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VILMAR DA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE BIOCOMPÓSITOS
DE POLI(3-HIDROXIBUTIRATO-CO-3-HIDROXIVALERATO) (PHBV)
COM RESÍDUO DE MADEIRA
JOINVILLE
2009
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ii
VILMAR DA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE BIOCOMPÓSITOS
DE POLI(3-HIDROXIBUTIRATO-CO-3-HIDROXIVALERATO) (PHBV)
COM RESÍDUO DE MADEIRA
JOINVILLE
2009
Projeto de pesquisa apresentado como
requisito para obtenção do título de
Mestre em Engenharia de Processos na
Universidade da Região de Joinville -
UNIVILLE.
Professora Orientadora: Ana Paula
Testa Pezzin
Professora co-Orientadora: Denise
Abatti Kasper Silva
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iii
iv
AGRADECIMENTOS
À Profa. Dra. Ana Paula Testa Pezzin, que foi para mim um exemplo de
orientação e dedicação durante todo período que trabalhamos juntos. Agradeço pela
nossa grande amizade conquistada nestes anos e pela total confiança depositada
em mim. Agradeço também por sua orientação quanto ao oferecimento de
disciplinas especiais ao nível de pós-graduação, visando a minha formação
específica e necessária para a execução desta dissertação de mestrado.
À Profa. Dra. Denise Abatti Kasper Silva pela dedicação e empenho nesta
dissertação e pela oportunidade dada a mim e acompanhamento no estágio de
docência ministrada pela disciplina de Físico-Química na turma de engenharia
Ambiental.
Aos estudantes de pesquisa Ketlin Cristine Batista e Jonas Bertholdi pelo
empenho e dedicação no desenvolvimento deste trabalho.
À Profa. Dra. Cladir Terezinha Zanotelli pela amizade e pelas sugestões
dadas no início desta dissertação.
Ao Programa de Mestrado em Engenharia de Processos da Universidade da
Região de Joinville, pelos serviços prestados para a minha formação acadêmica.
À Universidade de Caxias do Sul (UCS), por ter disponibilizado a extrusora,
especificamente ao Prof Dr Ademir Zattera e ao mestrando Matheus Polleto.
À Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC) pelas análises de
microscopia eletrônica de varredura e microdureza Vickers, mais especificamente ao
Prof Dr Pedro Bom, pela disponibilização da injetora.
Às empresas PHB Industrial e à PARABOR, pelo fornecimento do PHBV e do
struktol®, respectivamente.
E finalmente, a todos aqueles que, direta e indiretamente, contribuíram para a
realização deste trabalho.
v
“Não basta ter belos sonhos para realizá-los.
Mas ninguém realiza grandes obras se não for
capaz de sonhar grande.
Podemos mudar o nosso destino, se nos
dedicarmos à luta pela realização de nossos
ideais.
É preciso sonhar, mas com a condição de crer
em nosso sonho;
de examinar com atenção a vida real;
de confrontar nossa observação com o nosso
sonho,
de realizar escrupulosamente nossa fantasia.
Sonhos, acredite neles”
Lenin
vi
RESUMO
Atualmente, tem ocorrido um crescente interesse no desenvolvimento de polímeros
biodegradáveis e resíduos lignocelulósicos de fontes renováveis. A incorporação de
fibras em compostos poliméricos é conhecida por modificar as propriedades
mecânicas dos compósitos resultantes para aplicações específicas. Em função da
grande disponibilidade de resíduo de madeira proveniente de indústrias moveleiras
no mundo todo, sua incorporação em matrizes poliméricas resulta na redução
significativa dos custos de produção dos compósitos. Entre os polihidroxialcanoatos
(PHAs), também conhecidos como poliésteres bacterianos, o poli(3-hidroxibutirato)
(PHB) e o poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) são os mais
representativos desta classe de biopolímeros. Os PHAs são considerados uma
classe de polímeros produzidos a partir de fontes renováveis, potenciais candidatos
a substituir os polímeros convencionais com matrizes em compósitos de madeira
plástica. Neste contexto, biocompósitos de PHBV com 3,6% em mol de 3HV (M
w
=
455.000 g/mol), foram processados em uma extrusora dupla rosca, seguido de
moldagem por injeção a 160 ºC com incorporação de 0, 10, 20, 30 e 40%(m/m) de
resíduo de madeira (RM) de pinus (Elliottii e Taeda) com tamanho médio de
partículas igual a 219.737 (±1.306)m sem e com o uso de 2%(m/m) do lubrificante
struktol®. Os biocompósitos foram avaliados com respeito à massa dos corpos de
prova injetados, à densidade, propriedades mecânicas sob tração e impacto,
morfologia, absorção de água e estabilidade térmica. O struktol® promoveu um
melhor preenchimento do molde, facilitando o processamento do PHBV puro. Com
relação aos ensaios mecânicos, houve um incremento de 70% no módulo dos
biocompósitos quando adicionado de 30% de resíduo quando comparado ao PHBV
puro sem struktol. Para os biocompósitos com adição de struktol®, o módulo foi 89%
superior com 40% de RM, quando comparado ao PHBV puro (com struktol®) e
104% superior quando comparado ao PHBV puro sem struktol®. Os ensaios de
resistência ao impacto mostraram que essas propriedades mantiveram-se
praticamente constantes em relação ao PHBV puro. A incorporação de 10% de RM
não alterou a morfologia, mantendo homogeneidade, enquanto que os
biocompósitos com teores de carga superiores a 20% revelaram falta de adesão
entre o resíduo e a matriz. Para os biocompósitos com até 20% de RM, a absorção
de água manteve-se abaixo de 2,5% de água no período de 1512h. Entretanto, com
teores mais elevados de RM, houve um incremento considerável na absorção de
água no período de 2184h. Observou-se que a presença de struktol® promoveu uma
diminuição considerável na estabilidade térmica para todas as composições. Estes
resultados mostram que a incorporação de pó de madeira, um resíduo da indústria
moveleira, em matrizes de PHBV, produz compósitos biodegradáveis a um custo
mais baixo, que podem ser uma alternativa para produtos moveleiros, objetos de
decoração, pallets e materiais para construção, bem como para embalagens.
Palavras-chaves: PHBV, resíduo de madeira, struktol®, biocompósitos,
propriedades mecânicas
vii
ABSTRACT
Currently there has been a growing interest in developing biodegradable plastics and
lignocelulosic wastes from renewable sources. The incorporation of fibers into
polymer compounds is known to modify the mechanical properties of the resulting
composite for specific applications. Since wood fiber is easily available as a waste
material from wood based industries worldwide, their incorporation into polymeric
matrices results in a reduction of the cost of the composite products.
Polyhydroxyalkanoates (PHAs), also known as bacterial polyester,
polyhydroxybutyrate (PHB) and polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV) are the
main representatives examples of PHAs bioplastics. The PHAs are considered a
class of polymers produced from renewable sources. They are potential candidates
to replace conventional polymer matrices in composites with wood plastic. In this
context, biocomposites of PHBV with 3.6% of 3HV in mol (M
w
= 455,000 g/ mol),
were processed in a twin screw extruder followed by injection molding at 160 ° C with
addition of 0, 10, 20, 30 and 40%wt of waste wood (WW) of pinus (Elliottii and
Taeda). The average size of particles was around 219,737 (± 1,306)μm with and
without the use of 2%wt of struktol® lubricant. The biocomposites were evaluated
with respect to the mass of injected test specimen, the density, mechanical properties
under tensile and impact, morphology, water absorption and thermal stability.
Struktol® promoted better fill the mold, facilitating the processing of neat PHBV. With
respect to mechanical tests, there was an increase of 70% in the modulus of
biomcomposites with 30%wt of WW when compared to neat PHBV without struktol®.
For biocomposites with addition of struktol, the modulus was 89% higher with 40% of
WW, when compared to the pure PHBV (with struktol®) and 104% higher when
compared to the pure PHBV without struktol®. The results of impact strength
remained nearly constant when compared with neat PHBV.The morphology was not
change with the incorporation of 10%wt of WW, keeping the homogeneity, while
biocomposites with load levels above 20%wt showed a lack of adhesion between the
residue and the matrix. Biocomposites with addition until 20%wt of WW, the water
absorption remained below 2.5% water in the period of 1512h. However, with higher
levels of WW, there was a considerable increase in the water absorption in the period
of 2184h. It was observed that the presence of struktol® promoted a considerable
decrease in the thermal stability for all compositions.These results show that the
addition of wood powder, a waste of wood industry, to PHBV, for the production of
biodegradable composites at a lower cost, is an alternative to furniture, decoration,
pallets and construction materials, as well as packing applications.
Key-words: PHBV, waste wood, struktol®, biocomposites, mechanical properties
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Esquema das divisões principais de classificação dos materiais
compósitos...........................................................................................................
18
Figura 2 – Componentes de um compósito polimérico........................................ 19
Figura 3 – Classificação dos biocompósitos........................................................ 21
Figura 4 – Representação esquemática da classificação das fibras
naturais/biofibras como refor
ç
o............................................................................
23
Figura 5 – Desenho esquemático das moléculas de celulose............................. 24
Figura 6 – Foto de uma floresta de Pinus elliotti e taeda..................................... 28
Figura 7 – Foto de resíduo de madeira................................................................ 29
Figura 8 – Classifica
ç
ão dos polímeros biode
g
radáveis...................................... 32
Figura 9 – Fluxo
g
rama representando o ciclo de vida de PHAs.......................... 33
Figura 10 – Grânulos de P(3HB) no interior de Ralstonia eutropha em função
do tempo de cultivo..............................................................................................
34
Figura 11 – Estrutura química do PHBV)............................................................. 35
Figura 12 – Foto da extrusora utilizada para pelletiza
ç
ão das misturas.............. 44
Figura 13 – Injetora Battenfdeld Ba 250/50 Plus utilizada na injeção dos
biocompósitos......................................................................................................
45
Figura 14 – Fluxograma dos experimentos de caracterização dos
biocompósitos......................................................................................................
47
Figura 15 – Máquina Universal de Ensaios EMIC modelo DL 10000/700........... 48
Figura 16 – Aparelho de Impacto AIC da marca EMIC........................................ 49
Figura 17 – Espectros do PHBV: a)RMN
1
H, b)RMN
13
C....................................
53
Figura 18 – Curvas de DSC do PHBV: a)primeiro aquecimento, b)segundo
aquecimento........................................................................................................
55
Figura 19 – Curvas de TG e DTG do PHBV........................................................
56
Figura 20 – Curva de distribuição de tamanho de partícula do pó de
madeira................................................................................................................
57
Figura 21 – Micrografia do pó de madeira com magnitude de 50 vezes.............
58
Figura 22 – Curva TG e DTG do resíduo de madeira.......................................... 59
ix
Figura 23 – Fotografia dos Biocompósitos (sem struktol (a) e com struktol
(b)).......................................................................................................................
61
Figura 24 – Dados da massa dos corpos de prova injetados.............................. 62
Figura 25 – Rela
ç
ão entre o aumento de massa dos corpos de prova injetados
em função da porcentagem de resíduo de madeira acrescentada nos
biocompósitos......................................................................................................
63
Figura 26 – Ensaios mecânicos dos biocompósitos PHBV/RM processados
com e sem struktol: a)módulo de Young, b)resistência à tração,
c)alongamento na ruptura....................................................................................
66
Figura 27 – Resultados de resistência ao impacto para os biocompósitos de
PHBV/RM processados com e sem struktol........................................................
67
Figura 28 – Micrografias da superfície de fratura dos corpos de prova de
impacto para os biocompósitos de PHBV/RM com e sem struktol......................
69
Figura 29 – Dados de absorção de água dos biocompósitos PHBV/RM.
a)sem struktol, b) com struktol.............................................................................
71
Figura 30 – Curvas de TG dos biocompósitos PHBV/RM, PHBV puro e
resíduo de madeira: a) sem struktol, b) com struktol...........................................
73
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1– Propriedades Mecânicas e térmicas do PHBV com diferentes
quantidades molares de 3HV......................................................
36
Tabela 2 – Condições de extrusão para todas as misturas...........................
44
Tabela 3 – Vazão de alimentação utilizada para todas as misturas..............
44
Tabela 4 – Parâmetros fixados no processo de transformação por injeção..
46
Tabela 5 – Dados da caracterização do Polímero PHBV, fornecidos pela
empresa PHB industrial S.A........................................................
51
Tabela 6 – Resultados do ensaio de resistência à tração............................. 65
Tabela 7 – Resultados do ensaio de resistência ao Impacto........................ 68
Tabela 8 – Dados de TGA para os biocompósitos PHBV/RM com e sem
adição de struktol.........................................................................
