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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS E ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE UM COMPÓSITO DE MATERIAL
POLIMÉRICO PE COM A CINZA PESADA RESULTANTE DA
QUEIMA DO CARVÃO MINERAL
MARIA ANA PIGNATEL MARCON MARTINS
Florianópolis
2008
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2
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS E ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE UM COMPÓSITO DE MATERIAL
POLIMÉRICO PE COM A CINZA PESADA RESULTANTE DA
QUEIMA DO CARVÃO MINERAL
MARIA ANA PIGNATEL MARCON MARTINS
Tese apresentada como requisito à obtenção do
grau de doutora. Curso de Pós Graduação em
Engenharia Química, Universidade Federal de
Santa Catarina.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Gracher Riella
Florianópolis
2008
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3
DEDICATÓRIA
A minha filha Anneta, e meu esposo João
pela paciência, carinho e estímulo nesta
caminhada. Aos meus irmãos pelo incentivo.
Aos meus pais in memorian, pelo amor e
educação.
4
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Senhor meu Deus pelas inúmeras
bênçãos que recebo a cada instante de minha vida,
dentre elas a oportunidade de realizar este trabalho de
enriquecimento científico.
À minha família pelas palavras de incentivo e
paciência
Ao meu orientador Dr. Eng . Humberto Gracher
Riella que me prestigiou com sua extraordinária
sapiência ao me transmitir seus conhecimentos.
A Universidade do Sul de Santa Catarina –
UNISUL e a Universidade do Extremo Sul Catarinense
– UNESC pela disponibilidade de realizar os
experimentos.
A Escola Técnica de Comercio de Tubarão pelo
incentivo.
A amiga Kátia Teresinha Mateus Mazzuco pela
amizade e companheirismo .
A Deyse Gonzaga Gomes pelo apoio, ajuda e
incentivo.
Aos colegas da UNISUL pelo convívio apoio e
amizade.
5
“A força não vem da capacidade física. Vem de uma vontade indômita.”
(Gandhi)
6
RESUMO
Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente tem se tornado algo concreto, gerando
uma busca incessante em tecnologias para que produtos e subprodutos retornem a um ciclo
fechado sustentável. Neste trabalho foi realizado um estudo do desenvolvimento de um
material compósito do tipo cinza pesada gerada na queima do carvão na usina termelétrica
Jorge Lacerda com material polimérico polietileno de baixa densidade linear, apresentando
uma alternativa ao subproduto resultante da queima do carvão mineral. A incorporação de
cinza ao material polimérico apresenta mudanças nas propriedades mecânicas em relação ao
polímero puro. O material foi preparado por processo de extrusão e injeção e caracterizado
através de ensaios de densidade, resistência a tração, MEV (microscopia eletrônica de
varredura, Infravermelho (FTIR) e análise térmica (DSC). A incorporação de resíduos de
cinza no polímero (PEBDL) apresenta uma menor resistência à tração em relação ao polímero
puro, demonstra a viabilidade do uso como função estrutural e apresenta potencialidade
industrial para a fabricação de novos produtos e reduzir o passivo ambiental.
Palavras-chave: Polietileno de baixa densidade linear, cinza, compósitos.
7
ABSTRACT
Nowadays, the concern with the environment has become something concrete, creating an
incessant technologic search for products and by-products that going back to a sustainable
cycle. This work was accomplished studying the development of a composite material of a
general type in heavy ash from burning coal in power plant Jorge Lacerda polymer using
linear low density polyethylene, providing an alternative to the by-product resulting from
burning of coal. The ash incorporation on polymer material introduces some changes in
mechanical properties relatively to the pure polymer. The material was prepared by the
extrusion and injection process and characterized by density and resistance to traction tests,
SEM (scanning electron microscopy), Infrared (FTIR) and thermal analysis (DSC). The waste
ash incorporate in the polymer (LLDPE) presents lower resistance to traction against the pure
polymer, showing the feasibility of using as a structural function and provide industrial
qualifications for the manufacture of new products and reduce the environmental liabilities.
Keyword: linear low density polyethylene, heavy gray, composites.
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Reservas mundiais de carvão mineral - em 2002 (milhões de toneladas)...............18
Figura 2 – Mapa de localização da Região Carbonífera de Santa Catarina. ............................19
Figura 3 – Depósito de cinza pesada em bacia de sedimentação .............................................26
Figura 4 – Macromolécula........................................................................................................30
Figura 5 – Catalisador metaloceno para polimerização de polietileno.....................................35
Figura 6 – Reações caluniando.................................................................................................35
Figura 7 – Tipos de ramificações do PEBDL e PEBD.............................................................37
Figura 8 – Distribuição do PEBD por suas aplicações.............................................................39
Figura 9 – Classificação dos materiais poliméricos . ...............................................................41
Figura 10 – Empresas transformadoras ou distribuição produtiva/aplicação final ..................50
Figura 11– Compósitos............................................................................................................59
Figura 12 – Tipos gerais de curvas de tensão-deformação.......................................................61
Figura 13 – Difratograma de raios-X da cinza pesada. ............................................................64
Figura 14 – Distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada do carvão mineral..........66
Figura 15 –
Corpos-de-prova....................................................................................................67
Figura 16 – Densidade dos compósitos....................................................................................69
Figura 17 – Teste de absorção de água.....................................................................................70
Figura 18 – Sobreposição do espectro de infravermelho dos compósitos e do PEBDL ..........71
Figura 19 – Deformação máxima.............................................................................................73
Figura 20 – Força máxima........................................................................................................73
Figura 21 – Força na ruptura ....................................................................................................73
Figura 22 – Deformação plástica..............................................................................................73
Figura 23 – Deformação na ruptura..........................................................................................73
Figura 24 – Módulo..................................................................................................................73
Figura 25 – Tensão máxima de escoamento.............................................................................74
Figura 26 – Micrografias do (a) PEBDL puro, (b) da cinza e de um (c) compósito................75
Figura 27 – Micrografia da fratura dos compósitos ................................................................76
Figura 28 – Micrografia da distribuição das particulas dos compósitos ..................................77
Figura 29 – Micrografia no ponto de 30 e 50 % de deformação dos compósitos ....................78
Figura 30 – Espectro de energia dispersiva do compósito .......................................................79
Figura 31 – Termograma de DSC dos compósitos PEBDL/Cinza...........................................80
Figura 32 – Sobreposição dos termogramas de DSC do PEBDL e do compósito ...................81
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Situação da reservas geológicas em Santa Catarina. ..............................................20
Tabela 2 - Principais gases causadores do efeito estufa...........................................................22
Tabela 3 - Análise química da cinza pesada bruta e da cinza leve, em óxidos ........................27
Tabela 4 – Alguns polímeros comerciais e suas datas de introdução. .....................................30
Tabela 5 – Algumas propriedades mecânicas de diferentes polietilenos ................................46
Tabela 6 – Composição nominal em óxidos, da cinza pesada em estudo ................................57
Tabela 7 – Proporção de PEBDL e cinza ................................................................................58
Tabela 8 – Principais atribuições de bandas de absorção do espectro de infravermelho. .......60
Tabela 9 – Análise química da cinza pesada de carvão mineral em estudo .............................63
Tabela 10 – Determinação de tamanho de partícula da cinza pesada ......................................65
Tabela 11 – Teste de resistencia à compressão .......................................................................71
10
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
°C – Graus Celsius
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
CFC’s – Clorofluorcarbonos
CH
4
– Metano
CO
2
– Dióxido de carbono
EUA – Estados Unidos da América
ICI – Imperial Chemical Industries
IF – Índice de fluidez
N
2
O – Óxido nitroso
NO
x
– Óxidos de nitrogênio
O
3
– Ozônio
PEAD – Polietileno de alta densidade
PEBD – Polietileno de baixa densidade
PEBDL – Polietileno de baixa densidade linear
PET – Politereftalato de etileno
POM – Polycyclil organic matter
PP – Polipropileno
Ppm(v/v) – Parte por milhão em volume
PVC – Poli cloreto de vinila
SO
x
– Óxidos de enxofre
11
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................13
1.1 FUNDAMENTAÇÃO DA PESQUISA .................................................................14
1.2 OBJETIVOS............................................................................................................15
1.2.1 Objetivo Geral ........................................................................................................15
1.2.2 Objetivos Específicos .............................................................................................15
1.3 JUSTIFICATIVA PARA A PROPOSTA DE TESE ...........................................16
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................17
2.1 Carvão mineral ......................................................................................................17
2.1.1 Carvão e meio ambiente ........................................................................................20
2.1.2 Principais poluentes ...............................................................................................22
2.1.3 Usinas termelétricas ...............................................................................................23
2.1.4 Cinza de Carvão Mineral .......................................................................................24
2.1.5 Tipo de carvão utilizado no Complexo Jorge Lacerda.........................................27
2.1.6 Cinza Úmida ..........................................................................................................27
2.2 Materiais Poliméricos ............................................................................................29
2.2.1 Histórico ................................................................................................................29
2.2.2 Definições ..............................................................................................................30
2.2.3 Estrutura dos polímeros..........................................................................................32
2.2.4 Classificação dos polímeros ...................................................................................40
2.3 Compósitos ...............................................................................................................47
3.0 MATERIAIS E MÉTODOS...........................................................................................53
3.1 Metodologia empregada..........................................................................................53
3.2 Metodologia da pesquisa.........................................................................................54
3.3 Materiais...................................................................................................................55
3.4 Métodos ....................................................................................................................56
3.4.1 Determinação do ponto de fusão PEBDL .............................................................56
3.4.2 Determinação do índice de fluidez do PEDBL e do compósito ............................56
3.4.3 Determinação da composição da cinza pesada.......................................................56
3.4.4 Determinação do teor de umidade da cinza pesada..............................................57
12
3.4.5 Determinação da densidade da cinza pesada..........................................................57
3.4.6 Determinação de tamanho de partícula de cinza ....................................................58
3.4.7 Preparação dos compósitos ....................................................................................58
3.4.8 Determinação da densidade do compósito ............................................................59
3.4.9 Absorção de água do compósito ............................................................................59
3.4.10 Resistência ao choque térmico do compósito ......................................................60
3.4.11 Resistência à compressão do compósito ..............................................................60
3.4.12 Espectroscopia de infravermelho do compósito ..................................................60
3.4.13 Testes mecânicos..................................................................................................61
3.5 Caracterização dos materiais .................................................................................63
3.5.1 Determinação da composição química da cinza pesada ........................................63
3.5.2 Determinação da densidade da cinza pesada..........................................................64
3.5.3 Determinação de tamanho de partícula de cinza ...................................................64
3.5.4 Índice de fluidez do PEBDL ..................................................................................66
3.5.5 Testes mecânicos....................................................................................................66
3.5.6 Microscopia eletrônica de varredura .....................................................................67
3.5.7 Calorimetria diferencial de varredura.....................................................................68
3.6 Resultados e discussões ...........................................................................................69
3.6.1 Densidade dos compósitos .....................................................................................69
3.6.2 Absorção de água dos compósitos .........................................................................69
3.6.3 Resistência ao choque térmico ..............................................................................70
3.6.4 Resistência á compressão ......................................................................................70
3.6.5 Espectroscopia de Infravermelho ..........................................................................71
3.6.6 Índice de fluidez .....................................................................................................72
3.6.7 Testes mecânicos....................................................................................................72
3.6.8 Microscopia eletrônica de varredura .....................................................................74
3.6.9 Calorimetria diferencial de varredura.....................................................................79
4.0 CONCLUSÃO...................................................................................................................82
5.0 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................84
13
1 INTRODUÇÃO
O grande crescimento da população humana, à busca de maiores quantidades de
alimentos, energia e melhores condições de saúde, conforto, lazer e segurança, provoca o uso
de uma certa quantidade de compostos químicos cujos resíduos causam, na maioria das vezes,
alterações nocivas ao meio ambiente.
A escassez de recursos naturais, juntamente com a dificuldade, no sentido de uma
disposição adequada dos resíduos, está convencendo o homem da necessidade de efetuar a
reciclagem nos resíduos urbanos por ele produzidos. Existe pressão da sociedade através dos
órgãos de controle ambiental para a devida otimização e utilização desses resíduos.
