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MINISTÉRIO DA DEFESA
EXÉRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
BÁRBARA MONTEIRO PESSÔA FERNANDES
INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE RETICULAÇÃO
NO
COMPORTAMENTO DE UM COMPÓSITO DE
POLI(DIMETILSILOXANO)
Rio de Janeiro
2009
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1
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
BÁRBARA MONTEIRO PESSÔA FERNANDES
INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE RETICULAÇÃO
NO
COMPORTAMENTO DE UM COMPÓSITO DE
POLI(DIMETILSILOXANO)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de
Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto
Militar de Engenharia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Mestre em Ciências em
Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. João Carlos Miguez Suarez – D.C.
Co-orientador: Dra. Amal Elzubair Eltom – D.C.
Rio de Janeiro
2009
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2
c2009
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá
incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar
qualquer forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que
esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,
desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do
orientador.
F363i Fernandes, Bárbara Monteiro Pessôa
Influência do Processo de Reticulação no Comportamento de um
Compósito de Poli(dimetilsiloxano) / Bárbara Monteiro Pessôa
Fernandes. – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2009.
133p.:il.
Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de
Janeiro, 2009.
1. Polímeros. 2. Compósito de poli(dimetilsiloxano). 3. Irradiação
gama. I. Título. II. Instituto Militar de Engenharia.
CDD 620.192
3
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
BÁRBARA MONTEIRO PESSÔA FERNANDES
INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE RETICULAÇÃO NO COMPORTAMENTO DE
UM COMPÓSITO DE POLI(DIMETILSILOXANO)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos
Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. João Carlos Miguez Suarez – D.C.
Co-orientador: Dra. Amal Elzubair Eltom – D.C.
Aprovada em 4 de agosto de 2009 pela seguinte Banca Examinadora:
________________________________________________________
Prof. João Carlos Miguez Suarez – D.C., IME - Presidente
________________________________________________________
Prof
a
. Regina Célia Reis Nunes
– D.C., IMA – UFRJ
________________________________________________________
Prof. Carlos Nelson Elias – D.C., IME
________________________________________________________
Prof. Fábio Bicalho Cano – D.C., IME
_________________________________________________________
Dra. Amal Elzubair Eltom – D.C. – Co-orientador
Rio de Janeiro
2009
4
Dedico este trabalho a todos que me apoiaram ao
longo deste período, em especial à minha Vovó
Zinha (in memoriam), uma das pessoas mais
importantes e presentes na minha vida.
5
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por iluminar meu caminho e me dar forças para
sempre seguir em frente, me fazendo alcançar mais uma conquista.
Agradeço à minha família. À minha mãe, pelo amor e dedicação infinitos, sempre
estando ao meu lado me apoiando e demonstrando seu orgulho pelas minhas
conquistas. Ao meu irmão, primas-irmãs, madrinha e tios pela torcida e amizade em
todos os momentos.
Agradeço especialmente ao meu professor orientador Dr. João Carlos Miguez
Suarez por ter me transmitido tantos conhecimentos importantes para a minha vida
profissional como pesquisadora. Também lhe agradeço pela amizade, confiança,
paciência, apoio e disponibilidade em todos os momentos.
Ao Exército Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia – IME, por
disponibilizar meios, recursos e pessoal para a realização desta Dissertação.
Aos professores Amal Elzubair e Ricardo Weber pelo apoio, paciência, amizade
e co-orientação, estando sempre dispostos a transmitir seus conhecimentos e me
ajudar nos momentos mais difíceis, desempenhando um papel fundamental ao longo
deste caminho.
Aos professores que compõem essa banca, Profª Regina Célia Nunes, Prof.
Carlos Nelson Elias e Prof. Fábio Bicalho Cano, que disponibilizaram auxílio e
atenção quando necessitei, sendo imprescindíveis na construção desta dissertação.
A todos os professores do IME, principalmente aos professores Marcelo Prado e
Ronaldo de Biasi, por toda ajuda e orientação.
A todos os funcionários do IME, em especial Hector, Leonardo, Joel, Carlos e
Irani, que foram incansáveis, sempre me auxiliando para a realização deste trabalho.
Aos funcionários Eduardo Miguez, Vítor e Jairo do Instituto de Macromoléculas
Eloisa Mano – IMA, UFRJ, e aos professores e funcionários do Centro Brasileiro de
Pesquisas Físicas – CBPF, que também foram muito importantes para a finalização
desta pesquisa.
Agradeço a todos os meus amigos, desde aqueles que cultivei neste Instituto
como aqueles que já me acompanham há mais tempo, estando presentes tanto para
comemorar minhas realizações e alegrias como para oferecer um ombro e apoio.
Agradeço em especial ao amigo Prof. Dr. César Perez pelo incentivo, apoio e
6
conselhos, sendo essencial para a minha formação como pessoa e como
profissional.
À CAPES pelo apoio financeiro ao longo deste curso.
7
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES................................................................................ 10
LISTA DE TABELAS......................................................................................... 14
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS...................................................... 16
LISTA DE SIGLAS............................................................................................ 19
1. INTRODUÇÃO.................................................................................. 22
1.1. Considerações iniciais....................................................................... 22
1.2. Objetivo............................................................................................. 23
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................. 24
2.1. Conceitos gerais sobre polímeros..................................................... 24
2.2. A família dos silicones....................................................................... 27
2.2.1. Introdução......................................................................................... 27
2.2.2. Estrutura, propriedades e aplicações................................................ 29
2.2.3. O poli(dimetilsiloxano) (PDMS)..........................................................
33
2.2.4. Polimerização e reticulação do PDMS...............................................
37
2.3. Biomateriais...................................................................................... 40
2.3.1 Conceitos gerais................................................................................ 40
2.3.2 Biomateriais poliméricos.................................................................... 43
2.3.3. Biomateriais na odontologia...............................................................
45
2.4. Materiais de moldagem: tipos, características e avaliação................
46
2.5. Comportamento em serviço (degradação)........................................ 51
3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................
56
3.1. Equipamentos................................................................................... 56
3.2 Material empregado........................................................................... 57
3.3 Definição dos grupos de avaliação.................................................... 58
3.4 Produção das placas para os ensaios de caracterização..................
58
3.4.1. Placas reticuladas quimicamente...................................................... 59
3.4.2. Placas reticuladas por irradiação gama.............................................
61
3.5. Métodos de avaliação e caracterização.............................................
62
8
3.6. Caracterização do material “como recebido”..................................... 63
3.6.1. Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)...............................
63
3.6.2. Determinação do formato do material de reforço.............................. 64
3.6.3. Análise termogravimétrica (TGA).......................................................
64
3.6.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)......................................
65
3.6.5. Espectroscopia por ressonância magnética nuclear (
13
C RMN)........
65
3.7. Caracterização do material reticulado............................................... 65
3.7.1. Caracterização físico-química............................................................
66
3.7.1.1.
Determinação do grau de reticulação................................................ 66
3.7.1.2.
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR).................................................................................................
67
3.7.1.3.
Análise termogravimétrica (TGA).......................................................
67
3.7.1.4.
Calorimetria diferencial de varredura (DSC)......................................
68
3.7.1.5.
Espectroscopia por ressonância magnética eletrônica (ESR)...........
68
3.7.1.6.
Molhabilidade..................................................................................... 69
3.7.2. Caracterização mecânica.................................................................. 70
3.7.2.1.
Ensaio de dureza Shore.................................................................... 70
3.7.2.2.
Preparo de corpos de prova para os ensaios de tração e de
rasgamento........................................................................................
71
3.7.2.3.
Ensaio de tração................................................................................ 72
3.7.2.4.
Ensaio de rasgamento....................................................................... 72
3.7.3. Exame visual da superfície do material............................................. 73
3.7.4. Caracterização microscópica.............................................................
73
3.7.4.1.
Exame microscópico da superfície do material................................. 74
3.7.4.2.
Exame fratográfico............................................................................. 74
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................
75
4.1. Caracterização do material “como recebido”..................................... 75
4.1.1. Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)...............................
75
4.1.2. Determinação do formato do material de reforço.............................. 77
4.1.3. Análise termogravimétrica (TGA).......................................................
79
4.1.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)......................................
81
4.1.5. Espectroscopia por ressonância magnética nuclear (
13
C RMN)........
83
9
4.2. Caracterização do material reticulado............................................... 86
4.2.1. Caracterização físico-química............................................................
86
4.2.1.1.
Determinação do grau de reticulação................................................ 86
4.2.1.2.
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR).................................................................................................
87
4.2.1.3.
Análise termogravimétrica (TGA).......................................................
90
4.2.1.4.
Calorimetria diferencial de varredura (DSC)......................................
96
4.2.1.5.
Espectroscopia por ressonância magnética eletrônica (ESR)...........
100
4.2.1.6.
Molhabilidade..................................................................................... 104
4.2.2. Caracterização mecânica.................................................................. 106
4.2.2.1.
Ensaio de dureza Shore.................................................................... 106
4.2.2.2.
Ensaio de tração................................................................................ 109
4.2.2.3.
Ensaio de rasgamento....................................................................... 110
4.2.3. Exame visual da superfície do material............................................. 112
4.2.4. Caracterização microscópica.............................................................
113
4.2.4.1.
Exame microscópico da superfície do material ................................ 113
4.2.4.2.
Exame fratográfico ............................................................................ 115
5. CONCLUSÕES..................................................................................
118
6. SUGESTÕES.....................................................................................
120
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................. 121
10
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 2.1 Curva típica de distribuição dos pesos moleculares médios em
um polímero.................................................................................. 25
FIG. 2.2 Comportamento de um polímero com a variação da temperatura
26
FIG. 2.3 Evolução da produção de silicone, no Brasil e no mundo.............
28
FIG. 2.4 Mercado brasileiro de silicone.......................................................
29
FIG. 2.5 Estrutura química dos silicones: (a) fórmula geral; (b) fórmula
estrutural.......................................................................................
30
FIG. 2.6 Estrutura básica dos silicones: (a) clorosilano; (b)
clorometilsilano..............................................................................
33
FIG. 2.7 Estrutura do poli(dimetilsiloxano) (PDMS).................................... 33
FIG. 2.8 Modelo esquemático da cadeia do poli(dimetilsiloxano) (PDMS):
(a) vista superior; (b) vista lateral.................................................. 34
FIG. 2.9 Produção do dimetildiclorosilano (em destaque).......................... 37
FIG. 2.10 Conversão de dimetildiclorosilanos em siloxanos.........................
37
FIG. 2.11 Reações de polimerização do PDMS............................................
38
FIG. 2.12 Estrutura química do octoato de estanho......................................
39
FIG. 2.13 Reação de reticulação do PDMS com o octoato de estanho
como catalisador........................................................................... 40
FIG. 2.14 Polímeros usados como biomateriais........................................... 45
FIG. 2.15 Fotografias de um molde de: (a) arcada superior, (b) arcada
inferior...........................................................................................
47
FIG. 2.16 Esquema representativo da classificação dos materiais de
moldagem......................................................................................
48
FIG. 2.17 Mecanismo de despolimerização molecular do PDMS................. 52
FIG. 3.1 Fotografia das embalagens da linha de materiais de moldagem
marca Speedex
®
: (a) compósito de PDMS; (b) catalisador..........
57
FIG. 3.2 Esquema da dosagem e da mistura do silicone de
condensação: (a) uso da colher-medida; (b) inserção do
catalisador; (c) mistura.................................................................. 60
FIG. 3.3 Fotografia da placa reticulada quimicamente (grupo A)................
60
FIG. 3.4 Visão geral esquemática de uma instalação de irradiação........... 62
11
FIG. 3.5 Goniômetro marca First Ten Ängstroms, modelo FTA 100...........
69
FIG. 3.6 Fotografia do corpo de prova utilizado no ensaio de dureza
Shore, onde as três camadas do empilhamento podem ser
visualizadas...................................................................................
71
FIG. 3.7 Fotografia dos CP’s para o ensaio de tração................................ 72
FIG. 3.8 Fotografia dos CP’s para o ensaio de rasgamento....................... 73
FIG. 4.1 Espectro EDS do material de reforço do compósito de PDMS..... 76
FIG. 4.2 Microfotografias, por MEV, do material de reforço do compósito
de PDMS: (a) observação em baixo aumento; (b) detalhe de (a).
78
FIG. 4.3 Curvas termogravimétricas típicas do compósito de PDMS
“como recebido”: (a) de decomposição térmica (TGA); (b)
derivada da TGA (DTG)................................................................ 79
FIG. 4.4 Curva calorimétrica por DSC do compósito de PDMS “como
recebido”....................................................................................... 82
FIG. 4.5 Espectro de
13
C NMR da matriz do compósito de PDMS............. 84
FIG. 4.6 Espectrogramas na região do infravermelho, pela técnica de
refletância total atenuada (ATR), do compósito de PDMS
reticulado: (a) quimicamente (grupo A); (b) por irradiação gama
a 400 kGy (grupo B); (c) por irradiação gama a 200 kGy (grupo
C)...................................................................................................
87
FIG. 4.7 Curvas típicas obtidas na análise termogravimétrica (TGA) de
amostras do compósito de PDMS “como recebido”: (a) de
decomposição térmica (TG); (b) da derivada da curva de
composição térmica (DTG)........................................................... 91
FIG. 4.8 Curvas típicas obtidas na análise termogravimétrica (TGA) de
amostras do compósito de PDMS reticulado, (1) de
decomposição térmica (TG) e (2) da derivada da curva de
decomposição térmica (DTG), nas seguintes condições de
reticulação: (a) química; (b) por irradiação gama na dose de 400
kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200 kGy........................
92
FIG. 4.9 Curvas calorimétricas por DSC do compósito de PDMS
reticulado: (a) quimicamente; (b) por irradiação gama na dose
de 400 kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200 kGy............
97
12
FIG. 4.10 Espectros típicos de ressonância magnética eletrônica (ESR) de
amostras do compósito de PDMS, nas seguintes condições de
reticulação: (a) química (A); (b) por irradiação gama na dose de
400 kGy (B); (c) por irradiação gama na dose de 200 kGy...........
101
FIG. 4.11 Intensidade dos espectros de ESR em amostras do compósito
de PDMS, nas três condições de reticulação: química (grupo A)
e por irradiação gama nas doses de 200 kGy (grupo C) e 400
kGy (grupo B), em função da dose de radiação gama
Observação: a dose 0 (zero) corresponde ao material reticulado
quimicamente, isto é, não irradiado.............................................. 103
FIG. 4.12 Valores médios do ângulo de contato do compósito de PDMS -
PDMS A: reticulado quimicamente; PDMS B: reticulado por
irradiação gama na dose de 400 kGy e PDMS C: reticulado por
irradiação gama na dose de 200 kGy........................................... 104
FIG. 4.13 Fotografias do ângulo de contato entre a gota de água destilada
e o compósito de PDMS reticulado: (A) quimicamente; (B) por
irradiação gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiação gama
na dose de 200 kGy...................................................................... 105
FIG. 4.14 Valores médios da dureza Shore A do compósito de PDMS –
PDMS A: reticulado quimicamente; PDMS B: reticulado por
irradiação gama na dose de 400 kGy e PDMS C: reticulado por
irradiação gama na dose de 200 kGy........................................... 107
FIG. 4.15 Curva típica força x deformação obtida no ensaio de tração do
compósito de PDMS reticulado quimicamente..............................
109
FIG. 4.16 Curva típica força x deformação obtida no ensaio de
rasgamento do compósito de PDMS reticulado quimicamente.....
111
FIG. 4.17 Fotografia de placas do compósito de PDMS nas seguintes
condições de reticulação: (A) química; (B) por irradiação gama
na dose de 400 kGy; (C) por irradiação gama na dose de 200
kGy................................................................................................
113
13
FIG. 4.18 Microfotografias, por SEM, da superfície de amostras do ensaio
de molhabilidade do compósito de PDMS reticulado: (a)
quimicamente; (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy; (c)
por irradiação gama na dose de 200 kGy (aumento original de
200X).............................................................................................
114
FIG. 4.19 Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de
amostras criofraturadas do compósito de PDMS reticulado nas
seguintes condições: (a), quimicamente; (b) por irradiação gama
na dose de 400 kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200
kGy................................................................................................ 115
14
LISTA DE TABELAS
TAB. 2.1 Classificação dos biomateriais: tipos, exemplos e características
principais......................................................................................... 43
TAB. 2.2 Propriedades dos elastômeros...................................................... 50
TAB. 2.3 Vantagens e desvantagens do silicone de condensação.............. 51
TAB. 3.1 Designação dos grupos de avaliação............................................ 58
TAB. 4.1 Composição química, por EDS, do material de reforço do
compósito de PDMS......................................................................
76
TAB. 4.2 Dados obtidos na TGA para o compósito de PDMS “como
recebido”..........................................................................................
80
TAB. 4.3 Principais grupamentos encontrados no espectro de
13
C NMR em
solução do compósito de PDMS.....................................................
85
TAB. 4.4 Grau de reticulação do PDMS, para cada grupo de avaliação....... 86
TAB. 4.5 Bandas de absorção identificadas nos espectrogramas por FTIR
do PDMS com os respectivos grupamentos, nas três condições
de reticulação.................................................................................. 89
TAB. 4.6 Temperatura de máxima taxa de perda de massa (de
decomposição máxima) e perda de massa de amostras do
compósito de PDMS nas três condições de reticulação: química
(grupo A), por irradiação gama na dose de 400 kGy (grupo B) e
por irradiação gama na dose de 200 kGy (grupo C)....................... 95
TAB. 4.7 Valores das temperaturas de transição vítrea (T
g
), e de fusão
cristalina (T
m
) por DSC do compósito de PDMS “como recebido”
e reticulado nas três condições de avaliação (grupos A, B e C).....
99
TAB. 4.8 Valores médios do ângulo de contato do compósito de PDMS
reticulado quimicamente (grupo A) e por irradiação gama nas
doses de 200 kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B).......................... 104
TAB. 4.9 Valores médios de dureza Shore A do compósito de PDMS
reticulado quimicamente (grupo A) e por irradiação gama nas
doses de 200 kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B).......................... 106
TAB. 4.10
Valores obtidos no ensaio de tração do compósito de PDMS
reticulado quimicamente................................................................. 110
15
TAB. 4.11
Valores obtidos no ensaio de rasgamento do compósito de
PDMS reticulado quimicamente...................................................... 112
16
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ABREVIATURAS
Å -
Ângstrom
o
C -
graus Celsius
µm -
micrômetro
APT -
Attached Proton Test
CP -
Corpo de prova
DP ou n Grau de polimerização
DSC -
Calorimetria diferencial de varredura
DTG -
Termogravimetria Derivada
EDS -
Espectroscopia por dispersão de energia
FTIR -
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
g -
grama
g/cm -
grama / centímetro
g/cm
3
-
grama / centímetro cúbico
GR -
Grau de reticulação
kcal/mol quilocaloria / mol
kGy -
quilogray
kGy/h -
quilogray / hora
kHz -
quilohertz
kJ/kg -
quilojoule / quilograma
MEV -
Microscópio eletrônico de varredura
mg -
miligrama
MHz -
Megahertz
min -
minuto
mL -
mililitro
mm -
milímetro
Mrad -
Megaradiano
N/m -
newton / metro
nm -
nanômetro
17
PDMS -
Poli(dimetilsiloxano)
PLA -
Poli (ácido lático)
PM -
Peso molecular
PMMA -
Poli (metacrilato de metila)
ppm -
parte por milhão
PVS -
Poli(vinilsiloxano)
rad -
radiano
RJ -
Rio de Janeiro
MNR -
Espectroscopia por ressonância magnética nuclear
SP -
São Paulo
T -
Tesla
TCP -
Fosfato tricálcico
TG -
Análise termogravimétrica
TGA -
Análise termogravimétrica
UV -
Ultravioleta
SÍMBOLOS
% -
Percentagem
< -
Menor
<< -
Muito menor
> -
Maior
>> -
Muito maior
Al -
Alumínio
C -
Carbono
Ca -
Cálcio
CH -
Grupamento metino
CH
2
-
Grupamento metileno
CH
3
-
Grupamento metila
Co -
Cobalto
Cr -
Cromo
Fe -
Ferro
H -
Hidrogênio
18
Mg -
Magnésio
O -
Oxigênio
OH -
Grupamento hidroxila
R -
Radical
Si -
Silício
T
c
-
Temperatura de cristalização
T
g
-
Temperatura de transição vítrea
T
m
-
Temperatura de fusão cristalina
Zn -
Zinco
19
LISTA DE SIGLAS
ABIQUIM Associação Brasileira da Indústria Química
ADA American Dental Association
ASTM American Society for Testing and Materials
CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
EMBRARAD Empresa Brasileira de Radiações Ltda.
