Download PDF
ads:
0
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ANDRÉ LUÍZ ALVES
A INFLUÊNCIA DA MECANOSSÍNTESE NA
ESTABILIZAÇÃO DA FASE TIPO NaZn
13
NOS COMPOSTOS
[La
0,95
(RE)
0,05
]Fe
11,4
Si
1,6
(RE = Y OU Gd)
Vitória
2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
1
ANDRÉ LUÍZ ALVES
A INFLUÊNCIA DA MECANOSSÍNTESE NA
ESTABILIZAÇÃO DA FASE TIPO NaZn
13
NOS COMPOSTOS
[La
0,95
(RE)
0,05
]Fe
11,4
Si
1,6
(RE = Y OU Gd)
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciências Físicas do
Centro de Ciências Exatas da Universidade
Federal do Espírito Santo, como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre em
Ciências Físicas.
Orientador: Prof. Dr. Edson Passamani
Caetano
Vitória
2007
ads:
2
DEDICATÓRIA
Em especial, dedico esse trabalho a
minha mãe Alaíde Cândida por todo
apoio concedido.
À toda minha família.
Aos amigos do laboratório que tanto
contribuíram nesse período de trabalho.
3
AGRADECIMENTOS
Antes de tudo, agradeço a Deus por me conceder força de vontade, persistência
e entendimento em todos esses anos de estudo de Física.
À minha mãe, Alaíde Cândida, que tudo fez, durante minha graduação e término
dessa pós-graduação, permitindo assim que tudo ocorresse da melhor forma possível.
Ao meu orientador, Edson Passamani Caetano, pelos incentivos, atenção e
dedicação durante esses dois anos de pesquisa e pelos cursos ministrados durante a
pós-graduação.
Ao professor José Rafael, que contribuiu durante o primeiro ano dessa pesquisa,
instruindo-me com dedicação na preparação e caracterização das amostras, e
passando boa parte de seu conhecimento adquirido no laboratório.
Ao professor Emmanuel Favre-Nicolin, que contribuiu em boa parte do segundo
ano dessa pesquisa, dando bons conselhos e sugestões passando dessa forma, seu
conhecimento, durante a interpretação dos resultados obtidos.
Aos professores Armando Yoshihaki Takeuchi e Carlos Larica por passar parte
de seus vastos conhecimentos em laboratórios de pesquisa em magnetismo e materiais
magnéticos.
Ao professor Evaristo Nunes Filho por algumas discussões em Espectroscopia
Mössbauer, e ao professor Alfredo Cunha Gonçalves por sua grande capacidade em
física experimental, dando conselhos na utilização de equipamentos.
Ao meu amigo Rodrigo Dias Pereira, por seus conselhos e grande ajuda, desde
minha iniciação científica no laboratório até o fim dessa dissertação.
Aos meus amigos Fábio, Farley, Paulo, Breno e minha amiga Aline, pelos
conselhos, companheirismo e entretenimento, por fim, por serem grandes amigos,
contribuindo assim de forma direta e indireta para conclusão desse trabalho.
Ao técnico de raios – X, Paulo César Martins, pelas medidas de DRX.
Ao meu amigo Carlos Irapuã pelas medidas de DRX e por passar instruções
durante as medidas de EDS no microscópio eletrônico de varredura.
Ao senhor Magno Luíz Ciciliotti Pires, pelo reparo, manutenção e produção de
4
alguns equipamentos do laboratório, contribuindo de forma direta com essa pesquisa.
À Capes pelo apoio financeiro concedido (bolsa de estudos), à FAPES, FINEP,
CNPq e UFES pelas bolsas de estudos concedidas ao programa de pós graduação em
física e pelos patrocínios na compra de equipamentos de alta utilidade para a pesquisa
em diversas áreas dessa universidade.
5
RESUMO
Neste trabalho foi estudada a estabilização da fase tipo NaZn
13
no composto
intermetálico LaFe
11,4
sp
1,6
(sp = Si, Al). Essa estabilização foi investigada através da
substituição parcial de átomos de Fe por átomos de Al e Si, além da substituição parcial
de La por Y ou Gd, que são “terras-raras” com contribuição orbital nula para o momento
magnético. Particularmente, foram escolhidos os compostos com fórmula
estequiométrica La[Fe
y
sp
1-y
]
13
, com y = 0,88, devido seu caráter metamagnético. Foi
inicialmente estudada a formação da fase tipo NaZn
13,
nos compostos mistos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
(0 ≤ x ≤ 1), através da fusão em arco voltaico. Esses compostos
foram caracterizados pelas técnicas experimentais de: espectroscopia Mössbauer,
difração de raios–X e espectroscopia por dispersão de energia. Em algumas regiões de
composição, os compostos mistos apresentam a fase NaZn
13
majoritária. Em outras
regiões de composição, a quantidade da fase tipo NaZn
13
é relativamente pequena, se
comparado com as demais fases formadas nos processos de segregação. Em seguida,
foi investigada a substituição parcial de La por átomos de Y e Gd, ou seja, foram
estudados os compostos La
1-x
(RE)
x
Fe
11,4
Si
1,6
(RE = Y ou Gd) com x = 5%. Os
resultados sugerem que esta substituição não provoca mudança significativa na
estabilização da fase tipo NaZn
13
nos compostos a base de Si, ou seja,
independentemente do “dopante” a fração das fases segregadas ricas em Fe é de
aproximadamente 50%. Finalmente, foi usada a técnica de mecanossíntese (ou
moagem em altas energias) para propiciar a estabilização de uma maior fração da fase
tipo NaZn
13
, nos compostos a base de Si, já que estes apresentam maiores
segregações de Fe e possuem grande potencial para aplicação tecnológica em
refrigeradores que usam o efeito magnetocalórico. Assim, as amostras foram fundidas e
submetidas à mecanossíntese por 0,5 - 1 hora em um moinho da marca SPEX8000 e
depois tratada termicamente. Os resultados estão mostrando significativa redução da
fase bcc-Fe segregada, conseqüentemente um aumento da fração da fase tipo NaZn
13
.
6
ABSTRACT
We have studied the stabilization of NaZn
13
phase in the intermetallic
compound of generic composition LaFe
11,4
sp
1,6
(sp = Si, Al). This stabilization was
investigated through the partial substitution of Fe by atoms of Al and Si, and trough the
substitution of La by Y or Gd, which are rare earths elements with no orbital contribution
to the magnetic moments. We have chosen to study the compounds with stoichiometry
LaFe
11,4
sp
1,6
(sp = Al, Si), with y = 0,88, for which compounds are metamagnetic. We
firstly studied NaZn
13
phase formation in some mixed compounds of composition
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
(0 ≤ x ≤ 1), prepared using an electric arc furnace. The compounds
were characterized by Mössbauer Spectroscopy, X – Rays Diffraction and Energy
Dispersive X – Ray Spectroscopy. Some compositions have a predominant NaZn
13
phase, while in other regions the fraction of the NaZn
13
phase is relative small due to the
presence of other phases formed by segregation. We have also investigated the partial
substitution of La atoms by atoms of Y and Gd, in the following compounds La
1-
x
(RE)
x
Fe
11,4
Si
1,6
(RE = Gd or Y), with x= 5%. This substitution doesn’t modify
significantly the stabilization of the NaZn
13
phase compared to the non-substituted
compound and the fraction of the segregated α-Fe phase is maintained around 50%.
We have used a new procedure using the mechanical alloying to prepare LaFe
11,4
Si
1,6
compounds. It consists in submitting the melted sample to a 0.5 to 1 hour long high
energy ball milling process and then in annealing the sample. The process induced a
significant reduction of the rich-Fe phase formation compared to a conventional process.
Therefore, the process allows to obtain samples with a higher fraction of the desired
NaZn
13
phase. Therefore, the process allows obtaining samples with a higher fraction of
the desired NaZn
13
phase.
7
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA..................................................................................................................2
AGRADECIMENTOS........................................................................................................3
RESUMO..........................................................................................................................5
ABSTRACT.......................................................................................................................6
SUMÁRIO.........................................................................................................................7
ÍNDICE DE FIGURAS.....................................................................................................10
ÍNDICE DE TABELAS.....................................................................................................15
CAPÍTULO 1...................................................................................................................16
INTRODUÇÃO................................................................................................................16
CAPÍTULO 2...................................................................................................................20
O SISTEMA LaFe
13
.........................................................................................................20
2.1 – PROPRIEDADES ESTRUTURAIS....................................................................20
2.2 - PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DOS COMPOSTOS LA(Fe,sp)
13
[sp=Si,Al].....................................................................................................................24
2.2.1 - SUBSTITUIÇÃO POR SILÍCIO (Si)..............................................................24
2.2.2 - SUBSTITUIÇÃO POR ALUMÍNIO (Al)..........................................................28
2.3 - SUBSTITUIÇÃO DO Fe POR OUTRO ELEMENTO DE TRANSIÇÃO
Co................................................................................................................................33
2.4 - ASPECTOS TEÓRICOS DO EFEITO MAGNETOCALÓRICO...........................36
CAPÍTULO 3....................................................................................................................41
ASPETOS EXPERIMENTAIS.........................................................................................41
3.1 – FORNO A ARCO VOLTAICO.............................................................................44
8
3.2 – MANIPULAÇÃO DOS PÓS-ELEMENTARES....................................................45
3.2.1 - CAIXA DE LUVAS.........................................................................................45
3.2.2 – MOAGEM EM ALTAS ENERGIAS...............................................................46
3.3 - TRATAMENTO TÉMICO.....................................................................................48
3.4 - TÉCNICAS DE ANÁLISE....................................................................................48
3.4.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS – X (DRX)...............................................................49
CÁLCULO DO PARÂMETRO DE REDE.................................................................50
3.4.2 – ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER............................................................51
3.4.3 – MONTAGEM DO ESPECTRÔMETRO........................................................52
3.4.4 – MEDIDAS REALIZADAS EM BAIXAS TEMPERATURAS..........................54
3.4.5 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)...........................55
CAPÍTULO 4....................................................................................................................57
ANÁLISE E DISCCUSSÕES...........................................................................................57
4.1 – CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS
LaFe
11,4
(Al
X
Si
1-X
)
1,6
0 ≤ X ≤ 1..........................................................................................57
4.1.1 – ESPECTROSCOPIA POR DISPERÇÃO DE ENERGIA (EDS)...................57
4.1.2 – DIFRAÇÃO DE RAIOS – X..........................................................................61
4.1.3 – ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER............................................................64
4.2 – COMPOSTO LaFe
11,4
Si
1,6
..................................................................................71
4.2.1 – COMPOSTO LaFe
11,4
Si
1,6
OBTIDA POR MOAGEM DOS PÓS
ELEMENTARES..............................................................................................................71
4.2.2 – COMPOSTO LaFe
11,4
Si
1,6
FUNDIDO, MOÍDO E TRATADO
TERMICAMENTE............................................................................................................74
9
4.2.2.1 – PROPRIEDADES ESTRUTURAIS.........................................................74
4.2.2.2 – PROPRIEDADES HIPERFINAS............................................................76
4.2.2.3 – MEDIDAS MÖSSBAUER EM FUNÇÃO DA
TEMPERATURA.............................................................................................................81
4.3 – COMPOSTOS (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
E (La
0,95
Gd
0,05
)
Fe
11,4
Si
1,6
.........................84
4.3.1 – PROPRIEDADES ESTRUTURAIS...............................................................84
4.3.2 - PROPRIEDADES HIPERFINAS..................................................................86
4.3.3 - MEDIDAS DE MAGNETIZAÇÃO DOS COMPOSTOS (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
E (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
....................................................................................................88
CAPÍTULO 5....................................................................................................................90
CONCLUSÕES...............................................................................................................90
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................93
10
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Diagrama de fases em equilíbrio para o sistema La–Fe [Hugh, 1997]........21
Figura 2.2 – Arranjo atômico da fase NaZn
13
, mostrando uma estrutura cúbica com as
bolas vermelhas representando Na (La), enquanto as azuis correspondem aos Zn (Fe )
[Mose e cols., 2000]........................................................................................................22
Figura 2.3 – Comportamento do parâmetro de rede (esquerda) para o composto
La(Fe
x
Al
1-x
)
13
com o aumento na concentração de átomos de Fe. A direita temos a
distância entre átomos de Fe
I
e Fe
II
[Palstra e cols., 1985]............................................23
Figura 2.4 - Dependência da magnetização com a temperatura para as amostras
La(Fe
x
Si
1-x
)
13
, com x = 0,84, 0,86 e 0,88 [Fujita e cols., 2001]........................................25
Figura 2.5 - Diagrama de fase magnético para o composto La(Fe
0,88
Si
0,12
)
1,6
obtido
através de medidas de magnetização [Liu e cols., 2004]................................................26
Figura 2.6 - Dependência no campo magnético do comprimento do composto
LaFe
11,4
Si
1,6
a 200K. A magnetoestricção λ
//
- λ
┴
do composto TbFe
2
é mostrada para
comparação [Fujita e cols., 1999]....................................................................................28
Figura 2.7 - Dependência na temperatura da susceptibilidade magnética ac, em baixos
campos para o composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
. (a) Regime mictomagnético; (b) Transição
ferromagnética; (c) Comportamento antiferromagnético. A inserção em (b),
são desvios do estado ferromagnético mole a baixas temperaturas [Palstra e cols.,
1985]................................................................................................................................29
Figura 2.8 - (a) Diagrama de fase magnético para o composto La(Fe
1-x
Al
x
)
13
. O pico
agudo na temperatura é indicado por ∆ (mictomagnetismo), a temperatura de Curie por
О (ferromagnetismo), e a temperatura de Neél por □ (antiferromagnetismo). (b)
Momento magnético de saturação, em função da composição x [Palstra e cols.,
1985]................................................................................................................................30
Figura 2.9 - Curvas de magnetização em função do campo magnético, para os estados
magnéticos (a) mictomagnético, (b) ferromagnéticos, (c) e antiferromagnético possíveis
no composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
. [Palstra e cols., 1985].......................................................31
Figura 2.10 - Cluster individual do composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
, mostrando o acoplamento
paralelo entre seus spins [O. Moze e cols., 2000]...........................................................32
Figura 2.11 - Ao Alto acoplamento ferromagnético entre os átomos de Fe que formam o
icosaedro. Abaixo ilustrações dos quatro (a, b, c e d) modelos de estruturais
antiferromagnéticas do La(Fe
x
Al
1-x
)
13
. Cada spin representa o spin total do icosaedro de
11
Fe. As linhas pontilhadas são guias para os olhos enquanto as sólidas indicam a célula
unitária magnética. [Helmholdt e cols., 1986]..................................................................33
Figura 2.12 - Variação de entropia magnética de La(Fe
1-x
Co
x
)
11,83
Al
1,17
(x = 0,06 e 0,08),
comparado com o Gd, para campos de 2 e 5 T. As linhas sólidas são resultados
teóricos obtidos da aproximação do campo molecular, para campos de 5T [Hu e cols.,
2000]................................................................................................................................35
Figura 2.13 – Comportamento da entropia magnética de La(Fe
1-x
Co
x
)
11,83
Al
1,17
(x = 0,06
e 0,08), comparado com o Gd, para campos de 2 e 5 T. As linhas sólidas são resultados
teóricos obtidos da aproximação do campo molecular, para campos de 5T [Hu e cols.,
2000]................................................................................................................................36
Figura 2.14 – Curvas de M(H) características de um material magnético a diferentes
temperaturas. A temperatura diminui segundo a indicação da seta no canto superior
direito...............................................................................................................................39
Figura 2.15 – Comportamento da entropia magnética de um sólido em função da
temperatura. Cada ponto corresponde ao resultado da integração numérica usando a
eq. 2.6 entre duas curvas de M(H) obtidas em temperaturas distintas...........................40
Figura 3.1 - (a) Fotografia do forno arco voltaico em funcionamento no LEMAG (b) Foto
ampliada da câmara de fusão.........................................................................................44
Figura 3.2 - Caixa de luvas para manipulação dos pós-elementares.............................46
Figura 3.3 - Recipiente utilizado na mecanossíntese (Vial)............................................47
Figura 3.4 - Esquema do Difratômetro de Raios-X RIGAKU utilizado para estudo da
amostras..........................................................................................................................49
Figura 3.5 - Área de trabalho do programa PowderCell versão 2.4, onde é visualizada:
Parte inferior: simulação de um difratograma de raios – X obtida a partir do modelo da
estrutura La[FeAlSi]
13
. Parte superior: estrutura da célula unitária do composto
hipotético NaZn
13
[PowderCell versão 2.4, 2000]...........................................................50
Figura 3.6 - Esquema de funcionamento do espectrômetro mössbauer operando no
modo de aceleração constante e de geometria de transmissão no LEMAG..................52
Figura 3.7 - Sistema APD para medidas de Espectroscopia Mössbauer em intervalo de
12K a 300K......................................................................................................................54
Figura 4.1 – Micrografias, com ampliações entre 2000 e 3000 vezes, obtidas no MEV
para amostras dos compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. As composições nominais de Al nas
amostras são (a) x = 30%; (b) x= 50%; (c) x = 70% e (d) x = 100%. A fases presentes
nas amostras são indicadas através de números nas suas respectivas
12
micrografias.....................................................................................................................58
Figura 4.2 - Difratograma de raios-X para as amostras de fórmula LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
(0 ≤ x ≤ 1). Os símbolos (*), (α) e (o) identificam as fases NaZn
13
, α-Fe(Si,Al) e a fase
LaFe
2
Si (com picos quase identicos ao da fase LaFeSi),
respectivamente..............................................................................................................62
Figura 4.3 - Parâmetro de rede da fase NaZn
13
em função da composição de Al. As
setas em x = 80% e 90% indicam que nessas composições, não foi possível calcular o
parâmetro de rede da fase NaZn
13
na amostra, devido à pequena quantidade
encontrada dessa fase. A linha passando pelos pontos experimentais serve como guia
para os olhos. As incertezas nos parâmetros de rede são aproximadamente do tamanho
dos símbolos...............................................................................................................63
Figura 4.4 - (a) Espectros Mössbauer, obtidos à temperatura ambiente, para os
compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. A composição de Al é mostrada na figura. Os pontos
representam os dados experimentais, enquanto as linhas pretas (ajuste), azul (α-Fe-
(Si,Al)), magenta (NaZn
13
) e vermelha (La
m
Fe
n
Si
p
) representam os ajustes do programa;
(b) Distribuição de campos magnéticos hiperfinos (DCMH) (x = 0 a 95%) ou distribuição
de gradiente de campos elétricos (DGCE) (x= 100%)....................................................64
Figura 4.5 - Desdobramento quadrupolar elétrico (QUA) em função da composição de
Al para os compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Os pontos marcados por uma linha tracejada,
indicam que nessa região coexistem fases paramagnéticas do tipo Fe
m
Si
n
e NaZn
13
. As
incertezas nos valores de desdobramentos quadrupolares são menores do que os
pontos experimentais. A linha passando pelos pontos experimentais serve como guia
para os olhos...................................................................................................................67
Figura 4.6 - Deslocamento isomérico em função da composição de Al para os
compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Nas composições de x = 0%, 5%, 10%, 50%, 70%,
100%, a presença de fase NaZn
13
é única. Fora dessa região, é provável a coexistência
de fases paramagnéticas do tipo Fe
m
Si
n
e NaZn
13
A linha passando pelos pontos
experimentais serve de guia para os olhos.....................................................................68
Figura 4.7 - Área relativa de cada subespectro Mössbauer, indicando a fração relativa
de cada fase formada nos compostos de fórmula LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Os quadrados
azuis correspondem à fase α-Fe(Si, Al), os triângulos magenta à fase tipo NaZn
13
e os
círculos vermelhos correspondem à fase tipo La
m
Fe
n
Si
p
. As linhas passando nos pontos
experimentais servem de guia para os olhos..................................................................69
Figura 4.8 - Campo magnético hiperfino (B
hf
) em função da temperatura para os
compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
, nas composições de x = 50%, 70% e 100%. As
incertezas nos valores de campos magnéticos são inferiores aos pontos experimentais
mostrados na figura. As linha passando nos pontos experimentais servem de guia para
os olhos. .........................................................................................................................70
13
Figura 4.9 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente das amostras
preparadas da moagem dos pós elementares na proporção LaFe
11,4
Si
1,6
. Os tempos de
moagem estão definidos nessa Figura. Do lado direito dessa Figura, encontram-se as
distribuições de campo magnético hiperfino...................................................................72
Figura 4.10 - Difratograma de raios-X da amostra LaFe
11,4
Si
1,6
obtida a partir da
moagem por 100 h dos pós-elementares........................................................................73
Figura 4.11 - Espectro Mössbauer (a) e difratograma de raios-X ( b ) da amostra da
moagem dos pós-elementares, na proporção LaFe
11,4
Si
1,6,
moída por 100horas e tratado
termicamente a 1223 K...................................................................................................73
Figura 4.12 - Difratograma de raios-X da amostra LaFe
11,4
Si
1,6
(a) simulação de LaFe
13
;
(b) amostra pulverizada; (c) amostra moída por 1 hora; (d) amostra moída por 2 horas e
(e) amostra moída por 3 horas. Os círculos correspondem à fase tipo hexagonal
LaFeSi, os asteriscos à fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α
– Fe(Si).........................................................................................................................75
Figura 4.13 - Difratograma de raios-X simulado do composto LaFe
11,4
Si
1,6
.
