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Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA
DESESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES DE PETRÓLEO:
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO MEIO SOLVENTE
PARA OS ADITIVOS
Viviane Fagundes Pacheco
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Claudia Regina Elias Mansur.
Rio de Janeiro
2009
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ii
Dissertação de Mestrado:
Desestabilização de emulsões de petróleo: avaliação da influência do meio solvente
para os aditivos
Autor: Viviane Fagundes Pacheco
Orientador: Claudia Regina Elias Mansur
Data da defesa: 30 de julho de 2009
Aprovada por:
_________________________________________________
Professora Claudia Regina Elias Mansur
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________
Professora Elizabete Fernandes Lucas
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________
Professora Maria Jose de Oliveira C. Guimarães
Escola de Química - UFRJ
_________________________________________________
Dra. Luciana Spinelli Ferreira
Fundação COPPETEC - UFRJ
Rio de Janeiro
2009
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Pacheco, Viviane Fagundes.
Desestabilização de emulsões de petróleo: avaliação da influência do meio
solvente para os aditivos / Viviane Fagundes Pacheco – Rio de Janeiro, 2009.
xv. f.: 139il.
Dissertação (Mestrado em Ciências e Tecnologia e Polímeros) – Universidade
Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano – IMA, 2009.
Orientador: Claudia Regina Elias
1. Emulsões de petróleo 2. Aditivos – Copolímeros. 3. Copolímeros - Meios
solventes 4. Copolímeros em boco de PEO-PPO. 5. Polímeros I. Mansur, Claudia
Regina Elias (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios
do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da
Universidade Federal do Rio Janeiro, com apoio do Conselho
Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
v
A minha família, pelo estímulo, carinho e compreensão.
vi
Agradeço ao CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa
vii
Agradecimentos
- A Deus, por ter me dado forças para concretização de mais uma etapa profissional
- A minha mãe e irmã, que nos momentos mais difíceis, sempre demonstraram total
apoio.
- Aos meus sobrinhos Mariah, Yuri, Alana, Ohana e Tainá pelo carinho e pela alegria.
- A professora Claudia Elias, pela amizade, confiança, apoio, orientação e grande
aprendizado durante todo desenvolvimento desta Dissertação.
- A doutora Luciana Spinelli, pela preciosa amizade, apoio, carinho e paciência.
- Aos meus amigos da turma 2007 -2 (Andrea, Geysy, Lilian, Micheli, Renato e Silas)
- Às amigas dos Laboratórios J126 e 128, Jaciene Cardoso, Josane Costa, Priscila
Frias, Maria do Socorro e Verônica Bomfim pela grande amizade e descontração
durante o período do mestrado.
- Às alunas de Iniciação Científica Caroline Piombine, Sarah Almeida e Vanessa
Akeda pela ajuda na realização das medidas de tensão e testes de precipitação.
- Aos técnicos, pelo auxílio no aprendizado das técnicas de caracterização de
materiais e manuseio dos equipamentos dos laboratórios J126, J128 e Lapin.
- A todos os funcionários do IMA que contribuíram direta ou indiretamente para o
desenvolvimento desse trabalho.
viii
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
Desestabilização de emulsões de petróleo: avaliação da influência do meio
solvente para os aditivos
Viviane Fagundes Pacheco
Orientadora: Claudia Regina Elias Mansur
Durante o processo de produção de petróleo é freqüente a co-produção de água
emulsionada. A estabilização dessas emulsões se dá sobretudo pela presença de frações
polares do petróleo que agem como emulsificantes naturais, os quais migram para a
interface água-óleo(A/O) e impedem a coalescência das gotas. Embora existam diversos
métodos para desestabilização de emulsões do tipo água em óleo, a adição de agentes
desemulsificantes é ainda um dos métodos mais comumente empregados. O objetivo deste
trabalho é avaliar o desempenho de uma série de desemulsificantes comerciais a base de
copolímeros de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) (PEO-PPO) solubilizados em
diferentes meios solventes, por ensaios de separação gravitacional água-óleo (bottle test).
Os meios solventes utilizados foram xileno:etanol (75:25) e tolueno, os quais já são
comumente empregados em formulações comerciais e, como proposta desta Dissertação,
água e mistura de solventes SOLBRAX:butanol (65:35). O SOLBRAX é um solvente
produzido pela PETROBRAS com alto poder de solvência e baixo teor de aromáticos. A
caracterização dos tensoativos foi realizada por meio da espectroscopia de ressonância
magnética nuclear (RMN) e da determinação da sua solubilidade nos meios solventes e
atividade nas interfaces óleo/água. Os resultados obtidos mostraram que o copolímero de
PEO-PPO ramificado, cujos segmentos hidrófilos (EO e OH) estão em posição adjacentes,
apresentou o melhor desempenho na quebra das emulsões avaliadas. Esta eficiência foi
melhor observada nos meios solventes constituídos pelas misturas xileno:etanol (75:25) e
SOLBRAX:butanol (65:35). O primeiro propiciou a melhor difusão das moléculas de aditivo
na fase óleo da emulsão e atuou como co-aditivo e o segundo somente foi observada a sua
atuação como um co-aditivo.
Rio de Janeiro
2009
ix
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
Destabilization of petroleum emulsions: evaluation of influence of solvent for
the additives
Viviane Fagundes Pacheco
Advisor: Claudia Regina Elias Mansur
During the oil extraction process it is common for emulsified water to be produced with the oil.
The stability of these water-in-oil emulsions is caused mainly by the presence of polar
fractions of the oil, which act as natural emulsifiers to keep the droplets from coalescing.
Although there are various methods to destabilize water-in-oil emulsions, the addition of
demulsifiers is still one of the most common ones. This Dissertation reports experiments to
evaluate the performance of a series of commercial demulsifiers based on poly(ethylene
oxide) - poly(propylene oxide) (PEO-PPO) copolymers, solubilized in different solvents,
through the bottle test. The solvents used were: xylene:ethanol (75:25) and toluene, which
are used in commercial formulations and, in this Dissertation, were also proposed water and
mixtures of SOLBRAX:butanol (65:35) as solvent for these additives. The SOLBRAX is a
solvent produced by Petrobras, Brazil, with high solvency power and low aromatics content.
The copolymers were characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (
1
H-NMR), by
solubility in the different solvents and the activity in the oil/water/interface. The results
showed that the the branched PEO-PPO copolymers, in which hydrophilic segments (EO
and OH) are adjacent, performed better in breaking the emulsions tested. This performance
was better in solvents mixtures of xilene:ethanol and SOLBRAX:butanol. The first one
favored a good diffusion in the additive molecules in the oil phase of emulsion and the two
solvent mixtures acted as co-additives.
Rio de Janeiro
2009
x
- Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte Congresso:
World Forum on Advanced Materials– Polychar 17
“Performance of different systems based on polyoxides in breaking petroleum
emulsions”
Viviane F. Pacheco, L. Spinelli e C. Mansur
20-24th april/2009 Rouen/ France
xi
- Participação de Evento de Extensão:
2º Semana de Polímeros, realizada de 07 a 09 de Outubro de 2008, como
Monitor e no auxílio da Organização do Evento.
- Co-Orientação da Aluna de Iniciação Científica da Escola de Química da UFRJ
Caroline
Piombine, com trabalho aceito para ser apresentado na Jornada de
Iniciação Científica da UFRJ:
XXXI Jornada Giulio Massarani de Iniciação Científica, Artística e Cultural da
UFRJ (Oral)
“Desestabilização de emulsões de petróleo: Influência do tipo de solvente e
concentração no preparo das soluções de tensoativos não iônicos”.
Aluna: Caroline
Piombine
Orientadores: Claudia R. E. Mansur e Viviane F. Pacheco
Outubro/2009
xii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 1
2. OBJETIVOS 3
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
3.1. COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO 5
3.2. ESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES 7
3.3. ASFALTENOS COMO AGENTE ESTABILIZANTE DE EMULSÕES 7
3.4. MECANISMOS QUE REGEM NA ESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES 14
3.5. DESESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES ÁGUA EM ÓLEO (A/O) 15
3.6. PROPRIEDADES FÍSICO- QUÍMICA DOS TENSOATIVOS 17
3.7. AGENTES DESEMULSIFICANTES 19
4. MATERIAIS E MÉTODOS 28
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
28
4.2. EQUIPAMENTOS
29
4.3. METODOLOGIA
30
4.3.1. Caracterização química dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
30
4.3.1.1. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
31
4.3.1.2. Cromatografia de exclusão por tamanho
32
4.3.2. Caracterização química do solvente SOLBRAX
33
4.3.3. Caracterização dos petróleos
34
4.3.3.2. Determinação da densidade
34
4.3.3.3. Analise reológica
36
4.3.4. Extração dos asfaltenos e resinas dos petróleos
38
4.3.5. Caracterização dos asfaltenos
39
4.3.5.1. Determinação da massa molar numérica média (
n
M )
39
4.3.5.2. Determinação do teor de carbonos aromáticos
39
4.3.6. Preparo das soluções contendo os copolímeros em bloco de PEO-
PPO
40
4.3.7. Caracterização físico-química dos copolímeros em bloco de PEO-
PPO
41
xiii
4.3.7.1. Avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
nos diferentes solventes usados no preparo das soluções
41
4.3.7.1.1. Seleção de solventes para o preparo das soluções-mãe do
copolímero em bloco de PEO-PPO R
1
41
4.3.7.1.2. Avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
nos meios solventes utilizados nos testes de separação gravitacional
água/petróleo
42
4.3.7.2. Análise reológica do copolímero R
1
42
4.3.7.3. Análise de tensão superficial/interfacial das soluções de copolímero
em bloco de PEO-PPO
43
4.3.7.3.1. Medidas de tensão superficial
43
4.3.7.3.2. Medidas de tensão interfacial
43
4.3.8. Avaliação do desempenho dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
na separação da emulsão água-óleo (A/O)
46
4.3.8.1. Preparação das emulsões água-óleo (A/O) sintéticas
46
4.3.8.2. Ensaios de separação da emulsão água-óleo (A/O)
48
4.3.9. Avaliação dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos processos
de floculação/dispersão de asfaltenos
48
4.3.9.1. Construção da curva-padrão de intensidade de absorção versus
concentração de asfalteno e petróleo
49
4.3.9.2. Metodologia dos testes de precipitação dos asfaltenos
50
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
52
5.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO DE
PEO-PPO
52
5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO SOLVENTE SOLBRAX ECO
54
5.3. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO QUÍMICA DOS PETRÓLEOS
57
5.4. CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS
62
5.5. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS COPOLÍMEROS EM
BLOCO DE PEO-PPO
64
5.5.1. Seleção de solventes para o preparo de soluções do copolímero
em bloco de PEO-PPO R
1
64
xiv
5.5.2. Avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
nos meios solventes utilizados nos testes de separação gravitacional
água/petróleo
67
5.5.3. Determinação da tensão superficial das soluções aquosas dos
copolímeros em bloco de PEO-PPO
69
5.5.4. Análise reológica do copolímero R
1
75
5.6. MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL ÁGUA/ÓLEO 78
5.6.1. Empregando o método do anel de du Noüy 78
5.6.1.1. Influência da estrutura dos copolímeros 79
5.6.1.2 Influência do meio solvente na tensão interfacial A/O 82
5.6.1.3. Influência da concentração de copolímero adicionado 83
5.6.2. Empregando o método da gota pendente 84
5.6.2.1. Influência da estrutura dos copolímeros 86
5.6.2.2. Influência do meio solvente em que o copolímero foi disperso 89
5.7. AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO DE
PEO-PPO NOS TESTES DE SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL ÁGUA-ÓLEO
(A/O)
90
5.7.1. Influência do meio solvente dos aditivos sobre a estabilidade das
emulsões A/O
91
5.7.2. Influência da concentração do aditivo na estabilidade das
emulsões A/O
92
5.7.3. Influência da estrutura do aditivo na estabilidade das emulsões
A/O
97
5.7.4. Influência do meio solvente dispersante do aditivo R
1
99
5.7.5. Influência da fase contínua utilizada 102
5.8. AVALIAÇÃO DO COPOLÍMERO EM BLOCO DE PEO-PPO R
1
NOS
PROCESSOS DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS ASFALTENOS
104
5.8.1. Obtenção das curvas-padrão 105
5.8.2. Testes de precipitação dos asfaltenos AP1 e AP2 106
6. Conclusões 111
7. Sugestões 111
8. Referências bibliográficas 113
xv
9. ANEXOS 123
1
1. INTRODUÇÃO
Nos campos de petróleo, as emulsões podem ser encontradas em quase todas as
fases de produção: nos reservatórios, nos poços produtores, nas facilidades de
produção, nos dutos de transportes, no processamento primário e no escoamento [1].
A ocorrência de emulsões é um fenômeno comum devido, sobretudo, à tendência
natural de acúmulo da água salgada gerada pelas formações geológicas em aquíferos
localizado em uma zona inferior à formação produtora. Com métodos adequados é
possível a obtenção do petróleo contendo um teor de água reduzido, entretanto, à
medida que o campo vai sendo explorado, há um decréscimo da pressão no
reservatório provocando um aumento da proporção de água no óleo extraído [2].
Nestes campos maduros, além da tendência natural do aumento de água produzida, o
aumento no volume de água gerado é observado também nos mecanismos
empregados na recuperação da pressão do poço produtor. Os mecanismos de
recuperação secundária e terciária envolvem injeção de gás ou água, contendo ou não
aditivos, e a co-produção de água chega a 70% [3].
O cisalhamento imposto durante o processo e produção, assim como o fluxo turbulento
decorrente das técnicas utilizadas nas intervenções nos poços de petróleo faz com que
a água seja incorporada ao óleo na forma de emulsões [4].
Os tipos de emulsões que podem ser formadas durante a produção de petróleo são:
• Óleo em água (O/A)
• Água em óleo (A/O)
• Múltiplas ou complexas
As emulsões A/O apresentam gotas de água dispersas em uma fase contínua de óleo e
as emulsões O/A apresentam gotas de óleo dispersas em uma fase contínua de água.
2
Na indústria de petróleo as emulsões A/O são bastante comuns nas áreas de produção
de petróleo e as emulsões O/A são mais conhecidas como água oleosa.
As emulsões conhecidas como múltiplas ou complexas são aquelas onde as gotas de
óleo dispersas na água são suficientemente grandes para abrigar gotículas de água em
seu interior (A/O/A). Por outro lado, se a fase dispersa da emulsão for constituída por
gotas de água, é possível a formação de gotículas de óleo em seu interior (O/A/O) [5].
Em alguns sistemas, uma emulsão A/O ou O/A pode se transformar em emulsões
complexas ou múltiplas dependendo do grau de agitação aplicada à mesma. Quanto
maior o grau de agitação, maior a probabilidade da emulsão converter-se em complexa
ou múltipla[5].
A relevância desta Dissertação se dá devido à presença de água associada ao petróleo
provocar uma série de problemas nas etapas de produção, transporte e refino [6]. Além
do aumento nos custos destes processos, esta água emulsionada, por conter elevado
teor salino e acarretar corrosão nos equipamentos de refino do petróleo, assim como
incrustações nas instalações [7, 8]. Outro problema observado com a formação de
emulsões A/O durante o processo de produção é o incremento da viscosidade do
petróleo.
A estabilização das emulsões A/O pode ser influenciada pelas frações polares de
petróleo, pelos tensoativos adicionados aos fluidos usados no processo de produção,
bem como pelas partículas finas carregadas na migração do petróleo [9].
As frações polares do petróleo agem como emulsificantes naturais, os quais migram
para a interface óleo-água, formando um filme, que age como uma espécie de barreira,
a qual impede a coalescência das gotas, dando origem a emulsões estáveis [10].
Para que haja desestabilização da emulsão é necessária a adição de um aditivo
químico denominado desemulsificante.
3
Os copolímeros em bloco de poli (óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO)
têm sido largamente utilizados na indústria de petróleo. Estas moléculas apresentam
em sua estrutura uma parte hidrofílica que interage preferencialmente com as
moléculas de água e uma parte hidrofóbica, que tem maior afinidade com a fase oleosa
[11]. Estas características conferem a estas moléculas capacidade de se adsorver na
interface. Os desemulsificantes comerciais são normalmente formulados a partir da
mistura de bases de desemulsificantes, dispersa em solventes orgânicos, usualmente
solventes aromáticos e alcoóis e normalmente é requerida uma formulação especifica
de desemulsificante para o tratamento de petróleo advento de diferentes campos [12].
2. OBJETIVOS
O objetivo desta Dissertação é a avaliação da influência do meio solvente para os
sistemas aditivos à base de copolímeros em bloco de PEO-PPO utilizados como
desestabilizantes de emulsões de petróleo.
A influência do aditivo de melhor eficiência na floculação ou dispersão dos asfaltenos
presentes nos petróleos foi também avaliada.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos foram divididos nas seguintes etapas de trabalho:
1- Caracterização química dos materiais utilizados.
- tensoativos: quanto à estrutura e composição química, por meio da espectrometria
de ressonância magnética nuclear de hidrogênio – RMN-
1
H e cromatografia por
exclusão de tamanho - SEC;
- solvente SOLBRAX: quanto à composição, por meio da espectrometria de
ressonância magnética nuclear de carbono – RMN-
13
C
4
- petróleo: determinação da densidade e viscosidade
- asfaltenos: determinação da massa molar numérica e determinação do teor de
carbonos aromáticos.
2- Caracterização físico-química das soluções dos tensoativos.
- avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos diferentes
solventes usados no preparo das soluções, utilizando método visual;
- Determinação do comportamento reológico;
- Determinação de tensão superficial das soluções aquosas de copolímero em bloco
de PEO-PPO, utilizando o método do anel (du Noüy);
- Determinação de tensão interfacial água/petróleo com os copolímeros solubilizados
previamente em água ou em solventes orgânicos e posteriormente dispersos em
água salina e no petróleo respectivamente, utilizando o método do anel e da gota
pendente;
3- Avaliação do desempenho dos copolímeros em bloco de PEO-PPO solubilizados
em diferentes solventes na separação da emulsão água-óleo (A/O) por meio de
ensaios de separação gravitacional
4- Avaliação preliminar da influência dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
disperso em tolueno nos processos de floculação/dispersão de asfaltenos
5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO
Basicamente o petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, embora existam
pequenas quantidades de alguns heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio e
enxofre, bem como de vários componentes metálicos, principalmente vanádio, níquel,
ferro e cobre [7], podendo variar significativamente dependendo do local de origem do
reservatório, idade e profundidade [13].
Apesar da coerência na composição elementar de diversos petróleos, esta análise por
si só não é suficiente para predizer a diferença no comportamento de diversos petróleos.
Isto se deve ao fato desse sistema ser extremamente complexo, incluindo milhares de
compostos de diferentes propriedades físicas, o que confere a estes petróleos
características tão diversas.
Devido ao alto grau de complexidade na composição dos petróleos, a caracterização de
moléculas individualmente não seria possível. Para contornar este problema tem sido
prática normal a separação do petróleo baseando-se em diferenças de solubilidade e
polaridade em quatro principais frações químicas: saturados, aromáticos, resinas e
asfaltenos (SARA) [14].
A Figura 1 mostra a separação das frações SARA do petróleo de acordo com Aske e
colaboradores [15]. Neste esquema é mostrado que o asfalteno é precipitado por n-
hexano e as frações remanecentes (SAR) são separadas mediante o emprego de
solventes com diferentes polaridades e a adsorção em superfície ativa de sílica. Devido
à diferença de polaridade, as frações são eluidas em tempos diferentes com detecção
por infravermelho (IV) e ultra-violeta (UV).
Os saturados caracterizam-se por terem hidrocarbonetos alifáticos, ou seja, alcanos e
os cicloalcanos. Os aromáticos são constituídos por compostos aromáticos com um ou
6
mais anéis de benzeno, podendo estes estar ligados a anéis de naftaleno e/ou cadeias
laterais de alifáticos. As resinas são definidas como uma fração do petróleo que é
insolúvel em acetato de etila e solúvel em hidrocarbonetos como pentano, heptano,
benzeno e tolueno. São compostas por moléculas polares freqüentemente contendo
anéis aromáticos condensados, ligados a muitas cadeias saturadas de diferentes
comprimentos. Além disso, contém em suas moléculas grupamentos de enxofre,
nitrogênio, oxigênio assim como complexos de ferro, níquel, vanádio, etc. Os ácidos
naftênicos fazem parte dessa fração. Os asfaltenos correspondem a uma fração de
moléculas com alta polaridade, as quais possuem estrutura semelhante aos das resinas,
diferindo destes compostos por ter maior massa molar (cerca de 500-1500 g/mol) e
maior aromaticidade. Os asfaltenos são, em geral, insolúveis em alcanos de baixas
massas molares, como pentano, hexano ou heptano, mas solúveis em solventes como
tolueno e benzeno [15].
Figura 1: Esquema de separação das frações SARA do petróleo [15]
Petróleo
n-Hexano
Maltenos
Saturados
Aromáticos
Resinas
Asfaltenos
precipitado
solúvel
n-Hexano
sílica
n-Hexano
Tricloro-metano
7
3.2. ESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES
Termodinamicamente, dois líquidos puros imiscíveis não podem formar uma emulsão
estável, sem a presença de forças que estabilizem esta emulsão. Isto é decorrente da
tendência natural do sistema líquido-líquido se separar para reduzir a sua energia livre
de Gibbs [16].
