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INPE-14595-TDI/1178
FILMES INTERMEDIÁRIOS PARA A DEPOSIÇÃO DE
DIAMANTES CVD SOBRE AÇOS
Fernando Cruz Barbieri
Tese de Doutorado do Curso da Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais,
Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelo
Dr. Evaldo José Corat, aprovada em 31 de agosto de 2006.
INPE
São José dos Campos
2007
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0669.15
Barbieri, F. C.
Filmes intermediários para a deposição de diamantes CVD
sobre aços / Fernando Cruz Barbieri.
– São José dos Campos:
INPE, 2006.
189p. ; (INPE
-14595-TDI/1178)
1.Filmes de diamante. 2.Interface. 3.Eletrodeposição.
4.Termodifusão. 5.Aderência. I.Título.
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“Nenhum problema pode ser resolvido pelo mesmo estado de consciência que o criou.
É preciso ir mais longe. Eu penso 99 vezes e nada descubro. Deixo de pensar, mergulho
num grande silêncio e a verdade me é revelada”.
ALBERT EINSTEIN
DEDICO ESTE TRABALHO CIENTÍFICO ESPECIALMENTE PARA MINHA
FILHA QUERIDA, JÚLIA PAULINO BARBIERI (in memoriam)
“Júlia, papai te ama muito”.
Fernando Cruz Barbieri
AGRADECIMENTOS
No período do desenvolvimento deste trabalho tive o apoio e incentivo de muitas
pessoas, às quais gostaria de agradecer:
A Deus.
Aos meus pais, Geraldo Barbieri, Marilene Cruz Barbieri e meu irmão, Luciano Cruz
Barbieri pelo carinho, apoio, força e muita compreensão.
A minha Esposa, Lucia Paulino da Silva Barbieri, amiga e companheira, pelo apoio e
compreensão.
Ao meu sogro, João Paulino da Silva, minha sogra, Odila Santesso da Silva, ao meu
cunhado Adilson Teixeira da Silva (Dirso), a minha cunhada Regina Teixeira da Silva e
Silva, ao meu afilhado e sobrinho Gabriel Teixiera da Silva e meu cunhado João
Paulino da Silva junior, apoio, força e muita compreensão.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Evaldo José Corat pela paciente orientação, dedicação e
amizade sem as quais este trabalho não teria sido realizado.
Ao Prof. Dr. Vladimir J. Trava Airoldi, pelas discussões, orientações, apoio e incentivo
no período do desenvolvimento deste trabalho.
Aos membros da banca e seus suplentes, por terem aceito o convite de participar desta
defesa e por suas contribuições para elaboração desta tese.
Ao Prof. Dr. Carlos de Moura Neto, pelo incentivo, apoio e amizade.
Aos companheiros do INPE que sempre estiveram ao meu lado: Lúcia, Adriana,
Alessandra, Elilton, Érica Freire, Érica Cristina, Divani, Leide Lili, Luís, Willian,
Claudia, Neila, Gil, Leônidas, Raul, Zé Paulo, Nelia.
Em especial, à Maria Lúcia, pelas discussões e longas jornadas de microscopia
eletrônica de varredura; e ao Sr. Francisco pela amizade e suporte no Lab. De química.
Aos técnicos, secretárias, pessoal da limpeza e da oficina mecânica.
A todos professores, alunos e funcionários da Universidade Paulista – UNIP.
Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, - INPE, ao Laboratório de Sensores e
Materiais –LAS, ao grupo Diamante e Materiais Relacionados –DIMARE e ao
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, que
proporcionaram a estrutura e o apoio financeiro para a realização deste trabalho.
A todos aqueles que de alguma forma participaram deste trabalho, e não foram
nominalmente citados, as minhas eternas gratidões.
RESUMO
O presente trabalho está inserido dentro da linha de pesquisa na área de crescimento de
diamante por deposição química da fase vapor (CVD “Chemical Vapor Deposition”), de
filmes finos e auto-sustentados de diamante. A utilização de revestimentos de diamante
CVD sobre alguns substratos de grande uso tecnológico, em particular os aços, ainda
constituem grandes desafios a serem desvendados, relacionados à obtenção de aderência
dos filmes aos substratos. Materiais como o ferro, elemento base dos substratos de aço,
possuem efeitos negativos para o processo de crescimento de diamante CVD, como
efeitos catalíticos na nucleação preferencial da fase grafítica e alta solubilidade de
átomos de carbono nas temperaturas típicas de deposição de diamante. Ainda devido às
diferenças entre os coeficientes de expansão térmica, são geradas tensões na interface
entre os substratos de aço e o filme de diamante depositado. A principal solução
buscada para estes problemas tem sido a deposição de filmes intermediários.
Neste trabalho são desenvolvidos e aplicados métodos de preparação da interface sobre
o substrato pelo processo da termodifusão em sais fundentes, com o objetivo de formar
camadas intermediárias mais adequadas ao crescimento de diamante e que permitam a
relaxação das tensões térmicas. Devido às características favoráveis ao crescimento de
diamante CVD, à aderência ao substrato, ao coeficiente de dilatação térmica
intermediária entre o conjunto filme de diamante – interface e interface – substrato são
estudados filmes intermediários de carboneto de vanádio, molibdênio, carboneto de
molibdênio, e boreto de ferro. O crescimento de diamante foi realizado em reator
assistido por filamento quente. Microscopia de eletrônica de varredura (MEV), energia
dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X, espectroscopia de espalhamento
Raman e indentação Rockwell C foram técnicas utilizadas na caracterização das
amostras. Os resultados mostram que a deposição de carboneto de vanádio (VC) e de
FeB são eficientes em bloquear a difusão de carbono e permitir a deposição de diamante
de boa qualidade, mas são ineficientes em promover a relaxação das tensões térmicas.
No caso do VC, a limitação é a pequena espessura do filme e, no caso do FeB, o
coeficiente de expansão térmica é ainda maior que o do aço. A eletrodeposição de
molibdênio em sais fundentes mostra-se eficiente em produzir camadas intermediárias
espessas, com coeficiente de expansão térmica intermediário, mas não produz interfaces
adequadas com o substrato de aço e, por isso, inviáveis. A camada de Fe
2
B mostra-se
eficiente na relaxação das tensões térmicas, permite a obtenção de filmes de diamante
relativamente aderentes, mas a qualidade cristalina do diamante era baixa, indicando
que o bloqueio da difusão de carbono é apenas parcial. Alternativas de camadas
múltiplas com Fe
2
B e FeB ou Fe
2
B e VC foram testadas com o intuito de aumentar o
bloqueio da difusão de carbono e aproveitar a relaxação das tensões térmicas
promovidas pelo Fe
2
B. No primeiro caso, o alto coeficiente de expansão térmica do FeB
mostra-se preponderante. No segundo caso, não foi possível obter a dupla camada, pois
a camada de Fe
2
B desapareceu durante o processo de deposição do VC.
Finalmente, foi testado um método de relaxação de tensões através do aumento da
rugosidade da superfície, obtido através de recartilhamento a laser, e comparando os
filmes intermediários de FeB e VC. A relaxação das tensões é eficiente com o filme de
VC, mas é muito pouco eficiente com o filme de FeB, mostrando que o alto coeficiente
de expansão térmica deste último impede sua utilização eficiente.
Este conjunto de experimentos mostra que muito se avançou na obtenção de filmes de
diamante aderentes sobre substratos de aço, mas uma solução definitiva ainda não foi
obtida.
INTERMEDIATE FILMS FOR DIAMOND DEPOSITION ON STEEL
ABSTRACT
The present work is inserted in the area of Chemical Vapor Deposition of Diamond thin
and freestanding films. The CVD diamond deposition on steel substrates is still a great
challenge to overcome. Iron-like materials present negative effects for the CVD
diamond growth process, as catalytic effects in the preferential nucleation of the
graphitic phase and high solubility of carbon atoms at typical diamond deposition
temperatures. Besides that, the large differences between the thermal expansion
coefficients generate large stresses in the interface between the steel substrate and the
diamond film. In this work some methods of preparation of the interface between the
diamond film and the steel substrate are developed by the process of thermodiffusion in
molten salts. The objective is the formation of a more adapted interface for diamond
growth, through the creation of intermediary films. Due to the favorable characteristics
to the CVD diamond growth, to the adherence to the substrate, to the intermediary
coefficient of thermal expansion between diamond film - interface and interface -
substrate, the intermediary films of vanadium carbide, molybdenum, molybdenum
carbide, and iron boride were studied. Diamond growth was performed in a hot
filament reactor. Scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy,
X-ray diffraction, Raman spectroscopy and Rockwell C indentation were used to
characterize the samples. The results show that the deposition of vanadium carbide
(VC) and of FeB are efficient to block the diffusion of carbon and to allow the
deposition of diamond of good quality, but they are inefficient in promoting the
relaxation of the thermal stress. In the case of VC the limitation is the small thickness of
the film and in the case of FeB the coefficient of thermal expansion is still larger than
the one of steel. The molybdenum electrodeposition in molten salts was shown efficient
in producing thick intermediate layers, with intermediate thermal expansion coefficient,
but it didn't produce appropriate interfaces with the steel substrate. The Fe
2
B layer was
shown efficient in the relaxation of the thermal stress, allowing the obtaining of
relatively adherent diamond films, but the crystalline quality of the diamond was low,
indicating that the blockage of the carbon diffusion was just partial. Alternatives of
multiple layers with Fe
2
B and FeB or Fe
2
B and VC were tested with the intention of to
increase the blockage of the diffusion of carbon and to take advantage of the relaxation
of the thermal stress promoted by Fe
2
B. In the first case the high coefficient of thermal
expansion of FeB was shown preponderant. In the second case it was not possible to
obtain the couple layer, because the layer of Fe
2
B disappeared during the process of VC
deposition. Finally, a method of relaxation of stress was tested through the roughening
of the surface by laser, comparing the intermediate films of FeB and VC. The stress
relaxation was efficient with the VC film, but it was very pour with the FeB film,
showing that the high thermal expansion coefficient of this last one impedes its efficient
use. This group of experiments shows a lot of progress in obtaining adherent diamond
films on steel substrates, but a definitive solution was not obtained yet.
SUMÁRIO
Pág.
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ................................................................................. 25
CAPÍTULO 2 - FUN DAMENTAÇÃO TEÓRICA....................................................31
2.1 Diamante CVD ........................................................................................................ 31
2.1.1 Introdução .............................................................................................................. 31
2.1.2 Estrutura Superficial e Cristalina do Diamante ..................................................... 33
2.1.3 O Processo de Crescimento de Diamante CVD .................................................... 36
2.1.4 Nucleação de Diamante CVD................................................................................ 40
2.1.5 Métodos de Crescimento de Diamante .................................................................. 41
2.1.5.1 Deposição Química a Vapor Assistido por Filamento Quente ........................... 42
2.1.5.2 Deposição Química a Vapor Assistido por Plasma de Microondas ................... 42
2.1.5.3 Deposição Química a Vapor Assistido por Chama de Combustão .................... 43
2.1.5.4 Deposição Química a Vapor Assistido por Jato de Plasma em Arco ................. 43
2.1.6 Substratos para Aplicações de Diamantes CVD.................................................... 45
2.2 Processo de Termodifusão ........................................................................................ 48
2.2.1 O processo de termodifusão do carboneto de vanádio .......................................... 49
2.2.2 O processo de eletrodeposição de molibdênio ....................................................... 52
2.2.2.1 O uso do molibdênio como interface .................................................................. 52
2.2.2.2 A eletrodeposição em sais fundentes .................................................................. 53
2.2.3 A interface de boreto de ferro termodifundido ...................................................... 56
2.2.3.1 Processo de boretação ......................................................................................... 57
2.2.3.2 Boretação por difusão termoquímica usando sais fundentes .............................. 58
2.2.3.3 Controle da profundidade do boreto s ................................................................ 59
2.2.4 Filme intermediário de boreto de ferro para a deposição de diamante .................. 61
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................. 63
3.1 Materiais ................................................................................................................... 63
3.1.1 Substrato.................................................................................................................63
3.1.2 Preparação das amostras para a termodifusão ....................................................... 67
3.1.3 Reagentes para os processos de termodifusão ....................................................... 68
3.1.3.1 Termodifusão de carboneto de vanádio em sais fundentes por pentóxido de
vanádio ............................................................................................................... 69
3.1.3.2 Termodifusão de carboneto de molibdênio por sais fundentes (fonte do metal
formador MoO
3
) ................................................................................................ 69
3.1.3.3 Eletrodeposição com termodifusão de molibdênio em sais fundentes
(metaborato e molibidato). .................................................................................. 70
3.1.3.4 Eletrodeposição com termodifusão de molibdênio em sais fundentes (fluoretos)
........................................................................................................................................ 70
3.1.3.5 Boretação por termodifusão ................................................................................ 71
3.1.4 Os fornos e os cadinhos para os processos de termodifusão ................................. 71
3.2 Métodos .................................................................................................................... 76
3.2.1 Parâmetros experimentais utilizados no processo de termodifusão (interface). .... 76
3.2.2 Parâmetros experimentais utilizados no processo de deposição de diamante CVD
sobre aços, utilizando as interfaces....................................................................... 78
3.2.3 Técnicas de caracterização das camadas termodifundidas e filme de diamante
CVD.................... .................................................................................................. 80
3.2.3.1 Difração de raios X............................................................................................. 81
3.2.3.2 M icroscopia Eletrônica de Varredura ................................................................. 83
3.2.3.3 Espectroscopia de energia dispersiva por raios X .............................................. 86
3.2.3.4 Espectroscopia Raman........................................................................................ 88
3.2.3.5 Dureza Rockwell C ............................................................................................. 90
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS .................................................................................. 93
4.1 Termodifusão de carboneto de vanádio por sais fundentes com auxilio de
eletrodeposição (usando pentóxido de vanádio em fundente o bórax) . ................... 94
4.2 Termodifusão de molibdênio por sais fundentes (fonte do metal formador MoO
3
e
fundente bora x). ..................................................................................................... 101
4.3 Termodifusão de molibdênio por sais fundentes com eletrodeposição (metaborato e
molibdatos). ........................................................................................................... 103
4.4 Termodifusão de molibdênio por sais fundentes com eletrodeposição (sais de
fluoretos). ............................................................................................................... 112
4.5 Boretação por termodifusão em sais fundentes ...................................................... 118
4.5.1 Substrato de aço AISI D2 .................................................................................... 120
4.5.2 Substrato de aço AISI M2 .................................................................................... 124
4.5.3 Substrato aço AISI 1020.. .................................................................................... 126
4.5.4 Deposição de diamante sobre substratos de aço AISI: D2, M2 e 1020 ............... 129
4.5.5 Revestimento de carboneto de vanádio sobre a camada boretada. ...................... 138
4.5.6 Efeitos do intertravamento mecânico no alivio de tensões residuais em filmes de
diamante altamente tensionados, crescidos sobre substratos de aço revestidos por
VC e FeB. ............................................................................................................ 146
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES ............................................................................... 159
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 167
APÊNDICE A.............................................................................................................. 177
APÊNDICE B .............................................................................................................. 183
APÊNDICE C.............................................................................................................. 187
LISTA DE FIGURAS
2.1:Diagrama de fases do carbono e os respectivos campos de estabilidade do grafite e
do diamante. .............................................................................................................32
2.2:Estrutura cristalina do diamante. .............................................................................. 34
2.3: Planos cristalinos do diamante (100), (110) e (111)............................................... 34
2.4: Superfície (100) do diamante. Os átomos da superfície estão destacados em
vermelho. ................................................................................................................ 35
2.5: Superfície (110) do diamante. Os átomos da superfície estão destacados em
vermelho. ................................................................................................................ 36
2.6: Superfície (111) do diamante. Os átomos da superfície estão destacados em
vermelho. ................................................................................................................ 36
2.7: Representação esquemática do processo de deposição em um reator do tipo CVD,
incluindo os processos de transporte: 1-Difusão; 2-Fluxo Laminar; 3-Convecção;
4-Difusão através da camada limite; 5 - Adsorção; 6 - Desorpção; 7- Difusão da
Superfície................................................................................................................ 38
2.8: Técnicas de deposição de diamante CVD a) Assistida por filamento quente; b)
Assistida por plasma de microondas; c) Assistida por chama de combustão; d)
Assistido por jato de plasma em arco. .................................................................... 44
2.9: Diagrama de energia livre de formação de carbonetos em função da energia livre de
formação de óxidos através de sais fundentes com bórax. .....................................50
2.10: Representação esquemática da boretação em um aço AISI D2............................. 59
2.11: Taxa de crescimento versus temperatura do aço boretado. ...................................60
2.12: Espessura versus tempo da camada boretada no aço AISI D2 .............................. 61
3.1: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI 1020. ......................................... 64
3.2: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI D2. ...........................................65
3.3: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI M2............................................. 65
3.4: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI APW. ........................................66
3.5: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI D2 recartilhado. ........................ 66
3.6: Figura 18 – Espectro de raios X dos substratos utilizados neste trabalho (a) AISI
1020; b) AISI M2; c)AISI D2 e d) AISI APW..................................................... 67
3.7: Esquema do forno de termodifusão. ........................................................................ 73
3.8: Imagem do conjunto interno do forno de termodifusão, apresentando a montagem
da resistência elétrica e de sua isolação.................................................................. 73
3.9: Esquema do cadinho e dos eletrodos na eletrodeposição do molibdênio................ 74
3.10: Fornos utilizados para a boretação.. ...................................................................... 75
3.11: Fornos utilizados para a boretação. .......................................................................75
3.12: Desenho do cadinho, utilizado no processo de boretação (dimensões em
milímetros).............................................................................................................. 76
3.13: Aparato experimental do processo de crescimento do filme de diamante CVD.. . 80
3.14: Diagrama esquemático da geometria de reflexão dos feixes de raios X por
diferentes planos formados pelos átomos constituintes do material....................... 81
3.15: Difratômetro de raios X do LAS/INPE. ................................................................ 82
3.16: Principais componentes do microscópio eletrônico de varredura. ........................ 83
3.17: Representação esquemática da conseqüência da incidência de um feixe de elétrons
de alta energia sobre a amostra.............................................................................. 84
3.18: Microscópio eletrônico de varredura do INPE.. .................................................... 85
3.19: Espectro por energia dispersiva, apresentando suas análises quantitativa e
qualitativa. .............................................................................................................. 87
3.20: Esquema dos níveis de energia moleculares nos processos de espalhamento
Raman Stokes e anti-Stokes.................................................................................... 89
3.21: Espectro Raman típico do diamante CVD. .................................................... 89
3.22: Espectroscopia micro Raman do INPE. ................................................................ 90
4.1: Micrografia de amostras tratadas por termodifusão e eletrodeposição com correntes:
a) 10mA, b) 100 mA e c) 1000 mA (aumento 3500X)........................................... 96
4.2: Espectro de difração de raios X, com destaque aos picos correspondentes à
estrutura do VC eletrodepositado com corrente de 1000mA.................................. 97
4.3: Perfil de concentração obtido por MEV (Figura 21-a) em uma seção tranversal de
uma amostra revestida de VC termodifundido com corrente de 10mA. ................ 98
4.4: Imagem MEV da amostra de VC, com os núcleos de diamante e o início do
crescimento dos grãos cristalinos de diamante CVD sobre a interface de VC com
uma corrente de eletrodeposição de 10mA (aumento 5000X). .............................. 99
4.5: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre a interface de VC com uma
corrente de eletrodeposição de 10mA................................................................... 100
4.6: Imagem MEV da amostra M2 em deposição um filme de carboneto molibdênio
(3500X)................................................................................................................. 102
4.7: Difratograma de raios X da amostra termodifundida por bórax............................ 103
4.8: Imagem MEV das interfaces das amostras termodifundidas por eletrodeposição por
diferentes condições de corrente: a) 300mA; b) 600mA; c) 300mA a) aumento –
2000X b) 3500 X c) 3500X)............................................................................. 105
4.9: Difratogramas de raios X das amostras termodifundidas (NaBO
2
, LiBO
2
, NaMoO
4,
MoO
3
), com os sais por diferentes condições de eletrodeposição: a) aço M2; b)
300mA; c) 600mA e d) 900mA)........................................................................... 106
4.10: Micrografia das amostras tratadas por termodifusão e eletrodeposição com
correntes: a) 50mA; b) 30mA e c) 10 mA. ...........................................................108
4.11: Line Scan do EDS da amostra eletrodepositada por 10mA................................. 109
4.12: Line Scan do EDS da amostra eletrodepositada por 10mA imersa depois que os
sais difundiram...................................................................................................... 110
4.13: Difratogramas de raios X das amostras termodifundidas com diferentes condições
de eletrodeposição: a) 30mA ; b) 10mA ; c) 50mA). ........................................... 111
4.14: Interface obtida por eletrodeposição em banho de sais fundentes (NaF, K
2
MoO
4
e
SiO
2
), a 1000°C, 30 mA, durante 120 minutos (aumento 350X). ........................ 114
4.15: Micrografia do filme intermediário tratado com corrente de 22mA e 950
0
C
(aumento de 3500X). ............................................................................................ 114
4.16: Difratograma de raios X do filme intermediário de Mo
2
C crescido com corrente de
22 mA e temperatura de 900
0
C ............................................................................ 115
4.17: Superfície da amostra de carboneto de molibdênio com corrente de 22mA
(aumento de 5000X). ............................................................................................ 116
4.18: Imagem MEV da superfície do filme de diamante CVD da amostra
eletrodepositada com 22 mA (aumento 5000 X).................................................. 118
4.19: Micrografia do filme intermediário de FeB: a) Aumento 500X e b) Aumento de
5000X. .................................................................................................................. 121
4.20: Difratograma de raios X das amostras termodifundidas (FeB) com 5 e 8% de B
4
C:
a) 5% em peso de B
4
C; b) 8 % em peso de B
4
C) ................................................ 122
4.21: Micrografia da camada intermediária de Fe
2
B e FeB do aço D2 (Aumento 750X).
.............................................................................................................................. 123
4.22: Micrografia de amostra de aço AISI M2: a) com FeB; b) com Fe
2
B (Aumento
1000X). ................................................................................................................. 124
4.23: Difratograma de raios X do aço AISI M2 termodifundido (Figura 4.22.a)........ 125
4.24: Difratograma de raios X do aço AISI M2 termodifundido (Figura 4.22.b). ......125
4.25: Micrografia do filme intermediário de Fe
2
B sobre o aço ABNT 1020 com
variação na temperatura de tratamento: a) 950
0
C; b) 850
0
C; c) 750
0
C
(Aumento 750X)................................................................................................... 127
4.26: Espectro de difração de raios X, com destaque para os picos correspondentes à
estrutura do Fe
2
B em diferentes temperaturas de termodifusão em aço 1020...... 128
4.27: Imagem MEV da amostra de FeB após a deposição de diamante (Aumento:
1000X). ................................................................................................................. 130
4.28: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre amostra de filme intermediário
de FeB................................................................................................................... 131
4.29: Micrografia da camada intermediária de Fe
2
B e FeB no aço 1020 com pré e pós
tratamentos (Aumento: 350X ).. ........................................................................... 133
4.30: Espectro de difração de raios X, com destaque aos picos correspondentes à
estrutura do Fe
2
B e FeB, para o aço 1020 termodifundidos. ............................... 134
4.31: Espectro de difração de raios X, com destaque aos picos correspondentes à
estrutura do Fe
2
B e FeB, para o aço M2 termodifundidos 1% B
4
C por 4 horas e
950
0
C.................................................................................................................... 135
4.32: Imagens obtidas por MEV da superfície do filme de diamante CVD sobre aços
boretados em duas etapas: a) aço M2 com segunda etapa de 30 minutos, b) aço
1020 com segunda etapa de 15 minutos, c) aço M2 com segunda etapa de 15
minutos (Aumento: 3500X).................................................................................. 136
4.33: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre diversos aços boretados: a)
M2 Fe
2
B / 4h + FeB / 30 min ; b) M2 Fe
2
B / 4h + FeB / 30 min ; c) 1020 Fe
2
B /
4h + FeB 15 min ; d) M2 Fe
2
B / 4h; e) 1020 Fe
2
B / 4h).. ................................. 137
4.34: Micrografia da camada intermediária de Fe
2
B no aço ABNT APW para diferentes
tempos de termodifusão: a) 10 minutos ; b) 30 minutos; c) 60 minutos d) 120
minutos (Aumento 350X ). .................................................................................. 140
4.35: Difratograma das amostras boretadas.................................................................. 142
4.36: Micrografia da deposição de carboneto de vanádio sobre a camada intermediária
de Fe
2
B no aço ABNT APW, para diferentes tempos de formação da camada
boretada: a) 10 minutos; b) 30 minutos ; c) 60 minutos; d) 120 minutos
(Aumento: 1500X)................................................................................................. 142
4.37: Diftratograma de raios X do aço ABNT APW boretado e vanadizado............... 144
4.38: Imagem MEV da superfície do filme de diamante CVD sobre amostra com
camadas de Fe
2
B e VC (Aumento: 150X ).......................................................... 145
4.39: Imagem MEV da superfície do filme de diamante CVD sobre amostra com
camadas de Fe
2
B e VC (Aumento: 150X ).......................................................... 145
4.40: Recartilho sobre o aço ABNT D2 (Aumento: 150X). ......................................... 148
4.41: Imagem obtida por MEV da seção transversal da amostra recartilada com camada
dupla de Fe
2
B e FeB (Aumento:750X)………………………………………...148
4.42: Diftratograma de raios X do aço ABNT D2 recartilhado e boretado.................. 149
4.43: Micrografia das amostras recartilhadas nas seguintes condições de tratamento
sobre o aço ISI D2: a) FeB e VC (Aumento: 350X); b) FeB, VC e diamante
(Aumento: 350X); c) VC (Aumento: 750X); d) VC e diamante (Aumento:
1500X)..................................................................................................................150
4.44: Espectro de difração de raios X das amostras do aço D2 recartilhado com
tratamentos térmicos: a)Figura 4.43.a FeB + VC b) Figura. 4.4.3.c VC............ 152
4.45: Recartilho sobre o aço ABNT D2 (Aumento: 150X). Espectro Raman do filme de
diamante CVD sobre aço recartilhado com os tratamentos térmicos de FeB + VC e
VC......................................................................................................................... 153
4.46: Micrografia do aço recartilhado apresentado: a) FeB +VC + diamante antes do
teste da fita adesiva; b) FeB +VC + diamante depois do teste da fita adesiva: c)
VC + diamante antes do teste da fita adesiva e d) VC + diamante depois do teste
da fita adesiva (Aumento: 150X).......................................................................... 155
4.47: Micrografia das amostras recartilhadas sob diferentes condições de indentação:
1] FeB + VC + diamante: a) 196N; b) 294N e c) 392N; 2] VC + diamante: a)
196N b) 294N e c) 392N ( a, b, c, d, e , f - Aumento: 100 X e 1 a 12 Aumento:
2000X)..................................................................................................................157
A.1: Propriedades típicas dos principais materiais para fabricação de ferramentas [68].
.............................................................................................................................. 180
B.1: Diagrama de fases Fe-C [69,70]. .......................................................................... 183
B.2: Diagrama de fases ferro-molibdênio[69] ............................................................. 185
B.3: Diagrama de fases molibdênio-carbono [69,70]................................................... 186
B.4: Diagrama de fases boro-ferro[69]........................................................................ 186
LISTA DE TABELAS
2.1 – Valores dos coeficientes de expansão térmica de boretos, aço e o diamante [112].
................................................................................................................................ 61
3.1 – Composição química dos substratos utilizados neste trabalho (%peso)................ 64
3.2 - Composição típica do banho de sais fundentes [76]. ............................................. 69
3.3 - Composição típica do banho de sais fundentes [115]. ........................................... 69
3.4 - Composição típica do banho de sais fundentes [96]. ............................................. 70
3.5 – Composição típica do banho de sais fundentes [100,116]..................................... 70
3.6 – Composição típica do banho de sais fundentes [67].............................................. 71
3.7 – Características do forno de termodifusão[72]........................................................ 72
3.8 - Parâmetros básicos utilizados em cada processo de termodifusão......................... 77
3.9 -
Parâmetros típicos para o processo CVD em substratos revestidos com as
camadas intermediáias. ........................................................................................... 78
A.1 - Composição típica do banho de sais fundentes [96]. Classificação AISI dos aços-
ferramenta [68]. .................................................................................................... 179
B.1 – Fases e estruturas formadas no diagrama de fases ferro-Molibdênio[69].. ....... 184
C.1 – Propriedades dos carbonetos de vanádio [70]..................................................... 187
C.2 – Propriedades do carboneto de molibdênio [70]. ................................................. 188
C.3 - Propriedades do molibdênio [70]......................................................................... 188
C.4 - Propriedades do boreto de ferro (FeB) [70]......................................................... 189
C.5 - Propriedades do boreto de ferro (Fe
2
B) [70]. ...................................................... 189
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AJCVD
- Deposição Química a partir da Fase Vapor Assistido por Jato de
Plasma em Arco (“Plasma Jet Chemical Vapor Deposition”)
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
AISI - American Iron and Steel Institute
APW - Aço liga
ASTM - American Society for Testing and Materials
CVD - Deposição Química a partir da Fase Vapor, (“Chemical Vapor
Deposition” - CVD)
DLC - Diamante não cristalino (“Diamond-Like Carbon”)
EDX, EDS - Análise por Dispersão de Raios X, (“Energy Disperse X-ray”)
D2 - Aços ferramenta trabalho a frio
ERE - Elétrons retroespalhados
FeB, Fe
2
B - Boreto de ferro
HFCVD - Deposição Química a partir da Fase Vapor em Reator a Filamento
Quente, (“Hot Filament Chemical Vapor Deposition” – HFCVD)
HPHT - Alta Pressão Alta Temperatura, (“High Pressure – High Temperature”
– HPHT)
HV - Dureza Vickers
LINE
SCAN
- Perfil de concentração ao longo de uma linha, por EDX/MEV.
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
MC - Metalic Carbide
MPCVD - Deposição Química a partir da Fase Vapor em Reator a Plasma de
Microondas, (“Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition” –
MPCVD)
MWCVD - Crescimento de Diamante CVD em Reator Assistido por Microondas
MoC,
Mo
2
C
- Carboneto de Molibdênio
M2 - Aço ferramenta rápido ao corte de molibdênio
PCD - Diamante policristalino (“Polycrystalline Diamond” – PCD)
PVD - Deposição Física a partir da Fase Vapor (“Physical Vapor Deposition”
– PVD).
UV - Ultra-violeta
VC - Carboneto de vanádio
1020 - Aço carbono comum
25
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
A deposição química a partir da fase vapor de filmes finos de diamante – CVD
(Chemical Vapor Deposition) é hoje uma tecnologia madura e bem desenvolvida. Nas
últimas duas décadas, os principais estudos básicos sobre o processo de crescimento e o
desenvolvimento das principais técnicas de crescimento levaram a um entendimento
bastante amplo dos parâmetros de deposição, com excelente controle sobre a qualidade
dos filmes obtidos. Com isto, o desenvolvimento de um grande número de aplicações
tornou-se possível. Filmes finos e auto-sustentados podem ser depositados sobre
diversos materiais, para o revestimento de ferramentas, o revestimento de janelas
ópticas ou mesmo como eletrodos para eletroquímica.
Apesar da importância e vasta aplicação já consolidadas do diamante, o
desenvolvimento, a partir de 1982, do processo de deposição de filmes de diamante
CVD, possibilitando taxas de crescimento compatíveis com sua utilização a nível
industrial, o que representou uma explosão na pesquisa e no desenvolvimento de novos
métodos de síntese e aplicações do diamante, existem temas não solucionados que
necessitam, ainda, de pesquisa fundamental[1]
Na fase atual dos estudos sobre o crescimento de diamante CVD, um importante desafio
é estender a sua deposição sobre os mais diversos materiais, em particular, alguns
metais de amplo uso tecnológico, como o aço. A deposição de diamante é relativamente
restrita a metais que formam um carboneto estável na superfície e com baixa
difusibilidade de carbono em seu interior. Mesmo dentre os materiais que possuem estas
características, uma importante limitação para a obtenção de filmes aderentes é a grande
diferença entre os coeficientes de expansão térmica, comparadas com o de diamante, e
que pode gerar tensões altíssimas na interface[1].