(a) Composto
simulado LaFe
13
; (b) fundido e tratado termicamente; (c) fundido, moído e tratado
termicamente. Os círculos correspondem à fase tipo hexagonal LaFeSi, os asteriscos à
fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α – Fe (Si)..............................................76
Figura 4.14 - Espectros Mössbauer das amostras LaFe
11,4
Si
1,6
pulverizadas (a) e das
amostras moídas por até 49 horas. Os subespectros usados para ajustar os espectros
Mössbauer são mostrados na figura e correspondem: fase NaZn
13
(linha magenta); fase
α-Fe(Si) (linha azul) e fase tipo La
m
Fe
n
Si
p
(linha vermelha). As respectivas curvas de
distribuição de campos magnéticos hiperfinos são apresentadas do lado direito desta
figura. ..............................................................................................................................77
Figura 4.15 - Fração relativa da fase tipo NaZn
13
em função do tempo de moagem para
amostras moídas do composto LaFe
11,4
Si
1,6
. A linha serve passando pelos pontos de
guia para os olhos...........................................................................................................78
Figura 4.16 - Figura 4.16 – Comportamento do desdobramento quadrupolar em função
do tempo de moagem aplicado no composto LaFe
11,44
Si
1,6
fundido. A linha serve de
guia para os olhos...........................................................................................................79
14
Figura 4.17 - Espectro Mössbauer das amostras do composto LaFe
11,4
Si
1,6
fundido e
tratado termicamente (b) e fundido, moído por 1 hora e tratado termicamente por 10
dias a 1223 K
(ambas amostras foram tratados a mesma temperatura e mesmo tempo).
Do lado direito é mostrado às curvas de distribuição de campos magnéticos hiperfinos
associados aos subespectros com linhas vermelhas......................................................80
Figura 4.18 – Espectros Mössbauer tomados em função da temperatura para a amostra
moída por 1 hora e tratada termicamente a 1223 K. Os espectros foram obtidos
resfriando a amostra de 300K a 180 K. Do lado direito são mostradas as curvas das
DCMH..............................................................................................................................81
Figura 4.19 - Espectros Mössbauer como função da temperatura obtidos da amostra
LaFe
11,4
Si
1,6
moída por 1 hora e tratada termicamente a 1223 K. Os espectros foram
obtidos aquecendo a amostra de 160 K a 230 K. As curvas das DCMH são mostradas
do lado direito da figura...................................................................................................82
Figura 4.20 - Comportamento do campo magnético hiperfino em função da temperatura
de medida da amostra LaFe
11,4
Si
1,6
moída por 1hora e tratada termicamente. Os pontos
vermelhos indicam que as medidas foram obtidas com o resfriamento da amostra,
enquanto que os pontos verdes indicam um aquecimento da amostra. As linhas servem
de guias para os olhos....................................................................................................83
Figura 4.21 - Difratogramas de raios-X para as amostras (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e
(La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidas e tratadas termicamente por 14 dias a 1223 K. O
DRX simulado para a fase tipo NaZn
13
também foi inserido na figura. Os círculos
correspondem à fase tipo hexagonal LaFeSi, os asteriscos à fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às
fases segregadas α – Fe (Si)..........................................................................................85
Figura 4.22 - Difratogramas de raios-X para as amostras (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e
(La
0,95
Gd
0,05
)
Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidas, moídas por 20 minutos e tratadas termicamente
por 10 dias a 1223 K. O DRX simulado para a fase tipo NaZn
13.
também foi inserido na
figura. Os círculos correspondem à fase tipo hexagonal LaFeSi, os asteriscos à fase
tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α–Fe (Si)........................................................85
Figura 4.23 - Espectros Mössbauer dos compostos (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e
(La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidos e tratados termicamente por 10 dias a 1223 K. As
curvas das DCMH são mostradas do lado direito da figura. ..........................................86
Figura 4.24 - Espectros Mössbauer dos (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
fundidas, moídas e tratadas termicamente por 10 dias a 1223K. As curvas das DCMH
são mostradas do lado direito da figura. ........................................................................87
Figura 4.25 - Medida de magnetização em função da temperatura para os compostos
(La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidos, e tratados termicamente
por 10 dias a 1223 K. O campo de medida foi de 500 Oe.............................................88
15
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 - Representação da fórmula estequiométrica em função da concentração de
Al. As amostras foram numeradas de modo a identificá-las ao longo do texto ..............42
Tabela 4.1 - Identificação das fases observadas por EDS das amostras de composição
em Al ( x ) iguais a 30%; 50%; 70% e 100%...................................................................59
Tabela 4.2 - Valores da temperatura de transição magnética para os compostos
“dopados” com Y (a) e Gd (b) e do composto LaFe
11,4
Si
1,6
não dopado. Esses de
valores T
C
, foram tomados dos compostos dopados, fundidos e tratados termicamente,
e que não passaram pelo processo da mecanossíntese................................................89
16
Capítulo 1
Introdução
Cientistas de materiais (físicos, químicos, engenheiros, etc) têm buscado fabricar
e caracterizar produtos de cunho científico e comercial em diversas áreas da ciência,
para as mais variadas aplicações tecnológicas. De um modo geral, necessitamos cada
vez mais melhorar as tecnologias de produção/transformação de energias existentes,
sempre buscando desenvolver tecnologias que agridam menos a natureza (meio
ambiente) e, portanto que ajudem a melhorar a qualidade de vida na terra.
A linha de pesquisa dos materiais magnéticos vem sendo tratada com cuidado
especial em vários laboratórios de pesquisa devido sua potencialidade na aplicação de
tecnologias de transformação de energia, entre outras [Michael e cols., 1998; Ryusuke,
2000]. Entre os diversos laboratórios, ressaltamos o Laboratório de Espectroscopia
Mössbauer e Magnetometria (LEMAG) da Universidade Federal do Espírito Santo, onde
esta dissertação de mestrado foi desenvolvida. O LEMAG tem buscado, nas duas
últimas décadas, produzir e caracterizar materiais que possam ser aplicados em
tecnologias que consumam menos energia e degradem menos a natureza, por
exemplo, as tecnologias de refrigeração magnética, que usa o efeito magnetocalórico
(EMC). Este efeito corresponde ao aumento/diminuição de temperatura dos materiais
magnéticos, quando estes materiais estão sujeitos a uma variação de campos
magnéticos em processos adiabáticos [Warburg, 1881; Tegus e cols., 2002; Von Rank,
1999]. De fato, o EMC foi observado em 1881 por Warburg [1881], com sua aplicação
prática, alguns anos após sua descoberta, para redução de temperaturas (abaixo de
0,8K) através de processos de magnetização e desmagnetização adiabática de sais
paramagnéticos [Giauque, 1933]. De um modo geral, é possível dizer que o EMC foi
“esquecido” ao longo de várias décadas para aplicação na refrigeração comercial.
Todavia, na década de 70 foi vislumbrada a aplicação tecnológica deste efeito, quando
foi observado um aumento pronunciado (> 100%) nos valores da mudança de entropia
magnética (∆S
M
) e variação de temperatura adiabática (∆T
ad
) de alguns materiais
17
magnéticos com transições de fase do tipo de primeira ordem e/ou em compostos a
base de terras-raras [Brown, 1975]. Cabe ressaltar que as quantidades ∆S
M
e ∆T
ad
definem o EMC e sua potencialidade para aplicação tecnológica. Mais detalhes sobre
essas grandezas serão discutidas no capítulo 3 dessa dissertação
Vários materiais magnéticos têm sido estudados para serem usados como
refrigerantes magnéticos nas tecnologias de refrigeração magnética [Gschneider e
cols., 2005]. Por exemplo, o sistema Gd
5
Si
2
Ge
2
[Pecharsky e cols., 1997] possui altos
valores de ∆S
M
e ∆T
ad
devido sua transição de fase de primeira ordem, mas este
sistema possui uma alta histerese térmica, fator que tem inviabilizado sua utilização
prática (redução da eficiência do ciclo de Carnot). Com valores de ∆S
M
e ∆T
ad
também
relativamente altos, destacamos o sistema LaFe
13
, que apresenta transições
metamagnéticas (transições de fases magnéticas induzidas por campos magnéticos) e
fazem esses compostos se comportarem como àqueles com transições de fase de
primeira ordem.
Do sistema LaMT
13
(MT: Fe, Co, Ni), somente o constituído com átomos de Co
estabiliza uma estrutura cristalina com arranjos atômicos similares ao da fase cristalina
NaZn
13
. No caso do sistema LaFe
13
, a estabilização da fase tipo NaZn
13
só ocorrer com
substituição parcial dos átomos de Fe por átomos de Al ou de Si, que chamaremos de
elementos sp (Al, Si). Assim, os compostos La[Fe
x
sp
1-x
]
13
, possuem, de acordo com a
literatura, um diagrama de fase magnético extremamente interessante, visto as
transições metamagnéticas dos estados paramagnético (PM) para o ferromagnético
(FM) nos compostos a base de Si [Palstra e cols., 1983; Fujita e cols., 2001] e dos
estados antiferromagnético (AFM) para o FM no caso dos compostos a base de Al
[Palstra e cols., 1985; Hu e cols., 2002]. Cabe dizer que os valores de EMC são
superiores aos das ligas a base de Gd [Hu e cols., 2001], o que viabiliza sua utilização
em refrigeração magnética. Além disso, existem alguns fatores importantes que levam o
sistema LaFe
13
a ter um alto potencial para aplicação tecnológica comercial que são: (i)
baixa histerese térmica das curvas de magnetização (baixa histerese do ciclo de
Carnot) e (ii) a possibilidade dos compostos metamagnéticos (substituição de Si ou Al)
18
terem suas temperaturas de transições magnéticas controladas e elevadas até a do
ambiente, simplesmente pela substituição parcial de átomos de Fe por Co [Proveti e
cols., 2005]. Particularmente no caso dos compostos com Al, a substituição parcial de
Co não induz uma mudança significativa na amplitude de ∆S
M
. Portanto, este sistema
possui propriedades interessantes para sua aplicação como refrigerante magnético em
ciclos térmico de Ericsson [Gomes e cols., 2006].
Por outro lado, existe um problema prático, inerente nos compostos à base de Si,
que é a segregação de fases ricas em Fe, que vem reduzindo sua aplicabilidade em
tecnologia de refrigeração magnética. Particularmente, os compostos de Si possuem
sempre uma quantidade relativamente grande de fases precipitadas ricas em Fe (α -
Fe, Fe-Si, La-Fe-Si, etc) [Liu e cols., 2005; Rocco e cols., 2006]. A fração de cada fase
é maior à medida que o tempo e a temperatura de tratamento térmico das amostras,
produzidas por fusão, são menores ou iguais há 30 dias e 1270 K, respectivamente.
Assim, neste trabalho foi buscado um procedimento de preparação dos compostos a
base de Si, para reduzir a temperatura e o tempo de tratamento térmico das amostras,
além da redução da fração de fases magnéticas precipitadas. Portanto, nossos
objetivos foram preparar e caracterizar estrutural e magneticamente compostos a base
de Si e Al, que podem possuir valores significativos de ∆S
M
e ∆T
ad
. Como os compostos
com Al não apresentam significativa segregação das fases ricas em Fe para tempo e
temperatura de tratamento térmico acima mencionados, foi também feito um estudo do
processo de substituição parcial de átomos de Al por Si nos compostos com
composição nominal LaFe
11,4
sp
1,6
ou La(Fe
0,88
sp
0,12
)
13
, que são metamagnéticos.
Depois, foi usada a técnica de mecanossíntese (moagem em altas energias - MAE) nos
pós-elementares de La, Fe, Si ou nos compostos intermetálicos LaFe
11,4
Si
1,6
fundidos,
visando investigar a estabilização da fase NaZn
13
e minimizar a fração das fases ricas
em Fe oriundas da segregação durante o processo de fusão e solidificação no forno.
Finalmente, foi estudado o efeito da estabilização da fase NaZn
13
, através da
substituição parcial do elemento La por outra terra-rara com contribuição do momento
orbital nula, ou seja, substituição parcial de La por Y ou Gd. Neste trabalho, este estudo
da estabilização da fase tipo NaZn
13
foi feito através da caracterização e quantificação
19
das fases presentes nas amostras produzidas, utilizando as técnicas de difração de
raios-X (DRX), espectroscopia Mössbauer (EM) e espectroscopia por dispersão de
energia (EDS).
Os assuntos abordados, procedimentos experimentais e resultados obtidos,
serão apresentados da seguinte forma:
• O capítulo 2 traz os resultados relevantes reportados na literatura sobre as
propriedades estruturais, magnéticas e magnetocalóricas dos compostos de
fórmula estequiométrica La[Fe
x
sp
1-x
]
13
, (sp = Si, Al). Será mostrado que estes
compostos se estabilizam em uma fase cúbica do tipo NaZn
13
, para valores
restritos na composição x, e como a mudança na concentração de átomos de Si
e Al, afetam as propriedades magnéticas desses compostos.
• No capítulo 3 são apresentados os procedimentos experimentais para a
obtenção e caracterização dos compostos mencionados acima.
• No capítulo 4 serão analisados e discutidos os resultados experimentais
obtidos da produção dos compostos mencionados. As informações obtidas das
medidas de DRX e EDS permitiram observar às fases formadas nos compostos a
base de Si e Al. A espectroscopia Mössbauer permitiu uma análise dos
parâmetros hiperfinos, além de ser útil na quantificação das fases formadas nos
compostos.
• No capítulo 5 serão apresentadas as conclusões desta dissertação.
20
CAPÍTULO 2
O Sistema LaFe
13
Neste capítulo são apresentadas as propriedades estruturais e magnéticas dos
compostos (i) La(Fe
x
sp
1-x
)
13
, (ii) LaFe
11,4
(Al
y
Si
1-y
)
1,6
(0 ≤ y ≤ 1) para uma porcentagem
de Fe igual a 88%. Esta composição de Fe (88%), como será vista na secção 2.1, faz
com que os compostos de Si e Al possam apresentar valores significativos de ∆S
M
e
∆T
ad
. Será mostrado que estes compostos se estabilizam numa estrutura cristalina do
tipo NaZn
13
. Por último, serão apresentados resultados referentes as propriedades
magnéticas dos compostos a base de Si e Al, visando o entendimento das propriedades
observadas nesta dissertação.
2.1 - Propriedades Estruturais
Dentre as 45 possíveis combinações entre os metais de terras-raras (15) e os
metais de transição Fe, Co e Ni, o único que se estabiliza e se forma com a estrutura
cristalina do tipo NaZn
13
é o composto LaCo
13
[Kripyakevich, 1968]. As demais
combinações de elementos, incluindo a LaFe
13
, possuem entalpia de formação da fase
(
H
∆
) positiva, provocando segregação dos elementos durante os processos de fusão e
solidificação do material, quando os mesmos são produzidos via métodos
convencionais de preparação de amostras.
Analisando o diagrama de fases em equilíbrio do sistema La-Fe (Fig. 2.1) é
possível notar completa insolubilidade entre as fases de La e Fe no estado sólido.
Existe ainda imiscibilidade mesmo na fase líquida, levando a formação das fases:
Fe
δ −
,
Fe
γ −
,
Fe
α −
para regiões de temperatura, que vão desde a temperatura
ambiente até 1600°C; e
La
γ −
e
La
β −
para regiões de temperatura entre 600°C e
920°C. Portanto, é fácil concluir que a produção do sistema LaFe
13
, por métodos
convencionais (como fusão a arco voltaico), é praticamente impossível.
21
Uma solução particular, no caso do sistema LaFe
13
foi buscar elementos com
forte solubilidade com Fe e que pudessem estabilizar a fase do tipo NaZn
13
. Dentre os
elementos da tabela periódica, aqueles do tipo sp, particularmente Si e Al, ajudaram na
estabilização da estrutura cristalina do tipo NaZn
13
[Palstra e cols., 1983; Palstra e cols.,
1984]. Dessa forma, é possível definir compostos pseudo-binários com fórmulas
estequiométricas do tipo La[Fe
x
Si
1-x
]
13
e La[Fe
x
Al
1-x
]
13
ou simplesmente, tipo
La[Fe
x
sp
1-x
]
13,
(sp = Si e Al). Estes compostos se estabilizam, dentro de certas
proporções de Si ou de Al, com a estrutura mostrada na Fig. 2.2, que corresponde à
estrutura cristalina do NaZn
13
. Nesta estrutura, os átomos de Fe, designados por Fe
I
e
Fe
II
, estão localizados em dois diferentes sítios. Como reportado por Palstra [1983], os
Fe
I
e Fe
II
são encontrados, segundo a notação Wijckoff, nos sítios 8(b) e 96(i)
respectivamente, numa razão de 1:12. Além disso, estes átomos próximos formam um
aglomerado ferromagnético, no qual chamaremos de “cluster”. Ainda nesta notação, os
átomos de La ocupam a posição 8(a) e são rodeados por 24 átomos de Fe
II
. Os Fe
I
têm
como seus primeiros vizinhos 12 átomos de Fe
II
, formando um icosaedro (poliedro de
20 faces) e os átomos de La e Fe
I
formam uma estrutura do tipo CsCl. Portanto, cada
Figura 2.1
-
Diagrama de fases em equilíbrio para o sistema
La
–
Fe [Hugh, 1997
]
22
célula unitária corresponde a oito unidades da fórmula LaFe
13
. [Helmholdt e cols., 1996;
Moze e cols., 2000].
Por um lado, a ocupação dos sítios por átomos de Si é feita aleatoriamente nas
posições de Fe
I
e Fe
II
. Por outro lado, na substituição por Al aparentemente existe uma
preferência pelos sítios de Fe
II
[Mose e cols., 2000; Palstra e cols., 1985]. O parâmetro
de rede da estrutura cúbica dos compostos está relacionado com a concentração de Al
ou Si, sendo acrescido para a “dopagem” com átomos de Al (vide Fig. 2.3), e reduzido
para a “dopagem” com átomos de Si [Hu e cols., 2001; Palstra e cols., 1984]. Do ponto
de vista da espectroscopia Mössbauer, devido à substituição parcial de átomos de Fe
por átomos de Si ou Al, é de se esperar uma distribuição de sítios não equivalentes em
torno dos átomos sonda de
57
Fe. Conseqüentemente, os espectros Mössbauer,
principal técnica de análise deste trabalho, deverão possuir linhas de absorção
alargadas quando for provenientes da fase tipo NaZn
13
. Além disso, quando houver
segregação os espectros devem ainda ter contribuições oriundas das fases ricas em Fe
(geralmente sextetos à temperatura ambiente).
