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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
N° 085
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Recife/PE
Julho/2006
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PPEQ - Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Química
CEP. 50640-901 – Cidade
Universitária- Recife - PE
Telefax: 0-xx-81- 21267289
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Ana Cássia da Silva Cabral
MODELAGEM E VALIDAÇÃO DO PROCESSO CONTÍNUO
DE PRODUÇÃO DE POLIÓIS EM REATOR DE LEITO
GOTEJANTE
Recife/PE
Departamento de Engenharia Química da UFPE
Julho/2006
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em
Engenharia Química do Departamento de Engenharia
Química da Universidade Federal de Pernambuco, como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos
Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Catálise.
Orientadores: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu
Profa. Dra. Laísse C. Albuquerque Maranhão
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C117m Cabral, Ana Cássia da Silva.
Modelagem e validação do processo contínuo de produção de
polióis em reator de leito gotejante. – Recife: O Autor, 2006.
xviii, 119 folhas. : il. ; fig., tabs.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco.
CTG. Engenharia Química, 2006.
Inclui bibliografia.
1. Engenharia química. 2. Sacarídeos - Hidrogenação. 3.
Reator de leito gotejante. 4. Produção de Polióis – Modelagem e
validação. I. Título.
UFPE
660.2 CDD (22.ed.) BCTG/2006-88
ii
iii
Dedico este trabalho a minha filha Ana Beatriz, que esteve
em meu ventre durante os últimos meses da realização dos
experimentos e hoje ela é a maior alegria da minha vida.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por toda força, paciência, coragem e saúde para que eu pudesse
concluir mais uma etapa da minha vida.
Aos meus pais José Moreira e Aparecida da Silva pelo esforço, dedicação e ajuda
nos momentos difíceis do trabalho e da vida.
Agradeço a meu marido Josenilson Pereira pelo apoio, incentivo, carinho e
compreensão em todas as fases do trabalho e da vida.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do Departamento de
Engenharia Química da UFPE, pela oportunidade de realizar essa pesquisa com toda a
estrutura disponível e a todos os professores do Programa.
Aos Professores e orientadores Cesar Abreu e Laísse Maranhão pela atenção,
confiança, dedicação, compreensão, amizade e profissionalismo aplicados neste trabalho.
Ao Professor Nelson Medeiros, pela ajuda e pelos conselhos durante a realização
deste trabalho.
Ao Professor Augusto Knoechelmann pelas sugestões e simpatia.
Ao Professor Henrique Baudel pelos conselhos e amizade.
Ao Professor Jornandes Dias pelo apoio e incentivo.
Aos colegas, alunos de mestrado e de doutorado, que sempre me ajudaram com
sugestões, críticas, conselhos e que até deram força, literalmente, na realização deste
trabalho: Douglas Santos, Adair Pacífico, Renato Teles, Waldomiro Bezerra, Marco
Antônio, Sidney Oliveira, Tatiana Oliveira, Lourdes, Ana Fabrícia, Valdério, Suênia Santos
e Arnóbio Caneca.
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Às minhas amigas Solange Vasconcelos e Daniela Hopper pelo incentivo e amizade
sempre presentes.
A Fernando, Manoel, Édson (Bira), Carlos, Marcos, Edvan, Flávio, Jeferson e Dona
Dora, que contribuíram de forma valorosa no desenvolvimento do trabalho.
A todos aqueles que contribuíram direta ou indiretamente para realização desse
trabalho.
Ao Laboratório do Grupo de Tecnologia Mineral do Departamento de Engenharia
de Minas da UFPE, representado por Marcelo Gomes pela ajuda na realização da análise
granulométrica.
Ao Laboratório de Carvão Ativado da Universidade Federal da Paraíba (UFPB),
representado pelo Professor Emerson Jaguaribe e pela pesquisadora Luciana Medeiros pela
realização das análises superficiais do carvão ativado.
Ao LAMSA – Laboratório de Análises Minerais de Solos e Água – representado
pela pesquisadora Lílian Maria de Araújo pela realização das análises de absorção atômica
do catalisador.
Ao Setor de Raio-X do Departamento de Física da Universidade Federal de
Pernambuco representado pelo técnico João Carlos pelas análises de raio-X feitas no carvão
ativado e no catalisador.
A CAPES pela concessão da bolsa e pelos recursos do programa.
vi
SUMÁRIO
SUMÁRIO.......................................................................................................................vi
LISTA DE FIGURAS .....................................................................................................ix
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................xii
LISTA DE ABREVIATURAS......................................................................................xiv
NOMECLATURA .........................................................................................................xv
RESUMO ....................................................................................................................xviii
ABSTRACT ..................................................................................................................xix
INTRODUÇÃO..............................................................................................................01
1. REVISÃO DA LITERATURA..................................................................................04
1.1. Hidrogenação Catalítica de Sacarídeos..........................................................04
1.2. Polióis.............................................................................................................11
1.2.1. Sorbitol..............................................................................................12
1.2.2. Xilitol.................................................................................................13
1.2.3. Lactitol...............................................................................................14
1.3.Catalisadores e Carvão Ativado......................................................................16
1.3.1. Método de BET..................................................................................20
1.3.2. Difratrograma de Raio-X (DRX) ......................................................22
1.3.3. Espectrofotometria de Absorção Atômica (AA) ...............................23
vii
1.4. Cinética e Modelagem ...................................................................................25
1.5. Reatores Químicos .........................................................................................31
2. METODOLOGIA E MATERIAIS.............................................................................45
2.1. Preparação do Catalisador .............................................................................45
2.2. Avaliação do Catalisador e Processamentos em Reator de Leito de
Lama...............................................................................................................................48
2.3. Processamento em Reator de Leito Gotejante................................................51
2.4. Análise Cromatográfica..................................................................................56
2.5. Técnicas de Caracterização do Catalisador ...................................................57
2.6. Metodologia de Cálculo e Simulação dos Processos Hidrogenantes.............57
3. MODELAGEM MATEMÁTICA DO PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO DE
SACARÍDEOS...............................................................................................................59
3.1. Avaliações Cinéticas dos Processos de Hidrogenação de Sacarídeos ...........59
3.2. Modelagem dos Processos de Hidrogenação em Reator de Leito
Gotejante.........................................................................................................................64
3.2.1. Processo de Hidrogenação da Glicose...............................................65
3.2.2. Processo de Hidrogenação da Xilose.................................................66
viii
3.2.3. Processo de Hidrogenação da Sacarose.............................................67
3.2.4. Processo de Hidrogenação da Lactose...............................................68
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................................70
4.1. Caracterização do Catalisador .......................................................................70
4.2. Avaliações do Catalisador em Processos de Hidrogenação de Sacarídeos....75
4.3. Operações de Hidrogenação em Reator de Leito Gotejante e Validações dos
Modelos..........................................................................................................................80
CONCLUSÕES..............................................................................................................96
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS..........................................................98
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................99
ANEXO I – Dados Experimentais Referentes às Reações de Hidrogenação Realizadas
em Reator de Leito de Lama.........................................................................................107
ANEXO II – Dados Experimentais Referentes às Reações de Hidrogenação Realizadas
em Reator de Leito Gotejante.......................................................................................111
ANEXO III – Correlação para o Cálculo do Fator de efetividade................................119
ix
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1 – Hidrogenação catalítica da glicose.............................................................06
FIGURA 1.2 – Hidrogenação catalítica da xilose...............................................................07
FIGURA 1.3 – Esquema de reação da xilose......................................................................08
FIGURA 1.4 – Hidrogenação catalítica da lactose.............................................................09
FIGURA 1.5 – Mecanismo de transferência de massa de gás e líquido para superfície do
catalisador............................................................................................................................42
FIGURA 1.6 – Perfil de concentração de líquido e gás versus comprimento do reator.....43
FIGURA 2.1 – Carvão ativado após 48 h de impregnação com solução de nitrato de níquel
hexahidratado.......................................................................................................................46
FIGURA 2.2 – Reator descontínuo de leito de lama (PARR 4531) (direita) e controlador
de temperatura, pressão e agitação tipo PID (PARR 4843) (esquerda)...............................51
FIGURA 2.3 – Unidade de hidrogenação de sacarídeos. Reator de leito gotejante...........52
FIGURA 2.4 – Esquema do reator de leito gotejante com os principais acessórios...........53
FIGURA 4.1 – Difratograma de raio-X do carvão ativado Carbomafra tipo granulado
(referência 119 e dimensões entre 3,50 mm e 8,00 mm).....................................................72
FIGURA 4.2 – Difratograma de raio-X do catalisador Ni (4,81%)/C após redução..........73
FIGURA 4.3 – Evolução do processo de hidrogenação da xilose em reator de leito de
lama a T = 413K,
H
2
P = 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C...........................76
FIGURA 4.4
- Evolução do processo de hidrogenação da lactose em reator de leito de
lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C...........................77
FIGURA 4.5 - Evolução do processo de hidrogenação da glicose em reator de leito de
lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C...........................78
x
FIGURA 4.6 - Evolução do processo de hidrogenação da sacarose em reator de leito de
lama a T = 413K,
H
2
P = 24 bar, 550 rpm,
cat
m = 10 g de Ni (3,56%)/C...........................79
FIGURA 4.7 – Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
glicose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m = 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................81
FIGURA 4.8 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
glicose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................82
FIGURA 4.9 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................83
FIGURA 4.10 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................84
FIGURA 4.11 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................85
FIGURA 4.12 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
xilose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................86
FIGURA 4.13 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
xilose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P
= 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................87
FIGURA 4.14 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
xilose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.............................................................................................88
FIGURA 4.15 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C...........................................................................................92
xi
FIGURA 4.16 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m = 700 g de Ni (17,39%)/C...........................................................................................93
FIGURA 4.17 - Perfis de concentração dos componentes do processo de hidrogenação da
lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 423K,
H
2
P
= 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C...........................................................................................94
FLUXOGRAMA
FLUXOGRAMA 2.1
- Preparação do catalisador de Ni/C................................................47
xii
LISTA DE TABELAS
TABELA 1.1
– Resumo de equações de modelo com apresentação de alguns parâmetros
estimados.............................................................................................................................30
TABELA 1.2 – Descrição de parâmetros comparativos entre reatores de leito gotejante de
escala industrial e piloto.......................................................................................................35
TABELA 2.1 – Características dos açúcares utilizados nos processos...............................48
TABELA 2.2 – Condições de reação de hidrogenação de xilose, lactose, sacarose e glicose
em reator de leito de lama....................................................................................................49
TABELA 2.3 – Condições aplicadas às reações de hidrogenação da xilose, lactose e
glicose no reator de leito gotejante......................................................................................56
TABELA 4.1 – Resultado da análise de BET realizada no catalisador..............................71
TABELA 4.2 – Resultado da análise de absorção atômica no catalisador reduzido e após
reação...................................................................................................................................74
TABELA 4.3 – Parâmetros físicos e operacionais do sistema............................................89
TABELA 4.4 – Parâmetros cinéticos utilizados nas simulações das operações em reator de
leito gotejante.......................................................................................................................90
TABELA 4.5 – Parâmetros cinéticos utilizados nas simulações das operações em reator de
leito gotejante, considerando catalisador Ni (17,39%)/C....................................................91
TABELA I.1 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da xilose
em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P = 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C e C =
100 g/L...............................................................................................................................107
TABELA I.2 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da lactose
em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C e C =
100 g/L................................................................................................................................108
TABELA I.3 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
sacarose em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C
xiii
e C = 100 g/L......................................................................................................................109
TABELA I.4 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da glicose
em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P = 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C e C =
100 g/L................................................................................................................................110
TABELA II.1 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
glicose em reator de leito gotejante a 393K e 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C............................................................................................................................111
TABELA II.2 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C............................................................................................................................112
TABELA II.3 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 408K,
H
2
P
= 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C............................................................................................................................113
TABELA II.4 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C............................................................................................................................114
TABELA II.5 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da xilose
em reator de leito gotejante a 393K, 408K e 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C............................................................................................................................115
TABELA II.6 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m = 700 g de Ni
(17,39%)/C..........................................................................................................................116
TABELA II.7 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(17,39%)/C..........................................................................................................................117
TABELA II.8 – Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(17,39%)/C.........................................................................................................................118
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS
Siglas Descrição
AA Absorção atômica
ACC Carvão ativado em forma de tela
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
BET Brunnauer, Emmett e Tyler
DRX Difratograma de raio-X
E-R Eley-Rideal
GETEC Guanabara Química Industrial S/A
HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência
L-H Langmuir-Hinshelwood
ML Método das linhas
Ni-Raney Níquel de Raney
PID Controlador proporcional, integral e derivativo
RCB Reator de coluna de bolhas
RLG Reator de leito gotejante
TG Termogravimetria
TPR Temperatura programada de redução
xv
NOMECLATURA
SÍMBOLOS ALFABÉTICOS
Símbolo Descrição Unidade
C Concentração g/L
D
ax
Dispersão axial m
2
/s
D
L
Difusão molecular m
2
/s
d
p
Diâmetro das partículas de catalisador m
d
R
Diâmetro interno do reator m
f
e
Fator de molhabilidade -
G Velocidade mássica da fase gasosa kg/m
2
.s
H Constante de Henry -
h
L
Retenção líquida -
k Constante de velocidade da reação s
-1
K Constante de equilíbrio de adsorção L/g
k´ Constante cinética aparente s
-1
k
S
Coeficiente de transferência de massa líquido-sólido m/s
L Velocidade mássica da fase líquida kg/m
2
.s
m
cat
Massa de catalisador g
P Pressão bar
r Taxa de reação g/L.s
Sh
L
Número de Sherwood -
S
R
Área transversal do reator m
2
T Temperatura K
u
L
Velocidade superficial da fase líquida m/s
xvi
V
L
Volume de líquido mL, L
Z Comprimento do leito m
SÍMBOLOS GREGOS
Símbolo
Descrição Unidade
φ
Módulo de Thiele -
η
Fator de efetividade -
ρ
cat
Densidade do catalisador kg/m
3
θ
Sítio ativo -
λ
Comprimento de onda -
2θ
Posição angular -
xvii
SUBSCRITOS
G, GL Glicose
H
2
Hidrogênio
L Lactose
Mo Monossacarídeos
OL Lactitol
Po Polióis
S Solução
Sac Sacarose
Sor Sorbitol
XL Xilose
XOL Xilitol
xviii
RESUMO
Desenvolveu-se o processamento das reações de hidrogenação de sacarídeos para
produção de polióis em presença de catalisador de níquel suportado em carvão ativado,
operando em reator de leito gotejante. Foram realizadas etapas de preparação e
caracterização do catalisador, testes catalíticos, montagem do sistema de leito gotejante e
operação das reações, modelagem, simulações e validação do processo. Reações de
hidrogenação dos açúcares glicose, xilose e lactose foram realizadas em reator de leito
gotejante nas condições de 393K a 423K, 10 bar de pressão de hidrogênio, vazão de gás de
300 L/h, vazão de líquido de 5L/h e 700 g de catalisador de Ni (4,81%)/C. Os processos
têm seus comportamentos descritos a partir de modelos heterogêneos que consideram
regime estacionário, fluxo uniforme com dispersão axial e molhamento parcial do leito
catalítico, utilizando taxas de reação do tipo Langmuir-Hinshelwood. No presente trabalho
foram desenvolvidos modelos não lineares formados por sistemas de equações diferenciais
com taxas de reação heterogêneas acopladas. As equações de modelo foram resolvidas
através do método das linhas (ML), gerando perfis de concentração dos sacarídeos e polióis
ao longo do reator. A validação com os dados experimentais, confirmou-se para os
processos de hidrogenação da glicose e da xilose, tendo-se obtido conversão de 24,64%
para hexose com rendimentos em sorbitol de 12,92% e conversão de 17,21%para a pentose
com rendimentos em xilitol de 17,50%. O dissacarídeo lactose é 14,90% convertido com
rendimento em monossacarídeos e lactitol de 17,67% e 26,48%, respectivamente. Os
álcoois produzidos são polihidroxilados de elevado valor agregado e têm utilizações
significantes na substituição da sacarose e de outros carboidratos em diversos setores
industriais tais como alimentício, cosmético e farmacêutico. Levando-se em conta a
importância de se produzir tais polióis, estimou-se que comparativamente ao processo
descontínuo, o escalonamento para o processo contínuo em reator de leito gotejante
conduziu a aumentos de produção de 35,31vezes maior em relação ao sorbitol, 6,39 vezes
maior em relação ao xilitol e de 12,23 vezes maior em relação ao lactitol.
Palavras-chave: Hidrogenação de sacarídeos, modelagem e validação do processo,
reator de leito gotejante.
xix
ABSTRACT
In the present work a trickle-bed reactor was employed in order to perform a
saccharide hydrogenation process to produce polyols in the presence of a nickel catalyst
supported on activated carbon. The catalyst was prepared, characterized and tested. The
reactor was assembled charged with the catalyst and the proposed reactions performed. A
model was then proposed and its simulation and validation were performed. The chosen
saccharides were glucose, xylose, and lactose and their hydrogenations were performed in
the trickle-bed reactor with 700 g of catalyst, Ni (4.81%)/C, at 393K, and 423K under a
pressure of 10 bar of hydrogen and with a gas flow rate of 300 L/h and a liquid flow rate of
5 L/h. The behavior of the processes were described by heterogeneous models supposing
steady state, uniform flux with axial dispersion, partial wetted catalytic bed, and the
reaction of the Langmuir-Hinshelwood type. In the present work non linear models formed
by systems of differential equations linked to heterogeneous reaction rates, were developed.
