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MANOELA ALANO VIEIRA

ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) NAS

ETAPAS DO PROCESSAMENTO DA ERVA-MATE (Ilex paraguariensis) E

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS RESÍDUOS DA TRITURAÇÃO PARA O

DESENVOLVIMENTO DE PRODUTO

FLORIANÓPOLIS

2009

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS ALIMENTOS

Manoela Alano Vieira

ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) NAS

ETAPAS DO PROCESSAMENTO DA ERVA-MATE (Ilex paraguariensis) E

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS RESÍDUOS DA TRITURAÇÃO PARA O

DESENVOLVIMENTO DE PRODUTO

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Ciência dos Alimentos do Centro de Ciências

Agrárias, da Universidade Federal de Santa

Catarina, como requisito final à obtenção do grau

de Doutora em Ciência dos Alimentos.

Orientadora: Dra. Edna Regina Amante

Co-orientador: Dr. Marcelo Maraschin

Florianópolis

2009

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ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) NAS ETAPAS DO

PROCESSAMENTO DA ERVA-MATE (Ilex paraguariensis) E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS

RESÍDUOS DA TRITURAÇÃO PARA O DESENVOLVIMENTO DE PRODUTO

Por

Manoela Alano Vieira

Tese aprovada como requisito final para a obtenção do título de Doutor no programa de Pós-graduação

em Ciência dos Alimentos, pela comissão formada por:

_____________________________________________________________________

Prof

Dra. Edna Regina Amante (UFSC) (Orientadora)

_____________________________________________________________________

Prof. Dr. Marcelo Maraschin (UFSC) (Co-orientador)

_____________________________________________________________________

Prof

Dra. Débora Helena Markowicz Bastos (USP) (Membro)

_____________________________________________________________________

Prof

Dra. Rosemary Hoffmann Ribani (UFPR) (Membro)

______________________________________________________________________

Prof

Dra. Renata Dias de Mello Castanho Amboni (UFSC) (Membro)

______________________________________________________________________

Prof

Dra. Sandra Regina Paulon Avancini (UFSC) (Membro)

______________________________________________________________________

Prof

Dra. Vildes Maria Scussel (UFSC) (Membro)

______________________________________________________________________

Prof

Dra. Renata Dias de Mello Castanho Amboni (UFSC) (Coordenadora)

Florianópolis, agosto de 2009.

Á Deus, pela presença constante em minha vida.

Aos meus pais, Simião e Zilda e meu irmão

Eduardo, pelo exemplo, amor, suporte, força e

incentivo, sempre.

Ao André, pelo amor, carinho, ajuda,

compreensão, paciência por acreditar em mim

sendo meu maior incentivador.

À minha filha querida, Ana Clara, por ter me

acompanhado dentro da barriga na reta final.

A todos meus amigos pela paciência por minha

ausência.

AGRADECIMENTOS

A todos que contribuíram para realização dessa etapa de minha vida, meu sincero reconhecimento e

agradecimento, em especial:

À Universidade Federal de Santa Catarina e ao Programa de Pós-Graduação em Ciência de Alimentos,

pela estrutura física e profissional durante minha formação.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) pela bolsa cedida.

Ao FINEP/SEBRAE pelo financiamento do projeto de pesquisa.

À Professora Edna Regina Amante, minha grande orientadora, por aguentar-me estes quase nove anos

e por tornar-se uma grande amiga.

Ao Professor Marcelo Maraschin, por ter aceitado o convite para co-orientador, sua sempre

disponibilidade em ajudar, seus bons conselhos e os ensinamentos sobre o mundo da cromatografia.

À Jozeane S. Caldart e ao Sr. Anselmo Zanellato pelo apoio, ajuda, idéias e por terem sido o grande

elo entre Universidade e indústria.

À Professora Renata Dias de Mello Castanho Amboni, minha sempre “revisora” e pessoa admirável

que sempre, mostrou-se disposta a ajudar.

À Professora Sandra Regina Paulon Avancini com muito carinho, pela sua disposição em fazer parte

da banca.

À Professora Débora Helena Markowicz Bastos por sua grande contribuição como revisora e membro

da banca.

Às professoras Rosemary Hoffmann Ribani e Vildes Maria Scussel por suas contribuições e por

aceitarem fazer parte da banca.

Ao professor Ricardo Rebelo e seu aluno Ismael, pelo acolhimento e apoio durante as análises na

FURB.

Aos Ervateiros de Catanduvas pelo apoio e por acreditarem que a pesquisa é o futuro.

Ao SENAI de Chapecó pelo espaço cedido para parte das análises.

Aos meus novos amigos do SENAI, pelo carinho e mateadas durante o intervalo: Édina, Gisele, Josi,

Rafa, Vânia, Terezinha, Sandra e Claudia.

À minha querida “escravinha” e amiga, Ângela, pelo auxílio nos momentos mais difíceis do

doutorado... o início.

À grande amiga e quase personal, Rossana Podestá, pela amizade, apoio e inestimável contribuição na

elaboração deste trabalho.

À Cristiane Manfé, minha companheira de erva-mate e amiga, que sempre tem uma palavra certa na

hora certa.

Às meninas e meninos do laboratório de Frutas e Hortaliças: Valéria, Aureana, Daniane, Fabi, Gerson,

Gilson, Iolanda, Janete, João, Karina Simas, Karina Tramonte, Leila e Luísa pela amizade,

gargalhadas e festas.

Aos funcionários do Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos, em especial Bento, Carlos,

Inês Azevedo, Maria, Márcia, Mari e Sérgio.

Aos professores do Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos, em especial a Elane

Schwinden Prudêncio.

Aos julgadores que participaram da análise sensorial.

A todas as pessoas citadas e aquelas que eu possa ter esquecido.

MUITO OBRIGADA!

Vieira M. A. Análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) nas etapas do

processamento da erva-mate (Ilex paraguariensis) e caracterização química dos resíduos

da trituração para o desenvolvimento de produto. 2009. Tese (Doutorado em Ciências dos

Alimentos) – programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Universidade Federal

de Santa Catarina, Florianópolis.

RESUMO

A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma espécie nativa da Argentina, Brasil e Paraguai e tem

importante papel social, econômico e cultural. Apesar dos vários estudos comprovando os

benefícios do consumo de erva-mate para a saúde humana, a tecnologia utilizada na sua

industrialização ainda é rudimentar, com necessidades de implementação de processos de

beneficiamento menos poluentes, que resultem na diversificação e garantia de qualidade dos

produtos. O presente estudo objetiva analisar os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos –

HPAs em amostras coletadas nas etapas do processamento da erva-mate com vistas à

otimização do processo produtivo, visando a geração de produtos de qualidade superior. Os

HPAs foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção UV-

vísivel. Foi encontrada uma grande variação dos teores totais de HPAs nas amostras

analisadas, sendo que todas as amostras expostas a altas temperaturas apresentaram

concentrações mais elevadas de HPAs, comparativamente às amostras não tratadas. Os

resultados indicam que o tratamento atualmente utilizado durante a produção de erva-mate

pode levar a um aumento dos HPAs no produto final devido às altas temperaturas utilizadas

no processamento, além da contaminação pela combustão da madeira e do ambiente de

produção da matéria-prima. Adicionalmente, objetivou-se aumentar o espectro de produtos

derivados de erva-mate presentes no mercado, por meio da investigação do potencial

tecnológico do resíduo gerado na etapa de trituração da erva-mate (pó de mate) como matéria

prima no desenvolvimento de novos produtos (balas de mate). O pó de mate foi avaliado

quanto à composição química, teor de polifenóis totais, metilxantinas, taninos, perfil de

polifenóis, óleos essenciais e atividade antioxidante. A composição química e propriedades

físicas de balas contendo diferentes concentrações de pó de mate também foram

determinadas. A aceitabilidade global e intenção de compra das balas foram avaliadas por

uma escala facial, de cinco pontos e de atitude, de cinco pontos, respectivamente. O pó de

mate apresentou teores significativos de fibra alimentar, cinzas totais, metilxantinas

(principalmente a cafeína) e polifenóis (principalmente o ácido 4,5 dicafeoilquínico). Em

relação aos óleos essenciais, o pó de mate apresentou baixo rendimento (0,01 %); sendo

identificado o cariofileno como composto majoritário. A suplementação de balas com

diferentes concentrações de pó de mate provocou um aumento significativo no conteúdo de

polifenóis, fibras, metilxantinas e minerais além de uma maior capacidade antioxidante das

balas. Os testes sensoriais indicaram que as balas de mate foram aceitas e aprovadas quanto à

intenção de compra.

Palavras-chave: Erva-mate, resíduo, HPAs, bala.

Vieira M. A. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) analysis over the processing

stages of erva-mate (Ilex paraguariensis) and chemical characterization of residues

generated in the stage of grinding for the development product. 2009. Tese (Doutorado

em Ciências dos Alimentos) – programa de Pós-Graduação em Ciências dos Alimentos,

Universidade federal de Santa Catarina, Florianópolis.

ABSTRACT

The mate (Ilex paraguariensis) is a native specie of Argentina, Brazil, and Paraguay and has

social, economic and cultural importance. Despite several studies showing the benefits of

mate consumption to human health, the technology used in its industrialization is quite low,

requiring the implementation of less pollutant processes that will result in higher quality

products. This study aimed at to analyze polycyclic aromatic hydrocarbons - PAHs in samples

collected at different stages of the mate processing. This approach will suggest possible

changes in the production process, aiming the generation of superior quality products. PAHs

were determined by high performance liquid chromatography with UV-visible detection. A

wide variation in the PAHs total contents was detected, with higher values found in all the

samples exposed to high temperatures as compared to the non-processed ones. The results

reveal that currently processing of mate biomass leads to increase of the PAHs in the final

product mostly due to the high temperatures used in processing, in addition to the

contamination of the combustion of wood and the environment from production of raw

materials. As a second goal, it was aimed to increase the sort of products originated from mate

by investigation the technological potential of the residue generated in the stage of mate

grinding (mate powder) as raw material for the development of a new product, i.e. mate

candy. The mate powder was evaluated for chemical composition regarnding the polyphenols,

methylxanthines, tannins, dietary fiber, total ash, and essential oils contents, as well as the

antioxidant activity. The chemical composition and physical properties of candies containing

different concentrations of mate powder were also determined. Besides, the overall

acceptability and consumption intent of the candies were evaluated through hedonic scale of

eight point and attitude scales of five points, respectively. Mate powder showed high contents

of dietary fiber, total ash, methylxanthines (mainly caffeine) and polyphenols (mainly acid 4.5

dicaffeoylquinic). For the essential oils fracton, powder mate showed low yield (0.01%) as

caryophyllene as the major compound. Supplementation of the candies with mate powder

caused significant increases in their polyphenol, fiber, methylxanthine, and mineral contents,

and improved their antioxidant capacity. The sensory tests indicated that mate candies were

acceptable and approved in relation to purchased intent.

Keywords: Erva-mate, residue, PAHs, candy.

LISTA DE FIGURAS

Capítulo 1

Figura 1 Área de ocorrência natural e exploração comercial da erva-mate. 31

Figura 2 Tipos climáticos de Köeppen para as regiões de ocorrência natural da

erva-mate.

Figura 3 Produção (toneladas) do cultivo permanente de erva-mate (folha verde)

em Santa Catarina.

Figura 4 Fluxograma das principais etapas do processo de industrialização da

erva-mate.

Figura 5 Sapeco manual da erva-mate. 37

Figura 6 Sapeco mecânico da erva-mate. 38

Figura 7 Secador rotativo da erva-mate. 40

Figura 8 Triturador da erva-mate (“soque”).

Figura 9 Estrutura química dos 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

(HPAs) prioritários de acordo com a United States Environmental

Protection Agency (USEPA).

Figura 10 Resíduos produzidos na indústria, após o processamento da erva-mate. 67

Capítulo 2

Figura 1 Pontos de monitoramento de temperatura nas etapas do processamento

da erva-mate.

100

Figura 2 Croqui das instalações de sapeco e secagem da erva-mate. 101

Figura 3 Principais etapas do processamento da erva-mate. 104

Figura 4 Extremidade de chapa metálica sujeita a mesma radiação e convecção à

que estão submetidas as folhas da erva-mate durante a etapa do sapeco.

110

Capítulo 3

119

Figura 1 Representação esquemática da coleta de amostras (folhas e talos) ao

longo dos estágios do processamento da erva-mate (Ilex

paraguariensis), de plantas nativas e cultivadas obtidas diretamente de

três indústrias de erva-mate (A, B e C) do município de Catanduvas

(Santa Catarina - SC).

126

Figura 2 Cromatograma típico da amostra de erva-mate adicionadas de padrões

de HPAs. Identificação dos picos: 1- naftaleno, 2- acenaftaleno, 3-

acenafteno, 4- fluoreno, 5- fenantreno, 6- antraceno, 7- fluorantreno, 8-

pireno, 9- benzo(a)antraceno, 10- criseno, 11- benzo(b)fluorantreno, 12-

benzo(k)fluorantreno, 13- benzo(a)pireno, 14- dbenzo(a,h)antraceno,

15- benzo(gui)perileno, 16- in(1,2,3-cd)pireno.

128

Capítulo 4

144

Figura 1 Extrator tipo Clenvenger utilizado para a extração de óleo essencial de

resíduo do processamento da erva-mate (pó de mate) por

hidrodestilação.

154

Capítulo 5

181

Figura 1 Balas adicionadas de resíduo da etapa de trituração da erva-mate (pó de

mate).

187

LISTA DE TABELAS

Capítulo 1

Tabela 1 Quantidade (toneladas) de erva

mate produzida em cada unidade

federativa no período de 2004-2007.

Tabela 2 Propriedades físico-químicas dos 16 hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos prioritários segundo a classificação da United States

Environmental Protection Agency (USEPA).

Capítulo 2

Tabela 1 Estimativa do rendimento térmico para o processo de sapeco e secagem

da erva-mate em quatro ervateiras localizadas no município de

Catanduvas, SC.

106

Tabela 2 Temperaturas (

C) durante o processamento (sapeco e secagem) da erva-

mate em duas ervateiras localizadas no município de Catanduvas, SC.

108

Tabela 3 Temperaturas prevalentes durante o processo de sapeco da erva-mate,

avaliadas com auxílio de câmara termográfica, em quatro ervateiras

localizadas no município de Catanduvas, SC.

111

Capítulo 3

119

Tabela 1 Propriedades físico-químicas e características analíticas do método

cromatográfico para análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

(HPAs) em estudo.

131

Tabela 2 Concentração (µg/kg – peso seco) de hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (HPAs) nas etapas do processamento de erva-mate (Ilex

paraguariensis).

136

Capítulo 4

144

Tabela 1 Conteúdo de polifenóis totais (g/100g em equivalente de ácido gálico)

nos extratos organosolventes de pó de mate (base seca).

158

Tabela 2 Composição fenólica do extrato metanólico e aquoso de pó de mate

(mg/100g) (base seca).

161

Tabela 3 Constituição química do óleo essencial do pó de mate (base seca). 163

Tabela 4 Capacidade antioxidante de extratos metanólicos e aquoso de pó de mate

(base seca).

165

Capítulo 5

181

Tabela 1 Composição química (g/100g) de pó de mate e balas contendo pó de

mate (peso seco).

