ads:
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES
METALOCÊNICOS SUPORTADOS EM MATERIAIS
MESOPOROSOS DO TIPO SBA-15 PARA A SÍNTESE DE
POLIOLEFINAS
Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores
Maria de Fátima Vieira Marques e Lindoval Domiciano Fernandes
Rio de Janeiro
2009
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
Tese de Doutorado:
Desenvolvimento de catalisadores metalocênicos suportados em materiais
mesoporosos do tipo SBA-15 para a síntese de poliolefinas
Autor: Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Orientadores: Maria de Fátima Vieira Marques e Lindoval Domiciano Fernandes
Data da defesa: 31 de julho de 2009
Aprovada por:
___________________________________________________________________
Professora Maria de Fátima Vieira Marques, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
___________________________________________________________________
Professor Lindoval Domiciano Fernandes, DSc. - Coorientador
UFRRJ/DEQ
___________________________________________________________________
Professor Luis Claudio Mendes, DSc
UFRJ / IMA
___________________________________________________________________
Professora Viviane Gomes Teixeira, DSc
UFRJ / IQ
___________________________________________________________________
Professor Fernando Gomes de Souza Júnior, Dsc
UFRJ / IMA
___________________________________________________________________
Professora Stella Regina Reis da Costa, DSc
UFRRJ /DTA
ads:
iii
FICHA CARTOGRÁFICA
Silva, Ordovaldo Francisco Cordeiro.
Desenvolvimento de catalisadores metalocênicos suportados em
materiais mesoporosos do tipo SBA-15 para a síntese de poliolefinas
/ Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva. – Rio de Janeiro, 2009.
xv, 135 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2009.
Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques.
1. Poliolefinas. 2. Metalocenos. 3. SBA-15. 4. Catalisador
heterogêneo. 5. Suportes mesoporosos. I. Marques, Maria de Fátima
Vieira (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto
de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e
da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de
Nível Superior (CAPES).
v
Esta Tese de Doutorado dá prosseguimento a linha de pesquisa realizada no
IMA/UFRJ iniciada com os seguintes trabalhos:
1 – “Avaliação do catalisador metalocênico (CH
3
)
2
Si(ind)
2
ZrCl
2
suportado em
diferentes materiais inorgânicos na polimerização de olefinas”, Ordovaldo Francisco
Cordeiro da Silva, Dissertação de Mestrado defendida em 2005, orientada pela
Professora Maria de Fátima Vieira Marques.
vi
A Deus.
vii
Às pessoas mais importantes da minha
vida, meus pais Maria Helena e Ordovaldo,
Tia Tetê, Marcos, Lisa, Cristiano e
Valentina, minha família.
viii
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, pela vida, pelo carinho, apoio, confiança e por tudo mais que seria
impossível relacionar aqui por falta de espaço.
À Professora Fátima Marques, pela orientação, apoio, otimismo e amizade.
Ao Professor Lindoval Domiciano Fernades, pela orientação e pela síntese dos
materiais mesoporoso.
Aos companheiros de laboratório Mônica Couto, Patrícia Reis, Andréa Barbalho,
Jéferson Rosa, Sabrina Barros, Renata Cardoso, Ana Luiza, Patrícia Libório,
Kamilla, Micheli Galvão, Micheli Siqueira, Renato Melo, Renato Jonas, Lidiane
Almeida, Juliana Lunz, Priscila Ferreira.
Às amigas Luanda Moraes, Ana Carla Coutinho e Renata Pereira.
À Mônica Couto e Patrícia Reis pelas análises de TGA.
À Professora Rosane San Gil (IQ/UFRJ), pelas análises de ressonância magnética
nuclear.
À Márcia Benzi, pelas análises de infravermelho e à Lea Lopes, pela orientação nas
análises de DSC.
A toda equipe da Central Bibliográfica de Polímeros, pela eficiência e dedicação na
realização de seu trabalho.
Aos Professores Fernando Gomes, Viviane Teixeira, Stella Regina e Luis Cláudio
por aceitarem o convite e pela importante contribuição nesta Tese.
ix
Divulgação
Parte desta Tese de Doutorado já foi divulgada nos seguintes periódicos e eventos:
1 - Revistas científicas:
Marques, M.F.V.; Silva, O.F.C.; Coutinho, A.C.L.S.; Araújo, A.S. (2008) “Ethylene
polymerization catalyzed by metallocene supported on mesoporous materials”
Polymer Bulletin, 61, 415-423;
2 - Congressos e seminários:
1 - VII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, “Ethylene
Polymerization Using Metallocene Catalyst Supported on SBA-15 and AlSBA-15”,
Guarujá-SP, Setembro de 2008 (apresentação em painel).
2 - XXI Simpósio Ibero-americano de Catálise, “Estudo do Catalisador
Metalocênico (CH
3
)
2
Si(2CH
3
Ind)
2
ZrCl
2
Suportado em Sílica e SBA-15 em Reações
de Polimerização de Etileno”, Málaga-Benalmádena-Costa. España, junho de 2008.
3 - XIV Congresso Brasileiro de Catálise – SBCat, “Avaliação do Catalisador
Metalocênico (CH
3
)
2
Si(Ind)
2
ZrCl
2
Suportado em Diferentes Materiais Mesoporosos
Aplicado à Polimerização de Etileno”, Porto de Galinhas, 2007 (apresentação em
painel).
4 - Word Polymer Congress – IUPAC Polymer Division, “Evaluation of SBA-15
as support For metallocene catalyst”. Rio de Janeiro, 2006 apresentação em painel).
5 – VIII Congresso Brasileiro de Polímeros – “Desempenho do catalisador
metalocênico suportados em materiais mesoporosos na polimerização de etileno”
Águas de Lindóia - SP. 2005.
x
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc) em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES METALOCÊNICOS
SUPORTADOS EM MATERIAIS MESOPOROS DO TIPO SBA-15
PARA A SÍNTESE DE POLIOLEFINAS
Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Orientador: Maria de Fátima Vieira Marques
Foram desenvolvidos catalisadores heterogêneos a partir do complexo metalocênico
SiMe
2
(2-Me-ind)
2
ZrCl
2
suportado em seis materiais mesoporosos: SBA-15 e AlSBA-
15 com cinco diferentes razões silício/alumínio. Esses sistemas foram avaliados nas
polimerizações de etileno, propileno e em copolimerizações desses dois
monômeros, e comparados aos sistemas homogêneo e suportado em sílica.
Variações nas características do suporte (teor de alumínio na rede cristalina, acidez
e propriedades texturais) assim como diferentes concentrações de metaloceno nos
catalisadores heterogêneos foram relacionadas às atividades apresentadas pelos
catalisadores. A influência de dois tipos de cocatalisadores sobre a atividade dos
sistemas foi também avaliada. Verificou-se que o maior teor de metaloceno
impregnado no suporte SBA-15 resultou em um aumento da atividade catalítica nas
polimerizações de etileno. Quanto às polimerizações de propileno, a maioria dos
catalisadores desenvolvidos não demonstrou atividade, somente o catalisador
suportado em AlSBA-15 com razão alumínio/silício igual a 75 apresentou atividade
nas polimerizações desse monômero, porém, bastante baixa. Foram também
realizados testes com os catalisadores nas copolimerizações de etileno/propileno e
verificou-se que os catalisadores inativos para as polimerizações de propileno foram
capazes de realizar copolimerizações com este monômero.
Rio de Janeiro
2009
xi
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
of Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the requirement for
the degree of Doctor in Science (DSc), in Science and Technology of Polymers.
DEVELOPMENT OF METALLOCENE CATALYSTS SUPPORTED IN
MESOPOROUS MATERIALS LIKE SBA-15 FOR POLYOLEFINS SYNTHESIS
Ordovaldo Francisco Cordeiro da Silva
Thesis Supervisor: Maria de Fátima Vieira Marques
Heterogeneous metallocene catalysts based on the metallocene complex SiMe
2
(2-I-
ind)
2
ZrCl
2
supported on six mesoporous materials (SBA-15 and AlSBA-15 with five
different Si/Al ratios) were developed. These systems were evaluated in ethylene,
propylene polymerizations and in the copolymerizations of these monomers, and
compared to the homogeneous and silica supported systems. Variations in the
support characteristics (the network aluminum content, acidity and textural
properties) as well as different metallocene concentrations in the heterogeneous
catalysts were related to the resulting catalysts activities. The influence of two
cocatalysts types on the activity was also evaluated. It was observed that the highest
metallocene content impregnated on the SBA-15 support resulted in the increase of
the catalytic activity in the ethylene polymerizations. Concerning the propylene
polymerizations, the majority of the catalysts developed did not show activity in the
polymerization with this monomer, but, the AlSBA-15 supported catalyst at Si/Al ratio
75 presented activity in monomer polymerizations, although, rather low. Tests were
also carried out with those catalysts in ethylene/propylene copolymerizations and it
was notice that the inactive catalysts for propylene polymerizations were able to
copolymerize this monomer.
Rio de Janeiro
2009
xii
SUMÁRIO
p.
1 - INTRODUÇÃO 1
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 – Características do Sistema Catalítico Metalocênico 3
2.2 – Catalisadores Metalocênicos Suportados 11
2.3 - Métodos de Impregnação de Suportes com Catalisadores
Metalocênicos 16
2.4 - Materiais Mesoporosos como Suportes para Catalisadores
Metalocênicos 25
3 - OBJETIVOS 33
4 - MATERIAIS E MÉTODOS 35
4.1 – Técnicas Empregadas 35
4.2 - Produtos Químicos 35
4.3 – Equipamentos 37
4.3.1 – Síntese 37
4.3.2 – Caracterização 37
4.4 – Procedimentos 38
4.4.1 - Tratamento da Vidraria 38
4.4.2 - Preparação da Solução de Catalisador Metalocênico 38
4.4.3 - Preparação da Solução de Triisobutilalumínio (TIBA) 38
4.4.4 - Preparação da Solução de Metilaluminoxano Modificado
(MMAO) 38
4.4.5 - Tratamento Térmico dos Suportes 39
4.4.5.1 – Sílica 39
xiii
4.4.5.2 – Suportes Mesoporosos 40
4.4.6 - Tratamento Químico 40
4.4.6.1 - Sílica e suportes Mesoporosos 40
4.4.6.2 - Impregnação dos Suportes com Metaloceno 41
4.4.7 – Caracterização dos Suportes e dos Catalisadores 42
4.4.7.1 – Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta-Visível (UV-Vis) 42
4.4.7.2 – Análises de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio 45
4.4.7.3 - NMR de
27
Al e
29
Si 45
4.4.7.4 - Análise Termogravimétrica (TGA) 45
4.4.7.5 – Termodessorção de Amônia a Temperatura Programada (TPD) 46
4.4.7.6– Polimerizações 46
4.4.7.6.1 - Homopolimerizações de Etileno e Propileno 46
4.4.7.6.2 – Copolimerizações de Etileno e Propileno 47
4.4.7.6.3 – Purificação dos Polímeros 47
4.4.7.6.4 – Teste de Lixiviação 48
4.4.7.6.5 - Cálculo da Atividade Catalítica 49
4.4.7.7 – Caracterização dos Polímeros 49
4.4.7.7.1 - Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho
Próximo com Transformada de Fourier (FTIR) 50
4.4.7.7.2 – Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) 52
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 53
5.1 – Avaliação dos Materiais Utilizados como Suporte 53
5.1.1 – Escolha da Temperatura de Tratamento dos Suportes Baseada
na Análise Termogravimétrica (TGA) 53
xiv
5.1.2 – Avaliação da Presença de Grupos Silanol Livres nos Suportes
após o Tratamento Térmico 58
5.1.3 – Avaliação do Teor de Alumínio Incorporado ao Suporte 61
5.1.4 – Características de Superfície dos Materiais Mesoporosos
Empregados como Suporte Catalítico 66
5.2 – Preparação dos Catalisadores Suportados 69
5.3 – Polimerizações de Etileno com Catalisadores Homogêneos e
Suportados 75
5.3.1 – Polimerização de Etileno Empregando os Catalisadores
Suportados da Série 1 e MAO ou MMAO como Cocatalisadores 75
5.3.1.1 – Estudo da Influência das Características dos Suportes 76
5.3.1.2 – Estudo da Influência do Cocatalisador 85
5.3.2 – Polimerização de Etileno Empregando os Catalisadores
Suportados da Série 2 e MAO ou MMAO como Cocatalisadores 91
5.3.2.1 – Avaliação do Aumento da Concentração de Metaloceno no
Suporte sobre a Atividade do Catalisador e sobre as
Propriedades dos Polietilenos 92
5.3.2.2 – Estudo da Influência do cocatalisador 100
5.4 – Polimerizações de Propileno com Catalisadores
Homogêneos e Suportados 103
5.4.1 – Homopolimerizações de Propileno 104
5.5 – Copolimerizações de Etileno/Propileno com Catalisadores
Homogêneos e Suportados 109
6 – CONCLUSÕES 114
7 – SUGESTÕES 116
xv
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 117
9 – ANEXOS 130
Anexo A 131
Anexo B 135
Anexo C 138
Anexo D 139
1 – INTRODUÇÃO
A demanda por materiais poliméricos aumenta a cada ano, principalmente com
relação às poliolefinas. Estima-se que o mercado desses polímeros cresça
anualmente em torno de 6% [1]. Essa necessidade que a humanidade tem hoje por
materiais plásticos, explica-se pela diversidade de aplicações que podem ser
realizadas com esses materiais, tais como: embalagens para alimentos,
equipamentos na área médica, na construção civil, na indústria automobilística, entre
outras [2]. Diante deste panorama, as indústrias necessitam de processos cada vez
mais eficientes, altamente produtivos, porém com custos reduzidos [3,4].
Os catalisadores metalocênicos são vistos então como uma solução para atender o
mercado dependente de poliolefinas com propriedades diversificadas. Isto porque,
além da elevada atividade para a produção desses polímeros, eles ainda
possibilitam a formação de copolímeros a partir de diversos monômeros vinílicos; de
homo e copolímeros com estreita distribuição de massa molar e composição
uniforme; alta estereosseletividade, gerando polipropileno com estrutura altamente
sindiotática, por exemplo [5,6].
As possibilidades relacionadas acima, entre outras, despertam o interesse das
indústrias por esses sistemas catalíticos, uma vez que, com a abertura de novos
mercados para os materiais plásticos, a indústria necessita estar preparada para
atender à crescente demanda desses materiais [7]. Um exemplo clássico está no
setor automobilístico, indústria esta que vem gradativamente substituindo diversas
peças, antes confeccionadas com material metálico, por exemplo, por peças agora
confeccionadas com polímeros [8]. Dados recentes [9] mostram que 80% da
produção de polipropileno é destinada ao setor automobilístico e utilizada em
aplicações específicas como a fabricação de pára-choques, painéis, revestimentos
internos das portas, forros, peças do motor, entre outros itens.
No entanto, apesar do conhecimento das vantagens proporcionadas pelos sistemas
metalocênicos para gerar polímeros com propriedades diversas, ainda há muito a
ser desvendado, e hoje, o grande desafio é adaptá-los aos processos industriais
existentes sem a perda de suas características marcantes [10,11]. Para o emprego
2
desses compostos nos processos industriais em operação, que fazem uso de
processos em suspensão ou fase gasosa, é necessário que o catalisador
metalocênico seja imobilizado em suportes adequados, tendo em vista que os
compostos metalocênicos são essencialmente solúveis no meio de polimerização
[12]. Com o intuito de romper esta barreira para a aplicação industrial desses
compostos, uma grande variedade de materiais tem sido utilizada como suportes
para esses compostos organometálicos, gerando diversos trabalhos científicos [13-
16]. Entre esses materiais, a sílica é o que possui um maior número de relatos [17-
19], no entanto, muitos outros materiais já foram testados, como zeólitas [20-22],
MgCl
2
[23], montmorilonita [24-27] e alumina [28].
Recentemente, têm surgido trabalhos que utilizam compostos mesoporosos como o
MCM-41 e o SBA-15 [29,30] com essa finalidade. Porém, com relação ao uso destes
materiais como suporte para metalocenos, ainda existem questões que precisam ser
esclarecidas e o desenvolvimento desta Tese objetivou apresentar mais informações
sobre o uso desses compostos como suportes catalíticos, avaliando
sistematicamente a presença de alumínio na rede cristalina dos materiais.
3
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Características do Sistema Catalítico Metalocênico
Os catalisadores metalocênicos são compostos organometálicos,
pseudotetraédricos, formados por um metal de transição do grupo IV, em geral
zircônio, háfnio ou titânio que, através de uma ligação π do tipo η
5
, está ligado a dois
ânions aromáticos como ciclopentadienila, indenila ou fluorenila, substituídos ou não,
com ou sem ponte. Na Figura 1 estão representadas alguns exemplos das
estruturas desses compostos [16].
Me
2
Si
Zr
Cl
Cl
Me
2
Si
Zr
Cl
Cl
Zr
Cl
Cl
(a) (b) (c)
Figura1: Compostos metalocênicos: (a) dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio,
(b) dicloreto de dimetilsilil-bis(indenil) zircônio, (c) dicloreto de dimetilsilil-
(ciclopentadienil-fluorenil) zircônio [16]
Esses sistemas diferem dos catalisadores Ziegler-Natta tradicionais por
apresentarem apenas um tipo de sítio de polimerização, fato este que os coloca
dentro da classificação de catalisadores de sítio único. Graças a esta característica,
os polímeros produzidos por estes sistemas catalíticos apresentam estreita
distribuição de massa molar (M
w
/M
n
~ 2). Esses catalisadores podem alcançar
atividades 100 vezes maiores que as atingidas pelos catalisadores Ziegler-Natta
convencionais. Além disso, são capazes de produzir poliolefinas altamente
estereorregulares, copolímeros com distribuição uniforme de comonômero ao longo
da cadeia e polímeros com altas massas molares, como já anteriormente
mencionado [3].
4
No entanto, a presença somente desses compostos no meio de polimerização não
garante que a reação ocorra. Assim como os catalisadores Ziegler-Natta, que
necessitam de alquilalumínios comuns, como trietilalumínio (TEA), por exemplo, para
a formação do sítio ativo de polimerização, os compostos matalocênicos também
necessitam de um segundo composto para formar o sistema catalítico ativo e este
composto é o metilaluminoxano (MAO) [31].
Diversas funções são atribuídas ao MAO nos sistemas catalíticos. Entre essas
funções está a de alquilar o metaloceno, iniciando assim o mecanismo de
polimerização [10-12]; atuar como um conta-íon fracamente coordenado ao sítio de
polimerização, de modo a não obstruir o acesso do monômero olefínico a este sítio e
ser capaz de reativar as espécies temporariamente desativadas durante o
andamento da polimerização. Outro papel também atribuído ao MAO é o de atuar
como um removedor de possíveis impurezas que possam estar presentes no meio
reacional, tais como traços de oxigênio e de água. Essas impurezas são
responsáveis pela desativação do centro catalítico se estiverem presentes no meio
reacional [32]. A Figura 2 apresenta os mecanismos de metilação, formação do
contra-íon, desativação e reativação que ocorrem no meio reacional durante a
polimerização.
Para que sejam atingidas atividades satisfatórias, existe a necessidade da presença
de MAO no meio reacional em elevadas quantidades; as razões molares [Al]/[Zr]
mencionadas na literatura estão na faixa de 200 e 5000 [32]. Normalmente, o que se
observa é que a atividade aumenta proporcionalmente com a quantidade de MAO
adicionada ao meio reacional até uma determinada quantidade, quando a partir
dessa, não é mais observado aumento da atividade catalítica [11].
5
Figura 2 - Mecanismos propostos para as reações entre zirconocenos e MAO [32]
O Quadro 1 apresenta dados do estudo realizado por Dong e colaboradores [33] a
respeito de polimerizações de propileno com o catalisador rac-Me
2
Si(2-Me-4-Naph-
Ind)
2
ZrCl
2
I
. As polimerizações se passaram em meio homogêneo, onde as
quantidades de MAO no meio reacional foram variadas e as demais condições foram
mantidas constantes. De acordo com esses resultados (Quadro 1), a redução do
teor de MAO no meio reacional resultou na redução da atividade catalítica,
confirmando a teoria acima mencionada.
Quadro 1: Polimerizações de propileno utilizando rac-Me
2
Si(
2
-Me-
4
-Naph-Ind)
2
ZrCl
2
com diferentes razões molares [Al]/[Zr] no meio reacional [33]
[Al]/[Zr]
Rendimento
(g)
Atividade
(g PP/mol Zr*h*bar)
M
n
(g/mol)
Polidispersão
T
m
(ºC)
10000 11,7 31200000 24600 2,10 158,2
5000 11,2 29400000 43000 2,23 160,2
1500 7,42 19800000 86100 2,94 160,5
500 5,81 15500000 179000 2,49 160,7
Pressão
propileno
= 1 bar; [Zr] = 5 µM; t = 30 min; 150 mL tolueno.
I
Isômero racêmico do dicloreto de dimetilsilil-bis(2-metil-4-naftil indenil) zircônio.
6
Além do efeito sobre a atividade, pode também ser observado que a redução do teor
de MAO no meio reacional causou o aumento da massa molar dos polipropilenos
obtidos. O efeito da queda da massa molar com o aumento do teor do composto de
alumínio no meio de polimerização é um fenômeno conhecido e reportado por outros
pesquisadores [31, 34, 36]. Ao estudar a influência da variação da concentração de
MAO sobre o sistema catalítico formado pelo catalisador [Cp*(C
2
B
9
H
11
)Zr(CH
3
)]
n
II
nas polimerizações de etileno, Kim e colaboradores [34] comprovaram o mesmo
fenômeno. Como pode ser observada no Quadro 2, a massa molar viscosimétrica
média sofreu uma queda à medida que a concentração de MAO foi elevada no meio
reacional.
Quadro 2: Resultado das polimerizações de etileno com o sistema catalítico
[Cp*(C
2
B
9
H
11
)Zr(CH
3
)]
n
/MAO [34]
Entrada
[Al]/[Zr]
Rp*10
-
6
(g PE/mol Zr*h)
T
m
(ºC)
M
v
* 10
-
4
(g/mol)
1 30 0,06 142,0 17,05
2 60 0,83 138,0 14,27
3 120 0,99 136,3 8,78
4 500 1,79 131,5 6,08
5 1000 2,55 128,5 5,32
6 3000 4,91 123,1 2,28
7 4000 2,60 - 0,86
8 5000 2,42 - 0,87
[Zr] = 25,0µM; Temperatura de polimerização 30°C; Tempo de reação 60 minutos.
Segundo Deffieux e colaboradores [35], quando nenhum agente específico de
transferência de cadeia é adicionado ao sistema de polimerização, dois tipos de
reações de transferência de cadeia são consideradas: eliminação de hidrogênio-β e
as transferências para o MAO. Em relação ao mecanismo de transferência para o
MAO, este é responsável pela presença de grupos –AlR
2
na extremidade das
cadeias das poliolefinas e a freqüência dessas reações é controlada pela
concentração de MAO no meio reacional.
II
Zirconocarborano; Cp*
: C
5
(CH
3
)
5
.
7
Análises de espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) dos polietilenos, realizadas por Kim e colaboradores [34] (Figura 3),
revelaram um aumento da intensidade da banda de absorção em 1378 cm
-1
com o
aumento da concentração de MAO no sistema de polimerização. Essa banda de
absorção deve-se a grupamentos metila produzidos a partir da transferência de
cadeia para o alumínio do cocatalisador. Os pesquisadores concluíram que o
aumento da concentração do cocatalisador causa o aumento da ocorrência das
reações de transferência de cadeia para esse composto.
Figura 3: FTIR dos polietilenos produzidos com o sistema catalítico
[Cp*(C2B9H11)Zr(CH3)]n/MAO com diferentes razões [Al]/[Zr] (a) 60, (b) 240, (c)
1000, (d) 4000 [34]
Ao contrário dos catalisadores Ziegler-Natta, alquilalumínios comuns não são
capazes de gerar e manter o sítio ativo dos sistemas metalocênicos durante a
polimerização. Estudos [15,36] têm sido realizados com o intuito de se tentar
substituir, ou pelo menos reduzir as quantidades de MAO no meio de polimerização,
tendo em vista o alto custo desse composto. No entanto, até o presente momento,
não foi possível a total substituição desse composto no meio reacional de maneira
satisfatória.
8
Na tentativa de substituir o MAO nos sistemas catalíticos metalocênicos, Wang e
colaboradores [36] analisaram o comportamento do sistema de polimerização
constituído por Cp
2
ZrCl
2
III
e diferentes aluminoxanos – etilaluminoxano (EAO),
isobutilaluminoxano (iBAO) e EBAO, uma mistura, em três diferentes proporções,
entre os aluminoxanos anteriormente citados – em polimerizações de etileno e
compararam os resultados obtidos ao do sistema catalítico Cp
2
ZrCl
2
/MAO. As
atividades obtidas com os sistemas alternativos foram inferiores àquelas alcançadas
no sistema tradicional. No entanto, Wang considera um progresso, no que diz
respeito à atividade, o resultado obtido com os sistemas constituídos por EBAO.
Apesar dos valores de atividade serem inferiores aos do sistema tradicional, são os
maiores, de uma maneira geral, entre os sistemas alternativos (Quadro 3).
Quadro 3: Polimerizações de etileno com Cp
2
ZrCl
2
/diferentes aluminoxanos [36]
Aluminoxano
[Al]/[Zr]
Atividade
(10
6
g/molZr*h)
M
n
(a)
(10
4
g/mol)
M
w
/M
n
(a)
MAO
(b)
1000 2,66 - -
MAO
(b)
2000 5,22 21,0 2,64
MAO
(b)
4000 12,57 18,5 2,60
EAO
(c)
2000 0,22 - -
EAO
(c)
4000 0,27 4,82 2,90
EAO
(c)
8000 0,59 - -
iBAO
(c)
2000 0,10 - -
iBAO
(c)
4000 0,17 6,64 5,77
iBAO
(c)
8000 0,57 8,88 3,85
EBAO 1
(c)
4000 0,35 4,89 2,95
EBAO 2
(c)
4000 0,66 5,55 3,68
EBAO 3
(c)
1000 0,57 - -
EBAO 3
(c)
2000 1,37 - -
EBAO 3
(c)
4000 1,53 6,20 3,56
Temperatura de polimerização 50°C; tempo de polimerização 30 minutos;
(a) resultados obtidos por cromatografia de permeação em gel (GPC)
(b) [Zr] = 10
-6
M (c) [Zr] = 10
-5
M
EBAO 1 – EAO/iBAO = 7/3; EBAO 2 – EAO/iBAO = 1/1; EBAO 3 – EAO/iBAO = 3/7
III
Dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio
9
O autor também relata nesse mesmo estudo, o efeito do sistema reacional sobre as
propriedades dos polietilenos. Foi constatado que nos sistemas catalíticos formados
por aluminoxanos diferentes do MAO, o efeito do mecanismo de transferência de
cadeia é mais pronunciado, baseando sua conclusão na redução da massa molar
dos polietilenos obtidos por esses sistemas; além disso, a polidispersão dos
polímeros produzidos é maior que nos sistemas que utilizam MAO como
cocatalisador (Quadro 3). A larga polidispersão, segundo os pesquisadores, sugere
que múltiplos sítios de polimerização são formados nos sistemas metalocênicos
cocatalisados por EAO, BAO e EBAO.
O alargamento da polidispersão também foi reportado por Kim e colaboradores [37]
ao testarem diversos alquilalumínios comuns com (C
5
Me
5
)
2
Zr(NMe
2
)
2
IV
nas
polimerizações de etileno. Mesmo em concentrações bastante reduzidas de Al no
meio, a larga polidispersão pôde ser observada com a presença desses compostos.
