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Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”
UNESP
“Desenvolvimento de revestimentos híbridos do sistema siloxano-PMMA com
aplicações anticorrosivas”.
Mateus Geraldo Schiavetto
Dissertação de Mestrado
Orientador: Peter Hammer
Co-Orientador: Celso Valentim Santilli
- Araraquara 2009 -
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2
MATEUS GERALDO SCHIAVETTO
“Desenvolvimento de revestimentos híbridos do sistema siloxano-PMMA com
aplicações anticorrosivas”.
Dissertação apresentada ao Instituto de Química da
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”,
Campus de Araraquara, para obtenção do título de Mestre em
Química (Área de Concentração: Físico-Química).
Orientador: Peter Hammer
Co-Orientador: Celso Valentim Santilli
- Araraquara 2009 -
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3
DADOS CURRICULARES
Mateus Geraldo Schiavetto
1. DADOS PESSOAIS
Nascimento: 21 de Outubro de 1982
Nacionalidade: Brasileiro
Naturalidade: Matão - SP
Estado Civil: Casado
Filiação: Vanderlei Carlos Schiavetto e Aparecida de Fátima Lugli
Endereço: Rua Armando Gamberini, 655, Matão/SP
E-mail: mateusiq@yahoo.com.br
2. FORMAÇÃO ACADÊMICA
2.1 Licenciatura Plena em Química
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Concluído em
Dezembro de 2006.
2.2 Ensino Médio
Escola Municipal Prof. Adelino Bordignon. Matão/SP. Concluído em Dezembro
de 2000.
2.3 Ensino Fundamental
Escola Municipal Prof. Adelino Bordignon. Matão/SP. Concluído em Dezembro
de 1997.
3. PRODUÇÃO CIENTÍFICA NO PERÍODO
3.1.Trabalhos submetidos a periódicos indexados no período:
1) SARMENTO, V. H. V.; SCHIAVETTO, M. G.; HAMMER, P.; BENEDETTI, A.
V.; FUGIVARA, C. S.; PULCINELLI, S. H.; SANTILLI, C. V. Corrosion protection
of stainless steel by polysiloxane hybrid coatings prepared using the sol-gel
process. Surface & Coatings Technology, 2009.
4
3.2. Resumos expandidos publicados em congressos científicos no
período:
1) BERTHOLDO R.; SILVA, A. O.; SCHIAVETTO, M. G.; BORGES B. H. V.;
ROMERO, M. A.; RIBEIRO, S. J. L.; MESSADDEQ, Y. Fabrication and analysis
of self-assembled photonic crystals structures. SBMO/IEEE MTT-S
International Microwave and Optoelectronics Conference, Salvador/BA,
2007.
3.3. Resumos publicados em congressos científicos no período:
1) SARMENTO, V. H. V.; SCHIAVETTO, M. G.; HAMMER, P.; PULCINELLI, S.
H.; SANTILLI, C. V. Corrosion protection of stainless steel by siloxane-PMMA
hybrid coatings prepared by sol-gel process. IV ISNCS2007- IV International
Symposium on Non-Crystalline Solids / VIII Brazilian Symposium on Glass
and Related Materials, Aracaju/SE, 2007.
2) BERTHOLDO, R.; SCHIAVETTO, M. G.; RIBEIRO, S. J. L.; MESSADDEQ,
Y. Preparation of the three-dimensional colloidal crystals from monodispersed
latex spheres. IV ISNCS2007 – IV International Symposium on Non-
Crystalline Solids / VIII Brazilian Symposium on Glass and Related
Materials, Aracaju/SE, 2007.
3) SEGURA, D. F.; SCHIAVETTO, M. G.; BERTHOLDO, R.; RIBEIRO, S. J. L.;
MESSADDEQ, Y. Preparation of colloidal crystals three-dimensional films
starting monodispersed latex spheres. IV ISNCS2007 – IV International
Symposium on Non-Crystalline Solids / VIII Brazilian Symposium on Glass
and Related Materials, Aracaju/SE, 2007.
4) SEGURA, D. F.; SCHIAVETTO, M. G.; BERTHOLDO, R.; RIBEIRO, S. J. L.;
MESSADDEQ, Y. Preparação de cristais fotônicos 3D a partir de esferas
monodispersas de látex. SBQ Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti,
Franca/SP 2007.
5
5) SCHIAVETTO, M. G.; HAMMER, P.; DOS SANTOS, F. C.; PULCINELLI, S.
H.; BENEDETTI, A. V.; SANTILLI, C. V. The improvement of corrosion
resistance of polysiloxane hybrid coatings by cerium doping. XII PNCS – XII
Physics on Non-Crystalline Solids, Foz do Iguaçu/PR, 2009.
6) DOS SANTOS, F. C.; SCHIAVETTO, M. G.; SARMENTO, V. H. V.;
HAMMER, P.; PULCINELLI, S. H.; BENEDETTI, A. V.; SANTILLI, C. V.
Corrosion protection of stainless steel by organic–inorganic hybrid coatings. XI
ICAM – International Conference on Advanced Materials, Rio de Janeiro/RJ,
2009.
6
“Sabemos que todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a
Deus, daqueles que são chamados segundo o seu propósito.”
(carta do apóstolo Paulo aos Romanos, capítulo 8 verso 28)
7
Dedico...
à minha mãe que sempre
acreditou em mim e à minha
esposa por ser sábia e fiel.
8
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, o autor da vida!
Aos meus pais, Vanderlei e Fátima, os quais amo muito.
A Lili, minha esposa, pelo amor, carinho, cuidado e por me completar.
A todos os meus familiares pelo incentivo e injeções de ânimo.
Ao Prof. Dr. Peter Hammer, pela orientação e por ter confiado em meu
trabalho.
Ao Prof. Dr. Celso V. Santilli, pela co-orientação.
À Profa. Dra. Sandra H. Pulcinelli, pelo auxílio e disposição.
Ao Prof. Dr. Assis V. Benedetti, pela ajuda nos ensaios eletroquímicos.
Ao Prof. Dr. Victor Hugo, pelos conhecimentos compartilhados e pela
paciência.
Ao Fábio, pela disposição e companheirismo.
A Rose, pelo auxílio no início do trabalho.
À Patrícia Suegama pela colaboração na reta final.
Ao Hernane, amigo mais chegado que um irmão, pela amizade e exemplo de
vida.
A todos do GFQM: Roberto, Eduardo, Bruno, Marinalva, Leandro, Cláudio,
Ione, Ricardo, Hudson, Douglas, Flávia, Éderson...
Aos colegas do GEMat: Dilton, Elivélton, Adriano, Fabíola, Paloma, Daniel,
Antônio...
Ao Bruno pelas medidas de Análise Térmica.
Ao Nivaldo e a Silvia pelas medidas de RMN.
A todas as funcionárias da seção de Pós-Graduação, pela atenção.
A todas as funcionárias da Biblioteca, pelo ótimo atendimento sempre.
A todos os professores e funcionários do Instituto de Química.
Aos líderes e amigos da Comunidade Cristã Monte Santo.
A todos os colegas do Banco Nossa Caixa.
A todos os amigos que, quer seja de perto ou mesmo de longe, estiveram
sempre presentes.
A todos os demais que contribuíram de forma direta ou indireta para a
realização deste trabalho.
9
RESUMO
Revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos preparados pelo processo
sol-gel são considerados como uma boa alternativa para a passivação da
superfície do aço, em substituição a compostos a base de cromo que
apresentam problemas ambientais devido a sua alta toxicidade. Filmes híbridos
a base de polisiloxano foram depositados em substratos de aço inoxidável
316L por dip-coating a partir de um sol preparado via catálise ácida com a
hidrólise e co-policondensação do tetraetoxi silano (TEOS) e 3-
metacriloxipropril trimetoxi silano (MPTS), seguido da polimerização radicalar
dos grupos metacrilato. Características estruturais do híbrido a base de
polisiloxano foram estudadas por ressonância magnética nuclear (RMN) de
13
C
e
29
Si, espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios X (XPS), calorimetria
exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TG) em função da
razão TEOS/MPTS, que variou entre 0 e 2. Os resultados de RMN e TG
mostraram para a amostra com razão TEOS/MPTS = 2 um alto grau de
polimerização e policondesação maior que 85% e uma estabilidade térmica de
até 415 °C. Todos os filmes apresentaram boa adesão e a morfologia foi
analisada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia óptica. A
eficiência contra a corrosão dos filmes depositados sobre o aço inoxidável foi
investigada por XPS, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e
curvas potenciodinâmicas de polarização, após a imersão das amostras em
meio salino neutro e acidificado. Os resultados mostraram uma eficiente
proteção do aço no meio salino. Os efeitos anticorrosivos da incorporação de
íons cério IV no híbrido a base de siloxano foram estudados por XPS e testes
eletroquímicos que mostraram melhorias na proteção contra a corrosão dos
filmes modificados com Ce
4+
.
Palavras-chave: revestimentos híbridos, polisiloxano, aço inoxidável, íons Ce
IV, proteção contra corrosão.
10
ABSTRACT
Organic-inorganic hybrid coatings prepared by the sol-gel process are
considered as a good alternative for the passivation of steel surfaces,
substituting chromium compounds, which present environmental problems due
to their high toxicity. Polysiloxane-based hybrid were deposited on 316L
stainless steel substrates by dip-coating in a sol prepared by acid-catalyzed
hydrolytic co-polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) and 3-methacryloxy
propyltrimethoxysilane (MPTS), followed by radical polymerization of
methacrylic moieties. Structural features of the polysiloxane-based hybrids were
studied using
13
C and
29
Si nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS), differential scanning calorimetry (DSC) and
thermogravimetric analysis (TGA), as a function of the TEOS/MPTS ratio, which
ranged between 0 and 2. The NMR and TGA results indicated for the hybrid film
with a TEOS/MPTS ratio of 2 a high degree of polymerization and
polycondensation, of up to 85% and elevated thermal stability up to 415 °C. All
films presented good adhesion and morphological analyses were performed by
atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy. The efficiency of the
corrosion protection of hybrid-coated stainless steel was investigated by XPS,
electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic
polarization curves, after immersion of the samples in a neutral saline and
acidified environment. The results have shown an efficient protection of the
steel surface in saline solution. The effects of the incorporation of cerium IV ions
in polysiloxane-based hybrid were studied by XPS and electrochemical tests
and the results indicate the improvement on the protective properties against
corrosion of the films modified by Ce
4+
.
Key-words: hybrid coatings, polysiloxane, stainless steel, Ce IV ions, corrosion
protection.
11
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Esquema de classificação para várias ligas ferrosas....................23
FIGURA 2 - Esquema representativo das diferentes formas de corrosão........30
FIGURA 3 - Diferentes materiais que podem ser obtidos via PSG...................34
FIGURA 4 - Esquema das cinco etapas envolvidas na formação do filme por
dip-coating.......................................................................................35
FIGURA 5 - Representação de híbridos orgânico-inorgânicos de (a) Classe I;
(b) Classe II e (c) Classe III.............................................................36
FIGURA 6 - Fórmulas estruturais dos compostos que foram utilizados na
síntese do híbrido............................................................................44
FIGURA 7 - Espectros de RMN de
29
Si para os híbridos P0, P1 e P2..............56
FIGURA 8 - Representação genérica das estruturas para os diferentes grupos
T
J
e Q
J
.............................................................................................56
FIGURA 9 - Ilustração das posições (a), (b) e (c) e (a’), (b’) e (c’) para o grupo
metacrilato não polimerizado e polimerizado, respectivamente.....57
FIGURA 10 - Espectros de RMN de
13
C para os híbridos P0, P1 e P2.............58
FIGURA 11 - Curvas de DSC para os híbridos P0, P1 e P2.............................59
FIGURA 12 - Curvas de TGA e DTG para os híbridos P0, P1 e P2..................60
FIGURA 13 - Espectro de XPS para C1s, O1s e Si2p para os híbridos P0, P1 e
P2.................................................................................................61
12
FIGURA 14 - Imagem topográfica obtida por AFM para o filme híbrido P2......63
FIGURA 15 - Espectros de RMN de
29
Si para o híbrido não dopado P2 e para
os híbridos dopados Ce02, Ce1 e Ce6...........................................64
FIGURA 16 - Espectro de alta resolução para o elemento Ce 3d
3/2
e Ce 3d
5/2
,
obtido a partir do CAN..................................................................65
FIGURA 17 - Espectro de alta resolução para o elemento Ce 3d
3/2
e Ce 3d
5/2
,
obtido para as amostras (a) Ce6, (b) Ce1 e (c) Ce02..................66
FIGURA 18 - Espectro de XPS para o filme P2 exposto em NaCl 3,5% em
diferentes intervalos de tempo (a) antes, (b) 18 dias e (c) 32
dias............................................................................................71
FIGURA 19 - Espectro de XPS para Fe 2p da superfície do aço 316L (a) antes
(90º), (b) após 36 dias (90º) e (c) após 36 dias (30º) de exposição
em solução salina NaCl 3,5%......................................................74
FIGURA 20 - Espectro de XPS para Cr 2p da superfície do aço 316L (a) antes
(90º), (b) após 36 dias (90º) e (c) após 36 dias (30º) de exposição
em solução salina NaCl 3,5%......................................................75
FIGURA 21 - Espectro de XPS para O 1s da superfície do aço 316L (a) antes
(90º), (b) após 36 dias (90º) e (c) após 36 dias (30º) de exposição
em solução salina NaCl 3,5%......................................................77
FIGURA 22 - Monitoramento de E
OC
com o tempo para aço não revestido e
revestido com os híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl
3,5%...........................................................................................78
FIGURA 23 - Diagramas de impedância experimental com o tempo para o aço
não revestido em solução de NaCl 3,5% (sal) (a) Nyquist, (b)
Módulo de Bode e (c) - em função do log f e em solução de NaCl
13
0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
(sal/ácido) (d) Nyquist, (e)
Módulo de Bode e (f) - em função do log f ................................79
FIGURA 24 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist,
(b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para aço e aço
revestido com os híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl
3,5%................................................................................................80
FIGURA 25 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist
e (b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para filme P2
em solução de NaCl 3,5%............................................................82
FIGURA 26 - Imagem de microscopia óptica da superfície do filme P2 após (A)
18 dias e (B) 32 dias de exposição em solução de NaCl 3,5%....83
FIGURA 27 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist
(b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para filme P2 em
solução de NaCl 3,5% (sal) e NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol
L
-1
(sal/ácido)................................................................................85
FIGURA 28 - Curvas de polarização para aço não revestido e revestido com os
híbridos P0, P1 e P2 em (a) solução de NaCl 3,5% e (b) solução
de NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
..................................87
FIGURA 29 - Imagem de microscopia óptica da superfície dos filmes (a) P2
antes da polarização potenciodinâmica em solução NaCl 3,5% e
(b) P2, (c) P0 e (d) P1 após a polarização potenciodinâmica em
solução NaCl 3,5%.......................................................................90
FIGURA 30 - Monitoramento de E
OC
com o tempo para os filmes híbridos
dopados Ce02, Ce1 e Ce6 e não dopado P2 em solução de NaCl
3,5%.............................................................................................91
14
FIGURA 31 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist
(b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para os híbridos
dopados Ce02, Ce1 e Ce6 em solução de NaCl 3,5%................93
FIGURA 32 - Diagramas de impedância experimental com 18 dias de
exposição em solução de NaCl 3,5% para o aço não revestido e
para P2, Ce02 1dip e Ce02 3dip (a) Nyquist (b) Módulo de Bode e
(c) - em função do log f..............................................................94
FIGURA 33 - Curvas de polarização para o aço não revestido e revestido com
os filmes Ce02, Ce1, Ce6 e P2 em NaCl 3,5%............................95
FIGURA 34 - Espectro de XPS para o filme Ce02 exposto em NaCl 3,5% em
diferentes intervalos de tempo (a) antes, (b) 16 dias e (c) 32
dias...............................................................................................96
15
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Composições de cinco ligas de aço comuns ao carbono com baixo
teor de carbono e três aços de alta resistência e baixa liga...........24
TABELA 2 - Elementos de liga em aços inoxidáveis........................................25
TABELA 3 - Características e propriedades dos aços inoxidáveis..................28
TABELA 4 - Características fundamentais dos principais tipos de corrosão....31
TABELA 5 - Comparação entre a composição nominal e as concentrações
obtidas por XPS dos filmes híbridos depositado em aço 316L
preparados com razão TEOS/MPTS = 0 (P0), 1 (P1) e 2 (P2) e o
filme P2 após 18 dias em solução de 3,5 % NaCl.........................60
TABELA 6 - Espessura dos filmes P0, P1 e P2 depositados sobre aço AISI
316L por dip-coating, cada qual com 3 depósitos..........................63
TABELA 7 - Espessura dos filmes Ce02, Ce1 e Ce6 depositados sobre aço
AISI 316L por dip-coating, cada qual com 1 depósito....................65
TABELA 8 - Comparação da concentração atômica dos elementos C, Si, O e
Ce nas amostras P2, Ce6, Ce1, Ce02 antes e Ce02 após 27 dias
em NaCl 3,5%.................................................................................68
TABELA 9 - Comparação da concentração nominal e experimental obtida por
XPS para o aço 316L polido e após de exposição de 5, 18 e 36 dias
em solução de NaCl 3.5%...............................................................73
TABELA 10 - Potenciais de corrosão estimados para o aço não revestido e
revestido com os filmes híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl
3,5%................................................................................................88
16
TABELA 11 - Potenciais de corrosão estimados para o aço não revestido e
revestido com os filmes híbridos P0, P1 e P2 em solução NaCl 0,05
mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
..........................................................89
17
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
AFM Microscopia de força atômica
Ag Prata
AgCl Cloreto de prata
AISI Instituto Americano do Ferro e do Aço
Al Alumínio
ASTM Sociedade Americana para Testes e Materiais
B Boro
BPA Bisfenol A
BPO Peróxido de benzoíla
BTSE Bis-1,2-[trietoxisilil] etano
C Carbono
CAN Nitrato de cério e amônio
CaO Óxido de cálcio
C
D
grau de policondensação
Ce Cério
Ce(NO
3
)
3
6H
2
O
Nitrato de cério hexahidratado
Ce(OH)
3
Hidróxido de cério III
Cl
-
Cloreto
Cl Cloro
cm centímetro
Co Cobalto
CPS Contagem por segundo
Cr Cromo
Cr
2
O
3
Óxido de cromo (III)
Cu Cobre
d profundidade de detecção
DSC Calorimetria exploratória diferencial
ē Elétron
E
B
Energia de ligação
E
corr
Potencial de corrosão
EIS Espectroscopia de impedância eletroquímica
E
OC
Potencial de circuito aberto
eV elétron volt
F Faraday
Fe Ferro
Fig. Figura
g grama
GPTMS 3-glicidoxipropil trimetoxi silano
H Hidrogênio
h hora
H
2
O Água
H
2
SO
4
Ácido sulfúrico
HEMA 2-hidroxietil metacrilato
HNO
3
Ácido nítrico
Hz hertz
i corrente elétrica
KCl Cloreto de potássio
18
KSCN Tiocianato de potássio
L litro
Mg Magnésio
min. minuto
MMA Metacrilato de metila
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
Nitrato de cério e amônio
Mn Manganês
Mo Molibdênio
MPTS 3-metacriloxipropril trimetoxi silano
MTES Metiltrietoxi silano
N Nitrogênio
Na
2
SO
4
Sulfato de sódio
NaCl Cloreto de sódio
NaOH Hidróxido de sódio
Nb Nióbio
Ni Níquel
nm nanômetro
O Oxigênio
OH Hidroxila
Ormosil Silanos organicamente modificados
P Fósforo
P
2
O
5
Pentóxido de fósforo
PMMA Poli(metacrilato de metila)
ppm Partes por milhão
PSG Processo sol-gel
S Enxofre
s segundo
Se Selênio
Si Silício
Te Telúrio
TEOS Tetraetoxi silano
TG Análise termogravimétrica
Ti Titânio
TMOS Tetrametoxi silano
TMS Tetrametil silano
TPOZ Tetrapropóxido de zircônio
tTMSPh Tris(trimetilsilil) fosfato
UNSS Sistema de Numeração Uniforme
V Vanádio
V volt
VTMS Viniltrietoxi silano
W Tungstênio
XPS Espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios X
Z Impedância
Zn Zinco
Zr Zircônio
ZrO
2
Zircônia
m micrômetro
Delta
19
SUMÁRIO
I. INTRODUÇÃO................................................................................................22
I.1 - AÇO INOXIDÁVEL.....................................................................................24
I.2 - CORROSÃO...............................................................................................29
I.3 - REVESTIMENTOS HÍBRIDOS...................................................................32
I.3.1 - HÍBRIDOS NÃO DOPADOS....................................................................36
I.3.2 - HÍBRIDOS DOPADOS............................................................................39
I.4 - OBJETIVOS................................................................................................41
II. PARTE EXPERIMENTAL..............................................................................43
II.1 - PREPARAÇÃO DO HÍBRIDO...................................................................43
II.2 - DEPOSIÇÃO DOS FILMES HÍBRIDOS....................................................44
II.3 - ANÁLISE ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA...........................................45
II.4 - ENSAIOS DE CORROSÃO.......................................................................46
II.5 - MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO: PRINCÍPIOS E PARÂMETROS
EXPERIMENTAIS..............................................................................................46
II.5.1 - ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS INDUZIDA POR RAIOS X
(XPS).................................................................................................................46
II.5.2 - RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN).................................47
II.5.3 - ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)...............................................48
II.5.4 - CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)....................48
II.5.5 – PERFILOMETRIA..................................................................................49
II.5.6 - TESTE DE ADESÃO..............................................................................49
II.5.7 - POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO (E
oc
)...........................................50
II.5.8 - CURVAS DE POLARIZAÇÃO................................................................51
II.5.9 - ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIS).........51
II.5.10 - MICROSCOPIA ÓPTICA......................................................................52
II.5.11 - MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)....................................53
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO: PROPRIEDADES ESTRUTURAIS .........55
III.1 - HÍBRIDOS NÃO DOPADOS.....................................................................55
III.2 - HÍBRIDOS DOPADOS.............................................................................63
20
IV. RESULTADOS E DISCUSSÃO: ANÁLISE DE PROCESSOS
CORROSIVOS...................................................................................................70
IV.1 - HÍBRIDOS NÃO DOPADOS....................................................................70
IV.2 - HÍBRIDOS DOPADOS.............................................................................91
V. CONCLUSÕES...........................................................................................100
VI. PERSPECTIVAS........................................................................................102
REFERÊNCIAS...............................................................................................103
21
CAPÍTULO I
Introdução
22
I. INTRODUÇÃO
O uso de alguns metais bem como a combinação dos mesmos em
certas ligas tem sido amplamente explorado pelo homem ao longo dos séculos.