Figura 2.2 – Arranjo atômico da fase NaZn
13
, mostrando uma estrutura cúbica com as bolas
vermelhas representando Na (La), enquanto as azuis correspondem aos Zn (Fe) [Mose e cols.,
2000]
23
Figura 2.3 – Comportamento do parâmetro de rede (esquerda) para o composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
com o
aumento na concentração de átomos de Fe. A direita temos a distância entre átomos de Fe
I
e Fe
II
[Palstra e cols., 1985].
Cabe dizer que o método convencional de preparação dos compostos
La[Fe
x
sp
1-x
]
13,
onde sp=Al e Si, consiste da fusão da mistura dos pós-elementares em
um forno a arco voltaico, com subseqüente tratamento térmico das amostras em
temperaturas da ordem de 1250 K durante 30 dias ou mais. Uma das dificuldades
encontradas especialmente em compostos do tipo La(Fe
x
Si
1-x
)
13
é a formação de fases
ricas em Fe, oriundas da segregação. Este problema diminui a eficiência desses
compostos em tecnologia de refrigeração magnética. Por exemplo, Hu e cols. [2003]
realizaram tratamento térmico de 50 dias, mesmo assim reportam obter segregação de
uma fase magnética associada à fase α-Fe. Mesmo com a presença da fase
indesejada, os autores reportam obter transições de fase de 1
o
ordem, ou seja,
acompanhada de uma grande variação do parâmetro de rede. Liu e cols. [2004]
estudaram o composto LaFe
11,4
Si
1,6
preparados usando a técnica de melt-spinning, ou
seja, através de um rápido resfriamento (~10
5
K/s) de sua fase líquida. As amostras
foram tratadas termicamente por 20 minutos em 1375 K, conseguindo produzir
aproximadamente 96% da fase NaZn
13
, e o restante a fase segregada de α-Fe(Si). É
importante ressaltar, que este método embora eficiente, pode se tornar “inviável” pelo
24
pequeno volume de amostra produzida e grandes empreendimentos tecnológicos.
Portanto, é importante desenvolver outros processos para produção dos compostos de
Si.
2.2 - Propriedades Magnéticas dos compostos La(Fe,sp)
13
[sp=Si, Al]
2.2.1 - Substituição por Silício (Si)
Os compostos La(Fe
x
Si
1-x
)
13
e La(Fe
x
Al
1-x
)
13
, com ou sem dopagem por Co, são
materiais magnetomoles, com coercividade (µ
o
H) menor que 5 mT [Helmholdt e cols.,
1986]. Podemos, ainda dizer que esta maciez magnética é devido à alta concentração
de metal de banda incompleta 3d (Fe) em uma simetria cúbica na estrutura do tipo
NaZn
13
. Além disso, eles apresentam valores relativamente altos de magnetização de
saturação (M
S
) [Hu e Cols., 2001]. Em geral é importante frisar que é buscado nos
compostos La(Fe
x
Si
1-x
)
13
, além das propriedades acima, transições magnéticas
abruptas (alta valor da derivada da magnetização com a temperatura, tipo aquelas
encontradas em transições magnéticas de primeira (1
o
) ordem, pois esta característica
leva a valores pronunciados do EMC.
Palstra e cols. [Palstra e cols., 1983] foram os primeiros a estudar essa classe de
compostos a base de Si. De acordo com os autores, a formação de uma fase com
estrutura do tipo NaZn
13
se dá em um pequeno intervalo de substituição de átomos de
Fe por àqueles de Si, ou seja, nos compostos La(Fe
x
Si
1-x
)
13
com 0,807 < x < 0,885.
Mostraram ainda que: (i) esses compostos são ferromagnéticos (FM) no estado
fundamental; (ii) tem suas temperaturas de transições magnéticas (T
c
) e momentos
magnéticos de saturação variando com a composição de Fe (x). Por um lado, a
temperatura de Curie (T
C
) decresce com o acréscimo na concentração de átomos de
Fe, passando de 262 K para x = 0,807, a 198 K para x = 0,885. Por outro lado, a
magnetização de saturação cresce com o acréscimo na concentração de Fe (indicada
por x), passando de 1,85 µ
B
/Fe para x ~ 0,81, a 2,08 µ
B
/Fe para x ~ 0,89. Esses
25
materiais, em geral, apresentam somente uma transição de fase do estado FM para o
paramagnético (PM). Além disso, para composições específicas de Fe, alguns
compostos possuem transições de fase metamagnéticas (induzidas por meio de campo
magnético) do estado PM para o FM, quando o campo externo atinge valores da ordem
de 9 T. [Fujita e cols., 2001]. Dados representativos das curvas de magnetização de
alguns dos compostos La(Fe
x
Si
1-x
)
13
para x = 0,84, 0,86 e 0,88 são mostrados na Figura
2.4.
Figura 2.4 - Dependência da magnetização com a temperatura para as amostras La(Fe
x
Si
1-x
)
13
, com x =
0,84, 0,86 e 0,88 [Fujita e cols., 2001].
Especificamente, amostras com concentrações de Fe entre 0,88 e 0,86
apresentam transições de fase do tipo de 1
o
ordem, enquanto a amostra com x = 0,84 a
transição se torna do tipo de 2
o
ordem [Fujita e cols., 2001]. Em princípio, uma transição
de fase do tipo de 1
o
ordem pode ser vista com um decréscimo abrupto na
magnetização (coexistência das fases FM e PM para a mesma temperatura, ex.: 0,88),
enquanto a de 2
o
ordem ocorre com decréscimo suave na magnetização (ex.:0,84).
Devido ao alto valor da derivada da magnetização com a temperatura, é esperado um
valor pronunciado para as quantidades do EMC para a amostra com x = 0,88. Com
base nesses dados, é possível dizer, então, que o composto LaFe
11,4
Si
1,6
é excelente
26
candidato, para que se faça o estudo do EMC ou, pelo menos, que se estude-o do
ponto de vista estrutural e magneticamente, visando sua aplicação como refrigerante
magnético.
Outras formas de se observar características de transições de fase de 1
o
ordem,
é observando histereses térmicas nas curvas M x T. Essas histereses podem ter largura
de até 5 K nos compostos com Si [Hu e cols., 2002; Nai-Li-Di e cols., 2004; Hu e cols.,
2003]. A Figura 2.5 exibe o diagrama de fase magnético para La(Fe
x
Si
1-x
)
13
obtidos por
Liu e cols. [2004], através das medidas das curvas de magnetização, para diferentes
concentrações em x (Fe). Os autores mostraram que para as concentrações em x ≤
0,84 ocorrem transições de fase do tipo de 2
o
ordem para T = T
c2
, enquanto que na
região de T
c1
ocorrem às transições de fases do tipo de 1
o
ordem dos estados PM-FM,
induzido por campos da ordem de 9T. T
0
é definido como uma temperatura crítica, onde
não há histerese na magnetização.
Figura 2.5 - Diagrama de fase magnético para o composto La(Fe
X
Si
1-X
)
13
obtido através de medidas de
magnetização [Liu e cols., 2004].
Neste sistema, cabe mencionar que durante as transições de fase magnética não
ocorrem mudanças na forma da estrutura cristalina dos compostos, mas essas
27
transições são sempre acompanhadas de variações grandes nos parâmetros de redes,
conhecidas como efeito de magnetoestricção. Fujita e cols.. [1999] têm mostrado que
nos compostos LaFe
11,4
Si
1,6
, ocorre o chamado efeito de magnetoestricção volumétrica
gigante (comparação com sistema TbFe
2
, veja Figura 2.6). Particularmente, foi
observado que os valores de δL/L para o composto LaFe
11,4
Si
1,6
excede os de TbFe
2
para campos a partir de 1T, mostrando assim que o composto de Si possui, grande
mudança no parâmetro de rede (volume da célula unitária) durante a transição de fase
metamagnética. Eles observaram que na temperatura de Curie, o efeito
magnetoestrictivo ocorre espontaneamente. Para verificar este fato, os autores [Fujita e
cols., 1999] estudaram os valores de magnetoestricção na direção do campo magnético
aplicado δL/L
//
, obtendo mudanças de 1,5% no volume a campos de aproximadamente
9T, para temperaturas próximas a de Curie (195 K). Este efeito também é observado,
quando se estuda a variação negativa no parâmetro de rede como uma função da
temperatura, quando o composto LaFe
11,4
Si
1,6
passa dos estados FM - PM.
Especificamente, Hu e cols. [2001] mostraram que o parâmetro de rede varia de 11,52Å
(estado FM) a 11,48 Å (estado PM), em torno da temperatura de Curie, para o
composto com x = 0,88. Finalmente, segundo Fujita e cols. [1999], a magnetoestricção
de volume sobre o metamagnetismo de elétrons itinerante (3d) é devido à mudança do
momento magnético, causada por um desbalanceamento de elétrons da banda 3d, pelo
campo magnético.
28
Figura 2.6 - Dependência no campo magnético do comprimento do composto LaFe
11,4
Si
1,6
a 200K. A
magnetoestricção λ
//
- λ
┴
do composto TbFe
2
é mostrada para comparação. [Fujita e cols., 1999].
No que diz respeito ao EMC, os compostos com fórmula La(Fe
x
Si
1-x
)
13
são
famosos, por apresentarem parâmetros magnetocalóricos superiores ao de muitos
outros compostos. Fujieda e cols. [2002] estudaram ∆S
m
e ∆T
ad
para composições de x
iguais a 0,88, 0,89, 0,90. O valor de T
C
passou de 195 K para 184 K com x = 0,88 e
0,90 respectivamente, enquanto ∆S
m
e ∆T
ad
, respectivamente foram de -20 J/Kg.K para
-28 J/Kg.K e de 6,5 K e 8,1 K para x = 0,88 e 0,90, para campos de 2 T.
2.2.2 - Substituição por Alumínio (Al)
Diferentemente dos compostos La(Fe
x
Si
1-x
)
13
, que se estabilizam na fase NaZn
13
para um pequeno intervalo em x (Fe), os compostos La(Fe
x
Al
1-x
)
13
são estáveis em um
grande intervalo de x, exibindo um rico diagrama de fase magnético. Estudos feitos por
Palstra e cols. [1985] mostraram que os compostos são formados no intervalo de x
entre 0,46 e 0,92. A obtenção dessas amostras por fusão em forno a arco voltaico,
também é acompanhada de uma pequena quantidade da fase α-Fe segregada, porém
em quantidades inferiores aquelas encontradas nos compostos La(Fe
x
Si
1-x
)
13
(< 5%)
[Proveti, 2005]. Palstra e cols. [1985] observaram, por medidas de susceptibilidade ac e
29
magnetização, três estados magnéticos que dependem da concentração de átomos de
Fe no composto (x). As curvas de susceptibilidade magnética ac em função da
temperatura, obtidos por Palstra, são mostradas na Figura 2.7 abaixo:
Figura 2.7 - Dependência na temperatura da susceptibilidade magnética ac, em baixos campos para o
composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
. (a) Regime mictomagnético; (b) Transição ferromagnética; (c) Comportamento
antiferromagnético. A inserção em (b), são desvios do estado ferromagnético mole a baixas temperaturas
[Palstra e cols., 1985].
No primeiro intervalo, 0,46 ≤ x ≤ 0,62, a Figura 2.7 (a) corresponde a uma curva
de susceptibilidade característica de um material mictomagnético (pico agudo em torno
de 50K). Este estado consiste de um congelamento ao acaso de aglomerados de Fe, no
qual existe uma competição entre momentos magnéticos que se acoplam ferro e
antiferromagneticamente. No segundo intervalo, 0,62 ≤ x ≤ 0,86, a Figura 2.7 (b)
corresponde à susceptibilidade característica de um estado FM mole. Os valores de T
C
crescem com o aumento de x, no intervalo de 0,62 < x ≤ 0,75, tendo um valor máximo
de 250 K, e então decresce (veja a Figura 2.8 (a)). A Figura inserida na Figura 2.7 (b)
mostra desvio do estado FM mole para baixas temperaturas, tendendo a um estado
30
mictomagnético. Este desvio é pequeno para amostras com altos valores de T
C
(no
caso de x = 0,73 (a) e x = 0,81(b)). Finalmente, para o terceiro intervalo Figura 2.5 (c),
0,86 ≤ x ≤ 0,92, a curva de susceptibilidade exibe um comportamento
antiferromagnético (AFM). A temperatura de Neél (T
N
) cresce com o acréscimo em x,
conforme mostrado pelo comportamento do diagrama de fases magnético mostrado na
Figura 2.8 (a).
Figura 2.8 - (a) Diagrama de fase magnético para o composto La(Fe
1-x
Al
x
)
13
. O pico agudo na temperatura
é indicado por ∆ (mictomagnetismo), a temperatura de Curie por О (ferromagnetismo), e a temperatura de
Neél por □ (antiferromagnetismo). (b) Momento magnético de saturação, em função da composição x
[Palstra e cols., 1985].
A Figura 2.8 (b) possui um crescimento linear do µ para um campo de 1,8 T, cuja
taxa de crescimento é de (0,24µ
B
/Fe), resultando de um momento magnético de 2,4
µ
B
/Fe, para o composto hipotético LaFe
13
. É possível notar que no intervalo 0,46 < x <
0,62, o comportamento perde a tendência linear do seu comportamento. Trabalhos
realizados na composição de x = 0,88 [Palstra e cols., 1985 e Hu e cols., 2002], revelam
que estes materiais apresentam transições magnéticas dos estados FM - AFM,
marcando uma temperatura de transição T
0
= 140 K, e em seguida uma transição dos
estados AFM - PM, marcando um T
N
= 181 K. Curvas de magnetização a 4,2 K para os
(a) (b)
31
três estados magnéticos mencionados nos compostos La(Fe
x
Al
1-x
)
13
são mostradas na
Figura 2.10 [Palstra e cols., 1985].
Figura 2.9 - Curvas de magnetização em função do campo magnético, para os estados magnéticos (a)
mictomagnético, (b) ferromagnéticos, (c) e antiferromagnético possíveis no composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
[Palstra e cols., 1985].
Para x = 0,58 (Figura 2.10 (a)), a magnetização não é saturada para campos
magnéticos da ordem de 5 T, no sentido de que no estado mictomagnético, os
momentos magnéticos não se alinham facilmente com o campo magnético. Para x =
0,73 (Figura 2.9 (b)), a magnetização é saturada com campos magnéticos da ordem de
1 mT, e o momento magnético por átomo de Fe corresponde a 2,2 µ
B
/Fe. Por último,
para x = 0,88 (Figura 2.9 (c)), a magnetização é atingida sob um campo de 3,9 T. No
estado AFM, para x = 0,88 o valor de campo é concomitantemente chamado de campo
de spin-flip, pois os momentos magnéticos se alinham rapidamente ao campo,
mostrando uma transição de fase aparentemente de 1
o
ordem (metamagnetismo). Ao
se reduzir os valores de campo, após atingido a saturação, a magnetização tem um
decréscimo significativo, a partir de 0,6 T, voltando o composto, ao estado fundamental
AFM (histerese magnética).
(a)
(b)
(c)
32
Conforme já dito na seção 2.1, o parâmetro de rede aumenta com acréscimo de
átomos de Al [Palstra e cols., 1985; Masioli e cols., 2006]. Portanto, é de se notar que
os estados magnéticos são dependentes do parâmetro de rede da fase NaZn
13
, assim
como da distância entre seus aglomerados de Fe (“clusters”), levando as diferentes
interações entre os spins dos “clusters”.
Em 1986, a constituição da célula unitária dos compostos La[Fe
x
(Al,Si)
1-x
]
13
foi
estudada por Helmholdt e cols. [1986]. Segundo os autores, a célula unitária, contém
104 spins, (13 correspondente aos do átomo de Fe vezes os 8 “clusters” da célula
unitária), desconsiderando a presença dos átomos de Al no cluster. Seria então
impossível resolver uma estrutura magnética dessa forma, visto que a forma com que
os spins se acoplariam se tornaria embaraçosa, devido ao alto número de spins. Foi
demonstrado, então, um acoplamento FM entre os átomos de Fe
I
e Fe
II
, formando um
“cluster”, conforme Figura 2.10 [Moze e cols., 2000].
Figura 2.10 - Cluster individual do composto La(Fe
x
Al
1-x
)
13
, mostrando o acoplamento paralelo entre seus
spins [Moze e cols., 2000].
Uma vez que os átomos de Fe se acoplam ferromagneticamente em um “cluster”,
é de se esperar que no estado ferromagnético, os “clusters” se acoplam paralelamente
entre si, enquanto no estado antiferromagnético, existe um acoplamento antiparalelo
entre os “clusters”. É importante lembrar, que esses estados são dependentes das
distâncias interatômicas dos átomos de Fe na estrutura tipo NaZn
13
. Com relação ao
estado antiferromagnético, Helmholtz e cols. [1986] sugeriram quatro tipos de estruturas
magnéticas teóricas, onde há acoplamentos antiparalelos de “clusters” (cada “cluster” é
representado por um momento magnético equivalente). A Figura 2.11 mostra essas
33
estruturas, com a mais aceita sendo aquela onde no mesmo plano os “clusters” têm
acoplamentos FM, mas entre planos o acoplamento é do tipo AFM (Figura 2.11 (b)).
Figura 2.11 - Ao Alto acoplamento ferromagnético entre os átomos de Fe que formam o icosaedro.
Abaixo ilustrações dos quatro (a, b, c e d) modelos de estruturais antiferromagnéticas do La(Fe
x
Al
1-x
).
Cada spin representa o spin total do icosaedro de Fe. As linhas pontilhadas são guias para os olhos
enquanto as sólidas indicam a célula unitária magnética. [Helmholdt e cols., 1986]
2.3 - Substituição do Fe pelo elemento de transição Co
Como dito anteriormente, o composto LaCo
13
é o único que se estabiliza na fase
tipo NaZn
13
e o seu valor de T
C
é ~ 1318 K [Ido e cols., 1990]. É de se esperar então,
que inserindo Co nas fórmulas estequiométricas La[Fe
x
(Al,Si)
1-x
]
13
, a temperatura de
transição magnética possa aumentar, além do Co ajudar na estabilização da fase
NaZn
13
. Este estudo é de grande importância, pois os refrigeradores magnéticos
comerciais devem operar à temperatura ambiente, e como vimos, as temperaturas de
transição magnética (nos quais os parâmetros magnetocalóricos são bem significativos)
de ambos os compostos (sp = Si e Al) são inferiores à temperatura ambiente
(refrigeradores comerciais). Por este motivo, muitos trabalhos focaram sua atenção na
substituição do Fe por Co, no sistema La(Fe,Si)
13
[Hu e cols., 2002; Liu e cols., 2005].
Hu, e cols. [2005] estudaram os compostos La(Fe
1-x
Co
x
)
11,9
Si
1,1
(x= 0,04, 0,06, 0,08),
que foram preparados por fusão com posterior tratamento térmico por 30 dias a 1325 K.
Houve segregação da fase α-Fe(Si) de cerca de 4 - 6% em volume. Em resumo a
incorporação do Co teve como resultado aumentar a temperatura de transição
magnética de 243 K (x = 0,04) para 301 K (x = 0,08) e o enfraquecimento a transição de
fase de 1º. ordem à medida que se adiciona Co na estrutura. O EMC (∆S) também foi
34
avaliado, e os valores para as três amostras foram de -23, -20 e -16 J/Kg.K para x =
0,04, 0,06 e 0,08 respectivamente. Um resultado não muito desejado na substituição do
Fe por Co é o enfraquecimento da transição de fase de 1
o
ordem. Liu [2004] produziu
compostos de La(Fe
1-x
Co
x
)
11,4
Si
1,6
, no intervalo 0 ≤ x ≤ 0,08 e mostraram que, utilizando
o princípio de Bannerje [Rocco e cols., 2005] por meio de curvas de magnetização, as
amostras no intervalo 0 ≤ x < 0,04, apresentam transições do tipo de 1
o
ordem,
enquanto x ≥ 0,04 as transições de fase são de 2
o
ordem.
