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Universidade Federal do Espírito Santo
Programa de Pós-Graduação em Física
Centro de Ciências Exatas
Priscilla Mendes Arruda
Algumas considerações sobre conjuntos de bases para cálculos de
propriedades elétricas
Vitória – ES
2009
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ii
Universidade Federal do Espírito Santo
Programa de Pós-Graduação em Física
Centro de Ciências Exatas
Priscilla Mendes Arruda
Algumas considerações sobre conjuntos de bases para cálculos de propriedades
elétricas
Vitória – ES
2009
Dissertação apresentada ao programa
do Centro de Ciências Exatas da
Universidade Federal do Espírito Santo, sob
a orientação do Professor Doutor Antônio
Canal Neto como pré-requisito para
obtenção do título de Mestre em Ciências em
Física.
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iii
“Algumas considerações sobre conjuntos de bases para cálculos de
propriedades elétricas”
Priscilla Mendes Arruda
Dissertação apresentada ao programa do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal
do Espírito Santo, sob a orientação do Professor Doutor Antônio Canal Neto como pré-
requisito para obtenção do título de Mestre em Ciências em Física.
Aprovada por:
______________________________________________________
Prof.
______________________________________________________
Prof. Dr. Francisco Elias Jorge
______________________________________________________
Prof.
______________________________________________________
Prof.
Universidade Federal do Espírito Santo
Vitória, 13 de outubro de 2009
iv
v
Dedicatória
vi
Agradecimentos
vii
viii
Sumário
SUMÁRIO ...................................................................................................................................................... VIII
RESUMO .......................................................................................................................................................... X
ABSTRACT ....................................................................................................................................................... XI
LISTA DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................................................................. XII
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... XIII
LISTA DE ABREVIATURAS .............................................................................................................................. XIV
CAPÍTULO 1
-
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................. 1
CAPÍTULO 2 - MÉTODOS .................................................................................................................................12
2.1
I
NTRODUÇÃO
.................................................................................................................................................. 13
2.2
O
MÉTODO DE
H
ARTREE
-F
OCK
........................................................................................................................... 13
2.2.1 As Equações de Hartree-Fock ............................................................................................................. 13
2.3
O
M
ÉTODO
H
ARTREE
-F
OCK
-R
OOTHAAN
.............................................................................................................. 18
2.3.1
A
S
E
QUAÇÕES DE
R
OOTHAAN
......................................................................................................................... 19
2.4
T
EORIA DE
P
ERTURBAÇÃO DE
M
UITOS
C
ORPOS
..................................................................................................... 23
2.4.1 Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (MP) ................................................................................... 24
2.4.2 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset............................................................ 26
2.5
T
EORIA DO
F
UNCIONAL
D
ENSIDADE
..................................................................................................................... 29
2.5.1 Teorema de Hohenberg-Kohn ............................................................................................................ 30
2.5.2 Teorema variacional de Hohenberg-Kohn .......................................................................................... 32
2.5.3 Teoria de Kohn-Sham .......................................................................................................................... 33
2.5.4 Aproximação da densidade local (LDA - Local-Density Approximation) ............................................. 35
2.5.5 Funcionais do gradiente corrigido e híbrido ....................................................................................... 36
CAPÍTULO 3 - FUNÇÕES E CONJUNTOS DE BASES ............................................................................................39
3.1
I
NTRODUÇÃO
.................................................................................................................................................. 40
3.2
O
RBITAIS HIDROGENÓIDES
................................................................................................................................. 41
3.3
F
UNÇÕES
T
IPO
S
LATER
...................................................................................................................................... 41
3.4
F
UNÇÕES
T
IPO
G
AUSSIANA
................................................................................................................................ 42
3.5
C
ONJUNTO DE BASES CONTRAÍDAS
....................................................................................................................... 44
3.6
C
LASSIFICAÇÃO QUANTO AO NÚMERO DE FUNÇÕES
................................................................................................. 47
3.6.1 Base mínima (Single Zeta) ................................................................................................................... 47
3.6.2 Bases estendidas ................................................................................................................................. 48
ix
3.7
F
UNÇÕES DE POLARIZAÇÃO
................................................................................................................................ 49
3.8
F
UNÇÕES DIFUSAS
............................................................................................................................................ 50
3.9
B
ASES DE
V
ALÊNCIA E DE
V
ALÊNCIA
S
EPARADA
...................................................................................................... 51
3.10
C
ONJUNTO DE
B
ASES
I
GUALMENTE
T
EMPERADAS
................................................................................................. 52
3.11
C
ONJUNTO DE
B
ASES
B
EM
T
EMPERADAS
............................................................................................................ 53
CAPÍTULO 4 - POLARIZABILIDADE ...................................................................................................................55
4.1
I
NTRODUÇÃO
.................................................................................................................................................. 56
4.2
P
OLARIZABILIDADE ELÉTRICA
.............................................................................................................................. 56
4.2.1 A polarizabilidade elétrica estática ..................................................................................................... 58
4.3
P
OLARIZABILIDADE E PROPRIEDADES MOLECULARES
................................................................................................ 60
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................................63
5.1
I
NTRODUÇÃO
.................................................................................................................................................. 64
5.2
F
UNÇÕES DIFUSAS PARA
H-A
R
............................................................................................................................ 65
5.3
D
ETALHES COMPUTACIONAIS
.............................................................................................................................. 67
5.4
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÃO
................................................................................................................................. 68
5.5
H
ARTREE
-F
OCK
............................................................................................................................................... 74
5.6
E
FEITOS DE CORRELAÇÃO ELETRÔNICA
.................................................................................................................. 75
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO ..............................................................................................................................82
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................................................85
x
Resumo
Recentemente, conjuntos de bases de contração segmentada de qualidade dupla, tripla e
quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (XZP, X=D, T e Q, respectivamente)
para os átomos do H até Ar foram apresentados. Neste trabalho, com o objetivo de termos
uma melhor descrição das polarizabilidades, o conjunto QZP foi aumentado com funções
difusas (de simetrias s e p) e funções de polarização (de simetria p, d, f e g), que foram
escolhidas para maximizar a polarizabilidade média de dipolo aos níveis UHF e UMP2,
respectivamente. Aos níveis de teoria HF e B3LYP, foram calculados momentos de dipolo
elétrico e polarizabilidades estáticas para uma amostra de moléculas. Foram feitas
comparações com dados experimentais e com resultados obtidos com um conjunto de base
similar, cujas funções difusas foram otimizadas para um ânion de energia no estado
fundamental.
xi
Abstract
Recently, segmented contracted basis sets of double, triple, and quadruple zeta valence quality
plus polarization functions (XZP, X=D, T, and Q, respectively) for the atoms from H to Ar
were reported. In this work, with the objective of having a better description of
polarizabilities, the QZP set was augmented with diffuse (s and p symmetries) and
polarization (p, d, f, and g symmetries) functions that were chosen to maximize the mean
dipole polarizability at the UHF and UMP2 levels, respectively. At the HF and B3LYP levels
of theory, electric dipole moment and static polarizability for a sample of molecules were
evaluated. Comparison with experimental data and results obtained with a similar size basis
set, whose diffuse functions were optimized for the ground state energy of the anion, was
done.
xii
Lista de Ilustrações
Figura 1 ..................................................................................................................................... 81
Figura 2 ..................................................................................................................................... 81
xiii
Lista de Tabelas
Tabela I. Comparação de valores teóricos e experimentais para ૄ, હ e ઢહ (em a.u.) do H
2
, N
2
,
CO, HF, H
2
O, NH
3
, CH
4
,
HCN, SiO, H
2
S, PH
3
, SiH
4
, CS, ۱۾ െ, HCl, BCl, Cl
2
, PN, CCl
+
,
PO
+
, SiS, AlCl, P
2
, e HCP. ....................................................................................................... 70
Tabela II - Polarizabilidade elétrica (em a.u.) para alguns cálculos de moléculas diatômicas de
22 elétrons com o método B3LYP/AQZP1. ............................................................................. 80
Tabela III - Polarizabilidade elétrica (em a.u.) para alguns cálculos de moléculas diatômicas
de 30 elétrons com o método B3LYP/AQZP1. ........................................................................ 80
Tabela IV - Polarizabilidade de dipolo média (em a.u.) para alguns hidretos da primeira e
segunda filas. ............................................................................................................................ 80
xiv
Lista de Abreviaturas
ANO Atomic Natural Orbitais
AXZP , X=D, T
and Q
Augmented basis set of double, triple, quadruple zeta valence
quality plus Polarizations Functions
B3LYP Becke Three-parameter Lee–Yang–Parr
CCSD(T) Coupled-Cluster with Single, Double, and Perturbative Triple
excitation
CCSDLR The Coupled-Cluster Singles and Doubles Linear Response function
CGTFs Contracted Gaussian-Type Functions
CI Configuration Interaction
DFT Density Functional Theory
DZP Double Zeta Plus Polarization
GBSs Gaussian Basis Sets
GC Generator Coordinate
GTFs Gaussian-Type Functions
HF Hartree-Fock
HFR Hartree-Fock-Roothan
IGCHF Improved Generator Coordinate Hartree-Fock
xv
LDA Local-Density Approximation
LSDA Local-Spin-Density Approximation
MAD Mean Absolute Deviation
MBPT Many Body Pertubation Theory
MIGCHF Molecular Improved Generator Coordenate Hartree-Fock
MO Molecular Orbital
MP2 Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory
NHF
Numerical Hartree
-Fock
PGTFs Primitive Gaussian-Type Functions
QZP Quadruples Zeta Plus Polarization Functions
ROMP2 Restricted Open-Shell Møller-Plesset Second Order Perturbation
Theory
SCF Self-Consistent Field
STFs Slater-Type Functions,
TZP Triple Zeta Plus Polarization Functions
UHF Unrestricted Hartree-Fock
UMP2 Unrestricted Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory
xvi
XZP, X=D, T and Q Basis set of double, triple, quadruple Zeta valence quality plus
Polarizations functions
ZPVC Zero-Point Vibrational Correction
CAPÍTULO 1
Introdução
2
No século 17, Isaac Newton desenvolveu a mecânica clássica, as leis do movimento dos
objetos macroscópicos a baixas velocidades comparadas a da luz.
Em 1801, Thomas Young deu evidências experimentais convincentes sobre a natureza
ondulatória da luz observando os efeitos de difração e interferência que são produzidos
quando a luz passa por dois orifícios adjacentes.
Aproximadamente em 1860, James Clerk Maxwell desenvolveu quatro equações, conhecidas
como equações de Maxwell que unificaram as leis da eletricidade e do magnetismo. Maxwell
concluiu que a luz é uma onda eletromagnética.
Em 1888, Heinrich Hertz descobriu ondas de rádio produzidas por cargas aceleradas em uma
descarga elétrica, como predita pelas equações de Maxwell. Isto convenceu os físicos que a
luz realmente é uma onda eletromagnética.
Físicos, no século passado, perceberam que a mecânica clássica não descreve corretamente o
comportamento de partículas muito pequenas como elétrons e núcleos de átomos e moléculas.
O comportamento de tais partículas é descrito por um conjunto de leis chamado mecânica
quântica. O desenvolvimento da mecânica quântica começou em 1900 com o estudo de
Planck sobre a radiação de cavidade.
Einstein em 1905 formulou a teoria especial da relatividade, contribuição fundamental a física
moderna. A incorporação dos princípios da relatividade de Einstein ao estudo do movimento
gera modificações na mecânica clássica. Essa nova mecânica é a mecânica relativística que
não invalida a mecânica clássica, mas restringe sua descrição a movimentos com velocidades
bem inferiores à velocidade da luz.
Em 1911, Ernest Rutherford propôs um modelo para a estrutura atômica onde os elétrons
giram ao redor do núcleo em diferentes órbitas, assim como os planetas do sistema solar
3
giram ao redor do Sol. Esse modelo apresenta uma dificuldade fundamental, já que segundo a
teoria eletromagnética clássica uma partícula carregada acelerada emite energia na forma de
ondas eletromagnéticas, assim um elétron girando ao redor do núcleo deveria perder energia
continuamente através da radiação, resultando em uma trajetória helicoidal até o núcleo.
Niels Bohr em 1913 propôs uma solução para esse problema aplicando o conceito de
quantização da energia para o átomo de hidrogênio. Uma vez que a energia do elétron foi
quantizada, esse só poderia mover-se em algumas órbitas permitidas. A dificuldade básica no
modelo de Bohr surge do uso da mecânica clássica para descrever os movimentos eletrônicos
em átomos. Os espectros atômicos, com suas frequências discretas indicam que são
permitidas só certas órbitas; a energia eletrônica é quantizada. Quantização acontece no
movimento ondulatório. Assim, Louis de Broglie sugeriu em 1923 que o movimento dos
elétrons poderia ter um aspecto ondulatório. Unificando os conceitos de partícula e onda.
Historicamente, a mecânica quântica foi formulada em primeiro lugar por Heisenberg, Born, e
Jordan em 1925 usando matrizes, alguns meses antes da formulação de Schrödinger, em 1926,
que usa equações diferenciais. Em 1926, Dirac e Jordan trabalhando independentemente
formularam a mecânica quântica em uma versão abstrata chamada teoria de transformação
que é uma generalização da mecânica de matriz e mecânica de onda.
Em 1927, Davisson e Germer confirmaram experimentalmente a hipótese de Broglie
incidindo elétrons sobre metais e observando efeitos de difração. Em 1932, Stern observou os
mesmos efeitos com átomos de hélio e moléculas de hidrogênio, verificando que o efeito
ondulatório não é uma particularidade dos elétrons, sendo uma consequência de alguma lei
geral do movimento para partículas microscópicas. A matéria se comporta em alguns casos
como partículas e, em outros, como ondas.
4
Em 1927 surge o princípio da incerteza, que substitui o conceito de estado físico da Mecânica
Clássica, dado pela posição e velocidade de cada partícula. Na Mecânica Quântica foi
postulado que um estado do sistema pode ser completamente descrito por uma função de
onda, que é uma solução da equação de Schrödinger. Como o operador Hamiltoniano não
relativístico atômico possui um termo de interação elétron-elétron, não existe solução exata
para a equação de Schrödinger para sistemas com mais de duas partículas, então, vários
métodos aproximativos têm sido desenvolvidos, destacando-se os métodos variacional e
perturbativo.
O método do campo autoconsistente (SCF - Self-Consistent Field), proposto por Douglas
Rayner Hartree (1928), determina a função de onda total de um sistema eletrônico por meio
de um procedimento iterativo,
para obter soluções de sistemas atômicos considerando que
cada elétron se move sob a influência do núcleo e do campo médio criado pelos demais
elétrons.
Mas a função de onda total de Hartree não é antissimétrica em relação à troca de dois elétrons
quaisquer e não considerava explicitamente o spin eletrônico. Essas correções foram
introduzidas no método Hartree-Fock, por Fock (1930) e de forma independente por Slater
(1930). Em cálculos atômicos as equações Hartree-Fock (HF) podem ser resolvidas
numericamente, enquanto que para moléculas poliatômicas esse método mostrou ser
computacionalmente inadequado (Levine, 2000).
Uma solução para esse problema foi apresentada por Roothaan (1951), através da expansão de
cada função de um elétron (spin-orbital) em termos de um número finito de funções
conhecidas, denominadas funções de base. O que reduziu a solução das equações íntegro-
diferenciais acopladas de HF a um problema de álgebra matricial. Este método ficou
conhecido como método HF Roothaan (HFR - Hartree-Fock-Roothan).
5
Diversos tipos de funções de bases são usados no método HFR para cálculos atômicos e
moleculares. As funções tipo Slater (STFs - Slater-Type Functions), foram utilizadas com
sucesso em cálculos atômicos (Clementi e Roetti 1974). Boys (1950) propôs o uso de funções
tipo Gaussianas (GTFs – Gaussian Type Functions) em cálculos moleculares, para facilitar a
resolução de integrais envolvendo mais de um núcleo.
A precisão dos resultados de cálculos atômicos e moleculares depende do conjunto de base
utilizado. Com a evolução dos computadores, conjuntos de bases Gaussianas (GBSs -
Gaussian Basis Sets) cada vez maiores e/ou mais precisos foram surgindo para aplicação em
cálculos ab initio atômicos e moleculares.
Para obtenção de melhores resultados de propriedades físicas e químicas de átomos e
moléculas, Cade e Huo (1967) mostraram que é mais vantajoso adicionar funções extras à
base ao invés de otimizar os expoentes das funções existentes. Usando esse fato, Ruedenberg
et al. (1973) propuseram o uso de um conjunto de base igualmente temperado (even-
tempered) para realização de cálculos ab initio atômicos e moleculares. Bases universais
igualmente temperadas foram propostas por Silver e Nieuwpoort (1978), Silver et al. (1978) e
Wilson e Silver (1979). Huzinaga e Klobukowski (1985) apresentaram as bases bem
temperadas (well-tempered) que produziram resultados satisfatórios com um número menor
de funções de base em relação às bases igualmente temperadas.
Correções devido à correlação eletrônica, inexistentes nos métodos HF, são incluídas nos
métodos de Interação de Configuração (CI - Configuration Interaction) e Teoria de
Perturbação de Muitos Corpos (MBPT - Many Body Pertubation Theory). Cálculos com
MBPT são de tamanho consistente, porém não são variacionais porque podem produzir
energias inferiores à energia exata. Existem vários métodos de teoria de perturbação para lidar
com sistemas de muitos corpos. Mφller e Plesset (1934) propuseram um tratamento
6
perturbativo para átomos e moléculas no qual a função de onda não perturbada é a função HF
e esta forma ficou conhecida como teoria de perturbação de Mφller e Plesset (MP).
Os métodos ab initio citados anteriormente (HF, HFR, CI, MBPT) partem da aproximação
HF, onde as equações HF são resolvidas para obter spin-orbitais, que por sua vez são usados
para construir funções de estado. Apesar de ainda serem amplamente usados em Química
Quântica, eles têm suas limitações, em particular o custo computacional para realização de
cálculos precisos com conjuntos de base grandes para moléculas contendo muitos átomos. A
teoria do funcional da densidade (DFT - Density Functional Theory) proposta por Hohenberg
e Kohn (1964) surgiu como alternativa a estes métodos. A aplicação da DFT em átomos,
moléculas e sólidos tem se mostrado eficiente para o cálculo de propriedades eletrônicas e
estruturas do estado fundamental (Vianna et al., 2004). Cálculos DFT geralmente são
realizados com custo computacional menor que cálculos HF, além disso, eles incluem efeitos
de correlação eletrônica. O tempo computacional para cálculos DFT é proporcional a N
3
ou
N
4
, onde N é o número de funções de base, enquanto que para cálculos HF a proporção é com
N
4
e para cálculos pós-HF (citados anteriormente) os tempos são ainda maiores.
Em 1953 surge o método coordenada geradora (GC - Generator Coordinate) proposto por
Hill e Wheeler (1953) com o objetivo de relacionar o movimento coletivo de núcleos
atômicos com o movimento de suas partículas individuais. Griffin e Wheeler (1957)
apresentaram uma formulação variacional para esse método, porém, após a analogia feita por
Wong (1970) entre o método GC e a equação de Schrödinger em um espaço truncado, o
método GC tornou-se efetivamente aplicável (Thakkar e Smith, 1977; Lathouwers, 1978;
Laskowski et al., 1978; Chattopadhyay et al. 1981; Tostes e Toledo Piza, 1983).
Seguindo procedimento semelhante ao do método GC, Mohallem et al. (1986) desenvolveram
o método coordenada geradora Hartree-Fock (Generator coordinate HF, GCHF) para uso em
7
cálculos atômicos e moleculares (Mohallem et al., 1986; Mohallem e Trsic, 1987; da Costa et
al., 1987; da Silva et al., 1989, 1993a, 1993b; Custódio et al.,1992a e 1992b; Custódio e
Goddard, 1993; Morgan et al.,1997; Jorge et al.,1997a, 1997b e 1998; Pinheiro et al.1997a
1997b; Jorge e Martins, 1998; de Castro e Jorge, 1998; Jorge e Fantin 1999; Jorge e Muniz,
1999; Jorge e Franco, 2000; Centoducatte et al., 2001b; Jorge e Aboul Hosn, 2001; Jorge e
Barros, 2002; Savedra et al., 2002;Treu Filho, O. et al., 2003 e 2005).
Jorge e de Castro (1999) apresentaram o método GCHF melhorado (IGCHF - Improved
GCHF), que tem sido usado com sucesso para gerar GBSs precisos para sistemas atômicos
(Jorge e de Castro, 1999; de Castro et al., 1999; Canal Neto et al., 2002a e 2002b;
Centoducatte et al. 2001a, 2001c; Librelon e Jorge, 2003; Pires e Jorge, 2006) e moleculares
(Pinheiro et al., 1999; Pinheiro et al., 2000; Pires e Jorge, 2003). Jorge et al. (2000)
estenderam o método IGCHF para moléculas (MIGCHF - molecular IGCHF) que também foi
aplicado com sucesso(Centoducatte et al., 2004; Barreto et al., 2005a e 2005b).
Recentemente, foram apresentados conjuntos de bases (conhecido como totalmente
otimizados) de contração segmentada de qualidade dupla, tripla e quádrupla zeta de valência
mais funções de polarização (XZP, X=D, T e Q - Basis set of double, triple, quadruple Zeta
valence quality plus Polarizations functions) para os átomos do H até Ar (Canal Neto et al.,
2005 ; Barbieri et al., 2006) e nos níveis HF, DFT e MP2 (MP2 - Møller-Plesset Second
Order Perturbation Theory). Eles foram aplicados com sucesso em cálculos de energias,
energias de dissociação, comprimento de ligação, frequência vibracional harmônica e
momento de dipolo elétrico de um conjunto de moléculas diatômicas contendo átomos da
primeira e segunda fila (Canal Neto et al., 2005; Barbieri et al., 2006; Muniz e Jorge, 2006).