IMA Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
IME Instituto Militar de Engenharia
ISO International Organization for Standardization
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro
20
RESUMO
No presente trabalho foi estudada a influência do processo de reticulação no
comportamento de um material de moldagem odontológico, designado como
“silicone de condensação”. O material, um compósito com matriz de
poli(dimetilsiloxano) (PDMS) reforçado por partículas inorgânicas, foi reticulado
quimicamente e por exposição à radiação gama em duas diferentes doses, 200 kGy
e 400 kGy. O compósito “como recebido” (não reticulado) foi caracterizado por meio
de ensaios físico-químicos (espectroscopia por dispersão de energia, análise
termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura e espectroscopia por
ressonância magnética nuclear) e exame microscópico (determinação do formato do
material de reforço). O material reticulado quimicamente e por irradiação gama foi
avaliado por meio de ensaios físico-químicos (determinação do grau de reticulação,
espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, análise
termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia de
ressonância magnética eletrônica e molhabilidade), mecânicos (dureza Shore,
tração e rasgamento) e exame microscópico (superficial e fratográfico).
A caracterização do compósito “como recebido” mostrou que o material de
reforço é constituído, predominantemente, por uma alta concentração de partículas
de quartzo com formato arredondado, confirmou que a matriz, por apresentar
grupamentos metila ligados a um esqueleto de siloxano, é, realmente, um PDMS e
determinou que o polímero é semicristalino com uma temperatura de fusão em torno
de -50ºC.
Foi verificado que o processo de reticulação por irradiação gama gerou, em
relação ao processo de reticulação química, um maior número de defeitos que foram
resultantes de liberação de grande quantidade de gases. Todavia, a avaliação dos
compósitos reticulados mostrou que a exposição à irradiação gama na dose de 400
kGy, quando comparado com o irradiado com 200 kGy e com o reticulado
quimicamente, produziu um material com maior grau de reticulação, melhor
molhabilidade, adequada dureza e baixa fragilidade.
Como conclusão final pode-se afirmar que a irradiação gama é um processo
adequado para se reticular o “silicone de condensação”, especialmente quando se
emprega maiores doses de radiação, desde que se consiga reduzir a quantidade de
gases produzidos no processo.
21
ABSTRACT
In the present work it was studied the influence of the crosslinking process on the
behavior of a dental impression material, known as “condensation cured silicones”.
The material, a composite with a poly(dimethylsiloxane) (PDMS) matrix filled with
inorganic particles, was chemically cured and exposed to gamma radiation at two
different doses, 200 kGy and 400 kGy. The “as received” composite (not crosslinked)
was characterized by physical-chemical tests (energy dispersive spectroscopy,
thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and nuclear magnetic
resonance) and microscopic exam (determination of the filler’s shape). The
chemically and gamma irradiated crosslinked materials were analyzed through
physical-chemical tests (degree of crosslinking, Fourier transform infrared
spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, electron
spin resonance and wettability), mechanical tests (Shore hardness, tensile and shear
strength) and microscopic analysis (surface and fracture analysis).
The characterization of the composite “as received” showed that the filler is
formed, predominantly, by a high concentration of quartz particles with spherical
shape, confirmed that the matrix, due to the methyl groups linked to a siloxane
backbone, is really a PDMS and determined that it is a semi crystalline polymer with
a melting temperature around -50ºC.
It was determined that the crosslinking process by gamma irradiation produced,
as compared with the chemically cured process, a greater number of defaults which
resulted from the large concentration of released gases. Meanwhile, the evaluation of
the crosslinked composites showed that the exposition to 400 kGy gamma radiation
dose, when compared to a dose of 200 kGy and with the chemically cured material,
produced higher degree of crosslinking, better wettability, adjusted hardness and low
fragility.
The results allowed us to conclude that the gamma radiation is an adequate
process to crosslink the “condensation cured silicones”, especially with higher
radiation doses, since we can reduce the quantity of gases formed in this process.
22
1. INTRODUÇÃO
1.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Desde a antiguidade os materiais poliméricos, na forma de óleos, resinas e
gomas, vêm sendo utilizados pelos seres humanos. A Revolução Industrial produziu
um grande avanço tecnológico que desencadeou a produção e o desenvolvimento
de novos materiais poliméricos, principalmente após a descoberta em 1830, do
processo de vulcanização por Charles Goodyear. Desta maneira, os polímeros, em
face de sua grande diversidade de características e propriedades, têm sido
utilizados por quase todos os ramos industriais, dentre os quais pode ser destacada
a área odontológica [CANEVAROLO JR., 2006].
Os poliorganosiloxanos, também conhecidos como “silicones”, têm sido
reconhecidos, desde a sua introdução comercial na década de 40, como uma
importante classe de polímeros contendo um esqueleto inorgânico. A primeira
pessoa que desenvolveu um método industrial exeqüível para a produção de
organohalogenosilanos foi Kipping, da Universidade de Norttingham na Inglaterra,
considerado o primeiro pesquisador sistemático dos compostos de organosilicones e
a quem é, também, atribuída a descoberta de que a produção do
poli(dimetilsiloxano) pode ser realizada a partir da hidrólise do dimetildiclorosilano
[WANG, 1998].
O poli(dimetilsiloxano) tem aplicação em diversas áreas, das quais pode-se
destacar a odontológica, onde é usado como material de moldagem, sendo
denominado, comumente, “silicone de condensação”. Os materiais de moldagem
são usados para reproduzir uma réplica detalhada dos dentes e dos tecidos da
cavidade oral, a partir da qual se constrói um modelo para a fabricação, por
exemplo, de próteses totais, parciais ou fixas. Os materiais de moldagem, que são
fluidos na temperatura ambiente, podem ser endurecidos por reticulação (formação
de uma rede tridimensional com ligações cruzadas) e pela inclusão de agentes de
reforço, formando-se compósitos com maior resistência mecânica [CRAIG, 1998;
23
NOORT, 2002; PHILLIPS, 2005].
Em conseqüência, o “silicone de condensação”, devido às boas propriedades
mecânicas do compósito e ao seu baixo custo, é, em relação a outros tipos de
elastômeros comerciais, o material de moldagem elastomérico mais utilizado na
odontologia.
1.2. OBJETIVO
O objetivo do presente trabalho foi estudar, em função do processo de
reticulação, um “silicone de condensação” empregado, na área odontológica, como
material de moldagem.
No trabalho foi estudado um material de moldagem comercial, compósito com
matriz de poli(dimetilsiloxano) reforçada por partículas inorgânicas, reticulado
quimicamente e por exposição à radiação gama. O compósito, nas condições
estudadas, foi caracterizado por meio de ensaios físico-químicos e mecânicos e por
exames microscópicos, procurando-se relacionar o seu comportamento com as
alterações macromoleculares induzidas pelos processos de reticulação. Procurou-
se, ainda, avaliar o futuro desempenho em serviço do compósito, comparando os
resultados obtidos com dados existentes na literatura.
24
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. CONCEITOS GERAIS SOBRE POLÍMEROS
Polímeros são macromoléculas formadas por meros ou unidades de repetição,
que estão unidos entre si por, predominantemente, ligações covalentes e que se
caracterizam pelo formato, estrutura química e composição [MANO & MENDES,
1999; CALLISTER JR., 2002; CANEVAROLO JR., 2006].
Existem diversos sistemas de classificação dos polímeros, dos quais se pode
destacar os seguintes [MANO,1991]:
a) Quanto à ocorrência: naturais ou sintéticos.
b) Quanto à variedade de meros que compõem a cadeia: homopolímeros e
copolímeros, que, por sua vez, podem ser aleatórios ou randômicos (estatísticos),
alternados, em bloco e graftizados (enxertados).
c) Quanto às características de fusibilidade: termoplásticos ou
termorrígidos.
d) Quanto à natureza dos átomos da cadeia principal: homogêneos e
heterogêneos.
e) Quanto ao fechamento da cadeia: aberta (acíclica) ou fechada (cíclica).
f) Quanto à disposição dos átomos na cadeia: normal e ramificada.
g) Quanto ao comportamento mecânico: plásticos, borrachas ou elastômeros
e fibras.
h) Quanto ao grupo funcional: os polímeros são classificados em famílias de
acordo com o grupo funcional do mero: poliolefinas, poliestirenos, poliamidas,
poliacrilatos, poliuretanos, resinas epoxídica, resinas fenólicas, poliésteres,
policarbonatos, etc.
Uma das características mais importantes de um polímero é o seu grau de
polimerização (DP ou n), definido como o número de meros da cadeia polimérica.
Os polímeros apresentam moléculas com vários tamanhos, ou seja, exibem uma
distribuição de massa molar e, portanto, diferentes graus de polimerização e pesos
25
moleculares (Figura 2.1) [LUCAS, et al., 2001].
FIG. 2.1 – Curva típica de distribuição dos pesos moleculares médios em um
polímero
[LUCAS, et al., 2001]
A síntese de polímeros ocorre por polimerização, onde moléculas simples
reagem entre si. Esse processo pode ocorrer, basicamente, por dois mecanismos:
em etapas (policondensação) ou em cadeia (poliadição). A polimerização, na
tecnologia atual, pode ser realizada, basicamente, por quatro métodos: em massa,
em solução, em suspensão e em emulsão [CANEVAROLO JR., 2006].
Os polímeros são materiais viscoelásticos e, portanto, o seu comportamento
mecânico, quando submetido a uma carga constante, exibe forte dependência da
temperatura, modificando-se com a variação da mesma (Figura 2.2).
26
FIG. 2.2 – Comportamento de um polímero com a variação da temperatura
[CANEVAROLO JR., 2006]
Os compósitos resultantes da associação de dois ou mais tipos de materiais
apresentam, para certa aplicação específica, melhores propriedades do que as dos
seus componentes. Os materiais compósitos têm encontrado emprego em diversas
áreas industriais, tais como, aeronáutica, aeroespacial, de construção, de
transportes, de esportes, da saúde, etc. Os materiais compósitos poliméricos são
constituídos por, pelo menos, dois componentes, a matriz polimérica e o reforço (que
pode ser orgânico ou não). O reforço é denominado carga reforçadora se foi
adicionado visando melhorar certa propriedade do material da matriz ou carga inerte
se seu objetivo é apenas reduzir o custo final do produto [ANDRADE, et al., 2001].
As propriedades de um material compósito dependem da forma de seus
constituintes (partícula, fibra ou lâmina), da fração volumétrica de cada um deles e
da interface entre os mesmos [BRONZINO, 2006].
27
2.2. A FAMÍLIA DOS SILICONES
2.2.1. INTRODUÇÃO
O silicone, nome escolhido por F.S. Kipping devido ter condiderado que este
material era composto por cetonas de compostos silícicos, do idioma inglês Silicon +
Ketone, foi sintetizado pelo cientista alemão Wöhler no final do século XIX (~1900)
[ABIQUIM, 2009]. O termo silicone é normalmente utilizado tanto para descrever os
polímeros como os produtos industriais formulados a partir dos mesmos [PEARCE,
1972; MANO & MENDES, 1999]. São, também, denominados de polisilanos ou
polisiloxanos, embora as designações siloxano polimerizado ou polisiloxano ou
poliorganosiloxano possam ser consideradas mais adequadas, pois são termos
menos ambíguos e mais descritivos da estrutura [PEARCE, 1972].
Tendo permanecido como uma curiosidade científica até a década de 40,
passou a ser explorado industrialmente a partir da 2ª Guerra Mundial, quando foram
construídas as primeiras fábricas, na Alemanha e nos Estados Unidos. Na metade
dos anos 50 as aplicações médicas do silicone apresentaram um grande
crescimento, dando início a vários estudos sobre as propriedades biológicas desses
materiais [SALAMONE, 1998]. No Brasil, o silicone começou a ser utilizado a partir
da década de 50, tendo sido construído, nos meados dos anos 60, a primeira fábrica
para a sua produção em Duque de Caxias, RJ. A Figura 2.3 apresenta a história da
evolução da produção de silicone no Brasil e no mundo [ABIQUIM, 2009].
28
FIG. 2.3 – Evolução da produção de silicone, no Brasil e no mundo
[ABIQUIM, 2009]
O silicone é, atualmente, encontrado em mais de 5000 produtos das mais
diversas indústrias, tais como, construção civil, automobilística, eletro-eletrônico,
cosméticos, saúde, etc. O silicone é produzido, no mundo, por apenas sete
empresas, das quais quatro (Dow Corning, Rhodia, Wacker e Witco) têm instalações
no Brasil, com uma produção de 1,5 milhão t/ano e com um faturamento de US$ 5,5
bilhões. O mercado brasileiro de silicone está estimado em cerca de US$ 200
milhões/ano, com um consumo per capita de, aproximadamente, US$
1,00/habitante/ano, enquanto que nos Estados Unidos o consumo per capita atinge
US$ 8,00/habitante/ano. A distribuição do mercado brasileiro pelas diversas áreas
que utilizam produtos a base de silicone está mostrada na Figura 2.4 [ABIQUIM,
2009].
29
FIG. 2.4 – Mercado brasileiro de silicone
[ABIQUIM, 2009]
2.2.2. ESTRUTURA, PROPRIEDADES E APLICAÇÕES
Os silicones são compostos semi-orgânicos sintéticos, isto é, são polímeros
heterogêneos cuja cadeia principal apresenta uma seqüência alternada de átomos
de oxigênio e de silício com um ou mais grupos orgânicos ligados a cada silício. A
fórmula química geral é [R
2
SiO]
n
, onde R é o grupo orgânico, que pode ser metil, etil
ou fenil. Assim, esses materiais são constituídos de um esqueleto inorgânico silício-
oxigênio ( -Si-O-Si-O-Si-O- ) com grupos laterais orgânicos ligados aos átomos de
silício (Figura 2.5) [PEARCE, 1972; COWIE, 1991; MANO & MENDES, 1999].
30
(a) (b)
FIG. 2.5 - Estrutura química dos silicones:
(a) fórmula geral; (b) fórmula estrutural
[COWIE, 1991]
Os polímeros de silicone, conforme a estrutura mostrada podem ser
considerados, quanto a sua composição, como um material intermediário entre os
silicatos puramente inorgânicos e os polímeros orgânicos, constituindo-se na única
classe de polímeros semi-inorgânicos que apresentam importância comercial
[PEARCE, 1972].
A energia de ligação Si–Si é consideravelmente menor do que a da união C–C;
assim, os silanos (Si
n
H
2n+2
) são menos estáveis do que seus correspondentes
alcanos (C
n
H
2n+2
). Em contrapartida, a ligação Si–O (polisiloxanos) é mais estável do
que a C–O [PEARCE, 1972; STEVENS, 1999; CANEVAROLO JR., 2006]. A
presença de grupos laterais orgânicos nos silicones influencia fortemente as
propriedades destes materiais. A alta estabilidade térmica do “esqueleto” inorgânico
do siloxano, resultante da sua elevada energia de ligação, pode ser reduzida devido
à natureza orgânica destas cadeias laterais. O peso molecular, bem como outras
propriedades como a viscosidade, são modificados, também, pela presença de
grupamentos di ou trimetil ligados aos siloxanos. Da mesma forma, a presença de
grupos laterais orgânicos influencia as propriedades superficiais, de tal maneira que
os silicones apresentam uma baixa tensão superficial, atingindo, por exemplo, no
poli(dimetilsiloxano), um valor de 20 mN/m, que é um valor característico de uma
superfície orgânica. Os silicones com grupamentos metil são hidrofóbicos e,
portanto, bons repelentes de água [PEARCE, 1972].
Os silicones, face ao seu “esqueleto” de siloxano, apresentam uma alta
resistência à degradação por exposição à radiação ultravioleta, ao intemperismo,
efeito do ozônio e às temperaturas ambientais. São resistentes ao calor, em geral,
de -45°C a +145°C. As propriedades dos silicones são, também, influenciadas pela
possibilidade de variação no ângulo da ligação Si–O–Si (entre 100º e 180º), bem
31
como pela possibilidade de ocorrência de rotação nas ligações Si–O [PEARCE,
1972].
Os silicones, face serem quimicamente inertes e resistentes à decomposição
pelo calor, água ou agentes oxidantes, se caracterizam pela grande longevidade
com uma vida útil de, no mínimo, 10 anos e pela compatibilidade com os meios de
aplicação. Adicionalmente, por serem inertes, não prejudicam o meio ambiente, não
contaminando o solo, a água ou o ar. Além disso, quando incinerados, não
provocam reações químicas que possam gerar gases e poluir a atmosfera, não
existindo, na literatura especializada, nenhum registro de que os silicones tenham
causado algum tipo de problema para o meio ambiente. Não produzem, também,
reações alérgicas nos seres humanos, o que permite uma manipulação segura sem
o risco de provocar poluição ou danos à saúde humana. Muitos tipos de silicone são
recicláveis e outros são de simples disposição, sem agressão ao meio ambiente
[PEARCE, 1972; LAI, et al., 2005].
A síntese dos silicones, dependendo do comprimento da cadeia principal, do tipo
dos grupamentos laterais e das ligações entre cadeias, pode dar origem a produtos
com uma grande variedade de composições e propriedades, que podem se
apresentar com uma consistência que varia do estado líquido (fluido) para a de gel
ou de elastômero (borracha sintética) ou de resina (plástico duro). Desta maneira,
variando o número de meros da cadeia polimérica e do grau de reticulação, têm sido
produzidos diferentes produtos a base de silicone [PEARCE, 1972; ODIAN, 1993;
CALLISTER JR., 2002]. Os silicones, em face de suas fracas forças
intermoleculares, apresentam diversas características próprias: muito baixa
temperatura de solidificação; polímeros não reticulados, mesmo os de alto peso
molecular, permanecem líquidos em baixas temperaturas; alta permeabilidade a
gases em filmes finos; ausência de cristalinidade em baixíssimas temperaturas;
resistência ao envelhecimento, à luz solar, à umidade e à exposição a produtos
químicos; excelentes propriedades elétricas e baixa resistência mecânica [PEARCE,
1972; ALLCOCK & LAMPE, 1990; STEVENS, 1999].
Os silicones são insípidos e inodoros e fisiologicamente inertes. Têm,
geralmente, estrutura acíclica e sua viscosidade pode variar bastante de acordo com
o grau de condensação. Apresentam, conforme a sua estrutura, uma grande
variação no peso molecular; os óleos, por exemplo, podem apresentar um valor de
32
“n” de até 40000. Os fluidos se caracterizam por apresentarem alta estabilidade sob
tensões cisalhantes, um alto grau de compressibilidade, alta resistência elétrica, não
ser inflamável e possuir baixa tensão superficial. As resinas de silicone são
normalmente formadas após o aquecimento dos fluidos a 180°C ~ 250°C, por várias
horas. Os elastômeros a base de silicone apresentam baixa temperatura de
transição vítrea (T
g
), cerca de -125ºC, alto grau de flexibilidade em baixas
temperaturas, até -90ºC, estabilidade em temperaturas tão elevadas quanto 250ºC e
são resistentes às intempéries e aos óleos lubrificantes [ODIAN, 1993; WIBERG, et
al., 2001; CALLISTER JR., 2002; CHANDRASEKHAR, 2005].
Os silicones encontram inúmeras aplicações, suportando temperaturas que
podem variar de –65ºC a 400ºC, e sendo usados em diversos segmentos industriais
sem perder suas características de permeabilidade, elasticidade e brilho. Os fluidos
são usados em aplicações hidráulicas, como acabamento impermeável na indústria
têxtil, como agentes surfactantes, graxas e lubrificantes etc. As resinas são
altamente efetivas como isolantes elétricos, vernizes, tintas, compostos de
moldagem, isolantes elétricos, adesivos e laminados. Os elastômeros podem ser
usados como selantes, adesivos, correias, isolante elétrico, material de moldagem e
revestimentos [PEARCE, 1972; CALLISTER JR., 2002].
