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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE ZIRCÔNIA
(ZrO
2
) ENCAPSULADA COM ALUMINA (Al
2
O
3
)
Rosana de Fátima Gonçalves*
Tese apresentada como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
DOUTOR EM CIÊNCIAS (área de
concentração: FÍSICO-QUÍMICA)
Orientador: Prof. Dr. José Arana Varela
*Bolsista CNPq
São Carlos - SP
2008
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
G635on
Gonçalves, Rosana de Fátima.
Obtenção de nanocompósitos de zircônia (ZrO
2
)
encapsulada com alumina (Al
2
O
3
) / Rosana de Fátima
Gonçalves. -- São Carlos : UFSCar, 2009.
129 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2008.
1. Oxido de zircônio. 2. Alumina. 3. Encapsulamento. 4. Método
de Pechini. 5. Sinterização. I. Título.
CDD: 546 (20
a
)
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Dedico este trabalho
Primeiramente, à minha mãe Isabel, a quem devo a vida. Obrigada por
acreditar em mim. Cada conquista minha é sua também. A ti, meu amor e minha
eterna gratidão.
Ao meu pai (in memoriam). Se eu consegui chegar aqui, foi porque o seu
amor paterno me cobriu de vitória. Obrigada e sei que estás com Deus.
Ao meu esposo Mário, que com seu amor e dedicação me fez cada dia mais
confiante, me nutrindo de carinho para eu pudesse dar à luz às nossas filhas e a
este trabalho. A você, todo meu amor e respeito. Obrigada por compartilhar tantos
momentos ao meu lado.
Às minhas filhas gêmeas Camila e Julia, que me proporcionaram um olhar
diferente sobre a vida. Vocês são um presente, inesperado e maravilhoso, que Deus
enviou durante este doutorado para mostrar o quanto eu poderia ser forte e
principalmente o quanto eu sou abençoada. Obrigada por existirem em minha vida e
me permitirem o privilégio de ser mãe. A vocês meu eterno amor.
Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, a Deus por me manter perseverante nos momentos
de incerteza. Sem ELE, nada é possível.
Ao meu esposo Mário, pela ajuda, pelo companheirismo e compreensão.
Ao Prof. José Arana Varela pela orientação, compreensão, ensinamentos e
exemplo de profissionalismo e competência.
Em especial, gostaria de expressar meus agradecimentos ao Prof. Dr. Elson
Longo pelos ensinamentos, sabedoria, por possibilitar a realização deste trabalho.
Muito obrigada por tudo. Tu és modelo de luta, coragem e perseverança que todos
nós, do LIEC, levaremos para toda a vida.
Ao Prof. Edson pela contribuição neste trabalho.
À minha família pelo apoio incondicional, especialmente meu irmão, pelo
amor e carinho e minha sogra Marina pela ajuda nos momentos difíceis e pelo amor
que tem pelas minhas filhas.
Ao Rori, Dani, Madalena e Sr. João pela amizade, auxílio e por todos os
serviços prestados.
Ao Adeilton pelo incentivo no início do projeto.
À Elaine, minha amiga de sempre, desde os tempos de infância. Obrigada por
ter me incentivado a trabalhar nesta área e no LIEC/UFSCar.
À Kírian, Renata, Adaci, Adaiane, Roseana, Cris Vila, Fernanda, Ana Paula,
Viviane, Fabiana, Francine, Márcia, Neftali, Pricila, Sônia, Fenelon, Profa. Ieda, Sr.
José, Presley, Cris Morita, Poty, Dawy, Prof. Emerson, Laécio, Sérgio Leal, pela
amizade cultivada ao longo destes anos.
À todos os amigos do LIEC, pela companhia, amizade e colaboração no
trabalho desenvolvido.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
v
RESUMO
ENCAPSULAMENTO EM MATERIAIS A BASE DE ZIRCÔNIA
Neste estudo, nanocompósitos ZrO
2
-Al
2
O
3
foram obtidos pelo encapsulamento com
alumina na superfície das partículas de zirconia, pelo método dos precursores
poliméricos. Os materiais caracterizados por análises Potencial Zeta mostraram que
a adsorção do dispersante mudou com sucesso as cargas na superfície das
partículas de zircônia, promovendo a estabilidade das suspensões. As estruturas
core-shell resultantes foram caracterizadas por difração de Raios X, Espectroscopia
Raman, Análises Térmicas, Área Superficial Específica, Microscopia Eletrônica de
Varredura e Microscopia Eletrônica de Transmissão. As micrografias obtidas por
MET mostraram uma camada homogênea ao redor das partículas de zircônia. Os
pós também foram compactados por prensagem isostática para estudos de
sinterização. A partir das imagens de MEV das amostras encapsuladas e
sinterizadas, foi observado que as partículas de Al
2
O
3
se situam nos contornos de
grãos da matriz ZrO
2
. As características dos materiais encapsulados indicam
mudanças na sinterabilidade em relação à zircônia pura. Os compósitos exibem
considerável controle no crescimento de grão devido a alumina segregada nas
interfaces entre os grãos da cerâmica sinterizada. Este comportamento é essencial
quando as propriedades dependem fortemente do tamanho de partículas.
vi
ABSTRACT
COATING IN MATERIALS BASED ZIRCONIA
ZrO
2
-Al
2
O
3
nanocomposite particles were obtained by Al
2
O
3
coating on the surface of
zirconia via the polymeric precursor method. The materials characterized by zeta-
potencial showed that polyacrylic acid (PAA) adsorption successfully modified the
zirconia surface charge, promoting the stability of suspensions. The resulting core-
shell structures were characterized by X Ray Diffraction, Raman Spectroscopy,
Thermal Analysis, Specifc Superficial Area, Scanning Electron Microscopy and
Transmission Electronic Microscopy. TEM micrographs clearly show a homogeneous
Al
2
O
3
shell around the ZrO
2
cores. The powders were also compacted by dry
pressing followed by cold isostatically methods for sintering study. From the SEM
micrographs of sintered samples, formed by coated sample, it was observed that the
Al
2
O
3
grains were localized at grains boundaries of the ZrO
2
matrix. The different
coated powder characteristics displayed change in sinterability when compared with
pure zirconia. The composites exhibit considerable reduction in grain growth due the
alumina segregated at the interfaces between the ceramic grains during the sintering
process. This behaviour is essential when physical properties depend strongly on the
grain size.
vii
SUMÁRIO
RESUMO v
ABSTRACT vi
SUMÁRIO vii
ÍNDICE DE FIGURAS. x
ÍNDICE DE TABELAS xiv
1. INTRODUÇÃO 1
1.1 Nanociência 3
1.2 Zircônia 4
1.2.1 Processos industriais para obtenção de zircônia 7
1.3 Compósitos cerâmicos 9
1.4 Estruturas do tipo core-shell 12
1.5 Método dos precursores poliméricos 13
1.6 Dispersão coloidal 17
1.7 Sinterização 18
1.7.1 Sinterização por fase sólida 20
1.7.2 Estágios de sinterização 25
1.7.3 Crescimento de grãos 27
2. OBJETIVOS 30
3. MATERIAIS E MÉTODOS 31
3.1 Processamento dos materiais 31
3.1.1 Preparo do citrato de alumínio 32
3.1.2 Preparo das suspensões 33
3.1.2.1 Defloculação 33
3.1.2.2 Medidas de Potencial Zeta
.
34
3.1.3 Secagem das amostras 35
3.1.4 Compactação das amostras 37
3.2 Técnicas de Caracterização Utilizadas 38
3.2.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
38
3.2.2 Análise Térmica 39
3.2.2.1 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
40
3.2.2.2 Dilatometria 40
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
42
3.2.4 Difração de raios X (DRX)
42
viii
3.2.5 Área Superficial Específica (BET)
45
3.2.6 Espectroscopia Raman 47
4. RESULTADOS 50
4.1 Estudo dos compósitos zircônia-alumina utilizando zircônia
comercial como material de partida
50
4.1.1 Caracterização dos pós de zircônia 50
4.1.1.1 Difração de raios X (DRX)
50
4.1.1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
51
4.1.1.3 Espectroscopia Raman 52
4.1.1.4 Curvas Dilatométricas 54
4.1.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
56
4.1.2 Caracterização da alumina empregada como cápsula 59
4.1.2.1 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
60
4.1.2.2 Difração de raios X (DRX)
62
4.1.2.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
63
4.1.3 Obtenção e caracterização das amostras de ziircônia
encapsuladas
64
4.1.3.1 Análises Potencial Zeta 64
4.1.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
66
4.1.3.3 Difratogramas de raios X (DRX)
.
69
4.1.3.4 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
70
4.1.3.5 Tamanhos de partículas 73
4.1.3.6 Dilatometria 78
4.1.3.7 Densidades Aparentes 81
4.1.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
82
4.2 Estudo dos compósitos zircônia-alumina utilizando zircônia
comercial estabilizada com 3% de ítria como material de partida
84
4.2.1 Caracterização dos pós de ZrO
2
-3%Y
2
O
3
85
4.2.1.1 Difração de raios X (DRX)
85
4.2.1.2 Espectroscopia Raman 86
4.2.1.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
88
4.2.1.4 Curvas Dilatométricas 90
4.2.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
91
ix
4.2.2 Obtenção e caracterização das amostras de ZrO
2
-Y
2
O
3
encapsuladas
93
4.2.2.1 Estudo da adsorção de dispersante 93
4.2.2.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
101
4.2.2.3 Difração de raios X (DRX)
103
4.2.2.4 Espectroscopia Raman 104
4.2.2.5 Tamanho de partículas 106
4.2.2.6 Curvas Dilatométricas 108
4.2.2.7 Densidades Relativas 110
4.2.2.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
111
5.CONCLUSÃO 114
6.SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 115
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 116
x
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1.1 Fases polimóficas da zircônia: (a) monoclínica; (b)
tetragonal; (c) cúbica
5
FIGURA 1.2 Esquema genérico da obtenção de materiais pelo método
dos precursores poliméricos.
16
FIGURA 1.3 Processos envolvidos na sinterização.
21
FIGURA 1.4 Modelo de esfera para duas partículas de raio r, sendo x o
raio do pescoço e ρ o raio de curvatura da superfície na
região do pescoço.
22
FIGURA 1.5 Representação esquemática dos vários caminhos para o
transporte de átomos (mecanismos) durante a
sinterização de duas partículas.
24
FIGURA 1.6 (a) Compacto a verde; (b) contornos são formados nos
pontos de contato entre as partículas durante o
estágio inicial de sinterização, reduzindo a energia
total do sistema.
26
FIGURA 1.7 (a) Partículas soltas de pó; (b) Estágio inicial; (c) Estágio
intermediário; (d) Estágio final.
27
FIGURA 1.8 Esquema mostrando a dependência da curvatura de grão,
com número de lados do grão. Grãos com seis lados não
tem curvatura, grãos com 50 lados tem curvatura muito
grande. A seta indica a migração do contorno.
28
FI GURA 3.1 Representação esquemática da obtenção dos materiais
encapsulados.
36
FIGURA 3.2 Representação esquemática da prensagem isostática.
37
FIGURA 3.3 Esquema ilustrativo da preparação de amostras para
análise HRTEM.
38
FIGURA 3.4 Reflexão de raios X de natureza monocromática por
planos de um cristal.
43
FIGURA 3.5 Representação esquemática dos mecanismos de
espalhamento.
48
xi
FIGURA 4.1 Difratograma de raios X dos pós de zircônia (ZrO
2
) pura.
51
FIGURA 4.2. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
dos pós de zircônia (ZrO
2
) pura.
52
FIGURA 4.3 Espectro Raman da amostra de zircônia (ZrO
2
) pura.
53
FIGURA 4.4. Curvas dilatométricas para a amostra de
zircônia (ZrO
2
)
pura.
56
FIGURA 4.5 Imagem do corpo de prova de zircônia monoclínica após
sofrer fragmentação, devido a transição de fase
(martensítica) durante o tratamento térmico de alta
temperatura (1500
o
C).
59
FIGURA 4.6 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) para a amostra
de Al
2
O
3
preparada pelo método dos precursores
poliméricos.
61
FIGURA 4.7 Difratogramas de raios X das amostras de alumina amorfa
(600
o
C) e cristalina (1100
o
C) utilizadas como cápsula.
63
FIGURA 4.8 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) da amostra
de alumina (Al
2
O
3
) utilizada como cápsula na superfície
das matrizes à base de zircônia.
64
FIGURA 4.9 Potencial Zeta das partículas de alumina (Al
2
O
3
) e de
zircônia (ZrO
2
).
65
FIGURA 4.10. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
dos pós de zircônia (ZrO
2
) encapsulada com alumina.
68
FIGURA 4.11 Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
evidenciando os planos cristalográficos da zircônia
monoclínica.
68
FIGURA 4.12 Difratogramas de raios X das amostras (a) ZrO
2
pura e (b)
ZrO
2
@Al
2
O
3.
69
FIGURA 4.13 Curvas DSC (Calorimetria Diferencial Exploratória)
referentes aos pós ZrO
2
comercial pura, encapsulada com
alumina e estabilizada com ítria. Curva de aquecimento(a)
e resfriamento(b).
72
FIGURA 4.14 Ilustração das pastilhas de ZrO
2
pura (a) e (b)
ZrO
2
@Al
2
O
3
mostrando que a pastilha não encapsulada é
espontaneamente fraturada durante o ciclo térmico
enquanto que a pastilha encapsulada não se fraturou.
73
FIGURA 4.15 Variação dos tamanhos de cristalito em função da
temperatura.
77
xii
FIGURA 4.16 Representação esquemática: (a) crescimento exagerado
das partículas de zircônia; (b) alumina agindo como
barreira de difusão na matriz de zircônia.
78
FIGURA 4.17 Curvas dilatométricas para as amostras de (a) ZrO
2
encapsulada; (b) ZrO
2
pura e encapsulada.
80
FIGURA 4.18 Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
das superfícies de fratura da amostra de ZrO
2
encapsulada.
83
FIGURA 4.19 Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
das superfícies de fratura da amostra de ZrO
2
encapsulada e sinterizada a 1500
o
C.
84
FIGURA 4.20 Difratogramas de raios X dos pós de zircônia estabilizada
com ítria (ZY).
86
FIGURA 4.21 Espectro Raman da zircônia estabilizada com ítria (ZY).
87
FIGURA 4.22 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) dos pós de
zircônia estabilizada com ítria (ZY) sem tratamento
térmico; (a) imagem das partículas, (b) padrão de difração
de elétrons, (c) e (d) imagens magnificadas das partículas.
89
FIGURA 4.23 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) dos pós de
zircônia estabilizada com ítria (ZY) tratados termicamente
a 1080 °C.
90
FIGURA 4.24 Curvas Dilatométricas para a amostra de zircônia
estabilizada com ítria (ZY).
91
FIGURA 4.25 Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da
secção transversal da amostra de Y-TZP sem aditivo.
92
FIGURA 4.26 EDX (Energy Dispersive x-ray Spectrometer) da amostra
de Y-TZP sem aditivo.
93
FIGURA 4.27 Viscosidade das suspensões de ZrO
2
em função da
concentração de ácido poliacrílico (APA) adicionado.
96
FIGURA 4.28 Testes de sedimentação para o sistema ZrO
2
-Y
2
O
3
com
adição de Al
2
O
3
.
98
FIGURA 4.29 Curvas Potencial Zeta para as partículas ZrO
2
-Y
2
O
3
com e
sem a adição de dispersante.
100
FIGURA 4.30 Curvas Potencial Zeta para as partículas de Al
2
O
3
e para
as partículas ZrO
2
-Y
2
O
3
.
101
xiii
FIGURA 4.31 Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
mostrando as partículas de zircônia tetragonal
encapsuladas com alumina.
103
FIGURA 4.32 Difratogramas de raios X das amostras de ZrO
2
-Y
2
O
3
encapsuladas com alumina.
104
FIGURA 4.33 Espectro Raman da amostra de ZrO
2
-Y
2
O
3
encapsuladas
com alumina.
105
FIGURA 4.34 Variação do tamanho de cristalito em função da
temperatura.
107
FIGURA 4.35 Curvas dilatométricas para as amostras de (a) ZY
encapsulada; (b) ZY pura e encapsulada.
109
FIGURA 4.36 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da amostra
compactada ZY@Al
2
O
3
, sinterizada a 1500
o
C por 4 h.
112
FIGURA 4.37 EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) da amostra
compactada ZY@Al
2
O
3
.
112
xiv
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA1.1 Dados cristalográficos das estruturas polimórficas da
zircônia.
7
TABELA 1.2 Mecanismos que atuam simultaneamente no crescimento
de pescoço.
24
TABELA 3.1 Materiais Utilizados.
31
TABELA 4.1 Freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração referentes ao
espectro Raman da zircônia monoclínica.
54
TABELA 4.2 Variação da área superficial específica para a zircônia pura
e encapsulada em função da temperatura.
75
TABELA 4.3 Valores de densidade relativa para a zircônia pura e
encapsulada em função dos ciclos térmicos.
82
TABELA 4.4 Freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração referentes ao
espectro Raman da zircônia estabilizada com ítria.
88
TABELA 4.5
Valores das distâncias interplanares para a amostra ZrO
2
-
3% Y
2
O
3.
89
TABELA 4.6 Concentração de defloculante adicionado a cada tubo de
ensaio utilizado nos testes de sedimentação.
97
TABELA 4.7 Freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração referentes ao
espectro Raman da zircônia estabilizada com ítria e
encapsulada com alumina.
105
TABELA 4.8 Variação da área superficial específica para a zircônia
estabilizada (ZY) pura e encapsulada em função da
temperatura.
107
TABELA 4.9 Valores de densidade aparente para as amostra de ZY pura
e encapsulada.
111
1
1. INTRODUÇÃO
Os materiais cerâmicos são de grande importância tecnológica devido à sua
alta aplicabilidade nos mais diversos setores, em conjunto com a facilidade na
obtenção das matérias-primas da maioria desses materiais. Novos materiais e
métodos de processamento cerâmico estão sendo continuamente desenvolvidos e
os métodos conhecidos estão em constante aperfeiçoamento. Estes métodos
permitem a obtenção de materiais cerâmicos com propriedades novas e variadas,
viabilizando o seu uso em aplicações que exijam alta refratariedade, alta resistência
mecânica em elevadas temperaturas, inércia química, propriedades magnéticas e
elétricas, resistência ao desgaste, entre outras.
A substituição de materiais convencionais por cerâmicas estruturais de alto
desempenho se mostra, portanto, muito promissora
1,2
. O intuito das pesquisas é se
obter uma cerâmica sinterizada densa e homogênea e diminuir tanto a quantidade
quanto o tamanho dos defeitos, a fim de garantir a confiabilidade e reprodutibilidade
de suas propriedades no desempenho do produto cerâmico final
3
.
Dentre as diferentes formas para se obter cerâmicas com propriedades
mecânicas satisfatórias, a adição de uma segunda fase se mostra muito promissora.
Estes tipos de materiais são conhecidos como compósitos cerâmicos e um
importante subgrupo dos materiais nanoestruturados é o dos nanocompósitos
cerâmicos
4
. Neste contexto, destacam-se as cerâmicas à base de zircônia por
apresentarem propriedades físico-químicas que possibilitam uma larga escala de
aplicações
5
.
2
Tais fatores motivaram este trabalho que tem como objetivo a obtenção de
um nanocompósito cerâmico zircônia-alumina.
Este sistema é um bom modelo de
nanocompósito pois a alumina e a zircônia exibem uma solubilidade mútua muito
baixa.
Entretanto, muitas variáveis do processo de obtenção destes compósitos
ainda estão em constante pesquisa, incluindo a sinterização, que é uma etapa de
grande importância no processamento cerâmico. O processo de sinterização é um
fenômeno termicamente ativado e controlado por difusão, de maneira que o
transporte de massa figura-se como um fator importante no entendimento das
características deste fenômeno e a presença de impurezas, dopantes ou aditivos
deve ser considerada
6
. A sinterização de pós cerâmicos policristalinos está sujeita a
competição de outros processos que ocorrem com o aumento da temperatura. Um
dos principais concorrentes é o crescimento de grão, que depende sensivelmente da
difusão superficial do material
7
. A difusão superficial e pelo contorno de grão podem
ser controladas por meio da adição de pequenas quantidades de aditivos. Como os
mecanismos de difusão superficial e pelo contorno de grão são fenômenos de
superfície/interface, é desejável que o aditivo esteja preferencialmente na superfície
de grão. Então, uma alternativa para assegurar que o aditivo esteja realmente na
superfície do material, pode ser a aplicação de um “coating” (cápsula) do aditivo
recobrindo o material a ser sinterizado.