26
Os métodos que têm sido empregados para solucionar estas dificuldades estão sempre
direcionados a modificações de superfície ou à utilização de camadas intermediárias,
tanto camadas únicas quanto múltiplas, que atendam aos seguintes requisitos [11,72]:
• evitar a presença de átomos do tipo do ferro na superfície, gerados por
qualquer processo, como a difusão de átomos do substrato através da
camada intermediária;
• favorecer a nucleação e o crescimento do filme de diamante de boa
qualidade sobre essa superfície;
• formar ligações fortes tanto com o substrato quanto com o filme de
diamante, para garantir boa aderência; e
• contribuir para a redução do efeito das tensões residuais formadas no
resfriamento, a partir da temperatura de deposição do filme de diamante,
devido às diferenças nos coeficientes de expansão térmica.
Fatores como a elevada solubilidade do carbono nos aços na temperatura de crescimento
de diamante CVD, a catálise para a formação da fase grafite em detrimento da fase
diamante e a diferença entre os coeficientes de expansão térmica dos aços e do
diamante, constituem um desafio para essa classe de materiais de aplicação industrial de
filmes de diamante CVD.
Atualmente, trabalhos publicados na literatura evidenciam dificuldades tecnológicas,
ainda não superadas, na utilização de filmes de diamantes CVD para uma larga
aplicação tecnológica na industria metalúrgica, por não solucionar adequadamente todos
estes itens, no caso dos aços. A eliminação dos efeitos negativos do ferro pela colocação
de eficientes barreiras de difusão já tem diversas soluções, como as interfaces de nitreto
de cromo, boreto de ferro e carboneto de vanádio, sendo esta última desenvolvida no
próprio grupo. No entanto, a solução completa do problema, com a redução das tensões
térmicas da interface ainda não logrou resultados satisfatórios [72,82].
27
A proposta inicial deste trabalho baseava-se na experiência anterior do grupo, com a
interface de carboneto de vanádio (VC). Esta interface era considerada perfeita devido
às características de barreira eficiente de difusão para o carbono e o ferro e, também,
seu coeficiente de expansão térmica intermediário entre o aço e o diamante. No entanto,
ficou caracterizado que a espessura obtenível de VC sobre o aço, limitada pelo próprio
processo de deposição, era insuficiente para aliviar as tensões térmicas.
Dentro desta perspectiva, a idéia era buscar uma interface que pudesse ser espessada a
ponto de obter este alívio de tensões.
Novamente, dentro da experiência do grupo, foi proposto o uso de interfaces de
molibdênio. Para substratos de molibdênio foram desenvolvidas barreiras eficientes de
difusão do carbono, o que eventualmente poderia ser usado como interface para o aço.
Seu coeficiente de expansão térmica é intermediário entre o aço e o diamante. Além
disso, os métodos de eletrodeposição de molibdênio em sais fundentes indicavam a
possibilidade de seu espessamento de forma praticamente ilimitada, o que seria útil para
o efetivo alívio de tensões. A grande dúvida que existia era sobre a qualidade da
interface entre a superfície do aço e o filme de molibdênio, principalmente porque a
literatura sobre o assunto apresentava apenas dados qualitativos.
Foi montada a estrutura capaz de fazer a deposição eletroquímica de molibdênio em sais
fundentes e foram desenvolvidas as técnicas de eletrodeposição com três diferentes
conjuntos de sais, com as características de espessamento desejadas. Mas em nenhum
caso foi obtida uma interface adequada com o aço.
Quando o trabalho estava em meio ao impasse da solução do problema da inteface entre
o molibdênio eletrodepositado e o aço, surgiu na literatura, inclusive com grande alarde
na literatura de divulgação científica, que o problema de deposição do diamante sobre o
aço havia sido solucionado. Esta solução seria a boretação da superfície do aço, com a
formação de Fe
2
B, conforme descrito nos trabalhos de Buijinsters [67].
28
Como a estrutura necessária para o processo de boretação era muito similar àquela
montada para a eletrodeposição de molibdênio, bastando apenas a aquisição dos
materiais de boretação, decidiu-se partir para a verificação do processo. Esta verificação
levou a um estudo interessante, que comprova os mesmos resultados de Buijinsters, mas
que apresente, também a sua limitação: a camada de Fe
2
B, ao contrário das outras
soluções, remove de forma eficiente o problema das tensões térmicas na interface, mas
por outro lado é uma barreira apenas parcial para a difusão de carbono, resultando em
filmes de diamante depositados com baixa qualidade cristalina.
Na seqüência do trabalho, buscaram-se camadas intermediárias duplas, aproveitando a
eficiente redução do coeficiente de expansão térmica obtida com o Fe
2
B, adicionando
mais uma camada que bloqueasse eficientemente a difusão de carbono.
Foram testados o FeB e o VC nestas camadas. Foi também realizado estudo com o
alívio de tensões através do do aumento da rugosidade da superfície do aço, para
interfaces de FeB e VC, com o objetivo de entender melhor o efeito destas interfaces.
Apesar de a solução definitiva para a deposição de diamante sobre aços ainda não ter
sido obtida, este trabalho apresenta claramente a grande dificuldade do problema,
mostrando inclusive que soluções consideradas completas não passam de soluções
apenas parciais e, por isso, de baixa aplicabilidade prática. O problema continua em
aberto, mas certamente, este trabalho contribui de forma efetiva por apontar gargalos
específicos na busca de uma solução definitiva.
Além disso, o desenvolvimento dos processos de termodifusão e eletrodeposição em
sais fundentes aqui descritos constituem contribuição significativa, representando uma
tecnologia com potencial imediato de aplicação industrial, pouco disponíveis em nosso
País. A estrutura desenvolvida fica disponível par a continuidade de trabalhos de
pesquisa na área, pois parece evidente que a possível solução para o problema de
deposição de diamante sobre os aços deverá depender de processos de termodifusão.
29
Nesta dissertação são apresentados os principais passos deste desenvolvimento.
No Capítulo II é apresentada a revisão bibliográfica sobre o processo de deposição de
diamantes e sobre cada um dos processos de termodifusão e eletrodeposição em sais
fundentes, empregados neste trabalho. É apresentado o processo de deposição química
de diamante a partir da fase vapor, incluindo o seu desenvolvimento, seus fundamentos
teóricos e sua implementação, na forma como é utilizada neste trabalho, com ativação
térmica assistida por filamento quente.
No Capítulo III são apresentados as metodologias experimentais e os materiais
empregados na realização do trabalho. Os substratos escolhidos para o desenvolvimento
deste trabalho foram: aços rápidos ao molibdênio (ABNT M2), aços ferramenta para
trabalho a frio (ABNT D2), aço carbono (ABNT 1020) e aços ferramenta para trabalho
a frio (ABNT APW). São discutidas suas características básicas, metodologia e
aplicações e, principalmente, a relação entre suas propriedades e os processo de
termodifusão e de deposição de diamante CVD.
São descritos os métodos de termodifusão e eletrodeposição, incluindo a escolha das
diferentes misturas de sais fundentes e suas características de interesse para o trabalho.
Inclui a metodologia para a formação das interfaces: carboneto de vanádio com e sem
eletrodeposição, de molibdênio e carboneto de molibdênio termodifundido com e/ou
sem eletrodeposição, e o boreto de ferro termodifundido, considerando o processo de
obtenção, os equipamentos utilizados e sua relação com os substratos sobre os quais
pode ser formada. O método e as condições de crescimento de diamante no reator de
filamento quente também são descritos neste capítulo. Finalmente, o capítulo discute os
métodos de caracterização utilizados: microscopia eletrônica de varredura (MEV),
espectros de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X, espectroscopia
Raman e testes de adesão por fita adesiva e indentação pelo método Rockwell C.
30
O extenso capítulo IV apresenta os resultados obtidos em cada fase dos experimentos.
Opta-se por apresentar todos os resultados, mesmo os mais negativos, em função das
dificuldades do problema. Em muitos momentos do desenvolvimento deste trabalho a
solução do problema parecia estar muito próxima, mas por questão de pequenos
detalhes e interferências entre diferentes etapas experimentais, estas soluções não se
consolidaram. Por isso, a apresentação detalhada de todos os resultados serve como
referência futura para uma eventual solução destes detalhes. Estes resultados são
amplamente discutidos neste capítulo, com o desenvolvimento dos revestimentos
intermediários de carboneto de vanádio, de molibdênio, de carboneto de molibdênio e
boreto de ferro, termodifundidos sobre os substratos dos aços escolhidos, a deposição de
diamante CVD sobre essas interfaces e as caracterizações dos revestimentos, da
interface e dos substratos.
Finalmente, no Capítulo V são apresentadas as conclusões deste trabalho.
31
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Esta revisão bibliográfica refere-se aos assuntos pertinentes ao escopo do trabalho: a
deposição de diamante CVD sobre substratos de aço utilizando camadas intermediárias
obtidas por processos de termodifusão. Inicialmente, na seção 2.1, é feita uma revisão
sobre o diamante CVD, sua ciência e tecnologia, em particular sobre os problemas de
deposição de diamante sobre aços.
Na seção 2.2, é revisto o processo de termodifusão. Em particular, estudam-se os
processos de formação de carbonetos metálicos, a eletrodeposição e a boretação sobre
superfície de aços. Uma revisão sobre a nomenclatura e classificação dos aços-
ferramenta está apresentada no Apêndice A.
2.1 Diamante CVD
2.1.1 Introdução
A palavra diamante tem origem na palavra grega “adámas”, que significa invencível. O
diamante apresenta características singulares, e é há muito tempo reconhecido como o
material de escolha para muitas aplicações.
O uso industrial do diamante tornou-se uma realidade desde a década de 50, com o
advento da produção artificial pelo processo de alta pressão e alta temperatura (HPHT -
High Pressure High Temperature) [1,2,3]. Mais precisamente em 1955, a General
Electric Company anunciou, pela primeira vez, a obtenção de diamante artificial pelo
método HPHT, usando pressões típicas da ordem de 60.000 atmosferas e temperaturas
em torno de 1800K.
32
Na mesma época, Eversole [4,5] demonstrou a possibilidade de deposição de diamante
em baixa pressão, pelo processo que, mais tarde, foi chamado de CVD (“Chemical
Vapor Deposition”). Entretanto, as taxas de crescimento eram muito baixas para ter
qualquer importância prática. Além disto, havia muito cepticismo sobre o processo,
baseado no diagrama de fases do carbono [5], que demonstrava ser impossível a
estabilidade do diamante nas condições do processo CVD.
Na Figura 2.1 (diagrama de fase do carbono) estão apresentados os respectivos campos
de estabilidade do grafite e do diamante. Deve-se notar que o diamante só é estável a
altíssimas pressões. No entanto, após cerca de 30 anos de pesquisa contínua dos grupos
de Angus [6] nos Estados Unidos da Amérrica e Deryagin [7] na União Soviética, foi
desenvolvido e entendido o processo que favorece o crescimento da fase metaestável. A
tecnologia de crescimento do Diamante CVD é hoje madura e existem inúmeras
aplicações industriais do processo.
FIGURA 2.1: Diagrama de fases do carbono (T x P) e os respectivos campos de
estabilidade do grafite e do diamante.
Fonte:[1].
33
O crescimento de filmes de diamantes é uma da área de grande interesse científico e
tecnológico, e isto se deve ao fato de se poder obter diamante artificialmente, como
revestimento de superfícies ou auto-sustentado. Com o advento de uma nova tecnologia
para a produção artificial, a deposição química da fase vapor, o conhecido diamante
CVD (“Chemical Vapor Deposition”) abriu novas perspectivas para aplicações em
vários campos de ciência e tecnologia.
Devido a um conjunto único de propriedades superiores, tais como dureza, alta
condutividade térmica, baixos coeficiente de atrito e sua insuperável resistência
mecânica, o diamante é usado em muitas áreas tecnológicas.
Na área espacial, podem ser citadas como proteção de células solares e superfícies
sujeitas a bombardeamento de partículas, dissipadores de calor e dispositivos
eletrônicos mais resistentes. Destaca-se a aplicação na indústria mecânica devido à
possibilidade de uso como ferramentas de corte, como camada antiatrito em motores
automotivos e aeronáuticos e proteção de superfície para ambientes agressivos. Podem-
se ainda citar exemplos na área médica, odontológica, na indústria do vidro e em
materiais cerâmicos [1,7].
Mas, apesar do grande desenvolvimento alcançado e das vantagens inequívocas nas
aplicações do diamante, sua utilização ainda não atingiu os níveis de mercado previsto.
Como material de engenharia, o diamante ainda encontra um obstáculo para a sua
disseminação e popularização: o alto custo de produção. Nesta seção são abordados os
principais aspectos da ciência e tecnologia do crescimento diamante crescido por CVD
2.1.2 Estrutura Cristalina e Superfície do Diamante.
Para entender os mecanismos da nucleação do diamante é necessário o conhecimento
das suas superfícies mais comuns. O diamante é uma forma cristalina do carbono.
Apresenta estrutura cristalina cúbica (Figura 2.2), e tem as seguintes características.
34
• Célula unitária: cúbica, a=3,567.10
-8
mm
• Distância entre vizinhos mais próximos: 1,544 .10
-8
mm
• Ligações carbônicas com hibridização sp
3
• Massa específica: 3,52 g/cm
-3
FIGURA 2.2: Estrutura cristalina do diamante.
Fonte: [8,9].
Diamante natural, ou sintetizado por HPHT, normalmente são cristalizados em forma
octaédrica, cujas faces são planos (111), ou em forma dodecaédrica, cujas faces são
planos (100). A forma cúbica, com faces (100) são menos comuns.
Para um cristal de forma cúbica, somente as três superfícies de baixo índice (100), (110)
e (111) formam superfícies planas.
FIGURA 2.3: Planos cristalinos do diamante (100), (110) e (111).
Fonte: [8,9].
35
Filmes de diamantes policristalinos crescidos pelo processo CVD usualmente formam
cristais nas superfícies (100) e/ou (111). Superfícies (110) não são normalmente
observadas [8]. Resultados similares têm sido obtidos através do uso de uma variedade
de sistemas, indicando que as morfologias não são muito dependentes do tipo de gás.
Nas Figuras 2.4, 2.5 e 2.6 são apresentadas as superfícies (100), (110) e (111) obtidas a
partir das estruturas da Figura 2.3. Na superfície (100) as ligações entre átomos de
carbono, que estão na superfície, juntamente com os que estão na camada
imediatamente inferior, formam um zig-zag que é perpendicular à mesma. Cada átomo
de carbono da superfície tem duas ligações livres. Os átomos de carbono na superfície
estão igualmente distanciados.
Na superfície (110), sendo a direção <110> perpendicular à direção <100>, este zig-zag
das ligações é paralelo à superfície e cada átomo de carbono da superfície tem uma
ligação livre. Neste caso, os átomos não estão igualmente distanciados, e a célula
unitária da estrutura da superfície é retangular.
A superfície (111) consiste de anéis com 6 átomos de carbono, na característica
conformação em forma de “cadeira”. Cada átomo de carbono tem uma ligação livre que
é perpendicular à superfície. Os átomos de carbono da superfície são igualmente
espaçados.
FIGURA 2.4: Superfície (100) do diamante. Os átomos da superfície estão destacados
em vermelho.
Fonte:[8,9,10].
36
FIGURA 2.5: Superfície (110) do diamante. Os átomos da superfície estão destacados
em vermelho.
Fonte: [8,9,10].
FIGURA 2.6: Superfície (111) do diamante. Os átomos da superfície estão destacados
em vermelho.
Fonte: [9,10 ].
2.1.3 O processo de Crescimento de Diamante CVD.
A técnica de deposição de filmes de diamantes pelo processo CVD, envolve o domínio
das reações químicas tanto na fase gasosa como na superfície do substrato. Basicamente
o crescimento de diamante CVD envolve a conversão do carbono de espécies de
hidrocarbonetos na fase gasosa em diamante. Muitos aspectos deste processo têm sido
extensivamente estudados e são, hoje, relativamente bem entendidos [11,12].
Genericamente, uma mistura de gases reagentes é introduzida no reator, passa por um
meio de ativação, reage na fase gasosa para produzir as espécies precursoras, que são
transportadas até a superfície de crescimento, e nela reage para formar o diamante.
Deste processo, deve-se ressaltar a importância da presença de hidrogênio atômico na
fase gasosa.
37
O meio de ativação citado deve ser capaz de produzir hidrogênio atômico em grandes
quantidades, a ponto de criar uma supersaturação de hidrogênio na região de
crescimento. O hidrogênio atômico é responsável pela estabilização da superfície do
diamante e pela erosão preferencial da grafite. Na verdade, é considerado o responsável
direto pelo crescimento da fase metaestável.
Em outras palavras, fases metaestáveis podem ser formadas de precursores com alta
energia livre, se as barreiras de ativação para as fases mais estáveis forem
suficientemente altas. Como os precursores diminuem sua energia, quando são
aprisionados na configuração metaestável, a formação de uma fase metaestável depende
da seleção de condições que gerem barreiras à ocorrência dos processos que resultam
em fases indesejáveis [12].
Os processos que competem com a formação de diamante são a grafitização da
superfície do diamante, a nucleação e o crescimento de depósitos da grafite. Nesse
aspecto, o hidrogênio desempenha um papel essencial no processo de crescimento de
diamante, suprimindo a nucleação e o crescimento de estruturas grafíticas insaturadas.
O hidrogênio molecular diminui dramaticamente a nucleação espontânea e a co-
deposição da grafite durante o crescimento do diamante, mas não é suficiente para
suprimir completamente o crescimento da grafite.
O carbono, como grafite eventualmente nucleada na superfície, pode impedir o
crescimento do diamante. A remoção desses depósitos é feita pelo hidrogênio atômico,
permite assim a seqüência do crescimento de diamante. A reação global de produção de
diamante cristalino é [13,14]:
Inicialmente, é necessário produzir hidrocarbonetos ativados ou radicais livres (CH
3
,
CH
2
, CH), a partir da dissociação de hidrocarbonetos em temperaturas relativamente
baixas. O limite superior para a temperatura do substrato é da ordem de 1200 ºC,
temperatura onde ocorre a grafitização dos núcleos de diamante.
CH
4
(g)
ativação
C
(diamante)
+ 2 H
2
(g)
38
Como a taxa de dissociação térmica do metano, a temperaturas inferiores a 1200ºC, é
muito baixa, torna-se necessário um processo de ativação adicional, que é obtido pela
reação do hidrogênio atômico com o metano. Na Figura 2.7 é apresentado
esquematicamente o processo de crescimento. Nesta figura são mostradas as principais
partes e processos de um reator típico de crescimento de diamante por CVD [1,9,10].
Os reagentes são os gases da mistura de entrada do reator que é composta de hidrogênio,
com pequenas porcentagens de hidrocarbonetos, em concentrações que variam de 0,3 a
5%. Argônio, oxigênio e outros compostos halogenados podem ser incorporados na
mistura.
FIGURA 2.7:. Representação esquemática do processo de deposição em um reator do
tipo CVD, incluindo os processos de transporte: 1-Difusão; 2- Fluxo
Laminar; 3- Convecção; 4- Difusão através da camada l
imite;
5- Adsorção; 6 - Desorpção; 7 - Difusão da superfície.
Fonte: [1,13,14].
39
Uma parte importante do processo é o uso de um método de ativação da mistura gasosa.
Deve-se entender por ativação o processo de dissociação de hidrogênio molecular em
hidrogênio atômico, e também a dissociação dos hidrocarbonetos. A elevada energia de
ligação do hidrogênio molecular requer a utilização de processos capazes de produzir
temperaturas superiores a 2000°C. O processo de ativação é a principal diferença entre
os vários métodos de crescimento de diamante. O processo de ativação pode ser
térmico, por plasma, por radiação UV ou laser, e/ou por combustão.
A mistura reativa está em permanente fluxo dentro do reator. Ela pode atingir o
substrato por uma combinação de processos de transporte, por um fluxo laminar,
convectivo ou difusivo. Dependendo do método de crescimento utilizado, o processo de
transporte dominante pode variar [15]. Processos de adsorção e desorção química fazem
o acoplamento das reações de superfície e da fase gasosa. A difusão de espécies para o
interior do substrato não é desejável. Sendo assim, materiais como ferro, com alto
coeficiente de difusão de carbono, não são bons substratos para o crescimento de
diamante.
A mistura gasosa utilizada nos reatores de crescimento de diamante CVD é
normalmente composta por uma pequena porcentagem de um hidrocarboneto em
hidrogênio, tipicamente 1% em volume de metano em hidrogênio. Elevadas pressões
parciais de hidrocarboneto na mistura gasosa apresentam efeitos adversos na qualidade
cristalina, no módulo de elasticidade e na condutividade térmica dos filmes de diamante
CVD
[16]. A adição de pequenas quantidades de oxigênio à mistura gasosa é benéfica,
e resultam em maior taxa de crescimento, melhor cristalinidade e pureza e crescimento a
temperaturas mais baixas [16-20].
O processo de ativação não somente dissocia hidrogênio, como também outras espécies
moleculares presentes na mistura gasosa. Em um reator de crescimento de diamante
CVD, a fase gasosa é composta por espécies estáveis e por radicais, muitos dos quais
sobrevivem por um período muito curto [21].
40
A cinética química em um reator CVD é muito complexa e não perfeitamente
estabelecida, tendo sido estudada por modelagem da cinética da fase gasosa[22-4] e por
diagnósticos “in situ” das espécies gasosas [25-34].
2.1.4 Nucleação de diamante CVD.
A nucleação observada sobre diversos tipos de substratos “não-diamante” é
heterogênea. Em geral, é necessário efetuar alguma preparação de superfície para
aumentar a taxa de nucleação [35], como o polimento com pasta de diamante, que
resulta em taxas da ordem de 10
7
- 10
8
cm
-2
[36-38]
Um dos métodos mais eficazes para aumentar a taxa de nucleação baseia-se na
impregnação da superfície do substrato com pó de diamante. Partículas de diamante
ficam mecanicamente aprisionadas, como resíduos do processo de erosão da superfície
por agitação, em um banho ultra-sônico que contém pó de diamante em suspensão, em
um solvente orgânico adequado.
Anger e colaboradores [39] demonstram a importância relativa dos três mecanismos
resultantes do processo de aplicação de ultra-som. O efeito da morfologia é responsável
por aumentar a nucleação por um fator igual a 5, o que é pouco significativo. O efeito
químico de formação de espécies carbônicas estáveis amplia a nucleação por um fator
de aproximadamente 400. O principal fator, a incorporação mecânica de resíduos de pó
de diamante à superfície, contribui para uma ampliação da nucleação por um fator
superior a 200.000.
O processo de nucleação está fundamentado na produção de núcleos de diamante
maiores que aqueles de tamanho mínimo para se tornarem estáveis. Os métodos de
nucleação mais eficazes são: o de inserção de pó de diamante mecanicamente ancorados
na superfície, a sub-implantação de carbono em plasma DC de CH
4
e o de crescimento
de nanocristais por polarização.
41
2.1.5 Métodos de Crescimento de Diamante.
O crescimento de filmes de diamante CVD sobre substratos não-diamante, em taxas
industrialmente viável, tornou-se possível com o desenvolvimento dos métodos de
crescimento CVD ativados termicamente ou por plasmas. Os diversos métodos de
ativação atualmente utilizados apresentam algumas características comuns, sendo as
mais importantes [40-42].
a) o crescimento é efetuado em presença de hidrogênio. A deposição seletiva de
diamante a partir de espécies contendo carbono baseia-se no fato de que o diamante, na
presença de hidrogênio, é mais estável que a grafite.
b) ativação das espécies contendo carbono. A elevada energia de ativação necessária
para decomposição do hidrogênio é uma das principais responsáveis pela baixa taxa de
crescimento nos processos CVD não ativados.
c) crescimento a uma temperatura moderada do substrato. Em qualquer processo
ativado de crescimento de diamante, a temperatura do substrato é mantida entre 500 e
1200 ºC. Crescimentos para temperaturas superiores ou inferiores a essa faixa em geral
resultam na deposição de grafite ou carbono amorfo, respectivamente.
Uma grande variedade de técnicas para a deposição de diamante CVD emergiram de
grupos de pesquisa de diversos lugares do mundo desde do século passado. O intenso
trabalho realizado para alcançar uma melhor explicação sobre o mecanismo de
crescimento de diamante CVD e a explosão de possibilidades de aplicação permitiram o
completo desenvolvimento de tais técnicas. Todas elas são apropriadas para a maioria
das aplicações e boas revisões deste desenvolvimento podem ser encontradas na
literatura [43]. Pode-se resumir as principais e atuais técnicas utilizadas de acordo com
o método específico de ativação que levam à deposição do diamante.
42
2.1.5.1 Deposição Química a Vapor Assistido por Filamento Quente
Como apresentado na Figura 8 (a), a mistura gasosa no interior do reator é ativada
através de um filamento quente e alcança a superfície do substrato. O hidrogênio
molecular dissocia-se cataliticamente sobre a superfície do filamento quente para ativar
o processo. A região reativa compreende um volume pequeno ao redor do filamento
quente. Isto limita a área de ação de um filamento individual e a melhor distância entre
o filamento e o substrato está na faixa de 1 a 10 mm.
O escalonamento deste processo também depende desta pequena região de ativação, e
uma deposição em grande área é possível somente em reatores com múltiplos
filamentos. O filamento quente consiste de fios de tungstênio, molibdênio ou tântalo,
usualmente aquecidos de 2000°C até 2400°C. A pressão típica no interior do reator é
cerca de 50 Torr.
A taxa de crescimento em HFCVD é encontrada na faixa de 0,1 a 15 µm/h. A área
de deposição deve estar na faixa de uns poucos milímetros quadrados até 300 cm
2
. As
mais importantes barreiras técnicas para a deposição em grande área são a espessura não
uniforme e a qualidade do filme de diamante [44-46].
Devido a estas características e ao custo relativamente baixo, este é o método mais
amplamente utilizado, tanto na área de pesquisa quanto na indústria.
2.1.5.2 Deposição Química a Vapor Assistido por Plasma de Microondas
A Figura 2.8 (b) apresenta o diagrama básico da técnica assistida por plasma de
microondas. Este é um plasma não isotérmico formado no interior da cavidade
ressonante de microondas. O hidrogênio molecular é dissociado através da transferência
de energia dos elétrons na bola de plasma. A região reativa, neste caso, é coincidente
com a região de ativação.
43
O substrato é normalmente colocado próximo à bola de plasma. O comprimento de onda
de microondas limita o tamanho da bola de plasma e, conseqüentemente, a área de
deposição. Para os plasmas de 2,45 GHz e 915 MHz, a área de deposição máxima está
ao redor de 25 cm
2
e 180 cm
2
, respectivamente. A taxa de crescimento de diamante é
fortemente dependente da energia de microondas, e está na faixa de < 1µm/h até
10µm/h. A principal barreira técnica para a deposição em grande área é o custo muito
alto da fonte de energia de microondas [46,47].
2.1.5.3 Deposição Química a Vapor Assistido por Chama de Combustão
A chama de combustão de oxiacetileno é o equipamento mais simples e mais barato
para o crescimento do diamante. Como apresenta a Figura 8 (c), somente a tocha e os
gases oxigênio e acetileno são exigidos, sem nenhuma fonte de energia externa.
O processo de ativação é somente químico. A reação de combustão produz uma fase
gasosa muito quente (mais que 3000°C) que produz hidrogênio atômico suficiente e
outras espécies de radicais. A região reativa compreende a pluma interna da tocha. Os
gases podem queimar diretamente na atmosfera.
Os principais parâmetros para se obter uma alta taxa de crescimento (até 200 µm/h) e
filmes de boa qualidade são a distância entre o substrato e o interior da chama e a razão
oxigênio/acetileno. Este processo tem sido projetado para depositar diamante sobre
áreas relativamente grandes (50 cm
2
). A grande limitação neste processo está no alto
consumo e alto custo do gás acetileno[46,47].
2.1.5.4 Deposição Química a Vapor Assistido por Jato de Plasma em Arco
A técnica assistida por jato de plasma em arco consiste de uma descarga de plasma em
arco DC criada no interior do orifício de expansão entre o catodo e o anodo,
apresentados na Figura 2.8(d). O fluxo dos gases precursores fluxam expande-se através
de uma descarga em arco, formando um plasma térmico.
44
A temperatura dos gases alcança 5000°C e produz a ativação do processo. A expansão
do gás quente através do orifício forma uma pluma característica de uma tocha. Esta
pluma de plasma caracteriza a região reativa neste reator. O substrato deve ser colocado
a vários centímetros de separação, em frente da tocha.
FIGURA 2.8: - Técnicas de deposição de diamante CVD: a) Assistida por
filamento quente; b) Assistida por plasma de microondas;
c) Assistida por chama de combustão; d) Assistido por jato de
plasma em arco.
Fonte: [1].
45
O hidrogênio e o argônio são injetados através da tocha. O hidrocarboneto gasoso pode
ser alimentado pré-misturado com o hidrogênio. Esta técnica apresenta uma taxa de
crescimento muito alta (até 1 mm/h) devido à temperatura do gás e o fluxo serem muito
altos [47]. Mas, os custos de operação são altíssimos devido ao alto consumo de energia
elétrica.
2.1.6 Substratos para aplicações de diamantes CVD.
Nos estudos em crescimento de diamante CVD, um importante desafio é estender a sua
deposição sobre os mais diversos materiais, em particular, alguns metais de amplo uso
tecnológico. Com isto, o desenvolvimento de um grande número de aplicações tornou-
se possível.
Filmes finos e auto-sustentados podem ser depositados sobre diversos materiais, para o
revestimento de ferramentas, o revestimento de janelas ópticas ou mesmo como
eletrodos para eletroquímica. Em particular, filmes finos de diamante utilizados em
aplicações tribológicas têm um grande potencial tecnológico [48, 49]
O diamante pode ser depositado em uma variedade grande de materiais, como os metais
(Si, W, Ti, Mo, Co, Cu entre outros), e cerâmicos (SiC, Wc, TaC). Muitos estudos
[50,51] verificam que o crescimento de diamante pode ocorrer em camadas
intermediarias de carboneto metálicos ou grafite, que são formados devido a interações
químicas entre espécies de gás ativados e a superfície, nas fases iniciais da deposição
[52].
Utilizando vários tipos de filmes intermediários como interface para filmes de
diamantes, uma boa aderência entre diamante CVD e WC-Co, Si
3
N
4
, entre outros, tem
sido obtida com relativo sucesso para melhorar o tempo de vida de diferentes tipos de
ferramentas [53].
46
Haubner e colaboradores [54] estudam a aderência resultante entre os filmes de
diamante CVD e os substratos de WC-Co, a vídia, que é a principal tendência no estudo
de ferramentas com filmes de diamante. Neste caso, um inserto de ferramenta de WC-
Co tem apenas cerca de 6% de cobalto e, no entanto, ele é responsável por grandes
problemas. Por exemplo, a solubilidade de carbono no Co é de 0,1% em temperaturas
em torno de 900ºC.
Além disso, o cobalto, assim como os outros elementos do grupo VIIIB, tem interações
específicas com o carbono, catalisando a formação de ligações sp
2
entre os átomos de
carbono, típicas da grafite, em detrimento da formação de ligações sp
3
, típicas do
diamante.
A deposição de diamante em substratos de ligas ferrosas (como o aço) também foi
investigada por muitos autores [55] devido à disponibilidade, baixo custo do aço e, por
ser um dos materiais mais utilizados na indústria. Mas apesar do imenso interesse
tecnológico e comercial, é amplamente conhecido que a deposição de diamante sobre
substrato de metais ferrosos , ainda evidenciam dificuldades difíceis de superar [56]. O
problema é muito mais sério que no caso da deposição sobre a vídia, pois nos aços o
elemento com características adversas é o principal componente do material.
Muitos grupos de pesquisas ainda dirigem seus esforços para melhorar a adesão fraca e
aumentar a baixa taxa de crescimento típico da deposição de diamante CVD sobre o
aço. Essa deposição direta de filmes de diamante CVD sobre aços é limitada pelas
seguintes dificuldades [56,57]:
• Efeito catalítico do ferro na nucleação preferencial da fase grafite;
• Alta solubilidade de átomos de carbono no aço nas temperaturas típicas
de deposição, e
• Elevadas tensões residuais produzidas durante o processo de resfriamento
a partir da temperatura de deposição, devida à diferença entre os
coeficientes de expansão térmica do aço e do diamante.