Nas áreas médica e odontológica os silicones encontram emprego na correção
de anomalias, na fabricação de válvulas cardíacas, lentes de contato, próteses
internas e externas e moldes dentários, pois é um produto seguro que, nas
condições indicadas de uso, não provoca efeitos colaterais. Ainda encontram
utilização, com sucesso, no campo dos biomateriais, como agentes de liberação de
drogas, em implantes para reconstrução após cirurgias na face, etc. [PEARCE,
1972; CALLISTER JR., 2002; LAI, et al., 2005].
Agentes de preenchimento sólidos podem ser incorporados às formulações de
silicone fornecendo-lhes melhores propriedades. Pós de vários pigmentos também
podem ser acrescentados aos elastômeros agindo como colorantes para
identificação visual. Elastômeros radiopacos podem ser obtidos pela adição de
sulfato de bário ou de pó de tungstênio, permitindo o seu uso como um indicador em
exames radiográficos, a fim de se determinar a posição e a funcionalidade de vários
dispositivos, tais como cateteres, drenos e implantes permanentes. Uma
característica inerente dos polímeros de silicone é a sua baixa tensão superficial, o
33
que os torna ideais para certas aplicações específicas, como inibidores da corrosão
e emulsificantes. A biocompatibilidade e a baixa toxicidade dos polisiloxanos
permitem sua utilização em órgãos artificiais, lentes de contato etc. [PEARCE, 1972;
WISE, et al., 1995; CHANDRASEKHAR, 2005].
2.2.3. O POLI(DIMETILSILOXANO) (PDMS)
Os polímeros de silicone, conforme sua estrutura básica, podem ser divididos
em vários tipos, tais como, os clorosilanos (Figura 2.6a) e os clorometilsilanos
(Figura 2.6b). Tem-se, também, o grupo dos silanos organofuncionais, com a
estrutura básica R
n
Si(OR)
4n
, onde R pode ser um radical alquila, arila ou um grupo
funcional, e OR pode ser um grupo metóxi, epóxi ou acetóxi [PEARCE, 1972].
(a) (b)
FIG. 2.6 – Estrutura básica dos silicones: (a) clorosilano; (b) clorometilsilano
[PEARCE, 1972]
Dentre esses diferentes tipos de silicone disponíveis, o mais conhecido é o
poli(dimetilsiloxano) (PDMS), que apresenta uma cadeia linear de átomos de silício e
oxigênio alternados (siloxanas) com radicais metila (CH
3
) ligados aos átomos de
silício (Figura 2.7) [PEARCE, 1972; ALLCOCK & LAMPE, 1990].
FIG. 2.7 - Estrutura do poli(dimetilsiloxano) (PDMS)
[ALLCOCK & LAMPE, 1990]
A estrutura cristalina do PDMS, determinada por meio de ensaios de difração de
34
raios X, possui uma conformação helicoidal quádrupla com quatro monômeros
presentes por volta e uma distância de repetição de 12 Å em uma célula unitária
tetragonal, conforme o modelo esquemático apresentado na Figura 2.8 [ALBOUY,
2000; SUNDARARAJAN, 2002].
(a) (b)
FIG. 2.8 - Modelo esquemático da cadeia do poli(dimetilsiloxano) (PDMS):
(a) vista superior; (b) vista lateral
[ALBOUY, 2000]
O PDMS, antes da vulcanização, é um material termoplástico, apresentando um
peso molecular que varia entre 10
5
e 10
6
, densidade de 0,97 g/cm
3
, temperatura de
transição vítrea (T
g
) de -125ºC, cristalinidade variável e baixa resistência mecânica.
Após vulcanização comporta-se como um material termorrígido, com boa
elasticidade, alta resistência ao calor e à chama e fisiologicamente inerte [MANO &
MENDES, 1999; JANA & NANDO, 2002].
O tamanho da cadeia polimérica do PDMS pode variar entre 15 e 1000 unidades
de monômero e o seu peso molecular (PM) pode ser controlado pela adição de
reagentes que ao se ligarem com a extremidade da cadeia reduzem a sua
reatividade [ALLCOCK & LAMPE, 1990]. O PDMS pode apresentar diferentes
viscosidades, de acordo com a variação do seu PM [ALLCOCK & LAMPE, 1990],
mas é considerado um material inerentemente viscoelástico [LIN, et al., 2008;
COWIE, 1991]. A cristalização do PDMS ocorre a cerca de -70°C com uma
morfologia esferulítica, cujos esferulitos têm, aproximadamente, 100 µm de diâmetro
[SUNDARARAJAN, 2002].
A flexibilidade e a elasticidade do PDMS permanecem constantes sob uma larga
faixa de temperaturas, sendo esta, possivelmente, a sua característica mais
35
interessante [BILLMEYER JR., 1984; ALLCOCK & LAMPE, 1990]. A borracha de
silicone apresenta uma adequada estabilidade em altas temperaturas (250ºC) e boa
flexibilidade em baixas temperaturas (-80ºC), que é evidenciada pela facilidade com
que as ligações da cadeia principal podem ser submetidas à torção [BILLMEYER
JR., 1984; ALLCOCK & LAMPE, 1990; JANA & NANDO, 2002; LAI, et al., 2005].
Outras importantes propriedades do PDMS que podem ser citadas são: excelente
propriedade dielétrica, fisiologia inerte, baixa resistência a substâncias ácidas e
alcalinas, transparência ótica, resistência ao envelhecimento, permeabilidade a
gases e superfície naturalmente hidrofóbica [BILLMEYER JR., 1984; ALLCOCK &
LAMPE, 1990; HILLBORG & GEDDE, 1998; JANA & NANDO, 2002; LAI, et al.,
2005; BODAS & KHAN-MALEK, 2007; ZHAO & ZHANG, 2007].
O PDMS apresenta baixas propriedades mecânicas, em especial a resistência à
tração [OSMAN, et al., 2001; JANA & NANDO, 2002; DEWIMILLE, et al., 2005]. O
módulo de elasticidade também é baixo, da ordem de 1 MPa [ZHAO & ZHANG,
2007]. Assim, considerando que a grande maioria das aplicações comerciais do
silicone exige boas propriedades mecânicas, torna-se necessária a inclusão de um
agente de reforço para a obtenção de um material com melhor desempenho
mecânico. Desta maneira observa-se que a não adição de um agente de reforço
restringe o seu uso [OSMAN, et al., 2001; DEWIMILLE, et al., 2005].
A sílica, dentre os possíveis materiais de reforço, é o mais utilizado, pois
melhora as propriedades mecânicas sem prejuízo das propriedades óticas. Todavia
a concentração e a dispersão das partículas de sílica na matriz são muito
importantes, pois elas tendem a se agregar e a formar grandes aglomerados
reduzindo a energia de superfície total [BILLMEYER JR., 1984; ALLCOCK &
LAMPE, 1990; EDWARDS, 1990; YUAN & MARK, 1999; OSMAN, et al., 2001;
DEMIR, et al., 2005; DEWIMILLE, et al., 2005]. O polietileno de baixa densidade
(LDPE) também pode ser utilizado, pois apresenta boas propriedades mecânicas e
resistência a substâncias ácidas e alcalinas [JANA & NANDO, 2002].
A união química entre a matriz de PDMS e o material de reforço (sílica) se dá
pela interação entre as ligações de hidrogênio dos silanóis presentes na superfície
da sílica e os átomos de oxigênio das cadeias poliméricas. As interações entre a
matriz e o reforço podem ser modificadas por um tratamento de superfície do
reforço; as 2 (duas) técnicas mais freqüentemente aplicadas na indústria são:
36
modificação da superfície por adsorção física de alguns agentes químicos e
modificação permanente da superfície através da passivação de parte dos grupos
silanol presentes na superfície da partícula [DEWIMILLE, et al., 2005].
Assim, diversos parâmetros relacionados com as propriedades, a quantidade e a
distribuição do agente de reforço influenciam fortemente o comportamento mecânico
de um material compósito. A morfologia, o tamanho e a estrutura do agente de
reforço têm um papel fundamental no grau de reforço do material. De uma maneira
geral, quanto maior a quantidade incorporada do agente de carga, maior será a
resistência do compósito. Todavia, o modo de distribuição da carga na matriz
influencia fortemente as propriedades do material, devendo-se ressaltar que uma
boa dispersão da carga na matriz melhora o desempenho do compósito
[EDWARDS, 1990; YUAN & MARK, 1999; OSMAN, et al., 2001; DEWIMILLE, et al.,
2005].
O PDMS tem sido usado como material base para inúmeras micro e nano
aplicações, tanto por sua fácil produção, como por suas vantajosas propriedades
químicas e físicas. Dentre suas propriedades físicas e químicas, a molhabilidade
tem sido um problema em algumas de suas aplicações. O PDMS é um material
altamente hidrofóbico, tornando difícil sua transferência e seu espalhamento em
soluções aquosas. Assim, dentre os métodos desenvolvidos para se contornar esse
problema, isto é, melhorar sua molhabilidade, podem ser destacados os seguintes:
adição de agentes de molhabilidade (surfactantes) e modificação da superfície
através de plasma de oxigênio. Os surfactantes, constituídos tipicamente por partes
hidrofóbicas e/ou hidrofílicas, vêm sendo largamente reconhecidos como materiais
úteis no espalhamento de soluções aquosas sobre superfícies hidrofóbicas [SEO &
LEE, 2006]. Verifica-se, no material tratado pela técnica do plasma de oxigênio, que
a recuperação da hidrofobia demanda certo tempo [HILLBORG & GEDDE, 1998;
SEO & LEE, 2006; BODAS & KHAN-MALEK, 2007]. Adicionalmente, sabe-se que
vários fatores podem estar envolvidos na recuperação hidrofóbica, como
propriedades físico-químicas do polímero, temperatura e tempo de armazenamento
[BODAS & KHAN-MALEK, 2007]. Existem outros métodos utilizados na modificação
de superfícies, tais como, silanização, adsorção de polímeros ou proteínas e
cobertura lipídica. Entretanto uma maior aplicação destas técnicas exige a
realização de estudos adicionais, pois produzem modificações instáveis e
37
necessitam protocolos de aplicação complexos [HILLBORG & GEDDE, 1998; SEO &
LEE, 2006].
As propriedades interfaciais dos elastômeros de PDMS como a baixa energia de
superfície, podem ser consideradas problemáticas, permitindo que haja limitações
na adesão do gesso para confecção de um modelo no molde a base de silicone
[HUSSAIN, et al., 2004]. A reprodução de um formato através de uma impressão é
um procedimento rotineiro para dentistas e protéticos; a impressão tirada pelo
dentista a partir dos dentes do paciente (resolução na ordem de 20µm), usando um
elastômero de dois componentes, permite ao protético produzir uma prótese
perfeitamente ajustada à boca do paciente [ODIAN, 1993; WIBERG, et al., 2001;
CALLISTER JR., 2002; CHANDRASEKHAR, 2005]. Desta maneira podem ser
preparados moldes de PDMS com variados padrões e que podem ser polimerizados
(“curados”) no local e facilmente removidos [CRAIG, 1998].
2.2.4. POLIMERIZAÇÃO E RETICULAÇÃO DO PDMS
Os silicones são polimerizados por reações de policondensação [BILLMEYER
JR., 1984; ALLCOCK & LAMPE, 1990; MANO & MENDES, 1999]. A primeira etapa
do processo de polimerização ocorre pela reação do átomo de silício com o cloreto
de metila a fim de produzir dimetildiclorosilano (Figura 2.9) [BILLMEYER JR., 1984;
ALLCOCK & LAMPE, 1990; WANG, 1998].
FIG. 2.9 – Produção do dimetildiclorosilano (em destaque)
[ALLCOCK & LAMPE, 1990]
A hidrólise controlada do dimetildiclorosilano leva à produção de
poliorganosiloxanos e de monômeros de siloxano cíclicos (Figura 2.10).
(CH
3
)
2
SiCl
2
(l) + H
2
O (l) (CH
3
)
2
SiO]
m
(l) + HO[Si(CH
3
)
2
O]
n
H (l) + HCl (g)
FIG. 2.10 – Conversão de dimetildiclorosilanos em siloxanos
[PEARCE, 1972]
38
A Figura 2.11 mostra as reações que ocorrem na polimerização dos silicones.
FIG. 2.11 – Reações de polimerização do PDMS
[ALLCOCK & LAMPE, 1990]
O poli(dimetilsiloxano) utilizado em odontologia como material de moldagem
endurece através de um processo de reticulação, que pode ser realizado pela
incorporação de um peróxido (que funciona como um iniciador térmico, extraindo
átomos de hidrogênio do PDMS) ou pela exposição do PDMS a radiações de alta
energia (radiações ionizantes). A reticulação pela copolimerização de emulsões é,
também, um processo viável [BILLMEYER JR., 1984; MURPHY, 2001; NOORT,
2002].
Na formação de ligações cruzadas por meio de peróxidos ocorre a degradação
térmica de um peróxido, dando origem a radicais livres que extraem um átomo de
hidrogênio do polímero, produzindo, novamente, um radical livre. Os dois radicais se
combinam formando uma ligação química [BILLMEYER JR., 1984; WISE, et al.,
1995; MURPHY, 2001].
Muitos peróxidos usados na “cura” de silicones não são apropriados para a sua
utilização ao ar, pois o oxigênio inibe a cura na superfície, requerendo assim um
molde fechado ou fornos especiais que removem o oxigênio do ar durante a cura.
Silicones curados por agentes peróxidos podem necessitar de uma pós-cura para
remover subprodutos da decomposição, por exemplo, elastômeros de silicone
curados com peróxido de benzoíla devem passar por uma pós-cura a fim de remover
o ácido benzóico formado [WISE, et al., 1995].
Na reticulação por irradiação são criadas ligações cruzadas em um processo
semelhante ao que ocorre no uso de peróxidos. A exposição à radiação de alta
energia remove átomos de hidrogênio no polímero e os radicais livres produzidos
reagem gerando ligações entre as cadeias poliméricas [BILLMEYER JR., 1984;
MURPHY, 2001]. A irradiação de monômeros tem como vantagens a ausência de
resíduos do catalisador e o total controle da temperatura [MAJUMDER &
39
BHOWMICK, 2000]. O grau de reticulação de uma amostra irradiada é proporcional
à dose de irradiação absorvida por unidade de massa do objeto irradiado, sendo
medido em termos de rad (dose de radiação absorvida, onde 1 Mrad = 10 kJ/kg)
[SALAMONE, 1998].
A reticulação pela copolimerização de emulsões ocorre da mesma maneira que
as ligações por nó, com a complicação adicional que uma ligação cruzada pode
conectar duas cadeias separadas (hetero-crosslink) ou simplesmente fazer uma
volta num único segmento (self-crosslink). A determinação de qual tipo de ligação
cruzada um nó deve gerar é determinado aleatoriamente [HANSON, 2004].
As emulsões de silicone reticuladas usando catalisador a base de estanho
produzem elastômeros com melhores propriedades mecânicas devido ao fato de
que este processo ocorre diretamente no fim da cadeia polimérica, enquanto o
processo de copolimerização ocorre aleatoriamente na cadeia [SALAMONE, 1996].
O octoato de estanho (Figura 2.12) pode ser usado como catalisador em uma
concentração de, aproximadamente, 0,5% mol [WANG, 1998]. A reação de
reticulação do poli(dimetilsiloxano) utilizando o ocotato de estanho como catalisador
pode ser visualizada na Figura 2.13 [HUSSAIN, et al., 2004].
FIG. 2.12 – Estrutura química do octoato de estanho
[WANG, 1998]
40
FIG. 2.13 – Reação de reticulação do PDMS com o octoato de estanho como
catalisador
[HUSSAIN, et al., 2004]
2.3. BIOMATERIAIS
2.3.1. CONCEITOS GERAIS
Biomaterial pode ser definido como qualquer substância (outra que não droga)
ou combinação de substâncias, de origem sintética ou natural, que possa ser usada
por um período de tempo, completa ou parcialmente como parte de um sistema que
trate, aumente ou substitua qualquer tecido, órgão ou função do corpo [WILLIAMS,
41
1999].
Os biomateriais podem ser empregados nas diversas áreas biomédicas, como
na medicina (seja na cardiologia, na oftalmologia ou na ortopedia), na odontologia,
na farmacologia e na biotecnologia. As suas aplicações dependem da área afetada e
das propriedades químicas e mecânicas necessárias [RATNER, et al., 2004;
ORÉFICE, et al., 2006].
Nos biomateriais é importante que cada componente do compósito seja
biocompatível. Além disso, a interface entre cada componente não deve ser
degradado no ambiente corpóreo [BRONZINO, 2006]. Desta maneira, um
biomaterial deve ser atóxico, gerar um processo inflamatório mínimo (apenas o
necessário para promover a cicatrização), ter uma especificidade à região anatômica
de acordo com forma, função (biofuncionalidade), propriedades mecânicas e de
superfície, e possuir biocompatibilidade [ORÉFICE, et al., 2006]. O sucesso dos
biomateriais está diretamente relacionado à sua biocompatibilidade, que envolve a
aceitação do material pelos tecidos ao seu redor e pelo corpo como um todo. Sendo
assim, um material biocompatível não deve irritar as estruturas que o cercam, não
deve estimular uma resposta inflamatória local exacerbada nem sistêmica e não
deve gerar reações alérgicas nem tumores [RATNER, et al., 2004; ORÉFICE, et al.,
2006].
Os biomateriais, quanto à resposta biológica, podem ser classificados como
[HENCH & WILSON, 1994; ORÉFICE, et al., 2006]:
- Bioinertes: são materiais estáveis quimicamente, que não causam reações
biológicas adversas e não são rejeitados pelo organismo, gerando, ao serem
implantados, fibro-osseointegração. Como exemplos se pode citar ligas metálicas
de ferro (aços inoxidáveis), de cobalto e de ouro, materiais cerâmicos à base de
zircônia, alumina e carbono e diversos polímeros, tais como, polietileno, poliamida e
poliuretano;
- Bioreativos: trocam íons com o meio levando a uma formação óssea na sua
superfície através uma rápida reação com o organismo permitindo com que a
interface implante-osso suporte pequenas cargas. Exemplos de materiais bioreativos
são os vidros bioativos e os fosfatos de cálcio, principalmente a hidroxiapatita;
- Bioativos: promovem a osteogênese, induzindo um processo de aposição
óssea na sua superfície e produzindo uma interface capaz de suportar cargas
42
funcionais. O titânio comercialmente puro, o nióbio e o tântalo, tratados
superficialmente para a geração de uma camada de óxido aderente e de pequena
espessura, são exemplos de materiais bioativos.
- Bioabsorvíveis: são materiais que, após certo período de tempo em contato
com os tecidos, degradam, sendo solubilizados ou fagocitados pelo organismo. São
materiais extremamente interessantes em aplicações clínicas uma vez que não se
faz necessária uma nova intervenção cirúrgica para a retirada dos mesmos após a
sua implantação. Os principais exemplos desses materiais são o fosfato tricálcico
(TCP) e o poli(ácido lático) (PLA).
Desta maneira verifica-se que os biomateriais podem ser metálicos, poliméricos,
cerâmicos ou compósitos. Na Tabela 2.1 estão apresentados exemplos de
biomateriais utilizados, mostrando exemplos e características de cada tipo e as
características principais de cada tipo [PARK & LAKERS, 1992; CANEVAROLO JR.,
2006; ORÉFICE, et al., 2006].
Os biomateriais antes de serem implantados no organismo –
independentemente do tempo de implantação ser pequeno ou grande – devem ser
esterilizados a fim de se minimizar o risco de infecção. Existem diversos métodos de
esterilização, tais como calor úmido, calor a seco, processos químicos e irradiação.
Em qualquer destes métodos, não deve ocorrer a degradação das propriedades do
material [ORÉFICE, et al., 2006].
A esterilização por exposição às radiações ionizantes (radiação gama, raios X ou
aceleração de elétrons), é um método altamente eficiente e com um custo
relativamente baixo a nível industrial. A dose de radiação gama empregada na
esterilização por irradiação tem sido, desde o começo da sua utilização na década
de 60, de, normalmente, 25 kGy [KAUSCH, 2003].
