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Paula Moraes Veiga
Produção de Biodiesel pela Rota Heterogênea Empregando
Catalisadores a Base de Zn e Al
Dissertação apresentada, como requisito para
obtenção do título de mestre, ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química, da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Área de concentração: Processos Químicos,
Petróleo e Meio Ambiente.
Orientadoras: Prof.ª Drª. Cristiane Assumpção Henriques
Prof.ª Drª. Cláudia de Oliveira Veloso
Rio de Janeiro
2009
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CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial
desta dissertação.
___________________________________________ ___________________
Assinatura Data
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DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Wagner e Edir,
por estarem sempre presentes e me apoiarem em tudo...
Amo vocês!
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, que me deu força nos momentos mais difíceis;
A todos os meus familiares que sempre acreditaram e torceram pelo meu sucesso
nos estudos, especialmente meus pais, Wagner e Edir e as minhas irmãs, Fernanda e Júlia;
Ao meu namorado Gustavo pelo incentivo e paciência. Obrigada por estar sempre
presente!
A Prof.
a
Dra. Cristiane Assumpção Henriques e a Prof.
a
Dra. Cláudia de Oliveira
Veloso pela orientação. Obrigada pela confiança, amizade, compreensão e pelo apoio
dispensado durante todo esse tempo. Além das críticas e sugestões importantes na
realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Aderval S. Luna pela ajuda na correção e discussão do planejamento
de experimentos;
A todos os meus amigos, em especial ao Gustavo Sant’Anna pelas inúmeras risadas
ao longo destes anos e as minhas novas grandes amigas, Zila e Cristiana, pela amizade
sincera, pelo carinho e imensa ajuda. Agradeço por terem estado comigo nesta trajetória;
A todos os colegas do LAQAM e da UERJ;
Ao Wallace M. Antunes pela realização das análises de Difração de Raios X e
Adsorção de N
2
;
Ao Diego Barros pelas análises de Espectrometria de Absorção Atômica;
Ao Igor Nascentes pelas análises de teor de umidade do metanol;
Ao NUCAT-COPPE/UFRJ pelas análises de Fluorescência de Raios X,
retroaldolização do diacetona álcool e transformação do 2-propanol;
A Bunge Alimentos pela análise da composição química do óleo de soja;
A CAPES pelo apoio financeiro;
E a todos aqueles que não tenham sido citados nominalmente, mas que estiveram ao
meu lado no decorrer deste período e que de alguma forma contribuíram para a realização
deste trabalho, muito obrigada!
RESUMO
VEIGA, Paula Moraes. Produção de biodiesel pela rota heterogênea empregando
catalisadores a base de Zn e Al, Brasil, 2009. 129f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2009.
Nos últimos anos, a busca por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de
novas tecnologias para a produção de biocombustíveis têm sido objeto de intensa
investigação. O biodiesel é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e
é obtido em escala industrial principalmente através da reação de transesterificação de
óleos vegetais e/ou gorduras animais com metanol na presença de catalisadores
homogêneos, como NaOH. Entretanto, a utilização de catalisadores heterogêneos tem sido
sugerida por diversos autores, por apresentar vantagens como a eliminação dos problemas
de separação e purificação dos produtos obtidos. No presente trabalho foi investigada a
produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com metanol utilizando
óxidos mistos de Zn e Al como catalisadores sólidos básicos. A influência das variáveis:
temperatura, concentração de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja na produção
de biodiesel foi avaliada. Os catalisadores preparados apresentaram predominantemente
sítios básicos e foram ativos frente à reação estudada, sendo os resultados mais
promissores apresentados pelo óxido misto com relação molar Al/(Al+Zn)=0,50, obtido
por tratamento térmico à 450°C, que apresentou rendimentos em ésteres metílicos de até
98,5% sob condições específicas. A metodologia da superfície de resposta foi utilizada
visando estabelecer as condições ótimas para maximizar o rendimento em ésteres
metílicos, tendo sido encontradas a temperatura de 165
o
C e a concentração de catalisador
de 5,8% m/m em relação massa de óleo, no caso da relação molar metanol/óleo de soja
limitada em 15. Essa limitação teve como objetivo garantir um processo viável em escala
comercial.
Palavras – Chave: Biodiesel; Catalisadores heterogêneos de Zn e Al; Transesterificação;
Óleo de Soja.
ABSTRACT
Recently the search for renewable energy sources and new technologies for biofuel
production have become the aim of several researches. Biodiesel is a biodegradable fuel,
derived from renewable sources, and produced in industrial scale, mainly by the
transesterification reaction of vegetable oils and/or animal fats with methanol, in the
presence of homogeneous catalysts, such as NaOH. However the use of heterogeneous
catalysts has been suggested by several authors, due to their great advantages, such as the
elimination of separation problems and purification of the products. In the present work,
the production of biodiesel from transesterification of soybean oil with methanol, using
Zn,Al-mixed oxides as solid basic catalysts, was investigated. The influence of variables
such as temperature, concentration of catalyst and methanol/soybean oil molar ratio on
biodiesel production was evaluated. The catalysts prepared showed predominantly basic
sites and were active for the studied reaction; and the most promising results, presented by
the mixed oxide with Al/(Al + Zn) molar ratio = 0.50 obtained by heat treatment at 450°C,
showed methyl esters yields of up to 98.5%, under specific conditions. The response
surface methodology was used to establish the optimum conditions to maximize methyl
esters yield. Reaction temperature of 165
o
C and catalyst concentration of 5.8 wt% referred
to mass of oil using methanol/soybean oil molar ratio limited by 15 were the optimum
experimental conditions. This limitation had the goal to guarantee a viable commercial
scale.
Keywords: Biodiesel; Heterogeneous Zn and Al catalysts; Transesterification; Soybean oil.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Produção mensal de biodiesel no Brasil nos anos de 2005 a 2009. ................................... 25
Figura 1.2 – Reação de transesterificação entre um triglicerídio e um álcool........................................ 29
Figura 1.3 – Esquema da reação de transesterificação. .......................................................................... 29
Figura 1.4 – Representação esquemática do processo de produção de biodiesel em meio
homogêneo, via transesterificação. Fonte: PARENTE (2003). ......................................... 30
Figura 1.5 – Diagrama simplificado do processo Esterfip-H™ ............................................................. 47
Figura 1.6 – Estrutura da brucita e da hidrotalcita ................................................................................. 50
Figura 3.1 – Difratogramas de raios X dos compostos tipo hidrotalcita sintetizados. ........................... 65
Figura 3.2 – Difratogramas de raios X dos óxidos mistos obtidos após o tratamento térmico a
450
o
C. ................................................................................................................................ 67
Figura 3.3 – Difratogramas de raios X dos óxidos mistos obtidos após o tratamento térmico a
700
o
C. ................................................................................................................................ 68
Figura 3.4 – Perfis de dessorção de CO
2
à temperatura programada para os óxidos mistos de Zn
e Al calcinados a 450
o
C. .................................................................................................... 71
Figura 3.5 – Perfis de dessorção de CO
2
à temperatura programada para os óxidos mistos de Zn
e Al calcinados a 700
o
C. .................................................................................................... 72
Figura 3.6 – Retroaldolização do diacetona álcool. ............................................................................... 72
Figura 3.7 – Mecanismo da retroaldolização do diacetona álcool em presença de sítios básicos. ......... 73
Figura 3.8 – Fração molar de acetona em função do tempo de reação para a série de óxidos
obtidos após calcinação à 450
o
C. ....................................................................................... 73
Figura 3.9 – Mecanismo para a transformação do 2-propanol. .............................................................. 75
Figura 3.10 – Conversão de 2-propanol em função do tempo de reação para a série de óxidos
obtidos após calcinação à 450
o
C. ....................................................................................... 76
Figura 3.11 – Esquema da reação estudada. ........................................................................................... 77
Figura 3.12 – Mecanismo da reação de transesterificação utilizando a catálise básica. ........................ 77
Figura 3.13 – Rendimento em ésteres metílicos para os óxidos mistos de Zn e Al obtidos após a
calcinação a 450 e 700
o
C (R
CH3OH/óleo
= 75; T=130
o
C; t=4h). ............................................ 81
Figura 3.14 – Rendimento em ésteres metílicos para os óxidos mistos estudados versus a
densidade de sítios básicos (µmol CO
2
.g
-1
). ...................................................................... 82
Figura 3.15 – Efeito da relação molar MeOH/óleo no rendimento em ésteres metílicos, para as
concentrações de catalisador de 1 e 5%, temperatura de 130
o
C e relações molares
metanol/óleo de soja 15:1, 30:1 e 75:1. ............................................................................. 85
Figura 3.16 – Efeito da relação molar MeOH/óleo no rendimento em ésteres metílicos, para as
concentrações de catalisador de 1 e 5%, temperatura de 200
o
C e relações molares
metanol/óleo de soja 15:1, 30:1 e 75:1. ............................................................................. 85
Figura 3.17 – Influência da concentração de catalisador no rendimento em ésteres metílicos.
Condições reacionais: relação molar metanol/óleo de soja (M/O) 15:1, 45:1 e 75:1,
concentração de catalisador = 1% e 5% e temperaturas 130
o
C e 200
o
C. ........................... 87
Figura 3.18 – Influência da temperatura no rendimento em ésteres metílicos. Condições
reacionais: relação molar metanol/óleo de soja 15:1, 45:1 e 75:1, 1% de catalisador. ...... 88
Figura 3.19 – Curva de nível para a resposta rendimento em função das variáveis concentração
de catalisador e temperatura da reação. ............................................................................. 90
Figura 3.20 – Curvas de nível para o rendimento em função das variáveis relação molar
metanol/óleo de soja e a concentração de catalisador. ....................................................... 91
Figura 3.21 – Curva de nível para o rendimento em função da relação molar metanol/óleo de
soja e da temperatura da reação. ........................................................................................ 91
Figura 3.22 – Perfis dos valores preditos e da desejabilidade para a resposta rendimento em
função da relação molar metanol/óleo de soja, concentração de catalisador (%) e da
temperatura de reação (
o
C). ............................................................................................... 92
Figura 3.23 – Superfície de Resposta para o rendimento em função da concentração de
catalisador e da temperatura de reação. ............................................................................. 96
Figura 3.24 – Curva de nível para a resposta rendimento em função da concentração de
catalisador e da temperatura de reação. ............................................................................. 96
Figura 3.25 – Perfis dos valores preditos e da desejabilidade para a resposta rendimento em
biodiesel. ............................................................................................................................ 97
Figura D.1 – Isoterma do óxido misto 25 obtido a 450
o
C (ZnAlOM25.450) ...................................... 119
Figura D.2 – Isoterma do óxido misto 50 obtido a 450
o
C (ZnAlOM50.450). ..................................... 119
Figura D.3 – Isoterma do óxido misto 75 obtido a 450
o
C (ZnAlOM75.450). ..................................... 120
Figura D.4 – Isoterma do óxido misto 25 obtido a 700
o
C (ZnAlOM25.700). ..................................... 120
Figura D.5 – Isoterma do óxido misto 50 obtido a 700
o
C (ZnAlOM50.700). ..................................... 121
Figura D.6 – Isoterma do óxido misto 75 obtido a 700
o
C (ZnAlOM75.700). ..................................... 121
Figura E.1 – Cromatograma para a amostra ZnAlOM50.450 para T=200
o
C, relação molar
metanol/óleo de soja = 75, concentração de catalisador = 5%, velocidade de
agitação = 500rpm e tempo reacional de 4h. ................................................................... 123
Figura F.1 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlHT25. ............................................................ 124
Figura F.2 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlHT50. ............................................................ 124
Figura F.3 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlHT75. ............................................................ 125
Figura F.4 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM25.450. .................................................... 126
Figura F.5 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM25.700. .................................................... 126
Figura F.6 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM50.450. .................................................... 127
Figura F.7 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM50.700. .................................................... 127
Figura F.8 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM75.450. .................................................... 128
Figura F.9 – Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM75.700. .................................................... 128
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 – Emissões médias dos componentes emitidos na queima do biodiesel comparadas ao
diesel convencional. ........................................................................................................... 20
Tabela 1.2 – Propriedades do óleo diesel e do biodiesel. ....................................................................... 22
Tabela 1.3 – Produção de biodiesel, por país, em 2007 e capacidade de produção para o ano de
2008. .................................................................................................................................. 24
Tabela 1.4 – Composição dos ácidos graxos em % mássica de diferentes óleos vegetais. .................... 33
Tabela 1.5 - Composição de ácidos graxos no óleo de soja. .................................................................. 35
Tabela 1.6 – Etapas do tratamento térmico. ........................................................................................... 51
Tabela 2.1 – Composição química do óleo de soja. ............................................................................... 54
Tabela 2.2 – Massas (g) necessárias para o preparo das soluções A (120mL) e B (100mL). ................ 56
Tabela 2.3 – Variáveis experimentais exploradas no planejamento fatorial 2
3
. ..................................... 63
Tabela 3.1 - Composição química dos compostos tipo hidrotalcita sintetizados. .................................. 64
Tabela 3.2 - Caracterização textural dos catalisadores. .......................................................................... 68
Tabela 3.3 - Densidade de sítios básicos dos óxidos mistos de Zn e Al. ............................................... 69
Tabela 3.4 – Rendimento em ésteres metílicos (%) para as diferentes velocidades de agitação
(rpm). ................................................................................................................................. 79
Tabela 3.5 – Dados do Planejamento fatorial 2
3
com 3 réplicas no ponto central. ................................ 83
Tabela 3.6 - Matriz do Planejamento fatorial 2
3
com 3 réplicas no ponto central. ................................ 84
Tabela 3.7 - Análise dos efeitos, significância estatística (p) e coeficientes de regressão
estatisticamente significativos para um nível de confiança de 95%. ................................. 89
Tabela 3.8 – Dados do Planejamento fatorial 2
2
com 3 réplicas no ponto central e 4 pontos
axiais. Relação Molar Metanol/Óleo de soja = 15 ............................................................. 93
Tabela 3.9 – Matriz do Planejamento fatorial 2
2
com 3 réplicas no ponto central e 4 pontos
axiais. ................................................................................................................................. 94
Tabela 3.10 - Análise dos efeitos, significância estatística (p) e coeficientes de regressão obtidos
do planejamento estatisticamente significativos para um nível de confiança de
95%. ................................................................................................................................... 94
Tabela G.1 – Composição do biodiesel por RMN
13
C. ........................................................................ 129
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 15
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 19
1.1 - Biodiesel ............................................................................................................................... 19
1.1.1 - Características Físico-Químicas do Biodiesel ............................................................... 21
1.1.2 - Panorama Mundial ......................................................................................................... 22
1.1.3 - Vantagens do Biodiesel .................................................................................................. 26
1.1.4 - Desvantagens do Biodiesel ............................................................................................. 27
1.2 - Produção do Biodiesel ........................................................................................................ 28
1.3 - Matérias-Primas Utilizadas na Produção de Biodiesel via Transesterificação ............. 31
1.3.1 - Óleos Vegetais ................................................................................................................ 32
1.3.1.1 - Óleo de soja ............................................................................................................. 34
1.3.2 - Álcool .............................................................................................................................. 35
1.3.3 - Catalisadores .................................................................................................................. 36
1.3.3.1 - Catalisadores Homogêneos Básicos ........................................................................ 37
1.3.3.2 - Catalisadores Heterogêneos Básicos ....................................................................... 40
1.4 - Produção Comercial de Biodiesel com Catalisadores Heterogêneos .............................. 46
1.5 - Características e Propriedades dos Compostos tipo Hidrotalcita .................................. 49
1.5.1 - Aspectos Gerais .............................................................................................................. 49
1.5.2 - Compostos tipo Hidrotalcita de Zn e Al ......................................................................... 52
2. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................................... 54
2.1 - Matérias-Primas.................................................................................................................. 54
2.1.1 - Óleo de Soja ................................................................................................................... 54
2.1.2 - Álcool .............................................................................................................................. 55
2.2 - Catalisadores Estudados .................................................................................................... 55
2.2.1 - Síntese dos Compostos tipo Hidrotalcita........................................................................ 55
2.2.2 - Ativação dos Catalisadores ............................................................................................ 57
2.3 - Caracterização Físico-Química dos Catalisadores........................................................... 57
2.3.1 - Fluorescência de Raios X (FRX) .................................................................................... 58
2.3.2 - Espectrometria de Absorção Atômica ............................................................................ 58
2.3.3 - Difração de Raios X (DRX) ............................................................................................ 58
2.3.4 - Análise Textural ............................................................................................................. 59
2.4 - Caracterização das Propriedades Básicas ........................................................................ 59
2.4.1 - Dessorção de CO
2
à Temperatura Programada (TPD CO
2
) ......................................... 59
2.4.2 - Reações Modelo.............................................................................................................. 60
2.4.2.1 - Retroaldolização do Diacetona Álcool .................................................................... 60
2.4.2.2 - Transformação do 2-Propanol ................................................................................. 61
2.5 - Testes Catalíticos................................................................................................................. 61
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................................... 64
3.1 - Caracterização Físico-Química dos Precursores ............................................................. 64
3.1.1 - Análise Química ............................................................................................................. 64
3.1.2 - Difração de Raios X ....................................................................................................... 65
3.2 - Caracterização Físico-Química das Amostras Tratadas Termicamente ....................... 66
3.2.1 - Difração de Raios X ....................................................................................................... 66
3.2.2 - Análise Textural ............................................................................................................. 68
3.3 - Caracterização das Propriedades Básicas ........................................................................ 69
3.3.1 - Dessorção de CO
2
à Temperatura Programada ............................................................ 69
3.3.2 - Retroaldolização do Diacetona Álcool........................................................................... 72
3.3.3 - Transformação do 2-Propanol ....................................................................................... 74
3.4 - Avaliação Catalítica ............................................................................................................ 76
3.4.1 - Testes Preliminares para Utilização do Reator ............................................................. 78
3.4.2 - Testes Catalíticos empregando os Óxidos Mistos .......................................................... 80
3.5 - Uso da Metodologia da Superfície de Resposta para a Maximização do
Rendimento em Ésteres Metílicos ................................................................................................... 83
3.6 - Avaliação dos Catalisadores estudados nas Condições Industriais ................................ 98
4. CONCLUSÕES.......................................................................................................................... 100
5. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................... 103
REFERÊNCIAS ................................................................................................................................. 104
APÊNDICE A – PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL ............................... 113
APÊNDICE B – ESPECIFICAÇÃO DO BIODIESEL, SEGUNDO A RESOLUÇÃO N.
O
7
DE 19/03/2008. .................................................................................................................................... 115
APÊNDICE C – AVALIAÇÃO DO EFEITO DA PRESENÇA DE ÁGUA NO METANOL .... 118
APÊNDICE D – ISOTERMAS DOS ÓXIDOS MISTOS ESTUDADOS ..................................... 119
APÊNDICE E – METODOLOGIA PARA O CÁLCULO DO RENDIMENTO EM
ÉSTERES METÍLICOS .................................................................................................................... 122
APÊNDICE F – DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X ..................................................................... 124
15
INTRODUÇÃO
O uso excessivo de combustíveis fósseis para prover energia vem causando danos
ambientais em proporções bastante aceleradas, como o aquecimento global provocado pelos
gases do efeito estufa. A crescente preocupação com os poluentes originados pela combustão,
tais como os materiais particulados, óxidos de enxofre e nitrogênio, CO, metais, compostos
orgânicos voláteis, dentre outros, estão levando os governos a exigirem regulamentações mais
rígidas sobre os combustíveis.
As emissões de exaustão do diesel na queima em veículos motorizados contêm
centenas de compostos, tanto em fase gasosa como na forma de materiais particulados. Dentre
eles, diversos são, comprovadamente carcinogênicos e outros são suspeitos de o serem, tais
como o formaldeído, a acroleína, os hidrocarbonetos poliaromáticos, benzeno, sulfatos, etc.
Alguns encontros mundiais contribuíram de forma relevante para a sensibilização da
população no que diz respeito aos impactos no consumo de energia. Em 2005, entrou em
vigor, oficialmente, o Protocolo de Kyoto, que consiste em um tratado internacional em que
os países poluidores assumem compromissos mais rígidos para a redução da emissão dos
gases que provocam o efeito estufa. Tais gases são considerados, de acordo com a maioria das
investigações científicas, como uma das principais causas do aquecimento global.
A promoção e utilização de fontes renováveis para a produção de energia surgem cada
vez mais como uma necessidade de garantir um desenvolvimento sustentável para a sociedade
atual e futura.
Um biocombustível que tem se destacado, sendo considerado como uma possível
solução para os atuais malefícios provocados pelo petróleo e seus derivados, é o biodiesel.
Este apresenta diversas vantagens dentre elas a redução dos níveis de poluição ambiental, por
ser um combustível livre de enxofre e compostos aromáticos, não tóxico e biodegradável.
Além disso, possui características equivalentes às do diesel convencional.
A primeira patente sobre biodiesel foi registrada pelo professor da Universidade
Federal do Ceará, Expedito de Sá Parente, em 1980. Entretanto, apenas recentemente este
biocombustível foi inserido na agenda do governo brasileiro. Em 2004 foi lançado o
Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), com o objetivo de incluí-lo na
matriz energética brasileira como estratégia de desenvolvimento, inclusão social e redução da
dependência da importação do diesel.
16
No Brasil, a utilização de biocombustíveis não se iniciou com o biodiesel, datando na
verdade de meados da década de 1970, quando foi criado o Programa Nacional do Álcool
(Proálcool), em 14 de novembro de 1975 pelo decreto n° 76.593. Este foi o primeiro
programa de substituição em larga escala dos derivados de petróleo, desenvolvido para evitar
o aumento da dependência externa de divisas quando dos choques de preço de petróleo. Seu
objetivo era estimular a produção do álcool, visando o atendimento das necessidades do
mercado interno e externo e da política de combustíveis automotivos.
A possibilidade de usar o álcool da cana-de-açúcar como combustível automotivo é
conhecida há mais de um século, mas até a década de 70 a disponibilidade de derivados de
petróleo e o preço baixo não incentivaram seu emprego. Em outubro de 1973, o cenário
mudou e o mundo se viu frente ao risco de desabastecimento energético. Foi o primeiro
choque do petróleo que reacendeu o interesse mundial por fontes alternativas de energia e
levou vários países a buscarem soluções mais adequadas, considerando as peculiaridades
nacionais.
Como na época das crises do petróleo dos anos 70, o mundo está empenhado em
encontrar uma solução duradoura para seu problema energético. A preocupação ambiental se
somou à redução dos estoques e à alta dos preços dos combustíveis fósseis para valorizar as
fontes renováveis e menos poluentes de energia.
Como fatores decisivos na construção do atual cenário do setor energético, podem ser
apontados a larga utilização de fontes não renováveis e o elevado consumo de energia, o que
explicaria a forte dependência política e econômica dos países industrializados face aos países
produtores de petróleo. Além disso, os combustíveis derivados do petróleo, sendo extraídos a
um ritmo superior ao que se formam, correm o risco de desaparecer em curto prazo, assim os
países que deles dependem deverão desde já se preparar para este problema.