O sistema La(Fe
x
Al
1-x
) com substituição de Fe pelo Co também foi investigado no
LEMAG e em outros laboratórios de pesquisa [Proveti e cols., 2005; Passamani e cols.,
2006; Hu e cols., 2000]. Os trabalhos obtidos no LEMAG sugerem haver um aumento
no parâmetro de rede da estrutura NaZn
13
, com o acréscimo de Co na estrutura NaZn
13
.
Este efeito favorece um acoplamento FM entre as camadas adjacentes dos “clusters”
de Fe ao invés do acoplamento AFM observado nas amostras sem substituição,
conseqüentemente apagando o metamagnetismo. Por outro lado, em outro trabalho
observaram que o valore de ∆S (5T) = 5 J/Kg K permanece praticamente inalterado em
um amplo intervalo de temperatura (200 - 320 K), podendo viabilizar a utilização deste
sistema na construção de ciclos de Errickson [Gomes e cols., 2006] .
Hu e cols. [2000] estudaram o composto La(Fe
1-x
Co
x
)
11,83
Al
1,17
(x = 0,06 e 0,08) e
determinaram os valores de ∆S para ∆H = 2 T e 5 T. Os máximos ∆S obtidos para
campos de 2 e 5 T foram 4,8 e 9,5 J/kg.K para x = 0,06 (T
C
≈
273 K) e 4,5 e 9,0J/kg.K
para x = 0,08 (T
C
≈ 303 K), conforme mostrado na Figura 2.12.
35
Figura 2.12 - Variação de entropia magnética de La(Fe
1-x
Co
x
)
11,83
Al
1,17
(x = 0,06 e 0,08), comparado com
o Gd, para campos de 2 e 5T. As linhas sólidas são resultados teóricos obtidos da aproximação do
campo molecular, para campos de 5T [Hu e cols., 2000].
36
2.4 - Aspectos Teóricos (EMC)
O EMC é definido como a variação de temperatura de um material magnético ao
se variar um campo magnético externo [Tegus, 2002]. Este efeito é intrínseco a todos
os materiais magnéticos e é devido ao acoplamento dos momentos magnéticos do
material com o campo magnético aplicado.
Na Figura 2.13 é representada a entropia total de um sólido para os dois valores
de campo magnéticos externos: nulo (
ex
H 0
=
) e não nulo (
ex
H 0
≠
).
Figura 2.13 - Comportamento da entropia total de um sólido magnético em função da temperatura, para o
caso do sólido estar submetido ou não a presença de campos externos (
ex
H
), conforme indicado.
Se o campo é aplicado adiabaticamente e reversivelmente, ou seja, a variação de
temperatura num processo isoentrópico (
S
S 0
∆ =
) a variação de temperatura do sólido
(
ad
T
∆
) pode ser visualizada pela seta horizontal da Figura 2.13. Esta grandeza
ad
T
∆
37
corresponde ao EMC propriamente dito. Entretanto, há uma outra grandeza relevante,
que está intimamente ligada ao EMC, que é a variação da entropia total (
S
S
∆
), quando
o campo é aplicado isotermicamente. Neste caso,
S
S
∆
está ligada somente a variação
na entropia pela presença do campo e é considerada
M
S
∆
, representada na Figura 2.13
pela seta vertical. Portanto, as grandezas físicas
ad
T
∆
e
M
S
∆
representam as duas
características quantitativas do EMC, sendo ambas dependentes dos valores iniciais da
temperatura e da variação de campo
H
∆
.
A entropia total de um material magnético é dada pela Equação 2.1.
[Huang, 2004; Yu, 2003]
= + +
r e M
S S S S
(2.1)
onde,
r
S
representa a entropia de rede,
e
S
a entropia eletrônica e
M
S
a entropia
magnética. Geralmente, a
e
S
é praticamente constante no caso de materiais submetido
a diferença de campos externos. Assim, podem ser tomadas suas diferenças para dois
valores distintos de campo como sendo nulas. Entretanto, em materiais com transições
metamagnéticas de um estado paramagnético para um ferromagnético (Ex: La[Fe,Si]
13
)
existe uma contribuição importante para esse termo. No caso do composto La[Fe,Al]
13
,
pode ser considerado como fazendo parte do primeiro caso (
e
S 0
∆ =
).
Agora, para calcular efetivamente o EMC é necessário encontrar uma relação
matemática que possa ser aplicada aos dados experimentais para obtenção de valores
de energia (
M
S
∆
) e de temperatura (
ad
T
∆
). Portanto, considerando que a entropia é
uma função de estado, a diferença da entropia total de um sistema magnético
expressado como função da temperatura (T), campo aplicado (H) e pressão (p) pode
ser escrita como:
p,H T,p
T,H
S S S
dS dT dp dH
T p H
∂ ∂ ∂
= + +
∂ ∂ ∂
(2.2)
38
Em um processo isobárico (
dp 0
=
) e isotérmico (
dT 0
=
), a diferencial de entropia é
representado como:
T,p
S
dS dH
H
∂
=
∂
(2.3)
Substituindo a relação fundamental de Maxwell (
H M e S T
→ →
) para a
termodinâmica [Callen, 1960] na Equação (2.3):
T,p H,p
S M
H T
∂ ∂
=
∂ ∂
(2.4)
é obtido
H,p
M
dS dH
T
∂
=
∂
(2.5)
Integrando esta última equação em ambos os lados e tomando o caso quando
T 0
∆ →
(utilizando-se a definição de derivada), a expressão final toma a forma:
( ) ( )
f
0
H
H
1
S(T, H) M T T M T dH
T
∆ ∆ = + ∆ −
∆
∫
(2.6)
Cabe ressaltar que os melhores valores para
M
S
∆
é encontrado quando
T
∆
realmente é pequeno (< 0,1K). Entretanto, foi reportado na literatura que valores de
T
∆
até 2 K pode produzir uma incerteza nos valores de
S
S
∆
da ordem de 10%. Será usada
as variações de
T
∆
= 2 K próximas às regiões de transição magnética (maior variação
de entropia magnética do material) e de
T
∆
~ 4 K para regiões longe da transição
magnética.
O termo pertencente ao lado direito da Equação (2.6) representa a área entre
39
duas curvas de magnetização consecutivas, representadas pelas linhas vermelhas
pertencentes a Figura 2.14.
Figura 2.14 - Curvas de M(H) características de um material magnético a diferentes temperaturas. A
temperatura diminui segundo a indicação da seta no canto superior direito.
Assim, após realizar as integrais (cálculo numérico) entre cada duas curvas de
M(H) consecutivas (
T
∆
), é obtida a Figura 10, ou seja, a figura representa os pontos
obtidos após os cálculos das áreas e posterior divisão pelas diferenças de temperatura
entre curvas consecutivas.
40
Figura 2.15 - Comportamento da entropia magnética de um sólido em função da temperatura. Cada ponto
corresponde ao resultado da integração numérica usando a eq. 2.6 entre duas curvas de M(H) obtidas
em temperaturas distintas.
Portanto, é possível calcular a
M
S
∆
de um material. Entretanto, para caracterizar
um material, segundo seu poder magnetocalórico, é necessário também se obter a
ad
T
∆
. De um modo geral, na literatura científica é discutido basicamente a grandeza
M
S
∆
, determinada de medidas de curvas de M(H) como escrito acima.
41
Capítulo 3
Aspectos Experimentais
Com o objetivo de investigar a estabilidade da fase tipo NaZn
13
nos compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
, uma série de amostras (designada por série I) foi preparada, com
intervalo composicional de Al (x), variando de 0 a 100%. Com isto, foi estudada a
estabilidade da fase tipo NaZn
13
, “dopando” a amostra com átomos de Al ou vice versa.
Na Tabela 3.1 da página ao lado são mostradas as amostras dos compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
conforme a composição de Al.
Posteriormente, foi preparada uma nova série de amostras (denominadas série
II), com as amostras, por dois processos distintos, com a composição estequiométrica
LaFe
11,4
Si
1,6
. No primeiro processo, os pós-químicos elementares foram simplesmente
misturados e submetidos à mecanossíntese, com tempo de moagem máximo de 100 h
e subseqüente tratamento térmico, visando investigar a formação da fase estrutural
NaZn
13
, para a amostra moída por 100h. No segundo processo, as amostras de
composição LaFe
11,4
Si
1,6
foram preparadas da seguinte forma. Primeiramente, os pós-
elementares foram submetidos à fusão, em forno a arco voltaico e depois parte da
amostra foi cortada e submetida à moagem, com tempo máximo de 49 h. Para se tratar
termicamente os pós-moídos dos compostos pré-fundidos foram comprimidos em forma
de pastilhas, enrolados em folha de tântalo para a absorção de oxigênio residual e
selados em tubo de quartzo a vácuo.
Uma terceira série de amostras (série III) foi produzida, no qual foi feito uma
substituição parcial dos átomos de La por outras terras-raras (TR), sem contribuição de
momento angular orbital (TR=Y e Gd), ou seja, os compostos da série III são do tipo
(TR,La)Fe
11,4
Si
1,6
. Cabe dizer que as amostras foram inicialmente preparadas a partir
da fusão dos pós-elementares, e após esse processo, cortada em dois pedaços. Um
dos pedaços foi submetido à mecanossíntese, com tempo máximo de moagem de 1 h.
O pó obtido da moagem foi também comprimido (~3 kPa) e encapsulado, em vácuo, em
42
tubo de quartzo, conforme será mostrado adiante. Posteriormente, a pastilha e o outro
pedaço do botão foram submetidos a tratamento térmico em tempos e temperaturas
previamente definidas.
Tabela 3.1 - Representação da fórmula estequiométrica em função da concentração de Al. As amostras
foram numeradas de modo a identificá-las ao longo do texto.
Concentração de Al
Fórmula Estequiométrica
Al00 0% LaFe
11,4
Si
1,6
Al05 5% LaFe
11,4
(Al
0,05
Si
0,95
)
1,6
Al10 10% LaFe
11,4
(Al
0,10
Si
0,90
)
1,6
Al15 15% LaFe
11,4
(Al
0,15
Si
0,85
)
1,6
Al20 20% LaFe
11,4
(Al
0,20
Si
0,80
)
1,6
Al25 25% LaFe
11,4
(Al
0,75
Si
0,25
)
1,6
Al30 30% LaFe
11,4
(Al
0,70
Si
0,30
)
1,6
Al50 50% LaFe
11,4
(Al
0,50
Si
0,50
)
1,6
Al70 70% LaFe
11,4
(Al
0,70
Si
0,30
)
1,6
Al80 80% LaFe
11,4
(Al
0,80
Si
0,20
)
1,6
Al85 85% LaFe
11,4
(Al
0,85
Si
0,15
)
1,6
Al90 90% LaFe
11,4
(Al
0,90
Si
0,10
)
1,6
Al95 95% LaFe
11,4
(Al
0,95
Si
0,05
)
1,6
Al100 100% LaFe
11,4
Al
1,6
43
Todos os cálculos das estequiometrias e procedimentos de preparação das
amostras foram similares àqueles reportados na dissertação de mestrado de Alexandro
Masioli [2005]. Entretanto, é possível resumir o procedimento da seguinte forma: foram
medidas as massas dos metais de La (99,9%, Aldrich), Fe (99,999%, 10-30 mesh,
Aldrich), Al (99,9 % ~70 mesh, Laboratório de Ciências dos Materiais, École de Mines,
Nancy - França) e Si (99,99%, Aldrich) em uma balança analítica digital (OHAUS,
modelo AS200), com precisão de 0,0001g. Depois, das medidas das massas dos
metais, foram colocados os mesmos no interior da câmara do forno a arco voltaico para
fusão. A fusão foi feita de acordo com os seguintes procedimentos:
1- Os materiais, nas devidas proporções, foram fundidos de 4 a 5 vezes para garantir a
homogeneização das amostras. A massa do La foi sempre acrescida de 5%, para
compensar a perda por evaporação. Cabe dizer que após a adição deste valor de
massa, a perda por amostra não foi superior a 0,7% da massa total (1,5g) da amostra.
2- Posteriormente a fusão das amostras, as mesmas foram envolvidas em folhas de
Tântalo (Ta) e foram seladas a vácuo em tubo de quartzo, onde foi utilizada uma bomba
turbo molecular (~10
-6
Torr), para posterior tratamento térmico das amostras seladas
em um forno resistivo.
Para investigar a influência da substituição do La por átomos de TR (Gd ou Y) na
estabilização da fase NaZn
13
, foram preparadas duas amostras (série III), que possuem
fórmulas estequiométricas dadas por: (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
.
Nestas amostras também foi usado um excesso de 5% de La.
44
3.1 – Forno a Arco Voltaico
Para a fusão dos metais foi utilizado o forno a arco voltaico de fabricação dos
próprios pesquisadores do LEMAG (Figura 3.1).
Figura 3.1 - (a) Fotografia do forno arco voltaico em funcionamento no LEMAG (b) Foto ampliada da
câmara de fusão
O forno é constituído por uma câmara de fusão, composta de: (i) uma base
(disco) em cobre com orifícios arredondados, onde se deposita os materiais a fundir; (ii)
uma tampa (disco) em latão, onde é instalado um eletrodo móvel de tungstênio; (iii) e
um cilindro de pirex. A base do cilindro de pirex, que está acoplada termicamente a
base em Cu, é envolvida uma folha cilíndrica de Cu para evitar superaquecimento do
pirex; (iv) um sistema de vácuo (bomba mecânica) e uma linha de gás argônio
(comercial e ultra-puro); (v) sistema de válvulas, que permite o bombeamento da
câmara e adição do gás de argônio, que será usado para criar o arco voltaico (plasma).
A base e o eletrodo móvel são refrigerados a água gelada, fornecida por um sistema de
ciclo fechado de água gelada.
Câmara
de fusão
Gerador
de
corrente
Linha de
gás
Eletrodo
de
tungstênio
Bomba de
vácuo
(a) (b)
Tampa
de latão
Disco de
pirex
Folha de Cu
45
Neste equipamento é possível produzir ligas com pontos de fusão de até 3273 K,
onde todo o procedimento é efetuado em atmosfera controlada, principalmente
atmosfera de gás argônio, para evitar possíveis oxidações da amostra.
Após o material ser inserido na câmara é realizado um número de três a quatro
“lavagens”, que consistem no bombeamento do gás residual (processo de vácuo) e
posterior inserção do gás argônio comercial. Em seguida é reabastecida a câmara com
gás argônio UP (Ultra Puro, argônio 99,999%). A fusão tem início quando é acionado
um gerador de corrente contínua (marca ESAB – LHE250 utilizada em máquinas de
solda convencionais) com uma corrente aproximada de 70 - 75 A, fazendo a ignição do
arco a partir do contato do eletrodo móvel de ponta de Tungstênio toriado (Thoriated
Tungten-WT, com W 98,0% e ThO
2
2,0%, Wofram Industrie), com um eletrodo de
Tungstênio (de mesma especificação), fixado na base em Cu do forno. Após aberta a
chama do arco voltaico, primeiramente é fundido um “getter” (um botão de
aproximadamente 10 g de Titânio – Ti 99,99%,Tohio Japão, cujo ponto de fusão vale
aproximadamente 2000 K) para absorção de possível oxigênio residual da câmara
(teste da atmosfera de trabalho). Em seguida, são realizadas sucessivas fusões das
ligas contidas no forno, tendo o cuidado para modificar suas posições de modo a obter
uma melhor homogeneização das amostras.
Após o término do processo de fusão das ligas, suas massas foram medidas,
visando constar perda de matéria por evaporação, que em nossas amostras não foram
superior a 0,7 % do total de massa (~ 1,5g).
3.2 – Manipulação dos Pós-Elementares
3.2.1 - Caixa de Luvas
Uma vez as amostras produzidas por fusão em forno a arco voltaico, as mesmas
(por exemplo, algumas das séries II e III) foram submetidas a mecanossíntese
(moagem em altas energia). Para isso, as mesmas foram manipuladas em uma caixa
46
de luvas (Figura 3.2), onde se faz um bombeamento do gás residual (bomba mecânica)
e posterior reabastecimento com gás argônio (comercial, e ultra-puro 99,999%),
reduzindo assim a fração de oxigênio residual dentro da caixa de manipulação das
amostras (processo de “lavagem”).
Figura 3.2 - Caixa de luvas para manipulação dos pós-elementares.
3.2.2 – Moagem em Altas Energias
Tanto em algumas amostras da série II quanto nas da série III foi usada a
mecanossíntese para investigação a formação da estabilização da fase estrutural
NaZn
13
, com as amostras sendo tratadas termicamente após o processo de moagem
em tempos pré-determinados.
A mecanossíntese é um processo que consiste nos choques entre ferramentas
de alta dureza e os pós-elementares (ou compostos ordenados) a serem moídos.
Durante os choques os grãos cristalinos são deformados, quebrados e o número de
defeitos são criados e aumentados, ou seja, a energia livre dos grãos é elevada até um
valor limite. Um aumento do tempo de moagem pode levar a um efeito de relaxação
estrutural através da interdifusão atômica, conseqüentemente gerando uma nova fase
formada entre os pós-elementares submetidos à moagem ou até mesmo uma
Caixa de luvas
Visor de acrílic
o
Válvula
Vacuômetro
47
segregação dos pós-elementares, quando a moagem é aplicada em compostos
intermetálicos previamente produzidos por fusão. Geralmente, a fase produzida é
metaestável. Portanto, o processo de formação das ligas através da mecanossíntese é
feito por meio de uma reação de estado sólido dos elementos, que se dá pela
interdifusão atômica nas interfaces dos grãos que, por sua vez, possuem um grande
número de defeitos produzidos através da moagem.
A idéia em utilizar a mecanossíntese nas séries II e III foi a de gerar defeitos,
favorecendo difusões atômicas, que propiciaram a estabilização da fase NaZn
13
. Para
isso, foi utilizado um moinho de marca SPEX-8000 e um vial (recipiente de moagem),
juntamente com uma esfera de aço em seu interior, onde os pós-elementares (ou
composto ordenado) foram selados, sob atmosfera de argônio UP, para moagem.
Durante a moagem, em intervalos de tempo pré-definidos, parte dos pós das amostras
era retirada para análise e o restante era deixado no interior do vial para continuação da
moagem. Em todo processo, inclusive durante a moagem, os materiais submetidos à
moagem eram condicionados em argônio de alta pureza. A Figura 3.3 é uma foto do vial
(recipiente de moagem) utilizado neste trabalho.
Figura 3.3 - Recipiente utilizado na mecanossíntese (Vial).
48
3.3 - Tratamento Térmico
Inicialmente, as amostras das séries II e III foram enroladas em folhas de Tântalo
(Ta), que funcionam como um absorvedor de oxigênio e inibem oxidações em altas
temperaturas. Posteriormente, foram encapsuladas em ampolas de quartzo, sob um
sistema de alto vácuo (~10
-6
Torr) obtido de uma bomba turbo-molecular. Como dito
anteriormente, as amostras da série III foram cortadas em dois pedaços, onde um dos
pedaços foi enrolado em Ta e o outro colocado para moer. O pó obtido da moagem, por
pelo menos de 1 h (tempo superior leva à segregação dos elementos químicos do
composto), foi comprimido (prensado para formar pastilhas), sob uma pressão de 3 kPa
e depois também enrolado em folha de Ta. O mesmo procedimento foi usado nos pós
da série II. Depois de encapsulado em tubo de quartzo, o tratamento térmico foi
realizado em um forno resistivo de fio de cantal (10Ω), construído nas dependências do
Departamento de Física/UFES, cuja temperatura máxima atinge valores próximos a
1223 K. A medida da temperatura foi realizada por intermédio de um termopar (tipo K) e
uma fonte de corrente elétrica (sistema de potência) ligada ao forno resistivo possibilita
atingir a temperatura desejada.