Em contrapartida, quando MAO foi utilizado, a polidispersão permaneceu em valores
aceitáveis para os catalisadores de sítio único.
Com o intuito de entender a influência de diferentes cocatalisadores sobre o sistema
de polimerização, e tentar reduzir o teor de MAO no meio reacional, Fink e
colaboradores [38] investigaram o efeito de TMA (trimetilalumínio), TEA
(trietilalumínio), TIBA (triisobutilalumínio) e TBA (tributilalumínio), misturados ao
MAO, nas polimerizações de propileno com o catalisador metalocênico Me
2
Si[2-Me-
4,5-BenzoInd]
2
ZrCl
2
V
. As misturas de TMA ou TEA, em diferentes proporções com
MAO, mantendo o teor total de alumínio no meio constante, foram as que
apresentaram as maiores quedas de atividade com o aumento da concentração
desses dois compostos no meio reacional. No entanto, com o uso de TIBA e TBA foi
encontrado um valor máximo para o teor desses dois compostos no meio reacional,
onde a taxa de polimerização atingiu valores máximos.
Segundo Fan e colaboradores [39], o aumento da atividade em sistemas catalíticos
formados a partir da mistura dos cocatalisadores MAO/TIBA deve-se à formação do
par iônico mais afastado ([L
2
ZrR]
+
[MAO]
-
). Esse maior afastamento ocorre devido ao
IV
Bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio dimetilamino
V
Dicloreto de dimetilssilil bis(2-metil-4,5-benzoindenil) zircônio
10
equilíbrio formado entre MAO e TIBA (Figura 4), gerando na extremidade da cadeia
do MAO um grupamento alquila mais volumoso, o que torna mais favorável à
inserção do monômero à cadeia polimérica. Os autores também observaram que a
mistura de cocatalisadores, quando utilizada em copolimerizações de propileno com
comonômeros volumosos, como o 1-octeno, aumenta a incorporação do
comonômero à cadeia polimérica. Assim como no trabalho de Fink e colaboradores
[38], Fan e colaboradores também observaram uma razão máxima para a mistura
MAO/TIBA, onde a atividade catalítica era máxima.
Figura 4 : Equilíbrio entre pares iônicos formados pelos cocatalisadores [39]
Quanto ao efeito do aumento da concentração do alquilalumínio sobre a massa
molar, observou-se [38] que TIBA ou TBA causam menor redução da massa molar
do polímero do que TMA ou TEA (Quadro 4).
Quadro 4: Massas molares de polipropileno produzidos pelo sistema Me
2
Si[2-Me-
4,5-BenzoInd]
2
ZrCl
2
/MAO/AlR
3
[38]
TMA
(%)
M
w
(g/mol)
TEA
(%)
M
w
(g/mol)
TIBA
(%)
M
w
(g/mol)
TBA
(%)
M
w
(g/mol)
0 645000 0 572000 0 642000 0 558000
22 620000 22 181000 22 537000 22 542000
44 653000 44 132000 44 530000 44 457000
66 514000 66 98800 66 665000 66 341000
80 420000 80 98400 80 747000 80 370000
- - - - 88 574000 88 336000
p = 2 bar, T = 25°C, [Zr] = 6,0x10
-
6
mol/L, [Al]/[Zr] = 1715/1, solvente – tolueno
11
Além de alquilalumínios comuns, cocatalisadores à base de boro, como o B(C
6
F
5
)
3
VI
,
têm sido testados como alternativa para eliminar, ou pelo menos reduzir, o teor de
MAO no meio reacional [40-42]. Punrattanasin e colaboradores [41] avaliaram o
sistema catalítico Cp
2
ZrCl
2
- B(C
6
F
5
)
3
– TEA, onde diversas concentrações de TEA
foram testadas, nas polimerizações de etileno. Sabe-se que os compostos à base de
boro promovem a formação do centro ativo com compostos metalocênicos, sendo
para isso necessárias apenas quantidades estequiométricas entre os mesmos. No
entanto, esses compostos não são capazes de remover as impurezas que possam
estar presentes no meio reacional, assim como é observado com MAO e outros
cocatalisadores [40]. Com a finalidade de contornar esse problema, é feita a mistura
entre cocatalisadores à base de boro e alquilalumínios comuns. Punrattanasin e
colaboradores observaram que, para diferentes concentrações de zirconoceno, 3 e 5
µmolar, o catalisador somente mostrou-se ativo em razões molares [Al]/[Zr] de 230 a
400 e de 160 a 260, respectivamente. Para valores de [Al]/[Zr] diferentes dos citados
acima, nenhuma atividade catalítica foi observada. Foi então proposto que em
reduzidas razões [Al]/[Zr], a quantidade de alumínio não foi suficiente para remover
as impurezas do meio. Já a elevadas razões [Al]/[Zr], o excesso de alumínio no meio
teria atuado como um agente de desativação do centro catalítico. A atividade
máxima nesses sistemas ficou em torno de 3100 kg de PE/MolZr*atm*h. Com base
nesses resultados, foi concluído que há uma razão ótima [Al]/[Zr] para sistemas com
diferentes quantidades de zirconoceno.
2.2 – Catalisadores Metalocênicos Suportados
Como abordado anteriormente, apesar de toda a versatilidade dos catalisadores
metalocênicos em formar polímeros com propriedades especiais e apresentarem
atividades superiores a dos catalisadores Ziegle-Natta convencionais, esses
compostos apresentam uma barreira à sua aplicação industrial, que está no fato de
serem solúveis no meio reacional. Busca-se então na heterogeneização desses
compostos uma maneira de solucionar o problema.
VI
Hexafluor fenil borano
12
Quadro 5: Rendimento e atividade do sistema Cp
2
ZrCl
2
-B(C
6
F
5
)
3
-TEA nas
polimerizações de etileno com variações da concentração de zircônio [41]
P
et
= 2bar; [Al]/[Zr] = 100; [B]/[Zr] = 1; T = 20°C; Vol de tolueno = 150mL; t = 1 h
A imobilização de catalisadores metalocênicos, além de tornar viável a sua aplicação
industrial, também gera outros benefícios como a redução da desativação
bimolecular que ocorre em sistemas homogêneos de polimerização. Punrattanasin e
colaboradores [41] relataram esse efeito em meio homogêneo e atribuíram-no à
dimerização dos centos ativos devido à alta concentração dos mesmos no meio
reacional, conduzindo a uma queda da atividade catalítica apesar do aumento do
rendimento (Quadro 5). Além da redução das reações de desativação bimolecular, a
imobilização desses catalisadores em um suporte sólido pode também proporcionar
a diminuição da quantidade necessária de MAO no meio reacional, o aumento da
massa molar do polímero formado (Quadro 6) e maior facilidade operacional. O
aumento da massa molecular deve-se ao bloqueio que o suporte exerce no centro
ativo, diminuindo as velocidades das reações de transferência de cadeia do tipo β-
eliminação. O resultado é um maior crescimento das cadeias e maiores massas
molares dos polímeros obtidos [43].
Por outro lado, apesar dos benefícios associados à heterogeneização desses
compostos, uma queda da atividade catalítica é observada em relação ao sistema
homogêneo (Quadro 6). Esse fato é atribuído por alguns autores [10, 44] à
destruição de centros ativos durante a fixação do organometálico ao suporte e ao
impedimento estérico que o suporte impõe, dificultando a difusão do monômero até
o centro ativo. Essas modificações no comportamento do catalisador devem-se ao
fato de que o processo de imobilização torna o sistema catalítico mais complexo
devido às influências da superfície do material utilizado como suporte e ao tipo de
[Zr]
µmol
Rendimento
(g)
Atividade
(kg PE/molZr*atm*h)
5 6,03 603
8 7,46 466
10 7,66 383
13
tratamento (térmico e químico) empregado na preparação do catalisador
heterogêneo.
Quadro 6: Polimerização de propileno utilizando catalisador homogêneo rac-
Et(Ind)
2
ZrCl
2
ou sílica impregnada com MAO [43]
Catalisador
Atividade
(kg PP/mol Zr*h)
Tm
(°C)
M
n
(g/mol)
M
w
(g/mol)
M
w
/M
n
Homogêneo
a
12772 124 4700 11300 2,4
Homogêneo
b
1197 131 9600 25000 2,6
SiO
2
(MS-3040)
252 136 25400 46400 1,8
SiO
2
(Sylipol 948)
216 132 15300 30400 2
Massa de SiO
2
-MAO = 100mg; [Zr] = 2,39 µmolar; T = 50°C; t = 60 mim.; Solvente – tolueno; P
et
= 4 bar;
velocidade de agitação – 700 rpm.
a
MAO/Zr = 1000;
b
MAO/Zr = 130
Diversos trabalhos têm sido realizados com o intuito de minimizar a queda da
atividade catalítica através de diferentes métodos de fixar o metaloceno ao
substrato. Marques e colaboradores [45] avaliaram diversos parâmetros na fixação
do zirconoceno Cp
2
ZrCl
2
à sílica. Foi observado que atividades elevadas desses
sistemas podem ser atingidas ao reduzir progressivamente a quantidade de
catalisador adicionado ao suporte. Esse fenômeno foi atribuído ao fato de que as
desativações bimoleculares que ocorrem durante o processo de fixação são
minimizadas.
Outro fator que causa a queda acentuada da atividade do catalisador suportado é a
reação que ocorre entre o metaloceno e grupos hidroxila, presentes em muitos dos
suportes inorgânicos utilizados, gerando espécies inativas pela formação da ligação
entre o metal de transição e o oxigênio (Figura 5).
14
Figura 5: Desativação de espécies metalocênicas através de sítios ácidos de
Br
Ø
nsted da superfície do suporte
Os tratamentos térmico e químico do suporte são artifícios utilizados visando
eliminar os efeitos causados por grupos conhecidos como sítios ácidos de Br
Ø
nsted
(Si-OH).
Os grupos silanol (Si-OH), presentes na superfície da sílica, são altamente
hidrofílicos e capazes de adsorver do ar compostos que atuam como venenos para
os metalocenos. O tratamento térmico consiste em aquecer o suporte a
temperaturas elevadas, em atmosfera inerte, a fim de eliminar tanto a água
adsorvida à superfície do material, quanto outros compostos possivelmente
presentes, como oxigênio, assim como parte dos grupamentos silanol [10,11,44].
15
Figura 6: Representação esquemática da desidroxilação da superfície da sílica [47]
Diversos estudos têm abordado os efeitos de diferentes tratamentos térmicos sobre
as características do suporte [14, 15, 44, 46]. Esse tratamento leva à transformação
dos grupos silanol em grupos siloxano (Si-O-Si). Vasconcelos e colaboradores [46]
utilizaram a técnica de FTIR para o estudo de três sílicas com diferentes
características e comprovaram que acima de 1000ºC, ocorre a transformação de
praticamente todos os grupamentos silanol, presentes na superfície da sílica, em
siloxano, segundo a reação representada pela Equação 1 e na Figura 6. Vale
ressaltar, que no estudo realizado por Vasconcelos são relatadas as bandas de
absorção observadas na sílica após sofrer tratamentos térmicos em diferentes
temperaturas.
No entanto, a completa ausência de grupos Si-OH prejudica o desempenho do
catalisador resultante, pois, é através desses grupamentos que seria feita a fixação
do complexo catalítico. Em estudo realizado por Silva [15] com o composto
Me
2
Si(Ind)
2
ZrCl
2
VII
suportado em Al-MCM-41, foram observadas baixas atividades do
sistema nas polimerizações de etileno. Através de estudos de FTIR, foi observado
VII
Dicloreto de 2-metilsilil bis(indenil) zircônio
2(SiOH) --> (-SiOSi-) + H
2
O (Equação 1)
16
que o suporte tratado termicamente não apresentava grupos silanol onde pudesse
ocorrer a fixação do catalisador. A lixiviação do composto durante a lavagem
reforçou a tese de que a ausência de pontos de fixação impediu a formação de um
catalisador heterogêneo ativo.
2.3 - Métodos de Impregnação de Suportes com Catalisadores Metalocênicos
O método utilizado na impregnação de complexos metalocênicos ao suporte é a
etapa fundamental na obtenção de catalisadores heterogêneos. Muitos métodos são
descritos na literatura [47-51] como tentativas de se obter catalisadores com
atividades próximas daquelas observadas quando os mesmos são utilizados em
polimerizações homogêneas. A adição direta do metaloceno ao suporte, sem que
este tenha sofrido nenhum tipo de tratamento químico previamente; a adsorção de
uma mistura metaloceno/MAO ao suporte; o prévio tratamento químico do suporte
para então fixar o metaloceno; e a síntese do metaloceno diretamente no suporte
são as principais técnicas utilizadas na preparação dos catalisadores heterogêneos.
Um estudo comparativo entre dois dos métodos acima citados - adição direta de
metalocêno à sílica e pré-tratamento do suporte com moléculas que atuam como
espaçadores - foi realizado por Rosenholm e colaboradores [49]. Os espaçadores
utilizados foram: aminopropil-metoxissilano, mercaptopropil-trimetoxissilano e vinil-
trimetoxissilano. Surpreendentemente, os catalisadores preparados pelo método
direto foram os que apresentaram as maiores atividades, alcançando valores
próximos aos dos sistemas homogêneos utilizados como parâmetro de comparação.
Normalmente, espera-se que as atividades em sistemas formados por catalisadores
obtidos a partir do método direto sejam bastante inferiores, devido às reações
deletérias que podem ocorrer entre o organometálico e os grupos OH presentes na
superfície do suporte [47]. No entanto, Bianchini e colaboradores [48] propuseram
que as espécies inativas são formadas quando o organometálico se fixa ao suporte
através da reação entre grupos silanol geminais ou vicinais, bloqueando os sítios
catalíticos. Se a fixação acontecer entre o metalocêno e grupos silanol isolados,
seria possível a geração de sítios de polimerização. Grupos silanol isolados são
obtidos a partir do tratamento térmico, em temperaturas em torno de 450°C [46].
17
Os piores resultados encontrados, no que diz respeito à atividade, no estudo de
Rosenholm [49], foram aqueles obtidos com os catalisadores pré-tratados com o
espaçador à base de enxofre (mercaptopropil-trimetoxissilano). O autor relata que o
enxofre, presente na molécula do espaçador, atuou como um veneno para o centro
de polimerização. A Figura 7 ilustra os resultados obtidos pelo autor. Vale ressaltar
que foram obtidos polímeros com valores de polidispersão entre 2,1 e 2,5, indicando
que os catalisadores preparados foram todos de sítio único (SSC).
Figura 7: Relação entre a atividade catalítica e a massa molar com as quantidades
de MAO utilizadas no meio reacional nas polimerizações de etileno com diferentes
catalisadores [49]
Pode-se afirmar que entre os métodos de imobilização, o pré-tratamento do suporte
com MAO ou com um alquilalumínio, é o que aparece com maior freqüência na
literatura. Neste tipo de tratamento, o suporte é tratado com um alquilalumínio, o
trimetilalumínio (TMA), por exemplo, ou com MAO, para que posteriormente se faça
a fixação do metaloceno.
18
Esse tratamento tem a finalidade de modificar quimicamente a superfície do suporte,
através de reações entre o agente modificador e os grupos presentes no mesmo.
Conseqüentemente, os sítios ácidos de Br
Ø
nsted, responsáveis pela desativação do
catalisador, são bloqueados [3, 31, 52]. A Figura 8 representa esquematicamente as
reações que ocorrem na superfície do suporte durante o tratamento químico com
MAO e TMA.
Figura 8: Esquema proposto para a imobilização de MAO e TMA no suporte através
das reações entre o composto de alumínio e os grupos Si-OH [52]
Dos Santos e colaboradores [50] empregaram a técnica do pré-tratamento químico
da sílica com MAO, seguida da adição do zirconoceno (nBuCp)
2
ZrCl
2
VIII
para a
preparação do catalisador suportado. Foram utilizadas soluções com diferentes
concentrações de MAO para realizar a modificação química da sílica. A Figura 9
mostra o teor de zirconoceno fixado no suporte, em função do teor de MAO
adsorvido quimicamente ao mesmo. Durante a fixação, a razão Zr/SiO
2
foi mantida
constante. Os dados foram obtidos a partir de análises de espectroscopia de
VIII
Dicloreto de bis(n-butil ciclopentadienil) zircônio
19
emissão por plasma indutivamente acoplado (ICP). Como pode ser observado na
Figura 9, o suporte que não recebeu tratamento prévio com MAO foi o que atingiu
menores valores de zircônio fixado. Os teores de zirconoceno imobilizado no suporte
aumentaram com o aumento do teor de Al presente no mesmo. No entanto, após
atingir um platô, o aumento do teor de alumínio no suporte causou uma redução
progressiva dos teores de zircônio fixados. Isso significa que parte do alumínio
adicionado em excesso à sílica estava apenas fisicamente adsorvido. Devido a isso,
durante a etapa de lavagem do catalisador, o MAO foi extraído do suporte, levando
consigo uma parte considerável do zirconoceno. No que diz respeito à atividade
catalítica, os catalisadores com maiores teores de Zr foram os mais ativos nas
polimerizações de etileno.
Figura 9: Relação entre o teor de alumínio presente na sílica tratada e o teor de
(nBuCp)
2
ZrCl
2
[50]
A ordem de adição dos componentes, sílica e composto de alumínio, é outro fator
que exerce influência sobre a atividade catalítica, devido ao efeito da concentração
local [53, 54]. Quando o agente de tratamento é adicionado à suspensão formada
pelo solvente e o suporte, a superfície do suporte está saturada pelo solvente, que
fica adsorvido a esta. Esse fato dificulta a difusão do agente de tratamento até a
superfície do suporte, para que ocorra a reação de modificação química da
superfície. No entanto, ao se fazer a inversão da ordem de adição (adição de sílica
20
ao meio de tratamento), o agente modificador já está dissolvido no solvente, assim a
difusão do mesmo até os grupos na superfície do material, para que ocorra a reação
de modificação, é facilitada. Brandão e colaboradores [54] observaram este efeito ao
comparar a atividade de catalisadores obtidos através dos métodos direto e indireto
de pré-tratamento químico. Os autores pré-trataram sílica com TMA ou MAO
(agentes modificadores), seguido da adição do zirconoceno Cp
2
ZrCl
2
e testaram o
catalisador resultante nas polimerizações de etileno.
Quadro 6: Atividade de sistemas homogêneo e suportados e as propriedades dos
polímeros sintetizados a partir desses sistemas [54]
Catalisador
Atividade
(kg PE/mol Zr*h)
Temperatura de
Fusão
(°C)
Grau de
Cristalinidade
(%)
Homogêneo 895 132 55
SiO
2
/MAO/Inverso
a
164 133 50
SiO
2
/MAO/Direto
b
97 133 30
SiO
2
/TMA/Inverso
b
657 133 61
SiO
2
/TMA/Direto
a
229 134 54
Condições de polimerização: [Al]/[Zr] = 500 (1000 para o homogêneo); Temperatura de reação = 50°C; Solvente:
tolueno; pressão de etileno = 1 atm.
a – temperatura de impregnação do agente modificador = 30°C
b – temperatura de impregnação do agente modificador = 60°C
Análises de espectroscopia de absorção na região do UV-visível revelaram, para
todos os suportes, uma banda intensa em 288 nm, atribuída ao MAO na superfície
da sílica. Para os catalisadores preparados com MAO, a referida banda de absorção
já era esperada. No entanto, o aparecimento dessa banda de absorção para os
catalisadores preparados utilizando TMA como agente de modificação de superfície
revela a formação de MAO in situ, através da reação entre TMA e grupos OH da
superfície ou moléculas residuais de água. A Figura 10 representa a reação entre
TMA e SiOH que gera MAO in situ.
21
Figura 10: Representação da reação entre grupos silanol e TMA para geração de
MAO in situ
Woo e colaboradores [55], empregando a técnica de geração de MAO in situ,
obtiveram catalisadores suportados utilizando dois tipos de montmorilonita (MMT-10)
– uma com 5% de água (HMMT-10) e outra desidratada (DMMT-10) – pré-tratadas
com TMA, seguido da adição do Cp
2
ZrCl
2
. Os catalisadores foram testados nas
polimerizações de etileno. A Figura 11 representa o perfil cinético dos catalisadores
durante a reação de polimerização. A HMMT-10 apresentou maior atividade, no
entanto, houve uma progressiva desativação do catalisador durante a polimerização.
Foi observado que, devido à elevada atividade no início da reação, as cadeias
poliméricas formadas causaram a fragmentação do suporte, expondo grupos OH,
presentes no interior do mesmo e inacessíveis ao TMA durante a etapa de
tratamento. A exposição do metaloceno a esses grupos causou a desativação do
catalisador. Já a DMMT-10, em conseqüência de sua baixa atividade, não sofreu
fragmentação, mantendo a atividade do sistema constante ao longo da reação. A
baixa atividade da DMMT-10 foi atribuída à escassez de água no suporte, não
havendo, conseqüentemente, a geração de MAO. Foi também observado que o
aumento do teor de TMA no meio reacional, até a razão [Al]/[Zr] de 500, resultou no
aumento da atividade da DMMT-10. Acima desse valor a atividade caiu novamente.
Essa observação levou o autor a concluir que até a razão 500, o TMA presente no
meio reagia com os grupos OH expostos durante a polimerização, evitando que
estes desativassem o catalisador. Razões superiores de TMA proporcionam uma
quantidade não reagida do mesmo no meio reacional, causando a desativação do
catalisador [38].
22
Figura 11: Perfil cinético das polimerizações de etileno com o catalisador Cp
2
ZrCl
2
impregnado em
montmorilonita. As razões [Al]/[Zr], baseadas no teor de TMA
adicionado ao meio, são (a) 220 para a DMMT-10 e (b) 150 para a HMMT-10 [55]
A técnica de hetereogeneização in situ (in situ supporting), que consiste na adição
do suporte pré-tratado ao reator onde ocorrerá a polimerização, seguida da adição
de solução de um metaloceno [56], foi utilizada por Francesccini e colaboradores
[57] nas polimerizações de propileno com o SiMe
2
(Ind)
2
ZrCl
2
suportado em SMAO
(sílica modificada com MAO), utilizando diferentes compostos de alumínio no meio
reacional – trietilalumínio (TEA), isoprenilalumínio (IPRA), triisobutilalumínio (TIBA).
Essa técnica de imobilização visa minimizar as etapas de tratamento químico para a
obtenção do catalisador. O inconveniente desse método é que, como o catalisador é
adicionado ao meio de polimerização na forma de uma solução, parte dele pode não
ser aderida ao suporte e, como conseqüência, reações homogêneas podem ocorrer.
Para evitar essa inconveniência, Francesccini utilizou uma razão [Al]/[Zr] (alumínio
presente na sílica/zirconoceno adicionado ao meio reacional) inferior à razão de
saturação de zirconoceno na sílica (Figura 12).
23
Figura 12: Relação entre o zirconoceno adicionado e imobilizado no suporte [57]
Para comprovar que a técnica utilizada resultou em polimerizações heterogêneas, os
autores utilizaram a microscopia eletrônica de varredura (SEM) para analisar a
morfologia dos produtos, que foi comparada à morfologia do PP obtido através do
catalisador homogêneo e do catalisador heterogêneo fixado ex situ. As micrografias
confirmaram que as polimerizações com o catalisador fixado in situ foram
heterogêneas, tendo em vista que as morfologias dos catalisadores heterogêneos in
e ex situ foram semelhantes.
(a) (b) (c)
Figura 13: Micrografias de SEM de polipropilenos obtidos com SiMe
2
(Ind)
2
ZrCl
2
: (a)
homogêneo; (b) catalisador suportado in situ; (c) catalisador suportado ex situ [57]
A verificação da influência do alquilalumínio no meio de polimerização sobre a
atividade e as propriedades dos polímeros formados com catalisadores suportados
in situ, foi também realizada por Francesccini e colaboradores [58] em um outro
24
trabalho. O sistema de polimerização foi o mesmo utilizado no trabalho anterior. Os
pesquisadores observaram que a massa molar dos polipropilenos era influenciada
pela concentração e pelo tipo de alquilalumínio utilizado no meio reacional. Quando
TEA era utilizado no meio reacional, a massa molar dos polímeros sofria redução
com o aumento da concentração do alquilalumínio no meio. Por outro lado, para
IPRA e TIBA, o aumento da concentração de ambos resultou no aumento da massa
molar dos polímeros (Quadro 7). Os resultados mostram que o mecanismo de
transferência de cadeia para o alquilalumínio é mais pronunciado com TEA do que
com os outros dois alquilalumínios, devido ao efeito estérico imposto pelos dois
últimos.
Quadro 7: Atividade catalítica do sistema homogêneo SiMe
2
(Ind)
2
ZrCl
2
/MAO e do
suportado SiMe
2
(Ind)
2
ZrCl
2
/SiO
2
-MAO na presença de TEA, TIBA ou IPRA e as
propriedades dos polipropilenos obtidos [58]
Alquilalumínio
Atividade
(kg PP/molZr*h)
T
m
(°C)
X
c
(%)
M
w
(kg/mol)
M
w
/M
n
Tipo
Concentração
(mol Al /mol Zr)
MAO/Homogêneo
500 4,6 142 53 34 2,1
TEA 70 0,3 142 41 45 2,1
TEA 250 0,4 141 27 42 2,1
TEA 500 0,3 140 25 30 1,9
TEA 1000 0,1 140 18 26 1,8
TIBA 40 0,4 140 31 58 2,4
TIBA 70 0,5 139 42 53 2,2
TIBA 130 0,4 140 35 62 2,2
TIBA 250 0,6 141 33 63 2,1
TIBA 500 0,2 140 26 68 2,1
TIBA 1000 0,2 141 29 69 2,0
IPRA 130 0,8 141 44 47 2,2
IPRA 500 0,2 139 36 61 2,2
Condições de polimerização: razão Al
SMAO
/Zr = 500; solvente – hexano; solução de catalisador 10 mL;
temperatura 60°C; pressão parcial = 6 bar; tempo de reação 60 min.
25
Esses resultados sustentam a idéia de que os alquilalumínios não só atuam como
removedores de impurezas do sistema, como também participam da formação do
sítio ativo.
A polimerização por heterogeneização in situ foi comparada à polimerização
utilizando o metaloceno previamente suportado (ex situ). Para isso, Lee e
colaboradores [59] utilizaram a montmorilonita sódica e a argila organofílica Cloisite
25A, sendo que ambos os materiais possuem estrutura lamelar. Foi utilizado MAO
para o tratamento químico dos materiais seguido do metaloceno Cp
2
ZrCl
2
. Os
catalisadores suportados em montmorilonita sódica apresentaram atividades
inferiores às atividades daqueles suportados em Cloisite 25A, por ambos os
métodos. Análises de ICP revelaram que o motivo da baixa atividade dos
catalisadores suportados em montmorilonita sódica deveu-se ao baixo teor de
metaloceno incorporado ao suporte. Tanto as polimerizações in situ quanto a ex situ
resultaram na formação de nanocompósitos de PE através da esfoliação da Cloisite
25A, no entanto, as polimerizações ex situ causaram maior esfoliação do material
devido a maior atividade do sistema catalítico. Enquanto nas polimerizações in situ,
a total esfoliação do material só era atingida após tempos reacionais mais longos,
para a polimerização ex situ todas as reações, em todos os tempos reacionais
testados, resultaram na esfoliação total do suporte, de acordo com as análises de
difratometria de raios-X.
