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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS
-
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO ALGAS
ARRIBADAS COMO BIOSSORVENTE
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
Dissertação
apresentada
ao
Programa
de Pós-
Graduação em Engenharia Química
da
Universidade
Federal de Pernambuco, como
requisito à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Orientador:
Prof
ª
.
Dra. Valdinete Lins da Silva
Co-
orientador:
Prof.
Dr. Maurício A. da Mott
a Sobrinho
Recife
2006
ads:
C615r
Cunha, Cláudia de Oliveira
Remoção de zinco em solução aquosa utilizando algas
arribadas como biossorvente
/
Cláudia de Oliveira Cunha
.
Recife: O Autor, 200
6.
xiv, 87 f
. : il., figs., tabs.
Inclui referências bibliográficas
e anexos.
Dissertação (Mestrado)
Universidade Federal de
Pernambuco. CTG. Programa de Pós
-
Graduação em Engenharia
Química, 2006.
1. Engenharia Química. 2. Algas Arribadas . 3.
Biossorção. 4. Zinco. I. Título.
660.2 CDD (22. ed.) UFPE/BCTG/2006
-
58
i
Quando a gente quer realizar alguma coisa, realiza.
Não acredite nesse negócio de que é difícil.
As coisas são difíceis para as pessoas difíceis.
As pessoas simples, estas realizam coisas extraordinári
as.
Paiva Netto
ii
AGRADECIMENTOS
A Deus, que me ilumina e conduz a realização de todos os meus sonhos.
Aos meus pais Sônia Maria de Oliveira Cunha e Dinaldo Marques da Cunha que me
deram a vida e educação, para alcançar meus objetivos.
A Adriano, pes
soa maravilhosa que tenho ao meu lado.
À professora Valdinete Lins da Silva, pela orientação, incentivo, competência,
dedicação, companheirismo, amizade e carinho transmitidos no decorrer deste trabalho.
Ao professor Maurício A. da Motta Sobrinho pela orientação e dedicação ao longo da
realização deste trabalho.
Aos professores, Dr. César Augusto Moraes de Abreu e Dr. Severino Júnior, pela ajuda
na interpretação de resultados do trabalho.
À amiga, Rita de Cássia, pelo incentivo à pesquisa, companheirismo e apoio nos
momentos difíceis em que passei.
A Válber, amigo que ganhei nessa trajetória, e espero que seja por toda a vida.
Aos colegas de laboratório e turma: Lêda, José Edson, Daniela, Nielson,
Marco,
Aleksándros e Mariana
, pela ajuda, esclareciment
o,
alegria e companheirismo
.
À Profª. Fernanda Pimentel e Prof. Luiz Stragevitch por disponibilizar o
espectrofotômetro de absorção atômica do Laboratório de Combustíveis (LAC) para
análise de metais.
A todos do LAMSA, em especial, Marilda e Lilian pela
análise de metais.
À Drª. Ingrid (ITEP) pela realização da Microscopia Eletrônica de Varredura.
Ao Prof. Fábio Ribeiro Campos da Universidade Federal do Ceará pela análise em BET.
A Priscila, aluna voluntária, pela amizade e valiosa colaboração na realização da parte
experimental deste trabalho.
Ao laboratório da central analítica do Departamento de Química Fundamental (DQF),
por dispor equipamento para realização de análises.
A Flávio e a Voleide, secretários do curso de pós
-
graduação no DEQ pela ate
nção.
Ao Programa de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Química que me
recebeu de braços abertos e em especial ao coordenador Prof. Dr. Nélson Medeiros.
À Fundação Capes pelo apoio financeiro para o desenvolvimento desta pesquisa.
A todos que d
ireta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
iii
SUMÁRIO
página
EPÍGRAFE
i
AGRADECIMENTOS
ii
SUMÁRIO
iii
LISTA DE FIGURA
S
vi
viii
ix
LISTA DE NOMENCLATURAS
x
RESUMO
xiii
ABSTRACT
xiv
1. INTRODUÇÃO
1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4
2.1.
Metais Pesados
4
2.1.1. Zinco
5
2.1.2. Toxicidade do Zinco
6
2.2. Indústria Galvânica
8
2.1.1. Tipos de Tratamento
10
2.3. Algas
11
2.3.1. Classificação das Algas
12
2.4. Utilização como Bioindicadores
14
2.5. Adsorção
15
2.5.1.Teoria de Lagmuir
15
2.5.2.Teoria de Freundlich
17
2.5.3. Troca Iônica
18
2.5.4. Teoria de BET
20
2.6. Biossorção
21
2.7.
Modelo com Transferência de Massa Externa para Adsorção em Le
ito
27
3. MATERIAIS E MÉTODOS
30
3.1. Materiais
30
3.2. Métodos
31
3.2.1. Solução Aquosa de Zinco Caracterização do Adsorvente
31
iv
3.2.1.1. Estudo do Meio Tamponante
32
3.2.2. Preparação do Material Adsorvente
32
3.2.3. Caracterização do Material Adsorvente
34
3.2.3.1. Determinação do Teor de Metais nas Algas Arribadas
35
3.2.3.2. Análise das Algas Arribadas
em Infravermelho
35
3.2.3.3. Análise das Algas Arribadas em BET
36
3.2.3.4. Análise das Algas Arribadas em Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de
Raio
-
X (EDS ou EDX)
36
3.2.4. Avaliação do Processo Adsortivo
37
3.2.4.1. Estudo do Processo de Remoção do Metal em Batelada
Através
de um Planejamento Fatoria
l
38
3.2.4.2. Experimento de Cinética e Equilíbrio de
Bioretenção
40
3.2.4.3. Processo Contínuo de
Bioretenção
das Algas Arribadas em
Coluna de Leito Fixo Expandido
40
4. RESULTADOS E
DISCUSSÕES
43
4.1. Estudo do Meio Tamponante
43
4.2. Caracterização do Material Adsorvente
46
4.2.1. Determinação do Teor de Metais nas Algas
46
4.2.2. Caracterização por Infravermelho
47
4.2.3. Caracterização por BET
48
4.2.4. Caracterizaç
ão por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio
-
X (EDS ou EDX)
52
4.3. Determinação da Retenção do Metal
52
4.4. Análise do Processo de Remoção do Metal em Batelada
52
4.5. Estudo Experimental
da Cinética de Adsorção
55
4.6. Experimento de Equilíbrio de
Bioretenção
58
4.7. Processo Contínuo de
Bioretenção
em Coluna de Leito Fluidizado de Algas
Arribadas
60
4.8. Avaliação do Modelo Representativo da Cinética de Adsorção
62
5.
CONCLUSÕES
66
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
68
ANEXOS
77
v
LISTA DE FIGURAS
página
Figura 2.1
O Zinco na forma mineral
5
Figura 2.2
-
Produtos zincados
.
(
a)
peças zincadas e cromatizadas (cromatização
amarela e cromatiz
ação preta)
,
(
b e c)
peças depositadas com
Zinco
brilhante.
8
Figura 2.3 Etapas do processo de eletroposição do Zinco
9
Figura 2.4
Representação esquemática do mecanismo de troca iônica na adsorção de
metais p
esados
19
Figura 2.5
Representação da curva de ruptura (concentração x tempo)
27
Figura 3.1
Equipamentos utilizados: (
a)
Espectrofotômetro de Absorção Atômica
em Chama e (
b)
Fotômetro de chama.
31
Figura 3.2
Vista da Praia do
Sossego, situada na Ilha de Itamaracá
PE
32
Figura 3.3 Lavagem superficial das algas coletadas
33
Figura 3.4
Ilustrações do tratamento das algas.
(a)
L
avagem das algas, (b)
c
asa de
vegetação,
e
(c
)
e
(
d)
b
ancadas contendo algas
33
Figura 3.5
Moinho de facas e peneiras utilizadas
dispostas em pilha
ao lado das
amostras
34
Figura 3.6
Algas Arribadas utilizadas para o experimento
34
Figura 3.7
Equipamento utilizado para a análise em Microscopia Eletrôn
ica de
Varredura, seguido do computador onde através do software foi possível
realizar Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio
-X
37
Figura 3.8
- M
esa agitadora utilizada no experimento
39
Figura 3.9
- B
iosso
rvente tratado e preparado para ser utilizado nos
experimentos
40
Figura 3.10
-
Sistema de
Bioretenção
em Fluxo Contínuo
41
Figura 4.1
V
ariação do pH
ao longo do
tempo
,
com o tampão Na
2
HPO
4
.7H
2
O
H
3
PO
4
, e pH in
icial igual a:
2 e
3
44
Figura 4.2
V
ariação do pH
ao longo do
tempo
,
com o tampão HCl
-
KCl
, e pH inicial
igual a:
2,
3 e
4
44
vi
Figura 4.3
V
ariação do pH
ao longo do tempo com o tampão CH
3
COONa. 3H
2
O
CH
3
COO e massa 0,05 g
, e pH inicial igual a:
2, 3, 4, 5,
6 e
7
45
Figura 4.4
V
ariação do pH
ao longo do tempo com o tampão CH
3
COONa. 3H
2
O
CH
3
COO e massa 0,25 g
,
e pH inicial igual a:
2, 3, 4, 5,
6 e
7
75
Figura 4.5
V
ariação do pH da solução em função do pH da solução para 0,05 (
) e
0,25 (
) g do adsorvente (b)
45
Figura 4.6
-
Constituintes da parede celular da alga.
(a)
ácido algínico
constituídos
pelos ácidos man
u
rônico e
gulurônicos.
(b)
carragenanas
constituída
pela galactose sulfactada e galactose anidra (SCHIEWER & VOLESKY,
2000)
47
Figura 4.7
Transmitância em função da freqüência segundo a análise no
Inf
ravermelho de amostras de algas Arribadas
antes (
) e depois (
)
da adição da contaminação
48
Figura 4.8
Adsorção em função do diâmetro do poro
49
Figura 4.9
Micrografia em
Microscopia Eletrônica de Varredura
seguida por (a)alga
s
Arribadas secas e (b) com tampão, com aumento de 1000 vezes e
WD = 10
m
49
Figura 4.10
Espectro de Energia Dispersiva de Raio
-X de algas Arribadas (a) secas
e (b) com tampão, com aume
nto de 1000 vezes e WD = 10
m
50
Figura 4.11
Micrografia em
Microscopia Eletrônica de Varredura
(a) com tampão e
(b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e WD = 20
m
51
Figura 4.12
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio
-X de algas Arribadas
(a) com tampão e (b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e
WD = 20
m
51
Figura 4.13
Superfície de resposta
55
Figura 4.14
-
Comport
amentos cinéticos de biossorção.
m
ads
=0,25g;C
meta
l
=
0 mg.L
-1
;
20mg.L
-1
;
30mg.L
-1
;
40mg.L
-1
;
50mg.L
-1
;
70mg.L
-1
e
100
mg.L
-1
56
Figura 4.15
T
eores de (
) Ca
2+
, (
) Mg
2+
, (
) Na
+
e (
) K
+
correspondente as
concentrações de 10, 20, 30, 40, 50 e 100 ppm de zinco do est
udo
cinético
57
Figura 4.16
Variação do pH com o tempo para as concentrações de 10, 20, 30, 40,
50 e 100 ppm
58
vii
Figura 4.17
-
Cinética
do processo
bioretenção
de
Zinco
por macroalgas em função do
tempo
. m
ads
= 0,25g ; C
metal
=
10 mg.L
-1
;
20 mg.L
-1
;
30 mg.L
-1
;
40 mg.L
-1
;
50 mg.L
-1
;
70 mg.L
-1
e
100 mg.L
-1
58
Figura 4.18
- Isoterma de retenção de Zinco em algas Arribadas para pH 6.0,
T=27
2ºC, m
alga
= 0,25 g, V = 25 mL
(
experiment
al;
modelo)
59
Figura 4.19
-
Forma linearizada do modelo de adsorção de Langmuir para pH 6.0,
T=27
2ºC, m
alga
= 0,25 g, V = 25 mL
(
experimental;
modelo)
59
Figura 4.20
Bioretenção
do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
C
0
=100mg.L
-1
; Q=2,5mL.min
-1
; m
s
=5,0g;
=0,894; T=27
2 ºC ; pH=6,0
61
Figura 4.21
Bioretenção
do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
C
0
=100mg.L
-1
; Q=
5
,5mL.min
-1
; m
s
=5,0g; =0,894; T=27
2ºC; pH=6,0
61
Figura 4.22
Curvas de Ruptura Experimental segundo o
Modelo. C
0
= 100 mg.L
-1
;
Q=4,1667
10
-8
m
3
.s
-1
; =0,894; T=27 °C ; pH=6,0. Adsorvato: Zinco;
Adsorvente: algas Arribadas (
experimental ;
modelo)
64
Figura 4.23
Curvas de Ruptura Experimental segundo o
Modelo. C
0
= 100 mg.L
-1
;
Q=
9,1667 10
-8
m
3
.s
-1
; =0,894; T=27 °C ; pH=6,0. Adsorvato: Zinco;
Adsorvente: algas Arribadas (
experimental;
modelo)
65
Figura 7.1
Esboço do Perfil da Velocidade do Fluido
81
viii
LISTA DE TABELAS
página
Tabela
2
.1
Valores máximos de
Zinco
permitidos segundo a classe do rio pela
R
esolução CONAMA 357/2005
6
Tabela
3
.1
-
Reagentes utilizados
30
Tabela
3
.2
Variáveis e níveis estudados no planejamento
fatorial 2
5
38
Tabela
3
.3
Matriz de planejamento do fatorial 2
5
39
Tabela
4
.1
Teores dos metais na alga
avaliada
46
Tabela
4
.2
Matriz de planejamento do fatorial 2
5
53
Tabela
4
.3
Efeitos calculados para o Planejamento Fatorial 2
5
54
Tabela
4
.4
Resultados encontrados na literatura e no presente da capacidade de
adsorção de íons Zn
2+
utilizando diversos adsorventes a 25°C
60
Tabela
4
.5
Parâmetros utilizados na modelagem
63
ix
LISTA DE ANEXOS
página
Anexo 1: Partes da
Resolução N° 357 do CONAMA, 2005
78
Anexo 2: Detalhamento do modelo com transferência externa para adsorção em leito
fixo
80
x
LISTA DE NOME
N
CLATURAS
Símbolo
Descrição
Unidade
A
Área da secção transversal
m
2
a
Área interfacial sólido/
líquido
m
2
.m
-3
A(s)
Constante de integração arbitrária
b
Constante que relaciona a adsorção específica
ma
VV /
com a
pressão do gás na faixa de pressão muito pequena
C
Concen
tração do soluto na fase fluida
mg.L
-1
C*
Concentração do a
dsorvato na fase fluida em equilíbrio com a
concentração deste na fase sólida
mg.L
-1
C
e
Concentração residual do soluto na solução em equilíbrio em
e
q
mg.L
-1
C
f
Concentração fi
nal do adsorvato na fase fluida
mg.L
-1
C
p
Calor específi
co
C
0
Concentração inicial do adsorv
ato na fase fluida
mg.L
-1
d
p
Diâmetro médio das partículas
m
D
Difusividade
m
2
.s
-1
K
Constante que relaciona a adsorção especifica
me
qq /
com a
concentração do soluto na fase líquida na faixa de
con
centração muito diluída
L.mg
-1
K
Constante aparente de adsorção: K = q
m
K
e
w
k
c
Coeficiente de transferência de massa líquido/sólido
m.s
-1
K
f
Constante que depende da temperatura e da área super
ficial
específica do adsorvente
mg.g
-1
K
f
Constante qu
e depende da temperatura e da área superficial
específica do adsorvente
mg.g
-1
M
Massa molecular da água
mol
xi
m
s
Massa do sólido
g
n
Constante função da temperatura e sempre maior que 1
n
Constante função da temperatura e sempre maior que 1
P
Pressã
o final do gás
Pa
P
0
Pressão inicial do gás
Pa
q
Quantidade de sólido adsorvido por
unidade de massa do
adsorvente
mg.g
-1
q
e
Massa de adsorbato adsorvido por unidade de massa do
adsorvente em equilíbrio com o soluto de concentração
mg.g
-1
Q
V
azão volum
étrica da fase fluida
mL.min
-1
q
m
Constante representando o valor de saturação da monocamada
em moles por grama e não depende da temperatura na
ausência de interferência do solvente
mg.g
-1
l
q
Calor de adsorção da primeira camada
J/mo
l
L
q
Calor de liquefação do adsorvente
J/mol
R
Constante dos gases ideais
cm
3
atm /g
-
mol K
Re
Números adimensionais de Reynolds
Sc
Números adimensionais de Schmidt
Sh
Números adimensionais de Sherwood
T
Temperatura absoluta
K
V
Velocidade intersticial
m.s
-1
v
Volume de líquido
L
v
0
Velocidade superficial
fluida
m.s
-1
V
Volume molar do
Zinco
m
3
.Kg
-1
V
a
Volume de gás adsorvido na pressão
P L
V
m
Volume de gás adsorvido quando toda a superfície está
coberta por uma camada m
onomolecular
L
xii
V
R
Volume do reator
m
3
m
s
Massa
específica do leito
Kg.m
-3
z
Comprimento do leito
m
LETRAS GREGAS
Fração de sítios ocupados
Porosidade do leito
Variável de integração (Equação 41)
z
Volume do leito
m
3
R
Expressão da
taxa de aumento
moles/tempo
l
Massa específica do líquido (água)
Kg.m
-3
Viscosidade do líquido (água)
Kg.m
-1
.s
-1
Variável adimensional de tempo
Variável adimensional de distância
Parâmetro de associação para o solvente (água)
xiii
RESUMO
A contaminação dos ambientes aquáticos por metais ocorre principalmente através de
despejos industriais e domésticos. As leis e normas ambientais estão cada vez mais
restritivas
dando impulso ao desenvolvimento de novos tratamentos de efluentes. A
biossorçã
o
tem oferecido vantagens como a alta capacidade de remoção de metais com
baixo custo. Os efluentes das indústrias galvânicas possuem altas concentrações de
metais que podem impactar o meio ambiente e causar várias doenças aos seres vivos,
podendo levar até mesmo à morte. Este trabalho se propõe a avaliar a capacidade de
adsorção de
Zinco
em soluções aquosas por macroalgas. Amostras de algas Arribadas
foram coletadas na praia do Sossego no município de Itamaracá-PE, lavadas, secas em
casa de vegetação a temperatura ambiente (37±1,0°C) trituradas em moinho de facas e
classificadas em peneiras Tyler. Para otimização do processo foi utilizado um
planejamento fatorial 2
5
, em duplicata com ponto central em quadruplicata, para avaliar
a influência da quantidade de alga (0,05 a 0,25g), do tempo de contato (2 às 6h), do pH
do tampão (4,0 a 6,0), granulometria (
16
a
60
mesh) e da agitação (0 a 600rpm) na
bioretenção
do Zinco
.
Os ensaios de biossorção foram realizados colocando-se a alga
em contato com 25 mL de uma solução contendo 50 mg.L
-1
de Zn
2+
em tampão acetato
0,1mol.L
-1
, nas condições do planejamento experimental. Os teores de Zn
2+
, antes e
depois dos ensaios, foram determinados por Espectrometria de Absorção Atômica em
Chama
.
A quantidade de
Zinco
adsorvido em mg por grama de adsorvente variou de
1,08 a 13,48 com erro experimental estimado de 0,12%. Todas as variáveis principais
foram significativas em um nível de 95% de confiança. Quanto maiores forem os
valores do pH, da agitação, da granulometria e do tempo, e menor a massa de algas
utilizadas mais eficiente é o processo,
uma vez que a massa é inversamente proporcional
à capacidade de adsorção
.
Os experimentos cinéticos foram realizados com as condições
ótimas do planejamento fatorial, ou seja, fixando os p
arâmetros: massa de alga de 0,25g,
agitação de 600 rpm, pH na faixa de 6 e granulometria
de
60
mesh.
Decidiu
-
se trabalhar
com concentrações diferentes do metal, variando de 10 a 100 mg.L
-1
,
em que
amostras
eram retirada
s
em um intervalo de tempo de 0,5 a 480 minutos. Para o estudo cinético
foram medidos também os teor
es
de Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
, K
+
e H
+
. O equilíbrio da
bioretenção
Zinco
-
algas
Arribadas , foi realizado em 300 minutos. A partir da
linearização da equação de Lagmuir, foi possível obter uma capacidade máxima de
adsorção de 5,28 mg.g
-1
e uma constante de adsorção de 1,20
L.mg
-1
. O coeficiente de
correlação (R
2
) entre os dados e o modelo foi satisfatório (0,96
45
). As curvas de ruptura
foram obtidas até que todo o leito fosse saturado pelos íons da sol
ução.
O tempo foi
definido de acordo com a vazão, utilizando-se um tempo de 10 horas para a vazão de
2,5 mL.min
-1
e para a vazão de 5,5 mL.min
-1
esse tempo foi de 4 horas quando houve
uma estabilização do processo. As algas Arribadas
mostraram ter um alto potencial
para remover
Zinco
de soluções aquosas. Desta forma elas podem ser utilizadas no
tratamento de efluentes industriais com teores de
Zinco
devido à grande disponibilidade
destas algas nas praias brasileiras.
PALAVRA
S
CHAVE:
algas
A
rribadas
, biossorção
e
Zinco
.
xiv
ABSTRACT
The contamination of aquatic environments for metals occurs mainly through industrial
and domestic sewages. These more and more restrictive laws and
environmental
norms
give impulse to the development of new treatments of effluent. T
he
biosorption offers
advantages such the high capacity of metal removal with low cost. The effluent of the
galvanic industries possess high metal concentrations that can influence environment
and cause some illnesses to the being living creatures, being able to lead to the death.