O conhecimento desenvolvido em torno destes materiais e o aperfeiçoamento
das técnicas utilizadas desde a extração, transformação e obtenção têm
contribuído de maneira extraordinária para um melhor desempenho do ponto
de vista econômico e energético, além de somar praticidade e comodidade às
mais simples tarefas do dia-a-dia.
A revolução industrial, por exemplo, foi alicerçada sobre o ferro, o qual
foi amplamente empregado em projetos de construção e transporte. Outros
exemplos mais comuns podem ser extraídos do convívio habitual com alguns
metais e suas ligas em nosso cotidiano. Uma minuciosa análise dos objetos e
utensílios presentes ao nosso redor é capaz de nos levar prontamente à
identificação destes materiais, os quais constituem desde belas esculturas
esculpidas em bronze; passando por plantas industriais, implantes ortopédicos
e artigos de cozinha confeccionados em aço; e até mesmo modernas
aeronaves construídas com ligas de alumínio, etc [1-6].
Em meio ao uso disseminado dos metais e suas ligas em nossas
atividades, sem dúvida alguma o aço tem se destacado devido à sua
empregabilidade nos mais diversos segmentos da vida moderna, sendo de
grande serventia tanto para indivíduos comuns, quanto apresentando
aplicações com finalidades tecnológicas e industriais.
O aço comum nada mais é que uma liga metálica composta
essencialmente por ferro (Fe) e carbono (C), com porcentagens deste último
variando entre 0,008 e 2,14%. Outros elementos também podem estar
presentes nas ligas Fe-C, resultando em um grande número de ligas, as quais
diferem na composição e/ou microestrutura e cujas propriedades mecânicas se
relacionam ao teor de C. Alguns dos aços mais comuns, como os de baixa liga,
são classificados de acordo com a concentração de C, sendo conhecidos os
tipos com baixo, médio e elevado teor de C, como pode ser visto na Figura 1.
Também existem subclasses dentro de cada grupo, as quais estão
relacionadas à presença de outros elementos de liga [1].
23
FIGURA 1 - Esquema de classificação para várias ligas ferrosas [1].
Além dos componentes básicos de liga, Fe e C, os aços comuns ao C
podem apresentar em sua composição outros elementos químicos, conforme
mostrado na Tabela 1. Alguns podem ser prejudiciais, como o enxofre (S) e o
fósforo (P), provenientes da sucata, do minério ou do combustível utilizado no
processo de fabricação e acabam por interferir nas propriedades físicas do aço,
deixando-o quebradiço. Outros são adicionados intencionalmente, como é o
caso dos elementos níquel (Ni), cromo (Cr), molibdênio (Mo), entre outros,
visando melhorar algumas características da liga, como, por exemplo,
aumentar a sua resistência mecânica, ductibilidade, dureza ou facilitar algum
processo de fabricação [1,7].
Dentre os mais variados tipos de ligas de aço um destaque especial
merece ser dado aos aços inoxidáveis, os quais são classificados como aços
de alta liga e caracterizados por apresentar quantidades consideráveis de Cr e
Ni [1].
24
TABELA 1 - Composições de cinco ligas de aço comuns ao carbono com baixo teor
de carbono e três aços de alta resistência e baixa liga [adapatado de 1].
I.1 - AÇO INOXIDÁVEL
Apesar de Michael Faraday ter preparado ao acaso algumas ligas de
aço inoxidável, juntamente com um fabricante de instrumentos científicos ainda
no século XIX, relatos históricos registram que estas ligas foram descobertas
de forma inusitada logo nas primeiras décadas do século XX. Foi por volta de
1912 que o inglês Harry Brearly começou a investigar, a pedido de alguns
fabricantes de armas, uma liga metálica que apresentasse maior resistência ao
desgaste ocasionado no interior dos canos das armas de fogo. Desta forma, os
estudos iniciais de Brearly tinham como motivação elucidar uma liga que
pudesse oferecer maior resistência à erosão. Contudo, em suas observações,
ele notou que certa liga metálica a base de Fe e Cr apresentava melhor
resistência à corrosão frente a alguns meios agressivos e acabou por batizar
esta liga dando-lhe o nome de "stainless steel", cuja tradução ao pé da letra
significa "aço que não mancha". A aplicação deste novo material foi imediata,
tendo como destino à confecção de talheres, que até então eram fabricados a
partir de aços comuns ao C e corroíam com facilidade [8].
Após um ano dos relatos de Brearly, Eduard Maurer na Alemanha,
estudando uma liga de Fe-Cr, que continha além dos elementos da liga de
Brearly cerca de 8% de Ni, observou que o material apresentava resistência a
25
vapores agressivos, utilizados em seu laboratório, por períodos superiores há
alguns meses [8].
Desde os primeiros relatos sobre as ligas de aço inoxidável, no início
do século XX, o entendimento a respeito das mesmas evoluiu
consideravelmente, principalmente com o estabelecimento da indústria e com a
Segunda Guerra Mundial, até chegar aos dias de hoje, onde os campos de
aplicação destas ligas são cada vez mais usuais, variados e abundantes,
sendo que seu consumo vem crescendo rapidamente, chegando a ocupar
áreas que anteriormente eram atendidas por outros tipos de materiais [7].
Podemos compreender as ligas de aço inoxidável como sendo
basicamente ligas ferrosas, com baixos teores de C e apresentando no mínimo
aproximadamente 11% de Cr. Todavia, as ligas de aço inoxidável podem
apresentar em suas composições muitos outros elementos químicos e as
propriedades físico-químicas destes aços são influenciadas de acordo com a
quantidade e natureza destes elementos [9].
A Tabela 2 agrupa os elementos de liga e relaciona a contribuição dos
mesmos para as propriedades apresentadas por uma liga de aço inoxidável.
TABELA 2 - Elementos de liga em aços inoxidáveis [7].
Elementos Contribuição às ligas de aço inoxidável
Ferro (Fe) Elemento básico, podendo variar entre 50 a 87% nas ligas.
Cromo (Cr) Elemento básico, principal responsável pela resistência à
corrosão destas ligas. Teor mín.:11-12%. Teor máx.: 27-28%.
Carbono (C)
Elemento básico, necessário para conferir resistência
mecânica a estas ligas. Presente em quantidades pequenas,
que variam de 0,02 a 1,5%.
Níquel (Ni) Após o Cr, elemento fundamental em conferir resistência à
corrosão. Teor médio varia entre 8 a 12%.
Silício (Si)
Normalmente um elemento residual existente em quantidades
inferiores a 1%. A adição voluntária de Si (1-1,5%), favorece
a resistência a oxidação em altas temperaturas.
Manganês (Mn) Existente nestas ligas em teores que podem estar ao redor de
1% e alcançar um máximo de 2%. Em adições voluntárias de
26
5 a 10%, serve como elemento em substituição ao Ni.
Molibdênio (Mo)
Sua presença melhora a resistência frente a diversos tipos de
corrosão localizada e incrementa as propriedades mecânicas.
Seus limites de adição vão desde 1 a 7%.
Cobre (Cu)
Elemento residual. Se adicionado, seu teor deve ser bastante
limitado (1 a 3%), pois sua presença provoca incovenientes
no processo de transformação à quente do aço.
Titânio (Ti) e
Nióbio (Ni)
Elementos residuais ou se adicionados, os fazem em
pequenas quantidades, geralmente inferiores a 1%. Atuam
como estabilizadores, eliminam o risco de corrosão
intergranular e têm influência favorável sobre a resistência
mecânica.
Alumínio (Al),
Tungstênio (W),
Vanádio (V) e
Cobalto (Co)
São elementos residuais ou de adição em teores inferiores a
1%. Sua utilidade é melhorar a resistência à oxidação em
altas temperaturas.
Nitrogênio (N)
Elemento residual ou de adição em solução sólida, máx. 0,3%
Melhora consideravelmente as propriedades mecânicas. Tem
efeito favorável sobre certos tipos de corrosão localizada.
Enxofre (S) Sempre estará presente nestas ligas e geralmente sua
presença é nociva. Teor médio encontrado: 0,025%.
Selênio (Se) e
Telúrio (Te)
Elementos de adição em pequenas quantidades (0,1 a 0,3%).
Se adicionados junto com S, melhoram a maquinabilidade
desta ligas.
Cério (Ce)
Elemento de adição em pequena quantidade (0,3%) fazendo
parte de uma mistura de outros terras raras. Confere melhora
na resistência a oxidação em altas temperaturas.
Boro (B)
Elemento normalmente nocivo para as transformações à
quente. Pode atuar como capturador de neutrôns (2 a 4%) em
aplicações nucleares.
Fósforo (P)
Sempre estará presente nestas ligas, porém em conteúdo
baixíssimo. Geralmente sua presença é nociva. Teor médio
encontrado: 0,035%.
27
Os aços inoxidáveis podem apresentar diversas classes, as quais
estão relacionadas ao comportamento destas ligas, quer seja do ponto de vista
mecânico ou no que diz respeito a sua resistência a corrosão. As estruturas
básicas são três: martensita, ferrita e austenita, contudo, também podem
ocorrer estruturas combinadas, sendo que as mais comuns são as estruturas
mixtas: ferrita com martensita e ferrita com austenita (usualmente denominada
“duplex”), como mostrado na Tabela 3.
Os aços inoxidáveis são normalmente classificados de acordo com os
sistemas de numeração do Instituto Americano do Ferro e do Aço (AISI -
American Iron and Steel Institute), Sistema de Numeração Uniforme (UNS -
Unified Numbering System), entre outros. O sistema da AISI é o mais utilizado
e nele a maioria das ligas de aço inoxidável possui uma classificação com três
dígitos. Os aços austeníticos fazem parte das séries 200 e 300, enquanto que a
série 400 designa tanto aços ferríticos quanto martensíticos. A série UNS, por
sua vez, possui um maior número de ligas que a AISI, pois incorpora inclusive
os aços inoxidáveis desenvolvidos recentemente. Nesta série, os aços
inoxidáveis são representados pela letra S, seguida de cinco números, sendo
que os três primeiros são os mesmos da numeração AISI, quando houver. Os
dois últimos algarismos serão 00 se o aço for um aço comum à designação
AISI e diferentes se apresentarem alguma característica peculiar reconhecida
pela UNS. Há ainda no Brasil a classificação estabelecida pela ABNT
(Associação Brasileira de Normas Técnicas) que é baseada nos sistemas
norte-americanos [10].
Neste trabalho de mestrado o aço inoxidável AISI 316L foi escolhido
como parte do sistema em estudo por ser uma liga que combina propriedades,
como, por exemplo, aceitável biocompatibilidade e excelente resistência
mecânica, além de sua fabricação ser de baixo custo e possuir inúmeras
aplicações funcionais, tais como em instalações industriais, próteses
ortopédicas, instrumentos cirúrgicos, bens de consumo e meios de transporte
[11-13].
28
TABELA 3 - Características e propriedades dos aços inoxidáveis [7-8].
Classes Aplicações Características / Propriedades
Martensita
ex.: AISI:
403, 405,
410, 416,
422, 431.
Válvulas, bombas,
parafusos usina-
dos e fechaduras,
engrenagens,
porcas, instrumen-
tos de medida; etc.
Alta resistência mecânica, alta dureza e
baixa ductibilidade. Contém de 12 a 17%
de Cr e 0,1 a 0,5% de C. Podem atingir
diversos graus de dureza de acordo com o
tratamento térmico. São ferromagnéticos e
de estrutura cristalina hexagonal compacta.
Ferrita
ex.: AISI:
409, 429,
430, 434,
442, 446.
Revestimento de
câmaras de com-
bustão para moto-
res a diesel, siste-
mas exaustores de
veículos automoto-
res, calhas; etc
Não podem ser endurecidos por tratamento
térmico, sendo basicamente utilizados nas
condições de recozido. São
ferromagnéticos. Contém de 16 a 30% de
Cr e tendem a ser mais frágeis quanto
maior for a quantidade de Cr. Malha
cristalina: cúbica de corpo centrado.
Austenita
ex.: AISI:
201, 205,
304, 304L,
316, 316L,
330, 348.
Utensílios domésti-
cos, fins estrutu-
rais, tubos de
vapor, agitadores,
peças expostas à
atmosfera maríti-
ma, processamen-
to alimentos, etc.
Excelente resistência à corrosão. Possuem
uma ampla faixa de propriedades
mecânicas, oferecendo boa ductilidade e
resistência a altas e/ou baixíssimas
temperaturas, além de boa soldabilidade.
Não podem ser endurecidos por tratamento
térmico. Não são ferromagnéticos. Sua
malha cristalina é cúbica de face centrada.
Duplex
ex.: UNS:
S31803,
S32304,
S32750 e
AISI: 312.
