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UNIVERSIDADE REGIONAL INTEGRADA DO ALTO URUGUAI E DAS MISSÕES
CAMPUS ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE GASES EM
NARIZ ELETRÔNICO PARA AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
VOLÁTEIS COM POTENCIAL APLICAÇÃO NO AMADURECIMENTO DE FRUTAS
CLARICE STEFFENS
ERECHIM, RS – MARÇO 2009
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URI - CAMPUS ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE GASES EM
NARIZ ELETRÔNICO PARA AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
VOLÁTEIS COM POTENCIAL APLICAÇÃO NO AMADURECIMENTO DE FRUTAS
Clarice Steffens
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos da URI-
Campus de Erechim, como requisito parcial à obtenção
do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área
de Concentração: Engenharia de Alimentos, da
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missões – URI, Campus de Erechim.
ERECHIM, RS – MARÇO 2009
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DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE GASES EM
NARIZ ELETRÔNICO PARA AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
VOLÁTEIS COM POTENCIAL APLICAÇÃO NO AMADURECIMENTO DE FRUTAS
Clarice Steffens
Dissertação de Mestrado submetida à Comissão Julgadora do Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Alimentos como parte dos requisitos necessários à
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área de Concentração:
Engenharia de Alimentos.
Comissão Julgadora:
____________________________________
Prof. Fernanda de Castilhos Corazza, D.Sc.
Orientadora
____________________________________
Prof. José Vladimir de Oliveira, D.Sc.
Orientador
____________________________________
Prof. Paulo Sergio de Paula Herrmann Junior, D.Sc.
Orientador
____________________________________
Prof. Fabio Lima Leite, D. Sc
____________________________________
Prof. Marco DiLucio, D.Sc
Erechim, março de 2009
i
AGRADECIMENTOS
Aquele que acredita, não pode deixar de agradecer a Deus, pois sem ele não
teríamos os dons, as condições e a vida para realizarmos nossos trabalhos.
Em primeiro lugar, quero agradecer meus orientadores Paulo Sergio de Paula
Herrmann Jr., Fernanda de Castilhos Corazza e José Vladimir de Oliveira
inspiradores durante esta agradável, ainda desafiadora jornada.
Gostaria de agradecer aos professores Marcos Lúcio Corazza e Elton
Franceschi pelas valiosas opiniões, sugestões e colaboração.
As alunas de iniciação cientifica Alana e Aline que também contribuíram na
realização dos experimentos
Aos meus amigos e colegas que com certeza participaram do meu trabalho,
pela preciosa amizade e constante incentivo.
Aos professores do curso de Pós-graduação em engenharia de alimentos.
Aos amigos da Embrapa Instrumentação Agropecuária (CNPDIA)
principalmente as pessoas que contribuíram na realização dos experimentos
especialmente a Alexandra Manzoli e Rafaela Pascolin.
A Embrapa Instrumentação Agropecuária, por permitir o uso da sua infra-
estrutura de laboratórios.
Ao curso de Pós-Graduação de Engenharia de Alimentos da URI-Campus de
Erechim pela disponibilidade dos laboratórios e da infra-estrutura utilizadas, para
execução do trabalho experimental.
Agradeço aos meus pais por me permitir fazer minhas próprias decisões
desde que eu era uma criança pequena e preparar-me para enfrentar vida onde quer
que ela possa levar-me.
Agradeço a minha irmã Juliana por ser um bom exemplo para mim desde o
dia que ela me ensinou os primeiros rabiscos.
Agradeço à Capes, CNPq, Finep pelo auxilio financeiro utilizados neste
trabalho.
ii
“ If I have seen farther,
than others is because
I was standing on the
shoulder of giants”.
Sir Isaac Newton
iii
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Alimentos como parte dos requisitos necessários para a obtenção do
Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos.
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE GASES EM
NARIZ ELETRÔNICO PARA AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
VOLÁTEIS COM POTENCIAL APLICAÇÃO NO AMADURECIMENTO DE FRUTAS
Clarice Steffens
Fevereiro/2009
Orientadores: Fernanda de Castilhos Corazza
José Vladimir de Oliveira
Paulo Sergio de Paula Herrmann Junior
RESUMO
Uma das principais preocupações na indústria de alimentos é a determinação
das condições de maturação de frutas, devido à variabilidade no grau de maturação.
Entretanto, a maioria dos métodos tradicionais são destrutivos como a medida de
pH, a penenometria e a ressonância magnética. Uma alternativa atraente para a
determinação do estado de maturação de frutas consiste na detecção de espécies
químicas, como compostos orgânicos voláteis, utilizando sensores de gases
recobertos com polímero condutor como camada ativa. A resistência elétrica altera
devido à interação química existente entre o gás emanando, durante o
amadurecimento, e o polímero condutor. Dentro deste contexto, o objetivo deste
trabalho foi desenvolver eletrodos interdigitado de grafite através da técnica de
formação de trilhas, utilizando como substrato papel vegetal. A deposição do filme
iv
condutor foi executada usando três metodologias: polianilina dopada com ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA) depositada por precipitação assistida por fluido
pressurizado; polianilina dopada com DBSA depositada por rápida expansão de
dióxido de carbono (RESS modificado) e pela polimerização in-situ de polianilina
dopada com ácido hidroclorídrico. A resistência dos sensores foi avaliada das
seguintes maneiras: na presença de compostos orgânicos voláteis e em nariz
eletrônico na presença de umidade, da qual calculou-se a reversibilidade e a
sensibilidade de ambos os sensores. Acompanhou-se o amadurecimento da banana
prata Musa SP em nariz eletrônico utilizando os sensores elaborados pelas três
diferentes metodologias. As amostras foram caracterizadas pelas seguintes
técnicas: microscopia de força atômica, termogravimétria, calorimetria diferencial de
varredura, microscopia eletrônica de varredura e por emissão de campo, e
espectroscopia de UV-Visível. Os resultados demonstraram comportamento inverso
da tensão do sensor in-situ, quando comparado ao sensor obtido por precipitação e
por RESS modificado. A tensão do sensor obtido por precipitação e por RESS
modificado apresentou decréscimo quando exposto ao gás nitrogênio. Por outro lado
o efeito oposto foi observado usando o outro sensor. Todos os sensores
apresentaram boa sensibilidade e reversibilidade quando exposto as diferentes
condições gasosas. Na microscopia eletrônica observa-se que a polianilina
depositada por fluido pressurizado ocorre a formação de nanopartículas e
nanofibras, as quais aumentam a área superficial do filme de polímero condutor
depositado sobre o eletrodo. No espectro de UV-Visível ocorre um deslocamento da
banda entre polianilina dopada com DBSA depositada por precipitação de 784 nm
para 820 nm na polianilina obtida pela polimerização in-situ. Os sensores obtidos por
precipitação e por RESS modificado apresentaram uma ótima resposta no
acompanhamento da maturação da banana prata.
Palavras-chave: sensores de gases, polianilina, compostos orgânicos voláteis,
polimerização in-situ, fluido pressurizado, nariz eletrônico.
v
Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial
fulfillment of the requirements for the Degree of Master in Food Engineering
DEVELOPMENT AND CARACTERIZATION OF GAS SENSORS IN ELECTRONIC
NOSE FOR EVALUETED VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS COM POTENCIAL
APLICAÇÃO NO AMADURECIMENTO DE FRUTAS
Clarice Steffens
March /2009
Advisors: Fernanda de Castilhos Corazza
José Vladimir de Oliveira
Paulo Sergio de Paula Herrmann Junior
ABSTRACT
One of the main concerns in the food industry is the determination of the fruits
ripening, due to the variability in the ripening degree. However, most of the traditional
methods are destructive as the pH measure, the penenometry and the magnetic
resonance. An attractive alternative for the determination of fruits ripening consists in
the detection of chemical species, as volatile organic compounds, using gas sensors
coating with conducting polymer. The electric resistance modifies due to the chemical
interaction between the gas expelled and conducting polymer during the ripening.
Within this context, the objective of this work was to develop interdigitated patterns of
graphite on vellum paper through the line patterning technique. Thin film coating was
performed using tree strategies: polyaniline doped with dodecylbenzenesulfonic acid
(DBSA) deposited by precipitation assisted by pressurized fluid; polyaniline doped
with DBSA by rapid expansion in carbon dioxide (RESS modified) and polyaniline
vi
doped with hydrochloric acid (HCl) by the in-situ polymerization method. The
electrical resistance of the sensors was measured with volatile organic compounds.
The tension was measured used an electronic nose apparatus in the humidity, to
assess the sensors for their sensitivity and reversibility. The ripeness of the banana
Musa SP was measured in electronic nose using the sensors elaborated by the three
different methodologies. The samples were characterized by the following
techniques: atomic force microscopy, termogravimetric, differential scanning
calorimetry, field emission scanning electron microscopy and UV–Visible
spectroscopy. Results showed a difference behavior between the sensors obtained
by precipitation and modified RESS coating with polyaniline and by in-situ
polymerization. The tension in the precipitation and RESS modified sensors
decreased when it was exposed in dry nitrogen flow, whereas the opposite effect was
observed in the other sensor. Whole sensors had presented good sensitivity and
reversibility at different gaseous conditions. In the electronic microscopy it can be
observed that for the polyaniline deposited by pressurized fluid occurs the formation
of nanoparticles and nanofibers, with increases the superficial area of the conducting
polymer film on the electrode. In the UV-Visible spectroscopy a displacement of the
band from 784 nm for 820 nm occurs between polyaniline doped with DBSA and the
polyaniline obtained by in-situ polymerization. The sensors obtained by precipitation
and RESS modified, have presented a good response in the banana ripeness.
Keywords: gas sensor; polyaniline; volatile organic compound; in-situ polymerization;
pressurized fluid; electronic nose.
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS...........................................................................................................................................I
RESUMO ............................................................................................................................................................ III
ABSTRACT .......................................................................................................................................................... V
LISTA DE FIGURAS .........................................................................................................................................IX
LISTA DE TABELAS....................................................................................................................................... XII
1 - INTRODUÇÃO................................................................................................................................................ 1
2 - OBJETIVOS..................................................................................................................................................... 1
2.1-
O
BJETIVO GERAL
.......................................................................................................................................... 1
2.2-
O
BJETIVOS ESPECÍFICOS
...............................................................................................................................1
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................................................ 1
3.1
-
S
ENSORES DE GASES
.................................................................................................................................... 1
3.2
-
T
ÉCNICA DE FORMAÇÃO DE TRILHAS
........................................................................................................... 1
3.3
-
P
OLÍMEROS CONDUTORES
............................................................................................................................ 1
3.3.1 - Polianilina .......................................................................................................................................... 1
3.4
-
S
ENSORES DE POLIANILINA
.......................................................................................................................... 1
3.5
-
N
ANOTECNOLOGIA
...................................................................................................................................... 1
3.6
-
E
MPREGO DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS E PRESSURIZADOS
........................................................................... 1
3.7
-
N
ARIZ ELETRÔNICO
..................................................................................................................................... 1
3.8
-
C
ONSIDERAÇÕES SOBRE O ESTADO DA ARTE
............................................................................................... 1
4 - MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................................................................ 1
4.1
-
M
ATERIAIS
.................................................................................................................................................. 1
4.2
-
M
ÉTODOS
.................................................................................................................................................... 1
4.2.1 - Desenvolvimento do Eletrodo Interdigitado....................................................................................... 1
4.2.2 - Síntese da Polianilina dopada com ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) ..................................... 1
4.2.3 - Medidas de solubilidade da polianilina dopada com ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA).......... 1
4.2.4 – Medidas experimentais de comportamento de fases a alta pressão................................................... 1
4.2.5 - Elaboração dos sensores de gases por polimerização in-situ ............................................................ 1
4.2.6 - Elaboração dos sensores de gases por Deposição da polianilina por rápida expansão em dióxido
de carbono (RESS modificado) ...................................................................................................................... 1
4.2.7 - Elaboração dos sensores de gases por precipitação assistida por fluido pressurizado..................... 1
4.2.8 - Avaliação da resistividade elétrica dos sensores de gases com tempo............................................... 1
4.2.9 - Análise da resposta dos sensores de gases em nariz eletrônico ......................................................... 1
4.2.10 - Análise da sensibilidade dos sensores na presença compostos orgânicos voláteis (COVs)............. 1
4.3
-
C
ARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
............................................................................................................. 1
viii
4.3.1 - Microscopia de força atômica ............................................................................................................ 1
4.3.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) .................................................................................... 1
4.2.3 - Análise termogravimétrica (TGA) ...................................................................................................... 1
4.2.4 - Microscopia eletrônica de varredura e por emissão de campo (FE-SEM) ........................................ 1
4.2.5 - Espectroscopia no UV-Visível ............................................................................................................ 1
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................................... 1
5.1
-
D
ESENVOLVIMENTO DO ELETRODO INTERDIGITADO
.................................................................................... 1
5.2
-
C
ARACTERIZAÇÃO DO SUBSTRATO PAPEL VEGETAL
.................................................................................... 1
5.2.1 - Análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) ................................................................... 1
5.2.2 - Análise termogravimétrica (TGA) ...................................................................................................... 1
5.2.3 - Análise morfológica utilizando microscopia de força atômica (MFA) e microscopia eletrônica de
varredura e por emissão de campo (FE-SEM) .............................................................................................. 1
5.3
-
C
ARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DO SUBSTRATO APÓS A OBTENÇÃO ELETRODO INTERDIGITADO
............. 1
5.4
-
S
OLUBILIDADE DA POLIANILINA DOPADA COM ÁCIDO DODECILBENZENOSULFÔNICO
(DBSA).................... 1
5.5
-
E
QUILÍBRIO DE FASES
.................................................................................................................................. 1
5.6
-
E
SPECTROSCOPIA DE
UV-V
ISÍVEL
............................................................................................................... 1
5.6.1 - Espectro da polianilina dopada com DBSA ....................................................................................... 1
5.6.2 - Espectro do filme de polianilina obtido pela polimerização in-situ e por fluido pressurizado .......... 1
4.7
-
A
VALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA ELÉTRICA DA RESPOSTA DOS SENSORES DE GASES COM O TEMPO
.................. 1
5.8
-
S
ENSORES DE GASES EM NARIZ ELETRÔNICO
............................................................................................... 1
5.8.1 – Análise da resposta do eletrodo interdigitado de grafite na presença de umidade ........................... 1
5.8.2 – Análise da resposta do sensor obtido pela polimerização in-situ na presença de umidade .............. 1
5.8.3 – Análise da resposta dos sensores obtido pela técnica de RESS modificado na presença de umidade
....................................................................................................................................................................... 1
4.8.4 – Análise da resposta do sensor obtido pela técnica de precipitação assistida por fluido pressurizado
na presença de umidade................................................................................................................................. 1
4.8.5 – Avaliação da resposta dos sensores durante a maturação da banana prata Musa SP em nariz
eletrônico ....................................................................................................................................................... 1
4.9
-
D
ETECÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
(COV
S
)......................................................................... 1
4.10
-
A
VALIAÇÃO DA TENSÃO DOS SENSORES COM DIFERENTES VAZÕES DE GÁS NITROGÊNIO
.......................... 1
4.11
-
C
ARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DOS SENSORES DE GASES
.....................................................................1
5
- CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................... 1
5.1
-
CONCLUSÕES .......................................................................................................................................... 1
5.2
-
SUGESTÕES
PARA
TRABALHOS
FUTUROS....................................................................................... 1
6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................................... 1
APÊNDICE A ........................................................................................................................................................ 1
APÊNDICE B ........................................................................................................................................................ 1
ix
LISTA DE FIGURAS
C
APÍTULO
3
F
IGURA
3.1:
E
STRUTURA DA POLIANILINA EM DIVERSOS ESTADOS DE OXIDAÇÃO
.................................................... 1
F
IGURA
3.2:
E
QUILÍBRIOS REDOX E ÁCIDO
-
BASE DA POLIANILINA
. .......................................................................... 1
C
APÍTULO
4
F
IGURA
4.1:
R
EPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA PARA OBTENÇÃO DO ELETRODO INTERDIGITADO
,
UTILIZANDO A
TÉCNICA DE FORMAÇÃO DE TRILHAS COM GRAFITE
. .......................................................................................1
F
IGURA
4.2:
I
MAGEM DA SÍNTESE DA POLIANILINA DOPADA COM
HC
L NOS SENSORES POR POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
. ............................................................................................................................................................... 1
F
IGURA
4.3:
D
IAGRAMA ESQUEMÁTICO DO APARATO EXPERIMENTAL PARA
RESS
MODIFICADO
. ...........................1
F
IGURA
4.4:
D
IAGRAMA DO APARATO EXPERIMENTAL DE PRECIPITAÇÃO
................................................................ 1
F
IGURA
4.5:
U
NIDADE EXPERIMENTAL DE PRECIPITAÇÃO
. ....................................................................................... 1
F
IGURA
4.6:
(
A
)
N
ARIZ ELETRÔNICO E
(
B
)
SOFTWARE DE AQUISIÇÃO DE DADOS
...................................................... 1
C
APÍTULO
5
F
IGURA
5.1:
E
LETRODO INTERDIGITADO DE GRAFITE
16
DEDOS
............................................................................... 1
F
IGURA
5.2:
E
LETRODO INTERDIGITADO DE GRAFITE
11
DEDOS
............................................................................... 1
F
IGURA
5.3:
T
ERMOGRAMA DE
DSC
DO PAPEL VEGETAL
,
ANTES DA EXECUÇÃO DE TODO O PROCESSO ENVOLVIDO
NA TÉCNICA DE FORMAÇÃO DE TRILHAS COM GRAFITE
................................................................................... 1
F
IGURA
5.4:
T
ERMOGRAMA DE
DSC
DO PAPEL VEGETAL
,
APÓS A EXECUÇÃO DE TODO O PROCESSO ENVOLVIDO NA
TÉCNICA DE FORMAÇÃO DE TRILHAS COM GRAFITE E SUA SECAGEM
. ............................................................. 1
F
IGURA
5.5:
C
URVA DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO PAPEL VEGETAL
.................................................................... 1
F
IGURA
5.6:
I
MAGENS DE MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E ELETRÔNICA DE VARREDURA E POR EMISSÃO DE
CAMPO DO PAPEL VEGETAL
............................................................................................................................. 1
F
IGURA
5.7:
I
MAGENS DE MICROSCOPIA A
)
FORÇA ATÔMICA DO PAPEL VEGETAL APÓS OBTENÇÃO DO ELETRODO
INTERDIGITADO B
)
ELETRÔNICA DE VARREDURA E POR EMISSÃO DE CAMPO DO GRAFITE SOBRE PAPEL
VEGETAL APÓS OBTENÇÃO DO ELETRODO INTERDIGITADO
............................................................................. 1
F
IGURA
5.
10:
D
IAGRAMA DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO DE POLIANILINA DOPADA COM
DBSA
+
CLOROFÓRMIO
+
CO
2
.
P
ONTO DE BOLHA
(PB)
E PONTO DE ORVALHO
(PO)............................................................................ 1
F
IGURA
5.
11:
E
SPECTROS
UV-V
ISÍVEL DAS SÍNTESES DE POLIANILINA DOPADA COM
DBSA
A
)
SÍNTESE
1,
B
)
SÍNTESE
2
E C
)
SÍNTESE
3................................................................................................................................. 1
x
F
IGURA
5.
12:
E
SPECTROS
UV-V
ISÍVEL CURVA
(
A
)
DO FILME DE POLIANILINA OBTIDO POR FLUIDO PRESSURIZADO
E CURVA
(
B
)
FILME DE POLIANILINA OBTIDO POR POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
. ...................................................1
F
IGURA
4.13:
R
ESISTÊNCIA DO SENSOR OBTIDO POR
RESS
MODIFICADO DURANTE
15
DIAS
.................................... 1
F
IGURA
4.14:
R
ESISTÊNCIA DO SENSOR OBTIDO POR POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU DURANTE
15
DIAS
............................ 1
F
IGURA
4.15:
R
ESISTÊNCIA DO SENSOR OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO DURANTE
15
DIAS
. .......................................... 1
F
IGURA
5.16:
R
ESPOSTA EM NARIZ ELETRÔNICO DO ELETRODO INTERDIGITADO DE GRAFITE COM SUBSTRATO DE
PAPEL VEGETAL
. ............................................................................................................................................. 1
F
IGURA
5.17:
R
ESPOSTA DO SENSOR DO FILME OBTIDO POR POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU AS DIFERENTES CONDIÇÕES
GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO
.................................................................................................................... 1
F
IGURA
5.18:
R
ESPOSTAS DO ELETRODO INTERDIGITADO DE GRAFITE E DO SENSOR OBTIDO PELA POLIMERIZAÇÃO
IN
-
SITU EM NARIZ ELETRÔNICO
....................................................................................................................... 1
F
IGURA
4.19:
R
ESPOSTA ÀS DIFERENTES CONDIÇÕES GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO NOS SENSORES OBTIDOS POR
RESS
MODIFICADO EXPERIMENTO
2
E
4. ........................................................................................................ 1
F
IGURA
4.20:
R
ESPOSTA AS DIFERENTES CONDIÇÕES GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO NOS SENSORES OBTIDOS POR
RESS
MODIFICADO EXPERIMENTO
5
E
6. ........................................................................................................ 1
F
IGURA
4.21:
R
ESPOSTA AS DIFERENTES CONDIÇÕES GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO NOS SENSORES OBTIDOS POR
PRECIPITAÇÃO
5,
6
E
7. ................................................................................................................................... 1
F
IGURA
4.22:
R
ESPOSTA AS DIFERENTES CONDIÇÕES GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO NOS SENSORES OBTIDOS POR
PRECIPITAÇÃO
1,
9
E
10. ................................................................................................................................. 1
F
IGURA
4.23:
R
ESPOSTA AS DIFERENTES CONDIÇÕES GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO NOS SENSORES OBTIDOS POR
PRECIPITAÇÃO
2
E
4. ....................................................................................................................................... 1
F
IGURA
4.