Neste contexto, o petróleo e a água são totalmente imiscíveis, porém a presença de
agentes estabilizadores viabiliza a formação de emulsões.
Os agentes emulsificantes possuem atividade superficial concentrando-se na interface
água-óleo formando assim um filme viscoelástico e mecanicamente resistente em torno
das gotas, que funcionará como uma camada protetora de tal forma que irá restringir o
processo de coalescência, reduzindo assim a taxa de desestabilização da emulsão [10].
Os principais agentes estabilizadores dessas emulsões são sólidos finamente divididos
tais como areia e argila oriundos de lamas de perfuração, fluidos para estimulação,
produtos químicos adicionados tais como inibidores de corrosão, biocidas e detergentes
e compostos nativos do petróleo de alta massa molar e polaridade [17].
Muitos autores [10, 18-20] apontam os asfaltenos como o principal responsável pela
estabilização de emulsões água/óleo encontrada na produção de petróleo, sendo
encontrado na literatura inúmeros trabalhos sobre sua estrutura, estado de agregação e
influência sobre a estabilidade de emulsões [21-23], motivo pelo qual os asfaltenos será
estudado em um tópico a parte.
3.3. ASFALTENOS COMO AGENTE ESTABILIZANTE DE EMULSÕES
Khadim e colaboradores [10] efetuaram estudos sobre a estrutura de asfaltenos e
resinas a fim de correlacionar a estabilidade da emulsão A/O formada. Os estudos
8
foram conduzidos por espectrometria na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear de carbono-13 (RMN-
13
C). Os autores
concluíram que fatores como aumento de anéis condensados e aumento de grupos
substituintes nas moléculas de asfaltenos e resinas estão associados ao aumento da
estabilidade da emulsão, fato não observado pelo aumento do comprimento da cadeia
lateral.
Pelas análises dos espectros, os autores puderam observar que a concentração de
grupos OH e NH tem um importante papel no estado de agregação dos asfaltenos, já
que são capazes de formar ligações Hidrogênios, contribuindo também para a
estabilidade da emulsão.
Por muitos anos acreditou-se que os asfaltenos não se apresentavam na forma isolada
no petróleo e sim associado às resinas e juntos formariam uma estrutura micelar.
Recentemente foi observada a formação de nanoagregados de asfaltenos em óleo cru
e, no mesmo estudo, foi mostrado que, ao contrário do que se tem acreditado nos
últimos 70 anos, as resinas não se associam a estes agregados de asfaltenos [24].
As moléculas de asfaltenos tendem a se agrupar entre si de forma lamelar por ter anéis
aromáticos interligados. As interações entre estas moléculas são regidas por ligações
Hidrogênio entre grupos funcionais (como carbonilas, carboxilas, pirróis, aminas,
amidas, fenóis e sulfonilas), elétrons doador-aceptor em complexos com metais de
transição e deslocalização de elétrons do tipo π em anéis de aromáticos condensados
[25-27].
Os agregados moleculares de asfaltenos funcionam como tensoativos, que tendem a
migrar para interface óleo – água, resultando em um filme viscoelástico e altamente
estável.
Yarranton e colaboradores [20] investigaram a influência de asfaltenos dispersos em
heptanol/tolueno nas propriedades dos filmes interfaciais por medidas reológicas. Os
9
autores inferiram, em concordância com os experimentos obtidos por Zang [7], que as
moléculas de asfaltenos migram para interface similarmente como na isorterma de
Langmuir formando uma rede tridimensional que impede a coalencência da gota de
água. Ainda neste estudo foi observado que houve redução da compressibilidade dos
filmes interfaciais pela adição de asfaltenos.
Como já mencionado, a definição de asfaltenos é baseada na sua precipitação em
alcanos leves como o n-heptano e n-hexano. É importante notar que existe uma grande
diferença em relação aos asfaltenos precipitados com n-heptano e aqueles precipitados
com n-pentano. Os primeiros possuem uma baixa relação H/C, indicando alto grau de
aromaticidade. As relações N/C, O/C e S/C são usualmente mais altas nos asfaltenos
precipitados com n-heptano. Esse fato é comprovado pela alta proporção de
heteroátomos na sua estrutura.
Na Figura 2 apresenta-se um diagrama hipotético representando características dos
asfaltenos precipitados pelo n-heptano, onde se pode observar que a massa molar, a
polaridade e aromaticidade dos precipitados de asfaltenos geralmente aumentam com o
número de carbonos do alcano utilizado na sua precipitação [28].
Figura 2: Diagrama hipotético representando características dos
asfaltenos precipitados por n-pentano (n-C5) pelo n-heptano (n-C7) [28]
10
Mclean e Kilpatrick [21] estudaram o efeito da solvência dos asfaltenos na estabilização
de emulsões do tipo A/O, utilizando quatro tipos de petróleos com diferentes
propriedades (Árabe Berri - Extra leve, Árabe Pesado, Alaska e San Valley). O estudo
mostrou que os asfaltenos estabilizam as emulsões formadas apenas se estiverem
próximos ou acima do ponto de floculação. Baseado neste estudo, os autores
sugeriram que a modificação do grau de solvência dos asfaltenos (do estado agregado
para o estado molecular) reduziria a capacidade dos asfaltenos para estabilizar
emulsões. Neste sentido, os agregados parcialmente solvatados pelas resinas podem
se adsorver nas interfaces água-óleo. A Figura 3 ilustra o esquema de estabilização
segundo o mecanismo proposto por Mclean e Kilpatrick [21].
Figura 3: Mecanismo de estabilização da emulsão [21]
11
Ese e colaboradores [29] estudaram o efeito da razão resina/asfaltenos nas
propriedades dos filmes interfaciais. As imagens foram geradas por microscopia de
força atômica (AFM) de superfícies de mica com asfaltenos e resinas adsorvidas como
mostrado na Figura 4.
A adsorção de asfaltenos na mica forma estruturas rígidas (4a) enquanto que as
resinas formam estruturas abertas (4e), revelando que as resinas sozinhas não são
capazes de estabilizar uma emulsão água/óleo. Os autores também investigaram as
propriedades do filme com o aumento da razão resinas/asfaltenos. Em pequena e
moderada quantidade há aumento do tamanho dos agregados de asfaltenos e da
polidispersão (4b e 4c) indicando que estes meios são capazes de gerar emulsões mais
estáveis. Na Figura 4d começa a prevalecer às características das resinas indicando
que estas estão solvatanto as moléculas de asfalteno. Estes resultados estão em
concordância com Mclean e Kilpatrick [21], que indica que moléculas de asfaltenos
estabilizam as emulsões em meio parcialmente solvatado pelas resinas.
Figura 4: Imagens obtidas por MFA de monocamadas de asfalteno adsorvidos em
substrato de mica [29]
12
Visando estimar o tamanho dos agregados de asfaltenos via espectrofotometria na
região do infravermelho próximo (NIR), Aske [30] realizou uma série de testes de
precipitação de asfaltenos, com coleta regular de espectros NIR. Nestes testes, uma
solução de asfaltenos em tolueno era titulada com pentano, de modo a produzir
precipitação de asfaltenos. Os espectros de densidade óptica tinham sua intensidade
inicialmente reduzida devido à diluição por tolueno até que a partir de 40% de pentano,
a intensidade era aumentada em função do espalhamento de luz provocado pelo
aumento do tamanho dos agregados de asfaltenos. Os espectros eram corrigidos
através da subtração dos espectros de pentano em solução de tolueno. Assim, os
espectros resultantes estavam praticamente isentos das contribuições do tolueno,
pentano e da absorção dos asfaltenos, restando apenas a contribuição do termo de
espalhamento associado aos agregados de asfaltenos. A partir destes espectros
corrigidos, tomava-se a faixa de 1200 – 1600 nm para ajuste das curvas de densidade
óptica através da lei do espalhamento de luz de Rayleigh.
OD = 0,43N
p
{13056,84(r
6
p
/λ
4
)[(n
2
-1)
2
]/ [(n
2
+2)
2
]} (Equação1)
Onde OD é a densidade óptica, N
p
é o número de partículas, r
p
é o raio da partícula, λ é
o comprimento de onda da radiação incidente, n é a razão entre os índices de refração
das fases dispersa e contínua. A expressão deduzida por Rayleigh é válida para r/λ ≤
0,05, sendo esta razão conhecida como Limite de Rayleigh. No estudo apresentado
pelo autor, as curvas espectrais foram ajustadas segundo a expressão de Rayleigh,
através da estimativa de r
p
(por conseqüência, Np ficava definido). A partir deste ajuste,
foi possível inferir raios de agregados entre 30nm (40% de solução de pentano) e 100
nm (50% de solução de pentano). Foi demonstrado também que a expressão de
Rayleigh não era mais válida para raios superiores a 100 nm.
Em outro estudo com NIR (Figura 5) é observada a elevação da linha base decorrente
do aumento de agregados de asfaltenos adsorvidos em partículas de sílica pela adição
de um agente floculante [31].
13
Depósitos de asfaltenos podem ser inibidos pela adição de dispersantes e /ou
surfatantes, que assim como as resinas aumentam a solubilidade do asfalteno no
petróleo. Após a solubilização, para que o equilíbrio seja mantido no sistema há um
deslocamento das espécies de asfalteno que estavam adsorvidos na interface do óleo,
diminuindo a estabilidade da emulsão formada [29, 32-34].
Figura 5: Espectro de NIR de partículas de sílica formada no processo de
solução/agregados de asfaltenos [31]
Chang e Fogler [35] investigaram a influência da estrutura química de uma série de
derivados de alquil benzeno na estabilização de asfaltenos. Este aditivo tem uma parte
polar que interage com o asfalteno e uma parte hidrocarbônica que promove a
estabilização estérica. Os grupamentos alquilas presentes impedem que as partículas
de asfalteno se agregem. Os resultados mostraram que a polaridade e o comprimento
da cadeia da parte hidrocarbônica influenciam diretamente na eficácia dessas
moléculas anfifílicas na estabilização de asfaltenos. O aumento da acidez do
14
grupamento polar presente na molécula aumenta a capacidade dessas estabilizarem
asfaltenos, provavelmente através de interações ácido - base entre os asfaltenos e
essas moléculas anfifílicas.
3.4. MECANISMOS QUE REGEM A ESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES
Os mecanismos inerentes à estabilização (e também à desestabilização) podem ser
visualizados através do esquema da Figura 6, que ilustra o processo de misturas de
dois líquidos, representados por gotas em uma emulsão.
Figura 6: Mecanismos envolvidos na estabilização e desestabilização da emulsão [36]
Se o somatório das forças repulsivas forem superiores às atrativas, as gotas irão se
afastar (a→b) e este processo está relacionado à estabilização da emulsão.
Se, no entanto o somatório das forças atrativas forem superiores às repulsivas, há um
estreitamento interfacial (a→c), o que poderá ocasionar a coalescência destas gotas
(a→d) (desestabilização da emulsão).
(a)
(b)
(d)
(c)
15
3.5. DESESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES ÁGUA EM ÓLEO (A/O)
Uma vez formadas, as emulsões são normalmente estáveis e a separação das fases
líquidas envolvidas (quebra da emulsão) é uma etapa fundamental para o processo de
produção de petróleo.
Quando duas gotas se aproximam, há drenagem de líquido em direção às bordas de
Plateu acarretando o afinamento do filme interfacial.
Conforme há drenagem desse filme, moléculas de tensoativos são carreadas devido ao
fluxo convectivo criando uma concentração gradiente na interface (Figura 7). Essa
concentração gradiente produz uma variação local da tensão interfacial, que gera uma
força opondo-se ao fluxo do líquido para fora do filme. Para restabelecer a tensão de
equilíbrio, moléculas de tensoativos difundem-se, provocando uma força oposta ao
fluxo [37], neste contexto, as moléculas de desemulsificantes migram para interface
substituindo as moléculas de asfaltenos, mudando as propriedades do filme interfacial.
Figura 7: Efeito de Marangoni-Gibbs na desestabilização de emulsões [37]
Vários processos têm sido estudados para separação de emulsões A/O, tais como:
aumento do tempo de sedimentação, aquecimento, utilização de agentes
desemulsificantes, tratamento eletrostático, centrifugação e filtração [7].
16
A Figura 8 mostra os processos envolvidos na quebra de uma emulsão.
Figura 8: Processos envolvidos na desestabilização de uma emulsão [38]
A floculação ocorre quando as gotas tendem a formar um agregado sem perder sua
identidade inicial. As gotas se aproximam e ficam em equilíbrio nesta condição.
As principais forças de interação atuantes durante a aproximação das gotas são as
estéricas e as de van der Waals [18].
Coalescência é um processo irreversível onde duas ou mais gotas de uma emulsão
fundem-se em uma única gota maior [39].
A sedimentação pode ocorrer antes da floculação ou após a coalescência.
A etapa de sedimentação é regida pela lei Stokes, que pode descrever a segregação de
uma gota de água em petróleo, onde a velocidade terminal, ou seja, a velocidade de
sedimentação é determinada pela Equação 2:
V = [d
2
(ρ
a
-ρ
o
) g] /18η (Equação 2)
17
Onde: V é a velocidade de sedimentação da gota de água (m/s); d é o diâmetro da gota
(m); ρ
a
é a massa específica da água (Kg/m
3
); ρ
o
é a massa específica do óleo(Kg/m
3
);
η é a viscosidade do óleo(Kg/m.s); g é a aceleração da gravidade (m/s
2
).
Quanto maior o tamanho da gota maior será velocidade terminal, ou seja, quanto maior
a gota de água na emulsão maior será a velocidade de sedimentação e menor será o
tempo para a gota atingir o fundo do separador [5].
A temperatura tem papel importante na sedimentação tendo em vista que afeta
consideravelmente a viscosidade do óleo. Assim, altas temperaturas tendem a acentuar
a velocidade terminal.
3.6. PROPRIEDADES FÍSICO- QUÍMICA DOS TENSOATIVOS
A estrutura química dos tensoativos, a qual é constituída de uma parte hidrofílica e a
outra parte hidrofóbica, confere às moléculas certo número de propriedades particulares,
como: adsorção em interfaces líquido/líquido, líquido/sólido e líquido/ar, redução da
tensão superficial ou interfacial destes sistemas, formação de agregados moleculares
em solução (conhecidos como micelas), entre outras [40].
Tais substâncias tendem a se acumular mais na superfície da água e em muitos casos
elas formam um filme monomolecular de moléculas adsorvidas na superfície, reduzindo
a tensão interfacial água/ar [41].
O cálculo da variação da tensão superficial em função da concentração conduz à
determinação da massa de tensoativo adsorvida na superfície através da isoterma de
adsorção de Gibbs, mostrada na Equação 3 [42].
Γ
ΓΓ
Γ
a
= −
−−
− (1/RT) x (∂
∂∂
∂γ
γγ
γ / ∂
∂∂
∂lnC)
T
(Equação 3)
18
Onde: Γ
ΓΓ
Γ
a
é a concentração superficial (adsorção), γ
γγ
γ é a tensão superficial, C é a
concentração da solução preparada, T é a temperatura na qual se realizou a medida e
R a constante universal dos gases.
A área ocupada por uma molécula de tensoativo na interface água–ar pode ser
calculada através da Equação 4 [43]:
A = 1/Γ
ΓΓ
Γ
a
N
A
(Equação 4)
onde N
A
é o número de Avogadro.
A partir da Equação 4, pode-se observar que quanto menor for a área ocupada por uma
molécula de tensoativo na superfície da solução aquosa, menor será sua tensão
superficial.
O comportamento de tensoativos em solução aquosa com o aumento de sua
concentração pode ser observado na Figura 9. Em baixas concentrações, os
tensoativos formam uma solução aquosa verdadeira, com algumas moléculas
adsorvidas nas paredes do recipiente e/ou na interface água/ar, reduzindo a tensão
interfacial (Figura 9 (B)). Quando a concentração de tensoativo é elevada, a adsorção
também aumenta e é atingida uma condição em que a adsorção na interface torna-se
muito mais favorável; nesta concentração as moléculas adsorvidas começam a interagir
umas com as outras através da atração mútua entre as cadeias de hidrocarbonetos. A
superfície da solução torna-se então recoberta por uma monocamada de tensoativo
(Figura 9 (C)), reduzindo ainda mais o valor da tensão interfacial. Estas monocamadas
são denominadas de filmes de Langmuir, e representam uma situação especifica na
adsorção interfacial, porque todas as moléculas estão concentradas em uma camada
de espessura molecular. Após a saturação desta superfície, as moléculas de tensoativo
no seio da solução começam a formar agregados moleculares, conhecidos como
micelas (Figura 9 (D)). A concentração onde ocorre o início deste processo é,
19
conhecida como concentração micelar crítica (CMC). A partir deste momento não é
observado a variação da tensão em função da concentração [44].
Figura 9: O comportamento de tensoativos em solução aquosa com o aumento de sua
concentração [44]
3.7. AGENTES DESEMULSIFICANTES
A desemulsificação consiste na adição de compostos químicos (normalmente na faixa
de concentração de 10 a 1000 ppm) para melhorar a taxa de separação de uma
emulsão A/O. Eles favorecem o afinamento do filme interfacial, aproximando as gotas e,
por conseguinte levando à coalescência e separação de fases [37].
O tratamento químico das emulsões A/O através da adição de desemulsicantes é
amplamente utilizado na desestabilização destes sistemas e conseqüentemente na
separação das fases óleo e água.
20
Trata-se de compostos poliméricos não-iônicos de alta massa molar (normalmente
acima de 3.000 Da), os quais contêm uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica [45].
Como parte hidrofílica incluem-se grupamentos oxietilenos, hidroxilas, carboxilas ou
aminas. As partes hidrofóbicas são compostas por grupos alquilas, alquilfenóis ou
oxipropilenos [46]. Entre os desemulsificantes utilizados comercialmente destacam-se
as resinas fenol-formaldeído etoxiladas e copolímeros em bloco de poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO).
Entre as propriedades que são procuradas nos desemulsificantes destacam-se as altas
velocidades de adsorção na interface água-óleo, deslocando os emulsificantes naturais
que estabilizam as emulsões e a formação de películas finas e frágeis na interface
água-óleo [37].
Para cada sistema água-óleo (A/O), a eficiência do desemulsificante dependerá da
composição da espécie química e a concentração adicionada, destacando-se a
proporção entre as partes hidrofílicas e hidrofóbicas da molécula, além da massa molar
da cadeia polimérica. Os efeitos composicionais dos emulsificantes presentes num
determinado sistema A/O podem ser quantificados através de uma classificação
empírica que é o balanço hidrofílico - hidrofóbico (HLB) do desemulsificante [11,37]. O
tensoativo tenderá estabilizar as emulsões em que a fase contínua é aquela na qual
sua solubilidade é maior.
Na Figura 10 é ilustrado um tensoativo largamente utilizado na indústria de petróleo,
trata-se do copolímero em bloco de PEO-PPO, que tem como grupo hidrofílico o bloco
de EO e como grupo hidrofóbico o bloco de PO.
21
Figura 10: Estrutura química do copolímero em bloco de PEO-PPO
Em um estudo realizado por Wu [46] foi possível correlacionar o número de solubilidade
relativo (RSN) e massa molar dos desemulsificantes comerciais com a eficiência no
processo de desemulsificação por separação gravitacional e centrifugação.
Para tanto foram utilizados 52 desemulsificantes de famílias diferentes e a partir deste
estudo os autores concluíram que só há correspondência dentro de uma mesma família
de desemulsificantes. Para o sistema testado, os desemulsificantes com massa molar
menor que 400g/mol tiveram baixa eficiência no processo de quebra da emulsão. Os
melhores desempenhos foram para massa molar entre 7500 e 15000 e RSN entre 7,5 e
12,5.
Kang e colaboradores [47] avaliaram a eficiência de desemulsificantes no tempo de
meia vida e propriedades interfaciais de uma emulsão A/O e os resultados obtidos são
mostrados nas Figuras 11 e 12 [47]. Os desemulsificantes usados neste trabalho foram
denominados como A, B, C e D:
• A e B: resina de fenol-formaldeído etoxilada-propoxilada, na qual esta parte é
composta por copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de
propileno);
• C e D: copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno).
22
Figura 11: Processos envolvidos na quebra do filme com e sem a presença de
desemulsificante [47]
Os processos de quebra do filme interfacial com e sem a presença de
desemulsificantes são mostrados no gráfico de capacitância do filme (Cf) em função do
tempo(t) (Figura 11).
A dependência da capacitância com a espessura do filme pode ser descrita pela
Equação 5 e dela pode-se inferir que quanto maior o valor para capacitância(Cf), menor
a espessura do filme [8].
Cf = ε
f
ε
o
(Equação 5)
Onde ε
f
é a permissividade do filme e ε
o
é a permissividade no vácuo (8,854 x10
– 12
F/m),
A é a área do filme, h é a espessura do filme e Cf é a capacitância do filme [8].
Na ausência de um desemulsificante, a espessura do filme de óleo é mantida constante.
