ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
ICET/FAET/FAMEV/IB/ICHS
Programa de Pós-graduação em Recursos Hídricos
Degradação do pesticida diurom e do metabólito sulfato de
endossulfam em Latossolo e avaliação da lixiviação do diurom
usando modelagem matemática e simulação
FLÁVIA DE AMORIM SILVA
CUIABÁ - MT
2009
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
ICET/FAET/FAMEV/IB/ICHS
Programa de Pós-graduação em Recursos Hídricos
Degradação do pesticida diurom e do metabólito sulfato de
endossulfam em Latossolo e avaliação da lixiviação do diurom
usando modelagem matemática e simulação
FLÁVIA DE AMORIM SILVA
Bacharel em Química
Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
ELIANA FREIRE GASPAR DE CARVALHO
DORES
Co-orientador: Dr. CLÁUDIO APARECIDO SPADOTTO
CUIABÁ – MT
2009
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-graduação em Recursos Hídricos da
Universidade Federal de Mato Grosso para
obtenção do Título de Mestre em Recursos
Hídricos, Área de concentração: Recursos
Hídricos - Manejo e Conservação.
ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
ICET/FAET/FAMEV/IB/ICHS
Programa de Pós-graduação em Recursos Hídricos
CERTIFICADO DE APROVAÇÃO
Título: Degradação do pesticida diurom e do metabólito sulfato de endossulfam em
Latossolo e avaliação da lixiviação do diurom usando modelagem matemática e
simulação
Autor: FLÁVIA DE AMORIM SILVA
Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
ELIANA FREIRE GASPAR DE CARVALHO DORES
Co-orientador: Dr. CLÁUDIO APARECIDO SPADOTTO
Comissão Examinadora:
3
À minha família, sem a qual TUDO não seria possível,
DEDICO
DEDICODEDICO
DEDICO
AGRADECIMENTOS
A Deus por tudo.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Mato Grosso (FAPEMAT), pela bolsa
de mestrado concedida, que muito me ajudou na realização desse trabalho.
À Prof ª Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores, a quem admiro e respeito muito,
pela confiança mais uma vez depositada em mim, pela orientação, profissionalismo e
dedicação.
À Drª Carolina Lourencetti e ao Prof. Dr. Ricardo Dalla Villa pelas contribuições dadas a
esse trabalho.
Ao Prof. Dr. Ricardo Santos Silva Amorim do Departamento de Solos da UFMT, pela
atenção e auxílios prestados.
Ao Dr. Rômulo Penna Scorza Junior, da Embrapa Agropecuária Oeste (CPAO),
Dourados (MS), pelos ensinamentos, humildade e acima de tudo pela atenção e
disposição em ajudar sempre, e ao CPAO pela acolhida quando da minha permanência
no Laboratório de Análise de Resíduos de Pesticidas, para a realização do treinamento
no simulador MACRO.
Ao Dr. Cláudio Aparecido Spadotto, da Embrapa Meio Ambiente (CNPMA), Jaguariúna
(SP), co-orientador desse trabalho, pela atenção dispensada quando da minha
permanência no CNPMA, para a realização do treinamento sobre modelagem de
comportamento de agrotóxicos no ambiente.
A todos os professores do Programa de Pós–Graduação em Recursos Hídricos e
também aos professores que não fazem parte do Programa, mas que contribuíram para
a realização desse trabalho através de seus ensinamentos.
Aos membros da banca, pelas críticas e sugestões que contribuíram para o
enriquecimento desse trabalho.
Aos meus colegas do laboratório de Análises de Resíduos de Biocidas (LARB) da
UFMT, pela convivência e momentos agradáveis compartilhados, em especial ao
Valdecir Francisco e a Karen Casara, pessoas muito queridas, que me ajudaram na
realização da parte experimental desse trabalho.
5
Aos MsC. Alicio Alves Pinto e Leandro Carbo pela disposição em ajudar sempre e pela
agradável convivência.
Ao amigo Isaltino Alvez Barbosa e aos demais colegas e amigos que conquistei ao
decorrer do curso de mestrado, em especial a Luciane Gonçalves dos Santos,
Samantha Garcia, Gabrielly Cristhiane Oliveira, Etiene Belique e Marcelo Augusto Sales,
pela amizade e momentos de descontração inesquecíveis, impagáveis e insubstituíveis.
À Nilton César, meu namorado, pelo amor, compreensão e paciência.
A toda a minha família, pelo apoio, incentivo, compreensão, paciência, amor e carinho
incondicionais nesse e em todos os outros momentos da minha vida.
Enfim, a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização desse
trabalho, deixo aqui meu muito obrigada!
RESUMO
SILVA, F. A. Degradação do pesticida diurom e do metabólito sulfato de
endossulfam em Latossolo e avaliação da lixiviação do diurom usando
modelagem matemática e simulação. 2009. 144 p. Dissertação (Mestrado em
Recursos Hídricos) - Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, MT.
No Estado de Mato Grosso são cultivadas espécies de grande importância
econômica, onde estão sendo aplicadas grandes quantidades de pesticidas. No entanto,
esses produtos podem ser perigosos ao meio ambiente, aumentando o passivo
ambiental, quando mal utilizados. Um dos passivos ambientais é a contaminação das
águas subterrâneas devido à lixiviação dos pesticidas. A degradação dos pesticidas é
um dos principais processos que controlam a lixiviação, sendo esse processo
fortemente afetado por condições ambientais, tais como temperatura e umidade. O
potencial de lixiviação de pesticidas no solo pode ser determinado através de modelos
matemáticos e simuladores, que necessitam de diversos dados de entrada, em
particular o tempo de meia-vida dos pesticidas. Nesse contexto, esse trabalho tem por
objetivo estudar a influência da variação da temperatura e da umidade do solo sobre a
degradação do pesticida diurom e do metabólito sulfato de endossulfam em diferentes
profundidades de um Latossolo Amarelo Distrófico e avaliar a lixiviação do diurom
nesse solo e em um Latossolo Vermelho Amarelo Plíntico usando o modelo AF e o
simulador MACRO. Os ensaios de degradação foram feitos usando amostras de
Latossolo Amarelo, contaminadas com 1 µg g
-1
dos pesticidas, sendo
incubadas em
duas temperaturas (30 °C e 40 °C) e três umidades do solo (20%, 50% e 70% da
capacidade de campo), mantidas constante durante todo o experimento. Para
incubação, 50 g de solo foram pesados e adicionados a pequenas caixas de alumínio.
Nas amostragens aos 0, 2, 4, 8, 16, 32, 64 e 100 dias após a incubação, foi
determinada a concentração residual do sulfato de endossulfam e do diurom por
cromatografia gasosa e cromatografia liquida de alta eficiência, respectivamente. O
sulfato de endossulfam foi degradado mais rapidamente em umidade menor,
temperatura mais elevada e camadas mais profundas do solo. Já para o diurom
observou-se maior degradação na temperatura de 30ºC, pequena tendência de
aumento da degradação em maiores umidades, e maior persistência nas camadas mais
profundas do solo. O modelo AF serviu apenas como uma ferramenta preditiva
qualitativa em relação a lixiviabilidade do diurom A simulação da lixiviação do diurom
pelo MACRO foi satisfatória, sendo que o simulador proporcionou uma boa reprodução
da percolação da água e do transporte do pesticida, demonstrando um grande potencial
de utilização, nas condições estudadas, como ferramenta para avaliação dos riscos de
contaminação de águas subterrâneas com resíduos do diurom.
Palavras-chave: pesticida, degradação, lixiviação, modelagem matemática, simulação,
modelo AF, simulador MACRO.
ABSTRACT
SILVA, F. A. Diurom and endosulfan sulfate degradation and diurom leaching
evaluation using mathematical modeling and simulation. 2009. 144 p. Dissertação
(Mestrado em Recursos Hídricos) - Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, MT.
In Mato Grosso State, several crops of economic relevance are grown where high
amounts of pesticides are applied. However, these products may be dangerous to the
environment increasing the environmental liability when inappropriately used. Among
the environmental problems caused by the use of these substances, groundwater
contamination is of great concern. Pesticide leaching is influenced by degradation,
which is dependent on temperature and soil humidity. The leaching potential of
pesticides in soil can be evaluated using mathematical models and simulators which
need several input data, among them pesticides half-life. In this context, this study
aimed to evaluate the influence of temperature and soil humidity on the degradation of
the herbicide diuron and the endosulfan metabolite endosulfan sulfate, in different soil
depths in an Oxisol and evaluate diurom leaching using AF model and the MACRO
simulator. The degradation assays were done using Oxisol samples contaminated with
1 µg g
-1
, which where incubated at two temperatures (30 °C e 40 °C) and three soil
humidities (20%, 50% e 70% of water holding capacity) kept constant throughout the
experiment. 50 g-soil aliquots were weighed and poured in aluminum boxes, and kept in
an incubator. Three boxes were sampled each time at 0, 2, 4, 8, 16, 32, 64 and 100
days after incubation where the residual analyte concentration was determined using
gas chromatography (endosulfan sulfate) and high performance liquid chromatography
(diuron). Endosulfan sulfate was more rapidly degraded at lower humidities, higher
temperature and deeper soil layers. On the other hand, diuron half-life was smaller at
30 ºC, with a slight increase trend of the degradation rate at higher humidity and higher
persistence at deeper soil layers. AF model was useful only as a qualitative predictive
tool in relation to diuron leachability in the Oxisol while its leaching simulation using
MACRO was satisfactory. This simulator allowed good reproduction of water percolation
and pesticide transport, showing potential for use, in the studied conditions, as a tool for
risk evaluation of groundwater contamination with diurom.
Keyword: pesticide, degradation, leaching, mathematical modeling, simulation, AF
model, MACRO simulator
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Processos que influenciam no destino de pesticidas no ambiente. .................. 15
Figura 2. Estrutura química do diurom. ................................................................................... 38
Figura 3. Degradação química do endossulfam em sulfato de endossulfam. .................. 40
Figura 4. Perfil do Latossolo Amarelo......................................................... .... ..................52
Figura 5. Perfil do Latossolo Vermelho Amarelo.............................................................52
Figura 6. Croqui da área experimental A. ............................................................................... 60
Figura 7. Croqui da área experimental B. ............................................................................... 61
Figura 8. Representação esquemática de um lisímetro. ...................................................... 61
Figura 9. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 50%, 70% e 20% de umidade e 30 °C. .................................... 88
Figura 10. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 50% e 70% de umidade e 40 °C. .............................................. 89
Figura 11. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 30 °C e 40 °C e 50% de umidade. ............................................ 91
Figura 12. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 30 °C e 40 °C e 70% umidade. .................................................. 92
Figura 13. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 50% e 70% de umidade e 30 °C. ............................................................ 97
Figura 14. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 50% e 70% de umidade e 40 °C. ............................................................ 98
Figura 15. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 30 °C e 40 °C e 50% de umidade. ........................................................ 100
Figura 16. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 30 °C e 40 °C e 70% de umidade. ........................................................ 101
Figura 17. Volumes acumulados de água percolada, observados (três repetições – L1,
L2 e L3) e simulado nos lisímetros da área A. ............................................................. 113
Figura 18. Volumes acumulados de água percolada, observados (quatro repetições –
L1, L2, L3 e L4) e simulado nos lisímetros da área B. ............................................... 114
Figura 19. Concentração lixiviada do diurom, observada (três repetições – L1, L2 e L3)
e simulada na área A. ...................................................................................................... 116
Figura 20. Massa do diurom, observada (três repetições – L1, L2 e L3) e simulada na
área A. ................................................................................................................................ 116
Figura 21. Concentração lixiviada do diurom, simulada na área B. ................................. 117
Figura 22. Massa do diurom, simulada na área B. .............................................................. 118
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Classificação de persistência de pesticidas baseada no tempo de meia-vida.
............................................................................................................................................... 19
Tabela 2. Propriedades físicas e químicas do diurom. ......................................................... 39
Tabela 3. Propriedades físicas e químicas do sulfato de endossulfam. ............................ 41
Tabela 4. Atributos químicos, físicos e hídricos do Latossolo Amarelo da área A. ......... 53
Tabela 5. Atributos químicos, físicos e hídricos do Latossolo Vermelho Amarelo da área
B. ........................................................................................................................................... 53
Tabela 6. Concentrações das soluções e das suspensões de trabalho utilizadas para cada
condição de umidade do solo. ........................................................................................... 55
Tabela 7. Parâmetros não calibrados do solo e do pesticida usados como dados de
entrada no simulador MACRO, para a área A. .............................................................. 75
Tabela 8. Parâmetros não calibrados do solo e do pesticida usados como dados de
entrada no simulador MACRO, para a área B. .............................................................. 76
Tabela 9. Escala de mobilidade e potencial de lixiviação dos pesticidas em ................... 80
Tabela 10. Propriedades do solo utilizadas nos cálculos do modelo AF, para a área A. 81
Tabela 11. Propriedades do solo utilizadas nos cálculos do modelo AF, para a área B. 82
Tabela 12. Parâmetros físicos e químicos do diurom utilizados nos cálculos do modelo
AF para as áreas A e B. .................................................................................................... 83
Tabela 13. Parâmetros de degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30,
30-38, 38-83 cm do Latossolo Amarelo em diferentes condições de temperatura e
umidade (C
1
e C
2
expressas em termos de porcentagem da concentração inicial).86
Tabela 14. Parâmetros de degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38, 38-83
cm do Latossolo Amarelo em diferentes condições de temperatura e umidade (C
1
e
C
2
expressas em termos de porcentagem da concentração inicial). ......................... 95
Tabela 15. Massa do diurom lixiviado nos lisímetros da área A. ...................................... 104
Tabela 16. Classificação da mobilidade e do potencial de lixiviação do diurom nos
horizontes do Latossolo Amarelo da área A pelos modelos RF e AF. .................... 106
Tabela 17. Classificação da mobilidade e do potencial de lixiviação do diurom nos
horizontes do Latossolo Vermelho Amarelo da área B pelos modelos RF e AF. .. 107
Tabela 18. Valores de AF global calculados para o diurom para as áreas A e B na
profundidade de 50 cm. ................................................................................................... 109
10
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................. 14
2.1. Uso de pesticidas na agricultura .............................................................................. 14
2.2. Pesticidas e meio ambiente ...................................................................................... 15
2.3. Propriedades físicas e químicas dos pesticidas .................................................... 16
2.3.1. Coeficiente de partição ao carbono orgânico ................................................. 17
2.3.2. Tempo de meia-vida ........................................................................................... 19
2.3.3. Solubilidade em meio aquoso ........................................................................... 20
2.3.4. Constante da Lei de Henry ................................................................................ 21
2.4. Solos e suas propriedades ........................................................................................ 21
2.4.1. Matéria orgânica ................................................................................................. 22
2.4.2. Densidade ............................................................................................................ 24
2.4.3. Porosidade ........................................................................................................... 25
2.4.4. Curva de retenção de água no solo ................................................................. 25
2.4.5. Capacidade de campo ....................................................................................... 26
2.4.6. Condutividade hidráulica ................................................................................... 27
2.4.7. Recarga hídrica líquida ...................................................................................... 28
2.4.8. Profundidade do lençol freático ........................................................................ 29
2.5. Processos de interação de pesticidas no solo ....................................................... 29
2.5.1. Retenção .............................................................................................................. 30
2.5.2. Transformação .................................................................................................... 31
2.5.3. Transporte ............................................................................................................ 35
2.6. Moléculas estudadas .................................................................................................. 38
2.6.1. Diurom .................................................................................................................. 38
2.6.2. Sulfato de endossulfam ..................................................................................... 40
2.7. Contaminação dos recursos hídricos ...................................................................... 43
2.7.1. Contaminação de águas subterrâneas por pesticidas.................................. 44
2.8. Modelos matemáticos e simuladores para previsão de lixiviação ...................... 47
3. MATERIAL E MÉTODOS .................................................................................................. 51
3.1. Seleção das moléculas a serem estudadas ........................................................... 51
3.2. Área de estudo ............................................................................................................ 51
3.3. Solos das áreas de estudo ........................................................................................ 52
3.3.1. Caracterização química, física e hídrica dos solos ....................................... 53
3.4. Determinação do tempo de meia-vida do pesticida diurom e do metabólito
sulfato de endossulfam em condições de laboratório ....................................................... 54
3.4.1. Preparo das soluções e das suspensões de trabalho para fortificação das
amostras de solo ................................................................................................................. 54
3.4.2. Preparo das soluções de padrões para a curva analítica ............................ 55
3.4.3. Incubação das amostras .................................................................................... 56
3.4.4. Método utilizado para análise de resíduos dos pesticidas no solo ............. 56
3.4.5. Condições cromatográficas ............................................................................... 58
3.4.6. Tratamento dos dados ....................................................................................... 59
3.5. Lixiviação do pesticida diurom em campo .............................................................. 59
11
3.6. Simulador MACRO ..................................................................................................... 62
3.6.1. Descrição do simulador ..................................................................................... 62
3.6.2. Calibração, teste e parametrização do simulador ......................................... 72
3.7. Modelo AF (Attenuation Factor) e RF (Retardation Factor) ................................. 78
3.7.1. Dados de entrada ............................................................................................... 81
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 84
4.1. Degradação experimental dos pesticidas ............................................................... 84
4.1.1. Sulfato de endossulfam ..................................................................................... 85
4.1.2. Diurom .................................................................................................................. 94
4.1.3. Comparação do comportamento do diurom com o do sulfato de
endossulfam ...................................................................................................................... 102
4.2. Lixiviação do diurom em campo ............................................................................. 103
4.3. Lixiviação prevista pelo modelo AF ....................................................................... 105
4.4. Predições do simulador MACRO ........................................................................... 111
4.4.1. Percolação da água .......................................................................................... 112
4.4.2. Lixiviação do diurom ......................................................................................... 115
5. COnCLUSÕES .................................................................................................................. 124
6. SUGESTÕES .................................................................................................................... 126
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 127
1. INTRODUÇÃO
No Estado de Mato Grosso são cultivadas espécies de grande importância
econômica, dentre elas está a cultura de algodão. Para a manutenção de altos níveis
de produtividade, são aplicadas grandes quantidades de pesticidas no manejo dessa
cultura. No entanto, esses produtos podem ser tóxicos não só para o organismo alvo,
mas também para o meio ambiente, e, portanto, aumentam o passivo ambiental,
quando mal utilizados.
Um dos passivos ambientais é a contaminação das águas subterrâneas. Embora
a camada de solo funcione como um filtro, diversos poluentes orgânicos, especialmente
os pesticidas, têm sido detectados em águas subterrâneas de vários países.
Como a maior parte da água doce e potável disponível no nosso planeta
encontra-se no subsolo, a possibilidade de contaminação desses importantes
mananciais por pesticidas se tornou uma grande preocupação para os pesquisadores.
Tal fato indica a necessidade de estudo dos fatores que influenciam o movimento
desses contaminantes até os aquíferos.
A principal via de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas é a
lixiviação, que se refere ao transporte vertical desses compostos no perfil do solo
juntamente com a água da chuva ou irrigação que desce pelos poros.
A sorção dos pesticidas e sua degradação no solo são os principais processos
que controlam a lixiviação de pesticidas. Ambos processos são fortemente afetados
pelas propriedades físicas e químicas do solo, com especial ênfase para o teor de
matéria orgânica e por condições como a temperatura e a umidade.
O potencial de lixiviação de pesticidas no solo pode ser determinado por
diferentes métodos como, por exemplo, estudos em laboratório com colunas de solo e
em campo com lisímetros e poços de monitoramento. Modelos matemáticos e
simuladores são também utilizados e, embora sejam complexos, fornecem importantes
resultados, além de apresentarem baixo custo e serem úteis como ferramentas de
gestão ambiental. No entanto, essas ferramentas devem ser validadas para as
condições de estudo.
12
13
Em trabalho anterior desenvolvido na mesma região do presente estudo,
aplicando o modelo AF
1
(Attenuation Factor) de previsão da lixiviação, Martins et al.
(2007) verificaram que esse modelo subestimou significativamente a quantidade de
pesticida lixiviada em campo. Algumas hipóteses foram levantadas para esse fato: os
dados de degradação dos pesticidas utilizados para alimentar o modelo foram obtidos
somente para a camada superficial do solo; o modelo AF não prevê a ocorrência de
transporte preferencial e o Latossolo é um solo no qual há a ocorrência de macroporos
de modo que esse fenômeno pode ser significativo; e não se levou em consideração as
variações de umidade e de temperatura do solo.
Sendo assim, este trabalho pretendeu estudar a influência da variação da
temperatura e da umidade do solo sobre a degradação do pesticida diurom e do
metabólito sulfato de endossulfam em diferentes profundidades de um Latossolo e
avaliar a lixiviação do diurom usando modelagem matemática e simulação.
1
Proposto como índice devido à utilização de massa. O termo modelo é utilizado no presente estudo.
14
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Uso de pesticidas na agricultura
A utilização de pesticidas na agricultura, em larga escala e baseada na
monocultura, é uma prática necessária ao combate de pragas, doenças ou de plantas
daninhas para se atingir altos índices de produtividade (SILVA, 2004). Entretanto,
atualmente, os pesticidas estão sendo utilizados em detrimento de outros métodos de
controle, devido à sua eficiência na redução imediata de pragas e doenças que atingem
as culturas (CHENG, 1990; LEHMAN, 2002).
O consumo de pesticidas pela agricultura brasileira apresenta quantidades
expressivas, inclusive no Estado de Mato Grosso. De acordo com o Sindicato Nacional
da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola (SINDAG), em 2006, Mato Grosso
consumiu 88 mil toneladas de pesticidas, destacando-se como o segundo maior Estado
consumidor.
No Estado de Mato Grosso são cultivadas espécies de grande importância
econômica, como o algodão, a soja e o milho. Para a manutenção de altos níveis de
produtividade, o uso de pesticidas no manejo dessas culturas tem sido uma prática
amplamente utilizada, principalmente na cultura do algodoeiro, em que são aplicadas
expressivas quantidades de pesticidas. Nessa cultura, o número de aplicações varia de
10 a 12 por safra, remetendo à maior possibilidade de contaminação dos recursos
naturais (MARTINS, 2006).
Os produtos comerciais apresentam características que lhes são conferidas pelo
tipo de princípio ativo e formulação. Entre suas principais características citam-se a
persistência, a toxicidade e a geração de efeitos adversos ao meio ambiente, como a
contaminação. Embora a utilização de pesticidas na agricultura, provavelmente ainda
continuará nas próximas décadas a desempenhar importante papel na produção de
alimentos (FAY; SILVA; MELO, 1997), a constante utilização desses produtos nas áreas
de cultivo expõe o solo, a água, a planta, a atmosfera e os seres vivos ao risco de
contaminação (PESSOA; SCRAMIN, 2004).
15
2.2. Pesticidas e meio ambiente
Todo composto químico liberado no ambiente sofre uma distribuição diferencial
nos vários compartimentos ambientais (solo, água e atmosfera).
Mecanismos físicos e biológicos possibilitam a distribuição dos resíduos de
pesticidas nos ecossistemas pelo ar, pela água e pela migração nos organismos.
Devido à alta complexidade desses processos, o estudo do efeito ambiental dos
pesticidas torna-se também complexo. A única forma de predizer a dinâmica desses
produtos no ambiente é compreender os processos básicos que os levam à dissipação
no ambiente e entender como tais processos são controlados pelas condições
ambientais (SILVA; FAY, 2004).
Entre os vários processos a que estão submetidos os pesticidas no ambiente,
inclui-se a sorção, a lixiviação, o escoamento superficial, a volatilização, a degradação,
dentre outros (Figura 1). Esses dependem das propriedades físicas e químicas dos
pesticidas, frequência de uso, métodos de aplicação, características bióticas e abióticas
do meio, além das condições climáticas (FILIZOLA et al., 2002; FRIGHETTO, 1997;
LAABS et al., 2002a).
Figura 1. Processos que influenciam no destino de pesticidas no ambiente (modificado
de RAMSAY; COGGER; MACCONNELL, 1991).
16
A avaliação do comportamento dos pesticidas no ambiente é, portanto, um
processo multivariado, pois depende de vários fatores relativos à molécula do pesticida
e ao ambiente onde é aplicado (MARTINS, 2006).
Conforme Lavorenti (1996), dentre as propriedades físicas e químicas de um
pesticida, as consideradas mais importantes em relação ao seu comportamento
ambiental são: pressão de vapor, coeficiente de partição ao carbono orgânico (K
oc
),
constante de Henry (K
H
), tempo de meia-vida (t
1/2
), solubilidade em meio aquoso (S
w
) e
coeficiente de partição octanol-água (K
OW
).
As características do solo também influenciam no comportamento dos pesticidas
nos diversos compartimentos do ambiente. A condutividade hidráulica (K), a capacidade
de campo (θ
FC
), a fração da porosidade do solo preenchida com ar (n
a
), a densidade do
solo (ρ
b
), a fração de carbono orgânico (ƒ
oc
) e a constituição mineralógica são variáveis
integrantes nos estudos que visam avaliar a dinâmica dos pesticidas no ambiente (GUO;
JURY; WAGENET, 2000; MATSUI et al., 2003).
Além dos fatores já citados, as condições meteorológicas como a recarga líquida,
a pluviosidade e a temperatura exercem profunda influência no comportamento de
contaminantes no ambiente (MANGELS, 1991; MATTOS; SILVA, 1999). O nível do
lençol freático também é um fator importante nessa avaliação, pois a profundidade do
lençol determina a espessura da coluna de solo pelo qual os pesticidas deverão
percorrer até atingir a porção superior do lençol freático, contaminando-o (RAO;
HORNSBY; JESSUP, 1985).
2.3. Propriedades físicas e químicas dos pesticidas
É possível estimar o comportamento de um pesticida no ambiente, desde a sua
aplicação até o destino final, por meio do estudo de suas propriedades físicas e químicas
e do ambiente (SILVA; FAY, 2004).
Dentre as muitas características físicas e químicas dos pesticidas, as consideradas
mais relevantes para esse estudo foram: o coeficiente de partição ao carbono orgânico, o
tempo de meia-vida, a solubilidade em meio aquoso e a constante de Henry.
17
2.3.1. Coeficiente de partição ao carbono orgânico
O valor do coeficiente de partição ao carbono orgânico, também chamado de
coeficiente de sorção ao carbono orgânico, expressa a proporção de um pesticida
sorvido por unidade de peso de carbono orgânico, que indica a tendência de partição
água/carbono orgânico de um composto em equilíbrio com a solução. Esse coeficiente
pode ser utilizado para estimar: a extensão em que o pesticida sofrerá partição no solo
quando a água se movimentar através do seu perfil; o grau em que os pesticidas
sorverão na superfície do solo; a partição durante o escoamento superficial e a partição
em sedimentos aquosos (SILVA; FAY, 2004).
Para o cálculo de K
oc
é necessário o coeficiente de sorção do pesticida, podendo
ser K
d
e K
f
, coeficiente de sorção linear e não-linear, respectivamente. Esses
coeficientes são calculados ajustando os dados das concentrações de um ensaio de
sorção a uma isoterma
2
. Os dados são correlacionados gerando uma equação da reta.
Dependendo do comportamento sortivo do pesticida, ajusta-se os dados de modo a
obter o coeficiente linear de sorção (K
d
) ou o coeficiente de Freundlich (K
f
).
Para efetuar o cálculo do K
d
(mL g
-1
) é utilizada a Eq. 1, dada por:
CeK
m
x
d ⋅=
(1)
onde,
x = quantidade do pesticida adsorvido pelo solo (µg);
m = massa do solo (g);
Ce = concentração do pesticida na solução final em equilíbrio com a massa de
solo (µg mL
-1
).
O K
d
é um parâmetro importante para a determinação da mobilidade de um
pesticida, isto é, ele indica o potencial de lixiviação dessas substâncias (DORES; DE-
LAMONICA-FREIRE, 1999). Quanto menor o valor de K
d
, maior a proporção do
2
Isoterma de adsorção representa a equação que relaciona a quantidade do composto adsorvido ao solo, a partir de
soluções a várias concentrações, e a quantidade remanescente do produto nessas soluções após determinado período
de equilíbrio, em um dado solo a temperatura constante.
18
pesticida na solução aquosa do solo e, portanto, maior a sua possibilidade de
degradação e lixiviação (MANTOVANI, 2007).
O K
f
(mL g
-1
) é extraído da isoterma de Freundlich (Eq. 2)
,
dada por:
n
f
CeK
m
x
1
⋅=
(2)
onde,
n
1
é o grau de linearidade da isoterma. Essa equação representa a situação em
que a porcentagem sorvida do pesticida diminui ou aumenta com o aumento da
concentração do pesticida.
Segundo Mantovani (2007), a vantagem da equação de Freundlich é que ela
descreve uma sorção em que os sítios não apresentam homogeneidade e pode ocorrer
a formação de várias camadas de soluto no substrato.
Obtido o coeficiente de sorção para um dado composto, calcula-se o K
oc
(mL g
-1
)
pela Eq. 3, dada por:
100
%
⋅=
CO
KouK
K
fd
oc
(3)
Pesticidas com valores de K
oc
menores que 50 são considerados altamente
móveis, entre 150 e 500 são moderadamente móveis e acima de 2000, compostos
levemente móveis no solo (BARCELÓ; HENNION,1997).
Compostos não ionizáveis que possuem alta tendência de serem sorvidos ao
carbono orgânico apresentam, em geral, baixa solubilidade em água, enquanto as
moléculas que possuem baixo coeficiente de sorção às partículas orgânicas do solo
têm, em geral, alta solubilidade em meio aquoso (MONTGOMERY, 1997).
A influência das propriedades de pesticidas no potencial de contaminação de
águas subterrâneas foi estudada por Mattos e Silva (1999); Ferracini et al. (2001) e
Spadotto, Filizola e Gomes (2001). Mattos e Silva (1999) expressaram seus resultados
em “ranking” de potencial de mobilidade inerente aos pesticidas. Nesse “ranking”
19
elaborado pelos autores foi destacada a importância do coeficiente de sorção ao
carbono orgânico nas mobilidades dos pesticidas; quanto maior o valor do K
oc
, menos
móvel é a molécula, sendo que para as moléculas com K
oc
muito elevados, a retenção
nas camadas superficiais não permite seu deslocamento via lixiviação.
2.3.2. Tempo de meia-vida
O tempo de meia-vida é o tempo necessário para que a concentração do pesticida
atinja a metade da sua concentração inicial no solo (WEBSTER; MACKAY; WANIA, 1998).
De acordo com Jury, Focht e Farmer (1987), o tempo de meia-vida dos
pesticidas é muito variável, podendo ser de dias, meses ou anos. Rao, Hornsby e
Jessup (1985) ressaltam que um simples valor de tempo de meia-vida poderia não ser
adequado para representar a taxa de degradação de um pesticida em diferentes solos,
nos mesmos solos em diferentes ambientes ou em diferentes profundidades de um
perfil de solo. Desse modo, pode-se dizer que não existe um valor único para o tempo
de meia-vida de pesticidas e sua determinação é fortemente influenciada pelas
condições ambientais (solo, local, clima, atividade biológica, entre outras). Assim, o
tempo de meia-vida de um pesticida deve ser determinado em condições normais de
uso, na região em que o composto orgânico será utilizado.
Outro fato que deve ser ressaltado é que os valores de tempo de meia-vida são
extremamente importantes, para o entendimento do impacto ambiental causado por um
determinado pesticida, pois é um indicador da persistência do mesmo no ambiente. A
Tabela 1 apresenta a classificação da persistência de pesticida no ambiente, baseada
no tempo de meia-vida, segundo o Instituto Brasileiro do Meio Ambiente (IBAMA).
Tabela 1. Classificação de persistência de pesticidas baseada no tempo de meia-vida.
