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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO - UFMT
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - ICET
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE
COMPÓSITOS RuO
2
/POLIANILINA
ROBSON SHODI NISHYAMA
ORIENTADOR: Prof. Dr. Ailton José Terezo
CUIABÁ – MT
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO - UFMT
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - ICET
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE
COMPÓSITOS RuO
2
/POLIANILINA
ROBSON SHODI NISHYAMA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Física da Universidade Federal de
Mato Grosso, como parte dos requisitos para
obtenção do Título de Mestre em Física.
ORIENTADOR: Prof. Dr. Ailton José Terezo
CUIABÁ - MT
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
Programa de Pós-Graduação em Física
CERTIFICADO DE APROVAÇÃO
Título: CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE COMPÓSITOS
RuO
2
/POLIANILINA.
.
Autor: ROBSON SHODI NISHYAMA
Orientador: PROF. DR. AILTON JOSÉ TEREZO
Aprovada em ________de ___________de 200__
Comissão Examinadora:
________________________________
Orientador: Prof. Dr. Ailton José Terezo
UFMT
______________________________________
Examinador Interno: Prof. Dr. Mauro M. Costa
UFMT
_____________________________________
Examinador Interno: Prof. Dr. Laerte Pinhedo
UFMT
_____________________________________________
Examinador Externo: Prof. Dr. Sílvio César de Oliveira
ii
UFMS
DEDICATÓRIA
Dedico essa dissertação à Deus, pois sem Ele, eu jamais teria
chegado até aqui e à minha esposa Raquel e filhos: Lucas e
Isadora pela compreensão e apoio.
iii
AGRADECIMENTOS
9 Ao Prof. Dr. Ailton José Terezo, pela orientação, dedicação, supervisão e pela enorme
contribuição para este trabalho.
9 Ao Prof. Dr. Alberto Sebastião Arruda pela contribuição e luta para implantação do
curso de mestrado em Física na UFMT.
9 Um agradecimento especial ao mestrando Mauro Dresh pela ajuda e parceria com sua
experiência de laboratório.
9 Ao LAMUTA (UFMT) pelas análises de raio-X; ao Laboratório de Química e de
Física (UFMT) pelas análises eletroquímicas e Universidade Federal de São Carlos
pela análise de microscopia sem as quais não seriam possível a realização deste
trabalho.
9 Ao Sr Nilton (graduando em Física), pela palavra certa, na hora certa que mudou o
rumo da minha vida.
9 Ao Prof. Dr. Mauro M. Costa pelo companheirismo e empenho na viabilização das
condições para realização dos trabalhos experimentais.
9 Aos meus companheiros de mestrado e graduação: Ademilso, Rogério, Reginaldo,
Elisângela, Danilo, Elaine, França, Adriano, Isabela, Laura, Jean, Thiago, Paulo e
Francisco pela força oferecida.
9 Aos meus amigos Flávio, Sílvio, Galvão, Glaydson e Vagner pelo apoio
proporcionado em prol desta pesquisa.
9 A minha professora de alfabetização Ana Rosa (madrinha) e ao meu professor de
física do Ensino Médio Arlei (compadre
2
) pelos ensinamentos.
9 Aos meus pais, cuja maior herança que me deixaram foi os estudos.
9 Ao professores e funcionários do Departamento de Física e de Química.
9 Aos parentes e amigos que me incentivaram.
iv
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS..................................................................................................... VI
LISTA DE TABELAS.................................................................................................... VIII
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS...................................................................... IX
RESUMO………………………………………………………………………………. X
ABSTRACT..................................................................................................................... XII
1. INTRODUÇÃO........................................................................................................... 01
1.1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS....
05
1.1.1 Capacitores Eletroquímicos de Dupla-Camada.................................................. 07
1.1.2 Capacitores Eletroquímicos de Pseudocapacitância........................................... 09
1.1.3 Capacitores Eletroquímicos Híbridos.................................................................. 13
1.1.4 Principais Diferenças entre Capacitores Eletroquímicos de Dupla-
Camada e de Pseudocapacitância....................................................................... 15
1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................... 17
1.2.1 Capacitores Eletroquímicos à Base de Carbono Ativado e/ou Óxidos
Metálicos.............................................................................................................. 18
1.2.2 Capacitores Eletroquímicos à Base de Compósito de Carbono Ativado e
Polímeros Condutores........................................................................................ 22
1.2.3 Capacitores Eletroquímicos à Base de RuO
2
/TiO
2
............................................ 25
1.2.4 Capacitores Eletroquímicos à Base de Polímeros Condutores e Óxidos
Metálicos.............................................................................................................. 26
2. OBJETIVO..................................................................................................................
30
3. METODOLOGIA.......................................................................................................
31
3.1 MATERIAIS............................................................................................................... 31
3.1.1 Óxido de Rutênio.................................................................................................... 31
3.1.2 Polianilina...............................................................................................................31
3.1.3 Preparação das Amostras...................................................................................... 33
v
3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS................................................................................ 34
3.2.1 Voltametria Cíclica................................................................................................ 34
3.2.2 Cronopotenciomentria........................................................................................... 37
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura................................................................. 38
3.2.4 Análise Termogravimétrica.................................................................................. 39
3.2.5 Difração de Raios-X............................................................................................... 39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................ 41
4.1 CAPACITORES À BASE DE RuO
2
.......................................................................... 41
4.2 SUPERCAPACITORES À BASE DE RuO
2
/PANI................................................... 50
5. CONCLUSÕES.......................................................................................................... 63
6. BIBLIOGRAFIA........................................................................................................ 65
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Gráfico de Ragone dos principais dispositivos de conversão e armazenamento
de energia. Extraída da Ref.[1].......................................................................... 03
Figura 1.2: Representação esquemática de um capacitor eletroquímico, da formação da
dupla-camada elétrica nas interfaces dos dois eletrodos. Extraída da Ref. [1]. 06
Figura 1.3: Representação esquemática de capacitores eletroquímicos híbridos: (1)
recipiente, (2) material isolante, (3) condutor de corrente do eletrodo
negativo, (4) eletrodo negativo, (5) eletrodo positivo, (6) separador poroso e
(7) barreira hermética. Extraído da Ref. [6]...................................................... 14
Figura 1.4: Curva de descarga para (1) dupla-camada, (2) faradáico, e (3) processo de
dupla-camada + faradáico para partículas de RuO
2
.xH
2
O. Extraído da Ref.
[6]...................................................................................................................... 16
Figura 1.5: Evolução no número de artigos sobre capacitores eletroquímicos publicados
entre 1992 e 2007.............................................................................................. 18
Figura 1.6: Gráfico de DRX em compósito de RuO
2
/CA: CA (1), RuO
2
/CA (2) em
temperatura ambiente, (3) 150, (4) 200 e (5) 240 ºC por 8 horas. Extraído da
Ref. [40]............................................................................................................. 22
Figura 1.7: (a) Voltamograma cíclico e (b) cronopotenciograma de (1) eletrodo de CA (2)
eletrodo de CA/PANI em 1,0 mol.L
-1
de NaNO
3
a 5,0 mV.s
-1
. Extraída da
Ref. [50]............................................................................................................. 24
Figura 1.8: Voltamograma cíclico de (a) polipirrol puro, (b) dopado com 1,0 mg e (c)
dopado com 4,0 mg de RuCl
3
.xH
2
O, em solução eletrolítica de 1,0 M
NaNO
3
, numa velocidade de varredura de 5,0 mV.s
-1
. Extraído da Ref. [48].. 27
Figura 1.9: Voltamogramas de (a) PANI/C extraído da Ref. [57] e (b) RuO
2
. Extraído da
Ref. [59]………………………………………...................…………….......... 28
Figura 1.10: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em RuO
2
/CA com 10%
de RuO
2
à (1) 10 mA.cm
-2
, (2) 5,0 mA.cm
-2
, (3) 2,0 mA.cm
-2
e (4) 10
mA.cm
-2
em 0,1 M de H
2
SO
4
. Extraído da Ref. [35]........................................
28
Figura 1.11: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em
PANI/carbono em diferentes porcentagens de carbono (1) 15, (2) 25, (3) 35,
(4) 45 e (5) 55%. Extraído da Ref. [60]............................................................. 29
Figura 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina. Extraído da Ref. [61]........................... 33
Figura 3.2: Esquema de deposição de RuO
2
/PANI em suporte de titânio............................ 34
Figura 4.1: Curva de TG e dTG do precipitado de RuO
2
...................................................... 42
Figura 4.2: Curva de TG e DTA do precipitado de RuO
2
..................................................... 42
Figura 4.3: Difratogramas de raios-X dos pós de RuO
2
calcinados em diferentes
temperaturas (a) 100 ; (b) 200; (c) 300; (d) 400; (e) 500 e (f) 600 ºC............... 43
Figura 4.4: Difratograma padrão do RuO
2
na fase rutilo. CPDS cartão nº 4044. Extraído
da Ref. [69]……………………………………………………….................... 44
Figura 4.5: Voltamogramas de RuO
2
, em eletrólito H
2
SO
4
1,0 mol.L
-1
, velocidade
de varredura de 10 mV.s
-1
(a) 200, (b) 300, (c) 400 e (d) 600 ºC..................... 45
Figura 4.6: Variação da capacidade específica em função da temperatura de
calcinação do RuO
2
numa velocidade de 1,0 mV.s
-1
........................................ 46
vii
Figura 4.7: Variação da capacidade específica em função da velocidade de
varredura para temperaturas de calcinação de (a) 200, (b) 300, (c) 400 e (d)
500 ºC................................................................................................................ 48
Figura 4.8: Curvas de carga e descarga de RuO
2
calcinado a 400 ºC. j = 10 mA.cm
-2
......... 49
Figura 4.9: Voltamograma cíclico de RuO
2
/PANI (10/90%) (a) com variação da janela do
potencial e (b) entre 0,1 e 0,9 V em H
2
SO
4
1,0 mol.L
-1
a 5 mV.s
-1
.................. 51
Figura 4.10: Voltamogramas de eletrodos de RuO
2
/PANI em diversas proporções (a) com
RuO
2
a 300 ºC e (b) com RuO
2
a 400 ºC. v = 10 mV.s
-1
................................... 52
Figura 4.11: Variação da capacidade específica em função da porcentagem de RuO
2
nos
compósitos com (a) RuO
2
a 300 ºC e (b) RuO
2
a 400 ºC. v=10 mV.s
-1
............ 53
Figura 4.12: Variação das capacidades específicas em função da ciclagem de eletrodos
de compósitos de RuO
2
/PANI com RuO
2
calcinado a (a) 300 e (b) 400 ºC...... 54
Figura 4.13: Ciclagem dos eletrodos de RuO
2
e/ou PANI (a) PANI, (b) RuO
2
300 ºC, (c)
RuO
2
/PANI 30/70% - 300 ºC e (d) RuO
2
/PANI 30/70% - 400 ºC v=10 mV.s
-1
56
Figura 4.14: Cronopotenciometria de eletrodos de RuO
2
/PANI na proporção de 30/70%
com RuO
2
calcinado a 300 e 400 ºC com corrente de 1,0 mA.cm
-2
.................. 57
Figura 4.15: Micrografia eletrônica de varredura da PANI pura. Aumento de 10.000x........ 58
Figura 4.16: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e
(c) 50/50% com RuO
2
a 300 ºC. Aumento de 10.000x..................................... 59
Figura 4.17: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e
(c) 50/50% com RuO
2
a 400 ºC. Aumento de 10.000x..................................... 61
Figura 4.18: Difratogramas de raios-X comparativos para (a) RuO
2
/PANI 50/50% 400 ºC
e (b) RuO
2
400 ºC............................................................................................... 62
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Valores de capacidade específica, densidade de energia e potência e
eficiência coulombiana de CE à base de RuO
2
calcinado a 400
o
C.................. 50
Tabela 2: Eficiência coulombiana para eletrodos de RuO
2
/PANI 30/70% a 300 e 400
ºC....................................................................................................................... 58
ix
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS
CA Carbono ativado
CE Capacitores eletroquímicos
CE
l
Contra eletrodo
CEDC Capacitores eletroquímicos de dupla-camada
CEH Capacitores eletroquímicos híbridos
CEPC Capacitores eletroquímicos de pseudocapacitância
DRX Difração de raios-X
DTA Differential thermo analysis
dTG Derivada termogravimétrica
E
ca
Potencial de circuito aberto
EA Eletrodo auxiliar
ER Eletrodo de referência
erhms Eletrodo de referência de hidrogênio na mesma solução
ET Eletrodo de trabalho
ISI International society of information
MEV Microscopia eletrônica de varredura
NMP N-metil pirrolidona
PANI Polianilina
PPy Polipirrol
PT Politiofeno
PVDF Polivilinideno
RDH Reação de desprendimento de hidrogênio
SMAE Supercondutores magnéticos de armazenagem de energia
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
TG Termogravimetria
VC Voltametria cíclica
x
RESUMO
“CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE
COMPÓSITOS RuO
2
/POLIANILINA”. Neste trabalho investigou-se as propriedades
eletroquímicas e morfológicas de compósitos à base de RuO
2
/polianilina. Os óxidos
investigados foram preparados pelo método de precipitação usando uma solução aquosa de
RuCl
3
e precipitados com solução de bicarbonato de amônio. Após a lavagem, os óxidos
hidratados foram calcinados em temperaturas entre 100 e 600 ºC em atmosfera ambiente. A
polianilina foi obtida a partir da anilina destilada e polimerizada pelo método químico
convencional usando persulfato de amônio como agente oxidante. Os processos de transporte
e carregamento foram investigados usando voltametria cíclica e cronopotenciometria e a
caracterização morfológica e microestrutural foi realizada por meio de medidas de
microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raios-X. As curvas
TG/DTA mostraram a presença de dois processo de decomposição térmica, a 100 e 420
o
C,
que foram atribuídos, respectivamente, a evaporação de água e à decomposição oxidativa de
carbonato e/ou amônio remanescente do agente precipitante empregado. Desta forma, o RuO
2
hidratado foi obtido quando o óxido foi calcinado a 200 ºC enquanto que para temperaturas
mais elevadas os difratogramas de raios-X mostraram a cristalização do RuO
2
na fase rutilo.