Estes conjuntos foram estendidos por Canal Neto et al. (2005) e por Fantin et al. (2007)
aumentando os conjuntos para H e Li-Ar com funções difusas (segundo critério de mínima
Energia Total) essenciais para uma descrição precisa da afinidade eletrônica, polarizabilidade
8
e ligações de hidrogênio. Depois, os conjuntos aumentados XZP (AXZP, X=D, T, e Q -
Augmented basis set of double, triple, quadruple zeta valence quality plus Polarizations
Functions) foram usados com sucesso aos níveis de teoria HF, DFT e MP2 para computar
propriedades de sistemas moleculares (Fantin et al., 2007; Jorge et al., 2007; Canal Neto e
Jorge, 2007a; Canal Neto e Jorge, 2007b; Campos e Jorge, 2009).
Vale ressaltar que no trabalho de Frish et al. (1984) apenas um único expoente era otimizado
para um dado tipo de função de polarização, e múltiplas funções de polarização eram geradas
pela separação simétrica ao redor do único valor otimizado. Em trabalhos mais recentes têm-
se usado funções de polarização com expoentes individualmente otimizados (Dunning, 1989;
Woon e Dunning, 1993).
A polarizabilidade elétrica é uma característica fundamental de sistemas atômicos e
moleculares (Buckingham, 1967). A teoria da polarizabilidade elétrica é o elemento chave da
interpretação racional de uma extensa gama de fenômenos, desde ótica não linear e
espalhamento de elétron até fenômenos induzidos por interações intermoleculares. A
determinação experimental da polarizabilidade e também da hiperpolarizabilidade elétricas
são tarefas difíceis (Shelton, 1990), mas a determinação teórica destas quantidades é
atualmente um campo de pesquisas notório e ativo (Sekino e Bartlett, 1993; Maroulis, 1994;
Shelton e Rice, 1994; Dalskov e Sauer, 1998; Dykstra, 1988; Maroulis, 1998a e 1998b;
Maroulis et al., 1998; Maroulis e Pouchan,1998; Maroulis et al., 2000; Karamanis e Maroulis,
2002 ; Maroulis, 2003; Maroulis e Xenides, 2003; Ogurtsov et al., 2006). Isso tem se
mostrado um fator decisivo no progresso de campos com implicações tecnológicas
importantes, como simulação de fluidos e também elaboração de fármacos.
Vários estudos de propriedades elétricas, para moléculas pequenas, vêm sendo realizados com
uso de métodos altamente precisos e conjuntos de bases extensos e os resultados obtidos têm
9
sido comparados com os experimentais (ver, por exemplo, revisão selecionada de Shelton e
Rice (1994) e livro texto Dykstra (1988)). Sekino e Bartlett (1993), Maroulis et al. (2000) e
Maroulis e Pouchan (1998) relataram excelente concordância entre valores experimentais e
valores calculados com o método coupled-cluster com excitações simples, dupla e tripla
perturbativa (CCSD(T) - Coupled-Cluster with Single, Double, and Perturbative Triple
excitation) do momento de dipolo elétrico estático e polarizabilidade de vários compostos.
Infelizmente, no momento, o número de métodos com correlação eletrônica aplicáveis para o
cálculo de propriedades elétricas de moléculas grandes é restrito a diferentes variantes da
teoria do funcional da densidade (DFT).
A escolha de um conjunto de base adequado é absolutamente crucial para o cálculo de
estruturas eletrônicas porque, conforme Shavitt (1977), nenhuma quantidade de correção de
interação de configuração ou de teoria de perturbação de muitos corpos pode remediar
defeitos devido a inadequações do conjunto de base nos cálculos de campo autoconsistente
(SCF). Além do mais, a sensibilidade em relação ao conjunto de base cresce com a ordem do
tensor para polarizabilidades ocasionando que mesmo conjuntos de base extensos que
produzem energias SCF perto do limite Hartree-Fock podem ser insuficientes para cálculos
precisos de polarizabilidades (Maroulis e Bishop, 1985). Cálculos precisos de propriedades
elétricas atômicas e moleculares, muitas vezes requerem adição de funções difusas e/ou de
polarização a um conjunto de base padrão e ambos (conjunto padrão e funções) geralmente
são otimizados pelo critério da mínima energia.
O uso do critério de máxima polarizabilidade já foi aplicado diversas vezes na otimização de
bases para cálculo da polarizabilidade. Werner e Meyer (1976) executaram uma otimização
grosseira dos expoentes da função d para Ne e átomos pesados no FH, H
2
O, NH
3
e CH
4
.
Huiszoon (1986) utilizou procedimento similar. Christiansen e McCullough (1978)
apresentaram um conjunto de regras simples para escolha de conjuntos de bases Gaussianas
10
para cálculos de polarizabilidade, objetivando o estudo de moléculas poliatômicas. Kellö e
Sadlej
(1995) desenvolveram conjuntos de base indicados para cálculos precisos da
polarizabilidade para a maioria dos átomos dos principais grupos da Tabela Periódica.
Extensos conjuntos de bases, otimizados cuidadosamente para serem usados em cálculos de
propriedades elétricas, têm sido gerados por Maroulis e Pouchan (1998), Maroulis et al.
(2000) e Karamanis e Maroulis (2002).
Neste trabalho, um conjunto de bases Gaussianas aumentadas de qualidade quádrupla zeta de
valência para os átomos do H até Ar foi gerado adicionando-se funções difusas ao conjunto
QZP (Quadruples Zeta Plus Polarization Functions) de Barbieri et al. (2006). Tais funções
difusas foram otimizadas segundo critério de máxima polarizabilidade. Daqui em diante, este
conjunto será chamado de AQZP1. O método HF e o funcional híbrido de Becke de três
parâmetros Lee-Yang-Parr (B3LYP - Becke Three-parameter Lee–Yang–Parr) (Becke, 1993;
Lee et al.,1988) junto com os conjuntos AQZP de Fantin et al. (2007) e AQZP1 foram usados
para computar propriedades elétricas das moléculas H
2
, N
2
, CO, HF, H
2
O, NH
3
, CH
4
,
HCN,
SiO, H
2
S, PH
3
, SiH
4
, CS, CP
-
, HCl, BCl, Cl
2
, PN, CCl
+
, PO
+
, SiS, AlCl, P
2
e HCP.
Respectivos valores experimentais e de coupled-cluster, reportados na literatura, foram
usados para comparação com os resultados obtidos com AQZP e AQZP1, com o propósito de
decidir qual dos critérios de geração de funções difusas (mínima energia ou máxima
polarizabilidade) é mais apropriado na avaliação do momento de dipolo elétrico estático (µ
α
)
e da polarizabilidade de dipolo (α
αβ
).
No capítulo 2 os formalismos básicos dos métodos HF, MP2 e DFT são apresentados. No
capítulo 3 é feita uma apresentação sobre bases bem como alguns dos conjuntos mais
utilizados na literatura. No capítulo 4 apresentam-se os resultados das propriedades obtidas
com os conjuntos AQZP1, gerados neste trabalho, e suas respectivas comparações com
11
valores teóricos e experimentais reportados na literatura. Além disso, faz-se uma discussão
sobre a otimização da base AQZP1 para os átomos He, Li, Be, B, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl
e Ar. No último capítulo mostram-se as conclusões obtidas a partir de nossos resultados.
CAPÍTULO 2
Métodos
13
2.1 Introdução
Neste Capítulo, faremos uma breve apresentação dos métodos que usamos neste trabalho, a
saber: o método HF, o método de Mϕller-Plesset de segunda ordem (MP2) e a teoria do
funcional da densidade (DFT). Durante a geração do conjunto AQZP1, foram aplicados os
métodos HF e MP2 e para os cálculos das propriedades dos sistemas moleculares, foram
aplicados métodos HF e a teoria do funcional da densidade.
2.2 O método de Hartree-Fock
Inicialmente Fock (1930) e Slater (1930), de forma independente, solucionaram a equação de
Schrödinger para átomos utilizando a aproximação de campo central. Na aproximação de
campo central, cada elétron está sujeito ao potencial efetivo devido ao núcleo e aos outros n-1
elétrons e a energia total na aproximação de campo central é dada pela soma das energias de
cada elétron. Porém eles não levaram em conta o spin dos elétrons.
Uma aproximação mais elaborada para átomos multieletrônicos é denominada método HF.
Na aproximação HF, considera-se o modelo de partícula independente e o princípio de
exclusão de Pauli para escrever a função de onda atômica. A função de onda de ݊ elétrons é
um determinante de Slater, ou em outras palavras, um produto antissimetrizado de funções
spin-orbitais individuais de um elétron.
O método HF não se restringe apenas a átomos, podendo ser utilizado em outros sistemas tais
como moléculas ou sólidos.
2.2.1 As Equações de Hartree-Fock
As equações diferenciais para encontrar os orbitais HF têm a forma geral
14
ܨ
߮
ൌ
ε
ଵ
߮
݅
ൌ
1
,
2
,
3
,
…
,
݊
(2.
1
)
onde ߮
é o iésimo spin-orbital, o operador ܨ
, chamado de operador de Fock (ou de Hartree-
Fock), é o Hamiltoniano HF efetivo, e o autovalor é a energia do spin-orbital ݅ (Levine,
2000).
Originalmente, cálculos atômicos Hartree-Fock foram feitos usando métodos numéricos para
resolver as equações diferenciais de Hartree-Fock (2.1).
O método de Hartree-Fock, em estrutura eletrônica, busca uma solução aproximada para o
estado fundamental de um sistema de elétrons num átomo, numa molécula ou em um sólido
considerando apenas um determinante de Slater. Para obter a melhor aproximação possível
nessa forma monodeterminantal é preciso desenvolver um critério de escolha das funções de
estado de uma partícula, isto é, dos spins orbitais, que irão compor o determinante de Slater.
Esse critério é obtido usando o método variacional.
O Hamiltoniano não relativístico pode ser escrito, como:
ܪ
ൌ
ܪ
ܪ
,
(2.
2
)
onde
ܪ
ൌ
݄
,
ୀ
ଵ
(2.3)
݄
ൌ
െ
1
2
ߘ
ଶ
െ
ܼ
ݎ
,
(2.4
)
e
ܪ
ൌ
1
ݎ
,
ழ
ୀ
ଵ
onde
ݎ
ൌ
ห
࢘
െ
࢘
ห
.
(2.5
)
O termo, correspondente à aproximação de campo central, da eq. (2.2) é soma de ݊
Hamiltonianas idênticas de um único elétron ݄
, sendo que cada Hamiltoniana individual ݄
contém o operador energia cinética de um elétron e a energia potencial devido à atração do
i
ε
15
núcleo. O outro termo, perturbado, ܪ
, é a soma dos
ሾ
݊
(
݊ െ 1
)ሿ
2
⁄
termos idênticos 1 ݎ
⁄
,
que representam as interações entre cada par de elétrons.
ܧ
representa a energia total do estado fundamental para um sistema atômico. De acordo com
o método variacional tem-se
ܧ
0
≤
ܧ
ߖ
ൌ
ߖ
ܪ
ߖ
,
(2.6)
ߖ é a função de prova, o que deve ser normalizada. No método HF a função de prova ߖ é um
determinante de Slater, então
ߖ
(
ݍ
ଵ
,ݍ
ଶ
,…,ݍ
)
ൌ
1
√
݊
!
ተ
ተ
ϕ
ఈ
(
ݍ
ଵ
)
ϕ
ఉ
(
ݍ
ଵ
)
ϕ
ఈ
(
ݍ
ଶ
)
ϕ
ఉ
(
ݍ
ଶ
)
…
ϕ
ఔ
(
ݍ
ଵ
)
…
ϕ
ఔ
(
ݍ
ଶ
)
ڭ
ڭ
ϕ
ఈ
(
ݍ
)
ϕ
௩
(
ݍ
)
ڰ
ڭ
…
ϕ
ఔ
(
ݍ
)
ተ
ተ
,
(2.7)
Impondo a condição que todos os spins-orbitais sejam ortonormais, resultará em
ൻ
߮
ఓ
ห
߮
ఒ
ൿ
ൌ
න
߮
ఓ
כ
(
ݍ
)
߮
ఒ
(
ݍ
)
݀ݍ
ൌ
ߜ
ఒఓ
,
(
2
.
8
)
onde o símbolo
݀ݍ representa uma integração sobre todas as coordenadas espaciais mais
uma soma sobre a coordenada de spin. Desde que os spin-orbitais correspondentes aos “spins
up” (݉
௦
ൌ1 2
⁄
) são ortogonais aos “spins down” ( ݉
௦
ൌെ12
⁄
), a exigência da eq. (2.8) é
reduzida à condição que orbitais espaciais correspondendo a uma mesma função de spin são
ortogonais.
Por conveniência o determinante de Slater será escrito em uma forma compacta
ߖ
(
ݍ
ଵ
,ݍ
ଶ
,…,ݍ
)
ൌ
1
√
݊!
(
െ1
)
ܲ
߮
ఈ
(
ݍ
ଵ
)
߮
ఉ
(
ݍ
ଶ
)
…߮
ఔ
(
ݍ
)
ൌ
√
݊
!
ࣛ
መ
ߖ
ு
,
(2.9)
ߖ
ு
é o produto de spin-orbitais,
16
ߖ
ு
(
ݍ
ଵ
,
ݍ
ଶ
,
…
,
ݍ
)
ൌ
߮
ఈ
(
ݍ
ଵ
)
߮
ఉ
(
ݍ
ଶ
)
…
߮
ఔ
(
ݍ
)
.
(2.
1
0)
O operador ࣛ
መ
que aparece em (2.9) é o operador de antissimetrização
Para calcular o funcional ܧ
ሾ
ߖ
ሿ
, usando (2.6) e (2.2)
ܧ
ሾ
ߖ
ሿ
ൌ
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
,
(
2
.
12
)
o valor esperado de ൻߖหܪ
หߖൿ é
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
ൌ
ൻ
߮
ఒ
(
ݍ
)
ห
݄
ห
߮
ఒ
(
ݍ
)
ൿ
ఒ
,
ߣ
ൌ
ߙ
,
ߚ
,
…
,
ߥ
(2.
1
3
)
onde a soma em ߣ ocorre sobre os ݊ estados quânticos (isto é, os ݊ spin-orbitais) ocupados
pelos elétrons. Definindo
ܫ
ఒ
ൌ
ൻ
߮
ఒ
(
ݍ
)
ห
݄
ห
߮
ఒ
(
ݍ
)
ൿ
(2.
1
4
)
como o valor médio da Hamiltoniana individual ݄
relativo ao spin-orbital ߮
ఒ
, tem-se
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
ൌ
ܫ
ఒ
ఒ
(2.
1
5
)
O valor de ൻߖหܪ
หߖൿ é
Usando o fato de ܪ
ser a soma de operadores de duas partículas, obtém-se
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
ൌ
1
2
ቈ
ൽ
߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫
ݍ
൯
ቤ
1
ݎ
ቤ
߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫
ݍ
൯
ඁ
ఓఒ
െ ൽ߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫ݍ
൯ቤ
1
ݎ
ቤ߮
ఓ
(
ݍ
)
߮
ఒ
൫ݍ
൯ඁ, ߣ,ߤൌߙ,ߚ,…,ߥ.,
(2.17)
onde a soma sobre ߣ e ߤ é sobre todos
ሾ
݊
(
݊ െ 1
)ሿ
2
⁄
pares de orbitais. Definindo o primeiro e
o segundo termo desta equação por
ࣛ
መ
ൌ
1
݊
!
(
െ
1
)
ܲ
.
(2.11)
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
ൌ
݊
!
ൻ
ߖ
ு
ห
ܪ
ࣛ
መ
ห
ߖ
ு
ൿ
.
(2.
1
6
)
ࣤ
ఒఓ
ൌ
ൽ
߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫
ݍ
൯
ቤ
1
ݎ
ቤ
߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫
ݍ
൯
ඁ
,
(2.
1
8
)
17
este representa o valor médio da interação 1 ݎ
⁄
relativo ao estado ߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫ݍ
൯ de um
elétron ݅, num determinado spin-orbital ߮
ఒ
e um elétron ݆, num spin-orbital ߮
ఓ
. O termo de
troca
ࣥ
ఒఓ
ൌ
ൽ
߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫
ݍ
൯
ቤ
1
ݎ
ቤ
߮
ఓ
(
ݍ
)
߮
ఒ
൫
ݍ
൯
ඁ
,
(2.19)
é o elemento de matriz das interações 1 ݎ
⁄
entre dois estados ߮
ఒ
(
ݍ
)
߮
ఓ
൫ݍ
൯ e ߮
ఓ
(
ݍ
)
߮
ఒ
൫ݍ
൯,
obtido pela troca dos elétrons ݅ e ݆. Ambos, ࣤ
ఒఓ
e ࣥ
ఒఓ
, são reais e simétricos em ߣ e ߥ, isto é,
ࣤ
ఒఓ
ൌ
ࣤ
ఓఒ
e
ࣥ
ఒఓ
ൌ
ࣥ
ఓఒ
.
(2.
20
)
Escrevendo o valor médio de ܪ
em termos de ࣤ
ఒఓ
e ࣥ
ఒఓ
, obtém-se
ൻ
ߖ
ห
ܪ
ห
ߖ
ൿ
ൌ
1
2
ൣ
ࣤ
ఒఓ
െ
ࣥ
ఒఓ
൧
ఔ
ఒ
.
(2.
2
1
)
Usando as eqs. (2.12), (2.15) e (2.21), pode-se escrever a energia total ܧ
ሾ
ߖ
ሿ
como
ܧ
ሾ
ߖ
ሿ
ൌ
ܫ
ఒ
ఒ
1
2
ൣ
ࣤ
ఒఓ
െ
ࣥ
ఒఓ
൧
ఔ
ఒ
.
(
2
.
22
)
A partir do funcional ܧ
ሾ
ߖ
ሿ
, o passo seguinte consiste na consideração deste funcional
estacionário em relação às variações dos spin-orbitais ߮
ఒ
(
ߣൌߙ,ߚ,…,ߥ
)
, sujeito às
condições (2.8) que requerem a ortonormalidade dos ߮
ఒ
’s. Para satisfazer estas condições,
introduz-se os multiplicadores de Lagrange simbolizados por ߝ
ఒఓ
(
ߣ,ߤൌߙ,ߚ,…,ߥ
)
. Então,
obtém-se a equação variacional
ߜܧ
െ
ߝ
ఒఓ
ߜ
ൻ
߮
ఓ
ห
߮
ఒ
ൿ
ൌ
0
,
ఓ
ఒ
(
2
.
23
)
onde ߝ
ఒఓ
ൌߝ
ఓఒ
כ
, visto que pode-se considerar os ݊
ଶ
multiplicadores de Lagrange como
elementos de uma matriz Hermitiana. Pode-se escolher uma matriz ܷ de modo que a matriz
ߝ
ఒఓ
dos multiplicadores de Lagrange torne-se diagonal, contendo os elementos ܧ
ఒ
ߜ
ఒఓ
. Feita
esta diagonalização, a eq. (2.23) reduz-se a
18
ߜܧ
െ
ܧ
ఒ
ߜ
ۦ
߮
ఒ
|
߮
ఒ
ۧ
ൌ
0
.
ఓ
ఒ
(2.
2
4
)
Tomando a variação desta equação em relação aos spin-orbitais ߮
ఒ
encontra-se um sistema de
equações integro-diferenciais para os ݊ spin-orbitais ߮
ఈ
, ߮
ఉ
, ..., ߮
ఔ
.
െ
1
2
ଶ
െ
ܼ
ݎ
൨
߮
ఒ
(
ݍ
)
න
߮
ఓ
כ
൫
ݍ
൯
1
ݎ
߮
ఓ
൫
ݍ
൯
݀
ݍ
ఓ
߮
ఒ
(
ݍ
)
െቈන߮
ఓ
כ
൫ݍ
൯
1
ݎ
߮
ఒ
൫ݍ
൯݀ݍ
ఓ
߮
ఓ
(
ݍ
)
ൌܧ
ఒ
߮
ఒ
(
ݍ
)
ߣ,ߤൌߙ,ߚ,…,ߥ ,
(2.25)
sendo que a somatória sobre ߤ estende sobre os ݊ spin-orbitais ocupados. As eqs. (2.25) são
conhecidas como equações de HF. Escrevendo os spin-orbitais ߮
ఒ
(
ݍ
)
como
߮
ఒ
(
ݍ
)
ൌ
߮
ఒ
(
࢘
)
߯
ଵ
ଶ
⁄
,
ೞ
ഊ
(
2
.
2
6
)
e usando a propriedade de ortonormalidade das funções de spin, podem-se escrever as
equações de HF considerando somente a parte espacial dos spin-orbitais
െ
1
2
ଶ
െ
ܼ
ݎ
൨
߮
ఒ
(
࢘
)
න
߮
ఓ
כ
൫
࢘
൯
1
ݎ
߮
ఓ
൫
࢘
൯
݀
࢘
ఓ
߮
ఒ
(
࢘
)
–
ߜ
ೞ
ഊ
,
ೞ
ഋ
ఓ
ቈ
න
߮
ఓ
כ
൫
࢘
൯
1
ݎ
߮
ఒ
൫
࢘
൯
݀
࢘
߮
ఓ
(
࢘
)
ൌ
ܧ
ఒ
߮
ఒ
(
࢘
)
ߣ
,
ߤ
ൌ
ߙ
,
ߚ
,
…
,
ߥ
.