Número Meia-vida (dias) Classificação
1 < 30 Não persistente
2 30 – 180 Medianamente persistente
3 180 – 360 Persistente
4 > 360 Altamente persistente
Fonte: IBAMA (1990).
20
Foloni (2001)
3
apud Mantovani (2007), analisando o impacto dos pesticidas sobre
o meio ambiente, constatou que vários fatores ambientais afetam a persistência, a
mobilidade e a estabilidade desses produtos no meio ambiente. A persistência e a
mobilidade dependem tanto da matriz ambiental, na qual o pesticida está localizado,
quanto das características físicas e químicas do produto.
Ferracini et al. (2001), em estudos sobre o risco de contaminação das águas
subterrâneas e superficiais da região de Petrolina (PE) e Juazeiro (BA), demonstraram
que o coeficiente de sorção e o tempo de meia-vida no solo são as propriedades mais
relevantes dos pesticidas no que diz respeito ao potencial de contaminação das águas
subterrâneas.
2.3.3. Solubilidade em meio aquoso
A solubilidade do pesticida em água é considerada como a quantidade máxima do
composto orgânico que se dissolve em água pura a uma dada temperatura e pH. Seu
valor é expresso em miligramas do pesticida por litro de água, normalmente a temperatura
de 25 ºC e pH entre 5 a 7 (MANTOVANI, 2007).
A solubilidade é um parâmetro também muito importante, pois afeta diretamente a
capacidade sortiva e a mobilidade dos pesticidas nos solos.
Silva e Fay (2004) ressaltam que a solubilidade de um pesticida em água é de
fundamental importância nos processos ambientais e talvez seja mais importante que
qualquer outra propriedade porque afeta o comportamento, transporte e destino desses
compostos para a água subterrânea.
Pesticidas altamente solúveis tendem a ter coeficientes de sorção, em solos e
sedimentos, relativamente baixos e fatores de bioconcentração também relativamente
baixos (SILVA; FAY, 2004). Assim sendo, esses pesticidas são mais susceptíveis à
movimentação, ou seja, ao escoamento superficial e à lixiviação no solo. Há exceções, no
caso dos pesticidas ionizáveis que apesar de altamente solúveis em água podem também
ser atraídos pelas cargas do solo tendo como consequência elevada sorção.
3
FOLONI, L. L. Impacto sobre el médio ambiente plantio direto. In: SIEMBRA DIRECTA EM EL CONO SUR,
2001, Montevideo. Documentos...Montevideo: Procisur, 2001. p. 19-42.
21
2.3.4. Constante da Lei de Henry
Segundo Silva e Fay (2004), a constante da Lei de Henry (K
H
) também chamada
de coeficiente de partição ar/água no ambiente, expressa a condição de equilíbrio
entre a concentração em solução de um pesticida dissolvido e a pressão parcial no ar
acima da solução a uma dada temperatura (Eq. 4):
i
i
H
C
P
K =
(4)
na qual, P
i
representa a pressão parcial na interface ar-água e C
i
a concentração na
interface ar-água. Quanto maior o valor de K
H
, maior é o potencial de volatilização do
pesticida e, geralmente, este valor diminui com o aumento da solubilidade do
componente i e a taxa de volatilização também pode variar com o aumento da
temperatura (MANTOVANI, 2007).
Para pesticidas com baixa solubilidade em água, a constante da Lei de Henry
pode ser aproximada à relação da pressão de vapor do pesticida pela sua solubilidade
em água. A constante da Lei de Henry descreve adequadamente o coeficiente de
partição ambiental ar-água para concentrações relativamente baixas (<0,01 mol L
-1
),
que normalmente é o caso de pesticidas presentes no ambiente (SILVA; FAY, 2004).
De acordo com Lyman, Reehl e Rosenblatt (1982), o pesticida apresenta baixa
volatilidade se K
H
< 10
-7
atm m
3
mol
-1
; volatilidade média entre 10
-7
e 10
-5
, e a partir de
10
-5
, esse parâmetro começa ser a considerável, sendo que acima de 10
-3
, a
volatilização torna-se extremamente importante.
2.4. Solos e suas propriedades
O solo é constituído de um sistema composto de três fases: sólida, liquida e
gasosa. A fase sólida é formada por matéria inorgânica e matéria orgânica. A fase
líquida é constituída pela solução do solo ou água do solo e compõem-se de água, sais
dissolvidos e matéria coloidal em suspensão. A fase gasosa é o próprio ar do solo,
22
assim denominado porque sua composição difere do ar atmosférico quanto à proporção
percentual de seus elementos.
A fase sólida é o local onde ocorrem os processos de sorção e transformações
químicas. As fases líquida e gasosa são utilizadas como os principais meios de
transporte dos pesticidas solúveis e voláteis no solo.
Os solos estão entre os sistemas mais complexos encontrados na natureza.
Representam uma interação dinâmica de componentes físicos, químicos e biológicos e
dos processos, agindo por forças e por influências internas e externas (bióticas e
abióticas) (MANTOVANI, 2007).
2.4.1. Matéria orgânica
A matéria orgânica (MO) do solo é proveniente da acumulação e deposição de
restos de origem vegetal e animal que se acumulam na camada superficial do solo. É
um parâmetro que influencia a adsorção de pesticidas ao solo e a tendência à lixiviação
dos mesmos (MATTOS; SILVA, 1999).
Dentre as características do solo capazes de influenciar os processos de retenção
e transformação dos pesticidas, a que ocupa papel mais importante é a concentração da
MO, pois serve como fonte de energia e nutrientes aos microrganismos (muitos deles
capazes de metabolizar os pesticidas), fonte de sítios ativos no processo de retenção e
como estabilizador estrutural e tampão químico para os pesticidas (REGITANO, 2002).
Frequentemente, o teor da MO do solo é expresso como o teor de carbono que
essa possui. De acordo com Montgomery (1997), a percentagem de carbono na MO do
solo é, em média, 58%.
A mobilidade dos pesticidas na água do solo normalmente dependerá de sua
afinidade com a MO e/ou os minerais de argila (SILVA; FAY, 2004). As moléculas que são
mais fortemente sorvidas na MO ou nos minerais de argila são mais retidas no solo e
menos lixiviadas. A capacidade sortiva do solo em relação ao pesticida é o fator
dominante no retardamento da lixiviação desses para a água subterrânea.
A composição do solo, em termos de porcentagem de MO, argila e areia, afeta a
quantidade de pesticida adsorvido ou dissolvido nele.
23
Para solos com altos teores de MO (>5%), a mobilidade dos pesticidas tem sido
relacionada ao conteúdo de MO total. O conteúdo de MO total inclui a fração solúvel e
insolúvel da MO (SPARK; SWIFT, 2002). Ainda segundo esses autores, embora a
proporção da MO solúvel no solo seja geralmente muito pequena, há evidências de que
os pesticidas podem interagir com a forma solúvel da MO na ausência da fração insolúvel
e de argilas, e que um aumento na concentração da MO solúvel, resulta em um aumento
na mobilidade de alguns pesticidas, pois esses podem formar complexos solúveis com a
mesma.
Para solos com baixo conteúdo de MO, a mobilidade dos pesticidas é normalmente
relacionada aos componentes ativos da fração inorgânica, que é predominantemente a
fração de argila (SPARK; SWIFT, 2002). O conteúdo de MO do solo geralmente diminui
com a profundidade, enquanto o conteúdo de argila frequentemente aumenta. Portanto, a
sorção nas argilas e em outras superfícies minerais pode aumentar, com relativa
importância, nas camadas mais profundas do perfil do solo e na zona intermediária da
camada vadosa (SILVA; FAY, 2004).
Apesar da adsorção de pesticidas ao solo depender não somente das propriedades
do solo, mas também das propriedades físicas e químicas do princípio ativo, pode-se dizer,
de forma geral, que solos com altos teores de MO e de argilas, demonstram alto potencial
de adsorção (BARCELÓ; HENNION, 1997).
Em Michigan (EUA), Sheng et al. (2001) avaliaram a contribuição da argila do tipo
esmectita e da MO na sorção do diurom e outros pesticidas. Os autores verificaram uma
maior adsorção do diurom na MO.
Segundo Goss (1992), em solos orgânicos raramente ocorre perda de pesticida por
escoamento superficial e lixiviação, sendo os pesticidas com K
oc
acima de 300 mL g
-1
fortemente adsorvidos pela MO do solo. Spencer (1987) resumiu a importância da MO,
apresentando a quantidade desta no solo como o fator que mais influencia no aumento da
adsorção e decréscimo de lixiviação de pesticidas, do que qualquer outra propriedade do
solo.
A distribuição da MO no perfil do solo é um parâmetro importante a ser
considerado no estudo do comportamento de pesticidas. As camadas subsuperficiais
do solo geralmente têm um conteúdo muito baixo de carbono orgânico e atividade
24
microbiana menor do que as camadas superficiais. Consequentemente, os pesticidas
têm a tendência de se movimentar, através delas, muito mais rápido e a degradação
ocorre a uma taxa bem mais lenta da que ocorre na superfície, favorecendo assim, a
contaminação das águas subterrâneas.
Ahmad et al. (2001), estudaram a natureza da MO em 25 diferentes solos de
uma região de clima temperado, e observaram alta variabilidade da composição e
quantidade, em massa, de substâncias em relação aos grupamentos funcionais
presentes. Comentando sobre a influência da qualidade da MO do solo, esses autores
ressaltaram a maior interação de substâncias químicas não-iônicas com a fração mais
apolar da MO, que contém maiores quantidades de anéis aromáticos. Evidencia-se que
a sorção de pesticidas pela MO do solo depende não somente da sua quantidade, mas
também da qualidade ou composição. Portanto, o conjunto desses fatores controla o
comportamento de pesticidas no ambiente.
2.4.2. Densidade
De acordo com Buckman e Brady (1974) densidade do solo é a relação entre a
massa e o volume total (partículas e poros) do solo. É um atributo do solo que depende
da natureza, das dimensões e da forma como se acham dispostas as suas partículas,
sendo, portanto, valor variável para o mesmo solo, alterando-se de acordo com sua
estruturação (KIEHL, 1979).
A densidade do solo é afetada por vários fatores, como sistema de manejo, tipo
de cobertura vegetal, quantidade de resíduos à superfície e teor de matéria orgânica do
solo (TORMENA et al., 2002).
O aumento na densidade do solo resulta na diminuição da porosidade total, do
arejamento e da condutividade hidráulica.
A densidade do solo pode ser utilizada como um dos indicadores de tendência
de lixiviação de pesticidas, pois quanto maior a densidade do solo menor será a
quantidade de poros, que é o espaço que poderá ser preenchido pela água de lixiviação
(MATTOS; SILVA, 1999), além de poder ser utilizada como um indicador de qualidade
do solo (NEVES et al., 2007).
25
2.4.3. Porosidade
A porosidade do solo pode ser obtida indiretamente pela relação entre a
densidade do solo e a densidade de partículas e, expressa o espaço poroso do solo
que pode ser preenchido por ar ou água (VIEIRA, L.; SANTOS; VIEIRA, M.,1988). Esse
espaço é composto de macro e microporos, onde os macroporos são normalmente
espaços entre as unidades estruturais do solo, e são os principais canais para
movimentação do ar. Os microporos são os espaços dentro das unidades estruturais e
são os principais espaços para a retenção da água (SILVA; FAY, 2004).
A porosidade depende principalmente da textura, da estrutura e do teor de
matéria orgânica dos solos, sendo assim, varia consideravelmente de solo para solo.
Tucci (2000) cita que a permeabilidade intrínseca do solo à infiltração depende
das dimensões, da geometria e da organização interna dos poros no solo. Quanto
maior a porosidade do solo, maior será a infiltração de água. Este maior aporte de água
poderá lixiviar os pesticidas para horizontes mais profundos no solo, aumentando o
risco de contaminação de águas subterrâneas (MARTINS, 2006).
Segundo Silva e Fay (2004), a porosidade também é um parâmetro indicador de
tendências de transporte acelerado de pesticidas da superfície para regiões
subsuperficiais, uma vez que macroporos favorecem o fluxo preferencial desses
compostos. Jarvis, Bergstom e Brown (1995) afirmam que sob condições de campo, o
transporte preferencial de pesticidas é muito comum. Estudos realizados por Larsson e
Jarvis (1999) e Scorza Júnior et al. (2004) confirmaram que os pesticidas podem ser
rapidamente transportados nos macroporos presentes na zona não-saturada do solo,
aumentando o risco de contaminação de águas subterrâneas em solos onde essa
forma de transporte seja mais expressiva.
2.4.4. Curva de retenção de água no solo
A curva de retenção é uma curva que relaciona a umidade ou o conteúdo de
água no solo com a força com que ela está retida pelo mesmo. A água, ocupando os
espaços porosos, fica sob ação de forças de retenção (coesão e adesão) que se
desenvolvem entre suas moléculas e as partículas minerais e cátions em solução ou
adsorvidos. Esses aspectos físicos, associado ao movimento de água no solo, são
26
expressos através das curvas de retenção, as quais são plotadas em função do
conteúdo de água a diferentes pressões (SCARAMUZZA; COUTO; MARASCHIN, 2003).
Cada solo apresenta uma relação entre umidade volumétrica e pressão
característica, determinada pela textura e estrutura do solo. Como a curva é uma
característica do solo, ela é determinada uma vez apenas. Variações de densidade e de
textura de um horizonte para outro, dentro do mesmo perfil de solo, podem determinar a
necessidade do uso de curvas distintas de retenção de água para cada horizonte
(REICHARDT, 1990).
A avaliação da curva de retenção permite uma estimativa rápida da
disponibilidade de água no solo, na profundidade considerada. Assim, pode-se
determinar a quantidade máxima de armazenamento de água, o armazenamento
mínimo ou o armazenamento em qualquer ponto da curva.
2.4.5. Capacidade de campo
A capacidade de campo representa a quantidade máxima de água que um solo
pode reter, mesmo não sendo totalmente disponível. A capacidade de campo é usada
como um indicador da propriedade de armazenamento de água no solo (SILVA; FAY,
2004).
Na capacidade de campo, somente os microporos encontram-se cheios de água
e o movimento de umidade é lento, por estar basicamente condicionada às forças de
capilaridade (BUCKMAN; BRADY, 1974). De acordo com Mattos (1998), na capacidade
de campo, o movimento de água no solo é desprezível, e como o transporte de
pesticidas nos solos ocorre por meio de água, este fenômeno somente acontecerá
quando houver entrada de água em quantidade que exceda a capacidade de campo,
havendo fluxo descendente por força da gravidade. Sendo assim, a capacidade de
campo passa a ser parâmetro importante no estudo de comportamento de pesticidas
em solos.
A relação existente entre a capacidade de campo, a taxa de infiltração e o
escoamento superficial possibilitam concluir que solos com menor capacidade de
campo e taxa de infiltração favorecem maior escoamento superficial (TUCCI, 2000).
27
2.4.6. Condutividade hidráulica
A condutividade hidráulica pode ser definida como o volume de água que
atravessa, por unidade de tempo, uma determinada área do solo impulsionada por uma
diferença de potencial. Isso permite concluir que a condutividade é um coeficiente que
expressa a facilidade com que um fluido, a água, é transportada através do meio
poroso, o solo (REICHARDT, 1990). É um parâmetro indicador de velocidade de
drenagem (SILVA; FAY, 2004). Segundo Amoozegar e Warrick (1986) é um parâmetro
chave para todos os aspectos de movimento de água e soluto no solo.
A condutividade hidráulica é afetada tanto por características do solo, como a
porosidade total, a distribuição do tamanho dos poros, a tortuosidade, em resumo, pela
geometria dos poros do solo e sua textura, quanto por características do fluido, como a
densidade e viscosidade (HILLEL, 1998).
De acordo com Leistra, Bromilow e Boesten (1980), o movimento de pesticidas
no solo é influenciado pela quantidade de água que percola o solo e pela taxa de
movimento da água no solo, ou seja, pela sua condutividade hidráulica. A quantidade
de água que percola o solo depende da precipitação pluviométrica, irrigação e
evapotranspiração, enquanto que a condutividade hidráulica do solo é influenciada,
principalmente, pela textura e estrutura do solo. De modo geral, tem sido verificado que
quanto mais arenoso e estruturado o solo for, maior será a permeabilidade e,
consequentemente, a facilidade do movimento do pesticida através do perfil, em virtude
da presença de maior quantidade de macroporos existentes entre os agregados e
outros espaços deixados por raízes mortas, fendas e atividade de formigas e cupins,
entre outros (MANTOVANI, 2007).
Essa habilidade em transmitir água constitui uma das mais importantes
propriedades hidráulicas dos solos e sua estimativa é de fundamental importância em
estudos de degradação ambiental, de planejamento de uso do solo, de investigação de
processos erosivos e geotécnicos, de irrigação e drenagem, entre outros (AMARAL;
FERNANDES, 2007).
28
2.4.7. Recarga hídrica líquida
A recarga de águas subterrâneas ou recarga direta é a quantidade de água que
entra na zona saturada. Se o fluxo horizontal é negligenciável e não há ganhos ou
perdas verticais na superfície freática do aqüífero, a recarga direta menos o fluxo de
base fornece a recarga líquida. A principal fonte de recarga é a chuva, que pode
penetrar no solo diretamente e percolar para a zona de águas subterrâneas (FAZAL et
al., 2004). A recarga de aquíferos também pode ocorrer pela infiltração de rios, canais e
lagos e por fenômenos induzidos por atividades humanas, como irrigação e a
urbanização (PAIVA, 2006).
Segundo Carter (2000), o volume de água que está disponível para a lixiviação e
escoamento superficial, quando o solo está na capacidade de campo, representa a
recarga para os recursos hídricos.
A cobertura vegetal é um fator importante na avaliação da recarga potencial em
um dado local. A recarga é normalmente muito maior em áreas sem vegetação do que
em áreas vegetadas (GEE et al., 1994), sendo maior em áreas de cultura anual e
pastagens do que em áreas de árvores e arbustos (PRYCH, 1998). A textura do solo e
a permeabilidade também são importantes na avaliação da recarga, devido ao fato de
que solos de granulação grosseira geralmente resultam em taxas de recarga maiores
do que solos de granulação fina.
As informações a respeito da topografia, usos do solo, cobertura vegetal e tipos
de solo são combinadas para definir o sistema geomorfológico que controla a recarga
(PAIVA, 2006).
Scanlon, Healy e Cook (2002) relatam que as taxas de recarga são limitadas em
grande parte pela água disponível na superfície do terreno, que é controlada por fatores
climáticos, como a precipitação e evapotranspiração e pelas características
geomorfológicas superficiais.
Segundo Penman (2000), a quantidade de água transferida para a atmosfera por
evaporação e transpiração, na unidade de tempo, de uma superfície extensa
completamente coberta por vegetação de porte baixo e bem suprida de água, é
denominada evapotranspiração potencial (ETP). A partir do valor da precipitação e da
ETP para uma região, calcula-se a recarga líquida.
29
A recarga hídrica líquida influi na extensão do movimento de solutos nos solos.
Quanto maior a recarga líquida das águas subterrâneas de uma região, maior será o
movimento dos pesticidas nos horizontes dos solos. Assim, a recarga líquida é um
importante parâmetro na modelagem do comportamento de pesticidas (MARANI;
CHESTERS, 1990).
Rao, Hornsby e Jessup (1985) utilizaram o valor da recarga hídrica líquida na
composição do modelo AF devido a sua importância no movimento de pesticidas
presentes no solo, pois o meio de transporte dos resíduos é fundamentalmente, o meio
aquoso. Giambelluca et al. (1996), ao estudar a influência da incerteza da recarga
líquida sobre o modelo AF, destaca que a mesma produz significativa incerteza neste,
estando esta incerteza associada à variabilidade temporal da recarga líquida.
2.4.8. Profundidade do lençol freático
De acordo com Rao, Hornsby e Jessup (1985) a profundidade do lençol é a
distância entre a superfície do solo ao topo do lençol freático. Esta é a distância que o
contaminante aplicado na superfície do solo teria de percorrer para contaminar as
águas subterrâneas.
Mattos e Silva (1999), em estudo realizado sobre a influência das propriedades
de solos no potencial de contaminação de águas subterrâneas, destacaram a
importância da profundidade do lençol freático, logo depois do teor de carbono orgânico.
Os autores relataram que em solos com teores similares de material orgânico, as
maiores vulnerabilidades à contaminação da água subterrânea acontecem nos de
menores profundidades.
2.5. Processos de interação de pesticidas no solo
Após o contato de determinado pesticida com o solo, vários processos físicos,
químicos e biológicos determinam seu comportamento. A dinâmica do pesticida no solo
é governada por processos de retenção, transformação, transporte, e pela interação
30
entre eles (SPADOTTO; FILIZOLA; GOMES, 2001). Esses processos atuam de forma
simultânea e com intensidade variável.
Como os processos e suas interações são complexos e difíceis de serem
caracterizados experimentalmente, os simuladores mostram ser uma ferramenta útil,
não somente para simular os processos que ocorrem sob determinadas condições em
particular, mas também para descrever as interações como um todo.
2.5.1. Retenção
A retenção é um dos processos chave que afetam o destino dos pesticidas no
ambiente solo-água.
A retenção de pesticidas e outros compostos orgânicos por sorbentes naturais
como a argila, a matéria orgânica do solo, entre outros, é normalmente denominada de
sorção.
Esse processo refere-se à capacidade das partículas minerais e/ou orgânicas do
solo de reterem um determinado composto orgânico, evitando que este se mova para
dentro ou para fora da matriz solo.
O termo sorção tem sido utilizado para caracterizar o processo de retenção
(imobilização) das moléculas de pesticidas pelos constituintes do solo, podendo ser
reversível ou irreversível, por abranger processos de adsorção (refere-se à atração das
moléculas à superfície das partículas do solo), absorção (relacionada à penetração das
moléculas nos organismos do solo) e precipitação (que é a formação de uma fase
sólida do composto no solo, resultante do acúmulo do mesmo na superfície das
partículas).
A sorção de pesticidas é geralmente avaliada mediante um modelo de isoterma,
que pode ser descrita por diferentes equações matemáticas tais como a de Lambert,
Linear, Langmuir e Freundlich, sendo a última (descrita no item 2.3.1.) a mais
comumente utilizada para descrever a sorção de pesticidas em solos (YEN et al., 2001).
O fenômeno de sorção pode atuar de diversas formas sobre a persistência, e a
transformação dos pesticidas no solo. Um dos aspectos a ponderar é a possibilidade de
alteração nos padrões de degradação dos pesticidas. No caso da degradação biológica,
realizada pela microfauna e microflora do solo, a adsorção tende a tornar os pesticidas
31
menos disponíveis para os organismos, pois diminui a concentração dos tóxicos na
solução do solo. Porém, a adsorção pode acelerar a decomposição do pesticida devido
a efeitos catalíticos da interação pesticida-adsorvente (SILVA; FAY, 2004).
A sorção é considerada por muitos pesquisadores como um processo que não
afeta somente o comportamento do pesticida, mas também determina a eficácia
agronômica e a mobilidade do mesmo no ambiente (LUCHINI, 1987; SILVA; FAY, 2004).
De acordo com Kuhnt (1995), o processo de sorção representa uma proteção contra a
lixiviação no solo e a contaminação de águas subterrâneas por pesticidas, o que
corrobora Souza, Boeira e Gomes (2002) que ressaltam que os processos de sorção
que ocorrem no solo constituem-se em importante fator da regulação da lixiviação e da
contaminação de águas subsuperficiais por pesticidas utilizados na agricultura.
Moléculas de pesticidas fracamente sorvidas, porém resistentes do ponto de vista da
decomposição, estão sujeitas à lixiviação e podem atingir camadas muito profundas do
solo, implicando em riscos potenciais de contaminação de águas subterrâneas (CHENG,
1990). Por outro lado, a sorção aumenta a persistência do pesticida, o que pode levar a
um acúmulo do mesmo no sistema.
2.5.2. Transformação
2.5.2.1. Degradação
A degradação também é um dos principais processos que influenciam no destino
do pesticida no ambiente. A degradação consiste na alteração da estrutura molecular
do pesticida, através de reações de quebra ou formação de novas ligações químicas,
por meios bióticos ou abióticos, convertendo-o em componentes menores ou mais
simples. Esses produtos resultantes tendem a diminuir a toxicidade e persistência da
molécula do pesticida, embora possa ocasionalmente, resultar em componentes mais
tóxicos e persistentes do que a molécula original (CORRÊA, 2005).
Estudos de degradação são essenciais para a avaliação da persistência de
pesticidas e de seus produtos de degradação, pois permitem avaliar o risco potencial
associado à exposição aos resíduos. As propriedades químicas e toxicológicas dos
32
produtos de degradação são diferentes das dos produtos parentais (FRIGHETTO,
1997). Sendo assim, é necessário saber quanto do pesticida e de seu produto de
degradação permanece no solo e na água após sua aplicação. Nem sempre os
produtos de degradação são estudados e, portanto, as informações de seu impacto
ambiental são limitadas, muitas vezes porque os métodos analíticos para determinação
destes são caros, laboriosos ou até mesmo inexistentes (SABIK; JEANNOT; RONDEAU,
2000).
Conforme Khan (1991)
4
apud Mantovani (2007), os processos de degradação
podem reduzir as concentrações de pesticidas a um nível ambientalmente seguro
depois que as pragas alvo tenham sido controladas, minimizando os problemas
associados com a persistência, acúmulo e efeitos ambientais associados.
Os três tipos principais de degradação de pesticidas são: a fotodegradação, a
degradação microbiológica e a degradação química.
2.5.2.1.1. Fotodegradação
A radiação solar pode promover a quebra das moléculas do pesticida (fotólise)
produzindo moléculas menores e geralmente menos tóxicas (WOLFE; MINGELGRIN;
MILLER, 1990).
Os pesticidas, uma vez aplicados, variam consideravelmente quanto à sua
estabilidade sob luz natural. Entre os fatores que influenciam a fotodegradação pode-se
incluir a intensidade da radiação solar; as características do local de aplicação, como
tipo de solo e vegetação; formas de aplicação e as propriedades físicas e químicas dos
pesticidas. As perdas de pesticidas por fotodegradação podem ser reduzidas pela
incorporação do mesmo no solo imediatamente após sua aplicação.
2.5.2.1.2. Degradação química
É o processo que consiste na quebra das moléculas do pesticida por processos
nos quais os organismos vivos não estejam envolvidos. Estas reações podem ocorrer
tanto na fase líquida como na interface das fases sólida/líquida do solo. As reações
4
Khan S. U. Bound (non extractable) pesticide degradation products in soil . In: SOMASUNDARAM, L.; COATS, J.
R. (Eds) Pesticides transformations products. Fate and significance in the environment. Washington: ACS, p.
108-121, 1991 (Symposium Series, 459).
33
mais importantes, na fase líquida, são a hidrólise e as reações de óxido-redução. A
capacidade de adsorção, pH, temperatura, umidade e tipo de solo, além das
propriedades físicas e químicas dos pesticidas influenciam a taxa e o tipo dessas
reações (WOLFE et al., 1990).
2.5.2.1.3. Degradação microbiológica
Em se tratando de componentes bióticos, a degradação microbiana é um dos
principais meios de desaparecimento de pesticidas no solo. Em geral, os
microrganismos do solo utilizam os pesticidas como substrato alimentar, isto é, como
fonte de energia. A degradação microbiológica pode ser rápida e completa sob
condições de solo que favorecem a atividade microbiana, como temperaturas altas,
valores de pH e umidade favoráveis, aeração adequada do solo. O grau de adsorção
também pode influenciar a atividade microbiana, pois os pesticidas, para serem
absorvidos e metabolizados pelos microrganismos, devem estar em solução (BOLLAG;
LIU, 1990).
Monteiro et al. (1989), em estudos de degradação do inseticida endossulfam em
três tipos de solos do Estado de São Paulo, confirmaram que a degradação do
endossulfam ocorreu principalmente por origem microbiológica. Dores e De-Lamonica-
Freire (1999) também destacaram sua importância frente aos outros tipos de degradação.
Como foi visto, a degradação de pesticidas é influenciada por vários fatores,
sendo a temperatura e a umidade os principais (ATHANASOPOULOS; KYRIAKIDS;
STAVROPOULOS, 2004).
2.5.2.2. Fatores abióticos que influenciam a degradação
2.5.2.2.1. Temperatura
A temperatura é uma variável ambiental importante, em virtude do seu efeito
termodinâmico direto no metabolismo celular e na maioria das propriedades físicas e
químicas do microambiente.
34
Para que ocorra a degradação é necessário, normalmente, que o pesticida
encontre-se dissolvido na solução do solo, sendo que a temperatura influencia nesse
processo. A adsorção é uma interação exotérmica, enquanto a dessorção é
endotérmica. Um aumento na temperatura acelera o processo endotérmico (dessorção
do pesticida), aumentando a possibilidade de degradação (CASTRO, 2005). No solo,
ela também afeta a atividade microbiana que contribui diretamente para a degradação
dos pesticidas.
Lourencetti et al. (2005) citam que, como as atividades enzimáticas e
microbiológicas são afetadas pela temperatura, a mesma exerce grande influência no
tempo de meia-vida dos pesticidas no solo.
Dentro da faixa de temperatura normalmente encontradas nos solos agricultáveis
(0 °C a 35 °C), a taxa de degradação geralmente aumenta com o incremento da
temperatura e umidade (SILVA; FAY, 2004). Ainda segundo esses autores, as altas
temperaturas existentes nos trópicos podem favorecer a perda do pesticida dos solos,
pela volatilização e pelo aumento da atividade microbiana. Ghiselli (2001) cita que a
superfície do solo pode alcançar altos valores de temperatura durante o verão,
favorecendo o processo de volatilização e degradação fotoquímica.
2.5.2.2.2. Umidade
Em relação à umidade do solo, a água atua não apenas como solvente e agente
transportador dos pesticidas no solo, mas também como meio reacional onde se
desenvolvem processos químicos e biológicos.
Água, sob a forma de solução ou umidade, é um agente reativo na degradação
química, é responsável pela degradação considerável de pesticidas em solução ou em
contato com a superfície dos frutos. O baixo conteúdo de umidade afeta a degradação
do pesticida por reduzir sua quantidade na solução do solo e mediante redução da
biomassa microbiana e de sua atividade. A umidade tem efeito direto e profundo na
proliferação dos microrganismos e suas atividades, uma vez que compete pelos sítios
de adsorção com o pesticida, determinando a quantidade de pesticida disponível ao
ataque microbiano. Por esses motivos, o tempo de meia-vida dos pesticidas tende a ser
mais longo em solos secos (WERF, 1996).
35
Neste contexto, solos tropicais sob plantio direto apresentam elevada capacidade
de degradação pela combinação da maior disponibilidade temporal de água com a
maior atividade biológica dos solos (OLIVEIRA JUNIOR; TORMENA, 2002).
Diversos estudos (GHADIRI; ROSE, 2001; ATHANASOPOULOS; KYRIAKIDS;
STAVROPOULOS, 2004; TARIQ; AFZAL; HUSSAIN, 2006) demonstraram que, de
maneira geral, o aumento da quantidade de água no solo aumenta a degradação dos
pesticidas.
2.5.3. Transporte
Os mecanismos de transporte existentes expandem os problemas locais em
problemas mundiais e nos ajudam a entender o porquê dos pesticidas ocorrerem em
áreas pristinas como as da região ártica, oceanos ou áreas desérticas.
O transporte de pesticidas no ambiente pode ocorrer através da sua
movimentação vertical no solo, processo conhecido como lixiviação, do escoamento
superficial, ou através da volatilização da molécula.
