ads:
1
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais
César Rodnei de Oliveira
Alteração das Propriedades Superficiais do Alumínio via
Eletrólise a Plasma
SOROCABA
2010
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
2
César Rodnei de Oliveira
Alteração das Propriedades Superficiais do Alumínio via
Eletrólise a Plasma
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Nilson Cristino da Cruz (orientador)
Instituição: Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita filho – UNESP - Sorocaba
Prof. Dr. Mário Antonio Bica de Morais
Instituição: Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP - Campinas
Prof. Dr. Tersio Guilherme de Souza Cruz
Instituição: Universidade Federal de São Carlos – UFSCAR - Sorocaba
SOROCABA
2010
Dissertação apresentada como requisito à obtenção de
título de Mestre à Universidade Estadual Paulista “Júlio
de Mesquita Filho” – Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração
Ciência e Engenharia de Interfaces, sob a orientação do
Prof. Dr. Nilson Cristino da Cruz.
Sorocaba, 18 de janeiro de 2010
ads:
3
Oliveira, César Rodnei de.
Alteração das Propriedades Superficiais do
Alumínio via Eletrólise a Plasma / César Rodnei de
Oliveira, 2009.
122 f.
Orientador: Nilson Cristino da Cruz
Dissertação (Mestrado)–Universidade Estadual
Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2010
1. Plasma Eletrolítico. 2. Proteção Contra
Corrosão. 3. Micro descargas. I. Universidade Estadual
Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título.
4
FOLHA DE APROVAÇÃO
5
AGRADECIMENTOS
Gostaria de expressar os meus mais sinceros agradecimentos primeiramente
a Deus, meu Senhor e meu maior ajudador nas horas mais difíceis de minha vida.
A minha esposa e filha pela paciência e pelo carinho que tiveram por mim
durante todo o período em que me dediquei à realização deste projeto.
Ao meu orientador, o prof. Dr. Nilson Cristino da Cruz pela orientação, pelo
apoio, pela oportunidade que me ofereceu para desenvolver este trabalho, pela paciência
demonstrada e por todo conhecimento transmitido, sendo que sem seu apoio não seria
possível a realização deste trabalho.
À prof. Dra. Elidiane C. Rangel pelo grande apoio demonstrado ao longo do
período em que permaneci no laboratório e pelos incentivos dispensados em momentos
difíceis.
Aos meus pais, Maria Aparecida de Oliveira e Salvador Oliveira, por toda a
preocupação, compreensão, ajuda, incentivo e lições de vida dispensadas.
Ao meu irmão Robson de Oliveira pela preciosa ajuda prestada na
montagem que compõem o aparato experimental e pelo apoio recebido.
Ao meu grande amigo César Augusto Antonio pelo grande auxílio no
desenvolvimento do projeto, pelo trabalho em equipe e pelas palavras de conforto e
otimismo em momentos de difíceis escolhas.
A minha grande amiga Rita de Cássia Rangel pela ajuda prestada e pelo
constante apoio recebido, sempre presente e tentando auxiliar a resolver todos os
problemas.
À Prof. Dra. Maria Eliziane Pires de Souza pelas análises de espectroscopia
de impedância e polarização, pelo apoio e pelas correções.
6
Aos professores Antônio Riul Junior, Prof. Dr. Steven F. Durrant, Prof. Dr.
José Roberto Bortoleto e Prof. Dr. Sandro Donnini Mancini e Profa. Dra. Maria Lúcia
Pereira Antunes (Malu) pelo apoio demonstrado ao longo de todo o período de tempo
em que permaneci no laboratório e pela constante paciência.
Ao prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff, pela sensibilidade e
compreensão e fundamental apoio para tornar possível a realização deste trabalho.
Ao amigo Renato Raposo Trindade pelo auxilio e prontidão em oferecer seu
auxílio na correção do resumo em inglês.
Ao Sr. Ricardo Cumino da empresa Schaeffler Brasil Ltda-Divisão INA por
permitir a utilização do MEV e EDS, especialmente ao Sr. Gilvan pela grande atenção e
dedicação aos ensaios realizados em minhas amostras.
Ao Sr. Carlos Fernando Ricci de Oliveira da empresa Rontan Eletro
Metalúrgica Ltda por permitir a utilização do equipamento de névoa salina e
especialmente ao Sr. Carlos Eduardo Leal do departamento de metrologia pela grande
atenção prestada e pela análise das minhas amostras.
Ao amigo Guilherme Fernandes Nielsen pelo apoio nos ensaios de
infravermelho.
A amiga Daniela Branco Tavares Mascagni por todo o incentivo e prontidão
em me auxiliar na interpretação dos resultados de impedância eletroquímica.
Ao amigo Péricles Lopes Sant’Ana pelo incentivo e apoio recebidos.
À Prof. Dra. Célia Marina Alvarenga Freire por permitir a utilização do
Laboratório de Engenharia de Corrosão do Departamento de Engenharia de Materiais da
Faculdade de Engenharia Mecânica da UNICAMP.
A todo o pessoal da secretaria da POSMAT, principalmente à Andressa por
toda a tolerância e grande ajuda prestada.
7
“Eu sou a videira, vós as varas; quem está em mim,
e eu nele, esse dá muito fruto; porque sem mim
nada podeis fazer”.
S. João, cap. 15 verso 5.
8
Oliveira, C. R. Alteração das Propriedades Superficiais do Alumínio via Eletrólise a
Plasma. 2009. 122f. Dissertação (Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais) -
UNESP, Sorocaba, 2009.
RESUMO
A proteção de superfícies metálicas é um assunto de grande interesse científico e
econômico. As vultosas quantias empregadas regularmente em manutenção e
conservação motivam estudos para a obtenção de materiais com maior durabilidade e
manutenção de seu aspecto estético. Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de
um dispositivo de geração de plasma via eletrólise e a investigação de sua aplicabilidade
no aumento da resistência a corrosão da liga de alumínio 2024. A alteração da
resistência à corrosão conferida pelo filme ao substrato foi investigada através de
ensaios de névoa salina e de impedâncias eletroquímica e de polarização. A composição
e a estrutura química dos revestimentos foram analisadas por espectroscopia de
absorção no infravermelho. Perfilometria e o método de correntes parasitas foram
empregados na determinação da espessura das camadas depositadas, enquanto
alterações da molhabilidade das superfícies foram avaliadas por medidas de ângulo de
contato. Os resultados mostram que, sob determinadas condições, o tratamento
aumentou em cerca de 145 vezes, em comparação com substratos sem tratamento, a
resistência das amostras a exposição à névoa salina.
Palavras-chave: Plasma Eletrolítico, Filmes Finos a Plasma, Liga de Alumínio 2024,
Proteção Contra Corrosão, Camada Cerâmica de Óxido, PEO (do inglês, Plasma
Electrolytic Oxidation), PED (do inglês, Plasma Electrolytic Deposition), EPP (do inglês,
Electrolytic Plasma Processing), Micro descargas; MAO (do inglês, Micro-arc Oxidation).
9
Oliveira, C. R. Modification of the Superficial Properties of the Aluminum by
Plasma Electrolysis. 2009. 122f. Dissertation (Mastering Degree on Material Science
and Technology) - UNESP, Sorocaba, 2009.
ABSTRACT
The protection of metallic surfaces is a subject of great scientific and economical
interests. The huge amounts of money regularly employed in maintenance and
conservation motivate investigations on the production of materials with larger
durability, preserving the esthetic aspect. In this work, it is proposed the development of
an electrolytic plasma device and the investigation of its applicability on the
improvement of the resistance to corrosion of 2024 aluminum alloy coupons.
Modifications in corrosion resistance conferred by the films to the substrates have been
evaluated through salt spray tests and electrochemical and polarization impedances.
Fourier infrared absorption spectroscopy has been employed to assess composition and
chemical structure of the coatings. Layer thickness has been determined by profilometry
and the eddy current method, while modifications in surface wettability have been
evaluated through contact angle measurements. It has been observed that, under certain
experimental conditions, the treatments have enhanced the resistance to salt spray
corrosion up to 145 times, as compared to the pristine substrates.
Keywords: Electrolytic Plasma, Thin Films by Plasma, 2024 Aluminum Alloy, Protection
Against Corrosion, Oxide Ceramic Layers, PEO (Plasma Electrolytic Oxidation), PED
(Plasma Electrolytic Deposition), EPP (Electrolytic Plasma Processing), Microdischarge;
MAO (Micro-arc Oxidation).
10
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO............................................................................................................12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................13
2.1. Eletroquímica............................................................................................................13
2.2. Condução Eletrolítica ...............................................................................................14
2.2.1. Eletrólise...............................................................................................................15
2.2.2. Solução Aquosa....................................................................................................17
2.3. Condução Gasosa .....................................................................................................19
2.4. Plasma.......................................................................................................................19
2.4.1. Plasma Eletrolítico................................................................................................21
2.4.1.1. O Processamento via Plasma Eletrolítico..........................................................22
2.4.1.2. Monitoramento de processo em PEO................................................................29
2.5. Ligas de alumínio .....................................................................................................32
2.5.1. Corrosão em Ligas de Alumínio...........................................................................34
2.6. Técnicas de Caracterização ......................................................................................36
2.6.1. Ângulo de Contato e Energia de Superfície .........................................................36
2.6.2. Névoa Salina.........................................................................................................40
2.6.3. Microscopia Eletrônica de Varredura...................................................................41
2.6.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica.......................................................42
2.6.5. Polarização Potenciodinâmica..............................................................................48
2.6.6. Espectroscopia de Infravermelho .........................................................................50
2.6.7. Perfilometria.........................................................................................................52
2.6.8. Medição da Espessura do Revestimento por Correntes Parasitas ........................53
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS....................................................................55
3.1. Sistema de Processamento a Plasma ........................................................................55
3.2. Preparação das amostras...........................................................................................59
3.3. Preparação da solução ..............................................................................................59
3.4. Tratamento Superficial .............................................................................................60
3.5. Técnicas de Caracterização dos Filmes Produzidos.................................................62
3.5.1. Ângulo de Contato e Energia de Superfície .........................................................62
3.5.2. Testes de Corrosão ...............................................................................................63
3.5.2.1. Névoa Salina......................................................................................................64
11
3.5.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica....................................................67
3.5.2.3. Polarização potenciodinâmica...........................................................................68
3.5.3. Identificação da estrutura química........................................................................69
3.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura...................................................................70
3.5.5. Espessura ..............................................................................................................70
3.5.5.1. Perfilometria......................................................................................................71
3.5.5.2. Medição por Correntes Parasitas.......................................................................72
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................................73
4.1. Ensaios......................................................................................................................73
4.2. Caracterização da camada superficial.......................................................................81
4.2.1. Ângulo de contato e Energia de Superfície ..........................................................81
4.2.2. Rugosidade Superficial do Filme .........................................................................84
4.2.3. Espessura ..............................................................................................................85
4.2.4. Corrosão ...............................................................................................................89
4.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise de Energia Dispersiva ............103
4.2.6. Análise da Estrutura Molecular por Espectroscopia no Infravermelho..............111
4.2.7. Discussões finais ................................................................................................113
5. CONCLUSÕES..........................................................................................................114
6. TRABALHOS FUTUROS.........................................................................................115
7. REFERÊNCIAS .........................................................................................................116
12
1. INTRODUÇÃO
A modificação de superfícies geralmente é realizada nos materiais com o
objetivo de conferir a estes características não encontradas em sua forma natural e, desta
forma, ampliar suas possibilidades de aplicação. Dos parafusos às complexas naves
espaciais, o tratamento de superfícies merece maior destaque a cada dia, não só pelo
desempenho que oferece aos produtos e materiais, aumentando sua vida útil e
protegendo contra agressões ambientais, como também pela possibilidade de ampliação
das opções de uso pela estética que proporciona.
Particularmente em ligas de alumínio, o uso de pré-tratamentos é uma
tecnologia essencial em alguns setores industriais. A corrosão em ligas de alumínio
ocorre principalmente em função da sua composição. Por exemplo, a presença de cobre
em ligas AA-2024-T3, aumenta a propensão à corrosão por pite devido à formação de
pares galvânicos na superfície. Assim, estudos sobre revestimentos alternativos que
eliminem ou minimizem a formação desses pares galvânicos são de suma importância
[1]. Entretanto, embora esses pré-tratamentos sejam necessários para assegurar um bom
desempenho do material e aumentar sua vida útil, normalmente causam algum tipo de
degradação ambiental devido à utilização de solventes ou cromatos, podendo causar
danos à saúde por possuírem agentes cancerígenos [2].
O desenvolvimento tecnológico envolvendo plasmas tem fundamental
importância nas indústrias eletrônica, aeroespacial, metalúrgica, biomédica e de
tratamento de resíduos e detritos e pode ser uma atraente alternativa de processamento
de materiais para a obtenção de filmes finos protetivos em ligas metálicas [3].
Alguns resultados obtidos na indústria moderna só foram possíveis graças à
técnicas que utilizam plasmas e que foram desenvolvidas, em sua maior parte, nas
13
últimas décadas. Diversas aplicações de plasma têm se tornado cada vez mais
importantes por reduzir, em muitos casos, a produção de resíduos e o consumo de
energia em vários processos industriais [2, 3].
O objetivo deste trabalho é investigar o tratamento de superfícies metálicas,
mais precisamente o alumínio, por meio da técnica de eletrólise a plasma. Através da
caracterização deste filme será observada a mudança que este conferiu a superfície do
substrato metálico e principalmente se houve modificação no processo de oxidação do
metal.
Para possibilitar o tratamento destes substratos de alumínio, foi
desenvolvido um dispositivo para criação do plasma em meio aquoso. Os parâmetros
adotados neste trabalho para desenvolvimento deste equipamento, bem como para a
geração do plasma foram baseados em resultados relatados em artigos periódicos que
tratam do assunto, uma vez que não foram encontrados livros publicados para consulta.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Eletroquímica
A eletroquímica é o ramo da química que estuda a relação entre a corrente
elétrica e as reações químicas. Em outras palavras, é o estudo do uso de reações
químicas espontâneas para produzir eletricidade, e o uso da eletricidade para forçar as
reações químicas não-espontâneas [5]. Os elementos envolvidos em uma reação
eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que têm. O número de
oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado
14
com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se
um átomo ou íon doa elétrons em uma reação química, seu número de oxidação
aumenta, se aceita um elétron seu número diminui. A perda de elétrons por uma
substância é chamada oxidação e o ganho é chamado de redução [5]. Como princípio
geral nas reações de oxi-redução estabelece-se que havendo oxidação, necessariamente
haverá redução [5]. Uma reação eletroquímica na qual, através da passagem de corrente
elétrica entre eletrodos separados por uma distância finita ocorre oxidação e redução é
chamada de reação redox [5].
2.2. Condução Eletrolítica
A condução eletrolítica, ou condução iônica, é aquela que ocorre no interior
das soluções de ácidos, bases ou sais ou nos sais fundidos. Nessas soluções, é possível o
movimento líquido de íons carregados, o que produz uma corrente elétrica. Essa
corrente é constituída pelo deslocamento dos íons presentes na solução resultantes da
dissociação de moléculas.
Quando se dissolve um sal, um ácido ou uma base em água, os íons que
compõem a molécula deste sal, ácido ou base se separam. Essa separação dos íons que
compõem esta molécula é chamada de dissociação. Os íons separados ficam então
dispersos aleatoriamente na solução, sem se movimentarem em uma direção definida.
Quando se aplica um campo elétrico a essa solução, os íons positivos se deslocam no
sentido do campo elétrico e espécies carregadas negativamente se deslocam no sentido
oposto. A corrente elétrica é então estabelecida pelo movimento das espécies carregadas
nos dois sentidos. Nesses meios condutores, ocorre então uma transferência de massa
associada a essa passagem de corrente [5].
15
2.2.1. Eletrólise
A eletrólise é um processo de condução eletrolítica no qual se força uma
reação química a ocorrer em uma direção não-espontânea através do uso da corrente
elétrica [5]. É caracterizada principalmente pela ocorrência de reações de oxi-redução
em uma solução condutora ao se aplicar uma diferença de potencial entre eletrodos
mergulhados nesta solução.
Um sistema eletroquímico é composto por pelo menos dois eletrodos
imersos em uma solução eletrolítica, conforme ilustrado na Figura 1.
Figura 1 – Configuração esquemática de um sistema eletroquímico
A denominação “solução eletrolítica”, designada para qualquer solução
aquosa condutora de eletricidade, deriva deste processo.
A água pura tem resistência alta, se comportando como um isolante elétrico.
No entanto, os solutos em água podem ser classificados de acordo com a condutividade
das soluções que eles formam, sendo divididos em dois tipos: não-eletrólitos e
16
eletrólitos [6]. Os não-eletrólitos são aqueles que formam soluções aquosas que não
conduzem eletricidade. Tipicamente, estas substâncias são moleculares quando puras e
dissolvem-se liberando moléculas. Como as moléculas são neutras, elas não podem
migrar sob a ação de um campo elétrico e, portanto, não conduzem eletricidade. Os
eletrólitos são solutos sob a forma de íons em solução e, portanto, conduzem
eletricidade.
É chamado de célula eletrolítica o dispositivo onde se processa a eletrólise.
Nela, além da solução eletrolítica, são colocados os eletrodos onde é aplicada a
diferença de potencial responsável pelo processo. A Figura 2 ilustra esquematicamente
os componentes de uma célula eletrolítica.