43
TAB 2.1 - Classificação dos biomateriais: tipos, exemplos e características
principais
Tipos Exemplos Características
Metálicos
Titânio
Aço inoxidável
Ligas Cr-Co
Ouro
Boa resistência mecânica
Alta ductilidade e tenacidade
Facilidade de fabricação
Baixo custo
Podem sofrer corrosão
Poliméricos
Silicones
Poli(tetrafluoretileno) -
Teflon
®
Poli(metacrilato de
metila) - PMMA
Naturais ou sintéticos
Podem degradar
Deformam com o tempo
Baixa condutividade elétrica e térmica
Resilientes
Fácil fabricação
Cerâmicos
Alumina
Carbono
Vidros bioativos
Hidroxiapatita
Alta resistência à compressão
Alta temperatura de fusão
Duros e Frágeis
Difíceis de processar
Boa estabilidade química
Baixa condutividade elétrica e térmica
Compósitos
Fibra de vidro
Fibra de carbono
Resinas epoxídicas
Diferentes materiais combinados
Melhoria das propriedades dos materiais
isolados
[PARK & LAKERS, 1992; CANEVAROLO JR., 2006; ORÉFICE, et al., 2006]
2.3.2. BIOMATERIAIS POLIMÉRICOS
Os polímeros utilizados como biomateriais são designados genericamente como
biopolímeros; os mais utilizados são: poli(cloreto de vinila), polietileno, polipropileno,
poli(metacrilato de metila), poliestireno, poliéster, poliamidas, poliuretanos, silicones
e polímeros biodegradáveis como o poli(lactato) [BRONZINO, 2006].
44
As propriedades necessárias nos biopolímeros são similares às dos outros
biomateriais, que são: biocompatibilidade, capacidade de esterilização, e
propriedades físicas e mecânicas adequadas [BRONZINO, 2006]. A
biocompatibilidade de polímeros envolve normalmente quatro fenômenos: adsorção
(processo de concentração de biomacromoléculas junto à superfície do material)
logo após a implantação no corpo; resposta inflamatória local devido à presença do
biomaterial; efeito do ambiente corpóreo no material, como, por exemplo, a
degradação do polímero; e resposta do corpo como um todo à presença do
biomaterial. Todavia, os polímeros, em certas aplicações como em implantes de
silicone ou de polietileno, podem provocar, quando inseridos no corpo, uma reação
inflamatória local. Esta reação pode ser evitada pelo encapsulamento do material
por uma camada fibrosa rica em colágeno. As principais vantagens dos biomateriais
poliméricos, quando comparadas com os demais tipos de biomateriais, são:
possibilidade de obtenção de produtos com formatos variados, facilidade de
processamento e custo razoável [ORÉFICE, et al., 2006].
A Figura 2.14 apresenta, para cada tipo de aplicação, os polímeros mais
empregados como biopolímeros [ORÉFICE, et al., 2006]. O silicone, apesar de não
estar exemplificado na Figura 2.14, tem sido muito utilizado em diversas aplicações
na área médica. O silicone apresenta uma alta compatibilidade sanguínea, pois
devido às suas propriedades e à sua estrutura de superfície, ocorre a formação
superficial de uma camada adsorvida de albumina (uma proteína sangüínea),
tornando-o altamente adequado para usos cardiovasculares. Cateteres fabricados
com outros materiais, como polietileno ou poli(cloreto de vinila), são, por exemplo,
muito duros ou irritantes aos tecidos [BHAT, 2002].
45
FIG. 2.14 - Polímeros usados como biomateriais
[ORÉFICE, et al., 2006]
2.3.3. BIOMATERIAIS NA ODONTOLOGIA
A cavidade oral é um local onde as condições ambientais mudam
constantemente, mas, sob boas condições fisiológicas, os dentes e as estruturas
associadas, como as mucosas e a gengiva, apresentam um comportamento
harmônico e inter-relacionado. No entanto, fatores como doenças e traumas podem
46
alterar a estrutura e a função desses elementos, exigindo a realização de
tratamentos clínicos. Na geração da saúde, da estética e da qualidade de vida do
paciente pode ser necessário o uso de um biomaterial para a restauração das
funções normais das estruturas orais [DUMITRIU, 2001].
As aplicações de biomateriais nessa área incluem os materiais restauradores
(como o amálgama, a resina e o cimento de ionômero de vidro), os materiais
endodônticos (como a guta-percha), os materiais utilizados em cirurgia (como os fios
de sutura, os implantes de titânio comercialmente puro e os enxertos) e em
ortodontia (fios de níquel-titânio, por exemplo), dentre outros [DUMITRIU, 2001;
ORÉFICE, et al., 2006]. Por exemplo, a presença de micro partículas de sílica nos
materiais restauradores a base de resinas compostas permite um melhor polimento
na restauração, reduzindo o desgaste e o acúmulo de placa na superfície restaurada
[BRONZINO, 2006].
2.4. MATERIAIS DE MOLDAGEM: TIPOS, CARACTERÍSTICAS E AVALIAÇÃO
Os materiais de moldagem têm por objetivo produzir réplicas negativas dos
tecidos orais, as quais podem ser preenchidas com gesso, resina ou outro material
para se obter um modelo positivo (Figura 2.15) [CRAIG, 1998]. Na adequada
execução de um trabalho de moldagem devem ser consideradas algumas
características fundamentais, como: ausência de componentes tóxicos ou irritantes,
boa relação custo-benefício, biocompatibilidade e possibilidade de serem facilmente
desinfetados sem perderem sua reprodução [CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005].
47
(a) (b)
FIG. 2.15 – Fotografias de um molde de: (a) arcada superior; (b) arcada inferior
Os materiais de moldagem devem ser suficientemente fluidos para se adaptar
aos tecidos, mas, ao mesmo tempo, devem ter a viscosidade necessária para
ficarem contidos na moldeira, que funciona como um anteparo para os mesmos,
além de terem um tempo de pré-cura relativamente curto, proporcionando mais
conforto ao paciente [PHILLIPS, et al., 2005]. Um material de moldagem deve ter
uma boa estabilidade dimensional, que é influenciada pela contração térmica (devido
à variação de temperatura da boca para o ambiente), pela reação de polimerização,
pela formação de subprodutos, pela hidrofilia (quando exposto à água e agentes
desinfetantes) e pela deformação plástica do material [PHILLIPS, et al., 2005]. A
viscosidade de polímeros usados como material de moldagem é governada
principalmente pelo peso molecular do polímero e pela presença de aditivos como
os agentes de reforço [NOORT, 2002].
Os materiais usados para moldagem podem ser divididos basicamente em
anelásticos ou elásticos. Os materiais anelásticos, como o gesso para moldagem, a
godiva e a pasta de óxido de zinco e eugenol, possuem, atualmente, uma limitada
aplicação devido à sua alta rigidez. Os materiais elásticos podem ser divididos em
hidrocolóides e elastômeros. Os hidrocolóides podem ser separados em reversíveis
(termoplásticos), que podem ser amolecidos pelo calor depois de polimerizados, tal
como o ágar, ou irreversíveis (termofixos), que sofrem uma reação química
irreversível, como o alginato. Os elastômeros, que também se caracterizam por
apresentar uma reação irreversível, podem ser subdivididos em três tipos:
polissulfetos, silicones (polisiloxanos) e poliéteres. Os silicones são divididos em
duas classes: de condensação, caso do poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e de adição,
48
poli(vinilsiloxano) (PVS) [CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005] (Figura 2.16).
FIG. 2.16 – Esquema representativo da classificação dos materiais de
moldagem
O silicone de condensação, que é o objeto de estudo do presente trabalho, é um
compósito com matriz de poli(dimetilsiloxano) (PDMS), sendo fabricado
comercialmente com duas consistências, uma mais fluida e outra mais densa
[CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005]. O agente de reforço é constituído por
partículas de carbonato de cálcio ou de sílica, com um tamanho variando entre 2 e 8
µm e é utilizado numa concentração entre 35 e 75% de acordo com a consistência
desejada. Para a sua reticulação emprega-se, normalmente, um catalisador, que
consiste em uma mistura de octoato de estanho com um silicato alquílico, que pode
estar sob a forma de um líquido em suspensão ou de uma pasta quando se adiciona
um espessante. A reação de reticulação produz uma borracha de estrutura reticular
tridimensional com liberação de álcool etílico e ligeira exotermia (aumento na
temperatura de, aproximadamente, 1°C). Em geral, para um tipo determinado de
49
material comercial, os tempos de trabalho e de pré-cura diminuem com o aumento
da temperatura, da umidade e da viscosidade do mesmo [CRAIG, 1998].
A reprodução precisa dos detalhes depende das propriedades reológicas dos
elastômeros, pois como são materiais viscoelásticos, o tempo transcorrido influencia
as suas propriedades [PHILLIPS, et al., 2005]. A formação de ligações cruzadas e a
liberação de subprodutos provocam uma alteração dimensional que varia com a
fluidez do material, que é tanto maior quanto maior a fluidez. O silicone de
condensação apresenta uma contração de, aproximadamente, 0,6%, atribuída à
evaporação de subprodutos voláteis e à reorganização das ligações químicas
resultante dos processos de polimerização e reticulação. A velocidade de contração
dos materiais de impressão elásticos não é uniforme durante as primeiras 24 horas
posteriores à sua remoção da cavidade oral; em geral, metade da contração que
ocorre em 24 horas acontece na primeira hora após a moldagem. Em conseqüência,
os modelos devem ser vazados imediatamente após a moldagem para se garantir a
sua máxima exatidão. Adicionalmente, verifica-se que os modelos de gesso obtidos
em vazamentos sucessivos, a partir da mesma impressão elástica, são menos
precisos, pois ocorre a deformação do material do molde. Os silicones de
condensação são, juntamente com os polissulfetos, os materiais que apresentam as
maiores alterações dimensionais dentre os elastômeros não aquosos [CRAIG, 1998,
PHILLIPS, et al., 2005].
Os silicones, devido a sua menor viscosidade, são, em relação a outros
materiais de impressão elásticos, mais fáceis de serem misturados. Um fator de
grande importância a ser considerado em um material de impressão elástico é o seu
tempo de trabalho, pois a viscosidade aumenta rapidamente com o passar do tempo
devido à continuação da reação de polimerização e de reticulação. Em média, os
silicones de condensação têm um tempo de trabalho menor do que o dos
polissulfetos e maior do que o dos poliéteres [CRAIG, 1998, PHILLIPS, et al., 2005].
Outro fator a ser considerado são as tensões internas geradas no material
quando é inserido na boca em uma condição borrachosa e que são liberadas por
ocasião da sua remoção alterando a exatidão do modelo. O material de moldação
deve apresentar um alto módulo de elasticidade e uma boa resistência ao
rasgamento. A remoção da boca produz alguma deformação no modelo, que será
predominantemente elástica com pequena deformação plástica se o material de
50
moldagem possuir um limite de elasticidade suficientemente alto. A espessura de
certas partes do modelo, como as referentes às regiões subgengivais, são muito
delgadas e, em conseqüência, o material de moldação deve ser resistente para
evitar o rompimento do molde durante sua extração [PHILLIPS, et al., 2005].
A Tabela 2.2 apresenta as principais características dos elastômeros não
aquosos, onde pode ser observada uma grande variedade nos dados, uma vez que
estes materiais apresentam uma grande variação no valor da viscosidade de acordo
com a concentração do agente de reforço.
TAB 2.2 - Propriedades dos elastômeros
PROPRIEDADE POLISSULFETO
PDMS PVS POLIÉTER
Tempo de trabalho (min)
3 – 7 2 – 4 1 – 4 2 – 4
Tempo de pré-cura (min)
6 – 10 3 – 8 3 – 6,5 3 – 4,5
Resistência ao rasgamento
(g/cm)
2500 – 7000 2300 – 2600
1500 – 4300
1800 – 4800
Contração dimensional (%)
0,40 – 0,45 0,38 – 0,60 0,14 – 0,17 0,19 – 0,24
Ângulo de contato
82º 98º 98º / 53º 49º
Dureza Shore A
20 – 35 15 – 65 35 – 75 30 – 50
Subprodutos
Água Álcool etílico
- -
Módulo de elasticidade
(comparativo)
<<
(1)
<
(2)
>
(3)
>>
(4)
[CRAIG, 1998, PHILLIPS, et al., 2005]
A Tabela 2.3 mostra as principais vantagens e desvantagens do silicone de
condensação.
51
TAB 2.3 – Vantagens e desvantagens do silicone de condensação
VANTAGENS DESVANTAGENS
Boa cópia da superfície Hidrofóbico
Boa estabilidade dimensional Contrai quando armazenado
Baixa deformação permanente Deve ser vazado dentro de 1 hora
Grande variedade de viscosidade Baixa resistência ao cisalhamento
Fácil de desinfetar
Altamente aceitável pelo paciente
[NOORT, 2002]
2.5. COMPORTAMENTO EM SERVIÇO (DEGRADAÇÃO)
A degradação polimérica ocorre devido a uma série de fatores que produzem
alterações na estrutura macromolecular, induzindo modificações nas propriedades
dos polímeros. Os polímeros, quando expostos às condições reinantes no
organismo humano, onde existem condições altamente agressivas, podem degradar
por mecanismos físico-químicos ou biológicos. Estes polímeros, que apresentam
este tipo de degradação, são denominados biodegradáveis [ORÉFICE, et al., 2006].
A degradação do PDMS em atmosfera inerte e sob vácuo gera sua
despolimerização e a produção de oligômeros cíclicos, sendo o trímero o produto
mais abundante [LEWIS, 1959; THOMAS, et al., 1969]. Em temperaturas acima de
500 / 600ºC o PDMS despolimeriza completamente em atmosfera inerte e não forma
resíduo sólido, enquanto que na decomposição ao ar ocorre a formação de um pó
de sílica branco [CAMINO, et al., 2001].
O PDMS linear e o cíclico apresentam o mesmo mecanismo de
despolimerização molecular (Figura 2.17) [BANNISTER & SEMLYEN, 1981].
52
FIG. 2.17 – Mecanismo de despolimerização molecular do PDMS
[CAMINO, et al., 2001]
Diferentes agentes, tais como radiações, água, oxigênio, temperatura,
microorganismos etc., podem ser responsáveis pela degradação de um material,
mas o processo de degradação ocorre, normalmente, pela ação combinada de mais
de um agente. A temperatura e o tempo em que o material se encontra no meio
agressivo são, também, relevantes para o processo de degradação [ORÉFICE, et
al., 2006].
O envelhecimento produzido pela exposição aos agentes ambientais pode afetar
o desempenho do material em uma certa aplicação, levando o material a uma falha
inesperada e/ou catastrófica [CHIEN, et al., 2000].
A degradação por radiação pode ser resultante da exposição à radiações de
baixa ou de alta energia. No primeiro grupo se enquadra a fotodegradação, que
ocorre, principalmente, pela exposição à radiação ultravioleta, além de outros tipos
de radiação que apresentam maior comprimento de onda no espectro de radiação,
enquanto que o outro grupo corresponde às radiações de alta energia, radiações X e
gama, que possuem menor comprimento de onda [ORÉFICE, et al., 2006].
Nos polímeros, a exposição à radiação de alta energia gera radicais livres que
reagem por várias rotas. A exposição de amostras poliméricas à irradiação pode
promover reticulação simultaneamente com cisão e oxidação [ZAHARESCU, et al.,
1999]. A suscetibilidade a um ou outro processo é ditado pelo esqueleto da cadeia
polimérica e muitos polímeros apresentam cisão e reticulação, mas normalmente um
mecanismo predomina sobre outro. A maioria dos polímeros, quando o oxigênio está
disponível durante a irradiação, tem uma tendência a apresentar cisão, mesmo
aqueles que reticulam em ambientes inertes. Ocorre, inicialmente, cisão de cadeias
que pode ser seguida da formação de ligações cruzadas (reticulação) ou, na
ausência de oxigênio, recombinação. Na presença de oxigênio, ocorrem reações em
cadeia devido à difusão superficial do oxigênio, podendo ocorrer a formação de
53
produtos oxigenados [KAUSCH, 2003]. A presença de grupos laterais aromáticos
aumenta a resistência do polímero à radiação, pois a estrutura eletrônica deslocada
do grupo lateral aromático pode absorver grande quantidade de energia antes da
ligação ser rompida [BURLANT, et al., 1962]. Podem ser citados, como exemplos da
diferença de comportamento frente à irradiação, o poli(metacrilato de metila)
(PMMA) onde ocorre cisão e a borracha natural que apresenta predominantemente
reticulação [PERERA & ROWEN, 2000].
Em relação à atmosfera de irradiação, verifica-se que a ausência de oxigênio
prolonga o tempo de vida dos radicais formados durante o processo de irradiação,
aumentando, assim, as oportunidades para a formação de ligações cruzadas. Em
amostras irradiadas ao ar, a presença de oxigênio promove a formação de peróxidos
e hiperperóxidos, o que aumenta a taxa de cisão polimérica. Amostras irradiadas
sob vácuo endurecem com a irradiação devido ao aumento na densidade de
ligações cruzadas na matriz polimérica e à ligação de hidrogênio na interface
polímero/carga [CHIEN, et al., 2000].
Na degradação pelo oxigênio, denominada oxidativa, ocorre a formação de
radicais livres que se combinam com moléculas de oxigênio, sendo uma das
principais causas do processo de envelhecimento das borrachas, juntamente com a
ozonólise. A degradação térmica ocorre pelo aumento da temperatura, na ausência
de oxigênio [SOMERS, et al., 2000; ORÉFICE, et al., 2006].
A degradação por microorganismos é denominada biológica e ocorre pela
exposição do material a bactérias e fungos [ORÉFICE, et al., 2006]. A contaminação
de um material e sua degradação por microorganismos pode ser reduzida pela sua
exposição às radiações ionizantes, com uma dose pequena, mas de alta efetividade
na esterilização. A eficiência biocida das radiações ionizantes está diretamente
relacionada à formação de radicais livres que diminuem a replicação genética de
qualquer microorganismo presente no dispositivo biomédico. No entanto, pode
acontecer a degradação por irradiação quando o polímero é suscetível a esse
comportamento, podendo ocorrer desde a descoloração do material até uma
deterioração das suas propriedades estruturais [KAUSCH, 2003].
O processo de degradação pela água é denominado hidrólise, que acontece
quando a cadeia macromolecular do polímero apresenta grupos hidrolisáveis, ou
seja, suscetíveis a ataque de moléculas de água [ORÉFICE, et al., 2006].
54
O PDMS é conhecido por formar ligações cruzadas quando exposto a radiação
de alta energia, e gases, como hidrogênio, metano, e etano, são formados como
resultado da cisão das cadeias poliméricas. A existência de grupos laterais
aromáticos aumenta a resistência do polímero à irradiação [MILLER, 1960]. A
densidade aparente de ligações cruzadas aumenta com a dose de radiação, mas a
sensibilidade à irradiação é mais forte na presença da sílica como agente de reforço.
Esse efeito aumenta na sílica tratada superficialmente, o que mostra que os radicais
livres gerados pela irradiação aumentam a densidade aparente de ligações cruzadas
pela sua recombinação na superfície da carga. A irradiação tem um efeito
significativo na rede macromolecular e acentua as interações entre as partículas e a
matriz polimérica, modificando a mobilidade macromolecular [CHIEN, et al., 2000].
Borrachas de silicone apresentam uma alta resistência a diversos tipos de
radiação, sendo, por exemplo, resistentes a radiação UV devido à alta energia
necessária para a quebra da ligação Si–O. Todavia a taxa de degradação de uma
borracha pode variar, dependendo de diferentes fatores, como a temperatura de
operação, o ambiente químico, as condições de carregamento e o tipo de borracha
[SOMERS, et al., 2000]. Por exemplo, a exposição à radiação gama aumenta a
densidade de ligações cruzadas nos silicones [STEVENSON, et al., 2001]. A
degradação térmica pode ocorrer por meio de dois mecanismos. Em um ocorre a
formação de oligômeros cíclicos devido à quebra da ligação Si-O, cuja energia de
dissociação (108 kcal/mol) é reduzida abaixo da ligação Si-C (78 kcal/mol) pelos
orbitais d do silicone envolvidos no estado de transição cíclica favorecido pela
flexibilidade da cadeia. No outro mecanismo, mais agressivo, observa-se a quebra
da ligação Si-CH
3
homolítica, que prevalece a altas temperaturas e que gera metano
através da abstração do hidrogênio. As ligações cruzadas entre os radicais
diminuem a flexibilidade da cadeia de PDMS e impedem ainda a quebra em
oligômeros cíclicos [CAMINO, et al., 2002; ORÉFICE, et al., 2006].