A presença de embalagens plásticas pós-consumidas no meio ambiente tem
representado uma preocupação crescente da sociedade em função de seu alto volume,
conseqüente descarte e lenta degradação. As poliolefinas, principalmente polietileno, são os
materiais plásticos encontrados em maior quantidade nos resíduos urbanos, pois são
vastamente utilizados como embalagens de curta vida útil como sacarias, tampas, potes,
frascos, baldes, caixas, etc... (BONELLI, MANO,2005). O grande interesse no
reaproveitamento desses polímeros tem levado ao desenvolvimento de várias técnicas de
reciclagem, dando origem a materiais reciclados com diversas aplicações práticas, como seu
emprego para a obtenção de compósitos (DINTCHEVA, JILOV, MANTIA,1997).
Na tentativa de se encontrarem formas alternativas, atualmente, vem se
intensificando cada vez mais o número de estudos com materiais compósitos, envolvendo
rejeitos. Os resultados positivos têm incentivado centros de pesquisas e empresas a investirem
no desenvolvimento de novos compósitos e no aprimoramento de técnicas de processamento
para a fabricação de produtos com propriedades mecânicas agregadas e com viabilidade
econômica.
A produção destes compósitos apresenta-se, também, como uma alternativa de
reciclagem, tendo em vista a possibilidade do reaproveitamento de alguns rejeitos industriais
de interesse.
Os compósitos são materiais projetados a conjugar características desejáveis de
dois ou mais materiais. Vários tipos de materiais particulados têm sido utilizados como carga
em compósitos poliméricos, como carbonato de cálcio, talco, argilas e microesferas de vidro,
influenciando de maneira positiva nas propriedades como resistência à fluência, rigidez e
temperatura de distorção ao calor.
14
1.1 FUNDAMENTAÇÃO DA PESQUISA
A termoelétrica Jorge Lacerda, situada no município de Capivari de Baixo, no
estado de Santa Catarina, utiliza carvão mineral para a produção de energia elétrica.
A quantidade de carvão consumido pelo complexo termoelétrico Jorge Lacerda
(em questão) é de 220000 ton/mês. A combustão do carvão para a produção de energia
elétrica se dá em altas temperaturas, entre 1200 e 1600 ºC, num ambiente gasoso oxidante,
suficiente para a fusão total ou parcial da matéria mineral. Dois tipos de cinzas são formados:
cinza pesada e cinza volante.
Devido à lei ambiental (RESOLUÇÃO CONAMA/N.º 008 de 06 de dezembro de
1990) , o complexo só pode produzir 43% de cinza de todo o carvão queimado.
A quantidade de cinza total - leve e pesada - produzida no complexo é em torno de
94.600 ton/mês. A quantidade de cinza leve é em torno de 70% da cinza produzida, ficando
em torno de 66.220 ton/mês, enquanto a quantidade de cinza pesada, 30% da cinza produzida,
sendo, aproximadamente, 28.380 ton/mês.
O maior problema das termoelétricas é dar um destino final à cinza pesada
depositada em bacias de sedimentação, além da poluição visual, as cinzas podem contaminar
o solo através de forças de percolação, atingindo o lençol freático na região próxima às bacias.
15
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral
Desenvolver um material compósito do tipo cinza pesada gerada na queima do
carvão na usina termelétrica Jorge Lacerda com material polimérico polietileno de baixa
densidade linear, apresentando uma alternativa ao subproduto resultante da queima do carvão
mineral, desta forma podendo contribuir para o desenvolvimento de novas tecnologias que
apresentem potencialidade industrial para a fabricação de novos produtos e reduzir o passivo
ambiental.
1.2.2 Objetivos Específicos
Produzir um compósito de material polimérico com a inserção da cinza nas
proporções de 0 a 40%.
Avaliar o efeito dos parâmetros de extrusão, com temperatura entre 150 e 170°C e
rotação de rosca de 50 rpm, durante o processamento do compósito.
Avaliar parâmetros físicos do compósito, como densidade, índice de fluidez,
resistência ao choque térmico, resistência à compreensão, espectroscopia ao infravermelho,
absorção de água, calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica e testes
mecânicos para possíveis aplicações industriais.
16
1.3 JUSTIFICATIVA
A demanda crescente de alimentos e bens de consumo faz com que o homem
transforme, cada vez mais, matérias-primas em produtos acabados, gerando maiores
quantidades de resíduos, que, dispostos inadequadamente, comprometem o meio ambiente.
Uma das maiores dificuldades de se empreender uma ação concreta de
beneficiamento e destinação de resíduos, além de problemas econômicos, políticos e
administrativos, está na ausência de processamento e beneficiamento compatíveis com as
dimensões e características das localidades interessadas na solução dos problemas.
A reciclagem é uma oportunidade de transformação de uma fonte importante de
despesas em uma fonte de faturamento ou, pelo menos, de redução das despesas de deposição.
A incorporação de resíduos nos processos produtivos reduz custos e abre novas oportunidades
de negócios, além de reduzir o volume de extração de matérias-primas, preservando os
recursos naturais limitados.
Atualmente, duas possibilidades de reciclagem de resíduos estão sendo exploradas:
a reciclagem primária, onde o resíduo é incorporado dentro do mesmo processo que o
originou, e a reciclagem secundária, definida como reciclagem de um resíduo em outro
processo produtivo que não aquele que o originou. Dentre elas, mais comumente empregada é
a reciclagem secundária.
Assim, a partir das características definidas para reciclagem primária observou-se
a possibilidade do aproveitamento da cinza gerada pelas termoelétricas, propõe-se a
preparação de um compósito para utilização na construção civil, como suporte para ferragens,
piquetes, entre outros.
17
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CARVÃO MINERAL
O carvão é uma complexa e variada mistura de componentes orgânicos sólidos,
fossilizados ao longo de milhões de anos, como ocorre com todos os combustíveis fósseis.
Sua qualidade, determinada pelo conteúdo de carbono, varia de acordo com o tipo e o estágio
dos componentes orgânicos. (ANEEL, 2002)
A turfa, de baixo conteúdo carbonífero, constitui um dos primeiros estágios do
carvão, com teor de carbono na ordem de 45%; o linhito apresenta um índice que varia de
60% a 75%; o carvão betuminoso (hulha), mais utilizado como combustível, contém cerca de
75% a 85% de carbono, e o mais puro dos carvões: o antracito, apresenta um conteúdo
carbonífero superior a 90%. (IEA, 1997)
Da mesma forma, os depósitos variam de camadas relativamente simples e
próximas da superfície do solo e, portanto, de fácil extração e baixo custo, a complexas e
profundas camadas de difícil extração e custos elevados.
Paulatinamente, a partir da época dos grandes descobrimentos, o carvão mineral
foi substituindo a lenha, até então considerada como a principal fonte de energia utilizada pelo
homem. A combustão direta do carvão, para produção de vapor, foi a principal alavanca para
o progresso da humanidade em direção à industrialização. (FAPESP, 2000)
As máquinas a vapor, alimentadas pelo carvão, surgiram em meados de 1700 e
foram aperfeiçoadas por Watt, que passou a construí-las, comercialmente, em Birmingham, na
Inglaterra, de 1774 a 1800.
Atualmente, o principal uso da combustão direta do carvão é na geração de
eletricidade, por meio de usinas termoelétricas. Essa tecnologia está bem desenvolvida e é
economicamente competitiva. (FAPESP, 2000)
No Final do século XIX, começou a exploração do carvão mineral no Sul do
estado de Santa Catarina – Brasil. A mineração atingiu terras férteis e poluiu os mananciais.
Sem respeito ao código de mineração, nove décadas de exploração do carvão levaram esta
região a se tornar conhecida como uma área crítica de degradação ambiental. Foi somente no
final dos anos 80 que as preocupações mundiais com o meio ambiente começaram a surtir
efeito na região carbonífera: a fiscalização ambiental pelos órgãos governamentais tornou-se
mais severa, e a população começou a perceber que os problemas ambientais decorrentes da
exploração do carvão, estavam afetando sua qualidade de vida. Hoje a população da região
18
tem consciência de que é preciso recuperar o passivo deixado pela mineração e, também,
fiscalizar com rigor as novas frentes de lavra e deposição deste material, tornando-se aliada
dos organismos de fiscalização ambiental. (HEIDEMANN, 1981)
O principal uso do carvão mineral em Santa Catarina é na geração de energia
termelétrica e na produção de calor na indústria, sendo que, a partir do primeiro choque
mundial do petróleo, foi também utilizado como substituto direto do óleo combustível nas
indústrias de cimento, papel e outros. Como insumo para produção de energia elétrica, o
carvão possibilitou a implantação das usinas termelétricas de Presidente Médici, Jorge
Lacerda e Candiota, que consomem hoje 67% do carvão nacional. (HEIDEMANN, 1981)
Figura 01 - Reservas mundiais de carvão mineral - situação em 2002 (milhões de toneladas)
em 2002
(
Fonte: BP, 2003
Os principais problemas enfrentados pela indústria extrativa de carvão são:
• O passivo ambiental deixado pela extração no oeste de Santa Catarina, cuja
dimensão ultrapassa os limites da tolerabilidade e põe em risco toda a sustentabilidade
ambiental, o desenvolvimento econômico e a própria segurança da população de uma vasta
região daquele estado;
• o desemprego gerado pela paralisação de carvão metalúrgico, que atingiu com
mais intensidade os municípios da Bacia Carbonífera de Santa Catarina;
19
• as dificuldades de competir com os preços de outros produtos, sobretudo o
óleo combustível, que, dependendo da especificação, de tipo, seu preço ( que é determinado
pelo governo) fixado muito abaixo da realidade internacional, o que vem provocando a
substituição do carvão nacional em vários segmentos consumidores importantes, como as
indústrias de cimento e cerâmica.
A Bacia Carbonífera de Santa Catarina, localizada a sudeste do estado, estende-se
das proximidades de Morro dos Conventos – Arroio Silva, no litoral ao sul até as cabeceiras
do rio Hipólito, ao norte. No limite oeste, atinge Nova Veneza, e a leste, a linha natural de
afloramento vai até Lauro Müller e Brusque do Sul. A Bacia possui um comprimento
conhecido de 95 km e uma largura média de 20 km, compreendida na área delimitada pelas
coordenadas 28011’ a 29003’ de latitude sul e 49010’ a 49037’de longitude oeste (Figura2).
Figura 02 - Mapa de localização da Região Carbonífera de Santa Catarina
O Estado de Santa Catarina é o 2
o
maior produtor brasileiro de carvão. Em 1999,
foram produzidas 2.247.277 toneladas, representando 39,3% da produção total brasileira de
5.719.607 toneladas.
20
Tabela 01 - Situação das reservas geológicas em Santa Catarina
Reserva Próspera Metropolitana Criciúma CCU
Medida – CA - 72.410 70 4.730
Medida – SS 203.315 177.440 206.57 458.370
Indicada 214.315 371.815 3.524 10.72
Inferida - 95.165 - 6.958
Total 417.674 716.830 210.251 480.850
% participação 17,57 30,15 8,84 20,22
Com mineração
121.175 209.654 50.664 40.240
% participação 15,31 26,48 6,4 5,08
Sem mineração 296.499 507.185 159.587 440.610
% participação 18,69 31,98 10,06 27,78
Fonte: (SNIEC, 2006)
Observação:
a) Unidade de referência = Reservas da Companhia x 1.000 toneladas;
b) CA = mineração a céu aberto e SS = mineração subterrânea;
c) Nos valores apresentados foram consideradas as minas em atividade ou paralisadas, em implantação
ou com projeto aprovado.
2.1.1 Carvão e meio ambiente
(MANO,2005)
A queima de combustíveis fósseis resulta na emissão de uma série de poluentes
para o ar. No caso,sua classificação pode ser resumida em:
• Particulados: Cinzas pesada e volante;
• Gases: SO
x
, NO
x
, CO
2
;
• Orgânicos: hidrocarbonetos e POM (polycyclil organic matter) e
• Elementos traços.
As emissões originárias do processo de combustão são causadas por:
• Componentes inorgânicos ou elementos traços presentes;
• Combustão incompleta;
• Combustão do ar (exclusivamente nos casos de redução térmica de NOx).
21
Segundo ANEEL 2002, os maiores impactos socioambientais do carvão decorrem
de sua mineração, que afeta principalmente os recursos hídricos, o solo e o relevo das áreas
circunvizinhas. A abertura dos poços de acesso aos trabalhos de lavra, feita no próprio corpo
do minério, e o uso de máquinas e equipamentos manuais, como retroescavadeiras,
escarificadores e rafas, provocam a emissão de óxido de enxofre, óxido de nitrogênio,
monóxido de carbono e outros poluentes da atmosfera.