23
Podemos observar que para sistemas que continham desemulsificantes, o valor de Cf
cresce gradativamente até que chega um momento que ocorre um aumento abrupto
indicando que o filme foi rompido como mostrado na Figura 11. Isso indica que as
moléculas de desemulsificantes foram adsorvidas gradualmente no filme interfacial,
substituindo emulsificantes naturais existentes no petróleo.
O efeito da concentração dos desemulsificantes sobre a tensão interfacial A/O é
mostrado na Figura 12.
Figura 12: Efeito da concentração de emulsificantes sobre a tensão interfacial A/O [47]
A partir do gráfico representado na Figura 12 é observado que a tensão interfacial A/O
diminuiu com o aumento da concentração de desemulsificantes. Pode ser observado
também que a eficiência do desemulsificante aumentou com o aumento de
concentração, até que chega um momento que a tensão interfacial permanece
constante. Neste momento é observada a saturação da interface A/O.
Os desemulsificantes mais solúveis em água (C e D) foram capazes de reduzir mais os
valores de tensão. Segundo os autores, emulsificantes solúveis em água tendem
24
desestabilizar emulsões água-óleo, logo terão maior eficiência na emulsão encontrada
no processamento de petróleo.
Em estudo desenvolvido por Xu e colaboradores [11], foi avaliada a eficiência de
copolímeros em bloco e PEO-PPO modificados quimicamente com cadeias de dietil-
triamina (DETA) na desestabilização de emulsões A/O formadas na produção de
petróleo [11]. Foram utilizadas quatro séries apresentando diferentes números de
cadeias de PO, e em cada uma dessas séries foi variada a unidade de EO nas cadeias
desses copolímeros. Os autores concluíram que quando com o aumento da quantidade
de cadeias de EO, houve uma melhora no desempenho do desemulsificante, que está
relacionada ao aumento do caráter hidrofílico da molécula. Os autores também
investigaram a correlação entre EO e PO presentes na molécula e concluíram que
quando o número de PO é muito maior que o número de EO há uma baixa eficiência de
desemulsificação de sistemas A/O. Por outro lado, um tensoativo que contém mais EO
que PO possuirá alta eficiência nesta desestabilização em baixas concentrações, mas
em alta dosagem diminui o seu desempenho. O máximo de eficiência é alcançado
quando o número de EO e PO estão próximos da igualdade. Neste caso ele quebrará a
emulsão rapidamente a uma baixa concentração e não apresentará o inconveniente de
só poderem ser utilizados em uma faixa estreita de concentração.
Peña e colaboradores [45] realizaram estudos relacionados à estrutura molecular dos
desemulsificantes de copolímeros em bloco de PEO-PPO modificados quimicamente
com resinas a base de alquil fenol-formaldeído oxialquiladas e poliuretanas por meio de
ensaio de separação gravitacional, reologia e tensão interfacial. Foi verificado que as
resinas fenólicas promoveram a coalescência das gotas de água na emulsão A/O e que
o melhor desempenho foi obtido quando as resinas apresentavam valor intermediário
de hidrofilicidade. Este resultado é coerente, pois quando o tensoativo tem caráter
extremamente hidrofílico ou hidrofóbico, este tende a ficar disperso na fase aquosa e
oleosa respectivamente, em contrapartida quando este possui valor intermediário de
hidrofilicidade este tende a se adsorver na interface. As poliuretanas promoveram a
floculação, mas a coalescência foi muito lenta. O
desempenho de poliuretanas
25
melhorou com o aumento da massa molar, mostrando que estas funcionam como
agente floculante. Os autores verificaram também que as resinas fenólicas e
poliuretanas atuaram sinergicamente quando adicionadas em simultâneo.
No esquema mostrado na Figura 13 podemos observar em (a.1) que as ligações
cruzadas de poliuretanos não foram capazes de promover o rompimento do filme
interfacial; em (a.2) é mostrado que as moléculas de resina fenólica são capazes de
substituir as moléculas de asfaltenos causando afinamento do filme; em (a.3) é
mostrado que as moléculas de poliuretanos promovem o contato entre as gotas,
causando drenagem do filme interfacial e conseqüentemente ruptura do filme (a.4)
Figura 13: Esquema representando a quebra de uma emulsão por adição de resinas
fenólicas e poliuretanos [45]
O mecanismo proposto para explicar o rompimento do filme interfacial com asfaltenos é
que as resinas fenólicas se adsorvem na interface água-óleo substituindo as moléculas
de asfaltenos. A ação das resinas fenólicas foi completada pelas ligações cruzadas de
poliuretanos, que podem agir como "pontes" entre as gotas, aumentando assim a
probabilidade de colisões e conseqüentemente a coalescência [45].
26
Em outro estudo sobre quebra de emulsões, foram sintetizados copolímeros inéditos na
literatura, a fim de correlacionar suas estruturas com a eficiência no processo de
desemulsificação [48].
Os desemulsificantes foram preparados a partir de uma reação de entre ácido oléico e
anidrido maléico obtendo aduto de anidrido maleico-ácido oléico (OM) e posterior
reação com copolímeros em bloco de PEO-PPO com as seguintes massas molares:
3000, 4000 e 5000, aqui denominados respectivamente por ([OMBP3], [OMBP4],
[OMBP5]). O aduto [OMBP4] foi ainda reagido com álcool laurílico e trietil-triamina aqui
denominados por [(OMBP4)-LA] e [(OMBP4)-TETA], respectivamente. A Figura 14
mostra o efeito da estrutura dos diferentes desemulsificantes na concentração de 100
ppm sobre a quebra da emulsão A/O.
Figura 14: Efeito da estrutura na quebra da emulsão A/O [48]
A partir do gráfico, podemos observar que a ordem na eficiência na quebra total da
emulsão foi: OMBP3, OMBP4, [(OMBP4)-LA], [(OMBP4)-TETA] e OMBP5 obtido após
144, 84, 62, 55 e 49 minutos respectivamente. A partir deste estudo, os autores
concluem que houve aumento da eficiência com o aumento da massa molar e com a
modificação do aduto com os copolímeros de PEO-PPO.
27
Ese e colaboradores [29] realizaram o mesmo estudo descrito no tópico 2.3 substituindo
as moléculas de resinas por desemulsificantes de alta massa molar, e concluíram que
estes também foram capazes de causar alterações no filme, sendo observado pela
redução da compressibilidade do filme (estrutura mais aberta), ou seja, os
desemulsificantes estariam atuando como dispersantes de asfaltenos assim como as
resinas.
Em um trabalho [49] foi feito um levantamento sobre patentes de desemusificantes no
período compreendido entre 1950 e 2003. Como os desemulsificantes utilizados nesta
Dissertação são à base de copolímeros em bloco de PEO-PPO, será citada a seguir um
resumo das vias reacionais apresentadas em algumas patentes.
• Adição do óxido de propileno a um composto orgânico com hidrogênios ativos,
como o ácido adípico e posterior adição de poli(óxido de etileno);
• Alquilação de um glicol com óxido de propileno e óxido de etileno. O óxido de
alquileno é adicionado na quantidade de 0,5 a 50% em relação à massa do glicol,
o bloco resultante tem massa molecular entre 2 000 e 10 000 e a relação
mássica entre o óxido de propileno e o óxido de etileno é de 50:50 a 80:20;
• Modificação de copolímeros PEO – PPO a partir da oxilalquilação de etileno
diamina; tendo o polímero massa molecular entre 6 000 e 10 000.
28
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais produtos químicos comerciais utilizados na elaboração deste trabalho
estão relacionados a seguir:
•
Água destilada e deionizada;
•
Álcool butílico Normal, procedente da Vetec, P.A ACS, usado como recebido;
•
Clorofórmio deuterado, procedente da Cambridge Isotope Laboratories, Inc.,
Grau de pureza 99,8%, usado como recebido;
•
Clorofórmio, procedente da Vetec, P.A ACS estabilizado com amileno, usado
como recebido;
•
Copolímeros em bloco de poli (óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-
PPO) ramificados e lineares (Figura15), doados pela Dow Química Ltda., SP.
Duas destas amostras já foram caracterizadas em trabalhos anteriores;
•
Etanol comercial, procedente da Montenegro com grau de hidratação 92.8º
I.N.P.M., usado como recebido;
•
Éter etílico absoluto P.A, procedente da Vetec, usado como recebido;
•
Éter propílico, procedente da Vetec, usado como recebido;
•
n-Heptano, procedente da Vetec, grau e pureza 99,5%, usado como recebido;
•
Óleo essencial de laranja, procedência All Flavors, usado com recebido;
•
Propanol, procedente da Vetec, usado como recebido;
•
Propanona P.A, procedente da Vetec, usado como recebido;
•
Petróleos procedente da Bacia de Campos, litoral norte do Estado do Rio de
Janeiro, doados pelo CENPES/PETROBRAS. A caracterização destas amostras
é mostrada na Tabela 1;
•
SOLBRAX ECO 255/285 e ECO 175/235, procedente da PETROBRAS, usados
como recebido;
•
Tolueno comercial, procedente da Vetec, destilado e seco e sódio metálico;
•
Tetra-hidrofurano (THF) PA, procedente da Vetec, usado como recebido;
•
Xileno PA, procedente da Vetec, usado como recebido;
29
C
H
2
-
(
P
O
)
n
-
(
E
O
)
m
-
O
H
CH
2
-(PO)
n
-(EO)
m
-OH
CH
2
-(PO)
n
-(EO)
m
-OH
C
H
2
-
(
E
O
)
m
-
(
P
O
)
n
-
O
H
CH
2
-(EO)
m
-(PO)
n
-OH
CH
2
-(EO)
m
-(PO)
n
-OH
CH
3
-(PO)
n
-(EO)
m
-OH CH
3
-(EO)
m
-(PO)
n
-O
H
Copolímero R
1
Copolímero R
2
[50] Copolímero L
1
Copolímero L
2
[51]
Figura 15: Estruturas dos copolímeros em bloco de PEO-PPO ramificados e lineares,
com m e n variáveis
Tabela 1: Características químicas e físico-químicas dos petróleos
Propriedade Petróleo
P1 P2
Norma
Teor de água (%m/m) 0,59 0,05 ASTM D 4377
Densidade API (°API) 29,9 21,2 ASTM D 4052
Saturados (%m/m) 58,4 40,7 SFC/TLC-FID/N 1974a
Aromáticos (%m/m) 26,2 34,1 SFC/TLC-FID/N 1974a
Resinas (%m/m) 14,61 22,9 SFC/TLC-FID/N 1974a
Asfaltenos (%m/m) 0,79 2,4 N 1974a
Resinas / asfaltenos 18,5 9,5 ----
Nitrogênio (%m/m) 0,3 0,46 ASTM D 4629
Enxofre (%m/m) 0,32 0,63 ASTM D 1552
Teor de níquel (mg/Kg) 4 17 ASTM D 4927B
Teor de vanádio (mg/Kg)
6 23 ASTM D 4927B
4.2. EQUIPAMENTOS
Além dos equipamentos comuns aos laboratórios de pesquisas, foram utilizados nesta
Dissertação os equipamentos listados a seguir:
• Agitador Ultra-Turrax T 50, IKA, Labortechnik;
30
• Espectrofotômetro de ultravioleta-visível Cary 50, Varian, equipado com cubeta
de quartzo com caminho óptico de 2 e 10mm;
• Banho de circulação Thermo Haake C10;
• Balança digital Explorer OHAUS, precisão: 0,0001g;
• Cromatógrafo de exclusão por tamanho (SEC), Waters 600E, com detector de
índice de refração e colunas de copolímero de estireno-divinilbenzeno (10
4
-10
3
-
500-100 Å);
• Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo Mercury 300
(
1
H: freqüência 300 MHz);
• Reômetro RS 600, Haake, equipado com o acessório cone-placa C35/0,5º Ti;
• Rotaevaporador acoplado à bomba de vácuo, modelo IKA
RV 05 basic;
• Tensiômetro digital Krüss, modelo K10ST;
• Goniômetro, modelo -OCA-20, Dataphysics
Além destes equipamentos, as seguintes vidrarias especiais foram utilizadas nesta
Dissertação:
• Picnômetro;
• Tubo graduado para teste de garrafa.
4.3. METODOLOGIA
4.3.1. Caracterização química dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
A determinação da composição química e da massa molar (bem como da polidispersão)
dos copolímeros em bloco de PEO-PPO R
1
e L
1
foi realizada por meio da
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-
1
H) e por
cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), respectivamente. Os outros dois
copolímeros (R
2
e L
2
) foram caracterizados por meio destas mesmas técnicas, em
trabalhos anteriores [50,51].
31
4.3.1.1. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
O espectro de RMN-
1
H foi obtido a uma freqüência de 300 MHz, à temperatura de 30°C,
para soluções de copolímeros em clorofórmio deuterado (CDCl
3
), em tubos de 5 mm.
Uma representação esquemática da estrutura do copolímero em bloco de poli(óxido de
etileno) e poli(óxido de propileno) linear é mostrado na Figura 16.
3
CH
(
)
(
)
OHCHCHOCHCHOCH
mn
−
−
−
−
−
−
−
2223
Figura 16: Representação esquemática do copolímero em bloco de poli(óxido de
etileno) e poli(óxido de propileno)
A razão EO/ PO dos copolímeros em bloco foi determinada pelo método de cálculo
convencional baseado no princípio básico de que a área do pico é diretamente
proporcional ao número de núcleos de hidrogênio daquela região.
O cálculo da composição dos copolímeros em bloco de PEO-PPO lineares foi realizado
com base nas seguintes Equações, considerando a Figura 16:
A α 3Y (Equação 6)
B α 4X + 3Y+ 3 (Equação 7)
Y/X = 4 A / (3B - 3A - 9) (Equação 8)
PM
EO
n + PM
PO
m =
M
n
- 32 (Equação 9)
n = (
M
n
- 32) / {44 + 58 [4A / (3B - 3A - 9)]} (Equação 10)
1,1 ppm
3,5 ppm
3,6 ppm
3,6 ppm
32
Onde, x = número relativo dos prótons de óxido de etileno;
y = número relativo dos prótons de óxido de propileno;
A = área do pico centrado entre 1,1 a 1,3 ppm;
B = área do pico localizado na região compreendida entre 2,9 a 3,8 ppm;
n = número de unidades de óxido de etileno que se repete na cadeia;
m = número de unidades de óxido de propileno que se repete na cadeia;
PM
EO
= peso molecular da unidade EO (44);
PM
PO
= peso molecular da unidade PO (58);
32= pesos moleculares dos grupos CH
3
- e OH, presentes nas extremidades da
cadeia do copolímero;
M
n
= massa molar numérica média do copolímero em bloco, informação obtida
por cromatografia de exclusão por tamanho.
No caso dos copolímeros ramificados, o qual possui três cadeias de PEO-PPO ligadas
a uma unidade de glicerol, as Equações para o cálculo das composições foram
representadas considerando apenas um segmento da estrutura do copolímero:
Y/X = 4 A / (3B - 3A - 15) (Equação 11)
PM
EO
n + PM
PO
m =
M
n
- 90 (Equação 12)
n = (
M
n
- 90) / {44 + 58 [4A / (3B - 3A - 15)]} (Equação 13)
4.3.1.2. Cromatografia de exclusão por tamanho
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO foram analisados em cromatógrafo de exclusão
por tamanho, com detetor de índice de refração e colunas de copolímero de estireno-
divinilbenzeno (10
4
-10
3
-500-100 Å). O solvente utilizado foi o tetra-hidrofurano (THF). A
curva de calibração foi obtida com padrões de poliestireno de massa molar reduzida.
33
Por meio desta técnica foi obtido a massa molar numérica média (
n
M
) e a polidispersão
(
nw
MM /
).
4.3.2. Caracterização química do solvente SOLBRAX
Neste tópico, será mostrada a caracterização química do solvente SOLBRAX, um dos
solventes usado no preparo das formulações contendo os desemulsificantes
(copolímeros em bloco de PEO-PPO).
Os solventes da linha SOLBRAX ECO tem como principais características baixo teor de
compostos aromáticos, olefinas e enxofre, o que confere a estes solventes menor
toxidez e odor pouco acentuado. São obtidos a partir da hidrogenação catalítica a alta
pressão de destilados de petróleo, apresentando distribuição molecular entre 9 e 26
átomos de carbonos, com faixa de destilação compreendida entre 140 e 310°C.
Comercialmente estão disponíveis seis faixas de destilação para atendimento a
diversas aplicações.
O solvente SOLBRAX utilizado nesta Dissertação foi aquele de faixa de destilação
compreendida entre 255 e 285
o
C. Por este motivo, ele é conhecido como SOLBRAX
ECO 255/285. Atualmente, suas principais aplicações são: em formulação de óleos
protetivos, como desmoldantes e na formulação de pigmentos e tratamento de água e
efluentes. Suas principais características são ponto de fulgor elevado, poder de
solvência razoável e odor quase imperceptível [52].
Na Tabela 2 são mostradas as especificações técnicas do solvente, bem como suas
características de aparência, odor e sabor.
Por meio da espectroscopia de RMN-
13
C foram obtidas algumas informações a respeito
da composição do solvente SOLBRAX 255/285. O espectro de RMN-
13
C foi obtido a
uma freqüência de 75 MHz, utilizando solução do solvente em clorofórmio deuterado, à
temperatura de 30
o
C, em tubo de 10mm.
34
O solvente SOLBRAX 175/235 foi caracterizado em trabalho anterior [53].
Tabela 2: Especificação do SOLBRAX ECO 255/285 [52]
TESTES CARACTERÍSTICAS
Estado físico Líquido
Cor Incolor
Odor Desodorizado
Faixa de destilação 255/285°C
Ponto de fulgor 110°C
Densidade relativa 0,815 g/mL
Solubilidade em água < 0,01% m/m (25°C)
Solubilidade em compostos orgânicos Solúvel
Viscosidade 2,6-2,8cSt(40°C) (Método: ASTM D445)
4.3.3. Caracterização dos petróleos
Na preparação das emulsões água/petróleo sintéticas foram usadas duas amostras de
petróleo, denominadas nesta Dissertação como P1 e P2, ambas fornecidas pela
PETROBRAS. As propriedades físicas e químicas destas amostras foram determinadas
por meio de ensaios realizados no CENPES - Centro de Pesquisas da PETROBRAS a
partir de métodos padronizados (Tabela 1), à exceção das análises reológicas e das
medidas de densidade das amostras de petróleo, as quais foram realizadas nos
laboratórios do IMA/UFRJ.
4.3.3.1. Determinação da densidade
O equipamento goniômetro automático requer valores de densidade dos líquidos
utilizados na temperatura da análise, no caso 25° C. Além disso, as frações mais
pesadas do óleo tendem a ficar no fundo do recipiente acarretando pequenas variações
35
de densidade da alíquota de petróleo utilizado, dessa forma a densidade dos óleos foi
também determinada por meio de um picnômetro para líquidos (Figura 17). O
procedimento utilizado para quantificar a densidade do petróleo baseia-se no método
ASTM D 792 [54].
Figura 17: Picnômetro
Inicialmente, o picnômetro seco e vazio foi pesado com a tampa. Adicionou-se água de
forma a preencher totalmente o picnômetro, inclusive no prolongamento da tampa, e
então foi realizada uma nova pesagem. Em seguida foi realizada a pesagem do
picnômetro contendo o petróleo, tomando os mesmos cuidados já mencionados
anteriormente.
O cálculo da gravidade específica(g) foi realizado através da Equação 14.
g = (b – e) / (a – e) (Equação 14)
36
Onde, e é massa do picnômetro, a é (massa do picnômetro + massa da água) e b é
(massa do picnômetro + massa do óleo).
A partir do valor da gravidade específica calculamos o valor da densidade, que foi
obtido através da Equação 15.
d = g
*
d
H20
T
(Equação 15)
Onde, d
H20
T
é a densidade da água na temperatura de análise.
4.3.3.2. Análise reológica
Primeiramente, foram obtidas curvas de viscosidade em função da taxa de
cisalhamento (
γ
.
) das duas amostras de petróleo em reômetro RS 600, com o acessório
cone-placa C 35/0,5° Ti (Figura 18), a fim de determinar a região onde o
comportamento é Newtoniano.
Figura 18: Reômetro RS 600, Haake
37
Em seguida, foram obtidas curvas de viscosidade em função da temperatura das duas
amostras de petróleo utilizando-se taxa de cisalhamento (
γ
.
) constante de 30s
-1
(selecionada no ensaio anterior). Este estudo tem como objetivo determinar a
temperatura que o petróleo P2 teria viscosidade semelhante ao petróleo P1.
Em todos os experimentos, o volume de amostra líquida utilizado foi de 0,1 mL.
O acessório cone-placa é constituído de uma placa horizontal (regime estacionário) e
um cone invertido, cujo vértice encontra-se muito próximo da placa. Os ângulos dos
cones em um sistema cone-placa comercial são normalmente muito pequenos (< 1°),
sendo este tipo de sistema recomendado para materiais sem partículas e com alta
viscosidade [55]. A Figura 19 mostra o acessório utilizado nesta Dissertação.
Figura 19: Acessório do reômetro RS 600
Antes das análises, as amostras de petróleo foram homogeneizadas com o auxílio de
um banho-maria, à temperatura de 80
o
C. Estas amostras então foram colocadas no
acessório, sendo aquecidas para a temperatura de 90
o
C. As análises foram realizadas
na faixa de temperatura compreendida entre 90 e 40 ± 0,1 °C, utilizando-se taxa de
resfriamento de 2,5°C/min.
