´etrons supercondutores no modelo de Ginzburg-Landau.
Se considerar que a temperatura ´e menor que a T
c
, n˜ao h´a varia¸c˜ao de fase (
∇θ = 0) e o
resultado ´e a equa¸c˜ao de London (eq. 3.1.3).
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas
3.3.1 Contribui¸c˜ao de Aslamazov-Larkin
Para elucidar as regras de flutua¸c˜oes, deve-se retornar ao funcional de energia livre
considerado na Se¸c˜ao 3.2. Por simplicidade o valor de equil´ıbrio ´e Ψ
0
= 0 para tempera-
turas ligeiramente superiores a T
c
(estado normal). Ent˜ao ´e conveniente denotar o valor
de flutua¸c˜ao do parˆametro de ordem supercondutor com Ψ. Nestas condi¸c˜oes, o funcional
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 42
de energia livre pode se escrito como:
δF =
V
0
α |Ψ|
2
+
2
2m
∂Ψ
∂r
2
d
3
r, (3.3.18)
onde α ´e coeficiente da expans˜ao da energia livre (ver eq. 3.2.7). Considerando pequenas
flutua¸c˜oes, ´e suficiente escrever a expans˜ao (eq. 3.2.10) at´e o termo de segunda ordem.
Tomando a expans˜ao de Fourier das quantidades de flutua¸c˜ao no volume V
0
(por simpli-
cidade V
0
≡ 1):
|Ψ| =
k
Ψ
k
e
i
k.r
∂Ψ
∂r
=
k
i
kΨ
k
e
i
k.r
. (3.3.19)
A quantidade |Ψ| ´e um n´umero real e Ψ
−
k
= Ψ
∗
k
. Substituindo (3.3.19) em (3.3.18) e
integrando sobre todo o volume, chega-se a seguinte express˜ao:
δF =
k
(α +
k
) |Ψ|
2
≡
k
δF
k
, (3.3.20)
onde
k
=
2
k
2
/2m. De acordo com Gulian [62], flutua¸c˜oes com diferentes valores de
k
s˜ao estatisticamente independentes.
Considere a soma sobre os estados (uma fun¸c˜ao de parti¸c˜ao) causados pelas flutua¸c˜oes
Z
fl
=
Ψ
k
exp(δF/T ). (3.3.21)
Isto fornece a contribui¸c˜ao do funcional para a energial livre do sistema:
F
fl
= −T lnZ
fl
. (3.3.22)
Depois de algumas manipula¸c˜oes alg´ebricas a energia livre do sistema pode ser escrita
como se segue:
F
fl
= −T
k
ln
πT
α +
k
. (3.3.23)
Os campos (el´etricos e/ou magn´eticos) externos agindo em um material supercondu-
tor podem levar a fenˆomenos n˜ao-estacion´arios que devem ser descritos com equa¸c˜oes
dinˆamicas. Ent˜ao, suponha que um campo el´etrico
E constante seja aplicado a um su-
percondutor e T ≈ T
c
. Logo, flutua¸c˜oes espontˆaneas do parˆametro de ordem podem
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 43
surgir, que ser´a acelerada pelo campo el´etrico dando origem `a condutividade normal σ
n
.
A varia¸c˜ao na condutividade ´e pequena, por´em sua dependˆencia com a temperatura ´e de-
tect´avel. Em geral, as flutua¸c˜oes na condutividade acima de T
c
tˆem trˆes origem [63, 64]:
1. o aparecimento dos pares de Cooper fora do equil´ıbrio apresentando um tempo
de flutua¸c˜ao de τ
0
≈ /(T − T
c
) nas proximidades de T
c
[65, 66]. A presen¸ca de
pares de Cooper metaest´aveis na regi˜ao paracondutora contribui para surgimento
de um novo canal de transferˆencia de cargas n˜ao dissipativos na condutividade dos
materiais supercondutores [64];
2. ocorre um decr´ecimo da densidade de estados de uma part´ıcula no n´ıvel de Fermi
pois os el´etrons que se emparelham n˜ao podem participar ao mesmo tempo da
transferˆencia de cargas e uma exita¸c˜ao eletrˆonica. Portanto, quando a densidade de
estados (no n´ıvel de Fermi) diminui a condutividade decresce;
3. espalhamento el´astico coerente dos el´etrons que formam os pares de Cooper por
impurezas.
Considere a corrente m´edia (no sentido termodinˆamico) acoplada ao campo el´etrico
pela rela¸c˜ao
J
= σ
s
E, (3.3.24)
onde a condutividade ´e descrita como
σ
s
=
q
2
n
s
τ
0
m
. (3.3.25)
O parˆametro n
s
´e a densidade de el´etrons flutuando entre o estado normal e o estado super-
condutor: n
s
=
|Ψ|
2
. Conforme comentado, flutua¸c˜oes em diferentes comprimentos de
onda que contribuem para a energia livre (eq. 3.3.20) s˜ao estatisticamente independentes.
Assim,
|Ψ|
2
=
∞
0
|Ψ|
2
exp[−(α +
k
) |Ψ|
2
T
−1
] d |Ψ|
2
∞
0
exp[−(α +
k
) |Ψ|
2
T
−1
] d |Ψ|
2
=
T
(α +
k
)
. (3.3.26)
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 44
Para calcular o valor de σ
s
(3.3.25), deve-se calcular
n
s
τ
0
=
k
Ψ
k
2
τ
0,
k
, (3.3.27)
onde o tempo de relaxa¸c˜ao das componentes ´e [62]
τ
0,
k
=
η
0
α +
k
, (3.3.28)
sendo que η
0
= (3/4mlv
F
) para supercondutor com impurezas, l ´e o livre caminho m´edio
e v
F
´e a velocidade na superf´ıcie de Fermi. De acordo com Aslamazov and Larkin [67],
os efeitos das flutua¸c˜oes s˜ao real¸cados para supercondutores ”sujos”(ou com impurezas)
e que podem ser observados experimentalmente.
Conforme demostrado por Aslamazov e Larkin [67], o resultado desta somat´oria (eq.
3.3.28) depende da dimensionalidade da amostra. De fato, a distˆancia m´ınima neste
esquema de c´alculo est´a restrita pelo comprimento de coerˆencia ξ(T ), os valores de
{
k
x
,
k
y
,
k
z
} na eq. (3.3.20) s˜ao restritos pela condi¸c˜ao [62]
k
i
≡
2π
L
i
n
≤ ξ(T )
−1
, (3.3.29)
onde n ´e um n´umero inteiro e L
i
´e o comprimento caracter´ıstico ao longo do eixo i sendo
menor que ξ(T ). Portanto, para amostras volum´etricas
∆σ
AL
(3D) =
e
2
32ξ(0)
T
c
− T
T
c
−1/2
, (3.3.30)
enquanto que para filmes finos, o resultado independe dos parˆametros do material
∆σ
AL
(2D) =
e
2
16d
T
c
− T
T
c
−1
, (3.3.31)
tal que nas amostras com dimensionalidades menores (por exemplo, filme finos), as flu-
tua¸c˜oes pr´oximas de T
c
s˜ao mais pronunciadas. No caso de uma dimens˜ao (1D), por
exemplo, cristais de filamento com largura de 100 distˆancias interatˆomicas [67]:
∆σ
AL
(1D) =
πe
2
ξ(0)
16a
T
c
− T
T
c
−3/2
, (3.3.32)
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 45
onde ξ(0) ´e o comprimento de coerˆencia em T = 0, d ´e a espessura do filme e a ´e a ´area
da se¸c˜ao transversal do filamento. Este fenˆomeno ´e chamado de paracondutividade e foi
descrito pela primeira vez por Aslamazov e Larkin [67].
Geralmente, em supercondutores cerˆamicos, acredita-se que os planos CuO
2
s˜ao de-
sacoplados e que os orbitais s˜ao do tipo p e d com hibridiza¸c˜oes. Por´em, Khasanov e
colaboradores [68] mostraram que amostra de Y Ba
2
CU
3
O
7−δ
(monocristal) possui uma
simetria de onda s ao longo do eixo c. Al´em disso, Yip [69] estudou a paracondutividade
em supercondutores com impurezas e assumiu que o parˆametro de ordem tem simetria
de onda s. Esta mesma id´eia foi proposta por Vieira e Vidal [70] que investigaram flu-
tua¸c˜oes em amostras supercondutoras (monocristal e policristal). Klemm [71] tamb´em
propˆos um modelo fenomenol´ogico para os cupratos no qual o parˆametro de ordem de
onda s est´a associado com N planos supercondutores por c´elula unit´aria. Neste contexto,
o comprimento de coerˆencia ξ(0) nas equa¸c˜oes de AL pode ser aproximado por seu valor
na dire¸c˜ao perpendicular a plano supercondutor (ξ
z
(0)) [72].
3.3.2 Lawrence-Doniach e a Teoria Planar
Os compostos cerˆamicos supercondutores de alta T
c
s˜ao constitu´ıdos por uma seq¨uˆencia
de planos de CuO. Para o caso de compostos que apresentam uma estrutura de camadas
supercondutoras intercaladas por isolantes, Lawrence e Doniach (LD) formularam um mo-
delo [73] tal que os parˆametros de ordem em camadas adjacentes s˜ao acoplados fracamente
via tunelamento Josephson.
O desenvolvimento desta teoria se baseia nas equa¸c˜oes de Ginzburg-Landau cujo
parˆametro de ordem ´e escrito como
γ
∂
∂t
ψ
l
−
2
4m
∇ +
2ie
c
A
2
ψ
l
− η
ψ
l+1
− 2ψ
l
+ ψ
l−1
+ αψ
l
+ β |ψ
l
|
2
ψ
l
= 0 (3.3.33)
sabendo que
j
l
=
e
2mi
ψ
∗
l
∇ +
2ie
c
A
ψ
l
− c.c.
no plano (3.3.34)
3.3 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 46
e
j
l+1,l
=
2eηs
i
ψ
∗
l
ψ
l+1
− ψ
∗
l+1
ψ
l
entre os planos, (3.3.35)
onde
∇ age no plano x -y,
A ´e o potencial vetor magn´etico e o ´ındice l substituido pela
vari´avel z, z = sl, sendo s o espa¸camento entre os planos.
O modelo LD previu ainda as flutua¸c˜oes na paracondutividade paralela `as camadas
em temperaturas acima de T
c
dada pela a equa¸c˜ao
σ
||
=
e
2
16s
T
c
T − T
c
1 +
m
M
2ξ
s
2
−1/2
(3.3.36)
onde ξ ´e o comprimento de coerˆencia bidimensional e
m =
m 0 0
0 m 0
0 0 M
,
com M =
2
/4s
2
η e, al´em disso, ξ =
m/Mξ
z
.
Se o termo 2ξ/s ´e pequeno (acoplamento fraco) a express˜ao para σ
||
´e idˆentica para
um filme fino de espessura s, ou seja, comportamento 2D. Enquanto que para 2ξ/s grande
a express˜ao (3.3.36) tem forma tridimensional. A temperatura onde ocorre este crossover
de dimensionalidade das flutua¸c˜oes ´e dado por
T
LD
= T
c
1 +
2ξ
z
(0)
s
2
. (3.3.37)
onde ξ
z
(0) ´e o comprimento de coerˆencia na dire¸c˜ao z.
No caso de supercondutores de alta temperatura cr´ıtica tamb´em h´a compara¸c˜oes entre
predi¸c˜ao te´orica do excesso de condutividade (∆σ) e os dados experimentais levando em
considera¸c˜ao a estrutura planar destes materiais. Klemm [71] generalizou a express˜ao de
paracondutividade para o caso de supercondutores com N planos, o parˆametro de ordem
est´a associado com cada um dos N planos condutores por c´elula unit´aria. Admite-se que
N − 1 planos est˜ao espa¸cados igualmente com distˆancia s e um com espa¸camento s’. De
3.4 Fun¸c˜ao de Onda BCS 47
acordo com Ramalho e outros [74], a express˜ao para o excesso de condutividade ´e dado
por
∆σ =
e
2
32π
N
l=1
π/s
−π/s
dk
z
+ ω
lk
z
, (3.3.38)
onde = (T − T
c
)/T
c
. Desta express˜ao se pode obter o resultado de Lawrence e Donicah
quando se tem uma ´unica periodicidade (N = 1). E seguindo a proposta de Ramalho e
outros [74], chega-se
∆σ
N=1
() =
A
AL
1 +
B
LD
−1/2
. (3.3.39)
Aqui A
AL
e B
LD
s˜ao as amplitudes da paracondutividade de Aslamazov-Larkin e o
parˆametro de Lawrence-Doniach, respectivamente, dados por
A
AL
=
e
2
16s
, B
LD
=
2ξ
z
(0)
s
2
.
A equa¸c˜ao (3.3.38) tem duas caracter´ısticas importantes: a primeira, o excesso de con-
dutividade de Aslamazov-Larkin ´e calculado explicitamente como escrito acima, a outra
caracter´ıstica leva em considera¸c˜ao que a equa¸c˜ao (3.3.38) permite fazer avalia¸c˜oes com
campo magn´etico aplicado, isto ´e, considerar flutua¸c˜oes diamagn´eticas induzidas.
3.4 Fun¸c˜ao de Onda BCS
Os pares de Cooper (pares de f´ermions) comportam-se aproximadadmente como bosons.
Pode-se esperar que o estado supercondutor com 2N el´etrons pode ser visto como um con-
densado de Bose de N pares de Cooper, |ψ ∝
p
α
p
c
†
p↑
c
†
−p↓
N
|0, onde |0 ´e estado sem
el´etrons. Por raz˜oes de simplicidade de c´alculos, em vez de considerar aquela express˜ao,
utiliza-se uma combina¸c˜ao de fun¸c˜oes de onda com diferentes n´umeros de pares, a saber:
∞
N=0
|ψ(N) ∝ exp
p
c
†
p↑
c
†
−p↓
|0 .
3.4 Fun¸c˜ao de Onda BCS 48
Tomando a expans˜ao da fun¸c˜ao exponencial em s´erie de potˆencias e c
†
p↑
c
†
−p↓
= 0 (devido
ao princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli), obtem-se:
∞
N=0
|ψ(N) ∝
p
1 + α
p
c
†
p↑
c
†
−p↓
|0
Bardeen, Cooper e Schieffer [75] escreveram a fun¸c˜ao de onda do estado fundamental na
forma
|ψ
BCS
=
k
u
∗
k
+ v
k
c
†
p↑
c
†
−p↓
|0 , (3.4.1)
onde u
k
e v
k
s˜ao n´umeros reais e u
2
k
e v
2
k
descrevem a probabilidade do estado do par estar
desocupado e ocupado, respectivamente. Al´em disso, ψ
BCS
|ψ
BCS
= 1, desde que para
todo k: |u
k
|
2
+ |v
k
|
2
= 1.
Agora considerando que o estado fundamental da supercondutividade seja de um g´as
de fermi na presen¸ca de intera¸c˜oes, o hamiltoniano pode ser escrito como:
H =
k
k
c
†
k↑
c
−k↓
− V
k,k
c
†
k↑
c
†
−k
↓
c
−k↓
c
k
↑
. (3.4.2)
O primeiro termo representa a energia cin´etica dos pares de Cooper, e o segundo o po-
tencial atrativo (V > 0). Entretanto, o estado fundamental em supercondutividade ´e
complicado para ser analisado, e uma forma mais simplificada para calcular o espectro de
energia ´e usar as transforma¸c˜oes de Bogoliubov [55, 76, 77]
γ
k0
γ
†
−k1
=
u
k
−v
∗
k
v
k
u
k
c
k↑
c
†
−k↓
e tamb´em utilizar o operador identidade c
−k↓
c
k↑
= b
k
+ (c
−k↓
c
k↑
− b
k
). As transforma¸c˜oes
devem ser escolhidas tais que o hamiltoniano seja diagonal:
u
k
−v
∗
k
v
k
u
k
k
−∆
k
−∆
∗
k
k
u
k
−v
∗
k
v
k
u
k
=
E
k
−0
0 −E
k
.
Ent˜ao, o hamiltoniano final diagonalizado torna-se
H =
k
E
k
(γ
†
k0
γ
k0
+ γ
†
k1
γ
k1
) +
k
(b
∗
k
∆
k
+
k
− E
k
), (3.4.3)
3.5 Novas Propostas Te´oricas 49
onde E
k
=
2
k
+ |∆|
2
. E tamb´em se obtem:
u
k
=
1
2
1 +
k
E
k
v
k
=
∆
∗
k
∆
k
1
2
1 −
k
E
k
.
Todas as constantes ficaram em fun¸c˜ao de ∆
k
e este permance indeterminadado. Para
determinar ∆
k
toma-se
b
k
= c
k↓
c
k↑
= u
k
v
∗
k
1 −
γ
†
k0
γ
k0
−
γ
†
k1
γ
k1
,
e fazendo o uso da rela¸c˜ao u
k
v
∗
k
= ∆
k
/E
k
, encontra-se a fun¸c˜ao gap ∆
k
∆
k
=
k
V
kk
∆
k
2E
k
tanh
E
k
2T
(3.4.4)
que ´e uma equa¸c˜ao de auto-consistˆencia para ∆
k
.
3.5 Novas Propostas Te´oricas
A supercondutividade em metais pode ser explicada atrav´es de uma interpreta¸c˜ao ter-
modinˆamica ou quˆantica, conforme foi abordado nas se¸c˜oes anteriores deste cap´ıtulo. Por
outro lado, os supercondutores ´oxidos de alta temperatura cr´ıtica (High-T
c
Superconduc-
tors) n˜ao se ajustam bem ao formalismo BCS, pois a teoria microsc´opica para esta classe
de supercondutores ainda est´a aberta. Desde a descoberta dos High-T
c
um grande n´umero
de pesquisas experimentais e te´oricas desenvolveram-se na tentativa de entender melhor as
propriedades destes materiais. Como conseq¨uˆencia destes esfor¸cos cient´ıficos, h´a uma va-
riedade de interpreta¸c˜oes e propostas para explicar as propriedades incomuns dos cupratos
supercondutores. Entre as propriedades n˜ao-convencionais, o regime de pseudogap, que
aparece abaixo de T
∗
e acima de T
c
, tem chamado a aten¸c˜ao de v´arios grupos de pesquisa.
Por pseudogap entende-se que ´e uma abertura parcial na densidade de estados.
”[. . .] Um exemplo de tal lacuna parcial seria uma situa¸c˜ao onde, dentro da aproxima¸c˜ao
da teoria de bandas, algumas regi˜oes da superf´ıcie de Fermi tornam-se abertas enquanto outras
3.5 Novas Propostas Te´oricas 50
partes permanecem com seu car´ater de condu¸c˜ao (propriedade de condu¸c˜ao) e com o aumento da
dopagem a por¸c˜ao de lacuna diminui e os materiais apresentam car´ater mais met´alico [. . .]”[27].
Um n´umero grande de modelos te´oricos foram propostos com a finalidade de explicar
a origem para o pseudogap que se acredita estar relacionado com a f´ısica do estado nor-
mal e possivelmente com o estado supercondutor. Apesar de muitas propostas estarem
avan¸cando, n˜ao existe nenhum consenso sobre sua natureza. Um exemplo desta variedade
de id´eias pode ser obito do trabalho de Emery e outros [78] que chamaram high T
∗
como
T
∗
1
, a temperatura na qual a n˜ao-homogeneidade de cargas torna-se bem definida e um
low T
∗
como T
∗
2
que associaram com um spin gap. Al´em disso, ambos imergem dentro
de T
c
na regi˜ao ligeiramente sobredopada do diagrama de fases. Esta id´eia tamb´em ´e
compartilhada por Timusk e Statt [27]. Ino e outros [79] distinguiram n˜ao apenas duas,
mas trˆes diferentes escalas de energia.
Outra discurss˜ao polˆemica ´e sobre a origem comum dos gaps supercondutor e pseudogap.