O uso de combustíveis alternativos, com o intuito de reduzir os impactos ambientais
das emissões do diesel, tem sido largamente investigado. As tendências no uso regional de
combustíveis derivados da biomassa, tais como álcoois, biodiesel e resíduos agrícolas – como
uma iniciativa de propor a diminuição dos elevados níveis de monóxido de carbono em áreas
urbanas – têm sido expandidas a uma escala global.
O interesse geral nos biocombustíveis resulta obviamente das considerações
econômicas, mas, mais recentemente, a atenção crescente foi igualmente devido ao papel que
seus produtos da combustão podem ter nos questionamentos do aquecimento global e na
formação da poluição atmosférica.
17
Dentre as vantagens do biodiesel, destacam-se a redução das emissões dos gases do
efeito estufa, a diminuição da dependência dos países à importação de combustíveis fósseis, a
disponibilização de novos postos de trabalho e o fato de ser obtido a partir de fontes
renováveis. Além disso, possui melhores propriedades lubrificantes e é facilmente aceito
pelos motores dos veículos. Isso tudo baseada em uma visão macro econômica no intuito de
substituir a importação do diesel.
O biodiesel é geralmente produzido a partir da reação de transesterificação de óleos
vegetais ou gorduras animais com um álcool de cadeia curta, como o metanol ou etanol, na
presença de um catalisador que pode ser ácido, básico ou, ainda, enzimático. Os primeiros
processos comerciais para a produção deste combustível empregavam catalisadores básicos
em meio homogêneo, tais como hidróxido de sódio ou potássio, todavia tais sistemas
apresentam alguns problemas como, por exemplo, a dificuldade para a remoção do catalisador
após a reação, a grande quantidade de águas residuais geradas e ainda a formação de sabões,
que favorecem a emulsificação do biodiesel com o glicerol. Tendo em vista todos esses
problemas, e ainda devido à crescente preocupação com o meio ambiente, a indústria química
está desenvolvendo processos de produção de biodiesel menos poluentes e mais seletivos.
Neste contexto, catalisadores sólidos têm sido largamente empregados. A substituição
dos catalisadores homogêneos por heterogêneos apresenta várias vantagens como a pouca ou
nenhuma corrosão, o fácil manuseio e separação, possível reutilização do mesmo e redução da
quantidade de resíduos gerados. Outro fator que merece destaque é que ao utilizar catálise
heterogênea na reação de transesterificação, a ocorrência de reações indesejáveis, como a de
saponificação, deixa de ser observada. Além disso, o processo torna-se mais simples, o que
tem como consequência a redução dos custos de transformação, pela eliminação das etapas
adicionais de purificação dos produtos.
Em 2006, na França, uma planta comercial para a produção de biodiesel, baseada na
tecnologia Esterfip-H desenvolvida pelo Instituto Francês de Petróleo (IFP), entrou em
funcionamento, utilizando pela primeira vez um catalisador heterogêneo. O catalisador
utilizado foi um óxido misto de zinco e alumínio. Esta tecnologia apresenta etapas de
purificação dos produtos mais simplificadas e altos rendimentos em ésteres metílicos. No
entanto, condições operacionais muito drásticas são utilizadas (170-250°C e 30-70atm).
Tendo em vista a potencialidade do uso dos catalisadores contendo Zn nos processos
de produção de biodiesel, neste trabalho, óxidos mistos de Zn e Al preparados a partir do
precursor tipo hidrotalcita com diferentes relações molares Al/(Zn + Al) foram testados como
catalisadores para a reação de transesterificação do óleo de soja com o metanol. O
18
comportamento catalítico destes materiais foi discutido com base em suas propriedades
básicas e texturais. Além disso, realizou-se um planejamento de experimentos no intuito de
analisar a influência de alguns parâmetros reacionais visando à maximização do rendimento
em ésteres metílicos na produção de biodiesel. Esses parâmetros foram determinados através
da utilização da metodologia da superfície de resposta.
19
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Grande parte da energia consumida mundialmente é obtida a partir do petróleo, do
carvão e do gás natural. Tais fontes são limitadas e têm previsão de esgotamento em um
futuro próximo (FERRARI et al, 2005).
Este fato, aliado à preocupação mundial com a proteção do meio ambiente e à
conservação dos recursos naturais não renováveis, tem promovido o desenvolvimento de
fontes de energia alternativas aos combustíveis fósseis tradicionais (ENCINAR et al, 2007).
Nesse contexto aparecem os biocombustíveis, que se destacam como fontes de energia
renovável, capazes de suprir uma importante parte da demanda mundial, reduzindo as
agressões ao meio ambiente e as preocupações com a incerteza na oferta de combustíveis
fósseis no médio e longo prazo.
O biodiesel é um exemplo de combustível renovável e a sua utilização tem crescido no
mundo inteiro, tendo em vista os seus benefícios ambientais, já que emite menos poluentes
que o diesel, é biodegradável e não tóxico, além de ser produzido a partir de fontes renováveis
com alta eficiência energética.
Nos últimos anos, tem se observado um crescente aumento nas pesquisas acadêmicas e
industriais voltadas para o desenvolvimento e otimização dos processos de produção de
biodiesel no intuito de encontrar os padrões necessários para que o combustível seja usado
comercialmente.
1.1 - BIODIESEL
A definição de biodiesel que é utilizada para todos os efeitos legais e de controle de
qualidade é: combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa,
derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais, designado B100.
Essa definição foi adotada pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) conforme a especificação contida no Regulamento Técnico nº
07/2008 (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, 2008) e
20
também pelo National Biodiesel Board (NBB) através da especificação ASTM D 6751/2002
(National Biodiesel Board – NBB, 2009).
O biodiesel é um combustível não tóxico e biodegradável, essencialmente isento de
enxofre e compostos aromáticos, tornando sua queima limpa quando comparada à queima do
diesel proveniente do petróleo. É menos poluente que o diesel tradicional, devido à
diminuição das emissões de SO
x
, CO, materiais particulados e hidrocarbonetos poli-
aromáticos (PAH) (MA et al, 2008; ANTUNES, VELOSO e HENRIQUES, 2008). Tais
características geram efeitos favoráveis ao ambiente, como a diminuição da chuva ácida e do
efeito estufa. É considerado uma fonte de energia renovável e praticamente inesgotável.
A nomenclatura utilizada para denominar as misturas do biodiesel com diesel derivado
do petróleo é BXX, onde XX representa a percentagem em volume do biodiesel na mistura
(NBB, 2009). Por exemplo, B3 é o nome da mistura de 97% de óleo diesel derivado do
petróleo e 3% de biodiesel, B20 é o nome da mistura de 80% de óleo diesel derivado do
petróleo e 20% de biodiesel e B100 é o biodiesel puro.
A Tabela 1.1 apresenta valores de emissões médias de vários componentes emitidos,
provenientes da queima do biodiesel, quando comparados com o diesel convencional.
Tabela 1.1 – Emissões médias dos componentes emitidos na queima do biodiesel comparadas ao
diesel convencional.
Componente Emitido
B100
B20
Total de hidrocarbonetos não queimados
-67%
-20%
CO
-48%
-12%
CO
2
-79%
-16%
Partículas Sólidas
-47%
-12%
NO
x
+10%
+2%
SO
x
-100%
-10%
Hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH)
-80%
-13%
PAH Nitrados
-90%
-50%
Fonte: KISS, DIMIAN, ROTHENBERG (2008).
Dos valores apresentados, apenas a emissão de NO
x
teve um acréscimo, enquanto que
os demais componentes sofreram reduções importantes. No entanto é possível reduzir
significativamente (35% a 85%) as emissões de NO
x
injetando, simultaneamente, biodiesel e
etanol (MA et al, 2008).
21
O biodiesel apresenta características que o torna um combustível com grande
potencial. Possui propriedades similares as do óleo diesel, podendo ser misturado ao diesel
mineral em qualquer proporção (B2, B5, B20), além de possuir excelentes propriedades
lubrificantes, pode ser utilizado em motores do ciclo diesel, com pouca ou nenhuma
necessidade de adaptação (TORRES, 2006).
A introdução do biodiesel na matriz energética brasileira foi estabelecida pela Lei n.
o
11.097 de janeiro de 2005. Tal lei determinava a adição voluntária de 2% de biodiesel ao óleo
diesel que fosse comercializado até o ano de 2007. Entretanto, no Brasil, os regulamentos
atuais exigem a adição de 4% de biodiesel ao diesel convencional desde 01 de julho de 2009.
Esta regra foi estabelecida pela Resolução nº 2/2009 do Conselho Nacional de Política
Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da União (DOU) em 18 de maio de 2008, que
aumentou de 3% para 4% o percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel, com
perspectivas de aumento deste teor em um futuro próximo (ANP, 2009).
1.1.1 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL
A composição química e as propriedades do biodiesel dependem da sua constituição,
principalmente do comprimento e do grau de saturação dos ácidos graxos e do álcool utilizado
na sua produção (SANTOS, 2007). As principais propriedades físico-químicas encontram-se
descritas no Apêndice A.
A Tabela 1.2 apresenta uma comparação entre algumas das propriedades do óleo
diesel convencional e as do biodiesel.
22
Tabela 1.2 – Propriedades do óleo diesel e do biodiesel.
Propriedades
Diesel
Biodiesel
Padrão do Combustível
ASTM D 975
ASTM D 6751
Composição do Combustível
C
10
-C
21
HC
a
C
12
-C
22
FAME
a
Viscosidade Cinética mm
2
/s (a 40
o
C)
1,3 – 4,1
1,9 – 6,0
Densidade (Kg/L)
0,85
0,88
Ponto de Ebulição (
o
C)
188 – 343
182 – 338
Flash Point (
o
C)
60 – 80
100 – 170
Ponto de Névoa (
o
C)
-15 – 5
-3 – 12
Número de Cetano
40 – 55
48 – 65
a
HC – hidrocarbonetos; FAME – Ácidos Graxos de Ésteres Metílicos.
Fonte: KISS, DIMIAN, ROTHENBERG (2008).
A ANP definiu, preliminarmente, baseada nas especificações européia (EN 14213) e
americana (ASTM D 6751), a especificação do biodiesel a ser utilizado no Brasil, em mesclas
com óleo diesel em até 20% (B20) na Portaria n.
o
255/2003.
Hoje, a resolução nº 7 de 19/03/2008 da ANP, que estabelece a especificação do
biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o
território nacional, é a mais atual. No Apêndice B encontram-se as especificações do
biodiesel, segundo essa resolução.
Os valores adotados pela ANP resultaram de um amplo processo de consulta a
fabricantes de motores e sistemas de injeção, produtores de biodiesel e diesel, universidades e
centros de pesquisa (Revista Biodiesel – Fascículo 15, 2008).
O ponto essencial é que a mistura de biodiesel com o óleo diesel atenda a
especificação do diesel, principalmente quanto às exigências do sistema de injeção do motor,
do sistema de filtragem e de exaustão (Revista Biodiesel – Fascículo 15, 2008).
1.1.2 - PANORAMA MUNDIAL
Atualmente, os biocombustíveis vêm sendo testados em várias partes do mundo.
Países como Argentina, Brasil, Estados Unidos, Malásia, Alemanha, França e Itália já
produzem biodiesel comercialmente, estimulando o desenvolvimento em escala industrial.
23
Apesar do biodiesel ter sido desenvolvido no Brasil, seu processo de industrialização
iniciou-se na Europa, em 1992, que se tornou assim, a principal produtora e consumidora em
grande escala.
Em 2007, a produção de biodiesel e bioetanol na União Européia atingiu 10,4 milhões
de toneladas, 60% a mais do que em 2006. A Alemanha se destaca como maior produtor e
consumidor mundial de biodiesel, já que possui um amplo parque industrial com plantas de
processamento distribuídas por todo o país (FILHO, SOGABE e CALARGE, 2008).
Hoje, existem aproximadamente 120 plantas que produzem mais de 6.100.000
toneladas de biodiesel por ano. Essas plantas estão localizadas principalmente na Alemanha,
Itália, Áustria, França e Suécia. Há legislação específica para promover e regular o uso de
biodiesel (EBB, 2009).
A Tabela 1.3 mostra a produção de biodiesel, em 2007, por país e a capacidade de
produção no ano de 2008.
24
Tabela 1.3 – Produção de biodiesel, por país, em 2007 e capacidade de produção para o ano de 2008.
País
Produção de
biodiesel em 2007
Capacidade de produção
para o ano de 2008
Mil toneladas
Alemanha
2.890
5.302
França
872
1.980
Itália
363
1.566*
Áustria
267
485
Portugal
175
406
Espanha
168
1.267
Bélgica
166
665
Reino Unido
150
726
Grécia
100
565
Holanda
85
571
Dinamarca
85
140
Polônia
80
450
Suécia
63
212
República Tcheca
61
203
Eslováquia
46
206
Finlândia
39
170*
Romênia
36
111
Lituânia
26
147
Eslovênia
11
67
Bulgária
9
215
Letônia
9
130
Hungria
7
186
Irlanda
3
80*
Chipre
1
6
Malta
1
8
Estônia
0
135
Luxemburgo
0
0
TOTAL
5.713
16.000
Fonte: EBB, 2009. * indicam capacidade adicional do hidrodiesel.
25
A produção de biodiesel em 2007 na União Européia foi acima de 5,7 milhões de
toneladas (em m
3
), um aumento de 16,8% comparado a 2006. Esses resultados estão sujeitos a
uma margem de erros de ± 5%. Já no ano de 2008, a estimativa da capacidade de produção
atingiu um total de 16 mil toneladas.
O Brasil é favorecido pela sua geografia associada à disponibilidade hídrica e
regularidade de chuvas, tornando-se o país com maior potencial para produção de energia
renovável. A ANP estimou, do ano de 2005 a 2008, que a produção brasileira de biodiesel
aumentaria de 736m³ para 1.164.332m³ (ANP, 2008).
A Figura 1.1 apresenta a produção mensal de biodiesel entre os anos de 2005 a 2009.
-
20.000
40.000
60.000
80.000
100.000
120.000
140.000
Janeiro
Fevereiro
Março
Abril
Maio
Junho
Julho
Agosto
Setembro
Outubro
Novembro
Dezembro
Mês
m
3
2005 2006 2007 2008 2009
Figura 1.1 – Produção mensal de biodiesel no Brasil nos anos de 2005 a 2009.
Fonte: ANP, 2009.
Os EUA atingiram, em 2005, a marca de 283,5 mil toneladas, o triplo do ano de 2004
e em 2006, chegaram a 945 mil toneladas, mais que o triplo em 2005. Atualmente, existem 86
plantas industriais operando, 65 em construção e 13 em fase de ampliação, que contam com
aproximadamente 1000 postos de distribuição espalhados por todo o país (FILHO, SOGABE
e CALARGE, 2008).
Em 2010, espera-se que os Estados Unidos se tornem o maior mercado mundial de
biodiesel, atingindo aproximadamente 18% do biodiesel mundial, seguido da Alemanha
(EBB, 2009).
26
A questão ambiental constitui um dos principais incentivos para a produção e consumo
dos combustíveis limpos, oriundos da biomassa, especialmente o biodiesel.
1.1.3 - VANTAGENS DO BIODIESEL
A utilização do biodiesel como combustível apresenta um potencial promissor no
mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente. Apresenta inúmeras vantagens,
dentre elas é possível destacar:
Contribuições ao meio ambiente – Redução dos níveis de poluição ambiental, por
ser um combustível livre de enxofre e compostos aromáticos, não tóxico e
biodegradável. Apresenta uma menor emissão de partículas não queimadas,
hidrocarbonetos, CO e os índices de emissão de CO
2
são até 80% menores (KISS
et al, 2008; ZENG et al, 2008; FERRARI et al, 2005; ANTUNES, VELOSO e
HENRIQUES, 2008; PARK et al, 2008).
Características equivalentes às do diesel convencional – O calor produzido por
litro é semelhante, assim como o desempenho e o consumo. Também são
equivalentes os aspectos de combustibilidade, não sendo necessárias qualquer
adaptação ou regulagem no sistema de injeção dos motores. As misturas podem ser
empregadas em qualquer proporção, já que o biodiesel e o diesel são
completamente miscíveis entre si (JITPUTTI et al, 2006; KIM et al, 2004; YANG
e XIE, 2007; ANTUNES, VELOSO e HENRIQUES, 2008; KNOTHE et al, 2006).
Apresenta alto número de cetano, o que melhora o desempenho da ignição; É mais
lubrificante, aumentando a vida útil dos motores já que faz com que o desgaste
seja reduzido, especialmente do sistema de ignição. Possui uma combustão mais
completa por ser mais oxigenado. Seu maior ponto de fulgor garante maior
segurança no transporte. Na maioria dos casos, em sua forma natural pode ser
armazenado em qualquer lugar onde o petróleo é armazenado; Baixo risco de
explosão. Ampliação da vida útil do catalisador do sistema de escapamento de
automóveis (JITPUTTI et al, 2006; BRITO et al, 2007; ANTUNES, VELOSO e
27
HENRIQUES, 2008; RAMOS et al, 2008; YANG e XIE, 2007; MONYEM e
GERPEN, 2001; KIM et al, 2004).
É proveniente de fontes renováveis, assim, todo o CO
2
emitido na queima no
motor, consegue ser capturado pelas plantas e utilizado por estas durante o seu
crescimento, equilibrando o balanço negativo gerado pela emissão na atmosfera;
Contribui para a geração de empregos no setor primário;
Possibilidade de autonomia energética para alguns países.
1.1.4 - DESVANTAGENS DO BIODIESEL
A viscosidade do biodiesel aumenta bastante a baixas temperaturas, logo em
regiões com clima muito frio, pode ocorrer a formação de pequenos cristais, que se
unem impedindo o bom funcionamento do motor (CANDEIA, 2008).
A produção de NO
x
pela queima do biodiesel é superior aos emitidos pela queima
do diesel convencional, em torno de 10%. Entretanto, com o uso de conversores
catalíticos nos escapes dos veículos, este impacto poluente pode ser minimizado
(MONYEM e GERPEN, 2001; PARK et al, 2008).
Apresenta baixa volatilidade;
Maior custo do processo de produção;
O grande volume de glicerol produzido deverá ser comercializado a preços
inferiores aos atuais para que se consiga mercado (GONÇALVES et al, 2008;
http://www.biodieselbr.com);
Nos motores que sempre usaram diesel, pode ocorrer a liberação de sujeiras e
resíduos acumulados no tanque nos primeiros abastecimentos com biodiesel.
28
Assim, é recomendada uma limpeza do tanque de combustível e troca do filtro
quando iniciar o uso de biodiesel e quando completar 100 horas, uma nova troca
do filtro de óleo. Embora seja a princípio uma desvantagem, esta se deve ao fato
das melhores características químicas do biodiesel (http://www.biodieselbr.com).
1.2 - PRODUÇÃO DO BIODIESEL
Quatro métodos têm sido investigados para reduzir a alta viscosidade de óleos vegetais
e, assim, permitir seu uso em motores diesel sem os problemas operacionais associados à
formação de incrustações e depósitos: o uso de misturas binárias com petrodiesel, a pirólise, a
microemulsificação (ou mistura co-solvente) e a transesterificação. Apenas a
transesterificação leva a produtos comumente denominados biodiesel, isto é, ésteres alquílicos
de óleos ou gorduras (KNOTHE et al, 2006). Além disso, devido às características dos
produtos obtidos pelos outros métodos, como a opacidade do combustível obtido através da
microemulsificação ou ainda pela cor escura (bio-óleo), quando obtido por meio do processo
de pirólise, que exigiriam etapas mais complexas para sua purificação. Assim, a
transesterificação é a escolha mais acertada.
A produção do biodiesel via transesterificação consiste na reação entre um óleo
vegetal ou gordura animal (triglicerídio) com um álcool de cadeia curta, na presença de um
catalisador. Este catalisador pode ser ácido, básico ou enzimático, homogêneo ou
heterogêneo. Essa reação origina uma mistura de ésteres e glicerol.
A reação, como mostrado na Figura 1.2 é reversível, logo, um excesso de álcool é
geralmente utilizado para deslocar o equilíbrio para a formação dos produtos.
Estequiometricamente, três mols do álcool são necessários para cada mol do triglicerídio.
29
Figura 1.2 – Reação de transesterificação entre um triglicerídio e um álcool.
Como pode ser visto na Figura 1.3, a reação de transesterificação consiste em uma
sequência de três reações consecutivas reversíveis. A primeira etapa é a conversão dos
triglicerídios em diglicerídios, seguida pela conversão dos diglicerídios em monoglicerídios, e
finalmente, dos monoglicerídios ao glicerol, rendendo uma molécula do éster de cada
glicerídio em cada etapa.
1. Triglicerídio + R’OH Diglicerídio + R’COOR
1
2. Diglicerídio + R’OH Monoglicerídio + R’COOR
2
3. Monoglicerídio + R’OH Glicerol + R’COOR
3
Figura 1.3 – Esquema da reação de transesterificação.
A reação de transesterificação deve ser completa, ou seja, com ausência total de
glicerídios remanescentes e o biocombustível deve ser de alta pureza. Não deve conter traços
de glicerol livre, de catalisador residual ou de álcool excedente da reação.
Dentre os parâmetros experimentais que influenciam a reação de transesterificação e,
consequentemente, o rendimento em ésteres alquílicos, podem ser destacados:
Concentração dos ácidos graxos livres nos óleos;
Teor de água nos reagentes;
Relação molar entre os reagentes;
Tempo de reação;
Concentração de catalisadores;
30
Homogeneização/agitação;
Temperatura;
Tipo de catalisador empregado.
A Figura 1.4 apresenta um diagrama resumido do processo de produção de biodiesel
via transesterificação utilizando um catalisador básico homogêneo.
Figura 1.4 - Representação esquemática do processo de produção de biodiesel em meio homogêneo,
via transesterificação. Fonte: PARENTE (2003).
Analisando-se o esquema verifica-se que, após a separação de fases e recuperação do
álcool, é realizada uma etapa de purificação dos ésteres, que tem como principal objetivo
eliminar os sabões formados. O glicerol também passa por uma etapa de purificação, na qual
31
faz-se por destilação à vácuo, resultando em um produto límpido e transparente, denominado
comercialmente de glicerina destilada. O biodiesel produzido deve atender à especificação
estabelecida pela Resolução ANP n° 07/2008 (Apêndice B).
Combustíveis para utilização em geração de energia e aquecimento industrial devem
apresentar características importantes tais como: baixo custo por conteúdo energético,
disponibilidade, facilidade de transporte e armazenamento, possibilidade de utilização dentro
de tecnologias disponíveis, baixo custo operacional e de investimento, etc. O grande obstáculo
na comercialização do biodiesel é o custo de produção. Atualmente, os custos de matéria-
prima e de produção fazem com que o preço de venda do biodiesel seja muito alto. Entretanto,
a real possibilidade de reduzir o preço do biodiesel consiste na aplicação de tecnologias
inovadoras na sua produção. A redução dos custos na produção do biodiesel pode ser obtida
pela utilização de matérias-primas mais econômicas, combinada em alguns casos com o uso
de sistemas catalíticos mais complexos.