24:
R
ESPOSTA AS DIFERENTES CONDIÇÕES GASOSAS EM NARIZ ELETRÔNICO NOS SENSORES OBTIDOS
PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU E POR
RESS
MODIFICADO
(♦)
POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
,
(■)
RESS
MODIFICADO
.......................................................................................................................................................................1
F
IGURA
4.25:
S
ENSIBILIDADE E REPRODUTIBILIDADE DOS SENSORES
(▲)
OBTIDO PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
,
(■)
OBTIDO POR
RESS
MODIFICADO
. .............................................................................................................. 1
F
IGURA
4.26:
D
IGRAMA DA SENSIBILIDADE DOS SENSORES OBTIDO PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
,
POR
RESS
MODIFICADO E POR PRECIPITAÇÃO
............................................................E
RRO
!
I
NDICADOR NÃO DEFINIDO
.
F
IGURA
4.27:
E
STÁGIO DE MATURAÇÃO DA BANANA PRATA
.................................................................................... 1
F
IGURA
4.28:
R
ESPOSTAS EM NARIZ ELETRÔNICO AOS VOLÁTEIS EMITIDOS DURANTE A MATURAÇÃO DA BANANA
PRATA
............................................................................................................................................................. 1
F
IGURA
4.29:
R
ESISTÊNCIA ELÉTRICA DO SENSOR OBTIDO PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU AOS COMPOSTOS
VOLÁTEIS
........................................................................................................................................................ 1
F
IGURA
4.30:
R
ESISTÊNCIA ELÉTRICA DO SENSOR OBTIDO POR
RESS
MODIFICADO AOS COMPOSTOS VOLÁTEIS
. .... 1
F
IGURA
4.31:
R
ESISTÊNCIA ELÉTRICA DO SENSOR OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO AOS COMPOSTOS VOLÁTEIS
............. 1
F
IGURA
4.32:
S
ENSIBILIDADE DOS SENSORES AOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
. ........................................... 1
F
IGURA
4.33:
R
ESPOSTA DA TENSÃO DOS SENSORES EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA A VARIAÇÃO DA VAZÃO DE GÁS
NITROGÊNIO
.................................................................................................................................................... 1
F
IGURA
4.34:
M
ICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA DO SENSOR OBTIDO POR
RESS
MODIFICADO A
)
IMAGEM EM
3D
E
B
)
IMAGEM EM
2D........................................................................................................................................... 1
xi
F
IGURA
4.35:
M
ICROGRAFIA
FE-SEM
A
)
IMAGEM DO PAPEL VEGETAL
,
DA TRILHA DE GRAFITE E DO FILME DE
POLIANILINA DEPOSITADO POR
RESS
MODIFICADO B
)
FILME DE POLIANILINA DEPOSITADO POR
RESS
MODIFICADO AUMENTADO
200
VEZES
. ........................................................................................................... 1
F
IGURA
4.36:
M
ICROGRAFIA DO SENSOR OBTIDO POR
RESS
MODIFICADO EXPERIMENTO
6
A
)
AUMENTADA
4000
VEZES E B
)
AUMENTADA
4000
VEZES
.............................................................................................................. 1
F
IGURA
4.
37:
M
ICROGRAFIA DO SENSOR OBTIDO POR
RESS
MODIFICADO EXPERIMENTO
2
A
)
FILME DE
POLIANILINA AUMENTADO
566
VEZES E B
)
MICRO
/
NANOFIBRAS DE POLIANILINA AUMENTO DE
16000
VEZES
.
.......................................................................................................................................................................1
F
IGURA
4.
38:
F
ILME DE POLIANILINA SOBRE OS SENSORES OBTIDOS POR PRECIPITAÇÃO A
)
EXPERIMENTO
11
COM
AUMENTO DE
20000
VEZES
,
B
)
EXPERIMENTO
8,
C
)
EXPERIMENTO
4
COM AUMENTO DE
60000
VEZES E D
)
EXPERIMENTO
6
COM AUMENTO DE
20000
VEZES
........................................................................................... 1
F
IGURA
4.39:
M
ORFOLOGIA DO SENSOR OBTIDO PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
...................................................... 1
APÊNDICES
F
IGURA
A1:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
A)
AMPLIAÇÃO DE
10000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
40000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
80000
VEZES
. ................. 1
F
IGURA
A2:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADA SOBRE O ELETRODO INTERDIGITADO POR
RESS
MODIFICADO
A)
AMPLIAÇÃO DE
20000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
2263
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
625
VEZES E
D)
AMPLIAÇÃO
DE
25000. ....................................................................................................................................................... 1
F
IGURA
A3:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTO
2
A)
AMPLIAÇÃO DE
1000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
40000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
5000
VEZES
,
D)
AMPLIAÇÃO DE
20000.....................................................................................................................................1
F
IGURA
A4:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTO
4.
A)
AMPLIAÇÃO DE
1000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
20000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
80000
VEZES
. ..............1
F
IGURA
A5:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTO
6.
A)
AMPLIAÇÃO DE
8000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
60000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
10000
VEZES
,
D)
AMPLIAÇÃO DE
20000
VEZES
.......................................................................................................................... 1
F
IGURA
A6:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTO
8.
A)
AMPLIAÇÃO DE
1000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
10000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
10000
VEZES
,
D)
AMPLIAÇÃO DE
2000
VEZES
............................................................................................................................ 1
F
IGURA
A7:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTO
10.
A)
AMPLIAÇÃO DE
2000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
10000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
20000
VEZES
,
D)
AMPLIAÇÃO DE
10000
VEZES
.......................................................................................................................... 1
F
IGURA
A8:
F
ILME DE POLIANILINA DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTO
11.
A)
AMPLIAÇÃO DE
1000
VEZES
,
B)
AMPLIAÇÃO DE
20000
VEZES
,
C)
AMPLIAÇÃO DE
40000
VEZES
,
D)
AMPLIAÇÃO DE
40000
VEZES
.......................................................................................................................... 1
xii
LISTA DE TABELAS
C
APÍTULO
4
T
ABELA
4.1:
V
ALORES DE VAZÃO DE SOLUÇÃO E VOLUME DE SOLUÇÃO UTILIZADO PARA A DEPOSIÇÃO DO FILME
DE POLIANILINA DOPADA COM
DBSA
SOBRE OS ELETRODOS INTERDIGITADOS
.............................................. 1
T
ABELA
4.2:
P
LANEJAMENTO FATORIAL
2
3
DAS CONDIÇÕES ENVOLVIDAS NA PRECIPITAÇÃO DE MICROPARTÍCULAS
.
.......................................................................................................................................................................1
T
ABELA
4.3:
P
LANO EXPERIMENTAL COM AS VARIÁVEIS NORMALIZADAS
............................................................... 1
C
APÍTULO
5
T
ABELA
5.1:
V
ALORES DE SOLUBILIDADE DA POLIANILINA DOPADA COM
DBSA
EM CLOROFÓRMIO EM DIFERENTES
TEMPERATURAS
.............................................................................................................................................. 1
T
ABELA
4.2:
M
ATRIZ DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL E VALORES DE RESISTÊNCIA ELÉTRICA DOS SENSORES
OBTIDOS POR PRECIPITAÇÃO
........................................................................................................................... 1
T
ABELA
4.3:
V
ALORES MÉDIOS E DESVIO PADRÕES DA SENSIBILIDADE E A REVERSIBILIDADE DOS SENSORES
OBTIDO PELA POLIMERIZAÇÃO IN
-
SITU
,
POR
RESS
MODIFICADO
,
POR PRECIPITAÇÃO E DO ELETRODO
INTERDIGITADO DE GRAFITE
. .......................................................................................................................... 1
Capítulo 1 Introdução
1
1 - INTRODUÇÃO
Pressionada pela crescente competitividade no mercado globalizado, a
indústria alimentícia necessita aperfeiçoar continuamente os seus produtos
visando produtividade e qualidade. Neste contexto, é forte a demanda pelo
desenvolvimento de sensores capazes de monitorar qualidade durante os
processos envolvidos na cadeia produtiva do setor, em particular na produção,
de forma automática e confiável. Especialmente a avaliação e o
monitoramento de frutas, tanto no processo de produção quanto durante o seu
armazenamento é de extrema importância para aumentar e garantir sua
qualidade (GÓMEZ et al., 2008; PATHANGE et al., 2006) e, além disso,
quando o foco é o mercado internacional, as exigências por qualidade são
ainda maiores.
A produção mundial de frutas aumentou 26% entre as duas últimas
décadas, levando em conta à média dos triênios de 1993/95 e 2003/05,
segundo a Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação
(FAO/ONU). Um dos principais fatores para esse desempenho foi o aumento
da demanda por alimentos saudáveis, ricos em vitaminas e sais minerais. Com
isso, a receita mundial com a exportação de frutas cresceu 62% no período de
10 anos analisado. Tal salto foi resultado da abertura de novos mercados
consumidores, da maior rapidez nos meios de distribuição, permitindo a
entrega de um produto de qualidade e sem danos, e preços atrativos (SILVA e
VITTI, 2007).
Entretanto o índice de perdas durante a pré-colheita e o armazenamento
destes alimentos ainda é muito elevado resultando em produtos impróprios
para o consumo humano. Portanto, a seleção do grau de maturação adequado
para a colheita é de suma importância para a armazenagem e garantia de sua
qualidade.
Os métodos utilizados atualmente com essa finalidade são métodos
destrutivos como a medição de pH, a penenometria e a ressonância
magnética. Uma alternativa para realizar este controle de qualidade é o
monitoramento da emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs) durante o
Capítulo 1 Introdução
2
processo de amadurecimento utilizando dispositivo eletrônico (CASALINUOVO
et al., 2006).
No entanto, os sensores disponíveis no mercado, são fabricados com
semicondutores inorgânicos, como o óxido de estanho. Apesar desses
sensores serem baratos, eles são pouco seletivos. Com isso, novas
alternativas vêm sendo investigadas na área de sensores, em particular de
gases, e nesse contexto moléculas orgânicas têm sido exploradas, dentre as
quais se destacam os polímeros condutores (GUISEPPI-ELIE et al., 1998). O
interesse em polímeros condutores se deve ao fato de que na presença de um
gás sua condutividade elétrica pode ser acentuadamente alterada, e esta
mudança pode então ser precisamente detectada.
Dentre os polímeros condutores a polianilina tem recebido grande
atenção nos últimos anos devido sua estabilidade química em condições
ambientes, facilidade de polimerização, dopagem e processabilidade, além do
baixo custo, viabilizando várias aplicações tecnológicas, fazendo com que este
polímero seja economicamente atraente.
As técnicas comumente utilizadas na elaboração destes sensores com o
polímero condutor resultam em um filme polimérico não-uniforme, em relação
à morfologia e a distribuição de tamanho das partículas formadoras do filme.
Tais peculiaridades implicam em alterações no desempenho do sensor,
diminuindo sua estabilidade, sensibilidade e reprodutibilidade. Assim, o
desenvolvimento de um sensor com uma técnica que permita a obtenção de
um filme polimérico uniforme resultará em um aumento das características
citadas acima, as quais são desejáveis na atuação de qualquer sensor (LEVIT
et al., 2002; TEPPER e LEVIT, 2000). A utilização de fluidos supercríticos ou
pressurizados na formação de nanopartículas para a formação dos filmes finos
apresenta grande potencial para superar esta dificuldade, pois permite o
controle de distribuição de tamanhos e morfologia das partículas formadas.
Para a apresentação deste trabalho, adotou-se o seguinte esquema
expositivo: no Capítulo 2 estão apresentados os objetivos do trabalho e no
Capitulo 3 é apresentada uma breve revisão da literatura com respeito a
sensores de gases, polímeros condutores em especial a polianilina, utilização
Capítulo 1 Introdução
3
da nanotecnologia empregando fluidos pressurizados. No Capítulo 4 é
apresentada uma descrição dos materiais empregados, do método e do
procedimento experimental utilizados para o desenvolvimento do eletrodo
interdigitado de grafite, bem como os diferentes procedimentos adotados para
o alcance dos objetivos. Os resultados obtidos com relação aos eletrodos
interdigitados e os sensores são relatados e discutidos no Capítulo 5,
fornecendo comparações entre as técnicas utilizadas para a confecção dos
diferentes sensores e, por fim, no Capítulo 6, são apresentadas as principais
conclusões e sugestões pertinentes para a continuidade do trabalho.
Capítulo 2 Objetivos
4
2 - OBJETIVOS
2.1- Objetivo geral
O presente trabalho teve por objetivo desenvolver sensores de gases
utilizando a técnica de formação de trilhas, usando como substrato o papel
vegetal para avaliação de compostos orgânicos voláteis com potencial
aplicação no amadurecimento de frutas.
2.2- Objetivos específicos
Desenvolver e caracterizar o eletrodo interdigitado de grafite obtido pela
técnica de formação de trilhas.
Realizar a síntese de polianilina dopada com DBSA.
Investigar três diferentes rotas para a deposição dos filmes de polianilina
no estado de oxidação esmeraldina, como camada ativa: a) precipitação de
partículas de polianilina dopada com DBSA assistida por fluido pressurizado;
b) rápida expansão com dióxido de carbono pressurizado (RESS modificado)
da polianilina dopada com DBSA e c) polimerização in-situ da polianilina
dopada com HCl.
Caracterizar a morfologia e as propriedades térmicas do papel vegetal
antes e após a obtenção do eletrodo interdigitado de grafite.
Avaliar a resposta dos sensores em nariz eletrônico a umidade e durante
o amadurecimento da banana prata.
Monitorar a resistência elétrica dos sensores com o passar do tempo e
na exposição aos COV.
Caracterizar a síntese da polianilina dopada com DBSA e os filmes de
polianilina obtida pela polimerização in-situ e por fluido pressurizado através
da espectroscopia de UV-Visível.
Caracterizar a morfologia dos filmes de polianilina depositados sobre os
sensores por FE-MEV.
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
5
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo esta apresentada uma breve revisão da literatura a
respeito de sensores de gases e seus princípios de funcionamento com o uso
de polímeros condutores em especial a polianilina. O uso da nanotecnologia,
juntamente com o uso de fluidos supercríticos e também algumas
considerações a respeito do estado da arte.
3.1 - Sensores de gases
Atualmente, vem aumentando o interesse no desenvolvimento de novos
sensores para indústrias, agricultura, meio ambiente entre outros. A
sensibilidade, seletividade, estabilidade, precisão, resposta rápida são
fundamentais para o desenvolvimento de sensores (HERRMANN et al., 2006).
A maioria dos sensores disponíveis no mercado são desenvolvidos no
estado sólido, eletroquímicos, baseados em semicondutores inorgânicos, nos
quais verifica-se a variação da condutividade elétrica em função de sua
exposição ao ambiente sujeito a monitoração. Seu funcionamento baseia-se
na adsorção de gases (vapores) pelo elemento sensor, resultando numa
alteração do valor da condutividade elétrica. A principal desvantagem destes
dispositivos é a alta temperatura de operação, necessária para assegurar sua
alta sensibilidade e seletividade.
Neste contexto, sensores com camada ativa em material polimérico têm
suas características melhoradas e surgem como uma alternativa de solução
para este tipo de problema. Entre outras vantagens eles apresentam alta
sensibilidade, reversibilidade e pequeno tempo de resposta, mensurando-se a
variação da condutividade elétrica em função do aumento ou da redução da
concentração de gás que se deseja medir a temperatura ambiente (BAI e SHI,
2007; HARSÁNYI, 2000).
Além da alta sensibilidade a temperatura ambiente, estes polímeros
apresentam outros atrativos promissores quando comparados aos
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
6
semicondutores inorgânicos empregados em sensores, entre eles os baixos
custos de processamento envolvidos no seu desenvolvimento, a larga faixa de
detecção de compostos voláteis, não necessitando de altas temperaturas,
contando também com a possibilidade da sua deposição em vários substratos,
que justificam as referidas variações físicas e químicas em suas propriedades
(ADHIKARI e MAJUMDAR, 2004; BARKER et al., 1994).
Desde que as propriedades químicas e físicas dos polímeros passaram
a ser pesquisadas visando aplicações especificas, teve-se um considerável
aumento de sua importância na construção de sensores. (ADHIKARI e
MAJUMDAR, 2004). O tamanho do mercado de produtos manufaturados, nos
Estados Unidos, combinado com o mercado para sensores está previsto acima
de US$ 6 bilhões de dólares para o ano de 2012.
Um sensor químico é aquele que quando exposto a um determinado
tipo de substância, o analito, transforma informações químicas, como
polaridade, disposição estéreoquímica, variação de concentração, por
exemplo, em um sinal analiticamente mensurável, como resistência elétrica,
condutividade, diferença de potencial ou de freqüência. Essa etapa de
transformação é chamada de transdução do sinal e é de suma importância,
pois é a partir dela que o sensor passa a possuir o seu grau de funcionalidade
(BAI e SHI, 2007).
A opção pela utilização de polímeros condutores em sensores se deve
aos inúmeros fenômenos físicos e eletrônicos que podem sofrer na presença
de um analito, modificações na conformação de suas cadeias, efeitos de
solvatação tanto das cadeias como dos contra-íons dos dopantes, atração ou
inserção de elétrons alterando a mobilidade dos portadores de carga e
inchamento da matriz polimérica. Qualquer um desses fenômenos pode
provocar sensível mudança na resistência elétrica do polímero e então este
sinal pode ser precisamente medido.
Um dos parâmetros mais importantes dos muitos materiais
responsáveis pela fabricação dos sensores é a condutividade elétrica. Isto se
deve ao fato que a maioria dos sensores possui seu princípio de
funcionamento baseado nas interações envolvendo cargas elétricas. A
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
7
mudança na condutividade do polímero condutor, quando expostos aos gases
e a substâncias voláteis é devido a grande sensibilidade que estes polímeros
apresentam à variação das condições ambientes.
A morfologia muda a camada sensitiva e pode influenciar fortemente no
desempenho do sensor. Estes efeitos são usualmente atribuídos aos
resultados na mudança da relação área da superfície, em relação ao seu
volume. Um filme com uma grande área de superfície faz com que a
difusividade das moléculas do analito venha interagir com a camada sensitiva
mais facilmente, o qual conduz a uma alta sensibilidade e com um pequeno
tempo de resposta (STUSSI et al., 1997).
3.2 - Técnica de formação de trilhas
A técnica de formação de trilhas foi primeiramente reportada por
HOHNHOLZ e MACDIARMID (2001) e é um excelente método para o
desenvolvimento de eletrodos estruturados em superfícies como tecido, papel
e plástico. O principio da técnica esta relacionado às diferenças entre as
propriedades físicas e/ou químicas dos materiais envolvidos os quais são: (i)
entre um substrato e trilhas que sejam impressas por um processo de cópia ou
impressão convencional e (ii) entre o substrato e/ou as trilhas impressas e um
líquido (ou o vapor) a que são ambas expostas simultaneamente. O substrato
e as trilhas impressas reagem diferentemente às taxas com o líquido a que foi
exposta. As linhas impressas podem facilmente ser removidas, se necessário,
em alguns segundos pelo tratamento ultra-sônico, deixando um teste padrão
do material depositado no eletrodo cuja a forma foi descrita originalmente
pelas linhas impressas agora inexistentes.
HOHNHOLZ e MACDIARMID (2001) estudaram a técnica de formação
de trilhas em dispositivos eletrônicos com polímeros condutores. Eles
mostraram que polímeros condutores podem ser preparados a partir da
dispersão de um polímero comercial pelo processo de formação de trilhas.
Este método de formação espontânea mostra a diferença de
hidrofilicidade/hidrofobicidade entre áreas impressas e superfícies carregadas
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
8
do substrato. Os autores utilizaram como substrato o Politereftalato de Etileno
(PET) e concluíram que esta técnica é interessante para aplicação na
indústria, pois reduz grandes etapas fotolitográficas do processo.
Em trabalho realizado por MACDIARMID (2003), foi proposto o uso do
mesmo princípio da técnica de formação de trilhas, mas ao invés de depositar
um polímero condutor ou um metal no substrato, empregam-se materiais
orgânicos condutores, tendo o grafite como principal produto que é menor
custo que outros, tais como os metais. O método desenvolvido utiliza o mesmo
princípio em termos de preparação da amostra (formação de trilhas), mas ao
invés de polímeros condutores e metais, tem-se o grafite como um meio de
deposição ativa. A deposição pode ser feita em papel regular multiuso, em
transparência ou em tecido.
Entre os diferentes tipos de carbono, o grafite e o carbono negro são os
mais usados para preparar os recobrimentos condutivos usando o método de
dispersão aquosa. Essas dispersões aquosas são compostas de partículas de
carbono eletricamente condutoras. O agente ligante é constituído em sua
composição com baixa concentração de metal álcali silicatos como o sódio ou
silicato de potássio (CARANO e POLAKOVIC, 2002). Relacionado ao material
orgânico condutor, o grafite é preferido por suas propriedades físico-químicas,
contendo uma estrutura cristalina, o alto nível de pureza e por ser um material
composto apenas por átomos de carbono ligados entre si por ligações
covalentes simples e duplas, alternadas. Nessa descoberta o grafite utilizado
foi ao de dispersão aquosa denominada Aquadag E
(Acheson Colloids
Company).