Medidas de transporte e de susceptibilidade sugerem que o pseudgap ´e necessariamente
independente do gap supercondutor e que compete com a supercondutividade, existindo
abaixo de T
c
para compostos com dopagem ´otima at´e atingir um ponto cr´ıtico [29] (veja
a Figura 3.1a). Por outro lado, medidas de foto-emiss˜ao (Angle-Resolved Photoemission-
ARPES) e espectrometria de tunelamento sugerem que os gaps supercondutor e pseudogap
tˆem mesma origem, conforme mostrado na Figura 3.1b.
Levando em considera¸c˜ao as discuss˜oes expostas nos par´agrafos anteriores, a proposta
de segrega¸c˜ao de fases de Mello e Caixeiro [80] indicou ser a mais adequada para discutir os
resultados experimentais encontrados neste trabalho. A segrega¸c˜ao de fases ´e encontrada
em muitos materiais do tipo manganitas [81] e supercondutores ´oxidos [82, 83]. Para
modelar estes sistemas f´ısicos ´e utilizada a teoria de Cahn-Hilliard (CH) cuja proposta
inicial foi modelar ligas bin´arias.
O desenvolvimento de Mello e Caixeiro [80] considera uma dinˆamica de ordenamento
de fase que suprime a fase homogˆenea dentro de uma fase n˜ao-homogˆenea, resolvendo a
3.5 Novas Propostas Te´oricas 51
Figura 3.1: Diagrama de fases sugerida para o supercondutores de alta T
c
a partir de dados
experimentais. (a) T
∗
representa uma escala de energia que cai a zero em um ponto cr´ıtico
quˆantico (p
c
). (b) T
∗
imerge com T
c
na regi˜ao sobredopada e frequentemente um T
∗
2
est´a
associado a um pequeno pseudogap ou spin gap. T
N
´e a temperatura de Neel relacionada ao
estado antiferromagn´etico.
equa¸c˜ao de CH para densidade de buracos e tomando a temperatura de pseudogap T
∗
(high T
∗
) como a temperatura de separa¸c˜ao de fase T
ps
. As equa¸c˜oes de CH s˜ao obtidas
da densidade de energia livre de Ginzburg-Landau (GL).
Um supercondutor de alta T
c
tem uma distribui¸c˜ao gaussiana de densidade local de
buracos p(x) em torno de uma densidade de buracos m´edia p em uma temperatura acima
de T
ps
. Desta forma, Mello e Caixeiro [80] definiram o parˆametro de ordem
u(x) =
p(x) − p T < T
ps
p T > T
ps
.
(3.5.5)
3.5 Novas Propostas Te´oricas 52
Ent˜ao, o t´ıpico funcional de GL para a densidade de energia livre ´e
f =
1
2
2
|∇u|
2
+ V (u), (3.5.6)
onde o potencial
V (u) =
A
2
(T )u
2
2
+
B
2
u
4
4
+ . . .
tal que A
2
= α(T − T
ps
) e B ´e uma constante. Para temperaturas pr´oximas e abaixo de
T
ps
e/ou para pequenos valores de , o gradiente pode ser desprezado. Isto implica que f
tem dois m´ınimos
u(x) = ±
A
B
= ±
α(T − T
ps
)
B
,
desde que V (u) =
A
2
(T )u
2
2
+
B
2
u
4
4
. Este potencial tem trˆes extremos: u(x) = ±
A
B
(pontos
de equil´ılibrio) e u = 0 (barreira E
g
). A barreira de energia depende da diferen¸ca T − T
ps
.
Para ligas met´alicas, a equa¸c˜ao de CH pode ser escrita como ∂
t
u = −∇ ·
J com
J = M∇(δf/δu), onde M ´e a mobilidade ou coeficiente de transporte. De acordo com
Mello e Caixeiro [80], esta equa¸c˜ao deve ser a mesma para os compostos supercondutores
de alta T
c
, ent˜ao
∂u
∂t
= −M∇
2
2
∇
2
u + A
2
(T )u − B
2
u
3
. (3.5.7)
Esta equa¸c˜ao ´e resolvida numericamente usando as propriedades da equa¸c˜ao de CH e os
detalhes podem ser encontrados em recente trabalho de Mello e Silveira Filho [84]. Eles
obtiveram o esquema de diferen¸ca finita proposta para equa¸c˜ao de CH que ´e linearizada
no tempo, a saber
U
n+1
ijk
+ ∆t
2
∇
4
U
n+1
ijk
+ B
2
∇
2
(U
n
ijk
)
2
U
n+1
ijk
= U
n
ijk
− ∆tA
2
(T )∇
2
U
n
ijk
, (3.5.8)
onde U
n
ijk
(i, j, k = 1, 2, . . . , N; n = 0, 1, 2, . . .) ´e aproxima¸c˜ao para u(x, t) em x = ih,
y= jh, z = kh e t = n∆t, h = ∆x = ∆y = ∆z e N = L/∆x. L ´e o tamanho linear do
sistema c´ubico que ´e usado por simplicidade.
As principais conclus˜oes de Mello e Caixeiro [80] mostradas atrav´es de simula¸c˜oes
num´ericas s˜ao:
3.5 Novas Propostas Te´oricas 53
”[. . .] (i) a distribui¸c˜ao de cargas torna-se mais n˜ao-homogˆenea na regi˜ao subdopada do
diagrama de fase onde os padr˜oes de faixas (stripes) foram observadas visto que valor de T
sp
´e grande nesta regi˜ao; (ii) a varia¸c˜ao espacial ou largura da concentra¸c˜ao local de buracos
p(x) aumenta quando a temperatura diminui; (iii) alguns materiais exibem padr˜oes granulare e
outros exibem padr˜oes de faixas (stripes) pode estar relacionados com o monocristal ou tamanho
da paleta das amostras de cerˆamicas ou granulares. Assim, os padr˜oes de faixas (stripes) s˜ao
obtidos para simula¸c˜oes com tamanho de rede grande e enquanto que padr˜oes granular para
pequeno tamanho de rede; (iv) as simula¸c˜oes revelam que o processo de prepara¸c˜ao das amostras
exerce influˆencia no grau de n˜ao-homogeneidade dependendo de qu˜ao r´apido ´e o processo de
resfriamento passando por T
ps
[. . .]”
A densidade de cargas desempenha um papel importante na f´ısica dos supecondutores
de alta temperatura. Portanto, ´e interessante realizar c´alculos para obter o gap super-
condutor local levando em considera¸c˜ao a n˜ao-homogeneidades das cargas [85]. Uma
forma eficaz de fazˆe-los ´e usar a teoria de Bogoliubov-deGennes [86]. Ent˜ao, ´e necess´ario
escrever um adequado hamiltoniano do sistema, considerando o car´ater de onda d dos
supercondutores de alta T
c
.
Muitas propriedades interessantes de materiais tais como ordem magn´etica e super-
condutividade requerem teorias que v˜ao al´em da aproxima¸c˜ao de el´etron livre. A fim de
entender o fenˆomeno ´e importante considerar as correla¸c˜oes entre el´etrons. O modelo
simples para el´etrons correlacionados ´e o modelo de um estado de Hubbard.
O modelo de Hubbard utiliza a id´eia de um el´etron-orbital por c´elula unit´aria. Nesse
modelo considera-se tamb´em, conforme a aproxima¸c˜ao de tight-binding, el´etrons bem lo-
calizados. Assume-se que h´a somente um orbital de valˆencia por ´atomo e que cada um
acomoda 0, 1 e 2 el´etrons. Portanto, o hamiltoniano consiste de um termo de energia
cin´etica proporcional `a amplitude de salto t (que representa a correla¸c˜ao de el´etrons) e
3.5 Novas Propostas Te´oricas 54
um termo de repuls˜ao coulombiana nos s´ıtios [87]
H = −
i,j,σ
t
ijσ
c
†
iσ
c
jσ
+ U
i
n
i↑
n
i↓
, (3.5.9)
onde o primeiro termo leva em conta os portadores de cargas que se deslocam ou saltam
do s´ıtio i para o s´ıtio j, e o segundo termo descreve a energia repulsiva no mesmo s´ıtio. O
termo c
†
iσ
(c
iσ
) ´e o operador de cria¸c˜ao (aniquila¸c˜ao) no s´ıtio r
i
, o spin ´e dado por σ{↑↓}
e o operador densidade ´e representado por n
iσ
= c
†
iσ
c
jσ
.
Os supercondutores cerˆamicos de alta T
c
s˜ao em geral formados por planos de CuO
2
.
Tendo em vista que esses planos de CuO
2
s˜ao formados por liga¸c˜oes covalentes entre os
orbitais d
x
2
−y
2
do cobre e p
x
e p
y
do oxigˆenio, o hamiltoniano possibilita descrever a mobi-
lidade dos portadores de carga (estado met´alico). Dessa forma, considerando a simetria e
a presen¸ca de um estado magn´etico ordenado, pode-se compreender a hip´otese formulada
por Anderson e denominada de ”hip´otese de Hubbard”[87]: ”[. . .] A f´ısica fundamental
dos ´oxidos supercondutores est´a contida na Hamiltoniana de Hubbard em uma rede quadrada
bidimensional com um pequeno n´umero de vacˆancias”.
O hamiltoniano de Hubbard pode descrever bem o antiferromagnetismo, cujo regime
se ajusta bem considerando os baixos n´umeros de vacˆancias, as flutua¸c˜oes magn´eticas e
o comportamento semicondutor dos cupratos supercondutores. Por outro lado, o estado
supercondutor requer a forma¸c˜ao de pares. Esses pares surgem atrav´es de uma energia
de liga¸c˜ao, conforme observa¸c˜oes experimentais. Dessa forma, existe uma necessidade de
se considerar um potencial atrativo fraco V entre os portadores de cargas. Logo, para
descrever a dinˆamica dos portadores de cargas no plano CuO
2
dos supercondutores de
alta T
c
, deve-se usar o Hamiltoniano de Hubbard Estendido [80]
H = −
i,j,σ
t
ij
c
†
iσ
c
jσ
+
i,σ
(V
imp
i
− µ)n
iσ
+ U
i
c
i↑
c
i↓
+
V
2
i,j,σ,σ
n
iσ
n
jσ
, (3.5.10)
onde V ´e a intera¸c˜ao entre o vizinhos mais pr´oximos, µ ´e o potencial qu´ımico e V
imp
i
´e um potencial randˆomico que controla a magnitude da desordem e introduz a n˜ao-
homogeneidade.
3.5 Novas Propostas Te´oricas 55
Usando a teoria de Bogoliubov-deGenes (BdG) pode-se definir a amplitude do par,
∆
δ
(r
i
) = V c
i↓
c
i+δ↑
e ∆
U
(r
i
) = U c
i↓
c
i↑
, onde δ ´e um vetor unit´ario que representa o
vetor do vizinho mais pr´oximo. Assim o hamiltoniano efetivo ´e
H
ef
= −
i,j,σ
t
i,i+δ
c
†
iσ
c
i+δσ
+
i,σ
(V
imp
i
− ˜µ
i
)n
iσ
+
i,δ
∆
∗
δ
(r
i
)c
i↓
c
i+δ↑
+ ∆
δ
(r
i
)c
†
i↑
c
†
i+δ↓
+
i
∆
U
(r
i
)c
†
i↑
c
†
i↓
+ ∆
∗
U
(r
i
)c
i↑
c
i↓
. (3.5.11)
Nesta express˜ao ˜µ
i
= µ − U/2 n
i
tal que a densidade eletrˆonica n
i
=
σ
n
iσ
. Assim
a densidade de buracos ´e dada por p = 1 − n
i
. Assim como foi realizado na Se¸c˜ao 3.4,
o H
ef
´e diagonalizado pelas transforma¸c˜oes de BdG
c
i↑
=
n
γ
n↑
u
n
(x
i
) − γ
†
n↓
v
∗
n
(x
i
)
c
i↓
=
n
γ
n↓
u
n
(x
i
) − γ
†
n↑
v
∗
n
(x
i
)
(3.5.12)
onde γ
nσ
e γ
†
nσ
s˜ao operadores quasi-part´ıculas associados com as energias de excita¸c˜ao.
E u
n
(x
i
) e v
n
(x
i
) s˜ao amplitudes normalizadas para cada x
i
. Por conseguinte, as equa¸c˜oes
de BdG s˜ao
K ∆
∆
∗
K
u
n
(x
i
)
v
n
(x
i
)
= E
n
u
n
(x
i
)
v
n
(x
i
)
(3.5.13)
com
Ku
n
(x
i
) = −
δ
t
i,i+δ
u
n
(x
i
+ δ) + (V
imp
i
− ˜µ
i
)u
n
(x
i
),
∆u
n
(x
i
) =
δ
∆
δ
(x
i
)u
n
(x
i
+ δ) + ∆
U
(x
i
)u
n
(x
i
), (3.5.14)
e a equa¸c˜ao para v
n
(x
i
) ´e similar. As equa¸c˜oes de BdG s˜ao resolvidas auto-consistentemente
junto com as amplitudes do pares:
∆
U
(x
i
) = −U
δ
u
n
(x
i
)v
∗
n
(x
i
) tanh
E
n
2k
B
T
, (3.5.15)
3.5 Novas Propostas Te´oricas 56
∆
U
(x
i
) = −
V
2
δ
u
n
(x
i
)v
∗
n
(x
i
+ δ) + v
∗
n
(x
i
)u
n
(x
i
+ δ) tanh
E
n
2k
B
T
(3.5.16)
e
p(x
i
) = 1 − 2
n
|u
n
(x
i
)|
2
f
n
+ |v
n
(x
i
)|
2
(1 − f
n
)
, (3.5.17)
onde f
n
´e a fun¸c˜ao de Fermi.
Estes resultados obtidos por Caixeiro e outros [85] levam em considera¸c˜ao a n˜ao-
homogeneidade do meio representado pelo potencial V
imp
randˆomico e n˜ao-magn´etico.
Eles tamb´em indicaram que compostos subdopados s˜ao mais n˜ao-homogˆeneos do que os
materiais sobredopados. Esta interpreta¸c˜ao est´a em concordˆancia com resultados experi-
mentais apresentandos neste trabalho de tese.
Cap´ıtulo 4
Prepara¸c˜ao das Cerˆamicas
Supercondutoras
4.1 Prepara¸c˜ao do Precursor
4.1.1 Homogeneiza¸c˜ao do Precursor
As amostras supercondutoras Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
com diferentes dopagens
de oxigˆenio foram obtidas por rea¸c˜oes s´olido-vapor a partir de precursores tratados termi-
camente. Primeiramente, utilizou-se um mol do precursor Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
7,17
(PRAXAIR
- 99.0%) ao qual foram adicionados 0.18 moles de ReO
2
(Aldrich - 99%) que estavam
em forma de p´o. A mistura dos p´os foi realizada em um almofariz de ´agata. Todas as
medidas de massa foram realizadas em uma caixa de luvas sob atmosfera de g´as N
2
(99%)
para que n˜ao sofressem absor¸c˜ao de umidade, causando com isso erros nos valores das
massas nominais. Ap´os a mistura, estes p´os foram compactados a uma press˜ao uniaxial
de 0,5 GPa. Em seguida, o precursor foi tratado termicamente sob o fluxo constante de
oxigˆenio (99.5%) por 15 h `a 850
◦
C [48]. O precursor obtido foi triturado, homogeneizado
e compactado novamente antes ser levado ao forno para um novo tratamento t´ermico.
4.1 Prepara¸c˜ao do Precursor 58
Estes processos foram feitos para garantir uma boa homogeneiza¸c˜ao do rˆenio e tamb´em
para eliminar os carbonatos que permanecem no precursor [88].
O precursor preparado foi analisado por difra¸c˜ao de p´o de raios X (DRX) para acom-
panhar o processo de homogeneiza¸c˜ao. Os espectros de raios X est˜ao dispostos na
Figura 4.1. Os difratogramas de raios X foram tomados em um aparelho de marca Rigaku
Figura 4.1: Difratogramas de raios X mostrando as principais fases encontradas no precursor
para o 5
◦
, 6
◦
e 7
◦
tratamentos t´ermicos: (#) representa BaCuO
2+x
, (*) representa Ba
2
Cu
3
O
5+x
,
(413) representa Ba
4
CaCu
3
O
8+x
e (&) representa Ca
5
Re
2
O
12
.
modelo 4053A3, cuja radia¸c˜ao ´e CuKα e λ = 1,5418
˚
A. Durante as medidas o precursor
foi mantido sob atmosfera de nitrogˆenio (99,5%). A identifica¸c˜ao das fases presentes em
cada pico de difra¸c˜ao foi feita pela compara¸c˜ao dos ˆangulos e intensidades dos espectros
experimentais com a base de dados do programa PCPDF-Win 2.1 (Powder Diffraction
4.1 Prepara¸c˜ao do Precursor 59
File - 1996)[89]. As fichas PDF utilizadas foram as seguintes:
1. Ficha 410067 para identificar a composi¸c˜ao BaCuO
2+x
;
2. Ficha 440138 para identificar a composi¸c˜ao Ba
2
Cu
3
O
5+x
;
3. Ficha 420522 para identificar a composi¸c˜ao Ba
4
CaCu
3
O
8,25
;
4. Ficha 340282 para identificar a composi¸c˜ao Ca
2
CuO
3
;
5. Ficha 460054 para identificar a composi¸c˜ao CaCuO
2
;
6. Ficha 430033 para identificar a composi¸c˜ao Ca
5
Re
2
O
12
.
Para as fases identificadas nos difratogramas da Figura 4.1, pode-se observar que h´a
uma varia¸c˜ao nas ´areas integradas efetivas dos picos 2θ = 30.07
o
e 2θ = 30.72
o
. As linhas
sobre estes dois picos ajudam a visualizar a mudan¸ca. As fases BaCuO
2+x
e Ca
5
Re
2
O
12
est˜ao associadas com 2θ = 30.07
o
enquanto que as fases Ba
2
Cu
3
O
5+x
e Ba
4
CaCu
3
O
8,25
est˜ao associadas com 2θ = 30.72
o
. O incremento da fase Ba
4
CaCu
3
O
8+x
minimiza a
forma¸c˜ao da impureza HgCaO
2
[48], e como conseq¨uˆencia, isto favorece a s´ıntese do
supercondutor. Estas mudan¸cas de comportamento dos picos foram observadas por Sin e
outros [48] em precursores com diferentes processos de tratamento t´ermico.
Uma an´alise quantitativa foi realizada no difratograma de raios X ap´os o 7
◦
tratamento
utilizando o programa Microcal Origin 5.0 [90]. Primeiro, ajustou-se uma gaussiana ao
pico identificado e calculou-se a ´area sob curva. Em seguida, somou-se todas as ´areas para
se encontrar a ´area total. O uso de gaussianas se justifica pois elas se ajustam bem aos
picos em todo intervalo do espectro de raios X (2θ = 4
◦
a 80
◦
). Foi admitido que a ´area
de uma fase divida pela ´area total do espectro representa a propor¸c˜ao da fase presente
no precursor [91]. Esta metodologia foi validada pelo procedimento de calibra¸c˜ao descrito
no apˆendice A. Sendo assim, a por¸c˜ao das ´areas em rela¸c˜ao a ´area total ´e de 26% de
BaCuO
2+x
; 31% de Ba
2
Cu
3
O
5+x
; 15% de Ca
2
CuO
3
; 8% de Ca
2
ReO
4
; 6% de CaCuO
2
;
2% de Ba
4
CaCu
3
O
8.25
e 13% de picos n˜ao identificados.
4.1 Prepara¸c˜ao do Precursor 60
A partir desta an´alise foi poss´ıvel acompanhar a modifica¸c˜ao das quantidades de
oxigˆenio no precursor, visto que a varia¸c˜ao do oxigˆenio causa diferen¸cas no valor da
valˆencia do cobre, ou seja, a oxigena¸c˜ao modifica no n´umero de portadores de cargas no
plano Cu−O [44]. Al´em disso, quando o ´ıon de c´alcio se encontra bem homogeneizado com
outros ´ıons do precursor, a rea¸c˜ao s´olida ´e mais eficiente, favorecendo assim a forma¸c˜ao
do (Hg,Re)-1223 e minimizando a forma¸c˜ao da impureza HgCaO
2
.