2.4 - Materiais Mesoporosos como Suportes para Catalisadores Metalocênicos
A síntese dos materiais da família M41S, por pesquisadores da Mobil Oil
Corporation, foi o primeiro relato da obtenção de mesoporosos de estrutura
ordenada [60]. O MCM-41 é um dos materiais mais estudados dessa família de
silicatos [61-63], apresentando uma estrutura tipicamente hexagonal e sua formação
foi inicialmente proposta pelo mecanismo “Liquid Crystal Template” (LCT), no qual as
espécies de silicatos se agregam sobre micelas tensoativas em arranjo hexagonal,
sob condições hidrotermais.
O SBA-15, assim como o MCM-41, também é um silicato mesoporoso, com estrutura
em fase hexagonal bidimensional. Sua síntese também se dá pelo mecanismo LCT,
26
entretanto, a substância usada como direcionador é, geralmente, um composto
como o PEO
n
– PPO
m
- PEO
n
poli(óxido de etileno – b – óxido propileno – b – óxido
de etileno), um copolímero em blocos, enquanto o MCM-41 utiliza um tensoativo
iônico [64, 65].
Ao contrário do MCM-41, na síntese do SBA-15 são utilizadas substâncias
direcionadoras que apresentam pouca interação com a superfície inorgânica, tais
como o PEO
20
PPO
70
PEO
20
[66].
São vastas as aplicações desses materiais, sendo principalmente empregados na
indústria petroquímica como suportes para catalisadores utilizados na
dessulfurização do petróleo [67] e no desenvolvimento de processos de reciclagem
de poliolefinas para a obtenção de combustíveis [68]. Tanto o MCM-41 quanto o
SBA-15 já foram utilizados em alguns trabalhos como suportes para catalisadores
metalocênicos [69-72].
Avaliando o MCM-41 e o Al-MCM-41 como suporte para catalisadores
metalocênicos, Ihm e colaboradores [69] relataram que o MCM-41 necessita de um
prévio tratamento químico com MAO, por exemplo, para que o metaloceno seja
fixado em sua superfície e um catalisador ativo para as polimerizações de etileno
seja obtido. Entretanto, os pesquisadores observaram que o Al-MCM-41 pode
receber o metaloceno diretamente em sua superfície, sem que este tenha sido
submetido a nenhum tratamento químico, promovendo a formação de catalisadores
ativos nas mesmas polimerizações. Um resultado semelhante foi observado por
Rahiala e colaboradores [70] ao testarem os mesmos materiais, com adição direta
de metaloceno em sua superfície, como suporte para catalisadores metalocênicos.
Segundo Ihm [69] a diferença de atividades entre os catalisadores suportados em
MCM-41 e em Al-MCM-41 deve-se, provavelmente, à presença de sítios ácidos de
Lewis na superfície do Al-MCM-41, que atuariam na fixação dos catalisadores sem
causar sua desativação. Ihm também observou que nos catalisadores suportados
em Al-MCM-41 que receberam pré-tratamento com MAO, a atividade foi muito
inferior, cerca de dez vezes menor que a atividade dos catalisadores diretamente
adicionados a esse suporte. No Quadro 8 estão dispostos os resultados das
polimerizações de etileno realizadas no trabalho de Ihm com o catalisador suportado
27
em Al-MCM-41, quando é variada a razão silício/alumínio na rede cristalina do
material mesoporoso. Foi observado que o aumento do teor de alumínio no suporte
é acompanhado do aumento da atividade catalítica para a polimerização de etileno.
Quadro 8: Resultado das polimerizações de etileno com o catalisador Cp
2
ZrCl
2
em
meio homogêneo e suportado em materiais mesoporosos [69]
Catalisador
Si/Al
Al/Zr
(MAO no meio)
Massa
(g)
Atividade
(kg PE/mol Zr*h)
T
m
(°C)
M
v
(g/mol)
Homogêneo - 4000 11,1 6200 132,0
12900
MCM-41/MAO - 4000 1,1 600 139,2
49900
Al-MCM-41/MAO
30 4000 1,0 540 138,7
40300
Al-MCM-41 15 1000 2,3 1300 139,4
40200
Al-MCM-41 15 2000 3,7 2100 135,2
26800
Al-MCM-41 15 3000 5,0 2800 134,3
25400
Al-MCM-41 15 4000 6,0 3400 134,3
23500
Al-MCM-41 30 1000 3,1 1740 134,0
26900
Al-MCM-41 30 2000 3,9 2190 135,6
32900
Al-MCM-41 30 3000 4,5 2530 133,6
33100
Al-MCM-41 30 4000 5,0 2780 133,9
35300
Al-MCM-41 60 1000 0,2 90 131,1
28100
Al-MCM-41 60 2000 1,9 1070 133,3
21100
Al-MCM-41 60 3000 3,0 1680 135,4
22200
Al-MCM-41 60 4000 3,4 1900 134,0
18700
Condições de polimerização: [Zr] = 2,68 mM; 100ml
de tolueno; Pressão de etileno = 10 psig;
temperatura = 60°C; tempo de reação = 60 min.
Sano e colaboradores [44] também estudaram a presença de sítios ácidos de Lewis
na superfície do Al-MCM-41. Neste estudo, o método da pós-síntese foi empregado
para obter o Al-MCM-41. O referido método consiste em tratar quimicamente o
MCM-41 com TMA, por exemplo, e submeter o suporte à calcinação, para que o
alumínio seja incorporado à rede cristalina do material. Os autores, após realizarem
o tratamento químico com TMA, submeteram o suporte a diferentes temperaturas de
calcinação. Através da difratometria de raios-X, foi observado que após a
28
calcinação, os suportes sofreram pequenas modificações em suas estruturas.
Análises de FTIR revelaram que a temperatura de tratamento à qual o suporte foi
submetido gerou uma grande quantidade de sítios ácidos de Lewis em relação ao
material precursor, atingindo um valor máximo a 700°C (Figura 14). De acordo com
os espectros, para as mesmas condições, os sítios de Lewis são gerados em
maiores quantidades no MCM-41 que na sílica gel.
Figura 14: Espectros de FTIR do MCM-41 (a) Al-MCM-41 - (b) 500°C, (c) 600°C, (d)
700°C, (e) 750°C, e (f) 800°C – e da sílica aluminada – (g) 600°C, (h) 700°C e (i)
800°C. L e B referem-se aos sítios ácidos de Lewis e Br
Ø
nsted [44]
As polimerizações de propileno foram conduzidas a 40°C com o metaloceno rac-
Et(Ind)
2
ZrCl
2
, que foi fixado no suporte através da técnica de heterogeneização in
situ, já anteriormente descrita. TIBA foi adicionado ao meio de polimerização. O
sistema gerou polipropileno isotático (índice de isotaticidade na faixa de 79 a 81%).
O rendimento máximo de PP foi obtido com o catalisador à base de Al-MCM-41
tratado a 700°C. Esse rendimento decresceu quando suportes tratados em
temperaturas acima de 700°C foram utilizados. O rendimento de PP obtido com
catalisadores suportados em sílica foi inferior àquele obtido pelos catalisadores
suportados em Al-MCM-41. Os sistemas que utilizaram o MCM-41 não produziram
29
polipropileno. Os resultados do trabalho de Sano e colaboradores reforçam a idéia
de que a presença de alumínio na rede cristalina do suporte é um fator crítico para a
formação de espécies ativas para a polimerização, com já havia sido relatado [44].
Em outro estudo de sistemas catalíticos com metalocenos suportados em MCM-41,
Wang e colaboradores [71] utilizaram Cp
2
ZrCl
2
suportado no MCM-41 para a
polimerização de etileno. Pode ser observado (Figura 15) que a morfologia do
polímero formado apresentava aspecto de fibras com dimensões nanométricas.
Essas nanofibras seriam o resultado do controle exercido pelos nanocanais do
suporte sobre as cadeias de polímero em crescimento. As cadeias eram impedidas
de dobrarem para formar as lamelas características dos cristais de polietileno e
cresciam sempre numa mesma direção, como se fossem extrusadas.
Figura 15: (a) Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de
polietilenos produzidos com Cp
2
ZrCl
2
suportado no MCM-41, (b) Esquema
conceitual da formação das nanofibras de polietileno pelos mesoporos do MCM-41
durante a polimerização [71]
As análises de calorimetria de varredura diferencial revelaram temperaturas de fusão
maiores para as amostras produzidas com o catalisador suportado que para aquelas
obtidas em sistema homogêneo. Foi também observado que as temperaturas de
fusão verificadas na primeira e na segunda corridas da análise térmica eram
(a)
(b)
30
similares (Quadro 9), sugerindo que o sistema polimérico já possui uma ordenação
estrutural de seus cristais.
Quadro 9: Polimerizações de etileno utilizando o catalisador Cp
2
ZrCl
2
suportado em
MCM-41
a
[71].
Reação
Tempo
reacional
(min)
Atividade
b
T
m
(corrida 1)
T
m
(corrida 2)
1 10 0,97 134 134
2 30 0,49 134 135
3 60 0,50 133 133
4
c
30 1,54 129 131
a
Condições reacionais: 50ml de tolueno; [Al]/[Zr] = 2000; pressão = 1atm
b
x10
6
gPE/molZr .h.atm
c
Polimerização em sistema homogêneo
Em outro trabalho realizado por Wang e colaboradores [72], foi realizado um estudo
comparativo entre os materiais MCM-41 e SBA-15, utilizados como suportes para o
metaloceno Cp
2
ZrCl
2
. Os materiais foram submetidos a tratamentos térmico e
químico antes da adição do metaloceno. Para as mesmas concentrações de MAO
no meio reacional, observou-se um aumento acentuado da atividade com o aumento
da temperatura de polimerização (Quadro 10).
Foi também observado que as temperaturas de fusão dos PE’s sintetizados com o
catalisador suportado em MCM-41 foram superiores àquelas dos PE’s sintetizados
com o sistema homogêneo e suportados em SBA-15. Esse fato foi atribuído ao
efeito produzido pelos menores diâmetros de poros do MCM-41 (29 angstrons) em
relação ao SBA-15 (56,4 angstrons). Poros menores exercem maior controle sobre a
formação das cadeias. Ao passarem através dos poros do suporte, as moléculas do
monômero têm sua direção de propagação controlada pelas paredes do suporte,
formando as cadeias estendidas, como já observado em outro trabalho [71].
Tanto os polietilenos sintetizados com o catalisador suportado em MCM-41 quanto
em SBA-15 proporcionaram morfologia fibrosa para baixos tempos de polimerização
31
(Figura 16 (a) e (b)), porém as fibras de PE obtidas com catalisador suportado em
SBA-15 apresentaram maiores diâmetros. Com um maior tempo de polimerização,
30 minutos, somente os polietilenos sintetizados com o sistema suportado em MCM-
41 ainda exibiam morfologia fibrosa, enquanto que os polímeros sintetizados com
catalisador suportado em SBA-15 não apresentaram mais aspecto de fibras (Figura
17 (a) e (b)).
Quadro 10: Resultados das polimerizações de etileno com o catalisador homogêneo
e suportado [72]
Catalisador
Temperatura
de Polimerização
(°C)
[Al]/[Zr]
Atividade
(g PE/mol Zr*h)
T
m
(°C)
MCM-41/MAO/Cp
2
ZrCl
2
30 2000 380000 136,0
MCM-41/MAO/Cp
2
ZrCl
2
50 2000 490000 134,0
MCM-41/MAO/Cp
2
ZrCl
2
70 2000 1740000 130,4
SBA-15/MAO/Cp
2
ZrCl
2
30 2000 330000 134,7
SBA-15/MAO/Cp
2
ZrCl
2
50 2000 530000 129,8
SBA-15/MAO/Cp
2
ZrCl
2
70 2000 900000 128,9
Cp
2
ZrCl
2
50 2000 1540000 129,7
Condições de polimerização:50 mL de tolueno; pressão de etileno = 1 atm; tempo = 60 min.
Figura16: Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos polietilenos
sintetizados com catalisador suportado em (a) MCM-41 e (b) em SBA-15 com 10
minutos de reação [72]
32
Figura 17 (a): Micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos polietilenos
sintetizados com catalisador suportado em (a) MCM-41 e em (b) SBA-15 com 30
minutos de reação [72]
A explicação para essa observação pode estar no fato de que, por apresentar poros
maiores, o SBA-15 permita a difusão de mais moléculas de monômeros aos centros
ativos, causando a formação de mais cadeias de polímeros que o MCM-41. Essas
cadeias romperiam a estrutura do suporte e a polimerização continuaria a acontecer
numa superfície que não apresenta mais a estrutura de canais.
33
3– OBJETIVOS
Objetivo Geral
Esta Tese de Doutorado tem como objetivo principal desenvolver sistemas
catalíticos metalocênicos suportados em materiais mesoporosos, visando avaliá-los
nas polimerizações de etileno e propileno.
Objetivos Específicos
1. Avaliar o desempenho do mesmo catalisador metalocênico suportado em
materiais mesoporosos, tratados térmica e quimicamente, nas polimerizações
de etileno e propileno, utilizando diferentes cocatalisadores no meio reacional;
2. Comparar os resultados dos sistemas catalíticos desenvolvidos como descrito
no item anterior aos resultados das polimerizações de etileno e propileno com
sistemas formados pelo zirconoceno em solução (homogêneo) ou suportado
em sílica;
3. Investigar a influência das características químicas e físicas do suporte sobre
o desempenho dos catalisadores desenvolvidos;
4. Averiguar se os diferentes sistemas catalíticos desenvolvidos produzem
polietileno e polipropileno com características distintas entre si e dos sistemas
homogêneo e suportado em sílica;
Principais Contribuições
1. Estudar o uso dos materiais mesoporosos do Tipo SBA-15 como suporte para
catalisadores metalocênicos;
2. Avaliar como o aumento da concentração de metaloceno no suporte afeta o
desempenho dos catalisadores desenvolvidos;
3. Verificar como a variação da razão silício/alumínio no suporte atua sobre o
desempenho do catalisador nas polimerizações de etileno, propileno e
copolimerizações de etileno/propileno;
4. São inéditos o estudo da variação da razão Si/Al, do aumento da
concentração de metaloceno impregnado no suporte e da lixiviação. É
34
também inédito o uso de catalisadores isoespecíficos com o intuito de
preparar iPP e avaliar o sistema na copolimerização de et/prop.
35
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – Técnicas Empregadas
Os compostos sensíveis ao ar foram manipulados sob atmosfera inerte de
nitrogênio, utilizando as técnicas em Schlenk.
4.2 - Produtos Químicos
Os principais produtos químicos empregados no presente trabalho foram:
• Solventes:
Tolueno – procedência: Ipiranga Petroquímica; grau de pureza: comercial;
purificado com peneira molecular (3
Ǻ) para a remoção do excesso de
umidade e posteriormente destulado em presença sódio metálico e
benzofenona sob atmosfera de nitrogênio. Este composto foi empregado
como solvente para o catalisador metalocênico e nas homo e
copolimerizações;
Etanol – procedência da Resende S.A. Álcool e Açúcar (Álcool Pring), grau
de pureza comercial. Foram preparadas soluções de HCl 5% p/v com esse
solvente e empregadas na precipitação dos polímeros após a síntese.
Pentano – procedência: Vetec; grau de pureza: PA; purificado em coluna de
alumina. Este hidrocarboneto foi empregado para a realização de testes de
lixiviação com os catalisadores suportados preparados;
• Metilaluminoxano (MAO) – Procedência: Crompton GmbH, Alemanha;
solução a 10% p/v (ou 1,724 M) de MAO em tolueno; usado como recebido;
grau de pureza: P.A.. Esse aluminoxano foi empregado no tratamento
químico dos suportes ou como cocatalisador para os compostos
metalocênicos durante as polimerizações.
36
• Triisobutilalumínio (TIBA) – Procedência: Crompton GmbH, Alemanha; grau
de pureza: P.A. Empregado na modificação do metilaluminoxano para a
formação do MAO modificado, testado como cocatalisador.
• Catalisador Isoespecífico – Dicloreto de dimetil-sililano-bis(2-metil-
indenil) Zircônio (SiMe
2
(2-Me-ind)
2
ZrCl
2
); procedência: Boulder Scientific
Company; grau de pureza: P.A.;
• Etileno – Procedência: White Martins Gases Industriais; grau de pureza:
industrial; purificado por tratamento em colunas com recheio de peneira
molecular (3 Ǻ) e óxido cuproso para a remoção de umidade e oxigênio.
Utilizado como monômero;
• Propileno – Procedência: Doação da Quattor; grau de pureza: comercial;
purificado por tratamento em colunas com recheio de peneira molecular (3 Ǻ)
e óxido cuproso para a remoção de umidade e oxigênio. Utilizado como
monômero;
• Sílica – Procedência: PQ Corporation USA – MS3050. Empregado como
suporte para catalisador metalocênico.
• Materiais Mesoporosos SBA-15, Al-SBA-15 – Procedência: sintetizados
pelo Grupo de Catálise do Professor Lindoval Domiciano, Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro. Empregados como suportes para catalisador
metalocênico. (A rota de síntese desses materiais encontra-se no Anexo D)
• Outros produtos: Ácido clorídrico – procedência Vetec Química Fina Ltda.,
grau de pureza PA (36-38%), usado como recebido; Benzofenona –
procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau pureza: para síntese, usado
como recebido; Catalisador de cobre – procedência BASF, doação da
Polibrasil Resinas, reativado por tratamento com hidrogênio em colunas a
200°C; Peneira Molecular 3A – procedência: Merck Schuchardt por doação
Polibrasil Resinas, seca em colunas a 200-250°C sob fluxo de nitrogênio
37
seco; Sódio metálico – procedência: Riedel de Häen, grau de pureza: PA,
usado como recebido. Nitrogênio: procedência: Air Liquid, grau de pureza:
líquido eluído em colunas de peneira molecular 3A;
4.3 – Equipamentos
4.3.1 – Síntese
• Medidor de fluxo de gases (0 – 5000mL/min); marca: Brooks; modelo 5850D.
• Reator de polimerização com capacidade de 1000 mL; marca: Büchi; modelo
BEP 280.
• Banho termostático; marca: Haake; modelo: N6;
• Estufa a vácuo; marca: Fisher Scientific; modelo: 280A;
• Estufa com circulação forçada de ar; marca: Fabber-Primar;
• Unidade de secagem de gases com coluna de aço inox 316 contendo peneira
molecular e óxido cuproso.
4.3.2 - Caracterização
• Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC); marca; TA; modelo: Q1000.
• Analisador Termogravimétrico (TGA); marca; TA; modelo: Q500.
• Espectrômetro de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR); marca: Perkin Elmer; modelo: 1720X.
• Espectrometro de Ressonancia Magnética Nuclear, Bruker, modelo DRX-300,
sonda CP-MAS 4mm para análise de amostras sob forma sólida.
As análises
foram realizadas no Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear –
LABRMN/UFRJ pela Professora Rosane San Gil.
• Espectrômetro de Absorção no Ultravioleta Visível (UV – Vis); marca: Varian;
modelo: Carry 100
.
• Unidade de Adsorção e dessorção de Nitrogênio; marca: Micromeritics;
modelo: ASAP 2020 (Análises realizadas no Laboratório de Catálise do
DEQ/UFRRJ).
38
• Unidade de Termodessorção à Temperatura Programada de Amônia (TPD);
desenvolvida pela COPPE – UFRJ (Análises realizadas no Laboratório de
Catálise do DEQ/UFRRJ).
4.4 - Procedimentos
4.4.1 - Tratamento da Vidraria
Tendo em vista a alta sensibilidade apresentada pelos catalisadores metalocênicos
em relação ao ar, umidade e outras impurezas, e o fato dos alquilalumínios e
aluminoxanos serem compostos pirofólicos, toda a vidraria empregada neste
trabalho foi seca em estufa a 130°C por pelo menos 1 hora e resfriada sob
atmosfera de nitrogênio seco.
4.4.2 - Preparação da Solução de Catalisador Metalocênico
A solução do catalisador (SiMe
2
(2-Me-ind)
2
ZrCl
2
) foi preparada em frasco Schlenk
sob atmosfera inerte, adicionando-se tolueno recém-destilado ao organometálico. A
solução resultante apresentava cor amarela e concentração igual a 0,0010M.
4.4.3 - Preparação da Solução de Triisobutilalumínio (TIBA)
A solução de triisobutilalumínio foi preparada em tolueno a partir do TIBA puro,
mantendo-se a concentração molar de alumínio idêntica àquela encontrada na
solução de MAO comercial (1,724 M). Em frasco Schlenk seco em estufa a 120°C
adicionou-se, sob fluxo de nitrogênio, tolueno recém-destilado. A seguir, com auxilio
de seringa, calças de nitrogênio e sob fluxo de nitrogênio, foi realizada a
transferência do triisobutilalumínio para o Schlenk com tolueno.
4.4.4 - Preparação da Solução de Metilaluminoxano Modificado (MMAO)
O MMAO empregado nos experimentos foi preparado a partir de uma mistura entre
solução de MAO comercial e solução de TIBA preparada no item 4.4.3. A razão
39
molar MAO/TIBA empregada na preparação da mistura foi de 1:5 [15].
A adição dos
compostos ao Schlenk seguiu, rigorosamente, a seguinte ordem: solução de MAO
seguida da solução de TIBA. Durante a preparação da solução o sistema foi mantido
sob agitação. A adição da solução de TIBA ao Schlenk foi realizada lentamente. A
solução permaneceu sob agitação por 24 horas antes de ser utilizada.
4.4.5 - Tratamento Térmico dos Suportes
4.4.5.1 - Sílica
Um grama de sólido foi introduzido em uma célula de calcinação de vidro com placa
porosa de material cerâmico e 5 cm de diâmetro. A altura de material na placa não
ultrapassou 0,5 cm. A célula foi então introduzida no forno de calcinação e aquecida
partindo da temperatura ambiente até 400°C com uma razão de aquecimento de
aproximadamente 3°C mim
-1
e fluxo de nitrogênio igual a 80 ml min
-1
. O sistema foi
mantido nessa temperatura por 4 horas. O resfriamento do material foi feito com o
desligamento do forno de calcinação e sob atmosfera de nitrogênio até que o
material atingisse a temperatura ambiente. Após esse tratamento, o sólido foi
transferido para um Schlenk e armazenado sob atmosfera inerte até o momento do
tratamento químico.
0
100
200
300
400
500
0 100 200 300 400 500
Tempo (min)
Temperatura (ºC)
Figura18: Perfil do tratamento térmico da sílica
40
4.4.5.2 – Materiais Mesoporosos
Esses materiais já foram recebidos calcinados, pois esse procedimento já faz parte
de seu processo de síntese. Então, os materiais foram tratados termicamente a
temperatura inferior à da sílica, tendo como objetivo a eliminação da umidade
possivelmente adquirida durante a sua manipulação. O tratamento foi realizado
aquecendo-se o sistema da temperatura ambiente até 300°C, com uma taxa de
aproximadamente 2°C min
-1
e fluxo de nitrogênio igual a 80 ml min
-1
permanecendo
nessa temperatura por 4h. O resfriamento foi realizado com o desligamento do forno
de calcinação e sob atmosfera de nitrogênio até que o material atingisse a
temperatura ambiente. Assim como no caso da sílica, após esse tratamento, o sólido
mesoporoso foi transferido para um Schlenk e armazenado sob atmosfera inerte até
o momento do tratamento químico.
0
100
200
300
400
0 100 200 300 400
Tempo (min)
Temperatura (ºC)
Figura 19: Perfil do tratamento térmico dos materiais mesoporosos
4.4.6 - Tratamento Químico
4.4.6.1 - Sílica e Materiais Mesoporosos
O tratamento químico recebido pelos suportes consistiu em impregná-los com
metilaluminoxano.
41
Em Schlenk contendo o sólido, foram adicionados 30 mL de tolueno recém-destilado
e a solução de MAO em tolueno. A suspensão resultante foi mantida sob agitação
durante 4 horas a temperatura ambiente. A razão Al/suporte utilizada foi de 10
mmols de Al/g de suporte.
Após 4 horas, cada um dos suportes foi lavado com 40 mL de tolueno a 90°C. O
procedimento de lavagem foi realizado mantendo a suspensão sob agitação por três
minutos e logo depois colocada em repouso até a completa decantação do sólido. O
sobrenadante foi retirado e o procedimento de lavagem repetido por mais quatro
vezes. Após o processo de lavagem o solvente era completamente evaporado.
4.4.6.2 - Impregnação dos Suportes com Metaloceno
Uma solução do metaloceno preparada como descrito anteriormente foi adicionada
ao suporte já quimicamente tratado. O sistema foi mantido sob agitação constante, à
temperatura ambiente e atmosfera inerte de nitrogênio. As razões metaloceno/sílica
empregadas foram de 0,05 ou 0,10 mmoles de (SiMe
2
(2-Me-Ind)
2
ZrCl
2
)/g de suporte.
Após um período de 4 horas sob agitação, o Schlenk era deixado aberto sob
fluxo laminar de nitrogênio até que todo o solvente fosse evaporado, restando o
catalisador suportado na forma de um pó fino e livre de aglomerados. Ao sistema
eram então adicionadom 100 mL de tolueno recém-destilado em alíquotas de 20 ml.
A suspensão era mantida por 10 minutos sob agitação e a temperatura ambiente. A
agitação era então desligada, e após a decantação, as alíquotas eram removidas do
meio e armazenadas em outro Schlenk para posteriormente serem analisadas
através da espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível (item 4.4.7.1), e
determinar a concentração de metaloceno no sobrenadante. A quantidade do
organometálico imobilizada no suporte foi obtida através da diferença entre a
quantidade de metaloceno presente na solução adicionada durante a impregnação e
a solução de lavagem do catalisador.
A lama de catalisador suportado em tolueno era novamente submetida ao processo
de secagem descrito anteriormente.
42
O esquema da Figura 20 representa as etapas pelas quais cada suporte passou até
gerar o catalisador suportado. Também estão representadas as polimerizações com
cada catalisador.
Figura 20: Esquema das etapas empregadas na preparação de catalisadores e as
respectivas reações realizadas
4.4.7 – Caracterização dos Suportes e dos Catalisadores
4.4.7.1 – Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta-Visível (UV-Vis)
As análises de epectroscopia de absorção no ultravioleta visível foram realizadas
com a finalidade de verificar a concentração de metaloceno nas soluções
sobrenadantes removidas após a lavagem do catalisador, e por diferença da
quantidade de metaloceno adicionado ao suporte, determinar o teor de metaloceno
realmente incorporado. O equipamento utilizado foi um espectrômetro Carry 100 da
Varian e a faixa de varredura empregada foi de 350 a 600 nm. A velocidade da
varredura foi de 120 nm/min.
Calcinação
Sílica - 400°C
mesoporosos - 300°C
SUPORTE
Tratamento Químico
MAO
Tratamento Químico
MAO
Impregnação com Metaloceno
0,05mmol de Zr/g de suporte
SÉRIE 1
Menor Teor de Zr
Impregnação com Metaloceno
0,10mmol de Zr/g de suporte
SÉRIE 2
Maior Teor de Zr
MAO
Meio
Reacional
MMA
O
Meio
Reacional
MAO
Meio
Reacional
MMAO
Meio
Reacional
PE, PP, EPM
PE, PP, EPM
PE, PP, EPM
PE, PP, EPM
43
Antes da realização das análises das soluções de sobrenadante, foi construída uma
curva de calibração, obtida a partir de quatro soluções com concentrações
conhecidas e uma amostra contendo apenas o solvente (tolueno). Para todas as
soluções, o comprimento de onda observado para acompanhar a variação da
intensidade da absorbância foi próximo a 450 nm [73, 74].