194

Tabela 2 Conteúdo de minerais (mg/100g) de pó de mate e balas contendo pó de

mate (peso seco).

196

Tabela 3 Conteúdo de polifenóis totais (PT) e capacidade antioxidante de pó de

mate e balas contendo pó de mate (peso seco).

198

Tabela 4 Conteúdo de cafeína e teobromina (mg/100g) de pó de mate e balas

contendo pó de mate (peso seco).

200

Tabela 5 Características físicas de rendimento e dureza de balas contendo pó de

mate.

201

Tabela 6 Cor de balas contendo pó de mate. 202

Tabela 7 Microbiologia do pó de mate. 202

Tabela 8 Valores médios para aceitabilidade global e intenção de compra de balas

contendo pó de mate.

203

SUMÁRIO

1 Introdução

Capítulo 1 - Revisão bibliográfica

1 Revisão Bibliográfica 26

1.1 Erva-mate 26

1.2 Aspectos taxonômicos e botânicos da erva-mate 27

1.3 Distribuição geográfica da erva-mate 29

1.4 Importância sócio-econômica da erva-mate 32

1.5 Processamento da erva-mate 35

1.6 Produtos a base de erva-mate 43

1.7 Componentes químicos da erva-mate 46

1.8 Propriedades farmacológicas e funcionais relacionadas ao consumo da erva-mate 51

1.9 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) 54

1.9.1 Legislação para HPAs 62

1.10 Resíduos agroindustriais 63

2 Referências bibliográficas 69

Capítulo 2 - Análise do processamento da erva-mate (Ilex paraguariensis): estudo

de caso para o oeste catarinense.

Resumo 94

Abstract 95

1 Introdução 96

2 Material e métodos 99

2.1 Descrições das instalações e balanço térmico do processamento da erva-mate 99

2.2 Mapa térmico do processamento da erva-mate. 99

2.3 Termografia 100

3 Resultados e discussão 101

3.1 Descrições das instalações 101

3.2 Balanço térmico do processamento da erva-mate 105

3.3 Mapa térmico do processamento da erva-mate 107

3.4 Termografia 110

4 Conclusão 112

5 Referências bibliográficas 113

Capítulo 3 - Análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), por

cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) ao longo das etapas do

processamento da erva-mate (Ilex paraguariensis).

119

Resumo 120

Abstract 121

1 Introdução 122

2 Material e métodos 125

2.1 Reagentes e produtos químicos 125

2.2 Amostras de erva-mate 125

2.3 Extração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) da erva-mate 127

2.4 Cromatografia líquida 128

2.5 Controle de qualidade 129

3 Resultados e discussão 130

4 Conclusão 138

5 Referências bibliográficas 139

Capítulo 4 - Fitoquímica e propriedade antioxidante de resíduo do processamento

(pó do mate) da erva-mate (Ilex paraguariensis).

144

Resumo 145

Abstract 146

1 Introdução 147

2 Material e métodos 149

2.1 Material 149

2.2 Extração da amostra 150

2.3 Determinação do teor de (poli)fenóis totais do pó de mate 150

2.4 Caracterização de compostos fenólicos do pó de mate 151

2.5 Capacidade antioxidante do pó de mate 152

2.6 Determinação de metilxantinas do pó de mate 153

2.7 Determinação de taninos do pó de mate 153

2.8 Análise de óleos essenciais do pó de mate 154

2.8.1 Extração do óleo essencial 154

2.8.2 Determinação e identificação do óleo essencial 155

2.9 Análise estatística 156

3 Resultados e discussão 157

3.1 Conteúdo de (poli)fenóis totais (PT) de extratos do pó de mate 157

3.2 Caracterização de compostos fenólicos de pó de mate 159

3.3 Óleos essenciais 162

3.4 Atividade antioxidante 165

3.5 Metilxantinas do pó de mate 167

3.6 Taninos do pó de mate 168

4 Conclusão 169

5 Referências bibliográficas 170

Capítulo 5 - Caracterização química de balas de resíduo da erva-mate (Ilex

paraguariensis).

181

Resumo 182

Abstract 183

1 Introdução 184

2 Material e métodos 186

2.1 Material 186

2.2 Microscopia óptica do pó de mate 186

2.3 Formulação das balas de mate 187

2.4 Análises químicas do pó de mate e balas de mate 188

2.5 Determinação de minerais do pó de mate e balas de mate 188

2.6 Determinação do teor de (poli)fenóis totais (PT) do pó de mate e balas de mate 189

2.7 Determinação da capacidade antioxidante do pó de mate e balas de mate 189

2.8 Determinação de metilxantinas do pó de mate e balas de mate 190

2.9 Características físicas das balas de mate 190

2.10 Microbiologia do pó de mate e das balas de mate 191

2.11 Aceitabilidade e intenção de compra das balas de mate 191

2.12 Análise Estatística 192

3 Resultados e discussão 193

3.1 Microscopia óptica do pó de mate 193

3.2 Análises químicas do pó de mate e balas de mate 193

3.3 Conteúdo de polifenóis totais (PT) e atividade antioxidante do pó de mate e balas

de mate

197

3.4 Metilxantinas do pó de mate e balas de mate 199

3.5 Características físicas das balas de mate 200

3.6 Microbiologia das balas de mate 202

3.7 Aceitabilidade e intenção de compra das balas de mate 203

4 Conclusão 204

5 Referências bibliográficas 205

Conclusão Geral

211

Anexos

212

Anexo A

Resumo apresentado no XII Congresso Latino Americano de Cromatografia

- COLACRO, 2008.

213

Anexo B

Artigo submetido para Food Chemistry.

215

Anexo C - Trabalho completo apresentado na forma oral no 2

International Workshop

on Advances in Cleaner Production, São Paulo – SP, Maio de 2009.

217

Anexo D

Resumo apresentado no XII Congresso Latino Americano de Cromatografia

- COLACRO, 2008.

219

Anexo E

Resumo apresentado no XII Congresso Latino Americano de Cromatografia

- COLACRO, 2008.

221

Anexo F

Artigo submetido para revista International Journal of Food Science and

Technology.

223

Anexo G

–

Cromatograma dos constituintes químicos do óleo essências do pó do mate. 225

Anexo H

Resumo apresentado no 9° Congresso Nacional da Sociedade Brasileira de

Alimentação e Nutrição – SBAN, 2007.

227

Anexo I - Resumo publicado no 1° Simpósio Internacional de Alimentos Funcionais -

SBAF, 2008.

230

Anexo J

Resumo publicado no 1° Simpósio Internacional sobre Yerba Mate y Salud,

2008.

232

Anexo K - Artigo completo publicado “Chemical characterization of candy made of

erva-mate (Ilex paraguariensis) residue”. J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 4637-4642.

234

Anexo L - Parecer de aprovação do comitê de ética em pesquisa com seres humanos da

UFSC.

241

Anexo M - Ficha para avaliação sensorial dos testes de aceitabilidade global e intenção

de compra.

244

1 INTRODUÇÃO

A erva–mate (Ilex Paraguariensis A. St. Hil.) é uma cultura economicamente

importante em países da América do Sul. Sua ocorrência pode ser natural ou cultivada nas

regiões do Brasil, Paraguai e Argentina e sua popularidade está aumentando nos EUA,

Canadá e Europa (GUGLIUCCI; STAHL, 1995; FILIP et al., 2001). O produto comercial,

conhecido como “mate”, “erva-mate” ou “yerba-mate” é utilizado no preparo de várias

bebidas, como o “chimarrão”, “tererê”, bebidas refrescantes e chás (ESMELINDRO et al.,

2002; SOUZA; LORENZI, 2005).

A erva-mate além de apresentar propriedade estimulante do sistema nervoso central,

atribuída aos conteúdos de alcalóides metilxantínicos como a cafeína, também é conhecida

por apresentar compostos com propriedades antioxidantes, tais como os ácidos (poli)fenólicos

(FILIP et al., 2000; BRACESCO et al., 2003; BRAVO; GOYA; LECUMBERRI, 2007;

DELADINO et al., 2008). Outros efeitos da erva-mate têm sido relatados para explicar seu

uso popular como hepatoprotetor, colerético, diurético, hipocolesterolêmico, antireumático,

antitrombótico, antiinflamatório e anti-obesidade (GORZALCZANY et al., 2001;

SCHINELLA; FANTINELLI; MOSCA, 2005; MENDES; CARLINI, 2007; PANG; CHOI;

PARK, 2008; SILVA et al., 2008).

O processamento da erva-mate consiste em três etapas, uma rápida secagem com

direta exposição da erva às chamas, chamada “sapeco”, objetivando inibir a atividade

enzimática e reduzir o nível de umidade; uma secagem prolongada, usualmente realizada em

cilindro rotativo com direta exposição ao calor e à fumaça da queima de lenha, e subsequente

trituração da matéria-prima (ESMELINDRO et al., 2002; SCHAMALKO et al., 2002).

Segundo Camargo e Toledo (2002) e Lin, Tu e Zhu (2005), devido às elevadas temperaturas,

esse processo pode contribuir significativamente para a formação e aumento da concentração

de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) na erva-mate.

Os HPAs constituem uma classe de compostos gerados durante a combustão natural de

material orgânico, como exemplo a queima de florestas e erupção vulcânica. Atém disto,

processos industriais de produção de bens, transporte e incineração de resíduos geram

significantes quantidades de HPAs (EUROPEAN COMMISSION, 2002). Sua formação,

fonte e destino têm sido revisados (EDWARDS, 1983; BEAK et al., 1991; IPCS, 1998;

NAPIER et al., 2008).

Muitos HPAs são considerados tóxicos, porém, com base no efeito carcinogênico,

somente dezesseis deles são considerados contaminantes pela União Européia (UE) e pela

Agência Americana de Proteção Ambiental (EPA) (NICVA-CANO; RUBIO-BARROSO;

SANTOS-DELGADO, 2001). Apesar da grande distribuição de HPAs no ambiente, alimentos

e bebidas e dos sérios riscos a todos os organismos expostos a eles, poucos trabalhos têm sido

publicados em relação ao conteúdo de HPAs em erva-mate (CAMARGO; TOLEDO, 2002;

ZUIN et al., 2005; KAMANGAR et al., 2008).

Em 1991, o Joint Expert Committee on Food Additives (JECFA) recomendou a

elaboração de estratégias para as indústrias e para os consumidores, a fim de minimizar a

exposição humana aos HPAs (WHO, 1991) e, em 2005, recomendou algumas práticas para

redução dos teores de HPAs em alimentos durante os processos de secagem e defumação. No

âmbito do Codex Alimentarium encontra-se em elaboração um código de práticas para a

redução da contaminação de alimentos por HPAs (WHO, 2005). Neste contexto, assume

importância o estudo do processamento da erva-mate, identificando os prováveis pontos de

contaminação da biomassa, desde sua colheita até a obtenção do produto final, como

estratégia de detecção das etapas de produção que estejam envolvidas com o aumento da

concentração de HPAs. Tal assertiva justifica-se com base nas possibilidades de

recomendação de práticas de redução destes compostos no produto final.

Ainda há muito a ser aprimorado em relação à qualidade dos produtos tradicionais, já

que os processos de beneficiamento e industrialização evoluíram pouco e os atributos de

qualidade devem ser avaliados. Portanto, melhorias no processo, do sapeco à secagem, podem

contribuir para a segurança do produto final, evitando a formação de compostos

quimicamente indesejáveis, colaborando para ampliar o espectro de uso da erva-mate, tendo

em vista as suas comprovadas propriedades medicinais. O sucesso na melhoria de qualidade

pode levar ao aumento na demanda pela erva-mate e do valor agregado do produto

(BERTONI et al., 1992).

O consumo de erva-mate no mercado vem evoluindo progressivamente, porém, o

produto ainda é limitado comercial e industrialmente. As maiores possibilidades de ampliação

do mercado parecem ser oferecidas pela modernização da produção, etapa em que a

adequação tecnológica e otimização dos processos são fundamentais, além da diversificação

dos produtos oferecidos (CAMPOS; ESCOBAR; LISSI, 1996).

Até o presente estágio de desenvolvimento do setor ervateiro, existe a tradição de

triturar talos com maior granulometria, adequando-os para a introdução no produto comercial.

Neste estágio de trituração são gerados resíduos de baixa granulometria, denominados pó de

mate, os quais não são adicionados ao produto final e, eventualmente, descartados. Não

existem informações na literatura científica sobre a caracterização deste resíduo e/ou sua

aplicação como ingrediente.

Considerando os benefícios comprovados do consumo de erva-mate para a saúde

humana, o presente estudo objetiva a análise de HPAs em amostras de erva-mate coletadas ao

longo das etapas de processamento, em escala industrial. Tal abordagem permitirá sugerir

eventuais modificações no processo produtivo, visando a geração de produtos de qualidade

superior, além de otimizar o consumo energético. Adicionalmente, os resíduos do

processamento da erva-mate como o pó podem ser estudados com o objetivo de viabilizar

tecnicamente o consumo deste material, até então descartado, e conseqüentemente, aumentar

o espectro de produtos derivados de I. paraguariensis presentes no mercado. Considerando

que os resíduos da erva-mate emergem como uma alternativa para o desenvolvimento de

novos produtos, como um segundo objetivo buscou-se investigar o potencial tecnológico do

pó da erva mate como matéria-prima no desenvolvimento de balas de goma.

Este trabalho será apresentado na forma de artigos, divididos nos seguintes capítulos:

Capítulo 1: Revisão bibliográfica.

Capítulo 2: Análise do processamento da erva-mate (Ilex paraguariensis): estudo de caso para

o oeste catarinense.

Capítulo 3:

Análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), por cromatografia

líquida de alta eficiência (CLAE) ao longo das etapas do processamento da erva-mate (Ilex

paraguariensis).

Capítulo 4: Fitoquímica e propriedade antioxidante de resíduo do processamento (pó do mate)

da erva-mate (Ilex paraguariensis)

Capítulo 5: Caracterização química de balas de resíduo da erva-mate (Ilex paraguariensis).

CAPÍTULO 1

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1 Erva-mate

A erva-mate é uma planta arbórea da família Aquifoliaceae e gênero Ilex

(MAZUCHOWSKI, 1991; RESENDE et al., 2000; MOLINA; MOLINA, 2004). Dentro desta

família somente o gênero Ilex tem 550 a 600 espécies (MAZUCHOWSKI, 1991), sendo em

sua maioria originárias da Ásia (ALIKARIDIS, 1987). No Brasil, estima-se que ocorram 68

espécies pertencentes a esse gênero, sendo a espécie Ilex paraguariensis A. St. Hil.,

considerada a ideal para a exploração comercial (GILBERTI, 1995; FILIP et al., 2000).

Algumas variedades da Ilex paraguariensis apresentam pequenas diferenças entre si, como o

formato ou tamanho das folhas e a cor do talo. No entanto, segundo o botânico Renato

Kaspary, apenas cinco espécies se prestam ao fabrico da erva-mate beneficiada (URBAN,

1990; ANUÁRIO BRASILEIRO DA ERVA-MATE, 1999).