47
Devido a essas dificuldades, a formação de uma camada intermediária entre o diamante
e o substrato de aço tem sido empregada para solucionar estas dificuldades. Essa
camada pode ser única ou múltipla e deve atender aos seguintes requisitos:
• Evitar a presença dec átomos de ferro na superfície, gerados por qualquer
processo, ccomo a difusão de átomos do substrato através da camada
intermediaria;
• Favorecer a nucleação e o crescimento do filme de diamante sobre essa
superfície;
• Formar ligações fortes tanto com o substrato de aço quanto com o filme de
diamante, e;
• Contribuir para a redução do efeito das tensões residuais formadas no
resfriamento a partir da temperatura de deposição do filme de diamante.
Vários trabalhos a respeito da deposição de filmes de diamante sobre aço, utilizando
uma interface , foram publicados [58-62], entretanto sem a obtenção de resultados
definitivos para superar as dificuldades apresentadas. A sugestão realizada por alguns
autores [63] era criar um sistema de multicamadas intermediárias com o objetivo de
melhorar a adesão no conjunto substrato e diamante e aliviando a tensão residual devido
à diferença de coeficiente de expansão térmica. Nesladek e colaboradores [63] obtêm
boa aderência utilizando uma estrutura multicamada como elemento para alívio das
tensões residuais utilizando um sistema de multicamada Mo/Ag/Nb.
Também, foi estudada a utilização de interfaces compostas por metais eletrodepositados
e filmes de diamante em substratos de aço rápido [52,64] ou interface de cromo
nitretado em diversas camadas sobre aços liga [48], resultando em filmes aderentes e de
boa e pureza. Negrea e Vermesan [65] utilizam uma camada de nitreto de cromo
produzida por espirramento catódico (“sputtering”) em alvo de aço-ferramenta ABNT
A2. Recentemente, foi proposto por Schwarx et al [66] um processo de “cromação por
difusão em alta temperatura”, obtendo camadas pouco espessas de diamante CVD, de
aproximadamente 1 µm de espessura e com grande quantidade de grafite formada.
48
A camada de carboneto de cromo e o filme de diamante mostram-se bastante irregulares
em análises por espectroscopia de espalhamento Raman e por MEV da seção transversal
do substrato de aço DIN 41Cr4.
Glozman e colaboradores [48] conseguiram boa aderência em camadas de diamante de
boa qualidade sobre aço, usando uma interface de nitreto de cromo composto de varias
fases. Buijnsters e colaboradores [67] propõem a utilização de uma camada
intermediária de Fe
2
B entre o substrato e o filme de diamante, como uma alternativa de
boa aderência sobre este conjunto.
2.2 Processo de termodifusão
A termodifusão é um processo de formação de nitretos, carbonetos, boretos ou
carbonitretos ou compostos de elementos metálicos sobre substratos, em geral o aço,
porém também aplicável a carbonetos sinterizados [68,69].
A nitretação e a carbonetação são os processos mais conhecidos, mas a boretação
também tem sido muito empregada. Todos estes três processos baseiam-se na difusão de
átomos destes elementos (nitrogênio, carbono e boro), que são átomos de pequenas
dimensões, para o interior da matriz de aço, reagindo para formar um composto (nitreto,
carboneto ou boreto), ou para formar uma solução sólida [70].
A nitretação, a carbonetação e boretação são largamente usados para fornecer uma boa
propriedade de cobertura em metais. Estes processos, no entanto, não podem ser
aplicados a todos os materiais, pois a temperatura, durante esses processos, está
geralmente entre 600-1000
0
C, o que tende a causar deterioração térmica do substrato
[71,72]. A superfície de metais boretados é de alta dureza com excelentes revestimento
e resistência à corrosão e estabilidade química. Por essa razão, a boretação é
intensamente estudada em todo mundo.
49
Outro processo, menos conhecido, é a formação de compostos metálicos na superfície, a
partir de metais não existentes na matriz metálica do substrato. Nesse processo, carbono
e/ou nitrogênio do substrato difundem para a sua superfície para formar uma camada
dura e resistente à abrasão, reagindo com elementos metálicos formadores dos
carbonetos/nitretos [71]. A formação de carbonetos metálicos é a forma mais empregada
deste processo, pois aproveita os átomos carbono já presentes, dissolvidos na matriz do
aço.
Os elementos metálicos geralmente utilizados são os metais refratários como vanádio,
nióbio, tântalo, molibdênio, cromo, tungstênio, dissolvidos em um banho de sais
fundentes. Para cada elemento metálico existe uma composição dos sais fundentes, um
agente redutor e o óxido do metal formador do filme.
No processo de termodifusão, pode ser utilizada a eletrodeposição para auxiliar na
formação de uma camada mais definida e espessa. Dentro do assunto termodifusão, de
acordo com o interesse deste trabalho, são revisados os processos de formação de filmes
de carboneto de vanádio, eletrodeposição de molibdênio e boretação, sobre substratos
de aço.
2.2.1 O processo de termodifusão do carboneto de vanádio
A utilização do carboneto de vanádio como camada intermediária para a deposição de
diamante CVD sobre aços foi proposta por Barquete [72]. A sua escolha foi feita pelos
seguintes critérios: alta dureza superficial e coeficiente de expansão térmica
intermediário entre o aço e o diamante. Propriedades do carboneto de vanádio são
descritas no Apêndice C.
Camadas finas de carboneto de vanádio, extremamente duras, de 3200 a 3800 HV, não-
porosas e com estrutura granular extremamente fina, em torno 0,3 µm, são obtidas pelo
processo de termodifusão (“Thermo Reactive Deposition/Diffusion Process” – TRD ou
TD), desenvolvido pelo “Toyota Central Research and Development Laboratories”.
50
Este processo é baseado na formação do carboneto de vanádio pela reação, na superfície
do aço, de carbono que difunde do interior para a superfície, com íons de vanádio livres
em um banho de sais fundentes. Em particular, os fundentes são baseados no bórax. A
Figura 2.9 apresenta o diagrama de energia livre de formação de carbonetos em função
da energia livre de formação de óxidos, no qual pode-se verificar os diversos materiais
que formam carbonetos através de sais fundentes por bórax. Vanádio, nióbio, cromo e
tântalo são bons formadores de carboneto, enquanto o molibdênio e o tungstênio estão
na interface do campo de estabilidade dos carbonetos.
Para o processo de formação da camada de carboneto de vanádio por termodifusão é
fundamental que o aço do substrato possua teor de carbono superior a 0,3%, sendo
desejáveis teores de carbono superiores a 1% [73-75].
FIGURA 2.9: Diagrama de energia livre de formação de carbonetos em função da
energia livre de formação de óxidos através de sais fundentes com bórax.
Fonte:[75].
51
Os aços ferramentas são indicados para essa finalidade pelos elevados teores de
carbono, de 0,8% a 2,0%. Os aços-ferramenta para trabalho a quente mais comum,
como o ABNT H13, possuem teor de carbono relativamente baixo, em torno de 0,4%
em peso, limitando a espessura da camada termodifundida a valores inferiores a 10 µm.
Trabalhos anteriores [73] demonstram que a cementação e / ou a nitretação prévia
desses aços baixo-carbono possibilitaria um aumento significativo na taxa de
crescimento da camada termodifundida, resultando em espessuras aproximadamente
duas vezes maiores que a espessura da camada sobre os aços não tratados.
Para os aços ligados, um aumento de temperatura irá produzir um aumento no teor de
carbono na matriz (austenita), assim com um aumento na taxa de difusão do carbono na
matriz e no revestimento (VC), esse mecanismo resultará no aumento na espessura da
camada termodifundida. Entretanto, é necessário considerar a fragilização na superfície
do substrato, devido à remoção de átomos de carbono.
Esse efeito negativo pode ser minimizado por variáveis do processo de termodifusão e
também pela correta aplicação da ferramenta revestida. De forma geral, o processo de
termodifusão pode ser aplicado a todos os metais que contêm carbono dissolvido ou na
forma de carboneto, incluindo aços-ferramenta, aços estruturais, aços inoxidáveis, ferros
fundidos, stellite e carbonetos sinterizados [76].
Apesar da camada de carboneto de vanádio ter sido eficiente para bloquear a difusão de
carbono e permitir a deposição de diamante CVD e, apesar do coeficiente de expansão
térmica do carboneto de vanádio ser intermediária entre o aço e o diamante, esta camada
intermediária não foi suficiente para eliminar a grande tensão térmica gerada na
interface do filme de diamante. A espessura da camada de carboneto de vanádio,
limitada pela difusão do carbono à superfície, era insuficiente para compensar a grande
contração do aço, no processo de resfriamento, depois do crescimento de diamante [72].
A partir deste estudo, ficou claro que não era suficiente, para o filme intermediário,
bloquear a interação do carbono com o ferro e ter coeficiente de expansão térmica
intermediário. É também necessário que a espessura da camada intermediária seja
suficiente para relaxar a contração diferencial do diamante e do aço.
52
2.2.2 O processo de eletrodeposição de molibdênio.
2.2.2.1 O uso do molibdênio como interface.
Neste trabalho, é proposto o uso de molibdênio como interface, pois a sua possibilidade
de espessamento por eletrodeposição em sais fundentes pode levar a espessuras que
permitam a relaxação da contração diferencial do diamante e do aço. Além disso, como
a eletrodeposição em sais fundentes é feita em temperaturas típicas de processos de
termodifusão, existe a expectativa de que seja formada uma interface de difusão entre o
substrato de aço e a camada eletrodepositada. Além disso, após eletrodepositado, o
molibdênio poderia ter sua superfície tratada para maior adesão do diamante [77].
O molibdênio tem algumas características que o tornam ideal para este fim: forma um
carboneto estável e permite a deposição aderente de filmes de diamante; possui
coeficiente de dilatação térmica intermediária entre o diamante e a grande maioria dos
outros metais; é elemento de diversas ligas metálicas.
Estas características poderão permitir uma boa interface entre o filme intermediário e o
aço e uma boa interface entre o filme intermediário e o filme de diamante, através de
uma ligação química forte com o carboneto de molibdênio [78].
A difusibilidade do carbono no molibdênio é alta e, normalmente, durante o processo de
crescimento de diamante formam-se camadas espessas de carboneto de molibdênio. Se
o metal base for material onde a dissolução de carbono é alta, como nos materiais do
tipo do ferro, a chegada de carbono à interface material base/molibdênio é indesejável
[79,80]
O molibdênio é um material que reúne algumas características interessantes, que podem
indicá-lo como material de escolha para ser o filme intermediário para a deposição de
diamante sobre diversos materiais. Dentre as suas características, as mais importantes
para este fim são [81]:
53
• formação de carboneto estável na faixa de temperatura do crescimento de diamante,
em particular o MoC;
• solubilidade com diversos materiais; e
• coeficiente de dilatação térmica (6 µm/m-ºC) intermediário entre o diamante (1,2
µm/mºC) e outros metais de interesse tecnológico (10 – 12 µm/mºC);
Entre os carbonetos de molibdênio, a formação de MoC é a mais interessante para a
deposição de diamante. Estudos experimentais mostram que a deposição aderente de
diamante em molibdênio dá-se em temperaturas acima de 900ºC, onde a formação de
MoC é favorecida, conforme observado por difração de raios X. O crescimento de
diamante em temperaturas mais baixas (750-850 ºC) favorece a formação de Mo
2
C, e a
delaminação do filme ocorre espontaneamente no resfriamento do reator [82].
2.2.2.2 A eletrodeposição em sais fundentes
A eletrodeposição através de sais fundentes é um método progressivo para a formação
de camadas metálicas superficiais compactas, em substratos eletricamente condutivos.
Este método é especialmente útil quando as camadas não podem ser preparadas através
de eletrólise em soluções aquosas, como é o caso dos metais refratários [83,84].
Vários autores [85-88] investigam a eletrodeposição do molibdênio, testados em vários
tipos de sais fundentes. Makyta e colaboradores [89] estudaram, com base das espécies
eletroquímicas utilizadas, uma divisão em dois grupos:
1) sistema contendo reagentes do tipo K
3
MoCl
6
[85-93] ou K
3
MoF
6
[94] dissolvidos
em álcalihaletos metálicos, principalmente cloretos e fluoretos;
2) sistemas utilizando molibdênio contendo óxidos, como o trióxido de molibdênio
(MoO
3
) e alcalimolibdatos [95]. Como solução eletrolítica básica de cloreto de lítio
(LiCl) ou cloreto de cálcio (CaCl) [95], metaboratos de sódio ou lítio, molibdatos [96],
fluoreto de potássio (KF) – metaborato de sódio (Na
2
B
4
O
7
) [97] e cloreto de cálcio
CaCl
2
– oxido de cálcio CaO [98] foram usados como sais fundentes.
54
Os parâmetros operacionais da eletrodeposição como a temperatura, densidade de
corrente e composição do eletrólitos influenciam significamente na qualidade do
produto eletrodepositado.
Makyta e colaboradores [99] comparam os resultados do molibdênio depositado em
diversos tipos de eletrólitos e verificam que o processo que obteve melhor resultado foi
o que utilizou uma mistura de álcali de fluoreto metalico e óxido de boro, para qual o
trióxido de molibdênio foi utilizado como componente eletroquímico ativo do metal
formador da camada de molibdênio. Senderoff e Brenner [96] verificam que o
molibdênio não tinha sido eletrodepositado em sistemas aquoso orgânico, ou em sais
fundentes. Mais tarde, Davis et al [88] e melhor estudado por McCawley e
colaboradores [96] sugerem o uso de um sistema de eletrólitos para se depositar
molibdênio com os seguintes de sais fundentes: NaLiB
2
O
4
– NaLiMoO
4
e MoO
3
.
McCawley [96], investigam a provável formação de uma interface viável para
crescimento de diamantes CVD para alguns metais inadequados a sua deposição. Neste
tipo de pré-tratamento é crescido um filme intermediário de molibdênio entre o
substrato e o diamante. Silný e colaboradores [100], estudaram o mecanismo de
eletrodeposição de molibdênio em sais fundentes à base de fluoretos. Investigam o
comportamento físico-químico e termodinâmico desses sais fundentes e concluem que
as condições experimentais de melhor eficiência na formação da camada de molibdênio
são: sais utilizados KF – Na
2
B
4
O
7
– Na
2
MoO
4.;
correntes utilizadas no processo de
eletrodeposição com variação nos seguintes valores: 11mA, 22mA, 33mA e 55 mA;
tensões variando entre 50mV a 500 mV em função da corrente utilizada. As
temperaturas utilizadas foram entre 800
0
C, 850
0
C, 900
0
C e 950
0
C.
O carboneto de molibdênio possui diversas propriedades físicas e químicas atrativas que
conduzem grandes influências na aplicação de materiais que suportam na suas estruturas
altas temperaturas e elevadas resistência a corrosão [83,101].
55
Pelo fato apresentarem elevados pontos de fusão e durezas, o molibdênio e seu
carboneto são materiais apropriados para aplicações em indústrias espaciais e
metalúrgicas [83].
A formação da interface de molibdênio e carboneto de molibdênio é determinada pela
natureza do substrato como constantes de difusão, solubilidade de carbono no metal e
carboneto metálico, entalpia de formação de carboneto e energia da interface. A
solubilidade entre o molibdênio e os diversos metais do tipo do ferro, como cobalto,
níquel, cromo e o próprio ferro, é verificada pelos diagramas de fases que indicam
soluções sólidas e formação de compostos em toda a faixa de concentrações. Este fato é
extensamente usado na indústria de aços, onde o molibdênio é empregado como
elemento de liga. Além destes, existe uma lista ampla de materiais que formam soluções
sólidas com o molibdênio [78]. A compatibilidade do molibdênio com diversos
materiais indica a possibilidade de formação de interfaces satisfatórias e aderentes.
A deposição do molibdênio sobre aços pode melhorar a aderência da interface, através
da eletrodeposição e termodifusão em banho de sais fundentes, tais como, metaboratos-
molibdatos de sódio e lítio, juntamente com o trióxido de molibdênio, com densidades
de corrente de 0,1 a 0,5 A/cm
2
e 1000
0
C, em uma atmosfera de argônio [100].
A literatura [86,87] mostra que seria possível a formação de um filme parcialmente
aderente e liso de molibdênio sobre substratos de cobre, niquel, molibdênio e aço
inoxidável, através de sais fundentes de bórax e sais a base de fluoretos. Plumb e
colaboradores [74] verificam que seria possível a formação de carbonetos de
molibdênio se o cadinho fosse de grafite.
As propriedades do molibdênio e do carboneto de molibdênio são apresentadas no
Apêndice C.
56
2.2.3 A interface de boreto de ferro termodifundido
A utilização da boretação superficial de aços como camada intermediária para a
deposição de diamantes foi proposta por Buijinters [67], que obteve relativo sucesso,
principalmente com a formação de uma camada intermediária de Fe
2
B. Esta alternativa
também é detalhadamente estudada neste trabalho.
Boretos são de grande interesse para a tecnologia moderna devido à sua extrema dureza,
durabilidade e resistência a meios ácidos, e resistentes a certos sais fundentes e metais.
É interessante comparar a microdureza e fragilidade com carbonetos, nitretos e silicatos.
A fragilidade na formação de metal-ceramico (para tungstênio, molibdênio, tântalo,
cromo e zircônio) decresce na seguinte ordem: carbonetos, nitretos, boretos e silicatos.
Os boretos ocupam o terceiro lugar, sendo um pouco menos frágeis do que a maioria
dos carbonetos e nitretos. A microdureza desses compostos decresce na seguinte
seqüência: boretos, carbonetos, nitretos e silicatos. Comparações de microdureza de
boretos e carbonetos obtidos através de difusão superficial em substratos de tungstênio,
molibdênio, nióbio, e tântalo, mostram que a dureza da camada de difusão de boro,
embora seja pequena, na maioria dos casos é superior à dureza de camada de difusão de
carbonetos formados nos mesmos metais [102].
Dessa forma os boretos são de grande importância, principalmente como revestimento
em ferramentas de corte por ser extremamente duro. Essa combinação de propriedades
favoráveis do boreto é aparentemente associada a sua estrutura cristalina e forte ligação
interatômica. Átomos de boro na estrutura cristalina formam normalmente reticulados
complexos (cadeia, reticulado, laminar). Nos boretos, as ligações covalentes entre
átomos são de fundamental importância [102].
57
A camada de boreto pode consistir de uma única fase de boreto ou multifases boretadas
[99]. A morfologia, crescimento e composição das fases da camada boretada podem ser
influenciados pela composição dos elementos de liga na superfície do substrato.
Durante a boretação ocorre a difusão e conseqüente absorção de átomos de boro no
reticulado metálico da superfície do material, com conseqüente formação de compostos
intersticiais de boro [103]. A camada resultante possui fortes ligações covalentes é
responsável pelo alto ponto de fusão, força mecânica e módulo de elasticidade [104].
2.2.3.1 Processo de boretação
O processo de boretação é um processo termoquímico em que se promove
enriquecimento superficial com boro. Utiliza-se para peças que necessitam de alta
resistência à abrasão. Podem ser tratados aços-carbonos comuns e aços-liga, de baixo e
alto teor, assim como ferro fundido comum e nodular.
Esse boreto pode ser composto por uma única fase Fe
2
B ou fase dupla FeB + Fe
2
B
obtidos pelo mecanismo de crescimento termoquímico de boretos em aços, relacionando
a quantidade da composição de B
4
C como potencial de boretação [105-107].
O tratamento é levado a efeito em fornos que permitem controle rigoroso de
temperatura, sendo o substrato colocado em cadinhos de aço-inoxidável submerso ao
granulado próprio para a boretação. A temperatura de tratamento varia de 800 a 1050
0
C.
O tempo depende da espessura desejada da camada boretada: a 900
0
C, por exemplo um
aço SAE 1045, adquire, em 4 horas, uma camada de aproximadamente 100 µm de
espessura, a que supera 150 µm em 8 horas e atinge praticamente 200 µm em 12 horas
[108-110].
58
2.2.3.2 Boretação por difusão termoquímica usando sais fundentes.
O tratamento termoquímico, para modificar a superfície do substrato, ocorre através da
mistura de pós que são, posteriormente, fundidos juntamente com o substrato, em um
cadinho apropriado, em alta temperatura, com a posterior formação de um banho de sais
a fim de modificar as propriedades daquela superfície. É por esse motivo que são
chamados de sais fundentes.
Durante a difusão termoquímica ocorre a penetração, via difusão térmica, do Boro
(agente doador) na superfície do substrato, com a formação de uma camada boretada.
Nesse caso, o processo de termodifusão consiste em fazer uma mistura de pós com
porcentagens de massas pré-estabelecidas. Essa mistura é colocada em cadinho de aço
inoxidável juntamente com o material a ser boretado. Em seguida, é feito um tratamento
de termodifusão em um forno apropriado. Geralmente, as misturas desses pós são de
carboneto de silício (SiC), carboneto de boro (B
4
C), fluoborato de potássio (KFB
4
) e
alumina (Al
2
O
3
) ou grafite ( C) [67].
O carboneto de boro é o pó que fornecerá o boro (como agente doador) que será
termodifundido na superfície do material para formar uma superfície boretada. Como o
boro tem afinidade por oxigênio com formação do óxido de boro, é adicionada uma
grande quantidade de SiC (como agente diluente), a fim de impedir a formação de óxido
e consumo do boro já no início do processo de termodifusão. Nesse caso, a formação de
óxido de silício é preferencial à formação de óxido de boro. A reação química e
formação do óxido de silício é escrita como [111,112]:
.04024303
224
CSiSiBSiCCB +++→++
O Fluoborato de potássio (KFB
4
) funciona como agente ativador diminui a temperatura
necessária para que ocorra a difusão termoquímica do boro na superfície do material.
59
2.2.3.3 Controle da profundidade do boreto.
O controle da profundidade do boreto a ser termodifundido é uma função do tempo de
boretação. A Figura 2.10 apresenta uma representação esquemática da determinação da
profundidade da camada boretada em um aço AISI D2 [113].
FIGURA 2.10: Representação esquemática da boretação em um aço AISI D2.
Fonte: [113].
Para a espessura da camada de boretação do aço, a constante da razão de crescimento da
camada de boro pode ser calculada, para cada temperatura, pela seguinte equação:
tDx
tDx
.
.
2
=
=
, Eq. (1)
Sendo t é o tempo de boretação dado em segundos e D é a difusividade dada em
(cm
2
/s). A taxa de crescimento da camada, que é conhecida como coeficiente de
difusão, e depende do elemento difusivo (neste caso o boro), pode ser determinada pela
equação de Arrhenius:
−
=
RT
Q
DD
o
exp
, Eq. (2)
60
onde D
o
é o fator freqüência (a constante pré-exponencial) e R é a constante dos gases
1
dada em (Jmol
-1
K
-1
). Tomando-se o logaritmo natural da Eq. (2) tem-se:
−=
RT
Q
DD
o
lnln
,
TR
Q
DD
o
1
lnln
−=
, Eq. (3)
e
mxyy
o
−=
.
Consequentemente a energia de ativação para a difusão de boro na camada boretada do
aço AISI D2 pode ser determinada pela declividade da reta obtida pela plotagem de ln D
versus 1/T usando a Eq. (3). A figura 2.11 apresenta o gafico de ln D versus 1/T [113].
FIGURA 2.11: Taxa de crescimento versus temperatura do aço boretado.
Fonte: [113].
1
R=k.N, sendo k a constante de Boltzmann = 0,33x10
-23
Cmol
Cal
0
e N o número de Avogadro= 6,023x10
23
átomos (ou moléculas)
61
Observa-se que o grafico de ln D versus o inverso da temperatura de boretação é linear;
energia de ativação (Q) e D
o
podem ser determinados diretamente da inclinação da reta
obtida do gráfico. O valor da energia de ativação e o valor de D
o
podem ser
determinadas da razão de crescimento da camada boretada, valor de D, e substituir na
Eq. 1 para se determinar a espessura da camada boretada. A Figura 2.12 apresenta a
espessura da camada boretada nas temperaturas de 1123, 1173 e 1223 K [113].
FIGURA 2.12: Espessura versus tempo da camada boretada no aço AISI D2.
Fonte: [113].
2.2.4 Filme intermediário de boreto de ferro para a deposição de diamante.
O boreto de ferro, além de servir como interface para deposição de diamante CVD sobre
aços, oferece também boas propriedades mecânicas, resistência à corrosão e boa
tenacidade. Porém, a desvantagem principal da boretação é a fragilização das camadas
de boretadas [109,110].
então R=1,987
Cmol
Cal
0
. 1Cal=4,1868 Joules
62
Dois parâmetros principais para se efetivar uma boretação com sucesso são a
temperatura e a concentração dos elementos formadores do boreto. A Tabela 2.1
apresenta os valores dos coeficientes de expansão térmica dos boretos, do aço e do
diamante.
TABELA 2.1 - Valores dos coeficientes de expansão térmica dos boretos, aço e o
diamante.
Elemento Diamante Fe
2
B FeB aço
α (10
-6
x K
-1
)
1 7,8 23 12
Fonte: [112].
A fase Fe
2
B possui grande aplicação tecnológica devido ao coeficiente de expansão
térmica próxima do aço, mas intermediária entre o aço e o diamante. A fase FeB possui
um coeficiente de expansão térmica elevado com relação ao aço [114]. Uma das
alternativas é de promover uma interface formada por Fe
2
B entre o diamante e o
substrato (metal base), como proposto por Buinjisters [67], que mostrou que o boreto de
ferro é favorável ao crescimento de filmes de diamante CVD.
Buinjisters e colaboradores [67] verificam a formação de uma camada fina de duas fases
de boreto de ferro, FeB e Fe
2
B, acompanhada com um precipitado semi-esférico de
boreto de cromo. Essa camada intermediaria de boreto favoreceu uma alta aderência ao
filme de diamante, particularmente a presença de FeB na superfície do boreto de ferro,
resultou em muito alto estress térmico que consequentemente, gerou uma delaminação
do filme de diamante sobre o substrato de aço inox. Contudo a, criaçao da camada de
boreto de ferro sobre os aços ferramenta e aço inoxidável, formou uma camada
contínua e com baixa tensão residual
63
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
3.1.1 Substrato
Os materiais utilizados como substrato neste estudo foram os aços ferramentas AISI D2,
M2, APW e o aço carbono AISI 1020. Os aços ferramentas são caracterizados por suas
elevadas propriedades mecânicas, muitas vezes associados à sua capacidade em mantê-
las mesmo em temperaturas elevadas.
Para o processo de formação da camada de interface por processo de termodifusão para
formar interfaces de carboneto de molibdênio e carboneto de vanádio em substrato de
aço, é fundamental que os aços possuam altos teores de carbono, ou seja, teores acima
de 0,3%. A formação desta camada é resultado da difusão de carbono do interior do
substrato. Os aços da série AISI M2 e D2 foram escolhidos pelos elevados teores de
carbono, de 0,8% a 1,5%, respectivamente, e também por terem sido utilizados por
outros autores [67,73,75,79,85], em processos similares, fornecendo referências para
comparações de resultados.
Além destes, nos processos de boretação surgiu a necessidade de estudar aços de baixa
liga, que permitissem comparar o processo em aços com diferentes energias de ativação
para a formação do boreto. Para isso, foi escolhido o aço 1020. Ainda nesta mesma
linha, em experimentos de boretação com posterior deposição de carboneto de vanádio,
fez-se necessário escolher um aço de baixa liga, mas com alto teor de carbono. Para isso
escolheu-se o aço APW.
64
Alguns experimentos de avaliação da influência de intertravamento mecânico sobre a
adesão de filmes de diamante foram feitos sobre amostras de aço D2 submetidas a um
processo de recartilhamento a laser. Como o processo poderia, eventualmente, alterar
sua composição superficial, esta composição foi, também, avaliada por EDX.
A composição dos aços utilizados como substratos é apresentada na Tabela 3.1.
TABELA 3.1 – Composição química dos substratos utilizados neste trabalho (%peso).
Aços C Mo Cr V W Mn
APW 1,20 - 0,20 0,10 1,0 0,25
D2 1,50 0,95 12,00 0,90 - 0,30
M2 0,90 5,00 4,25 1,90 6,20 0,30
1020 0,20 - - - - 0,75
D2 recartilhado * 1,50 0,95 12,00 0,90 - 0,30
* recartilhado a laser
Todas as análises por EDS foram realizadas no na superfície dos aços utilizados nesse
trabalho como substratos e os espectros obtidos são representados na Figura 3.1, 3.2,
3.3, 3.4 e 3.5. Essas análises firam realizadas no laboratório de microscopia eletrônica
do LAS / INPE.
FIGURA 3.1: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI 1020.
Elemento % atômica % massa erro
Si-K 0,80 0,41
± 0,06
Fe-K 98,28 98,69
± 0,72
Mn-K 0,92 0,91
± 0,13
65
FIGURA 3.2 – Espectro de energia dispersiva do substrato AISI D2.
FIGURA 3.3: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI M2.
Elemento % atômica % massa erro
Mo-L 0,58 1,00
± 0,15
V-K 1,97 1,81
± 0,17
Cr-K 20,10 18,88
± 0,29
Fe-K 77,24 77,93
± 0,67
W-K 0,11 0,38
± 0,57
Elemento % atômica % massa erro
Mo-L 2,29 3,76
± 0,20
V-K 2,31 2,02
± 0,10
Cr-K 4,22 3,76
± 0,21
Fe-K 89,75 85,96
± 0,76
W-K 1,46 4,50
± 0,76
66
FIGURA 3.4: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI APW.
FIGURA 3.5: Espectro de energia dispersiva do substrato AISI D2 recartilhado.
Elemento % atômica % massa erro
V-K 0,31 2,02
± 0,10
Cr-K 0,24 0,76
± 0,21
Fe-K 92,65 95,96
± 0,76
W-K 5,46 0,50
± 0,16
Mn-K 1,34 0,76
± 0,08
Elemento % atômica % massa erro
Mo-L 0,58 1,00
± 0,15
V-K 1,97 1,81
± 0,17
Cr-K 20,10 18,88
± 0,29
Fe-K 77,24 77,93
± 0,67
W-K 0,11 0,38
± 0,57
67
A Figura 3.6 apresenta um espectro de raios X dos aços, em que se observas apenas
presença somente de picos de Fe.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
2500
c)
d)
b)
a)
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Intensidade Relativa (u.a.)
2θ
FIGURA 3.6: Espectro de raios X dos substratos utilizados neste trabalho: a) AISI
1020; b) AISI M2; c)AISI D2 e d) AISI APW .
3.1.2 Preparação das amostras para a Termodifusão.
As amostras de aço que seriam utilizadas para o desenvolvimento do processo de
termodifusão e para o processo de deposição de diamantes CVD deveriam possuir as
dimensões mínimas que permitissem a realização das caracterizações físicas e
mecânicas planejadas para o substrato, para a interface e para o filme de diamante sobre
a interface.
Para caracterizações físicas, foram previstas análises por microscopia eletrônica de
varredura, difração de raios X, e espectroscopia por espalhamento Raman. Para
caracterizações mecânicas foram consideradas indentações em durômetro Rockwell C.
68
Também, a disposição dos filamentos de tungstênio do reator de crescimento de
diamantes CVD está projetada para amostras de diâmetros ou quadrados com lados de
dimensões em torno de 12 mm.
As amostras foram adquiridas comercialmente da empresa “Steel Vale Com.de Aços e
Metais Ltda”, partindo-se de tarugos de aproximadamente 19,0 mm de diâmetro (¾
pol.). As amostras foram cortadas pela metade em forma de meio-disco com espessuras
de 3 mm, a fim de obter uma amostra com tamanho ideal para os cadinhos dos
processos de termodifusão. Posteriormente foram retificadas e polidas
metalograficamente.
Para o polimento, as amostras foram embutidas em resinas de baquelite de alta dureza.
A etapa de lixamento foi feita com lixas d`água de granulometrias 320, 400, 600 e 1000,
e o polimento em pano especial para aços, utilizando-se pasta de diamante de 1µm com
uma solução de 100% de álcool etílico. Após a obtenção da superfície espelhada fez-se
o desembutimento e as amostras foram limpas com acetona em ultra-som para a
eliminação de óleos e/ou gorduras, mantendo-se as superfícies sempre em condições
adequadas para o processo de termodifusão.