2.5.3.1. Lixiviação
A lixiviação é uma das formas de transporte dos pesticidas muito estudada e
consiste no transporte de solutos para camadas subsuperficiais e é responsável pelo
transporte de pesticidas (e muitos outros elementos) das áreas agrícolas, podendo
levar à contaminação das águas superficiais e subterrâneas. Portanto, é um processo
fundamental no solo, através do qual os constituintes (elementos solúveis ou partículas
suspensas) são transportados ao longo do perfil do solo pela ação da água de
percolação. O modo de aplicação e ação de um pesticida são fatores importantes
quando se trata de lixiviação, porque os pesticidas que têm como alvo a superfície do
solo, são mais facilmente lixiviados do que os aplicados em folhas (SILVA; FAY, 2004).
Os pesticidas possuem variável potencial de contaminação das águas por
lixiviação e a extensão dessa contaminação dependerá, entre outros fatores, das
propriedades dos pesticidas, das características do solo, da velocidade de drenagem e
da profundidade do lençol freático (SILVA; FAY, 2004).
36
Segundo a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA), para a
análise preliminar de riscos de contaminação de águas subterrâneas por pesticidas,
consideram-se contaminantes em potencial aqueles que atendem aos seguintes
critérios: solubilidade em água maior do que 30 mg L
-1
; coeficiente de sorção ao
carbono orgânico do solo - K
oc
menor que 300 a 500 mL g
-1
; meia-vida no solo maior
que 2 a 3 semanas; meia-vida por hidrólise maior que 25 semanas (COHEN et al.,1995).
Vários trabalhos mostram que a lixiviação de pesticidas nos solos pode resultar
em contaminação dos reservatórios de águas subterrâneas (SPADOTTO; FILIZOLA;
GOMES, 2001; YEN et al., 2001; MATSUI et al., 2003; PAPA et al., 2004). Portanto,
avaliar o potencial de lixiviação e a sorção dos principais pesticidas utilizados em solos
agrícolas, constitui importante ferramenta para a quantificação e a classificação do
comportamento desses compostos no ambiente (MARTINS, 2006).
2.5.3.2. Escoamento superficial
A movimentação dos pesticidas na superfície do solo contribui de forma
significativa para sua chegada ao meio aquático. Os pesticidas que permanecem na
superfície do solo podem ser carreados dissolvidos na água, suspenso em material
particulado e adsorvido (SILVA; FAY, 2004).
De acordo com Prata e Lavorenti (2002), a movimentação do pesticida ao longo
da superfície do solo, juntamente com o escorrimento da água de chuva ou até mesmo
pelo vento, até a superfície das águas dos rios, lagos e terrenos de menor declividade,
é denominado escoamento superficial. A concentração do pesticida e a distância que
ele é transportado são influenciadas por fatores como a taxa de aplicação, propriedades
físicas e químicas do pesticida e do solo, o tempo entre a aplicação e as primeiras
chuvas que levem a formação de enxurradas, quantidade de precipitação versus taxa
de infiltração, a topografia do terreno e o tipo de cobertura vegetal (LEONARD, 1990).
A deposição é o resultado final do transporte de massa superficial, a qual é
influenciada pela velocidade da força carregadora (água ou vento) e o tamanho da
partícula no qual o pesticida pode estar sorvido. Larson et al. (1995) frisam que os
pesticidas fortemente adsorvidos e resistentes à degradação e volatilização são mais
susceptíveis ao transporte por escoamento superficial.
37
Brown et al. (1995) citam que apesar da porcentagem do pesticida perdida no
campo por escoamento superficial ser pequena, esta provavelmente representa, a rota
principal pela qual os pesticidas usados na agricultura atingem os recursos hídricos
superficiais como rios e lagos.
2.5.3.3. Volatilização
Esse processo é responsável pela distribuição do pesticida das superfícies do
solo, planta ou água para a atmosfera. Cada pesticida tem uma tendência a mudar da
fase sólida para líquida e desta para vapor devido ao movimento das moléculas que o
compõe. A tendência de uma molécula no estado líquido passar para o estado gasoso,
ou seja, volatilizar-se é indicado por sua pressão de vapor (MONTGOMERY, 1997). É
comum expressar a volatilidade de pesticidas utilizando a constante de Henry (K
H
)
(descrita no item 2.3.4).
Quando um pesticida é liberado no ambiente, sua entrada e transporte através
da atmosfera vão depender de vários fatores tais como a pressão de vapor, a entalpia
de vaporização da molécula, o coeficiente de partição entre a atmosfera e qualquer
outra fase e o fluxo de massa de ar, o qual transportará qualquer pesticida disperso na
fase atmosférica (TAYLOR; SPENCER, 1990).
O aspecto ambiental mais importante da volatilização de um pesticida é o
potencial de uma grande quantidade do composto aplicado ser rapidamente liberado
para a atmosfera (TAYLOR; SPENCER, 1990). Segundo Werf (1996), a perda de
moléculas de pesticidas por meio da volatilização pode, algumas vezes, alcançar de
80% a 90% do total aplicado. Consequência disso é a detecção de resíduos de
pesticidas em lugares distantes do local de aplicação, como é o caso da detecção de
resíduos de pesticidas organoclorados no Ártico. Embora esses produtos tenham sido
usados em maior parte em regiões mais próximas do equador, praticamente todos os
organoclorados detectados em latitudes mais baixas foram também detectados no
ambiente ártico, ainda que em pequenas concentrações (AYOTTE et al., 1995).
Outro grande indicativo da volatilização dos pesticidas é a presença dos mesmos
em águas de chuva. Nogueira (2008) avaliou a contaminação de águas de chuva por 17
pesticidas, frequentemente utilizados em área de cultura de milho e soja na região de
38
Lucas do Rio Verde, Mato Grosso. Nesse estudo, 100% das amostras de água de
chuva analisadas apresentaram pelo menos um resíduo de pesticida, sendo o
metolacloro, endossulfam beta e o metabólito sulfato de endossulfam os mais
detectados.
2.6. Moléculas estudadas
2.6.1. Diurom
O diurom é um herbicida do grupo químico da uréia com amplo uso no Brasil,
sendo registrado para diversas culturas. É um composto cristalino, branco, com odor
característico, não-iônico, estável a oxidação e a umidade e não corrosivo. A
nomenclatura deste composto, segundo a IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) é 3-(3,4-diclorofenil)-1,1- dimetiluréia (Figura 2), pertence à classe
toxicológica III e seus principais efeitos tóxicos são: anormalidades no sangue, fígado e
baço.
Figura 2. Estrutura química do diurom.
O diurom é um herbicida sistêmico e inibidor de fotossíntese, quando usado em
pré e pós-emergência no controle das ervas daninhas, pode ser deslocado pelo xilema
ou floema e atingir todas as partes da planta (PETERSON et al., 2001).
Esse herbicida tem alto potencial de lixiviação e é medianamente persistente nos
solos, tendo um tempo de meia-vida de 90 dias. Seus metabólitos são mais persistentes
e menos móveis do que o composto original (EXTOXNET, 1996).
Algumas propriedades físicas e químicas do diurom são apresentadas na Tabela
2.
39
Tabela 2. Propriedades físicas e químicas do diurom.
Propriedades Valores
Fórmula empírica C
9
H
10
Cl
2
N
2
O
Peso molecular 233,11 g mol
-
1
Koc
1
480 mL g
-
1
Solubilidade em água 42 mg L
-
1
(25 °C)
Kow
2
2,85
Pressão de vapor 8,25 × 10
-
9
mm Hg (25 °C)
1
K
OC
= constante de adsorção ao carbono orgânico do solo;
2
K
OW
= constante de partição octanol-água.
Fonte: Extoxnet (1996).
2.6.1.1. Degradação do diurom no solo
Cullington e Walker (1999) estudaram a degradação do diurom em campo e em
laboratório e reportaram que este herbicida foi mais persistente, em ambos os
experimentos, quando submetidos a condições tal como baixa temperatura, baixo
conteúdo de matéria orgânica, menor umidade ou uma camada de solo mais profunda.
Fass et al. (1999) afirmam que estes fatores podem de fato afetar significantemente a
degradação e em particular a eficiência da atividade microbiológica.
A atividade microbiológica é reconhecida como tendo um importante papel na
degradação do diurom. Caracciolo et al. (2005) estudaram a influência do componente
microbiológico do solo na degradação do diurom. O experimento foi realizado em
laboratório, utilizando solo esterilizado e não esterilizado (biologicamente ativo). Os
autores obtiveram um tempo de meia-vida de 15 dias para o solo biologicamente ativo e
de 129 dias para o solo esterilizado, comprovando a importância da atividade
microbiológica no processo de degradação desse herbicida. Nesse mesmo trabalho, os
autores avaliaram o aumento da população de bactérias, utilizando solo tratado com
diurom e solo não tratado. Os resultados obtidos mostraram um aumento da
abundância de bactérias e ao mesmo tempo um decréscimo da concentração do
herbicida, isto demonstrou que este composto não é tóxico para os microrganismos nas
doses aplicadas, mas ao contrário, promovem a capacidade de biodegradação deles.
40
Alguns estudos (EL-FANTROUSSI, 2000; SORENSEN et al., 2003) têm sugerido
que a mistura de populações microbianas tipicamente encontradas no ambiente podem
resultar em uma degradação mais eficiente do diurom.
O diurom tem uma taxa muito lenta de hidrólise natural em uma solução neutra a
25 °C. Porém, quando ocorre hidrólise, essa degradação abiótica é uma reação
irreversível dando o 3,4-DCA (3,4-dicloroanilina) como único produto (SALVESTRINI; DI
CERBO; CAPASSO, 2002). Estes autores relatam ainda que a matéria orgânica e
inorgânica do solo dissolvida na fase aquosa pode catalisar a degradação química do
diurom.
O diurom também pode ser degradado por fotólise. A fotólise aquosa ocorre por
absorção de radiação na faixa do ultravioleta, com comprimento de onda entre 200 e
300 nm. A fotodegradação de diurom por processo foto-Fenton ou TiO
2
tem sido
estudada com o objetivo de reduzir a concentração de diurom em água (MALATO et al.,
2002).
2.6.2. Sulfato de endossulfam
O sulfato de endossulfam é o principal produto de degradação química do
pesticida endossulfam (Figura 3), resultado da oxidação dos isômeros alfa e beta, cuja
toxicidade é superior a dos dois isômeros. Esse metabólito foi observado em plantas e
é mais persistente que os compostos originais, constituindo cerca de 90% dos resíduos
após 11 meses (EXTOXNET, 1996).
Figura 3. Degradação química do endossulfam em sulfato de endossulfam.
O endossulfam, principalmente o isômero alfa, se degrada significativamente em
solos alcalinos úmidos, dentro de uma semana. A degradação ocorre menos
41
rapidamente sob condições anaeróbicas secas, e em solos secos, a formação do
sulfato de endossulfam pode ser suprimida (ANJOS, 2005). Esse autor cita ainda, que
em ambientes aquáticos aeróbicos o sulfato de endossulfam é o principal resíduo do
endossulfam.
Segundo Corrêa (2005), o metabólito sulfato de endossulfam não sofre fotólise e
não se forma nesse processo fotoquímico.
Algumas propriedades físicas e químicas do sulfato de endossulfam são
apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3. Propriedades físicas e químicas do sulfato de endossulfam.
Propriedades Valores
Fórmula empírica C
9
H
6
C
l6
O
4
S
Peso molecular 422,9 g mol
-
1
Koc
1
8.500 mL g
-
1
Solubilidade em água 0,117-0,22 mg L
-1
(25 °C)
Kow
2
3,66
Pressão de vapor 1x10
-
5
mm Hg (25 °C)
1
K
OC
= constante de adsorção ao carbono orgânico do solo;
2
K
OW
= constante de partição octanol-água.
Fonte: Marshall e Rutherford (2003)
5
apud Anjos (2005).
2.6.2.1. Degradação do sulfato de endossulfam no solo
Diversos pesquisadores (FASS et al., 1999; CULLINGTON; WALKER, 1999;
GHADIRI; ROSE, 2001) têm demonstrado que parâmetros, como conteúdo de água no
solo e temperatura, que são altamente variáveis sob condições de campo, bem como o
pH do solo, conteúdo de matéria orgânica, e o tempo e dose de aplicação têm
importantes impactos na taxa de degradação de muitos pesticidas no solo, inclusive do
endossulfam e do seu metabólito, sulfato de endossulfam.
5
MARSHALL, I.; RUTHERFORD, S. Health Investigation Level for Endosulfan in Soil. In: NATIONAL
WORKSHOP ON THE ASSESSMENT OF SITE CONTAMINATION, 5., 2003, National Environment Protection
Council (NEPC). Disponível em:
<http://www.ephc.gov.au/pdf/cs/workshopdocs/15_Pest_Marshall_Endosulfan.pdf>.
42
Ghadiri e Rose (2001) estudaram a degradação do sulfato de endossulfam e de
seus isômeros parentais em solo argiloso, nas temperaturas de incubação de 20, 30 e
40°C nas umidades de 15%, 25%, 37% e 45%. Esses autores observaram pico de
produção do sulfato de endossulfam 4 semanas após a aplicação do endossulfam e
que durante o período de incubação inteiro, que foram de 140 dias, a concentração do
metabólito permaneceu alta. Eles observaram maior degradação do isômero alfa na
condição de maior umidade e do isômero beta e do metabólito sulfato de endossulfam
em temperaturas mais elevadas.
Tariq, Afzal e Hussain (2006) estudaram o efeito da temperatura e umidade em
solos argilo-arenosos do Paquistão, com e sem atividade microbiológica, sobre a
degradação do endossulfam. As condições do experimento foram temperaturas de
incubação de 15, 25, e 35 °C, umidades de 50 e 90% da capacidade de campo e em
solos esterilizados e não esterilizados. Eles constataram que a dessorção do pesticida
no solo influencia a degradação e que temperaturas mais elevadas aceleram a
degradação desse pesticida.
Sethunathan et al. (2004) estudaram a degradação do sulfato de endossulfam
em solo inundado e não inundado, com e sem adição de matéria orgânica e não
observaram diminuição significativa na concentração deste metabólito após 120 dias da
aplicação.
Como outros pesticidas sorvidos no solo, a degradação do endossulfam sob
condições de campo é frequentemente dominada por processo aeróbico. Porém, uma
vez que esse pesticida tenha sido carreado do campo e introduzido nos corpos d’água,
a degradação anaeróbica se torna o processo dominante (GHADIRI; ROSE, 2001). De
acordo com Guerin (1999), o mecanismo de perdas anaeróbicas do endossulfam e a
importância relativa da degradação anaeróbica frente à aeróbica desse pesticida e de
seu metabólito, sob diferentes condições ambientais e de solo, ainda não é
completamente compreendido.
Anjos (2005) relata que o sulfato de endossulfam, formado em muitos ambientes
naturais a partir de oxidação biológica, é degradado lentamente e que sob condições
anaeróbicas o tempo de meia-vida desse metabólito e dos isômeros alfa e beta são
semelhantes.
43
Quanto à degradação microbiológica, pesquisas recentes (KWON et al., 2005;
LEE et al., 2006) têm focado a biodegradação do sulfato de endossulfam, que é um
metabólito mais tóxico e persistente que os produtos parentais.
Kwon et al. (2005) estudando a biodegradação do endossulfam e do sulfato de
endossulfam concluíram que a bactéria Klebsiella oxytoca KE-8 utiliza os mesmos como
fonte de carbono e energia, pois ocorreu um rápido decréscimo nas suas
concentrações com concomitante incremento em biomassa. Nessa pesquisa, os
resultados mostraram que o sulfato de endossulfam não foi o metabólito final. Análise
dos metabólitos mostraram que o endossulfam lactona foi um importante metabólito do
sulfato de endossulfam. Esses resultados, concluíram os autores, sugerem que a
Klebsiella oxytoca KE-8 pode degradar tanto os isômeros alfa e beta quanto o sulfato
de endossulfam, e que essa poderia ser utilizada com sucesso como um biocatalizador
para biorremediação desses pesticidas.
2.7. Contaminação dos recursos hídricos
Atividades agrícolas são conhecidas como fontes de poluição difusa (não-pontual)
de águas superficiais e subterrâneas (LAABS et al., 2002b; GOMES; SPADOTTO;
LANCHOTTE, 2001).
Os recursos hídricos agem como integradores dos processos biogeoquímicos de
qualquer região. Sendo assim, quando pesticidas são aplicados, particularmente na
agricultura, os recursos hídricos, sejam superficiais ou subterrâneos, aparecem como o
destino final principal dos pesticidas. Solo e água atuam interativamente e qualquer
ação que cause efeito adverso em um destes elementos afetará o outro (MATTOS;
SILVA, 1999).
Andreoli (1993, p. 4) analisou os impactos causados pelas práticas agrícolas na
contaminação dos recursos hídricos afirmando que:
Os impactos ambientais nos recursos hídricos gerados pelas atividades
agrícolas, não podem ser dissociados dos impactos nas próprias áreas de
produção, devendo seu monitoramento e as medidas preventivas, estarem
sempre integradas de uma forma sistêmica.
44
A proteção e conservação da qualidade das águas subterrâneas são partes
essenciais de sistemas de produção agrícola sustentáveis (LOURENCETTI et al., 2005).
Assim, o impacto por pesticidas na qualidade da água subterrânea tem sido assunto de
discussão em todo o mundo, especialmente nas áreas em que a água subterrânea é
utilizada para consumo humano (LANCHOTE et al., 2000; PARAÍBA et al., 2003;
PESSOA et al., 2003). Em alguns casos, menos de 0,1% da quantidade de pesticidas
aplicados alcançam a peste alvo, enquanto o restante (99,9%) tem potencial para se
mover para outros compartimentos ambientais, como as águas superficiais e
subterrâneas (YOUNOS, 1988
6
apud SABIK; JEANNOT; RONDEAU, 2000).
2.7.1. Contaminação de águas subterrâneas por pesticidas
A maior parte da água doce e potável disponível no nosso planeta encontra-se
no subsolo, teoricamente protegida de uma série de contaminações, dependendo da
profundidade em que se distancia da superfície e da condição do aquífero. Entretanto, o
desmatamento das florestas, a modificação e diminuição da cobertura do solo e o
intenso uso de pesticidas na agricultura podem levar a uma possível contaminação do
lençol freático.
A preocupação a respeito da poluição das águas subterrâneas é recente e
restrita em nosso país, uma vez que o usuário do recurso subterrâneo, particular ou
governamental, ainda desconhece sua importância e ignora as graves consequências
de sua contaminação (HIRATA, 1993
7
apud LOURENCETTI, 2007).
Uma vez que os pesticidas tenham atingido as águas subterrâneas, os
processos de degradação são reduzidos devido à menor população e atividade
microbiana, o que contribui para aumentar seu tempo de meia-vida nesse ambiente.
Solos com baixo teor de matéria orgânica, baixa umidade, zona de atividade
microbiológica pouco profunda e alta taxa de drenagem possuem alto potencial para
contaminação de águas subterrâneas (SOUZA, 2006).
6
YOUNOS, T. M.; WEIGMANN, D. L. J.Water Poll. Control Fed., v. 60, p. 1199, 1988.
7
HIRATA, R. C. A. Os recursos hídricos subterrâneos e as novas exigências ambientais. Revista IG, v. 14, p. 39-62,
1993.
45
Procópio et al. (2001) fizeram estudos sobre a lixiviação do metolacloro em
diferentes tipos de solo e relataram que a profundidade de lixiviação do metolacloro
depende da ocorrência e intensidade de chuvas ou irrigação e dos teores de argila e de
matéria orgânica do solo. Os autores concluíram que solos com baixo teor de matéria
orgânica aumentam a probabilidade de contaminação de águas subterrâneas.
Spadotto, Filizola e Gomes (2001) avaliaram o potencial de lixiviação de
dezenove pesticidas em um Latossolo Vermelho da região de Guaíra, Estado de São
Paulo, usando o Fator de Atenuação (AF). No modelo aplicado foram consideradas as
propriedades do solo, pesticida e a taxa de recarga líquida. O diurom apresentou baixo
potencial de lixiviação nesse tipo de solo e menor risco de contaminação do lençol
freático.
A capacidade sortiva do diurom foi estudada em três tipos de solos na micro
bacia do Espraiado – SP. Os solos Latossolo Vermelho Escuro (LE) e Latossolo Roxo
(LR) tiveram alta adsorção na camada superficial, enquanto o solo Areia Quartzosa (AQ)
(Neossolo Quartzarênico, de acordo com a nova classificação de solos) apresentou
baixa adsorção. Os resultados desse trabalho mostram que se esse pesticida for
aplicado em lavouras com solos mais arenosos poderá atingir as águas subterrâneas
(SOUZA; BOEIRA; GOMES, 2002).
No estudo de Souza (2006) sobre contaminação de águas de chuva, superficiais
e subterrâneas por resíduos de pesticidas, em área de cultura de algodão na região de
Primavera do Leste, Mato Grosso, dentre os pesticidas detectados em água do lençol
freático estava o carbofurano, imidacloprido, acetamiprido e teflubenzurom
(concentrações de até 68,79 µg L
-1
; 11,24 µg L
-1
; 6,31 µg L
-1
; e 3,55 µg L
-1
,
respectivamente), o tiametoxam, metomil e diurom (concentrações maiores que
0,1 µg L
-1
), e o carbendazim (concentrações menores que o limite de quantificação:
0,41 µg L
-1
). Esses resultados mostram a vulnerabilidade das águas subterrâneas à
contaminação.
A avaliação da dissipação e mobilidade de 10 pesticidas em Latossolo e
Neossolo Quartzarênico em Mato Grosso, feita por Laabs et al. (2002b), demonstrou
que suas persistências foram muito maiores no solo argiloso do que em solo arenoso.
Os autores concluíram ainda que, a lixiviação dos pesticidas no Latossolo foi controlada
46
por transporte preferencial, uma vez que foram detectados tanto pesticidas polares
como apolares na água percolada em lisímetros de 35 cm de profundidade, 4 a 6 dias
após a aplicação e em camadas mais profundas de solo.
Silva (2007) avaliou a influência de diferentes sistemas de plantio e
consequentemente de diferentes propriedades do solo (teor de matéria orgânica, umidade
e atividade biológica) na lixiviação de pesticidas, em área de cultura de algodão na região
de Campo Verde, Mato Grosso, e não observou diferenças significativas entre os sistemas
no que dizia respeito a lixiviação. Os resultados desse trabalho indicaram a necessidade
de continuar o estudo de fatores que influenciam a lixiviação e reforçaram a importância
de disponibilizar informações sobre potenciais de lixiviação de pesticidas às águas
subterrâneas, uma vez que vários pesticidas foram detectados nessas. Dentre os
pesticidas mais detectados, ou seja, que apresentaram maior mobilidade estava o sulfato
de endossulfam, a atrazina e o seu metabólito DEA.
Sethunathan et al. (2002) em um estudo sobre a sorção do endossulfam e do
sulfato de endossulfam verificaram uma sorção mais pronunciada do endossulfam (K
d
=
78,9) em relação ao seu metabólito sulfato (K
d
= 65,1). O sulfato de endossulfam foi
dessorvido mais rápido (9,5% m:v) que o endossulfam (5,0% m:v) durante um equilíbrio
de 4 horas. Os autores concluíram que a menor sorção e maior dessorção do sulfato de
endossulfam são responsáveis pela sua maior mobilidade em relação aos compostos
parentais e também pela maior propensão à migração para os rios e águas
subterrâneas, e consequente contaminação das mesmas.
Laabs et al. (2000), em estudo realizado em uma região de cerrado em Mato
Grosso sobre a dissipação de pesticidas em Latossolos, verificaram que apesar de ocorrer
uma rápida dissipação dos pesticidas na camada superior do solo (t
1/2
< 20 dias) foi
observada lixiviação média de diversas substâncias. Sabe-se que os pesticidas lixiviados,
além da camada superficial do solo, estão sujeitos a uma degradação mais lenta do que
na respectiva camada superior (FOMSGAARD, 1995). Em áreas de Planalto Tropical, o
lençol freático está geralmente situado mais próximo à superfície do que em regiões
temperadas. Assim, a degradação e determinação da mobilidade de pesticidas no subsolo
são de grande importância para a avaliação da contaminação de águas subterrâneas em
regiões tropicais.
47
Dores et al. (2008) realizaram um estudo na cidade de Primavera do Leste, Mato
Grosso para avaliar a contaminação de águas subterrâneas por pesticidas. Foram
detectados os herbicidas metolacloro, metribuzim, simazina e atrazina em
concentrações de até 1,7 µg L
-1
e traços de trifluralina. Nesse mesmo trabalho foi
relatado que pesticidas vêm sendo encontrados, mesmo que em baixas concentrações,
em amostras de água subterrânea de diferentes países, tais como Grã-Bretanha,
Alemanha, Estados Unidos, Grécia, Bulgária, Espanha, Portugal e Brasil.
Ferracini et al. (2001) citam que a concentração da maioria dos pesticidas
encontradas em água é geralmente baixa, em parte, por serem pouco solúveis em água
e em parte devido ao efeito da diluição. Entretanto, mesmo em concentrações baixas,
os pesticidas representam riscos para algumas espécies de organismos aquáticos, que
podem concentrá-los em até mil vezes.
2.8. Modelos matemáticos e simuladores para previsão de lixiviação
Pouco se conhece sobre a lixiviação de pesticidas em solos brasileiros, apesar
de muitos dos compostos utilizados serem tóxicos ao homem e aos animais (CASTRO
et al., 2006). Por outro lado, a contaminação de recursos hídricos com resíduos de
pesticidas tem sido relatada em vários países (WALLS; SMITH; MANSELL, 1996;
KOLPIN; BARBASH; GILLION, 1998), incluindo o Brasil (LAABS et al., 2002b; CARBO,
2003; SOUZA, 2006; DORES et al., 2008).
Programas de monitoramento ambiental, realizados por meio de estudos de
campo bem planejados, são considerados por diversos autores como o melhor
procedimento de avaliação e de minimização da poluição da água subterrânea (COHEN
et al., 1995; AZEVEDO et al., 2000; FILIZOLA et al., 2002). Entretanto, estudos sobre a
lixiviação de pesticidas realizados em campo demandam muito tempo e recursos
financeiros, sendo específicos para os locais em que foram conduzidos. Além disso,
existe grande número de ingredientes ativos no mercado que deveriam ser avaliados,
envolvendo inúmeras combinações de solos e condições climáticas (CASTRO et al.,
2006).
48
Quando não há dados de monitoramento disponíveis, o que ocorre na maioria
dos casos, pode-se recorrer aos métodos de avaliação do potencial de contaminação
da água subterrânea por pesticidas para simular a realidade (LOURENCETTI et al.,
2005). Esses apresentam diferentes graus de dificuldade e complexidade, dependendo
do objetivo da avaliação pretendida.
A avaliação da lixiviação de pesticidas no solo pode envolver abordagens diretas
ou indiretas (LOURENCETTI et al., 2005). Estimativas diretas incluem a aplicação dos
pesticidas no campo (condições são naturais) ou em colunas de solo, podendo-se,
portanto, controlar as condições ambientais com análises de amostras do solo em
diferentes profundidades (OLIVEIRA JÚNIOR; KOSHINEN; FERREIRA, 2001). Já as
estimativas indiretas são baseadas na medida de parâmetros que utilizam modelos
para avaliação do potencial de lixiviação dos pesticidas no solo (OLIVEIRA JÚNIOR,
KOSHINEN; FERREIRA, 2001).
Esses modelos são representações físicas, conceituais ou matemáticas da
realidade (COHEN et al., 1995), apresentando diferentes propósitos, tais como: triagem,
regulamentação/exposição e pesquisa. Modelos de triagem (screening/índice)
geralmente requerem menor número de dados e são utilizados como advertência para
estabelecer prioridades e identificar problemas potenciais. Modelos com o objetivo de
estabelecer regulamentos podem requerer maior número de dados e são
frequentemente aplicados em avaliações quantitativas de potenciais impactos químicos.
Os modelos de pesquisa requerem grande número de dados e apresentam diversos
tipos de aplicação.
Diversos simuladores têm sido desenvolvidos e testados para simular o destino e
o comportamento de pesticidas no ambiente (LEISTRA; BROMILOW; BOESTEN, 1980;
JURY; SPENCER; FARMER, 1983; RAO; HORNSBY; JESSUP, 1985; LARSBO;
JARVIS, 2003). Nos últimos anos, os simuladores da lixiviação de pesticidas têm sido
cada vez mais utilizados para amparar autoridades responsáveis pelo registro de
pesticidas na União Européia (FOCUS LEACHING MODELING WORKGROUP, 1995) e
nos Estados Unidos (RUSSELL; LAYTON; TILLOTSON, 1994), com relação à tomada
de decisão na aprovação e renovação dos registros.
49
Nesse contexto, os modelos matemáticos e simuladores da lixiviação de
pesticidas têm sido empregados como ferramenta para a previsão do risco de
contaminação da água subterrânea com economia de tempo e de recursos financeiros.
A utilização da técnica de modelagem matemática e simulação de sistemas
possibilita a integração de informações de forma organizada, gerando resultados mais
conclusivos, além de possibilitar o estudo das interações que ocorrem entre os
processos que compõem o sistema estudado (PESSOA et al., 1997). Além disso, essa
técnica apresenta as seguintes vantagens: (i) baixo custo quando comparado à
experimentação em condições de campo; (ii) rapidez na obtenção dos resultados; (iii)
possibilidade de gerar informações completas e de se estudar cenários diversificados.
Como os modelos e simuladores da lixiviação representam uma simplificação da
realidade, é evidente que os mesmos ainda precisam ser aperfeiçoados e validados
para diversos cenários de solo, clima e práticas culturais (BOESTEN, 2000). Cohen et
al. (1995) alerta para as incertezas inerentes aos modelos de representação do
ambiente, pois diferentes locais apresentam variações no tipo de solo, clima, cultura e
outros fatores que, em muitos casos, não são considerados pelos modelos. Jarvis,
Bergstom e Brown (1995), colocam de forma clara a necessidade da calibração do
simulador, de maneira a melhorar o seu desempenho e sua capacidade preditiva,
quando da comparação dos resultados obtidos das simulações com os dados
observados.
Mesmo modelos mais completos de simulação por computador devem ser
utilizados com cautela, e seus resultados analisados de acordo com suas limitações,
pois nunca refletem completamente a realidade e simplificam o comportamento dos
pesticidas no ambiente ou nos compartimentos ambientais (COHEN et al., 1995).
Os métodos para avaliação do potencial de lixiviação de pesticidas contemplam,
isoladamente ou em conjunto, as propriedades dos pesticidas, as condições
meteorológicas (ou climáticas), as características topográficas e as práticas de manejo
(LOURENCETTI et al., 2005). Há, portanto, métodos mais simples, como o RF e AF
(JURY; SPENCER; FARMER, 1983; RAO; HORNSBY; JESSUP, 1985), assim como
outros com grande complexidade, que necessitam de conjunto variável de dados e
parâmetros, como o MACRO (LARSBO; JARVIS, 2003).
50
Deve-se sempre considerar que modelos são representações de processos
complexos e quanto mais simplificados forem, menos precisos serão seus resultados
(DORES; DE-LAMONICA-FREIRE, 1999).
Como no presente trabalho o simulador MACRO e o modelo AF foram as
ferramentas utilizadas para prever a lixiviação do pesticida diurom em condições
tropicais, o detalhamento desses encontra-se descrito nos itens 3.6 e 3.7,
respectivamente.