Indústrias de gás,
petroquímicas,
polpa e papel,
dutos, unidades de
dessanillização e
dessulfuração, etc.
Baixo teor de C (<0,03%) e teores típicos
de Cr e Ni que variam entre 20 e 30% e 5 e
8%, respectivamente. Sua estrutura
comporta 30-70% de ferrita e 70-30% de
austenita. São ferromagnéticos. Podem ser
endurecidos por deformação a frio.
Entretanto, mesmo com uma gama variada de ligas de aço inoxidável,
as quais se distinguem quanto à estrutura, composição, técnicas de fábrico,
etc, a corrosão continua sendo o grande empecilho quando se trata da
29
durabilidade destes materiais. E por mais que a expressão inoxidável possa
transmitir a idéia de um material resistente às mais violentas reações
corrosivas, os aços inoxidáveis são passíveis de sofrer corrosão acentuada ao
entrar em contato com quantidades reduzidas de íons cloretos e soluções
ácidas em geral [11,14].
I.2 - CORROSÃO
De um modo geral pode-se entender a corrosão como um processo
resultante da ação do meio, aliada ou não a esforços mecânicos, sobre um
determinado material, causando sua deterioração. A primeira associação que
se faz é com a “ferrugem”, camada de cor marrom-avermelhada que se forma
em superfícies metálicas. Apesar da estreita relação com os metais, esse
fenômeno também pode ocorrer em outros materiais, como concreto, borracha,
madeira, entre outros. Sem que se perceba, processos corrosivos estão
presentes direta ou indiretamente no nosso cotidiano, podendo ocorrer em
utensílios de uso geral, automóveis, eletrodomésticos, instalações industriais,
aparelhos ortopédicos, próteses, etc [15].
Do ponto de vista econômico, os prejuízos causados atingem custos
extremamente altos, resultando em consideráveis desperdícios de
investimento. Estima-se que uma parcela superior a 30% do aço produzido no
mundo seja usado para reposição de peças, partes de equipamentos e
instalações deterioradas pela corrosão [14,16]. Cientificamente, o termo
corrosão tem sido empregado para designar o processo de destruição total,
parcial, superficial ou estrutural de um material, geralmente metálico, por um
ataque químico ou eletroquímico e pode ocorrer sob diferentes formas (ou
tipos). Alguns dos principais tipos de corrosão são exemplificados na Figura 2 e
Tabela 4.
30
FIGURA 2 - Esquema representativo das diferentes formas de corrosão [14].
No caso das ligas de aço inoxidável, em particular a liga AISI 316L,
objeto de estudo neste trabalho, uma das principais formas de corrosão que
acomete este material é a corrosão por pite (ou puntiforme) [17-18].
Sendo a corrosão, em geral, um processo espontâneo, está
constantemente transformando os materiais metálicos de modo que a
durabilidade e desempenho dos mesmos deixam de satisfazer os fins a que se
destinam.
Os elementos em seu estado metálico apresentam uma condição
termodinâmica instável e tendem a mudar para uma condição estável pela
formação de óxidos, hidróxidos, sais, etc, como exemplificado pelas equações
químicas 1, 2 e 3 abaixo no caso do alumínio, onde o elétron é representado
por ē:
4Al + 3O
2
→ 2Al
2
O
3
(1)
Al + 3OH
-
→ Al(OH)
3
+ 3ē (2)
Al + 3Cl
-
→ AlCl
3
+ 3ē (3)
31
TABELA 4 - Características fundamentais dos principais tipos de corrosão [14].
Formas de
Corrosão
Características Fundamentais
Uniforme Corrosão se desenvolve por toda a extensão da
superfície, ocasionando perda uniforme da espessura.
Por placas Formação de placas com escavações. Não se estende
por toda superfície; localizada em algumas regiões.
Alveolar
Corrosão se processa na superfície produzindo sulcos
semelhantes a alvéolos, com fundo arredondado e
profundidade geralmente menor que seu diâmetro.
Puntiforme (Pite)
Cavidades que se processam em pontos ou pequenas
áreas localizadas na superfície. Apresentam o fundo
em forma angulosa e profundidade geralmente maior
que seu diâmetro.
Intergranular
Ocorre entre os grãos da rede cristalina do material
metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas,
podendo sofrer fraturas mediante esforços.
Intragranular
Corrosão se processa nos grãos da rede cristalina, o
qual perde suas propriedades mecânicas, podendo
fraturar à menor solicitação mecânica.
Filiforme
Ocorre sob a forma de finos filamentos, não profundos,
os quais se propagam em diferentes direções.
Esfoliação
Corrosão se processa de forma paralela à superfície
em chapas que tiveram seus grãos alongados e
achatados.
Em torno do cordão
de solda
Ocorre em aços inoxidáveis não-estabilizados ou com
teores de C maiores que 0,03%; se processa
itergranularmente.
Dessa maneira a corrosão é um processo indesejável e na tentativa de
atenuar essa tendência termodinâmica dos metais, vários métodos têm sido
utilizados, sendo que a maioria deles se dá em intercalar uma camada
32
protetora entre o metal (liga metálica) e o meio corrosivo, através de um
revestimento [14].
I.3 - REVESTIMENTOS HÍBRIDOS
Os tratamentos convencionais de passivação de superfícies metálicas
utilizam revestimentos à base de cromatos e tem como princípio a conversão
de Cr
6+
a Cr
3+
por meio de reações de oxi-redução com o elemento metálico da
liga. Nesses casos, uma camada passiva que confere proteção anticorrosiva é
formada, resultando em compostos que são capazes de impedir a difusão das
espécies que atuam no processo de corrosão. Entretanto, os compostos de
cromo hexavalente são muito oxidantes e podem atuar como agente
carcinogênico em humanos além de provocar sérios problemas ambientais [19-
20].
Neste contexto, o desenvolvimento de novos materiais que atuem como
barreira de difusão nos processos corrosivos tem sido amplamente investigado,
motivado principalmente pela necessidade de substituir os inibidores de
corrosão a base de cromo, principalmente na forma Cr
6+
. Para esta finalidade,
diferentes tipos de revestimentos tem sido desenvolvidos, tanto orgânicos
(tintas), como inorgânicos (revestimentos cerâmicos ou de conversão como a
anodização) ou até mesmo uma combinação entre compostos orgânicos e
inorgânicos. Entretanto, filmes com componentes puramente orgânicos deixam
a desejar devido à baixa estabilidade térmica e a pobre adesão em superfícies
metálicas. Já os com componentes apenas inorgânicos apresentam limitações,
tais como, micro rachaduras, porosidade e limitações de espessura. Contudo, o
desenvolvimento de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, depositados em
vários tipos de substratos, inclusive metálicos, tem aumentado nas duas
últimas décadas e os resultados obtidos são promissores [21-24].
Inseridos neste contexto, os filmes híbridos preparados via processo sol-
gel (PSG) surgem como candidatos em potencial para o tratamento de
superfícies metálicas, pois atuam como inibidores de corrosão através da
formação de uma barreira quimicamente inerte na difusão de espécies que
iniciam os processos corrosivos.
33
A química do PSG fundamenta-se nas reações de hidrólise e
policondensação de precursores inorgânicos, conforme representação genérica
nas Equações 4 e 5, onde R = CH
3
, CH
2
CH
3
:
Hidrólise:
Si(OR)
n
+ H
2
O Si(OH)(OR)
n-1
+ ROH (4)
Condensação:
ΞSi(OH) + (HO)SiΞ ΞSi–O–SiΞ + H
2
O (5)
O PSG vem sendo amplamente utilizado na síntese de novos materiais
com elevado grau de pureza, homogeneidade química e estrutura (nano, micro
e macro) planejados, dos quais fazem parte os revestimentos orgânico-
inorgânicos, como mostrado na Figura 3 [23, 25-28].
As condições brandas utilizadas no PSG são fundamentais para a
fabricação de nanocompósitos híbridos orgânico-inorgânicos, que combinam a
estabilidade química, mecânica e térmica dos materiais cerâmicos com as
propriedades elásticas e hidrofóbicas dos polímeros orgânicos. Nesses híbridos
a combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos dá origem a materiais
com propriedades inéditas e muito diferentes das encontradas em seus
precursores. Na realidade, as propriedades dos materiais híbridos não são
apenas a soma das contribuições individuais de seus constituintes; existe um
sinergismo que depende também da natureza química da interface orgânica-
inorgânica, do tamanho e da morfologia das fases [26, 29].
34
FIGURA 3 - Diferentes materiais que podem ser obtidos via PSG [adaptado de
28].
Dentre as técnicas que têm sido utilizadas na deposição de
revestimentos híbridos sobre superfícies o processo de dip-coating tem se
destacado por ser uma técnica simples e de baixo custo, além de possibilitar a
aplicação do filme nas três dimensões. Esse processo consiste na retirada, a
uma velocidade controlada, do substrato anteriormente imerso no sol híbrido.
Durante o movimento de emersão a suspensão é arrastada com o substrato,
causando um aumento na área de evaporação e na taxa de secagem, o que
leva primeiramente, à formação de uma camada de gel. Com o prosseguimento
da secagem uma camada sólida é formada. Desse modo, esse processo pode
ser dividido nas cinco etapas ilustradas na Figura 4: imersão, emersão,
deposição, drenagem e evaporação.
35
FIGURA 4 - Esquema das cinco etapas envolvidas na formação do filme por
dip-coating [30].
Os híbridos orgânico-inorgânicos podem ser classificados como sendo
de Classe I, onde as duas fases são interligadas por ligações fracas
(hidrogênio, Van der Waals), de Classe II, onde há formação de ligações
químicas (covalentes ou iono-covalentes) ou de Classe III, baseada na
combinação dos dois tipos de interação descritos nas classes I e II, como
mostrado na Figura 5. A ligação química entre os componentes orgânico e
inorgânico é responsável pelas características físicas do material como dureza,
adesão, flexibilidade, resistência ao impacto [22, 24, 27].
Estudos realizados anteriormente pela equipe do Laboratório de Físico-
Química dos Materiais do IQ/UNESP, com híbridos de classe I, mostraram que
a fase inorgânica tem o importante papel de promover a adesão entre o filme e
o substrato metálico, enquanto a fase orgânica permite a formação de filmes
herméticos e hidrofóbicos que funcionam como barreira de proteção contra a
corrosão [31].
36
FIGURA 5 - Representação de híbridos orgânico-inorgânicos de (a) Classe I;
(b) Classe II e (c) Classe III [adaptado de 26].
I.3.1 - HÍBRIDOS NÃO DOPADOS
Muitos outros trabalhos podem ser encontrados na literatura científica
envolvendo os mais diversos tipos de ligas metálicas e as combinações
híbridas mais variadas, como por exemplo, as contribuições de Pilz e Römich
[32], que sintetizaram materiais a partir do 3-glicidoxipropil trimetoxi silano
(GPTMS) modificado com diferentes silanos. Esses híbridos foram testados
como revestimentos anticorrosivos em esculturas de bronze expostas ao
ambiente, apresentando boa adesão e estabilidade.
Lamaka e colaboradores [33] desenvolveram um híbrido orgânico-
inorgânico e aplicaram sobre uma liga de magnésio contendo 3% de Al e 1%
de Zn. Dois tipos de sol híbrido foram preparados, sendo ambos obtidos em
duas etapas: i) hidrólise ácida do GPTMS em 2-propanol, contendo
nanopartículas de zircônia (Zr); e ii) hidrólise ácida do precursor tetrapropóxido
de zircônio (TPOZ) em 2-propanol, na presença de um agente complexante.
Uma mistura de 2:1, respectivamente entre i) e ii), resultava na composição
final do híbrido. O diferencial entre os dois tipos está na adição do composto
Tris(trimetilsilil) fosfato (tTMSPh), junto ao GPTMS, no caso do segundo sol.
Ambos os filmes apresentaram boa aderência e estudos realizados por
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), para revestimentos obtidos
37
a partir do segundo sol mostraram que o filme confere boa proteção à corrosão
por um período de duas semanas quando submetido à solução de NaCl 0,005
mol L
-1
.
Zandi-Zand e colaboradores [20,34] estudaram a resistência à corrosão
em ligas de alumínio revestidas por um híbrido obtido pela metodologia sol-gel
a partir de GPTMS juntamente com um diol aromático, o bisfenol A (BPA), em
um processo de catálise ácida em duas etapas. Foi demonstrada uma melhora
significativa na proteção à corrosão em substratos de alumínio 1050, pela
formação de uma barreira contra agentes corrosivos, tais como cloreto e
oxigênio.
Outros trabalhos utilizando revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos
em ligas de alumínio podem ser encontrados na literatura, como os de Metroke
e co-autores e Kachurina e colaboradores [20, 32, 35], que investigaram as
propriedades anticorrosivas de silanos organicamente modificados (Ormosil)
em substratos de Al 2024-T3.
Um trabalho diferenciado dos citados anteriormente foi o realizado por
Liu e colaboradores [36], estudando o efeito da quantidade de tetraetoxi silano
(TEOS) adicionado, por exemplo, ao GPTMS. As propriedades anticorrosivas
deste revestimento foram testadas em substratos de alumínio 2024 e a
quantidade de TEOS para os melhores resultados obtidos a partir de medidas
de curvas de polarização variou entre 15-20%.
A proteção contra a corrosão em substratos de aço utilizando filmes
obtidos pela rota sol-gel também tem sido bastante explorada. Uma variedade
de composições incluindo híbridos do sistema metacrilato-siloxano e ZrO
2
-
PMMA, têm sido enumeradas por apresentar melhoras na resistência em ligas
de aço inoxidável contra oxidação e corrosão sob condições ácidas e na
presença de elevadas concentrações de íons Cl
-
[37]. No estudo de
revestimentos híbridos formados por ZrO
2
-PMMA, Atik e colaboradores [38]
analisaram como o tempo de duração e as condições de tratamento térmico
dos filmes, depositados em substratos de aço, influenciava na corrosão
metálica. Eles determinaram a taxa de corrosão para um filme contendo 63%
em volume de PMMA. Os filmes tratados a 230 ºC apresentaram os melhores
resultados com as menores taxas de corrosão de uma liga de aço inoxidável
AISI 316L, a partir de um revestimento usando híbridos de classe I, preparado
38
com sol de ZrO
2
e PMMA. Porém, a separação entre as fases e a consequente
delaminação inviabilizou o uso do filme a longo prazo. A degradação do filme
causada pela separação de fase pode ser inibida pela síntese de híbridos de
classe II [31].
Lopez e colaboradores [39] desenvolveram uma técnica de
revestimentos híbridos bicamadas sobre aço inoxidável AISI 316L, depositados
por dip-coating. Basicamente o revestimento é formado por duas camadas
distintas, com propriedades complementares, sendo a primeira, de maior
aderência, composta de um sol híbrido de TEOS e metiltrietoxi silano (MTES) e
a segunda, de maior caráter hidrofóbico, composta por outro sol híbrido a base
de TEOS, 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) e 3-metacriloxipropril trimetoxi silano
(MPTS). Os resultados apresentados revelaram a formação de um filme
espesso e poroso, formado por duas redes interligadas (uma orgânica e outra
inorgânica). Testes de imersão foram realizados em fluído similar ao do corpo
humano, a temperatura de 37 ºC por períodos de 1, 10 e 30 dias e mostraram
que o revestimento atua como barreira na difusão das espécies que agem no
processo de corrosão. Em outro trabalho publicado por Lopez e colaboradores
[40], os autores utilizaram da mesma metodologia de síntese e deposição do
híbrido bicamadas, descrito anteriormente, adicionando partículas bioativas
baseadas no sistema SiO
2
-CaO-P
2
O
5
, ao sol formado por TEOS, HEMA e
MPTS. Por se tratar de revestimentos aplicados a ligas metálicas com
finalidades ortopédicas/odontológicas, como o aço AISI 316L, Lopez e
colaboradores mostraram que os filmes híbridos contendo estas biopartículas
auxiliam no processo de união entre o material metálico implantado e a
estrutura óssea, evitando a rejeição e o surgimento de corrosão localizada.
Filmes híbridos contendo partículas de NaSi foram preparados por
catálise básica a partir de TEOS, MTES e hidróxido de sódio (NaOH) por
Castro e colaboradores [41]. A espessura dos filmes depositados em aço 304
variou entre 2 e 10 m, dependendo da concentração do sol híbrido utilizado.
Tratamento térmico a 500 ºC por 30 minutos foi realizado. O comportamento
dos revestimentos em condições ácidas (H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
+ KSCN 0,01 mol L
-
1
) e salinas (NaCl 3,56%) foi acompanhado por testes eletroquímicos e os
resultados obtidos mostraram que apenas os filmes de maior espessura
apresentaram boa proteção contra a corrosão.
39
Raicheff e colaboradores [42] sintetizaram via PSG, a temperatura
ambiente, um híbrido a partir de viniltrietoxi silano (VTMS), como precursor
inorgânico e metacrilato de metila (MMA) ou metacrilato de hidroxietila (HEMA)
como componente orgânico, em diferentes proporções. A presença de ligações
químicas entre os componentes de natureza orgânica e inorgânica foi proposta.
Filmes foram depositados em substratos de aço, os quais receberam
tratamento térmico a 25 e 200 ºC. Melhora significativa nas propriedades
anticorrosivas frente à solução de Na
2
SO
4
0,5 mol L
-1
foram alcançadas,
conforme testes eletroquímicos realizados. Os pesquisadores relataram ainda
que a boa adesão do revestimento deve-se a presença de ligações químicas
formadas entre os elementos do filme e ferro da liga metálica.