Finalmente, foi feita a decapagem química, em banho de imersão em solução contendo
68% em volume de ácido clorídrico (HCl) + 33 % em volume de água destilada (H
2
O
d
),
durante 10 segundos sobre todas as amostras antes do processo de termodifusão, a fim
de minimizar os óxidos formados na superfície, antes do processo de termodifusão.
3.1.3 Reagentes para os processos de Termodifusão.
Com o objetivo de estabelecer interfaces adequadas ao crescimento de diamante, foram
realizados vários processos de termodifusão nos substratos. Para cada processo foi
usado um conjunto diferente de reagentes, que é discutido a seguir, para cada processo
em particular.
69
3.1.3.1 Termodifusão de carboneto de vanádio em sais fundentes por pentóxido de
vanádio.
O banho de sal fundido para esse processo é composto por tetraborato de sódio (bórax)
como fundente, pentoxido de vanádio como metal formador e carboneto de boro como
redutor. A Tabela 3.2 apresenta a composição típica dos sais fundentes utilizados nesse
processo e seus respectivos pontos de fusão.
TABELA 3.2 – Composição típica do banho de sais fundentes.
Sal Ponto de fusão (
0
C) % peso da mistura (seca)
Na
2
B
4
O
7
.10 H
2
O
741 75
B
4
C 2350 5
V
2
O
5
690 20
Fonte:[76].
3.1.3.2 Termodifusão de carboneto de molibdênio por sais fundentes (fonte do
metal formador MoO
3
).
Este banho foi usado apenas, em um experimento, para conferir a não obtenção de
filmes estáveis de carboneto de molibdênio em fundentes de bórax. O banho de sal
fundido deste processo de termodifusão é composto por bórax (Na
2
B
4
O
7
.10H
2
0, que é o
fundente), por óxido do metal formador de carboneto (MoO
3
) e por seu redutor (B
4
C).
A Tabela 3.3 apresenta a composição típica dos sais fundentes utilizados nesse processo
e seus respectivos pontos de fusão.
TABELA 3.3 – Composição típica do banho de sais fundentes.
Sal Ponto de fusão (
0
C) % peso da mistura (seca)
Na
2
B
4
O
7
.10 H
2
O 741 84
B
4
C 2350 3
MoO
3
795 13
Fonte:[115].
70
3.1.3.3 Eletrodeposição com termodifusão de molibdênio em sais fundentes
(metaborato e molibidato).
O banho de sal fundido deste processo de termodifusão é composto por fundentes:
metaborato de sódio e metaborato de lítio; redutor: molibidato de sódio; e como óxido
do metal formador: trióxido de molibdênio
A Tabela 3.4 apresenta a composição típica dos sais fundentes utilizados nesse processo
e seus respectivos pontos de fusão.
TABELA 3.4 – Composição típica do banho de sais fundentes.
Sal Ponto de fusão (
0
C) % peso da mistura (seca)
NaBO
2
53 54,6
LiBO
2
600 42,8
Na
2
MoO
4
653 1,90
MoO
3
795 0,70
Fonte:[96].
3.1.3.4 Eletrodeposição com termodifusão de molibdênio em sais fundentes
(fluoretos).
O banho de sal fundido deste processo de termodifusão é composto por fluoreto de
potássio (que é o fundente), por óxido do metal formador de carboneto, o molibdato de
potássio e por seu reodutor, o dióxido de silício
A Tabela 3.5 apresenta a composição típica dos sais fundentes utilizados nesse processo
e seus respectivos pontos de fusão.
TABELA 3.5 – Composição típica do banho de sais fundentes.
Sal Ponto de fusão (
0
C) % peso da mistura (seca)
KF
1500 84
K
2
MoO
4
2350 3
SiO
2
795 13
Fonte: [100,116].
71
3.1.3.5 Boretação por termodifusão.
A boretação por termodifusão é obtida com uma mistura de pós composta de: carboneto
de silicio (agente diluente e estabilizador frente à oxidação do boro), fluoborato de
potássio (redutor), alumina (agente diluente) e carboneto de boro ( fonte de boro no
processo de boretação).
Em experimentos em que se desejava controlar a difusão de carbono do substrato, a
alumina foi substituída por grafite.
A Tabela 3.6 apresenta a composição típica dos sais fundentes utilizados nesse processo
e seus respectivos pontos de fusão. Note que, neste caso, não existe um fundente e o
processo ocorre por difusão a partir da mistura de pós.
TABELA 3.6 – Composição típica do banho de sais fundentes.
Sal Ponto de fusão (
0
C) % peso da mistura (seca)
SiC
3510 85-89
KFB
4
2150 5
Al
2
O
3
3120 5
B
4
C 721 1-5
Fonte:[67].
O volume de sal utilizado em cada processo é de aproximadamente 10mL, que
corresponde a um preenchimento de 70 mm de altura dentro do cadinho (que
corresponde a cerca de 20g de sal, o suficiente para manter a amostra imersa no banho).
3.1.4 Os fornos e os cadinhos para os processos de termodifusão
A partir das considerações tiradas por Barquete [72] e com possibilidade de aquisição
em curto prazo, realizou-se o projeto do forno.
72
As características principais desse forno são descritas, na Tabela 3.7. As Figuras 3.7 e
3.8 apresentam o aspecto geral do forno de termodifusão utilizado nos processos de
termodifusão mencionados entre os tópicos 3.1.3.1 a 3.1.3.4.
As pequenas dimensões deste forno permitem um acesso mais simples, principalmente
nos processos de eletrodeposição de molibdênio, em que era necessária a introdução de
eletrodos, além da necessidade de fazer fluir argônio, pois estes processos necessitam
ser realizados em atmosfera inerte.
TABELA 3.7 - Características do forno de termodifusão.
Item Características
Revestimento interno
Tubo de quartzo; θ
max
= 1250 ºC; φ
ext
= 57 mm;
φ
int
= 55 mm; comprimento = 220 mm
Resistência elétrica para
aquecimento
Arame Ni-Cr; φ = 6,4 mm (AWG 22); 2,3 Ω/m;
comprimento (não espiralado) = 4,481 m; φ
ext espiral
=
5 mm; comprimento da resistência espiralada = 0,6 m;
Resistência elétrica = 12,1 Ω (θ
amb
).
Isolante elétrico Tubos de alumina
Isolação circunferencial Lã de quartzo
Isolação inferior Alumina em placa (Al
2
O
3
)
Termopar Marca Ecil; Tipo KI (alumel-chromel) com bainha de
Inconel; faixa de operação: -200ºC a 1250 ºC)
Tensão de alimentação 110 V
Potência 1000 W
Controlador de potência Marca Watlow; Modelo DIN-a-mite Style B 15
A
Controlador de temperatura Marca Watlow; série 935
A
Fonte:[72].
73
FIGURA 3.7: Esquema do forno de termodifusão.
Fonte: [72].
FIGURA 3.8: Imagem do conjunto interno do forno de termodifusão, mostrando a
montagem da resistência elétrica e de sua isolamento.
Fonte:
[72].
A figura 3.9 mostra o esquema do cadinho utilizado para o processo de crescimento do
filme de molibdênio em aço pelo processo de eletrodeposição em sais fundentes. É um
cadinho confecionado de aço inóx 304 semi-hermético com tampa rosqueada, provido
de longos tubos de entrada para o argônio e saida de gases que levam para fora do forno
os gases provenientes do processo de termodifusão, misturados ao fluxo de argônio.
Em alguns experimentos estes cadinhos foram revestidos com uma chapa de
molibdênio, para impedir a co-deposição de ferro proveniente das paredes do cadinho.
Em outros experimentos foram utilizados cadinhos de grafite, para fazer a deposição
direta de carboneto de molibdênio, com carbono proveniente das paredes do cadinho.
74
FIGRUA 3.9: Esquema do cadinho e dos eletrodos na eletrodeposição do molibdênio.
Pode-se notar que o substrato (aço) fica mergulhado no meio dos sais fundentes e este
substrato é polarizado com uma tensão negativa (catodo). Um disco de molibdênio, que
se encontra no fundo do cadinho, é polarizado positivamente (anodo) gerando uma
corrente elétrica entre o disco de molibdênio e o aço do substrato. Os sais fundentes
formam o eletrólito do processo de eletrodeposição do filme de molibdênio.
Para os processos de boretação (tópico 3.1.3.5) foi utilizado um forno tipo mulfla, cujos
aspectos gerais são mostrados nas Figuras 3.10 e 3.11.
75
FIGURA 3.10: Fornos utilizados para a boretação.
FIGURA 3.11: Fornos utilizados para a boretação.
Para esse processo de boretação utilizou-se um cadinho simples fabricado em aço inóx
304 com tampa sem rosca facilitando o manuseio dentro do forno e a saida de gases. O
esquema deste cadinho está apresentado na Figura 24.
forno
cadinho
termopar
isolante
Interior do
forno
controladores
forno
76
FIGURA 3.12: Desenho do cadinho, com suas dimensões, utilizado no processo de
boretação.
3.2 Métodos
Com a finalidade de tentar determinar as melhores condições para o processo de
formação da camada de interface entre o substrato e o filme de diamante CVD, estudou-
se a influência de diversos parâmetros operacionais.
3.2.1 Parâmetros experimentais utilizados no processo de termodifusão (interface).
Antes de submeter as amostras tratadas ao processo de termodifusão, foram realizadas
várias revisões bibliográficas, a fim de obter as melhores condições de processo.
Conforme descrito anteriormente (itens 3.1.3.1 a 3.1.3.4), cada processo termodifusivo
obteve seus parâmetros definidos e variados. Os parâmetros estudados para se obter as
melhores condições de tratamento foram: tempo de processo, temperatura,
concentrações dos reagentes, correntes de eletrodeposição para os processos
eletroquímicos e tipo de substrato.
77
A tabela 3.8 apresenta os parâmetros básicos utilizados em cada processo de
termodifusão e /ou eletrodeposição.
TABELA 3.8 - Parâmetros básicos utilizados em cada processo de termodifusão.
Tratamentos Parâmetros Condições Experimentais
Tempo (h) 5
Temperatura (
0
C) 1000
Concentrações (%) 84% Na
2
B
4
O
7
.10% H
2
O - 3 B
4
C -13% MoO
3
Termodifusão
(fonte do metal
formador MoO
3
)
Substrato AISI M2
Tempo (h) 4 - 5
Temperatura (
0
C) 900 -1000
Concentrações (%) 54,60% NaBO
4
- 42,80% LiBO
4
- 1,90% NaMoO
4
-
0,70% MoO
3
Substrato AISI M2
Eletrodeposição em
sais fundentes
(metaboratos e
molibidatos)
Corrente (mA) 300 - 600 – 900
Tempo (h) 4
Temperatura (
0
C) 1000
Concentrações (%) 54,60% NaBO
4
- 42,80% LiBO
4
- 1,90% NaMoO
4
-
0,70% MoO
3
Substrato AISI D2
Eletrodeposição em
sais fundentes
(metaboratos e
molibidatos)
Corrente (mA) 10 - 30 - 50 - 100
Tempo (h) 5
Temperatura (
0
C) 1000
Concentrações (%) 75% Na
2
B
4
O
7
.10 H
2
O – 5% B
4
C - 20% V
2
O
5
Substrato AISI D2
Eletrodeposição em
sais fundentes
(fonte do metal
formador V
2
O
5
)
Corrente (mA) 10 – 100 -1000
Tempo (h) 4 - 5
Temperatura (
0
C) 800 - 900 -1000 - 1100
Concentrações (%) 85% NaF – 10% Na
2
MoO
4
– 5% SiO
4
Substrato AISI D2
Eletrodeposição em
sais fundentes
(fluoretos)
Corrente (mA) 10 – 20 – 30 – 50 - 100
Tempo (h) 4
Temperatura (
0
C) 750 – 850 - 950
Concentrações (%) 1-5% B
4
C – 5% KFB
4
– 5% alumina – 85-89 %SiC
Termodifusão
(boretos)
Substrato AISI APW – D2 – M2 – 1020 – D2 recartilhado
78
3.2.2 – Parâmetros experimentais utilizados no processo de deposição de diamante
CVD sobre aços, utilizando as interfaces.
Após a consolidação do processo de formação de cada interface mencionada
anteriormente, é iniciado o desenvolvimento do processo de deposição de filmes de
diamante sobre essa interface. Nesta linha podem ser citados alguns trabalhos já
realizados com sucesso, Barquete [72] estudou o crescimento de diamantes depositados
em filmes intermediários de carboneto de vanádio obtido sobre aço. A principal
preocupação neste trabalho é investigar a interação do conjunto metal base – filme
intermediário com o ambiente de crescimento de diamante.
O crescimento de diamante é realizado em reatores assistidos por filamento quente
disponíveis no laboratório. Este reator permite o crescimento de diamante a taxas entre
1 e 5 µm/hora, com temperatura do substrato variando entre 400 e 1050 ºC. A mistura
gasosa de crescimento contém, tipicamente de 0,5 a 4% de metano em hidrogênio, com
fluxo total de 100 a 400 sccm. Estes reatores são desenvolvidos para obter um bom
controle do processo de crescimento, o que permite uma variação paramétrica para a
avaliação de sua influência na interação da fase gasosa com o substrato. A tabela 3.9
apresenta os parâmetros básicos utilizados no processo de crescimento de diamante
CVD sobre o revestimento intermediário (interface) em substrato de aços.
TABELA 3.9 – Parâmetros típicos para o processo CVD em substratos revestidos
com as camadas intermediáias.
Parâmetros Condições Experimentais
Tensão no filamento 16 a 21 V
Corrente no filamento 10 a 14 A
Fluxo 100 cm
3
/ min
Pressão de trabalho 50 Torr
Mistura gasosa 1 a 2 % CH
4
em H
2
Filamento
Φ 123 µm, retos, 2 fios paralelos
Temperatura na base do substrato 650 a 850
0
C
Distância filamento-substrato 3 mm
Tempo de crescimento 240 min
Tempo de resfriamento 240 min
79
Alguns crescimentos de diamante CVD sobre as camadas boretadas foram tratados com
850
0
C, nos 30 minutos iniciais e, posteriormente, com 650
0
C nos 210 minutos
seguintes, com a finalidade de minimizar a variação da composição da interface por
efeito de tratamento térmico. Durante os primeiros 30 minutos pretendia-se aumentar a
taxa de nucleação e a adesão destes núcleos ao substrato, a uma temperatura mais
adequada ao crescimento de diamante.
A continuidade do experimento a uma temperatura mais baixa deve-se à constatação de
que camadas de Fe
2
B continuavam sua difusão a temperaturas mais altas. Os outros
experimentos de crescimento foram feitos ou a 850ºC ou a 650ºC, no primeiro caso
procurou-se maximizar a qualidade do diamante crescido e, no segundo caso, procurou-
se minimizar as tensões térmicas.
Como conseqüência das elevadas tensões que podem originar da contração térmica
diferencial entre substrato, revestimento intermediário e filme de diamante, o processo
de crescimento do filme de diamante CVD deve considerar a minimização desse efeito,
para que as tensões residuais resultantes não produzam delaminação espontânea.
Considerando-se os casos extremos, aço e diamante, o resfriamento a partir de 850ºC até
a temperatura ambiente produz deformações entre 9,5 e 8,5 µm/µm.
Para minimizar a formação de tensôes térmicas, para o deligamento do processo de
crescimento de diamante retirou-se o fluxo de metano deixando apenas o fluxo de
hidrogênio e, em seguida, ligou-se um temporizador que reduzia gradativamente a
corrente da fonte de alimentação elétrica do filamento, deixando-o resfriar por
aproximadamente 3 a 4 horas, até a temperatura ambiente.
Para isso deve-se considerar a redução da temperatura de crescimento do filme de
diamante e taxas de resfriamento baixas. A redução da temperatura de crescimento
tende a diminuir a cristalinidade e a pureza do filme de diamante ou a formar filmes de
diamante não cristalino (DLC), além de reduzir sensivelmente a taxa de crescimento dos
filmes.
80
A Figura 3.13 mostra o aparato experimental do processo de crescimento do filme de
diamante CVD.
FIGURA 3.13: Aparato experimental do processo de crescimento do filme de diamante
CVD.
3.2.3 Técnicas de caracterização das camadas termodifundidas e filme de diamante
CVD.
As amostras relativas a cada condição de tratamento de termodifusão foram
caracterizadas quanto à sua microestrutura por difração de raios X, microscopia
eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raio-X.
O processo de deposição de filmes de diamante sobre os filmes intermediários foram
caracterizados quanto à microestrutura, pela da técnica de microscopia eletrônica de
varredura e quanto à estrutura e qualidade dos filmes de diamante, por espectroscopia
Raman e adesão, pela da indentação Rockwell C.
81
3.2.3.1 – Difração de raios X
A técnica de difração de raios X é usada para obter informações sobre o arranjo da
estrutura cristalina do metal. Esse método tem-se mostrado eficiente na identificação e
determinação quantitativa das fases presentes. A intensidade das linhas de difração é
função da concentração da fase e da espessura da camada.
A análise estrutural de material por difração de raios X baseia-se no estudo do diagrama
de difração produzido pela interferência das reflexões geométricas dos feixes de
radiação monocromática de raios-X incidentes sobre a amostra, como
esquematicamente ilustrada na figura 3.14.
FIGURA 3.14: Diagrama esquemático da geometria de reflexão dos feixes de raios X
por diferentes planos formados pelos átomos constituintes do material.
Fonte:[117].
A relação entre o comprimento de onda (λ) do feixe de raios-X, os ângulos de difração
(2θ
hkl
) e a distância entre os planos atômicos paralelos de um retículo cristalino
(d
hkl
), é dada pela equação de Bragg, onde n corresponde à ordem de difração[117].
Assim, podem-se calcular as distâncias interplanares do material cristalino, que
dependerá somente do arranjo dos átomos na célula unitária.
nλ = 2d
hkl
sen θ
hkl
Eq. (4)
82
Portanto, com essa técnica, o raio incidente monocromático e a detecção dos raios
difratados é realizada por uma varredura contínua do ângulo de espalhamento de 2θ, a
uma velocidade constante, obtendo-se gráficos de intensidade relativa de feixe difratado
em função do ângulo de espalhamento ( I x 2θ).
O equipamento de raios X utilizado foi um difratógrafo Philips, modelo PW 1840
(Figura 3.15), com monocromador para obtenção de radiação Kα de Cu, cujo λ = 1,54
Å do LAS/ INPE. No caminho da detecção encontra-se um filtro de níquel para
minimizar a influência dos espalhamentos de segunda ordem, e colimador com fendas
de 2
0
, 2 mm e 2
0
, para diminuir a divergência.
O intervalo de varredura foi fixado entre 20 e 120
0
, visto que os picos de difração e
maiores intensidades do Mo, Mo
2
C, VC, FeB, e Fe
2
B, que se esperavam identificar,
ocorrem para valores de 2θ dentro dessa faixa. A tensão aplicada no tubo foi de 40 kV
e corrente de 20 mA (Figura 27).
FIGURA 3.15: Difratômetro de raios X do LAS/INPE.
83
3.2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para a observação, com maiores
detalhes da microestrutura, buscando-se uma relação entre os microconstituintes e as
fases detectadas por difração de raios X.
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um dos instrumentos mais versáteis
para investigar microestrutura de materiais metálicos. Comparado ao microscópio
óptico, sua expansão de resolução é bem maior que uma ordem de magnitude, pois
permite analisar com resolução adequada objetos, de até, aproximadamente,10 nm (100
Å) [117]. Além da alta resolução, a principal vantagem dessa técnica é a grande
profundidade de foco, que permite obter imagens tridimensionais da amostra, muito
úteis para examinar superfícies de fratura[117,118,119]. O microscópico eletrônico de
varredura é constituído basicamente dos seguintes módulos (Figura 3.16).
FIGURA 3.16: Principais componentes do microscópio eletrônico de varredura.
Fonte:[117,118,119].
84
1) Coluna óptica constituída de canhão de elétrons e de lentes
eletromagnéticas;
2) Câmara de vácuo onde a amostra é colocada;
3) Sistema de vácuo;
4) Controle eletrônico de varredura;
5) Sistema de visualização de imagem.
Esses componentes são mostrados esquematicamente na figura 3.16. As imagens são
formadas fundamentalmente do resultado da interação do feixe eletrônico colimado de
alta energia, aproximadamente de 25kV, com a superfície da amostra. A interação,
produzida em todo o campo da amostra, é decorrente da varredura horizontal e vertical
do feixe de elétrons.
Quando um feixe de elétrons de alta energia incide sobre um material, dá origem a uma
série de sinais que podem ser captados em pulsos elétricos por meio de um sistema
eletrônico, sendo em seguida amplificados para, finalmente, serem transformados em
imagem por meio de um sistema de visualização[117,118,119]. A figura 3.17 apresenta
esquematicamente os principais sinais originários da incidência de um feixe de elétrons
de alta energia sobre uma amostra.
FIGURA 3.17: Representação esquemática da conseqüência da incidência de um feixe
de elétrons de alta energia sobre a amostra
Fonte:[117-119].
Retro - espalhados
85
FIGURA 3.18: Microscópico eletrônico de varredura do INPE.
O sinal de elétrons retroespalhados (ERE) resulta de uma seqüência de colisões elásticas
e inelásticas, no qual a mudança de direção é suficiente para ejetá-lo da amostra. Os
elétrons retroespalhados produzem um sinal muito importante para a obtenção de
imagens no MEV, pois o contraste é sensível ao peso atômico dos elementos do
material.
Os elétrons retroespalhados, por definição, possuem energia que varia entre 50 eV até
o valor da energia do elétron primário. Os elétrons retroespalhados com energia
próxima a dos elétrons primários são aqueles que sofreram espalhamento elástico e são
estes que formam a maior parte do sinal do sinal de elétrons retroespalhados.
Os elétrons retroespalhados de alta energia são aqueles que resultam de uma simples
colisão elástica, sendo, portanto, oriundos da camada mais superficial da amostra. Logo,
se somente os elétrons retroespalhados de alta energia forem captados, as informações
de profundidade contidas na imagem serão poucas quando comparadas com a
profundidade de penetração do feixe.
Sistema de EDX
86
O mecanismo de contraste mais importante dos ERE é o contraste de composição, pois
o coeficiente de emissão (n) nos elétrons retroespalhados está diretamente relacionando
com o número atômico. O sinal de ERE também contém informações sobre a topografia
da amostra, pois o coeficiente de emissão dos elétrons retroespalhados depende do
ângulo de incidência do feixe de elétrons primários com a superfície da amostra. Em
alguns casos, a imagem de ERE consiste de contraste de composição topográfica
[118,119].
Devido a estas características, o ERE foi amplamente utilizado neste trabalho para
análise de camadas de diferentes composições.
As análises por microscopia eletrônica de varredura deste trabalho foram realizadas no
Instituto Nacional de Pesquisa Espaciais (INPE) na Divisão de Materiais e Sensores
com o microscópico Jeol, modelo JSM-5310, ilustrado na figura 3.18. Nessas análises
puderam ser identificadas as microestruturas por imagem de elétrons secundários e por
elétrons retroespalhados. Foram feitas análises tanto das camadas termodifundidas
quanto das microestruturas do diamante. Estas análises foram realizadas tanto na
superfície quanto na seção reta da interface.
3.2.3.3 Espectroscopia de energia dispersiva por raios X
EDS (Energy Dispersive x-ray Detector, EDX ou EDS) é um acessório do microscópio
eletrônico de varredura que é essencial no estudo da caracterização microscópica de
materiais. A sua função é determinar, qualitativamente ou quantitativamente, a
composição química de uma amostra em uma certa região.
Uma das suas principais características é a rapidez na obtenção de espectros pelo
princípio da identificação pelos raios X emitidos através da interação inelástica do feixe
eletrônico com a amostra. Quando o feixe de elétrons incide sobre um material, os
elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de
níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida,
que é emitida em comprimento de onda no espectro de raios X.
87
Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia de raios X
associada a esse elétron. Como as transições eletrônicas de um determinado átomo
possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais
os elementos químicos que estão presentes naquele local e, assim, identificar em
instantes que material está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a
determinação da composição em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm),
permitindo uma análise quase que pontual.
Na espectroscopia por energia dispersiva, os raios X são distribuídos no espectro por
ordem de sua energia e mais comumente do baixo número atômico (baixa energia) para
elevados números atômicos (alta energia), conforme, pode ser observado na Figura
3.19.
FIGURA 3.19: Espectro por energia dispersiva, mostrando suas análises quantitativa e
qualitativa.
Fonte: [118,119].
Elemento % atomica % massa erro
C –K 13,30 2,99 +/- 0,04
Mo-L 3,19 4,95 +/- 0,06
Cr-K 3,70 3,60 +/- 0,16
Fe-K 77,36 81,01 +/- 0,71
W-M 2,05 7,07 +/- 0,09
V-K 0,40 0,38 +/- 0,05
88
Enquanto o MEV proporciona imagens nítidas (ainda que virtuais, pois o que se vê no
monitor do computador é a transcodificação da energia emitida pelas partículas, ao
invés da radiação emitida pela luz, ao qual estamos habitualmente acostumados), o EDX
permite sua imediata identificação. Além da identificação da amostra, o equipamento
ainda permite o mapeamento da distribuição de elementos químicos por materiais,
gerando mapas composicionais de elementos.
Os requisitos para que o ensaio seja realizado com sucesso são: amostra sólida, sem
umidade e material condutor elétrico, caso contrário recobrir as amostras com ouro ou
carbono. Todo os ensaios de EDS deste trabalho foram realizadas no Instituto Nacional
de Pesquisa Espaciais (INPE) na Divisão de Materiais e Sensores com o microscópico
Jeol, modelo JSM-5310 ilustrado na figura 3.18.
3.2.3.4 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é geralmente utilizada na caracterização da estrutura e
qualidade dos filmes de diamante CVD. A nível molecular, a radiação pode interagir
com a matéria por processos de absorção ou de espalhamento, elástico ou inelástico. O
espalhamento elástico de fótons pela matéria é chamado de espalhamento Rayleigh,
enquanto o espalhamento inelástico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo físico
indiano Chandrasekhara Vankata Raman, é chamado de espalhamento Raman. No
espalhamento inelástico de luz, o componente de campo elétrico do fóton espalhado
perturba a nuvem eletrônica da molécula e pode ser entendido como um processo de
excitação do sistema para um estado “virtual” de energia.
Em ambos os casos, a diferença de energia entre os fótons espalhados e incidentes é
chamada de deslocamento Raman e corresponde a diferenças de níveis de energia
específicos da amostra em estudo.
Se o sistema perde ou ganha energia de vibração, a freqüência do deslocamento Raman
dá-se acima e/ou abaixo da energia do fóton espalhado, em relação ao fóton incidente.
Os componentes deslocados para baixo e para cima são chamadas de Stokes e anti-
Stokes, respectivamente [120].
89
A Figura 32 apresenta um esquema típico dos níveis de energia moleculares nos
processos de espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes.
hv
s
= hv
i
- hv
bc
hv
as
= hv
i
– hv
ab
FIGURA 3.20: Esquema dos níveis de energia moleculares nos processos de
espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes.
Fonte:[120].
A Figura 3.21 apresenta um espectro Raman típico de um diamante CVD.
FIGURA 3.21: Espectro Raman típico do diamante CVD.
S
as
90
Em filmes de diamante a banda característica é ativa para a espectroscopia Raman em
torno de 1332 cm
-1
. Todos os ensaios de espectroscopia Raman foram realizados no
Instituto Nacional de Pesquisa Espaciais (INPE), na Divisão de Materiais e Sensores
com espectroscopia micro-Raman Renishaw System 2000, ilustrado na Figura 3.22.
FIGURA 3.22: Espectrômetro microRaman do INPE.
3.2.3.5 – Dureza Rockwell C.
O teste de dureza foi sempre considerado como uma das técnicas mais simples e rápidas
de recolher uma variedade de dados experimentais acerca das propriedades mecânicas
dos sólidos.
A capacidade de resistência por parte de um determinado material à penetração por um
indentador está relacionada com a sua dureza. [121].
Neste ensaio, a profundidade da indentação com uma carga estabelecida é usada para
medir a dureza da amostra. São usados cone de 120° de diamante com a ponta
levemente arredondada, ou esferas de aço (1/16 “ou 1/8” de diâmetro) como
indentadores.
A dureza Rockwell é dependente da carga e do indentador, sendo necessários
especificar a combinação de carga e indentador utilizados.
91
O ensaio Rockwell pode ser efetuado rapidamente e é livre do erro pessoal envolvido na
medida microscópica da marca da indentação.
A espessura mínima da amostra para o caso de dureza Rockwell comum é dez vezes a
profundidade de impressão. Se a impressão perfurar ou mesmo se ela puder ser notada
do outro lado do corpo de prova, deve-se passar para uma escala menor ou então para a
dureza Rockwell superficial.
As impressões de dureza devem ser espaçadas umas das outras de pelo menos três vezes
o diâmetro da impressão para evitar erros de avaliação entre elas. Uma outra aplicação
para a indentação Rockwell, é poder ser utilizada para verificar a aderência entre filme e
substrato. Após a indentação, verifica-se se houve delaminação do filme na região ao
redor da mesma. Quanto menor a delaminação, para uma mesma carga e um mesmo
tipo de indentador, maior é a aderência. Existem métodos de avaliação da adesão, tanto
pela área delaminada quanto pela carga crítica para o início da delamenação.
Esse teste de indentação possibilita a caracterização da aderência do revestimento ao
substrato utilizado. A Sociedade Americana para Testes de Materiais (ASTM D 907-70)
[122], define adesão como “o estado no qual duas superfícies estão ligadas através de
forças interfaciais que podem, por sua vez, serem constituídas por forças de valência ou
forças interligantes ou ainda de ambas”.
Estas forças de ligação podem ser do tipo Van der Waals, eletrostáticas e/ou forças de
ligação química (eficiente nas interfaces). Este teste de aderência é um teste qualitativo
do revestimento, que é bastante crítico, já que, caso a aderência seja pequena, há que
refletir sobre as condições de obtenção das interfaces [122].
No método empregado neste trabalho, ao aplicar-se uma carga crescente sobre a
superfície do revestimento através de um tipo ponta de diamante hemisférica (Rockwell
C), vai-se monitorizando a carga até o surgimento da superfície do substrato; indício de
falha de aderência. Esta falha ocorre para uma carga específica: carga crítica.
92
Esta carga é utilizada como medida qualitativa de referência do grau de aderência do
revestimento ao substrato.
Todos os ensaios de dureza Rockwell C foram realizadas no Instituto Nacional de
Pesquisa Espaciais (INPE) com o durômetro utilizado Durômetro Rockwell - modelo:
(Twin type) 963-102Rv- fabricante: Mitutoyo. Antes de todos os ensaios da indentação
Rockwell C utilizada para verificar a aderência entre filme e substrato, foram realizadas
o método da fita adesiva para avaliar a adesão do filmes sobre os substratos metálicos,
aplicando e removendo uma pressão sensível sobre filme. O modelo dessa fita adesiva é
Scotch Masking Tape número 250 da 3M e foi utilizada pela norma ASTM D 4080
[123].
93
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesse capítulo são apresenados e discutidos os resultados de desenvolvimento e
aplicação dos métodos de preparação da interface sobre substratos de aço, pela criação
de filmes intermediários, baseados em processos de termodifusão. Estas interfaces são
produzidas com o objetivo de tornar viável a deposição de diamante CVD sobre os
substratos de aço. Nos diversos casos, também são apresentados e discutidos os
resultados de deposição de filmes de diamante sobre os substratos com as respectivas
interfaces.
Vale relembrar que a interface adequada para a deposição de diamante sobre o aço deve
ser capaz de: a) bloquear o efeito de catálise de formação de grafite promovida pelos
átomos de ferro e níquel constituintes do aço; b) bloquear a difusão de carbono para a
matriz de aço; c) aliviar a grande diferença de coeficientes de expansão térmica entre o
aço e o diamante; d) ter boa aderência tanto com o aço quanto com o diamante. As
diversas interfaces obtidas são discutidas dentro destas quatro prerrogativas.