This work proposes to evaluate the capacity of absorption of
Zinc
in watery solutions
for macroseaweed. Arribadas seaweed samples had been collected in Sossego beach
in the city of Itamaracá-PE, washed, droughts in house of vegetation under ambient
temperature (37±1°C) triturated in a blade s mill
and
classified in Tyler colander.
For
optimization of the process an factorial planning of 25 was used, in duplicate with
central point in quadruplicate, to evaluate the influence of the amount of seaweed (0,05
to 0,25g), of the contact time (2 to 6h), of pH of the drain plug (4,0 to 6,0),
granulometry (
16
a
60
mesh) and agitation (0 to 600rpm) in the biorentention of
Zinc
.
The biosorption assays had been carried through pl
acing seaweed in contact with 25 mL
of a solution contend 50 mg.L
-1
of Zn
2+
in drain plug acetate 0,1mol.L
-1
, in the
conditions of the experimental planning
.
The percentage of Zn
2+
, before and after the
assays, had been determined by Spectrometry of Atomic Absorption in Flame
.
The
amount of
Zinc
adsorpted in mg for gram of adsorbent varied of 1,08 to 13,48 with
estimated experimental error of 0,12%. All the main variables had been significant in a
reliable level of 95%. How much bigger the values of pH, the agitation, the
granulometry and the time, and minor the used seaweed mass more efficient is the
process,
once that the mass is inversely proportional the adsorption capacity. The
kinetic experiments had been executed through excellent conditions of an fac
torial
planning, fixing the parameters: seaweed mass of 0,25g, agitation of 600 rpm, pH near 6
and the granulometry to
60
mesh. Working with different concentrations of the metal,
varying from 10 to 100 mg.L
-1
, where the assays were removed in an interval of time
from 0,5 to 480 minutes. For the kinetic study had been measured the percentage of
Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
, K
+
and H
+
, also. The balance of the bioretention A
rribada
s
Zinc
-
seaweed, had been carried through 300 minutes
.
The linearization of the equation o
f
Lagmuir, from which we can get the maximum capacity of adsorption of
5,28
mg.g
-1
and a constant of adsorption of
1,20
L.mg
-1
. The coefficient of correlation (R
2
) between
the data and the model was satisfactory (0,9
645
). The rupture curves had been gotten
until all the stream bed was saturated by ions of the solution. The time was defined in
accordance with the outflow, using a time of 10 hours for the outflow of 2,5 mL.min
-1
and for the 5,5 outflow of mL.min
-1
this time was of 4 hours when it had a stabil
ization
of the process.
Arribada
s
seaweed had shown to have a high potential to remove
Zinc
of watery solutions. Therefore it can be used in the treatment of effluent industrials with
Zinc
percentage because to great availability of these seaweed in Braz
ilian beaches.
KEY
-
WORDS:
Arribada
s
seaweed
,
biosorption
e Zinc.
INTRODUÇÃO
REMOÇÃO DE
ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
1
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento urbano e industrial nos países em desenvolvimento como o
Brasil
, vem ocorrendo de forma bastante desordenada, afetando consideravelmente o
meio ambie
nte que sofre consequentemente danos consideráveis.
Desta maneira, poluentes como
os
metais pesados são freqüentemente lançados
nos ambientes aquáticos através de várias fontes, como as indústrias de fundição,
têxteis, curtumes, microeletrônica, fertilizantes, pesticidas e indústria da mineração,
embora as águas naturais também possam conter metais tóxicos. Os efeitos nocivos à
saúde humana são relatados com freqüência e mais recentemente, os efeitos
potencialmente perigosos ao sistema endócrino têm sido reportados (ALPATOVA
et
al.
, 2004).
Alguns desses metais (Pb, Zn, Cr, etc.) quando em concentrações baixas são
essenciais para o metabolismo do homem, animais, plantas e também de
microrganismos, porém, se absorvidos em concentrações maiores, podem ter efeit
os
danosos sobre os mesmos, ocorrendo inclusive a bioacumulação dos metais no
organismo, representando perigo potencial (PAREY, 1999).
Os metais pesados que normalmente possuem o número atômico de 22 a 92,
encontrados nos grupos 3 a 7 da T
abela
P
eriódica
, afetam seriamente a vida na terra.
Estes se acumulam nos sedimentos, onde podem mudar de forma ou se translocar
através dos mais variados elos da cadeia alimentar, dependendo das condições físicas e
químicas do ambiente (ARANA, 1997). Esses poluentes contribuem para o aumento do
risco de câncer e anormalidades reprodutivas após muitos anos de exposição como
resultado de seu efeito cumulativo. Os perturbadores endócrinos comuns são metais
pesados presentes em quantidades traço (GINSBERG, 1996).
A galvanopl
astia
é um processo de revestimento de materiais condutores, ou não
condutores, por metais a partir de uma solução contendo íons destes metais. Esse
processo gera como conseqüência, efluentes líquidos, resíduos sólidos e emissões
gasosas, com considerável
grau de toxicidade (CPRH/GTZ, 2001).
A remoção de contaminantes tais como íons, metais pesados, elementos
radioativos e ânions tóxicos é possível através de diversas técnicas (TESSELE et al.,
1998). O processo convencional de tratamento aplicado à remoção de íons de metais
INTRODUÇÃO
REMOÇÃO DE
ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
2
pesados em fase líquida é baseado na precipitação química e coagulação (CHENG
et
al
., 1994), embora não seja suficientemente eficiente quando aplicado ao tratamento de
efluentes com baixas concentrações de íons metálicos dissolvidos e muitas vezes não
permita atingir os padrões exigidos pela legislação ambiental, sendo necessário a
aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente. No entanto,
a coagulação pode se tornar uma fonte secundária de contaminação (ALPATOVA
et al.
,
2004). As principais desvantagens desses tratamentos convencionais são os custos da
disposição final do lodo, a energia consumida e os produtos químicos necessários
(CARMONA
et al
., 2005).
Desta forma, diversos materiais sorventes não convencionais tem sido objetivo
de estudo e proposto para a remoção de contaminantes orgânicos e íons de soluções
aquosas. Esses sorventes alternativos devem apresentar características adequadas para
sua implementação em escala industrial, tais como altas capacidades de sorção,
abundância e baixo custo. Visando à implementação, o processo de tratamento de
efluentes industriais deve ser simplificado ao máximo, reduzindo gastos com operação e
manutenção e potencializando sua eficiência.
Nesta linha de pesquisa, trabalha-se o desenvolvimento de sorventes alternativos
tais como biomassas de plantas aquáticas, para tratamento de efluentes líquidos, os
quais removem íons, corantes, fenóis, óleos emulsionados e ânions.
No caso das algas dois processos contribuem para a remoçã
o dos metais da água,
a adsorção e a troca iônica. Desta forma, quando se fala de adsorção do metal na alga,
tem
-
se na verdade a
bioretenção
, pois os dois fenômenos ocorrem simultaneamente.
As algas Arribadas
são constituídas de várias espécies arrastadas de seu
habitat natural que chegam à praia devido à ação dos ventos e marés.
Este estudo tem como objetivo geral o desenvolvimento de um processo de
remoção de Zinco, utilizando algas Arribadas , através de soluções aquosas. Como
objetivos específicos:
Avaliar o poder de biossorção do Zinco pelas macroalgas Arribadas da
praia do Sossego, no município de Itamaracá, Pernambuco;
Realizar um estudo quimiométrico do processo de
bioretenção
avaliando a
influência do pH, da massa de alga, da granulometria da a
lga, da concentração do Zinco,
do tempo de contato entre a alga e a solução de Zinco e da velocidade de agitação;
INTRODUÇÃO
REMOÇÃO DE
ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
3
Avaliar, em estudos cinéticos, o tempo necessário para se atingir o
equilíbrio;
Determinar parâmetros cinéticos de
bioretenção
em batelada;
Co
nstruir um modelo em leito fixo expandido e determinar as constantes
envolvidas no processo.
Inicialmente
, no Capítulo 2, será apresentada uma revisão bibliográfica
envolvendo o
Zinco
, indústria galvânica, algas e sua classificação, processos envolvidos
no tratamento
dos efluentes
e modelagem
do processo adsortivo
.
O Capítulo 3 tratará dos materiais e métodos, onde serão descritos todos os
materiais e equipamentos utilizados, bem como os métodos empregados, tendo em vista
a remoção de metais em efluente
s de uma Indústria.
No Capítulo 4 serão apresentados os resultados e discussões e no Capítulo 5, as
considerações finais.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
4
2
. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Metais Pesados
A busca crescente de tecnologias para fazer face às necessidades humanas,
culminando nos novos processos industriais e seus produtos, produz resíduos em larga
escala, que foram e ainda são dispostos deliberadamente em um dos três reservatórios
geoquímicos da natureza: atmosfera, litosfera e hidrosfera.
Cada um desses sistemas, com a sua natural interdependência, fornece energia
para um sistema integrador: a biosfera. Dada a dependência da espécie humana, desses
reservatórios, justifica-se a preocupação com as conseqüências das atividades
antropogênicas que os poluem.
A poluição de natureza inorgânica, oriunda de efluentes contendo
principalmente metais pesados, é um dos mais sérios problemas na área ambiental
(
NETTO, 1992
).
Os metais pesados, que normalmente possuem o número atômico de 22 a 92,
encontrados nos grupos 3 a 7 da Tabela Periódica afetam seriamente a vida na terra.
Estes se acumulam nos sedimentos, onde podem mudar de forma ou se translocar
através dos mais variados elos da cadeia alimentar, dependendo das condições físicas e
químicas do ambiente (ARANA, 1997
).
As fontes mais comuns de metais pesados no ambiente são fertilizantes,
pesticidas, combustão de carvão e de óleo, emissões veiculares, mineração, fundição,
refinamento e incineração de resíduos urbanos, resíduos industriais (têxtil, curtume,
etc.) e pe
trolíficos
.
Os metais estão presentes em ambientes aquáticos na forma de íons livres
complexados por ligantes orgânicos ou inorgânicos
,
ou ligados a partículas orgânicas ou
minerais (
TEMMINGHOFF
et al., 1997
;
SEDLAK
et al., 1997
;
LI
&
SHUMAN,
199
7), dependendo de sua concentração e dos fatores bióticos e abióticos
existentes
em
um determinado ecossistema. Os metais pesados podem ser incorporados naturalmente
ou tornarem
-
se tóxicos aos seres vivos deste meio.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
5
2
.1.1.
Zinco (Zn)
O
Zinco
(Figura 2.1) é considerado o 25° elemento mais abundante na crosta
terrestre, ocorre
ndo
em vários minerais e em diferentes formas (sulfetos ou carbonatos
de Zn)
. S
eu maior uso é na galvanização de produtos de ferro (Fe), proporcionando uma
cobertura resistente à corrosão. É utilizado em baterias, fertilizantes, aros e rodas de
veículos, tintas, plásticos, borrachas, em alguns cosméticos como pós e bases faciais e
produtos farmacêuticos como, por exemplo, em complexos vitamínicos (MOORE &
RAMAMOORTHY, 1984; LESTER,1987).
Figura
2
.1
O
Zinco na forma mineral
.
É um metal de coloração branca azulada que queima no ar com chama verde
azulada. O ar seco não o ataca, porém, na presença de umidade, forma uma capa
superficial de óxido ou carbonato básico
que isola o metal e o protege da corrosão.
A produção mundial em 2003, segundo dados da Agência de Prospecção
Geológica dos Estados Unidos, foi de 8,5 milhões de toneladas, liderada pela China
com 20% e Austrália com 19%. Estima-se que um terço do
Zinco
co
nsumido
atualmente é reciclado (
US Geological Survey, 2004
).
A produção do
Zinco
começa com a extração do mineral que pode ser realizada
tanto a céu aberto como em jazidas subterrâneas. Os minerais extraídos são triturados e,
posteriormente, submetidos a um processo de flotação para a obtenção do mineral
concentrado.
O
Zinco
é um elemento essencial à vida, com uma média diária de 10-15 mg
para os seres humanos,
sendo
a maior parte
inserida
no
organismo por meio da à dieta.
A absorção excessiva desse metal p
ode levar
a
um quadro de intoxicação, resultando em
sintomas como vômitos, diarréias e cólicas. A inalação de vapores de Zn, produzidos
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
6
nos processos de solda e fabricação de ligas, causa grande irritabilidade e lesões ao
sistema respiratório (BRITO FILHO,
1988).
2
.1.2. Toxicidade do
Zinco
A toxicidade é definida como sendo os resultados nocivos à saúde proveniente
do sistema composto por substâncias químicas e substâncias próprias do organismo, que
se evidenciam sobre organismos vivos. Logo, na toxicidade, o objetivo de análise é o
organismo, onde é determinado o efeito causado por uma substância química ou uma
mistura, levando em consideração o tempo de exposição e a concentração (ZAGATTO
&
GOLDSTEIN
, 1991
; BERTOLETTI, 198
9
).
O comportamento no sistema aquático de alguns metais, como Chumbo,
Cádmio,
Cobre, Cromo
e Zinco
, se traduz por acumularem
-
se nos sedimentos (FATMA,
1999).
A
Resolução N
o
357 de 2005 do CONAMA (Conselho Nacional de Meio
Ambiente) dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para
o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de
efluentes e dá outras providências. É através desta resolução que se estabelecem os
critérios de classificação das águas, em doces, salobras e salinas, sendo assim
classificadas de acordo com o seu uso preponderante e sendo divididas em cinco classes
(
Anexo 1).
Na Tabela 2.1 são descritos os valores máximos admissíveis de
Zinco
em água
doce
segundo
su
as classes.
Tabela
2
.1
Valores máximos de
Zinco
perm
itidos segundo a classe do rio pela
R
esolução CONAMA 357/2005
CLASSES
Zinco
(mg Zn.L
-1
)
Especial*
1
0,18
2
0,18
3
5,00
4
5,00
*A resolução não fornece os parâmetros
Estabelecer padrões de lançamento para cada substância presente nos efluentes,
id
entificá
-los e detectá-los é analítica e economicamente inviável, pois os poluentes
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
7
tóxicos
ou não, presentes nos efluentes possuem características complexas, além disso,
as atividades biológicas, proporcionadas pela biota aquática, podem relacionar-se com
outros componentes, tornando-se impossível a identificação de uma única substância
como responsável por um determinado efeito (MONITOR, 1986).
Segundo
a Resolução n° 357 do CONAMA (2005) para lançamento de efluentes
o valor máximo
permitido
é de 5,0
mg.L
-1
de
Zinco.
Depois do Ferro, o
Zinco
é o segundo metal mais abundante nos animais e
plantas. É considerado um microelemento ou oligoelemento frente às pequenas
quantidades presentes nos diversos organismos. É um íon que se apresenta em várias
valências, embora a mais freqüente seja a forma bivalente. É encontrado
preferencialmente no líquido intracelular das células do fígado, da próstata, dos rins,
ossos e músculos esqueléticos (OLIVEIRA, 1999).
Segundo a Agência de Sustâncias Tóxicas e Registro de Enferm
idades
(
ATSDR
,
2005), a absorção ao
Zinco
, pode ocorrer:
-
Ao ingerir quantidades pequenas diárias nos alimentos e na água;
- Ao fazer uso da água contaminada ou bebida que corresse através das
tubulações que sejam construídas com o
Zinco
para resistir à
c
orrosão;
-
Ao consumir demasiadamente suplementos dietéticos que contêm o
Zinco;
- Ao trabalhar com construção,
tinta
, mecânica dos automóveis, mineração do
metal e solda; manufatura de bronze ou outras ligas que contêm o Zinco; manufatura
galvanizada do metal; e manufatura da borracha, das tintas, das baterias, de
determinados tipos de vidros
e
de cerâmicas.
Os efeitos da exposição à inalação ao
Zinco
e dos compostos do
Zinco
variam de
acordo com a fórmula química do composto do
Zinco
, mas a maioria dos efeitos vistos
ocorre dentro do sistema respiratório. Depois da inalação do óxido de
Zinco
, ou
de
outros compostos do Zinco, o efeito mais relatado é o desenvolvimento de distúrbios
gastrointestinais como náuseas, vômitos, gosto metálico e dores abdominais (
ATSDR,
2005).
Grande quantidade de
Zinco
pode também ser fixada na fração orgânica do solo,
podendo ser temporariamente imobilizado nos microrganismos quando se adiciona
matéria orgânica ao solo. Baixos níveis de matéria orgânica em solos minerais são,
fr
eqüentemente, indicativos de baixa disponibilidade de Zinco (RAMACHANDRAN &
D SOUZA, 1998; TSAI & VESILIND, 1998).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
8
2
.2. Indústria Galvânica
O nome galvanoplastia foi escolhido em homenagem ao cientista italiano Luigi
Galvani (1757-1798). O processo de eletrodeposição, denominado de galvanoplastia,
trata
-
se de um processo de revestimento de materiais condutores, ou não condutores, por
metais a partir de uma solução contendo íons destes metais.
Basicamente, o processo de galvanoplastia envolve uma seqüência de banhos
consistindo de etapas de pré-tratamento, de revestimento e de conversão de superfície.
Entre estas etapas, a peça sofre um processo de lavagem, gerando efluentes líquidos,
emissões gasosas e resíduos sólidos que necessitam de tratamento especí
fico
(CPRH/GTZ, 2001).
A zincagem é muito empregada por ser de fácil aplicação, resultando em
produtos mais baratos do que os obtidos
por outros tipos de revestimentos similares,
como cromo e níquel.
Para aumentar a resistência à corrosão branca, ou seja, corrosão
na sua superfície, e à abrasão da camada de
Zinco,
melhorar
ando
o seu aspecto visual,
realiza
-
se a cromatização após a zincagem.
Na
Figura
2.2 têm-
se
alguns exemplos
de peças depositadas com
Zinco
brilhante
e
peças zincadas e cromatizadas (cromat
ização amarela e cromatização preta).
Figura
2
.2
Produtos zincados
.
(
a)
peças zincadas e cromatizadas (cromatização
amarela e cromatização preta)
,
(
b e c)
peças depositadas com
Zinco brilhante.
Para o p
rocesso
produtivo (Figura 2.3), faz-
se
necessária a etapa da preparação
de superfície com um acabamento mecânico, desengraxe (químico e eletroquímico) e
decapagem ácida (BUZZONI, 1991).
b
c
a
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
9
Figura
2
.3
-
Etapas do processo de eletro
de
posição do
Zinco
.
Os efluentes líquidos são provenientes dos descartes de banhos químicos,
produtos auxiliares
(desengraxantes, decapantes, passivadores), águas de lavagem e
óleos solúveis ou não, que são utilizados para o corte ou revestimento das peças.
Geralmente são coloridos, alguns com temperatura superior à ambiente, emitem muitas
vezes vapores e atingem valores extremos de pH ácido e alcalino (CPRH/GTZ, 2001).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
10
Após a utilização de um sistema convencional de tratamento de efluentes, é
gerado um lodo de hidróxidos metálicos, cuja composição depende das linhas
de
galvanoplastia instaladas na empresa. Este lodo é classificado como resíduo perigoso na
norma de classificação de resíduos (NBR 10004/1987).
O lodo galvânico gerado no sistema de tratamento de efluentes apresenta em
geral 60 a 75% de água. Em sua composição estão presentes compostos químicos em
diferentes formas: hidróxidos, óxidos hidratados e sais dos metais da linha de
galvanoplastia em questão (Cobre,
Zinco
, Níquel, Cádmio, Chumbo, Estanho, Ferro,
Alumínio E Cromo) (BERNARDES, 1997).
Os efluentes gasosos galvânicos aparecem devido à formação de névoas que são
desprendidas para o ambiente de trabalho em decorrência das reações eletrolíticas,
decapagem, desengraxe e corrosão. São coloridos ou incolores e geralmente irritantes
para as mucosas (SILVA, 200
2).
Para as emissões gasosas, o limite de tolerância para
produtos sob a forma de gases deverá atender a NR 15, da Portaria 3214 do Ministério
do Trabalho de 1978 (NR 15, 1978).
2
.2.1 Tipos de tratamentos
Várias técnicas de tratamento estão disponíveis na literatura para remoção de
metais pesados em efluentes industriais, como: neutralização/precipitação convencional,
redução eletroquímica, troca iônica, osmose reversa, separação por membranas,
extração por solvente, adsorção em carvão ativado, resinas, dentre outras (CORBITT,
1990; WILMOTH et al., 1991; HENZE et al., 1995). O método mais utilizado para
remoção de metais pesados em tratamento de efluentes de Indústria Galvânica é a
precipitação
(DEAN & LANOUETTE, 1972; MARUYAMA, 1975; ROUSE, 1976;
LANOUET
TE & PAULSON, 1977; BRAILE & CAVALCANTI, 1979;
CHERNICARO & Von SPELING, 1996).
A remoção dos metais por precipitação se dá na forma de óxidos, hidróxidos,
carbonatos ou sulfatos, decorrentes da adição de coagulantes e/ou álcalis. Esta técnica
produz grandes quantidades de lodo após a decantação. Efluentes industriais contendo
100 mg.L
-1
de Hg
2+
, Cd
2+
ou Cu
2+
, por exemplo, produzem 5, 9 a 10 vezes mais
quantidade de sedimentos, respectivamente. Por exemplo, 6 kg de sedimentos são
obtidos a partir do tratame
nto de 1 kg de cromato (DABROWSKI
et al.
, 2004)
.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
11
A precipitação de metais pesados na forma de colóides ou de gel amorfo e sua
ocorrência na forma de ânions, bem como a presença de substâncias complexantes em
solução
, dificulta o processo de precipitação. Para efetiva remoção dos metais pesados
por precipitação, as condições de pH e temperatura devem ser rigidamente controladas,
considerando que freqüentemente, após a filtração final, a concentração dos metais
pesados na água ainda permanece na faixa de alguns miligramas por litro (MADEIRA,
2003).