3.3 - Polímeros condutores
Em 1975, GREENE e colaboradores descobriram o fenômeno da
supercondutividade no primeiro polímero conjugado, o politiazil. Porém,
somente dois anos após, SHIRAKAWA et al. (1977) deram início a era dos
polímeros condutores, por intermédio da caracterização das propriedades
elétrica do trans-poliacetileno dopado intrinsecamente.
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
9
Polímeros condutores têm atraído atenção nos últimos anos devido seu
potencial de aplicação em vários aspectos, como por exemplo, em display
eletroquímico, sensores, catálise, capacitores redox, bem como baterias. Entre
todos os polímeros condutores, a polianilina é a mais estudada em função da
facilidade na síntese química e a alta estabilidade ambiental.
Os polímeros condutores possuem um grande potencial de aplicação em
sensores, pois na presença de determinadas substâncias químicas sofrem
diversas alterações físicas e estruturais, causadas por variações do estado de
oxidação. Conseqüentemente, a utilização de polímeros orgânicos condutores
como materiais ativos e transdutores em sistemas químicos e biológicos têm
levado a um aumento de sensibilidade e seletividade dos sensores fabricados.
As propriedades de condução elétrica destes polímeros advêm da conjugação
das cadeias poliméricas, ou seja, da alternância das ligações simples e duplas
entre átomos de carbono ao longo da cadeia principal (HEEGER, 2002).
Essa conjugação permite que seja criado um fluxo de elétrons em
condição bem especifica. Os elétrons da dupla ligação podem ser facilmente
adicionados ou removidos para formar um íon. Quando um elétron é removido
da cadeia polimérica forma um radical cátion. Isto pode ser interpretado como
uma redistribuição de elétrons π que polariza a cadeia polimérica apenas
localmente, produzindo uma modificação de curto alcance na distribuição
espacial dos átomos. A oxidação/redução da cadeia polimérica é efetuada por
agentes de transferência de carga, aceitadores e doadores de elétrons,
convertendo o polímero de isolante para condutor ou semicondutor. Estes
agentes são chamados de ‘dopantes’, em analogia ao processo de dopagem
dos semicondutores inorgânicos, entretanto são adicionados em quantidades
bem superiores (HEEGER, 2002).
A principal desvantagem dos polímeros condutores é a sua dificuldade na
processabilidade com determinados solventes, assim como a evaporação e
processamento da solução devido suas rígidas ligações. Tem-se
conhecimento que a polianilina, sal esmeraldina, em geral não é solúvel em
solventes orgânicos (HAN et al., 2001; GAO et al., 2004). A polimerização da
polianilina em emulsão realizada na presença de ácidos orgânicos
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
10
funcionalizados, tais como, ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) (o que
atua simultaneamente como surfactante e agente de protonação) permite a
formação de um complexo polianilina-DBSA, com alta massa molecular, de
alta solubilidade em solventes orgânicos comuns, mostrando alta
cristalinidade. Sabe-se que ela é solúvel em ácido sulfúrico concentrado,
ácidos protonados como ácido canforsulfônico (CSA) e ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA), entre outros (JEON et al., 1999). O sal de
polianilina, por sua vez, pode ser utilizado em solventes orgânicos solúveis
como m-cresol, clorofórmio, xileno e dimetilsulfoxido, entre outros.
3.3.1 - Polianilina
A polianilina é um polímero formado a partir da anilina é caracterizada
pelo arranjo de unidades repetitivas, a qual contém quatro anéis separados
por átomos de nitrogênio conforme ilustrado na Figura 3.1. As polianilinas
apresentam uma classe de polímeros, cuja composição química na forma de
base (não dopada) é composta por y e (y-1) unidades repetitivas das espécies
reduzidas e oxidadas respectivamente. O valor de y pode variar
continuamente entre um para o polímero completamente reduzido e zero, no
caso do polímero completamente oxidado. Os diferentes graus de oxidação da
polianilina são designados pelos termos leucoesmeraldina, protoesmeraldina,
esmeraldina, nigranilina e pernigranilina quando y for igual a 1; 0,75; 0,5; 0,25
e 0 respectivamente. A forma totalmente reduzida da polianilina, a
leucoesmeraldina, é eletricamente isolante e consiste basicamente de anéis
benzênicos e o estado esmeraldina apresenta maior condutividade
(STEJSKAL e GILBERT, 2002).
N N NH NH
y
1-y
n
Figura 3.1: Estrutura da polianilina em diversos estados de oxidação.
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
11
A síntese química convencional do polímero pode ser conduzida
utilizando-se uma variedade de agentes oxidantes (peróxido disulfato de
amônio, dióxido de manganês, peróxido de hidrogênio, dicromato de potássio)
e diferentes ácidos (ácido hidroclorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido
perclórico, ácido fluorofosfórico, ácidos funcionalizados como canforsulfônico e
dodecilbenzenosulfônico).
Como em muitos outros polímeros conjugados, a condutividade elétrica
da polianilina é função do seu estado de oxidação, isto é, do número de
elétrons adicionados na estrutura polimérica ou dela removidos (Figura 3.2). A
diferença deste polímero em relação aos demais está relacionada ao processo
de dopagem. Assim, a condutividade depende de duas variáveis: o estado de
oxidação e o grau de protonação dos átomos de nitrogênio na estrutura. Isto
implica na inserção de cargas sem que resultem alterações no número de
elétrons associados à cadeia polimérica (MATTOSO, 1996).
Desta forma, o estado de oxidação intermediário (esmeraldina) pode ser
obtido sob a forma neutra (base esmeraldina) pela oxidação da base
leucoesmeraldina segundo DEBARNOT e EPAILLARD (2003), ou através de
protonação por meio da dopagem com ácidos (obtendo-se o sal de
esmeraldina) (CHIACCHIO, 2004).
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
12
N
H
N
H
N
H
N
H
n
redução
oxidação
N
H
N
H
H
2n
N
H
N
H
2n
redução
oxidação
n
N
H
N
H
N N
sal de esmeraldina (verde)
-2H
+
base de esmeraldina (azul)
sal de leucoesmeraldina (incolor)
base de leucoesmeraldina (incolor)
-2H
+
-2H
+
-2e
-
,
N N
N N
n
base de pernigralina
(violeta)
Figura 3.2: Equilíbrios redox e ácido-base da polianilina.
A condução elétrica na polianilina envolve um novo conceito em
polímeros condutores, uma vez que é o único que pode ser dopado por
protonação, ou seja, sem que ocorra alteração no número de elétrons
associados à cadeia polimérica (MATTOSO, 1996; GOSPODINOVA e
TERLEMEZYAN, 1998).
Deste modo os átomos de nitrogênio amínicos e imínicos desta espécie
podem estar total ou parcialmente protonados, dependendo do pH ao qual o
polímero foi exposto, levando assim à formação do polímero na forma de sal,
isto é, na forma dopada. A desprotonação ocorre reversivelmente por
tratamento com solução aquosa básica como o hidróxido de amônio. A
protonação da base esmeraldina produz um aumento na condutividade em até
dez ordens de grandeza (MATTOSO, 1996).
O sal esmeraldina é a forma estrutural que apresenta maiores valores
de condutividade, podendo até apresentar caráter metálico. A
leucoesmeraldina e a pernigranilina também podem ser protonadas, entretanto
não levam à formação de espécies significativamente condutoras (MATTOSO,
1996; STEJSKAL e GILBERT, 2002).
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
13
Um fenômeno interessante observado na polianilina se refere à chamada
dopagem secundária (MACDIARMID e EPSTEIN, 1995; XIE et al., 2001). Este
fenômeno é atribuído à combinação de um ácido orgânico funcionalizado
(dopante primário) e um solvente ideal, promovendo uma mudança
conformacional nas cadeias poliméricas, de enoveladas para estendidas. Este
efeito é acompanhado por um aumento na condutividade da polianilina, devido
a um aumento na mobilidade dos portadores, decorrente do aumento da
“linearidade” das cadeias do polímero.
A análise da estrutura eletrônica do material é feita observando a
passagem de elétrons de orbitais do estado fundamental para orbitais de um
estado energético excitado. A absorção de energia da luz ultravioleta modifica
a estrutura eletrônica da molécula, as quais ocorrem devido e como
conseqüência das transições que ocorrem devido a excitação de um elétron
de um orbital molecular completamente ocupado a um orbital de energia
maior, que é comumente os primeiros orbitais antiligantes σ*π* (TRAVAIN,
2001). No espectro UV-Visível a banda de absorção é caracterizada pela
posição, sua intensidade e largura. A posição está relacionada ao
comprimento de onda da radiação incidente cuja energia é igual à necessária
para ocorrer a transição eletrônica.
Outro fenômeno amplamente observado no processo de polímeros
condutores é a ocorrência de inchaço quando em contato com o vapor. Como
outros polímeros, os mesmos podem inchar em muitos solventes orgânicos,
conforme detectado por microscopia de força atômica (LEE, 2003). Isto é
controlado pelo volume molecular vapor e a afinidade entre o vapor para
polímero sensitivo e o estado físico do polímero (SEGAL et al., 2002; SEGAL
et al., 2005). A temperatura ambiente, muitos polímeros condutores estão em
seu estado vítreo, assim algumas pesquisas apontam que a baixa sorção e
nível de inchaço são esperados e sua contribuição geral no decréscimo da
resistência elétrica é pequeno (SEGAL et al., 2005).
O processo inchamento de polímeros condutores é complicado. Um ou
mais componentes podem inchar em diferentes extensões, o qual resulta em
várias mudanças em toda a condutividade. Em alguns casos, o analito
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
14
dissolve melhor o polímero condutor que em outros componentes, e ele incha
primeiro. Por causa da maior solubilidade da polianilina em álcoois polares, o
polímero incha muito mais quando comparado ao poliestireno o qual tem um
aumento efetivo no volume, o que resulta no aumento da condutividade da
polianilina.
3.4 - Sensores de polianilina
Muitos analitos orgânicos importantes, tais como o benzeno, tolueno e
alguns outros compostos orgânicos voláteis (COVs) não são reativos à
temperatura ambiente e sob condições amenas. Por isso, a sua difícil
detecção em reações químicas por polímeros condutores (BAI e SHI, 2007).
A absorção de gases em polímeros condutores orgânicos tem sido
estudada experimentalmente. GARDNER et al., (1995) apresentou um modelo
básico de polímero para sensores de gás o qual consiste de uma fina e
uniforme película de polímero depositada sobre um par de eletrodos. Eles
assumiram que o processo de absorção é descrito pela isoterma de adsorção
de Langmuir.
MACDIARMID e colaboradores (1997) verificaram que a resposta do
sensor depende do COV em particular sobre o anion dopante no sensor e/ou a
temperatura que o sensor é mantido. Por exemplo, o ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA) aumentou significativamente a resposta do
sensor em tolueno, hexano, clorofórmio e tetrahidrofurano.
A polianilina e seus derivados têm sido investigados em diferentes tipos
de sensores e para diferentes substâncias. ATHAWALE e KULKARNI (2000)
realizaram estudos em sensores para diferentes vapores e álcoois alifáticos. A
exposição destes polímeros aos vapores dos álcoois resultou na mudança da
condutividade e cristalinidade dos mesmos, que são explicadas pelas
mudanças estruturais ocorridas nos polímeros devido à absorção das
moléculas de álcool.
A sensibilidade do eletrodo a determinada espécie química é
determinada de acordo com o tipo do polímero eletroativo e a maneira que o
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
15
mesmo é preparado. VENÂNCIO et al. (2008) utilizaram eletrodo interdigitado
elaborado através da técnica de formação de trilhas para depositar nanofibras
de polianilina sal de esmeraldina, com padrão de 2-acrilamida-2-metil-1-
propano ácido sulfônico, para testar a umidade do ar. O sensor apresentou
ótima sensibilidade (93%), utilizando nanofibras de polímero condutor.
Sensores a base de polímeros condutores também são usados para
reproduzir com maior facilidade alguns sentidos humanos como o gustativo.
RIUL et al. (2003) desenvolveram língua eletrônica usando polipirrol e
polianilina como sensores com maior sensibilidade para detecção que a língua
humana na qual a capacidade de detecção de café é abaixo de 5x10
-3
mol/L.
BISSELL e PERSAUD (2002) deram atenção para a pressão de vapor
saturado de gases orgânicos. Eles apontaram que a adsorção da molécula do
analito é partição do processo entre fase gás e fase polímero. Os autores
reportaram a resposta de vários tipos de sensores em diferentes vapores,
incluindo álcool, éster, alcano e compostos aromáticos e verificaram que todos
os sensores demonstraram uma correlação linear entre a concentração de
vapor produzida em amplitude fixa da resposta do sensor e a pressão de
vapor saturada do analito.
Para obtenção de dispositivos com boa sensibilidade e reprodutibilidade
é necessário um controle da forma das partículas do filme condutor. As
técnicas mais comumente usadas são: spin coating, casting, automontagem
(electrostatic self-assembly), Langmuir-Blodgett e polimerização in-situ (BAI e
SHI, 2007).
Um ponto em comum em todas essas técnicas de deposição é a
necessidade de se obter características finais dos dispositivos e filmes finos
poliméricos baseados nos parâmetros de deposição, permitindo obter maior
grau de reprodutibilidade e sensibilidade.
A elaboração de filmes por polimerização in-situ consiste no recobrimento
superficial do substrato com uma camada fina e homogênea de polianilina
através da imersão no meio reacional de polimerização do monômero no qual
se obtém o polímero condutor (MATTOSO, 1996). Nesta técnica não têm-se
um controle da quantidade de polímero a ser depositada.
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
16
3.5 - Nanotecnologia
A incorporação de materiais nano na construção de sensores é bastante
desejável para tornar mais eficiente a transdução do sinal químico detectado
em um sinal mensurável, seja pela contribuição da grande área superficial
desses materiais ou pela facilidade do analito se difundir através da superfície
nanométrica.
Um aumento nas interações da cadeia molecular pode alterar algumas
propriedades do material drasticamente. Por exemplo, a resistividade elétrica
do polímero pode ser afetada por diferentes tipos de tamanhos, os quais são
carregados quando a pressão externa exercida no polímero aumenta. Este
carregamento de partículas de tamanhos grandes semelhantes aos íons, o
decréscimo no volume livre e a distância intercadeias pode obstruir a
mobilidade entre íons de cadeias poliméricas (ZENG et al.,1997).
Recentemente, houve um grande interesse em novos tipos de
dispositivos em escala nano. Porem a implementação de materiais nano
métricos em dispositivos elétricos é complicada devido à diferença na simetria
e tamanho (FERRER-ANGLADA et al., 2001).
Formas de polianilina nanoestruturadas, tais como nanotubos, nanofibras
e nanoesferas apresentam uma grande área de superfície e permitem uma
rápida difusão das moléculas de gás na sua estrutura (LIU et al., 2003). Os
métodos atuais de deposição de nanoestruturas de polianilina (tubos, fios,
fibras) normalmente requerem materiais de estrutura-direcionada adicionado
ao banho de polimerização como, por exemplo, zeolitas (WU e BEIN, 1994),
ou auto-montagem (self-assembly) de moléculas funcionais (YU et al., 2003),
como surfactante e dopantes orgânicos (LIU e YANG, 1991). Métodos como
eletrofiação (ou electrospinning) podem produzir nanofibras, mas esses
materiais são produzidos em escala limitada (MACDIARMID et al., 2001).
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
17
3.6 - Emprego de fluidos supercríticos e pressurizados
O emprego de fluido sub ou supercríticos como solvente ou anti-solvente
na produção de micro e nanopartículas tem apresentado grande interesse nos
últimos anos, devido à possibilidade de manipulação da propriedade do
material, como tamanho da partícula, distribuição do tamanho, morfologia e
cristalinidade. Outra característica desta técnica consiste na eficiente
separação do solvente e anti-solvente das partículas após precipitação
(FRANCESCHI, 2006). É possível evitar resíduo de solventes no produto e
reaproveita-lo.
Os fluidos supercríticos são produzidos pelo aquecimento de um gás,
acima de sua temperatura crítica. O dióxido de carbono (CO
2
) é usado como
fluido supercrítico pela sua não toxidade, não é inflamável, está disponível
com alta pureza e baixo custo. Também apresenta uma baixa temperatura
critica (Tc = 31.1ºC) e pressão crítica (Pc = 73.8 bar), tornando atraente na
exploração como fluido supercrítico.
A densidade do CO
2
no estado líquido ou supercrítico é um meio atraente
para a deposição de filmes finos, bem como do seu status como um solvente
"verde".
Os baixos valores de viscosidade e de tensão superficial do CO
2
, aliados
ao seu poder solvente de materiais como por exemplo polímeros fluorados
permite a construção de uma plataforma de processos para a deposição de
filmes finos (FULTON, 2003). Essa cobertura pode ser alcançada através da
deposição de minúsculas e uniformes partículas de polímero sobre os traços
do substrato, onde é aplicada uniformemente em todas as dimensões. O CO
2
também permite a formação de partículas secas livre de contaminação por
parte de solventes.
Nesta ultima década a tecnologia supercrítica tem testemunhado um
grande crescimento e aplicação em uma variedade de processos e materiais.
A tecnologia supercrítica substitui solventes orgânicos em uma gama de
processos químicos, na fabricação de nanopartículas, processamento de
alimentos (como a descafeinização de grãos de café), manufaturação química,
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
18
extração, processamento de polímeros, reciclagem, tratamento de lixo,
decomposição orgânica, deposição de partículas, etc (BYRAPPA et al., 2008).
A precipitação é um processo complexo que envolve a interação de
vários mecanismos de transferência de massa, hidrodinâmica, equilíbrio de
fases, nucleação e/ou crescimento dos cristais.
Em análises detalhadas onde tem-se o uso de CO
2
supercrítico, há
necessidade de definir o comportamento o equilíbrio de fases entre este e os
componentes do sistema próximo ao ponto critico. Segundo BENDER (2008),
o comportamento de fases depende fortemente das interações energéticas e
da diferença de tamanho das moléculas envolvidas no sistema. Embora os
efeitos estejam sempre presentes, o diagrama de fases resultante depende da
magnitude do efeito predominante a uma determinada temperatura, pressão e
composição do sistema.
Quando as condições de operação se encontram abaixo do ponto crítico
da mistura, aproveita-se a vantagem capacidade do CO
2
supercrítico para
dissolver e expandir solventes orgânicos. Quando a expansão é
suficientemente acentuada, o poder de solvatação do solvente torna-se tão
pequeno que provoca a supersaturação da solução, permitindo a precipitação
do soluto em pequenas partículas. Em condições supercríticas da mistura, o
solvente orgânico difunde-se rapidamente no CO
2
e este no solvente,
formando uma única fase. Ambas as taxas de difusão são rápidas quando
comparadas a anti-solventes líquidos convencionais. Assim, a elevada taxa de
transferência de massa resulta numa nucleação muito mais rápida e uniforme,
permitindo assim alcançar tamanhos de partícula muito menores e
distribuições de tamanho estreitas (ROGERS et al., 2001).
No processo de rápida expansão de soluções em fluido supercrítico
(RESS) o tamanho e formato das partículas são determinadas pelos
parâmetros de expansão como temperatura, pressão, proporção do
comprimento-diâmetro e concentração do soluto (JUNG e PERRUT, 2001).
Este processo apresenta várias vantagens como a rápida variação da
solubilidade pela expansão da solução supercrítica permitindo a formação de
filmes uniformes, partículas pequenas, fibras e partículas com tamanho bem
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
19
distribuídas. TEPPER e LEVIT (2000) os quais avaliaram a deposição de
poli(dimetilsiloxano) por rápida expansão em supercrítico (RESS) em uma
superfície sensitiva e verificaram que sensores químicos em exposição ao
vapor de hexano apresentam uma reversível e rápida resposta ao vapor.
A dificuldade com o processo RESS tem sido que as partículas na faixa
de 10 a 500 nm são de difícil ou impossível deposição em uma superfície uma
vez que pequena massa é carregada na expansão do gás.
3.7 - Nariz eletrônico
O nariz eletrônico foi desenvolvido no início de 1980 (PERSAUD e
DODD, 1982). A definição mais aceita é dada por GARDN et al. (1995), é que
“um instrumento composto de um arranjo de sensores, que apresentam
especificidade, capazes de detectar odores simples e complexos”. Desde
então, as análises de compostos voláteis tem tido um crescente interesse e
muitos estudos têm sido dedicados à melhoria das medições de odor.
A análise de gases pode ser efetuada com uma vasta variedade de
técnicas convencionais. A instrumentação analítica (espectroscopia de
infravermelho, espectrometria de massa ou cromatografia gasosa) permite o
reconhecimento de um odor com elevada qualidade. Mas o preço, o consumo
de energia e dimensões envolvidas são totalmente incompatíveis aos
requisitos dos produtos Por sua vez em nariz eletrônico, sistema analítico de
baixo custo, a medição está baseada no fato do flavour, odor e compostos
voláteis serem reconhecidos através da detecção do gás. A habilidade da
medição e quantificação de fatores como impurezas e adulterações, são
razões porque a indústria apresenta preferência por narizes eletrônicos
visando assegurar a consistência e qualidade de seus produtos (SALIM et al.,
2005).
Com vistas à minimização das perdas de produção e preservação das
características originais dos frutos, é relevante atentar para o momento
oportuno da operação de colheita. De modo geral, considera-se que os frutos
devam ser colhidos tanto mais imaturos quanto mais distante estiver o
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
20
mercado consumidor, porém, sempre depois de fisiologicamente
desenvolvidos (CANCIAN e CARVALHO, 1980). Portanto, a seleção do grau
de maturação adequado para a colheita é de suma importância, pois, frutos
fisiologicamente imaturos terão o seu amadurecimento comprometido, ao
passo que os frutos colhidos em estádio de maturação mais avançado são
mais susceptíveis a doenças e se deterioram mais rapidamente (COURSEY et
al., 1976).