(2.27)
Uma forma mais compacta das equações de HF podem ser escrita da seguinte forma.
െ
1
2
ߘ
࢘
ଶ
ࣰ
(
ݍ
)
൨
߮
ఒ
(
ݍ
)
ൌ
ܧ
ఒ
߮
ఒ
(
ݍ
)
.
(
2
.
28
)
2.3 O Método Hartree-Fock-Roothaan
O método HF tornou-se extremamente popular para cálculos de propriedades atômicas.
Entretanto, ele não explícita a forma matemática das funções orbitais. Enquanto que para
cálculos atômicos as equações HF podem ser resolvidas numericamente, para moléculas, esse
19
mesmo procedimento demonstrava ser computacionalmente inadequado. Esse problema foi
solucionado por Roothaan (1951) e amplamente difundido e aplicado em cálculos de
propriedades eletrônicas de sistemas atômicos e moleculares.
Roothaan sugeriu que funções utilizadas para representar orbitais moleculares poderiam ser
obtidas em termos de funções que representassem orbitais atômicos. Esse método ficou
conhecido como método de combinação linear de orbitais atômicos (linear combination of
atomic orbitals – LCAO). A sugestão de Roothaan não seria a criação das combinações
lineares de orbitais atômicos, mas a sua utilização na solução das equações HF. Pode-se dizer
que orbitais atômicos ou moleculares podem ser obtidos de forma autoconsistente como
combinações lineares de determinadas funções matemáticas ou funções de base.
2.3.1 As Equações de Roothaan
O desenvolvimento simplificou o cálculo das funções de onda moleculares SCF precisas,
proposto por Roothaan em 1951, foi a expansão dos orbitais espaciais ߶
como combinações
lineares de um conjunto de funções de um elétron conhecidas ߸
௦
:
߶
ൌ
ܿ
௦
௦
ୀ
ଵ
߸
௦
(2.
2
9
)
onde ܿ
௦
, que são obtidos através do procedimento iterativo SCF, são coeficientes
desconhecidos. A partir de um conjunto de funções de base com b termos, podem-se obter b
funções de onda espaciais linearmente independentes, e o problema de calcular funções de
onda, transformou-se em calcular os coeficientes ܿ
௦
. O método de Roothaan permite obter a
função de onda HF através de álgebra matricial, o que pode ser feito facilmente usando um
computador.
20
O método HF Rootham busca os orbitais espaciais ߶
que minimizam a integral variacional
ܧ
ுி
. Certamente, considera-se que cada orbital molecular espacial (MO - Molecular Orbital)
esteja normalizado:
ۦ
߶
(1)
|
߶
ଵ
(1)
ۧ
ൌ1. Além disso, por conveniência de cálculos
computacionais tomam-se os MOs ortogonais: ൻ߶
(1)ห߶
(1)ൿൌ0, para ്݆݅. Para
representar exatamente os MOs ߶
, as funções de base ߸
௦
deveriam formar um conjunto
completo, o que requer um número infinito de funções de base. Na prática, usa-se um número
finito b
de funções de base. Se b
é suficientemente grande e as funções ߸ forem escolhidas
adequadamente, pode-se representar os MOs com erro desprezível. Os MOs HF ortogonais de
camadas fechadas satisfazem
ܨ
(
1
)
߶
(
1
)
ൌ
ߝ
߶
(
1
)
,
(2.30)
onde ߝ
é a energia orbital e ܨ
o operador de Hartee-Fock (em unidades atômicas)
ܨ
(
1
)
ൌ
ܪ
ሾ
2
ܬ
መ
(
1
)
െ
ܭ
(
1
)
ሿ
/
ଶ
ୀ
ଵ
(2.31)
onde os operadores de Coulomb ܬ
ఫ
e de Troca ܭ
ఫ
são definidos por
onde f é uma função arbitrária e as integrais são definidas sobre todo o espaço.
Substituindo a expansão (2.29) na equação (2.30), obtêm-se
Multiplicando por ߸
כ
tem-se
ܪ
(
1
)
ൌ
െ
1
2
ߘ
ଶ
െ
ܼ
ఈ
ݎ
ଵ
ఈ
ఈ
,
(2.32)
ܭ
ఫ
(
1
)
݂
(
1
)
ൌ
߶
(
1
)
థ
ೕ
(
ଶ
)
(
ଶ
)
భమ
݀
ݒ
ଶ
,
(2.
33
)
ܬ
ఫ
(
1
)
݂
(
1
)
ൌ
݂
(
1
)
න
ห
߶
(
2
)
ห
ଶ
1
ݎ
ଵଶ
݀
ݒ
ଶ
(2.
34
)
ܿ
௦
௦
ୀ
ଵ
ܨ
߸
௦
ൌ
ߝ
ܿ
௦
௦
ୀ
ଵ
߸
௦
.
(2.
35
)
21
߸
כ
ܿ
௦
ܨ
߸
௦
௦ୀଵ
ൌߝ
߸
כ
ܿ
௦
߸
௦
௦ୀଵ
.
Logo
ܿ
௦
(
ܨ
௦
െ
ߝ
ܵ
௦
)
௦
ୀ
ଵ
ൌ
0
,
.321 , ...,b, , r
=
(2.36)
onde
ܨ
௦
ؠ
ൻ
߸
ห
ܨ
ห
߸
௦
ൿ
,
ܵ
௦
ؠ
ۦ
߸
|
߸
௦
ۧ
,
(2.37)
A equação (2.36) forma um conjunto de b equações homogêneas lineares simultâneas nas b
incógnitas ܿ
௦
, s = 1, 2, 3, ..., b, que descrevem os MOs ߶
em (2.29). A primeira matriz da
equação de (2.36) é a matriz de Fock e a segunda é a matriz de recobrimento S. Para uma
solução não trivial deve-se obter
det
(
ܨ
௦
െ
ߝ
ܵ
௦
)
ൌ
0
.
(2.38)
Esta é uma equação secular cujas raízes dão as energias orbitais ߝ
. As equações de HF
Roothaan (2.36) podem ser resolvidas por um processo iterativo, visto que as integrais ܨ
௦
dependem dos orbitais ߶
, os quais por sua vez dependem dos coeficientes ܿ
௦
, que são
desconhecidos.
Inicia-se definindo as expressões dos MOs ocupados, como combinações lineares das funções
de base, tal como em (2.29). Esta série inicial de MOs é usada para calcular o operador de
Fock ܨ
. Calculam-se os elementos de matriz (2.37), se resolve a equação secular (2.38) para
dar um conjunto inicial de ߝ
. Estes ߝ
são então usados para resolver (2.36) para obter um
conjunto melhorado de coeficientes, dando um conjunto de MOs melhorado, que então são
usados para calcular um ܨ
melhorado, e assim sucessivamente. O processo todo é repetido até
que no ciclo seguinte não se obtenha nenhum melhoramento significativo nos coeficientes e
das energias dos MOs calculados no passo anterior.
22
Para resolver as equações de Roothaan (2.36), primeiro deve-se expressar os elementos de
matriz de Fock, ܨ
௦
, em termos das funções de base ߸, dado por
Substituindo ݂ por ߸
௦
em (2.34) e usando a expansão (2.29), obtém-se
Multiplicando esta expressão por ߸
כ
(
1
)
e integrando sobre as coordenadas do elétron 1,
obtém-se
ൻ
߸
(
1
)
ห
ܬ
ఫ
(
1
)
ห
߸
௦
(
1
)
ൿ
ൌ
ܿ
௧
כ
ܿ
௨
(
ݎݏ
|
ݐݑ
)
,
௨
ୀ
ଵ
௧
ୀ
ଵ
(2.
40
)
onde a integral de repulsão de dois elétrons é definida como
(
ݎݏ
|
ݐݑ
)
ൌ
න
න
ቈ
߸
כ
(
1
)
߸
௦
(
1
)
߸
௧
כ
(
2
)
߸
௨
(
2
)
ݎ
ଵଶ
݀
ݒ
ଵ
݀
ݒ
ଶ
(2.
41
)
Similarmente, substituindo f por ߸
௦
em (2.33), obtém-se
ൻ
߸
(
1
)
ห
ܭ
ఫ
(
1
)
ห
߸
௦
(
1
)
ൿ
ൌ
∑
∑
ܿ
௧
כ
ܿ
௨
(
ݎݑ
|
ݐݏ
)
௨
ୀ
ଵ
௧
ୀ
ଵ
.
(2.
42
)
Usando as expressões acima, obtém-se a expressão desejada para ܨ
௦
em termos das integrais
sobre as funções de base ߸:
ܨ
௦
ؠ
ൻ
߸
(
1
)
ห
ܪ
(
1
)
ห
߸
௦
(
1
)
ൿ
ൣ2ൻ߸
(1)หܬ
ఫ
(
1
)
ห߸
௦
(1)ൿ െ ൻ߸
(1)หܭ
ఫ
(
1
)
ห߸
௦
(1)ൿ൧
/ଶ
ୀ
ଵ
(2.39)
ܬ
ఫ
(
1
)
݂
(
1
)
ൌ
߸
௦
(
1
)
ܿ
௧
כ
ܿ
௨
න
ቈ
߸
௧
כ
(
2
)
߸
௨
(
2
)
ݎ
ଵଶ
݀
ݒ
ଶ
௨
ୀ
ଵ
௧
ୀ
ଵ
ܨ
௦
ؠ
ܪ
௦
ܲ
௧௨
ሾ
(
ݎݏ
|
ݐݑ
)
െ
1
/
2
(
ݎݑ
|
ݐݏ
)
/
2
ሿ
௨
ୀ
ଵ
௧
ୀ
ଵ
ܨ
௦
(2.43)
ܲ
௧௨
ؠ
2
ܿ
௧
כ
ܿ
௨
/
ଶ
ୀ
ଵ
t
ൌ
1
,
2
,
3
,
.
.
.
,
b
;
u
ൌ
1
,
2
,
3
,
.
.
.
,
b
,
(2.44)
23
As quantidades ܲ
௧௨
são chamadas elementos da matriz densidade e podem ser interpretados
como a densidade eletrônica total na região de sobreposição dos orbitais ߸
௧
e ߸
௨
. A energia
Hartree-Fock em termos de integrais das funções de base ߸, pode ser expressa como
ܧ
ுி
ൌ
ߝ
ܪ
/
ଶ
ୀ
ଵ
/
ଶ
ୀ
ଵ
ܸ
ேே
(2.
4
5
)
Substituindo a expansão (2.29) em , obtém-se
ܪ
ൌ
ൻ
߶
ห
ܪ
ห
߶
ൿ
ൌ
ܿ
כ
ܿ
௦
ൻ
߸
ห
ܪ
ห
߸
௦
ൿ
௦
ୀ
ଵ
ୀ
ଵ
ൌ
ܿ
כ
ܿ
௦
௦
ୀ
ଵ
ୀ
ଵ
ܪ
௦
(2.4
6
)
Logo
ܧ
ுி
ൌ
ߝ
/
ଶ
ୀ
ଵ
1
2
ܲ
௦
/
ଶ
ୀ
ଵ
௦
ୀ
ଵ
ୀ
ଵ
ܪ
௦
ܸ
ேே
(2.4
7
)
No procedimento de Roothaan, quanto maior for o conjunto de funções de base ߸
௦
, maior será
o grau de flexibilidade na expansão para os spin-orbitais e menor será o valor esperado da
energia total. Conjunto de bases maiores tendem a diminuir a energia HF até um determinado
limite. Esse valor limite para a energia é o mais baixo valor que se pode obter com uma
função de onda de um único determinante e é chamado de limite HF. Em princípio, qualquer
número finito de funções de base levará a uma energia acima do limite HF.
2.4 Teoria de Perturbação de Muitos Corpos
A energia obtida pelo método Hartree-Fock não inclui a correlação eletrônica. As interações
eletrônicas sobre um elétron devido aos demais são tratadas por meio de um potencial médio.
Este é um erro característico do método variacional baseado em um único determinante. A
Teoria de Perturbação de Muitos Corpos (MBPT) é um dentre os vários métodos teóricos
dirigidos para a obtenção sistemática da energia de correlação eletrônica.
core
ii
H
24
A idéia em métodos perturbativos é resolver um problema que só difere ligeiramente de um
problema já resolvido (exatamente ou aproximadamente). Isto é descrito matematicamente
através do operador Hamiltoniano que consiste em duas partes, uma de referência (ܪ
) e uma
de perturbação (ܪ
ᇱ
). ܪ
ᇱ
deve ser “pequeno” quando comparado com ܪ
. Na MBPT todas as
correções podem ser expressas em termos de elementos de matriz do operador perturbação
sobre funções de onda não perturbadas, e as energias não perturbadas.
2.4.1 Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (MP)
Físicos e químicos desenvolveram vários métodos, como MBPT, para tratamento de sistemas
de muitas partículas interagentes. Em (1934), Møller e Plesset propuseram um tratamento
perturbativo de átomos e moléculas no qual a função de onda não perturbada é a função de
onda HF. Essa forma de MBPT ficou conhecida como teoria de perturbação de Møller-Plesset
(MP).
Aqui serão tratados apenas moléculas de camada fechada no seu estado fundamental. Além
disso, o desenvolvimento usará spin-orbitais ݑ
ao invés de orbitais espaciais ߶
. Para spin-
orbitais, as equações HF (2.30) e (2.31) para o elétron ݉ em uma molécula de ݊ elétrons têm
a forma (Szabo e Ostlund, 1996).
ܨ
(
݉
)
߮
(
݉
)
ൌ
ߝ
߮
(
݉
)
(
2
.
48
)
onde ଔ̂
(
݉
)
e ݇
(݉) são definidas pelas equações (2.33) e (2.34) respectivamente, com
orbitais espaciais substituídos por spin-orbitais e as integrais sobre coordenadas espaciais de
um elétron substituídas pelas integrais sobre coordenadas espaciais e os somatório sobre as
coordenadas de spin do elétron.
݂
መ
(
݉
)
ൌ
െ
1
2
ߘ
ଶ
െ
൬
ܼ
ఈ
ݎ
ఈ
൰
ఈ
ୀ
ଵ
ሾ
ଔ
̂
(
݉
)
െ
݇
(
݉
)
ሿ
ୀ
ଵ
(
2
.
49
)
25
A teoria de perturbação MP considera com ܪ
, o Hamiltoniano não perturbado, a soma dos
operadores de Fock, ݂
መ
(
݉
)
, de um elétron em (2.48):
ܪ
ؠ
݂
መ
(
݉
)
ୀ
ଵ
(
2
.
50
)
A função de onda HF do estado fundamental Φ
é um determinante de Slater de spin-orbitais
|
߮
ଵ
,߮
ଶ
,߮
ଷ
,…,߮
|
. Este determinante é um produto antissimétrico de spin-orbitais e, quando
expandido, é a soma de ݊! termos, onde cada termo envolve nos spin-orbitais uma permutação
diferente dos elétrons. Cada termo na expansão de Φ
é uma autofunção MP de H
. Já que Φ
é uma combinação linear desses ݊! termos, Φ
é uma autofunção de H
com autovalor:
H
Φ
ൌ
൭
ε
୫
୬
୫
ୀ
ଵ
൱
Φ
(
2
.
51
)
As autofunções do Hamiltoniano não perturbado H
são as funções de onda de ordem zero
(não perturbada), logo a função HF no estado fundamental Φ
é uma das funções de onda de
ordem zero. O conjunto completo de autofunções do operador Hermitiano ݂
መ
(
݉
)
, são todos os
spin-orbitais possíveis da molécula; os ݊ spin-orbitais de energias mais baixas estão
ocupados, e existem um número infinito de orbitais desocupados (virtuais). Como o operador
ܪ
é a soma dos operadores ݂
መ
(
݉
)
, então as autofunções de H
são todos produtos possíveis
de quaisquer ݊ spin-orbitais. Mas as funções de onda devem ser antissimétricas, então, deve-
se antissimetrizar essas funções de onda de ordem zero formando um determinante de Slater.
Assim, as funções de onda de ordem zero são todos os possíveis determinantes de Slater
formados com quaisquer ݊ spin-orbitais do número infinito de possíveis spin-orbitais (Levine,
2000).
A perturbação ܪ
ᇱ
é a diferença entre o Hamiltoniano eletrônico molecular verdadeiro ܪ
e
ܪ
; ܪ
ᇱ
ൌܪ
–ܪ
. Uma vez que
26
ܪ
ൌെ
1
2
ߘ
ଶ
ୀଵ
െ൬
ܼ
ఈ
ݎ
ఈ
൰
ఈ
ୀଵ
ሾ
1
ݎ
ሿ
வ
ୀଵ
ܪ
ൌെ
1
2
ߘ
ଶ
െ൬
ܼ
ఈ
ݎ
ఈ
൰
ఈ
ୀଵ
ሾܬ
መ
(
݉
)
െ ܭ
(݉)ሿ
ୀଵ
ୀଵ
tem-se que
ܪ
ᇱ
ൌ
ሾ
1
ݎ
ሿ
வ
ୀ
ଵ
െ
ሾ
ଔ
̂
(
݉
)
െ
݇
(
݉
)
ሿ
ୀ
ଵ
ୀ
ଵ
(
2
.
52
)
A perturbação ܪ
ᇱ
é a diferença entre as repulsões intereletrônicas verdadeiras e a energia
potencial intereletrônica HF (que é um potencial médio).
A correção MP de primeira ordem ܧ
(ଵ)
para a energia do estado fundamental é
ܧ
(
ଵ
)
ൌ
ർ
߰
(
)
ቚ
ܪ
ᇱ
ቚ
߰
(
)
ൌ
ൻ
ߔ
ห
ܪ
ᇱ
ห
ߔ
ൿ
(
2
.
53
)
desde que ߰
()
ൌΦ
. Então,
ܧ
(
)
ܧ
(
ଵ
)
ൌ
ർ
߰
(
)
ቚ
ܪ
ቚ
߰
(
)
ൻ
ߔ
ห
ܪ
ᇱ
ห
ߔ
ൿ
ൌ
ൻ
ߔ
ห
ܪ
ܪ
ᇱ
ห
ߔ
ൿ
ൌ
ൻ
ߔ
ห
ܪ
ᇱ
ห
ߔ
ൿ
(
2
.
54
)
Porémൻߔ
หܪ
หߔ
ൿ, é a integral variacional para a função de onda HF ߔ
, portanto, é igual à
energia Hartree-Fock E
ுி
. Assim
ܧ
(
)
ܧ
(
ଵ
)
ൌ
ܧ
ுி
(
2
.
55
)
2.4.2 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset
No método MP para melhorar a energia HF, deve-se obter a correção de segunda ordem E
(ଶ)
.
Pode-se mostrar que (Levine 2000)
ܧ
(ଶ)
ൌ
ቚ
ർ
߰
௦
(
)
ቚ
ܪ
ᇱ
ቚ
ߔ
ቚ
ଶ
ܧ
(
)
െ
ܧ
௦
(
)
௦
ஷ
(
2
.
56
)
27
A expressão (2.56) dá a correção em segunda ordem para energia. O método MP com
inclusão de correção de energia de segunda ordem é denominado MP2.
As funções de onda não perturbadas ߰
௦
()
são os possíveis determinantes de Slater formados a
partir de ݊ spin-orbitais diferentes. Denotemos por ݅,݆,݇,݈,…
os spin-orbitais ocupados com
função HF do estado fundamental ߔ
, e denotemos ܽ,ܾ,ܿ,݀,… os spin-orbitais desocupados
(virtuais). Cada função de onda não perturbada pode ser classificada pelo número de spin-
orbitais virtuais que contém; este número é denominado nível de excitação. Sendo ߔ
a
representação de um único determinante excitado, que difere de ߔ
pela substituição de ߮
pelo spin-orbital virtual ߮
; ߔ
o determinante duplamente excitado formado a partir de ߔ
pela substituição de ߮
por ߮
e ߮
por ߮
; e assim por diante.
Consideremos os elementos de matriz ർ߰
௦
()
ቚܪ
ᇱ
ቚߔ
em (2.56) onde ߔ
é um único
determinante de camada fechada. Encontra-se (Szabo e Ostlund, 1996) que esta integral se
anula para todas as monoexcitações ߰
௦
()
; isto é ൻߔ
หܪ
ᇱ
หߔ
ൿ para todo ݅ e ܽ. Também,
ർ߰
௦
()
ቚܪ
ᇱ
ቚߔ
se anula para todas ߰
௦
()
cujo nível de excitação é três ou mais alto. Isto deriva
das regras de Condon-Slater (ver Levine, 2000). Portanto, faz-se necessário considerar
somente excitações duplas de ψ
ୱ
()
para encontrar ܧ
(ଶ)
.