No processo de fabricação do biodiesel uma série de resíduos e subprodutos industriais
é gerada, os quais podem, quando adequadamente geridos, contribuir para a viabilidade
econômica da produção de biodiesel. Se o processo de aproveitamento do subproduto
principal (glicerol) e a recuperação do catalisador forem otimizados e se houver incentivos
fiscais por parte do governo, a produção de biodiesel poderá ser obtida a custo competitivo
com o óleo diesel vendido nas bombas dos postos de abastecimento.
1.3 - MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL VIA
TRANSESTERIFICAÇÃO
É possível produzir biodiesel a partir de inúmeros tipos de matérias-primas. Dentre
elas estão os óleos vegetais, as gorduras animais, os óleos e as gorduras residuais.
Os óleos vegetais e as gorduras são basicamente compostos de triglicerídios, ésteres de
glicerol e ácidos graxos, que podem ou não conter uma ou várias ligações duplas e ainda
cadeias carbônicas com diferentes comprimentos (DEMIRBAS, 2002).
As gorduras animais diferem-se dos óleos em termos do número de insaturações na
cadeia carbônica, ou seja, enquanto que as gorduras apresentam cadeias saturadas, os óleos
podem apresentar cerca de uma a quatro insaturações (RODRIGUES, 2005).
32
Deve-se destacar que o grau de insaturação, bem como o tamanho da cadeia, estão
diretamente relacionados com as propriedades físicas e químicas desses compostos. Um
exemplo é o ponto de fusão, que diminui drasticamente com o aumento do número de duplas
ligações. Assim, os triglicerídios saturados são sólidos a temperatura ambiente – como os de
gordura animal, e os insaturados ou poliinsaturados são líquidos a temperatura ambiente –
como os do óleo de soja (POUSA, 2007).
Alguns óleos vegetais que podem ser utilizados na produção de biodiesel são: óleos de
amendoim, palma, coco, algodão, canola, mamona, girassol, babaçu, soja, nabo forrageiro,
pinhão manso, entre outros. Já entre as gorduras animais destacam-se o sebo bovino, os óleos
de peixes, o óleo de mocotó, a banha de porco, entre outras (Revista Biodiesel – Fascículo 02,
2008).
Os óleos e gorduras residuais, resultantes de processamento doméstico, comercial e
industrial também podem ser utilizados como matéria-prima. Algumas possíveis fontes são:
lanchonetes e cozinhas industriais, indústrias onde ocorre fritura de produtos alimentícios,
esgotos municipais – onde a nata sobrenadante é rica em matéria graxa – e águas residuais de
processos de indústrias alimentícias (LIMA, 2004).
Tendo em vista que a maior parte dos processos faz uso de catalisadores básicos, os
óleos e gorduras utilizados como matéria-prima devem passar por um tratamento de
neutralização para reduzir a sua acidez, através de uma lavagem com hidróxido de sódio ou
potássio, e por um processo de desumidificação, com o objetivo de melhorar as condições
para a reação e, consequentemente, obter máxima taxa de conversão em uma reação de
transesterificação (SANTOS, 2007).
Além de uma fonte de triglicerídio é necessária a utilização de um álcool.
Normalmente é usado um álcool de cadeia curta, como metanol ou etanol. E, ainda, um
catalisador. A escolha do tipo do catalisador, que será usado na produção de biodiesel, se
ácido ou básico, depende do teor de ácidos graxos livres no óleo bruto (LIMA, 2004).
1.3.1 - ÓLEOS VEGETAIS
Os óleos vegetais refinados são as matérias-primas mais utilizadas para a produção do
biodiesel. São constituídos predominantemente por triglicerídios.
33
A Tabela 1.4 apresenta a composição em ácidos graxos de alguns óleos, em %
mássica.
Tabela 1.4 – Composição dos ácidos graxos em % mássica de diferentes óleos vegetais.
Óleo
Vegetal
Láurico
C
12
H
24
O
2
Mirístico
C
14
H
28
O
2
Palmítico
C
16
H
32
O
2
Esteárico
C
18
H
34
O
2
Oléico
C
18
H
32
O
2
Linoléico
C
18
H
30
O
2
Linolênico
C
18
H
28
O
2
Algodão
–
1,5
22
5
19
50
–
Amendoim
–
0,5
6,0 – 11,4
3,0 – 6,0
42,3 – 61
13 – 33,5
–
Babaçu
44 – 45
15 – 16,5
5,8 – 8,5
2,5 – 5,5
12 – 16
1,4 – 2,8
–
Coco
44 – 51
13 – 18,5
7,5 – 11
1 – 3
5 – 8,2
1,0 – 2,6
–
Dendê
–
0,6 – 2,4
32 – 45
4,0 – 6,3
38 – 53
6 – 12
–
Girassol
–
–
3,6 – 6,5
1,3 – 3
14 – 43
44 – 68
–
Linhaça
–
–
6
4
13 – 37
5 – 23
26 – 58
Milho
–
–
7
3
43
39
–
Oliva
–
1,3
7 – 16
1,4 – 3,3
64 – 84
4 – 15
–
Soja
a
<0,1
<0,2
9,9 – 12,2
3,0 – 5,4
17,7-26,0
49,7-56,9
5,5 – 9,5
Fonte: Rinaldi, 2007;
a
Neto et al, 2000.
Tecnicamente os óleos vegetais podem ser usados como combustíveis na forma in
natura ou modificados por processos físicos e químicos. Porém, a aplicação direta dos óleos
vegetais e/ou misturas de óleos nos motores é limitada por algumas propriedades físicas dos
mesmos (ENCINAR et al, 1999). Seu uso não é recomendado para operações de longas
durações, pois compromete o funcionamento do motor, sendo considerado insatisfatório e não
prático para motores movidos a diesel, tanto de injeção direta como indireta
(http://www.biotecnologia.com.br/revista/bio32/biodiesel_32.asp).
Alguns fatores que limitam o uso de óleos vegetais como combustíveis são: as altas
viscosidade e temperatura de evaporação que dificultam o emprego em motores
convencionais, sendo necessários motores adaptados. Outro problema é a formação de
depósitos de coque e grafite nos motores e sistemas de injeção, o que acaba por danificar os
mesmos minimizando a sua vida útil. Sua baixa volatilidade e seu caráter poliinsaturado
implicam em alguns problemas nos motores e em uma combustão incompleta (ENCINAR et
al, 2002; DORADO et al, 2003; AGARWAL et al 2001).
Dentre as vantagens do uso de óleos vegetais como combustíveis é possível destacar o
fato de ser uma energia renovável, sendo assim um atrativo do ponto de vista ambiental, além
de seu desenvolvimento permitir a redução da dependência da importação de petróleo
34
(FERRARI, 2005). Outra vantagem é a simplicidade do processo, uma vez que não se faz
necessária nenhuma etapa de alteração química.
Com relação ao uso como matéria prima para a produção de biodiesel, para que resulte
em uma transesterificação satisfatória, os óleos devem possuir baixo teor de ácidos graxos
livres, pois esses, durante o processo de transesterificação, podem reagir com o catalisador
alcalino formando produtos saponificados, o que diminui a eficiência de conversão.
Os óleos brutos comercialmente encontrados possuem um índice de acidez entre 0,5%
– 3%, sendo indicado para uma reação completa na produção de biodiesel que o teor de ácidos
graxos livres seja inferior a 3% (FERRARI, 2005).
Inúmeros trabalhos vêm sendo desenvolvidos com testes de vários tipos de óleos
transesterificados, puros ou misturados ao diesel convencional em diferentes proporções e têm
demonstrado bons resultados quando utilizados por caminhões, ônibus e tratores (FERRARI,
2005).
1.3.1.1 - ÓLEO DE SOJA
Atualmente a soja domina os mercados mundiais de óleo e proteínas vegetais, apesar
da competição com outras oleaginosas (NETO, 2002).
A maior parte do biodiesel atualmente produzido no mundo deriva deste óleo
utilizando metanol e catalisador alcalino. Fatores como a geografia, o clima e a economia
determinam o óleo vegetal de maior interesse para uso potencial nos biocombustíveis
(FERRARI, 2005).
O óleo de soja apresenta uma composição média centrada em cinco ácidos graxos
principais, são eles: palmítico (16:0), esteárico (18:0), oléico (18:1), linoléico (18:2) e
linolênico (18:3). Estes compõem mais de 98% do teor de ácidos graxos do óleo. Esta
característica é relativamente constante para a maioria dos óleos comerciais disponíveis no
mercado.
A Tabela 1.5 apresenta a composição média de ácidos graxos (%) no óleo de soja.
35
Tabela 1.5 - Composição de ácidos graxos no óleo de soja.
N.
o
de
Carbonos:Insaturações
Ácidos graxos
Concentração (%)
C12:0
Láurico
0,1 (máx)
C14:0
Mirístico
0,2 (máx)
C16:0
Palmítico
9,9 – 12,2
C16:1
Palmitoléico
traços – 0,2
C18:0
Esteárico
3 – 5,4
C18:1
Oléico
17,7 – 26
C18:2
Linoléico
49,7 – 56,9
C18:3
Linolênico
5,5 – 9,5
C20:0
Araquídico
0,2 – 0,5
C20:1
Gadolêico
0,1 – 0,3
C22:0
Behênico
0,3 – 0,7
C22:1
Erúcico
0,3 (máx)
C24:0
Lignocérico
0,4 (máx)
Fonte: Neto et al, 2000.
1.3.2 - ÁLCOOL
Para aumentar o rendimento de alquil ésteres e para permitir a formação de uma fase
separada de glicerol, um excesso de agente transesterificante (álcool primário) é usado devido
ao caráter reversível da reação (FERRARI, 2005).
Alguns álcoois que podem ser utilizados na produção de biodiesel são o metanol,
etanol, propanol, isopropanol, butanol ou álcool amílico. Normalmente, o metanol e etanol
são empregados com maior frequência, devido as suas propriedades físico-químicas, ou seja,
menor cadeia carbônica, com polaridades maiores. Estes podem reagir rapidamente com os
triglicerídios e dissolver facilmente o catalisador (SOLDI, 2006).
O metanol é um álcool proveniente do gás natural e possui características tóxicas,
mesmo assim, sua utilização ainda é preferida devido ao seu baixo custo. Seu uso tem se
mostrado mais vantajoso, pois atinge maiores conversões quando comparado ao etanol, nas
mesmas condições de reação. Além disso, é capaz de proporcionar a produção de um
36
biodiesel com uma viscosidade e um ponto de ebulição próprios e ainda um alto número de
cetano. Graças as suas propriedades químicas, o processo de separação dos ésteres do glicerol
é mais fácil quando se utiliza metanol.
Já o etanol é obtido da cana-de-açúcar e suas principais vantagens estão associadas ao
fato de ser 100% renovável e não possuir características venenosas ou tóxicas. O Brasil é o
maior produtor mundial de cana-de-açúcar e de etanol obtido a partir da cana-de-açúcar.
1.3.3 - CATALISADORES
É possível utilizar tanto catalisadores ácidos quanto básicos, homogêneos ou
heterogêneos na produção de biodiesel. A escolha do tipo do catalisador que deverá ser usado
depende do teor de ácidos graxos livres (AGL) no óleo bruto.
Se o índice de AGL é elevado, escolhe-se a esterificação catalisada por ácidos seguida
pela transesterificação. E, se o índice de AGL for baixo, inferior a 2,0%, a transesterificação
catalisada por bases é a mais apropriada (SHARMA; SINGH e UPADHYAY, 2008). Além
disso, as reações catalisadas por bases são, aproximadamente, 4000 vezes mais rápidas
(FUKUDA, 2001).
Os sistemas catalíticos tradicionais fazem uso de catalisadores homogêneos e
apresentam alguns problemas. O sistema ácido (H
2
SO
4
, por exemplo) está associado com a
corrosão dos equipamentos, enquanto que o básico (NaOH, KOH), com emulsificação,
saponificação, dificuldades de separação e reações laterais como a hidrólise, decomposição e
polimerização, o que leva a uma redução do rendimento em biodiesel (PINTO et al, 2005;
MA e HANNA, 1999).
Os processos industriais utilizam, geralmente, catalisadores básicos homogêneos, tais
como NaOH ou KOH, sendo que o uso dos hidróxidos alcalinos é preferido por causa dos
perigos e inconvenientes do manuseio dos metóxidos e etóxidos correspondentes.
37
1.3.3.1 - CATALISADORES HOMOGÊNEOS BÁSICOS
As bases empregadas no processo de transesterificação incluem NaOH, KOH,
carbonatos e alcóxidos, como metóxido e butóxido de sódio. Apesar da aplicabilidade
industrial, os catalisadores homogêneos têm algumas limitações. Nesse processo, reagentes,
catalisador e ésteres de ácidos graxos estão todos em fase líquida. O biodiesel e o glicerol
produzidos devem ser purificados para a remoção do catalisador. Como o catalisador
dissolve-se inteiramente na camada do glicerol e parcialmente na camada do éster (biodiesel),
a separação do produto é laboriosa, resultando em um processo complexo de separação
líquido-líquido. Assim, água, solvente e energia são necessários.
A presença de água e/ou de ácidos graxos livres no sistema de reação conduzem a
saponificação. A produção de sabão é indesejável porque o sabão consome o catalisador
reduzindo a eficiência catalítica e aumentando a viscosidade. As consequências são a
formação de gel e a dificuldade de separação do glicerol, já que é necessário lavar o produto
com água destilada quente, por duas ou três vezes, tornando o processo mais lento e gerando
uma grande quantidade de resíduos (SHARMA; SINGH e UPADHYAY, 2008).
O glicerol contaminado pelo catalisador tem pouco valor comercial no mercado hoje.
Outro aspecto negativo do processo homogêneo é que os catalisadores não são reutilizáveis. E
os processos de purificação e lavagem do produto resultam em um elevado custo de produção.
Catalisadores básicos homogêneos promovem uma taxa da reação de
transesterificação muito maior do que os catalisadores heterogêneos. Entretanto, uma grande
quantidade de água é necessária nas etapas de purificação do biodiesel.
Muito embora a transesterificação de triglicerídios com álcoois de cadeia curta
catalisada por bases homogêneas seja uma reação bastante conhecida e estudada, ainda são
encontrados na literatura recente inúmeros trabalhos sobre o assunto, como por exemplo: o de
RASHID e ANWAR (2007) que relataram os resultados obtidos na transesterificação metílica
de óleo de canola usando catalisadores básicos. As variáveis reacionais estudadas foram:
relação molar metanol/óleo (3/1 a 21/1), concentração de catalisador (0,25 a 1,50%),
temperatura (35 a 65
o
C), velocidade de agitação (180 a 600 rpm) e o tipo de catalisador
(hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metóxido de sódio, metóxido de potássio e sulfato
de sódio). O biodiesel obtido com maior rendimento e pureza (96%) foi o produzido nas
seguintes condições reacionais: relação molar metanol/óleo = 6; concentração do catalisador
38
hidróxido de potássio = 1,0%; intensidade de agitação = 600 rpm; temperatura = 65
o
C e
tempo reacional de 2h.
SRIVASTAVA e VERMA (2007) prepararam uma solução de metóxido de sódio, a
partir da dissolução de NaOH em metanol, e utilizaram-na como catalisador na reação de
esterificação do óleo de karanja. O catalisador foi adicionado ao óleo já aquecido
(t
aquecimento
=1h) a 110
o
C e a reação se processou durante 8h a 70
o
C. O rendimento em biodiesel
foi de 84%. Os autores determinaram ainda as propriedades físico-químicas não só do óleo de
karanja utilizado, mas também dos ésteres metílicos obtidos. Verificou-se que a eficiência
térmica máxima do biodiesel produzido é levemente menor quando comparada a do diesel e a
temperatura dos gases de exaustão é maior. Além disso, as emissões de hidrocarbonetos,
monóxido de carbono (CO) e NO são maiores. Sendo assim, os autores concluíram que os
ésteres metílicos obtidos a partir do óleo de karanja podem ser usados como fonte renovável
de energia.
SARIN et al (2007) estudaram as propriedades físico-químicas de misturas de
biodiesel obtidas a partir dos óleos de jatropha e palma, no intuito de encontrar uma mistura
com propriedades adequadas ao uso em países do sudeste asiático. Para tal, prepararam uma
série de amostras de biodiesel utilizando uma mistura de NaOH/KOH como catalisador na
reação de transesterificação. As seguintes condições reacionais foram empregadas: relação
molar metanol/óleo = 3, concentração de catalisador 1% m/m em relação a massa de óleo,
temperatura de refluxo e tempo reacional de 2 a 4h. As propriedades físico-químicas do
biodiesel sintetizado foram testadas segundo a norma ASTM D-6751 e a especificação
indiana IS-15607. Todas as amostras de biodiesel falharam no teste de estabilidade de
oxidação, com exceção do biodiesel de palma. Entretanto, a mistura ótima do biodiesel de
jatropha com biodiesel de palma pode levar a uma combinação sinergética com o aumento da
estabilidade de oxidação e das propriedades a baixa temperatura.
LEUNG e GUO (2006) avaliaram os desempenhos dos catalisadores hidróxido de
sódio, hidróxido de potássio e metóxido de sódio na transesterificação metílica do óleo de
canola virgem e usado. As propriedades do biodiesel, tais como teor de ésteres, viscosidade
cinemática e índice de acidez, foram medidas e comparadas. O estudo indicou que o tipo e a
quantidade de catalisador, a relação molar metanol/óleo, a temperatura e o tempo de reação
são os principais fatores que influenciam a reação. O teor de ésteres no biodiesel exibiu uma
tendência assintótica com a quantidade de catalisador. Portanto, o excesso de catalisador além
de não melhorar a conversão, ainda adiciona um custo extra ao processo. O teor de ésteres no
biodiesel também exibiu uma tendência assintótica com a relação molar metanol/óleo. A
39
reação foi incompleta para relações metanol/óleo inferiores ao valor ótimo; já o uso de
relações metanol/óleo acima do valor ótimo, além de não promover um aumento na produção
ainda provoca um custo adicional para a recuperação do metanol. Altas temperaturas
decrescem as viscosidades do óleo de partida e têm um efeito positivo sobre a taxa de
transesterificação, diminuindo o tempo de reação. No entanto, uma temperatura elevada
acelera a saponificação dos triglicerídeos. Entre as variáveis operacionais estudadas, a
quantidade de catalisador e a relação metanol/óleo foram as que mais influenciaram na
formação do éster. A quantidade ótima de catalisador NaOH para a transesterificação de óleo
usado foi maior do que a necessária para o óleo puro devido ao maior teor de ácidos graxos
livres e, além disso, o teor de ésteres no biodiesel foi menor devido à presença de impurezas
no óleo reciclado. O aumento de temperatura (> 50ºC) teve um impacto negativo na formação
de produto para o óleo puro, mas um efeito positivo para o óleo usado com maior viscosidade.
A condição ótima para a transesterificação foi obtida a 60ºC, para um tempo de reação de 20
min, 1,1% em peso de NaOH e relação molar metanol/óleo usado de 7. Para o óleo de canola
comercial, as condições ótimas foram 40-45ºC, tempo de reação de 60 min, 1% de NaOH e
relação molar metanol/óleo de 6.
KULKARNI e colaboradores (2007) realizaram a reação de transesterificação do óleo
de canola com metanol, etanol e várias misturas de metanol/etanol (3/3; 3,5/2,5; 4/2; 4,5/1,5 e
5/1), mantendo a relação molar óleo:álcool igual a 1:6 e usando 1% de hidróxido de potássio
como catalisador. A taxa de transesterificação do óleo de canola com as misturas de álcool foi
mais elevada do que com metanol e etanol puros. Os autores atribuíram este aumento da taxa
como resultado da sinergia do sistema, já que a solubilidade do óleo na mistura reacional é
melhorada em função do etanol e o equilíbrio é mais facilmente alcançado devido à presença
do metanol. Quando as misturas de metanol e etanol foram usadas na reação de
transesterificação, ambos os ésteres metílico e etílico foram produzidos; porém, a formação de
ésteres etílicos foi muito mais lenta do que a de ésteres metílicos. Por exemplo, usando uma
razão molar de metanol:etanol 3:3, a quantidade de éster etílico formada correspondia a 50%
do éster metílico. As propriedades (como índice de acidez, viscosidade e densidade) de todos
os ésteres, incluindo os ésteres misturados, foram similares e permaneceram dentro dos
limites estabelecidos pela norma ASTM. A lubricidade dos ésteres decresceu na seguinte
ordem: éster etílico > éster metil-etílico > éster metílico.
40
1.3.3.2 - CATALISADORES HETEROGÊNEOS BÁSICOS
Para eliminar os problemas existentes com o uso de catalisadores homogêneos, como
as reações de saponificação e as várias operações associadas à purificação que geram grandes
quantidades de efluentes residuais, grande atenção tem sido dada ao desenvolvimento de
catalisadores heterogêneos.
A utilização de catalisadores sólidos heterogêneos não apresenta as mesmas limitações
quando comparada ao método homogêneo. No processo de separação sólido-líquido a
recuperação do catalisador é muito mais fácil, pois podem ser separados do produto final por
uma simples filtração, sem o uso de solventes e são potencialmente regeneráveis. É um
processo rápido e sem o consumo de grande volume de água. Além disso, elimina a formação
de sabão e ainda impede a formação de emulsão na mistura, o que poderia complicar a
separação e os processos de purificação dos produtos. E ainda, o sólido filtrado pode vir a ser
reutilizado.
Outra vantagem do uso de catalisadores heterogêneos sólidos básicos é a menor
quantidade utilizada. ZHANG et al (2003) reportaram que 88 ton de hidróxido de sódio eram
necessárias anualmente para a produção de 8000 ton de biodiesel, enquanto DOSSIN et al
(2006) mostraram em uma simulação que 5,7 ton de MgO seriam necessárias para a produção
de 100.000 ton de biodiesel. Entretanto, o desempenho é ainda desfavorável quando os
catalisadores heterogêneos básicos são comparados aos catalisadores homogêneos.
As reações com catalisadores heterogêneos se processam a uma velocidade
relativamente baixa, tendo em vista os problemas difusivos associados ao fato da mistura
reacional ser constituída por três fases (óleo/metanol/catalisador). Contudo, a catálise
heterogênea apresenta potencial para promover métodos de síntese mais sustentáveis do ponto
de vista ambiental e com redução nos custos de produção (XIE, PENG e CHEN, 2006b).
Várias pesquisas relataram o uso de catalisadores heterogêneos na reação de
transesterificação de óleos vegetais com metanol em escala laboratorial, dentre eles destacam-
se os óxidos metálicos (MgO, CaO, ZnO, etc), zeólitas, hidrotalcitas e compostos de metais
alcalinos suportados.