A fração de voláteis em vários estágios de amadurecimento da banana
tem resultado na identificação de aproximadamente 250 compostos. Voláteis
característicos como ésteres, álcoois, ácidos e carbonilas constituem as quatro
classes de compostos majoritários e que conferem o caráter do aroma da
banana, enquanto as aminas e fenóis somente contribuem para a formação do
mesmo (MAYR et al., 2003).
A banana, como um fruto climatério, apresenta uma ascensão
respiratória de etileno o qual marca o inicio do amadurecimento. O etileno é
um hormônio vegetal volátil que desempenha um papel crucial no estimulo do
amadurecimento de frutos climatéricos. Através deste, iniciam-se as
transformação bioquímicas, dentre as quais a mudança de aparência, textura,
sabor e aroma.
Deste modo, técnicas que identifiquem o ponto ótimo de colheita de
baixo custo, precisam ser estudadas e aprimoradas com objetivo de garantir e
resguardar a manutenção dos atributos de qualidade dos frutos.
As principais qualidades requeridas em um sensor, em geral, são alta
sensibilidade, estabilidade e seletividade ao gás. Conseqüentemente, a
utilização de polímeros orgânicos condutores como materiais ativos e
transdutores em sistemas químicos e biológicos têm levado a um aumento de
sensibilidade e seletividade dos sensores fabricados. Aliado às facilidades de
síntese e o baixo custo explicam o uso dos polímeros condutores em narizes
eletrônicos (SELAMPINAR et al., 1995).
Nos últimos anos, foram publicados diversos trabalhos abordando os
narizes eletrônicos em diversas áreas como, por exemplo, meio ambiente
(qualidade do ar, poluentes, emissão de gases das fábricas, caracterização de
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
21
efluentes); medicina (urina, odor da pele e do hálito); indústria de alimentos
(café, peixe, carne, controle do aroma de vinhos, processos fermentativos,
identificação de bactérias, etc), entre outras (DEISINGH et al., 2004
)
.
3.8 - Considerações sobre o estado da arte
Em que pese o crescente interesse acadêmico e tecnológico voltado ao
desenvolvimento de sensores capazes de detectar uma variada gama de
substâncias, gases e líquidos, de maneira seletiva com precisão e
reprodutibilidade, a leitura do estado da arte revelou que ainda se trata de um
assunto incipiente do domínio cientifico.
A situação torna-se ainda mais evidente quando se trata da aplicação de
fluidos pressurizados visando à obtenção de micro/nanopartículas de polímeros
condutores depositados em eletrodos interdigitados. De fato, cabe ressaltar
que não verificou-se a existência de trabalhos neste assunto, conferindo assim
relevância e características de ineditismo a presente investigação, qual seja, a
construção de sensores de gases voláteis alicerçados na tecnologia de fluidos
pressurizados.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
22
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentadas as etapas relativas ao desenvolvimento
e obtenção dos sensores, bem como as técnicas de elaboração e avaliação
dos mesmos. As técnicas analíticas empregadas tais como microscopia
eletrônica de varredura e por emissão de campo (FE-SEM), termogravimetria
(TGA), espectroscopia de UV-Visível, calorimetria diferencial de varredura
(DSC) e microscopia de força atômica (MFA) também são brevemente
descritas neste capítulo.
4.1 - Materiais
Monômero anilina (Aldrich, 99,5%) foi purificado por destilação a 5ºC e
armazenada em freezer protegida da luz. Os solventes orgânicos persulfato de
amônio (NH
4
)
2
S
2
O
8
, (APS, Merck, 98%), clorofórmio (Merck, 98%), acetona,
tolueno, hexano, acetato de etila, etanol, dimetilformamida todos de grau PA
(Quimex). Metil etil cetona (Merck, 99,5% ), ácido hidroclorídrico (HCl, Merck,
99%) e ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA, TCI) todos foram usados como
recebidos, sem nenhum tratamento prévio. A água foi purificada pelo sistema
Mili-Q (Millipore Inc. 18,2 Ω). O fluido empregado como anti-solvente foi o
dióxido de carbono (CO
2
) com procedência White Martins S.A., com pureza
mínima de 99% na fase liquida. O papel vegetal com espessura 63 g/cm
3
e a
banana prata foram adquiridos no comércio local. O grafite utilizado foi de uma
dispersão coloidal aquosa comercial (Aquadag E, Acheson Colloids
Company). O tonner utilizado para impressão dos eletrodos interdigitados foi
HP. O gás nitrogênio seco foi adquirido da White Martins S.A., com 99% de
pureza.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
23
4.2 - Métodos
4.2.1 - Desenvolvimento do Eletrodo Interdigitado
Os eletrodos interdigitados a base de grafite foram produzidos pelo uso
da técnica de formação de trilhas, segundo metodologia descrita por
VENÂNCIO et al. (2008).
As máscaras (linhas/área) usadas na técnica de formação de trilhas
(“Line Patterning”) foram desenhadas usando software convencional (Microsoft
Publisher
TM
e Microsoft Paint
TM
) e impressas sobre um substrato de papel
vegetal utilizando uma impressora “laser jet”. Na Figura 4.1 esta demonstrada
uma representação esquemática para obtenção do eletrodo interdigitado de
grafite.
Á imagem positiva da máscara desenhada no software e imagem
negativa do diagrama desenhado no software, sendo esta máscara utilizada
na impressão sobre o papel vegetal pode ser visualizada na Figura 4.1 [1] e
[2].
Figura 4.1: Representação esquemática para obtenção do eletrodo
interdigitado, utilizando a técnica de formação de trilhas com grafite
.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
24
As dispersões aquosas de grafite foram preparadas para posterior
deposição e recobrimento sobre as máscaras já impressas sobre o papel
vegetal. O preparo desta dispersão consistiu na mistura do grafite em água
deionizada na proporção 1:4 (massa/massa), sendo quatro partes de água
para uma de grafite. O processo consistiu em adicionar vagarosamente a água
no grafite sob agitação magnética constante. Quando a consistência do fluido
é obtida, a água foi adicionada rapidamente. A dispersão 1:4 grafite foi obtida
a temperatura ambiente e sob agitação magnética MARCA após 20 minutos
(STEFFENS, et al. 2007).
Após o preparo da dispersão aquosa de grafite depositou-se 3 gotas da
solução de grafite sobre a máscara e com auxílio de um “glass roller”
espalhou-se sobre toda superfície. Após a secagem do grafite (por
aproximadamente 30 minutos) realizou-se uma nova aplicação da solução de
grafite sobre a máscara a qual pode ser observada na Figura 4.1 [3].
Completada a secagem emergiu-se a máscara em aproximadamente 40
ml de acetona durante 30 segundos em ultrasonificador para remoção do
toner. Posteriormente imergiu-se a máscara em 40 ml de metil etil cetona
também em ultrasonificador durante 20 segundos para remover toda a
acetona. Este processo retira somente a camada de grafite sobre o tonner
impresso na máscara (VENANCIO, et al. 2008). Aguarda-se a secagem do
eletrodo interdigitado em temperatura ambiente, e acondiciona-se em
dessecador a vácuo para posterior deposição do filme de polímero condutor.
Na Figura 4.1 [4] apresenta-se a imagem do eletrodo interdigitado, com as
trilhas recobertas por grafite obtido pela técnica de formação de trilhas sobre o
papel vegetal.
4.2.2 - Síntese da Polianilina dopada com ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA)
Esta rota sintética de polimerização química permite que a polianilina
seja solúvel em solventes orgânicos (LEE, et al. 1995). O esquema abaixo
Capítulo 4 Materiais e Métodos
25
representa as etapas seguidas para a obtenção da síntese da polianilina
dopada com DBSA.
Figura 4.: Representação esquemática das etapas para a obtenção da síntese
da polianilina dopada com DBSA.
Para a realização da síntese dissolveu-se 0,15 mol de DBSA em 500 ml
de água destilada sob vigorosa agitação, com posterior adição de 0,3 mol do
monômero anilina (denominada solução A). Dissolveu-se 0,18 mol de
persulfato de amônio em 100 ml de água destilada (denominada solução B).
Quando ambas as soluções atingiram 0°C, verteu-se a solução de B em A. A
reação ocorreu por 40 horas em banho ultratermostático (Nova Ética, Modelo
521/2D) a 0°C, sob vigorosa agitação mecânica MARCA protegida da luz.
Decorrido este tempo filtrou-se a vácuo com filtro de papel a solução obtida da
reação. A solução foi lavada com metanol, acetona e água em abundância a
solução seqüencialmente, várias vezes até a cor do filtrado ficar transparente.
Secou-se o filtrado por 12 horas em dessecador a vácuo a temperatura
ambiente. A polianilina dopada com DBSA foi armazenada em frascos âmbar
para proteção da luz e da degradação ação do oxigênio.
Adição das Soluções A + B: 40h de reação, 0ºC, agitação constante
Destilação monômero
(anilina)
Filtração a vácuo
Lavagem: metanol, acetona e H
2
O
Solução A
Monômero + H
2
O+ DBSA
Solução B
Persulfato de amônio + H
2
O
Secagem dessecador a vácuo: 12 horas
Capítulo 4 Materiais e Métodos
26
4.2.3 - Medidas de solubilidade da polianilina dopada com ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA)
Afim de determinar a solubilidade da polianilina em co-solvente
clorofórmio realizou-se medidas nas temperaturas de 25, 30, 35, 40 e 45ºC. As
análises foram realizadas em células de equilíbrio encamisadas com volume
de 30 ml. Adotando o método gravimétrico como procedimento de medida.
Adicionou-se 0,1 grama de polianilina dopada com DBSA em 20 ml de
co-solvente na célula. Os experimentos foram realizados em triplicata.
Estabilizou-se a temperatura em cada experimento e manteve-se sob agitação
magnética durante 24 horas.
Após 24 horas desligou-se a agitação e deixou-se a solução decantar por
aproximadamente 24 horas. Coletou-se 5 ml do sobrenadante de cada célula e
colocou-se em estufa a 40ºC durante 12 horas para evaporação do solvente.
Após a evaporação pesou-se a massa do soluto. A solubilidade da polianilina
em gramas por 5 ml de solução foi determinada pela diferença da primeira
pesagem (béquer vazio) e a segunda pesagem (béquer com o soluto).
4.2.4 – Medidas experimentais de comportamento de fases a alta
pressão
O conhecimento do comportamento de fases do sistema envolvido na
precipitação pela técnica que utiliza CO
2
como anti-solvente é de fundamental
importância. A partir do conhecimento do comportamento de fases do sistema
é possível determinar condições de temperatura e pressão de modo a operar o
sistema de precipitação em diferentes regiões do diagrama de fases. Para as
medidas experimentais de equilíbrio de fases envolvendo CO
2
, polímero
condutor e anti-solvente foram conduzidas em uma célula de volume variável
com visualização, através do método estático sintético onde a unidade
utilizada é similar à empregada por BENDER (2008), a qual permitiu mensurar
Capítulo 4 Materiais e Métodos
27
os valores de pressão e temperatura de transição de fases para uma
determinada composição global do sistema.
Para a pesagem da polianilina utilizou-se uma balança de precisão
(Shimadzu AY220). O sistema ternário utilizado foi o com polímero condutor
polianilina + clorofórmio + CO
2
. Foi previamente preparada uma solução com
0,046 gramas de polianilina dopada com DBSA em 40 ml de clorofórmio, foi
ultrasonificada durante uma hora a partir desta foi realizado todos os
experimentos de equilíbrio de fases.
Efetuaram-se ensaios a temperatura de 25, 35 e 45 ºC nas frações
mássicas de CO
2
de 0,4, 0,6, 0,7, 0,9, 0,95 e 0,97. Todas as medidas de
pressão de transição foram realizadas em triplicata permitindo a obtenção de
valores médios desta variável.
O modelo termodinâmico empregado para o cálculo do comportamento
de fases em sistemas a alta pressão foi às equações de estado cúbicas que
corresponde às equações de estado do tipo de van der Waals. As equações
utilizadas foram de Peng-Robinson (PENG e ROBINSON, 1976).
4.2.5 - Elaboração dos sensores de gases por polimerização in-situ
No método de polimerização in-situ os eletrodos foram inseridos
diretamente no meio reacional. Esta síntese química ocorre a oxidação direta
do monômero (anilina), utilizando o dopante HCL, formando um filme
polimérico sobre a superfície do substrato (TRAVAIN, 2001).
Adição das Soluções A + B no meio reacional com eletrodos:
100 minutos a 0°C
Destilação monômero
(anilina)
Lavagem dos sensores com HCl (1M)
Solução A
Monômero + HCl (1M)
Solução B
Persulfato de amônio + HCl
(1M)
Secagem dessecador a vácuo
Capítulo 4 Materiais e Métodos
28
Figura 4.: Representação esquemática das etapas para a obtenção do filme de
polianilina pela polimerização in-situ sobre o sensor.
O procedimento para obtenção dos sensores foi efetuado em três etapas:
1°) Purifica-se a anilina por destilação. Durante a destilação a vácuo,
evita-se a exposição da mesma à luz para evitar degradação e oxidação.
Depois de realizada a destilação a anilina (incolor) foi mantida a 4°C e
protegida da luz.
2°) Preparo das soluções A e B para processo de polimerização. A
solução A é preparada adicionando 198 µl de anilina destilada em 66 ml de
HCl (1M) e a solução B é preparada adicionando-se 0,498 gramas de
persulfato de amônio em 33 ml de HCl (1M). Acondicionam-se as soluções A e
B em banho de gelo para atingir a temperatura de 0°C.
3°) Os eletrodos foram fixados em uma folha de PET, onde esta é
diposta no interior de um béquer, que se encontra-se dentro de um banho de
gelo. Adicionou-se a solução A e B dentro do béquer que contem os eletrodos
interdigitados. A temperatura do sistema foi controlada para que a reação
ocorre-se a 0°C, sob agitação magnética (ocorre a reação de polimerização da
anilina onde a mesma é dopada por protonação e obtém-se o polímero no
estado de oxidação esmeraldina). Após 100 minutos de reação, retirou-se os
sensores do béquer e lavou-se com HCl (1M) em abundancia para retirar o
excesso da solução nos sensores. Em seguida, acondicionou-se os sensores
em dessecador a vácuo até completa secagem. O processo de polimerização
in-situ é apresentado na Figura 4.2.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
29
Figura 4.2: Imagem da síntese da polianilina dopada com HCl nos sensores
por polimerização in-situ.
4.2.6 - Elaboração dos sensores de gases por Deposição da
polianilina por rápida expansão em dióxido de carbono (RESS
modificado)
Este processo pode ser usado quando o polímero apresenta alguma
solubilidade em fluido pressurizado e apresenta vantagens como a rápida
mudança de solubilidade na expansão supercrítica da solução depositada na
forma de um filme formando uma variedade de morfologias (TEPPER e LEVIT,
2000). Este processo consistiu inicialmente na solubilização da polianilina
dopada com DBSA na forma de sal em 100 ml de co-solvente orgânico
clorofórmio e 100 µl de DBSA. A solução resultante foi ultrasonificada em
ultrasom (Trassonic 310, Elma) durante uma hora e filtrada.
Todos os experimentos foram realizados em um aparato experimental
baseado na técnica que emprega fluidos pressurizados como anti-solventes
EXPLICAR REFERENCIA(Figura 3.3). No qual o dióxido de carbono foi
aquecido por uma manta a 110 ºC, enquanto que a solução de polímero foi
bombeada por uma bomba de liquido a uma vazão pré-determinada (Tabela
4.1). Na câmera de mistura o anti-solvente foi pressurizada a 100 bar, o qual
foi rapidamente expandido através da abertura do capilar juntamente com a
solução de polianilina, alcançando uma região de baixa pressão, resultando na
Capítulo 4 Materiais e Métodos
30
formação de um jato. Este jato era depositado sobre eletrodo interdigitado de
grafite formando um filme de polianilina dopada com DBSA. A pressão
utilizada na bomba de liquido foi de 2700 psi, sendo a vazão de CO
2
usado foi
de 30 ml/min. Na Figura 4.3 está apresentado o aparato experimental utilizado
para a confecção dos sensores por RESS, estando maiores detalhes a
respeito do aparato experimental descritos no apêndice B. Sendo que os itens
a seguir representam: válvulas esferas (V1, V2, V3, V4), válvula métrica tipo
agulha (V5), válvula de regulagem de pressão (BPR), válvula de uma via (CV)
e tubo de capilar de sílica fundida (TC).
Figura 4.3: Diagrama esquemático do aparato experimental para RESS
modificado.
Os experimentos procederam a 30°C. A Tabela 3.1 apresenta as
diferentes condições de vazão de solução e volume utilizados na elaboração
de cada sensor por RESS modificado.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
31
Tabela 4.1: Valores de vazão de solução e volume de solução utilizado para a
deposição do filme de polianilina dopada com DBSA sobre os eletrodos
interdigitados.
Experimentos Vazão de solução (ml/mim) Volume depositado (ml)
RESS 1 1 15
RESS 2 2 5
RESS 3 2 20
RESS 4 3 5
RESS 5 2 5
RESS 6 2 20
4.2.7 - Elaboração dos sensores de gases por precipitação assistida
por fluido pressurizado
A obtenção de sensores pela técnica de deposição da solução de
polianilina dopada com DBSA por precipitação foi realizada em um aparato
experimental baseado na técnica que emprega fluidos pressurizados como
anti-solventes, semelhante à utilizada por FRANCESCHI (2006). A Figura 3.4
apresenta um diagrama esquemático do aparato experimental utilizado para
elaboração dos sensores de precipitação.
O método de precipitação seguiu metodologia descrita por FRANCESCHI
(2006). Segundo o autor, muitas variáveis podem influenciar nas
características das micropartículas via precipitação com anti-solvente
pressurizado. Um método comum para investigar o efeito destas variáveis
(fator) é variar uma de cada vez e verificar sua influência em uma dada
resposta. Embora este método seja simples, requer um grande número de
experimentos dependendo da quantidade de parâmetros avaliados e a faixa
que estes são investigados (níveis).
Para a obtenção das micropartículas de polianilina sobre o sensor
utilizou-se um planejamento fatorial 2
3
(Tabelas 4.2 e 4.3), com três variáveis
seguindo as condições de vazão de solução, temperatura e pressão e dois
níveis com triplicata no ponto central.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
32
Os parâmetros fixos utilizados foram: vazão de CO
2
de 20 ml/min;
pressão de 200 bar na bomba de seringa e temperatura de 7ºC no banho
termostático; pressão 2900 psi na bomba de líquido; 500 ml CO
2
para a
secagem final da câmera de precipitação, sendo que o capilar utilizado foi de
100 µm de diâmetro.
Tabela 4.2: Planejamento fatorial 2
3
das condições envolvidas na precipitação
de micropartículas.
Fatores Nível (-) Nível (0) Nível(+)
Temperatura (ºC) 25 35 45
Pressão (bar) 95 125 155
Vazão de solução (ml/min) 1 2,5 4
Tabela 4.3: Plano experimental com as variáveis normalizadas.
Experimentos Temperatura (T) Pressão (P) Vazão
1 - 1 - 1 -1
2 + 1 - 1 -1
3 - 1 + 1 -1
4 + 1 + 1 -1
5 - 1 - 1 + 1
6 + 1 - 1 + 1
7 - 1 + 1 + 1
8 + 1 + 1 + 1
9 0 0 0
10 0 0 0
11 0 0 0
Para a solubilização da polianilina, utilizou-se em torno de 0,57 gramas
de polianilina dopada com DBSA na forma de sal esmeraldina adicionada em
100 ml de solvente orgânico clorofórmio e 100 µl de DBSA. A solução
resultante foi ultrasonificada em ultrasom (Trassonic 310, Elma) durante uma
hora e em seguida filtrou-se em papel filtro, para reter partículas de polímero
não dissolvido.
Os experimentos de precipitação de polianilina foram realizados
conforme Tabela 4.2. Primeiramente fixou-se o eletrodo sobre uma placa de
petri a qual foi inserida no fundo da câmera de precipitação (Figura 3.4).
Posteriormente vedou-se à câmera de precipitação e pressurizou-se a mesma
Capítulo 4 Materiais e Métodos
33
até a devida pressão de cada ensaio ter sido alcançada. Após a pressurização
e controle da vazão de CO
2
permanecerem estáveis, iniciou-se a adição da
solução de polianilina para dentro da câmera de precipitação, nas devidas
condições estabelecidas no procedimento experimental (Tabela 4.3).
Em cada ensaio eram inseridos primeiramente 10 ml de solução de
polianilina em uma taxa constante, enquanto que o CO
2
continuou a escoar
pela câmara de precipitação também a taxa constante e quando todo este
conteúdo foi inserido cessou-se a injeção de solução deixando assim somente
a passagem de 200ml de CO
2
para a secagem. Ao término da secagem
inseriu-se novamente mais 10 ml de solução e posteriormente 200 ml de CO
2
,
este procedimento seguiu até injetar os 40 ml de solução de polianilina para
dentro da câmera de precipitação.