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
350 400 450 500 550 600
comprimento de onda (nm )
Absorbância (U.A.)
0,00010M 0,00025M 0,00050M 0,00075M Tolueno
Figura 21: Espectros no UV-vis das soluções de metaloceno com concentrações
conhecidas
Após a construção da curva de calibração, foram realizadas as análises das
soluções de metaloceno removidas do Schlenk após tratamento químico. Para
determinar a concentração molar de metaloceno, o valor da absorbância era
substituído na Equação 2 e calculada a concentração de cada solução
sobrenadante.
44
y = 1235,9x - 0,0066
R
2
= 0,9886
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008
Concentração Mol/L
Absorbância (U.A.)
Figura 22: Curva de calibração para soluções de SiMe
2
(2-Me
2
-Ind)
2
ZrCl
2
em tolueno
y = 1235,9 * x – 0,0066 Equação 2
Onde: y – absorbância
x – concentração em mol de metaloceno por litro de solução
Para determinar a quantidade de metaloceno no suporte foi empregada a Equação
3.
(M
sa
* V
sa
) - (M
ss
* V
ss
) = n
m
Equação 3
Onde: M
sa
– molaridade da solução adicionada;
V
sa
– volume da solução adicionada;
M
ss
– molaridade da solução sobrenadante;
V
ss
– volume da solução sobrenadante;
n
m
– número de mols de metaloceno no suporte.
Como as massas de suporte empregadas na preparação dos catalisadores eram
diferentes, fez-se também a divisão de n
m
pela massa de cada suporte e assim,
calculando-se o teor de metaloceno em cada catalisador preparado.
45
4.4.7.2 – Análises de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio
Na obtenção das isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio a 77 K
utilizou-se o equipamento ASAP2020 da Micromeritics. Antes das medidas, as
amostras foram pré-tratadas a 300°C por 12 h, sob vácuo. A partir destas
isotermas, a área específica foi calculada pelo método BET (Brunauer-Emmett-
Teller). O volume de poros e a área externa foram calculados pelo método t,
enquanto que o diâmetro e a distribuição de tamanho de poros foram determinados
pelo método BJH (Barrett-Joyner-Halenda) [75].
4.4.7.3 - NMR de
27
Al e
29
Si
Os espectros de NMR com rotação no ângulo mágico (NMR-MAS) das amostras
sólidas foram obtidos nas frequências de observação de 59,6 MHz (
29
Si) e 78,4 MHz
(
27
Al). Para o Si foram usadas as técnicas de rotação no ângulo mágico com
desacoplamento de hidrogênio de alta potência, para avaliação quantitativa dos tipos
de Si presentes (intervalo entre os pulsos 20s, número de acumulações 2000,
PW(90) = 5,2 µs, veloc. rotação 4000 Hz), e de rotação no ângulo mágico com
polarização cruzada (CP-MAS: intervalo entre os pulsos 1s, numero de acumulações
10240, tempo de contato 5000µs), para evidenciar a presença de sítios de Si
próximos de H [sítios do tipo Si(OH) e Si(OH)
2
]. Os espectros de
27
Al com rotação no
ângulo mágico, por outro lado, foram obtidos com o objetivo de avaliar a
coordenação dos Al presentes (intervalo entre os pulsos 0,3s, número de
acumulações 6000, PW(π/12) = 1,33 µs, veloc. rotação 7000 Hz), considerando-se
que Al tetraédrico absorve no espectro de NMR de
27
Al na região de 50-80 ppm,
enquanto sítios de Al octaédrico absorvem na região entre 10 e -5 ppm. Amostras
de caulinita (δ -91,5 ppm) e de cloreto de alumínio hexa-hidratado (δ 0,0 ppm) foram
empregadas como referências para os espectros de
29
Si e
27
Al, respectivamente.
4.4.7.4 - Análise Termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas realizadas nos suportes foram necessárias para
determinar a presença de resíduos do direcionador empregado na síntese desses
materiais e de água adsorvida durante a manipulação dos mesmos.
46
Foi utilizado o equipamento da TA Instruments, modelo Q 500. A faixa de varredura
foi de 25 a 700ºC e a taxa de aquecimento foi de 3ºC min
-1
sob atmosfera inerte de
nitrogênio.
4.4.7.5 – Termodessorção a Temperatura Programada de Amônia (TPD)
A análise foi realizada em uma unidade de quimissorção utilizando o método
dinâmico, onde a composição do gás efluente era determinada por um detector de
condutividade térmica. Inicialmente a amostra foi aquecida a 500°C por 60 minutos,
sendo o aquecimento feito a uma taxa de 10°C min
-1
e sob fluxo de hélio igual a 30
ml min
-1
. Após este tratamento, a amostra foi resfriada até 100°C. Nesta
temperatura, foram determinadas as linhas base com a passagem de uma corrente
de hélio pura (30 ml min
-1
) e de uma mistura amônia/hélio (contendo 3% molar de
amônia). Foi realizada então a adsorção de amônia a 100°C. Em seguida, passou-se
pela amostra um fluxo de hélio puro para a retirada da amônia fisissorvida. Este ciclo
foi repetido duas vezes para determinar a quantidade de amônia quimissorvida.
4.4.7.6 – Polimerizações
4.4.7.6.1 - Homopolimerizações de etileno e propileno
As polimerizações foram realizadas em batelada, em reator de vidro Büchi
encamisado com capacidade para 1000 ml. Após tratamento em estufa a 130
o
C por
aproximadamente 1h, o reator era montado em suporte metálico sob fluxo de
nitrogênio seco. Ao atingir a temperatura ambiente, era conectado ao reator o banho
termostático, para então ser iniciada a adição dos reagentes.
Após a adição de tolueno e cocatalisador (MAO ou MMAO) ao reator, o meio
reacional foi saturado com o monômero a 60°C e 2 bar e agitado com velocidade de
600 rpm. A quantidade de tolueno dependia da quantidade de cocatalisador e
catalisador adicionados, de modo que o volume total do meio deveria ser constante
e igual a 100 mL.
47
Logo que a saturação do solvente com o monômero era completada, a solução de
metaloceno (nas polimerizações homogêneas) ou a suspensão em tolueno do
catalisador suportado (nas polimerizações heterogêneas) era injetada no reator.
Para todas as reações foi empregada a mesma concentração de zircônio no meio
reacional, 50µM.
Nas reações heterogêneas, o catalisador suportado era mantido por dez minutos em
contato com parte da quantidade de MAO ou MMAO utilizada para as reações. A
outra parte dos compostos de alumínio era injetada no meio antes da saturação,
como descrito anteriormente.
O momento da injeção do catalisador no meio era tomado como o tempo inicial da
reação. As reações tiveram duração de uma hora e após esse período, a
alimentação de gás era cortada, o reator despressurizado, e o polímero resultante
vertido em becher com uma solução de ácido clorídrico (5% v/v) em etanol com a
finalidade de desativar os centros ativos e, conseqüentemente, finalizar a
polimerização. Os polímeros eram mantidos nesta solução por 24 horas.
4.4.7.6.2 – Copolimerizações de Etileno e Propileno
As copolimerizações seguiram a mesma seqüência de adição dos reagentes
descritas no item anterior. A diferença no procedimento de copolimerização estava
na forma de adição dos monômeros. Como o propileno é mais solúvel em tolueno
que etileno, primeiro era realizada a saturação do meio com propileno sob pressão
de 1,5 bar e 60°C. Após a saturação do meio com propileno, a alimentação deste
gás era cortada e dava-se início à alimentação do meio com etileno a 2 bar. Após a
saturação do segundo gás no meio, era realizada a adição do catalisador e o fluxo
de etileno era mantido até o final da reação. A precipitação do polímero era realizada
de acordo com o item 4.4.7.6.1.
4.4.7.6.3 – Purificação dos Polímeros
Após o período de 24 horas sob agitação em solução de etanol/HCl, os polímeros
eram filtrados a vácuo e lavados com solução aquosa saturada de bicarbonato de
48
sódio, água e etanol para a remoção de resíduos de ácido clorídrico empregado na
etapa de finalização da reação. Os polímeros eram então transferidos para estufa a
vácuo, a 60°C para a evaporação do etanol e permaneciam nessas condições até
que todo o solvente fosse completamente evaporado. Após esse tratamento, os
polímeros eram pesados para o cálculo da atividade catalítica.
4.4.7.6.4 – Teste de Lixiviação
Os testes de lixiviação foram realizados para verificar se o organometálico era
extraído do suporte quando submetido às condições utilizadas na polimerização.
Para esse teste, era transferida para um Schlenk a quantidade de catalisador
suportado idêntica àquela empregada nas polimerizações de etileno. Sob fluxo
laminar de nitrogênio, o Schlenk era aberto e a ele adicionado tolueno e metade da
quantidade de metilaluminoxano calculada para a reação. A quantidade de MAO era
calculada com base na quantidade de zirconoceno presente no suporte, de maneira
que a razão molar alumínio (MAO)/zircônio (metaloceno) fosse igual a 1000. O
Schlenk era fechado e colocado sob agitação em banho de silicone a 60°C por 20
minutos. Então, a agitação era desligada e quando a suspensão estava
completamente decantada, o sobrenadante era removido cuidadosamente com
seringa e injetado no reator contendo tolueno, a outra metade de MAO e etileno
saturado a 60°C e 2 bar de pressão. A partir da injeção da solução sobrenadante no
reator, as polimerizações procediam como descritas no item 4.4.7.6.1.
Após a purificação e pesagem, as massas dos polietilenos obtidos nesses testes
foram comparadas às massas dos polietilenos obtidos nas polimerizações.
Foram também realizados testes de lixiviação empregando pentano na etapa de
extração. Esses testes só foram realizados com as amostras que apresentaram
lixiviação em tolueno. O procedimento era similar ao apresentado acima, exceto pela
temperatura de extração, que foi a ambiente, e pelo solvente de extração, que foi
pentano.
49
4.4.7.6.5 - Cálculo da Atividade Catalítica
A atividade catalítica é uma medida da eficiência do catalisador testado. As
atividades dos catalisadores suportados foram calculadas de acordo com as
Equações 4 e 5. Como nas copolimerizações de E/P, a concentração de propileno
não é constante ao longo de toda a reação, o cálculo da atividade nessas
polimerizações não levou em consideração a concentração de monômero no meio
reacional.
Equação 4
Equação 5
A concentração dos gases dissolvidos no meio reacional foi calculada utilizando uma
equação de estado, que considera os valores de temperatura crítica, pressão crítica
e fator acêntrico (ω) dos gases e do tolueno [76].
4.4.7.7 – Caracterização dos Polímeros
Os polímeros foram caracterizados através da espectrometria de absorção na região
do infravermelho próximo com transformada de Fourier, para a determinação da
massa molar numérica média <M
n
> dos polietilenos e para a determinação do grau
de incorporação de comonômero nos copolímeros. A calorimetria diferencial de
varredura foi empregada na determinação da temperatura de fusão (T
m
) e do grau
de cristalinidade (X
c
) dos polímeros.
50
4.4.7.7.1 - Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho Próximo
com Transformada de Fourier (FTIR)
A técnica de espectroscopia de absorção na região do infravermelho foi empregada
para determinar a concentração de grupos insaturados terminais nas cadeias
polimérica, e usada posteriormente para estimar a massa molar dos polímeros
obtidos nas polimerizações de etileno. Através dessa técnica, os polímeros podem
ser analisados no estado sólido, o que não requer o uso de solvente.
Preparação dos filmes
Foram preparados filmes de polietileno e do copolímero etileno-propileno através da
prensagem das amostras por 2 minutos a 160ºC sob uma carga de 5.000 kgf/cm
2
.
Então a pressão era aliviada e iniciado o ciclo de pressão e descompressão para
eliminar bolhas que pudessem se formar no interior dos filmes. Os filmes eram
colocados para resfriar em prensa fria sob a mesma carga.
Determinação da massa molar numérica média
Os filmes preparados nas prensas foram depositados sobre janela de KBr. As
análises de espectroscopia procederam nas seguintes condições: 50 scans,
resolução de 4 cm
-1
e faixa de 5000 a 400 cm
-1
.
A técnica de FTIR foi utilizada na quantificação dos grupamentos terminais vinileno
(965 cm
-1
), vinila (908 cm
-1
) e vinilideno (888 cm
-1
), além da banda a 4321 cm
-1
,
considerada como padrão interno, para a eliminação do efeito de espessura dos
filmes das amostras utilizados para a análise. Essas duplas ligações são formadas
durante a terminação das cadeias de polímero em crescimento por eliminação do
hidrogênio β, como mostra a Figura 23.
51
Figura 23: Mecanismo de formação dos grupos vinilideno, vinil e vinileno em
polietileno [37]
As áreas das bandas de absorção dos grupos vinileno, vinila e vinilideno foram
calculadas e o somatório dessas foi dividido pela absorbância da banda em 4321
cm
-1
. A curva de calibração utilizada para a determinação da massa molar numérica
média foi obtida em trabalhos anteriores realizados pelo Grupo de Catálise para
Polimerização do IMA/UFRJ [14,16]. A partir da curva de calibração, determinou-se a
Equação 6, empregada na determinação da <M
n
>.
y = 0,4862x – 0,1307 Equação 6
onde:
y - equivale ao somatório das áreas das bandas de absorção 965 cm
-1
, 908 cm
-1
e
888 cm
-1
dividido pela absorbância da banda de absorção 4321 cm
-1
;
x – equivale a (10
5
/<M
n
>).
Determinação do Grau de Incorporação de Comonômero
A determinação quantitativa do teor de propileno incorporado ao copolímero foi
realizada com auxilio da Equação 7 [77] que relaciona a razão entre as intensidades
das bandas a 720 e 1150 cm
-1
e a razão entre a porcentagem em peso de etileno e
propileno no copolímero e, conseqüentemente, o conteúdo de propileno em
porcentagem molar.
52
Equação 7
4.4.7.7.2 – Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
As análises de DSC foram realizadas em equipamento da TA modelo Q1000. As
amostras (~4 mg) foram aquecidas de 25°C a 190°C a uma taxa de aquecimento de
10°C por minuto, para a destruição da história térmica do polímero e resfriadas a
25°C à mesma taxa. As temperaturas de fusão foram determinadas a partir da
segunda curva de aquecimento. O grau de cristalinidade foi calculado usando um
valor de 293J/g para o polietileno [78] e 195J/g e para o polipropileno isotático[79],
que são as entalpias de fusão dos polímeros extrapolados para 100% de
cristalinidade.
O grau de cristalinidade está relacionado com a variação de fusão da amostra e foi
calculado utilizando a Equação 8:
X
c
= ∆H (amostra) * 100/ ∆H (100%cristalino) [80] Equação 8
53
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como mencionado anteriormente, os suportes mesoporosos empregados nesta
Tese foram sintetizados pelo Grupo de Catálise do Departamento de Engenharia
Química de Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro e devido a isso, a rota
sintética desses materiais não foi incluída no capítulo que trata dos Materiais e
Métodos. No entanto, a rota de síntese está descrita no Anexo D.
5.1 - Avaliação dos Materiais Utilizados como Suporte
A avaliação das características dos materiais empregados como suporte é uma
etapa muito importante no desenvolvimento de catalisadores metalocênicos
heterogêneos. O teor de umidade, a área específica e os grupos presentes na
superfície do suporte são informações essenciais tanto na escolha do procedimento
para o tratamento do material antes da impregnação com o composto
organometálico, quanto para entender o comportamento do catalisador durante a
polimerização.
Os suportes empregados nesta Tese foram a sílica, o SBA-15 e quatro
aluminossilicatos mesoporosos (AlSBA-15) contendo razão Si/Al na rede cristalina
de 10 a 75. A sílica foi empregada como suporte de referência.
5.1.1 – Escolha da Temperatura de Tratamento dos Suportes Baseada na
Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) foi empregada com o intuito de verificar a
possível presença de resíduos de direcionador que não tenham sido completamente
eliminados na etapa de calcinação, durante a preparação do material. A presença
desses resíduos pode impedir a entrada do complexo catalítico no interior dos poros
do material. Além disso, os compostos metalocênicos são altamente sensíveis à
umidade e a análise termogravimétrica dos suportes é uma importante ferramenta
para definir a melhor temperatura empregada no tratamento térmico desses
materiais a fim de eliminar água adsorvida ao suporte e excesso de grupamentos
54
silanol. As Figuras 24 a 29 a seguir apresentam os termogramas dos materiais
empregados como suporte.
Como os suportes são silicatos e aluminosilicatos, eles apresentam uma estrutura
química semelhante à da sílica, tendendo a adsorver moléculas de água com grande
facilidade ao serem manipulados em atmosfera ambiente. De acordo com os
termogramas, a maior perda de massa nos suportes ocorre em torno de 100°C,
indicando a perda de moléculas de água adsorvida pelos materiais após a sua
síntese.
Em trabalho realizado por Araújo e colaboradores [81] foi observado que na faixa
compreendida entre 30º e 130°C, a perda de massa se deve à dessorção de água
fisissorvida nos poros do material.
Figura 24: Resultado da análise termogravimétrica da sílica
55
Figura 25: Resultado da análise termogravimétrica do SBA-15
Ainda no mesmo trabalho, Araújo e colaboradores atribuem as perdas de massa na
faixa de temperatura compreendida entre 130°C e 450°C à remoção das moléculas
direcionadoras e início da condensação dos grupos silanol vicinais. De acordo com
os termogramas, os materiais perdem apenas uma pequena quantidade de massa
nesta faixa, indicando que a perda deve-se à condensação de grupos silanol, e não
da degradação de direcionador. Sendo assim, pode-se concluir que não há resíduos
do direcionador nos poros do material e que, a perda de massa sutil nesse intervalo
de temperatura se deve a parte dos grupos silanol vicinais que passam pelo
processo de condensação.
Confirmar a ausência de direcionador nos poros do material é um dado importante
antes de se fazer a impregnação com o complexo catalítico no suporte, pois, a
presença do direcionador ou de outras substâncias nos poros pode causar o
bloqueio destes, afetando o teor de metaloceno impregnado e, consequentemente,
interferindo na atividade do catalisador obtido [59].
Acima da temperatura de 450°C ocorre perda de massa nesses materiais que indica
a liberação de água intersticial, proveniente do processo de condensação
56
secundária dos grupos silanol [81]. Como os grupos Si-OH são importantes para a
fixação do complexo catalítico, a eliminação total desse grupamento não é
conveniente para o desenvolvimento do trabalho.
Figura 26: Resultado da análise termogravimétrica do AlSBA-15 razão Si/Al = 10
Figura 27: Resultado da análise termogravimétrica do AlSBA-15 razão Si/Al = 25
57
Figura 28: Resultado da análise termogravimétrica do AlSBA-15 razão Si/Al = 50
Figura 29: Resultado da análise termogravimétrica do AlSBA-15 razão Si/Al = 75
Com base nesse conjunto de fatores, foi escolhida a temperatura de 300°C para o
tratamento dos materiais mesoporosos. Para a sílica, foi empregada a temperatura
58
de 400°C, levando em consideração que este material já foi bastante estudado e a
literatura recomenda temperaturas de calcinação em torno de 400°C [45].
5.1.2 – Avaliação da Presença de Grupos Silanol Livres nos Suportes após o
Tratamento Térmico
As Figuras 30 a 33 apresentam os resultados da espectroscopia de ressonância
magnética nuclear no estado sólido de
29
Si por rotação do ângulo mágico com
polarização cruzada (
29
Si-NMR CP/MAS) dos materiais mesoporosos utilizados
como suporte após o processo de calcinação. O tratamento térmico de calcinação
tem como objetivo eliminar água e o excesso de grupos silanol, como já discutido
anteriormente. A técnica de
29
Si-NMR CP/MAS foi empregada com o intuito de
determinar a presença de grupos silanol livres Si(OSi)
3
OH na superfície dos
materiais mesoporosos após o processo de calcinação a 300°C.
De acordo com a literatura [15, 82], esses materiais têm como característica
marcante a presença de grupos silanol em sua superfície, o que torna possível a sua
funcionalização assim como a fixação de compostos químicos, que no caso do
presente trabalho foi o metilaluminoxano e o zirconoceno.
Em trabalho anterior [15] pode ser observado que esses grupos são essenciais para
a adsorção química do complexo catalítico na superfície do suporte e que, com a
baixa concentração de Si(OSi)
3
OH, uma parcela muito pequena de metaloceno pode
ser quimissorvida, o que leva à lixiviação do restante do complexo catalítico que está
adsorvido fisicamente ao suporte durante a etapa de lavagem do catalisador,
gerando assim a remoção do complexo ativo e, como conseqüência, a baixa
atividade do catalisador suportado resultante.
Assim como na sílica, os materiais mesoporosos apresentam espectros com três
sinais característicos [83] em -91 ppm, -100 ppm e -110 ppm que correspondem à
absorção do silício como Si
*
(OSi)
2
(OH)
2
, Si
*
(OSi)
3
OH e Si
*
(OSi)
4
, respectivamente.
Nas Figuras 30 a 33 pode ser observado que todos os materiais apresentam um
sinal intenso em torno de -100 ppm indicando a presença de grupos silanol livres em
suas superfícies.
59
Figura 30: Espectro de
29
Si-NMR MAS/CP do AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 10
Figura 31: Espectro de
29
Si-NMR MAS/CP do AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 25
60
Figura 32: Espectro de
29
Si-NMR MAS/CP do AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 50
Figura 33: Espectro de
29
Si-NMR MAS/CP do AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 75
Nos espectros também podem ser verificadas as absorções em torno de -90 ppm
correspondente a silanol geminal (Si
*
(OSi)
2
(OH)
2
) e -110 ppm correspondente a
siloxano (Si
*
(OSi)
4
). Comparando a intensidade da absorção em -90 ppm e -100
ppm, fica claro que os materiais possuem, predominantemente, grupos silanol livres
mesmo após o tratamento de calcinação a 300°C. Esse resultado, somado ao do
TGA, confirmam que o tratamento térmico a 300°C é eficiente na remoção de água e
61
do excesso de silanol, permitindo a posterior impregnação do suporte com MAO e
metaloceno sem que o complexo catalítico seja desativado pelo grupamento OH.
5.1.3 – Avaliação do Alumínio Incorporado ao Suporte
O efeito da presença de alumínio no suporte sobre o desempenho de catalisadores
foi estudado por alguns autores [21, 84, 85]. Como se sabe, a sílica, material
bastante estudado e utilizado como suporte, e outros silicatos como o SBA-15
apresentam a superfície coberta por grupos silanol, que são considerados sítios
ácidos de Br
Ø
nsted, e praticamente não apresentam sítios ácidos de Lewis [86]. No
entanto, a presença da acidez de Lewis exerce grande influência sobre o
desempenho dos catalisadores para a polimerização de olefinas [44, 87].
O emprego do AlSBA-15 com diferentes razões silício/alumínio teve como objetivo
avaliar o efeito do teor de alumínio presente na rede cristalina desses materiais
sobre o desempenho do catalisador heterogêneo. As Figuras 34 a 37 mostram os
espectros de NMR de
27
Al com rotação no ângulo mágico (
27
Al NMR MAS) das
amostras de AlSBA-15. Todos os espectros apresentam o sinal em torno de 52 ppm
indicando a presença de alumínio tetracoordenado na rede cristalina do material [88,
89]. Comparando os espectros, também pode ser observada a diminuição desse
sinal com o aumento da razão silício/alumínio. Isso acontece, pois, o aumento da
razão silício/alumínio implica na redução do teor de alumínio na rede. Logo, quanto
maior o valor da razão, menor o teor de alumínio incorporado e menor a intensidade
do sinal em 52 ppm.
62
Figura 34: Espectro de
27
Al RMN – MAS AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 10
Figura 35: Espectro de
27
Al RMN – MAS AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 25
63
Figura 36: Espectro de
27
Al RMN – MAS AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 50
Figura 37: Espectro de
27
Al RMN – MAS AlSBA-15 calcinado razão Si/Al = 75
Um outro sinal, em torno de -1 ppm, também é característico dos aluminossilicatos.
Este sinal é referente ao alumínio hexacoordenado e fora da rede cristalina do
material. Alumínio hexacoordenado pode ser gerado a partir de tratamentos com
vapores de água, ácidos ou após calcinação [90, 91]. Esses processos causam a
desaluminação do material inorgânico, isto é, a remoção do alumínio
tetracoordenado das paredes do aluminosilicato. Esta técnica é empregada para
64
gerar sítios ácidos de Lewis nos materiais [70], no entanto, também pode causar o
bloqueio dos poros [86], impedindo que o metaloceno seja fixado no interior do
suporte.
Analisando os espectros
27
Al RMN MAS, observa-se que em nenhuma das amostras
o sinal em -1 ppm foi observado, indicando que praticamente todo o alumínio no
suporte encontra-se na forma tetracoordenada. Sendo assim, os sítios ácidos de
Br
Ø
nsted predominam nas amostras, pois, de acordo com Cardoso e colaboradores
[92], os átomos de alumínio tetracoordenados, pertencentes a estrutura cristalina,
cuja carga negativa é compensada por prótons, resultam em acidez de Br
Ø
nsted e,
átomos de alumínio hexacoordenados (geometria octaédrica) localizados fora da
rede geram acidez de Lewis. Os materiais mesoporosos empregados nesta Tese
após a síntese e a troca iônica com o íon amônio, foi calcinada, deixando íons H
+
como cátion de compensação do alumínio negativo.
Apesar dos espectros indicarem a presença de alumínio na rede cristalina dos
suportes, esses sítios ácidos podem estar inacessíveis às moléculas do
organometálico, isto é, os átomos de alumínio podem estar ocluídos no interior das
paredes dos poros. Para esclarecer questões referentes à acidez e à acessibilidade
aos sítios ácidos nos suportes foi utilizada a técnica de Dessorção Térmica
Programada de amônia (TPD - Thermal Programmed Desorption). Esse método
torna possível a quantificação dos sítios ácidos presentes na superfície do material e
na superfície das paredes de seus poros.
No Quadro 11 são apresentados os dados referentes à análise de TPD dos
materiais inorgânicos. Como pode ser observado, a acidez do suporte (quantidades
de sítios ácidos por massa de material) deve aumentar como o aumento do teor de
alumínio tetraédrico na sua estrutura cristalina (terceira coluna), pois, teoricamente,
cada átomo de alumínio incorporado ao suporte gera um sítio ácido.
65
Quadro 11 – Resultados das análises de TPD dos materiais mesoporosos contendo
alumínio, empregados como suporte
Amostra
Acidez
(
µmol de NH
3
/g)
Acidez teórica
(teor de alumínio)
(µmol de Al/g)
AlSBA-15
(Si/Al = 10)
85,7 2845,4
AlSBA-15
(Si/Al = 25)
138,7 1246,7
AlSBA-15
(Si/Al = 50)
163,9 643,8
AlSBA-15
(Si/Al = 75)
83,52 433,9
No entanto, a acidez real das amostras difere dos teores de alumínio. A discordância
entre estes valores indica que grande parte dos átomos de alumínio está inacessível
às moléculas de amônia utilizadas como sonda. Como o material em questão é um
mesoporoso, onde os poros são suficientemente grandes para a entrada da
molécula sonda e, de acordo com as análises de ressonância magnética nuclear, o
alumínio está de fato presente no material na forma tetracoordenada, não havendo
alumínio extra-rede que causaria o bloqueio dos poros, a justificativa para este
resultado está no fato de que há alumínio no material, porém, estes átomos estão no
interior das paredes dos poros, ocluídos e não na superfície dessas paredes, onde
ocorre o processo de adsorção. Assim, as moléculas de amônia reagem apenas
com os sítios ácidos da superfície das paredes e aqueles gerados pelos átomos de
alumínio no interior das paredes não são quantificados através dessa técnica nem
servirão como pontos para fixação de metaloceno.