The equations of the model were solved by the line method (LM), and concentration
profiles of the saccharides and polyols along the reactor were generated. The hydrogenation
processes of glucose and xylose produced a conversion of 24.64% for hexose with a
12.92%yield of sorbitol and a conversion 17.21% for pentose with a 17.50% yield of
xilitol. The conversion of lactose was 14.90% with a yield of monosaccharides and lactitol
of 17.67% and 26.48% respectively. The produced alcohol are polyhydroxilated with high
added value and may be used as substitutes for sucrose and other carbohydrates in several
industries such as food, cosmetics, and pharmaceuticals. Considering the importance of the
production of these polyols, the continuous was compared with the bacth process and it was
noticed that the trickle-bed production of sorbitol was 35.31 times higher, the xilitol
production 6.39 times and lactitol 12.23.
Key words: Saccharide hydrogenation, modeling and validation of the process,
trickle-bed reactor.
Introdução 1
INTRODUÇÃO
O processamento de carboidratos por meio de hidrogenação catalítica com o intuito
de produzir polióis, os chamados açúcares-álcoois, tem sido industrialmente praticado por
muitos anos, utilizando-se reatores trifásicos, operando de forma descontínua, em presença
de catalisadores de níquel (Ni-Raney), aqueles catalisadores suportados principalmente em
carvão ativado ou sílica.
Os carboidratos são compostos de função mista, poliálcool-aldeído ou poliálcool-
cetona classificados como monossacarídeos – glicídios que não sofrem hidrólise e são
formados por apenas uma ose (aldoses ou cetoses); dissacarídeos e polissacarídeos –
glicídios que sofrem hidrólise e produzem duas ou mais oses, respectivamente. Na natureza
estes compostos são usados pelos organismos vivos essencialmente na produção de energia.
Na linha de valorização de recursos renováveis de origem biomássica foram
utilizadas, para a realização deste trabalho, soluções puras de glicose, açúcar encontrado em
frutas, mel e em plantas, obtido da hidrólise do amido; soluções puras de xilose, açúcar
obtido a partir da hidrólise da hemicelulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar; soluções
puras de sacarose, açúcar comum, principal constituinte da cana-de-açúcar e beterraba e por
último, soluções puras de lactose, conhecido como açúcar do leite, obtido a partir do soro
da fabricação de queijo.
Tendo em vista a transformação de matérias-primas abundantes presentes em
biomassas com vistas à obtenção em média e elevadas escalas de subprodutos industriais de
maior valor agregado, torna-se importante destacar a utilização dos reatores de leito
Introdução 2
gotejante. Operações contínuas de hidrogenação catalítica têm sido aplicadas, visando
escalonamentos de produção, operando em baixas velocidades superficiais de líquido e gás,
com escoamento descendente e cocorrente das fases sobre o leito catalítico distribuído ao
longo do reator.
Os processamentos das reações de hidrogenação dos monossacarídeos glicose e
xilose e dos dissacarídeos sacarose e lactose foram realizados, tomando-se por base estudos
preliminares relativos às avaliações cinéticas das referidas reações em reator de leito de
lama. Neste contexto foram consideradas seleção do catalisador, testes catalíticos e ensaios
operacionais das reações em reator de leito de lama realizados por MACEDO (1999),
MARANHÃO (2001), ALMEIDA (2002) e SANTANA (2003).
O desenvolvimento do processo de hidrogenação dos sacarídeos ocorreu segundo as
etapas de: preparação e caracterização do catalisador de níquel suportado em carvão
ativado; testes catalíticos em reator de leito de lama; montagem e operação do reator de
leito gotejante; simulação e modelagem do processo e validação experimental do modelo
elaborado.
As avaliações catalíticas foram realizadas em reator de leito de lama, tendo em vista
o estabelecimento de condições operacionais de processo (T, P, C, m
cat
) e quantificação dos
aspectos cinéticos das reações praticadas. As informações obtidas conduziram às operações
de hidrogenação em reator de leito gotejante nas condições operacionais acrescidas das
faixas de vazão das fases líquida e gasosa que caracterizaram o regime de processamento.
A modelagem das reações de hidrogenação catalítica de glicose, xilose, sacarose e
lactose em reator de leito gotejante considerou aspectos como escoamento em regime
Introdução 3
permanente, dispersão axial em escoamento pistonado e reação do tipo Langmuir-
Hinshelwood (L-H), proporcionando previsões através das equações de balanço de massa,
sujeitas às avaliações experimentais.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 4
CAPÍTULO 1 – REVISÃO DA LITERATURA
Informações e levantamentos bibliográficos relativos ao desenvolvimento do
processo de hidrogenação catalítica dos sacarídeos estão enfatizados no presente capítulo,
dando destaque aos reagentes glicose, xilose, sacarose e lactose para a produção dos polióis
de interesse comercial, sorbitol, xilitol, manitol e lactitol. Comentários e discussão a
respeito dos processos de hidrogenação catalítica de sacarídeos estão incluídos, envolvendo
os catalisadores utilizados nessas reações, os métodos de caracterização do material
catalítico; a cinética e a modelagem dos processos; as operações dos reatores de leito de
lama e de leito gotejante.
1.1. HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE SACARÍDEOS
O processo de hidrogenação catalítica da fase líquida é aplicado em várias áreas da
indústria química, como na produção de química fina, em campos de refinarias, produção
de solventes aromáticos e combustíveis. Muitos produtos alimentícios bem conhecidos em
nosso dia-dia, como margarina e adoçantes são produzidos via hidrogenação. Do ponto de
vista químico, isto implica usualmente na hidrogenação dos anéis aromáticos, grupos
carbônicos e duplas ligações. Por isso, típicos catalisadores usados em hidrogenação de fase
líquida pertencem ao grupo VIII A, dos metais, incluindo Ni, Pt, Pd, Rh e Ru, suportados
em vários materiais como alumina, sílica, carvão ativado e diferentes tipos de materiais
zeolíticos (SALMI
et al., 2004).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 5
DÉCHAMP
et al. (1995) obtiveram a conversão de 100% da glicose por meio de
hidrogenação catalítica em reator de leito gotejante (LCT 570 VINCI) nas condições de
temperatura entre 343K e 403K e de pressão de 40 bar a 120 bar de hidrogênio, com vazão
de 10 L/h a 100 L/h, enquanto a solução de glicose foi alimentada a alta pressão por uma
bomba do tipo pistão e vazão de 0,03 L/h - 0,80 L/h. O catalisador utilizado foi o de níquel
suportado em sílica-alumina de composição (48,4% Ni; 5,15% Al; 8,46% Si; 0,27% Mg;
0,34% Na e 0,47% Fe).
GALLEZOT
et al. (1998) realizaram a reação de hidrogenação da glicose, com 40%
em solução, em reator de leito gotejante utilizando catalisador de rutênio (1,6% Ru/C; 1,7%
Ru/C e 1,8% Ru/C). As condições de reação foram de 373K sob pressão de hidrogênio de
80 bar e vazão de 20 L/h. Obtiveram conversão total da glicose e uma seletividade de
99,2% a 100% para sorbitol.
CREZEE
et al. (2003) também estudaram a reação de hidrogenação da D-glicose a
D-sorbitol em reator semi-batelada para a fase líquida, operando em reator de leito de lama
nas condições de 373K-403K e 40 bar - 75 bar de pressão de hidrogênio. A concentração da
D-glicose variou entre 100 g/L e 250 g/L. O catalisador escolhido foi Ru (5%)/C e
proporcionou uma seletividade de 100% para o sorbitol. A reação de hidrogenação da
glicose a sorbitol é demonstrada segundo a Figura 1.1 abaixo.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 6
FIGURA 1.1
– Hidrogenação catalítica da glicose (CREZEE et al., 2003).
MIKKOLA & SALMI (2001) e MIKKOLA
et al. (1999a) trabalharam a
hidrogenação catalítica da xilose em reatores trifásicos de batelada, utilizando catalisador
de Ni-Raney. Nas condições de temperatura de 383K, pressão de hidrogênio de 50 bar e
1500 rpm de agitação, em reator de leito de lama (
Parr Instrument Company), seu estudo
destaca a utilização da irradiação acústica na regeneração do catalisador. Entretanto, para o
processamento das reações na faixa de temperatura entre 353K e 403K, pressão de 40 bar -
70 bar, concentração da solução de xilose de 50% (140g) em 250mL de solução, utilizando
uma quantidade de catalisador de 5% (14g) em relação à massa xilose, eles perceberam que
o efeito de temperaturas moderadas e pressões elevadas presentes no reator tornam a reação
mais seletiva para produção de xilitol a uma razoável velocidade de hidrogenação. A Figura
1.2 demonstra um esquema de redução da xilose a xilitol.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 7
FIGURA 1.2 – Hidrogenação catalítica da xilose (MIKKOLA et al., 1999a).
O processo de hidrogenação da xilose é, em princípio, simples, mas torna-se
complexo pela formação de subprodutos, conforme está demonstrado na Figura 1.3, em
pequenas quantidades, como a xilulose, por meio de isomerização. A xilulose é
hidrogenada para formar arabinitol e xilitol. Sob condições extremas – altas temperaturas e
altas concentrações de álcalis – pode-se formar furfural e ácido xilônico como subprodutos.
O ácido xilônico é formado através da reação de Cannizzaro álcali-catalisada. Os
subprodutos dominantes são, portanto, xilulose e arabinitol: usualmente as condições de
reação são selecionadas de tal maneira que a formação de ácido xilônico e furfural é
evitada
. A formação de subprodutos pode ser reduzida através de condições de baixas
temperaturas e altas pressões de hidrogênio. Se a reação é realizada sob a influência de
resistência à transferência de massa líquido-sólido, a quantidade de xilulose e arabinitol é
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 8
aumentada, o que tem sido observado experimentalmente e demonstrado por simulações
teóricas realizadas por MIKKOLA
et al. (1999b,c).
FIGURA 1.3 – Esquema de reação da xilose (MIKKOLA et al., 1999b)
DARSOW (1992) patenteou um processo contínuo de hidrogenação de lactose e
outros açúcares. Neste processo, uma solução aquosa a 40% em massa de lactose foi
inserida num reator de leito fixo à temperatura de 378K, pressão de 148 bar, pH 6,5,
utilizando um catalisador composto de partículas de níquel. O processo resultou em 99, 4%
de lactitol, 0,1% de dulcitol e sorbitol, havendo ausência da reação de epimerização, que
altera o arranjo espacial ao redor de um átomo, como em uma molécula de açúcar. Como
vantagens o processo contínuo propiciou a utilização de equipamentos de menor dimensão,
menor perda de energia e teores de níquel abaixo de 1 % no produto da reação.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 9
Embora possa ser efetuada utilizando NaBH
4
(borohidreto de sódio), a redução da
lactose é atualmente realizada através de hidrogenação catalítica num processo trifásico,
envolvendo hidrogênio sob alta pressão, temperaturas entre 373K e 413K e catalisador de
Ni-Raney. Duas reações paralelas podem concorrer com a hidrogenação. A hidrólise
produzindo glicose e galactose, a qual ocorre sob uma larga faixa de temperaturas e a
epimerização produzindo lactulose, o isômero da lactose, que ocorre apenas em
temperaturas acima de 403K sob altas pressões. Os produtos da hidrólise e isomerização
são também hidrogenados durante o processo produzindo sorbitol, dulcitol e lactulitol
respectivamente. A Figura 1.4 representa o sistema reacional envolvendo as reações de
hidrogenação, hidrólise e epimerização (COLLED
et al., 1993).
FIGURA 1.4 – Hidrogenação catalítica da lactose (COLLED et al., 1993).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 10
SHIMAZU
et al. (2002) patentearam um processo de produção de Ni-Raney para
ser aplicado em processos contínuos de hidrogenação de carboidratos. A reação foi
conduzida num reator de leito fixo em presença do catalisador de Ni-Raney, introduzindo-
se a solução aquosa de lactose a 40% em massa a uma vazão de 1,60 L/h, durante 3 dias a
413K, produzindo-se ao final da reação 99,2% de lactitol. Este tipo de Ni-Raney é
considerado mais estável, com menor lixiviação do metal níquel para o produto da reação,
eliminando assim a etapa de desmineralização. Outra vantagem apontada é a possibilidade
de reaproveitar o catalisador num processo em batelada, passando antes por etapas de
pulverização e reativação.
WILSON (2000) patenteou um processo de hidrogenação de xarope de lactose e
glicose combinadas, sendo 30% a concentração mínima em massa de lactose, produzindo
xarope de lactitol. Em termos de matéria seca, o percentual de lactose aplicado estava entre
30% e 90%, pressões de 30 bar - 60 bar, temperaturas entre 373K e 423K, mantendo o pH
constante durante o processo, sempre abaixo de 9,0. Usando xarope de lactose foi possível
a utilização de concentrações iniciais de lactose em massa acima de 30% e de sólidos totais
até 50% sem haver aumento da viscosidade e prejuízo na produção de polióis. Isso permitiu
a produção de xaropes de polióis mais concentrados, reduzindo custos de processo e
transporte, além de eliminar a etapa de cristalização do lactitol. Após a reação, o xarope de
lactitol foi filtrado para remover o catalisador pulverizado de Ni-Raney, sendo em seguida
desmineralizado por resinas catiônicas e aniônicas. A conversão de lactose a lactitol foi
quase total, apresentando apenas traços de epímeros provenientes da hidrólise da lactose,
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 11
porém a glicose presente ao ser hidrogenada gera quantidades consideráveis de sorbitol,
maltitol e maltotriol.
1.2. POLIÓIS
Os polióis, também conhecidos como álcoois polihídricos, são produzidos pela
hidrogenação catalítica de sacarídeos em moderadas condições de pressão e temperatura.
Esse tipo de reação promove a substituição de aldeídos e cetonas (grupos carbonila) por
grupos hidroxila. Em razão da falta do grupo carbonila, os polióis são também conhecidos
como “açúcares-álcoois”. Os açúcares em geral contribuem com 4 kcal/g, ao passo que os
polióis conferem em média de 1 kcal/g a 2,5 kcal/g, reduzindo significativamente a
quantidade calórica dos produtos em que são utilizados (KRUGER, 1999).
No Brasil, a Portaria nº 41, de 14 de janeiro de 1998, da Agência Nacional de
Vigilância Sanitária (ANVISA), define que o valor calórico conferido pelos polióis é de 2,4
kcal/g.
As reações de hidrogenação dos sacarídeos glicose, xilose, sacarose e lactose,
enfocadas neste trabalho, idealizam a produção seletiva dos polióis sorbitol, xilitol e
lactitol, respectivamente. Para tanto, existe uma série de razões que motivaram a realização
desses processos, uma delas é o fato de que esses açúcares-álcoois possuem alto valor
agregado frente às matérias-primas das quais são originados; seguida da importância que
eles têm nos setores alimentício, farmacêutico, de cosméticos, de higiene bucal e
atualmente na produção de polímeros.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 12
Os polióis são resistentes ao metabolismo das bactérias encontradas na boca, que
quebram açúcares e amidos a ácidos, causando cáries. Com isso, são considerados “amigos
dos dentes”, uma vez que não reduzem tanto o pH bucal como os açúcares e os amidos.
Algumas das características e aplicações desses polióis são citadas adiante.
1.2.1. SORBITOL
Sorbitol é um produto químico usado industrialmente em uma grande variedade de
processos físico-químicos. Ele é o princípio químico para as sínteses de vitamina C e é
também amplamente usado como adoçante e como umidificante em vários produtos
alimentícios. Seus ésteres e derivados são usados em capas protetoras, plásticos,
emulsificantes e detergentes. Ele é produzido principalmente por hidrogenação da glicose
em presença de catalisador de Ni-Raney em reator tipo tanque, operando em modo
batelada. A hidrogenação em reatores contínuos de leito fixo poderia ser melhor
aproveitada para suprir cada vez mais a alta demanda para este intermediário valioso obtido
a partir de recursos renováveis (DÉCHAMP
et al., 1995).
Segundo CARVALHO
et al. (2004), sorbitol é um importante adoçante natural,
largamente usado na indústria como aditivo em alimentos, fármacos e cosméticos. Em
particular, a GETEC (Guanabara Química Industrial S/A) usa hidrolisados de amido e de
cana-de-açúcar como matérias-primas para a produção do sorbitol e outros importantes
produtos farmacêuticos.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 13
A hidrogenação catalítica de D-glicose a D-sorbitol é uma reação industrialmente
importante, já que o sorbitol é um intermediário químico versátil. Aproximadamente, 60%
da sua produção é utilizada em processamento de alimentos, confecções, pastas dentais e
outros produtos de higiene pessoal como umectantes, estabilizantes e emulsificantes. Um
adicional de 16% do total produzido de sorbitol é utilizado na produção de ácido ascórbico
ou vitamina C (CREZEE
et al., 2003).
1.2.2. XILITOL
Xilitol é um agente adoçante atrativo, devido a sua elevada doçura e sua
propriedade anti-cariogênica. A matéria-prima para a produção do xilitol é a xilana contida
na hemicelulose que pode ser obtida a partir do bagaço de cana-de-açúcar. A xilana é
hidrolisada sob condições ácidas para produzir o correspondente monossacarídeo, xilose. O
grupo carbonila da xilose é então hidrogenado para produção do xilitol (MIKKOLA
et al.,
2000).