A precipitação de metais pesados a
presenta
-se inadequada e ineficiente ou ainda
apresenta custo elevado, em especial quando os metais são dissolvidos em grandes
volumes de água a baixas concentrações (1-100 mgL
-1
) (
GONÇALVES
et al., 1995;
VOLESKY, 1990).
Sob este ponto de vista o uso de organismos biológicos para a remoção de
metais pesados vem merecendo atenção crescente, por se apresentar como uma técnica
economicamente interessante e menos agressiva ao meio ambien
te. Desta forma, podem
ser utilizados como biomassas, matérias abundantes como: fungos (SARRET et al.
,
1998; SING & YU, 1998), bactérias (GONÇALVES et al., 1995), casca de árvore
(GABALLAH & KILBERTUS, 1998; ESTEVES, 2000; FOLSOM et al
.,
1986;
GREENE
et al., 1986; YU et al., 2001), plantas aquáticas (SCHNEIDER & RUBIO,
1995), substâncias húmicas (ROCHA et al., 1997), entre outros. De maneira geral,
materiais orgânicos naturais de baixo custo têm sido sugeridos como potenciais
biossorventes para metais pesados (BAILEY et al., 1999; SCHIEWER & VOLESKY,
2000; VOLESKY, 1994;
VOLESKY
et al.
, 200
0
).
Behrens (1995) relata que é aconselhável avaliar o efeito da toxicidade de
determinado efluente, no mínimo a duas espécies representativas da biota aquática, para
que se possa estimar o impacto do efluente ao corpo receptor. Os tratamentos de
efluentes convencionais são eficientes para a redução da toxicidade de substâncias
isoladas, porém não atuam no efeito conjunto desses contaminantes, dificultando o
controle efetivo
dessas substâncias.
2
.3. Algas
O termo algas, no sentido amplo, compreende um agrupamento artificial de
organismos predominantemente aquáticos e desprovidos de um tecido constituído de
células estéreis envolvendo os órgãos de reprodução e de um sistema diferenciado para
condução de água. Por esta razão são grupos polifiléticos e não constituem uma
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
12
categoria taxonômica definida, mas sim um amontoado de categorias díspares, tão
diversas que chegam a ser classificadas em 2 ou 3 reinos diferentes. T
radicion
almente
estes são conhecidos como Monera, Protista e Plantae, ou ainda com diferentes
denominações em outros sistemas apoiados em dados de biologia molecular
(BHATTACHARYA & MEDLIN, 1998).
O Brasil tem uma larga tradição no estudo de suas algas marinhas (
OLIVEIRA
FILHO, 1977). Alguns autores analisaram e quantificaram os teores de proteínas,
alginato, cinzas, iodo, cálcio, ferro, cloretos, fósforo, sódio e potássio (MANDELLI,
1964; YOKOYAMA & GUIMARÃES, 1975; GUEDES, 1985) em diversas algas na
costa brasil
eira (CALADO, 2004).
A diversidade de organismos marinhos está correlacionada, de certa forma, com
a diversidade das comunidades algais, diversidade esta que aumenta a estabilidade
destes ecossistemas na medida em que um maior número de espécies funciona
lmente
equivalentes, com diferentes capacidades de tolerância a fatores ambientais, pode
melhor resistir a alterações do meio marinho, inclusive aquelas causadas por atividades
antrópicas
(CHAPIN III
, 1997).
A importância ecológica das algas está aliada a um pequeno grupo de
angiospermas marinhas, os quais constituem os produtores primários que sustentam a
vida nos mares e oceanos e, portanto, desempenham um papel ecológico fundamental na
manutenção destes ecossistemas. Estima-se que o fitoplâncton marinho seja responsável
por 40 a 50 % da produção primária global. Por outro lado, as algas calcárias são
elementos importantes na formação e manutenção dos recifes de coral, ecossistemas
com biodiversidade comparável à das florestas tropicais. É possível ainda que as algas
calcárias tenham um importante papel no ciclo global do carbono, tendo sua abundância
e diversidade provável influência sobre o clima do planeta (
VIDOTTI
&
ROLLEMBERG
, 2004).
2
.3.1.
Classificação das algas
Cerca de quatro milhões de toneladas de algas são colhidas, anualmente, em
todo mundo, sendo os principais produtores os chineses e japoneses, seguidos pelos
norte
-americanos e noruegueses. As algas permitem obter produtos de baixo custo e em
quantidades inesgotáveis e delas têm sido obtidos produtos para a vida do homem
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
13
moderno, com valores que ultrapassam alguns bilhões de dólares anuais (ARMISEN,
1995).
No Brasil, a região costeira compreendida entre o estado do Ceará e o norte do
estado do Rio de Janeiro abriga a flora algal mais divers
ificada do país.
Com relação a exploração de espécies para fins comerciais, a atividade de maior
porte está associada à coleta de algas vermelhas dos gêneros Gracilaria cornea e
Hypnea musciformis
na costa nordeste do país, particularmente no trecho que se
estende
do Ceará até a Paraíba.
Outras algas vermelhas, a Porphyra spp., e a Pterocladiella capilacea
são
usadas como alimento, e
na
produção de agar-ágar respectivamente. Um gênero de alga
verde, a Ulva lactuca, de larga distribuição e que está associada a ambientes
eutrofizados são utilizadas
como adubo na região de Rio Grande
do Sul
(RS), porém em
pequena escala.
Em áreas de arrecifes, como o litoral pernambucano, os gêneros e/ou espécies
mais freqüentes ou dominantes são bastante variáveis. Podem ser destacados, na região
entre marés, Halimeda spp.
,
Dictyopteris spp.
,
Cryptonemia crenulata
,
Hypnea
musciformis
,
Osmundaria obtusiloba
,
Gracilaria spp.
,
Gelidium spp.
,
Sargassum spp.
,
entre muitos outros (DINIZ
et al.
, 2001).
Nestas regiões, nos fundos não consolidados é comum o domínio de
Halodule
wrightii
(angiosperma) e Caulerpa spp. Nas regiões permanentemente submersas do
infralitoral pode-se destacar Sargassum spp.
,
Halimenia spp., Caulerpa spp.
,
Dictyota
spp.
, Cryptonemia spp.
,
Gracilaria spp.
,
Peysso
nnelia spp., e Lobophora variegata
,
dentre outras (OLIVEIRA FILHO
et al.
, 2000).
Dentre as algas pardas, o Sargassum spp. e a Laminaria spp. são explorados
raramente, não havendo registros de impactos significativos nas populações naturais.
As algas marrons têm sido extensivamente estudadas por apresentarem alto
potencial de captação de íons de metais pesados em sua estrutura, devido a
predominância do grupo funcional carboxílico (DAVIS, 2003).
Segundo os pesquisadores SCHIEWER & VOLESKY (2000); VIEIRA &
VOLESKY (2000), as algas constituem biossorventes de baixo custo com grande
potencial para serem aplicadas em estudos de biossorção. Contudo, faz-se necessário
entender o papel destes organismos na natureza, avaliando sua importância ecológica, e
verificand
o o impacto que sua utilização poderia provocar no meio ambiente.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
14
As algas arribadas são constituídas de várias algas vermelhas, verdes e pardas
arrastadas de seu habitat natural devido à ação dos ventos e das marés chegando até a
praia. A grande quantidade de algas, que o mar joga nas praias em certas regiões da
costa nordestina, pode ser utilizada como biomassa em tratamento de efluentes
industriais, visto que é de fácil coleta e manuseio.
2
.4. Utilização como Bioindicadores
A ameaça potencial dos metais nos organismos aquáticos tem
sido
diretamente e
indiretamente avaliada durante as últimas décadas recentes, através de diversos
métodos. Como uma medida indireta da abundância e a disponibilidade dos metais no
ambiente marinho a bioacumulação dos metais pelos tecidos de organismos marinhos
tem sido pesquisada
(LANGSTON & SPENCE, 1995).
As algas marinhas têm sido usadas como bioindicadores de poluição por metais
pesados, os quais se ligam em suas paredes por adsorção (COSTA & FRANÇA, 1997
;
CRIST
et al.
,
1990).
Esses metais pesados também podem ser bioacumulados através de processos
metabólicos dos organismos, tendendo a retê-los e formando reservas. A
bioacumulação pode ser definida como: a concentração de um elemento superior à
quantidade básica necessária para que uma célula assuma, normalmente, seu
metabolismo, mantendo o seu equilíbrio (MARTOJA & MARTOJA, 1984).
Está absolutamente certo que as concentrações do metal nos bioindicadores,
assim como a especiação do metal em amostras abióticas, têm que ser monitoradas, a
fim
de
detectar as tendências em níveis de metal no ambiente aquático (
ANGELIDIS,
2002).
Rainbow (2002) demonstrou que a salinidade reduzida
causa aumento na taxa de
remoção do
Zinco
na espécie de crustáceos E. sinensis como esperada do modelo livre
do íon do metal, com disponibilidades livres aumentadas para o íon do
Zinco
com
complexação reduzida do cloreto. Para C. maenas e N. puber, entretanto, a salinidade
reduzida é associada à remoção reduzida do
Zinco
, interpretado nos termos de u
ma
resposta fisiológica por estes sedimentos à salinidade baixa, que desloca o efeito físico-
químico da disponibilidade livre aumentada do íon do Zinco. Os resultados podem em
parte ser explicados pelas mudanças na permeabilidade de água, embora as experiê
ncias
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
15
que manipulam pressões osmóticas da solução independentemente da salinidade,
indiquem que outras respostas fisiológicas podem também vir no efeito.
2
.5. Adsorção
A capacidade de um adsorvente para um soluto é controlada pelo equilíbrio de
fase. Em sistemas simples, pode-se traçar uma curva de concentração do soluto na fase
sólida em função da concentração de equilíbrio do soluto presente na fase fluída. Essas
curvas dependentes da temperatura são denominadas de isotermas de adsorção.
A isoterma de adsorção é a característica mais utilizada dos estados de equilíbrio
de um sistema de adsorção e pode fornecer informações úteis sobre este processo. A
partir dela, é possível determinar a área da superfície adsorvente, o volume dos seus
poros, sua distribuição e o calor de adsorção. Muitas equações teóricas ou semi-
empíricas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer essas isotermas.
As
Equações
de Langmuir (LANGMUIR, 1918), Freundlich (FREUDLICH, 1906) e a
Equação
de Brunauer, Emmett e Teller (
BET
) (BRUNAUER et al., 1938), são as mais
utilizadas no estudo da adsorção de gases e vapores sobre substâncias porosas. No caso
da adsorção de soluções, as duas primeiras
Equações
são as mais empregadas.
2
.5.1. Teoria de Langmuir
A isoterma de Langmuir é uma
isoterma simples com base teórica e aplicável em
adsorção em superfícies homogêneas com pouca interação entre as moléculas
adsorvidas (sólido diluído) (WEBB & ORR JR., 1997). Esta teoria foi desenvolvida
durante a Primeira Guerra Mundial e foi a primeira equação teórica desenvolvida com
vistas a explicar as isotermas de adsorção. Muitas outras teorias da adsorção física ou
química foram apresentadas desde então, mas a de Langmuir permanece como base para
muitas delas (SMÍ EK & CERNÝ, 19
67
).
A isoterma de Langmuir é caracterizada por uma aproximação monotônica a
uma quantidade limite de adsorção e presume-se corresponder à formação de uma
monocamada. Este tipo de comportamento é esperado para quimissorção.
O modelo das isotermas de Langmuir está baseado nas s
eguintes hipóteses:
- As moléculas são adsorvidas em pontos discretos da superfície que são
chamados de sítios de adsorção ;
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
16
- A energia de uma espécie adsorvida é a mesma em qualquer ponto da
superfície e é independente da presença ou ausência de moléculas adsorvidas
na vizinhança, isto é, a superfície é completamente uniforme sob o ponto de
vista energético;
- A quantidade máxima possível de adsorção é a que corresponde à
monocamada;
-
A adsorção é localizada e ocorre por colisão de moléculas com sítios
vazios.
A
Equação
de Langmuir pode ser aplicada tanto para sistemas em fase gasosa
como em fase líquida, conforme as
Equações
(01) e (02), respectivamente;
1
m
a
e
V b P
V
b C
(01)
1
m e
e
e
q K C
q
K C
(02)
sendo:
V
a
o volume de gás adsorvido na pressão
P;
V
m
o volume máximo de gás adsorvido quando toda a superfície está coberta por uma
camada monomolecular;
b é uma constante que relaciona a adsorção específica V
a
/V
m
com a pressão do gás na
faixa de pressão muito pequena;
q
e
a massa de adsorbato adsorvido por unidade de massa do adsorvente em equilíbrio
com o soluto de concentração Ce;
q
m
é uma constante representando o valor de saturação da monocamada em massa de
adsorvente por grama e não depende da temperatura na ausência de interferência do
solvente;
K é uma constante que relaciona a adsorção especifica (q
e
/
q
m
)
com a concentração do
soluto na fase líquida na faixa de concentração muito diluída.
A linearização das Equações (01) e (02) são representadas pelas Equações (03) e
(04) respectivamente. Estas são:
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
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CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
17
1
a m m
P P
V V b V
(03)
1
e e
e m m
C C
q q K q
(04)
O valor de
b
e de
k
pode ser relacionado com a energia de adsorção espec
í
fica do
sistema
. A
teoria termodinâmica produz um gráfico de
C
e
/q
ou
P/V
a
versus
C
e
ou
P
que,
dependendo da faixa de operação,
deverá dar uma reta,
cujo
o coeficiente angul
ar
é
1/
V
m
para a Equação 03 e 1/q
m
para a Equação 04. A interseção desta reta sobre o eixo y é
1/
V
m
.
b
e 1/
q
m.
k
para as respectivas
Equações
.
2
.5.2. Teoria de Freundlich
O modelo de adsorção de Langmuir é aplicável ao fenômeno de quimissorção.
Alguns sistemas onde este tipo de fenômeno é observado podem não se ajustar a este
modelo e nestes casos outros tipos de expressões para isotermas são requeridos a fim de
se obter um bom ajuste. A isoterma mais conhecida, aplicável a este tipo de
comportamento, representada pela
Equação
05, é a de Freundlich (WEBB & ORR JR.,
1997).
A teoria de Freundlich admite que a energia de adsorção não é constante, devido
à heterogeneidade da superfície. Em conseqüência, a velocidade do aumento do volume
adsorvido
a V, cai à medida que aumenta a pressão
P
de equilíbrio do gás adsorvido,
quando se trata de um sistema em fase gasosa.
O volume adsorvido é proporcional à pressão P elevada a uma potência.
1/
n
a F
V k P
(05)
sendo:
k
F
uma constante que depende da temperatura e da área superficial específica do
adsorvente;
n
uma constante função da temperatura e sempre maior que 1.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
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18
A aplicabilidade da
Equação
é verificada em sua forma linearizada:
1
log log log
A F
V k P
n
(06)
Quando os dados experimentais se ajustam à
Equação
de Freundlich, um gráfico
de log V
a
em função de log
P
resulta em uma reta. K
F
é utilizada como uma medida
relativa da capacidade de adsorção e conseqüentemente, da área superficial.
Nos casos de adsorção em fase líquida a
Equação
de Freundlich vem sendo
utilizada sob uma forma semelhante de
acordo com a relação seguinte:
'
' 1/
n
e F e
q k C
(07)
em que:
k'
F
é a constante que depende da temperatura e da área superficial específica do
adsorvente;
n
' uma constante função da temperatura e sempre maior que 1;
q
e
o número de moles de soluto adsorvido por unidade de peso do adsorvente;
C
e
a concentração residual do soluto na solução em equilíbrio com
q
e
.
Na forma linear, a
Equ
ação
(07) pode ser escrita como,
'
'
1
log log log
e F e
q k C
n
(08)
Um gráfico de logq
e
versus
log
C
e
deve ser linear. É também importante
examinar o valor de 1/n', pois quanto menor ele for maior será a afinidade de adsorção
(PELEKANIC & SMOEYNINK, 2000).
2.5.3. Troca Iônica
A operação unitária de troca iônica é tão semelhante à adsorção que, para todos
fins práticos, poderá ser vista como um caso particular desta operação (Figura 2.4). Ela
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
19
é, na realidade, uma reação química em que os íons móveis de um sólido são trocados,
equivalente por equivalente, por íons da solução.
Figura 2.4
Representação esquemática do mecanismo de troca iônica na adsorção de
metais
pesados.
Todos os trocadores de íons, sejam da natureza orgânica ou inorgânica, possuem
um esqueleto de grupos de íons trocadores (grupos funcionais), distribuídos através do
esqueleto (REIS
et al.
,
1996).
Os primeiros trocadores iônicos estudados foram silicatos inorgânicos, seguidos
de carvões oxidados (carboxilados) ou sulfonados. Atualmente, a maioria dos
trocadores iônicos que se usa em grande escala é baseada em resinas sintéticas,
usualmente poliestireno, copolimerizado com divinilbenzeno.
Tanto
nos processos de adsorção como nos de troca iônica podem ser usadas
operações descontínua e contínua. Segundo
Perry
& Chilton (1980) a operação
descontínua é útil para a determinação das isotermas de equilíbrio. Seja para adsorção,
seja para troca iônica, o adsorvente é adicionado à solução, mantido em contato por
algum tempo e posteriormente filtrado. O tratamento descontínuo é o adotado quando a
capacidade do adsorvente e a constante de equilíbrio são suficientemente altas para dar
uma adsorção quase completa numa única etapa. Num estágio de mistura em
escoamento contínuo, o adsorvente e a solução são adicionados continuamente,
entrando em contato no interior do equipamento, e a mistura é retirada e separada em
adsorvente e solução. Estes estágios podem ser parte de uma operação real em
contracorrente ou em leito fixo
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
20
2.5.4. Teoria de BET
O termo BET é originado do sobrenome dos seus três autores Brunauer, Emmett
e Teller (BRUNAUER et al., 1938) e baseia-se na teoria de Langmuir associada com o
conceit
o de adsorção multimolecular ou monocamadas.
A derivação admite que as forças que atuam na adsorção multimolecular sejam
as mesmas que atuam na condensação dos vapores. Apenas a primeira camada de
moléculas adsorvidas está ligada por forças de adsorção. As moléculas da segunda
camada em diante têm as mesmas propriedades do estado líquido e o calor de adsorção
das mesmas é igual ao calor de condensação da substância adsorvida. A
Equação
de
BET pode ser escrita conforme a
Equação
09.
0
0
11
P
P
CPP
CV
V
pm
a
(09)
sendo:
C
p
o calor específico;
C
uma constante;
P
a pressão final do gás;
P
0
a pressão inicial do gás.
Os demais termos já foram definidos anteriormente. Na sua forma mais simples
o valor de
C
é fornecido pela
Equação
(10).
exp
l L
q q
C
RT
(10)
em que:
q
l
é o calor de adsorção da primeira camad
a;
q
L
, o calor de liquefação do adsorvente;
R
é a constante dos gases ideais;
T
a temperatura absoluta.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
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CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
21
A
Equação
(09) pode ser escrita na forma linear, conforme a
Equação
(11).
0 0
1
1
p
a m p m p
C
P P
V P P V C V C P
(11)
Os dados da isoterma, para maioria dos sólidos quando utilizado nitrogênio
como adsorbato, e seus gráficos de acordo com a
Equação
(11), produzem uma
linearidade entre pressões relativas que variam de 0,05 a 0,30 Pa.
2.
6. Biossorção
Nas duas últimas décadas os microrganismos estão sendo usados como uma
alternativa para a remoção e recuperação de metais. O termo biossorção é definido
como um processo no qual sólidos de origem natural ou seus derivados são usados na
rete
nção de metais pesados presentes em um ambiente aquoso (MURALEEDHARAN
et al
., 1991).
A biossorção compreende a ligação de metais à biomassa por um processo que
não envolva energia metabólica ou transporte. Embora tais processos possam ocorrer
simultaneame
nte quando biomassa viva for usada, a biossorção pode ocorrer com
biomassa viva ou morta (TOBIN
et al
., 1994).
A biossorção de metais não é baseada em um único mecanismo. Ela consiste de
vários mecanismos que quantitativa e qualitativamente diferem de acordo com as
espécies usadas, a origem da biomassa e seu processamento. A biossorção de metais
segue mecanismos complexos, principalmente troca iônica, quelação,
adsorção
por
forças físicas e o aprisionamento de íons em capilares inter e intrafibrilares e espaços da
rede de polissacarídeos estruturais, como resultado
do
gradiente de concentração e
difusão através da parede celular e membranas (VOLESKY & HOLAN, 1995).
O conhecimento da estrutura química dos biossorventes é essencial para modelar
e predizer seus desempenhos em ligar metais de purificação do sistema. A efetividade
global de um biossorvente em remover metais depende também da faixa de
concentração, pH da solução, cinética da reação, equipamento de sorção e composição
do
efluente. A identificação dos sítios de ligação em biossorventes eficientes seria útil
no processo de seleção de novos tipos de biomassa, bem como na tentativa de melhorar
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
22
suas propriedades complexantes através de processos químicos ou biológicos
(FOUREST & VOLESKY, 1997
).
Schiewer
& Volesky (1995) estud
aram
a biossorção dos íons Cd
2+
, Cu
2+
e Zn
2+
com o próton de metais pesados através da alga marinha Sargassum Fluitans. O íon e o
próton do metal foram modelados em função do pH e da concentração do íon do metal
usando o modelo de sorção de Langmuir. O valor do q
máx
foi de 0.2, 0.3, 1.3, 2.2, 2.4 e
2.4 para pH de 2, 3, 4, 5, 6 e 7, respectivamente.
Schneider
& Rubio (1999) avali
aram
a remoção de íons do metal em coluna de
leito empacotado na escala de laboratório. Os resultados mostraram que a biomassa
seca de Potamogeton lucens
,
Salvinia herzogii e Eichhornia crassipes são excelentes
biossorventes para o Cr(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). A sorção seguiu a
isoterma de Langmuir, e os valores máximos de remoção do metal (independentemente
da espécie de seu íon) foram alcançados aproximadamente 1,5 meq.g
-1
para P. lucens
,
0,9 meq
.g
-1
para o
S. herzogii
, e 0,7 meq
.g
-1
para
E. crassipes
.