66
5.1.4 – Características de Superfície dos Materiais Mesoporosos Empregados
como Suporte Catalítico
As características de superfície dos materiais como a área específica e a estrutura
porosa dos sólidos podem ser determinadas através da técnica de adsorção de
nitrogênio, através da qual uma isoterma de adsorção, que relaciona a quantidade
de gás adsorvida ou dessorvida pelo sólido em função da pressão do gás utilizado, à
temperatura constante, é elaborada.
O Quadro 12 e as Figuras 38 a 42 apresentam os resultados das medidas de
adsorção de nitrogênio. Através do método BET foi observado que os materiais
mesoporosos apresentam áreas específicas entre 327 e 845 m
2
/g. O volume de
mesoporos totais das amostras, determinado pelo método BJH, encontram-se na
faixa de 0,564 a 0,862 cm
3
/g e o diâmetro de poros entre 70 e 77 angstrons. Os
resultados para as características dos materiais estão de acordo com aquelas
encontradas na literatura para materiais mesoporosos [83, 93, 94].
De acordo com o Quadro 12, o aumento do teor de alumínio na rede cristalina do
material ocasiona a redução da área específica, assim como do volume de poros.
Pode ser também observado que o teor de alumínio exerce influência sobre o
diâmetro de poros, no entanto, essa variação não é tão pronunciada quanto os
outros dois efeitos observados.
A área específica dos materiais é uma propriedade de fundamental importância, pois
se entende que o aumento da área específica do suporte possibilita a incorporação
de um maior número de sítios ativos produzindo assim um catalisador mais ativo. No
entanto, a presença de alumínio no material pode influenciar a atividade do
catalisador suportado obtido [69]. Essas informações mostram que o desafio nesta
etapa do trabalho é encontrar um suporte que concilie os dois efeitos, gerando um
catalisador com elevadas atividades para a polimerização de etileno e propileno.
67
Quadro 12: Parâmetros estruturais dos materiais SBA-15 e AlSBA-15 (Si/Al = 10, 25,
50, e 75) obtidos através da técnica de adsorção de nitrogênio
Amostra
Área
Específica
(m
2
/g)
Área
Externa
(m
2
/g)
Volume
Mesoporos
Primários
(cm
3
/g)
Volume
Mesoporos
Total
(cm
3
/g)
Diâmetro
de Poros
(Å)
Sílica 523 419
- 188
SBA-15 845 92 0,870 0,862 77
AlSBA-15
(10)
327 237 0,266 0,564 70
AlSBA-15
(25)
387 216 0,328 0,608 71
AlSBA-15
(50)
440 410 0,213 0,686 72
AlSBA-15
(75)
683 404 0,242 0,690 70
No que diz respeito à estrutura hexagonal dos poros, este dado só poderia ser
confirmado através de difratometria de raios-X de baixo ângulo, entretanto, os
materiais foram sintetizados de acordo com uma rota já estabelecida na literatura
[95]. Além disso, as isotermas de todos os materiais são do tipo IV com histerese do
tipo H1 que, conforme classificação da IUPAC, se enquadram no perfil de materiais
mesoporosos com poros de seção transversal constante (cilíndrico ou hexagonal,
por exemplo) [96]. A inflexão da isoterma para pressões relativas entre 0,6 e 0,8
confirma esta característica estrutural dos poros [97].
68
Figura 38: Isoterma de adsorção de nitrogênio do SBA-15
Figura 39: Isoterma de adsorção de nitrogênio do AlSBA-15 com Si/Al = 10
Figura 40: Isoterma de adsorção de nitrogênio do AlSBA-15 com Si/Al = 25
69
Figura 41: Isoterma de adsorção de nitrogênio do AlSBA-15 com Si/Al = 50
Figura 42: Isoterma de adsorção de nitrogênio do AlSBA-15 com Si/Al = 75
5.2 – Preparação dos Catalisadores Suportados
Todos os materiais empregados como suporte catalítico foram tratados
quimicamente com metilaluminoxano (MAO) (procedimento descrito no item 4.4.6.1)
após o tratamento térmico de calcinação a 400°C (sílica gel) ou 300°C (materiais
mesoporosos).
A adição de MAO ao suporte suspenso em tolueno foi acompanhada de
desprendimento de gás metano, que podia ser observado pelo borbulhamento
através da suspensão. A observação do desprendimento do gás indica a reação
entre o metilaluminoxano e os grupos silanol que recobrem a superfície dos suportes
[48] (Figura 8 da Revisão Bibliográfica).
70
Passadas 4 horas, tempo necessário para garantir que os grupos silanol reajam
completamente com o MAO, foi feita a lavagem com tolueno a 90°C. A lavagem a
quente do suporte tratado quimicamente com MAO garante a remoção de
multicamadas do aluminoxano fisicamente adsorvidas que venham a se formar na
superfície do suporte. As multicamadas no suporte podem gerar a formação de sítio
ativo (metaloceno/MAO) na última camada de MAO, que não está adsorvida
quimicamente ao suporte. Esta espécie é facilmente removida do material inorgânico
com a presença de tolueno e a temperaturas acima da ambiente, já que tanto o
MAO quanto o metaloceno são altamente solúveis nesse solvente e nessa condição.
Como as polimerizações são realizadas a temperatura acima da ambiente, no caso
desse trabalho a 60°C, e empregando o tolueno como solvente, o sítio
metaloceno/MAO multicamada seria removido do suporte e a polimerização poderia
também ser conduzida com o catalisador em solução e não somente na forma
heterogênea.
Após o tratamento químico com MAO e lavagem a quente com tolueno, os suportes
foram impregnados com o composto metalocênico seguindo o procedimento descrito
em 4.4.6.2.
Realizada a impregnação do suporte com o organometálico, a solução de lavagem
do catalisador foi analisada por espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível
(UV-Vis). Essa análise foi realizada com o intuito de determinar, através da diferença
entre o número de mol de metaloceno presente na solução de impregnação e na
solução de lavagem, a concentração de metaloceno no suporte. Para essa
determinação, foi elaborada uma curva de calibração e, a partir da Equação 2, que
relaciona a absorbância das soluções com a concentração de metaloceno (Figuras e
Equações em 4.4.7.1), foi obtida a quantidade de metaloceno no solvente de
lavagem.
Antes mesmo das análises, era possível observar que a solução sobrenadante de
cada catalisador, exceto aqueles suportados em sílica e um dos suportados em
SBA-15, apresentavam uma cor semelhante à da solução de metaloceno, porém
bem mais pálida. As soluções sobrenadantes dos catalisadores suportados em sílica
71
e SBA-15, mesmo sem apresentarem coloração foram submetidas à análise para
confirmar a ausência de organometálico.
O teor de metaloceno em cada catalisador, calculado a partir das análises e UV-Vis,
está expresso na Figura 43 e no Quadro 13. Na referida figura não consta o teor de
metaloceno nos catalisadores suportados em sílica gel, pois, devido à ausência de
metaloceno na solução de lavagem, concluiu-se que todo o organometálico
adicionado à suspensão foi imobilizado no suporte.
0,0500
0,0330
0,0419
0,0459
0,0465
0,0889
0,0627
0,0757
0,0759
0,0868
SBA-15
AlSBA-15 (10)
AlSBA-15 (25)
AlSBA-15 (50)
AlSBA-15 (75)
mmol Zr/g suporte
Adicionado 0,05 mmol Zr/g suporte (SÉRIE 1)
Adicionado 0,10 mmol Zr/g suporte (SÉRIE 2)
Figura 43: Teor de zirconoceno incorporado aos suportes
Cada suporte, com exceção da sílica, gerou dois catalisadores, um com menor teor
de metaloceno adicionado (Série 1) e outro com maior teor adicionado (Série 2)
(Figura 43). Esta metodologia foi adotada, pois, de acordo com Marques e
colaboradores [45], o aumento do teor de zirconoceno na sílica é acompanhado pelo
decréscimo da atividade dos catalisadores. No entanto, como os suportes
mesoporosos possuem poros regulares, é possível que a imobilização do complexo
no interior dos poros cause uma inibição das reações de desativação bimolecular
[50], pois estas moléculas estariam isoladas nos poros.
72
De acordo com a Figura 43, entre as catalisadores da Série 1, somente aquele
suportado em SBA-15 (Catalisador 4) foi capaz de adsorver quimicamente todo o
metaloceno adicionado durante a etapa de impregnação do suporte. Entre os
catalisadores da Série 2, o suportado em SBA-15 (Catalisador 5) foi também o que
mais quimissorveu metaloceno, no entanto, a adsorção não foi total como a que
aconteceu com o Catalisador 4.
O AlSBA-15 (10) foi o suporte que menos incorporou o zirconoceno, tanto entre os
catalisadores da Série 1 quanto entre os da Série 2. A baixa incorporação de
metaloceno nesse material pode ser atribuída à sua menor área específica. De
acordo com o Quadro 13, à medida que a área específica aumentou, o teor de
metaloceno no suporte também aumentou, o que reforça a idéia da influência da
área específica sobre o teor de zirconoceno incorporado.
No que diz respeito aos catalisadores suportados em AlSBA-15 (50) e AlSBA-15
(75), é importante salientar que, apesar da área específica do segundo material ser
mais que 50% maior que a do primeiro, ambos apresentam praticamente o mesmo
teor de metaloceno (Catalisadores 10 e 12). Verifica-se também que a área externa
desses dois materiais são praticamente as iguais, sugerindo que nestes dois casos,
a área externa é o fator que determina a fixação de zirconoceno e que os sítios
estão localizados preferencialmente na parte externa dos suportes.
No Catalisador 2 (suportado em sílica), que apresentou incorporação de todo o
metaloceno, o suporte apresenta área externa elevada, assim como os
aluminossilicatos, sugerindo que os sítios estão também localizados na superfície
externa do suporte.
Analisando a área externa do suporte SBA-15, observa-se que o material apresenta
um valor bastante inferior para essa característica, quando comparada a dos demais
suportes. Sendo assim, no caso do catalisador suportado nesse material, é possível
que os sítios se encontrem preferencialmente no interior dos poros do suporte.
73
Quadro 13: Relação entre as características do suporte e o teor de zirconoceno
presente nos catalisadores suportados da Série 1
Suporte
Área
Específica
(m
2
/g)
Área
Externa
(m
2
/g)
Catalisador
Concentração
de
Metaloceno*
Sílica 523 419
a
2 0,0500
- -
SBA-15 845 92
a
4
0,0500
b
5
0,0889
AlSBA-15
(Si/Al = 10)
327 237
a
6
0,0330
b
7
0,0627
AlSBA-15
(Si/Al = 25)
387 216
a
9
0,0419
b
8
0,0757
AlSBA-15
(Si/Al = 50)
440 410
a
10
0,0459
b
11
0,0759
AlSBA-15
(Si/Al = 75)
683 404
a
12
0,0465
b
13
0,0868
*concentração de metaloceno em mmol por grama de suporte (mmol Zr/g de suporte);
a
Catalisadores que
empregaram a razão de 0,05 mmol de metaloceno por grama de suporte na etapa de impregnação com o
composto organometálico.
b
Catalisadores que empregaram a razão de 0,10 mmol de metaloceno por grama de
suporte na etapa de impregnação com o composto organometálico.
A idéia de que o zirconoceno (Catalisador 4) tenha sido imobilizado no interior dos
poros do SBA-15é reforçada pelos resultados das análises termogravimétricas, que
indicam a ausência de direcionador, revelando que os poros deste material estavam
desbloqueados, livres de espécies que pudessem impedir o acesso do MAO e do
metaloceno ao interior das cavidades.
A análise de adsorção de nitrogênio do Catalisador 4 (SBA-15/MAO/Zr) revelou
ainda uma queda da área específica e da área externa em relação ao suporte, como
mostram as Figuras 44 e 45. Essa redução da área está associada à fixação do
complexo catalítico no material e indica que grande parte do zirconoceno está no
74
interior dos poros do suporte, já que a área externa ocupada pelos sítios é menor
que a área específica.
443
845
SBA-15/MAO/Zr
SBA-15
Área Específica (m
2
/g)
Figura 44: Área específica do suporte SBA-15 calcinado e do catalisador suportado
em SBA-15 (SBA-15/MAO/Zr)
29
92
SBA-15/MAO/Zr
SBA-15
Área Externa (m
2
/g)
Figura 45: Área externa do suporte SBA-15 calcinado e do catalisador suportado em
SBA-15 (SBA-15/MAO/Zr)
A partir dessas observações pode-se dizer que na sílica e nos suportes contendo
alumínio, os sítios ativos estão preferencialmente fora dos poros, região com maior
disponibilidade para a fixação do complexo catalítico, enquanto que no SBA-15,
estão no interior dos poros.
No entanto, apesar do teor de zircônio fixado ter sido elevado e no caso da SBA-15
e da sílica gel ter atingido 100% de fixação, nada garante que todo o metaloceno
presente no suporte encontra-se na forma ativa, pois durante o processo de fixação,
75
à medida que o solvente é evaporado, a solução vai se tornando cada vez mais
concentrada, e a elevada concentração da espécie, aliada à mobilidade das
moléculas na solução são fatores que podem favorecer as reações de desativação
bimolecular. Até o presente momento não se conhece nenhuma técnica que avalie
com precisão o teor de zircônio ativo presente no catalisador. Somente após as
polimerizações é que se pode confirmar o desempenho do catalisador ao se fazer
uma comparação entre catalisadores.
5.3 – Polimerizações de Etileno com Catalisadores Homogêneos e Suportados
Nesta etapa do presente trabalho, pretende-se avaliar o desempenho dos
catalisadores suportados nas polimerizações de etileno. O meio homogêneo foi
utilizado como parâmetro de comparação, pois nesta condição, o sistema
metalocênico não sofre as influências impostas pelas variações das características
do suporte como o impedimento estérico, que pode dificultar a difusão do monômero
ao centro ativo; e a possível desativação do organometálico por grupos químicos
presentes na superfície dos suportes durante a etapa de impregnação. Devido a
estes fatores, em meio homogêneo, o sistema catalítico tem uma melhor
performance, atingindo elevadas atividades.
5.3.1 – Polimerização de Etileno Empregando os Catalisadores Suportados da
Série 1 e MAO ou MMAO como Cocatalisadores
Na discussão abaixo serão tratados os catalisadores da Série 1, isto é, aqueles que
receberam 0,05 mmol de metaloceno em cada grama de suporte. Nesse estudo
serão empregados como cocatalisadores no meio reacional o metilaluminoxano
(MAO) ou o metilaluminoxano modificado (MMAO) com triisobutilalumínio (TIBA). O
Quadro 14 apresenta as condições reacionais empregadas nas polimerizações
assim como cada catalisador e cocatalisador empregado para a síntese do
polietileno.
76
Quadro 14: Homopolimerizações de Etileno com os catalisadores da Série 1.
Condições Reacionais
Catalisador Cocatalisadores*
Temperatura = 60°C;
Pressão = 2 bar;
[metaloceno] = 50 µM;
[etileno] = 0,1352 M
Solvente – Tolueno;
Tempo de reação: 1 h;
Velocidade de agitação - 600 rpm.
Homogêneo
MAO 1000
MMAO 600
2
Sílica
MAO 1000
MMAO 600
4
SBA-15
MAO 1000
MMAO 600
6
AlSBA-15
(Si/Al = 10)
MAO 1000
MMAO 600
9
AlSBA-15
(Si/Al = 25)
MAO 1000
MMAO 600
10
AlSBA-15
(Si/Al = 50)
MAO 1000
MMAO 600
12
AlSBA-15
(Si/Al = 75)
MAO 1000
MMAO 600
* [Al]
MAO
/[Zr] = 1000; [Al]
MMAO
/[Zr] = 600
5.3.1.1 – Estudo da Influência das Características dos Suportes
A Atividade Catalítica
A Figura 46 e o Quadro 15 apresentam o desempenho dos catalisadores
homogêneo e suportados nas polimerizações de etileno empregando MAO como
cocatalisador no meio reacional. As atividades foram calculadas com base no teor
de zircônio no meio reacional.
Como era esperado, o catalisador homogêneo apresenta a maior atividade. No
entanto, entre os catalisadores suportados, o Catalisador 12 atingiu um desempenho
77
próximo ao do sistema homogêneo. Este catalisador foi o que apresentou o maior
teor de metaloceno incorporado entre os catalisadores preparados em
aluminossilicatos. Contudo, este valor é ligeiramente menor que aquele observado
para os catalisadores suportados em sílica e SBA-15 (Figura 43). Sendo assim, o
teor de zirconoceno incorporado não é o único fator relevante para que o catalisador
apresente elevada atividade, pois, se assim fosse, os catalisadores suportados em
sílica e o SBA-15 (Catalisadores 2 e 4) deveriam ter apresentado os melhores
desempenhos.
O fato dos sítios de polimerização estarem localizados preferencialmente fora dos
poros no Catalisador 12 pode contribuir para o aumento da atividade em relação ao
Catalisador 4, devido à maior acessibilidade que o monômero encontra para atingir o
sítio ativo. Porém, a fixação dos sítios na superfície externa dos poros, favorecendo
a acessibilidade do monômero ao sítio, também está presente no catalisador
suportado em sílica (Catalisador 2) e este não apresentou desempenho similar ao
Catalisador 12. As evidências indicam que não somente um fator, mas um conjunto
de fatores está contribuindo para o melhor desempenho do Catalisador 12. O
suporte AlSBA-15 (75) apresenta área específica maior em relação aos demais
aluminossilicatos, aliado ao fato de grande parte desses sítios estarem localizados
na superfície externa. Somada a essas duas características, ainda há a baixa acidez
global desse suporte, que parece ser o seu diferencial em relação aos demais que
contém alumínio (Quadro 15). Apesar do AlSBA-15 (10) e do AlSBA-15 (75)
apresentarem acidez semelhante, o primeiro suporte não possui uma área tão alta
quanto a do segundo para imobilizar muitos sítios, explicando a baixa atividade do
catalisador correspondente. É possível que essa baixa área superficial favoreça a
proximidade entre as moléculas de zirconoceno e, consequentemente, as reações
de desativação bimolecular.
78
40,4
28,7
26,3
20,4
11,4
13,2
32,2
Homogêneo
Cat 2
Cat 4
Cat 6
Cat 9
Cat 10
Cat 12
Atividade x10
-3
(kg PE/mol Zr*h*mol Et)
Sílica
SBA-15
AlSBA-15 (10)
AlSBA-15 (25)
AlSBA-15 (50)
AlSBA-15 (75)
Figura 46: Atividade dos catalisadores homogêneo suportados empregando MAO
como cocatalisador no meio reacional.
O desempenhos dos Catalisadores 9 e 10 também demonstram que a acidez do
suporte exerce influência sobre a atividade. Esses dois catalisadores são suportados
em aluminosilicatos com elevada acidez frente ao demais. Como é evidenciado no
Quadro 15, esses dois catalisadores foram os que apresentaram os piores
desempenhos, e justamente eles são os que apresentam os maiores valores para
acidez.
Os aluminossilicatos são materiais conhecidos por apresentarem tanto acidez de
Br
Ø
nsted quanto de Lewis [86]. No entanto, a determinação da acidez nos suportes
empregou a técnica de dessoção de amônia a temperatura programada, que não
diferencia sítios ácidos de Br
Ø
nsted e de Lewis, apenas quantifica o total de sítios
ácidos presentes na amostra. Embora a técnica não permita a distinção entre os
dois tipos possíveis de sítios ácidos, os espectros de
27
Al RMN MAS/CP indicaram
que o alumínio nos suportes encontra-se majoritariamente tetracoordenado na rede
dos materiais, como pode ser constatado através da ausência do pico próximo a -
1ppm, indicativo de alumínio fora da rede cristalina. O alumínio na forma
tetracoordenada presente no suporte é também o responsável pela formação de
sítios ácidos de Br
Ø
nsted [39]. É importante lembrar que além dos sítios ácidos de
79
Br
Ø
nsted gerados pelo alumínio, ainda há no suporte a acidez de Br
Ø
nsted gerada
pelos grupos silanol.
Quadro 15: Propriedades dos suportes catalíticos e as atividades dos respectivos
catalisadores
Catalisador
(Série 1)
2 4 6 9 10 12
Suporte Sílica SBA15
AlSBA15
(10)
AlSBA15
(25)
AlSBA15
(50)
AlSBA15
(75)
Concentração de
Metaloceno
a
0,0500 0,0500 0,0330 0,0419 0,0459 0,0465
Área Específica
(m
2
/g)
523 845 327 387 440 683
Área Externa
(m
2
/g)
419 92 237 216 410 404
Acidez - - 85,7 138,7 163,9 83,5
Atividade
c
28,7 26,2 20,4 11,4 13,2 32,3
a
mmol de metaloceno por grama de suporte;
b
µ
mol NH
3
/g suporte;
c
*10
-3
kg PE/mol Zr*h*mol Et.
As menores atividades dos Catalisadores 9 e 10, preparados nos suportes mais
ácidos, aliada à presença de alumínio tetracoordenado indicam que os sítios ácidos
presentes nos suportes são de Br
Ø
nsted. Muitos autores [21, 87] verificaram que os
sítios ácidos de Lewis são responsáveis pelo aumento da atividade de catalisadores
suportados em aluminossilicatos. Esses autores reforçam ainda em seus trabalhos
que esse tipo de sítio ácido está presente em materiais onde o alumínio encontra-se
fora da rede, na forma hexacoordenada. Sano e colaboradores [87] ainda
observaram que a presença de sítios ácidos de Lewis fortes nos suportes confere
aos catalisadores as maiores atividades.
No item 5.3.1.2 serão discutidos os resultados dos desempenhos dos mesmos
catalisadores tratados anteriormente, porém utilizando MMAO (metilaluminoxano
modificado) no meio reacional como cocatalisador.
80
Características dos Polietilenos
A Figura 47 apresenta a massa molar numérica média (<M
n
>) de cada polietileno
sintetizado com os Catalisadores da Série 1 e homogêneo, utilizando MAO no meio
reacional como cocatalisador.
De acordo com a Figura 47, os polietilenos obtidos com os catalisadores suportados
da Série 1 e o suportado em sílica possuem maiores <M
n
> que o polímero obtido
através do sistema homogêneo. Esses resultados estão de acordo com o esperado
para polímeros obtidos com catalisadores suportados, que tendem a apresentar
<M
n
> superiores àqueles dos polímeros obtidos em meio homogêneo [20, 69, 98].
Além da maior <M
n
> apresentado pelos polímeros sintetizados com os sistemas
catalíticos heterogêneos, a morfologia dos materiais durante os experimentos já
indicava que esses polímeros foram de fato obtidos através de catalisadores
heterogêneos. Enquanto o sistema homogêneo resultava num polímero na forma de
um pó fino, o polímero obtido através do sistema heterogêneo apresentava-se como
partículas bem maiores, na forma de grãos. Os polímeros obtidos com catalisadores
heterogêneos também não apresentaram fouling, fenômeno típico do sistema
homogêneo e que consiste na formação de uma camada de polímero que fica
aderida às paredes do reator e de difícil remoção. O fouling foi observado nos
sistemas homogêneos.
O polietileno produzido a partir do Catalisador 4 (suportado em SBA-15) foi o que
apresentou maior <M
n
> entre os polietilenos obtidos a partir de catalisadores
heterogêneos. Esse catalisador é o que possui a maior parte dos sítios no interior de
seus poros e, de acordo com Altomare e colaboradores [20], o confinamento das
espécies ativas no interior dos poros do suporte reduz a velocidade das reações de
transferência de cadeia e favorece a velocidade das reações de propagação. Sendo
assim, embora o Catalisador 4 não tenha atingido atividade tão próxima da atividade
do sistema homogêneo, foi o que originou o polietileno de maior <M
n
> entre os
catalisadores da Série 1, utilizando MAO no meio como cocatalisador.
81
64,2
98,9
106,5
86,5
77,1
79,5
79,7
Homogêneo
Cat 2
Cat 4
Cat 6
Cat 9
Cat 10
Cat 12
Massa Molar Numérica Média (x10
-3
)
Sílica
SBA-15
AlSBA-15 (10)
AlSBA-15 (25)
AlSBA-15 (50)
AlSBA-15 (75)
Figura 47 – Massa molar numérica média dos polietilenos obtidos com catalisadores
homogêneos e suportados empregando MAO no meio reacional
Analisando as massas molares dos polietilenos produzidos por catalisadores
suportados em aluminossilicatos, observa-se que os valores são muito próximos.
Partindo da proposta de Altomare e colaboradores, pode se atribuir o <M
n
> inferior
dos polímeros sintetizados pelos catalisadores suportados em aluminossilicatos, ao
fato dos sítios ativos estarem localizados na parte externa do suporte, que por ser
menos impedida que o interior dos poros, não inibiu de maneira eficaz as reações de
transferência de cadeia, gerando polietilenos com menores <M
n
>.
A calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi empregada na caracterização dos
polietilenos sintetizados com os catalisadores da Série 1. Os valores das
temperaturas de fusão e o perfil de aquecimento de cada material estão
apresentados na Figura 48.
82
Figura 48 – Calorimetria de varredura diferencial dos polietilenos sintetizados com os
catalisadores da Série 1 e MAO como cocatalisador.
A Figura 48 mostra que as temperaturas de fusão dos polietilenos sintetizados com
os catalisadores 2, 4, 6 e 10 apresentaram aumento pouco significativo quando
comparadas à do sistema homogêneo. Já os polímeros obtidos com os
Catalisadores 9 e 12 apresentaram um pequeno aumento, da ordem de 2°C e 3°C
respectivamente, em suas temperaturas de fusão em relação a do polímero obtido
com o catalisador homogêneo. Os valores das temperaturas de fusão (Tm) dos
polímeros sugerem que os materiais sintetizados se tratam de polietilenos de alta
densidade [99]. A não ser pelo fato do pequeno deslocamento dos picos de fusão,
os termogramas apresentaram perfis bastante semelhantes.
Não foi observada uma tendência entre o grau de cristalinidade dos polímeros
sintetizados. Como mostra a Figura 49, os polietilenos apresentaram grau de
cristalinidade entre 52 e 69%, que estão de acordo com os valores encontrados na
literatura. Em estudo realizado por Grieken e colaboradores [100], o grau de
83
cristalinidade dos polietilenos ficou na faixa entre 57 e 67%, próximos aos
encontrados no presente trabalho.
63
54
62
69
58
64
52
Homogêneo
Cat 2
Cat 4
Cat 6
Cat 9
Cat 10
Cat 12
Xc (%)
Sílica
SBA-15
AlSBA-15 (10)
AlSBA-15 (25)
AlSBA-15 (50)
AlSBA-15 (75)
Figura 49: Grau de cristalinidade de polietilenos sintetizados com os catalisadores
homogêneo e suportados da Série 1.
Testes de Lixiviação
A lixiviação do organometálico da superfície do suporte é um problema que pode
ocorrer nos catalisadores metalocênicos. Com o objetivo de avaliar esse efeito nos
catalisadores da Série 1, foram realizados testes de lixiviação.
Os resultados (Quadro 16) mostraram que os Catalisadores 6 e 12 foram os que
mais sofreram o processo de lixiviação do organometálico. No caso do Catalisador
6, a reação empregando o sobrenadante desse catalisador, produziu uma massa de
polímero correspondente a 21% da massa obtida nas polimerizações empregando o
catalisador suportado. No teste com o Catalisador 12 foi obtido 19% da massa total
sintetizada com o catalisador suportado. Os testes envolvendo os demais
catalisadores apresentaram rendimentos abaixo de 6% (Quadro 16).