38
4.3.4. Extração dos asfaltenos e resinas dos petróleos
Amostras de resinas e asfaltenos foram separadas a partir das duas amostras de
petróleo, P1 e P2, por meio de diferença de solubilidade, utilizando extrator de soxhlet.
Estas foram denominadas de AP1 e AP2, respectivamente, extraídas das amostras P1
e P2.
O procedimento utilizado envolve a adição de um excesso de floculante (n-heptano) ao
petróleo na proporção de 1:5 sendo promovido um refluxo de 1 hora, seguida de uma
filtração em papel de filtro à temperatura ambiente (25°C). Neste procedimento, os
asfaltenos, insolúveis em n-heptano, são separados por precipitação, tendo em vista
que as resinas são solúveis neste solvente. As resinas podem ser recuperadas após a
evaporação do solvente n-heptano em rotaevaporador (Figura 20), à temperatura de
50
o
C.
Figura 20: Rotaevaporador acoplado à bomba de vácuo
39
O precipitado obtido é adicionado em papel de filtro dentro do extrator soxhlet e
submetido a uma extração com tolueno na proporção de 1:3, até que a solução apareça
límpida no soxhlet. Os asfaltenos, solúveis neste solvente, são recuperados após a
evaporação do tolueno em rotaevaporador, à temperatura de 70
o
C.
Após secos, as amostras de asfaltenos foram acondicionadas em frascos fechados
envoltos com papel alumínio para evitar a sua oxidação. A metodologia empregada
para extrair os asfaltenos dos petróleos foi baseada em uma adaptação do método IP
143-84 [56].
4.3.5. Caracterização dos asfaltenos
Certas características químicas dos asfaltenos extraídos dos dois petróleos, aqui
denominados por AP1 e AP2, foram determinadas para predizer a tendência de
formação de agregados e de estabilização das emulsões água em petróleo.
4.3.5.1. Determinação da massa molar numérica média (
n
M
)
A massa molar numérica média (
n
M ) dos asfaltenos foi determinada em cromatógrafo
de exclusão por tamanho de permeação em gel (SEC), usando os padrões de
calibração de poliestireno na faixa de 500 Dalton a 900000 Dalton. As análises foram
realizadas à temperatura ambiente (25°C), com os asfaltenos solubilizados em THF.
4.3.5.2. Determinação do teor de carbonos aromáticos
O teor de carbonos aromáticos nos asfaltenos foi determinado por ressonância
magnética nuclear de carbono (RMN de
13
C), O espectro foi obtido a uma freqüência de
300 MHz à temperatura de 30°C, utilizando soluções de asfaltenos em clorofórmio
deuterado (CDCl
3
), em tubos de 10 mm.
40
O cálculo para o teor de carbonos aromáticos (TA) foi realizado com base na Equação
16.
TA = [X/(X+Y)]
*
100 (Equação 16)
Onde,
X = área do pico de carbonos aromáticos, localizado na região compreendida entre 120
a 150 ppm;
Y = área do pico de carbonos saturados, localizado na região compreendida entre 14 a
40 ppm;
4.3.6. Preparo das soluções contendo os copolímeros em bloco de PEO-PPO
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO comercializados normalmente para a aplicação
como agentes desemulsificantes para petróleo possuem alta viscosidade, o que
dificulta o seu bombeio nos poços de produção. Portanto, o uso de solventes
dispersantes de copolímeros é fundamental para sua utilização na indústria de petróleo.
A mistura de xileno:etanol (proporção 75:25) já é usual, pois consegue solubilizar bem o
copolímero, além de ser de fácil aquisição e ter custo reduzido. Além desta mistura, o
solvente tolueno também pode ser utilizado para este fim. Porém, apesar das
características mencionadas, essa mistura tem o inconveniente de ter como
componente o xileno que, tal qual o solvente tolueno, é tóxico.
Como alternativa a estes solventes estão sendo propostos nesta Dissertação o
emprego de água para o preparo da solução do copolímero em bloco de PEO-PPO e,
também do SOLBRAX, que é um solvente produzido pela PETROBRAS, o qual como já
descrito no item 4.3.2, consiste de uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos e
naftênicos, além de possuir baixas concentrações de aromáticos.
41
Devido ao solvente SOLBRAX não solubilizar bem os copolímeros em bloco de PEO-
PPO utilizados, foram preparadas misturas deste com outros solventes a base de álcool,
éter e acetona, a fim de melhorar a solubilidade destes copolímeros. Foram variadas as
proporções SOLBRAX:solvente, a fim de se obter misturas nas quais estes solventes se
apresentavam miscíveis e que os copolímeros estivessem dispersos.
Todas as soluções-mãe de cada amostra a ser analisada, foram preparadas em balão
volumétrico na concentração de 40%m/v de matéria-ativa. O sistema foi deixado em
repouso por uma noite para a completa solubilização.
4.3.7. Caracterização físico-química dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
A fim de avaliar o comportamento dos tensoativos à base de copolímeros em bloco de
PEO-PPO em diferentes solventes, foram usadas as técnicas de determinação de
solubilidade, reologia e de tensão superficial/interfacial.
4.3.7.1. Avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos
diferentes solventes usados no preparo das soluções
4.3.7.1.1. Seleção de solventes para o preparo das soluções-mãe do copolímero em
bloco de PEO-PPO R
1
Inicialmente, os testes de solubilidade em diferentes meios solventes foram realizados
somente para o copolímero R
1
, à temperatura ambiente, com os solventes: tolueno,
xileno, etanol e mistura de xileno:etanol, na proporção 75:25, solvente SOLBRAX e
misturas deste solvente com os alcoóis propanol e butanol. A concentração da amostra
R
1
utilizada em todos os testes foi de 40%m/v.
42
4.3.7.1.2. Avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos meios
solventes utilizados nos testes de separação gravitacional água/petróleo
As medidas de solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos diferentes
solventes utilizados no preparo das soluções foram obtidas utilizando-se um tubo de
ensaio imerso num béquer com água aquecida, em placa de aquecimento. Para a
determinação da temperatura de turvação, um termômetro foi colocado no interior do
tubo. Os solventes usados foram: tolueno, mistura xileno:etanol (proporção 75:25),
mistura SOLBRAX:butanol (proporção 65:35) e água. As concentrações de copolímeros
avaliadas foram: 40, 400, 800 e 1200 ppm.
Foram feitas duplicatas das soluções para cada ponto e duas medidas para cada
solução. O erro destas medidas é de ±1
o
C.
4.3.7.2. Análise reológica do copolímero R
1
O copolímero em bloco de PEO-PPO R
1
foi analisado no reômetro RS 600, utilizando-
se o acessório DG 41. Seu princípio básico consiste no cisalhamento de um fluido entre
dois cilindros concêntricos, com a amostra entre eles, sendo que um cilindro gira a uma
velocidade constante, enquanto o outro se mantém estacionário.
Os valores de viscosidade da solução de copolímero foram medidas no intervalo de
taxa de cisalhamento (
γ
.
) de 10-60 s
-1
.
Para tanto, foram preparadas previamente soluções do copolímero R
1
nos quatro meios
solventes mencionados no item 4.3.6.
43
4.3.7.3. Análise de tensão superficial/interfacial das soluções de copolímero em bloco
de PEO-PPO
4.3.7.3.1. Medidas de tensão superficial
As medidas foram realizadas pelo método do anel (du Noüy) na interface água/ar, em
triplicata, com os copolímeros dissolvidos na fase aquosa, a 25
o
C. Este equipamento
utiliza o método do anel de du Noüy. A cada medida realizada é necessária a leitura da
tensão superficial da água, que deve estar em torno de 71,8 mN/m, a fim de verificar a
limpeza da cubeta e do anel.
Tanto a cubeta quanto o anel devem ser limpos cuidadosamente, lavando-se com
sabão de coco, seguida pela passagem por água corrente e imersão em solução
sulfonítrica. Ao final, deve-se lavar com bastante água destilada.
Todas as medidas de tensão superficial foram feitas em, pelo menos, triplicata, sendo
considerados os valores obtidos com variação menor que 1 mN/m.
Para cada copolímero, foi construído um gráfico do valor médio da tensão (em mN/m)
em função do logaritmo da concentração (em %m/v). Este gráfico foi utilizado para a
determinação da concentração micelar critica (CMC).
4.3.7.3.2. Medidas de tensão interfacial
- Método do anel (du Noüy)
Para a realização das medidas de tensão interfacial A/O, os copolímeros em bloco de
PEO-PPO foram dispersos na fase aquosa nas concentrações de 40, 80, 160 e 400
ppm (quando estes apresentavam-se solubilizados em água) e na fase oleosa na
concentração de 160 ppm, quando estes apresentavam-se solubilizados em tolueno e
nas misturas xileno:etanol (75:25) e SOLBRAX:butanol (65:35). O copolímero R
1
teve o
melhor desempenho nos testes de separação gravitacional água-óleo na concentração
44
de 160 ppm, como mostrado no item 5.7.2, motivo pelo qual esta concentração ter sido
escolhida para este experimento.
Os tempos utilizados em cada medida foram fixos, em torno de 10 minutos e todas
estas medidas foram realizadas a 25
o
C.
Todas as medidas foram realizadas em triplicata e os valores de tensão interfacial
apresentados são as médias obtidas, sendo o desvio-padrão calculado em torno de
±0,5 mN/m.
- Método da gota pendente
As medidas de tensão interfacial água e óleo também foram mensuradas pelo método
da gota pendente utilizando o goniômetro automático (Modelo-OCA-20, Dataphysics®)
como mostrado na Figura 21 com o objetivo de se observar o comportamento interfacial
do copolímero em função do tempo. Todas estas medidas foram realizadas a 25
o
C.
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO foram dispersos na fase aquosa (quando estes
apresentavam-se solubilizados em água) e na fase oleosa (quando estes
apresentavam-se solubilizados em tolueno e nas misturas xileno:etanol (75:25) e
SOLBRAX:butanol (65:35)) respectivamente. Todas as análises foram realizadas na
concentração de 160 ppm de matéria ativa de copolímero.
Nestas análises, uma gota do óleo é formada na extremidade de uma agulha com ponta
reta (d= 0,89 mm) conectada a uma seringa com dosagem eletrônica controlada, dentro
de uma cubeta de vidro óptico, contendo um volume fixo da solução do copolímero.
45
Figura 21: Goniômetro automático
A gota é sujeita às forças de tensão interfacial e gravidade e é filmada por meio de uma
câmera. As medidas foram realizadas em intervalos de 1 minuto. A tensão interfacial foi
determinada digitalizando a imagem e analisando o seu perfil, e ajustando-o à Equação
de Young-Laplace (Equação 17).
∆P = (ρo - ρa) g h = (1/R1) + (1/ R2) (Equação 17)
Onde
∆P= diferença de pressão entre o interior e a parte externa da gota; ρo e ρa =
densidades da fase óleo e aquosa, respectivamente; g= gravidade; h= altura da coluna
líquida na gota e R1 e R2 = os dois raios principais de curvatura.
46
A fim de validar o procedimento utilizado nas medidas de tensão pelo método da gota
pendente, os resultados de tensão superficial/interfacial de alguns sistemas foram
também obtidos por meio do método do anel.
4.3.8. Avaliação do desempenho dos copolímeros em bloco de PEO-PPO na
separação da emulsão água-óleo (A/O)
Usualmente, a seleção de um desemulsificante comercial começa a partir do teste de
garrafa (“Bottle Test”), realizado em laboratório. Este é um método empregado para
determinar a estabilidade da emulsão e existem diferentes procedimentos para tal. A
norma PETROBRAS N-2401B padroniza a execução destes ensaios dentro desta
Companhia [57].
A eficiência de cada formulação utilizada nestes testes foi calculada por meio da
Equação 18:
EF
AO
= (V
AS
/V
AT
) x 100 (Equação 18)
Onde,
EF
AO
= eficiência de separação gravitacional água-óleo, % em volume;
V
AS
= volume de água separada durante o teste, mL;
V
AT
= volume de água total presente no interior do tubo, mL
4.3.8.1. Preparação das emulsões água-óleo (A/O) sintéticas
O desempenho desemulsificante dos tensoativos foi avaliado a partir da emulsão
sintética do tipo água-óleo (A/O) obtida com petróleo e água salina sintética contendo
47
55000 ppm de sais (razão de NaCl:CaCl
2
de 10:1). O procedimento experimental
adotado para o preparo da emulsão está descrito a seguir.
a) 200 mL do petróleo foram transferidos para um bécher com capacidade máxima de
600 mL;
b) 200 mL de água salina foram adicionadas aos poucos, agitando-se manualmente a
cada adição, até que houvesse incorporação de toda água à fase oleosa;
c) a dispersão obtida foi submetida ao cisalhamento, empregando-se o
homogeneizador Ultra-Turrax, modelo T-25, na rotação de 11000 rpm por cerca de 3
minutos. Durante o cisalhamento, circulou-se toda a massa líquida em torno da
haste do equipamento;
d) após agitação mecânica, toda a massa líquida foi homogeneizada, com o auxílio de
bastão de vidro, e 100 mL da emulsão obtida foi transferida para tubos cilíndricos
graduados (Figura 22) [60], específicos para a realização dos ensaios de separação
água-óleo.
Figura 22: Tubo para realização do teste de garrafa
48
4.3.8.2. Ensaios de separação da emulsão água-óleo (A/O)
O desempenho dos copolímeros de PEO-PPO, no intervalo de concentração
compreendido entre 40 e 1200 ppm de matéria ativa do produto, foi avaliado por meio
de ensaios de separação gravitacional água-óleo (“Bottle Test” ou teste de garrafa) com
a emulsão preparada. Os tubos (Figura 23) contendo a emulsão e o tensoativo foram
agitados vigorosamente em banho termostatizado a 45 e 60ºC respectivamente, para o
petróleo P1 e P2. A separação de água foi lida em intervalos de tempo de 5, 10, 15, 20,
25, 35, 45, 55, 65, 75 minutos. Antes de fazer a observação para cada tempo, uma
agitação circular era induzida por um período de um minuto.
Em função da alta viscosidade dos produtos tensoativos e para testar a eficiência
destes produtos em diferentes sistemas, foram usados quatro tipos de solventes para
diluição: mistura xileno:etanol (75:25), SOLBRAX:butanol (65:35), tolueno e água.
4.3.9. Avaliação dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos processos de
floculação/dispersão de asfaltenos
Os testes de floculação/dispersão de asfaltenos foram realizados utilizando-se o teste
de precipitação de asfaltenos. Para este ensaio, foi utilizado o espectrômetro de
ultravioleta Cary 50 da Varian, equipado com cubetas de quartzo sendo o caminho
óptico de cada uma delas de 2 e 10mm.
A absorbância é uma propriedade diretamente proporcional à concentração da
substância, que pode ser descrita pela lei de Lambert-Beer, dada pela Equação 19.
A
λ
=ε
λ
bc ( Equação 19)
Onde: A
λ
é a absorbância em um determinado comprimento de onda; ε
λ
é a
absortividade molar; b é o caminho óptico e c é a concentração da amostra.
49
A absortividade molar é característica de uma substância e indica a quantidade de luz
que é absorvida num determinado comprimento de onda por um mol de substância.
Para se determinar o comprimento de onda utilizado nestes ensaios foram feitas
varreduras de absorção na região do ultra-violeta visível em espectrômetro de ultra-
violeta. O solvente utilizado nas medidas foi tolueno e as concentrações das amostras
(0,1 a 1%m/v de asfalteno) foram escolhidas de acordo com a sensibilidade do
equipamento (até intensidade de absorbância= 3) [58].
Neste trabalho escolhemos o comprimento de onda em 850 nm para assegurar que as
concentrações utilizadas não extrapolassem o limite de sensibilidade do equipamento,
além de obter curvas de calibração em intervalos de concentração dentro da Lei de
Lambert-Beer.
4.3.9.1. Construção da curva-padrão de intensidade de absorção versus concentração
de asfalteno e petróleo
A determinação da intensidade de absorção em função da concentração de asfalteno
foi realizada primeiramente com o preparo das soluções de asfalteno em tolueno,
seguida das análises em espectrômetro de ultravioleta, conduzidas em cubetas de
caminho óptico de 2 e 10 mm a fim de se determinar o caminho óptico que seria
utilizado nos testes de precipitação.
Uma solução-mãe foi preparada dissolvendo-se 1000 mg de asfalteno em tolueno em
um balão de 100 mL e, a partir desta, foram obtidas soluções de concentrações
diferentes por diluições sucessivas. A curva-padrão de intensidade de absorção versus
concentração de asfalteno foi construída, em comprimento de onda fixo (850nm).
Utilizando a mesma metodologia, foi construída curva- padrão com os petróleos P1 e
P2, adaptando somente a quantidade de petróleo utilizado, sendo 20 g para o petróleo
P1 e 5 g para o petróleo P2. Dessa forma, os testes foram conduzidos com a mesma
50
quantidade de asfaltenos em 1%m/v (concentração utilizada nos testes de precipitação
com os asfaltenos AP1 e AP2).
4.3.9.2. Metodologia dos testes de precipitação dos asfaltenos
O procedimento experimental para o teste de precipitação é detalhado a seguir.
Em balões volumétricos foram preparadas soluções dos asfaltenos AP1 e AP2 com
adição de uma alíquota de solução de copolímero em bloco de PEO-PPO R
1
em
tolueno (em diferentes concentrações), sendo estas soluções deixadas em repouso por
24 horas para promover a completa solubilização do aditivo.
Destas soluções foram retiradas de cada uma delas nove alíquotas de 1mL que foram
distribuídas em uma série de nove tubos de ensaio. Em cada um dos tubos foram
colocados 9 mL de uma mistura de solventes contendo tolueno e heptano, em
proporções variadas, de modo que, ao final, fossem obtidas misturas a 0, 15, 30, 40, 50,
60, 70, 80 e 90% de heptano em relação ao volume total. Um teste em branco, ou seja,
sem adicionar qualquer estabilizante, foi também realizado.
As quantidades de asfalteno e de estabilizantes pesadas no início de preparo das
amostras foram selecionadas de acordo com as concentrações finais (após a mistura)
que se deseja. A concentração das amostras de asfaltenos usadas nos testes foi:
0,1%m/v e as concentrações do copolímero R
1
em tolueno foram variadas entre 40 e
1200 ppm.
As soluções contendo a amostra de asfalteno e o copolímero em bloco de PEO-PPO
preparadas foram deixadas em repouso por 24 horas e então centrifugadas a 3000rpm
por 30 minutos. Os valores das absorbâncias do sobrenadante foram lidos em
espectrômetro de ultravioleta a 850nm e convertidos em porcentagem de asfalteno
estabilizado a partir da curva de calibração construída. As análises foram conduzidas
utilizando-se a cubeta de caminho óptico de 2mm.
51
Utilizando a mesma metodologia, foi realizado também testes de precipitação com os
petróleos P1 e P2 e as quantidades de petróleos (P1 e P2) e de estabilizantes pesadas
no início de preparo das amostras foram selecionadas de acordo com as concentrações
finais (após a mistura) que se deseja. As concentrações das amostras de petróleos P1
e P2 usadas nos testes foram respectivamente: 0,2 e 0,05%m/v (concentração que
possui aproximadamente 0,1%m/v dos asfaltenos AP1 e AP2) e as concentrações do
copolímero R
1
foram entre 80 e 800 ppm.
52
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente, serão apresentados os resultados obtidos a partir da caracterização
química e físico-química dos materiais utilizados nesta Dissertação: tensoativos não-
iônicos à base de copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)
(PEO-PPO) usados como desestabilizantes de emulsões água/petróleo; um solvente
extraído das frações da nafta do petróleo pelo processo de hidrorrefino, denominado
comercialmente como SOLBRAX, utilizado como um dos solventes para o preparo das
formulações de tensoativos; petróleos utilizados na preparação das emulsões sintéticas
água/petróleo e asfaltenos extraídos destes petróleos.
5.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO DE PEO-PPO
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO utilizados nesta Dissertação foram do tipo
monofuncionais lineares, denominados como L
1
e L
2
, e ramificados, denominados como
R
1
e R
2
, sendo R
1
e L
1
com segmentos hidrófilos adjacentes e R
2
e L
2
com estes
segmentos alternados. A ficha técnica informa que estes copolímeros são sintetizados
industrialmente via mecanismo aniônico, o qual produz moléculas de polidispersão
(
w
M
/
n
M
) estreita.
Os copolímeros monofuncionais lineares apresentam bloqueios em uma das
extremidades de suas cadeias, sendo que o iniciador usado para produzi-los foi
metanol, enquanto que os monofuncionais ramificados foram sintetizados usando-se
como iniciador o glicerol.
A elucidação da estrutura dos copolímeros foi determinada pela associação de
resultados obtidos por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear de
hidrogênio (RMN-
1
H) e por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).
53
Na caracterização do copolímero por RMN-
1
H foram analisados os deslocamentos
químicos dos hidrogênios relativos aos grupos óxido de etileno e óxido de propileno.
Todas as análises são mostradas no Anexo I.