Efetuou-se este procedimento para que não permanecesse solvente no
fundo da câmera e também para evitar que o excesso de solvente removesse
o polímero depositado sobre o sensor. Após a etapa de precipitação
adicionou-se 500 ml de CO
2
a uma vazão de 20 ml/min para a retirada do
solvente residual do sistema na câmara. A Figura 3.5 ilustra a unidade de
precipitação e na Figura 4.4 está apresentado o aparato experimental de
precipitação, o qual consiste dos seguintes itens: cilindro de CO
2
(C1); válvula
de uma via (CV); válvulas de esfera (V1, V2, V3 e V4); banho ultratermostático
de recirculação 1 (BR1); bombas de alta pressão (BS1 e BS2); válvula métrica
tipo agulha (V5); transdutor de pressão (TP); indicador universal (IP); agitador
magnético (AM); solução orgânica (SO); bomba de HPLC digital série III (BL);
válvula de regulagem de pressão (BPR); conexão tipo T (T); câmara de
precipitação (CP); tubo capilar de sílica fundida (TC); indicador de temperatura
(IT); sistema de controle de temperatura da câmara de precipitação (BR2);
filtro de retenção (FR); válvula métrica tipo agulha (V6); câmara de separação
(CS) e válvula métrica tipo agulha (V7). Sendo que mais detalhes sobre estes
itens estão apresentados no Apêndice B.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
34
Figura 4.4: Diagrama do aparato experimental de precipitação.
Figura 4.5: Unidade experimental de precipitação.
PORQUE ELABOROU-SE TRES PROCEDIMENTOS DE PREPARAÇÃO DE
SENSORES
Capítulo 4 Materiais e Métodos
35
4.2.8 – Monitoramento da resistência elétrica dos sensores de gases
com tempo
A condutividade elétrica (ou seja, o inverso a resistência elétrica) foi
monitorada a cada 24 horas durante 15 dias, a qual conduzida pela medida
em triplicata da resistência elétrica. Esta medida foi obtida por meio de um
multímetro (FLUKE, modelo 77III). Também em cada análise monitorou-se a
temperatura e a umidade com o auxílio de um sensor termo-higrômetro
(IMIMIPA MT-241). Este monitoramento foi efetuado para verificar o
comportamento do filme de polianilina sobre os sensores nas condições
ambientes.
4.2.9 - Análise da resposta dos sensores de gases em nariz
eletrônico
Os sensores previamente elaborados foram conectados a um sistema
desenvolvido para a aquisição de dados e o controle da tensão elétrica. Este
sistema tem a capacidade de utilizar 5 sensores conectados a um
microcomputador. O conjunto, isto é, o sistema eletrônico, os sensores, a
câmara de vidro e o microcomputador são considerados como um sistema de
nariz eletrônico (Figura 4.6 a). No computador, um software de aquisição de
dados (este software foi desenvolvido pela Embrapa Instrumentação
Agropecuária) gera um arquivo de extensão “txt” o qual determina a construção
de um gráfico do tempo de resposta (segundos) versus tensão elétrica (mV) de
reconhecimento dos padrões de resposta dos sensores(Figura 4.6 b).
Capítulo 4 Materiais e Métodos
36
Figura 4.6: (a) Nariz eletrônico e (b) software de aquisição de dados.
O suporte em que os sensores foram conectados no sistema de
aquisição de dados foi inserido dentro de uma câmara de vidro de 4,5 litros de
capacidade fechada com uma entrada e saída de gás, para manter constante
a quantidade de gás na mesma, sendo a temperatura e a umidade
monitoradas. A tensão para todos os sensores foi ajustada a uma mesma linha
de base em cada experimento. A tensão neste sistema foi relacionada com a
resistência por meio da Lei de Ohm, devido a corrente ser mantida constante
durante o experimento.
As análises em nariz eletrônico foram executadas no Laboratório de
Sensores da Embrapa Instrumentação Agropecuária.
Avaliação da sensibilidade e reversibilidade da resposta dos sensores na
presença de umidade
EXPLICAÇÃO CIENTICA DE SENSBILIDADE E REVERSIBILIDADE
O procedimento consistiu em medir a resistência (tensão) dos sensores
alternadamente, em ar estático por 10 minutos e, durante um leve vazão de
nitrogênio seco também por 10 minutos, sendo este procedimento repetido por
várias vezes. Dessa forma, a sensibilidade (S) e a reversibilidade (η) de cada
a
b
Capítulo 4 Materiais e Métodos
37
um dos sensores foi calculada como descrito nas equações (1) e (2),
respectivamente.
100
)(
O
O
t
tt
S
−
=
(1)
onde: to é a tensão inicial do sensor e t é valor de tensão após exposição ao
gás ou mistura gasosa pelo tempo exposto.
100
)(
)(
O
f
tt
tt
−
−
=
η
(2)
onde: t
o
é a tensão inicial do sensor; t é valor de tensão após exposição ao gás
ou mistura gasosa pelo tempo exposto e t
f
é tensão final do sensor.
Avaliação da resposta do sensor na maturação da banana prata (Musa
SP)
Para a avaliação dos compostos liberados durante a maturação da
banana, utilizaram-se frutos em estágio inicial de amadurecimento, os quais
foram introduzidos na câmara de gás.
Todos os sensores permaneceram previamente por 30 minutos em
condições ambientes sem a presença de compostos voláteis. Sequencialmente
o nariz eletrônico foi introduzido na câmara contendo os frutos em fase inicial
de maturação. A aquisição dos dados foi efetuada a cada 5 minutos durante 5
dias de maturação.
Avaliação da resposta dos sensores em nariz eletrônico com diferentes
vazões de gás nitrogênio
A caracterização da resposta dos sensores foi efetuada em nariz
eletrônico de forma continua ao longo do tempo. Avaliou-se os sensores obtido
por polimerização in-situ, por RESS modificado e por precipitação.
Capítulo 4 Materiais e Métodos
38
Inicialmente, monitorou-se a tensão em condições ambientes (ar de
laboratório, ou seja, sem a presença de gás), posteriormente em função da
quantidade de gás nitrogênio introduzido na câmara. Os sensores foram
avaliados em vazões crescentes de gás (0,5; 1; 1,5 e 2) e decrescentes (2;
1,5, 1 e 0,5). Ao final cessou-se a adição de gás e avaliou-se a tensão em
condições ambientes.
4.2.10 - Análise da sensibilidade dos sensores na presença
compostos orgânicos voláteis (COVs).
Avaliou-se a mudança da resistência elétrica nos sensores in-situ, RESS
e precipitação na presença de diferentes COVs.
Os experimentos foram feitos em três etapas: na primeira etapa os
sensores foram expostos a condições ambientes (ar de laboratório), sendo
que os dados de resistência elétrica foram medidos a cada 30 segundos
durante 5 minutos. Na segunda etapa os sensores foram expostos ao vapor
dos COVs em um béquer, durante 5 segundos, sendo que aquisição da
resistência foi efetuada a cada segundo e, na terceira etapa os sensores foram
novamente expostos às condições ambientes (ar de laboratório) durante 5
minutos. A temperatura e a umidade foram medidas em cada uma das etapas
citadas acima.
Os sensores foram expostos aos voláteis de cada solvente. Foram
adicionados 10 ml de cada solvente em béqueres de 20 ml, sendo que a
seqüência de exposição dos sensores aos voláteis foi dada considerando a
ordem de polaridade, do não polar para o polar PORQUE: hexano, tolueno,
acetato de etila, acetona, etanol e dimetilformamida. A sensibilidade dos
sensores a cada vapor foi calculada pela equação 1.
4.3 - Caracterização das amostras
4.3.1 - Microscopia de força atômica
Capítulo 4 Materiais e Métodos
39
A técnica de microscopia de forca atômica (MFA) é muito utilizada em
nanociência para caracterização morfológica dos materiais orgânicos em nível
molecular, medindo as interações entre uma ponta de contato e a superfície a
ser analisada (forças de van der waals, forcas eletrostáticas, elétricas e de
atrito). As medidas de MFA são feitas localmente, varrendo áreas de centenas
de angstrons quadrados, fornecendo a topografia da superfície destes filmes
dos polímeros condutores, indicando a presença de defeitos, ordenamentos
moleculares, com suas alturas, profundidades e rugosidades em escala
nanométrica. O controle de espessura faz-se necessário uma vez que há uma
diminuição na sensibilidade dos sensores com o aumento da espessura das
camadas poliméricas (VADGAMA e WARRINER,1996).
Neste trabalho foi utilizada esta técnica para estudar a morfologia e
rugosidade do substrato, dos eletrodos interdigitados e os filmes de polímero
condutor depositados sobre o eletrodo. As análises foram efetuadas em modo
tapping e não-contato em instrumento (NanoScope-Veeco, do Laboratório de
nanotecnologia da Embrapa Instrumentação Agropecuária), usando agulhas
de silicone nitrido acopladas em um cantilever com constante de mola 42 N/m
(Nominal). As imagens foram obtidas em uma taxa de varredura de 1.0 Hz.
4.3.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura (ou calorimetria diferencial
exploratória) é uma técnica que envolve a análise da variação de entalpia de
uma amostra em função da temperatura ou tempo. Nessa modalidade de
análise térmica, uma cápsula com a amostra é colocada em uma posição
determinada sobre uma plataforma de aquecimento, ao lado de outra cápsula
vazia. Esta é chamada de cápsula de referência (o material do qual é feita a
cápsula não deve sofrer transição térmica na faixa de temperatura estipulada
para estudar a amostra). Os materiais dos quais estes recipientes são
fabricados, geralmente são o ouro, a prata, o cobre e o alumínio
(HATAKEYAMA e QUINN, 1994).
Capítulo 4 Materiais e Métodos
40
Ambos os recipientes são submetidos a taxas de aquecimento
programadas, juntamente com o conjunto de termopares fixados. O conjunto
de termopares é acoplado da seguinte forma: i) na base da cápsula
MATERIAL com a amostra e na base da cápsula da referência; ii) na placa e
sob a cápsula da amostra. Através deste conjunto de termopares, é possível
monitorar as variações de temperaturas na placa. Sempre que a amostra
passar por uma transição de fase exotérmica ou endotérmica, energia será
emitida ou absorvida pela amostra, alterando a temperatura através da placa
sob a amostra. Desta forma, curvas da taxa de calor em função do tempo são
registradas pelo aparelho e transições de fase como transição vítrea (T
g
),
cristalização, fusão, perda de solvente, entre outras, podem ser observadas.
Neste trabalho, as análises por calorimetria diferencial de varredura
foram realizadas com o intuito de acompanhar as possíveis modificações das
propriedades térmicas do papel vegetal, utilizando-se um instrumento DSC
Q100 V9.4 (Buid 287, do Laboratório de Análises Térmicas da Embrapa
Instrumentação Agropecuária), sob fluxo de nitrogênio de 50.0 ml/min. A
amostra de 1 mg de papel vegetal seguiu em equilíbrio a -20°C,
posteriormente isoterma de 1minuto e aquecimento por 10°C /min ate 120°C.
4.2.3 - Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é uma técnica utilizada para determinar a
estabilidade térmica do material, obtendo-se a temperatura na qual este perde
um determinado percentual de massa. As curvas de TGA são registradas
através de uma termobalança composta por uma microbalança eletrônica, um
forno, um programador de temperatura e um instrumento para registrar
simultaneamente esses dados.
Dentre as técnicas de análise térmica, a termogravimetria (TGA),
provavelmente é a que apresenta maior número de variáveis, devido à
natureza dinâmica da variação de massa da amostra. Basicamente, os
parâmetros que influenciam esses resultados são atribuídos a fatores
Capítulo 4 Materiais e Métodos
41
instrumentais e relacionados com as características da amostra
(CAVALHEIRO et al., 1995).
O efeito da taxa de aquecimento nas curvas de TGA é o mais
amplamente estudado. Geralmente, à medida que se aumenta a taxa de
aquecimento, há um deslocamento da temperatura de decomposição para
valores mais elevados. A detecção de compostos intermediários a partir das
curvas TGA também depende da razão de aquecimento, bem como a
natureza da amostra (MATOS et al., 2000).
A estabilidade térmica do papel vegetal foi analisada
termogravimetricamente sendo realizada em um equipamento TGA Q500 V6.3
(Build 189, do Laboratório de Análises Térmicas da Embrapa Instrumentação
Agropecuária). A curva de TGA foi obtida sob fluxo de nitrogênio na razão de
aquecimento de 10°C/minuto a 270°C. A massa de material utilizada foi de
5,978 mg a qual foi disposta sobre uma cápsula de ALUMINIO.
4.2.4 - Microscopia eletrônica de varredura e por emissão de campo
(FE-SEM)
O princípio da Microscopia Eletrônica de Varredura é amplamente
utilizado devido ao seu alto poder de resolução e grande profundidade de foco
(300 vezes maior que o microscópio ótico). As imagens FE-SEM são
construídas ponto a ponto.
Um feixe de elétrons de alta energia incide sobre um ponto da amostra,
causando uma emissão de elétrons com grande espalhamento de energia,
que são coletados e amplificados para fornecer um sinal elétrico, que será
utilizado para modular a intensidade de um feixe de elétrons num tubo de raios
catódicos. A imagem completa é construída quando um feixe varre uma área
da superfície de amostra enquanto um feixe no tubo raios catódicos é varrido
sincronicamente sobre um rastro geometricamente similar. O aumento é
simplesmente a relação entre o comprimento da linha de varredura sobre a
amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o tubo de raios
catódicos. Aumentos maiores são obtidos com a diminuição da área varrida
Capítulo 4 Materiais e Métodos
42
sobre a superfície da amostra. As fontes de elétrons comumente utilizadas são
a partir de um filamento de tungstênio, ou um filamento de hexaborato de
lantânio ou um canhão de emissão de campo (FEG). Este ultimo utiliza uma
agulha fina de tungstênio, com raio menor do que 100 nm, que emite elétrons
através da aplicação de um forte campo elétrico em uma região altamente
localizada, resultando em um desempenho do brilho de 1000 a 10.000 vezes
melhor que o filamento de tungstênio utilizado convencionalmente.
Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra
podem ser divididos em: elétrons retroespalhados, secundários e Auger. Os
elétrons retroespalhados elasticamente saem praticamente com a mesma
energia do feixe incidente, e os espalhados inelasticamente sofrem interações
de espalhamento e saem da amostra com um espectro de energia menor que
a do feixe. Elétrons secundários são de baixa energia (menor que 50 eV) e
são utilizados para obtenção de imagens de alta resolução no MEV
(FERREIRA, 2004).
As amostras de papel vegetal, eletrodo interdigitado e os sensores foram
recobertos com uma camada ouro (2 nm), foram caracterizados por
microscopia eletrônica de varredura com canhão por emissão de campo (FEG-
SEM, do inglês, “Field Emission Gun Scanning Electron Microscope”) para
determinação de tamanho e formato de partículas (FEI x L30 FEG MARCA),
do Laboratório de Caracterização Estrutural do DEMA UFSCar.
4.2.5 - Espectroscopia no UV-Visível
Os espectros de absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis) são importantes
para caracterizar os polímeros condutores. Espectroscopias nas regiões do
ultravioleta-visível são utilizadas para identificação e determinação de uma
variedade de materiais orgânicos e inorgânicos. A seletividade da absorção no
ultravioleta é uma vantagem, na qual é possível reconhecer grupos
característicos em moléculas de complexidade bastante variável.
Para se obter informação sobre a absorção de uma amostra, ela é
inserida no caminho óptico do aparelho. Então, luz UV e/ou visível em certo
Capítulo 4 Materiais e Métodos
43
comprimento de onda (ou uma faixa de comprimentos de ondas) é passada
pela amostra. O espectrofotômetro mede o quanto de luz foi absorvida pela
amostra. A intensidade da luz antes de passar pela amostra é simbolizada por
I
0
, e a intensidade da luz depois de passar pela amostra é simbolizada por I. A
transmitância da amostra é definida pela razão (I / I
0
), a qual normalmente é
expressa em porcentagem de transmitância (%T). A partir dessa informação, a
absorvância de ambos é determinada para esse certo comprimento de onda
ou como uma função de uma faixa de comprimentos de onda (LASKA, 2004).
Os espectros no ultravioleta-visível foram obtidos utilizando um
espectrofotômetro VARIAN CARY modelo 50 na faixa espectral de 1100 a 200
nm, utilizando cubeta de quartzo com caminho óptico de 1 cm.
As análises realizadas com as soluções polianilina dopada com DBSA,
tiveram como referencia (branco), o solvente clorofórmio. Efetuou-se três
semelhantes soluções de polianilina, na qual utilizou-se 0,1 grama de polímero
condutor em 10 ml de clorofórmio, ultrasonificou-se durante 30 minutos e
filtrou-se a solução.
Os espectros dos filmes de polianilina obtidos pela polimerização in-situ e
por RESS modificados foram realizados em uma lamina de vidro onde o filme
de polianilina estava depositado, como branco foi utilizado lamina de vidro sem
deposição.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
44
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste trabalho foi realizada a caracterização do papel vegetal e do
eletrodo interdigitado. O estudo da solubilidade e do comportamento de fases
envolvendo a polianilina, o co-solvente clorofórmio e o anti-solvente (CO
2
) foi
realizado como suporte para determinar as variáveis nos diferentes processos
de deposição de polianilina investigados.
Ao longo deste capítulo, serão apresentados e discutidos primeiramente
os resultados obtidos em nariz eletrônico e com compostos orgânicos voláteis,
seguida pela caracterização morfológica dos sensores obtidos.
5.1 - Desenvolvimento do eletrodo interdigitado
Porque mediu-se a resistencia
Após a obtenção do eletrodo interdigitado com 16 dedos de grafite, sobre
o substrato papel vegetal, mediu-se a resistência elétrica. Avaliou-se a
resistência elétrica (Ω) de ponta a ponta, os dois dedos maiores e principais do
eletrodo (lado esquerdo e direito), obtendo como resultado o valor aproximado
de Resistência elétrica = 6,0 kΩ. Objetivando verificar à condição de circuito
aberto do contato principal do eletrodo de 16 dedos sobre o substrato papel
vegetal, antes da deposição do polímero condutor, mediu-se, com multímetro
convencional, se o mesmo encontrava-se com valor de resistência elétrica
mensurável, obteve-se valor de resistência elétrica = 15,0 KΩ, demonstrando
haver a influência do substrato e do grafite no espaçamento do eletrodo
proposto. Como deseja-se que o filme de polianilina no estado de oxidação
esmeraldina, seja o polímero condutor utilizado como camada ativa, e que irá
produzir os contatos entre os eletrodos de grafite, verificou-se que este
substrato com esta configuração de eletrodo não seria útil para o
desenvolvimento do sensor de gás (Figura 5.1).
Capítulo 5 Resultados e Discussões
45
Figura 5.1: Eletrodo interdigitado de grafite 16 dedos.
A definição da geometria apropriada do sistema é primordial, pois
caracterizam o sensor de forma fenomenológica, pelas constantes dielétricas e
condutividades estáticas dependentes da freqüência. Em altas freqüências,
uma informação adicional da dinâmica do transporte de cargas é disponível na
escala microscópica vinda da dependência da freqüência das constantes
dielétricas ou das condutividades (GOPEL et al., 1997). Devido a estes fatores
elaborou-se um novo eletrodo interdigitado, com maior espaçamento entre os
dedos, onde o eletrodo que melhor se adequou à morfologia foi de 11 dedos,
apresentado na Figura 4.2. Pode-se observar na Figura 4.2 que as linhas de
grafite apresentaram ótima resolução, sendo, portanto, adequadamente
recobertas pelo uso do processo de “glass roller”. O “toner” foi completamente
removido com o uso dos solventes (acetona e metil etil cetona), deixando
apenas as linhas de grafite. Como os eletrodos apresentaram resistência
elétrica infinita sem o recobrimento do filme de polianilina, puderam ser
utilizados na fabricação de sensores baseados em polímeros condutores.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
46
Figura 5.2: Eletrodo interdigitado de grafite 11 dedos.
5.2 - Caracterização do substrato papel vegetal
O papel vegetal por ser um material comercialmente disponível e usado
sem a necessidade de modificações, apresenta-se como excelente alternativa
no desenvolvimento de sensores de gases de baixo custo e descartáveis a
serem utilizados na determinação de compostos orgânicos voláteis. Devido a
estes fatores efetuou-se uma busca na literatura sobre caracterização e
morfologia do papel vegetal, porém não encontrou-se nenhum relato a
respeito.
Em vista das diferenças obtidas no eletrodo interditado de grafite de 16
para o de 11 dedos, verificou-se que era necessário efetuar uma
caracterização do substrato empregado para melhor compressão dos
resultados obtidos.
Dessa forma a caracterização desse tipo de substrato utilizado foi feita
antes e após o processo de obtenção dos eletrodos interdigitados de grafite.
Foram utilizadas, nesta caracterização as técnicas de calorimetria diferencial
de varredura, termogravimétrica, microscopia de força atômica e microscopia
eletrônica de varredura de alta resolução.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
47
5.2.1 - Análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC)
Na análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) do papel
vegetal, verificou-se um declínio a partir dos 30°C devido ao efeito
endotérmico (que ocorre na temperatura de 37,97 a 74,14°C, apresentada na
Figura 5.3), isso em decorrência de liberação de umidade do material ou
absorção de algum composto, onde a dose de calor adsorvida foi de 90,56 J/g.
Esta liberação de material ocorre entre as temperaturas de 30 e 120ºC,
representada pela linha vermelha (Figura 5.3). Tal fenômeno não ocorre na
Figura 5.4, na qual o substrato foi previamente aquecido a 120ºC após a
secagem, onde o material já evaporou todas as substâncias voláteis nele
impregnada após todo o processo envolvido na utilização da técnica de
formação de trilhas com grafite. Por isso o material permaneceu estável ao
aquecimento.
A transição vítrea é a propriedade do material onde pode-se obter a
temperatura da passagem do estado vítreo para um estado “maleável”, sem
ocorrência de uma mudança estrutural, verifica-se também o comportamento
de processabilidade em função da temperatura. A parte amorfa do material
(parte onde as cadeias moleculares estão desordenadas) é a responsável pela
caracterização da temperatura de transição vítrea. Abaixo da transição vítrea,
o material não tem energia interna suficiente para permitir deslocamento de
uma cadeia em relação à outra por mudanças conformacionais
(CANEVAROLO, 2007). Portanto, quanto mais cristalino for o material, menor
será a representatividade da transição vítrea, averiguou-se também que o
papel vegetal não teve representatividade da transição vítrea até a
temperatura de 120ºC investigada.