Figura 2 – Diagrama esquemático de uma célula eletrolítica
17
Para um melhor entendimento, pode-se dividir a eletrólise em três fases
distintas:
Ionização: É a fase antes da aplicação de uma diferença de potencial. Para
que ocorra a eletrólise é necessário que o eletrólito esteja na forma de íons, que são
obtidos por dissolução ou fusão do material.
Orientação: Nesta fase, uma vez aplicada uma diferença de potencial entre
os eletrodos, os íons se dirigem, segundo suas cargas elétricas até os pólos positivos e
negativos correspondentes.
Descarga: Os ions negativos cedem elétrons ao anodo (+) e os ions positivos
recebem elétrons do catodo (-). O total de elétrons perdidos no anodo sempre será igual
ao total de elétrons recebidos no catodo.
Na eletrólise aquosa, a auto-ionização da água não é desprezível e, portanto
deve-se considerar as prioridades de descarga. Os íons em solução deverão competir
com os íons da água 2H
+
e 2OH
-
.
2 H
2
O 2H
+
+ 2OH
-
(1)
2.2.2. Solução Aquosa
Solução aquosa é o nome dado à solução que utiliza a água como solvente.
Se esta solução possuir íons livres presentes em seu meio, torna-se capaz de conduzir a
corrente elétrica. O cloreto de sódio é um exemplo familiar de um eletrólito. Na forma
sólida, NaCl consiste em Na
+
e Cl
-
. Ao serem dissolvidos em água, estes íons ficam
livres e a solução dita solução eletrolítica, conduz energia elétrica [6]. O processo de
separação em que compostos iônicos têm seus íons separados é chamado de dissociação
18
iônica. Estes íons podem voltar a recombinar-se e dar origem ao composto original. O
processo de solução do cloreto de sódio, por exemplo, pode ser representado por:
NaCl
(s)
Na
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
(2)
Os índices (s) e (aq) representam os estados físicos sólido e líquido,
respectivamente.
Alguns eletrólitos comumente usados para produção de camadas de óxido
em ligas de alumínio são descritos por Yerokhin et al. em seu trabalho sobre tratamento
superficial via plasma eletrolítico [7]. Alguns destes elementos permitem que a
voltagem de ignição da centelha seja mais facilmente alcançada e são mais eficazes na
produção de camadas através do plasma eletrolítico de oxidação, PEO. Soluções
coloidais de silicato de sódio ou de potássio, por exemplo, são extensamente usadas em
processamentos PEO [7]. O tratamento de ligas de alumínio com soluções de silicato
dissolvido tem resultado em filmes com densas camadas internas constituídas
principalmente de alumina e algumas complexas fases de Al-Si-O presentes [7].
O eletrólito utilizado neste trabalho foi o silicato de sódio dissolvido em
água. Além de ser um elemento de baixo custo, também é facilmente encontrado
comercialmente. Os silicatos são feitos pela fusão a cerca de 1400 ºC do carbonato de
sódio e sílica (areia) em um forno parecido com o da fabricação de vidro. A principal
utilização é na fabricação de catalisadores, à base de sílica e de sílica-gel. Entre outros
empregos importantes estão a fabricação de sabões e detergentes de pigmentos e de
adesivos, a limpeza de metais e o tratamento da água e de papel [8]. O metassilicato de
sódio existe na forma hidratada e é vendido como sólido.
19
2.3. Condução Gasosa
Na condução em meio gasoso, assim como na condução eletrolítica, a
corrente elétrica é constituída pelo movimento de espécies carregadas positivamente em
um sentido e de espécies carregadas negativamente no sentido oposto. Essas espécies
são provenientes da ionização das moléculas de gás. Essas moléculas, entretanto, não se
ionizam sozinhas, como é o caso das soluções eletrolíticas. A corrente elétrica, em
geral, se inicia com o movimento de elétrons livres. Esses elétrons, chocando-se com as
espécies presentes no gás, promovem a ionização dessas espécies. Essas espécies
ionizadas, por sua vez, vão ionizando novas espécies através de colisões. A esse gás
ionizado, chamamos plasma [9].
2.4. Plasma
A palavra plasma é de origem grega e significa material moldável. Na
medicina é utilizada para apontar perturbação ou estado não distinguível, como por
exemplo: o plasma sanguíneo. Plasma, na física, é conhecido como o quarto estado da
matéria [9]. Foi utilizado pela primeira vez pelo físico americano, Irving Langmuir, em
1929, quando estudava descargas elétricas em gases. Langmuir notou que os plasmas
exibiam um comportamento diferente dos gases não ionizados e era obviamente
diferente dos líquidos e dos sólidos.
O termo "plasma" também se refere à descarga elétrica e descarga gasosa e
pode ser aplicado a um gás contendo espécies neutras e espécies eletricamente
carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, átomos e moléculas [10]. Na
média, o plasma é eletricamente neutro, sendo que qualquer desbalanceamento de carga
20
resultará em campos elétricos que tendem a restabelecer o equilíbrio. Como resultado, a
densidade de elétrons mais a densidade de íons negativos devem ser iguais à densidade
de íons positivos.
De acordo com a definição clássica, plasma é um gás ou vapor
consideravelmente ionizado que conduz a eletricidade e é, ao mesmo tempo,
eletricamente neutro, fluídico, quente e viscoso [11]. A definição moderna, menos
restritiva, denota que plasma é um gás consideravelmente ionizado [11]. Ou seja, um
complexo composto de elétrons, íons (positivos e negativos), átomos e/ou moléculas do
gás no estado fundamental ou excitado e fótons.
O plasma pode ser criado por uma variedade de meios. De um modo
geral quando uma molécula é submetida a uma condição severa, tal como, calor intenso
ou uma diferença de potencial elevada o suficiente, a ionização da molécula pode
ocorrer.
De forma geral, em laboratório, o plasma é gerado por combustão,
chamas, descargas elétricas, reações nucleares controladas e choques. Devido ao fato do
plasma perder energia para o meio principalmente pela radiação e pelo choque com as
paredes do recipiente que o contém, é necessário para manter continuamente o estado de
plasma, um sistema que forneça energia ininterruptamente. Existem vários meios para
manter essa energia, o plasma empregado neste trabalho é mantido por uma corrente
elétrica.
Os processos a plasma envolvem reações físicas e químicas que ocorrem
entre partículas e superfícies sólidas em contato com o plasma. Alguns exemplos são:
erosão por plasma, deposição de filmes finos, proteção e endurecimento e implantação
iônica [10].
21
2.4.1. Plasma Eletrolítico
A eletrólise em solução aquosa é acompanhada por uma série de processos que
acontecem nos eletrodos, em particular a liberação de oxigênio e/ou a oxidação do metal
que ocorre na superfície do anodo [7].
Embora os fenômenos de descarga elétrica em solução aquosa tenham sido
descobertos há muitos anos atrás, a eletrólise a plasma é composta por um grupo de
técnicas de processamento a plasma relativamente novas. Esta técnica associa os
princípios amplamente difundidos da eletrólise convencional com os fenômenos de
plasma à pressão atmosférica [7].
Devido à rapidez de tratamento e ao fato destes equipamentos serem
construtivamente bem semelhantes aos de banhos eletrolíticos clássicos, estes processos
são potencialmente úteis para a produção em série de componentes complexos, pois o
plasma criado na interface metal-solução eletrolítica envolve todas as superfícies
expostas do substrato [7]. A Figura 3 ilustra o envelope de plasma criado ao redor do
anodo.
Figura 3 – Envelope de plasma em meio aquoso
22
2.4.1.1. O Processamento via Plasma Eletrolítico
A técnica de processamento de materiais metálicos via plasma eletrolítico
(EPP, do inglês, “Electrolytic Plasma Processing”) é uma técnica na qual o plasma é
criado dentro de uma solução eletrolítica à pressão atmosférica. O primeiro trabalho
significante neste campo foi desenvolvido por Kellogg [12]. Depois, Hickling e Ingram
conduziram também vários estudos em plasma de descarga luminescente, “Glow
Discharge Plasma” (GDP) [12].
Em virtude da presença de espécies reativas e energéticas, os plasmas podem ser
utilizados para modificar a superfície de sólidos [13]. O grau de alteração induzido na
superfície é dependente das características do plasma que incluem fatores como a
concentração de elétrons, íons, espécies em estados neutros e suas energias [14].
Variando-se tais parâmetros, chamados de parâmetros intrínsecos do plasma, obtêm-se
diferentes interações plasma-superfície e, por conseguinte, diferentes graus de
modificação [14].
As características microscópicas são dependentes de fatores
experimentais macroscópicos, chamados de parâmetros de excitação. Estes englobam a
composição química e concentração da solução eletrolítica, a diferença de potencial
aplicada aos eletrodos, a distância entre os eletrodos, entre outros. Com isto, as
características do plasma eletrolítico podem ser ajustadas para a obtenção dos resultados
desejados em um determinado processamento. O grande número de parâmetros que
podem ser ajustados em um processamento a plasma eletrolítico gera um amplo leque
de modificações que são possíveis de serem implementadas, de acordo com os objetivos
de cada tratamento.
23
Vários estudos têm sido conduzidos mundialmente em EPP, buscando variações
da ciência básica para aplicações práticas [12]. Todos os estudos independentes revelam
uma observação comum, que para certo valor de diferença de potencial entre dois
elétrodos em uma solução eletrolítica aquosa, há divergência significante do regime da
eletrólise normal de Faraday [6]. A aplicação de potencial elétrico é significativamente
maior quando comparada à eletrólise convencional e conduz a um fenômeno anormal de
evolução do excesso de gás produzido nos eletrodos, conduzindo à formação de um
“envelope” de gás contínuo ao redor do cátodo ou do ânodo acompanhado por uma
descarga luminosa. Os principais fatores que influenciam a formação deste “envelope”
ou invólucro de plasma contínuo incluem o potencial aplicado, a temperatura do
eletrólito, a geometria do eletrodo, a natureza e propriedades da solução eletrolítica e a
dinâmica de fluxo [12].
Entre as diversas técnicas de eletrólise a plasma estão as do grupo de deposição
ou plasma eletrolítico para deposição, PED [7]. Estas técnicas de deposição podem ser
desenvolvidas tanto em configuração anódica como catódica em pressão atmosférica
[7,12]. As técnicas PED são compostas pelos métodos PEO, Plasma Eletrolítico de
Oxidação e PES, Plasma Eletrolítico de Saturação, este último incluindo plasmas para
carbonetação e nitretação, entre outros [7]. Nas técnicas PED, as camadas superficiais
são formadas como resultado da modificação do processo eletrolítico básico, eletrólise
clássica, através de reações químicas realçadas pela presença do plasma e por processos
de difusão na superfície do eletrodo. O princípio básico do sistema de deposição via
plasma eletrolítico é a aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos
imersos em uma solução eletrolítica aquosa. Inicia-se então a formação de subprodutos
gasosos da eletrólise, que envolvem a amostra. A partir de um determinado valor de
tensão estes gases começam a ser ionizados, surgindo uma luminescência característica
24
em toda a superfície da amostra imersa na solução. O filme é então depositado sobre o
eletrodo mediante a constituição do plasma produzido na solução aquosa. Utilizando o
plasma em configuração anódica, com o substrato disposto no anodo, o processo é
tecnicamente chamado Plasma Eletrolítico de Oxidação (PEO) [7]. A Figura 4 ilustra a
relação entre os principais processos físico-químicos que acontecem na eletrólise a
plasma e os processos básicos de eletrodo que ocorrem na eletrólise clássica.
Figura 4 - Relação entre os principais processos físico-químicos que acontecem na eletrólise a plasma e
os processos básicos de eletrodo que ocorrem na eletrólise clássica. Adaptado de [7]
25
A oxidação eletrolítica a plasma, ou plasma de eletrolítico de oxidação, PEO, é
uma técnica de criação de plasma em meio aquoso que utiliza os princípios já
conhecidos de tratamento eletroquímico e pode ser utilizada para converter a superfície
de metais em uma camada de óxido cerâmico [15, 16]. Através deste sistema é possível
a produção de filmes aderentes de óxido tal como alumina, sílica ou titânia [7,15].
Várias terminologias têm sido utilizadas para se referir àquilo que,
essencialmente é a mesma técnica. Alguns exemplos são:
• Oxidação de micro-plasma;
• Eletrólise de centelha anódica;
• Plasma eletrolítico de tratamento anódico;
• Oxidação anódica sob descarga de centelha.
Estes são alguns exemplos típicos de terminologias utilizadas para descrever o
que tecnicamente aqui chamamos de plasma eletrolítico de oxidação.
No processamento a plasma eletrolítico, o campo elétrico é maior na região do
eletrodo e induz um forte aquecimento em sua vizinhança. Este aquecimento ativa a
formação de uma bainha de vapor ao redor do eletrodo. Como a condutividade elétrica
desta bainha é muito menor que a condutividade elétrica da solução líquida, uma queda
de tensão acontece primariamente dentro desta bainha de vapor, induzindo um forte
campo elétrico dentro das bolhas separadas [17]. Se a diferença de potencial aplicada
for suficientemente alta, o campo elétrico, dentro das bolhas causará a ignição de uma
descarga luminescente dentro da bolha. Aumentando a diferença de potencial, o plasma
estende-se ao longo da superfície do substrato, passando a cobri-la por inteiro. A
intensidade de tensão aplicada, bem como as características físicas do plasma,
dependerão da composição química e da resistência elétrica da solução [17]. Estas
26
descargas luminescentes induzem a dissociação do eletrólito vaporizado e a formação
de uma camada contínua no substrato [17].
Estudos realizados por Yerokhin e outros pesquisadores em tecnologia de
plasma eletrolítico observam que, a baixas tensões, a corrente aumenta linearmente com
o aumento da tensão, seguindo os princípios da lei de Faraday observados em processos
eletrolíticos convencionais e as características de corrente e tensão da célula variam de
acordo com a lei de Ohm, sendo este regime acompanhado pela presença de gás. [7,12].
Esta região é compreendida entre os pontos “0-U1” e “0-U4” representados nas Figuras
5 e 7, respectivamente. Diferenças de potencial superiores a 90 V ganharam a atenção
de cientistas que estudam os processos de plasma eletrolítico. Esta região é
caracterizada pela de presença de um gás luminoso não estável e por uma quantidade
significante de oscilação de corrente. Na Figura 5, esta região é compreendida entre os
pontos “U1–U2”. A elevação de corrente é limitada por uma ação de proteção parcial
dos produtos de reação dos gases (O
2
ou H
2
) sobre a superfície do eletrodo. Em áreas
onde o elétrodo permanece em contato com o líquido, porém, a densidade de corrente
continua subindo, causando uma vaporização da solução eletrolítica nas adjacências do
elétrodo. A formação do gás luminoso tem sido atribuída à vaporização da solução
eletrolítica ao redor do eletrodo devido ao aquecimento [12].
Acima do ponto “U2” ilustrado na Figura 5, o eletrodo é envolvido por um
contínuo envelope de vapor com plasma de baixa condutividade elétrica. Quase toda a
tensão fornecida à célula se concentra agora dentro desta fina região próxima ao
eletrodo. Esta região é aquecida através de avalanches de elétrons com temperaturas de
até 10
4
K [18]. O forte campo elétrico dentro desta região chega a alcançar valores entre
10
6
e 10
8
V/m que são suficientes para iniciação de processos de ionização no invólucro
de vapor [7, 18].
27
O plasma gerado dentro deste envelope gasoso produz uma série de espécies
ativas que bombardeiam a superfície do substrato e asseguram o fluxo difusional dentro
desta crescente camada superficial [19]. Este processo de ionização pode ser
inicialmente observado através de rápidas centelhas que se espalham nas bolhas de gás e
então se transformam em um brilho uniforme distribuído ao longo do envelope de
vapor.
Com a estabilização hidrodinâmica do envelope de vapor, na região U2–U3 da
Figura 5, a corrente diminui. Acima do ponto U3, a descarga luminescente se
transforma em um intenso arco acompanhado por uma emissão acústica característica
de baixa freqüência [7].
Figura 5 – Diagrama “Tensão x Corrente” para processos a plasma eletrolítico – Desenvolvimento dos
fenômenos de descarga nas proximidades do eletrodo. Adaptado de [7, 48].
28
De uma forma geral, os processos a plasma são limpos, e de fácil execução. A
versatilidade de um sistema a plasma, permite que outros tipos de experimentos sejam
realizados no mesmo sistema. Simples alterações nas condições de processamento
permitem induzir diferentes tipos de tratamentos superficiais, como por exemplo, a
incorporação de espécies químicas nestas superfícies [3].
A Figura 6 ilustra um modelo de formação de micro descargas em um eletrodo
de alumínio, onde o envelope de vapor é gerado pelas bolhas de gás que acompanham o
processo de oxidação. A descarga aparece como se desintegrando em uma série de
micro arcos ao longo de todo o envelope de gás [20].
Figura 6 – Ilustração esquemática de micro descargas na presença de um filme de óxido na
superfície do alumínio. Adaptado de [20].
De acordo com Yerokhin et. al. [20], a condição normalmente comum para a
iniciação de descarga é a emissão de elétrons da superfície da solução eletrolítica, que
age como uma espécie de catodo parcial, para dentro da fase gasosa, em vez da
desagregação do crescimento do filme de óxido. Os elétrons livres aparecem
inicialmente na interface entre o filme de óxido e a solução eletrolítica sob forte campo
29
elétrico, independente da presença de qualquer fase de gás/vapor, devido à ionização
dos ânions e das moléculas da água [20]. Estes participam então de uma série de reações
com água, resultando na formação de produtos gasosos (H
2
e O
2
), provendo as
condições necessárias para a manutenção de um ambiente de descarga de plasma estável
[20].