A máxima capacidade observada foi de 611 F.g
-1
seguido de uma forte queda para 200 F.g
-1
e
125 F.g
-1
para RuO
2
calcinados a 400 e 600
o
C, respectivamente, como uma conseqüência da
evaporação da água seguida da cristalização com a redução da área específica. A análise dos
voltamogramas dos compósitos de RuO
2
/PANI revelou que os eletrodos contendo 10 e 30%
de óxido de rutênio apresentam maiores capacidades de armazenamento. Nestas composições,
a 10 mV.s
-1
, a capacidade ficou em torno de 310 F.g
-1
quando o compósito continha RuO
2
calcinado a 300
o
C, diminuindo para 290 F.g
-1
para RuO
2
calcinados a 400 ºC. A estabilidade
xi
dos capacitores eletroquímicos à base de compósitos RuO
2
/PANI se apresentou dependente da
composição, sendo que a perda de carga dos eletrodos contendo até 30% de RuO
2
foi
comparável à de capacitores eletroquímicos de RuO
2
puro. Os resultados obtidos à partir da
microscopia eletrônica de varredura indicam que a porosidade do compósito aumenta em
função da adição de RuO
2
, contribuindo para o aumento da capacidade. O capacitor
eletroquímico à base de compósito contendo 30/70% de RuO
2
/PANI apresentou densidade de
energia de 18,5 Wh.kg
-1
e densidade de potência de 55 W.kg
-1
, em acordo com os valores
padrão para capacitores eletroquímicos.
xii
ABSTRACT
“CHARACTERIZATION OF SUPERCAPACITORS BASED ON
RuO
2
/POLYANILINE COMPOSITES”. In this work the electrochemical and
morphological properties of RuO
2
/Polyaniline composites were investigated. The oxides were
prepared by the precipitation method of an aqueous solution of RuCl
3
using ammonium
bicarbonate as precipitant agent. After washing, the hydrated oxides were calcinated between
100 and 600
o
C under ambient atmosphere. The polyaniline was obtained from distillated
aniline by means of polymerization with the conventional chemical method using ammonium
persulfate as oxidant agent. The charging and transportation processes were investigated by
cyclic voltammetry and chronopotentiommetry while the morphological and microstructural
characterization were performed by scanning electron microscopy, thermogravimmetry and
X-ray diffraction measurements. The TG/DTA curves of the precipitated showed two thermal
events at 100
o
C and 420
o
C which were attributed, respectively, to the water evaporation and
oxidative decomposition of carbonate and/or ammonium, reminiscent from the precipitant
agent employed. In this way, the hydrated RuO
2
was obtained when the oxide were calcinated
at 200
o
C while for higher temperature the X-ray diffractograms showed the crystallization of
the RuO
2
in the rutile phase. The maximum capacitance of 611 F.g
-1
for the RuO
2
calcinated
at 300
o
C followed by an strong decrease up to 200 F.g
-1
and 125 F.g
-1
for the RuO
2
calcinated
at 400 and 600
o
C, respectively, as a consequence of the water evaporation followed by the
crystallization which reduces the specific surface area. The voltammetric characterization of
the RuO
2
/PANI composites showed that electrodes containing 10% and 30% of ruthenium
oxide exhibit higher charging capacity. In this compositions, at 10 mV.s
-1
, the capacity was
310 F.g
-1
with the RuO
2
calcinated at 300
o
C, decreasing to 290 F.g
-1
the RuO
2
calcinated at
400
o
C. The stability of the electrochemical capacitors based on the RuO
2
/PANI composites
xiii
was dependent of the composition, being the capacity loss of the 30/70% electrode equivalent
to that one of pure RuO
2
electrode. Results from scanning electron microscopy showed that
the porosity of the composite increases with the RuO
2
content, contributing for the charging
capacity. The electrochemical capacitor based on 30/70% RuO
2
/PANI composite shows
specific energy of 18,5 Wh.kg
-1
and specific power of 55 W.kg
-1
, which are compared to the
standard values for the electrochemical capacitors.
1
1. INTRODUÇÃO
O armazenamento e a conversão de energia é uma necessidade imprescindível na
sociedade moderna e, no atual nível de desenvolvimento tecnológico, muitos dispositivos
exigem um armazenamento ou geração local de energia elétrica. Os dispositivos portáteis de
conversão e armazenamento de energia se tornaram essenciais para o funcionamento de uma
grande variedade de equipamentos eletrônicos, tais como: telefones celulares, computadores,
máquinas fotográficas, filmadoras, etc. Além destas aplicações consolidadas, é intensa a
pesquisa por novos dispositivos para aplicação em veículos elétricos híbridos, células solares,
sistemas de proteção, geração de energia em localidades remotas, “eletrodos” para implantes
medicinais entre outras
[1,2]
.
Para uma geração local da energia (gerador, célula a combustível, turbina de gás,
células fotovoltaicas, etc.) necessita-se normalmente de um sistema mais complexo do que
um de armazenamento, mas é o mais adequado se uma quantidade grande de energia for
necessitada por muito tempo. O armazenamento da energia elétrica pode ser feito em campos
elétricos (capacitores), por meio das reações químicas (baterias), em campos magnéticos
(SMAE: supercondutores magnéticos de armazenagem de energia) ou a partir da
transformação da energia mecânica (usinas elétricas).
A escolha do dispositivo de armazenamento de energia deve ser adequada para a
aplicação a que se destina. Dentro deste contexto, as baterias ocupam um papel importante
devido a sua aplicação em diferentes equipamentos. Nas baterias a energia elétrica é gerada a
partir de reações químicas de transferência de elétrons. Em alguns tipos de baterias, as reações
químicas são reversíveis e, portanto, a bateria pode ser recarregada. Nos capacitores
convencionais a energia é armazenada devido ao acúmulo de cargas em placas paralelas e esta
carga pode ser usada quando solicitada.
2
As baterias possuem uma densidade elevada de energia, entretanto, possuem
densidade relativamente baixa de potência. Já os capacitores convencionais, devido a sua
estrutura, possuem características contrárias às baterias, representado na Figura 1.1, que
confirma a Eq. (1) onde se estabelece a relação entre energia e potência.
dt
dE
P =
(1)
Tendo em vista a necessidade de se fornecer energia com potência elevada foram
desenvolvidos, primeiramente em 1957 por Becker
[1]
, os capacitores eletroquímicos (CE),
também chamados de ultracapacitores ou supercapacitores. Mais tarde, em 1969, as primeiras
tentativas de introduzir tais dispositivos foram empreendidas pela empresa Sohio. Entretanto,
somente em 1990 os CE encontraram no mercado aplicação em veículos elétricos híbridos.
Um programa de desenvolvimento do ultracapacitor foi iniciado em 1989 e hoje diversas
companhias tais como Technologies Maxwell, Siemens Matsushita (agora EPCOS), NEC,
Panasonic, ELNA, TOKIN e diversas outras empresas investem no desenvolvimento de
supercapacitores
[1,3]
.
Analisando a Figura 1.1, constata-se que os CE preenchem o espaço entre os
capacitores convencionais (eletrolíticos e metalizados) e as baterias e células a combustível.
As baterias e as células a combustível são dispositivos de baixa potência, enquanto que os
capacitores convencionais são de alta potência.
Assim, os supercapacitores podem, quando usados em conjunto, aumentar o
desempenho das baterias em termos de densidade de potência e aumentar o desempenho dos
capacitores convencionais em termos de densidade de energia.
3
Figura 1.1: Gráfico de Ragone dos principais dispositivos de conversão e armazenamento de
energia. Extraída da Ref.[1]
Além disso, os supercapacitores, em geral, apresentam tempo de vida útil muito maior
que as baterias, pois as modificações químicas que ocorrem no supercapacitor devido ao
processo de carga-descarga são praticamente desprezíveis
[4]
.
Com base nos materiais dos eletrodos usados e dos mecanismos de armazenamento de
cargas, os supercapacitores eletroquímicos são classificados como: (a) capacitores elétricos de
dupla-camada, que empregam o carbono ou outros materiais similares como eletrodo; (b)
supercapacitores redox ou pseudocapacitores, em que os materiais eletroativos são à base de
óxidos (RuO
2
, NiO, etc...) e/ou os polímeros condutores; e (c) capacitores híbridos, que
empregam uma variedade de eletrodos
[5,6]
.
O carbono ativado (CA) é o material mais usado na preparação de capacitores
eletroquímicos de dupla-camada. As principais razões para o uso do carbono são:
i) baixo
custo, ii) elevada área específica e iii) disponibilidade. O carbono pode se obtido na forma de
pó, tecido condutor, fios ou fibras e pode apresentar área de superfície de até 2.500 m
2
.g
-1
.
Entretanto, está demonstrado que a estabilidade e a condutividade do carbono diminuem com
o aumento da área de superfície
[1]
. Recentemente, o carbono na forma de estruturas
4
nanométricas têm despertado grande atenção, principalmente aqueles sintetizados na forma de
nanotubos
[7,8]
.
A capacidade específica originada a partir de grupos funcionais na superfície do sólido
é chamada de pseudocapacitância
[3]
. O óxido de rutênio (e também de irídio) apresenta
comportamento típico de sistemas capacitivos
[9]
e tem sido proposto a aplicação deste óxido
em CE. Neste caso, o armazenamento de carga tem contribuição significativa do processo de
transição redox do óxido, que ocorre segundo um mecanismo de dupla-injeção de cargas
[10]
.
Entre estes materiais, o óxido de rutênio foi reconhecido como um dos candidatos
mais promissores para aplicação em supercapacitores, pois pode armazenar cargas de forma
reversível. Foi reportado na literatura que RuO
2
(RuO
x
.nH
2
O amorfo) apresenta capacidade
específica de 975 F.g
-1[11,12]
, enquanto nos CE a base de carbono ativado a capacidade
específica é da ordem de 30-100 F.g
-1
e na polianilina (PANI) em torno de 150 F.g
-1[13]
. A
diferença de capacidade específica é atribuída ao processo redox no RuO
2
(pseudocapacitância). Além disso, a alta capacidade específica associada com a baixa
resistência resulta em um material com potência específica alta, o que possibilitou o uso
destes materiais em espaçonaves e veículos militares
[9]
. No entanto, o elevado custo do RuO
2
tem limitado a utilização deste material em CE em dispositivos eletrônicos pacíficos
[14,15]
.
Alguns materiais poliméricos têm sido investigados para aplicação como eletrodos em
pseudocapacitores
[13,16]
tais como: a PANI, polipirrol (PPy) e politiofeno (PT). Porém, o
comportamento eletroquímico de eletrodos a base de polímeros condutores eletrônicos não
pode ser classificado como um capacitor, já que apresentam processo de transferência de
carga pronunciado. Este comportamento é evidenciado em medidas de voltametria cíclica e,
em virtude disso, muitas vezes são classificados como baterias
[2]
.
Recentemente, capacitores eletroquímicos híbridos foram desenvolvidos com um
polímero condutor como eletrodo positivo e carbono ativado como eletrodo negativo. O
5
polímero escolhido foi poli(4-fluorfenil-3-tiofeno) (P-4-FPT), cujas propriedades são bem
conhecidas. Diversos carbonos ativados foram testados e a proporção das massas dos
materiais ativos foi calculada para obter a tensão máxima de 3,0 V operando em eletrólito
orgânico
[6,17]
.
O eletrólito empregado pode ser orgânico ou aquoso. A diferença principal está no fato
de que em eletrólitos aquosos a voltagem está limitada pela oxidação/redução da água e,
portanto, desprezando-se sobrepotenciais, a diferença de potencial seria em torno de 1,23 V.