Puranik
&
Paknikar
(1999)
estudaram
a influência dos cátions (cádmio, cobre,
cobalto
e níquel) na ligação e na biossorção do
Zinco
pelo
Streptoverticillium
Cinnamoneum
e Penicillium Chrysogenum. A capacidade de sorção do metal para
Streptoverticillium Cinnamoneum mostrou ser mais elevada do que a espécie
Penicillium Chrysogenum para todos os metais testados. A ordem preferencial de
sorção para Streptoverticillium Cinnamoneum e
para
Penicillium Chrysogenum foi de
Pb
2+
>Zn
2+
>Cu
2+
>Cd
2+
>Ni
2+
>Co
2+
e Pb
2+
>Cu
2+
>Zn
2+
>Cd
2+
>Ni
2+
>Co
2+
,
respectivamente. Através da
Equação
de Langmuir foi possível obter a capacidade
máxima de adsorção no valor de 0,17 e 0,14 mmol.g
-1
para as espécies
Streptoverticillium Cinnamoneum
e
Penicillium Chrysogenum
, respectivamente.
Chong
et al. (2000) conduzi
ram
uma série de experiências para comparar a
habilidade de 3 espécies de microalgas para remover o Níquel (Ni) e o
Zinco
(Zn) de
efluentes sintéticos. As espécies foram: Chlorella vulgaris, Chlorella sorokiniana e
Scenedesmus quadricauda. A remoção do Zinco em percentagem em um tempo de 5
minutos foi de 99,0; 80,0 e 80,
0,
para as espécies Scenedesmus quadricauda
,
Chlorella
vulgaris
e
Chlorella sorokiniana
,
e p
ara um tempo de 300 minutos a remoção (%) foi de
99
,3;
96
,7 e 93,
3.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
23
Ricordel
et al. (2001) utiliz
aram
o carvão da casca de amendoim (PHC) para a
adsorção do Pb
2+
, Zn
2+
, Ni
2+
e Cd
2+
,
para
um
a concentração inicial de íons de
0,15
mmol
. A cinética de sorção foi baseada nas quantidades de metal sorvido em vários
intervalos do tempo. A modelagem das curvas cinéticas e isotermas foi investigada
através
da Equação de Lagmui
r,
em que os resultados indicaram a ordem de afinidade
do metal com o carvão. O valor de q
máx
foi de 0,
55
; 0,
45
; 0,28 e 0,20 para o Pb
2+
, Cd
2+
,
Ni
2+
e Zn
2+
, respectivamente.
Klimmek (2001) examin
ou
a habilidade de biossorção em algas dos metais
Cádmio, Chumbo, Níquel, e Zinco em soluções aquosas. A espécie Lyngbya taylorii
exibiu capacidades elevadas de remoção para os quatro metais. As algas mostraram
capacidades máximas de acordo com o modelo de adsorção de Langmuir na ligação de
2,52 mmol de Cd; 3,08 mmol de Pb; 2,79 mmol de Ni e 2,60 mmol de Zn por grama de
biomassa seca.
Barata
et al. (2002) estud
aram
a Daphnia magna exposta ao Cd e ao Zn,
individualmente e como misturas. Os dados da cinética de sorção do Cd e do Zn foram
cabidos à
Equação
de Michaelis-Menten. A constante de saturação para o Cd foi de
13
,
9×10
-9
e
de
36,
9×10
-8
cell
-1
, para o Zn. Os valores correspondentes à saturação foi
de 64,8
g Ca L
-1
e 889,8
g Zn L
-1
.
Heijeric
et al. (2002) investig
aram
a alga verde da espécie
Pseudokirchneriel
la
subcapitata
através de modelos bióticos de ligantes desenvolvidos para o Zn. Estes
modelos incorporam o efeito de características físico-químicas da água em relação aos
cátions principais (Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
, K
+
, H
+
) e
da
toxicidade do metal. Este estudo
indicou que o número de poros na alga não remanesce constantemente a diferentes
níveis de pH e a adsorção dos cátions diferem de acordo com o pH. Embora o estudo
demonstrasse que em um pH fixo (7,5), as constantes da estabilidade para o Ca
2+
, o
Mg
2+
e o Na
+
podem ser derivados, uma estabilidade constante para os prótons não
poderia ser determinado devido à interação dos mecanismos diferentes. Já o K
+
provou
ser o único cátion testado que não alterou significativamente a toxicidade do Zinco às
algas. Os testes de toxicidade executa
dos
nos valores de pH diferentes (5.5-
8.0)
indica
ra
m que uma competição entre H
+
e Zn
2+
reduz a toxicidade do
Zinco
.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
24
Skowrnska (2003) estudou a resposta às concentrações elevadas de Zn(NO
3
)
2
de
duas espécies de algas verdes
Stigeocl
onium tênue
: um tipo, classificado como
S.
tênue
(T) e um outro tipo desta espécie, classificado como
S.
tênue
(S). De acordo com o teste
t de Student, os resultados para pH 6,8 foi de 0,
88
mg
-1
de Zn e 0,
18
mg
-1
de Zn para
S. tenue (T) e S. tenue (S), r
espectivamente
e para
o
pH 8,
2
os resultados foram de 0,
77
mg
-1
de Zn e 0
,
37
mg
-1
de Zn para
S. tenue (T)
e
S. tenue (S)
, respectivamente.
Keskinkan
et al. (2003) utiliz
aram
plantas aquáticas submersas para a remoção
de metais pesados. Nesse trabalho, as propriedades de adsorção de Zn e Cu nas algas da
espécie
Myriophyllum spicatum foram investigadas e os resultados foram comparados
com outras plantas submersas aquáticas. A biossorção do metal foi rápida e o equilíbrio
foi alcançado
em
20 minutos. Os dados obtidos enquadraram-
se
no modelo de
Langmuir. As capacidades máximas de adsorção (q
máx
) foi de 10,37 mg.g
-1
para Cu(II);
15
,59 mg.g
-1
para Zn(II) e 46,49 mg.g
-1
para Pb(II). Encontrou-se que o processo total
de adsorção
foi
descrito melhor pelo estudo ci
nético de segunda ordem.
Yan & Viraraghavan (2003) estud
aram
a biossorção na ligação do Cádmio, do
Níquel e do
Zinco
pela biomassa da espécie Mucor rouxii sobre uma escala do pH de 3
a 6. Foi constatado que o pH baixo resultou em uma diminuição na capacidade da
bio
s
sor
ção
. O modelo que melhor representou a cinética de biossorção foi o modelo de
Ho s. A capacidade de biossorção em um pH 5 para os metais Pb
2+
, Cd
2+
, Ni
2+
e Zn
2+
foi de 1
2,89;
6,62;
5,38 e 2,43
mg
.g
-1
,
respectivamente.
Pardo
et al. (2003) i
nvestig
aram
a acumulação de Cd(II), de Cu(II), de Pb(II) e
de Zn(II) pela biomassa liofilizada e inativa de
Pseudomonas
p
utida
. Foi comprovado
que estes metais foram removidos eficientemente das soluções aquosas diluídas em um
tempo de 10 minutos (tem
po
para alcançar o equilíbrio). Sob estas circunstâncias h
ouve
uma remoção de 80% para todos os metais estudados. O processo do biossorção foi
descrito pelo modelo de adsorção do tipo Langmuir, obtendo um valor de q
máx
de 8,0;
6,6;
36
,
0 e 6
,9
mg
.g
-1
para Cd
(II), de Cu(II), de Pb(II) e de Zn(II), respectivamente.
Yu &
Wang
(2004)
avaliaram
algas das espécies Scenedesmus obliquus e
Daphnia magna para a remoção
Cd,
Se e Zn
de
efluentes. Um aumento em
concentra
ções ambientais do fosfato de 0,5
mol
-1
para 50
mo
l
-1
mostrou
significativamente a acumulação intracelular do Cd (por 18 vezes) e do Zn (por 5
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
25
vezes), mas diminuiu a acumulação do Se (por 126 vezes) na alga. A porcentagem
destes metais na parede intracelular das algas aumentou também substancialmente com
aumento de concentrações ambientais. A adição de nitrato de 5,0 para 200
mol
-1
não
influenciou na remoção dos três metais, embora uma diminuição significativa na
distribuição intracelular do Se
tenha sido
observada.
Keskinkan
et al. (2004) pesquis
aram
a
espécie
de alga
Ceratophyllum demersum
como adsorvente do Zinco
,
Cobre e Chumbo. A biossorção do metal
foi
rápida e o
equilíbrio foi alcançado
em
20 minutos. Os dados obtidos enquadraram
-
se
no modelo de
Langmuir. As capacidades máximas de adsorção (q
máx
) n
a
C. demersum foi de 6,
17
mg
.g
-1
para Cu(II); 13,98 mg.g
-1
para Zn(II) e 44,8 mg.g
-1
para Pb(II).
Verifica
-se mais
uma vez que o processo total de adsorção
foi
descrito melhor pelo estudo cinético de
segunda ordem.
Stengel (2004) avali
aram
as concentrações do
Zinco
em 19 espécies de
macroalgas marinhas através de Espectro
foto
metria
de adsorção atômica. As
concentrações variaram de 15-
115
g g
-1
de peso seco. A maior variação na
concentração
deste metal ocorreu nas algas de espécie vermelha. As concentrações de
Zn em algas marrons e verdes foram geralmente mais baixas do que aquelas em algas
vermelhas. Quando agrupadas de acordo com a morfologia do talo, as folhas finas,
ramificadas (que consistiram principalmente em algas vermelhas) contiveram
concentrações
as mais elevadas de Zn. Em algas filamentosas, os níveis de Zn eram
mais elevados do que em algas grosseira
s
ramificadas. Entretanto, toda a espécie de alga
verde examinada teve concentrações similares de Zn, apesar de suas morfologias
diferentes. Em algas marrons, os níveis mais elevados de Zn foram detectados nas
espécies
Fucus vesiculosus e Fucus serratus, e as concentrações mais baixas nas
espécies
Laminaria digitata
e
Halydris siliquosa. Outras amostras com concentrações
baixas de Zn foram detectadas
na
s espécies Fucus spiralis e Pelvetia canaliculata e
nas
alga
s vermelhas Ramalina siliquosa e Corallina officinalis. Em todos os grupos
morfológicos, as algas vermelhas contiveram níveis relativamente mais elevados do Zn,
à exceção d
a
Corallina officinali
s
.
Sheng
et al. (2004) estud
aram
as algas marinhas do tipo
Sarg
assum ssp, Padina
ssp, Ulva ssp e Gracillaria ssp, para avaliar os
seu
s desempenhos
na
biossorção de
C
obre,
C
ádmio,
Zinco e Níquel das soluções aquosas diluídas. Encontr
aram
que a
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
26
capacidade d
e biossorção est
eve
afetada significativamente pel
o valor do
pH
. C
om o pH
mais elevado há favorecimento de uma remoção mais elevada do metal-íon. As
experiências cinéticas e de isotermas foram realizadas n
o pH considerado ótimo. Em pH
5,
0 para o Cobre e em pH 5,5 para o Cádmio, o
Zinco
e o Níquel, onde as taxas da
remoção do metal foram elevadas. Foi constatado que 90% de adsorção total ocorreu
dentro em 60 minutos. Os valor
es
das constantes da isoterma (L.
mmol
-1
) e das
capacidade
s máximas adsortivas (mmol.g
-1
)
foram
respectivamente
, de: 2,57 e 0,
81
(Padina ssp
);
13,63 e 0,50 (Sargassum ssp
);
1,15 e 0,54 (Ulva ssp) e 12,68 e 0,
40
(Gracillaria ssp). A seqüência geral da afinidade para Padina ssp foi Ni > Zn > Cd >
Cu > Pb, enquando para a Sargassum ssp foi Pb > Zn > Cd > Cu > Ni. Confirmou-
se
que os grupos carboxílicos, éter, alcoólico e amina sejam responsáveis pela fixação
dos
íons do
s
meta
is
.
Chubar
et al. (2004) pesquis
aram
a remoção de Cu(II), de Zn(II) e de Ni(II) em
soluções utiliz
ando
como biossorvente pó de cortiça. Concluiu-se que a adsorção dos
metais pesados
foi
favorecida com o aumento no pH. O grau de remoção do metal
pesado é relacionado diretamente à concentração da biomassa da cortiça. De acordo
com a isoterma de adsorção, a capacidade máxima
para uma concentração de 100 mg
da
biomassa por
dm
3
foi de 0,63; 0,76 e 0,34 meq.g
-1
para Cu
2+
, Zn
2+
e Ni
2+
,
respectivamente.
Kumar
et al. (2005) realiz
aram
experiências de biossorção utilizando algas
verdes da espécie
Pithophora
ssp.
para serem utilizadas em efluentes. As variáveis
estudadas foram a concentração inicial da solução, a concentração da biomassa e o pH.
A
Pithophora
ssp.
foi ativada a 300°C por 50 minutos e foi obtida uma capacidade
máxima de sorção na concentração de 20-100 mg.L
-1
. Os dados de equilíbrio são muito
bem representados pelo modelo da Isoterma de Redlich Peterson seguido por Freundlich
e pelo modelo de isoterma de Langmuir. A capacidade máxima da sorção foi de 117
,65
mg
.g
-1
a 30°C.
Suzuki
et al. (2005) pesquis
aram
o crescimento de algas verdes na espécie
Ulva
spp
., que é um problema crescente n
as
áreas dos
estuári
os. Por outro lado, a
Ulva
revelou ter uma capacidade elevada para assimilar metais pesados. A função
proeminente do biossorbente foi demonstrada em torno de pH 8.
Com
ba
se
n
as
isotermas
de adsorção de Langmuir para o Cd, Zn e Cu, os parâmetros q
máx
e k foram
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
27
encontrados dentro da
faixa
estreita de 60-90 mg.g
-1
e de 0,
03
-0,04 L.
mg
-1
,
respectivamente, para cada metal. Tendo em vista os valores obtidos para o q
máx
e k
,
a
mac
roalga
Ulva
pode ser considerado um bom material biossorvente para remover os
metais pesados. De acordo com os parâmetros de Langmuir os valores obtidos para Cd,
Zn e Cu
foram
quase os mesmos. As isotermas de sorção de q
máx
e k pela biomassa em
um pH de 7,
8 para o metal Zn foi de 1,
14 mmol
.g
-1
e 2
,
48 L
.
mmol
-1
, respectivamente.
Benhammou
et al. (2005) estud
aram
a adsorção em metais pesados (Cd
2+
, Cu
2+
,
Mn
2+
, Pb
2+
e Zn
2+
)
em
soluções aquosas por uma espécie de alga marinha chamada
localmente de Stevensite Mor
occan
. A ordem crescente das taxas de adsorção seguiu a
seguinte seqüência Mn
2+
> Pb
2+
> Zn
2+
> Cu
2+
> Cd
2+
.
Em um pH 6 as capacidades
máximas de adsorção foram determinadas através do modelo de Langmuir, obtendo-
se
os valores de: 0,
437
; 0,
341
; 0,
310
; 0,
298
; 0,257 mmol g
1
para Cu, Mn, Zn, Pb e Cd,
respectivamente.
2
.6. Modelo com Transferência de Massa Externa para Adsorção em Leito Fixo
A curva de ruptura é representada pela concentração
versus
tempo em que o
fluido deixa o sistema. Nos primeiros instantes, a concentração de saída é praticamente
nula. Quando a concentração atinge o ponto de ruptura o fluxo é suspenso.
Este
comportamento conforme
GEANKOPLIS (1993) está apresentado na Figura
2.5.
Figura
2.5 -
Representação da curva de ruptura (concen
tração x tempo).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
28
O tempo de ruptura, também chamado de ponto de exaustão, ocorre quando a
concentração relativa (C/C
0
) é 0,05 ou 0,10. Após a
exaustão
característica para cada
processo a concentração passa a crescer acentuadamente, e logo em seguida
a
co
ncentração cresce lentamente até se estabilizar no valor da concentração inicial,
caracterizando a saturação do leito (C/C
0
é igual a 1).
Em um sistema de leito fixo, considera-se que a velocidade da fase móvel seja
constante, que os efeitos térmicos sejam desprezíveis para o sistema e que o tamanho
das partículas sólidas sejam muito pequenas, desse modo os efeitos da difusão axial
podem ser desprezados e estabelece-se como etapa controladora, o transporte de massa
da fase fluida móvel para o sólido adsor
vente.
Os balanços materiais para o componente no sistema, com rápido equilíbrio de
adsorção, são expressos de acordo com as Equações seguintes:
Para a fase fluida:
*
0
1 '' 0
C C C
v K
Z t t
(12)
Para a fase sólida:
)('')1(
*
*
CCak
t
C
K
C
(13)
nas quais C* é a concentração no sólido em equilíbrio com a concentração C na fase
fluida.
A condição inicial e de contorno assim se apresentam:
C. I.: C (z,0) = 0 ;
C. C.: C (0,t) = C
0
Combinando as Equações 12 e 13 (RICE & DO, 1995) e considerando a nova
variável
, a diferença entre o tempo real e o tempo de residência local dada por:
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
REMOÇÃO DE
ZINCO
EM SOLUÇÃO AQUOSA
...
CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
29
z
t
V
(14)
sendo
0
v
V
, e reescrevendo a equação do balanço material, tem
-
se:
*
(1 )
0
C C K C
V
z t t
(15)
Considerando as transformações:
C (z,t) = C (z,
)
C* (z,t) = C* (z,
)
e definindo as novas variáveis adimensionais
e , relativas ao tempo e à distância,
respectivamente, tem
-
se:
''(1 )
C
K a
K
(16)
V
z
aK
C
.
(17)
Resolvendo a Equação 15, utilizando o método da transformada de Laplace e
fazendo a inversão no domínio do tempo obtém-se o perfil da concentração na saída do
reator de leito fixo, expressa pela Equação 18:
)(HCd)2(I)
exp(
)
exp(
1),(C 0
0
0
(18)
em que
é a variável de integração.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
30
3
. MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo descreve os materiais e equipamentos necessários à realização dos
exp
erimentos, bem como os métodos empregados, tendo em vista, a remoção de Zinco
de soluções líquidas, prevendo tratamento de efluentes industriais por
bioretenção
com
algas marinhas.
3
.1. Materia
is
Os reagentes utilizados para os processos de interação met
al
-alga assim como
para análise das soluções em contato com os sólidos foram de grau analítico, estando
listados na Tabela 3.1:
T
abela 3.1
-
Reagentes utilizados.
REAGENTES
PROCEDÊNCIA
Padrão de multielementos
Merck S. A. Indústrias Química
Acetato de
sódio p.a., NaC
2
H
3
O
2
+3H
2
O
F. Maia Indústria e Comércio Ltda
Ácido acético p.a., CH
3
COOH
Reagen (Quimibrás Indústrias Químicas S.A.)
Nitrato de Zinco hexahidratado,
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
VETEC
Soluções utilizadas
Preparadas em laboratório
As operações de dissolução, agitação, moagem e classificação de sólidos,
bombeamento
, além da aplicação de técnicas analíticas recorreram à utilização dos
equipamentos listados a seguir:
-
Aparelho destilador para purificação da água da marca GFL (2008);
- Mesa agitadora, IKA KS,
modelo 130;
-
Medidor de pH, DIGIMED, modelo DM20;
-
Bomba peristáltica de marca GILSON
MINIPULS3;
-
Espectrofotômetro de Absorção Atômica em Chama, da marca Varian,
modelo Spectr
AA
220 FS;
-
Fotômetro em Chama, da marca BENFER, modelo BFC 15
0;
-
Moinho de facas ;
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
31
-
Peneiras da
Série Tyler
;
-
Reator
de vidro com diâmetro interno de 1,80 cm e altura de 11,80 cm
;
- Espectrofotômetro de Infravermelho (FTIR) de marca BRUKER, modelo
ISF 66;
-
Prensa hidráulica de marca BECKMAN, modelo 00
-
25;
-
Sputter Coater
de marca Baltec;
- Autosorb de marca Quantachrom, modelo 1 MP.
O teor do Zinco, Cálcio e Magnésio foram quantificados através de
Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (Figura 3.1a), no comprimento de
onda de 213,9; 422,7 e 285,2 nm, respectivamente. O sódio e potássio foram analisados
pelo fotômetro de Chama (Figura 3.1b).
Figura
3.1
Equipamentos utilizados: (
a)
Espectrofotômetro de Absorção Atômica em
Chama e (
b)
Fotômetro de cham
a.
3.2. Métodos
Todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente do
laboratório
que foi
de 27
2 ºC.
3.2.1.
Solução Aquosa de
Zinco
A solução do metal foi preparada com um tampão de acetato de sódio-
ácido
acético, a partir do sal nitrato d
e
Zinco
hexahidratado VETEC Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O em
água destilada, utilizando ácido acético para ajuste de pH.
a
b
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
32
O teor do metal foi quantificado antes e após o contato da solução com algas
Arribadas .
3
.2.1.1. Estudo do Meio Tamponante
O processo de
bioretençã
o entre a alga e o metal necessita que este se encontre
na forma iônica em solução. A alga em contato com a solução provoca a retenção de
prótons pela biomassa e a conseqüente liberação de metais alcalinos e alcalinos
terrosos para a solução, elevando o valor do pH.
Dessa maneira, se faz necessário um estudo sobre o meio tamponante capaz de
manter o pH da
solução
em uma faixa em que o Zinco se encontre em sua forma iônica.
Os experimentos foram iniciados com a avaliação do tampão mais adequado,
isto é, mais resistente à variação do pH. Foram testados os tampões fosfato de sódio
(Na
2
HPO
4
.7H
2
O
- H
3
PO
4
),
cloreto de potássio-ácido clorídrico (HCl-KCl) e acetato de
sódio (CH
3
COONa.3H
2
O)
ácido
acético (CH
3
COOH)
(
MIRNA,
1960).