No que diz respeito ao uso de zeólitas e peneiras moleculares com características
básicas, os trabalhos de LECLERQ et al (2001) e de SUPPES et al (2004) e a patente
depositada por BAYENSE et al (1996) podem ser destacados. LECLERCQ et al (2001)
estudaram a transesterificação do óleo de colza com metanol em presença de zeólitas básicas
41
(CsNaX) e hidrotalcita comercial. Para uma relação molar metanol/óleo elevada (igual a 275)
e 22h de reação na temperatura de refluxo do metanol, as zeólitas trocadas com Cs
apresentaram conversão de 70%, enquanto a conversão obtida com a hidrotalcita calcinada
não ultrapassou 35%.
O uso das peneiras moleculares ETS-4 e ETS-5 (titanossilicalitas) foi patenteado por
BAYENSE et al (1996), que informam terem obtido conversão de 85,7% e de 52,6%,
respectivamente, na alcóolise do óleo de soja com metanol à 220
o
C e 1,5 h de reação. O bom
desempenho das peneiras moleculares NaX impregnadas com Na
2
O e ETS-10 foi reportado
por SUPPES et al (2004), que relataram conversões em ésteres metílicos superiores a 90%
com temperaturas entre 120 e 150
o
C após 24h de reação.
A utilização de CaO como catalisador heterogêneo na reação de transesterificação de
óleos vegetais com metanol foi estudada por diversos autores. GRANADOS et al (2007)
investigaram seu uso com o óleo de girassol. Os experimentos confirmaram que os sítios
ativos da superfície do CaO eram envenenados pelo CO
2
e H
2
O presentes no ar atmosférico.
Os sítios básicos superficiais foram responsáveis pela atividade catalítica, que ainda pode ser
melhorada através da ativação térmica. Os resultados foram, porém, prejudicados pelo fato de
sofrerem influência da reação homogênea devido a dissolução do CaO no metanol.
DEMIRBAS (2007) também utilizou o óleo de girassol, porém com o metanol supercrítico na
mesma reação. O estudo catalítico demonstrou que o CaO apresentou um bom rendimento
apenas para temperaturas superiores à ambiente. Verificou-se também, que à medida que a
temperatura era aumentada, a conversão obtida era claramente maior. Assim, ao aumentar a
temperatura para 252
o
C, a reação de transesterificação foi completa ao final 6 minutos, com
3% de catalisador e relação molar metanol/óleo de 41:1. Os autores, porém, nada comentaram
sobre a possível contribuição da reação em meio homogêneo. KAWASHIMA,
MATSUBARA e HONDA (2009) verificaram que os melhores resultados foram obtidos com
uma relação molar metanol/óleo = 7:1; 0,7% m/m de catalisador, 1,5h de tempo de ativação à
25
o
C, tempo reacional de 3h e temperatura reacional de 60
o
C, com um rendimento em ésteres
de aproximadamente 90%. A ativação do CaO foi feita com 3,9g de metanol de 0-24h a 25
o
C,
após a ativação o óleo foi adicionado a mistura reacional e a reação de transesterificação foi
iniciada a 60
o
C.
SINGH e FERNANDO (2008), além do CaO, também investigaram o desempenho
catalítico de outros óxidos metálicos, como o MgO, PbO, PbO
2
, Pb
3
O
4
, Tl
2
O
3
e ZnO. A
reação foi estudada em três temperaturas diferentes (75, 150, 225ºC), sob pressão autógena.
42
Observou-se que o rendimento do biodiesel foi superior a 89% com os catalisadores sólidos
PbO e PbO
2
.
YAN, LU e LIANG (2008) testaram uma série de catalisadores de CaO suportados em
óxidos básico (MgO), neutro (SiO
2
), ácido (Al
2
O
3
) e na zeólita HY na mesma reação com o
óleo de colza. O catalisador CaO/MgO mostrou uma atividade maior que a do CaO puro, além
de ser facilmente separado da mistura reacional, atingindo um rendimento de 92% à 64,5°C.
Este catalisador mostrou-se suscetível à contaminação por O
2
, CO
2
, e H
2
O, além de outros
contaminantes presentes na atmosfera, sendo assim de fundamental importância a realização
de tratamento térmico prévio para sua ativação. Os resultados comparativos dos experimentos
mostraram ainda que a atividade dos catalisadores pode ser relacionada com suas
propriedades básicas.
Um outro catalisador largamente empregado na produção de biodiesel é o NaOH. Este
vem sendo empregado não só em reações em meio homogêneo, mas também em meio
heterogêneo, suportado em Al
2
O
3
ou SiO
2
. ARZAMENDI et al (2007) e ARZAMENDI et al
(2008) investigaram a atividade e seletividade de uma série de catalisadores de NaOH
suportados em alumina ou em sílica comercial na transesterificação do óleo de girassol
refinado com metanol. Nos dois trabalhos foi observado que os catalisadores apresentaram
uma baixa estabilidade química nas condições reacionais estudadas, como evidenciado pelas
medidas de teor de sódio lixiviado ao longo da reação. Consequentemente, o desempenho
catalítico foi afetado pela presença de Na dissolvido na fase do metanol (catálise homogênea
pelo NaOCH
3
formado). Apesar de constatarem a ocorrência da reação em meio homogêneo,
segundo os autores ela seria pouco significativa, pois a porcentagem de Na lixiviada não
ultrapassou 5%. O bom desempenho de um catalisador Na/NaOH/-Al
2
O
3
, preparado em
condições otimizadas, em comparação com o NaOH utilizado na reação em meio homogêneo,
foi reportado por KIM et al (2004). No entanto, os resultados devem ser vistos com cautela,
pois os autores não investigaram a lixiviação do sódio para o meio reacional.
YANG e XIE (2007) estudaram a transesterificação do óleo de soja com metanol em
presença de óxido de zinco dopado com metais alcalinos terrosos. A atividade catalítica mais
elevada foi obtida com o ZnO impregnado com 2,5mmol Sr(NO
3
)
2
/g e calcinado à 500°C por
5h. A reação de transesterificação foi realizada na temperatura de refluxo do metanol (65C),
com relação molar metanol/óleo de soja de 12:1 e quantidade de catalisador de 5% m/m,
sendo obtida uma conversão do óleo de soja de 94,7%.
A utilização de óxidos metálicos impregnados também foi investigada. MACLEOD et
al (2008) preparam uma série de catalisadores a base de sais de metais alcalinos impregnados
43
em óxidos de metais alcalinos terrosos e avaliaram suas atividades na reação de
transesterificação do óleo de colza. Dentre os catalisadores avaliados, LiNO
3
/CaO,
NaNO
3
/CaO, KNO
3
/CaO e LiNO
3
/MgO apresentaram uma conversão superior a 90% em um
teste padrão de 3h. O tempo para que a reação se processasse com conversão razoável não foi
longo, especialmente no caso de LiNO
3
/MgO. Este foi o catalisador mais ativo, em que após
40 min de reação havia menos de 5% de triglicerídios remanescentes. Entretanto, foi
detectada lixiviação do metal do catalisador, e este conduziu a alguma atividade associada à
reação em meio homogêneo.
D’CRUZ et al (2007), também investigaram os mesmos tipos de catalisadores, além
do K
2
CO
3
suportado em alumina (Al
2
O
3
), na mesma reação, porém utilizando o óleo de
canola. Dentre estes, o K
2
CO
3
/Al
2
O
3
e os metais alcalinos (Li, Na, K) suportados em BaO se
mostraram eficazes na reação em estudo com rendimentos superiores a 85%. Entretanto, as
análises por ICP-MS revelaram que a lixiviação do bário na fase dos ésteres foi bem elevada
(~1.000 ppm). Como o bário é altamente tóxico, esses catalisadores foram descartados. Foi
realizada também, a otimização das condições reacionais, visando à maximização do
rendimento em ésteres. Para tal, foi utilizada a metodologia da superfície de resposta para o
catalisador K
2
CO
3
/Al
2
O
3
. Esta sugeriu que uma relação molar álcool/óleo de 11,48:1,
temperatura reacional de 60°C e 3,16% m/m de catalisador são as condições ótimas para a
produção de éster de óleo de canola. O valor previsto do rendimento em éster foi de 96,3%
(em massa) em 2h e reação.
De um modo geral, os resultados apresentados na literatura relacionados a
heterogeneização de hidróxidos ou sais de metais alcalinos apresentam bons resultados para a
produção do biodiesel. Entretanto, tudo indica que este desempenho promissor se deva a
ocorrência simultânea da reação em meio homogêneo, devido à lixiviação do hidróxido para o
meio reacional. Infelizmente, grande parte dos autores nada comenta sobre o fato, o que
implica em uma pouca confiabilidade dos resultados apresentados.
XIE e colaboradores produziram biodiesel a partir da reação de transesterificação do
óleo de soja com metanol utilizando diversos catalisadores heterogêneos. XIE e HUANG
(2006) utilizaram o ZnO impregnado com KF e verificaram que o catalisador com 15% m/m
de KF impregnado e calcinado à 600
o
C mostrou a melhor atividade nas seguintes condições:
temperatura de refluxo do metanol, relação molar metanol/óleo de soja de 10:1, tempo
reacional 9h e concentração de catalisador de 3%, atingindo assim, um rendimento de 87%.
XIE, PENG e CHEN (2006a) investigaram o uso de KNO
3
/Al
2
O
3
na mesma reação e
obtiveram, utilizando relação molar metanol/óleo=15:1, tempo reacional de 7h e concentração
44
de catalisador de 6,5%, um rendimento de 87%. YANG e XIE (2007) empregaram o Ba-ZnO
impregnado com 2,5mmol/g e calcinado à 600°C por 5h e obtiveram 95,8% de rendimento ao
utilizarem a temperatura de refluxo do metanol (65°C), relação molar metanol/óleo de
soja=12:1 e concentração de catalisador de 6%m/m. Embora o catalisador tenha mostrado boa
atividade inicial para a reação, uma diminuição da atividade catalítica foi observada quando o
catalisador foi reutilizado. Apesar dos autores não terem comentado, a possibilidade de
lixiviação do bário não pode ser descartada.
Uma outra classe de materiais que tem sido utilizada com sucesso como catalisadores
sólidos básicos são óxidos mistos derivados de compostos tipo hidrotalcita. A eficiência
desses compostos na catálise heterogênea é bastante elevada, sendo aplicável a uma grande
variedade de reações. XIE, PENG e CHEN (2006b) estudaram a reação de transesterificação
do óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Mg e Al derivados de hidrotalcitas
como catalisadores. A reação se processou na temperatura de refluxo do metanol, com relação
molar metanol/óleo de 15:1, tempo reacional de 9h e concentração de catalisador de 7,5%,
tendo sido obtido um rendimento de 67% para o óxido misto de Mg/Al com relação molar
igual a 3,0, obtido pela calcinação da Mg/Al-hidrotalcita à 500°C. Em todos os trabalhos
desse autor, os resultados mostraram que a atividade dos catalisadores estava correlacionada
com sua basicidade.
ZENG et al (2008) utilizaram hidrotalcitas de Mg/Al com diferentes relações molares
na transesterificação do óleo de girassol. As formas cataliticamente ativas foram obtidas por
tratamento térmico das hidrotalcitas em diferentes temperaturas: 400, 500, 600 e 800
o
C. O
melhor desempenho catalítico foi apresentado pela amostra com relação molar Mg/Al=3,0,
obtida por calcinação à 500
o
C. Foi feito também um estudo para otimizar as condições
reacionais. Os parâmetros otimizados foram: relação molar metanol/óleo=6:1, 1,5% m/m de
catalisador em relação à massa de óleo, velocidade de agitação de 300rpm, temperatura de
65
o
C e tempo reacional de 4h. Nestas condições o rendimento foi de 90,5%. Além disso, foi
mostrado que o catalisador sólido podia ser facilmente separado da mistura reacional, sendo
sugerida a possibilidade da sua reutilização.
ILGEN et al (2007) examinaram o mesmo tipo de catalisador para produzir ésteres
metílicos a partir do óleo de canola. Os resultados mostraram que o metanol é o melhor álcool
para esta reação. Um rendimento de 71,9%, foi obtido após 9h de reação à 60°C, com relação
molar metanol/óleo=6:1 e concentração de catalisador de 3% m/m com partículas de tamanho
125-150μm.
45
CANTRELL et al (2005) sintetizaram uma série de Mg/Al-hidrotalcitas com
composições na faixa x=0,25-0,55 por coprecipitação. Todos os materiais mostraram-se
catalisadores efetivos para a transesterificação do tributirato de glicerol com metanol, em fase
líquida, considerada uma reação modelo para a produção de biodiesel. A taxa de reação
aumentou com o aumento do teor de Mg, sendo o catalisador com relação Mg/Al=2,93 mais
ativo que o MgO puro. A alumina pura não apresentou atividade catalítica para a reação em
estudo. Foi observada uma boa correlação entre as taxas de reação e a densidade eletrônica
interlamelar, a qual pode ser associada à basicidade do sólido.
ANTUNES, VELOSO E HENRIQUES (2005) estudaram a transesterificação do óleo
de soja com metanol sobre catalisadores sólidos básicos como MgO, óxidos mistos de Mg e
Al derivados de hidrotalcita e Al
2
O
3
, para tal empregaram uma relação molar metanol/óleo de
soja=23:1 ou 55:1, temperatura na faixa de 70 à 130ºC, concentração de catalisador de 5%
m/m, definida em função da massa de óleo de soja e tempo reacional de 7h. Os resultados
obtidos indicaram que tanto o MgO quanto os óxidos mistos de Mg e Al apresentaram
basicidade suficiente para catalisar a reação, com um rendimento em ésteres metílicos entre
70 e 85%, à 130
o
C.
Além de Mg e Al, outras composições para materiais tipo hidrotalcita também são
empregadas na reação de transesterificação, por exemplo, SHUMAKER et al (2007)
investigaram a reação em questão com óleo de soja e metanol, catalisada por hidróxidos
duplos lamelares de Li e Al. Foi observado que a temperatura de calcinação exerceu um efeito
importante sobre a performance do catalisador, tendo sido observado que os catalisadores
mais ativos foram aqueles calcinados a 400-450°C. Foram alcançados rendimentos em ésteres
metílicos superiores a 95% ao utilizarem a temperatura de refluxo do metanol, concentração
de catalisador de 3% m/m, relação molar metanol/óleo de 15:1 e 2h de reação. A avaliação da
reutilização do catalisador mostrou uma redução de cerca de 10% no rendimento quando
comparado ao catalisador fresco. Os autores atribuíram este fato à lixiviação de uma pequena
fração do lítio presente no catalisador, embora dados numéricos não tenham sido
apresentados. Em outro trabalho, SHUMAKER et al (2008) utilizaram óxidos mistos obtidos
por calcinação dos hidróxidos duplos lamelares (LDHs) de Li-Al, Mg-Al, Mg-Fe em duas
reações de transesterificação: a primeira, entre o tributirato de glicerol e o metanol, e a
segunda, do óleo de soja com metanol. Os catalisadores de Li-Al mostraram uma atividade
elevada nestas reações, na temperatura de refluxo do metanol. A atividade máxima foi
observada para os catalisadores de Li-Al quando a temperatura de calcinação situou-se na
faixa 450-500ºC.
46
VEIGA et al (2009) reportaram o efeito da incorporação de metais de transição sobre a
basicidade e as propriedades catalíticas de óxidos mistos de Mg e Al parcialmente
substituídos por metais de transição, na reação de transesterificação do óleo de soja com
metanol. Os resultados obtidos indicaram que a incorporação do metal de transição
influenciou tanto as características texturais quanto a densidade de sítios básicos presentes nos
catalisadores, embora não tenha tido efeito significativo sobre a distribuição de força básica
dos sítios presentes. Todos os catalisadores investigados mostraram-se ativos frente à reação
estudada, sendo a sequência observada para a atividade catalítica Cr-OM < Co-OM < Cu-OM
< Fe-OM < OM. Quando analisados frente aos resultados de caracterização físico-química,
constatou-se que estes podem ser explicados pela densidade de sítios básicos presentes e pela
textura do catalisador, expressa pelo volume de mesoporos.
TRAKARNPRUK e PORNTANGJITLIKIT (2008) estudaram a transesterificação do
óleo de palma com metanol na presença de 1,5% de K impregnado em um óxido misto de Mg
e Al. Um rendimento de 86,6% foi atingido usando-se relação molar metanol/óleo=30:1, 7%
m/m de catalisador, 100ºC e tempo reacional de 6h. NGAMCHARUSSRIVICHAI,
TOTARAT e BUNYAKIAT (2008) estudaram a mesma reação, porém utilizaram óxidos
mistos de Ca e Zn como catalisadores. As condições otimizadas foram 60
o
C, concentração de
catalisador 10% m/m, relação molar metanol/óleo=30 e tempo de reação de 1h. O melhor
resultado foi obtido com o uso de CaO.ZnO com relação Ca/Zn = 0,25 atingindo um
rendimento superior a 94%.
1.4 - PRODUÇÃO COMERCIAL DE BIODIESEL COM CATALISADORES
HETEROGÊNEOS
O processo Esterfip-H™ foi desenvolvido pelo Institute Français du Petrole (IFP) e
comercializado pela Axens, sendo considerado altamente eficiente por ser um processo
catalítico heterogêneo contínuo, produzindo biodiesel e glicerol de purezas elevadas,
enquanto gera praticamente nenhum produto residual. Muito esforço foi gasto na busca de um
catalisador sólido ácido ou básico que pudesse ser utilizado nesse processo.
A primeira planta comercial Esterfip foi construída em 1992 com base na catálise
homogênea, nas Indústrias Diester em Venette, França. Em 2006, uma nova planta foi
construída em Sète, França, com capacidade de 160.000 ton/ano de biodiesel, utilizando
47
catalisadores heterogêneos – um espinélio de óxidos mistos de dois metais (não-nobres) – pela
primeira vez. A segunda planta com capacidade de 160.000 ton/ano foi construída pela
Perstorp Oxo, na Suécia. Outras seis plantas estão sendo projetadas ou já em construção no
mundo inteiro (http://www.axens.net).
A mudança para utilização de catalisadores heterogêneos eliminou os diversos passos
de neutralização e lavagem (e os efluentes residuais associados) necessários quando eram
utilizados catalisadores homogêneos. Além disso, o subproduto glicerol apresentou uma
pureza maior que 98%, comparado com os 80% obtidos anteriormente em meio homogêneo.
A utilização deste subproduto melhora a produção econômica total.
Esse processo apresenta outras vantagens, como por exemplo, rendimento elevado do
biodiesel (EN 14214), próximo a 100%, nenhuma formação de sabão ou produção residual de
ácidos graxos de baixos valores, nenhum consumo ou nenhuma manipulação de ácidos e
bases químicos perigosos, o custo do catalisador é muito mais baixo (por tonelada de ésteres
metílicos de ácidos graxos), ao considerar o tempo de vida útil deste catalisador em relação ao
metilato de sódio, que não pode ser reutilizado.
Figura 1.5 – Diagrama simplificado do processo Esterfip-H™
No processo contínuo Esterfip-H™ (Figura 1.5), a reação de transesterificação é
desenvolvida a temperaturas mais elevadas que no processo homogêneo, com excesso de
metanol. A seção do catalisador inclui dois reatores de leito fixo que são alimentados por óleo
e pelo metanol. O excesso de metanol é removido após cada um dos dois reatores por uma
vaporização instantânea parcial. Os ésteres e o glicerol são separados e então reservados. As
48
fases do glicerol são misturadas e os últimos traços de metanol são removidos por
vaporização. O biodiesel é produzido após a recuperação final do metanol pela vaporização
sob vácuo.
A tecnologia Esterfip-H™ utiliza como catalisador um óxido misto de zinco e
alumínio e opera na faixa de 200-250ºC, mas não requer recuperação do catalisador nem
etapas para o tratamento do biodiesel aquoso: as etapas de purificação do produto são muito
mais simplificadas e os rendimentos de ésteres metílicos muito altos – próximos aos valores
teóricos.
Uma das primeiras tentativas de utilizar catalisadores heterogêneos à base de zinco na
transesterificação de óleos foi apresentada na patente inglesa GB79557379, que descreve o
uso de um silicato de zinco como catalisador na reação de transesterificação do óleo de coco
na faixa de 250-280
o
C. Entretanto, houve lixiviação do Zn constatada a partir da ocorrência
de reação de saponificação.
Recentemente, DI SERIO et al (2008) verificaram que o acetato de zinco pode ser
usado para catalisar a esterificação e a transesterificação de óleos com concentrações elevadas
de ácidos graxos livres. Após a utilização de catalisadores heterogêneos a base de Zn no
processo comercial Esterfip-H™, pesquisadores vêm investigando suas características mais
detalhadamente em diversas aplicações. Por exemplo, YAN et al (2007) utilizaram compostos
tipo hidrotalcita de Zn/Al como precursores dos catalisadores a serem testados na
transesterificação do óleo de colza com metanol. Os catalisadores foram obtidos pela
calcinação das hidrotalcitas de Zn/Al a 400°C, por 10h. Eles foram testados na reação de
interesse a 200°C e 3,3 MPa, com uma relação molar metanol/óleo 39:1 e 1,4% em massa de
catalisador, sendo obtida uma conversão do óleo de 89,1% após 3 minutos.
ANTUNES, VELOSO e HENRIQUES (2008) estudaram a reação de
transesterificação do óleo de soja com metanol, utilizando MgO, ZnO, Al
2
O
3
e óxidos mistos
(Mg/Al e Zn/Mg/Al) derivados de compostos tipo hidrotalcita como catalisadores sólidos
básicos. Os testes catalíticos foram realizados em temperaturas na faixa de 70 à 130ºC,
empregando-se relação molar metanol/óleo de soja igual a 55 e um tempo de reação de 7h. A
concentração de catalisador empregada foi de 5% m/m, definida em função da massa de óleo
de soja. Os resultados obtidos indicaram a seguinte sequência de atividade, para a reação a
130°C: MgO > MgAl-OM > ZnMgAl-OM >> ZnO > Al
2
O
3
. Com relação ao efeito da
composição do catalisador, os rendimentos em ésteres metílicos refletiram a basicidade
relativa dos catalisadores, estabelecida pela reação modelo de retroaldolização do diacetona
49
álcool. No caso do ZnO, porém, o menor rendimento obtido pode ser associado tanto à menor
basicidade quanto à menor área específica do material.
VEIGA, et al (2008) estudaram a influência da temperatura de decomposição do
precursor e da sua composição química sobre o desempenho catalítico do MgO e de óxidos
mistos (Mg/Al, Zn/Mg/Al e Zn/Al) derivados de compostos tipo hidrotalcita na
transesterificação do óleo de soja com metanol. O aumento da temperatura de calcinação do
precursor de 450°C para 600°C reduziu a atividade catalítica dos óxidos mistos, mas teve um
efeito inverso no caso do MgO. Estes resultados refletem a tendência observada na densidade
total de sítios básicos medida por dessorção à temperatura programada de CO
2
. Com relação
ao efeito da composição química, a densidade de sítios básicos explicou os resultados
observados para os óxidos mistos de Mg/Al e de Zn/Mg/Al, mas falhou para os demais.