O beneficiamento do carvão gera rejeitos sólidos, que também são depositados no
local das atividades, criando extensas áreas cobertas de material líquido, as quais são lançadas
em barragens de rejeito ou diretamente em cursos de água. Grande parte das águas de bacias
hidrográficas circunvizinhas é afetada pelo acúmulo de materiais poluentes (pirita, siltito e
folhelhos). As pilhas de rejeito são percoladas pelas águas pluviais, ocasionando a lixiviação
de substâncias tóxicas, que contaminam os lençóis freáticos.
A posterior separação de carvão coqueificável de outras frações de menor
qualidade forma novos depósitos, que cobrem muitos hectares de solos cultiváveis.
Além dos referidos impactos da mineração, a queima de carvão em indústrias e
termelétricas causa graves impactos socioambientais, em face da emissão de material
particulado e de gases poluentes, dentre os quais se destacam o dióxido de enxofre (SO
2
) e os
óxidos de nitrogênio (NO
x
). Além de prejudiciais à saúde humana, esses gases são os
principais responsáveis pela formação da chamada chuva ácida, que provoca a acidificação do
solo e da água e, conseqüentemente, alterações na biodiversidade, entre outros impactos
negativos, como a corrosão de estruturas metálicas. (ANEEL, 2002)
Os impactos ambientais das usinas a carvão também são grandes, não só pelas
emissões atmosféricas, mas também pelo descarte de resíduos sólidos e poluição térmica,
além dos riscos inerentes à mineração.
Fatores externos, como pressão, temperatura tectônica e tempo de exposição,
determinam o grau de carbonificação destes combustíveis. Durante este período de
modificações, existe perda de oxigênio e água, associados ao enriquecimento de carbono.
Na região carbonífera de Santa Catarina, a poluição hídrica causada pelas
drenagens ácidas é provavelmente o impacto mais significativo das operações de mineração,
beneficiamento e rebeneficiamento (ALEXANDRE E KREBS, 1995). Esta poluição é
decorrente da percolação da água de chuva através dos rejeitos gerados nas atividades de lavra
e beneficiamento, alcançando os corpos hídricos superficiais e/ou subterrâneos.
22
2.1.2 Principais poluentes
Os principais causadores do efeito estufa, considerando todas as atividades
econômicas, incluem formas diretas e indiretas, as últimas em conversão para dióxido de
carbono (CO
2
).
Tabela 02 - Principais gases causadores do efeito estufa
Gases de forma direta Gases de forma indireta
Dióxido de carbono (CO
2
) Vapor de água (H
2
O)
Metano (CH
4
) Óxido de carbono (CO)
Óxido nitroso (N
2
O) Óxidos de nitrogênio (NOx)
Clorofluorcarbonos (CFC’s) Ozônio (O
3
)
Fonte: IPCC, 1996
• Gás carbônico (CO
2
)
O gás carbônico (CO
2
) possui concentração na atmosfera de aproximadamente 360
partes por milhão através de volume (ppm(v/v)), 30% mais alto do que no começo da
revolução industrial, duzentos anos atrás. A combustão de óleos combustíveis, carvão mineral
e gás natural para geração de energia e as queimadas de florestas e outras vegetações são as
causas principais deste acréscimo. Este gás participa com a maior contribuição global para o
aumento do efeito estufa, resultante de atividades econômicas, aproximadamente 60% do
total.
• Metano (CH
4
)
O metano (CH
4
), embora presente em quantidades muito pequenas na atmosfera,
aproximadamente 1,7 ppm(v/v), é responsável por aproximadamente 20% do total, resultante
de atividades econômicas. Sua concentração aumentou cerca de 145% durante os últimos
duzentos anos.
Os processos digestivos do gado e outros ruminantes, cultivo de arroz, utilização
de petróleo e gás natural, o metano das minas produzido pelo emprego de carvão mineral,
23
decomposição de resíduos em zona de aterros sanitários e industriais, são algumas das fontes
principais para as emissões de metano.
• Óxido nitroso (N
2
O)
O óxido nitroso (N
2
O) pode ser obtido pela realização de queimadas, emissões de
gases industriais e atividades de agrícolas. Desde a revolução industrial, o seu aumento foi de
15 %, aproximadamente 0,31 ppm(v/v).
A redução no consumo de combustíveis fósseis, o aumento da eficiência térmica
na utilização e troca por combustíveis que emitem menores quantidades de dióxido de
carbono para uma mesma quantidade de energia (por exemplo, substituição do carvão mineral
por gás natural) estão entre os meios disponíveis para a redução das emissões de gases de
efeito estufa. (SNIEC, 2006)
2.1.3 Usinas termelétricas (AMBIENTE BRASIL, 2006)
Definição:
Instalação que produz energia elétrica a partir da queima do carvão, óleo
combustível ou gás natural em uma caldeira projetada para esta finalidade.
Funcionamento:
O funcionamento das centrais termelétricas é semelhante, independente do
combustível utilizado. O combustível é armazenado em parques ou depósitos adjacentes, de
onde é enviado para a usina, onde será queimado na caldeira. Esta gera vapor a partir da água
que circula por uma extensa rede de tubos que revestem suas paredes; a função do vapor é
movimentar as pás de uma turbina, cujo rotor gira juntamente com o eixo de um gerador que
produz a energia elétrica. Esta energia é transportada por linhas de alta tensão aos centros de
consumo. O vapor é resfriado em um condensador e convertido outra vez em água, que volta
aos tubos da caldeira, dando início a um novo ciclo. A água em circulação que esfria o
condensador expulsa o calor extraído da atmosfera pelas torres de refrigeração, grandes
estruturas que identificam essas centrais. Parte do calor extraído passa para um rio próximo ou
para o mar.
24
Para minimizar os efeitos contaminantes da combustão sobre as redondezas, a
central dispõe de uma chaminé de grande altura (algumas chegam a 300m) e de alguns
precipitadores que retêm as cinzas e outros resíduos voláteis da combustão. As cinzas são
recuperadas para aproveitamento em processos de metalurgia e no campo da construção, onde
são misturadas com cimento.
Como o calor produzido é intenso, devido às altas correntes geradas, é importante
o resfriamento dos geradores. O hidrogênio é melhor veículo de resfriamento que o ar; como
tem apenas um quatorze avos da densidade deste, requer menos energia para circular.
Recentemente, foi adotado o método de resfriamento líquido, por meio de óleo ou água. Os
líquidos nesse processamento são muito superiores aos gases, e a água é 50 vezes melhor que
o ar.
A potência mecânica obtida pela passagem do vapor através da turbina – fazendo
que esta gire – e no gerador – que também gira acoplado mecanicamente à turbina –
transforma-se em potência elétrica.
A energia, assim gerada, é levada através de cabos ou barras condutoras, dos
terminais de gerador até o transformador elevador, onde tem sua tensão elevada para a
adequada condução, através de linhas de transmissão, até os centros de consumo.
Daí através de transformadores abaixadores, a energia tem sua tensão levada a
níveis adequados para utilização pelos consumidores.
A descrição anterior refere-se às centrais clássicas, uma vez que existe, ainda que
em fase de pesquisa, outra geração de termelétricas que melhoram o rendimento na
combustão do carvão e diminuem o impacto sobre o meio ambiente: são as centrais de
combustão de leito fluidificado. Nessas centrais, queima-se carvão sobre um leito de
partículas inertes, através das quais se faz circular uma corrente de ar que melhora a
combustão.
Uma central nuclear também pode ser considerada uma central termelétrica, onde
o combustível é um material radioativo que, em sua fissão, gera a energia necessária para seu
funcionamento.
2.1.4 Cinza de Carvão Mineral
“Cinzas” são os resíduos sólidos da combustão de um combustível sólido.
25
O combustível utilizado na obtenção de vapor de água para a produção da energia
termelétrica é o carvão-vapor pulverizado. O vapor gerado movimenta as turbinas, que,
acopladas, aos alternadores permitem a geração de energia. O tipo de carvão utilizado
depende da região onde se encontra a usina.
As cinzas de um carvão mineral podem ser “intrínsecas” ou “acidentais”.
As “intrínsecas” são constituídas pela matéria mineral procedente do vegetal que
originou o carvão mineral. A matéria “acidental” é constituída por argila ou outra matéria
inorgânica depositada juntamente com o carvão.
A matéria mineral do carvão consiste, principalmente, de silicatos hidratados de
alumínio, “piritas” de ferro (FeS
2
), carbonatos de cálcio e magnésio, cloretos alcalinos e
outros compostos inorgânicos em quantidades diminutas. Quando o carvão é queimado, a
matéria mineral decompõe-se ou se transforma, produzindo óxidos e pequenas quantidades de
sulfatos. O peso de cinza é menor do que o peso da matéria mineral original do carvão.
(HILSDORF, 2003)
As cinzas são classificadas como secas (volantes) ou pesadas (úmidas), em função
das diferentes zonas de temperatura da caldeira durante o processo de queima do carvão
pulverizado. (MARQUES; FONSECA, 1996)
O resíduo finamente dividido resultante da combustão que é arrastado pelos gases
de exaustão é chamado de cinza volante. Ela pode ser utilizada na construção civil como
substituto parcial de areia, bem como material para subleitos de estrada. (KNIESS, 2001)
As cinzas pesadas não têm esse mercado. São eliminadas em bacias de
sedimentação ou na regularização de terrenos, gerando um problema de ordem ambiental e
estética na área e vizinhança de influência de operação da usina. Além disso, apesar da
vantagem de serem secas e estocadas em silos - o que facilita seu transporte, retirada e
manuseio - mesmo as cinzas secas ainda possuem um baixo consumo. Grande parte é
umidificada e eliminada com as cinzas pesadas nas bacias de sedimentação.
(UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA, 2003)
Um dos principais problemas ambientais causados por usinas termoelétricas é
derivado da produção de toneladas de cinzas de carvão no processo de geração de energia
elétrica. A necessidade de retirar, a baixo custo, as cinzas da usina, fez com que se adotassem
práticas de disposição em áreas inadequadas e sem as medidas de proteção necessárias.
26
Figura 03 – Depósito de cinza pesada em bacia de sedimentação
Fonte: KNIESS, 2001
A lixiviação de áreas de disposição de cinzas traz consigo a possibilidade de que
elementos menores, como metais pesados, e íons sulfato possam ter acesso ao lençol freático
contaminando fontes de abastecimento atuais e potenciais. O teor de compostos solúveis em
cinza varia de traços a um percentual variável, e estas espécies também podem entrar na
cadeia alimentar via plantas. O principal esforço no sentido de mitigar os impactos ambientais
decorrentes da disposição destes resíduos no meio ambiente deve ser dirigido no sentido de
analisar suas potencialidades para a utilização em outros processos industriais. (
RIBEIRO,
2002)
As cinzas de carvão mineral são constituídas, basicamente, de sílica (SiO
2
) e
alumina (Al
2
O
3
), que respondem por cerca de 50% e 30% da sua massa, respectivamente. A
capacidade de troca catiônica das cinzas é 100 mmol.kg . (VILLANOVA, BERGAMANN,
2007)
No Brasil, estima-se uma disponibilidade de três milhões de toneladas/ano de
cinzas, composta de 65% a 85% de cinzas volantes e 15% a 35% de cinzas pesadas. A média
anual de produção de cinzas de carvão, nas termoelétricas catarinenses, está em torno de 850
mil toneladas.
No caso brasileiro, um forte argumento para o uso de cinzas pesadas é a
quantidade gerada pela combustão dos carvões nacionais (sub-betuminoso), que pode chegar
a 43% em massa. Estas cinzas possuem valor de mercado pelo menos quatro vezes menor que
muitos minerais comerciais.
27
2.1.5 Tipo de carvão utilizado no Complexo Jorge Lacerda.
É utilizado o carvão mineral, com teor de cinza em torno de 42%. O carvão é
caracterizado, para se determinarem suas propriedades físico-químicas.
Na operação das usinas termoelétricas, para cada 100 toneladas de carvão mineral
consumidas, são geradas 42 toneladas de cinzas, das quais 70% são extraídas a seco,
chamadas de cinzas secas (volantes) e 30% via úmida, que são as cinzas úmidas ou pesadas.
Devido às suas características físico-químicas, a cinza seca ou volante é vendida às
cimenteiras e concreteiras, para adição no cimento Portland ou ao concreto.