Xilitol é um álcool de açúcar com cinco carbonos, utilizado comercialmente como
um adoçante natural em vários produtos alimentícios. Ele é um adoçante ideal para
diabéticos devido a seu metabolismo não requerer insulina
; tem a capacidade de prevenir
cáries dentais e também tem mostrado um efeito preventivo contra a otite aguda em
crianças. Pode ser encontrado naturalmente em frutas como morango e pêra e em
hortaliças, mas em pequenas quantidades, o que torna difícil a sua extração e, portanto,
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 14
encarece o processo (MURTHY
et al., 2005; NIGAM & SINGH, 1995; MAKINEN et al.,
1995).
As vias de produção desse poliol podem ser biológica ou química, a primeira ocorre
a partir da xilose, por utilização de leveduras como as da espécie
Cândida genus, por
fungos como
Petromyces albertensis e também pela bactéria Enterobacter liquefaciens; a
segunda, pelo método que envolve a redução química da xilose, que por sua vez é obtida
por hidrólise da xilana presente na hemicelulose encontrada em palha de trigo, semente de
algodão, casca de amendoim, polpa de madeira e bagaço de cana-de-açúcar (MURTHY
et
al., 2005).
Alguns polióis como, por exemplo, o xilitol, não só evitam como também previnem
a cárie (HOEF, 1999). Segundo UHARI
et al. (2001), o xilitol inibe o crescimento de
bactérias como
Streptococcus mutans, e conseqüentemente a produção de ácido, auxiliando
na prevenção de cáries dentárias. Este apelo é particularmente interessante para a indústria
de confeitos, especialmente para a de balas e chicletes. O processo de dissolução dos
cristais de xilitol em água é endotérmico; isso resulta em uma agradável sensação
refrescante quando o mesmo é dissolvido na boca. Esse efeito é bem mais pronunciado no
xilitol em comparação com os outros açúcares-álcoois (BÄR, 1991).
1.2.3. LACTITOL
Lactitol é produzido pela hidrogenação da lactose (ROWLANDS, 1996);
(BUNTING, 1994). É quimicamente mais estável que a lactose e resiste à alta temperatura
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 15
e condições alcalinas. Por causa das suas propriedades similares, lactitol pode substituir a
sacarose e outros açúcares em muitas aplicações industriais. Ele pode ser usado como um
adoçante em alimentos de baixas calorias e
diets e ele é menos cariogênico que a sacarose.
Dependendo da aplicação ele pode ser usado em solução ou na forma cristalina. A doçura
relativa de lactitol é 36% comparada à sacarose. Ele é relativamente menos doce que
glucitol e xilitol, ambos com 55% e 96%, respectivamente. Lactitol é solúvel em água,
dimetil sulfoxida e N, N-dimetilformamida, pouco solúvel em etanol e éter, porém é mais
higroscópico que sua forma mono e di-hidratadas (KIVIKOSKI
et al., 1992).
Lactitol é um poliol produzido a partir da hidrogenação catalítica da lactose, sendo
correntemente usado como adoçante granular em alimentos de baixas calorias. Algumas
características do lactitol, como adoçante granular, o torna um versátil ingrediente para
alimentos. Sua não higroscopicidade o indica para uso em biscoitos e chicletes. Apresenta
solubilidade semelhante à da sacarose, é estável em condições ácidas, alcalinas e a altas
temperaturas de processamento. Não induz a um aumento da taxa de glicose ou insulina no
sangue, sendo adequado para o uso de diabéticos (VAN ESS
et al.,1986). É um adoçante
não gerador de cáries e de baixas calorias porque não é metabolizado via bactéria oral que
quebram e fermentam os açúcares produzindo ácidos e 4 cal/g, característicos dos
carboidratos, sendo todo o processo efetuado no intestino grosso produzindo apenas 2 cal/g
(GRENBY
et al., 1989).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 16
1.3. CATALISADORES E CARVÃO ATIVADO
O carvão ativado é um material que oferece uma gama de aplicações na adsorção,
no processamento catalítico e também como reforço estrutural de polímeros. Em catálise
heterogênea ele é freqüentemente utilizado como suporte catalítico por apresentar todas as
características requisitadas para tal uso, dentre as quais, inclui-se sua grande área
superficial, estabilidade química e porosidade bem desenvolvida (RADOVIC &
RODRIGUEZ-REINOSO, 1997).
Muitos catalisadores comerciais para aplicação em química fina consistem de
catalisadores de metais suportados em carvão ativado devido ao carbono ser quimicamente
inerte frente a moléculas orgânicas em comparação com suportes de alumina ou sílica
(AUER
et al., 1998). Os carvões ativados são usualmente disponíveis em forma de pó ou
granular, porém novos formatos conhecidos como
cloths (ACC) ou telas de carvão ativado
estão sendo usados em diferentes reatores e são de fácil reciclagem em relação ao mesmo
material em pó ou granular (MACIAS PEREZ
et al., 1997; SHINDLER et al., 2001;
JOANNET
et al., 2002; MATATOV-MEYTAL et al., 2003 e BESSON et al., 2005).
Um catalisador clássico utilizado em reações de hidrogenação de óleos vegetais e de
grupos carbonila na produção de álcoois de açúcar é o Ni-Raney. Tipicamente esses
processos acontecem em batelada, a elevadas pressões e na presença de partículas de
catalisador finamente imersas na fase líquida. A agitação intensiva é aplicada para remover
limitações de transferência de massa externa na interface gás-líquido e nas superfícies
exteriores do catalisador (MIKKOLA
et al., 2000).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 17
Catalisadores do tipo Ni-Raney são formados por ligas que contêm um metal
cataliticamente ativo, como Ni, Co ou Fe e um metal solúvel, por exemplo, Al, Si ou Sn.
Além disso, um promotor é incluído para aumentar a atividade e seletividade do
catalisador. Geralmente metais promotores usados são Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mo e Sn. Um
típico catalisador de Ni-Raney consiste originalmente de uma liga Ni-Al e um promotor.
Esse tipo de catalisador tem propriedades catalíticas excelentes, mas sua desvantagem
principal é a desativação (MIKKOLA
et al., 2000).
Segundo CARVALHO
et al. (2004) o desempenho catalítico do níquel nas reações
de hidrogenação de açúcares pode estar associado à adsorção do hidrogênio na superfície
do catalisador, o que favorece à hidrogenação de moléculas complexas como as de
carboidratos.
Sabe-se que catalisadores de níquel apresentam desativação após reciclagem quando
utilizados na reação de hidrogenação de glicose (HOFFER
et al., 2003 a, b; CERINO et al.,
1991; GALLEZOT
et al., 1994 e MIKKOLA et al., 2000). As principais razões para
desativação do catalisador de Ni-Raney, por exemplo, são as seguintes:
- Perda de atividade na superfície de Ni por sinterização (CERINO
et al., 1991;
HOFFER
et al., 2003 a, b ; MIKKOLA et al., 2000);
- Lixiviação do Ni e metais promotores na mistura de reação ácida (HOFFER
et al.,
2003 a, b; GALLEZOT
et al., 1994 e MIKKOLA et al., 2000);
- Envenenamento da superfície ativa de Ni por espécies orgânicas produzidas por
reações paralelas (CERINO
et al., 1991 e GALLEZOT et al., 1994).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 18
GALLEZOT
et al. (1998) conduziram a reação de hidrogenação da glicose em
reator de leito gotejante na presença de catalisador de rutênio suportado em carvão ativado.
Três concentrações de metal foram utilizadas em diferentes condições de impregnação do
suporte. No primeiro caso, 1,6% de Ru/C foi preparado por troca catiônica e redução por
hidrogênio, enquanto no segundo e terceiro casos, 1,7% e 1,8% de Ru/C, respectivamente
foram preparados por adsorção aniônica e redução da fase líquida. Rutênio e carvão ativado
foram escolhidos porque ambos são estáveis em meio a reações sob condições de
hidrogenação.
De acordo com MIKKOLA & SALMI (2001), os catalisadores mais comuns usados
para hidrogenação de sacarídeos a polióis são os do tipo Ni-Raney. Por serem mais baratos,
de fácil uso em reatores descontínuos e terem boas atividade e seletividade. Entretanto,
existem problemas quanto à rápida desativação do catalisador e difícil separação a partir do
meio reacional.
Muitos autores têm pesquisado novos catalisadores de níquel e rutênio para
hidrogenação de compostos orgânicos. Níquel suportado em sílica (TUREK
et al., 1983),
níquel suportado em carvão ativado (DÉCHAMP
et al., 1995) e rutênio suportado em
carvão ativado (GALLEZOT, 1998 e VAN GORP
et al., 1999) são exemplos destas
aplicações associadas às transformações de sacarídeos. O uso de promotores em
catalisadores de níquel também tem sido objeto de estudos, tendo LI
et al. (2001) avaliado
a possibilidade de adicionar promotores como tungstênio e cromo aos catalisadores de
níquel suportados ou não, para lhes conceder maior estabilidade. Catalisadores de ligas
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 19
amorfas como Ni-B e Co-B também foram testados pelos autores para hidrogenação de
glicose a sorbitol.
SILVA
et al. (2001) estudaram a preparação de catalisador de níquel suportado em
carvão ativado, avaliando cada etapa (impregnação, calcinação e redução) por TPR, TG,
AA. Concluíram que o níquel deposita-se na superfície do carvão de duas formas, primeiro,
via interação com os grupos funcionais de carbono-oxigênio que estão presentes na
superfície do carvão e depois de forma linear pela simples deposição do sal após a etapa de
secagem. Durante a calcinação observaram que o sal precursor Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O, perde 3
moléculas de água a 403K, forma um hidroxi-nitrato de níquel di-hidratado e perde HNO
3
e
óxidos NO
x
entre 403K e 535K. Acima desta temperatura há formação de óxido e perde-se
a água restante e mais ácidos e óxidos voláteis. Na redução, o níquel que interagiu com os
grupos funcionais do carbono é reduzido em temperatura mais alta que aquele que foi
simplesmente depositado. Pode-se observar também ocorrência de CO e CO
2
.
VAN GORP
et al. (1999) avaliaram a viabilidade da utilização de catalisador de
metais nobres como cobalto, platina, paládio, ródio e rutênio suportados em carvão, em
substituição ao níquel puro na reação de hidrogenação de carboidratos. O carvão foi
selecionado como suporte devido à sua estabilidade como tal, mantendo suas características
em meios ácido ou básico, diferentemente dos suportes tradicionais alumina e sílica, que
em meios de pH muito alto ou muito baixo, são afetados. Foram testados pelos autores
vários catalisadores de rutênio sobre carvão, utilizando-se dois tipos de matéria-prima
madeira ou turfa, dois precursores de rutênio diferentes, mais de uma forma de preparação
do catalisador, que levaram a diferentes distribuições do metal sobre o suporte. Os
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 20
resultados experimentais foram comparados com aqueles obtidos frente à reação de
hidrogenação da glicose utilizando níquel. O material processado era composto de glicose
(99,6%) e maltose (0,4%), resultando em produção de sorbitol. Outra mistura composta de
maltose (70%), glicose (4%), maltotriose (18%) e outros oligossacarídeos (8%), foi
processada e conduziu à produção, principalmente, de maltitol e maltotriol.
Previamente aos processos catalíticos é importante que se faça a caracterização do
material por meio de técnicas analíticas que possam avaliar os aspectos físicos e químicos
do mesmo. Dentre essas técnicas, pode-se destacar: o método de BET, difratograma de
raio-X (DRX) e espectrofotometria de absorção atômica (AA).
1.3.1. MÉTODO DE BET
O método de BET foi desenvolvido por Brunnauer, Emmett e Tyler para calcular a
área superficial, bem como a área e o volume de poros do catalisador.
A área superficial de um material é uma propriedade de importância fundamental
para o controle de velocidade de interação química entre as fases fluidas e os sólidos. A
magnitude desta área determina o comportamento do catalisador frente a uma reação
química. Num procedimento de classificação, as partículas ao serem trituradas podem
produzir pedaços relativamente grandes e outros minúsculos. Entretanto, as partículas
menores exibem a maior parte da área superficial e são, portanto, muito mais reativas. A
maioria das partículas tem superfícies bastante irregulares e suas áreas podem ser muito
maiores que a de um cubo ou esfera regulares de dimensões lineares comparáveis.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 21
O método de medição básico da área superficial (Método de BET) implica na
determinação da quantidade de um gás inerte, normalmente o nitrogênio (N
2
como
adsorvato), requerido para formar uma camada com uma espessura monomolecular sobre a
superfície de uma amostra a uma temperatura criogênica. A área da amostra é calculada
rapidamente, utilizando a área conhecida (a partir de outras considerações) a ser ocupada
por cada molécula de nitrogênio nessas condições. Classicamente, as medições necessárias
são feitas usando uma amostra sob vácuo, colocada numa câmara e resfriada em um banho
de nitrogênio líquido, no qual se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio
gasoso. A medição da pressão de gás e das mudanças de pressão permite determinar o
ponto no qual se forma a monocamada. Estes dados estabelecem também o volume de gás
que compõe a monocamada e por conseqüência o número de moléculas. Um cálculo direto
dá a área superficial da amostra.
Os métodos de medição do tamanho e do volume dos poros são realizados,
inundando uma amostra do material sob uma quantidade limitada de mercúrio, seguido de
aumento rápido da pressão por meio hidráulico. A diminuição do mercúrio livre, que é
igual ao que invadiu os poros, mede-se como uma função da pressão aplicada. Estes dados
dão diretamente o volume de poros e com a ajuda de um modelo de poro, permite-se um
cálculo simples da distribuição dimensional do tamanho dos poros. Os diâmetros dos poros
que implicam num modelo cilíndrico de poro podem ser medidos desde 0,003
μm até 360
μm.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 22
1.3.2. DIFRATOGRAMA DE RAIO-X (DRX)
Este método físico é baseado no fenômeno da difração dos raios-X por redes
cristalinas. Utilizado, sobretudo, na identificação de minerais e no estudo da simetria
estrutural da matéria cristalina. O princípio deste método e suas aplicações são basicamente
idênticos aos dos radiogramas de pós. Porém, em vez dos "reflexos" impressionarem
películas fotográficas que formam o interior da câmara de difração, a sua energia é
detectada por um contador, que a converte em impulsos elétricos que são amplificados e
transmitidos a uma unidade registradora que fornece um gráfico – o difratograma.
O conhecimento da estrutura do catalisador é essencial em catálise. Por isso, a
caracterização do material catalítico é fundamental ao longo do ciclo de vida do catalisador,
desde a etapa de preparação até o seu uso nas condições de reação.
Num modelo de difração de um cristal, um número de reflexões são geradas, cada
uma sendo associada a um plano, identificado pelos índices de Miller (h, k, l) e ocorrendo
na posição angular (2
θ) contando com o espaçamento interplanar relacionado (d (hkl) ) e do
comprimento de onda do raio-X (
λ), como definido pela conhecida lei de Bragg.
Um modelo de difração contém muito da informação estrutural: a posição angular
das reflexões é relatada pelo tamanho e forma da unidade celular (a unidade repetida do
cristal), enquanto a intensidade reflete a simetria e a densidade do elétron (praticamente as
posições e tipos dos átomos) dentro da unidade da célula.
Típicas aplicações do método de raio-X incluem:
- Determinação dos parâmetros cristalográficos
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 23
- dimensões da unidade da célula e simetria
- coordenadas atômicas e parâmetros térmicos
- substituição isomórfica nos sítios
- porosidade (zeólitas, materiais microporosos)
- Determinação das características físicas/morfológicas
- tamanho do cristal
- cristalinidade
- esforço (defeito no empilhamento, deslocações)
- orientação preferida dos cristais (textura)
- Identificação e quantidade das fases do cristal. (PEREGO, 1998)
1.3.3. ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATOMICA (AA)
Espectroscopia de absorção atômica, também chamada de Espectrofotometria de
absorção atômica (AA) é o método de análise usado para determinar qualitativamente e
quantitativamente a presença de metais. O método consiste em determinar a presença e
quantidade de um determinado metal em uma solução qualquer, usando como princípio a
absorção de radiação ultravioleta por parte dos elétrons que, ao sofrerem um salto quântico
depois de devidamente excitados por uma chama de gás acetileno a 3.000ºC, esses
devolvem a energia recebida para o meio, voltando assim para a sua camada orbital de
origem.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 24
A energia devolvida na forma de um fóton de luz, por sua vez, absorve a radiação
ultravioleta emitida pela fonte específica do elemento químico em questão. A fonte mais
utilizada para as medições de absorção atômica é uma lâmpada de cátodo oco que consiste
em um ânodo de tungstênio e um cátodo cilíndrico, o elemento a ser analisado, apoiado em
um tubo de vidro que contém gás inerte, como por exemplo, o argônio. Dessa forma,
elétrons que estão contidos na solução, e que sofrem também um salto quântico e que não
pertencem ao mesmo elemento que constitui o cátodo oco que está sendo usado no
momento, não serão capazes de causar uma interferência, isso porque eles absorverão
apenas radiação com comprimento de onda referente ao elemento químico do qual fazem
parte.
A absorção é específica a cada elemento, nenhum outro elemento absorve este
comprimento de onda. AA é um método de elemento único usado para a análise de traços
de metal de amostras biológicas, metalúrgicas, farmacêuticas e atmosféricas. A
determinação espectroscópica de espécies pode ser realizada somente em uma amostra
gaseificada na qual os átomos individuais tais como Ag, Al, Au, Fe, e Mg, estão bem
separados um dos outros
.