3
.2.2.
Preparação do Material Adsor
vente
As amostras de algas foram coletadas na Praia do Sossego, Ilha de Itamaracá
(Figura
3.2
). Esta área é considerada de grande importância para o estudo ecológico dos
ambientes costeiros, devido ao fato de apresentar uma rica e variada flora algológica.
Figura
3.2
Vista da Praia do Sossego, situada na Ilha de Itamaracá
PE.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
33
As coletas foram realizadas no dia 11 de março de 2005, com plano de
amostragem fortuita aleatórias em 03 (três) pontos distintos de cada área, durante a
baixa
-
mar.
As algas foram coletadas manualmente,
adaptando
-se a metodologia
utilizada por Calado (2004),
retirando
-se as plantas inteiras e lavando-as no local com
água do mar, eliminando-se desta maneira, areia e incrusta
ções
e acondicionando-as em
caixas térmicas (Figura
3.3
).
Figura
3.3
Lavagem superficial das algas coletadas.
No laboratório as mesmas foram limpas com bastante água corrente e em
seguida
foi
feita uma rinsagem
com
água destilada. Posteriormente elas foram postas
para secar na casa de vegetação do Departamento de Engenharia Química da UFPE,
durante 4 (quatro), dias a uma temperatura média diurna de 41°C, tendo sido colocadas
em bancadas revest
idas de uma lona plástica (Figura
3.4
).
Figura
3
.4
Ilustrações do tratamento das algas.
(a)
L
avagem das algas, (b)
c
asa de
vegetaçã
o,
e
(c
)
e
(
d)
bancadas contendo algas.
a
b
c
d
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
34
Após a secagem de todas as algas, as mesmas foram trituradas
em um
moinho de
facas e posteriormente tamizadas em uma série de peneiras Tyler até se obter uma
granulom
e
tria na faixa de 0,
25
e
1,0 mm
(Figura
3.5
).
Figura
3.5
Moinho de facas e peneiras utilizadas
dispostas em pilha
ao lado das
amostras.
3.2.3.
Caracterização do Material Adsorvente
O material (Figura 3.6) foi caracterizado através da determinação do teor de metais, de
análises realizadas no Infravermelho, BET e Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV)
e
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio
-
X (EDS ou EDX)
.
Figura
3.6
Algas
Arribadas
secas
utilizadas
para o experimento.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
35
3.2.3.
1
.
Determinação
do Teor de Metais nas Algas Arribadas
Amostras de 50 g de algas Arribadas moídas e peneiradas foram tratadas com
ácido nítrico na chapa aquecedora, utilizando um volume necessário até a eliminação de
toda a matéria orgânica. Após a digestão a amostra foi resfriada naturalmente e diluída
com água destilada para a determinação do teor de metais. Esta quantificação foi
realizada através de Espectrofotometria de Absorção Atômica.
Prepararam
-
se provas em
branco s
eguindo a mesma metodologia.
Os metais analisados foram: Bário, Cádmio, Cálcio, Chumbo, Cobalto, Cobre,
Cromo, Ferro, Magnésio, Manganês, Níquel, Potássio, Sódio e Zinco.
3
.2.3.
2
.
Análise
das Algas
Arribadas
e
m Infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho fornece informações sobre os
modos vibracionais de compostos orgânicos, inclusive macromoléculas. São analisad
as
amostras sólidas e líquidas.
O equipamento deve ser operado em uma temperatura entre 18 e 28ºC ± 1ºC e
umidade relativa 70 % n
o máximo.
A amostra foi prensada em pastilhas de KBr e transformada em pastilhas,
segundo a metodologia descrita abaixo:
a)
Fazer pastilha apenas com KBr para ser utilizada na obtenção do
background.
b)
Colocar a pastilha no suporte e levar ao FTIR, obtendo o ba
ckground.
c)
Fazer uma pastilha com o KBr e a amostra na proporção de 1 mg da amostra
para 150 mg de KBr.
d)
Homogeneizar a mistura, transferindo para o pastilhador e aplicar uma
pressão de 5 toneladas durante 30 segundos, utilizando uma prensa
hidráulica.
e)
Coloc
ar a pastilha no suporte, e levar ao FTIR realizando a análise.
f)
As observações anterior e posterior ao contato, foram realizadas no
Espectrofotômetro de Infravermelho com transformada de Fourier,
utilizando o software Spectroscopic Software OPUS e sistema
operacional
OS/2.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
36
3.2.3.
3
.
Análise
das
A
lgas
Arribadas
em BET
O equipamento
Autosorb
- 1 MP Quantachrom foi utilizado para a análise da
amostra com as especificações abaixo:
Peso da amostra: 1 g
Gás analisado: nitrogênio
Área: 16.2 Ų/molécula
Não
-
ide
al: 6.58
10
-5
Temperatura do banho: 77.30 °C
Temperatura da saída do gás: 90.0°C
Tempo: 20.0 hrs
Time: 610.0 minutos
Tolerância (P/P
0
): 1
Tempo de equilíbrio: 5 h
oras
Estação #: 1
Versão do software: 1.50
A partir desta análise foi possível caracterizar a área superficial, volume poroso
,
diâmetro do poro, definir a estrutura da alga e detectar a faixa onde é encontrado um
maior número de poros, através do gráfico [adsorção dv(d) (cc/ /g)
x diâmetro do poro
( )].
3.2.3.4. Análise das Algas Arribadas em Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou
EDX)
Amostras de algas arribadas secas, algas arribadas tratada com o tampão acetato
de sódio-ácido acético e algas arribadas após o contato com a solução contendo 100
mg.L
-1
de zinco, foram fixadas em uma fita adesiva condutora de dupla face de carbono
sobre um cilindro metálico. Em seguida, este conjunto foi levado para m
etalizar,
também chamado de banho de ouro no Sputter Coater por 60 segundos a 40 mA, em
um vácuo de 30 minutos. Posteriormente, a amostra foi colocada em microscópio para
proceder
à análise do material. Foi aplicada uma voltagem de 10 kV e a ampliação e
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
37
distância entre a superfície da amostra e base do canhão (WD) variou de acordo com a
amostra de algas utilizadas.
Para complementação da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi feita
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDS ou EDX), cujos
resultados
foram avaliados através do software SpectraPlus tornando possível identificar os
elementos presentes nas amostras. Os espectros do EDS foram realizados em uma
ampliação de 500 vezes e tempo de contagem de 60 segundos. Os equipamentos
utilizados
nestas análises estão apresentados na Figura 3.7.
Figura 3.7
Equipamento utilizado para a análise em
Microscopia Eletrônica de
Varredura
, seguido do computador onde através do software foi possível realizar
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio
-X.
3.2.4.
Avaliação do Processo Adsortivo
Experimentos cinéticos e de equilíbrio foram realizados a fim de se obter a
capacidade máxima de adsorção e a constante de equilíbrio. Após os experimentos em
banho finito, foram realizados estudos em uma coluna de leito fixo expandido. Foi
avaliada a remoção do Zinco utilizando soluções aquosas em concentrações conhecidas.
No processo foram estabelecidas, experimentalmente, curvas de ruptura com soluções
de Zinco.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
38
Os resultados experimentais foram utilizados para se estimar os parâmetros
cinéticos e de equilíbrio permitindo a quantificação das constantes cinéticas de
bioretenção
e de equilíbrio. De posse desses parâmetros buscou-se representar o
comporta
mento dinâmico do processo adsortivo em leito expandido, utilizando-se um
modelo elaborado para tal fim.
3
.2.
4.
1.
Estudo
do Processo de Remoção d
o
Metal
em Batelada Através de um
Planejamento Fatorial
A aplicação do planejamento fatorial em sistema de batelada tem como objetivo
avaliar as variáveis que exibem efeitos significativos na resposta e que podem ser
ajustadas para melhorar a eficiência do método.
Foram estudadas 5 variáveis em 3 níveis, mais um ponto central em
quadruplicata
. As variáveis
foram
: massa, pH, granulometria, tempo e velocidade de
agitação
, conforme planejamento estatístico apresentado nas Tabelas 3.2 e 3.3.
Tabela
3.2
Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 2
5
.
NÍVEIS
VARIÁVEIS
Inferior (
-)
Central (0)
Superior (+)
pH
4,0
5,0
6,0
Massa (g)
0,05
0,15
0,25
Granulometria
(
mesh)
(mm)
60
(0,300
)
42
-
35
(0,355
-
0,425
)
20
-
16
(0,850
-
1,00)
Tempo (h)
2 4 6
Rotação (rpm)
0
300
600
Os ensaios de
bioretenção
foram realizados em ordem aleatória, com o objetivo
de se obter uma estimativa do erro experimental puro, colocando-se em contato 25 mL
da solução de Zn
2+
, com a concentração de 50 mg.L
-1
, com a massa das algas
correspondentes, nas condições definidas pelo planejamento experimental. A resposta
estudada foi
a
quantidade de
Zinco
adsorvido em
mg por grama de adsorvente (q).
A agitação foi realizada através de uma mesa agitadora (Figura 3.8), a
temperatura ambiente (27°C). Depois de transcorrido o tempo determinado para cada
ensaio, filtrou-se a solução para determinar a concentração remanescente dos íons
metálicos, por meio do Espectrofotômetro de Absorção Atômica em Chama.
Os
experimento
s foram realizados em duplicata, utilizando-se nos resultados as médias das
leituras,
totalizando 72 experimento
s.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
39
Figura 3.8
- M
esa agitadora utilizada no experimento.
Tabela
3.3
Matriz de planejamento do fatorial 2
5
.
ENSAIOS
MASSA (g)
pH
RPM
GRANULOMETRIA
TEMPO (h)
1
- - - - -
2
+ - - - -
3
- + - - -
4
+ + - - -
5
- - + - -
6
+ - + - -
7
- + + - -
8
+ + + - -
9
- - - + -
10
+ - - + -
11
- + - + -
12
+ + - + -
13
- - + + -
14
+ - + + -
15
- + + + -
16
+ + + + -
17
- - - - +
18
+ - - - +
19
- + - - +
20
+ + - - +
21
- - + - +
22
+ - + - +
23
- + + - +
24
+ + + - +
25
- - - + +
26
+ - - + +
27
- + - + +
28
+ + - + +
29
- - + + +
30
+ - + + +
31
- + + + +
32
+ + + + +
33a
0 0 0 0 0
33b
0 0 0 0 0
33c
0 0 0 0 0
33d
0 0 0 0 0
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
40
3.2.
4.
2.
Experimentos de Cinética
e Equilíbrio d
e Bioretenção
O biossorvente (
Figura 3.9) foi colocado em contato com soluções de nitrato de
Zinco contendo 10, 20, 30, 40, 50, 70 e 100 mg.L
-1
. Em todos os ensaios as variáveis
massa, pH, granulometria e agitação mantiveram-se constantes, de acordo com
ensaios anteriores do presente trabalho. Os ensaios foram realizados em mesa
agitadora e retiradas nos tempos de 0,5; 1; 3; 5; 10; 30; 60; 120; 180; 240; 300; 360;
420 e 480 minutos. Os intervalos são menores no início da operação, pois a
velocidade de biossorção é rápida. Os teores de Zn
2+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
, K
+
e H
+
foi
quantificado analisando
-se a solução, após o contato desta com as algas Arribadas .
Figura
3.9 - B
iossorvente tratado e preparado para
ser utilizado nos
experimentos.
Experimentos de equilíbrio de bioretenção foram realizados aplicando o modelo
de Lagmuir para determinação da quantidade máxima de metal adsorvida e da constante
de equilíbrio.
3
.2.
4.
3.
Processo
Contínuo de Bioretenção das A
lga
s Arribadas em Coluna d
e
Leito
Fixo
Expandido
Na última fase, baseado nos resultados da avaliação estatística dos testes em
batelada e do comportamento da cinética, realizou-se o ensaio em coluna de leito
expandido, considerando-se a vazão como parâmetro e obtendo-se como respostas a
cinética, a isote
rma de equilíbrio e a capacidade de remoção do metal.
Os experimentos em fluxo contínuo foram realizados utilizando um reator de
leito fixo expandido (
Figura
3.10)
. O sistema contínuo de
bioretenção
é composto por
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
41
um adsorvedor confeccionado em vidro cujas dimensões são 11,80 cm de altura e
diâmetro interno de 1,80
cm.
O efluente sintético foi bombeado de um reservatório por
uma bomba peristáltica, com mangueira de silicone (Masterflex tamanho 14
diâmetro
interno: 1,6 mm)
com fluxo ascendente.
O
reator
tem
capacidade máxima de vazão de 9,81
mL.min
-1
.
O nível de solução
foi mantido constante, para que a vazão da entrada se igualasse à da saída. As amostras
foram coletadas manualmente em determinados intervalos de tempo que variaram
progressivamente até qu
e ocorresse a ruptura.
Reservatório
Bomba
Peristáltica
Coluna de
Adsorção
Coleta de
Amostras
PLaca de
Vidro
Perfurada
PLaca de
Vidro
Perfurada
Figura
3.10
-
Sistema de
Bioretenção
em Fluxo Contínuo.
Inicialmente foram determinadas diferentes vazões operacionais do sistema
contendo o adsorvente no interior da coluna, a fim de se avaliar os efeitos adsortivos
com relação à velocidade do escoamento, estas vazões foram de 2,5 e 5,5 mL.min
-1
.
Adicionaram
-
se
5
,00
g do material adsorvente à coluna com granulometria de 60 mesh
,
a qual estava conectada a uma bomba peristáltica que alimenta
va
a coluna com
a
solução de
Zinco
.
Manteve
-se fixo o diâmetro da partícula e concentração da solução.
As curvas de ruptura na adsorção em coluna foram obtidas até que todo o leito fosse
saturado pelos íons da solução.
MATERIAIS E MÉTODOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
42
Procedimento experimental nos ensaios em l
eito fixo expandido
1.
Pesagem da massa da alga, fixada em 5,00 g;
2.
Preparação da solução de Zinco em uma concentração de 100 mg.L
-1
;
3.
Estabelecimento da vazão de estudo para bombeamento da solução;
4.
Coletas de 3 mL da solução em um intervalo de 1-2 min (dependendo da
vazão),
com intervalos definidos
;
5.
Realização de diluições das soluções compatíveis com o volume necessário
para leitura na
Espectrometria de Absorção Atômica em Chama.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
43
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A
aplicação da
metodologia
experimental descrita no Capítulo 3, forneceu
resultados relativos à retenção de
Zinco
pelas algas "Arribadas". Neste Capítulo serão
apresentados os resultados da influência do pH do meio, da caracterização do material
adsorvente, seguido da discussão dos resultados em operação descontínua (batelada) e
dos resultados relativos aos experimentos em operação contínua. As curvas que
mostram a quantidade adsorvida no adsorvente (q) em relação à concentração final de
Zinco no fluido, resultante do processo adsortivo, serão apresentadas a fim de se avaliar
o comportamento das isotermas e suas representações via modelos representativos.
4
.1. Estudo do Meio Tamponante
Um dos parâmetros mais críticos no processo de biossorção é o pH do sistema.
Dele dependerá a ativação dos diferentes tipos de sítios ativos das espécies adsorventes,
de como se encontrará a espécie metálica em determinado pH e se haverá a
possibilidade de interação desta espécie metálica com o sítio ativo em questão.
Efetivamente
, em pH
baixos
, a alta concentração de íons hidrogênio deixa
pouco
s sítios de ligação livres para se ligarem com metais. Essa competição dos prótons
e metais pelos sítios de ligação sulfatados e carboxílicos tem sido descrita por um
modelo de isoterma de adsorção sensível a pH que prediz os efeitos da ligação do metal
e dos prótons (
SHIEWER & VOLESKY, 1995).
Geralmente, o pH do efluente industrial é muito baixo. Uma fábrica de
galvanoplastia gera um efluente com pH abaixo de 1. Muito provavelmente o pH do
efluente deverá ser ajustado a fim de melhorar a eficiência de retenção, o que resultará
na adição de um hidróxido de potássio. O hidróxido de sódio não é recomendado, pois
tende a solubilizar o alginato da alga na forma de alginato de sódio, provocando uma
perda da capacidad
e de retenção.
O estudo do tampão deste trabalho teve como objetivo verificar o efeito do pH
inicial sobre o processo e consequentemente estabelecer o valor do pH final alcançado.
A variação do pH ocorre devido à retenção de prótons pela biomassa e a conse
qüente
liberação de metais alcalinos para a solução. O comportamento do processo de troca
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
44
iônica foi observado pela avaliação cinética do pH. O monitoramento deste com o
tempo mostraram a evolução da acidez no meio em diferentes tipos de tampões.
Como pode ser observado pela Figura 4.1, o tampão fosfato de sódio dibásico
heptahidratado não apresentou variações significativas no pH, porém a partir do pH 4
observou
-
se início de precipitação o que inviabilizaria uma conclusão final a respeito do
processo de r
emoção do metal.
0
1
2
3
4
0 2 4 6 8
10
Tempo (minuto)
pH
Figura
4.1
V
ariação do pH
ao longo do
tempo
,
com o tampão Na
2
HPO
4
.7H
2
O
H
3
PO
4
, e pH inicial igual a:
2 e
3.
Buscou
-se então trabalhar com o tampão cloreto de potássio-ácido clorídrico,
tendo este
apresent
ado
maiores variações de pH
,
durante o processo de remoção (Figura
4
.2
), que o tampão
fosfato de
sódio dibásico-
ácido ortofosfó
rico.
0
2
4
6
8
0 5
10 15 20 25 30
Tempo (minuto)
pH
Figura
4.2
V
ariação do pH
ao longo do
tempo
,
com o tampão HCl
-
KCl
, e pH inicial
igual a:
2,
3 e
4.
Com o tampão acetato de sódio, ocorreu um pequeno aumento do pH, porém o
mesmo manteve-se estável, em relação às duas massas de material orgânico testadas
(Figura 4.3 e 4.4).
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
45
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8
10
12
14
16
Tempo (minuto)
pH
Figura
4.3
V
ariação do pH
ao longo do tempo com o tampão CH
3
COONa. 3H
2
O
CH
3
COO e massa 0,05 g
, e pH inicial igual a:
2,
3, 4, 5,
6 e
7.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8
10 12 14
16
Tempo (minuto)
pH
Figura
4.
4
V
ariação do pH
ao longo do tempo com o tampão CH
3
COONa. 3H
2
O
CH
3
COO e massa 0,25 g
,
e pH inicial igual a:
2,
3, 4, 5,
6 e
7.
Foi observado que o percentual do aumento do pH final é proporcional ao pH
inicia
l
da solução e da massa de adso
rvente, como pode ser constatado na Figura 4.5.
y = -6,4708x + 47,437
R
2
= 0,992
y = -4,7675x + 32,244
R
2
= 0,9731
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8
pH
% de aumento do pH
Figura
4.5
Variação do pH da solução em função do pH da solução para (
)
0,05 e (
)
0,25 g do adsorvente.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
46
Entre o tampão fosfato de sódio dibásico-ácido ortofosfórico, cloreto
de
potássio
-
ácido
clorídrico e acetato de sódio-ácido acético, o tampão escolhido para se
trabalhar foi o tampão acetato na concentração de 0,1 mol.L
-1
, por apresentar um
a
capacidade tamponante melhor
para o processo em estudo
que os outros
avaliados
.
4
.2.
Caracterização do Material Adsorvente
Nas sessões seguintes estão apresentados os resultados para a caracterização do
material adsorvente.
4
.2.
1
.
Determinação do Teor de Metais nas Algas
Observa-se através dos resultados que as maiores concentrações de metais nas
algas foram de Cálcio, Magnésio, Potássio e Sódio. Daí a importância da verificação
dos mesmos através da análise nos ensaios realizados do trabalho.
A metodologia foi avaliada de acordo com a média de cinco amostras analisadas.
Os teores sã
o apresentados na Tabela 4.1.
Tabela
4
.1
Teores dos metais na alga avaliada.
Metal
Concentração em
mg.g
-1
Bário
0,067
Cádmio
0,002
Cálcio
84,56
Chumbo
<0,009
Cobalto
<0,001
Cobre
0,006
Cromo
<0,001
Ferro
1,69
Magnésio
6,43
Manganês
0,052
Níqu
el
0,007
Potássio
3,70
Sódio
3,19
Zinco
0,02
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
47
4.2.2. Caracterização por
Infravermelho
Numerosos grupos químicos têm sido sugeridos como responsáveis pela ligação
com os metais. Dentre eles estão as hidroxilas, carbonilas, carboxilas, sulfidrilas, t
ioéter,
sulfonato, amina, imina, amida, imidazol, fosfonato e fosfodiéster. A importância de um
dado grupo para biossorção de determinado metal depende de fatores como: quantidade,
acessibilidade, estado químico e disponibilidade destes grupos no material
biossorvente,
além da afinidade entre o grupo de ligação e o metal, representando a força da ligação.
Os
principais grupos ácidos responsáveis pela retenção de metais são os grupos
carboxílicos dos ácidos urônicos: gulurônico, manurônico e glucurônico, bem como os
grupos sulfonados (Figura 4.6)
(CRIST
et al.
, 1992; SHIEWER & VOLESKY, 2000).
O
O
O
O
O
OH OH
COOH
COOH
OH OH
OH
COOH
OH
ácido manurônico
ácido manurônico
ácido gulurônico
o
O
o
o
o
o
O
3
SO
CH
3
OH
OH
CH
2
OH
galactose sulfatada
galactose anidra
Figura
4.6
-
Constituintes da parede celular da alga.
(a)
ácido algínico
constituídos
pelos ácidos man
u
rônico e gulurônicos
.