O espectro de RMN-
1
H de todos os copolímeros de PEO-PPO apresenta duas regiões
distintas:
- o sinal localizado a 1,1 ppm corresponde aos hidrogênios metílicos (-CH
3
) do
poli(óxido de propileno) (PPO)
- os sinais localizados entre 2,9 e 3,8 ppm correspondem aos hidrogênios metilênicos (-
CH
2
O-) do poli(óxido de etileno) (PEO) e do poli(óxido de propileno) PPO; aos
hidrogênios metínicos (-CHO-) do PPO e aos hidrogênios metílicos (CH
3
-O) localizado
em uma das extremidades da cadeia do polímero.
As razões EO/PO, assim como as estruturas dos copolímeros, foram obtidas a partir
das Equações 9, 10, 12 e 13, do item 4.3.1, pela inserção dos valores das áreas A e B,
obtidas do espectro de RMN-
1
H, e massa molar numérica média, obtida pelas análises
de SEC,
Os cromatogramas obtidos por SEC (Anexo II) mostram que, como esperado, a
polidispersão de todos os produtos é estreita. Além disso, foram determinadas as
massas molares médias dos copolímeros.
A Tabela 3 mostra os resultados obtidos pelas análises de SEC e RMN-
1
H. Estes
mostram que todos os copolímeros avaliados apresentam relações EO/PO baixas,
variando na faixa compreendida entre de 0,19 e 0,84. Além disso, os copolímeros
ramificados apresentam valores de
M
n
maiores, quase o dobro, que os copolímeros
lineares.
54
Tabela 3: Resultados obtidos das análises do SEC e RMN-
1
H para os copolímeros em
bloco de PEO-PPO
Copolímeros
___
n
M
(a)
____
w
M
(a)
____
____
n
w
M
M
(a)
Razão
EO/PO
(b)
Estrutura do
copolímero
Copolímero R
1
11600
12000 1,03 0,19
Copolímero
R
2
(c)
9100 9400 1,03 0,47
Copolímero L
1
3000 4100 1,37 0,51 CH
3
-(PO)
37
-(EO)
19
-OH
Copolímero L
2
(d)
3600 4100 1,14 0,84 CH
3
-(EO)
31
-(PO)
37
-OH
(a)
Determinado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).
(b)
Determinado por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (
1
H-NMR).
(c)
Dados obtidos em trabalho anterior [50].
(d)
Dados obtidos em trabalho anterior [51].
5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO SOLVENTE SOLBRAX ECO
Nesta Dissertação, além dos solventes usualmente utilizados como dispersantes de
desemulsificantes, tais como tolueno e misturas de xileno e etanol, foram avaliados
como solventes para estes compostos a água e o SOLBRAX. Como já citado
anteriormente (item 4.3.2), este solvente é uma mistura de compostos extraídos de uma
determinada fração do petróleo, a nafta, e que apresenta faixa de temperatura de
ebulição variada.
C
H
2
(
E
O
)
18
(
P
O
)
38
O
H
CH
2
(EO)
18
(PO)
38
OH
CH
2
(EO)
1
8
(PO)
3
8
OH
58
58
58
11
11
11
55
A fração extraída ainda é tratada pelo processo de hidrorrefino, que tem como base a
hidrogenação catalítica. Este processo tem como principal finalidade reduzir compostos
aromáticos e olefínicos a hidrocarbonetos naftênicos e alifáticos, respectivamente. Além
disso, há conversão de compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados a
hidrocarbonetos alifáticos com formação de subprodutos voláteis, tais como sulfeto de
hidrogênio e amônia, que pode ser retirado desse sistema por meio de destilação [59].
Apesar dos produtos das reações caracterizarem-se apenas como hidrocarbonetos
alifáticos e naftênicos, durante o processo de hidrotratamento, a conversão da carga
não é total e o produto ainda contém, mesmo que em quantidades bem pequenas,
heteroátomos, insaturações, ramificações e estruturas cíclicas que dão características
físico-químicas diferenciadas ao produto como polaridade e viscosidade, dentre tantas
outras.
Nesta Dissertação, foram utilizados inicialmente os solventes SOLBRAX 175/235 e
255/285 (obtidos em faixas de destilação entre 175 e 235
o
C e 255 e 285°C,
respectivamente).
Na tentativa de identificar uma composição aproximada do SOLBRAX 255/285, foram
feitas análises de ressonância magnética nuclear do carbono (RMN-
13
C) de amostras
puras do produto conforme descrito no item 4.3.2. As análises do SOLBRAX 175/235
foram realizadas em outro trabalho [53].
Pela análise de RMN-
13
C do solvente SOLBRAX 255/285 (Figura 23) foram observados
diversos sinais que se coalescem em uma mesma faixa de deslocamento químico
(entre 11 e 39 ppm) devido ao Solbrax ser uma mistura de hidrocarbonetos com
estruturas muito semelhantes. Nesta faixa, encontram-se localizados os deslocamentos
químicos dos átomos de
13
C de hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada [60].
Também, os deslocamentos químicos dos grupos CH
2
em alcanos monocíclicos (de
C
3
H
6
a C
10
H
20
) podem ser observados de 22 a 28 ppm.
56
Figura 23: Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 do solvente
SOLBRAX ECO
A presença de outros compostos, tais como alquenos, aromáticos ou heteroátomos,
não foi observada. Apesar disso, é possível que estejam presentes em quantidades
bem pequenas, isto é, fora da faixa de sensibilidade do equipamento (∼1%).
Esta conclusão foi baseada na ausência de alguns deslocamentos químicos
característicos dos átomos de
13
C destes compostos: os alquenos apresentam os
átomos de carbono sp
2
, em que a ligação dupla está ligada a grupos alquila, com
deslocamento na faixa de 110 a 150 ppm. Os átomos de carbono do benzeno
apresentam deslocamento em ∼128 ppm. Os carbonos ligados a um átomo de oxigênio
(em alcoóis e em éteres) apresentam deslocamentos químicos compreendidos na faixa
de 50 a 90 ppm. Para aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres e anidridos o
57
deslocamento químico dos átomos de
13
C ligados ao oxigênio encontram-se acima de
160 ppm [60].
Para os compostos sulfurados e nitrogenados, tais como aminas, mercaptans, sulfetos,
sulfóxidos e sulfonas, também não foi possível serem obtidas maiores informações,
tendo em vista que os deslocamentos químicos para estes compostos podem ser
encontrados na faixa compreendida entre 10 e 70 ppm, ou seja, sobrepostos aos
átomos de
13
C dos hidrocarbonetos alifáticos e cíclicos. Outros compostos, tais como
amidas, nitrilas, carbamatos e isocianatos apresentam deslocamentos químicos
característicos de
13
C que absorvem acima de 100 ppm, sendo concluídos que os
mesmos não estão presentes em quantidades detectáveis na amostra de Solbrax
analisada [60].
Resultados semelhantes foram obtidos para o solvente SOLBRAX 175/235, sendo,
neste caso, observado os sinais que coalescem na faixa de deslocamento químico
compreendido entre 11 e 54 ppm [53].
5.3. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS PETRÓLEOS
Foram realizadas análises laboratoriais com o intuito de se verificar as principais
características destes petróleos. Essas propriedades foram utilizadas objetivando o
entendimento teórico da influência de certos parâmetros na estabilidade de emulsões
A/O.
Como já mencionado no item 4.3.3, os ensaios para determinação das propriedades
físicas e químicas das amostras dos petróleos P1 e P2 foram realizadas no CENPES -
Centro de Pesquisas da PETROBRAS a partir de métodos padronizados, e as
características dos petróleos são apresentadas na Tabela 2.
58
As análises reológicas e medidas densidade das amostras dos petróleos foram
realizadas nos laboratórios do IMA/UFRJ.
As análises reológicas dos petróleos foram realizadas a fim de se determinar as
temperaturas em que o e P2 teria valor de viscosidade semelhante ao do petróleo P1
para serem utilizados nos ensaios de separação gravitacional água/petróleo. Estas
análises têm a finalidade de eliminar a influência da viscosidade do petróleo nos testes,
tendo em vista que a velocidade de difusão das moléculas de copolímeros para
interface água/óleo é fortemente influenciada pela viscosidade da fase contínua da
emulsão [61].
Primeiramente, foram obtidas curvas de viscosidade em função da taxa de
cisalhamento. A partir destas curvas foi indicada a taxa de cisalhamento em que os
óleos não apresentam variação significativa dos valores de viscosidade
(comportamento de fluidos Newtonianos).
As Figuras 24 e 25 mostram as análises reológicas dos petróleos P1 e P2,
respectivamente. A análise do petróleo P1 foi realizada na temperatura de 45
o
C tendo
em vista que a temperatura ambiente (25
o
C) a curva obtida apresentou uma grande
variação nos valores de viscosidade em função da taxa de cisalhamento.
59
20 30 40 50
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Viscosidade (cP)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Figura 24: Análise da viscosidade do petróleo P1 em função da taxa de cisalhamento, à
temperatura de 45
o
C
20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Viscosidade (cP)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Figura 25: Análise da viscosidade do petróleo P2 em função da taxa de cisalhamento, à
temperatura de 25
o
C
60
Os resultados mostram que a partir da taxa de cisalhamento de 30 s
-1
os petróleos
apresentam valores de viscosidade praticamente constantes. Assim, curvas de
viscosidade em função da temperatura das amostras de petróleo P1 e P2 foram obtidas
nesta taxa de cisalhamento (30 s
-1
- Figura 26).
Figura 26: Análise da viscosidade dos petróleos P1 e P2 em função da temperatura.
Taxa de cisalhamento = 30s
-1
Para os ensaios de separação gravitacional água/petróleo do petróleo P1 foi
determinada a temperatura de 45
o
C e para o petróleo P2 a temperatura selecionada
para os ensaios foi de 60
o
C. Nessas temperaturas estes petróleos apresentaram
valores de viscosidade semelhantes (∼400 cP) como mostrado na Tabela 4.
40 50 60 70 80 90
100
200
300
400
500
600
Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
Petróleo P1
Petróleo P2
61
Tabela 4: Viscosidade dos petróleos
(a)
Análise não realizada.
As medidas de densidade em g/mL a temperatura ambiente foram realizadas por
picnômetro para líquidos. A partir das Equações 14 e 15 foi possível obter o valor da
densidade relativa que foi 0,88g/mL para o petróleo P1 e 0,92 para o petróleo P2,
indicando que o petróleo P2 é mais denso que o petróleo P1.
Pelos resultados obtidos na Tabela 2, podemos concluir que os petróleos apresentam-
se praticamente desidratados, evitando o problema de envelhecimento da emulsão
formada.
A gravidade específica, medida a 15,6°C é inversamente proporcional à densidade do
petróleo. Portanto, em relação ao grau API dos petróleos, pode-se observar que o
petróleo P2 (21,2°API) é mais denso que o petróleo P1(29,9°API) (Tabela 2). Isto se
deve ao fato do petróleo P2 ter maior porcentagem de compostos de alta massa molar
(resinas e asfaltenos). Além disso, o petróleo P2, além de possuir maior teor de resinas
e asfaltenos, também apresenta maior percentagem de heteroátomos (nitrogênio e
enxofre) e consideravelmente maiores teores de metais (níquel e vanádio) que o
petróleo P1, conferindo a este petróleo maior polaridade.
Vários estudos [5, 21, 29] mostram que as resinas e os asfaltenos são os responsáveis
principais na estabilização de emulsões. Por esta razão, provavelmente as emulsões
formadas com o petróleo P2 serão mais estáveis do que aquelas formadas com o
petróleo P1, tendo em vista que o primeiro petróleo apresenta um maior teor destas
frações em sua composição.
Viscosidade
(cP)
Petróleo
P1 P2
45°C
60°C
423
240
---
(a)
380
62
Além disso, os asfaltenos só tem ação tensoativa quando se adsorve na interface
água/óleo. Neste sentido o petróleo P1 apresenta maior razão resinas/asfaltenos, ou
seja, maior grau de solvência dos asfaltenos no petróleo reduzindo a capacidade dos
asfaltenos para estabilizar emulsões.
Pelas características mencionadas podemos prever que o petróleo P2 formará
emulsões do tipo água/óleo mais estáveis que o petróleo P1.
5.4. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ASFALTENOS
As características químicas dos asfaltenos AP1 e AP2 obtidos respectivamente dos
petróleos P1 e P2 foram obtidas por meio de cromatografia de exclusão por tamanho
(SEC) e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono (RMN-
13
C).
Os espectros de RMN-
13
C dos asfaltenos utilizados apresentam duas regiões distintas:
- O sinal localizado na faixa entre 14 e 40 ppm está relacionado aos carbonos alifáticos
presentes na molécula;
- O sinal localizado na faixa entre 120 e 150 ppm está relacionado aos carbonos
aromáticos.
A partir da Equação 16 foi possível determinar o teor de carbonos aromáticos.
As curvas de cromatografias de exclusão por tamanho (SEC) para determinação da
M
n
,
bem como os espectros para determinação dos teores de carbonos aromáticos
encontram-se disponíveis nos Anexos III e IV respectivamente e as características
químicas são mostradas na Tabela 5.
63
Tabela 5: Características químicas dos asfaltenos
Propriedade
Asfaltenos
AP1 AP2
____
n
M
(g/mol)
543 726
PD 11,56 14,29
Carbonos aromáticos
(mol%)
40,03 47,07
A Tabela 5 mostra que o asfalteno AP2 possui maior porcentagem de carbonos
aromáticos em suas moléculas que o asfalteno AP1, fazendo com que este asfalteno
tenha um caráter polar maior.
A partir dos valores apresentados também na Tabela 5, podemos constatar que os
asfaltenos AP1 e AP2 possuem valores de massa molar relativamente elevados,
ficando em torno de 543 g/mol para o asfalteno AP1 e 1,4 maior para o asfalteno AP2.
Além disso, foi verificado que ambos possuem polidispersão larga, que está relacionado
ao fato dos asfaltenos serem definidos como uma fração do petróleo (mistura de
compostos) apesar de estrutura e polaridade semelhantes, como já mencionado no
tópico 3.1.
A cromatografia de exclusão por tamanho é uma técnica que consiste determinação de
massa molar utilizando solução de asfaltenos, neste caso em THF, podendo ser medida
a massa dos agregados moleculares e não das moléculas, caso estas estejam na
solução na forma associada. Tendo em vista que os valores de massa molar numérica
encontrado para os asfaltenos AP1 e AP2 estão dentro da faixa mencionada por outros
autores (500-1000 g/mol) [26,62,63], conclui-se que a técnica de SEC pode ser usada
nesta determinação para os sistemas avaliados nesta Dissertação.
A Figura 27 mostra a aparência física dos asfaltenos AP1 e AP2 no estado sólido. Pode
ser observado que o asfalteno AP1 apresenta uma aparência de um líquido viscoso,
64
enquanto que o AP2 apresenta-se como um sólido. A diferença na aparência destas
frações asfaltênicas confirma a mais alta massa molar do asfalteno AP2.
AP1 AP2
Figura 27: Aparência física dos asfaltenos
5.5. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO DE
PEO-PPO
5.5.1. Seleção de solventes para o preparo de soluções do copolímero em bloco
de PEO-PPO R
1
Os desemusificantes comerciais são normalmente formulados a partir da mistura de
duas ou mais bases desemulsificantes, a maioria de natureza polimérica, dispersa em
solventes orgânicos, usualmente solventes aromáticos e alcoóis, que atuam como co-
aditivos e/ou tornam a formulação menos viscosa e de mais fácil bombeio.
Foram realizados testes de solubilidade de um dos copolímeros (copolímero R
1
), à
temperatura ambiente, em diferentes meios solventes.
Os testes foram realizados nos solventes: tolueno, xileno, etanol e mistura de
xileno:etanol, na proporção 75:25, dentre os quais o tolueno e esta mistura xileno:etanol
65
são dispersantes normalmente utilizados para as formulações contendo os aditivos
desemulsificantes.
Alternativamente, nesta Dissertação foi proposta a utilização da água como solvente,
além do solvente SOLBRAX que, como já mencionado anteriormente, possui baixos
teores de aromáticos e compostos olefínicos. O SOLBRAX 255/285 (ao invés do
SOLBRAX 175/235) foi selecionado por este ter se apresentado mais ativo na interface,
o que foi verificado a partir de medidas de tensão interfacial na presença deste solvente,
cujos resultados são mostrados mais adiante.
Devido ao solvente SOLBRAX não solubilizar bem os copolímeros em bloco de PEO-
PPO utilizados, foram preparadas misturas deste com outros solventes a base de álcool,
éter e acetona, a fim de melhorar a solubilidade destes copolímeros. Foram variadas as
proporções SOLBRAX:solvente, a fim de se obter misturas nas quais estes solventes se
apresentavam miscíveis e que os copolímeros estivessem dispersos.
Nos testes de solubilidade mostrados na Tabela 6 pode ser observado que o
copolímero R
1
não é solúvel no SOLBRAX 255/285. Em trabalho anterior [64] foi
sugerido que o parâmetro de solubilidade deste solvente era próximo à 15,1 MPa
1/2
e a
amostra de copolímero R
1
é solúvel em solventes de parâmetros de solubilidades
maiores (água, etanol, xileno e tolueno).
A fim de aumentar o parâmetro de solubilidade do meio solvente contendo SOLBRAX e,
conseqüentemente, aumentar a solubilidade da amostra de copolímero, foram
realizadas misturas do SOLBRAX com alcoóis em proporções variadas.
66
Tabela 6: Teste de solubilidade do copolímero R
1
com solventes puros e misturas de
solventes de distintos parâmetros de solubilidade
Solvente Parâmetro de
solubilidade
(MPa
1/2
)
Solubilidade do
copolímeros R
1
no meio
dispersos
Água 47,9
(a)
solúvel
Etanol 26,0
(a)
solúvel
xileno:etanol (75:25) 20
(b)
solúvel
Tolueno 18,2
(a)
solúvel
Xileno 18,0
(a)
solúvel
Solbrax:butanol (65:35) 17,97
(b)
solúvel
Solbrax:propanol (75:25) 17,4
(
b)
Insolúvel
Solbrax: butanol (75:25) 17,15
(b)
Insolúvel
Solbrax
(a)
15,1
(c)
Insolúvel
(a)
Valores numéricos dos parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados foram
retirados diretamente da literatura [65];
(b)
Valores de parâmetro de solubilidade das misturas de solventes foram calculados com
base na média ponderada dos parâmetros de solubilidade dos solventes puros, obtidos
na literatura [65];
(c)
Valor de parâmetro de solubilidade sugerido em trabalho anterior [64].
As misturas SOLBRAX com etanol (26,0 MPa
1/2
) foram imiscíveis e por este motivo
foram feitas misturas deste solvente com alcoóis de menores parâmetros de
solubilidade (propanol - 23,5 MPa
1/2
e butanol - 23,3 MPa
1/2
), em proporções mostradas
na Tabela 6.
Pelos testes de solubilidade foi determinada a quantidade mínima de álcool que seria
miscível com o SOLBRAX e que também seria suficiente para solubilizar este
copolímero: 35% butanol (mistura de parâmetro de solubilidade igual a 17,97 MPa
1/2
).
67
Portanto, foi verificado que o solvente SOLBRAX 255/285 pode substituir compostos
aromáticos (como o xileno ou tolueno) na solubilização de aditivos utilizados como
desemulsificantes, desde que esteja misturado com os álcoois propanol ou butanol,
ajustando o parâmetro de solubilidade da mistura com a solubilidade deste aditivo.
Por fim, os meios solventes selecionados para o preparo das soluções contendo os
aditivos aplicadas nos testes de separação água/óleo foram: água, tolueno, mistura
xileno:etanol (75:25) e mistura SOLBRAX:butanol (65:35).
5.5.2. Avaliação da solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos
meios solventes utilizados nos testes de separação gravitacional água/petróleo
Os testes de solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO nos meios solventes
água, tolueno, mistura xileno:etanol (75:25) e mistura SOLBRAX:butanol (65:35) foram
realizados em função da temperatura, com os copolímeros adicionados em diferentes
concentrações (40, 400 e 1200ppm).
Todos os copolímeros (R
1
, R
2
, L
1
e L
2
) foram solúveis nos solventes tolueno, mistura
xileno:etanol (75:25) e mistura SOLBRAX:butanol (65:35), em toda a faixa de
temperatura analisada (25 a 65° C). Não foi verificada perda da solubilidade dos
copolímeros, mesmo em concentrações mais elevadas.
Quando foi avaliada a solubilidade dos copolímeros em bloco de PEO-PPO em água foi
observado que, com o aumento da temperatura, estes copolímeros perdiam sua
solubilidade. Este comportamento é devido à sua solubilidade estar relacionada à
hidratação dos grupos polares presentes nas moléculas, no caso dos copolímeros
estudados, os grupos de oxietileno.
A hidratação do oxigênio do éter por ligação hidrogênio resulta na interação de no
mínimo duas moléculas de água por unidade EO e esta hidratação aumenta com
68
aumento do comprimento da cadeia de PEO. Entretanto, cadeias PEO muito longas
podem aumentar a formação de agregados, podendo resultar em uma maior dificuldade
para hidratação [66].
Com o aumento da temperatura destes sistemas, estas ligações hidrogênios são
rompidas e os tensoativos não-iônicos perdem sua solubilidade em água. O ponto ou
temperatura de turvação é a temperatura abaixo da qual existe uma única fase de
solução molecular; acima do ponto de turvação o tensoativo não-iônico perde sua
solubilidade em água, neste caso, há turvação do sistema (formação de duas fases)
[67].