As amostras das séries I e III foram tratadas termicamente a uma temperatura
de aproximadamente 1223 K durante um tempo máximo de quinze dias. Os compostos
da Série II foram tratados termicamente a uma temperatura de 1223 K por um período
de 15 a 30 dias. Após o período determinado, as amostras são retiradas do forno e
imediatamente imersas em água fria/gelada, sofrendo assim um resfriamento rápido,
com o intuito de “garantir” o congelamento de sua estrutura cristalina na temperatura de
1223 K.
3.4 - Técnicas de Análise
Foram utilizadas três técnicas para a caracterização das amostras produzidas no
LEMAG. São elas: Difração de raios-X (DRX); Espectroscopia Mössbauer (EM), e
Microscopia Eletrônica de Varredura, com EDS. Será discutido rapidamente, nesta
49
ordem, como essas técnicas podem distinguir e/ou quantificar as fases existentes em
cada amostra das Séries I, II e III.
3.4.1 – Difração de Raios-X (DRX)
A difratometria de raio-X foi usada para se obter informações a respeito da
estrutura cristalina dos compostos e das fases formadas. Para este estudo foi utilizado
um difratômetro da marca Rigaku modelo 4053-A3. O equipamento utilizado para a
análise das amostras possui uma lâmpada de Cu (potência máxima de 2 kW, mas
operando em 1,5 kW), onde foi usada a radiação
Cu K
α
−
emitida por essa lâmpada,
cujo comprimento de onda médio (
λ
) (
1; 2
k k
α α
) é 1,5418 Ǻ. As medidas são baseadas
no princípio de “reflexao” de radiação pela amostra em pó [Kittel, 1976]. Um esquema,
ilustrando a geometria do sistema, é mostrado na Figura 3.4. Todas as medidas foram
efetuadas em uma faixa angular de varredura entre 20° e 80°.
Figura 3.4 - Esquema do Difratômetro de Raios-X RIGAKU utilizado para estudo da amostras.
Monocromador
de grafite
Fenda
SS
Fonte de alta
tensão p/ o
detector
Goniômetro
Mangueira
de água
2θ
Tubo de
Raios-X
Computador
com placa
Multicanal
Detector
Móvel
Fenda
DS
Placa
Eletrônica
Controladora
50
Cálculo do Parâmetro de Rede
O cálculo do parâmetro de rede é efetuado utilizando a lei de Bragg para difração
em sólidos [Ashcroft, 1976], o conhecimento prévio dos índices de Miller (
h k l
) dos
picos e o tipo de rede cristalina a eles associados. Cabe salientar que a estrutura
desejada das amostras é do tipo NaZn
13
(cúbica).
O cálculo de “
a
” (parâmetro de rede) é feito usando o programa de computador
PWC (Software livre) [PowderCell versão 2.4, 2000]. Este programa necessita, além
dos conhecimentos prévios anteriores, informar o grupo espacial à que pertence à rede
(simetria da rede de Bravais) e posição relativa dos átomos [Moze e cols., 1999] (fator
de estrutura).
Figura 3.5 - Área de trabalho do programa PowderCell versão 2.4, onde é visualizada: Parte inferior:
simulação de um difratograma de raios-X obtida a partir do modelo da estrutura La[FeAlSi]
13
. Parte
superior: estrutura da célula unitária do composto hipotético NaZn
13
[PowderCell versão 2.4, 2000].
51
O programa gera a partir da estrutura cristalina (o modelo proposto), uma
simulação do difratograma de raios-X (Figura 3.5). Este difratograma teórico (simulado)
é utilizado para realizar uma comparação com o difratograma experimental, gerando
assim um valor para o parâmetro de rede da estrutura proposta.
3.4.2 - Espectroscopia Mössbauer
A espectroscopia Mössbauer (EM) é baseada no efeito descoberto por Rudolf. L.
Mössbauer [Greenwood, 1971]. É o fenômeno de emissão (fonte) e absorção
(absorvedor) de uma radiação eletromagnética (fótons de raio-γ) sem perda de energia
para a rede cristalina (sem excitação de fônons). Embora o efeito seja observado em
100 transições nucleares de alguns 40 elementos, é de interesse nesse trabalho,
somente na emissão de 14,4 keV do
57
Fe, que envolve a transição entre os estados
nucleares I = 3/2 → I = 1/2. A espectroscopia Mössbauer é uma técnica de alta
resolução e sua precisão é estimada a partir da razão entre a largura de linha do estado
excitado, responsável pela emissão da radiação e a energia de transição E
o
. O isótopo
57
Fe, tem seu primeiro estado excitado com energia E
o
= 14,4 keV e com largura de
linha
−
Γ =
9
0
4,19 10 eV
x
(
τ
=
99,3 ns
), o que permite uma precisão de 1 parte em
aproximadamente 10
12
numa medida de energia
( )
12
4
9
10.1
10.10
10.4
−
−
≈
≈ . Essa técnica
possibilita obter informações a respeito das interações hiperfinas, que ocorrem entre a
distribuição de carga e de spin nuclear e a distribuição de carga e spin eletrônico dos
átomos. Portanto, a EM fornece informações locais como: transferência de carga
(deslocamento isomérico
δ
), gradiente de campo elétrico (desdobramento quadrupolar,
QUA
zz
V
) e campo magnético hiperfino (
hf
B
), em torno do sítio dos átomos Mössbauer
(
57
Fe
). [Greenwoord, 1971].
52
3.4.3 – Montagem do Espectrômetro
As medidas Mössbauer do
57
Fe foram feitas usando-se um espectrômetro que
opera no modo de aceleração constante e na geometria de transmissão. Esse
equipamento é constituído de um sistema de modulação, por efeito Doppler, da energia
da radiação gama do
57
Fe emitida por uma fonte de
57
Co em uma matriz de Rh (25mCi),
e um sistema de aquisição de dados. O esquema do espectrômetro Mössbauer, em
funcionamento no LEMAG, é representado na Figura 3.6:
Figura 3.6 – Esquema de funcionamento do espectrômetro mössbauer operando no modo de aceleração
constante e de geometria de transmissão no LEMAG.
O sistema de modulação de energia gama é constituído basicamente das
seguintes partes: unidade de controle (unidade motora) e o transdutor eletromagnético
de velocidade Mössbauer. O gerador de função (unidade de controle), fornece uma
onda triangular para o movimento do transdutor. Este, por sua vez, é constituído de
uma bobina motora (que faz o movimento do transdutor) e uma sensora (que compara o
sinal enviado da unidade de controle, com o sinal devido ao movimento do transdutor).
Amplificador
TSCA
Absorvedor / amostra
Fonte
radioativa
Contador
proporcional
Transdutor
de
velocidade
PC
Módulo de
potência para
o transdutor
de
velocidade
“NIM BIN”
Pré - amplificador
53
Ambas as bobinas acopladas por um tubo no interior do transdutor [Sousa, 1981;
Nascimento, 2000].
O sistema de aquisição de dados tem como principais objetivos a detecção da
radiação, a seleção da radiação de interesse e a acumulação num sistema de memória,
da taxa de contagem em função da velocidade da fonte acoplada ao transdutor de
velocidades. A radiação gama transmitida pela fonte e que atravessa o absorvedor é
detectada por um detector proporcional (contador de Kr a pressão atmosférica, modelo
PC Kr-1 da marca Austin Science Associates), e este, por sua vez, é alimentado por um
gerador de alta tensão (modelo 556 da marca EG&G ORTEC). Esse detector envia
pulsos, para um sistema de amplificação (pré-amplificador e amplificador linear/TSCA
(modelo 590A da marca EG&G ORTEC)), que serão analisados por um discriminador
(analisador monocanal). O analisador monocanal pode “eliminar” energias, exceto os
ruídos, que não estejam associados à energia de transição Mössbauer de 14,4 keV da
fonte de
57
Co. A radiação selecionada (observada, selecionando-se uma janela por
meio de um osciloscópio) é então enviada a uma placa analisadora multicanal (modelo
ACE
Tm
-mcs). A placa multicanal tem o caráter de um contador que acumula os dados
em função da velocidade da fonte, durante um intervalo de tempo de medida. Os dados
são, nesse caso, acumulados em 512 canais da placa multicanal. É importante dizer
que quem comanda o avanço de canais é também o gerador de funções. O tempo de
permanência em cada canal é de 325 µs, pois a função de onda enviada ao transdutor
possui freqüência de 6Hz e ambos os ciclos, dos 512 canais e o movimento do
transdutor, devem ser síncronos. Os dados armazenados resultam nos espectros
Mössbauer, que são conjuntos de pontos experimentais que relacionam a contagem da
radiação gama no detector proporcional versus a velocidade (energia) da fonte
emissora de radiação gama do
57
Fe. Os espectros obtidos são analisados com o
programa Normos, que possui duas versões uma SITE (sítios definidos) e a outra DIST
(sítios não-equivalentes). Maiores informações sobre o programa de ajuste dos
espectros Mössbauer podem ser encontrados na tese de doutorado de Victor Peña
[Rodríguez, 1995] ou no manual do programa Normos [Normos - 90; 1994].
54
3.4.4 – Medidas Realizadas em Baixas Temperaturas (12 ≤ T ≤ 300K)
As medidas Mössbauer em baixas temperaturas foram realizadas com o auxílio
de um criostato de ciclo fechado de He, de marca APD e modelo DMX20
MÖSSBAUER, num intervalo de temperatura de 12 K a 300 K. O criostato, como
indicado na Figura 3.7, é constituído de um compressor, um refrigerador DE-202
EXPANDER, um sistema de gás Hélio e um sistema de ultra-alto vácuo. O controle de
temperatura é feito por um controlador da marca Nuclear Instruments SI.
Figura 3.7 - Sistema APD para medidas de Espectroscopia Mössbauer em intervalo de 12K a 300K.
Neste tipo de medida, a amostra fica submetida a temperaturas variadas (12-300
K) ao passo que a fonte permanece à temperatura ambiente, propiciando a observação
do efeito Doppler de segunda ordem no Deslocamento Isomérico [Greenwood,1971].
Este efeito deixa o centro de gravidade dos espectros deslocados, para velocidades
mais positivas, à medida que temperatura de medida diminui abaixo da ambiente, pois a
Entrada do sistema
de vácuo
Refrigerador DE-202
Janela de Berílio
Compressor
Saída para controlador
de temperatura
“Bellows” de isolamento
Ligado ao
refri
gerador
Tubos p/ transf. de
hélio comprimido
Porta-amostra
Dispositivos para troca de
calor com gás de troca
Vácuo
He
Escudo de radiação
55
fonte é mantida a 300 K. Entretanto, os valores de deslocamentos isoméricos (δ)
reportados neste trabalho serão todos reportados relativos à fase alfa do Fe à
temperatura ambiente.
3.4.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) permite ampliações de
até 300.000 vezes, além do acréscimo na resolução e na profundidade de foco. A
utilização dessa técnica traz ainda algumas outras vantagens como imagens
topográficas com profundidade de foco muito superior ao da microscopia ótica, imagens
por raios–X difratados, mostrando a concentração de cada elemento na superfície da
amostra. Portanto, as imagens de microscopia de algumas amostras foram obtidas
pelo modo de espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Neste tipo de medida,
um feixe de elétrons de alta energia (tensão de aceleração de 15–30 kV) interage com a
superfície da amostra e dessa interação, são produzidos fótons de raios–X cujos
comprimentos de onda são características dos elementos químicos que interagiram
com o feixe de elétrons incidentes. Os raios-X produzidos são capturados por um
detector de Si, posicionado na câmara de ultra-alto vácuo do equipamento. São então
gerados pulsos, que analisados, são enviados a um software (programa) que gerencia o
experimento. Assim, o que se observa na tela do computador, que gerencia o
experimento, são pulsos das diferentes energias de raios–X características de cada
elemento químico, que constitui a amostra investigada. Cabe mencionar que a
intensidade do pico vezes a largura de meio-altura é proporcional à quantidade de cada
elemento numa fase da amostra. O modo EDS foi feito em algumas amostras, com o
objetivo de analisar a composição atômica de algumas fases formadas na amostra, que
apareciam com pouca intensidade (pequena fração relativa) nos DRX. As análises
foram realizadas no microscópio de marca SSX – 550, de fabricação da empresa
SHIMADZU, no qual permite análises qualitativas e quantitativas das amostras.
Entretanto, antes das medidas de EDS, as amostras foram inicialmente polidas no
56
Centro Federal de Educação Tecnológica (CEFETES), o que pode reduzir a formação
de óxidos e gorduras depositadas nas amostras, possibilitando assim maior
regularidade superficial, quanto à topologia e clareza nas distinções das fases
formadas.
57
Capítulo 4
Análise e Discussões
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados experimentais
obtidos através das técnicas de caracterização por DRX, MEV/EDS e Mössbauer.
Serão inicialmente descritos os comportamentos estrutural (DRX e MEV/EDS) e
hiperfino (Mössbauer) das fases obtidas nas amostras LaFe
11,4
(Si
1-x
Al
x
)
1,6
com
0≤ x ≤1. Posteriormente, serão estudadas as amostras do composto LaFe
11,4
Si
1,6
obtidas
por processos de fusão e de mecanossíntese antes do tratamento térmico. O método
de moagem em altas energias (mecanossíntese) foi usado para investigar possível
aumento da fração de fase tipo NaZn
13
formada no composto a base de Si. Finalmente,
será apresentado o estudo da substituição parcial (amostras “dopadas”) dos átomos de
La por aqueles de Y e Gd, ou seja, serão estudados particularmente os compostos
(La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
, sendo a mecanossíntese também
aplicada com o objetivo anteriormente mencionado.
4.1 – Caracterização Estrutural: Compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
0 ≤ x ≤ 1.
4.1.1 – Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS)
As amostras, que inicialmente tinham formato esférico, foram cortadas
aproximadamente no centro das esferas, possibilitando investigação da superfície
cortada em uma extensa região, ou seja, desde sua borda até seu interior. A região da
imagem escolhida para análises de EDS, em cada amostra, foi definida com sendo
aquela onde um maior número de fases podia ser facilmente observado. Nas bordas foi
possível observar regiões com fases similares as das regiões centrais, porém em
proporções diferentes. Esta técnica foi útil, pois permitiu a observação de fases com
pequenas frações, e que não foram observadas pelas técnicas de EM e DRX.
58
Como exemplos típicos, na Figura 4.1, são apresentadas micrografias obtidas no
MEV, com ampliação entre 2000 e 3000 vezes, para os compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
,
onde x assume valores de 30%, 50%, 70% e 100%.
Figura 4.1 – Micrografias, com ampliações entre 2000 e 3000 vezes, obtidas no MEV para amostras dos
compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. As composições nominais de Al nas amostras são (a) x = 30%;
(b) x= 50%; (c) x = 70% e (d) x = 100%. As fases presentes nas amostras são indicadas através de
números nas suas respectivas micrografias.
É possível observar em cada uma das micrografias da Figura 4.1 que, de um
modo geral, as distintas fases observadas são caracterizadas por colorações diferentes,
sendo que as fases mais escuras são ricas em Fe e ausentes em La. A Figura 4.1 (a)
foi obtida no modo de detecção de elétrons retro-espalhados (BCSE) [Walter, 2006],
Al 30
Al 50
Al 70
Al 100 z2
( a )
( c )
( b )
( d )
2
3
2
3
4
2
4
2
5
4
2
1
4
59
onde é possível notar mais nitidamente a diferença entre as fases da amostra, neste
caso Al30. Particularmente, o método BCSE foi usado nesta amostra, por propiciar um
maior contraste entre as fases da amostra, já que o método convencional que utiliza a
detecção dos elétrons secundários (ES) [Walter, 2006] havia deixado maior dificuldade
em distingui-las. As demais micrografias da Figura 4.1 são obtidas no modo de ES. A
identificação e a fórmula de cada fase, para cada concentração em x, são apresentadas
na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Identificação das fases observadas por EDS das amostras de composição em Al ( x ) iguais
a 30%; 50%; 70% e 100%.
Na Figura 4.1 (a), (amostra Al30) aparecem duas fases identificadas na Tabela
4.1 por LaFe
2
Si [fase 1] e α-Fe(Si,Al) [fase 2]. A identificação entre parênteses sugere a
presença de átomos de Si e Al na estrutura cúbica do Fe. Não foi encontrada para essa
composição, com a faixa de ampliação utilizada, a fase tipo NaZn
13
de interesse,
mostrando a dificuldade em estabilizar esta fase para esta composição de Al e Si. A
fase 1, identificada por LaFe
2
Si, apresenta pequenas diferenças composicionais para
regiões distintas da amostra como, por exemplo, foi encontrada a composição
Porcentagem atômica ( % )
Amostra Fases
La Fe Si Al
Composição Identificação
Fase 1
23 51 24 2 LaFe
2,2
Al
0,10
Si
2,2
LaFe
2
Si
LaFe
11,4
(Al
0,30
Si
0,70
)
1,6
Al30 Fase 2
2 89 4 5 La
0,6
Fe
19,8
Al Si
0,9
α - Fe (Si, Al)
Fase 2
0 90 3 7 Fe
11,4
Al Si
0,4
α - Fe (Si, Al)
Fase 3
53 7 35 5 La
1,5
Fe
0,2
Al
0,2
Si
La
3
Si
2
LaFe
11,4
(Al
0,50
Si
0,50
)
1,6
Al50
Fase 4
7 77 8 8 LaFe
11,5
Al
1,2
Si
1,2
NaZn
13
Fase 2
0 90 1 9 Fe
9,9
Al Si
0,1
α - Fe (Si, Al)
Fase 2
0 89 1 10 Fe
9,2
AlSi
0,2
α - Fe (Si, Al)
Fase 3
56 0 38 6 La
1,5
Al
0,2
Si
La
3
Si
2
Fase 4
7 76 6 11 LaFe
10,7
Al
1,5
Si
0,9
NaZn
13
Fase 4
7 76 6 11 LaFe
10,2
Al
1,5
Si
0,7
NaZn
13
LaFe
11,4
(Al
0,70
Si
0,30
)
1,6
Al70
Fase 5
28 46 9 17 La
3,3
Fe
5,3
Al
1,9
Si
La
3
Fe
5
Al
2
Si
Fase 2
3 87 0 10 La
0,3
Fe
8,4
Al
α - Fe (Al )
LaFe
11,4
Al
1,6
Al100 Fase 4
7 80 0 13
LaFe
10,8
Al
1,7
NaZn
13
60
LaFe
1,67
Si
0,70
Al
0,06
para uma região um pouco afastada da primeira região vista na
micrografia da Figura 4.1(a). Fases do tipo La
m
Fe
n
Si
p
já foram observadas por Rocco e
cols [2006] (hexagonal) e Liu e cols, [2005] (tetragonal). Já neste ponto cabe dizer que
essa “falta” de homogeneidade composicional da fase tipo La
m
Fe
n
Si
p
, pode gerar nos
espectros Mössbauer, juntamente com fases do tipo α-Fe (Si, Al), sextetos alargados,
conforme será visto adiante.
Na micrografia apresentada na Figura 4.1 (b), além da fase 2 foi possível
detectar a presença das fases do tipo NaZn
13
[fase 4], juntamente com a La
3
Si
2
[fase 3].