I.3.2 - HÍBRIDOS DOPADOS
Para conferir um aumento no caráter passivante proporcionado pelos
revestimentos aplicados a superfícies metálicas, algumas espécies capazes de
atuar como inibidores de corrosão têm sido inseridas na matriz de alguns
compostos híbridos. É conhecido da literatura científica que sais precursores
de alguns íons metálicos quando adicionados em pequenas porcentagens a um
filme híbrido são capazes de melhorar as propriedades anticorrosivas do
revestimento. Compostos a base de cério III e cério IV, por exemplo,
satisfazem as exigências fundamentais que se esperam encontrar nestes
inibidores de corrosão, pelo fato de seus íons formarem óxidos/hidróxidos
insolúveis e serem de baixa toxicidade, além do que, os sais de cério são de
fácil aquisição e manuseio [43-48]. Portanto, há um crescente interesse por
estes materiais e alguns trabalhos têm sido publicados nesta área, como o
estudo realizado por Rosero-Navarro e colaboradores [49] que sintetizaram, via
hidrólise ácida, um híbrido orgânico-inorgânico baseado no sistema
metacrilato-siloxano, contendo partículas de sílica, o qual apresentou
propriedades anticorrosivas ao ser depositado sobre uma liga de alumínio
2024, em meio NaCl 3,5%. A matriz híbrida obtida neste trabalho foi dopada
com nitrato de cério (Ce(NO
3
)
3
6H
2
O), resultando em uma razão molar Si/Ce =
95/5, ao final da síntese. Os autores relataram que a difusão de íons Ce
3+
ocorre ao mesmo tempo em que há a formação de uma barreira física com
40
características anticorrosivas. Com base nos resultados apresentados os
autores confirmaram a atuação dos íons cério como inibidores de corrosão.
Garcia-Heras e colaboradores [43] estudaram o efeito da concentração
de íons Ce III em um filme híbrido a base de GPTMS e tetrametoxi silano
(TMOS) na proteção a corrosão de substratos de zinco. O comportamento do
revestimento foi acompanhado em função do tempo de exposição em solução
aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
por EIS. A concentração ideal dos íons Ce
3+
encontrada para as condições utilizadas neste trabalho variou entre 0,2 - 0,6%
em massa. Segundo relato dos autores a presença dos íons cério proporcionou
aumento na resistência a transferência de carga, ocasionando a diminuição na
taxa de corrosão do sistema zinco/filme. E o efeito inibidor apresentado pelas
espécies de Ce
3+
se deve provavelmente a precipitação de Ce(OH)
3
nos poros
do filme.
Pepe e colaboradores [50] estudaram a influência de íons Ce III e Ce IV
inseridos em uma matriz híbrida à base de sílica. Filmes com espessura de 2,0
e 1,9 m, quando utilizado Ce(NO
3
)
3
6H
2
O como precursor de Ce
3+
e
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
como fonte de Ce
4+
, respectivamente, foram depositados em
aço AISI 304 e lâminas de vidro e imersos em solução de NaCl 3,5%. Os
autores investigaram as propriedades dos filmes com o tempo de exposição em
solução salina e propuseram um mecanismo envolvendo reações redox entre o
Cr presente na liga de aço e os íons Ce, levando a formação de
óxidos/hidróxidos insolúveis.
Suegama e colaboradores [51] realizaram um estudo sobre a influência
dos íons Ce IV na polimerização de um organosilano, o Bis-1,2-[trietoxisilil]
etano (BTSE), e a relação nas propriedades de barreira anticorrosiva aplicado
sobre o aço carbono UNS 10100. A estrutura do BTSE, com e sem a presença
de cério foi analisada. Vários ensaios eletroquímicos foram conduzidos em
solução de NaCl 0,1 mol L
-1
. Os resultados obtidos mostraram significativa
melhora na proteção a corrosão no caso dos filmes contendo Ce
4+
, que
segundo os autores, se deve a obtenção de um revestimento mais denso e
reticulado. Foi proposto um mecanismo envolvendo a formação de espécies
radicalares e a conseqüente redução dos íons Ce
4+
para Ce
3+
, justificando a
atuação do cério na reticulação do filme e como barreira na difusão de
espécies corrosivas.
41
I.4 - OBJETIVOS
Neste contexto, este trabalho visa sintetizar compostos híbridos
orgânico-inorgânicos pela rota sol-gel, estudar suas propriedades estruturais e
investigar a resistência à corrosão dos filmes depositados por dip-coating em
aço inoxidável AISI 316L em função da variação da fase inorgânica. E como
alternativa para aumentar a eficiência do processo de passivação, estudar o
efeito da incorporação de íons Ce IV na matriz híbrida.
A escolha do sistema em estudo neste trabalho se deve ao fato que até
o presente momento são escassos os trabalhos reportados na literatura no que
se refere à dopagem de híbridos orgânico-inorgânicos com íons Ce IV, bem
como a sua aplicação como barreira anticorrosiva em substratos de aço AISI
316L.
42
CAPÍTULO II
Materiais e Métodos
43
II. PARTE EXPERIMENTAL
II.1 - PREPARAÇÃO DO HÍBRIDO
Todos os reagentes foram utilizados como recebidos e estão disponíveis
comercialmente: tetraetoxi silano (TEOS, Aldrich), 3-metacriloxipropril trimetoxi
silano (MPTS, Fluka), etanol (Mallinckrodt) e nitrato de cério e amônio (CAN,
Mallinckrodt). O metacrilato de metila (MMA, Fluka) foi previamente destilado
para remoção do inibidor de polimerização (hidroquinona) e possíveis
impurezas. Peróxido de benzoíla (BPO, Reagen) foi recristalizado em solução
etanólica.
A síntese dos híbridos orgânico-inorgânicos foi realizada via PSG, em
duas etapas. A primeira etapa consistiu na preparação da fase inorgânica
(siloxano) através de reações de hidrólise e policondensação de alcóxidos de
silício. TEOS, MPTS, etanol e água acidificada (com HNO
3
) a pH 1 foram
misturados em um recipiente fechado sob agitação durante 1 h a 60 ºC. Foram
preparados híbridos com razões molares TEOS/MPTS igual a 0, 1 e 2
(chamados de P0, P1 e P2, respectivamente) com o objetivo de estudar a
influência da fração da fase inorgânica sobre a estrutura final e na proteção a
corrosão. As razões molares H
2
O/Si = 3,5 e etanol/H
2
O = 0,5 foram mantidas
constantes.
A segunda etapa consistiu na preparação da fase orgânica. Em um outro
recipiente fechado sob agitação à temperatura ambiente, MMA e BPO foram
homogeneizados até a total dissolução do BPO. Razões molares fixas
BPO/MMA = 0,01 e MMA/MPTS = 2,0 foram utilizadas.
Ao final, os conteúdos dos dois recipientes foram misturados, obtendo-
se uma mistura homogênea e estável, sendo armazenada em geladeira.
O MPTS é um alcóxido modificado que possui um grupo metacrilato o
qual atua como agente acoplador entre o componente orgânico PMMA (forma
polimerizada do MMA) e o inorgânico TEOS. As estruturas moleculares do
MMA, MPTS e TEOS são mostradas na Figura 6.
44
FIGURA 6 - Fórmulas estruturais dos compostos que foram utilizados na
síntese do híbrido.
As amostras dopadas com Ce IV foram preparadas a partir de três
alíquotas com 15 mL cada uma da amostra P2, sendo adicionadas
posteriormente quantidades distintas de CAN de acordo com as seguintes
razões molares Si/Ce: 99,8/0,2, 99/1 e 94/6 (chamadas Ce02, Ce1 e Ce6,
respectivamente). Cada alíquota permaneceu a 40 ºC, sob agitação, até
dissolução completa do CAN. Ao final desta etapa foram obtidas amostras
homogêneas e de coloração que variou entre amarelo claro (Ce02) a vermelho
intenso (Ce6), sendo armazenadas em congelador.
II.2 – DEPOSIÇÃO DOS FILMES HÍBRIDOS
Corpos de prova (10 x 15 x 4 mm) de aço inoxidável AISI 316L de
composição nominal em massa de: 17-20% (Cr), 10-12% (Ni), 2-3% (Mo), 0,03-
0,08% (C), 0,03% (P), 0,75% (Si), 2,0% (Mn), 0,03% (S) e o restante de Fe,
foram utilizados como substratos, fornecidos pelo Prof. Dr. Assis Vicente
Benedetti do IQ/UNESP.
A superfície de cada peça foi polida com lixas d’água 320, 600 e 1200
nesta seqüência e suspensão de diamante com granulometria de 1,0 m,
sendo posteriormente lavada com acetona e isopropanol, nesta seqüência, em
banho ultra-sônico por 10 minutos e seca sob fluxo de nitrogênio. Este
procedimento possibilitou a obtenção de uma superfície “espelhada” e isenta
de defeitos.
A deposição dos filmes híbridos no aço inoxidável AISI 316L foi realizada
pelo processo dip-coating através de um equipamento Controlador
45
Microprocessado (Microquímica - MQCTL2000MP), a uma taxa constante de
14 cm min
-1
, com imersão de 1 min e secagem ao ar por 10 min, a temperatura
ambiente. Este procedimento foi realizado por três vezes para as amostras P0,
P1 e P2 e uma vez para as amostras Ce02, Ce1 e Ce6. Em seguida, os
substratos revestidos foram tratados a 55
0
C por 24 h utilizando uma estufa
com controlador eletrônico de temperatura. Este procedimento favorece a
inicialização de reações radicalares que levam a polimerização dos grupos
metacrilato. Posterior tratamento térmico dos substratos (cura) foi realizado
durante 3 h a 160
0
C a fim de promover um aumento do grau de polimerização,
através da quebra de ligações C=C dos grupos metacrilato (monômeros não
polimerizados) [52] e auxiliar na densificação do filme pelo aumento no grau de
policondensação através da formação de ligações covalentes entre os grupos
siloxanos [53-54]. Isto melhora as propriedades de barreira do revestimento,
sendo fundamental na proteção a corrosão.Após este processo foram obtidos
filmes homogêneos, transparentes e sem trincas.
Medidas realizadas por espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios
X (XPS) indicaram ausência de PMMA na composição final dos filmes,
possivelmente relacionado à evaporação indesejada do monômero MMA não
polimerizado, que pode ter ocorrido durante as etapas de deposição, secagem
e tratamento térmico dos revestimentos. Há indicação de um filme híbrido a
base de polisiloxano ligado covalentemente ao MPTS, o qual apresentou o
grupamento orgânico polimerizado. Também foi verificado que a composição e
a estrutura de todos híbridos em forma de filmes e monolitos são idênticas.
II.3 - ANÁLISE ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA
A análise da evolução estrutural e estabilidade térmica dos híbridos, bem
como os graus de policondensação da fase inorgânica e polimerização da fase
orgânica foi monitorado por medidas de RMN, XPS, TG e DSC. A espessura
dos filmes e a morfologia foram investigadas por perfilometria e, microscopia
óptica e AFM, respectivamente. A adesão dos filmes sobre os corpos de aço
também foi verificada.
46
II.4 - ENSAIOS DE CORROSÃO
A ação de agentes corrosivos sobre a superfície dos substratos não-
revestidos e revestidos com os filmes híbridos foi investigada por XPS, EIS,
curvas de polarização potenciodinâmica e monitoramento do potencial de
circuito aberto E
oc
. Foram utilizadas duas soluções distintas: i) solução aquosa
de NaCl 3,5% e ii) solução aquosa de NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
,
em diferentes períodos de tempo, à temperatura ambiente. Após o período de
exposição às amostras foram lavadas com água destilada, secas sob fluxo de
nitrogênio e armazenadas em frascos, antes de serem analisadas.
II.5 - MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO: PRINCÍPIOS E PARÂMETROS
EXPERIMENTAIS
II.5.1 - ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS INDUZIDA POR RAIOS X
(XPS)
A técnica é baseada no "efeito fotoelétrico-externo" no qual a radiação
eletromagnética de raios X monoenergético (Al K, h = 1486,6 eV Mg K h =
1253,6 eV ou energias específicas utilizando luz síncrotron), libera elétrons de
um sólido. A energia cinética E
C
dos elétrons detectados: E
C
= h - E
B
-
WF
(
WF
, Função de trabalho em torno de 4 - 5 eV) é característica para cada
elemento (Energia de ligação, E
B
) o que permite a identificação de todos os
elementos da tabela periódica com exceção do hidrogênio e do hélio. A partir
da intensidade integrada dos picos espectrais, corrigidos por fatores da
sensibilidade para ionização (seção de choque de determinado orbital) por
raios X, o perfil da composição química das primeiras monocamadas atômicas
do material (~3 nm) pode ser determinado com boa precisão (5 - 10%) em
forma de concentrações absolutas e relativas (at. %). A análise dos espectros
de XPS possibilita, pela medida de deslocamentos químicos (transferência de
carga nas ligações heteropolares) dos picos de caroço, determinar o estado de
oxidação dos elementos e a estrutura ao redor de diferentes elementos
constituintes do material, inclusive do tipo de sítios que interagem por exemplo
com o átomo dopante.
A superfície dos substratos, revestidos e sem revestimento, foi analisada
por XPS antes e após os testes de corrosão por diferentes períodos de tempo,
47
visando avaliar a estrutura local do filme e das espécies formadas na superfície
durante os ensaios. Foi utilizado o equipamento SPECS UNI-SPECS UHV
Analysis System adquirido recentemente pelo Programa de Equipamentos
Multiusuários da FAPESP (Processo nº 2004/09326-7). Para excitação dos
fotoelétrons foi utilizada a radiação Mg K (h= 1253,6 eV). Os espectros de
alta resolução foram medidos com energia de passo de 10 eV. O fundo
inelástico dos picos de fotoemissão de C 1s, O 1s, Fe 2p, Cr 2p, Mn 2p, Mo 3d
and Si 2p foi subtraído utilizando o método de Shirley. O efeito de
carregamento foi corrigido através do ajuste de pico de C 1s de
hicdrocarbonetos, com energia de ligação de 285,0 eV. A composição da
superfície foi determinada a partir da razão das áreas relativas dos picos
corrigidos pelos fatores de sensibilidade dos elementos correspondentes. Os
espectros foram deconvoluídos utilizando funções do tipo Voigtiana, com
combinações Gaussianas e Lorentzianas. A largura à meia altura variou entre
1.6 e 2.0 eV e o erro da posição dos picos foi de ±0.1 ev.
II.5.2 - RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
A técnica aproveita a propriedade de alguns núcleos de apresentarem
momentos magnéticos (e consequentemente spin) não nulos. Se um núcleo é
submetido a um campo magnético forte, o seu momento magnético, , tende a
se alinhar com o campo, o que é acompanhado de mudanças energéticas,
cujos desdobramentos podem ser detectados quando ocorre a absorção de
energia, que é o fenômeno de ressonância. Fazendo uma varredura na
freqüência da radiação eletromagnética aparecerão transições de spin em
freqüências definidas (ressonâncias) que dependem do ambiente químico do
determinado átomo. Estas ressonâncias podem ser também obtidas variando o
campo magnético [55].
As análises de RMN de
13
C e
29
Si no estado sólido foram realizadas nas
amostras híbridas com um espectrômetro Varian Inova operando a 300 MHz e
7,05T, utilizando freqüências de Lamor de 59,59 Hz e 75,42 Hz para
29
Si e
13
C
respectivamente. Os espectros foram obtidos da transformada de Fourier
seguindo um pulso de excitação única /2 com tempo de relaxação de 2 s.
48
Durante a obtenção do espectro, Tetrametil silano (TMS) foi utilizado como
padrão externo do próton. A incerteza das medidas é inferior a 0,2 ppm.
II.5.3 - ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)
Em um ensaio termogravimétrico a variação da massa da amostra
(perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo,
enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de
temperatura, mediante uma termobalança, a qual deve permitir a análise sob
variadas condições experimentais (diferentes atmosferas gasosas, massa de
amostra e razões de aquecimento distintas, etc). Esta técnica possibilita
conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar na massa das
substancias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que elas
adquirem composição química, fixa, definida e constante, a temperatura em
que começam a decompor, acompanhar o andamento de reações de
desidratação, oxidação, combustão, decomposição, etc [55].
As curvas TG dos híbridos foram obtidas utilizando-se um equipamento
TA Instruments SDT Q600. As condições utilizadas nos experimentos foram:
atmosfera de nitrogênio com fluxo contínuo de 70 mL min
-1
, massa da amostra
de 7 mg e razão de aquecimento de 10 ºC min
-1
. A temperatura inicial foi de 25
ºC e a temperatura final de 600 ºC. Utilizou-se cadinho de alumina.
II.5.4 - CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
É uma técnica derivada da análise térmica diferencial (DTA). A
propriedade física medida também é a diferença de temperatura entre a
amostra (A) e o material de referência (R) (ΔT = T
A
- T
R
), enquanto ambos são
submetidos a uma programação rigorosamente controlada de temperatura.
Amostra e referência são colocadas em cápsulas idênticas, posicionadas sobre
um disco termoelétrico e aquecidas por uma única fonte de calor. O calor é
transferido para as cápsulas de amostra e referência por meio do disco, com o
fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo controlado por meio
de termopares conectados ao disco, uma vez que ΔT, em um dado momento, é
49
proporcional à variação de entalpia, à capacidade calorífica e à resistência
térmica total ao fluxo calórico [55].
Amostras dos híbridos foram submetidas a análises por DSC usando um
equipamento TA Instruments modelo Q100. As medidas foram realizadas nas
seguintes condições: atmosfera de nitrogênio com fluxo contínuo de 70 mL min
-
1
e razão de aquecimento de 10 ºC min
-1
. A temperatura inicial foi de 25 ºC e a
temperatura final de 250 ºC. Como referência usou-se cadinho de alumínio
vazio. Os cadinhos permaneceram hermeticamente fechados durante as
análises.