51
3. MATERIAL E MÉTODOS
Para atingir os objetivos propostos, o presente trabalho constou das seguintes
etapas:
1. Seleção das moléculas a serem estudadas
2. Coleta de amostras de solo para ensaios de degradação
3. Ensaios de degradação das moléculas selecionadas
4. Obtenção dos dados de entrada dos métodos de simulação de lixiviação
5. Cálculos de lixiviação do diurom
6. Comparação dos resultados do modelo AF e do simulador MACRO com os
resultados observados em estudo de campo
3.1. Seleção das moléculas a serem estudadas
Em estudos anteriores desenvolvidos pelo Grupo de Estudos de Poluentes
Ambientais da UFMT (Dores et al., 2005) em áreas de cultura de algodão, foram
detectadas diversas moléculas (pesticidas ou seus metabólitos) em águas subterrâneas
(em particular no aquífero freático). Dentre elas destacaram-se o metolacloro, o diurom
e o sulfato de endossulfam, sendo o diurom nas concentrações mais elevadas. Com
base nesses resultados selecionou-se o diurom e o sulfato de endossulfam para serem
estudados. O primeiro foi selecionado devido às concentrações mais elevadas e o
segundo, pelo fato de ser um metabólito do inseticida endossulfam, altamente tóxico ao
meio ambiente, em particular para organismos aquáticos e para o qual existem poucas
publicações sobre sua persistência.
3.2. Área de estudo
Dentre as regiões de produção de algodão do Estado de Mato Grosso, as mais
antigas e que apresentam uma maior área plantada, são as de Rondonópolis e
Primavera do Leste (SOUZA, 2006). O presente estudo foi realizado na região de
52
Primavera do Leste, que compreende os municípios de Campo Verde, Primavera do
Leste, Dom Aquino, Novo São Joaquim e Santo Antonio do Leste.
Foram escolhidas para o estudo duas micro-bacias representativas, baseado nos
seguintes critérios gerais: área com plantio de algodão há pelo menos dois anos; solos
característicos da região e do Estado; presença de um corpo d’água no fundo do vale,
apresentando assim, potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas.
Área A: localizada nas coordenadas de 15º 25’ 06,7” de latitude Sul e 54º 32’
15,9” de longitude Oeste, micro-bacia do córrego Chico Nunes, pertencente ao
município de Dom Aquino.
Área B: localizada nas coordenadas de 15º 18’ 14,9” de latitude Sul e 54º 51’
50,4” de longitude Oeste, micro-bacia do córrego da Ilha, pertencente ao município de
Campo Verde.
3.3. Solos das áreas de estudo
Os solos das áreas A e B são, respectivamente, Latossolo Amarelo Distrófico,
textura média (Figura 4) e Latossolo Vermelho Amarelo Plíntico, textura argilosa (Figura
5).
Figura 4. Perfil do Latossolo Amarelo Figura 5. Perfil do Latossolo Vermelho
da área A. Amarelo da área B.
53
3.3.1. Caracterização química, física e hídrica dos solos
Para a avaliação dos atributos químicos e físicos, as amostras de solo foram
coletadas nas camadas superficiais e subsuperficiais do perfil pedológico do Latossolo
Amarelo (área A) e do Latossolo Vermelho Amarelo (área B), as quais foram secas em
estufa de circulação de ar forçado a 60 ºC, destorroadas e peneiradas em tamiz de
malha de 2 mm. Para a determinação dos atributos hídricos, amostras indeformadas de
solo foram também coletadas nas camadas superficiais e subsuperficiais do perfil
pedológico dos solos, de ambas as áreas de estudo. Os solos foram caracterizados no
Laboratório de Solos da Universidade Federal de Mato Grosso (Dores et al., 2005, 2006)
e os principais atributos químicos, físicos e hídricos estão apresentados nas Tabelas 4
e 5. As determinações dos atributos dos solos foram realizadas conforme metodologias
descritas por EMBRAPA (1997).
Tabela 4. Atributos químicos, físicos e hídricos do Latossolo Amarelo da área A.
Horiz
.
1
Camada
2
pH
H
2
O
Corg.
3
Argila
Silte
Areia
Macrop.
4
Microp.
5
Dso
lo
6
K
s
7
cm
g kg
-
1
%
g cm
-
3
mm h
-
1
Ap 0-13 6,1 25,57 317 93 590 19,2 38,6 1,08 2,8
A1 13-17 5,6 15,74 317 60 624 25,1 31,5 1,049 2,8
A2 17-30 5,7 14,16 217 360 424 24,6 27,3 1,298 2,8
BA 30-38 5,3 12,20 417 60 524 30,5 25,8 0,960 5,3
Bw 38-83 5,2 5,9 450 26 524 30,3 27,7 0,939 11,3
1
Horizonte do solo;
2
Camada correspondente ao horizonte do solo;
3
Carbono orgânico;
4
Macroporosidade;
5
Microporosidade;
6
Densidade do solo;
7
Condutividade hidráulica saturada. Fonte: Dores et al. (2005).
Tabela 5. Atributos químicos, físicos e hídricos do Latossolo Vermelho Amarelo da área
B.
Horiz
.
1
Camada
2
pH
H
2
O
Corg.
3
Argila
Silte
Areia
Macrop.
4
Microp.
5
Dsolo
6
K
s
7
cm
g kg
-
1
%
g cm
-
3
mm h
-
1
Ap 0-22 5,28 28,66 443,2 52 504,8
6,21 47,36 1,22 0,3
BA 22-40 5,35 15,72 459,8 2,2 538 11,90 39,98 1,33 4,9
Bw 40-95 5,62 8,24 543,2 18,8 438 16,61 35,34 1,23 9,1
1
Horizonte do solo;
2
Camada correspondente ao horizonte do solo;
3
Carbono orgânico;
4
Macroporosidade;
5
Microporosidade;
6
Densidade do solo;
7
Condutividade hidráulica saturada. Fonte: Dores et al. (2006).
54
3.4. Determinação do tempo de meia-vida do pesticida diurom e do
metabólito sulfato de endossulfam em condições de laboratório
Considerando que o tempo de meia-vida é um importante parâmetro de entrada
dos modelos matemáticos e simuladores, e que essa propriedade varia significativamente
em função do ambiente onde se encontra o pesticida, foram feitos experimentos de
degradação para determinar essa propriedade nos solos desse estudo.
Os ensaios de degradação foram feitos usando amostras de Latossolo Amarelo da
área A. Foram coletadas amostras de solo nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm.
Uma vez que a temperatura e a umidade do solo influenciam fortemente na degradação
de um pesticida, foram feitos experimentos em diferentes condições (T = 30 e 40 ºC e
umidade do solo = 20, 50 e 70% da capacidade de campo) visando avaliar a influência
dessas variáveis no tempo de meia-vida do diurom e do sulfato de endossulfam.
As amostras coletadas do solo Latossolo Amarelo foram embaladas em sacos
plásticos, identificadas e levadas ao laboratório de Análises de Resíduos de Pesticidas da
Universidade Federal de Mato Grosso – UFMT, onde foram homogeneizadas e
conservadas em freezer a - 6 °C até o momento do ensaio de degradação. Seguindo
recomendações do procedimento 307 da Organisation for Economic Co-operation and
Development (OECD), as amostras foram mantidas nessas condições em um período
inferior a três meses antes do seu uso.
Visto que os atributos químicos do solo variam com o passar do tempo, para o
experimento de degradação, foi realizada nova determinação do conteúdo de matéria
orgânica e de argila no solo Latossolo Amarelo da área A.
3.4.1. Preparo das soluções e das suspensões de trabalho para
fortificação das amostras de solo
As soluções e suspensões para fortificação das amostras foram preparadas a partir
dos padrões analíticos do pesticida diurom (Pestanal
®
, 99,5% de pureza) e do metabólito
sulfato de endossulfam (Pestanal
®
, 97,7% de pureza), respectivamente.
Sendo tanto o diurom quanto o sulfato de endossulfam pouco solúveis em água
(solubilidade 42 mg L
-1
e 0,22 mg L
-1
para diurom e sulfato de endossulfam,
respectivamente), pequeno volume de solvente orgânico foi utilizado para auxiliar na
55
solubilização dos mesmos. A solução de trabalho do diurom foi preparada dissolvendo-
o previamente em 2 mL de acetona e completando o volume com água (v
f
= 100 mL) e
no caso do sulfato de endossulfam preparou-se uma suspensão, dissolvendo-o
previamente em 2 mL de etanol e 100 mL de água, que foi aquecida a ± 40
0
C em
banho-maria no momento da utilização para garantir sua solubilização.
As concentrações das soluções e das suspensões de trabalho do pesticida diurom
e do metabólito sulfato de endossulfam utilizadas para cada condição de umidade do solo
estão apresentadas na Tabela 6.
Tabela 6. Concentrações das soluções e das suspensões de trabalho utilizadas para
cada condição de umidade do solo.
Umidade
(% da capacidade de campo)
1
Concentração da solução e da suspensão
de trabalho (µg mL
-1
)
2
20 23,81
50 9,09
70 6,14
1
Capacidade de campo determinada experimentalmente de 20% (m:m);
2
Nível de fortificação de 1 µg g
-1
para todas as condições de umidade do solo (massa de solo utilizada no ensaio de degradação = 50 g).
3.4.2. Preparo das soluções de padrões para a curva analítica
Foram preparadas soluções estoque dos padrões a partir dos padrões analíticos do
sulfato de endossulfam e diurom, com concentração de 100 µg mL
-1
, em tolueno e
acetonitrila, respectivamente. As soluções estoque foram conservadas em freezer a - 6 °C
por até seis meses.
Os padrões, para a curva analítica, foram preparados a partir das soluções estoque.
Para o sulfato de endossulfam, diluíram-se alíquotas apropriadas com tolueno e utilizou-se
alfa HCH como padrão interno. As concentrações dos padrões foram: 0,1; 0,5; 1,0; 5,0;
10,0; 15,0 µg mL
-1
. Para o diurom, diluíram-se alíquotas apropriadas com acetonitrila e
utilizou-se terbutilazina como padrão interno. As concentrações dos padrões foram: 0,1;
0,3; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 µg mL
-1
.
56
3.4.3. Incubação das amostras
Para incubação, 50 g de solo seco ao ar e peneirado (2 mm) foram pesados e
adicionados em pequenas caixas de alumínio (altura 3 cm, comprimento 8 cm, largura
6 cm). Alíquotas da solução e da suspensão de trabalho das substâncias estudadas
foram adicionadas, separadamente, ao solo em cada caixa, de modo a fornecer uma
concentração de 1 µg do pesticida por grama de solo (dosagem semelhante à usada no
campo). Após a fortificação, as amostras de solo em cada caixa foram homogeneizadas,
visando distribuir uniformemente o pesticida, no solo. As caixas foram fechadas com
tampas com 6 furos de 2 mm, para manter a condição aeróbica. As amostras foram
então colocadas em incubação, em câmara climática com condições controladas de
umidade em 20%, 50% e 70% da capacidade de campo e de temperaturas de 30 °C e
40 °C, na ausência de luz. A umidade do solo foi mantida constante, pesando-se as
amostras de solo periodicamente e repondo-se as perdas com adição de água
deionizada. Os experimentos foram conduzidos por 100 dias em triplicata, sendo as
amostras retiradas da câmara climática nos tempos 0, 2, 4, 8, 16, 32, 64 e 100 dias
após a fortificação para análise do diurom e sulfato de endossulfam.
Cabe ressaltar que para o pesticida diurom foram realizados experimentos
somente com condições de umidade em 50% e 70% da capacidade de campo.
3.4.4. Método utilizado para análise de resíduos dos pesticidas no solo
3.4.4.1. Análise de resíduos de sulfato de endossulfam
As análises dos resíduos de sulfato de endossulfam foram realizadas segundo o
método descrito por Laabs et al. (2000):
Adicionou-se a 25 g de amostra, 50 mL de solução extratora
(água:acetona:acetato de etila 1:2:2 v/v/v) e procedeu-se agitação por 4 horas (agitador
horizontal regulado em 90 rpm).
Em seguida, fez-se filtração em funil de vidro com papel de filtro, transferindo a
maior parte possível da amostra para o funil. Lavou-se o papel de filtro duas vezes com
5 mL da solução extratora, adicionou-se 5 gotas de tolueno no balão e concentrou-se
em evaporador rotatório até ~ 5 mL (40 ºC, 80 rpm, 400 mbar).
57
Transferiu-se o concentrado para um funil de separação com capacidade de
100 mL ao qual acrescentou-se 30 mL de solução saturada de NaCl. Foram
adicionados 25 mL de diclorometano ao balão de evaporador rotatório (divididos em 3
porções), que após agitação vagarosa foram transferidos para o funil de separação.
Agitou-se o funil vigorosamente por 10 minutos, deixando-o em repouso por 10 a 15
minutos, para melhor separação das fases.
Após a separação, a fase aquosa foi drenada e transferida para um balão,
passando por um funil com sulfato de sódio anidro. O processo de adição de
diclorometano ao funil de decantação, agitação e separação da fase orgânica foi
repetido três vezes e as fases orgânicas separadas foram combinadas no balão.
Adicionou-se à solução de diclorometano três gotas de tolueno e concentrou-se em
evaporador rotatório até quase secura.
O extrato foi retomado com alíquotas de tolueno, de modo a não ultrapassar o
volume final de 2 mL e transferido para um frasco de amostrador automático. Adicionou-
se ao frasco padrão interno de α-HCH (50 µL de uma solução 100 µg mL
-1
). O extrato
foi submetido à análise qualitativa e quantitativa em cromatógrafo a gás com detector
de captura de elétrons (CG-DCE).
3.4.4.2. Análise de resíduos de diurom
As análises dos resíduos de diurom no solo foram realizadas segundo o método
descrito por Dores et al. (2009):
Pesou-se 15 g de solo em um tubo de centrífuga e adicionou-se 40 mL da
solução extratora acetona:acetonitrila:tampão pH 2, (2:2:1 v/v/v), sendo o tampão pH 2
preparado com 250 mL de KCl 0,2 mol L
-1
e 65 mL de HCl 0,2 mol L
-1
. Deixou-se em
processo de agitação no agitador orbital por 3,5 horas.
Em seguida, centrifugou-se as amostras em rotação de 1600 rpm, decantou-se o
sobrenadante para um balão concentrando-o em evaporador rotatório (45 ºC, 80 rpm,
400 mbar). Transferiu-se o concentrado, lavando-se o balão com 180 mL de água
deionizada, para um bequer de 200 mL onde se ajustou o pH entre 7,0 e 7,5.
Posteriormente, usando um sistema de extração a vácuo (20 mmHg) percolou-se
o extrato em um cartucho de vidro, contendo frita de PTFE (politetrafluoretileno) e 0,2 g
58
da fase sólida SDVB (co-polímero de estireno divinil benzeno), previamente
condicionado com 5 mL de metanol e 5 mL de água deionizada. Após a percolação do
extrato pelo cartucho, este foi centrifugado e posteriormente eluído com duas porções
de 10 mL cada e uma porção de 5 mL de metanol:acetonitrila (7:3 v/v), as quais foram
recolhidas em balão. Concentrou-se em evaporador rotatório até quase secura.
O extrato foi retomado com acetonitrila e transferido para um frasco de
amostrador automático, contendo 50 µL do padrão interno terbutilazina (100 µg mL
-1
), e
armazenado em freezer a – 6 °C até sua injeção no cromatógrafo.
A identificação e quantificação do diurom nos extratos foram efetuadas em
cromatógrafo líquido com detector de UV com arranjos de diodos (HPLC-DAD).
3.4.5. Condições cromatográficas
A quantificação do diurom nos extratos foi efetuada em cromatógrafo líquido de
alta eficiência Varian com detector ultravioleta com arranjo de diodos. Para separação
do analito, foram injetados 10 µL do extrato em coluna OmniSpher C18 de 25 cm de
comprimento; 4,6 mm id e tamanho de partícula 5 µm.
O gradiente de eluição constou de uma mistura de dois solventes: água e
acetonitrila num fluxo de 1 mL min
-1
programados inicialmente com 40% de água e 60%
de acetonitrila até os 6 minutos, 20 e 80% aos 10 minutos, 100% de acetonitrila aos 12
minutos permanecendo até os 15 minutos. A aquisição do cromatograma foi feita em
230 nm. Os limites de detecção e quantificação do diurom foram, 3 e 10 µg kg
-1
,
respectivamente.
Para a quantificação do sulfato de endossulfam foi utilizado um cromatógrafo a
gás modelo HP 6890 com detector de captura de elétrons, equipado com uma coluna
HP5-MS (5% fenilmetilsiloxano), capilar, 30,0 m x 250 µm diâmetro interno x 0,25 µm de
espessura de fase estacionária.
Para obter uma boa resolução do metabólito, as condições de análise foram as
seguintes: volume injetado de 1 µL; gás de arraste: Nitrogênio; fluxo do gás: coluna
1,0 mL min
-1
e make-up 20,0 mL min
-1
; temperatura do injetor: 250 °C; temperatura do
detector: 300 °C; programação da temperatura do forno: 92 °C (2,5 min), gradiente de
15 °C min
-1
até 175 °C (13 min), gradiente de 20 °C min
-1
até 280 °C (10 min). Os
59
limites de detecção e quantificação do sulfato de endossulfam foram, 2,5 e 4 µg kg
-1
,
respectivamente.
3.4.6. Tratamento dos dados
Os resultados das porcentagens remanescentes dos pesticidas no solo em
função do tempo foram ajustados a equações de degradação exponencial usando o
Software Sigma Plot 9.0. Modelos de decaimento mono (Eq. 6) e bi-exponencial (Eq. 7)
foram avaliados para descrever a cinética de degradação do pesticida diurom e do
metabólito sulfato de endossulfam nas diferentes camadas e condições de temperatura
e de umidade do solo estudadas.
(
)
tkCC
t
⋅−⋅= exp
0
(6)
(
)
(
)
tkCtkCC
t
⋅−⋅+⋅−⋅=
2211
expexp
(7)
Onde, t representa o tempo, C
t
a concentração do pesticida ainda presente no
solo no tempo t, C
0
a concentração inicial do pesticida no solo, C
1
e C
2
são frações da
concentração inicial do pesticida, e k
1
e k
2
são constantes da taxa de degradação (k
1
>
k
2
).
A escolha da curva que melhor se ajustou aos dados foi feita com base no
coeficiente de determinação mais alto e através de análise gráfica (visual). A partir das
equações foram determinados os t
0.5,
(no caso do modelo mono-exponencial) ou t
0.5
,
t
0.75
e t
0.9
(no caso do modelo bi-exponencial), que correspondem ao tempo necessário
para que 50%, 75% e 90% da quantidade aplicada do pesticida seja degradada,
respectivamente.
3.5. Lixiviação do pesticida diurom em campo
Na área A, foram delimitadas seis parcelas de 50 m
2
cada (Figura 6), três num
Latossolo Vermelho Amarelo (LVA), localizado na posição mais à montante da vertente
60
e três num Latossolo Amarelo (LA), ressalta-se que nesse estudo utilizou-se apenas as
parcelas do LA (1, 2 e 3). Na área B foram delimitadas duas parcelas de 38,5 m
2
cada
(Figura 7), uma submetida ao plantio direto e a outra ao plantio convencional. Nessas
parcelas foram instalados lisímetros para avaliar a dinâmica do pesticida diurom.
Figura 6. Croqui da área experimental A.
Capim
5
6
4
1
2
3
Córrego Chico Nunes
Poço de monitoramento
Parcela experimental (1 2 3 – LA e 4 5 6 – LVA)
Lis
í
metro
Trincheira de descrição do solo
Coletor de água de escoamento superficial
Mata ciliar
61
Figura 7. Croqui da área experimental B.
A representação esquemática de um lisímetro instalado no campo está ilustrada
na Figura 8. Os lisímetros foram construídos em aço inox nas dimensões de
24×24×50 cm, possuindo na parte inferior um tubo de inox pelo qual fez-se a coleta da
solução num frasco coletor.
Figura 8. Representação esquemática de um lisímetro.
62
O diurom foi aplicado nas parcelas da área A e B, em 15 de outubro de 2003 e
22 de dezembro de 2005, respectivamente. A partir do volume do produto comercial e
da quantidade de ingrediente ativo, obteve-se a massa do diurom por área da parcela.
Assim, foram aplicadas as seguintes quantidades em massa de ingrediente ativo: 10 g
(Nortox®) e 3,319 g (Karmex®) nas parcelas da área A e B, respectivamente.
Após a aplicação do pesticida nas parcelas experimentais, iniciaram-se as
amostragens das águas percoladas dos lisímetros. Essas foram realizadas nas áreas A
e B, por evento de chuva, no período de novembro de 2003 a fevereiro de 2004 e
dezembro de 2005 a maio de 2006, respectivamente.
Os períodos escolhidos para coletas das amostras de água dos lisímetros foram
correspondentes ao início das chuvas, preparo do solo e cultivo do algodão.
Os resultados desses estudos encontram-se publicados nos respectivos
relatórios de pesquisa, Dores et al. (2005; 2006). Esses dados foram utilizados para
avaliar o desempenho do simulador MACRO e do modelo AF.
Cabe ressaltar que na área A o algodão não foi plantado nas parcelas, retirando
assim o efeito da cultura no experimento.
3.6. Simulador MACRO
3.6.1. Descrição do simulador
Nesse trabalho foi utilizada a versão 5.1 do simulador MACRO, cuja descrição
teórica completa pode ser encontrada em Larsbo e Jarvis (2003). Dessa forma, o
simulador MACRO será descrito resumidamente, enfocando as características que são
mais relevantes para o presente estudo. Para um maior detalhamento, o trabalho
original deverá ser consultado.
O MACRO é um simulador determinístico (mecanístico), unidimensional,
planejado para simular o fluxo de água, o fluxo de calor e os processos de
transformação, retenção e transporte de pesticidas no sistema solo-planta.
O simulador MACRO necessita dos seguintes dados meteorológicos de entrada:
precipitação (mm), temperaturas diárias máximas e mínimas do ar (°C), velocidade
63
diária do vento (m s
-1
), pressão de vapor diária (kPa) e radiação global diária (W m
-2
).
Os valores das variáveis de entrada temperaturas diárias máximas e mínimas do ar,
velocidade diária do vento, pressão de vapor diária e radiação global diária são usados
no cálculo da evapotranspiração potencial pelo método de Penman-Monteith
(MONTEITH, 1965). Alternativamente, a evapotranspiração potencial pode ser fornecida
diretamente pelo usuário.
No MACRO, o perfil do solo é dividido em compartimentos para os quais
diferentes valores para os atributos químicos e físicos podem ser especificados. A
porosidade total do solo é dividida em dois domínios de fluxo, microporos e macroporos,
sendo o primeiro domínio caracterizado por uma grande capacidade de
armazenamento e pequena capacidade de fluxo (matriz do solo) e o segundo domínio –
macroporos, por uma pequena capacidade de armazenamento e grande capacidade de
fluxo.
Os dois domínios de fluxo são caracterizados por valores próprios de conteúdo
de água e de condutividade hidráulica, sendo o limite entre eles definido por um
potencial mátrico da água do solo próximo à saturação; é este limite que determina o
momento que os macroporos começam a funcionar. A equação de Richards é usada
para calcular o fluxo de água nos microporos, enquanto nos macroporos o fluxo de
água é governado apenas pela gravidade. O transporte de pesticidas nos microporos é
caracterizado pelo modelo do tipo convectivo-dispersivo, enquanto nos macroporos,
apenas pelo convectivo ou fluxo de massa, pressupondo-se ainda que os pesticidas
obedeçam a uma cinética de primeira ordem para a degradação e uma sorção
instantânea e reversível.
O simulador considera um balanço hídrico completo, incluindo tratamentos de
precipitação (chuva, irrigação, neve), perdas para os sistemas de drenos primários e
secundários, evapotranspiração e absorção radicular de água. Para o transporte e a
transformação do soluto, o modelo inclui a descrição de processos de interceptação
pela parte aérea das plantas e lavagem, transporte convectivo-dispersivo de soluto,
sorção instantânea e cinética de adsorção, degradação de primeira ordem controlada
pelas condições de umidade e temperatura do solo e absorção pela planta.
64
O fluxo vertical de água e o transporte de soluto são, primeiramente, calculados
nos microporos do solo. As quantidades reais de armazenamento de água nos
microporos juntamente com sua capacidade máxima de armazenamento são utilizadas
para definir o excesso de água de migração para os macroporos. Os fluxos de água
provenientes dos macroporos são calculados e as concentrações do soluto nos dois
domínios de fluxo são deduzidas para fechar o balanço de massa do soluto. A massa
de soluto trocada entre os dois domínios é calculada usando expressões aproximadas
de primeira ordem, levando em consideração o gradiente de concentração.
O simulador permite até 200 compartimentos numéricos nas simulações, o que
garante um elevado grau de precisão numérica, pois o aumento dos compartimentos
numéricos acarreta um menor erro de difusão numérica. A versão 5.1 do MACRO pode
ser usada para simular o transporte de traçadores não-reativos como o brometo, o
tritium e de pesticidas; outro aspecto importante dessa versão é que o simulador está
acoplado ao pacote de modelagem inversa ou também chamado de calibração
automática, SUFI, o qual se destina à obtenção de parâmetros de difícil medição.
A seguir, encontram-se as descrições matemáticas dos processos mais
relevantes considerados nesse estudo, excluindo-se, portanto, aqueles relacionados à
presença de drenos e preparo do solo.
O movimento vertical de água nos microporos é calculado pela equação de
Richards (Eq. 8), dada por:
iS
z
C
∑
−
+
∂
∂
∂
∂
−=
∂
∂
1
z
h
K
t
h mi
mi
mi
(8)
onde, C é a capacidade hídrica (dθ/dh
mi
) (cm
-1
), θ é a umidade volumétrica (cm
3
cm
-3
),
h
mi
é o potencial mátrico nos microporos (cm), t é tempo (dias), z é profundidade (cm),
K
mi
é a condutividade hidráulica nos microporos (cm dia
-1
) e S
i
são termos de
fonte/sumidouro responsável pela troca de água com macroporos e absorção de água
pelas raízes das plantas (dia
-1
).
A porosidade total do solo é dividida em micro e macroporosidade através de um
potencial mátrico limite (h
b
), definido pelo usuário do modelo, enquanto uma umidade
65
volumétrica (θ
b
) e uma condutividade hidráulica (K
b
), correspondentes a esse limite,
representam o estado saturado dos microporos da matriz do solo.
A retenção de água nos microporos do solo é calculada usando uma forma
modificada da equação de van Genuchten (1980) (Eq. 9), dada por:
( )
(
)
vg
m
vg
n
mivg
rb
rmi
hS
−
⋅+=
−
−
=
α
θ
θ
θ
θ
1
(9)
em que: S é o grau de saturação (-), m
vg
(−), n
vg
(−) e α
vg
(cm
-1
) são parâmetros de ajuste
(em que, m
vg
é igual a
vg
n
1
1− ) ao modelo de van Genuchten, θ
r
é a umidade volumétrica
residual (cm
3
cm
-3
) e θ
b
é a umidade volumétrica saturada nos microporos (cm
3
cm
-3
),
obtida pelo ajuste da equação 7 aos dados de retenção para potenciais mátricos
menores que h
b
(isto é, é a umidade volumétrica de saturação dos microporos). O sinal
(−) indica que o parâmetro é adimensional.
O modelo de Mualem (1976) é usado para descrever a condutividade hidráulica
não saturada nos microporos, K
mi
(cm dia
-1
) (Eq. 10), dada por:
( )
( )
( )
2
1
1
11
11
⋅
−−
−−
=
vg
m
vg
b
vg
b
m
mi
m
l
mi
bmi
S
S
S
S
KK
θ
θ
(10)
em que: K
b
é a condutividade hidráulica saturada dos microporos (cm dia
-1
), l é o fator
tortuosidade nos microporos (-) e S
mi
(θ
b
) é o conteúdo de água efetivo considerado em
relação a θ
b
(-).
O cálculo dos fluxos de água no domínio dos macroporos é problemático devido
à falta de informação relativa ao potencial mátrico h(θ) próximo à saturação. Por essa
razão, assume-se que a capilaridade seja insignificante nos macroporos, sendo,
66
portanto, o fluxo da água dominado pela gravidade (isto é, 0=
dz
dh
). A função da
condutividade hidráulica nos macroporos, K
ma
(cm dia
-1
), (Eq. 11) é dada por uma
simples expressão direta do grau de saturação nos macroporos, S
ma
(cm
3
cm
-3
) (Eq. 12).
(
)
*n
mabsma SKKK
⋅
−
=
(11)
bs
ma
maS
θθ
θ
−
=
(12)
em que: K
s
é a condutividade hidráulica saturada (cm dia
-1
) , n* é um expoente
cinemático empírico refletindo a distribuição do tamanho dos poros e a tortuosidade nos
macroporos (-), θ
ma
é a umidade volumétrica nos macroporos (cm
3
cm
-3
) e θ
s
é a
umidade volumétrica saturada (cm
3
cm
-3
) .
A transferência de água entre macroporos e microporos, S
w
(dia
-1
), é tratada
como uma aproximação de primeira ordem, que negligencia a influência da gravidade e
assume uma geometria retangular em placas para os agregados (Eq. 13):
( )
mib
wwf
w
d
yDG
S
θθ
−
=
⋅⋅
2
(13)
onde, G
f
é um fator geométrico dimensional (para uma geometria de placa retangular :
G
f
= 3), d é a distância efetiva de difusão (cm) relacionada ao tamanho do agregado e à
influência de camadas sobre as superfícies dos agregados e dos macroporos, D
w
é a
difusividade efetiva da água (cm
2
dia
-1
) e γ
w
é um fator de escala adimensional
introduzido para ajustar as soluções aproximadas e exatas para o problema da difusão.
No simulador MACRO, γ
w
é ajustado para um valor médio de 0,8 (JARVIS, 2000).
67
A taxa de extração de água do solo pelas raízes das plantas, S (dia
-1
), é
calculada usando uma simples função empírica descrita por Jarvis (1989) (Eq. 14),
dada por:
⋅
∆
=
⋅
*
w
wr
z
E
S
ii
i
(14)
em que: E é a transpiração real da cultura (cm dia
-1
) , ∆z
i
é a espessura da camada i
(cm) , r
i
é a proporção do comprimento total da raiz (-), w
i
é o fator de redução da
tensão da água na camada i (-) e w* é um índice de tensão da água (-). A absorção de
água pelas raízes pode ocorrer em ambas regiões do solo, embora seja extraída
preferencialmente dos macroporos. O valor de S será assumido zero para ambas as
condições: ponto de saturação θ = θ
s
e no ponto de murcha da planta (FEDDES et al.,
1976).
Em modelos de dupla porosidade, a condição de fronteira da camada superior do
solo para o fluxo de água, é muito importante, porque é ela que determina a divisão da
precipitação líquida e/ou irrigação entre os dois domínios de fluxo, ou seja, entre os
microporos e os macroporos (BEVEN; GERMANN, 1981). Basicamente, três situações
diferentes de fluxo podem ocorrer na superfície do solo no MACRO.
Na primeira situação, a taxa de precipitação é menor que a capacidade de
infiltração nos microporos, assim:
I
mi
= P
I
ma
= 0
OF = 0
sendo, I
mi
a infiltração total nos microporos (mm), P a precipitação (mm),
I
ma
a infiltração total nos macroporos (mm) e OF o fluxo total por escoamento superficial
(mm) . Nessa situação, toda a água que cai na superfície do solo infiltrará nos
microporos do solo. A fração da precipitação caindo diretamente nos macroporos é
68
negligenciada, porque essa área superficial é pequena quando comparada à área
superficial total.
Na segunda situação, a precipitação é maior que a capacidade de infiltração na
matriz solo, I
max
(mm), mas menor que a capacidade de infiltração nos macroporos, ou
seja, K
s
− K
b
. Então, valem as seguintes condições:
I
mi
= I
max
I
ma
= P - I
mi
OF = 0
nessa situação, tanto os microporos como os macroporos estão recebendo água.