(b)
carragenanas
constituída pela galactose
sulfactada e galactose anidra (SCHIEWER & VOLESKY, 2000).
Como as algas Arribadas
constituem uma mistura de várias espécies de algas
verdes, vermelhas e pardas, diferentes grupos funcionais podem participa
r das ligações.
O resultado da análise feita com as algas Arribadas seca (antes) e após a
bio
ssorção do Zinco (depois) é apresentado na Figura 4.7. De acordo com esta Figura
tem
-
se:
(b)
(a)
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
48
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
1000 2000
3000 4000
Frequência (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura
4
.7
Transmitância em funçã
o da freqüência segundo a análise no
Infravermelho de amostras de algas Arribadas
antes (
) e depois (
) da adição da
contaminação.
(1)
Nesta banda está presente o grupo do ácido carboxílico (COOH) com uma
intensidade mediana na faixa de 850 a 950 cm
-1
.
(2)
Nesta banda tem-se a presença do éter alinfático (CH
2
O
CH
2
)
em uma intensidade
forte, cuja freqüência varia de 1050 a 1300 cm
-1
.
(3)
Nesta banda está presente o grupo alcano (CH
3
C metil), com uma intensidade forte
e freqüência variando de 1340 a 147
0 cm
-1
.
(4)
Nesta banda está presente o grupo de álcoois secundários (O
H),
em uma
intensidade variável (geralmente fraca), cuja freqüência varia de 3200 a 3600 cm
-1
.
4.2.3. Caracterização por
BET
Dados interpretados das algas Arribadas
pelo método BET, segundo Sistema
de Sorção Automatizada de Gás Autosorb Quantacromo v. 1.50 para Windows,
permitiram obter as seguintes informações a respeito das algas utilizadas nos
experimentos:
Área superficial: S
p
= 4,71 m
2
/g
Volume poroso: V
p
= 2,95 x 10
-2
cm
3
/g
D
iâmetro do poro: 39,6
4
3
2
1
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
49
Com estas especificações pode
-se concluir, através da isoterma BET que existe a
predominância de mesoporos na estrutura da alga utilizada para este estudo. A Figura
4.8
indica
a região em torno de 40
,
como
sendo a faixa onde é encontrada um maior
número de poros.
Figura 4.8
Adsorção em função do diâmetro do poro.
4.2.4. Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
e
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-
X (EDS ou EDX)
Pela
Figura
4.9
pode-se observar a variação da estrutura da superfície da alga
antes e após a adição do tampão.
Figura 4.9
Micrografia em
Microscopia Eletrônica de Varredura
seguida por (a)algas
Arribadas
secas e (b) com tampão, com aumento de 1000 vezes e WD = 10
m.
Diâmetro do Poro (
Å)
a
b
Adsorção Dv(d) (cc/Å/g)
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
50
Os resultados da Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS ou
EDX) para a amostra de algas Arribadas secas (Figura 4.10a) apresentam C, O e S
com intensidade de picos muito próximas. Provavelmente estes elementos são
constituintes das paredes celulares das algas que são compostas de carboidratos, o que
pode levar a interpretação de que esta alga apresenta grupos funcionais como SH e
COOH onde provavelmente se dá a ligação do metal. O Ca é o elemento de maior
intensidade nesta medida e é o elemento de troca das algas pelo metal. O Mg e K
apresentam intensidades menores. A presença do Si deve-se a influência do habitat das
algas que são constituídas de CaCO
3
(arrecifes). Outros elementos como Al, Ti, Cu, Zn,
Os e Au são contaminantes durante o processo de medida.
Na Figura 4.10b, observa-se que nas algas com tampão acetato de sódio-
ácido
acético ocorreu um aumento de C e O devido a composição do mesmo. Houve o
aparecimento do Na presente no tampão. A intensidade do pico do Ca foi reduzida
devido a liberação do mesmo, provavelmente pelo Na.
Figura 4.10
Espectro de Energia Dispersiva de Raio
-X de algas Arribadas (a) secas
e (b) com tampão, com aumento de 10
00 vezes e WD = 10
m.
b
a
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
51
Comparando as amostras de algas Arribadas com tampão e de algas com o
Zinco (Figuras 4.11 e 4.12), pode-se observar, através da comparação entre as Figuras
4.12a e 4.12b, uma redução muito intensa do Ca e menos intensa do Mg, os quais
provavelmente são trocados pelo Zn. Outros elementos presentes são considerados de
menor importância para este estudo.
Figura 4.11
Micrografia em
Microscopia Eletrônica de Varredura
(a)
com tampão e
(b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e WD = 20
m.
Figura 4.12
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio
-X de algas Arribadas (a)
com tampão e (b) com o Zinco, com aumento de 600 vezes e WD = 20
m.
a
b
a
b
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
52
4.3.
Determinação
d
a Retenção
do Metal
Experiências para quantificação do equilíbrio e da cinética de retenção foram
realizadas em batelada. A retenção do metal foi calculada através de um balanço de
massa, utilizando peso seco da biomassa, segundo a Equação 19
:
s
f
e
m
vCC
q
0
(19)
em que C
0
é a concentração inicial do adsorvato na fase líquida, q
e
é a massa de
adsorbato adsorvido por unidade de massa do adsorvente em equilíbrio com o soluto de
concentração
, C
f
é a concentração final do adsorvato na fase fluida em um tempo de
contato pré
-
estabelecido, m
s
é a m
assa do sólido
e
v
é o
volume de líquido
.
4.4.
Análise d
o Processo
d
e Remoção
d
o Metal
e
m Batelada
Como pode ser observado pela Tabela
4.
2
,
a
quantidade de
Zinco
adsorvido em
mg por grama de adsorvente variou de 1,08 a 13,47 com erro experimental estimado de
0,12%
. Este erro pode ser atribuído à heterogeneidade das algas Arribadas , uma vez
que cada espécie possui um poder car
acterístico de retenção.
Em relação à quantidade de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente, a
condição mais desfavorável foi aquela em que todas as variáveis estavam nos seus
níveis mínimos, e a condição que forneceu o melhor resultado foi aquela em que todas
as variáveis estavam em níveis máximos exceto o parâmetro massa e o tempo, como foi
consta
ta
do no ensaio 15. Isto acontece pelo motivo da massa
ser
inversamente
proporcional ao q.
O pH das soluções, cujos valores iniciais foram de 4 a 6, após o contato com o
bioadsorvente variou de 3,01 a
6,77
, onde o último pH estava situado na região de não
precipitação
para o tampão acetato. Vale frisar que no estudo no tampão, foi observado
um aumento inicial do
pH, mas que logo após e
st
e ficava estável
.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
53
Tabela
4.2
Matriz de planejamento do fatorial 2
5
.
ENSAIOS
MASSA (g)
pH
RPM
GRANULOMETRIA
TEMPO (h)
q
pH
(final)
1
- - - - -
3,79
3,17
2
+ - - - -
1,13
3,25
3
- + - - -
9,37
5,12
4
+ + - - -
3,63
5,73
5
- - + - -
4,97
3,16
6
+ - + - -
1,11
3,42
7
- + + - -
12,33
5,23
8
+ + + - -
5,64
6,59
9
- - - + -
7,65
3,01
10
+ - - + -
2,41
3,21
11
- + - + -
11,15
5,04
12
+ + - + -
4,10
5,15
13
- - + + -
7,62
3,15
14
+ - + + -
2,63
3,14
15
- + + + -
13,47
4,91
16
+ + + + -
5,22
5,13
17
- - - - +
5,33
3,09
18
+ - - - +
1,08
3,35
19
- + - - +
9,52
5,19
20
+ + - - +
2,29
5,99
21
- - + - +
4,32
3,15
22
+ - + - +
1,09
3,44
23
- + + - +
13,19
5,11
24
+ + + - +
5,85
6,77
25
- - - + +
6,48
3,1
26
+ - - + +
2,43
3,16
27
- + - + +
10,86
5,03
28
+ + - + +
4,16
3,13
29
- - + + +
5,84
3,21
30
+ - + + +
2,05
3,16
31
- + + + +
11,28
4,98
32
+ + + + +
4,75
5,05
33a
0 0 0 0 0
3,42
4,16
33b
0 0 0 0 0
3,37
4,16
33c
0 0 0 0 0
3,46
4,11
33d
0 0 0 0 0
3,34
4,15
Os efeitos foram calculados em um nível de 95% de confiança utilizando-se os
softwares
STATÍSTICA for Windows, versão 6.0 e MATLAB 6.1.
Fo
rão considerados
significativos os efeitos cujo valor absoluto excederem ao produto do t de Student (para
dois graus de liberdade) pelo erro padrão dos efeitos.
Observa-se que entre os efeitos principais e os efeitos de interação de dois e três
fatores, apenas os efeitos principais foram significativos, aumentando respectivamente a
quantidade de Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente, quando se passa do
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
54
nív
el inferior para o nível superior dessas variáveis. O aumento do pH também auxilia a
remoção de
Zinco
, existindo, entretanto uma limitação, visto que se deve garantir que
não haja precipitação. A agitação e o tempo não influenciam significativamente,
poden
do os ensaios ser
em
realizados sem agitação e em um tempo menor.
Os fatores principais são apresentados na Tabela
4.
3. Como não foi observada
nenhuma interação significativa entre os fatores estudadosapenas.
Tabela
4.3
Efeitos calculados para o Planejam
ento Fatorial 2
5
.
Estimativa
M
Média global
4,2
1,4
Efeitos principais
1
Massa
-
4,2
2,9
2
pH
3,4
2,9
3
A
gitação
0,3
2,9
4
Granulometria
2,0
2,9
5
Tempo
0,3
2,9
Efeito de interação de dois fatores
12
Massa x pH
-
1,6
2,9
13
Massa x A
gitação
0,1
2,9
14
Massa x Granulometria
-
1,2
2,9
15
Massa x Tempo
-
0,4
2,9
23
pH x A
gitação
0,2
2,9
24
pH x Granulometria
0,7
2,9
25
pH x Tempo
-
0,1
2,9
34
A
gitação
x Granulometria
-
0,1
2,9
35
A
gitação
x Tempo
-
0,4
2,9
45
Granulometria x Tempo
-
0,1
2,9
Efeito de interação de três fatores
123
Massa x pH x A
gitação
-
0,1
2,9
124
Massa x pH x Granulometria
-
0,9
2,9
125
Massa x pH x Tempo
-
0,1
2,9
134
Massa x A
gitação
x Granulometria
-
0,3
2,9
135
Massa x A
gitação
x Tempo
0,2
2,9
145
Massa x Granulometria x Tempo
-
0,0
2,9
234
pH x A
gitação
x Granulometria
-
0,4
2,9
235
pH x A
gitação
x Tempo
-
0,1
2,9
245
pH x Granulometria x Tempo
0,1
2,9
345
A
gitação
x Granulometria x Tempo
-
1
,4
2,9
t x s
4,303*2,9
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
55
Na Figura 4.13 encontra
-
se
a superfície de resposta dos dados de
bios
sorção com
a alga.
4.5. Estudo Experimental da Cinética de
Bioretenção
A evolução cinética do processo de remoção do Z
inco
da solução de
nitrato
de
Zinco
por contato com algas Arribadas
foi avaliada experimentalmente através de
ensaios em tanques descontínuos.
Para os experimentos cinéticos fixaram-se os seguintes parâmetros: massa de
alga de 0,25 g, agitação de 600 rpm
,
pH na faixa de 6 e granulometria de 60 mesh. A
concentração do metal variou de 10 a 100 mg.L
-1
, em que as amostras, para
quantificação do seu teor, foram retiradas em um intervalo de tempo de 0,5 a 480
minutos.
Na
Figura
4.14
está representada a concentração do Zinco nas soluções aquosas
em função do tempo de operação do processo.
Figura
4.
13
Superfície de resposta
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
56
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0
100 200 300 400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mg.L
-1
)
Figura 4.14 -
Comportamentos cinéticos d
e
biossorção
.
m
ads
= 0,25g;
Velocidade de
agitação= 600 rpm; pH= 6; granulometria=60 mesh.
2
Zn
C
= 10 mg.L
-1
;
20 mg.L
-1
;
30 mg.L
-1
;
40 mg.L
-1
;
50 mg.L
-1
;
70 mg.L
-1
e
100 mg.L
-1
.
Foi observado que a partir de 300 minutos a concentração de Zinco em todas as
soluções permaneceu constante.
Os teores de Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
e K
+
encontrados, estão expressos nos gráficos da
Figura 4.15, de acordo com a concentração.
É observado na Figura 4.15 que o teor de Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
e K
+
obtiveram
pequenas flutuações ao longo do tempo em relação às concentrações estudadas, em
que a ordem de concentração presente é de: Na
+
> Ca
2+
> Mg
2+
> K
+
em todos os
ensaios realizados. Pode também ser observado uma queda inicial dos valores do
sódio e aumento nas de cálcio mostrando a liberação do cálcio
por
bioretenção dos
metais Zn e Na.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
57
10 ppm
0
200
400
600
800
0
100 200 300 400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mg.L
-1
)
20 ppm
0
200
400
600
800
0
100
200
300
400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mg.L
-1
)
30 ppm
0
200
400
600
800
0
100 200 300
400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mg.L
-1
)
40 ppm
0
200
400
600
800
0
100 200
300 400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mgL
-1
)
50 ppm
0
200
400
600
800
0
100
200 300 400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mg.L
-1
)
100 ppm
0
200
400
600
800
0
100
200
300
400 500
Tempo (minuto)
Concentração (mg.L
-1
)
Figura 4.15
T
eores de (
) Ca
2+
, (
) Mg
2+
, (
) Na
+
e (
) K
+
correspondente as
concentrações de 10, 20, 30, 40, 50 e 100 ppm d
e zinco do estudo cinético.
Pela Figura 4.16 verifica-se que o pH variou na faixa de 6 a 8, mantendo-
se
praticamente constante em todas as concentrações avaliadas. A faixa de precipitação
do Zinco para o tampão acetato de sódio
-
ácido acético foi de pH
±
9.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
58
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0
100 200 300 400
500
600
Tempo (minuto)
pH
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
100 ppm
Figura
4
.1
6
Variação do pH com o tempo para as concentrações de 10, 20, 30, 40,
50 e 100 ppm.
4.6
. Experimentos de
Equilíbrio de Bior
etenção
Com base nos resultados obtidos a partir do estudo experimental da cinética de
bioretenção (Figura 4.17), o
s
valores
experi
mentai
s
de equilíbrio conduziram às
isotermas
indicadas nas
Figura
s
4.18 e 4.19.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
50
100 150
200
250 300 350 400 450 500
Tempo (minuto)
q (mg.g
-1
)
Figura
4
.1
7 -
Cinética do processo bioretenção
de
Zinco
por macroalgas em função do
tempo.
m
ads
=
0,25g ; C
metal
=
10 mg.L
-1
;
20 mg.L
-1
;
30 mg.L
-1
;
40 mg.L
-1
;
50 mg.L
-1
;
70 mg.L
-1
e
100 mg.L
-1
.
A modelagem do processo de bioretenção foi realizada considerando-se o
Modelo de Isoterma de Langmuir multicomponente devido a presença de Zinco na
solução. Este modelo representa o comportamento experimental do equilíbrio de
bioretenção do metal nas superfícies das algas em um tempo de 300 minutos.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
59
A isoterma de
bioretenção
para os experimentos realizados com as algas
Arribadas está presente n
a Figura 4.18.
R
2
= 0,9676
0
2
4
6
8
10
0 5
10 15 20 25
Ce (mg.L
-1
)
q (mg.g
-1
)
Figura
4.18
-
Isoterma de retenção de
Zinco
em algas
Arribadas
para pH 6, T
=
27
2ºC, m
alga
= 0,25 g,
V
= 25 mL
(
experimental;
modelo).
A Figura 4
.1
9 representa a forma linear do modelo proposto. Aplica
ndo
-se os
dados experimentais obtidos, pôde-se estimar a capacidade máxima de
bioretenção
para
a alga como sendo igual a
5,28
mg.g
-1
e a constante de adsorção de Langmuir
assumindo o valor de
1,20
L.
mg
-1
. O coeficiente de correlação (R
2
) entre os dados e o
modelo foi de 0,9645, considerando satisfatório.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
1/Ce
1/q
Figura
4.19
-
Forma
linearizada
do
modelo
de
adsorção
de
Langmuir
para
pH 6, T
=
27
2ºC, m
alga
= 0,25 g,
V
= 25 mL
(
experimental;
modelo).
Na
Tabela 4.4, para fins de comparação, estão relacionados, juntamente com
valores encontrados no presente trabalho, os resultados encontrados na literatura para
parâmetros de adsorção de metais.
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
60
Tabela
4.4
Resultados encontrados na literatura e no presente
trabalho
da capacidade
de adsorção de íons Zn
2+
utilizando diversos adsorventes a 25°C.
ADSORVENTE
q (mg/g)
REFERÊNCIA
Carvão ativado
32
,
47
CHOI,
K. K. H.,
et al.
, 2004
Pó de cortiça
22,89
CHUBAR, N.
,
et al.
, 2004
Carvão de casca de amendoim
13,08
RICORDEL, S.;
et al
, 2001
Terra siliciosa
0,20
SCHMITT, D.
;
et al
, 2000
Myriophyllum spicatum
15
,
59
KESKINKAN, O.,
et al.
, 2003
Ceratophyllum demersum
13,98
KESKINKAN, O.,
et al.
, 2004
Laminaria japonica
1,40
FOUREST, E. & VOLESKY, B., 1997
Sargassum fluitans
1,18
FOUREST, E. & VOLESKY, B., 1997
Fucus vesiculoses
0,80
FOUREST, E. & VOLESKY, B., 1997
Pseudomonas Putida
6,90
PARDO, R.,
et al.
, 2003
Penicillium Chrysogenu
9,16
PURANIK, P.R. & PAKNIKAR, K.M., 1999
Streptoverticillium Cinnamoneum
11,12
PURANIK, P.R. & PAKNIKAR, K.M., 1999
P. purpur
eum
2,01
SCHMITT, D.
;
et al
, 2000
P. tricornutum
14,52
SCHMITT, D.
;
et al
, 2000
Aspergillus o
ry
zae
17,33
VOLESKY, B., 1994
Aspergil
lus
niger
12,10
VOLESKY, B., 1994
Trichoderma reesii
8,44
VOLESKY, B., 1994
Endothia
parasítica
7,85
VOLESKY, B., 1994
Mucor rouxii
2,43
YAN, G. & VIRARAGHAVAN, T., 2003
Algas
Arribadas
5,28
Presente Trabalho
Apesar de ser encontrado valores maiores para a capacidade máxima de
adsorção para outros sistemas de bioretenção de Zinco, a utilização de algas
Arribadas to
rna
-se um processo acessível e de baixo custo haja vista, a quantidade de
algas que chegam ao litoral nordestino.
4.7. Processo Contínuo de Bioretenção em Coluna de Leito Fluidizado de Algas
Arribadas
Os experimentos em operação contínua de bioretenção foram realizados no
sistema previamente descrito no Capítulo 3, que trata de materiais e métodos. O fluido
contendo o adsorvato foi mantido a um pH na faixa de 6.0, granulometria (d
p
= 0,25
mm) e a temperatura ambiente de laboratório (
27
2
ºC
). Foram avaliadas as capacidades
de bioretenção dos leitos fixos com as algas para diferentes velocidades do fluido.
O
tempo foi definido de acordo com a vazão, utilizando-se para a vazão de 2,5 mL.min
-1
um tempo de 10 horas; já para a vazão de 5,5 mL.min
-1
o tempo foi
de 4 horas.
Nas Figuras 4.20 e 4.21 estão apresentadas as curvas de ruptura, em que no
início do processo, a concentração do metal na saída da coluna era praticamente nula,
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
61
aumentando ao longo do tempo e atingindo a saturação total do leito, pelos íons de uma
solução de concentração inicial do metal
de
100
mg.L
-1
, após aproximadamente 6 h
quando se utilizou Q =
2,5mL.min
-1
e em torno de 2 h para 5,5mL.min
-1
.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8
10
Tempo (hora)
C/C
0
Figura
4.
20
Bioretenção do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
C
0
=100 mg.L
-1
;
Q= 2,5mL.min
-1
; m
s
=5,0g ;
=0,894;
T=
27
2 ºC
; pH=6,0.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0
50
100 150 200 250
300
Tempo (minuto)
C/C
0
Figura
4.
21
Bioretenção do Zinco com algas Arribadas em fluxo contínuo.
C
0
=100 mg.L
-1
;
Q= 5,5mL.min
-1
; m
s
=5,0g ;
=0,894;
T=
27
2 ºC
; pH=6,0
Para uma vazão maior, observa-se um menor tempo para se atingir a saturação
do leito por bioretenção de Zinco, operando com a mesma alimentação. Nessa situação
a bioretenção do Zinco ocorre de forma mais rápida, atingindo níveis elevados de
bioretenção no leito a partir dos primeiros minutos (Figura 4.
21).
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
62
4.8.
Avaliação d
o Modelo Representativo
d
a Cinética
d
e
Bioretenção
Tendo em vista a descrição do comportamento do processo adsortivo em leito
fixo procedeu
-
se a aplicação do modelo matemático retratando os efeitos adsortivos e de
transferência de massa que ocorrem no processo em análise. O modelo aplicado é
comparado aos resultados experimentais obtidos na saída da coluna de leito fixo
expressando a evolução da concentração de adsorvato (Zinco) na saída do adsorvedor
em função do tempo, contendo co
mo adsorvente algas Arribadas .