4.1.2 Oxigena¸c˜ao do Precursor
A segunda parte da prepara¸c˜ao dos precursores consistiu em tratar termicamente, com
diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio (P O
2
), o precursor oriundo do s´etimo tratamento.
Esse precursor foi dividido em trˆes partes e tratados termicamente sob fluxo de g´as com
diferentes concnetra¸c˜oes de oxigˆenio. Esses gases apresentam pureza individual de 99,95%
para o Argˆonio e 99,5% para o oxigˆenio, onde a mistura foi mantida a uma press˜ao de
1 bar. A mistura de gases foi realizada em um misturador de fluxo da marca Quanta
Crome Inc. [92]. Trˆes propor¸c˜oes de O
2
/Ar foram utilizadas a fim de se estudar suas
influˆencias sobre as propriedades supercondutoras. Dessa forma foi poss´ıvel classific´a-las
como ”subdopada”(5% de O
2
e 95% de Ar), ”otimamente dopada”(10% de O
2
e 90% de
Ar), ”sobredopada”(15%de O
2
e 85%de Ar) [93]. Essa classifica¸c˜ao tomou como base os
resultados de T
c
obtidos das medidas de susceptibilidade ac e medida termoel´etrica. Estes
resultados ser˜ao apresentados no Cap´ıtulo 5 (Caracteriza¸c˜ao das Amostras). As amostras
foram colocadas no forno de potˆencias com taxas de aquecimento e de resfriamento de
300
◦
C/h e permaneceram por 24 horas no patamar de 850
◦
C.
Os precursores, com teores diferentes de oxigˆenio, em forma de p´o foram caracteri-
zados por difra¸c˜ao de raios X. Assim como no caso anterior, os p´os e o porta-amostra
estavam sob atmosfera de nitrogˆenio (99,9% de pureza). O procedimento de identificar e
quantificar as fases foi o mesmo adotado na se¸c˜ao anterior. Levando em considera¸c˜ao as
fases encontradas no difratogramas de raios X do 7
◦
tratamento (Figura 4.1), algumas
4.1 Prepara¸c˜ao do Precursor 61
Figura 4.2: Difratogramas de raios X mostrando as principais fases encontradas no precursor
para o tratamento t´ermico com diferentes oxigena¸c˜oes. (413) representa a fase Ba
4
CaCu
3
O
8+x
.
fases identificadas tˆem estequiometria de oxigˆenio n˜ao definida, ou seja, h´a um certo grau
de incerteza do mesmo. Estas modifica¸c˜oes podem ser observadas na Figura 4.2 onde
fica evidente a existˆencia de um deslocamento para a esquerda dos picos relacionados
`as composi¸c˜oes BaCuO
2+x
e Ba
2
Cu
3
O
5+x
. Esta interpreta¸c˜ao est´a em concordˆancia com
Fujinami e colaboradores [94] que produziram amostras de Hg-1223 com diferentes estados
de dopagem usando o precursor oxidado (BaCuO
2+x
).
´
E importante enfatizar que esses
deslocamentos n˜ao s˜ao erros de zero do difratˆometro, pois a fase Ca
2
CuO
3
n˜ao apresen-
tou esse deslocamento nos trˆes difratogramas (veja Figura 4.2). A Tabela 4.1 sumariza as
an´alises dos espectros de DRX. Estes resultados mostram que BaCuO
2+x
, Ba
2
Cu
3
O
5+x
e
Ca
5
Re
2
O
12
variam com o incremento do oxigˆenio nos precursores. Passamai [50] observou
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 62
Tabela 4.1: An´alise dos difratogramas de raios X dos precursores tratados com diferentes
press˜oes parciais de oxigˆenio.
Fases 5% de O
2
10% de O
2
15%de O
2
%
massa
BaCuO
2+x
64 33 50
%
massa
Ba
2
Cu
3
O
5+x
10 34 14
%
massa
Ca
5
Re
2
O
12
5 7 10
%
massa
Ca
3
CuO
3
15 12 14
%
massa
CaCu
2
O
3
2 4 0
%
massa
Ba
4
CaCu
3
O
8,25
1 1 1
Picos n˜ao identificados 3 9 11
que existe uma dependˆencia linear do composto Ca
5
Re
2
O
12
em fun¸c˜ao do oxigˆenio, en-
quanto para o composto Ba
2
Cu
3
O
5+x
ocorre um valor m´aximo para o precursor preparado
com press˜ao de oxigˆenio de 10%. Al´em disso, vˆe-se tamb´em neste precursor que h´a uma
redu¸c˜ao da quantidade de BaCuO
2+x
. Isto indica uma maior homogeneiza¸c˜ao do Ba com
Cu, proporcionando maior miscigena¸c˜ao dos ´ıons entre si. Finalizada esta etapa, agora
se pode iniciar o processo de s´ıntese que est´a descrito na pr´oxima se¸c˜ao.
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223
Uma vez que o grau de oxigˆenio est´a estabelecido nos precursores, acrescentou-se o
´oxido de merc´urio aos precursores. O procedimento foi misturar um mol de cada precursor
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
e 0,82 moles de HgO (aldrich - 99%) que estavam na forma de p´o
e cuja mistura foi realizada em um almofariz de ´agata. Como no caso da prepara¸c˜ao
dos precursores, a manipula¸c˜ao e pesagem do p´o foram realizadas em uma caixa de luvas
sob atmosfera de N
2
evitando erros nos valores de massas nominais. O passo seguinte foi
compactar o p´o sob uma press˜ao de 1 GPa (as trˆes amostras com oxigena¸c˜ao diferenciadas
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 63
seguiram rigorosamente o mesmo procedimento). As amostras em forma de barra (5 × 5 ×
20 mm
3
) foram enroladas em folhas de ouro (99%) e cada uma introduzida em ampola de
quartzo (com diˆametro interno de 8 mm). Os tubos de quartzo receberam uma quantidade
extra de merc´urio l´ıquido que imediatamente tornou-se uma am´algama com a folha de
ouro. A raz˜ao entre massa de merc´urio e a massa do ouro foi de 0,045. Considerando
estudos de fatores de preenchimento de tubo de quartzo (filling factor - ff ) [42], foi usado
ff
∼
=
1.0 g.cm
−3
e ff
Hg
∼
=
0.010 g.cm
−3
[92]. Os tubos de quartzo foram conectados a uma
bomba de v´acuo de duplo est´agio durante uma hora de bombeamento, em seguida, foram
lacrados e assim pˆode-se garantir que n˜ao houve quebra da estequiometria nominal, nem
houve a contamina¸c˜ao da amostra com CO
2
e/ou por umidade. Depois disso, as amostras
foram colocadas juntas na mesma posi¸c˜ao dentro do forno de press˜ao para o processo de
s´ıntese. Os parˆametros do forno foram:
1. taxa de aquecimento de 300
◦
C/h at´e o patamar de 700
◦
C e depois com um taxa de
120
◦
C/h at´e o patamar de 860
◦
C onde permaneceu durante 72 h;
2. taxa de resfriamento foi de 600
◦
C/h at´e alcan¸car a temperatura ambiente;
3. o forno foi preenchido com 14 bar de argˆonio para evitar explos˜oes das ampolas
durante o processo de s´ıntese.
A densidade m´edia das amostras foi ρ = 4.2 ± 0,2 g/cm
3
obtida pela raz˜ao entre a massa e
o volume especificado acima. Com a finalidade de aumentar o tamanho do gr˜ao, o tempo
de s´ıntese foi aumentado para 72 h quando comparado com Sin et. al. [95]. De agora em
diante, a amostra preparada com 5% de O
2
e 95% de Ar ser´a rotulada por amostra A,
a amostra com 10% de O
2
e 90% de Ar por amostra B e a amostra com 15% de O
2
e
85% de Ar por amostra C.
Ap´os o tratamento, as amostras foram levadas para caixa de luvas onde foram reti-
radas pequenas quantidades de massas, trituradas manualmente em almofariz de ´agata e
selecionadas em peneira de malha de 325 Mesh para as medidas de difra¸c˜ao de raios X.
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 64
As medidas de difra¸c˜ao de raios X foram realizadas em difratometros Rigaku, modelos
DMAX-2000 e MULTIFLEX cuja radia¸c˜ao foi CuKα. O range das medidas foi de 2
◦
a
122
◦
(em 2θ) com passo de 0,01
◦
. Os tempos de contagem por passo variaram entre 15
e 20 segundos para as medidas. A temperatura ambiente media durante as medidas foi
de 21 ± 1
◦
C. Em cada s´erie de medidas foram feitos, tamb´em, difratogramas de uma
amostra de LaB6 (padr˜ao NIST) nas mesmas condi¸c˜oes experimentais das amostras, para
obten¸c˜ao dos parˆametros instrumentais dos difratˆometros. Os resultados preliminares
da difratometria de raios X est˜ao correlacionados na Figura 4.3. As an´alises dos espec-
Figura 4.3: Difratogramas de raios X para amostras Hg
082
Re
018
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
com diferen-
tes press˜oes parciais de oxigˆenio.
tros de DRX revelaram que todas as amostras tˆem como fase principal (Hg,Re)-1223 e
res´ıduos de CaHgO
2
, BaCO
3
, CaCuO
2
and BaCuO
2
. Verificou-se tamb´em que a im-
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 65
pureza BaCuO
2+x
est´a presente em grande quantidade na amostra A comparada com as
outras. As por¸c˜oes da fase (Hg,Re)-1223 e dos res´ıduos foram quantificadas e seguiram o
mesmo procedimento da Subse¸c˜ao 4.1.1. As fichas PDF utilizadas foram as seguintes:
1. Ficha 880972 para identificar a fase (Hg,Re)-1223 para a amostra A;
2. Ficha 880973 para identificar a fase (Hg,Re)-1223 para a amostra B;
3. Ficha 880974 para identificar a fase (Hg,Re)-1223 para a amostra C;
4. Ficha 450304 para identificar a composi¸c˜ao CaHgO
2
;
5. Ficha 460611 para identificar a composi¸c˜ao BaCO
3
.
A presen¸ca da impureza BaCuO
2+x
em 5% na amostra A pode ser justificada pelo
fato de que o precursor desta teve uma porcentagem maior daquela impureza, enquanto
que para os outros precursores a quantidade ´e menor, conforme est´a na Tabela 4.1. Uma
outra impureza encontrada nessa an´alise foi Ba
2
Cu
3
O
5+x
que tem uma concentra¸c˜ao de
3% na amostra A, 2% na amostra B e 2% na amostra de C. Resumindo os resultados
iniciais est˜ao descritos de forma global na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: An´alise global dos difratogramas de raios X das amostras com diferentes concen-
tra¸c˜oes de oxigˆenio.
Fases A B C
%
massa
(Hg, Re) − 1223 91 96 95
%
massa
BaCuO
2+x
5 1 1
%
massa
Ba
2
Cu
3
O
5+x
3 2 2
%
massa
CaHgO
2
1 1 2
Para avaliar os parˆametros de rede de cada amostra, os dados das medidas de difra¸c˜ao
de raios X foram utilizados para os refinamentos pelo o m´etodo de Rietveld com um
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 66
programa GSAS [96] e interface EXPGUI [97]. Quando se iniciou a utiliza¸c˜ao do programa
GSAS, foram ainda encontradas dificuldades no ajuste da fun¸c˜ao de perfil. Como forma de
melhorar este ajuste, introduziu-se uma fase extra supercondutora idˆentica `a primeira, ou
seja, a primeira (Hg,Re)-1223 que ´e ”rica”em rˆenio e a segunda Hg-1223 que ´e ”pobre”em
rˆenio [46]. O ajuste gr´afico do refinamento pode ser visto nas Figuras 4.4–4.6.
Figura 4.4: Ajuste do espectro de difra¸c˜ao da amostra A. O espectro foi plotado no intervalo
de 20
◦
a 120
◦
.
A partir destas an´alises foi poss´ıvel verificar as varia¸c˜oes dos parˆametros de rede em
fun¸c˜ao da press˜ao parcial de oxigˆenio utilizado nas amostras de Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
.
Os valores dos refinamento est˜ao dispostos na Tabela 4.3.
Considerando os difratogramas e os parˆametros de rede, pode-se afirmar que as amostras
s˜ao ligeiramente diferentes na estrutura cristalina do (Hg,Re)-1223. Observar-se tamb´em
que a amostra B apresentou o maior teor da fase (Hg,Re)-1223 supercondutora e isto
pode justificar as melhores propriedades supercondutoras da amostra B, conforme est´a
discutido nos pr´oximos cap´ıtulos.
4.2 S´ıntese do Supercondutor (Hg,Re)-1223 67
Figura 4.5: Ajuste do espectro de difra¸c˜ao da amostra B. O espectro foi plotado no intervalo
de 20
◦
a 120
◦
.
Figura 4.6: Ajuste do espectro de difra¸c˜ao da amostra C. O espectro foi plotado no intervalo
de 20
◦
a 120
◦
.
4.3 EDS e MEV 68
Tabela 4.3: Resultados do refinamento para as amostras com diferentes teores de oxigˆenio. As
fases Hg,Re-1223 and Hg-1223 s˜ao rotuladas por fase 1 e fase 2, respectivamente.
Parametros Amostra A Amostra B Amostra C
%
massa
(Hg,Re)-1223 61,4 68,7 50,3
%
massa
Hg-1223 26,1 24,7 40,8
%
massa
fases residuais 22,5 16,6 19,0
fase 1 a (
˚
A) 3,854516(14) 3,854120(12) 3,854382(16)
c (
˚
A) 15,687440(40) 15,688061(56) 15,689091(70)
V (
˚
A
3
) 233,072 233,035 233,082
l (
˚
A) > 1000 > 1000 > 1000
fase 2 a (
˚
A) 3,854295(18) 3,853526(15) 3,854320(10)
c (
˚
A) 15,698784(60) 15,701567(65) 15,692780(76)
V (
˚
A
3
) 233,215 233,163 233,129
l (
˚
A) 590 380 470
χ
2
1,465 1,882 1,496
Rwp (%) 3,83 3,03 3,70
Os tamanhos de cristalitos para fase (Hg,Re)-1223 foram estimados para cada uma
das amostras e apresentaram valores maiores do que pode ser mensur´avel pelo m´etodo
(l ∼ 1000
˚
A). Isto indica que durante o processo de s´ıntese ocorreu um forte crescimento
dos cristalitos. Por outro lado, a fase extra Hg-1223 tem tamanho de cristalitos menores,
conforme mostrado na Tabela 4.3.
4.3 EDS e MEV
Como descrito anteriormente, a press˜ao parcial de oxigˆenio (P O
2
) teve uma ligeira
influˆencia nas amostras supercondutoras. Os parˆametros de rede tˆem pequenas diferen¸cas
4.3 EDS e MEV 69
Figura 4.7: Imagem de micrografia do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
preparado com
5% de O
2
mostrando os microcristais da amostra sob forma de cerˆamica policristalina.
onde a amostra preparada com 10% de O
2
e 90% de Ar apresentou o menor volume de
c´elula unit´aria para a fase (Hg,Re)-1223 (ver Tabela 4.3). A press˜ao parcial de oxigˆenio
influenciou o tamanho de gr˜ao que at´e o momento n˜ao foi reportado na literatura. Com
este objetivo em mente, foram feitas imagens de Microscopia Eletrˆonica de Varredura
(MEV) e an´alise de espectrometria de raios X por dispers˜ao de energia (EDS).
As imagens de Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV) foram obtidas em um
microsc´opico eletrˆonico Cambridge LEICA S440I (ver Figuras 4.7, 4.8 e 4.9), equipado com
um acess´orio para microan´alise Oxford, ou seja, espectrometria de raios X por dispers˜ao
de energia (EDS), pertencente `a Companhia Sider´urgica de Tubar˜ao em Vit´oria, ES.
4.3 EDS e MEV 70
Figura 4.8: Imagem de micrografia do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
preparado com
10% de O
2
mostrando os microcristais da amostra sob forma de cerˆamica policristalina.
4.3 EDS e MEV 71
Figura 4.9: Imagem de micrografia do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
preparado com
15% de O
2
mostrando os microcristais da amostra sob forma de cerˆamica policristalina.
4.3 EDS e MEV 72
Com base nas an´alises de espectrometria de dispers˜ao de energia (EDS) foi poss´ıvel
comparar os resultados medidos com as composi¸c˜oes nominais iniciais para as diferentes
P O
2
em cada amostra. Nestas amostras foram analisados o contorno de gr˜ao e o centro
de gr˜ao que tamb´em indicaram a estequiometria dos elementos Hg, Re, Ba, Ca, e Cu
presente nas trˆes amostras. Os resultados da an´alise est˜ao dispostos na Tabela 4.4.
Tabela 4.4: Composi¸c˜ao do centro e do contorno gr˜ao obtida por medidas de EDS.
Amostra centro do gr˜ao borda do gr˜ao
A Hg
0.83
Re
0.17
Ba
1.98
Ca
2.01
Cu
2.98
O
8+d
Hg
0.78
Re
0.22
Ba
1.98
Ca
2.02
Cu
3.01
O
8+d
B Hg
0.80
Re
0.20
Ba
1.99
Ca
2.00
Cu
2.98
O
8+d
Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2.02
Ca
2.03
Cu
2.99
O
8+d
C Hg
0.79
Re
0.21
Ba
2.03
Ca
1.98
Cu
2.99
O
8+d
Hg
0.83
Re
0.17
Ba
2.01
Ca
1.97
Cu
3.01
O
8+d
Por ´ultimo, algumas an´alises sobre os tamanhos m´edios das jun¸c˜oes dos gr˜aos foram
realizadas, para cada uma das amostras, baseando-se nas imagens de MEV. Comparando
os tamanhos m´edios dessas jun¸c˜oes, poder-se-´a compreender melhor os resultados encon-
trados das medidas magn´eticas e de transporte que ser˜ao discutidas nos Cap´ıtulos 5 e 6,
respectivamente.
Uma an´alise quantitativas das imagens de MEV possibilitou avaliar as dimens˜oes das
jun¸c˜oes dos gr˜aos [98]. Os resultados obtidos foram dispostos em histogramas e analisados
com aux´ılio de uma fun¸c˜ao de densidade da distribui¸c˜ao gama [99]
f(x) =
λ
η
Γ(η)
x
η−1
exp(−λx) x ≥ 0
0 caso contr´ario
(4.3.1)
onde Γ(η) ´e conhecida como fun¸c˜ao gama dada por
Γ(η) =
∞
0
u
η−1
exp(−u)du η ∈ R
(η − 1)! η ∈ Z
(4.3.2)
Os parˆametros associados `a fun¸c˜ao de densidade da distribui¸c˜ao gama s˜ao λ e η, e sup˜oem-
se ambos positivos. Como a distribui¸c˜ao gama ´e unilateral, frequentemente ela ´e utilizada
4.3 EDS e MEV 73
Figura 4.10: Histograma de tamanho m´edio das jun¸c˜oes entre os gr˜aos para amostra (Hg,Re)-
1223 com 5% de O
2
. Estes dados foram obtidos atrav´es da medida das jun¸c˜oes nas micrografias.
em modelos que descrevem quantidades f´ısicas que somente tomam valores positivos.
Al´em disso, λ e η determinam, respectivamente, a escala da distribui¸c˜ao e a forma da
distribui¸c˜ao. Portanto, a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao gama ´e adequada para determinar as
dimens˜oes m´edias das jun¸c˜oes entre gr˜aos, pois estas s´o existem se possu´ırem um valor
inicial real positivo e diferente de zero [100].
A Figura 4.10 representa o histograma que est´a associado `a imagem de MEV da
amostra com 5% de O
2
e 95% de Ar (amostra A). Para realizar a estat´ıstica, foi medido
seguimentos de reta (jun¸c˜oes) que contornam o gr˜ao conforme visto na Figura 4.7. O
mesmo procedimento foi adotado para as outras amostras. Utilizando as express˜oes 4.3.1
e 4.3.2 para ajustar os dados do histograma, foram obtidos os tamanhos m´edios das
jun¸c˜oes (d), dispostos na Tabela 4.5.