A função duplamente excitada Φ
é uma autofunção de ܪ
ؠ
∑
݂
መ
(
݉
)
ୀଵ
com autovalor
que difere do autovalor de Φ
somente pela substituição de ߝ
por ߝ
e ߝ
por ߝ
. Portanto, em
(2.56), ܧ
()
െ ܧ
௦
()
ൌߝ
ߝ
െ ߝ
െ ߝ
para ψ
ୱ
()
ൌΦ
. O uso de (2.52) para H
ᇱ
e as regras
de Condon-Slater permitem calcular as integrais envolvendo Φ
:
28
ܧ
(
ଶ
)
ൌ
ർ
߰
௦
(
)
ቚ
ܪ
ᇱ
ቚ
ߔ
ർ
ߔ
ቚ
ܪ
ᇱ
ቚ
߰
௦
(
)
ܧ
(
)
െ ܧ
௦
(
)
௦ஷ
ܧ
(
ଶ
)
ൌ
ൻߔ
หܪ
ᇱ
หߔ
ൿൻߔ
หܪ
ᇱ
หߔ
ൿ
ܧ
(
)
െ ܧ
௦
(
)
ஶ
ୀାଵ
ஶ
ୀାଵ
ܧ
(
ଶ
)
ൌ
|ۦ
ܾܽ
|
ݎ
ଵଶ
ିଵ
|
݆݅
ۧ
െ
ۦ
ܾܽ
|
ݎ
ଵଶ
ିଵ
|
݆݅
ۧ|
ଶ
ߝ
ߝ
െ
ߝ
െ
ߝ
ஶ
ୀ
ା
ଵ
ஶ
ୀ
ା
ଵ
ஶ
ୀ
ା
ଵ
ஶ
ୀ
ା
ଵ
(2.57)
onde ݊ é o número de elétrons
ۦ
ܾܽ
|
ݎ
ଵଶ
ି
ଵ
|
݆݅
ۧ
ൌ
ඵ
ݑ
כ
(
1
)
ݑ
כ
(
2
)
ݎ
ଵଶ
ି
ଵ
ݑ
(
1
)
ݑ
(
2
)
݀
ݒ
ଵ
݀
ݒ
ଶ
(
2
.
58
)
As integrais sobre os spin-orbitais (que incluem a soma para os spins) são calculadas
facilmente em termos das integrais de repulsão eletrônica. As somas sobre ܽ, b, i e j em (2.57)
provém da inclusão de todas as substituições duplas ߰
௦
()
em (2.56).
Tomando a energia molecular como ܧ
()
ܧ
(ଵ)
ܧ
(ଶ)
ൌܧ
ுி
ܧ
(ଶ)
, obtém-se um cálculo
designado como MP2, onde 2 indica a inclusão de correções de energia até segunda ordem.
Para realização de um cálculo de correlação eletrônica MP2, primeiro escolhe-se um conjunto
de base e realiza-se um cálculo SCF para obter Φ
, ܧ
ுி
e orbitais virtuais. Então, calcula-se
ܧ
(ଶ)
através das integrais sobre os spin-orbitais em (2.57) em termos das integrais sobre as
funções de base. Se usarmos um conjunto de funções de base completo para expandir os spin-
orbitais, o cálculo SCF produzirá a energia HF exata e dará um número infinito de orbitais
virtuais. As duas primeiras somas em (2.57) conterá então um número infinito de termos.
Sempre se usa um conjunto de base incompleto e finito, o qual produz um número finito de
orbitais virtuais. Logo, as somas em (2.57) conterão um número finito de termos. Portanto,
tem-se um erro de truncamento da base em adição ao erro devido ao truncamento da
perturbação.
29
Pode-se demonstrar que cálculos MP, truncados em qualquer ordem, serão de tamanho
consistente (Szado e Ostlund, 1996). Entretanto, os cálculos MP não são variacionais, pois
podem produzir energias abaixo da energia verdadeira. Atualmente, a característica tamanho
consistente é às vezes tomada como mais importante que a variacional.
2.5 Teoria do Funcional Densidade
Métodos ab initio sempre começam com a aproximação HF, em que as equações HF são
resolvidas primeiro para obter spin-orbitais, que podem ser usados para construir funções de
estado. Atualmente, esses métodos são largamente usados pelos químicos quânticos.
Entretanto, eles têm limitações, em particular a dificuldade computacional de realizar cálculos
precisos com conjuntos de bases grandes em moléculas contendo muitos átomos.
Uma alternativa aos métodos ab initio que vem crescendo em popularidade na última década
é a DFT. Em contraste a métodos ab initio, que usam funções de estado, a DFT usa o conceito
de densidade de probabilidade eletrônica. Como a DFT geralmente demanda menos tempo
computacional que outros métodos que consideram correlação eletrônica, como CI e MP2,
esta se mostra mais eficiente quando usada fazer cálculos em moléculas de cem ou mais
átomos. A DFT conduz a resultados que freqüentemente estão em melhor concordância com o
experimento do que cálculos HF.
A idéia básica por detrás da DFT é que a energia de um sistema eletrônico pode ser escrita em
termos da densidade de probabilidade eletrônica total, ߩ (Borman, 1990; Ziegler, 1991). Para
um sistema de ݊ elétrons, ߩ
(
࢘
)
denota a densidade eletrônica total em um ponto ࢘ do espaço.
A energia eletrônica ܧ é dita ser um funcional da densidade eletrônica, representada como
ܧ
ሾ
ߩ
ሿ
, no sentido que para uma dada função ߩ
(
࢘
)
existe uma única energia correspondente.
30
O conceito de uma funcional densidade para energia foi a base de alguns modelos úteis, tais
como, o método de Thomas-Fermi (que surgiu em 1920, a partir do trabalho de E. Fermi e L.
H. Thomas) e o método de HF-Slater ou método Xߙ, que surgiu a partir do trabalho de J. C.
Slater (1950). Entretanto, foi apenas após 1964 que uma prova final foi dada para o fato que a
energia e todas as outras propriedades eletrônicas do estado fundamental são unicamente
determinadas pela densidade eletrônica (Hohenberg e Kohn, 1964). Infelizmente, o teorema
de Hohenberg-Kohn não nos diz a forma com a qual o funcional de energia varia com a
densidade. Este afirma somente que tal funcional existe. O próximo grande passo no
desenvolvimento da DFT surgiu com a derivação de um conjunto de equações de um elétron,
a partir do qual, em teoria, pode-se obter a densidade eletrônica ߩ
(
࢘
)
(Kohn e Sham, 1965).
2.5.1 Teorema de Hohenberg-Kohn
Em 1964, Pierre Hohenberg e Walter Kohn provaram que para moléculas no estado
fundamental e não degenerado, a energia molecular no estado fundamental, a função de onda
e todas outras propriedades elétricas são unicamente determinadas pela densidade de
probabilidade eletrônica no estado fundamental ߩ
(
ݔ,ݕ,ݖ
)
, uma função de três variáveis
apenas.
Agora será dada a prova do teorema a função de onda eletrônica do estado fundamental, ߰
,
de uma molécula de n elétrons é uma autofunção do Hamiltoniano puramente eletrônico, em
unidades atômicas, é
ܪ
ൌ
൬
െ
1
2
ߘ
࢘
ଶ
ݒ
(
࢘
)
൰
ୀ
ଵ
1
ݎ
ழ
ୀ
ଵ
,
(
2
.
59
)
ݒ
(
࢘
)
ൌ
െ
൬
ܼ
ఈ
ݎ
ఈ
൰
ఈ
,
(
2
.
60
)
31
O valor ݒ(࢘
) é a energia potencial da interação entre o elétron ݅ e o núcleo. Em DFT, ݒ(࢘
) é
denominado potencial externo agindo no elétron ݅, já que é produzido por cargas externas para
um sistema de elétrons.
Uma vez conhecidos ݒ(࢘
) e o número de elétrons são determinadas: as função de onda
eletrônica e as energias permitida da molécula como soluções da equação de Schrödinger
eletrônica. Hohenberg e Kohn provaram que para um sistema com um estado fundamental
não degenerado, a densidade de probabilidade eletrônica do estado fundamental, ߩ
(
࢘
)
,
determina o potencial externo (exceto por uma constante aditiva arbitraria) e o número de
elétrons. Logo a função de onda no estado fundamental e a energia são determinadas pela
densidade eletrônica do estado fundamental.
Cada um dos valores médios da energia cinética, atração elétron-núcleo e repulsão elétron-
elétron é um funcional de ߩ
:
ܧ
ൌ
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
ൌ
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ܸ
ത
ே
ሾ
ߩ
ሿ
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
(
2
.
61
)
Do Hamiltoniano molecular, ܸ
ே
ൌ
∑
ݒ
(
࢘
)
,
ୀଵ
de forma que
ܸ
ത
ே
ൌ
ൽ
߰
อ
ݒ
(
࢘
)
ୀ
ଵ
อ
߰
ඁ
ൌ
න
ߩ
(
࢘
)
ݒ
(
࢘
)
݀
࢘
(
2
.
62
)
Com o valor de ܸ
ത
ே
podemos reescrever a energia como
ܧ
ൌ
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
ൌ
න
ߩ
(
࢘
)
ݒ
(
࢘
)
݀
࢘
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ൌ
න
ߩ
(
࢘
)
ݒ
(
࢘
)
݀
࢘
ܨ
ሾ
ߩ
ሿ
(
2
.
63
)
sendo ܨ
ሾ
ߩ
ሿ
ൌܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ܸ
ത
ே
ሾ
ߩ
ሿ
, independente do potencial externo.
32
2.5.2 Teorema variacional de Hohenberg-Kohn
Hohenberg-Kohn provaram que para toda função densidade de prova ߩ
(
࢘
)
que satisfaz
ߩ
(
࢘
)
ൌ
݊
e
ߩ
(
࢘
)
0
, para todo
࢘
,
(
2
.
64
)
não pode produzir menor energia para o estado fundamental que a densidade eletrônica do
estado fundamental (ߩ
), desde que ܧ
ൌܧ
௩
ሾߩ
ሿ, onde ߩ
é a densidade eletrônica verdadeira
do estado fundamental que minimiza o funcional da energia ܧ
௩
ሾߩ
ሿ
.
A demonstração do teorema variacional de Hohenberg-Kohn é a seguinte. Seja ߩ
, que
satisfaça as duas condições de integração sobre ݊ e é não negativa. Pelo teorema de
Hohenberg-Kohn, ߩ
determina o potencial externo ݒ
, este determina a função de onda
߰
, que corresponde à densidade ߩ
. Será usada a função de onda ߰
que corresponde a
ߩ
como uma função de prova variacional para moléculas com Hamiltoniano ܪ
. Usando o
teorema variacional:
ൻ
߰
ห
ܪ
ห
߰
ൿ
ൌ
ൽ
߰
อ
ܶ
ܸ
ݒ
(
࢘
)
ୀ
ଵ
อ
߰
ඁ
ܧ
ൌ
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
(
2
.
65
)
Como a energia cinética média e a energia potencial média são funcionais da densidade
eletrônica, (2.62) trocando ߰
por ߰
:
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
න
ߩ
ݒ
(
࢘
)
݀
࢘
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
(
2
.
66
)
Os funcionais ܶ
ത
e ܸ
ത
são os mesmos em (2.63) e (2.66), embora as funções ߩ
e ߩ
sejam
diferentes. O uso de (2.63) com ߩ
trocado por ߩ
em (2.66) produz
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
≤
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
,
(
2
.
67
)
33
o qual prova que qualquer densidade eletrônica de prova pode não produzir menor energia
para o estado fundamental que a densidade eletrônica do estado fundamental.
2.5.3 Teoria de Kohn-Sham
O teorema de Hohenberg-Kohn não nos diz como calcular ܧ
a partir de ߩ
, nem como obter
ߩ
sem a função de onda, o que foi resolvido pelo método Kohn-Sham (KS) em 1965. Este
método contém um funcional desconhecido que deve ser aproximado, a formulação KS da
DFT produz resultados aproximados.
Kohn e Sham consideraram um sistema de referência fictício (denotado pelo índice s) de n
elétrons não interagentes sob uma mesma função de energia potencial, ݒ
௦
(
࢘
)
que faz a
densidade de probabilidade eletrônica do estado fundamental ߩ
௦
(
࢘
)
do sistema de referência
igual a densidade eletrônica do estado fundamental exata ߩ
(
࢘
)
da molécula em questão.
Hohenberg e Kohn provaram que a função densidade de probabilidade do estado fundamental
determina o potencial externo, uma vez que ߩ
௦
(
࢘
)
é definido para o sistema de referência, o
potencial externo ݒ
௦
(
࢘
)
é unicamente determinado para o sistema de referência, embora não
seja conhecido como obtê-lo realmente. Os elétrons não interagem entre si no sistema de
referência, assim o Hamiltoniano do sistema de referência será:
ܪ
௦
ൌ
െ
1
2
ߘ
ଶ
ܸ
௦
(
࢘
)
൨
ୀ
ଵ
ؠ
݄
ௌ
ୀ
ଵ
(
2
.
68
)
onde
݄
ௌ
ؠ
െ
1
2
ߘ
ଶ
ܸ
௦
(
࢘
)
(
2
.
69
)
݄
ௌ
é o Hamiltoniano de um elétron de Kohn-Sham. Pode-se mostrar que a função de onda do
estado fundamental, ߰
௦,
, do sistema de referência é um produto antissimétrico dos spin-
34
orbitais de Kohn-Sham de menor energia ߮
ௌ
do sistema de referência, onde a parte espacial
ߠ
ௌ
(
࢘
)
de cada spin-orbital é uma autofunção do operador de um elétron (Levine, 2000), isto
é:
߰
௦
,
ൌ
|
߮
ଵ
߮
ଶ
…
߮
|
,
߮
ൌ
ߠ
ௌ
(
࢘
)
ߪ
(
2
.
70
)
݄
ௌ
ߠ
ௌ
ؠ
ߝ
ௌ
ߠ
ௌ
(
2
.
71
)
Kohn e Sham reescreveram a equação de Hohenberg-Kohn (2.63). Definimos
߂
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ؠ
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
െ
ܶ
ത
௦
ሾ
ߩ
ሿ
,
(
2
.
72
)
onde ߂ܶ
ത
é a diferença na energia cinética eletrônica média do estado fundamental entre a
molécula e o sistema de referência de elétrons não interagentes com a densidade de elétrons
igual a da molécula. Se
Δ
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ؠ
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
െ
න
න
ߩ
(
࢘
ଵ
)
ߩ
(
࢘
ଶ
)
ݎ
ଵଶ
݀
࢘
ଵ
݀
࢘
ଶ
(
2
.
73
)
e, a partir de (2.72) e (2.73), podemos escrever
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
ൌ
න
ߩ
(
࢘
)
ݒ
(
࢘
)
݀
࢘
ܶ
ത
௦
ሾ
ߩ
ሿ
න
ߩ
(
࢘
ଵ
)
ߩ
(
࢘
ଶ
)
2
ݎ
ଵଶ
݀
࢘
ଵ
݀
࢘
ଶ
߂
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
onde os funcionais ∆ܶ
ത
e ∆ܸ
ത
são desconhecidos.
Definindo o funcional de energia de correlação-troca como
ܧ
௫
ሾ
ߩ
ሿ
ؠ
߂
ܶ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
߂
ܸ
ത
ሾ
ߩ
ሿ
(
2
.
74
)
temos
ܧ
ൌ
ܧ
௩
ሾ
ߩ
ሿ
ൌ
න
ߩ
(
࢘
)
ݒ
(
࢘
)
݀
࢘
ܶ
ത
௦
ሾ
ߩ
ሿ
න
ߩ
(
࢘
ଵ
)
ߩ
(
࢘
ଶ
)
2
ݎ
ଵଶ
݀
࢘
ଵ
݀
࢘
ଶ
ܧ
௫
ሾ
ߩ
ሿ
(
2
.
75
)
35
Antes de calcular os termos de (2.75), é necessário obter a densidade eletrônica do estado
fundamental. A densidade de probabilidade eletrônica de um sistema de ݊-partículas cuja
função de onda (2.70) é um determinante de Slater dos spins-orbitais . Logo,
ߩ
ൌ
ߩ
௦
ൌ
ห
ߠ
ௌ
ห
ଶ
ୀ
ଵ
(
2
.
76
)
O termo ܶ
ത
௦
de (2.75) é a energia cinética do sistema de elétrons não interagentes com a função
de onda ߰
௦
de (2.70) é igual a um determinante de Slater de spin-orbitais ortonormais de
Kohn-Sham. Sendo ܶ
ത
௦
ሾ
ߩ
ሿ
ൌെ
ଵ
ଶ
ൻ߰
௦
ห
∑
ଶ
ห߰
௦
ൿൌെ
ଵ
ଶ
∑
ൻߠ
ௌ
(1) ห
ଵ
ଶ
หߠ
ௌ
(1) ൿ
, escrevemo
(2.75) como
ܧ
ൌ
െ
ܼ
ఈ
න
ߩ
(
࢘
ଵ
)
࢘
ଵఈ
ି
ଵ
݀
࢘
ଵ
ఈ
െ
1
2
ൻ
ߠ
ௌ
(
1
)
ห
ߘ
ଵ
ଶ
ห
ߠ
ௌ
(
1
)
ൿ
ୀଵ
1
2
න
න
ߩ
(
࢘
ଵ
)
ߩ
(
࢘
ଶ
)
ݎ
ଵଶ
݀
࢘
ଵ
݀
࢘
ଶ
ܧ
௫
ሾ
ߩ
ሿ
(
2.77
)
Pode-se mostrar que os orbitais de KS que minimizam a expressão (2.77) para energia
molecular do estado fundamental satisfazem
െ
1
2
ߘ
ଵ
ଶ
െ
ܼ
ఈ
ݎ
ଵ
ఈ
ఈ
න
ߩ
(
࢘
ଶ
)
ݎ
ூ
ଶ
݀
࢘
ଶ
ݒ
௫
(
࢘
ଵ
)
൩
ߠ
ௌ
(
1
)
ൌ
ߝ
ௌ
ߠ
ௌ
(
1
)
,
(
2
.
78
)
2.5.4 Aproximação da densidade local (LDA - Local-Density Approximation)
Hohenberg e Kohn mostraram que se ߩ tem variação extremamente lenta em relação à
posição, então ܧ
௫
ሾߩሿ é dado com precisão por
ܧ
௫
ሾ
ߩ
ሿ
ൌ
න
ߩ
(
࢘
)
ߝ
௫
(
ߩ
)
݀
(
࢘
)
(
2
.
79
)
onde a integral é sobre todo o espaço e ߝ
௫
(ߩ) é a energia de troca mais a de correlação por
elétron em um gás de elétrons homogêneo com densidade eletrônica ߩ. Jellium é um sistema
36
hipotético eletricamente neutro de volume infinito, consiste em um número infinito de
elétrons interagentes movendo em um espaço através do qual as cargas positivas estão
distribuídas de forma continua e uniforme; o número de elétrons por unidade de volume tem
um valor constante não nulo, ߩ. Os elétrons do jellium constituem um gás de elétrons
homogêneos (ou uniforme). Tomando a derivada funcional de ܧ
௫
, se obtem
Kohn e Sham sugeriram o uso de (2.79) e (2.80) como aproximações para ܧ
௫
, e ݒ
௫
em
(2.77) e (2.78), um procedimento que é chamado de aproximação de densidade local (LDA).
Para moléculas com camada aberta e geometrias moleculares perto da dissociação, a
aproximação da densidade de spin local (LSDA - Local Spin-Density Approximation) dá
melhores resultados que a LDA. Enquanto na LDA, elétrons com spins opostos emparelhados
um com o outro têm o mesmo orbital KS espacial, a LSDA permite a tais elétrons terem
diferentes orbitais KS espaciais, um análogo ao método UHF (Unrestricted HF).
2.5.5 Funcionais do gradiente corrigido e híbrido
A LDA e a LSDA são baseadas no modelo de gás de elétron uniforme, que é apropriado para
um sistema em que ߩ varia pouco com a posição. O integrando na expressão para ܧ
௫
Eq.
(2.79) é uma função somente de ߩ, e o integrando de ܧ
௫
ௌ
é um funcional somente de ߩ
ఈ
e
ߩ
ఉ
. Funcionais que vão além da LSDA têm como objetivo corrigir a LSDA para a variação da
densidade eletrônica com a posição. Eles incluem os gradientes de ߩ
ఈ
e ߩ
ఉ
no integrando,
logo
ܧ
௫
ீீ
ൣ
ߩ
ఈ
,
ߩ
ఉ
൧
ൌ
න
݂
ൣ
ߩ
ఈ
(
ݎ
)
,
ߩ
ఉ
(
ݎ
)
,
ߘ
ߩ
ఈ
(
ݎ
)
,
ߘ
ߩ
ఉ
(
ݎ
)
൧
݀ݎ
,
(
2
.
81
)
ݒ
௫
ൌ
ߜܧ
௫
ߜߩ
ൌ
ߝ
௫
൫
ߩ
(
࢘
)
൯
ߩ
(
࢘
)
߲
ߝ
௫
(
ߩ
)
߲ߩ
(
2
.
80
)
37
onde ݂ é uma função das densidades de spin e seus gradientes e o índice GGA (Generalized-
Gradient Approximation) representam aproximação do gradiente generalizado. O funcional
ܧ
௫
ீீ
é usualmente separado em partes de troca e de correlação, as quais são modeladas
separadamente:
ܧ
௫
ீீ
ൌ
ܧ
௫
ீீ
ܧ
ீீ
(
2
.
82
)
Alguns funcionais de troca de gradiente corrigido, ܧ
௫
, comumente usados são os funcionais
de Perdew e Wang de 1986, denotado por PW86 ou PWx86, o funcional de Becke de 1988,
denotado por B88, Bx88,Becke88, ou B e o funcional de Perdew e Wang de 1991, PWx91. A
forma explícita do funcional de troca ܤ88 é
ܧ
଼଼
ൌ
ܧ
ௌ
െ
ܾ
න
(
ߩ
ఙ
)
ସ
ଷ
ൗ
߯
ఙ
ଶ
1
6
ܾ
߯
ఙ
ݏ݁݊
݄
ି
ଵ
߯
ఙ
݀
ݎ
,
ఙ
ୀ
ఈ
,
ఉ
(
2
.