O modelo desenvolvido por RICE & DO (1995) (Equação 18) foi aplicado ao
sistema em estudo em que a fase móvel é composta por uma solução de Zinco a uma
concentração de entrada 100 mg.L
-1
sendo a vazão volumétrica de alimentação de 2,5 e
5,5 mL.min
-1
e o leito fixo constituído por 5,00 g de algas Arribadas . O coeficiente de
transferência de massa (k
c
), é dado segundo a correlação de LEVENSPIEL & KUNII
(1969), assim expressa:
Sh = 2,0 + 1,8 Re
1/2
.Sc
1/3
(19)
na qual Sh, Re e Sc são os números adimensionais de Sherwood, Reynolds e Schmidt
respectivamente, fornecidos pelas Equações:
D
dK
Sh
pc
(20)
L
pLL
dv
Re
(21)
D
Sc
L
L
(22)
A determinação de k
c
está associada à obtenção da difusividade molecular de
Zinco nas soluções aquosas a partir da Equação 23 de WILKE e CHANG (1955):
T
Mx
D
V
OH
OHOH
6,0
16
2
22
1017
,1
(23)
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
63
Em que M é a massa molecular da á
gua,
é um parâmetro de associação para o
solvente que assume o valor de 2,6 para a água e V o volume molar do Zinco. Os
parâmetros (Tabela 4.5) assumiram os seguintes valores para as respectivas vazões:
Tabela 4.5
Parâmetros utilizados na modelagem.
Vazão
(m
3
.s
-1
)
10
-8
K
c
(m.s
-1
)
10
-5
D (m.s
-1
)
10
-9
V (m.s
-1
)
10
-3
K
4,17
7,25
4,24
0,18
134
9,17
13,31
4,24
0,4
134
A introdução dos parâmetros do modelo na solução de suas Equações permite a
simulação do comportamento do adsorvato na saída do leito fixo, segundo a expressão
seguinte:
)(HCd)2(I)
exp(
)
exp(
1),(C 0
0
0
(18)
na qual H
e
I
0
são respectivamente a função unitária de Heaviside e função de Bessel de
ordem zero. A variável de integração
corresponde à variável adimensional de posição
no leito fixo.
A partir dos dados de equilíbrio, Figura 4.18, obteve-se o valor de q.K = 0,72
m
3
.kg
-1
ao se corrigir este valor pela massa específica do leito
R
s
V.
m
W
(24)
em que m
s
é a massa de sólido que foi 5
10
-3
kg,
é a porosidade do leito, cujo valor
encontrado foi 0,894 e V
R
o volume do reator tendo 29,97
10
-3
m
3
.
Desta forma encontramos o valor de W igual à 186,55 kg.m
-2
. Logo, o valor da
constante aparente de adsorção (K ) foi de 134 para ambas as vazões.
As Figuras 4.
22
e 4.
23
mostram os perfis de concentração obtidos
experimentalmente e através do modelo. Verifica-se que o perfil da concentr
ação
C/C
0
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
64
calculado ao introduzir condições e dados praticados em laboratório representa, de
forma bem aproximada, o comportamento experimental das curvas de ruptura,
evidenciando
-se os efeitos em operação contínua para o adsorvente algas Arribadas
em contato
com soluções de Zinco com concentrações de alimentação de 100
mg.L
-1
.
Figura 4.22
Curvas de Ruptura Experimental segundo o Modelo.
C
0
= 100 mg.L
-1
;
Q=
4,1667 10
-8
m
3
.s
-1
;
=0,894;
T=27 °C ; pH=6,0.
Adsorvato: Zinco; Adsorvente:
algas Arribadas
(
experimental ;
modelo).
Quando se compara o comportamento da curva onde se considera a variação da
vazão em uma mesma concentração, observa-se que nas menores vazões o ponto de
ruptura é atingido em um maior intervalo de tempo. No entanto esse intervalo diminui
com o aumento da concentração.
t (s)
C/C
0
RESULTADO
S E DISCUSSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
65
Figura 4.23
Curvas de Ruptura Experimental segundo o Modelo.
C
0
= 100 mg.L
-1
;
Q=
9,1667 10
-8
m
3
.s
-1
;
=0,894;
T=27 °C ; pH=6,0.
Adsorvato: Zinco; Adsorvente:
algas Arribadas (
experimental;
modelo).
A curva apresentada, segundo o modelo adotado, revela o comportamento
dinâmico de bioretenção do Zinco no leito fixo de algas Arribadas . Efeitos de di
fusão
axial e de difusão intraparticular não foram incluídos no modelo, havendo destaque para
o controle por transferência de massa externa do fluido para a superfície do adsorvente.
C/C
0
t (s)
CONCLUSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
66
5. CONCLUSÕES
Nas condições desenvolvidas neste trabalho, o processo de adsorção do Zinco
utilizando algas Arribadas em batelada e coluna de leito fixo expandido mostrou-
se
eficiente removendo 66,15% do metal da solução aquosa, podendo se constituir em uma
alternativa de baixo custo para tratamento de efluentes de indústrias galvânicas e outras.
A avaliação da capacidade tamponante testada nos tampões fosfato de sódio
dibásico
-ácido ortofosfórico, cloreto de potássio-
ácido
clorídrico e acetato de sódio-
ácido acético, revelou que o tampão acetato de sódio-ácido a
cético
na concentração de
0,1 mol.L
-1
, por se apresentar sem grandes variações e fora da faixa de precipitação do
metal, foi o mais eficiente.
Os resultados dos ensaios em batelada, para avaliar o processo de remoção,
através do planejamento experimental 2
5
, apresentou uma capacidade de adsorção de
1,08 a 13,48 g de Zn/mg de algas. Entre os efeitos principais e de interação, apenas os
efeitos principais (massa, pH, granulometria, agitação e tempo) foram significativos,
aumentando
de,
respectivamente
, -
5,36
%; 4,32%; 1,72%; 0,86% e 0,34%
a
quantidade
de
Zinco adsorvido em mg por grama de adsorvente, quando se passa do nível inferior
para o nível superior dessas variáveis.
Através de utilização do BET foi possível determinar que as macroalgas secas,
moídas e peneiradas apresentam característica de m
eso
porosidade com área superficial
(S
p
) de 4,71 m
2
/g, volume de poros (V
p
) de 2,95 x 10
-2
cm
3
/g e diâmetro de poros igual
a 39,6 . Na região em torno de 40 , foi encontrado um maior número de poros.
Através do infravermelho pôde-se constatar que os principais grupos que constituem as
algas Arribadas foram ácido carboxílico, éter alinfático, alcano e álcoois secundários.
Dentre os metais presentes os mais abundantes foram cálcio, magnésio, potássio e
sódio, com
8
4,56; 6,43; 3,70 e 3,19
mg.g
-1
, respectivamente.
O equilíbrio da
bioretenção
Zinco
-
algas
Arribadas , foi realizado em 300
minutos.
A linearização da equação de Lagmuir permitiu obter a capacidade máxima de
adsorção
de 5,28 mg.g
-1
e constante de adsorção de 1,20 L
.mg
-1
. O coeficiente de
correlação (R
2
) entre os dados e o modelo foi satisfatório (0,9645).
CONCLUSÕES
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
67
As curvas de ruptura foram
estabelecidas
até que todo o leito fosse saturado
pelos íons da solução. O tempo foi definido de acordo com a vazão,
obtendo
-
se
um
tempo de 10 horas para a vazão de 2,5 mL.min
-1
e, para a vazão de 5,5 mL.min
-1
, esse
tempo foi de 4 horas
,
quando houve uma estabilização do processo.
Através de uma avaliação fenomenológica foi obtido um modelo cinético que
representou satisfator
iamente os resultados experimentais
.
Pode
-se concluir que este trabalho apresentou uma alternativa viável para a
remoção de Zinco em efluentes de indústria galvânica e outras, utilizando como
adsorvente as algas Arribadas .
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
68
6
. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATSDR
- Agency for Toxic Substances and Disease Registry: Toxicological Profile f
or
Zinc. U.S. Department o
f Health
a
nd Human
.
Services Public Health Service, 2005.
ANGELIDIS, M. O.; CATSIKI, V. A.
Metal bioavailability
and bioaccumulation in the
marine environment : methodological questions. In: CIESM Workshop Monographs
Metal and radionuclides bioaccumulation in marine organisms,
Ancona, p. 27
-
30, 2002.
ALPATOVA, A., VERBYCH, S., BRYK, M., NIGMATULLIN, R., HILAL, N.,
Ultrafiltration of Water Containing Natural Organic Matter: Heavy Metal Removing in
the Hybrid Complexation
ultrafiltration process, Separation and Purification
Technology, v. 40, p. 155
-
162, 2004.
ARANA, L. V., Princípios Químicos da Qualidade da Água em Aquicultura, Editora da
UFSC
-
Florianópolis, p.8
-
125, 1997.
ARMISEN, R. World-wide use and importance of Gracilaria. Journal of Applied
Phycology, v. 7, p. 231
-
243. 1995
BAILEY, S. E.; OLIN, T. J.; BRICKA, R. N.; ADRIAN, D. D. A review of potentiall
y
low
-
cost sorbents for heavy
-
metals.
Water Research
, v. 33, n. 11, p. 2469
-
2479, 1999.
BARATA, C.; MARKICH, S. J.; BAIRD, D. J.; TAYLOR, G.; SOARES, A. M. V. M.
Genetic variability in sublethal tolerance to mixtures of cadmium and zinc in clones of
Daphn
ia magna Straus.
Aquatic Toxicology, v. 60, p. 85
-
99, 2002.
BEHRENS, A. Avaliação da toxicidade aguda (FD) em efluentes industriais
galvanoplastia. Monografia (Bacharelado em Biologia)
Centro de Ciências Biológicas
e da Saúde, Pontifícia Universidade
Católica do Paraná. Curitiba, 37f., 1995.
BENHAMMOU, A.; YAACOUBI, A.; NIBOU, L.; TANOUTI, B. Adsorption of metal
ions onto Moroccan stevensite: kinetic and isotherm studies. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 282, p. 320
326, 2005.
BERNARDES
, A. M.: Charakterisierung von Galvanikschlämmen und
Pyrometallurgische Verarbeitung zur Verbeserung ihrer Umweltverträglichkeit. Tese de
Doutorado. Fachbereich 06. TU
-
Berlin, Alemanha. 1997.
BERTOLETTI, E. Tratabilidade e toxicidade de efluentes industriais. In: Revista
Engenharia Sanitária, v. 28, n. 1, p. 38
-
41, 1989.
BHATTACHARYA, D., MEDLIN, L. Algal phylogeny and the origin of land plants.
Plant. Physiol.
, v.
116
, p. 9
15, 1998.
BRAILE, P. M.; CAVALCANTI, J. E. Manual de tratamento de águas resid
uárias
industriais. São Paulo: CETESB, 18ª ed., p. 763, 1979.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
69
BRITO FILHO, D. Toxicologia humana e geral. 2.ed. Rio de Janeiro: Atheneu, p. 678,
1988.
BRUNAUER, S.; EMMETT, P.H.; TELLER, E. J. Am. Chem. Soc., v 60, p.309, 1938.
BUZZONI, H. A. Galvanopla
stia, 2ª ed. São Paulo: Ícone, p.12, 1991.
CALADO, S. C. S. Níveis de Concentrações de Metais Pesados em Macroalgas e em
Sedimentos Marinhos do Estado de Pernambuco. Recife. Tese de Doutorado
.
U
niversidade Federal de Pernambuco. p. 161, 2004.
CARMONA, M. E. R., SILVA, M. A. P da, LEITE, S. G. F., Biosorption of Chromium
using Factorial Experimental Design,
Process Biochemistry
, v. 40, p. 779
-
788, 2005.
CHAPIN III, F.S. Biotic control over the functioning of ecosystems. Science, v. 277, p.
500
-
504, 1997.
CHENG, R. C., LIANG, S., WANG, H. C., BEUHLER, M. D., Enhanced Coagulation
for Arsenci Removal
, Journal AWWA, v. 86, p. 79-
90, 1994.
CHERNICHARO, C. A. L. & Von SPELING, M. A new approach for ambiental
control industry. Proceedings of International Seminary of Tendencies in Simplifield
Treatment os Domestic and Industrial WasterWater, Brazil, p. 158
-
166, 1996.
CHOI, K. K. H., KO, D. C. K. K., CHEUNG, C. W., PORTER, J. F., MCKAY, G.,
Film and Intraparticle Mass Transfer During the Adsorption of Metal Ions onto Bone
Char, Journal of Colloid and Interface Science, v. 271, p. 284
-
295, 2004.
CHONG, A. N. Y.; WONG, Y. S.; TAM, N. F. Y. Performance of different microalgal
species in removing nickel and zinc from industrial wastewater. Chemosphere, v. 41, p.
251
-
275, 2000.
CHUBAR, N.; CARVALHO, J. R.; CORREIA, M. J. N. Cork biomass as biosorbent
for Cu(II), Zn(II) and Ni(II). Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v.
230, p. 57
65, 2004.
CONAMA
- Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução Nº 357, de 17 de março
de 2005; Ministério do Meio Ambiente, 2005.
CORBITT, R. A. Standard Handbook of Environmental Engineering. McGraw-
Hill
Book Company
, New York, 1990.
COSTA, A.C.A.; FRANÇA, F.P. Biosorption of Zinc, Cadmium, and Copper by a
Brown Seaweed (
Sargassum
sp.) in a continuos fixed-bed laboratory reactor.
Bioseparation
, v. 6, p. 335
-
341, 1997.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
70
CPRH/GTZ
- Agência Estadual de Meio Ambiente e Recursos Hídricos, Deustch
Gesellschaft Für Technisch Zusammenarbeit. Roteiro Complementar de Licenciame
nto
e Fiscalização Tipologia Galvanoplastia. Cooperação Técnica BRASIL-
ALEMANHA.
Projeto de Controle Ambiental no Estado de Pernambuco, p. 107, 2001.
CRIST, R.H.; MARTIN, J.R.; GUPTILL, P.W.; ESLINGER, J.M.; CRIST, D.R.;
Environmental Sci. Technol., v. 24
, n. 3, p. 337
-
342, 1990.
CRIST, R. H.; OBERHOLSER, K.; McGARRITY, J.; CRIST, D. R.; JOHNSON, J.
K.; BRITTSAN, J. M. - Interaction of Metals and Protons with Algae. 3. Marine Algae,
with Emphasis on Lead and Aluminum.
Environ. Sci. Technol.,
v. 26, p. 49
6-
502, 1992.
DABROWSKI, A., HUBICKI, Z., PODKOSCIELNY, P., ROBENS, E., Selective
Removal of the Heavy Metal Ions from Waters and Industrial Wastewaters by Íon
exchange Method, Chemosphere, v. 56, p. 91
-
106, 2004.
DAVIS, T. A., VOLESKY, B., MUCCI, A. A review of the biochemistry of heavy
metal biosorption by brown algae. Water Research, v. 37, p. 4311
4330, 2003.
DEAN, J.; LANOUETTE, K. H. Removing heavy metals from wastewaters.
Environmental Science & Technology
, v. 6, n. 6, p. 518
-
522, 1972.
DINIZ, V
. G. S. Desenvolvimento do processo de adsorção/troca iônica para tratamento
de efluentes líquidos com teores de chumbo utilizando macro-
algas "Arribadas". Recife,
2001. Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal de Pernambuco.
ESTEVES, A. J. P. Repeated removal of cadmium and zinc from a industrial effluent by
wasre biomass
Sargassum sp.
Biotechnology Letter
, v. 22, n. 6, p. 499
-
502, 2000.
FATMA
-
Fundação do Meio Ambiente de Santa Catarina. Relevância de parâmetros de
qualidade das águas aplicados à águas correntes. Parte I. Florianópolis: FATMA/GTZ,
p. 108, 1999.
FOLSOM, B. R.; POPESCU, N. A.; WOOD, J. M. Comparative Study of aluminum
and copper transport and toxicity in an acid tolerant freshwater green alga.
Environmental Science and Tec
hnology, v.
20, n.
6
, p.
616
-
620, 1986.
FOUREST E, VOLESKY B. Alginate properties and heavy metal biosorption by
marine algae.
Appl Biochem Biotechnol
, v. 67, n. 1, p. 33
-
44,
1997
.
FREUNDLICH, H. M. F. Over the adsorption in solution. Journal of Phisical Chemical,
v. 57, p. 385
-
470, 1906.
GABALLAH, L. & KILBERTUS, G. - Recovery of heavy metal ions through
decontamination of synthetic solutions and industrial effluents using modified barks.
Journal of Geochemical Exploration, p. 241
-
286, 1998.
GEANKOPLI
S, C.J.,
Transport processes and Unit Operations,
cap. 12, 3ª ed., 1993.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
71
GINSBERG, J., Trackling Environmental Endocrine Disrupters,
Lancet
, v. 347, p.
1501
-
1502, 1996.
GONÇALVES, M. M. M.; COSTA, A. C. A. da; MESQUITA, L. N. S. de. Remoção de
metais d
e efluentes líquidos por microorganismos. In: Encontro Nacional de Tratamento
de Minérios e Hidrometalurgia, 16, 1995, Rio de Janeiro: COPPE/UFRJ, p. 532
-
546.
GREENE, B.; DARNALL, D. W. HENZI, M.T.; HOSEA, J.M.; MCPHERSON, R.A.;
SNEDDON, J.; ALEXANDER, M.D. Selective recovery of gold and other metal ions
from an algal biomass. Environment Science and Technology, v. 20, p. 206
-
208, 1986.
POVINELLI, J. Ação dos metais pesados nos processos biológicos de tratamento de
águas residuárias. São Carlos, 1987. Tese (Livre Docência em Engenharia/Hidráulica e
Saneamento)
-
Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo.
GUEDES, E.A.C.G. Aspectos Taxonômicos e Químicos de Representantes das
gigastinales (rhodophyta) na Praia de Jaguaribe, Itamaracá-
PE
. Recife. Dissertação
(Mestrado em Botânica). Universidade Federal de Pernambuco. p. 189, 1985.
HEIJERIC, D. G.; DE SCHAMPLELAERE, K. A. C.; JANSSEN, C. R. Biotic ligand
model development predicting Zn toxicity to the alga Pseudokirchneriella subcapitata:
possibilities and limitations. Comparative Biochemistry and Physiology Part C, v. 133,
p. 207
-
218, 2002.
HENZE, N.; HARREMOES, P.; JANSEN, J. ARVINE, E. Wastewater Treatment.
Springer
-Verlag, Berlin, 1995.
KESKINKAN, O.; GOKSU, N. Z. L.; YUCEER, A.; BAS
IBUYUK, M.; FORSTER, C.
F. Heavy metal adsorption characteristics of a submerged aquatic plant (Myriophyllum
spicatum). Process Biochemistry, v. 39, p. 179
-
183, 2003.
KESKINKAN, O.; GOKSU, N. Z. L.; YUCEER, A.; BASIBUYUK, M.; FORSTER, C.
F. Heavy metal adsorption properties of a submerged aquatic plant (Ceratophyllum
demersum). Bioresourse Thechnology, v. 92, p. 197
-
200, 2004.
KLIMMEK, S. Comparative Analysis of the Biosorption of Cadmium, Lead, Nickel,
and Zinc by Algae. Environ. Sci. Technol., v. 35, p
. 4283
-
4288, 2001.
KUMAR, K. V.; SIVANESAN, S.; RAMAMURTHI, V. Adsorption of malachite green
onto Pithophora sp., a fresh water algae: Equilibrium and kinetic modelling. Process
Biochemistry, v. 40, p. 2865
-
2872, 2005.
LANGMUIR, I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum.
Journal American of Chemical Society, v. 40, p. 1361, 1918.
LANGSTON, W. J.; SPENCE, S. K. Biological factors involved in metal
concentrations observed in aquatic organisms.
In:
Tessier and Turner eds., Me
tal
Speciation and Bioavailability in Aquatic Systems. John WIiley & Sons, New York, p.
407
-
478, 1995
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
72
LANOUETTE, K. H.; PAULSON E. G. Treatment of heavy metals in wastewaters.
Poll. Eng
, v. 8, n. 10, p. 55
-
57, 1977.
LESTER, J.N. Heavy metals in wastewater and sludge treatment processes.
Flórida:
CRC Press, p. 195, 1987.
LEVENSPIEL, O.; KUNII, D. Fluidization Engineering, Ed. John Wiley, 1ª ed., 1969.
LI, Z.; SHUMAN, L.M. Mobility of Zn, Cd and Pb in soils as affected by poultry litter
extract
I. leachi
ng in soil columns
Environ.Poll., v. 95, n. 2, p. 219-
226, 1997.
MADEIRA, V. S. Desenvolvimento de um Novo Carvão Adsorvente para a Remoção
de Íons Ferro em Águas Naturais. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de
Santa Catarina, p. 25, 2003.
MANDELLI, M.Q. Sobre a Composição Química de Algumas Espécies de Algas
Marinhas Brasileiras. Ciência Cultura, v. 16, n. 3, p. 281
-
84, 1964.
MARTOJA, M.S.; MARTOJA, R. La Bioacumulation de Metaux Process
Physiologique Normal et Consequence de La Pollution. Le Courrier do CNRS, v. 54, p.
32
-
37, 1984.
MARUYAMA, E. Metals removal by physical and chemical treatment process. J. of
Water Poll. Contr. Fades
, v. 47, n. 5, p. 962
-
975, 1975.
MIRNA, A.
Tampones
. Division Quimica Reactivos. Fleischwirtschft, p. 12, 19
60.
MONITOR. Controlling toxicity: An integrated strategy. In: Journal WPCF, v. 58, n. 1,
p. 6
-
17, 1986.
MOORE, J.W., RAMAMOORTHY, S. Heavy metals in natural waters. New York:
Springer
-Verlag, p. 328, 1984.
MURALEEDHARAN, T. R., IYENGAR, L., VENKOBACHAR, C. Biosorption: an
attractive alternative for metal removal and recovery. Current Science, n.61, v.6, p.379-
385, 1991.
NBR 10004 - Associação Brasileira de Normas Técnicas, Classificação de Resíduos
Sólidos, Setembro, 1987.