Finalmente, uma terceira situação pode ocorrer quando a taxa de precipitação
excede a capacidade de infiltração total do solo:
I
mi
= I
max
I
ma
= (K
s
− K
b
) . ∆t
OF = P – (I
max
+ I
ma
)
sendo ∆t o intervalo de tempo, esse é o caso em que o excesso de água na superfície
do solo leva ao escoamento superficial.
A capacidade de infiltração, I
max
(mm) (Eq. 15), é dada pela Lei de Darcy como:
( )
+
−
+
∆
= 1I
1
m
z
hh
K
n
llb
sax
(15)
em que: o subscrito l refere-se à camada da superfície do solo e a condutividade
hidráulica K
s
é dada pela média aritmética de K
b
e K para a camada da superfície do
solo, sendo que, quando os microporos estão saturados, a capacidade de infiltração é
dada simplesmente por K
b
.
69
Como condição de fronteira inferior o simulador MACRO oferece quatro opções:
gradiente hidráulico constante, potencial mátrico conhecido, nível da água no perfil do
solo e lísimetro com drenagem livre. A condição de fronteira inferior considerada nesse
estudo foi a de um lisímetro, onde, a coluna de pressão de água na fronteira inferior é
ajustada para zero, não sendo permitido nenhum fluxo ascendente.
O transporte dos solutos nos microporos é calculado por meio da equação de
convecção-dispersão (Eq. 16), dada por:
(
)
(
)
∑
−
⋅−
∂
∂
⋅⋅
∂
∂
=
∂
⋅⋅−+⋅∂
i
miL
miL
mi
miL
mi
SCq
z
C
D
zt
XfC
,
.
,
1
θ
ρθ
(16)
em que: C
L,mi
é a concentração do soluto na fase líquida nos microporos (g cm
-3
) , f é a
fração de sítios de sorção atribuído aos macroporos (-), X é a concentração sorvida na
fase de equilíbrio (g g
-1
), ρ é a densidade do solo seco (g cm
-3
), D é o coeficiente de
dispersão (cm
2
dia
-1
) , q é a taxa de fluxo da água no solo (cm dia
-1
) e ΣS
i
representa os
termos fonte/sumidouro relativo a troca de massa entre os domínios de fluxo, a
absorção de soluto pela cultura e a transformação e perda de soluto por drenagem. O
coeficiente de dispersão D (Eq. 17) é calculado como:
Lmidis
DvLD
ζ
⋅+⋅=
0
(17)
sendo, L
dis
o comprimento de dispersão (cm) , v
mi
a velocidade da água nos microporos
(cm dia
-1
) , dada por
mi
q
θ
, D
0
o coeficiente de difusão do soluto na água (cm
2
dia
-1
) e ζ
L
o fator de tortuosidade para a difusão na fase líquida (MILLINGTON; QUIRK, 1961).
O simulador MACRO também pode descrever a exclusão de ânion excluindo a
parte dos microporos do armazenamento e do transporte.
Nos macroporos, uma abordagem equivalente é usada para o cálculo do
transporte, exceto que a dispersão não é calculada explicitamente e considera-se
somente convecção ou fluxo de massa e a sorção instantânea.
70
Nos macroporos, a dispersão de soluto é negligenciada porque se presume que
o transporte de soluto é dominado por convecção.
A sorção de equilíbrio, em qualquer um dos dois domínios de fluxo, é calculada
usando a isoterma de Freundlich (Eq. 18):
N
REF
mamiL
REFf
C
C
CKX
⋅=
/,
(18)
em que: K
f
é o coeficiente de sorção de Freundlich (cm
3
g
-1
), C
L,mi/ma
é a concentração do
soluto na fase líquida nos microporos ou macroporos (g cm
-3
), N é o expoente de
Freundlich (-) e C
REF
é uma concentração de referência (g cm
-3
) introduzida para fazer a
unidade de K
f
independente de N (BOESTEN, 1994).
A taxa de transferência de massa de soluto entre os microporos e os macroporos,
R
e
(g cm
-3
dia
-1
), é dada por uma combinação de difusão e convecção (van
GENUCHTEN; DALTON, 1986; VALOCCHI, 1990) (Eq. 19).
( )
mamiL
w
miLmaL
mie
CSCC
d
D
/,,,
2
e
3
R ⋅+−⋅
⋅⋅
=
θ
(19)
onde, D
e
é um coeficiente de difusão efetivo (cm
2
dia
-1
), C
L,ma
e C
L,mi
são concentrações
do soluto na fase líquida (g cm
-3
) nos macroporos ou microporos, respectivamente, e
C
L,mi/ma
indica tanto a concentração do soluto nos macroporos como nos microporos,
dependendo da direção do fluxo de água S
w
(por exemplo, C
L,mi/ma
= C
ma
se a água flui
dos macroporos para os microporos). O coeficiente de difusão efetivo D
e
(Eq. 20) é
aproximado por:
maLe
SDD ⋅⋅=
ζ
0
(20)
A taxa de soluto absorvido pelas raízes das plantas, R
u
(g cm
-3
dia
-1
) (Eq. 21), é
descrito como um processo passivo:
71
mamiLuu
CSfR
/,
⋅⋅=
(21)
em que, f
u
é o fator da concentração do fluxo de transpiração (BOESTEN; van der
LINDEN, 1991).
As taxas de degradação de soluto em cada uma das quatro divisões (duas fases,
líquida e adsorvida em equilíbrio, em cada um dos dois domínios de fluxo) são descritas
com cinéticas de primeira ordem, com cada divisão caracterizada por um coeficiente da
taxa de degradação de referência, µ
ref
(dia
-1
). Os coeficientes da taxa de degradação
atual em condições de campo, µ (dia
-1
) (Eq. 22), são estimados a partir de µ
ref
, obtidos
em condições de laboratório, usando as funções f
θ
e f
t
para considerar os efeitos da
umidade e da temperatura do solo, respectivamente.
tref
ff ⋅⋅=
θ
µµ
(22)
em que, a função do conteúdo de água é dada pelas Eqs. 23, 24 e 25.
1=
θ
f , θ > θ
100
(23)
B
W
W
f
−
−
=
2
2
100
θ
θ
θ
θ
θ
,
2
w
θ
< θ< θ
100
(24)
0=
θ
f
, θ <
2
w
θ
(25)
onde, θ é a umidade volumétrica (cm
3
cm
-3
) , θ
100
é a umidade volumétrica (cm
3
cm
-3
) em
um potencial mátrico de 100 cm de coluna d`água, θ
w
é a umidade volumétrica no ponto
de murcha (cm
3
cm
-3
) e B é uma constante.
A função da temperatura do solo é dada por uma aproximação numérica da
equação de Arrhenius (BOESTEN; van der LINDEN, 1991) modificada para baixas
temperaturas (Eqs. 26, 27 e 28):
72
(
)
ref
TT
t ef
−
=
α
para T > 5°C (26)
( )
ref
T
t e
T
f
−
=
5
5
α
para 0 ≤ T ≤ 5°C (27)
0
=
tf para T < 0°C (28)
em que: T é a temperatura do solo (°C), T
ref
é a temperatura na qual µ
ref
é determinada e
α é um parâmetro composto (°C
-1
) dependente de T , T
ref
, da constante universal dos
gases ideais e da energia de ativação molar.
A concentração do soluto na água que flui para os macroporos, C
ma
(g cm
-3
) (Eq.
29), é calculada assumindo-se equilíbrio local instantâneo e uma mistura completa
instantânea da água da chuva com a água armazenada em uma estreita camada da
superfície do solo, denominada camada de mistura, z
d
(cm) (STEENHUIS; WALTER,
1980):
( )( )
[ ]
{ }
fd
ps
ma
KfzP
CP
Q
C
sursurmi
⋅⋅−++
⋅+
=
ρ
θ
1
,
(29)
em que: Q
s
é a quantidade de soluto armazenada na camada de mistura (g cm
-2
), P
é o volume total de precipitação (mm) , C
p
é a concentração do soluto na
precipitação (g cm
-3
) , θ
mi,sur
é a umidade volumétrica na camada de mistura (cm
3
cm
-
3
), f é a fração de sítios de sorção atribuído aos macroporos (-), ρ
sur
é a densidade do
solo na camada de mistura (g cm
-3
). O fluxo de soluto nos macroporos é então dado
como o produto de I
ma
e C
ma
, em que I
ma
(mm) é a quantidade de água que flui para
os macroporos.
3.6.2. Calibração, teste e parametrização do simulador
3.6.2.1. Estratégias e procedimentos de teste e calibração
A estratégia de teste adotada foi baseada nas recomendações de Armstrong et
al. (1996) e Vanclooster et al. (2000). Inicialmente, foi testado o submodelo do fluxo da
73
água. O passo seguinte consistiu em rodar as simulações relativas ao transporte do
diurom com os parâmetros calibrados para fluxo da água e, então, otimizar os
parâmetros relacionados à sorção e degradação do produto no solo, quando necessário.
As simulações da lixiviação do diurom nos lisímetros abrangeram o período de
15 de julho de 2003 a 12 de fevereiro de 2004 para a área A e 22 de setembro de 2005
a 16 de maio de 2006 para a área B. As simulações foram iniciadas 90 dias antes da
aplicação do pesticida, que ocorreu em 15 de outubro de 2003 na área A e 22 de
dezembro de 2005 na área B, para permitir que o MACRO ajustasse o balanço hídrico
em função dos dados meteorológicos.
Inicialmente, os resultados das simulações do volume acumulado de água
percolada e da quantidade acumulada do produto lixiviado foram comparados
graficamente com os resultados observados. No caso da área B, o diurom não foi
detectado em campo, logo se fez comparação apenas do volume acumulado de água
percolada.
O teste consistiu basicamente de uma calibração inicial do volume acumulado de
água percolada, seguida de uma calibração da quantidade acumulada do pesticida
lixiviado.
3.6.2.2. Parametrização
Como condições iniciais foram assumidas, para as duas áreas de estudo, as
seguintes premissas: que a lixiviação ocorreria em condições de livre drenagem nos
lisímetros e que haveria lençol freático na base do lisímetro. Quanto ao manejo do local,
considerou-se que o solo não havia sofrido nenhum tipo de preparo, que houve uma
irrigação mínima para promover a aplicação do pesticida e que não havia nenhum
sistema de drenos instalado. Com relação à cultura, na área A foi indicado que se
tratava de solo nu, sem qualquer cobertura vegetal e na área B que se tratava de um
solo com rotação de cultura anual. Quanto ao soluto, cuja lixiviação seria simulada, foi
indicado se tratar apenas do composto original e considerando sorção instantânea. E,
por fim, com relação às características locais baseadas nos dados meteorológicos, foi
estabelecida uma temperatura anual média de 23,5 ºC, uma amplitude térmica anual
74
média de 4,6 ºC e uma intensidade de precipitação média diária de 20 mm h
-1
para a
área A e 13,04 mm h
-1
para a área B.
Para garantir uma precisão numérica adequada durante as simulações, o perfil
do solo foi dividido em 60 compartimentos numéricos, cujas espessuras foram
determinadas automaticamente pelo simulador. A espessura do primeiro compartimento
foi estabelecida em 0,3 cm. O valor de z
d
(camada de mistura) tem de ser menor do que
a espessura do primeiro compartimento numérico e foi fixado em 0,1 cm.
Os dados meteorológicos foram obtidos junto ao 9º Distrito de Meteorologia do
Ministério da Agricultura/Instituto Nacional de Meteorologia – INMET, gerados na
Estação Meteorológica de São Vicente - MT, localizada cerca de 120 km da área
experimental A e 40 km da área experimental B. A precipitação diária (mm), foi
determinada por meio de pluviômetros instalados nas áreas A e B, e a
evapotranspiração potencial foi calculada pelo método de Hargreaves-Samani
(HARGREAVES; SAMANI, 1985), sendo fornecida ao simulador diretamente pelo
usuário.
Para as simulações, as colunas de solo de cada lisímetro foram divididas em
camadas e a cada uma foi atribuído um valor para cada parâmetro, sendo esse
previamente determinado ou estimado (Tabelas 7 e 8). Os parâmetros mais importantes
utilizados nas simulações e que constam nessas Tabelas estão definidos a seguir:
- θ
s
(%): umidade volumétrica saturada;
- θ
b
(%): umidade volumétrica limite entre macro e microporos;
- ρ (g cm
-3
): densidade do solo;
- h
b
(cm): potencial mátrico limite da água no solo;
- n
vg
(-): parâmetro da curva de retenção da água no solo (van Genuchten);
- K
s
(mm h
-1
): condutividade hidráulica saturada;
- K
b
(mm h
-1
): condutividade hidráulica limite (microporos);
- d (mm): distância efetiva de difusão;
- α
vg
(cm
-1
): parâmetro da curva de retenção da água no solo (van Genuchten);
75
- K
f
(cm
3
g
-1
): constante de Freundlich;
- µ (dia
-1
): coeficiente de degradação do pesticida no solo;
- N (-): expoente da isoterma de Freundlich;
- z
d
(cm): camada de mistura.
Tabela 7. Parâmetros não calibrados do solo e do pesticida usados como dados de
entrada no simulador MACRO, para a área A.
Parâmetros
Camadas (cm)
Origem
do
parâmetro
0
-
13
13
-
17
17
-
30
30
-
38
38
-
50
1
θ
s
(%) 54,91 53,77 49,31 53,49 55,10 estimado
θ
b
(%) 31,12 31,69 30,95 33,43 28,99 estimado
ρ (g cm
-
3
) 1,08 1,049 1,298 0,96 0,939 medido
h
b
(cm) 10 10 10 10 10 estimado
n
vg
(-) 1,348 1,370 1,517 1,314 1,187 estimado
K
s
(mm h
-
1
) 2,82 2,82 2,82 5,28 11,30 medido
K
b
(mm h
-
1
) 0,0001 0,1 0,1 0,1 0,1 estimado
d (mm) 100 100 100 100 100 estimado
α
vg
(cm
-
1
) 0,02552 0,02112 0,00892 0,02871 0,02871 estimado
K
f
(cm
3
g
-
1
) 6,2791 6,2791 6,2791 4,29 1,27 medido
µ (dia
-
1
) 0,087 0,087 0,087 0,05262 0,03054 medido
N (-) 1 1 1 0,818 1 medido
z
d
(cm) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 estimado
1
Para efeito de comparação dos dados experimentais com os previstos pelo simulador MACRO, foi
utilizada a profundidade do perfil pedológico até o máximo de 50 cm (profundidade do lisímetro).
76
Tabela 8. Parâmetros não calibrados do solo e do pesticida usados como dados de
entrada no simulador MACRO, para a área B.
Parâmetros
Camadas (cm)
Origem do
parâmetro
0
-
22
22
-
40
40
-
50
1
θ
s
(%) 50,89 49,29 49,36 estimado
θ
b
(%) 34,12 34,51 36,47 estimado
ρ (g cm
-
3
) 1,22 1,33 1,23 medido
h
b
(cm) 10 10 10 estimado
n
vg
(-) 1,302 1,288 1,266 estimado
K
s
(mm h
-
1
) 0,3 4,903 9,118 medido
K
b
(mm h
-
1
) 0,0001 0,1 0,1 estimado
d (mm) 100 100 100 estimado
α
vg
(cm
-
1
) 0,02991 0,03345 0,03369 estimado
K
f
(cm
3
g
-
1
) 6,2791 4,29 1,27 medido
µ (dia
-
1
) 0,087 0,05262 0,03054 medido
N (-) 1 0,818 1 medido
z
d
(cm) 0,1 0,1 0,1 estimado
1
Para efeito de comparação dos dados experimentais com os previstos pelo simulador MACRO, foi
utilizada a profundidade do perfil pedológico até o máximo de 50 cm (profundidade do lisímetro).
A condutividade hidráulica saturada do solo (K
s
) foi determinada em laboratório
(item 3.3.1), pelo método de permeâmetro de carga constante.
Devido a não determinação da curva de retenção da água no solo, a mesma teve
de ser estimada. As umidades correspondentes a curva de retenção foram estimadas
pela equação de van Genuchten (1980) (Eq. 30), utilizando os parâmetros de van
Genuchten (θ
r
, θ
s,
α, n e m).
Entretanto, os parâmetros de van Genuchten também foram estimados, a partir
dos dados de densidade do solo, areia, silte e argila (Tabelas 4 e 5), utilizando o pacote
77
RETC (van GENUCHTEN et al., 1991). Os dados estimados das curvas de retenção da
água no solo foram ajustados ao modelo de van Genuchten também por meio do
pacote RETC.
( )
( )
m
n
m
RSR
h
⋅+
⋅−+=
α
θθθθ
1
1
(30)
Onde: θ é a umidade volumétrica, h
é o potencial mátrico, θ
r
e θ
s
, a umidade
volumétrica residual e saturada, respectivamente, α
,
n
e m são parâmetros de ajuste (em
que, m é igual a
n
1
1 − ).
A umidade volumétrica saturada (θ
s
) foi considerada ser igual a 95% da
porosidade total, por conta de ar que possa ficar retido nos poros.
O potencial mátrico limite da água no solo entre macro e microporos (h
b
) foi
definido em 10 cm para todas as camadas dos dois solos estudados.
As condutividades hidráulicas referentes ao h
b
representam a condutividade da
matriz do solo, ou seja, a condutividade hidráulica saturada dos microporos (K
b
)
(Tabelas 7 e 8).
O índice de distribuição do tamanho dos macroporos (n*), também relacionado à
tortuosidade dos macroporos, foi definido como 2 para o solo da área A e 3 para o da
área B, enquanto o fator de tortuosidade dos microporos (l) foi definido como 0,5 para
ambos os solos (LARSBO; JARVIS, 2003).
A textura, o teor de matéria orgânica e o valor do pH nas camadas dos solos
usados nesse trabalho podem ser consultados nas Tabelas 4 e 5.
As doses de diurom usadas nas simulações para as áreas A e B foram
2x10
8
µg m
-3
e 6,4x10
7
µg m
-3
, respectivamente, correspondente a dose aplicada por
área do lisímetro. As taxas de degradação do diurom nos solos, utilizadas nessas
simulações, foram baseadas naquelas determinadas em laboratório por meio do
experimento de incubação do diurom em diferentes camadas do solo Latossolo
Amarelo (item 3.4). Essas taxas foram convertidas para as condições de referência do
78
MACRO utilizando a função do conteúdo de água do solo (Eq. 22). Foi assumido que a
taxa de degradação do diurom no solo foi a mesma nas duas fases (sólida e líquida) e
nos dois domínios de fluxo (macro e microporos).
As constantes K
f
e os expoentes N usados nas simulações foram extraídos de
experimento de sorção do diurom com amostras do solo Latossolo Amarelo (o mesmo
utilizado nesse estudo), realizado por Dores et al. (2005). Um importante parâmetro
para as simulações do MACRO nos macroporos do solo é a fração de sítios de sorção
atribuídos aos macroporos, f (-). O valor de f usado nas simulações foi de 0,0001, para
ambos os solos estudados.
Cabe ressaltar que os valores dos parâmetros testados durante a calibração
ficaram limitados dentro de um intervalo de coerência, passíveis de ocorrerem em
condições de campo e também o mais próximo possível dos valores determinados.
3.7. Modelo AF (Attenuation Factor) e RF (Retardation Factor)
Para a determinação do potencial de lixiviação e de retenção do pesticida diurom
foram utilizados, respectivamente, os modelos Attenuation Factor - AF (RAO;
HORNSBY; JESSUP, 1985) e Retardation Factor - RF (JURY; SPENCER; FARMER,
1983).
O modelo AF representa a fração de pesticida que aplicado à superfície do solo
lixivia até determinada profundidade (Eq. 31).
( )
=⋅−=
0
1
exp
M
M
ktrAF
(31)
onde, tr representa o tempo de percurso (dia) do composto ao longo do perfil do solo e
k a constante da taxa de degradação de primeira ordem do composto (dia
-1
). M
0
e M
1
são, respectivamente, a massa total (kg) de pesticida aplicada na superfície do solo e a
massa do pesticida lixiviado através do solo a uma determinada profundidade. A
79
constante k está relacionada diretamente com o tempo de meia-vida do pesticida, t
1/2
(dia), conforme a Eq. 32.
2/1
693,0
t
k = (32)
O tempo de percurso (dia) é calculado, de acordo com Rao, Hornsby e Jessup
(1985) pela Eq. 33.
q
RFL
tr
FC
⋅
⋅
=
θ
(33)
onde, L é a distância até a água subterrânea (m), θ
FC
(cm
3
cm
-3
ou g g
-1
) é a
capacidade de campo do solo e q é a taxa de recarga hídrica líquida (m dia
-1
).
O fator de retardo (RF) do movimento do pesticida é obtido pela Eq. 34.
(
)
(
)
⋅
+
⋅⋅
+=
FC
Ha
FC
ococb KnKf
RF
θθ
ρ
1
(34)
onde, ρ
b
é a densidade do solo (g cm
-3
), ƒ
oc
a fração do carbono orgânico do solo, K
oc
o
coeficiente de partição do pesticida normalizado para carbono orgânico (mL g
-1
), n
a
a
fração da porosidade preenchida com ar e K
H
(adimensional) a constante da Lei de
Henry.
A fração da porosidade do solo com ar pode ser calculada conforme a Eq. 35.
(
)
[
]
FCpba
n
θρρ
−−−= 1
(35)
onde, ρ
p
(g cm
-3
) é a densidade de partícula do solo.
O modelo RF representa o retardo da lixiviação do pesticida nos solos devido à
sorção. Para pesticidas não voláteis e não adsorvíveis, RF é igual a um (1), pois nesse
caso, K
H
e K
oc
são iguais à zero. Com o aumento do K
oc
, o RF torna-se maior, o que
significa menor mobilidade do composto na matriz do solo.
80
Khan e Liang (1989) classificaram alguns pesticidas organizando-os em classes
relativas de mobilidade utilizando os modelos AF e RF, conforme Tabela 9. Pesticidas
que apresentam modelo AF classificado como muito provável, são potencialmente
contaminantes de águas subterrâneas. O inverso, muito improvável, indica que o
pesticida possui potencial de contaminação praticamente nulo.
Tabela 9. Escala de mobilidade e potencial de lixiviação dos pesticidas em
função dos modelos AF e RF.
Modelo Classificação
RF (mobilidade)
RF = 1,0 Muito móvel
1,0 < RF <2,0 Móvel
2,0 ≤ RF <3,0 Moderadamente móvel
3,0 ≤ RF <10,0 Moderadamente imóvel
RF ≥10,0 Muito imóvel
AF (potencial de lixiviação)
0,0 ≤ AF <1,0E-4
Muito improvável
1,0E-4 ≤ AF <1,0E-2 Improvável
1,0E-2 ≤ AF < 1,0E-1 Moderadamente provável
1,0E-1 ≤ AF < 2,5E-1 Provável
2,5E-1 ≤ AF < 1,0 Muito provável
Fonte: Khan e Liang (1989).
Como o modelo AF é uma função do RF, além de outros parâmetros, um elevado
valor de RF leva à diminuição do valor de AF, ou seja, quanto maior a capacidade
sortiva, menor a mobilidade do pesticida.
Devido à característica do modelo, pode-se obter um valor de AF para cada
profundidade predefinida, sendo o AF total definido segundo a Eq. 36.
[
]
∏
⋅−= ii ktrAF exp (36)
onde, i = 1,...n .
81
3.7.1. Dados de entrada
No modelo AF, para obter a representação matemática da mobilidade do
pesticida, são necessários oito diferentes tipos de dados de entrada para alimentar o
modelo. Esses valores são divididos em três categorias, denominadas de atributos dos
solos (ƒ
oc
, ρ
b
, θ
FC
) propriedades físicas e químicas do pesticida (t
1/2
, K
OC
, K
H
) e
características geo-climatológicas (L e q) da região de estudo.
3.7.1.1. Atributos químicos e físicos dos solos
Os atributos químicos e físicos dos solos utilizados foram obtidos conforme
descrito no item 3.3.1, que descreve a caracterização dos solos.
Os valores das propriedades dos solos da área A e B, utilizados para alimentar o
modelo AF encontram-se nas Tabelas 10 e 11, respectivamente.
Tabela 10. Propriedades do solo utilizadas nos cálculos do modelo AF, para a área A.
Horizonte Camada ρ
b
1
n
a
2
f
oc
3
θ
FC
4
(cm) g cm
-
3
(%) (%) (%)
Ap 0-13 1,08 57,8 2,56 20,1
A1 13-17 1,049 56,6 1,57 20,4
A2 17-30 1,298 51,9 1,42 20,4
BA 30-38 0,960 56,3 1,22 21,4
Bw 38-50 0,939 58 0,59 25,8
1
Densidade do solo;
2
porosidade do solo;
3
fração de carbono orgânico do solo;
4
capacidade de campo do
solo. Fonte: Dores et al. (2005).
82
Tabela 11. Propriedades do solo utilizadas nos cálculos do modelo AF, para a área B.
Horizonte Camada ρ
b
1
n
a
2
f
oc
3
θ
FC
4
(cm) g cm
-
3
(%) (%) (%)
Ap 0-22 1,22
53,6 2,866
20,3
BA 22-40 1,33 51,9 1,572 21,4
Bw 40-50 1,23 52 0,824 25,8
1
Densidade do solo;
2
porosidade do solo;
3
fração de carbono orgânico do solo;
4
capacidade de campo do
solo. Fonte: Dores et al. (2006).
Para efeito de comparação dos dados experimentais com os previstos pelo
modelo AF, foi utilizada a profundidade de cada perfil pedológico até o máximo de 50
cm (profundidade do lisímetro).
3.7.1.2. Propriedades físicas e químicas do pesticida
A constante de Henry (K
H
) para o diurom foi obtida na literatura (WORTHING,
1979). A K
H
foi transformada em valor adimensional, conforme sugerido por Rao,
Hornsby e Jessup (1985).
Os valores de K
oc
do diurom para o Latossolo Amarelo foram obtidos por Carbo
(2003).
O K
oc
foi calculado a partir da relação do K
d
com o teor de carbono orgânico do
solo. Valores de K
oc
relativamente elevados foram obtidos (Tabela 12), indicando
grande interação com os constituintes orgânicos do solo, principalmente para a camada
superficial do solo. Esses dados são importantes parâmetros na composição do modelo
RF e AF, pois a mobilidade e lixiviabilidade do pesticida são amplamente influenciadas
pelo comportamento sortivo do pesticida no solo.
O tempo de meia-vida (t
1/2
) do diurom, como citado no item 3.4, foi determinado
experimentalmente no presente estudo para três camadas do Latossolo Amarelo da
área A. Para avaliar a influência do tempo de meia-vida sobre o desempenho do
modelo AF, utilizou-se os tempos de meia-vida máximos e mínimos obtidos
experimentalmente.
83
Os valores experimentais desses dados de entrada utilizados para alimentar o
modelo AF encontram-se na Tabela 12.
Tabela 12. Parâmetros físicos e químicos do diurom utilizados nos cálculos do modelo
AF para as áreas A e B.
K
H
1
(adimensional)
Camada
(cm)
t
1/2
2
(dias)
K
d
(mL g
-1
)
K
oc
3
(mL g
-1
)
4,10E-04 0-30
30 14,3 740
63
30-38
4,8 2,7 217
185
38-83
8 1,4 244
110
1
Constante de Henry (K
H
) para o diurom foi baseada em Worthing (1979);
2
O tempo de meia-vida foi
determinado experimentalmente no presente estudo;
3
O coeficiente de sorção ao carbono orgânico foi
baseado em Carbo (2003).
3.7.1.3. Características geo-climatológicas das áreas de estudo
Para alimentar o modelo AF é necessário conhecer a profundidade do lençol
freático (L) e a recarga hídrica líquida (q). Nesse trabalho, o valor de L foi considerado
como a profundidade de cada horizonte do solo, devido à maior probabilidade das
propriedades físicas e químicas do solo serem homogêneas dentro de cada horizonte.
A recarga líquida pode ser obtida pela diferença entre a precipitação e a perda
de água por evapotranspiração. Para tanto, a precipitação diária, em mm, foi
determinada por meio do pluviômetro e a evapotranspiração potencial foi calculada pelo
método de Hargreaves-Samani. A evapotranspiração potencial foi calculada
considerando-se o período compreendido pelo experimento de campo para as áreas A
e B. Foi realizado um levantamento dos dados meteorológicos no 9º Distrito de
Meteorologia do Ministério da Agricultura/Instituto Nacional de Meteorologia – INMET,
para os anos 2003 a 2006, gerados na Estação Meteorológica de São Vicente.
O valor da recarga líquida da água subterrânea utilizado para alimentar o modelo
foi 96,81 cm ano
-1
.
84
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A apresentação dos resultados está organizada na seguinte sequência:
1. Resultados dos experimentos de degradação das moléculas estudadas, uma
vez que esses dados foram utilizados na simulação da lixiviação.
2. Simulação da lixiviação usando o modelo AF e o simulador MACRO, juntamente
com a discussão do desempenho desses em comparação com os resultados
obtidos em campo.
A simulação somente foi aplicada para o diurom uma vez que o sulfato de
endossulfam é um metabólito, o que atrapalha o desempenho do modelo e do
simulador considerando que a concentração inicial da molécula é um importante
parâmetro de entrada, concentração essa que só está disponível para a molécula
parental.
4.1. Degradação experimental dos pesticidas
A degradação do sulfato de endossulfam e do diurom, para a maioria das
condições estudadas, foram melhores descritas usando um modelo de decaimento bi-
exponencial. Esse modelo descreve uma degradação bifásica, ou seja, um
comportamento de degradação em que ocorre um rápido declínio inicial na
concentração do pesticida em um curto intervalo de tempo, seguida por uma taxa de
redução mais lenta. Essa segunda fase de degradação, mais lenta, pode ser atribuída a
uma fração de pesticida fortemente sorvido e que pode estar menos acessível aos
processos de degradação (LAABS et al., 2000).
Para os dados que se ajustaram a uma equação mono-exponencial foi
apresentado somente o tempo de meia-vida, entretanto para o bi-exponencial, foram
calculados os tempos de degradação de 75 e 90%, uma vez que esses são fortemente
afetados pela segunda fase da degradação, que em geral foi muito mais lenta como
pode ser observado comparando os valores de k
1
e k
2
.
85
4.1.1. Sulfato de endossulfam
Os parâmetros ajustados do modelo de degradação exponencial para cada
camada de solo e condições de temperatura e de umidade estudadas, para o
metabólito sulfato de endossulfam são apresentados na Tabela 13. Não se observou
nenhum padrão de degradação (mono ou bi-exponencial) para mesmas temperaturas,
umidades ou camadas do solo, sendo esses bastante variáveis.
Tabela 13. Parâmetros de degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38, 38-83 cm do Latossolo
Amarelo em diferentes condições de temperatura e umidade (C
1
e C
2
expressas em termos de porcentagem da
concentração inicial).
*Ajuste mono-exponencial.