2.4.1.2. Monitoramento de processo em PEO
A densidade de corrente é o principal parâmetro a ser monitorado na rotina de
processamento em PEO [21]. Normalmente, para se alcançar as condições exigidas para
a eletrólise a plasma, a densidade de corrente deve estar dentro de uma faixa que varia
de 0,01 a 0,3 A/cm
2
[7]. A taxa de crescimento da camada de revestimento normalmente
é definida de acordo com a 1ª lei de Faraday para a eletrólise que afirma que “a massa
de qualquer elemento depositado em um dos eletrodos por efeito da eletrólise é
diretamente proporcional à carga elétrica que passa pela solução”, considerando-se
que a carga elétrica é o produto da intensidade da corrente pelo tempo [22, 23].
Enquanto o revestimento cresce, a princípio a tensão aumenta rapidamente, em seguida,
uma vez que as condições de estado de equilíbrio de plasma foram estabelecidas, a
tensão passa a aumentar lentamente.
Inicialmente, a fina camada de óxido que se forma naturalmente sobre a
superfície do alumínio começa a dissolver, ponto “U4” da Figura 7. Na prática, este
ponto corresponde ao potencial de corrosão do material [7]. Na região compreendida
entre os pontos “U4 -U5” da Figura 7, um filme de óxido começa a crescer.
A taxa crítica de tensão, que corresponde à mudança do estabelecimento da
centelha de descarga de plasma na superfície do eletrodo é observada no ponto “U5” e
30
tem uma forte dependência com as características da combinação metal-solução. Neste
ponto são observadas pequenas centelhas luminescentes se movendo rapidamente por
toda a superfície do filme de óxido, facilitando seu contínuo crescimento [7]. A
diferença de potencial é dependente da combinação metal-solução, entretanto,
normalmente está compreendida entre 120 a 350 V [7], valores bem superiores aos de
tensão normalmente requeridos para os principais processos clássicos de anodização,
que utilizam grandezas normalmente variando entre 24 a 100 V, com densidades de
corrente entre 0,1 e 3,6 A/dm
2
[1].
As centelhas que são observadas nesta fase do processo, são como luzes brancas
uniformes e que envolvem todo o eletrodo. Sequencialmente, estas luzes mudam sua cor
para uma série de centelhas amarelas separadas e que se movem rapidamente por toda a
superfície do eletrodo, ponto “U6”. Neste ponto, o mecanismo de ionização por impacto
é apoiado pelo início do processo de ionização térmica. Surgem então descargas de arco
maiores, porém mais lentas [7]. A cor da luz emitida, entretanto, depende na natureza
dos íons presentes na solução. As cores são vistas principalmente devido à descarga na
superfície do substrato, onde diferentes elementos produzem diferentes comprimentos
de onda de luz [12].
Na região entre os pontos “U6 -U7” a densidade da centelha reduz
gradativamente e a ionização térmica vai sendo parcialmente bloqueada pelo acúmulo
de carga negativa que engrossa a maior parte do filme de óxido e ocasiona a diminuição
da descarga no substrato. Este efeito determina a relativa baixa potência e duração das
descargas de arco resultantes, e das micro-descargas que são chamadas de micro arcos
[7].
Devido à ação destas micro-descargas, o filme é gradualmente fundido e
incorporado no substrato, juntamente com os elementos contidos na solução eletrolítica.
31
Um pequeno arco vermelho como uma mancha se movendo lentamente por toda
a superfície pode ser visto, no ponto “U7” da Figura 7. Acima deste ponto, as micro-
descargas de arco que acontecem ao longo do filme penetram através do substrato e se
transformam em arcos intensos. Estes intensos arcos conduzem a oscilações de corrente
e podem causar danos ao revestimento como, por exemplo, trincas [7].
Na prática, vários processos podem acontecer concorrentemente nas áreas
adjacentes da superfície do eletrodo. O modelo simplificado de duas fases normalmente
encontrado na eletrólise convencional deve ser substituído então por um sistema mais
complexo de quatro fases (metal, filme isolante, gás e solução eletrolítica) com vários
limites de fase possíveis.
Figura 7 – Diagrama “Tensão x Corrente” para processos a plasma eletrolítico – Desenvolvimento dos
fenômenos de descarga no filme dielétrico formado na superfície do eletrodo. Adaptado de [7].
Particularmente, quando um sistema eletroquímico acontece sobre as voltagens
críticas “U1”, Figura 5 e “U5”, Figura 7, são formadas duas fases de baixa
32
condutividade (dielétrico e gás), onde a principal queda de tensão está concentrada.
Como a resistência destas fases varia continuamente, é muito difícil discernir em que
fase os fenômenos de ionização iniciam [7]. Portanto, a divisão de sistemas
eletroquímicos nos dois tipos não é distinta.
2.5. Ligas de alumínio
O alumínio é tanto estrategicamente como estruturalmente um importante
material utilizado na indústria moderna. É o metal mais abundante da crosta terrestre
[24]. É extremamente versátil devido a suas propriedades como baixa densidade, boa
resistência mecânica, boa propriedade de resistência à corrosão e à oxidação, boa
condutividade térmica e elétrica, boa conformabilidade e, em algumas ligas, boa
capacidade de endurecimento por processos térmicos e/ou mecânicos. Adicionalmente,
ao contrário das ligas ferrosas comuns, as ligas de alumínio são caracterizadas pela
capacidade de manter as propriedades de resistência mecânica, tenacidade à fratura e
fadiga, mesmo em baixas temperaturas, o que, aliado às propriedades descritas acima,
torna o metal o mais usado pela indústria aeroespacial [24].
As ligas de alumínio encontram aplicações nos mais diversos setores da
indústria, tais como automobilístico, naval, aeroespacial, eletrotécnico, construção civil,
metal-mecânico, de embalagens, entre outros. A Tabela 1 resume algumas das diversas
aplicações em função das diferentes composições de cada grupo de ligas.
33
Tabela 1 - Sistema de Classificação do Alumínio segundo a “Aluminum Association” e suas
principais Aplicações. Adaptado de [24, 25].
LIGAS CLASSE
PRINCIPAIS
ELEMENTOS DE
LIGA
APLICAÇÃO
1xxx Puro (> 99% Al) Tubulações, chapas finas, componentes elétricos
2xxx Al-Cu e Al-Li Elementos estruturais, estruturas de aviões
3xxx Al-Mn Chapas finas, estruturais, latas para bebidas
4xxx Al-Si e Al-Mg-Si Metal de preenchimento para solda
5xxx Al-Mg Carrocerias de automóveis, componentes de navios, tampas para latas de bebidas
6xxx Al-Mg-Si Tubos e conexões, estruturas de automóveis, vagões ferroviários e embarcações
7xxx Al-Mg-Zn Estruturas aeroespaciais
Trabalhadas
8xxx Al-Li, Sn, Zr ou B Estruturas aeroespaciais
1xx Al Puro comercial -
2xx Al-Cu Tubos e válvulas de distribuição. Base de ferro elétrico, carcaças de transmissão
3xx Al-Si-Cu e Al-Si-Mg Carcaças de motores, acessórios p/ aeronaves
4xx Al-Si Equipamento para manuseio de alimentos,
5xx Al-Mg Peças p/ decoração, conexões, componentes p/
7xx Al-Mg-Zn Uso geral, onde se exige boa usinabilidade,
Fundidas
8xx Al-Sn Mancais
As ligas de alumínio dividem-se em dois grupos principais: as fundidas e as
trabalháveis mecanicamente por processos como laminação, trefilação, extrusão e
forjamento. As ligas de alumínio ainda podem ser divididas entre as tratáveis
termicamente e as não-tratáveis termicamente [24].
A resistência mecânica do alumínio puro é muito baixa e, por isto os elementos
de liga são adicionados ao metal para lhe conferir melhores propriedades mecânicas
através de formação de solução sólida ou de precipitados de segunda fase. Dentre estes
elementos, destacam-se o cobre, magnésio, manganês, zinco, lítio e silício. Nas ligas
fundidas, alguns elementos de liga são adicionados principalmente para melhorar a
reologia do processo de fundição [24].
No sistema de classificação proposto pela Aluminum Association (AA) e
também adotado pela norma brasileira ABNT NBR 6835, as ligas de alumínio são
34
identificadas por um número de quatro dígitos, conforme mostra a Tabela 1. O primeiro
dígito identifica os principais elementos de liga. O segundo dígito indica modificações
da liga original ou dos limites de impurezas e os dois últimos dígitos identificam a
composição química da liga e/ou grau de pureza do alumínio. As ligas fundidas
possuem uma vírgula entre os dois últimos dígitos e se o último for zero, muitas vezes,
na prática, ele não é usado na identificação [25].
Após os quatro dígitos que identificam a liga de alumínio existe uma letra
separada por um hífen que identifica se a liga está no estado como fabricado (F),
recozido (O), trabalhado a frio (H), solubilizado (W) ou endurecido por envelhecimento
(T). À frente das letras, pode-se encontrar até quatro dígitos que identificam o tipo de
tratamento térmico e/ou mecânico ao qual a liga foi submetida.
2.5.1. Corrosão em Ligas de Alumínio
O alumínio é um metal quimicamente muito ativo, entretanto, desenvolve
rapidamente um filme natural isolante de alumina (Al
2
O
3
) em sua superfície quando
exposto ao oxigênio. Este filme, por sua vez, é capaz de proteger o metal contra
corrosão em ambientes neutros porque esta camada de óxido não permite que os
elétrons produzidos por reações de oxidação atinjam a interface entre o óxido e o meio,
evitando que reações catódicas ocorram.
Quando se adiciona os elementos de liga, como Cu, Mg, Mn, Zn e Si ao metal,
estes formam compostos intermetálicos, resultando em efeitos deletérios às
propriedades de corrosão do material, devido à formação de um filme de óxido mais
fino e mais condutor que acaba permitindo que reações catódicas ocorram. A Figura 8
ilustra de forma esquemática como ocorrem estas reações.
35
Figura 8 – Processo de corrosão por ponto (pitting) em ligas de alumínio.
Na interface das partículas intermetálicas, ocorrem reações catódicas que
ocasionam o aumento do pH da solução ao redor. Os ânions hidroxila (OH
-
) que se
formam dissolvem o filme de óxido, expondo o metal e permitindo que o processo de
oxidação prossiga. Em meios aquosos contendo cloretos, esta descontinuidade do filme
de óxido faz com que a superfície exposta fique ainda mais vulnerável à corrosão [16].
As ligas da série 2xxx, mais particularmente as de alumínio-cobre, além de
permitirem tratamentos térmicos, apresentam como atraente característica a combinação
de elevada resistência mecânica com baixa densidade. Na liga 2024, amplamente
utilizada pela indústria aeroespacial [24, 26] e empregada neste trabalho, a adição de
cobre e magnésio para melhora das propriedades mecânicas, conduz à formação de
precipitados que embora confiram propriedades mecânicas desejáveis à liga também
propiciam os mecanismos de corrosão através de processos galvânicos [16]. A presença
de ferro como uma impureza na liga leva à formação de inclusões Al–Cu–Fe–Mn e Al–
36
Cu–Fe–Si–Mn, durante o durante o processo de solidificação [26] . Algumas
características da liga de alumínio 2024 são apresentadas na Tabela 2:
Tabela 2 – Composição química, densidade e propriedades térmicas da liga 2024. Adaptado de
[28].
LIGA DE ALUMÍNIO 2024
Composição
Química
93,5% Al; 4,5% Cu; 1,5% Mg; 0,6%
Mn. Pode conter outros elementos
de liga na ordem de 0,05%, como
vanádio, silício, ferro, titânio e zinco.
Densidade 2,77 g/cm
3
a 20 °C
Temperatura de fusão: 502 °C
Temperatura de evaporação: 638 °C
Propriedades
Térmicas
Calor específico: 875 J/kg.K a 20 °C
2.6. Técnicas de Caracterização
As alterações superficiais provocadas nas placas de alumínio empregadas
após a exposição dos substratos ao plasma de eletrólise foram avaliadas através das
seguintes técnicas:
2.6.1. Ângulo de Contato e Energia de Superfície
Uma gota de um determinado líquido apresenta formatos diferentes para
cada superfície na qual estiver em contato, pois o modo como o volume deste líquido se
acomoda depende das interações entre a água e a superfície do material em que foi
depositada [27]. Esta interação pode ser estudada através da medida do ângulo de
molhabilidade, ou ângulo de contato, , que a gota forma com a superfície sólida. Este
ângulo é definido como sendo o ângulo formado na interseção entre um plano tangente
à gota e a superfície onde o líquido se encontra depositado, conforme ilustra a Figura 9.
37
Figura 9 – Ângulo de contato e tensões superficiais.
É, portanto, possível medir o ângulo com que uma gota fica na superfície e
com isto verificar a interação desta com o líquido. O valor igual a 0° é um caso extremo
de máxima afinidade química entre a superfície e o líquido e, portanto, haverá
espalhamento completo do líquido no sólido. Neste caso, a superfície molha
completamente, como ilustrado na Figura 10, e é chamada super-hidrofílica. Se esse
ângulo, contudo, for superior a 165 graus ou for igual a 180 graus, conforme ilustra a
Figura 10, o líquido não apresenta qualquer interação com a superfície e esta é chamada
de super-hidrofóbica [27].
Figura 10 – Interação gota-superfície.
38
Quando o ângulo de contato é menor que 90°, a superfície é chamada de
hidrofílica; se o ângulo de contato é maior que 90 graus, a superfície é chamada de
hidrofóbica [27].
Considerando uma gota líquida em equilíbrio depositada sobre uma
superfície sólida horizontal e as tensões superficiais resultantes das interações nas
interfaces sólido-vapor,
SV
, sólido-líquido,
SL
, e, líquido-vapor,
LV
, como ilustrado
na Figura 9, o ângulo de contato é determinado a partir do balanço de forças devido a
essas interações, através da chamada Equação de Young [27]:
SLSVLV
σσθσ
−=cos
(3)
O ângulo de contato é então dado por:
(
)
LV
SLSV
σ
σσ
θ
−
=
−1
cos
(4)
Modificações na superfície dos materiais podem ser usadas para aumentar
ou diminuir o ângulo de contato, influenciando assim o molhamento do sólido pelo
líquido. As espécies presentes em um líquido interagem entre si de várias maneiras.
Uma delas é a atração ou repulsão elétrica, se estiverem carregadas ou se suas cargas
positivas e negativas não estiverem igualmente distribuídas no espaço. Além disso,
sofrem a ação da gravidade e da agitação térmica [27].
Se o líquido estiver em um recipiente, as forças de atração preponderam e
impedem que as moléculas se espalhem pelo espaço. O líquido, neste caso, ocupa um
39
volume determinado, formando uma superfície bem definida entre ele e o ar
circundante. Surge daí uma diferença clara entre as moléculas da superfície e as que
ficam internas no líquido. As que ficam dentro interagem com as demais em todas as
direções. Em média, portanto, essas interações (ou forças) se anulam mutuamente. Já as
que ficam na superfície só podem interagir com as que estão do lado de dentro. Do lado
de fora só existe o ar e as moléculas do ar estão tão separadas uma das outras que seu
efeito imediato sobre a superfície líquida pode ser desprezado.
O resultado é que a película que fica na superfície sofre uma atração para
dentro do próprio líquido. Essa tendência é contrabalançada pela resistência das
moléculas de dentro que só podem ceder espaço até certo ponto. Quando o equilíbrio é
alcançado a tendência das moléculas superficiais de penetrarem no líquido é equilibrada
pela resistência das demais que estão no interior. A diferença entre as energias das
espécies na superfície e no interior do material se denomina tensão interfacial ou
energia de superfície [27].
A Figura 11 ilustra de forma esquemática a interação das espécies no
interior e na superfície de um líquido.
Figura 11 – Interação entre espécies no interior e na superfície de um material. Adaptado de [28].
40
Fowkes [30] propõe em seu trabalho que a energia de superfície pode ser
descrita como a soma de contribuições de interações dispersivas ou apolares (
D
) e não
dispersivas, ou polares, (
P
) [31, 32]. As componentes polares incluem todas as
interações entre o sólido e o líquido, tais como dipolo - dipolo, dipolo induzido –
dipolo, pontes de hidrogênio, etc. De acordo com o principio da menor energia, a
natureza tende sempre a um estado de mínima energia. É por esta razão que uma gota de
água tende à forma esférica, pois esta é a forma geométrica de mesmo volume com a
menor área superficial.
2.6.2. Névoa Salina
Materiais resistentes à oxidação sempre são de grande interesse para
diversos tipos de aplicações tecnológicas. O comportamento de um material quando
exposto às condições atmosféricas agressivas pode ser simulado em laboratório através
da exposição de substratos a testes de corrosão em uma câmara de névoa salina, ou salt
spray test, como é mais comumente conhecido. Este equipamento possibilita simular no
equipamento um ambiente marinho extremamente severo, com concentração de sal e
temperatura controlados, de forma que os testes podem ser realizados de forma
acelerada. Os testes realizados em névoa salina, entretanto, não levam em consideração
a presença de poluentes atmosféricos, ciclos de umidade e radiação ultravioleta,
normalmente presentes na atmosfera real. Os resultados obtidos são portanto
comparativos [33].
41
2.6.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica de análise utilizada
para caracterizar materiais a partir da produção de imagens de alta resolução da
superfície de uma amostra.