A espécie Ilex paraguariensis A. St. Hil. é nativa de regiões de clima temperado,

resiste a baixas temperaturas, ocorrendo naturalmente em áreas restritas (distribuição

endêmica) no Brasil, Paraguai, e Argentina (ANUÁRIO BRASILEIRO DA ERVA-MATE,

1999; MACCARI; SANTOS, 2000).

O nome científico da planta erva-mate, Ilex paraguariensis A. St. Hil. foi atribuído

pelo botânico francês Auguste de Saint-Hilaire, durante viagens pelo Sul do Brasil no século

XIX, onde estudou diversas plantas, entre elas a “árvore-do-mate”, planta que seria usada, na

época, para a elaboração da “erva do Paraguai” ou “mate” (MAZUCHOWISKI, 1991;

MOLINA; MOLINA, 2004). O nome Ilex paraguariensis foi publicado em 1822, nas

memórias do Museu de História Natural de Paris, e esse nome surgiu por Saint Hilaire

considerá-la exatamente igual à erva do Paraguai (FAGUNDES, 1980; MAZUCHOWSKI;

RÜCKER, 1997).

Nos dias de hoje, mate, erva-mate ou yerba-mate são as denominações populares

dadas à planta, bem como ao produto constituído pelas folhas e talos de I. paraguariensis A.

St. Hil. Esse produto obtido a partir do processo de secagem e fragmentação da biomassa

foliar e de pequenos ramos é destinado principalmente ao preparo de bebidas tradicionalmente

conhecidas como chimarrão ou tererê (BRASIL, 2005; MACCARI, 2005). O termo chimarrão

originou-se do espanhol cimarron, significando amargo, selvagem, sem dono (BERKAI;

BRAGA, 2000).

A origem etimológica da erva-mate provém de “mate”, que na língua indígena

significa porongo, cabaça ou cuia, recipiente feito do fruto maduro da cucurbitácea Legenaria

vulgaris, ou seja, a bebida recebia o nome do recipiente que a continha. Os índios guaranis,

maiores consumidores da bebida, a denominavam caiguá, nome que corresponde a caá (erva),

i (água) e guá (recipiente), deste modo, recipiente para água da erva (MAZUCHOWISKI,

1991; MOLINA; MOLINA, 2004). Portanto, a palavra erva-mate tem origem histórica e não

devido às características da planta, uma vez que apresenta caules lenhosos e difere das ervas,

que são caracterizadas por serem plantas arbustivas não lenhosas (MACCARI, 2005).

1.2 Aspectos taxonômicos e botânicos da erva-mate

A erva-mate, Ilex paraguariensis, pertence à subdivisão Angiospermae, à classe

Dicotyledoneae, subclasse Archichlamydeae, à ordem Celastrales, à família Aquifoleaceae, ao

gênero Ilex e à espécie Ilex paraguariensis A. St. Hil. (MOLINA; MOLINA, 2004;

CONTRERAS, 2007).

A altura da erva-mate é variável, sendo influenciada pelas condições de ocorrência,

pelo manejo e pela idade da planta, podendo atingir até 15 metros de altura e 70 cm de

diâmetro (BRAGAGNOLO; PAN; FILHO, 1980; MAZUCHOWSKI, 1991; VALDUGA,

1995). No entanto, ao considerar os sistemas agrícolas atuais com adensamentos e podas

regulares, a altura não ultrapassa 2 metros (VALDUGA, 2002).

O tronco ou caule da erva-mate é cilíndrico, reto ou pouco tortuoso de cor acinzentada,

geralmente com 20 a 25 cm de diâmetro, podendo chegar a 50 cm. Os ramos são cilíndricos

ou subcilíndricos, cinzentos com 20 a 25 mm de diâmetro, podendo alcançar até 50 mm

(BRAGAGNOLO; PAN; FILHO, 1980; MAZUCHOWSKI, 1991).

O tronco possui uma casca externa persistente de cor cinza-clara acastanhada que pode

apresentar espessura de 20 mm, áspera a rugosa, com lenticelas abundantes, formando às

vezes linhas longitudinais e munidas de cicatrizes transversais. A casca interna apresenta

textura arenosa e cor branca-amarelada, que após incisão, escurece rapidamente em contato

com o ar (EMATER, 1991; GILBERTI, 1995).

A exploração da erva-mate está baseada na colheita dos ramos da planta para obtenção

das folhas, que colhidas e processadas dão origem aos principais produtos da erva-mate. As

folhas são simples, alternadas, geralmente estipuladas, subcoriáceas até coriáceas, glabras

verde-escuras na superfície adaxial e mais claras na superfície abaxial, mostram-se estreitas

na base e ligeiramente obtusas no vértice, medindo em torno de 5 a 10 cm de comprimento

por 3 a 4 cm de largura; margem irregular serrilhada ou dentada no terço da base geralmente

lisa; nervuras laterais pouco impressas na superfície adaxial e salientes na superfície abaxial;

o pecíolo é glabro, algumas vezes pubescente, relativamente curto, medindo 7 a 15 mm de

comprimento (MATTOS, 1983; EMATER, 1991; GILBERTI, 1995). Entretanto, essas

características são influenciadas por fatores, genéticos, condições climáticas e manejo

(MACCARI, 2005).

As flores são hermafroditas, pequenas, pedunculadas e dispostas na axila das folhas

superiores. Em relação ao comportamento das flores, pode-se considerar a erva-mate como

uma planta dióica, embora nas plantas femininas sejam encontrados estames que não

funcionam e, nas plantas masculinas, o pistilo deprime-se e aborta, tendo como única forma

de reprodução a fecundação cruzada (EMATER, 1991; GILBERTI, 1995; VALDUGA,

2002). Em cada flor nota-se um cálice gamossépalo com quatro sépalas de cor verde clara e

uma corola branca formada por quatro pétalas. Aparecem entre essas pétalas, quatro estames

largos (VALDUGA, 2002).

O fruto é uma baga dupla globular muito pequena, medindo somente 6 a 8 mm. É de

cor verde quando novo, passando a vermelho-arroxeado em sua maturidade. Possuí quatro

sementes pequenas com tegumento áspero e duro (EMATER, 1991; GILBERTI, 1995). Nesta

fase, os frutos atraem os pássaros que deles se alimentam, expelindo as sementes envolvidas

em dejeções, favorecendo a disseminação das plantas (VALDUGA, 2002).

Ainda podemos diferenciar a erva-mate de acordo com o tipo de erval. O erval nativo

é aquele que foi formado pela ação da natureza. Nestes ervais pode ocorrer a ação do homem

nas fases iniciais de formação dos cultivos, com eliminação da vegetação rasteira e poda das

erveiras; ou por adensamento, que consiste no plantio de mudas de erva-mate nos lugares

onde já existem ervais nativos em exploração. O outro tipo é o erval plantado, que se

caracteriza pelo plantio de mudas e um sistema de manejo convencional (VALDUGA, 2002).

1.3 Distribuição geográfica da erva-mate

A erva-mate está distribuída em uma área de aproximadamente 540.000 km

e sua

ocorrência natural compreende as regiões tropicais e subtropicais do Brasil, Argentina e

Paraguai. No Brasil, ocorre principalmente nos Estados do Paraná, Santa Catarina, Rio

Grande do Sul; na Argentina na Província de Missiones, parte da Província de Corrientes e

pequena parte da Província de Tucumã e, no Paraguai na área entre os rios Paraná e Paraguai

(Figura 1). Sua superfície de abrangência geográfica estende-se desde as latitudes de 21

e 30

sul e longitudes de 48

30’ e 56

10’ oeste; com altitudes variáveis entre 500 e 1500 metros

sobre o nível do mar, podendo ocorrer, em pontos isolados, fora destes limites (EMATER,

1991).

A maior área de ocorrência da erva-mate pertence ao Brasil, cerca de 80 %, sendo que

a área estimada de distribuição corresponde a 450.000 km

, representando cerca de 5 % do

território nacional, compreendendo em torno de 450 municípios. Na América do Sul

corresponde a 3 % da área (OLIVEIRA; ROTTA, 1983; DA CROCE, 2000). Sendo a erva-

mate uma espécie nativa do Brasil é encontrada principalmente sob meia sombra dos

pinheiros, imbuias e outras árvores de grande porte (KARAS, 1982; DA CROCE; HIGA;

FLOSS, 1994). A área de dispersão no país inclui a região Centro-Norte do Rio Grande do

Sul, quase todo o Estado de Santa Catarina, Centro-Sul e Sudoeste do Paraná e Sul do Mato

Grosso do Sul. A espécie pode ocorrer ainda em pontos isolados, fora destes limites, como

em regiões subtropicais e temperadas da América do Sul, correspondendo a pequenas

manchas de matas com ocorrência do pinheiro-do-paraná (Araucaria angustifólia). Apresenta

ocorrência ainda na região de Campos do Jordão (São Paulo), na região Sudeste de Minas

Gerais e Sul do Rio Grande do Sul (ANDRADE, 1999; MOSELE, 2002, IBGE, 2006).

Figura 1 - Área de ocorrência natural e exploração comercial da erva-mate.

Fonte: Resende et al. (2000).

Toda a área de abrangência da erva-mate está compreendida na região sul-americana

de clima temperado resistindo às baixas temperaturas. Segundo a classificação de Köeppen

(Figura 2), o crescimento da erva-mate predomina nos tipos climáticos Cfb (clima temperado

úmido com verão temperado), seguido pelo clima Cfa (clima temperado úmido com verão

quente). Há pequenas ocorrências dos tipos climáticos Cwa (clima temperado úmido com

inverno seco e verão quente) e Aw (clima tropical com estação seca no inverno) (OLIVEIRA;

ROTTA, 1983; MAZUCHOWSKI, 1991; DA CROCE; FLOSS, 1999).

Figura 2 - Tipos climáticos de Köeppen para as regiões de ocorrência natural da erva-mate.

Fonte: Oliveira e Rotta (1983).

1.4 Importância sócio-econômica da erva-mate

A erva-mate pertence ao grupo dos produtos de extrativismo vegetal, não madeireiros,

ou seja, grupo de produtos que podem ser coletados da floresta, produzidos como plantas

semi-domesticadas em plantios ou em sistemas agroflorestais, ou ainda cultivados em graus

variados de domesticação (SANTOS et al., 2003). No Brasil, a maior parte da erva-mate

extraída provém de ervais nativos (RÜCKER, 1995; DA CROCE, 2000; ROCHA JÚNIOR,

2001; VALDUGA, 2002).

O cultivo da erva-mate é realizado basicamente por pequenos produtores rurais ou

pelas próprias indústrias ervateiras (MAZUCHOWSKI; RUCKER, 1997; RESENDE et al.,

2000), representando uma das espécies arbóreas naturais de maior importância econômica nas

regiões em que ocorre (VIDOR et al., 2002), onde uma percentagem significativa de pessoas

do campo, sobrevive de sua exploração.

Cfa - clima temperado úmido com verão

quente.

Cwa - clima temperado úmido com verão

quente.

Aw - clima tropical com estação seca no

inverno.

Cwb clima temperado húmido com

Inverno seco e Verão temperado.

Área de distribuição.

Cfb - clima temperado úmido com verão

temperado.

O valor sócio-econômico da erva-mate está atribuído ao fato de ser uma das espécies

que sofre pouco com as oscilações climáticas quando comparada aos cultivos agrícolas em

geral, apresentando, portanto, grande relevância para a fixação do homem ao campo (VIDOR

et al., 2002).

De acordo com o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), a produção

brasileira de erva-mate, na lavoura permanente, no ano de 2008, foi de 438.474 toneladas, de

folha verdes apresentando aumento desde o ano de 2004 e permanecendo, entre os principais

produtos nacionais da extração vegetal não-madeireiros. Entre os Estados produtores, o Rio

Grande do Sul é responsável por 59,1 % do total da produção nacional, seguido pelo Estado

do Paraná, 31,1 %, Santa Catarina, 8,65 %, e Mato Grosso do Sul com 1,1 % (IBGE, 2008)

(Tabela 1). Em SC, a maior parte da produção está concentrada no oeste e meio-oeste do

estado, em cidades como Chapecó, Xaxim e Catanduvas (Figura 3) (MOSELE, 2002; IBGE,

2008).

Tabela 1 - Quantidade (toneladas) de erva-mate produzida em cada unidade federativa no

período de 2004-2007.

Quantidade Produzida (Tonelada) – Lavoura Permanente

Erva-mate (folha verde)

Anos

Local 2007 2006 2005 2004

Brasil

438.474 434.483 429.730 403.281

Paraná

136.266 165.076 164.752 133.449

Santa Catarina

37.909 35.292 37.629 37.577

Rio Grande do Sul

259.317 229.569 218.982 222.884

Mato Grosso do Sul

4.982 4.546 8.367 9.371

Fonte: IBGE (2008).

ocorrência de plantas de erva-mate nativas e grandes áreas de cultivo (OLIVEIRA; ROTTA,

1983).

Segundo o IBGE, (2009) o valor de comercialização da matéria-prima, erva-mate, no

ano de 2006 foi expressivo para a economia catarinense. Entretanto, o seu consumo ainda é

basicamente cultural, não tendo atingido seu auge de utilização. A potencialidade de consumo

de produtos a base de erva-mate nos mercados interno (São Paulo, Bahia, Goiás) e externo

(Estados Unidos, Japão, Alemanha, Oriente Médio) está condicionada a uma melhora na

política de ampliação dos ervais e de investimento comercial (DA CROCE, 2000).

1.5 Processamento da erva-mate

Comparada às demais agroindústrias, ainda há muito a ser aprimorado com relação à

qualidade dos produtos tradicionais a base de erva-mate. A tecnologia empregada para o seu

processo pouco se modernizou e os atributos de qualidade dos seus produtos devem ser

avaliados para o estabelecimento de parâmetros de referência (ROCHA JÚNIOR, 2001;

MACCARI, 2005). Da matéria-prima seca (folhas e pequenos ramos da árvore erva-mate) é

produzida, principalmente, a erva-mate para chimarrão e para tererê, bebidas elaboradas com

água quente e fria, respectivamente, e também o chá-mate verde e o chá-mate tostado

(MACCARI, 2005; MACHADO et al., 2007).

Após a colheita e recepção do material, o processamento da erva-mate pode ser

dividido em duas etapas bem distintas, o cancheamento e o beneficiamento, etapas

responsáveis por importantes mudanças físico-químicas e sensoriais que caracterizam os

produtos (Figura 4) (TONON; MARUCCI, 1995; VALDUGA, 1995; SOUZA, 1998).

O cancheamento constitui a primeira fase do processamento industrial de I.

paraguariensis. Compreendem as etapas de limpeza do erval, a colheita da biomassa (poda),

seguido de seu sapeco, secagem e trituração/fragmentação, resultando na chamada erva

cancheada. O processo de beneficiamento apresenta três etapas fundamentais: secagem

(retificação da umidade), separação (folhas e talos) e mistura (formação dos tipos especiais de

erva-mate para comercialização) (MAZUCHOWSKI, 1991; VALDUGA, 1995). Para a

produção do chá-mate tostado, procede-se uma etapa subseqüente de torrefação, na qual a

erva-mate cancheada é submetida a uma temperatura aproximada de 120

C, por 15 minutos

(MACHADO et al., 2007).

Figura 4 - Fluxograma das principais etapas do processo de industrialização da erva-mate.