Tabela 03 – Análise química da cinza pesada e da cinza leve, em
óxidos (% em massa)
Óxido Cinza pesada Cinza leve
SiO
2
54,34 58,00
Al
2
O
3
22,82 27,48
Fe
2
O
3
9,96 5,66
CaO 1,55 1,36
Na
2
O 0,17 0,30
K
2
O 2,4 2,74
MgO 0,51 0,88
TiO
2
1,07 1,41
MnO 0,03 0,03
P
2
O
5
0,06 0,28
Perda ao fogo 7,07 3,45
Fonte: (KNIESS, KUHNEN, RIELA, 2002)
2.1.6 Cinza Úmida
A cinza a qual este trabalho se refere é um resíduo sólido proveniente da
combustão do carvão mineral.
28
A Usina Termelétrica Jorge Lacerda tem capacidade de produzir 1000
toneladas/dia de cinzas como rejeito. Boa parte desse material é estocada em bacias de
sedimentação. Estas bacias estão localizadas em uma área equivalente a 22 hectares.
A cinza volante, formada na fornalha, é arrastada pelos gases, dirigindo-se ao
precipitador eletrostático, antes, porém, passa pelo aquecedor regenerativo. A cinza, atraída
pelas placas, é retirada por meio dos vibradores de placas, a qual e é totalmente aproveitada
pelas cimenteiras.
A parte da cinza que cai no fundo da fornalha é retirada hidraulicamente e é levada
para as bacias de sedimentação. A esta chamamos de cinza úmida. Estes depósitos de cinza,
com o passar do tempo, tornam-se prejudiciais ao meio ambiente. Por ter tamanho de
partículas muito baixo, além de ser poluidor visual, prejudica o solo e as áreas que estão ao
seu redor. O pH do solo chega a 4,6, o que inviabiliza o cultivo.
Em relação à cinza pesada, trabalhos, como o de ROCHA et al (1999), utilizam
este subproduto na produção de artefatos de cimento para a construção civil, substituindo
tanto o cimento Portland empregado na dosagem dos artefatos , como agregador (areia fina
e grossa).
De uma forma geral, observa-se nos, trabalhos referentes à cinza do carvão
mineral, que um dos principais problemas consiste na grande variedade de óxidos presentes.
São poucos trabalhos na literatura sobre a utilização da cinza pesada do carvão
mineral.
29
2.2 MATERIAIS POLIMÉRICOS
2.2.1 Histórico
Em séculos passados, o homem conhecia apenas macromoléculas orgânicas de
origem natural, assim como a madeira, a lã, a celulose e outras. Esses materiais eram
extensamente utilizados na fabricação de vários objetos, na construção civil e no vestuário,
dentre outras aplicações (BILLMEYER, 1984).
Relatos apresentam que os primeiros métodos para a obtenção de polímeros
sintéticos surgiram em 1812, quando Alexandre Parker obteve um material celulósico, a partir
do tratamento de resíduos de algodão com ácido nítrico e ácido sulfúrico, em presença de óleo
de rícino. O material obtido, chamado parkesina, não teve sucesso comercial devido ao seu
elevado custo de produção. Entretanto, em 1868, John W. Hyatt aprimorou o produto
desenvolvido por Parker, substituindo o óleo de rícino pela cânfora, conseguindo um produto
economicamente viável, o celulóide. A partir desse composto, obteve-se o primeiro produto
fabricado com material sintético: as bolas de bilhar. O celulóide foi usado durante muito
tempo na fabricação de pentes, cabo de talheres, bonecas, dentaduras, armações de óculos,
bolas de pingue-pongue e filmes fotográficos, deixando de ser empregado, contudo, com o
aparecimento de outros materiais poliméricos, menos inflamáveis e menos combustíveis
(ROSEN, 1993).
Hoje o mundo moderno não é concebível sem a presença dos plásticos e borrachas,
podendo o progresso de um país ser medido pelo seu nível de produção de plásticos. Segundo
fontes recentes, o consumo per capita de plástico, em 1995, no Brasil, foi de 14 kg /hab/ano,
índice muito baixo se comparado com o de outros países, como Taiwan, Japão, Estados
Unidos e países da Europa Ocidental. Entretanto este consumo no Brasil tem aumentado
significativamente nos últimos anos, o que acarreta o desenvolvimento da indústria de
produção e transformação de plásticos no país e, principalmente, a melhor qualidade dos
produtos (BIRLEY, 1995).
O desenvolvimento destas estruturas em laboratório permitiu a produção de
polímeros com propriedades físicas e químicas adequadas para as mais diversas aplicações da
indústria. Atualmente, os polímeros sintéticos são de fundamental importância para o
desenvolvimento da engenharia, substituindo, em muitos projetos, a madeira, o metal e a
cerâmica com igual ou superior eficácia.
30
2.2.2 Definições
Polímeros:
O termo polímero refere-se a uma molécula com massa molecular elevada,
formada pela repetição múltipla de átomos ou grupos de átomos. Estes grupos de átomos são
denominados de monômeros e os polímeros podem ser naturais, como por exemplo: quitina,
lã, cabelo, couro, seda, etc, ou podem ser também sintéticos, obtidos através de uma reação de
polimerização, exemplo: policloreto de vinila, nylon, poliestireno, polipropileno.
(MANO,1999)
Figura 04 - Macromolécula
Fonte: COUTINHO, 2003
A palavra polímero é derivada de palavras gregas, poli (muitos) e meros (partes).
Por apresentarem um elevado número de unidades repetitivas (meros) a sua grande maioria é
da ordem de até 10
5
meros. Alguns pesquisadores preferem atribuir aos polímeros os termos
macromoléculas ou grandes moléculas. No entanto não importando esta nomenclatura, os
mesmos princípios físicos e químicos são igualmente aplicados aos polímeros (SEYMOUR,
1992).
Tabela 04 - Alguns polímeros comerciais importantes e suas datas de introdução.
Data Polímero Data Polímero
1930 Borracha de butadieno-estireno 1943 Silicones
1936 Policloreto de vinila 1944 Politereftalato de etileno
1936 Neopreno 1947 Epóxidos
1936 Polimetilmetacrilato 1948 Resina ABS
1936 Poliacetato de vinila 1955 Polietileno linear
1937 Poliestireno 1956 Polioximetileno
31
1939 66- Nylon 1957 Polipropileno
1941 Politetrafluoretileno 1957 Policarbonato
1942 Poliésteres insaturados 1964 Poli(óxido de fenileno)
1943 Polietileno ramificado 1965 Poliamidas
1943 Borracha Butil 1970 Elastômeros termoplásticos
1943 6-Nylon 1974 Poliamidas aromáticas
Fonte: (BILLMEYER,1984 & WIEBECK, HARADA, 2005)
Os polímeros comerciais em sua maioria são baseados em meros à base de carbono
que são produzidos pela síntese de materiais brutos simples, baseados em petróleo, sendo
produzidos por meio de processos conhecidos como polimerização. O número de meros da
cadeia polimérica é denominado grau de polimerização e as condições de polimerização para
cada tipo de monômero utilizado determinam o peso molecular dos polímeros. Sendo assim,
as propriedades dos polímeros variam progressivamente com o peso molecular até um limite
de grandeza da ordem de 10
5
, e a partir deste as variações são praticamente desconsideradas.
O fato de o peso molecular final ser tão alto este material também é caracterizado por seu
tamanho, estrutura química e interações intramoleculares (ligações primárias) e
intermoleculares (ligações secundárias) (MANO, 1999).
Podem-se citar exemplos de polímeros: polietileno de baixa, média e alta
densidade, polipropileno, poliestireno entre muitos outros.
Resinas Plásticas:
A produção de resinas plásticas no Brasil foi uma atividade recente até a década de
70, quando foram implantadas as primeiras unidades, todo o plástico consumido era
importado. Hoje entre produtoras de resinas e transformadoras de plásticos já existentes há
aproximadamente seis mil empresas instaladas no país.
Resinas plásticas são substâncias constituídas de grandes cadeias de moléculas,
formando macromoléculas. Para a obtenção dessas macromoléculas são feitas reações
químicas que podem ser de três tipos:
Resinas de polimerização: acontecem entre moléculas iguais (monômeros),
quimicamente não-saturadas, que se unem em grandes cadeias lineares, formando as
moléculas (homopolímeros).
Resinas de copolimerização: acontecem entre moléculas diferentes (monômeros
diferentes), que se unem em grandes cadeias, formando macromoléculas (copolímeros).
32
Resinas de policondensação: podem acontecer entre moléculas iguais ou
diferentes, que reagem entre si, com eliminação de água, álcool ou outros compostos simples,
originando moléculas mais complexas.
2.2.3 Estrutura dos Polímeros
2.2.3.1 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL)
• A descoberta do polietileno (Química e Derivados, 1995)
A descoberta da polimerização do etileno foi um caso de serendipidade (procurar
uma coisa e encontrar outra).
Em 1933, R.O. Gibson e outros químicos da I.C.I. (Imperial Chemical Industries),
na Inglaterra, desenvolviam um programa de pesquisa sobre os efeitos de altas pressões,
nunca antes utilizadas, sobre reações químicas. Uma das experiências consistia em submeter
etileno e benzaldeído a 1.400 atmosferas e 170° C. Terminada a operação, acharam, sobre as
paredes do reator, um sólido branco e céreo, que foi identificado como um polietileno.
Quando repetiram a experiência, usando só etileno, houve uma violenta explosão devido às
condições extremas e a ser a reação fortemente exotérmica.
Em 1935, depois de projetar, construir e experimentar um equipamento mais
seguro, realizaram uma nova experiência. Ao atingir 180° C, a pressão caiu, inesperadamente,
devido a um vazamento, e, então, introduziram mais etileno no reator. Acabada a operação,
encontraram, no reator, oito gramas de um sólido branco pulverulento, que também foi
identificado como polietileno. Analisando os resultados, concluíram que o etileno
acrescentado fora do programa continha, por acaso, oxigênio na proporção certa para agir
como iniciador da polimerização.
O fato de apresentar este PE, o fenômeno de estiramento a frio, igual aos
poliésteres e às poliamidas de W.H. Carothers, da Du Pont, nos Estados Unidos, fazia supor
que tivesse um peso molecular elevado e uma cadeia linear ou pouco ramificada.
A primeira aplicação prática do PE foi a de recobrir cabos elétricos submarinos,
por ser excelente isolante da eletricidade e ter semelhanças mecânicas com a guta-percha
(polímero natural, isômero da borracha) então usada com esta finalidade.
Em 1939, foi instalada uma pequena fábrica de PE, que permitiu dispor de
modestas quantidades do produto e adquirir mais experiência sobre ele.
33
Uma segunda aplicação do PE, que surgiu em conseqüência da guerra, foi seu uso
como isolante de cabos elétricos flexíveis para alta freqüência usados no recém inventado
radar, que resultou na superioridade aos aliados sobre os submarinos do eixo.
Usos posteriores do PE foram garrafas, mangueiras, brinquedos, folhas e muitos
outros.
Estudos realizados em 1940, por espectroscopia no infravermelho, revelaram que a
cadeia deste PE era ramificada.
Exigindo a polimerização do etileno, altas pressões e temperaturas, interessava
encontrar um modo de obter PE em condições mais suaves.
Então, novamente, intermediou a serendipidade. O professor K. Ziegler e seus
colaboradores tentavam, na Alemanha, polimerizar etileno a baixas pressões, catalisando com
alquil-lítios e outros compostos organometálicos, mas os polímeros obtidos eram de baixo
peso molecular e, portanto, sem utilidade. Em 1953, uma das experiências deu,
imprevisivelmente, apenas um dímero do etileno e não um polímero. Estudando
detalhadamente o resultado anômalo, concluíram que o recipiente utilizado tinha restos de
níquel, que não haviam sido convenientemente removidos de uma experiência anterior.
A descoberta de que o níquel catalisava a dimerização do etileno induziu a estudar
a ação de compostos de níquel e de outros metais na reação de etileno, encontrando, que
outros metais também inibiam a polimerização.
E, mais uma vez, a serendipidade fez sua aparição. Para sua surpresa, certos
cloretos metálicos (como tetracloreto de titânio, TiCl
4
), agindo conjuntamente com compostos
organoalumínicos (como trietil-alumínio, Al(C
2
H
5
)
3
), geravam catalisadores muito ativos da
polimerização do etileno, dando, a pressões normais ou baixas e a temperaturas inferiores a
100° C, um PE de alto peso molecular de cadeia linear e de densidade e ponto de fusão
maiores que os do PE da I.C.I.