Em capacitores usando eletrólitos orgânicos a diferença de voltagem pode chegar a 3,0 V.
Entretanto, os eletrólitos não-aquosos têm geralmente uma condutividade menor podendo
diminuir a potência em comparação com soluções aquosas
[3]
. Recentemente, os eletrólitos
poliméricos sólidos começaram a ser estudados em capacitores eletroquímicos e a voltagem
obtida ultrapassa 3,0 V
[18]
, porém, a sua alta resistência afeta significativamente a potência
efetiva do capacitor
[1]
, pois, a mobilidade em líquidos é melhor que no gel polimérico.
Neste sentido, o estudo dos capacitores eletroquímicos envolve a investigação de
diferentes variáveis, desde a escolha do material eletródio, a forma de preparação deste
material, o eletrólito a ser utilizado, entre outras variáveis. A compreensão do efeito destas
variáveis sobre o desempenho dos CE é objeto de muitos trabalhos científicos publicados nos
últimos anos.
1.1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS
O armazenamento de energia nos supercapacitores se deve ao acúmulo de cargas na
dupla-camada elétrica formada na interface sólido/eletrólito. As cargas iônicas positivas e
negativas do eletrólito se acumulam na superfície do eletrodo sólido e são compensadas por
cargas eletrônicas na superfície interna do sólido. A espessura da dupla-camada elétrica
6
formada é da ordem de 2 a 10
o
A e depende da concentração e do tamanho dos íons no
eletrólito. Para uma superfície lisa, em eletrólito concentrado, a capacidade da dupla-camada é
de 10 a 20 µF.cm
-2
, estimada de acordo com a Eq. (2).
A
d
C
ro
εε
= (2)
onde
0
ε
é a constante dielétrica do vácuo e
r
ε
é a constante dielétrica da água, d é a espessura
da dupla-camada de área
A. O campo elétrico correspondente assume valores da ordem 10
6
V.cm
-1
na dupla-camada elétrica. Comparando com capacitores convencionais, a capacidade
específica e a densidade de energia armazenada são consideravelmente maiores
[1,3]
.
Além disso, a capacidade específica pode ser aumentada significativamente usando-se
eletrodos porosos (alta área específica) para preparar os CE. Na Figura 1.2 apresenta-se um
diagrama esquemático de um capacitor eletroquímico onde se observa dois eletrodos idênticos
contendo o material poroso à base de carbono ativado permeado com eletrólito e separado por
uma membrana porosa contendo o mesmo eletrólito.
7
Figura 1.2: Representação esquemática de um capacitor eletroquímico, da formação da dupla-
camada elétrica nas interfaces dos dois eletrodos. Extraída da Ref. [1]
No material poroso o acúmulo de carga se dá na interface entre o eletrólito e as
partículas do sólido, e a capacidade específica é elevada em razão da grande área de superfície
do material. Um acúmulo de cargas de sinais opostos ocorre nas interfaces dependendo do
potencial do eletrodo.
Nas próximas seções estão relatados os tipos de CE baseados no método de
armazenamento de carga e de reações eletroquímicas.
1.1.1 Capacitores Eletroquímicos de Dupla-Camada
O armazenamento da carga em capacitores eletroquímicos de dupla-camada
(CEDC) é principalmente de natureza eletrostática (separação de cargas de íons e
de elétrons) e, por esta razão, o processo de carga/descarga é altamente reversível
e centenas de milhares de ciclos são atingidos com um dado elemento de carga que
pode ser inserido ou retirado no mesmo potencial.
Um CEDC consiste em dois eletrodos porosos polarizados, sendo que o processo de
armazenamento de energia é realizado por meio da divisão da carga em dois eletrodos com
uma diferença de potencial suficientemente grande entre eles. O processo eletroquímico em
um CEDC pode ser representado de acordo com as Eq. (3), (4) e (5).
No eletrodo positivo:
E
s
+ A
-
⇋
E
s
+
//A
-
+ e
-
(3)
No eletrodo negativo:
E
s
+ K
+
+ e
-
⇋ E
s
-
//K
+
(4)
8
E a reação total:
E
s
+ E
s
+ K
+
+ A
-
⇋ E
s
-
//K
+
+ E
s
+
//A
-
(5)
onde E
s
representa a área da superfície do eletrodo; // é a dupla-camada elétrica onde a carga é
armazenada em um ou outro lado; e K
+
e A
-
são, respectivamente, os cátions e ânions do
eletrólito. Durante o processo de carregamento, os elétrons são transferidos do eletrodo
positivo ao eletrodo negativo por uma fonte externa e os íons do eletrólito movem-se para os
eletrodos de forma a manter o equilíbrio de cargas no sistema. Na descarga os elétrons
deslocam-se do eletrodo negativo para o eletrodo positivo através de um circuito externo e os
íons migram da superfície do eletrodo para a fase volume do eletrólito. As noções teóricas a
respeito da capacidade específica de CEDC são baseadas nas teorias clássicas elaboradas por
Helmholtz, Stern, Gouy, Chapman, Grahame, entre outros
[6]
.
A capacidade de um CEDC pode ser determinada com a Eq. (6).
max
max
U
q
C
= (6)
onde U
max
é o valor máximo da diferença de potencial de descarga nos terminais e q
max
é a
carga máxima do CEDC. A energia eletrostática máxima armazenada é dada pela Eq. (7).
2
2
max
max
CU
E
= (7)
Isto é de importância prática para comparar características dos eletrólitos aquosos e
não-aquosos usados em CEDC. Em alguns casos, os eletrólitos com solventes orgânicos
podem ser preferíveis aos eletrólitos aquosos. A possibilidade de se usar uma maior tensão de
9
trabalho, apesar de uma capacidade específica relativamente pequena, leva a uma energia
específica maior.
Os eletrólitos usados em CEDC devem ter uma tensão máxima de decomposição, uma
ampla faixa de potencial de estabilidade eletroquímica e serem estáveis na faixa de
temperatura que se estende desde -25 a 70 ºC. Os inconvenientes principais das soluções
aquosas são: uma tensão baixa de descarga, uma faixa de temperatura de trabalho estreita e
uma atividade elevada de corrosão. Os eletrólitos líquidos não-aquosos têm uma tensão de
decomposição da ordem de 2,3 V podendo chegar a 4,0 V em alguns eletrólitos
[3]
, uma larga
faixa de temperatura de trabalho e também uma elevada atividade de corrosão. Suas
deficiências incluem: uma baixa condução elétrica; a necessidade de um isolamento completo
da ação de fatores externos, principalmente a umidade; e um custo elevado. Entretanto, a
capacidade total do CEDC com eletrólitos não-aquosos é menor do que com eletrólitos
aquosos, devido a sua capacidade específica por unidade de área ser consideravelmente
menor.
Os eletrólitos poliméricos, também usados em CEDC, apresentam vantagens que
incluem a ausência de perda de corrente, baixa inflamabilidade e a possibilidade de aplicação
na forma de uma fina camada. Entretanto, tais eletrólitos não preenchem adequadamente os
poros dos eletrodos acarretando diminuição de desempenho
[6]
.
Embora o ciclo de vida de um CEDC seja muito longo (centenas de milhares de
ciclos), estes experimentam também processos da degradação e de corrosão, se uma tensão
relativamente alta for usada.
1.1.2 Capacitores Eletroquímicos de Pseudocapacitância
10
Capacitores eletroquímicos de pseudocapacitância (CEPC) armazenam as
cargas elétricas com a contribuição de uma pseudocapacitância associada às
reações redox reversíveis. Os principais processos faradáicos que ocorrem nos
eletrodos dos CEPC são: processos reversíveis de grupos funcionais na superfície
do sólido; reações redox dos óxidos de metal de transição e processos reversíveis
de dopagem e desdopagem eletroquímica nos eletrodos baseados em polímeros
condutores. Em muitos casos pode ocorrer a combinação de dois desses processos.
No caso de CEPC baseados em processos reversíveis, a adsorção de
hidrogênio na superfície do ouro pode produzir reações redox de superfície com os
compostos químicos que se submetem a eletro-adsorção com transferência de
carga. Tais estudos foram desenvolvidos
[19-21]
, porém são pouco utilizados.
No caso de CEPC baseados em reações redox em óxidos de metais, a
capacidade se deve ao armazenamento de cargas elétricas na dupla-camada
elétrica e a uma pseudocapacitância faradáica, associada com uma mudança no
grau de oxidação
[22]
. Nos capacitores eletroquímicos à base de RuO
2
a
pseudocapacitância se deve às reações redox acompanhadas por um mecanismo
de dupla-injeção de cargas no eletrodo, conforme a Eq. (8).
()
−+
++ eHOHRuO
x
δδ
2
⇋
()
δ
δ
+
−
x
OHRuO
2
(8)
De acordo com a Eq. (8), durante a oxidação os prótons são “ejetados” do
filme para a solução e os elétrons são “injetados” no coletor de corrente. O
processo inverso ocorre durante a redução, de forma reversível
[23]
.
11
As reações eletroquímicas que prosseguem em tais pseudocapacitores estão
descritas nas Eq. (9), (10) e (11).
No eletrodo positivo:
HRuO
2
⇋ H
1-δ
RuO
2
+ δH
+
+ δe
-
(9)
No eletrodo negativo:
HRuO
2
+ δH
+
+ δe
-
⇋ H
1+
δ
RuO
2
(10)
Na reação total:
HRuO
2
+ HRuO
2
⇋ H
1-
δ
RuO
2
+ H
1+
δ
RuO
2
(11)
onde, 0<δ<1, quando RuO
2
e H
2
RuO
2
representarem os eletrodos positivos e
negativos, respectivamente, em um estado completamente carregado. Os prótons
atravessam de um eletrodo ao outro através de um separador durante a carga e a
descarga. O movimento dos elétrons ocorre ao mesmo tempo através da fonte de
corrente ou da carga externa.
Nos últimos anos têm sido crescente o interesse na pesquisa de CE
baseados em polímeros condutores, fato demonstrado pelo aumento no número de
trabalhos publicados. Nesses polímeros as reações de oxidação e de redução têm
uma rede de ligação dupla conjugada, como o poliacetileno, poliparafenileno,
politiofeno, polianilina, polipirrol e outros que são suficientemente reversíveis e
prosseguem sob a ação de reagentes químicos ou por meios eletroquímicos. No
curso de cada reação deste tipo, dá-se forma a um poli composto entre o polímero
(oxidado ou reduzido) e os íons introduzidos na matriz polimérica. Este processo é
12
chamado tradicionalmente de dopagem por ânions ou por cátions e o uso de alguns
polímeros condutores como eletrodos para pseudocapacitores é baseado na
reversibilidade das reações de dopagem e desdopagem eletroquímica
[24]
. Tal
processo pode ser representado pelas Eq. (12) e (13).
P
m
- xe
-
+ xA
-
⇋ P
m
x+
A
x
-
(12)
P
m
+ ye
-
+ xK
+
⇋ P
m
y-
K
y
+
(13)
onde P
m
é um polímero com uma rede de ligações duplas conjugada,
m
é o grau de
polimerização, A
-
denota ânions e K
+
representa cátions. As reações de dopagem
prosseguem da esquerda para a direita e as reações de desdopagem no sentido
inverso. A primeira reação é uma com dopagem tipo p (oxidação) e a segunda é
uma com dopagem tipo n (redução). Embora a maioria dos polímeros condutores
seja predominantemente de dopagem tipo p, alguns (poliacetileno, politiofeno e seus
derivados) são reversíveis do tipo p e n ao mesmo tempo.
Existem três tipos de capacitores eletroquímicos que empregam polímeros
condutores como materiais ativos no eletrodo
[25,26]
. Capacitores do tipo I têm uma
configuração simétrica com os materiais ativos idênticos baseados em polímeros
condutores de dopagem tipo p (polipirrol). Os capacitores do tipo II têm uma
configuração assimétrica e empregam dois materiais ativos de dopagem tipo p
(polipirrol e politiofeno) como ânodo e cátodo e os capacitores do tipo III, que é visto
como o mais promissor, são baseados no mesmo polímero condutor que pode ser
de dopagem tipo n e tipo p. Um eletrodo (negativo) de um capacitor do tipo III
13
carregado está em um estado completamente de dopagem tipo n e no outro
(positivo) em um estado completamente de dopagem tipo p. Quando
descarregados, ambos os polímeros estão no estado desdopado.
Um capacitor do tipo III apresenta vantagens sobre capacitores dos tipos I e
II. Primeiramente, pode-se obter uma tensão de até 3,0 V em soluções eletrolíticas
não aquosas, além disso, pode realizar seu completo carregamento em uma
modalidade dopada. Segundo, quando carregados, ambos os polímeros têm uma
condução eletrônica máxima, contrariamente aos capacitores dos tipos I e II, onde o
polímero condutor em um dos eletrodos estará na forma desdopada e, portanto, com
condução eletrônica baixa, acarretando uma diminuição na potência específica em
comparação com um capacitor do tipo III. Finalmente, devido a separação
substancial das regiões dos potenciais de dopagem tipo n e tipo p, o completo
carregamento é realizado em altas tensões que no exemplo do politiofeno, isto
ocorre no intervalo de 2,0 a 3,0 V.