Vollath et al
8
propuseram “coatings” em nanopartículas como
barreira para o
crescimento de grão e modificações da superfície. Recentemente, alguns
procedimentos tem sido propostos com o intuito de melhorar a densidade final do
material, inibindo o crescimento de grão e diminuindo a temperatura de
sinterização
9
. Um relevante trabalho
10
sugere uma nova forma de se controlar o
3
mecanismo de transporte de massa superficial durante a sinterização do óxido de
estanho (SnO
2
). Com base no fato de que o processo de sinterização deste material
é dominado pela difusão superficial a baixa temperatura e por evaporação-
condensação a elevadas temperaturas, os autores empregaram um aditivo (o MnO
2
)
em forma de cápsula, com o propósito de modificar o mecanismo de sinterização
deste material, promovendo a difusão pelo contorno de grão. Esta cápsula de MnO
2
(fina camada superficial) facilitou o processo de sinterização do SnO
2
e promoveu
melhoras na microestrutura deste material. Este resultado, foi um dos principais
incentivos para a realização deste trabalho.
1.1. Nanociência
A nanociência figura como uma das áreas mais atraentes e promissoras para
o desenvolvimento tecnológico neste século. Na literatura científica são encontrados
diversos termos relacionados à nanociência, dentre os quais podemos citar
nanopartículas, nanocristais, nanofios, nanofitas, nanotubos, nanocompósitos,
11,12
etc. Na realidade, todos estes estão relacionados com materiais nanoestruturados,
que apresentam características estruturais bem definidas. As propriedades físicas e
químicas de materiais em escala nanométrica (normalmente definida no intervalo de
1-100 nm) são de imenso interesse e crescente importância para futuras aplicações
tecnológicas. Materiais nanoestruturados geralmente exibem propriedades
diferenciadas com relação aos demais materiais.
A relação entre propriedades e tamanho de partícula é conhecida desde o
século XIX, quando Faraday mostrou que a cor de partículas de ouro pode ser
modificada mudando-se o tamanho destas partículas. No entanto, apesar da longa
4
história que envolve este assunto, o interesse em nanopartículas foi significativo
apenas nos últimos 10 anos. As atividades de pesquisas relacionadas a esta área
foram impulsionadas pela habilidade para controlar as propriedades dos materiais
através do controle do tamanho das partículas, sendo que este desenvolvimento
pode resultar em novas tecnologias
13
. Desta forma, a ciência e tecnologia de
materiais nanoestruturados constituem uma área extensa e interdisciplinar de
pesquisa e desenvolvimento
14
.
Como as propriedades finais dos materiais dependem do tamanho, estrutura
atômica e composição química de seus componentes, os materiais
nanoestruturados possibilitam novas propriedades devido a um ou mais efeitos
relacionados à sua dimensão nanométrica
15
. Neste contexto, os nanocompósitos
cerâmicos ganham destaque, podendo ser obtidos a partir da dispersão de
partículas nanométricas como segunda fase nos grãos da matriz ou nos contornos
de grão. O desacordo entre a expansão térmica da matriz e da segunda fase induz a
proposta de novos modelos na tentativa de justificar as características e
propriedades observadas
16
.
1. 2 Zircônia
Muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas visando à produção de cerâmicas
à base de zircônia (ZrO
2
), desde que Garvie et al
17
, em 1975, anunciaram que este
tipo de cerâmica poderia apresentar resistência mecânica e tenacidade à fratura
como os aços. Estudos são realizados no sentido de aperfeiçoar as técnicas de
processamento cerâmico existentes e também na direção de se investigar técnicas
não-convencionais que possibilitem a obtenção de pós adequados para a fabricação
5
de cerâmicas com menores quantidades e tamanhos de defeitos estruturais, aliados
a maiores homogeneidades física e química.
A zircônia (ZrO
2
) tem mostrado grande destaque entre as cerâmicas
avançadas, podendo ser utilizada como eletrólitos sólidos em sensores de oxigênio,
células a combustível e bombas de oxigênio. Entretanto, as aplicações mais
promissoras são como cerâmicas estruturais, ou seja, partes de motores de
combustão, palhetas de turbinas, ferramentas de corte e em implantes ortopédicos
18
.
A zircônia pura apresenta três tipos de fases polimórficas, cujas
transformações são dadas por:
Fig. 1.1 Fases polimóficas da zircônia: (a) monoclínica; (b) tetragonal; (c) cúbica
A retenção da fase tetragonal metaestável e sua conseqüente transformação
para a fase monoclínica é considerada um pré-requisito para o aumento da
6
tenacidade à fratura da cerâmica de zircônia, e consequentemente, potencializando
sua aplicação como cerâmicas estruturais
19
.
Feder et al.
20
afirmaram que a transformação da fase tetragonal para
monoclínica é de natureza martensítica e envolve uma expansão volumétrica
anisotrópica (de ~4%), devido ao aumento abrupto nos parâmetros de rede da célula
unitária tetragonal para monoclínica. Em cerâmica de zircônia pura, essa grande
variação de volume associada à transformação de fase t → m, durante o
resfriamento, gera microtrincas ao redor da partícula transformada no corpo
cerâmico sinterizado, fragilizando-o. Para solucionar este problema, são adicionados
à zircônia, óxidos estabilizantes da fase cúbica e/ou tetragonal. A ítria ou óxido de
ítrio (Y
2
O
3
) é o estabilizador mais utilizado para reter a fase tetragonal deste material
à temperatura ambiente, após a sinterização. O teor de Y
2
O
3
utilizado nesta
cerâmica emprega um importante papel na transição da fase tetragonal e portanto
grande influência na tenacidade à fratura
21
.
O aumento da tenacidade à fratura da cerâmica de zircônia é atingido através
da retenção da fase tetragonal metaestável e sua conseqüente transformação para a
fase monoclínica durante a aplicação do carregamento mecânico, conhecida como
transformação das fases cristalinas tetragonal para monoclínica (t → m) induzida por
tensão mecânica. Um outro mecanismo relacionado à transformação t → m é a
formação de microtrincas.
Em uma cerâmica, uma trinca se propaga quando submetida à ação de uma
tensão mecânica, gerando um campo de tensões de tração (com deformação
elástica) ao seu redor, principalmente na sua extremidade. Os grãos ou precipitados
(geralmente intragranulares) da fase tetragonal estão impedidos de se transformar
em monoclínica, pela impossibilidade de sofrer a expansão volumétrica inerente ao
7
processo. Esta retenção física da expansão gera no material um campo de tensões
compressivas contrapondo a tensão trativa necessária para a propagação da trinca.
Torna-se, portanto, necessária a adição de mais energia para conduzir o
material à ruptura
22
. O aumento do volume resultante da transformação
tetragonal→ monoclínica gera tensões tangenciais ao redor do grão ou precipitado
transformado, que induz ao aparecimento de microtrincas
23
.
A trinca propaga-se até encontrar um grão de fase monoclínica, depois é
desviada e torna-se ramificada, absorvendo parte da energia de fratura associada à
propagação inicial. Esta capacidade de absorver ou dissipar a energia da trinca
propagante resulta em um aumento da tenacidade à fratura da cerâmica.
Na Tabela 1.1 é possível verificar a densidade e os parâmetros de rede das
diversas formas cristalinas da zircônia, à temperatura ambiente.
Tabela 1.1 Dados cristalográficos das estruturas polimórficas da zircônia
Sistema Parâmetro
de rede
(Å)
Densidade
(g. cm
-3
)
Monoclínico
a=5,156
b=5,191
c=5,304
5,83
Tetragonal a=3,64
c=5,27
6,1
Cúbico a=5,124 6,01
1. 2. 1 Processos industriais para obtenção de zircônia
As duas maiores fontes de zircônio são a zirconita (ZrO
2-
SiO
2
, ZrSiO
4
) e a
badeleyita (ZrO
2
), ambas contendo aproximadamente 2% em peso de háfnia (HfO
2
)
8
em relação à zircônia. Quimicamente e estruturalmente, a háfnia e a zircônia são tão
semelhantes que , na maioria dos casos, a presença da háfnia pode ser ignorada. O
mineral contendo zircônio mais comum e mais amplamente distribuído é a zirconita.
Grandes depósitos secundários de zirconita formaram areias de praia como
resultado do intemperismo das rochas ígneas e da concentração natural devido à
sua alta densidade. Depósitos de zirconita são encontrados na Austrália, Estados
Unidos, Índia, Malásia, Brasil, China, África do Sul, Sri Lanka, Tailândia e na antiga
União Soviética
24
. A badeleyita é uma ocorrência natural da zircônia. Sua maior
fonte é a mina de Palabora na África do Sul. Este mineral pode ser usado como um
precursor de zircônia de alta pureza, mas é mais freqüentemente usado como fonte
direta de zircônia comercial.
A maior parte da zircônia é produzida a partir da zirconita e pode ser
classificada convenientemente pela técnica utilizada na decomposição do minério,
isto é, por processamento químico ou térmico. A zircônia obtida através da rota
térmica tende a ser mais pura que a badeleyita, entretanto possui maiores níveis de
impurezas do que os produtos derivados da rota química. A decomposição química
da zirconita requer elevadas temperaturas e o uso de agentes agressivos, sendo
que as rotas mais comuns empregadas são a carbo-cloração e fusão alcalina. Todas
as rotas químicas passam por uma etapa onde as espécies zircônio estão em
solução. Através do controle criterioso dos processos de cristalização e precipitação,
os produtos intermediários e, conseqüentemente, a zircônia podem ser produzidos
com tamanho e forma das partículas controlados. O processamento químico permitiu
aos produtores de zircônia agrupar produtos não só por suas aplicações, mas
também para atingir necessidades específicas do consumidor.
9
A decomposição química é utilizada em processos comerciais adotados pela
Tosoh Corporation, no Japão, na produção de zircônia e zircônia parcialmente
estabilizada com ítria (Y-PSZ). Tais processos envolvem a precipitação aquosa de
hidróxidos de zircônio e ítria a partir do oxicloreto de zircônio e do cloreto de ítrio,
respectivamente. Estes precipitados são submetidos a uma operação de secagem
para se obter finalmente o pó de Y-PSZ
25
.
1.3 Compósitos cerâmicos de ZrO
2
-Al
2
O
3
É descrito na literatura que compósitos e nanocompósitos ZrO
2
-Al
2
O
3
apresentam propriedades mecânicas melhoradas em comparação a ZrO
2
e Al
2
O
3,
separadamente
25,26
. Estes compósitos têm sido considerados importantes para uso
em muitos componentes industriais que requerem alto grau de resistência ao
desgaste, resistência à corrosão, bem como boa oxidação e estabilidade térmica a
altas temperaturas devido às suas excelentes propriedades mecânica, térmica, e
química
27
.
A biocompatibilidade dos compósitos Al
2
O
3
-ZrO
2
também faz com que estes
se tornem apropriados para o uso em bio-implantes, tais como próteses e implantes
dentários
28
. Desta forma, uma das aplicações de compósitos cerâmicos à base de
ZrO
2
-Al
2
O
3
é na área da odontologia. A busca por novos materiais biocompatíveis
tem estado em alta no campo de pesquisas. Isso devido ao importante papel que
estes materiais representam perante as modernas tecnologias de implantes,
atualmente desenvolvidas
29
.
Daguano et al.
30
realizaram um estudo sobre obtenção e sinterização de
compósitos à base de ZrO
2
-Al
2
O
3
visando futura aplicação como componente de
sistemas de implantes dentários. Os corpos sinterizados foram caracterizados
10
quanto às fases presentes, microestrutura, densidade relativa, além de dureza e
tenacidade à fratura. Foi observado um aumento dos valores de propriedades
mecânicas em função do aumento da temperatura de sinterização, os quais devem
ser relatados ao leve aumento da densificação das amostras. Do ponto de vista da
avaliação biológica primária, os testes de citotoxicidade realizados caracterizaram o
material em estudo como um biomaterial, pois este não causou morte celular. Este
fato é importante para aplicações em próteses dentárias.
Segundo Masaki et al
31
a adição de pequenas quantidades de alumina em
cerâmicas de zircônia tetragonal estabilizada com ítria, pode aumentar a tenacidade
à fratura deste material. A composição do contorno de grão, frequentemente
emprega um importante papel no controle do crescimento de grão e na
sinterabilidade de compostos à base de zircônia e desta forma, pode ter um
significante efeito nas propriedades mecânicas.
Em outro trabalho, Vleugels et al
32
prepararam cerâmicas de zircônia
tetragonal estabilizada com ítria a partir de nanopartículas de ZrO
2
monoclínica
encapsulada com ítria e alumina. Estes materiais foram obtidos a partir de
suspensões contendo nitrato de alumínio e nitrato de ítrio e pós de óxido de zircônio.
Tal trabalho é focado na influência combinada da ítria e da alumina nas
propriedades mecânicas destes materiais após densificação.
A estabilização de zircônia com alumina, ou seja, sem recorrer aos óxidos
normalmente empregados, pode ser obtida através da diminuição do tamanho médio
de grão, ou seja controlando-se o tamanho de cristalito das fases a alta
temperatura
33
. Pequenos cristalitos de zircônia tetragonal tem uma menor energia
livre comparados aos pequenos cristalitos da zircônia monoclínica, o que significa
11
que a fase tetragonal da zircônia poderia ser estabilizada se o tamanho de cristalito
for menor que o tamanho crítico (cerca de 30 nm para a forma de bulk)
34
.
A alumina e a zircônia são dois materiais que não formam uma solução
sólida, mas a adição de alumina à zircônia pode alterar a estabilidade desta última
por constrangimento dos cristais de ZrO
2
, quando embebidos numa matriz rígida de
Al
2
O
3
, pois a alumina tem um módulo de elasticidade cerca de duas vezes superior
ao da zircônia
35
.
Gao et al.
36
tentaram controlar o tamanho de cristalito para estabilizar a fase
tetragonal da ZrO
2
à temperatura ambiente. Os autores depositaram nano-
multicamadas de ZrO
2
/Al
2
O
3
por sputtering, e então avaliaram a estabilidade térmica
destas multicamadas. O propósito em usar Al
2
O
3
foi devido aos valores da constante
elástica deste material, ou seja, cerca de duas vezes maior que a constante
apresentada para a zircônia (390 vs. 207 GPa)
37
. Os resultados mostraram que a
fase tetragonal da zircônia pode ser estabilizada em multicamadas quando a
espessura da camada de zircônia é menor que 20 nm durante a deposição de filmes
tratados em temperaturas elevadas. Estes materiais apresentaram estabilidade
térmica.
Em outro trabalho
38
, o autor apresenta e discute as propriedades mecânicas
de revestimentos nanolaminados e nanoestruturados de ZrO
2
/Al
2
O
3
produzidos por
deposição física à vapor, de forma a estabilizar as fases de alta temperatura da
zircônia à temperatura ambiente. Os revestimentos obtidos apresentam como fase
principal a tetragonal sendo que a alumina cresce amorfa. Foram verificados
melhoramentos na dureza e módulo de elasticidade, combinando uma estrutura de
multicamadas de ZrO
2
/Al
2
O
3
aliada a um grande plano compressivo de tensões
residuais, resultante de tratamento térmico.
12
1. 4 Estruturas do tipo core-shell
Quando ocorre um processo de recobrimento, formando uma camada
relativamente espessa ao redor de uma matriz, a estrutura obtida é geralmente
denominada core-shell (núcleo-casca). Isso porque o material depositado forma uma
casca sobre o suporte que atua como núcleo. Estruturas do tipo core-shell são um
recente avanço dentro do campo da nanociência
39,40
.
A combinação de dois materiais, um agindo como matriz e outro como
cápsula resultam em estruturas com interessantes propriedades físicas e químicas,
diferentes daquelas encontradas apenas na matriz. Desta forma, materiais
encapsulados se tornam atrativos do ponto de vista científico e tecnológico
41,42
.
Cápsulas podem ser utilizadas para mudanças nas características da
superfície de um pó e conseqüentemente otimizar, por exemplo, a dispersabilidade,
a estabilidade térmica, propriedades físicas, químicas e magnéticas do material de
partida
43,44
. A maioria dos trabalhos da literatura reportados sobre estruturas core-
shell referem-se ao encapsulamento de metais
45,46
, carbetos
47
e polímeros
48,49
, mas
recentemente alguns óxidos também têm sido utilizados como material para
encapsulamento. Partículas de materiais cerâmicos encapsulados podem ser
obtidos se o diagrama de fase exibe baixa ou nenhuma solubilidade mútua. Um
especial interesse é dado para o sistema ZrO
2
-Al
2
O
3
, pois estes componentes são
difíceis de formar solução sólida. Isto é benéfico para inibir crescimento de grãos por
interdifusão atômica em um compósito com microestrutura controlada
50
.
Geuzens, et al.
51
sintetizaram o compósito cerâmico (óxido-óxido) Al
2
O
3
-
ZrO
2
para ser utilizado como pastilhas sinterizadas consistindo de uma matriz de
Al
2
O
3
e uma segunda fase de ZrO
2
incorporada, com o objetivo de se estudar o
13
efeito no crescimento de grãos e melhoras nas propriedades mecânicas. Desta
forma, uma das principais aplicações de partículas encapsuladas pode ser vista na
formação de barreiras de difusão para controlar o crescimento de grão ou ainda na
modificação das propriedades físicas da matriz e químicas da superfície
52,53
.
Diferentes métodos têm sido empregados para depositar cápsulas na
superfície de partículas
54,55
, sendo que a nucleação heterogênea é a técnica
normalmente mais utilizada
56
. Entretanto, o método dos precursores poliméricos,
utilizado neste trabalho, apresenta vantagens principalmente devido à praticidade da
rota de síntese.
1.5 Método dos Precursores Poliméricos
O método do complexo polimérico orgânico pode ser classificado em duas
categorias diferentes: I) um processo incluindo a polimerização de orgânicos “in situ”
e II) um processo utilizando um polímero coordenado com afinidade a íons
metálicos.
Uma das características apresentadas no método de polimerização de
orgânicos é o processo combinado de formação de complexo metálico e
polimerização de orgânicos “in situ”. Um exemplo representativo desta abordagem é
o método patenteado por Pechini em 1967
57
. O método Pechini baseia-se na síntese
de um poliéster a partir de uma reação de condensação de um polihidroxi-álcool,
geralmente etilenoglicol (EG), com um alfa-hidroxicarboxílicos como, por exemplo, o
ácido cítrico (AC). Para isso, é formada uma solução contendo o AC, EG e a
quantidade estequiométrica do metal ou metais desejados. Nesta solução espera-se
que a mistura de sais metálicos (cloretos, carbonatos, nitratos) reaja com o ácido
14
carboxílico formando citratos metálicos, que quando submetidos a agitação e
aquecimento moderado (temperatura de 70 a 110 °C) ocorram reações de
condensação e poliesterificação (que é decorrente da adição de EG) com a
formação de uma molécula de água. Sucessivas reações de poliesterificação podem
ocorrer entre o AC e o EG formando um polímero. Muitos íons metálicos diferentes
de cátions monovalentes formam quelatos muito estáveis com AC, uma vez que o
AC é um composto polibásico que tem três grupos carboxila (-COOH) e um grupo
alcoólico (-OH) na molécula. A habilidade potencial do AC para complexar uma
ampla faixa dos íons metálicos em uma mistura solvente de EG e água é de
fundamental importância, especialmente para sistemas envolvendo cátions que
possam ser facilmente hidrolisados na forma de precipitados insolúveis na presença
de água.
A idéia principal deste método é promover uma distribuição homogênea dos
diferentes íons metálicos ao longo do polímero formado. A homogeneidade é de vital
importância para a síntese de óxidos multicomponentes com composições
complicadas, já que a homogeneidade composicional do óxido final está
frequentemente relacionada à.homogeneidade química da distribuição de cátions em
um sistema de gel.
Um aspecto importante do método dos precursores poliméricos é que o
complexo individual metal-AC pode ser imobilizado em uma rede poliéster, enquanto
a estequiometria inicial dos íons metálicos é preservada durante a polimerização. O
princípio do método dos precursores poliméricos é obter uma resina polimérica que
inclui, casualmente, polímeros ramificados, ao longo dos quais os cátions são
distribuídos uniformemente como é ilustrado esquematicamente na Fig. 1.2.