II.5.5 – PERFILOMETRIA
A perfilometria permite realizar medidas de espessura de filmes através
da diferença entre os níveis de uma superfície (filme) em relação de uma linha
base (substrato) através do movimento de varredura de uma ponteira com uma
ponta de diamante. A ponteira se move na horizontal sobre a superfície de um
substrato, ocorrendo um deslocamento da ponteira na vertical, em resposta as
características da superfície (degrau entre o substrato e o filme). Esse
deslocamento na vertical é monitorado pelo transformador diferencial variável
linear (LVDT) e o sinal elétrico na sua saída é amplificado, digitalizado,
processado e mostrado em um monitor de vídeo [56].
A espessura das amostras foi obtida com um perfilômetro Taylor Hobson
Precision (Form Talysurf Series 2 modelo SV-C525) com o software TalyMap
Expert versão 3.1.8.
II.5.6 - TESTE DE ADESÃO
No teste de adesão Crosshatch and Tape Pull Test da norma ASTM D-
3359 o revestimento é riscado com um estilete formando 10 riscos verticais e
10 riscos horizontais formando 100 quadrados de 1 x 1 mm. Em seguida uma
fita adesiva especial (3M) é aplicada e pressionada sobre a superfície do filme.
Após 3 minutos a fita é removida em direção paralela ao substrato. A adesão
do filme é avaliada a partir da quantidade de quadrados delaminados do filme e
50
encontrados na fita. Uma excelente adesão pode ser constatada quando
nenhuma parte do filme é encontrado na fita.
A adesão dos filmes depositados sobre os substratos de aço AISI 316L
foi determinada de acordo com a norma ASTM D-3359.
II.5.7 - POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO (E
oc
)
Consiste na leitura do potencial do eletrodo de trabalho em circuito
aberto, isto é, sem qualquer perturbação externa de corrente ou potencial. O
potencial é medido em função de um eletrodo de referência com potencial
estável. Desta forma é possível relacionar a variação do potencial de eletrodo
desde a sua imersão no eletrólito até um tempo muito grande com os diversos
fenômenos que estão ocorrendo na superfície do eletrodo. Além disso, o
potencial de estabilização serve de ponto de partida para se programar vários
outros experimentos. Para uma interface metal|solução tem-se a equação de
Nernst simplificada:
onde: E (V) é o potencial medido;
E
0
(V) é o potencial padrão do eletrodo quando a atividade é unitária;
R (8,314 J K
-1
mol
-1
) é a constante dos gases;
T (K) a temperatura absoluta;
n o número de mols de elétrons/mol de substâncias na reação;
F (96500 C) é a constante de Faraday;
γ
+n
o coeficiente de atividade; e
[M
+n
] é a concentração dos íons metálicos.
E é determinado pela atividade de íons metálicos na dupla camada elétrica e o
coeficiente de atividade γ
+n
. Assim qualquer mudança nestes parâmetros
influenciará diretamente o potencial medido [57].
As medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo foram
feitas em um Potenciostato/Galvanostato da GAMRY INSTRUMENTS, modelo
51
FAS2 FEMTOSTAT. Os experimentos de E
oc
foram realizados em solução
NaCl 3,5%.
II.5.8 - CURVAS DE POLARIZAÇÃO
Quando um material, por exemplo, um metal entra em contato com uma
solução eletrolítica (formando assim um eletrodo), sem qualquer conexão com
instrumentos externos, o potencial medido em relação a um eletrodo de
referência ao atingir o estado estacionário é chamado potencial de equilíbrio
(E
eq
). Um eletrodo que se encontra no E
eq
tem corrente anódica e catódica na
interface correspondente a vários processos. Entretanto o somatório das
correntes dos processos de oxidação é igual à somatória das correntes dos
processos de redução, não existindo corrente líquida. Se o eletrodo for
polarizado, ou seja, impondo-se um potencial diferente do E
eq
, por exemplo,
para valores mais positivos que E
eq
, então a corrente anódica predominará às
custas da corrente catódica. E se ao eletrodo forem impostos potenciais
menores que E
eq
, haverá predominância da corrente catódica. A medida da
corrente líquida que aparece em ambos os casos em função da modulação do
potencial, sob condições controladas, fornece a curva de polarização [57].
A resistência à corrosão de amostras de aço com e sem revestimentos
foram avaliadas por medidas eletroquímicas realizadas em soluções aquosas
de NaCl 3,5% e de NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
, a 25 ºC com 80 mL
de cada solução. Como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo de
Ag|AgCl|KCl
(sat)
inserido dentro de um capilar de Luggin e como eletrodo
auxiliar foi utilizado uma rede de platina com 3,0 cm de diâmetro e altura de 3,0
cm. A área do eletrodo de trabalho exposta à solução foi de 1 cm
2
. As curvas
de polarização foram obtidas usando um intervalo de -150 a ~700 mV em
relação E
OC
a uma taxa de 0,167 mV s
-1
, usando um
Potenciostato/Galvanostato da GAMRY INSTRUMENTS, modelo FAS2
FEMTOSTAT.
52
II.5.9 - ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIS)
É uma técnica amplamente utilizada nos estudos de corrosão,
principalmente por permitir a avaliação de uma interface eletroquímica in situ. A
aplicação da técnica consiste em impor uma pequena excitação de sinal
senoidal, geralmente de 5 a 20 mV de amplitude e analisar a relaxação por
meio da resposta de corrente fornecida a uma interface eletroquímica.
Observa-se que esta excitação causa o mínimo de perturbação no sistema,
não deslocando excessivamente o sistema de seu estado de equilíbrio ou
estado estacionário. A partir da corrente alternada medida obtemos a
impedância. Com os dados de EIS, o sistema pode ser ajustado como um
circuito elétrico que contém capacitores, indutores e resistores, onde cada um
desses elementos representam diferentes fenômenos eletroquímicos que
ocorrem na célula eletroquímica. Assim é possível, por exemplo, determinar a
resistência do eletrólito ou a capacitância de dupla camada em um eletrodo de
trabalho [57-58].
As medidas de EIS foram realizadas a 25 ºC utilizando-se 80 mL de
uma solução aquosa neutra de NaCl 3,5%, aplicando uma perturbação
senoidal de potencial de 10 mV (rms) após verificado o valor de E
oc
por 10
min., o qual permaneceu estável durante este tempo. A freqüência variou entre
300 kHz a 1 mHz, utilizando um potenciostato da GAMRY INSTRUMENTS,
modelo FAS2 FEMTOSTAT.
Nas medidas de EIS, a amostra foi fixada na parte inferior da célula
eletroquímica e vedada por um anel de silicone que expõe à solução uma área
de 1 cm
2
. Como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo de
Ag|AgCl|KCl
(sat)
conectado a solução de trabalho através de um capilar de
Luggin e o eletrodo auxiliar foi uma rede de platina de 3,0 cm de diâmetro e
altura de 3,0 cm, posicionado ao redor do eletrodo de trabalho. Para minimizar
os efeitos de deslocamento de fase em altas freqüências e ruídos em baixas
freqüências foi adicionado um capacitor de 0,1 µF conectado entre o eletrodo
de referência e a um quarto eletrodo de platina de 1 mm de diâmetro.
53
II.5.10 - MICROSCOPIA ÓPTICA
A função do microscópio é produzir uma imagem ampliada do objeto
contendo a informação estrutural pretendida e que pode ser percebida pelo
sistema olho-cérebro. Para a percepção correta da estrutura de um objeto é
essencial, também, que esta produza variações de intensidade luminosa ou de
cor na imagem, as únicas características da luz que a visão humana é sensível.
No microscópio óptico é explorada a interação que ocorre entre a luz e os
objetos [55].
A superfície dos filmes antes e após os ensaios de corrosão foram
observados por microscopia óptica utilizando um estereomicroscópio NIKON
Eclipse TS100.
II.5.11 - MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
A AFM trabalha de forma semelhante às agulhas dos antigos toca-
discos. No lugar da agulha, encontra-se o cantilever, que consiste de uma
haste flexível em cuja parte inferior é crescida uma ponta com dimensão de
poucos nanômetros. Para percorrer a amostra de forma a obter uma imagem, é
utlizado um sistema de posicionamento capaz de realizar movimentos nas três
direções com precisão de angstrons (Å). Durante a varredura, forças de
atração ou repulsão, que variam em função da distancia entre o cantiliver e a
amostra podem atuar. Para o modo contato intermitente, a agulha do cantilever
vibra em alta freqüência, sobre a amostra, tocando-a suavemente durante a
varredura [55]. As medidas de AFM permitiram examinar as características
morfológicas dos filmes em escala nanométrica antes dos ensaios de corrosão.
Para tanto foi utilizado o equipamento Agilent 5500 series, com ponta de silício
de 10 nm operando em freqüência característica de 315 KHz no modo contato
intermitente.
54
CAPÍTULO III
Resultados e Discussão
Propriedades Estruturais
55
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO: PROPRIEDADES ESTRUTURAIS
III.1 - HÍBRIDOS NÃO DOPADOS
A síntese dos híbridos realizada via PSG em duas etapas resultou nas
amostras P0, P1 e P2, conforme descrito na seção anterior. As propriedades
estruturais e morfológicas foram analisadas e os resultados são apresentados
neste capítulo. Os experimentos foram feitos em duplicata e apresentaram boa
reprodutibilidade.
Medidas de RMN de
29
Si e de
13
C foram realizadas para monitorar os
graus de policondensação da fase inorgânica e de polimerização da fase
orgânica, respectivamente.
A Figura 7 mostra o espectro de RMN para
29
Si de xerogéis das
amostras híbridas preparadas com diferentes quantidades de TEOS (P0, P1 e
P2). Excetuando a amostra P0 (sem adição de TEOS), o espectro de
29
Si (Fig.
1) apresenta cinco sinais de ressonância à aproximadamente -59, -65, -92,
-102 e -109 ppm, os quais correspondem às espécies T
2
(-CH
2
Si(OSi)
2
(OR)),
T
3
(-CH
2
Si(OSi)
3
), Q
2
(Si(OSi)
2
(OR)
2
), Q
3
(Si(OSi)
3
(OR)) e Q
4
(Si(OSi)
4
),
respectivamente (R=CH
3
ou CH
2
CH
3
) [59-61]. A notação Q
J
(J≤ 4) é usada
para representar o número de conexões que cada átomo de silício faz em
ponte através de um oxigênio com um silício vizinho. Para silanos contendo um
único grupo não hidrolisado (ligação Si-C), a notação T
J
é utilizada (J≤ 3), como
exemplificado na Figura 8.
A ausência de espécies T
0
(-CH
2
Si(OR)
3
) e Q
0
(Si(OR)
4
) está de acordo
com o mecanismo de condensação tipo cluster-cluster, característico para
condições de síntese extremamente ácidas [62]. A falta de espécies T
1
indica a
ausência de contribuições de interligações do siloxano dimérico (–
(CH
2
)
3
Si(OSi)(OR)
2
, com R representando CH
2
CH
3
ou H). Por outro lado, a
preponderante contribuição de espécies T
3
, observado para os híbridos P1 e
P2, indicam uma maior presença de interligações ramificadas de siloxano na
estrutura da rede amorfa. Além disso, a abundância da espécie T
3
em relação
a T
2
, com a adição de TEOS, resulta em um aumento do grau de
policondensação da rede inorgânica. Esta característica pode ser explicada
pela heterocondensação entre espécies hidrolisadas derivadas dos precursores
TEOS e MPTS.
56
FIGURA 7 - Espectros de RMN de
29
Si para os híbridos P0, P1 e P2.
FIGURA 8 - Representação genérica das estruturas para os diferentes grupos
T
J
e Q
J
[63].
Nenhuma espécie Q
J
foi encontrada no espectro de RMN para a amostra
P0 (sem adição de TEOS), confirmando que Q
J
e T
J
espécies são dos
precursores TEOS e MPTS respectivamente. A proporção das espécies Q
J
e T
J
presentes nas amostras do híbrido foram extraídas de um espectro através do
uso de um programa de deconvolução de picos baseado nas áreas sob os
57
picos de cada espécie. Como esperado, a razão da intensidade das espécies
Q/T foi determinada sendo igual a 0, 1 e 2, seguindo as proporções dos
precursores TEOS/MPTS. O grau de policondensação (%C
D
) da fase
inorgânica presente nas amostras dos híbridos P0, P1 e P2 foi calculada a
partir da proporção de cada espécie Q
J
e T
J
de acordo com a Equação 7 [64]:
%C
D
= [(T
1
+ 2T
2
+ 3T
3
)/3 + (Q
1
+ 2Q
2
+ 3Q
3
+ 4Q
4
)/4] x 100 (7)
A partir da Equação 7, os graus de policondensação obtidos para P0, P1
e P2 foram calculados como 741%, 831% e 851%, respectivamente.
De acordo com o espectro de RMN para
29
Si (Fig. 7), a contribuição
predominante das espécies T
2
e T
3
indicam uma maior quantidade de
interligações de siloxanos que implica na formação de estruturas híbridas
ramificadas, devido a heterocondensação entre as espécies hidrolisadas
derivadas dos precursores TEOS e MPTS.
A Figura 10 mostra o espectro de RMN para
13
C de xerogéis das
amostras híbridas preparadas com diferentes quantidades de TEOS (P0, P1 e
P2). A polimerização dos grupos metacrilato é evidenciada pela ausência dos
picos dos átomos de carbono vinílicos (a) e (b) e pela presença dos picos de
carbono quaternário (b'), grupos alifáticos -CH
2
- (a') e ao deslocamento do pico
correspondente a ligação C=O de 168 (c) para 176 ppm (c’) devido à perda na
conjugação dos grupos C=C–C=O, conforme apresentado no esquema abaixo
(Fig. 9):
FIGURA 9 - Ilustração das posições (a), (b) e (c) e (a’), (b’) e (c’) para o grupo
metacrilato não polimerizado e polimerizado, respectivamente.
Além do alto grau de policondensação da fase inorgânica, a fase
orgânica, composta basicamente pelos grupos metacrilato polimerizados do
58
MPTS, também apresenta elevado grau de polimerização como é confirmado
pelo espectro de RMN do
13
C (Fig. 10). Isto se deve a ausência de sinal a 125
ppm associado a ligações C=C (a) e a presença dos sinais (b’), (c’) e (a’) que
correspondem respectivamente ao átomo de carbono alifáfito, ao pico a 176
ppm referente aos grupos C=O ligados ao carbono alifático e aos grupos CH
2
a
22 ppm [52]. A ausência de sinais a 125 ppm (a) e 137 ppm (b) associados
com o átomo de carbono vinílico (C=C) e o não aparecimento do sinal
correspondente a (c) evidencia a ausência de estruturas de grupos não
polimerizados.
FIGURA 10 - Espectros de RMN de
13
C para os híbridos P0, P1 e P2.
A Figura 11 mostra as curvas de calorimetria exploratória diferencial
para as amostras P0, P1 e P2. O primeiro evento (endotérmico) em torno de 90
ºC diz respeito à perda de água adsorvida das amostras. A ausência de picos
exotérmicos em torno de 150 ºC, atribuídos aos carbonos vinílicos não
polimerizados, confere as amostras P0, P1 e P2 alto grau de polimerização em
sua fase orgânica. Este resultado é consistente com o espectro de RMN do
13
C
para as mesmas amostras, onde não se observa a presença do pico a 125
ppm, o pico (a) na Figura 10.
59
50 100 150 200 250
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
ENDO
Fluxo de Calor (W/g)
Temperatura (ºC)
P0
P1
P2
FIGURA 11 - Curvas de DSC para os híbridos P0, P1 e P2.
A Figura 12 mostra as curvas de TG e DTG (primeira derivada da curva
TG) das amostras híbridas P0, P1 e P2 sob fluxo de nitrogênio. As curvas
evidenciam a existência de três etapas de degradação. De acordo com o
estudo de Kashiwagi [65], as duas primeiras etapas (Td1, e Td2) correspondem
à degradação de segmentos polimerizados do híbrido. O evento Td1 observado
em torno de 275 °C corresponde à cisão de grupos vinil terminais e o evento
Td2 se refere à cisão randômica dentro da cadeia polimérica, indicando a
degradação da fase orgânica. A terceira etapa de degradação (Td3) superior a
400 °C pode ser atribuída à desidratação de grupos silanóis correspondentes
às espécies Q
2
e Q
3
presentes na rede de SiO
2
[66]. Estes resultados indicam
que os híbridos preparados neste trabalho possuem elevada estabilidade
térmica, sendo de aproximadamente 415 °C para P2, bem maior que do
tradicional homopolímero PMMA com aproximadamente 325 °C. Este efeito
pode ser interpretado pela presença das espécies inorgânicas [67]. O alto grau
de policondensação do híbrido P2, relacionado com as ligações Si-O-Si,
aumenta a temperatura de degradação do híbrido e assim desloca a perda de
massa para temperaturas ligeiramente maiores, sugerindo a formação de uma
rede híbrida com maior extensão em sílica de acordo com o aumento da
quantidade de TEOS na síntese, sem afetar o processo de polimerização
orgânica dos grupos metacrilato do MPTS.
60
FIGURA 12 - Curvas de TGA e DTG para os híbridos P0, P1 e P2.
A espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios X foi utilizada para
obter informações adicionais sobre a estrutura local das ligações e a
composição dos filmes híbridos. A Tabela 5 mostra a composição elementar (%
atômico) dos híbridos P0, P1 e P2 depositados na forma de filmes sobre aço
316L antes dos testes de corrosão e também para a amostra P2 após 18 dias
imersa em solução salina NaCl 3,5%. Estão incluídos também os valores das
concentrações nominais calculadas para as amostras com diferentes razões
molares TEOS/MPTS.
TABELA 5 - Comparação entre a composição nominal e as concentrações obtidas
por XPS dos filmes híbridos depositado em aço 316L preparados com razão
TEOS/MPTS = 0 (P0), 1 (P1) e 2 (P2) e o filme P2 após 18 dias em solução de NaCl
3,5%.