O princípio de funcionamento do microscópio eletrônico de varredura é a
emissão de feixes de elétrons a partir de filamento capilar de tungstênio (eletrodo
negativo), mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a
30 KV. Essa variação de voltagem permite a alteração da aceleração dos elétrons, e
também provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva do aparelho, em relação
ao filamento, atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em
direção ao eletrodo positivo. A correção do percurso dos elétrons é realizada por lentes
condensadoras que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva [34]. A objetiva
ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra analisada.
Este feixe de elétrons gerado pelo instrumento interage com a amostra de
através de colisões que podem ser elásticas ou inelásticas. Nas colisões elásticas, os
elétrons são afetados apenas em sua trajetória, sem alteração significativa em sua
energia. Ao incidirem na amostra podem retornar a superfície após sucessivas colisões,
como elétrons retroespalhados. Em colisões inelásticas, os elétrons acelerados
transferem sua energia para o alvo, que por sua vez, pode emitir elétrons secundários,
elétrons Auger, raios-X característicos e catodo luminescência [35]. As imagens
fornecidas pelo equipamento são visualizadas através do monitor do aparelho através da
transcodificação da energia emitida pelos elétrons e apresentam um aspecto
tridimensional, sendo muito úteis para avaliação da estrutura superficial de uma
42
determinada amostra. As imagens são geradas a partir de feixe de elétrons que incide
sobre a superfície do substrato, permitindo uma ampliação de até 100.000 vezes [36] e
uma resolução de 5 a 200 nm. O microscópio eletrônico de varredura pode ser utilizado
para caracterizar diversos tipos de materiais sejam estes orgânicos ou inorgânicos.
A Figura 12 apresenta de forma ilustrativa as interações de um feixe de
elétrons incidindo em uma amostra e suas respectivas profundidades de zonas de
emissões características.
Figura 12 – Ilustração das interações dos elétrons com a amostra.
2.6.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica
No início do século XIX, Georg Simon Ohm (1787-1854) demonstrou
experimentalmente que quando a freqüência é zero, a corrente elétrica, I, que flui
através de um condutor é diretamente proporcional à diferença de potencial, E, aplicada.
43
Esta constante de proporcionalidade é a resistência, R, do material que é utilizado como
meio condutor. De acordo com os experimentos de Ohm, tem-se que:
E = RI (5)
Nos materiais, uma das características mais importantes é a facilidade com
que eles transmitem a corrente elétrica. A corrente elétrica, ou taxa temporal de
passagem de cargas, é constituída pelo movimento de partículas eletricamente
carregadas (íons ou elétrons) em resposta a forças que atuam sobre elas a partir de um
campo elétrico que é aplicado externamente [6].
Em um circuito de corrente alternada, a freqüência, f, é diferente de zero e o
potencial elétrico, E, varia com o tempo, t [22]. Em resposta, a corrente elétrica
apresentará um ângulo de fase, , em relação ao potencial elétrico. A Figura 13
exemplifica esquematicamente a variação do potencial elétrico e da corrente defasada
de 90 graus, em função de um determinado tempo.
Figura 13 – Representação esquemática da variação da tensão e corrente no tempo.
44
De acordo com a literatura [22], em um circuito de corrente alternada, o
potencial elétrico, E, e a corrente elétrica, I, variam com o tempo de acordo com as
seguintes expressões:
E(t) = E
0
cos t (6)
I(t) = I
0
cos (t + ) (7)
= 2f (8)
A relação entre o potencial elétrico e a corrente elétrica é obtida por meio de
uma expressão análoga a lei de Ohm:
E(t) = ZI (t) (9)
Na equação (9), E é amplitude de oscilação do potencial elétrico, I é a
corrente elétrica e Z é definido como impedância, que é equivalente à resistência do
material, R, da equação (5), para circuitos de corrente alternada [37].
De acordo com Wolynec [38], o método de impedância eletroquímica
apresenta diversas vantagens em relação às técnicas de corrente contínua, sendo as
principais, as seguintes:
• Utilização de sinais de pequena intensidade que não degradam as
propriedades da superfície em estudo;
• Possibilidade de estudar reações de corrosão e medir taxas de corrosão em
meios de baixa condutividade;
45
• A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada podem ser
determinadas em uma mesma medida.
Na Tabela 3 pode-se observar as principais simbologias e expressões de
impedância para alguns circuitos elétricos simples.
Tabela 3 – Elementos de circuitos eletrônicos básicos. Adaptado de [38].
Pelas equações apresentadas na Tabela 3 pode-se notar que a impedância de
um resistor não tem componente imaginário, j. Isto significa que a corrente não está
defasada em relação à tensão, conforme apresentado na Figura 13. Neste caso, estando a
corrente em fase com a tensão, a mudança de fase é de zero grau. Por outro lado, a
impedância de um capacitor não contém componente real e o componente imaginário é
função da capacitância e da freqüência. A mudança de fase é diferente de zero, isto é, a
corrente está defasada em /2 em relação ao potencial [37].
A impedância, Z, é dada então pela seguinte equação:
Z = Z’ + jZ” (10)
46
A impedância é composta então por uma parte real, Z’ e por uma parte
imaginária Z” do número complexo Z. Um sistema eletroquímico simples pode ser
representado pelo circuito esquematizado na Figura 14, no qual: Re é a resistência não
compensada existente entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência; Rp é a
resistência de polarização da interface eletrodo/solução; Cdc: representa a capacitância
da dupla camada da interface eletrodo/solução, também conhecida por capacitância
total. A impedância de um capacitor não contém componente real e o componente
imaginário é função da capacitância e da freqüência. Valores de freqüência muito
baixos conduzem a altas impedâncias e valores de freqüência muito altos, conduzem a
baixas impedâncias, conforme equações apresentadas na Tabela 3.
Figura 14 – Circuito eletrônico equivalente para um sistema eletroquímico simples de uma interface
metal/solução eletrolítica em um sistema PEO. Adaptado de [36, 42].
Em um experimento de espectroscopia de impedância eletroquímica, a
finalidade pode ser determinar os valores dos vários elementos de um circuito
equivalente ou simplesmente confirmar que a um dado sistema eletroquímico
corresponde um circuito equivalente particular, entretanto, a análise dos resultados
podem ser feita também através dos diagramas de Bode, Nyquist, Linear ou
Monologarítmica [37].
47
Pela análise dos diagramas de Bode Z e de Bode Fase é possível obter
informações sobre reações de corrosão em poros e defeitos, e da interface entre a
solução eletrolítica e o filme [39]. Os diagramas de Bode consistem na representação
logarítmica da impedância e freqüência através de log Z versus log .
Em baixas freqüências
(10
-1
Hz)
como também em altas freqüências
(10
5
Hz)
o valor da impedância, |Z| independe da freqüência, . Assim, os valores de Re e Rt (Re
+ Rp) podem ser determinados a partir dos patamares horizontais da Figura 15a. Para
freqüências intermediárias, 10
1
a 10
3
Hz, |Z| é inversamente proporcional a [38].
Figura 15 – Diagrama de Bode log |Z| x freqüência, log utilizado para obter os valores de
resistência total Rt (a) e de capacitância total Cdc. Adaptado de [39].
De acordo com Mansfeld [40], os resultados obtidos por impedância podem
ser avaliados pela capacitância total Cdc que pode ser calculada pela extrapolação da
curva de impedância em função da freqüência em 10
1
a 10
3
Hz, interceptando o eixo da
impedância em 10
-1
Hz [38, 39], conforme representado na Figura 15b. Como em altas e
48
baixas freqüências a impedância independe da freqüência, a capacitância total pode ser
expressa por:
Cdc = 1 / |Z| (11)
O diagrama de Bode Fase também é uma alternativa para avaliação de
revestimentos protetivos em metal e é dado pelo gráfico do ângulo de fase – em
função do log , conforme esquematizado na Figura 16.
Figura 16 – Representação esquemática do diagrama de Bode Fase x Log utilizado em
um sistema eletroquímico simples. Adaptado de [38].
2.6.5. Polarização Potenciodinâmica
Através de ensaios de polarização potenciodinâmica é possível determinar a
taxa de corrosão e a propensão de materiais à corrosão em diferentes meios eletrolíticos.
49
É um ensaio que se baseia em princípios eletroquímicos e a ocorrência de
polarização leva a uma aproximação dos potenciais referentes às reações anódicas e
catódicas, aumentando a resistência ôhmica do sistema, o que limita a velocidade do
processo corrosivo [41].
Figura 17 – Diagrama monologarítmico apresentando as curvas de polarização anódica e
catódica e as retas de Tafel. Adaptado de [38].
Em ensaios de polarização potenciodinâmica, a corrente representa a taxa na
qual as reações anódicas e catódicas irão ocorrer no eletrodo de trabalho (amostra).
Desta forma é possível controlar as reações por polarizações nas regiões anódicas ou
catódicas [38, 41].
50
A Figura 17 apresenta a relação entre a corrente e a sobre-tensão de ativação
demonstradas por Tafel [38]. Através da extrapolação das retas de Tafel é possível
encontrar o potencial de corrosão E
corr
e a corrente de corrosão I
corr
. Com o valor do
potencial de corrosão, é possível verificar se o material apresenta tendência a não reagir
com o meio. Com o valor da corrente de corrosão pode-se verificar a intensidade de
permeação de espécies corrosivas no material.
2.6.6. Espectroscopia de Infravermelho
A espectroscopia de absorção no infravermelho é um tipo de espectroscopia
de absorção que se utiliza da região do infravermelho do espectro eletromagnético.
Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um
composto ou investigar a composição de uma amostra.
A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações
químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula, chamados nesse caso de níveis
vibracionais. Quando ocorre a interação de um feixe de radiação infravermelha com a
amostra, a energia deste feixe é absorvida causando movimentos vibracionais e
rotacionais das moléculas que constituem o material. Tais freqüências dependem da
forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular, das
massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibracional [33, 43].
Se a molécula receber luz com a mesma energia de uma dessas vibrações,
então a luz será absorvida desde que sejam atendidas a determinadas condições. Para
que uma vibração apareça no espectro infravermelho, a molécula precisa sofrer uma
51
variação no seu momento dipolar durante essa vibração, ou seja, somente
moléculas que
não possuem simetria em sua distribuição de carga podem ser detectadas por esta técnica.
Espécies homonucleares, tais como O
2
, N
2
e Cl
2
não são evidenciadas por não
apresentarem variações de momento de dipolo durante a oscilação [34].
Figura 18 - Modos vibracionais simétricos e assimétricos de moléculas poliatômicas. Os símbolos × e •
indicam movimentos para dentro e para fora do plano da página. Adaptado de [44].
Não obstante, as freqüências de ressonância podem ser em uma primeira
aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada
ponta dela, ou seja, cada grupo vibra com uma freqüência característica, que depende da
massa dos átomos, da geometria das moléculas e da constante de força de ligação.
Assim, cada composto ou material apresentará um espectro infravermelho distinto,
52
como se fosse sua impressão digital. As ligações podem vibrar de seis modos, os quais
se encontram esquematizados na Figura 18.
A região do infravermelho, de 200 a 12.500 cm
-1
(50 a 0,8 m), se situa no
espectro eletromagnético entre as regiões das microondas e da luz visível.
Normalmente, a faixa compreendida entre 400 a 4.000 cm
-1
(25 a 2,5 m) abrange as
freqüências de vibração da maioria das ligações químicas [44].
2.6.7. Perfilometria
A espessura de filmes depositados sobre a superfície de materiais pode ser
medida através de um equipamento denominado Perfilômetro. Este equipamento
contém uma ponta de diamante que se desloca sobre a superfície da amostra e mede a
qualquer variação de altura na superfície. Entretanto, para se medir a espessura de
filmes gerados sobre a superfície de materiais, é necessário que haja um degrau entre o
filme e a superfície sem tratamento. Quando a agulha do equipamento encontra este
degrau, há um deslocamento vertical, que gera sinais elétricos proporcionais à sua
amplitude. Estes sinais elétricos são captados por um detector acoplado à ponta desta
agulha e convertidos para o formato digital e processados em um computador, que
fornece o valor da espessura do revestimento investigado. A Figura 19 representa
esquematicamente uma medição de espessura realizada por perfilometria.
53
Figura 19 – Representação esquemática da medição da espessura de filme por perfilometria.
2.6.8. Medição da Espessura do Revestimento por Correntes Parasitas
Correntes de Foucault, ou correntes parasitas é o nome dado às correntes
induzidas em massas metálicas como conseqüência da variação do fluxo magnético que
as atravessam. O nome foi dado em homenagem a Jean Bernard Léon Foucault, que
estudou esse efeito [45]. Estas correntes elétricas, em alguns idiomas são denominadas
como correntes em rodamoinho ou turbilhonares (eddy currents, wirbelströme).
As correntes de Foucault, vantajosas em alguns casos, são nocivas em
muitos outros, porque podem produzir resultados indesejáveis como acarretar grande
dissipação de energia por efeito Joule, elevando a temperatura das peças metálicas,
dentro das quais se originam.
Para evitar ou minimizar esta dissipação indesejável, os materiais sujeitos a
campos magnéticos variáveis são frequentemente laminados ou construídos com placas
muito pequenas isoladas umas das outras, como por exemplo, núcleos metálicos de
transformadores. Uma forma de manifestação da corrente de Foucault é o efeito
54
pelicular em condutores elétricos. Esta é uma forma na qual a corrente elétrica tende a
fluir na periferia do condutor [46].
O método de ensaio por correntes parasitas baseia-se fundamentalmente na
Lei de Indução de Faraday, onde o campo magnético, gerado por uma bobina quando
alimentada por uma corrente elétrica alternada, induz, na peça a ser ensaiada, correntes
elétricas, que são as correntes denominadas de parasitas. Estas correntes elétricas, por
sua vez, afetam a impedância da bobina que as gerou e desta forma, qualquer variação
no fluxo das correntes parasitas geradas na peça ensaiada implicará em variações na
impedância da bobina.
Este método de ensaio é extremamente versátil e pode ser utilizado para
diversas aplicações, entre elas para a medição de espessura de camada não condutora
aplicada em material condutor ou camada condutora aplicada em material de
condutividade diferente, conforme descrito nas normas ABNT NBR 12610, ASTM
B244 e DIN EN ISO 2360.
Além de uma vasta área de aplicações, o ensaio por correntes parasitas ainda
oferece uma série de vantagens tais como: alta sensibilidade, alta confiabilidade, rapidez
de execução, facilidades para automação, não exige contato direto entre a sonda e a
superfície inspecionada, limpeza, entre outros. Na área siderúrgica, os materiais podem
ser diretamente ensaiados ainda quentes [47].
É um método não-destrutivo na medição da espessura de camada não
condutora (camada anódica) sobre o alumínio e suas ligas (metal-base).
55
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Todo o desenvolvimento do dispositivo para geração do plasma em meio
eletrolítico foi realizado no Laboratório de Plasmas Tecnológicos, LaPTec, do Campus
Experimental da Unesp em Sorocaba (www.sorocaba.unesp.br/gpm), assim como as
investigações do ângulo de contato, as medições de espessura por perfilometria e as
análises por infravermelho.
Os ensaios de espectroscopia e de polarização foram realizados no
Laboratório de Engenharia de Corrosão da Unicamp. As medições de espessura por
correntes parasitas foram realizadas na Companhia Brasileira de Alumínio, as análises
de MEV no Laboratório Metalúrgico de Engenharia de Materiais da empresa Schaeffler
Brasil Ltda-Divisão INA e os ensaios de névoa salina na empresa Rontan Eletro
Metalúrgica Ltda.
3.1. Sistema de Processamento a Plasma
Foi desenvolvido um sistema em caráter de protótipo para o processamento
de materiais via plasma eletrolítico baseado na técnica PEO. O sistema ilustrado na
Figura 20 é composto de uma fonte de alimentação alternada com tensão de saída
variável (1), um sistema para retificação de corrente (2), um medidor de tensão (3), um
medidor de corrente (4), um sistema mecânico para sustentação dos eletrodos (5) e a
célula eletrolítica (6).
56
SISTEMA DE RETIFICAÇÃO
DE CORRENTE (2)
FONTE DE ALIMENTAÇÃO
COM TENSÃO DE SAÍDA VARIÁVEL (1)
VOLTÍMETRO (3)
CÉLULA DE
PROCESSAMENTO (6)
SUPORTE DOS
ELTRODOS (5)
AMPERÍMETRO (4)
Figura 20 – Sistema de Processamento via Plasma Eletrolítico.
Para monitorar a temperatura de processamento, foi utilizado um
termômetro (7) sustentado pelo suporte de eletrodos e com a ponta imersa na solução,
conforme ilustra a Figura 21. As leituras foram feitas minuto a minuto para que a
variação de temperatura pudesse ser acompanhada integralmente durante todo o
processamento.
Com a finalidade de garantir uma maior homogeneidade e distribuição
iônica da solução, durante todo o processamento foi desenvolvido um mecanismo de
agitação mecânica (8) composto de uma hélice de aço inoxidável mergulhada no interior
da solução, conforme ilustra a Figura 21.
57
Figura 21 – Detalhe da medida de temperatura de processamento e do sistema de agitação
da solução.
A célula de processamento, ou célula eletrolítica, é composta por um
recipiente para conter a solução eletrolítica e um par de eletrodos (anodo e catodo) de
aço inoxidável de diâmetro de 2,5 mm e distantes a 4,5 cm um do outro. Como
recipiente, foi utilizado um béquer de 500 ml. No par de eletrodos é aplicada uma
diferença de potencial apropriada, gerando o plasma a uma pressão de cerca de 760 Torr
em um dos eletrodos. Os eletrodos possuem em suas extremidades terminais elétricos
tanto para aplicação da tensão, quanto para fixação da amostra, funcionando também
como porta amostras. O processamento do material é realizado através da técnica de
Processamento via Plasma Eletrolítico, EPP (Electrolytic Plasma Processing). A célula
de processamento está esquematizada na Figura 22.