A maioria dos produtos sintéticos utilizados como biomateriais podem ser
considerados inertes quanto à liberação de produtos. Por outro lado, qualquer
biomaterial está sujeito a processos de degradação e, assim, a corrosão e a
dissolução podem afetar, respectivamente, dispositivos metálicos ou cerâmicos. Os
materiais poliméricos podem degradar e serem parcial ou totalmente destruídos pela
sua exposição a diferentes agentes, como calor, oxigênio, esforços mecânicos,
55
radiações etc. A degradação biológica dos polímeros pode também ocorrer, seja por
ação enzimática, seja pela atividade fagocítica de macrófagos, onde há o
englobamento e a digestão de partículas poliméricas. Algumas vezes a degradação
biológica é uma característica necessária, como no caso dos implantes
reabsorvíveis, mas isso pode gerar efeitos secundários tóxicos provocados pelos
componentes liberados [ORÉFICE, et al., 2006].
No entanto, o ambiente oral é altamente agressivo para qualquer material
externo, e, conseqüentemente, a degradação destes materiais pode liberar produtos
químicos para os tecidos vizinhos. Isto é altamente relevante quando os produtos
liberados são, por exemplo, monômeros do processo de polimerização, que têm um
efeito altamente tóxico [DUMITRIU, 2001].
56
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. EQUIPAMENTOS
Além de aparelhagem e vidraria comuns aos laboratórios de pesquisa, foram
empregados os seguintes equipamentos:
Analisador térmico marca Shimadzu, série TA-50, modelo TGA-50, controlado
por computador
(1)
.
Analisador térmico marca Shimadzu, série TA-60, modelo DSC-60, controlado
por computador
(1)
.
Balança digital marca Gehaka, modelo AG200, precisão de 0,1mg
(1)
.
Durômetro digital marca Time, modelo TH 200, na escala A
(1)
.
Espectrômetro de ressonância magnética nuclear de
13
C marca Varian Mercury,
modelo VX300
(2)
.
Espectrômetro de ressonância eletrônica marca Varian, modelo E-12
(1)
.
Espectrômetro no infravermelho marca Shimadzu, modelo IR Prestige-21
(3)
.
Espectômetro por dispersão de energia marca Noran, modelo E-12
(1)
.
Goniômetro marca First Ten Ängstroms, modelo FTA 100
(1)
.
Irradiador industrial com fonte de
60
Co
(4)
.
Máquina de ensaios universal marca EMIC, modelo DL 10000, controlada por
computador
(1)
.
Microscópio eletrônico de varredura marca JEOL, modelo JSM 5800LV
(1)
.
Prensa hidráulica marca MS modelo MA 098, com capacidade de 15t
(2)
.
Prensa hidráulica marca Schulz, com capacidade de 22t
(2)
.
(1) Instituto Militar de Engenharia - IME, Rio de Janeiro, RJ.
(2) Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ, Rio de
Janeiro, RJ.
(3) Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas – CBPF, Rio de Janeiro, RJ.
(4) Empresa Brasileira de Radiações Ltda. – EMBRARAD, Cotia, SP.
57
3.2. MATERIAL EMPREGADO
Foi estudada uma amostra comercial de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) marca
Speedex
®
Putty, fabricada pela empresa Coltène AG (Altstätten, Suíça), distribuída
por Vigodent S/A Indústria e Comércio (Rio de Janeiro, RJ) e adquirida no comércio
do Rio de Janeiro, RJ. Este material é designado, na área odontológica, como um
elastômero de silicone tipo condensação, de alta viscosidade e de massa densa,
sendo empregado como matéria prima em trabalhos de dentística e de prótese.
O Speedex
®
Putty é um compósito com matriz de PDMS reforçada com
partículas de quartzo, padronizado pela norma ISO 4823:2000 como Tipo 0 de alta
viscosidade e pela Especificação ADA n° 19, 2004, como Tipo I de altíssima
viscosidade.
A embalagem comercial da linha de materiais de moldagem marca Speedex
®
de
alta viscosidade contém um pote com 1365 g do compósito sob a forma de uma
pasta (Figura 3.1a), um tubo com 60 mL do catalisador (ativador), que contém uma
mistura de octoato de estanho com ortosilicato tetraetílico (Figura 3.1b) e uma
colher-medida.
(a) (b)
FIG. 3.1 – Fotografia das embalagens da linha de materiais de moldagem marca
Speedex
®
: (a) compósito de PDMS; (b) catalisador
Foram produzidas para o estudo, a partir deste material, placas redondas com
cerca de 90mm de diâmetro e 3,0mm de espessura, por compressão e na
temperatura ambiente. A produção das placas foi realizada de acordo com as
instruções do distribuidor / fabricante [VIGODENT, 2007; COLTÈNE, 2009], onde
está especificado que o tempo de trabalho total para a confecção do molde deve ser
58
distribuído em 3 (três) períodos de tempo, conforme o seguinte: 45 segundos para a
mistura, 1,5 minutos para o tempo máximo de trabalho e 3 minutos para a fixação
oral .
3.3. DEFINIÇÃO DOS GRUPOS DE AVALIAÇÃO
As placas produzidas foram separadas em 3 (três) Grupos de Avaliação
designados , respectivamente, pelas letras A, B e C. As placas do Grupo A foram
moldadas e reticuladas quimicamente. As placas dos Grupos B e C foram moldadas
e, posteriormente, reticuladas por irradiação gama em 2 (duas) doses de radiação,
200kGy e 400kGy. Os Grupos, em conseqüência, ficaram distribuídos conforme
mostrado na Tabela 3.1.
O material reticulado quimicamente (Grupo A) foi considerado como padrão
para os ensaios de caracterização.
TAB. 3.1 - Designação dos grupos de avaliação
GRUPO DE AVALIAÇÃO TIPO DE RETICULAÇÃO
- “como recebido”
A Química
B Irradiação gama (400kGy)
C Irradiação gama (200kGy)
3.4. PRODUÇÃO DAS PLACAS PARA OS ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO
As placas foram produzidas de acordo com as instruções do distribuidor /
fabricante [VIGODENT, 2007; COLTÈNE, 2009], considerando-se os 2 modos de
reticulação, química e por irradiação.
59
3.4.1. PLACAS RETICULADAS QUIMICAMENTE
As placas do Grupo A, reticuladas quimicamente, foram produzidas conforme o
procedimento descrito a seguir:
1) Retira-se do pote uma quantidade de compósito de PDMS correspondente a
uma colher-medida, espalhando-a sobre uma das mãos (Figura 3.2a);
2) Pressiona-se o rebordo da colher-medida sobre a massa de PDMS espalhada
na mão, formando-se a marca de um círculo (Figura 3.2a);
3) Distribui-se, ao longo do diâmetro do círculo, uma faixa do catalisador (Figura
3.2b);
4) Realiza-se 3 vezes (3x) as operações acima, obtendo-se uma quantidade de
material correspondente a 3 colheres-medida;
5) Mistura-se as três dosagens da colher-medida, dobrando-se o material com as
pontas dos dedos e amassando-o vigorosamente por, pelo menos, 30 segundos
até que se obtenha uma cor completamente uniforme (Figura 3.2c);
6) A placa foi produzida distribuindo-se a mistura homogeneizada manualmente
entre duas folhas de acetato de celulose, onde foi mantida sob pressão durante
3 minutos em uma prensa hidráulica, até que ocorresse a “cura” do material.
Foram produzidas 24 placas reticuladas quimicamente com, aproximadamente,
90 mm de diâmetro e 3,0 mm de espessura.
60
(a) (b)
(c)
FIG. 3.2 – Esquema da dosagem e da mistura do silicone de condensação:
(a) uso da colher-medida; (b) inserção do catalisador; (c) mistura
[VIGODENT, 2007]
A Figura 3.3 apresenta uma fotografia da placa obtida no procedimento
realizado.
FIG. 3.3 – Fotografia da placa reticulada quimicamente (grupo A)
61
3.4.2. PLACAS RETICULADAS POR IRRADIAÇÃO GAMA
As placas dos Grupos B e C, reticuladas por exposição à radiação gama, foram
produzidas conforme o procedimento abaixo, adaptando-se as instruções do
fabricante a este modo de reticulação:
1) Retira-se do pote uma quantidade do compósito de PDMS correspondente a 3
(três) colheres-medida, misturando-se manualmente o material;
2) Distribui-se o material homogeneizado entre as duas folhas de acetato de
celulose;
3) Coloca-se o material com as folhas de acetato em uma prensa onde é
comprimido para a confecção das placas;
4) As placas confeccionadas foram enviadas para as instalações da Empresa
Brasileira de Radiações Ltda. – EMBRARAD (Cotia, SP), onde foram irradiadas
ao ar em um equipamento industrial dotado de uma fonte de
60
Co (Figura 3.4),
em uma taxa de dose média de 2,5 kGy/h (setembro de 2008), na temperatura
ambiente. As placas B receberam uma dose total de radiação gama de 400kGy,
enquanto que as placas C foram irradiadas com 200kGy. Estes valores de dose
foram escolhidos considerando os dados apresentados na literatura consultada
[BASFAR, 1997]. Foram irradiadas 24 placas com, aproximadamente, 90mm de
diâmetro e 3,0mm de espessura, por dose de radiação gama.
62
FIG. 3.4 - Visão geral esquemática de uma instalação de irradiação
3.5. MÉTODOS DE AVALIAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO
A avaliação e a caracterização das modificações produzidas pelas diferentes
condições de reticulação nas características do compósito de PDMS foram
realizadas por meio de ensaios adequados à análise de materiais poliméricos, físico-
químicos, mecânicos e microscópicos.
A caracterização do material em estudo, tendo em vista um melhor
acompanhamento dos resultados das análises, foi dividido em 3 conjuntos de
avaliações: (i) do material “como recebido”; (ii) do material reticulado quimicamente e
(iii) do material reticulado por irradiação.
A avaliação do material “como recebido”, isto é, antes da reticulação, teve como
objetivo uma melhor caracterização do material comercial em estudo e foi realizada
por meio de ensaios físico-químicos.
Na avaliação do material reticulado quimicamente (Grupo A) procurou-se
determinar as características que, normalmente, são obtidas quando um silicone de
condensação comercial empregado em aplicações odontológicas é processado de
63
acordo com as condições recomendadas pelo seu fabricante. Esta avaliação foi
realizada por meio de ensaios físico-químicos, mecânicos (dureza, tração e
rasgamento) e microscópicos cujos resultados foram considerados como “padrão”
para as diferentes condições de reticulação.
Na avaliação do material reticulado por irradiação gama (Grupos B e C)
procurou-se determinar a influência da irradiação gama sobre as características do
material reticulado nestas condições, comparando-as com as obtidas no processo
convencional (reticulação química). Foram realizados ensaios físico-químicos,
mecânicos (dureza) e microscópicos.
3.6. CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL “COMO RECEBIDO”
A caracterização do compósito de PDMS “como recebido" foi realizada por meio
dos seguintes ensaios físico-químicos: espectroscopia por dispersão de energia
(EDS) do material de reforço, determinação do formato do material de reforço,
análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e
espectroscopia de ressonância magnética nuclear (
13
C RMN).
3.6.1. ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS)
A espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foi realizada em um
equipamento marca Noran, acoplado a um microscópio eletrônico de varredura,
marca Jeol, modelo JSM 5800LV, visando determinar a composição química
qualitativa das partículas de reforço do compósito de PDMS “como recebido”.
Foi analisada uma amostra obtida de acordo com o seguinte procedimento:
a) 10mg do compósito, pesadas em uma balança digital marca Gehaka
®
, modelo
AG200, foram dissolvidas em 6 mL de tolueno e armazenadas em uma placa de
Petri hermeticamente fechada;
b) Após 18 horas de armazenamento, o líquido restante foi retirado com o auxílio
64
de uma pipeta, permanecendo, no fundo da placa de Petri, um resíduo úmido e
granuloso;
c) Este resíduo foi deixado ao ar, em ambiente natural, por um tempo de 24 horas,
até a sua completa secagem; e
d) O material seco, aderido em uma fita condutora, foi colocado no microscópio
eletrônico de varredura marca Jeol para a sua análise por EDS.
3.6.2. DETERMINAÇÃO DO FORMATO DO MATERIAL DE REFORÇO
Na determinação do formato do material de reforço utilizou-se, também, o
microscópio eletrônico de varredura, marca Jeol, modelo JSM 5800LV. A
determinação do formato do material de reforço presente no compósito com matriz
de PDMS foi realizada pela observação direta da amostra, preparada como descrito
no item anterior (3.6.1).
3.6.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em analisador térmico
Shimadzu, série TA-50, modelo TGA-50, dispondo de um par termoelétrico de
cromel-alumel. As amostras, colocadas em cadinho de alumínio e pesando cerca de
38 mg foram submetidas, sob nitrogênio, a um ciclo de aquecimento com a
temperatura variando de 30ºC a 700ºC na velocidade de 10ºC/min.
Foram determinadas as temperaturas de início de perda de massa e de
decomposição máxima, obtida pelo “pico” de máxima intensidade na primeira
derivada da curva termogravimétrica (DTG), bem como a perda de massa em
porcentagem.
65
3.6.4. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento
Shimadzu, série TA-60, modelo DSC-60, calibrado com Índio, tendo um sistema
computadorizado de análise de acordo com a norma ASTM D3417 [NORMA ASTM
D3417, 1999]. As amostras colocadas em cadinho de alumínio e pesando 10mg
foram submetidas, sob um fluxo de nitrogênio, a um duplo ciclo de
aquecimento/resfriamento de -130ºC a 25ºC na taxa de 6ºCmin
-1
sendo mantida a
temperatura inicial de -130ºC por 5 minutos antes de iniciar o aquecimento. Foram
determinadas as temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina do compósito
de PDMS “como recebido” obtida no segundo aquecimento.
3.6.5. ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (
13
C
NMR)
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de
13
C no estado líquido foi
realizada em um equipamento Varian, modelo Mercury VX300, operando na
freqüência de 75,2 MHz. O experimento foi executado na temperatura ambiente,
utilizando-se amostras dissolvidas em clorofórmio deuterado (CDCl
3
).
3.7. CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL RETICULADO
Na caracterização do compósito de PDMS reticulado, quimicamente e por
irradiação gama, foram empregados ensaios físico-químicos, ensaios mecânicos,
exame visual e microscópico.
66
3.7.1. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
A caracterização físico-química do compósito de PDMS reticulado foi realizada
por meio dos ensaios de determinação do grau de reticulação, espectroscopia no
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA),
calorimetria diferencial de varredura (DSC); espectroscopia de ressonância
eletrônica (ESR) e molhabilidade.
3.7.1.1. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO
Foi calculada a percentagem de gel do compósito, considerado como o grau de
reticulação. A percentagem de gel foi determinada a partir do inchamento das
amostras de PDMS em tolueno [HILL, et al., 1996; CHAUDHRY & BILLINGHAM,
2001; PALSULE, et al., 2008], de acordo com o seguinte procedimento:
1) pesagem das amostras, utilizando-se uma balança digital marca Gehaka
®
,
modelo AG200;
2) imersão das amostras em tolueno, por 24 horas;
3) remoção das amostras de tolueno pesando-as em seguida na balança digital;
4) secagem das amostras por 48 horas à temperatura ambiente;
5) pesagem das amostras secas na balança digital;
6) secagem adicional das amostras por mais 24 horas, até que não houvesse
variação de sua massa, garantindo, desta maneira, a secagem completa das
amostras;
7) nova pesagem das amostras; e
8) determinação da percentagem de gel utilizando-se a seguinte fórmula
[ELZUBAIR, et al., 2003]:
Gel (%) = (M
s
/ M
o
) x 100 EQ. 3.1
Onde,
Gel = percentual de gel do polímero, considerado como o grau de reticulação do
mesmo;
67
M
s
= massa da amostra de PDMS após a 2
a
secagem; e
M
o
= massa inicial da amostra de PDMS.
3.7.1.2. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
A espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
do compósito de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) reticulado foi executada em um
espectrômetro Shimadzu, modelo IR Prestige-21, interferômetro de Michelson e
detector DLATGS (Deuterated L-Alanine Tryglycine Sulphate) com controlador de
temperatura para FTIR médio. Foi empregada a técnica de refletância total atenuada
(ATR) utilizando cristal de ZnSe em amostras de cada grupo de avaliação de PDMS
reticulado recortadas a partir das placas confeccionadas como descrito na seção
3.4. O espectro foi obtido no intervalo de 4000-400 cm
-1
, com resolução espectral de
2cm
-1
e 80 varreduras, em cada ensaio, para obter uma boa razão sinal/ruído. Os
espectros de IR foram processados em um gerenciador de dados “IR Solution” e
importadas para o programa de análise Origin.
Os espectrogramas obtidos foram comparados com os de bancos de dados,
procurando-se identificar os “picos” detectados na amostra pela comparação dos
mesmos com os encontrados na literatura [SILVERSTEIN, et al., 1981; DELOR-
JESTIN, et al., 2006; ZHOU, et al., 2006; LABOURIAU, et al., 2007].
3.7.1.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em analisador térmico
Shimadzu, série TA-50, modelo TGA-50, dispondo de um par termoelétrico de
cromel-alumel. As amostras, colocadas em cadinhos de alumínio e pesando cerca
de 4 mg foram submetidas, sob nitrogênio, a um ciclo de aquecimento com a
temperatura variando de 30ºC a 700ºC na velocidade de 10ºC/min.
68
Foram determinadas as temperaturas de início de perda de massa e de
decomposição máxima, obtida pelo “pico” de máxima intensidade na primeira
derivada da curva termogravimétrica (DTG), bem como a perda de massa em
porcentagem.
3.7.1.4. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento
Shimadzu, série TA-60, modelo DSC-60, calibrado com Índio, tendo um sistema
computadorizado de análise de acordo com a norma ASTM D3417 [NORMA ASTM
D3417, 1999]. As amostras colocadas em cadinho de alumínio e pesando 10mg
foram submetidas, sob um fluxo de nitrogênio, a um duplo ciclo de
aquecimento/resfriamento de -130ºC a 25ºC na taxa de 6ºCmin
-1
sendo mantida a
temperatura inicial de -130ºC por 5 minutos antes de se iniciar o aquecimento.
Foram determinadas as temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina do
compósito de PDMS reticulado obtida no segundo aquecimento.
3.7.1.5. ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA ELETRÔNICA
(ESR)
A espectroscopia por ressonância eletrônica (ESR) das amostras de PDMS
reticulado foi executada à temperatura ambiente em um equipamento Varian E-12
trabalhando na banda X (9,5 GHz). A freqüência do campo de microondas e o
campo magnético externo aplicado foram medidos, respectivamente, com um
freqüencímetro e um gaussímetro de NMR, tendo sido utilizado um campo
magnético de 0 a 0,2 T (tesla) com uma modulação de 100kHz e uma potência de
200mW.
69
A identificação dos radicais poliméricos livres existentes no espectro de ESR foi
feita utilizando-se o fator g do centro observado, calculado a partir do espectro de
amostra que apresente uma boa definição, por meio da equação [WERTZ &
BOLTON, 1972]:
g = hf / β
ββ
βH
o
= (714,484 x f) / H
o
, em que: EQ.3.2
Onde,
h = constante de Planck;
f = freqüência de microondas em GHz;
β = magneton de Bohr (9,2732 x 10
-24
J/T) ; e
H
0
= campo aplicado na condição ressonante da amostra.
Foram realizadas análises, qualitativa e quantitativa, das intensidades dos
radicais livres de longo prazo que ainda estavam presentes nas amostras de PDMS.