74
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
ASTM – Associação Americana para Ensaios de Materiais (American Society for
Testing and Materials)
DSC – calorimetria exploratória diferencial
DTG – termogravimetria derivada
EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
FTIR – espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
I
p
– índice de polidispersão
MEV – microscopia eletrônica de varredura
M
n
– massa molar numérica média
M
w
– massa molar ponderal média
PHA – polihidroxialcanoato
P(3HB) – poli(3-hidroxibutirato)
P(3HB-co-3HV) – poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)
3HB – 3-hidroxibutirato
3HV – 3-hidroxivalerato
Mw – massa molar média ponderal
NBR – Norma brasileira
PE – polietileno
PLA – poli(ácido láctico)
PP - polipropileno
Tg – temperatura de transição vítrea
TG – termogravimetria
TGA – análise termogravimétrica
Tm – temperatura de fusão
MO – microscopia óptica
RMN 13C – ressonância magnética nuclear de Carbono
RMN 1H – ressonância magnética nuclear de Hidrogênio
SEC – cromatografia por exclusão de tamanho
xii
SUMÁRIO
RESUMO...............................................................................................................
vi
ABSTRACT...........................................................................................................
vii
LISTA DE FIGURAS............................................................................................
viii
LISTA DE TABELAS...........................................................................................
x
LISTA DE ABREVIATURAS...............................................................................
xi
INTRODUÇÃO.....................................................................................................
14
1. REVISÃO DA LITERATURA...........................................................................
17
1.1 Compósitos e biocompósitos.........................................................................
17
1.2 Fibras naturais............................................................................................... 22
1.3 Madeira..........................................................................................................
24
1.3.1 Pinus...........................................................................................................
26
1.3.2 Resíduo de madeira....................................................................................
28
1.4 Polímeros biodegradáveis..............................................................................
29
1.4.1 Polihidroxialconoatos – PHAs.....................................................................
32
1.4.1.1 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)- PHBV..................................
35
2. ESTADO DA ARTE.........................................................................................
36
3. METODOLOGIA..............................................................................................
40
3.1 Caracterização da matriz polimérica..............................................................
40
3.1.1 Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC).........................................
40
3.1.2 RMN
13
C e
1
H..............................................................................................
41
3.1.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC).................................................
41
3.1.4 Termogravimetria e termogravimetria derivada (TG/DTG).........................
41
3.2 Caracterização do resíduo utilizado como carga...........................................
41
3.2.1 Determinação de tamanho de partícula......................................................
42
3.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................
42
3.2.3 Teor de cinzas............................................................................................ 42
3.2.4 Análise termogravimetria (TGA)..................................................................
43
3.3 Extrusão dos biocompósitos..........................................................................
43
xiii
3.4 Injeção dos biocompósitos.............................................................................
45
3.5 Caracterização dos biocompósitos................................................................
47
3.5.1 Determinação da massa dos corpos de prova de tração injetados............
47
3.5.2 Resistência à tração....................................................................................
48
3.5.3 Resistência ao impacto...............................................................................
49
3.5.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................
49
3.5.5 Densidade.................................................................................................. 50
3.5.6 Ensaios de absorção de água.....................................................................
50
3.5.7 Análise termogravimetria (TGA)..................................................................
50
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................
51
4.1 Caracterização da matriz polimérica..............................................................
51
4.1.1 Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC).........................................
51
4.1.2 RMN 13C e 1H............................................................................................
52
4.1.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC).................................................
54
4.1.4 Análise Termogravimétrica (TGA)...............................................................
56
4.2 Caracterização do resíduo utilizado como carga...........................................
56
4.2.1 Determinação de tamanho de partícula......................................................
57
4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)......................... 57
4.2.3 Teor de cinzas...................................................................................... 58
4.2.4 Análise Termogravimétrica (TGA)...............................................................
59
4.3 Extrusão dos biocompósitos..........................................................................
60
4.4 Injeção dos biocompósitos.............................................................................
60
4.5 Caracterização dos biocompósitos................................................................
61
4.5.1 Determinação da massa dos corpos de prova de tração injetados............
61
4.5.2 Densidade...................................................................................................
63
4.5.3 Resistência à tração....................................................................................
63
4.5.4 Resistência ao impacto...............................................................................
67
4.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................
68
4.5.6 Ensaios de absorção de água.....................................................................
70
4.5.7 Análise Termogravimétrica (TGA)...............................................................
72
CONCLUSÕES....................................................................................................
75
REFERÊNCIAS....................................................................................................
76
14
INTRODUÇÃO
O uso de polímeros vem crescendo na sociedade devido à sua utilização em
diversos segmentos, substituindo inclusive outros materiais, tais como os cerâmicos
e os metálicos em várias aplicações. Com o aumento da produção de polímeros,
aumentou, conseqüentemente, seu consumo exagerado, principalmente em
embalagens descartáveis e sacolas plásticas, devido às boas propriedades destes
materiais aliadas ao seu baixo custo e facilidade de processamento (ROSA et al.,
2002). Entretanto, os principais polímeros são derivados do petróleo, uma fonte de
recurso não renovável, prevista para esgotamento em poucas décadas. Os
polímeros petroquímicos apresentam taxas extremamente baixas de degradação,
gerando acúmulo de resíduos nos lixões e aterros sanitários, dificultando a
circulação e as trocas de gases e líquidos, retardando a estabilização da matéria
orgânica. O impacto ambiental resultante deste acúmulo pode ser minimizado por
diversas maneiras, tais como métodos combinados de reciclagem, incineração e
biodegradação (VOGELSANGER et al., 2004; GARCIA, 2006).
A indústria da reciclagem no Brasil cresceu de forma acelerada nestes últimos
anos. De acordo com o Instituto Sócio-Ambiental dos Plásticos (Plastivida), houve
aumento significativo do faturamento, da quantidade e do custo médio do produto
reciclado, bem como do número de empresas de reciclagem, posicionando muito
bem o país, entre os maiores índices de reciclagem mecânica do mundo (19,8%).
Entretanto, a gestão da coleta e da separação dos resíduos ainda é realizada de
maneira inapropriada, apresentando uma capacidade ociosa em torno de 40% que
pode ser utilizada, pois a quantidade estimada de catadores informais é de cerca de
500 mil, além das condições de informalidade das pequenas empresas recicladoras,
que também são significativas. Caso isso aconteça, o Brasil poderia ocupar a
primeira posição, superando a Alemanha, hoje com 32% (plastivida, 2009).
A incineração é outra alternativa, cuja queima de polímeros pode produzir
materiais voláteis e tóxicos, como é o caso do poli(cloreto de vinila) (PVC), que libera
ácido clorídrico. Porém, quando controlada de maneira apropriada como, por
exemplo, com a utilização de filtros e outras tecnologias de prevenção à poluição,
mostra-se uma excelente alternativa já praticada em muitos países, pois é uma fonte
de geração de energia (KRUPP e JEWELL, 1992).
15
Uma outra possibilidade para a solução desse problema é o uso de polímeros
biodegradáveis, devido à sua origem a partir de recursos renováveis e,
principalmente, à sua rápida decomposição quando depositados nos lixões e aterros
sanitários. Os polihidroxialcanoatos (PHAs) é uma classe de poliésteres sintetizados
por bactérias, que são completamente degradados em condições aeróbias sob ação
de microrganismos, produzindo dióxido de carbono e água, além de possuírem
propriedades mecânicas semelhantes aos termoplásticos derivados do petróleo, o
que possibilita a sua substituição em diversas aplicações, principalmente em
produtos que são descartados rapidamente.
O poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) é um copolímero de 3-
hidroxibutirato com segmentos aleatórios de 3-hidroxivalerato (3HV), podendo ser
encontrado com um percentual de 3HV variável, responsável por mudanças
significativas nas propriedades em relação ao poli(3-hidroxibutirato) (PHB). A
quantidade de 3HV adicionada varia geralmente entre 5 e 25% (KUNIOKA et al.,
1989). O grupo etil da unidade 3HV reduz a capacidade de empacotamento do
material. Esse efeito causa em comparação ao PHB, redução no grau de
cristalinidade, na temperatura de fusão, na temperatura de transição vítrea, no
módulo de elasticidade e na tensão na ruptura (CONTI, 2006). Entretanto, aumenta
a flexibilidade, a resistência ao impacto e a ductilidade (BRYDSON, 2000; ROSA e
PANTANO FILHO, 2003). As propriedades mecânicas do PHBV, bem como do
homopolímero PHB, podem ser modificadas também através da incorporação de
plastificantes, lubrificantes e agentes nucleantes, produzindo diferentes grades de
polímeros biodegradáveis com flexibilidade e resistência à tração comparável ao
polietileno e ao polipropileno (BRIASSOULI, 2004; WESSLER, 2007).
O processo de seleção de materiais poliméricos para determinadas
aplicações envolve uma combinação entre as propriedades desejadas e as
características específicas dos materiais disponíveis, onde é necessária a
formulação de compósitos que atendam as exigências do produto final
(BRIASSOULI, 2004; WESSLER, 2007).
Desta forma, a incorporação de cargas ou fibras é uma solução não somente
para torná-los mais acessíveis ao mercado (redução significativa de custo), bem
como melhorar suas propriedades mecânicas. O uso de resíduos naturais
celulósicos, tais como, resíduos de madeira são alternativas que podem agregar
valor aos compósitos, mantendo também a vantagem da completa biodegradação
16
(LUO e NETRAVALI, 1999; TERAMOTO et al., 2004). A aplicação de partículas
vegetais como reforço ou carga em matrizes poliméricas para o desenvolvimento de
biocompósitos vem sendo estudada, pois são consideradas fontes renováveis e
compreendidas como importantes para o desenvolvimento sustentável.
As fibras de madeira como reforços ou cargas em matrizes poliméricas têm se
destacado bastante no mercado consumidor nos últimos anos. Foi o segmento da
indústria do plástico que mais cresceu, refletindo uma demanda de mercado muito
forte no futuro próximo. O mercado global de compósitos poliméricos com madeira é
de 2 bilhões de dólares, sendo esperado um crescimento médio anual de 9,8 % em
2009. A grande aceitação de compósitos poliméricos com madeira pelo mercado
global tem ocorrido devido às características que este resíduo pode proporcionar:
redução de custos, da massa, propriedades superiores em relação à madeira e ao
polímero separadamente, adaptação às técnicas de processamento existentes e
acima de tudo a motivação da indústria pela expectativa futura de aplicação de
polímeros ambientalmente amigáveis (PRINCIPIA PARTNERS, 2006).
Neste contexto, buscando uma alternativa “ecologicamente correta” para a
substituição de polímeros sintéticos convencionais, este trabalho teve como objetivo
geral desenvolver biocompósitos de PHBV com resíduo de madeira processados por
injeção com boas propriedades mecânicas aliados à rápida biodegradabilidade e os
objetivos específicos foram:
• caracterizar a matriz polimérica quanto à massa molar, porcentagem de 3-HV,
propriedades térmicas, análise estrutural;
• caracterizar a carga quanto ao perfil granulométrico, densidade aparente, teor
de cinzas e propriedades térmicas;
• avaliar a influência da fração mássica de carga nas propriedades dos
biocompósitos;
• avaliar a influência do uso do aditivo Struktol® nas propriedades dos
biocompósitos.
17
1. REVISÃO DA LITERATURA
1.1 Compósitos e biocompósitos
Os compósitos têm emergido como uma valiosa classe de materiais de
engenharia porque oferecem muitos atributos não alcançados por outros materiais
ou simplesmente podem ser usados porque são economicamente mais viáveis do
que os materiais competidores. A tecnologia moderna requer, muitas vezes,
materiais com combinações incomuns de propriedades que os materiais
convencionais (ex.: metais, cerâmicas e polímeros) não possuem. Leveza, elevada
resistência e propriedades que podem ser adequadas às distintas necessidades de
produtos, têm favorecido o seu uso em uma grande variedade de aplicações; desde
naves espaciais, aeronaves e submarinos a edifícios e pontes. Esta ascensão dos
materiais compósitos tem sido facilitada pela introdução de novos materiais,
melhorias nos processos de fabricação e desenvolvimento de novos métodos
analíticos de teste (CALLISTER, 2002; MOHANTY et al., 2005).
Há várias definições para o termo compósito, mas nenhuma delas é aceita
integralmente.
Uma das definições descreve que os compósitos são diferentes dos materiais
heterogêneos comuns. Atualmente, os materiais compósitos são constituídos por
fibras resistentes, contínuas ou não contínuas, cercadas por uma matriz mais fraca,
que serve para distribuir as fibras e transmitir a carga para as mesmas (GAY et al.,
2003).