A fim de verificar a perda de solubilidade dos copolímeros em meio aquoso pelo
aquecimento do sistema (até 65° C), foram realizadas medidas pontuais da temperatura
de turvação nas concentrações de 40, 400 e 1200 ppm. Os resultados são mostrados
na Tabela 7.
Tabela 7: Avaliação da solubilidade dos copolímeros em água
Os resultados mostram que, com o aumento da concentração de copolímero, ocorre
redução das temperaturas relativas ao ponto de turvação.
Dentre os copolímeros lineares, pode ser observado que o copolímero L
1
apresentou
maior solubilidade que o copolímero L
2
, apesar de possuir razão EO/PO menor (Tabela
7). Isto se deve ao posicionamento dos segmentos hidrófilos (PEO e OH) em posição
adjacente nas cadeias do copolímero L
1
deixando as extremidades das moléculas mais
Concentrações
(ppm)
Temperatura de turvação (°C)
R
1
R
2
L
1
L
2
40 36 55 -- 59
400 27 41 56 47
1200 23 35 47 42
69
livres para interagir com as moléculas de água [68]. Já o copolímero L
2
possui os
segmentos PEO no centro da molécula, resultando em um menor grau de hidratação.
Para os copolímeros ramificados, pode-se observar que o R
2
apresentou solubilidade
mais elevada dentro do intervalo de temperatura estudado. Este comportamento pode
ser explicado devido à maior razão EO/PO presente na cadeia do copolímero R
2
. O
copolímero R
1
apresenta razão EO/PO=0,19 (Tabela 7) muito baixa, o que poderia
estar fazendo com que este copolímero nem apresentasse solubilidade em água.
Porém, sua estrutura adjacente está auxiliando no aumento de sua solubilidade [68].
5.5.3. Determinação da tensão superficial das soluções aquosas dos copolímeros
em bloco de PEO-PPO
A fim de estudar as atividades dos copolímeros em bloco de PEO-PPO na interface
água/ar foram feitas medidas de tensão superficial em função da concentração de
copolímero em solução aquosa. Estas medidas foram realizadas pelo método do anel
de du Noüy.
O método do anel mede a força necessária para desprender um anel de uma superfície
ou interface, ou suspendendo o anel do braço de uma balança, ou por meio da torção
provocada por um fio (tensiômetro de du Noüy).
A variação da tensão superficial em função da concentração conduz à determinação da
massa de tensoativo adsorvida na superfície através da isoterma de adsorção de Gibbs
(Equação 3) [42].
Em geral, a curva resultante da variação da tensão superficial (γ) em função do
logaritmo da concentração de copolímero na solução aquosa (log C) apresenta dois
segmentos. O primeiro segmento mostra que a tensão superficial da solução decresce
com o aumento da concentração dos copolímeros, indicando que suas moléculas estão
70
se adsorvendo na interface água/ar; no segundo segmento, geralmente paralelo ao eixo
x, é mínima a variação desta tensão. Neste estágio não é mais observada a adsorção
de moléculas na interface água/ar o que indica a formação de agregados moleculares
em solução pela saturação da interface. O prolongamento desses dois segmentos
determina a concentração em questão corresponde à CMC (concentração micelar
crítica).
As Figuras 28 a 31 mostram a variação na tensão superficial (γ) em função do logaritmo
da concentração do copolímero R
1
, R
2
, L
1
e L
2
na solução aquosa (log C),
respectivamente. As curvas dos copolímeros R
2
e L
2
foram obtidas em trabalhos
anteriores [50,51].
Pode ser observado que a tensão superficial da água diminui de 72 mN/m para valores
em torno de 30-40 mN/m pela adição de copolímeros, confirmando sua atividade nesta
superfície.
As curvas obtidas para os copolímeros R
1
e L
1
(Figuras 28 e 30, respectivamente)
apresentam dois segmentos e na interseção destes foram determinados os valores de
CMC de cada copolímero.
No caso dos copolímeros R
2
e L
2
(Figuras 29 e 31, respectivamente) não foi possível a
determinação dos valores de CMC. As curvas de tensão superficial em função da
concentração dos copolímeros apresentam também dois segmentos, porém não foi
observado o ponto onde a tensão superficial permanece constante, mesmo quando se
analisou concentrações mais altas de copolímeros (até 3%m/v). Alguns autores [69,70]
atribuem a primeira descontinuidade observada nestas curvas à mudança de
conformação das cadeias do copolímero na superfície da solução aquosa.
71
1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Tensão superficial (mN/m)
Concentração de copolímero (%m/v)
Copolímero R
1
Figura 28: Tensão superficial do copolímero em bloco de PEO-PPO R
1
em solução
aquosa
1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Copolímero R
2
Tensão superficial (mN/m)
Log da concentração de copolímero (%m/v)
Figura 29: Tensão superficial dos copolímero em bloco de PEO-PPO R
2
em solução
aquosa [50]
0,01 %
72
1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Tensão superficial (mN/m)
Log da concentração de copolímero (%m/v)
Copolímero L
1
Figura 30: Tensão superficial dos copolímeros em bloco de PEO-PPO L
1
em solução
aquosa
1E-4 1E-3 0,01 0,1 1
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Tensão superficial (mN/m)
Concentração de copolímero (%m/v)
Copolímero L
2
Figura 31: Tensão superficial dos copolímero em bloco de PEO-PPO L
2
em solução
aquosa [51]
0,7 %
73
Em trabalho anterior [50] foi mostrado que a técnica de tensiometria não parece ser a
mais indicada para a determinação do início de formação de micelas na solução aquosa
deste grupo de copolímeros. Por meio de outras técnicas (fluorescência e
espalhamento de luz dinâmico) foi possível esta determinação para o copolímero R
2
. A
não observação da formação de micelas para o copolímero L
2
foi atribuída ao
posicionamento alternado dos grupos EO e PO em suas cadeias, além da alta massa
molar que este copolímero apresenta.
Também, foi mostrado que os valores de CMC obtidos para os copolímeros ramificados
foram concordantes, enquanto que para os copolímeros lineares os valores obtidos
pelas técnicas de fluorescência e espalhamento de luz foram menores do que aqueles
da tensiometria [50]. Este comportamento foi atribuído ao tipo de medida que é
realizada em cada técnica. A tensiometria é uma técnica que mede indiretamente a
formação de agregados moleculares em solução aquosa, o que pode acarretar em
maiores erros nos valores de CMC. A partir das outras duas técnicas pode ser
determinada a formação de agregados diretamente no seio da solução e os valores de
CMC são mais confiáveis e detectados a concentrações mais baixas do que pela
técnica de tensiometria.
As medidas de tensão superficial das soluções aquosas dos copolímeros serão
utilizadas nesta Dissertação para auxiliar no entendimento da adsorção das moléculas
de copolímeros em interfaces. Para tanto, foram determinadas as áreas ocupadas por
uma molécula de copolímero nas interfaces água/ar a partir da Equação 4 (revisão
bibliográfica). Os resultados são mostrados na Tabela 8.
74
Tabela 8: Resultados de CMC dos copolímeros de PEO-PPO em solução aquosa
(a)
Não foi possível a determinação destes valores por meio das curvas de tensão
superficial em função do log da concentração de copolímero
Para os copolímeros adjacentes, os valores destas áreas foram determinados próximo
à CMC. No caso dos copolímeros R
2
e L
2
, que não apresentam CMC bem definida, a
área foi calculada no intervalo de concentração compreendido entre 1 e 3%m/v (faixa
do experimento mais próxima da saturação da interface água/ar ou seja, faixa de
concentração onde as cadeias destes copolímeros estão mais empacotadas).
Os resultados mostram que os copolímeros de estrutura adjacente (R
1
e L
1
), ou seja,
segmentos hidrófilos (EO e OH) e hidrófobos (R e PO) adjacentes apresentam áreas
ocupadas na interface água/ar menores. Este comportamento pode ser atribuído a um
empacotamento mais compacto das moléculas destes copolímeros na interface água/ar
[50].
A partir dos valores apresentados na Tabela 8, pode ser observado que a área ocupada
por molécula do copolímero R
1
é bem menor (0,02) que a do copolímero L
1
(0,46),
apesar do primeiro ter massa molar três vezes maior que o copolímero L
1
como
mostrado na Tabela 3. Este comportamento está de acordo com a literatura [70], onde
os tensoativos não-iônicos derivados de EO (óxido de etileno condensado de álcoois
Copolímero Tensão
superficial na
CMC (mN/m)
CMC
(% m/v)
Área ocupada por
molécula
(Å
2
/molécula)
R
1
36,6 0,01 0,02
R
2
---
(a)
---
(a)
3,73
L
1
36,0 0,70 0,46
L
2
---
(a)
---
(a)
81,32
75
hexadecanol e dodecanol) apresentam menores áreas na interface água/ar se
comparados com os derivados de hexadecanol. De acordo com este trabalho, a área
ocupada por uma molécula de tensoativo diminui com a redução do tamanho da cadeia
de EO, o que acarreta em um maior empacotamento na interface.
Além disso, as moléculas tensoativos tendem a se adsorver na interface com o
segmento apolar voltado para fora da solução, enquanto que o segmento polar fica no
interior da solução. Dessa forma o tensiômetro só identifica um segmento do
copolímero ramificado (R
1
).
O valor de área ocupada por uma molécula de copolímero L
2
na superfície da solução
aquosa foi bem maior do que os valores apresentados pelos demais copolímeros. Além
deste copolímero apresentar estrutura alternada, o que já estaria aumentando este
valor, este comportamento parece indicar que a superfície da solução aquosa ainda não
está completamente saturada, como pode ser confirmado pelo gráfico mostrado na
Figura 31. Neste, foi mostrado que os valores de tensão superficial ainda apresentam
queda significativa nas concentrações usadas na determinação do valor de área
ocupada na superfície (1 e 3%m/v).
A partir dos resultados obtidos de tensão superficial das soluções aquosas dos
copolímeros em bloco de PEO-PPO pode-se concluir que o melhor empacotamento das
cadeias dos copolímeros adjacentes leva a uma saturação mais rápida da superfície,
enquanto que para os copolímeros alternados esta saturação é bem mais lenta [50].
5.5.4. Análise reológica de soluções do copolímero R
1
Como já mencionado anteriormente, na linha de produção de petróleo e, também, nos
tanques de separação água/óleo, é comum a adição de solventes à formulação de
copolímeros com a finalidade de tornar a formulação menos viscosa e de mais fácil
bombeio.
76
Normalmente, as formulações contém 30 a 40%m/m de matéria-ativa e, para o
bombeamento destas formulações para os tanques de separação água/óleo, é
necessário que o valor da viscosidade desta formulação não ultrapasse o valor de 200
cP [71].
A fim de ser verificado como o meio solvente utilizado estaria influenciando na
viscosidade final do sistema, foram feitas análises reológicas das soluções do
copolímero R
1
em xileno:etanol (75:25), SOLBRAX:butanol (65:35), tolueno e água. A
concentração destas soluções foi a mesma das soluções-mãe utilizadas nos ensaios de
separação gravitacional água/óleo (40% m/v).
As viscosidades absolutas (η) das soluções do copolímero R
1
foram medidas no
intervalo de taxa de cisalhamento (
γ
.
) compreendido entre 10 e 60s
-1
. Os resultados
são mostrados na Figura 32. As soluções apresentaram comportamento newtoniano em
toda a faixa de taxa de cisalhamento analisada.
Os menores valores de viscosidade foram obtidos para as soluções do copolímero R
1
nos meios solventes: tolueno (∼15 cP), seguido da mistura xileno:etanol (∼20 cP).
Valores ligeiramente maiores foram observados para os sistemas formados pelo
copolímero com a mistura de solventes SOLBRAX:butanol (∼50 cP). E, por fim, mais
altos valores de viscosidade (>300 cP) foram alcançados quando o copolímero foi
solubilizado em água.
77
Figura 32: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das soluções do
copolímero R
1
nos diferentes meios solventes. Temperatura = 25°C
A ordem esperada para os valores de viscosidade das soluções do copolímero R
1
nos
meios solventes seria: SOLBRAX:butanol (65:35), tolueno, xileno:etanol (75:25), água,
considerando que o parâmetro de solubilidade destes meios solventes está
aumentando nessa ordem (Tabela 6).
Pode ser observado que com o aumento da quantidade de solvente polar no meio
solvente (etanol, butanol e água) ocorreu um aumento no volume hidrodinâmico do
segmento polar, favorecido pela interação do solvente com a parte polar do tensoativo
por ligações hidrogênio.
Além disso, em concentrações acima de 0,01%m/v (Tabela 8), o copolímero R
1
já se
apresenta em solução aquosa na forma de agregados moleculares, os quais também
poderiam estar favorecendo o aumento da viscosidade final deste sistema.
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Viscosidade (cP)
Taxa de cisalhamento (s-1)
Água
SOLBRAX:butanol (65:35)
Tolueno
Xileno:etanol (75:25)
78
Os resultados obtidos mostram que os altos valores de viscosidade apresentados pela
solução aquosa do copolímero R
1
, na concentração utilizada para o preparo da
formulação, não estaria favorecendo seu emprego nos Campos de Petróleo.
5.6. MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL ÁGUA/ÓLEO
As medidas de tensão interfacial água/óleo (A/O) foram realizadas utilizando-se dois
métodos: o do anel de du Noüy e o da gota pendente.
A fase aquosa utilizada nestas medidas foi composta por solução salina, preparada de
acordo com o item 4.3.8.1, e também usada nos testes de separação gravitacional
água/óleo.
Todas as análises foram realizadas em temperatura de 25
o
C.
5.6.1. Empregando o método do anel de du Noüy
Para a realização das medidas de tensão interfacial A/O, os copolímeros em bloco de
PEO-PPO foram dispersos na fase aquosa nas concentrações de 40, 80, 160 e 400
ppm (quando estes apresentavam-se solubilizados em água) e na fase oleosa na
concentração de 160 ppm, quando estes apresentavam-se solubilizados em tolueno e
nas misturas xileno:etanol (75:25) e SOLBRAX:butanol (65:35).
Neste estudo, foi feita a avaliação da influência da estrutura dos copolímeros em bloco
de PEO-PPO, do meio solvente e da concentração de copolímero nos valores de
tensão interfacial A/O.
79
5.6.1.1. Influência da estrutura dos copolímeros
Para avaliar a influência da estrutura dos copolímeros em bloco de PEO-PPO na tensão
interfacial A/O inicialmente estes copolímeros foram solubilizados em água e em
mistura de xileno:etanol (75:25), na concentração de 160 ppm.
A Tabela 9 mostra os valores obtidos de tensão interfacial petróleo P1/solução salina
obtidos em presença dos copolímeros em bloco de PEO-PPO, dispersos nas fases
aquosa ou oleosa, pelo método do anel. Todos os copolímeros reduziram os valores de
tensão interfacial do sistema A/O (21,6 mN/m), indicando sua adsorção na interface
água/óleo.
Os copolímeros lineares, quando solubilizados na fase aquosa do sistema A/O,
reduziram mais os valores de tensão interfacial, no tempo de análise, devido à menor
viscosidade do meio onde eles foram solubilizados, o que estaria facilitando a migração
das moléculas de copolímeros para a interface destes sistemas. Para os copolímeros
ramificados não houve variação significativa nos valores de tensão A/O, sendo
independente do meio onde o copolímero foi disperso. Este fato pode estar relacionado
à migração das moléculas dos copolímeros ramificados nos dois meios ser muito rápida,
assim a variação de tensão se apresenta dentro do erro das medidas.
80
Tabela 9: Valores de tensão interfacial Petróleo P1/solução salina obtidos em
presença das soluções dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
(a)
Tensão interfacial petróleo P1/solução salina
(b)
Todas as medidas dos valores de tensão interfacial A/O foram realizadas em tempos
constantes e iguais a 10minutos
Os copolímeros ramificados R
1
e R
2
apresentaram uma maior redução nos valores de
tensão interfacial se comparados com os copolímeros lineares (L
1
e L
2
) e esta eficiência
pode estar associada à estrutura ramificada destes copolímeros, onde os grupos EO e
PO estão mais bem distribuídos em suas cadeias, facilitando assim sua dispersão entre
as fases da emulsão água/óleo.
Pode ser observado também que a presença do copolímero adjacente (L
1
) acarretou na
maior redução nos valores de tensão interfacial do que o copolímero de estrutura
alternada (L
2
). A posição dos grupamentos hidrófilos (EO e OH) e hidrófobos (cadeia
hidrocarbônica e PO) em posição adjacente, como já mostrado anteriormente (Tabela
6), confere a estas moléculas maior facilidade de empacotamento na interface,
causando assim maior redução de tensão interfacial.
Meio onde o copolímero foi
solubilizado
Copolímeros
(160 ppm)
Tensão interfacial(Nm/m)
(b)
(± 0,5 mN/m)
branco
(a)
21,6
Soluções aquosas dos
copolímeros dispersos na fase
aquosa
R
1
4,5
R
2
6,0
L
1
9
L
2
10,5
Soluções dos copolímeros em
mistura de xileno:etanol
(75:25) dispersas na fase óleo
R
1
3,9
R
2
5
L
1
12,9
L
2
15
81
Alguns autores [19,20,72] afirmam que algumas características do petróleo, tais como
densidade, viscosidade e teor de asfaltenos, alteram as propriedades do filme interfacial
formado. A fim de observar a influência destes fatores, nesta Dissertação, foram
realizadas também medidas de tensão interfacial com o petróleo P2, e os resultados
são mostrados na Tabela 10.
Tabela 10: Valores de tensão interfacial Petróleo P2/solução salina obtidos em
presença das soluções dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
Meio onde o copolímero foi
solubilizado
Copolímeros
(160 ppm)
Tensão interfacial(Nm/m)
(± 0,5 mN/m)
branco
(a)
22,6
Soluções aquosas dos
copolímeros dispersos na fase
aquosa
R
1
5,3
L
1
10,5
Soluções dos copolímeros em
mistura de xileno:etanol (75:25)
dispersas na fase óleo
R
1
8,7
L
1
15,8
(a)
Tensão interfacial petróleo P2/solução salina
A tensão interfacial petróleo P2/solução salina é ligeiramente maior do que a do
petróleo P1/solução salina, indicando uma menor superfície de contato entre os dois
meios no primeiro sistema, ou seja, uma menor área superficial. Porém, poderia ser
esperado que, como o petróleo P2 apresenta maior teor de asfaltenos em sua
composição (Tabela 2), sendo estas frações de mais alta massa molar e mais polares
(Tabela 5), a interface dos sistemas formada com este petróleo apresentasse uma
menor tensão superficial. Os asfaltenos presentes poderiam estar aumentando a área
superficial destes sistemas por estar propiciando uma melhor interação entre as fases.
82
Porém, as frações asfaltênicas presentes nestas interfaces parecem estar somente
formando um filme, que estaria agindo como uma espécie de barreira, a qual impede a
coalescência das duas fases.
A conclusão que se obtém com estes resultados é que o comportamento observado
para o sistema composto pelo petróleo P2 parece estar relacionado à sua maior de
viscosidade. As espécies presentes neste meio estão mais próximas uma das outras,
aumentando as interações intermoleculares e, consequentemente, aumentando a
energia livre presente na sua superfície, a qual não está sendo compensada pela
presença das moléculas de água, quando da formação da interface água/petróleo P2.
Quanto à influência dos copolímeros nos valores de tensão interfacial petróleo
P2/solução salina foi observado o comportamento semelhante ao apresentado pelo
sistema anterior (com o petróleo P1): os copolímeros foram capazes de reduzir a tensão
interfacial do sistema, porém estes valores são também ligeiramente maiores. Nestes
testes, foi avaliada somente a influência dos copolímeros adjacentes e mais uma vez a
maior redução observada nos valores tensão interfacial A/O foi em presença do
copolímero R
1
.
5.6.1.2 Influência do meio solvente na tensão interfacial A/O
A influência dos solventes SOLBRAX 175/235, SOLBRAX 255/285 e das misturas
xileno:etanol nas interfaces dos sistemas formados pelo Petróleo P1 e solução salina
pode ser observada na Tabela 11.
Todos estes solventes reduziram ligeiramente a tensão interfacial, indicando que estes
poderiam estar se adsorvendo na interface, atuando como um co-aditivo. O solvente
SOLBRAX 255/285 foi o que causou a maior redução nestes valores, fora da faixa do
erro de medida, sendo selecionado por este motivo para compor um dos meios
solventes utilizados nesta Dissertação.
83
Tabela 11: Valores de tensão interfacial solução salina/petróleo P1, contendo diferentes
solventes
Solventes
(160ppm)
Tensão interfacial
(± 0,5 mN/m)
Branco
(a)
21,6
(xileno: etanol)(75:25) 21,0
SOLBRAX 175/235 20,4
SOLBRAX 255/285 19,6
Tolueno 20,8
(a)
Tensão interfacial petróleo P1/solução salina
5.6.1.3. Influência da concentração de copolímero adicionado
Vários estudos [11,46,47] indicam que, em geral, a eficiência na redução do valores de
tensão interfacial dos sistemas A/O aumenta com o aumento da concentração dos
aditivos adicionados a estes sistemas.