TERMÔMETRO (7)
AGITADOR (8)
58
Figura 22 – Célula de Processamento via Plasma Eletrolítico.
Os principais elementos utilizados para a montagem do circuito elétrico do
dispositivo de processamento de materiais via plasma eletrolítico está ilustrado na
Figura 23
Figura 23 – Circuito do Sistema de Processamento via Plasma Eletrolítico.
ELETRODO 0
2
(ANODO)
ELETRODO 0
1
(CATODO)
PORTA AMOSTRA
AMOSTRA
SOLUÇÃO AQUOSA
RECIPIENTE
59
3.2. Preparação das amostras
Os substratos utilizados foram produzidos a partir de placas de alumínio
com espessura de 1,6mm na liga 2024-T3, cortados com dimensões de 2,0 x 4,0 cm.
Antes do processamento a plasma, os substratos foram submetidos à limpeza para
remoção de impurezas e para garantir a ausência de resíduos superficiais que possam
contaminar a solução eletrolítica. As amostras foram lavadas em uma cuba ultrassônica
(ULTRASONIC CLEAR CBU-100) com detergente especial para limpeza de alumínio,
durante 900 s. Foram enxaguadas em água corrente e lavadas novamente em água
destilada e álcool isopropílico. Após o processo de lavagem as amostras foram secas
uma a uma utilizando um soprador térmico (HL 1500 Steinel).
Para a determinação da espessura dos filmes gerados nos substratos, foram
utilizadas amostras polidas com acabamento espelhado. O processo de polimento foi
realizado atritando lixas 220, 400, 600, 800 e 1200 e braço polidor contra superfície do
substrato. O valor rugosidade superficial padrão, determinada por perfilometria, foi
adotado através dos resultados da medição de 10 valores de rugosidade da face polida
da amostra no sentido transversal e 10 valores no sentido longitudinal em 10 amostras
diferentes. A média dos valores de rugosidade, Ra, encontrada no sentido transversal foi
de 500 Å e no sentido longitudinal de 400 Å. Adotou-se como valor padrão de
rugosidade o valor médio dos dois resultados que foi de 450 Å.
3.3. Preparação da solução
A solução eletrolítica utilizada para a realização deste trabalho foi o silicato
de sódio (Na
2
SiO
3
) a uma concentração de 20 g/L. O preparo da solução eletrolítica foi
60
realizado através da mistura de 34,76g de metassilicato de sódio penta-hidratado em 1
litro de água destilada. Com isto, obteve-se uma solução eletrolítica de silicato de sódio
com a concentração de 20 g/L. A mistura foi mantida em uma cuba ultrassônica
(ULTRASONIC CLEAR CBU-100) durante 900 s para garantir a melhor
homogeneidade da solução.
Para cada ensaio foi utilizado cerca de 300 ml de solução. Para garantir que
as condições de igualdade de tratamento fossem mantidas, a solução eletrolítica era
sempre trocada a cada amostragem.
3.4. Tratamento Superficial
O tratamento é iniciado aplicando-se uma diferença de potencial entre os
eletrodos durante um determinado tempo. Após o desenvolvimento do protótipo e
verificada a eficácia do equipamento na geração do plasma em meio eletrolítico,
iniciou-se o tratamento de uma primeira uma série amostral composta por 7 (sete)
amostras na liga 2024 de alumínio. Estes substratos foram submetidos ao PEO com
tensões de 50, 100, 150, 200, 250, 275 e 300 V, por um período de 1800 s.
Após estarem limpas, as amostras eram colocadas nos eletrodos, os quais
dispõem em suas extremidades de dispositivos de fixação que funcionam como porta
amostras e possibilitam o tratamento superficial dos substratos. A amostra de interesse é
fixada no anodo, onde ocorre a descarga de plasma e, consequentemente, a criação do
filme de óxido na superfície da amostra. A amostra colocada no catodo é um elemento
de sacrifício, utilizado para garantir as condições de igualdade dimensional em ambos
os eletrodos.
61
Durante a realização dos ensaios desta série, verificou-se que para este
equipamento e nas condições de tensão estabelecidas, tempos de tratamento com
durações superiores a 900 s conduziam a uma diminuição abrupta da densidade de
corrente, conforme pode ser observado na Figura 24.
Figura 24 – Variação da densidade de corrente () em função do tempo de tratamento em
amostras expostas ao PEO por 1800s.
De acordo com os valores apresentados na Figura 24, nota-se que para
tempos de tratamento superiores a 900 s, a densidade de corrente chega a valores muito
próximos a 0,01 A/cm
2
, que normalmente é o mínimo para que as condições de
tratamento em plasma de eletrólise sejam alcançadas [7]. Arbitrariamente, decidiu-se
então adotar uma “linha de corte” em 900 s. Desta forma, todos os ensaios subseqüentes
foram realizados com um tempo de tratamento de 900 s.
62
Foram realizadas outras 5 séries amostrais com 7 ensaios em cada série com
tensões contínuas de 50, 100, 150, 200, 250, 275 e 300 V.
3.5. Técnicas de Caracterização dos Filmes Produzidos
As amostras foram retiradas da célula de processamento, lavadas com água
destilada e secas com o soprador térmico HL 1500 Steinel. Em seqüência, foram
submetidas a processos de caracterização para identificação de suas propriedades. Neste
trabalho, análises de superfície foram realizadas nas amostras com a finalidade de
verificar o comportamento e as características encontradas nos filmes depositados, nas
diversas faixas de tensão as quais as amostras foram submetidas.
3.5.1. Ângulo de Contato e Energia de Superfície
Os valores das medições de ângulo de contato e energia de superfície
apresentados neste trabalho foram obtidos através do uso do Goniômetro Ramé-Hart
100-00, apresentado na Figura 25. Este equipamento é composto de uma plataforma
móvel com parafusos de nivelamento onde a amostra é colocada, uma micro-seringa
capaz de produzir gotas com volumes da ordem de 0,2 µl, um sistema de iluminação
com fibra ótica, uma câmera CCD e um microcomputador que processa a imagem da
gota captada pela câmera, através de um programa específico (RHI 2001 Imaging). Para
a investigação da molhabilidade dos filmes, é medido o valor do ângulo de contato para
água deionizada. Para a determinação da energia de superfície através do método da
média geométrica os líquidos usados são: água deionizada e diiodometano.
63
S
S
e
e
r
r
i
i
n
n
g
g
a
a
C
C
â
â
m
m
e
e
r
r
a
a
S
S
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
d
d
e
e
i
i
l
l
u
u
m
m
i
i
n
n
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
P
P
a
a
r
r
a
a
f
f
u
u
s
s
o
o
s
s
d
d
e
e
n
n
i
i
v
v
e
e
l
l
a
a
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
T
T
r
r
i
i
l
l
h
h
o
o
M
M
e
e
s
s
a
a
Figura 25 - Foto do Goniômetro usado nas medidas de ângulo de contato e energia de superfície.
Os valores do ângulo de contato e da energia de superfície apresentados
neste trabalho correspondem à média aritmética dos valores obtidos em 30 medidas
realizadas nos filmes depositados sobre amostras de alumínio, bem como 30 medidas
realizadas nas amostras antes do tratamento para uso como referência.
3.5.2. Testes de Corrosão
Para verificação do comportamento do filme produzido, as amostras foram
submetidas aos ensaios de névoa salina, potencial de circuito aberto (EOCP),
impedância eletroquímica (EIS) e a polarização potenciodinâmica.
64
3.5.2.1. Névoa Salina
A Câmara de Névoa Salina é padronizada por norma nacional (ABNT –
NBR 8094) e internacional (ASTM B117 e DIN 50021). O aparato experimental que
compõe o sistema de teste de névoa salina é:
• Câmara de ensaio, com capacidade mínima de 0,4 m³;
• Reservatório para acondicionamento da solução de NaCl;
• Reservatório de água destilada;
• Fonte de ar comprimido;
• Bicos pulverizadores;
• Suporte de corpos de prova;
• Dispositivo para aquecimento da câmara;
• Meios para o controle das condições de operação durante o período do
ensaio.
A Figura 26 apresenta uma foto do equipamento utilizado para ensaiar os
substratos.
Figura 26 – Foto da câmara de névoa salina utilizada nos ensaios de corrosão.
65
A névoa salina é obtida pela passagem de ar comprimido através da solução
salina que também pode conter ácido acético e cloreto de cobre para intensificar o seu
efeito corrosivo. A distribuição da solução salina no interior da câmara é feita através de
bicos pulverizadores Todas as partes da aparelhagem que entram em contato com a
névoa ou com a solução são fabricadas com um material resistente à ação corrosiva da
solução, e não interferem nos resultados dos ensaios durante o processo de corrosão.
Através de suportes padrão existentes no interior da câmara, Figura 27, as
amostras são dispostas de forma que sua inclinação esteja entre 15 e 30 ° com a vertical,
paralelamente ao fluxo da névoa. O suporte também não deve possibilitar o contato
entre as amostras, nem com outras peças metálicas.
Figura 27 – Detalhe dos suportes porta-amostra no interior do equipamento.
A solução aquosa utilizada para o ensaio foi de 5% de cloreto de sódio
(NaCl) e foi preparada pela dissolução de 50 g de NaCl em um volume de água
destilada que permita a obtenção de 1 litro de solução, à temperatura ambiente.
66
A solução de ensaio tem que ser pulverizada somente uma vez, não podendo
ser reaproveitada. O pH da solução de cloreto de sódio deve ser ajustado se a solução
coletada após a pulverização a 35 °C não apresentar um pH entre 6,5 e 7,2, determinado
a (25 ± 2) ° C. Para o ajuste do pH, emprega-se solução diluída de ácido clorídrico ou
hidróxido de sódio. Os ensaios foram realizados em uma câmara Corrotest-CA 680,
Druckman (Figura 26) segundo o estabelecido na norma ASTM B117-07a na empresa
Rontan Eletro Metalúrgica Ltda.
O ar comprimido utilizado para a formação da névoa salina manteve uma
variação de pressão entre 0,8 a 1,1 kgf/cm². A zona de exposição da câmara de
apresentou uma variação máxima de temperatura entre 34 a 37 °C.
Para comprovação da distribuição uniforme da névoa na parte utilizável da
câmara de ensaio, um recipiente de coleta é disposto de forma que gotas da solução de
ensaio, provenientes dos corpos de prova ou de outras partes da câmara não seja por ele
coletada. Os bicos pulverizadores foram posicionados de forma que nenhum dos fluxos
de névoa atinja diretamente os corpos de prova.
A quantidade de solução a pulverizar na câmara de ensaio foi ajustada de
modo que para uma área de coleta de aproximadamente 80 cm² sejam recolhidos em
cada coletor 1,0 a 2,0 mL de solução por hora, em um período de no mínimo 16 h.
O ensaio de nevoa salina para a liga de alumínio 2024 mostra-se bastante
agressivo devido aos íons de cloreto presentes na solução. A corrosão acontece devido à
difusão destes íons pelas descontinuidades das camadas de óxido, alcançando os
contornos de grão. Os contornos de grão são caminhos preferenciais para os íons de
cloreto e permitem que estes permeiem até os precipitados de CuAl
2
.
Para verificação das alterações superficiais conferidas às amostras, as ligas
tratadas foram submetidas à névoa salina juntamente com uma amostra sem tratamento
67
para servir de referência. A cada hora de ensaio, foi realizada a inspeção visual das
amostras, procurando-se verificar o aparecimento de qualquer sinal nas amostras, como
manchas ou pites, por exemplo, que indicassem o início de corrosão. Inicialmente, as
amostras permaneceram na câmara por um período de 220 horas. Amostras que não
apresentaram sinal de corrosão foram mantidas na câmara de névoa salina e
monitoradas a cada hora.
3.5.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica foram realizados
em uma célula com três eletrodos: o eletrodo de referência, de calomelano saturado, o
contra eletrodo (placa de platina) e o eletrodo de trabalho de platina, com área de 0,78
cm
2
, onde é colocada a amostra, conforme ilustra a Figura 28. O sinal aplicado, com
amplitude de 10 mV, foi variado nas freqüências de 10
-2
a 10
5
Hz. A concentração da
solução utilizada foi de 3,5% de NaCl. As medidas foram realizadas em potencial de
circuito aberto, utilizando-se um potenciostato PAR modelo 273A conectado a um
Lock-in PAR modelo 5210, com programa para aquisição dos dados Electrochemistry
Power Suite da PAR. Antes de iniciar os testes as amostras permaneceram imersas na
solução por uma hora, para atingir um estado de equilíbrio. Os ensaios foram realizados
no Laboratório de Engenharia de Corrosão – ENGECORR do Departamento de
Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia Mecânica da UNICAMP.
68
Figura 28 – Ilustração do aparato experimental utilizado nos ensaios de impedância eletroquímica.
3.5.2.3. Polarização potenciodinâmica
Inicialmente, antes de realizar o ensaio de polarização, determinou-se o
potencial de circuito aberto (EOCP), ou seja, o potencial entre o eletrodo de trabalho
(amostra) e eletrodo de referência (de calomelano). As curvas foram feitas a partir das
polarizações partindo de um potencial de inicial de -0,25 V x EOCP até um potencial
final de 1,0 V x EOCP com uma velocidade de varredura de 0,5 mV/s. A solução
utilizada foi a mesma das análises de espectroscopia de impedância eletroquímica, que
entrou em contato com 0,78 cm
2
da amostra. O equipamento utilizado para a
polarização foi o potenciostato PAR modelo 273A. A Figura 29 ilustra o equipamento
utilizado na analise das amostras.
69
Figura 29 – Ilustração do aparato experimental utilizado nos ensaios de polarização
potenciodinâmica.
Os ensaios foram realizados no Laboratório de Engenharia de Corrosão –
ENGECORR do Departamento de Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia
Mecânica da UNICAMP.
3.5.3. Identificação da estrutura química
A identificação dos elementos químicos nos filmes depositados por PEO em
diferentes tensões nominais foi realizada por Espectroscopia de Absorção na Região do
Infravermelho no modo de transmitância em um espectrômetro Jasco FTIR-410 no
Laboratório de Plasmas Tecnológicos, LaPTec, da UNESP de Sorocaba. Para esta
análise, foram utilizadas amostras de alumínio com superfície polida tratadas no PEO.
Cada amostra foi submetido a 128 varreduras, com resolução de 4 cm
-1
. A Figura 30
70
mostra o espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier utilizado nas
medições presentes neste trabalho.
Figura 30 - Espectrômetro de Absorção no Infravermelho por Transformada de Fourier Jasco FTIR-410.
3.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura
Para a obtenção das micrografias foi utilizado detector de elétrons
retroespalhados e energia do feixe de elétrons igual a 20.000 kV. Para tal, foi utilizado o
microscópio eletrônico de varredura: Quanta Inspect S – FEI Company do Laboratório
Metalúrgico - Engenharia de Materiais da empresa Schaeffler Brasil Ltda-Divisão INA.
3.5.5. Espessura
Para medição das espessuras dos filmes produzidos, foram utilizados os
métodos da perfilometria, através da formação de um degrau entre a superfície e o filme
e o método de correntes parasitas.
71
3.5.5.1. Perfilometria
Para formar o degrau para medição da espessura entre os filmes depositados
e a superfície do material, aplicou-se uma máscara com fita de Kapton (5413, 3M) em
parte da superfície da amostra. Após o tratamento, a fita adesiva foi removida e, com
isso, formou-se um degrau entre a região protegida e a região exposta ao plasma.
As medidas de espessura foram realizadas com o perfilômetro Veeco,
Dektak 150, Figura 31, no Laboratório de Plasmas Tecnológicos, LaPTec, da UNESP
de Sorocaba. Este equipamento possui a capacidade de medir espessuras de até 100 Å.
Figura 31 – Perfilômetro Veeco, Dektak 150.
72
Para cada amostra foram realizadas dez medições de espessura em
diferentes regiões do degrau, sendo o resultado apresentado a média aritmética destes
valores acompanhado de seus respectivos desvios padrão.
3.5.5.2.– Medição por Correntes Parasitas
Na aplicação desta técnica foi utilizado um aparelho capaz de medir a
espessura de camadas não condutoras, através da produção de correntes parasitas no
metal-base. A Figura 32 ilustra o aparelho Isoscope utilizado para medição de espessura
de camada anódica em ligas de alumínio. A sonda do instrumento de medição gera um
campo eletromagnético de alta freqüência, produzindo correntes parasitas no metal-
base, cuja amplitude e fase são funções da espessura da camada não condutora presente
entre o metal-base e a sonda.
Figura 32 - Medidor de camadas não-ferrosas. ISOSCOPE (marca Fischer).
73
As medições foram realizadas no departamento de engenharia da
anodização da Companhia Brasileira de Alumínio, segmento metais do grupo
Votorantim.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Ensaios
Conforme estudado por Yerokhin e outros pesquisadores [7] e também
observado durante os tratamentos realizados neste trabalho, em baixas tensões a
corrente aumenta linearmente conforme as Leis de Faraday. O processo tem então
características de uma eletrólise convencional. A partir de certo valor de tensão, a
corrente passa a sofrer oscilações no decorrer do tempo [7].