A escolha por métodos de termodifusão baseia-se na idéia de que camadas
termodifundidas tendem a formar uma interface com variação de composição gradual,
que, em princípio, fornece camadas aderentes à superfície do aço. Os métodos de
preparação da interface consistiram em:
• sistema de deposição de filme de carboneto de vanádio pelo método da termodifusão
acompanhado por eletrodeposição;
• sistema de deposição de filmes de molibdênio e seu carboneto pelo processo de
eletrodeposição e termodifusão com variação da corrente de eletrodeposição e da
composição e tipos de sais fundentes;
94
• sistema de boretação superficial do aço, para uma profundidade controlada a partir
da superfície, utilizando o método da termodifusão para, investigar-se a composição
dos sais formadores do boretos, assim como, parâmetros como temperatura, tempo
de processo, substratos; e
• combinação dos processos de boretação e deposição de carboneto de vanádio por
termodifusão.
Foram realizadas análises microestruturais por espectroscopia de energia dispersiva
(EDS), análise da estrutura cristalografica por difração de raios X, análise da textura
morfológica por microscopia eletrônica de varredura (MEV), analise da aderência por
indentação Rockwell C, análise da qualidade do diamante por espectroscopia Raman.
Os resultados são apresentados e discutidos a seguir, para elucidar a influência dos
parâmetros do processo de termodifusão e crescimento de diamantes.
Todos os crescimentos das diversas interfaces entre o diamante e o metal base
(substrato), bem como os crescimentos de diamante, foram realizados no Laboratório de
Diamantes e Materiais Relacionados (DIMARE) do INPE.
4.1. Termodifusão de carboneto de vanádio por sais fundentes com auxílio de
eletrodeposição (usando pentóxido de vanádio em fundente de borax).
A interface obtida pela termodifusão de carboneto de vanádio a partir de V
2
O
5
em
fundente de bórax foi tema da tese de doutorado de Barquete [72] do grupo. Seus
resultados mostram que o carboneto de vanádio é excelente para bloquear o efeito de
catálise do ferro na formação preferencial de grafite e bloquear a de carbono para o
substrato de aço. Além disso, a camada de carboneto de vanádio adere ao substrato e ao
filme de diamante. No entanto, apesar do coeficiente de expansão térmica do VC ser
intermediário entre o aço e o diamante, a espessura da interface era limitada pelo
próprio processo de termodifusão insuficiente para promover a relaxação das tensões
térmicas sobre o filme de diamante.
95
Como resultado natural deste trabalho, imaginou-se que a obtenção de um espessamento
razoável da camada de VC seria suficiente para trazer a relaxação adequada das tensões
térmicas sobre o filme de diamante.
O problema aqui seria como fazer este espessamento, aproveitando a mesma estrutura
capaz de promover uma interface tão boa. O teste realizado foi o de introduzir uma
estrutura de eletrodeposição dentro do cadinho onde já era feita a termodifusão do VC.
O objetivo nessa etapa do trabalho foi verificar se a taxa e o crescimento do carboneto
de vanádio são limitados pela migração dos íons de vanádio provenientes do sal
fundente para o substrato, ou pela difusão do carbono da matriz para a superfície.
Nesse processo, ocorre a formação de vanádio ativo, em um banho de sal, que reage
quimicamente com os átomos de carbono difundidos do interior do substrato. O
crescimento da camada de carboneto é mantido pelo contínuo suprimento de átomos de
carbono para a superfície, a partir do substrato, e pelo suprimento de íons de vanádio
que se difundem a partir do sal fundente.
Com a introdução de uma corrente de eletrodeposição no eletrólito (sal fundente), o que
se espera é o aumento da energia cinética e a disponibilidade dos átomos de vanádio
sobre a superfície do substrato, eventualmente promovendo o crescimento de uma
camada de vanádio/carboneto de vanádio. Eventualmente, a introdução de uma corrente
de eletrodeposição poderia dar estabilidade a uma camada de vanádio neste meio.
A Figura 4.1 apresenta a seção transversal das amostras filme de carboneto de vanádio
tratadas por diferentes correntes de eletrodeposição sobre substratos de aço AISI D2.
Para essas amostras, o processo de termodifusão com eletrodeposição teve a duração
fixa de 5 horas e temperatura de 1000
0
C. Pode-se observar um filme de carboneto de
vanádio formado, com uma espessura de até aproximadamente 11,2 µm, uniforme e
poroso sobre todo o contorno da amostra, não tendo uma variação significativa entre as
diferentes correntes utilizadas.
96
a)
b)
c)
FIGURA 4.1: Micrografia de amostras tratadas por termodifusão e eletrodeposição com
correntes: a) 10mA, b) 100 mA e c) 1000 mA (aumento 3500X).
97
Nitidamente, o efeito da corrente de eletrodeposição reduz marginalmente a espessura
da camada normalmente obtida por termodifusão. Isso significa que a formação da
camada de VC está limitada pela difusão de carbono a partir do substrato.
O aumento da incidência de íons de vanádio sobre a superfície não permite um aumento
de sua espessura da amostra, ao mesmo tempo, não foi possível a formação de vanádio
metálico dentro do sal fundente. Os espectros de raios X, referentes às amostras tratadas
com correntes de 10, 100 e 1000 mA, são equivalentes e mostram apenas a presença da
camada de VC, como se observa na figura 4.2.
Os perfis de concentração dos elementos constituintes da camada termodifundida do
substrato nas proximidades da interface e a espessura do revestimento são obtidos pela
técnica de análise linear semi-quantitativa da seção transversal das amostras
eletrodepositadas, conforme apresentado na Figuras 4.3.
FIGURA 4.2: Espectro de difração de raios X, com destaque aos picos correspondentes
à estrutura do VC eletrodepositado com corrente de 1000mA.
Na Figura 4.3 pode-se observar a difusão do cromo do substrato através da camada de
VC termodifundido, que é um dos fatores responsáveis pela elevada aderência dessa
camada ao substrato, assim como observado por Barquete [72]. Outra observação
importante é que não ocorre a difusão do ferro, da matriz para a camada de VC,
havendo uma queda abrupta da concentração desse elemento na região da interface.
VC
VC
VC
VC
VC
98
FIGURA 4.3: Perfil de concentração obtido por MEV (Figura 4.1-a) em uma seção
tranversal de uma amostra revestida de VC termodifundido com
corrente de 10mA.
A presença de ferro na camada de VC ocorre por contaminação pelo material do
cadinho, fabricado em aço inoxidável 304, porém em baixos teores (da ordem de 2 %
atômica), e que não impede a formação do filme de diamante CVD.
A Figura 4.8 apresenta um filme de diamante CVD crescido sobre aço AISI D2,
utilizando um revestimento intermediário de VC termodifundido, crescido sob corrente
de eletrodeposição de 1000 mA.
Na fase de nucleação dos filmes de diamante CVD sobre a camada de VC em substratos
de aço, as tensões residuais na interface, devidas à maior contração do substrato em
relação aos revestimentos, são de baixa magnitude e suportadas pela aderência entre os
componentes da interface.
Substrato
Revestimento VC
V
Fe
Fe
C
Cr C V Cr
99
O espectro Raman desse filme de diamante CVD é apresentado na Figura 4.5, onde se
pode observar um deslocamento Raman pequeno (aproximadamente 1 cm
-1
), significa
que, nesse estágio de nucleação do diamante e com os parâmetros utilizados para
deposição, as tensões residuais ainda não ocorrem. Filmes mais espessos delaminaram,
indicando que as tensões residuais são maiores que as suportadas pela adesão do filme
ao substrato.
Esta linha de trabalho foi descontinuada, pois não foi obtida uma rota de espessamento
da camada de VC. Por isso, os resultados ficaram semelhantes aos obtidos por Barquete
[72]. Para espessamento da camada com vanádio metálico seria necessária a busca de
um outro conjunto de sais fundentes para proceder a eletrodeposição em ambiente em
que o vanádio metálico fosse estável, mas sem a garantia de que o processo fornecesse
interfaces de difusão adequadas. A opção tomada foi pela busca de uma nova interface,
uma vez que a limitação da camada de VC ficou demonstrada. A opção foi pela
deposição de molibdênio.
FIGURA 4.4: Imagem MEV da amostra de VC, com os núcleos de diamante e o início
do crescimento dos grãos cristalinos de diamante CVD sobre a interface
de VC com uma corrente de eletrodeposição de 10mA (aumento:
5000X).
100
1335,0
500
1000
1500
2000
2500
3000
800 1000 1200 1400 1600 1800
Deslocamento Raman (cm-1)
Intensidade Relativa
FIGURA 4.5: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre a interface de VC com
uma corrente de eletrodeposição de 10mA.
Arai e colaboradores [74,75] estudam o comportamento de crescimento, nucleação e
orientação preferencial de camadas de carboneto de vanádio formadas pela utilização de
um banho de sais fundentes a base de bórax, verificam o efeito da temperatura de
tratamento e o tipo de substrato.
Observam também, que há uma grande variação na morfologia da orientação
preferencial dos grãos em função da temperatura, além de investigar a varição da
orientação preferencial dos planos.
Na fase de nucleação dos filmes de diamante CVD sobre a camada de VC em substratos
de aço, as tensões residuais na interface, devidas à maior contração do substrato em
relação aos revestimentos, são de baixa magnitude e suportadas pela aderência entre os
componentes da interface.
101
4.2. Termodifusão de molibdênio por sais fundentes (fonte do metal formador
MoO
3
e fundente borax).
A escolha do molibdênio como material de interface deveu-se aos excelentes resultados
de adesão que o grupo obteve sobre substratos de molibdênio. Normalmente, o
molibdênio não seria o material de escolha para este tipo de interface, pois este material,
apesar de formar um carboneto estável, possui uma difusibilidade de carbono
relativamente alta.
Esta alta difusibilidade exigiria espessuras de centenas de micrometros para servir como
barreira de difusão entre o aço e o ambiente de crescimento de diamante. No entanto, o
aumento de adesão do diamante ao molibdênio deve-se exatamente a um tratamento de
superfície que inibe a difusão de carbono. A nitretação superficial do molibdênio cria
uma barreira de difusão para o carbono [124,125].
Desta forma, a base deste estudo é: a) a formação de uma camada aderente de MoC
sobre o aço, eventualmente obtenível por processos semelhantes aos que deram a boa
adesão do VC; b) espessamento da camada de molibdênio por deposição eletroquímica
em sais fundentes; c) nitretação da superfície da camada de molibdênio para inibir a
difusão de carbono, conforme temos obtido em substratos de molibdênio.
A deposição de filmes de carboneto de molibdênio através da mesma rota obtida para o
carboneto de vanádio tem pouca viabilidade, devido ao fato do carboneto de molibdênio
estar no limiar da área de estabilidade dentro do fundente de bórax, conforme mostrado
no diagrama da Figura 9. Apesar disto, resolvemos testar esta capacidade de formação
do carboneto de molibdênio por termodifusão, com a formação do carboneto a partir do
carbono que difunde do substrato.
A literatura [101,115] mostra que seria possível a formação de um filme parcialmente
aderente e liso de molibdênio sobre substratos de cobre, niquel, molibdênio e aço
inoxidável através de sais fundentes de bórax e sais a base de fluoretos. Krajewski e
colaboradore [80] verificam que seria possível a formação de carbonetos de molibdênio
se o cadinho fosse de grafite.
102
Para essa etapa do experimento, foi utilizado bórax como fundente, o B
4
C como
ativador e como fonte do metal formador o MoO
3
sobre o subtrato AISI M2.
A Figura 4.6 apresenta a micrografia de um filme de carboneto de molibdênio pouco
homogêneo sobre o substrato. Nesse filme, observam-se pequenas aglomerações do
cristal de carboneto de molibdênio sobre o aço, e parte do aço fica exposta na superfície.
FIGURA 4.6: Imagem MEV da amostra M2 em deposição um filme de carboneto
molibênio (3500X).
Na Figura 4.7 é apresentado o difratograma da amostra termodifundida por
bórax. Os picos de difração de baixa intensidade presentes neste diagrama, são
identificados como sendo da reflexão dos planos cristalográficos da estrutura do
carboneto de molibdênio e os picos de alta intensidade como sendo caracterizado como
o do aço (substrato).
Esses resultados caracterizam a má formação ou a formação de uma camada
insignificante de molibdênio e seu carboneto sobre o substrato. Isso implica na
necessidade de mudança do sal fundente a fim de se obter uma formação efetiva e
aderente do filme intermediário para a deposição de diamante.
103
20 30 40 50 60 70 80
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Fe
MoC
MoC MoC
MoC
MoO
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Intensidade (u.a.)
2θ
FIGURA 4.7: Difratograma de raios X da amostra termodifundida por bórax.
4.3. Termodifusão de molibdênio por sais fundentes com eletrodeposição (metaborato
e molibdato).
Para essa outra etapa do experimento, foram utilizados, como fundente, as seguintes
porcentagens em massa de eletrólitos: 54,6% metaborato de sódio, 42,8% metaborato de
lítio, 1,9% molibdato de sódio e 0,70% trióxido de molibdênio, sendo que os dois
últimos sais funcionaram como fonte do metal formador da interface sobre o subtrato
ABNT M2.
104
McCawley e colaboradores [88], estudam este tipo de sal fundente, que é comum na
utilização em banho de molibdênio, em um intervalo de 800 a 1000
0
C. Essa faixa de
temperatura é adequada para que ocorra a mobilidade dos íons de molibdênio reduzidos
do sal fundente até a superfície do aço em taxas suficientemente eficientes para permitir
a formação da camada de molibdênio. O tempo do processo é função da espessura da
camada de revestimento desejado.
A semelhança química do molibdênio e do tungstênio e o sucesso no recobrimento de
tungstênio através do eletrólito metaborato, foi investigada por Davis e colaboradores
[87] e melhorada por MacCawley e colaboradores [88], que sugere a melhoria desse
processo de eletrodeposição no molibdênio, pelo emprego de um sistema de sais
fundentes com metaborado de sódio (NaBO
2
), metaborato de lítio (LiBO
2
) e trióxido de
molibdênio (MoO
3
). A amplitude do coeficiente de expansão térmica entre o substrato e
o filme de diamante induz tensão térmica. O trabalho de Silva e colaboradores [126],
pela análise do espectro Raman, avalia o nível de tensão residual do filme de diamante
depositado sobre substrato de aço ferramenta, pré-tratado com um sistema de filme
intermediário multi-metálico de Ni / Cu, no qual se pode observar um deslocamento da
tensão residual de 4 cm
-1
referente ao pico original do diamante.
Kohzaki e colaboradores [127], utilizam uma velocidade maior de resfriamento após o
crescimento do diamante, conseguiram aliviar essa tensão residual para 2 cm
-1
no
mesmo sistema anteriormente discutido. A Figura 4.8 apresenta a micrografia das
interfaces das amostras termodifundidas por eletrodeposição por diferentes condições de
corrente. As micrografias, apresentam as interfaces das amostras, correspondem às
formações do filme de molibdênio obtidas com uso de correntes de 300mA, 600mA e
900mA, respectivamente, a uma temperatura dec 900
0
C e e um tempo de 120minutos.
105
a)
b)
c)
FIGURA 4.8: MEV das interfaces das amostras termodifundidas por eletrodeposição
por diferentes condições de corrente: a) 300Ma - aumento 2000X;
b) 600mA – aumento 3500X; c) 300mA - aumento - 3500X).
106
A análise comparativa entre essas micrografias permite verificar um significativo
aumento de 100vezes na espessura do filme de molibdênio com as menores correntes de
eletrodeposição
Na Figura 4.9 são apresentados os difratogramas de raios X de três amostras
termodifundidas, nas três diferentes condições de eletrodeposição.
30 40 50 60 70 80
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
d)
a)
c)
b)
MoO
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
MoO
Mo
Mo
Mo
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Intensidade (u.a.)
2θ
FIGURA 4.9: Difratogramas de raios X das amostras termodifundidas (NaBO
2
, LiBO
2
,
NaMoO
4,
MoO
3
), com os sais por diferentes condições de
eletrodeposição: a) aço M2; b) 300mA; c) 600mA e d) 900mA).
107
As amostras tratadas com correntes de 900 e 600 mA apresentam picos atribuídos a
reflexões da fase de ferro (substrato). Além disso, uma análise comparativa entre eles
permite observar que ocorrem variações nas intensidades de diversos picos em função
da corrente.
O tratamento que obteve a melhor formação do filme de molibdênio foi o de menor
intensidade de corrente (300mA). Pode-se observar uma baixa aderência dos filmes de
molibdenio sobre o substrato em todos os tratamentos, mesmo aquele tratado com
corrente de 300 mA.
A avaliação deste resultado indica que para 300 mA existe uma deposição eficiente do
filme de molibdênio, mas sem qualquer formação de uma camada de difusão que
promovesse aderência. Desta forma, a camada de molibdênio crescida está apenas
justaposta sobre o substrato de aço, e justifica a interface de baixa aderência.
Os experimentos que se seguiram foram realizados em correntes de eletrodeposição
ainda menores, usando o mesmo conjunto de sais fundentes, com o objetivo de observar
mecanismos de possível interdifusão na interface.
A Figura 4.10 apresenta as micrografias por MEV obtidas das amostras tratadas com
correntes de 10, 30 e 50 mA, respectivamente. A análise comparativa entre essas
micrografias permite verificar a formação de filme de molibdênio e carboneto de
molibdênio.
Nas Figuras 4.10-a e 4.10-b, que se refere à micrografia com tratamentos com correntes
50 e 30 mA respectivamente, pode-se observar a formação de um filme de molibdênio
com uma espessura de aproximadamente 6 µm e 12,7µm, respectivamente, mas com
uma aderência muito ruim do filme sobre o substrato.
Na micrografia 4.10-c, o tratamento com correntes 10 mA propiciou a formação de um
filme que apresenta estratificação de 4 camadas distintas. A camada mais interna e em
contato com o substrato é formada de molibdênio e carbono com uma espessura de 3,79
µm.
1
08
FIGURA 4.10: Micrografia das amostras tratadas por termodifusão e eletrodeposição
com correntes: a) 50mA; b) 30mA e c) 10 mA.
(1) Mo
(
2
) Mo e C
(
3
) Mo e Fe
(
4
) Mo
eC
aço D2
Mo
Mo
3500 X
1500 X
2000 X c)
b)
a)
109
Ela apresenta um aspecto descontínuo. A segunda camada forma uma liga ferro-
molibdênio (50% Fe e 50% Mo); a terceira camada é de carboneto de molibdênio
(Mo
2
C); finalmente, a quarta camada é de molibdênio.
A espessura total de é de 19,3 µm. A estratificação destas camadas fica clara pelo perfil
de concentração dos elementos constituintes, nas proximidades da interface, obtida por
análise linear semi-quantitativa da seção tranversal da amostra eletrodepositada com 10
mA, (Figura 44.c – camadas 1, 2 e 3) conforme apresentado na Figura 4.11.
Esta caracterização indica uma série de eventos que podem ter sido responsáveis por
esta estratificação: a) provavelmente, o ferro da superfície do substrato, foi dissolvido
no sal fundente, criando a camada descontínua; b) posteriormente, este ferro, que estaria
dissolvido no sal fundente, foi redepositado e formou a camada com uma liga Fe-Mo;
c) carbono do substrato difundiu-se através do filme para formar a camada de carboneto
de molibdênio, que foi limitada pela difusibilidade de carbono através desta camada; d)
com a limitação da formação de carboneto, passou a crescer o filme de molibdênio puro.
FIGURA 4.11: Line Scan do EDS da amostra eletrodepositada por 10mA.
110
Neste processo, são prejudiciais a dissolução de ferro no banho de sais fundentes e sua
redeposição formando a liga Fe-Mo. A dissolução da superfície de ferro mostra que este
banho de sais é bastante agressivo ao substrato.
Para evitar, ou pelo menos minimizar esta dissolução da superfície do substrato, com a
conseqüente formação da camada descontínua (Figura 4.10.c – camada 4), foram feitos
experimentos mergulhando o substrato nos sais e com a fonte de eletrodeposição já
ligada, de forma que não houvesse tempo para haver a dissolução. O resultado típico de
tal experimento pode ser observado na figura 4.12.
FIGURA 4.12: Line Scan do EDS da amostra eletrodepositada por 10mA imersa depois
que os sais difundiram.
A Figura 4.12 evidencia o desaparecimento da camada descontínua. No entanto,
continua a existir uma camada da liga Fe-Mo, indicando que na primeira fase de
deposição, com baixa corrente, continua a existir a possibilidade de dissolução de ferro
do substrato. Existe ainda a camada de Mo
2
C, e finalmente, a camada de molibdênio
puro.
Substrato
D2
Fime
Fe
Mo
Mo
Fe
Fe
C
Mo
C
C
111
A Figura 4.13 apresenta o espectro de difração de raios X das amostras
eletrodepositadas nas correntes de 10, 30 e 50 mA. A amostra crescida com 10 mA é a
única que apresenta os picos de carboneto de molibdênio, como se pretendia.
No entanto, o processo inicial de dissolução da superfície do substrato, com a formação
da liga Fe-Mo, continua com características de baixa adesão entre o conjunto de filmes
depositados e o substrato.
20 40 60 80 100 120
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
c)
a)
b)
c)
0.9656
Mo
2
C
(100)
1.1116
Mo
(220)
1.2567
Mo
2
C
(201)
1.5080
Mo
2
C
(110)
2.2940
Mo
2
C
(101)
2.6030
Mo
2
C
(100)
0.90850
Mo
(222)
0.9955
Mo
(310)
1.2866
Mo
(211)
1.575
Mo
(200)
2.228
Mo
(100)
Intensidade (u.a.)
2θ
FIGURA 4.12: Difratogramas de raios X das amostras termodifundidas com diferentes
condições de eletrodeposição: a) 30mA ; b) 10mA ; c) 50mA.
112
4.4. Termodifusão de molibdênio por sais fundentes com eletrodeposição
(sais de fluoretos).
Uma outra alternativa para a eletrodeposição de molibdênio é sugerida por Silny e
colaboradores [100]. A composição, temperatura e densidade catódica influenciam a
formação da camada de molibdênio. Nesse sistema, utiliza-se como eletrólito uma
composição de 85 % em peso de KF, 10% em peso de K
2
MoO
4
e 5 % em peso de SiO
2
,
para temperaturas de 1173 - 1273 K e correntes catódicas que variam de 10 a 100 mA.
Estudaram os comportamentos eletroquímico, físico-químico e termodinâmico do
sistema citado. Nesse sistema, o SiO
2
apresenta um efeito benéfico e forma camadas
fortemente aderentes em substratos eletricamente condutivo obtendo-se níquel, cobre,
aço e grafita.
Os melhores resultados foram obtidos para um eletrólito utilizado por Silny e
colaboradores [100], no trabalho já mencionado em substrato de aço inoxidável, cobre,
níquel e aço carbono, para temperaturas entre 998 - 1173 K e correntes catódicas
variando entre 100 a 600 mA. Uma importante constatação é que, com uso do anodo de
grafite, encontraram a presença de carboneto de molibdênio.
Koyama e colaboradores [115] também estudam o mecanismo de preparação eletrolítica
para formar camadas de molibdênio, pela utilização de sais fundentes a base fluoretos
do tipo: KF, K
2
MoO
´4
e SiO
2
. Investigaram que as variações da composição,
temperatura e de densidade catódica influenciariam a formação da camada de
molibdênio.
Koyama e colaboradores [115] relata boa aderência ao substrato de aço. Por isso, foi
feita sua implementação, na expectativa de solucionar o problema de adesão da camada
de molibdênio encontrada com fundentes de metaborato e molibdato, conforme descrito
na seção anterior. A implementação realizada substituiu o KF por NaF, mantendo os
outros componentes.
113
Para confirmar se efetivamente essa aderência do filme de molibdênio ao substrato de
aço, como mencionado por Silny, foi realizada uma bateria de ensaios, verificando o
comportamento da temperatura e corrente de deposição.
Os resultados destes testes foram pouco satisfatórios do ponto de vista da deposição de
uma camada espessa de molibdênio, em função do banho contendo NaF, que não estava
completamente fundido nas temperaturas de utilização.
Na faixa de temperatura entre 850 e 1000°C o banho encontrava-se em uma forma
pastosa, o que impedia uma eletrodeposição efetiva. A temperaturas acima de 1100°C,
quando o banho estava completamente fundido, o ataque ao substrato era extenso, e
impediu qualquer bom resultado de eletrodeposição. No entanto, o uso do NaF, nestas
condições, permitiu a formação de uma interface de difusão, sem a característica de
justaposição obtida com o metaborato.
Um exemplo desta interface é apresentado na Figura 4.14, obtida sobre o aço AISI
D2, a 1000°C com corrente de 30 mA, durante 120 minutos. Nota-se uma camada
extensa, de cerca de 120 µm de espessura, contínua e mesclada. A análise por EDX
mostrou que esta camada mesclada é composta por regiões de molibdênio puro (regiões
mais claras) e regiões da liga de ferro-molibdênio (regiões mais escuras), sem qualquer
descontinuidade.
Como o cadinho utilizado era de molibdênio, a existência de ferro nesta camada só
poderia prover do próprio substrato. Por outro lado, não houve a deposição de nenhuma
camada de molibdênio puro ou de carboneto de molibdênio, como seria o objetivo na
obtenção desta interface.
114
FIGURA 4.14: Interface obtida por eletrodeposição em banho de sais fundentes (NaF,
K
2
MoO
4
e SiO
2
), a 1000°C, 30 mA, durante 120 min (aumento 350X).
FIGURA 4.15: Micrografia do filme intermediário tratado com corrente de 22mA e
950
0
C (aumento de 3500X).
Substrato:D2
Filme Mo
2
C
115
Foi obtida uma alteração considerável das condições de deposição com este banho, com
a troca do cadinho de molibdênio por um cadinho de grafite. A presença do cadinho de
grafite promovia o crescimento preferencial de carboneto de molibdênio, restringindo a
interface mesclada, tal como obtido nas condições anteriores, a espessuras menores.
A condição mais satisfatória foi obtida com temperatura de 950
0
C, corrente de
deposição de 22 mA e tempo de processo de 120 min. A Figura 4.15 apresenta a
micrografia de um filme de carboneto de molibdênio crescido sobre o aço ferramenta
AISI D2, obtido nestas condições.
Na Figura 4.16 pode-se obervar a formação de um filme de carboneto de molibdênio
com uma espessura de aproximadamente 7 µm. A composição deste filme é confirmada
pelo difratograma de raios X apresentado na Figura 4.17.
FIGURA 4.16: Difratograma de raios X do filme intermediário de Mo
2
C crescido com
corrente de 22 mA e temperatura de 900
0
C .
Mo
2
C
100
Mo
2
C
101
Mo
2
C
002
Mo
2
C
102
Mo
2
C
110
Mo
2
C
103
Mo
2
C
200
Mo
2
C
112
Mo
2
C
201
Mo
2
C
207
Mo
2
C
203
Mo
2
C
211
Mo
2
C
114
Mo
2
C
212
116
FIGURA 4.17: Superfície da amostra de carboneto de molibdênio com corrente de
22mA (aumento de 5000X).
Os picos de difração presentes neste diagrama são todos identificados como sendo da
estrutura do carboneto de molibdênio.
A Figura 4.17 apresenta a superfície do filme de carboneto de molibdênio sobre o aço
AISI D2, de acordo com os parâmetros anteriormente citados. Observa-se uma estrutura
superficial policristalina não muito homogênea e com alta porosidade.
Uma avaliação geral do processo de deposição de molibdênio em fundente de NaF
apresenta um processo menos agressivo ao substrato de aço que o processo em fundente
de metaborato. A erosão do substrato e a deposição de uma camada da liga Fe-Mo não
foram observadas em nenhum experimento. A liga Fe-Mo apareceu sempre mesclada
com molibdênio puro na camada de difusão. Não foi observada a formação de camada
de carboneto de molibdênio ou de molibdênio puro enquanto o cadinho era de
molibdênio.
117
A formação de uma camada de carboneto de molibdênio foi observada somente com
cadinho de grafite, e indicou que o carbono difundido a partir do substrato não era
responsável pela formação da camada de carboneto. O cadinho de grafite também era
responsável pela estabilização da interface, com a formação da camada de carboneto de
molibdênio. No entanto, a taxa de deposição era relativamente baixa, obtendo-se sempre
camadas muito finas para qualquer aplicabilidade dentro dos propósitos deste trabalho.
O banho com baixa mobilidade dos íons, devido à fusão apenas parcial do fundente, foi
responsável pela baixa agressividade ao substrato, que permitiu uma interface de
difusão contínua, mas, por outro lado, inibiu uma deposição eficiente da camada de
molibdênio ou carboneto de molibdênio.
De qualquer forma, foram feitos testes de deposição de diamante sobre amostras
recobertas com carboneto de molibdênio obtido por eletrodeposição em fundente de
NaF. A análise por MEV após o processo de deposição de diamante CVD apresenta a
formação de diamante nanocristalino, com a característica estrutura de “couve flor”
(Figura 4.18). A obtenção deste tipo de estrutura do diamante, apesar de as condições de
crescimento serem favoráveis ao crescimento de diamante de melhor qualidade, indica
que o filme de carboneto de molibdênio não funcionava como uma barreira adequada à
difusão de carbono para o substrato, e induziu a formação de diamante de menor
qualidade cristalina.
Além disso, o filme de diamante só permanencia sobre o substrato em regiões pequenas,
havendo extensa delaminação, indicando que a interface obtida não era espessa
suficiente para permitir o alívio das tensões térmicas devido à diferença de coeficiente
de expansão térmica entre o aço e o diamante.
Decidiu-se interromper estes estudos de deposição da camada de molibdênio por
eletrodeposição, pois não foi encontrada uma condição adequada para que fosse obtida
uma interface espessa e homogênea. Nas condições de maior mobilidade de íons no
fundente, o banho era agressivo ao substrato, o que criava uma interface inadequada
pela baixa adesão do filme de molibdênio ao substrato.
118
Nas condições de baixa mobilidade dos íons (fundente parcialmente fundido), a
agressividade ao substrato era reduzida, propiciando uma interfase de difusão sobre o
substrato, mas não havia a formação efetiva de uma camada espessa de molibdênio e/ou
carboneto de molibdênio, que fosse suficiente para aliviar as tensões térmicas devido à
diferença de coeficiente de expansão térmica entre o aço e o diamante.
FIGURA 4.18: Imagem MEV da superfície do filme de diamante CVD da amostra
eletrodepositada com 22 mA (aumento 5000 X).
4.5. Boretação por termodifusão em sais fundentes.
À época em que os experimentos com a interface de molibdênio mostraram o impasse
da não obtenção de aderência suficiente sobre o substrato de aço, surgiu a notícia de que
Buijnsters e colaboradores [67] teriam solucionado o problema de deposição de
diamante sobre aços, utilizando um processo de boretação por termodifusão em uma
mistura de sais.
119
Utilizaram o processo de boretação em aços a fim de obter filmes de diamantes
aderentes sobre o conjunto. Boretaram aços a 950
0
C em 1 hora e alternaram com um
tratamento térmico de recozimento de 15 minutos a 650
0
C. Esse ciclo (boretação e
recozimento) foi aplicado 4 vezes acumulativo de 4 horas a 950
0
C e resfriado
lentamente ao ar. A composição dos sais utilizados para a boretação que Buijnsters e
colaboradores [67] utilizaram foi uma mistura porcentual em peso de 5 a 8% de B
4
C,
5% de Al
2
O
3
, 5 % de KFB
4
e 82 a 85% de SiC.
Como a estrutura para comprovação destes resultados estava pronta, foram adquiridos
os sais para proceder aos experimentos. Na solução de Buijnsters existem duas
possibilidades de formação da camada boretada: uma que contém FeB, interface cujo
coeficiente de expansão térmica é ainda maior que o do aço e, conseqüentemente,
inadequada para a deposição de diamante; e outra, que contém apenas Fe
2
B, interface
com coeficiente de expansão térmica intermediário entre o aço e o diamante, sendo esta
considerada a interface adequada para o processo.
Nos testes iniciais em substrato de aço AISI D2 utilizou-se a seguinte composição dos
sais fundentes: 5% em peso de B
4
C, 5% em peso de Al
2
O
3
, 5 % em peso de KFB
4
e
85% em peso de SiC. Os parâmetros utilizados foram: 950
0
C em 1 hora e alternadas
com um tratamento térmico de recozimento de 15 minutos a 650
0
C, repetido 4 vezes.