Cabe ressaltar que a presença de fases com composição do tipo como La
m
Fe
n
Si
p
reduz
a fração da fase NaZn
13
, uma vez que, na estrutura do tipo NaZn
13
existe um átomo de
La para 13 de Fe, além dos Fe substituídos por Si. Na micrografia mostrada na Figura
4.1 (c) é nítida a fase tipo NaZn
13
[fase 4], todavia é importante mencionar a mudança
de estequiometria observada em diferentes partes da mesma fase tipo NaZn
13
. Este
aumento da fração da fase tipo NaZn
13
está sugerindo maior estabilidade quando é
aumentada a composição de Al no composto (veja discussão mais adiante na seção do
resultado de Espectroscopia Mössbauer). Nesta amostra, além das fases 2, 3 e 4, foi
detectada uma fase La
3
Fe
5
Al
2
Si [fase 5]. Como será visto, a fase 5 não é detectada no
DRX, o que pode sugerir que sua quantidade é pequena na amostra. Todavia, essa
fase 5 deve contribuir para o espectro Mössbauer, mas possivelmente esteja
“mascarada” pelas linhas de absorção ressonantes alargadas oriundas das fases tipo
La
m
Fe
n
Si
p
(sextetos alargados). A amostra Al100 (micrografia mostra na Figura 4.1 (d)),
como já esperado, só apresenta as fases 2 e 4, sendo predominada pela fase 4.
Entretanto, cabe ressaltar que aparentemente, o acréscimo nas composições de Al (x)
favorece a estabilização de uma maior fração da fase tipo NaZn
13
mas de fato isso não
ocorre, havendo para composições intermediárias fases do tipo La
m
Fe
n
Si
p
Al
q,
que
competem com a fase tipo NaZn
13
(veja resultados Mössbauer da Figura 4.7). Para
todas as composições, a fase α-Fe(Si,Al) aparece em proporção considerável,
indicando um grande problema com segregação dessa fase durante os processos de
fusão e solidificação no forno a arco voltaico. Alguns problemas quanto à dificuldade de
obter a fase NaZn
13
, para alguns intervalos composicionais em x, serão relatado na
61
próxima secção, com o estudo da difração de raios–X. Várias das amostras dessa série
foram preparadas, pelo menos duas vezes, e os resultados obtidos foram semelhantes
aos aqui reportados.
4.1.2 – Difração de Raios–X (DRX)
Serão discutidos, nesta seção, os resultados de DRX dos compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Os difratogramas (DRX), obtidos numa varredura entre 2θ = 20
o
a
80
o
, são apresentados na Figura 4.2 para as amostras com diferentes concentrações de
Al (valores indicados na figura). É possível observar picos de Bragg associados à fase 2
[α–Fe(Si, Al)], com picos mais intenso em torno de 2θ ≈ 44,6
o
e 65
o
, à fase 4 [NaZn
13
],
com picos mais intensos em 2θ ≈ 38,1
o
e 46,5
o
e uma fase, que será discutida abaixo,
com picos de Bragg mais intenso em torno de 2θ ≈ 24
o
e 33
o
. Esses picos de Bragg
estão em posições angulares de Bragg semelhantes aos picos principais das fases
LaFe
2
Si (presente em maior quantidade conforme visto por EDS) e/ou da fase
hexagonal LaFeSi, encontrada por Rocco [2006].
Como a área/intensidade relativa da fase 2 (2θ ≈ 44,6
o
) é maior do que as áreas
relativas das demais fases é possível concluir que sua fração é superior a das outras
fases, exceto para a amostra Al100, onde a fração da fase 2, segregada durante fusão
e solidificação, é relativamente pequena. Ainda na Figura 4.2 é notável que a
quantidade de fase tipo NaZn
13
é aparentemente pequena se comparada com outras
fases discutidas, principalmente a fase 2, particularmente nas amostras com
composições de x iguais a 15%, 20%, 25%, 30%, 80%, 85% e 90%.
Com relação à formação de fases La
m
Fe
n
Si
p
Al
q
, para as composições acima
citadas, é factível dizer que elas (La
3
Si
2
, La
3
Fe
5
Al
2
Si e LaFe
2
Si) desfavorecem a
formação da estrutura tipo NaZn
13
.
62
α
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
α
α
ο
*
*
ο
ο
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
α
*
*
*
α
α
*
ο ο
ο
*
*
*
*
*
*
*
α
α
*
*
*
α
α
α
*
ο
ο
ο
*
α
*
α
ο
ο
ο
ο
*
ο
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
ο
ο
ο
ο
*
α − Fe
α
20 40 60 80
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
α
95%Al
90%Al
85%Al
50%Al
30%Al
25%Al
20%Al
15%Al
10%Al
5%Al
0%Al
100%Al
*
ο
ο
ο
ο
*
α
α − Fe
*
α − Fe
α
20 40 60 80
*
*
ο
ο
ο
α
α
α
* ο
ο
ο
*
*
*
*
*
*
*
α
α
α
80%Al
α
α
70%Al
*
*
Intensidade Relativa
2θ
θ θ
θ (
ο
οο
ο
)
Figura 4.2 - Difratograma de raios-X para as amostras de fórmula LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
(0 ≤ x ≤ 1). Os
símbolos (*), (α) e (o) identificam as fases NaZn
13
, α - Fe(Si, Al) e a fase LaFe
2
Si (com picos quase
identicos ao da fase LaFeSi), respectivamente.
63
O parâmetro de rede da célula cúbica do tipo NaZn
13
foi calculado, para cada
amostra, usando o programa Powdercell 2.4, mencionado no capítulo 3, e seu
comportamento com a concentração de Al é mostrado na Figura 4.3. Observando esta
figura é possível constatar que o aumento da concentração de Al sugere um aumento
no parâmetro de rede da estrutura tipo NaZn
13
. Entretanto, cabe ressaltar que: (a) há
uma quebra na tendência do crescimento do parâmetro de rede (região marcada com
um círculo na figura), onde há particularmente a região com pequena fração da fase tipo
NaZn
13
(amostras com concentração de Al iguais a 15%, 20%, 25% e 30%); (b) a
diferença relativa de volume das células unitárias, para baixas (~ 0% de Al) e altas
(~ 100% de Al) concentrações, não é grande (~ 2 %), visto que átomos de Al e Si
possuem raio atômicos semelhantes.
0 20 40 60 80 100
11,2
11,4
11,6
Parâmetro de Rede ( A )
2θ
θ θ
θ (
((
(
ο
οο
ο
)
))
)
Figura 4.3 - Parâmetro de rede da fase NaZn
13
em função da composição de Al. As setas em x = 80% e
90% indicam que nessas composições, não foi possível calcular o parâmetro de rede da fase NaZn
13
na
amostra, devido à pequena quantidade encontrada dessa fase. A linha passando pelos pontos
experimentais serve como guia para os olhos. As incertezas nos parâmetros de rede são
aproximadamente do tamanho dos símbolos.
Coexistência de Fases
paramagnéticas
64
4.1.3 – Espectroscopia Mössbauer (EM)
A Figura 4.4 traz os espectros Mössbauer (valores de x indicados), nas
concentrações de x, obtidos à temperatura ambiente para os compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
no intervalo composicional de 0 ≤ x ≤ 1.
10 15 20 25 30 35
Transmissão Relativa
Velocidade (mm/s)
B
HF
(T)
0% Al
5% Al
10% Al
15% Al
20% Al
25% Al
30% Al
50% Al
P(B
HF
)
-6 -4 -2 0 2 4 6
( a )
( b )
65
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,3 0,6 0,9 1,2
10 15 20 25 30 35
QUA (mm/s)
P(QUA)
Transmissão Relativa
Velocidade (mm/s)
B
HF
(T)
70% Al
80% Al
85% Al
90% Al
95% Al
100% Al
P(B
HF
)
Figura 4.4 - (a) Espectros Mössbauer, obtidos à temperatura ambiente, para os compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. A composição de Al é mostrada na figura. Os pontos representam os dados
experimentais, enquanto as linhas pretas (ajuste), azul (α-Fe-(Si,Al)), magenta (NaZn
13
) e vermelha
(La
m
Fe
n
Si
p
) representam os ajustes do programa; (b) Distribuição de campos magnéticos hiperfinos
(DCMH) (x = 0 a 95%) ou distribuição de gradiente de campos elétricos (DGCE) (x= 100%).
Em geral, os espectros Mössbauer são compostos por duas componentes; sendo
uma delas (seis linhas de absorção ressonantes = sexteto) oriundas da interação
Zeeman nuclear entre o momento magnético nuclear dos átomos de
57
Fe com seus
campos magnéticos hiperfinos (B
hf
) e a outra componente (duas linhas de absorção na
parte central do espectro = dubleto) oriunda de regiões das amostras onde não existem
simetrias cúbicas (V
zz
≠ zero) em torno dos átomos de
57
Fe, mas com ausência de
66
campo magnético hiperfino (B
hf
= zero) à temperatura ambiente.
Os espectros Mössbauer foram ajustados por três subespectros, sendo dois
magnéticos e um paramagnético. O sub-espectro paramagnético foi ajustado com uma
distribuição de gradiente de campos elétricos (DGCE), e em grande parte das amostras,
os valores dos parâmetros hiperfinos da DGCE são similares àqueles reportados por
Masioli [2006] devido à fase tipo NaZn
13
. Todavia, nas amostras x = 15%, 20%, 25%,
80%, 85% e 90% de Al, onde os DRX indicam uma pequena fração da fase tipo NaZn
13
,
as curvas de DGCE (não mostrada na figura) apresentam dois picos, um dos picos com
valor de V
zz
(proporcional ao desdobramento quadrupolar, QUA) similar ao da fase
NaZn
13
e um segundo pico com valores de V
zz
bastante pequeno (QUA ~ 0,16 mm/s) e
que tem sido atribuído a fase Fe
m
Si
n
[Desimoni e cols., 1996]. Para finalizar a análise de
EM, a parte magnética dos espectros (seis linhas de absorção) foi ajustada com um
sexteto cristalino e uma distribuição de campos magnéticos hiperfinos (DCMH). O
sexteto cristalino (subespectro em azul) possui parâmetros hiperfinos similares àqueles
das fases α
’s
do Fe com impurezas de Si e Al, ou seja, B
hf
= 32 T; largura de linha 30%
maior do que a do α-Fe metálico e δ = 0 mm/s. Portanto, neste trabalho é atribuído este
sexteto a fase tipo α-Fe(Si,Al) segregada durante o processo de solidificação das
amostras fundidas. A distribuição de campos magnéticos hiperfinos (sub-espectro cor
vermelha), que é devida aos átomos de Fe que estão próximos a diferentes vizinhanças
(diferente coordenação), de Al e/ou Si ou ainda devido à “falta” de homogeneidade
composicional das amostras têm seus valores mais prováveis de parâmetros hiperfinos
tais como: B
hf
+provável
= 31 T e δ ~ 0,04 mm/s. Este último subespectro pode estar
associado às fases do tipo La
m
Fe
n
Si
p
.
Na Figura 4.5 é apresentado o comportamento do desdobramento quadrupolar
elétrico em função da composição de Al para os compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Nas
regiões onde as curvas de DGCE apresentaram dois picos, os valores de
desdobramento quadrupolar foram inseridos na figura com pontos de cor azul, ou seja,
indicando que nestas concentrações de Al coexistem fases paramagnéticas do tipo
NaZn
13
e Fe
m
Si
n
. Em geral, é possível observar que à medida que a concentração de Al
67
cresce existe uma tendência de aumento nos valores do desdobramento quadrupolar
associado à fase tipo NaZn
13
, indicando que os átomos de Al perturbam mais a simetria
da rede cristalina do que os átomos de Si.
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Desdobramento Quadrupolar Elétrico (mm/s)
Composição de Al ( % )
Figura 4.5 - Desdobramento quadrupolar elétrico (QUA) em função da composição de Al para os
compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Os pontos marcados por uma linha tracejada, indicam que nessa região
coexistem fases paramagnéticas do tipo Fe
m
Si
n
e NaZn
13
. As incertezas nos valores de desdobramentos
quadrupolares são menores do que os pontos experimentais. A linha passando pelos pontos
experimentais serve como guia para os olhos.
O comportamento do deslocamento isomérico (δ) da fase tipo NaZn
13
(composições de x = 0%, 5%, 10%, 50%, 70%, 95% e 100%)
é apresentado na Figura
4.6. Aparentemente, o comportamento do deslocamento isomérico tende a reduzir com
o aumento na concentração de Al, exceto na região onde existe a coexistência de fases
paramagnéticas (região definida pelo círculo da Figura).
Em resumo, enquanto o parâmetro de rede (volume da célula unitária) e o
68
desdobramento quadrupolar tendem a aumentar com o aumento da concentração de Al,
o deslocamento isomérico aparentemente tende a reduzir (~5%). Assumindo estes
comportamentos para as grandezas como verdadeira, é possível sugerir que existe uma
deformação dos icosaedros (aglomerados) de Fe de modo aumentar sua assimetria
(aumento do QUA) e aumento da densidade eletrônica s em torno dos átomos de
57
Fe,
ou seja, reduzindo a célula de Wigner-Seitz dos Fe dos icosaedros, mas produzindo um
aumento da rede cúbica por efeito magnetoestrictivos.
0 20 40 60 80 100
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Deslocamento Isomérico ( mm/s )
Composição de Al ( % )
Figura 4.6 - Deslocamento isomérico em função da composição de Al para os compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-
x
)
1,6
. Nas composições de x = 0%, 5%, 10%, 50%, 70%, 100%, a presença de fase NaZn
13
é única. Fora
dessa região, é provável a coexistência de fases paramagnéticas do tipo Fe
m
Si
n
e NaZn
13
A linha
passando pelos pontos experimentais serve de guia para os olhos.
Na Figura 4.7 é mostrado o comportamento das áreas relativas de cada fase
obtida dos ajustes dos espectros Mössbauer dos compostos LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. As
possíveis fases obtidas após medidas de MEV e Mössbauer nos compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
estão indicadas na legenda da figura. Vale dizer que não foram
diferenciadas as contribuições paramagnéticas associadas às fases tipo NaZn
13
e
69
Fe
m
Si
n
, ou seja, elas foram contabilizadas juntas no gráfico. Todavia, é possível
observar que nos intervalos de composição entre 15% ≤ x ≤ 30% e 80% ≤ x ≤ 90%, os
valores de área relativa das componentes paramagnéticas são os menores possíveis,
indicando que a estabilidade da fase tipo NaZn
13
nesta região é baixa. Por outro lado, a
quantidade de fase LaFe
2
Si (possivelmente coexistindo com LaFeSi) está sempre
presente em quantidades significativas nas amostras, enquanto a fase segregada
α–Fe(Si, Al) possui valores significativamente altos para baixas concentrações de Al.
0 20 40 60 80 100
0
25
50
75
100
Área Relativa ( % )
Composição Al ( % )
Figura 4.7 - Área relativa de cada subespectro Mössbauer, indicando a fração relativa de cada fase
formada nos compostos de fórmula LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
. Os quadrados azuis correspondem à fase α-
Fe(Si, Al), os triângulos magenta à fase tipo NaZn
13
e os círculos vermelhos correspondem à fase tipo
La
m
Fe
n
Si
p
. As linhas passando nos pontos experimentais servem de guia para os olhos.
Na Figura 4.8 são mostrados os comportamentos dos campos magnéticos
hiperfinos, oriundos da fase tipo NaZn
13
(compostos com composição de x = 50%, 70%
e 100%) obtidos quando as amostras estão em temperaturas abaixo de suas
temperaturas de transições magnéticas (T < T
c
). Essas composições em Al foram
escolhidas, uma vez que a fração da fase paramagnética associada a fase tipo NaZn
13
70
foi superior a 44% da área total do espectro. Os valores de T
c
foram determinados por
uma extrapolação, cortando o eixo das abscissas, ou seja, as temperaturas nos quais
os campos magnéticos hiperfinos (B
hf
) são nulos nas amostras. Os valores de T
c
encontrados foram de ~ 183 K, ~ 189 K e ~ 213 K, para as composições de x = 50%,
70% e 100% respectivamente. Aparentemente é possível inferir que a adição de Al no
composto a base de Si leva a uma elevação na temperatura de transição magnética,
enquanto que os valores de B
hf
(proporcional µ
Fe
) não possuem uma sistemática com o
aumento de Al.
0 50 100 150 200
0
5
10
15
20
25
30
Campo Magnético Hiperfino ( T )
Temperatura ( K )
Figura 4.8 - Campo magnético hiperfino (B
hf
) em função da temperatura para os compostos
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
, nas composições de x = 50%, 70% e 100%. As incertezas nos valores de campos
magnéticos são inferiores aos pontos experimentais mostrados na figura. As linhas passando nos pontos
experimentais são guias para os olhos.
71
4.2 – Composto LaFe
11,4
Si
1,6
Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados experimentais
obtidos com a aplicação da mecanossíntese nos compostos a base de Si.
Primeiramente, será mostrado o efeito da moagem (mecanossíntese) realizada no pós-
elementares de La, Fe e Si, na proporção 1La:13Fe,Si, visando à formação da fase
NaZn
13
. Este processo já foi realizado em outros sistemas com entalpia de fusão
positiva com sucesso. Depois, mostraremos o efeito da moagem em amostras
produzidas por fusão a arco voltaico seguidas de moagem e tratamentos térmicos.
4.2.1 – Composto LaFe
1,6
Si
1,4
Obtida a Partir da Moagem dos Pós-
Elementares
Será apresentado um rápido estudo sobre uma tentativa da formação da fase
tipo NaZn
13
, simplesmente moendo em altas energias os pós-elementares de La, Fe e
Si, na proporção deseja LaFe
11,4
Si
1,6
(tempos de moagem inferiores 100 horas). Os
espectros Mössbauer das amostras do composto LaFe
11,4
Si
1,6
, obtida da moagem nos
pós-elementares, são mostrados na Figura 4.9, com seus respectivos tempos de
moagem. Esses espectros são basicamente formados por seis linhas de absorção
ressonantes para todos os tempos de moagem, mas existe uma componente de
campos magnéticos baixos (< 6T), sugerindo uma fase paramagnética (parte central
dos espectros). Os espectros da Figura 4.9 foram ajustados com duas componentes,
sendo um sexteto cristalino com parâmetros hiperfinos do α-Fe e a segunda
componente uma DCMH. Esta outra componente é devido a fases do tipo α-Fe(Si) ou
ainda LaFeSi ou LaFe
2
Si, conforme já discutido. A componente com campos da ordem
de 5T (paramagnética) pode estar associada a uma fase contendo Fe, mas rica em Si e
Al, o que poderia viabilizar a formação de fase tipo NaZn
13
.
72
-6 -4 -2 0 2 4 6
Velocidade (mm/s)
0 10 20 30
B
HF
(T)
P(B
HF
)
Transmissão Relativa
10h
40h
50h
100h
Figura 4.9 - Espectros Mössbauer obtidos à temperatura ambiente das amostras preparadas da moagem
dos pós elementares na proporção LaFe
11,4
Si
1,6
. Os tempos de moagem estão definidos nessa Figura. Do
lado direito dessa Figura, encontram-se as distribuições de campo magnético hiperfino.
Na Figura 4.10 é apresentado DRX da amostra moída por 100 horas. Os picos
de Bragg observados são de uma fase cúbica de corpo centrado tipo a fase α–Fe.
Entretanto cabe ressaltar que estes picos são bastante largos ou devido à presença de
La e Si na matriz de Fe ou/e devido aos defeitos criados pela própria moagem dos pós-
elementares. Assim, só é possível inferir a existência da fase do tipo α-Fe(Si) do DRX.
73
20 40 60
80
Intensidade Relativa
2θ
θ θ
θ (
o
)
Figura 4.10 - Difratograma de raios-X da amostra LaFe
11,4
Si
1,6
obtida a partir da moagem por 100 horas,
dos pós-elementares.
Como uma última tentativa de produção da faze NaZn
13
, o pó moído por 100
horas, foi tratado termicamente a 1223 K durante um período de 10 dias. Na Figura 4.11
(a) e (b) são mostrados o espectro Mössbauer e o DRX, respectivos desta amostra
moída por 100 horas e tratada termicamente a 1223 K.