É preciso calor para gaseificar a amostra. O calor é gerado a partir de uma chama ou
forno de grafita. A absorção atômica por chama pode analisar apenas soluções, ao passo
que com forno pode analisar soluções e amostras sólidas.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 25
1.4. CINÉTICA E MODELAGEM
A partir de dados cinéticos experimentais e através da modelagem matemática das
taxas de reação, SALMI
et al. (2004) chegaram a expressões que descrevem essas taxas de
reação em função dos parâmetros do processo como: temperatura, pressão e concentração
das espécies participantes. Essas equações descrevem mecanismos em nível molecular de
reação e são de relevante importância para o projeto de reatores químicos. Elas podem ser
combinadas com modelos de transferência de massa e de calor e modelos para escoamento
padrão de reatores químicos. O resultado é uma completa descrição do desempenho do
reator.
Em seu trabalho clássico WISNIAK
et al. (1974 a,b); MIKKOLA et al. (2000)
propuseram que a cinética de hidrogenação da xilose obedece ao comportamento de
primeira ordem com relação à xilose. Enquanto que, experimentos cinéticos realizados por
MIKKOLA
et al. (2000) revelaram que a ordem da reação de hidrogenação da xilose era
tipicamente menor que 1, indicando um efeito retardante da adsorção da xilose na
superfície do catalisador.
MIKKOLA
et al. (2000) desenvolveram um modelo semi-competitivo de adsorção-
dessorção para hidrogênio e para as moléculas orgânicas de grande tamanho. Sabendo que
as moléculas orgânicas que fazem parte da reação são muito maiores que os átomos de
hidrogênio, não seria realístico assumir uma adsorção completamente competitiva do
hidrogênio e das moléculas orgânicas, porque entre essas moléculas sempre ocorre
adsorção intersticial nos sítios acessíveis ao hidrogênio. Contudo, as etapas de adsorção e
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 26
dessorção são assumidas como rápidas, embora se pressupõe que a reação na superfície
catalítica seja a etapa controladora.
Para MIKKOLA
et al. (2000), a reação de hidrogenação da xilose em reator de leito
de lama foi descrita por um modelo pseudo-homogêneo e devido ao tamanho pequeno das
partículas em meio à vigorosa agitação, as resistências à transferência de massa externa e
interna foram descartadas. Cálculos prévios baseados em valores observados
experimentalmente pela cinética e estimados a partir dos coeficientes de difusão do
hidrogênio (MIKKOLA
et al., 1999b) indicaram que o fator de efetividade estava em torno
de 1. A energia de ativação calculada para a reação de hidrogenação da xilose estaria em
torno de 53 kJ/mol.
Vale salientar, que durante experimentos cinéticos realizados em sistemas trifásicos
é necessário remover todas as resistências à transferência de massa que possam aparecer,
principalmente, na interface gás-líquido, na interface líquido-sólido e dentro dos poros do
catalisador. Uma forma clássica de evitar tais resistências é usar um agitador eficiente com
uma velocidade de agitação suficientemente alta. Entretanto, pequenas partículas de
catalisador, em escalas de micrômetros, geralmente menores que 50
μm, são usadas para
evitar a resistência à transferência de massa interna nas partículas de catalisador (SALMI
et
al
., 2004).
Os reatores que operam em batelada são muito utilizados em experimentos cinéticos
em sistemas trifásicos. Sozinhos, entretanto, eles não podem revelar todas as características
do processo catalítico. A desativação do catalisador geralmente é severa, porque moléculas
orgânicas complexas interagem com a superfície do sólido. A desativação nem sempre é
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 27
visível a partir das curvas cinéticas obtidas a partir do reator em batelada; de preferência, é
necessário repetir alguns experimentos com catalisador reciclado. Dados cinéticos de
hidrogenação catalítica são frequentemente ocultados pela desativação do catalisador. Isto
pode levar a interpretação incorreta dos dados cinéticos, principalmente se os experimentos
em reator de leito de lama, não são suportados por experimentos em recursos contínuos.
Um caso complicado é a lenta desativação, que não é revelada por simples repetição dos
experimentos (SALMI
et al., 2004).
CREZEE
et al. (2003) utilizaram um modelo para a reação de hidrogenação da
glicose com a taxa de reação do tipo L-H, assumindo que ocorre adsorção não competitiva
de hidrogênio e D-glicose em diferentes sítios do catalisador. A adsorção de hidrogênio é
de forma molecular ou dissociativa, mas devido à adsorção ser lenta isto resulta, em ambos
os casos, numa dependência linear em relação à pressão de hidrogênio.
BRAHME & DORAISWAMY (1976) realizaram experimentos cinéticos para a
hidrogenação de 108 g/L – 178 g/L de D-glicose usando 10,00 g/L - 29,40 g/L de
catalisador Ni-Raney a temperaturas variando entre 350K - 419 K e sob pressão de 4 bar -
21 bar. A partir de gráfico de Arrhenius estudaram duas regiões de temperaturas diferentes.
As energias de ativação foram estimadas em 44 kJ/mol entre 350K e 373K e 6 kJ/mol entre
373K e 419K. A modelagem cinética foi empreendida a temperaturas abaixo de 373K. Um
modelo de reação, do tipo Eley-Rideal, foi proposto entre hidrogênio molecularmente
adsorvido e D-glicose na fase líquida com dessorção do produto (sorbitol) controlando a
reação global.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 28
WISNIAK & SIMON (1979) hidrogenaram D-glicose na faixa de 358K – 403K, 3
bar –68 bar, e um catalisador com Ni (0,5–9,0%)-Raney e de Ru (5%)/C. Em todos os casos
a reação mostra uma dependência de primeira ordem com relação a D-glicose (a
concentrações acima de 540 g/L, 54% em massa). Ru/C aparece como o catalisador mais
efetivo. Para a hidrogenação de D-glicose a 40 bar uma energia de ativação de 18,80 kJ/mol
com 3% de Ni-Raney e 70,30 kJ/mol com 3% de rutênio. Para a hidrogenação da glicose
em presença de rutênio, dois tipos de modelos de reação foram apresentados dependendo da
pressão do hidrogênio. A pressões inferiores a 34 bar – 40 bar, um modelo de Eley-Rideal
(E-R) foi sugerido com a etapa controladora sendo a reação na superfície entre o hidrogênio
atomicamente quimissorvido e a D-glicose não adsorvida. A pressões superiores a 34 bar –
40 bar, um modelo de Langmuir-Hinshelwood foi proposto, em que a superfície de reação
entre o hidrogênio atomicamente quimisorvido e a glicose adsorvida foi a etapa
controladora.
TUREK
et al. (1983) sugeriram um quarto modelo para a hidrogenação de D-
glicose a D-sorbitol com catalisador de níquel-sílica a 353K – 423K e 16 bar -100 bar.
Neste modelo, o hidrogênio molecularmente adsorvido reage com a D-glicose adsorvida,
no qual a adsorção de hidrogênio e D-glicose tomam lugar em diferentes sítios.
DÉCHAMP
et al. (1995) estudaram a cinética da hidrogenação catalítica de
soluções aquosas de D-glicose em alta pressão em reator de leito gotejante em modo de
escoamento concorrente descendente. As reações de hidrogenação utilizaram catalisador de
níquel suportado em sílica-alumina de composição 48,4% Ni; 5,15% Al; 8,46% Si na forma
cilíndrica extrudada (6,30 mm x 1,60 mm). As condições de operação foram 343K a 403K
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 29
em uma faixa de pressão de 40 bar -120 bar. A partir de gráficos de Arrhenius da taxa de
reação inicial medida entre 343K e 403K sob 80 bar de pressão de hidrogênio, uma energia
de ativação de cerca de 67 kJ/mol foi obtida. Este valor, muito maior que a energia de
ativação da difusão em líquidos (12-21 kJ/mol), indica que a taxa de reação foi controlada
pela cinética na superfície do metal. Os dados cinéticos obtidos a partir de medidas das
taxas de reação inicial como uma função da temperatura, pressão e massa de catalisador
foram descritas por expressões de taxa de Langmuir-Hinshelwood no modelo em que a
reação entre D-glicose e hidrogênio molecular, ambos adsorvem na superfície do níquel, é a
etapa controladora.
A Tabela 1.1 abaixo descreve algumas equações de modelos utilizados pelos autores
para descrever o processo de hidrogenação catalítica da glicose, mas que também servem
de base para outros sacarídeos.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 30
TABELA 1.1 – Resumo de equações de modelo com apresentação de alguns
parâmetros estimados (CREZEE
et al., 2003).
Autores Mecanismo Equações Parâmetros Comentários
BRAHME &
DORAISWAMY,
(1976)
Reação entre
hidrogênio
molecular-
mente
adsorvido e
D-glicose na
fase líquida
22
22
1
H
GH
HH
kK C C
r
KC
=
+
k = 6,2x10
8
e
-
62,760/RT
(h
-1
)
K
H2
= 4,5x10
-
4
e
38,493/RT
(L/mol)
Reação entre
hidrogênio
atômica-
mente
adsorvido e
D-glicose na
fase líquida
2
(1 )
HGH
SS HH
kK C P
r
KC K P
=
++
Válido para Ni-
Raney e Ru/C a
pressões baixas
entre 34 bar -
40 bar
WISNIAK &
SIMON, (1979)
Reação entre
hidrogênio
atômica-
mente
quimissorvi-
do e D-
glicose
adsorvida
3
(1 )
HGGH
GG SS HH
kK K C P
r
KC KC KP
=
+++
Válido para
Ru/C a
pressões
maiores que 34
bar - 40 bar
TUREK et al.
(1983)
Reação entre
hidrogênio
molecular-
mente
adsorvido e
D-glicose
adsorvida em
diferentes
sítios
22
22
(1 )(1 )
HGGH
H
HGG
kK K C C
r
KC KC
=
++
k = 1,62e
-38,500/RT
(mol/g.s)
K
H2
= 2,8e
11798/RT
(L/mol)
K
G
= 1,7e
3850/RT
(L/mol)
DÉCHAMP et al.
(1995)
Reação entre
hidrogênio
molecular-
mente
adsorvido e
D-glicose
adsorvida
22
22
2
(1 )
HGGH
GG H H
kK K C P
r
KC K P
=
++
A 403K
k = 497
mmol/g
Ni
.h
K
G
= 0,87
(L/mol)
K
H2
= 0,07 MPa
-1
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 31
1.5. REATORES QUÍMICOS
Reatores catalíticos gás-líquido-sólido ou líquido-sólido são largamente aplicados
na indústria química em processos envolvendo hidrogenação, oxidação, epoxidação,
alquilação e aminação redutiva. Dentre eles, os reatores de leito gotejante (RLG) são
preferidos em processos industriais de larga escala, devido à simplicidade do equipamento
e a facilidade de operação, especialmente com respeito à manipulação do catalisador, que
pode ser utilizado na forma de partículas. Alguns exemplos de processos industriais
envolvendo RLG são: hidroprocessamento (hidrocraqueamento, hidrodessulfurização,
hidrodenitrogenação, hidrodemetalização, etc.) de petróleo, etinilação de formaldeído a
butinediol, hidrogenação de compostos orgânicos como aldeídos (para oxoálcoois),
acetilenos, nitroaromáticos, ácidos/ésters carboxílicos, epoxidação de olefinas e
hidroxilação de fenóis, etc. (SAROHA & KHERA, 2006).
Reatores de leito gotejante são reatores trifásicos nos quais a fase sólida se encontra
em forma de um leito catalítico de recheio e apresenta o fluxo da fase líquida e da fase
gasosa, em sua maioria, cocorrente e descendente através dos espaços intersticiais. Estes
reatores são usados extensivamente para hidrogenação, oxidação e hidrodenitrogenação,
aplicações na química, bioquímica e indústria de remediação ambiental. Os RLGs têm sido
operados tradicionalmente sob regime estacionário, entretanto, recentes experimentos têm
estudado operações em regime transiente, desenvolvidos em reatores de laboratório
(DUDUKOVIC
et al., 1999; AL-DAHHAN et al., 1997; KUNDU et al., 2001).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 32
Reatores de leito gotejante, em que o catalisador é usado em forma de partículas
podem ser operados com escoamento concorrente ascendente ou descendente das fases
gasosa e líquida. Entretanto, a hidrodinâmica e a transferência de calor e de massa são
diferentes para os modos de operação cocorrente ascendente e descendente. Em alguns
casos, o escoamento contracorrente das fases também é utilizado, por exemplo, na indústria
nuclear.
A operação cocorrente ascendente promove melhor mistura axial e radial que a
operação descendente devido a transferência de massa e de calor entre líquido e sólido
serem maiores. Este uso é aconselhável para reações altamente exotérmicas em que o calor
tem que ser removido do reator continuamente (KUNDU
et al., 2001). Por sua vez, a
operação cocorrente descendente é usada geralmente em reatores industriais devido às
vantagens do ponto de vista da distribuição de líquido, eficiência de molhamento e
estabilidade térmica, melhor estabilidade mecânica, relativamente baixa perda de carga e
ausência de inundações (SABERIAN-BROUNDJENNI, 1984 e LATIFI, 1988).
Quando o escoamento é descendente para as fases gás e líquido e de acordo com as
características de empacotamento do leito são observados basicamente quatro regimes de
escoamento (NG & CHU, 1987). São eles: gotejante, pulsante,
spray e borbulhante. Os
reatores industriais operam tanto na região de transição entre o gotejante e o pulsante,
quanto no regime de fluxo pulsante, devido a alta interação gás-líquido nesses regimes.
Os regimes mencionados acima podem ser amplamente categorizados dentro de
duas classes principais: regime de baixa interação e de alta interação. O de baixa interação
(gotejante) não existe no modo de operação ascendente. Por outro lado, o uso de regime de
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 33
alta interação (bolha, pulsante e spray) tem sido sugerido para os modos de operação
ascendente e descendente. Há diferença entre os regimes de escoamento nos dois modos de
operação, porém, o domínio do regime pulsante é maior para o modo cocorrente ascendente
quando comparado ao modo de operação descendente (SAROHA & KHERA, 2006).
RLGs operam à alta pressão, cerca de 200 bar a 300 bar com o intuito de reduzir a
desativação do catalisador, aumentar a solubilidade do reagente gasoso, obter alta
conversão e melhorar a transferência de calor. A cinética das reações conduzidas em RLGs
requer altas temperaturas, que favorecem o aumento da expansão do gás e impedem que o
reagente gasoso se dissolva completamente no líquido. Elevadas pressões atuam contra isso
e ajudam a aumentar a solubilidade. Contudo, efeitos da pressão de operação nos diferentes
parâmetros hidrodinâmicos (perda de carga, retenção líquida e eficiência de molhamento)
são importantes para a projeção e proposição de aumentar a escala (NIGAM & LARACHI,
2005).
Os reatores de leito fixo têm grande importância entre os sistemas de reação
trifásicos encontrados na prática industrial. Vários regimes de escoamento podem ser
encontrados nesses sistemas, dependendo da velocidade mássica superficial, das
propriedades do fluido, e das características do leito. O regime gotejante admite como
relativamente baixas as velocidades do gás e do líquido. Nele, o reagente líquido flui em
sentido descendente através do leito fixo e forma um filme fino em volta do sólido
catalítico. O reagente gasoso, sendo a fase contínua, preenche o remanescente espaço vazio
do leito catalítico e flui separadamente (BHASKAR
et al., 2004).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 34
A priori, em aplicações industriais os catalisadores são geralmente avaliados em
reatores do tipo piloto para gerarem dados cinéticos e serem estudadas as influências das
condições de operação. O comprimento do reator de leito gotejante industrial é
normalmente 10-20 vezes maior que o da planta-piloto, entretanto, não é possível operar
reatores de planta-piloto e industrial com a mesma velocidade do líquido e velocidade
mássica superficial simultaneamente. Geralmente, os experimentos são conduzidos no
espaço de velocidade dos reatores industriais, devido a velocidade mássica superficial no
reator da planta-piloto ser 10-20 vezes menor. Contudo, a baixa velocidade mássica
superficial observada nos reatores pequenos resulta em baixos níveis de conversão e em
molhamento incompleto do catalisador. Entretanto, a dispersão axial torna-se significante
em alguns reatores de planta-piloto, embora ela seja negligenciada no caso de reatores
industriais. Efeitos de parede e má distribuição do líquido são alguns dos outros problemas
relacionados aos reatores em escala piloto (BHASKAR
et al., 2004).
Antes de projetar a mudança de pequena para média ou alta escala de um processo
em reator de leito gotejante faz-se necessário conhecer as principais diferenças entre
reatores de escala piloto e reatores industriais. A Tabela 1.2 abaixo revela algumas
características principais de ambos os esquemas.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 35
TABELA 1.2 – Descrição de parâmetros comparativos entre reatores de leito
gotejante de escala industrial e piloto (BHASKAR
et al., 2004).
Parâmetros Reator industrial Reator piloto
Comprimento 10 – 25 m 0,5 – 2,0 m
Diâmetro 1 – 4 m 0,5 – 4,0 cm
Velocidade superficial do gás 14,8 – 2200 cm/s 1,48 – 220 cm/s
Velocidade superficial do
líquido
0,8 – 2,5 cm/s 0,08 – 0,25 cm/s
Molhamento Completo Parcial
Regime de escoamento Gotejante / fluxo pistão Gotejante
Dispersão axial Negligenciável Significante em alguns casos
Irrigação do catalisador Muito boa Pobre
Transferência de massa Muito boa Pobre
Caminhos preferenciais Negligenciável Significante
Modo de operação Não isotérmico Isotérmico
Reatores de leito gotejante (RLGs) são reatores tubulares recheados com leito de
partículas sólidas em que as correntes de gás e líquido são processadas em fluxo
descendente cocorrente. A tecnologia do RLG prevalece em diversas áreas da indústria e
alcança um amplo espectro de aplicações, incluindo a produção de derivados de petróleo e
combustíveis
, a produção de comodities e especialidades químicas, farmacêuticas,
pesticidas e herbicidas
(KHADILKAR et al., 2005; ILIUTA et al., 1999).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 36
Recentemente o uso de catalisadores é crescente, reduzindo as limitações de
transferência de massa que freqüentemente torna-se o mecanismo de controle da taxa de
conversão (MILLS & CHAUDHARI, 1999). Entretanto, menos atenção é dada a sistemas
borbulhantes e a condições hidrodinâmicas de alta interação (borbulhante ou borbulhante-
pulsante) (GIANETTO & SPECCHIA, 1992; BANCHERO
et al., 2004).