83
)
onde ߯
ఙ
ؠ
|
ߩ
ఙ
| (
ߩ
ఙ
)
ସ
ଷ
ൗ
⁄
, ݏ݄݁݊
ିଵ
ݔൌ݈݊ቂݔ
(
ݔ
ଶ
1
)
ଵ
ଶ
ൗ
ቃ, ܾ é um parâmetro empírico cujo
valor é 0,0042 ܽ.ݑ., determinado por ajuste das energias de troca HF conhecidas de vários
átomos (que se aproximam das energias de troca de KS) e
ܧ
௫
ௌ
ൌ
െ
3
4
൬
6
ߨ
൰
ଵ
ଷ
ൗ
න
ቂ
(
ߩ
ఙ
)
ସ
ଷ
ൗ
(
ߩ
ఙ
)
ସ
ଷ
ൗ
ቃ
݀
࢘
.
(
2
.
84
)
O funcional PWx86 e o B88 funcionam igualmente bem para prever propriedades
moleculares.
Os funcionais de Lee-Yang-Parr (LYP) e o funcional de correlação de Perdew de 1986 (P86
ou Pc86) são funcionais de correlação de gradiente generalizado E
ୡ
comumente usados. Os
funcionais de troca B e de correlação P86 formam o funcional não híbrido largamente usado
BP86. Qualquer funcional de troca pode ser combinado com qualquer funcional de correlação
formando funcionais híbridos.
38
Um funcional híbrido mistura o funcional de energia de troca com os funcionais de troca e
correlação de gradiente generalizado. Por exemplo, o funcional híbrido B3LYP (onde o 3
indica um funcional de três parâmetros) (Becke, 1993) é definido por
ܧ
௫
ଷ
ൌ
(
1
െ
ܽ
െ
ܽ
௫
)
ܧ
௫
ௌ
ܽ
ܧ
௫
௫௧
ܽ
௫
ܧ
௫
(
1
െ
ܽ
)
ܧ
ௐே
ܽ
ܧ
,
(
2
.
85
)
onde ܧ
௫
௫௧
(que as vezes é denotado por ܧ
௫
ுி
, desde que este usa uma definição HF para o
funcional de troca ܧ
௫
) é dado por
ܧ
௫
ؠ
െ
1
4
ൻ
ߠ
ௌ
(
1
)
ߠ
ௌ
(
2
)
ห
1
ݎ
ଵଶ
ൗ
ห
ߠ
ௌ
(
1
)
ߠ
ௌ
(
1
)
ൿ
ୀ
ଵ
ୀ
ଵ
(
2
.
86
)
e onde os valores dos parâmetros ܽ
ൌ0,20, ܽ
௫
ൌ0,72 e ܽ
ൌ0,81 foram ajustados de
modo a darem boas energias de atomização molecular experimental.
CAPÍTULO 3
Funções e Conjuntos de Bases
40
3.1 Introdução
Nos métodos ab initio, as informações sobre as propriedades dos sistemas atômicos e
moleculares a nível não relativístico são extraídos da equação de Schrödinger. Para um dado
sistema podemos escolher um ou mais dentre os possíveis métodos de resolução desta
equação.
O uso de conjunto de bases em cálculos ab initio é uma aproximação comum aos métodos “ab
initio”. A expansão de uma função desconhecida, tal como um orbital atômico ou molecular, é
feita através de um conjunto de funções conhecidas (base) com um número finito de termos
(expansão aproximada), visto que é impossível o uso de infinitos termos (expansão exata) na
expansão.
Poderíamos pensar que quanto menor a base, mais pobre seria a representação do sistema,
porém devemos levar em conta o tipo de funções de base usado e o nível de adequação das
bases aos sistemas escolhidos.
Por outro lado, quando se estende um conjunto de base, o custo computacional em cálculos
envolvendo o conjunto mais extenso torna-se maior. O custo cresce com pelo menos N
3
, onde
N é igual ao número de funções de base. Portanto a escolha de um conjunto de base deve ser
cuidadosa, visando à maior precisão dos cálculos considerando-se os recursos computacionais
disponíveis.
Há dois tipos de funções de bases comumente usadas em cálculos de estrutura eletrônica:
Funções Tipo Slater (STF) inspirada nos orbitais hidrogenóides e Funções Tipo Gaussiana
(GTF).
41
3.2 Orbitais hidrogenóides
Inicialmente, foram utilizadas como funções de base de átomos multieletrônicos as soluções
exatas da equação de Schrödinger não relativísticas do átomo de hidrogênio. Estas funções
possuem a forma
߯
,
,
(
ݎ
,
ߠ
,
߮
)
ൌ
ܴ
,
(
ߠ
,
߮
)
ܻ
,
(
ߠ
,
߮
)
ൌ
ቈ
൬
2
ܼ
݊
ܽ
൰
ଷ
(
݊
െ
݈
െ
1
)
!
2
݊
(
݊
݈
)
!
ଵ
ଶ
ൗ
݁
ି
ఈ
ଶ
(
ߙݎ
)
ܮ
ି
ି
ଵ
ଶାଵ
(
ߙݎ
)
ܻ
,
(
ߠ
,
߮
)
(3.1)
onde Z é o número atômico; ܽ
é o raio de Bohr; n, l, m são os números quânticos principal,
angular e magnético, respectivamente; ܮ
ିିଵ
ଶାଵ
(ߙݎ) são os polinômios associados de Laguerre;
ܻ
,
(
ߠ,߮
)
são os harmônicos esféricos.
3.3 Funções Tipo Slater
A STF foi proposta por Slater (1930) como uma forma de simplificação da parte radial das
funções hidrogenóides, ela tem a forma
߯
చ
,
,
,
(
ݎ
,
ߠ
,
߮
)
ൌ
ܰ
ܻ
,
(
ߠ
,
߮
)
ݎ
ି
ଵ
݁ݔ
ሾ
െ
߫ݎ
ሿ
,
(
3
.
2
)
onde ܰ é uma constante de normalização, ܻ
,
são as funções harmônicas esféricas usuais e
߫ൌ
ିௐ
é uma constante. O termo ܼ െ ܹ representa a carga nuclear efetiva, onde ܹ é uma
constante de blindagem. Os expoentes ߫ são números positivos e determinam as
características das funções. Para ߫1 tem-se uma representação aproximada dos orbitais
mais contraídos, que são os orbitais nos quais a distribuição de densidade de probabilidade se
encontra mais concentrada próximo do núcleo. Embora a parte exponencial das STFs
represente bem a dependência da distância entre núcleo e elétron para o átomo de hidrogênio,
elas não têm nenhum nó radial, estes são introduzidos fazendo-se combinações lineares de
42
STFs. A dependência exponencial garante uma rápida convergência com o aumento do
número de funções, contudo, o cálculo de integrais de dois elétrons de três e quatro centros
não pode ser feita analiticamente (Jensen, 2007). Dessa forma, o uso de STFs é apropriado
para o cálculo de propriedades físicas e químicas de sistemas atômicos e diatômicos
(permitindo atingir-se alta precisão nos cálculos) e em métodos semiempíricos onde as
integrais de três e quatro centros são desprezadas.
3.4 Funções Tipo Gaussiana
Com a finalidade de simplificar os cálculos computacionais de integrais multicêntricas, Boys
(1950) propôs o uso de GTFs ao invés de STFs na expansão linear das funções de um elétron.
Elas podem ser escritas em termos de coordenadas polares na forma
߯
చ
,
,
,
(
ݎ
,
ߠ
,
߮
)
ൌ
ܰ
ܻ
,
(
ߠ
,
߮
)
ݎ
ଶ
(
ି
ଵ
)
ି
݁ݔ
ሾ
െ
߫
ݎ
ଶ
ሿ
(
3
.
3
)
ou em termos de coordenadas cartesianas na forma
߯
చ
,
ೣ
,
,
(
ݔ
,
ݕ
,
ݖ
)
ൌ
ܰ
ݔ
ೣ
ݕ
ݖ
݁ݔ
ሾ
െ
߫
ݎ
ଶ
ሿ
(
3
.
4
)
onde a soma de ݈
௫
, ݈
௬
݁ ݈
௭
determina a simetria orbital. Há uma diferença sutil entre as duas
formas apresentadas acima, por exemplo, uma GTF tipo d escrita em temos das funções
harmônicas esféricas tem cinco componentes (ܻ
ଶ,ଶ
, ܻ
ଶ,ଵ
, ܻ
ଶ,
, ܻ
ଶ,ିଵ
݁ ܻ
ଶ,ିଶ
) enquanto temos
seis componentes em coordenadas cartesianas (ݔ
ଶ
,ݕ
ଶ
,ݖ
ଶ
,ݔݕ,ݔݖ,ݕݖ) que podem ser
transformadas em cinco funções esféricas d e uma função adicional s (ݔ
ଶ
ݕ
ଶ
ݖ
ଶ
).
Programas modernos para cálculo de integrais de dois elétrons fazem uso de Coordenadas
Cartesianas, gerando funções esféricas d puras pela transformação das seis componentes
Cartesianas em cinco funções esféricas. Quando somente uma função d por átomo está
presente, a economia pela remoção da função s extra é pequena, mas se muitas funções d e
(ou) funções de momento angular mais alto (f, g, h, etc.) estiverem presentes, a economia
43
pode ser significativa. Além disso, o uso de apenas componentes esféricas reduz o problema
de dependência linear para conjuntos de base grandes.
Considerando-se a aproximação de núcleo puntiforme, o uso de GTFs em comparação ao uso
STFs leva a prejuízos em dois aspectos: i) No núcleo as GTFs têm derivada zero, em contraste
as STFs que têm um “bico” (derivada descontínua) e, uma vez que a energia potencial de
atração núcleo-elétron vai para infinito no núcleo, isso está de acordo com o comportamento
apropriado na região do núcleo. ii) As GTFs caem mais rapidamente para pontos afastados do
núcleo do que as STFs e, dessa forma, a parte mais afastada da função de onda em relação ao
núcleo é representada em menos detalhes pelas GTFs. Por esses motivos, deve-se usar mais
GTFs do que STFs para obtenção da mesma precisão nos cálculos. Devemos lembrar que o
número de integrais de dois elétrons é proporcional a quarta potência do número de funções
de base,
c
ontudo, o uso de GTFs é preferível em relação ao uso de STF
,
devido à maior
rapidez nos cálculos das integrais multicêntricas. A principal vantagem no uso de GTFs é que
o produto
de duas funções gaussianas centradas em dois pontos diferentes
é equivalente
a uma
única gaussiana centrada em um terceiro ponto,
entre eles
. Assim, todas as integrais de repulsão
de três e quatro centros de dois elétrons, podem ser reduzidas a integrais de dois centros
(permitindo uma maior facilidade na realização de cálculos moleculares). Verifica-se também
que o número de GTFs é significativamente reduzido quando se consideram núcleos finitos ao
invés de núcleos puntiformes (Ishikawa e Quiney, 1987). Devido à eficiência computacional
atingida com o uso das GTFs, elas são preferidas e largamente utilizadas como funções de
base nos cálculos de estrutura eletrônica.
Em Física Molecular o tempo computacional é proporcional ao número de parâmetros a serem
otimizados, portanto, em geral usa-se GTFs contraídas com o intuito de diminuir o número de
coeficientes a serem otimizados. As GTFs contraídas são formadas por agrupamentos de
GTFs. Cada Gaussiana contraída (CGTFs - Contracted GTFs), ߯, pode ser escrita como uma
44
combinação linear de funções Gaussianas primitivas, ݃, centradas no mesmo núcleo atômico.
Pode-se ainda, escolher CGTFs de modo que se assemelhem com STFs (que descrevem bem
os orbitais próximos e longe do núcleo). Para construção das Gaussianas contraídas aproveita-
se o fato de que uma combinação linear de funções Gaussianas pode ser representada por uma
única função Gaussiana. Uma combinação linear, com Gaussianas primitivas centradas no
mesmo núcleo pode ser expressa como:
߯
ൌ
݀
݃
,
(
3
.
5
)
com os coeficientes de contração ݀
e os parâmetros caracterizando ݃ mantidos fixos durante
os cálculos. As funções espaciais podem ser expandidas em termos das Gaussianas contraídas
e/ou primitivas na forma
ߖ
ൌ
ܿ
ߕ
.
(
3
.
6
)
onde ߕ
é a Gaussiana contraída ou primitiva. O uso de Gaussianas contraídas ao invés de
primitivas reduz o número de incógnitas ܿ
a serem determinadas num cálculo HF. Essa
redução no número de coeficientes pode levar a uma grande economia de tempo
computacional com uma pequena perda de precisão se as Gaussianas contraídas forem
escolhidas apropriadamente.
3.5 Conjunto de bases contraídas
Um conjunto de funções de base Gaussianas conhecidas como GTFs primitivas (PGTF -
Primitive GTFs), pode ser contraído em um conjunto menor de funções por combinações
lineares. Tal conjunto é conhecido como conjunto de base contraído, e as funções resultantes
são chamadas GTFs contraídas.
45
߯
(
ܥܩܶܨ
)
ൌ
ܽ
߯
(
ܲܩܶܨ
)
(
3
.
7
)
A contração é especialmente útil para orbitais que descreve elétrons internos, desde que eles
requerem um número relativamente grande de funções para representar a ponta aguda da
função de onda perto do núcleo e, além disso, são pouco afetados pelo ambiente externo do
sistema atômico. A contração de um conjunto de base sempre tende a aumentar a energia,
porque ela restringe o número de parâmetros variacionais, e faz o conjunto de base ser menos
flexível, porém, em geral, reduz significativamente o gasto computacional. A decisão de se
realizar uma contração deve ponderar entre a perda de precisão e o ganho em eficiência
computacional.
A especificação do conjunto de base em termos das funções primitivas em contraídas é dada,
por exemplo, pela notação (10s4p1d) ⟶ [3s2p1d]. A representação entre parênteses indica o
número de primitivas (nesse exemplo, 10 primitivas de simetria s, 4 de simetria p e 1 de
simetria d) e a representação entre colchetes indica o número de funções após contração
(nesse exemplo, 3 de simetria s, 2 de simetria p e 1 de simetria d).
Há dois modos diferentes de se contrair um conjunto primitivo de GTFs: contração
segmentada e geral. Contração segmentada é o método mais antigo. Um dado conjunto de
PGTFs (Primitive Gaussian-Type Functions) é dividido em subconjuntos menores de funções
que podem ser transformados em CGTFs pela determinação de coeficientes apropriados. Em
uma contração segmentada cada primitiva é usada em apenas uma função contraída. Em
alguns casos pode ser necessário duplicar uma ou duas PGTFs em duas CGTFs adjacentes. Os
coeficientes de contração podem ser determinados por uma otimização variacional, por
exemplo, a partir de cálculo HF. Exemplo de contração segmentada (12s) ⟶ [3s]
46
onde ߯
é a função contraída i e ߯
é a função primitiva i.
Em uma contração geral todas primitivas (em um dado átomo) de um dado momento angular
são usadas em todas as funções contraídas, que possuam o mesmo momento angular, mas
com coeficientes de contração diferentes. Exemplo de contração geral (12s) ⟶ [3s]
߯
భ
ൌ
ܽ
߯
ଵଶ
ୀଵ
߯
మ
ൌܾ
߯
ଵଶ
ୀଵ
߯
య
ൌ
ܿ
߯
ଵଶ
ୀ
ଵ
(3.9)
onde ߯
é a função contraída i e ߯
é a função primitiva i.
Existem muitos conjuntos de bases de contração segmentada. Entre eles podemos citar: os
conjuntos de base STO-nG, que consistem de ݊ Gaussianas primitivas cujos expoentes são
determinados para ajustar os STO (Slater Type Orbital) (Hehre et al., 1969); os conjuntos de
base de valência separada k-nlmG: 3-21G (Binkley e Pople, 1980); 6-31G (Hehre et al.,
1972); 3-311G (Krishnan et al., 1980) aos quais podem ser adicionadas funções difusas
(Frisch et al., 1984) e/ou de polarização (Francl et al., 1982); o conjunto de bases do tipo
Dunning-Huzinaga (DH) (Dunning, 1971) em que Dunning usou as GTFs primitivas de
Huzinaga para derivar vários esquemas de contração; os conjuntos de base MINI, MIDI e
MAXI de Tatewaki e Huzinaga (1980); os conjuntos de base XZP e AXZP (X = D, T, Q e 5)
de Jorge e colaboradores (Canal Neto et al., 2005; Camiletti et al., 2008; Barbieri et al., 2006;
߯
భ
ൌ
ܽ
߯
ୀଵ
߯
మ
ൌܽ
߯
ଵଵ
ୀ଼
߯
య
ൌ
߯
భమ
(3.8)
47
Camiletti et al., 2009; Muniz e Jorge, 2006; Fantin et al., 2007; Jorge et al., 2006; Oliveira e
Jorge, 2008).
Entre os conjuntos de bases de contração geral, podemos citar: ANO (Atomic Natural
Orbitais) (Almlöf e Taylor, 1991) e os de correlação consistente propostos por Dunning que
são conhecidos pelas siglas cc-pVXZ (Dunning, 1989; Wilson et al., 1996) e aug-cc-pVXZ
(X = D, T, Q, 5 e 6) (Kendall et al., 1992). Aos conjuntos de base cc também podem ser
adicionados funções mais próximas aos núcleo (com expoentes grandes) (Woon e Dunning,
1995).
Com as sequências de conjunto de base ANO, cc-PVXZ e XZP, foram propostos diferentes
esquemas para extrapolação para o limite do conjunto de base completa (Wilson e Dunning,
1997; Helgaker et al., 1997).
3.6 Classificação quanto ao número de funções
Escolhido um tipo de função (STF/GTF) e sua localização (núcleo), o fator mais importante é
o número de funções de base a ser usado. Podemos classificar as bases quanto ao número de
funções como:
3.6.1 Base mínima (Single Zeta)
A base com o menor número possível de funções é chamada base mínima. Ela consiste de
uma única função para representar cada orbital ocupado com números quânticos ݊
e ݈
distintos. Para hidrogênio (e Hélio) isto significa uma única função s. Para a primeira fila da
tabela teremos duas funções s (1s e 2s) e um conjunto de funções p (2
௫
,2
௬
݁ 2
௭
). Lítio e
berílio requerem somente duas funções s, mas um conjunto de funções p é geralmente
48
acrescentado. Para a segunda fila, três funções s (1ݏ,2ݏ ݁ 3ݏ) e dois conjuntos de funções p
(2 ݁ 3) são usadas (Jensen, 2007).
Uma base mínima não proporciona bons resultados quantitativos, porém, é útil em estudos
qualitativos de estruturas eletrônicas moleculares, pois demanda pouco tempo computacional.
Para um conjunto de base mínima, deve-se ter uma função de base bem escolhida, de modo
que se possa compensar o pequeno número de funções utilizadas em cálculos atômicos e
moleculares. Desta forma, faz-se necessário utilizar STFs (Szabo e Ostlund, 1996).
Como os resultados de propriedades físicas e químicas obtidas com o conjunto de base
mínima são em geral insatisfatórios, conjuntos de bases maiores foram propostos objetivando
melhorar tais resultados.
3.6.2 Bases estendidas
A partir de um conjunto de base mínima, dobrando-se o número de funções de bases produz-
se uma base conhecida como Dupla Zeta (Double Zeta - DZ). O termo zeta vem do fato dos
expoentes das funções de base STF serem sempre denotados pela letra grega ߫. Assim, por
exemplo, a base DZ emprega duas funções s para o hidrogênio (1ݏ ݁ 1ݏ`); quatro funções s
(1ݏ,1ݏ`,2ݏ ݁ 2ݏ`) e duas funções p (1 ݁ 1`) para a primeira fila de elementos; seis funções
s e quatro funções p para elementos da segunda fila. Uma base DZ tem o dobro do número de
funções de base que a base mínima, o que permite uma melhor descrição da distribuição
eletrônica que pode ser diferente em direções diferentes. A utilização de bases cada vez mais
extensas pode melhorar significativamente a precisão dos cálculos atômicos e moleculares
que usam bases, pois impõem menos restrições à localização dos elétrons no espaço, porém
isso provoca um aumento de tempo computacional para os cálculos.
49
As bases Tripla Zeta (TZ) contêm três vezes o número de funções da base mínima, isto é, seis
funções s e três funções p para os átomos da primeira fila. Analogamente temos as bases
Quádrupla Zeta (QZ), Quíntupla Zeta (5Z), etc.
3.7 Funções de polarização
Devido a deformações que surgem nos orbitais que participam de uma ligação química,
necessitamos na maioria dos casos de funções de polarização, que são funções de momento
angular maior do que os considerados nos orbitais atômicos ocupados. Vale ressaltar que
neste trabalho foram utilizadas funções de polarização em adição às funções de bases QZ,
resultando no chamado conjunto de bases QZP. Para funções de onda de determinante
simples, onde a correlação eletrônica não é considerada, o primeiro conjunto de funções de
polarização (funções p para hidrogênio e funções d para átomos da primeira fila da tabela
periódica) é sem dúvida o mais importante, porém podem-se acrescentar funções de
polarização de momentos angulares maiores. Cálculos de propriedades químicas de
moléculas, como energia de dissociação, momentos de dipolo, etc., produzem bons resultados
das propriedades com a inclusão de conjuntos de polarização adequados à base.