Esta foi a condição usada por Buijnsters para a formação de uma camada pura de Fe
2
B
no aço inóx AISI 316 .
No entanto, estas condições, como descrito a seguir, fizeram aparecer uma camada de
FeB sobre o aço AISI D2. Com isto, a simples repetição do experimento de Buijnsters
levou à necessidade de compreensão do comportamento de diferentes aços, durante o
processo de boretação.
Além da temperatura do processo de boretação, que é determinada pela difusividade do
boro na matriz de aço e é relativamente independente do tipo de aço, sendo 950°C a
temperatura mais típica, existem dois outros parâmetros fundamentais: o potencial de
boro, que corresponde à concentração de boro disponível para difusão e a energia de
ativação para o processo de formação do boreto.
120
O potencial de boro é um parâmetro controlado pela mistura de boretação, sobre a qual
se pode trabalhar para se ter controle do processo. A energia de ativação para o processo
de boretação depende exclusivamente do aço utilizado.
A variação do potencial de boro é obtida pela variação da mistura de boretação. Para
fazer esta variação é necessário compreender a função de cada um dos componentes da
mistura. O B
4
C é a fonte de boro, portanto, variar a concentração de B
4
C é a forma mais
evidente de variar o potencial de boro. O KFB
4
é o chamado ativador, um material mais
reativo nas temperaturas do processo, que auxilia na decomposição do B
4
C. Portanto,
variar a concentração de KFB
4
, também, e teve forte influência sobre o potencial de
boro. O carboneto de silício tem a função específica de dar estabilidade à formação de
boro livre, na presença de oxigênio do ar atmosférico.
O SiC é mais susceptível ao ataque pelo oxigênio que o B
4
C e, por isso, sua presença
inibe a formação de óxido de boro. A alta concentração de SiC presente habilita o uso
desta mistura para boretação sem uso de atmosfera inerte, mas não tem influência sobre
o potencial de boro. A alumina é um material estável dentro das condições do processo
e não tem qualquer influência sobre o potencial de boro. De uma forma geral, para os
aços que possuem uma menor energia de ativação, deve-se usar um menor potencial de
boro. Os aços com alto teor de liga são os que apresentam menor energia de ativação,
em particular, o aço D2 apresenta a menor energia de ativação.
Por esta razão, além dos substratos de aço que estavam sendo usados (o AISI D2 e o
AISI M2), nesta secção foram introduzidos, também, os aços 1020 e APW, com o
objetivo de avaliar aços com menor teor de liga. A seguir, são descritos os
desenvolvimentos do processo de boretação para cada um destes aços.
4.5.1. Substrato de aço AISI D2
Para essa etapa do trabalho, utilizou-se como substrato o aço AISI D2. A composição
dos sais foi extensamente variada: B
4
C de 1 a 8% em peso, 5% em peso de Al
2
O
3
, de 1
a 5% em peso de KFB
4
e 82 e 89% em peso de SiC, e os parâmetros utilizados foram:
950
0
C em 4 horas.
121
A imagem MEV por elétrons retroespalhados da seção transversal resultante da camada
de FeB é apresentado na Figura 4.19. Nessa imagem pode-se observar a camada de FeB
com espessura de aproximadamente de 50 µm.
a)
b)
FIGURA 4.19: Micrografia do filme intermediário de FeB: a) aumento 500X e
b) Aumento de 5000X.
Martini e colaboradores [128] estudam o mecanismo de crescimento termoquímico de
boretos em aços, e analisam o efeito da quantidade da composição de B
4
C como
potencial de boretação.
Zona de difusão FeB
Aço
122
A baixa aderência obtida do filme de diamante CVD no aço, pela utilização do filme
intermediário de FeB, sugere a aplicação dessa interface com a fase Fe
2
B. A grande
expectativa quanto à utilização dessa interface é pela conseqüência da menor diferença
entre os coeficientes de expansão térmica do diamante e dessa interface. Isto resultaria
em um filme ainda submetido a tensões de compressão, porém em níveis mais inferiores
observados em filmes de FeB depositado sobre aço.
Como o potencial formador de FeB e Fe
2
B está diretamente relacionado com a
concentração de B
4
C difundido na matriz, com a redução dessa concentração para 1%
de B
4
C, observou-se a presença de Fe
2
B. Campos e colaboradores [129] estudam o
comportamento cinético, e verificam a influência da energia de ativação. Analisam que
o potencial de boro envolvido no processo para formar a fase Fe
2
B diminui a energia de
ativação, de acordo com o aumento concentração de boro a uma temperatura constante.
Na Figura 4.20 são apresentados os difratogramas de duas amostras boretadas em
concentrações diferentes de B
4
C (fonte do boro).
40 60 80
b)
a)
1.1057
(40)
1.1790
(100)
1.4765
(20)
1.6091
(80)
1.9043
(100)
2.0123
(100)
2.1954
(100)
2.2866
(80)
2.3862
(80)
2.7491
(80)
1.1057
(40)
1.1790
(100)
1.4765
(20)
1.6091
(80)
1.9043
(100)
2.1954
(100)
2.0123
(100)
2.2866
(80)
2.3862
(80)
2.7491
(80)
intensidade
2θ
FIGURA 4.20: Difratograma de raios X das amostras termodifundidas (FeB) com 5 e
8% de B
4
C: a) 5% em peso de B
4
C ; a) 8 % em peso de B
4
C.
123
A análise comparativa dessas curvas evidencia a presença de picos de difração
referentes à estrutura do FeB, e indicam que a utilização das concentrações de 5 e 8%
de B
4
C, mostrou apenas a formação da fase FeB.
FIGURA 4.21: Micrografia da camada intermediária de Fe
2
B e FeB do aço D2
(Aumento 750X).
Como o objetivo era a formação de uma camada de Fe
2
B, para reduzir o potencial de
boro, foram reduzidas tanto a concentração de B
4
C quanto a concentração de KFB
4
.
Foram feitos dezenas de experimentos inclusive sem a presença do ativador. No entanto,
para o aço D2, em nenhum caso foi possível obter uma camada unicamente formada por
Fe
2
B. Na melhor situação obtiveram-se camadas duplas, contendo Fe
2
B e FeB, como é
o exemplo da Figura 4.21, obtido com uma mistura contendo 1% de B
4
C e 1% de KFB
4
.
Para esta observação a micrografia de elétrons retroespalhados, obtida pelo MEV, é
particulamente interessante, pois as camadas de FeB e Fe
2
B são diretamente
distinguíveis pelos diferentes tons de cinza.
FeB
Fe
2
B
124
4.5.2. Substrato de aço AISI M2
Semelhante ao aço AISI D2, o aço AISI M2 também apresentou camada preferencial de
FeB dentro das condições propostas por Buijnsters, como apresenta na Figura 4.22.a.
a)
a)
b)
FIGURA 4.22: Micrografia de amostra de aço AISI M2: a) com FeB b) com Fe
2
B
(Aumento: 1000X).
Fe
2
B
FeB
125
20 40 60 80 100 120
0
50
100
150
200
250
FeB
0,90
FeB
1,01
FeB
1,16
FeB
1,47
2,12
Fe2B
FeB
2,01
FeB
2,48
intensidade
2θ
FIGURA 4.23: Difratograma de raios X do aço AISI M2 termodifundido (Figura
4.22.a).
40 60 80 100
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Fe
2
B
1,29
Fe
2
B
1,20
Fe
2
B
2,01
Fe
2
B
2,12
Fe
2
B
2,56
Intensidade
2θ
FIGURA 4.24: Difratograma de raios-X do aço AISI M2 termodifundido (Figura
4.22.b).
126
No entanto, a obtenção de uma camada exclusivamente de Fe
2
B foi bem mais simples,
com a redução para a concentração de 1% em peso de B
4
C, na mistura original, ou seja,
usando uma mistura de 1% de B
4
C, 5% de KFB
4
, 5% de Al
2
O
3
e 89% de SiC. A camada
de Fe
2
B no aço AISI M2 é apresentada na Figura 4.22.b. No aço ABNT M2, as camadas
de FeB, como mostrado na Figura 4.22a, apresentam uma característica muito frágil,
enquanto a camada de Fe
2
B é compacta e extensa. A camada de Fe
2
B é confirmada pelo
difratograma de raios X das Figuras 4.23 e 4.24
A análise comparativa das Figuras 57 e 58 evidenciam a presença de picos de difração
referentes à estrutura do FeB e Fe
2
B, e indicam a utilização das concentrações de B
4
C.
4.5.3. Substrato aço AISI 1020
O aço 1020 foi escolhido por ter baixo teor de liga e, conseqüentemente, uma maior
energia de ativação para a obtenção da camada boretada. Com isso, pretendia-se ter um
maior controle sobre o processo de formação das camadas de FeB e Fe
2
B. Este controle
foi efetivamente obtido.
Para concentrações de B
4
C acima de 5% em peso, na mistura contendo 5% em peso de
KFB
4
, 5% em peso de Al
2
O
3
e balanço em SiC, foram obtidos filmes com duas camadas
distintas, conforme observado na Figura 59, sendo a camada mais interna de Fe
2
B e a
camada mais externa de FeB.
Diferentemente dos aços D2 e M2, em que as camadas boretadas eram compactas, com
uma linha definida de interface, a camada boretada no aço 1020 apresenta crescimento
irregular, com crescimento preferencial para o interior do substrato, com uma menor
homogeneização da interface.
Esta característica produzia camadas boretadas espessas mas pouco regulares.
Reduzindo a concentração de B
4
C para 3% em peso, com as mesmas concentrações dos
outros componentes da mistura, a camada formada era puramente formada de Fe
2
B.
Interessante notar que a concentração de B
4
C na mistura é de fato o fator preponderante
em determinar a composição da camada boretada.
127
a)
b)
c)
FIGURA 4.25: Micrografia do filme intermediário de Fe
2
B. sobre o aço AISI 1020 com
variação na temperatura de tratamento: a) 950
0
C ; b) 850
0
C ; c) 750
0
C
Fe
2
B
Fe
2
B
Fe
2
B
Fe
2
B
Aumento: 750 X
128
A variação da temperatura do processo alterava apenas a taxa de crescimento da
camada, de forma que, para concentração de B
4
C acima de 5% em peso, sempre se
obtiveram as duas camadas distintas, independentemente da temperatura, entre 750 e
1000°C, com variação apenas de espessura das camadas. Como exemplo, a Figura 59,
apresenta o resultado da boretação com 1% em peso de B
4
C na mistura, para três
temperaturas diferentes.
FIGURA 4.26: Espectro de difração de raios X, com destaque para os picos
correspondentes à estrutura do Fe
2
B em diferentes temperaturas de
termodifusão em aço 1020.
2,12 Fe
2
B
2,
01
Fe
2
B
1,63
Fe
2
B
1,20
Fe
2
B
1,06
Fe
2
B
2,12 Fe
2
B
2,
01
Fe
2
B
2,
01
Fe
2
B
2,12 Fe
2
B
1,20
Fe
2
B
1,06
Fe
2
B
7
50
0
C
850
0
C
950
0
C
129
Os difratogramas de raios X da Figura 60 mostram que, em todos os três casos, houve a
formação de uma camada de Fe
2
B, apesar da variação da espessura devido às diferentes
temperaturas do processo.
A análise desses difratogramas permite verificar que estes tratamentos, com
temperaturas variando de 750
0
C, 850
0
C e 950C, confirmam a presença de Fe
2
B com
picos mais intensos identificados nas distâncias interplanares: 2,12 - 2,01 – 1,20
0
. Os
picos de difração referentes à fase de Fe
2
B aparecem com maior freqüência e maiores
intesidades na temperatura de 950
0
C, e confirmam que o potencial formador dessa fase
está diretamente ligado à concentração de B
4
C e não à temperatura.
4.5.4. Deposição de diamante sobre substratos de aço AISI: D2, M2 e 1020
A situação encontrada por Buinjsters para a deposição de diamante sobre a camada
boretada foi obtida a partir do momento que se obteve controle sobre a fase do boreto
crescida. No caso do aço D2, que sempre apresentava camada de FeB, o diamante
crescido era de excelente qualidade mas delaminava completamente da superfície,
devido à grande diferença de coeficiente de expansão térmica.
Nos casos de aço M2 e 1020, sempre que se obtinha a camada superficial de FeB,
obtidas com as concentrações mais altas de B
4
C na mistura, o resultado era o mesmo,
com diamante de alta qualidade que delaminava totalmente da superfície.
Um exemplo da deposição de diamante sobre a camada de FeB é apresentado na Figura
4.27, onde houve delaminação do filme de diamante devido à alta tensão térmica na
interface. As partes delaminadas caracterizam-se por filme de diamante de excelente
qualidade, como mostra o espectro Raman da Figura 4.28.a.
A parte que permaneceu sobre o substrato se caracteriza pelo grande deslocamento do
pico Raman para 1347,5 cm
-1
, que indica uma tensão compressiva de 5,75 GPa, e é
mostrado na Figura 62b.
130
Nos aços M2 e 1020, quando se obtinha a camada pura de Fe
2
B, nas condições de
menor concentração de B
4
C na mistura de boretação, era possível obter diamante
aderente sobre a superfície. No entanto, observou-se que a qualidade deste diamante era
muito dependente das condições de boretação.
Em todos os casos, a qualidade do diamante crescido era relativamente baixa, o que foi
observado ser, também, o caso dos filmes de diamante obtidos por Buinjsters.
FIGURA 4.27: Imagem MEV da amostra de FeB após a deposição de diamante
(Aumento: 1000X).
No caso de nossos experimentos de deposição de diamante, como os crescimentos
tinham que ser realizados em temperaturas relativamente baixas (650°C), introduziu-se
uma pequena porcentagem de CF
4
na mistura gasosa de crescimento de diamante, o que,
a partir de resultados anteriores, com outros substratos, deveria fornecer filmes
diamante de melhor qualidade, devido à redução da energia de ativação do processo.
131
800 1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
τ = -5.75 GPa
stress de compressao
1347.5 cm
-1
1332.5 cm
-1
area delaminada
aderencia na surface
Intensidade (a.u.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
FIGURA 4.28: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre amostra de filme
intermediário de FeB.
No entanto, em nenhum caso foi obtido crescimento de diamante com a presença do
CF
4
, sempre resultando na deposição de uma camada de carbono amorfo de baixa
coesão e baixa aderência. Por isso, todos os experimentos de deposição de diamante
realizados foram feitos com a mistura convencional, contendo CH
4
e H
2
.
A baixa qualidade dos filmes obtidos e o surpreendente resultado de não crescimento de
diamante com a presença de CF
4
na mistura gasosa indicaram que, a camada de Fe
2
B
bloqueava apenas parcialmente os efeitos do ferro durante o crescimento de diamante.
Dependendo da espessura da camada de Fe
2
B e de sua densificação, foram obtidos
filmes de diamante de diferentes qualidades.
No caso do aço 1020, variando-se a temperatura de deposição, como mostrado na
Figura 4.25, podia-se variar a espessura da camada boretada e verificava-se que a
qualidade do diamante crescido era melhor para as camadas de FeB mais espessas, mas
em todos os casos a qualidade do diamante era muito baixa.
132
No caso do aço M2, em que a camada de Fe
2
B resultante é mais estreita, mas é mais
densa, os filmes de diamante depositados sempre apresentavam o pico Raman
característico do diamante, mas ainda de baixa intensidade, indicando a sua baixa
qualidade.
Desse conjunto de resultados de deposição de diamantes sobre as camadas boretadas,
pode-se concluir que a camada de FeB bloqueava eficientemente os efeitos do ferro
sobre o processo de crescimento de diamante, mas não resolvia o problema de redução
das tensões térmicas devido à diferença de coeficiente de expansão térmica.
Na deposição sobre Fe
2
B o problema do coeficiente de expansão térmica fica resolvido,
mas fica muito claro que não existe um bloqueio eficiente dos efeitos do substrato sobre
o processo de crescimento do diamante.
Na seqüência, foram realizados experimentos de deposição da camada boretada em duas
etapas, sobre os aços 1020 e M2. A primeira etapa consistia no crescimento de uma
camada espessa de Fe
2
B, conforme descrito na secção anterior. A segunda etapa
consistia no crescimento de uma camada fina de FeB sobre a camada de Fe
2
B já
crescida.
O objetivo era obter uma camada suficientemente espessa de Fe
2
B, que promovesse
uma redução das tensões térmicas e, sobre ela, uma camada de FeB que fosse suficiente
para bloquear os efeitos do substrato sobre o processo de crescimento de diamante, mas
que fosse fina suficiente para não promover o problema de tensões térmicas com o filme
de diamante.
Estes experimentos foram realizados nas seguintes condições:
• aço AISI 1020 - pré-tratamento de boretação para a formação de Fe
2
B na
mistura de sais com a composição de 3%B
4
C, 5% KFB
4
, 5% Al
2
O
3
e
87%de SiC, a 950
0
C por 240 minutos, e posterior tratamento para formar a
fase FeB em sais com a composição de 10% B
4
C, 5% KFB
4
, 5% Al
2
O
3
e
80% de SiC, à 950
0
C, variando o tempo em 15 e 30 minutos.
133
• aço AISI M2 - pré-tratamento de boretação para a formação de Fe
2
B na
mistura de sais com a composição de 1% B
4
C, 5% KFB
4
, 5% Al
2
O
3
e 87%de
SiC, a 950
0
C por 240 minutos, e posterior tratamento para formar a fase
FeB em sais com a composição de 10% B
4
C, 5% KFB
4
, 5% Al
2
O
3
e 80% de
SiC, à 950
0
C, variando o tempo em 15 e 30 minutos.
A Figura 4.29 apresenta a micrografia por elétrons retroespalhados da seção transversal
do aço AISI 1020 boretado em duas etapas, com a segunda etapa (FeB) realizada
durante 30 minutos. A falta de contraste adequado, no caso das amostras de aço M2, não
permite ver com tanta clareza as duas camadas boretadas, por isso sua microscopia não
é mostrada.
FIGURA 4.29: Micrografia da camada intermediária de Fe
2
B e FeB no aço 1020 com
pré e pós tratamentos (Aumento 350X ).
FeB
Fe
2
B
134
A figura 4.29 apresenta a camada dupla de boretos, formada pelo pré-tratamento de
boretação para a formação de Fe
2
B com 3% B
4
C, e posterior com um pós-tratamento a
fim de formar a fase FeB com 10% B
4
C.
A Figura 4.30 apresenta o difratograma de raios X da superfície das camadas boretadas
da amostra da Figura 63, e indicou que a espessura da camada de FeB já é suficiente
para mascarar a presença da camada de Fe
2
B, cujos picos aparecem com baixa
intensidade.
As Figuras 4.30 e 4.31 apresentaram os difratogramas típicos dos tratamentos em que a
segunda etapa foi realizada durante 15 minutos. Claramente observa-se que a camada de
FeB ainda é fina suficiente para que se observe a presença do Fe
2
B, para os picos
característicos do FeB e do Fe
2
B.
40 50 60 70 80
0
20
40
60
80
100
FeB
311
Fe
2
B
002
FeB
220
FeB
210
FeB
002
FeB
021
Intensidade (u.a.)
2θ
FeB
111
FIGURA 4.30: Espectro de difração de raios X, com destaque os picos correspondentes
à estrutura do Fe
2
B e FeB, para o aço 1020 termodifundidos.
135
40 50 60 70 80
0
20
40
60
80
100
1
Intensidade(u.a.)
2θ
Mistura de:
1=FeB 2=Fe
2
B
1 e 2
2
1
2
1
1,2
1
1
2
FIGURA 4.31: Espectro de difração de raios X com destaque dos picos correspondentes
à estrutura do Fe
2
B, e FeB para o aço M2 termodifundidos 1% B
4
C por
4 horas e 950
0
C.
A Figura 4.32 apresenta a micrografia por elétrons secundários da superfície do filme de
diamante CVD depositado sobre o aço 1020 e sobre o aço M2, obtidos pela boretação
em duas etapas.
A análise morfológica do filme diamante CVD permite verificar que, independente do
tratamento em duas etapas realizados, a qualidade do filme de diamante obtido continua
relativamente baixa.
136
a)
b)
c)
FIGURA 4.32: Imagens obtidas por MEV da superfície do filme de diamante CVD
sobre aços boretados em duas etapas: a) aço M2 com segunda etapa de
30 minutos; b) aço 1020 com segunda etapa de 15 minutos; c) aço M2
com segunda etapa de 15 minutos (Aumento: 3500X).
137
A espectroscopia de espalhamento Raman do filme de diamante depositado sobre as
camadas boretadas em duas etapas são apresentadas na Figura 4.33.
FIGURA 4.33: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre diversos aços
boretados ( a) M2 Fe
2
B 4h + FeB 30 minutos ; b) M2 Fe
2
B 4horas +
FeB 30 minutos ; c) 1020 Fe
2
B 4horas + FeB 15 minutos ; d) M2 Fe
2
B
4 horas ; e) 1020 Fe
2
B 4horas).
A análise por espectroscopia de espalhamento Raman do filme de diamante CVD,
depositado nos aços estudados revela com maior clareza as diferenças na qualidade do
filme de diamante produzido e, também, na posição do pico Raman do diamante. O
espectro do filme crescido sobre o aço 1020, apenas com a camada de Fe
2
B, é
característico de um filme de carbono amorfo, sem a presença do pico de diamante.
138
A formação da camada de FeB, durante 15 minutos na segunda etapa de boretação do
aço 1020, melhora consideravelmente as condições de crescimento, com o aparecimento
do pico característico do diamante, em 1333 cm
-1
. No aço M2, apenas com a camada de
Fe
2
B, pode-se observar a presença do pico característico do diamante em 1333 cm
-1
,
sobreposto sobre as bandas características do carbono amorfo.
Com a formação da camada de FeB, na segunda etapa de boretação, observa-se uma
melhora considerável da qualidade do filme de diamante, que é progressiva com o
aumento da camada de FeB.
Por outro lado, a melhora de qualidade é acompanhada por um maior deslocamento da
posição do pico do diamante, para a região de 1336 cm
-1
, indicando um aumento das
tensões térmicas induzidas na interface.
Estes experimentos evidenciam que a boretação em duas etapas é eficiente em promover
uma interface que reduz as tensões térmicas entre o aço e o diamante e, ao mesmo
tempo, bloqueia parcialmente, os efeitos do substrato de aço sobre o processo de
crescimento de diamante.
No entanto, estes experimentos também evidenciaram que este bloqueio dos efeitos do
aço sobre o processo de crescimento de diamante é gradativo com o aumento da
espessura da camada de FeB.
Os resultados aqui obtidos para os aços 1020 e M2 podem ser considerados o limite
para a melhoria da qualidade do filme de diamante por este processo. Com o aumento
do tempo da segunda etapa de boretação obtêm-se filmes de diamante extremamente
tensionados, que delaminam espontaneamente após a deposição.
4.5.5. Revestimento de carboneto de vanádio sobre a camada boretada
A boretação dos aços, em particular a formação da camada de Fe
2
B, de acordo com os
resultados descritos na secção anterior, não promove o efetivo bloqueio dos efeitos do
substrato de aço sobre o processo de crescimento de diamante.
139
Por isso, foi iniciada uma investigação sobre a deposição de uma camada de carboneto
de vanádio sobre a camada boretada.
Barquete [72] estudou a utilização de interfaces de carboneto de vanádio no processo de
deposição de filmes de diamantes CVD com elevada aderência e boa qualidade.
Esta investigação tinha dois objetivos: a primeira era determinar se o bloqueio apenas
parcial dos efeitos do aço sobre o processo de crescimento de diamante seria devido ao
bloqueio, apenas parcial, da difusão de carbono através da camada boretada; a segunda
seria a possível formação de uma interface apropriada para o crescimento de diamante
com o conjunto formado pela camada boretada e a camada de VC formada.
Se a razão do crescimento de diamante de baixa qualidade fosse devido à ainda
relativamente alta difusividadade do carbono através da camada boretada, então, seria
bastante provável a deposição de VC sobre esta camada boretada, através do processo
de termodifusão já descrito. Ou seja, a camada boretada não seria capaz de impedir
completamente a difusão de carbono do interior do substrato para a formação da camada
de VC na superfície, durante o processo de termodifusão.
Para a realização destes experimentos, escolheu-se um aço com alto teor de carbono,
mas de baixa liga, que ao mesmo tempo tivesse uma energia de ativação alta para a
formação dos boretos (para se ter controle da formação das camadas de FeB e Fe
2
B), e
tivesse carbono suficiente em seu interior para promover a formação da camada de VC.
O aço escolhido foi o APW com a seguinte composição em peso: 1,21% C, 0,20Cr,
0,10%V, 1,0%W e 0,25%Mn.
Inicialmente, determinaram-se as condições de boretação do aço APW. Uma diferença
importante neste processo foi a substituição da alumina da mistura de boretação por
grafite, de forma que a mistura utilizada para boretar o aço APW era composta por 1-
5% em peso de B
4
C, 5% em peso de KFB
4
, 5% de grafite e 85-89% em peso de SiC.
140
A presença da grafite na mistura visa impedir perda substancial de carbono do substrato
para o meio de boretação, para garantir a existência de carbono suficiente para o
processo de deposição de carboneto de vanádio.
A Figura 4.34 apresenta a micrografia por elétrons retroespalhados do aço APW
boretado em diferentes tempos de processo, a uma temperatura de 950°C. Esta figura
revela total controle dos parâmetros para a formação de uma camada de Fe
2
B na
espessura desejada. Variando-se a espessura da camada de Fe
2
B pretendia-se variar a
abilidade de formação da camada de carboneto de vanádio na superfíice.
a) b)
c) d)
FIGURA 4.34: Micrografia da camada intermediária de Fe
2
B no aço ABNT APW para
diferentes tempos de termodifusão: a) 10 minutos; b) 30 minutos ;
c) 60 minutos d) 120 minutos ( Aumento 350X ).
141
A Figura 4.35 apresenta a difração de raios X típica das amostras boretadas, com a
formação apenas de Fe
2
B. As amostras assim boretadas foram, então, submetidas ao
processo de vanadização. A Figura 4.36 apresenta micrografia por elétrons
retroespalhados do aço APW boretado nas quatro condições descritas, com a deposição
de vanádio, todos na mesma condição de vanadização.
A Figura 4.35 apresenta os resultados do aço APW boretado em diferentes tempos de
processo com um tratamento posterior de vanadização. Todos os quatro aços boretados
receberam as mesmas condições de vanadização, ou seja, mesmo tempo, temperatura e
concentração dos sais fundentes.
A amostra que foi boretada com menos tempo de boretação apresenta a camada mais
espessa de VC. Aços boretados com tempos inferiores a 30 minutos apresenta uma
camada de VC espessa e rugosa, com o completo desaparecimento da camada boretada.
Como há redução da espessura da camada de VC, tudo indica que o tempo necessário
para a perda quase completa da camada boretada influencia o início da vanadização
direta do substrato de aço. Os filmes de VC depositados sobre as amostras boretadas por
10 e 30 minutos, são, principalmente, resultado da deposição direta sobre o substrato de
APW.
Nas amostras boretadas por 60 e 120 minutos, ocorre um rearranjo da camada boretada
e a deposição de uma camada fina de VC, que indica, neste caso, a deposição de VC
pela difusão de carbono através da camada boretada.
Esta observação é confirmada pelos difratogramas de raios X apresentados na Figura
4.36, onde, para as amostras boretadas por menos de 30 minutos aparecem os picos
devido ao VC com redução drástica dos picos devido ao Fe
2
B, enquanto que, para as
amostras boretadas por 60 e 120 minutos aparecem tanto os picos do VC e do Fe
2
B.
142
FIGURA 4.35: Difratograma das amostras boretadas.
a) b)
c) d)
FIGURA 4.36: Micrografia da deposição de carboneto de vanádio sobre a camada
intermediária de Fe
2
B no aço AISI APW, para diferentes tempos de
formação da camada boretada: a) 10 minutos; b) 30 minutos;
c) 60 minutos; d) 120minutos (Aumento 1500X).
Fe
2
B
2,12
Fe
2
B
1,06
Fe
2
B
1,20
Fe
2
B
2,01
Fe
2
B
2,12
Fe
2
B
1,83
143
Após a consolidação do processo de formação da camada de carboneto de vanádio
termodifundido sobre Fe
2
B, foram depositados filmes de diamantes, principalmente
sobre amostras boretadas durante 120 minutos, e depois vanadizadas.
Em todos os experimentos realizados foram crescidos filmes de diamante de boa
qualidade, mas todas as amostras apresentaram delaminação quase total do diamante da
superfície, (Figura 4.38).
O espectro Raman típico do crescimento de diamante sobre amostras vanadizadas, após
o processo de boretação, está apresentado na Figura 4.38, indicando a boa qualidade do
filme obtido.
A opção de fazer a deposição de uma camada de VC sobre a camada de Fe
2
B cumpriu
parcialmente seus objetivos.
Fica demonstrado que a camada de Fe
2
B não é eficiente em bloquear totalmente a
difusão de carbono, uma vez que foi formada a camada de VC em sua superfície, a
partir da difusão de carbono do interior do substrato de aço.
Provavelmente, esta difusão de carbono, em sentido contrário, da superfície para o
interior do substrato de aço, seja responsável pela má qualidade do diamante crescido
sobre a camada de Fe
2
B, como obtido na seção anterior.
A formação da camada de VC na superfície da camada de Fe
2
B mostra-se efetiva em
bloquear a difusão de carbono durante o processo de crescimento de diamante, tendo em
vista aderência do filme crescido.
Além disso, a camada de Fe
2
B presente também, foi eficiente em promover a relaxação
da tensão residual proveniente da diferença de coeficientes de expansão térmica entre o
aço e o diamante, tendo em vista o pequeno deslocamento do pico Raman para 1335 cm
-
1
. No entanto, o filme de diamante depositado sobre este conjunto apresentou baixa
aderência.
144
FIGURA 4.37: Diftratograma de raios-X do aço ABNT APW boretado e vanadizado.
Fe
2
B
2,12
VC
2,40
VC
2,08
Fe
2
B
1,06
Fe
2
B
1,20
VC
1,25
Fe
2
B
2,01
Fe
2
B
2,12
VC
2,08
VC
2,40
Fe
2
B
2,12
VC
2,08
VC
1,25
Fe
2
B
1,20
Fe
2
B
1,06
Fe
2
B
1,20
120 min
60 min
30 min
VC
2,40
VC
2,08
VC
1,4
7
VC
1,25
Fe
2
B
2,01
Fe
2
B
0,93
10 min
VC
1,25
Fe
2
B
1,20
VC
1,47
VC
2,40
Fe
2
B
1,06
145
FIGURA 4.38: Imagem MEV da superfície do filme de diamante CVD sobre amostra
com camadas de Fe
2
B e VC (Aumento: 150X ).
800 1000 1200 1400 1600 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
1334,8 cm
-1
Intensidade relativa
Deslocamento Raman (cm
-1
)
FIGURA 4.39: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre amostra com Fe
2
B +
VC .
146
4.5.6. Efeitos do intertravamento mecânico no alivio de tensões residuais em filmes
de diamante altamente tensionados, crescidos sobre substratos de aço
revestidos por VC e FeB.
Uma série de experiências foi executada por Ozbek e colaboradores [130] para avaliar
propriedades mecânicas de aços ferramentas boretados. A boretação foi realizada com
de sais tipo EKabor a 850, 950 e 1050
0
C para 2, 4, 6 e 8 horas. Após a boretação,
formaram-se fases FeB e Fe
2
B na superfície do substrato de aço. Os autores [130]
verificam que a boa aderência e a espessura das fases FeB e Fe
2
B variam entre 8 a
386µm para diferentes tempos e temperaturas de processo.
Ozbek e colaboradores [131] demonstram que, além do tipo do substrato utilizado, o
tempo de boretação também pode influênciar na formação de estruturas compostas de
Fe
2
B e FeB ou somente FeB.
Arai e colaboradores [132] avaliam a força de adesão das camadas de filme finos, e
afirmam que o teste de indentatção é uma técnica segura e muito utilizada para
determinar a aderência nesses filmes. Tang e colaboradores [133]comparam o
desempenho do diamante depositado em aços ferramentas contendo e não cortendo
camada de boretos, e verificam que diamantes depositados sobre aços que tivessem
como camada intermediária o boreto, a aderência teria bons resultados.