Elemento P0 nominal
(at.%)
P0 XPS
P1 nominal
(at.%)
P1 XPS
P2 nominal
P2 XPS
(at.%)
P2 XPS 18 d
Carbono (C1s)
C-H
C-O
O-C=O
50.0
50.6*
28.2
14.9
7.5
38.9
40.5
21.8
13.0
5.7
31.8
34.1
19.0
10.4
4.7
36.3
19.9
10.9
5.1
Oxigênio (O1s)
O-Si, O=C
O-C=O
35.7
36.7
29.4
7.3
44.4
42.4
37.1
5.3
50.0
47.6
43.1
4.5
46.0
42.4
4.6
Silício (Si2p)
Si-O
14.3
12.7
16.7
17.1
18.2
18.3
17.7
* Erro experimental: ±5 %
61
A evolução estrutural das amostras com o aumento da proporção
TEOS/MPTS pode ser avaliada a partir da análise dos espectros ajustados de
alta resolução C 1s, O 1s e Si 2p mostrados na Figura 13, utilizando
intensidades em contagem por segundo, e dos valores de concentração dos
componentes estruturais atribuídos na Tabela 5. O espectro para o C 1s mostra
que todos os híbridos apresentam três componentes estruturais diferentes
correspondendo aos grupos do hidrocarboneto (C-H a 285,0 eV), éter (C-O a
286,6 eV) e carboxila (O-C=O a 289,1 eV) com uma razão constante de
intensidade de C-H : C-O : O-C=O = 4 : 2 : 1, que se refere aos sete tipos de
ligações dos átomos de carbono da parte orgânica do MPTS. Os valores
listados na Tabela 5 confirmam que as razões das concentrações
correspondentes permanecem constantes, indicando a manutenção da unidade
estrutural após do aumento na quantidade de TEOS.
FIGURA 13 - Espectro de XPS para C1s, O1s e Si2p para os híbridos P0, P1 e
P2.
O espectro para o O 1s mostra dois componentes, o pico principal
relacionado com a carbonila e grupos Si-O está localizado a 532,6 eV, já o pico
menor se refere ao grupo carboxila a 534,0 eV. A evolução destas
componentes apresentadas na Figura 13 e Tabela 5 mostram que o aumento
da fração inorgânica na estrutura do híbrido, com adição de TEOS na síntese,
62
aumenta a intensidade do pico O 1s devido a crescente razão entre os grupos
O-Si/O=C e O-Si/O-C=O aumentando na sequência 1 : 4 , 1 : 7 e 1 :10 para
P0, P1 e P2, respectivamente.
Para o espectro de Si 2p dois efeitos relacionados à ligação Si-O foram
observados após a adição de TEOS. O primeiro efeito é devido ao aumento da
contribuição das espécies Q
3
e Q
4
em relação de T
2
eT
3
, o pico se desloca de
102,8 eV para 103,5 eV, uma energia de ligação esperada para SiO
2
, e
segundo, a intensidade do pico aumenta em acordo com o aumento da
proporção da sílica.
Os resultados obtidos por XPS, relacionados com a evolução estrutural e
a composição com aumento da fração siloxano nos híbridos, concordam com
as concentrações nominais e com os grupos estruturais esperados, os quais
foram também identificados por RMN. Os dados mostram a síntese controlada
de diferentes redes híbridas com definida fração da fase orgânica e inorgânica,
permitindo assim estabelecer uma direta relação entre as propriedades
estruturais e a resistência contra corrosão dos revestimentos. Para obter uma
consistente interpretação dos resultados obtidos por XPS e RMN, medidas
separadas de XPS foram realizadas nas amostras utilizadas nas medidas de
RMN. Foi verificado que a composição e a estrutura de todos híbridos em
forma de filmes e monolitos são idênticas.
A Figura 14 mostra uma imagem da superfície do filme híbrido P2 obtida
por AFM em modo de contato intermitente. É interessante notar que a
rugosidade superficial é extremamente baixa, inferior a 1 nm (R
rms
= 0,4 nm),
uma característica esta que se estende por todo o filme. As características
morfológicas apresentadas pelo filme P2 também foram observadas para os
filmes P0 e P1.
Outro aspecto importante dos filmes P0, P1 e P2 preparados neste
trabalho é a excelente adesão sobre o substrato de aço, como notado para o
revestimento P2 através do teste de aderência realizado segundo a norma
ASTM D-3359, descrita em detalhes na parte experimental. Isto se deve a
ligação covalente estabelecida através da heterocondensação entre as
espécies hidrolisadas derivadas dos precursores TEOS e MPTS polimerizado,
permitindo uma maior adesão do filme ao substrato metálico, resultando na
formação de filmes espessos [68], como mostrado na Tabela 6.
63
FIGURA 14 - Imagem topográfica obtida por AFM para o filme híbrido P2.
TABELA 6 - Espessura dos filmes P0, P1 e P2 depositados sobre aço AISI 316L por
dip-coating, cada qual com 3 depósitos.
Filme P0 P1 P2
Espessura (m)
1,7 1,8 1,9
De acordo com os resultados apresentados neste capítulo a amostra P2
foi escolhida como a melhor candidata à proteção à corrosão do aço AISI 316L,
sendo também utilizada nos ensaios de dopagem com íons de Ce IV.
III.2 - HÍBRIDOS DOPADOS
As amostras dopadas foram preparadas a partir de três alíquotas com 15
mL cada do sol precursor da amostra P2, cujas razões molares Si/Ce foram
estabelecidas sendo: 99,8/0,2, 99/1 e 94/6, resultando nas amostras Ce02, Ce1
e Ce6, respectivamente. A incorporação de íons Ce IV ao término da síntese
teve como objetivo aumentar a eficiência do processo de passivação alcançado
pelo filme híbrido P2, o qual apresentou os resultados mais promissores dentre
os híbridos não dopados (conforme será detalhado no Capítulo 4). A Figura 15
mostra o espectro de RMN para
29
Si de xerogéis das amostras híbridas
dopadas preparadas com diferentes quantidades de CAN ((NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
)
em comparação com híbrido P2.
64
FIGURA 15 - Espectros de RMN de
29
Si para o híbrido não dopado P2 e para
os híbridos dopados Ce02, Ce1 e Ce6.
O espectro de
29
Si (Fig. 15) das amostras dopadas apresenta cinco
sinais de ressonância à aproximadamente -59, -65, -92, -102 e -109 ppm, os
quais correspondem às espécies T
2
, T
3
, Q
2
, Q
3
e Q
4
, respectivamente. Isto
indica que a incorporação dos íons Ce IV não ocasionou mudança significativa
nos grupos estruturais previamente formados em P2, permanecendo a
contribuição preponderante das espécies T
3
e Q
3
.
Os filmes preparados a partir das amostras dopadas Ce02, Ce1 e Ce6
foram aplicados sobre substratos de aço AISI 316L com apenas um mergulho,
pois a viscosidade do sol se tornava cada vez maior com o aumento na
quantidade de CAN adicionada a fim de obter as razões molares Si/Ce
estabelecidas previamente (Capítulo 2). A espessura para cada filme foi
medida e os valores são apresentados na Tabela 7. O aumento na
concentração de cério da solução precursora resultou na obtenção de filmes
mais espessos devido a maior viscosidade.
TABELA 7 - Espessura dos filmes Ce02, Ce1 e Ce6 depositados sobre aço AISI
316L por dip-coating, cada qual com 1 depósito.
Filme Ce02 Ce1 Ce6
Espessura (m)
1,1 1,3 2,5
65
A Figura 16 mostra o espectro de XPS de alta resolução de Ce 3d para o
pó de CAN usado na dopagem dos filmes. Os picos sinalizados com a letra “u”
correspondem ao pico spin-orbita Ce 3d
3/2
e os picos sinalizados com a letra “v”
correspondem ao Ce 3d
5/2
, sendo que a todas as discussões apresentadas
sobre as Figuras 16 e 17 fazem referência aos picos Ce 3d
5/2
(“v”). A
complexidade do espectro se deve a presença de picos satélites (shake-up e
shake-down) além do deslocamento químico entre as fases de Ce IV e Ce III. A
fase Ce IV com pico principal (v) possui dois satélites (v2 e v3) e a fase Ce III
(v1) um shake-down (v0). Apesar de se tratar do sal de nitrato e amônio de Ce
IV utilizado para dopagem, a razão das intensidade dos picos de Ce VI e Ce III
indica apenas uma concentração de 71% de Ce IV (Fig. 16). Entretanto, uma
possível redução de Ce induzida no vácuo pelo feixe de raios X não pode ser
excluída.
FIGURA 16 - Espectro de alta resolução para o elemento Ce 3d
3/2
e Ce 3d
5/2
,
obtido a partir do CAN.
A Figura 17 mostra o espectro de XPS de alta resolução para Ce 3d
obtido para as amostras (a) Ce6, (b) Ce1 e (c) Ce02, sendo (a) e (b) antes e (c)
após 27 dias de exposição em NaCl 3,5%.
66
FIGURA 17 - Espectro de alta resolução para o elemento Ce 3d
3/2
e Ce 3d
5/2
,
obtido para as amostras (a) Ce6, (b) Ce1 e (c) Ce02.
67
Após a dopagem do sol, deposição do filme e tratamento térmico
conforme Capitulo 2, a concentração de Ce IV detectado nos filmes Ce6 e Ce 1
foi de 62% e 67%, respectivamente. No que diz respeito ao filme Ce02, de
menor concentração em íons cério, só foi possível identificar a presença do
cério após 27 dias de exposição em NaCl 3,5%, quando a quantidade na
superfície foi suficiente para ser medida por XPS, cujo limite de detecção para
Ce é em torno de 0,1% at. O aparecimento de cério no filme Ce02 após 27 dias
de exposição refere-se à segregação parcial destas espécies na superfície,
sendo que a fração detectada de Ce IV foi 49%. É interessante notar que o sal
CAN utilizado para dopar as amostras apresentou teor inicial de Ce IV em 71%,
indicando que transformações ocorreram com estas espécies dentro da matriz
híbrida que as acomodou. Esta queda em 22% na quantidade de íons Ce
4+
se
deve provavelmente ao fato destas espécies apresentar forte caráter oxidante,
podendo provocar alterações na estrutura híbrida através de reações
radicalares de polimerização de grupos orgânicos insaturados e condensação
de grupos SiOH [51].
A presença de componentes no espectro de nitrogênio N 1s (não
mostrado) correspondendo aos grupos NO
3
-
(407,5 eV) e NH
4
+
(402,3 eV)
indicam que no caso das amostras dopadas com altas concentrações (Ce6 e
Ce1), o cério encontra-se na estrutura híbrida de forma muito semelhante a
apresentada no sal CAN, isto é, com o elemento coordenado pelos grupos
nitrato e amônio. Conseqüentemente, não existem evidências da inclusão
direta de Ce na rede híbrida para as amostras Ce6 e Ce1.
No que diz respeito a composição elementar das amostras, a matriz
híbrida P2 quando dopada com os íons Ce IV, sem exposição ao meio salino,
não apresentou alterações muito significativas a partir das observações feitas
por XPS cujos dados são apresentados na Tabela 8.
68
TABELA 8 - Comparação da concentração atômica dos elementos C, Si, O e Ce nas
amostras P2, Ce6, Ce1, Ce02 antes e Ce02 após 27 dias em NaCl 3,5%.
Elemento P2 (at.%)
antes
Ce6 (at.%)
antes
Ce1(at.%)
antes
Ce02 (at.%)
antes
Ce02 (at.%) 27d
NaCl 3,5%
Carbono (C 1s) 34,1 35,1 36,5 37,0 46,4
Silíco (Si 2p) 18,3 17,0 18,1 17,9 18,3
Oxiênio (O 1s) 47,6 47,2 45,2 45,1 35,1
Cério (Ce 3d) - 0,7 0,2 *- 0,2
* abaixo do limite de detecção
De acordo com os dados da Tabela 8 é possível analisar que os valores
de concenração da amostra P2 estão muito próximos se comparados os
híbridos dopados Ce1 e Ce02. Há uma pequena variação nos valores do
híbrido dopado Ce6, porém próximos ao erro experimental do método (±5%),
não sendo tão significantes. Ao comparar o revestimento P2 com o filme
dopado Ce02 após 27 dias de exposição em NaCl 3,5% é possível observar
aumento na quantidade de carbono e diminuição na quantidade de oxigênio,
além da segregação de cério na superfície, com os valores de silício
permanecendo praticamente inalterados. O aumento na quantidade de carbono
ocorre principalmente na componente de hidrocarbonetos indicando uma
contaminação da superfície durante o teste de corrosão. Por outro lado, o
aparecimento de uma nova componente do pico Si 2p a 102,7 eV, atribuída ao
óxido de silício não estequiométrico (SiO
x
), pode explicar a redução do
conteúdo de oxigênio e assim da razão entre Si e O.
69
CAPÍTULO IV
Resultados e Discussão
Análise de Processos Corrosivos
70
IV. RESULTADOS E DISCUSSÃO: ANÁLISE DE PROCESSOS
CORROSIVOS
IV.1 - HÍBRIDOS NÃO DOPADOS
Em termos da viabilidade dos revestimentos híbridos para aplicações
anticorrosivas, considera-se essencial que a estrutura apresente um alto grau
de polimerização e de conectividade entre as cadeias poliméricas e os grupos
terminais de siloxano. Além da inibição da separação de fases e da
degradação, as interligações e ramificações do siloxano resultam na formação
de uma densa rede híbrida que limita o acesso do eletrólito a interface do
metal, formando assim uma efetiva barreira de difusão contra o ataque
corrosivo. No caso dos revestimentos híbridos estudados neste trabalho, o alto
grau de polimerização da parte orgânica do MPTS e a formação de uma
estrutura ramificada pelas interligações entre os grupos siloxanos (formados
pelas reações de hidrólise e policondensação) estão diretamente ligados às
propriedades anticorrosivas destes revestimentos.
Mesmo tendo sido verificado pelas análises realizadas por XPS que o
teor de fase orgânica presente nos revestimentos aplicados aos substratos de
aço AISI 316L não condiz com o previsto inicialmente, isto é, a ausência de
cadeias de PMMA ligado às estruturas de siloxano, foi possível observar que
os filmes híbridos desenvolvidos neste trabalho, com destaque à amostra P2,
apresentam resultados promissores e atuam de maneira eficiente como
barreira de difusão, melhorando as propriedades anticorrosivas do aço AISI
316L. Isto pode ser verificado de acordo com os resultados obtidos após
exposição em meios agressivos por XPS, EIS e curvas potenciodinâmicas de
polarização que serão apresentados neste capítulo. Os experimentos foram
feitos também em duplicata e apresentaram boa reprodutibilidade.
Os dados da Tabela 5 mostram que após 18 dias de exposição em NaCl
3,5% a composição do híbrido P2 não sofre alterações significativas. Além de
uma pequena quantidade de nitrogênio (N1s a E
B
= 400,0 eV) como impureza
nenhum outro elemento foi detectado. Provavelmente devido à contaminantes
na superfície do filme, a quantidade de carbono sofreu ligeiro aumento,
entretanto, a razão entre O e Si permaneceu inalterada (2,6), indicando a
preservação da estrutura do filme. Considerando o fato de que após 18 dias de
71
exposição do híbrido P2 também nenhuma mudança significativa na forma dos
espectros Si 2p, O 1s e C 1s foi encontrada, apenas os espectros sem
tratamento em NaCl 3,5% foram incluídos na Figura 13, mostrada na seção
anterior. A alta resistência à corrosão do filme P2 se deve a presença de uma
camada altamente compacta e ramificada, a qual sela de forma praticamente
hérmetica a superfície do aço por longos períodos de tempo em meio
agressivo. Produtos de corrosão indicando o início degradação do filme P2
foram obervados somente com 32 dias de exposição em solução de NaCl
3,5%, como mostrado no detalhe da Figura 18c, pelo aparecimento do pico de
Fe 2p.
FIGURA 18 - Espectro de XPS para o filme P2 exposto em NaCl 3,5% em
diferentes intervalos de tempo (a) antes, (b) 18 dias e (c) 32 dias.
N 1s
72
Para os filmes P0 e P1 foram identificados produtos de corrosão que
resultaram em espectros de comportamento semelhante ao ocorrido para P2
(Fig. 18 (c)) quando expostos em solução de NaCl 3,5% por 11 e 16 dias,
respectivamente.
A composição elementar superficial das amostras de aço sem
revestimento foram determinados por XPS antes e depois da imersão por um
período de 5, 18 e 36 dias em solução aquosa de NaCl 3,5%, sendo que para
36 dias de exposição também foi realizada a medida com ângulo de detecção
de 30°. A mudança do ângulo de 90° para 30° entre o plano da amostra e a
direção da entrada do analisador resulta em uma redução da profundidade de
detecção, d, em acordo com a equação d = 3 sen (com livre caminho médio
dos fotoelétrons ), de aproximadamente 3,0 nm para 1,5 nm, aumentando
assim a sensitividade superficial da técnica.
A concentração dos elementos detectados na superfície do aço é
comparada na Tabela 9 com os valores nominais do volume (bulk). Os valores
obtidos para a superfície do aço polido após a exclusão do oxigênio e do
carbono adventício são comparáveis com aqueles do aço 316L. Dentro do erro
experimental do método ( ±5%), maior desvio é observado para as quantidades
de Ni e Cr. Como esperado, a região superficial do aço é modificada pelo
contato com o meio agressivo formando uma fina camada passivante. A
evolução temporal após 5, 18 e 36 dias de corrosão evidencia uma redução do
teor de Fe (-45%) e um forte aumento de Cr (125%). Como será mostrado mais
para frente nos espectros de XPS de alta resolução, os óxidos formados
sofrem modificações durante o contato com a solução salina. Neste contexto as
medidas com ângulo de detecção de 30° confirmaram a formação da camada
passiva de óxido/hidróxido de cromo com uma espessura inferior a 2 nm. A
observada redução de Ni e Fe na superfície é consistente com observações
prévias [69]. Enxofre e fósforo não foram detectados e o teor de manganês
permanece abaixo do limite de detecção (< 0,5%).