Nos métodos com inclusão de correlação eletrônica, o uso de funções de momento angular
maior é essencial. A correlação eletrônica descreve a queda de energia devida ao efeito de
elétrons “evitarem” uns aos outros, além do efeito médio levado em conta pelo método
Hartree-Fock. Dois tipos de correlação podem ser identificados, uma “radial” e uma
“angular”. A correlação radial refere à situação onde um elétron está perto e o outro longe do
núcleo. Para descrever isto, o conjunto de base precisa de funções do mesmo tipo, mas com
expoentes diferentes. A correlação angular refere-se à situação onde dois elétrons estão em
lados opostos do núcleo. Por exemplo, para descrever a correlação angular de uma função tipo
s, funções tipo p (e tipo d, f, g, etc.) são necessárias. A correlação angular e a correlação radial
50
têm importância semelhante, consequentemente, funções de momento angulares mais altas
são essenciais para cálculos correlacionados. Embora tais funções pudessem ser classificadas
como funções de correlação elas também servem como funções de polarização para a função
de onda HF, e, portanto são comumente denotadas como funções de polarização. Em
contraste com método HF, as funções de momentos angulares maiores (além do primeiro
conjunto de funções de polarização) são bastante importantes. Para um conjunto de base
completo até o momento angular L, uma análise numérica sugere que a convergência
assintótica ao nível HF é exponencial (~ exp (-L)), enquanto ela é ~ (L+1)
-3
ao nível
correlacionada (Klopper e Kutzelnigge, 1986; Kutzelnigg e Morgan, 1992).
Adicionando-se um conjunto simples de funções de polarização à base DZ, forma-se uma
base Dupla Zeta com Polarização (DZP - Double Zeta plus Polarization).
Semelhantemente, conjuntos múltiplos de funções de polarização com expoentes diferentes
podem ser adicionados.
Se um número insuficiente de funções (não polarizadas) foi escolhido para descrever a
distribuição fundamental dos elétrons, o procedimento de otimização usado na obtenção da
função de onda (e possivelmente também da geometria) poderá tentar uma compensação
inadequada pelo uso de funções de momento angular maiores. A regra prática diz que o
número de funções de um dado momento angular deve ser pelo menos uma unidade inferior
ao número de funções com momento angular menor. Porém, um balanceamento mais
adequado pode ser feito para aplicações particulares das bases.
3.8 Funções difusas
Uma desvantagem de toda base otimizada pela energia é o fato que ela depende
primeiramente da função de onda na região das camadas eletrônicas internas. Os elétrons mais
51
internos contribuem em grande parte para a energia total, e quando considerado na
minimização da energia, esta tenderá a tornar a base mais apropriada para elétrons internos e
menos para os elétrons de valência. Entretanto, as ligações químicas dependem
principalmente dos elétrons de valência e, além disso, muitas propriedades (por exemplo,
polarizabilidade) dependem principalmente da parte mais externa da função de onda (longe do
núcleo), que é energeticamente de pouca importância. Ao invés dos conjuntos de base serem
totalmente otimizados em relação à energia do átomo no estado fundamental, eles são
geralmente aumentados com funções difusas. Tais funções são necessárias sempre que
elétrons ligados fracamente estão presentes (por exemplo, nos ânions ou nos estados
excitados) ou quando a propriedade de interesse é dependente da parte mais externa da função
de onda (por exemplo, polarizabilidade).
As funções difusas permitem descrever uma região maior do espaço dos orbitais ocupados.
Utilizam-se estas funções para melhorar a representação de sistemas que tenham densidades
eletrônicas significativas a “longas” distâncias.
3.9 Bases de Valência e de Valência Separada
Em cálculos moleculares podem-se utilizar conjuntos de bases de valência. Bases de valência
são aquelas formadas somente pelos orbitais externos dos átomos que participam das ligações
químicas. As bases de valência podem ser empregadas de forma conveniente em cálculos
moleculares, uma vez que os orbitais de valência são os maiores responsáveis pelas mudanças
ocorridas nas funções moleculares em relação às funções atômicas.
Como já mencionado os orbitais atômicos da camada interna contribuem pouco para as
propriedades físicas e químicas associadas às ligações químicas. Portanto, podem-se
descrever esses orbitais por uma única função Gaussiana contraída. Para melhorar a descrição
52
dos orbitais da camada de valência, pode-se ainda dividir a região de cada orbital de valência
em duas partes; a parte interna e a parte externa, sendo que a parte interna da camada de
valência é representada por uma única Gaussiana contraída e a parte externa da camada de
valência pode ser representada por uma ou mais Gaussiana primitivas.
3.10 Conjunto de Bases Igualmente Temperadas
Para evitar problemas de dependência linear e devido à observação de que em diversos casos,
a razão entre dois expoentes sucessivos obtidos por método variacional é aproximadamente
constante, pode-se construir uma base onde a razão entre dois expoentes sucessivos seja
constante, o que reduz o problema da otimização a dois parâmetros para cada simetria da
função de base, independente do tamanho da base. Tais conjuntos de base foram propostos
por Reeves (1963) e amplamente utilizados para cálculos atômicos e moleculares por
Ruedemberg e colaboradores (Ruedenberg et al., 1973; Rafenetti e Ruedenberg, 1973;
Raffenetti, 1973a e b; Bardo e Ruedenberg, 1973 e 1974). Eles são conhecidos como
conjuntos de bases igualmente temperadas. O iésimo expoente desse conjunto é dado por
ߞ
ൌ
ߙߚ
,
݅
ൌ
1
,
2
,
…
,
ܯ
(
3
.
10
)
onde ߙ e ߚ são constantes fixadas para um determinado tipo de função e carga nuclear. As
constantes ߙ e ߚ podem ser escritas como funções do tamanho do conjunto de base, M, na
forma
onde ܽ, ܽ
ᇱ
, ܾ e ܾ
ᇱ
são constantes que só dependem do tipo de átomo e do tipo de função
(Schmidt e Ruedenberg, 1979). Quando usamos os conjuntos de bases igualmente temperadas
podemos facilmente gerar uma sucessão de conjuntos de bases pelo acréscimo de funções ao
ln
(
ln
ߚ
)
ൌ
ܾ
ln
ܯ
ܾ
ᇱ
ln
ߙ
ൌ
ܽ
ln
(
ߚ
െ
1
)
ܽ
ᇱ
(
3
.
11
)
53
conjunto anterior, o que garante a convergência para uma base completa. Isto é útil se
desejamos calcular uma determinada propriedade extrapolada para um conjunto de base
limite. A desvantagem é que a convergência é um pouco lenta, e em geral, uma base com um
determinado tamanho especificamente otimizada para um dado sistema, produzirá melhores
resultados que uma base igualmente temperada do mesmo tamanho, para o mesmo sistema.
Segundo Diercksen e Wilson (1983), as principais vantagens da utilização de bases
igualmente temperadas são:
● Apenas dois parâmetros (α e β) por simetria atômica devem ser otimizados.
● O conjunto de bases se aproxima de um conjunto completo no limite α → 0, β → 1 e k →
∞.
●Para β > 1 , as funções de base em geral são linearmente independentes.
A partir das bases igualmente temperadas propôs-se a construção de bases universais com o
objetivo de transferirem integrais de um cálculo molecular para outro. Silver e colaboradores
(1978), geraram bases universais igualmente temperadas para todos os átomos de H até Sr.
3.11 Conjunto de Bases Bem Temperadas
Os conjuntos de bases igualmente temperadas têm a mesma razão entre expoentes em todo o
intervalo de valores dos expoentes, porém, para aplicações químicas, geralmente é preferível
cobrir melhor a região de valência do que a região próxima do núcleo dos átomos. Os
conjuntos de bases bem temperadas (Huzinaga et al., 1985) surgem com esta finalidade. Nele,
os expoentes são gerados por uma fórmula que contém só alguns parâmetros a serem
otimizados. Os expoentes de uma base bem temperada de tamanho M são gerados através da
fórmula:
54
ߞ
ൌ
ߙߚ
ି
ଵ
ቆ
1
ߛ
൬
݅
ܯ
൰
ఋ
ቇ
,
݅
ൌ
1
,
2
,
…
,
ܯ
(
3
.
12
)
Os parâmetros ߙ, ߚ, ߛ e ߜ são otimizados para cada átomo. Os expoentes são os mesmos para
funções de diferentes momento angulares, consequentemente as funções s, p e d (e momentos
angulares mais altos) têm a mesma parte radial.
A fórmula bem temperada foi utilizada por Huzinaga et al. (1985), apresentando rápida
convergência para o mínimo de energia e evitando problemas de dependência linear.
CAPÍTULO 4
Polarizabilidade
56
4.1 Introdução
A polarizabilidade dinâmica é uma propriedade importante na descrição de vários fenômenos
ópticos lineares e não lineares e o papel desempenhado por elas em aplicações tecnológicas
além de estar relacionada com diversas propriedades tais como: potencial de ionização; raio
atômico; eletronegatividade; dureza, etc.
A polarizabilidade de uma molécula é uma grandeza física que indica com que facilidade a
densidade eletrônica da molécula pode ser polarizada, isto é, formando uma distribuição
assimétrica de densidade eletrônica (cargas) e, por conseguinte ocorrendo a formação de
dipolos instantâneos na molécula. A importância desta propriedade, aliada à escassez de
medidas experimentais, gera uma grande motivação para a realização de cálculos teóricos de
alto nível. Dessa forma, a utilização de um conjunto base de alta qualidade e o tratamento
apropriado dos efeitos de correlação eletrônica são condições essenciais colocadas a fim de se
obter resultados teóricos precisos para propriedades elétricas de sistemas moleculares.
4.2 Polarizabilidade elétrica
A polarizabilidade elétrica, α
αα
α, de uma molécula é uma medida da sua capacidade para
responder a um campo elétrico e adquirir um momento de dipolo elétrico µ,
µ,µ,
µ, ela indica com
que facilidade a densidade eletrônica da molécula pode ser polarizada. A perturbação causada
por um campo elétrico E pode ser escrita na forma:
ܪ
(
ଵ
)
ൌ
െ
ࣆ
.
ࡱ
,
(
4
.
1
)
onde
ࣆ
ൌ
ݍ
࢘
(
4
.
2
)
57
e q
i
é a carga da partícula i localizada em r
i
. Consideremos que o campo elétrico é uniforme
sobre a molécula, evitando interações com multipolos mais altos, e é aplicado na direção z,
podemos escrever E =
߳k onde k é um vetor unitário na direção z. Então
ܪ
(
ଵ
)
ൌ
െ
ߤ
௭
.
߳
(
4
.
3
)
A polarizabilidade pode ser obtida a partir da expressão perturbada para a energia através da
aplicação do Teorema de Hellmann-Feynman (em relação ao campo elétrico):
݀ܧ
݀
ߝ
ൌ
ۃ
߲ܪ
߲
ߝ
ۄ
(
4
.
4
)
A derivada parcial do hamiltoniano é simplesmente
߲ܪ
߲
ߝ
ൌ
߲
ܪ
(
ଵ
)
߲
ߝ
ൌ
െ
ߤ
௭
(
4
.
5
)
Segue que a variação da energia com a intensidade do campo elétrico é dada por
݀ܧ
݀
ߝ
ൌ
െ
ۃ
ߤ
௭
ۄ
(
4
.
6
)
A energia E da molécula (na presença do campo elétrico) pode ser expandida em série de
Taylor, em relação à sua energia E (0) (ausência do campo elétrico) como:
ܧ
ൌ
ܧ
(
0
)
൬
݀ܧ
݀
ߝ
൰
ߝ
1
2
ቆ
݀
ଶ
ܧ
݀
ߝ
ଶ
ቇ
ߝ
ଶ
1
3
!
ቆ
݀
ଷ
ܧ
݀
ߝ
ଷ
ቇ
ߝ
ଷ
ڮ
(
4
.
7
)
onde o subscrito 0 implica que a derivada será calculada em ε = 0. Assim resulta de (4.6)
ۃ
ߤ
௭
ۄ
ൌ
െ
൬
݀ܧ
݀
ߝ
൰
െ
ቆ
݀
ଶ
ܧ
݀
ߝ
ଶ
ቇ
ߝ
െ
1
2
ቆ
݀
ଷ
ܧ
݀
ߝ
ଷ
ቇ
ߝ
ଶ
െ
ڮ
(
4
.
8
)
O valor esperado do momento de dipolo elétrico na presença do campo elétrico é a soma do
momento de dipolo permanente e a contribuição induzida pelo campo, então pode ser escrito
como:
ۃ
ߤ
௭
ۄ
ൌ
ߤ
௭
ߙ
௭௭
ߝ
1
2
ߚ
௭௭௭
ߝ
ଶ
ڮ
(
4
.
9
)
58
Nesta expressão, α
zz
é a polarizabilidade na direção z e β
zzz
é a primeira hiperpolarizabilidade
na direção de z. A polarizabilidade ߙ
௭௭
é considerada como uma matriz (tensor de 2ª ordem).
Quando um campo é aplicado ao longo do eixo z, um dipolo com componentes µ
x
, µ
y
, e µ
z
pode ser induzido, onde
ߤ
ൌ
ߙ
௭
ߝ
ݍ
ൌ
ݔ
,
ݕ
,
ݖ
(
4
.
10
)
As três componentes da matriz, estão relacionadas à magnitude de cada uma das componentes
do campo na direção z. Normalmente, o elemento diagonal (α
zz
) sobressai, porque o momento
induzido geralmente é quase paralelo ao campo aplicado. Em geral, existem três direções
relativas à molécula que, quando o campo é aplicado ao longo delas, dão origem a momentos
de dipolo induzidas estritamente paralelo as elas. Essas direções são chamadas de eixos
principais da polarizabilidade.
Comparando (4.8) e (4.9) notamos que:
ߤ
௭
ൌ
െ
൬
݀ܧ
݀
ߝ
൰
ߙ
௭௭
ൌെቆ
݀
ଶ
ܧ
݀ߝ
ଶ
ቇ
ߚ
௭௭௭
ൌ
െ
ቆ
݀
ଷ
ܧ
݀
ߝ
ଷ
ቇ
(4.11)
Com estas relações estabelecidas, podemos escrever a energia (ver 4.7) como:
ܧ
ൌ
ܧ
(
0
)
െ
ߤ
௭
ߝ
െ
1
2
ߙ
௭௭
ߝ
ଶ
1
3
!
ߚ
௭௭௭
ߝ
ଷ
ڮ
(
4
.
12
)
4.2.1 A polarizabilidade elétrica estática
Da teoria de perturbação, temos que a energia para o estado |0> pode ser escrita como:
ܧ
ൌ
ܧ
(
)
ൻ
0
ห
ܪ
(
ଵ
)
ห
0
ൿ
ൻ
0
ห
ܪ
(
ଶ
)
ห
0
ൿ
ൻ
0
ห
ܪ
(
ଵ
)
ห
݊
ൿ
ൻ
݊
ห
ܪ
(
ଵ
)
ห
0
ൿ
ܧ
െ
ܧ
ஷ
ڮ
(
4
.
13
)
59
Substituindo H
(1)
= -µ
z
ߝ e mostrando que não temos H
(2)
(ver eq. 4.1) obtemos:
ܧ
ൌ
ܧ
(
)
െ
ۦ
0
|
ߤ
௭
|
0
ۧ
ߝ
൝
ۦ
0
|
ߤ
௭
|
݊
ۧ
ۦ
݊
|
ߤ
௭
|
0
ۧ
ܧ
െ
ܧ
ஷ
ൡ
ߝ
ଶ
ڮ
(
4
.
14
)
Usando a primeira relação de (4.11) temos:
ߤ
௭
ൌ
െ
൬
݀
ܧ
݀
ߝ
൰
ൌ
ۦ
0
|
ߤ
௭
|
0
ۧ
(
4
.
15
)
Esta relação afirma que o momento de dipolo elétrico permanente da molécula é o valor
esperado do operador momento de dipolo no estado não perturbado do sistema. Usando a
segunda relação de (4.11) temos:
ߙ
௭௭
ൌ
െ
2
ۦ
0
|
ߤ
௭
|
݊
ۧ
ۦ
݊
|
ߤ
௭
|
0
ۧ
ܧ
െ
ܧ
ஷ
(
4
.
16
)
Esta equação é uma expressão explícita para a polarizabilidade da molécula em termos de
integrais sobre as suas funções de onda.
Expressões similares para a polarizabilidade quando o campo é aplicado ao longo dos eixos x
e y. A polarizabilidade média, αഥ, é uma propriedade que pode ser observada quando uma
molécula está girando em um fluido e apresenta todas as orientações em relação ao campo
aplicado:
αഥ
ൌ
1
3
൫
ߙ
௫௫
ߙ
௬௬
ߙ
௭௭
൯
(
4
.
17
)
Denotando
ۦ
݉
|
ߤ
௭
|
݊
ۧ
por ߤ
௭,
e usando (4.16) obtemos
αഥ
ൌ
2
3
ߤ
௫
,
ߤ
௫
,
ߤ
௬
,
ߤ
௬
,
ߤ
௭
,
ߤ
௭
,
ܧ
െ
ܧ
ஷ
(
4
.
18
)
A aparência desta expressão pode ser simplificada escrevendo o numerador (dentro da
somatória) como um produto escalar de dois vetores (ࣆ
.ࣆ
):
Sendo µ
µµ
µ um operador hermitiano, µ
µµ
µ
n0
= µ
µµ
µ
∗
n0
, logo, podemos escrever:
60
αഥ
ൌ
2
3
|
ߤ
|
ଶ
ܧ
െ
ܧ
(
4
.
19
)
Para simplificar as unidades da polarizabilidade (C
2
m
2
/J), é comum introduzir o volume de
polarizabilidade, α’, definido como
ߙ
ᇱ
ൌ
αഥ
4
ߨ
ߝ
(
4
.
20
)
onde ε
0
é a permissividade do vácuo.
4.3 Polarizabilidade e propriedades moleculares
Para avaliar a somatória da eq. 4.19 por exemplo, devemos conhecer as funções de onda e
energias de todos os estados excitados da molécula. Geralmente isso é impossível, e é
necessário recorrer a procedimentos aproximados. Um caminho a seguir é usar a aproximação
de fechamento.
Se as energias de excitação são substituídas por um valor médio ∆E, obtemos:
αഥ
ൎ
2
3
∆
ܧ
ࣆ
.
ࣆ
ஷ
ൎ
2
3
∆
ܧ
൝
ࣆ
.
ࣆ
െ
ࣆ
.
ࣆ
ൡ
(
4
.
21
)
αഥ
ൎ
2
3
∆
ܧ
ሼ
ۃ
ߤ
ଶ
ۄ
െ
ۃ
ߤ
ۄ
ଶ
ሽ
(
4
.
22
)
Fazendo,
<
µ
2
-
<
µ
2
ൌ (
∆µ)
2
(
4
.
23
)
obtemos
αഥ
ൎ
2
(
∆
ߤ
)
ଶ
3
∆
ܧ
(
4
.
24
)
∆µ é como a flutuação do momento de dipolo elétrico médio. Toda molécula apolar com
momento de dipolo elétrico permanente zero (<µ> = О) tem uma flutuação de dipolo não
nula. A eq. (4.24) é consistente com a perspectiva que a molécula pode ser facilmente
61
distorcida por um campo elétrico aplicado se seus elétrons não estão sob o controle rígido dos
núcleos.
Em geral, a polarizabilidade aumenta com o raio da molécula e com o número de elétrons que
ela contém. Para um átomo de um elétron, o operador momento de dipolo elétrico pode ser
escrito como µ
µ µ
µ = -er e usando (4.24) obtemos
αഥ
ൎ
2
݁
ଶ
ۃ
ݎ
ଶ
ۄ
3
∆
ܧ
(
4
.
25
)
onde <r
2
> é o raio médio quadrático médio do orbital do eletrón. Esta expressão confirma que
a polarizabilidade aumenta com o aumento do raio. Em átomo de muitos elétrons, pode-se
esperar que cada elétron contribua com um termo similar, resultando em uma polarizabilidade
que é proporcional a N
e
<r
2
>, onde N
e
é o número de elétrons no átomo e <r
2
> é o raio
quadrático médio de todos os orbitais ocupados. Como <r
2
> ~ R
2
a
, onde é R
a
o raio do átomo,
e, considerando que a energia de excitação média (∆ܧ) é aproximadamente igual a energia de
ionização, I. Nesta aproximação também será descartado o fator 2/3, αത torna-se:
αഥ
ൎ
2
݁
ଶ
ܰ
ܴ
ଶ
3
∆
ܧ
ൎ
݁
ଶ
ܰ
ܴ
ଶ
ܫ
(
4
.
21
)
Da eq. acima, percebe-se que com o aumento do tamanho do átomo, saindo de uma expansão
dos seus orbitais ou do aumento do número de elétrons, a polarizabilidade também aumentará.
A presença de I no denominador mostra a tendência oposta seguida pelas energias de
ionização.