Assim, os reatores de leito gotejante são freqüentemente aplicados na indústria para
reações extremamente exotérmicas, um bom exemplo é a hidrogenação de hidrocarbonetos
insaturados na pirólise da gasolina
(HANIKA & LEDERER, 1993), oxidação de
intermediários orgânicos, etc. Em um sistema de reação contendo, além da fase sólida ativa
uma mistura de duas fases fluidas, freqüentemente, os fenômenos de transporte presentes
influenciam no valor da reação aparente (HANIKA, 1999).
Reatores multifásicos têm um grande papel na realização de reações entre as fases
gás e líquido sobre o sólido catalítico. Eles formam a base para a produção de uma ampla
variedade de intermediários e produtos finais como: síntese de gás a combustível, produção
de monômeros, fármacos e tratamento de óleo. Devido ao fato desses processos serem
diferentes quanto à natureza química, aproximadamente, todos eles podem ser
caracterizados por dois recursos comuns: a necessidade de remoção do calor liberado no
leito catalítico e a necessidade de proporcionar um transporte de massa altamente intensivo
de reagentes para a superfície do catalisador. Dependendo do tamanho das partículas de
catalisador, dois tipos de sistemas de reatores são tipicamente usados: reatores de leito de
lama, onde a reação acontece entre as partículas de catalisador móveis e as fases gás e
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 37
líquido ou reatores de leito fixo, onde a reação entre os componentes gasoso e líquido é
processada sobre o catalisador estacionário (DATSEVICH & MUHKORTOV, 2004).
Geralmente, reatores de leito de lama são usados para pequenas produções. Neste
sistema de reator é fácil manter o controle efetivo de temperatura e a intensiva transferência
de massa entre as fases, o que permite efetuar a reação sob baixa pressão em comparação
aos reatores de leito fixo. Entretanto, reatores de leito de lama têm algumas desvantagens,
como dificuldades na separação entre produtos e catalisador; o atrito do catalisador durante
a reação faz algumas partículas diminuírem de tamanho, alcançando, em alguns casos, 10
μm ou menos; o contato de subprodutos indesejados com a superfície do catalisador;
abrasão do equipamento (tubulação, bombas, etc.) causado pelo movimento de partículas
duras; baixa produtividade específica da unidade do reator relativo ao seu volume
(incluindo vasos para a preparação do catalisador, aparato de filtração, etc.). Embora a
velocidade de reação relacionada à massa de catalisador seja mais alta, a complexidade na
organização de um processo contínuo é observada, considerando os estágios de separação
do catalisador e a regeneração do mesmo (DATSEVICH & MUHKORTOV, 2004).
Reatores multifásicos de leito fixo são uma alternativa aos processos para
catalisadores suspensos (agitados). A principal vantagem destes reatores é a ausência de
separação do catalisador, o que facilita um modo de operação contínuo. Por outro lado, em
comparação aos reatores de leito de lama, os reatores de leito fixo têm algumas
desvantagens, como o uso de partículas grandes de catalisador; a alta pressão utilizada no
processo devido à difusão intraparticular e à baixa eficiência da transferência de massa gás-
líquido-sólido; a complexidade no controle de temperatura em reações exotérmicas e
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 38
problemas com os chamados “pontos quentes” que podem levar ao aquecimento
descontrolado do reator, às vezes à destruição do reator; a necessidade de eficiente
distribuição de líquido e gás no interior do reator e a complexidade do equipamento,
principalmente em casos de recirculação de gás.
Exemplos típicos de reações trifásicas são as de hidrogenação. Por elas serem
exotérmicas, quando acontecem em reatores de leito fixo, o excesso de calor advindo da
própria reação deve ser retirado do leito catalítico, pois a alta temperatura resulta em má
seletividade e possível descontrole do processo (DATSEVICH & MUHKORTOV, 2004).
Existem vários métodos de remover calor do leito catalítico: através da parede do
reator (reatores de leito fixo multitubulares) (SIE & KRISHNA, 1999); pela instalação de
trocadores de calor no interior do leito catalítico (LEBEDEV, 1981); pela recirculação de
gás pelo leito (WESTERTERP & WAMMES, 1998; DIECHELMANN & HEINZ, 1988);
pela adicional distribuição de um intermediário de gás recirculando em diferentes seções do
reator (SIE & KRISHNA, 1999; WESTERTERP & WAMMES, 1998) e por líquido
recirculando (DATSEVICH
et al., 1988; DEUGD et al., 2003).
A aplicação de reatores multitubulares exige uma medida complexa para fornecer
condições hidrodinâmicas uniformes em todos os tubos. Embora a transferência de calor na
direção radial não seja eficiente para utilização de calor de reação, os tubos dos reatores nas
unidades industriais têm diâmetros de 4 cm – 8 cm, o que exige equipamento especial para
carga e descarga do catalisador.
Reatores com trocadores de calor instalados no leito catalítico podem raramente ser
encontrados na indústria. O problema é que o controle de temperatura não pode funcionar
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 39
apropriadamente, por isso, o catalisador perde sua atividade durante o uso, como resultado,
as zonas de máxima liberação de aquecimento no leito podem variar de local. Entretanto, a
maioria dominante das reações é acompanhada pela formação de subprodutos que podem
cobrir a superfície de transferência de calor, diminuindo drasticamente as propriedades de
transferência de calor dos trocadores de calor.
Reatores com entrada adicional de gás nas seções intermediárias do leito catalítico
para resfriar o catalisador podem, às vezes, ser encontrados na indústria. Entretanto, a
indústria prefere não usar este modo por causa da dificuldade no algoritmo de controle e
ineficiente remoção de calor. Reatores de leito gotejante (RLG) ou reatores de coluna
recheada de bolhas (RCB) são os reatores mais utilizados. Neles, a eficiente remoção de
calor de reação, bem como a intensiva transferência de massa gás-líquido e líquido-sólido,
é feita por recirculação de gás comprimido através do leito catalítico numa quantidade que
significativamente excede a demanda pela reação proposta (SIE & KRISHNA, 1999;
WESTERTERP & WAMMES, 1998).
No caso de recirculação de líquido, este é distribuído sobre a superfície do
catalisador, formando um filme móvel descendente. A demanda, controlando o
aquecimento da mistura de reação é provida pela diluição da alimentação com o produto
final por meio da recirculação. O calor de reação é removido na saída do resfriamento
situada na linha de reciclo.
Recentemente, têm sido publicados vários trabalhos, mencionando os numerosos
aspectos do comportamento de reatores de leito fixo, como a hidrodinâmica, cinética
química, transferência de calor e massa. O principal interesse na aplicação industrial
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 40
apresenta a tecnologia onde os processos são feitos na fase líquida, previamente, saturada
com gás (DATSEVICH & MUHKORTOV, 1997). Esta tecnologia é caracterizada por alta
produtividade e baixa necessidade de energia.
RLG e RCB com gás recirculando são usados para realizar reações exotérmicas
como hidrogenação de nitrocompostos, olefinas e aldeídos.
Com relação a alguns aspectos da hidrodinâmica do fluxo das fases gasosa e líquida
no recheio catalítico, pode-se destacar que as partículas usadas em reatores de leito fixo são
fortemente restritas em tamanho. De um lado, elas deveriam ser tão pequenas quanto
possível para diminuir a limitação de difusão intraparticular, por outro lado, o uso de
pequenas partículas de catalisador leva a um significante aumento na perda de carga. Como
uma regra, em reatores industriais as partículas de 1 mm - 10 mm (principalmente 3 mm - 5
mm) são usadas.
Em muitas reações industriais, os catalisadores usados em reatores de leito fixo são
muito ativos. Por isso que a taxa de reação global é definida por transferência de massa dos
compostos reagentes para a superfície do catalisador. Para analisar a seguinte transferência
de massa considerando a reação: L(líquido) + nG(gás) → R(líquido), geralmente nos
processos de hidrogenação e oxidação, a taxa de reação química é limitada pelo transporte
de massa de hidrogênio ou oxigênio (JENCK, 1991). Em muitas aplicações industriais, o
reator é operado sob condições de alta concentração do componente líquido na entrada do
reator e muito baixa concentração na saída (DATSEVICH & MUHKORTOV, 2004).
A situação ideal para efetuar a reação é o caso em que a concentração do líquido
corresponde à concentração estequiométrica do gás na superfície do catalisador (ex. C
LS
=
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 41
C
GS/n
), e se o catalisador é ativo, ambas as concentrações são iguais a zero (Figura 1.5a).
Entretanto, gases como hidrogênio e oxigênio têm má solubilidade em líquidos. Como
resultado, na parte inicial do reator, a concentração do líquido significativamente excede à
concentração de equilíbrio do gás na fase líquida. Considerando isso, a resistência ao
transporte de massa de gás para líquido (ou líquido para sólido) tem um grande papel na
transferência de massa gás-sólido global, existindo um intervalo entre as concentrações dos
componentes gás e líquido no seio do líquido bem como entre as concentrações de gás e
líquido na superfície do catalisador (Figura 1.5b).
Em outros trabalhos, a taxa de reação global é definida apenas pela transferência de
massa de gás através do seio do líquido para a superfície do catalisador. Por outro lado, na
parte final do leito catalítico, a concentração de líquido no seio e na superfície do
catalisador torna-se menor, e o papel dos reagentes gás e líquido muda. Nesta parte do
comprimento do catalisador, a concentração de gás ambos no seio do líquido e na superfície
do catalisador torna-se maior que as correspondentes concentrações do reagente líquido
(Figura 1.5c), e portanto, a taxa de reação depende apenas da transferência de massa do
líquido na superfície do catalisador. A Figura 1.6 mostra os perfis de concentração do
líquido e do gás ao longo do leito catalítico.
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 42
FIGURA 1.5 – Mecanismo de transferência de massa de gás e líquido para a
superfície do catalisador: (a) perfil de concentração ideal para reação gás-líquido
C
L,S
≈
C
G,S/n
(=0); (b) perfil de concentração real na parte inicial do reator C
G,S
<< C
L,S
e (c) perfil
de concentração real na parte final do reator
C
G,S
>> C
L,S
(DATSEVICH &
MUHKORTOV, 2004).
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 43
FIGURA 1.6 – Perfil de concentração de líquido e gás versus comprimento do
reator (DATSEVICH & MUHKORTOV, 2004).
Para a segurança do processo se o calor de reação não for removido de todo o leito
catalítico ou de parte dele, o catalisador pode ser aquecido à alta temperatura e isto, na
verdade, vai provocar conseqüentes reações paralelas com ainda mais alta liberação de
calor. O aumento da temperatura causará a evaporação de significante quantidade de
líquido que pode levar a uma elevação na pressão e, como resultado, a destruição do reator.
Provavelmente a razão para este comportamento pode ser explicada pela presença de
“zonas mortas” – o conglomerado de partículas sendo relativamente isoladas a partir da
Capítulo 1 – Revisão da Literatura 44
vizinhança do escoamento. No início do leito catalítico, onde a concentração de líquido
excede a concentração de gás na superfície do catalisador, a concentração de líquido no
interior das partículas de catalisador é irrelevante comparada à concentração externa
(Figura 1.5b). Devido ao fluxo desigual do gás causado, por exemplo, pelas grandes
moléculas de subprodutos, bloqueando as partículas de catalisador, existem condições em
que a remoção de calor a partir destas partículas não é eficiente (DATSEVICH, 2003).
O desenvolvimento de tal descontrole acontece em segundos e não pode ser
acompanhado por uso de sistemas de controle de processos. Como uma regra, nos sistemas
especiais, a purga do reator com gás inerte deveria ser instalada, mas isto aumenta os
investimentos e custos da produção (DATSEVICH & MUHKORTOV, 2004).
A não homogeneidade da mistura de reação que flui no reator de leito gotejante é
uma característica típica desse sistema. A má distribuição do líquido no leito catalítico
possibilita a formação de zonas secas ou não molhadas que são perigosas especialmente em
casos de reação fortemente exotérmica ou sob condições adiabáticas. A interação entre a
reação exotérmica e os fenômenos de transporte é um evento muito sério, principalmente
próximo ao ponto de ebulição da mistura de reação (HANIKA
et al. 1977; HANIKA et al.,
1981).
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 45
CAPÍTULO 2 – METODOLOGIA E MATERIAIS
No presente capítulo estão apresentados e descritos os materiais e a montagem
experimental utilizados, bem como os métodos aplicados no desenvolvimento do processo
contínuo de hidrogenação catalítica de sacarídeos em presença de catalisador de níquel
suportado em carvão ativado. Destacam-se os procedimentos de preparação e
caracterização do catalisador, as avaliações do catalisador em reator de leito de lama, a
montagem e operação do reator de leito gotejante e as análises dos reagentes e produtos por
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC).
2.1. PREPARAÇÃO DO CATALISADOR
O catalisador de níquel suportado em carvão ativado foi submetido às etapas de
preparação descritas a seguir: pré-tratamento do suporte, impregnação úmida do metal ao
carvão ativado, secagem, calcinação e redução do catalisador.
O carvão ativado fornecido pela Carbomafra S. A. do tipo granulado, referência
119 e dimensões na faixa de 3,50 mm a 8,00 mm, foi previamente classificado, através de
peneiramento, utilizando a série ASTM. Selecionando-se partículas de diâmetro médio de
4,57 mm e lavado com água destilada morna durante 6 horas para remoção de pó.
A solução precursora utilizada para a impregnação do suporte foi preparada com
nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O) da Vetec Química Ltda. O processo
ocorreu em mesa agitadora (incubadora de bancada) com agitação orbital marca Marconi,
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 46
modelo MA420, nas condições de temperatura ambiente e agitação contínua de 150 rpm
durante 48 h. Antes de iniciar o processo de impregnação, o pH da solução de nitrato de
níquel foi medido e apresentou-se ácido (pH 4,4); após adição do suporte (carvão ativado)
à solução passou para pH 6,1. Depois do período de impregnação do níquel ao suporte,
parte da solução excedente foi descartada, restando o material apresentado na Figura 2.1,
que foi seco, em temperatura ambiente, até evaporação parcial do líquido e conseqüente
diminuição da umidade, seguida por secagem em estufa a 373K por 24h.
FIGURA 2.1 – Carvão ativado após 48 h de impregnação com a solução de nitrato
de níquel hexahidratado.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 47
Para a realização dos testes catalíticos em reator de leito de lama, parte do material
impregnado, de tamanho 4,57 mm, foi reduzido à granulometria entre 0,047 mm e 0,074
mm e então submetido à calcinação e posterior redução.
A calcinação do material, ocorreu em reator de leito fixo aquecido por forno
termicamente isolado de marca Lindberg BlueM a 773K, em presença de argônio na vazão
de 1,25 mL/min.g
cat
durante um período de 5 h. Depois de calcinado, o catalisador foi
reduzido em presença de argônio e hidrogênio na proporção de 1:1
a 773K e vazão total
dos gases de 2,50 mL/min.g
cat
por um período de 3 h.
O Fluxograma 2.1 abaixo representa as etapas de preparação do catalisador.
FLUXOGRAMA 2.1 – Preparação do catalisador de Ni/C.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 48
2.2. AVALIAÇÃO DO CATALISADOR E PROCESSAMENTOS EM REATOR DE
LEITO DE LAMA
O catalisador foi avaliado no reator de leito de lama pressurizado, modelo PARR
4531 com capacidade de 1L, acoplado a um controlador de temperatura tipo PID modelo
PARR 4843, a um controle de pressão e agitação, no qual se processaram as reações de
hidrogenação de soluções puras de xilose, lactose, sacarose e glicose, respectivamente. A
Tabela 2.1. mostra algumas características dos açúcares utilizados na preparação das
soluções aquosas citadas.
TABELA 2.1 – Características dos açúcares utilizados nos processos.
Açúcares Fórmula
química
Massa
molecular
(g/mol)
Solubilidade em água
D(+) Xilose P.A. C
5
H
10
O
5
150,13 Muito solúvel
D(+) Lactose P.A.
Monohidratada
C
12
H
22
O
11
.H
2
O 360,32 17g/100mL (20ºC)
D(+) Sacarose P.A. C
12
H
22
O
11
342,30 200g/100mL (25ºC)
D(+) Glucose Anidra
P.A. (dextrose)
C
6
H
12
O
6
180,16 Muito solúvel
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 49
As avaliações com mono e dissacarídeos tiveram como objetivo verificar a atividade
do catalisador, identificar a possibilidade de seu reaproveitamento e quantificar o
desempenho do processo em termos de conversão dos reagentes e do rendimento dos
produtos. Foram utilizadas para isso, as condições de processo exibidas na Tabela 2.2.
TABELA 2.2 – Condições de reação de hidrogenação de xilose, lactose,
sacarose e glicose em reator de leito de lama.