1.1.3 Capacitores Eletroquímicos Híbridos
Os capacitores eletroquímicos híbridos (CEH) são baseados nos eletrodos de
tipos diferentes. Por exemplo, um eletrodo é feito de um óxido de metal e o outro é
baseado em um material carbonáceo ativado. Com o uso do carbono ativado como
base para o eletrodo negativo em capacitores híbridos foi possível fazer uma série
de mudanças visando a aplicação como capacitores de dupla-camada, que utilizam
dois eletrodos baseados no carbono ativado.
14
A janela de potencial de trabalho de um capacitor híbrido está na faixa de 0,8
a 1,7 V, sua energia específica é de 4,0 a 5,1 Wh.kg
-1
e a potência específica é de
1.300 a 2.300 W.kg
-1[6]
. A energia específica de um capacitor híbrido é maior do que
de capacitores de dupla-camada e menor do que das baterias. A energia específica
máxima de um capacitor híbrido baseado em CA/NiO
x
produzido pela empresa
Esma foi de 11 Wh.kg
-1[6]
. Sua capacidade é praticamente igual à capacidade do
eletrodo negativo e excede substancialmente a capacidade de um capacitor
correspondente de dupla-camada. Seu ciclo de vida é definido pelo eletrodo
positivo, onde em geral ocorre a degradação do material ativo.
Capacitores híbridos com os eletrodos positivos baseados em RuO
2
·xH
2
O e
os eletrodos negativos baseados no carbono ativado
[27,28]
foram estudados e sua
capacidade específica foi de 770 F.g
-1
e a energia específica 26,7 Wh.kg
-1
.
Foram desenvolvidos também os capacitores híbridos com os ânodos de um
capacitor eletrolítico e os cátodos baseados no óxido de rutênio. A energia
específica de tais capacitores híbridos resultou ser menor do que aquela de um
capacitor simétrico com os eletrodos baseados no óxido do rutênio
[6]
. Um tipo de
supercapacitor eletroquímico híbrido foi desenvolvido e contém um separador
polimérico poroso, um eletrodo negativo polarizado à base de CA (área de 1.000 a
2.500 m
2
.g
-1
) e um eletrodo positivo pequeno polarizado à base de PbSO
4
/PbO
2
,
conforme esquema mostrado na Figura 1.3.
15
Figura 1.3: Representação esquemática de capacitores eletroquímicos híbridos: (1)
recipiente, (2) material isolante, (3) condutor de corrente do eletrodo
negativo, (4) eletrodo negativo, (5) eletrodo positivo, (6) separador poroso
e (7) barreira hermética. Extraído da Ref. [6]
Em uma solução eletrolítica de ácido sulfúrico, a seguinte reação ocorre no
eletrodo positivo:
PbO
2
+ HSO
4
-
+ 3H
+
+ 2e
-
⇋ PbSO
4
+ 2H
2
O (14)
O processo de recarregar da dupla-camada elétrica ocorre no eletrodo
negativo:
(H
+
)
ad
/E
s
-
+ HSO
4
-
⇋ H
+
+ (HSO
4
-
)
ad
/ E
s
+
+ 2e
-
(15)
A reação total que ocorre no capacitor é:
PbO
2
+ 2H
2
SO
4
+ (H
+
)
ad
/E
s
-
⇋ PbSO
4
+ 2H
2
O + (HSO
4
-
)
ad
/E
s
+
(16)
onde, E
s
+
e E
s
-
representam, respectivamente, a superfície positivamente e
negativamente carregada do material ativo do carbono. Este capacitor pode ser
16
classificado como pilhas eletroquímicas, porque o eletrólito está presente somente
no espaço poroso de um ou outro eletrodo e do separador e não existe em um
estado livre.
Durante o processo de descarga o volume da fase líquida diminui entre 5 e
20%, a concentração do eletrólito entre 15 e 50%, o volume da fase sólida aumenta
`as custas do que ocorre no eletrodo PbSO
4
/PbO
2
, e a pressão interna dos gases
reduz para valores entre 3-12,2 kPa. Tais processos são os prováveis responsáveis
pela mudança substancial na resistência interna do CEH, que foi observado na
prática no curso da carga e descarga. Vários métodos analíticos revelaram que
entre 0,5 a 2,0 mg.cm
-2
que se move do eletrodo positivo, são depositados no
eletrodo acumulador. Em conseqüência, a capacidade do eletrodo negativo
aumenta e as correntes de escape diminuem substancialmente.
Os capacitores do tipo CEH poderiam ser empregados como baterias em
veículos elétricos pequenos, por exemplo, em poltronas autopropulsadas para
portadores de deficiência física, em lanternas elétricas e dispositivos portáteis, tais
como telefones móveis, filmadoras, jogos, etc. Uma vantagem do CEH sobre as
baterias é que pode ser carregado consideravelmente mais rápido, especificamente,
dentro de 20 a 30 minutos em vez de algumas horas
[6]
.
1.1.4 Principais Diferenças entre Capacitores Eletroquímicos de Dupla-camada
e de Pseudocapacitância
A diferença principal entre CEDC e CEPC é que no primeiro não há troca de
íon entre o eletrodo e o eletrólito, implicando que a concentração do eletrólito
17
permanece constante durante os processos de carga e descarga. Deve-se notar
que a capacidade da dupla-camada elétrica co-existe com uma pseudocapacitância
e, além disso, o número de íons que fazem parte do processo de geração da dupla-
camada elétrica é geralmente menor do que o número de prótons que estão sendo
trocados entre os dois eletrodos. Portanto, a pseudocapacitância do sistema é maior
do que a capacidade da dupla-camada elétrica.
Um modelo matemático para um capacitor eletroquímico com dupla-camada e
processos faradáicos foi desenvolvido e o capacitor compreendia de dois eletrodos
de RuO
2
xH
2
O isolados por um separador condutor iônico
[6]
. A descarga para o
processo faradáico é maior do que a descarga para o processo de dupla-camada e
isto aponta para a importância do processo faradáico em aumentar a energia
específica de um capacitor. Nos capacitores em que os eletrodos utilizam tanto um
quanto outro processo associado, geralmente, a energia específica é maior do que
um capacitor em que somente um ou outro processo ocorre separadamente,
conforme mostra a Figura 1.4.
Figura 1.4: Curva de descarga para (1) dupla-camada, (2) faradáico, e (3) processo
de dupla-camada + faradáico para partículas de RuO
2
.xH
2
O. Extraído da
Ref. [6]
18
Nas curvas de descarga observou-se que CEDC descarregam em um tempo
menor do que os CEPC. Porém, os CE à base de RuO
2
possuem uma contribuição
dos dois processos e, assim, fornecendo uma descarga com um tempo maior frente
aos demais. O modelo proposto prediz também que um processo faradáico eleva
consideravelmente a energia específica de um capacitor para potência específica de
100 kW.L
-1
.
Em um eletrodo cristalino de óxido de rutênio, a energia é armazenada
somente em suas camadas de superfície. Por outro lado, as reações redox na fase
amorfa do RuO
2
xH
2
O, armazenam energia tanto na superfície quanto no volume.
Isso explica porque a capacidade específica de um eletrodo de RuO
2
(768 F.g
-1
)
[29]
é
consideravelmente maior do que aquele obtido com as películas RuO
2
cristalinas
(380 F.g
-1
)
[22]
. Entretanto, a capacidade específica maior de um eletrodo de RuO
2
amorfo pode conduzir ou ao esgotamento ou ao enriquecimento de uma região
interna do eletrodo pelos prótons
[6]
, que podem restringir a taxa máxima de carga e
descarga e a potência específica do capacitor.
Uma breve revisão bibliográfica está relatada na próxima seção a fim de se
conhecer os dados mais atuais e as pesquisas desenvolvidas nesta área de CE à
base de diversos compósitos, envolvendo eletrólitos aquosos e não-aquosos bem
como diversos processos de obtenção do material ativo.
1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
19
Os primeiros artigos publicados na literatura foram em meados da década de
oitenta e o volume de trabalhos publicados cresceu significativamente nos últimos
anos, demonstrando o interesse por estes novos materiais. A Figura 1.5 mostra a
evolução dos trabalhos indexados na base de dados da International Society of
Information (ISI – Web of Science), pesquisados com as palavras-chave:
electrochemical capacitors or supercapacitors. Observa-se que o número de
trabalhos publicados cresce exponencialmente, demonstrando um intenso interesse
pelo assunto.
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
artigos indexados
na base ISI
Figura 1.5: Evolução no número de artigos sobre capacitores eletroquímicos publicados entre 1992 e
2007.
Desde os primeiros trabalhos, é grande o interesse no estudo de capacitores
à base de carbono ativado e, recentemente, o foco têm se voltado para a
preparação de compósitos binários
[30,31]
à base de carbono ativado, RuO
2
ou
polímeros condutores. Portanto, uma revisão bibliográfica destes compósitos se faz
20
necessária com o intuito de apresentar os resultados obtidos até o presente
momento.
1.2.1 Capacitores Eletroquímicos à Base de Carbono Ativado e/ou Óxidos Metálicos
A compreensão da relação complexa da estrutura porosa e o comportamento
eletroquímico é importante para o desenvolvimento de CEDC, onde a carga é acumulada na
interface do eletrodo/eletrólito, principalmente pelas forças de atração eletrostáticas. Embora
a elevada área de superfície seja uma exigência preliminar para o material do eletrodo,
quando uma carga enorme deve ser armazenada em um dispositivo razoavelmente pequeno,
alguns outros aspectos da física e da superfície podem ser críticos para o desempenho do
eletrodo. Primeiramente, a distribuição e o tamanho dos poros determinam a acessibilidade do
sistema poroso a um dado eletrólito. Por outro lado, as características estruturais da fase
sólida serão responsáveis pelo valor da capacidade específica que, para o carbono ativado, é
também dependente das características e das propriedades do eletrólito, tais como dimensões
dos íons, a constante dielétrica e a viscosidade
[32,33]
.
O eletrodo construído à base de CA proporciona uma capacidade de armazenamento
de cargas entre 200 e 320 F.g
-1
, operando em solução eletrolítica de 1,0 mol.L
-1
de H
2
SO
4
e o
uso de RuO
2
como material do eletrodo tem uma capacidade da ordem de 150 a 250 µF.cm
-2
,
contra 20 µF.cm
-2
do carbono ativado. Um valor tão elevado é creditado a
pseudocapacitância da reação de superfície entre íons do Ru e íons de H
+
e sua capacidade
específica é da ordem de 750 a 975 F.g
-1[11,34]
. Entretanto, o óxido de rutênio derivado de uma
solução gel apresentou uma capacidade específica máxima de 1.580 F.g
-1
quando medido a
uma taxa de varredura de 1,0 mV.s
-1
que é aproximadamente 80% do valor teórico e foi
21
obtido de um eletrodo de CA/RuO
x
/RuO
x
Au/aço inoxidável com 10 % de massa de RuO
x
recozidos a 200º C por 2 horas
[35,36]
.
Devido a estas propriedades, o RuO
2
é considerado o material mais atrativo para os
capacitores eletroquímicos, porém, mesmo que tenha uma vantagem grande nos termos de
janela de potencial e de reações redox altamente reversíveis com capacidade específica
elevada, é um tanto caro para os eletrodos comerciais. Conseqüentemente, é essencial o
desenvolvimento de compósitos com associação desse óxido no intuito de diminuir o custo
sem, no entanto, comprometer a capacidade específica. Portanto, a preparação de compósitos
CA-RuO
2
é uma alternativa promissora para a obtenção de um novo material e a vantagem
está no fato do aumento da capacidade específica do carbono ativado ao incorporar partículas
de RuO
2
na superfície com alta área específica.
O compósito formado passa a apresentar contribuição da capacidade associada à
dupla-camada elétrica do carbono ativado e da pseudocapacitância resultante das transições
redox no óxido de rutênio. Neste sentido, as características microestruturais do RuO
2
são
determinantes e, portanto, as condições de preparação do compósito devem ser controladas de
modo que a pseudocapacitância do óxido seja maximizada e que a cinética do processo redox
não afete, significativamente, o desempenho eletroquímico durante os ciclos de carga e
descarga do supercapacitor. A cinética do processo eletroquímico depende fortemente da
condutividade eletrônica do material e da difusão de prótons na superfície e no
“bulk” do
óxido de rutênio
[2,37-39]
.