A anisotropia da polarizabilidade de dipolo elétrica é uma propriedade molecular que além de
seu interesse específico (Bogaard e Orr, 1975), é necessária na avaliação de momento de
quadrupolo molecular (Buckingham e Disch, 1963), anisotropia de magnetizabilidade
(Buckingham et al., 1967; Bogaard et al., 1972) e hiperpolarizabilidade molecular (Bogaard e
Orr, 1975; Buckingham e Orr, 1969) de medida de birefrigência induzida em gases através de
62
campo elétrico e campo magnético. Ela também é relevante para avaliar as forças
intermoleculares de longo alcance. A anisotropia para a polarizablidade pode ser obtida a
partir da seguinte expressão
Δα
ൌ
(
1
/
2
)
ଵ
/
ଶ
ሾ
൫
α
୶୶
െ
α
୷୷
൯
ଶ
൫
α
୷୷
െ
α
൯
ଶ
(
α
െ
α
୶୶
)
ଶ
ሿ
ଵ
/
ଶ
(
4
.
17
)
CAPÍTULO 5
Resultados e Discussão
64
5.1 Introdução
Recentemente, foram apresentados conjuntos de bases de contração segmentada de qualidade
dupla, tripla e quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (XZP, X=D, T e Q,
respectivamente) para os átomos do H até Ar (Canal Neto et al., 2005; Barbieri et al., 2006), e
eles foram aplicados com sucesso nos níveis HF, DFT e MP2, em cálculos de energias totais,
energias de dissociação, comprimento de ligação, frequência vibracional harmônica e
momento de dipolo elétrico de moléculas diatômicas contendo átomos da primeira e segunda
fila (Canal Neto et al., 2005; Barbieri et al., 2006; Muniz e Jorge, 2006). Estes conjuntos
foram estendidos por Canal Neto et al. (2005) e Fantin et al. (2007) aumentando os conjuntos
para H e Li-Ar com funções difusas para descrever com mais precisão o comportamento de
longo alcance das funções de onda; as funções adicionais são essenciais para uma descrição
precisa da afinidade eletrônica, polarizabilidade e ligações de hidrogênio. Depois, os
conjuntos aumentados XZP (AXZP, X=D, T, e Q) foram usados aos níveis de teoria HF, DFT
e MP2 para computar propriedades elétricas de uma amostra de moléculas pequenas (Fantin et
al., 2007; Jorge et al., 2007), benzeno, piridina, cinco bases de acido nucléico comuns
(uracila, citosina, timina, guanina e adenina), e três bases relacionadas (Fluorouracila, 5-
Metilcitosina e hipoxantina) (Campos e Jorge, 2009), e rotações ótica de 30 moléculas quirais
rígidas (Canal Neto e Jorge, 2007a; Canal Neto e Jorge, 2007b). Para quaisquer das
propriedades calculadas em tais trabalhos, verificamos que os resultados teóricos estavam em
bom acordo com dados experimentais.
Neste trabalho, um conjunto de bases Gaussianas aumentadas de qualidade quádrupla zeta de
valência para os átomos do H até Ar foi gerado a partir do conjunto de base QZP (Barbieri et
al., 2006). Para tanto, funções difusas foram acrescentados ao conjunto QZP e otimizadas em
65
relação à máxima polarizabilidade média ao invés de usarmos o critério de minimização da
energia.
5.2 Funções difusas para H-Ar
Conjuntos de bases XZP (X = D, T e Q) foram gerados para descrever os efeitos de correlação
no H, He e nos átomos das primeira e segunda filas da tabela periódica. Inicialmente, os
expoentes s e p destes átomos foram totalmente otimizados. Então, um esquema de contração
segmentada foi usado. Depois funções de polarização atômica p, d, f e g foram adicionadas ao
conjunto de base contraída e determinadas a partir de cálculos atômicos correlacionados
(ROMP2 - Restricted Open-Shell Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory). Ao
final desse processo de otimização foram obtidos os conjuntos de base DZP (Canal Neto et
al., 2005), TZP (Triple Zeta Plus Polarization Functions) e QZP (Barbieri et al., 2006).
Frequentemente quando se usam bases atômicas polarizadas e não se adicionam funções
difusas apropriadas em cálculos envolvendo íons moleculares negativos, os resultados são
insatisfatórios. Muniz e Jorge (2006) verificaram que adição de um conjunto de funções
difusas bem escolhido ao conjunto de bases DZP (Canal Neto et al., 2005) melhorou muito as
componentes da polarizabilidade de dipolo da molécula N
2
. Observações similares foram
feitas por Canal Neto e Jorge (2007b) estudando rotação ótica de trinta moléculas quirais
rígidas. Uma forma de superar os problemas associados com cálculos de ânions, ou, na
realidade, de qualquer cálculo que dependa de uma descrição precisa da natureza de longo
alcance da função de onda, é incluir um ou mais conjuntos de funções altamente difusas na
representação da base (Dunning, 1989; Woon et al., 1993; Kollmar, 1978). Por este motivo,
os conjunto de base XZP (Canal Neto et al., 2005; Barbieri et al., 2006) foram suplementados
com funções s e p, que foram otimizadas a nível ROHF para o estado fundamental de energia
do ânion atômico, e com funções de polarização p, d, f e g, que foram otimizadas a nível
66
ROMP2 para o estado fundamental de energia do ânion atômico, resultando nos conjuntos
AXZP (X = D, T e Q) (Canal Neto et al., 2005; Fantin et al., 2007). Detalhes sobre a
construção destes conjuntos foram apresentados previamente (Canal Neto et al., 2005; Fantin
et al., 2007).
Neste trabalho, outra estratégia foi adotada para determinar funções difusas para os átomos do
H até Ar, nominalmente: um conjunto de funções difusas s (para H e He) e s e p (para Li-Ar)
foram adicionados aos respectivos conjuntos s e p dos conjuntos de base QZP (Barbieri et al.,
2006) para átomos neutros e, então, no nível HF não restrito (UHF), esses expoentes foram
escolhidos para maximizar a polarizabilidade de dipolo média α. Isto foi feito através de um
procedimento que escolheu os expoentes difusos acrescentados à base QZP de modo a
maximizar a polarizabilidade de dipolo média (α). As funções difusas foram empregadas para
reduzir as deficiências encontradas na região de valência passíveis de verificação pelo
emprego do Método da Coordenada Geradora HF (Schmidt e Ruedenberg, 1979). Depois,
uma função de polarização adicional foi acrescentada aos conjuntos de polarização p, d, f e g
presentes no conjunto de base neutra, e ao nível UMP2 (Unrestricted MP2), os expoentes
destas funções foram também escolhidos para maximizar α. Nos cálculos UMP2, não
incluímos a correção de energia de correlação completa, mas limitamos estas correções aos
orbitais atômicos de valência. Esta aproximação é conhecida como aproximação de caroço
congelado para correlação eletrônica. Todos estes cálculos atômicos de estados fundamentais
foram realizados com o programa Gaussian 03 (Frisch et al., 2003).
Este procedimento conduz aos conjuntos de base referidos como AQZP1, de tamanhos:
(7s4p3d2f)/[5s4p3d2f] para H e He, (12s8p4d3f2g)/[7s5p4d3f2g] para Li-Ne e
(15s12p4d3f2g)/[10s7p4d3f2g] para Na-Ar. As funções difusas tipo s para H e He e tipo s e p
para Li-Ar foram otimizadas ao nível UHF, enquanto as funções difusas tipo p, d e f para H e
67
He e tipo d, f e g para Be-Ar (exceto Na) foram otimizados ao nível UMP2. Para Li e Na,
devido a aproximação de caroço congelado, não foi feita otimização ao nível UMP2.
Destacamos que a base AQZP1 para H, C, N, O e F já havia sido obtida por Fantin et al.
(2007).
5.3 Detalhes computacionais
O programa GAUSSIAN 03 (Frisch et al., 2003) foi empregado para cálculos das funções de
onda atômica e moleculares HF, MP2 e B3LYP. Nos níveis HF e B3LYP, as
polarizabilidades de dipolo estáticas foram computadas analiticamente para as funções
moleculares. Ao longo dos cálculos, nós empregamos funções Gaussianas do tipo harmônicas
esféricas.
Os cálculos foram realizados para vinte quatro moléculas: H
2
(R
H-H
= 0,742 Å), N
2
(R
N-N
=
1,094 Å), CO (R
C-O
= 1,128 Å), HF (R
F-H
= 0,917 Å), H
2
O (R
O-H
= 0,957 Å e θ
HOH
= 104,5
0
),
NH
3
(R
N-H
= 1,012 Å e θ
HNH
= 106,7
0
), CH
4
(R
C-H
= 1,085 Å e θ
HCH
é T
d
), HCN (R
C-H
= 1,063
Å e R
C-N
= 1,154 Å), SiO (R
Si-O
= 1,5097 Å), H
2
S (R
S-H
= 1,3356 Å e θ
HSH
= 92,12
0
), PH
3
(R
P-
H
= 1,4200 Å e θ
HPH
= 93,345
0
), SiH
4
(R
Si-H
= 1,4798 Å e θ
HSiH
é T
d
), CS (R
C-S
= 1,5349 Å),
CP
ି
(R
C-P
= 1,6143 Å), HCl (R
H-Cl
= 1,27455 Å), BCl (R
B-Cl
= 1,7153 Å), Cl
2
(R
Cl-Cl
= 1,9878
Å), PN (R
P-N
= 1,4909 Å), CCl
+
(R
C-Cl
= 1,5378 Å), PO
+
(R
P-O
= 1,424992 Å), SiS (R
Si-S
=
1,9293 Å), AlCl (R
Al-Cl
= 2,1301 Å), P
2
(R
P-P
= 1,8931 Å), e HCP (R
C-H
= 1,069 Å e R
C-P
=
1,540 Å), na suas geometrias de equilíbrio. Exceto para CP
ି
, CCl
ା
e PO
+
(Maroulis et al.,
1998), e HCP (Strey e Mills, 1973), as geometrias de equilíbrio molecular experimentais
foram tomadas das Refs. Lide (1994) e Newton et al. (1970).
Os valores das componentes individuais do momento de dipolo e dos tensores
polarizabilidade dependem da escolha das coordenadas. As orientações moleculares foram
68
escolhidas de forma que os eixos cartesianos fossem os eixos principais de α. Mais
especificamente, todas as moléculas foram orientadas com seus momentos de dipolo
permanentes no eixo z e apontando na direção z positiva. O momento de dipolo é dependente
da origem para uma molécula diatômica carregada. Neste trabalho, todos os cálculos para tal
propriedade referem-se ao centro de massa.
Devido à alta simetria dessas moléculas, existem relativamente poucas componentes
independentes nos tensores resposta apropriados. Assim podemos verificar, com as
orientações especificadas acima, que o tensor polarizabilidade αി é de fato diagonal para cada
uma das moléculas, que α
xx
= α
yy
para todas as moléculas com exceção da água e sulfeto de
hidrogênio, e que para o Metano e o Silano todos os três autovalores de αി são degenerados.
Além do momento de dipolo elétrico, nós calculamos os valores médios e as anisotropias para
as polarizabilidades de dipolo α
αβ
. Estes são definidos como:
α
ൌ
(
α
α
୶୶
α
୷୷
)
3
⁄
,
Δα
ൌ
(
1
/
2
)
ଵ/ଶ
ሾ
൫
α
୶୶
െ
α
୷୷
൯
ଶ
൫
α
୷୷
െ
α
൯
ଶ
(
α
െ
α
୶୶
)
ଶ
ሿ
ଵ/ଶ
,
(4.1)
5.4 Resultados e Discussão
Nesta seção apresentaremos uma aplicação conjunto de base AQZP1 recentemente construído
para H-Ar que juntamente com aproximações HF e B3LYP foram usados para calcular
momentos de dipolo elétrico estáticos e polarizabilidades de dipolo de um conjunto de
moléculas.
Uma seleção de valores teóricos e experimentais de µ, α
e Δα (Lide, 1994; Bridge e
Buckingham, 1966; Parker e Pack, 1976; Baas e Van den Hout, 1979; Diercksen et al.,1983;
69
Russel e Spackman, 1995; Murphy, 1977; Zeiss e Meath,1977; Olney et al.,1997; Spackman,
1989; Dougherty e Spackman,
1994; Tyler, 1964; Newell e Baird, 1965), para H
2
, N
2
, CO,
HF, H
2
O, NH
3
, CH
4
,
HCN, SiO, H
2
S, PH
3
, SiH
4
, CS, CP
ି
, HCl, BCl, Cl
2
, PN, CC
+
, PO
+
,
SiS,
AlCl, P
2
e HCP é mostrada na Tabela I. Entre os numerosos trabalhos teóricos sobre momento
de dipolo elétrico estático e polarizabilidade de dipolo destas moléculas, somente foram
incluídos alguns com esforços teóricos apurados que levam em conta a correlação eletrônica
(Sekino e Bartlett, 1993; Maroulis, 1994; Dalskov e Sauer, 1998; Maroulis, 1998a; Maroulis,
1998b; Maroulis e Pouchan ,1998; Maroulis et al., 1998; Maroulis et al., 2000; Maroulis e
Xenides, 2003; Maroulis, 2003).
O desvio absoluto médio (MAD - Mean Absolute Deviation) foi calculado em relação aos
dados experimentais (Lide, 1994; Bridge e Buckingham, 1966; Parker e Pack, 1976; Baas e
Van den Hout, 1979; Diercksen et al.,1983; Russel e Spackman, 1995; Murphy, 1977; Zeiss e
Meath,1977; Olney et al.,1997; Spackman,
1989; Dougherty e Spackman,
1994; Tyler, 1964;
Newell e Baird, 1965) onde foram usados os valores experimentais estáticos possíveis.
Moléculas não associadas a dados experimentais não foram incluídas no cálculo do desvio.
Como dados experimentais, principalmente para anisotropia, são escassos, também incluímos
análises de desvios em relação a resultados obtidos com um nível de teoria altamente preciso,
CCSD(T). Para PH
3
, SiH
4
e Cl
2
, porque os valores CCSD(T) não foram encontrados na
literatura, os resultados com função resposta linear Coupled-Cluster simples e dupla
(CCSDLR - The Coupled-Cluster Singles and Doubles Linear Response function) foram
usados. Daqui em diante, estes métodos ab initio serão designados simplesmente como CC.
Nós recordamos que os conjuntos de base e geometria molecular usados em cada cálculo CC
podem ser encontrados na referência associada com cada molécula (Ver Tabela I).
70
Tabela I. Comparação de valores teóricos e experimentais para ૄ, હ e ઢહ (em a.u.) do H
2
, N
2
,
CO, HF, H
2
O, NH
3
, CH
4
,
HCN, SiO, H
2
S, PH
3
, SiH
4
, CS, ۱۾
ି
, HCl, BCl, Cl
2
, PN, CCl
+
, PO
+
,
SiS, AlCl, P
2
, e HCP.
Molécula Método
µ
α
Δα
H
2
HF
r1
0,0
5,23 1,84
HF
r2
0,0
5,23 1,86
B3LYP
r1
0,0
5,53 1,90
B3LYP
r2
0,0
5,53 1,91
CCSD
r3
0,0
5,22 1,91
Experimental
0,0
5,43
r4
2,055
r5
N
2
HF
r1
0,0 11,52 5,13
HF
r6
0,0 11,51 5,13
B3LYP
r1
0,0 11,98 4,74
B3LYP
r6
0,0 11,98 4,73
CCSD(T)
r7
0,0
11,77 4,61
Experimental
0,0
11,92
r5
4,70
r5
CO HF
r1
-0,104 12,34 3,19
HF
r2
-0,104 12,32 3,24
NHF
r27
-0,1041 - -
B3LYP
r1
0,035 13,25 3,37
B3LYP
r2
0,034 13,23 3,40
CCSD(T)
r3
0,0581
13,04 3,92
Experimental
0,043
r8
13,09
r9
3,58±0,13
r10
HF HF
r1
0,756 4,90 1,27
HF
r6
0,757 4,87 1,30
NHF
r27
0,7555 - -
B3LYP
r1
0,708 5,81 1,10
B3LYP
r6
0,709 5,75 1,21
CCSD(T)
r3
0,7008
5,71
1,10
Experimental
0,718
r8
5,52
r11
1,31±0,14
r11
H
2
O HF
r1
0,779 8,49 1,15
HF
r6
0,780 8,51 1,09
B3LYP
r1
0,728 9,89 0,49
B3LYP
r6
0,730 9,87 0,53
CCSD(T)
r12
0,7238
9,62
0,52
Experimental
0,729
r8
9,83±0,02
r13
0,67±0,05
r14
NH
3
HF
r1
0,636 12,92 0,46
HF
r2
0,636 12,92 0,46
B3LYP
r1
0,598 14,59 1,84
B3LYP
r2
0,597 14,62 1,88
CCSD(T)
r3
0,590 14,38
2,01
Experimental
0,579
r8
14,56
r15
1,94
r5
CH
4
HF
r1
0,0 15,93 0,0
HF
r2
0,0 15,93 0,0
B3LYP
r1
0,0 16,93 0,0
B3LYP
r2
0,0 16,93 0,0
CCSD(T)
r16
0,0 16,39 0,0
Experimental
0,0 17,27
r17
0,0
71
Tabela I. Continuação
Molécula Método
µ
α
Δα
HCN
HF
r1
1,294
16,75
8,57
HF
r6
1,294 16,70 8,65
B3LYP
r1
1,193 17,28 8,52
B3LYP
r6
1,194 17,22 8,63
CCSD(T)
r18
1,1805 16,7388 8,3776
Experimental
1,174
r8
16,74
r19
-
SiO HF
r1
1,464 28,02 3,41
HF
r2
1,464 27,83 3,58
NHF
r28
1,4673 - -
B3LYP
r1
1,252 29,87 6,63
B3LYP
r
2
1,253 29,57 6,95
CCSD(T)
r20
1,1870 29,67 7,95
Experimental
1,219
r8
- -
H
2
S HF
r1
0,425 23,82 0,36
HF
r2
0,425 23,80 0,38
B3LYP
r1
0,385 25,23 0,98
B3LYP
r2
0,385 25,17 0,95
CCSD(T)
r3
0,380 24,70 0,99
Experimental
0,382
r8
24,71
r17
0,67
r21
PH
3
HF
r1
0,264 29,80 0,99
HF
r2
0,264
29,80 0,99
B3LYP
r1
0,227 31,20 1,85
B3LYP
r2
0,227 31,21 1,85
CCSDLR
r22
- 30,51 1,36
Experimental
0,226
r8
30,93
r17
-
SiH
4
HF
r1
0,0 29,68 0,0
HF
r2
0,0 29,66 0,0
B3LYP
r1
0,0 31,97 0,0
B3LYP
r2
0,0 31,96 0,0
CCSDLR
r22
0,0 31,24 0,0
Experimental
0,0 31,90
r17
0,0
CS HF
r1
0,633 28,27 13,10
HF
r2
0,633 28,24 13,15
NHF
r28
0,642637 - -
B3LYP
r1
0,764 28,88 13,90
B3LYP
r2
0,770 28,88 13,99
CCSD(T)
r20
0,7941 28,87 14,45
Experimental
0,770
r8
- -
CP
-
HF
r1
1,103 59,90 23,15
HF
r2
1,101 60,50 22,45
B3LYP
r1
1,172 65,91 32,90
B3LYP
r2
1,168 67,09 32,00
CCSD(T)
r23
1,2134 67,34 29,24
HCl HF
r1
0,468 16,73 1,79
HF
r2
0,468 16,71 1,80
B3LYP
r1
0,432 17,92 1,42
72
Tabela I. Continuação
Molécula Método
µ
α
Δα
HCl
B3LYP
r2
0,432
17,88
1,44
CCSD(T)
r26
0,4238 17,39 1,63
Experimental
0,436
r8
17,39
r17
1,51
r21
BCl HF
r1
0,570 31,72 7,62
HF
r2
0,570 31,68 7,63
B3LYP
r1
0,633 33,62 11,25
B3LYP
r2
0,633 33,57 11,27
CCSD(T)
r23
0,5556 32,65 12,03
Cl
2
HF
r1
0,0 29,97 18,22
HF
r2
0,0 29,94 18,21
B3LYP
r1
0,0 31,25 16,85
B3LYP
r2
0,0 31,18 16,82
CCSDLR
r16
0,0 30,89 17,20
Experimental
0,0 30,35
r17
17,53
r21
PN HF
r1
1,279 28,05 12,10
HF
r2
1,280 28,04 12,11
B3LYP
r1
1,135 28,62 12,59
B3LYP
r2
1,136 28,61 12,59
CCSD(T)
- - -
Experimental
1,081
r8
- -
CCl
+
HF
r1
-0,096 17,84 8,59
HF
r2
-0,096 17,85 8,59
B3LYP
r1
0,076 18,17 9,81
B3LYP
r2
0,076 18,17 9,81
CCSD(T)
r23
0,0676 18,32 10,67
PO
+
HF
r1
1,578 16,40 5,40
HF
r2
1,579 16,41 5,40
B3LYP
r1
1,337 16,85 6,54
B3LYP
r2
1,337 16,85 6,54
CCSD(T)
r23
1,2698 17,04 6,91
SiS HF
r1
0,896 48,74 21,58
HF
r2
0,897 48,58 21,81
NHF
r29
0,89568 - -
B3LYP
r1
0,696 50,15 25,18
B3LYP
r2
0,700 49,94 25,46
CCSD(T)
r20
0,6099 49,76 26,31
Experimental
0,68
r8
- -
AlCl HF
r1
0,579 53,59 7,72
HF
r2
0,579 53,58 7,69
B3LYP
r1
0,623 53,89 13,64
B3LYP
r2
0,623 53,86 13,61
CCSD(T)
r20
- 53,25 11,95
P
2
HF
r1
0,0 51,06 28,62
HF
r2
0,0 51,08 28,61
B3LYP
r1
0,0 50,68 29,01
B3LYP
r2
0,0 50,73 28,99
73
Tabela I. Continuação
As geometrias de equilíbrio e os conjuntos de bases usados nos cálculos CC foram obtidos das
referências a seguir:
r1
Investigação atual, conjunto de base AQZP1.
r2
Investigação atual, conjunto de base AQZP (Fantin et al., 2007).
r3
Sekino e Bartlett (1993).
r4
Newell e Baird (1965).
r5
Bridge e Buckingham (1966).
r6
Extraído de (Fantin et al., 2007), conjunto de base AQZP (Fantin et al., 2007).
r7
Maroulis (2003).
r8
Extraído de (Lide, 1994).
r9
Distribuição de forças do oscilador dipolar (Parker e Pack, 1976).
r10
Baas e Van den Hout (1979), valor dinâmico em 632,8 nm.
r11
Estimativa de menor vibração como citado em (Diercksen et al.,1983).
r12
Maroulis (1998a).
r13
Valor estático referenciado por Russel e Spackman (1995).
r14
Valor dinâmico (514,5 nm) por Murphy (1977).
r15
Zeiss e Meath (1977).
r16
Maroulis (1994).
r17
Extraído da compilação da Ref. (Olney et al., 1997).
r18
Maroulis e Pouchan (1998).
r19
Referenciado por Spackman (1989).
r20
Maroulis et al., (2000).
r21
Extraído da análise de Dougherty e Spackman (1994).
r22
Dalskov e Sauer (1998).
r23
Maroulis et al., (1998).
r24
Maroulis e Xenides (2003).
r25
Tyler (1964).
r26
Maroulis (1998b).
r27
Strey e Mills (1973).
r28
Lide (1994).
r29
Müller-Plathe e Laaksonen (1989).