Conforme os dados dispostos na Tabela 4.5, o parˆametro λ tem menor valor para a
amostra B. Como λ ´e um parˆametro de escala (n´umero de eventos), para aquela amostra
4.3 EDS e MEV 74
Tabela 4.5: Parˆametros da distribui¸c˜ao gama obtidos atrav´es dos dados de cada histograma.
O valor de d ´e obtido pela divis˜ao de η por λ.
Amostra η λ d (µm)
A 7,22 3,42 2.1 ± 0,2
B 3,64 1,35 2.7 ± 0,1
C 3,48 1,47 2.4 ± 0,2
o n´umero de ocorrˆencia de jun¸c˜oes diminuiu, ent˜ao, as dimens˜oes m´edias dos gr˜aos s˜ao
maiores.
A blindagem magn´etica, medida de transporte e, em especial, a corrente cr´ıtica de-
pendem da quantidade de corrente que pode ser conduzida por uma jun¸c˜ao. Sendo assim,
as implica¸c˜oes sobre o tamanho das jun¸c˜oes ser˜ao real¸cadas nas propriedades magn´eticas
e de transporte. Parte destas medidas ser˜ao discutidas no Cap´ıtulo 5 a seguir.
Cap´ıtulo 5
Caracteriza¸c˜ao das Cerˆamicas
Supercondutoras
5.1 Susceptibilidade Magn´etica ac
As amostras analisadas atrav´es de difra¸c˜ao de raios X foram submetidas `a medida de
suscetibilidade magn´etica ac (χ
ac
). As curvas de susceptibilidade magn´etica em fun¸c˜ao
da temperatura foram obtidas atrav´es do aparato experimental que se encontra esquema-
tizado na Figura 5.1. Ao porta amostra foi conectado um termopar que tem por obje-
tivo medir a diferen¸ca de tens˜ao entre a amostra imersa no nitrogˆenio l´ıquido e a garrafa
t´ermica contendo tamb´em nitrogˆenio que serviu como referˆencia. Essa diferen¸ca de tens˜ao
foi lida pelo volt´ımetro Hewlett Packard -HP 344401A e convertida para temperatura
atrav´es do programa de aquisi¸c˜ao de dados. O Lock in Amplifier utilizado foi da marca
Princeton Applied Reaserch, modelo 5210 EG&G. A voltagem foi obtida com um nano-
volt´ımetro da marca Kethley modelo 196. O sistema de medida consiste de uma bobina
prim´aria (C) e duas secund´arias (A e B) para capta¸c˜ao do sinal-resposta induzido pela
amostra. As bobinas secund´arias est˜ao em s´erie e com sentido de enrolamento invertido
uma em rela¸c˜ao a outra e conectadas ao Lock in Amplifier. O suporte da bobina ´e feito
5.1 Susceptibilidade Magn´etica ac 76
Figura 5.1: Aparato experimental para as medidas de susceptibilidade magn´etica ac. As bobinas
secund´arias indicadas pelas letras A e B est˜ao em s´erie e com sentido de enrolamento invertido
uma em rela¸c˜ao a outra.
de araldite com talco, sendo material n˜ao magn´etico e com baixo coeficiente de dilata¸c˜ao
t´ermica. Estas propriedades s˜ao importantes para que os fios da bobina n˜ao se rompam
quando submetidos a varia¸c˜ao de temperatura de 77 a 300 K.
Para fins de compara¸c˜ao, as medidas foram realizadas com campo magn´etico aplicado
(H
a
= 5 A/m) utilizando freq¨uˆencias iguais (ν = 4,23 kHz) para todas as amostras. Todas
as amostras foram pulverizadas e peneiradas em atmosfera inerte com o objetivo de n˜ao
contaminar o composto com CO
2
e umidade. O diˆametro m´edio da part´ıcula obtido foi
de 38 µm.
5.1 Susceptibilidade Magn´etica ac 77
5.1.1 Resultados
A Figura 5.2 mostra as medidas de susceptibilidade magn´etica ac para as trˆes amostras
e, como se pode observar, existe uma varia¸c˜ao da intensidade de blindagem magn´etica das
amostras em T = 80 K. Essa varia¸c˜ao est´a associada ao momento magn´etico da part´ıcula
que possui diˆametro de 38 µm. Assim, quanto maior o tamanho de gr˜ao (maior ´area
efetiva na jun¸c˜ao) tanto maior a intensidade de blindagem magn´etica. Uma explica¸c˜ao ´e
considerar que a blindagem magn´etica depende da passagem da corrente pelas jun¸c˜oes e
da ´area de circuita¸c˜ao. Como pode ser observado na Figura 5.2, a amostra B apresenta
a melhor blindagem magn´etica. Esse resultado est´a em concordˆancia com as an´alises de
tamanho de part´ıculas das micrografias eletrˆonicas onde se determinou o tamanho m´edio
das jun¸c˜oes. Esta an´alise revelou que a amostra B tem maior tamanho m´edio das jun¸c˜oes
quando comparado as amostras A e C.
Figura 5.2: Medida de suscetibilidade ac das amostras com campo magn´etico Ha = 5 A/m e
ν = 4,23 kHz. No detalhe mostra-se a transi¸c˜ao para o estado supercondutor.
5.1 Susceptibilidade Magn´etica ac 78
Os valores da T
c
foram definidos pela interse¸c˜ao da primeira derivada da curva de χ
ac
com a reta que descreve o comportamento linear no estado normal. As medidas `a press˜ao
ambiente exibiram T
c onset
(A = 132,6 K, B = 133,2 K e C = 132,7 K) [101] indicando que
as amostras tˆem quantidade de oxigˆenio semelhantes. A Figura 5.3 representa a evolu¸c˜ao
da T
c
das amostras com a press˜ao parcial de oxgˆenio usada na prepara¸c˜ao dos precursores.
O ajuste que mostra o comportamento da T
c
foi feito atrav´es do programa Microcal Origin
5.0 [90]. No Apˆendice B encontra-se os detalhes do ajuste.
Figura 5.3: Comportamento da temperatura cr´ıtica em fun¸c˜ao da press˜ao parcial de oxigˆenio
usada na prepara¸c˜ao do precursor.
Para evitar confus˜ao com a nota¸c˜ao deste cap´ıtulo, daqui em diante o n´umero de
buracos ser´a rotulado por n e n˜ao mais por p como feito no Cap´ıtulo 3. Os supercondutores
de alta temperatura cr´ıtica apresentam uma varia¸c˜ao parab´olica da temperatura cr´ıtica
5.2 Press˜ao Hidrost´atica 79
T
c
em fun¸c˜ao do n´umero de concentra¸c˜ao de buracos dada pela express˜ao [29, 102]:
T
c
= T
max
c
− 82.6T
max
c
[(n − 0.160)
2
], (5.1.1)
onde n ´e o n´umero de buracos por plano de Cu-O [103]. Usando cada temperatura cr´ıtica
nesta equa¸c˜ao, o valor de n para A, B e C foi n = 0,152, 0,160 e 0,167, respectivamente.
Levando em considera¸c˜ao este resultado, a pequena varia¸c˜ao no valor de n pode implicar
em propriedade semelhantes para as trˆes amostras, por exemplo, apresentar a mesma
dependˆencia da temperatura cr´ıtica com a press˜ao aplicada. Entretanto, medidas de sus-
ceptibilidade magn´etica sob press˜ao hidrost´atica externa revelaram que T
c onset
depende
do valor de press˜ao aplicada para cada amostra (Hg,Re)-1223 [93]. Este resultado est´a
discutido na pr´oxima se¸c˜ao.
5.2 Press˜ao Hidrost´atica
5.2.1 Arranjo Experimental
Considerando o par´agrafo anterior, as amostras foram submetidas `a medida de sus-
ceptibilidade magn´etica sob press˜ao hidrost´atica externa em dois intervalo diferentes de
press˜ao. O Arranjo experimental ´e similar ao mostrado na Figura 5.1.
Para o primeiro intervalo de press˜ao de 0 at´e 1,4 GPa, usou-se uma c´elula de CuBe [93].
Enquanto para uma outra varia¸c˜ao de press˜ao de 0,4 a 7 GPa, a c´elula-bigorna foi B4C
com a finalidade de estender a curva para amostra otimamente dopada [104]. Esta ´ultima
c´elula foi constru´ıda de p´o de B4C manufaturado por Hermamann Starck com 7.9 m
2
/g
e carbono pirol´ıtico. Esta c´elula trabalhou sob condi¸c˜oes hidrost´aticas com uma mistura
de metanol-etanol (4:1) na cavidade de 0,2 mm de diˆametro de um gasket de CuBe pr´e-
prensado a 0,3 mm. A press˜ao interna foi detectada por um manˆometro supercondutor
(Pb 99,9999% da Koch-Light-Lab) localizado dentro de um cilindro pr´oximo a amostra.
A bobina prim´aria de 300 espiras e a outra bobina ast´atica de 2 × 520 espiras foram
5.2 Press˜ao Hidrost´atica 80
produzidas com fio de cobre de 45 µm de diˆametro.
A temperatura foi obtida por uma resistˆencia de platina (Pt-100) e controlada por um
Conductus LTC-20. A temperatura cr´ıtica (T
c
) foi determinada a partir da varia¸c˜ao da
susceptibilidade em fun¸c˜ao da temperatura para todas as press˜oes aplicadas. Assim, T
c
foi definida como a interse¸c˜ao da tangente ∂χ/∂T com a extrapola¸c˜ao do comportamento
no estado normal [105], onde a ∂
2
χ/∂T
2
tem o mais alto valor. Sobre a montagem e as
pe¸cas usadas nesta medida podem ser encontradas em detalhes na tese de doutoramento
de Orlando [106].
5.2.2 Resultados
Na Figura 5.4 pode-se notar a diferen¸ca de comportamento entre as amostras A, B
e C. Para as amostras A e B foram usados dois ajustes aos dados experimentais e para
amostra C somente um ajuste linear. Em todos os casos foi utilizado o programa Microcal
Origin 5.0 [90] e os detalhes do ajuste encontram-se no Apˆendice C.
A amostra B apresentou dT
c
/dP = 1.9 ± 0.3 K.GPa
−1
considerando a regi˜ao linear
para os dados experimentais. Para a amostra A, cujo comportamento ´e linear somente
entre 0 e 0,6 GPa, o valor de dT
c
/dP ´e 8 ± 1 K.GPa
−1
. E para amostra C encontrou-se
valor negativo, isto ´e, dT
c
/dP = −1.6 ± 0.1 K.GPa
−1
. Estes diferentes comportamento de
T
c
quando se aplica press˜ao hidrost´atica, indicam que as amostras possuem dopagem dife-
rente. Conforme publicado em [101], medidas de susceptibilidade sob press˜ao hidrost´atica
externa podem ser usadas como uma ferramenta ´util para confirmar o estado de dopagem
da amostra de Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
. De acordo com Gao e seu colaboradores
[107], quando a T
c
aumenta com a press˜ao no intervalo de 0 a 2,0 GPa com uma taxa de
1,7 K/GPa, isto corresponde a uma amostra otimamente dopada. Por outro lado, se a
taxa ´e maior ou menor que 1,7 K/GPa, a amostra corresponde a um estado de subdopada
ou sobredopada, respectivamente. Portanto, os nossos resultados indicam que
5.2 Press˜ao Hidrost´atica 81
• a amostra A ´e subdopada;
• a amostra B ´e otimamente dopada;
• a amostra C ´e sobredopada.
A diferen¸ca de T
c
mostrada na Figura 5.4 pode ser discutida com base no modelo de
Transferˆencia de Carga Induzida por Press˜ao (Pressure Induced Charge Transfer model
- PICTM ) proposto por Almasan e outros [108]. A varia¸c˜ao de T
c
pode ser dada pela
equa¸c˜ao de Neumeier e Zimmermann [109]:
dT
c
dP
=
∂T
c
∂P
+
∂T
c
∂n
∂n
∂P
, (5.2.2)
Figura 5.4: Varia¸c˜ao da temperatura cr´ıtica em fun¸c˜ao press˜ao externa e hidrost´atica para
amostra B tomando o intervalo de 0,4 a 7 GPa. No detalhe est˜ao as varia¸c˜oes de T
c
para o
primeiro intervalo de press˜ao hidrost´atica que vai desde 0 a 1,4 GPa.
5.3 Medida Termoel´etrica 82
onde o primeiro termo ´e uma varia¸c˜ao de T
c
com press˜ao externa, enquanto que o se-
gundo termo representa mudan¸cas em T
c
devido `a concentra¸c˜ao de buracos n modificada
pela press˜ao externa. Para a amostra B o segundo termo ´e nulo porque a dopagem est´a
otimizada. Portanto, em um sistema (Hg,Re)-1223, a taxa dT
c
/dP = 1.9 ± 0.3 K/GPa cor-
responde ao termo intr´ınseco encontrado somente para amostra otimamente dopada [110].
Uma outra medida para confirmar o teor de oxigˆenio em cada amostra, ´e fazer medidas
termoel´etricas. O objetivo ´e correlacionar a quantidade de oxigˆenio (quando se preparou
o precursor) com o n´umero de portadores de carga n por plano de Cu-O.
5.3 Medida Termoel´etrica
5.3.1 Arranjo Experimental
Os diferentes tratamentos t´ermicos realizados nos precursores, com diferentes press˜oes
parciais de oxigˆenio, modificaram o n´umero de portadores de carga nos planos de CuO
2
nas amostras de (Hg,Re)-1223. A determina¸c˜ao deste n´umero de portadores de cargas
confirma se a amostra est´a no estado subdopada, dopagem ´otima ou sobredopada. De
acordo com Fujinami e outros [49] e Subramaniam e outros [111] esta rela¸c˜ao entre os
portadores de cargas e o composto a base de Hg produzidos com distintos tratamentos
t´ermicos pode ser obtida atrav´es de medidas termoel´etricas. Os resultados obtidos desta
medida revelam a mudan¸ca do sinal termoel´etrico S (K) `a temperatura ambiente que est´a
relacionada diretamente com estado de dopagem.
As medidas termoel´etricas foram realizadas em amostras cujas dimens˜oes eram 1 ×
1 × 7 mm
3
. Cada amostra foi colocada num porta-amostra de safira, onde fixou-se uma
pequena resistˆencia na parte de cima da amostra. Todas as medidas estavam a uma
temperatura fixa controlada por um controlador de temperatura da marca Lake Shore,
modelo 330. Aplicaram-se gradientes de temperatura ∇T
x
da ordem de 0,5 K/mm usando
5.3 Medida Termoel´etrica 83
uma fonte de corrente da marca KEITHLEY modelo 228A que injeta corrente sobre a
resistˆencia. As medidas de ∇T
x
foram obtidas por um termopar calibrado de Au/0.07 em
%Fe - Chromel - P produzido pela Leico Industries Inc. Este termopar foi conectado a
um mult´ımetro digital da marca Hewlett Packard modelo HP3444. A voltagem entre as
partes superior e inferior de cada amostra foi medida por um nanovolt´ımetro da marca
KEITHLEY modelo 182. O controle dos instrumentos utilizados e as aquisi¸c˜oes de dados
foram feitas por uma placa GPIB IEEE-488 [104].
5.3.2 Resultados
A Figura 5.5 resume os resultados encontrados para nossas amostras. As curvas apre-
sentaram um comportamento t´ıpico conforme descrito por MacIntosh and Kaiser [112].
Para estimar o n´umero de buracos n por planos de Cu − O utilizou-se a dependˆencia
Figura 5.5: Medidas termoel´etricas para as trˆes amostras de (Hg,Re)-1223 preparadas com
diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio.
5.3 Medida Termoel´etrica 84
universal do sinal termoel´etrico em fun¸c˜ao da temperatura normalizada (t = T
c
/T
max
c
) e
da concentra¸c˜ao de buracos em 290 K, conforme publicado por Obertelli e colaborado-
res [113]. O diagrama proposto por este grupo compreende valores de S(290K) de -15
a 140 µV/K. Portando, sabendo o valor de S (290K), T
c
e T
max
c
, ´e obtido empiricamente
do diagrama (S,t,n) o n´umero de portadores de carga n. Os resultados das amostras
(Hg,Re)-1223 com diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio est˜ao mostrados na Tabela 5.1.
Pode-se afirmar que os valores encontrados est˜ao em concordˆancia com a equa¸c˜ao 5.1.1.
Tabela 5.1: Valores de press˜oes parciais de oxigˆenio usado na prepara¸c˜ao do precursor, sinal
termoel´etrico em 290K e n´umero de buracos por plano de Cu-O.
Amostra P O
2
(bar) S (µV/K) n (buracos/Cu-O)
A 0.05 3.0 0.15
B 0.10 1.8 0.16
C 0.15 0.5 0.17
De forma geral, os S(290K) variam de valores positivos a negativos quando n
∼
=
0.20.
Por´em, nossos resultados mostram que os sinais termoel´etricos s˜ao positivos e est˜ao em
concordˆancia com Subramaniam e outros [111].
Nossas amostras, ent˜ao, apresentaram concentra¸c˜oes de buracos n < 0.20 que podem
ser analisadas pelo diagrama de fase indicado por Sin et. al. [48]. Durante o processo
de s´ıntese, o merc´urio e oxigˆenio se desprendem da amostra alterando a press˜ao interna
do tubo de quartzo. Observa-se que precursores tratados termicamente com diferentes
press˜oes parciais de oxigˆenio segregam fases de (Hg,Re)-1212 e de HgCaO
2
na s´ıntese do
supercondutor (Hg,Re)-1223.
O incremento da press˜ao parcial de oxigˆenio desloca o equil´ıbrio que forma as fases
(HgRe)-1223, (Hg,Re)-1212 e HgCaO
2
. As fases (Hg,Re)-1212 e HgCaO
2
s˜ao ricas em
oxigˆenio, e elas causam a redu¸c˜ao da concentra¸c˜ao de oxigˆenio na fase principal (Hg,Re)-
5.3 Medida Termoel´etrica 85
1223. Portanto, isto pode explicar porque o sinal termoel´etrico n˜ao ´e negativo quando a
P O
2
´e aumentada.
Cap´ıtulo 6
Medidas de Transporte
6.1 Corrente Cr´ıtica
6.1.1 Procedimento Experimental
Depois de uma caracteriza¸c˜ao detalhada de nossas amostras, medidas de corrente
cr´ıtica foram realizadas. O aparato experimental encontra-se esquematizado na Figura 6.1.
As amostras conformadas em paralelep´ıpedos com dimens˜oes t´ıpicas de 1 x 7 x 1 mm
3
foram fixadas num porta-amostra de safira (a) usando verniz General Electric GE 7031 .
O m´etodo utilizado para medir corrente cr´ıtica foi o m´etodo de quatro pontas. Os quatro
contatos, feitos com fio de ouro, foram fixados com tinta prata da marca DuPont sobre
cada uma das amostras policristalinas. Estes contatos apresentaram resistˆencia m´edia de
5 ± 1 Ω. A corrente dc foi aplicada por uma fonte de corrente da marca KEITHLEY
modelo 228A (b) em uma certa faixa de corrente. O sentido da corrente aplicada pela
fonte foi invertido para evitar efeitos das resistˆencias de contatos. Os valores de tens˜ao
foram obtidos por um nanovolt´ımetro digital da marca KEITHLEY modelo 182 (c). O
registro de temperatura foi feito por um termopar cobre-constantan que estava fixado ao
porta-amostra e conectado a um mult´ımetro da marca HP modelo 34401A (d). Todos os
dados foram armazenados em um computador usando uma interface IEEE-488.
6.1 Corrente Cr´ıtica 87
Figura 6.1: Aparato experimental para as medidas de corrente cr´ıtica.