-6 -4 -2 0 2 4 6
Transmissão Relativa
Velocidade ( mm/s )
20 40 60 80
Intensidade Relativa
2θ
θ θ
θ (
o
)
Como é possível notar da Figura 4.11 (a) e (b), nenhuma evidência da fase tipo
NaZn
13
pode ser observada, o que possibilita concluir que dificilmente seja possível
produzir a fase tipo NaZn
13
simplesmente moendo os pós-elementares e tratando–os
termicamente.
( a )
( b )
Figura 4.11
-
Espectro Mössbauer (a) e difratograma de raios
-
X ( b ) d
a amostra da moagem dos
pós-elementares, na proporção LaFe
11,4
Si
1,6,
moída por
100 horas e tratado termicamente a 1223 K.
74
4.2.2–Composto LaFe
11,4
Si
1,6
Fundido, Moído e Tratado Termicamente
4.2.2.1- Propriedades Estruturais
Na Figura 4.12 são apresentados os DRX do composto LaFe
11,4
Si
1,6
fundido e
moído por até 3 horas. Para comparação, o DRX simulado da fase tipo NaZn
13
também
é mostrado nesta figura. Para a amostra não moída (pulverizada) é possível notar,
mesmo num difratograma com baixo sinal/ruído , a presença, além das fases tipo
NaZn
13
e α-Fe(Si), de picos de Bragg em posições angulares 2θ ≈ 35
o
e 40
o
, que foram
identificados por Rocco [2006] como sendo da fase hexagonal LaFeSi. Além disso, essa
fase só é apreciável para a amostra pulverizada.
Por um lado, com o aumento no tempo de moagem há um alargamento nos picos
de Bragg das fases presentes, enquanto que há também uma redução pronunciada nas
intensidades dos picos de Bragg da fase tipo NaZn
13
. Este efeito indica que o processo
de moagem favorece a formação da fase α-Fe(Si), já que a área relativa dos seus picos
de Bragg é aumentada com o tempo de moagem, enquanto que a da fase NaZn
13
é
diminuída. Por outro lado, os alargamentos observados nos picos de Bragg são devido
a uma redução pronunciada nos grãos cristalinos e aumento no número de defeitos das
fases tipo NaZn
13
e α-Fe(Si) ocasionados pelo processo de moagem em altas energias.
75
20 40 60 80
LaFe
13
*
*
*
α
*
o
o
o
o
α
α
α
α
*
**
Intensidade Relativa
2θ
θθ
θ (
o
)
α
α
*
*
*
*
α
*
*
( e )
( d )
( a )
( c )
α
( b )
Figura 4.12 - Difratograma de raios-X da amostra LaFe
11,4
Si
1,6
(a) simulação de LaFe
13
; (b) amostra
pulverizada; (c) amostra moída por 1 hora; (d) amostra moída por 2 horas e (e) amostra moída por 3
horas. Os círculos correspondem à fase tipo hexagonal LaFeSi, os asteriscos à fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α – Fe (Si, La).
Os dados obtidos das amostras fundidas e moídas sugerem que o processo de
moagem leva a um aumento na fração da fase α-Fe (Si) à medida que o tempo de
moagem aumenta. Entretanto, é necessário observar o efeito do tratamento térmico na
amostra moída, já que esta amostra possui um grande número de defeitos nas fases,
defeitos esses que são oriundos do processo de moagem. Na Figura 4.13 são
mostrados os DRX da amostra pulverizada e da amostra moída por 1 hora (essa
amostra foi escolhida, pois apresentava a maior fração da fase tipo NaZn
13
) e tratada
termicamente por 10 dias a 1223 K. É visível que as intensidades dos picos de Bragg
76
da fase tipo NaZn
13
cresceram às custas da redução das intensidades da fase α-Fe(Si),
sugerindo que a amostra após ser moída para curtos tempos de moagem (≤ 1 hora) e
tratadas termicamente tem uma fração maior da fase tipo NaZn
13
.
20 40 60 80
Intensidade Relativa
*
2θ
θ θ
θ (
o
)
LaFe
13
( b )
*
*
Pulverizada
*
*
*
*
*
*
*
α
α
*
( a )
o
( c )
1h de moagem
α
*
α
*
*
*
*
* *
Figura 4.13 - Difratograma de raios-X simulado do composto LaFe
11,4
Si
1,6
.
(a) Composto simulado LaFe
13
;
(b) fundido e tratado termicamente; (c) fundido, moído e tratado termicamente. Os círculos correspondem
à fase tipo hexagonal LaFeSi, os asteriscos à fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α – Fe (Si).
4.2.2.2 – Propriedades Hiperfinas
Os espectros Mössbauer, obtidos à temperatura ambiente, para as amostras do
composto LaFe
11,4
Si
1,6
moído por até 49 horas são mostrados na Figura 4.15. Para
tempos de moagem inferiores a 4 horas, os espectros são similares aqueles discutidos
na seção 4.1, ou seja, formados por duas componentes uma magnética (seis linhas de
absorção) e outra quadrupolar (dubleto na parte central do espectro). Entretanto, para
tempos de moagem superiores a 4 horas os espectros possuem somente contribuição
magnética. Assim, longos tempos de moagem (> 4 horas) levam a formação de uma
maior fração das fases ricas em Fe já discutidas (secção 4.1).
77
Pulverizada
1h
2h
3h
4h
19h
49h
-6 -4 -2 0 2 4 6
20 25 30 35
Transmissão Relativa
Velocidade (mm/s)
B
HF
(T)
P ( B
HF
)
Figura 4.14 - Espectros Mössbauer das amostras LaFe
11,4
Si
1,6
pulverizadas (a) e das amostras moídas
por até 49 horas. Os subespectros usados para ajustar os espectros Mössbauer são mostrados na figura
e correspondem: fase NaZn
13
(linha margenta); fase α-Fe(Si) (linha azul) e fase tipo La
m
Fe
n
Si
p
(linha
vermelha). As respectivas curvas de distribuição de campos magnéticos hiperfinos são apresentadas do
lado direito desta figura.
78
Particularmente, os espectros tomados à temperatura ambiente para amostras
moídas por tempos inferiores a 4 horas, são ajustados com três componentes, sendo
essas fases similares aquelas discutidas na seção 4.1, para os compostos
LaFe
11,4
(Si,Al)
1,6
e identificadas na legenda da Figura 4.14. Cabe ressaltar que a
componente ajustada com uma DMCH devido ao alargamento das linhas de absorção
ressonantes, deve-se ao fato de que não é possível distinguir entre as fases tipo
La
m
Fe
n
Si
p
(LaFe
2
Si, LaFeSi, etc), α-Fe(Si). Na Figura 4.16 é mostrada a fração de área
relativa da fase NaZn
13
em função do tempo de moagem, obtida dos ajustes dos
respectivos espectros Mössbauer. Portanto, há um decréscimo praticamente linear da
fração da fase NaZn
13
com o aumento no tempo de moagem, sendo que esta passou
de 56% em área para a amostra pulverizada, para 34% na amostra com 1 hora de
moagem. Assim, como já visto nos resultados de DRX, a fração da fase NaZn
13
reduz
com o aumento do tempo de moagem e desaparece totalmente para tempos superiores
a 8 horas de moagem (Figura 4.15), valor este obtido da extrapolação do
comportamento da área relativa desta figura.
Figura 1.15 - Fração relativa da fase tipo NaZn
13
em função do tempo de moagem para amostras moídas
do composto LaFe
11,4
Si
1,6
. A linha passando pelos pontos serve de guia para os olhos.
0 2 4 6 8
0
20
40
60
Área Relativa NaZn
13
( % )
Tempo de Moagem ( h)
79
O comportamento do desdobramento quadrupolar (QUA) da fase tipo NaZn
13
com o tempo de moagem é apresentado na Figura 4.16. Foi observada uma tendência
de crescimento dos valores de desdobramento quadrupolar para tempos de moagem
até 2 horas (QUA~0,55 mm/s) e depois uma redução novamente. O aumento nos
valores de QUA indica aumento na assimetria da rede cristalina, causada por um
aumento no número de defeitos criados pela moagem. A redução subseqüente é devido
à segregação das fases ricas em Fe, conseqüentemente desaparecimento da fase tipo
NaZn
13
com grande número de defeitos. Portanto, este resultado sugere que o
tratamento térmico deve ser feito em amostras com tempos de moagem inferiores a 2
horas, já que para tempos superiores a segregação das fases ricas em Fe é bastante
pronunciada.
0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
Desdobramento Quadrupolar (mm/s)
Tempo de Moagem (h)
Figura 4.16 – Comportamento do desdobramento quadrupolar em função do tempo de moagem aplicado
no composto LaFe
11,44
Si
1,6
fundido. A linha serve de guia para os olhos.
80
Na Figura 4.17 são apresentados os espectros Mössbauer tomados à
temperatura ambiente do composto LaFe
11,4
Si
1,6
fundido e tratado termicamente (a) e
moído e tratado termicamente por 10 dias a 1223 K (b). A fração relativa da fase tipo
NaZn
13
na amostra pulverizada é de 56% da área total do espectro, enquanto a amostra
moída por 1 hora e tratada termicamente possui área relativa de aproximadamente
83%, indicando um aumento significativo da área da fase tipo NaZn
13
. Assim, é possível
inferir que a mecanossíntese, de fato, possui influência positiva na formação da fase
tipo NaZn
13
.
-6 -4 -2 0 2 4 6
Velocidade (mm/s)
Transmissão Relativa
( b )
20 25 30 35
B
HF
(T)
P(B
HF
)
( a )
Figura 4.17 - Espectro Mössbauer das amostras do composto LaFe
11,4
Si
1,6
fundido e tratado
termicamente (b) e fundido, moído por 1 hora e tratado termicamente por 10 dias a 1223 K
(ambas
amostras foram tratados a mesma temperatura e mesmo tempo). Do lado direito é mostrado as curvas
de distribuição de campos magnéticos hiperfinos associados aos subespectros com linhas vermelhas.
81
4.2.2.3 – Medidas Mössbauer em Função da Temperatura para o
Composto LaFe
11,4
Si
1,6
Moído e Tratado Termicamente.
Foi estudado o comportamento do campo magnético hiperfino (B
hf
) da fase tipo
NaZn
13
, nos regimes de resfriamento (Figura 4.18) e aquecimento (Figura 4.19) da
amostra moída por 1 hora e tratada termicamente. Para valores de temperatura entre
160K a 200K, todos os espectros Mössbauer obtidos no aquecimento (4.18) ou
resfriamento (4.19) da amostra moída por 1 hora e tratada termicamente foram
ajustados com os subspectros já mencionados (sexteto cristalino devido ao α-Fe(Si, Al)
e DCMH). Entretanto, agora o subespectro associado à DCMH possui um pico em torno
de 20 T (depende da T) devido à fase tipo NaZn
13
magneticamente ordenada. Acima de
200 K, a parte relativa à fase tipo NaZn
13
foi novamente ajustada com uma distribuição
de gradiente de quadrupolos elétrico, pois a fase tipo NaZn
13
é encontrada no estado
paramagnético nesta faixa de temperatura.
200K
-6 -4 -2 0 2 4 6
180K
0 10 20 30
Transmissão Relativa
Velocidade (mm/s)
B
HF
(T)
P(B
HF
)
220K
Figura 4.18 – Espectros Mössbauer tomados em função da temperatura para a amostra moída por 1 hora
e tratada termicamente a 1223 K. Os espectros foram obtidos resfriando a amostra de 300K a 180 K. Do
lado direito são mostradas as curvas das DCMH.
82
220K
230K
200K
180K
-6 -4 -2 0 2 4 6
160K
0 10 20 30
Transmissão Relativa
Velocidade (mm/s)
B
HF
(T)
P(B
HF
)
Figura 4.19 - Espectros Mössbauer como função da temperatura obtidos da amostra LaFe
11,4
Si
1,6
moída
por 1 hora e tratada termicamente a 1223 K. Os espectros foram obtidos aquecendo a amostra de 160 K
a 230 K. As curvas das DCMH são mostradas do lado direito da figura.
Com os valores mais prováveis de campos magnéticos hiperfinos (B
hf
), obtidos
das curvas de DCMH e relativo ao pico associado à fase tipo NaZn
13
, foi possível
construir a Figura 4.20. Nesta figura as setas indicam se os dados foram obtidos no
aquecimento ou no resfriamento da amostra. O objetivo era buscar observar alguma
histerese térmica relativo à fase tipo NaZn
13
, entretanto é possível inferir da Figura 4.20
que não existe a histerese que poderia estar associada a uma transição de fase de
primeira ordem encontrada neste composto. Além disso, é possível notar que a
transição magnética é bastante larga, sugerindo uma transição de fase de 2
o
ordem.
83
150 165 180 195 210 225 240
0
5
10
15
20
25
Campo Magnético Hiperfino ( T )
Temperatura ( K )
Figura 4.20 - Comportamento do campo magnético hiperfino em função da temperatura de medida da
amostra LaFe
11,4
Si
1,6
moída por 1hora e tratada termicamente. Os pontos vermelhos indicam que as
medidas foram obtidas com o resfriamento da amostra, enquanto que os pontos verdes indicam um
aquecimento da amostra. As linhas servem de guias para os olhos.
O valor da temperatura de transição foi obtido por uma extrapolação da curva de
campo hiperfino para o valor de B
hf
tendendo a zero, com subseqüente intersecção com
o eixo das abscissas. O valor da temperatura de transição magnética encontrado foi de
223 K para esta amostra. Este valor também foi similar ao encontrado por medidas de
magnetização DC, com campos magnéticos de 5T. Entretanto, o valor de T
C
é superior
ao encontrado na amostra sem moagem, ou seja, na amostra fundida e tratada
termicamente, cujo T
C
é ~ 200 K [Fujita e cols., 2001]. Assim, a mudança no valor de T
C
da amostra moída e tratada termicamente pode indicar uma pequena mudança na
estequiometria relativa ao Si na fase tipo NaZn
13
, conforme sugerido por Fujita e cols
[2001], o que também sugere a perda da histerese térmica associada a transição de
fase de 1
o
ordem.
84
4.3 – Compostos (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
Com o intuito de estudar a estabilidade da fase tipo NaZn
13
na amostra
LaFe
11,4
Si
1,6
,
a mesma foi “dopada” com 5% de átomos de Y ou Gd nos sítios de La (a
palavra “dopada” vem substituir o termo substituição parcial). Foi inicialmente escolhido
uma pequena percentagem (~5%) para tentar conservar as propriedades estruturais do
composto LaFe
11,4
Si
1,6
. O elemento químico Y é conhecido como pseudo-terra-rara,
pois apresenta configuração eletrônica similar aos terras-raras da tabela periódica, ou
seja, é um elemento de transição com a configuração eletrônica dada por 4d
1
5s
2
[Guimarães, 1996]. Já o Gd é um elemento terra-rara, onde os elétrons responsáveis
pelo magnetismo se encontram na configuração 4f
7
, blindados por elétrons de camadas
externas [Guimarães, 1996]. Assim, o que foi buscado neste trabalho foi investigar a
influência destes elementos na estabilização da fase tipo NaZn
13,
quando átomos de La
são substituídos parcialmente por átomos de Y ou Gd no composto LaFe
11,4
Si
1,6
.
4.3.1 – Propriedades Estruturais
Na Figura 4.21 são mostrados DRX das amostras (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e
(La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
fundidas e tratadas termicamente por 14 dias a 1223 K. Como é
possível notar dessa figura, as fases observadas são semelhantes àquelas encontradas
na amostra do composto a base de Si anteriormente discutido, ou seja, são observadas
a fase α–Fe(Si) e a fase tipo NaZn
13
. Novamente, a fase rica em Fe [α–Fe(Si)] tem área
relativa superior a da fase tipo NaZn
13
, indicando que a substituição parcial por Y ou Gd
não modificou a estabilização da fração de fase NaZn
13
desejada. Todavia, esta
substituição provocou uma pequena redução do parâmetro de rede da estrutura cúbica,
indo de 11,5 Ǻ para amostra sem substituição para 11,4 Ǻ para a amostra dopada com
Gd.
Os resultados de DRX das amostras dopadas com Y ou Gd moídas por 20
minutos e depois tratadas termicamente a 1223K por 10 dias são apresentados na
Figura 4.22. É notória a redução nas intensidades relativas das fases ricas em Fe,
85
concomitantemente com o aumento das intensidades da fase tipo NaZn
13
.
20 40 60 80
NaZn
13
*
o
2θ
θ θ
θ (
o
)
Intensidade Relativa
*
o
α
*
o
*
*
*
*
*
*
*
*
α
*
*
*
o
*
o
o
*
*
*
α
α
*
*
Figura 4.21 - Difratogramas de raios-X para as amostras (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidas e tratadas termicamente por 14 dias a 1223 K. O DRX simulado para a fase tipo NaZn
13
também foi inserido na figura. Os círculos correspondem à fase tipo hexagonal LaFeSi, os asteriscos à
fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α – Fe (Si).
20 40 60 80
NaZn
13
*
o
Intensidade Relativa
2 θ
θ θ
θ (
((
(
ο
ο ο
ο
)
))
)
α
*
*
*
*
*
*
*
*
α
*
*
*
o
*
*
*
α
*
α
*
*
Figura 4.22 - Difratogramas de raios-X para as amostras (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e (La
0,95
Gd
0,05
)
Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidas, moídas por 20 minutos e tratadas termicamente por 10 dias a 1223 K. O DRX
simulado para a fase tipo NaZn
13.
também foi inserido na figura. Os círculos correspondem à fase tipo
hexagonal LaFeSi, os asteriscos à fase tipo NaZn
13
e os α
’s
às fases segregadas α – Fe (Si).
( a )
( b )
( a )
( b )
86
4.3.2 – Propriedades Hiperfinas
Na Figura 4.23 são apresentados os espectros Mössbauer das amostras
“dopadas” com Y e Gd fundidas e tratadas termicamente por 10 dias a 1223 K,
-6 -4 -2 0 2 4 6
La
0,95
Y
0,05
(Fe
0,88
Si
0,12
)
13
Velocidade (mm/s)
Transmissão Relativa
20 25 30 35
B
HF
(T)
P(B
HF
)
La
0,95
Gd
0,05
(Fe
0,88
Si
0,12
)
13
Figura 4.23 - Espectros Mössbauer dos compostos (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(b)
fundidos e tratados termicamente por 10 dias a 1223 K. As curvas das DCMH são mostradas do lado
direito da figura.
.
É observada nesta figura que os espectros são similares àqueles encontrados no
composto a base de Si, sem substituição dos átomos de La, ou seja, os espectros são
formados por uma componente paramagnética à temperatura ambiente associada a
fase NaZn
13
e duas componentes magnéticas associadas as fases ricas em Fe. A
fração relativa da fase paramagnética é aproximadamente 50% da área total do
espectro para as amostras fundidas e tratadas termicamente (similar a observação feita
no composto sem dopagem dos elementos de terras-raras). Os valores de QUA são
ligeiramente diminuídos quando se adiciona Y ou Gd na estrutura tipo NaZn
13
.
Por outro lado, as amostras moídas por 20 minutos e tratadas termicamente
(Figura 4.24) têm seus espectros Mössbauer ligeiramente modificados, se comparados
com os das amostras sem moagem (Figura 4.23). Entretanto, a maior mudança se dá
( b )
( a )
87
com relação a fração relativa da fase tipo NaZn
13
que cresce às custas da fração das
fases ricas em Fe, conforme também sugerido pelos DRX (Figuras 4.21 e 4.22)
-6 -4 -2 0 2 4 6
Velocidade (mm/s)
Transmissão Relativa
20 25 30 35
B
HF
(T)
P(B
HF
)
Figura 4.24 - Espectros Mössbauer dos (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
fundidas, moídas e
tratadas termicamente por 10 dias a 1223 K. As curvas das DCMH são mostradas do lado direito da
figura.