15
Após a formação do polímero, o material é tratado termicamente em
temperaturas moderadas (200 a 400 °C) para eliminar o material orgânico. Desta
forma, se obtém os óxidos metálicos finamente misturados. Quando esta mistura de
óxidos é submetida a tratamentos térmicos em temperaturas maiores que 500 °C, o
composto desejado é formado. Além disso, a solução precursora (também chamada
de resina polimérica) pode ser utilizada para a fabricação de filmes, quando esta
solução é depositada sobre um substrato e tratada termicamente.
O método dos precursores poliméricos é bastante atrativo por produzir óxidos
homogêneos até quando a composição é muito complicada. Todavia, o método
geralmente sofre por ter problemas específicos, tal como a remoção efetiva de
grandes quantidades de materiais orgânicos e grande redução do volume durante o
tratamento térmico. Um outro problema detectado por Kakihana et al
58
é a tendência
em formar aglomerados duros durante a calcinação da resina, o que já foi
solucionado por pesquisas desenvolvidas no CMDMC/LIEC/UFSCar (Centro
Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos, Universidade
Federal de São Carlos) com um tratamento térmico anterior à calcinação da resina,
resultando em um material enriquecido em carbono chamado de “puff”, que em
seguida, é moído e calcinado.
Tai & Lessing
59
investigaram detalhadamente o comportamento do puff obtido
após pirólise do material pelo método dos precursores poliméricos em relação à
massa orgânica do AC/EG. Eles concluíram que uma resina altamente porosa é
formada pela desidratação de uma mistura AC/EG em razão apropriada. A
existência de um intervalo ótimo da relação molar AC/EG, variando
aproximadamente entre 40/60 até 60/40 dependendo das espécies químicas
presentes na resina foi reportado
60
. O excesso de EG ou de AC resultam em pós-
16
aglomerados duros e multifásicos. O AC pode realizar uma reação de
autocondensação que é improvável na presença de EG. O excesso de AC torna a
reação de autocondensação favorável, mas se obtém um polímero de aspecto vítreo
e duro. Por outro lado, o excesso de EG tende a evaporar-se, o que prejudica a
formação do material poroso quando se calcina o polímero, retardando a calcinação
e a ruptura das ligações químicas no poliéster durante a sua queima, resultando
também um polímero de aspecto vítreo e duro.
Fig. 1.2 Esquema genérico da obtenção de materiais pelo método dos precursores
poliméricos.
= Metal 1
Ácido Cítrico
Precursor de M2
Citrato
Metálico
Etileno Glicol
Precursor de M1
Polímero
= Oxigênio
= Carbono
= Hidrogênio
= Metal 2
=
Legenda :
17
1.6 Dispersão Coloidal
Os materiais cerâmicos em geral, são submetidos a uma rota de
processamento, na qual a peça é conformada a partir de sistemas particulados (ou
pós). Estes sistemas apresentam características que podem gerar uma série de
dificuldades durante a etapa de processamento. Em decorrência da sua elevada
área superficial por unidade de volume, estes sistemas são bastante influenciados
por forças superficiais entre as partículas, dentre as quais se destaca a força atrativa
de Van de Waals. A atuação das forças superficiais de Van der Waals favorece a
formação de aglomerados entre as partículas, que dificultam significativamente sua
trabalhabilidade a seco e, com isso, a etapa de conformação do processamento.
Além de dificultar a conformação, a presença de aglomerados impede que se
misture de maneira eficiente partículas cerâmicas provenientes de matérias-primas
distintas.
Assim, partículas monodispersas demonstram vantagens na obtenção de
cerâmicas com propriedades mecânicas, elétricas, térmicas, catalíticas e ópticas
otimizadas e neste contexto, uma microestrutura homogênea é muito importante
61,62
.
Entretanto, a obtenção de uma microestrutura fina e homogênea tem sido
praticamente impossível por intermédio de métodos clássicos como a mistura de
óxidos
63,64
, ao passo que via processamento coloidal isto tem sido possível
65,66
.
O processamento coloidal ajuda a prevenir a aglomeração das partículas e
permite o controle da dispersão no processamento dos pós. A dispersão das
partículas nas suspensões é obtida através da repulsão eletrostática e
18
eletroestérica, que é controlada pela mudança de pH das suspensões ou pela
adsorção de um polieletrólito ionizado na superfície das partículas
67
. O controle da
dispersão na suspensão melhora efetivamente a microestrutura e as propriedades
das amostras sinterizadas, pois a dispersão das partículas influenciam a densidade
do compacto consolidado e a sua microestrutura
68,69
. Partículas muito finas, da
ordem de nanômetros, tendem a se aglomerar espontaneamente em suspensões. A
ultrasonificação é capaz de redispersar estas partículas aglomeradas, mas o estudo
de seu efeito na microestrutura dos corpos sinterizados é limitado. Susuki et al.
demonstraram que a ultrasonificação é muito efetiva na dispersão de partículas finas
de Al
2
O
3
e ZrO
2
com polieletrólito adsorvido na superfície destas partículas em
suspensão, melhorando inclusive a microestrutura deste compósito.
1.7 Sinterização
A sinterização é uma técnica há muito conhecida pelo homem e utilizada
desde os primórdios da civilização. Acredita- se que os primeiros produtos
sinterizados tenham sido tijolos aquecidos em buracos abertos para aumentar sua
resistência. Também há relatos da utilização desse processo pelos incas para a
sinterização de jóias de ouro/platina e pelos egípcios para a sinterização de metais e
cerâmicas por volta do ano 3000 A.C.
70
Contudo, apesar da sua ampla utilização, apenas iniciou-se um estudo
detalhado sobre esse processo a partir da década de 20. As primeiras teorias sobre
sinterização surgiram em meados da década de 40, sendo que os primeiros modelos
quantitativos de Frenkel e Kuczynski foram publicados no final dos anos 40. Em
seguida, vieram os trabalhos desenvolvidos por outros pesquisadores como Lenel
19
Coble, Kingery e Berg
71
e atualmente ainda são intensos os estudos sobre as teorias
de sinterização.
Sinterização pode ser definida como um processo físico, termicamente
ativado, que faz com que um conjunto de partículas de determinado material,
inicialmente em contato mútuo, adquira resistência mecânica. Sua força motriz é o
decréscimo da energia superficial livre do conjunto de partículas, conseguido pela
diminuição da superfície total do sistema. Em muitas ocasiões, isto traz como
conseqüência a eliminação do espaço vazio existente entre as partículas, resultando
em um corpo rígido e completa ou parcialmente denso. As mudanças que ocorrem
durante o processo de sinterização são relatadas por: mudanças no tamanho das
partículas, na forma das partículas, na forma dos poros e no tamanho dos poros e
grãos. Inicialmente as partículas têm formas irregulares e tamanho reduzido. Com o
tratamento térmico as partículas tornam-se facetadas e seu tamanho aumenta várias
vezes, e consequentemente, a porosidade inicial é reduzida drasticamente. Para a
otimização da maioria das propriedades desejadas para os dispositivos cerâmicos,
por exemplo, é necessário reduzir a porosidade o máximo possível. Os poros
inicialmente presentes podem mudar sua forma, tornando-se canais ou esferas
isoladas, sem necessariamente mudar seu tamanho. No entanto, mais comumente,
mudanças no tamanho e forma dos poros ocorrem simultaneamente. Os poros
tornam-se mais esféricos e menores em tamanho com a continuação da
sinterização.
Existem, rigorosamente falando, dois tipos básicos de sinterização: a
sinterização por fase sólida e a sinterização por fase líquida. A força motriz para a
ocorrência de qualquer tipo de sinterização é sempre a diminuição da energia livre
superficial do conjunto de partículas. Esta diminuição ocorre por meio do
20
desaparecimento da interface material/poro, que é substituída pela interface
material/material, quando a porosidade desaparece. Para isto, material deve ser
deslocado para preencher os espaços vazios. É justamente o modo como este
material é deslocado que indica o tipo de sinterização. Dentro destas classes
básicas, existem muitas variações de cinética de sinterização, devido à enorme
variedade de materiais sinterizáveis, suas relações e as relações entre estas e os
fatores geométricos significantes (tamanho e forma de partículas).
A seguir serão abordados alguns conceitos sobre a sinterização por fase
sólida, técnica esta, utilizada neste estudo.
1.7.1 Sinterização por fase sólida
Na sinterização por fase sólida, material é transportado sem que haja
qualquer tipo de líquido na estrutura. Como descrito anteriormente, a força motriz
para que ocorra a sinterização vem da redução da energia livre total do sistema. Ela
é acompanhada pela redução na área de superfícies e interfaces do compacto, a
qual ocorre através dos processos de crescimento de pescoço, densificação e
crescimento de grão, conforme esquematizado na Figura 1.3.
21
Fig. 1.3 Processos envolvidos na sinterização.
A Fig.1.4 representa um modelo esquemático de partículas esféricas em
contato, pelo qual se pode explicar os mecanismos envolvidos no processo de um
pó compactado. Para densificar tal compacto é necessário que o material seja
removido das partículas para o espaço poroso entre elas. A força motriz atuando a
nível atômico para que esse transporte de material ocorra, vem das diferenças de
curvatura existentes nos pós compactados. A curvatura do pescoço causa uma
tensão de tração na sua superfície, e provoca uma tensão de compressão no
contorno de grão. Essas diferenças de tensão provocam, também, uma diferença de
concentração de vacâncias entre essas regiões. A superfície do pescoço, que está
submetida à tração, tem a sua concentração de vacâncias aumentada, enquanto
que a região do contorno de grão, submetida à tensão de compressão, tem sua
concentração de vacâncias diminuída. Dessa forma, a difusão de vacância ocorre da
região do pescoço para o contorno de grão, sendo necessária uma difusão
22
equivalente de átomos na direção oposta, ou seja, do contorno de grão para o
pescoço
72
.
Fig. 1.4 Modelo de esfera para duas partículas de raio r, sendo x o raio do pescoço e
ρ o raio de curvatura da superfície na região do pescoço.
Além das diferenças de curvatura entre o pescoço e o contorno de grão,
existe uma diferença de curvatura entre a superfície da partícula e a superfície do
pescoço, que analogamente causa o surgimento de tensão, com a conseqüente
diferença de concentração de vacâncias. Essa diferença na concentração de
vacâncias possibilita o fluxo de matéria para a região do pescoço. Esse fluxo, apesar
de contribuir para o crescimento do pescoço e mudança na forma dos poros, não
promove a densificação, pois não causa a aproximação dos centros das partículas.
As tensões originadas pelas diferenças de curvatura das superfícies podem também
interferir na pressão de vapor sobre essas superfícies, o que pode provocar um fluxo
de matéria por fase gasosa, no sentido de contribuir para o crescimento do pescoço,
sem, no entanto causar densificação
73
. Os fluxos de matéria, devido à diferença de
curvaturas de superfícies tendem a diminuir com o transcorrer do processo, pois,
com o crescimento do pescoço e etapas seguintes, há uma redução na diferença de
curvaturas, com a consequente diminuição do gradiente termodinâmico.
23
Os mecanismos de transporte de massa determinam como ocorre o fluxo de
matéria em resposta à força motriz de sinterização. Esses mecanismos podem ser
divididos basicamente em duas classes (Tabela 1.2): mecanismos de transporte
superficial (mecanismos 1, 2 e 3) e mecanismos de transporte pela rede
(mecanismos 4, 5 e 6), que podem ser caracterizados pelas fontes, pelos
absorvedores e pelo caminho de transporte de material que estão atuando no
processo. As vacâncias e os átomos movem-se ao longo da superfície das
partículas (difusão superficial), através dos poros (evaporação-condensação), ao
longo dos contornos de grãos (difusão no contorno de grão) e através da rede
(difusão volumétrica ou fluxo viscoso)
74
.
Processos de transporte superficial produzem o crescimento do pescoço
sem mudar o espaçamento entre as partículas, ou seja, sem provocar retração. A
difusão superficial e evaporação-condensação são os principais mecanismos
responsáveis pelo transporte superficial durante a sinterização.
Os mecanismos de transporte superficial e pela rede promovem o
crescimento de pescoço, mas apenas o mecanismo de transporte pela rede
promove a densificação durante a sinterização. A Fig. 1.5 e a tabela 1.2 apresentam
os possíveis mecanismos de transporte de material durante a sinterização.
24
TABELA 1.2. Mecanismos que atuam simultaneamente no crescimento de pescoço.
Mecanismo
Transporte Origem Destino
Densificação
1 Difusão
Superficial
Superfície Pescoço
Não
2 Difusão
Volumétrica
Superfície Pescoço
Sim
3 Evaporação-
Condensação
Superfície Pescoço
Não
4 Difusão
Volumétrica
Contorno de
grão
Pescoço
Sim
5 Difusão
Volumétrica
Discordâncias
Pescoço
Sim
6 Difusão por
Contorno de
grão
Contorno de
grão
Pescoço
Sim
Fig. 1.5 Representação esquemática dos vários caminhos para o transporte de
átomos (mecanismos) durante a sinterização de duas partículas.
25
No mecanismo de difusão através do contorno de grão, a massa origina-se no
próprio contorno e acaba por se depositar na intersecção do contorno de grão com a
superfície do pescoço. Para que o processo continue, é necessário que se
mantenha o gradiente de concentração positivo. Isto somente será possível através
de uma redistribuição superficial da massa que chega à intersecção do contorno de
grão com a superfície do pescoço. Portanto, o mecanismo de difusão através do
contorno de grão se dá em dois estágios consecutivos: difusão do material através
do contorno de grão seguido de uma redistribuição superficial. Dependendo das
condições de sinterização, é muito comum competir dois ou mais mecanismos
75
.
A difusão por superfície normalmente é mais efetiva para baixas
temperaturas, enquanto que as difusões volumétrica e pelo contorno de grão
contribuem mais em altas temperaturas. Rearranjo estrutural também deve ser
considerado na lista dos mecanismos, embora resulte em movimento de partículas e
não em transporte atomístico de massa
76
.
1.7.2 Estágios de sinterização
Os estágios de sinterização representam a evolução geométrica envolvida na
transformação de um pó compacto em um sólido denso. O processo de sinterização
é geralmente modelado em três estágios: inicial, intermediário e final.
Durante o estágio inicial, as partículas individuais do compacto a verde se
ligam através do crescimento do pescoço e formação de um contorno de grão na
junção entre elas
77
. O crescimento do pescoço é suficientemente pequeno para que
pescoços próximos cresçam independentes uns dos outros. Esse estágio termina
quando os pescoços começam a interagir em conseqüência de seu crescimento ou
26
a aproximadamente 5% de retração, se ela ocorrer. Neste estágio, as partículas
permanecem identificáveis, podendo ocorrer uma diminuição de sua rugosidade
superficial, enquanto os poros mantêm uma estrutura tridimensional interconectada.
A Fig. 1.6 esquematiza este estágio.
Fig. 1.6 (a) Compacto a verde; (b) contornos são formados nos pontos de contato
entre as partículas durante o estágio inicial de sinterização, reduzindo a energia total
do sistema.
O estágio intermediário é caracterizado pela simultânea densificação,
arredondamento dos poros e crescimento de grãos. O crescimento do pescoço
enfocado no estágio inicial perde a sua identidade, e a estrutura dos poros ao redor
dos pescoços passa a ser importante
78
. Esse estágio é então caracterizado por uma
rede de poros interconectados.
O estágio final de sinterização começa quando, como conseqüência da
densificação, os poros tornam-se isolados, posicionando-se principalmente nas
junções entre quatro grãos. Comparada com os estágios inicial e intermediário, a
sinterização no estágio final é um processo lento. Os caminhos de difusão
dependem de onde o poro está localizado; poros nos contornos de grãos podem ser
eliminados por difusão pelo contorno de grão ou difusão pela rede, enquanto poros
27
dentro dos grãos podem somente ser eliminados por difusão pela rede. Dessa
forma, a localização dos poros é um fator crítico para a continuidade da
densificação, pois para a maioria das cerâmicas, a difusividade pela rede é um
processo lento, sendo pouco efetivo para a eliminação dos poros, os quais ficam
então, presos dentro dos grãos.
Fig. 1.7 (a) Partículas soltas de pó; (b) Estágio inicial; (c) Estágio intermediário; (d)
Estágio final.
1.7.3 Crescimento de grãos
O crescimento de grãos pode ser entendido se considerarmos os contornos
de grãos se movimentando de maneira a reduzir a energia de superfície associada
aos mesmos, promovendo uma redução do número médio de grãos, com o
crescimento de alguns às custas do desaparecimento de outros. Grãos com faces
28
côncavas tendem a crescer, enquanto aqueles de faces convexas desaparecerão
(Fig. 1.8).
Fig. 1.8 Esquema mostrando a dependência da curvatura de grão, com número de
lados do grão. Grãos com seis lados não tem curvatura, grãos com 50 lados tem
curvatura muito grande. A seta indica a migração do contorno.
A sinterização é uma etapa do processamento cerâmico amplamente
conhecida como complexa
79
, pois nela ocorrem processos físicos múltiplos e
simultâneos. A cinética de sinterização depende da interação entre estes processos
bem como de sua interdependência, além também do pó utilizado (formato, tamanho
e orientação cristalográfica de partículas / grãos individuais).
No caso de cerâmicas nanocristalinas, conforme o tamanho de grão torna-se
menor, a fração de átomos presentes nos contornos de grão aumenta. Assim, o
comportamento das cerâmicas nanocristalinas é muitas vezes dominado pelos
eventos que ocorrem nos contornos de grão
80
. Então, é possível observar que a
sinterização de pós com tamanho de grão na escala nanométrica torna-se um passo
29
crítico no processamento. A tendência de crescimento de grão durante a
densificação e o sucesso em obter tamanho de grão pequeno a partir de pós
nanométricos geram algumas dificuldades no processamento de nanomateriais.
A sinterização de pós nanométricos apresenta desafios adicionais se
comparada com a apresentada por pós convencionais devido à aglomeração de
partículas, à alta reatividade, ao crescimento de grão e à perda de características
nanométricas. Os trabalhos mais recentes na área
81,82
têm sido bem sucedidos em
vencer algumas destas barreiras (como por exemplo, a aglomeração e controle do
tamanho de grão) a partir da melhora do processo de síntese de pó e entendimento
do processo de densificação. No entanto, ainda persiste a questão: se a sinterização
de materiais nanocristalinos envolve os mesmos mecanismos atuantes na
sinterização convencional ou algum novo fenômeno ocorre. Termodinamicamente,
sabe-se que pós são instáveis devido à grande área superficial. No caso de
partículas nanométricas, são adotadas energias superficiais diferentes das
convencionais, pois ocorre diferente arranjo atômico local na superfície.
Cineticamente, a sinterização de partículas nanométricas é significativamente
melhorada, o que acarreta na redução das temperaturas de sinterização se
comparadas à dos pós convencionais
83,84
.
30
2. OBJETIVOS
O presente trabalho tem por objetivo:
Obter o encapsulamento de nanopartículas de zircônia (monoclínica e/ou
parcialmente estabilizada na fase tetragonal) com alumina (Al
2
O
3
) utilizando o
método dos precursores poliméricos.
Investigar a influência da alumina e do encapsulamento no processo de
sinterização e na morfologia do compósito.
Estudar as características dos materiais de partida à base de zircônia, bem
como suas modificações superficiais e microestruturais, provocadas pela
introdução de uma segunda fase de alumina.
31
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes utilizados neste trabalho, bem como suas fórmulas e
procedências estão descritas na Tabela 3.1.
Tabela 3.1
M
ATERIAIS UTILIZADOS
Reagentes Fórmulas Fornecedores
Óxido de Zircônio ZrO
2
Tosoh
Óxido de Zircônio Estabilizado Com Ítria
ZrO
2
:Y
2
O
3
Tosoh
Nitrato de Alumínio Al(NO
3
)
3
.9H
2
O Aldrich
Ácido Cítrico C
6
H
8
O
7
Synth
Etilenoglicol C
2
H
6
O
2
Merck
3.1 Processamento dos materiais
Este trabalho foi elaborado em duas etapas; na primeira foram utilizados pós
comerciais de zircônia (ZrO
2
) monoclínica (TOSOH-Japan) como matéria-prima e na
segunda etapa foram utilizados pós comerciais de zircônia (ZrO
2
) tetragonal
estabilizada com 3% em mol de ítria (TOSOH-Japan).