Molécula Método
µ
α
Δα
P
2
CCSD(T)
r24
0,0
49,20
28,02
HCP HF
r1
0,146 36,71 16,97
HF
r2
0,146 36,66 17,05
B3LYP
r1
0,135 36,61 16,83
B3LYP
r2
0,135 36,57 16,91
CCSD(T)
r18
0,158 35,47 16,24
Experimental
0,153±0,002
r25
- -
74
5.5 Hartree-Fock
Na Tabela I, são apresentados os valores HF para os momentos de dipolo das moléculas
estudadas aqui. Referência numérica HF (NHF - Numerical Hartree-Fock) dos momentos de
dipolo elétrico estão disponíveis para os seguintes sistemas diatômicos: CO, HF, SiO, CS, e
SiS. Para CO e HF, os resultados NHF de Sundholm et al. (1985) são -0,1041 e 0,7555 a.u.,
calculados com os comprimentos de ligação de 1,128 e 0,917 Å . Os resultados HF/AQZP e
AQZP1 estão em muito boa concordância com os valores de NHF. É muito animador que o
momento de dipolo mostre acordo melhor que 1% em ambos os casos. Para SiO e CS, com
comprimentos de ligação de 1,5097 e 1,5349 Å, Pyykkö et al. (1987) obtiveram,
respectivamente, µ = 1,4673 e 0,642637 a.u., em excelente acordo com os valores HF
computados com ambos conjuntos de base. Finalmente, para SiS, os momentos de dipolo
HF/AQZP e NHF (Müller e Laaksonen, 1989) são iguais, e o resultado HF/AQZP1 concorda
muito bem com o limite HF.
Fica evidente, da estabilidade dos dados de polarizabilidade de dipolo reportados nas
referências (Fantin et al., 2007; Jorge et al., 2007) para H
2
, N
2
, CO, HF, H
2
O, NH
3
, HCN, e
HCP que nossos melhores valores devem estar muito perto do limite HF para todos as
componentes de αി, porque podemos verificar que a maior diferença entre os conjuntos de base
ATZP e AQZP (Fantin et al., 2007) é 0,22 a.u. para a componente α
xx
do HCP, apenas 0,7%
do valor HF mais preciso, 30,98 a.u. (Jorge et al., 2007). Da Tabela I verificamos que para
qualquer molécula estudada aqui, os resultados HF/AQZP1 para α e Δα
estão muito perto dos
correspondentes resultados obtidos com o conjunto AQZP, consequentemente, ambos
conjuntos, podem ser considerados precisos e confiáveis para realização de cálculos de
momento de dipolo elétrico estático e polarizabilidade de dipolo.
75
5.6 Efeitos de correlação eletrônica
Com raras exceções, a inclusão da correlação eletrônica via B3LYP melhora a concordância
entre teoria e experimento de qualquer propriedade elétrica estudada (ver, Tabela I). Isto é um
indicativo de que os erros encontrados no nível HF são devidos principalmente à correlação
eletrônica, pois nesse nível, as interações entre os elétrons são consideradas através de um
campo médio, e as interações instantâneas entre eles são desprezados. Outros efeitos tais
como o desprezo da correção vibracional de ponto zero (ZPVC - Zero-Point Vibrational
Correction) e a dispersão nos cálculos teóricos parecem ser menos importantes.
Da Tabela I, pode-se verificar que, exceto para CS, CP
ି
, BCl, e AlCl, a correlação eletrônica
(presente nos cálculos B3LYP) produz redução da magnitude do momento de dipolo de todas
as outras moléculas estudadas neste trabalho. A contribuição da correlação modifica os
valores HF de 6,3 a 28,7%. Em particular, para CO, esta diferença (em módulo) é da ordem
de 300% (ver Tabela I). Com exceção de P
2
e HCP, a inclusão da correlação eletrônica ao
nível da teoria do funcional da densidade B3LYP aumenta a polarizabilidade média entre 0,6
e 18,6%. Resultados semelhantes para µ e α foram obtidos por Campos e Jorge (2009) para o
benzeno, a piridina, as cinco bases de ácidos nucléicos comuns, e três bases relacionadas. Por
outro lado, o efeito da correlação eletrônica pode aumentar ou diminuir significativamente a
polarizabilidade anisotrópica (234 % para H
2
O e 400 % para NH
3
, respectivamente).
Os resultados B3LYP/AQZP e AQZP1 para µ são consistentes com dados experimentais.
Recordamos que um erro de cerca de 0,07 a.u. é típico em tais cálculos, mas onde o momento
de dipolo é pequeno, o erro percentual pode ser grande. Exemplos são o CO e HCP, cujos
erros são 26 e 13%, respectivamente. Enquanto que para monóxido de carbono os momentos
experimentais e B3LYP têm a mesma polaridade C
ି
O
ା
, ambos os resultados HF apresentados
na Tabela I dão polaridades incorretas, C
ା
O
ି
. Este resultado não é surpreendente, porque é
76
conhecido que o momento de dipolo do monóxido de carbono tem sinal errado ao nível HF, e
que isto é corrigido apenas se uma quantidade adequada de correlação eletrônica é incluída.
Resultado similar foi obtido para CCl
+
(ver, Tabela I). Dessa forma, dos nossos resultados
podemos concluir que o funcional B3LYP junto com um conjunto de base aumentada
apropriado de qualidade de quádrupla zeta de valência pode ser considerado preciso e
confiável para computação de momentos de dipolo elétrico maiores que 0,2 a.u..
Uma comparação dos cálculos CC com o atual mostra uma tendência interessante. Com
exceções raras, os momentos de dipolo B3LYP se assemelham aos correspondentes obtidos
com métodos ab initio, sendo a maior diferença ~ 0,09 a.u. para SiS. Além disso, podemos
verificar que os resultados B3LYP estão em geral mais perto dos dados experimentais do que
os obtidos com CC.
Além do mais, os MAD entre os momentos de dipolos B3LYP/AQZP e AQZP1 em relação
aos correspondentes dados experimentais são iguais a 0,015 a.u. Em relação aos valores
CCSD(T), estas divergências crescem para 0,032 e 0,031 a.u., respectivamente. Então, em
média, a concordância entre momentos de dipolo B3LYP e experimentais é boa. Pode ser
visto que embora os cálculos CCSD(T) estejam em bom acordo com os resultados
experimentais, (MAD sendo 0,018), o funcional híbrido junto com AQZP ou AQZP1 aparenta
estar ainda mais perto (MAD sendo 0,012). Como nós não encontramos valores CC de µ para
PH
3
e PN na literatura, estes compostos não foram incluídos nos cálculos do MAD.
É bem conhecido que os cálculos HF sempre subestimam a polarizabilidade de dipolo estática
média e muitos dos funcionais DFT puros a superestimam. É lógico pensar que um método
híbrido, que mistura parte da troca HF no cálculo DFT, será melhor que ambos. Os resultados
na Tabela I dão crédito a isto: o método HF subestima α (a única exceção sendo HCN
calculado com AQZP1). O funcional híbrido está em melhor acordo com os dados
77
experimentais do que o HF. Na maioria dos casos, a diferença entre as magnitudes de α
B3LYP/AQZP e AQZP1 é pequena e os MADs em relação aos valores experimentais
(CCSD(T)) das polarizabilidades de dipolo médias AQZP e AQZP1 são respectivamente
0,275 (0,433) e 0,298 (0,514) a.u. ao nível B3LYP. Estes números mostram que a melhor
concordância com os resultados experimentais e CCSD(T) foi, em média, obtida com o
conjunto de base AQZP. O método CCSD(T) produziu a melhor concordância com o
experimento (MAD sendo 0,269 a.u.). Estes resultados mostram que o modelo B3LYP/AQZP
produz resultados para as polarizabilidades de dipolo estáticos, que são quase tão bons quanto
os produzidos por métodos ab initio padrão. Verificação similar foi previamente feita por Van
Caillie e Amos (1998) comparando os resultados B3LYP e CCSDLR com dados
experimentais encontrados na compilação de Olney et al. (1997), com os dados da
distribuição de forças do oscilador dipolar de Meath et al. (ver por exemplo, Zeiss et al.,1977;
Jhanwar et al.,1981) sendo escolhidos onde possível. Contudo, note-se que os cálculos são
para as geometrias de equilíbrio, e cálculos de média vibracionais normalmente aumentam α,
então se isto fosse incluído a concordância seria pior na maioria dos casos para cálculos
B3LYP, como estes ainda tendem a superestimar ligeiramente α (ver Tabela I). Em contraste,
os resultados CC subestimam α para a maioria das moléculas (ver, Tabela I), assim a inclusão
do cálculo da média vibracional poderia melhorar ainda mais estes valores.
Consequentemente, métodos DFT estão se aproximando dos métodos ab initio convencionais
em termos de precisão, mas ainda não os tem ultrapassado, embora eles sejam superiores em
termos de custo computacional. A tendência é de melhorar na precisão com a evolução dos
funcionais da DFT. A característica chave necessária é a melhor descrição do potencial de
longo alcance (Van Caillie e Amos, 1998).
A anisotropia da polarizabilidade estática também está apresentada na Tabela I. Dados
experimentais são esparsos e menos confiáveis do que suas correspondentes propriedades
78
isotrópicas. Os valores experimentais foram extraídos das referências (Bridge e Buckingham,
1966; Baas e Van den Hout,1979; Diercksen et al.,1983; Murphy, 1977; Dougherty e
Spackman,1994). Assim como para as polarizabilidades isotrópicas, o funcional B3LYP é
usado para calcular as polarizabilidades anisotrópicas usando os conjuntos de base AQZP e
AQZP1. Como mencionado anteriormente, os valores B3LYP para Δα são superiores aos
obtidos usando HF, e geralmente não muito diferentes dos resultados CCSD(T). Exceto para
HF e H
2
O onde os valores Δα são pequenos, a escolha do conjunto de base não é importante.
Além disso, os MADs entre as anisotropias B3LYP/AQZP e AQZP1 e os correspondentes
valores experimentais (CCSD(T)) são 0,190 (0,600) e 0,219 (0,668) a.u., respectivamente.
Dessa forma, pela análise dos MADs em relação aos dados experimentais, o conjunto AQZP
mostrou-se ligeiramente mais preciso que o AQZP1 e que o CCSD(T) (MAD de 0,197) no
cálculo desta propriedade.
Na sequência, somente os resultados AQZP1 foram usados para analisar algumas
peculiaridades das polarizabilidades, porque resultados similares foram obtidos com AQZP.
No nível B3LYP/AQZP1, comparando a polarizabilidade de dipolo α
αβ
de CO até CS e de
SiO até SiS, notamos que CO e SiO são consideravelmente menos anisotrópicos que CS e SiS.
A substituição de C por Si ou O por S impõe uma grande mudança em ambas as componentes
da polarizabilidade. Em resumo,
CO, α = 13,25 a.u. e Δα = 3,37 a.u.,
SiO, α = 29,87 a.u. e Δα = 6,63 a.u.,
CS, α = 28,88 a.u. e Δα = 13,90 a.u.,
SiS, α
= 50,15 a.u. e Δα = 25,18 a.u..
79
O estudo de uma série de moléculas isoeletrônicas ajuda a sistematizar vários aspectos da
evolução das propriedades moleculares com o tamanho do átomo. Nas Tabelas II e III
mostramos a polarizabilidade de dipolo média e a correspondente anisotropia de algumas
moléculas diatômicas com 22 e 30 elétrons avaliadas com o modelo B3LYP/AQZP1. Em
geral, em uma série isoeletrônica espera-se que sistemas aniônicos sejam mais polarizáveis
que moléculas neutras e as últimas mais polarizáveis que os cátions. Isto é menos simples
quando se comparam sistemas isoeletrônicos não carregados. Parece uma escolha natural
associar a evolução dos invariantes da polarizabilidade com a mudança em Z
A
e Z
B
para
moléculas diatômicas AB não carregadas. Na Ref. Maroulis et al. (2000), a média geométrica
(Z
A
Z
B
)
1/2
foi usada para parametrizar a mudança em α e Δα. A média geométrica cresce na
ordem BCl→CS→PN→SiO para as moléculas diatômicas não carregadas com 22 elétrons e
na ordem AlCl→SiS→P
2
para as de 30 elétrons. Na primeira série nenhum padrão para α e
Δα é visível na sequência das quatro moléculas. Na segunda, a Δα cresce, mas não há nenhum
padrão para α. É importante notar que ambos os modelos B3LYP/AQZP e AQZP1 deram α
(P
2
) ligeiramente maior (~ 1%) que
α
(SiS), enquanto o oposto acontece no nível CCSD(T)
(ver Ref. Maroulis et al., 2000). Nós recordamos que nos cálculos ab initio foram usados
conjuntos de base de tamanho diferentes para SiS e P2. Assim, neste caso específico, nossos
resultados parecem ser mais confiáveis.
Os cálculos B3LYP/AQZP1 mostraram que as polarizabilidades de dipolo médios dos
hidretos da primeira fila (CH
4
, NH
3
, H
2
O, e HF) e da segunda fila (SiH
4
, PH
3
, H
2
S, e HCl)
tem um declínio regular com o aumento do número atômico do átomo ligado a hidrogênio
(ver, Tabela IV e figuras 1 e 2). Tendência similar foi observada por Liu e Dykstra (1987)
estudando hidretos da primeira fila ao nível HF. As polarizabilidades de dipolo médias para
hidretos contendo átomos das duas primeiras filas ou um da primeira e um da segunda fila
também revelam um interessante padrão. A polarizabilidade de uma molécula ABH
n
pode ser
80
estimada (com incerteza de aproximadamente 15%) pela soma da polarizabilidade média do
A-hidreto e do B-hidreto, diminuída por 6 a.u. se A e B são duplamente ligados e 12 a.u. se A
e B são triplamente ligados [Liu e Dykstra (1987)]. Isto é um tipo de aditividade de
polarizabilidade. Por exemplo, a polarizabilidade média do HCN (HCP) calculada com a
aproximação B3LYP/AQZP1, 17,28 (36,61) a.u., é bem aproximada pela soma da
polarizabilidade média igualmente calculada do CH
4
, 16,93 a.u., e do NH
3
(PH
3
), 14,59
(31,20) a.u., menos 12 a.u. devida a tripla ligação, e este valor é 19,52 (36,13) a.u..
Tabela II - Polarizabilidade elétrica (em a.u.) para alguns cálculos de moléculas diatômicas
de 22 elétrons com o método B3LYP/AQZP1.
Propriedade
CP
ି
BCl SiO CS PN CCl
+
PO
+
α
65,91 33,62 29,87 28,88 28,62 18,17 16,85
Δα
32,90 11,25 6,63 13,90 12,59 9,81 6,54
Tabela III - Polarizabilidade elétrica (em a.u.) para alguns cálculos de moléculas diatômicas
de 30 elétrons com o método B3LYP/AQZP1.
Propriedade AlCl SiS P
2
α
53,89 50,15 50,68
Δα
13,64 25,18 29,01
Tabela IV - Polarizabilidade de dipolo média (em a.u.) para alguns hidretos da primeira e
segunda filas.
Hidretos da
primeira fila
CH
4
NH
3
H
2
O HF
α
16,93 14,59 9,89 5,81
Hidretos da
segunda fila
SiH
4
PH
3
H
2
S HCl
α
31,97
31,20 25,23 17,9
4
6
8
10
12
14
16
18
5
Gráfico
αα
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
13
Gráfico
α
Figura 0
Figura 2
6 7 8 9
Gráfico
de α AQZP1-
B3LYP para os hidretos da primeira fila
Z
_
CH
4
PH
3
H
2
O
HF
Z
14 15 16 17
Gráfico
de α AQZP1-
B3LYP para os hidretos da sefunda fila
Z
_
SiH
4
PH
3
H
2
S
HCl
81
10
B3LYP para os hidretos da primeira fila
18
B3LYP para os hidretos da sefunda fila
CAPÍTULO 6
Conclusão
83
Neste trabalho, geramos um conjunto de base AQZP1 para os átomos de H-Ar. O AQZP1 foi
gerado a partir do conjunto QZP (Barbieri et al., 2006) pela adição de uma função difusa para
cada simetria existente (s, p,…, g) então, ao nível de teoria UHF ou UMP2, os expoentes de
tais funções foram escolhidos na tentativa de maximizarmos a polarizabilidade de dipolo
média.
Concluímos que os valores B3LYP de µ, α e Δα calculados neste trabalho com o conjunto de
base AQZP estão em média em melhor concordância com os valores experimentais e CC que
os calculados com o conjunto AQZP1. Recordamos que os procedimentos usados para gerar
estes conjuntos de base foram diferentes, particularmente para as funções difusas, que para o
último conjunto foram escolhidas para maximizar a polarizabilidade de dipolo média.
Sabemos que os conjuntos de bases aumentados cujas funções difusas são obtidos através de
otimização de energia para ânions, podem ser usados para calcular quaisquer propriedades que
dependam de uma boa descrição da função de onda longe dos núcleos especificamente:
afinidade eletrônica, afinidade de próton, propriedades elétricas, rotação óptica, e ligação de
hidrogênio (ver Refs. Canal Neto et al., 2005; Fantin et al., 2007; Canal Neto e Jorge, 2007a;
Canal Neto e Jorge, 2007b). Conforme resultados apresentados neste trabalho, o conjunto
AQZP1 se mostra apropriado para cálculos de propriedades elétricas, apresentando resultados
semelhantes aos dos conjuntos AQZP. O funcional híbrido B3LYP é melhor que CC, não só
para a predição das anisotropias da polarizabilidade de dipolo estática, mas também para a
predição do momento de dipolo elétrico. Uma nota de cautela é requerida, pois os cálculos
apresentados não incluem os efeitos de correção vibracionais, mas ao invés disso, são para a
geometria de equilíbrio. Dessa forma, as propriedades calculadas não são estritamente as
mesmas quantidades que as experimentais. Os efeitos que surgem da ZPVC foram
investigados em uma variedade dos artigos (ver, por exemplo, Maroulis, 1998b; Maroulis et
al., 2000; Maroulis et al., 1998). A ZPVC depende das moléculas e a contribuição para a
84
anisotropia estática varia de menos que 0,1 a.u. para N
2
, CS, e SiS até para aproximadamente
0,3 a.u. para H
2
O e SiO. Para o momento de dipolo elétrico isto é ainda menor, na ordem de
0,003 a.u. para CS, SiO, e SiS (Maroulis et al., 1998). Houve muito pouca investigação do
efeito da correção de ponto zero na polarizabilidade dinâmica, mas isto é presumidamente de
magnitude similar. O efeito vibracional de ponto zero sempre é positivo (para a anisotropia da
polarizabilidade do dipolo) e assim os valores calculados na geometria de equilíbrio devem
subestimar ligeiramente a polarizabilidade. Os resultados CC mostrados na Tabela I não
incluem qualquer ZPVC, então é razoável concluir que os dois métodos são pelo menos de
precisão semelhante. Os resultados DFT presentes são dessa forma precisos o suficiente para
que o maior erro agora surja da correção vibracional, e esta deverá ser incluída em estudos
futuros.
Em média, as polarizabilidades de dipolo média CC estão em melhor concordância com os
dados experimentais do que as B3LYP.
Em resumo, o conjunto de bases AQZP1 apresentado neste trabalho (Arruda et al., 2009),
para cálculos de propriedades elétricas, se mostra tão bom quanto o conjunto AQZP gerado
por Fantin et al. (2007), embora este último seja ligeiramente mais preciso. Tais conjuntos de
bases, associados ao B3LYP, constituem um procedimento de baixo custo computacional que
pode ser usado para predizer momentos de dipolo e polarizabilidades de dipolo, confiáveis e
precisos para sistemas moleculares.
85
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