O termo compósito significa ter um material formado por constituintes
distintos. Um plástico reforçado por fibras de vidro, distinguíveis macroscopicamente,
é considerado um compósito. Materiais compósitos são importantes porque
permitem a combinação de propriedades de dois ou mais materiais diferentes para
se obter um novo material com propriedades distintas, podendo inclusive ser
superiores em alguns aspectos às propriedades dos seus componentes individuais
(AMICO, 2006).
18
Muitos compósitos são materiais bifásicos, isto é, são constituídos por apenas
duas fases; sendo uma denominada de matriz que é contínua e envolve a outra
fase, chamada de fase dispersa ou de reforço.
Os materiais compósitos podem ser classificados em três divisões principais:
reforçados com partículas, reforçados com fibras e os estruturais (CALLISTER,
2002), como ilustra a Figura 1.
O mercado de compósitos reforçados com fibras é bastante lucrativo.
Atualmente, a fibra de vidro é usada como reforço em 95% dos casos de compósitos
termoplásticos e termofixos. As pesquisas atuais têm demonstrado que para certas
aplicações de compósitos, as fibras naturais têm demonstrado um desempenho
competitivo com as fibras de vidro, como na indústria automotiva, na construção civil,
na indústria moveleira, em componentes eletrônicos, produtos de consumo,
aparelhos eletrodomésticos, na indústria aeroespacial, entre outros (MOHANTY et
al., 2005).
Figura 1. Esquema das divisões principais de classificação dos materiais compósitos
(Fonte: SANTOS, 2007).
A fase dispersa ou reforço tem uma função estrutural, sendo responsável pela
resistência do compósito. As propriedades dos compósitos são função das
propriedades das fases constituintes, suas proporções, interações, forma, tamanho,
distribuição e o grau de orientação da fase dispersa (fibras contínuas ou curtas,
cargas, etc.) (BRYDSON, 2000).
Com
p
ósito
Refor
ç
ado com partículas
Reforçado com fibras
Alinhado
Par
t
ículas
Grandes
,
Laminados
Painéis em
sanduíche
Estrutur
a
Reforçado
p
or dispersão
Contínuo
(alinhado)
Descontínuo
(Curto)
Orientado
aleatoriamente
19
Os reforços são classificados de acordo com sua forma em particulados ou
fibrosos. Os reforços particulados (cargas) incluem materiais particulados (esferas,
cubos, blocos, plaquetas ou aciculares). A incorporação destes reforços em matrizes
poliméricas leva a um aumento moderado da rigidez e redução da tenacidade,
podendo ou não aumentar a resistência do compósito. As propriedades mecânicas
podem ser melhoradas por meio de modificações químicas na superfície das
partículas aumentando sua adesão (tratamentos superficiais). As cargas típicas mais
comuns são as cargas inorgânicas tais como: carbonato de cálcio, talco, mica,
caulim, wollastonita, atapugita, etc (CALLISTER, 2002).
Os reforços fibrosos apresentam uma relação muito elevada, podendo ser
utilizados como fibras longas ou curtas. Há uma gama de fibras prontamente
disponíveis para uso como reforços de matrizes poliméricas e que podem ser
classificadas de acordo com sua origem e com suas características físicas.
Quimicamente, elas são classificadas em orgânicas e inorgânicas, mineral (amianto,
etc.) ou artificial (ex.: fibras de vidro). As fibras orgânicas ou ocorrem naturalmente
ou são produzidas sinteticamente. As vantagens das fibras artificiais sobre as
naturais estão associadas à maior uniformidade dimensional e controle das suas
propriedades (ALVAREZ, 2004).
De acordo com a capacidade de reforço pode-se classificar as cargas como:
carga ativa ou reforçante ou carga inerte ou enchimento, conforme a Figura 2.
Compósito
Fase contínua
Fase dispersa
Orgânica
ou
inorgânica
Natural
ou
sintética
Fibrosa
ou não
fibrosa
Termoplástica
ou
termofixa
Figura 2. Componentes de um compósito polimérico (Fonte: Rabello, 2000).
20
A estrutura e as propriedades de interface matriz/reforço são de fundamental
importância nas propriedades físicas e mecânicas dos compósitos. Em particular, as
grandes diferenças entre as propriedades elásticas da matriz e das fibras devem se
comunicar através da interface. Assim, os esforços que atuam sobre a matriz são
transmitidos para as fibras através da interface (GUIMARÃES, 2005).
A adesão inadequada entre as fases envolvidas na interface poderá provocar
o início das falhas, comprometendo o desempenho do compósito, ou seja, a
interface deve ser mais adequada possível para otimizar a combinação das
propriedades envolvidas. A maior dificuldade no processo de compatibilização entre
os componentes do compósito na região interfacial é combinar suas diferentes
características químicas (GUIMARÃES, 2005).
A preocupação com a interface fez com que a tecnologia de fabricação dos
compósitos desenvolvesse processos e/ou produtos para facilitar a acoplagem dos
componentes na região interfacial, chamados de agentes de acoplagem. Tais
agentes possuem características bi ou polifuncionais e amenizam as diferenças
entre os coeficientes de expansão técnica dos constituintes
do compósito.
Compósitos com fraca interação química e física têm relativamente baixa resistência
e baixa rigidez, mas alta resistência à fratura, por outro lado, compósitos com
interface forte têm alta resistência e rigidez, mas são frágeis (LAI, 2004).
Uma nova geração de compósitos de polímeros biodegradáveis, sintetizados
por fontes renováveis vegetais, contribuem para o desenvolvimento sustentável,
gerando produtos ecologicamente corretos que são potenciais competidores em
aplicações diversas, tais como, embalagens, automotivos, móveis e bens de
consumo, mercado hoje dominado por produtos derivados de petróleo (MOHANTY
et al., 2005).
De uma forma mais ampla, os biocompósitos podem ser definidos como
materiais compósitos produzidos a partir de fibras naturais e polímeros não
biodegradáveis derivados de petróleo, tais como polipropileno (PP), polietileno (PE)
e epóxi ou biopolímeros, tais como o poli(ácido láctico) (PLA) e os
polihidroxialcanoatos (PHAs), como ilustrado na Figura 3. Materiais compósitos
derivados de biopolímeros e fibras sintéticas, tais como a fibra de vidro e carbono
também é considerada biocompósitos. Entretanto, os biocompósitos produzidos a
partir de fibras naturais e biopolímeros são ecologicamente mais corretos, sendo
denominados de “eco-compósitos” (MOHANTY et al., 2005).
21
Figura 3. Classificação dos biocompósitos (MOHANTY et al., 2000).
Após décadas de desenvolvimento das fibras artificiais de alto desempenho,
tais como as fibras de carbono, de aramida, de vidro, as fibras naturais vêm
ganhando renovado interesse, especialmente na substituição das fibras de vidro na
indústria automotiva. As vantagens das fibras naturais sobre as sintéticas são o
baixo custo, baixa densidade, propriedades mecânicas aceitáveis, facilidade de
separação, seqüestro de dióxido de carbono e a biodegradabilidade. Assim, os
compósitos com fibras naturais estão agora emergindo como uma nova alternativa
realística para os plásticos reforçados com fibras de vidro. Os biocompósitos
ecologicamente corretos, ou seja, aqueles formados por fibras naturais e polímeros
biodegradáveis possuem potencial para serem os novos materiais do século XXI e
conseqüentemente, uma solução parcial para os problemas ambientais globais
(MOHANTY et al., 2005).
Biocompósitos
Parcialmente ecologicamente
corretos
Ecologicamente corretos
Biofibras / plásticos derivados
de petróleo (polipropileno,
poliéster)
Biofibras / bioplásticos
derivados de recursos
renováveis (PHAs, PLA)
Biocompósitos híbridos
(Blendas de fibras / blendas de
matrix)
22
1.2 Fibras naturais
As fibras vegetais ou lignocelulósicas possuem menor densidade e provocam
menor desgaste do que as sintéticas nos equipamentos convencionais de
processamento de polímeros. Além disso, o Brasil é, sem dúvida, um dos países que
possuem a maior biomassa do mundo e a maior extensão territorial cultivável,
potenciais estes que devem ser mais bem explorados (MATTOSO, 1996).
O suprimento de recursos naturais mundiais vem decrescendo e a demanda
por matérias-primas renováveis e sustentáveis continua a crescer. Em 1997, foram
produzidas no mundo todo cerca de 25 milhões de tons de fibras produzidas pelo
homem e cerca de 20 milhões de tons de fibras naturais (BARGHOORN et al.,
1998). Os compósitos reforçados com fibras naturais representam um potencial não
tradicional, geração de renda adicional para a comunidade de agricultores
(MOHANTY et al., 2000).
Os polímeros, em sua maioria, não são adequados para suportar carga,
devido à sua ausência de resistência, rigidez e estabilidade dimensional. Por outro
lado, as fibras possuem alta resistência e rigidez, mas sozinhas, são difíceis de
serem usadas em aplicações que suportam carga, devido à sua estrutura fibrosa.
Nos compósitos reforçados com fibras, as fibras atuam como reforço fornecendo
resistência e rigidez à estrutura, enquanto a matriz polimérica serve como um
adesivo que mantém as fibras no lugar para que os componentes tenham função
estrutural (MOHANTY et al., 2000).
As fibras naturais são subdivididas com base em sua origem: plantas, animais
ou minerais. Todas as plantas fibrosas são compostas de celulose, enquanto as
fibras animais consistem de proteínas (cabelo, seda e lã) (JOHN e THOMAS, 2008).
Uma ampla classificação das fibras naturais pode ser esquematicamente
representada na Figura 4, na qual as fibras naturais podem ser divididas em fibras
de madeira e fibras não derivadas de madeira. As fibras de madeira podem ser
extraídas de madeiras macias ou duras ou podem ser recicladas. Já as fibras não
derivadas de madeira podem ser extraídas de diversas partes das plantas, tais como
as palhas, caule, folhas, semente ou fruto e grama.
23
Figura 4. Representação esquemática da classificação das fibras naturais / biofibras
como reforço. Fonte: (MOHANTY et al., 2000).
O uso de fibras naturais em compósitos teve um incremento devido ao seu
relativo baixo custo, sua habilidade em reciclar e ao fato de que elas podem competir
bem em termos de resistência por peso do material. As fibras naturais são
constituídas principalmente de fibrilas de celulose embebidas em uma matriz de
lignina. As fibrilas de celulose são alinhadas ao longo do comprimento da fibra,
alcançando resistência à tensão e à flexão máximas, adicionando rigidez
(MOHANTY et al., 2005).
A eficiência do reforço da fibra natural está relacionada com a natureza da
celulose e sua cristalinidade. Os principais componentes das fibras naturais são a
celulose (α-celulose), hemicelulose, lignina, pectinas e ceras (MOHANTY et al.,
2005).
A celulose é um polímero natural consistindo de unidades repetitivas de D-
anidroglicose (C
6
H
11
O
5
), as quais contem três grupos hidroxila (OH). Estes grupos
hidroxila formam ligações de hidrogênio dentro da própria molécula (intramolecular)
Fibras naturais / biofibras como
reforço
Fibras de madeira
Madeira
macia e
madeira
dura
Fibras de
madeira
recicladas.
Ex: jornais,
revistas.
Fibras não madeira
Palhas
Caule
Folhas
Semente /
fruta
Grama
Ex: palha de arroz, trigo
e milho
Ex: fibras das folhas de
henequem, sisal e abacaxi
Ex: algodão e
coco
Ex: kenaf, linho,
juta e cânhamo
Ex: fibra de bamboo,
grama de elefante.
24
e entre outras moléculas de celulose (intermolecular). Um desenho esquemático das
moléculas de celulose incluindo as ligações de hidrogênio intramolecular e
intermolecular é mostrado na Figura 5. Assim, todas as fibras naturais são de
natureza hidrofílica (MOHANTY et al., 2005).
Figura 5. Desenho esquemático das moléculas de celulose.
Fonte: Natural Fiber, 2005
A hemicelulose compreende um grupo de polissacarídeos compostos de uma
combinação de açúcares com anéis de 5 e 6 carbonos e a lignina é um polímero
complexo de carbono e hidrogênio com constituintes alifáticos e aromáticos, sendo
responsável pela rigidez das plantas (MOHANTY et al., 2000).
Os materiais estruturais devem ter resistência, rigidez e maleabilidade, porém
as fibras naturais mostram algumas limitações, pois são hidrofílicas e apresentam
baixa compatibilidade com as respectivas matrizes poliméricas hidrofóbicas,
necessitando, geralmente, de tratamentos químicos para melhorar suas
propriedades (METHA et al., 2004 apud SANTOS, 2007).