Em ambas as etapas, inicialmente foram preparadas suspensões aquosas
de pós de zircônia em água e com dispersão ultrassônica (ultrassom de ponta). Em
seguida, para a obtenção dos materiais encapsulados foi feita a adição do citrato de
alumínio, quantitativamente, a estas suspensões.
32
3.1.1 Preparação do citrato de alumínio
Para a obtenção da resina polimérica utilizada para o encapsulamento de
ZrO
2
com Al
2
O
3
, foi utilizado o método dos precursores poliméricos, de acordo com
o seguinte procedimento:
Inicialmente, foi preparado o citrato do cátion metálico (Al), utilizando-se
nitrato de alumínio [Al(NO
3
)
3
] como fonte de alumínio e ácido cítrico como agente
quelante, com relação de 1 mol de Al para 3 mols de ácido cítrico. O nitrato de
alumínio foi dissolvido em uma solução aquosa de ácido cítrico, a 90
0
C sob agitação
constante.
Posteriormente, o etilenoglicol foi adicionado obedecendo a proporção em
massa de 60% ácido cítrico e 40% etilenoglicol, promovendo, portanto, a
polimerização.
A solução foi mantida sob agitação a 60-90
0
C para evaporação do excesso
de água obtendo-se uma resina polimérica.
A percentagem em massa de alumínio na solução foi determinada por
gravimetria. Esse processo consiste em calcinar massas conhecidas da solução do
citrato a 1000
0
C por 5 horas em cadinhos de alumina, e em fornos do tipo mufla, e
em seguida, após o resfriamento, o pó resultante (Al
2
O
3
) é pesado novamente.
Desta forma, a resina esteve pronta para ser utilizada como material
encapsulante.
33
3.1.2 Preparo das suspensões
No preparo das amostras encapsuladas foi empregado um processamento
coloidal, em que partículas de zircônia nanométrica foram suspensas em meio
aquoso e em seguida dispersas em ultrassom de ponta. A resina polimérica de
alumínio foi adicionada quantitativamente à suspensão de zircônia.
Etapas intermediárias foram introduzidas tais como, adição de defloculante,
controle de pH e análises por potencial zeta, como descrito a seguir.
3.1.2.1 Defloculação
O defloculante empregado neste trabalho é o poliacrilato de amônia (PA-
NH
4
OH), um produto comercial, de cor amarelo âmbar.
Dentre os dispersantes utilizados para promover a estabilização de
suspensões aquosas de compostos cerâmicos destacam-se os compostos
orgânicos à base de polímeros acrílicos, como o ácido poliacrílico (APA) e o ácido
polimetacrílico (APAMA)
85
.
De um modo geral, nos produtos comerciais, os grupos ácidos do APA e
APMA são neutralizados com bases como NaOH e NH
4
OH, formando
respectivamente o poliacrilato e o polimetacrilato de sódio ou de amônia.
A avaliação da quantidade ótima de defloculante a ser utilizada foi realizada
através da curva de defloculação (em que são expostas a variação das viscosidades
aparentes em função da massa de defloculante) e ensaios de decantação.
Para a construção da curva de defloculação foram preparadas suspensões
dos pós dissolvidos em água. A cada suspensão foram adicionados diferentes
34
teores de defloculante e após cada adição, as suspensões foram submetidas a
ensaios reológicos com o auxílio de um viscosímetro da Brookfield Instrument. Para
os ensaios de decantação foram coletadas alíquotas de uma suspensão preparada
pela dissolução dos materiais estudados em água e posterior dispersão em
ultrassom. Estas alíquotas foram separadas em tubos de ensaios, deixadas em
repouso por 24 horas e posteriormente as alturas dos sedimentos resultantes da
decantação foram avaliadas.
3.1.2.2 Medidas de potencial Zeta
A medida de pH expressa a concentração dos íons H
+
na solução e pode
ser correlacionada com várias características da suspensão. A avaliação da
influência do pH na estabilização foi realizada por intermédio de medidas de
potencial zeta. Estas medidas foram realizadas como parâmetro de caracterização
do desenvolvimento de cargas superficiais em função do pH para as suspensões de
zircônia e zirconia-alumina com e sem dispersante.
As análises de potencial zeta foram realizadas em um equipamento Zeta
Potential Analyzer, da Brookhaven Instruments Corporation. Este equipamento
opera por detectar o espalhamento de luz de uma suspensão. Tal espalhamento
provoca uma mudança na freqüência da luz (10
4
Hz), a qual varia com a velocidade
de migração das partículas (V) na direção de um campo elétrico (E) aplicado. Esta
velocidade aumenta com a presença de cargas na superfície das partículas
individuais. A velocidade medida é proporcional ao campo elétrico aplicado:
V=µ
E
E
35
Onde, a constante de proporcionalidade (µ
E
) é a mobilidade eletroforética. Partículas
carregadas negativamente migram na direção do eletrodo positivo, resultando em
mobilidade eletroforética negativa. Enquanto as partículas carregadas com cargas
positivas migram em sentido oposto, ou seja, na direção do eletrodo negativo
resultando em mobilidade positiva.
Para as medidas de potencial zeta das suspensões sem dispersante, estas
foram preparadas pela adição de 0,005 g dos pós de zircônia-ítria em 100 mL de
água deionizada e dispersão ultra-sônica. Os ajustes de pH (faixa de 1 a 12) foram
efetuados com adição de soluções de HNO
3
e KOH à alíquotas de 10 mL dessas
suspensões.
Para as medidas de potencial zeta na presença de dispersante, as
suspensões foram preparadas inicialmente com 0,005g dos pós cerâmicos em 100
mL de água. Após a dispersão ultra-sônica, o dispersante foi adicionado em uma
concentração ótima, determinada a partir das curvas de defloculação e de ensaios
de decantação, descritos anteriormente.
3.1.3 Secagem das amostras
A secagem das suspensões foi feita em rotaevaporador e posteriormente, os
pós obtidos foram submetidos a pré-tratamentos térmicos em atmosfera de oxigênio
para a eliminação de materiais orgânicos residuais.
A Fig.3.1 a seguir mostra de forma resumida todo o procedimento para a
obtenção da cápsula.
36
Fig. 3.1 Representação esquemática da obtenção dos materiais encapsulados.
Após a etapa de secagem descrita anteriormente, os materiais encapsulados
resultaram, em partículas “soltas”, na forma de um pó de cor branca. Entretanto,
algumas alíquotas destes materiais foram separadas para conformação de corpos
de prova na forma de pastilhas cilíndricas e o material remanescente foi separado
para análises que não exigem este tipo de conformação.
37
3.1.4 Compactação das amostras
O procedimento de compactação das amostras, é feito a princípio por
prensagem uniaxial, utilizando-se um molde metálico, lubrificado, e aplicação de
uma pressão de 80 MPa, obtendo-se pastilhas cilíndricas de 9 mm de diâmetro. Em
seguida, essas pastilhas conformadas são submetidas à prensagem isostática.
A prensagem isostática é basicamente uma aplicação da Lei de Pascal e
permite que matérias particuladas, contidas em um molde flexível ou envelope,
sejam densificadas sob ação de pressão através de um meio transmissor de
pressão apropriado. A pressão atua igualmente em toda a superfície do molde que,
sendo flexível, comprime o pó uniformemente até um compacto cuja geometria
externa é menor, mas de forma similar a do molde original
86
.
Fig.3.2 Representação esquemática da prensagem isostática.
A prensagem isostática, utilizada neste trabalho foi feita a uma pressão de
120 MPa.
38
Após a síntese das estruturas core-shell, diferentes técnicas de
caracterização foram empregadas:
3. 2 Técnicas de Caracterização Utilizadas
3.2.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As amostras de zircônia pura e encapsulada, na forma de pós, foram
analisadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), utilizando um
equipamento Philips CM200, operando a 200 KV. Para esta análise, os pós foram
dispersos em ultra-som com álcool isopropílico e gotejados numa grade de cobre
revestida com carbono.
Fig.3.3 Esquema ilustrativo da preparação de amostras para análise HRTEM.
A grande vantagem da técnica Microscopia Eletrônica de Transmissão é a
possibilidade de obtenção de uma imagem real a partir da interação do feixe de
39
elétrons com a superfície da amostra. Esta possui resolução em níveis atômicos e é
possível uma análise rápida da estrutura em escala nanométrica
87
.
O contraste nas imagens formadas em MET pode ter diversas origens, tais
como diferença de espessura, diferença de densidade ou de coeficiente de absorção
de elétrons (contraste de massa), difração, etc.
Nos sólidos amorfos ocorre espalhamento dos elétrons em praticamente
todas as direções. Este espalhamento é causado pela interação do elétron incidente
com o núcleo dos átomos da amostra. Ele é tanto mais intenso quanto mais denso
for o material, mais espessa for a amostra e quanto maior for o número atômico do
material da amostra. Enquanto que para sólidos amorfos é razoável supor uma
distribuição uniforme de elétrons espalhados, para sólidos cristalinos a transparência
a elétrons depende das condições de difração que diferem bastante conforme a
direção.
Quando um feixe de elétrons passa por uma lâmina de material cristalino,
somente aqueles planos quase paralelos ao feixe incidente contribuem para a figura
de difração. Por exemplo, um feixe acelerado com 100 kV tem comprimento de onda
0,04 Å e pela lei de Bragg difratará para o ângulo de 0,01º, isto é, planos
praticamente paralelos ao feixe incidente. Conforme utiliza-se os elétrons difratados
ou os elétrons transmitidos para se fazer a imagem, obtêm-se os chamados campo
escuro e campo claro, respectivamente
88
.
3.2.2 Análise Térmica
O estudo de análise térmica foi realizado por intermédio de curvas DSC e
dilatometria. Os equipamentos são da Netzsch, modelos DSC 404 e DIL 402 E,
respectivamente.
40
3.2.2.1 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
O objetivo da calorimetria é realizar medidas de calor. Medir calor significa
medir trocas de calor. Como reações químicas e muitas transições físicas estão
conectadas com a geração ou consumo de calor, a calorimetria é um método
universal de investigação de tais processos. A técnica mais usada nos dias de hoje é
a calorimetria diferencial exploratória (DSC).
DSC permite medir variações no calor de reação/transição e nos fluxos de
calor devido a mudanças de temperatura, utilizando pequenas quantidades de
amostra (miligramas) e com precisão suficientemente alta para detectar variações de
calor de 5%, ou menores. Entre as possíveis aplicações da técnica destacam-se a
caracterização de materiais, investigações de estabilidade, evolução de diagramas
de fase, determinação de pureza, investigações sobre cinética e pesquisas sobre
segurança.
Nesta tese as análises de curvas de DSC permitiram detectar reações exo e
endotérmicas ligadas a fenômenos de decomposições e transições de fases
cristalinas nas amostras. Os ensaios foram realizados com aproximadamente 10 mg
das amostras na forma de pós acondicionadas em cadinhos de alumina . A razão de
aquecimento foi de 5
0
C/min em temperaturas de até 1500
0
C e utilizou-se atmosfera
de ar sintético.
3.2.2.2 Dilatometria
Os ensaios de dilatometria à taxa de aquecimento constante, foram
realizados em dilatômetro horizontal da marca NETZSCH, modelo 402 E. Esse
dilatômetro é constituído por um forno com resistência de carbeto de silício, capaz
41
de atingir 1600
0
C, por uma unidade responsável pelo controle de temperatura do
sistema de medida e por uma fonte de potência.
A técnica de dilatometria consiste na medida das variações dimensionais da
amostra “in situ” em virtude da variação de temperatura. Para efetuar essas
medidas, uma haste de alumina é colocada em contato com a amostra de maneira a
mantê-la sob pequena pressão. O tubo de alumina, dentro do qual são inseridas a
amostra e seu porta-amostra, é aquecido e a haste então mede a variação
dimensional do corpo na direção daquela em que está apoiada. Um termopar
localizado próximo à amostra mede a temperatura da mesma. Os dados de
comprimento versus tempo ou temperatura são coletados por um microcomputador
e, conhecendo-se o comprimento inicial, é possível calcular a retração linear. As
curvas de retração linear fornecidas pelo dilatômetro são dadas pela equação:
0
0
L
LL
L
f
−
=∆ (1)
onde:
0
L = comprimento inicial da amostra
f
L = comprimento final da amostra
Os ensaios de dilatometria foram feitos à taxa de aquecimento constante de
5
o
C/min até a temperatura de 1500
o
C. No método de taxa de aquecimento
constante (dT/dt=α) a retração ou taxa de retração é determinada em função da
temperatura
89,90
.
42
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O microscópio eletrônico consiste de um canhão emissor de elétrons e uma
tela fluorescente, entre os quais se dispõe de um conjunto de lentes magnéticas ou
eletrostáticas. O feixe é focalizado num ponto e varre a superfície da amostra,
enquanto um cinescópio provê a imagem observada com um efeito tridimensional,
permitindo a avaliação das regiões superficiais. Para isto as amostras foram
recobertas com uma fina camada de ouro num evaporador a vácuo, a fim de se
obter uma superfície condutora de elétrons.
A morfologia e a microestrutura das amostras foram analisadas em um
equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), modelo DSM 940 A
(Zeiss). Para a observação no MEV, as amostras foram recobertas com uma fina
camada de ouro, depositada através de uma evaporadora da marca Balzers, modelo
SCD-004.
3.2.4 Difração de raios X (DRX)
No início do século 20, o conceito de onda foi incorporado definitivamente à
luz. Isso permitiu, juntamente com o desenvolvimento das teorias de Maxwell prever
a difração de raios X por fendas muito pequenas, como as que são encontradas nas
estruturas cristalinas de alguns materiais.
Se um feixe de raios X monocromático (freqüência única) incide sobre um
átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma freqüência
do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raios X em todas direções com
a mesma freqüência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado espalha o feixe
incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo feixe incide sobre um
conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura cristalina e se este feixe
43
monocromático tiver comprimento de onda com valor semelhante aos espaçamentos
entre tais átomos, então ocorrerá interferência construtiva em algumas direções e
destrutiva em outras. A Fig. 3.4 ilustra um caso em que ondas em fase provocam
interferência construtiva.
Nessa ilustração nota-se que a interferência construtiva de dois raios
monocromáticos ocorrerá quando os mesmos permanecerem em fase. Isto
acontecerá quando o segundo raio percorrer uma distância extra representada pelos
segmentos
CDeBC igual a um número inteiro de comprimentos de ondas (λ).
Então:
CD + BC = nλ
(2)
em que n=1,2,3,... e é chamado ordem de difração. Como CDeBC são iguais a
d
hkl
senθ, onde d
hkl
é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição
necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser:
θ
λ
sen
d
2 = n
hkl
(3)
Raio
-
X
Incidente
A
C
B
D
θ
θθ
θ
θ
θθ
θ
d
hkl
Raio
-
X
Difratado
θ
θθ
θ
θ
θθ
θ
Fig. 3.4. Reflexão de raios X de natureza monocromática por planos de um cristal.
44
Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona o comprimento de
onda (λ), o ângulo do feixe (θ) de raios X incidente e a distância interplanar d
hkl
.
Como na maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual a:
θ
λ
sen
d
2 =
hkl
(4)
Difração de raios X pelo método do pó para materiais policristalinos é um
dos poucos métodos analíticos capazes de fornecer informações qualitativas de
fases cristalinas ou compostos presentes em uma amostra. Cada fase cristalina tem
um modelo característico, o qual pode ser usado como uma impressão digital para
identificação do composto.
Por esta técnica é possível a obtenção de outras informações importantes,
além das distâncias interplanares e intensidades das reflexões, como cálculo do
tamanho médio dos domínios de coerência cristalográfica (cristalitos), cristalinidade
relativa e parâmetro de rede
91
.
As caracterizações por difração de raios X foram efetuadas com o auxílio de
um difratômetro Siemens D-5000, com radiação Cu Kα e um monocromador de LiF
100.
45
3.2.5 Área Superficial Específica-BET
As medidas de área superficial específica foram feitas através do método de
adsorção física de gás, utilizando um equipamento modelo ASAP 2400 da
Micrometrics Instrument Corp.
O cálculo da área superficial específica pode ser realizado através de
isotermas de adsorção. O estudo das isotermas de adsorção de gases inertes, sem
dúvida alguma, figura-se como um bom método para determinação da área
específica, tamanho de poros, tamanho e distribuição das partículas.
O modelo de isotermas de adsorção mais utilizado é o modelo de Brunauer,
Emmett e Teller – BET
92
. De uma maneira simplificada, mede-se a quantidade
molar n de um gás adsorvido (ou volume V
o
) a uma temperatura T constante, por
uma superfície sólida, em função da pressão do gás P. Frequentemente o ensaio é
feito à temperatura criogênica (77,35 K a 1 atm de pressão). A isoterma é
geralmente construída ponto a ponto pela entrada e saída de quantidades
conhecidas de gás, durante um determinado tempo para permitir o equilíbrio em
cada ponto
93
.
No método de BET, para a determinação da área superficial obtida a partir
dos dados da isoterma de adsorção física do gás, é utilizada a equação:
00
11
)( P
P
CV
C
CVPPV
P
mma
−
+=
−
(7)
onde:
a
V
é o volume de gás adsorvido pela amostra;
46
m
V
é o volume de gás adsorvido, quando uma superfície está recoberta por uma
camada monomolecular;
P
é a pressão absoluta de um gás sobre a amostra;
0
P
é a pressão de saturação do gás;
C
é uma constante que depende da forma da isoterma.
De acordo com a equação de BET, uma relação linear é dada se um gráfico
de
)(
0
PPV
P
a
−
em função
0
P
P
é construído, na região 0,05<
0
P
P
<0,35, cuja inclinação
a
e o intercepto
i
são dados por:
CV
C
a
m
1
−
=
e
CV
i
m
1
=
(8)
A área superficial do material,
S
, pode então ser calculada a partir do volume do gás
adsorvido,
m
V
pela equação:
0
mV
NV
S
am
σ
=
(9)
onde:
σ
= área superficial ocupada por uma molécula do gás;
m
= massa da amostra
a
N
= número de Avogadro
0
V
= volume molar do gás
47
3.2.6 Espectroscopia Raman
94,95
Em linhas gerais, o efeito Raman caracteriza-se pelo espalhamento
inelástico de uma radiação monocromática que incide numa molécula.
Desde a sua descoberta em 1928, o efeito Raman tornou-se um método
importante para a elucidação de estruturas moleculares e de identificação de
ligações químicas na molécula. Um aspecto exclusivo da difração Raman é que
cada modo vibracional apresenta uma polarização característica, dependente da
estrutura molecular do composto.
O efeito Raman é observado quando um feixe de radiação monocromática
passa através de uma amostra que contém moléculas suscetíveis a sofrerem uma
alteração na sua polarizabilidade molecular, a medida que vibrarem. Uma variação
na polarizabilidade de uma molécula ocorre quando a densidade eletrônica desta
molécula se contrai e se alonga alternadamente. Desta variação, resulta a
modulação da luz difratada na frequência da vibração. Assim, o dipolo oscilante
induzido irradia não só na frequência da luz incidente, mas também nas frequências
correspondentes à soma e à diferença daquela frequência em relação às
frequências vibracionais moleculares.
A maior parte das colisões dos fótons incidentes com as moléculas da
amostra são elásticas (difração de Rayleigh). Porém, cerca de uma em cada um
milhão de colisões é inelástica e envolve uma troca quantificada de energia entre o
material difratado e o fóton incidente. Os mecanismos de espalhamento podem ser
representados pela Fig. 3.5.
No espalhamento Raman Stokes, a molécula no estado fundamental sofre
colisão com um fóton de energia h
ν
o
, passa para um estado intermediário (ou
48
virtual), que não precisa ser um estado estacionário da molécula e decai em
seguida, para um estado vibracionalmente excitado de energia c. O fóton espalhado
(C) terá energia menor do que o incidente. No espalhamento Rayleigh, após a
interação do fóton com a molécula, esta volta ao mesmo nível de energia inicial e o
fóton é espalhado sem modificação de frequência. No espalhamento Raman anti-
Stokes, o fóton encontra a molécula em um estado excitado e após a interação, a
molécula decai para o estado fundamental. Esta diferença é cedida ao fóton, que é
espalhado com energia h
ν
o
- e
v
.
h
ν
- e
v
h
ν
o
h
ν
o
- e
v
h
ν
o
h
ν
o
h
ν
o
Stokes Rayleigh Anti-Stokes
Figura 3.5: Representação esquemática dos mecanismos de espalhamento.