As informações sobre a cinética destes processos de transporte (eletrônico e iônico)
são fundamentais para o entendimento das propriedades dos supercapacitores. Estas
informações podem ser obtidas por meio de uma caracterização eletroquímica detalhada
envolvendo, necessariamente, técnicas eletroquímicas em estado transiente. Estudos foram
realizados sobre o efeito do tratamento térmico
[35]
, do tratamento com ultra-som
[40]
e do tipo
22
de coletor de corrente
[36]
sobre compósitos de CA-RuO
2
preparados usando método sol-gel
modificado.
Em síntese, os resultados apresentados demonstram que a adsorção do RuO
2
proporciona aumento da capacidade específica, sendo que o compósito obtido sob irradiação
por ultra-som apresentou capacidade da ordem de 117,6 F g
−1
. A perda na capacidade
específica do compósito se deve à obstrução dos microporos/mesoporos com espécies de
rutênio
[40]
.
Estudos da resposta eletroquímica de compósitos CA/RuO
2
preparados com
diferentes formas de carbono ativado foram desenvolvidos
[41]
. Os compósitos foram
preparados usando-se uma suspensão de carbono ativado em solução de RuCl
3
seguida da adição de NaOH 1,0 mol.L
-1
e tratamento térmico a 150
o
C e os
resultados mostram que o aumento da capacidade depende do tipo de carbono
ativado utilizado.
A literatura relata que diferentes métodos estão sendo estudados para
preparar compósitos de CA-RuO
2
, tais como a preparação de compósitos por
deposição “eletroless”
[42,43]
; a dispersão de partículas coloidais sobre carbono
ativado
[12]
; a preparação de compósitos usando uma solução precursora para a
formação de um gel de RuO
x
H
y
tratados em diferentes temperaturas onde observa
que os materiais obtidos em temperaturas abaixo de 300
o
C são hidratados e
amorfos e os compósitos preparados a 200
o
C foram os que apresentaram maiores
valores de capacidade específica.
Pelo método de deposição “eletroless”, o efeito do tratamento eletroquímico
da oxidação e da temperatura no desempenho do material foi estudado e observou-
se que aumentando a temperatura, diminui a taxa de transporte dos prótons e
23
aumenta o grau de cristanilidade dos depósitos. Isto afeta adversamente o
desempenho do compósito. Porém, ao se acrescentar 9% de óxido de rutênio no
carbono ocorre um aumento de 100% na capacidade
[42]
.
Resultados de difração de raios-X (DRX) em compósitos de carbono-rutênio
tratados em diferentes temperaturas por 8 horas demonstraram que o rutênio no
estado amorfo ocorre por volta de 240 ºC. Nestes dados, nenhum pico
correspondente ao RuO
2
foi encontrado, pois o índice do óxido metálico no
composto é baixo (3,77 % da massa). O rutênio no estado amorfo é um material
ideal para aplicações nos supercapacitores eletroquímicos, pois em função da
elevada área específica, pode apresentar capacidade específica maximizada
[44]
.
A Figura 1.6 apresenta uma análise de óxido de rutênio com carbono ativado em
diversas temperaturas de tratamento e aparecem picos definidos à partir 240 ºC o que indica a
transição da fase amorfa para a fase cristalina do material
[40,44]
e que foram confirmados por
outros estudos envolvendo RuO
2
com outros tipos de materiais
[45-47]
.
Figura 1.6: Gráfico de DRX em compósito de RuO
2
/CA: CA (1), RuO
2
/CA (2) em
temperatura ambiente, (3) 150, (4) 200 e (5) 240 ºC por 8 horas. Extraído da Ref.
[40]
24
1.2.2 Capacitores Eletroquímicos à Base de Compósito de Carbono Ativado e
Polímeros Condutores
Os capacitores eletroquímicos à base de carbono ativado e suas propriedades
eletroquímicas já foram apresentados previamente e os polímeros condutores, em especial à
PANI, serão tratados nesta seção.
Os polímeros condutores, como a PANI, PPy e PT e seus derivados, têm sido
extensivamente estudados nas últimas duas décadas, devido ao seu potencial para
aplicação como material ativo em dispositivos de conversão de energia, capacitores
eletroquímicos, entre outros
[13,14,48-53]
. A vantagem dos polímeros condutores é o fato
de apresentarem capacidade de carga maior que carbono ativado e, por outro lado,
são muito mais baratos que óxidos metálicos. No entanto, a estabilidade aos ciclos
de carga e descarga é baixa, pois o processo redox nos polímeros é acompanhado
da entrada e saída de contra-íons que provocam expansão e contração da rede
polimérica. A tensão mecânica causada pela variação de volume da cadeia
polimérica resulta em uma perda significativa de capacidade após os primeiros
ciclos
[28]
.
A estratégia para tentar superar os problemas intrínsecos dos polímeros
condutores tem sido a preparação de materiais compósitos e derivados de polímeros
condutores
[31,8]
. Neste sentido, capacitores híbridos usando poli(3-metiltiofeno) como
eletrodo positivo e carbono ativado com eletrodo negativo apresentam potência
específica satisfatória sem perda de energia específica e mantendo ciclabilidade
superior a 10.000 ciclos
[27,28]
.
25
O desempenho da PANI preparada em eletrodos de papel de carbono em solução não
aquosa com um ácido orgânico (CF
3
COOH) aumentou a janela do potencial e teve como
resposta 150 F.g
-1
e a microscopia indicou um material altamente poroso cuja densidade de
energia foi de 3,5 Wh.kg
-1
e de potência 1.300 W.kg
-1
. Por outro lado, em um supercapacitor
assimétrico com polipirrol e polianilina usados como eletrodos positivos e negativos,
respectivamente, indicou um desempenho ligeiramente melhor cuja densidade de energia foi
de 5,0 Wh.kg
-1
e de potência de 1.200 W.kg
-1[13]
.
Em estudos mais recentes, a PANI sintetizada pelo método galvanostático de pulso e
eletrodos de nanofibra de PANI foram usados para construir um capacitor eletroquímico
[54]
.
O resultado da microscopia eletrônica de varredura mostrou um diâmetro de
aproximadamente 100 nm e um comprimento de diversos micrômetros da nanofibra. Os
resultados mostraram que a nanofibra de PANI contém uma capacidade maior do que os de
PANI granular, preparada pelo método galvanostático.
A obtenção da PANI por deposição potenciodinâmica em eletrodos de aço inoxidáveis
de 24 cm
2
de área apresentaram um resultado de 450 F.g
-1
para um empilhamento de eletrodos
de PANI em eletrólito de 3,0 mol.L
-1
de NaClO
4
com 1,0 mol.L
-1
de HClO
4
[55]
. Porém, uma
capacidade específica de 699 F.g
-1
e uma densidade de energia de 54,6 Wh.kg
-1
foram obtidas
utilizando-se do método galvanostático de pulso para a obtenção de nanofibras de PANI e o
supercapacitor demonstrou pouca degradação após ciclagem muito longa, o que é excelente
em termos de resposta
[14,54]
.
A PANI sintetizada eletroquimicamente em eletrodos contendo aerogel de
poliacrilonitrila foi estudada
[49]
. Nesse caso, dois tipos de fenômenos eletroquímicos foram
observados: primeiro é o armazenamento eletrostático da energia na dupla-camada do aerogel
da solução/carbono e o outro está associado com os processos redox dentro da PANI, para o
qual a carga faradáica depende da janela do potencial aplicado. Após 3.000 ciclos a
26
capacidade específica manteve-se em 230 F.g
-1
, com uma densidade de potência de 12.000
W.kg
-1
e densidade de energia de 429 Wh.kg
-1
.
Na Figura 1.7 são apresentados voltamogramas cíclicos e cronopotenciograma
comparativos entre eletrodos de CA e eletrodos de compósitos CA/PANI, com coletores de
corrente de grafite.
Figura 1.7: (a) Voltamograma cíclico e (b) cronopotenciograma de (1) eletrodo de CA e (2)
eletrodo de CA/PANI em 1,0 mol.L
-1
de NaNO
3
a 5,0 mV.s
-1
. Extraída da Ref.
[50]
Observou-se nos voltamogramas cíclicos a existência de um pico característico do
processo redox da PANI por volta de 0,2 V, não existente no CA em meios aquosos e que está
de acordo com vários outros trabalhos nesta área. Além disso, as cargas da varredura positiva
são aproximadamente iguais às cargas da varredura negativa o que revela mais uma vez a
reversibilidade eletroquímica das transições redox da PANI neste meio. A inclinação dos
cronopotenciogramas (dE/dt) está muito perto de seu valor médio desde que todas as curvas
são lineares e altamente simétricas. Da comparação das curvas cronopotenciométricas 1 e 2,
observa-se um aumento de aproximadamente 100% na capacidade obtida quando a PANI é
depositada no CA
[50,51]
.
27
Outros polímeros têm sido investigados em compósitos com carbono ativado, porém,
os resultados não são expressivos, como, por exemplo, polipirrol com capacidade específica
de 190 F.g
-1
quando em compósito com nanotubos de carbono
[52]
.
1.2.3 Capacitores Eletroquímicos à Base de RuO
2
/TiO
2
Outro campo de estudos relacionado à compósitos está sendo desenvolvido e
envolvendo os metais de transição rutênio e titânio. Sabe-se, de acordo com a
literatura, que a mistura binária RuO
2
/TiO
2
na proporção 30/70 % apresenta
propriedades eletroquímicas e condutividade similares ao RuO
2
puro
[6]
. Este conceito
poderá, eventualmente, ser empregado na preparação de compósitos com polímero
condutor.
Muito recentemente, os nanotubos de titânio foram obtidos pelo tratamento
hidrotérmico alcalino. Entretanto, TiO
2
é um material dielétrico e não é eletronicamente
condutor, mas pode melhorar o desempenho do RuO
2
quando em eletrólito à base de gel
polimérico PVA-H
3
PO
4
-H
2
O
[15]
. Várias técnicas têm sido empregadas para a obtenção de
nanotubos de TiO
2
/RuO
2
tais como: sol-gel
[45]
, eletrodeposição catódica
[53]
, processo de
decomposição térmica
[10]
etc. Entretanto, no método de eletrodeposição catódica o compósito
apresenta maior área de superfície e, consequentemente, um melhor contato com o
eletrólito
[56]
. Compósitos de nanotubos de TiO
2
/RuO
2
preparados pelo carregamento de
RuO
2
·xH
2
O nos nanotubos de TiO
2
em meio alcalino foram usados como eletrodo positivo e o
carbono ativado como negativo
[46]
. O resultados mostraram que o supercapacitor assimétrico
tem desempenho capacitivo numa abertura de potencial de 0 a 1,4 V. Uma densidade de
potência de 1.207 W.kg
-1
e uma densidade de energia de 5,7 Wh.kg
-1
foram obtidas. A
28
microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostrou que os nanotubos de titânio possuem
diâmetro externo de 20 a 30 nm e interno de 10 a 15 nm e foram preenchidos pelo rutênio.
1.2.4 Capacitores Eletroquímicos à Base de Polímeros Condutores e Óxidos Metálicos
Talvez o campo de estudos mais promissor dos supercapacitores seja a obtenção de
compósitos à base de polímeros condutores e óxidos metálicos na tentativa de diminuir os
custos e aumentar a capacidade, a densidade de energia e de potência. Dentre os polímeros
condutores a PANI e o óxido metálico rutênio têm-se destacados por valores aqui já
descritos. Entretanto, essa ainda é uma área pouco explorada o que se pode observar por uma
breve revisão bibliográfica.
Estudos com polipirrol dopado com diversas quantidades de tricloreto de rutênio
mostraram um decréscimo no tamanho das nanopartículas com o aumento do índice de
rutênio
[48]
e uma diminuição da resistência interna dos eletrodos facilitando a transferência de
cargas. Os voltamogramas desses compósitos revelam-se aproximadamente retangulares,
como mostra a Figura 1.8, que é característica de supercapacitores ideais. A capacidade
específica calculada à partir desses voltamogramas foi de 145,5 F.g
-1
para o polipirrol puro e
184,6 F.g
-1
para o polipirrol dopado com 4,0 mg de RuCl
3
.xH
2
O
[48]
.
29
Figura 1.8: Voltamograma cíclico de (a) polipirrol puro, (b) dopado com 1,0 mg e (c) dopado
com 4,0 mg de RuCl
3
.xH
2
O, em solução eletrolítica de 1,0 mol.L
-1
de NaNO
3
,
numa velocidade de varredura de 5,0 mV.s
-1
. Extraído da Ref. [48]
As Figuras 1.9a-b mostram os voltamogramas cíclicos típicos para PANI e RuO
2
,
com pontos bem definidos característicos da oxidação e redução de cada material analisado. A
literatura relata picos da PANI de oxidação em torno de 0,25 e 0,50 V, respectivamente, para
eletrodos de prata e de referência de hidrogênio na mesma solução (erhms) e redução em
torno de 0,10 e 0,28 V. Nota-se em diversos estudos uma janela de potencial de trabalho de
0,8 V onde os processos redox ocorrem
[16,57,58]
. No caso do RuO
2
os processos redox
observados são obtidos numa janela de potencial de 1,0 V cujas transições ocorrem na
seqüência: Ru (II/III), Ru (III/IV) e Ru (IV/VI) na região de 0,60, 0,80 e 1,20 V,
respectivamente
[9,59]
.