Vereficar com a literatura q a celulose não tem tg.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
48
Figura 5.3: Termograma de DSC do papel vegetal, antes da execução de todo
o processo envolvido na técnica de formação de trilhas com grafite.
Figura 5.4: Termograma de DSC do papel vegetal, após a execução de todo o
processo envolvido na técnica de formação de trilhas com grafite e sua
secagem.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
49
5.2.2 - Análise termogravimétrica (TGA)
Na análise termogravimétrica teve-se uma variação de massa à
temperatura de 150°C (6,103%) a 200°C, na qual teve uma perda de massa
de 0,38 mg, isso se deve a liberação de voláteis e umidade do material. A linha
azul da curva de decomposição térmica (Figura 5.5) significa a derivada da
função, onde o declíneo da curva entre a temperatura entre 150 e 200 °C
indica que velocidade de decomposição é máxima. Também pode evidenciar o
início da degradação do material a partir da temperatura de 250 ºC.
Figura 5.5: Curva de decomposição térmica do papel vegetal.
No processo de impressão do eletrodo a laser, o mesmo sofre um
aquecimento em torno de 70 ºC. Este aquecimento poderia causar alguma
mudança no substrato. Constatou-se através das análises de DSC e TGA, que
não há interferência no material devido ao aquecimento do processo de
impressão.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
50
5.2.3 - Análise morfológica utilizando microscopia de força atômica
(MFA) e microscopia eletrônica de varredura e por emissão de
campo (FE-SEM)
Porque fez essas analises
Todas as análises para avaliar a morfologia do papel vegetal com a
utilização da MFA foram realizadas no modo contato de obtenção de imagem.
Os cálculos dos valores de rugosidade, para ambos os caso analisados (antes
e após o uso da técnica de formação de trilhas com grafite), foram realizadas
em uma área de 5,0µm x 5,0µm. A figura 4.6 apresenta a morfologia do papel
vegetal, o qual apresentou uma rugosidade de 65,5 nm. Observa-se através
das análises de MFA e FE-SEM que o material apresenta uma morfologia
fibrilar, característica da matéria prima utilizada para a sua confecção das
fibras.
Figura 5.6: Imagens de microscopia de força atômica e eletrônica de
varredura e por emissão de campo do papel vegetal.
a
Capítulo 5 Resultados e Discussões
51
5.3 - Caracterização morfológica do substrato após a obtenção eletrodo
interdigitado
Verificou-se através da análise de MFA que a deposição e remoção de
grafite sobre o eletrodo ocasionam um aumento na rugosidade de 25,7 nm,
sendo que a rugosidade encontrada após a obtenção do eletrodo interdigitado
foi de 91,2 nm, resultando em poros maiores em sua estrutura (Figura 5.7).
O substrato empregado tem um desempenho importante no mecanismo
de transporte de carga ao longo e através de muitas descontinuidades do
sistema sensitivo representadas pelo eletrodo, através dos poros de condução
(NEHER e STEVENS, 1997). O tamanho de granulação e do poro, aspereza
nos contatos, e fração do volume dispersos, etc., bem como efeitos adicionais
na dispersão da freqüência de quantidades elétricas devido à não
homogeneidade do material em escala atômica têm influência direta dos
fatores de geometria em que são realizados os eletrodos interdigitados (Figura
5.7 a).
Figura 5.7: Imagens de microscopia a) força atômica do papel vegetal após
obtenção do eletrodo interdigitado b) eletrônica de varredura e por emissão de
campo do grafite do papel vegetal após obtenção do eletrodo interdigitado.
a
b
Capítulo 5 Resultados e Discussões
52
Por meio desses dados de rugosidade e distribuição das inclinações fica
evidenciada a alteração nas características morfológicas da superfície do
papel vegetal após os processos de fabricação dos eletrodos interdigitados de
grafite. A natureza da interação do solvente com o papel vegetal utilizado
como substrato na construção do eletrodo é determinada por vários fatores.
Segundo VANDERREYDEN et al. (1993), o grau de interação é afetado por
parâmetros solubilidade do solvente. Por outro lado, a velocidade de interação
pode ser ditada pela estrutura e pela taxa de evaporação dos solventes, a qual
altera a morfologia do papel, contribuindo assim para o aumento da
porosidade do substrato. É importante salientar que estas alterações não
interferiram na utilização do papel vegetal como substrato no desenvolvimento
de sensores químicos para compostos voláteis.
5.4 - Solubilidade da polianilina dopada com ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA)
A solubilidade da polianilina é influenciada por propriedades
termodinâmicas básicas (WESSLING, 1999), como a não moldabilidade,
entropia desfavorável à dissolução e peso molecular extremamente alto. A
baixa solubilidade da polianilina (GREGORY, 1998) é devida a diferença da
natureza química existente entre as partes do dopante hidrofílico e orgânica
hidrofóbica do polímero.
Segundo LEVON (1998), a polianilina na sua forma de oxidação base
esmeraldina é solúvel em solventes como N-metil pirrolidona e dimetilsulfóxido,
mas apenas em concentrações baixas. O uso de surfactante DBSA, que
apresenta moléculas com caráter hidrofílico e hidrofóbico, o mesmo altera a
solubilidade de modo a que estes polimeros dopados sejam solúveis em
solventes como clorofórmio e hexano.
Na tabela 5.1, apresentam-se os valores de solubilidade da polianilina
em solvente clorofórmio em diferentes temperaturas, obtido neste trabalho.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
53
Tabela 5.1: Valores de solubilidade da polianilina dopada com DBSA em
clorofórmio em diferentes temperaturas.
Temperatura (ºC) Solubilidade (mg/mL)
25
30
35
40
45
1,15 (± 0,42)
1,47 (± 0,21)
1,72 (± 0,17)
1,79 (± 0,42)
1,90 (± 0,25)
Com o aumento da temperatura a solubilidade da polianilina dopada com
DBSA aumenta. O alto desvio padrão, a que se deve possivelmente ao fato da
evaporação do solvente durante a análise. Estes dados de solubilidade foram
úteis neste trabalho para a determinação das transições de fases em fluido
pressurizado.
5.5 - Equilíbrio de fases
Por não ter sido encontrado na literatura dados de equilíbrio de fases da
polianilina em CO
2
, foram realizadas medidas experimentais de equilíbrio de
fases deste sistema.
A mistura (binária) CO
2
+ polianilina foi avaliada com diferentes frações
mássicas de polianilina em temperaturas na faixa de 20 a 50ºC e em pressões
de 80 a 250 bar. Não foi observada mudança de estado nestas condições e
também o polímero não solvatou-se, ou seja, a polianilina não apresentou
solubilidade detectável em dióxido de carbono na faixa estudada.
No entanto, foi possível determinar o equilíbrio de fases utilizando
polianilina solubilizada em composto orgânico clorofórmio. Na Figura 4.10
estão apresentados os valores médios da pressão de transição de fases do
sistema com polianilina + clorofórmio + CO
2
nas temperaturas de 25, 35 e 45ºC
e as concentrações avaliadas. Os valores médios encontrados
experimentalmente do sistema ternário com polianilina + clorofórmio + CO
2
foram comparados aos dados experimentais obtidos pela literatura por
FAVARETO (2006) o qual avaliou o sistema binário clorofórmio + CO
2
nas
Capítulo 5 Resultados e Discussões
54
temperaturas de 30, 40, 50 e 60ºC. Estes dados estão apresentados na Figura
5.10.
Verifica-se na Figura 5.10 que o sistema ternário polianilina dopada com
DBSA + clorofórmio + CO
2
apresentou equilíbrio de fases do tipo líquido-vapor,
com transição do tipo de bolha (PB), as quais foram caracterizadas pela
formação de bolhas no topo da célula de equilíbrio.
Segundo GRINGS (2004) o comportamento do equilíbrio líquido vapor é
descrito como sendo o surgimento de uma fase vapor no sistema, antes
totalmente líquido. É caracterizado pelo aparecimento de pequenas bolhas no
seio da mistura, com formação subsequente de uma fase transparente no topo
da célula.
Polímeros em solventes pressurizados exibem algumas diferenças
distintas em comparação a substâncias monodispersas de baixo peso
molecular. Para polímeros a transição de uma fase transparente para região
multifasica opaca é denominada ponto de orvalho (PO). O ponto de orvalho
não significa o mesmo que ponto crítico de um polímero em solvente
supercrítico, somente para soluções monodispersas de baixo peso molecular.
A curva PO para polímeros nunca alcança altas temperaturas, porque
polímeros não apresentam ponto critico (LEVIT et al., 2002). Como polímero
condutor polianilina apresenta alto peso molecular MACDIARMID (1987), o
mesmo não apresentou ponto critico nas condições estudadas.
Também pode-se constatar na Figura 5.10 para o sistema polianilina
dopada com DBSA + clorofórmio + CO
2
que em baixas frações mássicas de
CO
2
a temperatura não exerce uma influência relevante nas pressões de
transição, pois o aumento o aumento da temperatura ocasiona um pequeno
incremento na pressão, com variação na ordem de 7 a 8 bar. Em frações mais
altas como a 0,90 em CO
2
, o aumento da temperatura induz um aumento maior
da pressão, aproximadamente 15 bar.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
55
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração mássica de CO
2
0
20
40
60
80
100
120
Pressão (bar)
Fav areto (2006)
30
°
C PB
40
°
C PB
50
°
C PB
50
°
C PO
60
°
C PB
60
°
C PO
Este trabalho
25
°
C PB
35
°
C PB
45
°
C PB
Figura 5. 8: Diagrama de fases do sistema ternário de polianilina dopada com
DBSA + clorofórmio + CO
2
. Ponto de bolha (PB) e ponto de orvalho (PO).
Na Figura 5.10 pode ser observado que a presença da polianilina
dopada com DBSA na faixa investigada não leva a variação pronunciada nas
pressões de transição quando comparado ao sistema binário CO
2
+
clorofórmio. Isto significa dizer que a adição de polianilina não modifica a região
de líquido-vapor do sistema binário, podendo aqui também ser considerado
apenas o comportamento de fases do sistema binário na seleção de condições
satisfatórias para a precipitação de polímero condutor usando clorofórmio como
solvente orgânico. As transições líquido-vapor com e sem polianilina também
não alteram os dados do modelo da equação de estado cúbica de Peng-
Robinson os resultados dessa modelagem são as linhas contínuas, exibidas na
Figura 5.10.
Estes dados de equilíbrio de fases permitiram a seleção das condições
de pré-expansão do CO
2
para a produção de partículas pequenas e dispersas
de polímero condutor, para a elaboração dos sensores obtidos pelas técnicas
de precipitação e RESS modificado.
Sistema binário:
CO
2
+ clorofórmio
Capítulo 5 Resultados e Discussões
56
5.6 - Espectroscopia de UV-Visível
5.6.1 - Espectro da polianilina dopada com DBSA
No espectro de UV-Visível averiguou-se o grau de dopagem polianilina,
das sínteses a, b e c de polianilina dopada com DBSA realizada para obter-se
uma grande massa de polianilina para utilização dos experimentos de
precipitação (Figura 4.11). Na figura 5.11 encontra-se espectro de UV-Visível
para cada síntese de polianilina realizada.
A utilização de ácidos com tamanho grande reduz as interações inter e
intra-molecular da cadeia do polímero pela incorporação do dopante, o qual
melhora a solubilidade da polianilina em solventes orgânicos e também é
eletricamente condutivo (LEE, et al. 1995). A estrutura da banda do espectro de
sal de esmeraldina tipicamente exibe três picos: uma banda π-π a 330nm e
duas bandas de regiões visíveis a 430 e 820 nm designadas como π banda
polarônica e π* banda de transição polarônica, respectivamente (XIA, et al.
1995).
Verifica-se na figura 5.11 as bandas de absorção no comprimento de 820
nm e ombro em 430 nm. As diferenças de intensidade de absorção das curvas
a, b e c são devido às diluições efetuadas nas amostras e também devido a
interação entre a energia incidente e a estrutura eletrônica do polímero que a
recebe, de modo a permitir a passagem do elétron do estado fundamental para
um estado excitado. Este resultado indica que a polianilina dopada com DBSA
encontra-se no estado de oxidação esmeraldina.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
57
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
300 400 500 600 700 800 900
(nm)
Absorbância (U.A)
Figura 5. 9: Espectros UV-Visível das sínteses de polianilina dopada com
DBSA a) síntese 1, b) síntese 2 e c) síntese 3.
Verifica-se na figura 5.11 as bandas de absorção no comprimento de
820 nm e ombro em 430 nm. As diferenças de intensidade de absorção são
devido às diluições efetuadas em cada amostra e também devido a interação
entre a energia incidente e a estrutura eletrônica do polímero que a recebe, de
modo a permitir a passagem do elétron do estado fundamental para um estado
excitado. Este resultado indica que a polianilina dopada com DBSA encontra-se
no estado de oxidação esmeraldina, ou seja no seu estado condutor.
5.6.2 - Espectro do filme de polianilina obtido pela polimerização in-
situ e por fluido pressurizado
O filme de polianilina obtido pela polimerização in-situ, apresentou uma
banda de absorção em 820nm, enquanto que o filme obtido por fluido
pressurizado a banda de absorção foi em 784 nm. Ambos os filmes
apresentaram no espectro ombro em 430 nm. Estas são características do sal
esmeraldina as quais podem ser atribuídas da seguinte maneira: a banda em
430 nm (um pequeno pico) é referente à presença do cátion radical e
λ
a
b
c
Capítulo 5 Resultados e Discussões
58
corresponde à uma transição pôlaron-π*; a banda na região de 750 nm pode
ser atribuída à presença de pôlarons localizados. Esta banda é referente à
transição entre o topo da banda de valência e uma banda polarônica formada
no “band gap” do material, ou seja, corresponde à uma transição π-pôlaron
(NEKRASOV et al., 2000).
Vereficar acido + forte através pKA tambem pelo tamanho da cadeia
formada.
Na polianilina ocorre um deslocamento da banda entre polianilina
dopada com DBSA depositada por fluido pressurizado 784 nm (Figura 5.12 a) e
polianilina obtida pela polimerização in-situ 820 nm (Figura 5.12 b), o que deve
estar associado à mudança de conformação das cadeias da polianilina, ficando
mais enrolada no compósito. Esta conformação é influenciada por diversos
fatores tais como (LASKA, 1994; XIA et al., 1995): o solvente usado para
preparar a amostra, o dopante, a matriz polimérica e a razão molar
dopante/polianilina. Uma vez que os ânions exercem uma forte influência sobre
a condutividade e a eletroatividade dos filmes de polianilina.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
59
Figura 5. 10: Espectros UV-Visível curva (a) do filme de polianilina obtido por
fluido pressurizado e curva (b) filme de polianilina obtido por polimerização in-
situ.
Nos espectros ópticos para a polianilina a dopagem com os diferentes
ácidos sugere que este deslocamento de banda está relacionado às transições
nos anéis quinóides. Estas transições não estão presentes na forma dopada
devido à conversão destes segmentos em cátions radicais poli(semiquinona)
(RODRIGUES, 2005). As pequenas diferenças nos níveis de dopagem
observados podem ser atribuídas aos diferentes graus de protonação do
polímero e, também, a algumas diferenças na conformação molecular
(MATTOSO, 1995). Deste modo, a comparação dos espectros a e b na Figura
4.12 mostrou que o filme de polianilina in-situ o qual é dopada com ácido
hidroclorídrico (HCl) apresentou maior grau de dopagem que o filme de
polianilina dopado com DBSA depositado por fluido pressurizado.
5.7 - Avaliação da resistência elétrica da resposta dos sensores de gases
com o tempo
a
b
ia
Capítulo 5 Resultados e Discussões
60
A resistência elétrica dos sensores obtidos pelas técnicas de
polimerização in-situ, por RESS modificado e por precipitação foram avaliados
durante 15 dias, a cada 24 horas sendo que todas as medidas foram
realizadas em triplicata. Os resultados médios e os desvios padrões estão
apresentados nas Figuras 4.13, 4.14 e 4.15. Após cada leitura, os sensores
foram acondicionados em recipiente fechado à temperatura e umidade
ambiente. Esta medida foi realizada com o contato do multímetro com os dois
dedos maiores de cada sensor obtendo-se o valor de resistência elétrica.
Através da medida da resistência elétrica foi possível simular as
condições reais de operação dos sensores em ambiente e verificar também se
os sensores apresentavam resposta. Pois como ocorre uma variação climática
com o passar do tempo, podemos verificar como os sensores se comportariam
em uma medida de campo.
Figura 4.11: Resistência do sensor obtido por RESS modificado durante 15
dias. O valor apresentado entre parênteses é o percentual de umidade e
temperatura.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
61
Figura 4.12: Resistência do sensor obtido por polimerização in-situ durante 15
dias.
Figura 4.13: Resistência do sensor obtido por precipitação durante 15 dias.
Observa-se que a resposta dos sensores obtidos por RESS modificado e
por precipitação (Figuras 4.13 e 14.15) apresentou um aparentemente aumento
da resistência elétrica com o passar do tempo, porém no sensor obtido pela
polimerização in-situ (Figura 4.14) a resistência diminuiu com o passar dos
dias. Cabe salientar que a umidade do ambiente apresentou uma grande
Capítulo 5 Resultados e Discussões
62
influência na medida de resistência obtida nos dispositivos, enquanto que a
temperatura não ocasionou alterações.
TIMOFEEVA et al. (1991), os quais investigaram a interação da
polianilina com vapor de água, observaram que a condutividade da polianilina
aumenta e que este comportamento pode estar associado à estrutura
eletrônica da polianilina (possui um átomo de hidrogênio na estrutura, o qual
pode formar ligação com a água).
A estabilidade é um parâmetro que afeta de forma direta a manutenção
da calibração do dispositivo, ou seja, na construção de um dispositivo a
mesma deve ser otimizada (COLES, 1991). Como ocorre com a sensibilidade,
é de grande importância que cuidados sejam tomados para a manutenção da
integridade do filme polimérico frente aos efeitos de degradação química a fim
de se manter não somente o comportamento reversível no material e a referida
estabilidade, mas também a longevidade do polímero como elemento
sensitivo. Em suma, os sensores obtidos por RESS modificado e por
precipitação (Figura 4.13 e 4.15), foram os que melhores se adequaram as
condições acima descritas.
O uso de fluido pressurizado para a confecção de sensores implica na
ausência de resíduo liquido de solvente e obviamente, do fluido volátil sobre o
sensor. O CO
2
é extremamente barato, apresenta boa formação de filmes
devido a sua baixa viscosidade e baixa tensão superficial. A aplicação do CO
2
pressurizado como anti-solvente permite a exclusão do processo de lavagem
após o preparo do sensor, a qual é necessária na polimerização in-situ para a
remoção do excesso de solvente. Esta pode ser uma possível explicação para
as diferenças que ocorrem entre os sensores desenvolvidos pela técnica de
fluidos pressurizados e pela polimerização in-situ.
5.8 - Sensores de gases em nariz eletrônico
5.8.1 – Análise da resposta do eletrodo interdigitado de grafite na
presença de umidade
Capítulo 5 Resultados e Discussões
63
A confiabilidade de um sistema eletrônico está na precisão da resposta
obtida em relação ao ambiente de monitoramento. Por esta razão é
imprescindível o seu mapeamento nas medições.
Para avaliar a resposta do eletrodo interdigitado de grafite com o circuito
aberto, ou seja, sem a deposição do filme de condutor, apresentando um de
valor de resistência elétrica infinita, foi realizada análise da tensão em nariz
eletrônico alternando ciclos com ar de laboratório e gás nitrogênio seco
(N
2
)(Figura 5.16).
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
1000
2000
3000
4000
5000
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.Ar lab.
Ar lab.
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
28,9
o
C
40%
28,1
o
C
1%
28,6
o
C
40%
27,9
o
C
1%
28,9
o
C
41%
28,1
o
C
1%
29,1
o
C
41%
28,4
o
C
1%
29,9
o
C
41%
46%
1%
27,8
o
C
27,9
o
C
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
Figura 5.14: Resposta em nariz eletrônico do eletrodo interdigitado de grafite
com substrato de papel vegetal.
Na Figura 5.16 verifica-se que o eletrodo é um ótimo sensor de umidade,
apresenta uma resposta muito rápida (em minutos) quando submetido ao N
2
e
também quando exposto novamente as condições de umidade (ar de
laboratório), o que se repete por sucessivos ciclos entre ar de laboratório e gás
nitrogênio seco em que o mesmo foi submetido, apresentando uma excelente
sensibilidade e reversibilidade (Tabela 5.3).
Capítulo 5 Resultados e Discussões
64
Também verifica-se na Figura 5.16 quando o eletrodo interdigitado de
grafite foi exposto ao N
2
, após alguns minutos
alcançou-se o limite máximo em
que a eletrônica consegue avaliar.
5.8.2 – Análise da resposta do sensor obtido pela polimerização in-
situ na presença de umidade
DO FILME DE PANI QUE É OBTIDO PELA POLIMERIZAÇAO IN-SITU
SOBRE O SENSOR (SENSOR IN-SITU)
O valor de resistência elétrica do sensor do filme obtido pela
polimerização in-situ foi de 5,4 kΩ, o qual foi submetido a medidas em nariz
eletrônico em diferentes condições gasosas (Figura 5.17).
0 20 40 60 80 100 120 140 160
400
450
500
550
600
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
Ar lab
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
Figura 5.15: Resposta do sensor do filme obtido por polimerização in-situ as
diferentes condições gasosas em nariz eletrônico.