Reagentes
Xilose Lactose Sacarose Glicose
Concentração inicial (g/L) 100 100 100 100
Massa de catalisador (g) 10 10 10 10
Temperatura (K) 413 413 413 413
Pressão de H
2
(bar) 24 24 24 24
Rotação (rpm) 550 550 550 550
Tempo reação (h) 3 4 3 3
Volume de solução (mL) 500 500 500 500
Os açúcares foram alimentados no reator nas concentrações indicadas na Tabela 2.2,
juntamente com o catalisador com granulometria entre 0,047 mm e 0,074 mm. Nas
condições ambiente (1 bar, 300K), injetou-se hidrogênio no reator por alguns segundos para
expulsar o ar existente no seu interior. Em seguida, iniciou-se o aquecimento, sob agitação
e mantendo-se a pressão de hidrogênio em torno de 12 bar até que a temperatura atingisse o
valor de operação (413K). Depois de atingida a temperatura, ajustou-se a pressão de
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 50
hidrogênio para 24 bar e após estabelecido o equilíbrio entre pressão, temperatura e
agitação, iniciou-se a tomada de amostras, considerando a primeira delas em tempo zero.
No total foram colhidas entre 8 e 10 amostras por reação.
Nos processamentos, em reator de leito de lama, referentes à xilose e à lactose,
utilizou-se catalisador novo. Após cada uma destas operações, o catalisador foi separado da
solução por filtração sob vácuo, lavado com água quente e seco em estufa a 373K por 48 h.
Então esse material foi reutilizado nas reações de hidrogenação de sacarose e de glicose,
respectivamente. Esse procedimento teve a intenção de observar se a atividade do
catalisador era mantida após o uso sem ser submetido à regeneração.
Durante cada uma das reações as amostras colhidas em intervalos de 10, 15 e 30
minutos foram guardadas sob refrigeração, para evitar a degradação dos açúcares e polióis,
até que fosse realizada a análise cromatográfica em HPLC.
O reator de leito de lama, apresentado na Figura 2.2 operou em batelada para as
fases sólida e líquida e de forma semicontínua para a fase gasosa. Em sua operação, o
hidrogênio foi introduzido através de uma válvula acoplada a um poroso mergulhado na
solução, localizada no topo do reator, mantendo-se a pressão constante e medida por meio
de um transdutor. O controle de temperatura do sistema era feito pelo controlador tipo PID
(PARR 4843), cujos sensores eram termopares que ficavam imersos no reator. Durante toda
a reação uma válvula solenóide controlava o fluxo de água através de uma serpentina para
manter a temperatura constante e, portanto, o sistema isotérmico durante o processo. A
agitação durante a reação era feita por um sistema mecânico acoplado a um motor,
facilitando o contato catalisador-solução.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 51
FIGURA 2.2
– Reator descontínuo de leito de lama (PARR 4531) (direita) e controlador de
temperatura, pressão e agitação tipo PID (PARR 4843) (esquerda).
2.3. PROCESSAMENTO EM REATOR DE LEITO GOTEJANTE
O processamento das reações de hidrogenação dos sacarídeos em reator de leito
gotejante foi realizado no sistema mostrado nas Figuras 2.3 e 2.4 que representam a
montagem e o esquema do reator com seus acessórios principais.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 52
FIGURA 2.3 – Unidade de hidrogenação de sacarídeos. Reator de leito gotejante.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 53
FIGURA 2.4 – Esquema do reator de leito gotejante com os principais acessórios.
Durante a operação do reator, pôde-se destacar, com base na apresentação da Figura
2.4, os componentes e acessórios fundamentais do sistema, iniciando-se com o reator de
leito gotejante (1), no qual as tarjas pretas simbolizam as resistências elétricas responsáveis
pelo aquecimento do corpo do reator. Havia um indicador e dois controladores de
temperatura; o
display indicava a temperatura fornecida por cada um dos termopares (6),
acionando-se uma chave seletora para o termopar desejado; já o controle era feito por dois
controladores do tipo PID (7) um referente à parte superior e outro à parte inferior do
reator.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 54
Os processos de hidrogenação ocorreram com o hidrogênio (2) pressurizado
injetado pela parte superior do reator por meio de válvulas e sua pressão mantida constante
durante todo processo, sendo medida pelo transdutor (8).
A solução posta no banho ultratermostático (3) foi aquecida a 45ºC e mantida nessa
temperatura sob circulação até que fosse levada ao reator. Quando a bomba pulsante (5) era
acionada, a solução era succionada a partir do banho, passava pelo medidor de fluxo de
líquido (4) e era bombeada até a parte superior do reator.
As fases líquida e gasosa em escoamento descendente e cocorrente fluíam através
do leito fixo (catalisador) colocado previamente dentro do reator. O distribuidor colocado
no topo do reator contém 13 orifícios com diâmetro interno de 2 mm destinado à passagem
do líquido e 6 tubos de igual diâmetro com altura de 20 mm para a passagem do gás;
acoplado à base desta placa foi colocado um anel de vedação de borracha para evitar
escoamento pela parede do reator. Com isso, procurou-se manter o escoamento das fases
praticamente uniforme durante o processo, para evitar caminhos preferenciais que
impedissem o melhor molhamento do catalisador.
Em torno de 30 minutos, aproximadamente, foram estabelecidas as condições de
escoamento, pressão e temperatura, sendo então considerado o regime estacionário. A partir
de então iniciavam-se as tomadas de amostras através das seis válvulas (9) localizadas do
lado direito do reator. Os condensadores acoplados às válvulas tinham o objetivo de
facilitar a tomada de amostras, sujeitas a altas pressões de hidrogênio e em temperatura de
reação elevadas, evitando-se evaporações.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 55
À medida em que a reação se processava, gás e líquido escoavam até o tanque (10)
ou vaso separador. Neste recipiente o gás era separado do líquido e saía por uma válvula
localizada na tampa do tanque, passando pelo medidor de fluxo de gás (12) e
posteriormente sendo liberado para a atmosfera. Parte do líquido contido no tanque era
periodicamente descartado através do acionamento de um sensor de nível (11). Cada vez
que o nível atingia a altura correspondente à metade do tanque, o sensor, que estava
acoplado a uma válvula solenóide, enviava um sinal elétrico, por meio de um relé, para que
a válvula abrisse e liberasse a quantidade de líquido suficiente para manter o nível e
conseqüentemente o equilíbrio do sistema, uma vez que o vaso encontrava-se sempre
preenchido com líquido e gás devido ao processo ser contínuo.
A tomada de amostras, a partir das seis válvulas, era repetida duas ou três vezes para
cada temperatura de reação, garantindo-se as medidas em estado estacionário. Da primeira
até a última válvula ia sendo montado o perfil de concentração ao longo do reator e após o
término de cada reação todas as amostras eram analisadas por meio de HPLC.
A Tabela 2.3 indica as condições de reação que foram aplicadas às hidrogenações
dos mono e dissacarídeos em reator de leito gotejante, tomando por base experimentos
realizados por MARANHÃO (2001).
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 56
TABELA 2.3 – Condições operacionais aplicadas às reações de hidrogenação da
xilose, lactose e glicose no reator de leito gotejante.
Reagentes
Xilose Lactose Glicose
Concentração inicial (g/L) 100 100, 50 100
Massa de catalisador (g) 700 700 700
Temperatura (K) 393, 408, 423 393, 408, 423 393, 408
Pressão de H
2
(bar) 10 10 10
Vazão de líquido (L/h) 5 5 5
Vazão de gás (L/h) 300 300 300
Tempo reação (h) 4 4 3
2.4. ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
No monitoramento dos processos reacionais foi utilizada a técnica de cromatografia
líquida de alta eficiência (HPLC) aliada a uma interface (modelo 350) e um detector de
índice de refração, permitindo a quantificação dos reagentes e produtos provenientes das
reações de hidrogenação. O método cromatográfico aplicado utilizou a coluna AMINEX
HPX – 87P, adequada à separação de carboidratos, acoplada ao cromatógrafo Varian
Prostar apresentado na Figura 2.2. Como fase móvel foi usada água deionizada filtrada e
degaseificada (milli-Q), com fluxo de 0,60 mL/min. A temperatura da coluna foi mantida a
80
°C por meio de forno termicamente controlado.
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 57
2.5. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
Características básicas do catalisador como área superficial, volume de poros,
quantidade de metal em massa e cristalinidade foram analisadas. O suporte por meio de
técnicas analíticas.
Dentre as diversas técnicas de caracterização, tanto o suporte e o catalisador de
preparado em laboratório, foram submetidos à análise superficial de BET, difratograma de
raio-X (DRX) e espectrofotometria de absorção atômica (AA).
Amostras do catalisador após redução e após reação foram submetidas à análise de
área superficial e volume poroso em aparelho ASAP 2010 do Laboratório de Carvão
Ativado da UFPB. A análise de difração de raio-X do carvão ativado e do catalisador após
redução foi realizada num
X-ray diffractometer D-5000 marca Siemens, no Departamento
de Física da UFPE. A análise de absorção atômica do carvão impregnado com níquel e do
catalisador após redução e após reação foi feita em espectrofotômetro de absorção atômica
duplo feixe CGAA7000BC, realizado no LAMSA (Laboratório de Análises Minerais de
Solo e Água) do Departamento de Engenharia Química da UFPE.
2.6. METODOLOGIA DE CÁLCULO E SIMULAÇÃO DOS PROCESSOS
HIDROGENANTES
A modelagem dos processos contínuos de hidrogenação de sacarídeos operados em
reator de leito gotejante, foi formulada segundo a constituição de balanços de massa
Capítulo 2 – Metodologia e Materiais 58
referentes aos reagentes e produtos presentes na fase líquida para cada uma das reações
envolvidas. Tais equações de balanço comportaram os termos de dispersão axial,
convecção forçada e reação, com este último considerando taxas de reações pseudo-
heterogêneas do tipo (L-H), às quais, ao serem acopladas aos balanços formaram equações
não lineares.
Para resolução das equações formuladas foram aplicadas as devidas condições de
contorno, recorrendo-se ao método das linhas (ML), que associa o método das diferenças
finitas ao método de Runge-Kutta de 4º ordem. Os sistemas de equações foram resolvidos
através do Software Matlab versão 6.1. As soluções obtidas permitiram as simulações dos
perfis de concentração dos componentes da fase líquida ao longo do eixo vertical do reator
de leito gotejante.
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 59
CAPÍTULO 3 - MODELAGEM MATEMÁTICA DO PROCESSO
DE HIDROGENAÇÃO DE SACARÍDEOS
Avaliações cinéticas de reações catalíticas trifásicas de hidrogenação de sacarídeos
foram realizadas em reatores de leito de lama, eliminados os efeitos de transferência de
massa gás-líquido, líquido-sólido, e considerando como controladoras interações fluido-
sólido representadas por etapas de adsorção, dessorção e reação dos componentes gasoso e
líquido na superfície do catalisador.
3.1. AVALIAÇÕES CINÉTICAS DOS PROCESSOS DE HIDROGENAÇÃO DE
SACARÍDEOS
A descrição do comportamento cinético dos processos de hidrogenação de
sacarídeos é realizada elaborando-se um balanço de massa, no qual se considera a aplicação
de um modelo heterogêneo representado por uma taxa de reação do tipo Langmuir-
Hinshelwood (L-H). Admite-se que os fenômenos de adsorção, dessorção e reação das
fases fluidas sobre o catalisador ocorrem em sítios ativos distintos. Assim, o balanço de
massa para a operação é expresso por:
cat
L
m
dC
r
dt V
=−
(3.1)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 60
Com a taxa de reação (r) sendo expressa, de forma generalizada, da seguinte
maneira:
2
θ
θ
=
SH
rk
;
22
22
(1 )(1 )
=
++
HHSS
HH SS
KCKC
rk
K
CKC
(3.2)
na qual k é a constante cinética e
2
H
K
e
S
K
são as constantes de equilíbrio de adsorção, do
hidrogênio e da solução, respectivamente.
m
cat
é a massa do catalisador e V
L
o volume de
solução-suspensão.
Na descrição das taxas de reação para a hidrogenação dos monossacarídeos glicose
(GL) e xilose (XL), respectivamente, levou-se em conta a semelhança entre os seus
mecanismos de hidrogenação catalítica. Em ambos os casos, os componentes da fase
líquida adsorvem em sítios metálicos do catalisador, enquanto o hidrogênio adsorve em
sítios básicos do suporte. Fracas adsorções dos produtos são admitidas. Em conseqüência,
tendo em vista os modelos L-H (Equação 3.2), escreve-se:
- para a hidrogenação da glicose (GL),
() 2() ()
cat
L
GL
GLICOSE H SORBITOL+⎯⎯⎯→
´
1
GL GL
GL
GL GL
kC
r
KC
=
+
(3.3)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 61
´
GL H GL H
22
GL
HHH
222
kKKP
k
HKP
=
+
(3.4)
- para a hidrogenação da xilose (XL),
nas quais,
GL
r
e
XL
r
são as taxas de reação da glicose e da xilose, respectivamente, enquanto
GL
K
,
XL
K
,
H
2
K
,
H
2
P
e
H
2
H
são as respectivas constantes de equilíbrio de adsorção
referentes a glicose, xilose e ao hidrogênio e a pressão e a constante de Henry para o
hidrogênio.
´
GL
k
e
´
XL
k
são as pseudo-constantes cinéticas definidas para glicose e para
xilose.
As transformações dos dissacarídeos sacarose e lactose envolvem duas reações
complexas, as quais ocorrem com etapas de hidrólise e hidrogenação. A sacarose sofre
hidrólise, produzindo os monossacarídeos glicose e frutose e estes são hidrogenados,
produzindo os polióis sorbitol e manitol. A hidrólise da lactose ocorre paralela à reação de
() () ()
cat
L
2G L
XILOSE H XILITOL+⎯⎯⎯→
´
1
XL XL
XL
XL XL
kC
r
KC
=
+
(3.5)
´ =
+
XL H XL H
22
XL
HHH
222
kKKP
k
HKP
(3.6)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 62
hidrogenação. Pela primeira etapa, formam-se glicose e galactose e por hidrogenação
produz-se o poliol lactitol.
Em ambos os casos, o processo hidrolítico é observado através da adsorção do
hidrogênio em sítios básicos do catalisador, seguido de uma ruptura na ligação glicosídica
do dissacarídeo, sob a ação deste gás adsorvido.
As taxas de reação da sacarose e da lactose, segundo as considerações destacadas,
são assim formuladas:
- para a hidrogenação da sacarose (Sac),
//
() () ()
cat H O cat H
22
L
LL
SACAROSE MONOSSACARÍDEOS POLIÓIS⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→
´
s
ac Sac Sac
rkC=
(3.7)
´
Sac H Sac H
22
Sac
HHH
222
kKKP
k
HKP
=
+
(3.8)
´
´
Mo Mo
Mo Sac Sac
M
oMo
kC
rkC
1KC
=−
+
(3.9)
´
Mo H Mo H
22
Mo
HHH
222
kKKP
k
H
KP
=
+
(3.10)
- para a hidrogenação da lactose (L),
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 63
´´
´
1
L
L
LLL
L
L
kC
rkC
KC
=+
+
(3.11)
em que,
s
ac
r ,
M
o
r
e
L
r são as taxas de reação da sacarose (Sac), dos monossacarídeos (Mo)
e da lactose (L), respectivamente, enquanto
´
Sac
k
,
´
M
o
k
,
´
L
k
,
´´
L
k
são as pseudo-constantes
cinéticas de hidrogenação da sacarose, dos monossacarídeos, de hidrólise e de
hidrogenação da lactose, respectivamente.
()
L
L
ACTITOL
()
L
L
ACTOSE
()
L
M
ONOSSACARÍDEOS
22
222
´
LH H
L
H
HH
kK P
k
HKP
=
+
(3.12)
*
22
222
´´ =
+
LH LH
L
H
HH
kK KP
k
HKP
(3.13)
H
2
H
2
/H
2
O
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 64
Em todos os casos, buscando-se descrever de forma condensada as expressões das
taxas de reação, considera-se constante a concentração hidrogênio, sob a justificativa de
que este gás está mantido em excesso na fase líquida, sob pressão.
3.2. MODELAGEM DOS PROCESSOS DE HIDROGENAÇÃO EM REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
Consolidadas as taxas de reação das hidrogenações dos sacarídeos, incluindo as
ordens de grandeza dos correspondentes parâmetros cinéticos, são elaborados balanços de
massa na operação em reator de leito gotejante. Tem-se em vista as descrições de perfis de
concentração dos componentes da fase líquida, submetidos a operações realizadas em um
reator trifásico de leito fixo, em escoamento bifásico descendente. As operações são
isotérmicas em condições de regime estacionário do processo, considerando os fenômenos
de dispersão axial e molhamento parcial do leito catalítico pela fase líquida (DIETZ
et al.,
2003; SALMI
et al., 2004).
As equações dos balanços de massa dos componentes das fases líquidas, presentes
em cada processo de hidrogenação, fornecem sistemas de equações diferenciais com as
taxas de reação química pseudo-heterogêneas acopladas, formando sistemas não lineares.