Para valores de corrente relativamente pequenos a diferen¸ca de potencial lida pelo
nanovolt´ımetro ´e nula, mantendo a temperatura fixa. Por´em, a partir de certo valor de
corrente, ou seja, valores maiores que a corrente cr´ıtica, aparece uma tens˜ao que cresce `a
medida que a corrente aumenta. Para estas condi¸c˜oes de medida pode-se considerar que
na amostra h´a um campo el´etrico uniforme tal que E = V/l, onde E ´e o m´odulo do campo
el´etrico e l a distˆancia que separa os eletrodos fixados na amostra investigada. Com a
finalidade de comparar os resultados foram constru´ıdas curvas de E-J conforme mostrado
na Figura 6.2, que representa a amostra B. Nesta figura h´a somente seis curvas com tem-
peraturas distintas para exemplificar a medida. As mesmas caracter´ısticas destas curvas
foram encontradas para as amostras A e C. Estas medidas foram realizadas sem aplica¸c˜ao
de campo magn´etico externo. A densidade de corrente cr´ıtica (J
c
) foi definida utilizando
o crit´erio de 1 µV/mm, isto ´e, quando se observa no gr´afico valores da ordenada igual a
6.1 Corrente Cr´ıtica 88
1 µV/mm, a abscissa correspondente ser´a definida como J
c
para uma dada temperatura.
Pode-se notar tamb´em que a transi¸c˜ao se desloca `a medida que a temperatura aumenta.
Figura 6.2: Curvas de campo el´etrico em fun¸c˜ao da densidade corrente aplicada `a amostra B.
A linha horizontal marca os valores de campo e de densidade de corrente para os quais come¸ca
a dissipa¸c˜ao.
6.1.2 Resultados e Discuss˜oes
A Figura 6.3 mostra a dependˆencia da densidade da corrente cr´ıtica em fun¸c˜ao da
temperatura reduzida (t = T/T
c
). Obsevar-se que a J
c
´e sens´ıvel ao teor de oxigˆenio na
amostra, comparando os resultados, a amostra B apresentou maior densidade de corrente
cr´ıtica (J
c
= 4, 70 × 10
5
A/m
2
) em t = 0,72 ( ou T = 95 K). Isto est´a relacionado com o
6.1 Corrente Cr´ıtica 89
Figura 6.3: Densidade da corrente cr´ıtica em fun¸c˜ao da temperatura reduzida (t = T/T
c
) para
as amostras de (Hg,Re)-1223 com diferentes teores de oxigˆenio.
tamanho m´edio de gr˜ao (veja Tabela 6.1)
Tabela 6.1: Valores de densidade de corrente cr´ıtica em T = 95 K e tamanho m´edio de gr˜ao.
Amostra J
c
(×10
5
A/m
2
) d µm
A 2,43(2) 2,1
B 4,70(2) 2,7
C 4,62(2) 2,4
O comportamento de J
c
para materiais policristalinos pode ser analisado em termos da
teoria de Ambegaokar e Baratoff (AB) [114]. Este modelo te´orico analisa a dependˆencia
da corrente cr´ıtica em fun¸c˜ao da temperatura com a seguinte express˜ao [115, 116],
J
c
=
π
2eR
N
S
∆(T )tanh
∆(T )
2k
B
T
(6.1.1)
6.1 Corrente Cr´ıtica 90
onde R
N
´e a resistˆencia el´etrica das jun¸c˜oes no estado normal, S ´e ´area de se¸c˜ao transver-
sal, e ´e a carga elementar, k
B
´e a constante de Boltzmann e ∆(T ) 1.74 ∆
0
(1−T/T
j
c
)
1/2
que ´e considerado o gap supercondutor da teoria BCS. O termo T
j
c
na equa¸c˜ao do gap ´e
a temperatura cr´ıtica intergr˜ao, ou seja, ´e a temperatura na qual se inicia a dissipa¸c˜ao de
corrente entre as regi˜oes intergranulares.
A equa¸c˜ao 6.1.1 foi usada para encontrar a T
j
c
e a densidade de corrente cr´ıtica, J
c
(0),
em T = 0 K. Estes valores T
j
c
e J
c
(0) foram obtidos extrapolando as curvas para a ordenada
e a abscissa iguais a zero, respectivamente. A equa¸c˜ao de AB tamb´em foi usada para obter
os parˆametros ∆
0
e S associados `a cada amostra. Para esta modelagem, assumiu-se que
os gr˜aos possuem geometria c´ubica de lado r
g
(S = r
2
g
). Todos os parˆametros foram
encontrados atrav´es dos ajustes da fun¸c˜ao AB com os dados exprimentais utilizando o
programa Gnuplot 4.0 [117] (este procedimento est´a exemplificado no Apˆendice D). Os
resultados encontram-se na Tabela 6.2 .
Tabela 6.2: Densidade de corrente cr´ıtica em T = 0 K e temperatura cr´ıtica T
j
c
quando se inicia
a corrente de dissipa¸c˜ao entre os gr˜aos. Tanto T
j
c
quanto J
c
(0) s˜ao obtidos pelo ajuste dos dados
experimentais e fazendo extrapola¸c˜ao da curva. S ´e a se¸c˜ao transversal de uma jun¸c˜ao.
Amostra T
j
c
(K) J
c
(0) (×10
5
A/m
2
) S (×10
−6
m
2
)
A 130 ± 1 7,7 ± 0,2 0,9 ± 0,3
B 128 ± 1 10,1 ± 0,6 1,2 ± 0.6
C 129 ± 1 9,2 ± 0,2 1,3 ± 0,9
Os valores de T
j
c
est˜ao em concordˆancia com os resultados publicados por Sin e outros
[95]. Com os dados da Tabela 6.2, foi poss´ıvel estimar o valor do gap supercondutor que
´e ∆
0
= 0.020(2) eV levando em considera¸c˜ao a aproxima¸c˜ao BCS.
Outra informa¸c˜ao importante est´a relacionada com o tipo de jun¸c˜ao das amostras
consideradas neste trabalho. Conforme mostrado no Cap´ıtulo 4, as amostras formadas
6.1 Corrente Cr´ıtica 91
por gr˜aos orientado aleotoriamente e s˜ao conectados por weak links. Estas regi˜oes de
contorno de gr˜ao pode ser de supercondutores de baixa qualidade, condutores normais ou
barreiras isolantes. De acordo com Fernandes e colaboradores [118], pode-se identicar o
tipo de jun¸c˜ao fazenndo um gr´afico de densidade de corrente normalizada (J
c
/J
c
(0)) em
fun¸c˜ao da temperatura reduzida (t = T/T
c
).
Figura 6.4: Densidade da corrente cr´ıtica normalizada em fun¸c˜ao da temperatura reduzida
(t = T/T
c
). A linha tracejada representa o ajuste segundo a teoria de Ambegaokar-Baratoff.
Na Figura 6.4 fica claro que os dados colapsam em uma ´unica curva (linha tracejada)
que representa a equa¸c˜ao (6.1.1). Nesta mesma Figura pode observar a curva que re-
presenta o modelo cujo tipo de jun¸c˜ao ´e Supecondutor–Normal–Supercondutor (modelo
SNS) dada por J
c
∝ (1 − t)
2
[116] e curva da Ref. [118] que ´e dada pela express˜ao
J
c
∝ (1 − t)
1.6
. Visto que os dados experimentais de corrente cr´ıtica podem ser ajus-
tado de acordo com a express˜ao de Ambegaokar-Baratoff, as nossas amostras apresentam
jun¸c˜oes do tipo Supercondutor–Isolante–Supercondutor (SIS) [100]. Isto sugere
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 92
que o mecanismo de transporte ´e o mesmo para as trˆes amostras, sendo independente da
press˜ao parcial de oxigˆenio usada no precursor.
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte
6.2.1 Procedimento de Experimental
Uma outra caracteriza¸c˜ao foi a medida de resistividade el´etrica ac (ρ
ac
). Em todos
os casos, as curvas foram obtidas aumentando a temperatura numa taxa de 2 K/min no
intervalo de 120 a 150 K, onde o controle de temperatura foi feito por um Autotuning
Temperature da marca Lake Shore modelo 330 com resolu¸c˜ao de ± 0,1 K [119]. Os
contatos entre os fios e a amostra foram fixados com tinta prata (Du Pont) e apresenta-
ram resistˆencias t´ıpicas de 5 ± 1 Ω. Campos magn´eticos foram aplicados por um longo
solen´oide e a amostra estava localizada de tal forma que o campo aplicado era perpen-
dicular `a corrente de excita¸c˜ao. O intervalo de campo aplicado foi desde 0 a 32 A/m (40
mT). O Lock in Amplifier utilizado foi da marca Scitec Instruments - SI modelo 500MC.
Em todas as medidas empregou-se um sinal de excita¸c˜ao ac de 80 Hz e o ru´ıdo m´aximo
de 100 nV para o Lock in Amplifier. A fim de apagar a hist´oria magn´etica da medida,
quando a temperatura atingia 150 K o campo magn´etico era retirado. A temperatura
cr´ıtica foi determinada como definida para as medidas de susceptibilidade magn´etica (ver
Se¸c˜ao 5.1). O aparato experimental encontra-se esquematizado na Figura 6.5.
A fim de se saber qual deve ser a corrente ideal para ser aplicada em cada amostra, foi
realizado um estudo sistem´atico sobre o intervalo adequado para se realizar as medidas
de resistividade el´etrica, isto ´e, procura de um intervalo onde o comportamento da tens˜ao
fosse linear com a corrente aplicada.
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 93
Figura 6.5: Esquema representativo do sistema usado para medir resistˆencia ac em fun¸c˜ao da
temperatura, onde a freq¨uˆencia utilizada foi de 80 Hz.
6.2.2 An´alise da Densidade de Corrente
Em geral, a dependˆencia da tens˜ao m´edia com a corrente pode ser escrita como uma
expans˜ao
V = a
1
I + a
2
I
2
+ . . . , (6.2.2)
onde a
1
(dimens˜ao de resistˆencia) e a
2
s˜ao coeficientes da expans˜ao em s´erie.
Na Figura 6.6 pode-se observar o comportamento de uma das nossas amostras com
rela¸c˜ao aos testes de densidade de corrente de excita¸c˜ao visto que o comportamento ´e
similar para as outras. Todos ajustes foram feitos atrav´es do programa Microcal Origin
5.0 [90] que forceneu informa¸c˜oes sobre parˆametros ajust´aveil em um aquivo com extens˜ao
”.dat”(ver Apˆendice E).
As curvas foram obtidas para temperaturas distintas e mostram que a tens˜ao V ´e
uma fun¸c˜ao linear at´e J = 4 A/cm
2
. Entretanto, para valores de temperatura pr´oximos
de T
c
, efeitos de n˜ao linearidade aparecem em V (I) devido ao valor n˜ao nulo de a
2
. O
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 94
comportamento n˜ao linear surge a partir de J > 1, 04 A/cm
2
. O valor m´aximo de J que
corresponde ao regime linear para as amostras A e C s˜ao respectivamente J = 1, 05 A/cm
2
e J = 1, 00 A/cm
2
(ver Figura 6.7). Portanto, a densidade de corrente de excita¸c˜ao usada
para as medidas de resistividade ´e J = 1, 00 A/cm
2
.
Figura 6.6: Isotermas da tens˜ao m´edia em fun¸c˜ao da densidade de corrente aplicada `a amostra
B (10% de O
2
e 90% de Ar). Para T = 145 K, foi usado ajustes linear e polinomial, enquanto
que para T = 170 K o ajuste foi linear.
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 95
Figura 6.7: Isotermas da tens˜ao m´edia em fun¸c˜ao da densidade de corrente aplicada as amostras
A e C. Para este caso mostra-se somente o ajuste linear
6.2.3 Resultados e Discuss˜ao
Como forma de exemplificar a medida, a Figura 6.8 representa a dependˆencia da resis-
tividade com a temperatura na presen¸ca de v´arios campos magn´eticos aplicados. Pode-se
observar uma mudan¸ca de comportamento, ou seja, um alargamento da transi¸c˜ao (resis-
tive tail) `a medida que o campo cresce. Este ”ombro”est´a relacionado com a corrente
transportada que sofre o efeito dissipativo (corrente cr´ıtica intergr˜ao) devido `a mobili-
dade das linhas de fluxo. Portanto, a dissipa¸c˜ao inicia-se em temperaturas menores, a
supercondutividade vai sendo suprimida at´e atingir o campo cr´ıtico Hc
2
.
Seguindo a proposta de Palstra e outros [120], pode-se obter deste comportamento
dissipativo a energia de ativa¸c˜ao para monocristais e filme finos. Por´em, esta dependˆencia
da resistividade com campo magn´etico foi reportada por Batista-Leyva e outros [119] em
materiais policristalinos. Pastra e outros [120] sugerem que os dados experimentais de
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 96
Figura 6.8: Dependˆencia da resistividade el´etrica com temperatura para amostra B. A legenda
mostra alguns campos magn´eticos que foram aplicados `a amostra.
resistividade possam ser descritos por uma fun¸c˜ao universal:
ρ = ρ
o
exp
−
U(H, T )
k
B
T
, (6.2.3)
onde k
B
´e a constante de Boltzmann, e a energia pinning pode ser expressa por [119]
U(H, T ) = U(H)
1 −
T
T
co
β
(6.2.4)
e sendo ρ
0
a resistividade em T
0
que define a temperatura de separa¸c˜ao das curvas para
diferentes campos. O gr´afico de Arrhenius mostra uma regi˜ao linear indicada pelas duas
retas horizontais da Figura 6.9. Neste regime linear, o expoente β ´e igual a 1 para
intervalos de campos baixos [119, 121], que ´e o caso considerado aqui. Desta forma, a
energia de pinning (U) ´e determinada tomando os parˆametros do ajuste linear e a equa¸c˜ao
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 97
Figura 6.9: Medidas de resistividade el´etrica com diferentes campos magn´eticos aplicados para
amostra com dopagem ´otima. As retas tracejadas representam o intervalo onde se fez ajuste de
Arrhenius (linha s´olida).
a seguir [119]:
ln
ρ
ρ
o
= −
U(H)
k
B
1
T
+
U(H)
k
B
T
co
. (6.2.5)
O resultado deste ´ultimo ajuste encontra-se na Figura 6.10 mostrando a dependˆencia de
U em fun¸c˜ao do campo aplicado H
a
.
Existem dois comportamentos distintos para a energia de pinning. O primeiro est´a
associado com a regi˜ao intergranular para H
a
< 8 × 10
3
A/m ( 10mT). O segundo est´a
relacionado com a regi˜ao intragranular para H
a
> 8 × 10
3
A/m. A justificava pode ser a
penetra¸c˜ao do fluxo de campo magn´etico na regi˜ao intergranular considerando o intervalo
2 < H
a
< 10 mT [100]. Esta interpreta¸c˜ao est´a em concordˆancia com o trabalho de Sin
e outros [95] que encontraram o campo cr´ıtico H
j
c1
2 mT em 77 K atrav´es de medidas
de susceptibilidade magn´etica. Para valores de H
a
superiores a 8 ×10
3
A/m ( 10 mT),
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 98
Figura 6.10: Energia de pinning em fun¸c˜ao do campo aplicado para as amostras com diferente
press˜oes parciais de oxigˆenio.
a energia U depende das propriedades intragranulares que n˜ao s˜ao sens´ıvel a varia¸c˜ao de
campo magn´etico, considerando que o campo cr´ıtico intragranular H
g
c1
´e cerca de 50 mT
em 77 K.
Conforme mostrado na Figura 6.10 (lado direito), a amostra B teve maior energia de
pinning quando H
a
foi igual 32 ×10
3
A/m ( 40 mT). A diferen¸ca nos resultados de U
para valores de campos superiores 8 ×10
3
A/m pode ser explicada pelas propriedades de
microestrutura e do centro do gr˜ao, conforme a an´alise de EDS [93, 100]. A amostra B
apresentou menor varia¸c˜ao de estequiometria e maior tamanho m´edio de jun¸c˜ao de gr˜ao.
Ademais, os resultados da an´alise de DRX mostraram que al´em da fase principal (Hg,Re)-
1223, h´a tra¸cos de impurezas com HgCaO
2
e BaCuO
2+x
. No nosso ponto de vista,
estes defeitos (impurezas) para a amostra B se localizaram em pontos espec´ıficos numa
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 99
estreita regi˜ao dos gr˜aos, quando comparado com as outras duas amostras (A e C) [100].
Seguindo esta linha de racioc´ınio, a amostra B (dopagem ´otima) possui um n´umero menor
de defeitos no centro do gr˜ao cujas posi¸c˜oes est˜ao mais bem localizadas. Estes defeitos
alinhados aumentaram o potencial de aprisionamente de flux´oides, ou seja, a energia
pinning foi maior na amostra B conforme observado na Figura 6.10 [100].
Considerando o lado esquerdo da Figura 6.10 (somente na regi˜ao intergr˜ao), todos
dados podem ser ajustado tomando uma rela¸c˜ao funcional [119]
U(H) = AH
−n
(6.2.6)
as constantes A e n est˜ao apresentados na Tabela 6.3. Do ponto de vista de aplica¸c˜ao
estes valores da tabela podem ser usados como parˆametros para futuras compara¸c˜oes entre
nossas amostra e outras.
Tabela 6.3: Parˆametros obtidos por um ajuste linear na regi˜ao intergranular.
Constante amostra A amostra B amostra C
n 1,11 ± 0,09 0,75 ± 0,05 0,83 ± 0,05
A 4,0 ± 0,3 2,70 ± 0,09 3,01 ± 0,09
Resumindo as an´alises de caracteriza¸c˜ao, a press˜ao parcial de oxigˆenio usada em cada
precursor influenciou as propriedades supercondutoras das amostras. Atrav´es das medidas
de susceptibilidade magn´etica ac sob press˜ao se mostrou que a taxa dT
c
/dP = 2 K/GPa
corresponde ao termo instr´ınseco para uma amostra B (otimamente dopada), para o sis-
tema (Hg,Re)-1223. Para a taxa dT
c
/dP maior que 2 K/GPa est´a relacionada `a amostra
subdopada e para dT
c
/dP menor que 2 K/GPa est´a associada `a amostra sobredopada.
Estas caracter´ısticas foram confirmadas por medidas termoel´etricas que revelaram dife-
rentes n´umeros de concentra¸c˜ao de buracos. Desta forma, a amostra A preparada a partir
do precursor com 5% de O
2
e 95% de Ar ´e subdopada. A amostra B, cujo precursor foi
preparado com 10% de O
2
e 90% de Ar, ´e classificada com otimamente dopada. A amostra
6.2 Estudo Sobre as Propriedades de Transporte 100
C ´e considerada como sobredopada onde o precursor foi preparado com 15% de O
2
e 85%
de Ar. As medidas de resistividade el´etrica sob campo aplicado (H
a
> 8 × 10
3
A/m)
mostraram que a energia de pinning ´e maior para a amostra B. Os defeitos (impurezas)
para esta amostra se localizaram em pontos espec´ıficos numa estreita regi˜ao dos gr˜aos.
Visto que as impurezas s˜ao centro aprisionadores de v´ortices, a energia para retirar um
flux´oide desta posi¸c˜ao ´e maior para amostra B quando comparado com as outras duas
amostras.
Cap´ıtulo 7
Propriedades N˜ao-Convencionais
7.1 Temperatura de Pseudogap
Um dos desafios da f´ısica da mat´eria condensada ´e compreender as intera¸c˜oes funda-
mentais da supercondutividade e as diversas propriedades incomuns dos supercondutores
de alta T
c
. Entre as propriedades incomuns, o regime pseudogap abaixo de T
∗
e acima de
T
c
atraiu a aten¸c˜ao nos ´ultimos anos para determinar com precis˜ao as temperaturas T
∗
em
fun¸c˜ao do n´umero de buracos n. A resistividade el´etrica ´e uma das t´ecnicas que se utiliza
para se obter informa¸c˜oes sobre a fase pseudogap e que ser´a discutida neste cap´ıtulo.