73
TABELA 9 - Comparação da concentração nominal e experimental obtida por XPS
para o aço 316L polido e após de exposição de 5, 18 e 36 dias em solução de NaCl
3.5%.
Elemento
Aço nominal
Aço polido
Aço 5d
(at..
Aço 18d
%)
Aço 36d
Aço 36d, ângulo 30°
Fe 63,8 63,9 54,6 36,4 35,3 32,0
Cr 19,5 24,9 35,7 52,2 56,1 61,2
Ni 10,3 3,5 2,6 4,2 3,6 1,2
Mo 2,0 2,2 2,4 3,1 2,8 3,1
Mn 2,0 2,6 0,5 -* - -
Si 2,2 2,8 4,2 4,1 2,2 2,5
P, S <0,3 -* - - - -
*abaixo do limite de detecção
O espectro de alta resolução utilizado para detectar as modificações
estruturais da superfície do aço não revestido antes e depois de 36 dias do
teste de corrosão, utilizando o ângulo de detecção de 90° e 30°, é mostrado
nas Figuras 19, 20 e 21 para os elementos Fe (2p
3/2
), Cr (2p
3/2
) e O (1s)
respectivamente. Usando as energias de ligação bem conhecidas para os
diferentes estados de oxidação do ferro e cromo nota-se que a diminuição da
concentração de Fe se relaciona ao aumento da fase metálica (707,0 eV) e
com a diminuição da fase Fe
2+
(711,2 eV) (Fig. 19). Um comportamento
diferente foi verificado no caso do cromo, onde uma elevação na sua
concentração é acompanhada da redução da fase Cr
2
O
3
(576,3 eV) e um
aumento de Cr(OH)
3
a energia de ligação de 577,2 eV (Fig.20). O
enriquecimento por hidróxidos após o teste de corrosão foi identificado no
espectro de alta resolução do O 1s. A Figura 21 mostra uma componente
distinta (O
2-
) a 530,2 eV e um forte aumento de espécies do tipo hidróxidos a
531,5 eV após 36 dias de exposição. O enriquecimento da camada passiva de
Cr
2
O
3
por grupos hidróxidos tem sido evidenciado por meio da redução do
ângulo de detecção de 90º para 30º, diminuindo assim a profundidade de
análise do XPS pela metade (Fig. 21c).
74
FIGURA 19 - Espectro de XPS para Fe 2p da superfície do aço 316L (a) antes
(90º), (b) após 36 dias (90º) e (c) após 36 dias (30º) de exposição em solução
salina NaCl 3,5%.
As componentes do espectro O 1s observados a altas energias de ligação
estão relacionados aos grupos éter, carbonila e carbono adventício, também
evidenciado no espectro de alta resolução do C 1s (não mostrado). A evolução
da estrutura do Ni 2p, mostrando haver uma concentração muito baixa na
superfície, é similar ao Fe, formando uma fase metálica pura (852.8 eV)
quando exposto em NaCl 3,5% (não mostrado). O espectro de alta resolução
para Mo 3d mostra um complexo contendo fases Mo, MoO
2
, Mo
4
O
11
e MoO
3
,
que permanece praticamente inalterado após os testes de corrosão (não
75
mostrado).
FIGURA 20 - Espectro de XPS para Cr 2p da superfície do aço 316L (a) antes
(90º), (b) após 36 dias (90º) e (c) após 36 dias (30º) de exposição em solução
salina NaCl 3,5%.
Considerando a profundidade detectada por XPS de aproximadamente 3
nm, utilizando o ângulo de detecção de 90°, um aumento na intensidade das
componentes metálicas de Fe (Fig. 19 b) e Ni após 36 dias de exposição está
76
relacionada a detecção parcial do bulk do aço abaixo da fina camada passiva.
Medidas realizadas a ângulo de 30° com profundidade analisada de
aproximadamente 1,5 nm, têm mostrado que as componentes de Fe
0
e Ni
0
quase desaparecem confirmando apenas a presença de uma camada passiva
formada principalmente de óxidos e hidróxidos de Cr como pode ser
confirmado nas Figuras 19c e 20c. Estas conclusões estão de acordo com o
trabalho de Turnbull e colaboradores que estudaram o comportamento de
corrosão do aço inoxidável 316L em soluções de ácido acético e observaram
um enriquecimento de óxido de cromo na superfície do aço juntamente com a
redução do Fe em torno de 50% da concentração no bulk para as amostras
expostas [70]. A partir da evolução da componente Ni
0
na superfície usando a
medida em função da profundidade, foi verificada a presença de um filme fino
de óxido (~2nm) no aço 316L. Embora os processos de corrosão de muitos
tipos de aço tem sido amplamente estudados, inclusive em outros meios
agressivos, muitos detalhes sobre o mecanismo de corrosão e passivação não
são completamente compreendidos. Este fato motiva estudos futuros
envolvendo testes de corrosão e a busca por revestimentos que ofereçam
proteção eficiente às superfícies de aço.
Na Figura 22 estão apresentadas as curvas de potencial de circuito aberto
para o aço AISI 316L e para os filmes híbridos P0, P1 e P2 em solução de
NaCl 3,5%. Para tempo de imersão de 2 horas, 1, 3, 5 e 10 dias, as amostras
revestidas apresentam seus valores de Eoc mais positivo em relação ao aço
não revestido. Estes valores foram coletados nos momentos anteriores as
medidas de EIS, que serão mostradas adiante. Após o período de 10 dias os
valores de Eoc para P0 e P2 praticamente coincidem, sendo 0,097 e 0,099 V,
no entanto, P1 apresenta 0,072 V e o aço 0,033V.
77
FIGURA 21 - Espectro de XPS para O 1s da superfície do aço 316L (a) antes
(90º), (b) após 36 dias (90º) e (c) após 36 dias (30º) de exposição em solução
salina NaCl 3,5%.
78
FIGURA 22 - Monitoramento de E
OC
com o tempo para aço não revestido e
revestido com os híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl 3,5%.
Diagramas de EIS para o aço AISI 316L não revestido em diferentes
intervalos de tempo (1 - 18 dias), são mostrados na Figura 23 em (a), (b) e (c)
solução de NaCl 3,5% (denominado sal) e (d), (e) e (f) em solução de NaCl
0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
(denominado sal/ácido).
Na região de baixas freqüências, principalmente abaixo de 10 mHz (Fig.
23c), a modificação da camada passiva pode ser observada evidenciando a
resposta do substrato. Em ambos meios agressivos, sal e sal/ácido observam-
se claramente uma única constante de tempo e o módulo de impedância
aumenta durante o tempo em curso do experimento (10
5,5
para 10
6,5
) (Fig.
23b e 23e), exceto para a solução sal/ácido, que apresenta um pequeno
decréscimo no sexto dia (Fig. 23d). O aumento da impedância total com o
tempo pode estar associado ao aumento na espessura do filme passivo de
óxidos metálicos, composto principalmente de óxidos e de hidróxidos de cromo
e ferro, como mostrado nos resultados de XPS (Fig. 19 e 20). A pequena
diminuição nos valores de impedância em baixas freqüências após 6 dias de
exposição em meio sal/ácido sugere a deterioração do filme passivo devido a
sua parcial dissolução. Desta forma, a constante de tempo pode ser
relacionada com a resposta do filme passivo, também sugerido pelo gráfico de
Bode ângulo de fase (- em função do log f) o qual mostra um ângulo de fase
por volta de 80º com um máximo entre 0,1 e 100 Hz.
79
FIGURA 23 - Diagramas de impedância experimental com o tempo para o aço
não revestido em solução de NaCl 3,5% (sal) (a) Nyquist, (b) Módulo de Bode e
(c) - em função do log f e em solução de NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol
L
-1
(sal/ácido) (d) Nyquist, (e) Módulo de Bode e (f) - em função do log f.
Os diagramas de impedância, com o potencial de circuito aberto estável,
para o aço AISI 316L e para os filmes híbridos P0, P1 e P2 obtidos após 1, 5 e
80
10 dias em solução de NaCl 3,5% são apresentados na Figura 24. Mais
detalhes do desempenho da amostra P2 depositada sobre o aço AISI 316L são
mostrados nos diagramas de impedância da Figura 25 para 1, 6, 12 e 18 dias
de imersão.
FIGURA 24 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist,
(b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para aço e aço revestido com
os híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl 3,5%.
No gráfico de Nyquist (Fig. 24a) observa-se que a impedância total para
cada amostra permanece praticamente inalterada no intervalo de tempo
analisado, não sendo possível visualizar as curvas para o aço não revestido,
pelo fato de apresentarem valores de impedância muito baixos. A amostra P2
apresenta os maiores valores de impedância total (10
7
), fato observado
81
também de acordo com o diagrama de Bode log|Z| (Fig. 24b), o qual indica os
valores de impedância total para P2 maiores que para o aço não revestido em
pelo menos uma ordem de grandeza. No gráfico de Bode ângulo de fase ()
(Fig. 24c e 25c) é possível observar a presença de 2 constantes de tempo bem
definidas para o filme P2. A primeira (altas freqüências) relacionada com o
revestimento e a segunda (baixas freqüências) referente à resistência de
transferência de carga na interface metal/revestimento. Com o aumento do
tempo de imersão a primeira constante de tempo permanece bem definida,
apresentando pequena redução do valor da fase e a segunda constante
desloca-se sutilmente para freqüências mais altas. O comportamento da fase
indica que existe uma infiltração do eletrólito no revestimento (alta frequência),
mas por outro lado a integridade da camada passiva na interface
revestimento/aço permanece preservada (baixa frequência). No caso do filme
P0 observa-se uma única constante de tempo, a qual não sofre qualquer
deslocamento no intervalo de tempo analisado. P1 apresenta 3 constantes de
tempo. A partir dos resultados obtidos o desempenho dos revestimentos
híbridos contra corrosão segue a seguinte ordem: P2 > P1 > P0.
Os resultados dos diagramas de EIS para os revestimentos híbridos (Fig.
25) concordam com os resultados apresentados anteriormente por XPS, pois
com 18 dias de imersão em solução NaCl 3,5% o filme mantém sua
composição e propriedades praticamente inalteradas, resultando em uma
barreira efetiva que impede a corrosão neste meio. Isto se deve à formação de
uma densa rede híbrida que limita o acesso do eletrólito a interface do metal,
devido à formação de uma estrutura ramificada pelas interligações entre os
grupos siloxanos e também ao alto grau de polimerização da fase orgânica.
82
FIGURA 25 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist
e (b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para filme P2 em solução de
NaCl 3,5%.
A Figura 26 mostra imagem de microscopia óptica para a superfície do
filme P2 após 18 e 32 dias de exposição em NaCl 3,5%. O filme permanece
preservado após 18 dias, contudo, após 32 dias traços de Fe foram detectados
por XPS na superfície do filme híbrido. A análise por microscopia óptica revela
zonas de delaminação na superfície da amostra, indicando a degradação do
filme exposto ao meio agressivo.
83
FIGURA 26 - Imagem de microscopia óptica da superfície do filme P2 após (A)
18 dias e (B) 32 dias de exposição em solução de NaCl 3,5%.
As propriedades anticorrosivas do híbrido P2 também foram investigadas
em uma mistura contendo NaCl 0,05 mol L
-1
juntamente com H
2
SO
4
0,05 mol L
-
1
.
A Figura 27 apresenta os diagramas de EIS comparando o comportamento
do revestimento P2 em meio NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
(denominado sal/ácido) com os resultados obtidos para o ensaio realizado em
NaCl 3,5% (denominado sal) no período de 3, 10 e 18 dias.
Mesmo com o filme P2 apresentando menor resistência contra a corrosão
quando exposto ao meio sal/ácido, é possível notar que a amostra não perde
completamente suas características no período máximo de exposição, porém
seus valores de impedância total são menores que os obtidos para o teste em
meio NaCl 3,5% (Fig. 27 e 27b). Isto indica, como esperado, que o meio
acidificado é mais agressivo mesmo sendo baixa a concentração de cloreto de
sódio. Assim como visto anteriormente no gráfico de Bode ângulo de fase ()
quando exposto em NaCl 3,5%, para P2 em meio sal/ácido (Fig. 27c), é
possível observar a presença de 2 constantes de tempo bem definidas, sendo
que a localizada a valores de alta freqüência tem seu valor máximo deslocado
de 10 KHz para 50 KHz, com ângulo de fase diminuindo de 80º para 64º
enquanto que o máximo da constante de tempo localizada a valores de baixa
freqüência se desloca de 2 mHz (72º) para 25 mHz (80º). Para P2 em meio
NaCl 3,5%, no gráfico de Bode ângulo de fase () (Fig. 27c), o valor máximo da
84
constante de tempo localizado na região de altas freqüências situa-se em torno
de 50 KHz com ângulo de fase diminuindo de 75º a 50º e a constante de
tempo localizada a baixas freqüências está por volta de 3 a 30 mHz com
ângulo de fase de 80º em todos o períodos de exposição analisados.
Comparando a evolução do comportamento de P2 nos dois meios com o tempo
de exposição, observa-se se um deslocamento das duas constantes de tempo
no meio sal/ácido para as freqüências maiores (não alteradas) do híbrido no
meio salino. Em ambos os casos observa-se também uma redução do ângulo
de fase nas altas freqüências. Já para baixas freqüências a redução da fase
ocorre apenas no meio sal/ácido.
Adotando a interpretação usual empregada para metais revestidos, a
constante de tempo a altas freqüências é atribuída às propriedades do
revestimento híbrido (capacidade do filme em paralelo com resistência dos
poros do filme preenchidos com o eletrólito) e a constante de tempo a baixas
freqüências se relaciona às propriedades da camada passiva (capacitância da
camada passiva em paralelo com sua resistência) presente na superfície do
aço inoxidável, a qual se desloca para valores de menores freqüências (Fig.
23f). Este filme óxido/hidróxido passivo pode se formar naturalmente e também
resultar da reação com a água, que penetra o revestimento com o tempo de
imersão. Com o aumento no tempo de exposição para ambas as soluções, sal
ou sal/ácido, a diminuição no modulo de impedância e do ângulo de fase na
região de alta freqüência indicam a degradação gradual do filme P2. Na
solução sal/ácido o deslocamento da constante de tempo e de fase nas baixas
freqüências indica um processo de oxidação na interface aço/revestimento que
sugere uma ação mais agressiva do meio na degradação do revestimento
híbrido.
85
FIGURA 27 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist
(b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para filme P2 em solução de
NaCl 3,5% (sal) e NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
(sal/ácido).
Curvas de polarização potenciodinâmicas para o aço AISI 316L e para
os filmes híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl 3,5% e em solução de NaCl
0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
foram obtidas e são apresentadas na Figura
28.
Os potenciais de corrosão (E
corr
) foram diretamente estimados a partir das
clássicas curvas E (V) vs. log (I / A) e os valores de corrente de corrosão não
foram extraídos. Isto se deve ao fato que não foi possível utilizar a equação de
Stern-Geary (8) [71-72], pois nem todas as condições exigidas foram
observadas no sistema estudado.
86
corrca
ca
p
ibb
bb
R
..3,2
.
(8)
onde: R
p
é a resistência de polarização em cm
2
;
b
a
é ocoeficiente angular da reta ajustada ao ramo anódico da curva
de polarização em V década
-1
;
|b
c
| é o módulo do coeficiente angular da reta ajustada ao ramo
catódico da curva de polarização em V década
-1
; e
i
corr
é a corrente de corrosão em A cm
-2
.
com:
Fn
TR
b
a
a
..
..3,2
(9) e
Fn
TR
b
c
c
..
..3,2
(10)
para: R, T, n e F apresentando seus significados usuais e
a
e
c
são os
coeficientes de transferência de carga anódico e catódico, respectivamente.
A relação de Stern-Geary só pode ser aplicada para superfícies com
corrosão generalizada, quando as condições necessárias para deduzir a
equação de Butler-Volmer são válidas. Isto significa que a resistência à
polarização deveria ser igual à resistência de transferência de carga da reação
de corrosão [73]. Entretanto, a resistência à polarização pode incluir a
resistência de difusão, de adsorção, resistência ôhmica e outras resistências,
por este fato as condições exigidas para aplicação da equação de Stern-Geary
não foram cumpridas. Desta forma, a discussão dos mecanismos de corrosão
baseados nas curvas de polarização não são de interesse neste trabalho, por
esta razão, as curvas de polarização foram qualitativamente avaliadas e
utilizadas somente para comparar os revestimentos preparados com diferentes
formulações.
87
FIGURA 28 - Curvas de polarização para aço não revestido e revestido com os
híbridos P0, P1 e P2 em (a) solução de NaCl 3,5% e (b) solução de NaCl 0,05
mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
.
Em solução de NaCl 3,5% (Fig. 28a) os valores do potencial de corrosão
foram determinados conforme Tabela 10. Com a adição de TEOS os valores do
potencial de corrosão diminuem lentamente na ordem P0 > P1 > P2 >> aço,
sugerindo que a diminuição no caráter orgânico e assim a menor
hidrofobicidade do filme leva uma queda sutil no valor do potencial de corrosão.