Camada
(cm)
Temperatura
(°C)
Umidade
(%)
Degradação (d
ias
)
Parâmetros da curva de degradação
Qualidade
do Ajuste
t
0.5
t
0.75
t
0.9
C
1
k
1
C
2
k
2
R
2
0-30
30
20 37,5 _* _ 95,5242 0,0185 _ _ 0,8934
50 87,7 _ _ 99,4410 0,0079 _ _ 0,9578
70 40 111 204 25,7756
0,2351
74,1129
0,0098
0,9992
40
50 6,3 72 213 59,9093
0,2579
40,0736
0,0065
0,9813
70 26,1 _ _ 103,4818 0,0266 _ _ 0,9910
30-38
30
20 7,2 43 97 47,2952 0,3466 52,0778 0,0170 0,9790
50 18,7 40,8 142 91,2606 0,0440 9,8663 6,7846E-10 0,9940
70 66,6 _ _ 98,7104 0,0104 _ _ 0,9822
40
50 13,2 _ _ 92,9286 0,0525 _ _ 0,9138
70 9,5 27,3 85,8 70,4303
0,1291
33,7469
0,0142
0,9505
38-83
30
20 7,9 28,4 55,8 35,5022 0,5531 64,3688 0,0333 0,9954
50 22,3 _ _ 96,4116 0,0311 _ _ 0,9380
70 44,5 106,5 188 17,6903
1,913
82,3115
0,0112
0,9880
40
50 3,2 25,3 59 50,9231
0,7638
49,7339
0,0272
0,9315
70 17,3 _ _ 95,0222 0,0401 _ _ 0,9728
86
87
4.1.1.1. Influência da umidade do solo sobre a degradação do sulfato de
endossulfam
De modo geral, verificou-se que a persistência do sulfato de endossulfam foi
maior na condição de umidade mais elevada (70% de umidade), exceto nas camadas
de 0-30 e 30-38 cm do solo nas temperaturas de 30 °C e 40 °C, respectivamente. As
curvas de degradação do sulfato de endossulfam para cada condição de umidade
estudada são apresentadas nas Figuras 9 e 10.
Observou-se que houve diferença na velocidade de degradação do sulfato de
endossulfam, entre os diferentes níveis de umidade, com exceção das camadas de 0-
30 e 30-38 cm do solo nas condições de 20% e 70% a 30 °C e 50% e 70% a 40 °C,
respectivamente. O t
0.5
médio no conteúdo de umidade de 20% para todas as condições
estudadas, diferentes profundidades e temperaturas, (17,5 dias) comparado com o
obtido na umidade de 50% (25,2 dias) foi 30,6% menor, e quando comparado com o
encontrado na umidade de 70% (34 dias) foi até 48,5% menor.
Essa degradação mais rápida na condição de menor umidade é de certa forma
um resultado inesperado, considerando que em umidades menores há uma redução da
comunidade microbiana e por conseqüência uma menor degradação por via biológica.
Entretanto, em ambientes com muita argila ou matéria orgânica os microrganismos
podem ser adsorvidos, em maior número, à fase sólida (ALEXANDER, 1999
8
apud
SILVA; FAY, 2004) e como o baixo conteúdo de umidade reduz a quantidade de
pesticida na solução do solo, isso pode ocasionar um estímulo a biodegradação,
principalmente se a solução do solo tiver baixa concentração de nutrientes. Soma-se a
isso o fato do sulfato de endossulfam possuir uma capacidade de adsorção ao solo
bastante forte, com valores de K
d
variando de 63 a 158 mL g
-1
para o solo estudado,
(CAMARÇO, 2007) e baixa solubilidade em água, em torno de 0,22 mg L
-1
(Tabela 3),
ficando assim mais disponível na fase sólida e podendo ser utilizado como nutriente
pelos microrganismos.
8
ALEXANDER, M. Biodegradation and biorremediation. 2ª ed. San Diego: Academic, 1999. 453 p.
88
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
20%
50%
70%
50%
70%
20%
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
20%
50%
70%
20%
50%
70%
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
20%
50%
70%
20%
50%
70%
Figura 9. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 50%, 70% e 20% de umidade e 30 °C.
89
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
50%
70%
50%
70%
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% rem anescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
50%
70%
50%
70%
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
50%
70%
50%
70%
Figura 10. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 50% e 70% de umidade e 40 °C.
90
Di Grazio et al. (1990)
9
apud Silva e Fay (2004) estudaram a biodegradação do
naftaleno em solo e observaram que a população de bactérias degradadoras
adsorvidas era maior, em torno de duas ordens de magnitude, quando comparada às
bactérias degradadoras presentes na fase aquosa.
4.1.1.2. Influência da temperatura do solo sobre a degradação do sulfato de
endossulfam
Para as duas temperaturas estudadas, 30 °C e 40 °C, verificou-se que a
degradação do sulfato de endossulfam foi maior na temperatura de incubação mais
elevada. As curvas de degradação do sulfato de endossulfam para cada temperatura
estudada estão apresentadas nas Figuras 11 e 12.
Observou-se que houve diferença considerável na velocidade de degradação do
sulfato de endossulfam, entre as duas temperaturas. Os t
0.5
do sulfato de endossulfam
variaram de 3,2 a 26,1 dias para a temperatura de 40 °C e estenderam-se de 18,7 até
87,7 dias para a temperatura de 30 °C. O t
0.5
médio na temperatura de 40 °C para todas
as condições estudadas, diferentes profundidades e umidades, ( 12,6 dias) comparado
com aquele na temperatura de 30 °C (46,6 dias), foi 73% menor.
Essa degradação mais rápida na temperatura de 40 °C pode ser explicada devido
ao fato de que em temperaturas mais altas há um aumento da atividade microbiana,
que contribui diretamente para a degradação do pesticida.
Esses dados corroboram os estudos, realizados também em laboratório, de Tariq,
Afzal e Hussain (2006) que constataram que temperaturas mais elevadas aceleram a
degradação do endossulfam, assim como o de Ghadiri e Rose (2001) que observaram
também maior degradação do sulfato de endossulfam em temperaturas mais elevadas.
9
DI GRAZIO, P. M.; BLACKCURN, J. W.; BIENKOWSKI, P. R.; HILTON, B.; REED, G. D.; KING, J. M. H.;
SAYLER, G. S. Development of a systems analysis approach for resolving the structure of biodegrading soil systems.
Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 24/25, p. 237-252, 1990.
91
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% rem anescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Figura 11. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 30 °C e 40 °C e 50% de umidade.
92
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Figura 12. Degradação do sulfato de endossulfam nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83
cm nas condições de 30 °C e 40 °C e 70% umidade.
93
Os resultados de tempos de meia-vida obtidos nesse estudo podem ser
considerados baixos quando comparados com outros estudos, como os de Ghadiri e
Rose (2001) e Sethunathan et al. (2004), que não observaram diminuição significativa
na concentração do sulfato de endossulfam após 120 dias da aplicação. Esse fato pode
ser justificado devido ao solo utilizado nesse estudo apresentar um histórico de
sucessivas aplicações nos últimos 10 anos com o mesmo pesticida. Segundo
Rouchaud et al. (2000), a aplicação frequente do mesmo pesticida durante um longo
período favorece maior adaptação microbiológica, levando com isso a maior
biodegradabilidade desse pesticida.
Quando a persistência do sulfato de endossulfam nas diferentes profundidades
do solo foi avaliada, observou-se uma degradação mais rápida nas camadas mais
profundas do solo nas diferentes condições de temperatura e umidade.
Segundo Spark e Swift (2002) para solos com baixo conteúdo de matéria orgânica
(< 5%), a sorção dos pesticidas é normalmente relacionada aos componentes ativos da
fração inorgânica, que é predominantemente a fração de argila e como o conteúdo de
argila frequentemente aumenta com a profundidade, a sorção nas argilas e em outras
superfícies minerais pode aumentar, com relativa importância, nas camadas mais
profundas do perfil do solo.
A porcentagem de matéria orgânica e argila determinada no solo utilizado no
presente estudo de degradação foram: 2,82 e 31,6 para a camada de 0-30 cm, 2,11 e
41,7 para a camada de 30-38 cm e 1,68 e 45 para a camada de 38-83 cm,
respectivamente. Esses dados sugerem que, como a quantidade de argila aumenta com a
profundidade a quantidade de pesticida e de microrganismos degradadores adsorvidos
também podem aumentar, favorecendo uma maior degradação.
O aumento da quantidade de argila em profundidade pode também ter favorecido o
processo de hidrólise catalisada pela argila (AWASTHI; PRAKASH, 1997), outro fator que
pode ter contribuído para a degradação mais rápida do sulfato de endossulfam nas
camadas mais profundas do solo.
94
4.1.2. Diurom
Os parâmetros ajustados do modelo de degradação exponencial para cada
camada de solo e condições de temperatura e de umidade estudadas, para o diurom
são apresentados na Tabela 14.
Tabela 14. Parâmetros de degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38, 38-83 cm do Latossolo Amarelo em
diferentes condições de temperatura e umidade (C
1
e C
2
expressas em termos de porcentagem da concentração inicial).
*Ajuste mono-exponencial.
Camada
(cm)
Temperatura
(°C)
Umidade
(%)
Degradação (dias)
Parâmetros da curva de degradação
Qualidade
do Ajuste
t
0.5
t
0.75
t
0.9
C
1
k
1
C
2
k
2
R
2
0-30
30
50 4,2 62,5 160 56,3984 0,4931 44,6460 0,0093 0,9666
70 30,0 _* _ 122,0399 0,0231 _ _ 0,8796
40
50 25 154 326 43,1435 0,1975 56,7446 0,0053 0,9950
70 63 _ _ 94,4967 0,0110 _ _ 0,8981
30-38
30
50 65 304 620 40,3604 0,4391 60,3830 0,0029 0,9270
70 4,8 24,3 87,5 70,1331 0,2969 35,5404 0,0145 0,9162
40
50 182 759 1520 40,9942 0,0512 62,2086 0,0012 0,9155
70 185 404 980 90,0341 0,0042 8,5343 5,0531E-10 0.9839
38-83
30
50 71,5 187 340 23,5438 0,569 76,8125 0,006 0,9679
70 8 _ _ 115,3496 0,087 _ _ 0,9414
40
50 153,5 331,5 566 11,9432 0,103 91,0092 0,0039 0,8657
70 110 _ _ 93,0004 0,0063 _ _ 0,8497
95
96
4.1.2.1. Influência da umidade do solo sobre a degradação do diurom
O efeito da umidade na degradação do diurom sob todas as condições estudadas,
diferentes temperaturas e profundidades do solo, não mostrou um comportamento
regular. As curvas de degradação do diurom para cada condição de umidade estudada
são apresentadas nas Figuras 13 e 14.
De maneira geral, observou-se que um aumento no conteúdo de umidade exibiu
um pequeno efeito positivo na velocidade de degradação do diurom. O t
0.5
médio no
conteúdo de umidade de 70% para todas as condições de temperatura e profundidade
do solo estudadas (66,8 dias), comparado com aquele na umidade de 50% (83,5 dias),
foi 20% menor.
Essa degradação mais rápida na condição de maior umidade pode ser explicada
pelo fato de que em umidades maiores há um aumento da comunidade e atividade
microbiana, e por consequência uma maior degradação por via biológica.
Esse resultado corrobora Giacomazzi e Cochet (2004), que afirmam que a
biodegradação parece ser a principal via de degradação do diurom. Caracciolo et al.
(2005) também demonstraram a importância dos microrganismos na degradação do
diurom comparando a degradação desse pesticida em solo esterilizado e não
esterilizado. Esses autores observaram maior degradação no solo com atividade
microbiológica.
Observou-se também para as duas condições de umidade, em geral, uma
degradação mais lenta do diurom nas camadas mais profundas do solo. Com exceção
da condição de 70% de umidade e 30 °C. Em subsuperfície há uma redução da
comunidade microbiana no solo, o que explica a degradação mais lenta.
Este comportamento diferiu do sulfato de endossulfam, muito provavelmente
devido aos menores coeficientes de sorção do diurom ao solo (K
d
variando de 1,4 a
14,3 mL g
-1
nas camadas do solo) em comparação com o sulfato de endossulfam (K
d
variando de 63 a 158 mL g
-1
nas camadas do solo) estando o primeiro mais disponível
para ser degradado na solução do solo.
97
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
140
50%
70%
50%
70%
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
50%
70%
50%
70%
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 200 400 600 800 1000
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
140
50%
70%
50%
70%
Figura 13. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 50% e 70% de umidade e 30 °C.
98
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
20
40
60
80
100
120
50%
70%
50%
70%
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
50
60
70
80
90
100
110
50%
70%
50%
70%
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
40
50
60
70
80
90
100
110
50%
70%
50%
70%
Figura 14. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 50% e 70% de umidade e 40 °C.
99
4.1.2.2. Influência da temperatura do solo sobre a degradação do diurom
Para as duas temperaturas estudadas, 30 °C e 40 °C, verificou-se que a
degradação do diurom foi maior na temperatura de incubação mais baixa. As curvas de
degradação do diurom para cada temperatura estudada estão apresentadas nas
Figuras 15 e 16.
Observou-se que houve diferença considerável na velocidade de degradação do
diurom, entre as duas temperaturas. Os t
0.5
do diurom foram de 4,2 a 71,5 dias para a
temperatura de 30 °C e estenderam de 25 até 185 dias para a temperatura de 40 °C. O
t
0.5
médio na temperatura de 30 °C para todas as condições estudadas (30,6 dias)
comparado aquele na temperatura de 40 °C (119,5 dias) foi 74,4% menor.
Os microrganismos crescem numa ampla faixa de temperatura, cada um possui
uma faixa de temperatura ótima de crescimento que os distinguem fisiologicamente.
Segundo Perry (2004) os microrganismos mesofílicos, que são os mais difundidos,
podem crescer entre 20 - 40 °C, mas a temperatura ótima de crescimento é em torno de
32 °C, ou seja, nessa faixa de temperatura a eficiência do crescimento microbiano é
máxima, o que justifica a degradação mais rápida do diurom na temperatura de 30 °C,
uma vez que, outros estudos realizados (GIACOMAZZI; COCHET, 2004; BERNARD et
al., 2005; CARACCIOLO et al., 2005) já demonstraram que a degradação
microbiológica parece ser a principal causa de degradação do diurom.
Observou-se também no caso da temperatura assim como para o da umidade,
uma diminuição da velocidade de degradação do diurom nas camadas mais profundas
do solo, mas não de uma maneira regular. Esse fato poder ser justificado também
devido à redução da comunidade microbiana no solo em subsuperfície, o que favorece
uma degradação mais lenta.
100
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
40
50
60
70
80
90
100
110
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
40
50
60
70
80
90
100
110
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Figura 15. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 30 °C e 40 °C e 50% de umidade.
101
Camada 0-30 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
140
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 30-38 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Camada 38-83 cm
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
% remanescente no solo
0
20
40
60
80
100
120
140
30 °C
40 °C
30 °C
40 °C
Figura 16. Degradação do diurom nas camadas de 0-30, 30-38 e 38-83 cm nas
condições de 30 °C e 40 °C e 70% de umidade.
102
Rouchaud et al. (2000) estudaram a dissipação do diurom em solo e
compararam a degradação desse herbicida na superfície do solo em uma parcela com
aplicações sucessivas durante 12 anos com outra parcela com apenas uma aplicação.
Esses autores constataram um tempo de meia-vida de 81 dias para o diurom no solo
sem aplicações no passado e, no solo que tinha um histórico de aplicações, o tempo de
meia-vida foi de 37 dias e concluíram que, a aplicação frequente do pesticida durante
um longo período favorece uma maior adaptação microbiológica, levando com isso a
uma maior biodegradabilidade desse pesticida.
Em relação aos tempos de meia-vida determinados no presente estudo, para a
camada superficial do solo, os valores estão na faixa do resultado encontrado pelos
autores acima, uma vez que, o solo estudado também apresenta um histórico de
sucessivas aplicações nos últimos 10 anos com o diurom. Para a condição de 40 °C e
70% de umidade foi observado um valor um pouco superior (63 dias) ao reportado
pelos autores acima, mas que pode ser justificado pelo fato de que o trabalho acima
citado foi realizado em campo, enquanto o presente estudo foi realizado em condições
controladas de laboratório, onde os tempos de meia-vida são geralmente maiores
devido à ausência de outros mecanismos de dissipação, além da degradação.
4.1.3. Comparação do comportamento do diurom com o do sulfato de
endossulfam
Observou-se que para o diurom as condições de maior umidade, temperatura
mais baixa e camadas superficiais do solo, favoreceram sua degradação. Já para o
sulfato de endossulfam o comportamento oposto foi verificado.
O diurom é um pesticida que possui uma moderada solubilidade em água (42 mg
L
-1
) (EXTOXNET, 1996) e também moderada sorção ao solo (K
d
variando de 1,4 a 14,3
mL g
-1
nas camadas do solo estudado) (CARBO, 2003). Em contraste ao diurom, o
sulfato de endossulfam é relativamente insolúvel em água (0,22 mg L
-1
- Tabela 3) e
possui uma capacidade de adsorção ao solo bastante forte, com valores de K
d
variando
de 63 a 158 mL g
-1
para o solo estudado (CAMARÇO, 2007).
103
Essas propriedades físicas e químicas contrastantes do diurom e do sulfato de
endossulfam foram provavelmente as principais responsáveis pela diferença de
comportamento observada para esses compostos.
Os menores coeficientes de sorção do diurom ao solo em comparação com o
sulfato de endossulfam resultou em maior disponibilidade do primeiro para ser
degradado na solução do solo. Além disso, a moderada solubilidade em água do
diurom quando comparada ao do sulfato de endossulfam pode ter contribuído para
aumentar a sua disponibilidade na solução do solo, favorecendo assim a degradação
por via microbiológica que como mencionado anteriormente, parece ser a principal via
de degradação do diurom.
Como o sulfato de endossulfam é fortemente sorvido ao solo e é muito pouco
solúvel em água, esse metabólito provavelmente ficou mais disponível na fase sólida,
podendo ter sido utilizado como nutriente pelos microrganismos e ocasionando assim
um estímulo a biodegradação nessa fase.
4.2. Lixiviação do diurom em campo
A quantidade média, em massa (µg), do diurom que lixiviou em condições de
campo, nos lisímetros instalados nas parcelas do Latossolo Amarelo, na área A está
apresentada na Tabela 15. Como trata-se de um estudo de campo, o dado apresentou
variação relativamente grande no resultado, e isto deve-se provavelmente à
variabilidade natural das propriedades do solo, declividade do terreno, distribuição não
uniforme do pesticida, além da contribuição de erros inerentes à coleta e análise. Na
área B o diurom não foi detectado.
104
Tabela 15. Massa do diurom lixiviado nos lisímetros da área A.
Lisímetro
Total
1
(µg)
Massa
2
(µg)
Massa média
3
(µg)
CV
4
(%)
%
5
Faixa de
concentração
6
(µg L
-1
)
L1
11520
8,53
9,10 44,80
0,08
0,04 – 6,29 L2 14,36
L3 4,42
1
Massa de diurom aplicada na área do lisímetro;
2
Massa de diurom obtida em campo no lisímetro;
3
Média
das massas do diurom lixiviado nos lisímetros;
4
Coeficiente de variação;
5
Percentual de diurom lixiviado;
6
Faixa de concentração encontrada nos lisímetros.
As características específicas do solo, tais como teor de argila e de matéria
orgânica, contribuíram para a maior mobilidade do pesticida na área A, visto que os
teores destas foram menores nessa área, quando comparado à área B (Tabela 4).
Também corrobora as afirmações de Nicholls (1991) sobre a adsorção de compostos
não-ionizáveis (como o diurom), a qual está relacionada mais com o teor de matéria
orgânica dos solos que com qualquer outra propriedade.
Outra propriedade do solo, que também provavelmente contribuiu para a maior
mobilidade do diurom foi a porosidade, uma vez que esse atributo afeta diretamente a
densidade e condutividade hidráulica do solo. O solo da área A apresentou maior
quantidade de macroporos e por consequência densidade mais baixa e maior
condutividade hidráulica (Tabela 4), o que facilitou a percolação da água e
consequentemente a lixiviação.
A espessura dos horizontes no perfil do solo é um importante parâmetro a ser
considerado quando se estuda a lixiviação, pois os atributos químicos e físicos dos
solos variam com a profundidade. Desse modo, observou-se diferenças na espessura e
nos atributos químicos e físicos dos diferentes horizontes do Latossolo em ambas as
áreas de estudo (Tabelas 4 e 5). Os teores de carbono orgânico decresceram com o
aumento da profundidade, sendo inferiores para a área A, quando comparado com a
área B. Esta informação é importante pelo fato dos solos com maior teor de carbono
orgânico em horizonte mais espesso sorverem maior quantidade de pesticidas, o que
poderia explicar a menor mobilidade desse pesticida na área B.
105
Apesar da maior mobilidade do diurom na área A, a porcentagem lixiviada nessa
área (0,08%) pode ser considerada pequena. Segundo Flury (1996) quando não há
nenhum evento de chuva intensa logo após a aplicação do pesticida, normalmente,
cerca de 0,1 a 1% da massa aplicada é lixiviada, podendo, ocasionalmente, essa
lixiviação ser superior a 4%.
4.3. Lixiviação prevista pelo modelo AF
A partir dos dados, conforme já descrito, foram calculados os valores de AF e RF,
possibilitando a classificação do diurom quanto à mobilidade e lixiviabilidade no solo
para profundidade (L) entre a superfície e o topo do lençol freático. Ressalta-se que
neste trabalho, os horizontes dos solos foram considerados devido à maior
probabilidade das propriedades do solo serem homogêneas dentro de cada horizonte.
Os resultados do desempenho do modelo AF para o diurom na área A foram também
trabalhados por Martins (2006).
A classificação do diurom quanto à mobilidade e potencial de lixiviação foi feita
segundo a classificação proposta por Khan e Liang (1989). Os resultados para as áreas
A e B são apresentados nas Tabelas 16 e 17, respectivamente. Foram utilizados para o
cálculo os dois valores extremos de meia-vida determinados no presente estudo para a
área A.
O diurom apresentou valores de RF que variaram entre 6,2 e 91,59, sendo
classificado como muito imóvel para todos os horizontes dos solos de ambas as áreas
de estudo, com exceção do último horizonte, para o qual foi classificado como
moderadamente imóvel. Observou-se que para os horizontes BA e Bw, cujo valor de K
oc
foi menor e o tempo de meia-vida foi maior, a classificação tanto na área A quanto na
área B foi de muito provável.
Tabela 16. Classificação da mobilidade e do potencial de lixiviação do diurom nos horizontes do Latossolo Amarelo da
área A pelos modelos RF e AF.
Horizonte
L
(cm)
t
1/2
(dias)
K
oc
(mL g
-1
)
RF Classificação – RF* AF Classificação – AF*
Ap 13 30 740 77,21
Muito imóvel
2,0E-08 Muito improvável
63 2,16E-04
A1 4 30 740 74,02 5,36E-03 Improvável
63 8,29E-02
A2 13 30 740 91,59 7,36E-10 Muito improvável
63 4,47E-05
BA 8 4,8 217 12,9
6,08E-06
185 7,32E-01 Muito provável
Bw 12 8 244 6,2
Moderadamente
imóvel
1,82E-03 Improvável
110 6,32E-01 Muito provável
*Classificação de acordo com Khan e Liang (1989).
106
107
Tabela 17. Classificação da mobilidade e do potencial de lixiviação do diurom nos horizontes do Latossolo Vermelho
Amarelo da área B pelos modelos RF e AF.
Horizonte
L
(cm)
t
1/2
(dias)
K
oc
(mL g
-1
)
RF
Classi
ficação
–
RF
*
AF
Classificação
–
AF
*
Ap 22 30 740 87,1
Muito imóvel
2,01E-15 Muito improvável
63 1,0E-07
BA 18 4,8 217 17,5
1,24E-16
185 3,87E-01
Muito provável
Bw 10 8 244 7,9 Moderadamente
imóvel
1,32E-03 Improvável
110 6,18E-01
Muito provável
*Classificação de acordo com Khan e Liang (1989).
108
Segundo Mattos e Silva (1999), a adsorção e o tempo de meia-vida dos
pesticidas apresentam grande influência no fluxo descendente dos pesticidas no solo.
Sabe-se que quanto maior a adsorção menor será a mobilidade da molécula, sendo
que para as moléculas com valores de coeficiente de adsorção muito elevados a
retenção nas camadas superficiais não permite seu deslocamento por lixiviação. Para
as moléculas mais móveis, com valores reduzidos do coeficiente de adsorção, o tempo
de meia-vida passa a exercer forte influência na lixiviação. Quanto maior o seu valor,
mais elevado será o potencial de contaminação de águas subterrâneas, pois maior será
o tempo necessário para degradação durante o fluxo descendente do pesticida pelo
solo.
Como o valor do K
oc
é o resultado da fração K
d
/ƒ
oc
, o valor de AF varia quando
os valores dessa fração são modificados. Visto que na equação para o cálculo dos
valores de RF o produto da fração de carbono orgânico pelo K
oc
retorna o valor de K
d
, a
variação dos valores de RF e AF é dada em função do coeficiente linear de sorção (K
d
)
do composto para o horizonte do solo. Assim, os valores de RF tiveram seu
comportamento regulado pelo valor de K
d
, com consequente classificação dos valores
do modelo AF variando entre muito improvável a muito provável .
Nos horizontes mais superficiais a lixiviação do diurom foi classificada como
muito improvável enquanto nos horizontes mais profundos, quando usados os valores
máximos de meia-vida, a lixiviação foi classificada como muito provável. Isto significa
que uma vez que os resíduos de diurom tenham conseguido ultrapassar as camadas
mais superficiais, sua lixiviação até as águas subterrâneas é muito provável. Esta
situação pode acontecer quando as condições forem favoráveis à lixiviação, tais como
ocorrência de chuvas frequentes logo após a aplicação do produto no campo e
existência de fluxo preferencial.
Spadotto, Filizola e Gomes (2001), utilizando o modelo AF para avaliar o
potencial de lixiviação de alguns pesticidas em Latossolo na região de Guairá (SP),
concluíram que os pesticidas ofereciam baixo risco de contaminação de águas
subterrâneas, sendo que aqueles que apresentavam menor solubilidade em água
mostraram-se pouco lixiviáveis. Corroborando esta observação, no presente estudo o
109
pesticida que também possui baixa solubilidade (Tabela 2) apresentou elevado valor de
K
oc
e baixa mobilidade no solo.
Os valores de AF indicam a proporção do pesticida que aplicado na superfície do
solo podem lixiviar para camadas ou horizontes mais profundos, sendo conceitualmente
adimensional e com valores que variam entre 0 e 1. A partir do produto do valor de AF
obtido para cada horizonte do solo, calculou-se o AF global do diurom nas áreas A e B
até a profundidade de 50 cm, conforme apresentado na Tabela 18.
Tabela 18. Valores de AF global calculados para o diurom para as áreas A e B na
profundidade de 50 cm.
t
1/2
Área A Área B
Mínimo 8,70E-28 3,29E-34
Máximo 3,70E-10 2,40E-08
Utilizando o valor de AF global, o diurom foi classificado, quanto ao potencial de
contaminação, em muito improvável em ambas as áreas de estudo e para os dois
extremos de tempos de meia-vida.
Em relação aos resultados de predição da massa lixiviada do diurom pelo
modelo AF, o mesmo não previu lixiviação desse pesticida, em ambas as áreas de
estudo. Entretanto, a lixiviação ocorreu no campo, na área A.
Observou-se uma resposta insatisfatória do modelo AF na previsão da lixiviação
do diurom, com subestimação do total de pesticida lixiviado, com exceção do diurom na
área B, o qual não foi detectado em campo, fato também previsto pelo AF.
A subestimação dos resultados de lixiviação a partir do modelo AF quando
comparado com os obtidos em campo sugerem a existência de fator(es) limitante(s)
nessa previsão. Dentre alguns desses fatores, segundo Matallo et al. (2005), citam-se
as grades conceituais, suposições e limitações do próprio modelo, bem como os dados
de entrada e parâmetros usados, além das limitações analíticas. A dispersão, além da
convecção/advecção, pode ser especialmente relevante em solos em escala de
110
lisímetros, e o transporte preferencial pode também ser particularmente importante em
Latossolos altamente estruturados.
O transporte preferencial nos solos pode ter contribuído para a maior quantidade
de pesticida lixiviado no estudo de campo.
Laabs et al. (2002b) realizaram um experimento com lisímetros em uma área
próxima a Cuiabá, no Estado de Mato Grosso, para avaliar o potencial de lixiviação de
alguns pesticidas em Latossolos e observaram que pesticidas polares e apolares foram
lixiviados para camadas profundas do solo em um curto período depois da aplicação, e
em quantidades significativas. Esses autores atribuíram essa rápida lixiviação,
principalmente dos pesticidas apolares, ao processo de transporte preferencial.
Reichenberger et al. (2002), avaliaram a influência do transporte preferencial
sobre o potencial de lixiviação de alguns pesticidas em Latossolo, e concluíram que o
mesmo foi responsável por uma importante parte do total de pesticida lixiviado.
O modelo AF não prevê a existência de transporte preferencial de pesticidas ao
longo do perfil, o que implica na subestimação da quantidade de pesticida lixiviado,
quando comparado com a lixiviação em campo, onde se supõe ocorrer este fenômeno.
O transporte preferencial também pode ter ocorrido pelas paredes do lisímetro, em
particular nos cantos pelo fato do lisímetro usado ter seção transversal quadrada.
Caracciolo et al. (2005) avaliaram a lixiviação do diurom em experimento com
lisímetros e confirmaram que esse pesticida pode alcançar profundas camadas do solo
via transporte preferencial. Ainda segundo esses autores, o diurom pode contaminar as
águas subterrâneas, especialmente se a degradação na superfície do solo não reduzir
significativamente a concentração do mesmo.
Uma outra fonte de variação é o valor de K
d
. Para a determinação experimental
desse valor, a metodologia parte do princípio que o pesticida entrou em equilíbrio no
período de 24h, o que pode não ser verdadeiro. Assim, podem ocorrer diferenças no
valor estimado pelo método e o real valor. Além disso, em condições de campo podem
ocorrer situações de não equilíbrio (BRUSSEAU, 1991), o que favorece o movimento do
pesticida no solo.
Outro fator importante, que pode ter contribuído para a subestimação da
lixiviação, é que alguns graus de compactação, resultantes do processo de instalação,
111
podem ocorrer em lisímetros, quando comparados com solos em condições de campo.
Neste caso, quando houver um intenso evento de chuva, um processo de saturação do
solo pode ocorrer e como consequência, um transbordamento temporário,
principalmente em Latossolos. Isso poderia causar alteração na infiltração de água e
percolação, bem como na lixiviação de pesticidas no solo.
Devido à área de estudo ter sido utilizada anteriormente para práticas agrícolas,
não se descarta a possibilidade do solo utilizado ter quantidades detectáveis de
pesticidas oriundas de aplicações realizadas em culturas em algum período
antecedente ao do estudo. Esses possíveis resíduos de pesticidas poderiam
superestimar a quantidade de pesticida lixiviado em campo e, consequentemente,
conduzir à subestimação da lixiviação dos pesticidas prevista pela modelagem.
A variação da degradação do pesticida não contribuiu muito para a melhora do
desempenho do modelo AF, para a previsão da quantidade de pesticida lixiviado. Pois,
mesmo utilizando os tempos de meia-vida máximos determinados no presente estudo,
o modelo continuou subestimando a quantidade de diurom lixiviado. Entretanto,
verificou-se que o tempo de meia-vida exerce influência sobre o AF no que diz respeito
à classificação do pesticida quanto ao potencial de contaminação das águas
subterrâneas.
As maiores variações dos valores de AF foram verificados para os horizontes nos
quais o coeficiente de sorção do diurom foram menores e os tempos de meia-vida
maiores. Essas observações permitem concluir que o modelo AF possui maior
sensibilidade à variação do tempo de meia-vida na previsão de pesticidas que possuem
baixos coeficientes de sorção. Para pesticidas que apresentam elevada sortividade, o
modelo demonstra ser menos sensível à variação do tempo de meia-vida para a
determinação da lixiviação e consequente potencial de contaminação.
4.4. Predições do simulador MACRO
Foram realizadas simulações para três variáveis diferentes, uma delas
relacionada à percolação da água e outras duas ao transporte do pesticida. Foram elas:
112
percolação acumulada da água, concentração lixiviada e massa acumulada do
pesticida.