Um dos grandes desafios neste trabalho é minimizar as tensões térmicas do conjunto
substrato de aço - camada intermediária - diamante CVD, geradas no processo de
termodifusão e crescimento de diamante. Das camadas intermediárias que foram
estudadas, as que apresentam melhores resultados, do ponto de vista de bloquear os
efeitos do aço sobre o processo de crescimento, são as camadas de VC e de FeB.
No entanto, ambas as camadas foram ineficientes em relaxar as tensões térmicas devido
às grandes diferenças de coeficiente de expansão térmica entre o aço e o diamante.
147
Em ambos os casos, sobre substratos lisos, existe a delaminação espontânea do filme de
diamante no resfriamento, após o processo de crescimento e, nas regiões microscópicas
em que os filmes permanecem sobre o substrato, os espectros Raman apresentam um
estado de tensão muito alto, da ordem de 6 GPa, o que indica, em ambos os casos, uma
alta força de adesão.
No entanto as causas destas situações são nitidamente diferentes: o VC por ter espessura
insuficiente para promover a relaxação das tensões residuais, apesar de ter coeficiente
de expansão térmica intermediário; o FeB por ter coeficiente de expansão térmica ainda
maior que o do substrato de aço.
Uma alternativa convencional para promover a relaxação das tensões residuais é a
promoção de intertravamento mecânico em superfícies irregulares. Para promover o
intertravamento mecânico optou-se pelo recartilhamento a laser na superfície, como
apresentado na Figura 4.40. O recartilho a laser produziu uma estrutura periódica com
período de 100µm e profundidade de cerca de 60µm. Este recartilho foi feito na
empresa Laser Tools, de São Paulo, em amostras de aço D2.
O aço D2 foi escolhido pois mostrou-se excelente tanto para o processo de vanadização
quanto para a formação de camada de FeB. Nesta secção é apresentado um estudo
comparativo dos efeitos do intertravamento mecânico promovido pelo recartilho a laser,
na relaxação das tensões residuais entre o filme de diamante e o substrato de aço
recoberto com camadas de FeB e VC.
Amostras recartilhadas foram boretadas em uma mistura de boretação contendo 1% em
peso de B
4
C, por 4 horas a 950
0
C. A Figura 4.41 apresenta a micrografia por elétrons
retroespalhados da seção reta do aço D2 recartilhado e boretado, com duas camadas
difusas de boreto, a mais interna formada pela fase Fe
2
B e a mais externa pela fase FeB.
Nessa figura é possível observar os relevos não uniformes do recartilho, cujo objetivo é
o de aliviar as tensões residuais.
148
FIGURA 4.40: Recartilho sobre o aço ABNT D2 (Aumento 150X).
FIGURA 4.41: Imagem obtida por MEV da seção transversal da amostra recartilhada
com camada dupla de Fe
2
B e FeB (Aumento 750X ).
FeB
Fe
2
B
substrato D2
Ponta do recartilho
149
Note, no entanto que estão presentes o pico com distância interplanar 2,56 Å,
correspondente à fase Fe
2
B, e a única distância interplanar 1,36 Å que apresenta as duas
fases, que justificam a interpretação do aparecimento, de uma fase Fe
2
B.
A imagem de microscopia da Figura 4.40 mostra que, no fundo dos sulcos do recartilho,
existiu preferência da formação da fase Fe
2
B próxima à superfície, e indica que o
processo de boretação em uma mistura de pós depende da morfologia do substrato.
A Figura 4.42 apresenta o difratograma do aço AISI D2 recartilhado e boretado.
20 40 60 80 100
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
FeB
3,26
FeB
1,17
FeB
Fe
2
B
1,36
FeB
1,90
FeB
2,28
Fe
2
B
2,56
FeB
2,74
Intensidade (u.a.)
2θ
FIGURA 4.42: Diftratograma de raios-X do aço AISI D2 recartilhado e boretado.
O espectro de raios X referente à amostra recartilada com camada dupla de Fe
2
B e FeB
é apresentado na Figura 4.42. Nesse espectro são destacados os picos de maiores
intensidades e aparecimento dos ângulos de difração correspondentes à fase FeB.
150
O aparecimento da fase Fe
2
B, após a boretação das amostras recartilhadas, não era
esperado e, pelos resultados anteriores da presença da fase Fe
2
B, onde se verificou que
esta não é uma camada eficiente em promover completamente o bloqueio dos efeitos do
ferro sobre o crescimento de diamante, resolveu-se buscar uma alternativa de bloqueá-
la. Isto foi feito com a deposição de uma camada de VC, conforme descrito na seção
anterior.
a) b)
c)
d)
FIGURA 4.43: Micrografia das amostras recartilhadas nas seguintes condições de
tratamento sobre o aço ISI D2: a) FeB e VC (Aumento 350X); b) FeB,
VC e diamante (Aumento 350X); c) VC (Aumento 750X); d) VC e
diamante (Aumento 1500X).
FeB
VC
Diamante
FeB
VC
VC
Diamante
VC
151
A Figura 4.43.a apresenta mostra a seção transversal da amostra de D2 boretada e
posteriormente vanadizada. Após o processo de crescimento de carboneto de vanádio,
ocorreu uma redistribuição da camada boretada, com o desaparecimento da fase Fe
2
B,
formando somente a camada de FeB e uma camada muito fina e pouco homogênea de
VC (na verdade, só se observava VC em pequenas regiões restritas).
Desta forma, foram estudadas as deposições de diamante sobre substratos recartilhados
a laser dois tipos de camadas intermediárias: camada composta de FeB e VC e camada
apenas de VC. A Figura 4.43 apresenta a micrografia por elétrons retroespalhados da
seção transversal de amostras de aço recartilhado com os dois tipos diferentes de
tratamento e mais as respectivas deposições de diamante
Este resultado indica, como era esperado, que a fase FeB inibe consideravelmente a
formação da camada de VC, devido ao bloqueio eficiente do carbono do interior do
substrato para a superfície.
Ele também confirma que a fase Fe
2
B é menos estável ao tratamento térmico ocorrido
durante o processo de vanadização. Essencialmente, a superfície resultante, para a
deposição de diamante era de FeB com ilhas de VC.
A Figura 4.43.b apresenta a seção transversal da amostra de D2 boretada e vanadizada
com diamante CVD depositado. Há presença de um filme homogêneo de diamante na
superfície da amostra. A Figura 4.43.c apresenta a seção transversal de amostra de D2
sem boretação, somente vanadizada. Essa figura revela a formação de uma camada
homogênea de VC, inclusive no interior do recartilho.
Deve-se lembrar que o processo de vanadização é realizado em banho de sais fundentes,
que fornece uma maior molhabilidade, sendo menos dependente da morfologia da
amostra. A Figura 4.43.d apresenta a seção transversal de amostra de D2, vanadizada e
com um filme de diamante . Há presença de um filme homogêneo de diamante sobre a
superfície da amostra.
152
V
C
1,20
VC
0,96
FeB
2,01
VC
1,20
VC
0,96
b
-
a
-
A Figura 4.44 apresenta os espectros de difração de raios X típicos de amostras
recartilhadas com camada de FeB + VC e amostras apenas com camada de VC, que
confirma os resultados das camadas formadas nas amostras apresentadas nas Figuras
4.43.a e 4.43.c. Na Figura 4.44 a são apresentados e confirmados os picos de difração
dos componentes FeB e VC. Na Figura 4.44.b são destacados os picos correspondentes
à camada VC
Os filmes de diamante depositados certamente tiveram seu estado de tensão térmica
residual alterados pela presença do recartilho a laser, pois não houve delaminação
espontânea do diamante em nenhuma amostra, como era observado em amostras não
recartilhadas com estas mesmas camadas intermediárias. Um estudo mais detalhado das
tensões residuais, por espectrometria Raman, apresenta diferenças consideráveis nos
dois tipos de camadas intermediárias.
FIGURA 4.44: Espectro de difração de raios X das amostras do aço D2 recartilhado
(tratamentos térmicos): a) Figura 4.43.a FeB + VC; b) Figura 4.43.c VC.
VC
2,40
VC
2,07
VC
FeB
1,47
VC
1,47
VC
1,25
VC
0,85
VC
2,40
FeB
2,19
VC
2,07
153
Os espectros Raman dos filmes de diamante das amostras recartilhadas com camadas de
FeB + VC e VC são apresentados na Figura 4.45. Deve-se destacar que os espectros
Raman são diferentes no topo e no fundo dos recartilhos.
Além disso, deve-se observar que o recartilho é eficiente em reduzir o estado de tensão
residual do diamante sobre a camada de VC, onde o deslocamento do pico Raman com
relação ao pico do diamante natural, em 1332 cm
-1
, é bastante reduzido, tanto no topo
quanto no fundo do recartilho, apresenta na Figura 4.45.
No entanto, o resultado com a camada de FeB é muito pouco satisfatório pois as tensões
residuais continuaram muito altas, conforme observado pelo deslocamento do pico
Raman do diamante.
800 1000 1200 1400 1600 1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
VC + diamante
FeB +VC +diamante
1350,12 cm
-1
1332,92 cm
-1
intensidade relativa
Deslocamento Raman (cm
-1
)
FIGURA 4.45: Espectro Raman do filme de diamante CVD sobre o aço recartilhado
com os tratamentos térmicos de FeB + VC e VC.
154
No espectro Raman do filme de diamante depositado em FeB + VC, pode-se observar
um deslocamento Raman de aproximandamente 18 cm
-1
, significando tensões de
compressão da ordem 6,0 GPa sobre o filme.
Como já havia sido observado antes, a existência de um estado de tensão tão alta
significa que a força de adesão do diamante ao FeB é muito grande. Apesar disso, um
filme tão tensionado tem pouquíssimas chances de apresentar qualquer aplicabilidade.
A aderência do filme de diamante em aços ainda é um desafio muito grande. Para
avaliar esta aderência, aqui entendida como um compromisso entre a força de adesão e
o estado de tensão, for feito o teste de adesão pelo método da fita adesiva.
Como sem o recartilho a laser havia a delaminação espontânea em ambos os tipos de
substrato. O primeiro teste teria, necessariamente que ser pouco agressivo, como é o
caso do teste da fita adesiva.
A norma ASTM D 4080 [130] foi utilizada nas amostras de aço D2 recartilhadas a fim
de verificar a aderência do conjunto filme intermediário e filme de diamante.
A Figura 4.46 apresenta o resultado destes testes nas amostras de diamante depositado
sobre aço D2 recartilhado, com camada intermediária de FeB+VC e VC,
respectivamente.
155
a)
b)
c) d)
FIGURA 4.46: Micrografia do aço recartilhado apresentando: a) FeB +VC + diamante
antes do teste da fita adesiva; b) FeB +VC + diamante depois do teste
da fita adesiva; c) VC + diamante antes do teste da fita adesiva; d) VC
+ diamante depois do teste da fita adesiva. (Aumento 150X).
Deve-se verificar que houve delaminação no topo do recartilho da amostra com camada
intermediária de FeB+VC, enquanto que nada ocorreu nas amostras com camada
intermediária de VC, indicando que a redução das tensões térmicas obtidas com o
recartilho a laser e a camada de VC foram suficientes para melhorar a aderência do
filme de diamante, ao nível do teste da fita adesiva.
O recartilho a laser com a camada de FeB+VC foi insuficiente.
antes
156
Para melhor observar a adesão do filme de diamante sobre estas amostras, foram feitos
testes de indentação em durômetro Rockwell, utilizando indentador da escala Rockwell
C, com diferentes cargas de penetração. A figura 4.47 apresenta a micrografia das
impressões realizadas sobre a camada de diamante CVD depositado sobre o aço D2
reacartilhado com camada intermediária de: 1) FeB+VC, 2) VC.
A Figura 4.47 apresenta os resultados do teste de indentação com três cargas de
penetração diferentes. Todas as amostras apresentaram delaminação em torno da região
de indentação, mas, nitidamente, as amostras com camada de FeB+VC apresentaram
uma área de delaminação maior, estendendo-se por vários períodos do recartilho. O
número de períodos envolvidos na delaminação também tinha dependência com a carga
aplicada.
Já nas amostras com camada de VC a delaminação delimitava-se a um período de
recartilho, em torno do ponto de indentação, independentemente da carga aplicada.
Portanto, o tratamento de carboneto de vanádio, utilizado na camada intermediária,
mostrou melhor resistência à penetração, ou seja, melhor aderência com relação ao
tratamento em que se utilizou FeB +VC.
Este conjunto de resultados do uso de recartilhamento a laser para o alívio das tensões
residuais evidencia duas situações distintas: 1) com a camada de FeB+VC a redução das
tensões residuais foram insuficientes, conforme apresentado pelos espectros Raman e
pelos resultados sempre negativos dos testes de aderência; 2) com a camada de VC a
redução das tensões residuais foi efetiva, e melhorou consideravelmente a aderência do
filme de diamante.
A semelhança entre estas duas camadas intermediárias sobre substratos lisos e a grande
diferença observada em substratos recartilhados mostra que o menor coeficiente de
expansão térmica do VC é fundamental para que o intertravamento mecânico seja
eficiente em aliviar o estado de tensão na interface com o diamante.
157
O resultado obtido pelo espectro Raman indica que, em conjunto, o coeficiente de
expansão térmica intermediário do VC e o intertravamento mecânico reduzem o estado
de tensão na interface. O resultado com a camada de FeB mostra que apenas o
intertravamento mecânico não é suficiente para o alívio efetivo das tensões residuais.
FIGURA 4.47: Micrografia das amostras recartilhadas sob condições diferentes
indentações. 1) FeB + VC + diamante: a) 196N b) 294N e c) 392N;
2) VC + diamante: a) 196N b) 294N e c) 392N [a, b, c, d, e , f -
Aumento 150 X] e [1 a 12 Aumento 2000X].
(a)
20 kgf
(d)
20 kgf
(
1)
(
2)
(
3)
(
4)
(
5)
(
6)
(
7)
(
8)
(
9)
(
10)
(
11)
(
12)
(b)
30 kgf
(e)
30 kgf
(c)
40 kgf
(f)
40 kgf
158
159
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
Neste trabalho foram obtidos filmes de diamante CVD, a partir da deposição de
diamante sobre substratos de aço, pelka utilização camadas intermediárias obtidas pelos
processos de termodifusão e/ou eletrodeposição em sais fundentes, visando obter boa
aderência, boa cristalinidade e pureza.
Como foi estudado um grande conjunto de interfaces, a seguir são resumidas as
conclusões para cada uma delas, para, posteriormente, traçar uma conclusão geral do
trabalho, e proposições para trabalhos futuros.
Pela aplicação da termodifusão de carboneto de vanádio por sais fundentes com ou sem
auxilio de eletrodeposição, pode-se concluir que a espessura da camada de VC sobre o
substrato depende exclusivamente da difusão de carbono do interior do substrato. Por da
microscopia eletrônica de varredura, pela análise da seção transversal das amostras de
carboneto de vanádio (VC) tratadas por diferentes correntes de eletrodepoisção sobre
substato de aço D2, verificou-se a formação de filmes de VC com espessuras até 12 µm
uniformes e porosos sobre todo o contorno das amostras, não se verificaram variações
significativas entre as diferentes correntes utilizadas.
Apesar do efetivo bloqueio da interação do ambiente de crescimento de diamante com o
substrato e da obtenção de diamante de alta qualidade, esta limitação de espessura da
camada de VC impede uma solução definitiva por não resolver o problema de alta
tensão térmica residual entre o substrato de aço e o diamante.
Pela aplicação da termodifusão de molibdênio por sais fundentes, utilizando sais à base
de MoO
3
e bórax, uma simples variação do processo de deposição de VC, com a
substituição do óxido de vanádio pelo óxido de molibdênio.
160
Pode-se concluir, pelas micrografias realizadas (Figura 40), que os filmes de carboneto
de molibdênio são pouco homogêneos, com a formação de aglomerados do cristal de
MoC sobre os substratos. Esta alternativa é inviável por estar no limiar de estabilidade
termodinâmica para deposição de MoC em bórax.
Pela aplicação da termodifusão de molibdênio por sais fundentes, com eletrodeposição
utilizando sais à base de metaborato e molibdato, pode-se concluir, pelas análises
comparativas entre as micrografias realizadas (Figura 42), que existe um aumento na
espessura do filme de molibdênio com a utilização de correntes menores de
eletrodeposição. O tratamento que utilizou corrente de 300 mA formou um filme
compacto, mas com baixa aderência justificada pela observação de uma simples
justaposição do filme de molibdênio sobre o substrato.
Foi necessário o tratamento utilizando correntes menores para entender buscar uma
interface mais adequada. Na corrente de 10mA observou-se a formação de um filme
com estratificações de quatro camadas distintas. A mais interna e em contato com o
substrato formou molibdênio e carbono. A segunda camada formou uma liga de ferro-
molibdênio em proporções iguais; a terceira camada formou um filme de carboneto de
molibdênio e, finalmente, a quarta camada formou molibdênio. A espessura total das
quatro camadas era de cerca de 19 µm.
Portanto, com esta mistura de sais fundentes, com correntes relativamente altas,
observa-se a formação eficiente de filmes espessos de molibdênio, mas sem a formação
de uma interface com o substrato. Com o uso de correntes menores observa-se uma
efetiva interação com o substrato, mas fica evidente uma dissolução do substrato, com a
formação de uma interface muito frágil.
Pela aplicação da termodifusão de molibdenio por sais fundentes com eletrodeposição à
base de sais de fluoretos, contendo NaF, as amostras eletrodepositadas sobre o aço AISI
D2, a 1000
0
C com corrente de 30 mA, com tempo de 120 minutos, apresentam uma
camada espessa de cerca de 120 micrometros continua, com uma interface mesclada.
161
A análise por EDS mostra que esta camada mesclada é composta por duas regiões: uma
de molibdênio puro (região mais clara) e uma região de liga ferro-molibdênio (região
mais escura), sem descontinuidades. A condição mais satisfatória foi obtida nas
condições de temperatura a 950
0
C, corrente de eletrodeposição de 22 mA e tempo de
120 minutos. A formação de uma camada de carboneto de molibdênio é observada
somente com a utilização de cadinho de grafite, e indica que o carbono difundido a
partir do substrato não é responsavel pela formação desse carboneto.
A camada mesclada indica uma interface possivelmente resistente, mas em nenhum
caso foi possível espessar a camada de molibdênio sem a permanência da camada
mesclada próxima à superfície. Esta camada mesclada sempre proveu a presença de
ligas ferro-molibdênio próxima à superfície, o que, evidentemente não era adequado
para a deposição de diamante. É provável que uma solução seja a mudança das
condições de deposição após a formação da camada mesclada, com o objetivo de
encontrar condições para o espessamento da camada de molibdênio. Mas isso não seria
possível com esta mistura de sais fundentes, uma vez que, com o NaF, a condição ideal
de deposição de molibdênio está em temperaturas acima de 1100ºC, inadequadas para o
tratamento do aço.
Pela aplicação da boretação por termodifusão, pode-se concluir que diferentes aços
apresentam diferentes condições de boretação. Aços de alta liga apresentam menor
energia de ativação para o processo de boretação, com uma tendência à formação de
camadas de FeB, mesmo com baixo potencial de boro sobre a superfície, como é o caso
do aço AISI D2. No aço AISI M2 foi possível controlar a deposição de camadas de FeB
e Fe
2
B.
Nos aços de baixa liga, como o AISI APW e o AISI 1020, o controle do processo de
boretação era muito mais efetivo, entre a deposição de FeB e Fe
2
B, pelo controle do
potencial de boro na superfície do substrato, variando apenas as concentrações de B
4
C
na mistura de pós de boretação.
162
A deposição do filme de diamante sobre esses aços boretados permite verificar que a
camada de FeB é efetiva em bloquear os efeitos do substrato no ambiente de
crescimento de diamante, com o crescimento de diamante de alta qualidade cristalina,
mas as tensões térmicas geradas na interface com o filme de diamante provocam a sua
delaminação espontânea. Já as camadas de Fe
2
B apresentam-se muito efetivas na
redução das tensões térmicas na interface com o filme de diamante, mas com um
bloqueio apenas parcial dos efeitos do substrato sobre o ambiente de crescimento de
diamante.
Este bloqueio, apenas parcial da camada de Fe
2
B ficou evidente na seqüência de
experimentos com diferentes aços, com diferentes características de boretação. Os aços
ABNT M2 apresentam camadas de Fe
2
B mais densificadas, permitindo o crescimento
de filmes de diamante de relativa qualidade.
Já os aços 1020 apresentaram vias definidas de difusão de carbono em meio à camada
boretada, com a obtenção de filmes de diamante de qualidade muito baixa. Em
princípio, se fosse possível uma maior densificação da camada de Fe
2
B, eventualmente
poderia ser possível um bloqueio mais efetivo da difusão de carbono, com a eventual
deposição de diamante de alta qualidade. No entanto, sempre se observou um limite, a
partir do qual iniciava-se a formação de camadas de FeB.
Os experimentos mostraram que, mesmo com a superposição de camadas muito finas de
FeB sobre a camada de Fe
2
B, ocorria um efetivo bloqueio da difusão de carbono, mas
ao mesmo tempo promovia-se um alto nível de tensão térmica na interface com o
diamante. Esta conclusão indica que o alto coeficiente de expansão térmica do FeB é
preponderante, apesar da relaxação promovida pela camada de Fe
2
B.
Com o intuito de promover o bloqueio dos efeitos do substrato sobre o processo de
crescimento de diamante, introduziu-se uma deposição de carboneto de vanádio sobre a
camada boretada. Com este procedimento verificou-se que o processo de boretação
realmente deixa vias de difusão de carbono, uma vez que o VC formado sobre esta
camada é composto pelo carbono difundido a partir do substrato. Mesmo as camadas de
FeB permitem o crescimento de VC, se bem que em pequena quantidade.
163
Já a deposição de VC sobre as camadas de Fe
2
B não apresentou bons resultados devido
à instabilidade térmica da camada de Fe
2
B nas condições de deposição de VC.
Os estudos feitos sobre substratos recartilhados a laser tiveram o objetivo de
compreender os efeitos de um método de relaxação de tensões térmicas sobre as duas
diferentes camadas obtidas que efetivamente bloqueavam a interação do substrato de
aço com o meio de deposição do diamante: FeB e VC. Os filmes de diamante
depositados sobre substratos de aços recartilhados, com camada intermediária tanto de
FeB quanto de VC, não tiveram delaminações espontâneas do filme de diamante em
nenhuma amostra, após o resfriamento. Isto indica que o intertravamento mecânico
promovido pelo recartilho era efetivo em reduzir as tensões térmicas.
A partir do método da fita adesiva, observou-se a delaminação de diamante no topo do
recartilho das amostras utilizando como interface filmes de VC+ FeB, enquanto que
nada ocorreu nas amostras recartilhadas com revestimento somente de VC. Isso indica
que a relaxação das tensões térmicas era muito mais efetiva com a camada de VC do
que com a camada de FeB.
O mesmo era observado por espectroscopia Raman, onde o deslocamento do pico
Raman do diamante depositado sobre a camada de VC+FeB indicava uma alta tensão
compressiva. Este estado de alta tensão residual também foi responsável pelo resultado
do teste de indentação Rockwell C. Com o aumento de carga houve aumento da área
delaminada nas amostras com camada de VC+FeB, enquanto nas amostras apenas com
VC, a delaminação esteve restrita ao topo do recartilho, dentro da faixa de carga testada.
Estes resultados são coerentes com os resultados anteriores com camadas duplas de FeB
e Fe
2
B. Em ambos os casos, o alto coeficiente de expansão térmica do FeB torna-se
preponderante sobre a relaxação térmica obtida, seja pela camada espessa de Fe
2
B, seja
pelo enrugosamento superficial.
Já no caso do VC, observa-se que a promoção da relaxação da tensão térmica é
suficiente para obter filmes aderentes, de boa qualidade cristalina e de baixa tensão
térmica residual.
164
Este resultado justificaria a tentativa de obtenção de uma camada dupla de Fe
2
B e VC.
Infelizmente, como descutidos, nas condições aqui descritas, a instabilidade da camada
de Fe
2
B nas condições de deposição de VC impediram qualquer resultado satisfatório.
Este trabalho está no estado da arte no estudo da deposição de filmes de diamante CVD
sobre aços. Ainda não foram encontradas interfaces únicas ou compostas que fosse
eficiente em bloquear os efeitos do substrato sobre o processo de crescimento de
diamante e ao mesmo tempo relaxar as tensões térmicas devido às grandes diferenças de
coeficiente de expansão térmica entre o aço e o diamante. No entanto, os resultados aqui
obtidos adicionam entendimentos fundamentais nesse processo:
• Não basta o coeficiente de expansão térmica da camada intermediária ser
intermediário entre o aço e o diamante, é necessário que a espessura
desta camada intermediária seja suficiente para promover esta relaxação.
O VC e o Fe
2
B têm coeficientes de expansão térmica intermediários, mas
apenas o Fe
2
B atinge espessura suficiente para promover esta relaxação;
• Mesmo que se tenha um método de relaxação das tensões térmicas é
fundamental que o coeficiente de expansão térmica do material na
superfície seja relativamente baixo. Isto é evidenciado pelo efeito
desastroso do alto coeficiente de expansão térmica do FeB;
• A interface apenas de Fe
2
B dá resultados satisfatórios em aplicações
limitadas, em que a baixa qualidade cristalina do diamante obtido não
seja limitante;
• O VC parece a interface mais promissora de todas aqui testadas, pois
depende apenas de um método de relaxação das tensões térmicas para se
tornar efetiva.
165
Propostas de trabalhos futuros
Baseado nos resultados obtidos e nas conclusões descritas, os seguintes trabalhos são
propostos no sentido da solução do problema:
• Apesar dos resultados com a deposição eletroquímica de molibdênio não
terem sido satisfatórios, foi obtida uma interface mesclada de molibdênio
e liga ferro-molibdênio que é contínua e espessa. Esta interface deve
possuir características intermediárias do ponto de vista da relaxação do
coeficiente de expansão térmica do aço e poderia ser usada para a
deposição de uma segunda camada intermediaria, seja pela deposição de
molibdênio em outro conjunto de sais fundentes, ou eventualmente, pela
própria deposição de VC;
• Realização de testes de espessamento da camada de VC, em ciclos
diversos de carbonetação da amostra e deposição de VC;
• Busca de uma segunda camada que fosse efetiva em bloquear a difusão
de carbono, mas cuja deposição fosse compatível com a estabilidade
térmica da camada de Fe
2
B e, ao mesmo tempo, que apresente
coeficiente de expansão térmica próximo ao do Fe
2
B.
166
167
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Corat, E. J. Técnicas ópticas não lineares de diagnóstico no estudo de crescimento
de diamante. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA),
São José dos Campos, 1992.
[2] Seal, M. Industrial applications of single-crystal diamond. In: Spark, K.E.; Dismukes,
J.P. (ed.) Synthetic diamond: emerging CVD science and technology. New York: John
Wiley & Sons, Inc., p.507-32 June 1994.
[3] Ashfold, M.N.R.; May, P.W.; Rego, C.A.; Everitt, N.M. Thin film diamond by
chemical vapour deposition methods. Chemical Society Reviews, p.21-30, Nov. 1994.
[4] Eversole D.G. U.S. Patents, 3030187 and 3030188,1962.
[5] Berman, R. Physical properties of diamond. London: Oxford University Press, Sept.
1965.
[6] Angus , J.C.; Dismukes , J.P. Diamond and diamondlike Films, The Electrochemical
Society, Pennington, NJ, v. 98, p. 1-13, June 1989.
[7] Deryagin, B.V.; Spitsyn, B.V. Proc.Acad. Sci. Chem. Sect., v. 36, p.244, Sept. 1979.
[8] Matsumoto, S.; Matsui, Y. J. Mater. Sci. v. 18, 1785, Aug. 1983.
[9] Kobashi, K.; Nishimura, K.; Kawate, Y.; Horiuchi, T. Phys. Rev. B v. 38, 4067, June
1988.
[10] Celii, F.G.; Pehrsson, P.E.; Wang, H.T.; Nelson, H.H.; Butler, J.E. In-situ detection of
gas phase species in the filament-assisted diamond growth environment. In: AIP
Conference Proceedings. 191, 1989. Atlanta, USA. Procedings…Atlanta: American
Institute of Physics, 1989. p. 747-749.
[11] Airoldi, V.J.T.; Moro, J.R.; Corat, E.J.; Goulart, E.C.; Silva, A.P.; Leite, N.F.
Cylindrical CVD Diamond as a high performance small abrading device. Surface and
Coatings Technology, v. 108, p. 437-441, May 1998.
[12] Ashfold, M.N.R.; May, P.W.; Rego, C.A.; Everitt, N.M. Thin film diamond by
chemical vapour deposition methods. Chemical Society Reviews, p.21-30, Aug. 1994.
[13] Angus, J.C. Development of low pressure diamond growth in the
United States. In: spear, K.E.; Dismukes, J.P. (Ed.) Synthetic diamond: emerging
CVD science and technology. New York: John Wiley & Sons, Inc., v.13, p.21- 39 Oct.
1994.
168
[14] Fedoseev, D.V. Summary of research on diamond growth from the gas
phase in Russia. In: spear, K.E.; Dismukes, J.P. (Ed) Synthetic diamond: emerging
CVD science and technology. New York: John Wiley & Sons, Inc., p.41- 56 Nov.
1994.
[15] Sato, Y.; Kamo, M.: In The properties of natural and synthetic diamond, Edited by J.E.
Field, Academic Press, London, p.423-69 June 1992.
[16] Hirose, Y.; Terasawa,Y. Jpn. J. Appl. Phys., v. 25, p.L519, Sept. 1986.
[17] Chang, C.-P.; Flamm, D.L.; Ibbotoson, D.E.; Mucha, J.A. Diamond crystal growth by
plasma chemical vapor deposition. J. Appl. Phys., v. 63, p.1744-8, May 1988.
[18] Ravi, K.V., Alternating chemistry synthesis of diamond, In Int. Symposium on
Diamond Materials, 2.,1991, Washington. Proceedings… Washington: Purdes. 1991. p.774
-777.
[19] Piekarczyk, W.; Yarbrough, W.A. Application of thermodynamics to the examination
of the diamond CVD process. II. A model of diamond deposition from hydrocarbon-
hydrogen mistures. J. Cryst. Growth, v. 108, p.583-97, Nov. 1991.
[20] Butler, J.E.; Woodin, R.L. Thin film diamond growth mechanisms. Phil. Trans. R.
Soc. Lond., v. 342, p.209-24, Oct. 1993.
[21] Setaka, N. Development diamond science and technology in Japan. In:
Spear, K.E.; Dismukes, J.P. (Ed) Synthetic diamond: emerging CVD science and
technology. New York: John Wiley & Sons, Inc., p.57-90, Jan. 1994.
[22]Harris, S.J. Gas phase kinetics during diamond growth: CH
4
as growth species. J.
Appl. Phys., v. 65, p.3044-8, Aug. 1989.
[23] Goodwin, D.G.; Gavillet, G.G. Numerical modeling of the filament-assisted diamond
growth environment. J. Appl. Phys., v. 68, p.6393-400, Jan. 1990.
[24] Frenlach, M.; Wang, H. Detailed surface and gas chemical kinetics of diamond
deposition. Phys. Rev., v. B43, p.1520-45, July 1991.
[25] Harris, S.J.; Weiner, A.M.; Perry, T.A. Measurement of stable species present during
filament-assisted diamond growth. Appl. Phys. Lett., v. .53, p.1605-7, Sept. 1988.
[26] Harris, S.J.; Weiner, A.M. Methyl radical and H-atom concentrations during diamond
growth. J. Appl. Phys., v. 67, p.6520-6, May 1990.
[27] Hsu, W.L. Mole fractions of H, CH
3
, and other species during filament-assisted
diamond growth. Appl. Phys. Lett., v. 59, p.1427-9, Sept. 1991.
169
[28]Celii, F.G.; Pehrsson, P.E.; Wang, H.T.; Butler, J.E. Infrared detection of gaseous
species during the filament-assisted growth of diamond. Appl. Phys. Lett., v. 52, p.2043-
2045, Sept. 1988.