Fonte: Adaptado de Valduga (1995).

A poda é feita comumente dentro de práticas tradicionais nos ervais nativos, com uso

de foice ou facão. Os ervais cultivados (plantados) que são formados por indivíduos de menor

Beneficiamento

Colheita da matéria-prima (poda, corte e limpeza)

Sapeco - contato direto da matéria-prima ao fogo (400°C)

Separação de folhas, pó e palitos

Secagem - retificação da umidade

Mistura - formação dos tipos especiais de erva-mate

Cancheamento – trituração ou fragmentação

Secagem - Contato direto ou indireto da matéria-prima

com a fumaça (110

350

)

Embalagem

Cancheamento

porte e de galhos mais finos são cortados com tesouras de poda, conferindo maior rendimento

por árvore (COSTA, 1989).

O sapeco na sua forma rudimentar (Figura 5) era realizado manualmente junto ao fogo

e consiste na passagem rápida e direta dos ramos com folhas sobre as chamas de uma fogueira

de lenha adequada para este fim. O sapeco é feito o mais rapidamente possível, no máximo

em 24 horas, após a colheita para evitar a perda da qualidade da matéria-prima (VALDUGA,

2002; SILVA, 2003). Essa prática retira a umidade superficial, inativando enzimas

(peroxidases e polifenoloxidases, e.g.) que causam a oxidação do produto, evitando que as

folhas tornem-se escuras e de sabor desagradável (COSTA, 1989; VALDUGA, 1995). Se o

material colhido for abundante e houver necessidade de esperar mais de 24 horas para o

sapeco, convém dispor a erva recém colhida em camadas pouco espessas, sendo aconselhável

revolvê-la, evitando o murchamento foliar (MAZUCHOWSKI; RUCKER, 1997;

VALDUGA, 2002; SILVA, 2003).

Figura 5 - Sapeco manual da erva-mate.

Fonte: Miranda e Urban (1998).

A qualidade do produto final pode ser afetada por um tratamento térmico ineficiente

durante o sapeco, permitindo ação enzimática residual; ou ainda excessivo, causando a

queima do produto (MAZUCHOWSKI; RUCKER, 1997).

Após o sapeco, a erva-mate passa à fase de secagem que consiste em desidratar as

folhas até que essas adquiram textura quebradiça e crespa (VALDUGA, 1995; ROCHA

JÚNIOR, 2001). A matéria-prima entra no secador com uma umidade média de 25 % e deixa-

o com umidade em torno de 5 - 11 % (VALDUGA; BATTESTIN; FINZER, 2003;

VALDUGA et al., 2005). O excesso de água pode provocar a deterioração microbiana e a

degradação de seus compostos (PARANÁ, 2000).

A operação de secagem pode ser feita no carijo ou no barbaquá, ou ainda em secadores

mecânicos. No carijo, um processo primitivo, as chamas atuam diretamente sobre a erva-

mate, enquanto no barbaquá o material recebe o calor através de um canal subterrâneo, na

entrada da fornalha. Em secadores mecânicos é possível agregar melhoras no processo,

visando menor perda de calor, uniformidade e velocidade na secagem (VALDUGA, 1995).

A secagem em secadores mecânicos (Figura 7) pode ser rotativa ou sobre esteira. A

principal diferença entre os dois secadores, segundo Esmelindro et al. (2002), está relacionada

ao contato da matéria-prima com a fumaça durante o processo de secagem. O secador rotativo

é o sistema mais utilizado no mercado brasileiro, com baixo custo de industrialização, de

instalação, de fácil manuseio e com inexistência de riscos de danos por incêndio (SCHIFFL,

1997, citado por BOUGARDT, 2000). Entretanto, há a desvantagem do contato direto da

fumaça com o produto, o que de fato não é observado no secador de esteira, pois o contato é

indireto, causando menores danos à matéria-prima. O tempo de residência e a temperatura

média da erva nos secadores dependem das características operacionais de cada um. No

secador de esteira, o tempo médio é de 3 horas e a temperatura varia entre 90 e 110°C,

enquanto no secador rotativo o produto permanece em contato direto com a fumaça por

sapeco ao ar livre, a secagem no carijo ou no barbaquá e a trituração (MAZUCHOWSKI,

1991).

A erva-mate, após passar pelos processos de sapeco, secagem e trituração, denominada

de erva cancheada, pode ser armazenada ou não, conforme preferência do mercado. O

mercado brasileiro prefere produto de coloração verde (erva não descansada, sem

armazenamento ou estacionamento), enquanto que o mercado externo prefere produto de

coloração amarela (erva descansada, longo período de armazenamento ou estacionamento). A

prática do armazenamento ou estacionamento da erva-mate, até por dois anos, melhora as

características adquiridas, segundo os processadores. Assim, é costume armazená-la segundo

as conveniências do mercado (SOUZA, 1947; ANDRADE, 1999). Mazuchowski (1991)

afirma que se torna intragável a bebida procedente de ervais plantados a céu aberto, caso a

erva beneficiada não seja mantida em repouso por um período de seis a nove meses.

A etapa do beneficiamento serve para a retificação da secagem e da trituração

(VALDUGA, 1995; SILVA, 2003). Essa etapa resume-se em três operações fundamentais: a

secagem ou retificação da umidade (caso seja necessário); separação, onde a erva é conduzida

à limpeza para separar a erva cancheada em pó dos talos (palitos) e paus. A trituração da erva-

mate é de acordo com as preferências do mercado e sua mistura ocorre para a formação dos

tipos especiais exigidos pelo consumidor. A secagem é feita por processo mecânico através de

sucção pneumática realizada por exaustores para eliminar o pó, utilizando ar quente e seco.

Após a retificação da umidade, a erva é conduzida à limpeza por meio de peneiras,

ventiladores, filtros e coletores de pó, que permitem a separação da erva cancheada em pó,

talos e paus. A erva separada é enviada aos depósitos onde é retirada a quantidade necessária

para compor, nos misturadores, o tipo comercial desejado (VALDUGA, 1995).

Os misturadores geralmente são transportadores helicoidais que permitem a obtenção

do produto exigido pelo mercado consumidor, através da combinação de tipos de ervas.

Constituído o tipo comercial, este é enviado à secção de embalagem (VALDUGA, 1995).

Segundo Mazuchowski (1991), o conhecimento das percentagens de folhas e talos,

além do diâmetro dos talos, é imprescindível para a determinação das características do

produto. Os talos provenientes dos ramúsculos possuem geralmente diâmetro inferior a 3 mm

no produto comercial. Talos com maior diâmetro (paus) devem ser eliminados, pois

prejudicam o produto final, devido ao avançado estado de lignificação (MAZUCHOWSKI,

1991). O teor de compostos fenólicos, como ácido 5 - cafeoilquinico (um dos compostos

responsáveis pelo amargor do produto final), é inferior ao das folhas e, portanto, a quantidade

de talos pode ser um dos fatores responsáveis pelo grau de suavidade do sabor da erva-mate

processada (TAMASI et al., 2007). Além disso, os talos são adicionados para melhorar as

propriedades físicas no momento do preparo de determinados produtos, como o chimarrão,

pois facilita a acomodação da erva na cuia (MAZUCHOWSKI, 1991; MACCARI, 2005).

Na legislação brasileira, a portaria n

234 de 1998, que padronizava o percentual de

talos e folhas para preparar a erva-mate para chimarrão e erva-mate para tererê foi substituída

pela RDC n

277 de 2005, ficando a critério das empresas a padronização das concentrações

de folhas e talos nos produtos (BRASIL, 1998; BRASIL, 2005).

1.6 Produtos a base de erva-mate

Apesar de a erva-mate ser consumida durante séculos pelos povos sul-americanos e ser

utilizada para diversas finalidades, o setor ervateiro ainda depende quase que exclusivamente

da comercialização da erva-mate na forma de produtos tradicionais, como o chimarrão e

tererê, que apresentam mercado limitado às regiões de produção. Os dados sobre o consumo

de erva-mate são escassos, mas Paraná (1997) citado por Maccari (2005) mostra que 97 %

deste consumo é através do chimarrão.

A erva-mate, por ser uma planta de composição química complexa do ponto de vista

bioquímico, tem levado pesquisadores a sugerirem investimentos na melhoria da qualidade do

produto. Alguns estudos têm sido conduzidos com o intuito de identificar alternativas para a

aplicação da erva-mate, visando agregar valor a esta importante matéria-prima (MACCARI;

SANTOS, 2000; VALDUGA, 2002; VIEIRA et al., 2008a).

Nos últimos anos, as indústrias ervateiras têm buscado ampliar o mercado da erva-

mate através do lançamento de novos produtos, como o composto de erva-mate e o chá-mate

aromatizado. De forma similar e mais recentemente, iniciou-se a procura da matéria-prima

pelas indústrias química e farmacêutica, com interesse na geração de produtos de higiene e

beleza que utilizam a essência da erva-mate para a produção de sabonete líquido, xampus e

cremes para pele (MOSELE, 2002). Entretanto, as alternativas de produtos a base de erva-

mate lançados ainda correspondem a uma reduzida parcela do consumo (MAZUCHOWSKI;

RÜCKER, 1997; VALDUGA, 2002; RUCKER; MACARRI JÚNIOR; ROCHA JÚNIOR,

2003).

Por outro lado, o mercado para bebidas a base de chá-mate tem crescido, conseqüência

dos benefícios à saúde que começam a ser veiculados pela mídia e pelo lançamento de novos

produtos com maior aceitação pelo público, como as bebidas aromatizadas prontas para

consumo, com aroma natural de frutas (BASTOS; TORRES, 2003).

A erva-mate pode ser explorada tanto pela indústria de alimentos (tererê, chimarrão,

chá mate solúvel, chá mate verde, chá mate tostado, refrigerante, bebidas energéticas, balas,

ingredientes para produtos alimentícios), como pelas indústrias química e farmacêutica (tintas

e resinas, medicamentos, desinfetantes, adstringentes, cosméticos e perfumaria) (DA CROCE,

2000; ROCHA JÚNIOR, 2001; MOSELE, 2002; MEDRADO; MOSELE, 2004; BARBOSA,

2006).

De Paula e Chociai (2000), citados por Maccari (2005), em levantamento sobre

produtos potenciais e industrialização, coletaram informações sobre diversas aplicações para a

erva-mate. Foram encontrados patentes e artigos publicados sobre este tema, revelando o uso

da erva-mate na produção de medicamentos, cosméticos, produtos de limpeza e na indústria

de alimentos. Entretanto, o interesse pela erva-mate e suas aplicações não fica limitado aos

países produtores da matéria-prima, já que a origem das patentes e dos produtos cosméticos

indica que a Europa e a América do Norte usam a erva-mate para produtos mais elaborados.

Segundo Lunceford e Gugliucci (2005), de modo geral, na Ásia, Europa e Estados Unidos a

erva-mate tem sido exportada como matéria-prima seca ou extrato para preparações

medicinais, de cosméticos ou como ingrediente em alimentos.

Segundo Valduga (2002), a consolidação e o incremento desta cultura na renda e

emprego da agricultura no Sul do Brasil dependem fundamentalmente da ampliação dos

mercados interno e externo da erva-mate processada e da agregação de maior valor ao produto

final comercializado bem como do desenvolvimento de novos produtos.

Souza (2002) conclui em seu estudo sobre hábitos de consumo de erva-mate que

devem ocorrer avanços nas buscas de alternativas viáveis para a cadeia produtiva da erva-

mate, fornecendo produtos derivados e proporcionando a melhoria da qualidade e das técnicas

de processamento, resultando em produtos que atendam, na sua plenitude, as necessidades de

consumidores globalizados e cada vez mais exigentes.

1.7 Componentes químicos da erva-mate

As investigações químicas relativas à erva-mate iniciaram-se com Tramnsdorff em

1836, que constatou a presença de diversas substâncias resinosas, matéria corante amarela,

ácido tânico, etc. A identificação do principal alcalóide, a cafeína, ocorreu em 1843 por

Stenhouse. O teor relatado de 0,13 % de cafeína (ANDRADE, 1999; VALDUGA, 2002)

passou para valores médios entre 0,65 % - 1,60 % nos dias atuais (CARDOZO et al., 2007;

GNOATTO et al., 2007; STREIT et al., 2007; VIEIRA et al., 2008a). Em 1848, Rochleder,

estudando o mate do Paraguai, identificou o ácido do mate – o ácido que ao final denominou-

se, café-tânico, já conhecido por estar presente nas sementes do café (ANDRADE, 1999;

VALDUGA, 2002).

Hoje em dia, sabe-se que a erva-mate apresenta em sua composição alcalóides

metilxantínicos, principalmente a cafeína, seguido por teobromina e em menor concentração

teofilina (ANDRADE, 1999; REGINATTO et al., 1999; ATHAYDE; COELHO;

SCHENKEL, 2000; SALDAÑA et al., 2002; ANDRADE, 2004; ESMELINDRO et al., 2004;

SCHUBERT et al., 2006; GNOATTO et al., 2007); substâncias glicosídicas como as

saponinas (SCHENKEL et al., 1997; SCHERER et al., 2006); óleos essenciais como o linalol

e limoneno (BASTOS et al., 2006a; MACHADO et al., 2007); clorofila (ANDRADE, 2004;

MALHEIROS, 2007) e compostos fenólicos (FILIP et al., 2001; BASTOS et al., 2006b;

MATSUBARA; RODRIGUEZ-AMAYA, 2006; BRAVO; GOYA; LECUMBERRI, 2007;

CARDOZO et al., 2007). Em relação aos minerais, encontram-se em maior quantidade,

potássio, cálcio, magnésio, manganês, além do ferro, alumínio e traços de arsênio

(HEINRICHS; MALOVOLTA, 2001; GIULIAN et al., 2007; JACQUES et al., 2007). Outros

componentes são encontrados como: água, celulose, dextrina, glucose, pentose, aminoácidos,

substâncias graxas, resina aromática (formada por uma mistura de oleína, palmitina, lauro-

estearina e cumárina); ácido fólico e legumina (VERONESE, 1944 citado por VALDUGA,

1995; ANDRADE, 1999).

Trabalhos têm mostrado que a qualidade e a composição química da erva-mate podem

variar devido à influência de alguns fatores como: espécie, sazonalidade, idade da árvore e

das folhas, clima, tempo de colheita, tipo de erva-mate (nativa ou cultivada), sistema de

cultivo, solo, região produtora, processo de produção e estocagem (BERTONI et al., 1992;

MAZZAFERA, 1994; LIN et al., 1996; ESMELINDRO et al., 2002; STREIT et al., 2007).

Mazzafera (1994) encontrou teores superiores de cafeína em folhas em

desenvolvimento/jovens (primeiro e segundo par de folhas do ramo), comparativamente às

folhas velhas (décimo quinto, décimo sexto par de folhas do ramo).

Rachwal et al. (2002), ao analisarem folhas de plantas de erva-mate com cinco anos de

idade, coletadas no mês de agosto, observaram que ambientes com maior luminosidade

provocam variações mais acentuadas de nutrientes. Esses autores também afirmam que os

teores de potássio e magnésio e metilxantinas reduziram enquanto o teor de fenóis totais

aumentou em área com maior luminosidade.

