( PDF ) Desenvolvimento de uma metodologia para determinação de 230Th, 234U e aplicação na datação de corais fósseis e exsudações, oriundos da região da Bacia de Campos, RJ

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Ronaldo Janvrot Vivone

DESENVOLVIMENTO DE UMA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE

230

Th,

234

U E APLICAÇÃO NA DATAÇÃO DE CORAIS FÓSSEIS E

EXSUDAÇÕES, ORIUNDOS DA REGIÃO DA BACIA DE CAMPOS, RJ

Dissertação aprovada para obtenção do

Grau de Mestre pelo Programa de Pós-

Graduação em Radioproteção e Dosimetria

do Instituto de Radioproteção e Dosimetria

da Comissão Nacional de Energia Nuclear

na área de Radioquímica Ambiental.

Orientador: Dr. José Marcus Godoy

IRD/CNEN

Co-Orientadora: Dra. Maria Luiza Godoy

IRD/CNEN

Rio de Janeiro – Brasil

Instituto de Radioproteção e Dosimetria – Comissão Nacional de Energia Nuclear

Coordenação de Pós-Graduação

2009

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Vivone, Ronaldo Janvrot

Desenvolvimento de uma metodologia para determinação de

230

Th ,

234

U e aplicação na datação de corais fósseis e exsuda-

ções oriundos da Região da Bacia de Campos, RJ. Rio de Janeiro:

IRD, 2009.

xv, 90 p. 29,7 cm: Il. Graf., tab.

Dissertação (mestrado) - Instituto de Radioproteção e Dosimetria

– Rio de Janeiro, 2009.

1. Datação

230

Th/

234

U; 2. Série U; 3. Coral fóssil; 4. Exsuda-

ção; 5. Teses.

I. Instituto de Radioproteção e Dosimetria. II. Título.

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iii

Ronaldo Janvrot Vivone

DESENVOLVIMENTO DE UMA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE

230

Th,

234

U E APLICAÇÃO NA DATAÇÃO DE CORAIS FÓSSEIS E

EXSUDAÇÕES, ORIUNDOS DA REGIÃO DA BACIA DE CAMPOS, RJ

Rio de Janeiro, 16 de outubro de 2009.

______________________________________________________________

Dr. José Marcus Godoy – IRD/CNEN

______________________________________________________________

Dr. Cláudio de Carvalho Conti – IRD/CNEN

______________________________________________________________

Dr. Sambasiva Rao Patchineelam – UFF

______________________________________________________________

Dr. Antônio Carlos Augusto da Costa – IQ/UERJ

O presente trabalho foi desenvolvido no Instituto de Radioproteção e Dosimetria da

Comissão Nacional de energia Nuclear, sob orientação do Prof. Dr. José Marcus Godoy

e co-orientação da Dr

. Maria Luiza D. P. Godoy.

A minha mãe, Dina, que me educou e sempre fez o possível e o quase impossível pela

minha vida acadêmica.

A minha esposa, Rafaella, pela força que me dá, em tudo que faço.

AGRADECIMENTOS

Ao meu grande amigo e companheiro de trabalho, Luiz Alfredo Roldão, Luca, pela

sua paciência e importante colaboração neste trabalho. Pessoa sempre disposta a ajudar

em qualquer momento.

Ao meu outro grande amigo, Vicente de Paula Melo, que sempre me incentivou

para a realização do mestrado.

Ao meu orientador, Dr. José Marcos Godoy e a minha co-orientadora, Dr

. Maria

Luiza D. P. Godoy, pelo incentivo e pelos conhecimentos transmitidos.

À Dr

Ana Cristina de Melo Ferreira, pelo trabalho de revisão.

Ao Instituto de Radioproteção e Dosimetria, na pessoa do Dr. Luiz Fernando de

Carvalho Conti, pela oportunidade para a realização do curso de mestrado.

Ao Programa de Pós Graduação do IRD e a todo o seu corpo docente, pelos

conhecimentos técnico-científicos ministrados.

Aos meus colegas alunos do mestrado que formaram uma excelente turma,

companheiros de estudo e trabalhos.

Aos colegas da Divisão de Análises Ambientais (SEANA/IRD) pelo incentivo e

apoio nas horas necessárias. Em especial ao Dr. Cláudio de Carvalho Conti, pela sua

colaboração e boa vontade.

Um agradecimento especial aos meus pais, por terem me criado e me dado toda a

educação digna de um cidadão.

Um agradecimento especial a minha esposa Rafaella, pelo seu carinho, incentivo e

paciência, até nas horas mais difíceis.

A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para o êxito deste trabalho.

A Deus, por ter me dado saúde e paz.

vii

RESUMO

Conforme o tipo de material que se deseja determinar a idade, existem diversos

métodos de datação. Para estudos geológicos e paleoceanográficos os mais utilizados

são aqueles baseados no decaimento dos elementos das séries do urânio .

De modo a aumentar a precisão e exatidão na determinação da razão

230

Th/

234

empregando-se a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, foi

desenvolvido um método de separação de urânio e tório da matriz das amostras, gerando

uma solução final com baixo teor de sais e de características semelhantes aos padrões

utilizados. O método desenvolvido teve como base a extração cromatográfica com

coluna UTEVA da Eichrom

. No caso específico de exsudações, foi acrescida uma

etapa de separação por cromatografia de troca iônica em meio nítrico.

As metodologias desenvolvidas foram validadas empregando-se um material de

referência certificado, NIST SRM 4357 (sedimento marinho), obtendo-se valores

médios de concentrações de

230

Th e

234

U de acordo com os valores de referência e

precisão em torno de 3 %.

A metodologia otimizada foi empregada para a datação de sete corais e duas

exsudações provenientes de águas profundas da plataforma continental da Bacia de

Campos – RJ. As idades obtidas para as amostras de corais fósseis de um mesmo

testemunho de sedimento variaram de 9 a 203 kanos, com precisão na faixa de 1,5 a 4,5

%. Estas idades estão coerentes com as obtidas pela técnica do

C usando um AMS, na

Universidade da Califórnia-Irvine (Estados Unidos), e com as obtidas através do par

230

Th/

234

U pela técnica de ICP-MS usando separação e injeção em fluxo, no Laboratório

de Espectrometria de Massa do Instituto de Radioproteção e Dosimetria – IRD/Brasil.

As amostras de exsudação apresentaram idades de 297 kanos e 67 kanos e precisão de 5

viii

ABSTRACT

There are several dating methods available; the most suitable one will depend on

the type of the sample material. For geological and paleoceanographic studies, the

methods based on the decay of the isotopes of the uranium series are the most used

ones.

In order to increase precision and accuracy in the

230

Th/

234

U ratio determination,

using the inductively coupled plasma mass spectrometry, it was developed a method for

uranium and thorium separation from the matrix of the samples, generating a final

solution with low salts content and similar to standards used. The developed method

was based on chromatographic extraction with column UTEVA (Eichrom Co.). In the

specific case of hydrocarbon seeps, a separation step was added by ion exchange in

nitric solution.

The developed methodologies were validated by using a certified reference

material, NIST SRM 4357 (marine sediment). The average concentrations results for

234

U and

230

Th were in agreement with the reference values and was precision around 3

These methodologies were applied to seven fossil corals and two hydrocarbon

seeps from deep water of the continental shelf in Campos Basin - Brazil. The

determined ages for the fossil corals samples of the same sediment core ranged from 9

to 203 ky and the precision ranged from 1.5 to 4.5%, which were consistent with the

values determined by the

C technique using an AMS, in the University of California-

Irvine (United States), and with those determined by the

230

Th/

234

U pair using separation

and injection flow, by ICP-MS technique, in the Mass Spectrometry Laboratory at the

Institute for Radioprotection and Dosimetry – IRD/Brazil. The hydrocarbon seeps ages

obtained were 297 ky and 67 ky with a 5 % precision.

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO

1.1 – OBJETIVOS

1.1.1 – GERAIS 4

1.1.2 – ESPECÍFICOS 4

2 – FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1– DATAÇÃO RADIOATIVA

2.1.1 – MÉTODOS DE DATAÇÃO UTILIZANDO A SÉRIE DO

URÂNIO

2.1.2 – MÉTODO DE DATAÇÃO UTILIZANDO

230

Th/

234

U 13

2.1.3 – DATAÇÃO DE CARBONATOS MARINHOS 16

2.1.4 – CORREÇÃO PARA O

230

Th INICIAL 17

2.1.5 – MÉTODOS DE DATAÇÃO DE SISTEMAS ABERTOS 19

2.2 – AMOSTRAS

2.2.1 – CORAIS FÓSSEIS 20

2.2.2 – EXSUDAÇÕES DE METANO 23

2.3 – TÉCNICA DA EXTRAÇÃO CROMATOGRÁFICA

2.3.1 – RESINA TRU 27

2.3.2 – RESINA UTEVA 32

2.4 – ESPECTROMETRIA DE MASSA

2.4.1 – TÉCNICA DA ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA

INDUTIVAMENTE ACOPLADO – ICP-MS

2.4.1.1 – RAZÃO ISOTÓPICA – CORREÇÃO NA DISCRIMINAÇÃO DE

MASSA

2.4.1.2 – TÉCNICA DA DILUIÇÃO ISOTÓPICA 44

3 – MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 – AMOSTRAS

3.2 – EQUIPAMENTOS

3.3 – MATERIAIS UTILIZADOS

3.4 – REAGENTES

3.5 – PROCEDIMENTO

3.5.1 – PREPARAÇÃO DA AMOSTRA 53

3.5.2 – PESAGEM E DISSOLUÇÃO 54

3.5.3 – DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE URÂNIO E TÓRIO 55

3.5.4 – DETERMINAÇÃO DE URÂNIO POR DILUIÇÃO ISOTÓPICA 55

3.5.5 – SEPARAÇÃO DE URÂNIO E TÓRIO EM BATELADA 55

3.6 – CÁLCULOS PARA A DATAÇÃO

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 – EXTRAÇÃO CROMATOGRÁFICA DE URÂNIO E TÓRIO

4.1.1 – SEPARAÇÃO DE URÂNIO E TÓRIO EM COLUNA TRU (EICHROM)

4.1.2 – SEPARAÇÃO DE URÂNIO E TÓRIO EM COLUNA UTEVA

(EICHROM)

4.1.3 – SEPARAÇÃO DE URÂNIO E TÓRIO EM BATELADA –

SIMULAÇÃO DA MATRIZ

4.1.4 – SEPARAÇÃO DE URÂNIO e TÓRIO EM BATELADA, COM

COLUNA UTEVA – DETERMINAÇÃO DOS FATORES DE

DESCONTAMINAÇÃO

4.2 – SEPARAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO POR TROCA IÔNICA COM

RESINA DOWEX 1X8

4.3 – VALIDAÇÃO DAS METODOLOGIAS

4.4 – DATAÇÕES USANDO O PAR

230

Th/

234

4.4.1 – CORAIS 77

4.4.2 – EXSUDAÇÕES 80

5 – CONCLUSÕES

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1:

Esquema de decaimento da série do urânio com a informação do

tipo de decaimento e a meia-vida(Universidade Federal de Santa

Catarina – UFSC, 2008).

Figura 2.2:

Comparação da curva teórica de crescimento para os nuclídeos

230

Th e

231

Pa. Note o efeito de 15% de desequilíbrio entre

234

U e

238

U na curva de crescimento do

230

Th (IVANOVICH et al.,

1992).

Figura 2.3:

Variações nas razões de atividades

234

238

U e

230

Th/

234

U com o

tempo em um sistema fechado sem

230

Th inicial. As linhas

verticais são isócronas (linhas de idade constante), obtidas da

equação 1, para diferentes valores da razão de atividades

234

238

U. As linhas horizontais são “curvas de crescimento”,

mostrando a mudança nas razões das atividades com o aumento

da idade para diferentes razões iniciais de atividades

234

238

(KU, 2000).

Figura 2.4:

Coral Lophelia pertusa (BRANCHU et al., 2005).

Figura 2.5:

Fotografias de exemplos de exsudações: (A) Tipo helicoidal. (B)

Tipo cônico bifurcado em dois tubos. (C) Tipo monte amarelo

clara. (D) Três bifurcações curvas no topo de uma exsudação

cilíndrica. (E) Tipo cilíndrica. (F) Tipo cilíndrica com

terminação arredondada. (G) Cilíndrica ampla, mostrando

protuberâncias na base. (H) Cilíndrica característica. (I) Detalhes

do orifício central dentro de uma exsudação cilíndrica espessa.

(J) Visão detalhada do topo alargado de uma exsudação tipo

monte, mostrando o orifício central. (K) Visão detalhada de um

amplo orifício central relacionado com tubo de paredes finas

(DÍAZ et al., 2003).

Figura 2.6:

Molécula de óxido octilfenil-N, N-di-isobutil carbamoilfosfina

(CMPO) (CRUZ, 2006) .

Figura 2.7:

Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido

nítrico, para vários íons à 23-25

C, na resina TRU (HORWITZ

et al., 1992).

Figura 2.8:

Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido

clorídrico, para vários íons à 23

C, na resina TRU (HORWITZ

et al., 1992).

Figura 2.9:

Efeito dos íons poliatômicos ácido oxálico, ácido fosfórico,

ácido sulfúrico e tetrahidrofurano 2,3,4,5- ácido tetracarboxílico

(THFTCA) na retenção do neptúnio na resina TRU, em HNO

2M (HORWITZ et al., 1992).

xii

Figura 2.10:

Efeitos do ácido oxálico no k’ do neptúnio tetravalente e do

urânio hexavalente em resina TRU, no meio de HCl 1 M

(HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.11:

Molécula de diamil amilfosfonato (DAAP) (CRUZ, 2006) .

Figura 2.12:

Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido

nítrico, para vários íons à 23-25

C, na resina UTEVA

(HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.13:

Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido

clorídrico, para vários íons à 23-25

C, na resina UTEVA

(HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.14:

Efeito da variação da molaridade de ânions complexantes na

retenção do neptúnio na resina UTEVA, em HNO

(HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.15:

Efeito da variação da molaridade de ânions complexantes na

retenção do urânio na resina UTEVA, em HNO

(HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.16:

Componentes básicos de um espectrômetro de massa

(RODRIGUEZ, 2003). .

Figura 2.17:

Principais componentes de um ICP-MS tipo quadrupolo

(TEIXEIRA, 2007). .

Figura 3.1:

Amostra de coral Lophelia pertusa da Bacia de Campos – RJ. 46

Figura 3.2:

Amostra de testemunho de sedimentos, mostrando os corais

fósseis da Bacia de Campos (CRUZ, 2006).

Figura 3.3:

Localização das amostras objeto do estudo de datação (CRUZ,

2006) .

Figura 3.4:

ICP-MS Perkin Elmer ELAN 6000, instalado no Laboratório de

Análises Ambientais – SEANA-IRD.

Figura 3.5:

Frascos de PFA savillex

. 51

Figura 3.6:

Sistema fechado para evaporação, com fluxo de argônio. 51

Figura 3.7:

Esquema de montagem usado para a extração cromatográfica. 56

Figura 3.8:

Metodologia datação

230

Th/

234

U, para corais.

Figura 3.9:

Metodologia datação

230

Th/

234

U, para exsudações. 60

xiii

Figura 4.1:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1

µg de U e 1

µg de Th da coluna de TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com

HCl 0,1M.

Figura 4.2:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th da coluna de TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com

HCl 0,1M + HF 0,1M.

Figura 4.3:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th da coluna TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl

0,1M + HF 0,01M.

Figura 4.4:

Percentagem de eluição de tório em coluna TRU, em função do

volume de eluente.

Figura 4.5:

Percentagem de eluição de urânio em coluna TRU, em função

do volume de eluente.

Figura 4.6:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th da coluna de UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro),

com HCl 0,1M.

Figura 4.7:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th da coluna de UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro),

com HCl 0,1M + HF 0,1M.

Figura 4.8:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th da coluna de UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro),

com HCl 0,1M + HF 0,01M.

Figura 4.9:

Percentagem de eluição de tório em coluna UTEVA, em função

do volume de eluente.

Figura 4.10:

Percentagem de eluição de urânio em coluna UTEVA, em

função do volume de eluente.

Figura 4.11:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th, da coluna TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl

0,1M + HF 0,01M. Adição de 500 mg de Ca.

Figura 4.12:

Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1

µg de Th da coluna UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro), com

HCl 0,1M + HF 0,01M. Adição de 500 mg de Ca.

Figura 4.13:

Percentagem de eluição de urânio e tório em coluna UTEVA e

em coluna TRU, em função do volume de HCl 0,1M + HF

0,01M. Adição de 500 mg de Ca.

xiv

Figura 4.14:

Curvas de eluição de aproximadamente 0,1

µg de Th das colunas

com resina DOWEX 1x8 de 5 cm (1,5 cm de diâmetro), com

HCl 6 M + HF 0,26 M, HCl 1 M + HF 0,26 M e HCl 0,1 M +

HF 0,26 M.

Figura 4.15:

Percentagem de eluição de tório em coluna com resina DOWEX

1x8, em função do volume de eluição de HCl 6 M + HF 0,26M,

HCl 1 M + HF 0,26 M e HCl 0,1 M + HF 0,26 M.

Figura 4.16:

Intercomparação das idades das amostras de corais, utilizando

diferentes metodologias.

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1:

Principais métodos radioativos e sua ocorrência no uso geológico e

arqueológico (IVANOVICH et al., 1992).

Tabela 2.2:

Eras, períodos e épocas geológicas relacionadas com a sua

ocorrência (NOLLER, 2000).

Tabela 3.1:

Condições de operação do ICP-MS Perkin-Elmer ELAN 6000 para

ambos os modos de medida: razão isotópica e concentração.

Tabela 4.1:

Parâmetros experimentais do estudo da separação U/Th em coluna

TRU (Eichrom).

Tabela 4.2:

Parâmetros experimentais do estudo da separação U/Th em coluna

UTEVA (Eichrom).

Tabela 4.3:

Parâmetros experimentais do estudo dos fatores de descontaminação

na separação U/Th em coluna UTEVA (Eichrom).

Tabela 4.4:

Fatores de descontaminação em resina UTEVA e eluição com HCl

0,1M + HF 0,01M.

Tabela 4.5:

Parâmetros experimentais do estudo da separação de Th e U em

resina DOWEX 1x8.

Tabela 4.6:

Valores de atividades de

230

Th e de

234

U obtidos na amostra de

referência NIST SRM 4357, valores em Bq kg

-1

- Metodologia para

corais.

Tabela 4.7:

Valores de atividades de

230

Th e de

234

U obtidos na amostra de

referência NIST SRM 4357, valores em Bq kg

-1

- Metodologia para

exsudações.

Tabela 4.8:

Valores de razões de atividades

230

Th/

234

U e

234

238

U e idades

obtidas nas amostras de corais, utilizadas neste trabalho.

Tabela 4.9:

Intercomparação das idades das amostras de corais.

Tabela 4.10:

Teste “F” de Snedecor e diferença mínima significativa, entre as

metodologias, com 95 % de probabilidade.

Tabela 4.11:

Valores de razões de atividades

230

Th/

234

238

U, obtidos nas

frações das amostras de exsudações.

Tabela 4.12:

Idades obtidas das amostras de exsudações. 81

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Ao longo de décadas de exploração de petróleo, a indústria petrolífera foi

percebendo a necessidade de investimento cada vez maior na área de tecnologia e

capacitação de pessoal, a fim de se diminuir o risco exploratório. Por ser o petróleo um

recurso estratégico e com elevadíssimos custos de exploração, a sua prospecção deve

ser realizada com o maior grau de precisão possível.

Aproximadamente dez anos após as primeiras descobertas nas regiões da

plataforma continental, a Petrobrás achou seu primeiro campo gigante em lâmina de

água superior a 700 metros, abrindo uma nova fronteira exploratória de produção de

hidrocarbonetos em águas profundas. Segundo MILANI et al. (2001), já se encontram

poços exploratórios em lâminas d’água próximas de 2800 metros. A produção destes

campos requer também um bom conhecimento das condições ambientais e de

estabilidade do subsolo marinho, onde se assentarão todos os equipamentos de extração

de petróleo. Condições de mar, força e direção das ondas e correntes, também devem

ser precisamente conhecidas, bem como a circulação submarina, para que operações

seguras de produção possam ser executadas. O desenvolvimento desta nova tecnologia

de produção em águas profundas, processo altamente dispendioso, é justificado devido

ao grande volume de produção destes poços.

Visando um desenvolvimento tecnológico cada vez maior na área de exploração

petrolífera em águas profundas, a Petrobrás investe em diversos projetos de pesquisa e,

dentre eles, tem-se o projeto Rocha 2 (CT -PETRO, FINEP-PETROBRAS). Este

projeto contempla a determinação da idade de corais fósseis e de exsudações de metano

através do par

230

Th/

234

A margem continental brasileira tem apresentado importantes reservas de

hidrocarbonetos para o país e, por isso, vem sendo alvo de diversas pesquisas

relacionadas à bioestratigrafia, à paleoecologia e à paleoceanografia. Sequências de

aparecimento/desaparecimento de corais fósseis são observadas em testemunhos de

sedimentos amostrados na Bacia de Campos.

Recentemente, foi mostrado que corais fósseis do fundo do mar fornecem uma alta

resolução temporal para a reconstrução das rápidas mudanças de circulação dos oceanos

passados (SCHRODER-RITZRAU et al., 2003). O clima da Terra muda rapidamente na

escala de tempo geológica e o fundo do mar desempenha um papel importante como

ferramenta paleoceanográfica (WILSON et al., 2000, ALLEY et al., 2003). Trabalhos

recentes têm sugerido que os corais do fundo do mar são bem adequados ao estudo das

rápidas mudanças climáticas (ADKINS et al., 1998, GOLDSTEIN et al., 2001,

SCHRODER-RITZRAU et al., 2003). Esses autores reconstruíram o passado da

circulação do fundo do mar utilizando registros de alta resolução de corais de águas

profundas obtidos pelo sinal de

C e pela datação utilizando-se U-Th.

A bioestratigrafia do Quaternário, ao contrário daquela desenvolvida para intervalos

geocronológicos anteriores, está relacionada a variações paleoclimáticas. Essas

variações estão relacionadas, entre outros fatores, a mudanças no padrão de circulação

dos oceanos. Como consequência dessas mudanças, bem como da variação do nível do

mar relacionado à variação do volume de gelo acumulado nas calotas polares e grandes

cadeias de montanhas, a dinâmica de sedimentação marinha também é afetada, o que

resulta em alterações na microbiota marinha e, consequentemente, no registro

microfossilífero. A alternância de camadas contendo diferentes associações de

microfósseis possibilita a correlação de rochas e gera uma moldura temporal para o

entendimento da história geológica de uma região (VICALVI, 1999). Estas mudanças

da fauna, climaticamente induzidas, necessitam ser calibradas numa escala de tempo

absoluta a fim de serem utilizadas como uma ferramenta de datação.

Segundo MILLER (2006), a ocorrência de exsudações de petróleo tem sido

amplamente utilizada como indicadora de acumulações de hidrocarbonetos em

profundidade e o estudo detalhado das características geoquímicas, geológicas e

geocronológicas de uma exsudação pode fornecer importantes informações relativas à

origem, evolução térmica e processos de migração dos hidrocarbonetos presentes,

contribuindo assim para um melhor entendimento do sistema petrolífero.

Ao longo dos últimos anos, inúmeros estudos de ambientes submarinos e rochas de

registros fósseis têm ressaltado a importância da formação de carbonato associada à

idade da exsudação de hidrocarboneto e à atividade microbiana (CAMOIN, 1999).

Como a formação deste tipo de exsudação resulta da oxidação de metano, a sua

fonte de carbono é petrogênica; com isso, a datação convencional com

C não é

aplicável. Encontram-se na literatura trabalhos demonstrando a aplicabilidade do

método

230

Th/

234

U para estes fins. Por outro lado, estudos preliminares realizados no

Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD) indicam que parte deste material possui

idades acima dos 40 mil anos, ou seja, superior à faixa de aplicação da datação com

C-

AMS (GODOY et al., 2006). Devido ao longo tempo de contagem necessário para se

obter bons resultados estatísticos na determinação de urânio e tório por espectrometria

alfa nestes tipos de amostras, esta determinação foi realizada através da técnica da

espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).

O método de determinação da razão

230

Th/

234

U desenvolvido no Serviço de

Análises Ambientais (SEANA) do Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD),

emprega uma separação em linha com uma solução final de oxalato de amônio que é

injetada no plasma (GODOY et al., 2006). Neste método, a quantidade de sais presentes

na solução de leitura não permite alcançar a exatidão e a precisão obtida trabalhando-se

com soluções menos salinas (HILL et al., 2007). Desta forma, a presente proposta visa

o desenvolvimento de um método de separação U e Th em batelada, utilizando a

extração cromatográfica, que forneça ao final uma solução com baixo teor de sais e de

características semelhantes aos padrões utilizados.

1.1 - OBJETIVOS

1.1.1 - GERAIS

Este trabalho tem como objetivo principal o desenvolvimento de uma metodologia

para separação química e pré-concentração em regime de batelada para posterior

determinação de urânio e tório por ICP-MS, com melhoria da precisão e exatidão em

relação à técnica on-line, que utiliza injeção em fluxo no ICP-MS, desenvolvida no

Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD). Aplicação da técnica desenvolvida na

datação de corais fósseis e exsudações de metano provenientes de águas profundas da

Plataforma Continental da Bacia de Campos – RJ.

1.1.2 - ESPECÍFICOS

• Estudos das melhores condições de separação de urânio e tório em batelada, com a

simulação de matriz de carbonato marinho.

• Validação da metodologia desenvolvida.

• Intercomparação laboratorial dos resultados de datação dos corais fósseis obtidos, com

os do laboratório da Universidade da Califórnia (Estados Unidos), pela metodologia de

datação com C-14 via espectrometria de massa acoplada a um acelerador de partículas

(AMS), com os obtidos pela Universidade de Heidelberg (Alemanha), que utiliza o

método de espectrometria de massa com ionização térmica (TIMS), e com os da

metodologia empregando-se a injeção em fluxo e espectrometria de massa com plasma

indutivamente acoplado (ICP-MS), do Instituto de Radioproteção e Dosimetria – IRD,

ambos pela datação usando o par

230

Th/

234

CAPÍTULO 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 - DATAÇÃO RADIOATIVA

A necessidade de se conhecer a idade de materiais encontrados em sítios

arqueológicos e idade do próprio planeta Terra fez surgir a técnica de datação

radioativa. Anteriormente a esta técnica, várias maneiras de se "contar" o tempo

geológico foram idealizadas (FAIRCHILD et al., 2000):

1) Cálculo da idade da Terra através do tempo necessário para que o mar se tornasse

salgado, pressupondo que este seria doce no início e que o sal teria sido levado pelos

rios a partir da dissolução das rochas aflorantes nos continentes. O cálculo obtido em

1899 indicou que a água do mar teria cerca de 90 milhões de anos. Mas, com o tempo,

os pesquisadores descobriram que o sal das rochas que vai para o mar pode ser

reciclado. Além disso, descobriram também que o sal do mar também é proveniente do

manto e que a salinidade da água do mar é constante no tempo.

2) Cálculo do tempo através da espessura das camadas de areia. Para este cálculo era

necessário que se soubesse o tempo necessário para formar uma camada de areia (taxa

de sedimentação). Contudo, este método está prejudicado, pois não há registro

preservado que contenha todas as camadas de areias empilhadas desde o princípio da

Terra face à dinâmica transformadora do planeta e, também, verificou-se que a taxa de

sedimentação não é constante no tempo.

3) Cálculo do tempo pela perda de calor da Terra (Estimativas de Lord Kelvin): os

pesquisadores observaram que em minas profundas o calor era maior do que na

superfície e que, portanto, havia uma perda de calor nas camadas mais superficiais. Essa

perda deve ter acompanhado toda a história da Terra, começando com as rochas

fundidas. O problema é que ainda não se tem conhecimento suficiente de ponto de fusão

da crosta terrestre, das altas pressões que atuam no interior da Terra e nem do calor

interno gerado pelo decaimento radioativo. Assim, esta estimativa de tempo não é real.

Todos esses meios de estimar a idade da Terra (séculos XVI e XVII) levaram a

estimativas de idades que não ultrapassavam 100 milhões de anos e não contribuíam

para a aceitação da então nova teoria da origem das espécies de Charles Darwin (1809-

1882), pois uma Terra jovem (100 milhões de anos) não poderia ter mantido a longa

estabilidade que Darwin julgava necessária para a evolução gradual das espécies e sua

diversificação (FAIRCHILD et al., 2000).

Atualmente, pode-se fazer a datação de rochas por duas metodologias:

1) Método relativo, onde se observa a relação temporal entre camadas geológicas,

baseando-se nos princípios estratigráficos de Steno (1669) e Hutton (1795). Por

exemplo, a presença de fósseis, onde se conhece o período de tempo de existência dos

mesmos, pode indicar a idade da camada geológica em que o fóssil foi encontrado e por

relação, indicará que a camada que está abaixo dessa é mais velha e a camada que está

por cima é mais nova.

2) Método absoluto, que utiliza os princípios físicos da radioatividade e fornece a idade

da rocha com precisão. Este método está baseado no princípio do decaimento

radioativo, ou seja, no fato de que um determinado radionuclídeo decai a uma

determinada taxa formando um “relógio geológico”. A princípio, qualquer elemento

radioativo pode ser utilizado para datação, desde que se conheça sua constante de

decaimento e seu tempo de meia-vida seja útil cronologicamente. Um ponto importante

que permite a determinação da idade absoluta de rochas ou minerais é que estes são

constituídos por elementos químicos e alguns desses, por sua vez, possuem isótopos

radioativos.

Uma síntese dos principais métodos de datação encontra-se na Tabela 2.1.

Alguns desses métodos medem o número de partículas emitidas por unidade de tempo

por um radioisótopo, como o método de datação utilizando o

C. Outros medem a

quantidade de isótopos radioativos e de novos núcleos produzidos pelos seus

decaimentos ao longo da história do mineral ou da rocha. Um exemplo deste último é a

datação pelo potássio-argônio (K-Ar). Parte do potássio radioativo (

K) decai,

produzindo um núcleo de argônio com número de massa 40. Medindo as quantidades de

K e de

Ar contidos em uma amostra é possível determinar a idade do material. Um

terceiro método baseia-se na medida do grau de restauração do equilíbrio radioativo nas

séries de decaimento, alcançado após uma perturbação externa, como por exemplo, o

método de datação da série do urânio. Adicionalmente, existe um outro método de

datação baseado nos efeitos produzidos pelo decaimento radioativo em alguns tipos de

rochas. Como exemplo, pode-se citar a termoluminescência.

Os diferentes métodos de datação radiométrica podem ser considerados como

relógios usados para marcar o tempo geológico. O pêndulo desse relógio é a meia-vida

do isótopo no qual o método se baseia. No caso do relógio, se o período do pêndulo é

bem conhecido, o passar do tempo é medido com precisão. Da mesma forma, se a meia-

vida do isótopo é bem conhecida, a idade de uma amostra pode ser determinada com

precisão.

Na datação radioativa, muitos critérios devem ser obedecidos. Primeiro, a constante

de decaimento do radionuclídeo deve ser conhecida com exatidão; segundo, a amostra

analisada deve ser representativa do sistema geológico do qual se quer determinar a

idade; terceiro, em alguns casos, produtos intermediários de decaimento e produtos

finais devem estar ausentes quando o sistema foi formado, ou quantidades iniciais

presentes devem ser levadas em consideração no cálculo da idade; e, por último, deve-

se levar em consideração a perda ou ganho do nuclídeo pai ou filho que pode ter

ocorrido no sistema desde a sua formação.

Tabela 2.1 – Principais métodos radioativos e sua ocorrência no uso geológico e

arqueológico (IVANOVICH et al., 1992).

Método Descrição T

1/2

(a) Faixa datável

Materiais datáveis

Decaimento beta e

espectrometria de massa

1,5 x 10

até 10

anos

Sedimentos do fundo do

mar e depósitos de ferro-

manganês.

Decaimento beta do

C e

espectrometria de massa

5730 até 4 x 10

anos

Madeira, carvão, turfa,

grão, tecido, osso e pano.

Decaimento positron e

espectrometria de massa

7,3 x 10

até 3 x 10

anos

Depósitos do fundo do

mar.

Decaimento beta 100 até 10

anos

Sedimentos oceânicos

siliciosos.

Decaimento beta e

espectrometria de massa

3,1 x 10

até 10

anos

Sedimentos argilosos de

Cl, espeleotemas, eventos

geológicos (errático e

glacial).

Decaimento beta e

espectrometria de massa

1,3 x 10

5 x 10

anos

Depósitos de cálcio,

rochas soterradas e ossos.

U/Pb

Th/Pb

238

206

235

207

232

Th/

208

(

207

Pb/

206

Pb)

4,5 x 10

0,71 x 10

13,9x 10

de 10

anos à

idade da Terra

Zircônio, monazita,

rochas ígneas, rochas

metamórficas, rochas

sedimentares.

K/Ar

Ar 1,31x 10

de 10

anos à

idade da Terra

Rochas ou minerais com

K, aplicável a rochas

vulcânicas (pedra-pome).

Rb/Sr

Rb/

idades minerais

análise isocrômica

47,0 x 10

48,5 x 10

50,0x 10

de 10

anos à

idade da Terra

Rochas ou minerais com

Rb, como biotita,

moscovita e granito.

I/Xe

129

I decaindo para

129

Xe 16,4 x 10

até 10

anos

Meteorito e material

lunar.

Re/Os

187

Re decaindo para

187

43 x 10

até 10

anos

Minerais de terras raras e

meteoritos.

U-série

230

Th/

234

231

Pa/

235

U, etc.

7,5 x 10

3,4 x 10

3,5 x 10

2 x 10

anos

Corais, espeleotemas,

ossos, dentes, depósitos

do mar e conchas.

He/U

Alcance 0 - 10

anos

Corais, águas

subterrâneas e fósseis

Traços de

Fissão

Fissão espontânea do

238

-16

De 6 meses à

idade da Terra

Vidro, apatita, zircônio,

feldspato, mica, etc.

Termolumi-

nescência

Integração radiação alfa,

beta e gama

< 1 M anos Sílex.

Baseados nos estudos de rochas e fósseis, os geólogos admitem que a Terra se

formou há cerca de 5 bilhões de anos, podendo a sua existência ser dividida em várias

etapas, as quais foram denominadas de eras geológicas, conforme a Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Eras, períodos e épocas geológicas relacionadas com a sua ocorrência

(NOLLER, 2000).

Eras Períodos Épocas Início (Ma)

Holoceno

0,005

Quaternário Pleistoceno 2,5

Cenozóico Plioceno 7

Mioceno 26

Terciário Oligoceno 38

Eoceno 54

Paleoceno 65

Cretáceo 136

Mesozóico Jurássico 190

Triássico 250

Permiano 280

Carbonífero 325

Mississipiano 345

Paleozóico Devoniano 395

Siluriano 430

Ordoviciano 500

Cambriano 570

Proterozóico

Pré-cambriano 4600

A Era Proterozóica, também denominada de Primitiva ou Pré-cambriana foi a mais

antiga e que apresenta a maior divisão do tempo geológico. O seu início não é ainda

definitivamente conhecido, porém, sabe-se, que ultrapassa a casa dos 4 bilhões de anos;

o seu término deu-se aproximadamente há 500 milhões de anos. Após a Era Primitiva

vem o Paleozóico, também denominado de Era Primária, com duração aproximada de

380 milhões de anos. Embora já existisse vida na Era Proterozóica, é nos terrenos mais

antigos da Era Paleozóica que se encontram vestígios de organismos em maior

quantidade. Os animais do início da Era Paleozóica viveram dominantemente em

ambiente marinho. Os peixes surgiram no Ordoviciano, nas águas doces. As grandes

florestas, das quais se originaram carvões em várias partes do mundo, surgiram no

Carbonífero e no Permiano. Os insetos mais antigos e os anfíbios surgiram no

Devoniano.

A Era Mesozóica, também denominada de Era Secundária, é a penúltima das Eras

em que se divide a história da Terra. Conhecida como a Idade dos Répteis ou Idade dos

Amonides, pela importância que estes dois grupos atingiram durante os 140 milhões de

anos da sua duração. Os dinossauros são os répteis mesozóicos mais conhecidos, sendo

que sua extinção se deu no fim da Era Mesozóica.

A Era mais recente da história da Terra é a Era Cenozóica. Seu nome é originário

da união de duas palavras gregas que significavam vida recente. Iniciada há cerca de 60

milhões de anos, foi nela onde se desenvolveu o ser humano. A Era Cenozóica é

dividida em dois períodos principais: o mais antigo, denominado de Período Terciário;

e o mais recente, Período Quaternário. Durante o Período Terciário houve muita

atividade vulcânica, com formação dos grandes maciços montanhosos do mundo, como

o Himalaia, os Alpes e os Andes. Foi marcada pelo aparecimento de várias ordens de

mamíferos, dos quais muitos ainda sobrevivem.

O Pleistoceno, também denominado Época Glacial ou Idade do Gelo, foi marcado

por uma intensa glaciação no hemisfério norte, com menor intensidade no hemisfério

sul. Os mais antigos restos do homem (cerca de 450.000 anos) são datados do

Pleistoceno.

O Período Quaternário é o mais importante para este trabalho, uma vez que as

amostras de corais fósseis e exsudações da região da Bacia de Campos, provavelmente,

são referentes a este período.

2.1.1 - MÉTODOS DE DATAÇÃO UTILIZANDO A SÉRIE DO URÂNIO

A geocronologia com elementos da série do urânio refere-se a métodos isotópicos

de estimativa da idade baseados na medida de urânio (

238

U e

235

U), tório e certos

radionuclídeos filhos intermediários membros das três séries naturais de decaimento

radioativo. Destas três séries de decaimento, a que apresenta o menor valor

geocronológico é a do

232

Th, devido às meia-vidas relativamente pequenas de todos os

seus filhos intermediários.

A Figura 2.1 mostra inúmeros métodos radiocronológicos que têm sido

desenvolvidos baseados na determinação do desequilíbrio dos radionuclídeos das séries

do urânio (LAMONT e HALL, 2005).

Em um material geológico que contenha urânio e que permaneça sem perturbação

por diversos milhões de anos será estabelecido um estado de equilíbrio secular entre

todos os nuclídeos na série radioativa. Entretanto, uma combinação de fatores

nucleares, tal como recuo, químicos, tal como solubilidade, frequentemente criam

desequilíbrio pela separação dos membros das séries de decaimento. Esta separação

pode se dar através de processos tais como fusão parcial, degradação pela ação da

atmosfera, transporte e deposição. Por exemplo, quando um depósito de sedimento é

formado, frequentemente existe um estado de desequilíbrio entre

238

U e seus filhos

234

230

Th nele contidos. Se os isótopos se desenvolverem em um sistema fechado desde a

formação do depósito, é possível determinar a sua idade medindo-se a extensão na qual

o sistema radionuclídeo (

238

U-

234

U-

230

Th) retorna ao estado de equilíbrio secular.

Abrangendo um espectro de técnicas envolvendo diversos nuclídeos, os métodos de

datação das séries de urânio podem ser divididos em dois grupos: métodos baseados na

acumulação de produtos de decaimento do urânio (ou métodos de deficiência de filhos –

daughter-deficiency – DD); e métodos baseados no decaimento de nuclídeos

intermediários das séries (ou métodos de excesso de filhos – daughter-excess–DE) (KU,

1976, IVANOVICH et al., 1992). No caso do primeiro grupo, um nuclídeo pai pode ser

depositado livre de seus filhos ou com uma deficiência de filhos de extensão conhecida.

Em qualquer intervalo de tempo subseqüente, a idade do depósito pode ser determinada

a partir da extensão de crescimento do(s) filho(s) dentro do equilíbrio secular com

seu(s) pai(s). Os exemplos deste grupo de métodos de datação incluem datação dos

carbonatos por

230

Th/

234

U e

231

Pa/

235

No método de excesso de filho (DE), o nuclídeo filho está inicialmente presente em

excesso em relação a seu pai e a amostra é datada medindo o decréscimo deste excesso

através do decaimento radioativo desde a formação ou deposição do material. Os

exemplos deste método incluem a datação por

230

Th e

231

Pa de sedimentos profundos do

mar e datação por

210

Pb de sedimentos recentes.

Os métodos de deficiência de filhos e de excesso de filhos estão baseados no fato

de que os isótopos de urânio são altamente solúveis em águas naturais, enquanto os

isótopos de tório e outros nuclídeos são praticamente insolúveis, sendo coprecipitados

juntos com o material particulado em suspensão, ocorrendo, assim, um acúmulo destes

nos sedimentos de lagos e mares, ficando o urânio em solução. Desta forma, os métodos

baseiam-se no acúmulo preferencial de um dos produtos de decaimento das séries do

urânio ou do tório em um determinado compartimento ambiental.

Figura 2.1. Esquema de decaimento da série do urânio com a informação do tipo de

decaimento e a meia-vida (Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, 2008).

2.1.2 - MÉTODO DE DATAÇÃO UTILIZANDO

230

Th/

234

A datação utilizando

230

Th/

234

U é um método do tipo deficiência de filhos. Sob

condições oxidantes, o urânio encontra-se solúvel em águas naturais, como íon uranila

(UO

), que forma complexos com espécies iônicas, como carbonatos e sulfatos.

Assim, o urânio é transportado na solução enquanto que, em contraste, o tório e o

protactínio são bastante insolúveis por causa do potencial iônico elevado dos íons Th

o que faz com que sejam facilmente hidrolizados e então rapidamente

coprecipitados. Portanto, quando uma forma mineral autógena é formada de uma

solução aquosa, ela pode conter algum (geralmente ao nível de µg L

-1

) urânio, mas

essencialmente nenhum tório e protactínio. Se o mineral atua num sistema fechado em

relação aos isótopos de urânio, tório e protactínio, subsequente a sua formação, então a

sua idade (t) pode ser ca1culada a partir da extensão de crescimento de

230

Th ou

231

Pa.

Quando o material contém urânio e não contém

230

Th no instante de sua formação,

pode-se determinar a idade da amostra, em qualquer instante posterior, pela medida do

crescimento de

230

Th resultante do decaimento do

234

U, desde a precipitação até o

equilíbrio. A razão

230

Th/

234

U pode ser obtida através da Equação 1 (IVANOVICH et

al., 1992).

( )

UUUU

UTh

234230

230

234230

230

238234238234

234230

λλ

−−

−













−













−+

−

Equação 1

onde λ

230

e λ

234

são as constantes de decaimento do

230

Th e

234

U, respectivamente. A

idade, em anos, é representada por t, utilizando-se as constantes em anos

-1

. Nesta

equação, duas suposições básicas são feitas: 1) a amostra inicialmente (t = 0) não

contém

230

Th e 2) é mantida num sistema fechado com relação aos isótopos de

interesse. O último termo da equação representa o decaimento do excesso de

234

geralmente presente em minerais precipitados de águas naturais. O efeito deste excesso

234

U na curva teórica de crescimento do

230

Th é mostrado na Figura 2.2, para o caso

de 15 % de excesso de

234

U, que é o que normalmente se encontra na água do mar.

A solução gráfica de t para a Equação 1 é mostrada na Figura 2.3 para um intervalo

inicial de

234

238

U ilustrando a relação funcional entre

234

238

U e

230

Th/

234

U com o

tempo. Da Figura 2.3 se infere que a idade máxima datável depende da razão

234

238

bem como da precisão analítica das razões

234

238

U e

230

Th/

234

Figura 2.2 – Comparação da curva teórica de crescimento para os nuclídeos

230

Th e

231

Pa. Note o efeito de 15% de desequilíbrio entre

234

U e

238

U na curva de crescimento

230

Th (IVANOVICH et al., 1992).

Figura 2.3 – Variações nas razões de atividades

234

238

U e

230

Th/

234

U com o tempo em

um sistema fechado sem

230

Th inicial. As linhas verticais são isócronas (linhas de idade

constante), obtidas da Equação 1, para diferentes valores da razão de atividades

234

238

U. As linhas horizontais são “curvas de crescimento”, mostrando a mudança nas

razões das atividades com o aumento da idade para diferentes razões iniciais de

atividades

234

238

U (KU, 2000).

Como pode ser visto na Figura 2.3 (diagrama isocrônico), a correção da

contribuição extra do

230

Th pelo excesso de

234

U (termo final da Equação 1) é

desnecessária para amostras com idade abaixo de 3 x 10

anos, visto que é a partir desta

que a isócrona começa a ter uma curvatura. O alcance da datação do método

230

Th/

234

é de 3,5 x 10

anos através da contagem alfa; porém, com o aumento da sensibilidade

analítica através da técnica de espectrometria de massa, tem-se chegado a valores de

datação de até 6 x 10

anos (KU et al., 1998).

2.1.3 - DATAÇÃO DE CARBONATOS MARINHOS

O método de datação utilizando medidas de

230

Th/

234

U em carbonatos marinhos foi

primeiramente demonstrado, com sucesso, por BARNES et al. (1956) e SACKETT e

POTRATZ (1963) que descobriram que recifes de corais contêm concentrações de

urânio de partes por milhão, mas são essencialmente livres de

230

Th no momento de sua

formação. Estes autores constataram que corais estratigraficamente mais velhos exibiam

um sistemático aumento de

230

Th para equilíbrio radioativo com

238

U. A subseqüente

descoberta de um excesso de 14-15 % de atividade de

234

U sobre a atividade do seu pai

238

U em oceanos modernos por THURBER (1962), KOIDE e GOLDBERG (1965)

forneceu um meio conveniente de avaliar a confiabilidade da medida da quantidade de

230

Th para a datação de carbonatos marinhos. O decaimento do excesso de

234

U e o

crescimento de

230

Th podem ser expressos como uma função da idade sujeitas às

condições que: somente urânio, e não tório, entra no carbonato no tempo de sua

formação; o carbonato continua a ser um sistema fechado em relação ao urânio e seus

produtos de decaimento; e a razão inicial

234

238

U pode ser facilmente obtida.

Em geral, os carbonatos marinhos satisfazem a primeira e a última destas

condições. Entretanto, a segunda condição é frequentemente violada, e uma série de

critérios foram estabelecidos ao longo dos anos a fim de avaliar a aptidão de uma

determinada amostra de carbonato ser confiável para a determinação de idades.

Baseado em aproximadamente duas décadas de experiência em análises de

carbonatos marinhos, parece ser mais provável que se obtenham idades confiáveis

quando os seguintes critérios são cumpridos:

1. Não deve ter evidência de recristalização e/ou deposição, porque pode haver uma

introdução de urânio e tório secundários, não relacionados com a verdadeira idade do

carbonato original.

2. O urânio contido na amostra não deve diferir significativamente de um

contemporâneo equivalente do carbonato em questão. Isto é baseado no raciocínio de

que a concentração de urânio no oceano tem se mantido constante e que o processo que

regula a incorporação de urânio no esqueleto do carbonato no tempo de sua formação é

bem definido e independe das respectivas espécies.

3. A amostra deve estar livre de

232

Th, uma vez que

232

Th indicaria a adição de

230

comum, ou seja, não originado, na amostra, pelo decaimento de seu pai,

234

U. Este

importante critério é baseado na observação de que as concentrações destes isótopos de

tório são negligenciáveis em água do mar superficial e deverão ser indetectáveis em

carbonatos marinhos que tenham se formado nesta região. Qualquer

232

Th detectável na

amostra de carbonato marinho praticamente teria sido introduzido juntamente com

material de origem contaminante (por exemplo, argila, grãos de quartzo com

revestimento de óxido de ferro, etc) e é provável que esse material também deverá

conter algum

230

Th e/ou urânio.

4. As razões de atividade

234

238

231

Pa/

235

U e

230

Th/

234

U na amostra devem ser

internamente consistentes, ou seja, devem variar apenas de acordo com as sistemáticas

das séries de decaimento do urânio.

5. As idades das séries de urânio devem ser consistentes com a posição estratigráfica

das amostras , bem como internamente consistente dentro das unidades estratigráficas

bem definidas.

Em princípio, uma variedade de carbonatos marinhos, tanto biogênicos como

inorgânicos, podem ser adequados para a determinação da idade pelas séries do urânio,

baseado na observação de que todos os carbonatos até agora investigados contém

quantidades mensuráveis de urânio.

2.1.4 - CORREÇÃO PARA O

230

Th INICIAL

Conforme já comentado, a grande diferença de solubilidade entre urânio e tório

forma a base para a datação de depósitos quaternários pelas séries de urânio. Na água do

mar, as razões de atividades de

232

Th/

238

U e

230

Th/

238

U são menores que 10

-4

(HUH et

al., 1989). Portanto, quando da formação dos carbonatos marinhos, estes apresentam

baixíssimas razões de atividades de

232

Th/

238

U e

230

Th/

238

U. O método de datação pelo

crescimento do

230

Th pode ser empregado com confiança nestes minerais quase livres de

tório, assumindo que

230

Th/

234

U é igual a zero no tempo de formação do mineral (t = 0).

Entretanto, na natureza, particularmente em regiões continentais, muitos depósitos não

estão livres de tório; eles contêm o

230

Th inicial ou o não produzido in situ. A maior

fonte deste

230

Th vem de minerais alóctones (transportados de outras áreas) que são

fisicamente misturados com fases autógenas (que existem por si mesmas). Uma outra

fonte provém de revestimento com óxidos/hidróxidos de ferro e manganês precipitados

na superfície do mineral, os quais adsorvem tório da água do mar.

A presença de tório em materiais alóctones nega a suposição de

230

Th/

234

U igual a

zero, no tempo t igual a zero , devendo ser considerados esquemas de correção para esta

contaminação inicial de

230

Th não radiogênico. Por ser razoável esperar que o

232

acompanhe o

230

Th na amostra, o

232

Th (um isótopo de tório não radiogênico) pode ser

usado para calcular a correção necessária, uma vez que são esperados comportamentos

idênticos dos dois isótopos nos sistemas naturais.

A presença de contaminação de

230

Th em carbonatos marinhos tem de ser avaliada a

fim de se determinar a validade das idades utilizando-se a razão Th/U (LOMITSCHKA

e MANGINI, 1999). Os procedimentos de correção frequentemente envolvem

tratamento da amostra por lixiviação ácida a fim de minimizar a dissolução de

230

Th de

minerais detríticos, ou seja, provenientes de sedimentos ou fragmentos desagregados de

uma rocha. Os sinais isotópicos de urânio e tório do lixiviado são então combinados

com os da fase residual não carbonática (KU et al, 1998) ou com diferentes lixiviados

da amostra (SCHWARCZ e LATHAM, 1989) para obter a idade da fase autigênica,

fase resultante da cristalização de minerais. Estes esquemas de correção foram referidos

como o método L/R (lixiviação/resíduo) e o método L/L (lixiviado-lixiviado). Nestes

sistemas, assume-se que existe um equilíbrio secular entre

238

U-

234

U-

230

Th nos

componentes alóctones. Esquemas subsequentes não requerem esta suposição, porém,

assumem que o tratamento ácido de lixiviação não apresenta preferência de solubilidade

de um isótopo sobre o outro, ou se tiver, o grau de fracionamento permanece constante.

Foi demonstrado que este requisito pode ser satisfeito com cuidadosos controles

experimentais, especialmente para amostras nas quais a maioria do urânio está presente

em minerais autigênicos como a calcita (KAUFMAN, 1993). Entretanto, constitui um

compromisso não trivial, manter consistentemente as condições de reprodutibilidade

requeridas do tratamento de lixiviação. Além disso, amostras com quantidades

relativamente baixas de componentes alóctones frequentemente fornecem pequena

quantidade de resíduo de lixiviação para ser manuseado pelo método L/R. Para

contornar estas dificuldades, o método da lixiviação foi recentemente substituído pelo

da dissolução total (TSD) das amostras. Neste método, um conceito gráfico similar ao

empregado nos métodos L/R e L/L, pode ser utilizado para ajudar a mostrar a

consistência dos dados (LUO e KU, 1991). Este método de dissolução total da amostra

mostra-se menos sensível a controles experimentais que os encontrados nos métodos

L/R e L/L.

Ainda que os sistemas mais comuns para o emprego dos métodos de TDS, L/R e

L/L sejam os dos carbonatos impuros, outros depósitos como os evaporitos, sílica,

sulfatos, material orgânico, fosfatos e outros sedimentos que incorporem quantidades

mensuráveis de urânio autógeno são candidatos à aplicação destes métodos de correção

(KU, 2000).

2.1.5 - MÉTODOS DE DATAÇÃO DE SISTEMAS ABERTOS

Um dos critérios fundamentais para que uma determinada amostra seja datável é

que ela permaneça fechada em relação à migração de nuclídeos desde o tempo de

formação até o tempo de medida. Desta forma, corais não recristalizados e espeleotemas

de calcitas puras são considerados como sistemas fechados ideais, ao passo que sistemas

abertos podem ser encontrados em conchas marinhas, sistemas de águas subterrâneas e

uma variedade de solos e sistemas. Vários modelos têm sido propostos em diversos

estudos a fim de corrigir tal mobilidade de radionuclídeos em recifes de corais fósseis

(HAMELIN et al., 1991, THOMPSON et al., 2003, SCHOLZ et al., 2004). Nestes

corais, a evidência de efeitos diagenéticos (que começam a agir modificando o material

desde o seu depósito) deve-se a razões iniciais elevadas de

234

238

U, que são

incompatíveis com as razões mais recentes de

234

238

U em água do mar. Estes modelos

propõem a correção para os excessos de

234

U e de

230

Th observados para sistemas

abertos de corais fósseis (THOMPSON et al., 2003). Nestes modelos, foram feitas

várias tentativas modificando as equações de decaimento e formalizando dados de

desequilíbrio matematicamente nos termos de um modo de sistema aberto. O que resta é

determinar se as novas suposições dos modelos são testáveis e qual a sensibilidade deste

modelo de idade para estas suposições.

SZABO e ROSHOLT (1969) e HILLE (1979) foram os primeiros a construir

modelos de sistema aberto para a datação de moluscos e outros fósseis. No modelo

proposto por HILLE (1979), assume-se o

234

U radiogênico como sendo mais estável

contra perda preferencial da amostra comparado ao urânio

que migrou para o sistema

logo após a morte do organismo, e a perda total de urânio é tratada como sendo

exponencial em relação ao tempo. Os autores sugerem que os pressupostos adotados são

um pouco arbitrários, não sendo prova de validação os sucessos alcançados em seus

trabalhos. Eles indicam que o modelo irá permanecer não aprovado, até que seja

mostrado que o

234

U radiogênico é, sem dúvida, mais estável. Deve-se também

investigar a dependência da perda de urânio com o tempo, a fim de se determinar se é

realmente exponencial, como originalmente assumido.

A aceitação de uma idade confiável para sistemas abertos depende de diversos

fatores, dentre eles, aquele que envolve o conceito de fluxo de urânio, o que diz respeito

à curva do tempo de calibração para a determinação deste fluxo e da dependência do

método de uma distribuição sistemática do urânio e seus filhos produzidos no depósito.

O sistema aberto não pode se comportar de uma maneira previsível se não são

conhecidos, a priori, a migração isotópica e os fluxos durante a história do depósito.

Portanto, supor a idade do sistema baseado na acumulação de todos os eventos

migratórios frequentemente representa um esforço inútil.

2.2 - AMOSTRAS

2.2.1 - CORAIS FÓSSEIS

Os corais são pequenos e frágeis animais do filo dos cnidários que vivem fixos no

fundo do mar e possuem um esqueleto calcário (rígido) ou córneo (flexíveis), podendo

ser construtor de recifes

ou não.

São reconhecidas três classes de cnidários: Hydrozoa, Scyphozoa e Anthozoa. Os

corais pertencem à classe Anthozoa, que compreende as formas em que há apenas a fase

pólipo, sem a ocorrência de medusas. São organismos solitários ou coloniais,

bentônicos, sésseis e exclusivamente marinhos

De acordo com a morfologia dos corais, podem se classificar em três tipos:

- Os corais tabulados – exclusivamente fósseis. Incluem formas coloniais onde os septos

foram reduzidos ou ausentes. Distribuíram-se do Ordovícico inferior ao Pérmico, onde

participaram ativamente na formação de construções recifais.

- Os corais rugosos (tetracorais) – caracterizam-se pela inserção dos septos em quatro

posições. Foram os corais de maior variação de formas do Paleozóico, distribuindo-se

do Ordovícico médio ao Pérmico superior. As formas solitárias variavam desde poucos

milímetros até quase 1m de comprimento e 15cm de diâmetro; as formas coloniais

chegavam a atingir 4m de diâmetro. Entre suas principais características, destacam-se as

rugosidades transversais externas de crescimento, motivo da designação do grupo.

- Os corais escleractíneos são organismos solitários ou coloniais que incluem todos os

corais fósseis verdadeiros pós-paleozóicos. São conhecidos como hexacorais devido à

simetria hexâmera da inserção dos septos e mesentérios. Distribuem-se desde o Triásico

médio. São abundantes nos mares atuais, nos recifes litorais e em outros ambientes

marinhos, inclusive de águas profundas.

A distribuição dos recifes de coral não é uniforme indicando a existência de um

gradiente de distribuição, bastante dependente de fatores ambientais, como a

temperatura, salinidade, luminosidade e pH.

Em relação à temperatura, os recifes de corais concentram-se em zonas onde a

temperatura média anual da água é superior a 20ºC no inverno. Porém, algumas

espécies podem desenvolver-se com temperaturas inferiores a 20ºC. É o caso dos corais

de água fria, que são restritos a águas oceânicas com temperaturas entre 4ºC e 12ºC.

Estas condições são geralmente encontradas em algumas águas rasas (50 a 1000 m) a

altas latitudes e a grandes profundidades (acima de 4000 m) debaixo de massas de água

quente, em baixas latitudes (ROBERTS et al., 2006).

Um outro fator é a profundidade. Os recifes de corais são geralmente associados a

rasos mares tropicais; entretanto, com as técnicas modernas de exploração do fundo do

oceano, foram revelados, inesperadamente, ecosistemas de corais generalizados e

diversificados em águas profundas em plataformas continentais, encostas e montes

submarinos ao redor do mundo (ROBERTS et al., 2006) .

Os corais fósseis são restos ou vestígios destes organismos que viveram em épocas

geológicas passadas, antes do Holoceno.

As datações de corais pelo método das séries de urânio têm se tornado uma

importante ferramenta paleoceanográfica, tendo se mostrado também essenciais nos

estudos de mudanças na temperatura e/ou salinidade do oceano (BECK et al., 1997,

GAGNAN et al., 1998). Sob este ponto de vista, os corais fósseis das profundezas do

mar apresentam características interessantes. Eles não estão limitados a águas tropicais

superficiais, mas habitam todas as latitudes do oceano; se estendem de águas profundas

(> 6000 m) a águas superficias (SMITH et al., 2002, FOSSA et al., 2002). Portanto, eles

podem fornecer informação indireta das propriedades físicas e químicas de massas de

água relativamente superficiais até profundas.

Entretanto, deve-se observar atenção no impacto de razões de crescimento e na

geoquímica de elemento traço a fim de obter uma geocronologia de alta precisão.

Muitas dificuldades são encontradas para se estabelecer idades exatas para corais

das profundezas do mar. A maioria das espécies comuns (por exemplo, Lophelia

pertusa, Desmophyllum cristagalli) tem complexas formas de crescimento, fazendo com

que seja dificultada a determinação de cronologias relativas; corais das profundezas do

mar são freqüentemente cobertos com óxidos/ hidróxidos de manganês e ferro que

podem adsorver urânio e tório adicionais, resultando em erros de idade U-Th

(LOMITSCHKA e MANGINI, 1999); podem incorporar quantidades não

negligenciáveis de

230

Th devido a sua mais alta concentração em águas profundas do

mar que em águas superficiais (CHENG et al., 2000) e podem sofrer processos

diagenéticos.

O coral Lophelia pertusa, mostrado na Figura 2.4, é um coral de esqueleto

aragonítico formando colônias que podem medir acima de 150 cm de diâmetro. São

também encontrados no Atlântico Norte, no Atlântico Oriental, no Mar Mediterrâneo e

nos Oceanos Índico e Pacífico Oriental. Devido a esta distribuição mundial, a Lophelia

pertusa é um objeto bastante promissor para estudos paleoceanográficos (BRANCHU et

al., 2005).

Figura 2.4 – Coral Lophelia pertusa (BRANCHU et al., 2005).

2.2.2 - EXSUDAÇÕES DE METANO

As exsudações de hidrocarbonetos resultam do escape espontâneo destes compostos

diretamente de uma rocha geradora ativa ou acumulados em reservatórios de

subsuperfície, para a superfície. Segundo ABRAMS et al. (2001), as exsudações deste

tipo são atualmente definidas como macroexsudações, as que apresentam

hidrocarbonetos visíveis e em elevadas concentrações; e microesxudações, para aquelas

emanações de hidrocarbonetos não identificadas visualmente, mas detectadas mediante

análises geoquímicas.

De acordo com Van der Meer (2002), o processo de escape de hidrocarbonetos

ocorre, principalmente, por efusão na forma livre, resultante de altas pressões

diferenciais nos reservatórios. A migração ocorre por várias formas, através de falhas,

fraturas, planos de acamamentos e de rochas com altas porosidades, propiciando o

alcance dos fluidos até a superfície. Na superfície, ocorre a oxidação química e/ou

conversão bacteriológica dos hidrocarbonetos, com conseqüente produção de gás

carbônico, gás sulfídrico e ácidos orgânicos. Estes processos resultam também na

formação de carbonatos de cálcio, precipitando em forma de cimento nos solos. A ação

de bactérias sulfato-redutoras e metanogênicas neste ambiente promovem a oxidação

anaeróbica do metano de acordo com as seguintes reações paralelas:

+ 2H

O → CO

+ 4H

+ SO

+ H

→ HS

+ 4H

O somatório das equações acima pode ser assim representado:

+ SO

→ HCO

+ HS

+ H

Dessa forma, ocorre um decréscimo na concentração de sulfato e um

enriquecimento em gás carbônico e bicarbonato, favorecendo assim a precipitação de

carbonatos autigênicos quando o índice de saturação dos minerais carbonáticos é

alcançado. A formação dos carbonatos a partir do enriquecimento do bicarbonato

obedece à seguinte reação:

2HCO

+ Ca

→ H

O + CO

+ CaCO

(calcita)

Dependendo dos cátions disponíveis no ambiente, outros carbonatos, como calcita

magnesiana, aragonita, dolomita, ankerita, ikaite, etc., podem ser precipitados.

(SCHUMACHER, 1996).

Existem outros processos de formação de carbonatos autigênicos das exsudações.

LEIN (2004) elaborou uma classificação para os diferentes tipos de depósitos, de acordo

com a procedência do carbono que originou a precipitação dos carbonatos, a saber:

• Tipo I: carbonatos autigênicos diagenéticos formados a partir da decomposição da

matéria orgânica microbiana nos sedimentos.

• Tipo II: carbonatos autigênicos derivados de metano.

• Tipo III: carbonatos autigênicos associados à oxidação microbiana de metano

hidrotermal.

• Tipo IV: carbonatos autigênicos formados durante a mistura de fluidos hidrotermais

com a água do mar.

Esta classificação demonstra a inter-relação e sobreposição dos diferentes ambientes e

processos responsáveis pela formação dos carbonatos autigênicos.

Segundo DÍAZ et al. (2003), as exsudações de hidrocarbonetos apresentam diversas

formas, sendo suas superfícies freqüentemente irregulares com protuberância de

nódulos e canais para a passagem de fluido, as quais são mostradas na Figura 2.5. Tubos

de exsudações podem ser retos, tortuosos, ramificados e helicoidais. Pequenas

bifurcações dos principais orifícios de ventilação também são observadas em algumas

exsudações. As paredes exteriores das exsudações são da cor de óxido de ferro, podendo

ir do castanho avermelhado até o preto. Na maioria das amostras também podem ser

observadas incrustações de corais. Em alguns casos, os dutos de ventilação são total ou

parcialmente preenchidos por sedimentos marinhos.

As exsudações de canalização cilíndrica são as do tipo mais comum. As do tipo

cônico apresentam o orifício central principal bifurcado em sua parte superior, conforme

é mostrado na Figura 2.5B.

A Figura 2.5C mostra o terceiro tipo, que é caracterizado pela forma de monte,

sendo predominantemente na cor amarelo claro em contraste com os tipos cônico e

cilíndrico, que são castanho escuros.

Figura 2.5 – Fotografias de exemplos de exsudações: (A) Tipo helicoidal. (B) Tipo

cônico bifurcado em dois tubos. (C) Tipo monte amarelo clara. (D) Três bifurcações

curvas no topo de uma exsudação cilíndrica. (E) Tipo cilíndrica. (F) Tipo cilíndrica com

terminação arredondada. (G) Cilíndrica ampla, mostrando protuberâncias na base. (H)

Cilíndrica característica. (I) Detalhes do orifício central dentro de uma exsudação

cilíndrica espessa. (J) Visão detalhada do topo alargado de uma exsudação tipo monte,

mostrando o orifício central. (K) Visão detalhada de um amplo orifício central

relacionado com tubo de paredes finas (DÍAZ et al., 2003).

A ocorrência de exsudações de hidrocarbonetos tem sido amplamente utilizada

como indicadora de acumulações destes compostos em profundidade. Segundo HUNT

(1996), uma parcela significativa das maiores províncias petrolíferas do planeta foi

descoberta a partir da ocorrência de exsudações de petróleo e gás acima ou nas

adjacências de acumulações de hidrocarbonetos em profundidade.

Atualmente, embora existam métodos exploratórios mais usuais na busca por

acumulações comerciais de petróleo e gás em subsuperfície, a identificação e datação de

exsudações de hidrocarbonetos termogênicos ainda representa uma ferramenta

exploratória útil, particularmente em regiões de novas fronteiras

O estudo detalhado das características geoquímicas, geológicas e geocronológicas

de uma exsudação pode fornecer importantes informações relativas à origem, evolução

térmica e processos de migração dos hidrocarbonetos presentes, contribuindo assim para

um melhor entendimento do sistema petrolífero.

Neste estudo, são feitas as determinações de idades utilizando-se as razões de

atividades

230

Th/

234

U de duas exsudações do leito marinho em águas profundas da Bacia

de Campos – RJ.

2.3 - TÉCNICA DA EXTRAÇÃO CROMATOGRÁFICA

A extração cromatográfica é uma técnica de separação química e vem sendo

bastante utilizada na separação de terras raras e íons metálicos, como um método

alternativo à troca iônica. Nesse método, são utilizados suportes funcionalizados com

grupamentos quelantes ou impregnados com agentes complexantes líquidos. O método

da extração cromatográfica tem demonstrado ser mais seletivo do que a cromatografia

de troca iônica, ganhando espaço significativo no campo da separação de espécies

metálicas (BEAUVAIS e ALEXANDRATOS, 1998).

Os três principais componentes de um sistema de extração cromatográfica são: o

suporte inerte, a fase estacionária e a fase móvel. O suporte inerte, geralmente, consiste

de sílica porosa ou um polímero orgânico com tamanho variando na faixa de 50 a 150

µm de diâmetro. Partículas muito menores ou bem maiores têm sido estudadas para

aplicações especiais. Líquidos extratores, quer como componentes simples ou misturas,

são usados como fase estacionária. Diluentes também poder ser utilizados para ajudar a

solubilizar o extrator e para aumentar a hidrofobicidade da fase estacionária. A fase

móvel é, geralmente, uma solução ácida, por exemplo, ácido nítrico ou clorídrico,

embora complexantes, tais como ácidos oxálico ou fluorídrico, sejam freqüentemente

usados para reforçar a seletividade ou melhorar e remoção de íons metálicos fortemente

retidos nas colunas.

A extração cromatográfica é considerada uma forma particular de cromatografia de

partição, aquela que se baseia na diferença de solubilidade dos componentes de uma

mistura em ambas as fases – móvel e estacionária – as quais são as duas líquidas. Por

tratar-se de uma aplicação da cromatografia em coluna no processo de extração líquido-

líquido, possui, como parâmetros determinantes da eficiência de separação, os mesmos

que ambas as técnicas apresentam. Pode ser citado, por exemplo, o coeficiente de

distribuição, que é uma constante de equilíbrio e que representa a razão entre a

concentração do soluto na fase estacionária e a concentração do soluto na fase móvel.

Muitos métodos têm sido descritos para a efetiva separação do urânio e tório das

mais variadas matrizes. A extração líquido-líquido, por exemplo, tem sido largamente

aplicada. Entretanto, despende-se bastante tempo nos trabalhos de rotina, para um

grande número de amostras. Muitos procedimentos baseados na troca iônica também

têm sido descritos. A falta de especificidade das resinas de troca iônica convencionais,

porém, frequentemente complica o tratamento das amostras. Muitos trabalhos anteriores

tiveram propósito no uso da extração cromatográfica, na qual um suporte inerte é

impregnado com um extratante orgânico seletivo para produzir um adsorvente sólido, a

fim de separar urânio e tório de várias amostras (HORWITZ et al., 1992).

2.3.1 - RESINA TRU

A resina TRU (Eichrom) é um material de extração cromatográfica no qual o

sistema extratante é o óxido octilfenil-N, N-di-isobutil carbamoilfosfina – CMPO, cuja

fórmula estrutural é mostrada na Figura 2.6, dissolvido em tri-n-butil fosfato – TBP,

com densidade de aproximadamente 0,37 mg/mL.

Figura 2.6 – Molécula de óxido octilfenil-N, N-di-isobutil carbamoilfosfina (CMPO)

(CRUZ, 2006).

O sistema solvente CMPO/TBP complexa os elementos actinídeos, extraindo-os de

determinadas soluções aquosas. A Figura 2.7 mostra as curvas de absorção de vários

elementos actinídeos em soluções de ácido nítrico pela resina TRU. A constante k’ é

uma medida de absorção e corresponde ao número de volumes de coluna livre (FCV)

para que o máximo do pico de eluição seja obtido. O FCV é uma medida do espaço

interno (ou volume vazio) de uma coluna. Uma absorção forte é indicada por valores de

k’ acima de 100; valores de k’ entre 1 e 50 indicam uma fraca absorção e valores

inferiores a 1 indicam que não há retenção na coluna. Verifica-se que os actinídeos

tetravalentes apresentam retenções extremamente altas na coluna, com k’ na faixa de

a 10

, em concentrações de ácido nítrico acima de 2 M e o urânio hexavalente com

k’ de aproximadamente uma ordem de grandeza abaixo.

Figura 2.7 – Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido nítrico, para

vários íons à 23-25

C, na resina TRU (HORWITZ et al., 1992).

A Figura 2.8 mostra o comportamento de retenção dos actinídeos em meio de HCl.

Verifica-se que os actinídeos tetravalentes e o urânio hexavalente apresentam retenções

altas na coluna, com k’ acima de 10

, em concentrações de ácido clorídrico acima de 4

Figura 2.8– Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido clorídrico,

para vários íons à 23

C, na resina TRU (HORWITZ et al., 1992).

A Figura 2.9 mostra os efeitos da presença dos íons poliatômicos normalmente

encontrados nas matrizes, na retenção do neptúnio tetravalente. Os demais actinídeos

tetravalentes possuem comportamento análogo nas mesmas condições e, no caso do

tório, com uma ordem de grandeza abaixo.

Figura 2.9– Efeito dos íons poliatômicos ácido oxálico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico

e tetrahidrofurano 2,3,4,5- ácido tetracarboxílico (THFTCA) na retenção do neptúnio na

resina TRU, em HNO

2M (HORWITZ et al., 1992).

Conforme apresentado na Figura 2.10, o efeito do ânion oxalato é bastante

significativo para os actinídeos tetravalentes, os quais rapidamente formam oxalato

complexos que não são extraídos pelo sistema solvente CMPO/TBP. A retenção do

urânio não é significativamente afetada pelo oxalato até a concentração de 0,1 M. Por

esta razão, as soluções com oxalato podem ser usadas para eluir seletivamente os

actinídeos tetravalentes da resina TRU, sem a eluição do urânio (HORWITZ et al.,

1992).

Figura 2.10– Efeitos do ácido oxálico no k’ do neptúnio tetravalente e do urânio

hexavalente em resina TRU, no meio de HCl 1 M (HORWITZ et al., 1992).

2.3.2 - RESINA UTEVA

A resina UTEVA (Eichrom) é preparada impregnando a resina Amberchrom CG-71

com o extratante orgânico diamil amilfosfonato – DAAP, mostrado na Figura 2.11, na

proporção de 40 % p/p.

Figura 2.11 – Molécula de diamil amilfosfonato (DAAP) (CRUZ, 2006).

O extratante diamil amilfosfonato forma nitrato complexos com os elementos

actinídeos. A formação destes complexos é determinada pela concentração de nitrato na

solução da amostra. Por conseqüência, a extração dos actinídeos aumenta com o

aumento da concentração de ácido nítrico. A Figura 2.12 representa o gráfico do

coeficiente k’ em função da concentração molar de ácido nítrico. Verifica-se que a

absorção em meio nítrico é bastante similar para os actinídeos tetravalentes e o urânio,

todos apresentando uma forte retenção (k’>100) para valores acima de 5 M de ácido

nítrico. O amerício não é retido em qualquer concentração de ácido nítrico.

Figura 2.12 – Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido nítrico,

para vários íons à 23-25

C, na resina UTEVA (HORWITZ et al., 1992).

A Figura 2.13 é um gráfico similar que mostra o efeito da concentração de ácido

clorídrico na retenção de neptúnio tetravalente, tório e urânio hexavalente, na resina

UTEVA.

Da Figura 2.12 se infere que o urânio e o tório podem ser eluídos eficientemente da

resina UTEVA com um volume relativamente pequeno de ácido nítrico bem diluído

(por exemplo, 0,01M). Na prática, entretanto, parece que o ácido clorídrico é mais

eficiente na remoção do urânio e tório, sendo então recomendado que, quando possível,

o ácido clorídrico seja usado no lugar do ácido nítrico. Concentrações abaixo de 1M de

ácido clorídrico têm se mostrado eficazes na eluição quantitativa de urânio e tório

(HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.13– Dependência do k’, em função da concentração molar de ácido clorídrico,

para vários íons à 23-25

C, na resina UTEVA (HORWITZ et al., 1992).

Na maioria das situações analíticas, a interferência da matriz pode afetar os

métodos que utilizam a separação com a resina UTEVA. As Figuras 2.14 e 2.15

mostram o efeito de certos ânions na retenção de neptúnio e urânio, respectivamente,

em meio de ácido nítrico 2M. Nota-se que o efeito no neptúnio tetravalente é mais

significante que no urânio. Tem sido observado, na prática, que o tório é afetado,

similarmente ao neptúnio, por estes ânions.

Estes ânions interferem, uma vez que formam complexos estáveis com os

elementos em questão, que não são extraídos pelo DAAP. Em alguns métodos,

adiciona-se nitrato de alumínio a fim de neutralizar a interferência do ânion fluoreto, por

meio da formação de um complexo altamente estável com o alumínio.

Figura 2.14– Efeito da variação da molaridade de ânions complexantes na retenção do

neptúnio na resina UTEVA, em HNO

2M (HORWITZ et al., 1992).

Figura 2.15– Efeito da variação da molaridade de ânions complexantes na retenção do

urânio na resina UTEVA, em HNO

2M (HORWITZ et al., 1992).

2.4 - ESPECTROMETRIA DE MASSA

A espectrometria de massa é uma técnica analítica que utiliza o movimento de íons

em campos elétricos ou magnéticos para distinguí-los conforme sua relação massa-

carga. A técnica se baseia no fato de uma partícula carregada sofrer uma deflexão em

sua trajetória, em função de sua massa/carga, ao passar por um campo magnético ou

elétrico.

Os instrumentos que fazem uso desta técnica são denominados de espectrômetros

de massa. São compostos, basicamente, de três partes essenciais: uma fonte de íons, um

analisador de massa e um detector de íons. A Figura 2.16 mostra um diagrama de blocos

destes componentes principais dos espectrômetros de massa.

Figura 2.16- Componentes básicos de um espectrômetro de massa (RODRIGUEZ,

2003).

A fonte de íons tem como função converter os componentes da amostra em íons,

que são imediatamente acelerados em direção ao analisador de massa. A fonte de íons

para a espectrometria de massa deve demonstrar alta sensibilidade (ou baixo consumo

de amostra), alta estabilidade e baixo espalhamento de energia do feixe iônico; e deve

produzir correntes médias de íons maiores que 10

-10

A para resultados de maior precisão.

Desde o início do uso da espectrometria de massa, as fontes de impacto de elétrons e de

ionização térmica para gases e sólidos, respectivamente, mostraram-se perfeitamente

adaptadas a este propósito. Para análise multielementar simultânea de uma amostra, a

ionização térmica é imprópria e deve ser substituída pela fonte de plasma indutivamente

acoplada (WINEFORDNER, 1997). Esta fonte possui vantagens consideráveis sobre a

de ionização térmica: pode tolerar níveis relativamente altos de impurezas, permite

imediatas análises de amostra e pode ionizar eficientemente mais de 95% dos elementos

da tabela periódica. A fonte de plasma indutivamente acoplada é a utilizada no presente

trabalho.

O objetivo do analisador de massa é separar os íons que são produzidos na fonte,

conforme a sua relação massa/carga (m/z). As três principais características de um

analisador de massa são: o limite de massa, a transmissão iônica e o poder de resolução

em massa. O limite de massa indica o maior valor de massa que pode ser medido, sendo

geralmente expresso em daltons (Da) para um íon de carga unitária; a transmissão é a

razão entre o número de íons que chegam ao detector e os íons produzidos na fonte. O

poder de resolução é a capacidade de gerar dois sinais distintos para dois íons com uma

pequena diferença de massa.

Existem diversos tipos de analisador de massa, sendo os mais comuns os de

quadrupolo, os de setor magnético e os analisadores de massa por tempo de vôo. Neste

trabalho é comentado apenas o de quadrupolo, que foi o utilizado. Nele, um campo

quadrupolo é formado por quatro barras paralelas às quais aplica-se um campo elétrico

oscilante que afeta o percurso dos íons viajando pelo trajeto centralizado entre as quatro

barras. Para uma dada voltagem, somente os íons de uma relação massa/carga

determinada podem passar através do quadrupolo, enquanto os outros colidem com as

barras. Ao variar os sinais elétricos a um quadrupolo, pode-se variar a faixa da relação

massa/carga transmitida, possibilitando uma varredura espectral.

O sistema de recolhimento de íons mede a abundância relativa de razões massa/

carga. Diferentes tipos de detectores ou coletores de íons são disponíveis para

espectrômetros de massas. Os mais usados são os coletores Faraday e o multiplicador de

elétrons.

2.4.1 - TÉCNICA DA ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA

INDUTIVAMENTE ACOPLADO – ICP-MS

A espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)

é uma técnica analítica bastante sensível para análise multielementar e isotópica, tendo

sido usada para a determinação de elementos traço em várias amostras de diversas áreas,

incluindo ambiental, geológica, metalúrgica, semicondutora, petroquímica e biomédica.

Um dos principais benefícios que levou ao uso generalizado do ICP-MS tem sido a sua

ampla cobertura elementar e excelentes limites de detecção (µg/L e ng/L) para uma

série de elementos os quais são difíceis de se medir por uma técnica mais simples

alternativa. Tanto o preparo como a introdução de amostras para o ICP-MS são

relativamente simples. O ICP-MS muitas vezes tem sido capaz de substituir as técnicas

de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES),

espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite

(GFAAS), gerador de hidretos e fluorescência (HOLLAND et al., 1999).

Os valores de leitura encontrados no ICP-MS dependem de uma série de processos

que envolvem a conversão da amostra líquida em aerossol, transporte do aerossol ao

plasma indutivamente acoplado (ICP), produção de íons elementares no plasma e

transporte dos íons do plasma ao detector do espectrômetro de massa. A amostra, na

forma líquida, é nebulizada para produzir um aerossol; o aerossol é pulverizado na

câmara de spray que remove eficientemente grandes gotas e limita a quantidade total de

solvente que entra no ICP. O aerossol é transportado ao plasma por fluxo de argônio. Na

alta temperatura dentro do plasma (aproximadamente 8000 K), o aerossol sofre

dessolvatação e evaporação. A partícula é, então, vaporizada. O vapor é atomizado e

ionizado. O vapor, átomos e íons viajam através do plasma, passam através de dois

pequenos orifícios circulares, conhecidos como “sampler cone” e “skimmer cone”, que

separam a atmosfera do plasma da câmara de vácuo do espectrômetro de massa e têm a

função de direcionar os íons para o analisador de massas. Uma pequena fração do feixe

de íons é centrada em direção ao espectrômetro de massa e somente alguns dos íons

com massa apropriada atingem o detector e são contados. Os principais componentes de

um ICP-MS tipo quadrupolo se encontram na Figura 2.17.

Figura 2.17 – Principais componentes de um ICP-MS tipo quadrupolo (TEIXEIRA,

2007).

Os efeitos de matriz ocorrem porque os sólidos totais dissolvidos podem provocar

depósitos sólidos sobre os cones. Estes depósitos podem se formar quando soluções

com teores de sólidos totais dissolvidos superiores a 1% - 2 % (m/v) são aspiradas

continuamente. Tais depósitos podem causar a supressão na corrente de íons das

espécies do analito, podendo acarretar uma diminuição da sensibilidade (DRESSLER et

al., 1999). Além das interferências não espectrais, existem as espectrais, que podem ser

divididas em duas categorias, dependendo de sua origem. Na primeira categoria,

incluem-se as causadas por sobreposição de sinais de isótopos de elementos diferentes

com a mesma relação massa/carga e, na outra, incluem-se as interferências causadas por

íons com carga dupla ou íons poliatômicos.

A separação química prévia dos analitos tem a vantagem de reduzir, ou mesmo

eliminar, tanto as interferências espectrais como as não espectrais. Métodos de

separação são amplamente empregados em determinações por ICP-MS (GOOSSENS et

al., 1993).

Sistemas de introdução de amostra estão disponíveis para amostras gasosas,

líquidas e sólidas. Os principais sistemas de introdução de amostras líquidas são os

nebulizadores, que podem ser pneumático de fluxo cruzado (CF), pneumático

concêntrico, tipo Babington, ultrassônico (USN), termo-spray, nebulizador

microconcêntrico e outros. No presente trabalho, são usados os do tipo pneumático de

fluxo cruzado e o ultrassônico.

O tipo mais comum de nebulizador para a produção de aerossol da amostra é o

nebulizador pneumático, o qual apresenta diferentes formatos. Possuem como

característica comum o uso da força de um fluxo de gás, passando através de um orifício

ou tubo capilar, para criar microgotas da amostra líquida. Estas microgotas são

transportadas ao plasma, pelo fluxo de gás de escoamento, para decomposição,

atomização e ionização.

O nebulizador pneumático de fluxo cruzado consiste de dois tubos capilares,

geralmente feitos de vidro ou quartzo, posicionados perpendicularmente um ao outro de

modo que o fluxo de gás de um gera uma pressão diferencial capilar na extremidade,

ocorrendo uma aspiração natural da solução do outro tubo capilar. A eficiência e a

performance do processo de geração de aerossol é altamente dependente do alinhamento

dos dois tubos capilares. A distribuição do tamanho das gotas é usualmente muito

grande para aerossóis gerados por este tipo de nebulizador. A energia resultante do

fluxo de gás perturba o líquido e o resultado é a geração de aerossol na extremidade do

capilar. Melhores resultados são obtidos forçando a passagem da solução da amostra

pelo nebulizador, utilizando-se de uma bomba peristáltica. O bombeamento minimiza

variações na taxa de alimentação de amostra, devido à variabilidade da sua viscosidade

e de sua tensão superficial.

Uma vez que a solução da amostra deve passar através de um dos capilares do

nebulizador, pode resultar num entupimento parcial ou bloqueio provenientes de

partículas em suspensão ou precipitação de altas concentrações de sais dissolvidos,

resultantes da evaporação do solvente. Isto pode ser um problema potencial, porque o

bloqueio parcial pode resultar numa inibição irreprodutível da formação de aerossol.

Este decréscimo na produção de aerossol resulta em uma perda variável de sensibilidade

que pode não ser evidente para o analista.

O nebulizador ultrassônico é um dispositivo bastante utilizado quando se requer

maior sensibilidade nas aplicações analíticas. Consiste de um transdutor de cristal que é

impulsionado por um gerador ultrassônico operando a uma freqüência de 200 kHz a 10

MHz. A amostra é enviada à superfície frontal do transdutor através de um tubo

provindo da bomba peristáltica. Um aerossol é formado pela sondas longitudinais que

permanecem na superfície do transdutor de cristal. Quando a amplitude da onda é

grande o suficiente para perturbar o filme de solução depositada na superfície do

transdutor, um aerosol é gerado, o qual é removido do nebulizador pelo fluxo de

argônio.

Uma vez que a taxa de produção de aerossol é alta e independente da taxa de

aerossol de gás carreador, mais amostra é transportada ao plasma a menores taxas de

fluxo de gás injetor que a obtida com nebulizadores pneumáticos convencionais. Isto

resulta numa maior sensibilidade obtida usando este tipo de nebulizador, com uma

correspondente melhoria nos limites de detecção para todos os elementos medidos.

Devido à alta eficiência de nebulização e da dimensão relativamente pequena da

gotícula, uma grande quantidade de solvente da amostra é transportada ao plasma. Com

efeito, o excesso de solvente pode extinguir ou esfriar o plasma, o que reduz a eficiência

de conversão das espécies não atomizadas do analito para uma forma adequada à

ionização. Além disso, a elevada quantidade de oxigênio e hidrogênio, no caso da água,

ou carbono, no caso de solventes orgânicos, resulta em altas concentrações de

compostos moleculares formados, que podem causar séria interferência espectral

isobárica. Este problema de excesso de solvente atingindo o plasma pode ser

significativamente reduzido pelo uso de um sistema de dessolvatação. Um sistema de

dessolvatação consiste na passagem do aerossol através de uma câmara aquecida onde o

solvente componente das gotículas do aerosssol é termicamente evaporado.

Imediatamente após percorrer por esta câmara aquecida, o gás passa por um

condensador onde o vapor do solvente é condensado e removido através do dreno.

Em alguns sistemas, uma alternativa que é empregada consiste no uso de uma

membrana microporosa para remover o solvente, seletivamente. O aerossol, após passar

através da câmara aquecida e do condensador, flui através de uma membrana separadora

antes de ir para o plasma.

Geralmente, em comparação aos nebulizadores pneumáticos convencionais, os

nebulizadores ultrassônicos apresentam uma melhoria nos limites de detecção de um

fator de aproximadamente 10.

2.4.1.1 - RAZÃO ISOTÓPICA – CORREÇÃO NA DISCRIMINAÇÃO DE

MASSA

Como em todos os sistemas de espectrometria de massa, os íons que entram no

ICP-MS experimentam o efeito de discriminação de massa. Este efeito favorece a

transmissão do isótopo mais pesado, em detrimento do isótopo mais leve, para o

espectrômetro de massa. Este fenômeno é totalmente controlado pelo processo que

ocorre na região de interface e a causa dominante acredita-se serem os efeitos do

excesso de íons na região do cone skimmer (GILSON et al., 1988). Para a correção de

discriminação de massa empregam-se materiais de referência que contenham razões

isotópicas certificadas do elemento em questão ou de um elemento com massa atômica

próxima. Existem diferentes equações para o cálculo da correção do efeito da

discriminação de massa. Para elementos pesados, é usual utilizar-se uma relação

exponencial, conforme a Equação 2 (INGLE et al., 2003):

(

)

yxXX

/mmRMRC ⋅=

Equação 2

onde:

: razão isotópica corrigida do isótopo x sobre o isótopo y

: razão isotópica medida do isótopo x sobre o isótopo y

: razão das massas atômicas dos isótopos x e y

O valor de β é determinado pela equação abaixo, usando-se um padrão com razão

isotópica conhecida dos isótopos a e b:

(

)

( )

/mln

/RMRVln

Equação 3

onde:

: razão isotópica verdadeira entre os isótopos a e b do padrão, retirada de um

certificado

: razão isotópica medida entre os isótopos a e b do padrão

: razão das massas atômicas dos isótopos a e b

2.4.1.2 - TÉCNICA DA DILUIÇÃO ISOTÓPICA

O princípio da técnica da diluição isotópica envolve a adição precisa de uma

quantidade conhecida do elemento que se deseja determinar contendo composição

isotópica diferente da amostra (traçador). Após atingir o equilíbrio, a razão isotópica

modificada do analito é medida e a concentração do elemento na amostra original é

calculada pela seguinte equação da diluição isotópica:

1000

)(

⋅⋅

−

⋅⋅⋅⋅=

rAA

ArA

Equação 4

onde:

: Concentração do elemento na amostra, em µg/g

W : Massa da solução de abertura, em gramas

w : Massa da alíquota usada na determinação dos teores, em gramas

a :

Massa atômica do elemento na amostra

s :

Massa atômica do elemento no traçador

s :

Concentração do elemento no traçador, em ng/g

s :

Massa de solução contendo o traçador adicionada à amostra, em gramas

x : Para urânio é o isótopo 238 e para tório é o 230

y : Para urânio é o isótopo 233 e para tório é o 229

s :

Abundância do isotopo x no traçador

s :

Abundância do isotopo y no traçador

a :

Abundância do isotopo y na amostra

a :

Abundância do isotopo x na amostra

r : Razão de intensidades dos dois isótopos selecionados. Para urânio é a razão

238

233

U e para tório é

230

Th/

229

Th.

Q : Massa da amostra, em gramas

Para a máxima precisão da análise, a massa adicionada do isótopo enriquecido é

calculada de forma que a concentração do isótopo enriquecido seja aproximadamente

igual à do isótopo de referência, ou seja, que a razão isotópica fique próxima de 1.

De todas as técnicas adequadas ao uso com ICP-MS, o método da diluição isotópica

é o que oferece a mais alta exatidão, não dependendo da comparação a um ou mais

padrões externos de calibração. Este procedimento é amplamente usado para a

certificação de padrões de referência secundários de matrizes naturais (TAYLOR,

2001).

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1- AMOSTRAS

As amostras de corais fósseis, mostradas nas Figuras 3.1 e 3.2, e exsudações

utilizadas neste estudo foram cedidas pela PETROBRÁS e são oriundas da plataforma

continental da Bacia de Campos, margem continental do sudeste brasileiro, cuja

localização é mostrada na Figura 3.3. Portadora das maiores reservas petrolíferas da

Plataforma Continental Brasileira, a Bacia de Campos tem cerca de 100 mil km

estendendo-se do estado do Espírito Santo até Cabo Frio, no litoral norte do estado do

Rio de Janeiro. Atualmente, estão em operação mais de 400 poços produtores de óleo e

gás associado, mais de 30 plataformas de produção e 3.900 km de dutos submarinos

(GRASSI et al., 2004).

Os corais fósseis da Bacia de Campos, RJ, normalmente, são das espécies Lophelia

pertusa e Solenosmilia variabilis . A Figura 3.1 mostra uma das amostras de coral

estudada no presente trabalho. Todas foram da espécie Lophelia pertusa, retiradas de

um mesmo testemunho de sedimentos de água profunda, mostrado na Figura 3.2, a

diferentes profundidades. A coral Lophelia pertusa tem a seguinte classificação

científica: Reino - Animalia, Filo - Cnidaria, Classe - Anthozoa, Ordem – Scleractinia,

Família – Carophylliidae, Gênero – Lophelia e Espécie - Lophelia pertusa.

Figura 3.1 – Amostra de coral Lophelia pertusa da Bacia de Campos – RJ.Erro!

igura 3.2 – Amostra de testemunho de sedimentos, mostrando os corais fósseis da

Bacia de Campos (CRUZ, 2006).

Figura 3.3 - Localização das amostras objeto do estudo de datação (CRUZ, 2006).

3.2- EQUIPAMENTOS

As determinações por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado

(ICP-MS) foram feitas com o equipamento da Perkin Elmer ELAN 6000, mostrado na

Figura 3.4, no Laboratório de Espectrometria de Massa do Setor de Análises

Ambientais (SEANA) do Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD). Para as

determinações quantitativas de tório e urânio, e urânio por diluição isotópica, utilizou-se

o nebulizador de fluxo cruzado (CF); e, para as determinações da razão isotópica

234

235

U e de

230

Th, acoplou-se um nebulizador ultrassônico (USN) com membrana

dessolvatadora. As condições de operação do equipamento estão listadas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 – Condições de operação do ICP-MS Perkin-Elmer ELAN 6000 para ambos

os modos de medida: razão isotópica e concentração.

Condições Gerais de Operação

Potência do gerador de alta freqüência 1050 W

Nebulizadores Ultrassônico com membrana dessolvatadora

(USN)

Fluxo cruzado (CFN)

Cone de amostragem Níquel, orifício de 1,1 mm de diâmetro

Cone “Skimmer”

Fluxos de argônio

Plasma

Auxiliar

Nebulizador

Taxa de alimentação de am

ostra

Níquel, orifício de 0,9 mm de diâmetro

15 L/min

1,2 L/min

0,95 – 1,02 L/min (CFN)

1,17 – 1,21 L/min (USN)

1,0 mL/min (CFN); 1,5 mL/min (USN)

Condições de operação do nebulizador ultrassônico

Temperatura de aquecimento.

Temperatura de resfriamento

Temperatura de aquecimento da

membrana dessolvatadora.

Fluxo do gás de arraste

140

160

2,0 L/min

Configurações de aquisição de dados

Modo de aquisição

Tempo de atraso de leitura

Medidas de razões atômicas

Isótopos monitorados

Varredura/repetição

Repetições

Tempo de varredura

Tempo total de análise

Medidas de Concentração

Isótopos monitorados

Varredura/repetição

Repetições

Tipo de integração

“Peak hopping”

40 s (USN) 30 s (CFN)

234

235

233

238

229

Th,

230

400 60 100

3 6 6

75ms/50ms 50ms/50ms 25ms/25ms

150 s 36 s 30 s

238

U e

232

Média

Figura 3.4 – ICP-MS Perkin Elmer ELAN 6000, instalado no Laboratório de Análises

Ambientais – SEANA-IRD.

3.3- MATERIAIS UTILIZADOS

Os materiais utilizados no presente trabalho foram:.

• Tubos de centrifuga de polipropileno de 15 mL e 50 mL

• Ponteiras para micropipetas

• Provetas de diferentes volumes

• Seringas plásticas de 10 mL

• Suporte para as colunas usadas na extração cromatográfica

• Kits de soro (tubo de PVC e controlador de fluxo)

• Béchers de PVC e teflon de diferentes volumes

• Bombonas de teflon para abertura, de 50 mL, com rosca

• Frascos de PFA Savillex

de 15 mL, mostrado na Figura 3.5

• Frascos de teflon

• Sistema fechado para evaporação, conforme 3.6

Figura 3.5 – Frascos de PFA Savillex

Figura 3.6 – Sistema fechado para evaporação, com fluxo de argônio.

Todo o material, antes de ser utilizado nos experimentos, foi submetido a

procedimento de limpeza, que consiste em imersões em detergente, ácidos nítricos 2M e

1M, intercalados por lavagens com água deionizada, seguido de lavagem final com água

Milli-Q.

3.4- REAGENTES

Foram utilizados ácidos nítrico, clorídrico, fluorídrico e perclórico concentrados

supra puros. O ácido nítrico supra puro foi obtido por bi-destilação do ácido nítrico p.a.

Merck, em destilador de quartzo. Os demais foram adquiridos diretamente da Merck.

As trocas iônicas foram realizadas utilizando a resina Dowex 1x8 100-200 mesh, da

Sigma, e as extrações cromatográficas por meio da coluna cromatográfica UTEVA e

TRU, da Eichrom.

Todas as soluções foram preparadas com água Milli-Q e armazenadas em frascos

de polietileno. As soluções utilizadas no presente trabalho foram:

• Ácido nítrico 3 M

• Ácido nítrico 7 M

• Ácido nítrico 0,05 M

• Ácido nítrico 0,1M

• Ácido nítrico 2 %

• Nitrato de alumínio 1 M

• Ácido clorídrico 0,1 M + ácido fluorídrico 0,01 M

• Ácido clorídrico 6 M + ácido fluorídrico 0,26 M

• Solução de Fe

de 10000 mg/L em HNO

1 M

• Solução de Sr

de 1000 mg/L em HNO

1 M

• Solução de Mg

de 10000 mg/L em HNO

1 M

• Solução de índio/tálio de 200 µg/L em HNO

1 M

• Solução de ácido ascórbico 0,01 M + EDTA 0,06 M em água

O fator de correção para a discriminação de massa no ICP-MS foi determinado com

o uso do padrão NIST CRM U020A 1 ng/mL ( razão atômica

235

238

U = 0,0206872).

Para a validação das metodologias desenvolvidas, foi utilizada uma amostra de

referência certificada de sedimento marinho (NIST SRM 4357).

Os traçadores utilizados no trabalho são todos rastreáveis ao BIPM (Bureau

Internacional de Pesos e Medidas) e foram adquiridos no Setor de Metrologia de

Radionuclídeos (SEMRA) do Intituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD) e foram os

seguintes:

•

233

U : 80 – 150 ngU/g

•

229

Th : 0,08 – 0,15 ngTh/g

Foram utilizadas soluções padrão de tório e urânio adquiridas da Perkin Elmer e

rastreados ao NIST.

3.5- PROCEDIMENTO

3.5.1 – Preparação da Amostra

As amostras de corais foram submetidas a um processo de limpeza com água e

ultra-som, para remover o sedimento; seguindo-se a uma limpeza mecânica e lavagem

com HNO

0,1 M, por 20 minutos, com 1 minuto no ultra-som. Posteriormente, foram

submetidas ao processo de limpeza, proposto por LOMITSCHKA e MANGINI (1999),

que consiste na lavagem química com uma mistura à base de ácido ascórbico 0,01 M e

EDTA 0,06 M. Cada amostra de coral foi subdividida de modo a se enviar subamostras

para o grupo da Universidade da Califórnia-Irvine (Estados Unidos) e Universidade de

Heidelberg (Alemanha) e, com isso, fazer intercomparação dos resultados.

As seis amostras de exsudação sofreram um processo de remoção mecânica da

parte externa, sendo esta fração descartada. O material restante foi submetido a uma

limpeza rápida, com ácido nítrico 0,1 M, lavagem com água Milli-Q e secagem à 60

Após resfriamento, as amostras foram totalmente moídas e foram determinadas as

concentrações de urânio e tório totais, em porções de 250 mg de cada uma. Para as duas

amostras que apresentaram concentração de urânio, proveniente de carbonato não

residual, passível de datação utilizando o par

230

Th/

234

U, quatro frações foram obtidas

por peneiramento: 24<mesh<42, 42<mesh<80, 80<mesh<170 e mesh>170. O objetivo

da divisão da amostra em frações com diferentes granulometrias é o de se fazer a

construção de isócronas pelo método da dissolução total que, segundo KU (2000), é um

meio alternativo de estimar os erros das idades, devido a contaminações da amostra com

material detrítico. As amostras com concentrações baixas de urânio, proveniente de

carbonato não residual, não são passíveis de datação por esta metodologia.

3.5.2 – Pesagem e Dissolução

Em tubos de centrífuga de polipropileno de 50 mL, foram pesadas,

aproximadamente, 1g das amostras de corais já limpos e 1g das frações das exsudações.

As dissoluções foram feitas da seguinte forma:

1) Dissolução dos corais: foram adicionados aos tubos de centrífuga pré-pesados,

aproximadamente 30 mL de HNO

3M, em frações de 5 em 5 mL, com o cuidado de

não haver perdas de amostra. Aguardou-se até a dissolução total. Os tubos foram

pesados novamente, determinando-se assim, a massa de solução após a abertura.

2) Dissolução das exsudações: a cada uma das quatro frações de cada amostra, foram

adicionados aos tubos de centrífuga pré-pesados, aproximadamente 20 mL de HNO

M, em frações de 5 em 5 mL, com o cuidado de não haver perdas de amostra. Após a

dissolução inicial, as amostras foram centrifugadas e o resíduo transferido para

bombona de 50 mL de teflon, com 10 ml de HNO

concentrado e 2 ml de HF

concentrado. As bombonas foram fechadas e deixadas em repouso por 24 horas, depois

aquecidas a 100

C 24h e a 250

C por mais 24h. Resfriou-se, adicionou-se 0,4 mL de

HClO

concentrado e aqueceu-se a 250

C por mais 1 dia. As amostras foram levadas à

secura e, com a bombona ainda quente, retomadas com aproximadamente 10 ml de

HNO

7 M, que foram juntados aos 20 ml resultantes da primeira dissolução. No

resíduo restante, fez-se um ataque por fusão em cadinho de platina, com a mistura de

metaborato/tetraborato de lítio. Dissolveu-se com 10 mL HNO

7 M que foram reunidos

aos outros 30 mL, perfazendo um total de aproximadamente 40 mL de solução de

abertura em HNO

7 M. Os tubos de centrifuga foram resfriados e pesados,

determinando-se assim, a massa de solução após a abertura.

Para ambos os procedimentos de dissolução das amostras, foi feito um branco, que

foi submetido a todo o processo, de forma a realizar o controle de toda a marcha

analítica.

3.5.3 – Determinação Quantitativa de Urânio e Tório

Foram retiradas alíquotas de 0,1 mL (pesando), da solução de abertura, para a

determinação quantitativa de tório e urânio, transferindo-as para tubos de centrífuga de

polipropileno. Adicionaram-se 0,5 mL do padrão interno de tálio de 200 µg/L e 4,4 mL

de HNO

2%. Foram feitas as leituras no ICP-MS, previamente calibrado com soluções

padrões mistas de tório e urânio de 1, 5, 10, 15 e 20 µg/L .

3.5.4 – Determinação de Urânio por Diluição Isotópica

Foram retiradas alíquotas de 0,1 mL (pesando), da solução de abertura, para a

determinação de urânio por diluição isotópica, transferindo-as para tubos de centrífuga.

Com base no resultado quantitativo de urânio, adicionou-se uma quantidade conhecida

do traçador

233

U, de forma que a razão

233

238

U em massa fosse próxima de 1.

Adicionaram-se 1,8 mL de HNO

2%, de forma a obter um volume final próximo de 2

ml, volume este necessário para a leitura das intensidades de

233

U e

238

U de acordo com

as condições operacionais pré-estabelecidas para esta metodologia, otimizadas de forma

a se alcançar a melhor exatidão e precisão possíveis.

3.5.5 – Separação de Urânio e Tório em batelada

Foi feito um estudo detalhado da metodologia de separação de tório e urânio para

matrizes de composição similares a dos corais e exsudações. Baseando-se em dados

obtidos por HORWITZ et al. (1992), o estudo foi iniciado com soluções padrões mistas

contendo urânio e tório, em meio de HNO

3 M, utilizando-se para extração

cromatográfica, colunas de TRU e UTEVA (Eichrom), conforme Figura 3.7. Cada uma

das resinas TRU e UTEVA foi pré-condicionada com 20 mL de HNO

3 M; foram

percolados 40 ml de solução padrão mista, contendo aproximadamente 1000 ng de

tório, 1000 ng de urânio e 1 ml de Al(NO

)

1 M. A vazão de alimentação foi de

1mL/min. As resinas foram lavadas com 20 mL de HNO

3M e foram eluídas (1

mL/min) da seguinte forma: uma resina UTEVA e uma resina TRU,

independentemente, com HCl 0,1 M; outra resina UTEVA e outra resina TRU,

independentemente, com solução contendo HCl 0,1 M e HF 0,1 M; e mais uma última

resina UTEVA e outra TRU, com uma solução contendo HCl 0,1 M e HF 0,01 M .

Todos os eluídos foram recolhidos em 10 frações de 2 mL (pesadas) em tubos de 5 mL.

Foi retirada uma alíquota de 0,5 mL (pesada) de cada fração e adicionado 1 mL do

padrão interno de tálio e mais 8,5 mL de HNO

2%. Realizaram-se as determinações

quantitativas de uranio e tório no ICP-MS; foram traçadas as curvas de eluição e

calculados os rendimentos químicos para cada condição.

Figura 3.7 – Esquema de montagem usado para a extração cromatográfica.

Procedeu-se ao estudo da separação com as colunas TRU e UTEVA, mantendo as

condições anteriores, porém, com a adição de 500 mg de cálcio na solução padrão mista

de alimentação, com o objetivo de simular as matrizes objeto deste estudo. Novas

curvas de eluição foram obtidas e os rendimentos químicos calculados com a solução

contendo HCl 0,1 M e HF 0,01 M,. Esta solução mais diluída em HF foi a escolhida

para dar sequência ao estudo da separação por ser menos agressiva ao sistema de

evaporação (composto de vidro) visto que os resultados da experiência anterior foram

semelhantes aos da solução mais concentrada em HF.

Devido aos melhores resultados terem sido obtidos com a resina UTEVA, partiu-se

para a continuidade do estudo da separação somente com esta resina. De modo a

simular melhor as matrizes em estudo, foram adicionados à solução padrão mista os

seguintes elementos, nas seguintes quantidades: 500 mg de cálcio, 50 mg de ferro, 10

mg de estrôncio, 1 mg de magnésio e 27 mg de alumínio. A solução, em meio de HNO

3 M, foi percolada na resina UTEVA, com o fluxo de 1 mL/min, lavada com 20 mL de

HNO

3 M e eluída com 6 mL de solução contendo HCl 0,1 M e HF 0,01 M. Nas

soluções de alimentação e de eluição, foram feitas as determinações quantitativas de

todos os elementos adicionados, sendo calculados os seus fatores de descontaminação.

Foram feitas medidas de tório e urânio nas soluções para verificar se haveria alguma

perda em razão dos elementos adicionados.

A metodologia foi aplicada às amostras de corais e exsudações. No caso das

exsudações, verificou-se que, ao percolar a solução resultante da abertura, diretamente

na coluna UTEVA, o tório não era retido. Foi necessária a adição de uma etapa de

cromatografia de troca iônica com a resina DOWEX 1x8 (aniônica) a fim de eliminar a

matriz. Reteve-se o tório com a resina DOWEX 1x8 e o urânio apresentou-se dividido

entre o percolado e a solução de lavagem. O tório foi eluído com 25 mL da solução

mista de HCl 6 M e HF 0,26 M e o urânio seguiu o procedimento dos corais, a partir da

mistura da solução de alimentação já percolada junto com a solução de lavagem da

resina DOWEX 1x8.

Os procedimentos estabelecidos para a separação em batelada do urânio e do tório e

determinação por ICP-MS, em amostras de corais e exsudações, foram:

1) Corais, conforme Figura 3.8 - Na solução restante da abertura (após a retirada das

alíquotas para quantitativo de urânio e tório e para urânio por diluição isotópica), foi

adicionado aproximadamente 15 pg do traçador

229

Th, 3 mL de HNO

concentrado e 1

mL de Al(NO

)

1 M. Avolumou-se para 40 mL, de forma que a solução final se

apresentasse em meio de HNO

3M. Percolou-se diretamente na coluna UTEVA

(previamente condicionada com 20 mL de HNO

3 M) num fluxo de 1mL/min, lavou-se

com 20 mL de HNO

3 M (1mL/min) e eluiu-se, simultaneamente, o tório e o urânio

com 10 mL de solução contendo HCl 0,1 M e HF 0,01 M com o fluxo de 1 mL/min. Ao

eluído, adicionou-se 100 µL de HClO

concentrado e 2 mL de HNO

concentrado e

evaporou-se até à secura, em frascos tipo Savillex

, colocados dentro de um sistema

fechado de evaporação com fluxo de argônio (20 L/min), conforme Figura 3.6. Com o

frasco ainda quente, adicionou-se 0,125 mL de HNO

concentrado, 10 µL de HF e 3,865

mL de água Milli-Q. Foi retirada uma alíquota de 1 mL e diluída para 10 mL, com

HNO

2 % , para determinação da razão isotópica

234

235

U. Os 3 mL restantes foram

utilizados para a determinação de

230

Th , usando-se como traçador o

229

Th.

2) Exsudações, conforme Figura 3.9 - Nos 40 mL de solução restante da abertura, em

meio de HNO

7 M (após a retirada das alíquotas para quantitativo e para urânio por

diluição isotópica), foi adicionado aproximadamente 45 pg do traçador

229

Th e 1 mL de

Al(NO

) 1 M. Percolou-se na resina DOWEX 1x8 ( previamente condicionada com 20

mL de HNO

7 M). Lavou-se com 40 mL de HNO

7 M e eluiu-se o tório com 25 mL

de solução mista de HCl 6 M e HF 0,26 M. As soluções de lavagem e percolação foram

reunidas resultando num volume de aproximadamente 80 mL.

À solução resultante da eluição do tório, foi adicionado 100 µL de HClO

concentrado e 2 mL de HNO

concentrado e evaporou-se até à secura, em frascos tipo

Savillex

, colocados dentro de um sistema fechado de evaporação com fluxo de argônio

(20 L/min), conforme Figura 3.6. Com o frasco ainda quente, adicionou-se 0,1 mL de

HNO

concentrado, 10 µL de HF e 2,89 mL de água Milli-Q. A solução obtida foi

utilizada para a determinação de

230

Th, usando como traçador o

229

Th.

A solução resultante da reunião das soluções de lavagem e percolado da resina

DOWEX 1x8 foi evaporada e retomada com 20 mL de HNO

3M. Procedeu-se a

percolação na coluna UTEVA (previamente condicionada com 20 mL de HNO

3 M)

num fluxo de 1mL/min, lavou-se com 20 mL de HNO

3 M (1mL/min) e eluiu-se o

urânio com 10 mL de solução contendo HCl 0,1 M e HF 0,01 M com o fluxo de 1

mL/min. Ao eluído, adicionou-se 100

µL de HClO

concentrado e 2 mL de HNO

concentrado e evaporou-se até à secura, em frascos tipo Savillex

, colocados dentro de

um sistema fechado de evaporação com fluxo de argônio (20 L/min), conforme Figura

3.6. Com o frasco ainda quente, adicionou-se 0,1 mL de HNO

concentrado, 10 µL de

HF e 1,89 mL de água Milli-Q. Esta solução foi utilizada para a determinação da razão

isotópica

234

235

U no ICP-MS.

Os métodos foram validados aplicando-os a uma amostra de referência certificada

de sedimento marinho (NIST SRM 4357) com valores de referência para

230

Th e

234

U de

12 Bq kg

-1

Figura 3.8 – Metodologia datação

230

Th/

234

U, para corais.

Adição de traçador

229

Extração cromatográfica (UTEVA-pré-

condicionada com 20 mL de HNO

3 M)

Eluição simultânea de U e Th com

HCl 0,1 M + HF 0,01 M (10 mL)

Solução de abertura + 1 mL Al(NO

)

1 M

(40 mL HNO

3 M)

0,1 mL – Det. quantitativa de U e Th

0,1 mL – Det. de U usando

233

U como traçador

Lavagem – HNO

3 M

(20 mL)

Evaporação até à secura , dentro de

cápsula c/ fluxo Argônio

Retomar em meio nítrico 2% (4 mL)

1 mL : Razão isotópica

234

235

–

ICP

Restante :

230

Th por diluição

isotópica

–

ICP

Figura 3.9 - Metodologia datação

230

Th/

234

U, para exsudações.

Adição de traçador

229

Lavagem e Eluição

Eluição de U com HCl 0,1 M + HF

0,01 M (10 mL)

Solução de abertura + 1 mL Al(NO

)

1 M

(40 mL HNO

7 M)

0,1 mL – Det. quantitativa de U e Th

0,1 mL

–

Det. de U usando

233

U como traçador

Evaporação até à secura, dentro de

cápsula c/ fluxo Argônio

Evaporação. Retomar com

HNO

3 M (20 mL)

Solução de alimentação : Percolado +

lavagem (80 mL HNO

7 M)

HNO

7 M (40 mL lavagem)

HCl 6 M + HF 0,26 M (eluição)

Solução de Eluição (25 mL

HCl 6 M + HF 0,26 M)

Extração cromatográfica

(UTEVA-pré-

condicionada HNO

3 M)

Lavagem

HNO

3 M

(20 mL)

Retomar em meio nítrico 2 % (2 mL)

Razão isotópica

234

235

ICP

Retomar em meio nítrico 2 %

(3 mL)

Th por diluição isotópica

ICP

Evaporação até à secura, dentro de

cápsula c/ fluxo Argônio

Troca iônica (DOWEX 1x8)

3.6- CÁLCULOS PARA A DATAÇÃO

Foram calculadas as razões de atividades

234

238

U e

230

Th/

234

U. Com estas razões,

foram determinadas as idades das sete amostras de corais e das duas de exsudações, a

partir da equação de IVANOVICH et al. (1992) (Equação 1 – Capítulo 2).

Para o cálculo da razão isotópica

234

238

U, multiplica-se a razão isotópica medida

234

235

U pela razão isotópica

235

238

U que, para amostras naturais, é de 0,0072526. A

razão de atividade

234

238

U é obtida multiplicando-se a razão isotópica pela razão entre

as atividades específicas dos isótopos

234

U e

238

Para o cálculo da razão mássica

230

Th/

234

U, divide-se a concentração de

230

Th pelo

resultado da multiplicação da razão isotópica

234

238

U pela concentração de

238

U. A

transformação da razão mássica

230

Th/

234

U em razão de atividades é obtida através da

multiplicação pela razão entre as atividades específicas dos isótopos em questão.

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1- Extração Cromatográfica de Urânio e Tório

Embora o procedimento atual (GODOY et al., 2006) empregando injeção em fluxo,

seja também baseado na extração cromatográfica, a solução injetada no plasma possui

uma composição química bem distinta dos padrões empregados para a correção de

discriminação na massa (“mass bias”). Por este motivo, neste trabalho, foi feito um

estudo da separação simultânea de urânio e tório em batelada, a fim de se obter uma

solução final com composição química semelhante às soluções de calibração do ICP-

MS, permitindo a correção do efeito de discriminação de massa,. A extração em

batelada com eluição simultânea de U e Th pode ser viável, uma vez que não há

interferências espectrais entre os isótopos de urânio e de tório de interesse (

238

235

234

230

Th,

229

Th) nas leituras no ICP-MS.

O estudo da separação em coluna baseou-se em dados existentes na literatura

(HORWITZ et al., 1992, ADRIAENS et al., 1992, YOKOYAMA et al., 1999, BOLL et

al., 1997, MAXWELL e NICHOLS, 2000, KETTERER et al., 2000).

4.1.1 - Separação de Urânio e Tório em coluna TRU (Eichrom)

Na Tabela 4.1, encontram-se os dados dos experimentos realizados com colunas

TRU (Eichrom), 4 cm de altura e 1 cm de diâmetro, variando-se as soluções de eluição.

Nas Figuras 4.1, 4.2 e 4.3, são apresentadas as curvas de eluição obtidas.

Tabela 4.1- Parâmetros experimentais do estudo da separação U/Th em coluna TRU

(Eichrom).

COLUNA TRU (Eichrom)

Alimentação 40 mL HNO

3 M com 1 µg U, 1 µg Th e 1 mL Al(NO

)

1 M

Lavagem 20 mL de HNO

3 M

Eluição Th/U 20 mL de HCl 0,1 M (frações de 2 mL)

20 mL de HCl 0,1 M + HF 0,1 M (frações de 2 mL)

20 mL de HCl 0,1 M + HF 0,01 M (frações de 2 mL)

Determinação Th, U ICP-MS

Curvas de Eluição - TRU/HCl 0,1 M

100

150

200

250

300

350

400

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.1- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1 µg de Th

da coluna de TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M.

Curvas de Eluição - TRU/HCl 0,1 M + HF 0,1 M

100

200

300

400

500

600

700

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1 M + HF 0,1 M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.2- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1 µg de Th

da coluna de TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M + HF 0,1 M.

Curvas de Eluição - TRU/HCl 0,1 M + HF 0,01 M

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

Volume HCl 0,1 M + HF 0,01 M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.3- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1 µg de Th

da coluna TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M + HF 0,01 M.

Os resultados, em termos de rendimento químico de tório e urânio, são

apresentados, respectivamente, nas Figuras 4.4 e 4.5.

Percentagem de Eluição de Th em TRU

100

0 5 10 15 20 25 30

Volume Eluição (mL)

% Eluída

HCl 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,01 M

Figura 4.4- Percentagem de eluição de tório em coluna TRU, em função do volume de

eluente.

Percentagem de Eluição de U em TRU

100

0 5 10 15 20 25 30

Volume Eluição (mL)

% Eluída

HCl 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,01 M

Figura 4.5- Percentagem de eluição de urânio em coluna TRU, em função do volume de

eluente.

Uma vez que não foi encontrado urânio e tório nas soluções de percolação e de

lavagem dos experimentos realizados, pode-se concluir que a retenção destes elementos

foi quantitativa, conforme esperado segundo dados da literatura (HORWITZ et al.,

1992, KETTERER et al., 2000). Empregando-se HCl diluído como eluente, observa-se

que apenas o tório é eluído, permanecendo o urânio retido na coluna, conforme mostra a

Figura 4.1. A Figura 4.2 mostra que a adição de HF 0,1 M, como complexante do urânio

é efetiva, resultando numa eluição simultânea de ambos os elementos. Como a presença

de HF no eluente poderia resultar num ataque químico da cúpula de vidro, testou-se o

emprego de uma solução de HF mais diluída, 0,01 M. Nota-se que, o volume necessário

para a eluição quantitativa do urânio aumenta significativamente, conforme Figuras 4.3

e 4.5. No entanto, resolveu-se optar pela eluição com a solução (HCl 0,1 M + HF 0,01

M) pela razão apresentada.

Embora a eluição do tório com a solução diluída de HCl seja possível (HORWITZ

et al.,1992), a adição de HF ao eluente também tem um efeito positivo na redução do

volume necessário para a sua eluição quantitativa, conforme Figura 4.4.

4.1.2 - Separação de Urânio e Tório em coluna UTEVA (Eichrom)

Na Tabela 4.2, encontram-se os dados dos experimentos realizados com colunas

UTEVA (Eichrom), 4cm de altura e 1 cm de diâmetro, variando-se as soluções de

eluição. Nas Figuras 4.6, 4.7 e 4.8, são apresentadas as curvas de eluição obtidas.

Tabela 4.2- Parâmetros experimentais do estudo da separação U/Th em coluna UTEVA

(Eichrom).

COLUNA UTEVA (Eichrom)

Alimentação 40 mL HNO

3 M com 1 µg U, 1 µg Th e 1 mL Al(NO

)

1 M

Lavagem 20 mL de HNO

3 M

Eluição Th/U 20 mL de HCl 0,1 M (frações de 2 mL)

20 mL de HCl 0,1 M + HF 0,1 M (frações de 2 mL)

20 mL de HCl 0,1 M + HF 0,01 M (frações de 2 mL)

Determinação Th, U ICP-MS

Curvas de Eluição - UTEVA/HCl 0,1 M

100

200

300

400

500

600

700

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1 M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.6- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1 µg de Th

da coluna de UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M.

Curvas de Eluição - UTEVA/HCl 0,1 M + HF 0,1 M

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1 M + HF 0,1 M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.7- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e de 1 µg Th

da coluna de UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M + HF 0,1 M.

Curvas de Eluição - UTEVA/HCl 0,1 M + HF 0,01 M

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1 M + HF 0,01 M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.8- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e 1 µg de Th

da coluna de UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M + HF 0,01 M.

Em termos de rendimento químico de tório e urânio, os resultados são apresentados

respectivamente, nas Figuras 4.9 e 4.10.

Percentagem de Eluição de Th em UTEVA

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume Eluição (mL)

% Eluída

HCl 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,01 M

Figura 4.9- Percentagem de eluição de tório em coluna UTEVA, em função do volume

de eluente.

Percentagem de Eluição de U em UTEVA

100

110

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume Eluição (mL)

% Eluída

HCl 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,1 M

HCl 0,1 M + HF 0,01 M

Figura 4.10- Percentagem de eluição de urânio em coluna UTEVA, em função do

volume de eluente.

Também no caso da coluna UTEVA, não foi encontrado urânio e tório nas soluções

de percolação e de lavagem em todos os experimentos realizados, demonstrando uma

retenção quantitativa destes elementos, nas condições empregadas. No caso da coluna

UTEVA, os resultados obtidos, aplicando-se como eluente a solução diluída de HCl, 0,1

M, são o oposto daqueles observados com a coluna TRU, ou seja, uma eluição do

urânio e uma retenção do tório, segundo as Figuras 4.6, 4.9 e 4.10. A adição do HF

como complexante teve um efeito pronunciado na eluição deste elemento, tanto na

concentração de 0,1 M como na de 0,01 M, mostrado nas Figuras 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10.

Sendo possível uma eluição quantitativa de ambos elementos em apenas 10 mL de

solução (HCl 0,1 M + HF 0,01 M) contra 30 mL, no caso das colunas TRU.

4.1.3 - Separação de Urânio e Tório em batelada – Simulação da Matriz

Após os estudos de eluição de tório e urânio, foram feitos ensaios de simulação das

matrizes objetos deste estudo. Primeiramente, simulou-se somente pela adição de 500

mg de cálcio, quantidade aproximada presente em 1g de matriz de corais e exsudações,

testando a separação nas colunas TRU e UTEVA. As condições dos experimentos são

as mesmas apresentadas nas Tabelas 4.1 e 4.2, com o acréscimo do elemento cálcio,

empregando-se como eluente (HCl 0,1 M + HF 0,01 M), devido aos resultados obtidos

nos estudos já descritos.

As curvas de eluição e os percentuais de recuperação de tório e urânio nas colunas

TRU e UTEVA estão apresentados nas Figuras 4.11 a 4.13.

Curvas de Eluição - TRU / HCl 0,1 M + HF 0,01 M

Adição de Ca

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1 M + HF 0,01 M (mL)

Massa (ng)

Figura 4.11- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e de 1 µg Th,

da coluna TRU de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M + HF 0,01 M. Adição de

500 mg de Ca.

Curvas de Eluição - UTEVA / HCl 0,1 M + HF 0,01 M

Adição de Ca

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume HCl 0,1M + HF 0,01M (ml)

Massa (ng)

Figura 4.12- Curvas de eluição simultânea de aproximadamente 1 µg de U e de 1 µg Th

da coluna UTEVA de 4 cm (1 cm de diâmetro), com HCl 0,1 M + HF 0,01 M. Adição

de 500 mg de Ca.

Percentagem de Eluição de U e Th

com HCl 0,1 M + HF 0,01 M - Adição de Ca

100

110

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Volume Eluição (mL)

% Eluída

Th/UTEVA

U/UTEVA

Th/TRU

U/TRU

Figura 4.13- Percentagem de eluição de urânio e tório em coluna UTEVA e em coluna

TRU, em função do volume de HCl 0,1M + HF 0,01M. Adição de 500 mg de Ca.

Comparando-se as Figuras 4.5 e 4.13, concluí-se que, com a adição de cálcio, não

houve alteração nos resultados das eluições, permanecendo a menor eficiência da resina

TRU com relação à eluição do urânio. Quando comparada com a resina TRU, a resina

UTEVA apresentou resultados bem mais satisfatórios, sendo alcançado

aproximadamente 100% de recuperação de tório e urânio, com 6 ml de eluente. Por esta

razão, optou-se pela coluna UTEVA como modo de separação destes elementos da

matriz de carbonato de cálcio dos corais e exsudações.

4.1.4 - Separação de Urânio e Tório em batelada, com coluna UTEVA –

Determinação dos Fatores de Descontaminação

Conforme parâmetros apresentados na Tabela 4.3, foram obtidos os fatores de

descontaminação para os elementos representativos das matrizes de corais fósseis e

exsudações. Estes fatores de descontaminação encontram-se na Tabela 4.4.

Tabela 4.3- Parâmetros experimentais do estudo dos fatores de descontaminação na

separação U/Th em coluna UTEVA (Eichrom).

COLUNA UTEVA (Eichrom)

Alimentação 40 mL HNO

3M contendo:

- 1 µg de U e 1 µg de Th

- 500 mg de cálcio

- 50 mg de ferro

- 10 mg de estrôncio

- 1 mg de magnésio

- 27 mg de alumínio

Lavagem 20 mL de HNO

3 M

Eluição Th/U 6 mL de HCl 0,1M + HF 0,01M

Determinação Th, U, Ca,

Sr, Fe, Mg, Al

ICP-MS (Quantitativo)

Tabela 4.4- Fatores de descontaminação em resina UTEVA e eluição com HCl 0,1M +

HF 0,01M.

Elemento Fator de Descontaminação

Ca 5,7 x 10

Fe 3,8 x 10

Al 3,1 x 10

Mg 9,9 x 10

Sr 4,3 x 10

Verificou-se que a recuperação de tório e urânio se manteve quantitativa. Os fatores

de descontaminação obtidos podem ser considerados satisfatórios, uma vez que são

iguais ou maiores do que 10

(GRATE et al., 1999).

4.2 – Separação de Tório e Urânio por Troca Iônica com Resina DOWEX 1x8

Testes realizados com exsudações mostraram a necessidade da adição de uma etapa

prévia de separação da matriz à separação na coluna UTEVA, devido à baixa retenção

do tório, nesta coluna, quando se percola diretamente a matriz da exsudação. Na Tabela

4.5, encontram-se os dados dos experimentos desta etapa prévia, realizados com colunas

contendo resina DOWEX 1x8 (aniônica), 5 cm de altura e 1,5 cm de diâmetro,

variando-se as soluções de eluição. Nas Figuras 4.14 e 4.15, são apresentadas as curvas

e os percentuais de eluição obtidos.

Tabela 4.5- Parâmetros experimentais do estudo da separação de Th e U em resina

DOWEX 1x8.

COLUNA DOWEX 1x8

Alimentação

40 mL HNO

7 M com:

0,1 µg U, 0,1 µg Th e 1 mL Al(NO

)

1 M

Lavagem 20 mL de HNO

7 M

Eluição Th/U 24 mL de HCl 6 M + HF 0,26 M (frações de 2 mL)

24 mL de HCl 1 M + HF 0,26 M (frações de 2 mL)

24 mL de HCl 0,1 M + HF 0,26 M (frações de 2 mL)

Determinação Th, U ICP-MS

Curvas de Eluição de Th em Resina Dowex 1x8

0 5 10 15 20 25

Volume Eluição (ml)

Massa (ng)

HCl 6 M + HF 0,26 M

HCl 1 M + HF 0,26 M

HCl 0,1 M + HF 0,26 M

Figura 4.14- Curvas de eluição de aproximadamente 0,1 µg de Th das colunas com

resina DOWEX 1x8 de 5 cm (1,5 cm de diâmetro), com HCl 6 M + HF 0,26 M, HCl 1

M + HF 0,26 M e HCl 0,1 M + HF 0,26 M .

Percentagem de Eluição Th em Resina DOWEX 1x8

100

0 5 10 15 20 25

Volume Eluição (mL)

% Eluída

HCl 6 M + HF 0,26 M

HCl 1 M + HF 0,26 M

HCl 0,1 M + HF 0,26

Figura 4.15- Percentagem de eluição de tório em coluna com resina DOWEX 1x8, em

função do volume de eluição de HCl 6 M + HF 0,26M, HCl 1 M + HF 0,26 M e HCl 0,1

M + HF 0,26 M.

O urânio não é retido na resina DOWEX, nas condições empregadas no presente

trabalho, ficando distribuído entre a solução de alimentação e a de lavagem . Por outro

lado, o tório é quantitativamente retido na coluna e eluído com solução de eluição (HCl

6 M + HF 0,26 M), conforme mostra as Figuras 4.14 e 4.15. Estes resultados obtidos

estão em conformidade com dados da literatura (GODOY et al., 2009). Com isso,

adicionou-se esta etapa de cromatografia de troca iônica com resina DOWEX 1x8 ao

procedimento para exsudações, quando comparado ao procedimento para os corais.

4.3 – Validação das metodologias

Os valores de atividades de

230

Th e de

234

U obtidos para a amostra de referência

NIST SRM 4357, usada para validar a metodologia para os corais e a para as

exsudações, estão apresentados nas Tabelas 4.6 e 4.7, respectivamente. Os resultados

obtidos encontram-se dentro do intervalo de confiança dos valores de referência para

ambos isótopos sendo, portanto, considerados estatisticamente equivalentes.

Tabela 4.6- Valores de atividades

230

Th e

234

U obtidos na amostra de referência NIST

SRM 4357, valores em Bq kg

-1

- Metodologia para corais.

Radio-

nuclídeo

Valor referência

(Bq kg

-1

)

(95 %)

(Bq kg

-1

)

Valor obtido

(Bq kg

-1

)

Precisão

(%)

Exatidão

(%)

234

U 12

9–15 12,79 ± 0,42 3,3 6,6

230

Th 12,0 9,6-14,4 12,33 ± 0,23 1,9 2,8

Intervalo de Confiança.

Valores representam a média ± 1 SD de três análises.

Valor não certificado.

Tabela 4.7- Valores de atividades

230

Th e

234

U obtidos na amostra de referência NIST

SRM 4357, valores em Bq kg

-1

- Metodologia para exsudações.

Radio-

nuclídeo

Valor referência

(Bq kg

-1

)

(95 %)

(Bq kg

-1

)

Valor obtido

(Bq kg

-1

)

Precisão

(%)

Exatidão

(%)

234

U 12

9–15 12,29 ± 0,44 3,6 2,4

230

Th 12,0 9,6-14,4 12,27 ± 0,38 3,1 2,2

Intervalo de Confiança.

Valores representam a média ± 1 SD de três análises.

Valor não certificado.

As exatidões obtidas para o

230

Th, pela metodologia do coral e pela da exsudação,

2,8 % e 2,2 % , respectivamente, são superiores aos obtidos por GODOY et al. ( 2006),

cujo valor encontra-se acima de 10 %. As precisões obtidas para o

230

Th, 1,9 % e 3,1 %,

encontram-se na ordem do valor obtido por GODOY et al. ( 2006).

Apesar do fato de o valor de

234

U ser somente um valor de referência e não

certificado, os valores de precisão e exatidão para este elemento, obtidos neste trabalho,

por ambas as metodologias, estão próximos aos de GODOY et al. ( 2006).

As incertezas obtidas para ambos os radionuclídeos estão dentro dos valores

esperados, sendo compatíveis com a aplicação pretendida.

4.4 - Datações usando o par

230

Th/

234

4.4.1 – Corais

Os valores obtidos para as razões de atividades

230

Th/

234

U e

234

238

U e para as

idades das sete amostras de corais de um mesmo testemunho de sedimento de águas

profundas da PETROBRÁS, provenientes da Bacia de Campos - RJ, são apresentados

na Tabela 4.8. As identificações das amostras correspondem a diferentes profundidades.

A precisão associada às idades ficou em torno de 1,5 a 4,5 %, sendo calculadas através

da propagação das incertezas das leituras no ICP-MS. As idades foram calculadas

segundo a Equação 1.

Tabela 4.8- Valores de razões de atividades

230

Th/

234

U e

234

238

U e idades obtidas das

amostras de corais, utilizadas neste trabalho.

Amostra

Razão atividade

230

Th/

234

Razão atividade

234

238

Idade (kanos)

5 0,0913 ± 0,0040

1,1660 ± 0,0038 10,44 ± 0,46

30 0,0799 ± 0,0011 1,1513 ± 0,0015 9,08 ± 0,13

44 0,1227 ± 0,0024 1,1507 ± 0,0022 14,26 ± 0,28

47 0,1188 ± 0,0034 1,1783 ± 0,0091 13,77 ± 0,41

68 0,1925 ± 0,0052 1,1725 ± 0,0082 23,23 ± 0,65

87 0,1167 ± 0,0020 1,1710 ± 0,0048 13,51 ± 0,23

238 0,855 ± 0,030 1,0569 ± 0,0069 203,1 ± 7,2

Valores representam a média ± 1 SD de seis leituras no ICP-MS.

Valores representam a média ± 1 SD de três leituras no ICP-MS.

Valores ± 1 SD, calculados pela propagação das incertezas das leituras no ICP-MS.

Na Tabela 4.9, são apresentadas as idades obtidas no presente trabalho, aquelas

obtidas empregando-se a injeção em fluxo, as obtidas na Universidade de Heidelberg,

Alemanha, que utiliza o método de espectrometria de massa com ionização térmica

(TIMS); e as obtidas na Universidade da Califórnia-Irvine, Estados Unidos, pela

metodologia de datação com C-14 via espectrometria de massa acoplada a um

acelerador de partículas (AMS).

Tabela 4.9- Intercomparação das idades das amostras de corais.

IDADE (kanos

)

Amostra

Coral

Este Trabalho

ICP-MS

(batelada)

IRD

ICP-MS

(em linha)

Univ. Heidelberg

TIMS

Univ. Califórnia

C-AMS

10,44

10,91 13,01 10,93

9,08

8,40 10,73 11,14

14,26

14,87 16,47 14,98

13,77

14,71 15,54 11,12

23,23

26,07 29,39 22,97

13,51

13,13 16,57

238

203,1

Na Figura 4.16, estão apresentados os resultados obtidos das idades das amostras de

corais, para cada metodologia. Os resultados da amostra 238 não foram utilizados no

gráfico, pois só foram obtidos pela técnica desenvolvida neste trabalho.

INTERCOMPARAÇÃO DAS IDADES DOS CORAIS PARA AS

DIFERENTES METODOLOGIAS

0 20 40 60 80 100

Amostra de Coral

Idade (kanos)

Este Trabalho

Universidade de Heidelberg

Universidade da Califórnia-Irvine

IRD em linha

Figura 4.16- Intercomparação das idades das amostras de corais, utilizando diferentes

metodologias.

De modo a verificar-se se existe uma diferença estatisticamente significativa entre

os resultados obtidos pelas quatro metodologias, foi aplicado o Teste “F” de Snedecor

de análise de variância às diferenças observadas entre eles, conforme mostra a Tabela

4.10. Como o valor de F calculado (6,52) foi superior ao valor de F crítico (2,62),

concluí-se que existe ao menos uma diferença significativa.

As médias das diferenças entre os resultados obtidos através da técnica de TIMS (3)

e os obtidos no presente trabalho, bem como em relação àqueles obtidos por AMS (4),

são superiores ao valor mínimo significativo (DMS). Desta forma, pode-se concluir que

tais diferença 1-3 e 3-4, são significativas do ponto de vista estatístico, para um grau de

confiança de 95 %. Por outro lado, pode-se afirmar que os resultados obtidos pela

metodologia proposta no presente trabalho são equivalentes aos obtidos pelo método

com injeção em fluxo e por AMS.

Tabela 4.10 – Teste “F” de Snedecor e diferença mínima significativa, entre as

metodologias, com 95 % de probabilidade.

Este

trabalho

(1)

IRD

linha

(2)

Univ.

Heidelberg

(3)

Univ.

Califórnia

(4)

1-2 2-3 1-3 1-4 2-4 3-4

10,44

10,91 13,01 10,93 -0,47 -2,1 -2,57 -0,49 -0,02 2,08

9,08

8,4 10,73 11,14 0,68 -2,33 -1,65 -2,06 -2,74 -0,41

14,26

14,87 16,47 14,98 -0,61 -1,6 -2,21 -0,72 -0,11 1,49

13,77

14,71 15,54 11,12 -0,94 -0,83 -1,77 2,65 3,59 4,42

23,23

26,07 29,39 22,97 -2,84 -3,32 -6,16 0,26 3,1 6,42

13,51

13,13 16,57 Média

-0,84 -2,04

-2,87

-0,07 0,76

2,80

SD 1,28 0,92 1,87 1,74 2,60 2,66

GM -0,38

SSF 124,1

SSE 91,4 24

MSF 24,81

MSE 3,81

F 6,52 2,62

DMS 2,42

4.4.2 - Exsudações

Das seis amostras disponíveis, somente duas apresentaram concentração de urânio,

presente na fase solúvel ácida, passível de datação. Os valores obtidos para as razões de

atividades

230

Th/

234

U e

234

238

U nas duas amostras de exsudações provenientes da

Bacia de Campos - RJ, encontram-se na Tabela 4.11. As frações correspondem a

diferentes granulometrias. Nota-se que a amostra 1 encontra-se próxima do estado de

equilíbrio. As idades foram calculadas a partir dos valores médios das razões de

atividades

230

Th/

234

U e

234

238

U, aplicando-se Equação 1. As idades obtidas são

apresentadas na Tabela 4.12. A precisão associada às idades ficou em torno de 5,0 %,

sendo calculadas através da propagação das incertezas das leituras no ICP-MS.

Tabela 4.11- Valores de razões de atividades

230

Th/

234

238

U, obtidos nas frações

das amostras de exsudações.

Amostra

Razão de

atividade

170 <

Fração

170 - 80

(mesh)

80 - 42

42 - 24

230

Th/

234

238

0,978 ± 0,036

1,0974 ± 0,0068

0,995 ± 0,041

1,0976 ± 0,0065

0,904 ± 0,037

1,0993 ± 0,0064

0,965 ± 0,020

1,1010 ± 0,0090

230

Th/

234

238

0,473 ± 0,015

1,1456 ± 0,0091

0,468 ± 0,025

1,1511 ± 0,0048

0,447 ± 0,047

1,1646 ± 0,0068

0,406 ± 0,025

1,1680 ± 0,0020

Valores representam a média ± 1 SD de seis leituras no ICP-MS.

Valores representam a média ± 1 SD de três leituras no ICP-MS.

Tabela 4.12 – Idades obtidas das amostras de exsudações.

Amostra

Idade (kanos)

1 297 ± 15

2 66,7 ± 3,3

Valores ± 1 SD, calculados pela propagação das incertezas das leituras no ICP-MS.

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

A metodologia de separação em batelada desenvolvida mostrou ser equivalente, em

termos de precisão e melhor, em termos de exatidão, àquela proposta por GODOY et al.

(2006), que emprega uma separação usando injeção em fluxo. Além disso, a

metodologia proposta apresenta as seguintes vantagens:

1) Solução final com composição química semelhante às soluções de calibração do

ICP-MS, permitindo a correção do efeito de discriminação de massa;

2) Menor acúmulo de sais na região de interface do equipamento (cones sampler e

skimmer);

3) Aplicabilidade a matrizes mais complexas como, por exemplo, as exsudações.

O que não é possível pela metodologia em linha.

As metodologias desenvolvidas para corais e exsudações foram validadas pela

aplicação à amostra de referência e, ambos os resultados obtidos para os nuclídeos

230

234

U, ficaram de acordo com os valores de referência.

Segundo o teste paramétrico “F” de Snedecor e observação da diferença mínima

significativa, os resultados obtidos neste trabalho, em termos de idades dos corais, são

estatisticamente equivalentes aos obtidos pela Universidade da Califórnia-Irvine (

C-

AMS) e pela metodologia usada até agora no IRD (ICP-MS em linha), mas diferentes

aos obtidos na Universidade de Heidelberg, que emprega a técnica de espectrometria de

massa com ionização térmica (TIMS).

A resina UTEVA mostrou ser mais eficiente que a resina TRU para a separação de

urânio e tório em batelada de matrizes com carbonato, por possibilitar trabalhar com

volumes de soluções de eluição bem menores, otimizando a metodologia.

A técnica se mostrou adequada para a aplicação em amostras de corais e

exsudações.

Estudos posteriores devem ser realizados com outros tipos de matrizes que

apresentem interesse em termos geológicos e paleoceanográficos.

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