A diferença entre estes dois materiais é que os óxidos metálicos exibem uma série de
potenciais redox, resultando assim um voltamograma quase retangular, enquanto um polímero
apresenta picos redox bem definidos. Para tais capacitores a estabilidade durante os ciclos
pode ser um problema, pois ao carregar e descarregar um polímero em meio a um eletrólito
aquoso pode levar a sua degradação devido a entrada e saída de íons contrários na cadeia
polimérica.
30
a)
b)
Figura 1.9: Voltamogramas de (a) PANI/C extraído da Ref. [57] e (b) RuO
2
extraído da Ref.
[59].
As respostas cronopotenciométricas para os compósitos contendo rutênio e compósitos
contendo a polianilina são apresentados nas Figuras 1.10 e 1.11, respectivamente. Os
compósitos apresentam um aumento significativo de tempo nas medidas de carga e de
descarga à medida que se aumenta o percentual de rutênio empregado ou se diminui a
velocidade da corrente aplicada, porém, tal informação varia de acordo com o eletrólito
empregado, densidade de corrente, material utilizado, entre outros
[18,35,36,40,46]
.
Figura 1.10: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em RuO
2
/CA com 10% de
RuO
2
à (1) 10 mA.cm
-2
, (2) 5,0 mA.cm
-2
, (3) 2,0 mA.cm
-2
e (4) 1,0 mA.cm
-2
em
0,1 mol.L
-1
de H
2
SO
4
. Extraído da Ref. [35]
31
Figura 1.11: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em PANI/carbono em
diferentes porcentagens de carbono (1) 15, (2) 25, (3) 35, (4) 45 e (5) 55%.
Extraído da Ref. [60]
Vários trabalhos foram e estão sendo desenvolvidos na área dos diversos tipos de
supercapacitores, com variações de técnicas de polimerização, deposição, eletrodos com
diversos tipos de polímeros condutores, óxidos metálicos, eletrólitos aquosos e não-aquosos,
variações na temperatura, pressão, na espessura das camadas depositadas, nas faixas de
potenciais aplicados e no tamanho dos nanotubos; o que torna a revisão bibliográfica
extremamente extensa. Entretanto, os dados mais atuais e promissores foram aqui relatados.
32
2. OBJETIVO
Dentro deste contexto, este trabalho tem por fim estudar as características
eletroquímicas do compósito de óxido de rutênio/polianilina em diferentes proporções com o
objetivo de obter um material com alta capacidade de armazenamento de cargas, alta
densidade de potência e energia e baixo custo.
Os processos de transporte e carregamento serão investigados usando voltametria
cíclica (VC) e cronopotenciometria no sentido de compreender a correlação existente entre as
propriedades microestruturais e o desempenho eletroquímico. A caracterização morfológica e
microestrutural será realizada por meio de medidas de MEV, termogravimetria (TG) e DRX.
33
3. METODOLOGIA
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Óxido de Rutênio
O óxido de rutênio foi obtido pelo método de precipitação a partir de uma solução de
cloreto de rutênio hidratado, RuCl
3
.xH
2
O (Aldrich). Inicialmente dissolveu-se 1,0 g de
RuCl
3
.xH
2
O em 10 mL de água ultra-pura, posteriormente, redissolvendo a solução até
completar 25 mL cuja concentração é de 0,43 mol.L
-1
. Esta solução de cloreto de rutênio
apresenta um pH ácido em torno de 1,0. A precipitação foi realizada utilizando-se bicarbonato
de sódio (NaHCO
3
) ou bicarbonato de amônio (NH
4
HCO
3
) como agente precipitante
conforme metodologia descrita na literatura
[12]
.
Com um pHmetro pré-calibrado, adiciona-se o agente precipitante na solução sob
agitação à temperatura ambiente até que o pH atinja o valor desejado para a precipitação.
Facilmente nota-se um pó negro no fundo do bécker ao fim de cinco minutos de agitação e
uma efervescência devido à liberação de CO
2
. Em seguida, centrifuga-se a mistura a 6.000
rpm durante cinco minutos repetindo o processo três vezes, lavando-se com água ultra-pura
entre os processos. A pasta negra resultante das lavagens é secada durante aproximadamente
uma hora a 110 ºC e, ao final, o precipitado foi calcinado a 200, 300, 400, 500, 600 ºC por 4
horas para posterior utilização na confecção dos eletrodos para caracterização eletroquímica.
3.1.2 Polianilina
Para a polimerização da anilina usou-se o agente polimerizador persulfato de amônio
(NH
4
)
2
S
2
O
8
0,1 mol.L
-1
utilizando a técnica que emprega um excesso de monômero em meio
34
fortemente ácido em baixa temperatura, por ser de fácil realização e acompanhamento
experimental e proporcionar um melhor desempenho quando polimerizada em baixas
temperaturas
[60]
. O monômero utilizado foi a anilina da marca Merck, a qual foi destilada pelo
método de destilação fracionada com o objetivo de eliminar todas as substâncias oxidadas
pela presença de luz.
Inicialmente, em um bécker de 20 mL, dissolve-se 223,6 mg de persulfato de amônio
em 10 mL de ácido clorídrico (HCl) 1,0 mol.L
-1
. Em um bécker de 50 mL acrescenta-se 7,0
mL de ácido clorídrico e com uma micropipeta acrescenta-se 0,182 mL de anilina 0,2 mol.L
-1
ao HCl completando o restante do bécker com HCl até a marca de 10 mL.
Em um bécker de 1000 mL já preparado com gelo para o banho e sobre um agitador
magnético, coloca-se a solução de anilina e com uma bureta acrescenta-se vagarosamente 5,0
mL da solução de persulfato, deixando sob agitação por 1 hora. Então a solução inicialmente
incolor passa a apresentar uma coloração verde escura indicando a presença do sal de
esmeraldina, PANI na forma condutora.
Com o auxílio de um kitassato, filtro de Büchner, filtro de papel e uma bomba à vácuo
para sucção, a mistura obtida é filtrada até que a solução residual do filtrado adquira uma
coloração incolor. O filtro de papel é levado à estufa a 100 ºC por uma hora. Finalizando, o
material é raspado e macerado, tendo como produto final a PANI dopada pronta para o uso.
A polianilina pode ser encontrada em diferentes bases de acordo com a sua fração de
unidades oxidadas. A Figura 3.1 representa a fórmula geral da polianilina, a qual consiste de
unidades repetitivas reduzidas (contendo nitrogênios amina: y) e oxidadas (contendo
nitrogênios imina: 1-y)
[61]
. Desse modo, seu estado pode variar de completamente oxidado
(y=0) a completamente reduzido (y = 1). Quando y = 1, o polímero é denominado de base
leucoesmeraldina e quando y=0, de base pernigranilina. Os estados intermediários
35
denotam-se por base esmeraldina (y = 0,5), base protoesmeraldina (y = 0,25) e base
nigranilina (y = 0,75).
Figura 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina. Extraído da Ref. [61]
3.1.3 Preparação das Amostras
Os eletrodos foram preparados em suportes de titânio que primeiramente foram tratados com
um banho quente em solução de HCl por 30 min e, após lavados abundantemente em água Mili-Q,
novamente levados a banho quente com solução 10% de ácido oxálico por 30 min para eliminar uma
possível oxidação dos suportes e depois lavados e secos por 2h em estufa a 120 ºC.
A obtenção dos compósitos se fez por pulverização de RuO
2
/PANI em diversas
proporções (RuO
2
puro, PANI pura e 05/95, 10/90, 30/70, 50/50% de RuO
2
/PANI). Usou-se
o polímero fluoreto de polivilinideno (PVDF) como plastificante na proporção RuO
2
/PANI-
PVDF 95/5% em massa e usou-se n-metil pirrolidona (NMP) como solvente. A pasta obtida
foi então depositada sobre o suporte de titânio com o auxílio de um pincel obtendo assim um
filme uniforme, que foi seco a 100 ºC por 2 horas para evaporação do solvente NMP e
posteriormente prensados numa prensa hidráulica por 5 min em 5 toneladas para melhor
fixação do filme no eletrodo. Tal prensagem não altera as capacidades específicas, conforme
relatado em trabalhos precedentes
[40]
. A geometria do eletrodo preparado é apresentada na
Figura 3.2.
36
Figura 3.2: Esquema de deposição de RuO
2
/PANI em suporte de titânio.
Tais eletrodos foram utilizados para as caracterizações eletroquímicas por meio de
VC, cronopotenciometria e MEV. Por outro lado, para a caracterização estrutural por DRX e
TG foram utilizados materiais na forma pulverizada sem o agente plastificante.
3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS
3.2.1 Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica é uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos que
ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de solução
adjacente a essa superfície. Essa técnica é classificada como dinâmica, pois a célula
eletroquímica é operada na presença de corrente elétrica (i > 0) que, por sua vez, é medida em
função da aplicação controlada de um potencial. Assim, nessa técnica, as informações sobre o
material são obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que surge no
eletrodo de trabalho (ET) ao se aplicar um potencial entre um ET e um eletrodo de referência
0,8cm
3 cm
RuO
2
/PA
NI
0,5 cm
Eletrodo de
titânio
37
(ER). O parâmetro ajustado é o potencial (E) e o parâmetro medido é a corrente resultante (i).
O registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma e, a magnitude da
corrente obtida pela transferência de elétrons durante um processo de oxidação-redução, pode
ser relacionada com a quantidade de material na interface eletrodo/solução.
Um eletrodo atrai predominantemente espécies carregadas positivamente ou
negativamente, que podem ou não reagir na sua superfície. Espécies neutras também
interagem com o eletrodo via adsorção. Logo, a reação eletródica é composta por uma série de
etapas e para se descrever qualquer processo eletródico deve ser considerado primeiro, o
transporte das espécies até a superfície do eletrodo e segundo, a reação que ocorre no
eletrodo. Assim, a corrente (ou velocidade de reação eletródica) é governada por processos
como: i) transferência de massa (transferência da espécie do corpo da solução para a interface
eletrodo-superfície); ii) transferência de carga (transferência de elétrons na superfície do
eletrodo); e iii) reações químicas que precedem ou sucedem a transferência de elétrons que
podem por sua vez ser homogêneos (protonação, dimerização, etc) ou heterogêneos
(decomposições catalíticas, adsorção, desorção, cristalização).
A transferência de carga e, conseqüentemente, as reações eletródicas (processos de
oxidação e redução) ocorrem na interface eletrodo/solução gerando corrente elétrica. A
corrente total é constituída de duas componentes: a corrente faradáica, relativa à reação de
oxiredução da espécie em estudo no eletrodo e a corrente capacitiva, que é a corrente
necessária para carregar a dupla-camada elétrica existente na interface eletrodo/solução.
Para que seja possível determinar uma análise por voltametria cíclica é necessário que o
material em questão seja eletroativo, ou seja, que ele oxide ou reduza em uma região de
potencial aplicado na qual a transferência de elétrons seja favorável termodinamicamente e
cineticamente, criando-se um fluxo de elétrons. A corrente elétrica surge quando o potencial
aplicado atinge um valor em que a reação de oxiredução ocorre. Se essa corrente elétrica é
38
proporcional à quantidade das espécies que reagem, pode-se fazer uso desse fenômeno do
ponto de vista analítico quantitativo.
A corrente obtida na curva voltamétrica é diretamente proporcional ao número de sítios
ativos acessíveis na superfície do eletrodo
[62]
. Este fato é o responsável pela larga utilização
da voltametria cíclica no estudo das propriedades dos CE, ou seja, a simples obtenção da
carga voltamétrica, possibilita identificar o efeito de um dado óxido ou das condições de
preparação sobre a quantidade de sítios eletroquimicamente ativos na superfície do eletrodo.
Em geral, o processo de carregamento do eletrodo à base de óxidos metálicos pode ser
representado de acordo com a reação redox apresentada na Eq. (17).
−+
δ+δ+ eH
xy
(OH)MO
⇋
δ+δ x
OH )(MO
-y
(17)
De acordo com a reação acima, durante a varredura catódica os prótons são
“injetados” na superfície do óxido e “ejetados” na varredura anódica, especialmente em
soluções ácidas. O mecanismo representado na reação acima foi proposto por Trasatti
[63]
e,
mais tarde, confirmado por medidas que mostraram uma variação do pH local na interface
óxido/solução
[64,65]
.
Está descrito na literatura que a carga diminui à medida que a velocidade de varredura
aumenta, sugerindo que o processo de “inserção-ejeção” é limitado pela difusão de prótons ao
redor dos cristalitos e/ou ao longo das regiões de contorno de grãos, trincas e poros da
estrutura. Este mecanismo não pode ser visto como um processo de inserção de prótons na
fase volume do óxido e sim como um processo de difusão na superfície do óxido, por meio de
um mecanismo do tipo Grotthus
[62]
, especialmente em soluções ácidas.