Conforme mostrado no Se¸c˜ao 6.2, a resistividade el´etrica (ρ) ´e linear com a tempe-
ratura, no entanto, quando a temperatura atinge valor igual ou menor do que T
∗
, ρ
desvia da linearidade. De forma geral, h´a na literatura uma discrepˆancia nos valores
encontrados para T
∗
[30-34]. Provavelmente a causa deste problema seja variedade de
parˆametros que determinam a acur´acia das medidas de resistividade. Exemplificando, os
materiais policristalinos apresentam varia¸c˜oes no tipo de morfologia de jun¸c˜oes, diferen¸ca
de estequiometria no gr˜ao e diferentes tamanhos de se¸c˜ao transversal. Um outro fator
importante ´e a densidade de corrente aplicada `a amostra e suas influˆencias na medida de
resistividade el´etrica em um monocristal ou policristal. Uma procura na literatura mostra
7.1 Temperatura de Pseudogap 102
que n˜ao existe um consenso de qual deve ser a corrente ideal para realizar a medida em
m´etodo de quatro pontas.
No caso de filme finos, Qiu e outros [122] publicaram um trabalho com medidas de resis-
tividade onde a corrente aplicada era de 0,01 mA (J 1,5 A/cm
2
) e Wuyts e outros [33]
mediram tamb´em resistividade aplicando correntes J ≤ 10
2
A/cm
2
. Considerando um
monocristal, Palstra e colaboradores [120] verificaram a linearidade das curvas I-V para
correntes no intervalo entre 0,1 and 100 mA. Naquele trabalho, o desvio da linearidade
surge para correntes acima de 30 mA (J 4,5 x A/cm
2
). Em amostras policristalinas,
Tristan Jover e colaboradores [123] usaram uma corrente de 1,8 mA e Batista-Leyva e
outros [119] aplicaram correntes de 0,35 mA. Em amostras do sistema merc´urio (Hg,Re-
1223), Gonzalez e outros [124] mediram a resistividade dentro de uma resposta linear com
densidade de corrente igual a 0,07 A/cm
2
.
Outro problema seria o m´etodo adotado para se definir a temperatura do pseudogap
T
∗
. De acordo com Tallon e outros [29], a inspe¸c˜ao visual nas medidas de ρ versus T
causa ambig¨uidades. Eles mostraram atrav´es de uma medida de resistividade plotada at´e
300 K que o valor encontrado de T
∗
foi 195 K, a temperatura onde ocorre a abertura do
pseudogap. Entretanto, quando os mesmos dados da medida de resistividade s˜ao plotados
at´e 600 K, a inspe¸c˜ao visual forneceu T
∗
em 320 K.
No cap´ıtulo anterior foi analisado o regime de linearidade para nossas amostras tal
que a densidade de corrente de excita¸c˜ao deve ser J = 1 A/cm
2
. Para este regime a
tens˜ao m´edia ´e uma fun¸c˜ao somente de I, ou seja, V = R ·I. Assim, pode-se escrever para
temperaturas maiores que T
c
,
R(T ) = R
0
+
∂R
∂T
(T − T
0
) +
∂
2
R
∂T
2
(T − T
0
)
2
+ ..., (7.1.1)
onde T
0
´e qualquer temperatura escolhida no intervalo que a resistividade ´e linear, sempre
que ∂
2
R/∂T
2
= 0 e ∂R/∂T seja independente da temperatura. Para se fazer futuras
compara¸c˜oes entre as amostras, de agora em diante ser´a usada a resistividade em vez
7.1 Temperatura de Pseudogap 103
de resistˆencia (ρ = RS/l). Portanto, T
∗
(n) pode ser determinada analisando a primeira
derivada (∂ρ/∂T ) e a segunda derivada (∂
2
ρ/∂T
2
). Este crit´erio da segunda derivada
foi proposto por Ando e outros [125] para estudar o diagrama de fase do pseudogap em
muitos compostos. Naqib e outros [126] tamb´em utilizaram este m´etodo para estimar T
∗
em filmes finos e policristal de Y
1−x
Ca
x
Ba
2
(Cu
1−y
Zn
y
)
3
O
7−δ
.
O procedimento de medida ´e similar ao descrito na Se¸c˜ao 5.3, por´em desta vez o
campo magn´etico aplicado ´e nulo. Os resultados est˜ao mostrados nas Figuras 7.1 a 7.3.
Observando a curva, a ∂ρ/∂T varia com a temperatura pr´oxima de T
c
, mas converge para
um valor constante quando a temperatura aumenta. Simultaneamente a ∂
2
ρ/∂T
2
tende a
zero aproximadamente em 140 K caracterizando o regime linear da resistividade el´etrica.
Figura 7.1: Derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade el´etrica para amostra A.
Ent˜ao fazendo as an´alises gr´aficas das derivadas de ρ(T ), encontram-se T
∗
= (160 ± 2)
K para amostra A, T
∗
= (154 ± 2) K para amostra B e T
∗
= (151 ± 2) K para amostra C.
As incertezas foram estimadas considerando o intervalo onde as curvas de ∂ρ/∂T come¸cam
a se desviar do background e no intervalo de temperatura tal que ∂
2
ρ/∂T
2
´e nula.
Considerando a precis˜ao deste m´etodo para analisar nossos dados, na pr´oxima se¸c˜ao
7.1 Temperatura de Pseudogap 104
Figura 7.2: Derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade el´etrica para amostra B.
Figura 7.3: Derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade el´etrica para amostra C.
ser˜ao discutidas as flutua¸c˜oes termodinˆamicas para se ter uma id´eia de qual cen´ario se
trata o pseudogap.
7.2 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas 105
7.2 Flutua¸c˜oes Termodinˆamicas
Os efeitos de flutua¸c˜oes termodinˆamicas foram estudados pela primeira vez por Ginzburg
[127] em supercondutores cl´assicos (tipo I). Por´em, quando Aslamasov e Larkin [67] consi-
deraram os efeitos da flutua¸c˜ao em condutividade el´etrica, este efeito em supercondutores
do tipo I foi desprezado.
Supercondutores de alta temperatura cr´ıtica pertencem ao sistema do tipo II cuja
transi¸c˜ao de fase ´e de segunda ordem. O parˆametro de ordem sofre efeitos de flutua¸c˜oes
termodinˆamicas, que se manifestam em um estreito intervalo de temperatura em torno de
T
c
. O supercondutores ´oxidos de alta T
c
s˜ao caracterizados por apresentarem alta tempe-
ratura cr´ıtica, comprimento de coerˆencia pequeno, baixa densidade eletrˆonica, resistivi-
dade el´etrica alta, comprimento de penetra¸c˜ao grande e estrutura planar que introduz
uma forte anisotropia uniaxial. Estas caracter´ısticas tendem a aumentar as influˆencias
das flutua¸c˜oes t´ermicas nos cupratos supercondutores em intervalos de temperaturas su-
ficientemente amplos para serem detectados em medidas experimentais.
Neste contexto e avaliando as medidas de resistividade el´etrica ρ(T) da se¸c˜ao anterior
encontra-se a temperatura de flutua¸c˜ao T
fl
. O m´etodo para estimar T
fl
´e o mesmo usado
por Naqib e colaboradores [126]. Eles definiram T
fl
considerando a temperatura em que
d
2
ρ/dT
2
cai abruptamente. Esta metodologia segue a mesma an´alise da se¸c˜ao anterior,
a inspe¸c˜ao visual n˜ao pode ser usada como crit´erio para determinar mudan¸ca de com-
portamento porque: (1) n˜ao h´a um amplo intervalo de temperatura onde a resistividade
´e linear; (2) ´e dif´ıcil identificar ou julgar um ponto quando ocorre o desvio da lineari-
dade continuamente. Al´em disso, as flutua¸c˜oes termodinˆamicas tamb´em contribui para
diminuir a resistividade el´etrica devido. Em alguns casos ´e dif´ıcil avaliar se mudan¸ca de
comportamento linear ´e devido ao pseudogap ou as flutua¸c˜oes, particularmente quando as
flutua¸c˜oes podem iniciar em temperaturas bem acima de T
c
.
Tanto dρ/dT quanto d
2
ρ/dT
2
s˜ao obtidos numericamente dos dados ρ(T ). Em par-
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica 106
ticular, d
2
ρ/dT
2
´e muito sens´ıvel a ru´ıdos nos dados experimentais, ent˜ao, foi necess´ario
fazer um smoothing nos dados para minimizar os ru´ıdos. Isto n˜ao afeta a localiza¸c˜ao da
T
fl
visto que a divergˆencia de d
2
ρ/dT
2
´e bastante ´ıngreme [126], conforme mostrado nas
Figuras 7.1, 7.2 e 7.3. Os resultado foram 139, 140 e 139 K para amostra A, amostra B e
amostra C, respectivamente.
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica
No Cap´ıtulo 3 foi discutido um modelo para flutua¸c˜oes acima de T
c
, a teoria de
Aslamasov e Larkin (AL) [67]. Ent˜ao, reescrevendo a equa¸c˜ao (3.3.30)
ln
∆σ
AL
σ
270K
= ln
C
σ
270K
− α ln (7.3.2)
com = (T − T
c
)/T
c
(temperatura reduzida) e
C =
e
2
16d
, α = 1 para 2D (7.3.3)
C =
e
2
32ξ
z
(0)
, α =
1
2
para 3D, (7.3.4)
onde α ´e o expoente cr´ıtico relacionado com a dimens˜ao da flutua¸c˜ao, ξ
z
(0) ´e o com-
primento de coerˆencia `a temperatura nula na dire¸c˜ao z para flutua¸c˜ao 3D, e ´e a carga
elementar e d ´e a espessura do isolante (ou n˜ao-supercondutor) que separa dois planos
supercondutores.
Um m´etodo de an´alise do modelo de AL ´e extrair uma reta com inclina¸c˜ao para α
igual a 1/2 ou 1 no gr´afico logar´ıtmico do ∆σ
AL
em rela¸c˜ao `a temperatura reduzida
[121]. Por´em, a condutividade el´etrica n˜ao ´e uma medida direta, ent˜ao, o procedimento
´e tomar os dados da resistividade e ajustar uma reta no intervalo de temperatura de
220 K `a 270 K (ver Figura 7.4). Este ajuste ´e defindo como resistividade norma (ρ
N
).
O excesso de condutividade ∆σ
AL
´e obtido subtraindo o inverso da resistividade (dados
experimentais) do inverso da resistividade normal [121], isto ´e,
∆σ
AL
=
1
ρ(T )
−
1
ρ
n
(T )
. (7.3.5)
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica 107
Figura 7.4: Extrapola¸c˜ao do comportamento linear da resistividade no estado normal das
amostras com diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio. O ajuste foi tomado no intervalo de
220 K a 270 K.
A Figura 7.5 exemplifica o m´etodo de an´alise de dados. As retas indicadas na figura
correspondem ao ajuste da equa¸c˜ao (7.3.2) mostrando a mudan¸ca de dimensionalidade.
A an´alise deste gr´afico revelou que para amostra A em ln ≥ 2, 1 o expoente cr´ıtico α ´e
1, para amostra B em ln ≥ 2, 3 o expoente cr´ıtico α ´e 1 e para amostra C em ln ≥ 3, 0
o expoente cr´ıtico α ´e 1.
A partir dos ajustes linares na Figura 7.5 os valores de ξ
z
(0) e d foram estimados.
Todos ajustes foram feitos atrav´es do programa Microcal Origin 5.0 [90]. Para α = 1/2 o
resultado ´e:
Linear Regression for Sample B:
Y = A + BX
Parameter Value Error
A -3,11462 0,10567
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica 108
Figura 7.5: Comportamento do excesso de condutividade normalizado em fun¸c˜ao da tempera-
tura reduzida em escala logar´ıtmica. T
LD
´e temperatura em que ocorre o acoplamento entre
planos supercondutores.
B -0,5757 0,02427
R SD N P
-0,99297 0,05337 10 < 0.0001
e quando α = 1:
Linear Regression for Sample B:
Y = A
+ B
X
Parameter Value Error
A -5,79521 0,06807
B -1,37738 0,02473
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica 109
R SD N P
-0.99826 0.01513 11 < 0.0001
Assim, o comprimento de coerˆencia na dire¸c˜ao z e espessura s˜ao dados por:
ξ
z
(0) =
e
2
32σ
270
exp(A)
e d =
e
2
16σ
270
exp(A
)
.
Os resultados correlacionados est˜ao dispostos na tabela 7.1.
Tabela 7.1: Resultados para o comprimento de coerˆencia na dire¸c˜ao z e a espessura d obtidos do
modelo de Aslamasov e Larkin. A temperatura T
LD
´e obtida pela interse¸c˜ao entre dois ajustes
lineares das curvas da paracondutividade.
Amostra σ
270K
(Ω cm)
−1
ξ
z
(0) (
˚
A) d
AL
(
˚
A) T
LD
(K) d
LD
(
˚
A)
A 10234 150 1460 143 ± 1 287
B 29749 60 1290 140 ± 1 113
C 18833 80 1090 139 ± 1 150
Para compreender este resultado ´e necess´ario formular um modelo de jun¸c˜oes e gr˜aos
de nossas amostras. Cerˆamicas supercondutoras policristalinas possuem comportamento
complexo de transporte de corrente devido aos gr˜aos, poros e defeitos, ou seja, sofrem
influˆencias por causa de uma estrutura interna complexa associada aos defeitos intr´ınsecos
(falhas de empilhamento). Jun¸c˜oes intergranulares estabelecem conex˜oes entre diferentes
part´ıculas como foi mostrado nas imagens de MEV no Cap´ıtulo 4. Um monocristal pode
ser definido como uma regi˜ao onde o alinhamento de discordˆancias n˜ao provoque um
desvio do alinhamento dos planos cristalinos maior que 5
◦
(contornos de baixo ˆangulo).
Acima de 5
◦
estes desvios s˜ao chamados de contornos de alto ˆangulo e, por defini¸c˜ao,
caracterizam a separa¸c˜ao de dois cristalitos [128]. Como um exemplo conhecido, observe
a Figura 7.6 que ´e formada por alinhamentos de discordˆancias em cunha formando um
contorno de alto ˆangulo de modo que o gr˜ao se subdivide em dois subgr˜aos (crislalitos).
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica 110
Nas imagens de MEV (Figuras 4.7 a 4.9) observa-se que os gr˜aos tˆem formato de
lamelas. Assim, os aglomerados de gr˜aos (lamelas) formam uma part´ıcula, conforme est´a
mostrado na Figura 7.7a. Analisando uma regi˜ao da imagem de MEV, contabilizam-se 5
lamelas (Figura 7.7b) com espessura da ordem de 450 nm, embora haja part´ıculas com 6
ou 7 lamelas. Em geral os gr˜aos, para nossas trˆes amostras, s˜ao formados por 3 cristais
cujos tamanhos foram estimados em 150 nm. Em compara¸c˜ao com os valores da Tabela
7.1, a espessura d pode ser interpretada como o espa¸camento entre os monocristais. Em
princ´ıpio, esta hip´otese pode justificar porque os valores de d encontrados aqui s˜ao maiores
do que aqueles determinados por Han e outros [129] em amostra de Hg-1223 com gr˜aos
alinhados por campos magn´eticos intensos.
As retas indicadas na Figura 7.5 correspondem ao ajuste da equa¸c˜ao (7.3.2) mostrando
a mudan¸ca de dimensionalidade. Entretanto o modelo de AL n˜ao pode explicar este
crossover de 2D para 3D [130]. No entanto, Lawrence e Doniach (LD) propuseram um
outro formalismo que descrevesse consistentemente as flutua¸c˜oes na condutividade, con-
Figura 7.6: Representa¸c˜ao esquem´atica de uma parede de desloca¸c˜oes.
7.3 Flutua¸c˜oes na Condutividade El´etrica 111
Figura 7.7: (a) Modelo de part´ıcula formado por 7 gr˜aos. A espessura de cada gr˜ao ´e da
ordem de 450 nm conforme an´alise das imagens de MEV. (b) Um exemplo de part´ıcula obtido
da amostra C. (c) De acordo com os resultados da difra¸c˜ao de raios X, no gr˜ao h´a duas fases
Hg,Re-1223 e Hg-1223.
forme discutido no Cap´ıtulo 3, com a seguinte express˜ao
∆σ
LD
=
e
2
16d
−1
1 +
2ξ
z
(0)
d
2
. (7.3.6)
A temperatura T
LD
, na qual ocorre o acoplamento entre os planos supercondutores, ´e
dada por
T
LD
= T
c
1 +
2ξ
z
(0)
d
2
. (7.3.7)
onde ξ
z
(0) ´e o comprimento de coerˆencia `a temperatura nula na dire¸c˜ao z para flutua¸c˜ao
3D, e ´e a carga elementar e d ´e o espa¸camento entre camadas. As mudan¸cas de inclina¸c˜oes
mostradas na Figura 7.5 revelam que T
LD
´e 143 K para amostra A, 140 K para amostra
B e 139 K para amostra C. Usando os valores obtidos pelo ajuste das curvas da para-
condutividade, isto ´e, os resultados de T
LD
, T
c
e ξ
z
(0) substitu´ıdos na equa¸c˜ao (7.3.7), o
7.4 Discuss˜ao dos Resultados 112
parˆametro d
LD
´e 287
˚
A (amostra A), 113
˚
A (amostra B) e 150
˚
A (amostra C).
De acordo com formalismo de Lawrence e Doniach a parte intragranular pode ser com-
posta por planos supercondutores intercalados por regi˜ao n˜ao-supercondutora (isolante).
Em princ´ıpio, isto tamb´em corrobora com o tipo de jun¸c˜ao determinado no Cap´ıtulo 6
(jun¸c˜ao S-I-S). Esta hip´otese tamb´em concorda com os resultados de difra¸c˜ao de raios X
que mostram duas fases: a primeira (Hg,Re)-1223 que ´e ”rica”em oxigˆenio e a segunda
Hg-1223 que ´e ”pobre”em oxigˆenio [51, 52]. Al´em disto, o tamanho m´edio do cristal para
a fase Hg-1223 (ver Cap. 4 - Tabela 4.3) ´e aproximadamente o dobro da espessura d
LD
.
7.4 Discuss˜ao dos Resultados
O diagrama de fases T versus n est´a representado na Figura 7.8, isto ´e, os valores de
T
∗
, T
scf
, T
LD
e T
c
em fun¸c˜ao do n´umero de buracos (n) para as amostras deste trabalho.
As T
c
(n) s˜ao aquelas obtidas por medidas de susceptibilidade magn´etica apresentdas no
Cap´ıtulo 5.
Os valores de T
∗
s˜ao dif´ıceis de serem determinados, conforme j´a foi discutido. Por-
tanto, os resultados apresentados na Figura 7.8 foram obtidos ap´os uma an´alise cuidadosa
das isotermas de tens˜ao-corrente a fim de investigar qual o melhor intervalo de corrente
onde a curva de tens˜ao versus corrente est´a no regime linear.
A tendˆencia de T
∗
, exibida na Figura 7.8, indica uma reta que intercepta o eixo das
abscissas em n = 0,26. Esta tendˆencia concorda com outras medidas encontradas na
literatura [27, 131], contrapondo-se aos resultados de Naqib e outros [126] em filmes finos
do sistema ´ıtrio (Y-1223) e para muitas outras fam´ılias que mostram um ponto cr´ıtico em
n = 0,19–0,20.
Os resultados mostram que T
scf
e T
LD
s˜ao de diferentes natureza. T
scf
acompanha a
forma de T
c
com uma diferen¸ca de valores menor do que 7 K. A mesma caracter´ıstica de
T
scf
´e reportada por Naqib e outros [126] e Vidal e outros [132], al´em disso, n˜ao favorece
7.4 Discuss˜ao dos Resultados 113
Figura 7.8: Diagrama de fase das amostras de Hg,Re - 1223 com diferentes concentra¸c˜oes de
oxigˆenio. As temperaturas foram obtidas das medidas de resistividade el´etrica.
ao cen´ario de flutua¸c˜oes dos pares de Cooper para a fase de pseudgap [78]. Esta conclus˜ao
tamb´em ´e compartilhado por Lee e outros [131].