3.7.1.6. MOLHABILIDADE
A determinação da molhabilidade do PDMS reticulado foi realizada à
temperatura ambiente medindo-se a energia superficial de amostras do compósito
em relação a uma gota de água destilada e calculando-se o ângulo de contato. O
ensaio foi realizado em um goniômetro marca First Ten Ängstroms, modelo FTA 100
(Figura 3.5) em três placas de cada grupo de avaliação de PDMS reticulado
fazendo-se três leituras em cada placa, somando um total de 9 medidas por grupo.
FIG. 3.5 – Goniômetro marca First Ten Ängstroms, modelo FTA 100
70
3.7.2. CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA
A caracterização mecânica do compósito de PDMS reticulado quimicamente foi
realizada por meio de ensaios de dureza Shore, tração e rasgamento, segundo
normas ASTM.
No material reticulado por irradiação gama só foi realizado o ensaio de dureza
Shore, pois os defeitos apresentados pelo material irradiado não permitiram a
confecção de corpos de prova de tração e de rasgamento com qualidade
assegurada.
3.7.2.1. ENSAIO DE DUREZA SHORE
O ensaio de dureza Shore foi realizado com um durômetro digital marca Time,
modelo TH 200, na escala A, conforme a norma ASTM D2240 [NORMA ASTM
D2240-91]. Para o ensaio foram preparados, a partir das placas produzidas
conforme descrito no Item 3.4, discos de seção circular com um diâmetro de,
aproximadamente, 35mm e 3,0mm de espessura.
O ensaio, considerando que a norma ASTM 2240 exige que a amostra a ser
ensaiada tenha uma espessura mínima de 6mm, foi realizado em CP’s formados
pelo empilhamento de 3 discos (Figura 3.6). Nesta montagem a camada inferior foi
composta, em todas as condições, com um disco de PDMS reticulado quimicamente
(grupo A), enquanto que as demais duas camadas foram constituídas com o material
na condição a ser avaliada (grupos A, B ou C).
71
FIG. 3.6 – Fotografia do corpo de prova utilizado no ensaio de dureza Shore,
onde as três camadas do empilhamento podem ser visualizadas
Foram ensaiadas 3 (três) amostras por condição, realizando-se 6 (seis)
impressões por amostra, respeitando-se a distância mínima entre as mesmas,
conforme previsto na norma ASTM 2240. Foi determinado um valor médio de dureza
Shore A para cada condição do compósito de PDMS reticulado.
3.7.2.2. PREPARO DE CORPOS DE PROVA PARA OS ENSAIOS DE TRAÇÃO E
DE RASGAMENTO
Foram produzidas, para a confecção de corpos de prova para os ensaios de
tração e de rasgamento do compósito de PDMS reticulado quimicamente, placas
quadradas com, aproximadamente, 150mm de lado e 2,0mm de espessura.
A preparação do material foi realizada de acordo com a metodologia descrita no
Item 3.4.1, fazendo-se a mistura do compósito de PDMS, em uma quantidade de
material correspondente a 12 colheres-medida, com o catalisador conforme as
instruções do distribuidor / fabricante [VIGODENT, 2007; COLTÈNE, 2009]. Para a
confecção das placas, a mistura, após a sua homogeneização manual, foi colocada
em um molde quadrado com 150mm de lado em uma prensa hidráulica marca MS,
modelo MA 098, onde permaneceu, sob pressão, por um tempo de 6 minutos a fim
de se garantir uma “cura” (reticulação) mais eficiente do material.
Os corpos de prova para os ensaios de tração e de rasgamento foram
72
confeccionados, por corte mecânico a frio, em uma prensa hidráulica marca Schulz
utilizando-se matrizes fabricadas segundo, respectivamente, as normas ASTM D412
[NORMA ASTM D412-98a] e ASTM D624 [NORMA ASTM D624-00].
3.7.2.3. ENSAIO DE TRAÇÃO
O ensaio de tração foi realizado em uma máquina universal de ensaios marca
EMIC modelo DL10000, segundo a norma ASTM D412 [NORMA ASTM D412-98a],
na velocidade de 500mm/min e na temperatura ambiente. Foram ensaiados 6 (seis)
corpos de prova com dimensões médias de 3,88 mm de largura, 2,56 mm de
espessura e 28 mm de comprimento (Figura 3.7). Foram calculados os valores
médios de resistência e de alongamento para o compósito de PDMS reticulado
quimicamente.
FIG. 3.7 - Fotografia dos CP’s para o ensaio de tração
3.7.2.4. ENSAIO DE RASGAMENTO
O ensaio de rasgamento foi realizado em uma máquina universal de ensaios
marca EMIC modelo DL10000, segundo a norma ASTM D624 [NORMA ASTM
D624-00], na velocidade de 500mm/min e na temperatura ambiente. Foram testados
5 (cinco) corpos de prova com dimensões médias de 14 mm de largura, 2,87 mm de
73
espessura e 28 mm de comprimento (Figura 3.8). Foi calculado um valor médio para
a resistência ao rasgamento do compósito de PDMS reticulado quimicamente.
FIG. 3.8 - Fotografia dos CP’s para o ensaio de rasgamento
3.7.3. EXAME VISUAL DA SUPERFÍCIE DO MATERIAL
O exame visual da superfície do compósito de PDMS reticulado foi realizado por
observação direta da superfície do material submetido ao processo de reticulação
químico e por irradiação gama nas dosagens de 200 kGy e 400 kGy.
Essa análise teve como objetivo relacionar as alterações observadas na
superfície do compósito de PDMS por visualização direta com o processo de
reticulação específico de cada grupo de avaliação.
3.7.4. CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA
A caracterização microscópica do compósito de PDMS reticulado, quimicamente
e por irradiação gama, foi realizada através de um microscópio eletrônico de
varredura, marca Jeol, modelo JSM 5800LV, por meio dos seguintes ensaios: exame
microscópico da superfície do material e exame fratográfico.
74
3.7.4.1. EXAME MICROSCÓPICO DA SUPERFÍCIE DO MATERIAL
No exame microscópico da superfície do compósito de PDMS reticulado
procurou-se identificar as possíveis alterações superficiais apresentadas pelo
material, tais como, alterações no aspecto visual, na rugosidade, existência de
defeitos e vazios, etc., procurando-se relacioná-las com as diferentes condições de
reticulação e com os resultados obtidos no ensaio de molhabilidade (item 3.7.1.7).
O exame foi realizado observando-se diretamente a topografia das regiões
demarcadas na superfície dos corpos de prova (CP’s) utilizados para a medição do
ângulo de contato no ensaio de molhabilidade (item 3.7.1.7). Antes do exame
microscópico os CP’s foram recobertos com carbono em câmara a vácuo, sem
qualquer preparação adicional.
3.7.4.2. EXAME FRATOGRÁFICO
O exame fratográfico teve como objetivo avaliar o mecanismo de fratura
predominante em cada condição de reticulação do material, procurando-se verificar
se a mudança do tipo de reticulação influenciou o comportamento na fratura do
material.
Para o exame fratográfico foram preparados corpos de prova (CP’s) de seção
retangular e largura de 6,0 mm, por corte mecânico a frio das placas produzidas
conforme descrito no item 3.4, isto é, em cada condição de reticulação do compósito
de PDMS.
O exame fratográfico foi realizado pela observação direta no microscópio
eletrônico de varredura da topografia das superfícies de fratura resultantes da
quebra mecânica dos CP’s, em cada condição de reticulação, após a sua imersão
em nitrogênio líquido por, pelo menos, 2 minutos. As superfícies de fratura
criogênica foram, antes do exame, recobertas com uma camada de ouro, em
câmara a vácuo, sem qualquer preparação adicional.
75
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo tem como objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos
durante a realização desta dissertação, considerando a influência dos diferentes
modos de reticulação no comportamento físico-químico e mecânico do compósito de
poli(dimetilsiloxano) (PDMS).
4.1. CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL “COMO RECEBIDO”
4.1.1. ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS)
A Figura 4.1 mostra o espectro MEV-EDS do agente de reforço do PDMS
indicando que o material é constituído predominantemente de Silício, além de
Carbono (C) e Oxigênio (O) e com a presença, em menores percentagens, de outros
elementos, Zinco (Zn), Magnésio (Mg), Alumínio (Al), Cálcio (Ca), Cromo (Cr) e
Ferro (Fe).
76
FIG. 4.1 - Espectro EDS do material de reforço do compósito de PDMS
O ensaio por EDS, embora seja uma análise qualitativa, permite que se obtenha,
com limitações, a composição quantitativa do material analisado. Desta maneira, na
Tabela 4.1 está mostrada a composição química que foi determinada, por EDS, para
o material de reforço do compósito de PDMS.
TAB. 4.1 - Composição química, por EDS, do material de reforço do compósito
de PDMS
Elemento
(%) em peso
Zn
0,36
Mg 0,81
Al 0,40
Si 38,45
Ca 10,43
Fe 0,43
O 49,13
O reforço do material estudado é quartzo, segundo informações comerciais do
seu distribuidor [VIGODENT, 2007]. O quartzo é um mineral, composto químico de
alta pureza, constituído de sílica (SiO
2
), que tem uma proporção de 46,7% de Si e de
77
53,3% de O.
Verifica-se que foram determinadas, por EDS, menores percentagens de Si
(38,45%) e de O (49,13%) e que foi observada a ocorrência de Ca em uma
percentagem relativamente alta (10,43%) além de pequenas quantidades de outros
elementos, que podem ser considerados como impurezas. Desta maneira, pode-se
concluir que o material de reforço é uma mistura de quartzo com outro material
cerâmico a base de cálcio, pois embora constituído predominantemente de sílica,
uma vez que Si e O foram os elementos encontrados em maior quantidade,
apresenta a ocorrência de outros elementos, especialmente Ca. Este resultado está
em consonância com dados da literatura que afirmam que a parte inorgânica dos
compósitos de uso odontológico, a base de silicones de condensação e sob a forma
de pasta, é constituída de sílica coloidal ou óxidos metálicos microparticulados
[CRAIG, et al., 1983]. Todavia, pode-se considerar que os resultados do EDS
confirmaram, pelo menos em parte, as informações comerciais sobre a composição
do material de reforço do compósito de PDMS em estudo.
4.1.2. DETERMINAÇÃO DO FORMATO DO MATERIAL DE REFORÇO
Na Figura 4.2 estão mostradas microfotografias típicas, por MEV, do material de
reforço do compósito de PDMS, onde se pode observar que o mesmo é constituído
predominantemente por partículas aproximadamente esféricas.
78
(a)
(b)
FIG. 4.2 – Microfotografias, por MEV, do material de reforço do compósito de
PDMS: (a) observação em baixo aumento; (b) detalhe de (a)
Verifica-se, ainda, que as partículas apresentam um diâmetro médio da ordem
de 10 µm, valor este que pode ser considerado compatível com os valores
apresentados na literatura [CRAIG, 1998].
79
4.1.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
Na Figura 4.3 estão mostradas curvas termogravimétricas típicas, curva de
decomposição térmica (TGA) e da derivada da curva de decomposição térmica
(DTG) do compósito de PDMS “como recebido”.
Observa-se que a curva de decomposição térmica do compósito de PDMS
“como recebido” apresenta quatro pontos de inflexão, caracterizando quatro
sucessivos estágios de degradação e, portanto, quatro faixas de perda de massa
com temperaturas de máxima taxa de decomposição bem definidas, que ocorrem
em 139
o
C, 325
o
C, 526
o
C e 580
o
C.
(a)
FIG. 4.3 - Curvas termogravimétricas típicas do compósito de PDMS “como
recebido”: (a) de decomposição térmica (TGA); (b) derivada da TGA (DTG)
80
(b)
FIG. 4.3 - Curvas termogravimétricas típicas do compósito de PDMS “como
recebido”: (a) de decomposição térmica (TGA); (b) derivada da TGA (DTG)
(continuação)
A Tabela 4.2 apresenta, para cada estágio de degradação, os valores de perda
de massa e as temperaturas de máxima taxa de perda de massa do compósito,
indicando a ocorrência de modificações estruturais no material.
TAB. 4.2 – Dados obtidos na TGA para o compósito de PDMS “como recebido”
Estágio
Perda de
massa (%)
Temperatura de
início de perda de
massa (
o
C)
Temperatura de
máxima taxa de
perda de massa (
o
C)
1
o
3 92 139
2
o
20 280 325
3
o
44 440 526
4
o
52 555 580
Este comportamento, que foi observado em todas as análises, pode ser
creditado, no 1º estágio, à perda de água e de produtos voláteis (gases), enquanto
que nos demais estágios de degradação a perda de massa pode ser relacionada à
despolimerização polimérica, com a liberação de fragmentos de polisiloxano cíclicos,
como o octametiltetrasiloxano [PATEL, et al., 2004; HALL & PATEL, 2006; BOA,
2007]. Estes estágios, também, podem estar relacionados a aditivos presentes no
81
material, como corantes e flavorizantes.
Verifica-se, também, que a perda de massa da parte orgânica do compósito, que
corresponde principalmente à matriz de PDMS, foi de 52%, indicando que a
quantidade do resíduo, que está relacionado à fase inorgânica do compósito, isto é,
às partículas de quartzo, é de 48%. Este valor está de acordo com os dados da
literatura onde é indicado que a percentagem da parte inorgânica dos compósitos de
uso odontológico, a base de silicones de condensação sob a forma de pasta, é
constituída de sílica coloidal ou óxidos metálicos, em uma percentagem variando
entre 35 e 70% [CRAIG, 1998]. Todavia, não é possível fazer uma comparação mais
detalhada dos resultados obtidos no TGA com as características comerciais do
compósito de PDMS, pois, tanto o fabricante (Coltène AG), como o distribuidor
(Vigodent S/A), não disponibilizam suficientes informações técnicas sobre o material
em estudo.
4.1.4. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
A Figura 4.4 apresenta uma curva calorimétrica típica do compósito de PDMS
“como recebido”, referente à 2ª varredura.
82
FIG. 4.4 – Curva calorimétrica por DSC do compósito de PDMS “como
recebido”
Observa-se, na curva calorimétrica, a ocorrência de duas endotermas de fusão
com intensidades diferentes na região entre -40
o
C e -50
o
C, uma em -45
o
C e outra
em -41
o
C. Estes valores obtidos para a T
m
estão de acordo com os encontrados na
literatura e mostram que o PDMS apresenta algum grau de cristalinidade [SILVER &
CHRISTIANSEN, 1999; MAXWELL, et al., 2003]. A ocorrência de duas temperaturas
de fusão cristalina (T
m
) pode estar associada à fusão de cristais imperfeitos
formados em baixas temperaturas seguido da fusão de cristais perfeitos
[ARANGUREN, 1998].
Verifica-se, ainda, a ocorrência de uma transição em torno de -110
o
C, que pode
estar relacionada à temperatura de transição vítrea (T
g
) do PDMS, embora alguns
autores apresentem valores para a T
g
do PDMS inferiores (-125
o
C) ao encontrado
[ODIAN, 1993; STEVENSON, et al., 2001; WIBERG, et al., 2001; CALLISTER JR.,
2002; WINBERG, et al., 2004; CHANDRASEKHAR, 2005]. No entanto, dados da
literatura mostram que a faixa de temperaturas de transição vítrea do PDMS em
compósitos pode ser mais larga, ocorrendo em valores mais elevados. Assim, para o
PDMS reforçado com 50% em peso de sílica, percentagem semelhante à
determinada no item 4.1.4, foi verificado que a T
g
ocorre em maiores temperaturas,
83
apresentando um deslocamento de 7
o
C para cima do ponto médio da transição,
enquanto que a temperatura de início desta faixa (onset) permaneceria inalterada
[EBENGOU & COHENADDAD, 1994]
4.1.5. ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (
13
C
NMR)
A análise por
13
C NMR teve como finalidade determinar a estrutura química da
matriz do compósito de PDMS “como recebido”. A Figura 4.5 mostra o espectro de
NMR de
13
C em solução do compósito, obtido pela técnica de APT, onde se pode
observar que os sinais estão, predominantemente, na região entre δ = 0ppm e δ =
40ppm, que correspondem a grupamentos metila (CH
3
) e metilênico (CH
2
), onde os
carbonos são grupos alquílicos.
84
FIG. 4.5 – Espectro de
13
C NMR da matriz do compósito de PDMS
Verifica-se que o espectro apresenta “picos” voltados para baixo, que estão
relacionados com os grupamentos metila (CH
3
) e metino (CH), bem como de
referidos ao grupamento metilênico (CH
2
), que são voltados para cima. A Tabela 4.3
apresenta, a partir do determinado no espectro de NMR, o deslocamento químico
destes “picos” com os respectivos grupamentos.
85
TAB. 4.3 – Principais grupamentos encontrados no espectro de
13
C NMR em
solução do compósito de PDMS
Grupamento Deslocamento químico (ppm)
Si - CH
3
1,272
CH
3
- Si - O 14,385
CH 19,971
CH
2
- CH
2
29,958
CH 33,001
A presença de grupamentos CH
3
, além das ligações Si-O, que são
característicos do polidimetilsiloxano (PDMS), indica que este polímero é um dos
componentes do material analisado. Todavia, a existência de grupamentos CH e
CH
2
mostra que a amostra contém, além do PDMS, outros materiais, que podem ser
aditivos do polímero, como corantes, plastificantes e aromatizantes. Contudo,
considerando que não se consegue, normalmente, 100% de conversão polimérica,
pode-se, ainda, supor que estes grupamentos resultaram de uma polimerização
incompleta [CANEVAROLO JR., 2006].
Desta maneira, pode-se considerar que a matriz do material analisado, de
acordo com o espectro obtido, é composta basicamente de poli(dimetilsiloxano), de
acordo com as informações do fornecedor / fabricante [VIGODENT, 2007;
COLTÈNE, 2009].
Adicionalmente, a presença de grupamentos CH
3
–Si–O em 14,385 ppm permite
supor que a terminação de cadeia seja, possivelmente, de grupamentos metila (CH
3
)
e não de grupamentos hidroxila, pois, no espectro, não foram detectados “picos”
referentes a estes grupamentos. Esse resultado contradiz informação da literatura,
onde é afirmado que a terminação da cadeia da matriz de PDMS dos compósitos
para aplicações odontológicas, semelhantes ao utilizado neste trabalho, é
constituída por grupamentos hidroxila [CRAIG, 1998; HUSSAIN, et al., 2004; DEMIR,
et al., 2005; PHILLIPS, et al., 2005; BOA, 2007]. No entanto, a ausência desses
grupamentos pode estar relacionada à sua percentagem ser relativamente baixa,
uma vez que a funcionalização ocorre apenas nos finais de cadeia e que as reações
de polimerização e reticulação prosseguem após o processo de “cura” [PHILLIPS, et
al., 2005; BOA, 2007].
86
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL RETICULADO
4.2.1. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
4.2.1.1. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO
A determinação do grau de reticulação teve como objetivo realizar uma
comparação da efetividade da “cura” por irradiação gama em relação à química.
A Tabela 4.4 apresenta os valores determinados para o grau de reticulação das
amostras de PDMS reticulado, expresso como o percentual de gel, para cada grupo
de avaliação.
TAB. 4.4 – Grau de reticulação do PDMS, para cada grupo de avaliação
Grupo de Avaliação Grau de Inchamento (%) Desvio Padrão
A 91 3,40
B 92 4,94
C 87 2,12
Observa-se que o tipo de “cura” influenciou o grau de reticulação do compósito
de PDMS uma vez que houve uma pequena diferença entre o material reticulado
quimicamente (grupo A) e o reticulado por irradiação gama (grupos B e C).
Verifica-se que o compósito de PDMS irradiado com a dose de radiação de
400kGy apresenta um grau de reticulação levemente superior ao obtido com a
reticulção química, enquanto que o reticulado com a dose de 200kGy mostra um
menor grau de reticulação. Desta maneira, pode-se supor que a exposição à
radiação gama na dose de 200kGy produziu uma densidade de ligações cruzadas
que não foi suficiente para gerar um grau de reticulação equivalente àquele obtido
pela irradiação com 400kGy e pela reticulação química (MAXWELL, et al., 2009).