A sensibilidade obtida pelo eletrodo interdigitado de grafite (S = 215%)
sem a deposição da polianilina foi muito maior que o sensor obtido pela
polimerização in-situ (S= 28%). Com esse resultado de sensibilidade pode-se
afirmar que o eletrodo interdigitado de grafite sem a deposição de filme
condutor é um excelente sensor de umidade relativa. Na figura 5.18 está
Capítulo 5 Resultados e Discussões
65
demonstrado a resposta do sensor do filme obtido pelo filme de polianilina pela
polimerização in-situ e do eletrodo interdigitado.
Como todos os sensores antes da sua leitura são ajustados a uma linha
de base a 400 mV este valor foi considerado igual a 1mV na Figura 5.18, para
ajustar ambas as respostas e poder realizar demonstração gráfica, em
amostras de sensores diferentes.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
1
2
3
4
5
6
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
N
2
N
2
N
2
N
2
N
2
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
Sensor in-situ
Eletrodo interdigitado de grafite
Figura 5.16: Respostas do eletrodo interdigitado de grafite e do sensor obtido
pela polimerização in-situ em nariz eletrônico.
COLOCAR QUE O FILME DE POLIMERO CONDUTOR É MAIS SENSÍVEL A
COV NO SABENDO SE O ELETRODO TAMBEM APRESENTARIA ESTE
MESMO COMPORTAMENTO.
5.8.3 – Análise da resposta dos sensores obtido pela técnica de
RESS modificado na presença de umidade
Os valores de resistência elétrica dos sensores obtidos empregando a
técnica de RESS modificada, experimento 2 e 4 foi de 37 e 64 kΩ,
respectivamente (Figura 5.19). Para os sensores obtido por RESS modificado 5
Capítulo 5 Resultados e Discussões
66
e 6 o valor de resistência elétrica foi de 54 e 180 kΩ ,respectivamente (Figura
5.20).
Verifica-se através dos valores de resistência elétrica que utilizando um
menor volume de solução de polianilina (5 ml) para deposição, os mesmos
apresentam menores valores de resistências elétricas, ou seja são mais
condutivos (sensores obtidos por RESS modificado 2, 4 e 5), quando
comparado ao sensor obtido RESS modificado 6 onde o volume de solução
utilizado para a deposição foi de 20 ml.
Segundo TEPPER e LEVIT (2000), desenvolveram dispositivos químicos
usando a tecnologia de fluído supercrítico verificaram que o valor de resistência
elétrica é reduzido pelo decréscimo do tempo de cobertura e, ou pela redução
da concentração do polímero.
Porém os sensores obtidos por RESS modificado experimento 1 (342 kΩ)
e 3 (660 kΩ) não apresentaram resultados representativos em nariz eletrônico.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
330
340
350
360
370
380
390
400
N
2
N
2
N
2
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Tensão (mv)
Tempo (minutos)
RESS 2
RESS 4
Figura 5.17: Resposta às diferentes condições gasosas em nariz eletrônico
nos sensores obtidos por RESS modificado experimento 2 e 4.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
67
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
330
340
350
360
370
380
390
400
410
N
2
N
2
N
2
N
2
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
RESS5
RESS6
Figura 5.18: Resposta as diferentes condições gasosas em nariz eletrônico
nos sensores obtidos por RESS modificado experimento 5 e 6.
5.8.4 – Análise da resposta do sensor obtido pela técnica de
precipitação assistida por fluido pressurizado na presença de
umidade
Na matriz experimental do planejamento fatorial 2
3
, apresentada na
Tabela 5.2, utilizada para o desenvolvimento dos sensores obtidos por
precipitação, encontram-se os valores de resistência elétrica obtidos após a
elaboração de cada sensor os quais estão na faixa de kΩ. Nos experimentos 9,
10 e 11, são a triplicata do ponto central, no qual verifica-se há uma grande
diferença entre os valores de resistência elétrica. Em vista destes resultados
sugere-se que sejam melhoradas ou otimizadas as condições de elaboração
dos sensores, para tentar obter uma melhor reprodução dos mesmos.
Os sensores obtidos por precipitação 3, 8 e 11 não apresentaram
resposta em nariz eletrônico. Nas Figuras 5.21, 5.22 e 5.23 estão
demonstradas as respostas em nariz eletrônico às diferentes condições
gasosas nos sensores obtidos por precipitação.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
68
Tabela 5.2: Matriz do planejamento experimental e valores de resistência
elétrica dos sensores obtidos por precipitação.
Sensor Temperatura
(ºC)
Pressão
(bar)
Vazão
(ml/min)
Resistência
elétrica (kΩ)
Precipitação 1 25 95 1 142
Precipitação 2 45 95 1 251,4
Precipitação 3 25 155 1 153,9
Precipitação 4 45 155 1 439
Precipitação 5 25 95 4 122
Precipitação 6 45 95 4 576
Precipitação 7 25 155 4 119
Precipitação 8 45 155 4 132
Precipitação 9 35 125 2,5 98
Precipitação 10 35 125 2,5 154
Precipitação 11 35 125 2,5 111
Observa-se na Tabela 4.2 que os sensores mais condutivos foram obtidos
no ponto central do planejamento. A diferença da resistência elétrica nos
sensores obtidos por precipitação 9, 10 e 11 se deve ao fato da quantidade de
polímero depositado sobre o eletrodo interdigitado, pois sempre haverá um erro
embutido em cada experimento.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
260
280
300
320
340
360
380
400
N
2
N
2
N
2
N
2
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
Precipitação 7
Precipitação 5
Precipitação 6
Figura 4.19: Resposta as diferentes condições gasosas em nariz eletrônico
nos sensores obtidos por precipitação 5, 6 e 7.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
69
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
180
210
240
270
300
330
360
390
420
N
2
N
2
N
2
N
2
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.Ar lab.
Ar lab.
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
Precipitação 9
Precipitação 1
Precipitação 10
Figura 4.20: Resposta as diferentes condições gasosas em nariz eletrônico
nos sensores obtidos por precipitação 1, 9 e 10.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
200
250
300
350
400
450
N
2
N
2
N
2
N
2
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Ar lab.
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
Precipitação 2
Precipitação 4
Figura 4.21: Resposta as diferentes condições gasosas em nariz eletrônico
nos sensores obtidos por precipitação 2 e 4.
O decréscimo da tensão ou o aumento da condutividade, dos sensores
elaborados pelas técnicas de precipitação e RESS modificado em fluido
Capítulo 5 Resultados e Discussões
70
pressurizado, quando expostos ao gás de nitrogênio seco pode ser atribuída à
mobilidade dos íons do dopante, que estão presos a cadeia de polímero pela
fraca força de atração de van der walls. A baixa umidade, na mobilidade dos
íons do dopante é restrita, devido às cadeias do polímero tendem a enrolar-se
na forma de espiral quanto menor o percentual de umidade (KULKARNI,
2006).
A tendência semelhante no aumento e no decréscimo da condutividade
na mudança do ambiente foi observada em sucessivos ciclos (Figuras 4.21 a
4.23). Isto mostra claramente que o tempo de resposta é pequeno e a
resposta mensurável dentro dos ciclos analisados. Esta rápida resposta
sensitiva é de suma importância para a construção do dispositivo.
A tensão neste sistema foi relacionada com a resistência por meio da Lei
de Ohm, devido a corrente ser mantida constante durante o experimento
(sendo que a condutividade é inversamente proporcional a resistência).
Segundo SHIERS (1995), quando a tensão é passada através do
eletrodo, a corrente passa através do polímero condutor. A adição de um
composto volátil na superfície altera a vazão de elétrons no sistema e
consequentemente a altera resistência do sensor. Verifica-se a mudança em
cada ciclo em que os sensores são expostos ao gás, ou seja, o volátil interage
com o polímero em si, com o contraíon ou com o solvente.
Em sensores de gases além da ótima sensibilidade e seletividade são
desejáveis características como boa reversibilidade, baixo tempo de resposta
e de recuperação (DEISINGH et al., 2004).
O sensor obtido por RESS modificado estabilizou-se após 15 minutos
de exposição ao gás de nitrogênio seco, enquanto que o sensor in-situ
somente após 50 minutos de exposição (Figura 4.24). Portanto, o sensor
RESS apresenta um tempo de resposta menor ao sensor obtido pela
polimerização in-situ.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
71
300
330
360
390
420
450
480
510
540
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (minutos)
Tensão (mV)
Ar Lab.
Nitrogênio
Ar Lab.
N
2
N
2
N
2
Ar Lab. Ar Lab. Ar Lab.
Figura 5. 22: Resposta as diferentes condições gasosas em nariz eletrônico
nos sensores obtidos pela polimerização in-situ e por RESS modificado
(♦)polimerização in-situ, (■) RESS modificado
Na Figura 5.25, está apresentada a repetição ao ambiente gasoso em
nariz eletrônico em amostras diferentes dos sensores obtido pela
polimerização in-situ e por RESS modificado sem a presença do tempo de
resposta em nitrogênio. Ambos os sensores apresentam uma excelente
resposta as condições gasosas.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
72
300
350
400
450
500
550
600
0 1000 2000 3000 4000 5000
Tempo (segundos)
Tensão (mV)
Ar lab
Ar lab
Ar lab
Ar lab
N
2
N
2
N
2
N
2
Figura 5.23: Sensibilidade e reprodutibilidade dos sensores (▲) obtido pela
polimerização in-situ, (■) obtido por RESS modificado.
A sensibilidade (S) e a reversibilidade (η) foram calculadas pelas
equações 1 e 2, respectivamente. A tabela 5.3 apresenta os valores médios de
sensibilidade e reversibilidade dos sensores obtidos pela polimerização in-situ,
por RESS modificado e por precipitação.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
73
Tabela 5.3: Valores médios e desvio padrões da sensibilidade e a
reversibilidade dos sensores obtido pela polimerização in-situ, por RESS
modificado, por precipitação e do eletrodo interdigitado de grafite.
Sensores S (%) η (%)
In-situ 28 (± 0,9) 95 (± 3,51)
RESS 1 - -
RESS 2 -6,59 (± 0,30) 88,93 (± 2,64 )
RESS 3 - -
RESS 4 -8,41 (± 0,40 ) 101 (± 6,53 )
RESS 5 -12,05 (±1,02) 93,03 (±9,19 )
RESS 6 -9,05 (± 0,25 ) 92,48 (± 8,35)
Precipitação 1 -21,89 (± 0,58) 100 (± 5,86)
Precipitação 2 -9, 84 (± 1,08) 93,74 (± 4,32)
Precipitação 3 - -
Precipitação 4 -39,05 (± 2,27 ) 100 (± 3,49)
Precipitação 5 -14,63 (± 1,23) 90,14 (± 7,03 )
Precipitação 6 -14,69 (± 5,10) 83,80 (± 3,53 )
Precipitação 7 -13 (± 4,61) 84,70 (± 7,36)
Precipitação 8 - -
Precipitação 9 -38,13 (± 8,33) 95,99 (± 3,92)
Precipitação 10 -10,95 (± 0,87) 88,80 (± 5,42)
Precipitação 11 - -
Eletrodo de grafite 215 (± 1,02) 100 (± 0,01)
PORQUE ELETRODO DE GRAFITE É O MAIS SENSIVEL
Para os sensores 3, 8 e 11 elaborados por precipitação e os sensores 1
e 3 elaborados por RESS modificado não foi possível calcular os valores de
sensibilidade e reprodutibilidade, pois os mesmos não apresentaram resposta
quando submetidos a diferentes ciclos em nariz eletrônico (Tabela 5.3).
Os sensores de precipitação 4 e 9 apresentaram um maior percentual de
sensibilidade, quando expostos em diferentes condições gasosas. A
sensibilidade negativa nos sensores obtidos por precipitação e por RESS
modificado se deve ao fato de que o valor de tensão inicial (t
0
) ser maior que o
valor de tensão (t) após exposição ao gás pelo tempo exposto, já no sensor
obtido pela polimerização in-situ este efeito é inverso, ou seja, o valor da
sensibilidade foi positivo.
EXPLICAR SIGNIFICADO MATEMATICO OU FISICO DA
SENSIBILIDADE NEGATIVA
Capítulo 5 Resultados e Discussões
74
Comparando os sensores obtidos por precipitação com os sensores
obtidos por RESS modificado, os sensores de precipitação apresentaram
maior percentual de sensibilidade (Tabela 5.3), isso se deve as condições
controladas quando da sua elaboração, já que na técnica de RESS modificado
não permite o controle das variáveis como temperatura da solução de
polianilina, pressão na câmara de precipitação, volume de CO
2
utilizado para
secagem entre outros.
5.8.5 – Avaliação da resposta dos sensores durante a maturação da
banana prata Musa SP em nariz eletrônico
Foi determinada a resposta de cada sensor aos voláteis emitidos
durante a maturação da banana em nariz eletrônico. A Figura 5.27 apresenta o
estágio de maturação que a banana prata se encontrava, na qual iniciou-se a
avaliação em nariz eletrônico.
Figura 5.246: Estágio de maturação da banana prata.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
75
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Tensão (mV)
Tempo (Horas)
Precipitação 10
RESS
In-situ
Precipitação 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
1000
2000
3000
4000
5000
Tensão (mV)
Tempo (horas)
Precipitação 10
RESS
In-situ
Precipitação 1
Figura 5.25: Respostas em nariz eletrônico aos voláteis emitidos durante a
maturação da banana prata: (a) durante 20 horas de análise e (b) durante 116
horas de análise.
Verifica-se que o sensor obtido por polimerização in-situ é o mais
sensível quando em contato aos voláteis dos frutos no estagio inicial do
amadurecimento (Figura 5.28 a). Porém, após 16 horas de análise em nariz
eletrônico o mesmo alcança o limite máximo em que o nariz eletrônico é capaz
de mensurar, não sendo capaz de distinguir os voláteis durante o período
restante de maturação. Enquanto que os sensores obtidos por RESS e por
a
b
Capítulo 5 Resultados e Discussões
76
precipitação avaliados, conseguiram detectar a liberação de voláteis da banana
durante 5 dias consecutivos do amadurecimento (Figura 5.28 b).
Diversas publicações ressaltam a dificuldade de se realizar medidas com
amostras com elevado teor de umidade, como cervejas, derivados de leite,
café, tanto que a confecção de sensores capazes de realizar medidas em tais
condições é considerada um desafio pelos pesquisadores.
Em estudo realizado por SALIM et al. (2005), mostrou que o nariz
eletrônico foi capaz de detectar as características para cada fase de
maturação de manga Harumanis, utilizando um arranjo de sensores integrado
de oxido de metal classificando-as com auxílio de uma rede neural.
Os frutos após a colheita continuam a respirar, liberando dióxido de
carbono (CO
2
), etileno e pequenas quantidades de ésteres voláteis. A banana
exibe um padrão climatério de respiração que se caracteriza, inicialmente, por
uma baixa produção de CO
2
, ou absorção de oxigênio, seguida por uma súbita
elevação na produção de etileno, um nivelamento superior, e finalmente, um
declínio (PALMER, 1971; ADBULLAH et al., 1990).
Os sensores de gás elaborados com polímero condutor, depositados por
fluido pressurizado mostraram que há um grande potencial de aplicação destes
sensores na detecção precisa do grau de amadurecimento da banana
(principalmente ao volátil etileno).
5.9 - Resistência elétrica dos sensores na detecção de compostos
orgânicos voláteis (COVs)
A resposta dos sensores obtidos pela polimerização in-situ, por RESS
modificado e por precipitação foi avaliada pelo contínuo monitoramento da
resistência elétrica na exposição de ar puro, seguida da exposição a um
determinado COV, e novamente a exposição a ar puro (recuperação). Como
pode ser visto nas Figuras 5.29, 5.30 e 5.31, os sensores foram sensíveis a
vários compostos testados, além de apresentarem respostas distintas para
eles. Mesmo quando observada uma mesma tendência de variação, o formato
da curva de resposta foi diferente para cada sensor. Outro ponto a observar é
Capítulo 5 Resultados e Discussões
77
a boa sensibilidade, registrado pela Figura 5.32, a qual apresenta para os três
sensores testados em cada COV, levando-se em consideração que a principal
diferença entre eles é a forma de deposição e formação do filme polimérico.
0 100 200 300 400 500 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Resistência (k
Ω
Ω
Ω
Ω
)
Tempo (segundos)
HEXANO
TOLUENO
ACETATO DE ETILA
ACETONA
ETANOL
DIMETILFORMAMIDA
Figura 5.26: Resistência elétrica do sensor obtido pela polimerização in-situ
aos compostos voláteis.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
78
0 100 200 300 400 500 600
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Resistência (k
Ω
)
Tempo (segundos)
HEXANO
TOLUENO
ACETATO DE ETILA
ACETONA
ETANOL
DIMETILFORMAMIDA
Figura 5.27: Resistência elétrica do sensor obtido por RESS modificado aos
compostos voláteis.
0 100 200 300 400 500 600
350
400
450
500
550
600
650
Resistência (k
Ω
)
Tempo (segundos)
HEXANO
TOLUENO
ACETATO DE ETILA
ACETONA
ETANOL
DIMETILFORMAMIDA
Figura 5.28: Resistência elétrica do sensor obtido por precipitação aos
compostos voláteis.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
79
SZULC et al. (2006), detectaram COVs utilizando poli(p-fenilenovinileno)
como camada ativa em sensores de gases para narizes eletrônicos e
observaram que no caso do volátil acetona houve um aumento da resistência
elétrica enquanto nos demais voláteis como o tolueno, hexano e acetato de
etila observou-se uma diminuição no valor da resposta. Neste trabalho
evidencia-se o mesmo efeito no sensor obtido pela polimerização in-situ, para
os voláteis, com uma diminuição da resistência elétrica nos solventes hexano,
tolueno e acetato de etila e um aumento da sensibilidade ao volátil acetona
(Figura 4.32).
Resultados experimentais demonstraram que alguns gases,
especialmente álcoois (SVETLICIC et al., 1998) e acetonas (RUANGCHUAY
et al., 2004), podem mudar a cristalinidade de polímeros condutores. Álcoois
de cadeias pequenas como metanol e etanol interagem e difundem mais
eficientemente em matrizes poliméricas que álcoois com maior peso
molecular. Devido a isso a sua maior sensibilidade de ambos os sensores a
este volátil.
Alem disso, as altas constantes dielétricas de álcoois de cadeias
pequenas permitem uma forte interação com átomos de nitrogênio da
polianilina, conduzindo a uma expansão das cadeias de polianilina
compactadas em conformações alongadas (ATHAWALE, 2000).
Através da sensibilidade, a qual foi calculada para cada volátil foi
possível distinguir um solvente do outro, e também diferenciar os sensores
(Figura 5.32). Segundo SCHALLER et al. (1998), sensores elaborados com
polímeros condutores são altamente sensitivos a compostos polares. Tal fato
também foi comprovado neste trabalho, onde os compostos mais polares
como a acetona, etanol e dimetilformamida demonstraram maiores valores de
sensibilidade em todos os sensores.
BAI e SHI (2007) verificaram que muitos analíticos orgânicos
importantes, como benzeno, tolueno e alguns outros compostos orgânicos
voláteis não são reativos a temperatura ambiente e sob condições amenas.
Portanto, é difícil detecta-los por reações químicas com polímero condutor. No
Capítulo 5 Resultados e Discussões
80
entanto, eles possuem fraca interação física com os polímeros sensitivos,
envolvendo absorção ou inchaço na matriz do polímero, etc. Estas interações
não alteram o nível de oxidação dos polímeros condutores, mas podem
influenciar nas propriedades do material sensitivo e fazer estes gases
detectáveis. Devido estes fatores que os sensores não foram sensitivos ao
vapor de tolueno.
Explicar melhor
Sensibilidade (%)
Hexano Tolueno Acetato de etila Acetona Etanol Dimetil formamida
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
Dimetilformamida
Sensibilidade (%)
Sensor In-situ
Sensor RESS
Sensor Precipitação
Hexano
Tolueno
Acetato
de etila
Acetona
Etanol
Figura 4.29: Sensibilidade dos sensores aos compostos orgânicos voláteis.
4.10 - Avaliação da tensão dos sensores com diferentes vazões de gás
nitrogênio
Foi possível observar a relação da vazão de gás e conseqüente alteração
da tensão medida nos sensores (Figura 4.33). Observa-se que a alteração da
tensão é imediata após a adição de uma vazão maior de gás nos sensores
obtidos por RESS modificado 2 e por precipitação 5, o que significa um
pequeno tempo de resposta nesta condição. Enquanto para o sensor obtido
pela polimerização in-situ o mesmo leva de 2 a 3 minutos para distinguir esta
mudança. Ao retornar as condições ambientes (ar de laboratório), todos os
Capítulo 5 Resultados e Discussões
81
sensores retornaram o valor de tensão ao valor inicialmente obtido durante os
10 primeiros minutos.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
320
340
360
380
400
420
440
460
480
Ar lab.
0.5 N
2
1.0 N
2
1.5 N
2
2.0 N
2
1.5 N
2
1.0 N
2
0.5 N
2
Ar lab.
Tensão (mV)
Tempo (minutos)
RESS
in-situ
precipitação 5
Figura 4.30: Resposta da tensão dos sensores em função do tempo para a
variação da vazão de gás nitrogênio.
4.11 - Caracterização morfológica dos sensores de gases
A deposição de nanopartículas por fluido pressurizado leva a estados
quantizados de elétrons que especifica os efeitos e tamanhos diferentes
(Figura 4.34 a e b). Nos sensores obtidos pela polimerização in-situ e por
precipitação não foi possível realizar MFA devido à morfologia dos filmes.