1.3 Madeira
A madeira é um material higroscópico, sendo capaz de absorver ou perder
água para o meio ambiente. Essa característica é explicada pela constituição
química da madeira, composta pelos polímeros de celulose, hemicelulose e lignina.
Dentre essas substâncias, a hemicelulose é a mais hidrófila, contribuindo para a
25
variação dimensional da madeira em função da troca de água com o meio
(TIBÚRCIO, 2000).
A variação de umidade dentro das peças de madeira promove defeitos
quando a peça atinge um teor de umidade inferior ao ponto de saturação das fibras
(em torno de 28% de umidade). Desse modo, a variação dimensional pode ser
controlada se os constituintes hidrófilos da madeira alterarem sua afinidade pela
água. Através do tratamento térmico, essa higroscopicidade pode ser reduzida
devido à degradação da hemicelulose e demais modificações na estrutura da
madeira. A madeira de Pinus é designada na literatura internacional como madeira
macia ou de baixa densidade, segundo BALLARIN e PALMA (2003).
Citando bendtsen (1978), foram encontradas densidades de 0,36 g/cm
3
para o
lenho juvenil de Pinus caribaea e 0,68 g/cm
3
para o lenho adulto dessa mesma
espécie. A durabilidade natural da madeira das espécies de Pinus sp. é estimada
por vários autores como inferior a dois anos, se estiver em contato direto com o solo.
A madeira de uma árvore recém-abatida apresenta uma grande quantidade
de água no seu interior. Segundo COSTA et al. (2001), algumas espécies de Pinus
sp apresentam uma proporção de água, em relação à sua massa seca, superior a
100%. O teor de umidade da madeira interfere nos tratamentos, como curvamento,
preservação, secagem, colagem, fabricação de compensados e aglomerados,
produção de carvão vegetal, processamento mecânico, entre outros (GALVÃO e
JANKOWSKY, 1985).
O estudo do comportamento das variações dimensionais da madeira é
essencial para a sua utilização industrial. As relações existentes entre densidade,
umidade, retratibilidade e expansão volumétrica são de fundamental importância
para um aproveitamento mais eficiente dessa matéria-prima (REZENDE, 2003;
REZENDE et al.,1995).
A ocorrência de empenamento na madeira está relacionada à variação
dimensional e tem como algumas causas, segundo mendes et al. (1998): as
diferenças entre as contrações radial, tangencial e longitudinal na peça de madeira
(anisotropia), a presença de lenho juvenil e a presença de madeira de tração ou
compressão.
Segundo MOURA e BRITO (2001) o lenho de compressão é característico
das coníferas, sendo caracterizado pelo maior teor de lignina e menor teor de
celulose, o que pode influir na higroscopicidade da madeira.
26
Desse modo, madeiras que tenham maior quantidade de lenho juvenil tendem
a apresentar maior variação dimensional, influenciando na qualidade final do produto
obtido a partir dessa matéria-prima. Atualmente, com o decréscimo do suprimento de
árvores adultas com grandes diâmetros, proveniente de florestas naturais tornou-se
comum a produção de madeira em ciclos curtos, através da adoção de espécies de
rápido crescimento (BALLARIN e PALMA, 2003).
1.3.1 Pinus
No Brasil, o Pinus elliotti é a espécie mais plantada entre os Pinus, abrangem
aproximadamente um milhão de hectares no planalto da Região Sul do Brasil, para
produção de celulose, papel, madeira serrada e chapas além de serem usados
também como biomassa. Atualmente, estão disponíveis no mercado, sementes
geneticamente melhoradas que permitem a formação de povoamentos comerciais
de maior produtividade e melhor qualidade da madeira do que na fase inicial de
expansão dos plantios florestais (EMBRAPA, 2009).
Em toda a região de plantio de Pinus taeda, o clima é úmido, temperado-
ameno, com verões quentes e longos. A precipitação média anual varia de 1.020
mm a 1.520 mm e o período livre de geadas varia de cinco meses na parte norte até
dez meses, na parte costeira sul. As temperaturas médias anuais variam de 13
ºC a
24 ºC, podendo chegar à mínima extrema de –23 ºC. No Brasil, esta espécie se
desenvolve bem nas regiões com clima fresco e inverno frio, com disponibilidade
constante de umidade durante o ano. Esta condição é encontrada em todo o planalto
das Regiões Sul e Sudeste (EMBRAPA, 2009).
O Pinus taeda pode ser plantada no planalto das Regiões Sul e Sudeste, em
solo bem drenado, onde não haja déficit hídrico. Isto inclui as partes serranas do Rio
Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná, bem como as partes mais chuvosas do sul
dos estados de São Paulo e Minas Gerais (EMBRAPA, 2009).
No Brasil, o Pinus elliottii é uma das espécies mais plantadas nas Regiões Sul
e Sudeste, porém, em menor escala do que Pinus taeda, visto que sua madeira não
é usada pelas indústrias de celulose e papel, mas, sim na produção de madeira para
27
processamento mecânico e na extração de resina. Em comparação com Pinus
taeda, o Pinus elliottii apresenta as seguintes características:
• exsudação de resina mais abundante pelos cortes e ferimentos na madeira,
ramos e acículas;
• acículas mais densas, longas e de coloração mais escura;
• cones com pedúnculo e escama sem espinho.
A produção brasileira de resina, quase toda de Pinus elliottii, teve início no
final dos anos 70, tornando-se o maior produtor na América do Sul. Atualmente,
estima-se uma produção anual de 65.000 t, consumida, em sua maioria, no mercado
interno. Uma pequena parte já está sendo destinada à exportação. Esta variedade
cresce mais do que Pinus taeda em regiões da baixa altitude como na planície
costeira de toda a Região Sul, desenvolvendo-se bem, mesmo em solos com lençol
freático próximo à superfície (solos de banhado). Isto permite o seu plantio e
produção de madeira em áreas marginais onde outras espécies não têm condições
de sobreviver, oferecendo, assim, oportunidade de otimizar a produtividade nas
propriedades rurais (EMBRAPA, 2009).
Pinus elliottii é indicada para plantio em toda a Região Sul e Sudeste do
Brasil, inclusive nas planícies costeiras e em locais com solos encharcados
(banhados). No entanto, a atividade de extração de resina deverá ser restrita às
regiões com temperatura mais alta do que no planalto sul, para se obter maior
rendimento. Por exemplo, nas planícies costeiras e nas áreas de transição para a
Região Tropical (região de Cerrado nos estados do Paraná, São Paulo e Minas
Gerais). A região mais apropriada ao seu maior crescimento e produtividade de
madeira avança até os cerrados no sul do estado de São Paulo, onde as altas
temperaturas e a ocorrência de déficit hídrico, em parte do ano, limitam o
desenvolvimento de espécies como Pinus taeda. Na Figura 6 apresenta a foto de
uma floresta de plantio de Pinus elliotti e taeda (EMBRAPA, 2009).
28
Figura 6. Foto de uma floresta de pinus elliotti e taeda
(Fonte: EMBRAPA, 2009).
1.3.2 Resíduo de madeira
Segundo Fontes (1994), de 50 a 70% do volume de madeira em tora
consumida na indústria madeireira é transformada em resíduos. O volume de
resíduos gerados pode-se expressar como a diferença entre o volume de madeira
em toras que entra na serraria e o volume de madeira serrada produzida.
Considerando-se os resíduos gerados pelo processo produtivo como, cascas,
costaneiras, refilos, aparas e serragem, seria irracional não promover o
aproveitamento máximo destes subprodutos oriundos do beneficiamento primário da
madeira. Tais resíduos, em primeiro momento são tidos como rejeitos no processo,
mas podem sair da serraria como matéria-prima para produção de pasta e celulose,
de chapas e compostos orgânicos, bem como promover a auto-suficiência
29
energética da própria indústria. Na Figura 7 é mostrada a quantidade de resíduo
gerado no beneficiamento da madeira (FONTES, 1994).
Figura 7. Foto de resíduo de madeira
(Fonte: EMBRAPA, 2009).
1.4 Polímeros biodegradáveis
Do início do século passado aos dias atuais, o uso dos polímeros tem se
tornado cada vez mais freqüente na sociedade. Basta olhar ao redor para se
perceber a incrível quantidade de artefatos produzidos pelo homem e que utilizam
polímeros como matéria-prima para suas diferentes elaborações. Das garrafas de
refrigerantes, passando pelas hastes de cotonetes, sacos de supermercados, tubos
de encanamento, recipientes de poliestireno expandido, revestimentos de panelas e
de latas de conserva, mamadeiras, tintas para paredes, próteses, escovas de dente,
30
pára-choques de veículos, tapetes, cobertores, pneus ou suportes para
componentes eletrônicos, os polímeros estão presentes em quase a totalidade dos
utensílios de uso cotidiano (ROSA et al., 2002).
Devido a essa principal propriedade da grande maioria dos polímeros – a
durabilidade – um sério problema acompanha a sociedade: a enorme quantidade de
resíduos produzidos, principalmente nos grandes centros urbanos. Esses resíduos,
na sua grande maioria, formados por polímeros sintéticos, podem levar mais de uma
centena de anos para se decompor, provocando sérios problemas ambientais
(ROSA e PANTANO FILHO, 2003).
Os polímeros biodegradáveis vêm despertando grande interesse em
pesquisadores, por serem degradados no solo pela ação de microrganismos em
poucos meses, sendo transformados em água e gás carbônico em condições
aeróbias (FORMOLO et al., 2003).
Segundo a Norma American Society for Testing and Materials (ASTM) D883,
polímeros biodegradáveis são aqueles nos quais a degradação resulta
primariamente da ação de microrganismos tais como bactérias, fungos e algas de
ocorrência natural.
Dentre os polímeros biodegradáveis, a classe dos poliésteres alifáticos tem
sido estudada intensivamente, principalmente devido às suas propriedades
mecânicas serem semelhantes às dos polímeros termoplásticos sintéticos
convencionais, como por exemplo, o polipropileno (PP), o que proporcionaria a
substituição desse polímero sintético por polímero biodegradável em diversas
aplicações (DUARTE, 2004).
Os poliésteres alifáticos são polímeros que contém grupos funcionais ésteres
em sua estrutura, na qual estas ligações sofrem hidrólise, promovendo a
biodegradação desses polímeros (CHANDRA e RUSTGI, 1998).
Entende-se por degradação, uma alteração na estrutura química de um
polímero que leva à perda das propriedades de uso do material, enquanto a
biodegradação de um polímero é a degradação causada por atividade biológica de
ocorrência natural por ação enzimática. A biodegradação pode ocorrer na presença
ou ausência de oxigênio. Desta forma, biodegradação aeróbia ocorre em presença
de oxigênio, produzindo principalmente dióxido de carbono e matéria orgânica
estabilizada (ABNT 15448/2006).
31
Por outro lado, a biodegradação anaeróbia, que ocorre na ausência de
oxigênio ou em ambiente com baixa disponibilidade de oxigênio, produz
principalmente metano, matéria orgânica estabilizada e dióxido de carbono (ABNT
15448/2006).
De acordo com a Figura 8, os polímeros biodegradáveis podem ser
classificados em quatro famílias (AVEROUS e BOQUILLON, 2004). Exceto a quarta
família, cuja origem é fóssil, a maior parte dos polímeros (famílias 1–3) é obtida de
recursos renováveis (biomassa). A primeira família é a dos agropolímeros (ex:
polissacarídeos) obtidos da biomassa por fracionamento. A segunda é a família dos
poliésteres microbianos, obtidos por fermentação da biomassa ou a partir de plantas
geneticamente modificadas, como por exemplo, os polihidroxialcanoatos (PHAs). A
terceira família é a dos poliésteres, obtidos por síntese a partir de monômeros
obtidos a partir de biomassa, como por exemplo, o poli(ácido láctico) (PLA). A quarta
família é formada por poliésteres totalmente sintetizados pelo processo
petroquímico, tais como a policaprolactona (PCL), poli(adipato de etileno) (PEA),
poliesteramida e copoliésteres alifáticos ou aromáticos.
A grande maioria desses polímeros biodegradáveis (biopolímeros) já é
comercialmente disponível. Eles possuem uma grande faixa de propriedades e
podem competir com os polímeros não biodegradáveis em diferentes aplicações
industriais, como por exemplo, no mercado de embalagens (JOHN e THOMAS,
2008).
32
Figura 8. Classificação dos polímeros biodegradáveis.