Particularmente no caso das amostras contendo Zn, os resultados sugeriram a geração de
sítios ativos para a reação de transesterificação, mas que não quimissorvem o CO
2
.
De um modo geral, os diferentes resultados obtidos com o uso de catalisadores
heterogêneos básicos associam altas conversões com temperatura e/ou relação álcool/óleo
elevadas. Assim, o grande desafio está na busca do catalisador que permita a obtenção de
conversões equivalentes àquelas obtidas em meio homogêneo em condições reacionais
viáveis do ponto de vista comercial.
1.5 - CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS TIPO
HIDROTALCITA
1.5.1 - ASPECTOS GERAIS
O termo “argilas aniônicas” é utilizado para designar os Hidróxidos Duplos Lamelares
(HDL), tanto sintéticos quanto naturais, que apresentam espécies aniônicas interlamelares.
Outro termo muito utilizado é “composto tipo hidrotalcita”, que vem do inglês “hydrotalcite-
like compounds”.
A hidrotalcita é uma argila aniônica natural que contém ânions carbonatos, CO
3
2-
,
intercalados entre lamelas de hidróxido duplo de magnésio e alumínio. Os hidróxidos duplos
50
lamelares, apesar de não serem abundantes na natureza, podem ser sintetizados no laboratório
a um custo relativamente baixo (CREPALDI, 1998).
Esses compostos possuem camadas com estruturas semelhantes à da brucita,
Mg(OH)
2
, onde cada íon Mg
2+
está octaedricamente rodeado por seis íons OH
-
. A estrutura
tipo hidrotalcita é obtida quando alguns dos íons Mg
2+
, ou outros cátions divalentes M
2+
, são
substituídos por cátions trivalentes M
3+
, com um raio similar (KLOPROGGE, HICKEY e
FROST, 2004).
Figura 1.6 – Estrutura da brucita e da hidrotalcita
Com a substituição total ou parcial dos cátions M
2+
por M
3+
nestas camadas, obtém-se
uma lamela positivamente carregada, mas com estrutura idêntica a da lamela da brucita, que
são compensadas por ânions interlamelares. Essa estrutura, formada pelo empilhamento de
camadas positivamente carregadas, com ânions ocupando o domínio interlamelar é comum a
todos os hidróxidos duplos lamelares.
Uma grande variedade de composições com diferentes estequiometrias é possível para
hidrotalcitas sintéticas, baseadas na seguinte fórmula geral:
[M
2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
](A
n-
)
x/n
.yH
2
O (1)
Onde: M
2+
– cátion metálico divalente = Zn, Mg, Co, Ni, etc.
M
3+
– cátion metálico trivalente = Al, Fe, Cr, Ga, etc.
A
n-
– ânion de compensação = CO
3
2-
, NO
3
-
, Cl
-
, SO
4
2-
x – relação molar de M
3+
/(M
2+
+ M
3+
) = 0,17 a 0,33
y – estado de hidratação
51
Muitos ânions ou complexos aniônicos, orgânicos ou inorgânicos, podem ser
incorporados na estrutura da hidrotalcita. Não existem limitações para a natureza dos ânions
que podem compensar as cargas positivas geradas pela substituição dos cátions da camada
tipo brucita. Logo, pode existir a intercalação de inúmeras espécies aniônicas. O único
problema pode ser a preparação de materiais puros e com uma boa cristalização
(KLOPROGGE, HICKEL e FROST, 2004).
Outro fator importante na composição da hidrotalcita é a relação molar x, que afeta as
características físico-químicas e reacionais do sólido. Apesar de se afirmar que hidrotalcitas
possam existir para valores de x entre 0,1 e 0,5, muitas indicações mostram que é possível
obter hidrotalcitas puras somente para valores entre 0,2 e 0,33 (VILLANUEVA, 2005).
A decomposição térmica dos compostos tipo hidrotalcita ocasiona mudanças nas
propriedades físico-químicas, dando origem aos óxidos ou hidróxidos simples ou mistos, além
de fases espinélicas.
Apresentam alta área específica e características básicas, associadas a grupos hidroxila
estruturais, pares ácido-básicos M
2+
–O
2-
e ânions O
2-
. Sua estrutura está condicionada à
temperatura e ao tempo do tratamento térmico.
A decomposição ocorre em etapas, conforme pode ser visto na Tabela 1.6.
Tabela 1.6 – Etapas do tratamento térmico.
Temperatura
Transformação
Observações
Até 200
o
C
Perda de moléculas de água
interlamelares
Perda de água é reversível, logo
pode funcionar como agente
desidratante suave.
> 275ºC
Perda dos grupos hidroxila e carbonato
na forma de H
2
O e CO
2
,
respectivamente.
Formação de
[Mg
1-x
Al
x
O(OH)
x
].
> 600ºC
Perda de água pela condensação de
hidroxilas residuais.
Formação de
[Mg
1-x
Al
x
O
1+x/2
].
> 900ºC
Formação das fases MgO e MgAl
2
O
4
(espinélio).
Processo irreversível.
52
1.5.2 - COMPOSTOS TIPO HIDROTALCITA DE Zn E Al
Compostos de Zn-Al tipo hidrotalcita têm sido pouco estudados em catálise. Os
trabalhos existentes na literatura que utilizam estes compostos como catalisadores para a
produção de biodiesel derivam, em grande parte, da patente do Instituto Francês do Petróleo.
Alguns autores utilizam esses materiais em outras linhas de estudo, enquanto outros
desenvolvem trabalhos fundamentais relacionados mais à síntese e caracterização dos mesmos
do que a alguma aplicação.
PRIKHOD’KO et al (2001) sintetizaram e caracterizaram hidróxidos duplos lamelares
de Mg-Al e Zn-Al com várias composições. Dentre suas observações verificaram que é
possível uma reconstrução total da microestrutura em camadas de Mg-Al e Zn-Al dos
hidróxidos duplos desde que a temperatura de calcinação não exceda 450
o
C e 300-350
o
C
respectivamente. Além disso, a reconstrução do hidróxido duplo lamelar por hidratação é um
processo complexo e resulta em uma transformação significante de suas propriedades
estruturais, quando comparadas ao seu material de partida. O cátion duplamente carregado
(M
2+
) e a razão atômica M
2+
/M
3+
influenciam no alcance da reconstrução das camadas dos
hidróxidos duplos. Os materiais de Mg-Al possuem uma maior reversibilidade estrutural do
que os análogos de Zn-Al.
VELU et al (1997) sintetizaram compostos de Zn-Al tipo hidrotalcita por
coprecipitação sob baixa supersaturação, com razão atômica Zn/Al igual a 2,0 e com
diferentes ânions de compensação (A
n-
= CO
3
2-
, Cl
-
, NO
3
-
e SO
4
2-
). As propriedades físico-
químicas foram estudadas por diferentes técnicas. Os resultados da difração de raios X das
amostras sintetizadas mostraram que a cristalinidade foi afetada pela natureza dos ânions
presentes nos espaços interlamelares. Os estudos por espectroscopia de infravermelho (IR) e
por espectroscopia Raman revelaram que, com exceção do íon NO
3
-
, a simetria desses ânions
interlamelares foi reduzida sob a intercalação. Os resultados de termogravimetria, e
calorimetria diferencial de varredura, acompanhados da análise dos gases liberados,
mostraram 2 ou 3 estágios na perda de massa correspondendo a remoção da água interlamelar,
água estrutural e dos ânions, respectivamente. A energia de ativação E
a
, para o processo de
decomposição diminuiu na seguinte ordem: ZnAlCO
3
-HT > ZnAlSO
4
-HT > ZnAlCl-HT >
ZnAlNO
3
-HT. A formação de Al pentacoordenado (Al
v
) além do octaédrico (Al
vi
) e
tetraédrico (Al
iv
) foi a característica notada pelas análises de espectroscopia de ressonância
53
magnética nuclear do
27
Al-MAS das amostras calcinadas. A calcinação térmica em torno de
500
o
C resultou na formação de ZnO não estequiométrico, cuja cristalinidade diminuiu na
ordem de ZnAlNO
3
-CHT > ZnAlCl-CHT > ZnAlSO
4
-CHT > ZnAlCO
3
-CHT, enquanto a
solubilidade foi o inverso. A cristalinidade das amostras calcinadas também foi
correlacionada com a área superficial e o tamanho de poros.
KLOPROGGE, HICKEL e FROST (2004) sintetizaram hidrotalcitas de Zn/Al por
coprecipitação sob diferentes valores de pH (6,0 a 14,0), empregando temperatura de
cristalização de 150
o
C por 7 dias. Os materiais foram caracterizados por difração de raios X
(DRX), microscopia eletrônica de transmissão (STEM), espectrometria de emissão óptica
com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), análise térmica, espectroscopia de
infravermelho e espectroscopia Raman. As análises de DRX das amostras preparadas com pH
entre 9,0 e 12,0 mostraram um padrão típico de hidrotalcita, com parâmetro de rede c com
valores próximos a 22,6 Å. Os autores verificaram que o pH da preparação afetou a
estabilidade da hidrotalcita e que a instabilidade, observada em pH 9,0, favoreceu o formação
de fases mistas quando tratados hidrotermicamente. Foi também demonstrado que o
tratamento dos materiais de partida aumentou a cristalinidade e resultou na formação de
partículas com estruturas hexagonais. ICP-AES e a análise térmica mostraram que a razão
Zn/Al e a estabilidade térmica aumentaram com o pH. As análises térmicas mostraram três
grandes perdas de massa correspondentes à perda de água interlamelar, desidroxilação das
camadas de hidróxidos e descaboxilação da região interlamelar.
54
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 - MATÉRIAS-PRIMAS
2.1.1 - ÓLEO DE SOJA
Nos experimentos realizados, utilizou-se um óleo de soja grau alimento (Óleo de Soja
– Supermercados Extra) cuja composição química, expressa em função dos ácidos graxos, foi
determinada por cromatografia em fase gasosa e está apresentada na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Composição química do óleo de soja.
Composto
N.
o
de Carbonos:
N.
o
de Insaturações
Composição
(%)
Ácido Mirístico
C14
0,1
Ácido Palmítico
C16
11,6
Ácido Palmitoléico
C16:1, C17
0,2
Ácido Esteárico
C18
4,7
Ácido Oléico
C18:1
27,1
Acido Linoléico
C18:2
49,1
Acido Linolênico
C18:3
4,9
Acido Araquídico
C20
0,5
Acido Gadoléico
C20:1
0,2
Acido Behênico
C:22
0,6
Outros ácidos graxos
0,3
Isômeros trans
C18:2
0,4
C18:3
0,3
Total
100
Ácidos Graxos Saturados
17,8
Ácidos Graxos Monoinsaturados
27,5
Ácidos Graxos Poliinsaturados
54,0
Fonte: Bunge Alimentos
55
Como visto anteriormente, o óleo de soja apresenta uma composição rica em ácido
linoléico (C18:2), ácido oléico (C18:1) e ácido palmítico (C16).
2.1.2 - ÁLCOOL
Nas reações de transesterificação foi empregado o álcool metílico P.A. ACS – ISO,
fornecido pela Vetec Química Fina S.A. O teor de umidade do álcool foi determinado através
da titulação de Karl-Fischer usando um titulador Mettler DL 18 (Mettler-Toledo, Suíça),
tendo sido encontrado um valor médio para o teor de umidade igual a 2,40%. Um alto teor de
água no meio reacional é considerado um fator indesejável, pois esta poderia se adsorver na
superfície do catalisador e mudar as características físico-químicas do mesmo, prejudicando
assim, o rendimento da reação.
Foi realizado um teste utilizando álcool metílico P.A. anidro (metanol) fornecido pela
Vetec Química Fina S.A. e não foi observado efeito sobre o rendimento em ésteres metílicos,
indicando que o teor de 2,40% de umidade presente no álcool metílico empregado nos demais
testes catalíticos é perfeitamente tolerável pelo catalisador. As condições experimentais
empregadas nesse teste estão descritas no Apêndice C.
2.2 - CATALISADORES ESTUDADOS
2.2.1 - SÍNTESE DOS COMPOSTOS TIPO HIDROTALCITA
As amostras de hidroxicarbonatos de Zn e Al com estrutura lamelar tipo hidrotalcita,
que foram utilizadas como precursoras dos óxidos mistos/espinélios estudados como
catalisadores foram sintetizadas por coprecipitação a baixa supersaturação a temperatura
ambiente, a partir de duas soluções: A (100mL) e B (100mL), cujas composições foram
estabelecidas a partir da fórmula geral apresentada a seguir:
56
(3-x)Zn(NO
3
)
2
:xAl(NO
3
)
3
:2Na
2
CO
3
:(4+x)NaOH (2)
A solução A foi preparada a partir da dissolução dos nitratos metálicos de zinco
(Nitrato de Zinco P.A. Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O – Vetec Química Fina LTDA) e alumínio (Nitrato de
Alumínio P.A. Nonahidratado Al(NO
3
)
3
.9H
2
O – Vetec Química Fina LTDA) em 120mL de
água destilada, de modo a se obter uma concentração total de (Zn+Al) igual a 1,5mol.L
-1
e a
relação molar Al/(Zn+Al) desejada para o gel de síntese (0,25; 0,50 ou 0,75). Desse volume,
20mL foram utilizados para rinsar a bomba dosadora e 100mL foram adicionados à solução
B.
No preparo da solução B, o Na
2
CO
3
(Carbonato de Sódio Anidro P. A. Na
2
CO
3
–
Merck) e o NaOH (Hidróxido de Sódio P.A. Micropérolas NaOH – Vetec Química Fina
LTDA) foram dissolvidos em água destilada, sob resfriamento, de modo a se obter uma
concentração de carbonato igual a 1mol.L
-1
e quantidade de NaOH suficiente para manter o
pH de envelhecimento em 10.
A Tabela 2.2 apresenta as massas dos sais utilizados para o preparo das soluções A e
B, e também a composição teórica dos compostos tipo hidrotalcita obtidos.
Tabela 2.2 – Massas (g) necessárias para o preparo das soluções A (120mL) e B (100mL).
No procedimento de síntese empregado, a solução B foi colocada em um reator de
teflon de 250mL de capacidade e a solução A foi gradativamente adicionada a esta solução,
numa taxa de 60mL.h
-1
, sob agitação. Ao final da adição, o gel formado permaneceu sob
vigorosa agitação até que se completassem 4h.
Conforme as soluções iam sendo adicionadas, verificou-se a formação de pequenos
flocos de cor branca, que foram se aglomerando e após a homogeneização total, a solução
apresentou uma coloração branca e aspecto leitoso.
O gel foi então envelhecido a pH constante (10) por 18h a 60°C e, posteriormente,
filtrado e lavado com água destilada a quente (temperatura entre 80 e 90°C) até que a água de
Amostra
Solução A
Solução B
Composição teórica
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
Al(NO
3
)
3
.9H
2
O
Na
2
CO
3
NaOH
Zn/Al
Al/Zn
Al/(Al+Zn)
ZnAlHT25
40,165
16,884
10,6
9,5
3
0,33
0,25
ZnAlHT50
26,777
33,767
10,6
11,0
1
1
0,50
ZnAlHT75
13,388
50,651
10,6
12,5
0,33
3
0,75
57
lavagem apresentasse pH neutro. O material assim obtido foi seco em estufa a 80°C por 12 h.
Em seguida, passou-se à fase de moagem, sendo obtidos, ao final, cerca de 10g de composto
tipo hidrotalcita por batelada.
Os compostos tipo hidrotalcita obtidos foram identificados como ZnAlHTR, onde R
representa a relação molar (Al/(Al+Zn))x100.
2.2.2 - ATIVAÇÃO DOS CATALISADORES
Para a obtenção dos óxidos mistos/espinélios, dois procedimentos de tratamento
térmico foram utilizados. No primeiro, o precursor foi decomposto termicamente sob fluxo de
ar (100mL.min
-1
), da temperatura ambiente até 450°C, a uma taxa de aquecimento de
1°C.min
-1
, sendo, a seguir, mantido nesta temperatura por 10h. No segundo procedimento, os
catalisadores foram calcinados à 700
o
C utilizando-se o método estático, em mufla, a uma taxa
de aquecimento de 5
o
C.min
-1
, sendo a seguir mantido nesta temperatura por 2h.
Após o tratamento térmico, verificou-se que os óxidos mistos resultantes apresentaram
a mesma coloração branca dos precursores.
Os óxidos mistos resultantes foram denominados ZnAlOMR.T, onde R representa a
relação molar (Al/(Al+Zn))x100 e T a temperatura de ativação.
2.3 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS CATALISADORES
A catálise heterogênea é um processo complexo que ocorre na superfície do
catalisador e que envolve a interface das superfícies do catalisador/meio reacional.
Frequentemente o estudo de um sistema catalítico envolve estabelecer correlações entre as
propriedades físico-químicas do catalisador e as performances catalíticas, daí a necessidade de
realizar uma caracterização físico-química exaustiva do mesmo.
58
2.3.1 - FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX)
A composição química global das amostras foi inicialmente estabelecida através da
técnica de espectroscopia de fluorescência de raios X, utilizando-se um espectrômetro Rigaku,
modelo Rix 3100, controlado por computador através do software Rix 3100 e dotado de tubo
gerador de raios X de Rh. A contagem dos pulsos foi feita através de um detetor proporcional
de fluxo.
2.3.2 - ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
A determinação da composição elementar quantitativa das amostras originais foi
confirmada pela técnica de espectrometria de absorção atômica, utilizando-se um
espectrômetro Perkin Elmer Analyst 300.
2.3.3 - DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
As amostras foram estudadas pela técnica de difração de raios X (DRX), com o
objetivo de determinar a pureza dos materiais sintetizados através da identificação das
diferentes fases presentes nas amostras. O material obtido após calcinação a 450°C ou a
700°C também foi avaliado por esta técnica visando-se identificar a formação dos óxidos
mistos ou do espinélio ZnAl
2
O
4
.
Os difratogramas foram registrados num difratômetro de raios X Miniflex/Rigaku,
utilizando-se radiação de CuK
, com voltagem 30 kV e corrente de 15 mA. Os espectros
foram registrados em ângulos de Bragg (2) crescentes, partindo-se de 2, com passos de
0,05 até 80, sendo o tempo de contagem fixo em 2s/passo.
A identificação das fases presentes foi realizada com o auxílio do software MDI Jade,
da Materials Data Inc., empregando-se os arquivos de dados do International Centre for
Diffraction Data ICDD PDF-2 Database.
59
2.3.4 - ANÁLISE TEXTURAL
A análise textural dos óxidos mistos obtidos após o tratamento térmico foi realizada no
equipamento ASAP (Accelerated Surface Area and Porosity) modelo 2020 da Micromeritics.
Este equipamento fornece a partir das medidas de adsorção e dessorção do N
2
a –196°C, a
área específica BET, a área e o volume de microporos pelo método t (usando a equação de
Harkins e Jura) e a área, o volume e a distribuição de mesoporos pelo método BJH.
Para realização da análise, a amostra foi submetida a um pré-tratamento in situ, que
consistia no aquecimento sob vácuo de cerca de 200 mg do material a 450
o
C, por uma noite.
Após o tratamento, a amostra era pesada para a determinação de sua massa real, sem
exposição da mesma com o ar e finalmente analisada.
Para a determinação do volume de mesoporos foi usado o ramo da adsorção.
2.4 - CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES BÁSICAS
2.4.1 - DESSORÇÃO DE CO
2
À TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD CO
2
)
As propriedades básicas dos sólidos foram determinadas através da dessorção de
dióxido de carbono à temperatura programada (TPD CO
2
), em uma unidade TPD/TPR dotada
de detector de condutividade térmica.
Esta técnica permite avaliar a distribuição da força relativa, bem como a densidade de
sítios básicos presentes no material.
Os catalisadores foram submetidos a um pré-tratamento in situ, para a retirada de
possíveis impurezas adsorvidas, que consistia na calcinação de cerca de 400mg do material,
sob fluxo de gás hélio (30mL.min
-1
), partindo-se da temperatura ambiente até 450
o
C, a uma
taxa de aquecimento de 1
o
C.min
-1
, sendo a seguir, mantidos nessa temperatura por 10h. Após
a calcinação, os catalisadores eram resfriados a 100
o
C e, posteriormente, tratados com uma
mistura gasosa contendo 4% de CO
2
em He (30mL.min
-1
) até 450
o
C.
60
A densidade de sítios básicos foi determinada pela capacidade do material em reter
moléculas de CO
2
durante a adsorção química. Este resultado foi obtido através da diferença
entre a quantidade total adsorvida e quantidade adsorvida fisicamente.
2.4.2 - REAÇÕES MODELO
A utilização de reações modelo para a determinação das propriedades superficiais de
catalisadores sólidos é muito interessante, pois desta forma estas propriedades podem ser
avaliadas em condições similares àquelas usadas nas reações de interesse.
Reações usadas para a caracterização de propriedades ácido-básicas devem apresentar
características particulares como, por exemplo, ter suas rotas reacionais bem definidas, de
forma que se possa identificar com facilidade o papel de cada tipo de sítio na formação dos
produtos. Dentre aquelas usadas na caracterização da basicidade de sólidos podem ser citadas,
entre outras, a desidrogenação / desidratação do isopropanol e a retroaldolização do diacetona
álcool (TEBALDI et al, 2005).
2.4.2.1 - RETROALDOLIZAÇÃO DO DIACETONA ÁLCOOL
A reação modelo de retroaldolização do diacetona álcool foi usada para estabelecer a
densidade relativa de sítios básicos presentes nos óxidos mistos de Zn e Al. Ela foi realizada
em fase vapor nas seguintes condições experimentais:
pressão atmosférica;
temperatura do saturador = 22°C;
gás de arraste = N
2
;
relação molar N
2
/diacetona álcool = 244;
temperatura reacional = 40°C;
velocidade espacial (WHSV) = 5,0 h
-1
.
61
Os produtos de reação foram analisados em linha por cromatografia em fase gasosa
empregando um cromatógrafo CHROMPACK, munido de uma coluna capilar CPSil5CB de
50m e de um detetor de ionização de chama.
2.4.2.2 - TRANSFORMAÇÃO DO 2-PROPANOL
As características ácido-básicas dos óxidos mistos de Zn e Al foram também
estabelecidas através da reação de transformação do 2-propanol, que foi realizada em fase
vapor de acordo com as seguintes condições experimentais:
pressão atmosférica;
temperatura do saturador = 20°C;
gás de arraste = N
2
;
relação molar N
2
/2-propanol = 23;
temperatura de reação = 350°C;
velocidade espacial (WHSV) = 13,0 h
-1
.
Os produtos de reação foram analisados em linha por cromatografia em fase gasosa
empregando um cromatógrafo CHROMPACK, munido de uma coluna capilar CPSil5CB de
50m e de um detetor de ionização de chama.