Esmelindro et al. (2004) identificaram por cromatografia gasosa acoplada à

espectrometria de massa (CG/EM) cerca de trinta compostos em folhas de erva-mate,

derivados das metilxantinas (cafeína e teobromina); do fitol; da vitamina E; do estigmasterol;

e do esqualeno. Em relação ao efeito da intensidade de luz, pode ser observado que a maioria

dos compostos teve seus teores aumentados nas plantas submetidas ao sombreamento.

Jacques et al. (2007) identificaram 51 compostos em amostras de tecido foliar com 7

anos de idade de erva-mate, via CG/EM, corroborando os resultados quantitativos obtidos por

Esmelindro et al. (2004), com exceção à teobromina, sitosterol e ácido hexadecanóico.

Streit et al. (2007) revelaram que folhas nativas e plantadas de Ilex paraguariensis do

município de Xaxim, no Estado de Santa Catarina, apresentam teores significativamente

superiores de ácido gálico, catequina e cafeína do que as folhas do município de Ilópolis do

Estado do Rio Grande do Sul.

Filip et al. (2001), ao pesquisarem sete espécies do gênero Ilex (I. paraguariensis, I.

brevicuspis; I. theezans; I. microdonta; I. dumosa var. dumosa; I. taubertiana; I.

pseudobuxus; I. integerrima e I. argentina) na América do Sul, determinaram que a I.

paraguariensis apresentou o maior teor de flavonóides e derivados do ácido caféico.

Mazzafera (1994) determinou o conteúdo de cafeína, teobromina e teofilina na casca,

bem como em folhas adultas (décimo quinto, décimo sexto par de folhas do ramo) e jovens

(primeiro e segundo par de folhas do ramo), no córtex e em frutos maduros e imaturos de I.

paraguariensis. A cafeína foi sempre detectada em maiores concentrações em tecidos novos.

Na casca, a concentração foi de 1.484 mg/kg, sendo que o teor de cafeína oscilou entre as

partes da planta de 132 mg/kg

para o fruto maduro até 9.147 mg/kg para folhas jovens.

Teofilina não foi detectada na casca, assim como no córtex e frutos. A concentração de

teobromina na casca foi de 695 mg/kg, não sendo encontrada em frutos maduros. A maior

concentração de teobromina ocorreu em folhas adultas sombreadas (4.320 mg/kg) e o menor

teor no córtex (151 mg/kg).

Da Croce (2000), ao estudar características físico-químicas de amostras de erva-mate

colhidas nos meses de setembro a dezembro de 98, janeiro a março de 99 e junho a julho de

99 e em quatro grandes regiões de cultivo em Santa Catarina (Chapecó, Irani, Concórdia e

Canoinhas), observou oscilação de 0,35 g/100 g a 1,0 g/100 g sobre o teor de cafeína em

folhas de erva-mate, revelando diferença significativa de acordo com a época do ano; tendo

observado entre os meses de setembro a dezembro (período de maior crescimento vegetativo)

a menor concentração. Além disso, seu estudo revela correlação positiva entre teor de cafeína,

umidade e substâncias voláteis, não verificando influência do tipo de solo nos resultados

obtidos.

Pagliosa et al., (2009), ao analisarem plantas nativas e cultivadas de 5 e 15 anos de

idade, revelaram que plantas jovens (5 anos) apresentaram valores significativamente maiores

de taninos comparativamente a plantas mais velhas (nativas e de 15 anos).

Quanto ao efeito do processamento sobre os compostos da erva-mate, Esmelindro et

al. (2002) citam que o sapeco e secagem influenciam diretamente nos teores de lipídeos,

proteínas, glucose, sacarose e cafeína. Bastos et al. (2006b), ao analisarem por cromatografia

líquida de alta eficiência (CLAE) compostos metilxantínicos e polifenólicos em infusões de

folhas de erva-mate, mostraram que folhas pós-secagem apresentaram maior concentração de

cafeína e ácido 5-cafeoilquínico (ácido fenólico), seguidas pelas folhas pós-sapeco

(parcialmente secas) e folhas frescas.

Óleos essenciais são componentes voláteis (misturas complexas de substâncias,

lipofílicas, geralmente odoríferas e líquidas), também denominados óleos etéreos ou

essências. Apresentam como principais características a volatilidade, o aroma agradável e

intenso, na maioria das vezes, e solubilidade em água limitada, mas suficiente para aromatizar

soluções aquosas (SIMÕES; SPITZER, 2000). Kawakami e Kobayashi, (1991) ao analisarem

o conteúdo de óleos essenciais em amostras de chimarrão do Brasil, identificaram o furfural,

linalol e os ácidos acético, hexanóico, octanóico e nonanóico como componentes majoritários.

De acordo com resultados encontrados por Mazuchowski (1991), a erva-mate apresenta

rendimento em óleos essenciais (0,01 g/100g) inferiores aos encontrados em café (0,41

g/100g), chá preto (6,0 g/100g) e chá verde (7,90 g/100g).

Bastos et al. (2006a) observaram importantes mudanças na composição dos óleos

essenciais na infusão de mate após o processo de tostagem. Os compostos formados durante a

tostagem, como os furanos, furanonas e óxidos de terpenos podem ser responsáveis pelo sabor

(geralmente descrito como doce e defumado) de bebidas de chá mate. Componentes

responsáveis pelo aroma floral, como o limoneno e o linalol, são parcialmente degradados ao

longo do processo de tostagem.

Em relação aos teores de minerais, Giulian et al. (2007) mostraram valores elevados

de potássio em folhas de chá-mate (15.599 ppm), seguido de cálcio (6.758 ppm) e magnésio

(5.025 ppm). Ribeiro (2005) comparou o teor dos componentes minerais de folhas e ramos da

erva-mate, tendo os ramos apresentado menor teor de minerais, ainda que maior conteúdo de

cálcio.

Taketa et al. (2004) verificaram no fruto da Ilex paraguariensis a presença do

composto ilexosídeo II, uma das saponinas majoritárias encontrada nos frutos e ausente nas

folhas e sugerem que o uso dos frutos alteraria significativamente o sabor dos produtos

gerados a partir da erva-mate e também podem produzir efeitos fisiológicos ainda não

conhecidos.

As metilxantinas e os polifenóis, como o ácido 5-cafeoilquínico e o ácido caféico, e os

óleos essenciais são responsáveis por vários dos efeitos farmacológicos conhecidos da erva-

mate (BASTOS; TORRES, 2003). Considerados metabólitos secundários, estes servem como

compostos de defesa química contra insetos danosos, microorganismos ou plantas

competitivas e, em alguns casos produzem cor ou aroma que atraem insetos polinizadores ou

animais que dispersam os frutos (WINK, 1999). Referente à localização destes compostos na

planta, os alcalóides (metilxantinas) podem ser encontrados em todas as partes de um vegetal,

entretanto, este acúmulo ocorre preferencialmente em tecidos de crescimento ativo, células

epidérmicas e hipodérmicas, bainhas vasculares e vasos lactíferos (RATES, 2000). A

distribuição dos compostos fenólicos nos tecidos vegetais não é uniforme, sendo que os

solúveis são encontrados em células vasculares, enquanto os insolúveis são encontrados nas

paredes celulares (BENGOECHEA et al., 1997; SALIBA et al., 2001; NACZK; SHAHIDI,

2006). Os óleos essenciais podem estar acumulados em todas as partes de uma planta

(epiderme dos caules, folhas, flores, frutos, madeira e sementes) (SIMÕES; SPITZER, 2000).

Até o momento, os estudos se referem principalmente às folhas de erva-mate ou

produtos formulados principalmente por suas folhas. Segundo Duarte (2000), as folhas são

alvo da maioria das pesquisas dos constituintes químicos da erva-mate por serem

consideradas essenciais para o comércio de produtos, sendo escassos estudos sobre a

composição química das demais partes da planta, ou dos resíduos gerados na indústria ou no

campo.

1.8 Propriedades farmacológicas e funcionais relacionadas ao consumo da erva-mate

A utilização da erva-mate (Ilex paraguariensis) já era conhecida pelos índios, que

empiricamente mascavam a folha da erva-mate ou preparavam-na como infusão, atribuindo

ao seu consumo um efeito estimulante; com aumento na resistência em trabalhos de força e

em longas caminhadas. Em túmulos pré-colombianos de Ancon, perto de Lima (Peru), foram

encontradas folhas de erva-mate com alimentos e bebidas, demonstrando seu uso pelos incas

(MAZUCHOWSKI, 1991).

Estudos científicos atribuem às infusões ou extratos desta planta propriedades que vão

além das observadas inicialmente pelos povos indígenas. As bebidas a base de Ilex

paraguariensis apresentam uma infinidade de propriedades, nutritivas e medicinais,

conferindo-lhe um grande potencial de aproveitamento. Dentre estas propriedades destacam-

se a ação estimulante, atribuído ao seu conteúdo de alcalóides metilxantínicos, especialmente

a cafeína (MENDES; CARLINI, 2007), propriedades digestiva e hepatoprotetora

(GORZALCZANY et al., 2001), efeito cardioprotetor e hipocolesterolêmico (SCHINELLA;

FANTINELLI; MOSCA, 2005) e efeito quimiopreventivo de tumores, i.e., propriedade de

inverter, suprimir ou impedir o processo de evolução do câncer (RAMIREZ-MARES;

CHANDRA; MEJIA, 2004).

A ingestão da infusão de Ilex paraguariensis pode contribuir na proteção contra

processos oxidativos no organismo humano (FILIP et al., 2000; SCHINELLA et al., 2000;

BIXBY et al., 2005; BRAVO; GOYA; LECUMBERRI, 2007; DELADINO et al., 2008),

sendo comprovado seu efeito antioxidante in vivo (GUGLIUCCI, 1996) e in vitro

(GUGLIUCCI; STAHL, 1995). Esse efeito contribui para reduzir a oxidação da lipoproteína

LDL no plasma humano, associada ao desenvolvimento de doenças degenerativas como a

aterosclerose e prevenção de complicações vasculares decorrentes do diabetes (GUGLIUCCI,

1996; LUNCEFORD; GUGLIUCCI, 2005). Além disso, a infusão de Ilex paraguariensis tem

ação sobre o sistema circulatório como agente hipotensor e diurético (MAZUCHOWSKI,

1991; BAISCH; JOHNSTON; STEIN, 1998).

As metilxantinas (cafeína, teofilina e teobromina), frequentemente denominadas como

derivados da xantina, encontradas na erva-mate são interessantes do ponto de vista

farmacológico e terapêutico. A xantina propriamente dita é uma dioxipurina e está

estruturalmente relacionada com o ácido úrico.

A cafeína é a mais importante e abundante xantina da erva-mate (VALDUGA, 1995;

ANDRADE, 1999) e apresenta efeitos sobre o sistema nervoso central (estimulante e diminui

a sensação de fadiga); sobre o sistema cardiovascular (aumenta a freqüência e os débitos

cardíacos e coronarianos) e sobre a diurese (aumenta a atividade diurética) (RATES, 2000).

Os compostos fenólicos (flavonóides, ácido caféico e os ácidos clorogênicos) são

conhecidos pela sua capacidade antioxidante no organismo humano (SIMÕES et al., 2000;

NACZK; SHAHIDI, 2006). Essa capacidade é atribuída ao poder redutor da hidroxila do

grupo aromático, que reduz o radical livre reativo e produz o radical fenoxila estabilizado por

ressonância (NACZK; SHAHIDI, 2006). Além dos efeitos antioxidantes, acredita-se que

esses compostos possam influenciar no trato gastrointestinal (GORZALCZANY et al., 2001).

Bixby et al. (2005) compararam a infusão de I. paraguariensis com o chá verde e

vinho, bebidas tradicionalmente consumidas e consideradas antioxidantes. Os resultados

mostraram que a erva-mate possui valor de polifenóis mais elevado, seguido do vinho tinto e

chá verde e, conseqüentemente, apresentou maior capacidade de seqüestro de radicais livres.

Segundo Bravo, Goya e Lecumberri (2007), a maior capacidade antioxidante atribuída ao

extrato de erva-mate comparado ao vinho e chás deve-se ao seu maior conteúdo de ácidos

mono e dicafeoilquínico. Os derivados do ácido dicafeoilquínico têm sido relacionados com

vários efeitos biológicos benéficos (redutor do colesterol, anti-mutagênico, anti-inflamatório e

antiviral).

Os óleos essenciais, compostos por estrutura básica de isopreno, também exibem

atividade antioxidante (MAU; KO; CHYAU, 2003), podendo apresentar uma importante

função antioxidante em produtos a base de erva-mate. Entretanto, segundo Bastos et al.

(2006a), faltam estudos para avaliar a atividade antioxidante de óleos essenciais de infusões

de erva-mate. Também são atribuídas aos óleos essenciais e compostos fenólicos de I.

paraguariensis propriedades antimicrobiana e antifúngica (GRAY; PINKAS, 2005).

As saponinas colaboram para o gosto amargo. Além disso, por serem moléculas

anfifílicas, se arranjam na interface e reduzem a tensão superficial da água, facilitando a

incorporação do ar, com conseqüente formação de espuma. As saponinas são formadas por

uma fração de açúcares e outra de não-açúcares (sapogenol), chamada de aglicona.

Encontrou-se na Ilex paraguariensis dez saponinas, tendo como aglicona o ácido ursólico ou

ácido oleanóico e como açúcares arabinose, glicose e ramnose. Além da participação nas

características sensoriais, são estudadas propriedades antiinflamatórias e hipocolesterolêmicas

destes compostos (SCHENKEL et al., 1995; VALDUGA, 1995; CONTRERAS, 2007;

HECK; MEJIA, 2007).

Em contraste, apesar do desconhecimento sobre o mecanismo de ação, estudos

epidemiológicos e clínicos têm associado o consumo de chimarrão com o desenvolvimento de

câncer na cavidade oral, faringe e esôfago, em populações que tradicionalmente consomem

esta bebida (GOLDENBER, 2002; BASTOS; TORRES, 2003; BATES et al., 2006).

Entretanto, Ramirez-Mares, Chandra e Mejia (2004) afirmam que não há pesquisa

experimental em animais e, além disso, as populações estudadas também são consumidoras de

bebidas alcoólicas e cigarro, confundindo a influência do chimarrão como um fator

independente. Segundo pesquisa realizada por Bates et al., (2006) com 114 argentinos

fumantes e não fumantes, foi observado que a incidência de câncer foi verificada somente

pelo grupo que consumia erva-mate na forma de chimarrão concomitante ao cigarro, não

observado efeito cancerígeno do consumo de erva-mate em pessoas não fumantes.

Estudos sugerem que a alta temperatura em que a bebida é ingerida, i.e., valores

superiores a 60

C, seria o fator de risco preponderante ao câncer de esôfago (MUÑOZ et al.,

1987; VICTORIA et al., 1987; BARROS et al., 2000; ISLAMI et al., 2009), enquanto outros

sugerem que substâncias tóxicas presentes na infusão de erva-mate, como os HPAs

(CAMARGO; TOLEDO, 2002; ZUIN et al., 2005; KAMANGAR et al., 2008), podem ser

coadjuvantes no processo da doença, potencializando a ação da lesão causada pelo consumo

freqüente de grandes volumes de chimarrão com água quente (BASTOS; TORRES, 2003).