1.4.1 Polihidroxialcanoatos – PHAs
A família dos poliésteres microbiológicos, denominada de
polihidroxialcanoatos (PHAs) apresenta como polímeros mais pesquisados o poli(3-
hidroxibutirato) - PHB e o copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) –
PHBV. Os PHAs constituem uma classe geral de polímeros produzidos e
acumulados como reserva de carbono e energia por inúmeros microrganismos.
A Figura 9 mostra que a cultura de cana-de-açúcar ou outras culturas
(beterraba, milho, etc) utiliza a luz solar para o processo de fotossíntese, no qual
CO
2
e H
2
O são convertidos em carboidratos na forma de açúcares simples, tais
como a glicose. Estes açúcares fornecem a matéria-prima necessária para a
produção de PHA por meio de um processo fermentativo utilizando bactérias para a
conversão dos carboidratos em PHAs. Na etapa seguinte, o polímero é extraído e
são produzidos produtos plásticos através de processos, tais como injeção,
Pol
í
meros
biodegrad á
veis
Produtos de
biomassa
A partir de
biotecnologia
A partir de produ
tos
petroqu
í
micos
A partir de
microrganismos
Policaprolactona
(PCL)
Polilactides.
Ex: PLA
Polihidroxialcanoatos
(PHAs). Ex: PHB,
PHBV
Polisacarideos
Proteínas e
lip
í
deos
Poliesteramidas
(PEA)
Copoli
é
sters
ali
f
á
ticos e
arom
á
ticos
Amido:
t
rigo, batata e
maizena
Produtos
lignocelulósicos
Pectinas, quitosanas e
gomas
Animais:
c
ase
í
na,
soro e
gelatina
Plantas:
s
oja, gluten
33
extrusão, entre outros. Embora os PHAs sejam estáveis no uso normal, quando no
meio ambiente, são metabolizados por microrganismos. A biodegradação, sob
condições aeróbicas, produz novamente CO
2
e H
2
O, concluindo o ciclo de vida sem
impactar o ambiente (GARCIA, 2006).
Figura 9. Fluxograma representando o ciclo de vida de PHAs.
(Fonte: GARCIA, 2006).
Os PHAs são armazenados na forma de grânulos no interior das bactérias,
como ilustrado na Figura 10. A observação em microscópio destes grânulos em
células bacterianas foi feita por Beijerinck em 1888 (BRAUNEGG et al.,1998). Vários
PHAs podem ser produzidos dependendo da linhagem bacteriana e das condições
de cultivo (FORMOLO et al., 2003).
34
Figura 10. Grânulos de PHB no interior de Ralstonia eutropha em função do tempo
de fermentação: 2,5 h; (b) 5 h; (c) 9 h; (d) 24 h; (Tian et al., 2005).
A produção de PHAs pela bactéria Ralstonia eutropha é conduzida em duas
fases: a primeira, de crescimento sem condição limitante, objetivando a geração de
biomassa, e a segunda, com limitação de nutrientes (nitrogênio, fósforo, potássio,
magnésio ou oxigênio) favorecendo o acúmulo de polímero de acordo com a fonte
de carbono oferecida. Entretanto, não é só a biodegradabilidade que torna os PHAs
tão atrativos: sua síntese a partir de fontes de carbono renováveis (da agricultura ou
até mesmo de rejeitos industriais) permite um processo cíclico sustentável para a
produção e uso destes polímeros (CONTI, 2006). Estes polímeros possuem
propriedades mecânicas semelhantes às dos polímeros termoplásticos derivados do
petróleo, o que possibilitaria a substituição desses em diversas aplicações,
principalmente em substituição aos plásticos que são descartados rapidamente
(DUARTE, 2004).
35
1.4.1.1 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) – PHBV
Introduzindo ácido propiônico na nutrição dos microrganismos, o copolímero
P(3HB-co-3HV) ou PHBV é sintetizado, cuja estrutura química está ilustrada na
Figura 11. Este copolímero é formado por unidades 3-hidroxibutirato com segmentos
aleatórios de 3-hidroxivalerato (3HV), podendo ser encontrado com um percentual
de 3HV variável, responsável por mudanças significativas nas propriedades em
relação ao PHB.
Figura 11. Estrutura química do PHBV, onde x = 3HB e y = 3HV.
A Tabela 1 apresenta algumas propriedades mecânicas e térmicas para o
PHBV em função do teor de 3HV no copolímero. A quantidade de 3HV adicionada
varia geralmente entre 5 e 25% (KUNIOKA et al., 1989). O grupo etil da unidade 3HV
reduz a capacidade de empacotamento do material. Esse efeito causa em
comparação ao P(3HB), redução no grau de cristalinidade, na temperatura de fusão
(T
m
), na temperatura de transição vítrea (T
g
), no módulo de Young e na resistência à
tração (CONTI, 2006). Por outro lado, aumenta a flexibilidade, a resistência ao
impacto e a ductilidade (BRYDSON, 2000; ROSA e PANTANO FILHO, 2003). As
propriedades mecânicas do PHBV, bem como do homopolímero PHB, também
podem ser modificadas também através da incorporação de plastificantes,
lubrificantes e agentes nucleantes, produzindo diferentes grades de polímeros
biodegradáveis com flexibilidade e resistência à tração comparáveis ao polietileno e
ao polipropileno (BRIASSOULI, 2004; WESSLER, 2007).
36
Tabela 1. Propriedades mecânicas e térmicas do PHBV com diferentes
quantidades molares de 3HV.
Composição
molar de
3HV (%)
T
m
(
°
C)
T
g
(
°
C)
Resistência
à tração
(MPa)
Deformação
na ruptura
(%)
Módulo de
Young
(GPa)
Resistência
ao impacto
Izod
(J.m.s
-1
)
0 PHB
175 9 45 4 3,8 50
3
170 8 - - 2,9 60
9
162 6 - - 1,9 95
11
157 2 38 5 3,7 -
20
114 -5 26 27 1,9 200
28
102 -8 21 700 1,5 -
PP isotático
174 -17 30 10 1,5 -
* Propriedades mecânicas a 25ºC, sem citação sobre massas molares dos copolímeros.
FONTE: AVELLA et al. (2000).
2. Estado da arte
É crescente o número de trabalhos encontrados na literatura nos últimos anos
envolvendo o estudo de uma nova classe de eco-compósito, totalmente
biodegradáveis produzidos através da combinação de fibras naturais (biofibras) com
resinas biodegradáveis (LUO e NETRAVALI, 1999) (MOHANTY et al., 2000)
(SHIBATA et al., 2004) (TERAMOTO et al., 2004) (HUDA et al., 2005) (LEE e
WANG, 2006) (BHARDWAJ et al., 2006) (WU, 2006) (BUZAROVSKA et al., 2007)
(HERMIDA e MEGA, 2007) (HU e LIM, 2007) (AVELLA et al., 2007) (SINGH e
MOHANTY, 2007) (BATISTA et al., 2009). As maiores atrações acerca dos
compósitos verdes é que eles são ambientalmente amigáveis, totalmente
biodegradáveis e sustentáveis, ou seja, eles são verdadeiramente “verdes” de todas
as maneiras. Ao final do seu ciclo de vida eles podem ser facilmente descartados ou
depositados em aterros sem prejuízo ao meio ambiente (JOHN e THOMAS, 2008).
37
Em relação aos biocompósitos com matriz de PHBV ou PHB com fibras
vegetais, foram encontrados alguns trabalhos na literatura conforme segue: LUO e
NETRAVALI, 1999; BUZAROVSKA et al., 2007; TERAMOTO et al., 2004; HERMIDA
e MEGA, 2007; AVELLA et al., 2007.
Na avaliação interfacial e de propriedades mecânicas de compósitos de
PHBV reforçados com de fibras de abacaxi, Luo e Netravali (1999) concluíram que a
resistência à tensão e à flexão dos biocompósitos foi significativamente superior em
relação ao polímero virgem.
Buzarovska et al. (2007) estudaram o comportamento de cristalização do
PHBV em compósitos de PHBV com fibras de kenaf enquanto Hermida e Mega
(2007) avaliaram a cinética de transcristalização na interface entre PHBV e fibras de
cânhamo.
Batista et al (2009) estudaram a incorporação de resíduos vegetais
renováveis da (pupunheira) a uma matriz polimérica biodegradável PHBV na
fabricação de biocompósitos com diversas proporções por processos de injeção.
Apesar dos biocompósitos terem apresentado propriedades mecânicas semelhantes
ao PHBV, observou-se alteração da coloração (marrom escuro) e odor adocicado
dos mesmos, ou seja, indícios de degradação durante o processo de injeção. As
curvas de TG dos biocompósitos mostraram uma perda da estabilidade térmica com
a adição do resíduo da pupunheira, evidenciando a degradação dos biocompósitos.
Teramoto et al. (2004) estudaram a biodegradação em solo de vários
poliésteres alifáticos biodegradáveis poli(ε-caprolatona) – PCL, PHBV, poli(butileno
succinato) – PBS e PLA reforçados com fibras de abacá e concluíram que em
relação aos poliésteres puros, a seqüência de perda de massa após a
biodegradação foi PCL > PHBV > PSB > PLA. Já em relação aos compósitos de
PCL, a presença das fibras de abacá não influenciou na perda de massa, pois este
polímero por si só já possui alta taxa de biodegradabilidade. Entretanto, a adição do
reforço de fibra de abacá acelerou a porcentagem de perda de massa dos
compósitos de PHBV e PBS, sendo que o compósito de PHBV degradou-se
totalmente em menos de seis meses.
Avella et al. (2007) preparam e caracterizaram compósitos de PHBV
reforçados com fibras de kenaf e prestaram uma atenção especial na promoção de
uma interface reativa entre a matriz e a carga, bem como na melhoria da adesão
interfacial nas propriedades finais dos compósitos.
38
Ainda neste trabalho, foi verificado que o uso de um agente compatibilizante
na matriz, o anidrido maleico, melhorou significativamente as propriedades
mecânicas nos compósitos de PHBV com fibras de kenaf, bem como melhorou a
adesão das fibras com a matriz.
A grande aceitação de compósitos poliméricos com madeira pelo mercado
global tem ocorrido devido às características que este resíduo pode proporcionar:
redução de custos, da massa, propriedades superiores em relação à madeira e ao
polímero separadamente, adaptação às técnicas de processamento existentes e
acima de tudo a motivação das indústrias pela expectativa futura de aplicação de
polímeros ambientalmente amigáveis (SINGH e MOHANTY, 2007).
Singh e Mohanty (2007) fabricaram biocompósitos de PHBV com resíduo de
madeira com diferentes composições, nas quais foram analisados os aspectos
mecânicos, termomecânicos e morfológicos. Houve um incremento no módulo
Young, mas a resistência ao impacto decresceu com o aumento da incorporação de
pó, enquanto a estabilidade térmica abaixou em relação ao PHBV puro.
Falcone (2004) estudou biocompósitos de PHB/pó de madeira e PHB com
outras fibras. Os compósitos contendo pó de madeira foram difíceis de processar,
sendo que o teor máximo de pó de madeira incorporado na matriz foi de 30%. Os
corpos de prova mostraram rigidez e comportamento frágil devido à ausência de
adesão entre o pó de madeira e o polímero.
Caraschi (2003) estudaram biocompósitos de PHB com e sem reforço de
farinha de madeira nas proporções de 10 a 40% em massa processados por
extrusão e moldagem por injeção, avaliando quanto à estabilidade dimensional, à
absorção de água, à resistência química e à degradação natural em cinco diferentes
situações ambientais, por diversos períodos de tempo. Os resultados mostraram
que as amostras com farinha de madeira sofreram maiores velocidades de
degradação no ambiente, evidenciadas pela perda de massa e pela descoloração.
Wu (2006) estudou compósitos de P(3HB) grafitizados com ácido acrílico
P(HB-g-AA) reforçados com farinha de madeira, ressaltando que houve melhorias
na compatibilidade e nas propriedades mecânicas, especialmente na resistência à
tração, quando comparados aos compósitos de PHB/farinha de madeira. Além
disso, em decorrência do aumento do conteúdo de farinha de madeira, ambos os
compósitos foram mais fáceis de processar, devido aos valores inferiores de
temperaturas de fusão, entalpias de fusão e de torque. Embora a absorção de água
39
dos compósitos de P(HB-g-AA)/farinha de madeira tenha sido maior que
PHB/farinha de madeira, os compósitos grafitizados mostraram uma taxa de
biodegradação levemente mais baixa quando expostos em solo e ambientes com
atividade enzimática.