Nos tratamentos realizados neste trabalho, a centelha de ignição é observada
através do aparecimento de uma luminescência na amostra disposta no anodo,
mergulhada na solução. De acordo com Yerokhim [7], os valores nos quais
normalmente esta condição é observada estão entre 40 a 80 V. Neste trabalho, o
aparecimento da luminescência foi observado em valores de tensão em torno de 75 V. A
Figura 33 apresenta fotos de amostras sendo expostas ao plasma com tensão aplicada de
75 Volts. As fotos foram obtidas em condições de pouca luminosidade para que fosse
possível identificar o aparecimento da luminescência.
74
Figura 33 – Foto de uma amostra exposta ao PEO com 75 V.
Para se verificar a variação da corrente elétrica em função do aumento da
tensão, foram realizados dois experimentos nos quais a tensão aplicada aumentava
gradativamente com o tempo. Os valores desta variação para ambos os ensaios foram
capturados através de uma câmera digital Sansung L100. No primeiro ensaio, realizado
em um tempo total de 30 segundos, a tensão teve seus valores aumentados variando de 0
a cerca de 200 V. Já no segundo ensaio, com um tempo total de 80 segundos, a tensão
foi variada de 0 a 300 V, que é praticamente o limite do equipamento disponível no
laboratório. Os valores das variações da corrente elétrica nos eletrodos, na medida em
que se aumentava o potencial elétrico, foram compilados para apresentação em forma
gráfica com intervalos variando a cada segundo. As Figuras 33 e 34 apresentam os
resultados destas variações.
75
Figura 34 – Variação da corrente elétrica em função da tensão aplicada na célula. De 0 a
200 V em 30s.
Figura 35 – Variação da corrente elétrica em função da tensão aplicada na célula. De 0 a
300 V em 80s.
76
Para investigar o efeito das alterações superficiais provocadas nas amostras
de alumínio expostas ao PEO, foram executadas 5 séries amostrais compostas de 7
amostras cada série. As amostras foram tratadas pela imersão em uma solução
eletrolítica de silicato de sódio (Na
2
SiO
3
) a uma concentração de 20 g/L e exposição ao
processo de eletrólise. Em cada série, as amostras foram tratadas em diferentes faixas de
tensão para que fosse possível identificar a que faixa o processo deixa de se comportar
como eletrólise convencional e passa a ter as características de processamento a plasma,
mais particularmente do PEO.
As faixas de tensão aplicadas foram de 50, 100, 150, 200, 250, 275 e 300 V
durante um tempo de 900 s e densidade média de corrente conforme apresentado na
Tabela 4. O valor nominal da tensão foi atingido pelo aumento gradual da tensão em um
tempo máximo de 30 s e, a partir de então, a amostra ficou exposta ao tratamento.
Tabela 4 – Densidades médias de corrente (A/cm
2
) para as diversas tensões aplicadas.
Tensão Nominal de Ensaio (V) Série
Amostral
50 100 150 200 250 275 300
1
0,044 0,091 0,062 0,188 0,201 0,391 0,436
2
0,022 0,027 0,069 0,086 0,242 0,287 0,464
3
0,072 0,059 0,120 0,201 0,336 0,298 0,554
4
0,051 0,074 0,088 0,158 0,291 0,367 0,524
5
0,062 0,103 0,160 0,149 0,244 0,361 0,443
Média: 0,050 0,071 0,100 0,156 0,263 0,341 0,484
A variação da densidade de corrente nas amostras expostas ao PEO durante
o tratamento de pode ser vista na Figura 36.
77
Figura 36 – Variação da densidade de corrente () em função do tempo de tratamento em
amostras expostas ao PEO por 900s.
A variação do potencial aplicado durante o tempo de tratamento pode ser
vista na Figura 37.
Figura 37 – Variação da tensão (V) em função do tempo de tratamento em amostras
expostas ao PEO por 900s.
78
O processamento realizado na eletrólise convencional, a baixas voltagens é
acompanhado por um grande número de processos no eletrodo, em particular a
liberação de gases e a oxidação do metal na superfície anódica [7]. Entretanto, uma
característica que pode ser facilmente observada na transição do processamento
realizado na eletrólise convencional para o processamento a plasma é o aparecimento da
luminescência característica na superfície da amostra, conforme descrito por diversos
pesquisadores [7, 8, 9, 11, 18, 19, 20, 22].
A partir de um determinado valor de tensão, neste estudo a cerca de 190 V,
foram observadas centelhas no processo que são como luzes brancas e uniformes que
envolvem todo o eletrodo (amostra). Sequencialmente, estas luzes iam mudando sua cor
para uma série de centelhas amarelas separadas e que se moviam rapidamente por toda a
superfície da amostra. Estas luzes observadas em tratamentos PEO são denominadas por
Sundararajan [48] e outros pesquisadores como micro-arcos, mais particularmente
micro-arcos de oxidação (MAO), ou oxidação de micro-plasma. Os micro-arcos
observados durante os tratamentos realizados neste trabalho podem ser vistos na Figura
38.
No sistema de processamento PEO, a corrente elétrica que flui através da
solução eletrolítica é afetada pelas características elétricas da solução. Isto pode ser
exemplificado através do circuito equivalente apresentado na Figura 14, onde Re
representa a resistência equivalente entre eletrodos e Rp e Cdc representam,
respectivamente, a resistência e a capacitância do filme de óxido [43]. A voltagem é
escolhida para manter a centelha de descarga no substrato.
79
A variação da temperatura da solução eletrolítica observada durante o
tratamento dos substratos em função do tempo de tratamento para as tensões
investigadas pode ser observada na Figura 39.
Figura 38 – Micro-arcos observados nas amostras durante o tratamento a plasma com
tensões de a)
200 V, b) 225 V, c) 250 V, d) 270 V, e) 280 V e f) 300 V.
Figura 39 – Variação da temperatura em função do tempo de tratamento.
80
Observa-se que a variação da temperatura para tensões de tratamento de até
250 V não ultrapassa 30 °C. Para tensões superiores ocorre um aumento significativo na
temperatura, chegando a valores em torno de 75 °C para a tensão de 300 V. Muito
embora a temperatura de tratamento tenha aumentado para tensões maiores que 200 V,
de acordo com Nie [48, 49], o Plasma Eletrolítico de Oxidação (PEO) é uma técnica de
que pode ser usada para fabricar filmes de óxido em substratos de alumínio admitindo
temperaturas de tratamento de até 100 °C. Desta forma consideramos que a variação de
temperatura observada em todos os tratamentos realizados estava adequada ao processo.
A oxidação de micro-arcos é uma inovação da técnica tradicional de
oxidação anódica (anodização). Com este método, podem ser formadas camadas
cerâmicas compactas na superfície de ligas de alumínio [51]. A Figura 40, obtida
através de microscopia eletrônica, ilustra um filme anódico formado em um substrato de
alumínio através do processo de oxidação de micro-arcos.
Figura 40 – Filme formado em um substrato de alumínio através do processo PEO.
81
4.2. Caracterização da camada superficial
4.2.1. Ângulo de contato e Energia de Superfície
Na caracterização preliminar do filme produzido sobre o substrato de
alumínio, adotou-se uma série amostral composta das amostras A1 a A7. Através da
análise destas amostras, investigou-se se houve alteração no valor do ângulo de contato
do material após a exposição ao PEO. Através de medições realizadas nas amostras
antes do tratamento e posteriormente tratadas a plasma, foram verificadas as principais
alterações ocorridas. Os resultados do ângulo de contato obtidos nas amostras sem
tratamento, bem como nas amostras tratadas em diferentes tensões são apresentados na
Figura 41.
Figura 41 – Variação do ângulo de contato de amostras sem tratamento e tratadas
82
Cada medição foi realizada através da aplicação de três gotas de água sobre
a superfície. É importante que a água utilizada esteja livre de íons adicionais e assim,
nessas medidas utilizou-se água deionizada. Para cada gota, e ajustando-se o programa,
foram realizadas 10 medições de ângulo de contado, totalizando 30 medições amostrais.
Através do cálculo da média dessas 30 leituras, cada amostra nos dá um ponto no
gráfico.
Como pode ser notado na Figura 41, o ângulo de contato diminui à medida
que a tensão de tratamento aplicada aumenta, entretanto, mesmo para o menor valor de
tensão utilizado, 50 V, houve uma diminuição do ângulo de contato em torno de 54 %,
em relação à mesma amostra, antes do tratamento.
A molhabilidade de uma superfície está relacionada ao balanço das forças
eletrostáticas entre moléculas do líquido e da superfície. Quando grupos polares como,
por exemplo, C-O, C=O, (C=O)-O, estão presentes na superfície e o líquido usado
também é polar, como a água, prevalece a atração eletrostática.
As variações ocorridas no ângulo de contato com o passar do tempo
(envelhecimento), foram investigadas em cada amostra em diversos momentos
diferentes. Adotou-se, um tempo médio de 25 dias de intervalo para a realização de cada
medição. O que pode ser verificado através da Figura 42 é que à medida que o filme
envelhece ocorre um aumento no ângulo de contato. Este aumento é mais significativo
em amostras tratadas com tensões até 100 V, onde praticamente o substrato volta a
apresentar as características superficiais naturais, observadas antes do tratamento. Para
tensões maiores, embora também ocorra um sensível aumento no valor do ângulo de
contato, o substrato mantém valores menores que 40°, levando a conclusão que o filme
depositado é seguramente hidrofílico.
83
Figura 42 – Variação do ângulo de contato em função do tempo de envelhecimento, em dias.
A Figura 43 apresenta a variação das componentes de energia polar, EP e
dispersiva, ED e da energia de superfície, calculada a partir da média geométrica destas
componentes, em função da tensão de tratamento das amostras submetidas ao plasma. O
maior valor de ED (33,39 Dyn cm) foi obtido para amostras tratadas a 200 V, sugerindo
que a molhabilidade para líquidos apolares é maior neste caso. O menor e o maior valor
(1,61 e 6,51 Dyn cm) da componente EP foram obtidos para filmes depositados com
tensões nominais de 200 e 300 V, respectivamente.
84
Figura 43 – Energia de superfície e suas componentes para filmes depositados sobre substratos de
alumínio em função da tensão de tratamento aplicada.
4.2.2. Rugosidade Superficial do Filme
A variação da rugosidade superficial que o filme conferiu às amostras,
investigada por perfilometria, foi avaliada através de 10 medições no sentido
longitudinal e 10 medições no sentido vertical de cada amostra tratada para cada faixa
de tensão aplicada. Os valores apresentados na Figura 44 referem-se aos resultados, em
mícron, das médias aritméticas e seus respectivos desvios padrão obtidos em cada
amostra.
85
Figura 44 – Variação da rugosidade superficial das amostras tratadas em diferentes faixas de tensão.
Os valores apresentados na Figura 44 sugerem que a rugosidade superficial
do filme formado no substrato de alumínio aumenta continuamente com a diferença de
potencial utilizada no tratamento.
4.2.3. Espessura
Com o perfilômetro, foram realizadas 10 medições do degrau formado entre
filme e o substrato, em cada amostra ensaiada nas diferentes tensões de tratamento.
O comprimento de varredura adotado foi de 300 m e os valores
encontrados nas medições estão apresentados na Tabela 5.
A medição das espessuras dos filmes produzidos nos substratos de alumínio
também foi determinada pelo método das correntes parasitas. As espessuras foram
medidas com o uso do equipamento medidor de camadas não-ferrosas. Isoscope MP2 na
86
Companhia Brasileira de Alumínio. Assim como na perfilometria, em cada amostra
foram executadas 10 medições e os valores encontrados são apresentados na Tabela 6.
Tabela 5 – Espessuras dos filmes formados nas amostras tratadas em diferentes voltagens,
medidas por perfilometria, sendo: Amostra 1: 50 V, Amostra 2: 100 V, Amostra 3: 150 V, Amostra 4:
200 V, Amostra 5: 250 V, Amostra 6: 275 V e Amostra 7: 300 V.
Espessura do Filme (m)
Medição
50 V 100 V 150 V 200 V 250 V 275 V 300 V
1
0,035 0,506 0,616 3,650 8,300 8,121 7,943
2
0,044 0,387 0,760 4,018 6,762 7,077 7,392
3
0,055 0,574 0,570 4,050 5,934 6,452 6,970
4
0,040 0,576 0,480 2,555 5,754 5,841 5,928
5
0,067 0,624 0,882 3,159 5,670 5,992 6,314
6
0,058 0,585 0,756 2,835 7,144 6,990 6,837
7
0,039 0,779 0,880 2,842 6,900 7,130 7,360
8
0,074 0,559 0,779 2,613 6,160 6,524 6,888
9
0,058 0,333 0,663 3,036 6,512 6,597 6,683
10
0,048 0,280 0,663 3,431 6,480 6,705 6,930
Média: 0,052 0,520 0,705 3,219 6,562 6,743 6,924
Tabela 6 – Espessuras dos filmes formados nas amostras tratadas em diferentes voltagens,
medidas pelo método de correntes parasitas, sendo: Amostra 1: 50 V, Amostra 2: 100 V, Amostra 3: 150
V, Amostra 4: 200 V, Amostra 5: 250 V, Amostra 6: 275 V e Amostra 7: 300 V.
Espessura do Filme (m)
Medição
50 V 100 V 150 V 200 V 250 V 275 V 300 V
1
0,0 1,1 1,4 7,3 16,6 30,7 16,9
2
0,1 0,9 1,9 8,2 14,7 25,2 16,8
3
0,1 1,4 1,5 9,0 13,8 22,6 17,0
4
0,0 1,6 1,2 7,3 13,7 24,0 15,2
5
0,1 1,3 2,1 8,1 12,6 20,6 15,4
6
0,1 1,5 1,8 6,3 15,2 27,5 15,9
7
0,0 1,9 2,0 5,8 13,8 23,4 16,0
8
0,1 1,3 1,9 6,7 14,0 23,4 16,8
9
0,1 0,9 1,7 6,9 14,8 26,2 16,3
10
0,1 0,8 1,7 7,3 14,4 24,6 16,5
Média: 0,07 1,27 1,72 7,29 14,36 24,82 16,28
87
Os valores médios encontrados nos dois métodos, bem como seus desvios-
padrão são apresentados na Figura 45.
Figura 45 – Variação da espessura dos filmes em função da tensão de tratamento utilizada.
De acordo com os valores apresentados na Figura 45, pode-se dizer que
existe uma tendência de aumento da espessura do revestimento com a tensão de
tratamento. A partir de 150 V há um crescimento considerável na espessura do
revestimento. De acordo com Yerokhin [7] o aparecimento de micro arcos, observado
em torno de 200 V torna o tratamento mais energético intensificando o processo de
formação do revestimento. De acordo com os valores encontrados em ambos os
métodos de medição utilizados, conclui-se ainda que os valores apresentados na
perfilometria são menores que os apresentados no método das correntes parasitas.
A adoção de um segundo método de verificação da espessura do filme
formado no substrato foi proposital, pois se notava que durante o tratamento das
88
amostras, devido ao aquecimento da solução eletrolítica nas proximidades do eletrodo e
formação dos arcos, a fita de Kapton se desprendia em parte das suas extremidades,
conforme esquematizado na Figura 46b e não formava um degrau perpendicular à
superfície, Figura 46a, conforme esperado.
Figura 46 – Formação do degrau para medição de espessura de filmes. a) Degrau perpendicular à
superfície da amostra, b) Desprendimento da fita de proteção e má formação do degrau.
Outro fator que levou a adoção de um segundo método para a verificação da
espessura do filme formado no substrato foi o fato de que, assim como na oxidação de
polarização anódica em eletrólise convencional, onde se tem a formação de filmes com
duas camadas sendo uma camada barreira e uma porosa [36, 51], no tratamento PEO, o
filme formado também apresenta duas regiões distintas, sendo uma região interna mais
densa, ou região de barreira e uma camada externa porosa [21, 52].
A observação dos resultados de espessuras obtidos em ambos os métodos e
o fato do filme possuir duas camadas indicam que, dentre os métodos adotados, o que
melhor caracteriza a espessura dos filmes produzidos é o método das correntes
parasitas. A Figura 47, adaptada de [51], ilustra de forma esquemática o crescimento de
um filme de alumina em um substrato de alumínio. As partes a e b se referem às
camadas parciais que crescem externamente e internamente na superfície do substrato,
89
respectivamente. A linha tracejada representa a posição original da superfície da
amostra antes do tratamento e a dimensão h, a espessura total da camada cerâmica
formada no substrato de alumínio.
Figura 47 – Representação esquemática do crescimento de um filme em uma amostra tratada em
processo de oxidação de micro-arcos. As dimensões a e b representam o crescimento parcial do
revestimento para o exterior e interior da amostra, respectivamente e h, a dimensão total do filme
Adaptado de [50].
4.2.4. Corrosão
O ensaio de névoa salina foi realizado de acordo com a norma ASTM B117-
07a, e foi utilizado para avaliar o desempenho das amostras mediante um ambiente
extremamente agressivo de forma acelerada. Todas as amostras são de alumínio, liga
2024.
O aspecto superficial da amostra sem tratamento (como recebida) e das
amostras revestidas pelos filmes depositados a plasma em diferentes tensões de
tratamento, antes da exposição à câmara de névoa salina e após a exposição foram
acompanhados visualmente e as imagens foram registradas através de fotografias. As
imagens apresentadas se referem às amostras com dimensões de 2 x 2 cm.
90
A Figura 48 ilustra o aspecto da amostra sem tratamento antes da exposição
à névoa salina e após 6 horas de exposição. Nota-se que a amostra já começa a
apresentar pequenos sinais de degradação, entretanto a amostra foi mantida dentro da
câmara de névoa salina.