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 65
3.2.1. PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO DA GLICOSE
As equações de balanço de massa dos componentes glicose (GL) e sorbitol (Sor) em
reator de leito gotejante, sujeito à hidrogenação catalítica, sob operação em regime
estacionário, estão escritas a seguir:
´
2
GL GL GL GL
LGL
2
GL GL
dC dC k C
Dax u 0
dz 1 K C
dz
η
−− =
+
(3.14)
´
η
−+ =
+
2
Sor Sor GL GL
L Sor
2
GL GL
dC dC k C
Dax u 0
dz 1 K C
dz
(3.15)
Duas condições de contorno, referentes ao sistema elaborado, estão assim
representadas:
z0=
−+
=−
GL
GL GL
L
dC
Dax
CC
udz
(3.16)
zZ=
GL Sor
dC dC
0
dz dz
=
=
(3.18)
z0=
ax Sor
L
Sor
DdC
C
udz
=
(3.17)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 66
3.2.2. PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO DA XILOSE
As equações de balanço de massa dos componentes xilose (XL) e xilitol (XOL) em
reator de leito gotejante, sujeito à hidrogenação catalítica, sob operação em regime
estacionário, estão escritas a seguir:
As condições de contorno relacionadas ao processo de hidrogenação da xilose são
semelhantes àquelas do processo de hidrogenação da glicose, assim sendo escritas:
z0=
ax XOL
XOL
L
DdC
C
udz
=
(3.22)
´
2
XL XL XL XL
LXL
2
XL XL
dC dC k C
Dax u 0
dz 1 K C
dz
η
−− =
+
(3.19)
´
2
XOL XOL
XL XL
ax L XOL
2
XL XL
dC dC
kC
D
u0
dz 1 K C
dz
η
−+ =
+
(3.20)
z
0=
XL
XL XL
L
dC
Dax
CC
udz
−+
=−
(3.21)
zZ=
XOL
XL
dC
dC
0
dz dz
=
=
(3.23)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 67
3.2.3. PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO DA SACAROSE
A descrição do processo de hidrogenação da sacarose em reator de leito gotejante, é
feita segundo os perfis do reagente e dos produtos formados em etapas consecutivas. As
formulações das equações de balanço dos componentes sacarose, monossacarídeos (glicose,
frutose) e polióis (sorbitol, manitol), são elaboradas em um sistema de equações que
considera hidrólise e hidrogenações da glicose e da frutose. Na seqüência, as equações
estão expressas.
As condições de contorno aplicadas à resolução do sistema são dadas por:
´
2
Sac Sac
L Sac Sac Sac
2
dC dC
Dax u k C 0
dz
dz
η
−− =
(3.24)
´
´
2
Mo Mo Mo Mo
L Mo Sac Sac
2
Mo Mo
dC dC k C
Dax u k C 0
dz 1 K C
dz
η
⎛⎞
−+ − =
⎜⎟
+
⎝⎠
(3.25)
´
2
Po Po Mo Mo
LPo
2
Mo Mo
dC dC k C
Dax u 0
dz 1 K C
dz
η
−+ =
+
(3.26)
=z0
s
ac
sac sac
L
dC
Dax
CC
udz
−+
=−
(3.27)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 68
zZ=
sac Mo Po
dC dC dC
0
dz dz dz
=
==
(3.29)
3.2.4. PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO DA LACTOSE
A descrição do processo de hidrogenação da lactose em reator de leito gotejante é
feita através dos perfis do reagente e dos produtos formados em etapas paralelas. As
formulações são realizadas segundo as equações de balanço dos componentes lactose,
monossacarídeos e lactitol, compondo um sistema de equações que considera hidrólise e
hidrogenação da lactose.
z0=
ax Mo
Mo
L
DdC
C
udz
=
;
ax Po
Po
L
D
dC
C
udz
=
(3.28)
2
2
´´
´0
1
LL LL
LLLL
LL
dC dC k C
Dax u k C
dz K C
dz
η
⎛⎞
−− + =
⎜⎟
+
⎝⎠
(3.30)
2
2
´0
Mo Mo
LMoLL
dC dC
Dax u k C
dz
dz
η
−+ =
(3.31)
Capítulo 3 – Modelagem Matemática do Processo de Hidrogenação de Sacarídeos 69
As condições de contorno utilizadas para a resolução do sistema são semelhantes às
utilizadas para a sacarose:
z0=
=
ax Mo
Mo
L
DdC
C
udz
;
ax OL
OL
L
D
dC
C
udz
=
(3.34)
zZ=
Mo OL
L
dC dC
dC
0
dz dz dz
=
==
(3.35)
Com base nas condições operacionais, as soluções dos sistemas de equações,
correspondentes à glicose (Equações 3.14 e 3.15), à xilose (Equações 3.19 e 3.20) e à
lactose (Equações 3.30, 3.31 e 3.32), recorrentes às aplicações das correspondentes
condições de contorno, calculadas pelo método das linhas (ML), fornecem os perfis de
concentração dos componentes, reagentes e produtos, ao longo do reator de leito gotejante.
2
2
´´
0
1
OL OL
LL
LOL
LL
dC dC
kC
Dax u
dz K C
dz
η
⎛⎞
−+ =
⎜⎟
+
⎝⎠
(3.32)
z0=
L
LL
L
dC
Dax
CC
udz
−+
=−
;
(3.33)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 70
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
No presente capítulo estão apresentados os resultados e discussão alcançados ao
longo das operações envolvidas nos processos de hidrogenação dos sacarídeos. Valendo-se
das técnicas de preparação de catalisadores foi obtido um catalisador com atividade
reacional e seletividade servindo ao processo em reator descontínuo e contínuo. No
primeiro caso, o sistema Ni/C foi aplicado a título de avaliação do material catalítico em
reator de leito de lama, e no segundo caso, para o processamento das reações em reator de
leito gotejante. Buscou-se condições moderadas de produção de polióis, dentro de limites
de temperatura, pressão e vazão.
4.1. CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
O catalisador foi preparado por impregnação úmida do metal (precursor nitrato de
níquel) ao suporte (carvão ativado), seguida de secagem, calcinação e redução, conforme a
metodologia de preparação já desenvolvida durante alguns anos por pesquisadores, alunos
de mestrado e doutorado do LPC (Laboratório de Processos Catalíticos) do Departamento
de Engenharia Química da UFPE.
Características físicas e químicas do catalisador utilizado no processamento das
reações de hidrogenação de sacarídeos foram determinadas segundo medidas de área
superficial, cristalinidade e quantificação da fase metálica presente no suporte. Foram
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 71
aplicados os métodos de BET, de difratograma de raio-X (DRX) e de espectrofotometria de
absorção atômica, respectivamente.
Características texturais, segundo o método de BET estão expressas em termos da
área superficial, do volume de microporos e da área de microporos de amostras do
catalisador reduzido e após sua utilização em reação, conforme apresentado na Tabela 4.1.
TABELA 4.1 – Resultado da análise de BET realizada no catalisador.
Parâmetro Catalisador após
redução
Catalisador após
reação
Área superficial de BET (m
2
/g) 714,43 601,15
Volume de microporos (cm
3
/g) 0,37 0,32
Área de microporos (m
2
/g) 671,01 552,01
Os resultados mostraram reduções das características texturais, comparando-se o
estado do catalisador antes e após reação. A área de BET, de microporos e o volume de
microporos encontram-se dentro das faixas esperadas para o catalisador de Ni/C,
comparando-se aos dados de ALMEIDA (2002), que encontrou para o catalisador de Ni
(15%)/C, valores de 697,82 m
2
/g, 413,53 m
2
/g e 0,22 cm
3
/g, respectivamente.
Caracterizações em análise DRX do carvão ativado e do catalisador após redução,
evidenciaram perfis de cristalinidade de cada amostra, com picos característicos da
presença do metal níquel. As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam os difratogramas do carvão
ativado e do catalisador, respectivamente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 72
0 102030405060708090100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Intensidade
Escala 2θ
carvão ativado
FIGURA 4.1 – Difratograma de raio-X do carvão ativado Carbomafra tipo
granulado (referência 119 e dimensões entre 3,50 mm e 8,00 mm).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 73
FIGURA 4.2 – Difratograma de raio-X do catalisador Ni (4,81%)/C após redução.
Na Figura 4.1, vê-se o difratograma do carvão ativado, o qual não apresentou picos
característicos de metal, como era esperado, com a apresentação de um carvão em estado
bastante amorfo. Na Figura 4.2, identificada para um catalisador reduzido e analisado
imediatamente, apresentou picos referentes ao metal níquel visualizados na escala 2θ ao
longo de 0º a 100º, em cinco pontos específicos, a saber: 44,39º, 51,75º, 75,44º, 92,43º e
98,08º.
Teores de níquel no catalisador foram quantificados por absorção atômica. Assim,
analisou-se o catalisador reduzido e o catalisador após reação. As análises realizadas estão
identificadas na seqüência:
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 74
Análise 1: representa o teor de níquel de uma amostra de catalisador reduzido antes
do início das reações e também de uma outra amostra colhida após esse material ser
utilizado nas reações de hidrogenação dos sacarídeos em reator de leito de lama;
Análise 2: o mesmo catalisador foi reduzido novamente e retirou-se uma nova
alíquota; posteriormente esse catalisador foi utilizado nas reações de hidrogenação em
reator de leito gotejante e novamente foi retirada uma amostra.
A Tabela 4.2 apresenta o percentual de níquel presente em cada uma das amostras
analisadas.
TABELA 4.2
– Resultado da análise de absorção atômica no catalisador reduzido e
após reação.
Amostras Análise 1
(% Ni)
Análise 2
(% Ni)
Catalisador após redução 3,56 4,81
Catalisador após reação 3,36 4,41
Os resultados da espectrofotometria de absorção atômica revelaram que, em ambos
os casos, o percentual de metal contido na amostra foi praticamente mantido, mesmo após
reação; indicando que o catalisador ainda estava ativo e que podia ser reutilizado.
Entretanto, a segunda amostra analisada após redução apresentou um teor de níquel
superior à primeira, o que pode indicar que uma das análises não está bem representável,
uma vez que a tendência seria que o percentual de metal fosse inferior na segunda análise.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 75
4.2. AVALIAÇÕES DO CATALISADOR EM PROCESSOS DE HIDROGENAÇÃO
DE SACARÍDEOS
Com o objetivo de testar a atividade e a reutilização do catalisador foram
processadas reações de hidrogenação dos sacarídeos xilose, lactose, glicose e sacarose em
reator de leito de lama em presença do catalisador de Ni (3,56%)/C nas condições de 413K,
24 bar de pressão de hidrogênio e 550 rpm de agitação, com solução de 100 g/L e
quantidade de catalisador de 10g.
Na hidrogenação da xilose e da lactose foi utilizada carga nova de catalisador. Após
essas reações o material sólido foi separado da solução e submetido à lavagem, filtração
sob vácuo e secagem em estufa a 373K por 48 horas. Esse material foi reutilizado para as
reações de hidrogenação da glicose e da sacarose, respectivamente.
As amostras provenientes de cada uma das operações foram analisadas por meio de
cromatografia líquida (HPLC).
Evoluções de concentrações de reagentes e produtos foram quantificadas e estão
representadas nas Figuras 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6.
Seguiu-se uma avaliação da operação isotérmica, condição atingida após 20 minutos
de processamento, quando já havia ocorrido parcela inicial de conversão do reagente.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 76
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
C (g/L)
t (min)
xilose
xilitol
FIGURA 4.3 – Evolução do processo de hidrogenação da xilose em reator de leito
de lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C.
O processamento da hidrogenação da xilose em reator de leito de lama, utilizando
catalisador de níquel suportado em carvão ativado, contendo 3,56% da fase ativa,
apresentou uma conversão de xilose de 97,21%, enquanto o rendimento de xilitol atingiu o
valor de 74,03% ao final de 3 h de operação. Esses resultados demonstraram que a
atividade do catalisador favorece a conversão da xilose em xilitol, mesmo tendo um teor de
níquel considerado baixo, em comparação a trabalhos já desenvolvidos por ALMEIDA
(2002), que utilizou o catalisador Ni (15,00%)/C, atingindo conversão quase total da xilose
em xilitol.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 77
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C (g/L)
t (min)
Lactose
Monossacarídeos
Lactitol
FIGURA 4.4 – Evolução do processo de hidrogenação da lactose em reator de leito
de lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C
A Figura 4.4 representa a conversão da lactose, evidenciando-se etapas de produção
de lactitol, via hidrogenação e de monossacarídeos, via hidrólise. As condições de reação,
utilizando carga nova de catalisador favoreceram a produção de lactitol mais acentuada que
de monossacarídeos. A conversão da lactose atingiu cerca de 73,75%, enquanto o
rendimento em lactitol foi de 47,01% e de monossacarídeos de 4,29%, após 4 h de
operação. Essa tendência de formação do lactitol maior que a de monossacarídeos também
foi evidenciada por SANTANA (2003), utilizando catalisador de Ni (19,50%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 78
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
C (g/L)
t (min)
Glicose
Sorbitol
FIGURA 4.5 – Evolução do processo de hidrogenação da glicose em reator de leito
de lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C
Na Figura 4.5 estão representados o consumo da glicose e a formação do sorbitol
com relação ao tempo. Nesta operação de 3 h, o catalisador foi reutilizado e apesar de
manter-se ativo, a conversão do reagente foi de apenas 37,65 %, enquanto o rendimento do
produto só alcançou cerca de 9,88%. Comparando estes resultados àqueles de trabalhos
realizados com o mesmo catalisador (MARANHÃO, 2001), porém com teor de níquel em
torno de 15,00% em massa de metal, conseguiu-se ainda resultados razoáveis, frente às
condições operacionais do processo.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 79
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
C (g/L)
t (min)
Sacarose
Monossacarídeos
Polióis
FIGURA 4.6 – Evolução do processo de hidrogenação da sacarose em reator de
leito de lama a T = 413K,
H
2
P
= 24 bar, 550 rpm,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C.
Precedida de uma etapa de hidrólise, a conversão da sacarose em monossacarídeos e
polióis é efetuada com o catalisador de níquel por hidrogenação. Ao contrário da reação de
hidrogenação da lactose, aqui, a produção de monossacarídeos é mais significativa que a de
polióis (Figura 4.6). Neste caso, a conversão da sacarose foi aproximadamente total, com
rendimento de monossacarídeos e polióis de 46,00% e 15,05%, respectivamente. Foram
observadas formações de glicose, frutose, sorbitol e manitol.
De acordo com os resultados apresentados foi possível estimar a conversão dos
reagentes e os rendimentos dos produtos principais (polióis), os quais foram mais
significativos em operações onde foi utilizada carga nova de catalisador, demonstrando que
a atividade deste pode ser reduzida com o decorrer de repetidas operações. A quantidade de
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 80
níquel, apesar de baixa, não foi um fator que diminuísse a produção de polióis ou
monossacarídeos. Valores brutos das concentrações dos reagentes e produtos das reações de
hidrogenação no reator descontínuo encontram-se no ANEXO I.
4.3. OPERAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO EM REATOR DE LEITO GOTEJANTE
E VALIDAÇÕES DOS MODELOS
Confirmadas as atividades do catalisador de níquel para as hidrogenações de
sacarídeos com produção de polióis foram conduzidas operações contínuas em reator de
leito fixo gotejante. A montagem dos acessórios necessários à operação do reator de leito
gotejante considerou as condições para se manter o escoamento cocorrente e descendente
das fases fluidas sobre o leito fixo, estabilizando-se temperatura, pressão e vazão de líquido
e gás, atingindo-se o regime estacionário durante o processo. Foram processadas as reações
de hidrogenação da glicose, xilose e lactose em reator de leito gotejante. Durante as
operações foram realizadas tomadas de amostras ao longo do leito, das quais foram
produzidos os perfis de concentração dos reagentes e produtos ao longo do reator. Os
valores das concentrações dos sacarídeos e polióis envolvidos nos processamentos
contínuos estão descritos no ANEXO II.
Nas Figuras 4.7 e 4.8, a seguir, estão representados os resultados obtidos a partir do
processamento contínuo da glicose nas temperaturas de 393K e 408K.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 81
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
C (g/L)
L (m)
glicose
glicose model
sorbitol
sorbitol model
FIGURA 4.7 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da glicose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P
= 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 82
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
glicose
glicose model
sorbitol
sorbitol model
C (g/L)
L (m)
FIGURA 4.8 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da glicose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C
Os perfis obtidos forneceram na saída do reator conversões da glicose nas
temperaturas de 393K e 408K de 8,79% e 24,64%, respectivamente, ocasionando
rendimentos em sorbitol de 8,28% e 12,92%. A temperatura determina o aumento na
produção dos polióis, dobrando seu rendimento em razão de uma diferença de 15K.
As Figuras 4.9, 4.10 e 4.11 representam os perfis de concentração da lactose, dos
monossacarídeos (glicose e galactose) e do lactitol ao longo do reator de leito gotejante,
como resultados da operação contínua de hidrogenação da lactose com o catalisador de
níquel.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 83
0,00,20,40,60,81,0
0
20
40
60
80
100
C(g/L)
L(m)
lac
lacmodel
mono
monomodel
lacti
lactimodel
FIGURA 4.9 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 84
0,00,20,40,60,81,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C(g/L)
L(m)
lac
lacmodel
mono
monomodel
lacti
lactimodel
FIGURA 4.10 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 85
0,00,20,40,60,81,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C(g/L)
L(m)
lac
lacmodel
mono
monomodel
lacti
lactimodel
FIGURA 4.11 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
Observa-se a 393K que a formação de lactitol é ligeiramente maior que a dos
monossacarídeos, indicando que a reação de hidrogenação se sobressai em relação à
hidrólise, com isso, na saída do reator, a conversão da lactose atinge 11,28% e os
rendimentos dos monossacarídeos e do lactitol são 3,04% e 11,06%, respectivamente. Na
temperatura de 408K, em ambas as reações (hidrólise e hidrogenação) observou-se a
aproximação na formação dos produtos, proporcionando rendimentos dos monossacarídeos
(4,76%) e do lactitol (6,47%) e reduziu a conversão da lactose para 5,06%. A 423K houve
conversão de lactose de 14,90%, rendimento de monossacarídeos e do lactitol de 17,67% e
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 86
26,48%, respectivamente, demonstrando que o aumento da temperatura, tanto para a reação
de hidrogenação quanto de hidrólise propiciou maior rendimento dos produtos
(monossacarídeos e lactitol).