Na espectroscopia Raman a frequência de radiação excitante tem que ser
inferior às que correspondem às energias eletrônicas da molécula, para que não
ocorra qualquer absorção da luz incidente. Se a substância absorve na região de
excitação, ocorre uma reabsorção dos sinais Raman e torna-se muito difícil a
detecção dos mesmos. Por outro lado, após a absorção, pode ocorrer a
fluorescência, com uma intensidade às vezes muito maior do que a do efeito Raman,
cujo espectro fica obscuro. Deste modo, a frequência de excitação utilizada como
fonte para a espectroscopia Raman é escolhida de forma que se situe abaixo da
49
maior parte das transições eletrônicas e acima da maior parte das frequências
vibracionais fundamentais.
Para a análise por espectroscopia Raman, foi utilizado um equipamento
FT-Raman Bruker-RFS 100, empregando um laser de Nd:YAG com linha de 1064
nm como fonte de excitação.
50
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentadas inicialmente as características das
partículas de zircônia comercial utilizada como matriz na obtenção das estruturas do
tipo core-shell. Posteriormente são apresentadas as características do material
utilizado como cápsula e em seguida o material encapsulado. Em uma segunda
etapa serão discutidos os resultados obtidos utilizando-se zircônia estabilizada com
ítria como nova matriz na obtenção dos compósitos.
4.1 ESTUDO DOS COMPÓSITOS ZIRCÔNIA-ALUMINA UTILIZANDO
ZIRCÔNIA COMERCIAL (ZrO
2
) COMO MATERIAL DE PARTIDA
4.1.1 Caracterização dos pós de ZrO
2
4.1.1.1 Difração de Raios X
A amostra de zircônia pura foi caracterizada através de difração de raios X
com o objetivo de elucidar as características estruturais deste material, bem como
confirmar as especificações do fabricante.
A técnica de DRX utilizada para análise de pós consiste no estudo da
estrutura e composição de uma amostra pulverizada, através dos raios X que são
difratados com intensidades que dependem da estrutura atômica e cristalina da
amostra. Portanto, a técnica de difração de raios X pelo método do pó corresponde a
um dos poucos métodos analíticos capazes de fornecer informações qualitativas das
fases cristalinas ou compostos presentes em uma determinada amostra, onde cada
fase cristalina apresenta um modelo característico o qual pode ser usado como uma
verdadeira impressão digital para a identificação do composto.
51
A Fig. 4.1 ilustra o difratograma correspondente à zircônia comercial pura,
como recebida. Verifica-se que todos os picos cristalográficos são referentes à fase
da zircônia monoclínica. Estes picos são característicos da ficha cristalográfica
JCPDS 37-1484.
20 30 40 50 60 70
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
m-ZrO
2
(231)
(023)
(230)
(113)
(311),(-312)
(131)
(-131),(-222)
(-113)
(122),(031)
(003)
(022),(-221),(-122)
(200)
(-202)
(211)
(-112),(-121)
(120),(012)
(-201)
(002)
(200)
(111)
(-111)
(011)
(110)
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Fig.4.1 Difratograma de Raios X dos pós de zircônia (ZrO
2
) pura.
4.1.1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A técnica de microscopia eletrônica de transmissão é fundamental para as
caracterizações microestruturais na área de ciências dos materiais, pois possui
grande poder de resolução, permitindo a observação e a análise de detalhes da
estrutura, que seriam impossíveis por outras técnicas. A amostra de ZrO
2
como
recebida foi observada utilizando-se a Microscopia Eletrônica de Transmissão, com
52
o objetivo de visualizar com mais detalhes a morfologia e a estrutura do pó
produzido comercialmente. Na Fig. 4.2 observam-se partículas arredondadas, ou
seja esféricas, da ordem de 60 nm. Nesta Figura também pode ser observado que
este pó possui partículas com formas bastante regulares.
Figura 4.2. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) dos pós de
zircônia (ZrO
2
) pura.
4.1.1.3 Espectroscopia Raman
O estudo por espectroscopia Raman corroboram com os resultados de
difração de raios X. De maneira comparativa, a técnica difração de raios X revela
ordem a longo alcance e fornece informações estruturais sobre o material estudado
incluindo várias celas unitárias. Por outro lado, a técnica Raman revela ordem a
curto alcance e é mais sensível à cristalinidade e microestruturas dos materiais
96
.
O espectro Raman do pó de zircônia comercial é mostrado na Fig. 4.3
Diversas bandas Raman são observadas. Os modos ativos Raman para as
diferentes estruturas cristalográficas da zircônia foram descritos na literatura por
53
Keramidas et al.
97
Assim, é esperado que a fase monoclínica apresente 18 modos
ativos, a fase tetragonal apresente 6 e a fase cúbica apresente 1 modo ativo Raman.
A simetria das bandas Raman apresentadas na Fig. 4.3 correspondem a zircônia
monoclínica. Não foi medido o espectro Raman acima de 700 cm
-1
, assim, dos 18
modos ativos Raman (9Ag +9Bg) para a fase monoclínica (C
4h
), 14 são observados
na Fig. 4.3. As freqüências (cm
-1
) dos modos Raman das bandas selecionadas são
apresentadas na Tabela 4.1.
100 200 300 400 500 600 700
(o)
(n)
(m)
(l)
(j)
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Intensidade (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
Fig. 4.3 Espectro Raman da amostra de zircônia (ZrO
2
) pura.
54
Tabela 4.1. Freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração referentes ao espectro
Raman da zircônia monoclínica.
Legenda
(Fig. 4.3)
Este
Trabalho
(cm
-1
)
Ref.
98
(cm
-1
)
Modos
(a) 100 -
-
(a) 178 174 A
g
+B
g
(c) 190 187 A
g
(d) 221 215 B
g
(e) 304 302 A
g
(f) 332 329 B
g
(g) 347 343 A
g
(h) 382 379 B
g
(i) 475 471 A
g
(j) 501 496 B
g
(l) 536 534 B
g
(m) 558 554 A
g
(n) 614 611 B
g
(o) 636 634 A
g
4.1.1.4 Curvas Dilatométricas
Durante a produção de nanocompósitos, a sinterização é uma etapa
importante, pois ela determina as propriedades finais do material devido ao seu
papel na formação da microestrutura final. Portanto, durante o processamento,
devem ser definidos os parâmetros de controle para obter-se a microestrutura
desejada após a sinterização. Neste contexto, a dilatometria tem sido indispensável
na determinação destes parâmetros.
Dilatometria é uma técnica onde as variações dimensionais de uma amostra
in situ são medidas em função da temperatura ou tempo, enquanto a amostra se
encontra sujeita a um programa de temperatura controlada. As conseqüências
habituais durante o aquecimento de materiais são: variações de volume e mudanças
55
de fases. Quando eleva-se a temperatura, a distância entre os átomos também
aumenta. Isto acarreta a dilatação do corpo. A dilatação térmica tem grande
importância nos processos produtivos de materiais cerâmicos, vidros, materiais
compósitos e outros. No entanto, a literatura aponta que a dilatação térmica
concorre com a retração linear, principalmente, no estágio inicial de sinterização
99
. A
retração linear está relacionada com as dimensões do produto final e com o grau de
sinterização do material.
A Fig. 4.4 apresenta a curva de retração linear obtida para o compacto
preparado de zircônia (ZrO
2
), apresentando a forma sigmoidal, característica de
materiais cerâmicos que não sofrem reações químicas adversas durante o
aquecimento. A variação dimensional até a temperatura de 900
o
C é desprezível. A
maior parte da retração linear ocorre entre 900 e 1500
o
C, sendo a taxa de retração
mais acentuada entre 1000
o
C e 1200
o
C. A retração total do compacto foi de
aproximadamente 20%, sendo por tanto, semelhante às outras cerâmicas à base de
zircônia
100
. As curvas de retração linear para as zircônias monoclínica e tetragonal
policristalinas apresentam um comportamento único, ou seja, a derivada da curva de
retração apresenta uma única inflexão, ao contrário do que ocorre para a zircônia
estabilizada na fase cúbica
101
. Esta diferença pode ser entendida como o resultado
do crescimento de grãos que é dependente do teor de dopante. É sabido da
literatura
102
que grãos com estrutura cúbica apresentam tamanho comparativamente
grande e porosidade interna, enquanto que grãos com estrutura monoclínica ou
tetragonal têm tamanho médio relativamente pequeno e apresentam porosidade
intragranular desprezível. Isto é o resultado de diferenças nas taxas de sinterização
das diferentes fases da zircônia. Em geral, pós de zircônia partículas muito finas
densificam rapidamente (alta taxa de retração) a baixas temperaturas, mas em
56
temperaturas elevadas a taxa de sinterização diminui e a densificação é lenta,
prevalescendo o crescimento de grãos.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
dL/Lo (%)
d(dL/Lo)/dt
Temperatura (
o
C)
-20
-16
-12
-8
-4
0
ZrO
2
1214
0
C
Figura 4.4. Curvas dilatométricas para a amostra de
zircônia (ZrO
2
) pura.
4.1.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada nesta etapa para
mostrar a microestrutura da amostra de zircônia pura compactada e tratada a
1500
o
C por 2 horas.
Em seu estado natural a zircônia se apresenta com simetria monoclínica,
que é estável até temperaturas de aproximadamente 1170 °C. Entre 1170 °C e 2370
°C a zircônia exibe a estrutura tetragonal. Acima de 2370 °C, e até a fusão (2680
±15 °C), a zircônia se encontra na fase cúbica tipo fluorita.
Cerâmicas de zircônia pura sofrem contração volumétrica substancial sob
aquecimento e uma expansão correspondente sob resfriamento, durante a
transformação monoclínica-tetragonal. Esta variação volumétrica é suficiente para
57
exceder os limites elástico e de fratura, quando as cerâmicas são submetidas ao
aquecimento e resfriamento passando pela temperatura de transição. Isto leva a
uma fragilização da cerâmica, devido à formação de microtrincas, tornando difícil
seu uso como material estrutural.
Esta transformação da fase tetragonal para a fase monoclínica ainda não foi
completamente explicada, embora esta ocorrência em altas temperaturas seja
altamente embasada na literatura
103,104
. O aumento do volume resultante da
transformação tetragonal- monoclínica gera tensões tangenciais ao redor do grão ou
precipitado transformado, que induz ao aparecimento de tais microtrincas. As
imagens da Fig. 4.5 mostram o resultado deste efeito. Como era esperado, o corpo
de prova da amostra de zircônia pura, inicialmente conformado na forma de uma
pastilha cilíndrica tornou-se fragmentado após o tratamento térmico de alta
temperatura (1500
o
C).
Para solucionar este problema, a fase tetragonal de alta temperatura, pode
ser estabilizada abaixo da sua temperatura normal de transição, preferencialmente à
temperatura ambiente.
É bem conhecido que a fase tetragonal (e/ou cúbica) da zircônia pode ser
retida a temperatura ambiente por dopagem com óxidos estabilizantes como Y
2
O
3
,
MgO, CaO e alguns óxidos de terras-raras
105
.
Entretanto, a zirconia tetragonal metaestável sem adição de dopantes pode
ser preparada na forma de partículas finas, menores que o tamanho crítico
106,107,108
.
Este tamanho crítico é cerca de 30nm, se a energia de deformação elástica é
considerada, ou cerca de 10nm se a energia de deformação elástica não é
considerada
109
.
58
No entanto, na prática, a fase monoclínica da zircônia é frequentemente
obtida quando temos pós calcinados de zircônia não dopada, pois neste caso
verifica-se uma maior taxa de crescimento de cristalito em relação a zircônia
dopada
110,111,112
.
Estudos
113,114
indicam que cátions Al
3+
poderiam estar presentes na rede da
ZrO
2
, levando a formação de soluções sólidas Al
2
O
3
-ZrO
2
com estruturas cúbica ou
tetragonal a baixas temperaturas. Estes materiais foram sintetizados pela rota do
alcoóxido em que a mistura de isopropóxido de zircônio e isopropóxido de alumínio
foi usada, ou ainda pela rota de coprecipitação aquosa, partindo de uma mistura de
oxicloreto de zircônio e cloreto de alumínio.
A troca de Zr
4+
por Al
3+
em larga-escala é difícil de ser entendida
115,116
. Com
base em experimentos e simulações Kikkawa et al., verificaram que o íon Al
3+
parece não substituir o sítio Zr
4+
na zircônia tetragonal
117
. Por outro lado, Shi et al.
118
prepararam compósitos zirconia-alumina por spray-drying e seus resultados
mostram que altas concentrações de alumina retardam o crescimento de grão da
zircônia tetragonal e asseguram o tamanho crítico para a transformação de
tetragonal para monoclínica.
59
Fig. 4.5 Imagem do corpo de prova de zircônia monoclínica após sofrer
fragmentação, devido a transição de fase (martensítica) durante o tratamento
térmico de alta temperatura (1500
o
C).
4.1.2 Caracterização da alumina (Al
2
O
3
) empregada como cápsula
O desenvolvimento de pesquisas em materiais cerâmicos à base de óxido de
alumínio (alumina) tem se intensificado nas últimas décadas, principalmente
motivado pelo baixo custo associado a esta matéria-prima e pelas suas
características físicas e químicas interessantes. Uma grande parte destes estudos
surgiram na tentativa de explorar ao máximo os potenciais de utilização da alumina
que, embora possua uma vasta gama de aplicações, tem boa parcela de suas
propriedades aproveitadas apenas parcialmente.
As propriedades e aplicações da alumina estão relacionadas com suas fases
cristalinas. Apesar da aparente simplicidade da fórmula (Al
2
O
3
), a alumina tem sua
natureza consideravelmente dependente de uma série de fatores, como sua forma
cristalina, impurezas na estrutura e na microestrutura. A alumina é um material
cerâmico que se apresenta em diversas formas alotrópicas (estruturais) sendo a
α
-
60
Al
2
O
3
, corundum a mais comum e termodinamicamente estável. Neste trabalho a
alumina foi escolhida pela facilidade com que a zircônia e a alumina formam um
compósito e quando combinados, os óxidos de alumínio e zircônio apresentam
propriedades interessantes para diversas aplicações
119
.
A partir do método dos precursores poliméricos foi obtida uma resina
polimérica de concentração 2,3 x 10
-4
mol de Al
2
O
3
por grama de solução,
determinada a partir da gravimetria. Os valores de área superficial específica foram
de 3,54 m
2
g
-1
para a alumina calcinada a 1500
o
C (fase
α
) e de 23,51 m
2
g
-1
para a
alumina calcinada a 600
o
C (fase
γ
).
4.1.2.1 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
O procedimento utilizado na obtenção da nanocápsula propicia a formação de
um filme polimérico na superfície dos grãos, a partir de uma resina precursora. O
comportamento térmico desta resina foi estudada por intermédio da técnica DSC
(Calorimetria Diferencial Exploratória). Na Fig. 4.6 está ilustrada a curva DSC onde
observa- se que a partir de 200
o
C tem início a decomposição da cadeia polimérica
do precursor. Em torno de 370
o
C ocorre a máxima degradação oxidativa do material
orgânico. Por volta de 500
o
C praticamente todo o material orgânico foi eliminado
dando origem a nanocápsula de alumina, um material amorfo até então.
Como pode ser visto em outros trabalhos na literatura
120,121
este
comportamento térmico é típico de resinas preparadas pelo método dos precursores
poliméricos.
61
200 300 400 500 600
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
exo
Al
2
O
3
367
o
C
Fluxo de Calor (mW g
-1
)
Temperatura (
o
C)
Fig. 4.6 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) para a amostra de Al
2
O
3
preparada pelo método dos precursores poliméricos.
Com o propósito de estudar as características do material a ser utilizado como
cápsula e com base na análise DSC apresentada anteriormente, a resina precursora
foi, a princípio transformada em uma resina expandida, também chamada de “puff”,
ou seja, um resíduo sólido rico em carbono resultante da pirólise da resina a 350
°
C
por 1 hora.
O “puff” ou resina expandida corresponde a um material semi-carbonizado,
portanto de cor escura, que se apresenta macroscopicamente frágil e reticulado,
assemelhando-se a uma espuma. Esse produto, caracterizado por um conjunto de
flocos de carbono amorfo, é originado pelo processo de pirólise da resina, o que
promove uma considerável expansão do seu volume devido à liberação de vapor de
água, monóxido de carbono e dióxido de carbono.
Este material foi então desaglomerado e submetido a tratamentos térmicos e
caracterizado pelas técnicas a seguir.
62
4.1.2.2 Difratogramas de Raios X (DRX)
A Fig. 4.7 ilustra os difratogramas correspondentes às amostras de alumina
calcinadas a 600 e 1100
°
C preparadas pelo método dos precursores poliméricos.
O comportamento da cristalização do pó amorfo foi acompanhado por
análises DRX, onde é possível verificar a ausência de picos de difração para as
amostras calcinadas a 600
°
C, evidenciando que esse composto apresenta-se
desordenado (amorfo). Quando a temperatura de calcinação da amostra aumenta,
as reflexões do padrão de DRX tornam-se evidentes indicando a cristalinidade desta
amostra e, portanto maior organização estrutural do material. Neste difratograma
este material cristalino corresponde à fase
α
-Al
2
O
3
(corundum), identificado pela
ficha cristalográfica JCPDS 46-1212. Estes resultados corroboram com aqueles
obtidos por Cava et al
122
, em que pós nanométricos de alumina foram sintetizados
pelo mesmo método, obtendo a fase
α
-Al
2
O
3
após tratamento térmico a 1050
o
C
por 2h.
63
10 20 30 40 50 60 70
(006)
(125)
(300)
(214)
(018)
(211)
(116)
(0 2 4)
(202)
(113)
(110)
(104)
(012)
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Al
2
O
3
amorfo
α−
Al
2
O
3
cristalino
Fig.4.7 Difratogramas de raios-X das amostras de alumina amorfa (600
o
C) e
cristalina (1100
o
C) utilizadas como cápsula.
4.1.2.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A imagem de MET mostrada na Fig. 4.8 revela a morfologia da amostra
de alumina (Al
2
O
3
), tratada a 1050
o
C. As partículas são nanométricas e de formas
irregulares formando um aglomerado. O aglomerado observado pode ser atribuído
ao próprio método de síntese empregado, uma vez que no processo de pirólise do
polímero à baixa temperatura uma grande quantidade de calor é liberada durante a
eliminação do material orgânico, causando um superaquecimento localizado,
favorecendo assim o estabelecimento desses aglomerados
123,124
.
64
Fig. 4.8 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) da amostra de alumina
(Al
2
O
3
) utilizada como cápsula na superfície das matrizes à base de zircônia.
4.1.3
Obtenção e caracterização das amostras de ZrO
2
encapsuladas
Nesta seção serão apresentadas os resultados obtidos para as amostras de
zircônia monoclínica encapsulada com alumina.
4.1.3.1 Análises de Potencial Zeta
O pH no qual o potencial zeta (
ξ
) é nulo é chamado de ponto isoelétrico.
Partindo do princípio que partículas de cargas opostas tendem a se atrair, a análise
por potencial zeta ajuda a definir o melhor pH de trabalho para a obtenção da
cápsula, uma vez que esta técnica fornece informações sobre as cargas superficiais
em função do pH.
A Fig. 4.9 mostra as curvas potencial zeta para a zircônia comercial e para a
alumina sintetizada pelo método dos precursores poliméricos. Pode ser observado
que o ponto isoelétrico das partículas de ZrO
2
é de 6,21, enquanto que o ponto
65
isoelétrico das partículas de Al
2
O
3
é de 5,35. Os dois tipos de partículas foram
reversivelmente carregadas em pH entre 5 e 7.
Assim, o comportamento das cargas superficiais ao redor das partículas de
alumina esteve muito próximo daquele apresentado para as partículas de zircônia.
Isto dificultou, de certa forma, a definição do pH de trabalho, uma vez que
estávamos buscando o pH que apresentasse cargas opostas para os dois tipos de
partículas. Porém, verifica-se que em pH mais baixos (entre 1 e 3), embora as
cargas superficiais não sejam opostas, ocorre o maior distanciamento nos seus
valores. Por isso, definimos esta faixa de pH como a mais conveniente para iniciar o
estudo.
0 2 4 6 8 10
12
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
P.I. (Al
2
O
3
)=5,35
P.I. (ZrO
2
)=6,21
Potencial Zeta (mV)
pH
Al
2
O
3
ZrO
2
Fig. 4.9 Potencial Zeta das partículas de alumina (Al
2
O
3
) e de zircônia (ZrO
2
).