2.5 - TESTES CATALÍTICOS
O sistema reacional utilizado para a execução da reação de transesterificação do óleo
de soja com metanol consistiu em um reator Parr de aço inox modelo 4843 de 50mL de
capacidade, dotado de controle de temperatura, pressão e agitação. Os catalisadores eram pré-
ativados “ex-situ”, segundo procedimento descrito no item 2.2.2. A ordem de adição dos
reagentes no meio reacional foi: primeiramente o óleo, depois o álcool e por fim o catalisador.
O sistema era, então, aquecido até a temperatura de reação, permanecendo nesta temperatura
pelo tempo necessário para que a reação se processasse.
62
Ao final de cada teste, o sistema era resfriado à temperatura ambiente e o produto
obtido era colocado em um funil de separação, a este era adicionado água destilada (±5,0mL),
para garantir a separação completa das fases, por decantação. Após 24h, a fase menos densa
contendo a mistura de ésteres metílicos era removida. Quando necessário, utilizava-se a
centrifugação para garantir uma melhor separação das fases. Após a eliminação do metanol
por evaporação rotativa, adicionava-se uma pequena quantidade de Na
2
SO
4
(Sulfato de sódio
anidro P.A. Na
2
SO
4
Química Fina LTDA) para retirar possíveis resíduos da água.
O produto obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa em um cromatógrafo
VARIAN 3800, equipado com coluna capilar Carbowax 20 M de 30 m e detector de
ionização por chama. Foi utilizado heptadecanoato de metila (Heptadecanoato de Metila 95%
Sigma-Aldrich) como padrão interno solubilizado em n-heptano (n-heptano 99,5% UV-HPLC
Espectroscópico – Vetec Química Fina LTDA) para a determinação do conteúdo de ésteres,
expresso em termos de percentagem em massa, como descrito na norma européia EN14103.
A metodologia usada para a determinação do conteúdo de ésteres metílicos encontra-
se no Apêndice E.
Os testes catalíticos voltados para a seleção do melhor catalisador foram realizados nas
seguintes condições experimentais:
Fase líquida;
Pressão autógena;
Temperatura reacional = 130°C;
Relação molar metanol/óleo de soja = 75:1;
Tempo reacional = 4h.
Concentração de catalisador = 5% m/m, definida em função da massa de óleo
de soja.
Estas condições foram selecionadas a partir dos trabalhos anteriores realizados pelo
grupo (ANTUNES, VELOSO, HENRIQUES, 2005; ANTUNES, VELOSO, HENRIQUES,
2008).
Posteriormente, após a escolha do catalisador que apresentou melhor desempenho, foi
realizado um estudo sobre a influência dos seguintes parâmetros operacionais: temperatura,
relação molar metanol/óleo de soja e concentração de catalisador. Com o intuito de selecionar
as condições ótimas para a maximização do rendimento em biodiesel, foi proposto um
planejamento fatorial do tipo central composite com três fatores (temperatura, concentração
63
de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja) variando-se, inicialmente, cada um em
dois níveis, além das três réplicas do ponto central, conforme indicado na Tabela 2.3. A
interpretação dos resultados obtidos foi feita com auxílio do software Statistica versão 7.0.
Tabela 2.3 – Variáveis experimentais exploradas no planejamento fatorial 2
3
.
Variáveis
Valores
Temperatura (
o
C)
130
165
200
Concentração de Catalisador (%)
1
3
5
Relação Molar
Metanol/Óleo de Soja
15
30
45
64
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS PRECURSORES
3.1.1 - ANÁLISE QUÍMICA
A composição química das amostras sintetizadas, analisadas por fluorescência de raios
X, expressa pela relação molar Al/(Al + Zn), é apresentada na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 - Composição química dos compostos tipo hidrotalcita sintetizados.
Al/(Al + Zn) molar
% Na
2
O
amostra
gel
amostra
ZnAlHT25
0,25
0,25
-
ZnAlHT50
0,50
0,54
-
ZnAlHT75
0,75
0,75
24
Observa-se que, quando analisados com base na relação molar Al/(Al+Zn), os
resultados mostram-se consistentes com os esperados a partir dos géis de síntese
correspondentes, o que indicaria a incorporação completa do zinco e do alumínio nos sólidos
obtidos.
No entanto, no caso da amostra ZnAlHT75 foi identificada, através das análises de
fluorescência de raios X, a presença de sódio, expressa como Na
2
O (%). Este resultado foi
inesperado, tendo em vista o uso da mesma metodologia de síntese para as três amostras.
Todas as amostras foram preparadas com replicatas sendo verificado o mesmo perfil
com relação à composição química.
65
3.1.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Os difratogramas de raios X dos compostos tipo hidrotalcita de Zn e Al sintetizados
estão apresentados na Figura 3.1. Os resultados indicaram que a redução da relação Zn/Al
reduziu de modo importante a cristalinidade das fases formadas. A identificação das fases
presentes foi realizada com auxílio do software MDI JADE, que compara os picos presentes
nos difratogramas (posição e intensidade) com aqueles presentes em estruturas conhecidas,
cujos difratogramas estão armazenados em seu banco de dados.
Figura 3.1 - Difratogramas de raios X dos compostos tipo hidrotalcita sintetizados.
(*) fase hidroxicarbonato de zinco e alumínio hidratado; (#) fase dawsonita; (■) fase hidrozincita.
Para a amostra ZnAlHT25, observa-se que o difratograma apresenta os picos
correspondentes ao padrão de difração de um hidroxicarbonato de zinco e alumínio, indicando
a perfeita incorporação dos cátions na camada de hidróxidos com estrutura lamelar do
composto tipo hidrotalcita. Já para a amostra ZnAlHT50, ocorreu a coexistência da fase
hidroxicarbonato de zinco e alumínio (principal), menos cristalina do que na amostra
ZnAlHT25, com algum material amorfo. Por outro lado, a amostra ZnAlHT75 apresentou-se
como um material predominantemente amorfo, embora tenha sido identificada a presença das
66
fases hidrozincita (Zn
5
(CO
3
)
2
(OH)
6
) e dawsonita (NaAlCO
3
(OH)
2
) de baixa cristalinidade. A
presença da fase dawsonita, um hidroxicarbonato de sódio e alumínio, justificaria a
identificação do sódio pela análise química da amostra e, aparentemente, seria favorecida pelo
elevado teor de Al no gel de síntese.
Os difratogramas com a identificação das fases presentes para cada uma das amostras
sintetizadas encontram-se no Apêndice F.
3.2 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DAS AMOSTRAS TRATADAS
TERMICAMENTE
3.2.1 - DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Os resultados das análises por difração de raios X dos óxidos mistos de Zn e Al
obtidos após o tratamento térmico a 450 e 700
o
C são apresentados nas Figuras 3.2 e 3.3. Para
as amostras ZnAlOM25.450 e ZnAlOM50.450, o tratamento térmico levou a um colapso da
estrutura lamelar do precursor com a formação de uma fase com estrutura do tipo zincita
(ZnO), na qual se encontra disperso o óxido de alumínio – fase Zn(Al)O. Na amostra
ZnAlOM75.450, a fase zincita se mostrou menos cristalina do que nas amostras
ZnAlOM25.450 e ZnAlOM50.450, tendo sido identificada também a presença de um
espinélio de Zn e Al (ZnAlO
4
) com estrutura do tipo gahnita, também de baixa cristalinidade.
O difratograma desta amostra sugere ainda a presença de material amorfo.
67
Figura 3.2 - Difratogramas de raios X dos óxidos mistos obtidos após o tratamento térmico a 450
o
C.
(*) fase zincita; (#) fase gahnita.
Para as amostras obtidas após o tratamento térmico a 700
o
C, verificou-se na amostra
ZnAlOM25.700 a identificação das fases relativas ao óxido misto de Zn e Al (Zn(Al)O) com
estrutura do tipo zincita e um espinélio de Zn e Al (ZnAlO
4
) com estrutura do tipo gahnita.
Já na amostra ZnAlOM50.700 apenas a fase relativa ao óxido misto de Zn e Al
(Zn(Al)O) com estrutura do tipo zincita foi identificada.
Ao aumentar a temperatura de calcinação de 450 para 700ºC, a fase com estrutura do
tipo gahnita (ZnAlO
4
), presente na amostra ZnAlOM75.450, desaparece e/ou encontra-se em
quantidade relativamente pequena a ponto de não ser identificada na estrutura do material. Por
outro lado, a fase principal, o óxido misto de Zn e Al com estrutura do tipo zincita (ZnO),
apresenta-se mais cristalina do que na amostra calcinada a temperatura menor (450°C). Em
nenhum dos casos foi observada a segregação de fases contendo sódio, acreditando-se assim,
que estas estejam dispersas nas fases identificadas.
Os difratogramas com a identificação das fases presentes para cada um dos óxidos
mistos obtidos após os tratamentos térmicos a 450 e 700
o
C encontram-se no Apêndice F.
68
Figura 3.3 - Difratogramas de raios X dos óxidos mistos obtidos após o tratamento térmico a 700
o
C.
(*) fase zincita; (#) fase gahnita.
3.2.2 - ANÁLISE TEXTURAL
As principais características texturais dos óxidos mistos são mostradas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Caracterização textural dos catalisadores.
Amostra
S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
externa
(b)
(m
2
.g
-1
)
V
micro
(b)
(cm
3
.g
-1
)
V
meso
(a)
(cm
3
.g
-1
)
ZnAlOM25.450
64
40
0,013
0,15
ZnAlOM50.450
127
100
0,012
0,30
ZnAlOM75.450
161
161
0
0,22
ZnAlOM25.700
56
40
0,009
0,14
ZnAlOM50.700
57
44
0,006
0,23
ZnAlOM75.700
40
24
0,008
0,13
(a) Método BJH; (b) t-plot
69
Os resultados indicam que tais amostras são materiais tipicamente mesoporosos.
Segundo VALENTE et al (2000) a incorporação do Zn na estrutura da hidrotalcita tende a
gerar óxidos mistos com menor área específica. Tal efeito é particularmente marcante na
amostra ZnAlOM25.450.
Verificou-se que para a amostra ZnAlOM25, o efeito da temperatura de calcinação não
foi marcante. Já para as demais amostras o tratamento térmico fez com que a área específica
BET e o volume de mesoporos diminuíssem consideravelmente.
As isotermas para todas as amostras estudadas encontram-se no Apêndice D.
3.3 - CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES BÁSICAS
3.3.1 - DESSORÇÃO DE CO
2
À TEMPERATURA PROGRAMADA
A densidade e força dos sítios básicos dos óxidos mistos ZnAlOM25, ZnAlOM50 e
ZnAlOM75 foram determinadas por dessorção de CO
2
à temperatura programada, sendo os
resultados para a densidade dos sítios básicos apresentados na Tabela 3.3.
A quantidade de CO
2
dessorvido também foi calculada em relação à área superficial
de modo a descartar a hipótese de que estes resultados possam estar sendo influenciados pelas
características texturais das amostras.
Tabela 3.3 - Densidade de sítios básicos dos óxidos mistos de Zn e Al.
Amostra
Quantidade de CO
2
dessorvido
mol de CO
2.
g
-1
mol de CO
2
.m
-2
ZnAlOM25.450
31
0,49
ZnAlOM50.450
318
2,50
ZnAlOM75.450
404
2,51
ZnAlOM25.700
6
0,11
ZnAlOM50.700
101
1,77
ZnAlOM75.700
204
5,10
70
Ao avaliar o efeito da composição química das amostras geradas pelo tratamento
térmico dos precursores a 450°C ou a 700°C, foi possível verificar a mesma sequência de
densidade de sítios básicos:
ZnAlOM25 < ZnAlOM50 < ZnAlOM75
Constata-se assim, que independentemente da temperatura de calcinação, a densidade
de sítios básicos diminui com o aumento do teor de zinco na amostra.
Quando os resultados são analisados em função da densidade de sítios por unidade de
área, a mesma tendência se mantém, embora as amostras ZnAlOM50.450 e ZnAlOM75.450
tenham sido capazes de adsorver praticamente a mesma quantidade de CO
2
por área
superficial de amostra.
Com relação ao efeito da temperatura de calcinação, foi observado um decréscimo na
densidade de sítios básicos com o aumento deste parâmetro, fato este que se refletiu na
atividade catalítica das amostras como será discutido no item 3.4.
A distribuição de força dos sítios básicos presentes nos óxidos mistos de Zn e Al foi
estabelecida a partir dos perfis de dessorção de CO
2
à temperatura programada mostrados nas
Figuras 3.4 e 3.5. No caso da série de amostras calcinadas a 450°C, a amostra com maior teor
de zinco, ZnAlOM25.450, apresenta duas regiões de dessorção de CO
2
, uma região a
temperatura baixa com máximo em 180C e outra a temperaturas mais elevadas com máximo
no patamar de 450C, indicando uma distribuição bimodal de força básica.
Com o decréscimo do teor de zinco, os perfis de dessorção de CO
2
se tornam similares
(óxidos mistos ZnAlOM50.450 e ZnAlOM75.450). Tais perfis sugerem uma ampla
distribuição de força para os sítios básicos presentes. De uma forma qualitativa, pode-se
sugerir que a amostra ZnAlOM75.450 apresenta uma predominância de sítios básicos capazes
de reter o CO
2
nas temperaturas de 300 e 400C.
71
Figura 3.4 - Perfis de dessorção de CO
2
à temperatura programada para os óxidos mistos de Zn e Al
calcinados a 450
o
C.
Diferentemente dos óxidos mistos obtidos a 450
o
C, os óxidos obtidos a 700
o
C
apresentaram apenas uma região de dessorção de CO
2
, com máximo em torno de 170C. Tais
perfis sugerem uma distribuição mais estreita de força para os sítios básicos presentes, com
predominância daqueles capazes de reter o CO
2
quimissorvido até 300°C, indicando o
predomínio de sítios com menor força básica do que aqueles presentes nas amostras tratadas a
450°C.
As amostras calcinadas a 700
o
C apresentaram uma menor densidade de sítios básicos,
quando comparadas às amostras calcinadas a 450
o
C. Esse fato, aliado aos rendimentos em
ésteres metílicos obtidos nos testes catalíticos (item 3.4.2), nos levaram a pré selecionar a
temperatura de calcinação de 450
o
C como aquela mais adequada para o desenvolvimento do
estudo das propriedades básicas nos sólidos testados.
72
100 200 300 400 500 600
isotérmico 450°C
ZnAlOM25.700
ZnAlOM50.700
ZnAlOM75.700
CO
2
dessorvido
Temperatura (°C)
Figura 3.5 - Perfis de dessorção de CO
2
à temperatura programada para os óxidos mistos de Zn e Al
calcinados a 700
o
C.
3.3.2 - RETROALDOLIZAÇÃO DO DIACETONA ÁLCOOL
A reação de retroaldolização do diacetona álcool (Figura 3.6) é uma reação promissora
para a caracterização da basicidade de sólidos (VELOSO e MONTEIRO, 2000; KÄSSNER e
BAERNS, 1996; SILVA et al, 2005). Na presença de sítios básicos ocorre somente a
formação de acetona, enquanto que é possível observar a produção de óxido de mesitila
quando o material apresenta sítios ácidos.
O
OH
diacetona álcool
OO
acetonaóxido de mesitila
sítio
básico
sítio
ácido
2
Figura 3.6 – Retroaldolização do diacetona álcool.
73
A Figura 3.7 apresenta o mecanismo da reação de retroaldolização do diacetona álcool
em presença de sítios básicos.
Figura 3.7 - Mecanismo da retroaldolização do diacetona álcool em presença de sítios básicos.
Os resultados obtidos mostraram que todos os óxidos mistos estudados produziram,
nas condições experimentais descritas anteriormente, apenas acetona, sem formação de óxido
de mesitila, indicando a presença de sítios básicos e a ausência de sítios ácidos capazes de
catalisar a desidratação do diacetona álcool.
A Figura 3.8 mostra o comportamento da fração molar de acetona com o tempo de
reação para a série de óxidos obtidos após calcinação à 450
o
C. Pode-se notar que o óxido
misto ZnAlOM75.450 possui uma menor quantidade de sítios básicos quando comparado com
os demais óxidos mistos estudados.
Figura 3.8 – Fração molar de acetona em função do tempo de reação para a série de óxidos obtidos
após calcinação à 450
o
C.
H
2
O
OH
_
O
OH
_
H
2
O
OH
+
O
_
2
O
OH
O
O
_
Diacetona álcool
Acetona
74
3.3.3 - TRANSFORMAÇÃO DO 2-PROPANOL
A transformação do 2-propanol é frequentemente usada como reação modelo para a
determinação das propriedades ácido-básicas de catalisadores sólidos. Esta transformação
ocorre via reações de eliminação como, por exemplo, desidratação e desidrogenação, que
podem ocorrer por diferentes mecanismos dependendo da natureza dos materiais estudados
(GERVASINI e AUROUX, 1997). Os diversos mecanismos de eliminação considerados para
a decomposição do 2-propanol são:
Desidratação – A maioria dos álcoois primários e secundários reage através de um
mecanismo E
2
que envolve tanto sítios ácidos quanto básicos levando à formação
de propeno e diisopropil éter. No entanto, a desidratação também pode ocorrer
através do mecanismo E
1
b que envolve a formação de um carbânion intermediário
sobre sólidos muito básicos e que possuam sítios ácido-base de forças distintas;
Desidrogenação – A reação ocorre sobre catalisadores fortemente básicos através
do mecanismo E
1
b envolvendo o mesmo carbânion intermediário envolvido na
formação do propeno, sendo que, neste caso, a cetona é formada pela abstração do
hidrogênio α.
75
Figura 3.9 – Mecanismo para a transformação do 2-propanol.
Fonte: GERVASINI e AUROUX, 1997.
A Figura 3.10 mostra o comportamento da conversão de 2-propanol com o tempo de
reação para os óxidos mistos obtidos após a calcinação à 450
o
C. Para as condições descritas
anteriormente, todas as amostras foram ativas e apresentaram uma seletividade de 98% a
acetona. Esta seletividade indica a predominância de sítios básicos fortes nos materiais
estudados. Dentre eles, a amostra ZnAlOM75.450 foi aquela que apresentou a menor
densidade de sítios capazes de catalisar as reações envolvidas na transformação do 2-
propanol, pois proporcionou a menor conversão do reagente. Os óxidos mistos com relações
Al/(Al+Zn) iguais a 0,25 e 0,50 se comportaram de forma similar.
76
Figura 3.10 – Conversão de 2-propanol em função do tempo de reação para a série de óxidos obtidos
após calcinação à 450
o
C.
As três técnicas de caracterização utilizadas confirmaram que os óxidos mistos de Zn e
Al estudados apresentam predominantemente sítios básicos. No entanto, embora as tendências
de basicidade relativa estabelecida pelas reações modelo tenham sido semelhantes, elas foram
opostas à tendência observada para a densidade de sítios básicos medida pela dessorção de
CO
2
à temperatura programada.
Estes resultados reforçam o fato de que a principal dificuldade na utilização de
catalisadores sólidos básicos encontra-se relacionada à caracterização da basicidade destes
materiais.
3.4 - AVALIAÇÃO CATALÍTICA
A transesterificação do óleo de soja com metanol formou como produtos principais os
ésteres metílicos dos ácidos palmítico (C16), esteárico (C18), oléico (C18:1) e linoléico
(C18:2), podendo ser assim esquematizada:
77
H
2
C OCOR
1
HC OCOR
2
H
2
C OCOR
3
+ 3 CH
3
OH
CH
3
OCOR
1
CH
3
OCOR
2
CH
3
OCOR
3
+
+
H
2
C
OH
H
2
C
OH
HC OH
+
glicerol
mistura de
ésteres
metílicos
onde:
R
1
, R
2
, R
3
= C16, C18, C18:1 ou C18:2
B = catalisador sólido básico
B
Figura 3.11 - Esquema da reação estudada.
O processo global é uma sequência de três reações consecutivas reversíveis nas quais
os monoglicerídios e diglicerídios aparecem como intermediários. A estequiometria da reação
é de 1 mol do triglicerídio e 3 mols do álcool, no entanto, um excesso de álcool é geralmente
usado para aumentar o rendimento em ésteres e para facilitar a separação do glicerol formado.
Na Figura 3.12 é apresentado o mecanismo da reação de transesterificação, utilizando
a catálise básica.
Figura 3.12 – Mecanismo da reação de transesterificação utilizando a catálise básica.
78
3.4.1 - TESTES PRELIMINARES PARA UTILIZAÇÃO DO REATOR
O volume do meio reacional foi o primeiro parâmetro a ser determinado. De acordo
com recomendações do fabricante, o reator deve operar com um volume de mistura reacional
de até 2/3 de seu volume total (~33,3mL). Por outro lado, o volume mínimo deve ser tal, que
o agitador esteja submerso na mistura reacional. Considerando os 50mL de capacidade do
reator, optou-se trabalhar com 25mL, garantindo assim o contato do agitador com o meio
reacional e não ultrapassando o limite pré-estabelecido pelo fabricante.
Com o volume total definido, realizou-se um teste para a determinação da velocidade
de agitação a ser empregada. Primeiramente, utilizou-se um recipiente transparente com as
mesmas dimensões do reator. As seguintes condições foram empregadas:
Catalisador: ZnAlOM50.450
Relação molar metanol/óleo de soja = 75:1
Concentração de catalisador = 5% m/m em função da massa de óleo
Velocidades de agitação = 150, 300, 450, 500 e 600 rpm.
Quando a menor velocidade foi empregada, 150 rpm, verificou-se que esta foi
insuficiente para homogeneizar a mistura reacional, ocorrendo apenas uma agitação das fases
sem misturá-las. Ao aumentar a velocidade de 150 para 300 rpm, verificou-se que boa parte
do meio foi homogeneizada, porém ainda houve uma faixa na parte superior que não foi
homogeneizada. Dessa forma, a velocidade foi novamente aumentada, de 300 para 450 rpm.
Rapidamente verificou-se uma homogeneização quase total da mistura reacional. Para garantir
que essa homogeneização fosse completa, aumentou-se de 450 para 500 rpm. Visivelmente, o
meio reacional pareceu estar completamente homogeneizado. Procurando garantir essa
mistura total dos reagentes, aumentou-se novamente a velocidade, de 500 para 600 rpm.
Nesse momento, houve projeção do meio reacional para as paredes do recipiente de vidro.
Sendo assim, optou-se pela velocidade de 500 rpm para a realização dos experimentos.
Em seguida, foram realizados os testes catalíticos nas seguintes condições:
Catalisador: ZnAlOM50.450
Relação molar metanol/óleo de soja = 75:1
Concentração de catalisador = 5% m/m em função da massa de óleo
79
Temperatura reacional = 130
o
C
Tempo reacional = 4h
Velocidades de agitação = 150, 300, 450, 500 rpm.
A Tabela 3.4 mostra os resultados de rendimento em ésteres metílicos para os testes
catalíticos realizados com o objetivo de se avaliar o efeito da velocidade de agitação sobre a
produção de ésteres metílicos.