Figura 48 - Imagem da amostra não tratada. a) antes da exposição à névoa salina e b) após
6 h de exposição à névoa salina.
Após 30 h de exposição à nevoa salina, a amostra tratada a plasma com
tensão de 50 V também apresentou pontos de corrosão. A Figura 49 ilustra o aspecto da
amostra antes do ensaio e após 30 h de exposição à névoa salina. A amostra também foi
mantida dentro da câmara de névoa salina.
Figura 49 – Imagem da amostra 1 tratada com tensão de 50 V. a) antes da exposição à
névoa salina e b) após 30 h de exposição à névoa salina.
91
Na amostra tratada a plasma com tensão de 100 V, notou-se pontos de
corrosão após 150 h de exposição à névoa salina. O aspecto da amostra antes e após o
tratamento pode ser visto na Figura 50.
Figura 50 – Imagem da amostra 2 tratada a plasma com tensão de 100 V. a) antes da
exposição à névoa salina e b) após 150 h de exposição à névoa salina.
Após 220 horas de exposição à névoa salina, as amostras tratadas a plasma
com 50 e 100 V foram retiradas da câmara de névoa salina, pois já apresentavam pontos
expressivos de corrosão. O Aspecto destas amostras após 220 h de tratamento pode ser
visto na Figura 51.
Figura 51 – Imagem das amostras após 220 h de exposição à névoa salina. a) amostra não
tratada a plasma. b) amostra 1 tratada a plasma com tensão de 50 V. e c) amostra 2 tratada a plasma com
tensão de 100 V.
a) c) b)
92
A amostra sem tratamento foi mantida na câmara de névoa salina para fins
de comparação.
As amostras tratadas a plasma com tensões de 150 e 200 V apresentaram
pequenos sinais de degradação superficial a partir de 220 horas de exposição à névoa
salina, entretanto estas amostras foram mantidas na câmara. O aspecto das amostras
antes da exposição e após as 220 horas de ensaio pode ser visto nas Figuras 51 e 52.
Figura 52 – Imagem da amostra 3 tratada a plasma com tensão de 150 V. a) antes da
exposição à névoa salina e b) após 220 h de exposição à névoa salina.
Figura 53 – Imagem da amostra 4 tratada a plasma com tensão de 200 V. a) antes da
exposição à névoa salina e b) após 220 h de exposição à névoa salina.
93
Após 330 horas de exposição à névoa salina, a amostra 3, tratada a 150 V e
a amostra 4, tratada a 200 V, também foram retiradas da câmara, pois também
apresentavam pontos expressivos de degradação superficial. As demais amostras foram
mantidas expostas à névoa salina, pois ainda não apresentaram sinais de degradação. A
Figura 54 ilustra o aspecto das amostras 3 e 4 tratadas a plasma com 150 e 200 V,
respectivamente.
Figura 54 – Imagem das amostras após 330 h de exposição à névoa salina. a) amostra 3
tratada a plasma com tensão de 150 V. e b) amostra 4 tratada a plasma com tensão de 200 V.
As amostras 5, 6 e 7, tratadas a plasma com tensões nominais de 250, 275 e
300 V permaneceram expostas à névoa salina por mais 540 h. A partir de então, foram
observados pequenos sinais degradação superficial. Estas amostras totalizaram 870
horas de exposição a nevoa salina. Segundo Ortiz [54] e outros pesquisadores, filmes de
óxido de alumínio apresentam excelentes características físicas e químicas, entre as
quais se destaca a alta resistência à corrosão. O aspecto superficial das amostras 5, 6 e 7,
tratadas a plasma com tensões de 250, 275 e 300 V, respectivamente, após serem
removidas da câmara de nevoa salina pode ser visto na Figura 55.
94
Figura 55 – Imagem das amostras após 870 h de exposição à névoa salina. a) amostra 5
tratada a plasma com tensão de 250 V. b) amostra 6 tratada a plasma com tensão de 275 V. e c) amostra 7
tratada a plasma com tensão de 300 V.
Após 870 h de exposição à névoa salina, a amostra que apresentou um
melhor aspecto superficial foi a tratada a plasma com tensão nominal de 275 V. A
Figura 56 ilustra o aspecto da amostra tratada, bem como da amostra sem tratamento.
Figura 56 – Imagem das amostras após 870 h de exposição à névoa salina. a) amostra sem
tratamento. b) amostra 6 tratada a plasma com tensão de 275 V.
95
Outro estudo realizado para investigar a resistência das amostras a
ambientes corrosivos foi o de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e de
polarização. A Figura 57 apresenta os diagramas de Bode Z e Bode Fase para a liga
AA 2024 conforme recebida.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
Liga de Alumínio AA-2024
Figura 57 – Diagrama de BodeZ e Bode Fase para a liga AA 2024 conforme recebida.
A Figura 58 apresenta os diagramas de BodeZ e Bode Fase tanto da liga
sem tratamento, quanto das amostras expostas ao PEO em diferentes voltagens de
tratamento.
Através dos diagramas de Bode Fase, nota-se que na liga não tratada o
ângulo de fase () cresce com o aumento da freqüência do sinal aplicado, mas volta a
cair para freqüências maiores que 1,2 X 10
2
Hz, formando uma concavidade. Quando as
amostras são tratadas a plasma, há mudança significativa neste comportamento: todas as
amostras passam a apresentar mais de uma concavidade na curva de fase. Em
freqüências altas, a concavidade indica que estão ocorrendo reações entre o eletrólito e o
filme. Para freqüências menores, a concavidade indica que o eletrólito já começa a
96
estabelecer reações com a liga. Isto não significa, entretanto, que as reações com o filme
já cessaram.
Figura 58 – Diagrama de BodeZ e Bode Fase para a liga AA 2024 conforme recebida e
das amostras expostas ao PEO em diferentes voltagens de tratamento.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
50 V
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
Liga de Alumínio AA-2024
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
100 V
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
150 V
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
300 V
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
200 V
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
275 V
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
0
15
30
45
60
75
90
Z
|Z| (Ohm)
Freqüência (Hz)
Fase
Fase (graus)
250 V
97
Com exceção da amostra tratada a 50 V, todos os demais filmes
apresentaram um aumento no valor da Fase para a freqüência de 10
5
Hz, quando
comparado com o da liga de alumínio 2024 sem a deposição de filme. Para tensões entre
50 a 150 V este aumento não é tão expressivo, entretanto para tensões 200 V nota-se
um aumento mais significativo. Esse aumento indica que os filmes atribuíram um maior
caráter capacitivo às amostras em relação à liga sem deposição. Os filmes com o
comportamento mais capacitivo foram os depositados com tensões de tratamento entre
200 a 300 V, os quais apresentaram os maiores valores de fase. A pequena interferência
do filme no ângulo de fase das amostras tratadas entre 50 a 150 V, pode ser atribuída às
pequenas espessuras dos filmes formados no substrato, observadas experimentalmente.
.
0 50 100 150 200 250 300 350
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
|R
t
| (Ohm)
Tensão de Tratamento (V)
Figura 59 – Comportamento dos valores de resistência total em função da tensão de
tratamento empregada no processamento PEO. A linha tracejada corresponde à liga 2024 sem tratamento.
Os valores de impedância determinados em baixas freqüências (10
-1
Hz) são
utilizados para caracterizar as propriedades de barreira contra a corrosão do material
através resistência total, Rt (soma da resistência do filme, da resistência à polarização e
98
da resistência do eletrólito). De acordo com a curva do módulo de impedância, a Rt da
liga de alumínio não tratada é de 2,9 X 10
4
.
A Figura 59 ilustra o comportamento da resistência total das amostras em
função da tensão de tratamento utilizada no processo.
De uma forma geral, os filmes apresentam uma tendência crescente no valor
de Rt, com o aumento da tensão de tratamento. Os filmes depositados com tensões entre
50 e 150 V apresentam Rt muito próximo ao da liga. Já os filmes depositados com
tensões iguais ou superiores a 200 V, apresentaram valores de Rt bem superiores aos da
liga sem tratamento, comportando-se como uma camada de proteção para o substrato. O
filme depositado com 300 V, entretanto, apresentou um decréscimo no valor de Rt. Este
decréscimo muito provavelmente deve-se à presença de trincas e fissuras observadas
nas imagens de microscopia da amostra.
As Resistências totais para os filmes tratados com 200, 250, 275 e 300 V
apresentaram, respectivamente, um aumento de aproximadamente 65, 34, 345 e 27
vezes a Rt da liga não tratada.
Utilizando-se o modelo proposto por Mansfeld [42], também é possível
determinar a capacitância de dupla camada, ou capacitância total dos filmes produzidos.
Através do diagrama de Bode |Z|, a capacitância total pode ser determinada pela
extrapolação da curva de |Z| em médias freqüências (10
1
a 10
3
Hz) até baixas
freqüências, conforme ilustrado na Figura 15. É importante lembrar que a capacitância
de dupla camada, Cdc é dada pelo inverso da Resistência total, pois |Z| é independente
da freqüência, , para valores baixos
(10
-1
Hz)
como também para valores altos
(10
5
Hz).
A Figura 60 apresenta os valores da capacitância total, em função da tensão de tratamento
empregada.
99
0 50 100 150 200 250 300 350
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
C
dc
(F)
Tensão de Tratamento (V)
Figura 60 – Capacitância total em função da tensão de tratamento empregada no
processamento PEO. A linha tracejada corresponde à liga 2024 sem tratamento.
De acordo com a Figura 60, é possível observar que o comportamento da
capacitância total apresenta tendência contrária à observada para Rt. Os filmes
depositados com tensões entre 50 a 150 V apresentam valores de C
dc
muito próximos
aos valores da liga sem tratamento. Os depositados com tensões iguais ou superiores a
200 V, entretanto, apresentaram valores de C
dc
bem inferiores aos da amostra padrão.
Sendo a melhor barreira protetiva contra corrosão a que apresentar o menor valor de
capacitância [55], o filme que obteve melhor resultado foi o depositado com tensão
nominal de tratamento de 275 V. O comportamento da capacitância dos filmes
acompanha a tendência apresentada pelos ângulos de fase, confirmando também o
melhor desempenho do filme tratado a 275 V de tensão nominal.
Tanto a espessura quanto a estrutura dos filmes formados afetam o
comportamento da C
dc
. Defeitos como poros poderão afetar os valores de C
dc
e de Rt.
100
Figura 61 – Curvas de polarização para a liga AA 2024 conforme recebida e das amostras
expostas ao PEO em diferentes voltagens de tratamento.
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
Liga de Alumínio AA-2024
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
E (Volts x SCE)
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
50 V
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
E (Volts x ECS)
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
E (Volts x ECS)
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
100 V
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
E (Volts x ECS)
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
150 V
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
E (Volts x ECS)
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
200 V
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
E (Volts x ECS)
250 V
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
E (Volts x ECS)
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
275 V
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
E (Volts x ECS)
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
300 V
101
A Figura 61 apresenta as curvas de polarização das amostras investigadas
neste trabalho. A região catódica apresenta comportamento normalmente observado
neste tipo de teste, entretanto a região anódica apresenta descontinuidades que podem
estar relacionadas com a passivação e repassivação da liga de alumínio 2024. Desta
forma, somente a região catódica foi utilizada para a extrapolação de Tafel [36, 54].
Os resultados obtidos para o potencial de corrosão (E
corr
), embora sofram
variações, não conduzem a resultados conclusivos, pois a faixa de variação, além de não
ser expressiva denota que os filmes apresentam um potencial mais ativo em relação ao
da liga. Estes resultados podem significar que existe alguma irregularidade no
revestimento. Os valores obtidos estão apresentados na Figura 62.
0 50 100 150 200 250 300 350
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
E
corr
(Volts x SCE)
Tensão de Tratamento (V)
Figura 62 – Potencial de corrosão (Ecorr) em função da tensão de tratamento empregada
no processamento PEO. A linha tracejada corresponde à liga 2024 sem tratamento.
Os valores obtidos pela extrapolação das retas de Tafel para a densidade de
corrente de corrosão (i
corr
) são apresentados na Figura 63. O valor de i
corr
está associado
à passagem de espécies responsáveis pela corrosão através da camada de proteção.
102
Desta forma, quanto menor a i
corr
, maior será o caráter protetivo do filme. Através da
observação dos valores apresentados, pode-se dizer que a amostra, a amostra mais
resistente à corrosão foi a que recebeu o filme depositado com tensão de 275 V.
A partir dos resultados obtidos nos testes de polarização pode-se assumir
que o mecanismo de proteção dos filmes depositados nas condições aqui empregadas é
baseado na barreira à permeação de espécies corrosivas e não na passivação da
superfície metálica, uma vez os filmes são mais ativos que a própria liga.
0 50 100 150 200 250 300 350
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
i
corr
(A/cm
2
)
Tensão de Tratamento (V)
Figura 63 – Densidade da corrente de corrosão (Icorr) em função da tensão de tratamento
empregada no processamento PEO. A linha tracejada corresponde à liga 2024 sem tratamento.
É interessante mencionar que os resultados de polarização obtidos nas
amostras tratadas com 275 e 300 V possuem muita interferência na região do potencial
de corrosão.
103
4.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise de Energia
Dispersiva
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliar o aspecto
morfológico dos filmes formados na superfície do alumínio e a espectroscopia de
energia dispersiva foi empregada para analisar a composição de algumas áreas dos
filmes. Os resultados estão presentes nas Figuras 64 a 70. É importante salientar que as
imagens obtidas são representativas de toda região amostral.
Neste trabalho, a composição semi-quantitativa da liga foi caracterizada
através dos espectros de energia dispersiva obtidos através do equipamento INCAx-
sight - Oxford Instruments do Laboratório Metalúrgico - Engenharia de Materiais da
empresa Schaeffler Brasil Ltda-Divisão INA.
A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) é uma técnica de
microanálise semi-quantitativa acoplada ao microscópio eletrônico. Consiste em raios-X
característicos emitidos quando uma amostra é bombardeada por um feixe de elétrons.
A emissão de raios-X ocorre quando um elétron das camadas mais externas ocupa a
vacância deixada por um elétron de uma camada próxima ao núcleo. Durante esse
fenômeno, o fóton que é liberado na forma de raios-X possui energia definida, com
valores específicos de comprimento de onda e característico ao elemento do qual foi
emitido. A grande vantagem do EDS é permitir a análise de amostras de tamanhos
muito reduzidos ( 5 m), limitada apenas pelo diâmetro do feixe de elétrons.
104
Figura 64 – Microscopia eletrônica de varredura com a) ampliação de 1000x e b)
ampliação de 5000x e espectro de energia dispersiva das regiões A e B de uma amostra tratada a plasma
com tensão nominal de 50 V.
a)
b)
B
A
A B
105
Figura 65 – Microscopia eletrônica de varredura com: a) ampliação de 1000x e b)
ampliação de 5000x e espectro de energia dispersiva das regiões A e B de uma amostra tratada a plasma
com tensão nominal de 100 V.
a)
b)
B
A
A B
106
Figura 66 – Microscopia eletrônica de varredura com: a) ampliação de 1000x e b)
ampliação de 5000x e espectro de energia dispersiva das regiões A e B de uma amostra tratada a plasma
com tensão nominal de 150 V.
a)
b)
B
A
A B
107
Figura 67 – Microscopia eletrônica de varredura com: a) ampliação de 1000x e b)
ampliação de 5000x e espectro de energia dispersiva das regiões A e B de uma amostra tratada a plasma
com tensão nominal de 200 V.
a)
b)
B
A
A B
108
Figura 68 – Microscopia eletrônica de varredura com: a) ampliação de 1000x e b)
ampliação de 5000x e espectro de energia dispersiva das regiões A e B de uma amostra tratada a plasma
com tensão nominal de 250 V.
a)
b)
B
A
A B
109
A
A
A
A
a)
b)
c)
Figura 69 – Microscopia eletrônica de varredura com: a) ampliação de 200x, b) ampliação
de 1000x e c) ampliação de 5000x e espectro de energia dispersiva da região apresentada em a), b) e c) de
uma amostra tratada a plasma com tensão nominal de 275 V.
110
Figura 70 – Microscopia eletrônica de varredura com: a) ampliação de 1000x, b) e c) com
ampliações de 5000x e espectro de energia dispersiva da região apresentada em a), b) e c) de uma amostra
tratada a plasma com tensão nominal de 300 V.
a)
b)
A
A
A
A
Trinca
c)
111
A partir da micrografia das amostras, dá para se notar a presença de alguns
resíduos brancos incorporados no filme. Os espectros destas regiões em substratos
tratados entre 50 a 250 V, denotam a presença de Si e O. Estes resíduos apresentam
morfologia globular característica de óxidos.
A morfologia de “pé de galinha” apresentada na Figura 66, embora
apresente aspecto diferente, possui a mesma composição química do restante da
amostra. Os espectros apresentados sugerem uma tendência de aumento na
concentração de Si para as amostras tratadas com tensões 250 V. Esta característica
confirma o desempenho das amostras nos testes de névoa salina e impedância.
A amostra tratada a 275 V, apresenta uma topografia mais acentuada, com
uma maior evidência de topos e vales. Em seu espectro pode-se verificar uma maior
concentração de Na, Si e O presentes no filme. Já a amostra tratada com 300 V, embora
apresente os mesmos elementos em quantidades ainda maiores, também apresenta uma
topografia com maior quantidade de poros, notando-se inclusive a presença de trincas.
Durante o monitoramento do tratamento das amostras tratadas com 300 V,
em alguns instantes notou-se o repentino aparecimento de intensos arcos no tratamento.