66
4.1.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A microscopia eletrônica de transmissão (MET) é indispensável na área de
ciência dos materiais, principalmente quando se trabalha em escalas
nanométricas. O seu grande poder de resolução, permite a observação e a
análise de detalhes da estrutura, que seriam impossíveis por outras técnicas.
Para estas análises foi adotada uma metodologia similar aquela desenvolvida por
Chiang et al.
125
, preparando- se amostras não compactadas e utilizando-se de
tratamento térmico em temperaturas críticas (próximas a 1000
o
C/5 min)
baseadas nos estudos dilatométricos apresentados anteriormente.
A formação de uma nanocápsula amorfa pode ser visualizada pelas
imagens de TEM presentes nas Fig. 4.10 e 4.11, revelando que o principal
objetivo deste trabalho foi alcançado. A obtenção do nanocompósito, e
consequentemente as estruturas do tipo “core-shell” se confirmam com a nítida
presença de uma camada ao redor das partículas da zircônia. A matriz é cristalina
e a cápsula é amorfa. O centro destas partículas é mais escuro que as regiões
mais externas. Isto se deve à absorção mais fraca dos elétrons na camada de
alumina amorfa em relação à matriz de zircônia, provocada pela diferença no
número atômico destes dois elementos (Al e Zr). Similarmente, Maciel et al.
126
obtiveram uma cápsula à base de lantânio homogeneamente distribuída na
superfície de uma matriz de Al
2
O
3
. Entretanto, a obtenção de estruturas core-shell
em materiais cerâmicos faz parte de pesquisas recentes e inovadoras, onde
poucos trabalhos envolvendo compósitos ZrO
2
-Al
2
O
3
são encontrados na
literatura. Lee e colaboradores
127
prepararam um novo tipo de material na forma
de fibras Al
2
O
3
-(m ZrO
2
)/t-ZrO
2
que resultaram em estruturas core-shell com o
objetivo de avaliar suas propriedades mecânicas. Os compósitos foram obtidos
67
por moagem dos pós de alumina e zircônia comerciais. Os autores mostram por
técnicas de microscopia, o contraste entre regiões mais escuras, constituídas por
camadas de t-ZrO
2
e outras regiões mais claras constituídas pela matriz Al
2
O
3
-(m
ZrO
2
). Foi observado um aumento na resistência mecânica destes materiais com
o controle das microestruturas fibrosas relacionadas às interfaces formadas.
A Fig. 4.11 elucida a imagem de alta resolução obtida por microscopia
eletrônica de transmissão (MET), referente a uma outra amostra de zircônia
monoclínica encapsulada com alumina. Nesta imagem, é possível distinguir as fases
cristalina (zircônia) e a amorfa (alumina) não somente pela diferença na absorção
dos elétrons, como comentado anteriormente, mas também pela orientação dos
planos cristalinos, visíveis para a matriz de zircônia. A distância interplanar
determinada foi de aproximadamente 0,3 nm, o que indicou a orientação dos
cristalitos no plano (001) pertencente ao pico de intensidade 100% no padrão de
difração de raios X da estrutura monoclínica da zircônia
(JCPDF 37-1484).
68
Figura 4.10. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) dos pós de
zircônia (ZrO
2
) encapsulada com alumina.
Figura 4.11 Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) evidenciando
os planos cristalográficos da zircônia monoclínica.
(a) (b)
69
4.1.3.3 Difratogramas de Raios X
Observa-se por DRX que as amostras de zircônia (ZrO
2
) original e
encapsulada (ZrO
2
@Al
2
O
3
) apresentam o mesmo perfil cristalográfico, havendo uma
similaridade entre os difratogramas, ou seja a fase Al
2
O
3
não foi detectada por esta
técnica, devido ao limite de detecção do equipamento. Em ambos os difratogramas,
mostrados na Fig. 4.12, a única fase presente é a da zircônia monoclínica,
concordando com a ficha cristalográfica JCPDS 37-1484.
Fig. 4.12 Difratogramas de Raios-X das amostras (a) ZrO
2
pura e (b) ZrO
2
@Al
2
O
3
tratadas a 1500
o
C
.
10 20 30 40 50 60 70
(-401)
(231)
(023)
(230)
(113)
(311),(-312)
(131)
(-131),(-222)
(-113)
(122),(031)
(003)
(022),(-221),(-122)
(200)
(-202)
(211)
(-112),(-121)
(120),(012)
(-201)
(002)
(200)
(111)
(-111)
(011)
(110)
(001)
(b) m-ZrO
2
@Al
2
O
3
(a) m-ZrO
2
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
70
4.1.3.4 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
A técnica DSC (Calorimetria Diferencial Exploratória) foi utilizada nesta etapa
para confirmar as transições de fase do material em estudo, ou seja confirmar o fato
do aditivo (alumina) não estabilizar a fase tetragonal de alta temperatura da zircônia.
A Fig. 4.13 mostra as curvas de DSC referentes aos pós de zircônia comercial
pura, zircônia encapsulada com alumina e, para efeito comparativo, zircônia
comercial estabilizada com ítria. Verifica-se, pela Fig. 4.13 (a) que os picos
exotérmicos que aparecem nas curvas são referentes à transição de fase
monoclínica-tetragonal (durante o aquecimento). Para a amostra encapsulada, esta
transição ocorre em valores de temperaturas mais elevados em relação à zircônia
comercial pura. Como pode ser visto, a zircônia comercial já estabilizada com ítria
não apresenta essa típica transição de fase.
A Fig. 4.13 (b) mostra os picos referentes à transição tetragonal-monoclínica
(durante o resfriamento), ou seja, a reversão do material à sua fase original. Esta
transição ocorre em temperaturas mais baixas para as amostras encapsuladas,
mostrando uma maior permanência do material na fase tetragonal em comparação à
zircônia pura durante o resfriamento.
Como discutido na parte introdutória, os trabalhos encontrados na literatura
em que é possível a estabilização da zircônia com a adição de alumina, referem-se a
diferentes rotas de preparação em que o óxido de zircônio é sintetizado em
laboratório, visando conseguir a dopagem da zircônia com a alumina. Entretanto, no
presente trabalho, partimos do óxido de zircônia comercial, pois o objetivo aqui, foi a
obtenção da cápsula de alumina ao redor das partículas deste óxido e não a síntese
deste material. Desta forma, não foi possível obter a estabilização da fase tetragonal
71
da zircônia com o encapsulamento. Porém, embora tenhamos comprovado que
mesmo as amostras encapsuladas apresentam fase monoclínica após a
sinterização, a pastilha de zircônia pura é espontaneamente fraturada após
tratamento térmico a 1500ºC por 2 horas e as pastilhas de zircônia encapsulada não
se fraturou após o mesmo tratamento térmico (Fig. 4.14).
Sabe-se que os compósitos ZrO
2
-Al
2
O
3
apresentam propriedades mecânicas
melhoradas em comparação com a zircônia e alumina preparados
individualmente
128,129
. Desta forma, sugere-se que o compósito obtido neste trabalho
tenha apresentado melhor tenacidade à fratura e menor propagação de trincas em
relação à matriz ZrO
2
na sua forma pura, permitindo a integridade do corpo de prova
sinterizado. A alumina e a zircônia são dois materiais que dificilmente formam
solução sólida, mas a adição de alumina neste material pode contribuir com a
resistência mecânica do compósito por constrangimento dos cristais de ZrO
2
, pois a
alumina tem módulo de elasticidade cerca de duas vezes superior ao da zircônia. De
fato, a literatura
130
aponta que a adição de uma segunda fase em um material
cerâmico pode resultar em importantes mudanças microestruturais e
consequentemente mudanças nas propriedades destes materiais. A fase adicional
que forma uma interface com a matriz pode contribuir com redução da propagação
de trincas em altas temperaturas. A formação de nanopartículas no contorno de grão
com um coeficiente de expansão térmica diferente daquele da matriz afeta o
comportamento da propagação de trincas, tanto em temperatura ambiente como em
altas temperaturas. Devido aos diferentes coeficientes de expansão térmica da
alumina e da zircônia, cria-se um novo campo de tensão residual na amostra, devido
à presença de pequenas quantidades de uma segunda fase localizada no contorno
de grão.
72
Alguns trabalhos
131,132
demonstram que a mudança da energia livre ∆G,
associada com a transformação martensítica da zircônia pode ser alterada com a
temperatura e a composição usada, e a maximização da tensão que induz essa
transformação pode ser obtida também aumentando o módulo de elasticidade do
compósito pela adição de uma segunda fase quimicamente compatível e com um
módulo elástico maior, como foi o caso da Al
2
O
3
neste trabalho.
Figura 4.13 Curvas DSC (Calorimetria Diferencial Exploratória) referentes aos pós
ZrO
2
comercial pura, encapsulada com alumina e estabilizada com ítria. Curva de
aquecimento(a) e resfriamento(b).
800 900 1000 1100 1200 1300
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
(a)
Exo
Fluxo de Calor (
µ
V/mg)
Temperatura (
o
C)
ZrO
2
estabilizada
ZrO
2
puro
ZrO
2
Al
2
O
3
700 800 900 1000 1100 1200
1300
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Exo
(b)
Fluxo de Calor (
µ
V/mg)
Temperatura (
o
C)
ZrO
2
@ Al
2
O
3
ZrO
2
estabilizada
ZrO
2
pura
73
(a)
(b)
Figura 4.14 Ilustração das pastilhas de ZrO
2
pura (a) e (b) ZrO
2
@Al
2
O
3
mostrando
que a pastilha não encapsulada é espontaneamente fraturada durante o ciclo
térmico enquanto que a pastilha encapsulada não se fraturou.
4.1.3.5 Tamanhos de Partículas
A Tabela 4.2 mostra a variação da área superficial (BET) e os respectivos
tamanhos médios de partículas calculados por BET, referentes às amostras de
zircônia pura e encapsulada em função dos ciclos térmicos. Os tamanhos de
partículas (Ps), foram calculados a partir da equação apresentada a seguir, onde
ρ
T
corresponde à densidade do material e S
BET
corresponde aos valores de área
superficial específica (S
BET
).
74
BETT
S
S
P
ρ
6000
=
Observa-se na Tabela 4.2 que para amostras puras e encapsuladas, os
valores de área superficial específica diminuem com o aumento da temperatura. No
entanto, para as amostras com encapsulamento estes valores diminuem mais
lentamente. O mesmo ocorre com os tamanhos de partículas, de maneira que estes
resultados são atribuídos ao efetivo papel do aditivo Al
2
O
3
como inibidor de
crescimento de grãos na matriz de zircônia. Os pós Al
2
O
3
@ZrO
2
exibiram uma
satisfatória estabilidade para o crescimento de grãos, enquanto que os pós de
zircônia pura mostraram mais intenso crescimento de grãos, particularmente à
temperaturas excedendo 1000 ºC. Similarmente, Pierri et al.
133
mostraram que a
presença de pequenas quantidades de zircônia (1% em volume) é suficiente para
promover a inibição do crescimento de grãos de alumina, durante a sinterização de
compósitos Al
2
O
3
-ZrO
2
preparados pelo método convencional de mistura de óxidos.
O controle microestrutural de nanocompósitos, que inclui a supressão do
crescimento de grãos, é fundamental para que as propriedades diferenciadas destes
materiais sejam preservadas
134
. Desta forma, o estudo sobre nanocompósitos
cerâmicos com enfoque no processamento destes materiais tem se tornado
essencial, uma vez que se trata de um campo de pesquisa relativamente recente,
principalmente no caso em que é adicionada à matriz, uma segunda fase
nanométrica.
75
Tabela 4.2: Variação da área superficial específica para a zircônia pura e
encapsulada em função da temperatura.
Temperatura (
o
C)
(por 2 h)
Área Superficial
Específica- S
BET
(m
2
g
-1
)
Tamanho de Partícula (nm)
(BET)
ZrO
2
Puro
ZrO
2
@Al
2
O
3
ZrO
2
Puro
ZrO
2
@Al
2
O
3
600 13,4 16,6 76,1 61,5
800 13,4 15,4 76,2 66,1
1000 9,7 13,0 105,6 78,3
1200 4,8 9,3 211,3 109,2
1500 1,2 2,2 828,2 454,8
A variação nos tamanhos de cristalitos com a temperatura, calculados a partir
da técnica de difração de raios X foram dispostos no gráfico da Fig. 4.15. O tamanho
de cristalito é definido como o tamanho dos domínios que difratam em fase. A
difração é sensível a essas unidades de difração e não ao tamanho de partícula.
Muitas vezes esses cristalitos coincidem com as partículas primárias de um pó, no
entanto, em outras, uma partícula, mesmo parecendo um cristal perfeito pode ser
composta por vários cristalitos. Quando o tamanho de cristalito é da ordem de 0,1
µ
m, o número de planos atômicos existentes na região cristalina não é suficiente
para anular, por interferência destrutiva entre eles, todos os feixes de raios X que
não satisfazem a condição de Bragg, assim, nos ângulos próximos aqueles que
satisfazem essa condição ocorre intensidade significativa de raios X, provocando,
com isso, um alargamento dos picos. Esse alargamento é maior quanto menor o
tamanho dos cristalitos.
Existem vários métodos para o cálculo dos tamanhos de cristalitos, a partir
do alargamento dos picos de difração de raios-X. Neste trabalho foi utilizada a
equação de Scherrer
135
, mostrada abaixo:
76
θβ
λ
cos
KD
DRX
=
na qual D
DRX
é o tamanho médio do cristalito,
λ
é comprimento de onda de radiação
eletromagnética aplicada (CuKα),
θ
o ângulo de Bragg, em que a intensidade é
máxima e
β
a relação da largura a meia altura dos picos (FWHM) , que é corrigido
pela equação:
2122
)(
bB
obs
−=
β
ββ
β
em que , B é a largura a meia altura do pico difratado da amostra, com intensidade
de 100% e b é a largura a meia altura do padrão interno (SiO
2
). Esse padrão é
utilizado nas mesmas condições instrumentais em que é realizado o ensaio para a
amostra e com o objetivo de corrigir possíveis aberrações do equipamento, tais
como penetração na amostra, foco imperfeito, sobreposição de picos de radiação α
1
e α
2
, etc.
O gráfico da Fig. 4.15 sugere, em concordância com os resultados de área
superficial específica apresentados anteriormente, em que a alumina está agindo
como uma barreira de difusão para a zircônia, suprimindo o seu crescimento de
partícula quando submetida a ciclos térmicos. Verifica-se que o aumento no
tamanho de cristalito para a amostra encapsulada ocorre mais lentamente em
relação à amostra pura, indicando um satisfatório papel da alumina na inibição do
crescimento de grãos da matriz. A Fig. 4.16 tem o objetivo de ilustrar de forma
esquemática, e portanto, uma aproximação do modelo de comportamento da
alumina, segregada nos contornos de grãos da zircônia. De maneira similar,
Khrustov et al.
136
prepararam compósitos onde, nanocristais de ZrO
2
são
distribuídos em uma matriz de Al
2
O
3,
conseguindo prevenir o crescimento de grãos
77
exagerado durante o processo de sinterização destes materiais preparados por
compactação com pulso magnético.
Nas estruturas core-shell, como obtidas nesta tese, ocorre a formação de uma
interface devido à presença da alumina na superfície das partículas da matriz. Esta
interface contribui para inibir a mobilidade do contorno de grão e consequentemente
agir como barreira de difusão durante a sinterização da zircônia, influenciando
positivamente no controle do crescimento de grãos. Este efeito é chamado de
ancoramento e é descrito na literatura
137
como “pinning effect”. Um exemplo são
inclusões de carbeto de silício em materiais à base de alumina, porém sem
formação de core-shell.
600 800 1000 1200 1400 1600
0
50
100
150
200
250
300
350
Tamanho de cristalito (nm)
Temperatura (
o
C)
ZrO
2
@Al
2
O
3
ZrO
2
Fig. 4.15. Variação dos tamanhos de cristalito em função da temperatura.
78
Fig. 4.16 Representação esquemática: (a) crescimento exagerado das partículas de
zircônia; (b) alumina agindo como barreira de difusão na matriz de zircônia.
4.1.3.6 Dilatometria
Foram definidas regiões distintas nas curvas de retração linear e de derivada
da taxa de retração com a temperatura. De acordo com o trabalho de Lange
138
, para
temperaturas abaixo da temperatura de maior taxa de retração linear, a cinética de
sinterização é dominada por mecanismos densificantes, e acima desta temperatura,
prevalecem os mecanismos não densificantes, tais como crescimento de grão.
Pelos ensaios dilatométricos da Fig. 4.17 (a), a primeira região, entre 800
o
C e
1100
o
C refere-se à faixa de temperatura antes do início da retração da amostra.
Como a retração linear está diretamente relacionada à densificação de um corpo
cerâmico, pode-se afirmar que para temperaturas menores que 1100
o
C, a amostra
de zircônia-alumina estudada não iniciou a densificação, havendo um processo de
rearranjo, coalescimento das partículas e início de formação de pontos de contatos
entre as partículas. A segunda região pode ser definida como aquela em que ocorre
retração, que vai de 1100
o
C até aproximadamente 1550
o
C. Nessa região, a taxa de
retração passa por um máximo a 1240
o
C aproximadamente (curva sigmoidal
79
representada em azul). Em temperaturas acima de 1400
o
C ocorre a eliminação dos
poros residuais e crescimento de grãos com taxa de densificação praticamente nula.
Desta forma, nota-se que a identificação da temperatura em que ocorre a maior taxa
de retração linear é importante para se determinar o estágio inicial de sinterização.
Com base nas curvas de dilatometria foi estabelecido o padrão de queima dos
materiais compactos. A taxa de aquecimento foi de 5
o
C/min com patamar 1250
o
C
por 2h para auxiliar na densificação e patamares a 1500
o
C por 1, 2 e 3h com o
propósito de eliminar os poros residuais.
Pode-se verificar pela Fig. 4.17 (b) que a presença da cápsula teve influência
no processo de sinterização da zircônia. A alumina provoca um aumento na
temperatura de máxima retração linear da zircônia encapsulada devido à baixa
mobilidade da alumina, segregada nos contornos de grãos. Desta forma, fica claro
que o aditivo Al
2
O
3
muda o comportamento da sinterização dos pós de ZrO
2.
Um
comportamento similar foi observado por Srdic et al.
139
. Quando a zircônia é
encapsulada, o efeito de ancoramento (“pinning”) toma lugar nos contornos de grãos
devido à presença de uma outra fase como a alumina. O processo “pinning” bloqueia
de certa forma, a acomodação dos grãos durante a primeira etapa de sinterização,
antes que os íons se difundam através do contorno de grão. Consequentemente, a
força motriz para a sinterização, ou seja, a redução da energia livre superficial é
dificultada, o que pode explicar o efeito observado na Fig. 4.17 (b). No entanto, em
temperaturas elevadas a difusão pelo contorno de grão é promovida e o processo de
sinterização ocorre mais facilmente.
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Temperatura (
0
C)
d(dL/Lo)/dt
-24
-18
-12
-6
0
ZrO
2
@Al
2
O
3
1240
o
C
(dL/Lo)/%
(a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
ZrO
2
@Al
2
O
3
1240
o
C
1214
o
C
d(dL/Lo)/dt
Temperatura (
o
C)
ZrO
2
(b)
Figura 4.17 Curvas dilatométricas para as amostras de (a) ZrO
2
encapsulada; (b)
ZrO
2
pura e encapsulada.
81
4.1.3.7 Densidades Aparentes
Os valores médios de densidade relativa estão dispostos na tabela 4.3. Esses
resultados são importantes para avaliar a densificação após a sinterização. De uma
forma geral, quanto maior a densidade relativa da amostra à verde, maior o número
de contatos entre as partículas. Assim, a sinterização por fase sólida é facilitada
140
.
Não foram determinados os valores de densidade aparente para a zircônia
pura (não-encapsulada), pelo método de Archimedes, uma vez que o corpo de prova
é todo fragmentado na etapa de resfriamento, durante o processo de sinterização.
Já para as amostras encapsuladas, a integridade dos corpos de prova não foi
comprometida, possibilitando a determinação da densidade pelo método proposto.
O tempo de permanência no patamar de queima teve influência na densidade
final dos materiais encapsulados; a amostra com tempo de queima de 4 horas
apresentou um pequeno acréscimo na densidade aparente em relação à amostra
com tempos menores. Isto se deve a possibilidade maior de eliminar poros residuais
com o aumento do tempo em que a amostra permanece na temperatura de
sinterização.