Tabela 3.4 – Rendimento em ésteres metílicos (%) para as diferentes velocidades de agitação (rpm).
v
agitação
(rpm)
Rendimento em ésteres metílicos (%)
150
55,8
300
68,6
450
75,9
500
84,5
A agitação apresenta um papel importante na produção de biodiesel. Os resultados
mostram que uma mistura eficiente dos reagentes foi essencial para se alcançar um
rendimento elevado.
MEHER et al (2006) conduziram a reação de transesterificação nas velocidades de
180, 360 e 600 rpm e reportaram reação incompleta com 180 rpm. Além disso, obtiveram o
mesmo rendimento em ésteres metílicos para as agitações de 360 e 600 rpm. SHARMA e
SINGH (2007) reportaram que a forma da agitação também tem um papel importante na
reação de transesterificação.
Basicamente, como o óleo de soja e o metanol são imiscíveis, os reagentes formam
inicialmente um sistema trifásico, óleo/metanol/catalisador. Segundo XIE, PENG e CHEN
(2006b), a reação de metanólise é controlada pela difusão e, quando não ocorre uma boa
difusão entre as fases resultantes a taxa reacional é lenta. Geralmente uma maior velocidade
de agitação gera um melhor contato entre os reagentes e o catalisador sólido resultando no
aumento da taxa da reação.
80
3.4.2 - TESTES CATALÍTICOS EMPREGANDO OS ÓXIDOS MISTOS
A primeira etapa deste trabalho consistiu em avaliar o desempenho catalítico de uma
série de óxidos mistos de Zn e Al. A seleção das condições experimentais utilizadas foi feita
com base em trabalhos anteriores (ANTUNES, VELOSO, HENRIQUES, 2005; ANTUNES,
VELOSO, HENRIQUES, 2008; VEIGA et al, 2009). Assim, os catalisadores estudados foram
testados nas seguintes condições:
Temperatura: 130°C;
Relação molar metanol/óleo de soja = 75:1;
Concentração de Catalisador = 5% em relação à massa de óleo utilizada;
Tempo de reação = 4 horas.
Velocidade de agitação = 500 rpm
Os resultados, expressos como rendimento percentual em ésteres metílicos, são
apresentados na Figura 3.13. O teste em branco realizado nesta temperatura apresentou um
rendimento em ésteres metílicos inferior a 5%, e este resultado foi considerado desprezível.
81
29,9
84,5
96,0
35,0
67,0
74,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ZnAlOM25 ZnAlOM50 ZnAlOM75
Rendimento em Ésteres Metílicos (%)
450°C
700°C
Figura 3.13 - Rendimento em ésteres metílicos para os óxidos mistos de Zn e Al obtidos após a
calcinação a 450 e 700
o
C (R
CH3OH/óleo
= 75; T=130
o
C; t=4h).
Observa-se que, no caso das amostras obtidas pelo tratamento térmico dos precursores
a 450°C, os rendimentos em ésteres metílicos situaram-se na faixa entre 30 e 96%, tendo sido
observada uma tendência de aumento da atividade com a diminuição do teor de Zn na
amostra. A mesma tendência foi verificada para os óxidos mistos obtidos pelo tratamento
térmico a 700
o
C, apresentando rendimentos na faixa de 35 e 74%. Ao serem comparados os
óxidos mistos com a mesma composição química, mas gerados por diferentes temperaturas de
calcinação, verificou-se um decréscimo da atividade catalítica com o aumento da temperatura
de calcinação, exceto para a amostra ZnAlOM25, na qual este parâmetro experimental não
teve um efeito importante.
Os resultados para a amostra ZnAlOM75 devem ser vistos com cautela, uma vez que a
análise química e a difração de raios X (antes do tratamento térmico) indicaram a presença de
sódio na amostra. Este poderia sofrer lixiviação, promovendo a ocorrência da reação também
em meio homogêneo, ou aparecer como contaminante no biodiesel produzido. De modo a
confirmar essa hipótese, foi realizado um experimento no qual o catalisador foi suspenso em
metanol, usando-se uma relação molar metanol/óleo de soja = 75, durante 4h a 130
o
C com
82
agitação de 500rpm. O metanol foi então analisado por espectrometria de absorção atômica,
tendo sido observada a presença de sódio na concentração de 216,6 µg/mL (rendimento
inferior a 5%).
Como ilustrado na Figura 3.14, os resultados de atividade catalítica frente à reação de
transesterificação do óleo de soja com o metanol podem ser diretamente relacionados com a
densidade de sítios básicos estabelecida através da dessorção de CO
2
à temperatura
programada, o que sugere que os sítios envolvidos na reação estudada são os mesmos capazes
de quimissorver o CO
2.
Resultados similares foram observados por VEIGA et al (2008) para a
mesma reação catalisada por óxidos mistos de Mg e Al contendo diferentes metais de
transição.
Figura 3.14 – Rendimento em ésteres metílicos para os óxidos mistos estudados versus a densidade de
sítios básicos (µmol CO
2
.g
-1
).
Os óxidos mistos obtidos pelo tratamento térmico a 700
o
C foram descartados nesta
etapa do trabalho devido ao menor rendimento obtido nos testes catalíticos, ao compará-los
com os respectivos óxidos calcinados à 450
o
C (com exceção do ZnAlOM25). Assim, com
base nesses resultados, a temperatura de calcinação selecionada para o tratamento térmico dos
precursores e obtenção dos óxidos mistos foi a de 450
o
C.
83
Tendo em vista os resultados obtidos nesses testes catalíticos, a amostra
ZnAlOM50.450 se mostrou a mais promissora, uma vez que a ZnAlOM75.450 foi descartada
por apresentar sódio em sua composição, para a investigação dos efeitos das condições
reacionais, visando à maximização do rendimento em ésteres metílicos.
3.5 - USO DA METODOLOGIA DA SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA A
MAXIMIZAÇÃO DO RENDIMENTO EM ÉSTERES METÍLICOS
Empregando-se a amostra ZnAlOM50.450 foi feito um estudo para avaliar a influência
da temperatura (
o
C), concentração de catalisador (%) e relação molar metanol/óleo de soja
sobre a produção de biodiesel. Para tal, elaborou-se inicialmente, um planejamento fatorial 2
3
com 3 réplicas no ponto central, do tipo Central Composite, totalizando onze experimentos,
os quais foram executados aleatoriamente e sem réplicas, com exceção do ponto central.
Para cada um desses parâmetros foram selecionados dois níveis, além do ponto
central, conforme são mostrados na Tabela 3.5.
Tabela 3.5 – Dados do Planejamento fatorial 2
3
com 3 réplicas no ponto central.
Variáveis
Níveis
Valores Codificados
Temperatura (
o
C)
130
-1
165
0
200
1
Concentração de
Catalisador (%)
1
-1
3
0
5
1
Relação Molar
Metanol/Óleo de Soja
15
-1
30
0
45
1
Observa-se que para esse estudo foi selecionada uma faixa de valores de relação molar
metanol/óleo de soja inferior àquela estudada na primeira parte do trabalho, tendo em vista
que valores muito elevados para esse parâmetro têm associado um custo operacional mais
elevado.
84
A matriz do planejamento é apresentada na Tabela 3.6, juntamente com os
rendimentos em ésteres metílicos obtidos em cada experimento. A interpretação dos
resultados obtidos foi feita com auxílio do software Statistica versão 7.0.
Tabela 3.6 - Matriz do Planejamento fatorial 2
3
com 3 réplicas no ponto central.
Experimento
Temperatura
(
o
C)
Concentração
de Catalisador
(%)
Relação Molar
Metanol/Óleo
de Soja
Rendimento
(%)
1
130
1
15
40,6
2
200
1
15
59,9
3
130
5
15
62,0
4
200
5
15
63,7
5
130
1
45
59,5
6
200
1
45
64,2
7
130
5
45
80,1
8
200
5
45
81,6
9
165
3
30
68,3
10
165
3
30
69,8
11
165
3
30
69,2
Uma das variáveis mais importantes que afeta o rendimento em ésteres é a relação
molar álcool/triglicerídio, cuja escolha está associada ao tipo de catalisador utilizado (MA e
HANNA, 1999).
Estequiometricamente, a reação de transesterificação requer três mols de metanol para
cada mol de óleo de soja. Entretanto, na prática, a relação molar metanol/óleo de soja deve ser
maior que a relação estequiométrica no intuito de deslocar o equilíbrio para a formação dos
produtos (ésteres metílicos).
As Figuras 3.15 e 3.16 refletem o efeito da relação molar metanol/óleo de soja no
rendimento em ésteres metílicos na temperatura de 130
o
C e 200
o
C, respectivamente para as
diferentes concentrações de catalisador empregadas.
85
Figura 3.15 – Efeito da relação molar MeOH/óleo no rendimento em ésteres metílicos, para as
concentrações de catalisador de 1 e 5%, temperatura de 130
o
C e relações molares metanol/óleo de soja
15:1, 30:1 e 75:1.
Figura 3.16 - Efeito da relação molar MeOH/óleo no rendimento em ésteres metílicos, para as
concentrações de catalisador de 1 e 5%, temperatura de 200
o
C e relações molares metanol/óleo de soja
15:1, 30:1 e 75:1.
40,6
59,5
63,1
62,0
80,1
84,5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
15
45
75
Relação molar Metanol/óleo de soja
Rendimento em ésteres metílicos (%)
1% catalisador
5% catalisador
59,9
64,2
80,0
63,7
81,6
98,5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
15
45
75
Relação Molar metanol/óleo de soja
Rendimento em ésteres metílicos (%)
1% catalisador
5% catalisador
86
Pela análise das figuras é possível verificar que o aumento da relação molar
metanol/óleo leva a um aumento no rendimento, independentemente da temperatura
empregada e da concentração de catalisador. A conversão atingiu um valor máximo de 98,5%
quando a relação molar metanol/óleo de soja foi de 75:1 com 5% de catalisador na
temperatura de 200
o
C. A relação molar metanol/óleo de soja = 75:1 não foi utilizada no
planejamento de experimentos. Esses resultados, obtidos anteriormente, foram incluídos
apenas para ilustrar a tendência observada.
O metanol presente em quantidades superiores a 75:1 tende a dificultar a separação
das fases por gravidade, adicionando assim, um custo maior ao processo. Por outro lado,
relações molares elevadas geram uma maior conversão em ésteres em um tempo menor (MA
e HANNA, 1999).
Foi possível verificar que o uso do excesso de metanol foi eficaz para aumentar a
conversão, porém a recuperação do álcool utilizado em excesso é onerosa, gerando um custo
adicional na produção. Problemas como esse podem ser solucionados com a modificação de
outros parâmetros reacionais. Por exemplo, o aumento do teor de catalisador a ser empregado
pode ser uma solução eficaz, ou ainda a variação da temperatura reacional, também poderia
ser um outro parâmetro a ser modificado.
O efeito da concentração de catalisador na reação em estudo também foi investigado.
Os dados da Figura 3.17 indicam que em todas as condições reacionais empregadas, foi
possível verificar um aumento no rendimento em ésteres metílicos ao aumentar a
concentração de catalisador empregada de 1 para 5%. Ao avaliar apenas os experimentos que
empregaram uma concentração igual a 1%, foi possível notar que o aumento da temperatura
ou da relação molar metanol/óleo de soja também implicaram no aumento do rendimento. O
mesmo pode ser verificado ao analisar o conjunto de experimentos que empregaram uma
concentração de catalisador de 5%.
87
40,6
62
59,9
63,7
59,5
80,1
64,2
81,6
63,1
84,5
80
98,5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1% 5%
Concentração de catalisador (%)
Rendimento em ésteres metílicos (%)
T=130 - M/O=15
T=200 - M/O=15
T=130 - M/O=45
T=200 - M/O=45
T=130 - M/O=75
T=200 - M/O=75
Figura 3.17 – Influência da concentração de catalisador no rendimento em ésteres metílicos.
Condições reacionais: relação molar metanol/óleo de soja (M/O) 15:1, 45:1 e 75:1, concentração de
catalisador = 1% e 5% e temperaturas 130
o
C e 200
o
C.
XIE, PENG e CHEN (2006b) também encontraram resultados semelhantes para o
aumento da concentração de catalisador até um teor de 8% na reação de transesterificação do
óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Mg-Al derivados de compostos tipo
hidrotalcitas como catalisadores heterogêneos nas seguintes condições reacionais: relação
molar metanol/óleo de soja 15:1, tempo de reação de 7 h e temperatura de refluxo do metanol.
A reação de transesterificação pode ocorrer a diferentes temperaturas, dependendo do
óleo usado. O rendimento em ésteres para a reação de transesterificação é influenciado pela
ação da temperatura. Por exemplo, ao aumentar a temperatura de 130
o
C para 200
o
C nas
condições reacionais de relação molar metanol/óleo de soja iguais a 15:1, 45:1 e 75:1,
concentração de catalisador igual a 1%, tempo reacional de 4h e uma velocidade de agitação
igual a 500 rpm, foram obtidos os resultados apresentados na Figura 3.18.
88
40,60
59,50
63,10
59,90
64,20
80,00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
15 45 75
Relação Molar MeOH/óleo de soja
Rendimento em Ésteres Metílicos (%)
130
200
Figura 3.18 - Influência da temperatura no rendimento em ésteres metílicos. Condições reacionais:
relação molar metanol/óleo de soja 15:1, 45:1 e 75:1, 1% de catalisador.
Foi possível verificar que para todas as relações molares empregadas, um aumento de
70
o
C na temperatura aumentou o rendimento em ésteres metílicos, sendo este efeito mais
significativo para a menor relação MeOH/óleo. No caso da relação MeOH/óleo igual a 45:1, o
aumento no rendimento foi de apenas 5%, sugerindo ser mais vantajoso aumentar a
concentração de catalisador a ser empregada, uma vez que o custo com a energia necessária
para elevar a temperatura deve ser maior do que o da síntese do catalisador.
De acordo com a matriz do planejamento apresentada na Tabela 3.6 os maiores
rendimentos em ésteres metílicos foram encontrados nos experimentos 7 e 8 realizados a
130ºC e 200ºC com 5% de catalisador e uma relação molar metanol/óleo de soja igual a 45.
Verificou-se que não é necessário elevar muito a temperatura para obter um maior
rendimento, caso estejam sendo utilizados os maiores valores para a concentração de
catalisador e relação molar metanol/óleo de soja.
A utilização de excesso de álcool nem sempre é adequada, pois o custo para a
recuperação do álcool é elevado e ainda, o custo para a confecção de um reator que suporte a
pressão gerada pelo metanol também é grande. Por outro lado, a utilização de elevadas
temperaturas implica em um alto custo com energia.
A partir da matriz do planejamento apresentada na Tabela 3.6, utilizou-se o software
Statistica para obter um modelo que maximizasse o rendimento em ésteres metílicos na reação
89
de transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel. Inicialmente,
tentou-se determinar os efeitos das variáveis independentes considerando todas as interações
referentes aos termos linear e quadrático. Porém como só foram realizados 11 experimentos,
não houve graus de liberdade suficientes para estimar todos os parâmetros. Assim, o software
ignorou os efeitos dos termos quadráticos da concentração de catalisador – X
2
(Q) e da relação
molar metanol/óleo de soja – X
3
(Q).
Tabela 3.7 - Análise dos efeitos, significância estatística (p) e coeficientes de regressão
estatisticamente significativos para um nível de confiança de 95%.
Efeitos
Erro
padrão
t(2)
valor p
Coeficientes de
regressão
Erro
padrão
Média
69,10
0,44
158,53
0,000040
69,10
0,44
X
1
(L)
6,80
0,53
12,74
0,006107
3,40
0,27
X
1
(Q)
-10,30
1,02
-10,08
0,009707
-5,15
0,51
X
2
(L)
15,80
0,53
29,60
0,001140
7,90
0,27
X
3
(L)
14,80
0,53
27,72
0,001299
7,40
0,27
X
1
(L).X
2
(L)
-5,20
0,53
-9,74
0,010376
-2,60
0,27
X
1
(L).X
3
(L)
-3,70
0,53
-6,93
0,020190
-1,85
0,27
X
2
(L).X
3
(L)
3,20
0,53
5,99
0,026721
1,60
0,27
Onde: X
1
– Temperatura (
o
C);
X
2
– Concentração de Catalisador (%);
X
3
– Relação Molar Metanol/Óleo de Soja;
(L) – Efeito linear;
(Q) – Efeito quadrático.
De acordo com a Tabela 3.7, os parâmetros com p<0,05, destacados em vermelho,
apresentaram significância estatística. Observa-se que todos os termos foram significativos,
sendo eles: a média, os termos linear e quadrático da temperatura, os termos lineares da
concentração de catalisador e da relação molar metanol/óleo de soja, assim como as
interações entre os termos lineares da temperatura e da concentração de catalisador, da
temperatura e da relação molar metanol/óleo de soja e ainda os termos lineares referentes a
concentração de catalisador com a relação molar metanol/óleo de soja.
90
O modelo que representa o rendimento em ésteres metílicos na produção de biodiesel
em função das variáveis temperatura (X
1
), concentração de catalisador (X
2
) e relação molar
metanol óleo de soja (X
3
) é apresentado na equação abaixo.
3231213
2
2
11
)27,060,1()27,085,1()27,060,2()27,040,7(
)27,090,7()51,015,5()27,040,3()44,010,69((%)
XXXXXXX
XXXR
A porcentagem explicada pelo modelo é de cerca de 93% (R
2
=0,97776 e
R
2
ajustado
=0,92587). Deste modo, conclui-se que o modelo se ajusta bem aos dados
experimentais.
Através das curvas de nível geradas pelo modelo (Figuras 3.19 a 3.21) é possível
visualizar a forte influência dos parâmetros estudados. Os círculos brancos nas figuras são as
regiões de trabalho, ou seja, as condições em que foram realizados os experimentos.
R (%)
75
70
65
60
55
50
45
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Temperatura
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Concentração de Catalisador
Figura 3.19 - Curva de nível para a resposta rendimento em função das variáveis concentração de
catalisador e temperatura da reação.
91
R(%)
80
70
60
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentração de Catalisador
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Relação Molar Metanol/Óleo de Soja
Figura 3.20 - Curvas de nível para o rendimento em função das variáveis relação molar metanol/óleo
de soja e a concentração de catalisador.
Figura 3.21 – Curva de nível para o rendimento em função da relação molar metanol/óleo de soja e da
temperatura da reação.
92
Os gráficos da Figura 3.22 mostram como o rendimento (resposta) é afetado pela
modificação das variáveis independentes: temperatura, concentração de catalisador e relação
molar metanol/óleo de soja. Observa-se que as três variáveis afetam a resposta. Para a
temperatura, verificou-se que ela atinge um máximo e depois cai mostrando que, para a faixa
da relação molar metanol/óleo de soja estudada, não é necessário utilizar a maior temperatura
para atingir o maior rendimento. Assim, o valor da desejabilidade para a variável temperatura
é de 0,5 que corresponde a 182,5
o
C.
Para a relação molar metanol/óleo de soja e a concentração de catalisador, verificou-se
que a resposta tende a aumentar com o aumento dos valores destas variáveis experimentais. O
valor da desejabilidade para estas variáveis é 1, correspondendo a 45:1 e 5% respectivamente.
Assim, de acordo com o modelo proposto e as condições estudadas, para se obter a
melhor resposta, recomenda-se empregar temperatura de reação de 182,5ºC, relação molar
metanol/óleo de soja igual a 45:1 e a concentração de catalisador de 5%.
Temperatura (
o
C)
30,000
84,188
100,00
Concentração de
Catalisador (%)
Relação Molar
Metanol/Óleo de Soja
Desejabilidade
0,
,5
1,
40,60 61,10 81,60
Rendimento (%)
-1,
,5
1,
1,0000
-1, 1,
-1, 1,
Desejabilidade
Figura 3.22 - Perfis dos valores preditos e da desejabilidade para a resposta rendimento em função da
relação molar metanol/óleo de soja, concentração de catalisador (%) e da temperatura de reação (
o
C).
93
Após a interpretação dos resultados obtidos, por não haver graus de liberdade
suficientes, uma vez que só foram realizados 11 experimentos, constatou-se que não foi
possível explicar a influência de cada um dos parâmetros separadamente, assim, também não
foi possível verificar a influência das interações de segunda (catalisador x temperatura,
catalisador x relação molar, relação molar x temperatura) e terceira ordens.
Em função disso, realizou-se um novo planejamento de experimentos do tipo Central
Composite com 2
2
experimentos, 3 réplicas no ponto central e 4 pontos axiais, no intuito de
melhor ajustar o modelo obtido anteriormente. Para tal, fixou-se a variável relação molar
metanol/óleo de soja em 15, visando uma diminuição de custos operacionais no caso de uma
operação em escala comercial. Os dados utilizados no novo planejamento estão na Tabela 3.8
e a matriz na Tabela 3.9.
A opção de um novo planejamento foi escolhida, ao invés de uma expansão do
anterior, com a introdução dos pontos axiais, pois, com as condições previamente
estabelecidas não seria possível calcular a quantidade de catalisador para o menor nível já que
corresponderia a uma massa negativa de catalisador. (valor codificado = -1,68 ou -0,36% de
catalisador).
Tabela 3.8 – Dados do Planejamento fatorial 2
2
com 3 réplicas no ponto central e 4 pontos axiais.
Relação Molar Metanol/Óleo de soja = 15
Variáveis
Níveis
Valores Codificados
Temperatura
(
o
C)
115
-1,414
130
-1
165
0
200
1
215
1,414
Concentração
de Catalisador
(%)
0,2
-1,414
1
-1
3
0
5
1
5,8
1,414
94
Tabela 3.9 – Matriz do Planejamento fatorial 2
2
com 3 réplicas no ponto central e 4 pontos axiais.
Experimento
Temperatura (
o
C)
Concentração de
Catalisador (%)
Rendimento
(%)
1
130
1
40,6
2
200
1
59,9
3
130
5
62,0
4
200
5
63,7
5
165
3
63,7
6
165
3
63,6
7
165
3
61,2
8
115
3
41,4
9
215
3
60,5
10
165
0,2
55,1
11
165
5,8
69,3
A partir da matriz do planejamento apresentada, utilizou-se, novamente, o software
Statistica versão 7.0 para obter um modelo que maximizasse o rendimento em ésteres
metílicos na reação de transesterificação do óleo de soja com metanol.
Inicialmente, tentou-se determinar os efeitos das variáveis independentes considerando
todas as interações referentes aos termos linear e quadrático.
Tabela 3.10 - Análise dos efeitos, significância estatística (p) e coeficientes de regressão obtidos do
planejamento estatisticamente significativos para um nível de confiança de 95%.