NETTO, J. M. A.; Tratamento de águas Residuárias; Escolas Profissionais Salesianas;
São Paulo; 1992.
NR 15
-
Ministério do Trabalho e Emprego (MTBE). Portaria 3214, 1978.
OLIVEIRA, C. P. M. S. Revista de Nutrição e Saúde
OLIGOELEMENTOS,
Nov/Dez, 1999.
OLIVEIRA FILHO, E.C. Algas marinhas bentônicas no Brasil. Universidade de São
Paulo. Instituto de Biociências, p. 389, 1977.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
73
OLIVEIRA FILHO, E. C.
A exploração de algas marinhas no Brasil: situação atual e
perspectivas futuras. Phycol. Lat
-
Amer.
v. 1, p. 15
-
18, 2000.
PARDO, R; HERGUEDAS, M.; BARRADO. E.; VEJA, M. Biosorption of cadmium,
copper, lead and zinc by inactive biomass of Pseudomonas Putida. Anal Bioanal Chem,
v. 376, p. 26
32, 2003.
PAREY, V. P., Relevância de Parâmetros de Qualidade das Águas Aplicados à Águas
Corren
tes, Fundação Nacional do Meio Ambiente
-
FATMA, Florianópolis, p.13
-
62,
1999.
PELEKANIC; SMOEYNINK, V. L. Competitive adsorption between atrazine and
methylene blue on activated carbon: the importance of pore size distribution.
Carbon
,
v. 38, p. 1423-1
436, 2000.
PERRY, R. H.; CHILTON, C. H. Manual de Engenharia Química. 5ª ed. Rio de
Janeiro: Guanabara Dois, p. 1
-
50, seção 16, 1980.
PURANIK, P.R.; PAKNIKAR, K.M. Infuence of co-cations on biosorption of lead and
zinc ± a comparative evaluation in binary and multimetal systems.
Bioresource
Technology
,
v. 70, p. 269
-
276, 1999.
RAINBOW, P. Physiology, physicochemistry and the uptake of dissolved trace metals
by crustaceans. In: CIESM Workshop Monographs Metal and radionuclides
bioaccumulation in marine or
ganisms, Ancona, p. 27
-
30, 2002.
RAMACHANDRAN V.; D SOUZA, T.J. Plant uptake of cadmium, zinc, and
manganese in soils amended with sewage sludge and city compost. Bull Environ
Contam Toxicol, v. 61, p. 347
-
54, 1998.
REIS, B. F.; MIRANDA, C. E. S.; BACANN, N. Pré-concentração empregando
extração fase líquida
fase sólida em sistemas de análise em fluxo com detecção
espectrométrica. Química Nova, v. 19, p. 623-
635, 1996.
RICE, R. G.; DO, D. D. Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers.
New Y
ork : J. Wiley, p. 706, 1995.
RICORDEL, S.; TAHA, S.; CISSE, I.; DORANGE, G. Heavy metals removal by
adsorption onto peanut husks carbon: characterization, kinetic study and modeling.
Separation and Purification Technology, v. 24, p. 389
-
401, 2001.
ROCHA
, J. C.; TOSCANO, I. A. S.; BURBA, P. Lability of heavy metal species in
aquatic humic substances characterized by íon exchange with cellulose phosphate.
Talanta
, v. 44, p. 69
-
74, 1997.
ROUSE, J. Removal heavy metals from industrial effluents. J. of Envir
onmental
. Divis,
1976.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
74
SARRET, G.; MANCEAU, A.; SPADINI, L.; ROUX, J.; HAZEMANN, J.; SOLDO,
Y.; EYBERT
-
BÉRARD, L.; MENTHONNEX, J.
Structural determination of Zn and Pb
binding sites in Peniillium chrysogenum cell walls by EXAFS spectroscopy.
Environmental
Science and Technology
, v. 32 n. 11, p. 1648
-
1655, 1998.
SCHIEWER, S.; VOLESKY, B. Modelins of the Proton-Metal Íon Exchange in
Biosorption. Environ. Sci. Techno/. v. 29, p. 3049
-
3058, 1995.
SCHIEWER, S.; VOLESKY, B. Biosorption Processes for heavy metal removal, ed.
Derek R. Loveley, Washington D.C., ASM Press, Environmental Microbe-
Metal
Interactions,
p. 329
-
362, 2000.
SCHNEIDER, I. A. H.; RUBIO, J. Tratamento de efluentes contendo metais pesados
com a biomassa de macrófitos aquáticos. In: Encontro na Nacional de Tratamento de
Minérios e Hidrometalurgia, 16, Rio de Janeiro
: COPPE/UFRJ,
v. 2, p. 547
-
561, 1995
.
SCHNEIDER, I. A. H.; RUBIO, J. Sorption of Heavy Metal Ions by the Nonliving
Biomass of Freshwater Macrophytes. Environ. Sci. Technol., v. 33,
p. 2213
-
2217, 1999.
SEDLAK, D.L.; PHINNEY, J.T.; BEDSWORTH, W.W. Strongly complexed Cu and
Ni in wastewater effluents and surface runoff. Environ. Sci. Technol. v. 31,p. 3010
16,
1997.
SHENG, P. X.; TING, Y. P.; CHEN, J. P. HONG, L. Sorption of lead, c
opper,
cadmium, zinc, and nickel by marine algal biomass: characterization of biosorptive
capacity and investigation of mechanisms. Journal of Colloid and Interface Science, v.
275, p. 131
-
141, 2004.
SILVA, P. T. S. Extração e recuperação do cromo em resíduos sólidos de uma indústria
de galvanoplastia. Recife. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de
Pernambuco. p. 6, 2002.
SING, C.; YU, J. Copper adsorption and removal from water by living mycelium of
white
-rot fungus Phanerochaete chysosporium. Water Research, v. 32, n. 9, p. 2746-
2752, 1998.
SKOWRNSKA, B. P. Resistance, accumulation and allocation of zinc in two ecotypes
of the green alga Stigeoclonium tenue Kütz. coming from habitats of different heavy
metal concentrations. Aquatic Botany, v.
75, p. 189
-
198, 2003.
SMÍ EK, M.; CERNÝ, S. Active carbon manufacture, porpeties and applications.
Elsevier
, Amsterdan, 1967.
STENGEL, D. B., et al. Zinc concentrations in marine macroalgae and a lichen from
western Ireland in relation to phylogenetic grouping, habitat and morphology.
Marine
Pollution Bulletin
, v. 48, p. 902-
909, 2004.
SUZUKI, Y
.;
KAMETANI, T.; MARUYAMA, T. Removal of heavy metals from
aqueous solution by nonliving Ulva seaweed as biosorbent. Water Research, v. 39, p.
1803
1808, 2005.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
75
TEMMINGHOFF, E.J.M.; ZEE, S.E.A.T.M.V.D.; DE HAAN, F. A. M.; Environ.
Sci.Technol., v. 31, n. 4, p. 1109, 1997.
TESSELE, F.; FÉRIS, L. A.; KIPPER, P.; RUBIO, J. Remoção de íons Cu, Zn e Ni por
flotação de partículas sorventes. In: 12° CONGRESSO BRASILEIRO
DE
ENGENHARIA QUÍMICA, Porto Alegre, p.1
-
8, 1998.
TOBIN, J. M., WHITE, C., GADD, G. M. Metal accumulation by fungy: applications in
environmental biotechnology. Journal of Industrial Microbiology. v.13, p.126-
130,
1994.
TSAI, T.D.; VESILIND, P.A. A new
landfill liner to reduce groundwater contamination
from heavy metals. J Environ Eng, v.124, p. 1061
-
5, 1998.
U.S. Geological Survey. Science for a Changing World. Department of the Interior, San
Francisco, 2004.
VIDOTTI, E. C.; ROLLEMBERG, M. C. E. Algas: da economia nos ambientes
aquáticos à bioremediação e à química analítica. Quím. Nova. São Paulo, v.27,
n.
1,
2004.
VIEIRA, R. H. S. F.; VOLESKY, B.
Biosorption: a solution to pollution?
Internat.
Microbiol
, v. 3, p. 17
-
24, 2000.
VOLESKY, B.
Advance
s in biosorption of metals: Selection of biomass types.
FEMS
Microbiology Reviews
, v. 14
,
p. 291
-
302
, 1994.
VOLESKY, B. Removal and recovery os reavy metals by biosorption. In: VOLESKY,
Bohumil. Boca. Raton: CRC.
Biosorption os heavy metals
, p. 7
-
43, 1990
.
VOLESKY, B.; FIGUEIRA, M. M.; CIMINELLI, V. S. T., RODDICK, A. Biosorption
of metals in brown seaweed biomass.
Wat Res.,
v. 34, n. 1, p. 196
-
204, 2000.
VOLESKY, B., HOLAN, Z. R. Biosorption of heavy metals. American Chemical
Society and American Insti
tute of Chemical Engineers.
p.235
-
251, 1995.
VOLESKY, B.; PRASETYO, I. Cadmium removal in a biosorption column,
Biotechnol. Bioeng.,
v. 43, p. 1010
-
1015, 1994.
WEBB, P. A.; ORR JR, C. Analytical methods in fine particle tecnology.
Micromerities
Instrume
nt Corp.
, Norcross, 1997.
WILKE, C. R.; CHANG, P. Correlation of Diffusion Coefficients In Dilute Solutions
AIChE journal, v.1, p.264-
270, 1955.
WILMOTH
, R. C.; HUBBARD, S. J.; BURCKLE, J. O. Production and processing of
metals: their compounds in the Environment. Occurrence, Analysis and Biological
Relevance
, VCH, Weinheim. Germany, p. 19
-
65, 1991.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
76
YAN, G.; VIRARAGHAVAN, T. Heavy-metal removal from aqueous solutionby
fungus Mucor rouxii. Water Research, v. 37, p. 4486
4496, 2003.
YOKOYAMA, M.Y.; GUIMARÃES, O. Determinação dos teores de Na, P, K e
proteínas em algumas algas marinhas. Acta Biológica Paranaense, Curitiba, v. 4, n. 19,
1975.
YU, Q.; KAEWSARN, P. Cadmium (II) removal from aqueous solutions by pre-
treated
biomass of marine alga
Padine sp
.
Environmental Pollution
, v. 112, p. 209
213, 2001.
YU, R. Q., WANG, W. X. Biokinetics of cadmium, selenium, and zinc in freshwater
alga Scenedesmus obliquus under different phosphorus and nitrogen conditions and
metal transfer to Daphnia magna. Environm
ental Pollution, v. 129, p. 443
-
456, 2004.
ZAGATTO, P. A.; GOLDSTEIN, E. G. Toxicidade em águas do estado de São Paulo.
In: Revista Ambiente, v. 5, n. 1, p. 13-
20, 1991.
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
77
ANEXOS
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
78
Anexo 1:
Partes da Reso
lução N° 357 do CONAMA, 2005
Como o descarte de efluentes ocorre, geralmente, em rios, serão apenas
analisadas as classes de
água doce
.
As águas
doces
são assim classificadas:
I
-
Classe Especial
: águas destinadas:
a)
ao abastecimento para consumo humano,
com desinfecção;
b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas
;
c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de
proteção integral.
II
-
Classe 1
: águas que podem ser destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento
simplificado;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e
mergulho, conforme
Resolução CONAMA n
°
274, de 2000;
d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se
desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção
de película;
e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas.
III
-
Classe 2
: águas que podem ser destinadas:
a)
ao abastecimento para consumo humano, após tr
atamento
convencional;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e
mergulho, conforme
Resolução CONAMA n
°
274, de 2000;
d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jard
ins,
campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter
contato direto;
e) à aqüicultura e à atividade de pesca.
IV
-
Classe 3
: águas que podem ser destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento
convencional ou avançado
;
b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
79
c) à pesca amadora;
d) à re
creação de contato secundário;
e) à dessedentação de animais.
V
-
Classe
4
: águas que podem ser destinadas:
a) à navegação;
b) à harmonia paisagística.
Em relaçã
o ao descarte de efluentes, esta norma prevê um limite de concentração
de Zinco total de 5,0 mg.L
-1
.
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
80
Anexo 2: Detalhamento do modelo com transferência externa para adsorção em
leito fixo.
A ocorrência de um processo da taxa e de um estado termodinâmico de
equilíbrio é comum em modelos da engenharia química. Determinadas partes de um
sistema inteiro podem responder rapidamente de forma que, para finalidades práticas, o
equilíbrio local pode ser considerado. Tal suposição é uma parte integral (mas
frequen
temente negada) do exercício
de
modela
gem
qualitativa. Para ilustrar a
combinação de princípios da taxa e de equilíbrio, considera
-
se um método extensamente
usado na separação e adsorção em leito
empacotad
o. Imaginando
que
um leito
empacotado com um sólido (poroso)
de
fina granulometria (por exemplo, carvão de
lenha)
contém
uma mistura binária, um componente de que adsorve seletivamente
(fisiossorção) dentro do material contínuo. O processo físico de adsorção é
relativamente mais rápido que outras etapas lentas (difusão dentro da partícula
contínua), no interior e próximo às partículas sólidas
*
q KC
(25)
onde
q
é a quanti
dade de sólido adsorvido por unidade de massa do adsorvente, e
C*
é a
concentração do adsorvato na fase fluida em equilíbrio com a concentração deste na
fase sólida. Supõe-se que um único coeficiente do transporte da massa da película
controla a taxa de tr
ansferência fluida e a fase contínua imóvel.
É também possível usar o mesmo modelo quando a difusão é intra-
partícular
(RICE
& DO, 19
95
) simplesmente substituindo o coeficiente da película por um
coeficiente "eficaz". Assim, o modelo derivativo pode ser feito para ter uma
generabilidade ampla. A Figura
9.1
ilustra o esboço do perfil da velocidade do fluido.
Se o fluxo a ser processado for diluído na espécie adsorvável (adsorbato), os efeitos
térmicos são geralmente ignorados, então as condições isotérmicas serão assumidas.
Finalmente, se as partículas do sólido forem pequenas (Lei de Fick), os efeitos axiais da
difusão podem ser ignorados e o modo principal do transporte na fase fluida móvel é
por convecção.
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
81
Figura
7
.1
Esboço do perfil da velocidade do
fluido
O transporte na interfase do líquido fluindo para as partículas imóveis obedece
uma lei da taxa, que é baseada na partida para o estado termodinâmico de equilíbrio.
Devido à área interfacial total não ser precisamente conhecida, é prática comum def
inir
um coeficiente volumétrico de transferência, que seja o k
c
a do produto onde a é a área
interfacial total por unidade de volume na coluna empacotada. A expressão da taxa de
aumento (mol/tempo) é obtida pela multiplicação do coeficiente volumétrico de
transferência (k
c
a) pela força motriz linear e esta pelo incremento de volume da coluna
(A z).
*
c
R k a C C A z
(
26
)
Aplicando a lei de conservação ao soluto adsorvável contido em ambas as fases, como
segue:
0 0
, , 1
C q
v AC z t v AC z z t A z A z
t t
(
27
)
onde
v
0
denota a velocidade fluida superficial (velocidade que existiria em um tubo
vazio),
denota a fração de vazios do volume, (1
)
denota a fração volumétrica
considerada acima pela fase sólida. Assim,
é fração do volume entre partículas e é
chamado frequentemente volume de vazio intersticial. Ele é a fração do volume através
da qual o fluido escoa por convecção. A taxa da acumulaçã
o pode ser: na fase fluida (
C
)
e na fase contínua (
q
).
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
82
Dividindo
-
se
tudo por
A z
, chega
-
se que o soluto obedece a expressão seguinte:
0
1
C C q
v
z t t
(
28
)
Si
milarmente, pode-se fazer o soluto na fase imóvel, usando a lei da taxa,
Equação
26
, notando que a adsorção remove o material da fase fluida e adicionando à
fase contínua. Considerando que a fase contínua não perca nenhum material (a reação
química presumi
da é ausente), então a fase contínua é
*
1
c
q
A z k a C C A z
t
(
29
)
o que indica simplesmente que taxa de acumulação se iguala à taxa de transferência ao
sólido.
Dividindo
-
se pa
ra fora do volume elementar,
A z
, tem
-
se que:
*
1
c
q
k a C C
t
(
30
)
Como o equilíbrio está aproximado, isto é
C
C*
, tem
-
se que:
0
q
t
(
31
)
Tais circunstâncias correspondem à saturação," onde nenhuma troca molar
adicional ocorre. O leito deve "ser regenerado", por exemplo, passando um líquido
quente, inerte através do leito, dessorvendo desse modo o soluto. O modelo do sistema
agora é composto pelas
Equações
25, 28 e
30
. Há três
Equações
e três variáveis
desconhecidos (C, C*, q). Para fazer o modelo mais compacto do sistema, elimina-
se
q
,
desde que
q = KC*
; daí teremos
*
''
0
1 0
C C C
v K
z t t
(fase sólida)
(1
2)
*
'' *
1
c
C
K k a C C
t
(fase líquida)
(
13
)
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
83
A solução neste caso será através de Equações Diferenciais Parciais (
EDP
s) que
pode ser efetivamente apropriada transformando os métodos (por exemplo, a
transformada de
Laplace) para determinada
s
condições limites e condições iniciais
(C
.L.
e
C.I.
).
Para a etapa da adsorção, estes são
q
(z, 0) = 0
(
32
)
C (0, t) = C
0
(
33
)
a condição em
q
implica
que
*
( ,0) 0
C z
(
3
3)
Finalmente, se o leito estiver inicialmente limpo, como indicado acima, então,
( ,0) 0
C z
(
3
4)
Nós teremos assim três circunstâncias independentes (utilizando a Equação 32 ou a
Equação
34
, desde que sejam lineares dependentes) corresponde a três derivativas:
*
, ,
C C C
t t z
Aplicando a transformada de Laplace tem-
se
a eliminação de uma das derivadas, mas é
necessário primeiramente expressar a velocidade como um valor intersticial, que esteja
a uma velocidade linear real que se mova com os interstício do leito
0
v
V
(3
5)
assim reescreve
-
se o contrapeso total do leito usando
V
*
1
0
C C C
V K
z t t
(
15
)
Em seguida, a resposta não pode ocorrer até que o tempo de residência local esteja
excedido, definindo a
escala de tempo relativa como:
- /
t z V
(
14
)
que é a diferença entre o tempo real e o tempo de residência fluido local.
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
84
Efetuando a mudança das variáveis, tem
-
se que:
* *
( , ) ( , )
C z t C z
(
36
)
( , ) ( , )
C z t C z
(
37
)
Consideramos a transformação de C (
z,t
) a C (
z,
), escreve-se primeiramente o
diferencial total, e, em seguida, pela regra da medida linear
t z z
C C C C
dz dt dz d
z t z
A fim de formar uma identidade, é necessário encontrar
d
(
Equação
14
)
-
dz
d dt
V
Agora, igualando coeficientes
dz
e
dt
mostrado no descolamento:
1
t z
C C C
z z V
z z
C C
t
Similarmente,
* *
z z
C C
t
Introduzindo estes na
Equação
15
*
c
k a
C
C C
z
(
38
)
e, sabendo
-
se que
*
'' *
1
c
C
K k a C C
(
13
)
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
85
Combinando com os parâmetros das constantes restantes com as variáveis
independentes:
c
k a
z
V
(v
ariável adimensional de distância)
(
17
)
1
c
k a
K
(v
ariável adimensional de tempo)
(
16
)
Obtendo assim, o
conjunto
das
Equações
:
*
C
C C
(3
9)
*
*
C
C C
(4
0)
A escala de tempo relativo é tal que em toda a posição z, o tempo requerido de a
,
necessário para que o líquido alcance este ponto é exatamente t = z/V, a que
corresponde
= 0 ou em sem termos de dimensões
= 0. Assim, neste momento, a
parcela do leito em frente ao espaçamento está completamente limpa e é idêntica com a
condição inicial, assim:
,0 0
C
(
41
)
*
,0 0
C
(
42
)
Além disso,
> 0 na
entrada onde g = 0, a concentração é fixada em
0
(0, )
C C
(
43
)
Assim, mesmo com uma transformação das variáveis, as condições limites e iniciais são
inalteradas. Aplicando a transformada de Laplace com respeito a
, obtém
-
se:
*
,
, ,
dC s
C s C s
d
* *
, , ,
sC s C s C s
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
86
Resolvendo a segunda
Equação
para C*
*
1
C
C
s
Logo a primeira
Equação Diferencial Ordinária (EDO)
é dada por
1 1
dC C s
C C
d s s
Integrando a
Equação
anterior, tem
-
se que
, exp exp exp
1 1
s
C s A s A
s s
(
44
)
onde
A(s)
é a constante de integração arbitrária. Considerando que a transformação da
etapa seja na entrada do leito, a constante arbitrária torna-
se
A = C
0
/s
. Invertendo a
função, tem
-
se:
0
1
0, exp exp
1
C C
s s
(
45
)
(1/s)e
-
k/s
se iguala a
0
2
J kt
, que é diretamente aplicável a situação do problema.
Substituindo
s
com (
s+1
), o processo de integração em relação a
será:
0
1
exp exp 1 exp exp
1 1
s
d
s s s
(4
6)
Isto mostra que a exponencial pode ser expressa na forma integral, que permite também
uma inversão direta da transformação, sendo assim descrita:
0
exp exp
1
1
,
1
s
C s C d
s s
Usando o teorema
ANEXOS
REMOÇÃO DE ZINCO EM SOLUÇÃO AQUOSA
... CLÁUDIA DE OLIVEIRA CUNHA
87
0 0 0 0
2 2 2
J kt J i kt I J kt
E, de acordo com as
Equações
de Bessel:
( ) ( )
k k
y AJ ix BY ix
( ) ( )
p p
y AI x BI x
Obtém
-
se:
0 0
0
, 1 exp exp 2C s I d C u
(
18
)
onde o
u(v)
é ocorre somente quando
> 0 e
u(0)= 0
.
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