4.4.1. Percolação da água
As simulações da água percolada acumulada representaram de forma adequada
o que foi observado nos lisímetros para essa variável, sendo que os maiores desajustes
ocorreram nos últimos dias do período experimental, em ambas as áreas de estudo.
Além disso, as simulações da água percolada acumulada, feitas pelo MACRO, ficaram
coerentes com os dados de precipitação observados nas áreas de estudo. As Figuras
17 e 18 ilustram as simulações da água percolada acumulada e a precipitação diária,
nas áreas A e B, respectivamente.
No final do período experimental, em ambas as áreas, o MACRO simulou um
lento aumento da água acumulada. Esse lento aumento pode ter sido causado pelo
baixo valor de condutividade hidráulica saturada dos microporos (que controla o fluxo
da água entre os dois domínios) utilizado nas primeiras camadas (K
b
= 0,0001 mm h
-1
).
Foi verificado, durante a calibração, que um aumento nos valores utilizados de K
b
aumentaria os valores de água acumulada no final do período experimental. Entretanto,
esse aumento superestimou os valores de água acumulada durante a maior parte do
período experimental e prejudicou consideravelmente as simulações das outras
variáveis, superestimando a concentração lixiviada e a massa acumulada do pesticida,
por isso optou-se pela manutenção do valor de 0,0001 mm h
-1
para K
b
.
113
0
50
100
150
200
250
15/
1
0
/
03
29/
1
0
/
03
12/
1
1
/
03
2
6
/11/
0
3
1
0
/12/
0
3
2
4
/12/
0
3
7/1/04
2
1
/
1
/0
4
4
/2
/
0
4
Tempo (dias)
Precipitação (mm)
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
1
5
/10/0
3
2
9
/10/03
1
2
/11/
03
2
6
/11/0
3
1
0
/
1
2
/03
2
4
/12/
03
7/1/04
21
/1/04
4/2/04
Tempo (dias)
Água percolada acumulada (L)
L1
L2
L3
SIMULADO
Figura 17. Precipitação diária e volumes acumulados de água percolada, observados
(três repetições – L1, L2 e L3) e simulado nos lisímetros da área A.
114
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2
2
/
1
2
/
0
5
5
/
1
/
0
6
1
9
/
1
/
0
6
2
/
2
/
0
6
1
6
/
2
/
0
6
2
/
3
/
0
6
1
6
/
3
/
0
6
3
0
/
3
/
0
6
1
3
/
4
/
0
6
2
7
/
4
/
0
6
1
1
/
5
/
0
6
Tempo (dias)
Precipitação (mm)
0
5
10
15
20
25
30
2
2
/
1
2
/
0
5
5
/
1
/
0
6
1
9
/
1
/
0
6
2
/
2
/
0
6
1
6
/
2
/
0
6
2
/
3
/
0
6
1
6
/
3
/
0
6
3
0
/
3
/
0
6
1
3
/
4
/
0
6
2
7
/
4
/
0
6
1
1
/
5
/
0
6
Tempo (dias)
Água percolada acumulada (L)
L1
L2
L3
L4
SIMULADO
Figura 18. Precipitação diária e volumes acumulados de água percolada, observados
(quatro repetições – L1, L2, L3 e L4) e simulado nos lisímetros da área B.
115
Na área A, o simulador superestimou os valores de água acumulada nos
primeiros dias, provavelmente devido ao valor de condutividade hidráulica saturada
(que abrange a condutividade dos macro e microporos e é responsável pelo fluxo
preferencial) usado nas três primeiras camadas (K
s
= 8 mm h
-1
). O valor de
condutividade hidráulica saturada durante a calibração precisou ser elevado de 2,82
para 8 mm h
-1
a fim de gerar um melhor ajuste da água acumulada durante todo o
período experimental, pois as simulações dessa variável haviam ficado subestimadas e
limitadas ao máximo de 10 L, considerando o valor determinado de K
s
igual a
2,82 mm h
-1
.
Uma das possíveis causas das discrepâncias entre os resultados observados e
simulados reside na determinação da condutividade hidráulica dos solos. Esse
parâmetro que apresenta elevada variabilidade, tanto espacial quanto temporal, foi
determinado em laboratório e não nos lisímetros. Apesar disso, as simulações não
foram comprometidas e uma calibração relativamente pequena demonstrou que os
seus valores estavam de acordo com as condições reais dos lisímetros.
4.4.2. Lixiviação do diurom
O desempenho do MACRO nas simulações das variáveis concentração lixiviada
e massa acumulada do diurom (Figuras 19 e 20) foi bastante satisfatório no solo da
área A, principalmente no caso dessa última variável, considerando que na mesma os
erros vão se acumulando ao longo do tempo, sendo que a massa acumulada simulada
permaneceu bem próxima dos resultados observados durante todo o período
experimental.
Importante mencionar que a Figura 20 ilustra a massa lixiviada e não a massa
acumulada lixiviada, essa mudança foi feita simplesmente para possibilitar uma melhor
visualização da simulação.
116
0
2
4
6
8
10
12
15
/
10
/
03
29/10/03
12
/
11
/
03
26
/
11
/0
3
10/12/03
2
4
/12/0
3
7/1/0
4
21/
1
/04
4/2/
04
Tempo (dias)
Concentração (µg/L)
SIMULADO
L1
L2
L3
Figura 19. Concentração lixiviada do diurom, observada (três repetições – L1, L2 e L3)
e simulada na área A.
0
2
4
6
8
10
12
14
6/10/03
2
6
/
10/03
1
5/11/03
5
/
1
2
/
0
3
25/12/03
1
4/1/04
3/2
/
0
4
23/2/04
Tempo (dias)
Massa (µg)
SIMULADO
L1
L2
L3
Figura 20. Massa do diurom, observada (três repetições – L1, L2 e L3) e simulada na
área A.
117
Na área B, foram feitas simulações da concentração lixiviada e massa
acumulada (Figuras 21 e 22) do diurom, mas como citado anteriormente, o diurom não
foi detectado em campo, desse modo não foi possível fazer uma comparação entre os
valores observados e simulados. Entretanto, os valores de massa e concentração
simulados pelo MACRO, foram considerados realísticos para essa área.
Uma vez que, como na área B, o experimento foi conduzido em solo sob cultura,
a lixiviação nessa condição é menor devido à evapotranspiração da água e à
transferência do pesticida para as raízes e parte aérea das plantas, o que resulta em
uma menor quantidade do mesmo susceptível ao transporte. Soma-se a isso, o fato de
que nessa área o teor de matéria orgânica e argila é maior, contribuindo para uma
menor mobilidade do pesticida.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2
2
/
1
2
/
0
5
5
/
1
/
0
6
1
9
/
1
/
0
6
2
/
2
/
0
6
1
6
/
2
/
0
6
2
/
3
/
0
6
1
6
/
3
/
0
6
3
0
/
3
/
0
6
1
3
/
4
/
0
6
2
7
/
4
/
0
6
1
1
/
5
/
0
6
Tempo (dias)
Concentração (µg/L)
SIMULADO
Figura 21. Concentração lixiviada do diurom, simulada na área B.
118
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
22
/
12
/
05
5/
1
/
0
6
1
9
/1
/
06
2/2/06
1
6/
2
/0
6
2/3/
0
6
1
6
/3
/
06
3
0
/3
/
06
1
3/
4
/
06
2
7/
4
/
06
1
1/
5
/
06
Tempo (dias)
Massa (µg)
SIMULADO
Figura 22. Massa do diurom, simulada na área B.
As simulações das concentrações e massas lixiviadas do diurom, feitas pelo
MACRO, ficaram, de maneira geral, coerentes com os dados de precipitação
observados nas áreas de estudo, com picos de concentração coincidentes com eventos
de chuva intensa.
A razoável concordância entre a lixiviação observada e simulada do diurom no
solo da área A indica que os valores utilizados para os parâmetros requeridos pelo
simulador MACRO foram adequados. Embora muitos dos parâmetros tenham sido
efetivamente medidos, outros foram calculados ou estimados. Dentre esses últimos
tem-se a distância efetiva de difusão (d).
O parâmetro d consiste em uma das maiores críticas feitas ao MACRO por parte
dos pesquisadores por se tratar de um parâmetro empírico que requer experiência do
usuário do simulador. Esse parâmetro é importante porque, conforme sugere Jarvis
(2000), um valor muito pequeno de d pode ser usado para a predição da lixiviação de
pesticidas na ausência de transporte preferencial.
119
Um levantamento na literatura de como o parâmetro d vem sendo parametrizado
revela uma grande amplitude dos valores utilizados. Jarvis (1998) demonstrou o efeito
de d sobre o transporte preferencial variando esse parâmetro de 1 a 200 mm. Larsson e
Jarvis (1999) utilizaram valores variando de 100 a 300 mm em profundidade em um
solo argiloso bem estruturado, para a avaliação do MACRO na predição da lixiviação de
brometo e bentazone em escala de campo. Scorza Junior et al. (2007) empregaram
valores variando de 146 a 200 mm em profundidade, também em um solo argiloso
estruturado, para a avaliação do MACRO na predição da lixiviação de brometo,
bentazone e imidacloprido em escala de campo.
O valor de d empregado no presente estudo (d = 100 mm - Tabelas 7 e 8)
encontra-se na faixa dos valores utilizados pelos autores anteriormente citados,
indicando que um certo grau de não equilíbrio físico foi necessário para descrever o
transporte do pesticida. Isso pode ser justificado, pelo fato dos solos dos lisímetros de
drenagem serem Latossolos bem estruturados, realçando assim, a ocorrência de
transporte preferencial. Além disso, nesse estudo, o parâmetro d mostrou-se mais
sensível ao transporte do pesticida do que a percolação da água.
Para obter o ajuste mostrado, as taxas de degradação, µ (dia
-1
), também tiveram
de ser calibradas. O simulador MACRO não considera a degradação do tipo bifásica,
em virtude desse tipo de degradação ter dois valores de tempo de meia-vida do produto.
Entretanto, como a degradação do diurom foi descrita usando um modelo bi-
exponencial, a taxa de degradação do diurom no solo teve de ser ajustada em um valor
intermediário entre os valores encontrados pelo modelo bi-exponencial. Os valores
desses parâmetros determinados experimentalmente e utilizados nas simulações para a
área A e B encontram-se nas Tabelas 7 e 8, respectivamente.
Com relação à degradação do pesticida, nos dois casos foi preciso utilizar um
valor mais elevado da sua taxa para as camadas superficiais, a fim de diminuir a
quantidade lixiviada acumulada do pesticida no final da série temporal. A maior taxa de
degradação imposta nessas camadas pode ser explicada pela maior degradação do
pesticida na superfície do solo exposta à luz solar, uma vez que o mesmo permaneceu
nessa superfície em torno de 25 dias, desde sua aplicação até a primeira chuva, o que
não foi considerado no laboratório.
120
Essa maior taxa de degradação utilizada para as camadas superficiais nas
simulações, está também embasada em trabalhos que mostram que a degradação de
pesticidas no campo é maior do que a determinada em laboratório, em virtude de
diversos fatores, tais como pré-tratamentos pelos quais as amostras de solo passam
antes de serem utilizadas em laboratório (secagem, passagem em peneira e re-
umedecimento), possível armazenamento antes do estudo de degradação, diminuição
da atividade microbiana ao longo do tempo, incubação de amostras sob condições
estáticas e à temperatura e umidade constantes, além da dissipação ocorrida no campo
devido à outros mecanismos de dispersão e transporte, como a fotólise, volatilização,
erosão eólica, escoamento superficial e lixiviação (BEULKE et al., 2000, JURADO-
EXPOSITO; WALKER, 1998
10
apud CASTRO, 2005).
Outro parâmetro que necessitou calibração para obter ajuste satisfatório foi a
fração de sítios de sorção atribuídos aos macroporos,(f). Dubus, Beulke e Brown (2000)
reportaram que valores de f entre 0,01 e 0,04 são considerados realísticos para muitos
solos. Entretanto, usando valores nessa faixa, o MACRO subestimou a quantidade
lixiviada do pesticida, nos solos estudados. Desse modo, foi necessário utilizar um valor
de f (f = 0,0001 - item 3.6.2.2) bem inferior aos relatados pelos autores citados, só
assim, conseguiu-se uma boa simulação do transporte do diurom, indicando que há
menor sorção nos macroporos dos solos utilizados no presente estudo.
O parâmetro n* (índice de distribuição do tamanho dos poros nos macroporos)
também influenciou a lixiviação do diurom. Na área A, um valor de n* igual a 2 foi
utilizado para descrever a lixiviação do pesticida. Entretanto, na área B utilizando esse
valor, houve uma superestimação da quantidade lixiviada, por isso foi necessário
aumentar esse valor para 3. Beulke, Brown e Dubus (1999) reportaram que valores de
n* por volta de 2 são apropriados para solos arenosos e também para aqueles solos
onde, principalmente, poros secundários de tamanho semelhante contribuem para o
fluxo preferencial. Já valores de n* entre 3 e 4 são apropriados para solos mais
argilosos, o que explica o valor de n* igual a 3 ter melhor descrito a lixiviação do diurom
10
JURADO-EXPOSITO, M.; WALKER, A. Degradation of isoproturon, propyzamide and alachlor in soil with
constant and variable incubation conditions. Weed Research, v. 38, p. 309-318, 1998.
121
na área B, uma vez que o solo dessa área é mais argiloso quando comparado ao solo
da área A.
Dubus e Brown (2002) conduziram um estudo sobre análise de sensibilidade do
MACRO em dois solos e identificaram que a lixiviação dos pesticidas utilizados no solo
arenoso foi principalmente afetada pelos parâmetros relacionados à sorção (K
f
e 1/n) e
degradação (µ). Já para o solo argiloso mais estruturado, os parâmetros relacionados à
descrição da hidrologia do solo foram os que apresentaram a maior influência relativa
na predição da lixiviação dos pesticidas, destacando-se θ
s
, n*, K
b
e θ
b
.
No presente estudo, os parâmetros que apresentaram maior influência na
predição da lixiviação do diurom foram o d, n*, f e µ, ou seja, a lixiviação foi afetada
tanto por parâmetros hidráulicos do solo quanto por parâmetros relacionados à sorção e
degradação do pesticida. Isso pode ser justificado pelo fato dos solos estudados
apresentarem, em geral, textura argilo-arenosa.
Em solos propensos ao transporte preferencial, os parâmetros que determinam a
extensão precisa da hidrologia do solo apresentam uma sensibilidade significante à
lixiviação dos pesticidas. Sabe-se também que o fluxo preferencial é relativamente mais
importante na determinação da extensão da lixiviação dos pesticidas mais fortemente
adsorvidos (LARSSON e JARVIS, 2000). Por outro lado, a variação dos parâmetros
hidráulicos em solos mais arenosos, nos quais o MACRO simula pouco ou nenhum
transporte preferencial, teria um impacto muito menor sobre a lixiviação dos pesticidas.
O desempenho do MACRO na predição da lixiviação do diurom nos solos
estudados não foi considerado satisfatório, apenas fornecendo ao simulador, como
dados de entrada, os valores dos parâmetros determinados experimentalmente ou
estimados pelos modelos contidos no simulador. A simulação somente reproduziu
adequadamente o comportamento de lixiviação do pesticida após o procedimento de
calibração, no qual foi necessário ajustar, principalmente, os parâmetros K
s
(condutividade hidráulica saturada dos macroporos) e K
b
(condutividade hidráulica
saturada dos microporos) para o movimento da água, e os parâmetros d (distância
efetiva de difusão), n*( índice de distribuição do tamanho dos poros nos macroporos), µ
(taxa de degradação do pesticida no solo) e f (fração de sítios de sorção atribuídos aos
macroporos) para o transporte do diurom.
122
Portanto, a calibração revelou-se um processo indispensável para um bom
desempenho da simulação da lixiviação de diurom pelo simulador, concordando com
Bergström e Jarvis (1994), que relataram que o MACRO, bem como os demais
simuladores de transporte preferencial, requer uma cuidadosa calibração antes que os
mesmos possam ser usados com segurança como uma ferramenta de manejo.
Entre as causas das discrepâncias entre a lixiviação observada e a predita pelo
MACRO, ou seja, sem calibração, pode-se citar a simplicidade da descrição dos
processos de sorção e degradação de pesticidas no simulador, considerando o
potencial de complexas interações entre esses processos e a transferência de massa
entre os quatro compartimentos do simulador (microporos-macroporos e fases sólida-
líquida). Por exemplo, o equilíbrio de sorção é assumido ser instantâneo e fixo e a
degradação é caracterizada como um processo único de primeira ordem (DUBUS e
BROWN, 2002). Entretanto, relatos na literatura sugerem que essas considerações
simplificadas não são universalmente válidas (BOESTEN, 2000) e as descrições desses
processos no MACRO deveriam ser revisadas nos casos em que os parâmetros de
sorção e degradação são dominantes sobre a lixiviação.
De acordo com Dubus e Brown (2002) e Boesten (2000), os valores de muitos
parâmetros relacionados à descrição hidrológica do solo são de difícil obtenção e
geralmente é necessário o julgamento de peritos para sua dedução, como no caso de
K
b
. Não resta a menor dúvida que essa dificuldade limita potencialmente o uso preditivo
do simulador, sendo que pesquisas deveriam ser direcionadas para a descoberta de
procedimentos experimentais independentes para obter valores adequados desses
parâmetros ou para a utilização de parâmetros alternativos que fossem mais acessíveis
a uma estimativa experimental.
Dubus e Brown (2002) relataram que outra dificuldade para um bom
desempenho do simulador MACRO é sem dúvida nenhuma, a falta de conhecimento e
de técnicas adequadas para a determinação dos parâmetros, as estimativas ou
aproximações, as imprecisões e a variabilidade inerente dos parâmetros requeridos que
resultam em uma incerteza na seleção dos valores de um número significante de
parâmetros, assim como outros simuladores de lixiviação de pesticidas em solo.
123
Além disso, não se podem descartar os problemas na determinação
experimental dos parâmetros, ocorridos principalmente na determinação da
condutividade hidráulica dos solos em estudo, a qual foi determinada em laboratório e
extrapolada para os lisímetros. E também, o caso da curva de retenção de água que
não foi determinada nos solos em estudo, mas estimada a partir das propriedades
físicas e químicas dos solos.
Entretanto, não resta a menor dúvida que a perspectiva de utilização do
simulador MACRO nas condições do presente estudo, é muito promissora, como, aliás,
já tem ocorrido nos países de clima temperado. Evidentemente que o bom desempenho
do simulador na predição da lixiviação está intimamente relacionado à disponibilidade
dos parâmetros requeridos pelo simulador. A existência desses parâmetros,
relacionados às regiões tropicais, possibilitará a validação do simulador e, desse modo,
tornando-o uma ferramenta viável, e até mesmo imprescindível, na avaliação dos riscos
dos impactos ambientais causados pela lixiviação de pesticidas.
124
5. CONCLUSÕES
O sulfato de endossulfam foi degradado mais rapidamente em condições de
menor umidade, temperatura mais elevada e camadas mais profundas do
solo.
Para o diurom as condições de maior umidade, temperatura mais baixa e
camadas superficiais do solo, favoreceram sua degradação.
Os comportamentos opostos do diurom e do sulfato de endossulfam foram,
em grande parte, consequência das diferenças nas propriedades físicas e
químicas desses compostos, em especial ao coeficiente de sorção ao solo e
solubilidade em água.
Tanto o diurom quanto o sulfato de endossulfam foram, provavelmente,
afetados pelo processo de biodegradação acelerada, consequência do
histórico de sucessivas aplicações nos últimos 10 anos com o diurom e a
substância parental do sulfato de endossulfam, endossulfam, no solo
estudado.
Esses resultados de degradação alertam para interpretações equivocadas
que se pode fazer quando generalizações sobre a dinâmica de diferentes
condições e moléculas, tanto pesticidas quanto produtos de degradação, são
feitas no ambiente, em particular no solo.
O modelo AF serviu apenas como uma ferramenta preditiva qualitativa em
relação a lixiviabilidade do diurom.
A utilização do simulador MACRO contribuiu para uma melhor explicação das
diferenças encontradas entre as massas experimentais e as estimadas pelo
125
modelo AF, pois esse simulador levou em consideração o transporte
preferencial, o qual não foi previsto pelo AF.
O simulador MACRO foi capaz de reproduzir satisfatoriamente a percolação
da água e o transporte do diurom, gerando bons ajustes aos resultados
observados nos lisímetros com os solos Latossolo Amarelo Distrófico e
Latossolo Vermelho Amarelo Plíntico. Contudo, simulações satisfatórias
foram obtidas somente após um procedimento minucioso de calibração.
Para a obtenção de um bom ajuste, os parâmetros que precisaram ser
calibrados foram, basicamente, aqueles associados à condutividade
hidráulica dos solos, à sorção e à degradação do pesticida.
A razoável concordância entre resultados simulados e observados, acerca do
movimento do diurom, indica um alto potencial de utilização do simulador
MACRO como ferramenta para a avaliação dos riscos de contaminação de
águas subterrâneas com resíduos de diurom, em condições práticas de uso
desse pesticida em solos das classes Latossolo Amarelo Distrófico e
Latossolo Vermelho Amarelo Plíntico.
De modo geral espera-se, com este terceiro trabalho realizado no país
utilizando o referido simulador, contribuir para o aperfeiçoamento do mesmo,
principalmente na região tropical, onde o uso de simuladores para predição
de lixiviação de pesticida pode ser considerado incipiente.
126
6. SUGESTÕES
Sugere-se para estudos futuros:
Realizar estudos de degradação com o diurom e com o metabólito sulfato de
endossulfam em solo estéril, para verificar a real influência da atividade
microbiológica na degradação desses compostos;
Testar o simulador MACRO para descrever a lixiviação de outros pesticidas, com
mobilidades contrastantes;
Testar o simulador MACRO também para descrever a lixiviação dos metabólitos
de pesticidas, em especial para o sulfato de endossulfam, que é altamente tóxico
ao meio ambiente, em particular para organismos aquáticos, foi detectado com
frequência em trabalhos realizados na mesma região do presente estudo e para
o qual não existe publicação sobre sua lixiviação utilizando modelagem
matemática e simulação;
Obter a taxa de conversão dos isômeros alfa e beta endossulfam a sulfato de
endossulfam, considerando que a concentração inicial da molécula é um
importante parâmetro de entrada nos modelos, concentração essa que só está
disponível para a molécula parental.
127
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AHMAD, R.; KOOKANA, R. S.; ALSTON, A. M.; SKJEMSTAD, J. O. The nature of soil
organic matter affects sorption of pesticides. 1. Relationship with carbon chemistry as
determined by
13
C CPMAS NMR spectroscopy. Environmental Science and
Technology, v. 35, p. 878-884, 2001.
AMARAL, F. C. S.; FERNANDES, L. A. C. Estudo da condutividade hidráulica dos
solos na área do entorno do Projeto de Irrigação Salitre. Rio de Janeiro: EMBRAPA
Solos, 2007.
ANDREOLI, C. V. Influência da agricultura na qualidade da água. Curitiba: OPS,
1993. 15p.
ANJOS, G. C. Qualidade da água freática e do solo na área desativada de uma
fábrica de imunizantes para madeira, Ananindeua, PA. 2005. 91 f. Dissertação
(Mestrado em Geologia e Geoquímica) - Universidade Federal do Pará, Belém-PA,
2005.
ARMSTRONG, A. C.; PORTWOOD, A. M.; LEEDS-HARRISON, P. B.; HARRIS, G. L.;
CATT, J. A. The validation of pesticide leaching models. Pesticide Science, v. 48, p.
47-55, 1996.
ATHANASOPOULOS, E. P.; KYRIAKIDS, V. N.; STAVROPOULOS, P. The study on the
enrironmental degradation of pesticides azinphos methyl and parathion methyl. Journal
of Environmental Science and Health. Part B – Pesticides, Food Contaminants,
and Agricultural Wastes, v. B39, n. 2, p. 297-309, 2004.
AWASTHI, M. D.; PRAKASH, N. B. Persistence of chlorpyrifos in soils under different
moisture regimes. Pesticide Science, v. 50, p. 1-4, 1997.
AYOTTE, P.; DEWAILLY, E.; BRUNEAU, S.; CAREAU, H. ; VÉZINA, A. Artic air pollution
and human health : what effects should be expected ? Science Total Environment, v.
160/161, p. 520-537, 1995.
AZEVEDO, D. A.; LACORTE, S.; VINHAS, T.; VIANA, P.; BARCELÓ, D. Monitoring of
priority pesticides and other organic pollutants in river water from Portugal by gas
chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-atmospheric pressure
chemical ionization mass spectrometry. Journal of Chromatography A, v. 79, p. 13-26,
2000.
128
BARCELÓ, D.; HENNION, M. C. Trace determination of pesticides and their
degradation products in water. Amsterdan: Elsevier, 1997.
BERGSTRÖM, L.; JARVIS, N. J. Evaluation and comparison of pesticide leaching
models for registration purposes. Journal of Environmental Science and Health, v. 29,
p. 1061-1072, 1994.
BERNARD, H.; CHABALIER, P. F.; CHOPART, J. L.; LEGUBE, B.; VAUCLIN, M.
Assessment of herbicide leaching risk in two tropical soils of Reunion Island (France).
Journal Environmental Quality, v. 34, p. 534-543, 2005.
BEULKE, S.; BROWN, C. D.; DUBUS, I. G. Simulating pesticide movement through
soil via preferential flow: current approaches and future developments. Rep.
PL0516. SSLRC, Cranfield Univ.: Silsoe, 1999.
BEULKE, S.; DUBUS, I. G.; BROWN, C. D.; GOTTESBUREN, B. Simulation of pesticide
persistence in the field on the basis of laboratory data – a review. Journal
Environmental Quality, v. 29, p. 1371-1379, 2000.
BEVEN, K.; GERMANN, P. Water flow in soil macropores. II. A combined flow model.
Journal Soil Science, v.32, p.15-29, 1981.
BOESTEN, J. J. T. I. Simulation of bentazon leaching in sandy loam soil from Mellby
(Sweden) with the PESTLA model. Journal of Environmental Science and Health
Part A, v. 29, p. 1231-1253,1994.
BOESTEN, J. J. T. I. From laboratory to field: uses and limitations of pesticide behaviour
models for the soil/plant system. Weed Research, v. 40, p. 123-138, 2000.
BOESTEN, J. J. T. I.; van der LINDEN, A. M. A. Modeling the influence of sorption and
transformation on pesticide leaching and persistence. Journal of Environmental
Quality, v.20, p.425-435, 1991.
BOLLAG, J. M.; LIU, S. Y. Biological transformation processes of pesticides. In: CHENG,
H.H. Pesticides in the soil environmental: processes, impacts, and modeling.
Madison: Soil Science Society of America, 1990. p.169-211.
129
BROWN, C. D.; HODGKINSON, R. A.; ROSE, D. A.; SYERS, J. K.; WILCOCKSON, S. J.
Movement of pesticides to surface water from a heavy clay a soil. Pesticides Science,
v. 43, n. 2, p. 131-140, 1995.
BRUSSEAU, M. L. Nonequilibrium Sorption of Organic Chemicals: Elucidation of
Rate-Limiting Processes. Environmental Science Technology, v. 25, p. 134 -142,
1991.
BUCKMAN, H. O.; BRADY, N. C. The nature and properties of soils. New York:
Macmillan Publishing, 1974. 639p.
CAMARÇO, R. T. Estudo da sorção de biocidas usados na cultura de algodão em solo
de área de cultivo e da faixa de contenção de Braquiária. In: SEMINÁRIO DE
INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 15., 2007, Cuiabá. Livro de resumos... Cuiabá: Universidade
Federal de Mato Grosso, 2007. p. 274.
CARACCIOLO, A. B.; GIULIANO, G.; GRENNI, P.; GUZZELLA, L.; POZZONI, F.;
BOTTONI, P.; FAVA, L.; CROBE, A.; ORRU, M.; FUNARI, E. Degradation and leaching
of the herbicides metolachlor and diuron: a case study in an area of Northern Italy.
Environmental Pollution, v. 134, p. 525-534, 2005.
CARBO, L. Avaliação do comportamento de pesticidas em solos de lavoura de
algodão na região de Primavera do Leste, Mato Grosso. 2003. 137 f. Dissertação
(Mestrado em saúde e ambiente) - Instituto de Saúde Coletiva, Universidade Federal de
Mato Grosso, Cuiabá, 2003.
CARTER, A. D. Herbicide movement in soils: principles, pathways and processes.
Weed Research, v. 40, p. 113-122, 2000.
CASTRO, N. R. A. Sorção, degradação e lixiviação do inseticida thiamethoxam em
Latossolo Amarelo. 2005. 173 f. Tese (Doutorado em Entomologia Agrícola) -
Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2005.
CASTRO, N. R. A.; RIGITANO, R. L. O.; LIMA, J. M.; SCORZA JÚNIOR, R. P.
Avaliação do simulador MACRO (versão 5.0) para predição da lixiviação do inseticida
tiametoxam em duas classes de solos. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio
Ambiente, v. 16, p. 1-12, 2006.
130
CHENG, H. H. Pesticides in soil environnment: na overview. In: CHENG, H. H. (Ed.).
Pesticides in the soil environment: processes, impact and modeling. Madison: Soil
Science Society of America, 1990. p. 1-5.
COHEN, S. Z. et al.. Offsite transport of pesticides in water: mathematical models of
pesticide leaching and runoff. Journal of Pure and Applied Chemistry, v. 67, n. 12, p.
2109-2148, 1995.
CORRÊA, C. M. D. Efeito de óleo de soja na persistência do endosulfan no
ambiente. 2005. 102 f. Tese (Doutorado em Ecologia de Agroecossistemas) - Escola
Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2005.
CULLINGTON, J. E.; WALKER, A. Rapid biodegradation of diuron and other phenylurea
herbicides by a soil bacterium. Soil Biology and Biochemistry, v. 31, p. 677–686,
1999.
DORES, E. F. G. C.; DE-LAMONICA-FREIRE, E. M. Contaminação do ambiente aquático
por pesticidas: vias de contaminação e dinâmica dos pesticidas no ambiente aquático.
Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 9, p. 1-18, 1999.
DORES, E. F. G. C.; WEBER, O. L. S.; VECCHIATO, A. B.; SHIRAIWA, S.; SALOMÁO,
F. X. T.; CUTRIM, A. O. C.; GUIMARÃES, S. C.; RIEDER, A.; PINTO, A. A.; PEREIRA,
M. J.; NASCIMENTO, A. L. Estudo da contaminação de pesticidas no ambiente e
seu monitoramento em águas superficiais, subterrâneas e pluviais em regiões
cotonícolas do Estado de Mato Grosso. Relatório final - 2ª Fase. Universidade
Federal de Mato Grosso, 2005.
DORES, E. F. G. C.; WEBER, O. L. S.; VECCHIATO, A. B.; SHIRAIWA, S.; SALOMÃO,
F. X. T.; CUTRIM, A. O.; GUIMARÃES, S. C.; RIEDER, A.; PINTO, A. A.; PEREIRA, M.
J.; SPADOTTO, C. A. Estudo da ação mitigadora da faixa de contenção e de
sistemas de cultivos em lavouras de algodão sobre as perdas de solo, de água,
de nutrientes e a contaminação de recursos hídricos por biocidas. Relatório
parcial – 1° Ano. Universidade Federal de Mato Grosso, 2006.
DORES, E. F. G. C.; CARBO, L.; RIBEIRO, M. L.; DE-LAMONICA-FREIRE, E. M.
Pesticides levels in ground and surface waters of Primavera do Leste Region, Mato
Grosso, Brazil. Journal of Chromatographic Science, v. 46, p. 585-590, 2008.