Os teores de umidade presentes nas partículas lignocelulósicas em seu
estado normal de fornecimento são geralmente superiores a 7%. Uma pesquisa
desenvolvida por Rodolfo Jr (2006) mostrou que o tratamento do reforço de pó de
madeira com 1,5% em massa de struktol® (lubrificante funcional recomendado
especificamente para compósitos de termoplásticos com madeira) reduziu o teor de
umidade para valores entre 1 e 2% em compósitos de PVC com pó de madeira.
40
3. METODOLOGIA
3.1. Caracterização da matriz polimérica
O polímero usado foi o poli(3-hidroxibutirato-co-3-valerato) PHBV fornecido
pela PHB Industrial na forma de pó (Lote 114). Foram determinadas a massa molar
numérica média (M
n
), massa molar ponderal média (M
w)
e índice de polidispersão (I
p
)
por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). A caracterização estrutural do
polímero foi realizada por ressonância magnética nuclear de carbono (RMN
13
C) e
ressonância magnética nuclear de prótons (RMN
1
H). A porcentagem de 3HV foi
calculada por RMN
1
H. As propriedades térmicas foram avaliadas por calorimetria
exploratória diferencial (DSC) para determinação da temperatura de fusão (T
m
),
temperatura de transição vítrea (T
g
) e grau de cristalinidade, enquanto o perfil de
degradação térmica foi avaliado por análise termogravimétrica (TGA).
3.1.1. Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC)
A distribuição de massa molar foi determinada por cromatografia por exclusão
de tamanho (CEC) com auxílio de uma bomba WATERS (modelo 515) equipada de
um detector refratométrico WATERS (modelo R 410), de um injetor Rheodyne e
cinco colunas Phenomenex Phenogel (300 x 7,8 mm) apresentando porosidades de
10
5
, 10
4
, 10
3
, 500 e 100 Å a uma velocidade de 1 mL/min. A curva padrão foi
determinada a partir de padrões de poliestireno, onde foi utilizado 100 μL da solução
do polímero (5 mg/mL) diluída em diclorometano. O tratamento do sinal foi realizado
através do Programa PL Caliber.
41
3.1.2. RMN
13
C e
1
H
A caracterização estrutural do polímero, bem como a porcentagem de 3HV foi
realizada por ressonância magnética nuclear de
1
H e de
13
C. Os espectros foram
registrados em um aparelho BRUKER 300 MHz por impulsão e transformada de
Fourier. A referência utilizada para determinar os deslocamentos químicos foi o
clorofórmio deuterado (δ = 7,26 ppm para RMN
1
H e δ =76,9 ppm para RMN
13
C). O
tratamento dos espectros foi efetuado por programa WIN-NMR.
3.1.3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A análise de DSC foi efetuada em um equipamento da TA-Instrument DSC
2920 sob fluxo de nitrogênio, utilizando o seguinte programa: i) primeiro
aquecimento da temperatura ambiente a 200
o
C a 10
o
C/min, ii) resfriamento até
-150
o
C a 10
o
C/min, iii) segundo aquecimento até 200
o
C.
3.1.4. Análise termogravimétrica (TGA)
As amostras foram aquecidas de 25 a 400 ºC, com taxa de aquecimento de
10 ºC/min, em atmosfera de nitrogênio e em equipamento Shimadzu (TGA-50).
3.2. Caracterização do resíduo utilizado como carga
O resíduo de madeira, na forma de pó, uma mistura de Pinus taeda e elliotti,
foi fornecido pela madeireira Torquatto, situada no distrito industrial Cubatão Hab, no
município de Joinville, no norte catarinense. O material foi acondicionado em uma
estufa com circulação de ar para secagem por 24 horas, a uma temperatura de
42
60°C. O resíduo de madeira foi previamente peneirado com malha de 9 mesh e
submetido à determinação de tamanho de partícula e teor de cinzas. O teor de
umidade e o perfil de degradação térmica do resíduo foram avaliados por TGA e a
morfologia das partículas foi observada por microscopia eletrônica de varredura
(MEV).
3.2.1. Determinação de tamanho de partícula
Foi utilizado um analisador de tamanho de partículas por difração a laser
Mastersizer S, modelo S-MAM 5005 da Malvern, com faixa de análise de 0,05 a 900
μm, por dispersão úmida, da Faculdade de Engenharia Química/UNICAMP. A
amostra foi analisada em duplicata, com 5 leituras de cada uma, a 21 ± 2 ºC
utilizando água destilada, Tween 20 como dispersante e ultrassom para auxiliar a
dispersão. O método utiliza o volume da partícula para determinar seu diâmetro.
3.2.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Para avaliar a adesão fibra/matriz, as superfícies de fratura dos corpos de prova
fraturados do ensaio de resistência ao impacto foram observadas ao microscópio
eletrônico de varredura DSM 940A, da marca Zeiss, e um metalizador Baltec para
metalização das amostras.
3.2.3. Teor de cinzas
O percentual de cinzas foi determinado a partir da metodologia descrita pela
A.O.A.C (1984), com o auxílio de mufla da marca Químis (modelo Q 318.24), para
incineração a 600 ºC. Inicialmente, as cápsulas de porcelana foram lavadas, secas a
60ºC, colocadas em mufla a 600 ºC por 15 minutos, resfriadas em dessecador e
43
pesadas em balança analítica. Em seguida, colocou-se 1,0 g de amostra seca e
calcinou-se em mufla a 600 ºC por 4 horas. As cápsulas foram resfriadas em
dessecador e pesadas novamente. O teor de cinzas foi determinado pela diferença
entre a massa da amostra seca e a massa da amostra calcinada.
3.2.4. Análise termogravimétrica (TGA)
As amostras foram aquecidas de 25 a 400 ºC, com taxa de aquecimento de
10ºC/min, em atmosfera de nitrogênio, em equipamento Shimadzu (TGA-50).
3.3. Extrusão dos biocompósitos
As misturas de polímero/resíduo de 0, 10, 20, 30 e 40% em massa foram
acondicionadas em embalagens plásticas do tipo zip, antes de serem “pelletizadas”. As
misturas foram previamente secas em estufa com circulação de ar (Marconi MA 035) a
50 ºC por 72 horas, devido à capacidade higroscópica desses materiais.
Para obtenção dos pellets, as misturas foram processadas a 200 rpm em uma
extrusora dupla rosca co-rotante modelo MH-COR-20-32 LAB, da MH Equipamentos
com L/D 32, L = 640 mm e D = 20 mm, ilustrada na Figura 12 (UCS). As condições de
extrusão para todas as misturas estão apresentadas na Tabela 1. A zona 6 é a zona de
degasagem, na qual foi realizado o vácuo. A Tabela 2 relaciona a vazão de alimentação
utilizada no processamento.
44
Figura 12. Foto da extrusora utilizada para pelletização das misturas.
Tabela 2. Condições de extrusão para todas as misturas.
Zona 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temperatura (ºC) 125 150 155 165 160 150 155 155 160
Tabela 3. Vazão de alimentação utilizada para todas as misturas.
PHBV/RM Vazão de alimentação (kg/h)
100/0 2,83
90/10 2,87
80/20 2,46
70/30 2,35
60/40 2,1
Em seguida, o material extrusado foi moído em moinho de facas para obtenção
dos pellets.
45
3.4. Injeção dos biocompósitos
O processamento dos biocompósitos foi realizado em uma injetora
BATTENFDELD BA 250/50 PLUS (Figura 13), comando UNILOG 1020 com fuso de
diâmetro 22 mm a 160 °C (CCT/UDESC), de acordo com os parâmetros estabelecidos
na Tabela 4.
Figura 13. Injetora BATTENFDELD BA 250/50 PLUS utilizada na injeção dos
biocompósitos.
Com base nos trabalhos anteriores do grupo (Wessler, 2007; Conti, 2006; Batista
et al, 2009) os parâmetros de injeção foram fixados, conforme ilustrado na Tabela 4.
46
Tabela 4 - Parâmetros fixados no processo de transformação por injeção.
Parâmetros 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40
Temperatura de dosagem
28 28 28 28 28
Temperatura de
compressão
155 155 155 155 155
Temperatura de
alimentação
160 160 160 160 160
Pressão de injeção (%)
30 30 30 30 30
Curso de dosagem (%)
60 60 60 60 60
Velocidade de injeção (%)
35 35 35 35 35
Tempo de resfriamento
(seg)
30 30 30 30 30
Para avaliar a influência da fração mássica de carga nas propriedades dos
biocompósitos foram injetados corpos de prova contendo entre 0 e 40%(m/m) de resíduo
de madeira.
Para avaliar a influência do uso de aditivo (Struktol) na promoção da adesão
interfacial entre a fibra e a matriz foram também processados corpos de prova com as
mesmas frações mássicas de carga. Foram adicionados 2% em massa de Struktol®
TPW104 da Parabor (lote 4602PE), um lubrificante para processamento (injeção),
designado especificamente para compósitos de poliolefinas (PP e PE) com pó ou fibra
de madeira.
O struktol é um composto formado por sais de ácidos carboxílicos alifáticos,
estearato de zinco e mono e diamidas (Technical Data Struktol, 2009).
47
3.5. Caracterização dos biocompósitos
A caracterização dos biocompósitos foi realizada por diversas técnicas,
conforme o fluxograma apresentado na Figura 14.
Figura 14. Fluxograma dos experimentos de caracterização dos biocompósitos.
3.5.1. Determinação da massa dos corpos de prova de tração injetados
Para verificar a facilidade de processamento, foi realizada a pesagem em uma
balança Ayzzo, com erro de 0,001g, dos corpos de prova de tração processados
com e sem struktol com várias composições de pó de madeira.
Avaliar da influência da fração mássica de carga
nas propriedades dos biocompósitos
pó de madeira
(9 mesh)
Mistura PHBV/RM
(100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40)
Extrusão
Injeção
tração
TGA
impacto
densidade
absorção
de á
g
ua
MEV
massa
48
3.5.2. Resistência à tração
Todos os corpos de prova para ensaios mecânicos obtidos nas proporções
estabelecidas foram pré-condicionados de acordo com a norma ASTM D-618, ou seja, a
23°C (+/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 5%) por no mínimo 48 horas antes dos
ensaios. Para todos os ensaios foram usados, no mínimo, 5 corpos de prova.
A elaboração dos corpos de prova para os ensaios de tração seguiu a norma ISO
527, enquanto os ensaios foram realizados em uma Máquina Universal de Ensaios
EMIC modelo DL 10000/700, (Figura 15) de acordo com a norma ASTM D-638, com
uso de extensômetro. Foram registrados os dados de módulo de elasticidade,
resistência à tração e deformação na ruptura.
Figura 15. Máquina Universal de Ensaios EMIC modelo DL 10000/700.
49
3.5.3. Resistência ao impacto
A elaboração dos corpos de prova para os ensaios de impacto seguiu a norma
ISO 180, enquanto os ensaios foram realizados em um aparelho de impacto AIC da
marca EMIC (Figura 16) acoplado com um martelo de 2,7 J, sob inclinação de 105º, no
Centro de Aplicação em Mecânica e Gestão Industrial (CAMEGI) da Univille.
Figura 16. Aparelho de impacto AIC da marca EMIC.
3.5.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Para avaliar a adesão fibra/matriz as superfícies de fratura dos corpos de prova
fraturados do ensaio de resistência ao impacto foram observadas ao microscópio
eletrônico de varredura DSM 940A da marca Zeiss e um metalizador Baltec para
metalização das amostras.
50
3.5.5. Densidade
Foram selecionadas amostras com cerca de 5,0 g que foram colocadas em um
dessecador a vácuo. A densidade das amostras foi determinada utilizando-se um
picnômetro (provido de termômetro), álcool P.A (99,5 %) a temperatura de 25 ºC,
conforme NBR 11936.
3.5.6. Ensaios de absorção de água
Os corpos de prova dos biocompósitos (mínimo de 5) foram obtidos no
formato de discos com 50,8 mm de diâmetro e 3,2 mm de espessura (ASTM D-570),
secos em estufa a vácuo por (50 ± 3) °C por 8 h, resfriados em um dessecador e
pesados em balança analítica. As amostras condicionadas foram imersas em água
destilada, mantidas a (23 ± 1) °C por um longo período de tempo. A diferença entre
a amostra saturada e a amostra seca foi considerada como a taxa de água
absorvida pelo corpo de prova.
3.5.7. Análise termogravimétrica (TGA)
As amostras foram aquecidas de 25 a 400 ºC, com taxa de aquecimento de
10ºC/min, em atmosfera de nitrogênio, em equipamento Shimadzu (TGA-50).