O professor G. Natta, em 1954, na Itália, utilizou o catalisador de Ziegler na
polimerização do propileno com pleno êxito e obteve um polipropileno (PP) linear, cristalino,
cabeça-cauda, isostático e com excelentes propriedades físicas e mecânicas, iniciando, assim,
uma nova era na aplicação industrial da estereoquímica dos polímeros.
Este novo tipo de polimerização (denominado polimerização por coordenação)
também foi aplicado para obter uma borracha sintética exatamente igual à natural (cis-1,4-
poliisopreno) e muitos outros polímeros estereorregulares.
34
• O polietileno
Mero: etileno (designação antiga do eteno):
G.P. = 50.000 a 300.000
Principais propriedades:
Baixo custo.
Elevada resistência química e a solventes.
Baixo coeficiente de atrito.
Macio e flexível.
Fácil processamento.
Excelentes propriedades isolantes.
Baixa permeabilidade à água.
Atóxico.
Inodoro.
Densidade: 0,918-0,940 g/cm
3
.
O polietileno compreende toda a série de produtos sólidos obtidos por direta
polimerização do etileno. Apresenta o maior volume de polímeros termoplásticos em uso na
atualidade e é encontrado em ampla faixa de propriedades.
Polietileno de Baixa Densidade Linear é um polímero fabricado pela
copolimerização com outros alquenos, usando catalisadores Ziegler-Natta, o qual só tem
ramificações muito curtas, entretanto ele tem baixa densidade e melhores propriedades
mecânicas que PEBD. Durante as últimas décadas, blendas de PEBDL e PEBD vêm tendo
maior aplicação em filmes de polietileno – O PEBD dá força no estado fundido, de forma que
o polímero pode ser extrudado, enquanto o PEBDL dá boas propriedades mecânicas ao
produto final.
35
Recentemente, catalisadores metalocenos têm sido de grande interesse. Estes
executam as mesmas funções como os Ziegler-Natta, mas produzem o polietileno com
propriedades superiores.
O Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) é direcionado, principalmente,
ao segmento da indústria de transformação plástica que utiliza o processo de extrusão na
fabricação de filmes, destinados à fabricação de bobinas e sacolas.
Figura 05- Catalisador metaloceno para polimerização de polietileno
Fonte: (GUEVARA, 2001)
Cadeias curtas são formadas pelo que é chamado de " reações caluniando " que
tendem a dar ramificações a só quatro unidades de carbono - isso acontece quando a cadeia de
polímero crescente reage consigo mesma, enquanto puxa um hidrogênio para fora da cadeia e
gera um local radical que pode somar mais unidades de monômeros como é ilustrado abaixo
para polietileno.
Figura 06 - Reações caluniando
Fonte: GUEVARA, 2001
36
Polietileno é um polímero parcialmente cristalino, flexível, cujas propriedades são
acentuadamente influenciadas pela quantidade relativa das fases amorfa e cristalina. As
menores unidades cristalinas, lamelas, são planares e consistem de cadeias perpendiculares ao
plano da cadeia principal e dobrada em zig-zag, para cada 5 a 15nm, embora haja defeitos que
são pouco freqüentes. (DOAK, 1986)
Os polietilenos são inertes face à maioria dos produtos químicos comuns, devido à
sua natureza parafínica, seu alto peso molecular e sua estrutura parcialmente cristalina. Em
temperaturas abaixo de 60 °C, são parcialmente solúveis em todos os solventes. Entretanto
dois fenômenos podem ser observados (NEVES,1999):
- Interação com solventes, sofrendo inchamento, dissolução parcial, aparecimento
de cor ou, com o tempo, completa degradação do material;
- Interação com agentes tensoativos, resultando na redução da resistência mecânica
do material por efeito de tenso-fissuramento superficial.
Em condições normais, os polímeros etilênicos não são tóxicos, podendo,
inclusive, ser usados em contato com produtos alimentícios e farmacêuticos, no entanto certos
aditivos podem ser agressivos. No passado, o polietileno era classificado pela sua densidade e
pelo tipo de processo usado em sua fabricação. Atualmente, os polietilenos são mais
apropriadamente descritos como polietilenos ramificados e polietilenos lineares (SILVA,
1999)
Resinas de PELBD, contendo diferentes α-olefinas, incorporadas na cadeia
polimérica, têm sido produzidas tanto em nível acadêmico como comercial. Uma variedade
de catalisadores de metal de transição tem sido usada sob pressão de 145 MPa (21.000 psi) e
temperatura de até 200 °C, com solvente do tipo hidrocarboneto em reatores de diferentes
tipos. Nas polimerizações catalisadas por metais de transição a baixas pressões e
temperaturas, a polimerização ocorre pelo mecanismo de coordenação aniônica. A
propagação se dá por coordenação e inserção do monômero na ligação metal de transição-
carbono. Essas ligações podem ser geradas por alquilação de um composto de metal de
transição usando um alquil-alumínio. A redução do catalisador CrO
3
/SiO
2
por uma olefina
pode também fornecer sítios para polimerização. Compostos de metal de transição, mesmo os
de baixo número de oxidação, ou seja, TiCl
2
, são capazes de atuar como catalisadores.
(DOAK, 1986)
O peso molecular pode ser controlado pela temperatura da reação e pela
concentração de agente de transferência de cadeia. Hidrogênio tem sido o mais empregado
por ser um agente de transferência de cadeia altamente efetivo com uma grande variedade de
37
catalisadores. O tipo de catalisador empregado na polimerização tem um efeito significativo
sobre a distribuição das ramificações de cadeias curtas. Essa distribuição é função da estrutura
e dos centros ativos do catalisador, além das condições de polimerização. Toda molécula de
monômero que é inserida na cadeia polimérica sofre a influência do catalisador. Geralmente,
catalisadores metalocênicos fornecem uma distribuição de ramificações curtas mais
homogênea do que os catalisadores de Ziegler –Natta. (BARBI, 1999) (GABRIEL, 2001)
Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) apresenta estrutura molecular de
cadeias lineares com ramificações curtas (Figura 7) e distribuição de peso molecular estreita
quando comparada com a do polietileno de baixa densidade (PEBD). (INOUE, 1999)
Figura 07 – Tipos de ramificações do PEBDL e PEBD
Fonte: SILVA, 1999
A microestrutura da cadeia dos copolímeros de etileno/α-olefinas depende do tipo
e da distribuição do comonômero usado, do teor de ramificações e do peso molecular dos
polímeros. Esses parâmetros influenciam as propriedades físicas do produto final, pois atuam
diretamente na cristalinidade e na morfologia semicristalina. (SCHOUTERDEN, 1987)
As ramificações de cadeia curta têm influência, tanto no PELBD como no PEBD,
sobre a morfologia e algumas propriedades físicas, tais como rigidez, densidade, dureza e
resistência à tração. Isso ocorre porque a estrutura ramificada de algumas regiões das
moléculas impede um arranjo perfeitamente ordenado das cadeias. Já as ramificações de
cadeia longa presentes no PEBD apresentam um efeito mais pronunciado sobre a reologia do
fundido devido à redução do tamanho molecular e ao aumento dos entrelaçamentos.
(SHIRAYAMA, 1972)
COUTINHO, 2003 compara o polietileno linear de baixa densidade com o
polietileno de baixa densidade e verificaram que, como uma conseqüência do baixo teor de
ramificações curtas e da ausência de ramificações longas, o PELBD é mais cristalino. TODO,
38
et al. estudaram as diferenças nas probabilidades de inclusão das ramificações nos cristais
lamelares para vários PELBD. (TODO, 1996)
Os resultados indicaram que a probabilidade de inclusão de ramificações etila no
cristal é duas vezes maior do que a de n-butila e, por isso, os graus de perfeição dos cristais
são diferentes. Por essa razão, as ramificações de cadeias curtas controlam efetivamente a
cristalinidade dos polímeros e a morfologia dos cristais. Com cadeias lineares de baixo grau
de ramificações curtas, o PELBD cristaliza em lamelas mais ordenadas e mais espessas do
que o PEBD. Conseqüentemente, o PELBD apresenta melhores propriedades mecânicas e
maior temperatura de fusão. (INOUE, 1999)
A maior resistência ao cisalhamento e a maior susceptibilidade à fratura do
fundido fazem com que o processamento do PELBD seja mais difícil em comparação com o
do PEBD. No entanto as ótimas propriedades mecânicas de filmes de PELBD, aliadas às suas
boas características ópticas, mostram que vale a pena tentar vencer as dificuldades
encontradas no processamento desse polímero. (COUTINHO, 2003)
As propriedades de filmes de PELBD são atribuídas a sua linearidade e
cristalinidade. A estrutura molecular do PELBD é essencialmente linear devido ao tipo de
catalisador usado. Sua cristalinidade, embora muito menor que a do PEAD, é maior do que a
do PEBD. Essa maior cristalinidade em adição à linearidade das cadeias poliméricas, afeta
positivamente as propriedades mecânicas dos filmes sem causar decréscimo em suas
características ópticas. Comparado ao PEAD, o PELBD apresenta resistência à tração e
dureza mais baixas, conforme aumenta o teor de ramificações, e exibe maior resistência ao
impacto e ao rasgamento (filmes).
O polietileno de baixa densidade linear é uma nova classe de polietileno que
apresenta propriedades mecânicas muito superiores ao do PEBD e possui grande aplicação em
filmes para embalagens. (QUENTAL, 2000)
Reprojetado, em função da globalização, o mercado brasileiro de polietileno
ganhou novo perfil em volume e qualidade, gerando maior oferta e tipos (grades) de melhor
desempenho e produtividade para a indústria de transformação. As poliolefinas representam
aproximadamente 60% da demanda mundial de termoplásticos, onde os polietilenos se
encaixam no patamar dos 40%. No Brasil, as poliolefinas representam cerca de 65%, dos
quais 43% correspondem aos polietilenos. (RETO, 2000)
O mercado brasileiro de polietileno cresce em um ritmo duas vezes superior ao do
Produto Interno Bruto (PIB). Entre 1999 e 2000, as vendas aumentaram em mais de 150 mil
toneladas (cerca de 10% da produção nacional). O mercado de polietileno linear avança
39
acentuadamente sobre a resina de baixa densidade convencional, cujas vendas estão
estagnadas e a sua produção apresenta tendência de queda. Enquanto o volume de produção
do polietileno linear de baixa densidade cresceu 25% entre 1999 e 2000 e o de alta densidade
aumentou 17%, o de baixa densidade convencional caiu 2%. (RETO, 2000)
A principal aplicação do PEBD é em filmes flexíveis, utilizados por máquinas de
empacotamento automático, com destaque para os filmes destinados ao empacotamento de
alimentos.
O PELBD é um termoplástico com elevada capacidade de selagem a quente, sendo
muito utilizado em embalagens de gêneros de primeira necessidade, substituindo o PEBD em
várias aplicações.
É utilizado em filmes para uso industrial, fraldas descartáveis e absorventes, lonas
em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, revestimento de fios e cabos. A
extrusão de filmes tubulares fornece materiais para embalagem de aves e de pão. Em misturas
com PEAD ou com PEBD, o PELBD é utilizado em sacaria industrial, embalagem para ração
animal e filme agrícola. A extrusão de filmes planos fornece produtos para serem utilizados
em plástico bolha.
Com a entrada do PET em substituição às garrafas de vidro, o PEBD encontrou
um novo nicho de mercado – os filmes shrink, que são os filmes que envolvem conjuntos de
garrafas.
A distribuição de suas aplicações entre os diversos segmentos finais pode ser
observada na figura abaixo:
Figura 08 - Distribuição do PEBD por suas aplicações
Fonte: ABIQUIM, 2005
40
2.2.4 Classificação dos polímeros
É inerente aos materiais poliméricos que suas propriedades sejam diferentes dos
materiais não-poliméricos. As diferenças surgem essencialmente devido as suas longas
moléculas, tendo suas propriedades associadas às estruturas orgânicas, que são unidades de
repetição da sua cadeia principal (meros). Tais características manifestam-se em diferentes
valores para sua densidade, índice de refração e permeabilidade relativa, entalpia,
condutividade térmica e difusividade, expansão térmica, desempenho químico, temperatura de
fusão e de amolecimento, solubilidade e outros (BIRLEY, 1995).