Observa-se, ainda, que o compósito de PDMS irradiado com 400kGy, ao ser
manuseado, apresenta, em relação ao irradiado com 200kGy, um comportamento
mais borrachoso (rubbery behavior), enquanto que o manuseio do material
reticulado quimicamente mostra um comportamento borrachoso similar ao do
irradiado com 400kGy. Em conseqüência, pode-se afirmar, considerando que este
87
comportamento está relacionado a maior ou menor densidade de ligações cruzadas,
que os valores obtidos para o grau de reticulação estão coerentes.
4.2.1.2. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
A Figura 4.6 apresenta os espectrogramas típicos resultantes da espectroscopia
na região do infravermelho por transformada de Fourier do compósito de PDMS, nas
três condições de reticulação, química e irradiado com 200kGy e 400kGy, por meio
da técnica de refletância total atenuada (ATR).
(a)
FIG. 4.6 – Espectrogramas na região do infravermelho, pela técnica de
refletância total atenuada (ATR), do compósito de PDMS reticulado:
(a) quimicamente (grupo A); (b) por irradiação gama a 400 kGy (grupo B);
(c) por irradiação gama a 200 kGy (grupo C)
88
(b)
(c)
FIG. 4.6 – Espectrogramas na região do infravermelho, pela técnica de
refletância total atenuada (ATR), do compósito de PDMS reticulado:
(a) quimicamente (grupo A); (b) por irradiação gama a 400 kGy (grupo B);
(c) por irradiação gama a 200 kGy (grupo C) (continuação)
A análise dos espectrogramas por FTIR do PDMS, nas três condições de
reticulação, mostra que o material, independentemente da condição estudada,
89
apresenta tipicamente a ocorrência das mesmas bandas de absorção, mas com
“picos” de diferentes intensidades. As seguintes bandas: 2955 cm
-1
(CH em CH
3
),
2921 cm
-1
(CH
3
), 2848 cm
-1
(CH
3
), 1456 cm
-1
(CH
3
com deformação assimétrica),
1413 cm
-1
(CH
2
), 1379 cm
-1
(CH
3
), 1261 cm
-1
(CH
3
com deformação simétrica), 1082
cm
-1
(Si-O-Si), 1006 cm
-1
(Si-O-Si) e 784 cm
-1
(Si-(CH
3
)
2
) que são específicas à
estrutura química do PDMS. O “pico” em 870 cm
-1
corresponde ao grupamento SiO
2
,
relacionado ao quartzo, a partícula inorgânica de reforço presente no compósito de
PDMS, como identificado no item 4.1.1. Essas onze bandas de absorção confirmam
a composição do compósito como sendo poli(dimetilsiloxano) reforçado por quartzo
que podem ser observadas nos espectrogramas e estão apresentadas, com os
respectivos grupamentos, na Tabela 4.5 [BELLAMY, 1954; SILVERSTEIN, et al.,
1981; DELOR-JESTIN, et al., 2006; ZHOU, et al., 2006; LABOURIAU, et al., 2007].
TAB. 4.5 – Bandas de absorção identificadas nos espectrogramas por FTIR do
PDMS com os respectivos grupamentos, nas três condições de reticulação
Banda de absorção (cm
-1
)
Grupamento
2955 CH em CH
3
2921 CH
3
2848 CH
3
1456 CH
3
(deformação assimétrica)
1413 CH
2
1379 CH
3
1261 CH
3
(deformação simétrica)
1082 Si-O-Si
1006 Si-O-Si
870 SiO
2
784 Si-(CH
3
)
2
Embora tenham sido identificadas as mesmas bandas nos três grupos de
avaliação, é importante ressaltar que houve uma variação na intensidade do “pico”
de cada banda com o tipo de reticulação. Os grupos reticulados por irradiação
apresentaram, de uma maneira geral, “picos” com valores superiores de intensidade,
que foram maiores no material irradiado com 200 kGy. Assim, pode-se ordenar a
intensidade dos “picos” de cada condição (grupos) de acordo com o seguinte: A < B
< C.
90
Pode-se afirmar, confirmando os resultados do ensaio de
13
C NMR (item 4.1.5.)
e em contrário ao descrito na literatura [CRAIG, 1998; HUSSAIN, et al., 2004;
PHILLIPS, et al., 2005], que a terminação da cadeia deste siloxano não é composta
por grupamentos hidroxila, pois não foi detectada, nestas amostras, a ocorrência de
“picos” relacionados ao número de onda de 3600 cm
-1
[SILVERSTEIN, et al., 1981].
Portanto, pode-se concluir com base nos dados expostos que a terminação da
cadeia é composta por grupamentos metila ou vinila. Mas também a ausência de
grupamentos hidroxila pode ser devido a sua supressão pelo processo de
reticulação uma vez que há a liberação de subproduto e que esse processo não
cessa após a sua presa clínica [BOA, 2007].
Adicionalmente, tendo em vista os resultados destas duas avaliações, pode-se
afirmar que a reticulação por irradiação gama na dose de 400 kGy produz um
material com boas propriedades, pois, além de ter um maior grau de reticulação,
deve apresentar menor degradação que o reticulado quimicamente, pois sabe-se
que a redução da intensidade dos “picos” está relacionada com uma maior
degradação no material.
Sendo assim, o processo de reticulação por irradiação gama deve produzir, em
relação à reticulação química, um material que deve apresentar menor degradação,
conforme indicado pela menor intensidade dos “picos” de FTIR.
4.2.1.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
Na Figura 4.7, que está mostrada abaixo e que já foi discutida anteriormente no
item 4.1.3., estão apresentadas, para serem usadas como referência na discussão
dos resultados da TGA do material reticulado, as curvas de decomposição térmica
(TGA) e da derivada da curva de decomposição térmica (DTG) referentes ao
compósito de PDMS “como recebido”. Observa-se que o material “como recebido”
apresentou quatro pontos de inflexão, caracterizando quatro sucessivos estágios de
degradação.
91
(a) (b)
FIG. 4.7 - Curvas típicas obtidas na análise termogravimétrica (TGA) de
amostras do compósito de PDMS “como recebido”: (a) de decomposição
térmica (TG); (b) da derivada da curva de composição térmica (DTG)
A Figura 4.8 apresenta curvas típicas de decomposição térmica (TG) e da
derivada da curva de decomposição térmica (DTG), obtidas na análise
termogravimétrica (TGA) de amostras do compósito de PDMS, nas três condições
de reticulação: química e irradiado nas doses de 200 kGy e 400 kGy.
92
(1a)
(2a)
FIG. 4.8 – Curvas típicas obtidas na análise termogravimétrica (TGA) de
amostras do compósito de PDMS reticulado, (1) de decomposição térmica (TG)
e (2) da derivada da curva de decomposição térmica (DTG), nas seguintes
condições de reticulação: (a) química; (b) por irradiação gama na dose de 400
kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200 kGy
93
(1b)
(2b)
FIG. 4.8 – Curvas típicas obtidas na análise termogravimétrica (TGA) de
amostras do compósito de PDMS reticulado, (1) de decomposição térmica (TG)
e (2) da derivada da curva de decomposição térmica (DTG), nas seguintes
condições de reticulação: (a) química; (b) por irradiação gama na dose de 400
kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200 kGy (continuação)
94
(1c)
(2c)
FIG. 4.8 – Curvas típicas obtidas na análise termogravimétrica (TGA) de
amostras do compósito de PDMS reticulado, (1) de decomposição térmica (TG)
e (2) da derivada da curva de decomposição térmica (DTG), nas seguintes
condições de reticulação: (a) química; (b) por irradiação gama na dose de 400
kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200 kGy (continuação)
Observa-se que a curva de decomposição térmica do compósito de PDMS
95
reticulado, independentemente do modo de reticulação, apresenta três regiões de
decomposição. O processo de reticulação altera o comportamento na degradação
térmica, pois as reações de reticulação, além de aumentarem a densidade de
ligações cruzadas reduzindo o volume livre entre as moléculas do polímero, alteram
os componentes do compósito de PDMS.
Verifica-se que o 1
o
estágio de decomposição do compósito reticulado
apresenta-se mal definido e aparece como pequenos ruídos entre 30
o
C e 200
o
C. No
processo de reticulação, quer seja química, quer seja por irradiação gama, ocorre
reação ou perda de gases e, em conseqüência, o 1
o
estágio de degradação térmica,
que é creditado à perda de água e de produtos voláteis (gases), é pouco acentuado
[FROUNCHI, et al., 2006].
Desta maneira, pode-se afirmar que as curvas termogravimétricas (Figura 4.8)
apresentam, de um ponto de vista prático, dois pontos de inflexão, indicando que o
processo de decomposição térmica do compósito de PDMS reticulado ocorre,
principalmente, em dois estágios. A Tabela 4.6 apresenta, para estes dois estágios
de decomposição, a temperatura de máxima taxa de perda de massa (temperatura
de decomposição máxima) e a perda de massa das amostras do compósito de
PDMS em cada condição de reticulação.
TAB. 4.6 – Temperatura de máxima taxa de perda de massa (de decomposição
máxima) e perda de massa de amostras do compósito de PDMS nas três
condições de reticulação: química (grupo A), por irradiação gama na dose de
400 kGy (grupo B) e por irradiação gama na dose de 200 kGy (grupo C)
Estágio de decomposição 2 Estágio de decomposição 3
Grupo de
avaliação
Temperatura
de início de
perda de
massa (
o
C)
Temperatura
de máxima
taxa de perda
de massa (
o
C)
Perda
de
massa
(%)
Temperatura
de início de
perda de
massa (
o
C)
Temperatura
de máxima
taxa de perda
de massa (
o
C)
Perda
de
massa
(%)
A 279 317 20 400 475 42
B 267 322 20 440 515 47
C 278 323 20 447 492 45
Observa-se que o material reticulado apresenta, em relação ao “como recebido”,
menores temperaturas de decomposição máxima, mostrando que a reticulação, quer
a química, quer a por irradiação gama, reduziu a estabilidade térmica do compósito
de PDMS.
96
Verifica-se, ainda, que o material reticulado por irradiação gama apresenta, em
comparação com o reticulado quimicamente, maiores temperaturas de
decomposição máxima, independentemente do estágio considerado, o que está
compatível com o maior grau de reticulação do material reticulado por irradiação
gama a 400 kGy.
A estabilidade térmica de polímeros pode variar em função do seu peso
molecular; a estabilidade térmica de um polímero aumenta com o peso molecular do
mesmo. Os terminais da cadeia polimérica apresentam uma maior susceptibilidade à
degradação, assim, quanto menor o peso molecular, maior o número de terminais de
cadeias e menor a estabilidade térmica. Todavia, a partir de um determinado peso
molecular do polímero, quando o tamanho da cadeia é tão grande que a influência
dos seus terminais é desprezível, existe uma tendência para que a estabilidade
térmica permaneça quase constante. Este valor de peso molecular varia de polímero
para polímero e é determinado experimentalmente [MANO & MENDES, 2003].
Observa-se, ainda, que, no 2
o
estágio ocorrem iguais perdas de massa (20%) e
que, no 3
o
estágio, o material irradiado apresenta perdas de massa levemente
crescentes, 45% para o irradiado com 200 kGy e 47% para o com 400kGy, em
relação ao reticulado quimicamente (42%).
Pode-se supor que os dois estágios de decomposição térmica do compósito de
PDMS reticulado estejam associados aos dois estágios intermediários de
decomposição presentes no material “como recebido” e relacionados com o
processo de despolimerização do PDMS [CAMINO, et al., 2001; PATEL, et al., 2004;
HALL & PATEL, 2006; BOA, 2007].
4.2.1.4. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
Na Figura 4.9 estão mostradas curvas calorimétricas típicas das amostras do
compósito de PDMS reticulado, referente à 2ª varredura do DSC.
97
(a)
(b)
FIG. 4.9 – Curvas calorimétricas por DSC do compósito de PDMS reticulado: (a)
quimicamente; (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiação
gama na dose de 200 kGy
98
(c)
FIG. 4.9 – Curvas calorimétricas por DSC do compósito de PDMS reticulado: (a)
quimicamente; (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiação
gama na dose de 200 kGy (continuação)
Observa-se que as curvas DSC referentes ao compósito de PDMS reticulado
quimicamente (Figura 4.9a) e aos reticulados por irradiação gama nas doses de 200
kGy (Figura 4.9c) e 400 kGy (Figura 4.9b) apresentam três transições térmicas, a
1
a
, onde ocorre uma mudança na declividade da curva e, conseqüentemente, no
calor específico da amostra, está associada à temperatura de transição vítrea (T
g
),
enquanto que as demais, indicadas por “picos” endotérmicos, podem ser atribuídas
à temperatura de fusão cristalina (T
m
) de diferentes regiões cristalinas que ocorrem
no compósito reticulado [ARANGUREN, 1998].
A ocorrência de dois “picos” endotérmicos tem sido observada em análises de
DSC de PDMS com moléculas lineares e alto peso molecular e tem sido atribuído à
fusão de cristalitos recristalizados resultantes da fusão inicial [JONES, et al., 2000;
URAYAMA, et al., 2000]. Esses “picos” duplos são considerados eventos similares
de fusão, mas com estruturas distintas, estando diretamente relacionados à
velocidade de resfriamento [URAYAMA, et al., 2000; GEE, et al., 2004]
A Tabela 4.7 apresenta as temperaturas de transição vítrea (T
g
) e de fusão
cristalina (T
m
) das amostras do compósito de PDMS reticulado e do “como recebido”
(apresentado previamente na seção 4.1.4).
99
TAB. 4.7 – Valores das temperaturas de transição vítrea (T
g
), e de fusão
cristalina (T
m
) por DSC do compósito de PDMS “como recebido” e reticulado
nas três condições de avaliação (grupos A, B e C)
T
g
(
o
C) Temperaturas de fusão (
o
C)
Grupo de avaliação
1
o
“pico” 2
o
“pico” 3
o
“pico”
“como recebido” -110 -45 -41
A -95 -46 -
B -100 -50 -1
C -105 -45 -
Os dados apresentados na Tabela 4.7 mostram que os processos de reticulação
influenciaram as temperaturas de transição do compósito de PDMS, quando
comparadas com as do material “como recebido”.
Verifica-se que a temperatura de transição vítrea (T
g
) do material reticulado
quimicamente sofreu a maior alteração na T
g
, de -110
o
C para -95
o
C, enquanto que o
reticulado por irradiação gama, nas duas doses empregadas, apresentou um menor
aumento na T
g
, de -110
o
C para -100
o
C na dose de 400 kGy (grupo B) e de -110
o
C
para -105
o
C na dose de 200 kGy (grupo C).
Pode-se afirmar que o material reticulado por irradiação na dose de 400 kGy
(grupo B) apresentou um aumento na temperatura de fusão cristalina (T
m
) referente
ao 2
o
“pico”, enquanto que, para os demais grupos (A e C), pode-se dizer que não
ocorreu variação nesta temperatura de fusão, pois não houve uma diferença
significativa entre os valores determinados. Verifica-se, ainda, que apenas o grupo B
apresentou um terceiro “pico”. Apesar de relacioná-lo à fusão cristalina (T
m
)
(semelhante ao material “como recebido”), há uma grande discrepância dessa
temperatura entre esses grupos, não podendo-se confirmar que esse “pico”, no
grupo B, também seja referente à T
m
.
O PDMS, durante o processo de aquecimento no DSC, passa por uma série de
transformações que produzem um rearranjo macromolecular cuja extensão é
influenciada por vários fatores. O rearranjo está restrito à cadeia principal do
polímero, ou seja, às ligações siloxano, ocorrendo, desta maneira, o rompimento
destas ligações e não das ligações Si-C ou C-H [GRASSIE, et al., 1978; VARMA-
NAIR, et al., 1989].
100
A reticulação do compósito de PDMS aumenta a rigidez da cadeia
macromolecular e, em conseqüência, o material reticulado apresenta, em relação ao
“como recebido”, maiores temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina.
Uma maior dose de radiação gama aumenta a densidade de reticulação e como a
transformação está restrita à cadeia principal do polímero, o seu rearranjo é
dificultado, fazendo com que os eventos térmicos sejam deslocados para
temperaturas mais altas [ARANGUREN, 1998; FRAGIADAKIS, et al., 2005].
Adicionalmente, o reforço, que embora esteja presente em um teor relativamente
alto, não reage com o PDMS irradiado, podendo reduzir, pela sua presença, a
mobilidade das cadeias poliméricas, principalmente na sua vizinhança, inibindo a
formação de ligações cruzadas e reduzindo o grau de reticulação [ARANGUREN,
1998; DEMIR, et al., 2005].
4.2.1.5. ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA ELETRÔNICA
(ESR)
A Figura 4.10 apresenta espectros típicos de ressonância magnética eletrônica
(ESR) de amostras do compósito de PDMS, nas três condições de reticulação:
química e por irradiação gama nas doses de 200 kGy e 400 kGy.
101
(a)
(b)
FIG. 4.10 – Espectros típicos de ressonância magnética eletrônica (ESR) de
amostras do compósito de PDMS, nas seguintes condições de reticulação: (a)
química (A); (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy (B); (c) por irradiação
gama na dose de 200 kGy (C)
102
(c)
FIG. 4.10 – Espectros típicos de ressonância magnética eletrônica (ESR) de
amostras do compósito de PDMS, nas seguintes condições de reticulação: (a)
química (A); (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy (B); (c) por irradiação
gama na dose de 200 kGy (C) (continuação)
Verifica-se que os espectros de ESR obtidos, independentemente do modo de
reticulação utilizado, apresentam um formato similar, mas com sinais de
intensidades diferentes. O valor de “g”, calculado por meio da Equação 3.3
apresentada na seção 3.7.1.5, é igual a 2,1746 para as três condições de
reticulação. Verifica-se, também, que a posição da linha base não é modificada pelo
tipo de reticulação, pois o material reticulado quimicamente apresenta a mesma
linha base que o reticulado por irradiação gama. A avaliação do formato dos
espectros em conjunto com o valor obtido para “g” sugere que o sinal se deve,
provavelmente, a elétrons livres (trapped free electrons) e/ou buracos (trapped
positive holes) nas partículas de sílica.
Foi investigada a possibilidade de aumento da concentração de espécies
paramagnéticas (trapped paramagnetic species) em função do tipo de reticulação e
da dose de radiação gama. Na Figura 4.11 estão mostrados os valores da
intensidade dos espectros de ESR do compósito de PDMS para cada condição de
reticulação em função da dose de radiação gama.
103
FIG. 4.11 – Intensidade dos espectros de ESR em amostras do compósito de
PDMS, nas três condições de reticulação: química (grupo A) e por
irradiação gama nas doses de 200 kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B),
em função da dose de radiação gama
Observação: a dose 0 (zero) corresponde ao material
reticulado quimicamente, isto é, não irradiado
Verifica-se que a reticulação por irradiação aumentou a quantidade de defeitos
no compósito, pois a intensidade do sinal é diretamente proporcional à quantidade
de defeitos presentes na amostra. Pode-se concluir, adicionalmente, que a
composição do material de reforço do compósito de PDMS não é 100% de sílica
(SiO
2
), pois a SiO
2
pura não apresenta espécies paramagnéticas [PATEL, et al.,
2006].
Esta conclusão apóia os resultados obtidos na espectroscopia por dispersão de
energia (EDS) e apresentados no Item 4.1.1., onde foi verificado que o material de
reforço é constituído por uma mistura de quartzo (sílica) com outro material cerâmico
a base de cálcio e com outros elementos em pequenas quantidades considerados
como impurezas.
104
4.2.1.6. MOLHABILIDADE
Na Tabela 4.8 estão mostrados os valores médios do ângulo de contato, bem
como os respectivos desvios padrão, das amostras do compósito de PDMS, nas três
condições de reticulação: química e irradiado nas doses de 200 kGy e 400 kGy.
TAB. 4.8 – Valores médios do ângulo de contato do compósito de PDMS
reticulado quimicamente (grupo A) e por irradiação gama nas doses de 200
kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B)
Ângulo de contato
Grupo de
avaliação
Valor médio Desvio padrão
A 98,56 2,65
B 80,89 8,92
C 83,22 11,67
A Figura 4.12 apresenta graficamente os valores médios do ângulo de contato
para as três condições de reticulação (grupos A, B e C).