Efeitos
Erro padrão
t(2)
valor p
Coeficientes
de regressão
Erro
padrão
Média
62,8333
0,817177
76,89076
0,000169
62,83334
0,817177
X
1
(L)
12,0037
1,000909
11,99277
0,006881
6,00183
0,500454
X
1
(Q)
-11,8922
1,191473
-9,98112
0,009889
-5,94611
0,595736
X
2
(L)
11,3037
1,000909
11,29347
0,007750
5,65187
0,500454
X
2
(Q)
-0,6638
1,191473
-0,55716
0,633451
-0,33192
0,595736
X
1
(L).X
2
(L)
-8,8000
1,415392
-6,21736
0,024907
-4,40000
0,707696
95
Onde: X
1
– Temperatura (
o
C);
X
2
– Concentração de Catalisador;
(L) – Efeito linear;
(Q) – Efeito quadrático.
De acordo com a Tabela 3.10, os parâmetros com p<0,05, destacados em vermelho,
apresentaram significância estatística. Foram significativos os termos linear e quadrático da
temperatura de reação, o termo linear da concentração de catalisador, assim como a interação
entre o termo linear da temperatura e o termo linear da concentração de catalisador. A
porcentagem da variação explicada pelo modelo foi de 97% (R
2
=0,98593 e
R
2
ajustado
=0,97185). Conclui-se que o modelo se ajusta bem aos dados experimentais.
O modelo que representa o rendimento na produção de biodiesel em função das
variáveis temperatura (X
1
) e concentração de catalisador (X
2
) é apresentado na equação
abaixo.
21
2
2
11
710404
5006556009555000068208362
XX
XXXR
),,(
),,(),,(),,(),,((%)
Através da superfície de resposta e da curva de nível gerada pelo modelo (Figura 3.23
e 3.24), foi possível visualizar a forte influência da temperatura e da concentração de
catalisador na reação estudada.
96
Figura 3.23 – Superfície de Resposta para o rendimento em função da concentração de catalisador e da
temperatura de reação.
70
60
50
40
30
20
10
0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Temperatura
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Concentração de Catalisador
Figura 3.24 - Curva de nível para a resposta rendimento em função da concentração de catalisador e da
temperatura de reação.
97
Para determinar as condições que maximizam o rendimento na produção de biodiesel e
otimizar as variáveis independentes foi construído o gráfico de desejabilidade, definido de
acordo com os valores limites do rendimento que foram de 40,6 e 69,3%, obtidos nos dados
experimentais.
A Figura 3.25 apresenta os perfis dos valores preditos e a desejabilidade. Como o
objetivo é maximizar a resposta, o desejável é que os valores da temperatura estejam
próximos de 0 e a concentração de catalisador esteja próxima de 1,414, correspondendo aos
valores de 165
o
C e 5,8%, respectivamente. Com relação ao efeito da temperatura foi
confirmada a tendência anterior, de que quanto maior a limitação na quantidade de metanol o
ótimo de temperatura desloca-se para valores menores.
Os gráficos da Figura 3.25 mostram como a resposta (rendimento - %) é afetada pelas
variáveis independentes (temperatura e concentração de catalisador). Observa-se que este é
afetado pela variação da temperatura e pela concentração de catalisador. No caso da
concentração de catalisador, observa-se que o rendimento tende a aumentar com o aumento
do valor desta variável. No intervalo da concentração de catalisadores estudada, a
concentração que maximiza o rendimento é 1,414, correspondendo a 5,8%.
Temperatura (
o
C)
30,000
70,161
80,000
Concentração de
Catalisador (%)
Desejabilidade
0,
,5
1,
40,600 54,925 69,250
Rendimento (%)
-1,414
0,
1,414
1,0000
-1,414 1,414
Desejabilidade
Figura 3.25 - Perfis dos valores preditos e da desejabilidade para a resposta rendimento em biodiesel.
98
Assim, de acordo com o modelo proposto e as condições estudadas, para se obter um
rendimento máximo ao utilizar uma relação molar de metanol/óleo de soja de 15:1
recomenda-se empregar temperatura de reação de 165ºC e concentração de catalisador igual a
5,8%.
Foi realizado um teste catalítico utilizando-se as condições indicadas pelo
planejamento de experimentos e foi obtido um rendimento em biodiesel de 77%, confirmando
a tendência apontada.
3.6 - AVALIAÇÃO DOS CATALISADORES ESTUDADOS NAS CONDIÇÕES
INDUSTRIAIS
Tendo em vista que a motivação do estudo dos óxidos mistos de zinco e alumínio
partiu dos resultados apontados na patente americana 5.908.946 do Instituto Francês do
Petróleo (IFP), como etapa final do trabalho os catalisadores ZnAlOM50.450 e
ZnAlOM75.450 foram avaliados nas condições descritas na mesma.
Segundo os autores, as reações foram feitas em uma autoclave de 500cm³ equipada
com um efetivo mecanismo de agitação nas seguintes condições experimentais:
120g de óleo de colza refinado;
120g de metanol;
1,2% de óxido de zinco;
T = 225
o
C – 230
o
C;
Pressão = 44bar.
t = 2h e 6h.
Nessas condições, os rendimentos em biodiesel atingiram os valores de 88 e 92,7%
respectivamente.
A partir desses resultados, tentou-se reproduzir os mesmos, utilizando-se os óxidos
mistos de Zn e Al como catalisadores. As seguintes condições experimentais foram
empregadas:
99
Catalisadores: ZnAlOM50.450 e ZnAlOM75.450
Reator de 50mL de capacidade;
12g de óleo de soja refinado;
12g metanol (15,2mL);
0,12g de catalisador;
Temperatura = 225
o
C;
Velocidade de agitação 500rpm;
tempo reacional = 2 e 6h;
Pressão autógena.
Ao utilizar o ZnAlOM50.450 como catalisador, foram obtidos rendimentos de 71,8% e
80,3%, para os tempos de 2 e 4h respectivamente. Porém, ao utilizar o óxido misto
ZnAlOM75.450 atingiu-se rendimentos de 81,5% e 90,2% , respectivamente.
100
4. CONCLUSÕES
Os catalisadores à base de óxidos mistos de zinco e alumínio estudados mostraram-se
materiais potencialmente interessantes para a produção de biodiesel. Com base nos resultados
obtidos foi possível concluir que:
Os óxidos mistos de Zn e Al foram preparados com sucesso pelo método de
coprecipitação seguido de tratamento térmico. Tais materiais são tipicamente
mesoporosos.
A redução do teor de Zn reduziu de modo importante a cristalinidade das fases
formadas antes e após o tratamento térmico.
Exceto para a amostra com maior teor de zinco, o aumento da temperatura do
tratamento térmico fez com que a área específica BET e o volume de mesoporos
diminuíssem consideravelmente, entretanto a atividade catalítica foi levemente
aumentada.
As técnicas de caracterização de basicidade utilizadas mostraram que os óxidos mistos
de Zn e Al estudados apresentam predominantemente sítios básicos.
Ao avaliar o efeito da composição química das amostras geradas pelo tratamento
térmico dos precursores a 450°C ou a 700°C na basicidade destes materiais, verificou-
se a seguinte sequência de densidade de sítios básicos medida pela dessorção de CO
2
à
temperatura programada: ZnAlOM25 < ZnAlOM50 < ZnAlOM75.
Considerando-se as medidas de densidade de sítios, quando realizadas através das
reações modelo de retroaldolização do diacetona álcool e da transformação do 2-
propanol, foi observado que elas foram significativamente diferentes da medida pela
dessorção de CO
2
à temperatura programada.
Com relação ao efeito da temperatura de calcinação na basicidade dos materiais
estudados, foi observado um decréscimo na densidade de sítios básicos com o
101
aumento desta temperatura, fato este que se refletiu na atividade catalítica das
amostras.
Os óxidos mistos de Zn e Al preparados se mostraram ativos frente a reação de
transesterificação do óleo de soja com o metanol nas diversas condições experimentais
testadas.
Foi observada uma tendência de aumento da atividade com a diminuição do teor de Zn
na amostra, independente da temperatura do tratamento térmico utilizada. Entretanto,
verificou-se um decréscimo da atividade catalítica com o aumento da temperatura de
calcinação, exceto para a amostra ZnAlOM25, na qual este parâmetro experimental
não teve um efeito importante.
Os resultados de atividade catalítica frente à reação de transesterificação do óleo de
soja com o metanol podem ser diretamente relacionados com a densidade de sítios
básicos determinada através da dessorção de CO
2
à temperatura programada, o que
sugere que os sítios envolvidos na reação estudada são os mesmos capazes de
quimissorver o CO
2
.
Foi possível verificar um aumento no rendimento em ésteres metílicos quando:
o Aumentou-se a relação molar metanol/óleo, independente da temperatura
empregada e da concentração de catalisador.
o Aumentou-se a concentração de catalisador empregada de 1 para 5%.
O efeito da temperatura dependeu da relação molar metanol/óleo de soja empregada.
Em presença de um grande excesso de álcool (relação molar metanol/óleo = 75), foi
observado um aumento do rendimento com o aumento da temperatura (R=98,5%,
T=200
o
C). Por outro lado, em presença de quantidades limitadas do álcool (relação
molar metanol/óleo = 15-45) o ótimo de temperatura deslocou-se para valores
menores, em função da redução da relação molar metanol/óleo de soja efetiva no meio
reacional, com o aumento da temperatura.
102
Uma vez limitada a relação molar metanol/óleo de soja em 15:1, as condições ótimas
apontadas pelo planejamento de experimentos, visando à maximização do rendimento
em ésteres metílicos na produção de biodiesel, foram temperatura = 165
o
C e
concentração de catalisador = 5,8% m/m em relação massa de óleo. Nessas condições
foi obtido um rendimento de 77%.
103
5. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudo da reutilização do catalisador;
Avaliação do catalisador na reação de transesterificação do metanol com óleo de soja
em reator de leito fixo;
Avaliação do desempenho do catalisador em presença de diferentes níveis de acidez
residual no óleo de soja.
104
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16.
113
APÊNDICE A – PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO BIODIESEL
Algumas propriedades físico-químicas do biodiesel são citadas a seguir (White Paper
on Internationally Compatible Biofuels Standards (2007); SRIVASTAVA e PRASAD
(2000); PARENTE (2003) e http://www.fem.unicamp.br/~em672/GERVAP2.pdf):
Número de Cetano – Indica a propensão à combustão sob certas condições de
pressão e temperatura. Um elevado número de cetano está associado com uma
rápida ignição, enquanto que um baixo número de cetano gera emissões mais
elevadas de gases, hidrocarbonetos e materiais particulados. O número de cetano
aumenta com o aumento do comprimento da cadeia de ácidos graxos e
grupamentos ésteres, enquanto é inversamente proporcional ao número de duplas
ligações. Em geral o biodiesel apresenta um índice de cetano ligeiramente mais
elevado que o do diesel convencional.
Ponto de Névoa – Medida do desempenho do combustível sob baixas
temperaturas. Influencia negativamente o sistema de alimentação do motor e o
filtro de combustível, principalmente quando o motor é acionado sob baixas
temperaturas.
Ponto de Fluidez – Temperatura na qual um líquido não mais escoa
livremente. Mede o desempenho de um combustível sob condições de baixas
temperaturas.
Ponto de Fulgor – É a temperatura em que um líquido torna-se inflamável na
presença de uma chama ou faísca. Importante propriedade para a segurança no
transporte, manuseio e armazenamento do combustível.
Flash Point – Medida da inflamabilidade dos combustíveis. É usado como um
regulador para o transporte e armazenamento. O Flash Point do biodiesel puro é
consideravelmente mais elevado do que os limites prescritos, mas pode ser
diminuído rapidamente com o aumento do teor de álcool residual.
114
Viscosidade – É a medida da resistência interna ao escoamento de um fluído.
Determinante na temperatura de armazenamento, bombeamento e pulverização
(atomização) para combustão. A atomização eficaz do combustível no cilindro
exige escala limitada da viscosidade do combustível para evitar pressões de
bombeamento excessivas. Importante para o fluxo do óleo através de todos os
oleodutos, bicos injetores e orifícios. A viscosidade cinemática do biodiesel é
maior que a do diesel convencional, e em alguns casos, a baixas temperaturas se
torna muito viscoso ou até mesmo sólido. Uma alta viscosidade afeta o volume do
fluxo e a pulverização nos motores, e a baixas temperaturas pode comprometer a
integridade do mecanismo da bomba de injeção.
Densidade – É o peso de uma substância por unidade de volume. Exercem
grande influência na circulação e injeção do combustível. A densidade do biodiesel
é geralmente mais alta do que a do diesel convencional. Os valores dependem da
composição dos ácidos graxos bem como na sua pureza. A densidade aumenta
com a diminuição do comprimento da cadeia e com o aumento do número de
duplas ligações, ou pode ser diminuída pela presença de contaminantes de baixa
densidade, tais como o metanol.
Poder Calorífico – É a quantidade de energia interna contida no combustível,
por unidade de massa, quando ele é queimado. Quanto mais alto for o poder
calorífico, maior será a energia contida. No caso de combustível de motores, a
queima significa a combustão no funcionamento do motor.
Lubricidade – Medida do poder de lubrificação de uma substância, sendo
função de várias de suas propriedades físicas, dentre elas a viscosidade e a tensão
superficial.
Teor de Enxofre – Como os óleos vegetais e as gorduras animais não possuem
enxofre, o biodiesel é completamente isento desse elemento.
Poder de Solvência – Como o biodiesel é constituído por uma mistura de
ésteres de ácidos carboxílicos, ele é capaz de solubilizar um grupo muito grande de
substâncias orgânicas.
115
APÊNDICE B – ESPECIFICAÇÃO DO BIODIESEL, SEGUNDO A
RESOLUÇÃO N.
O
7 DE 19/03/2008.
CARACTERÍSTICA
UNIDADE
LIMITE
MÉTODO
ABNT NBR
ASTM D
EN/ISSO
Aspecto
-
LII (1)
-
-
-
Massa específica a 20ºC
kg/m
3
850-900
7148
14065
1298
4052
EN ISO 3675
EN ISO
12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC
mm
2
/s
3,0-6,0
10441
445
EN ISO 3104
Teor de Água, máx. (2)
mg/kg
500
-
6304
EN ISO
12937
Contaminação Total, máx.
mg/kg
24
-
-
EN ISO
12662
Ponto de fulgor, mín. (3)
ºC
100,0
14598
93
-
EN ISO 3679
Teor de éster, mín
% massa
96,5
15342 (4)
(5)
-
EN 14103
Resíduo de carbono (6)
% massa
0,050
-
4530
-
Cinzas sulfatadas, máx.
% massa
0,020
6294
874
EN ISSO
3987
Enxofre total, máx.
mg/kg
50
-
-
5453
EN ISO
20846
EN ISO
20884
Sódio + Potássio, máx.
mg/kg
5
15554
15555
15553
15556
-
EN 14108
EN 14109
EN 14538
Cálcio + Magnésio, máx.
mg/kg
5
15553
15556
-
EN 14538
Fósforo, máx.
mg/kg
10
15553
4951
EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC,
máx.
-
1
14359
130
EN ISSO
2160
Número de Cetano (7)
-
Anotar
-
613
6890 (8)
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a
frio, máx.
ºC
19 (9)
14747
6371
EM 116
Índice de acidez, máx.
mg KOH/g
0,50
14448
-
664
-
EN 14104
(10)
Glicerol livre, máx.
% massa
0,02
15341 (5)
-
-
6584
(10)
-
EN 14105
(10)
EN 14106
(10)
Glicerol total, máx.
% massa
0,25
15344 (5)
-
6584
(10)
-
EN 14105
(10)
Mono, di, triacilglicerol (7)
% massa
Anotar
15342 (5)
15344 (5)
6584
(10)
-
-
EN 14105
(10)
Metanol ou Etanol, máx.
% massa
0,20
15343
-
EN 14110
Índice de Iodo (7)
g/100g
Anotar
-
-
EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC,
mín.(2)
H
6
-
-
EN 14112
(10)
Fonte: http://www.anp.gov.br
116
Nota: (1) LII – Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou
importador.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC fica dispensada a
análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O método ABNT NBR 15342 poderá ser utilizado para amostra oriunda de gordura
animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matérias-primas distintas das quais uma consiste
de óleo de mamona:
a) teor de ésteres, mono-, diacilgliceróis: método ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: método ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceróis: método ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: método ABNT NBR 15343.
(6) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela
de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de
biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso
de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número
de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(8) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de
cetano.
(9) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia,
devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com
temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes
117
envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel
oriundo apenas de mamona.
(10) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no
método e rota de produção etílica.
118
APÊNDICE C – AVALIAÇÃO DO EFEITO DA PRESENÇA DE ÁGUA
NO METANOL
No intuito de avaliar o efeito do teor de umidade, presente no metanol utilizado nos
testes catalíticos (2,40%), no rendimento em biodiesel, foi feito um teste utilizando-se
metanol anidro (álcool metílico P.A. anidro – metanol - fornecido pela Vetec Química Fina
S.A.).
As condições experimentais empregadas foram:
Catalisador: ZnAlOM50.450;
Temperatura 165
o
C;
Relação molar metanol/óleo de soja = 15;
Concentração de catalisador = 5,8% m/m;
Velocidade de agitação (rpm) = 500;
Tempo reacional = 4h.
Sob essas condições, foi obtido um rendimento em ésteres metílicos de 77,84%.
Ao realizar o teste, nas mesmas condições experimentais, com o álcool metílico P.A.
ACS – ISO, foi obtido um rendimento de 77%, verificando que o teor de umidade de 2,40%
presente não influenciou nos resultados obtidos nos demais testes catalíticos realizados.
119
APÊNDICE D – ISOTERMAS DOS ÓXIDOS MISTOS ESTUDADOS
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
Pressão Relativa (P/P
O
)
ZnAlOM25.450
Adsorção
Dessorção
Figura D.1 – Isoterma do óxido misto 25 obtido a 450
o
C (ZnAlOM25.450)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
Pressão Relativa (P/P
o
)
ZnAlOM50.450
Adsorção
Dessorção
Figura D.2 - Isoterma do óxido misto 50 obtido a 450
o
C (ZnAlOM50.450).
120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
20
40
60
80
100
120
140
160
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
Pressão Relativa (P/P
o
)
ZnAlOM75.450
Adsorção
Dessorção
Figura D.3 - Isoterma do óxido misto 75 obtido a 450
o
C (ZnAlOM75.450).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
Pressão Relativa (P/P
o
)
ZnAlOM25.700
Adsorção
Dessorção
Figura D.4 - Isoterma do óxido misto 25 obtido a 700
o
C (ZnAlOM25.700).
121
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
Pressão Relativa (P/Po)
ZnAlOM50.700
Adsorção
Dessorção
Figura D.5 - Isoterma do óxido misto 50 obtido a 700
o
C (ZnAlOM50.700).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
Pressão Relativa (P/P
o
)
ZnAlOM75.700
Adsorção
Dessorção
Figura D.6 - Isoterma do óxido misto 75 obtido a 700
o
C (ZnAlOM75.700).
122
APÊNDICE E – METODOLOGIA PARA O CÁLCULO DO
RENDIMENTO EM ÉSTERES METÍLICOS
O rendimento em ésteres metílicos foi calculado da seguinte forma: Primeiramente,
preparava-se o padrão de heptadecanoato de metila com uma concentração de 10g.L
-1
,
conforme a equação E.1.
100095,0
)(
)(
tan
..
xx
mLV
gm
C
ohepn
metiladeoatoheptadecan
padrão
(E.1)
O próximo passo era preparar a amostra a ser analisada por cromatografia em fase
gasosa, para tal pesava-se 0,1g de biodiesel e adicionava-se 1,0mL do padrão preparado. A
massa de ésteres metílicos era obtido através da equação E.2.
padrão
padrão
padrãosolventetotal
éster
xC
A
AAA
M
)(
(E.2)
E, finalmente, o rendimento era obtido através da equação E.3.
100)
1000
(% x
xm
M
R
biodiesel
éster
éster
(E.3)
123
Figura E.1 – Cromatograma para a amostra ZnAlOM50.450 para T=200
o
C, relação molar metanol/óleo de soja = 75, concentração de catalisador = 5%,
velocidade de agitação = 500rpm e tempo reacional de 4h.
124
APÊNDICE F – DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X
Difratogramas de Raios X dos compostos tipo hidrotalcita sintetizados:
Figura F.1 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlHT25.
Figura F.2 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlHT50.
0
2500
5000
7500
48-1023> Zn0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165!xH2O – Hidroxicarbonato de Zinco e Alumínio
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlHT25 (precursor)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
48-1025> Zn0.61Al0.39(OH)2(CO3)0.195!xH2O – Hidroxicarbonato de Zinco e alumínio
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlHT50 (precursor)
Intensidade (Contagem)
Intensidade (Contagem)
125
Figura F.3 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlHT75.
0
500
1000
1500
19-1458> Hidrozincita - Zn5(CO3)2(OH)6
19-1175> Dawsonita - NaAlCO3(OH)2
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlHT75 (precursor)
Intensidade (Contagem)
126
Difratogramas de Raios X dos compostos tipo hidrotalcita tratados
termicamente:
Figura F.4 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM25.450.
Figura F.5 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM25.700.
0
1000
2000
3000
4000
5000
36-1451> Zincita - ZnO
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlOM25.450
(1)
x10^3
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
36-1451> Zincita - ZnO
05-0669> Gahnita - ZnAl2O4
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlOM25.700
Intensidade (Contagem)
Intensidade (Contagem)
127
Figura F.6 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM50.450.
Figura F.7 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM50.700.
0
1000
2000
3000
4000
5000
36-1451> Zincita - ZnO
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlOM50.450
0
1000
2000
3000
4000
5000
36-1451> Zincita - ZnO
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlOM50.700
Intensidade (Contagem)
Intensidade (Countagem)
128
Figura F.8 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM75.450.
Figura F.9 - Difratograma de raios X da amostra ZnAlOM75.700.
0
500
1000
1500
2000
2500
05-0669> Gahnita - ZnAl2O4
36-1451> Zincita - ZnO
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlOM75.450
0
500
1000
1500
2000
2500
36-1451> Zincita - ZnO
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (°)
ZnAlOM75.700
Intensidade (Contagem)
Intensidade (Contagem)
129
APÊNDICE G – ANÁLISE DO BIODIESEL POR RMN
13
C
O teste catalítico, cujo rendimento em ésteres metílicos atingiu 98,50%, verificado
pela análise por cromatografia em fase gasosa, foi também analisado pela técnica de
ressonância magnética nuclear do
13
C (RMN
13
C).
Condições reacionais empregadas no teste catalítico:
Temperatura = 200
o
C;
Concentração de catalisador = 5% m/m;
Relação molar metanol/óleo de soja = 75:1;
Tempo reacional = 4h;
Velocidade de agitação = 500rpm.
A Tabela G.1 apresenta a composição do biodiesel segundo os resultados da
ressonância magnética nuclear do
13
C (RMN
13
C).
Tabela G.1 – Composição do biodiesel por RMN
13
C.
Composição
% Peso
FAME
95,30
Metanol
0,50
Sabão
0,90
Monoglicerídios
3,40
Glicerina Total
0,90
Biodiesel Total
95,30
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