51
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização da matriz polimérica
A Tabela 5 relaciona todos os dados da caracterização do PHBV, fornecidos
pela empresa PHB Industrial.
Tabela 5 - Dados da caracterização do polímero PHBV, fornecidos pela empresa
PHB industrial S.A.
Propriedade Unidade Valor
Massa Molecular
Da 425.692
3HV
% 3,34
Densidade
g/cm
3
1,22
Índice fluidez grânulo
g/10 min 15,00
Resistência à tração
MPa 32,5 ± 0,6
Alongamento
% 3,9 ± 0,3
Módulo de elasticidade
GPa 2,60 ± 0,09
Resistência ao Impacto Izod
J/m 26,0 ± 0,8
Cristalinidade
% 53,00
Temperatura de fusão
0
C 172
4.1.1. Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC)
Os dados de massa molar determinados por SEC (M
n
= 212.000 g/mol; M
w
=
455.000 g/mol, M
p
= 563.000 g/mol e I
p
= 2,15) mostram que o polímero apresenta
massa molar elevada e baixa polidispersividade. Estes dados estão de acordo com
aqueles fornecidos pelo fabricante.
52
4.1.2. RMN
1
H e
13
C
O espectro RMN
1
H do PHBV está representado na Figura 17a. Os
deslocamentos químicos dos picos de ressonância observados estão de acordo com
aqueles publicados por Simon-Colin et al. (2008), e foram atribuídos da seguinte
forma: a região em torno de δ = 5,22 ppm foi atribuída aos prótons de CH do 3HB e
do 3HV (3b) (3v); a região em torno de 2,56 ppm representa os prótons de CH
2
do
3HB e 3HV (4b) (4v) ; em 1,65 ppm observou-se um multiplete relativo aos prótons
de CH
2
do 3HV (2v); em 1,28 ppm tem-se um dublete atribuído aos prótons de CH
3
do 3HB (1b) e em 0,89 ppm obte-se um triplete, relativo aos prótons de CH
3
do 3HV
(1v). A fração molar de 3HV determinada no polímero foi de 3,6%, equivalente aos
dados informados pelo fabricante.
O espectro de RMN
13
C do PHBV está representado na Figura 17b. Os
deslocamentos químicos dos picos de ressonância observados no espectro são
característicos do PHBV, conforme reportado por Slater et al. (1999).
53
a)
a
c)
b
Figura 17. Espectros do PHBV: a) RMN
1
H, b) RMN
13
C.
54
4.1.3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As Figuras 18a e 18b mostram, respectivamente, os termogramas do DSC do
PHBV, referentes ao primeiro e segundo aquecimentos.
No primeiro aquecimento (Figura 19a), foi determinada a temperatura de
fusão (T
f1
= 171 °C), a entalpia de fusão (ΔH
f1
= 95,5 J/g) e o grau de cristalinidade
(α
c
= 67,3 %). Comparando estes resultados com AVELLA et al. (2000), a T
f
para um
copolímero com 3% de 3HV é de 170 °C. Segundo o fabricante, o PHBV apresenta
T
f
= 172 °C e grau de cristalinidade igual a 53%. Embora a T
f
tenha sido similar, a
cristalinidade do copolímero foi mais elevada que a encontrada pelo fabricante.
Entretanto, não se sabe o método utilizado para esta determinação, se foi por
difratometria de raios-X ou DSC.
Para o cálculo do grau de cristalinidade do PHBV, adotou-se a equação (2),
utilizando a variação da entalpia de fusão para o PHB 100% cristalino (ΔH
f
°
) igual a
142 J/g, conforme sugerido por Conti (2006) e Rosa (2004).
100×
Δ
Δ
=
o
f
f
c
H
H
α
(2)
Devido à alta cristalinidade da amostra não foi possível observar a T
g
no
primeiro aquecimento, então foi realizado um tratamento térmico com a amostra (1º
aquecimento/resfriamento lento e 2º aquecimento com objetivo de determinar a T
g
.
Para o copolímero foi determinada a temperatura de transição vítrea (T
g
= 2
°C). A temperatura de cristalização encontrada foi (T
c2
= 53 °C), onde a cristalização
só ocorreu no segundo aquecimento devido ao lento resfriamento que permitiu a
cristalização.
55
Figura 18. Curvas de DSC do PHBV: a) primeiro aquecimento, b) segundo
aquecimento.
56
4.1.4. Análise termogravimétrica (TGA)
A Figura 19 apresenta a curva TG do PHBV. Observa-se que o PHBV sofre
perda de massa em um estágio com temperatura de onset (T
onset
= 281 °C),
relacionado à decomposição do material. Entretanto, nota-se que a T
onset
do PHBV
ainda é superior quando comparada com outros trabalhos (T
onset
= 250 ºC) (SINGH e
MOHANTY, 2007), fato atribuído à alta massa molar do PHBV usado neste trabalho.
Figura 19. Curva TG do PHBV.
4.2. Caracterização do resíduo utilizado como carga
A caracterização do pó de madeira foi realizada por análise de distribuição de
diâmetro de partícula por difração a laser e microscopia ótica, microscopia eletrônica
de varredura e transformada de Fourier.
57
4.2.1. Determinação de tamanho de partícula
A Figura 20 ilustra a curva de distribuição de tamanho de partícula do pó de
madeira. O tamanho de partícula médio determinado por este método foi de
(219,737 ± 1,306) μm e o diâmetro médio relacionado à área superficial foi de
(24,716 ± 1,067) μm.
Foi também determinado que:
10 % da amostra avaliada encontra-se abaixo de (47,084 ± 1,175) μm
50% da amostra avaliada encontra-se abaixo de (176,205 ± 1,863) μm
90% da amostra avaliada encontra-se abaixo de (462,081 ± 5,780) μm
Figura 20. Curva de distribuição de tamanho de partícula do pó de madeira.
4.2.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura 21 ilustra a micrografia eletrônica obtida do pó de madeira com
magnitude de 50 vezes. Observa-se a presença de aglomerados, com
Diâmetro de partícula (μm)
Fração em volume (%)
Diâmetro de partícula (μm)
Fração em volume (%)
58
predominância de partículas curtas, caracterizando a morfologia da amostra como
heterogênea.
Figura 21. Micrografia do pó de madeira com magnitude de 50 vezes.
Pode-se observar conforme a micrografia do pó de madeira que a amostra
apresenta-se de forma heterogênea.
4.2.3. Teor de cinzas
O teor de cinzas obtido para o resíduo de madeira foi de 37%. Esse valor é
condizente com o obtido por Falcone (2004) para pinus. Os materiais inorgânicos
são determinados pelo teor de cinzas (queima entre 600 e 850 ºC), sendo que os
principais são: potássio, cálcio, magnésio. A composição e quantidade desses
materiais variam de acordo com as condições ambientais (FENGEL e WEGENER,
1984).
59
4.2.4. Análise termogravimétrica (TGA)
A Figura 22 mostra as curvas TG e DTG do resíduo de madeira. Observam-se
dois estágios de perda de massa, sendo o primeiro atribuído à perda de água (5,5%)
e o segundo atribuído à degradação do resíduo lignocelulósico com temperatura de
onset (T
onset
) igual a 306 °C. A massa residual obtida ficou em torno de 25%.
Figura 22. Curvas TG (a) e DTG (b) do resíduo de madeira.
60
4.3. Extrusão dos biocompósitos
Para a realização deste trabalho, houve necessidade de pelletizar os
biocompósitos, devido ao fato deles estarem na forma de pó, e conseqüentemente
formar uma mistura homogênea das proporções. Mesmo assim, a utilização do teor de
madeira correspondente a 40% mostrou-se de difícil processamento. Tal fato pode ser
atribuído a uma granulação muito fina do pó de madeira utilizado no presente estudo,
sendo que neste teor, o mesmo se aglomerava na parede do funil, dificultando o
processamento.
Para tentar amenizar este problema foi adicionado struktol (2%), que segundo o
fabricante, atua como auxiliar de fluxo, facilitando o processamento dos biocompósitos.
4.4. Injeção dos biocompósitos
Na injeção dos corpos de prova dos biocompósitos, encontrou-se um pouco de
dificuldade em acertar as condições ideais de moldagem. Entretanto, devido aos
trabalhos anteriores (CONTI, 2006; WESSLER, 2007), alguns parâmetros já estavam
praticamente definidos. Durante a injeção dos biocompósitos, procurou-se manter as
mesmas condições de injeção entre o PHBV puro e as demais proporções com pó de
madeira.
Com objetivo de evitar a degradação térmica do PHBV, e conseqüentemente,
perda das propriedades mecânicas, a temperatura de processamento foi mantida na
temperatura mais baixa possível (160 ºC).
A Figura 23 apresenta os corpos de prova obtidos para impacto. Percebe-se a
coloração marrom clara, exceto para o corpo de prova 60/40 que apresentou coloração
marrom escuro, devido provavelmente à maior quantidade de resíduo de madeira deste
compósito. Os compósitos com até 30% de RM apresentaram um aspecto visual mais
homogêneo, enquanto o compósito com 40% mostrou-se heterogêneo, com presença
de manchas claras e escuras.
61
Figura 23. Fotografia dos Biocompósitos (sem struktol (a) e com struktol (b))
No estudo de biocompósitos de PHBV com resíduo de pupunheira, Batista et al.
(2009) obtiveram propriedades mecânicas semelhantes ao PHBV, mas observaram
alteração da coloração (marrom escuro) e odor (adocicado) dos mesmos. As curvas de
TG dos biocompósitos mostraram uma perda da estabilidade térmica com a adição do
resíduo da pupunheira, evidenciando a degradação dos biocompósitos.
4.5. Caracterização dos biocompósitos
4.5.1. Determinação da massa dos corpos de prova de tração injetados
A massa dos corpos de prova de tração processados com e sem struktol com
várias composições de RM é ilustrada na Figura 24. Observa-se que a massa dos
62
biocompósitos (sem e com struktol) aumentou significativamente em função do
aumento do resíduo de madeira, pois este resíduo possui densidade mais baixa, em
comparação ao polímero. O aumento da massa do PHBV sem struktol para o
biocompósito com 40% de RM foi de 9,6673 g para 10,4447 g, totalizando um
incremento de 7,5%. Comparando-se os corpos de prova com a mesma quantidade
de RM, processado sob mesmas condições, tem-se que o struktol exerceu influência
na massa injetada apenas para o PHBV puro. Isto pode ser devido ao fato de que
nesta composição, o struktol promove um melhor preenchimento do molde,
facilitando assim o processamento do polímero.
A Figura 25 ilustra o gráfico do aumento de massa dos corpos de prova
injetados em função da porcentagem de resíduo de madeira adicionada. Pode-se
observar que para ambos os casos o coeficiente linear da reta é muito próximo de 1,
o que mostra que o struktol não agiu como auxiliar de fluxo para os biocompósitos.
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40
9,0
9,2
9,4
9,6
9,8
10,0
10,2
10,4
massa (g)
PHBV / RM
sem struktol
com struktol
Figura 24. Dados da massa dos corpos de prova injetados.
63
10 15 20 25 30 35 40
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
aumento de massa (g)
% RM
sem struktol (r
2
= 0,99518)
com struktol (r
2
= 0,99138)
Figura 25 Relação entre o aumento de massa dos corpos de prova injetados em
função da porcentagem de resíduo de madeira acrescentada nos biocompósitos.
4.5.2. Densidade
Observou-se que a densidade dos biocompósitos aumentou em função da
quantidade de RM, sugerindo que o RM está bem compactado e bem disperso na
matriz.
4.5.3. Resistência à tração
A Tabela 6 apresenta os resultados de módulo de Young, resistência à tração
e alongamento da ruptura obtidos a partir das curvas de tensão versus deformação
dos biocompósitos e a Figura 26 apresenta os gráficos comparativos entre as
propriedades apresentadas na Tabela 7.