O diagrama de fases indica que T
∗
(n) ´e o in´ıcio da supercondutividade em pequenas
”ilhas”que aparecem devido `a regi˜oes de cargas locais n˜ao-homogˆeneas ou regi˜oes com
diferentes teores de oxigˆenio. Estas regi˜oes com gradientes de cargas possuem diferentes
valores de T
c
[78,80,133-135] e estas ilhas supercondutoras fornecem uma interpreta¸c˜ao
f´ısica para o decr´escimo da resistividade el´etrica a partir de T
∗
(n). De acordo com os
resultados de raios X, as amostras apresentaram uma fase principal (Hg,Re)-1223 ”rica”em
oxigˆenio e uma segunda fase Hg-1223 ”pobre”em oxigˆenio. Examinando os parˆametros
de rede da fase Hg-1223 (ver Tabela 4.3), as T
c
esperadas s˜ao 120 ± 3 K, 124 ± 3 K e
120 ±3 K para as amostras A, B e C, respectivamente. Estas temperaturas cr´ıticas foram
obtidas do trabalho de Paranthaman e Chakoumakos [134]. Ent˜ao, a fase Hg-1223 pode ser
7.4 Discuss˜ao dos Resultados 114
considerada como isolante para o intervalo de temperatura de 130 a 300 K. O resfriamento
da amostra faz aumentar o tamanho destas ”ilhas”que est´a com a dimensionalidade 2D e
abaixo de T
LD
ocorre um crossover para a dimensionalidade 3D. A T
c
representa o inicio
da percola¸c˜ao entre a ”ilhas”que s˜ao suficientemente grandes conectando os gr˜aos e as
part´ıculas.
Cap´ıtulo 8
Aplica¸c˜ao Tecnol´ogica
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao
Em sistemas el´etricos uma constante preocupa¸c˜ao est´a relacionada com eventos destru-
tivos devido a falhas el´etricas em ambientes onde h´a materiais inflam´aveis ou explosivos.
O grau de periculosidade aumenta `a medida que curto-circuitos ocorrem, por exemplo, em
geradores el´etricos de pequeno porte usados para o fornecimento de energia el´etrica em
minas, plataformas petrol´ıferas e outros. Nestas condi¸c˜oes, a corrente de curto-circuito
(I
cc
) pode exceder por at´e 100 vezes a corrente m´axima (I
n
) sob condi¸c˜oes de opera¸c˜oes
normais provocando estresses mecˆanico e t´ermico, ambos proporcionais a I
2
cc
[135]. Por-
tanto, existe uma grande demanda por dispositivos que protejam os sistemas el´etricos
e reduzam os riscos, melhorarando a estabilidade e a confiabilidade trazendo seguran¸ca
para `as ´areas perigosas.
Uma aten¸c˜ao especial foi dada aos materiais supercondutores de alta T
c
com a finali-
dade de desenvolver circuitos que limitem as correntes de falha. Essencialmente existem
dois conceitos de dispositivo de prote¸c˜ao que utilizam materiais supercondutores de alta
T
c
chamados de resistivos e indutivos (blindagem magn´etica)[135]. Nos limitadores de
corrente de falha supercondutores do tipo resistivo o material supercondutor ´e colocado
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao 116
em s´erie com circuito a ser protegido, enquanto que o tipo indutivo ´e introduzido como
um pequeno transformador, tal que a bobina prim´aria ´e conectada em s´erie com circuito
a ser protegido e o lado secund´ario cont´em o elemento supercondutor[136].
O princ´ıpio de funcionamento de um limitador de corrente de falha supercondu-
tor consiste na transi¸c˜ao do estado supercondutor para o estado normal. A transi¸c˜ao
ocorre quando um dos parˆametros (a corrente, a temperatura e o campo magn´etico) varia
atingindo valores maiores que os valores cr´ıticos respectivos.
8.1.1 Procedimento Experimental
Para fazer o ensaio no dispositivo, foi criado um simulador de curto-circuito ac us-
ando uma chave eletrˆonica, controlada por uma porta paralela de um computador PC
486 DX-2. Essa chave foi desenvolvida usando recursos oferecidos no Laborat´orio de
Supercondutividade Aplicada - SUPERA/UFES. Al´em disso, foi necess´ario o desenvolvi-
mento de um programa em linguagem C capaz de acionar o fechamento e abertura da
chave e tamb´em o modo de captura do oscilosc´opio [137]. Neste procedimento foram
usados: Oscilosc´opio Tektronix TDS3014; Amplificador de Ponteira Corrente Tektronix
AM503; Ponteira Corrente Tektronix A6302; Ponteira Isoladora Tektronix. A amostra
com dimens˜oes de 0, 24 ×0, 26 × 0, 60 cm
3
foi mantida em 77 K mergulhada em nitrogˆenio
l´ıquido e campo magn´etico aplicado nulo. Os contatos com o supercondutor foram fixados
com tinta prata da marca DuPont e apresentaram resistˆencia m´edia de 0, 25Ω. Todos os
testes foram com freq¨uˆencia da rede local (60 Hz). A montagem experimental est´a resum-
ida na figura 8.1. A escolha do supercondutor foi baseada nas medidas de caracteriza¸c˜ao
do Cap´ıtulo 5 e do Cap´ıtulo 6 deste trabalho que indicaram a amostra B como a mais
adequada.
Inicialmente o circuito ac est´a com uma carga ligada `a fonte, R
carga
, que simula as
condi¸c˜oes normais de funcionamento da rede. Quando a chave eletrˆonica ´e fechada, uma
outra carga R
falta
em paralelo ´e adicionada ao circuito que simula a condi¸c˜ao de falta. Os
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao 117
Figura 8.1: Bancada para os testes do limitador de corrente.
dados de tens˜ao aplicada pela fonte, a corrente e a tens˜ao na amostra foram armazenados
em um arquivo de dados do oscilosc´opio e, finalmente, os dados foram tratados em um
programa matem´atico (MATLAB7). As curvas de tens˜ao e densidade de corrente tˆem a
forma senoidal, conforme se observa na Figura 8.2. Por isso os valores de tens˜ao e corrente
ser˜ao comparados com suas respectivas amplitudes m´aximas (valores de pico).
8.1.2 Resultados
O primeiro teste foi realizado aplicando uma tens˜ao de 23 V em uma resistˆencia
R
carga
= 20Ω que resultou numa densidade de corrente de pico inicial de 0,18 ×10
2
A
pico
/cm
2
(ou I = 1,15 A
pico
). Quando a chave foi acionada (t = 0s), uma segunda
resistˆencia (R
falta
= 4Ω) entrou em paralelo a R
carga
com a finalidade de reduzir a
impedˆancia do circuito tal que a densidade de corrente resultante foi de 0,64 ×10
2
A
pico
/cm
2
(ou I = 6 A
pico
). A figura 8.2 mostra a forma de onda da tens˜ao e da cor-
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao 118
rente durante o teste. O mesmo procedimento foi repetido com o elemento supercondutor
Figura 8.2: As formas de onda da tens˜ao e da corrente durante do primeiro teste.
(amostra B). Esta nova configura¸c˜ao causou uma redu¸c˜ao na densidade de corrente du-
rante o intervalo de tempo que a chave foi fechada: a densidade de corrente de pico foi
limidta em 0,42 ×10
2
A
pico
/cm
2
(4 A
pico
). Desta forma a raz˜ao entre a densidade de
corrente sem o supercondutor e a limitada, ou seja, o excesso de densidade de corrente
foi ≈ 1.5 levando-se em considera¸c˜ao que a amostra tem espessura de 0,24 cm. Quanto
maior esta raz˜ao menores s˜ao os problemas de estresses mecˆanicos e el´etricos durante um
curto-circuito, ou seja, reduzir a corrente de falha minimiza os problemas.
Um segundo teste foi realizado seguindo a mesma seq¨uˆencia descrita anteriormente,
por´em, outro valor de resistˆencia de falta foi escolhido: R
falta
= 1Ω. Nesta configura¸c˜ao,
sem o limitador, a densidade de corrente esperada foi de 1,62 ×10
2
A
pico
/cm
2
(ou 15,9
A
pico
). Durante o intervalo de tempo que a chave foi fechada, a densidade de corrente
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao 119
limitada foi 0,99 ×10
2
A
pico
/cm
2
(ou I = 9,8 A
pico
), como mostrado na Figura 8.3.
Figura 8.3: A formas de onda da corrente durante do segundo teste tomando o ciclo completo,
fechamento e abertura da chave eletrˆonica.
Como mostrado acima, durante o evento de falta o elemento supercondutor passa
para o estado normal. Neste momento, a corrente de falha ´e limitada pela resistˆencia da
amostra e ocorre uma dissipa¸c˜ao de energia. Isto pode danificar a amostra, ou seja, a
regi˜ao intergranular pode ser degradada devido `a intensidade de corrente aplicada (hot spot
problem) [138]. Entretanto, os aquecimentos nas regi˜oes de contorno do gr˜ao dependem
do intervalo de tempo necess´ario para retornar ao estado supercondutor. Para verificar
esta possibilidade ser´a necess´ario ter um ciclo completo com fechamento e abertura da
chave eletrˆonica.
Neste segundo teste a chave foi reaberta com a finalidade de saber se o dispositivo recu-
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao 120
pera as condi¸c˜oes iniciais. Considerando que o intervalo de tempo que a chave permaneceu
fechada foi de 0,135 s, a amostra imediatamente transiciona para o estado supercondutor
e pˆode-se notar que a forma de onda da corrente retornou aos valores iniciais, conforme
est´a demonstrado na Figura 8.3. Este resultado indica que a cerˆamica supercondutora
pode n˜ao ter sofrido degrada¸c˜ao nenhuma.
8.1.3 Teste de Recupera¸c˜ao
Para confirmar a hip´otese do par´agrafo anterior, a amostra foi submetida `a medida
de susceptibilidade magn´etica antes e depois dos testes. O procedimento de medida foi
detalhado na Se¸c˜ao 5.1 deste trabalho. Esta medida apresenta a parte real χ’ e parte
imagin´aria χ”, veja a Figura 8.4. Para uma melhor compreens˜ao desta an´alise segue a
seguinte explana¸c˜ao: A parte real est´a associada com o comportamento diamagn´etico
(correntes de blindagem), enquanto que a parte imagin´aria est´a relacionada `a dissipa¸c˜ao
de energia dos fluxos magn´eticos quˆanticos na regi˜ao do diagrama de fases entre H
c1
e
H
c2
.
Geralmente, χ” exibe dois picos em temperaturas distintas. O primeiro pico, cuja
intensidade ´e pequena e localizado pr´oximo de T
c
, est´a relacionado com a transi¸c˜ao su-
percondutora intragranular. Este pico est´a associado `a estat´ıstica das propriedades dentro
de cada gr˜ao. O segundo pico aparece em temperaturas mais baixas e sua forma depende
da conectividade dos gr˜aos (regi˜ao de weak link ) na amostra supercondutora. Portanto
qualquer degrada¸c˜ao desta regi˜ao intergranular modifica a forma daquele segundo pico,
isto ´e, mostra a perda de energia das intera¸c˜oes entre os flux´oides e os defeitos dos cristais
na regi˜ao de contorno do gr˜ao.
Observando a Figura 8.4 fica claro que temperatura cr´ıtica e o comportamento dia-
magn´etico n˜ao se alteraram depois do teste. Al´em disso, a parte imagin´aria χ” per-
maneceu constante depois do evento de falta. Portanto a amostra supercondutora n˜ao
sofreu qualquer degrada¸c˜ao nos testes realizados.
8.1 Dispositivo de Prote¸c˜ao 121
Figura 8.4: Medida de susceptibilidade magn´etica ac com sinais da parte real e da parte
imagin´aria. A curva s´olida representa a medida antes do teste de falta e a curva s´ımbolo circular
representa a medida depois do evento de falta.
Os ensaios preliminares indicam que o composto do tipo (Hg,Re)-1223 ´e capaz de
limitar a corrente em um evento de falta de acordo com os parˆametros estabelecidos nos
nossos testes. Pode-se concluir ent˜ao que a metodologia adotada neste trabalho foi bem
sucedida para a confec¸c˜ao do projeto do limitador [139].
Cap´ıtulo 9
Conclus˜ao
As amostras supercondutoras do tipo (Hg,Re)-1223 foram preparadas com diferentes
press˜oes parciais de oxigˆenio e foram caracterizadas por difra¸c˜ao de raios X, medidas
magn´eticas e de transporte.
Os dados de difra¸c˜ao de raios X foram utilizados para o refinamento pelo o m´etodo
de Rietveld. Como forma de melhorar este ajuste, introduziu-se uma fase extra super-
condutora idˆentica a (Hg,Re)-1223. A determina¸c˜ao de duas fases indica que, durante a
s´ıntese do composto supercondutor, h´a um ponto em que ocorreu a segrega¸c˜ao destas duas
fases a primeira (Hg,Re)-1223 que ´e ”rica”em rˆenio e a segunda Hg-1223 que ´e ”pobre”em
rˆenio. Al´em disso, considerando os difratogramas e os parˆametros de rede, pode-se afir-
mar que as amostras s˜ao ligeiramente diferentes na estrutura cristalina do (Hg,Re)-1223.
Observou-se tamb´em que a amostra B apresentou o maior teor da fase (Hg,Re)-1223 super-
condutora e isto justifica as melhores propriedades magn´eticas e el´etricas supercondutoras
da amostra B.
Atrav´es de medidas de susceptibilidade magn´etica ac sob press˜ao se mostrou que a
taxa dT
c
/dP = 2 K/GPa corresponde ao termo intr´ınseco para uma amostra otimamente
dopada, para o sistema (Hg,Re)-1223. Por outro lado, se a taxa ´e maior que 1,7 K/GPa,
a amostra corresponde a um estado de dopagem subdopada e se a varia¸c˜ao for menor
123
que 1,7 K/GPa, a amostra est´a sobredopada. Estas caracter´ısticas foram confirmadas por
medidas termoel´etricas que revelaram diferentes n´umeros de concentra¸c˜ao de buracos por
plano de CuO. A amostra A apresentou n´umero m´edio de buracos por plano de CuO
igual a 0,15, para a amostra B n foi igual a 0,16 e para amostra C n foi igual a 0,17.
Desta forma, a amostra A preparada a partir do precursor com 5% de O
2
e 95% de Ar ´e
subdopada. A amostra B, cujo precursor recebeu a mistura de 10% de O
2
e 90% de Ar,
´e classificada como otimamente dopada. A amostra C ´e considerada como sobredopada
onde o precursor foi preparado com 15% de O
2
e 85% de Ar.
Para realizar as medidas de resistividade el´etrica, foi feito um estudo sobre a densidade
de corrente ideal que deve ser aplicada a cada uma das amostras, isto ´e, procurou-se
um intervalo onde o comportamento da tens˜ao fosse linear com corrente aplicada. De
acordo com as an´alises das curvas isotermas de tens˜ao-corrente, o comportamento linear
da fun¸c˜ao V = V (J) ´e dada para densidade de corrente aplicada J = 1, 0 A/cm
2
para as
trˆes amostras.
Despois desta an´alise sobre a densidade de corrente de exita¸c˜ao, as amostras foram in-
vestigadas por resistividade el´etica ac na presen¸ca de v´arios campos magn´eticos aplicados
que exibiram dois comportamentos distintos para a energia de pinning (U). O primeiro
est´a associado `a regi˜ao intergranular para H
a
< 8 × 10
3
A/m ( 10mT). O segundo est´a
relacionado `a regi˜ao intragranular para H
a
> 8 × 10
3
A/m. A justificativa pode ser a
penetra¸c˜ao do fluxo de campo magn´etico na regi˜ao intergranular considerando o intervalo
2 < H
a
< 10 mT, visto que o campo cr´ıtico H
j
c1
de nossas amostras ´e da ordem de 2 mT
em 77 K. Para valores de H
a
superiores a 8 ×10
3
A/m ( 10 mT), a energia U depende
das propriedades intragranulares, que n˜ao s˜ao sens´ıveis `a varia¸c˜ao de campo magn´etico,
considerando que o campo cr´ıtico intragranular H
g
c1
´e cerca de 50 mT em 77 K. Para a
maior intensidade de campo magn´etico aplicada a amostra B apresentou maior energia de
pinning quando comparado `as amostras A e C. Estas diferen¸cas nos resultados de U para
valores de campos superiores a 8 × 10
3
A/m podem ser explicadas pelas propriedades de
124
microestrutura e do centro do gr˜ao, conforme a an´alise de EDS. A amostra B apresentou
menor varia¸c˜ao de estequiometria e maior tamanho de jun¸c˜ao m´edio de gr˜ao. Ademais,
os resultados da an´alise de DRX mostraram que al´em da fase principal (Hg,Re)-1223, h´a
uma segunda fase Hg-1223 e tra¸cos de impurezas como HgCaO
2
e BaCuO
2+x
. Nossa
interpreta¸c˜ao ´e que estes defeitos (impurezas) para a amostra B se localizaram em pon-
tos espec´ıficos numa estreita regi˜ao dos gr˜aos, quando comparado com as outras duas
amostras. A amostra B (dopagem ´otima) possui um n´umero menor de defeitos no centro
do gr˜ao cujas posi¸c˜oes est˜ao mais bem localizadas. Visto que as impurezas s˜ao centros
aprisionadores de v´ortices, a energia para retirar um flux´oide desta posi¸c˜ao ´e maior na
amostra B quando comparado `as outras duas amostras.
As diferentes press˜oes parciais de oxigˆenio tamb´em influenciaram outras propriedades
de transporte. De acordo com as an´alises de corrente cr´ıtica, a amostra B apresentou
maior J
c
em rela¸c˜ao `as amostras A e C. Por outro lado, todos os dados experimentais
colapsam numa ´unica curva representada pela equa¸c˜ao de Ambegaokar-Baratoff. Isto
sugere que o mecanismo de transporte ´e o mesmo para trˆes amostras, sendo independente
da press˜ao parcial de oxigˆenio usada no precursor.
Considerando tamb´em a densidade de corrente ideal, medidas de reisitividade el´etrica
a campo magn´etico nulo foram realizadas com a finalidade de se determinar os valores de
temperatura de flutua¸c˜ao T
fl
, a temperatura de Lawrence-Doniach T
LD
e temperautra de
pseudogap T
∗
. Em primeiro lugar, os valores de T
∗
e T
fl
foram determinados avaliando
as curvas das derivadas de primeira e segunda ordem da resistividade em fun¸c˜ao da tem-
peratura. Os resultados para as temperaturas de flutua¸c˜oes T
fl
foram 139, 140 e 139 K
para amostra A, amostra B e amostra C, respectivamente. Estes resultados tˆem o mesmo
comportamento que a temperatura cr´ıtica (A = 132,6 K, B = 133,2 K e C = 132,7 K) em
fun¸c˜ao dos n´umeros de buracos n: existe um ponto de m´aximo. Por outro lado, os resul-
tados para as temperaturas de pseudogap decrescem em fun¸c˜ao de n: T
∗
= (159 ± 2) K
para amostra A, T
∗
= (154 ± 2) K para amostra B e T
∗
= (151 ± 2) K para amostra C.
125
No mesmo contexto tamb´em foram discutidas as flutua¸c˜oes termodinˆamicas a partir
das curvas de condutividade el´etrica com o aux´ılio da teoria de Aslamsov e Larkin (AL)
e do modelo de Lawerence e Doniach (LD). Estas teorias assinalam que algumas regi˜oes
se tornam supercondutoras (aparecimento de pares de Cooper no estado normal) e `a
medida que a temperatura decresce estas regi˜oes se acoplam fracamente via tunealmento
Josephson. Al´em disso, estas regi˜oes s˜ao separadas por uma distˆancia caracter´ıstica d e,
segundo o modelo LD, as regi˜oes conectam-se numa temperatura T
LD
acima de T
c
Os valores encontrados para T
LD
s˜ao 143 K para amostra A, 140 K para amostra B e
139 K para amostra C. As distˆancias (d
AL
) obtidas pelas equa¸c˜oes da teoria AL s˜ao da
mesma ordem de grandeza dos tamanhos de cristalitos estimados para fase (Hg,Re)-1223
pelo m´etodo de refinamento Rietveld. Por outro lado, as distˆancias (d
LD
) encontradas pelo
formalismo de LD s˜ao duas vezes maiores que os tamanhos de cristalitos estimados para
fase Hg-1223. Visto que a fase ”pobre”em rˆenio (Hg-1223) est´a na reig˜ao intergranular,
as regi˜oes supercondutoras aparecem primeiro dentro do gr˜ao e quando a temperatura
´e igual T
LD
os gr˜ao se conectam tal que a fase Hg-1223 n˜ao ´e supercondutora a esta
temperatura.