FIG. 4.12 – Valores médios do ângulo de contato do compósito de PDMS -
PDMS A: reticulado quimicamente; PDMS B: reticulado por irradiação gama na
dose de 400 kGy e PDMS C: reticulado por irradiação gama na dose de 200 kGy
A Figura 4.13 apresenta as fotografias do ângulo de contato entre a água
destilada e o compósito de PDMS em cada condição de reticulação, onde pode-se
105
acompanhar perfeitamente a variação do ângulo de contato em cada grupo de
avaliação.
FIG. 4.13 – Fotografias do ângulo de contato entre a gota de água destilada e o
compósito de PDMS reticulado: (A) quimicamente; (B) por irradiação gama na
dose de 400 kGy; (C) por irradiação gama na dose de 200 kGy
O compósito de PDMS reticulado quimicamente, em face do alto ângulo de
contato determinado para este material (98,56), pode ser classificado como um
material hidrofóbico. Observa-se, ainda, que o valor obtido está de acordo com
dados apresentados pela literatura, onde se verifica que o ângulo de contato entre o
silicone de condensação e a água é de 98º [CRAIG, 1998; PHILLIPS, et al., 2005].
Sabe-se que os silicones de condensação com cadeias com terminações
compostas por grupamentos hidroxila apresentam um menor ângulo de contato
sendo menos hidrofóbicos [CRAIG, 1998; HUSSAIN, et al., 2004; PHILLIPS, et al.,
2005]. Desta maneira, o caráter hidrofóbico apresentado pelo PDMS em estudo,
conforme indicado pelo seu alto ângulo de contato, pode ser atribuído a grupos
metila que sob condições usuais aparecem na superfície [HILLBORG, et al., 2001].
Estas observações apóiam os resultados obtidos nos ensaios de ressonância
magnética nuclear (NMR) (item 4.1.5) e de infravermelho (FTIR) (item 4.2.1.2) que
indicaram que a terminação da cadeia do siloxano usado como matriz do compósito
106
em estudo não é constituída por grupamentos hidroxila.
Observa-se, pela análise da Tabela 4.8 e das Figuras 4.12 e 4.13, que o
compósito de PDMS reticulado por irradiação gama apresenta, em relação ao
material reticulado quimicamente, redução nos valores do ângulo de contato, que é
tanto menor, quanto maior for a dose de radiação (grupo de avaliação B).
Assim, considerando que a redução do ângulo de contato melhora a
molhabilidade do material, pode-se afirmar que o compósito de PDMS reticulado por
irradiação gama melhora a adesão do material de impressão no gesso que é usado
na confecção do modelo, reduzindo a desvantagem dos elastômeros em relação aos
demais materiais de moldação [HUSSAIN, et al., 2004].
4.2.2. CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA
4.2.2.1. ENSAIO DE DUREZA SHORE
Na Tabela 4.9 estão mostrados os valores médios da dureza Shore A, bem
como os respectivos desvios padrão, das amostras do compósito de PDMS, nas três
condições de reticulação: química e irradiado nas doses de 200 kGy e 400 kGy.
TAB. 4.9 – Valores médios de dureza Shore A do compósito de PDMS
reticulado quimicamente (grupo A) e por irradiação gama nas doses de 200
kGy (grupo C) e 400 kGy (grupo B)
Dureza Shore A
Grupo de
avaliação
Valor médio Desvio padrão
A 70,42 3,49
B 53,68 9,21
C 43,49 6,85
A Figura 4.14 apresenta graficamente os valores médios da dureza Shore A
para as três condições de reticulação (grupos A, B e C).
107
FIG. 4.14 – Valores médios da dureza Shore A do compósito de PDMS - PDMS
A: reticulado quimicamente; PDMS B: reticulado por irradiação gama na dose
de 400 kGy e PDMS C: reticulado por irradiação gama na dose de 200 kGy
Verifica-se que o valor de dureza Shore A do compósito de PDMS reticulado
quimicamente (70,42) está de acordo com dados apresentados na literatura [CRAIG,
1998; DELOR-JESTIN, 2006].
Observa-se, ainda, que o compósito de PDMS reticulado por irradiação gama,
nas duas doses empregadas, apresenta, em relação ao material reticulado
quimicamente, um menor valor de dureza. Verifica-se, ainda, que o compósito
exposto a maior dose de radiação (400 kGy), quando comparado ao irradiado com a
menor dose (200 kGy), apresenta uma maior dureza, mostrando que a dureza
aumenta com a dose de radiação gama; quanto maior a dose, maior a dureza
[BASFAR, 1997; PALSULE, et al., 2008]. O aumento da dose de radiação gera uma
maior quantidade de ligações cruzadas e, conseqüentemente, uma maior
reticulação, conforme verificado pelo aumento do grau de reticulação observado no
item 4.3.1.1.
Dados da literatura mostram que o PDMS exposto à radiação gama na dose de
400 kGy apresenta, em relação ao elastômero reticulado quimicamente, uma dureza
mais alta, cerca de 25% maior [BASFAR, 1997]. A discrepância entre os valores
obtidos e os dados da literatura pode ser atribuída aos seguintes fatores:
a) sabe-se que a relação entre as quantidades de resina e do agente de cura tem
influência sobre as propriedades mecânicas finais do material “curado”. Verifica-
108
se que no trabalho referenciado foram empregadas relações resina / agente de
cura muito inferiores a empregada no presente estudo, o que pode ter
influenciado nos resultados obtidos. Uma menor relação pode ter resultado em
uma “cura” parcial que só foi completada pela exposição à radiação gama,
produzindo uma grande variação de dureza;
b) o material estudado é um compósito de PDMS reforçado com partículas de
sílica, enquanto que os dados da literatura são referidos ao PDMS puro. Sabe-
se, também, que as propriedades mecânicas de compósitos de matriz
elastomérica variam com o material da matriz e com o tipo e a percentagem do
material de reforço, passando, normalmente, por um máximo que ocorre,
normalmente, para um teor de reforço entre 20% e 30% [MARTINS, et al., 2003,
LAPA et al., 2006]. Assim, pode-se supor, também, que a alta quantidade de
material de reforço do material em estudo pode ter tido alguma influência no
valor de dureza obtido;
c) conforme será mostrado no item 4.2.3 o compósito de PDMS reticulado por
irradiação, nas duas doses, apresentou, em relação ao reticulado quimicamente,
uma maior quantidade de vazios resultantes da liberação de gases e outros
materiais voláteis no processo de irradiação. A dureza Shore, que depende da
absorção da energia de impacto resultante da queda de um peso, é, em
conseqüência, influenciada pela existência de vazios no material em ensaio.
Assim, a presença de uma maior quantidade de vazios nos corpos de prova
irradiados pode ter resultado em uma maior absorção da energia de queda
indicando uma menor dureza Shore A no compósito de PDMS reticulado por
irradiação gama.
Assim, tendo em vista o descrito acima e considerando os desvios padrão
determinados, pode-se supor que o compósito reticulado quimicamente apresenta
maior dureza que os reticulados por irradiação gama e que ordem das durezas A
B C está correta. Adicionalmente, como a dureza e a distorção influenciam a força
necessária para a remoção da moldagem da cavidade oral, pode-se afirmar que um
material mais macio é mais adequado para o processo de moldação [CRAIG, 1998].
109
4.2.2.2. ENSAIO DE TRAÇÃO
A Figura 4.15 mostra uma curva típica força x deformação obtida no ensaio de
tração do PDMS reticulado quimicamente, onde se pode observar que o material
apresenta um comportamento elastomérico típico.
FIG. 4.15 – Curva típica força x deformação obtida no ensaio de tração do
compósito de PDMS reticulado quimicamente
Os resultados individuais das propriedades mecânicas dos corpos de prova
(CP’s), resistência à tração, alongamento na ruptura e módulo de elasticidade, bem
com o valor médio e o desvio padrão de cada propriedade, obtidos no ensaio de
tração do PDMS reticulado quimicamente estão apresentados na Tabela 4.10.
110
TAB. 4.10 - Valores obtidos no ensaio de tração do compósito de PDMS
reticulado quimicamente
Corpo de prova
Resistência à
tração (MPa)
Alongamento na
ruptura (%)
Módulo de
elasticidade (MPa)
1 1,95 84 2,32
2 1,92 86 2,24
3 1,90 83 2,29
4 1,96 89 2,19
5 1,47 77 1,91
6 1,82 83 2,19
Média 1,84 84 2,19
Mediana 1,92 84 2,24
Desvio padrão 0,19 4 0,15
Observa-se que o compósito de PDMS reticulado quimicamente, em relação a
materiais elastoméricos tradicionais, puros ou sob a forma compósitos, apresenta
baixas propriedades em tração, pequena resistência mecânica, baixa plasticidade e
inferior rigidez [OSMAN, et al., 2001; JANA & NANDO, 2002; DEWIMILLE, et al.,
2005; ZHAO & ZHANG, 2007].
4.2.2.3. ENSAIO DE RASGAMENTO
A Figura 4.16 apresenta uma curva típica tensão x deformação obtida no ensaio
de rasgamento do PDMS reticulado quimicamente, onde se pode observar que o
material apresenta um comportamento linear, típico dos materiais elastoméricos.
111
FIG. 4.16 – Curva típica força x deformação obtida no ensaio de rasgamento do
compósito de PDMS reticulado quimicamente
Os resultados individuais da resistência ao rasgamento dos corpos de prova
(CP’s), bem com o valor médio, a mediana e o desvio padrão da propriedade,
obtidos no ensaio de rasgamento do PDMS reticulado quimicamente estão
apresentados na Tabela 4.11.
Verifica-se que a resistência ao rasgamento determinada para o compósito de
PDMS em estudo encontra-se dentro do terço inferior da faixa de valores citados
pela literatura, que apresenta uma grande dispersão de resultados variando,
conforme a percentagem do material de reforço e o grau de reticulação, entre 3,5
kN/m e 43,8 kN/m [WISE, et al, 1995].
112
TAB. 4.11 - Valores obtidos no ensaio de rasgamento do compósito de PDMS
reticulado quimicamente
Corpo de prova
Número Espessura (mm)
Força na
ruptura (N)
Resistência ao
rasgamento (kN/m)
1 2,52 21,95 8,71
2 2,69 23,91 8,89
3 2,89 24,01 8,31
4 3,00 28,22 9,41
5 3,25 29,40 9,05
Média 2,87 25,50 8,87
Mediana 2,89 24,01 8,89
DP 0,28 3,16 0,41
4.2.3. EXAME VISUAL DA SUPERFÍCIE DO MATERIAL
A Figura 4.17 mostra uma fotografia com o aspecto superficial típico das placas
obtidas nos procedimentos de reticulação do compósito de PDMS.
Uma amostra de PDMS, de acordo com a literatura, deve permanecer clara após
sua exposição à radiação gama [PALSULE, et al., 2008]. Todavia, embora a placa
do compósito de PDMS reticulado quimicamente mostre uma coloração bem clara,
verifica-se que as placas irradiadas, tanto na dose de 200 kGy (grupo C) como na de
400 kGy (grupo B), apresentam uma coloração mais escura, que é mais amarelada
nas placas do grupo B. Esta mudança de coloração indica, confirmando o que já foi
sugerido em itens anteriores, que a matriz do compósito apresenta, além do PDMS,
outros materiais, que devem possuir grupos cromóforos que facilitam uma
intensificação da coloração das placas.
113
FIG. 4.17 – Fotografia de placas do compósito de PDMS nas seguintes
condições de reticulação: (A) química; (B) por irradiação gama na dose de 400
kGy; (C) por irradiação gama na dose de 200 kGy
Adicionalmente, observa-se que a superfície da placa reticulada quimicamente
(grupo A), em relação às reticuladas por irradiação gama (grupos B e C), apresenta-
se mais lisa, enquanto que as do material irradiado mostram trincas e defeitos
superficiais. Na irradiação gama de polímeros ocorre, de uma maneira geral, a
evolução de gases; a irradiação do PDMS produz diversos tipos de gases, tais
como, hidrogênio, metano e etano [THOMAS, 2007; PALSULE, et al., 2008]. Esta
observação está de acordo com os resultados da TGA (item 4.2.1.3), onde foi
verificado que, em torno de 100
o
C, ocorre uma variação de massa que pode ser
creditada à perda de água e de produtos voláteis (gases).
4.2.4. CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA
4.2.4.1. EXAME MICROSCÓPICO DA SUPERFÍCIE DO MATERIAL
A Figura 4.18 apresenta microfotografias típicas, por SEM, da superfície de
A
B
C
114
amostras do compósito de PDMS, nas três condições de reticulação, e que foram
utilizadas no ensaio de molhabilidade (item 4.2.1.6).
(a)
(b) (c)
FIG. 4.18 – Microfotografias, por SEM, da superfície de amostras do ensaio de
molhabilidade do compósito de PDMS reticulado: (a) quimicamente; (b) por
irradiação gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiação gama na dose de 200
kGy (aumento original de 200X)
A observação, em uma magnificação de 200x, permitiu uma boa visualização da
superfície das amostras. O compósito de PDMS reticulado quimicamente (grupo A)
apresenta uma alta rugosidade superficial, enquanto que o material irradiado, tanto
na dose de 200 kGy (grupo C) como na de 400 kGy (grupo B), mostra superfícies
bem mais lisas mas com a presença de diversos defeitos.
Observa-se, ainda, que as placas irradiadas com 400 kGy (grupo B) apresentam,
em relação às irradiadas com 200 kGy (grupo C), uma maior quantidade de defeitos
com menores tamanhos.
115
A quantidade de gases produzidos compete com a reticulação; quanto maior a
dose de radiação, maior o número de ligações cruzadas e maior a quantidade de
gases produzidos. Desta maneira, os gases para poderem aflorar na superfície são
obrigados, face ao maior grau de reticulação, a se dividirem por vários caminhos.
Assim, o afloramento dos gases na superfície ocorre em um maior número de
pontos, produzindo uma maior quantidade de defeitos com menores tamanhos.
4.2.4.2. EXAME FRATOGRÁFICO
Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras de compósito
de PDMS, nas três condições de reticulação, estão mostradas na Figura 4.19.
(a)
FIG. 4.19 – Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras
criofraturadas do compósito de PDMS reticulado nas seguintes condições: (a)
quimicamente; (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiação
gama na dose de 200 kGy
116
(b)
(c)
FIG. 4.19 – Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras
criofraturadas do compósito de PDMS reticulado nas seguintes condições: (a)
quimicamente; (b) por irradiação gama na dose de 400 kGy; (c) por irradiação
gama na dose de 200 kGy (continuação)
A análise realizada permite verificar a existência de distintos aspectos
topográficos que confirmam a ocorrência de modificações no comportamento
mecânico do compósito de PDMS, em função do modo de reticulação empregado.
O exame da amostra reticulada quimicamente (grupo A) mostra uma superfície
de fratura de baixa rugosidade superficial com facetas planas e rasas (Figura
4.19a), caracterizando um mecanismo de fratura mais frágil.
A observação da amostra reticulada por irradiação gama na dose de 200 kGy
(grupo C) apresenta escamas largas com o formato aproximado de parábolas
fechadas (Figura 4.19c), resultantes, provavelmente, da interseção da frente da
117
trinca principal com microtrincas secundárias que se deslocam fora do plano
principal de propagação, caracterizando um mecanismo mais dúctil de fratura.
A amostra reticulada por irradiação gama na dose de 400 kGy (grupo B), em
relação a irradiada com 200 kGy, não apresenta grandes modificações na morfologia
da fratura, mas pode-se observar que o aumento da dose de radiação produziu
superfícies de fratura mais planas e com facetas mais rasas (Figura 4.19b),
indicando que o material é menos dúctil.
A análise conjunta destes aspectos fratográficos permite afirmar que o
compósito reticulado quimicamente (grupo A) apresentou a maior fragilidade, que a
reticulação por irradiação gama na dose de 200 kGy (grupo C) produziu um material
mais dúctil e que o aumento da dose de radiação para 400 kGy (grupo B) reduziu a
ductilidade.
Pode-se, ainda, relacionar este comportamento na fratura com os resultados do
ensaio de dureza (item 4.2.2), quanto maior a dureza do compósito de PDMS
reticulado maior a sua fragilidade, ou seja, a dureza e a fragilidade seguem a mesma
ordem de comportamento, A B C.
118
5. CONCLUSÕES
A análise dos resultados experimentais obtidos nesta dissertação associada às
informações presentes na literatura permite concluir que:
O material estudado é um compósito de matriz de poli(dimetilsiloxano) (PDMS)
reforçada com partículas inorgânicas, tendo as seguintes características
a) matriz de PDMS semi cristalino, com temperatura de transição vítrea de
aproximadamente - 100
o
C, temperatura de fusão cristalina de cerca de -
45
o
C e com características hidrofóbicas;
b) o reforço, sob a forma de partículas predominantemente esféricas com
diâmetro de aproximadamente 10 µm, é composto por quartzo (sílica) em
mistura com um material cerâmico a base de cálcio e outros elementos em
menores teores, em uma percentagem média de 50%.
As propriedades do compósito de PDMS variam com o processo de reticulação
e no material reticulado por irradiação gama, com a dose de radiação a que foi
exposto. A maior variação de propriedades foi observada no compósito de
PDMS reticulado por irradiação gama na dose de 400 kGy.
O processo de reticulação influenciou o grau de reticulação do compósito de
PDMS e o material reticulado por irradiação gama na dose de 400kGy
apresentou, em relação ao reticulado quimicamente, um grau de reticulação da
mesma ordem de grandeza, que diminui com a dose de radiação.
O processo de reticulação por irradiação gama deve produzir, em relação à
reticulação química, um material que deve apresentar menor degradação,
conforme indicado pela menor intensidade dos “picos” de FTIR e pelas maiores
temperaturas de decomposição térmica.
A reticulação do compósito de PDMS, independentemente do modo de
execução, quimicamente ou por irradiação gama, aumenta, em relação ao
material “como recebido”, as temperaturas de transição vítrea e de fusão
cristalina.
119
O compósito de PDMS reticulado quimicamente apresenta baixas propriedades
mecânicas em tração e em rasgamento, e mostra, em relação ao reticulado por
irradiação gama, maior dureza e maior fragilidade.
O compósito de PDMS reticulado por irradiação gama apresenta, em
comparação com o reticulado quimicamente, um melhor acabamento superficial,
mas com uma maior quantidade de defeitos superficiais, menores e em maior
quantidade com o aumento da dose de radiação.
Conclui-se, finalmente, que o processo de reticulação por irradiação gama em
maiores doses (400 kGy) parece ser adequado para a reticulação do compósito de
PDMS, pois produz um material com características levemente superiores às do
reticulado quimicamente. Todavia, a grande quantidade de defeitos superficiais
observados no material reticulado por irradiação gama torna necessário que o
presente estudo seja continuado, visando, principalmente, a redução dos gases
produzidos e liberados no processo de irradiação.
120
6. SUGESTÕES
Com base nos resultados e conclusões desta Dissertação de Mestrado são
feitas as seguintes sugestões:
Realizar outras avaliações do compósito de PDMS “como recebido” visando uma
melhor caracterização do material comercial.
Realizar uma melhor caracterização do material de reforço, analisando o resíduo
gerado na análise térmica por espectrometria.
Utilizar outras técnicas de ensaio não empregadas neste trabalho, tais como, a
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para uma melhor avaliação das
transformações macromoleculares apresentadas pelo PDMS.
Realizar a avaliação do ângulo de contato do PDMS na presença de outras
substâncias, além da água, como, por exemplo, saliva e água gessada.
Estudar o comportamento do silicone de condensação na presença de agentes
ambientais, visando, por exemplo, a determinação de possíveis alterações na
estrutura do PDMS frente a soluções desinfetantes.
Estudar novas composições do compósito de PDMS que liberem uma menor
quantidade de gases no processo de irradiação gama visando a obtenção de um
material com redução na percentagem de defeitos superficiais.
Comparar os dados obtidos neste trabalho com os de outras marcas comerciais
e com compósitos de silicone de diferentes viscosidades.
121
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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