84
Quadro 16 – Percentual em massa de polietileno produzido com o sobrenadante dos
testes de lixiviação em relação à massa de polietileno produzido com os
catalisadores suportados da Série 1
Catalisador Suporte
Porcentagem em Massa
(%)
2 Sílica 0
4 SBA-15 5
6
AlSBA-15
(Si/Al=10)
21
9
AlSBA-15
(Si/Al=25)
3
10
AlSBA-15
(Si/Al=50)
0
12
AlSBA-15
(Si/Al=75)
19
Os testes com os sobrenadantes dos Catalisadores 2 e 10 resultaram num resíduo
branco, que foi constatado ser inorgânico e gerado a partir do MAO presente no
meio reacional quando a reação foi vertida na solução diluída de ácido clorídrico em
etanol.
Durante os teste de lixiviação com tolueno, o Catalisador 6 foi o que apresentou a
maior perda do organometálico entre os catalisadores da Série 1 (Quadro 16).
Contudo, o polímero produzido por este sistema apresentou <Mn> superior ao do
sintetizado pelo sistema homogêneo de referência. O aumento da massa molar é um
indicativo de que o Catalisador 6 atua de fato como um sistema heterogêneo, e
mesmo que uma pequena parte do organometálico seja extraído durante a
polimerização, o fenômeno não é suficiente para gerar polímero com característica
dos sistemas homogêneos.
Ainda a respeito dos testes de lixiviação com tolueno é importante salientar que não
é possível definir exatamente a quantidade de zirconoceno ativo extraído do suporte.
Realizou-se aqui somente uma comparação entre o rendimento das polimerizações
85
empregando o sobrenadante do teste de lixiviação e o rendimento das reações de
polimerização, para investigar se algum dos catalisadores sofre perda de parte do
complexo ativo para o meio reacional durante a polimerização.
Apesar dos Catalisadores 4, 9, e 12 terem apresentado lixiviação, apenas o
Catalisador 6 gerou quantidade suficiente de polietileno (3,991 g) para preparar um
filme e realizar a determinação da massa molar através de FTIR. Esse polímero
apresentou <M
n
> igual a 5,6x10
4
g/mol, que é inferior ao <M
n
> do polietileno obtido
pelo sistema heterogêneo. Como nas reações dos testes de lixiviação se fez o
emprego das mesmas quantidades de cocatalisador utilizadas nas reações de
polimerização e o teor de zirconoceno lixiviado é baixo, é possível que a relação
alumínio/zircônio na solução sobrenadante tenha sido elevada, justificando a queda
da massa molar desse polímero, pois como se sabe, o aumento da relação
alumínio/zircônio é acompanhada da queda do <M
n
>.
Quanto aos testes de lixiviação com pentano, realizados apenas nas amostras que
apresentaram extração do organometálico nos testes com tolueno (Catalisadores
4,6,9,12), não foi observada a formação de polímeros nas reações com o
sobrenadante. Considerando que industrialmente não são utilizadas reações em
lama, mas o processo em fase gasosa, é possível que esses catalisadores não
apresentem nenhum teor de lixiviação numa aplicação industrial, já que esse
processo não utiliza solvente e o catalisador fica suspenso na corrente do próprio
monômero. É importante esclarecer que a principio pensou-se em fazer os testes
com pentano com a mesma temperatura de extração empregada com o tolueno. No
entanto, logo nas primeiras tentativas, foi observado que o pentano, solvente de
baixo ponto de ebulição, formava vapores que dissolviam a graxa de vedação das
torneiras do Schlenk e evaporava completamente. Por isso, a temperatura nos
testes de lixiviação com pentano foi a ambiente.
86
5.3.1.2 – Estudo da Influência do Cocatalisador
Atividade Catalítica
Diversos estudos têm sido realizados com o objetivo de entender os efeitos de
cocatalisadores alternativos ao MAO [17, 42, 58]. Este alquilalumínio é o composto
mais empregado como cocatalisador em sistemas metalocênicos e é o que
proporciona os melhores desempenhos a esses sistemas. Porém, este composto
possui um custo muito elevado e encontrar substituto para ele é um desafio.
Em trabalho realizado previamente pelo Grupo de Catálise para Polimerização do
IMA/UFRJ, diversos aluminoxanos foram testados como cocatalisadores nas
polimerizações de etileno e propileno [15]. Naquele estudo foi observado que o
metilaluminoxano modificado por TIBA com razão molar MAO/TIBA de 1:5, resultava
em sistemas catalíticos com atividades próximas àquelas atingidas pelos sistemas
correspondentes que empregavam MAO com cocatalisador. Este resultado
demonstrou que é possível utilizar um cocatalisador alternativo ao MAO sem uma
queda expressiva da atividade do sistema.
O MAO modificado com TIBA (MMAO) foi utilizado no presente trabalho para avaliar
o efeito desse cocatalisador sobre a atividade dos catalisadores suportados
desenvolvidos e sobre as propriedades dos polímeros sintetizados. No gráfico da
Figura 50 estão os resultados das polimerizações empregando os catalisadores da
Série 1 e MMAO no meio reacional. Para efeito de comparação, foram também
reapresentados os resultados das polimerizações com os mesmos catalisadores,
porém com o emprego de MAO no meio reacional atuando como cocatalisador.
Entre os dois sistemas homogêneos, o que empregou MMAO apresentou atividade
inferior àquela observada no sistema que empregou MAO. Como pode ser
averiguado na Figura 50, a atividade no sistema MMAO sofreu uma redução de
aproximadamente 21% em relação à atividade do sistema MAO. No entanto, a
redução da quantidade de cocatalisador no meio reacional equivale a 40%, se
considerado todo o alumínio fornecido pelo cocatalisador MMAO (MAO e TIBA), ou a
90% quando considerando o alumínio fornecido somente pelo MAO. Em escala de
87
bancada, esse resultado equivale a reduzir o volume de MAO adicionado ao meio
reacional de 3 mL para 0,3 mL. Como mencionado anteriormente, o
metilaluminoxano é um composto bastante caro e a diminuição das quantidades
utilizadas desse composto representa uma economia considerável.
Observa-se ainda que os catalisadores suportados apresentaram atividades
inferiores à do sistema homogêneo. Essa queda segue a mesma tendência
observada nos sistemas que empregaram MAO no meio reacional como
cocatalisador. Mesmo com a mudança do cocatalisador, o Catalisador 12 ainda é o
que apresenta o melhor desempenho entre os catalisadores suportados, atingindo
atividade inferior apenas à do sistema homogêneo. Como discutido anteriormente, o
bom desempenho deste catalisador deve-se à elevada incorporação do metaloceno
aliada à baixa acidez do suporte e ao fácil acesso que o monômero tem aos sítios
ativos.
Apesar dos Catalisadores 9 e 10 terem incorporado um maior teor de metaloceno
que o Catalisador 6, apresentam menores atividades que este último, mostrando que
a acidez (Quadro 11) dos suportes não está favorecendo a formação de sítios ativos.
40,4
28,7
26,2
20,4
11,4
13,2
32,3
31,9
12,4
11,2
8,7
6,8
6,2
13,3
Homogêneo
Cat 2
Cat 4
Cat 6
Cat 9
Cat 10
Cat 12
Atividadex10
-3
(kg PE/mol Zr*h*mol Et)
(MAO 1000)
(MMAO 600)
Sílica
SBA-15
AlSBA-15 (10)
AlSBA-15 (25)
AlSBA-15 (50)
AlSBA-15
AlSBA-15 (75)
Figura 50 – Comparação entre as atividades dos catalisadores da Série 1 utilizando
MAO ou MMAO no meio reacional como Cocatalisador
88
Com o emprego de MMAO, a queda da atividade nos sistemas suportados em
relação ao sistema homogêneo é mais acentuada que nos sistemas onde MAO é
empregado como cocatalisador. Enquanto que o uso de MMAO no sistema
homogêneo causa uma redução em torno de 21% da atividade em relação ao
sistema que emprega MAO, nos suportados essa redução chega a 58% (Catalisador
12). Esse resultado demonstra que os catalisadores suportados, mesmo contendo
MAO incorporado ao suporte, necessitam de cocatalisador no meio reacional para
alcançar elevadas atividades. À primeira vista, poderia ser concluído que a queda da
atividade era causada pela redução da razão molar alumínio/zircônio, mas esta
redução também está presente no sistema homogêneo e não é observada a mesma
queda de atividade com a mudança da razão molar. Sendo assim, nas
polimerizações com catalisadores heterogêneos, o aluminoxano adicionado ao meio
não atua apenas na remoção de impureza, mas também participa da formação do
sítio ativo.
Fan e colaboradores [39], ao estudarem o efeito da mistura MAO/TIBA como
cocatalisador em sistemas homogêneos, propuseram que a mistura gera uma
espécie de aluminoxano onde o radical metil é substituído pelo isobutil. Essa nova
espécie, segundo os autores, é mais volumosa e forma um sítio ativo onde o par
iônico está mais afastado com o metaloceno, permitindo que o monômero acesse
mais facilmente o centro de coordenação e resulte em sistemas mais ativos. Porém,
de acordo com a Figura 50, nos sistemas heterogêneos o aluminoxano volumoso
está causando a acentuada queda da atividade, que é provavelmente resultado do
impedimento estérico imposto pelo suporte, dificultando o encontro entre o
aluminoxano e o metaloceno imobilizado.
Características dos Polímeros
As massas molares dos polietilenos obtidos pelos sistemas heterogêneos foram
maiores que aquelas observadas para o sistema homogêneo (Figura 51), o que
ajuda a reforçar que os polietilenos são originados em sistemas heterogêneos.
A variação da massa molar dos polietilenos acompanhou a mesma tendência
observada nos sistemas empregando MAO, atingindo o maior valor com o
89
Catalisador 4, seguido do Catalisador 2. Já polietilenos produzidos pelos
catalisadores imobilizados em aluminossilicatos apresentam <M
n
> superiores ao do
homogêneo, porém inferiores aos obtidos com os Catalisadores 2 e 4. Não foi
possível determinar a <M
n
> através do método dos grupos terminais do polietileno
sintetizado com o Catalisador 10.
Os resultados indicam que, apesar das menores atividades nos sistemas MMAO, os
polietilenos produzidos apresentam massas molares próximas às encontradas
quando MAO é empregado como cocatalisador.
69,7
102,0
114,5
76,1
71,9
75,8
Homogêneo
Cat 2
Cat 4
Cat 6
Cat 9
Cat 12
Peso Molecular Numérico Médio (x10
-3
)
Sílica
SBA-15
AlSBA-15 (10)
AlSBA-15 (25)
AlSBA-15 (75)
Figura 51: Massa molar numérica média dos polietilenos obtidos com catalisadores
homogêneo e suportados e MMAO no meio reacional
A massa molar dos polietilenos sofreu um pequeno aumento no caso das sínteses
com os catalisadores homogêneo e suportados 2 e 4 quando MAO foi substituído
pelo MMAO (comparar Quadro 17 e Figura 51). De acordo com Kim e colaboradores
[34], se não houver um agente de transferência de cadeia presente no meio
reacional, dois tipos de reação de transferência podem acontecer: a eliminação de
hidrogênio
β ou a transferência para o aluminoxano (Figura 23). No entanto, foi
90
observado efeito inverso nos polietilenos obtidos com catalisadores suportados em
aluminossilicato, nos quais a presença de MMAO causou a redução do <M
n
>.
A temperatura de fusão (T
m
) e o grau de cristalinidade (X
c
) dos materiais são
apresentados no Quadro 17. Os termogramas (DSC) não foram apresentados no
texto, pois não apresentaram diferenças relevantes em relação aos sistemas onde
MAO foi empregado como cocatalisador (Apêndice A).
Quadro 17 – Propriedades dos polietilenos produzidos pelos catalisadores da Série
1 empregando MAO ou MMAO como cocatalisadores.
Suporte Catalisador
Cocatalisadores*
T
m
(°C)
X
c
(%)
<M
n
>x10
-3
- Homogêneo
MAO 1000 132 63 64,2
MMAO 600 132 59 69,7
Sílica 2
MAO 1000 134 55 98,9
MMAO 600 130 50 101,1
SBA-15 4
MAO 1000 133 62 106,5
MMAO 600 134 53 114,5
AlSBA-15
(Si/Al=10)
6
MAO 1000 134 69 86,5
MMAO 600 133 62 76,0
AlSBA-15
(Si/Al=25)
9
MAO 1000 134 58 77,1
MMAO 600 134 60 71,9
AlSBA-15
(Si/Al=50)
10
MAO 1000 133 64 79,5
MMAO 600 134 52
a
AlSBA-15
(Si/Al=75)
12
MAO 1000 135 52 79,7
MMAO 600 134 60 75,8
* [Al]/[Zr]
MAO
= 1000 ou [Al]/[Zr]
MMAO
= 600;
a
Não foi possível calcular as áreas das bandas de absorção e,
conseqüentemente o <M
n
>.
De acordo com o Quadro 17, há um decréscimo do grau de cristalinidade quando
MAO é substituído por MMAO, indicando que o emprego deste cocatalisador
favorece a formação de ramificações no polímero. O fato do MMAO ser um
composto mais volumoso que o MAO, proporciona a formação do par iônico
MMAO/Metaloceno mais afastado. Esse afastamento entre par iônico deve favorecer
91
as reações de transferência para o hidrogênio
β que gera um macromonômero que
se insere a uma cadeia em crescimento originando a formação de longas
ramificações. Essa proposta de mecanismo foi baseada na literatura [101] onde foi
observado o aumento da incorporação de norborneno em copolímeros de
norborneno/etileno quando um aluminoxano de TIBA (EBAO) foi empregado como
cocatalisador. A incorporação de macromonômero não se trata de uma
copolimerização e a comparação com o trabalho de Wang e colaboradores serviu
apenas para mostrar que o cocatalisador volumoso permite a entrada de
macromonômero na cadeia.
5.3.2 – Polimerização de Etileno Empregando os Catalisadores Suportados da
Série 2 e MAO ou MMAO como Cocatalisadores
Nesta etapa da discussão serão tratados os catalisadores da Série 2, isto é, aqueles
que receberam 0,10 mmol de metaloceno em cada grama de suporte. Nesse estudo
será avaliado o efeito do aumento da concentração de metaloceno no catalisador
sobre a atividade das reações e sobre as características dos polietilenos obtidos. O
efeito dos cocatalisadores sobre a atividade e sobre as características dos polímeros
também será avaliado.
Como se pretende avaliar apenas os dois efeitos mencionados acima, todas as
outras condições reacionais (Quadro 18) foram mantidas constantes.
92
Quadro 18 – Homopolimerizações de Etileno com os catalisadores da Série 2
Condições Reacionais
Catalisador
Cocatalisadores*
Temperatura = 60°C;
Pressão = 2 bar;
Massa de catalisador = 50±5 mg
[metaloceno] = 50±5 µM;
[etileno] = 0,1352 M
Solvente – Tolueno;
Tempo de reação – 1h;
Velocidade de agitação = 600 rpm
Homogêneo
MAO 1000
MMAO 600
5
SBA-15
MAO 1000
MMAO 600
7
AlSBA-15
(Si/Al = 10)
MAO 1000
MMAO 600
8
AlSBA-15
(Si/Al = 25)
MAO 1000
MMAO 600
11
AlSBA-15
(Si/Al = 50)
MAO 1000
MMAO 600
13
AlSBA-15
(Si/Al = 75)
MAO 1000
MMAO 600
* [Al]/[Zr]
MAO
= 1000; [Al]/[Zr]
MMAO
= 600
Esta série de catalisadores suportados foi planejada a partir da idéia de que os
poros grandes, ordenados e regulares do SBA-15 poderiam armazenar maiores
concentrações do complexo metalocênico por grama de suporte sem a perda de
atividade, como é observado na sílica ao se tentar suportar altas concentrações de
metaloceno.
5.3.2.1 – Avaliação do aumento da concentração de metaloceno no suporte
sobre a atividade do catalisador e sobre as propriedades dos polietilenos
A Figura 52 apresenta o resultado das atividades dos catalisadores da Série 2 nas
polimerizações de etileno empregando MAO no meio de polimerização como
cocatalisador. A análise preliminar dos resultados revela que todos os catalisadores
heterogêneos desta série alcançaram atividades inferiores à observada no sistema
homogêneo. É importante ressaltar que a comparação está sendo feita com base no
teor de metaloceno presente no meio reacional. Como cada suporte apresenta um
teor diferente do organometálico em sua superfície, a massa de catalisador
heterogêneo adicionada ao meio foi calculada de maneira a manter constante a
concentração do metaloceno no meio de polimerização.
93
Comparando a atividade do Catalisador 5 da Série 2 (Figura 52) com a do
Catalisador 4 da Série 1 (Figura 46) observa-se que a atividade de ambos foi
praticamente a mesma. Porém, como esclarecido no parágrafo anterior, as
atividades foram calculadas com base no número de mol de metaloceno presente no
meio reacional. De acordo com a Figura 43, o Catalisador 5 possui mais metaloceno
em sua superfície que o Catalisador 4 e, para manter a mesma concentração de
organometálico no meio, a massa do Catalisador 5 adicionado ao reator foi menor
que a massa do catalisador 4. Como ambos apresentam a mesma atividade, tudo
leva a crer que a alta concentração de metaloceno no suporte esteja na forma ativa.
Isso demonstra que a tentativa de incorporar mais zirconoceno no suporte não foi
acompanhada pela redução da atividade, fenômeno observado na sílica [45]. Esse
resultado indica que o SBA-15 possui características que permitem a imobilização
de maiores quantidades de metaloceno ativo em sua superfície.
Durante o processo de imobilização, à medida que o solvente é evaporado, a
concentração de metaloceno aumenta, favorecendo as reações de desativação
bimolecular que ocorrem em altas concentrações do organometálico [102].
Provavelmente, devido ao fato do SBA-15 oferecer uma grande área para a fixação
de metaloceno no interior dos seus poros, como mencionado anteriormente nesta
Tese, o organometálico tenha se distribuído no interior dos poros. Esse isolamento
inibiu as reações de desativação bimolecular favorecendo a fixação de metaloceno
ativo no suporte.
94
40,4
26,4
7,7
8,0
4,8
12,4
Homogêneo
Cat 5
SBA-15
Cat 7
AlSBA-15 (10)
Cat 8
AlSBA-15 (25)
Cat 11
AlSBA-15 (50)
Cat 13
AlSBA-15 (75)
Atividede x10
-3
(kg PE/mol Zr*h*mol Et)
Figura 52 – Atividades dos catalisadores homogêneo e da Série 2 calculada com
base no número de mol de metaloceno presente no meio reacional
Quanto aos aluminossilicatos, os catalisadores suportados nesses materiais
alcançaram atividades inferiores às observadas nos catalisadores correspondentes
da Série 1 (Figura 46). A menor atividade apresentada por esses sistemas reflete
que, apesar desses suportes terem alcançado altos teores de incorporação de
metaloceno (Figura 43), é baixa a concentração do organometálico ativo na
superfície do suporte.
Ao contrário do que aconteceu com os catalisadores da Série 1, o suportado em
AlSBA-15 (75) (Catalisador 13) não apresentou atividade próxima à observada para
o sistema homogêneo, nem superior à observada no catalisador suportado em SBA-
15 (Catalisador 5).
Ao comparar os teores de metaloceno nos Catalisadores 5 e 13 (Figura 43),
observa-se que ambos apresentam os mesmos valores, no entanto, as atividades
são bastante diferentes (Figura 52), indicando que apesar da alta concentração de
metaloceno no Catalisador 13, boa parte do organometálico encontra-se inativo, o
que é mais coerente, ou ainda em posição de difícil acesso ao monômero, o que é
pouco provável, visto que a análise da superfície do material revela que a sua
95
superfície externa é a região de maior probabilidade para a incorporação dos sítios
ativos.
A formação de metaloceno inativo nos aluminossilicatos pode ser explicada pelo fato
da fixação do zirconoceno ter ocorrido na superfície externa desses materiais. Como
explicado anteriormente, no processo de imobilização, durante a etapa de
evaporação do solvente, a concentração de metaloceno aumenta. Como nos
aluminossilicatos a fixação ocorre na parte externa, com o aumento da
concentração, o metaloceno vai sendo depositado na superfície e a proximidade
dessas moléculas não isoladas por poros, favorece a destruição de centros ativos
através das reações bimoleculares.
Ainda na Figura 52 observa-se que o Catalisador 11, preparado com o suporte mais
ácido foi o que apresentou a mais baixa atividade entre os catalisadores da Série 2,
seguindo a mesma tendência observada na Série 1. Este resultado ajuda a reforçar
que a acidez desses suportes não está favorecendo a formação de sítios ativos nos
catalisadores suportados.
Uma outra maneira de calcular a atividade é fazer a relação entre a massa de
polímero e a massa de catalisador empregada no meio reacional. Até o presente
momento da discussão, foi considerada no cálculo da atividade somente a
concentração de metaloceno no meio. No entanto, esse cálculo inclui todo o zircônio
presente no meio, ativo e inativo.
Como não é possível fazer a determinação de zirconoceno ativo na superfície do
suporte, o uso da atividade calculada por massa de catalisador adicionada ao meio
reacional é uma ferramenta importante para estimar se há mais ou menos
zirconoceno ativo e, ao comparar os sistemas, indicar aquele que produz mais
polímero por massa de catalisador.
No Quadro 19 estão colocadas as atividades de cada catalisador das Séries 1 e 2,
calculadas com base na massa de catalisador suportado adicionado ao meio
reacional.
96
Quadro 19: Atividades dos Catalisadores das Séries 1 e 2 calculadas em função das
massas de catalisador suportado adicionado ao meio reacional
Suporte
Catalisador
Série 1
Atividade*
Catalisador
Série 2
Atividade*
SBA-15
4 13,1 5 23,4
AlSBA-15
(Si/Al = 10)
6 6,7 7 4,9
AlSBA-15
(Si/Al = 25)
9 4,8 8 6,2
AlSBA-15
(Si/Al = 50)
10 6,1 11 3,7
AlSBA-15
(Si/Al = 75)
12 15,2 13 10,8
*kg de PE/g cat*h*mol Et
Pode ser observado que a variação da atividade entre os catalisadores apresenta a
mesma tendência observada na Figura 52, confirmando que os catalisadores da
Série 2 suportados em aluminossilicatos apresentam desempenho inferior ao do
Catalisador 5 (SBA-15).
O Catalisador 5 foi o único que apresentou atividade superior às observadas nos
catalisadores da Série 1 (catalisadores com menores teores de zirconoceno),
considerando que a diferença nos desempenhos dos catalisadores 9 e 8 está dentro
do erro experimental, o Catalisador 5 foi 44% mais ativo que o Catalisador 4. O
comportamento observado contribui para a teoria de que a maior área específica e
os poros regulares do suporte evitam as reações de desativação bimolecular através
do isolamento de sítios ativos já imobilizados.
97
Testes de Lixiviação em Tolueno e Pentano
Além da desativação bimolecular relacionada à alta concentração de metaloceno no
suporte, a lixiviação do organometálico é outro problema que pode ocorrer com os
catalisadores da Série 2, já que esses catalisadores foram impregnados com maior
teor de zirconoceno . É possível que com o aumento do organometálico no suporte
haja muitos sítios ativos adsorvidos fisicamente. Esses sítios, por não estarem
fortemente fixados ao suporte, podem sofrer lixiviação durante a polimerização para
o meio homogêneo, especialmente com tolueno e na presença de MAO.
No Quadro 20 estão os resultados dos testes de lixiviação com os catalisadores da
Série 2. Os resultados estão expressos em porcentagem e representam a relação
entre a massa de polietileno produzido nos testes de lixiviação, que foram
conduzidos com tolueno e MAO a 60ºC, e a massa do polímero produzida pelo
sistema catalítico correspondente.
Os únicos testes que apresentaram formação de polímero foram aqueles realizados
com os sobrenadantes obtidos a partir dos Catalisadores 5 e 13. Os testes
realizados com os demais catalisadores produziram apenas traços de um material
branco, quando o meio reacional foi vertido em solução diluída de ácido clorídrico
em etanol. Esse material era uma mistura de resíduo de catalisador e cocatalisador
e por isso, considerou-se que a porcentagem de polímero formado foi zero.
98
Quadro 20 – Percentual em massa de polietileno produzido com o sobrenadante dos
testes de lixiviação em relação à massa de polietileno produzido com os
catalisadores suportados da Série 2
Catalisador Suporte
Porcentagem em Massa
(%)
5 SBA-15 6,1
7
AlSBA-15
(Si/Al=10)
0*
8
AlSBA-15
(Si/Al=25)
0*
11
AlSBA-15
(Si/Al=50)
0*
13
AlSBA-15
(Si/Al=75)
5,5
* Formação de traço de resíduo (menos de 600mg) branco que não foi considerado polímero.
Apesar da ausência de polímero nos teste de lixiviação com os Catalisadores 7, 8 e
11, não é possível afirmar com precisão que eles não sofrem lixiviação, mesmo
porque, os Catalisadores da Série 1, com menor teor de metaloceno, suportados nos
mesmos materiais apresentaram formação de polímero nesses testes (Catalisadores
6 e 9).
Foram também realizados testes de lixiviação com os Catalisadores 5 e 13
empregando pentano como solvente na etapa de extração. Porém, não foi
observada a formação de polímeros, somente uma quantidade bastante reduzida de
resíduo branco, derivado do resíduo do sistema catalítico. Isso indica que nos
solventes industriais os catalisadores se comportaram como sistemas realmente
heterogêneos
No que diz respeito às propriedades dos polietilenos produzidos a partir dos
catalisadores da Série 2 empregando como cocatalisador o metilaluminoxano, a
Figura 53 apresenta as curvas de calorimetria de varredura diferencial (DSC) desses
polímeros. Baixas temperaturas de fusão dos polímeros podem indicar erros na
estrutura cristalina formada. Geralmente, esses erros podem estar relacionados a
99
ramificações ou a cadeias muito grandes que formam entrelaçamentos, dificultando
a formação de cristais.
Figura 53 – Curvas de Calorimetria de varredura diferencial dos polietilenos
sintetizados com os catalisadores da Série 2 e MAO como cocatalisador
De acordo com a Figura 53, observa-se que, apesar do comportamento diferente
dos sistemas com relação à atividade catalítica, o perfil da curva de aquecimento e
as temperaturas de fusão dos polímeros são praticamente iguais para os 5
materiais.
O Quadro 21 apresenta o grau de cristalinidade e a massa molar (<Mn>) dos
polímeros obtidos com os Catalisadores da Série 2
100
Quadro 21 – Características dos polietilenos sintetizados com os catalisadores da
Série 2.
Suporte Catalisador
T
m
(°C)
X
c
(%)
<M
n
>
- Homogêneo 132 63 64,2
Sílica 2 133 54 98,9
SBA-15 5 133 56 99,5
AlSBA-15
(Si/Al=10)
7 133 59 *
AlSBA-15
(Si/Al=25)
8 133 60 74,3
AlSBA-15
(Si/Al=50)
11 132 51 69
AlSBA-15
(Si/Al=75)
13 134 69 *
*Não foi possível calcular as áreas das bandas de absorção e, conseqüentemente o <M
n
>.
Acompanhado a tendência de polímeros sintetizados com catalisadores
heterogêneos, a massa molar dos polietilenos sintetizados com os catalisadores da
Série 2 foram maiores que a do sistema homogêneo. Outro fator observado durante
os experimentos que deixa bem claro que os catalisadores atuavam de fato como
heterogêneos era a diferença observada entre o aspecto do produto das
polimerizações. Enquanto nas polimerizações homogêneas o polímero formado era
um pó muito fino e que deixava resíduo preso às paredes do reator, os polímeros
obtidos através de catalisadores heterogêneos formavam grãos maiores e de fácil
remoção das paredes do reator.