De acordo com os estudos conduzidos por Yerokhin [7], o aparecimento destes intensos
arcos conduz a oscilações de corrente e pode causar danos ao revestimento como, por
exemplo, o aparecimento de trincas.
4.2.6.
Análise da Estrutura Molecular por Espectroscopia no
Infravermelho
A Figura 71 apresenta os espectros de transmissão no infravermelho, IV,
dos filmes depositados a plasma nas diferentes tensões nominais de tratamento.
112
Figura 71 - Espectros de transmitância no infravermelho dos filmes depositados a plasma
em diferentes tensões de tratamento.
A leitura dos resultados obtidos nas amostras deste trabalho foi efetuada
pelo método IRRAS (InfraRed Reflectance - Absorbance Spectroscopy), que permite
analisar filmes finos depositados sobre materiais refletores. Nesse método, o feixe
incidente passa pelo filme e é refletido pela superfície metálica polida, de maneira tal
que, o caminho percorrido pelo feixe é dobrado.
Com isso, há uma diminuição na razão
sinal/ruído e as absorções ficam mais claramente definidas.
Como pode ser observado a partir da Figura 71, bandas de absorção com
picos variando entre 3000-3700 cm
-1
são atribuídas a ligações de O-H [56]. Estas
bandas provavelmente foram originadas de reações envolvendo vapor de água, durante
o processamento. Segundo Lif [50], espectros que exibem bandas de absorção na região
113
entre 3500-3800 cm
-1
representam freqüências vibracionais de estiramento de grupos de
hidroxila na alumina. Esta banda é observada somente em filmes depositados com
tensões 250 V.
O próximo pico observado a 1635 cm
-1
pode ser principalmente devido ao
modo vibracional de dobramento das moléculas residuais de água, sendo adsorvidas na
superfície do óxido de alumínio [56, 57].
Os picos entre 920-970 cm
-1
observados em todos os espectros
apresentados, de acordo com Haanappel, são indicativos de ligações Al-O, considerados
como característica de pico em filmes de alumina [56] com freqüências vibracionais de
estiramento [59]. Brand [58] também atribui às faixas de vibração em torno de 960 cm
-1
às ligações Al-O com freqüências vibracionais de estiramento. Segundo Brand [58],
parte do crescimento da camada de óxido acontece em bandas ao redor de 950 cm
-1
.
Conforme Ortiz et al. [54], bandas localizadas entre 400 e 1000 cm
-1
são
características de filmes de Al
2
O
3
e são compostas contribuição das vibrações de óxido
de alumínio, o qual muda a forma, a posição dependendo da composição química da
oxidação do alumínio [60].
4.2.7.
Discussões finais
De acordo com as investigações realizadas, observado nos ensaios
realizados, com o aumento da tensão, aumentava-se proporcionalmente, a quantidade e
a intensidade dos micro-arcos durante o tratamento a plasma. Estes micro-arcos,
conforme observado por Yerokhin [7] e investigado neste trabalho, proporcionam
modificações na cinética do crescimento, na composição e na estrutura do revestimento,
proporcionando maior sinterização do revestimento sobre a amostra.
114
Como pôde ser visto nos resultados apresentados, a evolução da espessura
do revestimento com tensões 150 V, cresce consideravelmente. Para a configuração
adotada neste equipamento, a cerca de 200 V o tratamento torna-se mais energético
devido a presença dos micro-arcos.
É interessante mencionar que todos os filmes tratados apresentarem uma
excelente estabilidade física de adesão ao substrato. Não foram observados pontos de
descolamento do filme, o que comprometeria o desempenho das amostras nas
investigações realizadas.
Conforme pode ser observado nas medições de rugosidade superficial das
amostras antes e após a exposição ao plasma, todos os filmes conferiram ao material
uma maior rugosidade superficial.
.
5.
CONCLUSÕES
Através do desenvolvimento de um dispositivo para geração de plasma em
meio aquoso proposto neste trabalho foi possível investigar o comportamento de filmes
de óxido formados superficialmente em substratos de alumínio 2024. O processo
utilizado foi o de oxidação via eletrólise, ou Plasma Eletrolítico de Oxidação, PEO.
Com os resultados obtidos foi possível verificar as propriedades conferidas
aos substratos expostos ao PEO em diferentes faixas de tensão aplicadas e as
características de barreira dos diferentes filmes formados para a proteção contra a
corrosão oferecida à liga.
Através dos ensaios realizados, notou-se que houve tendência de diminuição
nos valores do ângulo de contato à medida que a tensão nominal de tratamento era
aumentada, tornando a superfície mais hidrofílica. Muito embora o filme torne a
115
superfície mais hidrofílica, observou-se um expressivo aumento da resistência a
corrosão do metal.
A estrutura e as propriedades dos filmes formados nos substratos de
alumínio mostraram que a tendência de melhora da resistência a corrosão conferida pelo
filme ao substrato aumenta em função da elevação da tensão de tratamento aplicada até
determinados valores. Para tensões superiores a 300 V, entretanto, observou-se o
aparecimento de repentinos arcos intensos durante o tratamento e a presença de
pequenas trincas na estrutura dos filmes depositados.
O filme formado em amostra com tensão nominal de 275 V foi o que
apresentou a maior espessura, com média em torno de 24 m.
Os filmes formados com tensões de tratamentos 250 V apresentaram um
aumento significativo na proteção contra a corrosão acelerada. Através de ensaios de
névoa salina verificaram-se aumentos na proteção conferida de até 145 vezes.
A partir dos testes de impedância eletroquímica e polarização, os filmes
preparados com tensões de tratamento maiores que 200 V apresentaram boas
propriedades de barreira, permitindo apontar o filme com tensão de 275 V como o mais
efetivo para a proteção da liga de alumínio 2024.
Por fim, através deste trabalho foi possível promover a geração do plasma
em meio aquoso e tratar a superfície de substratos de alumínio promovendo a estes
excelentes características de proteção contra corrosão.
6.
TRABALHOS FUTUROS
São sugestões para trabalhos futuros:
116
• A investigação do desempenho ao desgaste de ligas de alumínio
tratadas ao PEO;
• A variação na concentração da solução eletrolítica utilizada e a
utilização de outros tipos de solução;
• A utilização de corrente pulsada na célula eletrolítica;
• Verificação da influência da variação de distância entre eletrodos no
tratamento PEO;
• O tratamento de outros materiais, como por exemplo, o aço carbono;
7.
REFERÊNCIAS
[1]. STEVENSON, M.F.J. Anodizing. In: Cotell, C.M., Sprague, J.A.,
Smidt, F.A.J. Surface Engineering. 9
th
ed. ASM International Handbook Committee,
v. 5, United States of America, p. 482-493, 1994.
[2]. DOMINGUES, L. et al. Anodização não poluente de ligas de
alumínio. Corrosão e Protecção de Materiais, Lisboa, 2003. vol. 22 n° 3.
[3]. GU, W. C. et al. Characterisation of ceramic coatings produced by
plasma electrolytic oxidation of aluminium alloy. Materials Science and Engineering
A 447, 2007. p.158-162.
[4]. ZHONG-AI, HU. et al. A Study on Water Treatment Induced by
Plasma with Contact Glow Discharge Electrolysis. Plasma Science & Technology,
vol. 3 n° 5, 2001. p.927-932.
[5]. ATKINS, Peter; LORETTA Jones; tradução GARACELLI, Ignes. et. al.
Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto
Alegre: Bookman, 2001. cap.12, p.603-634.
117
[6]. MASTERTON, William L.; SLOWINSKI, Emil J.; STANITSKI,
Conrad L.; tradução PEIXOTO, Jossyl de Souza. Princípios de Química. 6.ed. Rio de
Janeiro: LTC, 1990. cap.12, p.253-274. cap.23, p.491-512.
[7]. YEROKHIN, A. L. et al. Plasma electrolysis for surface engineering.
Surface and Coatings Technology 122, 1999. p.73-93.
[8]. ZIGLIO, A. C. Química Industrial e Inorgânica, Cloreto de Sódio e
outros compostos de sódio. 2006. Instituto de Química de São Carlos - Universidade
de São Paulo - USP, São Carlos, SP, 2006.
[9]. BOENING, H. V. Plasma science and technology. Cornell University
Press, New York, 1982.
[10]. ROSSNAGEL, S.M.; CUOMO, J.J.; WESTWOOD, W.D. Handbook
of plasma processing technology - fundamentals, etching, deposition and surface
interactions. New Jersey, Noyes, 1989. 523p.
[11]. YASUDA, H. J. Plasma Polymerization. Academic Press. Inc, New
York, 1985.
[12]. GUPTA, P. et al. Electrolytic plasma technology: Science and
engineering – An overview. Surface and Coatings Technology 201, 2007. p.8746-
8760.
[13]. LIEBERMAN, M. A.; LICHTENBERG, A. J. Principles of Plasma
Discharges and Materials Processing. John Wiley and Sons, Inc., New York, 1994.
[14]. MOROSOFF, N. Plasma Deposition, Treatment and Etching of
Polymers. Academic Press. Inc, New York. 1990.
[15]. YEROKHIN, A. L. et al. Spatial characteristics of discharge
phenomena in plasma electrolytic oxidation of aluminium alloy. Surface and
Coatings Technology 177-178, 2004. p.779-783.
118
[16]. YASAKAU, K. A., et. al. Influence of inhibitor addition on the
corrosion protection performance of sol-gel coatings on AA2024. Progress in
Organic Coatings. V 63, 2008, 352.
[17]. PAULMIER T. et al. Development of a novel cathodic plasma
electrolytic deposition technique - Part 1: Production of titanium dioxide coatings.
Surface and Coatings Technology 201, 2007. p. 8761-8770.
[18]. YEROKHIN, A. L. et al. Phase formation in ceramic coatings
during plasma electrolytic oxidation of aluminium alloys. Ceramics international 24,
1997. p.1-6.
[19]. NIE, X. et al. Characteristics of a plasma electrolytic
nitrocarburising treatment of stainless steel. Surface and Coatings Technology 139,
2001. p.135-142.
[20]. YEROKHIN, A. L. et al. Discharge characterization in plasma
electrolytic oxidation of aluminium. Institute of physics publishing - Journal of
physics D: Applied physics 36, 2003. p.2110-2120.
[21]. GUAN, Y. J. et al. Growth mechanism and corrosion behavior of
ceramic coatings on aluminum produced by autocontrol AC pulse PEO. Surface
and Coatings Technology 202, 2008. p. 4602-4612.
[22]. HALLIDAY, D.; RESNICK, R.; WALKER, J. Fundamentos de
Física 3. 6 ed., Rio de Janeiro: LTC - Editora Livros Técnicos e Científicos, 1996.
[23]. Lei de Faraday da Eletrólise. Disponível em
http://efisica.if.usp.br/eletricidade/basico/eletrolise. Acesso em 12/07/2008.
[24]. MILAN, M. T. et al. Metais, Uma visão objetiva. NEMAF – Núcleo
de Ensaios de Materiais e Análise de Falhas - Departamento de Engenharia de
119
Materiais, Aeronáutica e Automoblística (SMM) - Escola de Engenharia de São Carlos
e USP.
[25]. ALUMINIUM ASSOCIATION, INC. Aluminium Alloy Selection
and Applications. New York, 1998.
[26]. HUDA, Z. et. al. Characterization of 2024-T3: An aerospace
aluminum alloy. Materials Chemistry and Physics. V 113, 2009, 516.
[27]. BURKARTER, E. Construção de Imagens por Padrões
Hidrofóbicos/Hidrofílicos. 2006. Dissertação (Mestrado). Universidade Federal do
Paraná, Curitiba, PR, 2006.
[28]. SILVA, G. Implantação iônica por imersão em plasma em ligas de
alumínio. 2007. 148f. Dissertação (Mestrado) – ITA, São José dos Campos, 2007.
[29]. RANGEL, R. C. S. Aplicação da eletrocapilaridade na
manipulação de microgotas. 2008. Dissertação (Mestrado). Universidade Estadual
Paulista “ Júlio de Mesquita Filho”, Sorocaba, SP, 2008.
[30]. FOWKES , F. M. Ind. Eng. Chem., v. 56, p. 40, 1964.
[31]. OWENS , D. K.; WENDT , R. C., J. Appl. Polym. Sci., v. 13, p.
1741, 1969.
[32]. ARYEH, B. N. Hydrophobic Interaction. New York: Plenum Press,
1980.
[33]. GEMELLI, E. Corrosão de Materiais Metálicos e sua
Caracterização. Rio de Janeiro. LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.,
2001, 96.
[34]. SKOOG, D. A.; HOLLER F. J.; NIEMAN T. A. Princípios de análise
instrumental. 5 ed., Porto Alegre: Bookman, 2002, Cap. 16, p. 342-384.
120
[35]. DELGADO, A. O. Estudo da Formação de Rastros Nucleares em
Polímeros. 2007. 92f. Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Paulo,
SP, 2007, 23.
[36]. CLARKE, A. R.; EBERHARDT, C. N. Microscopy Techniques for
Materials Science. Waschington: Woodhead Publishing Limited and CRC Press LLC,
2002, 362.
[37]. REGONE, N. N. Anodização de Ligas de Alumínio por Corrente
Pulsada. 2004. Tese (Doutorado). Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP,
2004.
[38]. WOLYNEC, S. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo:
Editora da Universidade de São Paulo, 2003. 115-143.
[39]. MASCAGNI, D. B. T. Estudo das propriedades de barreira de
filmes depositados a plasma sobre a liga de alumínio 2024. 2009. Dissertação
(Mestrado). Universidade Estadual Paulista “ Júlio de Mesquita Filho”, Sorocaba, SP,
2009.
[40]. MANSFELD, F. et al. Recording and analysis of AC impedance
data for corrosion studies. Corrosion, v.38, n. 11, 1982, p. 570-580.
[41]. OLIVEIRA, M. F. Estudo da influência de organo-silanos na
resistência à corrosão de aço-carbono por meio de técnicas eletroquímicas. 2006.
276f. Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006.
[42]. MANSFELD, F. Models for the impedance behavior of protective
coatings and cases of localized corrosion. Electrochimica Acta, v. 38, n.14, 1993, p.
1891-1897.
[43]. WEI, C. B. et al. Anode current effects in plasma electrolytic
oxidation. Surface and Coatings Technology 201, 2007. p.5021-5024.
121
[44]. RANGEL, E. C. Polimerização em implantação iônica em filmes
finos depositados por PECVD. 1999.144f. Tese (Doutorado). Universidade Estadual
de Campinas, Campinas, 1999.
[45]. VILLAS BOAS, N.; DOCA, R. H.; BISCUOLA, G. J. Tópicos de
Física - Vol. 3 - Eletricidade. 17ª ed. Rio de Janeiro: Saraiva, 2007.
[46]. Correntes de Foucault. Disponível em
www.efisica.if.usp.br/eletricidade/basico/inducao. Acesso em 20/07/2009.
[47]. The Institute for Electronics and Measurement Technology Helmut
Fischer. Disponível em www.helmut-fischer.com. Acesso em 20/07/2009.
[48]. SUNDARARAJAN, G.; KRISHNA, L. R. Mechanisms underlying
the formation of thick alumina coatings through the MAO coating technology.
Surface and Coatings Technology 167, 2003. p.269-277.
[49]. NIE, X. et al. Abrasive wear-corrosion properties and TEM
analysis of Al
2
O
3
coatings fabricated using plasma electrolysis. Surface and Coatings
Technology 149, 2002. p. 245-251.
[50]. LIF, J. et al. Sintering of alumina-supported nickel particles under
amination conditions: Support effects. Applied Catalysis A: General 317, 2007. p. 62-
69.
[51]. XUE, W. et al. Growth regularity of ceramic coatings formed by
microarc oxidation on Al-Cu-Mg alloy. Thin Solid Films 372, 2000. p. 114-117.
[52]. THOMPSON, G.E. et al. Porous anodic alumina: fabrication,
characterization and applications. Thin Solid Films 297, 1997. p. 192-201.
122
[53]. TIAN, J. et al. Structure and antiwear behavior of micro-arc
oxidized coatings on aluminum alloy. Surface and Coatings Technology 154, 2002. p.
1-7.
[54]. ORTIS, A. et al. Characterization of amorphous aluminum oxide
films prepared by the pyrosol process. Thin Solid Films 368, 2000. p. 74-79.
[55] KAWAKAMI, K. Estudo da corrosão do Ti-6Al-4V, com e sem
depósito de TiO2, em solução de Hanks, através de técnicas eletroquímicas. 1992.
Dissertação (Mestrado). Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1992.
[56]. HAANAPPEL, V. A. C. et al. Properties of alumina films prepared
by low-pressure metal-organic chemical vapour deposition. Surface and Coatings
Technology 72, 1995. p. 13-22.
[57]. RUHI, G. et al. Effect of sintering temperatures on corrosion and
wear properties of sol–gel alumina coatings on surface pre-treated mild steel.
Corrosion Science 50, 2008. p. 639–649.
[58]. BRAND, J. et al. Ageing of aluminium oxide surfaces and their
subsequent reactivity towards bonding with organic functional groups. Applied
Surface Science 235, 2004. p. 465–474.
[59]. SHIDING, M. et al. Synthesis and characterization of mesoporous
aluminosilicate molecular sieve from K-feldspar. Microporous and Mesoporous
Materials 83, 2005. p. 277–282.
[60]. SCHROEDER, R. A.; LYONS, L. L. Infra-red spectra of the
crystalline inorganic aluminates. J. inorg. nucl. Chem. 28, 1966. p. 1155-1163.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