Nota-se também que os valores de densidade aparente não se apresentaram
tão elevados como é o desejado para as diversas aplicações (99% ρT por exemplo).
Entretanto, estudos
141
demonstam que o maior problema em conseguir uma
alta densidade em compósitos Al
2
O
3
-ZrO
2
é o “coarsening” ou engrossamento das
partículas de zircônia durante o processo de sinterização. Desta forma, o controle no
crescimento de grão conseguido neste trabalho, relacionado com a presença da
alumina, contribuiu de forma positiva nos valores de densidade encontrados para o
compósito, os quais do contrário, seriam ainda menores.
82
Tabela 4.3: Valores de densidade relativa para a zircônia pura e encapsulada em
função dos ciclos térmicos.
Densidade Relativa (g/cm
3
)
(% ρ
ρρ
ρT)
Amostra
à verde 1500
0
C/1h
1500
0
C/2h
1500
0
C/4h
ZrO
2
44,3 -- -- --
ZrO
2
@Al
2
O
3
49,6 91,32 92,56 94,56
4.1.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O comportamento de sinterização também pode ser acompanhado com o
auxílio da caracterização microestrutural. As imagens de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) apresentadas a seguir mostram a microestrutura dos materiais
encapsulados e sinterizados a 1500
o
C. Verifica-se pela Fig.4.18, as superfícies de
fratura em que é possível ver grãos facetados e fraturas intergranulares. A melhora
na resistência mecânica da amostra de zircônia monoclínica encapsulada foi
discutida anteriormente, entretanto, é importante salientar que a possibilidade de
obtenção de uma microestrutura mais fina com a adição da cápsula, também
contribui para a melhora na tenacidade da zircônia. A literatura
142
aponta que,
analogamente, porém trocando-se a função dos óxidos, na formação dos
compósitos, a zircônia é muito usada como aditivo em uma matriz de alumina. A
adição de zircônia na alumina como aditivo de sinterização vem sendo praticada a
longo tempo com objetivo de melhorar a densificação de cerâmicas a base de
alumina. Todavia, o conceito de tenacificação de cerâmicas de alumina por
dispersão de partículas de zircônia em uma matriz somente foi reconhecida nos
últimos anos
143
. A microestrutura de compósitos a base de alumina e zircônia é
caracterizada pela presença de duas fases distintas, ao invés de uma solução
83
sólida. Compósitos de alumina e zircônia são conhecidos como ZTA (“zirconia
toughened alumina” ou alumina tenacificada por zircônia), e ATZ (“alumina
toughened zirconia” ou zircônia tenacificada por alumina). Estas partículas podem
estar estabilizadas ou não. Segundo Casellas
144
, estes materiais são promissores
em diversas aplicações que requerem elevada dureza, alta resistência ao desgaste
e relativa tenacidade à fratura.
Figura 4.18 Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de
fratura da amostra de ZrO
2
encapsulada.
84
Figura 4.19 Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de
fratura da amostra de ZrO
2
encapsulada e sinterizada a 1500
o
C.
Em uma segunda etapa no desenvolvimento deste trabalho, optamos por
estudar a obtenção dos compósitos partindo agora, da zircônia comercial
estabilizada com ítria, porém, mantendo o material encapsulante, alumina. Os
resultados desta nova etapa são apresentados a seguir.
4.2. ESTUDO DOS COMPÓSITOS ZIRCÔNIA-ALUMINA UTILIZANDO
ZIRCÔNIA COMERCIAL ESTABILIZADA COM 3% DE ÍTRIA
(ZRO
2:
3%Y
2
O
3
) COMO MATERIAL DE PARTIDA
Nesta seção passamos a trabalhar com partículas de zircônia estabilizada na
fase tetragonal, com o objetivo de conseguir o encapsulamento ao redor deste novo
tipo de partícula e então, estudar o comportamento da sinterização destes materiais,
uma vez que eliminamos a transição de fase t-m característica somente da zircônia
pura. Agora também foi acrescentada uma nova etapa no processamento, onde um
defloculante foi introduzido com o propósito de se obter sistemas mais dispersos.
A princípio serão apresentadas as caracterizações dos materiais de partida,
zircônia parcialmente estabilizada com ítria, TZP, TOSOH-Japan. Em seguida são
discutidos os resultados referentes a estes materiais encapsulados com alumina.
85
Quando estabilizada com 3 mol% de ítria, a zircônia pode manter sua
estrutura tetragonal a altas temperaturas e ser metaestável a temperatura ambiente
Este material, designado Y-TZP (yttria tetragonal zirconia polycrystals) tem sido uma
alternativa para a alumina para diversas aplicações
145,146
.
4.2.1 Caracterização dos pós de ZrO
2
:
3% Y
2
O
3
4.2.1.1 Difração de Raios X (DRX)
Na Fig. 4.20 estão expostos os difratogramas das amostras de zircônia
parcialmente estabilizada com 3% em mol de ítria, como recebida. Verifica-se que a
fase tetragonal é predominante, apresentando pico principal, de intensidade 100%
em 2θ aproximadamente 30
o
correspondente ao plano hkl (011). Entretanto, a fase
monoclínica também está presente, principalmente nas amostras tratadas em
temperaturas menores. Ou seja, os pós tratados de 500 a 1200
o
C apresentam picos
referentes à zircônia monoclínica e estes diminuem em intensidade à medida que
aumenta-se a temperatura de calcinação. A amostra tratada a 1500
o
C apresentou
apenas os picos de difração referentes à fase da zircônia tetragonal e o pico
referente ao plano hkl (020) só aparece nesta amostra. As fichas cristalográficas
JCPDS 50-1089 e 37-1484 permitiram a identificação das fases t-ZrO
2
e m-ZrO
2,
respectivamente.
Nota-se também que os picos de menor intensidade referentes à fase
tetragonal se tornam mais pronunciados e visíveis à medida que se aumenta a
temperatura de calcinação, confirmando assim a presença da fase única t-ZrO
2
quando o material é sinterizado a 1500
o
C.
86
20 30 40 50 60 70
49 50 51 52 5 3
Inte nsid ade (u. a. )
2
θ
(gr aus)
t-zircônia
*
m-zircônia
.
.
.
.
.
.
.
.
*
*
*
*
*
*
*
*
(202)
(121)
(013)
(020)
(112)
(110)
(002)
(011)
900
o
C
1500
o
C
1200
o
C
700
o
C
500
o
C
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Fig. 4.20 Difratogramas de raios X dos pós de zircônia estabilizada com ítria (ZY).
4.2.1.2 Espectroscopia Raman
O espectro Raman obtido para as amostras ZY é mostrado na Fig. 4.21 e
também é mostrado na Tabela 4.4 as freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração
referentes ao espectro Raman da zircônia estabilizada com ítria, onde são
observadas as bandas entre 100 cm
-1
e 700 cm
-1
associadas aos modos ativos da
fase cristalográfica tetragonal. Estes resultados complementam os dados de raios
X. As simetrias das bandas Raman correspondentes às fases da zircônia tem sido
reportadas na literatura
147,148
. A fase tetragonal (D
4h
) apresenta 6 modos Raman
(3E
g
, 2B
1g
, 1A
1g
) como previsto pela teoria de grupo
149
. Analisando o espectro da
Fig. 4.21 nota-se também a presença de uma banda em aproximadamente 399 cm
-1
87
correspondente a uma pequena percentagem de fase monoclínica na amostra,
concordando desta forma com os resultados de DRX mostrados anteriormente. A
literatura
150
aponta que a principal diferença no espectro Raman das fases
monoclínica e tetragonal da zircônia, é que para a fase tetragonal, a banda em
aproximadamente 464 cm
-1
aparece mais fraca que a banda em 610 cm
-1
e o
contrário ocorre para a fase monoclínica.
200 400 600 800
100
200
300
400
500
600
700
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Intensidade (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
ZY
4.21 Espectro Raman da zircônia estabilizada com ítria (ZY).
88
Tabela 4.4. Freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração referentes ao espectro
Raman da zircônia estabilizada com ítria.
Legenda
(Fig. 4.21)
Este
Trabalho
(cm
-1
)
Ref.
151
(cm
-1
)
Modos
(a) 150 149 B
1g
(t)
(b) 265 269 E
g
(t)
(c) 321 312 B
1g
(t)
(d) 399 380 B
1g
(m)
(e) 464 466 E
g
(t)
(f) 610 612 A
1g
(t)
(g) 642 649 E
g
(t)
4.2.1.3 Análises por Microscopia Eletrônica Transmissão (MET)
A imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão apresentada a seguir
ilustra a morfologia das partículas do pó comercial zircônia tetragonal estabilizada
com ítria como recebida. Verifica-se que estas partículas são esféricas com tamanho
médio de aproximadamente 60 nm. O padrão de difração de elétrons apresentados
para esta amostra, Figura 4.22 (b) e Tabela 4.5, é característico de materiais
policristalinos, onde, neste caso, os anéis representam os planos cristalinos da
estrutura ZrO
2
tetragonal, concordando com os resultados de DRX apresentados
anteriormente. A análise dos anéis possibilita o cálculo dos valores de d
hkl
,
que
associados aos planos hkl caracterizam estruturalmente a fase da zircônia. Os
valores encontrados são listados na Tabela 4.5 e estão de acordo com os valores de
referência. É importante salientar que quando um feixe de elétrons passa por uma
lâmina fina de um material cristalino somente os planos que se mostram quase
paralelos ao feixe incidente contribuem para a formação da figura de difração
152
.
89
Fig. 4.22 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) dos pós de zircônia
estabilizada com ítria (ZY) sem tratamento térmico; (a) imagem das partículas,
(b) padrão de difração de elétrons, (c) e (d) imagens magnificadas das partículas.
T
ABELA 4.5 - Valores das distâncias interplanares para a amostra ZrO
2
-3%Y
2
O
3;
d
hkl
,, exp
denota os valores que foram determinados por análise dos anéis de difração
observados na Figura 4.22.
Anel hkl
d
hkl, exp
(Å)
ZrO
2
/3%
Y
2
O
3
d
hkl, ref
*
(Å)
1 {011} 3,0 2,9
2 {110} 2,6 2,5
3 {002} 2,7 2,6
4 {112} 1,9 1,8
5 {020} 1,7 1,7
6 {202} 1,4 1,4
7 {013} 1,5 1,5
8 {121} 1,5 1,5
* Powder Diffraction File of the Joint Committee on Powder Diffraction Data, ZrO
2
,ficha 50-1089.
90
A imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) apresentada na
Fig. 4.23 ilustra as partículas de zircônia estabilizada com ítria após tratamento
térmico a 1080 °C, onde ocorre apenas uma aproximação das partículas. Verifica-se
pelas imagens que, nesta temperatura, portanto, ainda não há densificação,
havendo apenas um processo de rearranjo, coalescimento das partículas e início de
formação de pontos de contato entre as partículas.
Fig. 4.23 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) dos pós de zircônia
estabilizada com ítria (ZY) tratados termicamente a 1080 °C.
4.2.1.4 Dilatometria
A Figura 4.24 apresenta a curva de retração linear (dL/dL
o
) e a derivada da
retração linear em função da temperatura (dL/dT) para os pós de partida ZrO
2
-Y
2
O
3
.
A primeira região, que se inicia entre 900 °C e 1000°C e vai até aproximadamente
1080 °C, refere-se a faixa de temperatura antes do início da retração da amostra.
Como a retração linear está diretamente relacionada à densificação de um corpo
cerâmico durante o processo de sinterização, pode-se afirmar que, para
temperaturas inferiores a 1080 °C, os corpos sinterizados sob atmosfera de ar
sintético e a 5°C não iniciaram a densificação. A segunda região pode ser definida
91
como aquela em que ocorre retração, que vai de aproximadamente 1080 °C até
aproximadamente 1550 °C. Nessa região, a derivada da retração linear passa por
um máximo a aproximadamente 1287 °C.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
1202
o
C
d(dL/Lo)/dt
Temperatura (
o
C)
-24
-20
-16
-12
-8
-4
0
ZY
(dL/Lo)/%
Fig. 4.24: Curvas Dilatométricas para a amostra de zircônia estabilizada com ítria
(ZY).
4.2.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A micrografia da Fig. 4.25 apresenta a microestrutura do compacto de Y-TZP
sinterizado a 1500
o
C por 4 horas, onde é possível ver grãos com tamanho médio da
ordem de 0,8
µ
m. Nota-se uma microestrutura bimodal, com grãos de tamanhos
maiores distribuídos entre outros de menor dimensão, constituindo desta forma, uma
microestrutura heterogênea, de maneira similar ao observado por Juy e
colaboradores
153
. A microscopia eletrônica de varredura, amplamente empregada na
caracterização de materiais cerâmicos, assume um importante papel na
determinação de microestruturas, possibilitando a observação direta de contornos de
grãos e até mesmo a identificação de seus mecanismos formadores, de maneira a
92
prever o comportamento destas microestruturas nas diversas etapas do
processamento. Os MEV equipados com detectores de energia dispersiva de raios-x
(Energy Dispersive x-ray Spectrometer - EDS ou EDX) são de fundamental
importância na caracterização dos elementos da amostra, possibilitando determinar
a composição química pontual das fases que compõem o material. A Fig. 4.26
mostra que os elementos Zr, O e Y constituem a fase tetragonal da zircônia
estabilizada com ítria, confirmando a composição da amostra analisada.
Figura 4.25 Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da secção
transversal da amostra de Y-TZP sem aditivo.
93
Figura 4.26 EDX (Energy Dispersive x-ray Spectrometer) da amostra de Y-TZP sem
aditivo.
4.2.2 Obtenção e caracterização das amostras de ZrO
2
-Y
2
O
3
encapsuladas
4.2.2.1 Estudo da adsorção de dispersante
Quando se adiciona um pó fino a um líquido para formar uma suspensão
coloidal, isto é, uma dispersão de partículas com dimensões coloidais (entre 1 µm e
0,001 µm), depara-se frequentemente com um problema muito comum, também
observado em sistemas secos: as partículas se aglomeram e permanecem unidas
por atrações de origem eletrostática, perdendo a independência cinética. Nessa
suspensão, a elevada área superficial específica do pó acentua a atuação das forças
de superfície, afetando diretamente o estado de dispersão das partículas e o
comportamento reológico das suspensões. Além de influenciar a reologia das
suspensões, a formação de eventuais aglomerados afeta diretamente a
microestrutura do material cerâmico conformado, ou seja, está relacionado com a
maneira com que as partículas empacotam e se rearranjam durante o processo de
conformação
154,155
.
94
Quando partículas muito pequenas estão em suspensão em um meio líquido,
observa-se que as partículas se movem de uma maneira rápida e aleatória em
decorrência do impacto das moléculas do líquido contra sua superfície
156,157
. Essa
movimentação aleatória, conhecida como movimento browniano, provoca colisões
partícula-partícula. Quanto menor o tamanho da partícula, maior é o efeito do
impacto das moléculas do líquido em sua movimentação e, portanto, maior a
probabilidade de haver colisão entre as partículas da suspensão.
A estabilidade das suspensões coloidais é diretamente dependente do modo
como as partículas interagem durante o momento de colisão. Os aglomerados são
estruturas porosas formadas pela união de diversas partículas primárias que,
quando presentes em suspensão, absorvem parte da água ou do líquido
originalmente destinada para a separação das partículas
158,159
.
Um dos grandes desafios no processamento cerâmico é a obtenção de
dispersões de partículas estáveis e homogêneas contendo materiais com
satisfatórias características físicas e químicas, como densidade, área superficial
específica, distribuição de tamanhos de partículas e ponto isoelétrico
160
.
Na primeira etapa deste trabalho, foi observada grande tendência à
aglomeração das partículas em suspensão. Visto que nos dias atuais ainda existe
uma carência de informações à respeito do processamento e da estabilidade de
materiais cerâmicos à base de zircônia em meio aquoso, pensou-se em fazer um
estudo neste sentido. Desta forma, as análises apresentadas nesta seção
objetivaram uma avaliação das melhores condições de trabalho, com ajuste de
alguns parâmetros, como a quantidade ideal de dispersante para promover uma
suspensão desaglomerada e com alto grau de estabilidade.
95
Estudos
161,162
demonstram que quando se trabalha com processos
coloidais, a adição de eletrólitos pode ser empregada com o intuito de se melhorar a
microestrutura final do material processado. Jia et al.
163
demonstraram que
partículas monodispersas de ZrO
2
podem ser obtidas na síntese de compósitos
ZrO
2
-Al
2
O
3
empregando-se o ácido poliacrílico como dispersante. Em suspensões
coloidais, os pós exibem uma elevada área superficial devido ao tamanho das
partículas. Sendo assim, as forças de superfície são muito importantes no
comportamento destes pós durante o processo de conformação. As partículas
coloidais se movem de uma maneira aleatória em decorrência do impacto das
moléculas do líquido sobre as mesmas. Quanto menor o tamanho da partícula, mais
ela se movimenta e, portanto, maior a probabilidade de haver colisão
164
.
A estabilidade das suspensões coloidais é diretamente dependente de como
as partículas interagem durante o momento de colisão. As forças de Van der Waals
são as principais causas de atração entre as partículas e, se essas predominam, a
formação de aglomerados, é verificada com o aumento da viscosidade. Para que
isto não ocorra, forças repulsivas devem ser geradas com magnitude e alcance
suficientes para superar a atração entre as partículas. Neste caso, obtêm-se
suspensões dispersas, verificando-se uma redução na viscosidade. Nos fluidos, o
efeito de oposição ao movimento relativo recebe o nome de viscosidade, e sua
existência é de grande importância no estudo do comportamento dos líquidos e
suspensões.
Para neutralizar a defloculação e consequentemente reduzir a viscosidade
são usados defloculantes que são, em geral, moléculas poliméricas. Estas são
adicionadas à suspensão para modificar as características superficiais do sólido,
96
adsorvendo-se a ela, a fim de gerar impedimento estérico, e repulsão eletroestática,
tornando o sistema defloculado.
As propriedades reológicas das suspensões podem ser verificadas
analisando-se o seu comportamento reológico através de medidas de viscosidade, a
fim de avaliar a quantidade adequada de defloculante que proporciona melhor
dispersão, ou seja, menor viscosidade da suspensão.
A Fig. 4.27 mostra as mudanças nas viscosidades das suspensões em função
da quantidade de dispersante. A quantidade de dispersante de 0,4 a 0,5 % em
massa é suficientemente apropriada para obter uma suspensão bem dispersa,
concordando com os resultados obtidos por outros autores
165
onde a quantidade
ótima de defloculante está relacionada com a mínima viscosidade aparente.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
10
20
30
40
50
60
70
ZY
ZY@Al
2
O
3
Viscosidade (mPa s)
Quantidade de dispersante (% em massa)
Fig.4.27 Viscosidade das suspensões de ZrO
2
em função da concentração de ácido
poliacrílico (APA) adicionado.
97
A mistura de partículas finas a um solvente é instável com o tempo, e a
sedimentação é um processo natural. Adicionalmente às medidas de viscosidade, os
testes de sedimentação, constituem um método simples para verificar o grau de
dispersão das suspensões. Desta forma, foram realizados ensaios de decantação,
como pode ser visto na Fig. 4.28, com o intuito também de se avaliar a quantidade
ótima de defloculante a ser utilizado.
A tabela 4.6, a seguir, mostra o teor de defloculante adicionado a cada tubo
de ensaio utilizado nos testes.
Tabela 4.6. Concentração de defloculante adicionado a cada tubo de ensaio utilizado
nos testes de sedimentação.
Tubo de
ensaio
Concentração
de APA
adicionada
(%)
a 0,1
b 0,2
c 0,3
d 0,4
e 0,5
f 0,55
g 0,6
h 0,65
i 0,7
Como pode ser visto na Fig.4.28, os tubos A, B e C apresentaram sistemas
pouco dispersos com a presença de sobrenadante e sedimentação mais rápida com
separação de fases. Por outro lado, verifica-se nos tubos D, E, F, G, H, I sistemas
bem dispersos em que a altura do sedimento não é claramente visualizada. Assim, a
concentração de 4 % de defloculante à suspensão de ZrO
2
-Al
2
O
3
é suficiente para
se obter um sistema consideravelmente disperso, com um menor grau de
aglomeração, podendo então ser esta a quantidade ótima de defloculante a ser
utilizada.
98
Fig.4.28 Testes de sedimentação para o sistema ZrO
2
-Y
2
O
3
com adição de Al
2
O
3
.