Para observar a influência da concentração de copolímero, foi avaliada a tensão
interfacial dos sistemas Petróleo P1/solução salina contendo os copolímeros
solubilizados em água, em diferentes concentrações. A Tabela 12 mostra que os
valores de tensão foram reduzidos ligeiramente com o aumento das concentrações de
copolímeros, mostrando que para o intervalo de concentração utilizada, quanto maior a
concentração, maior a redução da tensão interfacial.
Mais uma vez, os sistemas petróleo P1/solução salina em presença do copolímero R
1
apresentou os menores valores de tensão interfacial. Mesmo em baixas concentrações
deste copolímero (40 ppm), os valores de tensão interfacial obtidos foram mais baixos
84
ou próximos aqueles obtidos para os demais copolímeros em mais altas concentrações
(400 ppm), mostrando a mais alta atividade interfacial deste copolímero.
Tabela 12: Valores de tensão interfacial entre as soluções aquosas contendo os
copolímeros em bloco de PEO-PPO, em diferentes concentrações, e o petróleo P1
5.6.2. Empregando o método da gota pendente
O método da gota pendente permite o acompanhamento da variação dos valores
tensão interfacial A/O em função do tempo. Com isso, é possível a obtenção desses
valores após o equilíbrio do sistema, ou seja, quando já ocorreram os processos de
difusão, adsorção, reorganização na interface, dessorção, e transferência de massa de
moléculas para outra fase.
Todos os ensaios foram realizados na temperatura de 25
o
C.
Os erros destas medidas são indicados no manual do equipamento [73] como sendo
5%.
A fim de validar o procedimento utilizado nas medidas de tensão superficial/interfacial
pelo método da gota pendente, os resultados destas tensões para alguns sistemas
foram obtidos também por meio do método do anel e os resultados são mostrados na
Tabela 13.
Tensão Interfacial (Nm/m) (± 0,5 mN/m)
concentração (ppm)
Copolímeros 80 160 400
R
1
7,5 5,8 5,1 4,3
L
1
10,5 10,2 9,3 6,7
L
2
16,0 13,9 11,4 10,2
85
Tabela 13: Valores de tensão superficial/interfacial de diferentes sistemas determinados
pelos métodos do anel e da gota pendente
Sistemas
Tensão superficial/interfacial
Método do anel
Método da gota
pendente
Água
(a)
72,0 72,2
Tolueno
(a)
28,6 29,0
SOLBRAX 255/285
(a)
28,0 27,7
Petróleo P1
(a)
30,2 31,0
Óleo de laranja
(a)
28,5 28,9
Petróleo P1
(b)
21,6 19,8
Óleo de laranja
(c)
5,4 6,3
(a)
Tensão superficial;
(b)
Tensão interfacial petróleo P1/solução salina;
(c)
Tensão interfacial óleo de laranja/água;
Os valores de tensão superficial/interfacial dos sistemas estudados foram muito
próximos, sendo as diferenças nos valores observadas dentro do erro de cada método.
Todos os testes realizados quanto à influência da estrutura dos copolímeros em bloco
de PEO-PPO e dos meios solventes utilizados para solubiliza-los sobre a tensão
interfacial A/O foram realizados utilizando-se a amostra de Petróleo P1 como fase
oleosa e a solução salina (item 4.3.8.1), como fase aquosa.
86
5.6.2.1. Influência da estrutura dos copolímeros
Os valores de tensão interfacial em função do tempo podem ser correlacionados com a
eficiência da formação do filme interfacial água/óleo na emulsão. Na literatura [47] é
mostrado que quanto mais rápido for atingido os valores mínimos de tensão interfacial,
maior a velocidade de difusão dessas moléculas para interface, levando a formação de
filmes finos, com pouca elasticidade e posterior ruptura deste filme
O formato exterior da gota formada durante as análises é determinado pelo equilíbrio
entre duas forças: pelo peso, que atua no comprimento da gota na direção vertical e
pela tensão superficial/interfacial que se esforça para manter a gota de forma esférica
para minimizar a energia em sua superfície/interface. Com a adição do copolímero R
1
(Figura 33b), observa-se mudança na curvatura ao longo do contorno da gota causado
pela redução da tensão interfacial. Este equilíbrio de forças é descrito, de modo
matemático, pela Equação de Young-Laplace (Equação 17) [74].
a) Tensão interfacial óleo/água b) Tensão interfacial óleo/solução
aquosa do copolímero R
1
Figura 33: Contorno de uma gota pendente
87
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO foram dispersos em mistura de xileno/etanol
(75/25) e água e posterior adição à fase oleosa (Figura 34) e aquosa (Figura 35),
respectivamente na concentração de 160 ppm.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Tensão interfacial (mN/m)
Tempo(min)
sem desemulsificante
R1 R2
L1 L2
Figura 34: Efeito da estrutura e do tempo nas medidas de tensão interfacial água /óleo,
com as soluções dos copolímeros em xileno:etanol dispersas no óleo
88
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Tensão interfacial (mN/m)
Tempo (min)
R
1
L
1
L
2
sem desemulsificante
Figura 35: Efeito da estrutura e do tempo nas medidas de tensão interfacial água /óleo,
com as soluções aquosas dos copolímeros dispersas na fase aquosa
Os resultados apresentados nas Figuras 34 e 35 mostram que todos os copolímeros de
PEO-PPO reduziram a tensão interfacial A/O, assim como mostrado na Tabela 9, e que
esta decresce em função do tempo indicando que as moléculas dos copolímeros
migram gradativamente para interface, adsorvendo-se nesta em monocamadas
segundo a isoterma de adsorção de Gibbs, até o equilíbrio do sistema.
Mais uma vez foi observado que o copolímero R
1
foi o que mais reduziu o valor da
tensão interfacial A/O e, quando solubilizado em mistura de xileno/etanol e disperso na
fase oleosa (Figura 34), ocorreu a ruptura da gota formada após 8 minutos de análise.
Este comportamento está relacionado ao seu mais alto teor de unidades de óxido de
propileno em suas cadeias (Tabela 3), o que estaria favorecendo o processo de difusão
no petróleo.
89
5.6.2.2. Influência do meio solvente em que o copolímero foi disperso
O copolímero R
1
foi disperso nos diferentes meios solventes utilizados nesta
Dissertação para uma posterior análise de tensão interfacial A/O pelo método da gota
pendente. Os resultados obtidos são mostrados na Figura 36.
Novamente observamos que quando a solução aquosa do copolímero foi adicionada à
fase aquosa do sistema, há uma maior redução no valor da tensão interfacial.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Tensão Interfacial (mN/m)
Tempo (min)
(xileno:etanol)(75:25) (Solbrax:butanol)(65:35)
tolueno água
petróleo puro
Figura 36: Efeito do meio solvente do copolímero R
1
nas medidas de tensão interfacial
água/óleo
Dentre os meios solventes em que o copolímero R
1
foi disperso na fase oleosa, a
mistura xileno:etanol (75:25) propiciou uma redução mais rápida nos valores de tensão
interfacial do sistema A/O, sendo atingido o valor de ∼ 5,5 mN/m no tempo de 8 minutos.
Este valor é comparável aquele obtido anteriormente pelo método do anel (Tabela 9).
90
Para os outros sistemas foi observada uma redução mais lenta e, mesmo no maior
tempo de medida (18 minutos), ainda parece estar ocorrendo uma ligeira redução nos
valores de tensão interfacial. As curvas obtidas indicam que valores de tensão
interfacial A/O semelhantes serão obtidos para todos os sistemas, porém nos meios
solventes tolueno e mistura SOLBRAX/butanol (65/35) estes valores serão obtidos em
maiores tempos, ou seja, o equilíbrio do sistema é atingido mais lentamente.
5.7. AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO DE PEO-PPO
NOS TESTES DE SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL ÁGUA-ÓLEO (A/O)
Testes de avaliação de desempenho de produtos desemulsificantes realizados em
campo têm mostrado que a eficiência do processo de separação gravitacional água-
óleo está intimamente relacionada à eficiência do produto desemulsificante empregado.
Além disso, foi também verificado que para cada tipo de petróleo existe um
determinado produto comercial que apresenta melhor resultado na separação água e
óleo [60].
A avaliação do desempenho dos copolímeros em bloco de PEO-PPO na
desestabilização das emulsões A/O foi conduzida por meio do teste da garrafa (“Bottle
test”), descrito nos itens 4.3.8.1 e 4.3.8.2.
A eficiência de cada formulação utilizada nestes testes foi calculada por meio da
Equação 18.
Todas as medidas foram realizadas em triplicata e os valores apresentados são as
médias de cada medida, com o desvio-padrão calculado em cada ponto.
A fim de avaliar a estabilidade das emulsões A/O sintéticas utilizadas nesta Dissertação,
foram preparadas emulsões tendo como fase aquosa a solução salina (preparada de
acordo com o item 4.3.8.1) e como fase oleosa os petróleos P1 e P2, sem qualquer
91
adição de aditivo. Estas emulsões foram colocadas em banho termostatizado nas
temperaturas em que serão realizados os ensaios de separação gravitacional A/O para
os petróleos P1 e P2 (45 e 60
o
C, respectivamente).
As emulsões A/O sintéticas permaneceram estáveis após 70 minutos de seu preparo,
tempo este maior que os tempos utilizados nos testes de separação gravitacional água-
óleo, indicando que as emulsões A/O sintéticas permanecerão estáveis ao longo de
todo o tempo dos ensaios contendo os aditivos.
5.7.1. Influência do meio solvente dos aditivos sobre a estabilidade das emulsões
A/O
A influência do meio solvente na estabilidade das emulsões A/O foi avaliada
adicionando-se água, tolueno e as misturas de xileno:etanol (75:25) e solbrax:butanol
(65:35), em uma quantidade suficiente para a obtenção de uma concentração final de
solvente na emulsão de 160 ppm.
Os resultados são mostrados somente para as emulsões preparadas com o petróleo P1,
tendo em vista que o comportamento mostrado a seguir foi observado para as
emulsões preparadas com esta amostra.
Os meios solventes água e tolueno não causaram nenhuma mudança significativa na
emulsão que pudesse ser observada a olho nu. Porém, em presença dos demais, como
mostrado na Figura 37 para a mistura SOLBRAX:butanol, as emulsões A/O tem sua
coloração alterada (ficando mais clara), principalmente quando se observa a base do
tubo utilizado nos ensaios. Este comportamento parece indicar o início do processo de
floculação das gotas dispersas de água, o que confirma a hipótese levantada
anteriormente: a atuação destes solventes como co-aditivos, principalmente observada
para a mistura SOLBRAX:butanol (65:35).
92
Figura 37: Foto das emulsões solução salina/petróleo P1 em presença de 160 ppm dos
meios solventes: (a) tolueno; (b) mistura SOLBRAX:butanol (65:35)
5.7.2. Influência da concentração do aditivo na estabilidade das emulsões A/O
A concentração é um fator muito importante no desempenho do aditivo no processo de
separação de fases da emulsão, existindo uma concentração ótima para cada sistema
avaliado.
A fim de ser avaliada a influência da concentração dos copolímeros em bloco de PEO-
PPO na quebra das emulsões formadas com a amostra P1, estes copolímeros foram
dissolvidos inicialmente na mistura de solventes xileno:etanol (75:25), na concentração
de 40% m/v. Alíquotas desta solução foram adicionadas às emulsões em quantidades
suficientes para a obtenção de concentrações finais de aditivo iguais a 40, 80, 160 e
400 ppm. O ensaio de separação gravitacional foi conduzido à 45° C.
As Figuras 38 a 41 mostram a eficiência de separação gravitacional água-óleo em
presença dos copolímeros R
1
, R
2
, L
1
e L
2
solubilizados em misturas xileno:etanol
(75:25), respectivamente.
(a)
(b)
93
Analisando-se os resultados pode ser observado que, em todos os casos, a
concentração destes aditivos influencia diretamente o seu desempenho na
desestabilização da emulsão, sendo este melhorado com o aumento da dosagem de
copolímero.
O copolímero R
1
foi o aditivo que apresentou a melhor eficiência na quebra da emulsão.
A partir da Figura 38 pode ser observado que após 15 minutos de ensaio houve
separação água-óleo de aproximadamente 90% na concentração de 80 ppm e a
completa separação das fases da emulsão foi alcançada quando a concentração
utilizada deste copolímero foi de 160 ppm.
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40 ppm
80 ppm
160 ppm
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Figura 38: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero R
1
solubilizado em mistura de xileno: etanol (75:25) e adicionado à emulsão
em diferentes concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v.
Fase oleosa da emulsão = petróleo P1
94
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40 ppm
80 ppm
160 ppm
400 ppm
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Figura 39: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero R
2
solubilizado em mistura de xileno: etanol (75:25) e adicionado à emulsão
em diferentes concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v.
Fase oleosa da emulsão = petróleo P1
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40 ppm
80 ppm
160 ppm
400 ppm
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Figura 40: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero L
1
solubilizado em mistura de xileno: etanol (75:25) e adicionado à emulsão
em diferentes concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v.
Fase oleosa da emulsão = petróleo P1
95
0 10 20 30 40 50 60
70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
80 ppm
160 ppm
400 ppm
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Figura 41: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero L
2
solubilizado em mistura de xileno: etanol (75:25) e adicionado à emulsão
em diferentes concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v.
Fase oleosa da emulsão = petróleo P1
Para os demais copolímeros (R
2
, L
1
e L
2
) a eficiência no processo de separação de
fases da emulsão foi bem menor, sendo a separação água-óleo máxima atingida de
90% somente em concentração de copolímero elevada (400 ppm).
O mesmo comportamento foi observado quando os copolímeros foram solubilizados em
meio aquoso e os resultados destes testes são mostrados nas Figuras 42 a 44.
96
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40 ppm
80 ppm
160 ppm
400 ppm
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Figura 42: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero R
1
solubilizado em água e adicionado à emulsão em diferentes
concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v. Fase oleosa
da emulsão = petróleo P1
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
40 ppm
80 ppm
160 ppm
400 ppm
Figura 43: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero L
1
solubilizado em água e adicionado à emulsão em diferentes
concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v. Fase oleosa
da emulsão = petróleo P1
97
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
80 ppm
160 ppm
400 ppm
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Figura 44: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O do
copolímero L
2
solubilizado em água e adicionado à emulsão em diferentes
concentrações. Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v. Fase oleosa
da emulsão = petróleo P1
5.7.3. Influência da estrutura do aditivo na estabilidade das emulsões A/O
Vários estudos indicam que algumas características dos aditivos, tais como seu balanço
hidrofílico-lipofílico (HLB), massa molar e o posicionamento dos segmentos
hidrofílicos/hidrofóbicos nas cadeias de copolímeros em bloco de PEO-PPO,
influenciam a eficiência na desestabilização de emulsões [75].
Para uma melhor visualização do efeito da estrutura do copolímero na separação de
fases da emulsão formada com o petróleo P1, foi construído um gráfico da eficiência de
separação gravitacional em função do tempo para os copolímeros R
1
, R
2
, L
1
e L
2
solubilizados na mistura xileno:etanol (75:25), sendo a concentração final de copolímero
na emulsão de 80ppm (Figura 45).
98
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
R
1
R
2
L
1
L
2
Figura 45: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O em presença
dos copolímeros R
1
, R
2
,
L
1
e L
2
solubilizados na mistura xileno:etanol (75:25).
Concentração inicial da solução de copolímero = 40%m/v. Concentração de copolímero
na emulsão = 80 ppm. Fase oleosa da emulsão = petróleo P1
Por meio destes resultados pode-se observar mais uma vez que o copolímero R
1
apresentou a melhor eficiência no processo de desemulsificação: após 15 minutos a
eficiência de separação de fases era de cerca de 90%, enquanto que para os demais
copolímeros, em um mesmo intervalo de tempo, esta separação foi menor que 55%.
Ainda, os melhores resultados foram obtidos para os copolímeros de estrutura
adjacente (R
1
e L
1
) e o copolímero menos eficiente no processo de separação de fases
da emulsão foi o copolímero L
2
.
Esta eficiência acompanha os valores das áreas ocupadas na superfície da solução
aquosa, nos testes mostrados no item 5.5.3. O copolímero R
1
foi o que apresentou a
menor área, seguido dos copolímeros L
1
, R
2
e a maior área observada para o
copolímero L
2
.
99
Na literatura [25] é mostrado que os agregados moleculares formados pelos asfaltenos,
melhor que as moléculas na forma livre, é que estariam auxiliando na estabilização de
emulsões A/O, formando um filme ou barreira nas interfaces.
As moléculas dos copolímeros em bloco mais eficientes podem estar ocupando também
menores áreas nas interfaces A/O, facilitando a inserção de suas cadeias entre os
espaços deixados pelo filme formado pelas moléculas de asfaltenos na superfície do
petróleo.
Além disso, também foi mostrado anteriormente que os copolímeros que apresentam
mais alto teor de grupos apolares em suas cadeias (copolímeros R
1
e L
1
) (Tabela 3)
apresentam maior facilidade de difusão no meio petróleo. Este comportamento favorece
a sua eficiência na quebra das emulsões A/O, já que as moléculas de aditivo estariam
se adsorvendo mais rapidamente às interfaces.
Por fim, a eficiência do copolímero R
1
pode estar associada também à sua estrutura
ramificada, onde os grupos EO e PO estão mais distribuídos em suas cadeias,
facilitando assim sua dispersão entre as fases da emulsão A/O.
5.7.4. Influência do meio solvente dispersante do aditivo R
1
A fim de ser avaliada a influência do meio solvente em que o aditivo é disperso na
separação gravitacional da emulsão, foram preparadas formulações contendo o
copolímero mais eficiente neste processo (R
1
) solubilizados em todos os meios
solventes avaliados nesta Dissertação: água, tolueno e misturas SOLBRAX:butanol
(65:35) e xileno:etanol (75:25), todas na concentração de copolímero de 40 % m/v.
A concentração de copolímero final nas emulsões foi de 80 ppm. Os resultados são
mostrados na Figura 46.
100
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
Solbrax:butanol (65:35)
xileno:eatnol (75:25)
tolueno
água
Figura 46: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O em presença
do copolímero R
1
, solubilizado nos diferentes meios solventes. Concentração inicial da
solução de copolímero = 40%m/v. Concentração de copolímero na emulsão = 80 ppm.
Fase oleosa da emulsão = petróleo P1
A eficiência de separação gravitacional do copolímero R
1
foi mais alta quando este foi
solubilizado nas misturas de solventes xileno:etanol e SOLBRAX:butanol, sendo a
menor eficiência observada quando utilizada a água como meio solvente.
Pelos resultados obtidos anteriormente (Itens 5.6.2.1 e 5.6.2.2), dentre os meios
solventes em que o copolímero R
1
foi disperso na fase oleosa, a mistura xileno:etanol
(75:25) propiciou uma redução mais rápida nos valores de tensão interfacial do sistema
A/O, sendo atingido o valor de ∼ 5,5 mN/m no tempo de 8 minutos. Este comportamento
indica que este meio solvente favorece a difusão das moléculas do copolímero na fase
oleosa.
A partir da Figura 46 é possível observar o favorecimento da difusão das moléculas
para interface pela mistura xileno:etanol, sendo observada mais rapidamente a
101
separação gravitacional água/óleo (em apenas 5 minutos já ocorreu cerca de 30%
desta separação).
O comportamento da mistura SOLBRAX:butanol, apesar desta mistura não favorecer
tanto a difusão das moléculas do aditivo, pode estar associada à sua atuação como co-
aditivo na separação das emulsões A/O, assim como a mistura xileno:etanol (Figura 37).
A eficiência do meio solvente também pode ser visualizada por meio das fotos tiradas
dos tubos contendo as emulsões A/O ao final dos ensaios (Figura 47). Quando o meio
solvente utilizado foi a água, na fase aquosa da emulsão é observado um maior teor de
óleo preso às paredes do tubo, mostrando que este meio não favorece a difusão das
moléculas de aditivo na fase oleosa. Este comportamento também foi observado
quando se empregou o tolueno como meio solvente.
Figura 47: Fotografias tiradas ao final dos ensaios de separação gravitacional solução
salina-petróleo P1, em presença do copolímero R
1
solubilizado nos meios solventes: (a)
água; (b) mistura xileno:etanol; (c) mistura SOLBRAX:butanol (65:35)
Baseando-se nestes resultados pode-se concluir que é possível a substituição dos
solventes aromáticos, tradicionalmente utilizados nas formulações de aditivos
desestabilizantes de emulsões à base de copolímeros em bloco de PEO-PPO, pelo
(c)
(b)
(a)
102
solvente SOLBRAX 255/285, desde que este esteja misturado um álcool, tal como o
butanol.
5.7.5. Influência da fase contínua utilizada
Como já citado anteriormente, a estabilidade de uma emulsão depende de uma série de
fatores dentre os quais densidade, viscosidade da fase oleosa dispersante, teor de
asfaltenos e razão resinas e asfaltenos. Neste contexto, o petróleo P2 apresenta
características bem distintas do petróleo P1. A fim de eliminarmos o fator viscosidade,
foram realizadas previamente medidas reológicas para determinação das temperaturas
em que os petróleos apresentassem o mesmo valor de viscosidade (Item 5.3).