[29] Thorsheim, H.R.; But ler, H.R. Vapor phase diagnostics in diamond CVD. In: spear,
K.E.; Dismukes, J.P. (Ed.) Synthetic diamond: emerging CVD science and technology.
New York: John Wiley & Sons, Inc., p.193-242, Aug. 1994.
[30] Celii, F.G.; Butler, J.E. Direct monitoring of CH
3
in a filament-assisted diamond
chemical vapor deposition reactor. J. Appl. Phys., v. 71, p.2877-83, Feb. 1992.
[31] Goodwin, D.G. Simulations of high-rate diamond syntesis: Methyl as growth species.
Appl. Phys. Lett., v. 59, p.277-9, Sept. 1991.
[32] Chu, C.J.; D’Evelyn, M.P.; Hauge, R.H.; Margrave, J.L. Mechanism of diamond film
growth by hot-filament CVD: carbon-13 studies. J. Mater. Res., v. 5, p.2405-13, Aug.
1990.
[33] Weimer, W.A.; Cerio, F.M.; Johnson, C.E. Examination of the chemistry involved in
microwave plasma-assisted chemical vapor deposition of diamond. J. Mater. Res., v. 6,
p.2134-44, Apr. 1991.
[34] Harris, S.J.; Martin, L.R. Methyl versus acetylene as diamond growth species. J.
Mater. Res., v. 5, p.2313-19, Jan. 1990.
[35] Yarbrough, W.A. Messier, R. Current issues and problems in the chemical vapor
deposition of diamond, Science, v. 247, p.688-96, Nov. 1990.
[36] Ascarelli, P.; Fontana, S. Dissimilar grit-size dependence of the diamond nucleation
density on substrate surface pretreatments. Appl. Surf. Sci., v. 64, p.307-11, June 1993.
[37] Okubo, T.; Nakata, S.; Nakamoto, H.; Ihara, M.; Komiyama, H. Synthesis of
nanostructured diamond via controlled surface pretreatment in hexane medium. Jpn. J.
Appl. Phys., v. 32, p.L1767-70, Sept. 1993.
[38] Meilunas, R.; Chang, R.P.H. Nucleation of diamond films on surfaces using carbon
clusters. Appl. Phys. Lett., v. 59, p.3461-3, Nov. 1991.
[39] Anger, E.; Gicquel, A.; Wang, Z.Z.; Ravet, M.F. Chemical and morphological
modifications of silicon wafers treated by ultrasonic impact of powders: consequences on
diamond nucleation. Diamond Relat. Mater., v. 4, p.759-64, Aug. 1995.
[40]Celli, F.G.; Butler, J.E., Annul. Rev.Phys.Chem., v. 42, p. 643, June 1991.
[41] Piekarczyk, W.; Yarbrough, W. A., J. Cryst. Growth, v. 108, p. 583, July 1991.
170
[42] Spear, K.E., J. A. Ceram. Soc., v. 72, 171, April 1989.
[43] Matsumoto, S.; Sato, Y; Tsutsumi, M.; Setaka, N. Growth of diamond particles from
methane-hydrogen gas. J. Mater. Sci., v. 17, p.3106-12, Feb. 1982.
[44] Moustakas, T.D. The role of the tungsten filament in the growth of policrystaline
diamond films. Solid State Ionics, v. 32/33, p.861-866, Sept. 1989.
[45] Moustakas, T.K.; Buckley, R.G. Growth of Polycrystalline Diamond Films by
Filament-assisted CVD of Hydrocarbon, Physics & Applications of Amorphous
Semiconductors, p. 108-127. May 1990.
[46] Moustakas, T.D. Growth of diamond by CVD methods and effects of process
parameters. In: SPEAR, K.E. ; Dismukes, J.P. (Ed.) Synthetic diamond: emerging CVD
science and technology. New York: John Wiley & Sons, Inc., p.145-92, Aug.1994.
[47] Sevillano, E.; Casey, J.A.; Gat, R.; Jin, S.; Berkman, V.J.; Post, R.S.; Smith, D.K.: In:
Meeting Program Section of International Symposium on Diamond Materials, 4.; Meeting
Program Section, 187., Reno. Proceedings… Reno, NV: The Electrochemical Society Inc.
187th, 1995, p. 137.
[48] Glozman, O.; Berner, A.; Schechtman, D.; Hoffman, A. Diamond and Related
Materials, v. 7, p. 597, Aug. 1998.
[49] Komura N.; Sudoh K.; Hirakuri K.; Miyaki K.; Friedbaccher G. Diamond growth on
the high purity iron substrate using hot-filament CVD method. Diamond and related
materials, v. 14, p. 283- 287, June 2005.
[50] Shima R.; Chakk Y.; Folman M.; Hoffman A. Heterogeneous chemical effects in the
deposition of CVD diamond, Diamond and related materials, v. 7, p. 182 - 187, May
1997.
[51] Endler I.; Leonhardt A.; Scheibe H.J.; Born R. Interlayer for diamond,d deposition on
tool materials, Diamond and Related Materials, v. 5, p. 299-303, Jan. 1996.
[52] Lin, C.R.; Kuo, C.T.; Chang R.M. Improvement in adhesion of diamond films on
cemented WC substrate with Ti–Si interlayers. Diamond and Related Materials, v.7, p.
1628 -1632 , Nov. 1998.
[53] Buijnsters, J.G.; Shankar, P.; Fleischer W.; van Enckevort, W.J.P; Schermer, J.J.; ter
Meulen, J.J. Diamond Relat. Mater., v. 14, p. 546-553, Sept. 2003.
[54] Haubner R.; Lux B. Diamond deposition on steel substrates using intermediate layers,
International Journal of Refractory metals and hard materials, v.24, n. 5, p. 380-386,
Sept. 2006.
171
[55] Ruey L.C.; Kuo T. C. High adhesion and quality diamond films on steel substrate,
Diamond and Related Materials, v. 7, p. 903-907, July 1997.
[56] Silva F.J.G.; Fernandes A.J.S.; Costa F.M.; Baptista A.P.M.; Pereira E. A new
interlayer approach for CVD diamond coating of steel substrate, Diamond and Related
Materials, v. 13, p. 828-833, Nov. 2004.
[57] Chen H.; Nielsen C.J.; Dilton O.R. Growth of films on stainless steel, Thin solid
films, v. 212, p.169-172, Sept. 1992.
[58] Fan, Q.H.; Fernandes, A.; Pereira, E.; Grácio A. J. Diamond and Related Materials,
v. 7, p. 603, June 1998.
[59] Fan, Q.H.; Fernandes, A.; Pereira, E.; Grácio A. J. Diamond and Related Materials,
v. 8, p. 1549, Nov. 1999.
[60] Spinnewyn, J.; Neslalek, M., Asinary, C. Diamond and Related Materials, v. 2, p.
361, Sept. 1993.
[61] Ahn, J.; Tan, H.S. Diamond and Related Materials, v. 2, p. 912, May 1994.
[62] Chen, H.; Nielsen, M.L.; Gold, C.J.; Dillon, R.O.; DiGregorio, J.; Furtak, T. Thin
Solid Films, v. 212, p. 912, Aug. 1992.
[63] Nesladek, M.; Asinary, C.; Spinnewyn, J.;.Lebout, R.; Lorent, R; D’Olieslaeger, M.
Diamond and Related Materials, v. 3, p. 361, April 1993.
[64] Schafer, L.; Fryda, M.; Stolley, T.; Xiang, L.; Klages, C.P. Surface and Coatings
Technology, v. 116-119, p. 447, Sept. 1999.
[65] Negrea, G.; Vermesan, G. Optoelectr. Adv. M., v. 2, p. 968, Dec. 2000.
[66] Schwarz, S.; Musayev, Y.; Rosiwal, S.M.; Schaufler, C. Singer, R.F.; Meerkamm, H.
High temperature diffusion chromizing as a successful method for CVD-diamond coating
of steel. Diamond and Related Materials, v.11, p. 757-762, Aug. 2002.
[67] Buijinsters, J.G., ter Meulen, J.J. Diffusion modified boride intelayers for deposition of
low residual stress CVD diamond films on steel substrates, Thin Solid Films. v. 426 p.85-
93, Jan. 2003.
[68] Marcondes, F.C. A História do metal duro. São Paulo: CPA Consultoria de Projetos e
Artes LTDA, 1990.
[69] HANSEN, M. Constitution of binary alloys. New York: McGraw-Hill Book
Company, , 1990.
172
[70] INFOMET WEB. Metais e ligas. Disponível em: <http://www.infomet.com.br>
Acesso em 02/03/2006.
[71] Kranzberg M.; Smith C.S. Materiais na história e na sociedade. São Carlos: UFSCar,
1987.
[72] Barquete D. Interface de carboneto de vanádio na deposição química de diamante
a partit da fase vapor Tese (Doutorado em Ciências)- Instituto Tecnológico de
Aeronáutica, São José dos Campos, 2002.
[73] Chicco, B.; Borbidge, W.E.; Sumerille, E. Experimental study of vanadium carbide
and carbonitriding coatings. Materials Science and Engineering, v. A266, p. 62-72, June
1999.
[74] Plumb, S. Toyota diffusion process shows advantages. Metallurgia, v. 52, p.59-62,
Aug. 1985.
[75] Arai, T.; Harper, S. Thermoreactive deposition / diffusion process. ASM Handbook,
v. 4, Heat Treating, ASM International, USA, p.448-453, Mach 1991.
[76] Arai, T. Tool Materials and Surface Treatments. Journal of Materials Processing
Technology, v.35, p.515-528, July 1992.
[77] Trava-Airoldi V,J, Corat, E.J., Santos L.V., V. Diniz A. V.,. Moro J. R; Leite N. F.
Very adherent CVD diamond film on modified molybdenum surface, Diamond and
Related Materials, v. 11, p. 532-535. Sept. 2002.
[78] Manzone M.G.; Briggs J.Z. Materials metalic non ferrous. Less-Common Alloys of
Molybdenum, New York, EUA: Climax Molybdenum, Jan. 1962.
[79] Ramalingam, S. New Coating Technologies for Tribological Applications, in Paterson,
M.B. And Winer, W.O. ed. Wear Control Handbook. New York: ASME, P. 385-411,
June 1980.
[80] Krajewiski, A.; D’Aessio, L.; Maria, G. Physico-Chemical and Thermophysical
Properties of Cubic Binary Carbides. Cryst. Res. Technol., v .33, p.341-374, Apr. 1998.
[81]Matweb, Propertie. The online materials information resource. Disponível em:
<http://Matls.com>. Acesso em :10/08/05.
[82] Zhu, W.; Mccune, R.C.; de Vries, J.E.; Tamor, M.A.; Simon NG. Diamond and
Related Materials, n. 4, p. 220 Sept. 1995.
[83] White S.H.; Twardoch U.M. The chemistry and electrochemistry associated with the
electroplating of group VIA transition metals, Journal of Applied Electrochemistry , v.
17, p. 225 – 242, Nov. 1987.
173
[84] Lantelme F. The role of diffusion of ionic species and of interdiffusion in the solid
state in electrolytic deposition processes from molten salts, Journal of Applied
Electrochemistry , v. 17 p. 243 – 252, May 1987.
[85] Senderoff S.; Brenner AJ. Electrochem. Soc. v.101, p 16-27, Nov. 1954.
[86] Senderoff, S.; Mellors, G.W. Coherent Coating of Refractary Metals, Science, v. 153,
n
0
3743. May 1966.
[87] Davis G.L.; Gentry G.H.R., Metallurgia, v. 53, p.3-9, Dec. 1956.
[88] MacCawley F.X.; Kenahan C.B.; Schlain D. Bureau of mines. West Virginia: [S.l],
April 1964. Report of investigations 6454.
[89] Makyta M.; Zatko P.; Bezdicka P. Chem. Papers, v .51,p.202-207, Sept. 1996.
[90] Baraboshkin A. N.; Saltykova N. A.; Talanova M. I.; Martemyanova Z. S.
Elektrokhimiya, v. 52, p.44-50. Feb. 1970.
[91]Baraboshkin A. N.; Saltykova N. A.; Molchanov A. M.; Talanova M. I.;
Martemyanova Z. S. Elektrokhimiya, v. 833, Nov. 1972.
[92] Baraboshkin A. N.; Saltykova N. A.; Talanova M. I.; Molchanov A. M. Trudy inst.
Elektrokhim. Moscow: UFAN, v. 20, p. 65, Aug. 1973.
[93] Suri A. K.; Gupta C. K., J. Less-Common Met., v. 31, p. 389, June 1973.
[94] Mellors G. W.; Senderoff S. U.S. Pat. 3 444 058, May 1969.
[95]Popov B. N.; Laitinen H. A. J. Electrochem. Soc., v. 120, p. 1346. Nov. 1973.
[96] McCawley F. X.; Wyche Ch.; Schlein D. Electrodeposition of molybdenum coatings,
J. Electrochem. Soc.v.116, p. 1028-1033, June 1969.
[97] Koyama K.; Hashimoto Y.; Omori S.; Teravaki K. Trans. Jpn. Inst. Met.,v. 25, p.
804, Aug. 1984.
[98] Baraboshkin A. N.; Saltykova N. A.; Talanova M. I.; Molchanov A. M. Trudy Inst.
Elektrokhim. Moscow: UFAN, v.20, p. 65-71, May 1970.
[99] Makyta M.; Zatko P.; Bezdicka P. Chem. Papers, v .471, p.28-31, May 1993.
[100] Silný A.; Zatko P.; Makyta M.; Sýkorová J. Mechanism of the molybdenum
electrodeposition form molten Salts, Molten salts Forum. v.2, p. 155-160. Nov. 1993.
174
[101] Kamaludeen M. Molybdenum and molybdenum carbide coating from fused salts,
Trans. Indian Inst. Met. v.51, n. 5, p. 459-467, Oct. 1998.
[102] Minekevich A. N. Diffusion boride layers in metals. Metal Science and heat
treatment, v. 3, PT 7-8, p. 347-351, Sept. 1961.
[103] Cataldo, C; Cataldo, F.; Galligani, D.; Harraden. M Adv.Mat. Process., v. 157,n. 4,
p 35, Sept. 2000.
[104] Sen, S; Sen, U; Bindal, C. An approach to kinetic study of borided steels. Surface
and Coat. Tech. v. 191, p. 274-285, June 2005;
[105] Yan P.X.; Su Y.C. Mater. Chem. Phys, v. 39, p. 308, Dec. 1995.
[106] Jain V.; Sundararajan G. O. Influence of the pack thickness of the boronizing mixture
on the boriding of steel. Surface and Coatings Technology. v. 149, p. 21-26. Jan.2002.
[107] Yan P.X. Thin Solid Films, v. 214, p. 44, jan. 1992.
[108] Deger M.; Riehle M.; Schatt W.; Neue Hutt, v. 17. p 341, nov.1972.
[109] Fichtl W. Boronizing and its practical applications, Mater. Eng., v. 2, p. 276–286,
April 1981.
[110] Cutler R.A. Engineering properties of borides, engineering materials handbook,
ceramic and glasses. ASM International, v. 4, p. 787–803, Jan. 1991.
[111] Sinhá A.K. Heat treating boriding. ASM International, v. 4, p. 437 - 447, Sept.
1991.
[112] Jain V.J. Sundararajan G, Surf. Coat. Tech., v. 149, p. 21, Aug. t2002.
[113] Sen, S.; Ozbek I.; Sen, U; Bindal, C. Mechanical behavior of borides formed on
borided cold work tool steel. Surface and Coat. Tech. v. 135, p. 173-177, May 2001.
[114] Mafuschka A.C.V. Boronizing. Heyden, p. 34, Apr. 1980.
[115] Koyama K.; Hashimoto Y.; Omori S.; Teravaki K. Smooth electrodeposits of
molybdenum in KF-Na
2
B
4
O
7
NaF-Na
2
B
4
O
7
fused salt melts, Journal of the Less-
Common Metals, v. 123, p. 223-231, Sept. 1986.
[116] Silný A.; Danek V.; Chrenkova M. Mechanism of the molybdenum electrodeposition
from molten salts, Refractory Metals in Molten Salts., v.1, p. 183-187, May 1998.
175
[117] Barbieri F.C., Modificação de propriedades superficiais da liga Ti6Al4V por
processo de nitretação a plasma, Dissertação (mestrado em Ciências)-Instituto
Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, 2001.
[118] Bennett, L. H.; Swaartzendruber, L. J. ASM handbook materials characterization, v.
10. [S.l]. American Society for Metals, April 1992.
[119] Goldstein, J. J. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis, 2 ed. New
York: Plenum Press, May 1994.
[120] Correia R.R.; Alcantara Jr. P.; Cunha S.L. Chem. Phys Lett, v. .313, p.553-558, Dec.
1999.
[121] Lacerda R.G.; Marques F.C. Hard hydrogeneted carbon films low stress, Applied physics
letters, v .73, p. 617-624, Aug. 1998.
[122] WEB. Normas ASTM. Disponível em: http://www.normas.com/ASTM/index.html.
Acesso em :10/02/06.
[123] American Society for Testing and Materials, Standard test methods for measuring
adhesion by tape test. New York: Designation, D 4080.
[124] Urgen, M.; Eryilmaz, O.L.;Çakir, A.F.; Kayali,E.S.;Nilufer, B.; Isik, Y.
Characterization of molybdenum nitride coatings produced by arc-PVD technique, Surface
and Coating Technology, v. 94-95, p. 501-506, Apr. 1997.
[125] Trava-Airoldi, V.J.; Corat, E.J.; Santos, L.V.; Diniz, A.V.; Moro, J.R.; Leite, N.F.
Very adherent CVD diamond film on modified molybdenum surface, Diamond and
Related Materials, v. 55, p. 846-856, Sept. 2001.
[126] Silva F.J.G.; Fernandes A.J.S.; Costa F.M.; Baptista A.P.M.; Pereira E. Tribological
behaviour of CVD diamond films on steel substrates, Wear, v. 255, p. 846-853, May 2003.
[127] Kohzaki M.; Higchi K.; Noda S.; Uchida K. Large area diamond deposition and
brazing of the diamond film on steel substrates for tribological applications, Diamond
Relat. Mater., v. 2, p.612-616, July 1993.
[128] Martini C.; Palombarini G. Mechanism of thermochemical growth of iron borides on
iron, Journal of Materials Science, v. 39, p.933-937, Sept. 2004.
[129] Campos I.; Bautista O.; Ramirez G.; Islas M.; De La Parra L.; Zuniga L. Effect of
boron paste thickness on the growth kinetics of Fe
2
B boride layers during the boriding
process, Applied Surface Science. V. 243, p. 431-438. 2006.
[130] Özbeck.; Konduk B.A.; Bindal C.; Ucisik A.H. Characterization of borided AISI 316
L stainless steel implant, Vacuum, v. 65, p.521-525, May 2002.
176
[131] Özbeck I.; Bindal C. Mechanical properties of boronized AISI W4 steel, Surface and
Coatings Technoloy, v.154, p.14-20, Sept. 2002.
[132]Arai, T.; Fujita, H. Watanabe M., Evaluation of adhesionstrength of thin hard
coatings. Thin Solid Films, v. 154, p.387-401, Apr. 1987.
[133] Tang W.; Wang Q.; Wang F. Lu. A comparision in performance of diamond coated
cemented carbide cutting tools with and without a boride interlayer, Surface and Coatings
Technoloy, v.153, p.298-303, Aug. 2002.
177
APÊNDICE A
AÇOS FERRAMENTAS
Produzido e processado para atingir um alto grau de qualidade, o aço ferramenta é
empregado na fabricação de matrizes, moldes, ferramentas de corte intermitente e
contínuo, ferramentas para conformação de chapas, corte a frio e componentes de
máquinas. Abastecem os segmentos de autopeças, automobilístico, eletro-eletrônico e
extrusão de alumínio.
Este tipo de aço caracteriza-se pela elevada dureza e resistência à abrasão. Tem boa
tenacidade e mantém as propriedades de resistência mecânica mesmo sob elevadas
temperaturas. Tais características são obtidas com a adição de altos teores de carbono e
elemento de ligas, como tungstênio, molibdênio, vanádio, manganês e cromo.
Há ainda atenção especial com as tolerâncias de composição química e homogeneidade
do produto final. Estas e outras particularidades tornam o aço ferramenta um material de
custo mais elevado em comparação com os aços comuns.
Os aços ferramenta são classificados de acordo com suas características metalúrgicas
principais ou de acordo com seu nicho de aplicação. A classificação do American Iron
and Steel Institute (AISI) é a mais utilizada pela indústria de ferramentaria e tem se
mostrado útil para a seleção do produto [68].
Classificação dos aços ferramentas
Devido às diversas utilizações dos aços ferramentas eles são divididos em diferentes
tipos, de acordo com a sua aplicação e características. São eles:
178
• Aços-rápido: são desenvolvidos para aplicações de usinagem em
elevadas velocidades. Existem duas classificações para os aços rápidos, que
são os ao molibdênio (grupo M) e os ao tungstênio (grupo T). Os dois
possuem um desempenho mais ou menos semelhante. Os do grupo M,
entretanto, têm um custo inicial menor.
• Aços para trabalho a quente: desenvolvidos para utilização em operações
de puncionamento, cisalhamento e forjamento de metais em altas
temperaturas sob condições de calor, pressão e abrasão. São identificados
como aço H, no sistema de classificação. São divididos em três sub-grupos:
ao cromo (que vai do H10 ao H19), ao tungstênio (H21 ao H26) e ao
molibdênio (H42 e H43).
• Aços para deformação a frio: por não conter os elementos de liga
necessários para possuir resistência a quente, estes aços restringem-se a
aplicações que não envolvam aquecimentos repetidos ou prolongados em
faixas de temperatura de 205 a 260ºC. São divididos em três grupos: aços
temperáveis ao ar (grupo A), alto-carbono e alto-cromo (grupo D e APW) e
temperáveis em óleo (grupo O).
• Aços resistentes ao choque: seus principais elementos de liga são
manganês, silício, cromo, tungstênio e molibdênio Quase todos os aços
deste tipo (conhecidos como Grupo S) possuem teor de carbono de
aproximadamente 0,50%, o que lhes confere uma combinação de elevadas
resistência e tenacidade e baixa ou média resistência ao desgaste por
abrasão.
• Aços baixa-liga para aplicações especiais: contêm pequenas quantidades
de cromo, vanádio, níquel e molibdênio. A demanda por estes aços vem
caindo continuamente, o que reduziu os seus sub-grupos de sete para apenas
dois, ambos temperáveis a óleo. São os aços do grupo L.
179
• Aços temperáveis em água: nestes aços, o carbono é o principal elemento
de liga. São adicionadas, também, pequenas quantidades de cromo para
aumentar a temperabilidade e a resistência à abrasão, e de vanádio, para
manter uma granulação fina, e conseqüentemente uma maior tenacidade.
Pertencem ao grupo W [68].
Esses aços são classificados em grupos de propriedades mecânicas
similares, conforme apresentado a seguir na 1.
Tabela A1- Classificação AISI dos aços ferramenta.
Grupo Designação
W Temperáveis em água (Water)
S Resistentes ao choque (Shock)
L Tipo baixa liga (Low alloy)
F Tipo carbono-tungstênio
P
Aços para fins especiais
Para moldes de injeção de plásticos
O Temperáveis em óleo (Oil)
A Aços para trabalho a frio Média liga, temperáveis ao ar (Air)
D Média liga, temperáveis ao ar (Air)
H1–H19 Ao cromo
H20–H39 Aços para trabalho a quente
(Hot Working)
Ao tungstênio
H40-H59 Ao molibdênio
T Aços- rápidos Ao Tungstênio
M Ao Molibdênio
Fonte: [68].
O aço rápido ao molibdênio possui elevada dureza, resistência ao desgaste e boa
tenacidade. Este tipo de aço é freqüentemente temperado em banhos de sais. Apesar de
existirem mais de 100 tipos de aços ferramenta normalizados internacionalmente, para
as mais diversas aplicações e solicitações, a indústria trabalha com uma gama reduzida
180
de opções. São preferidos aqueles que possuem suas propriedades e desempenhos
consagrados ao longo do tempo, como, por exemplo, os aços AISI H13, AISI D2 e AISI
M2.
As principais características a serem consideradas na seleção do material para uma
ferramenta são: dureza, associada à resistência ao desgaste; tenacidade, associada à
resistência a impactos; e o comportamento dessas propriedades em função da
temperatura, uma vez que, tanto para os processo de usinagem quanto para os de
conformação plástica, os requisitos de produtividade estabelecem temperaturas de
operação cada vez mais elevadas para as ferramentas. A Figura A1 apresenta algumas
das propriedades típicas dos principais materiais utilizados em ferramentas de
conformação e usinagem [68].
1000
900
1500
2500
4000
3500
7500
400
200
150
60
50
200
30
700
900
1300
1500
1400
500
800
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
HSS Stellite Carbonetos
sinterizados
Cerâmicos Nitreto de
boro
Carboneto
de vanádio
Diamante
policristalino
Dureza (HV)
Tenacidade relativa
Temperatura de operação (ºC)
Figura A1 - Propriedades típicas dos principais materiais para fabricação de ferramentas
Fonte:[68].
Na escolha do material da ferramenta, o tipo de material a ser usinado, o tipo de
operação a ser efetuada, o custo do material e o tipo de máquina operatriz são os
principais fatores a serem considerados.
181
Os aços rápidos são materiais altamente ligados com ampla utilização em aplicações
quando se requer muita resistência ao desgaste, como em ferramentas de usinagem e
corte que necessitem de alta dureza. Os aços rápidos produzidos por metalurgia do pó
têm grande aplicação em inúmeras indústrias como: a automobilística, de máquinas, de
eletrodomésticos e também na produção de ferramentas de corte.
Esta forma de produção vem ganhando importância devido à melhoria das propriedades
mecânicas, economia de energia e diminuição das perdas até à obtenção do produto
acabado.
182
183
APÊNDICE B
DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES
Ferro –Carbono
Sob condições de equilíbrio termodinâmico real, as fases encontradas nas ligas Fe-C
puras são soluções sólidas de carbono em ferro - a , ? e d, a qual está presente quando os
limites de solubilidade são ultrapassados. Ao lado deste sistema estável, a estrutura das
ligas de ferro fica complicada devido à existência de diversos carbonetos de ferro
metaestáveis [69].
Destes, a cementita, Fe3C, é a mais estável. Ela permanece sem modificação por
períodos quase ilimitados para temperaturas próximas da ambiente. Outros carbonetos
menos estáveis são precipitados, algumas vezes, nas transformações de revenimento de
aços temperados.
Figura B1 – Diagrama de fase Fe-Fe
3
C.
Fonte: [69,70].
184
O diagrama de fase Fe-C é apresentado na Figura 83, em que se observa uma fase que
dissolve carbono, à temperatura de crescimento de diamante CVD, o que torna difícil,
na prática, a nucleação de filmes de diamantes, isso porque a dissolução de carbono no
substrato compete com o processo de nucleação.
Ferro-Molibdênio
O molibdênio é um importante elemento de liga para o ferro-base, que promove o
aumento nas propriedades mecânicas. Experimentos comprovam que a alta difusão de
ambos componentes da liga ferro-molibdênio é essencial para utilização como materiais
estruturais em temperaturas elevadas.
As fases (α-Fe) e (δ-Fe) formam soluções sólidas de carbono e molibdênio em ferro de
estrutura de corpo centrado e (γ-Fe) forma soluções sólidas de carbono e molibdênio em
ferro de estrutura de face centrada.
O molibdênio é parcialmente solúvel na fase Fe
3
C (cementita). A Tabela 12 apresenta as
fases formadas no estado sólido e as estruturas da liga Fer-Mo [69].
Tabela B1 – Fases e estruturas formadas no diagrama de fases Ferro-Molibdênio.
Fases Fórmula Estrutura
β Fe
2
Mo Hexagonal
δ -------- Romboédrica
ε Fe
7
Mo
6
Romboédrica
σ FeMo Tetragoanl
Fonte [69].
A Figura B2 apresenta o diagrama de fases Fe-Mo, que permite visualizar as fases
formadas em função da composição de molibdênio em ferro.
185
Figura B2 - Diagrama de fases ferro-molibdênio.
Fonte:[69].
Carbono- Molibdênio
A faixa de composição na qual a porcentagem de carbono pode variar nos carbetos
metálicos não é muito ampla. Um teor muito elevado de carbono provoca a precipitação
de grafite, enquanto que o teor de carbono muito baixo favorece a formação do
molibdênio.
% em peso de molibdênio
% em atô
mica
de molibd
ênio
186
Figura B3 - Diagrama de fases molibdênio-carbono.
Fonte: [69].
Ferro-Boro
Figura B4 - Diagrama de fases ferro-boro
Fonte: [69].
% em peso de carbono
% em atômica de carbono
Fração molar de B
Líquido
187
APÊNDICE C
PROPRIEDADES MECÂNICAS E FÍSICAS
As Tabelas 13,14,15, 16 e 17 apresentam algumas propriedades físicas, mecânicas e
térmicas das interfaces (filme intermediário) para a deposição de diamante.
carbonetos de vanádio
Tabela C1 - Propriedades do carboneto de vanádio.
Propriedades Físicas
Massa específica 5,71 g/cm
3
Peso molecular 62,953 g/mol
Propriedades Mecânicas
Dureza Rockwell A 91 HRA
Módulo de elasticidade 268 - 420 GPa
Microdureza Vickers 2950 HV
Limite de escoamento em compressão 607 MPa
Coeficiente de Poisson 0,22
Módulo de cisalhamento 157 GPa
Propriedades elétricas
Resistividade elétrica
0,00015 Ω-cm
Propriedades térmicas
Coeficiente de expansão linear a 20°C 7,2 µm/m/°C
Ponto de fusão 2730 °C
Solidus 2655 °C
Liquidus 2810 °C
Propriedades descritivas
Cor Negra
Estrutura cristalina Cúbica (NaCl)
Fonte: [70].
188
Carboneto de molibdênio
Tabela C2 - Propriedades do carbeto de molibdênio.
Propriedades Físicas
Massa específica 8,2 g/cm
3
Peso molecular 107,96 g/mol
Propriedades Mecânicas
Dureza Rockwell A 89 HRA
Módulo de elasticidade 227 – 553 GPa
Microdureza Vickers 1950 HV
Limite de escoamento em compressão
901MPa
Coeficiente de Poisson 0,225
Módulo de cisalhamento 201GPa
Propriedades elétricas
Resistividade Eeétrica
0,00097 Ω-cm
Propriedades térmicas
Coeficiente de expansão linear a 20°C
7,8 µm/m/°C
Ponto de fusão 2600 °C
Sólido 2490 °C
Liquido 2520 °C
Fonte: [70].
Molibdênio
Tabela C3 - Propriedades do molibdênio.
Propriedades Físicas
Massa específica 10,22 g/cm
3
Peso molecular 95,94 g/mol
Propriedades Mecânicas
Dureza Rockwell A 60 HRA
Módulo de elasticidade 275 GPa a 1000
0
C
Microdureza Vickers 230 HV
Limite de escoamento em compressão
901MPa
Coeficiente de Poisson 0,225
Módulo de cisalhamento 324GPa
Propriedades elétricas
Resistividade Elétrica
0,0000057 Ω-cm
Propriedades térmicas
Coeficiente de expansão linear a 20°C
5,38 µm/m/°C
Ponto de fusão 2617 °C
Fonte: [70].
189
Boreto de ferro
Tabela C4 - Propriedades do boreto de ferro (FeB).
Propriedades Físicas
Massa específica 7,0 g/cm
3
Peso molecular 66,67 g/mol
Estrutura cristalina Ortorrômbica
Propriedades Mecânicas
Módulo de elasticidade 287 – 290 GPa
Microdureza Vickers 2520 HV
Propriedades térmicas
Coeficiente de expansão linear a 20°C
23,1 µm/m/°C
Ponto de fusão 1650 °C
Fonte: [70].
Tabela C5 - Propriedades do boreto de ferro (Fe
2
B).
Propriedades Físicas
Massa específica 7,3 g/cm
3
Peso molecular 122,57 g/mol
Estrutura cristalina Tetragonal
Propriedades Mecânicas
Módulo de elasticidade 287 – 290 GPa
Microdureza Vickers 2490 HV
Propriedades térmicas
Coeficiente de expansão linear a 20°C
7,8 µm/m/°C
Ponto de fusão 1389 °C
Fonte:[70].
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