Passamos então a investigar como o dispersante adsorvido afeta as
propriedades superficiais das partículas de ZY em suspensão, empregando a
técnica potencial zeta. A Fig. 4.29 ilustra as curvas de potencial zeta para as
amostras de ZrO
2
sem dispersante e ZrO
2
na presença de dispersante, ou seja,
neste último com partículas de poliacrilato adsorvidas. O ponto isoelétrico representa
o valor de pH em que a carga superficial da partícula se anula, fornecendo-nos o
valor de potencial zeta igual a zero. Observa-se que o ponto isoelétrico das
partículas de ZrO
2
sem dispersante é 4,48, enquanto que o ponto isoelétrico das
partículas ZrO
2
com dispersante é 1,4. Dessa forma, o poliacrilato de amônio
utilizado como dispersante modificou as cargas na superfície da zircônia, mudando o
ponto isoelétrico deste material após sua adsorção. Na escala de pH de 1,4 até 4,48
a superfície das partículas de zircônia sem dispersante foi positivamente carregada,
ao passo que a superfície das partículas de zircônia na presença de dispersante se
apresenta negativamente carregada, nesta mesma escala de pH.
99
Similarmente, Jia et al.
166
estudaram o efeito da adsorção do dispersante
ácido poliacrílico na superfície da alumina, verificando, também pela técnica
potencial zeta, que este polieletrólito modificou com sucesso as cargas na superfície
deste material.
A adsorção específica de dispersantes contendo grupos carboxílicos (como é
o caso do poliacrilato) à interface óxido/líquido é ocasionada pela substituição dos
íons hidroxila (OH
-
) presentes na superfície das partículas do óxido (como o ZrO
2
)
pelos íons carboxilato (COO
-
) da molécula do dispersante
167
. A carga superficial
passa a ser determinada pela somatória entre as cargas originadas pela reação da
superfície da partícula com o meio e as cargas elétricas associadas à molécula
adsorvida. Assim, no caso de polieletrólitos, o potencial zeta é determinado pela
combinação do número relativo de sítios dissociados deste polieletrólito com as
cargas existentes na superfície das partículas
168
.
Como pode ser observado na Fig. 4.29, quando as partículas de ZrO
2
apresentam densidade de carga negativa na superfície, a adsorção do polieletrólito
carregado negativamente torna os valores de potencial zeta ainda mais negativos.
Tal aumento em módulo no potencial zeta proporciona maior repulsão entre as
partículas, promovendo, consequentemente, a dispersão da suspensão.
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-80
-60
-40
-20
0
20
40
P.I.=4,48
P.I.=1,4
Potencial Zeta (mV)
pH
ZrO
2
-Y
2
O
3
com dispersante
ZrO
2
-Y
2
O
3
sem dispersante
Fig.4.29 Curvas Potencial Zeta para as partículas ZrO
2
-Y
2
O
3
com e sem a adição de
dispersante.
Na Fig. 4.30 é possível observar o comportamento da curva potencial zeta em
função do pH para a Al
2
O
3
e para a zircônia, e portanto, comparar as cargas na
superfície destas partículas. Este estudo é importante na preparação de compostos
do tipo “core-shell”, uma vez que estes são formados com o auxílio de atrações
eletrostáticas entre as partículas.
Em pH entre 1,6 e 4,5 aproximadamente as partículas de ZrO
2
com
poliacrilato (dispersante) adsorvido foram negativamente carregadas, enquanto que
as partículas de Al
2
O
3
foram positivamente carregadas, ou seja nesta faixa de pH as
cargas são opostas para estas duas suspensões. Dessa forma, à medida que estas
são misturadas, espera-se que as partículas de alumina se depositem na superfície
da zircônia devido à atração eletrostática, como ocorrido.
101
0 2 4 6 8 10 12
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
Potencial zeta (mV)
pH
Al
2
O
3
ZrO
2
-Y
2
O
3
Fig.4.30 Curvas Potencial Zeta para as partículas de Al
2
O
3
e para as partículas
ZrO
2
-Y
2
O
3
.
4.2.2.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Os resultados apresentados a seguir referem-se às partículas de Y-TZP
encapsuladas, em que a etapa do processamento coloidal foi realizada na presença
de dispersante. A Fig.4.31 apresenta as micrografias referentes às partículas de
ZrO
2
-Y
2
O
3
com adição de Al
2
O
3.
Verifica-se a formação de uma camada amorfa ao
redor das partículas de zircônia, ou seja, o coating de alumina. Dessa forma, a
obtenção da estrutura do tipo core-shell se baseando nas curvas de potencial zeta
(Fig. 4.30) foi satisfatória. Neste caso, houve o controle do pH (igual a 4) da
suspensão, de acordo com as curvas, buscando a região de maior possibilidade de
atração eletrostática entre o material encapsulante e a matriz. As micrografias
apresentadas corroboram com as imagens do encapsulamento da zircônia
monoclínica mostrado na Fig. 4.10 (seção 4.1.3.2), no que diz respeito ao aspecto
102
morfológico das estruturas, ou seja, a maneira como a cápsula, obtida pelo método
dos precursores poliméricos, é apresentada.
Trabalhos de encapsulamento mostrados na literatura
169,170
apontam que os
efeitos de superfície interferem especialmente na reatividade do material devido ao
aumento da razão entre o número de átomos que estão em sua superfície
relativamente aos do volume. Os átomos da superfície têm uma função diferenciada
dos átomos presentes no interior do material, especialmente quando estes estão
participando das interações físico-químicas do material com o ambiente externo,
como as trocas de calor, processos de oxidação, etc. É por essa razão que cápsulas
são uma classe de materiais potencialmente importantes para diversas aplicações.
Uma delas é a área de catálise, onde as propriedades da superfície são importantes,
uma vez que os catalisadores são materiais usados para acelerar certas reações
químicas e quanto maior a razão superfície/volume, maior será sua eficiência de
catálise
171
. Outra aplicação relevante para estas estruturas é o controle da
sinterização de materiais cerâmicos, bem como os mecanismos envolvidos neste
processo, onde, por se tratar de fenômenos de superfície/interface, é desejável que
uma segunda fase esteja preferencialmente na superfície de grão, podendo estar na
forma de cápsula
172
.
103
60 nm
Encapsulamento
Fig. 4.31 Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) mostrando as
partículas de zircônia tetragonal encapsuladas com alumina.
4.2.2.3 Difração de Raios X
A Fig. 4.32 mostra os difratogramas das amostras de ZY@Al
2
O
3
tratadas em
diferentes temperaturas. Verifica-se a predominância da fase tetragonal, devido a
dopagem com ítria, para todas as temperaturas estudadas, mas a fase monoclínica
também está presente em pequena percentagem para as amostras tratadas até
1200
o
C. Entretanto, a alumina (Al
2
O
3
), adicionada como segunda fase não é
visualizada pela técnica DRX (Fig 4.32), devido ao limite de detecção do
equipamento e desta forma, o perfil dos difratogramas não se alteram em relação
aos apresentados anteriormente para os pós ZY sem a adição de Al
2
O
3
.
104
20 30 40 50 60 70
.
*
t-zircônia
m-zircônia
(202)
(121)
(013)
(020)
(112)
(110)
(002)
*
*
*
*
*
*
*
*
(011)
.
.
.
.
.
.
.
1500
o
C
1200
o
C
900
o
C
700
o
C
500
o
C
Intensidade (u.a.)
2
θ
(graus)
Fig.4.32 Difratogramas de raios X das amostras de ZrO
2
-Y
2
O
3
encapsuladas com
alumina.
4.2.2.4 Espectroscopia Raman
Os dados de espectroscopia Raman para a amostra ZY@Al
2
O
3
são
apresentados na Fig. 4.33 e Tabela 4.7, de maneira que as bandas que aparecem
na região entre 200 e 700 cm
-1
são relativas à fase tetragonal da zircônia. Verifica-
se, desta forma, que o espectro Raman apresentado a seguir, mesmo pertencendo
à amostra encapsulada, é muito similar ao obtido para a amostra de zircônia
tetragonal pura, ou seja antes de ser submetida ao processo de encapsulamento.
Estes resultados também corroboram com aqueles obtidos por DRX apresentados
anteriormente para o mesmo material. A Fig. 4.33 evidencia os 6 modos Raman
(3E
g
, 2B
1g
, 1A
1g
), Tabela 4.7, descritos para zircônia tetragonal e a banda em 399
105
cm
-1
pode ser atribuída a pequena percentagem de fase monoclínica já prevista nos
resultados de DRX anteriores.
200 400 600 800
100
200
300
400
500
600
700
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Intensidade (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
ZY@Al
2
O
3
Fig.4.33 Espectro Raman da amostra de ZrO
2
-Y
2
O
3
encapsuladas com alumina.
Tabela 4.7. Freqüências (cm
-1
) dos modos de vibração referentes ao espectro
Raman da zircônia estabilizada com ítria e encapsulada com alumina.
Legenda
(Fig. 4.33)
Este
Trabalho
(cm
-1
)
Ref.
173
(cm
-1
)
Modos
(a) 150 149 B
1g
(t)
(b) 265 269 E
g
(t)
(c) 321 312 B
1g
(t)
(d) 399 380 B
1g
(m)
(e) 464 466 E
g
(t)
(f) 610 612 A
1g
(t)
(g) 642 649 E
g
(t)
106
4.2.2.5 Tamanho de partículas
O comportamento da variação de área superficial e tamanho de partícula,
obtidos por BET, em função da temperatura (Tabela 4.8) é similar ao comportamento
observado para as amostras de zircônia monoclínica mostrado anteriormente. Na
Tabela a seguir é possível observar que o principal efeito da adição de alumina na
matriz de zircônia é a redução do tamanho de partícula e aumento da área
superficial melhorando as características do compósito. Isto está em concordância
com a curva da Fig. 4.34, onde fica claro que a segunda fase presente como cápsula
de alumina consegue inibir o crescimento de grãos da zircônia estabilizada com ítria.
Nota-se que os tamanhos de cristalitos, calculados pela equação de Sherrer, tem
seus valores aumentados mais rapidamente na amostra original, não encapsulada,
mais uma vez concordando com os resultados expostos na primeira etapa deste
trabalho.
Segundo Casellas
174
a microestrutura em compostos cerâmicos bifásicos é
fortemente dependente da fração volumétrica da segunda fase. Em materiais
contendo uma pequena quantidade de segunda fase (5% em volume), é introduzida
uma força que funciona como um obstáculo, travando os contornos de grão e
restringindo o crescimento de grãos da matriz. Quando o conteúdo desta segunda
fase aumenta para 10 %, as partículas tendem a formar núcleos (“clusters”), os quais
são mais efetivos em travar os contornos. A maior quantidade de segunda fase
restringiu o contato entre os grãos da matriz, e consequentemente a microestrutura
grosseira foi limitada devido a fatores como: baixa solubilidade sólida, aumento no
caminho de difusão e até mesmo restrições físicas de ambas as fases. Entretanto,
os resultados apresentados nesta seção (Tabela 4.8 e Fig. 4.34) evidenciam que o
107
teor de alumina utilizado (1% em Mol) é suficiente para suprimir o crescimento
excessivo dos grãos da matriz de zircônia.
Tabela 4.8 Variação da área superficial específica para a zircônia estabilizada (ZY)
pura e encapsulada em função da temperatura.
Temperatura (
o
C)
Área Superficial
Específica- S
BET
(m
2
g
-1
)
Tamanho de Partícula (nm)
(BET)
ZY Puro
ZY@Al
2
O
3
ZY Puro
ZY@Al
2
O
3
600 14,10 15,20 69,98 64,92
800 12,45 13,97 79,26 70,63
1000 10,85 11,93 90,94 82,71
1200 5,43 6,44 181,14 152,73
1500 1,25 3,09 786,88 318,31
600 800 1000 1200 1400 1600
0
50
100
150
200
250
300
Tamanho de Cristalito (nm)
Temperatura (
o
C)
ZY@Al
2
O
3
ZY
Fig. 4.34 Variação do tamanho de cristalito em função da temperatura para as
amostras de ZY e ZY@Al
2
O
3
.
108
4.2.2.6 Curvas Dilatométricas
As variações dilatométricas para o compósito obtido a partir da zircônia
estabilizada com ítria estão expostas na Fig. 4.35 (a), onde verifica-se, por volta de
1242
o
C, um pico referente ao valor máximo na taxa de retração linear do material
cerâmico. A curva sigmoidal representada em azul indica o comportamento das
variações dimensionais da amostra, ou seja o comportamento de retração do corpo
de prova quando submetido a um ciclo térmico. Este comportamento, também
descrito na literatura
175
, estão em concordância com os ensaios dilatométricos
obtidos na primeira etapa deste trabalho, quando estudamos a sinterização da
zircônia monoclínica.
Na Fig. 4.35 (b) observa-se que a temperatura em que ocorre a máxima taxa
de retração linear da amostra encapsulada é de aproximadamente 40
o
C mais
elevada em relação a amostra original, nas mesmas condições. O sistema zircônia-
alumina exibe solubilidade bastante limitada, de maneira que o “coarsening” das
partículas de alumina se dá provavelemente por coalescência dentro dos próprios
núcleos (“clusters”). Assim, as partículas da segunda fase de alumina, também
crescem lentamente, além de agirem como barreira de difusão ao longo dos
contornos de grãos da zircônia, levando a alterações na temperatura de
sinterização do compósito, como é visto nas curvas dilatométricas da Fig. 4.35 (b).
109
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-3,2
-2,4
-1,6
-0,8
0,0
d(dL/Lo)/dt
Temperatura (
o
C)
-20
-16
-12
-8
-4
0
1242
o
C
ZY@Al
2
O
3
(dL/Lo)/%
(a)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-4
-3
-2
-1
0
ZY@Al
2
O
3
d(dL/Lo)/dt
1242
o
C
1202
o
C
Temperatura (
o
C)
ZY
(b)
Fig. 4.35 Curvas dilatométricas para as amostras de (a) ZY
encapsulada; (b) ZY pura
e encapsulada.
110
4.2.2.7 Densidades Relativas
Resultados da literatura
176
mostram que a densidade está diretamente ligada
às propriedades finais dos materiais, de maneira que cerâmicas sinterizadas com
maior densidade relativa exibem melhores propriedades mecânicas. Os poros
funcionam como concentradores de tensões, diminuindo a área resistente. Todavia,
existe sempre a influência da uniformidade da microestrutura sobre as propriedades
mecânicas. A Tabela 4.9 apresenta os valores de densidades obtidas para as
amostras de ZY e ZY@Al
2
O
3
. Tanto as dendidades a verde quanto as densidades
relativas foram satisfatórias e para as amostras encapsuladas estes valores de
densidade foram ainda maiores. Este fato pode ser atribuído tanto ao efeito da
cápsula no controle da microestrutura como também às melhoras no processamento
dos pós com a adição de dispersante nas suspensões.
Alguns autores
177
observaram em seus trabalhos que os pós de zircônia
parcialmente estabilizada com ítria na ausência de dispersante, formam um material
sinterizado com uma microestrutura heterogênea, com propriedades mecânicas
insatisfatórias. No entanto, foi observado que a adição de dispersante na etapa de
moagem proporcionou a obtenção de compósitos com valores de resistência à
flexão cerca de 17 % superior ao obtido para amostra pura. Mukherjee e
colaboradores
178
investigaram a função de dispersantes e tamanho de partículas na
reologia das suspensões e os efeitos correspondentes na densidade a verde bem
como na densidade sinterizada de zircônia estabilizada com ítria. Estes autores
concluíram que o melhor resultado foi obtido com o uso de dispersante durante o
processamento e que a reologia das suspensões tem profundo efeito na densidade
a verde e na densidade sinterizada das amostras.
111
Tabela 4.9: Valores de densidade aparente para as amostra de ZY pura e
encapsulada.
Densidade Aparente (g/cm
3
)
(%
ρ
ρρ
ρ
T)
Amostra
à verde 1500
0
C/2h
1500
0
C/4h
ZY 51,8 93,4 97,1
ZY@Al
2
O
3
56,2 94,0 98,5
4.2.2.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Fig. 4.36 ilustra as micrografias obtidas por MEV da amostra de ZY@Al
2
O
3
sinterizada a 1500
o
C por 4 h. Nesta técnica, a formação da imagem que possibilita a
avaliação da morfologia das partículas, é feita a partir de sinais emitidos pelos
elétrons secundários (energia inferior a 50 eV), resultantes da ejeção de elétrons
fracamente ligados. Estes sinais são afetados pelo número atômico do elemento
constituinte da amostra e também são bastante sensíveis ao relevo e aos campos
magnéticos ou elétricos presentes na superfície da amostra. A diferença em
contraste vista na Fig. 4.36 está principalmente associada com o número atômico
das fases. Regiões claras correspondem a números atômicos altos (Zr) e regiões
escuras correspondem a baixo número atômico (Al). O tamanho médio de grãos
estimado foi de 0,6
µ
m.
Devido ao fato do sistema alumina-zicônia, não formarem solução sólida, o
crescimento das partículas que compõem a cápsula ocorre provavelmente por
formação de cristalitos de alumina e coalescência das mesmas de forma lenta,
sendo dificultado também pela diferença nos raios de curvatura das interfaces. Este
efeito se verifica na microestrura apresentada na Fig. 4.36, onde é possível ver os
112
grãos de alumina segregados nos contornos de grãos da matriz (da ordem de 0,4
µ
m). A análise por EDX (Energy Dispersive X Ray Spectrometry) da Fig. 4.37 mostra
os elementos presentes na amostra do compósito: o Zr, o Y presente como dopante
na zircônia e inclusive apontando o elemento Al, referente à cápsula de Al
2
O
3
, o que
não foi possível por DRX.
Fig.4.36 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da amostra compactada
ZY@Al
2
O
3
, sinterizada a 1500
o
C por 4 h.
Fig. 4.37 EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) da amostra compactada
ZY@Al
2
O
3
.
Portanto, o estudo sobre o processamento e sinterização de nanocompósitos
cerâmicos é essencial para o entendimento dos mecanismos atuantes neste campo
113
de pesquisa relativamente novo; principalmente no caso de materiais em que é
adicionada à matriz uma segunda fase nanométrica. O controle microestrutural de
nanocompósitos, que inclui a supressão do crescimento de grão, é fundamental para
que as propriedades diferenciadas destes materiais sejam preservadas.
114
5. CONCLUSÃO
Baseando- se nos resultados obtidos neste estudo podemos concluir que:
O método dos precursores poliméricos mostrou-se adequado para a
obtenção de estruturas do tipo core-shell e portanto satisfatório na síntese dos
nanocompósitos de ZrO
2
-Al
2
O
3.
Foi possível verificar como o controle dos parâmetros iniciais relativos às
matérias primas e ao processamento pode influenciar as características finais dos
materiais encapsulados, mostrando-se fundamental para que as propriedades
diferenciadas desta classe de materiais sejam preservadas.
A formação de nanopartículas no contorno de grão com um coeficiente de
expansão térmica diferente daquele da matriz afetou o comportamento de
propagação de trincas da zircônia monoclínica, de maneira a melhorar a
microestrutura final do compósito formado.
O procedimento proposto para a preparação de suspensões aquosas com o
uso de defloculante permitiu a obtenção de um sistema com partículas bem
dispersas.
É notória a influência da alumina no controle do crescimento de grãos da
zircônia tanto monoclínica, quanto tetragonal. Isto foi possível devido ao efeito de
ancoramento (“pinning effect”) observado nas estruturas, em que a presença de uma
interface (cápsula) contribui para inibir a mobilidade do contorno de grão e
consequentemente agir como barreira de difusão durante a sinterização. Este efeito
permitiu ainda que o processo de sinterização dos compósitos pudesse resultar em
corpos com microestruturas homogêneas e densidades satisfatórias.
115
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar ensaios mecânicos com os nanocompósitos obtidos neste trabalho
a fim de se avaliar melhor certas propriedades como dureza, elasticidade e
tenacidade à fratura destes materiais.
Efetuar um estudo aprofundado sobre a sinterização destes nanocompósitos
incluindo: testes com sinterização em microondas, diferentes atmosferas e taxas de
aquecimento, prensagem a quente e análises dos parâmetros cinéticos envolvidos
na densificação destes materiais.
Preparar compósitos ZrO
2
-Al
2
O
3
utilizando-se o mesmo procedimento,
porém partindo de uma matriz de alumina e empregando uma resina polimérica de
zircônia para obtenção da cápsula.
116
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