A fim avaliarmos a influência das características físico-química dos petróleos na quebra
da emulsão foram realizados ensaios de separação gravitacional com o petróleo P2 na
temperatura de 60°C, seguindo os mesmos procedimentos adotados para o petróleo P1.
Uma das formulações que apresentou a melhor eficiência nos testes realizados com o
petróleo P1 (copolímero R
1
solubilizado em mistura de Solbrax:butanol (65:35)) foi
adicionada às emulsões formadas com o petróleo P2, sendo suas concentrações finais
nesta emulsão de 80, 500 e 800 ppm. Os resultados são apresentados na Figura 48.
103
0 10 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
Eficiência de separação gravitacional água-óleo (%)
Tempo (min)
80 ppm
500 ppm
800 ppm
Figura 48: Eficiência de separação gravitacional da emulsão sintética A/O em presença
do copolímero R
1
, solubilizado ma mistura SOLBRAX:butanol (65:35), em diferentes
concentrações de copolímero na emulsão. Concentração inicial da solução de
copolímero = 40%m/v. Fase oleosa da emulsão = petróleo P2
O desempenho do copolímero R
1
foi baixíssimo mesmo em concentrações elevadas
(menos de 10% de emulsão foi quebrada). Se compararmos com a Figura 46 podemos
observar que o mesmo copolímero apresentou eficiência de aproximadamente 90 % na
quebra da emulsão, em concentração de 80 ppm. Este resultado era esperado tendo
em vista que o petróleo P2 apresenta maior teor de asfaltenos e menor razão
resinas/asfaltenos. Além disso, as frações asfaltênicas presentes neste petróleo (P2)
são mais polares (como indicado no teor de carbonos aromáticos e heteroátomos,
mostrados anteriormente) e, segundo a literatura [21], estas frações auxiliam no
processo de estabilização das emulsões, já que apresentam um importante papel no
estado de agregação dos asfaltenos.
104
5.8. AVALIAÇÃO DO COPOLÍMERO EM BLOCO DE PEO-PPO R
1
NOS PROCESSOS
DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS ASFALTENOS
Alguns autores [29,76] sugerem que a adição de desemulsificantes no processo de
quebra de emulsões de petróleo poderia modificar o estado de agregação de asfaltenos.
A fim de verificar se o copolímero em bloco de PEO-PPO R
1
, o qual nesta Dissertação
foi o que apresentou a melhor eficiência como desestabilizante de emulsões de petróleo
formadas com as amostras P1 e P2, apresenta influência sobre o processo de
dispersão/floculação dos asfaltenos presentes nestes petróleos (respectivamente AP1 e
AP2), foram realizados testes de precipitação.
Nestes testes, a avaliação dos aditivos químicos utilizados na floculação/dispersão de
asfaltenos é realizada por meio da determinação do início da precipitação dos
asfaltenos. O teste de precipitação de asfalteno é baseado em produzir uma
desestabilização do asfalteno dissolvido em uma solução contendo tolueno e
estabilizante. Quando quantidades variadas de n-heptano são adicionadas ao sistema
tolueno-asfalteno-estabilizante, o asfalteno anteriormente estabilizado pode sair de
solução e precipitar. A concentração de asfalteno remanescente em solução pode ser
obtida pela medida da absorbância em espectrômetro de ultravioleta-visível, com o
auxílio de uma curva-padrão.
A fim de estabelecer o comprimento de onda para a realização destes testes, as
soluções de asfaltenos em tolueno foram submetidas a uma varredura na região de
ultravioleta visível no intervalo de comprimento de onda compreendido entre 400 e
900nm (Figura 49). Nestas análises foram observadas a intensa absorção que as
amostras apresentam neste intervalo, comportamento característico de compostos
aromáticos. Além disso, é observado também que as intensidades de absorção
decrescem com o aumento do comprimento de onda. Por este motivo, o comprimento
de onda selecionado para a realização de todos os testes de precipitação foi de 850nm.
105
Figura 49: Espectro de absorção na região do ultra-violeta visível (na faixa de
comprimento de onda compreendido entre 400 e 900nm) para a solução de asfaltenos
em tolueno (concentração de asfaltenos = 0,8 %m/V)
5.8.1. Obtenção das curvas-padrão
Uma vez que a absorção é diretamente proporcional à concentração de soluto na
solução, é possível construir uma reta variando-se a concentração (C) e lendo-se os
respectivos valores de absorbância (Abs). O gráfico resultante constitui uma curva-
padrão de Abs vs C, que permite determinar a concentração de uma substância em
uma solução desconhecida segundo a lei de L`Ambert-Beer.
Nem sempre a absorbância varia linearmente com a concentração para todas as faixas
de concentração. Podem ser observados desvios causados pela maior interação entre
as moléculas quando a concentração for maior, gerando um deslocamento do pico de
absorção da substância. Nesta faixa de concentração, fica impossibilitada a aplicação
da lei de L´Ambert Beer [76].
Como citado anteriormente, o comprimento de onda selecionado para a realização de
todo o estudo de precipitação de asfaltenos foi o de 850nm, onde valores de
106
intensidade de absorção em função da concentração de aditivo ficaram dentro da
escala do equipamento e seguiram a lei de L´Ambert-Beer.
Os resultados de intensidade de luz absorvida versus concentração de asfalteno em
tolueno, para as amostras AP1 e AP2, obtidos a partir de soluções de concentração
conhecidas, encontram-se no Anexo V. Todos os gráficos obtidos são lineares,
podendo ser usados como curvas-padrão para a determinação da concentração de
asfaltenos em uma solução de concentração desconhecida a partir da medida da
intensidade de luz adsorvida pela solução.
A curva-padrão do asfalteno AP2 foi obtida em espectrômetro de UV-vísivel construída
por meio do caminho óptico de 2 e 10 mm. A partir do Anexo V é observa-se que
quando a análise foi conduzido com cubeta de caminho óptico de 2 mm, a análise pode
ser feita em concentrações maiores, garantindo a formação de agregados de asfaltenos.
Dessa forma as demais curvas-padrão (asfalteno AP1 e petróleos P1 e P2), assim
como o experimento subseqüente foram realizadas em cubetas de 2 mm (Anexo V).
5.8.2. Testes de precipitação dos asfaltenos AP1 e AP2
Antes de se executar os testes de precipitação utilizando-se o copolímero R
1
no sistema
asfalteno-tolueno-heptano, foram realizados testes de referência, sem a adição de
aditivo. Com os resultados destes testes foi construído o gráfico de concentração de
asfaltenos em solução (ou seja, a porcentagem de asfalteno remanescente na solução)
versus concentração de heptano (%v/v), mostrados nas Figuras 50 e 51. A partir destes
gráficos pode ser observado que ocorre uma diminuição na quantidade de asfalteno em
solução com o aumento da concentração de heptano a partir da concentração de
60%v/v para os asfaltenos AP1 e 50%v/v para os asfaltenos AP2.
107
0 20 40 60 80 100
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
Concentração de asfalteno em solução (% m/V)
Concentração de heptano (%V/V)
Solução de asfalteno
40 ppm do copolímero R
1
80 ppm do copolímero R
1
400 ppm do copolímero R
1
Figura 50: Concentração de asfaltenos AP1 em solução versus concentração de n-
heptano nos testes de precipitação em misturas tolueno / heptano, sem e com a adição
do copolímero R
1
em diferentes concentrações
0 20 40 60 80 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Concentração de asfalteno em solução (%m/V)
Concentração de heptano (%V/V)
Solução de asfalteno
80 ppm do copolímero R
1
800 ppm do copolímero R
1
Figura 51: Concentração de asfaltenos AP2 em solução versus concentração de n-
heptano nos testes de precipitação em misturas tolueno / heptano, sem e com a adição
do copolímero R
1
em diferentes concentrações
108
O comportamento observado nestes gráficos está relacionado ao fato dos asfaltenos
AP2 apresentarem maior teor de aromáticos e heteroátomos em sua composição, o que
confere a estes compostos um caráter mais polar se comparado ao AP1. Logo, a
desestabilização destas frações é mais rapidamente alcançada com a adição de n-
heptano. Os asfaltenos AP2, por serem mais polares, tendem a gerar emulsões mais
estáveis que os asfaltenos AP1, como foi observado anteriormente no item 5.6.5, e
também são mais susceptíveis à fenômenos relacionados à deposição destas frações
(precipitação).
Os testes de precipitação dos asfaltenos em misturas tolueno/heptano foram realizados
solubilizando-se o aditivo (copolímero R
1
) inicialmente em tolueno na concentração de
40%m/v, sendo posteriormente adicionadas alíquotas desta solução às soluções de
asfaltenos de forma a obter concentrações de aditivo iguais a 40, 80 e 400 ppm. Os
resultados são mostrados nas Figuras 50 e 51. Pode ser observado que, em baixas
concentrações de aditivo (40 ppm) na solução de asfaltenos AP1, houve um pequeno
aumento de sua estabilidade, observada pelo aumento do teor de n-heptano adicionado
para promover a precipitação destas frações (70%v/v). Em teores mais altos de aditivo,
não ocorre variação significativa na estabilidade dos sistemas asfaltenos/tolueno, sendo
observada a precipitação dos asfaltenos AP1 com a adição de 60%v/v de n-heptano.
Nos testes de separação gravitacional água-petróleo P1 (Figuras 38 e 42) foi observado
que em concentrações de 40 ppm deste aditivo a sua eficiência na separação das fases
água-óleo foi baixa, sendo melhor em concentrações acima de 80 ppm.
Apesar de ser um estudo preliminar de avaliação do comportamento do copolímero R
1
como dispersante/floculante de asfaltenos, pode-se sugerir que as moléculas deste
aditivo estariam promovendo uma dispersão das frações dos asfaltenos AP1 em baixas
concentrações. Com isso, menos moléculas de aditivo estariam disponíveis para se
adsorver às interfaces da emulsão.
109
Os resultados obtidos para a amostra AP2 (Figura 51) mostram que não houve
influência do copolímero R
1
sobre a precipitação destas frações. As interações
presentes nestes sistemas são de maior intensidade, tendo em vista a sua maior
polaridade.
Os mesmos testes de precipitação foram realizados diretamente com as amostras de
petróleo P1 e P2 e os resultados são mostrados nas Figuras 52 e 53.
0 20 40 60 80 100
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Concentração de frações de petróleo
insolúveis em n-heptano em solução (%m/V)
Concentração de heptano (%V/V)
Petróleo puro
80 ppm do copolímero R
1
800 ppm do copolímero R
1
Figura 52: Concentração de frações de petróleo P1 insolúveis em n-heptano em
solução versus concentração de n-heptano nos testes de precipitação de petróleo, sem
e com a adição do copolímero R
1
em diferentes concentrações
110
0 20 40 60 80 100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Concentração de frações de petróleo
insolúveis em n-heptano em solução (%m/v)
Concentração de heptano (%V/V)
Petróleo puro
80 ppm
800 ppm
Figura 53: Concentração de frações de petróleo P2 insolúveis em n-heptano em
solução versus concentração de n-heptano nos testes de precipitação de petróleo, sem
e com a adição do copolímero R
1
em diferentes concentrações
Por meio destes testes observa-se que o petróleo P1 é mais estável que o petróleo P2,
como já esperado devido às características apresentadas por este petróleo. Além disso,
não foi possível observar mudança na estabilidade destas amostras com a adição do
copolímero R
1
, mesmo em alta concentração de aditivo (800 ppm). Este fato também
poderia ser esperado, tendo em vista que a precipitação das frações asfaltênicas, em
baixo teor no meio petróleo, é mais difícil de ser observada.
111
6- CONCLUSÕES
1- A maior eficiência no processo de separação gravitacional água/óleo é obtida com o
copolímero em bloco de PEO-PPO ramificado, cujos segmentos polares e apolares
encontram-se em posições adjacentes.
2- O desempenho do copolímero R
1
é melhor quando este é solubilizado nas misturas
de solventes xileno:etanol (na proporção 75:25) e SOLBRAX:butanol (na proporção
65:35). O primeiro meio solvente propicia uma boa difusão de suas moléculas na
fase óleo da emulsão e apresenta a maior atividade na interface A/O, atuando como
um co-aditivo enquanto que o segundo atua somente como um co-aditivo.
3- A maior eficiência do copolímero ramificado na redução dos valores de tensão
interfacial pode estar associada à menor área ocupada por uma molécula deste
copolímero nas interfaces, o que estaria facilitando a inserção de suas cadeias
entre os espaços deixados pelo filme formado pelas moléculas de asfaltenos na
superfície do petróleo.
4- A partir dos resultados obtidos de tensão superficial das soluções aquosas dos
copolímeros em bloco de PEO-PPO pode-se concluir que o melhor empacotamento
das cadeias dos copolímeros adjacentes leva a uma saturação mais rápida da
superfície, enquanto que para os copolímeros alternados esta saturação é bem
mais lenta.
5- Os copolímeros em bloco de PEO-PPO que apresentam mais altos teores de
unidades de óxido de propileno em suas cadeias reduzem a tensão interfacial A/O
mais rapidamente, sendo atingido o equilíbrio do sistema em tempos mais curtos. A
presença de um maior teor de grupos apolares favorece o processo de difusão das
moléculas dos copolímeros no petróleo.
6- Nos testes de precipitação dos asfaltenos menos polares o copolímero em bloco de
PEO-PPO R
1
quando adicionado em baixas concentrações, parece ter causado um
112
pequeno aumento de sua estabilidade. Em teores mais altos de aditivo não ocorre
variação significativa na estabilidade destes sistemas.
7- SUGESTÕES
1- Avaliação da eficiência de outros aditivos (silicones poliéteres) no processo de
separação gravitacional água/óleo utilizados no meio solvente SOLBRAX:butanol;
2- Avaliação de amostras de silicones poliéteres como desestabilizantes de emulsões
de petróleo, cujas cadeias de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno)
encontram-se graftizadas na cadeia principal de silicone;
3- Avaliação do copolímero R
1
em ensaios de separação gravitacional de emulsões-
modelo de asfaltenos;
4- Utilização de outras amostras de SOLBRAX, produzidas em diferentes faixas de
ponto de ebulição, como meios solventes para os aditivos desemulsificantes de
petróleo;
5- Avaliação da tensão superficial/interfacial em função da temperatura no
comportamento físico-químico dos copolímeros;
6- Medição do tamanho das micelas nos meios solventes pela técnica de
espalhamento de luz;
7- Realização de outros testes de avaliação da floculação/dispersão de asfaltenos em
presença do copolímero em bloco de PEO-PPO ramificado, que apresentou o
melhor desempenho na desestabilização das emulsões de petróleo.
113
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[62] MULLINS, O. C., MARTÍNEZ-HAYA, B., MARSHALL, A. G. Contrasting Perspective
on Asphaltene Molecular Weight. This Comment vs the Overview of A. A. Herod, K.
D. Bartle, and R. Kandiyoti. Energy & Fuels, v. 22, p. 1765-1773, 2008.
[63] MULLINS, O. C. Reply. Fuel, v. 86, p. 309-312, 2007.
[64] REZENDE, D. A. Avaliação da eficiência de anti-espumantes para petróleo a
base de silicones e poliéteres. 2009. 136p. Dissertação em Ciência e Tecnologia
de Polímeros. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade
Federal do Rio de Janeiro. 2009. Orientador: Claudia Regina Elias Mansur.
121
[65] BRANDRUP, J., IMMERGUT, E. H., GRULKE, E. A. In: Polymer handbook. John
Wiley & Sons, 1999. cap. 7, p. 688 – 694.
[66] WU, J., XU, Y., DABROS, T., HAMZA, H. Effect of EO and PO positions in nonionic
surfactants on surfactant properties and demulsification performance. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 252, p. 79-85, 2005.
[67] HERGETH, W. D. et.al. On the molecular mechanism of clouding in aqueous
solution of poly(oxyethylene)-poly( oxypropylene) triblock copolymers.
Makromol.Chem., Macromol. Symp. V. 52, p.289-297, 1991.
[68] MANSUR, C. R. E. Avaliação de propriedades físico-químicas de tensoativos à
base de polióxidos e sua aplicação na desestabilização de emulsões de
petróleo. 2002. Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros. Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro.
2002. Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas; Gaspar Gonzáles.
[69] PRASAD, K.N.et.al. Surface activity and association of ABA polyoxyethylene-
polyoxyproprilene block copolymers in aqueous solutions. Journal of colloid
Interface Science, V. 69, p. 225-231, 1979.
[70] ALEXANDRIDIS, P., ATHANASSIOU, V., FUKUDA, S., HATTON, T.A. Surface
activity of poly(ethylene oxide)- block- poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene
oxide) copolymers. Langmuir, v. 10, p. 2604-2612, 1994.
[71] POINDEXTER, M. K., ZAKI, N.N., KILPATRICK, P.K, MARSH, S.C., EMMONDS,
D.H. Factors contributing to petroleum foaming. 1. Crude oil systems. Energy &
Fuels, v. 16, p. 700-710, 2002.
[72] HANNISDAL, A., ORR, R., SJÖBLOM, J. Viscoelastic Properties of Crude Oil
Components at Oil-Water Interfaces. 2: Comparison of 30 Oils. J. Dispersion Sci.
Technol., v. 28, 2007.
122
[73] OCA 20 Video-Based Contact Angle Meter. Disponível em: <
http://www.dataphysics.de/english/produkte_oca-20.htm> Acesso em: 15 mar 2009.
[74] ISRAELACHVILI, J. N., Intermolecular and surface forces. London: Academic Press,
1991, 450 p, p. xxi.
[75] MANSUR, C. R. E., LECHUGA, F. C., MAURO A. C., GONZÁLEZ, G., Lucas, E. F.
Behavior of mixtures of nonionic polyoxide-based surfactants and their application in
the destabilization of oil emulsions. Journal of Applied Polymer Science, v.106, p.
2947-2954, 2007.
[76] ASKE, N. Characterisation of Crude Oil Components, Asphaltene Aggregation
and Emulsion Stability by means of Near Infrared Spectroscopy and
Multivariate Analysis. 2002. 58 p. PhD thesis. Department of Chemical
Engineering. Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, 2002.
9. ANEXOS
I- Espectros de RMN-
1
H dos copolímeros em bloco de PEO-PPO
II- curvas de SEC dos copolímeros em bloco PEO-PPO
III- curvas de SEC dos asfaltenos
IV- Espectros de RMN-
13
C dos asfaltenos
V- Curva padrão de intensidade de absorção dos asfaltenos
123
124
ANEXO I
ESPECTROS DE RMN-
1
H DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO DE PEO-PPO
125
Figura I.1: Espectro de RMN-
1
H do copolímero PEO-PPO L
1
126
Figura I.2: Espectro de RMN-
1
H do copolímero PEO-PPO L
2
127
Figura I.3: Espectro de RMN-
1
H do copolímero PEO-PPO R
1
128
Figura I.4: Espectro de RMN-
1
H do copolímero PEO-PPO R
2
129
ANEXO II
CURVAS DE GPC DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO PEO-PPO
130
Figura II.1: Curva de GPC do copolímero em bloco PEO-PPO L
1
Figura II.2: Curva de GPC do copolímero em bloco PEO-PPO L
2
131
Figura II.3: Curva de GPC do copolímero em bloco PEO-PPO R
1
Figura II.4: Curva de GPC do copolímero em bloco PEO-PPO R
2
132
ANEXO III
CURVAS DE GPC DOS ASFALTENOS
133
Figura III.1: Curva de GPC do asfalteno AP1
Figura III.2: Curva de GPC do asfalteno AP2
134
ANEXO IV
ESPECTROS DE RMN-
13
C DOS ASFALTENOS
135
Figura IV.1: Espectro de RMN-
13
C dos asfaltenos AP1
Figura IV.2: Espectro de RMN-
13
C dos asfaltenos AP2
136
ANEXO V
CURVA PADRÃO DE INTENSIDADE DE ABSORÇÃO DOS ASFALTENOS
137
Figura V.1: Curva padrão de intensidade de absorção versus concentração de asfalteno
AP1, com medidas de absorção realizadas em UV-visível utilizando cubeta com
caminho ótico de 2mm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Abs
Concentração (%m/V)
Abs
Coeficiente de correlação = 0,998
Figura V.2: Curva padrão de intensidade de absorção versus concentração de asfalteno
AP2, com medidas de absorção realizadas em UV-visível utilizando cubeta com
caminho ótico de 2mm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Abs
Concentração (%m/V)
Abs
Coeficiente de correlação = 0,998
138
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Abs
Concentração (%m/v)
Abs
Coeficiente de correlação=0,99765
Figura V.3: Curva padrão de intensidade de absorção versus concentração de asfalteno
AP2, com medidas de absorção realizadas em UV-visível utilizando cubeta com
caminho ótico de 10mm
0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Abs
Concentração (%m/V)
Abs
Coeficiente de correlação=0,99800
Figura V.4: Curva padrão de intensidade de absorção versus concentração de petróleo
P1, com medidas de absorção realizadas em UV-visível utilizando cubeta com caminho
ótico de 2mm
139
0 5 10 15 20 25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Abs
Concentração (%m/V)
Abs
Coeficiente de correlação =0,9955
Figura V.5: Curva padrão de intensidade de absorção versus concentração de petróleo
P2, com medidas de absorção realizadas em UV-visível utilizando cubeta com caminho
ótico de 2mm
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