A rugosidade do filme de polianilina sobre o sensor obtido por RESS
modificado foi de 118,6 nm. O filme apresenta uma estrutura uniforme, como o
mesmo é um filme fino observa que o mesmo segue a morfologia do substrato,
o papel vegetal. Apresenta aspectos globulares devido à cadeia de polianilina
depositada, a qual também é observada pela FE-SEM (Figura 4.35),
micrografias de outros sensores podem ser observadas no anexo A.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
82
Figura 4.31: Microscopia de força atômica do sensor obtido por RESS
modificado a) imagem em 3D e b) imagem em 2D.
Na Figura 4.35 a é possível visualizar a interface de três regiões
diferentes do sensor obtido por RESS modificado: papel vegetal onde não
contem filme de polianilina depositado, a trilha de grafite e o filme polianilina
dopada com DBSA depositada por fluido pressurizado sobre o sensor, onde a
mesma apresentou um filme bem uniforme (Figura 4.35 b).
Figura 4.32: Micrografia FE-SEM a) imagem do papel vegetal, da trilha de
grafite e do filme de polianilina depositado por RESS modificado b) filme de
polianilina depositado por RESS modificado aumentado 200 vezes.
a
a
Papel vegetal
Grafite
Polianilina
b
a
Capítulo 5 Resultados e Discussões
83
LEYVA et al. (2002), obtiveram mistura elastoméricas condutoras de
eletricidade envolvendo copolímero poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) e
polianilina dopada com DBSA obtida por polimerização in-situ, também
observou uma morfologia do tipo micropartículas.
Nos sensores obtidos por RESS modificado a velocidade da vazão de
volume de solução de polianilina tem efeito sobre a formação do filme.
Utilizando-se uma vazão de 2 ml/min e volume de solução de 5ml os sensores
apresentaram uma alta condutibilidade elétrica.
SHIM e colaboradores (1999) verificaram utilizando a tecnologia
supercrítica que quando a velocidade do polímero em suspensão aumenta, o
tamanho do filme de polímero cresce em um determinado tempo. Em alguns
casos, como a velocidade do fluido aumenta, o tamanho do filme diminui à
medida intensa direção de atomização, causa um aumento do número de
gotículas finas na região fora do filme.
Também a quantidade de polímero depositada tem efeito sobre a
morfologia do material. Verifica-se que na maior quantidade de solução de
polímero depositada sensor obtido por RESS modificado experimento 6 (20
mL), houve uma maior formação de partículas nanométricas e cristais, o que foi
visualizado em diferentes locais da mesma amostra (Figura 4.36 a e b). Ao
mesmo tempo o filme proporciona uma maior espessura (± 50 µm), porém,
quando usado um volume menor de solução (5ml) sensor obtido por RESS
modificado experimentos 2 e 5 apresentaram maior condutividade elétrica.
Capítulo 5 Resultados e Discussões
84
Figura 4.33: Micrografia do sensor obtido por RESS modificado experimento 6
a) aumentada 4000 vezes e b) aumentada 4000 vezes.
Na Figura 4.37 a, pode-se observar um corte transversal do sensor obtido
por RESS modificado experimento 2, onde a o filme de polianilina é bem
espesso. Na Figura 4.37 b verifica-se a formação de micro/nanofibras, sendo
que as mesmas começam a sua formação a partir do filme de polímero
condutor.
A espessura do sensor obtido por RESS modificado entre a camada de
grafite, papel vegetal e polímero condutor formada é de aproximadamente 50
µm (Figura 4.37 a). Também, evidencia-se a formação de várias nanofibras
com tamanho médio ± 450nm (Figura 4.37 b). Pode ser que a formação das
nanofibras de polianilina dopada DBSA se deu em decorrência do modo de
deposição, pois como ocorre uma expansão do polímero condutor em fluido
pressurizado, existe a formação de cristais e juntamente a formação de
nonofibras.
LONG et al. (2003), demonstraram que a polianilina pode ser sintetizada
pelo método de auto-montagem, os nanotubos formados foram dopados com
ácido canforsulfônico, onde o diâmetro externo e interno encontrado foi de 175
nm e 120 nm, respectivamente. Comparando com o tamanho das nanofibras
b
a
a
Capítulo 5 Resultados e Discussões
85
obtidas pela técnica de precipitação os nanotubos contêm uma menor área
superficial.
Figura 4. 34: Micrografia do sensor obtido por RESS modificado experimento 2
a) filme de polianilina aumentado 566 vezes e b) micro/nanofibras de polianilina
aumento de 16000 vezes.
A polimerização interfacial é outro método promissor para sintetizar
nanofibras de polianilina, na qual a anilina é polimerizada por oxidação química
na interface entre dois líquidos imiscíveis em condições ambientes, sem
necessidade de recorrer a modelos ou dopantes funcionais (HUANG e KANER,
2004). Este método permitiu a formação de fibras uniformes, com diâmetros
entre 30 e 120 nm usando ácido clorídrico e ácido perclórico. Quando CSA foi
empregado, fibras com diâmetro médio de 500 nm foram formadas.
NIETO (2006) produziu nanofibras de polianilina pelo método de
“electrospinning” para a aplicação de dispositivos híbridos e obtive fibras de
polianilina com diâmetros variando desde aproximadamente 1 µm até menos
de 100 nm, e com comprimentos de centenas de micrometros.
Ressalta-se que o método de precipitação foi eficiente para a produção de
nanopartículas, com tamanhos variados (Figura 4.38) e apresentou boas
características morfológicas, encontrando-se dentro da espessura obtida pelas
demais técnicas encontradas na literatura. A obtenção de partículas nano
a
a
b
a
Capítulo 5 Resultados e Discussões
86
métricas, de polianilina com tamanho de grãos de 30 a 40 nm, por precipitação
abre novas perspectivas de dispositivos eletrônicos e semicondutores. Pois
diminuindo a área entre as nanopartículas, obtêm-se um dispositivo com
grande capacidade de detecção de voláteis. Na figura 4.38, visualiza-se os
filmes de polianilina sobre os sensores obtidos pela técnica de precipitação,
sendo que demais micrografias dos sensores de precipitação encontram-se
apresentadas no apêndice A.
Figura 4. 35: Filme de polianilina sobre os sensores obtidos por precipitação a)
experimento 11 com aumento de 20000 vezes, b) experimento 8, c)
experimento 4 com aumento de 60000 vezes e d) experimento 6 com aumento
de 20000 vezes.
a
a
b
a
c
d
a
Capítulo 5 Resultados e Discussões
87
A micrografia do filme de polianilina sobre o sensor obtido por
polimerização in-situ evidencia a formação de uma morfologia globular, com
grãos em tamanho nano métricos, compondo um filme fino homogêneo e sobre
toda a superfície (Figura 4.39).
Figura 4.36: Morfologia do sensor obtido pela polimerização in-situ.
Conclusões
88
6 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
6.1 - Conclusões
A consecução do presente trabalho permite concluir, de maneira geral,
que os dispositivos são de fácil elaboração e obtenção, apresentam facilidade
de manuseio além de serem de baixo custo.
O eletrodo interdigitado de grafite elaborado com 16 dedos, ocorreu a
percolação do grafite nos poros causando curto circuito, não sendo útil para a
confecção de sensores de gases.
O eletrodo interdigitado de grafite que melhor se adequou a geometria foi
o de 11 dedos, o qual quando utilizado em nariz eletrônico apresentou uma
excelente resposta a umidade.
O eletrodo interdigitado de grafite pode ser usado como higrômetro.
O papel vegetal após a elaboração do eletrodo interdigitado de grafite
teve uma grande aumento de rugosidade.
No comportamento de fases do sistema ternário pode observar que a
polianilina não apresenta uma grande influência no sistema.
Na espectroscopia de UV-visível os filmes de polianilina encontrava-se no
estado de oxidação esmeraldina.
Na avaliação da resistência elétrica dos sensores com o tempo o sensor
obtido por RESS modificado não apresentou mudança na condutividade
elétrica nas mesmas condições de umidade.
Os sensores obtidos pelas técnicas de precipitação e por RESS
modificado apresentaram comportamento de condutividade oposta quando
comparados ao sensor obtido pela polimerização in-situ quando exposto ao gás
nitrogênio seco em nariz eletrônico. Isto pode ser devido ao modo de
deposição das partículas, ou pelo uso de fluido pressurizado que causa um
efeito inverso na sensibilidade ao gás ou pelo dopante utilizado.
Foi possível desenvolver sensores de gases sensíveis a umidade e COVs
pelas três diferentes metodologias analisadas.
Conclusões
89
Com o uso de fluido pressurizado foi possível verificar a formação
micro/nanofibras e nanopartículas de polímero condutor sobre o eletrodo
interdigitado de grafite, indicando que as técnicas de precipitação e RESS
modificado podem ser utilizadas na construção de dispositivos eletrônicos.
Os resultados obtidos no nariz eletrônico na maturação da banana
indicaram haver um forte potencial dos eletrodos interdigitados de grafite
recobertos com polímero condutor com o uso de fluido pressurizado em
aplicações tecnológicas.
5.2 - Sugestões para trabalhos futuros
Com base nos resultados alcançados, sugere-se a realização dos
seguintes tópicos para trabalhos futuros:
- Obtenção e caracterização de sensores de gases para a detecção de
compostos orgânicos voláteis na presença de diferentes condições de umidade
empregando as técnicas de precipitação e RESS modificado.
- Análise dos padrões de resposta dos sensores de gás utilizados na
maturação da banana por análise de componentes principais (PCA) e Redes
Neurais.
- Realizar cromatografia gasosa dos voláteis emitidos durante todo o
processo de maturação de frutas e comparar com os resultados obtidos por
nariz eletrônico durante a maturação.
- Avaliar o tempo de vida útil dos sensores, e a degradação do filme de
polianilina com o tempo.
- Avaliar a resposta em nariz eletrônico do eletrodo interdigitado de grafite,
sem deposição de polímero condutor em diferentes condições de umidade.
- Realizar a desdopagem e a dopagem com DBSA para o sensor obtido
por polimerização in-situ, para comparar com os sensores obtidos por
precipitação e por RESS modificado que apresentam o mesmo tipo de dopante.
- Realizar medidas em nariz eletrônico com composição conhecida com
vários tipos de compostos voláteis e avaliar a sensibilidade e reversibilidade
dos sensores.
Conclusões
90
- Otimizar ou melhorar as condições de elaboração do sensores
desenvolvidos pelas técnicas de precipitação e por RESS modificado.
- Avaliar a massa molecular da polianilina dopada com DBSA utilizada
para a construção do sensor.
- Realizar análises de DSC e TGA da polianilina dopada com HCl e da
polianilina dopada com DBSA.
Referências Bibliográficas
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6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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100
APÊNDICE A
Micrografia dos sensores de polianilina
Figura A1: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo pela polimerização in-situ A) ampliação de 10000 vezes, B)
ampliação de 40000 vezes, C) ampliação de 80000 vezes.
A
B
C
101
Figura A2: Filme de polianilina depositada sobre o eletrodo interdigitado por RESS modificado A) ampliação de 20000 vezes,
B) ampliação de 2263 vezes, C) ampliação de 625 vezes e D) ampliação de 25000.
A
B
C
D
102
Figura A3: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo obtido por precipitação experimento 2 A) ampliação de 1000
vezes, B) ampliação de 40000 vezes, C) ampliação de 5000 vezes, D) ampliação de 20000.
A B
C D
103
Figura A4: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo obtido por precipitação experimento 4. A) ampliação de 1000
vezes, B) ampliação de 20000 vezes, C) ampliação de 80000 vezes.
A B
C
104
Figura A5: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo obtido por precipitação experimento 6. A) ampliação de 8000
vezes, B) ampliação de 60000 vezes, C) ampliação de 10000 vezes, D) ampliação de 20000 vezes.
A
B
C
D
105
Figura A6: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo obtido por precipitação experimento 8. A) ampliação de 1000
vezes, B) ampliação de 10000 vezes, C) ampliação de 10000 vezes, D) ampliação de 2000 vezes.
A
B
D
C
106
Figura A7: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo obtido por precipitação experimento 10. A) ampliação de 2000
vezes, B) ampliação de 10000 vezes, C) ampliação de 20000 vezes, D) ampliação de 10000 vezes.
A B
C D
107
Figura A8: Filme de polianilina depositado sobre o eletrodo obtido por precipitação experimento 11. A) ampliação de 1000
vezes, B) ampliação de 20000 vezes, C) ampliação de 40000 vezes, D) ampliação de 40000 vezes
.
A
C
B
D
108
APÊNDICE B
Descrição dos itens apresentados nos diagramas esquemáticos do
aparato experimental utilizado para elaboração dos sensores de precipitação e
RESS estão listados abaixo:
C1 – Cilindro de CO
2
. Armazenamento do fluido empregado como anti-
solvente nos experimentos de precipitação;
CV – Válvula de uma via (Check-Valve Marca HIP, Modelo 15-41AF1-T,
Pressão de operação até 1034 bar). Este tipo de válvula permite o vazao em
um único sentido. É utilizada entre o cilindro e as válvulas V1 e V2 para
impedir que uma sobrecarga de pressão seja aplicada na cabeça do cilindro
de armazenamento;
V1, V2, V3 e V4 – Válvulas de Esfera (Marca Swagelok, Modelo SS-
83KS4,). Quando abertas, as válvulas V1 e V2 permitem a vazão de anti-
solvente para as bombas de alta pressão, e as válvulas V3 e V4 das bombas
para a câmara de precipitação. O objetivo das válvulas V1 e V2 é separar as
duas bombas, evitando que a pressão de trabalho em uma bomba interfira na
pressão de trabalho da outra bomba, possibilitando que as mesmas operem
independentemente. As válvulas V3 e V4 têm por função isolar a linha das
bombas até a câmara de precipitação.
BR1 – Banho Ultratermostático de Recirculação 1 (Marca Nova Ética,
Modelo 521/2D). Utilizado para manter a temperatura constante nos cilindros
das bombas;
BS1 e BS2 – Bombas de Alta Pressão (ISCO 500D), que possuem um
cilindro interno com capacidade de 507 ml, pressão de trabalho de até 258 bar
e taxa máxima de 170 ml/min;
V5 – Válvula métrica tipo agulha (Marca HIP, Modelo 15-11AF1). O
objetivo desta válvula é controlar a taxa de anti-solvente das bombas para a
câmara de precipitação. Esta válvula permite uma abertura gradual
possibilitando uma regulagem da taxa;
TP – Transdutor de Pressão (Marca SMAR, Modelo LD 301). É
conectado à linha entre a válvula V5 e a câmara de precipitação para
109
monitorar a pressão no interior desta. Foi utilizado um transdutor de pressão
absoluto com faixa de operação de 0 – 250 bar para medida da pressão do
sistema. De acordo com especificação de fábrica, a precisão do equipamento
é de 0,125 % da faixa operacional (0,31 bar);
IP – Indicador Universal (Marca NOVUS, Modelo N1500). Os valores de
pressão são coletados em um indicador universal que recebe um sinal digital
do TP indicando a pressão na câmara de precipitação e na linha até a válvula
V5;
AM – Agitador Magnético (Marca Velp Scientifica). O sistema de agitação
tem como objetivo manter a solução orgânica sob agitação permanente
durante a realização dos experimentos. Para tal foi inserido dentro do frasco
que contém a solução uma barra magnética de agitação (“peixinho”). Este
sistema de agitação possui acoplado a ele um sistema de aquecimento o que
permite manter a solução à temperatura constante pré-especificada;
SO – Solução Orgânica. Solução de polianilina dopada com DBSA em
clorofórmio;
BL – Bomba de HPLC Digital Série III (Marca Acuflow). Bomba utilizada
para deslocar a solução orgânica para a câmara de precipitação;
BPR – Válvula de regulagem de Pressão (Back Pressure Regulator,
Marca GO-Regulator, Série BP-66, Modelo 1A11QEQ151). Esta válvula
permite que se realize a regulagem da pressão desde a bomba de HPLC até
ela independentemente da taxa, permitindo assim uma pressão maior anterior
a ela e menor depois dela;
T – Conexão tipo T (Marca Swagelok). União do tipo T, à qual estão
conectadas a linha de anti-solvente e a linha da solução. A linha da solução
que vai da BPR até esta união é constituída por um tubo de polieteretercetona
(PEEK Tubing) marca Upchurch Scientific, com diâmetro interno de 0,254 mm
e 0,508 mm, que varia de acordo com o diâmetro do tubo capilar. Até esta
união o anti-solvente e a solução fluem por linhas separadas e a partir dela até
a câmara de precipitação pertencem à mesma linha, porém a solução escoa
por dentro do tubo capilar e o anti-solvente escoa por fora do tubo capilar e por
dentro do tubo de aço inox com diâmetro de 1,587 mm de diâmetro interno;
CP – Câmara de Precipitação (Marca THAR, Modelo 28006-9). Câmara
cilíndrica de aço inox 316 com volume útil de 500 ml. Possui um diâmetro
110
interno de 50 mm e uma altura de 165 mm. A câmara possui uma entrada
superior cuja vedação é feita através de uma tampa com rosca, a qual possui
um anel de poliimida, sendo este responsável pela vedação.
A câmara possui 5 entradas na parte externa da tampa: uma entrada é
inserido o tubo capilar e por onde também escoa o anti-solvente; outra entrada
para o termopar; uma entrada onde o anti-solvente e o solvente orgânico são
retirados.
No fundo da câmara de precipitação é colocado um suporte no qual é
fixado o eletrodo interdigitado, para que a precipitação seja efetuada sobre o
eletrodo.
TC – Tubo Capilar de Sílica Fundida. A função deste tubo é fazer com
que ocorra a dispersão do jato da solução dentro da câmara de precipitação
como pode ser visualizado na Figura 3.5. O tubo capilar 100µm de é
conectado ao PEEK Tubing em uma extremidade da união T, passando por
dentro deste. A outra extremidade do tubo capilar é inserida na câmara de
precipitação;
IT – Indicador de Temperatura (Indicador Universal, Marca NOVUS,
Modelo N1500) É um conjunto composto por um sensor de temperatura (PT
100) e um indicador de temperatura. Usado para medir o valor real da
temperatura no interior da câmara de precipitação. Este sensor é inserido na
câmara de precipitação pela parte lateral desta de modo que a junta fria fique
situada no perímetro interno da câmara;
BR2 e Linha Pontilhada em torno da câmara de precipitação –
Sistema de Controle de Temperatura da Câmara de Precipitação. O sistema é
composto por uma cuba de metal com tamanho adequado para a total imersão
da câmara de precipitação e manuseio das conexões inerentes a ela e um
banho ultratermostático de recirculação (BR2). O controle de temperatura é
realizado por este banho (Marca Nova Ética, Modelo 521/2D) onde há
circulação de água do banho passando para a cuba e desta retornando ao
banho. A câmara de precipitação é disposta em um suporte de ferro removível
colocado dentro da cuba.
V6 e linha pontilhada – Válvula métrica tipo agulha (marca HOKE,
Modelo 1315G2Y, Pressão de operação até 345 bar) com sistema de
aquecimento. A finalidade desta válvula é controlar a taxa na saída da câmara
111
de precipitação juntamente com a válvula V5. A válvula V6 possui uma
abertura um pouco maior do que a válvula V5 para compensar a taxa de
entrada da solução, mantendo assim a pressão constante na câmara de
precipitação. Qualquer pequeno aumento da pressão na câmara durante o
experimento promove uma diminuição na taxa do anti-solvente, necessitando
um controle rigoroso na abertura da válvula V6. Desta forma, quem comanda a
variação da taxa de anti-solvente e a manutenção da pressão é esta válvula.
Como o anti-solvente expande após esta válvula e conseqüentemente
congela devido ao efeito Joule Tomphson ser pronunciado, há a necessidade
de um sistema de aquecimento para permitir a manutenção da taxa constante.
Para tal foi utilizada uma fita de aquecimento (Marca FISATOM, Modelo 5, 200
W de potência) acoplada a um controlador PID – CT – (Marca COEL, Modelo
HW1450). A válvula V6 é envolta pela fita de aquecimento, sendo um termopar
tipo J inserido entre o corpo da válvula e a fita de aquecimento para servir
como elemento de alimentação do controlador de temperatura. A manutenção
de uma temperatura alta (geralmente 85°C) impede o congelamento da válvula
V6 e permite um controle maior da taxa nesta válvula.
FR – Filtro de Retenção. O filtro de retenção é composto por um filtro de
metal (cobre) sinterizado com porosidade superficial de 1 µm, diâmetro de 8
mm e espessura de 3 mm. Este filtro foi dispostos na saída da câmara de
precipitação com a finalidade de reter as partículas precipitadas na câmara de
precipitação permitindo apenas o fluxo do anti-solvente e do solvente orgânico.
CS – Câmara de Separação. Consiste de um cilindro de aço inox 316,
com capacidade máxima de 45 ml possuindo um diâmetro interno de 17,2 mm
e comprimento de 176 mm. Possui porta de entrada na parte superior e porta
de saída na parte inferior. Neste trabalho, esta câmara é colocada após a
válvula V6 com o objetivo de deixar o anti-solvente na sua pressão de vapor,
diminuindo assim o congelamento da referida válvula. Esta câmara também
pode ser utilizada como meio de separação do anti-solvente e do solvente
orgânico permitindo que estes possam ser reutilizados.
V7 – Válvula métrica tipo agulha (Marca HIP, Modelo 15-11AF1, pressão
de operação até 1034 bar). O objetivo desta válvula é manter o anti-solvente
na sua pressão de vapor dentro da câmara de separação.
112
Todas as válvulas, conexões e tubos foram utilizados seguindo as
instruções do Manual Hip, Hoke e Swagelok.
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