131
DORES, E. F. G. C.; SPADOTTO, C. A.; WEBER, O. L. S.; CARBO, L.; VECCHIATO, A.
B.; PINTO, A. A. Environmental behaviour of metolachlor and diuron in a tropical soil in
the central region of Brazil. Water Air Soil Pollution, v. 197, p. 175–183, 2009.
DUBUS, I. G.; BEULKE, S.; BROWN, C. D. A briefing document on the application
of inverse modelling techniques to pesticide leaching models. Rep. PL0528.
SSLRC, Cranfield Univ.: Silsoe, 2000.
DUBUS, I. G.; BROWN, C. D. Sensitivity and first-step uncertainty analyses for the
preferential flow model MACRO. Journal of Environmental Quality, v. 31, p. 227-240,
2002.
EL-FANTROUSSI, S. Enrichment and molecular characterization of a bacterial culture
that degrades methoxy-methyl urea herbicides and their aniline derivates. Applied
Environmental Microbiology, v. 66, p. 5110–5115, 2000.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Manual de métodos de
análise de solo. Rio de Janeiro: Centro Nacional de Pesquisa de solos, 1997. 212p.
EXTOXNET - Extension Toxicology Network. Pesticides Information Profiles. Jun.
1996. Disponível em: <http://extoxnet.orst.edu/pips/ghindex.html> Acesso em: 05 de
dez. de 2008.
FASS, S.; VOGEL, T. M.; VAUDREY, H.; BAUD-GRASSET, F.; BLOCK, J. C. Prediction
of chemicals biodegradation in soils: a tentative of modelling. Physics and Chemistry
of the Earth, v. 24, p. 495–499, 1999.
FAY, E. F.; SILVA, C. M. M. S.; MELO, I. S. Degradação abióticas de xenobióticos. In:
MELO, I. S.; AZEVEDO, J. L. (Eds.) Microbiologia Ambiental. Jaguariúna: EMBRAPA,
1997. p. 125-140.
FAZAL, M. A.; IMAIZUMI, M.; ISHIDA, S.; TAWACHI, T.; TSUCHIHARA, T. Estimating
groundwater recharge using the SMAR conceptual model calibrated by genetic
algorithm. Journal of Hydrology, v. 303, p. 1-4, 2004.
FEDDES, R. A.; KOWALIK, P.; KOLINSKA-MALINKA, K.; ZARADNY, H. Simulation of
field water uptake by plants using a soil water dependent root extraction function.
Journal of Hydrology, v. 31, p. 13-26, 1976.
132
FERRACINI, V. L.; PESSOA, M. C. Y.; SILVA, A. S.; SPADOTTO, C. A. Análise de risco
de contaminação das águas subterrâneas e superficiais da região de Petrolina (PE) e
Juazeiro (BA). Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v.11, p. 1-16,
2001.
FILIZOLA, H. F.; FERRACINI, V. L.; SANS, L. M. A.; GOMES, M. A. F.; FERREIRA, C. J.
A. Monitoramento e avaliação do risco de contaminação por pesticidas em água
superficial e subterrânea na região de Guaíra. Pesquisa Agropecuária Brasileira, v.
37, p. 659-667, 2002.
FLURY, M. Experimental evidence of transport of pesticides through field soils - A
review. Journal of Environmental Quality, v. 25, p. 25-45, 1996.
FOCUS LEACHING MODELING WORKGROUP. Leaching models and EU
registration. Brussels: Commission of the European Communities, 1995. 123 p.
FOMSGAARD, I. Degradation of biocides in subsurface soils, unsaturated zone-a
review of methods and results. Journal of Environmental Analytical Chemistry, v. 58,
p. 231- 245, 1995.
FRIGHETTO, R. T. Impacto ambiental decorrente do uso de pesticidas agrícolas. In:
MELO, I. S.; AZEVEDO, J. L. (Eds.) Microbiologia Ambiental. Jaguariúna: EMBRAPA,
p. 415-438, 1997.
GEE, G. W.; WIERENGA, P. J.; ANDRASKI, B. J.; YOUNG, M. H.; FAYER, M. J.;
ROCKHOLD, M. L. Variations in water balance and recharge potential at three western
desert sites. Soil Science Society of American, v. 58, p. 63–71, 1994.
GHADIRI, H.; ROSE, C. W. Degradation of endosulfan in a clay soil from cotton farms of
western Queensland. Journal of Environmental Management, v. 62, p.155-169, 2001.
GHISELLI, G. Remediação de solos contaminados com pesticidas organoclorados
utilizando reagente de fenton. 2001. 101 f. Dissertação (Mestrado em Química
Analítica) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2001.
133
GIACOMAZZI, S.; COCHET, N. Environmental impact of diuron transformation: a review.
Chemosphere, v. 56, p. 1021-1032, 2004.
GIAMBELLUCA, T. W.; LAGUE, K.; GREEN, R. E.; NULLET, M. A. Uncertainty in
recharge estimation: impact on groundwater vulnerability assessments for the Pearl
Harbor Basin, O’ahu, Hawai’I, U.S.A. Journal of Contaminant Hydrology, v. 23, p. 85-
112, 1996.
GOMES, M. A.; SPADOTTO, C. A.; LANCHOTTE, V. L. Ocorrência do herbicida
tebuthiuron na água subterrânea da microbacia do córrego espraiado, Ribeirão Preto-
SP. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 11, p. 65-76, 2001.
GOSS, D. W. Screening procedure for soils and pesticides for potencial water quality
impacts. Weed Technology, v.6, p. 701-708, 1992.
GUERIN, T. F. The anaerobic degradation of endosulfan by indigenous microorganisms
from low-oxygen soils and sediments. Environmental Pollution, v. 106, p. 13-21, 1999.
GUO, L.; JURY, W.; WAGENET, R. J. Dependence of pesticide degradation on sorption:
nonequilibrium model and application to soil reactors. Journal of Contaminant
Hydrology, v. 43, p. 45–62, 2000.
HARGREAVES, G. H.; SAMANI, Z. Reference crop evapotranspiration from ambient
air temperature. Chicago: American Society of Agricultural Engineers, 1985.
HILLEL, D. Environmental soil physics. New York: Academic Press, 1998. 771p.
IBAMA - INSTITUTO BRASILEIRO DO MEIO AMBIENTE. Manual de pesticidas para
avaliação da ecotoxicidade de agentes químicos. 2 ed. Brasília: IBAMA, 1990.
JARVIS, N. J. A simple empirical model for roots water uptake. Journal of Hydrology,
v.107, p.57-72, 1989.
JARVIS, N. J. Modeling the impact of preferential flow on nonpoint source pollution. In:
SELIM, H. M.; MA, L. (Eds.). Physical nonequilibrium in soils: modeling and
application. Michigan: Ann Arbor Press, 1998. p. 195-221.
134
JARVIS, N. J. The MACRO model (Version 4.2): Technical description. 2000.
Disponível em: <http://www.mv.slu.se/macro/doc>. Acesso em: 10 set. 2008.
JARVIS, N. J.; BERGSTÖM, L. F.; BROWN, C. D. Pesticide leaching models and their
use for management purposes. In: ROBERTS, T. R.; KEARNEY, P. C. (Eds.).
Environmental behaviour of agrochemicals. New York: John Willey, 1995. p.185-220.
JURY, W. A; SPENCER, W. F.; FARMER, W. J. Behavior assessment model for trace
organics in soil: I. Description of model. Journal of Environmental Quality, v. 12, p.
558-564, 1983.
JURY, W. A.; FOCHT, D. D.; FARMER, W. J. Evaluation of pesticides groundwater
pollution standard indices of soil chemical adsorption and biodegradation. Journal of
Environmental Quality, v. 16, p. 422-428, 1987.
KHAN, M. A.; LIANG, T. Mapping pesticide contamination potential. Environmental
Management, v.13, p. 233-242, 1989.
KIEHL, E. J. Manual de edafologia, relações solo-planta. São Paulo: Agronômica
Ceres, 1979. 264p.
KOLPIN, D. W.; BARBASH, J. E.; GILLION, R. J. Occurrence of pesticides in shallow
groundwater of the United States: initial results from the National Water-Quality
Assessment Program. Environmental Science and Technology, v. 32, p. 558-566,
1998.
KUHNT, G. Long-term fate of pesticides in soil. In SALOMONS, W.; STIGLIANI, W. M.
(Eds.) Biogeodynamics of pollutants in soils and sediments. Berlin: Springer Verlag,
1995. p. 123-133.
KWON, G. S.; SOHN, H. Y.; SHIN, K. S.; KIM, E.; SEO, B. I. Biodegradation of the
organochlorine insecticide, endosulfan, and the toxic metabolite, endosulfan sulfate, by
Klebsiella oxytoca KE-8. Environmental Biotechnology, v. 67, p. 845–850, 2005.
LAABS, V.; AMELUNG, W.; PINTO, A. A.; ALTSTAEDT, A.; ZECH, W. Leaching and
degradation of corn and soybean pesticides in an Oxisol of the Brazilian Cerrados.
Chemosphere, v. 41, p. 1441-1449, 2000.
135
LAABS, V.; AMELUNG, W.; PINTO, A. A.; WANTZEN, M.; SILVA, C. J.; ZECH, W.
Pesticides in surface water, sediment, and rainfall of the Northeastern Pantanal Basin,
Brazil. Journal of Environmental Quality, v. 31, p. 1636-1648, 2002a.
LAABS, V.; AMELUNG, W.; PINTO, A. A.; ZECH, W. Fate of pesticides in tropical soils
of Brazil under field conditions. Journal of Environmental Quality, v. 31, p. 256-268,
2002b.
LANCHOTE, V. L.; BONATO, P. S.; CERDEIRA, A. L.; SANTOS, N. A. G.; CARVALHO,
D.; GOMES, M. A. HPLC screening and GC-MS confirmation of triazine herbicides
residues in drinking water from sugar cane area in Brazil. Water, Air, and Soil
Pollution, v. 118, p. 329-337, 2000.
LARSBO, M.; JARVIS, N. J. MACRO 5.0. A model of water flow and solute transport
in macroporous soil: technical description. Swedish: Report of Swedish University of
Agricultural Sciences, 2003. 48p.
LARSON, S. J.; CAPEL, P. D.; GOOLSBY, D. A.; ZAUGG, S. D.; SANDSTROM, M. W.
Relation between pesticide use an riverine flux in the Mississippi river basin.
Chemosphere, v. 31, p. 3305-3321, 1995.
LARSSON, M. H.; JARVIS, N. J. Evaluation of dual-porosity model to predict field-scale
solute transport in a macroporous soil. Journal of Hydrology, v. 215, p. 153-171, 1999.
LARSSON, M. H.; JARVIS, N. J. Quantifying interactions between compound properties
and macropore flow effects on pesticide leaching. Pest Management Science, v. 56, p.
133-141, 2000.
LAVORENTI, A. Comportamento dos herbicidas no meio ambiente. In: WORKSHOP
SOBRE BIODEGRADAÇÃO, 1996, Campinas. Anais... Jaguariúna: Embrapa, CNPMA,
1996. p. 81-115.
LEE, J. B.; SOHN, H. Y.; SHIN, K. S.; JO, M. S.; KIM, J. E.; LEE, S. W.; SHIN, J. W.;
KUM, E. J.; KWON, G. S. Isolation of a soil bacterium capable of biodegradation and
detoxification of endosulfan and endosulfan sulfate. Journal of Agricultural and Food
Chemistry, v. 54, p. 8824-8828, 2006.
136
LEHMAN, H. Ethical aspects of pesticide use. In: PIMENTEJ, D. (Ed.). Encyclopedia of
pest management. New York: M. Dekker, 2002. p. 253-255.
LEISTRA, M.; BROMILOW, R. H.; BOESTEN, J. T. I. Measured and simulated
behaviour of oxamyl in fallow soils. Pesticide Science, v. 11. p. 379-388, 1980.
LEONARD, R. A. Movement of pesticides into surface waters. In: CHENG, H.H. (Ed.)
Pesticides in the soil environment: Processes, impacts, and modeling. Madison: Soil
Science Society of America, 1990. p.303-349.
LYMAN, W. J.; REEHL, W. F.; ROSENBLATT, D. H. Handbook of chemical property
estimation methods: Environmental behavior of organic compounds. New York:
McGraw-Hill, 1982. 752 p.
LOURENCETTI, C.; SPADOTTO, C. A.; SANTIAGO-SILVA, M.; RIBEIRO, M. L.
Avaliação do potencial de contaminação de águas subterrâneas por pesticidas:
comparação entre métodos de previsão de lixiviação. Pesticidas: Revista de
Ecotoxicologia e meio ambiente, v. 15, p. 1-14, 2005.
LOURENCETTI, C.; RIBEIRO, M. L.; PEREIRA, S. Y.; MARCHI, M. R. R. Contaminação
de águas subterrâneas por pesticidas: avaliação preliminar. Química Nova, v. 30, p.
688-694, 2007.
LUCHINI, L. C. Adsorção – dessorção dos herbicidas paraquat, diurom e 2,4-D em
seis solos brasileiros. 1987. 91 f. Dissertação (Mestrado) - Escola Superior de
Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo, Piracicaba, 1987.
MALATO, S., BLANCO, J., CACERES, J., FERNANDEZ-ALBA, A.R., AGUERA, A.,
RODRIGUEZ, A. Photocatalytic treatment of water-soluble pesticides by photo-Fenton
and TiO
2
using solar energy. Catalysis Today, v. 76, p. 209–220, 2002.
MANGELS, G. Behavior of the imidazolinone herbicides in soil: a review of literature. In:
SHANNER, D. L.; O’CONNOR, S. L. (Eds.). The imidazoline herbicides. Boca Raton:
CRC Press, 1991. p. 191-209.
137
MANTOVANI, E. C. Validação de modelo de lixiviação do herbicida picloram em
condições de solos argilosos sob vegetação de Brachiaria decumbens. 2007. 138 f.
Tese (Doutorado em Engenharia Agrícola) – Faculdade de Engenharia Agrícola,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2007.
MARANI, A.; CHESTERS. G. Pesticide transformations and movement in soil. In:
JORGENSEN, S. E. (Ed.) Modelling in Ecotoxicology (Developments in
environmental modeling). Amsterdan: Elsevier Science Publishers B, 1990. p. 215-321.
MARTINS, E. L. Previsão da lixiviação de pesticidas usados na cultura de algodão
no Estado de Mato Grosso. 2006. 83 f. Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical)
- Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, 2006.
MATALLO, M. B.; SPADOTTO, C. A.; LUCHINI, L. C.; GOMES, M. A. F. Sorption,
degradation, and leaching of tebuthiuron and diuron in soil columns. Journal of
Environmental Science and Health – Part B, v. 40, p. 39-43, 2005.
MATSUI, Y.; FUKUDA, Y.; INOUE, T.; MATSUSHITA, T. Effect of natural organic matter
on powdered activated carbon adsorption of trace contaminants: characteristics and
mechanism of competitive adsorption. Water Research, v. 37, p. 4413 – 4424, 2003.
MATTOS, L. M. Uso dos índices AF (Attenuation factor) e RF (Retardation factor)
como metodologia de estudo de contaminação por pesticidas de solo e água
subterrânea. 1998. 188 f. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São
Carlos, 1998.
MATTOS, L. M.; SILVA, E. F. Influência das propriedades de solos e de pesticidas no
potencial de contaminação de solos e águas subterrâneas. Pesticidas: Revista de
Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 9, p. 103-124, 1999.
MILLINGTON, R. J.; QUIRK, J. P. Permeability of porous solids. Transactions of the
Faraday Society, v. 57, p. 1200–1207, 1961.
MONTEIRO, R. T. R.; HIRATA, R.; ANDREA, M. M.; WALDER, J. M. M.; WIENDL, F. M.
Degradação do inseticida (C-14) Endosulfan em três solos do estado de São Paulo.
Revista Brasileira de Ciência do Solo, v. 13, p. 163-168, 1989.
138
MONTEITH, J. L. Evaporation and environment. Symposia of the Society for
Experimental Biology, n. 19, p. 205-234, 1965.
MONTGOMERY. J. H. Agrochemicals desk reference. Boca Raton: Lews Publishers,
1997. 656 p.
MUALEM, Y. A new model for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated
porous media. Water Resources Research, v. 12, p. 513-522, 1976.
NEVES, C. M. N.; SILVA, M. L. N.; CURI, N.; CARDOSO, E. L.; MACEDO, R. L. G.;
FERREIRA, M. M.; SOUZA, F. S. Atributos indicadores da qualidade do solo em
sistema agrossilvopastoril no noroeste do Estado de Minas Gerais. Scientia Forestalis,
n. 74, p. 45-53, 2007.
NICHOLLS, P.H. Organic contaminants in soils and groundwaters. In: JONES, K.C. (Ed).
Organic contaminants in the environment: environmental pathways and effects.
London: Elsevier Applied Science, 1991. p. 87-132.
NOGUEIRA, E. N. Resíduos de agrotóxicos em águas superficiais, subterrâneas e
pluviais na região de Lucas do Rio Verde, Mato Grosso. 2008. 46 f. Monografia
(Graduação em Química) – Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, 2008.
OLIVEIRA JUNIOR, R. S.; KOSHINEN, W. C.; FERREIRA, F. A. Sorption and leaching
potential of herbicides on Brazilian soils. Weed Research, v. 41, p. 97-110, 2001.
OLIVEIRA JUNIOR, R. S.; TORMENA, C. A. Dinâmica de herbicidas no solo e controle de
plantas daninhas. In: ALLEONI, L. R. F.; REGITANO, J. B. (Eds.) Apostila do simpósio
sobre dinâmica de defensivos agrícolas no solo: aspectos práticos e ambientais.
Piracicaba: ESALQ, 2002. p. 79-96.
ORGANISATION FOR ECONOMIC CO-OPERATION AND DEVELOPMENT. Guideline
for the testing of chemicals: Aerobic and anaerobic transformation in soil. OECD
Guideline n. 307, 2002.
PAIVA, G.P. Estimativa da recarga em uma unidade detrítica de uma Micro-bacia
do Rio Piranga (MG). 2006. 129 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) -
Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, 2006.
139
PAPA, E.; CASTIGLIONI, S.; GRAMÁTICA, P.; NIKOLAYENKO, V.; KAYUMOV, O.;
CALAMARI, D. Screening the leaching tendency of pesticides applied in the AmuDarya
Basin (Uzbekistan). Water Research, v. 38, p. 3485–3494, 2004.
PARAÍBA, L. C.; CERDEIRA, A. L.; SILVA, E. F.; MARTINS, J. S.; COUTINHO, H. L. C.
Evaluation of soil temperature effect on herbicide leaching potential into groundwater in
the Brazilian Cerrado. Chemosphere, v. 53, p. 1087-1095, 2003.
PENMAN, H. L. Evaporation: an introductory survey. Netherland Journal of Agriculture
Science, Wageningen, v.4, p. 9-29, 1956. In_: TUCCI, C. E. M. Hidrologia: ciência e
aplicação. Porto Alegre: Ed. Universidade/UFRGS, 2000. 943 p.
PERRY, K. S. P. Queijos: aspectos químicos, bioquímicos e microbiológicos. Química
Nova, v. 27, n. 2, p. 293-300, 2004.
PESSOA, M. C. P. Y.; LUCHIARI JÚNIOR, A.; FERNANDES, E. N.; DE LIMA, M. A.
Principais modelos matemáticos e simuladores utilizados para análise de
impactos ambientais das atividades agrícolas. Jaguariúna: Embrapa/CNPMA, 1997.
83p.
PESSOA, M. C. P. Y.; GOMES, M. A. F.; NEVES, M. C.; CERDEIRA, A. L.; SOUZA, M.
D. Identificação de áreas de exposição ao risco de contaminação de águas
subterrâneas pelos herbicidas atrazina, diurom e tebutiuron. Pesticidas: Revista de
Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 13, p.111-122, 2003.
PESSOA, M. C. P. Y.; SCRAMIN, S. Modelagem matemática e simulação da exposição
do ambiente à aplicação de agrotóxicos. In: SILVA, C. M. M.; FAY, E. F. (Eds.)
Agrotóxicos e ambiente. Brasília: EMBRAPA, 2004. p. 319-364.
PETERSON, D. E.; REGEHR, D. L.; THOMPSON,C. R.; AL-KHATIB, K. Mode of
Action. Manhattan: Kansas State University/USA, 2001. 24p.
PRATA, F.; LAVORENTI, A. Retenção e mobilidade de defensivos agrícolas no solo. In:
ALLEONI, L. R. F.; REGITANO, J. B. (Eds.) Apostila do simpósio sobre dinâmica de
defensivos agrícolas no solo: aspectos práticos e ambientais. Piracicaba: ESALQ, 2002.
p. 40-50.
140
PROCÓPIO, S. O.; SILVA, A. A.; SANTOS, J. B.; FERREIRA, L. R.; MIRANDA, G. V.;
SIQUEIRA,J. G. Efeito da irrigação inicial na profundidade de lixiviação do herbicida
metolachlor em diferentes tipos de solo. Planta Daninha, v.19, p. 409-417, 2001.
PRYCH, E. A. Using chloride and chlorine-36 as soil-water tracers to estimate deep
percolation at selected locations on the US Department of Energy Hanford Site,
Washington. US Geol Survey Water-Supply, p. 2481-67, 1998.
RAMSAY, C. A.; COGGER, C. G.; MACCONNELL, C. B. Clean water for
Washington - Protecting Groundwater from Pesticide Contamination. Washington
State University: Cooperative Extension, 1991. Disponível em: <http://cru.cahe.wsu.ed
u/CEPublications/eb1644/eb1644.html> Acesso em: 08 de maio de 2009.
RAO, P. S. C.; HORNSBY, A. G.; JESSUP, R. E. Indices for ranking the potential form
pesticide contamination of groundwater. Soil and Crop Science Society of Florida
Proceedings, v. 44, p. 1-8, 1985.
REGITANO, J. B. Propriedades físico-químicas dos defensivos e seu destino no ambiente.
In: ALLEONI, L. R. F.; REGITANO, J. B. Apostila do simpósio sobre dinâmica de
defensivos agrícolas no solo: aspectos práticos e ambientais. Piracicaba: ESALQ, 2002.
p. 40-50.
REICHARDT, K. A água em sistemas agrícolas. São Paulo: Manoele, 1990. 188 p.
REICHENBERGER, S.; AMELUNG, W.; LAABS, V.; PINTO, A.; TOTSCHE, K. U.;
ZECH, W. Pesticide displacement along preferential flow pathways in a Brazilian Oxisol.
Geoderma, v. 110, p. 63–86, 2002.
ROUCHAUD, J.; NEUS, O.; BULCKE, R.; COOLS, K.; EELEN, H.; DEKKERS, T. Soil
Dissipation of Diuron, Chlorotoluron, Simazine, Propyzamide, and Diflufenican
Herbicides After Repeated Applications in Fruit Tree Orchards. Archives of
Environmental Contamination and Toxicology, v. 39, p.60–65, 2000.
RUSSELL, M. H.; LAYTON, R. J.; TILLOTSON, P. M. The use of pesticide leaching
models in a regulatory setting: an industrial perspective. Journal of Environmental
Science and Heath - Part A, v. 29, p. 1105-1116, 1994.
141
SABIK, H.; JEANNOT, R.; RONDEAU, B. Multiresidue methods using solid-phase
extraction techniques for monitoring piority pesticides, including triazines and
degradation products, in ground and surface waters. Journal of Chromatography A, v.
885, p. 217-236, 2000.
SALVESTRINI, S.; DI CERBO, P.; CAPASSO, S. Kinetics of the chemical degradation
of diuron. Chemosphere, v. 48, p. 69–73, 2002.
SCARAMUZZA, J. F.; COUTO, E. G.; MARASCHIN, L. Física do solo: manual de
aulas práticas. Cuiabá: FAMEV/UFMT, 2003. 58p.
SCANLON, B. R.; HEALY, R. W.; COOK, P. G. Choosing appropriate techniques for
quantifying groundwater recharge. Hydrogeology Journal, v.10, p.18-39, 2002.
SCORZA JUNIOR, R. P.; SMELT, J. H.; BOESTEN, J. J. T. I.; HENDRIKS, R. F. A.; van der
ZEE, S. E. A. T. M. Preferential flow of bromide, bentazon, and imidacloprid in a dutch
clay soil. Journal of Environmental Quality, v. 33, p. 1473-1486, 2004.
SCORZA JUNIOR, R. P.; JARVIS, N. J.; BOESTEN, J. J. T. I.; van der ZEE, S. E. A. T.
M.; ROULIER, S. Testing MACRO (version 5.1) for pesticide leaching in a Dutch clay
soil. Pesticide Management Science, v. 63, p. 1011-1025, 2007.
SETHUNATHAN, N.; MEGHARAJ, M.; CHEN, Z.; SINGH, N.; KOOKANA, R. S.; NAIDU,
R. Persistence of endosulfan and endosulfan sulfate in soil as affected by moisture
regime and organic matter addition. Bulletin Environmental Contamination and
Toxicology, v. 68, p. 725-731, 2002.
SETHUNATHAN, N.; MEGHARAJ, M.; CHEN, Z.; WILLIAMS, B. D.; LEWIS, G.; NAIDU,
R. Algal degradation of a known endocrine disrupting insecticide, α-endosulfan, and its
metabolite, endosulfan sulfate, in liquid medium and soil. Journal of Agricultural and
Food Chemistry, v. 52, p. 3030–3035, 2004.
SHENG, G.; JOHNSTON, C. T.; TEPPEN, B. J.; BOYD, S. A. Potencial contributions of
smectite clays and organic matter to pesticide retention in soils. Journal of Agricultural
and Food Chemistry, v. 49, p. 2899-2907, 2001.
SILVA, C. L. Análise da vulnerabilidade ambiental aos principais pesticidas
recomendados para os sistemas de produção de algodão, arroz, café, cana-de-
142
açúcar, citros, milho e soja. 2004. 135 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Agrícola) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2004.
SILVA, C. M. M. S.; FAY, E. F. Comportamento e destino de agrotóxicos no solo-água. In:
SILVA, C. M. M. S.; FAY, E. F. Agrotóxicos e Ambiente. Brasília: EMBRAPA, 2004. p.
107-131.
SILVA, F. A. Influência do sistema de manejo da cultura de algodão na lixiviação
de pesticidas na região de Campo Verde, Mato Grosso. 2007. 56 f. Monografia
(Graduação em Química) - Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, 2007.
SINDAG - SINDICATO NACIONAL DA INDÚSTRIA DE PRODUTOS PARA DEFESA
AGRÍCOLA. informações do setor: mercado de agroquímicos - 2006. Disponível
em:<http://www.sindag.com.br/new/setor/interna.php?cod=13>. Acesso em: 12 dez.
2008.
SÖRENSEN, S. R.; BENDING, G. D.; JACOBSEN, C. S.; WALKER, A.; AAMAND, J.
Microbial degradation of isoproturon and related phenylurea herbicides in and below
agricultural fields. FEMS Microbial Ecology, v. 45, p. 1–11, 2003.
SOUZA, M. D.; BOEIRA, R. C.; GOMES, M. A. F. Adsorção e dessorção de diurom em
solos tropicais. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 12, p. 69-
78, 2002.
SOUZA, V. Avaliação da contaminação de águas por resíduos de pesticidas em área
de cultura de algodão: região de Primavera do Leste – MT. 2006. 125 f. Tese
(Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista,
Araraquara, 2006.
SPADOTTO, C. A.; FILIZOLA, H.; GOMES, M. A. F. Avaliação do potencial de lixiviação
de pesticidas em latossolo da região de Guairá, SP. Pesticidas: Revista de
Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v.11, p. 127-136, 2001.
SPARK, K. M.; SWIFT, R. S. Effect of soil composition and dissolved organic matter on
pesticide sorption. The Science of the Total Environment, v. 298, p. 147-161, 2002.
SPENCER, W. F. Volatization of pesticides residues. In: BIGGAR, J. W.; SEIBER, J. N.
(Eds.) Fate of pesticides in the Environment. Agricultural Station. Division of
143
Agriculture and Natural Resources, University of California. Publication 3320. Cap. 6, p.
61-68, 1987.
STEENHUIS, T. S.; WALTER. M. F. Closed form solution for pesticide loss in runoff
water. Transactions of the American Society of Agricultural Engineers, v. 23, p.
615-620, 1980.
TARIQ, M. I.; AFZAL, S.; HUSSAIN, I. Degradation and persistence of cotton pesticides
in sandy loam soils from Punjab, Pakistan. Environmental Research, v. 100, p. 184-
196, 2006.
TAYLOR, A. W.; SPENCER, W. F. Volatilization and vapor transport processes. In:
CHENG, H. H. (Eds.) Pesticides in the soil environment: Processes, impacts, and
modeling. Madison: Soil Science Society of America, 1990. p. 213-270.
TORMENA, C. A.; BARBOSA, M. C.; COSTA, A. C. S.; GONÇALVES, C. A. Densidade,
porosidade e resistência à penetração em Latossolo cultivado sob diferentes sistemas
de preparo do solo. Scientia Agricola, v. 59, p. 795-801, 2002.
TUCCI, C. E. M. Hidrologia: ciência e aplicação. Porto Alegre: Ed.
Universidade/UFRGS, 2000. 943 p.
VALOCCHI, A. J. Use of temporal moment analysis to study reactive transport in
aggregated porous media. Geoderma, v. 46, p, 233-247, 1990.
van GENUCHTEN, M. T. A closed-form equation for predicting the hydraulic conductivity
of unsaturated soils. Soil Science Society of American, v. 44, p. 892-898, 1980.
van GENUCHTEN, M. T.; DALTON, F. N. Models for simulating salt movement in
aggregated field soils. Geoderma, v. 38, p. 165-183, 1986.
van GENUCHTEN, M. T.; LEIJ, F. J.; YATES, S. R. The RETC code for quantifying
the hydraulic functions of unsaturated soils. Riverside, CA: USDA, 1991.
VANCLOOSTER, M.; BOESTEN, J. J. T. I.; TREVISAN, M.; BROWN, C. D.; CAPRI, E.;
EKLO, O. M.; GOTTESBUREN, B.; GOUY, V.; van der LINDEN, A. M. A.. A European
144
test of pesticide-leaching models: methodology and major recommendations.
Agricultural Water Management, v. 44, p. 1-19, 2000.
VIEIRA, L. S.; SANTOS, P. C. T. C.; VIEIRA, M. N. F. Solos: propriedades,
classificação e manejo. Brasília: MEC/ABEAS, 1988. 154 p.
WALLS, D.; SMITH, P. G.; MANSELL, M. G. Pesticides in groundwater in Britain.
International Journal of Environment, v. 6, p. 55-62, 1996.
WEBSTER, E.; MACKAY, D.; WANIA, F. Evaluating environmental persistence.
Environmental Toxicology and Chemistry, v. 17, p. 2148-2158, 1998.
WERF, H. M. G. van der. Assessing the impact of pesticides on the environment.
Agriculture, Ecosystems and Environment, v. 60, p. 275-297, 1996.
WOLFE, N. L.; MINGELGRIN, N.; MILLER, G. C. Abiotic transformation in water,
sediments and soils. In: Cheng, H. H. (Eds.). Pesticides in the soil environmental:
processes, impacts, and modeling. Madison: Soil Science Society of America, 1990. p.
103-168.
WORTHING, C. R. The pesticide manual – a world compendium. Glasshouse Crops
Research Institure. BCPC Publications, 144-145 London Roads, Croydon CRO 2TD.
1979. 655p.
YEN J. H.; TSAI, C. C.; SU, C. C.; WANG, Y. S. Environmental dissipation of fungicide
triphenyltin acetate and its potencial as a growndwater contamination. Ecotoxicology
and Environmental Safety, v. 49, p. 164-170, 2001.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