O aço não revestido e as amostras P0 e P1 apresentam no sobrepotencial
anódico um comportamento que pode estar associado ao rompimento do filme,
88
o que não foi observado para a amostra P2 até mesmo com valores de
potencial a 1,20 V (sobrepotencial de + 1,10 V). O filme P1 apresentou
rompimento típico a +0,61 V/Ag|AgCl|KCl
sat
e no caso de P0 observa-se dois
estágios de potencial a +0,52 e +0,83 V, que são acompanhados de um
aumento na corrente, exibindo comportamento de rompimento do filme. O aço
não revestido também apresentou a quebra da camada passiva a +0,26 V com
densidade de corrente por volta de 10
-6
A cm
-2
. Tanto o aço não revestido
quanto as amostras P0 e P1 apresentaram valores maiores de corrente que a
amostra P2 para o intervalo de potencial anódico, indicando que P2 é mais
resistente a corrosão em meio NaCl 3,5% e, nestas condições, a densidade de
corrente correspondente a cada potencial aumenta na seguinte ordem: P2 < P0
< P1 << aço. Estes resultados indicam uma diminuição significativa na taxa de
corrosão no caso do aço protegido pelos revestimentos se comparado ao aço
não revestido.
TABELA 10 - Potenciais de corrosão estimados para o aço não revestido e revestido
com os filmes híbridos P0, P1 e P2 em solução de NaCl 3,5%.
Filme Aço P0 P1 P2
E
corr
(V)
-0,113 +0,190 +0,158 +0,123
Em solução de NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
(Fig. 28b) as
curvas apresentaram valores de corrente mais elevados, indicando que o meio
acidificado é mais agressivo mesmo com uma baixa concentração de cloreto
de sódio. As amostras P0 e P1 mostram claramente uma quebra de potencial
por volta de +0,94 V com densidade de corrente de 10
-7
A cm
-2
. P0 exibe
menores valores de corrente se comparado aos demais filmes, enquanto não
se observa nenhuma quebra de potencial para a amostra P2, porém esta
apresenta os valores de densidade de corrente maiores que as outras
amostras. O valor dos potenciais de corrosão foram estimado conforme Tabela
11.
89
TABELA 11 - Potenciais de corrosão estimados para o aço não revestido e revestido
com os filmes híbridos P0, P1 e P2 em solução NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-
1
.
Filme Aço P0 P1 P2
E
corr
(V)
-0,397 +0,330 +0,247 +0,292
A Figura 29 mostra micrografias ópticas para os filmes (A) P2 antes da
polarização potenciodinâmica e (B) P2, (C) P0 e (D) P1 após a polarização
potenciodinâmica em solução NaCl 3,5%. Na Fig. 29a observa-se a superfície
do aço revestido sem defeitos e sugere que a mesma foi bem revestida com o
filme. Após o término da polarização anódica foi possível observar para todas
as amostras corrosão por pites de diferentes tamanhos, contudo com o
aumento do potencial final na ordem P1 < P0 < P2 sugere que o filme P2
apresenta a melhor performance contra a corrosão neste meio agressivo.
Como esperado, os dados eletroquímicos, principalmente as curvas
anódicas de polarização refletiram as propriedades estruturais dos filmes,
tendo a amostra P2 apresentado superior performance contra a corrosão, a
qual mostrou menor densidade de corrente sem aparente rompimento do filme
principalmente quando exposta à solução de NaCl 3,5%. A melhor proteção
contra a corrosão do filme P2 se relaciona às propriedades estruturais de uma
rede orgânica-inorgânica altamente densa e ramificada que se relaciona a uma
menor taxa de difusão do eletrólito através do revestimento e restringe o
substrato de eventuais ataques corrosivos. Além disso, a presença do
componente inorgânico covalentemente ligado no híbrido resultou no
incremento da adesão entre o filme e o substrato metálico, levando a
preparação de filmes espessos [68]. Consequentemente, maior valor de
impedância e menor valor de densidade de corrente foram detectados para o
filme P2, tornando o substrato de aço menos suscetível à corrosão localizada
devido a processos de delaminação. Corrosão localizada foi observada para
todos os filmes, porém P2 requer maiores valores de potencial para produzir
pites.
90
FIGURA 29 - Imagem de microscopia óptica da superfície dos filmes (a) P2
antes da polarização potenciodinâmica em solução NaCl 3,5% e (b) P2, (c) P0
e (d) P1 após a polarização potenciodinâmica em solução NaCl 3,5%.
Os resultados obtidos a partir dos ensaios de EIS indicaram que o filme
híbrido P2 oferece uma proteção adicional ao aço inoxidável aumento a
impedância do aço não revestido tanto em meio NaCl 3,5% quanto em meio
NaCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,05 mol L
-1
. A formação de uma camada passiva
de óxido/hidróxido de cromo, observado por XPS, é responsável pelo
incremento no valor de impedância do aço não revestido principalmente no
primeiro dia de imersão, sendo que a acidez do meio pode deteriorar esta
camada passiva por longos períodos de imersão. Desta forma ambos, o filme
A
B
C
D
91
P2 e o possível filme óxido formado naturalmente ou formado pela penetração
do eletrólito sob o filme P2 são responsáveis pela proteção contra a corrosão
do aço inoxidável AISI 316L.
IV.2 - HÍBRIDOS DOPADOS
Na Figura 30 é apresentada a curva de potencial de circuito aberto E
oc
,
do filme híbrido não dopado P2 e para os filmes híbridos dopados Ce02, Ce1 e
Ce6 em solução de NaCl 3,5%. Para tempo de imersão de 2 horas, 1, 3, 5, 10,
15 e 18 dias, as amostras Ce1 e Ce6 apresentam seus valores de E
oc
mais
positivo em relação a P2 e Ce02, cujos valores praticamente coincidem para a
primeira medida com 2 horas de exposição. No que diz respeito aos filmes
dopados, quanto maior a concentração de Ce IV, maior é o valor de para E
oc
no
intervalo de tempo analisado. Os valores de E
oc
foram coletados nos momentos
anteriores as medidas de EIS.
FIGURA 30 - Monitoramento de E
OC
com o tempo para os filmes híbridos
dopados Ce02, Ce1 e Ce6 e não dopado P2 em solução de NaCl 3,5%.
A partir das medidas eletroquímicas das amostras Ce02, Ce1 e Ce6 foi
possível analisar o efeito do íon Ce IV como agente dopante da matriz híbrida
P2 no que diz respeito às propriedades anticorrosivas dos revestimentos
aplicados por dip-coating sobre aço AISI 316L.
92
A Figura 31 mostra os diagramas de EIS para aço revestido com os
filmes Ce02, Ce1 e Ce6. No gráfico de Nyquist (Fig. 33a) destaca-se o
revestimento Ce02, cujos valores de impedância total são maiores quando
comparado com Ce1 e Ce6, fato que também pode ser notado no diagrama de
Bode log|Z|, onde Ce02 destaca-se em relação a Ce6 nos valores totais de
impedância em aproximadamente uma ordem de grandeza após 18 dias de
exposição. No gráfico de Bode ângulo de fase () (Fig. 33c) é possível observar
a presença de 2 constantes de tempo bem definidas, sendo a primeira (altas
freqüências) atribuída ao revestimento e a segunda (baixas freqüências)
atribuída à resistência de transferência de carga entre o substrato e o eletrólito
da interface revestimento/aço. Para o filme Ce6 a primeira constante só foi
observada para os dados coletados com 1 dia de exposição e a segunda
constante de tempo se desloca para freqüências mais altas, apresentando-se
mais alargada, similar ao comportamento do aço, indicando a penetração do
eletrólito e consequentemente a rápida degradação do filme com o aumento no
intervalo de tempo. Para o filme Ce02 as variações nas duas constantes de
tempo são muito discretas, principalmente no que se refere a constante
localizada a baixas freqüências, fazendo deste o revestimento de melhor
desempenho entre os dopados. Para Ce1, com o passar do tempo, o máximo
da constante localizada a altas freqüências apresenta uma redução do caráter
capacitivo resultando em considerável queda da fase de 73º (1 dia) para 48º
(18 dias), indicando a degradação do filme, enquanto que o máximo da
constante localizada a baixas freqüências aumenta de 73º (1 dia) para 78º (18
dias) sem apresentar deslocamento aparente em direção a valores de alta
freqüência.
93
FIGURA 31 - Diagramas de impedância experimental com o tempo (a) Nyquist
(b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f, para os híbridos dopados
Ce02, Ce1 e Ce6 em solução de NaCl 3,5%.
Para que fosse possível estabelecer melhor parâmetro de comparação
entre o filme P2 (com 3 depósitos) e Ce02, uma amostra Ce02 obtida com 3
imersões foi preparada e denominada Ce02 3dip. A Figura 32 mostra os
diagramas de EIS das amostras P2, Ce02 1dip, Ce02 3dip e do substrato de
aço não revestido para tempo de exposição de 18 dias em NaCl 3,5%. Nestas
condições os resultados dos diagramas de Nyquist praticamente equiparam-se
entre os 3 revestimentos. Entretanto, de acordo com os gráficos de Bode (Fig.
32b) e Bode ângulo de fase (Fig. 32c) é possível notar que as amostras
94
dopadas apresentam melhor desempenho que P2, com destaque para Ce02
3dip.
FIGURA 32 - Diagramas de impedância experimental com 18 dias de
exposição em solução de NaCl 3,5% para o aço não revestido e para P2, Ce02
1dip e Ce02 3dip (a) Nyquist (b) Módulo de Bode e (c) - em função do log f.
De acordo com a Fig. 32c, analisando os valores das duas constantes
de tempo apresentadas para os substratos de aço revestidos, nota-se que o
máximo da constante de tempo localizada a altas freqüências para a amostra
Ce02 3dip (69º) é bem maior que para a amostra P2 (53º), indicando melhor
resistência à corrosão para o filme dopado Ce02 3dip em relação ao filme não
dopado P2, no meio agressivo em questão. No que se refere a constante
localizada a baixas freqüências é possível observar que P2 apresenta-se mais
95
alargada e com maior deslocamento no sentido de valores de maior freqüência
se comparado com Ce02 3dip, indicando a oxidação do aço na interface e
assim a degradação mais acentuada da amostra P2 que Ce02 3dip nas
mesmas condições de análise.
Para uma avaliação qualitativa do processo corrosivo foram medidas
também as curvas de polarização para os filmes híbridos dopados Ce02, Ce1 e
Ce6. Os resultados são comparados com aço não revestido e com o hibrido P2
na Figura 33 para exposição em NaCl 3,5%.
FIGURA 33 - Curvas de polarização para o aço não revestido e revestido com
os filmes Ce02, Ce1, Ce6 e P2 em NaCl 3,5%.
Assim como discutido quando foram apresentadas as curvas de
polarização para os filmes híbridos não dopados, a interpretação dos
mecanismos de corrosão baseados nas curvas de polarização para os filmes
dopados não são de interesse neste trabalho, por esta razão, as curvas de
polarização foram qualitativamente analisadas e utilizadas somente para
comparar os revestimentos preparados com diferentes formulações.
De acordo com os resultados apresentados na Fig. 33 observa-se que
apenas o aço não revestido apresenta rompimento da camada passiva, com
valor em torno de 0,26 V. Analisando as curvas E (V) vs. log (I / A) para um
valor fixo do potencial de 0,3 V, é possível observar os valores da densidade de
96
corrente
nesta seqüência: Ce02 > P2 > Ce1 > Ce6 >> aço. No entanto, para
valores de sobrepotencial acima de 0,4 V a amostra P2 apresenta menores
valores de densidade de corrente que as dopadas, na seguinte seqüência: P2
> Ce02 > Ce1 > Ce6 >> aço. Desta forma, os resultados indicam que em
certas condições o filme híbrido dopado Ce02 pode fornecer uma maior
proteção contra a corrosão do aço AISI 316L que o filme híbrido não dopado
P2, indicando que os íons Ce IV podem promover uma estrutura com caráter
mais resistivo.
Resultados obtidos por XPS para o filme dopado Ce02 também
indicaram melhor desempenho que P2 contra corrosão em solução de NaCl
3,5%. A Figura 34 apresenta o espectro total de XPS para o aço AISI 316L
revestido com o filme Ce02 exposto em solução de NaCl 3,5% em diferentes
períodos (0 - 32 dias).
É interessante notar que nas mesmas condições de análise que P2 (Fig.
18) o filme Ce02 não apresentou produtos de corrosão (pico de Fe 2p
3/2
) como
mostrado no detalhe da Fig. 34 após 32 dias de exposição em NaCl 3,5%. Há
apenas o surgimento de picos bem sútis que correspondem a presença de
cério (segregação) e de impurezas na superfície de flúor. Para os filmes Ce6 e
Ce1 foram identificados produtos de corrosão quando os mesmos foram
expostos em solução de NaCl 3,5% após 1 e 5 dias, respectivamente. A
presença de íons cério como dopantes em altos teores na matriz híbrida (filmes
Ce6 e Ce1) acabaram por acelerar o processo de degradação do filme quando
exposto em meio altamente concentrado em íons cloreto. Isto se deve a
introdução de elevadas quantidades do sal de cério na estrutura do híbrido que
prejudica principalmente a adesão dos filmes. Estes resultados indicam que
apenas para o filme dopado Ce02 o efeito de barreira contra difusão de
espécies corrosivas foi otimizado se comparado ao filme P2. Pepe e
colaboradores [50] propuseram que ambas espécies Ce
3+
e Ce
4+
, as quais
estão presentes na estrutura híbrida da amostra Ce02 (Fig. 17c), apresentam
alta reatividade com o oxigênio, sendo a força motriz para a migração do cério
através do revestimento para reagir com os grupos OH
-
, conforme Equações
11-14, presentes nas regiões do filme que apresentam defeitos.
97
FIGURA 34 - Espectro de XPS para o filme Ce02 exposto em NaCl 3,5% em
diferentes intervalos de tempo (a) antes, (b) 16 dias e (c) 32 dias.
Ce 3d
98
(11)
(12)
(13)
(14)
Entretanto, os íons Ce
4+
podem ser reduzidos a Ce
3+
na presença de Cr,
o qual volta a ser oxidado a Cr
3+
, conforme Equações 15 e16:
(15)
(16)
Os íons Ce
3+
e Cr
3+
recentemente formados podem reagir com grupos
hidroxilas para formar óxidos/hidróxidos de Ce e Cr que podem atuar de forma
efetiva como barreira de difusão contra espécies relacionadas aos processos
de corrosão.
De modo geral, os dados eletroquímicos e de XPS mostraram que a
incorporação de íons Ce IV em baixas concentrações na matriz híbrida foi
eficiente, resultando em melhor desempenho da amostra dopada com a menor
concentração de cério (razão molar Si/Ce = 99,8/0,2). O efeito destes íons foi
observado frente a amostra P2 indicando que o caráter passivante do filme
dopado (Ce02) foi melhorado pela presença destas espécies metálicas, as
quais segundo Suegama e colaboradores [51] modificam as propriedades do
filme, acentuando suas características através da formação de uma rede de
siloxano mais reticulada, resultando em um revestimento mais denso. Assim as
propriedades de barreira contra corrosão foram melhoradas em NaCl 3,5%
como constatado neste trabalho.
99
CAPÍTULO V
Conclusões
100
V. CONCLUSÕES
Revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos livres de defeitos, de boa
aderência e alta estabilidade térmica foram depositados sobre o aço AISI 316L,
sendo preparados via catálise ácida pela hidrólise e policondensação de uma
mistura entre TEOS e MPTS com razão molar TEOS/MPTS igual a 0, 1 e 2,
seguida da polimerização radicalar dos grupos metacrilato do MPTS.
Resultados de RMN e XPS mostraram que o grau de policondensação
aumenta com o aumento na razão TEOS/MPTS, enquanto a extensão orgânica
polimerizada permanece inalterada com o incremento na quantidade de TEOS.
A eficiência da proteção contra a corrosão do revestimento se relaciona a
estrutura altamente ramificada de siloxano formada na rede híbrida e ao
elevado grau de polimerização da parte orgânica. Altos valores de impedância
e baixos valores de densidade de corrente foram observados para o aço
revestido com o híbrido de razão molar TEOS/MPTS igual a 2 (P2). A obtenção
de uma curva de polarização anódica contínua a altos valores de potencial,
sem apresentar quebra aparente em solução de NaCl 3,5%, é um indicativo da
boa performance desta amostra contra a corrosão. Para esta amostra, não
foram observadas por XPS mudanças induzidas pela corrosão por um período
superior a 3 semanas em solução de NaCl 3,5%. O incremento da
policondensação total da rede inorgânica resultou na formação de um
revestimento híbrido denso que atua de forma eficiente como barreira de
difusão, protegendo o aço AISI 316L contra a corrosão principalmente em meio
contendo altas concentrações de íons cloretos.
A partir do híbrido de razão molar TEOS/MPTS foi igual 2, foram
preparados e depositados sobre os substratos de aço AISI 316L revestimentos
híbridos dopados com íons Ce IV. De modo geral, os ensaios eletroquímicos e
análises por XPS mostraram melhor desempenho da amostra dopada com
baixa concentração de cério (razão molar Si/Ce = 99,8/0,2), indicando que o
caráter passivante do filme dopado, frente ao híbrido P2 em solução de NaCl
3,5%, foi otimizado pela presença destas espécies metálicas, as quais podem
oferecer ao filme um caráter mais resistivo.
101
CAPÍTULO VI
Perspectivas
102
VI. PERSPECTIVAS
aperfeiçoar a atual rota sintética buscando a obtenção de PMMA na
estrutura final do material híbrido;
investigar a resistência contra corrosão dos revestimentos híbridos
expostos a meios agressivos distintos em temperatura e pH;
realizar estudo estrutural sistemático sobre as amostras dopadas com
Ce IV;
examinar o comportamento anticorrosivo das amostras dopadas com
outras concentrações de Ce IV;
estudar sistematicamente a inserção de íons Ce IV em outros momentos
da síntese;
analisar o efeito de íons Ce III ou outras espécies metálicas como
dopantes.
103
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