Numa avaliação primária, as diferenças entre os polímeros, incluindo plásticos,
fibras, elastômeros ou borrachas são determinadas pelas forças intermoleculares e
intramoleculares e pela natureza dos grupos funcionais presentes na estrutura do polímero
(BILLMEYR, 1984). Nesse contexto, os polímeros são classificados de acordo com suas
propriedades.
Devido ao elevadíssimo número de tipos de polímeros, tornou-se conveniente,
com base nas diferenças de estruturas e propriedades, a classificação em grupos para os
materiais poliméricos. A Figura 9 apresenta uma classificação proposta e aplicada.
As propriedades dos materiais poliméricos são, fortemente, influenciadas pela
temperatura e pela natureza e configuração da cadeia polimérica. Devido aos diversos
comportamentos apresentados pelos diferentes tipos de polímeros diante do fator temperatura,
os materiais poliméricos são, atualmente, classificados por Termoplásticos ou Termorrígidos.
Ainda, de acordo com a existência e configuração de mais de um tipo de monômero, são
classificados como homopolímeros ou copolímeros.
41
Figura 09 - Classificação dos materiais plásticos
Fonte: Adaptado de MANO, 1999
⇒ Classificação quanto ao tipo de estrutura química (PROGELHOF, THRONE, 1993)
Quanto ao tipo de estrutura química, os polímeros se subdividem em
Homopolímeros e Copolímeros.
• Homopolímeros – É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural
repetida. Ex. Polietileno, poliestireno e poliacrilonitrila. Considerando-se A como mero
presente em um homopolímero, sua estrutura será:
~-A-A-A-A-A-A-A-A-A-~
• Copolímeros – É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Supondo-se que A
e B sejam os meros de um copolímero, pode-se subdividir os copolímeros em:
42
Copolímeros estáticos (ou aleatórios): Nesses casos os meros estão dispostos de
forma desordenada na cadeia do polímero.
~A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-B-A-A-A~
Copolímeros alternados: Os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia
do polímero.
~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B~
Copolímeros em bloco: É formado por seqüências de meros iguais de
comprimentos variáveis.
~A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B~
Copolímeros grafitizados (ou enxertados): A cadeia principal é formada por um
tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada).
⇒ Classificação quanto à estrutura química dos meros que constituem o polímero
A exata classificação é baseada no grupo funcional à qual pertencem os meros
presentes na cadeia do polímero:
• Poliolefinas
• Poliésteres
• Poliamidas
• Polímeros celulósicos
43
• Polímeros acrílicos
• Polímeros vinílicos
• Poliuretano
• Resinas formaldeídicas
⇒ Classificação quanto à forma da cadeia polimérica (MANO, 1999).
A cadeia polimérica pode assumir as seguintes formas:
• Lineares – A cadeia não possui ramificações
• Ramificadas - O polímero se apresenta ramificado, ou seja, com pequenas
cadeias laterais.
• Reticuladas – Os polímeros possuem estrutura tridimensional, na qual as
cadeias estão unidas por ligações químicas (ligações cruzadas).
⇒ Classificação quanto às características de fusibilidade (PROGELHOF, THRONE,1993)
Os Polímeros podem ser classificados de diversas formas. Do ponto de vista das
características tecnológicas podem ser divididos em Termoplásticos e Termorrígidos.
Dependendo do comportamento ao serem aquecidos, os polímeros podem ser designados
como:
44
• Termoplásticos - São polímeros que fundem ao serem aquecidos e que se
solidificam ao serem resfriados. Ex: Polietileno, nylon, etc.
Apesar da existência de uma grande variedade de termoplásticos, apenas cinco
deles, ou seja, o PE, o PP, o PS, o PVC e o PET, representam cerca de 90% do consumo
nacional. No Brasil, em 1997, os principais termoplásticos foram utilizados em embalagens
primárias (31%), descartáveis (22%), construção civil (14%), outros materiais (13%),
produtos ao consumidor (6%), filmes (5%), eletrodomésticos (5%), fibras (3%) e setor
automotivo (1%)
• Termorrígidos – São polímeros que formam ligações cruzadas ao serem
aquecidos, tornando-se infusíveis e insolúveis. Ex: Resina fenol-formol, resina uréia-formol,
etc.
⇒ Classificação quanto ao comportamento mecânico (MANO, 1999).
• Plásticos – São materiais poliméricos estáveis nas condições normais de uso,
mas que, em algum estágio de sua fabricação, são fluidos, podendo ser moldados por
aquecimento, pressão ou ambos. Ex: Polietileno, polipropileno, poliestireno.
• Elastômeros – São materiais poliméricos de origem natural ou sintética que,
após sofrerem deformação sob ação de uma força, retornam a sua forma original, quando esta
força é removida. Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica.
• Fibras – São corpos em que a razão entre o comprimento e as dimensões
laterais é muito elevada. Geralmente são formadas por macromoléculas lineares orientadas
longitudinalmente. Ex: Poliésteres, poliamidas e poliacrilonitrila.
⇒ Classificação quanto à escala de fabricação (WIEBECK, HARADA, 2005)
• Plásticos de comodidade – São termoplásticos de uso geral que apresentam
baixa resistência à temperatura e propriedades mecânicas limitadas, são normalmente
empregados em aplicações como embalagens descartáveis. Representam o maior volume
consumido e o menor custo. Como, por exemplo, PE, PP, PS.
45
• Plásticos de especialidade – Plásticos que possuem um conjunto de
propriedades, produzidos em menor escala. Ex: Poli (óxido de metileno) e poli (cloreto de
vinilideno).
⇒ Classificação quanto a plásticos descartados.
Os plásticos descartados podem ser classificados em pós-industriais e de pós-
consumo.
• Pós-industriais: Os quais provêm, principalmente, de refugos de processos de
produção e transformação, aparas, rebarbas, etc.
• Pós-consumo: São os descartados pelos consumidores, sendo a maioria
proveniente de embalagens.
⇒ Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas podem ser consideradas as mais importantes de todas
as propriedades físicas e químicas dos polímeros para a maioria das aplicações.
Há vários fatores estruturais que determinam a natureza das propriedades
mecânicas destes materiais tais como:
1. Peso molecular,
2. Ligação cruzada e ramificação,
3. Cristalinidade e morfologia do cristal,
4. Orientação molecular.
Variáveis externas também são importantes na determinação das propriedades
mecânicas:
1. Temperatura,
2. Tempo,
3. Freqüência da taxa de tensão ou deformação,
4. Amplitude de tensão e deformação,
5. Tipo de deformação (cisalhamento, tensão biaxial),
6. Tratamento por aquecimento ou história térmica,
46
7. Natureza da atmosfera circundante,
8. Pressão.
Tabela 05 - Algumas propriedades de diferentes tipos de Polietilenos.
Propriedades PEBDL PEBD PEAD
Densidade (g/cm
3
) 0,910-0,925 0,915-0,935 0,941-0,967
Temperatura de Fusão (°C) 120 106-112 130-133
Tensão de deformação (MPa) 14-21 6,9-17,2 18-30
Alongação até a Ruptura (%) 200-1200 100-700 100-1000
Módulo de Flexão (MPa) 248-365 415-795 689-1654
Resist. ao Impacto Izod (J/m) _ 0,67-21 27-160
Dureza (Shore D) 41-53 45-60 60-70
Fonte: Adaptado de: FELDMAN; BARBALATA, 1996
47
2.3 COMPÓSITOS
A busca pela qualidade oriunda do processo emergente de globalização tem
despertado o interesse em solucionar os problemas ambientais.
Um aspecto interessante do desenvolvimento dos polímeros no fim do século foi a
aplicação de procedimentos industriais diversos para a recuperação do material plástico pós
consumido, visando a sua reentrada no processo produtivo e a despoluição ambiental.
(MANO; MENDES, 2000)
O plástico tem sido cada vez mais utilizado em nosso cotidiano em diversos
produtos. Diversas alternativas têm sido buscada para minimizar o impacto ambiental.
O lixo brasileiro contém de 5 a 10% de plásticos, conforme o local. São materiais
que, como o vidro, ocupa um considerável espaço no meio ambiente. O ideal: serem
recuperados e reciclados. Plásticos são derivados do petróleo, produto importado (60% do
total no Brasil). A reciclagem do plástico exige cerca de 10% da energia utilizada no processo
primário.
Segundo levantamentos feitos em grandes cidades brasileiras, os principais
polímeros encontrados nos resíduos sólidos urbanos são o polietileno de alta e baixa
densidade (PEAD e PEBD), o PET, o PVC e o PP. Outros tipos de polímeros encontrados
correspondem a apenas 11% do total. (AGNELLI, 1996)
Materiais compósitos são conhecidos como materiais conjugados. Cargas são
incorporadas ao polímero com o objetivo de reduzir o custo dessas composições. (WIEBECK,
HARADA, 2005) De acordo com a capacidade de reforço, podem-se classificar as cargas
como:
• Carga inerte ou enchimento: são partículas sólidas, substancialmente inertes
quimicamente, que são adicionadas ao polímero em quantidade suficiente para diminuir o
custo;
• Carga ativa ou reforçante: propiciam a modificação de propriedades, como, por
exemplo, aumento da resistência à tração.
A substituição da reciclagem de polímeros puros por misturas de polímeros
descartados é, economicamente interessante; a reciclagem provoca quebra de cadeias do
polímero puro, prejudicando suas propriedades.
A idéia de se reforçarem plásticos iniciou-se na década de 40, utilizando a fibra de
vidro, baseada na estrutura do bambu. Depois da década de 60, os compósitos poliméricos
tinham seus usos restritos a alguns setores, como a indústria bélica, a produção de mísseis,
48
foguetes e aeronaves de geometrias complexas, e tiveram sua utilização ampliada.
Atualmente, estruturas de alto desempenho e baixo peso vêm sendo utilizadas também em
indústrias automotivas, esportivas e construção civil, entre outras. (WIEBECK, HARADA,
2005)
Durante os últimos 20 anos, um substancial desenvolvimento de compósitos para
aplicações estruturais foi observado. A principal motivação dessa grande evolução foi a
possibilidade de se produzirem compósitos com altas propriedades mecânicas e baixas
densidades que, potencialmente, poderiam substituir materiais, usualmente, utilizados como o
aço e a madeira.
A combinação de polímeros de alto desempenho com fibras cerâmicas ou
poliméricas de alto módulo elástico e resistência mecânica permitiu a produção de novos
compósitos com um grupo de propriedades específicas (por unidade de peso) superiores ao
aço, alumínio e outros. Esses compósitos apresentam em geral altas razões módulo/peso e
resistência/peso superiores à de materiais cerâmicos, poliméricos e metálicos.
O objetivo principal em se produzir compósito é de combinar diferentes materiais
para produzir um único dispositivo com propriedades superiores às dos componentes
unitários. Dessa forma, compósitos com finalidades ópticas, estruturais, elétricas, óptico-
eletrônicas, químicas e outras são facilmente encontrados em modernos dispositivos e
sistemas. (ORÉFICE, 2007)
Muitos compósitos são formados por duas fases: uma fase contínua, denominada
matriz, e outra descontínua, denominada fase dispersa, sendo que suas propriedades variam
em função de suas fases constituintes, de suas quantidades relativas e da geometria da fase
dispersa, isto é, de sua forma, tamanho, distribuição e orientação. (WIEBECK, HARADA,
2005)
Os materiais compósitos de matriz polimérica surgiram, na sua vertente estrutural,
em meados do século XX. A elevada resistência e rigidez específica continuam a ser a
combinação que lançam os materiais compósitos para novas áreas. No entanto a grande
capacidade de amortecimento e o baixo coeficiente de expansão térmica são características
que podem ser adaptadas para aplicações específicas. Os compósitos avançados reduzem os
problemas de fadiga e dá uma maior flexibilidade de concepção, o que pode reduzir
significativamente o número de peças necessárias. Outras vantagens dos materiais compósitos
são as resistências, a temperaturas extremas, corrosão e desgaste, especialmente, em
aplicações industriais. Essas características podem conduzir, a custos mais baixos, o ciclo de
vida do produto. Apesar de não serem classificados de compósitos avançados, os betões
49
poliméricos surgem como materiais compósitos com um potencial de crescimento muito
elevado nos próximos anos.