39
Além da caracterização dos processos redox no eletrodo, a integração da corrente
obtida na voltametria cíclica fornece o valor da carga voltamétrica que, de forma aproximada,
pode ser relacionado com a variação de área de superfície do eletrodo.
Sendo assim, a VC foi usada neste trabalho para caracterizar os processos redox, obter
os valores de capacidade de carga armazenada e avaliar a estabilidade em função da ciclagem
dos CE preparados. O equipamento utilizado foi um potenciostato/galvanostato marca
Autolab modelo PGSTAT12 com interface digital, célula eletroquímica de três eletrodos em
solução de H
2
SO
4
1,0 mol.L
-1
com uma placa de platina de 1 cm
2
como eletrodo auxiliar (EA)
e eletrodo de referência de hidrogênio na mesma solução com 300 mC de carga.
3.2.2 Cronopotenciometria
A ciclabilidade é uma medida da capacidade que um CE tem de manter sua capacidade
de armazenamento de carga durante ciclos de carga e descarga. Estes ensaios são realizados
por cronopotenciometria, ou seja, aplicando-se uma corrente constante e medindo-se o
potencial com o tempo de descarga. Em seguida, a polarização é invertida e mede-se o tempo
de carregamento do capacitor. A repetição destes ciclos permite monitorizar a ciclabilidade do
material. Nestes ensaios, a corrente passada no tempo até o potencial atingir um valor pré-
determinado (dependendo do eletrólito) fornece a quantidade de carga armazenada e,
portanto, a capacitância e a densidade de energia podem ser facilmente obtidas.
A informação da cronopotenciometria é de grande valia tendo em vista que fornece o
tempo de carga e descarga, cujo uso nas Eq. (18), (19) e (20) fornecem a densidade de
potência, energia e a capacidade específica, respectivamente.
40
m
VI
P
2
∆
= (18)
∫
= VdVCE (19)
mV
tI
m
C
C
d
m
×∆
∆
×
== (20)
onde I é a corrente elétrica aplicada , V o potencial elétrico, ∆t
d
o tempo de descarga
do eletrodo e m a massa líquida do compósito depositado.
Uma maneira de se verificar a eficiência de um CE é encontrar o quociente
entre o tempo de descarga e o de carga cuja informação é chamada de eficiência
coulombiana.
Os testes de cronopotenciometria foram realizados nas mesmas condições da
VC, usando-se uma densidade de corrente constante de 1 mA.cm
-2
.
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura é utilizada em várias áreas do conhecimento e
seu uso vem se tornando mais freqüente por fornecer informações de detalhes, com aumentos
de até 300.000 vezes, em contrapartida à microscopia ótica que só fornece aumento de até
2.000 vezes. A imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de
elétrons na amostra, sob condições de vácuo que promove a emissão de elétrons secundários,
retroespalhados, que podem ser direcionados para um detector e formar a imagem da
superfície em análise.
41
A imagem eletrônica de varredura representa em tons de cinza o mapeamento e a
contagem de elétrons secundários e retroespalhados emitidos pelo material analisado
.
Portanto, a análise por MEV se tornou um instrumento imprescindível nas mais diversas
áreas: eletrônica, geologia, ciência e engenharia dos materiais, ciências da vida, etc. Em
particular, o desenvolvimento de novos materiais têm exigido um número de informações
bastante detalhada das características microestruturais.
As análises foram realizadas em um equipamento da marca ZEISS modelo 940A com
tensão de 5 kV e aumentos variados. Tal tensão foi usada devido ao fato de que polímeros
condutores podem sofrer danos quando recebem elétrons com maior energia.
3.2.4 Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica consiste em submeter o material a uma variação
controlada de temperatura num sistema acoplado a uma microbalança cujo objetivo é avaliar a
alteração da massa em função da temperatura. A cinética de um dado processo de natureza
física (evaporação, sublimação, etc.) ou química (reação de decomposição, oxidação, etc..)
pode ser avaliada por TG, desde que estes processos envolvam variação de massa.
Poucos trabalhos a respeito de capacitores eletroquímicos utilizaram desta técnica,
tendo em vista a impossibilidade de aquecimento de materiais poliméricos em temperaturas
muito elevadas. Associada a esta técnica uma derivada da curva de TG pode ser obtida e o
resultado são picos de perda de massa durante o processo de varredura térmica.
A termogravimetria foi realizada em um equipamento Netzsch STA 409C sob uma
taxa de 10 ºC.min
-1
e atmosfera de O
2
.
3.2.5 Difração de Raios-X
42
A difração de raios-X é um fenômeno de interação entre a radiação eletromagnética
(raios-X) e a matéria ordenada. Para a ocorrência da difração é necessário que o comprimento
de onda da radiação incidente seja da mesma ordem de grandeza do espaçamento interatômico
do material analisado, ou seja, da ordem de ângstrom. A incidência dos raios-X sobre um
átomo provoca o espalhamento de radiação em todas as direções. A interferência construtiva
dos raios-X espalhados, proveniente de vários átomos, caracteriza a difração. No caso de um
cristal, a seqüência ordenada e periódica de átomos, pode ser visualizada como um conjunto
de planos, os quais são denominados planos cristalográficos e indexados através dos índices
de Miller,
hkl
[66-68]
. O espalhamento coerente dos raios-X (mesma energia da radiação
incidente) por um conjunto de planos cristalinos (
hkl) ocorre em um ângulo bem definido,
denominado ângulo de Bragg. A condição de difração é estabelecida pela lei de Bragg cuja
representação se encontra na Eq. (21).
n
λ
= 2 d
hkl
sen
θ
hkl
(21)
onde
n é a ordem de difração (normalmente considera-se n = 1),
λ
é o comprimento de onda
da radiação incidente,
d
hkl
é a distância interplanar e
θ
hkl
é o semi-ângulo de difração medido
em relação aos raios-X incidentes.
A partir da análise do feixe difratado é possível obter informação sobre o arranjo
atômico do cristal, ou seja, simetria e distâncias interatômicas que determinam a chamada
célula unitária. Esta análise requer o conhecimento das simetrias envolvidas no
empacotamento dos átomos que formam o material, ou seja, de sua estrutura cristalina.
A técnica de DRX foi realizada em um Difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000
usando radiação CuKα λ = 1,54 Å na faixa de 2θ entre 20 e 80º com passo de 0,01º.
43
Na Figura 4.9a a linha azul escura representa o momento em que o voltamograma do
compósito se aproxima do ideal com picos redox bem definidos e a partir desse momento os
voltamogramas passam a apresentar deformações devido ao potencial aplicado. Uma vez
aplicado potenciais de -0,2 a 1,2 V e voltado aos limites iniciais o material apresentou uma
degradação bastante elevada, observado pela linha vermelha na Figura 4.9a. Portanto, fica
estabelecido que o potencial de trabalho desse compósito deverá ser entre 0,1 e 0,9 V.
No VC mostrado na Figura 4.9-b, pico de oxidação observado em torno de 0,5 V está
atribuído à transição entre o estado condutor (esmeraldina) da PANI para a forma semi-
condutora (leucoesmeraldina) e os picos em torno de 0,7 V está atribuído à formação de
outras estruturas (os pares por exemplo de benzoquinona/hidroquinona) causado pela
presença de água
[61]
.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-20
-10
0
10
20
30
I (mA)
E (V vs erhms)
RuO
2
/Pani
(10/90 %)
(a)
0,00,20,40,60,81,0
-20
-10
0
10
20
30
(b)
I (mA)
E (V vs erhms)
RuO
2
/Pani
(10/90 %)
Figura 4.9: Voltamograma cíclico de RuO
2
/PANI (10/90%) (a) com variação da janela do
potencial e (b) entre 0,1 e 0,9V em H
2
SO
4
1,0 mol.L
-1
a 5,0 mV.s
-1
.
Considerando os resultados apresentados para os capacitores à base de RuO
2
, os
óxidos calcinados em temperaturas de 300 e 400 ºC foram empregados no estudo dos
capacitores à base de compósitos RuO
2
/PANI. Esta escolha se deve ao fato de que nestas
temperaturas o RuO
2
apresentou comportamento que se assemelha ao de um capacitor ideal,
estar próximo à transição da fase amorfa para a cristalina com uma máxima capacidade
específica observada e não sofrer a influência da resistência devido à hidratação. Com base
44
nessas informações foram construídos os eletrodos com os compósitos nas proporções pré-
definidas.
Comparando-se os segundos ciclos dos eletrodos em diversas proporções,
apresentados na Figura 4.10a-b, notou-se um deslocamento para potenciais menores do
processo redox do polímero quando da adição do óxido metálico e também um aumento
significativo da corrente, indicando que os eletrodos compósitos apresentam maior capacidade
de armazenamento de cargas associadas à dupla-camada elétrica e com forte contribuição da
pseudocapacitância. Eletrodos nas proporções de 10/90% e 30/70% nas temperaturas de
calcinação de 300 e 400 ºC obtiveram melhores respostas de acúmulo de carga e com um pico
de redução melhor definido nos compósitos preparados com RuO
2
calcinado a 400 ºC.
Não foi observada diferença significativa entre as capacidades específicas destas
proporções, porém um decréscimo foi observado no compósito contendo 20/80% seguido de
um aumento para o compósito 30/70%, conforme mostrado na Figura 4.11a-b. Este
comportamento pode estar relacionado com a característica morfológica do eletrodo contendo
30/70% que, conforme indícios observados nas micrografias eletrônicas de varredura,
mostrados nas Figuras 4.15, 4.16 e 4.17, pode apresentar maior porosidade e, portanto, maior
densidade de sítios ativos para o acúmulo de cargas.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
PANI
10/90%
20/80%
30/70%
50/50%
RuO
2
E (V vs erhms)
I (mA)
(a)
RuO
2
- 300 ºC
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
(b)
E (V vs erhms)
I (mA)
RuO
2
- 400 ºC
PANI
10/90%
20/80%
30/70%
50/50%
RuO
2
Figura 4.10: Voltamogramas de eletrodos de RuO
2
/PANI em diversas proporções (a) com
RuO
2
a 300 ºC e (b) com RuO
2
a 400 ºC. v = 10 mV.s
-1
.
45
Não houve alteração aparente na capacidade específica de eletrodos de 50/50% com
RuO
2
calcinado a 300 ºC para o óxido metálico puro, porém, uma queda significativa é notada
em RuO
2
puro a 400 ºC, onde se comprovou o aumento da cristalinidade e diminuição da
capacidade de acúmulo de carga do material.
0 102030405060708090100110
0
50
100
150
200
250
300
350
2º Ciclo
100º Ciclo
RuO
2
- 300 ºC
RuO
2
(%)
Capacidade específica (F.g
-1
)
(a)
0 102030405060708090100110
0
50
100
150
200
250
300
350
RuO
2
(%)
Capacidade específica (F.g
-1
)
RuO
2
- 400 ºC
2º Ciclo
100º Ciclo
(b)
Figura 4.11: Variação da capacidade específica em função da porcentagem de RuO
2
nos
compósitos com (a) RuO
2
a 300 ºC e (b) RuO
2
a 400 ºC. v = 10 mV.s
-1
.
Nos estudos voltamétricos comparativos de todos os eletrodos construídos e
submetidos até o centésimo ciclo com uma velocidade de 10 mV.s
-1
, observou-se um
comportamento sinérgico, já que os resultados dos eletrodos compósitos se apresentaram
melhores do que os à base de materiais puros (PANI e RuO
2
).
A Figura 4.12a-b mostra a variação das capacidades em função dos ciclos.
Inicialmente a PANI apresentou uma capacidade de 254 F.g
-1
com uma queda de 36% até o
centésimo ciclo. No caso do RuO
2
a 300 ºC a capacidade inicial foi de 125 F.g
-1
com queda de
14% enquanto que no RuO
2
a 400 ºC obteve-se 81 F.g
-1
com queda de 11% da capacidade
após cem ciclos voltamétricos. É importante enfatizar que a estabilidade dos compósitos
10/90% e 30/70% de RuO
2
/PANI é equivalente à obtida para os CE de RuO
2
puros. Do ponto
46
de vista econômico, esse resultado preliminar pode significar uma redução significativa de
custo de produção de CEPC.
0 20406080100
0
50
100
150
200
250
300
350
Capacidade específica (F.g
-1
)
14%
40%
19%
12%
11%
PANI
05/95%
10/90%
20/80%
30/70%
50/50%
RuO2
Ciclos
36%
(a)
0 20406080100
50
100
150
200
250
300
350
30/70%
50/50%
RUO2
PANI
05/95%
10/90%
20/80%
Ciclos
Capacidade específica (F.g
-1
)
11%
40%
41%
10%
17%
12%
36%
(b)
Figura 4.12: Variação das capacidades específicas em função da ciclagem de eletrodos
de compósitos de RuO
2
/PANI com RuO
2
calcinado a (a) 300 e (b) 400 ºC.