1.9 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são uma classe de compostos

orgânicos, constituídos por átomos de carbono e hidrogênio, que contém dois ou mais anéis

aromáticos ligados, podendo ou não ter grupos substituintes (DILETTI et al., 2005;

ARREBOLA et al., 2006).

Os HPAs são compostos formados durante a combustão incompleta de material

orgânico em elevadas temperaturas (CAMARGO; TOLEDO, 2003; KISHIKAWA et al.,

2004). São originados principalmente por atividades naturais, como queimadas de florestas,

atividades vulcânicas, decomposição de material biológico (resultado de centenas de anos de

degradação) (PAGLIUCA et al., 2003), e/ou por fontes antropogênicas, como veículos

automotores (diesel ou gasolina), sistemas de aquecimento doméstico, atividades industriais

(destilarias de petróleo, produção de alumínio e carvão mineral), vazamento de óleo,

processos de defumação e secagem direta com madeira, torrefação, queima de plástico,

fumaça de cigarro, queima de material biossintético (biomassa). Ou seja, são formados por

fontes onde predominam processos de combustão (GÁRCIA-FALCÓN et al., 1996;

PENSADO et al., 2000; SIEGMANN; SATTLER, 2000; CAMARGO; TOLEDO, 2002;

EUROPEAN COMISSION, 2002).

O mecanismo de formação dos HPAs não está totalmente esclarecido, mas acredita-se

que estejam envolvidos dois processos distintos de reação: a pirólise e a pirossíntese. Em

temperaturas elevadas (300 a 800°C) e em baixas concentrações de oxigênio, compostos

orgânicos de elevada massa molecular são fragmentados parcialmente em moléculas menores,

com dois ou três anéis aromáticos e alguns radicais livres (pirólise). Os HPAs e os radicais

livres gerados durante a pirólise podem se recombinar para produzir moléculas maiores e mais

estáveis, com quatro, cinco ou seis anéis aromáticos (pirossíntese). A formação dos HPAs

também pode ocorrer em baixas temperaturas (100 a 150°C); no entanto, requer um tempo

maior de aquecimento, resultando em hidrocarbonetos alquilados (MORET; CONTE, 2000;

SIMONEIT, 2002).

Durante o processo de pirólise e/ou pirossíntese, tanto a quantidade quanto a

composição dos HPAs produzidos variam em função do material a ser pirolisado, da

temperatura de combustão, do tempo de permanência das moléculas no estado gasoso e da

concentração de oxigênio. A formação desses compostos é favorecida principalmente em

temperaturas entre 400 a 800°C. Quando a temperatura varia de 400 a 500 °C, observa-se a

formação de hidrocarbonetos com baixa massa molar (128-202), como naftaleno,

acenaftaleno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluorantreno e pireno. Já em temperaturas

iguais ou superiores a 500°C observa-se a formação de hidrocarbonetos com massa molar

entre 228-252, como criseno, benzo(a)antraceno e benzo(a)pireno. Outros HPAs com massa

molar acima de 278 como indeno(1,2,3-c,d)pireno, dibenzo(a,h)antraceno e

benzo(g,h,i)perileno também são produzidos, mas em temperaturas superiores a 600°C

(WILLIAMS; HORNE, 1995; MCGRATH; CHAN, HAJALIGOL, 2003).

Muitos dos HPAs fazem parte de uma classe de poluentes orgânicos persistentes,

compostos potencialmente tóxicos, que têm como principais características a alta

hidrofobicidade, baixa reatividade no meio ambiente e grande tendência de acumular nos

tecidos dos organismos vivos (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 1991). Os

HPAs podem ser considerados como um dos principais agentes cancerígenos, pelo fato de se

encontrarem amplamente distribuídos no meio ambiente, sendo que o corpo humano interage

com tais compostos via inalação, ingestão, ou absorção cutânea (TROCHE, 2003).

Existe um grande interesse no estudo desses hidrocarbonetos devido ao seu alto

potencial carcinogênico e mutagênico (MENZIE; POTOCKI; SANTODONATO, 1992).

Constituem uma família de compostos que se caracterizam por possuírem dois ou mais anéis

aromáticos condensados e que pode ser dividida em duas classes: compostos com baixa massa

molecular (MM), com MM < 202 (naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, e

antraceno) e com alta massa molecular, com MM

≥ 202 (fluoranteno, pireno,

benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno,

dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,i)perileno, in(1,2,3-cd)pireno) (Tabela 2) (SILVA, 2002).

Há mais de 100 HPAs conhecidos, mas apenas 16 destes (Figura 9) foram

classificados pela União Européia (UE) e pela United States Environmental Protection

Agency (USEPA) como poluentes prioritários (MARTINEZ, 2001; NICVA-CANO; RUBIO-

BARROSO; SANTOS-DELGADO, 2001). A seleção desses compostos foi baseada em

alguns fatores que incluem toxicidade, informações disponíveis sobre esses hidrocarbonetos e

freqüência de exposição em seres humanos (DEBESTANI; IAVANOVI, 1999). Desses

compostos, sete são identificados pela International Agency for Research on Cancer – IARC

como cancerígenos para animais e pela USEPA como potencialmente cancerígenos para seres

humanos, a saber: pireno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, dibenzo(a, h)antraceno,

indeno(1, 2, 3-cd)pireno, benzo(b)fluoranteno e benzo(k)fluoranteno (USEPA, 1998;

YAMADA, 2006).

Figura 9 - Estrutura química dos 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

prioritários de acordo com a United States Environmental Protection Agency (USEPA).

As propriedades físico-químicas dos HPAs são, em grande parte, determinadas por

seus sistemas de duplas ligações conjugadas, que variam com o número de anéis e, portanto,

com suas massas moleculares (IPCS, 1998).

O transporte e a distribuição desses HPAs no ambiente dependem muito do meio ao

qual estão expostos e de suas propriedades físicas e químicas, tais como: solubilidade em

água, pressão de vapor, constante de Henry, coeficiente de partição octanol-água (K

) e

NAFTALENO

FENANTRENO BENZO[G,H,I]PERILENO FLUORANTENO

ANTRACENO

PIRENO

CRISENO BENZO[A]ANTRACENO

BENZO[A]PIRENO

ACENAFTENO

BENZO[K]FLUORANTENO

BENZO[B]FLUORANTENO ACENAFTILENO

FLUORENO

DIBENZO[A,H]ANTRACENO

INDENO[1,2,3-C,D]PIRENO

coeficiente de adsorção em sedimentos ou partição com carbono (K

). A Tabela 2 apresenta

algumas propriedades físico-químicas importantes que permitem compreender o

comportamento ambiental e biológico dos 16 HPAs prioritários (SILVA, 2002, citado por

YAMANDA, 2006).

Tabela 2 - Propriedades físico-químicas dos 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

(HPAs) prioritários segundo a classificação da United States Environmental Protection

Agency (USEPA).

HPAs Massa

molecular

Ponto de

fusão (°C)

Ponto de

ebulição

(°C)

Solubilidade

em água

(mg/L, 25°C)

Log

(o/w)*

Constante de

Henry

(KPa m

mol

-1

a 25°C)

Naftaleno

128 81 217 32 3.36 4,89.10

Acenaftileno

152 92-93 265-275 3.93 4.08 1,14.10

Acenafteno

154 95 279 3.4 4.32 1,48.10

Fluoreno

166 115-116 295 1.9 4.18 1,01.10

Fenantreno

178 100,5 340 1.0-1.3 4.46 3,98.10

Antraceno

178 216,4 342 0.05-0.07 4.45 7,3.10

Fluoranteno

202 108,8 375 0.26 5.53 6,5.10

Pireno

202 150,4 393 0.14 5.3 1,1.10

Benzo(a)antraceno

228 160,7 400 0.01 5.6 1,0.10

Criseno

228 253,8 448 0.002 5.6 1,1.10

Benzo(b)fluorantreno

252 168,3 481 0.014 6.6 5,1.10

Benzo(k)fluoranteno

252 215,7 480 - 6.85 4,4.10

(20°)

Benzo(a)pireno

252 178,1 496 0.0038 6.0 3,4.10

Dibenzo(a,h)antraceno

278 266,6 524 5 x 10

6.0 7,0.10

Benzo(g,h,i)perileno

276 278,3 545 2.6 x 10

7.0 2,7.10

(20°)

In(1,2,3-cd)pireno

276 276 536 5.3 x 10

7.7 2,9.10

(20°)

log K

(ow)

– Coeficiente de partição octanol-água. Fonte: Silva (2002), citado por Yamanda (2006).

Os HPAs podem apresentar-se sólidos à temperatura ambiente, com variados pontos

de ebulição e fusão e baixa solubilidade em água, que diminui com o aumento do tamanho da

molécula. No entanto, são solúveis em solventes orgânicos e altamente lipofílicos, suas

afinidades por fases orgânicas lipofílicas, expressas através do coeficiente de partição octanol-

água (K

) são elevadas (entre 3,4 a 7,1). Estes elevados coeficientes de partição indicam que

podem ser absorvidos através de diversos tecidos biológicos como, por exemplo, a pele

(NETTO et al., 2000).

A persistência dos HPAs no ambiente varia com sua massa molecular. Os compostos

de baixa massa molecular são degradados mais facilmente, comparativamente aos de alta

massa molecular, como apresentado pelos tempos de meia vida do naftaleno e do antraceno,

que sedimentam em 9 horas e 43 horas, respectivamente; enquanto que o benzo(gui)perileno

apresenta tempo de meia vida superior a 9,5 anos (NETTO et al., 2000; ALMEIDA, 2003).

Próprio de seu potencial mutagênico e carcinogênico (SANTODONATO, 1997), os

HPAs têm sido determinados em várias matrizes, particularmente, no ar, água, solo e

sedimentos marinhos (FREEMAN; CATTEL, 1990; AL-OMRAN; RAO, 1997; YANG et al.,

1998; NAUMOVA et al., 2001). A principal preocupação é com sua ocorrência em

numerosos alimentos, incluindo óleos vegetais (MORET; CONTE, 2000; DILETTI et al.,

2005; ARREBOLA et al., 2006), frutas (CAMARGO; TOLEDO, 2003), cereais (TEIXEIRA;

CASAL; OLIVEIRA, 2007), alimentos grelhados (CHEN; WANG; CHIU, 1996; SIMKO,

2002), defumados (GARCIA-FALCON et al., 1996; WANG et al., 1999; SIMKO, 2002) e de

origem marinha (MORET; CONTE; DEAN, 1999; JONSSON et al., 2004), chá

(CAMARGO; TOLEDO; 2002; LIN; TU; ZHU 2005), café (CAMARGO; TOLEDO, 2002;

GÁRCIA-FALCÓN; CANCHO-GRANDE; SIMAL-GÁNDARA, 2005), água (DOONG;

CHANG; SUN, 2000; GÁRCIA-FALCÓN; PÉREZ-LAMELA; SIMAL-GÁNDARA, 2004),

bebidas destiladas (KLEINJANS et al., 1996; BETTIN; FRANCO 2005; GÁRCIA-

FALCÓN; SIMAL-GÁNDARA, 2005; TFOUNI et al., 2007), entre outros (LODOVICI et

al., 1995; HUSAIN et al., 1997; KAZEROUNI et al., 2001; LIU; KORENAGA, 2001;

FIEDLER, CHEUNG, WONG, 2002; GROVA et al., 2002; CAMARGO et al., 2006; REY-

SALGUEIRO et al., 2008).

A contaminação de alimentos por HPAs pode ocorrer através de duas formas: pela

deposição destes compostos do ar ou da água, devido à precipitação, ou através da secagem e

cozimento (ZEBEK, 1980; LAWRENCE; WEBER, 1984; YANG et al., 1998). Cabe lembrar

que poucos estudos em relação ao teor em HPAs em amostras de erva-mate têm sido

realizados (CAMARGO; TOLEDO, 2002; ZUIN et al., 2005; KAMANGAR et al., 2008).

Camargo e Toledo (2003) observaram que amostras de alface cultivadas perto de

rodovias, ou seja, sujeitas a poluição, apresentaram valores totais de HPAs de 1,67 - 2,40

µg/Kg, valores estes superiores aos encontrados em amostras cultivadas em regiões

interioranas de 0,84 a 1,27 µg/Kg.

Os resultados obtidos por Camargo e Toledo (2002) sugerem que apesar da erva-mate

estar contaminada com HPAs, em níveis de 0,70µg/kg, estes são pouco extraídos para o chá

durante o processo de infusão. Porém, Machado et al. (1996) encontraram valores de

benzopireno de 0,22 µg nos primeiros 250 mL de chimarrão, valor este acima do

recomendado como seguro pela ANVISA, onde determina que as águas destinadas ao

consumo humano não devem apresentar teores de benzo(a)pireno superior a 0,01 µg/L

(BRASIL, 1990).

Fagundes et al. (2006) estudaram a relação entre o consumo de erva-mate e a presença

de HPAs no organismo, estudando 200 adultos sadios consumidores de mate, sendo metade

deles fumantes e o restante não fumante, para determinar a concentração de 1-hidroxipireno

glecoronídeo (1-OHPG), um metabólito dos HPAs que é excretado na urina. O estudo

encontrou uma alta correlação entre o consumo de mate e a concentração do metabólito na

urina. Foi observado um aumento da concentração de 1-OHPG no grupo que consumia o mate

sozinho, no grupo fumante que não ingeria o mate, e um aumento ainda maior quando o

consumo de mate estava associado ao cigarro. Há vários artigos a respeito deste tópico, mas

não há um consenso; necessitando de maiores investigações a respeito (HECK; MEJIA,

2007).

1.9.1 Legislação para HPAs

Até o momento não existe limite para os teores de HPAs em alimentos. Na falta de

limites, alguns países passaram a adotar limites próprios. Para o monitoramento destes

hidrocarbonetos países europeus como Alemanha, Áustria, República Tcheca, Suíça,

Eslováquia, Itália e Polônia adotaram um limite tolerável de benzo(a)pireno de 1 µg/Kg em

alimentos defumados (SIMKO, 2002; GÁRCIA-FALCÓN; CANCHO-GRANDE; SIMAL-

GÁNDARA, 2005).

No âmbito do Codex Alimentarius, a necessidade de estabelecimento de limites para

HPAs em alimentos tem sido manifestada por inúmeros países em diferentes oportunidades,

sendo este tema considerado prioritário dentro do Comitê do Codex para Aditivos

Alimentares e Contaminantes (CCFAC). Em abril de 2005, este recomendou que sejam

elaboradas estratégias de modo a minimizar a contaminação durante os processos de secagem

e defumação de alimentos (CAMARGO; TOLEDO; FARAH, 1999).

Na Alemanha, a Sociedade Alemã da Ciência dos Lipídeos (German Society for Fat

Science) tem fixado em alimentos defumados o limite de 25 µg/Kg para os HPAs totais e de 5

µg/Kg para os HPAs de elevada massa molecular (MORET; CONTE, 2000; PAGLIUCA et

al., 2003).