As Figuras 4.12, 4.13 e 4.14 destacam a transformação de xilose em xilitol em
reator de leito gotejante, nas condições de temperatura de 393K, 408K e 423K.
0,00,20,40,60,81,0
0
20
40
60
80
100
C(g/L)
L(m)
xilose
xilosemodel
xilitol
xilitolmodel
FIGURA 4.12 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da xilose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 87
0,00,20,40,60,81,0
0
20
40
60
80
100
C(g/L)
L(m)
xilose
xilosemodel
xilitol
xilitolmodel
FIGURA 4.13 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da xilose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 88
0,00,20,40,60,81,0
0
20
40
60
80
100
C(g/L)
L(m)
xilose
xilosemodel
xilitol
xilitolmodel
FIGURA 4.14 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da xilose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
Os perfis atingem na saída do reator uma conversão de xilose a 393K de 13,33% e
um rendimento de xilitol 13,00%. A 408K essa conversão da xilose aumentou para 15,92%
com rendimento do xilitol de 15,63%. Já a 423K, a conversão da xilose foi de 17,21% com
rendimento de xilitol de 17,50%.
Os modelos matemáticos elaborados para as operações dos processos catalíticos de
hidrogenação da glicose, lactose e xilose são postos em validação com base nos parâmetros
cinéticos e fisicos dos citados processos. Tais operações em presença de catalisador de
níquel, no reator de leito gotejante, utilizaram os dados fornecidos nas Tabelas 4.3 e 4.4.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 89
TABELA 4.3 – Parâmetros físicos e operacionais do sistema (MARANHÃO,
2001).
Parâmetros físicos e operacionais Valores dos parâmetros
Diâmetro das partículas (d
p
) 4,57 x 10
-3
m
Densidade do leito (ρ
cat
)
1105,31 kg/m
3
Diâmetro interno do reator (d
R
) 4,20 x 10
-2
m
Área transversal do reator (S
R
) 1,39 x 10
-3
m
2
Comprimento do leito (Z) 1 m
Fator de molhabilidade 0,32< f
e
< 0,64
Dispersão axial (D
ax
) 3,77 x 10
-4
< D
ax
< 2,42 x 10
-4
m
2
/s
Número de Sherwood (Sh
L
) 12,04 < Sh
L
< 12,40
Velocidade superficial do líquido (u
L
) 2,13 x 10
-3
< u
L
< 3,00 x 10
-3
m/s
Baseando-se nos dados cinéticos dos trabalhos realizados por MARANHÃO (2001),
ALMEIDA (2002) e SANTANA (2003) foi possível estimar os valores das pseudo-
contantes que serviram ao cálculo baseados nos correspondentes balanços de massa. Da
mesma forma, utilizou-se uma correlação desenvolvida por SAKORNWIMON &
SYLVESTER (1982) para o fator de efetividade (ANEXO III), na qual se admite
molhamento parcial do leito catalítico, considerando que os poros são preenchidos com
líquido e a interação ocorre através da fase líquida.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 90
TABELA 4.4 – Parâmetros cinéticos utilizados nas simulações das operações em
reator de leito gotejante (MARANHÃO, 2001; ALMEIDA, 2002; SANTANA, 2003;
SAKORNWIMON & SYLVESTER, 1982).
Parâmetros
cinéticos
T = 393K T = 408K T = 423K
k´
GL
(s
-1
) 5,84 x 10
-3
7,39 x 10
-3
xx
K
GL
(L/g) 11,60 x 10
-3
10,77 x 10
-3
xx
η
GL
0,20 0,16 xx
η
Sor
0,51 x 10
-1
0,52 x 10
-1
xx
k´
XL
(s
-1
) 2,16x10
-5
2,79x10
-5
3,90x10
-5
K
XL
(L/g) 0,40 0,10 0,02
η
XL
0,99 0,98 1,33
η
XOL
0,98 0,94 1,26
k´
L
(s
-1
) 1,26x10
-5
2,26x10
-5
4,24x10
-5
k´´
L
(s
-1
) 1,92x10
-4
2,54x10
-4
3,03x10
-4
K
L
(L/g) 0,65 0,32 0,14
η
L
0,94 0,90 0,80
η
M
ο
0,15 0,47 0,62
η
OL
0,91 0,70 0,75
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 91
Adicionalmente aplicou-se ao processo de hidrogenação da lactose, alimentando-se
no reator de leito gotejante uma solução de concentração de 50 g/L em presença de um
catalisador com teor de Ni (17,39%)/C mais elevado, mantendo-se as mesmas condições de
temperatura, pressão e vazão de gás e líquido praticadas anteriormente. Operou-se
experimentalmente a 10 bar nas temperaturas de 393K, 408K e 423K. Os dados cinéticos
para a construção dos modelos, utilizando este catalisador com maior teor de níquel estão
descritos na Tabela 4.5 a seguir, enquanto que os resultados estão representados nas Figuras
4.15, 4.16 e 4.17, a seguir.
TABELA 4.5 – Parâmetros cinéticos utilizados nas simulações das operações em
reator de leito gotejante, considerando catalisador Ni(17,39%)/C.
Parâmetros
cinéticos
T = 393K T = 408K T = 423K
k´
L
(s
-1
) 2,19x10
-6
3,93x10
-6
7,37x10
-6
k´´
L
(s
-1
) 3,34x10
-5
4,42x10
-5
5,27x10
-5
K
L
(L/g) 0,11 0,05 0,02
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 92
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
C(g/L)
L(m)
lactose
lactose mod
monossac
monossac mod
lactitol
lactitol mod
FIGURA 4.15 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 393K,
H
2
P
= 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 93
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
C(g/L)
L(m)
lactose
lactose mod
monossac
monossac mod
lactitol
lactitol mod
FIGURA 4.16 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 94
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
C(g/L)
L(m)
lactose
lactose mod
monossac
monossac mod
lactitol
lactitol mod
FIGURA 4.17 – Perfis de concentração dos componentes do processo de
hidrogenação da lactose com validação do modelo em reator de leito gotejante a T = 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C.
Os perfis de concentração da lactose, dos monossacarídeos e do lactitol trazem os
resultados dos processamentos realizados nas mesmas condições praticadas anteriormente,
com concentração inicial da lactose de 50 g/L e catalisador de níquel com teor superior
àquele do catalisador utilizado inicialmente.
As operações contínuas mostraram um pequeno aumento na conversão da lactose e
no rendimento dos monossacarídeos, bem como naquele do lactitol. Observou-se na saída
do reator, a 393K, uma conversão da lactose de 14,80% e um rendimento de
monossacarídeos e de lactitol de 0,65% e 8,26%, respectivamente. Na temperatura de 408K
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 95
alcançou-se conversão do reagente de 19,65% e rendimento de 1,07% e 18,49%. A 423K a
conversão foi de 23,92%, para rendimentos de 4,80% e 19,02%, relativos aos
monossacarídeos e ao lactitol.
A utilização do catalisador com maior teor de níquel aponta para um aumento do
consumo da lactose com conseqüente produção de lactitol. Entretanto, limitações da
influência da temperatura não permitem refletir os efeitos de um maior teor de níquel no
catalisador.
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 96
CONCLUSÕES
Tendo em vista o desenvolvimento de processos contínuos de hidrogenação de
sacarídeos foram realizadas operações em reator de leito gotejante, precedidas por
avaliações em um reator de leito de lama. Aplicou-se uma metodologia que inclui o teste de
um catalisador de níquel suportado em carvão ativado preparado e caracterizado, a
avaliação cinético-operacional dos processos e suas modelagem e simulações com
validações experimentais.
Na direção dos objetivos estabelecidos, os resultados da aplicação dos métodos de
formulação catalítica, avaliação e operação dos processos de hidrogenação de sacarídeos,
permitiram a elaboração das seguintes conclusões:
- formulou-se um catalisador de níquel suportado sobre carvão ativado com teor
metálico de 4,81%, cuja presença da fase níquel foi detectada por análises de difração de
raio-X;
- as características texturais do catalisador revelaram uma área superficial específica
de 714,43 m
2
/g, a qual se reduziu para 601,15m
2
/g, medidas antes e após as operações
realizadas em reator de leito de lama;
- avaliações prévias do catalisador e dos processos foram realizadas por meio de
operações em batelada de hidrogenação de xilose, glicose, sacarose e lactose, com
rendimentos respectivos em xilitol de 74,03%, em sorbitol de 9,88%, em monossacarídeos
(glicose, frutose) de 46,00% e polióis (sorbitol, manitol) de 15,05%, e em monossacarídeos
(glicose, galactose) de 4,29% e em lactitol de 47,06%;
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 97
- modelos cinéticos segundo taxas de reações propostas em trabalhos precedentes
realizados no LPC/UFPE (MARANHÃO, 2001; ALMEIDA, 2002 e SANTANA, 2003),
serviram de base às quantificações das constantes de velocidade de reação e equilíbrio de
adsorção, obtidas por ajuste dos dados das evoluções cinéticas das operações de avaliação
das reações de hidrogenação.
Ao se confirmar a atividade do catalisador de níquel para o processo de
hidrogenação de sacarídeos, segundo operações em reator descontínuo, o sistema contínuo
de leito gotejante serviu ao processamento das produções de polióis em condições
isotérmicas (393K a 423K) e isobáricas (10 bar), com escoamento descendente e cocorrente
das fases fluidas. Operações estacionárias de hidrogenação da glicose, lactose e xilose
evidenciaram as seguintes conclusões:
- os processamentos contínuos de hidrogenação dos monossacarídeos glicose e
xilose revelaram rendimentos em sorbitol de 12,92% e em xilitol de 17,50%,
respectivamente;
- o processamento contínuo de hidrogenação do dissacarídeo lactose promoveu
rendimentos em monossacarídeos (glicose, galactose) de 17,67% e em lactitol de 26,48%.
Equações de balanços de massa formuladas para os reagentes e produtos das
operações de hidrogenação dos sacarídeos foram resolvidas pelo método das linhas,
permitindo as simulações dos perfis de concentração dos sacarídeos e polióis ao longo do
reator de leito gotejante.
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 98
- em 3 horas de operações contínuas com vazão de líquido de 5 L/h foram obtidas
produções acumuladas de polióis de respectivamente 174,45g de sorbitol, 236,70g de xilitol
e 287,55g de lactitol;
Comparativamente ao processo descontínuo, o escalonamento para o processo
contínuo em reator de leito gotejante conduziu a aumentos de produção de 35,31vezes
maior em relação ao sorbitol, 6,39 vezes maior em relação ao xilitol e de 12,23 vezes maior
em relação ao lactitol.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A título de sugestões para continuação da presente pesquisa são colocadas as
seguintes etapas:
- utilização de matérias-primas sacarídicas como bagaço e melaço de cana-de-açúcar
e soro proveniente da fabricação de queijo, como precursores da produção de polióis;
- utilização da recirculação do gás hidrogênio durante as operações em reator de
leito gotejante;
- aumento da pressão de hidrogênio nas operações em reator de leito gotejante,
visando acréscimos de rendimentos.
Referências Bibliográficas 99
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Anexo I 107
ANEXO I – DADOS EXPERIMENTAIS REFERENTES ÀS
REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO REALIZADAS EM REATOR DE
LEITO DE LAMA
TABELA I.1 –
Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
xilose em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P= 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C e
C = 100 g/L
Tempo (min) Xilose (g/L) Xilitol (g/L)
0 100,00 0
10 54,459 38,37
20 47,49 38,99
30 36,74 39,14
45 35,96 48,38
60 32,31 56,42
75 24,93 59,41
90 20,26 63,37
120 11,95 67,24
150 6,58 74,01
180 2,78 74,04
Anexo I 108
TABELA I.2 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P = 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C e
C = 100 g/L
Tempo (min) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 100,00 0 0
30 69,12 0,28 7,46
60 67,73 0,45 8,50
90 62,61 1,15 16,90
120 49,48 2,77 34,14
150 39,90 3,83 39,54
180 33,57 3,84 66,68
210 34,05 3,71 43,87
240 26,25 4,29 47,01
Anexo I 109
TABELA I.3 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
sacarose em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P= 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C
e C = 100 g/L
Tempo (min) Sacarose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Polióis (g/L)
0 100,00 0 0
15 72,96 16,65 0,01
30 22,31 49,60 0,29
45 1,43 67,52 2,75
60 0,08 63,18 5,25
90 0,03 58,77 9,31
120 0,01 55,19 12,14
150 0,01 47,15 13,23
180 0,01 45,99 15,05
Anexo I 110
TABELA I.4 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
glicose em reator de leito de lama a T = 413K,
H
2
P = 24 bar,
cat
m
= 10 g de Ni (3,56%)/C e
C = 100 g/L
Tempo (min) Glicose (g/L) Sorbitol (g/L)
0 100,00 0
5 67,74 0,57
15 74,27 1,08
30 80,49 1,90
60 67,27 3,69
90 71,64 5,57
120 69,32 6,80
150 66,68 7,36
180 62,35 9,88
Anexo II 111
ANEXO II - DADOS EXPERIMENTAIS REFERENTES ÀS
REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO REALIZADAS EM REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
TABELA II.1
– Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
glicose em reator de leito gotejante a 393K e 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C.
T=393K T=408K
L (m)
Glicose (g/L) Sorbitol (g/L) Glicose (g/L) Sorbitol (g/L)
0 90,00 0 90,00 0
0,2 89,92 0,08 89,94 0,06
0,4 89,55 0,45 88,68 1,32
0,6 83,69 3,14 83,72 6,28
0,8 82,37 5,73 78,37 7,60
1 82,09 7,45 67,82 11,62
Anexo II 112
TABELA II.2 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
L (m) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 90,25 1,80 0,03
0,2 90,32 1,78 0,12
0,4 90,46 1,37 0,36
0,6 88,40 1,29 2,32
0,8 81,24 2,26 9,04
1 80,07 2,74 9,98
Anexo II 113
TABELA II.3 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
L (m) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 87,53 4,81 0
0,2 85,95 5,93 0,04
0,4 86,28 4,64 0,62
0,6 85,80 4,00 2,59
0,8 83,15 3,74 5,92
1 83,10 4,17 5,66
Anexo II 114
TABELA II.4 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (4,81%)/C.
L (m) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 72,39 20,37 0,04
0,2 68,16 23,41 0,04
0,4 68,86 23,16 0,14
0,6 68,76 21,64 2,47
0,8 65,28 20,57 6,47
1 61,60 12,79 19,17
Anexo II 115
TABELA II.5 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
xilose em reator de leito gotejante a 393K, 408K e 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni
(4,81%)/C.
T=393K T=408K T=423K
L (m)
Xilose
(g/L)
Xilitol
(g/L)
Xilose
(g/L)
Xilitol
(g/L)
Xilose
(g/L)
Xilitol
(g/L)
0 92,31 0 90,39 0 90,13 0
0,2 89,11 0,10 89,45 0,15 89,93 0,20
0,4 86,33 1,44 89,33 1,06 88,10 1,90
0,6 85,82 4,06 88,13 3,77 83,63 6,50
0,8 85,14 8,41 79,86 10,53 75,48 14,42
1 80,00 12,02 76,00 14,13 74,61 15,78
Anexo II 116
TABELA II.6 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 393K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C.
L (m) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 48,90 0 0
0,2 48,87 0 0,01
0,4 48,76 0 0,23
0,6 47,88 0,13 0,85
0,8 46,59 0,20 2,19
1 41,66 0,32 4,04
Anexo II 117
TABELA II.7 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 408K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C.
L (m) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 48,50 0 0
0,2 48,22 0 0,01
0,4 48,14 0,12 0,39
0,6 46,42 0,13 1,93
0,8 43,12 0,38 4,92
1 38,97 0,52 8,97
Anexo II 118
TABELA II.8 - Dados experimentais obtidos a partir da reação de hidrogenação da
lactose em reator de leito gotejante a 423K,
H
2
P = 10 bar,
cat
m
= 700 g de Ni (17,39%)/C.
L (m) Lactose (g/L) Monossacarídeos (g/L) Lactitol (g/L)
0 48,00 0 0
0,2 47,96 0,03 0
0,4 46,13 0,76 0,58
0,6 44,53 0,83 2,73
0,8 38,92 1,44 7,63
1 36,52 2,32 9,13
Anexo III 119
ANEXO III – CORRELAÇÃO PARA FATOR DE EFETIVIDADE
Correlação considerando molhamento parcial do leito catalítico, poros preenchidos
com líquido e reação na fase líquida (SAKORNWIMON & SYLVESTER, 1982):
/[coth(3/)(/3)]
1 ( / )[coth(3 / ) ( / 3 )]
φ
φφ
η
φ
φφ
−
=
+−
eL Le e L
LL Le eL
fff
Sh f f
(fator de efetividade)
s
p
L
L
kd
Sh
D
=
(número de Sherwood)
0,222 0,083 0,373
0,0381. . .
−−
=
p
fe L G d (fator de molhabilidade) (BURGHARDT et
al
., 1995).
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