64
Analisando inicialmente a influência do resíduo de madeira nas propriedades
mecânicas dos biocompósitos sem struktol, observa-se um incremento de 70,4% no
módulo de Young do biocompósito quando adicionado de 30% de resíduo quando
comparado ao PHBV puro. O módulo de Young encontrado para o PHBV puro foi de
2,7 ± 0,2 GPa, enquanto o módulo do biocompósito com 30% de resíduo foi de 4,6 ±
0,1 GPa. Para porcentagem de resíduo superior a 30% observou-se uma queda no
módulo, indicando que a dispersão do RM não estava uniforme. O aumento do
módulo com adição de 30% de RM, seguido de queda com adição de 40% também
foi relatado no estudo das propriedades mecânicas de biocompósitos de PHB/RM,
realizado por Falcone (2004). A adição de struktol parece ter promovido uma melhor
dispersão do resíduo na matriz, pois, o módulo do biocompósito foi 88,7% superior
com a adição de 40% de RM, quando comparado ao PHBV puro (com struktol) e
103,7% superior quando comparado ao PHBV puro sem struktol. O módulo do PHBV
puro foi de 2,9 ± 0,2GPa, enquanto o módulo do biocompósito PHBV/RM com 40%
de RM foi 5,5 ± 0,3GPa. Este valor é superior ao módulo relatado por Sing e
Mohanty (2007) para biocompósitos de PHBV com 40% de resíduo de madeira (2,73
± 0,2GPa), provavelmente devido a massa molar do PHBV utilizada neste trabalho
ter sido superior e também superior ao módulo encontrado por Stark e Berger (1997)
para compósitos de PP com 40% de resíduo de madeira (4,72GPa).
Analisando o comportamento da resistência à tração para os biocompósitos
sem adição de struktol, houve um decréscimo de 33,4 ± 1,2 MPa para 22,8 ± 1,4
MPa com adição de 40% de RM, comportamento similar também observado por
Falcone (2004) para o PHB/RM e por Singh e Mohanty (2007) para o PHBV/RM.
Para os biocompósitos com adição de struktol, observa-se que a resistência à tração
do PHBV puro se manteve constante com adição de 10% de RM e decresceu de
30,3 ± 1,7MPa para 22,8 ± 1,2MPa com a adição de 40% de RM.
Em relação à deformação na ruptura para os biocompósitos sem adição de
struktol, observa-se uma queda brusca com o aumento da quantidade de RM nos
biocompósitos passando de 3,0 ± 0,6 % para o PHBV puro para 0,6 ± 0,2 (%) para o
bicompósito com adição de 40% de RM. O decréscimo da deformação na ruptura
com o aumento do teor de pó de madeira é um comportamento comum para este
tipo de compósito. Para os biocompósitos com adição de struktol, verifica-se que
para até 20% de RM, o alongamento da ruptura se mantém constante, seguido de
um decréscimo para as composições de 30 e 40% de fibra, comportamento
65
esperado para estes compósitos. Entretanto, o efeito da adição de struktol no PHBV
puro foi o decréscimo da deformação na ruptura em 87,5%. O mesmo
comportamento também foi observado por Falcone (2004) para biocompósitos de
PHB/RM.
Tabela 6 - Resultados do ensaio de tração.
Módulo de Young
(GPa)
Resistência à tração
(MPa)
Deformação na
ruptura (%)
PHBV/RM
sem
struktol
com
struktol
sem
struktol
com
struktol
sem
struktol
com
struktol
100/0
2,7 ± 0,2 2,9 ± 0,2 33,4 ± 1,2 30,3 ± 1,7 3,0 ± 0,6 1,6 ± 0,3
90/10
2,8 ± 0,4 3,6 ± 0,4 30,0 ± 0,9 30,1 ± 0,9 1,6 ± 0,3 1,4 ± 0,4
80/20
3,3 ± 0,3 3,5 ± 0,3 27,7 ± 0,8 25,3 ± 1,1 1,2 ± 0,1 1,0 ± 0,3
70/30
4,6 ± 0,1 4,4 ± 0,4 26,2 ± 1,3 22,2 ± 1,3 0,9 ± 0,1 0,6 ± 0,2
60/40
3,8 ± 0,7 5,5 ± 0,3 22,8 ± 1,4 22,8 ± 1,2 0,6 ± 0,2 0,5 ± 0,1
66
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Módulo de Young (GPa)
PHBV / RM
sem struktol
com struktol
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40
20
22
24
26
28
30
32
34
36
Resistência à tração (MPa)
PHVB / RM
sem struktol
com struktol
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Alongamento na ruptura (%)
PHBV / RM
sem struktol
com struktol
a
b
c
Figura 26. Ensaios mecânicos dos biocompósitos PHBV/RM processados com e sem
struktol: a) módulo de Young, b) resistência à tração, c) alongamento na ruptura.
67
4.5.4. Resistência ao impacto
Os resultados de resistência ao impacto estão apresentados na Figura 27 e
na Tabela 7.
Tanto com e sem adição de struktol, observa-se que os resultados de
resistência ao impacto dos biocompósitos se mantiveram praticamente constantes,
não apresentando diferenças significativas. Estes resultados foram muito diferentes
daqueles encontrados por Singh e Mohanty (2007), que observaram decréscimo da
resistência à tração nos biocompósitos de PHBV/RM.
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Resistência ao impacto (kJ/m
2
)
PHBV / RM
sem struktol
com struktol
Figura 27. Resultados de resistência ao impacto para os biocompósitos de PHBV/RM
processados com e sem struktol.
68
Tabela 7 - Resultados do ensaio de resistência ao impacto.
PHBV/RM
Resistência ao Impacto
(KJ/m
2
)
sem struktol com struktol
100/0
2,4 ± 0,5 2,2 ± 0,4
90/10
2,5 ± 0,2 2,4 ± 0,4
80/20
2,6 ± 0,3 2,5 ± 0,2
70/30
2,4 ± 0,3 2,1 ± 0,1
60/40
2,2 ± 0,8 2,2 ± 0,3
4.5.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura 28 ilustra as micrografias da superfície de fratura dos corpos de prova
de impacto para os biocompósitos de PHBV/RM sem e com struktol. As micrografias
revelaram uma dispersão uniforme do RM na matriz, um importante parâmetro na
determinação final das propriedades dos biocompósitos.
Pouca quantidade de “fiber pullout” foi observada nos biocompósitos, ou seja,
espaços vazios deixados pela fibra ou resíduo que se destacou da matriz, especialmente
nas composições com RM acima de 20%. Na composição 70/30 observa-se uma fibra
bem envolvida na matriz. Uma dispersão mais homogênea do resíduo foi alcançada,
especialmente com o uso do struktol, devido aos resultados superiores de módulo
alcançados.
Por outro lado, o biocompósito com 40% de RM (sem struktol) apresentou uma
queda no módulo, uma vez que visivelmente a dispersão das fibras não foi alcançada
nesta composição.
69
e
100/0
90/10
100/0s
90/10s
80/20s
80/20
70/30s
60/40
60/40s
Pullouts
70/30
Fiber
Interface
Pullouts
Fiber
Matrix
Matrix
Figura 28. Micrografias da superfície de fratura dos corpos de prova de impacto para os
biocompósitos de PHBV/RM processados sem e com struktol.
70
4.5.6. Ensaios de absorção de água
A absorção de água dos biocompósitos é um parâmetro importante a ser
avaliado, principalmente quando uma fibra vegetal é aplicada. A Figura 29 mostra os
perfis de absorção de água dos biocompósitos de PHBV/RM sem e com struktol, nas
quais o efeito do resíduo é observado nas análises. A porcentagem de absorção de
água aumenta em função da quantidade de RM. Para o polímero puro e os
biocompósitos com adição de 10 e 20% de RM, a absorção de água manteve-se
abaixo de 2,5% de água no período de 1512 h, quando o ensaio foi encerrado.
Entretanto, os biocompósitos com teores mais elevados de RM, apresentaram um
incremento considerável na absorção de água no período de 2184 h (5,5% para a
composição 70/30 e 8,8% para a composição 60/40), devido ao caráter hidrofílico do
resíduo.
Observa-se que o struktol quase não exerceu influência na absorção de água,
somente para o biocompósito com 20% de RM houve uma pequena diminuição da
absorção de água.
71
Figura 29. Dados de absorção de água dos biocompósitos PHBV/RM: a) sem struktol,
b) com struktol.
0 500 1000 1500 2000
0
2
4
6
8
10
PHBV/RM c/ struktol
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
Absorção de água (%)
Tempo (h)
b
0 500 1000 1500 2000
0
2
4
6
8
10
PHBV/RM c/ struktol
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
Absorção de água (%)
Tempo (h)
b
0 500 1000 1500 2000
0
2
4
6
8
10
PHBV/RM s/ struktol
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
Absorção de água (%)
Tempo (h)
a
0 500 1000 1500 2000
0
2
4
6
8
10
PHBV/RM s/ struktol
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
Absorção de água (%)
Tempo (h)
a
72
4.5.7. Análise termogravimétrica (TGA)
A Figura 30 apresenta as curvas TG para os biocompósitos sem e com a
adição de struktol, sendo os dados obtidos a partir destas curvas relacionados na
Tabela 8. Observa-se que os biocompósitos sofrem perda de massa em dois
estágios, sendo o primeiro atribuído à perda de água e o segundo relacionado à
decomposição do material.
Os resultados
para os biocompósitos sem struktol mostram um pequeno
decréscimo na temperatura de onset (T
onset
) com adição de quantidades superiores a
20% de RM, bem como um aumento do percentual de absorção de água com
maiores teores de RM. Este aumento já era esperado, devido à alta higroscopicidade
do resíduo lignoculósico.
Com acréscimo de 40 % de RM, a T
onset
obtida para o biocompósito foi de
293°C com 2,5 % de perda de água, enquanto o PHBV puro apresentou T
onset
em
301
°
C, totalizando um decréscimo de 8 °C. Observa-se que a T
onset
do PHBV usado
neste trabalho foi 51°C superior quando comparada com a literatura (T
onset
= 250 ºC)
(Singh e Mohanty, 2007). Esta diferença pode ser atribuída à alta massa molar do
polímero usado neste trabalho. As curvas TG dos biocompósitos indicam que o perfil
de degradação térmica dos biocompósitos é uma combinação da degradação do
PHBV e do resíduo de madeira. As curvas TG dos biocompósitos também mostram
um teor de massa final que não degradou, que aumenta em função do aumento de
material lignocelulósico.
Comparando-se as amostras de biocompósitos processados com struktol,
observa-se uma diminuição considerável na T
onset
para todas as composições,
mostrando que a adição de struktol diminui a estabilidade térmica (20°C inferior para
o PHBV, 12°C inferior para a composição 90/10, 9°C para a composição 80/20, 14°C
inferior para a composição 70/30 e 10°C inferior para a composição 60/40).
Também foi observado um incremento da perda de água com concentrações mais
altas de RM, devido à higroscopicidade do RM.
73
50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
PHBV/RM c/ struktol
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
0/100
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
PHBV/RM s/ struktol
100/0
90/10
80/20
70/30
60/40
0/100
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
a
b
Figura 30. Curvas TG dos biocompósitos PHBV/RM, PHBV puro e resíduo de
madeira: a) sem struktol, b) com struktol.
74
Tabela 8 – Dados de TGA para os biocompósitos PHBV/RM com e sem adição de
struktol.
PHBV/RM
T
onset
(°C)
Perda de água (%)
100/0 sem struktol
301 0
90/10 sem struktol
301 0
80/20 sem struktol
296 1,4
70/30 sem struktol
298 1,7
60/40 sem struktol
293 2,5
0/100 sem struktol
306 5,5
100/0 com struktol
281 0
90/10 com struktol
289 0
80/20 com struktol
287 0,8
70/30 com struktol
284 1,7
60/40 com struktol
283 2,5
75
CONCLUSÕES
Neste trabalho, foram produzidos novos biocompósitos incorporando resíduo
de madeira em matriz polimérica biodegradável sem e com o uso de aditivo struktol.
O struktol facilitou o processamento do polímero agindo como auxiliar de fluxo e
permitiu uma melhor dispersão dos resíduos na matriz.
Houve um incremento de 70% no módulo de Young do biocompósito quando
adicionado de 30% de RM, enquanto que a adição de struktol promoveu um
aumento 104% com 40% de RM.
As medidas de resistência à tração e deformação na ruptura para os
biocompósitos decresceram em função do aumento de RM mesmo com a adição de
struktol, enquanto a resistência ao impacto manteve-se praticamente constante.
As micrografias das superfícies dos corpos de prova fraturados revelaram uma
boa dispersão de RM na matriz polimérica, sendo que o efeito do struktol foi perceptível
acima de 20% de RM, nas quais são observadas menor quantidade de “pull out” na
presença de struktol.
Para os biocompósitos com até 20% de RM, a absorção de água manteve-se
abaixo de 2,5% de água no período de 1512 h. Entretanto, com teores mais
elevados de RM, houve um incremento considerável na absorção de água no
período de 2184 h, devido ao caráter hidrofílico do resíduo de madeira.
Os biocompósitos com 40% de RM tiveram a temperatura de onset diminuída
em 8 °C, enquanto a adição de struktol promoveu uma redução de estabilidade
térmica em 20 °C, fato explicado em função da baixa massa molar do aditivo.
76
REFERÊNCIAS
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