Outro aspecto é que a estabilidade do CE com RuO
2
calcinado a 400 ºC apresentou-se
melhor do que os calcinados a 300 ºC, porém, com menor capacidade de armazenamento de
carga, devido à diminuição da área específica do óxido, conforme discutido anteriormente.
47
Deve-se salientar que nesse caso os CE de RuO
2
aprestaram um desempenho aquém
do relatado na literatura
[11,34-36]
. Esse comportamento pode ser explicado considerando que
nessas medidas a faixa de potencial de trabalho é mais estreita e está deslocada em relação à
faixa de trabalho ideal de 0,4 a 1,4 V. Desta forma, na faixa de 0,1 a 0,9 V os processos redox
do RuO
2
não foram medidos em sua totalidade, principalmente aqueles que ocorriam entre 0,9
e 1,4 V.
Inicialmente a PANI pareceu se mostrar altamente degradável, no entanto, ao atingir
um número de ciclos acima de oitenta, uma estabilidade entre os picos de oxidação e redução
passa a ser observada, conforme mostra a Figura 4.13a, o processo redox passa a ser em 0,50
e 0,28 V assim como relatado na literatura
[57]
. Porém, o óxido não apresentou picos
característicos e apenas uma região bem definida de redução do hidrogênio para potenciais
abaixo de 0,4 V, conforme ilustrado na Figura 4.13b.
Da análise do compósito de 30/70% calcinados a 300 e 400 ºC o voltamograma revela
picos de oxidação em torno de 0,75 V e redução em 0,68 V que podem ser atribuídos ao
estado de oxidação da PANI cujo fato importante observado é de que a região da reação de
desprendimento de hidrogênio (RDH) desapareceu e ocorreu um aumento da estabilidade em
relação à PANI pura, já que o perfil voltamétrico dos eletrodos de compósitos não se altera
significativamente durante a ciclagem, conforme observado nas Figuras 4.13c-d.
A Figura 4.14 mostra as curvas de carga e descarga de eletrodos nas proporções de
30/70% com RuO
2
calcinado a 300 e 400 ºC e sugere tempos maiores para eletrodos com
óxidos mais cristalinos, evidenciando a dificuldade do transporte de prótons nesse material. A
densidade de energia calculada quando calcinado a 300 ºC na proporção de 30/70% foi de
18,54 Wh.kg
-1
e potência 55 W.kg
-1
, o que demonstra que o tempo de carga e de descarga foi
relativamente alto em se tratando de capacitores eletroquímicos. Porém, deve-se considerar a
corrente aplicada de 1,0 mA.cm
-2
, pois com densidade de corrente maior o tempo diminui,
48
ocorrendo uma diminuição da energia armazenada e, portanto, um aumento na potência
específica. Isso pode tornar viável a utilização destes compósitos em eventuais aplicações
como material eletródico em CE.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-20
-10
0
10
20
30
40
E (V vs erhms)
I (mA)
Ciclos
1º
25º
50º
75º
100º
PANI pura
(a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-20
-10
0
10
20
30
40
I (mA)
E (V vs erhms)
Ciclos
1º
25º
50º
75º
100º
(b)
RuO
2
- 300 ºC
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
I (mA)
E (V vs erhms)
30/70% - RuO
2
- 300 ºC
(c)
Ciclos
1º
25º
50º
75º
100º
0.00.20.40.60.81.0
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
I (mA)
E (V vs erhms)
Ciclos
1º
25º
50º
75º
100º
(d)
30/70% - RuO
2
- 400 ºC
Figura 4.13: Ciclagem dos eletrodos de RuO
2
e/ou PANI (a) PANI, (b) RuO
2
300 ºC, (c)
RuO
2
/PANI 30/70% - 300 ºC e (d) RuO
2
/PANI 30/70% - 400 ºC v =10 mV.s
-1
.
Durante a etapa de carga uma variação quase linear da tensão foi observada, como
esperado para um capacitor. Porém, durante a descarga a resistência da solução e/ou do
eletrodo conduz a um aumento na resistência do capacitor, assim, a duração desta etapa é
menor do que a primeira.
A eficiência coulombiana é apresentada na Tabela 2, onde observou- que o CE com
RuO
2
calcinado a 300 ºC e na proporção de 30/70%, apresenta uma eficiência melhor do que
o de 400 ºC na mesma proporção e que a cada ciclo a eficiência tende a um aumento não
49
linear e convergente à uma estabilidade eletroquímica que parece ocorrer à partir do
octogésimo ciclo, fato também relatado em outros trabalhos
[50,70]
. Por outro lado, no estudo
cronopotenciométrico do RuO
2
puro calcinado a 400 ºC foi observado um decréscimo já a
partir dos primeiros ciclos onde sua eficiência decaiu com o processo de carga/descarga, fato
este relatado na Tabela 1 apresentada na seção 4.1.
0 3000 6000 9000 12000 15000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
,
0
Tempo (seg)
400 ºC
300 ºC
Figura 4.14: Cronopotenciometria de eletrodos de RuO
2
/PANI na proporção de 30/70% com
RuO
2
calcinado a 300 e 400 ºC com corrente de 1,0 mA.cm
-2
.
A diferença observada na eficiência coulombiana dos eletrodos compósitos e do RuO
2
pode estar relacionada com os mecanismos de carregamento governantes em cada caso. Como
demonstrado anteriormente, a resposta eletroquímica dos eletrodos compósitos é dominada
pela PANI. As reações eletroquímicas na PANI são acompanhadas de dopagem e desdopagem
compensada pela entrada de contra-íons e, portanto, tais reações facilitam o armazenamento
de cargas dentro do material resultando assim na pseudocapacitância. Além disso, ao
contrário da maioria dos óxidos metálicos, cujos mecanismos de reações redox ocorrem
principalmente na superfície, o processo nos polímeros condutores ocorre mais no seu volume
e pode, conseqüentemente, levar à uma maior capacidade específica. Adicionalmente, a
separação das cargas ocorre na região de eletrodo/eletrólito e conduz à existência da
50
capacidade da dupla-camada elétrica. A concentração do eletrólito é um fator importante
dessa capacidade, uma vez que quanto maior o número de íons na solução, melhor será a
capacidade eletroquímica do capacitor. Observa-se bem que as transições redox ocorrem
simultaneamente com a troca de íons, compensando a carga adicional dentro do polímero,
porém a mobilidade do íon dentro da matriz do polímero é mais lenta do que o movimento do
elétron quando o polímero está no estado condutor.
Tabela 2: Eficiência coulombiana para eletrodos de RuO
2
/PANI 30/70% com RuO
2
calcinado
a 300 e 400 ºC.
300 ºC 400 º C
Ciclo
Carga
(seg)
Descarga
(seg)
Eficiência
Coulombiana
Carga
(seg)
Descarga
(seg)
Eficiência
Coulombiana
2º 1301,2 1163,6 89,5% 1765,2 1511,4 85,6%
3º 1238,2 1142,2 92,2% 1668,6 1467,0 88,0%
4º 1197,5 1124,5 94,0% 1599,5 1428,0 89,3%
5º 1164,0 1102,2 94,7% 1536,0 1390,0 90,5%
A MEV em eletrodos de PANI pura revelou uma superfície regular, mostrado na
Figura 4.15, e demonstrou que o polímero não apresenta uma área de superfície satisfatória
para os processos de oxidação e redução, uma vez que os íons tiveram uma dificuldade maior
para ocupar o seu volume.
Figura 4.15: Micrografia eletrônica de varredura da PANI pura. Aumento de 10.000x.
51
Por outro lado, a MEV de RuO
2
calcinado a 300 em proporções de 10/90, 30/70 e
50/50% são mostrados nas Figuras 4.16a-c, onde observou-se que a inserção do óxido
provocou aumento da rugosidade e irregularidade nas superfícies dos eletrodos.
(a)
(b)
52
(c)
Figura 4.16: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e (c)
50/50% com RuO
2
a 300 ºC. Aumento de 10.000x
O agente plastificante PVDF, que é o responsável pela estabilidade mecânica da
camada ativa, foi observado na Figura 4.17b onde também nota-se que, aparentemente,
apresenta maior porosidade, contribuindo para a elevada capacidade de carga deste eletrodo.
Em suma, rutênio calcinado a 400 ºC apresenta uma área de superfície maior,
associados ao aumento do tamanho dos cristalitos, porém, os dois tratamentos térmicos
mostram sítios isolados e privilegiados de óxido evidenciando que a pulverização dos
materiais utilizados não propiciou uma densidade uniforme, ou seja, não houve
homogeneidade nas amostras nem tampouco reações químicas entre os materiais.
A melhoria no desempenho capacitivo do compósito RuO
2
/PANI não é atribuída à
interação entre RuO
2
e a PANI, porque as partículas de RuO
2
foram recozidas antes de serem
misturadas com o pó de PANI. Portanto, as características individuais foram mantidas e a
interação destas foi a responsável pelos índices melhores dos compósitos em comparação com
os resultados dos materiais puros.
Tal observação foi comprovada pela análise de DRX no compósito de 50/50% em
comparação com o RuO
2
puro calcinado a 400 ºC e ilustrados na Figura 4.18a-b, onde os
picos correspondentes à estrutura cristalina do óxido metálico ocorreram e não sofreram
interferência do polímero que se encontra no estado amorfo.
53
Portanto, o compósito de RuO
2
/PANI calcinado a 300 ºC na proporção de 10/90%
apresenta uma resposta eletroquímica favorável e comparável com a proporção de 30/70%,
porém, com a vantagem da diminuição óxido metálico, contudo, este último apresentou uma
melhor estabilidade na ciclagem em comparação com os demais.
(a)
(b)
(c)
54
Figura 4.17: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e (c)
50/50% com RuO
2
a 400 ºC. Aumento de 10.000x
20 30 40 50 60 70 80
I (u.a.)
2θ
(a)
20 30 40 50 60 70 80
I (u.a.)
2θ
(b)
Figura 4.18: Difratogramas de raios-X comparativos para (a) RuO
2
/PANI 50/50% 400 ºC e
(b) RuO
2
400 ºC.
55
5. CONCLUSÕES
Em relação ao CE à base de RuO
2
observou-se uma alta resistência eletrônica
associada à hidratação quando a temperatura de calcinação foi de 200 ºC onde o material se
encontra em um estado mais amorfo. Já os calcinados a temperaturas iguais ou superiores a
300 ºC apresentam dados de DRX com uma cristalinidade característica, mostrando que no
óxido metálico ocorreu um aumento das partículas e consequentemente diminuição da área
específica. Nos experimentos de voltametria cíclica observou-se a presença de um formato
quase retangular com um maior carregamento observado em óxidos calcinados a 300 ºC onde
a hidratação não foi mais observada pela curva de termogravimetria e suas partículas ainda
não atingiram um tamanho que comprometesse sua capacidade de armazenamento de cargas.
Em relação ao CE à base do compósito RuO
2
/PANI não se observou uma reação
química entre os materiais, ocorrendo uma heterogeneidade nas amostras. A adição do óxido
metálico aumentou a área específica do compósito até o limite de 30% da massa total no
eletrodo, onde também ocorreu a maior capacidade de armazenamento de carga. O compósito
na proporção de 10/90% apresentou a mesma capacidade de armazenamento do 30/70%,
porém, uma menor estabilidade ao longo dos ciclos, atribuída à degradação da PANI pela
entrada e saída dos íons na cadeia polimérica. A morfologia do polímero condutor foi
influenciada pelo método e condições de preparação.
Numa comparação entre o RuO
2
e os compósitos, a diminuição da capacidade de
armazenamento pode ser atribuída aos processos redox do óxido metálico que não ocorreram
em sua totalidade por encontrar-se fora da janela ideal de potencial de trabalho. Como a
estabilidade dos CE de RuO
2
foi equivalente aos dos compósitos de 10/90% e 30/70% de
RuO
2
/PANI, isto pode significar uma redução no custo de produção uma vez que o rutênio
possui um custo elevado.
56
Numa comparação entre os compósitos que empregaram rutênio calcinados a 300 e
400 ºC, os de 300 ºC apresentaram uma melhor capacidade de armazenamento de carga
porém uma menor estabilidade ao longo dos ciclos. Por outro lado, os compósitos com rutênio
calcinado a 400 ºC apresentaram uma menor capacidade específica, porém uma estabilidade
maior em relação ao de 300 ºC.
Para trabalhos futuros poderá estar sendo utilizada uma rota de sintetização da PANI
pelo método galvanostático de pulso que produz PANI nanotubulares e melhora os
voltamogramas, proporcionando com isso uma melhor estabilidade. Outra proposta é a
mudança do eletrólito para não-aquoso o que também poderia contribuir para o aumento da
estabilidade da PANI e dos compósitos contendo 10% de RuO
2
.
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