Ainda no domínio das matrizes termoplásticas espera – se o aparecimento e uma
grande penetração em diversos mercados, particularmente, nas indústrias de automóvel, dos
nanocompósitos. (MARQUES, 2007)
A obtenção de estruturas inteligentes será um dos aspectos onde os materiais
compósitos se vão impor neste milênio. (MARQUES, 2007)
Sendo um material multifásico, um compósito exibe, além das propriedades
inerentes de cada constituinte, propriedades intermediárias decorrentes da formação de uma
região interfacial. As fases dos compósitos são chamadas de matriz (que pode ser de três
tipos: cerâmica, polimérica e metálica) e a fase dispersa (geralmente fibras ou partículas que
servem como carga). A matriz geralmente é um material contínuo que envolve a fase dispersa.
(NETO, 2006)
É necessário que haja uma afinidade entre os materiais que serão unidos, pois
devem trabalhar juntos, respondendo aos esforços físicos do meio. Por isso é muito
importante conhecer as propriedades químicas e físicas dos diferentes materiais que serão
unidos. De modo particular, as propriedades das interfaces (ou superfícies) destes materiais. A
adesão de um material a outro está associada ao estabelecimento de interações que podem ser
dos tipos: eletrostáticas, ligações de hidrogênio, ligações covalentes ou forças de Van Der
Walls. A natureza destas interações está associada à afinidade química entre a matriz e a fase
dispersa. Geralmente as cargas (fase dispersa) apresentam natureza hidrofílica, enquanto que
o polímero (matriz) tem natureza hidrofóbica. (NETO, 2006)
Nas últimas décadas, a busca por materiais, ecologicamente, corretos tem
desenvolvido materiais de matrizes poliméricas com fibras naturais. A princípio as fibras
naturais apresentaram poucas vantagens, pois, geralmente, às propriedades mecânicas são
pioradas ou se mantêm quase inalteradas. No entanto o apelo comercial venceu em vista dos
baixos custos destas fibras, que são originárias de fontes renováveis e inesgotáveis, por
possuírem baixa densidade, menor abrasão causada nas máquinas de processamento e também
por terem a capacidade de boa adesão à matriz. O uso destas fibras em compósitos estruturais
tem crescido no setor industrial. (NETO, 2006)
50
Figura 10 - Empresas transformadoras ou distribuição produtiva/aplicação final
Fonte: WIEBECK, HARADA, 2005.
Indústria da Construção Civil:
Durante muito tempo, os compósitos poliméricos têm sido utilizados basicamente
para reparos e adequações de pontes e edificações danificadas. No entanto a deterioração da
parte pavimentada das pontes (leito da ponte) é considerada um sério problema de infra-
estrutura. Tal desafio tem levado à investigação de materiais não-convencionais para
solucionar esses problemas. Avanços na manufatura de compósitos poliméricos reforçados
com fibras, somados aos valores de resistência e rigidez desses materiais nas condições de
uso, simulados em laboratório, levaram à produção, nos Estados Unidos da América, no
estado da Virgínia, de módulos de leitos de pontes para reparos temporários ou permanentes.
Inicialmente, o custo desses leitos em material compósito é cerca de 60% maior que o
correspondente à produção de leitos em concreto. No entanto a busca por uma produção em
escala industrial e o menor peso desses leitos, facilitando o seu transporte e a sua colocação
final, têm motivado a continuidade dos trabalhos de substituição de materiais convencionais.
Uma outra área da indústria da construção civil que tem dedicado atenção especial
aos compósitos poliméricos estruturais, na tentativa de minimizar o peso das estruturas e
diminuir os riscos de desabamentos, mantendo as mesmas características mecânicas dos
materiais convencionais, é a construção de edificações em áreas sujeitas aos abalos sísmicos.
51
A prática da trançagem de fibras (braiding) foi, por muito tempo, utilizada para a
obtenção de estruturas simples, de uso decorativo ou como cordas. Atualmente esse processo
vem sendo utilizado na manufatura de componentes aeroespaciais, e mais recentemente, na
produção de hastes, estacas e tubos de menor peso aplicados no setor da construção civil,
como componente com exigências estruturais. O uso de fibras estruturais, como carbono,
vidro, aramida, tem viabilizado a obtenção de pré-formas trançadas, com a combinação de
fibras ou não, cilíndricas ou planas, impregnadas com termorrígidos ou termoplásticos. Essas
estruturas trançadas, dependendo dos tipos de fibra e matriz polimérica utilizado tem
apresentado, em geral, preço competitivo, com interessantes valores de resistência e rigidez,
resistência à corrosão e menor peso. (REZENDE, [200?])
Leveza e facilidade de transporte
Devido ao peso específico das resinas e das fibras de reforço, os produtos
fabricados a partir dos compósitos apresentam um baixo peso específico. Devido a esta e a
outras propriedades características dos materiais compósitos é que eles são amplamente
utilizados nos setores de aeronáutica, naval, automobilístico e outros. (REZENDE, [200?])
Resistência química
Os compósitos apresentam excepcional inércia química, o que permite sua
utilização em uma ampla gama de ambientes agressivos quimicamente. Além disso, aditivos
especiais e resinas específicas estão à disposição dos técnicos para solucionar aplicações que
requeiram propriedades além das usuais. (REZENDE, [200?])
Resistência às Intempéries
Umidade, vento, sol, oscilações térmicas tem baixa ação prejudicial sobre os
compósitos. E, quando características não usuais são requeridas, aditivos como protetores de
UV, agentes anti-dust, resinas especiais, são amplamente utilizáveis.
(REZENDE, [200?])
Flexibilidade Arquitetônica
Os compósitos têm uma grande vantagem sobre outros materiais estruturais, pois
moldes com formas complexas são facilmente adaptáveis aos processos em utilização, como
curvas, formas diferenciadas, detalhes arquitetônicos das empresas de materiais compósitos.
(REZENDE, [200?])
52
Durabilidade
O compósito, devido à sua composição e ao crosslinking polimérico formado
durante o processo de moldagem, apresenta como característica uma alta durabilidade.
(REZENDE, [200?])
Fácil Manutenção
Os compósitos, além de sua longevidade tradicional, apresentam fáceis e simples
técnicas de reparo e manutenção. (REZENDE, [200?])
Resistência Mecânica
Devido às suas características e à variedade de combinações que podem ser
realizadas entre as resinas e os materiais de reforço, os compósitos apresentam uma excelente
resistência mecânica que possibilita a sua utilização em aplicações no setor de aeronáutica,
naval, automobilístico e outras.
(REZENDE, [200?])
Feito sob medida
Compósitos são sinônimos de produtos feitos sob medida. Decidir pela utilização
de um compósito é ter à sua disposição a possibilidade de resolver seus problemas de
engenharia com um produto feito sob medida, isto é, um produto fabricado na medida certa e
exata de sua necessidade. (ABMACO, 2007)
53
3.0 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Metodologia empregada
Para uma melhor visualização da metodologia da análise utilizada neste trabalho,
segue-se a apresentação do fluxograma a baixo.
54
3.2 Metodologia da pesquisa
O presente trabalho é classificado segundo Rauen (2002) como uma pesquisa
experimental, que tem por característica a intervenção do pesquisador na realidade
pesquisada.
A pesquisa experimental é considerada o melhor exemplo de pesquisa cientifica,
pois há um alto controle de situação, podem-se isolar todas as estruturas de qualquer
interferência no meio exterior, gerando maior confiabilidade em seus resultados. Mesmo
assim ela é flexível, podendo dar inúmeras respostas diferentes a problemas diferentes com
um único experimento.
As pesquisas com base em seus objetivos podem ser classificadas em três grandes
grupos: exploratórias, descritiva e explicativa. (GIL, 2002).
• Pesquisas Exploratórias: estas pesquisas têm como objetivo proporcionar maior
familiaridade com problemas, com vistas a torná-los explícitos ou constituir hipóteses. Pode-
se dizer que esta pesquisa tem como objetivo principal o aprimoramento de idéias ou a
descoberta de induições. Na maioria dos casos a pesquisa exploratória assume a forma de
pesquisa bibliográfica ou de estudo de caso.
• Pesquisa Descritiva: tem como objetivo primordial a descrição das
características de determinada população ou fenômeno, ou o estabelecimento de situações
entre variáveis. Entre as pesquisas descritivas salientam-se aquelas que têm por objetivo
estudar as características de um grupo: por sua distribuição, idade, sexo, procedência, nível de
escolaridade, estado de saúde física e mental, etc.
• Pesquisa Explicativa: tipo de pesquisa abordada no trabalho, tem como
preocupação central identificar os fatores que determinam ou contribuem para a ocorrência
dos fenômenos. É o tipo de pesquisa que mais aprofunda o conhecimento da realidade, porque
explica a razão, o porquê das coisas. Pode-se dizer que o conhecimento científico está
assentado nos resultados oferecidos pelos estudos explicativos. A pesquisa explicativa pode
aparecer sob forma de pesquisa experimental e estudo de caso e controle.
55
3.3 Materiais
O Polietileno de Baixa Densidade Linear utilizado neste trabalho é proveniente da
empresa OPP Química S/A. É uma resina virgem, possui uma densidade 0,923g/cm
3
e seu
ponto de fusão 126
0
C.
A cinza pesada foi coletada nas bacias de sedimentação do Complexo
Termoelétrico Jorge Lacerda situada em Capivari de Baixo, SC, realizando um quarteamento
para melhor homogeneização da amostra.
56
3.4 Métodos
3.4.1 Determinação do ponto de fusão do PEDBL
O ponto de fusão ocorre quando dada temperatura provoca mudança no estado
físico, isto é, quando uma substância passa do estado sólido para o estado líquido. Esta
passagem ocorre com o aumento da temperatura, pressão normal. Essa análise
é de grande
importância. Pois serve para identificar as substâncias puras, e no caso dos polímeros serve
para saber qual a temperatura ideal para que ocorra a fusão entre a cinza e o polímero na
formação do compósito.
A determinação do ponto de fusão do polímero foi obtido através do aparelho
MAQPF-301, com o objetivo de comprovar a especificação já existente.
3.4.2 Determinação do Índice de fluidez do PEDBL e do compósito
O Índice de Fluidez (IF) é definido como a taxa de fluxo mássico do polímero
através de um capilar específico em condições controladas de temperatura e pressão, sendo
determinado através de medidas da massa do termoplástico fundido que escoa pelo capilar em
um determinado intervalo de tempo.
Este método de ensaio é particularmente utilizado para indicar a uniformidade da
taxa de fluxo do polímero em um processo, sendo por isto um indicativo de outras
propriedades. Assim sendo, o IF serve também como uma medida indireta da massa
molecular e da processabilidade, embora com ressalvas. Serve ainda para testes no controle de
qualidade de termoplásticos. (CANEVAROLO, 2002)
O índice de fluidez foi medido à temperatura de 190°C e uma carga de 2,16 kg em
um plastômero fabricado pela empresa DSM Instrumentação Científica, modelo MI-3 ,
seguindo a norma ASTM D1238.
3.4.3 Determinação da composição da cinza pesada
A cinza pesada utilizada na formulação dos compósitos é o resíduo da queima do
carvão mineral utilizado na termelétrica Jorge Lacerda, situada no município de Capivari de
57
Baixo, SC.
A análise química deste subproduto foi realizada através de fluorescência de raios-
X, e está apresentada na tabela 06.
Tabela 06 – Composição nominal, em óxidos, da cinza pesada de estudo.
Óxido Cinza pesada
SiO
2
54,34
Al
2
O
3
22,82
Fe
2
O
3
9,96
CaO 1,55
Na
2
O 0,17
K
2
O 2,4
MgO 0,51
TiO
2
1,07
MnO 0,03
P
2
O
5
0,06
Perda ao fogo 7,07
3.4.4 Determinação do teor de umidade da cinza pesada
Pesaram-se os lotes da amostra e em seguida foram submetidas em uma estufa a
105°C durante 24 horas. Retirou-se, e imediatamente foi levada a um dessecador, após
resfriada pesou-se novamente, calculando o teor de umidade.
3.4.5 Determinação da densidade da cinza pesada
A densidade é definida como a razão entre massa do compósito pelo volume da
água deslocada. Essa análise foi realizada para saber a relação entre a massa do compósito em
relação ao seu volume.
58
Para a determinação da densidade da cinza foi utilizado o método de Lê Chatelie,
conforme a norma NBR 6474.
3.4.6 Determinação do tamanho de partícula da cinza pesada
A distribuição do tamanho de partículas das matérias primas torna-se importante
em relação à homogeneidade da mistura dos componentes da formulação desejada.
A distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada foi realizada por técnica
de peneiramento em peneiras vibratórias, segundo a norma NBR/NM 248.