Assim como na Série 1 (Figura 47), o polietileno obtido a partir do catalisador
suportado em SBA-15 foi o de maior <M
n
>. Como mencionado anteriormente, nesse
catalisador, a maioria dos sítios ativos está imobilizada no interior dos poros do
suporte, o que estaria inibindo as reações de transferência de cadeia, que são
101
responsáveis pela redução do tamanho das cadeias poliméricas; e favorecendo as
reações de propagação.
Os polietilenos obtidos com catalisadores suportados em aluminossilicatos, nos
quais os sítios encontram-se preferencialmente na superfície externa do suporte,
repetiram o resultado observado na Série 1, isto é, também apresentaram <M
n
>
inferiores aos observados no catalisador suportado em SBA-15.
Como se pode observar, os polímeros apresentaram massas molares próximas às
observadas nos polietilenos sintetizados a partir dos catalisadores da Série 1. Sendo
assim, o aumento da concentração de metaloceno nos suportes não causa
alterações significativas nas massas molares dos polímeros obtidos.
Quanto ao grau de cristalinidade (X
c
) dos polímeros, observa-se que os polietilenos
obtidos através dos sistemas heterogêneos têm X
c
inferiores ao do polietileno
sintetizado com catalisador homogêneo. É possível que o baixo X
c
desses polímeros
se deva à formação de ramificações longas que dificultam a formação de domínios
cristalinos no material.
5.3.2.2 – Estudo da Influência do cocatalisador
Os efeitos do cocatalisador sobre o desempenho dos catalisadores da Série 2 e
sobre as características dos polietilenos obtidos foram avaliados nesta etapa do
presente trabalho. Como discutido anteriormente, o aluminoxano tem um importante
papel na formação do sítio de polimerização com o complexo metalocênico,
proporcionando ao sistema catalítico resultante maior ou menor atividade. Além da
variação da atividade, diferentes sítios de polimerização modificam também as
propriedades do polímero resultante.
Avaliação da Atividade Catalítica
A Figura 54 apresenta as atividades dos sistemas catalíticos formados entre os
catalisadores homogêneos e da Série 2 empregando o metilaluminoxano modificado
(MMAO). As atividades dos mesmos catalisadores, porém empregando MAO no
102
meio foram também reapresentados na figura para efeito de comparação. É possível
observar que a substituição de MAO pelo MMAO resulta na redução da atividade
catalítica. Esse efeito foi também observado na Série 1.
Comparando as duas curvas, verifica-se que a queda é bastante acentuada no
Catalisador 5, que teve sua atividade reduzida em 51% com a substituição do
cocatalisador no meio. Entre os demais catalisadores da Série 2, também houve
queda da atividade com a substituição do cocatalisador, porém não tão expressiva
quanto a observada com o Catalisador 5.
40,4
26,4
7,7
8,1
4,8
12,3
31,9
12,8
6,2
5,5
3,1
9,4
Homogêneo SBA-15
Cat 5
AlSBA-15 (10)
Cat 7
AlSBA-15 (25)
Cat 8
AlSBA-15 (50)
Cat 11
AlSBA-15 (75)
Cat 13
Atividade (x10
-3
)
(kg PE/mol Zr*h*mol Et)
(MAO 1000)
(MMAO 600)
Figura 54 – Atividade dos catalisadores da Série 2 em polimerizações que
empregaram MAO ou MMAO como cocatalisadores no meio de polimerização
Como mencionado anteriormente, é provável que a maioria dos sítios de
polimerização no Catalisador 5 esteja imobilizada na parte interna do suporte, isto é,
nos poros do material, e por isso o MMAO tenha seu acesso dificultado ao
metaloceno imobilizado. Porém, nos Catalisadores 7, 8, 11 e 13 a imobilização do
organometálico aconteceu na superfície externa do suporte, região que favorece o
acesso do MMAO ao sítio de polimerização.
103
Seguindo a idéia anteriormente proposta nesta Tese, os resultados comprovam que
o cocatalisador adicionado ao meio reacional atua na formação do sítio ativo, isto é,
mesmo para o suporte contendo MAO em sua superfície, a ativação do complexo
catalítico depende de aluminoxano presente no meio reacional.
É importante destacar que o Catalisador 5, apesar de ter sofrido mais os efeitos da
substituição do cocatalisador, demonstrou ser o mais ativo da Série 2 mesmo com o
emprego do MMAO no meio. Outro fator importante observado na Figura 54 é que
as duas curvas apresentam o mesmo perfil, mostrando que, pelo menos nos
sistemas desenvolvidos neste trabalho, à medida que se diminui a quantidade de
alumínio (aumento do SAR) alcançam-se maiores atividades, que se torna máxima
no suporte sem alumínio (SBA-15).
Avaliação das Propriedades dos Polietilenos
As características dos polietilenos produzidos a partir dos Catalisadores da Série 2
estão no Quadro 22. Novamente, são apresentadas informações a respeito do
sistema homogêneo para efeito de comparação.
Examinando os pesos moleculares dos polímeros, é possível verificar que entre os
sistemas que empregaram MMAO como cocatalisador, somente o polietileno
sintetizado com o Catalisador 7 apresentou massa molar superior ao do polietileno
obtido em meio homogêneo com o mesmo cocatalisador. A hipótese da baixa massa
molar desses polímeros ser resultado da extração do organometálico foi
desconsiderada, pois os testes de lixiviação realizados com esses catalisadores
mostraram que eles não perdem de suas superfícies o organometálico para o meio.
Sendo assim, esse comportamento se deve aos próprios sítios dos catalisadores,
que produzem polietilenos de baixa massa molar.
104
Quadro 22 – Propriedades dos polietilenos produzidos pelos catalisadores da Série
2 empregando MAO ou MMAO como cocatalisadores
Suporte Catalisador Cocatalisador*
T
m
(°C)
X
c
(%)
<M
n
>x10
-3
- Homogêneo
MAO 1000 132 63 64,2
MMAO 600 132 59 69,7
SBA-15 5
MAO 1000 133 56 118,8
MMAO 600 133 69 *
AlSBA-15
(Si/Al =10)
7
MAO 1000 133 59 *
MMAO 600 132 57 80,3
AlSBA-15
(Si/Al =25)
8
MAO 1000 133 60 74,2
MMAO 600 131 66 65,6
AlSBA-15
(Si/Al =50)
11
MAO 1000 132 51 68,9
MMAO 600 134 67 66,7
AlSBA-15
(Si/Al =75)
13
MAO 1000 134 69 *
MMAO 600 134 68 66,9
*Não foi possível calcular a área das bandas de absorção e, conseqüentemente, o (<M
n
>).
Com relação ao grau de cristalinidade dos polímeros, os resultados demonstram que
o cocatalisador empregado exerceu pouca influência sobre esta propriedade. De
acordo com o Quadro 22, os polietilenos sintetizados a partir dos sistemas catalíticos
que empregaram MMAO apresentam X
c
ligeiramente maiores que os polietilenos
originados pelos sistemas que empregaram MAO. Esses resultados diferem
daqueles apresentados na Série 1, onde houve uma queda do grau de cristalinidade
do polímero com o emprego de MMAO como cocatalisador.
A temperatura de fusão dos polímeros não sofreu variações acentuadas e se
mantiveram dentro do valor esperado para polietilenos de alta densidade.
5.4 – Polimerizações de Propileno com Catalisadores Homogêneos e
Suportados
Os catalisadores suportados desenvolvidos foram também avaliados nas
polimerizações de propileno. As condições reacionais e a metodologia desta etapa
do trabalho foram as mesmas empregadas nas polimerizações de etileno. O Quadro
105
23 apresenta um resumo das condições reacionais e das reações que foram
realizadas.
Quadro 23 – Resumo da metodologia e das condições reacionais empregadas nas
polimerizações de propileno
Catalisador Cocatalisador
Condições Reacionais
Homogêneo*
MAO 1000
c
Temperatura = 60°C; Pressão = 2 bar;
[metaloceno] = 50 µM;
[propileno] = 0,5285 M
Solvente – Tolueno;
Velocidade de agitação - 600 rpm.
MMAO 600
d
Suporte
a
Catalisador
b
(Série 1)
MAO 1000
c
MMAO 600
d
Catalisador
b
(Série 2)
MAO 1000
c
MMAO 600
d
* Sistema utilizado para comparação;
a
Foram empregados 6 suportes (Sílica, SBA-15 e os 4 aluminissilicatos);
b
Mesmos catalisadores empregados na síntese do polietileno;
c
[Al]/[Zr] = 1000;
d
[Al]/[Zr] = 600.
Como será apresentado na discussão a seguir, somente um catalisador suportado
em material mesoporoso foi ativo nas polimerizações de propileno. Os demais
resultados apresentados, referem-se às polimerizações em meio homogêneo ou
empregando o Catalisador 2 (suportado em sílica). Todos os outros catalisadores
desenvolvidos foram testados, no entanto, não se mostraram ativos nas
polimerizações de propileno.
5.4.1 – Homopolimerizações de Propileno
Diferente do que se observa na síntese do polietileno, o polipropileno produzido
através do catalisador metalocênico homogêneo ou suportado fica dissolvido no
meio de polimerização ao longo da reação, só precipitando na etapa em que é
vertido na solução de ácido clorídrico em etanol. Sendo assim, não é possível,
através da observação da reação ou de microscopia, avaliar a morfologia das
partículas de polímero, já que esta característica será definida na etapa de
precipitação do polímero, e não pelo tipo de sistema reacional empregado.
106
As sínteses de polipropileno em meio homogêneo resultaram em alta produção de
polímero, como era esperado. As atividades das polimerizações, assim como as
características dos polímeros obtidos estão apresentadas no Quadro 24.
Quadro 24 – Atividades dos sistemas catalíticos e características dos polipropilenos
produzidos a partir de sistemas homogêneos
Catalisador Cocatalisador
Atividade
*
(x10
-3
)
Tm
(°C)
Xc
(%)
Homogêneo
MAO 1000
a
24,6 137 37
MMAO 600
b
17,3 134 29
*
kg PP/molZr*h*mol Prop;
a
[Al]/[Zr] = 1000;
b
[Al]/[Zr] = 600
Comparando as atividades, o sistema catalítico que empregou MMAO como
cocatalisador apresentou atividade inferior àquela observada no sistema MAO.
Como discutido nos sistemas de polimerização de etileno, essa queda da atividade é
pequena frente à redução do uso de MAO no meio reacional.
Os valores de temperatura de fusão e grau de cristalinidade do polipropileno
sintetizado pelo sistema catalítico que emprega MMAO também foram inferiores aos
do polipropileno sintetizado pelo sistema que utilizou MAO como cocatalisador. Não
foi possível determinar a massa molar desses polímeros devido à ausência das
bandas de absorção necessárias para esse cálculo.
A queda tanto da T
m
como do grau de cristalinidade do polipropileno pode ser
atribuída à formação de ramificações nas cadeias do polímero formadas devido ao
afastamento do par iônico (metaloceno/cocatalisador) que é maior no caso do sitio
gerado a partir do metaloceno com o MMAO. Essas ramificações impedem o
empacotamento das cadeias, diminuindo a porção de domínios cristalinos no
material.
As atividades do catalisador suportado em sílica são comparadas às atividades do
sistema homogêneo na Figura 50. É importante ressaltar que o catalisador
suportado em sílica foi o mesmo empregado nas polimerizações de etileno
(Catalisador 2).
107
24,6
17,3
3,1
3,0
MAO 1000
MMAO 600
MAO 1000
MMAO 600
HomogêneoSílica
Atividade (x10
-3
)
kg PP/mol Zr*h*mol Prop
Figura 55 – Atividades das polimerizações de propileno empregando o sistema
homogêneo e o catalisador suportado em sílica (Catalisador 2)
Como é possível observar na figura anterior, há uma queda bastante acentuada da
atividade nas polimerizações com o Catalisador 2 em relação ao sistema
homogêneo. Esse efeito foi observado e bastante discutido nos itens anteriores, que
trataram das polimerizações de etileno.
Dirigindo a atenção para os resultados apresentados na Figura 55, referentes aos
dois sistemas suportados, observa-se que eles apresentaram praticamente as
mesmas atividades, levando a concluir que o cocatalisador parece não exercer tanta
influência sobre a atividade desses dois sistemas. As atividades do Catalisador 12
não são apresentadas na figura acima, pois os valores foram muito baixos.
Esperava-se que pelo menos os catalisadores suportados em SBA-15
apresentassem atividades nas polimerizações de propileno, já que a química de
superfície desse material é semelhante a da sílica, suporte que gerou catalisador
ativo para propileno. Porém, nenhum dos catalisadores suportados em SBA-15
apresentou atividade na polimerização de propileno. É possível que a ausência de
polímero através da síntese com este catalisador se deva ao impedimento estérico
que o suporte impõe ao redor do sítio de polimerização, o que pode estar
dificultando o crescimento da cadeia polimérica. Como foi visto no início dessa
108
discussão, verificou-se que os sítios ativos nesse suporte estariam
preferencialmente no interior dos poros.
O único catalisador suportado em material mesoporoso que produziu polipropileno
foi o Catalisador 12, que apresentou rendimento de 0,4084 g ao empregar MAO no
meio reacional como cocatalisador e 0,1614g ao empregar MMAO. Provavelmente,
em virtude da localização dos sítios ativos ser preferencialmente na região externa
do suporte, o efeito do impedimento estérico tenha sido menor, proporcionando a
formação de alguma massa de polímero. As características dos polipropilenos
sintetizados empregando este catalisador no meio, assim como com os
catalisadores homogêneo e suportado em sílica, são apresentadas no Quadro 25.
Quadro 25 – Características dos polipropilenos produzidos a partir do sistema
homogêneo e dos catalisadores suportados
Suporte Catalisador Cocatalisador
T
m
(°C)
X
c
(%)
- Homogêneo
MAO 1000
a
137 37
MMAO 600
b
134 29
Sílica 2
MAO 1000
a
144 49
MMAO 600
b
146 38
AlSBA-15
(Si/Al=75)
12
MAO 1000
a
144 33
MMAO 600
b
141 28
a
[Al]/[Zr] = 1000;
b
[Al]/[Zr] = 600
Comparando os sistemas do Quadro 25, observa-se que os catalisadores
suportados produziram polipropilenos com temperaturas de fusão superiores
àquelas observadas nos sistemas homogêneos. No entanto, apenas o polímero
sintetizado com o Catalisador 2 apresentou maiores graus de cristalinidade que o
sistema homogêneo.
A seguir são apresentadas as curvas de calorimetria de varredura diferencial (Figura
56) dos polipropilenos sintetizados. Nessas curvas é possível observar diferentes
perfis entre os polipropilenos obtidos através do sistema homogêneo e com os
catalisadores heterogêneos. Além do deslocamento para valores superiores de
109
temperatura de fusão, as curvas dos polipropilenos sintetizados através do
Catalisador 2 apresentam um ombro (também no Apêndice C), indicando a
existência de domínios cristalinos no material que fundem a temperaturas inferiores
àquelas determinadas no máximo do pico de fusão de cada curva.
Pode também se verificado que as temperaturas inferiores coincidem com as dos
sistemas homogêneos. Sendo assim, poderia ser concluído que esses domínios
cristalinos presentes nos dois polipropilenos sintetizados pelo Catalisador 2 seriam o
resultado de cadeias poliméricas formadas a partir do complexo que teria sido
extraído do suporte durante a polimerização. Porém, o teste de lixiviação realizado
com este catalisador (Quadro 16) revelou que ele não sofre lixiviação. Logo, é
possível que esses domínios cristalinos que fundem a baixas temperaturas tenham
sido formados em sítios diferentes na superfície do catalisador. Apesar de não se ter
observado perfis diferentes entre as curvas de DSC dos polietilenos sintetizados
com o catalisador homogêneo e com o Catalisador 2 (Figura 48), é possível que
esses diferentes sítios sejam os responsáveis pela geração de irregularidades nas
cadeias dos polietilenos, que causam a queda do grau de cristalinidade desses
polímeros quando comparado ao obtido através do sistema homogêneo (Quadro 17)
Quanto ao efeito do cocatalisador nos sistemas suportados, apesar de não ter sido
observado diferença entre as atividades dos sistemas suportados em sílica, é
possível verificar que há uma queda do grau de cristalinidade nos polipropilenos
obtidos através de sistemas catalíticos que empregaram MMAO como cocatalisador,
indicando que este cocatalisador favorece a formação de ramificações no polímero.
110
Figura 56 – Calorimetria de varredura diferencial dos polipropilenos sintetizados em
sistemas homogêneos e suportados
É importante lembrar aqui que todas as polimerizações com catalisadores
suportados em materiais mesoporosos que não apresentaram atividade, foram
submetidas a um teste para verificar se a ausência de polímeros não era efeito de
contaminação do meio reacional. O teste consistiu em injetar 5 ml de solução
0,001M de metaloceno no meio reacional. Observou-se nesse teste que houve
formação de polipropileno, concluindo-se que não havia contaminante no meio e,
portanto, a ausência de atividade era exclusivamente efeito do tipo de sistema
catalítico empregado. Todos os testes foram negativos para a presença de
contaminantes no meio reacional.
5.5 – Copolimerizações de Etileno/Propileno com Catalisadores Homogêneos e
Suportados
Devido à ausência de atividade nas polimerizações de propileno com os
catalisadores suportados em materiais mesoporosos, pensou-se em realizar
111
polimerizações contendo no meio reacional os dois monômeros empregados nesta
Tese, isto é, verificar se na presença de etileno, as moléculas de propileno se
incorporam à cadeia polimérica formando copolímero de etileno/propileno. Outra
possibilidade que poderia acontecer era de somente haver homopolimerização de
etileno, já que os catalisadores mostraram-se ativos para a produção de polietileno e
inativos para a produção de polipropileno. Se isso acontecesse, os catalisadores
desenvolvidos poderiam ser aplicados em situações nas quais a corrente de etileno
que alimenta o reator estivesse contaminada com propileno, e o sistema catalítico só
produziria polietileno.
As copolimerizações foram realizadas seguindo o procedimento descrito no item
4.4.7.5.2. Normalmente, as homopolimerizações de etileno são acompanhadas pela
formação do polímero, que precipita logo nos primeiros instantes da reação. Porém,
durante as copolimerizações não foi observada a formação de precipitado. Na
verdade, o meio reacional se tornou cada vez mais viscoso ao longo da
polimerização. Somente quando o sistema foi vertido em solução de ácido clorídrico
em etanol, houve a formação de um precipitado com aspecto pegajoso.
O comportamento das reações e o aspecto dos produtos como descritos acima já
sugeriam que o polímero formado não se tratava de polietileno nem polipropileno.
Os resultados das copolimerizações estão apresentados no Quadro 26. Não serão
feitas aqui comparações entre as atividades dos catalisadores, pois o objetivo
desses testes foi somente de avaliar se os catalisadores produzem apenas
homopolímeros de etileno ou copolímero de etileno/propileno.
112
Quadro 26 – Rendimento das copolimerizações de etileno/propileno empregando
catalisadores suportados em materiais mesoporosos e teor de incorporação de
propileno.
Suporte Catalisador Cocatalisador
Rendimento
(g)
% Propileno
(molar)
Homogêneo
MAO 1000
c
22,40
23
MMAO 600
d
5,60
14
SBA-15
Cat4
MAO 1000
c
0,13
a
MMAO 600
d
0,20
a
Cat 5
MAO 1000
c
0,96 28
MMAO 600
d
-
-
AlSBA-15
(Si/Al = 10)
Cat 6
MAO 1000
c
3,45
b
MMAO 600
d
0,49
a
Cat 7
MAO 1000
c
-
-
MMAO 600
d
1,35
20
AlSBA-15
(Si/Al = 25)
Cat 9
MAO 1000
c
15,41 19
MMAO 600
d
1,62
43
Cat 8
MAO 1000
c
19,18
12
MMAO 600
d
5,44
b
AlSBA-15
(Si/Al = 50)
Cat 10
MAO 1000
c
19,74 15
MMAO 600
d
10,13
25
Cat 11
MAO 1000
c
12,78
15
MMAO 600
d
19,98
20
AlSBA-15
(Si/Al = 75)
Cat 12
MAO 1000
c
22,12 16
MMAO 600
d
10,03
26
Cat 13
MAO 1000
c
0,92
b
MMAO 600
d
0,63
a
a
Não havia massa suficiente para a preparação do filme;
b
O filme sofreu degradação;
c
[Al]/[Zr] = 1000;
d
[Al]/[Zr] = 600
Como pode ser observado no Quadro 26, a maioria dos sistemas catalíticos
produziu copolímeros e, em alguns casos, apresentando o mesmo rendimento do
sistema homogêneo.
Quanto ao efeito do cocatalisador, verifica-se que na presença de MAO os sistemas
tendem a produzir mais copolímero. Entretanto, é com MMAO que ocorre a
formação de copolímeros com maiores teores de propileno incorporado à cadeia
polimérica. Esse fenômeno foi anteriormente discutido, e observado por outros
autores [35] ao avaliarem o metilaluminoxano modificado com TIBA nas
copolimerizações de propileno/1-octeno em meio homogêneo. Aqueles autores
113
verificaram que o MMAO possibilita maior incorporação de 1-octeno à cadeia do
copolímero, e atribuíram o efeito ao maior afastamento do par iônico
metaloceno/MMAO que facilitava a inserção do 1-octeno à cadeia polimérica.
São apresentados na Figura 57 os termogramas de calorimetria de varredura
diferencial somente dos copolímeros que apresentaram pico de fusão. Os demais
polímeros não apresentaram pico de fusão, indicando que a incorporação de
propileno às cadeias poliméricas gerou um material completamente amorfo.
Figura 57 - Calorimetria de varredura diferencial dos copolímeros de
etileno/propileno
Como podem ser observados na Figura 57, os picos de fusão dos três copolímeros
ocorrem em temperaturas abaixo das observadas para os polietilenos sintetizados
nesta Tese. Esses dados estão de acordo com as análises de teor de propileno no
copolímero, provando que o propileno se incorpora à cadeia polimérica através das
reações com os respectivos catalisadores. Assim, conclui-se que os catalisadores
não são seletivos para etileno como proposto anteriormente.
É possível que a inatividade dos catalisadores para propileno se deva às condições
reacionais empregadas e/ou ao método de impregnação utilizado. No trabalho
114
desenvolvido por O’Hare e colaboradores [103], foi possível obter pequenas
quantidades de polipropileno empregando um catalisador metalocênico imobilizado
em suportes mesoporosos, no entanto, nesse trabalho, os autores imobilizaram o
organometálico através de sua síntese sobre o suporte, isto é, o metaloceno estava
ligado covalentemente ao suporte. Além disso, foram empregadas pressões
superiores (5 bar) à empregada nesta Tese.
115
6 – CONCLUSÕES
Foram elaboradas duas séries de catalisadores. A primeira, com menor teor de
metaloceno, foi chamada de Série 1; e a segunda, com maior teor, Série 2.
Entre os catalisadores de Série 1, aquele suportado em SBA-15, material de maior
área específica, foi o que apresentou a maior incorporação de metaloceno. Todavia,
as maiores atividades nesta série foram alcançadas pelos catalisadores suportados
em AlSBA-15 com razão Si/Al igual a 75. Estes valores foram próximos aos obtidos
pelos sistemas homogêneos. É possível que a maior atividade desse catalisador se
deva ao fato da localização da maioria dos sítios de polimerização ser fora dos poros
do material, favorecendo o acesso do monômero ao centro de polimerização. Além
disso, este suporte foi o que apresentou a menor acidez entre os aluminossilicatos
mesoporosos e, provavelmente, este fato tenha contribuído para o aumento da
atividade, tendo em vista que os suportes mais ácidos foram os que apresentaram
as menores atividades. Os testes de lixiviação realizados com os catalisadores da
Série 1 revelaram que é baixo o teor de zirconoceno extraído pelo meio reacional.
Quanto às características dos polímeros sintetizados através dos catalisadores da
Série 1, foi observado um aumento da massa molar em relação ao sistema
homogêneo empregado para comparação. Outra particularidade observada entre os
sistemas catalíticos heterogêneos foi a ausência do fouling, fenômeno característico
dos sistemas metalocênicos homogêneos. Somado aos testes de lixiviação, essa
observação reforça a idéia de que os catalisadores desenvolvidos atuam de fato
como sistemas heterogêneos.
Os polietilenos tiveram suas temperaturas de fusão pouco afetadas pelo uso dos
diferentes catalisadores em sua síntese. O grau de cristalinidade desses polímeros
se manteve dentro da faixa entre 52 e 69%, indicando que os polietilenos eram de
alta densidade.
Na Série 2, o aumento do teor de metaloceno presente no suporte só afetou
significativamente a atividade do catalisador suportado em SBA-15. Os demais
atingiram atividades semelhantes àquelas observadas na Série 1. Os testes de
116
lixiviação realizados nos catalisadores da Série 2 revelaram que a extração de
metaloceno pelo sistema reacional é também muito baixa.
Nas polimerizações de propileno, os catalisadores suportados em materiais
mesoporosos não se mostraram ativos, exceto o catalisador suportado em AlSBA-15
SAR 75, que produziu pequenas quantidades de polipropileno.
Para investigar a inatividade dos sistemas frente às polimerizações de propileno,
foram realizadas copolimerizações de etileno/propileno. Os resultados desses
experimentos indicaram que nas condições empregadas, mesmas das
homopolimerizações, e na presença de etileno, as moléculas de propileno são
incorporadas à cadeia polimérica.
O teor de propileno nos copolímeros ficou entre 12 e 25%. As análises de
calorimetria de varredura diferencial revelaram que quase todos os materiais eram
completamente amorfos, devido à ausência do pico de fusão e, apesar de alguns
apresentaram pico de fusão, esses ocorriam em temperaturas inferiores à do
polietileno.
117
7 – SUGESTÕES
• Avaliar o tipo de sítios ácidos presentes nos aluminosilicatos mesoporosos
para identificar como a acidez gerada pelo átomo de alumínio melhora ou
prejudica o desempenho do sistema catalítico;
• Verificar se em pressões maiores que a empregada neste trabalho é possível
obter polipropileno a partir dos catalisadores suportados em materiais
mesoporosos;
• Investigar o desempenho dos catalisadores suportados em materiais
mesoporosos na polimerização de etileno em fase gasosa;
• Realizar o tratamento químico do suporte com o metilaluminoxano modificado
(MMAO), verificando se ocorrem modificações no desempenho dos
catalisadores;
• Estudar copolimerizações de etileno com outros monômeros vinílicos
empregando catalisadores suportados em materiais mesoporosos;
• Avaliar outros complexos metalocênicos suportados em materiais
mesoporosos nas polimerizações de olefinas;
• Verificar o desempenho de catalisadores onde o organometálico seja
sintetizado diretamente na superfície do suporte;
118
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.
Kaminsky, W (2008); “Trends in polyolefin chemistry”; Macromolecular Chemistry
and Physics 209, 459-466.
2.
Galli, P.; Vecellio, G. (2001); “Technology: driving force behind innovation and
growth of polyolefins”; Progress in Polymer Science 26, 1287-1336.
3.
Galli, P.; Vecellio, G. (2003); “Polyolefins: the most promising large-volume
materials for the 21
st
century”; Journal of Polymer Science: Part A – Polymer
Chemistry 42, 396-415.
4.