Os resultados obtidos da resistividade el´etrica a campo nulo forneceram hip´oteses sobre
o cen´ario que interprete a fase de pseudogap para o supercondutor do tipo (Hg,Re)-1223.
A partir dos nossos resultados e das caracter´ısticas de n˜ao-homogenidade dos supercon-
dutores de alta T
c
um poss´ıvel cen´ario para estado normal ´e:
1. Em T
∗
surgem pequenas ilhas supercondutoras que inicialmente est˜ao isoladas e
a resistividade decresce saindo do regime linear.
`
A propor¸c˜ao que a temperatura
decresce, estas ilhas aumentam de tamanho ao ponto que algumas regi˜oes planares
se sobrep˜oem. Em T
LD
as regi˜oes planares se acoplam na dire¸c˜ao perpendicular
com outras ilhas supercondutoras que aumenta de tamanho suficientemente para
provocar uma mudan¸ca de comportamento de 2D para 3D. Quando a tempera-
tura decresce mais e atinge T
fl
ocorre a percola¸c˜ao geom´etrica de todas as regi˜oes
126
supercondutores e a resistividade cai a zero em T
c
.
2. Uma outra possibilidade ´e interpretar a temperatura T
∗
como uma temperatura
de separa¸c˜ao de fase que provavelmente ocorre em supercondutores de alta T
c
e
considerando que T
∗
n˜ao est´a relacionada com a fase supercondutora (cen´ario 2, ver
Cap´ıtulo 1). Para este caso, as regi˜oes supercondutoras se formam em T
LD
e esta
temperatura assinala o acoplamento das regi˜oes supercondutoras e entre os planos.
Finalmente, conhecendo as caracter´ısticas do composto Hg
0,82
Re
0,18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
,
este trabalho de tese verificou a viabilidade de usar este material supercondutor para
aplica¸c˜ao tecnol´ogica. Um estudo preliminar mostrou que o composto (Hg,Re)-1223 pode
ser usado como um dispositivo de limitador de corrente supercondutor. Os testes em 60 Hz
confirmaram a redu¸c˜ao da densidade de corrente de 1,62 ×10
2
A
pico
/cm
2
para 0,99 ×10
2
A
pico
/cm
2
sem qualquer degrada¸c˜ao da amostra. Os testes de recupera¸c˜ao mostraram que
a nossa amostra policristalina manteve suas propriedades supercondutoras.
Cap´ıtulo 10
Trabalhos Futuros
Tem-se, como propostas de continuidade deste trabalho, as seguintes atividades
1. produzir amostras com estequiometrias iguais e submetˆe-las a tratamentos t´ermicos
modificando a forma como se faz o resfriamento (quenching). Desta forma se poderia
verificar a separa¸c˜ao de fase em compostos ´oxidos;
2. fazer outros testes com o dispositivo resistivo de limita¸c˜ao de corrente fazendo as-
socia¸c˜oes em s´erie e em paralelo;
3. testar o dispositivo de limta¸c˜ao de corrente com a caracter´ıstica de blindabem
magn´etica (Indutivo).
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Ca
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Apˆendice A
Procedimento de Calibra¸c˜ao
A partir de uma mistura de CaF
2
e CuO foi realizada uma calibra¸c˜ao da ´area do
espectro e sua propor¸c˜ao presente na mistura analisada. As misturas foram:
2CF
2
+ 1CuO
1CF
2
+ 1CuO (1.1)
1CF
2
+ 2CuO
Esta calibra¸c˜ao foi feita considerando trˆes difratogramas (Figuras A.1, A.2 e A.3)
com propor¸c˜oes estequiom´etricas conhecidas da mistura acima mencionada. Depois de
identificar os picos de cada difratograma, o procedimento ´e calcular as ´areas sob cada
pico usando uma gaussiana para ajustar os dados experimentais. Neste procedimento de
calibra¸c˜ao as ´areas sob cada pico foram consideradas como ´areas de um triˆangulo.
O resultado obtido revelou a propor¸c˜ao em que cada substˆancia havia sido misturada
e, comparando com os valores esperados para cada amostra, encontrou-se um erro da
ordem de 5% (Tabela A.1).
Algumas considera¸c˜oes a respeito da calibra¸c˜ao:
• o erro encontrado no procedimento de calibra¸c˜ao foi pequeno considerando a aproxi-
ma¸c˜ao das ´areas utilizada (as ´areas sob cada pico foram consideradas como ´areas
145
Figura A.1: Difratograma para a amostra p-ph01. No detalhe um pico selicionado para se
determinar a ´area atrav´es de uma gaussiana.
Figura A.2: Difratograma para a amostra p-ph02.
146
Figura A.3: Difratograma para a amostra p-ph03.
do triˆangulo) no procedimento descrito anteriormente as ´areas integradas sob cada
pico s˜ao ´areas de gaussianas, que fornecem um ajuste melhor.
• a propor¸c˜ao de fase presente na amostra representa a propor¸c˜ao das ´areas em rela¸c˜ao
a ´area total pois as substˆancias em quest˜ao (Ca e Cu) possuem fator de espalhamento
semelhantes.
Tabela A.1: Porcentagens de fases
Amostra Valor Calculado Valor Esperado
p-ph01 CaF
2
(69,3%), CuO (30,7%) CaF
2
(67%), CuO (33%)
p-ph02 CaF
2
(50,2%), CuO (49,8%) CaF
2
(50%), CuO (50%)
p-ph03 CaF
2
(33,2%), CuO (67,8%) CaF
2
(33%), CuO (67%)
Apˆendice B
Ajuste para Temperatura Cr´ıtica
Polynomial Regression for Data:
Y = A + B1*X + B2*X
2
Weight given by Data-C error bars.
Parameter Value Error
A 131,9 0,6
B1 0,11 0,05
B2 -0,006 0,004
R-Square(COD) SD N P
0,99998 0,07899 3 <0.0001
Apˆendice C
Ajuste para T
c
em fun¸c˜ao da press˜ao
Polynomial Regression for Amsotra A:
Y = A + B1*X + B2*X
2
Weight given by Amsotra A error bars.
Parameter Value Error
A 0,17207 0,32914
B1 12,86452 1,42237
B2 -8,21933 1,17824
R-Square(COD) SD N P
0,97595 0,77132 6 0,00373
Linear Regression for Amostra A:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 133,01378 0,53059
B 7,96972 1,4168
R-Square(COD) SD N P
0,96982 0,67145 4 0,03018
149
Linear Regression for Amostra B:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 0,10595 0,15525
B 1,87246 0,22112
R-Square(COD) SD N P
0,96686 0,22778 7 3,7721E-4
Polynomial Regression for Amostra B:
Y = A + B1*X + B2*X
2
Parameter Value Error
A 133,18062 0,0754
B1 1,12783 0,05414
B2 -0,05225 0,00735
R-Square(COD) SD N P
0,99891 0,07742 7 < 0.0001
Linear Regression for Amostra C:
Y = A + B * X
Weight given by Amostra C error bars.
Parameter Value Error
A -0,38972 0,27126
B -1,55141 0,35447
R-Square(COD) SD N P
-0,92983 0,74721 5 0,02207
Apˆendice D
Ajuste das Curvas de Corrente
Cr´ıtica
Para ajustar os dados experimentais de densidade de corrente cr´ıtica em fun¸c˜ao da tempe-
ratura reduzida, foi usado o programa Gnuplot 4.0. A maneira mais simples de trabalhar
´e por meio da pr´opria linha de comando, conforme o exemplo abaixo:
reset
set xl ’(t)’ # nome do eixo x
set yl ’Jc (A/m2)’ # nome do eixo y
set nokey
set xr[0:1.05] # intervalo do eixo x
# comandos para ajustar uma fun¸c˜ao aos dados experimentais e construir o gr´afico
fit limit=1e-15
f(x)=a*(1-x)**0.5*tanh((b*(1-x)**0.5)/x) # Equa¸c˜ao de Ambegaokar-Baratoff
a=7e5
b=0.6
fit f(x) ’J220B.dat’ u (2) : (3) via a,b
plot ’J220A3.dat’ u (2) : (3) w points 7, f(x) w line #Fim
151
Figura D.1: Exemplo de um ajuste feito para a amostra B. A linha representa a equa¸c˜ao
segundo a teoria de Ambegaokar-Baratoff.
Como resultado do ajuste, o Gnuplot cria um arquivo com os parˆametros ajust´aveis,
como o exemplo a seguir:
*******************************************************************************
Thu Jul 26 15:23:49 2007
FIT: data read from ’J220c.dat’ u (($1)/132.7):($2)
#datapoints = 11
residuals are weighted equally (unit weight)
function used for fitting: h(x)
fitted parameters initialized with current variable values
152
Iteration 0
WSSR : 1.37139e+011 delta(WSSR)/WSSR : 0
delta(WSSR) : 0 limit for stopping : 1e-005
lambda : 104435
initial set of free parameter values
a = 900000
b = 1
After 9 iterations the fit converged.
final sum of squares of residuals : 1.49965e+009
rel. change during last iteration : -3.70125e-008
degrees of freedom (ndf) : 9
rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 12908.5
variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 1.66628e+008
Final set of parameters Asymptotic Standard Error
a = 841369 +/- 2.085e+004 (2.478%)
b = 2.67078 +/- 0.2191 (8.205%)
correlation matrix of the fit parameters:
a b
a 1.000
b −0.854 1.000
Apˆendice E
An´alise da Densidade de Corrente
Amostra A
Linear Regression for A (145 K):
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A -1,54663E-6 5,65211E-7
B 6,71497E-4 9,06996E-7
R SD N P
0,99997 2,0998E-6 31 <0.0001
Linear Regression for A (170 K):
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 1,13412E-7 7,13091E-7
B 7,84146E-4 1,1443E-6
R SD N P
0,99997 2,64919E-6 31 <0.0001
154
Amostra B
Linear Regression for B (145 K):
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A -1,03566E-6 5,23473E-7
B 6,02724E-4 9,47184E-7
R SD N P
0,99997 1,88792E-6 29 <0.0001
Polynomial Regression for B (145 K):
Y = A + B1*X + B2*X
2
Parameter Value Error
A 2,16964E-6 8,94296E-7
B1 5,83186E-4 1,67526E-6
B2 1,49768E-5 4,48812E-7
R SD N P
0,99997 3,28964E-6 36 <0.0001
Linear Regression for B (170 K):
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A -1,06358E-5 3,01383E-6
B 7,31182E-4 2,41172E-6
R SD N P
0,99982 1,39996E-5 36 <0.0001
Amostra C
155
Linear Regression for C (145 K):
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A -1,35509E-6 3,66783E-7
B 2,65899E-4 6,48049E-7
R SD N P
0,99993 1,27769E-6 27 <0.0001
Linear Regression for C (170 K):
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A -1,53358E-6 3,70669E-7
B 3,19267E-4 6,08275E-7
R SD N P
0,99995 1,31482E-6 28 <0.0001
Descri¸c˜ao dos parˆametros para o ajuste linear
A: coeficiente linear e seu erro.
B: coeficiente angular e seu error.
R: Coeficiente de correla¸c˜ao.
p: robabilidade.
N: N´umero de pontos.
SD: Desvio padr˜ao do ajuste.
Descri¸c˜ao dos parˆametros para um polinˆomio de grau 2
A, B1 e B2: Os parˆametros estimados e seus erros.
156
R-square: Coeficiente de correla¸c˜ao, R-square = (SYY-RSS)/SYY.
p-value: Probabilidade.
N: N´umero de pontos.
SD: desvio padr˜ao do ajuste.
Apˆendice F
Produ¸c˜ao Cient´ıfica
• Artigos publicados em peri´odicos internacionais e nacionais:
1. Superconducting fault current limiter device based on (Hg,Re)-1223 superconductor.
App. Phys. Lett., v. 89, p. 242503-1 - 242503-3. Dec. 2006. (Virtual Journal of
Applications of Superconductivity, v. 11, n. 12, Dec. 2006)
2. Resistivity study of the pseudogap phase for (Hg,Re) - 1223 superconductors. Phys.
Rev. B, v. 74, p. 94514-1 - 94514-10. Sept. 2006. (Virtual Journal of Applications
of Superconductivity, v. 11, n. 7, Oct. 2006).
3. The influence of oxygen partial pressure on growth of the (Hg,Re)-1223 intergrain
junction. IEEE Transaction on Appl. Supercond., v. 16, p. 15-20, Mar. 2006.
4. Distortion of ReO
6
octahedron in the Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
superconductor.
Physica C, v. 434, p. 53-61, Feb 2006.
5. Effects of oxygen content on the pinning energy and critical current in the granular
(Hg,Re)-1223 superconductors Physica C, v. 419, p. 25-31, Feb. 2005.
6. Structural paramenters as a function of the oxygen content in (hg,Re)-1223. Ac-
tivity Report, Campinas, v. 1, p. 311-312, 2003. 1 CD-ROM.
158
7. Effects of oxygen content on the properties of the Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
su-
perconductor. Supercond. Sci. Technol., v. 15, p. 1177-1183, June 2002.
• Artigos aceitos em peri´odicos internacionais previstos para 2007:
1. Effects of Y-doping on the (Hg,Re)-1212 superconductor properties. Aceito em
Physica C.
2. An investigation of T* behavior on (Hg,Re)-1223 system. Aceito em Physica C.
3. Application of the (Hg,Re)-1223 ceramic on superconducting fault current limiter.
Aceito em Physica C.
4. Phase segregation of (Hg,Re)-1223 superconductor. Aceito em Physica C.
• Artigos submetido em peri´odicos internacionais:
1. Study of the crystal structure of the high Tc superconductor Hg
1−x
Re
x
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
by using EXAFS, XANES and XRD. Submetido a Materials Research.
• Trabalhos completos publicados em anais de congressos:
1. Metodologia de projeto e limitador de corrente supercondutor empregando Hg,Re-
1223. In: Congresso Brasileiro de Autom´atica, Salvador. Anais do 16a. CBA,
CD-ROM, 2006.
• Trabalhos apresentados em congressos internacionais:
1. An investigation of T* behavior on (Hg,Re)-1223 system with different oxygen con-
tent In: 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Supercon-
ductivity - High Temperature Superconductors. Dresden. v.´unico. p.40, 2006.
2. Application of the (Hg,Re)-1223 ceramic on superconducting fault current limiter
In: 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity
- High Temperature Superconductors. Dresden. v.´unico. p.411, 2006.
159
3. Effects of Y-doping on the (Hg,Re)-1212 superconductor properties In: 8th In-
ternational Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity - High
Temperature Superconductors. Dresden. v.´unico. p.185, 2006.
4. Evaluation of precursor on the Hg,Re-1223 polycrystalline samples In: 8th Inter-
national Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity - High
Temperature Superconductors. Dresden v.´unico. p.191, 2006.
5. Phase segregation of (Hg,Re)-1223 superconductor In: 8th International Conference
on Materials and Mechanisms of Superconductivity - High Temperature Supercon-
ductors, Dresden. v. ´unico. p.183, 2006.
• Trabalhos apresentados em congressos nacionais:
1. X ray diffrction and electrical resistivity analysis on granular (Hg,Re) - 1223 super-
conductors In: 17a. Reuni˜ao Anual de Usu´arios, Campinas: Laborat´orio Nacional
de Luz S´ıncrotron. v.´unico. p. 179, 2007.
2. Evaluation of precursor on the Hg,Re-1223 polycrystalline samples In: 17a. Re-
uni˜ao Anual de Usu´arios, Campinas: Laborat´orio Nacional de Luz S´ıncrotron, 2004.
v.´unico. p. 186, 2007.
3. Improvement of precursor on the Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
ceramic synthesised
by the sealed quartz tube technique. In: 17a. Congresso Brasileiro de Engenharia e
Ciˆencias dos Materiais, Foz do Igua¸cu. Anais do 17a. CEBCimat, CD-ROM, 2006.
4. Influence of yttrium doping on the Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
(1−x)
Y
x
Cu
2
O
6+d
ceramic prop-
erties In: 17a. Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciˆencias dos Materiais, Foz do
Igua¸cu. Anais do 17a. CEBCimat, CD-ROM, 2006.
5. Study of the crystal structure of the high Tc superconductor Hg
1−x
Re
x
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
by using EXAFS, XANES and XRD. In: 17a. Congresso Brasileiro de Engenharia e
160
Ciˆencias dos Materiais, Foz do Igua¸cu. Anais do 17a. CEBCimat, CD-ROM, 2006.
6. Influence of oxygen partial pressure on growth of the (Hg,Re)-1223 intergrain junc-
tion In: XXIX Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada, 2006, S˜ao
Louren¸co. v.´unico, 2006.
7. Effects of oxygen content on the pinning energy and critical current in the granular
(Hg,Re) - 1223 superconductors In: XXVIII Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria
Condensada, Santos. v.unico. p.350, 2005.
8. Estudo da estrutura cristalina do comoposto Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
pelas
t´ecnicas de EXAFS e DRX In: XXVIII Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria
Condensada, Santos. v.´unico. p.172 - 173, 2005.
9. Estudos das distˆancias interplanares no supercondutor Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
atrav´es da t´ecnica de EXAFS In: XXVIII Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria
Condensada, 2005, Santos. v.´unico. p.173, 2005.
10. Investigation of REO3 by EXAFS measurements under external hydrostatic pressure
In: XXVIII Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada, Santos. v.´unico.
p.510, 2005
11. Estudo do CaC
2
O
4
H
2
O atrav´es da espectroscopia de absor¸c˜ao de raios-X In: XXVII
Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada, Po¸cos de Caldas. XXVII En-
contro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada. S˜ao Paulo: Sociedade Brasileira
de F´ısica v.unico. p.221, 2004.
12. Estudos sobre pedras de rins e ves´ıcula atrav´es da t´ecnica de difra¸c˜ao de p´o de raios-
X e EXAFS In: 14a. Reuni˜ao Anual de Usu´arios, 2004, Campinas: Laborat´orio
Nacional de Luz S´ıncrotron. v. ´unico. p.108, 2004
161
13. Os efeitos da press˜ao parcial de oxigˆenio na energia de pinning e na densidade de
corrente cr´ıtica em supercondutores policristalinos do tipo (Hg,Re)-1223 In: XXII
Encontro de F´ısica Norte e Nordeste, Feira de Santana. v.´unico. p.42, 2004.
14. Study of pinning energy on the (Hg,Re)-1223 superconductor samples with differen
oxygen content In: XXVII Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada,
Po¸cos de Caldas. v.
´
Unico. p.349, 2004.
15. AC susceptibility under Pressure from 0.0 up to 1.5 GPa In: XXV Encontro Nacional
de F´ısica da Mat´eria Condensada, Caxamb´u. v.
´
Unico. p.196.
16. Estudos de EXAFS do composto ReO3 In: XXV Encontro Nacional de F´ısica da
Mat´eria Condensada, Caxamb´u. v.
´
Unico. p.252, 2002.
17. Medidas de sucptibilidade magn´etica ac em amostras do tipo Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
In: XX Encontro de F´ısica Norte e Nordeste, Recife. v.´unico. p.169, 2002.
18. O comportamento T* para as amostras supercondutoras do tipo Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8+d
com diferentes quantidades de oxigˆenio In: XXV Encontro Nacional de
F´ısica da Mat´eria Condensada, Caxamb´u. v.´unico. p.584, 2002.
19. The influence of th Y-doping on the Hg
0.82
Re
0.18
Ba
2
Ca
(n−1)
Y
n
Cu
2
O
(2n+2+d)
In:
XXV Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada, Caxamb´u. XXV En-
contro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada. S˜ao Paulo: Sociedade Brasileira
de F´ısica, 2002. v.
´
Unico. p.583 2002.
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