A União Européia (European Union, EU) em uma de suas diretrizes (Directive

98/83/EC) propõe o monitoramento de quatro HPAs em água potável: benzo(b)fluoranteno,

benzo(k)fluoranteno, benzo(g,h,i)perileno e indeno(1,2,3-c,d)pireno; fixando como limite

máximo para estes HPAs individualmente a concentração de 100 ng/L, e de 10,0 ng/L para o

benzo(a)pireno (GÁRCIA-FALCÓN; PÉREZ-LAMELA; SIMAL-GÁNDARA, 2004) Para

alimentos defumados, a EU (EEC Directive 88/388) limita a presença de benzo(a)pireno em

0,03 µg/Kg, mas está planejando alterar este limite para 1 µg/Kg (GARCÍA-FALCÓN et al.,

1996; PAGLIUCA et al., 2003; ARREBALA et al., 2006).

Nos Estados Unidos, a Associação de Alimentos em Conserva (Snack Food

Association, SFA) adota que os aromas/aromatizantes dos condimentos utilizados na produção

de alimentos industrializados não devam possuir teores de benzo(a)pireno e

benzo(a)antraceno superiores a 10 µg/Kg e 20 µg/Kg, respectivamente (SIMKO, 2002;

PAGLIUCA et al., 2003).

No Brasil, a legislação vigente determina que as águas destinadas ao consumo humano

não tenham teor de benzo(a)pireno superior a 0,01 µg/L, não existindo limites para os demais

alimentos (BRASIL, 1990).

1.10 Resíduos agroindustriais

As atividades agroindustriais no Brasil vêm evoluindo rapidamente, porém, o estudo

dos impactos causados por este setor sobre o ambiente é pouco abrangente, restringe-se

normalmente à unidade fabril; deixando de lado outros aspectos importantes e intrínsecos às

atividades agroindustriais, necessitando da implantação de um completo planejamento

ambiental dessas atividades e das demais que lhes dão suportes ou as complementam

(SALLES, 1993).

Na indústria de alimentos são conhecidos como “resíduos” a parte da matéria-prima

não utilizada no processamento do produto principal. Até pouco tempo o conceito de

“resíduo” tinha o sentido de “esbanjamento” ou “perda”, pois de modo geral, muito pouco

dele era aproveitado para o preparo de novos produtos. Entretanto, deve ser entendido como

“resíduo” a sobra da matéria-prima não aproveitada para a elaboração do produto alimentício

e, como subproduto, essa mesma sobra transformado industrialmente (EVANGELISTA,

1992).

Enquanto o homem vivia da caça, coleta de frutas e raízes, não encontrava problemas

com resíduos. Ele consumia o necessário, sendo a sobra facilmente absorvida e reciclada pelo

ecossistema. Somente com o desenvolvimento da agricultura, quando o homem começou a

colonizar e cultivar a terra, a agrupar-se e viver em cidades, o resíduo tornou-se um problema.

A Revolução Industrial não somente agravou o problema existente, como também criou novos

tipos de resíduos industriais, incluindo materiais que eram estranhos ao ecossistema. Muitos

desses resíduos resultam como conseqüência da produção e consumo de alimentos

(TANNENBAUM; PACE, 1976).

Os resíduos dos alimentos (frutas, vegetais, peixes, laticínios e outros) contêm cerca

de 93 % de matéria orgânica biodegradável, tanto sólidos quanto líquidos, resultantes da

produção, preparo e consumo dos alimentos. Esses resíduos aumentam ou potencializam a

poluição e representam uma perda de biomassa e de potenciais nutrientes (HANG, 1992).

Os resíduos agroindustriais são recursos renováveis, disponíveis em abundância e de

valor limitado. Esses resíduos, normalmente constituídos por material lignocelulósico,

representam uma das principais fontes de fibras, compostos químicos e outros produtos de

eventual interesse industrial. Como exemplo, subprodutos gerados pelo cultivo do trigo,

milho, arroz, sorgo, cevada, abacaxi, banana e coco são as principais fontes de “biofibras” da

agroindústria (REDDY; YANG, 2005).

Apesar do reconhecimento quanto à necessidade do funcionamento de agroindústrias

sustentáveis, tem sido difícil a adoção de técnicas ambientais preventivas que garantam a

produção de alimentos, atendendo à demanda atual e garantindo a qualidade ambiental às

futuras gerações (AMANTE, 1997).

Os resíduos alimentícios consistem de sólidos solúveis e insolúveis. Os sólidos

solúveis incluem porções de matérias-primas não utilizadas, tais como frutas e vegetais

danificados, folhas, caule, cascas, caroços, pele e sementes (HANG, 1992). No passado, tais

resíduos eram desprezados, ou utilizados sem tratamento para ração animal, ou como

fertilizante. A partir dos anos 80, o uso de subprodutos e outros resíduos agrícolas aumentou,

devido à necessidade de prevenir a poluição ambiental, evitar desperdícios e conservar a

energia e matérias-primas. Para isso, novos métodos de tratamentos dos resíduos estão

baseados na recuperação e bioconservação (POYYAMOZHI; KADIRVEL, 1986; HANG,

1992).

A demanda por padrões nutricionais apropriados é cercada por custos elevados, muitas

vezes diminuindo a disponibilidade de matérias-primas, além de problemas referentes à

poluição ambiental, destacando o grande interesse na recuperação e reciclagem de resíduos.

Isso se aplica particularmente aos alimentos e indústrias de processamento de alimentos, onde

os resíduos, efluentes e subprodutos seriam recuperados e levariam ao desenvolvimento de

novos produtos de alto valor (KROYER, 1991 citado por SONAGLI, 1997).

A importância econômica de um resíduo agrícola depende tanto da quantidade

produzida, quanto de suas próprias características. Grandes quantidades de um determinado

resíduo agrícola, concentradas em uma única região, podem justificar seu emprego como

matéria-prima para obter outros produtos (BAO-IGLESIAS et al., 1987).

Devem-se buscar utilizações viáveis e econômicas para os inevitáveis resíduos

agroindustriais gerados. Sempre que possível, o resíduo final deverá ser matéria-prima para

um novo processo, constituindo uma segunda transformação (CEREDA, 2000).

Há muitos exemplos dessa forma de atuação, entre os quais o processamento da cana-

de-açúcar no Brasil, em que o bagaço serve desde a alimentação animal até a co-geração de

energia elétrica para venda, satisfazendo em alguma extensão, demandas regionais. Como

outros exemplos, podemos citar o processamento mínimo do milho, na qual a melhor solução

para seus resíduos foi repassá-los à indústria de produção de óleo a partir do gérmen

(CEREDA, 2000), o resíduo da mandioca para ração e álcool combustível (CEREDA, 1994;

LORENZONI; MELLA, 1994), resíduos da mandioca e do abacaxizeiro para alimentação

humana (RAUPP; MOREIRA; BANZATTO, 1999; SANTOS et al., 2001), aproveitamento

da casca do maracujá para o preparo de doce em calda (OLIVEIRA et al., 2002) e para

extração de pectina (PINHEIRO et al., 2008; KLIEMANN et al., 2009), casca de batata para

elaboração de pão integral (FELICORI, 2006), resíduos de frutas para elaboração de

alimentos ricos em fibras (MARTÍN et al., 2007), resíduo de palmeira-real para elaboração de

biscoitos (VIEIRA et al., 2008b; SIMAS et al., 2009). Além desses, outros trabalhos têm sido

encontrados na literatura sobre o aproveitamento de alimentos não convencionais (PINTO,

1998; SARTORELLI, 1998; SANTOS, 2000; BOTELHO; CONCEIÇÃO; CARVALHO,

2002; MCWATTERS et al., 2003; GIAMI; ACHINEWHU; IBAAKEEE, 2005).

Apesar do grande interesse dos produtores pelo cultivo da erva-mate para a produção,

em especial, de chimarrão e tererê, o desperdício e a geração de resíduos tem sido uma

preocupação para o agronegócio (VIEIRA et al., 2008a).

D’Avila et al. (2007) determinaram os teores de compostos fenólicos e metilxantinas

em talos, considerados subproduto do processamento industrial da erva-mate (Ilex

paraguariensis). Pagliosa et al. (2008) avaliaram o teor de polifenóis totais e a capacidade

encontrados na literatura (BIXBY et al., 2005; BASTOS et al., 2006a; BASTOS et al., 2006b;

SCHUBERT et al., 2006; JACQUES et al., 2007; MACHADO et al., 2007), ao contrário

daqueles com o objetivo de minimização dos resíduos gerados pela agroindústria da erva-

mate, como destacado anteriormente.

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CAPÍTULO 2

ANÁLISE DO PROCESSAMENTO DA ERVA-MATE: ESTUDO DE CASO PARA O

MEIO-OESTE CATARINENSE

Artigo a ser submetido para a revista Food Processing Engineering.

ANÁLISE DO PROCESSAMENTO DA ERVA-MATE: ESTUDO DE CASO PARA O

MEIO-OESTE CATARINENSE

RESUMO

A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma espécie nativa do Brasil, Paraguai e Argentina e têm

importante papel social, cultural e econômico nos locais onde é consumida, com destaque

para os estados do Sul do Brasil, uma vez que tais atividades estão presentes em pequenas

propriedades e indústrias, gerando milhares de empregos. Devido aos efeitos positivos à saúde

humana, o consumo da erva-mate atualmente não tem se limitado aos países produtores, com

conseqüente aumento de sua demanda. Por outro lado, os recursos utilizados na

industrialização da erva-mate têm sido limitados com necessidade de implementação de

processos de beneficiamento mais eficientes, e.g., menos poluentes, que resultem na

diversificação de produtos a serem oferecidos, além de menores custos de produção e gastos

com energia, garantindo a qualidade do produto. O processamento da erva-mate consiste

basicamente nas seguintes etapas: pré secagem (sapeco); secagem e trituração da matéria-

prima. Com a finalidade de acompanhar e propor futuras modificações no processo visando à

geração de produtos de qualidade e melhor eficiência do uso de energia no processamento da

erva-mate, este trabalho teve como objetivo avaliar o processamento da erva-mate na região

meio-oeste catarinense, incluindo análise térmica e balanço de massa. As avaliações

realizadas indicaram que o consumo de energia nas operações de sapeco e secagem pode

exceder as necessárias para estas operações. A temperatura média das chamas localizadas na

entrada do equipamento de sapeco e secagem atingiram valores de 800ºC e de 500°C,

respectivamente, valores esses superiores aos sugeridos na literatura. Estes dados demonstram

a necessidade de modificações nas etapas de sapeco e secagem, a fim de otimizar o consumo

de energia na indústria, resultando em uma redução de custos, de emissão de poluentes e com

efeitos positivos sobre a qualidade dos produtos de erva-mate.

Palavras-chave: Erva-mate, Ilex paraguariensis, processamento, balanço de massa,

temperatura.

ANALYSIS OF THE ERVA-MATE PROCESSING: A STUDY CASE FOR THE

CATARINENSE MID-WEST

ABSTRACT

The erva-mate (Ilex paraguariensis) is a native species to Brazil, Paraguay, and Argentine,

with an important social, cultural, and economical role in southern Brazilian states, for

example. Mate production is mainly performed by small farmers and industries, supporting

thousands of employments. Due to the positive effects to the human health, nowadays the

consumption of erva-mate is not limited to the producer countries, with a consequent

increasing of its market demand. On the other side, erva-mate industrialization needs more

efficient processes, e.g., lesser pollutant, energetically more efficient, as well as the

diversification of mate-derived products. Erva-mate processing consists basically of the

following steps: pre-drying (toasting); drying, and milling of the raw material. Aiming at to

check the ongoing stage of the energy usage and efficiency and to propose future

improvements in the mate processing, thermal analysis and mass balance were applied to an

industrial mate production system located at the mid-west region of Santa Catarina State. The

results showed that the consumption of energy in operations of toasting and drying exceeds

the calories input necessary to these operations. The temperature of the flame into the

equipments achieved values of 800ºC (toasting stage) and 500

C (drying stage), quite superior

to the published data (400°C). These results claims to the need of changes in the temperature

management over the toasting and drying stages of mate in order to optimize the industrial

consumption of energy, resulting in lower costs and polluting decreasing, with positive effects

on the quality of erva-mate products.

Key words: Erva-mate, Ilex paraguariensis, processing, mass balance, temperature.

1 INTRODUÇÃO

A erva-mate (Ilex paraguariensis A. Saint Hilaire) é uma planta arbórea, umbrófila,

pertencente à família Aquifoliaceae e ao gênero Ilex (MAZUCHOWSKI, 1991; RESENDE et

al., 2000; MOLINA; MOLNA, 2004), o qual apresenta cerca de 550 a 600 espécies

(MAZUCHOWSKI, 1991).

No Brasil, de acordo com Gilbert (1995), existem 68 espécies pertencentes a esse

gênero, sendo a espécie Ilex paraguariensis A. St. Hil, considerada a ideal para a exploração

comercial (FILIP et al., 2000). Erva-mate, yerba-mate ou mate são denominações populares

utilizadas para a planta, assim como para o produto constituído exclusivamente de folhas e

talos de I. paraguariensis (BRASIL, 2005; MACCARI, 2005).

A produção da erva-mate utiliza sistemas de manejo de populações naturais e

cultivadas, destacando-se como países produtores e consumidores o Brasil, a Argentina e o

Paraguai. No Brasil, seu cultivo se estende pelos estados do Paraná, Rio Grande do Sul, Santa

Catarina e Mato Grosso do Sul. Nestes locais, a erva-mate ocupa relevante importância social,

econômica e cultural, uma vez que é comercializada por pequenos agricultores, contribuindo

para a diminuição do êxodo rural (VIDOR et al., 2002).

A erva-mate tem sido beneficiada para o preparo de vários tipos de bebidas, como o

“chimarrão”, o “tererê”, bebidas refrescantes e chás (ESMELINDRO et al., 2002; SOUZA;

LORENZI, 2005). Além desta aplicação, a erva-mate mostra propriedade estimulante do

sistema nervoso central, atribuído aos conteúdos de alcalóides metilxantínicos, como a

cafeína, sendo também conhecida por conter compostos com propriedades antioxidantes,

como os ácidos fenólicos (FILIP et al., 2000; BRACESCO et al., 2003; BASTOS et al.,

2006a; BRAVO; GOYA, LECUMBERRY, 2007; DELADINO et al., 2008). Outros efeitos da

erva-mate têm sido reportados, para explicar seu uso popular, e.g., efeitos hepatoprotetor,

colerético, diurético, hipocolesterolêmico, antireumático, anti-trombótico, antiinflamatório,

anti-obesidade e anti-envelhecimento (GORZALCZANY et al., 2001; SCHINELLA et al.,

2005; MENDES; CARLINI, 2007; PANG; CHOI; PARK, 2008; SILVA et al., 2008).

O crescente número de publicações sobre as propriedades funcionais da erva-mate, por

pesquisas realizadas nas regiões produtoras e, mais recentemente, nos países desenvolvidos,

vem recomendando o consumo de produtos derivados da erva-mate, ampliando o interesse

para outras aplicações tais como medicamentos e cosméticos (GUGLIUCCI, 1996;

GORZALCZANY et al., 2001; LUCENFORD; GUGLIUCCI, 2005; SHERER et al., 2006;

HECK; MEJIA, 2007; MENDES; CARLINI, 2007).