Particularmente, a área de fase paramagnética encontrada foi de ~ 60% e 73%
para as amostras dopadas com Y e Gd respectivamente, portanto mostrando que a
mecanossíntese com posterior tratamento térmico possui influência positiva na
formação da fase NaZn
13
dos compostos com “dopagem” dos terras raras. Os valores
de desdobramento quadrupolar (QUA) e deslocamento isomérico (δ ) associados à fase
NaZn
13
foram de 0,45mm/s (δ = - 0,01mm/s) e 0,39 mm/s (δ = - 0,01mm/s) para as
amostras de Y e Gd, respectivamente. Estes valores não modificaram após o processo
de moagem se comparados com os valores obtidos para as amostras dopadas com Y e
Gd sem moagem.
( a )
( b )
88
4.3.3 – Medidas de Magnetização dos Compostos e (La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
e
(La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
O efeito da substituição de átomos de La e Y (5 % at) na temperatura de
transição magnética do composto a base de Si, com 12 % atômico La
1-x
(Y,
Gd)
x
(Fe
11,4
Si
1,6
) foi investigada por medidas de magnetização em função da
temperatura e, mostrada na Figura 4.25. Maiores detalhes sobre o magnetismo destes
sistemas está sendo estudado pela Aline Demuner, no LEMAG, como dissertação de
mestrado e serão apresentados no próximo ano de 2008. As temperaturas (T
C
) foram
obtidas através das derivadas das curvas de M x T e tomadas como sendo àquelas em
que as derivadas são nulas. Os respectivos valores são mostrados na Tabela 4.3.
0 50 100 150 200 250 300 350
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
500 Oe
FCC
ZFC
M (emu/g)
T (K)
Figura 4.25 - Medida de magnetização em função da temperatura para os compostos
(La
0,95
Y
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(a) e (La
0,95
Gd
0,05
)Fe
11,4
Si
1,6
(b) fundidos, e tratados termicamente por 10 dias a 1223
K. O campo de medida foi de 500 Oe.
0 50 100 150 200 250 300 350
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
500 Oe
FCC
M (emu)
T (K)
ZFC
( b ) ( a )
89
Tabela 4.2 - Valores da temperatura de transição magnética para os compostos “dopados” com Y (a) e
Gd (b) e do composto LaFe
11,4
Si
1,6
não dopado. Esses de valores T
C
, foram tomados dos compostos
dopados, fundidos e tratados termicamente, e que não passaram pelo processo da mecanossíntese.
A influência da substituição dos átomos de La por átomos de Y ou Gd faz com
que a temperatura de transição dos compostos seja elevada de no mínimo 15 K. Este
aumento pode ser devido a redução no volume da célula unitária da fase tipo NaZn
13
,
favorecendo a uma maior interação ferromagnética FM entre as camadas de Fe que
formam esta estrutura.
Compostos T
C
(K)
LaFe
11,4
Si
1,6
~200
(La
0.95
Y
0.05
)Fe
11,4
Si
1,6
~226
(La
0.95
Gd
0.05
)Fe
0,88
Si
1,6
~215
90
Capítulo 5
Conclusões
Nesta dissertação de mestrado foi estudada a estabilização da fase tipo NaZn
13
no composto LaFe
11,6
Si
1,4
, através da substituição dos átomos de Si por átomos de Al
ou substituição parcial dos átomos de La por àqueles de Y e Gd, numa proporção de 5
% at. Cabe ressaltar que essa composição (LaFe
11,4
Si
1,6
) foi escolhida, pois apresenta
transição metamagnética de paramagnética para ferromagnética, quando o material
está submetido a campos magnéticos da ordem de 9 T. Assim, este composto é
importante do ponto de vista da aplicação do mesmo como refrigerante magnético em
ciclos térmicos usando o efeito magnetocalórico. Entretanto, é relevante dizer que tem
sido demonstrado na literatura científica a presença de fases ricas em Fe, quando o
este composto é produzido por fusão e com posterior tratamento térmico.
A caracterização das amostras produzidas neste trabalho foi realizada usando
basicamente as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, no modo EDS, de
difratometria de raios–X e de espectroscopia Mössbauer. Particularmente, foram
preparados, por fusão e subseqüente tratamentos térmicos, compostos do tipo
LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
em um todo intervalo composicional (0 ≤ x ≤ 100%). Por outro lado,
no composto LaFe
11,6
Si
1,4
, foi estudada a influência da mecanossíntese na formação
(estabilização) da fase tipo NaZn
13
(modificação na fração relativa da fase).
Investigação do efeito da substituição parcial (estabilização da fase tipo NaZn
13
) dos
átomos de La por átomos de Y ou Gd também foi feita no composto à base de Si. Como
resultado geral, a substituição de átomos de La por átomos de Y ou Gd não modifica a
fração da fase tipo NaZn
13
nos compostos fundidos e posteriormente tratados
termicamente, ou seja, independente dos dopantes no composto a base de Si a fração
total da fase tipo NaZn
13
foi de aproximadamente 50%.
Especificamente, é possível ressaltar que a técnica de EDS foi usada para
investigar os compostos de fórmula LaFe
11,4
(Al
x
Si
1-x
)
1,6
com composição x iguais a 30%,
91
50%, 70% e 100% numa ampliação de 2000 a 3000 vezes. Os resultados de EDS têm
mostrado a existência das seguintes fases: (i) NaZn
13
(em maior quantidade nos
compostos com x = 50%, 70% e 100%), (ii) α–Fe(Si, Al) (em todas as composições) e
(iii) mistas, tais como La
3
Si
2
(50% e 70%) e La
3
Fe
5
Al
2
Si ( x = 70%). Com a técnica de
difração de raios–X foi possível identificar pequena quantidades da fase tipo La
m
Fe
n
Si
p
(fases mistas), além das fases tipo NaZn
13
, α–Fe(Si,Al) e LaFe
2
Si que estavam
presentes em todas as amostras com x ≤ 50% e na amostra com x = 95%. A fase do
tipo La
m
Fe
n
Si
p
foi identificada por outros autores como sendo a fase hexagonal LaFeSi
hexagonal [Rocco., 2006] ou a fase tetragonal LaFeSi [Liu e cols., 2005]. Com relação à
mudança de volume da célula unitária, a substituição de átomos de Si por de Al leva a
um pequeno aumento no parâmetro de rede da célula unitária da fase NaZn
13
.
De um modo geral, os resultados de difração de raios–X e espectroscopia
Mössbauer mostraram que a fase tipo NaZn
13
é predominante nas composições de x =
0%, 5%, 10% 15%, 50%, 70%, 95% e 100%, mas sempre compete com as fases do
tipo La
m
Fe
n
Si
p
, ou seja, a não formação de 100% do material com as fases tipo NaZn
13
é devido a estabilização dessas outras fases mais estáveis (La
m
Fe
n
Si
p
) no processo de
fusão e solidificação obtidos durante a preparação das amostras por fusão a arco
voltaico. Além disso, os resultados de Mössbauer, obtidos à temperatura ambiente, têm
mostrado que existe uma competição entre as fases paramagnéticas do tipo Fe
m
Si
n
com a fase tipo NaZn
13
(competições com maior predominância nas composições de x
= 15%, 20%, 25% e 30%), fato esse devido a estabilização de uma maior fração das
fases do tipo La
m
Fe
n
Si
p
.
Como resultado principal deste trabalho é possível destacar a influência da
mecanossíntese na formação da fração da fase tipo NaZn
13
nos compostos a base de
Si e com substituição parcial de La por Y ou Gd, ou seja, o que foi observado dos
resultados de espectroscopia Mössbauer e difratometria de raios-X é que a fração da
fase tipo NaZn
13
é aumentada em, pelo menos, 50% nas amostras fundidas, moídas e
tratadas termicamente se comparada com a fração da fase NaZn
13
obtida na amostra
somente fundida e tratada termicamente. Entretanto, para os compostos fundidos,
moídos e tratados termicamente foram também achados os seguintes efeitos: (i) a
92
transição magnética ficou mais larga (tipo 2
o
ordem) e (ii) houve um aumento nos
valores das temperaturas de transições magnéticas dos compostos, indicando que
dentro de cada material existem fases tipos NaZn
13
com diferentes composições
químicas. A confirmação deste efeito e o estudo das propriedades magnéticas e
magnetocalóricas dos sistemas dopados está sendo feito pela aluna de mestrado Aline
Demuner, do Programa de Pós-Graduação em Física da UFES, orientada pelo Prof.
Armando Takeuchi.
Finalmente, é possível concluir que o procedimento experimental para obtenção
da fase tipo NaZn
13
nos compostos a base de Si, usado nesta dissertação, viabiliza a
utilização dos compostos de Si como materiais potenciais para refrigeração magnética,
já que foi demonstrado que é possível minimizar as frações das fases segregadas ricas
em Fe quando a mecanossíntese é aplicada.
93
Referências Bibliográficas
[1] ASCROFT N. W., MERMIN N. D; Solid State Physics. 2
nd
Edition. Saunders College
Publishing, 1976.
[2] Brown G. V., Magnetic Heat Pumping Near Room Temperature. Journal of Applied
Physics 47, 3673-3680 (1975).
[3] Cheng Z. H; Direct Measurements of Magnetocaloric Effect in the First-Order System
LaFe
11,7
Si
1,3
Journal of Applied Physics 93, 5503-5506 (2003).
[4] Desimoni J., Sánchez F. H., Fernández van Raap M. B., Lin X. W., Bernas H., Clerc
C; Mössbauer Study of the Fe-Si Phases Produced by Fe Implantation Followed by Ion-
beam-induced Epitaxial Crystallization. Physical Review B 54, 12787-12792 (1996).
[5] Fix Hu, Shen B. G., Sun J. R., Cheng Z. H., Zhang X.X; Magnetic entropy change in
La(Fe
0,98
Co
0,02
)
11,7
Al
1,3
. Journal of Physics: Condensed Matter. 12, L691-L696 (2000).
[6] Fujita A., Fujieda S., Fukamichi K., Mitamura H., Goto T; Itinerant-Electron
Metamagnetic Transition and Large Magnetovolume Effects in La(Fe
x
Si
1-x
)
13
Compounds. Physical Review B 65, 014410 1 – 014410 5 (2001).
[7] Fujita A., Fukamichi K., Giant Volume Magnetostriction due to the Itinerant Electron
Metamagnetic Transition in La(Fe-Si)
13
Compounds. IEEE Transactions on Magnetics
35, 3796-3798 (1999).
[8] Fujita A., Akamatsu Y., Fukamichi K; Itinerant Metamagnetic Transition in La(Fe
x
Si
1-
x
)
13
Intermetallic Compounds. Journal of Applied Physics 85 4756-4758 (1999).
[9] Fujita A., Fujieda S., Fukamichi K; Large Magnetocaloric Effect in La(Fe
x
Si
1-x
)
13
Itinerant-electron Metamagnetic Compounds. Journal of Applied Physics 81 1276-1278
(2002).
94
[10] Giauque W.F; Thermodynamic Treatment of Certain Magnetic Effects. A Proposed
Method of Producing Temperatures Considerably Below 1
o
Absolut. Journal of American
Chemical. Soc. 49, 1864-1870 (1927).
[11] Gomes A. M., Proveti J. R., Passamani E. C., Larica C., Takeuchi A. Y., Guimarães
A. P; La(Fe1−xCox)
11.44
Al
1.56
: A Composite System for Ericsson Cycle Based Magnetic
Refrigerator. Journal of Applied Physics 99, 116107 1 – 116107 2 (2006).
[12] GREENWOOD N. N., GIBB T. C; Mössbauer Spectroscopy. 1
st
Edition. London:
Chapman and Hall Ltd, 1971.
[13] Gschneidner Jr. K. A., Pecharsky V.K.; Magnetocaloric Materials. Annu. Rev. Mater.
Sci., 30, 387-429 (2000).
[14] Hasegawa R. Present Status of Amorphous Soft Magnetic Alloys. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials vol. 215-216; 240 – 245 (2000).
[15] Helmholdt R. B., Palstra T. T. M., Nieuwenhuys G. J., Mydosh J. A., Kraan A. M.,
Buschow K. H. J; Magnetic properties of La(Fe
x
Al
1-x
)
13
Determined Via Neutron
Scattering and Mössbauer Spectroscopy. Physics Review B 34, 169-173 (1986).
[16] Hu F. X., Shen B. G., Sun J. R., Cheng Z. H; Large Magnetic Entropy Change in
La(Fe,Co)
11.83
Al
1.17
. Physics Review B 64, 012409 1 - 012409 4 (2001).
[17] Hu F. X., Shen B. G., Sun J. R., Cheng H. H., Rao G. H., Zhang X. X; Influence of
Negative Lattice Expansion and Metamagnetic Transition Magnetic Entropy Change in
the Compound LaFe
11.4
Si
1.6
.
Applied Physics Letters 78, 3675-3677 (2001).
[18] Hu F. X., Ago J., Ian X. L., Alyn M., Tishin A. M., Sun J. R., and Shen B. G;
Magnetocaloric Effect in Itinerant Electron Metamagnetic Systems La(Fe
1-x
Co
x
)
11,9
Si
1,1
.
Journal Applied Physics 97, 10M303 1 - 10M303 3 (2005).
[19] Hu F. X., Wang G. J., Wang J., Sun Z. G., Dong C., Chen H., Zhang X. X., Sun J.
95
R., Cheng Z. H., Shen B. G., Magnetic entropy change and Magnetoresistance in the
LaFe
11.375
Al
1.625
Compound. Journal of Applied Physics 91, 7836-7838 (2002).
[20] Hu F. X., Shen B. G., Sun J. R., Wang G. J., Cheng Z. H; Very large magnetic
entropy change near room temperature in LaFe
11,2
Co
0,7
Si
1,1
. Applied Physics Letters 80,
826-828 (2002).
[21] Ido H., Sohn J. C., Pourarian F., S. F., Cheng S. F., Wallace., Magnetic W. E;
Properties of LaCo
13
-based Systems. Journal of Applied Physics 67, 4978-4980 (1990).
[22] KITTEL C. Introduction to Solid State Physics. 5
Th
Edition. Rio de Janeiro, Brasil:
Guanabara Dois S.A. 1976.
[23] Kraus W., Nolze G., 2000 PowderCell version 2.4,
http://www.chemistry.wustl.edu/~courses/spring_06/465_06.htm. Powder Cell Software.
[24] Kripyakevich P. I., Zarechnyuk O. S., Gladyshevsky E. I., Bodak O. I. Z. Anorg.
Chem. 90 358 (1968).
[25] Liu B. X., Altounian Z., Ryan D. H., Structure and Magnetic Transition of LaFe
13−x
Si
x
Compounds. Journal of Physics: Condensed Matter 15, 7385-7394 (2003).
[26] Liu X. B., Liu X., Altounian D. Z; Phase Formation and Magnetocaloric Effect in
Rapidly Quenched La(Fe
1-x
Co
x
)
11.4
Si
1,6
. Journal Applied. Physics 98, 113904 1- 113904
4 (2005).
[27] Liu X. B., Liu, Z X. D., Altounian and Tu G. H., Phase formation and structure in
rapidly quenched La(Fe
0,88
Co
0,12
)
13-x
Si
x
alloys. J. All. Compounds. 307, 120-125 (2005).
[28] Liu X. B., Altounian Z., Beath A. D. Structure and Magnetocaloric Effect in the
Pseudobinary System LaFe
11
Si
2
-LaFe
11
Al
2
.
Journal of Applied Physics 95, 6924-6926
(2004).
[29] Masioli, Alexandro. Propriedades Magnéticas e Magnetocalóricas do Composto
96
LaFe
13
com Substituição Parcial de Fe por Al e/ou Co. 2005. Dissertação (Mestrado em
Ciências Físicas). Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória 2005.
[30] Michael E., McHenry., Matthew A., Willard., David E. Laughlin; Amorphous and
Nanocrystalline Materials for Applications as Soft Magnets. Progress in Material Science
44, 291 – 433 (1998).
[31] Moze O., Kockelmann W., Liu J. P., Boer F. R., Buschow K. H. J; Magnetic
Structure of LaFe
10.8
Al
2.2
and LaFe
10.8
Al
2.2
N
3
Cluster Compounds. Journal of Applied
Physics 87, 5284-5286 (2000).
[32] McHenry M. E., Willard M. A., Laughlin D. E; Amorphous and Nanocrystalline
Materials for Applications as Soft Magnets. Progress in Material Science 44, 291-433
(1999).
[33] Nascimento, Valberto. P. Estudo das Propriedades Estruturais e Magnéticas das
Ligas Nanocristalinas Fe
2
Co e (Fe
2
Co)
0,30
Cu
0, 70
Obtidas por Moagem de Altas Energia.
2000. Tese (Doutorado em Ciências Físicas). Universidade Federal do Espírito Santo.
Vitória, 2000.
[34] Palstra T. T. M., Nieuwenhuys G. J., Mydosh J. A., Buschow K. H. J;
Mictomagnetic, Ferromagnetic and Antiferromagnetic Transitions in La(Fe
x
Al
1-x
)
13
Intermetalic Compounds. Physics Review B 31, 4622-4632 (1985).
[35] Palstra T. T. M., Mydosh J. A., Nieuwenhuys G. J., Kraan A M., Buschow K. H. J;
Study of the Critical Behaviour of the Magnetization and Electrical Resistivity in Cubic
La(Fe,Si)
13
Compounds. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 36, 290-296
(1983).
[36] Palstra T. T. M., Nieuwenhuys G. J., Mydosh J. A., Buschow K. H. J; Magnetic
Properties of cubic La(Fe
x
Al
1−x
)
13
Intermetallic Compounds. Journal of Applied Physics
55, 2367-2369 (1984).
[37] Passamani E. C., Larica C., Proveti J. R., Takeuchi A.Y., Gomes A. M., Ghivelder
97
L.; Magnetic and Magnetocaloric Properties of La(Fe,Co)
11.4
SP
1.6
Compounds (SP=Al or
Si). Journal of Magnetism and Magnetic Materials 312, 65–71 (2006).
[38] Giauque W.F., Giauque and MacDougall D.P., Attainment of Temperatures Below
1° Absolute by Demagnetization of Gd
2
(SO
4
)
3
·8H
2
O. Physics Review 43, 768 (1933).
[39] Gschneider Jr. K. A., Pecharsky V. K., and Tsokol A. O., Recent Developement in
Magnetocaloric Materials. Reports on Progress in Physics 68, 1479-1539 (2005).
[40] Proveti J. R., Passamani E. C., Larica C., Gomes A. M., Takeuchi A. Y.,
Masioli A. The effect of Co doping on the magnetic, hyperfine and transport properties of
metamagnetic LaFe
11,44
Al
1,56
intermetallic compound. Journal of Physics D: Applied
Physics 38, 1531-1539 (2005).
[41] Rocco, Daniel. Síntese e Avaliação do Efeito Magnetocalórico das Cerâmicas
Manganitas e do Sistema La-Fe-Si. 2006. Tese (Doutorado em Ciências Físicas).
Universidade Estadual de Campina. São Paulo, 2006.
[42] Rodríguez, Víctor A. P. Síntese de Soluções sólidas Metálicas por Processamento
Mecânico e por Congelamento de Vapor. 1995. Tese (Doutorado em Ciências Físicas).
Centro Brasileiro de pesquisas Físicas. Rio de Janeiro, 1995.
[43] Sousa, Joice P .T. Efeito Mössbauer da Hematita (α – Fe
2
O
3
) Crepitante. 1981.
Dissertação (Mestrado em Ciências Físicas). Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas,
Rio de Janeiro, 1981.
[44] Tegus O., Bruck E., Zhang L., Dagula, Buschow K. H. J., Boer F. R. Magnetic
Phase Transitions and Magnetocaloric Effects. Physica B 319, 174-192 (2002).
[45] Von Ranke, P.J. Desmagnetização Adiabática. Revista Ciência Hoje, vol. 26, n
o
155, p. 34. (1999).
[46] Warburg E.G., Magnetische Untersuchungen. Annalen der Physik 141– 164 (1881).
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo