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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E CARACTERIZAÇÃO DE
FILME FINO PRODUZIDO POR IMPREGNAÇÃO FORÇADA
THIAGO SEQUINEL
PONTA GROSSA
2008
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E CARACTERIZAÇÃO DE
FILME FINO PRODUZIDO POR IMPREGNAÇÃO FORÇADA
Dissertação de mestrado apresentada ao
Programa de Mestrado em Engenharia e
Ciência de Materiais da Universidade
Estadual de Ponta Grossa, como parte dos
requisitos para obtenção do título de
Mestre em Engenharia e Ciência de
Materiais. (Campo de Pesquisa: Cerâmica)
THIAGO SEQUINEL
PONTA GROSSA
2008
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Orientador: Prof. Dr. Sergio Mazurek Tebcherani
Co-orientador: Dr. Milton Domingos Michel
Agência Financiadora: CAPES
Dedico este trabalho aos meus pais
Jose Carlos e Sueli Terezinha
Agradecimentos
Deixo aqui o meu agradecimento a todos que contribuíram com a realização
deste trabalho.
Ao prof. Dr. Sergio Mazurek Tebcherani por todos estes anos de orientação,
paciência, companheirismo e grande responsável pela minha inserção na área da
pesquisa.
Ao Dr. Milton Domingos Michel, meu co-orientador, por todas as discussões
que me levaram a concluir este trabalho.
Ao pesquisador Dr. Sergio da Silva Cava por todo auxílio, suporte e
colaboração durante o desenvolvimento dos trabalhos que realizamos.
Ao prof. Dr. Sergio Ricardo de Lazaro que sempre apoiou e se mostrou um
grande companheiro.
A todos os professores do programa, em especial aos Professores Doutores:
Sidnei Antônio Pianaro, Adriana Scoton Antonio Chinelatto e Luis Antonio Pinheiro.
Aos professores do programa de Química em destaque ao prof. Dr. Jarem
Raul Garcia.
Ao programa de Mestrado em Engenharia e Ciência de Materiais.
A CAPES pelo apoio financeiro.
A todos os colegas de mestrado (Danielle, Edson, Paulo, Alexey, Elano) pelo
companheirismo e amizade.
A todos os colegas de iniciação científica do grupo (Joyce, Samara, Lucas,
Siara, Rosana, Cliciane, Jessica) pela colaboração.
Aos amigos da universidade (Fabinho, Cliciane, Andrea, Rodrigo, Talita,
Daniele, Geisa) pelas horas de descontração.
Aos meus grandes amigos Marcelo, Anderson, Ricardo pelo apoio e amizade.
Agradecimento ao técnico Douglas, por sempre ser paciente ao realizar as
caracterizações.
Ao pessoal da secretaria da Pós-Graduação, em especial a Selma pelo
profissionalismo e prontidão.
A tia Ana, Jaqueline, Mari, ao seu Elias, o Luis, pelos cafezinhos e conversas
na cantina.
Em especial aos meus pais e irmãos pela contribuição em todas minhas
conquistas.
RESUMO
Neste trabalho foi desenvolvida uma nova técnica de impregnação forçada de
óxidos utilizando pressão elevada. Através de um forno confeccionado
especificamente para esta finalidade foram obtidos filmes finos de óxidos em
substrato de vidro alcalino plano comercial quando impregnados com Co
3
O
4
, Al
2
O
3
,
TiO
2
e SnO
2
, sendo este último, obtido por duas rotas diferenciadas de síntese
química. Nos ensaios foram controladas três variáveis: a temperatura, o tempo e a
pressão final. Os resultados foram caracterizados por técnica de difração de raios X,
fluorescência de raios X e, a morfologia, foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura. Por meio de testes de nanoindentação, utilizando ponta de Berkovich,
investigaram-se as propriedades mecânicas de dureza e módulo elástico e, por
ensaios de indentação Vickers, determinou-se a tenacidade a fratura dos filmes. Os
resultados deste processo experimental para os diferentes óxidos utilizados foram
comparados entre si onde foi possível verificar a viabilidade desta nova proposta de
impregnação/deposição de óxidos na forma de filmes finos para geração de filmes
finos.
ABSTRACT
In this work has been developed a new way to impregnate using high
pressure. Thin film were obtained in soda-lime glass surface when it were used
Co
3
O
4
, Al
2
O
3
, TiO
2
and SnO
2
as a oxides deposited, across a furnace confectioned
for this experiment. SnO
2
was results of two different chemical methods of synthesis.
It was able to control tree variable: temperature, time and final pressure of test from
an initial pressure of dry synthetic air. Results were characterized by X-ray diffraction,
X-ray fluorescence of the powder and film morphology was analyzed by scan
electronic microscopy. Using nanoindentation with Berkovich tip the mechanical
properties were determined of the films produced, calculating the Young Modulus
and hardness, and using Vickers indentation was possible to calculate the fracture
toughness. Experimental process results to different oxides were compared among
them and it were able to verify the viability of this new way to product a thin film.
Sumário
1. Introdução ............................................................................................................ 11
2. Objetivos .............................................................................................................. 12
3. Revisão bibliográfica ............................................................................................ 13
3.1 Vidros ........................................................................................................................... 13
3.2 Óxidos metálicos ........................................................................................................ 16
3.3 Óxidos nanoparticulados .......................................................................................... 18
3.4 Vidros cerâmicos ....................................................................................................... 23
3.5 Dureza ......................................................................................................................... 27
3.5.1 Teste Brinell (H
B
) .............................................................................................. 27
3.5.2 Teste Rockwell (H
R
) ......................................................................................... 28
3.5.3 Teste Knoop (H
K
) .............................................................................................. 29
3.5.4 Teste Vickers (H
V
) ............................................................................................ 29
3.5.5 Nanoindentação ................................................................................................ 31
3.6 Tenacidade à fratura ................................................................................................. 33
3.7 Trincas ......................................................................................................................... 35
3.7.1 Trinca cone ........................................................................................................ 35
3.7.2 Trinca radial ....................................................................................................... 36
3.7.3 Trinca mediana .................................................................................................. 36
3.7.4 Trinca semicircular ............................................................................................ 37
3.7.5 Trinca lateral ...................................................................................................... 37
3.7.6 Propagação de trincas ..................................................................................... 37
4. Materiais e métodos ............................................................................................. 39
4.1.1 SnO
2
via método dos precursores poliméricos (Pechini) ........................... 39
4.1.2 SnO
2
químico via bomba calorimétrica ......................................................... 40
4.1.3 Caracterização dos óxidos na forma de pó .................................................. 40
4.1.4 Obtenção de filme fino ..................................................................................... 41
4.1.5 Caracterização de filme fino ............................................................................ 42
5. Resultados ........................................................................................................... 45
6. Discussão geral e conclusões .............................................................................. 67
7. Sugestões de Trabalhos Futuros ......................................................................... 68
8. Referências .......................................................................................................... 69
LISTA DE SÍMBOLOS
constante geométrica
largura a meia altura do pico (DRX)
r
constante dependente de fatores geométricos
comprimento de onda
razão de Poisson
i
razão de Poisson do indentador
posição do pico (DRX)
constante geométrica
metade do ângulo entre as faces do penetrador
0
constante de proporcionalidade
A área de contato
c comprimento radial da trinca
c cristal
d diâmetro da impressão residual na superfície do material
D módulo elástico do indentador
E
r
módulo elástico reduzido
h profundidade do indentador
H
B
dureza de Brinell
H
K
dureza de Knoop,
H
V
dureza de Vickers
K formato médio de cristalitos
K
c
tenacidade
L diagonal maior da impressão
l líquido
ls liquido super-resfriado
MEV microscopia eletrônica de varredura
MO microscopia óptica
OM óxidos metálicos
P carga aplicada
S rigidez
t tempo
T
g
temperatura de transição vítrea ou temperatura vítrea
v vidro
11
1. Introdução
As técnicas de deposição ou impregnação em superfícies vítreas têm
levado a comunidade científica à investigação e descobrimento de inúmeras
propriedades novas nesses materiais (HU, 2008; JOHNSON, 2008; LIU, 2007;
MA, 2007; ZIEMATH, 2005).
Os métodos de deposição de filmes finos para óxidos podem ser
classificados em método químico, físico e processos de pós-cerâmicos. Estas
técnicas geram resultados diferentes devido à variável da temperatura de
deposição, natureza do material depositado, equipamento e taxa de deposição.
Alguns filmes finos em superfícies vítreas podem ser preparados através
das técnicas de deposição de spray eletrostático, soluções iônicas de metais ou
solução química salina que, influenciados pelo efeito da temperatura, resultam em
filmes contendo íons metálicos na superfície do vidro
Outra maneira de variar as propriedades de um vidro se faz através da
dopagem na composição da mistura de óxidos, antes mesmo de se realizar o
processo de síntese.
Juntamente com as técnicas de deposição ou obtenção de vidros dopados
estão relacionadas caracterizações que comprovam as modificações químicas,
físicas ou estruturais nas propriedades desses novos materiais.
As propriedades mais investigadas nos vidros têm sido as propriedades
elétricas, ópticas, mecânicas, dentre outras ou uma associação delas.
As propriedades mecânicas podem ser avaliadas pela técnica de
indentação. Um ramo desta técnica é a nanoindentação a qual é capaz de
12
fornecer informações sobre o módulo elástico, dureza e tenacidade à fratura de
materiais frágeis.
Desta forma, este trabalho tem como proposta, a aplicação de uma nova
metodologia na obtenção de filmes finos em substratos vítreos, caracterizado a
partir das propriedades mecânicas, estruturais e morfológicas.
2. Objetivos
Considerando-se a importância da geração de vidros com propriedades
funcionais, procurou-se desenvolver uma nova técnica de modificação superficial
para substratos de vidros alcalinos. Diferentemente de filmes depositados na
superfície vítrea e da dopagem na síntese do vidro, o objetivo deste trabalho
consistiu em gerar filmes de óxidos metálicos impregnados em substrato de vidro
sob o efeito de uma pressão elevada e com monitoramento da temperatura e do
tempo de ensaio.
Assim foi possível comparar a aplicabilidade do método utilizado para
diferentes tipos de óxidos.
13
3. Revisão bibliográfica
3.1 Vidros
Os vidros são considerados importantes para a produção de objetos
técnicos, científicos, arquitetônicos, decorativos e muitos outros artigos usados no
dia a dia (JANG, 2001).
O vidro coexiste na natureza desde a formação da crosta terrestre.
Os chamados vidros naturais se formaram a partir de magmas, os quais, devido
às condições especiais de resfriamento não chegaram a se cristalizar.
Desta forma, o homem pré-histórico aprendeu a se servir desses vidros,
muitos milênios antes da descoberta dos vidros artificiais (NAVARRO, 1991).
A descoberta dos vidros tem sido objeto de muitas controvérsias, pois os
historiadores não dispõem de dados precisos sobre sua origem. Acredita-se que a
origem do vidro esteja relacionada à época do rei assírio Assurbanipal
(669-626 AC) (BUNDE, 1998).
Com a evolução da ciência, o conceito de vidro, aos poucos, foi sendo
generalizado e, após o termo vidro ter sido empregado para definir um sólido não
cristalino, as pesquisas passaram a ser direcionadas para uma compreensão do
estado de agregação da matéria (NASCIMENTO, 2000).
Uma das mais antigas definições de materiais vítreos considerava como
sendo o produto da fusão de materiais inorgânicos resfriados em condições que
impediam a cristalização. Esta definição ainda é válida para os vidros mais
comuns que são os de silicatos, porém, não é uma definição tão abrangente.
Exemplo disto é que um grande número de vidros não óxidos e/ou produzidos por
14
técnicas que não envolvem fusão direta não são contemplados com a definição
anterior. (LORENZI, 2004).
Uma definição bastante aceita é que “um vidro é um sólido não-cristalino
que apresenta o fenômeno da transição vítrea” (KNIESS, 2001).
Os vidros são materiais obtidos a partir de óxidos ou metais que
apresentam características mecânicas de sólidos à temperatura ambiente e
possuem estrutura atômica fracamente organizada (LORENZI, 2004).
Vidro, segundo a A.S.T.M (American Society Testing Materials), é um
produto inorgânico fundido que foi esfriado até um estado rígido sem
experimentar a cristalização.
Desta maneira, é perceptível a divergência na conceituação que se tem
sobre o vidro. Isto se deve porque todas as definições têm seu campo de
abrangência ou seus limites, mas, a definição mais aceita e utilizada para vidros
está relaciona ao conceito de temperatura de transição vítrea (T
g
).
Os vidros tradicionais são essencialmente à base de óxidos sendo o de
óxido de silício (SiO
2
) o mais comum. Suas aplicações típicas fazem parte do
cotidiano e estão presentes em recipientes, janelas, lentes, fibras óticas entre
outras. A tabela 3.1 mostra a composição de alguns vidros encontrados no
comercio.
15
Tabela 3.1 Composição (%) de alguns vidros comerciais
Tipos
SiO
2
Na
2
O
CaO
Al
2
O
3
B
2
O
3
MgO
Outras
substâncias
Sílica Fundida
99,5
0,5
96% Sílica (Vycor®)
96,0
4,0
Borosilicato(Pirex®)
79,0
5,0
2,0
13,0
1,0
Vidro alcalino
57,9
11,5
25,9
0,8
3,2
0,7
Fibra de Vidro
55,0
16,0
15,0
10,0
4,0
Basicamente, um vidro, pode ser obtido de três maneiras diferentes
(KNIESS, 2001), a partir do líquido super-resfriado, a partir de um gás super-
resfriado ou ainda destruindo-se a estrutura ordenada de um cristal, como por
exemplo, pelo bombardeamento de um feixe eletrônico ou de laser.
Figura 3.1 Representação gráfica do ponto de transição vítrea T
g
(l: líquido,
v: vidro, c: cristal, ls: liquido super-resfriado)
A figura 3.1, ilustra um processo de transição vítrea a partir do volume
específico ou da entalpia. A partir de determinada temperatura (T
g
), o líquido
super-resfriado solidifica-se rapidamente e o coeficiente da curva decresce para
16
se aproximar ou se igualar a do sólido cristalizado. Esta quebra na curva de
esfriamento marca a passagem de um líquido super-resfriado para vidro
(KNIESS, 2001; NASCIMENTO, 2000; NAVARRO, 1991). A temperatura T
g
é
chamada temperatura vítrea ou temperatura de transição vítrea. A viscosidade do
líquido aumenta continuamente à medida que a temperatura diminui. Para
exemplificar, na passagem da T
g
o vidro comercial apresenta viscosidade de
aproximadamente 10
3
dPa (NASCIMENTO, 2000).
3.2 Óxidos metálicos
Por outro lado, também é de interesse da comunidade científica o estudo
das propriedades intrínsecas dos óxidos metálicos (OM). São as propriedades
intrínsecas que diferenciam nas aplicações que os óxidos metálicos possuem,
como por exemplo, em catalisadores (DONGA, 2006), baterias (LUO, 2006),
supercondutores (ROBERTS, 1993) e sensores (ISAAC, 2006). Esses estudos
demonstraram que, muitas vezes, o método de síntese e a escolha dos
precursores possuem grande influencia na morfologia e, como conseqüência, nas
propriedades dos OM obtidos.
O óxido de estanho, SnO
2
, é um semicondutor do tipo n que cristaliza na
estrutura do rutilo (tetragonal) e, devido à natureza das ligações altamente
covalentes, apresenta propriedades únicas tais como, adsorção seletiva de gases
(YAMAZOE, 1979) e resistência à corrosão química. Desta forma, possui muitas
aplicações tecnológicas, tanto na forma de cerâmica densa em aplicativos de
varistores (BUENO, 2000; DUVIGNEAUD, 1980), eletrodos para fornos de vidro e
17
componentes eletro-eletrônicos como também na forma de cerâmicas porosas,
onde sua aplicação fundamental tem sido em sensores de gases.
O óxido de alumínio (Al
2
O
3
) é um material tecnologicamente importante,
largamente utilizado como catalisadores e adsorventes (-Al
2
O
3
) (BARBIER-JR,
1994, LIPPENS, 1970), ou como matérias-primas para a Indústria Cerâmica (-
Al
2
O
3
), incluindo a fabricação de precursores para a produção de cerâmicas
avançadas (SANTOS, 1986). Além disso, óxidos simples como a alumina, estão
sendo responsáveis pelas principais aplicações de materiais nanoparticulados
(JANEWAY, 2003). Pesquisas intensivas já foram realizadas para compreender e
identificar as várias fases no sistema Al
2
O
3
, relacionando-as com as
transformações cinéticas entre essas fases. Acredita-se que a alumina existe em
mais de 15 fases cristalográficas (DAS, 2001; LEVIN, 1998), e estas fases podem
passar por várias transições até formar a estrutura coríndon (α-Al
2
O
3
), que é mais
estável.
Duas fases estáveis de cobalto com diferentes propriedades químicas e
físicas são encontradas, a estrutura do spinel (Co
3
O
4
) e a estrutura cúbica (CoO)
(VARGHESE, 2008). O Co
3
O
4
é um material semi-condutor tipo p com alta dureza
Vickers e tenacidade à fratura, com importância tecnológica em diversas áreas,
incluindo superligas, materiais magnéticos, catálises químicas, baterias
(NULLI, 2009), supercapacitores (ZHOU, 2009) e nanopigmentos cerâmicos
(CAVALCANTE, 2009).
Titânio é um metal encontrado na forma de dióxido como rutilo e tem sua
principal aplicação na área de nanopigmentos (CAVALCANTE, 2009) onde
apresenta alta reflexão de luz ultravioleta. O TiO
2
é um material que pode ser
usado como um revestimento óptico dielétrico, células ativas em sensores de gás
18
químicos, devido a sua estrutura nanocristalina e porosa, e é amplamente usado
em catalises (AARIK, 2000). Também tem sido estudado com aplicações em
células fotoeletroquímicas (KALE, 2009), células solares (LEE, 2009) e cerâmicas
com características piezelétricas (KANTHA, 2009).
Óxidos na forma de pós podem ser obtidos pelo processo francês de
evaporação e oxidação de estanho metálico, pelo processo sol-gel ou pelo
processo Pechini (LESSING, 1989).
Uma das vantagens da síntese através do método Pechini ou processo via
precursores poliméricos está na melhor distribuição de dopantes na rede
cristalina, também porque, essa distribuição é homogênea e pode ser feita com
concentrações muito reduzidas (EGASHIRA, 1983; KATIYAR, 1971;
GOUVEA, 1995). Outra propriedade observada está na facilidade de se controlar
o tamanho médio de grãos (TEBCHERANI, 2007).
Atualmente as pesquisas estão bem direcionadas na produção e
caracterização dos óxidos nanoparticulados bem como a investigação de suas
aplicações.
3.3 Óxidos nanoparticulados
Normalmente é definido como nanopartícula as partículas menores que
10 nm de diâmetro (ICHINOSE,1992; EL-SHALL, 1996; EDELSTEIN, 1996).
Devido a esse pequeno tamanho as nanopartículas possuem uma grande área de
superfície atômica e uma alta relação superfície/volume. Isto faz aumentar a
energia de superfície quando comparado com materiais de tamanho
convencionais. A alta relação superfície/volume, junto com tamanho, gera o efeito
19
quantum para as nanopartículas, proporcionando diferentes propriedades, sendo
elas: química, eletrônica, óptica, magnética e mecânica (KRUIS, 1998) e também
em bio-análises (PENN, 2003)
Sensores oriundos de nanopartículas de semicondutores exibem
sensibilidades mais altas, permitindo que se possa abaixar as temperaturas
operantes (BARATON, 2004). As nanopartículas podem ser essencialmente
preparadas por 3 métodos diferentes: atrito mecânico, fase líquida ou método de
fase gasosa.
No atrito mecânico, o material será reduzido de tamanho por processo de
cominuição. Esta é uma técnica simples e barata, porém, os equipamentos
produzem partículas com uma distribuição diferenciada de tamanho e o material é
freqüente contaminado pelo efeito da moagem (ICHINOSE,1992;
EDELSTEIN, 1996; TJONG, 2004).
Nos métodos de fase líquida, existem quantidades bem definidas de uma
mistura de soluções iônicas. As condições de temperatura e de pressão são
rigorosamente controladas para promover a formação de combinações insolúveis
que precipitam fora da solução. Estes precipitados são filtrados e/ou se utiliza a
técnica de “spray-dry”, para se produzir um pó seco. Com este método, pode-se
fabricar uma grande variedade de combinações, porém, o equipamento
desprende moléculas, solventes e o rendimento é muito baixo
(ICHINOSE,1992; EDELSTEIN, 1996; TJONG, 2004; PITKETHLY, 2003).
Outro método para produção de partículas é o método do aerossol.
O método do aerossol pode ser dividido em rota da partícula obtida pelo gás ou
rota da partícula obtida por líquido/sólido. Usando este método é possível produzir
um único material, bem como materiais multicomponentes com dopagem bastante
20
controlada. Com este método pode-se chegar a composições químicas bastante
homogêneas, porém, esta é uma técnica complicada, haja visto que, muitos
fenômenos físicos e químicos diferentes podem acontecer simultaneamente,
como por exemplo, a evaporação dos reagentes, dos solventes e as reações
químicas secundárias. (GURAV, 1993; KODAS, 1999).
A rota de obtenção de partícula através do método gasoso normalmente é
utilizada quando as nanopartículas são produzidas por métodos de aerossol.
Nesta rota as partículas se formam por nucleação de um vapor supersaturado. A
supersaturação pode ser alcançada por processo físico, como por exemplo,
resfriar um vapor quente ou ainda por reações químicas de precursores gasosos
que resultam na formação da espécie através do processo da condensação.
Desta forma, pode-se produzir partículas sólidas esféricas ou quase
esféricas com distribuição de tamanho homogêneo. Essas partículas podem
chegar a ser muito pequenas, na ordem de nanômetros, e o produto final é
freqüentemente de altíssima pureza.
Porém, as taxas de produção também são baixas e algumas ligações de
materiais multicomponentes são de difícil obtenção. É comum também que os
reagentes e os subprodutos sejam altamente perigosos (GURAV, 1993;
KODAS, 1999).
O grau de aglomeração das nanopartículas sintetizadas pode ser
controlado através do ajuste das condições do processo. Considera-se condições
do processo: a concentração inicial do precursor, a temperatura, o tempo de
residência e a taxa de resfriamento (TSANTILIS, 2004).
A formação de partículas de espécie gasosa é normalmente dividida em
duas rotas: física e química.
21
Na rota física, o precursor sólido e o produto final apresentam a mesma
composição. Isto torna a rota simples, desde que, nenhuma reação química
aconteça na fase gasosa. Como é necessário temperatura muita elevada para
vaporizar o precursor, esta rota torna-se limitada às algumas espécies químicas
(GURAV, 1993; KODAS, 1999).
A síntese de evaporação-condensação das nanopartículas costuma
apresentar um baixo rendimento (SINGH, 2002).
Na rota química, as taxas de produção podem ser significantes se for
utilizado um precursor com alta volatilidade. Então, substâncias químicas como
cloreto de um metal ou combinações organometálicas são freqüentemente
usados. Exemplo disso é o titânio, que é produzido em escala industrial a partir do
TiCl
4
.
Todavia, usando o cloreto do metal ou composto organometálico, existirá
um possível risco de contaminação no produto final. A partir do vapor químico
poderão ser formadas incrustações nas paredes do sistema que diminuirá o
rendimento de produção das partículas (GURAV, 1993; KODAS, 1999). Por outro
lado, a rota química permite a produção de partículas compostas.
Também é possível modificar as estruturas no interior das partículas a
serem produzidas, visto que, estas dependem apenas da ordem de mistura dos
reagentes (LEE, 2002).
O precursor pode afetar as propriedades do produto final devido às
diferenças existentes nas espécies químicas envolvidas (YOON, 2003).
Uma vez que a supersaturação (suficientemente alta) é alcançada, deverá
resultar na condensação e nucleação das espécies. Após a nucleação, é possível
ocorrer o crescimento das partículas por dois modos diferentes: condensação ou
22
coagulação (HINDS, 1999). O crescimento por condensação acontece nas
colisões com baixas concentrações de partículas. Neste caso é possível que os
monômeros das partículas já existentes se condensem resultando em partículas
esféricas. Pode ocorrer ainda o crescimento pelas reações na superfície
(KODAS, 1999). As altas concentrações das partículas favorecem o crescimento
por coagulação. Este é o efeito em que as partículas se colidem e se fundem.
Se ocorrer a coalescência, que é uma fusão rápida, as partículas esféricas serão
produzidas, porém, se as colisões se completarem antes de uma coalescência
lenta então serão formados aglomerados e o crescimento do grão ficará limitado
(LEHTINEN, 2003; LEHTINEN, 1996).
Em condições experimentais, raramente os sistemas serão somente de
colisões ou coalescência limitada, mas também, de um intermediário a estes dois
fenômenos originando partículas com sinterização parcial não esférica
(WU, 1993).
É importante entender o mecanismo de transporte de massa na fase
gasosa. Este mecanismo diminui o rendimento de produção e controla a
geometria das partículas. Também se deve considerar que todas as partículas na
fase gasosa sofrem difusão Browniana, que é um movimento aleatório devido a
colisões existentes nas moléculas gasosas. Embora o movimento seja aleatório,
resultará no transporte de partículas líquidas para regiões de maior concentração.
As partículas também colidem entre si devido à difusão.
A velocidade de difusão dependente do tamanho das partículas.
Partícula menor possui maior velocidade de difusão. O processo de difusão é
essencialmente importante quando se têm partículas nanométricas e quando a
23
distância entre essas partículas é muito pequena (HINDS, 1999;
FRIEDLANDER, 2000).
Partículas de aerossol também são influenciadas através de campos
externos. Ao término de um experimento, as partículas apresentam um gradiente
de força por termoforese e depositam-se nas regiões mais frias do sistema.
A velocidade da termoforese quase independe do tamanho das nanopartículas,
mas, é diretamente proporcional, ao gradiente térmico (HINDS, 1999;
FRIEDLANDER, 2000).
O transporte das partículas carregadas em um campo elétrico é chamado
eletroforese. A velocidade da eletroforese é inversamente proporcional ao
tamanho de partícula e diretamente proporcional ao campo elétrico e a carga da
partícula. Quando se processa materiais nanoparticulados, normalmente tem-se o
processamento completo em menos de 1 minuto (HINDS, 1999;
FRIEDLANDER, 2000).
Quando as partículas são maiores que 1 µm, normalmente são afetadas
pelo impacto inercial no sistema quando se passa por tubos curvos
(HINDS, 1999; FRIEDLANDER, 2000).
3.4 Vidros cerâmicos
São vários os estudos que tratam da relação entre os substratos vítreos e
suas propriedades. Tem destaque aquelas relações capazes de modificar essas
propriedades por adição de dopante ou pela deposição de óxidos em sua
superfície.
24
As propriedades dos vidros-cerâmicos são conhecidas pela sua
dependência nas propriedades físico-químicas do crescimento de grãos durante
sua formação e da quantidade de cristais formados na composição média do
vidro (TAGANTSEV, 2001).
Das propriedades estudadas estão às propriedades ópticas de
fotoluminescência (KIM, 2009; LAKSHMINARAYANA, 2009; LI, 2007;
PUNPAI, 2008; ZHANG, 2007), propriedades elétricas (BHATTACHARYA, 2001;
LIU, 2007; PARK, 2006; SEM, 2000; SHARMA, 2005; UEDA, 2001) e
propriedades mecânicas (LISNYAK, 2008; MICHEL, 2004; XIE 2008;
WANG 2008; ZENG, 2008; ZIEMATH, 2005).
A cristalização em novas composições de vidro leva a um amplo estudo
das propriedades do material. BAHRAMI e co-autores (2008) relataram as
propriedades elétricas de vidro-cerâmico a partir da composição
[(Pb
1−x
Sr
x
)·TiO
3
][(2SiO
2
·B
2
O
3
)][K
2
O] com x variando de 0,1 a 0,5%, obtendo uma
resposta dielétrica na faixa de 10 a 20 KV.
A alteração na propriedade elétrica dos vidros de composição
(100-x)BaO-xV
2
O
5
foi estudada por SEM (2000), bem como a variação desta
propriedade em relação a temperatura. À medida que a temperatura diminuía, a
condutividade também reduzia, sendo este um comportamento característico de
semicondutores amorfos. Todavia, quando utilizado vidro com composição maior
que 70% de V
2
O
5
não ocorreu nenhuma variação significativa na condutividade.
Também existem estudos referentes às propriedades do vidro que estão
relacionados à estrutura de superfície (HOWELL, 2008; MA, 2008;
ZHANG, 2007). As propriedades de superfície do vidro podem ser modificadas a
25
partir de diversas técnicas de deposição capazes de formar filmes finos. Algumas
dessas técnicas são descritas a seguir.
Filmes finos em substrato vítreo podem ser produzidos por deposições de
soluções salinas através do efeito da temperatura. Um exemplo desta obtenção é
descrito por ZHANG e seus colaboradores (2007) que realizaram estudos da
deposição de íons Ag
+
na superfície de vidros a partir de solução de Ag
2
SO
4
,
CuSO
4
,Na
2
SO
4
, em presença de compostos orgânicos, dispersos em óleo,
formando filmes quando aplicados numa das superfície do vidro. Este material foi
tratado nas temperaturas de 300 ºC, 320 ºC e 350 ºC, com tempo que variou entre
1 e 48 h. Com isso analisaram a variação da coloração do vidro, o aumento da
intensidade de absorção na região visível do espectro e a oscilação da
fotoluminescência conforme o tempo e a temperatura de tratamento.
O óxido de zinco, devido a sua aplicabilidade em dispositivos
fotoeletrônicos, é estudado na aplicação de filmes em substrato vítreo.
MA e colaboradores (2008) depositaram filme de ZnO em substrato vítreo e,
devido a propriedade elétrica do material, obtiveram um aumento significativo na
fotocondutividade.
Para estudar as propriedades físicas de filmes finos de [Al/Zn],
GOMEZ-POZOS e colaboradores (2007) depositaram o filme por spray
eletrostático, enquanto que AYADI e co-autores (2007) e PARK e colaboradores
(1997) utilizaram a técnica de “rf-magnetron sputtering” (método de pulverização
catódica). Neste último trabalho verificou-se que a adição de Al diminui a
resistividade elétrica até um mínimo compreendido entre 2 e 3%, mas um
adicional de Al na razão [Al/Zn] permitiu aumentar a resistividade.
26
Outro método para depositar ZnO em substrato vítreo foi a partir da
aplicação de um campo elétrico e as propriedades elétricas e ópticas de filmes
puderam ser avaliadas (LIU 2007).
A técnica de plasma com arco catódico filtrado e fluxo de oxigênio também
foi aplicada para depositar filmes finos de óxido de zinco em superfície vítrea.
Usando uma temperatura de 200
0
C e variando o fluxo de oxigênio, percebeu-se a
diminuição na resistividade elétrica com o aumento do fluxo de oxigênio o que
resultou na alteração da emissão de fotoluminescência
(LI 2007).
Outro meio de alterar as propriedades dos vidros está na adição direta de
dopantes durante a síntese vítrea. Usualmente os vidros dopados são
investigados em relação às propriedades mecânicas. ZIEMATH e colaboradores
(2005) doparam vidro alcalino com quantidades de até 5% em peso de dióxido de
estanho tendo um aumento da dureza do material devido à formação de uma rede
vítrea.
A adição dos óxidos: CaO, MgO e TiO
2
em vidro-cerâmico de lítio
aluminosilicato alteraram as propriedades mecânicas de tenacidade, modo
elástico e dureza (HU 2008)
Normalmente os resultados das propriedades mecânicas nas cerâmicas
têm valores muito próximos entre si. Desta maneira, aumentando-se a precisão e
refinando-se as técnicas pode-se chegar a caracterizações de compostos vítreos
que são bem aceitas pela comunidade científica.
Para avaliar as propriedades físicas nos materiais vítreos pode-se
determinar a dureza, o modulo elásticos e a tenacidade a fratura. Estes processos
são fundamentados a seguir.
27
3.5 Dureza
Na ciência dos materiais, dureza é a propriedade característica de um
material sólido onde a resistência as deformações permanentes estão
diretamente relacionadas com a força de ligação dos átomos.
Outra forma de avaliar a dureza é verificar a capacidade de um material
penetrar no outro. Na engenharia e na metalurgia utiliza-se o chamado ensaio de
penetração para a medição da dureza a partir de um referencial intermediário.
Existem várias técnicas para determinação experimental da dureza e seus
princípios podem ser conferidos a seguir.
3.5.1 Teste Brinell (H
B
)
Este método consiste em comprimir lentamente uma esfera de aço
temperado ou de carbeto de tungstênio, com diâmetro D (10mm), na superfície
plana da amostra, com uma carga aplicada P (de 500 a 3000 kg), no tempo de
10 a 30 segundos (figura 3.2) (VLACK, 1973).
Figura 3.2 Ilustração do teste Brinell
28
Assim, a dureza de Brinell, pode ser calculada pela equação 3.1.
)(
2
2
dDDD
P
H
B
3.1
Onde P é a carga aplicada, D é o diâmetro do penetrador e d é o diâmetro
da impressão residual na superfície do material.
A principal desvantagem do ensaio Brinell é o tamanho do penetrador, que
muitas vezes causa danos consideráveis à peça analisada (CALLISTER, 2002).
3.5.2 Teste Rockwell (H
R
)
Os penetradores utilizados neste método incluem esferas fabricadas em
aço de elevada dureza, com diâmetros de 1/16, 1/8, 1/4 e 1/2 in, assim como
cones de diamante (com tamanho fixo, com ângulo entre as faces de 120º),
utilizados nos materiais de elevada dureza (figura 3.3).
Figura 3.3 Ilustração dos tipos de penetradores Rockwell
Neste sistema, para se determinar a dureza, calcula-se a diferença entre a
profundidade de penetração resultante da aplicação de uma pequena carga,
seguida por outra de maior intensidade, seja para penetradores tipo cone como
esférico. A carga inicial aplicada é 10 kgf, seguida por uma carga de
60, 100 ou 150 kgf, conforme a escala utilizada (VIDAKIS, 2003).
29
3.5.3 Teste Knoop (H
K
)
O penetrador utilizado no teste de Knoop apresenta um formato geométrico
piramidal com a ponta em diamante. Em relação às duas técnicas anteriores, este
método aplicada cargas menores variando entre 1 e 1000g, o que habilita o
indentador para ser usado em metais ou em materiais cerâmicos (CHICOT, 2008;
VLACK, 1984). A figura 3.4 mostra a forma geométrica do penetrador utilizado, a
impressão e a relação entre as diagonais da impressão.
Figura 3.4 Forma geométrica do penetrador Knoop
Para o cálculo da dureza de Knoop, utiliza-se uma relação entre a carga P
em Newton, e a diagonal maior da impressão L em metros, de acordo com a
equação 3.2.
2
2,14
l
P
H
K
3.2
3.5.4 Teste Vickers (H
V
)
Neste método utiliza-se uma pirâmide de diamante com base quadrada
cujo ângulo entre as faces opostas do penetrador é de 136º (figura 3.5).
Este indentador é comprimido contra a superfície do material com uma carga P,
durante um tempo t, gerando uma impressão com a forma de um losango
(CHICOT, 2008; MEDEIROS, 2006; MICHEL, 1998, VLACK, 1984).
30
Figura 3.5 Formato do penetrador Vickers e sua impressão residual
A dureza de Vickers é calculada pela razão entre a carga aplicada e a área
da impressão (equação 3.3)
A
P
H
V
3.3
onde A é a área da impressão residual (MICHEL, 1998; OLIVER, 1992).
3.5.4.1 Medida da tenacidade pela técnica de microindentação
Para os materiais frágeis, a partir de trincas obtidas por microindentação
Vickers pode-se chegar à tenacidade do vidro. Para o cálculo da tenacidade é
necessário identificar a constante geométrica α, determinada pela equação 3.4.
2
3
.cP
3.4
onde c é o comprimento da trinca radial e P é a carga aplicada
(MARSHALL, 1986; MEDEIROS, 2006; OLIVER, 1992; SAHIN, 2008). Através do
α, é possível encontrar a constante
r
, constante que depende de fatores
geométricos e da relação entre o modo elástico e a dureza (E/H)
1/2
(equação 3.5).
31
23
c
P
K
rr
3.5
Com a constante
r
torna-se possível identificar o valor de
0
, que é uma
constante adimensional e é o valor da metade do ângulo entre as faces do
penetrador.
2
1
0
.cot.
H
E
g
r
3.6
Desta forma, torna-se possível chegar a tenacidade K
c
pela seguinte
equação:
23
21
c
P
H
E
K
c
3.7
onde o termo geométrico é equivalente a
0
(cot)
2/3
. O termo também pode
ser obtido pelo gráfico da carga versus a profundidade (MARSHALL, 1986).
3.5.5 Nanoindentação
Na nanoindentação é possível operar com cargas na ordem de
microNewtons, o que torna-se necessário para evitar a formação de trincas nos
materiais frágeis. A nanoindentação utiliza o penetrador Berkovich, que
corresponde a uma pirâmide de base triangular. Este indentador é preferido em
relação ao de Vickers devido imperfeições que existem entre os quatros lados da
ponta Vickers qe deveriam terminar em um ponto único.
A dureza é obtida pela relação da carga aplicada (P) com a área de contato
projetada (A).
32
2
max
5,24
c
V
h
P
A
P
H
3.8
onde A é a área da impressão residual e h é a profundidade desta impressão
(MICHEL, 1998; OLIVER, 1992).
Antes de determinar o módulo elástico é necessário medir a rigidez S.
A rigidez é dada pela derivada da curva de descarregamento em relação à
profundidade (figura 3.6b) no ponto de carga máxima (KUROMOTO).
AE
dh
dP
S
r
2
3.9
onde E
r
é o módulo reduzido. Pela expressão 3.10, calcula-se o módulo elástico
do material (SNEDDON, 2002).
i
i
r
E
v
E
v
E
)1(
)1(1
2
2
3.10
onde v é a razão de Poisson da amostra e E
i
e v
i
são os módulo elástico e razão
de Poisson do indentador (BALLARRE, 2008; HAINSWORTH, 1996;
HOWELL, 2008; KUROMOTO).
33
Figura 3.6 (a) Representação da superfície após a indentação e (b) curva típica
de carga (P) versus a profundidade de penetração (h).
3.6 Tenacidade à fratura
Fratura nada mais é que a divisão de um material em duas ou mais partes
em resposta a uma tensão estática que pode ser constante ou carregada
lentamente com o tempo. A tensão estática sofre influência de uma temperatura
relativamente baixa quando comparado à temperatura de amolecimento desses
materiais. Baseado na deformação plástica do material a fratura pode ocorrer de
duas maneiras, a frágil e a dúctil (CALLISTER, 2002).
34
Qualquer fratura é dependente da nucleação e da propagação. O modo da
fratura é altamente dependente do mecanismo de propagação. Enquanto que,
fratura dúctil é caracterizada pela grande deformação plástica nas redondezas de
uma trinca avançada, na fratura frágil a trinca se propaga rapidamente sem muita
deformação plástica.
Fratura frágil acontece de maneira repentina e catastrófica ao material, sem
qualquer aviso, em conseqüência da rápida propagação das trincas. Por outro
lado, devido à deformação plástica presente na fratura dúctil, o defeito pode ser
avistado anteriormente para reparos ou troca da peça. A figura 3.7 mostra
exemplos dos tipos de fraturas.
Figura 3.7 Representação esquemática de: (a) Fratura altamente dúctil com
formação de pescoço, b) fratura dúctil com pequeno empescoçamento e
c) fratura frágil.
35
3.7 Trincas
Geralmente, no ensaio de indentação em materiais frágeis surgem
pequenas trincas superficiais próximas aos contornos da impressão do
penetrador.
As trincas da indentação dependem do material, meio, indentador, e carga
de contato da ponta (ANSTIS, 1981; COOK, 1990; KEULEN, 1993; LAWN, 1975;
MICHEL, 1998).
Existem cinco tipos de trincas demonstradas na figura 3.8.
Figura 3.8 Representação dos tipos de trincas a) cônica; b) radial; c) mediana;
d) semicircular; e) lateral
3.7.1 Trinca cone
Tipicamente gerada pelo carregamento elástico de um indentador esférico
ou de ponta lisa, espalhado pela superfície com um ângulo característico ao longo
do eixo, seguido de nucleação de uma trinca em anel no campo de contato
periférico (COOK, 1990).
36
3.7.2 Trinca radial
O carga aplicada por um indentador (como o de Vickers ou o de diamante
de Knoop), ou excessivos carregamentos de indentadores, desde que sem cortes,
conduz para uma geração de impressão plástica na superfície, conhecido como
impressão elástico-plástico. Nestes casos a trinca radial (figura 3.8b) pode ser
gerada paralelamente ao eixo da carga, desprendendo-se do canto do contato
plástico (usualmente no canto da indentação) e o restante perto da superfície.
Existe uma variação da trinca radial para a trinca radial secundária. A trinca
radial secundária desprende-se do canto do contato de indentação e propaga-se
aos arredores do material no ângulo da carga, permanecendo muito perto da
superfície (COOK, 1990; KEULEN, 1993).
3.7.3 Trinca mediana
A trinca mediana (figura 3.8c) também se propaga paralelamente ao eixo
da carga podendo ser gerada abaixo da zona de deformação plástica num contato
elástico-plástico. Confere a forma de círculos cheios ou segmentos circulares
truncados no limite da zona de deformação ou superfície do material.
Esta trinca também apresenta uma variação, as trincas laterais superficiais
são geradas nos cantos do contato da impressão e se propagam no material
quase que paralelamente à superfície, freqüentemente limitada pela trinca radial
ou radial secundária (COOK, 1990; KEULEN, 1993).
37
3.7.4 Trinca semicircular
A morfologia final da trinca é semicircular (figura 3.8d) embora muitas
vezes o semicírculo não seja visível. O crescimento da trinca mediana em direção
a superfície é oriundo da propagação radial ou da união dos dois conjuntos de
trincas (radial e mediana) (COOK, 1990).
3.7.5 Trinca lateral
As trincas laterais (figura 3.8e) também são geradas abaixo da zona de
deformação, movendo-se paralelamente a superfície ou aproximando-se da forma
circular (COOK, 1990; KEULEN, 1993).
3.7.6 Propagação de trincas
Existem três modos de propagação de trincas que estão ilustradas na
figura 3.9. O modo de abertura (figura 3.9a) corresponde uma separação das
paredes da trinca sob aplicação de uma ação de tração. O modo deslizante
(figura 3.9b) implica em um cisalhamento longitudinal da parede da trinca numa
direção normal a face da trinca. O modo de rasgamento (figura 3.9c) é um
cisalhamento lateral paralelo a face da trinca (APEL; MEDEIROS, 2006;
MICHEL, 1998).
38
Figura 3.9 Três modos de propagação de fratura a) abertura; b) deslizante;
c) rasgamento.
O modo de abertura é o maior responsável pela propagação de trinca em
materiais frágeis, isto porque, as trincas frágeis sempre têm a tendência de
reduzir a energia que é maior na carga de cisalhamento.
As aplicações das técnicas anteriormente descritas bem como suas
particularidades, definem as propriedades mecânicas, que por sua vez, vão de
encontro à caracterização de vidros, vidros modificados ou filmes depositados em
substratos vítreos.
Algumas rotas diferenciadas na preparação de vidros modificados ou filmes
depositados em substratos vítreos foram descritas, bem como, as caracterizações
desses materiais, porém, é de se esperar que uma série de outras técnicas para
preparação de vidros dopados possam ainda ser criadas e avaliadas.
Desta maneira, este trabalho tem como propósito desenvolver uma técnica
inovadora na deposição de filmes em substratos de vidros quando se parte de
óxidos constituídos. Os materiais resultantes foram caracterizados comprovando
a eficiência do método.
39
4. Materiais e métodos
Para este trabalho utilizou-se diferentes óxidos com objetivo de verificar a
eficiência do método de deposição de filmes em substratos vítreos que está se
propondo. Foram eles: Al
2
O
3
(ALCOA), Co
3
O
4
, TiO
2
(SYNTH) e dois tipos de
dióxido de estanho. Um SnO
2
preparado via método químico dos precursores
poliméricos ou método Pechini e o outro método via síntese química utilizando
uma bomba calorimétrica modificada. As deposições e impregnações de filmes
nos vidros foram realizadas em forno desenvolvido para atender exclusivamente
está finalidade.
4.1.1 SnO
2
via método dos precursores poliméricos (Pechini)
Para preparar o SnO
2
pelo método Pechini modificado foi misturado cloreto
de estanho dihitratado 0,5 mol.L
-1
com ácido cítrico 0,25 mol.L
-1
. Nesta mistura,
adicionou-se hidróxido de amônio 2,0 mol.L
-1
, gota a gota, a temperatura
ambiente até que a solução obtida atingisse pH igual a 4, valor necessário para a
precipitação de um sal branco insolúvel, o citrato de estanho.
O citrato de estanho foi lavado várias vezes com água destilada para
eliminação de todo íon cloreto.
Depois da remoção dos íons cloretos, foi adicionado à solução Pechini a
proporção de 1 íon metálico : 3 ácido cítrico : 6 etilenoglicol. Esta mistura foi
realizada sob agitação e aquecimento entre 80 – 100 ºC. Após, aqueceu-se o
citrato de estanho a 170 ºC para a formação do poliéster. O ácido cítrico
apresenta uma estrutura ramificada, que permite a formação de um polímero de
40
cadeia longa resultando em maior homogeneização da rede cristalina
(CAVA, 2006; CAVA, 2007a; CAVA, 2007b; TEBCHERANI 2007). O pó do óxido
de estanho foi obtido através da queima deste polímero em temperatura
compreendida entre 300 – 500 ºC, por 4 horas. Nesta fase eliminou-se a matéria
orgânica restando apenas o dióxido de estanho. Em seguida, tratou-se o óxido na
temperatura de 500 ºC por 15 horas.
4.1.2 SnO
2
químico via bomba calorimétrica
O dióxido de estanho foi preparado a partir de uma solução sulfúrica
contendo íons Sn
+2
na concentração de 0.25 mol.L
-1
, com pH controlado entre
3 e 4. Esta solução foi arrastada através de uma bomba calorimétrica para um
forno tubular com atmosfera controlada em 2 atm de gás oxigênio, capaz de
atingir a temperatura necessária para a formação do SnO
2
de 900
0
C. O óxido
produzido foi coletado em solução alcoólica a temperatura ambiente e secado a
80
0
C.
4.1.3 Caracterização dos óxidos na forma de pó
Os óxidos utilizados para a formação de filmes nos substratos vítreos foram
caracterizados por difração de raios X (Shimadzu – XRD6000), com ângulo 2θ na
faixa de 20° a 80° com varredura de 0,02°/min, para determinação da pureza e
das fases formadas. Dos difratogramas obtidos para os dióxidos de estanho,
foram calculados os tamanho médio de cristalitos pela equação de Scherrer
(equação 4.1) (PATTERSON, 1939).
41
cos.
K
scristalitodemédiotamanho
4.1
Onde K é o formato médio de cristalitos, valor considerado 0,9 devido ao formato
dos cristais não serem perfeitamente esféricos,
é o comprimento de onda,
é
a largura a meia altura do pico e
é a posição do pico.
A densidade real e a área superficial específica foram determinadas pela
técnica de picnometria de Helio (Quantachrome – Ultrapycnometer 1000) e pela
técnica de adsorção-desorção de gás N
2
, método BET (Quantachrome – BET
Nova 1220), respectivamente.
A análise química dos pós foi determinada por fluorescência de raios X
(Shimadzu - EDX 700) e sua morfologia foi investigada por microscopia eletrônica
de varredura (MEV) usando o equipamento Shimadzu – SSX-550 Superscan.
4.1.4 Obtenção de filme fino
Para deposição do filme em substratos de vidros, utilizaram-se vidros
planos comerciais (Saint-Gobain) com as seguintes dimensões (20x20x2) mm, de
acordo com a figura 4.1:
Figura 4.1 Representação das lâminas de vidro, com suas respectivas dimensões.
20mm
2mm
20mm
42
Inicialmente os vidros foram lavados com soluções específicas para
eliminação de matéria orgânica (solução de potassa alcoólica) e também de
matéria mineral (solução sulfonítrica).
Em seguida, o vidro foi lavado com solução contendo de 2 até 4 % de
Extran que é um concentrado de tensoativos que, diluído, possui um elevado
poder de detergência, garantindo a limpeza total e sem deixar resíduos no
material. As lâminas permaneceram submersas em água por 24 horas e foram
secas naturalmente a temperatura ambiente.
Para a impregnação dos óxidos na lâmina de vidro alcalino foi
confeccionado um forno onde foi possível controlar a temperatura, o tempo e a
pressão.
A influência da temperatura foi feita em ensaios de 32 horas e 1,72 MPa.
As temperaturas foram de 315 °C, 345 °C, 435 °C e 485 °C, temperaturas estas
sempre abaixo da temperatura de transição vítrea (T
g
), que é de
aproximadamente 550 °C. Após os ensaios, os vidros foram lavados em banhos
ultrassônicos com álcool isopropílico, repetindo o processo com água destilada,
em um período total de 30 minutos.
4.1.5 Caracterização de filme fino
Os filmes resultantes deste tratamento térmico foram caracterizados por
difração de raios X com baixo ângulo (Shimadzu – XRD6000) e fluorescência de
raios X (Shimadzu - EDX 700) com colimador padrão do equipamento e abertura
de feixe de 3 mm e na potência de 15 keV para análise da composição do filme
43
formado na superfície do vidro. A morfologia dos filmes foi verificada através da
microscopia eletrônica de varredura (Shimadzu – SSX-550 Superscan).
As propriedades mecânicas dos filmes foram determinas por testes de
indentação. Devido ao vidro ser um material frágil, sua dureza e módulo elástico
foram obtidos pela nanoindentação usando ponta de Berkovich (Nano Indenter
IIs), onde foram realizados 45 ensaios em cada filme com variando na carga em:
3, 6, 12, 25 e 50 mN. Para determinação da dureza (H) utilizou-se a equação 4.2.
2
max
5,24
c
V
h
P
A
P
H
4.2
O módulo elástico reduzido pode ser determinado a partir do início da curva
de descarregamento obtida durante o ensaio de nanoindentação. Baseado nos
trabalhos de Sneddon (SNEDDON, 2002), foi derivada uma equação para o
módulo elástico reduzido, E
r
:
A
S
E
r
max
2
4.3
onde
é uma constante que depende da geometria do indentador, S
max
é a
rigidez (equação 3.9) obtida experimentalmente da parte superior da curva de
descarregamento indicada na Figura 3.6b. A é a área de contato projetada, P é a
carga e h é o deslocamento do indentador. E
r
é o módulo elástico reduzido, o qual
inclui efeitos de indentadores não rígidos, isto é, está relacionado com o módulo
elástico da espécime e do indentador através da equação 4.4.
i
i
r
E
v
E
v
E
)1(
)1(1
2
2
4.4
A tenacidade a fratura, K
c
das amostras vítreas com superfícies
modificadas foram calculadas a partir das medidas do comprimento da trinca
44
radial c, formadas durante os ensaios de indentação Vickers (Shimadzu HMV 2T)
através da equação 4.5 (MARSHALL, 1986).
23
21
c
P
H
E
K
c
4.5
A carga aplicada para a formação de trincas foi de 4,9 N e o tempo para
cada indentação foi de 30 segundos. Foram realizados sete indentações para
cada amostra. Para evitar o crescimento das micro-trincas pré-existentes na
superfície dos vidros utilizados como substratos e como referencial (sem filme), as
amostras foram colocadas em água destilada à temperatura ambiente por um
período de 24 h. Este procedimento permite a propagação total de todas as
microtrincas pré-existentes na superfície dos vidros. Os testes de indentação
foram realizados em local apropriado onde se pode manter a temperatura em
condições ambiente e a umidade controlada em 50 %. As trincas radias foram
observadas através de microscopia óptica e medidas imediatamente após a
realização de cada teste. Desta maneira foi possível minimizar o possível efeito
quimiomecânico na propagação das micro-trincas.
45
5. Resultados
A constituição da fase dos pós e a pureza foram determinadas por difração
de raios X, e o difratograma padrão é mostrado na figura 5.1.
Figura 5.1 Difração de raios X padrão dos pós depositados e impregnados na
superfície vítrea para a) SnO
2
, b) Co
3
O
4
, c) TiO
2
e d) Al
2
O
3
.
Os difratogramas ilustrados na figura 5.1, serviram para caracterizar a
composição monofásica para os diferentes óxidos utilizados, sendo eles, o SnO
2
(figura 5.1a), o Co
3
O
4
(figura 5.1b), o TiO
2
(figura 5.1c) e o Al
2
O
3
(figura 5.1d),
com base nos cartões JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
O difratograma da figura 5.2 representa a análise do óxido de estanho
quando obtido por duas técnicas diferentes de síntese. Ambos difratogramas são
característicos da fase cassiterita, porém, a intensidade dos picos pelo método
químico Pechini (figura 5.2b), possuem maior intensidade na altura dos picos ao
46
mesmo tempo em que são mais estreitos quando comparados aos picos do
dióxido de estanho via bomba calorimétrica (figura 5.2a). Este fenômeno é
indicativo que, no método Pechini, a cristalinidade dos pós é superior a
cristalinidade do óxido obtido através da bomba calorimétrica.
Figura 5.2 Difração de raios X para SnO
2
via: a) bomba calorimétrica, b) Pechini
Pelos difratogramas (figura 5.1 e figura 5.2) pode-se calcular o tamanho
médio de cristalito dos pós pela equação de Scherrer (equação 4.1). A tabela 5.1
mostra as diferenças estruturais entre os óxidos depositados em substrato vítreo.
47
Tabela 5.1 Propriedades dos pós usados para o método de impregnação
SnO
2
Pechini
SnO
2
nano
Co
3
O
4
TiO
2
Al
2
O
3
Densidade (g.cm
-3
)
4,7
4,6
7,3
4,1
4,1
BET (m
2
.g
-1
)
18,7
203
2,4
12,8
0,9
Tamanho médio de partícula
67,6
4,2
347,5
114,0
1615,6
2θ
26,6
26,6
36,9
27,5
35,2
Largura a meia altura do pico
0,36
2,19
0,17
0,17
0,18
Tamanho médio de cristalito
22,6
3,7
48,7
49,2
46,3
Os óxidos apresentam diferentes tamanhos médios de partículas, partindo
de um óxido nanoparticulado, como no caso do SnO
2
via bomba calorimétrica
(4,2 nm), até óxidos com elevado tamanho médio partícula, como no caso do
Al
2
O
3
(1615,6 nm). Por outro lado, os óxidos comerciais de titânio, cobalto e
alumínio apresentam valores próximos entre si, sendo: 49, 49 e 46 nm,
respectivamente. Já para os óxidos de estanho, tiveram como tamanho médio de
cristalito 22,6 nm para o SnO
2
via Pechini e 3,7 nm para o SnO
2
via bomba
calorimétrica.
A figura 5.3 é representativa da morfologia dos óxidos de estanho na forma
de pós quando obtido através da técnica da bomba calorimétrica (figura 5.3a) e
também via Pechini (figura 5.3b) quando caracterizado por MEV com ampliação
de 1000X. Este comparativo ilustra a diferença da morfologia para dióxido de
estanho quando se utiliza métodos diferentes de síntese. Essa variação na
morfologia também altera o tamanho médio de cristalitos e a geometria
granulométrica.
48
Figura 5.3 MEV dos pós de SnO
2
via: a) bomba calorimétrica, b) Pechini.
As micrografias da figura 5.4 também ilustram as caracterizações por MEV
com 1000X para os óxidos comerciais onde tem-se, em (a) o Co
3
O
4
, em (b) o
TiO
2
e em (c) o Al
2
O
3
. Desta forma, o óxido de titânio, foi aquele que apresentou o
menor tamanho médio de partícula, na ordem de 114 nm (figura 5.4b), enquanto
que o óxido de alumínio apresentou tamanho médio de partícula de 1615,6 nm
(figura 5.4c).
49
Figura 5.4 MEV dos pós de: a) Co
3
O
4
, b) TiO
2
e c) Al
2
O
3
.
Após caracterização dos óxidos na forma de pós, preparou-se o filme dos
óxidos na superfície vítrea conforme já descrito em materiais e métodos
(item 4.1.4 obtenção de filme fino).
Assim, a composição química determinada pela técnica de fluorescência de
raios X, tanto para substrato vítreo como para o filme de óxidos depositado sobre
a superfície do vidro, para as condições de ensaio de 485ºC durante 32 horas e
1,72 MPa de pressão é apresentada na tabela 5.2.
50
Tabela 5.2 Composição química em porcentagem do substrato vítreo e do filme
depositado à 485 °C, durante 32 horas e com pressão de 1,72 MPa
SiO
2
CaO
Na
2
O
MgO
K
2
O
Al
2
O
3
SnO
2
Co
3
O
4
TiO
2
Vidro alcalino
57,9
25,9
11,5
3,2
0,7
0,8
SnO
2
57,6
25,5
7,0
3,0
0,7
0,8
5,4
Co
3
O
4
56,9
24,5
11,3
3,0
0,7
0,8
2,8
TiO
2
57,2
25,3
10,8
3,1
0,7
0,8
2,1
Al
2
O
3
57,7
25,2
11,5
3,1
0,7
1,8
Observando-se a tabela 5.2 verifica-se que a formação dos filmes variam
quantitativamente conforme a natureza do óxido depositado. Para filme de SnO
2
a
quantidade deste óxido foi detectada na ordem de 5,4 %, enquanto que, o Co
3
O
4
foi de 2,8 %, o TiO
2
foi 2,1 % e o Al
2
O
3
foi de 1 %.
Por outro lado, pode-se perceber que não houve alteração significativa na
composição do vidro antes e depois da impregnação do óxido, exceto uma
acentuada queda da porcentagem para o Na
2
O. Percebe-se que este óxido
diminuiu de 11,5 % no vidro puro para 7,9 %, 7,5 % até 7% quando se variou a
temperatura para 315 ºC, 435 ºC até 485
0
C (temperaturas estas sempre abaixo
da T
g
do vidro), respectivamente, durante a deposição do filme de SnO
2
. Por
contrapartida, a quantidade de dióxido de estanho aumenta de 0%, para 4,2 %,
5,1 % até 5,6 % nas mesmas condições de temperatura já mencionada.
A substituição de óxido de sódio e por dióxido de estanho está ilustra no gráfico
da figura 5.5. Esta troca deve-se à volatilidade do átomo de sódio na superfície
vítrea (JANG, 2001).
51
Figura 5.5 Composição química de óxidos de estanho e sódio em relação a
variação de temperatura durante tratamento térmico na formação do filme.
Desta forma, percebe-se que a troca iônica pode ser induzida, gerando um
aumento na cristalização vítrea se o íon dopante álcali substituir um átomo
presente na rede do vidro em concentrações apropriadas, que por sua vez,
resultam no aumento da solubilidade em relação aos cristais formadores do vidro.
Isto afeta o equilíbrio termodinâmico do sistema formador do vidro, o qual, acima
da T
g
é considerado um equilíbrio metaestável (solução líquida), levando a uma
solução supersaturada, provocando a precipitação dos cristais correspondentes
(KARAPETYAN, 2001). Neste caso, o vidro fundido e a formação de sais de sódio
solúveis facilitam a impregnação de pós na superfície vítrea (ANDRADE, 2005). O
controle da volatilidade de Na
2
O para alta concentração de íons álcalis pode ser
uma explicativa para a evolução das curvas da figura 5.5 (PIVOVAROVA, 2004).
Vidro 315 435 485
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Composição química (%)
Na
2
O
SnO
2
Temperatura (
0
C)
52
Conforme resultados da tabela 5.2, verifica-se que o fator determinante
para uma boa impregnação é o baixo tamanho de partícula associado à alta área
superficial. Já o tamanho médio de cristalito não exerce uma influência direta na
cristalinidade do pó depositado/impregnado.
A figura 5.6 representa o difratograma da difração em baixo ângulo dos
filmes de óxidos metálicos nas superfícies dos vidros.
Figura 5.6 Difração de raios X em baixo ângulo para o compósito de: a) SnO
2
,
b) Co
3
O
4
, c) TiO
2
e d) Al
2
O
3
.
Apesar da baixa concentração (~1,5 %) do pó impregnado na superfície do
vidro, alguns picos caracterizam a presença do filme na forma de óxido para os
pós utilizados. Na figura 5.6 apresenta picos característicos para SnO
2
em (a);
Co
3
O
4
em (b); TiO
2
em (c) e Al
2
O
3
em (d), onde, a intensidade dos picos está
relacionada com o pó precursor, correspondendo a um aumento em fração de
volume da fase mais cristalina.
53
A figura 5.7 mostra a difração padrão para filme obtido pela impregnação
de pós de SnO
2
via Pechini (a) e bomba calorimétrica (b) com 1,72 MPa de
pressão de ar na superfície vítrea.
Figura 5.7 DRX padrão para filme para SnO
2
via: a) Pechini, b) bomba
calorimétrica.
Mesmo com a baixa concentração de pós de SnO
2
impregnados (~5,5%)
na superfície vítrea, alguns picos podem ser indicativos da fase tetragonal do
rutilo do SnO
2
. Nesta figura pode ser visto que a intensidade dos picos é
semelhante nos diferentes filmes e correspondem a um aumento da fração
volumétrica da fase cristalina. Isto mostra que independentemente da morfologia
do dióxido de estanho depositado na superfície do vidro, o resultado após o
tratamento térmico sobre o efeito de alta pressão fornece filme com estrutura
semelhante, com os picos apresentando a mesma intensidade em ambos os
casos.
54
A diferença morfológica dos pós reflete na textura da superfície do
compósito obtido, como mostra as micrografias de MEV com ampliação de 3000X
(figura 5.8). Observa-se que, os filmes obtidos, acompanham as diferentes
morfologias dos óxidos impregnados. O aparecimento dos pequenos grãos de
óxidos na superfície do vidro está em conformidade com as dimensões dos óxidos
de origem. Desta forma, é de se acreditar que, ao mesmo tempo em que a
pressão exerceu a função de gerar o contato da interface, a temperatura e o
tempo foram facilitadores da difusão dos grãos de óxidos na superfície do vidro.
Figura 5.8 MEV dos filmes com ampliação de 3000X para: a) SnO
2
,
b) Co
3
O
4
, c) TiO
2
e d) Al
2
O
3
.
55
As micrografias apresentadas na figura 5.8 são indicativas do efeito de
troca iônica já descrita neste trabalho. Na figura 5.8a, o SnO
2
via Pechini, dá início
ao surgimento de poros na superfície do vidro que, pode ter sido ocasionado pela
saída do óxido de sódio. Nos outros casos não se percebe esta porosidade,
porém, o aparecimento de algumas regiões de nucleação, provavelmente pelo
fato da temperatura e/ou tempo não terem sido suficiente para formação do filme
(figura 5.8b, c e d).
Para avaliar o efeito da temperatura nesta metodologia de formação de
filmes foram comparadas as deposições do dióxido de estanho na superfície
vítrea. Assim para filme de SnO
2
via Pechini, pode-se verificar na figura 5.9a, que,
nas condições de trabalho, não ocorre formação de filme na superfície do vidro à
temperatura de 435 ºC. Quando a temperatura é de 485 ºC, nota-se na figura 5.9b
o inicio de nucleações de filmes de SnO
2
, na superfície do vidro.
Figura 5.9 Micrografias de MEV nos filmes finos com ampliação de 15000X para
SnO
2
via Pechini: a) à 435
0
C, b) à 485
0
C.
Quando se trata de filmes de SnO
2
via bomba calorimétrica, tem-se que à
435 ºC (figura 5.10) as nucleações são intensificadas ocorrendo maior interação
56
na interface de óxido-substrato que é o meio facilitador da volatilização do
componente Na
2
O do vidro através do processo de troca iônica
(TAGANTSEV, 2001). Desta maneira, os poros gerados na superfície do vidro
começam a ser ocupados pelas nanopartículas do SnO
2
que se difundem no
sentido do grãos para o substrato. Este processo não é somente por deposição
superficial, observa-se a incrustação do óxido que, por sua vez, é formador do
filme fino.
57
Figura 5.10 Seqüência de micrografias por MEV com 3000 X, representando o
vidro comercial puro na base e 485ºC no topo da figura conforme legenda a
direita.
O aumento da temperatura no tratamento térmico (485 ºC) é observado na
figura 5.10. Nestas condições fica evidente que a troca iônica atingiu um estágio
de equilíbrio e o SnO
2
formou um filme muito bem distribuído em toda superfície
vítrea.
Existem dois mecanismos possíveis para a formação de filme em substrato
de vidro: uma nucleação inicial e uma orientação final de crescimento, ambos
resultantes da nucleação na interface filme/substrato. A nucleação inicial é
favorecida em superfície lisa com a tendência de nuclear a partir de uma menor
energia livre. A orientação final de crescimento é o resultado da nucleação
residual a partir de um plano energeticamente instável paralelo a superfície do
substrato e também aleatoriamente orientado por uma nucleação randômica
devido à diferença da taxa de crescimento entre eles (PIVOVAROVA, 2004).
A cinética de nucleação superficial em muitos vidros silicatos é fortemente
dependente de certo número de partículas primárias adicionadas que serão
precursoras do crescimento dos cristais (MÜLLER, 2000; FUJIHARA, 2001;
ZANOTTO, 1990).
A figura 5.11 é esquemática de como ocorre o processo de deposição,
onde tem início no tempo “t
0
” sobre a influência da pressão a qual é representada
pela seta. Com o passar do tempo “t
1
” pode ser visto que o óxido, inicialmente
acomodado na superfície do vidro, penetra no substrato até atingir o limite do
coeficiente de difusão superficial.
58
Figura 5.11 Mecanismo do processo de impregnação de óxido usando alta
pressão em baixa temperatura em função do tempo, a) t
0
, b) t
1
Os resultados apresentados até agora de microscopia eletrônica de
varredura e das técnicas de difração de raios X e fluorescência de raios X
serviram para mostrar a morfologia, bem como a composição dos filmes
formados, mas nenhuma destas técnicas foram capazes de fornecer a espessura
dos filmes.
Uma estimativa da espessura pôde ser realizada através da determinação
das propriedades mecânicas deste produto através de testes de nanoindentação
com ponta de Berkovich e microindentação de Vickers.
A técnica de nanoindentação serviu para determinar tanto o módulo
elástico (figura 5.12) como a dureza (figura 5.13) dos filmes finos formados pelos
óxidos comerciais e o SnO
2
via Pechini. Os resultados foram comparados com os
do vidro alcalino puro.
59
Figura 5.12 Módulo elástico dos filmes finos formados a 485 °C de (a) Co
3
O
4
(desvio padrão médio ± 7,21), (b) SnO
2
Pechini (desvio padrão médio ± 3,64),
(c) TiO
2
(desvio padrão médio ± 2,73), (d) Al
2
O
3
(desvio padrão médio ± 8,44) e
(e) vidro comercial puro (desvio padrão médio ± 0,71).
Os resultados da figura 5.12 mostram que os óxidos de alumínio e de
cobalto alteraram o módulo elástico até uma profundidade de aproximadamente
250 nm. Em profundidades superiores a 250 nm o módulo elástico aproxima-se
do valor apresentado para o vidro alcalino comercial. Os outros óxidos não
apresentaram grandes alterações nesta propriedade.
Comparando-se estes resultados com as micrografias dos filmes
(figura 5.8b e d) percebe-se que o óxido de cobalto apresentou algumas áreas de
100 200 300 400 500 600 700 800
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Módulo Elástico (GPa)
Profundidade (nm)
CoO
SnO
2
TiO
2
Al
2
O
3
Vidro
60
nucleações, e no caso do óxido de alumínio, grosseiros grãos foram observados
na superfície vítrea. Estas regiões de nucleação do Co
3
O
4
e os grãos de Al
2
O
3
na
superfície foram responsáveis por este aumento do módulo elástico em pequenas
profundidades. Para o SnO
2
via Pechini (figura 5.8a) teve-se o início da formação
do filme na superfície do vidro, porém, a quantidade não foi suficiente para alterar
os resultados do módulo elástico. Já o TiO
2
(figura 5.8c) apresentou uma
superfície bastante irregular com pequena formação de filme, o que também não
influenciou os resultados do módulo elástico.
Figura 5.13 Dureza dos filmes finos formados a 485 °C de (a) Co
3
O
4
(desvio
padrão médio ± 0,27), (b) SnO
2
Pechini (desvio padrão médio ± 0,61),
(c) TiO
2
(desvio padrão médio ± 0,36), (d) Al
2
O
3
(desvio padrão médio ± 0,02) e
(e) vidro comercial puro (desvio padrão médio ± 0,02).
100 200 300 400 500 600 700 800
2
3
4
5
6
7
8
Dureza (GPa)
Profundidade (nm)
CoO
SnO
2
TiO
2
Al
2
O
3
Vidro
61
Outra propriedade mecânica associada à nanoindentação é a dureza. Na
figura 5.13 observa-se uma relação semelhante ao módulo elástico. Devido às
superfícies dos filmes (figura 5.8) apenas os óxidos de alumínio e cobalto
resultaram na redução da dureza quando comparados com o vidro alcalino puro.
Usando a indentação de Vickers, calculou-se a tenacidade à fratura
(equação 3.7) dos filmes finos e os resultados são mostrados no gráfico da
figura 5.14.
Figura 5.14 Tenacidade dos filmes finos formados a 485 °C de (a) Co
3
O
4
,
(b) SnO
2
Pechini, (c) TiO
2
, (d) Al
2
O
3
e (e) vidro comercial puro.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Vidro
Al
2
O
3
TiO
2
SnO
2
Tenacidade
CoO
62
Os resultados de tenacidade (figura 5.14) variaram significativamente
apenas para os óxidos Co
3
O
4
e Al
2
O
3
, devido as a existência de grandes
concentrações destes óxidos nas superfícies dos substratos.
Por outro lado, pode-se avaliar também a influência da temperatura nas
propriedades mecânicas dos filmes formados pelo dióxido de estanho quando
sintetizados pelos diferentes métodos já descritos.
Figura 5.15 Módulo elástico dos filmes finos de SnO
2
nas condições de
(a) via bomba calorimétrica 485 ºC (desvio padrão médio ± 8,05),
(b) vidro comercial puro (desvio padrão médio ± 0,71), (c) via Pechini 435 ºC
(desvio padrão médio ±4,51) e 485 ºC (desvio padrão médio ± 3,65) e (d) via
bomba calorimétrica 435 ºC (desvio padrão médio ± 2,39).
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Módulo elástico (GPa)
Profundidade (nm)
Nanoparticulado t = 485ºC
Vidro alcalino t = ambiente
Pechini t = 485
0
C ou t = 435
0
C
Nanoparticulado t = 435ºC
63
Considerando-se o desvio padrão médio dos ensaios, o módulo elástico
para o filme fino de SnO
2
via Pechini permaneceu inalterado à temperatura de
435
0
C e 485
0
C em relação ao substrato (figura 5.15), porém, os filmes de SnO
2
via bomba calorimétrica, sofreram grandes alterações no valor do módulo elástico
nas temperaturas de 435 ºC e 485 ºC (figura 5.15).
Em região mais próxima a superfície do vidro (200 nm), o filme do óxido
nanoparticulado tratado à 485
0
C teve o módulo elástico aumentado em torno em
55 %. Já na profundidade de 400 nm, o módulo elástico reduz para 33 % e para
20 % quanto à profundidade passa a ser de 700 nm.
Desta forma, a influência do filme de SnO
2
nanoparticulado é percebido até
uma profundidade de 700 nm o que leva a acreditar que houve a formação do
filme fino.
O filme de SnO
2
nanoparticulado tratado a 435
0
C apresentou uma redução
no módulo elástico em aproximadamente 50 % em relação ao vidro puro na faixa
de 300 nm até 700 nm.
64
Figura 5.16 Módulo da dureza por nanoindentação dos filmes de SnO
2
(a) via bomba calorimétrica 485 ºC (desvio padrão médio ± 0,22),
(b) vidro comercial puro (desvio padrão médio ± 0,02), (c) via Pechini 435 ºC
(desvio padrão médio ± 0,29) e 485 ºC (desvio padrão médio ± 0,61) e
(d) via bomba calorimétrica 435 ºC (desvio padrão médio ± 0,51).
Quanto aos valores da dureza, novamente, o filme preparado com SnO
2
via
Pechini, não apresentou alteração significante em relação ao vidro alcalino puro
(figura 5.16). Já com o filme de SnO
2
nanoparticulado percebeu-se uma grande
variação da dureza em relação ao vidro alcalino e também uma alteração em
relação aos filme tratados a diferentes temperaturas.
200 400 600 800 1000 1200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Pechini t = 485
0
C ou t = 435
0
C
Vidro alcalino t = ambiente
Nanoparticulado t = 435
0
C
Dureza (GPa)
Profundidade (nm)
Nanoparticulado t = 485
0
C
65
A tenacidade à fratura dos filmes finos formados pelos dois tipos de SnO
2
são mostrados no gráfico da figura 5.17.
Figura 5.17 Tenacidade obtida pela indentação de Vickers para os filmes de SnO
2
(a) via bomba calorimétrica 485 ºC, (b) via Pechini 485 ºC, (c) vidro comercial
puro, (d) via bomba calorimétrica 435 ºC e (d) via Pechini 435 ºC.
Em se tratando do filme contendo SnO
2
nanoparticulado verificou-se em
435 ºC um ligeiro aumento de resistência a fratura. Na temperatura de 485 ºC
filme de SnO
2
nanoparticulado elevou significativamente a tenacidade da
superfície em relação ao vidro puro.
Filmes formados por SnO
2
via Pechini apresentaram tenacidade inferior a
do vidro alcalino puro na temperatura de 435 ºC.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Pechini t = 435
0
C
Nanoparticulado t = 435
0
C
Vidro alcalino t = ambiente
Pechini t = 485
0
C
Tenacidade (MPa)
Nanoparticulado t = 485
0
C
66
Estas variações nas propriedades mecânicas do vidro com os filmes de
SnO
2
pelos diferentes métodos de síntese, pode ser investigado a partir da
morfológica de suas superfícies (figura 5.9 e figura 5.10). A 435 °C, o SnO
2
via
bomba calorimétrica propicia o efeito da troca iônica, devido a grande porosidade
em sua superfície (figura 5.10). Isto acarreta uma redução no módulo elástico e
na dureza do filme. A 485 °C o SnO
2
nanoparticulado formou um filme
homogêneo em toda a superfície vítrea (figura 5.9), sendo responsável pelo
aumento nestas propriedades.
67
6. Discussão geral e conclusões
Diferentemente de outros métodos relatados na literatura, esta metodologia
mostra-se perfeitamente capaz de formar filmes finos por incrustação/deposição a
temperatura abaixo da temperatura de T
g
.
Os óxidos nanoparticulados de SnO
2
, já constituídos, quando tensionados
sobre a superfície vítrea, são capazes de difundir suas partículas no substrato.
O efeito da difusão gerado na interface do SnO
2
nanoparticulado com o substrato
vítreo resultou na formação de um filme fino quando se manteve a temperatura
constante 485
0
C em 32 horas.
Com o passar do tempo e sob efeito da temperatura aplicada, essas
partículas interagiram entre si e com a superfície vítrea, formando nucleações
capazes de se chegar até um preenchimento total da superfície do substrato
formando um filme homogêneo. O filme formado na superfície foi responsável
pela alteração dos valores na medida da dureza e no módulo elástico em camada
superficial até espessura de 700 nm.
Para os outros óxidos (Co
3
O
4
, TiO
2
e Al
2
O
3
), a nucleação ocorreu
necessariamente na superfície do vidro em um estagio inicial de deposição e
depois adsorção dos pós cristalinos. Em processos convencionais, os filmes são
formados através de precursores amorfos em substratos antes da cristalização.
Neste caso, a força direcionada para a nucleação é relacionada com uma redução
da energia livre devido à transformação em equilíbrio do estado amorfo
metaestável para o cristalino. Para a nucleação ocorrer na superfície, à energia
de ativação deve ser menor do que na interface filme/substrato.
68
7. Sugestões de Trabalhos Futuros
Visto que, a proposta deste trabalho consistiu em desenvolver uma nova
metodologia de preparação de filmes por impregnação/deposição de óxidos
metálicos, previamente constituídos, em superfície vítrea, torna-se evidente que a
viabilização desta proposta cria uma linha de pesquisa com inúmeras
possibilidades de aplicações. Desta forma, sugere-se como alguns trabalhos
futuros o estudo:
1. da impregnação de filmes em superfície vítrea para estudos de células
combustíveis.
2. de catálise a partir de filme formado com óxidos condutores.
3. da fotoluminescência dos filmes.
4. da formação de eletrodos seletivos.
5. da geração de filmes com memória fotocromática.
6. de sensores eletrolíticos
7. da substituição do substrato vítreo por outros matérias.
69
8. Referências
AARIK, J., AIDLA, A., MÄNDAR, H., SAMMELSELG, V. Anomalous effect of
temperature on atomic layer deposition of titanium dioxide. Journal of Crystal
Growth, vol. 220, issue 4, pp. 531-537, 2000
ANDRADE, R. M., CAVA, S., SILVA, S. N., SOLEDADE, L. E. B., ROSSI, C. C.,
LEITE, E. R., PASKOCIMAS, C. A., VARELA, J. A., LONGO, E. Foundry sand
recycling in the troughs of blast furnaces: a technical note. Journal of Materials
Processing Technology, vol. 159, n° 1, pp. 125–134, 2005.
ANSTIS, G. R., CHANTIKUL, P., LAWN, B. R., MARSHALL, D. B. A critical
evolution of indentation techniques for measuring fracture toughness: I, Direct
crack measurements. Journal of the American Ceramic Society, vol. 64, (9), pp.
533-538, 1981.
APEL, E., DEUBENER, J., BERNARD, A., HÖLAND, M., MÜLLER, R., KAPPERT,
H., RHEINBERGER, V., HÖLAND, W. Phenomena and mechanisms of crack
propagation in glass ceramics. Journal of de Mechanical behavior of
Biomedical Materials. 2007.
AYADI, Z. B., ELMIR, L., DJESSAS, K. ALAYA, S. Electrical and optical properties
of aluminum-doped zinc oxide sputtered from an aerogel nanopowder target.
Nanotechnology, vol. 18, n° 445702, 2007.
BAHRAMI, A., ALI NEMATI, Z., ALIZADEH, P., BOLANDI M. Crystallization and
electrical properties of [(Pb
1−x
Sr
x
)·TiO
3
][(2SiO
2
·B
2
O
3
)][K
2
O] glass-ceramics.
70
Journal of Materials Processing Technology, volume 206, Issues 1-3,
pp. 126-131, 2008.
BALLARRE, J., LÓPEZ, D. A., CAVALIERI, A. L. Nano-indentation of hybrid silica
coatings on surgical grade stainless steel. Thin solid films, vol. 516, issue 6, pp.
1082-1087, 2008.
BARATON, M.I., MERHARI, L. Advances in air quality monitoring via
nanotechnology. Journal of Nanoparticle Research, vol. 6, pp. 107-117, 2004.
BARBIER-JR., J., DUPREZ, D.. Steam effects in 3-way catalysis. Applied
Catalysis B, vol. 4, issue 2-3, pp.105–140, 1994.
BHATTACHARYA, S., MODAK, D. K., PAL, P. K., CHAUDHURI, B.K. Electrical
transport and small polaron hopping conduction in Mn-doped
Bi
3
PbSr
3
Ca
3
Cu
4−m
Mn
m
O
x
glasses: precursors for high temperature
superconductors. Materials Chemistry and Physics, vol. 68, pp. 239–245, 2001.
BUENO, P.R.; OLIVEIRA, M.M.; CASSIA-SANTOS, M.R.; LONGO, E.;
TEBCHERANI, S.M.; VARELA, J.A. Varistores à base de SnO
2
: estado da arte e
perspectivas. Cerâmica, São Paulo, v. 299, n. 46, p. 124-130, 2000.
BUNDE, A.; FUNKE, K.; INGRAM, M.D. Ionic Glasses: History and Challenges.
Solid State Ionic, v.105, pp. 1-13, 1998.
CALLISTER, W. D. Jr., Ciência e Engenharia de Matérias: Uma Introdução. Quinta
edição, Livros Técnicos e Científicos. Ed. SA, Rio de Janeiro. Pp 36-39, 2002.
71
CAVA, S. , TEBCHERANI, S. M., SOUZA, I. A., PIANARO, S. A., PASKOCIMAS,
C. A., LONGO, E. , VARELA, J. A. Structural characterization of phase transition
of AlO nanopowders obtained by polymeric precursor method. Materials
Chemistry & Physics, vol. 103, n° 2-3, pp. 394–399, 2007.
CAVA, S., TEBCHERANI, S. M., PIANARO, S. A., PASKOCIMAS, C. A., LONGO,
E., VARELA, J. A. Structural and spectroscopic analysis of -AlO to -AlO-CoAlO
phase transition. Materials Chemistry & Physics, vol. 97, n° 1, pp. 102–108,
2006.
CAVA, S., BENINCÁ, R., TEBCHERANI, S.M., SOUZA, I. A., PASKOCIMAS, C.
A., LONGO, E., VARELA, J. A. Structural and spectroscopic characterization of
AlCrO powders obtained by polymeric precursor method. Journal of Sol-Gel
Science and Technology, vol. 43, n° 1, pp. 131–136, 2007.
CAVALCANTE, P. M. T., DONDI, M., GUARINI, G., RAIMONDO, M., BALDI, G.
Colour performance of ceramic nano-pigments Dyes and Pigments, vol. 80, issue
2, pp. 226-232, 2009.
CHICOT, D., BEMPORAD, E., GALTIERI, G., ROUDET, F., ALVISI, M., LESAGE,
J. Analysis of data from various indentation techniques for thin films intrinsic
hardness modeling. Thin Solids Films, vol. 516, issue 8, pp. 1964-1971. 2008.
COOK, R. F., PHARR, G. M. Direct observation and analysis of indentation
cracking in glasses and ceramics. Journal of the American Ceramic Society,
vol. 73, pp 787-817, 1990.
72
DAS, R. N., BANDYOPADHYAY, A., BOSE, S. Nanocrystalline α-Al
2
O
3
using
sucrose. Journal American Ceramic Society, vol. 84, pp. 2421–23, 2001.
DONGA, X. F., ZOUB, H. B., LINA, W. M. Interntional Journal Hydr. Energy, vol.
31, pp. 2337, 2006.
DUVIGNEAUD, P.H.; REIGHARD, D. Activated sintering of tin oxide. In:
VICENZINI, Ed. Science of sintering. Ceramurgia Srl, Faenza, v. 12, p. 287-292,
1980.
EDELSTEIN, A. S., CAMMARATA, R. C. Nanomaterials: synthesis, properties and
applications. Bristol, Institute of Physics Publishing, vol. 596, 1996.
EGASHIRA, M.; NAKASHIMA, N.; KAWASUMI, S. Influence of coadsorbed water
on the reactivity of oxygen adsorbates on noble metal doped tin (IV) oxides.
Proc.Int.Meeting on Chemical Sensors, Kodansha, p. 41-44, 1983.
ELIDRISSI, B., ADDOU, M., REGRAGUI, M., MONTY, C., BOUGRINE,
A., KACHOUANE, A. Structural and optical properties of CeO thin films prepared
by spray pyrolysis. Thin Solid Films, vol. 379, issue 1-2, pp. 23–27, 2000.
EL-SHALL, M. S., EDELSTEIN, A. S. Formation of clusters and nanoparticles from
supersaturated vapor and selected properties. In: Edelstein, A. S. and Cammarat,
R. C. Nanomaterials: synthesis, properties and applications. Bristol, Institute of
Physics Publishing, pp. 13-54, 1996.
73
ELSHENNAWI, A. W. A., OMAR, A. A., ELGHANNAM, A. R. Expansion
characteristics of some LiO-MgO-AlO-SiO
2
glasses and glass-ceramics. Ceramics
International, vol. 17, issue 1, pp. 25-29, 1991.
FRIEDLANDER, S. K. Smoke, dust and haze: fundamentals of aerosol dynamics.
Second Edition. Oxford University Press, New York. 42, 2000
FUJIHARA, S., SASAKI, C., KIMURA, T. Crystallization behavior and origin of c-
axis orientation in sol–gel-derived ZnO: Li thin films on glass substrates. Applied
Surface Science, vol. 180, issue 3-4, pp. 341–350, 2001.
GÓMEZ-POZOS, H., MALDONADO, A., OLVERA, M. de la L. Effect of the [Al/Zn]
ratio in the starting solution and deposition temperature on the physical properties
of sprayed ZnO:Al thin films. Materials Letters, vol. 61, pp. 1460-1464, 2007.
GOUVÊA, D. Efeito da segregação do manganês na morfologia dos pós e na
sinterização do SnO
2
. Tese (Doutorado em Físico-Química) - Universidade
Federal de São Carlos, São Carlos, 1995.
GURAV, A., KODAS, T., PLUYM, T., XIONG, Y. Aerosol processing of materials.
Aerosol Science and Technology, vol. 19, pp. 411-452, 1993.
HAINSWORTH, S. V., CHANDLER, H. W., PAGE, T. F. Analysis of
nanoindentation load-displacement loading curves. Journal of Materials
Research Society, vol. 11, issue 8, pp. 1987-1995, 1996.
HINDS, W. C. Aerosol technology: properties, behavior and measurement of
airborne particles, Second edition. New York, John Wiley & Sons. 483, 1999.
74
HOWELL, J. A., HELLMANN, J. R., MUHLSTEIN, C. L. Nanomechanical
properties of commercial float glass. Journal of Non-Crystalline solids, vol. 354,
pp. 1891–1899, 2008.
HU, A. M., LI, M., MAO, D. L. Growth behavior, morphology and properties of
lithiom aluminosilicate glass ceramics with different amount of CaO, MgO and TiO
2
additive. Ceramics international, vol. 34, pp. 1393-1397, 2008.
ICHINOSE, N., OZAKI, Y., KARSU, S. Superfine particle technology. London,
Springer-Verlag, vol. 223, 1992.
ISAAC, A.; LIVINGSTONE, C.; WAIN, A.J.; COMPTON, R.G.; DAVIS,J. Trends
Analytical Chemistry, vol. 25, pp. 589, 2006.
JANEWAY, P. A. Nanotechnology - it’s more than size. American Ceramic
Society Bulletin, vol. 82, issue 4, pp.31–38, 2003.
JANG, H. K., WHANGBO, S.W., CHOI, Y. K., JEONG, K., WHANG, C. N., WANG,
C. H., CHOI, D. J., LEE, S. Effects of thermal annealing a glass surface in air.
Journal of Non-Crystalline Solids, 296, issue 3, pp.182–187, 2001.
JOHNSON, J.A., URQUIDI, J., HOLLAND, D., JOHNSON, C.E., APPELYARD
P.G. Strontium environment transition in tin silicate glasses by nêutron and X-ray
diffraction. Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 353, pp. 4084–4092, 2007.
KALE, S.S., MANE, R. S., GANESH, T., PAWAR, B.N., HAN, S. Multiple band gap
energy layered electrode for photoelectrochemical cells. Current Applied
Physics, vol. 9, issue 2, pp. 384-389, 2009.
75
KANTHA, P., PENGPAT, K., JARUPOOM, P., INTATHA, U., RUJIJANAGUL, G.,
TUNKASIRI, T. Phase formation and electrical properties of BNLT–BZT lead-free
piezoelectric ceramic system. Current Applied Physics, vol. 9, issue 2, pp. 460-
466, 2009.
KARAPETYAN, G. O., LOBODA, V. V., TAGANTSEV, D. K. Glass crystallization
by ion exchange: formation of NaNbO in thick films at the glass surface. Journal
of Non-Crystalline Solids, vol. 283, issue 1-3, pp.114–118, 2001.
KATIYAR, R.; DAWSONB, P.; HARGREAVE, M.M.; WILKINSON, G.R. Dynamics
of the rutile structure III-latice dynamics infrared and raman spectra of SnO
2
.
Journal Physics C. Solid State Physics, vol. 4, p. 2421, 1971.
KEULEN, N. M., DISSEL, M. Temperature dependence of indentation cracking in
soda-lime-silicate glass. Glass Technology, vol. 34, n° 5, pp. 200-205, 1993.
KIM, M.S., KIM, E.S. Green luminescence from Si
1_x
C
x
nanoparticles synthesized
by laser annealing of Si nanoparticles and C
60
thin films. Current Applied
Physics, vol. 9, pp. S54-S57, 2009.
KNIESS, C. T. Utilização de Cinzas Pesadas de Carvão Mineral com Adição de
Óxido de Lítio na Obtenção de Materiais Vitrocerâmicos. Dissertação de
Mestrado em Engenharia Química. Universidade Federal de Santa Catarina.
Florianópolis, SC, 2001.
KODAS, T. T., HAMPDEN-SMITH, M. J. Aerosol processing of materials. Wiley-
VCH. New York. 680 p. 43, 1999.
76
KRUIS, F. E., FISSAN, H., PELED, A. Synthesis of nanoparticles in the gas phase
for electronic, optical and magnetic applications: a review. Journal of Aerosol
Science, vol. 29, issue 6, pp. 511-535, 1998.
KUROMOTO, N. K., ODO, G. Y., LEPIENSKI, C. M. Utilização das técnicas de
nanoindentação e de resistência ao risco no estudo de propriedades mecânicas
de filmes finos e superfícies. Manual do Nano Indeter IIs.
LAKSHMINARAYANA, G., YANG, H., TENG, Y., QIU, J. Spectral analysis of Pr
3+
-,
Sm
3+
- and Dy
3+
- doped transparent GeO
2
–BaO–TiO
2
glass ceramics. Journal of
Luminescence, vol. 129, pp. 59–68, 2009.
LAWN, B. R., SWAIN, M. V. Microfracture beneath point indentations in brittle
solids. Journal of Materials Science, vol. 10, pp. 113-122, 1975.
LEE, B., KIM, J. Enhanced efficiency of dye-sensitized solar cells by UV–O
3
treatment of TiO
2
layer. Current Applied Physics, vol 9, issue 2, pp. 404-408,
2009.
LEE, S.-K., CHUNG, K. W., KIM, S.-G. Preparation of various composite
TiO2/SiO2 ultrafine particles by vapor-phase hydrolysis. Aerosol Science and
Technology, vol. 36, pp. 763-770, 2002.
LEHTINEN, K. E. J., KULMALA, M. A model for particle formation and growth in
the atmosphere with molecular resolution in size. Atmospheric Chemistry and
Physics, vol. 3, pp. 251-257, 2003.
77
LEHTINEN, K. E. J., WINDELER, R. S., FRIEDLANDER, S. K. Prediction of
nanoparticle size and the onset of dendrite formation using the method of
characteristic times. Journal of Aerosol Science, vol. 27, pp. 883-896, 1996.
LESSING, P.A. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursos. American
Ceramic Society Bulletin, Westerville, v. 5, n. 68, p. 1002-1007, 1989.
LEVIN, I., BRANDON, D. Metastable alumina polymorphos: Crystal structure and
transition sequences. Journal American Ceramic Society, vol. 81, issue 8,
pp.1995–2012, 1998.
LI, C., LI, X.C., YAN, P.X., CHONG, E.M., LIU, Y., YUE, G.H., FAN, X.Y.
Research on the properties of ZnO thin films deposited by using filtered cathodic
arc plasma technique on glass substrate under different flow rate of O
2
. Applied
Surface Science, vol. 253, Issue 8, pp. 4000-4005, 2007.
LIPPENS, B. C., STEGGERDA, J. J. Physical and chemical aspects of
adsorbents and catalysts, p. 171. Academic Press, New York, 1970.
LISNYAK, V.V., DUB, S.N., STRATIICHUK, D.A., STUS, N.V. Nanoindentation
study on viscoelasticity in cesium tungstophosphate glasses. Materials Letters,
vol. 62, pp. 1905-1908. 2008.
LIU, M., HUANG, F., CHEN, L., WANGA, Y. p-type transparent conductor: Zn-
doped CuAlS
2
. Applied Physics Letters, vol. 90, n° 072109, 2007.
78
LORENZI, E. S. de. Vidros bactericidas no tratamento microbiológico da água.
Dissertação de Mestrado em Engenharia Química. Universidade Federal de
Santa Catarina. Florianópolis, SC, 2004.
LUO, X.; WANG, X.; LIAO, L.; GAMBOA, S.; SEBASTIAN, P.J. Journal Power
Sources, vol.158, pp. 654, 2006.
MA, X., LIU, A., XU, H., LI, G., HU, M., WU, G. A large-scale-oriented ZnO Rod
array grown on a glass substrate via an in situ deposition method and its
photoconductivity. MaterialsResearch bulletin, vol. 43, pp. 2227-2277. 2008.
MARSHALL, D. B., LAWN, B. R. Indentation of Brittle Materials. Microindentation
Techniques in Materials Science and Engineering. ASTM STP 889. BLAU, P.
J., LAWN, B. R., Eds., American Society for Testing and Materials,
Philadelphia, pp. 26-46, 1986.
MEDEIROS, E. E., DIAS, A. M. S., MODENESI, P. Simulação numérica dos
ensaios de indentação de Vickers. Anais do 12º Encontro de Iniciação
Científica e Pós-Graduação do ITA. São José dos Campos - SP. Outubro, 16 a
19, 2006.
MICHEL, M D., MIKOWSKI, A., LEPIENSKI, C. M., FOERSTER, C.E., SERBENA,
F.C. High temperature microhardness of soda-lime glass. Journal of Non-
Crystalline Solids, vol. 348, pp. 131-138, 2004.
MICHEL, M. D. Efeito da temperatura em propriedades mecânicas de vidro e
fractografia de trincas geradas por ponta Vickers. Dissertação de Mestrado em
Engenharia Mecânica. Universidade Federal do Paraná. Curitiba, PR, 1998.
79
MÜLLER, R., ZANOTTO, E. D., FOKIN, V. M. Surface crystallization of silicate
glasses: nucleation sites and kinetics. Journal of Non-Crystalline Solids, vol.
274, issue 1-3, pp. 208–231, 2000.
NASCIMENTO, M.L.F. Condutividade Elétrica de Vidros Boratos, Silicatos e
Sílico-Sulfatos de Íons Alcalinos. Dissertação de Mestrado em Física.
Universidade de São Paulo. São Paulo-SP, 2000.
NAVARRO, J.M.F. El vidrio. Consejo Superior de Investigaciones Científicas,
2ª Ed, Madrid, 1991.
NULI, Y., ZHANG, P., GUO, Z., LIU, H., YANG, J., WANG, J. Nickel–cobalt
oxides/ carbon nanoflakes as anode materials for lithium-ion batteries. Materials
Research Bulletin, vol. 44, issue 1, pp. 140-145, 2009.
OLIVER, W. C. E PHARR, G. M. An improved technique for determining hardness
and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments.
Journal of Materials Research, vol. 7, nº 6, pp. 1564-1583, 1992.
PARK, J., LEE, E., LEE, K. W., LEE, C. E. Electrical transport and quasipersistent
photocurrent in vanadium oxide nanowire networks. Applied Physics Letters, vol.
89, n° 183114. 2006.
PARK, K. C., MA, D. Y., KIM, K. H. The physical properties of Al-doped zinc oxide
films prepared by RF magnetron sputtering. Thin Solid Films, vol. 305, pp. 201-
209, 1997.
80
PATTERSON, A. L. The Scherrer formula for X-Ray particle size determination.
PHYSUCAL REVIEW, vol. 56, pp. 978-982, 1939.
PENN, S. G., HE, L., NATAN M. J. Nanoparticles for bioanalysis. Current
Opinion in Chemical Biology, vol. 7, pp. 609-615, 2003.
PITKETHLY, M. J. Nanoparticles as building blocks. Nanotoday, pp. 36-42, 2003.
PIVOVAROVA, A. P. Investigation of the phase formation in the NaNbO-LaNbO
system. Glass Physics and Chemistry, vol. 30, n° 3, pp. 274–279, 2004.
PUNPAI, P., MORIMOTO, S., KHONTHON, S., ARAI, Y., SUZUKI, T., OHISHI, Y.
Effect of carbon addition and TeO2 concentration on NIR luminescent
characteristics of TeO2-doped soda-lime–silicate glasses. Journal of Non-
Crystalline Solids, vol. 354, pp. 5529-5532, 2008.
ROBERTS,G.L.; KAUZLARICH, S.M.; GLASS, R.S., ESTILL, J.C. Chemistry.
Materials, vol. 5, pp.1645, 1993.
SAHIN, O., UZUN, O., LIZER, M. S., GOCMEZ, H., KOLEMEN, U. Dynamic
hardness and elastic modulus calculation of porous SiAlON ceramics using depth-
sensing indentation technique. Journal of the European Ceramic Society, vol.
28, issue 6, pp 1235-1242, 2008.
SANTOS, P. S. Matérias primas para cerâmica avançada. In 1°Encontro
Nacional de Cerâmica Avançada, PP. 6–43, São Paulo, 1986. Associação
Brasileira de Cerâmica.
81
SEN, S., GHOSH, A. Electrical properties of semiconducting barium vanadate
glasses. Journal of Applied Physics, vol. 87, pp. 3355-3359, 2000.
SHARMA, B. I., SRINIVASAN A. Electrical properties of V2O5-CaO-P2O5 glasses
exhibiting majority charge carrier reversal. Journal of Materials Science, vol. 40,
pp. 5125-5131, 2005.
SINGH, Y., JAVIER, J. R. N., EHRMAN, S. H., MAGNUSSON, M. H., DEPPERT,
K. Approaches to increasing yield in evaporation/condensation nanoparticle
production. Journal of Aerosol Science, vol. 33, pp. 1309-1325, 2002.
SNEDDON, I. N. Proc. Cambridge Philos. Soc. 44, (1948) em: MALZBENDER, J.
Et AL, Mat. Sci. and Eng. R, 36, 47, 2002
TAGANTSEV, D.K., KARAPETYAN, G.O., LIPOVSKII, A.A., LOBODA, V.V.
Formation of thick glass-ceramics films by ion-exchange. Journal of the
European Ceramic Society, vol. 21, pp. 2015-2018, 2001.
TEBCHERANI, S. M., CAVA, S., VARELA, J. A., LEITE, E. R., LONGO, E.
Surface equilibrium angle for anisotropic grain growth in SnO
2
systems. Journal
of Materials Science, vol. 42, issue 19, pp. 8088–8092, 2007.
TJONG, S. C., CHEN, H. Nanocrystalline materials and coatings. Materials
Science and Engineering R, vol. 45, pp. 1-88, 2004.
TSANTILIS, S., PRATSINIS, S. E. Soft- and hard-agglomerate aerosols made at
high temperatures. Langmuir, vol. 20, pp. 5933-5939, 2004.
82
UEDA, K., TABATA, H., KAWAI, T. Magnetic and electric properties of transition-
metal-doped ZnO films. Applied Physics Letters, vol. 79, pp. 988-990, 2001.
VARGHESE, B., ZHANG, Y., DAI, L., TAN, V. B. C., LIM, C. T., SOW, C.
Structure-Mechanical Property of Individual Cobalt Oxide Nanowires. Nano
Letters, vol. 8, issue 10, pp 3226–3232, 2008.
VIDAKIS, N., ANTONIADIS, A., BILALIS, N. The VDI 3198 indentation test
evaluation of a reliable qualitative control for layered compounds. Journal of
Materials Processing Technology, issue 143–144, pp. 481–485, 2003.
VLACK, V., HALL, L. Propriedades dos Materiais Cerâmicos; São Paulo, USP, pp.
55-56, 1973.
VLACK, V.; HALL, L. Princípio de ciências e tecnologia dos materiais. Rio de
Janeiro: Campus, pp. 32-33, 1984.
WANG, K., RÜSSEL, C., LIU, C. Preparation, mechanical properties and corrosion
behaviors of oriented Ca(PO
3
)
2
glass ceramics. Materials Chemistry and
Physics, vol. 111, pp. 106-113. 2008.
WU, M. K., WINDELER, R. S., STEINER, C. K. R., BÖRS, T., FRIEDLANDER, S.
K. Controlled synthesis of nanosized particles by aerosol processes. Aerosol
Science and Technology, vol. 19, pp. 527-548, 1993.
XIE, H., LIN, J., LI, Y., YAN, W., HODGSON, P., WEN, C. E. Plastic deformation in
Zr
41
Ti
14
Cu
12.5
Ni
10
Be
22.5
bulk metal glass under Vickers indenter. Journal of Alloys
and Compounds, vol. 461, pp.173-177. 2008.
83
YAMAZOE, N.; FUGHIGAMI, T.; KISHIKAMA, N.; SEIYAMA, T. Interations of tin
oxide surface with O
2
, H
2
O and H
2
. Surface Sci., North-Holland, n. 86,
p. 335-340, 1979.
YOON, J. D., PARK, K. Y., JANG, H. D. Comparison of titania particles between
oxidation of titanium tetrachloride and thermal decomposition of titanium
tetraisopropoxide. Aerosol Science and Technology, vol. 37, pp. 621-627, 2003.
ZANOTTO, E. D. Surface crystallization kinetics in soda–lime–silica glasses.
Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 129(1), pp. 183–190, 1990.
ZENG, K., PANG, Y., SHEN, L., RAJAN, K. K., LIM, L. Elastic modulus, hardness
and fracture behavior of Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
–PbTiO
3
single crystal. Materials
Science and Engineering A, vol. 472, pp. 35-42. 2008.
ZHANG, A. Y., SUETSUGU, T., KADONO, K. Incorporation of silver into soda-lime
silicate glass by a classical staining process. Journal of Non-Crystalline Solids,
vol. 353, pp. 44-50. 2007.
ZHOU, W., XU, M., ZHAO, D., XU, C., LI, H. Electrodeposition and
characterization of ordered mesoporous cobalt hydroxide films on different
substrates for supercapacitors. Microporous and Mesoporous Materials, vol.
117, issues 1-2, pp. 55-60, 2009.
ZIEMATH, E. C., SAGGIORO, B. Z., FOSSA, J. S. Physical properties of silicates
glasses doped with SnO
2
. Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 351, issues 52-
54, pp. 3870-3878, 2005.
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