No entanto, apesar da ampliação do consumo e interesse das indústrias químicas e

farmacêuticas na erva-mate, os recursos tecnológicos utilizados na industrialização da erva-

mate têm sido limitados. Em consequência disto, observa-se a necessidade de implementação

de controle dos processos de produção tornando-os mais eficientes, reduzindo a exposição das

folhas à fumaça e também às elevadas temperaturas de aquecimento que geram compostos

tóxicos como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (CAMARGO; TOLEDO, 2002;

ZUIN et al., 2005). Até o momento não existem trabalhos publicados descrevendo o mapa

térmico das várias etapas de processamento da erva-mate, o que justifica subsídio para futuros

trabalhos e melhoria de processo e economia de energia.

Portanto, ainda há muito a ser aprimorado em relação à qualidade dos produtos

tradicionais a base de erva-mate, já que os processos de beneficiamento e industrialização

evoluíram pouco e os atributos de qualidade dos produtos devem ser avaliados. Melhorias no

processo, do sapeco à secagem podem contribuir para a segurança do produto final, evitando a

formação de compostos quimicamente indesejáveis, colaborando para ampliar o espectro de

uso da erva-mate, tendo em vista as suas comprovadas propriedades medicinais. O sucesso na

melhoria de qualidade pode levar ao aumento na demanda pela erva-mate e do valor agregado

do produto.

Com a finalidade de acompanhar o processamento e definir o mapa térmico durante o

beneficiamento da erva-mate, este trabalho teve como objetivo descrever o processamento da

erva-mate na região oeste catarinense, incluindo a análise térmica dos processos

convencionais de sapeco e secagem e, estabelecimento de um balanço energético simplificado

para a produção de erva-mate.

A pesquisa exploratório-descritiva foi baseada em dados coletados na cidade de

Catanduvas localizada no meio-oeste do Estado de Santa Catarina, Brasil, através da coleta de

dados relativos às diferentes etapas envolvidas no processamento da erva-mate.

Qualquer decisão que conduza a mudanças no consumo de energia ou melhorias no

processamento do mate deve estar baseada em avaliações teóricas confiáveis, não empíricas,

que poderão servir para futuros trabalhos. Portanto, o emprego dos recursos técnicos neste

trabalho, teve como principal objetivo avaliar as atuais condições do processamento do mate,

visando melhorias para o setor ervateiro.

2 MATERIAL E MÉTODOS

2.1 Descrições das instalações e balanço térmico do processamento da erva-mate

A partir do levantamento bibliográfico e pesquisa de campo (visitas a quatro ervateiras

localizadas no município de Catanduvas - SC), realizadas com cerca de 10 colaboradores, 10

coordenadores e 5 proprietários das indústrias, foram obtidos os dados relativos às etapas do

processamento da erva-mate.

2.2 Mapa térmico do processamento da erva-mate

O mapa térmico das temperaturas (caracterização térmica) foi realizado em 16 pontos

dos equipamentos (sapecador e secador), de duas indústrias de processamento de erva-mate,

utilizando-se um termômetro infravermelho (Marca, Raytek, modelo PhotoTemo MX6),

sendo realizadas três medidas em cada ponto. Os pontos monitorados nas instalações

estudadas estão demonstrados na Figura 1.

102

da fornalha do sapecador. Durante o sapeco mantém-se a chama, gerada a partir da queima da

lenha (madeira) (Figura 3d), e as folhas e ramos são alimentados no equipamento caindo por

entre as chamas (Figura 3e). Após serem submetidas à alta temperatura, as folhas e ramos

circulam no interior do tambor rotativo (cilindro de ferro) (Figura 3f), que além do

movimento giratório possui aletas internas para facilitar a saída do material sapecado (Figura

3g). Nesta primeira etapa, as folhas sofrem um processo de pré-secagem, pois entram com

aproximadamente 60 % de umidade e saem sapecadas com umidade em torno de 35 %.

O sapeco tem como objetivo retirar a umidade superficial e inativar enzimas

(peroxidases e polifenoloxidases), que causam a oxidação da biomassa vegetal, tornando as

folhas escuras e de sabor desagradável (VALDUGA, 2002). Este sistema produtivo encontra-

se mecanizado atualmente, porém, segue os mesmos princípios praticados pelos índios, que

manualmente, passavam de forma rápida e direta os ramos com folhas de matéria-prima sobre

as chamas de uma fogueira a base de lenha, adequada para este fim.

Após o sapeco, as folhas são colhidas ao final do tambor rotativo em um sistema de

transporte que as envia para o secador (Figura 3h). O equipamento de secagem é similar ao

equipamento de sapeco, porém utiliza uma chama mais branda na fornalha e tem como

objetivo desidratar as folhas até que essas adquiram textura quebradiça e crespa.

A matéria prima entra no secador com uma umidade em torno de 35 % e sai com

aproximadamente 6 % de umidade. Segundo Paraná (2000), o excesso de água pode provocar

a deterioração microbiana e a degradação de constituintes químicos da erva-mate.

Além dos secadores mecânicos do tipo rotativo (Figura 3h), existem os de esteira.

Segundo Esmelindro et al. (2002), a principal diferença entre os dois secadores está

relacionada ao contato da matéria-prima com a fumaça durante o processo de secagem. O

secador rotativo é o sistema mais utilizado no mercado brasileiro, com baixo custo de

industrialização, de instalação, de fácil manuseio e com inexistência de riscos de danos por

103

incêndio (SCHIFFL, 1997, citado por BOUGARDT, 2000); porém possui a desvantagem do

contato direto da fumaça com o produto, o que não é observado no secador de esteira, pois o

contato é indireto, causando menores danos à matéria-prima.

Após a secagem, no final do processo, a erva-mate é triturada ou fragmentada em

triturador de madeira dura ou ferro chamado de “soque” (Figura 3i). Este aparato faz parte de

um sistema típico de produção, onde a erva triturada passa a denominar-se cancheada,

constituindo, desta forma, a matéria-prima para os engenhos de beneficiamento,

especialmente para a preparação dos tipos comerciais: chá, chimarrão e tererê.

105

Nas etapas de sapeco e secagem, o contato da matéria-prima com a fumaça da queima

da madeira e com elevadas temperaturas contribui significativamente para a geração de

compostos denominados hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), os quais

representam uma importante classe de carcinógenos formados durante a combustão

incompleta de material orgânico (CAMARGO; TOLEDO, 2002; MEDRADO; MOSELE,

2004; ZUIN et al., 2005). No entanto, estão presentes em inúmeros alimentos, incluindo óleos

vegetais (MORET; CONTE, 2000), frutas (CAMARGO; TOLEDO, 2003), cereais

(TEIXEIRA; CASAL; OLIVEIRA, 2007), alimentos defumados (SIMKO, 2002) e de origem

marinha (JONSSON et al., 2004), chá (CAMARGO; TOLEDO; 2002), café (CAMARGO;

TOLEDO, 2002), água (GÁRCIA-FALCÓN; PÉREZ-LAMELA; SIMAL-GÁNDARA,

2004), bebidas destiladas (TFOUNI et al., 2007), entre outros (LIU; KORENAGA, 2001;

FIEDLER, CHEUNG, WONG, 2002; REY-SALGUEIRO et al., 2008).

A retirada da madeira como fonte de calor do processo traria vantagens para a redução

desses compostos, bem como facilitaria o controle da temperatura para a obtenção de um

produto com qualidade e homogeneidade. Evitar a chama direta e controlar a temperatura

poderia minimizar a geração de HPAs, tanto pelo contato com os gases da combustão quanto

pelos mesmos compostos de pirólise formados no superaquecimento das folhas.

3.2 Balanço térmico do processamento da erva-mate

Em entrevista com os gerentes de produção e colaboradores das indústrias, foi possível

coletar dados para um balanço energético simplificado, conforme apresentado na Tabela 1. É

interessante observar que nas ervateiras foram obtidos relatos com dados bastante semelhantes

com respeito ao rendimento da lenha e da produtividade.

106

Tabela 1 - Estimativa do rendimento térmico para o processo de sapeco e secagem da erva-

mate em quatro ervateiras localizadas no município de Catanduvas, SC.

Ervateiras

A B C D

Dados para cálculo de rendimento térmico

Processamento de erva-mate bruta kg/h 1200 1300 1100 1200

Erva-mate entregue para empacotamento kg/h 400 433 330 400

Rendimento de lenha por ton. de erva-mate

bruta (st)

m³ / ton 1 1 1 1

% do consumo de lenha no sapeco % 70 70 70 70

% do consumo de lenha na secagem % 30 30 30 30

Peso do m³ de pinus (st)

kg/m³ 400 400 400 400

Umidade do pinus em base úmida

% 20 20 20 20

Poder calorífico inferior (PCI) do pinus

kJ/kg 17000 17000 17000 17000

Umidade da folha em base úmida

% 58 58 58 58

Umidade da erva-mate pronta (bu)

% 6 6 6 6

Avaliação do rendimento térmico

Potência consumida no sapeco + secagem kW 2133 2502 1603 2133

Massa de água evaporada kg/h 667 722 611 667

Calor latente de vaporização da água kJ/kg 2440 2440 2440 2440

Calor útil para evaporação de água kW 452 490 414 452

Eficiência do processo % 21 20 26 21

st : valor estimado;

Dados obtidos a partir da entrevista com colaboradores, coordenadores e

proprietários de quatro indústrias do município de Catanduvas;

Fonte: Santini; Matos (1995);

Fonte:

Quirino et al. (2005);

Fonte: Bastos et al. (2006)b.

O balanço térmico permitiu estimar que a etapa de sapeco caracteriza-se pelo maior

dispêndio de energia no processo e que somente 20 - 26 % da energia consumida no sapeco e

secagem é efetivamente utilizada na evaporação da água das folhas de erva-mate. Estes

resultados comprovam a necessidade de ações imediatas, tanto para a economia de energia

quanto para o controle na temperatura evitando a formação de compostos tóxicos à saúde

humana, derivados da pirólise das folhas e dos gases da combustão da lenha.

107

Comparativamente à eficiência dos motores à combustão, por exemplo, que apesar de

modernos, está em torno de 35 – 40 %, (FERREIRA, 2006) o processamento da erva-mate

estaria apenas cerca de 50 % eficiente, apesar da sua rusticidade. No entanto, a restrição ao

consumo de energia sob o ponto de vista ambiental e econômico, justifica os esforços tanto

para o diagnóstico quanto para o desenho de novos projetos para o processamento da erva-

mate energeticamente mais eficiente.

As ervateiras visitadas não utilizam isolantes térmicos nas superfícies das fornalhas,

nos sistemas transportadores e no tambor rotativo. Tal fato permite uma importante perda de

calor no sistema, a qual poderia ser evitada.

3.3 Mapa térmico do processamento da erva-mate

A Tabela 2 apresenta os valores das temperaturas encontrados nas etapas do

processamento da erva-mate em duas ervateiras.

108

Tabela 2 - Temperaturas (

C) durante o processamento (sapeco e secagem) da erva-

mate em duas ervateiras localizadas no município de Catanduvas, SC.

Ervateira A Ervateira B

Temperatura (

Fornalha e tambor rotativo para sapeco

1 Parede interna da fornalha 540 560

2 Parede externa da fornalha 60 60

3 Temperatura de chama 800 800

4 Parede externa do tambor próximo à fornalha 270 280

5 Metade da parede externa do tambor 150 160

6 Parede externa do tambor próximo ao final 100 110

7 Tampa do separador 50 54

8 Temperatura da erva-mate na saída 35 37

Fornalha e tambor rotativo para secagem

9 Parede interna da fornalha 350 370

10 Parede externa da fornalha 40 40

11 Temperatura de chama 500 500

12 Parede externa do tambor próximo à fornalha 90 97

13 Metade da parede externa do tambor 85 87

14 Parede externa do tambor próximo ao final 80 82

15 Tampa separador 32 32

16 Temperatura da erva na saída 54 56

As duas indústrias avaliadas apresentaram valores semelhantes de temperatura no

decorrer do processamento, sendo que as temperaturas durante o sapeco são superiores às

temperaturas de secagem, de acordo com os dados da tabela 2 da literatura (ESMELINDRO et

al., 2002).

As avaliações realizadas indicaram que a temperatura e consequentemente o consumo

de energia na operação de sapeco, excede a necessária para esta operação. A literatura tem

citado valores em torno de 400ºC como suficiente para inativar enzimas e manter o verde das

109

folhas (ESMELINDRO et al, 2002; PROVESI, 2008). As temperaturas avaliadas nas regiões

internas do equipamento de sapeco e na entrada das folhas atingem valores de 540 a 560ºC, o

que gera uma perda de energia, além da tendência de uma maior formação de hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos. Portanto, trabalhos futuros fazem-se necessários para o

estabelecimento de um melhor regime térmico no processamento da erva-mate.

O tempo de residência e a temperatura média da erva nos secadores dependem das

características operacionais de cada um. No secador rotativo, o produto permanece em contato

direto com a fumaça por aproximadamente 30 minutos, com oscilação na temperatura de 350-

370°C, na entrada do secador, e de 80 a 82°C na saída; valores semelhantes aos citados por

Esmelindro et al. (2002), que foram em média de 350ºC na entrada e 110ºC na saída do

secador. No secador de esteira, pouco utilizado no Brasil, o tempo médio é de 3 horas e a

temperatura varia entre 90 e 110°C.

111

Tabela 3 - Temperaturas prevalentes durante o processo de sapeco da erva-mate, avaliadas

com auxílio de câmara termográfica, em quatro ervateiras localizadas no município de

Catanduvas, SC.

Ervateiras

A B C D

Temperaturas (°C)

Fornalha e tambor rotativo para sapeco

1 Parede interna da fornalha 810 987 890 880

2 Objeto ou extremidade sujeita à temperatura da chama 540 575 560 620

3 Parede externa fornalha 50 50 50 50

4 Temperatura de chama 1030 1040 1070 1100

5 Parede externa do tambor próximo à fornalha 180 250 265 200

6 Metade da parede externa do tambor 120 150 115 150

7 Parede externa do tambor próximo ao final 100 120 100 100

A temperatura a qual as folhas são submetidas no sapeco situa-se em torno de 540 –

620ºC, diferente do citado na literatura, que relata a temperatura média da erva-mate na

entrada do sapecador como sendo em torno de 400°C (MAZUCHOWSKI; RUCKER, 1997;

PARANÁ, 2000; ESMELINDRO et al., 2002; PROVESI, 2008). Autores afirmam que a

qualidade do produto final pode ser afetada por um tratamento térmico ineficiente, devido à

exposição à temperaturas inferiores ao recomendado durante o sapeco, permitindo a ação

enzimática residual ou, de forma contrária, a exposição a elevadas temperaturas, causando a

queima do produto (MAZUCHOWSKI; RUCKER, 1997), além da possibilidade de maior

geração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.

112

4 CONCLUSÃO

Os resultados do presente trabalho comprovam que melhorias devem ser efetuadas

durante o processamento da erva-mate para o qual ocorre desperdício de até 80 % da energia

produzida, além das temperaturas excessivamente elevadas provenientes do processo.

Foi apresentado, com o emprego das avaliações com a câmara termográfica e a

termometria, que o setor ervateiro necessita mudar o sistema de sapeco e secagem, visando

economizar energia e, consequentemente, regular melhor a temperatura de processamento,

resultando em melhorias no produto.

113

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