Disponível na internet no endereço eletrônico:
http://www.chee.iit.edu/~m1/main.htm acesso em 13/03/2009.
5.
Sinclair, K.B. (2004); “Metallocene polyolefins: progress and prospects”;
Hidrocarbon Processing 83, 39 – 42.
6.
van Reenen, A. J. (1999); “Recent advanceds in metallocene catalyzed
polymerization of olefins and other monomers”; Lecture prepared for the 2
nd
annual UNESCO training school, 29-31.
7.
Ribeiro Filho, F.A.; Ferreira Netto, M.J.S.; Hemais, C.A. (1997); “A introdução de
catalisadores metalocênicos como estratégia competitiva da indústria de
termoplásticos”; Polímeros: Ciência e Tecnologia , 53 – 62.
8.
Hemais, C.A. (2003); “Polímeros e a indústria automobilística”; Polímeros: Ciência
e Tecnologia 13, 107-114.
9.
Disponível na internet no endereço eletrônico:
http://www.jorplast.com.Br/jpmai04/pag09.html acesso em 14/03/2009.
119
10.
Ciardelli, F.; Altomare, A.; Michelotti, M. (1998); “From homogeneous to supported
metallocene catalysts”; Catalysis Today 41, 149-157.
11.
Kaminsky, W. (2000); “Polymerization catalysis”; Catalysis Today 62, 23 – 34.
12.
Alcântara, M.; “Alumina como suporte para catalisadores metalocênicos na
obtenção de poliolefinas”, Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
Brasil, 2001.
13.
Conte, A.; “Influência dos métodos de hetereogeneização de Cp
2
ZrCl
2
em sílica na
polimerização de etileno“, Teses de Mestrado, Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
Brasil, 2002.
14.
Tiosso,R.B.; “Avaliação do desempenho do catalisador (nBuCp)
2
ZrCl
2
homogêneo
e suportado em sílica e argilominerais nas homo e copolimerizações de etileno e 1-
hexeno”, Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil, 2004.
15.
Silva, O.F.C., “Avaliação do catalisador metalocênico (CH
3
)
2
Si(ind)
2
ZrCl
2
suportado
em diferentes materiais inorgânicos na polimerização de olefinas”, Tese de
Mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Brasil, 2005.
16.
Lopes, D.E.B., “Avaliação do desempenho de catalisadores metalocênicos
suportados em zeólitas na copolimerização de olefinas”, Tese de Doutorado,
Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Brasil, 2005.
17.
Przybyla, C.; Fink, G. (1999); “Two different on the same silica supported
metallocene catalysts, activated by various trialkylaluminums – a kinetic an
morphological study as well as an experimental investigation for building
stereoblock polymers”; Acta Polymers 50, 77-83.
120
18.
Vaarne, N.I.M.; Nicholson, D.G.; Ramstad, A.L. (2002); “ Supported metallocene
catalysts – interactions of (nBuCp)
2
HfCl
2
with methylaluminoxane and silica”;
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 323-332.
19.
McKittrick, M.W.; Jones, C.W. (2004); “Effect of site isolation on the preparation
and performance of silica-immobilized Ti CGC-inspired ethylene polymerization
catalysts”; Journal of Catalysis 227, 186-201.
20.
Michelotti, M.; Arribas, G.; Bronco, S.; Altomare, A. (2000); “Effect of zeolite HY-
supported on the monoalkene polymerization by group IV metallocenes”; Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical 152, 167-177.
21.
Vayá, V.I.C.; Belelli, P.G.; dos Santos, J.H.Z.; Ferreira, M.L.; Damiani, D.E.(2001);
“Influence of acidic support in metallocene catalysts for ethylene polymerization”;
Journal of Catalysis 204, 1-10
22.
Marques, M.F.V.; Moreira, S.C. (2001);”Polyethylene synthesis using zeolite as
support for metallocene catalyst” European Polymer Journal 37, 2123-2130.
23.
Forte, M.M.C.; Cunha, F.V.; dos Santos, J.H.Z. (2001); “Characterization and
evaluation of the nature of chemical species generated in hybrid Ziegler–
Natta/metallocene catalyst”; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 175,
91-103.
24.
Weiss, K.; Pfeifer, C. W.; Hofmann, M.; Botzenhardt, S.; Lang, H.; Brüning, K.;
Meichel, E. (2002);” Polymerization of ethylene or propylene with heterogeneous
metallocene catalysts on clay minerals”; Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 183, 143-149.
25.
Liu, C.; Tang, T.; Huang, B. (2004); “Zirconocene catalyst well spaced inside
modified montmorillonite for ethylene polymerization: role of pretreatment and
modification of montmorillonite in tailoring polymers properties” Journal of
Catalysis 221, 162-169.
121
26.
Xu, J.T.; Zhao, Y.Q.; Wang, Q.; Fan, Z.Q. (2005); “ Isothermal crystallization of
intercalated and exfoliated polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared
by in situ polymerization”; Polymer 46, 11978-11985.
27.
Wang, W.; Fan, Z.Q.; Feng, L.X. (2005); “Ethylene polymerization and ethylene/1-
hexene copolymerization using homogeneous and heterogeneous unbridged
bisindenyl zirconocene catalysts”; European Polymer Journal 41, 2380-2387.
28.
De Rosa, C.; Auriemma,F.; Spera, C.; Talarico, G.; Gahleitner, M. (2004);
“Cristallinization properties of elastomeric polypropylene from alumina-supported
tetraalkyl zirconium catalysts”; Polymer 45, 5875-5888.
29.
Lopes, D.E.B.; Marques, M.F.V.; Dias, M.L.; Ribeiro, M.R.; Lourenço, J.P. (2003);
“Copolimerization of ethylene and non conjugated diene with metallocene/
methylaluminoxane system supported on MCM-41 mesoporous material” European
Polymer Journal 40, 2555-2563.
30.
Guo, C.; Zhang, D.; Wang, F.; Jin, G. (2005); “Nanofibers of polyethylene produced
by SBA-15 supported zirconium catalyst [N-(3-tert-butylsalicylidene)-4_-
allyloxylanilinato]
2
Zr(IV)Cl
2
”; Journal of Catalysis 234, 356–363.
31.
Dong, X.; Wang, L.; Zhou, J.; Yu, H.; Sun, T. (2005); “Preparation of nano-
polyethylene fibres using TiCl4/MCM-41 catalytic system”; Catalysis
Communications 7, 1–5
32.
Vaarne, M.N.; “Characterisation of Group 4 Metallocenes and Metallocene
Catalysts—UV/VIS Spectroscopic Study” Academic Dissertation, Faculty of
Science, University of Helsinki, Helsinki, Finland, 2003.
33.
Fan, G.; Dong, J.Y. (2005); “An examination of aluminum chain transfer reaction
in rac-Me
2
Si(2-Me-4-Naph-Ind)
2
ZrCl
2
/MAO-catalysed propylene polymerization and
synthesis of aluminum-terminated isotatic polypropylene with controlled molecular
weight”; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 236, 246-252.
122
34.
Kim,I.; Ha,C.S. (2003); “Kinetics of homo and copolymerization of ethylene by
zirconocarborane catalyst cocatalized by AlR
3
or metil aluminoxane”; Applied
Catalysis A: General 251, 167-180.
35.
Deffieux, A.; Pédeutour, J.N.; Cramail, H., Radhakrishnan, K. (2001); “Reactivity of
metallocene catalysts for olefin polymerization: influence of activator Nature and
structure”; Macromolecule Rapid Communication 22, 1095-1123.
36.
Wang, Q.; Weng, J.; Fan, Z.; Feng, L. (2000); “Study on polimerization of ethylene
with Cp
2
ZrCl
2
/aluminoxanes”; European Polymer Journal 36, 1265-1270.
37.
Kim, I.; Ha, C.S. (2004); “Polymerization of ethylene with (C
5
Me
5
)
2
Zr(NMe
2
)
2
cocatalyzed by common alkyl aluminums”; Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 210,47-52.
38.
Fink, G.; Reffke, M.; Leek, Y. (1999); “Kinetics and mechanistic insight into
propylene polymerization with differents metallocenes and various aluminium alkyls
as cocatalysts”; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 148, 29-41;
39.
Fan, Z.; Wang, W.; Zhu, Y.; Zhang, Y.; Feng, L. (2002); “Effects of cocatalyst on
estructure distribution of propylene polymers catalyzed by rac-
Me
2
Si(Ind)
2
ZrCl2/aluminoxane”; European Polymer Journal 38, 1551-1558;
40.
Naga, N.; Shiono, T.; Ikeda, T. (1999); “Profiles of ethylene polymerization with
zirconocene-trialkylaluminium/borane compound” Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical 150, 155-62.
41.
Punrattanasin, N.; Yanumet, N.; Chaiyavech, P.; Gulari, E. (2002); “Ethylene
polymerization by Cp
2
ZrCl
2
-B(C
6
F
5
)
3
-TEA catalyst system using low Al/Zr ratio”,
Science Asia 28, 377-387.
123
42.
Panin, A.N.; Sukhova, T.A.; Bravaya, N.M. (2001); “Triisobutylaluminum as
Cocatalyst for Zirconocenes. I. Sterically Opened Zirconocene/Triisobutylaluminum/
Perfluorophenylborate as Highly Effective Ternary Catalytic System for Synthesis of
Low Molecular Weight Polyethylenes”; Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry 39, 1900-1914.
43.
Smit, M.; Zheng, X.; Loos, J.; Chadwick, J.C.; Koning, C.E. (2005); “Effects of
metylaluminoxane Immobilization on silica on the performance of zirconocene
catalysts in propylene polymerization”; Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry 43, 2734-2748.
44.
Sano, T.; Niimi, T.; Miyazaki, T.; Tsubaki, S.; Oumi, Y.; Uozumi, T. (2001);
“Effective activation of metollocene catalyst with AlMCM-41 in propylene
polymerization”; Catalysis Letters 71, 105-110.
45.
Marques, M.F.V.; Conte, A. (2002); “The influence of the preparing conditions of
SiO
2
Supported Cp
2
ZrCl
2
catalyst on ethylene polymerization”; Journal of Applied
Polymer Science 86, 2054-2061.
46.
Vasconcelos, W.L.; Lenza, R.F.S. (2001); “Preparation of silica by sol-gel method
using formamide”; Materials Research 4, 189-194.
47.
Fink, G.; Steinmetz, B.; Zechlin, J.; Przybyla, C.; Tesche, B. (2000); “Propene
polymerization with silica-supported metallocene-MAO catalysts”; Chemical
Review 100, 1377-1390.
48.
Bianchini, D.; Bichinho, K.M.; dos Santos, J.H.Z. (2002); “Polyethylene produced
with zirconocene immobilized on MAO-modified silicas”; Polymer 43, 2937-2943.
49.
Britcher, L.; Rahiala, H.; Hakala, K.; Mikkola, P.; Rosenholm, J.B. (2004);
“Preparation, characterization, and activity of silica supported metallocene
catalysts”; Chemical Materials 16, 5713-5720.
124
50.
Bianchini, D.; Stendile, F.C.; dos Santos, J.H.Z. (2004); “Effect of MAO silica
surface loading on (nBuCp)
2
ZrCl
2
anchoring, on catalyst activity and on polymer
properties”; Applied Catalysis A: General 261, 57-67.
51.
Kaminsky, W; Müller, F.; Sperber, O. (2005); “Comparison of olefin polymerization
processes with metallocene catalysts”; Macromolecular Materials and Engineering
209, 347-352.
52.
Panchenko, V.N.; Semikolenova, N.V.; Danilova, I.G.; Paukshtis, E.A.; Zakharov,
V.A.; (1999); “IRS study of ethylene polymerization catalysts SiO
2
/
methylaluminoxane/ Zirconocene”, - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
142, 27 – 37.
53.
Simplício, L.M.T.; Costa, F.G.; Boaventura, J.S.; Sales, E.A.; Brandão, S.T. (2004);
“Study of some parameters on the zirconocene immobilization over silica”; Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical 216, 45-50.
54.
Costa, F.G.; Braga, E.A.; Brandão, S.T.; Espeleta, A.F.; Rocha, Z.N.; Simplício,
L.M.T.; Sales, E.A. (2005); “Infrared and ultraviolet–visible spectroscopic studies of
silica, [(Cp)
2
ZrCl
2
] and trimethylaluminum interactions”; Applied Catalysis A:
General 290, 221-226.
55.
Woo, S.I.; Cho, H.Y.; Hong, D.S.; Jeong, D.W. (2003); “The effect of water and
acidity of the clay for ethylene polymerization over Cp2ZrCl2 supported on TMA-
modified clay materials”; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 206, 205-
211.
56.
Lee, W.H.; Parj, Y.H. (2002); “Polymerization characteristics of in situ supported
pentamethylene bridged dinuclear zirconocene”; Catalysis Today 74, 309-320.
57.
Franceschini, F.C.; Tavares, T.T.R.; Grecco, P.P.; Bianchini, D.; Stedile, F.C.;
Galland, G.B.; dos Santos, J.H.Z.; Soares, J.B.P. (2003); “Polypropylene obtained
with in situ supported metallocene catalysts”; Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 202, 127-134.
125
58.
Franceschini, F.C.; Tavares, T.T.R.; Grecco, P.P.; Galland, G.B.; dos Santos,
J.H.Z.; Soares, J.B.P. (2004); “Effects of the types and concentration of
alkilaluminium cocatalyst on the molar mass of polypropylene made with in situ
supported metallocene catalyst”; Journal of Applied Polymer Science 95, 1050-
1055.
59.
Lee, D.; Kim, H.; Yoon, K.; Min, K.E.; Seo, K.H.; Noh, seok Kyun (2005);
“Polyethylene/MMT nanocomposites prepared by in situ polymerization using
supported catalyst systems”; Science and Technology of Advanced Materials 6,
457-462.
60.
Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. (1992);
“Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template
mechanism”, Nature, 359, 710 – 712.
61.
Mello, R.A.A.; Giotto, M.V.; Rocha, J.; González, E.A.U. (1999); “MCM-41 Ordered
Mesoporous Molecular Sieves Synthesis and Characterization”; Materials Research
2, 173-179.
62.
Araújo, A. S.; Souza, C.D.R.; Aquino, J.M.F.B. (2001); “Syntesis and
characterization of sulfate-supported MCM-41 material”; International Journal of
Inorganic Materials 3, 467-470;
63.
Gaydhankar, T.R.; Samuel, V.; Joshi, N.P. (2005); “Hydrothermal synthesis of
MCM-41 using differently manufactured amorphous dioxosilicon sources”;
Materials Letters 60, 957-961.
64.
Newalkar B. L., Komarneni S.r and Katsuki H. (2000); “Rapid synthesis of
mesoporous SBA-15 molecular sieve by a microwave–hydrothermal process”;
Chem. Commun, 2389–2390.
65.
Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Fredrickson, G.H.; Chmelka, B.F.; Stuck, G.D. Triblock
(1998); “Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300
Angstrom Pores”; Science 279, 548-552.
126
66.
On, D.T.; Giscard, D.D.; Danumah, C.; Kaliaguine, S. (2003); “Perspectives in
catalytic applications of mesostructured materials”, Applied Catalysis A: General
253, 545 – 602.
67.
Sampieri, A.; Pronier, S.; Blanchard, J.; Breysse, M.; Brunet, S.; Fajerwerg, K.;
Louis, C.; Pe´rot, G. (2005); “Hydrodesulfurization of dibenzothiophene on
MoS
2
/MCM-41 and MoS
2
/SBA-15 catalysts prepared by thermal spreading of
MoO
3
”; Catalysis Today 107, 537–544.
68.
Marcilla, A.; Gómez, A.; Labarta, J.A.R.; Giner, A. (2003); “Catalytic pyrolysis of
polypropylene using MCM-41: kinetic model”; Polymer Degradation and Stability
80, 233-240.
69.
Lee, K.S.; Oh, C.G.; Yim, J.H.; Ihm, S.K. (2000); “Characteristics of zirconocene
catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene polymerization”; Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 159, 301-308.
70.
Rahiala, H.; Beurroies, I.; Eklund, T.; Hakala, K.; Gougeon, R.; Trens, P.;
Rosenholm, J.B. (1999); “ Preparation and characterization of MCM-41 supported
metallocene catalysts for olefin polymerization”; Journal of Catalysis 188, 14 – 23.
71.
X. Dong, L. Wang, W. Wang, H. Yu, J. Wang, T. Chen, Z. Zhao (2005);
“Preparation of nano-polyethylene fibers and floccules using MCM-41-supported
metallocene catalytic systemunder atmospheric pressure”; European Polymer
Journal 41,797–803.
72.
Dong, X.; Wang, L.; Jiang, G.; Zhao, Z.; Sun, T.; Yu, H.; Wang, W. (2005); “MCM-
41 and SBA-15 supported Cp
2
ZrCl
2
catalysts for the preparation of nano-
polyethylene fibres via in situ extrusion polymerization”; Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 240, 239-244.
127
73.
Panchenko, V.N.; Zakharov, V.A., Paukshtis, E.A. (2005); “Study of the supported
zirconocene catalysts by means of UV/vis and DRIFT spectroscopy” Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 240, 33-39.
74.
Vaarne, N.M.; Nicholson, D.G.; Ramstad, A.L. (2003); “Supported metallocene
catalysts-interactions of (n-BuCp)
2
HfCl
2
with methylaluminoxane and silica”
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 323-332.
75.
Silveira, F.; Alves, M.C.M.; Stedile, F.C.; Pergher, S.B.; Riagacci, A.; Santos,
J.H.Z. (2009); “Effect of silica texture on the structure of supported metallocene
catalysts” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 298, 40-50.
76.
Ness, H.C.; Smith, J.M.; Abbott, M.M. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. Rio de Janeiro, LTC, 2007.
77.
Marques, M.F.V.; “Estudo das copolimerizações de α-olefinas e dienos com
Catalisador Ziegler-Natta suportado em MgH
2
” Tese de Doutorado, Instituto de
Macromoléculas professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Brasil, 1993.
78.
Vasiel, C. Handbook of polyolefins. New York, Hardcover, 2000.
79.
Albizzati, E., Giannini, U.; Collina, G.; Noristi, L; Resconi, L. (1996) “Polypropilene
Handbook – polymerization, characterization, Properties, processing, applications”
2ª edição; Hanser Publishers, Cincinnati.
80.
LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. E. C. Caracterização de
polímeros: determinação de peso molecular e análise térmica. Rio de Janeiro: E-
papers, 2001. 278 p.
81.
ARAUJO, A. S.; JARONIEC, M. (2000); “Thermogravimetric monitoring of the
MCM-41 synthesis” Thermochim Acta, 175, 363-2000.
128
82.
Borges, I.C.;Mendonça, R.; Macedo, W.A.A.; Sousa, E.M.B.; Funcionalização da
sílica mesoporosa: efeito do solvente no comportamento de adsorção. In:
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS,
17. 2006, Foz do Iguaçu.
83.
Wang, J.; Yu, Ningya; Zheng, A.; Yang, J.; Wu, D.; Sun, Y.; Ye, C.; Deng, F.
(2006) “Mesoporous MSU materials functionalized with sulfonic group: A
multinuclear NMR and theoretical calculation study” Microporous and
Mesoporous Materials 89, 219-229.
84.
Belalli, P.G.; Ferreira, M.L.; Damiani, D.E. (2002); “Sílica-supported metalocene
for ethylene polymerization” Applied Catalysis A: General 228, 189-202.
85.
M. F. V. Marques, C. A. Henriques, J. L. F. Monteiro, S. M. C. Menezes & F. M. B.
Coutinho (1997); “Bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride supported on zeolites
for ethylene polymerization” Macromol. Chem. Phys. 198, 3709-3717.
86.
Moreno, E.L.; Rajagopal, K. (2009) “Desafios da acidez na catálise em estado
sólido” Química Nova 32, 538-542.
87.
Sano, T.; Oumi, Y. (2004) “Mesoporous silica as nanoreactor for olefin
polymerization” Catalysis Surveys from Asia 8, 295-304.
88.
Hu, W.; Luo, Q.; Su, Y.L.; Yue, Yong; Ye, C.; Deng, F. (2006); “Acid sites in
mesoporous AlSBA-15 materia as reavealed by solid-state NMR spectroscopy”
Microporous and Mesoporous Materials 92, 22-30.
89.
Kao, H.M.; Chang, P.C.; Liao, Y.W.; Chien, Chu.H.; (2008); “Solid-state NMR
characterization of the acid sites in cubic mesoporous Al-MCM-48 materials using
trimethylphosphine oxide as a P NMR probe” Microporous and Mesoporous
Materials 114, 352-364.
90.
Corma, A.; Fornés, V.; Navarro, M.T.; Pariente, J.P. (1994) “Acidity and stability of
MCM-41 crystalline aluminosilicates” Journal of Catalysis 148, 569-574.
129
91.
Luan, Z.; Cheng, C.; He, H.; Klinowski (1995) “Thermal stability os structural
aluminium in the mesoporous molecular Sieve MCM-41” Journal of Phys. and
Chem. 99, 10590-10593.
92.
Martins, L.; Cardoso, D. (2006); “Aplicação catalítica de peneiras moleculares
básicas micro e mesoporosas” Química Nova 29, 358-364.
93.
Li, W.; Huang, S.J.; Liu, S.B.; Coppens, M.O. (2005); “Influence of Al source and
synthesis of ordered Al-SBA-15 hexagonal particles with nanostairs and terraces”
Langmuir 21, 2078-2085.
94.
Chen, Y,; Han, J.; Zhang, H. (2007); “Structure and acid-base properties of
surface-modified mesoporous silica” Applied Surface Science 253, 9400-9406.
95.
D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, and G.
D. Stucky. (1998); “Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with
periodic 50 to 300 angstrom pores” Science, 279:548–552, 1998.
96.
Teixeira, V.G.; Coutinho, F.M.B.; Gomes, Gomes, A.S. (2001); “Principais
métodos de caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno”
Química Nova 24, 808-818.
97.
Sousa, A., “Materiais mesoporosos ordenados aplicados como sistemas para
liberação controlada de drogas”, Tese de Mestrado, Centro de Desenvolvimento
da Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte, Brasil, 2006.
98.
Pakkanen, T.T.; Turunen, J.P.J.(2007); “Characterization of stepwise prepared,
silica supported zirconecene catalysts designed for olefin polymerization” Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical 263, 1-8.
99.
Seymour, R.B.; Carraher, C.E., Structue-property relationships polymers, 1984,
134 p.
130
100.
Grieken, V.R.; Carrero, A.; Suarez, I.; Paredes, B. (2007); “Ethynele
polymerization over supported MAO/(nBuCp)
2
ZrCl
2
catalysts: Influence of support
properties” European Polymer Journal 43, 1267-1277.
101.
Wang, Q.; Weng, J.; Fan, Z.; Feng, L. (1997); “Influence of mixed aluminoxane
systems on ethylene-norbornene coplymerizations catalyzed by metallocene”
Macromolecular Rapid Communication 18, 1101-1107.
102.
Kaminsky, W. (1995); “How to reduce the ratio MAO/Metalocene”
Macromolecule Symposia 97, 79-89.
103.
Miller, J.C.; O’Hare, Dermot (2004); “Mesoporous sílica-supported zirconocene
catalysts for highly isotatic polypropylene” Chemical Communications 1710-
1711
131
9 – ANEXOS
Anexo A – Calorimetria de varredura diferencial dos polietilenos sintetizados a partir
dos catalisadores da Série 1 e MMAO no meio como cocatalisador
Anexo B – Calorimetria de varredura diferencial dos polietilenos sintetizados a partir
dos catalisadores da Série 2 e MMAO no meio como cocatalisador
Anexo C – Calorimetria de Varredura diferencial dos polipropilenos sintetizados a
partir do catalisador em sílica
Anexo D - Síntese dos Suportes Mesoporosos
132
Apêndice A – Calorimetria de varredura diferencial dos polietilenos
sintetizados a partir dos catalisadores da Série 1 e MMAO no meio como
cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado através do sistema
homogêneo empregando MMAO como cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 2
(suportado em sílica) empregando MMAO como cocatalisador
133
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 4
(suportado em SBA-15) empregando MMAO como cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 5
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 10) empregando MMAO como cocatalisador
134
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 9
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 25) empregando MMAO como cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 10
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 50) empregando MMAO como cocatalisador
135
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 12
(suportado em AlSBA-15 – S Si/Al = 75) empregando MMAO como cocatalisador
136
Apêndice B – Calorimetria de varredura diferencial dos polietilenos
sintetizados a partir dos catalisadores da Série 2 e MMAO no meio como
cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 5
(suportado em SBA-15) empregando MMAO como cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 7
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 10) empregando MMAO como cocatalisador
137
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 8
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 25) empregando MMAO como cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 11
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 50) empregando MMAO como cocatalisador
138
Calorimetria de varredura diferencial do polietileno sintetizado o Catalisador 13
(suportado em AlSBA-15 – Si/Al = 75) empregando MMAO como cocatalisador
139
Apêndice C – Calorimetria de Varredura diferencial dos polipropilenos
sintetizados a partir do catalisador em sílica
Calorimetria de varredura diferencial do polipropileno sintetizado a partir do
catalisador suportado em sílica e empregando MAO como cocatalisador
Calorimetria de varredura diferencial do polipropileno sintetizado a partir do
catalisador suportado em sílica e empregando MMAO como cocatalisador
140
Anexo D – Síntese dos Suportes Mesoporosos
Preparação das Amostras de SBA-15
Para o preparo das amostras de SBA-15 e de Al-SBA-15 foram utilizados os
seguintes reagentes: tetraetóxi-silano (TEOS, Aldrich), copolímero em bloco poli-
oxido de etileno/poli-óxido de propileno (EO
20
PO
70
EO
20
, Aldrich), ácido clorídrico
(HCl 38%, Vetec), aluminato de sódio (Aldrich).
Um gel apresentando a seguinte composição molar 1,0 SiO
2
:1,68
EO
20
PO
70
EO
20
:5,85 HCl:162,7 H
2
O foi preparado dissolvendo-se 5,10 g de
EO
20
PO
70
EO
20
em 133,10 g de água deionizada e 30,91 g de HCl. Após agitar por
15 minutos, foram adicionados 10,86 g de TEOS. A suspensão formada foi agitada
por 30 minutos e aquecida a 80°C por 48 horas. O sólido formado foi recuperado por
filtração, seco em estufa a 100°C por uma noite e calcinado a 540°C por 8 horas.
Para calcinação foi utilizada uma taxa de aquecimento de 0,5°C/min, com dois
patamares de 30 minutos cada a 150°C e 350°C.
Incorporação de alumínio no SBA-15
Para incorporação do alumínio à estrutura da SBA-15, 7,5 g da amostra de Si-SBA-
15 foram suspensos em uma solução contento a quantidade requirida de aluminato
de sódio para resultar em razões Si/Al igual a 10, 25, 50 e 75. Esta suspensão foi
mantida a 80°C por duas horas. Após este tempo o sólido foi recuperado por
filtração, seco em estufa a 100°C por uma noite e calcinado a 540°C por 8 horas.
Processo de troca e calcinação para substituição do íon de compensação
sódio pelo H
+
A troca iônica foi feita com cloreto de amônio, utilizando uma razão amonio/aluminio
igual a 10. Para troca foi feita uma suspensão contendo 5% de sólidos da amostra
em uma solução de cloreto de amônio. Esta suspensão foi aquecida a 80°C por 2
horas e em seguida filtrada, lavada com água deionizada em abundancia e seca em
estufa por uma noite a 100°C. A amostra trocada foi calcinada a 540°C por 6 horas
com uma taxa de aquecimento de 0,5°C por minuto.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