3.4.7 Preparação dos compósitos
As amostras foram preparadas fundindo-se o polímero e adicionando-se a carga
(cinza úmida) em uma extrusora do tipo mono-rosca com 0,25mm de diâmetro do tipo
espagueteira da Shumatz, com quatro zonas de aquecimento, a uma temperatura de
processamento de 150°C na entrada de processo e 170°C na matriz sendo que a rotação da
rosca foi de 50 rpm.
As amostras foram preparadas com as proporções dispostas na tabela:
Tabela 07 - Proporções de PEBDL e cinza
Polímero PEBDL (%) Cinza Pesada (%)
100 0
90 10
80 20
70 30
60 40
59
Foi utilizado como limite máximo 40% de cinza, pois acima de 40% o compósito
formado não apresenta boa homogeneização ocasionando uma grande abrasividade na rosca
da extrusão.
Figura 11 – Compósitos
a) PEBDL puro; b) 90% PEBDL; c) 80% PEBDL; d) 70% PEBDL; e) 60% PEBDL
3.4.8 Determinação da densidade do compósito
A densidade é definida como a razão entre massa do compósito pelo volume da
água deslocada. Essa análise realizou-se para saber a relação entre peso do compósito em
relação ao seu volume.
As medidas de densidade do polímero puro e dos compósitos foram realizadas
utilizando a técnica de picnômetro.
3.4.9 Absorção de água do compósito
A absorção de água é o aumento de massa que ocorre em um material sólido, em
relação a sua massa seca, quando submergido totalmente em água. A técnica consiste em
verificar o grau de porosidade do compósito, conforme sua porosidade interna, sendo que
quanto maior a porosidade, maior será a absorção da água. Segundo a norma ASTM D570.
60
3.4.10 Resistência ao choque térmico do compósito
Choque térmico é submeter um material a variações de temperatura, de -5°C a
50°C. Primeiramente o material é aquecido até a temperatura de 50
o
e em seguida mergulhado
em uma solução com água, gelo e sal a uma temperatura de -5
o
. Realizou-se o teste para
avaliar se o compósito sofreria mudanças em seu estado físico, referente ao inicial.
3.4.11 Resistência à compressão do compósito
A resistência à compressão de um material é definida como sendo a capacidade
deste resistir à tensão sem rupturas. A ruptura é algumas vezes identificada como
aparecimento de fissuras. A análise foi realizada para se saber qual a resistência do
compósito. Foi realizada numa prensa segundo a norma ASTM C109
3.4.12 Espectroscopia de infravermelho do compósito
Os espectros de infravermelho do polímero puro e dos compósitos foram obtidos
diretamente da superfície dos filmes formados utilizando um equipamento da Perkin Elmer
com resolução de 4 cm
-1
, sendo realizadas várias varreduras para cada amostra. Foi
analisada somente a região de interesse para a verificação de compatibilidade entre os
materiais. (CANEVAROLO, 2005)
As principais atribuições das bandas de absorção (cm
-1
) do espectro de
infravermelho de PEBDL encontram-se na tabela a seguir.
Tabela 08 - As principais atribuições das bandas de absorção (cm
-1
) do espectro de
infravermelho de PEBDL
PEBDL Atribuição
2925 Estiramento assimétrico de C-H de grupos CH
3
alifáticos
2861 Estiramento assimétrico de C-H de grupos CH
2
alifáticos
Fonte: (ROCHA, 1999)
61
3.4.13 Testes mecânicos
São os mais populares e tradicionais e são descritos por normas ASTM tais como
D638, D882 e D412.
Em testes de tensão-deformação o aumento da força é medido mediante uma taxa de
deformação constante da amostra. Isto é ilustrado na Figura 12.
Figura 12 - Tipos gerais de curvas tensão-deformação
Fonte: NIELSEN;LANDEL, 1984.
A resistência à tração é avaliada pela carga aplicada por unidade de área no
momento da ruptura no corpo-de-prova.
Os corpos-de-prova para o teste de resistência à tração foram preparados em uma
injetora da marca HIMACO, modelo LHS 150-80, com zonas de aquecimento variando entre
160 e 190
o
C.
O desenvolvimento do processo de injeção foi influenciado pelo desenvolvimento
dos materiais termoplásticos, acompanhando as evoluções das técnicas e particularidades de
fabricação dos novos plásticos que aparecem no mercado.
A injeção é o principal processo de fabricação de peças de plástico. Cerca de 60%
de todas as máquinas de processamentos de plásticos são injetoras. Com elas podem ser
fabricadas peça desde miligramas até 90 kg . (MICHAELI, 1995)
62
Injetoras são em geral, máquinas universais. Sua função abrange a produção
descontinuada de peças. (MICHAELI, 1995)
Em sua forma mais simples, a máquina de injeção conta com um cilindro aquecido
onde desliza um pistão ou rosca que transporta o material para seu interior. No extremo do
mesmo há um bico que faz a conexão com o molde relativamente frio.
O material que cai no funil é empurrado para o cilindro, onde é fundido e
transferido com ajuda da pressão para o molde, circulando através de uma bucha de injeção,
canais e entradas para encher as cavidades com a forma desejada, após resfriado é retirado do
molde.
63
3.5 Caracterização dos materiais
3.5.1 Determinação da composição química da cinza pesada
A cinza pesada utilizada na composição dos compósitos é o resíduo da queima do
carvão mineral sub-betuminoso utilizada na usina Jorge Lacerda, situada no município de
Capivari de Baixo , SC . Para utilizar este resíduo foi determinada a sua composição através
de fluorescência de raios-X.
Tabela 09 - Análise química da cinza pesada de carvão mineral em
estudo (elementos traços).
Constituintes Cinza Pesada (ppm)
Ba 299
Nb 27
Zr 286
Sr 168
Rb 71
Pb 27
Zn 32
Cu 34
Ni 48
Cr 224
Os constituintes majoritários da cinza pesada de carvão mineral são SiO
2
, Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
, sendo que os dois primeiros representam cerca de 80% do total da composição. Os
percentuais de Fe
2
O
3
e outras impurezas presentes na cinza pesada são baixos. Observa-se a
presença de alguns constituintes minoritários como o CaO, MgO e TiO
2
. A cinza apresenta
baixas concentrações de metais alcalinos, e o cálcio (Ca) é o elemento alcalino-terroso
predominante.
O conteúdo de carbono nas cinzas é evidenciado pelo valor de perda ao fogo. Cabe
ressaltar, que as cinzas pesadas apresentam, contudo, perda ao fogo consideravelmente
superior à das cinzas leves, devido à presença, em alguns casos, de carvão não queimado.
64
• Caracterização Mineralógica da Cinza Pesada de Carvão Mineral
A caracterização das fases cristalinas deste subproduto foi realizada através da
técnica de difração de raios-X.
A Figura 13 apresenta o difratograma de raios-X da cinza pesada de carvão
mineral. As fases cristalinas presentes foram identificadas utilizando os bancos de dados
JCPDS (JCPDS 1981) e ICDS (ICSD, 1995). A análise do difratograma mostra que a cinza
pesada é formada pelas fases cristalinas quartzo (SiO
2
- JCPDS 5-490), mulita (Al
2
Si
6
O
13
-
JCPDS 15-776), magnetita (Fe
3
O
4
- JCPDS 19-629) e hematita (Fe
2
O
3
- JCPDS 13-534).
Figura 13 – Difratograma de raios-X da cinza pesada de carvão mineral.
3.5.2 Determinação da densidade da cinza pesada:
A densidade da cinza foi determinada através do método de Lê Chattelier e obteve-
se o resultado de 2,2 g/cm
3
.
65
3.5.3 Determinação distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada:
A distribuição do tamanho de partículas da matéria-prima torna-se importante para
uma melhor homogeização dos compósitos. Neste estudo foi utilizado somente o material
que foi obtido com tamanho de partículas igual ou inferior a 0,15 mm .
Tabela 10 - Distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada
Abertura em mm Massa em gramas Massa em %
0,59 18,13 5,18
0,5 5,75 1,64
0,25 47,01 13,43
0,15 82,89 23,68
<0,15 194,54 55,58
348,32 99,52
Perda de 0,48%
• Distribuição do Tamanho de Partícula e Área de Superfície Específica da Cinza
Pesada de Carvão Mineral
A Figura 14 apresenta a distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada
utilizada neste trabalho. Observa-se que 10% das partículas do subproduto encontram-se
abaixo do diâmetro de 1,88µm, 50% abaixo do diâmetro de 10,05 µm e 90% abaixo do
diâmetro de 38,89 µm. O diâmetro médio de partícula determinado é de 17,47 µm.
A área de superfície específica da cinza pesada, determinada por meio do método
BET, é de 17,2 m
2
/g.
Em relação aos limites de liquidez e plasticidade, as cinzas pesadas de carvão
mineral podem ser consideradas como não plásticas e não coesivas.
66
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
Percentual Acumulado
Diâmetro Equivalente (
µ
m)
Figura
14 – Distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada de carvão mineral.
3.5.4 Índice de fluidez do PBDL
O índice de fluidez do material polimérico medido seguindo as normas da
ASTM 1238 é de 1,3 g/10 min.
..
3.5.5 Testes mecânicos
Os compósitos foram produzidos em cinco composições diferentes:
PEBDL/Cinza: 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40.
As propriedades mecânicas dos polímeros foram avaliadas em uma Máquina de
Ensaio Universal – EMIC DL 10000, segundo a norma ASTM D638, com as seguintes
condições: abertura entre garras de 50 mm, velocidade de deslocamento das garras igual a 100
mm/min, célula de carga de 100 N. Foram ensaiados 5 corpos-de-prova.
67
Figura 15 – Corpos-de-prova
3.5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As amostras dos compósitos fraturados foram presas em um suporte com auxílio
de uma fita de carbono e a superfície fraturada foi submetida ao recobrimento metálico com
ouro com uma espessura de 8nm sob atmosfera de argônio no vácuo com aproximadamente
30 mtorr. Após foi estabelecido seu índice de condutividade elétrica através de uma fita de
alumínio e a amostra.
As amostras foram submetidas a análise em um equipamento MEV modelo ISM
6390 Jeol.
68
3.5.7 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
O DSC fornece informações com relação à temperatura de transição vítrea (T
g
),
temperatura de cristalização (T
c
) e temperatura de fusão (T
m
)
As curvas de análise térmica foram obtidas em um calorímetro Shimadzu 50,
utilizando nitrogênio como gás de arraste.
O polímero puro e os compósitos foram aquecidos a uma taxa de 10
o
C/min da
temperatura ambiente até 170
o
C
69
3.6 - Resultados e discussões
3.6.1 Densidade dos compósitos
Observou-se através do teste de densidade que à medida que se adicionava carga
ao polímero, obtém-se o aumento da densidade do compósito. Sobre este aspecto o material
apresenta características importantes para o uso na construção civil, uma vez que os
pesquisadores buscam materiais mais leves para a redução de cargas totais das obras.
Figura 16 - Densidade dos compósitos
3.6.2 Absorção de água dos compósitos
De acordo com os ensaios realizados, pode-se observar que as amostras
praticamente não absorvem água, caracterizando assim, sob esta ótica um excelente material
para utilização em alguns serviços na construção civil, como por exemplo, para revestimentos
de paredes e tetos, condutores, esquadrias, etc.
Os níveis de absorção de água ficaram entre 0% e 0,03%.
70
Figura 17 - Teste de absorção de água
3.6.3 Resistência ao choque térmico
Percebeu-se que com a realização do teste os compósitos não apresentaram
alterações em suas propriedades iniciais, caracterizando assim um excelente material a ser
utilizado em locais onde há bruscas variações de temperaturas. Os compósitos foram
submetidos a variações de -5 °C a 50°C.
3.6.4 Resistência à compressão
Pode-se observar que os compósitos não sofreram rompimento na tensão utilizada.
Consequentemente nota-se deformação nas dimensões originais dos corpos-de-prova, como
era de se esperar.
Este comportamento vem indicar que na faixa de tensões usuais observada na
construção civil estes materiais não sofreram rompimento. A taxa de compressão utilizada nos
ensaios foi de 150 kg f/cm
2
, com velocidade de 20 kg f/s.
71
Tabela 11 - Teste de resistência à compressão
Amostra
Polímero x cinza
(cm) Deformação de
área (%)
PEBDL 100% Altura 1,46 42,67
Diâmetro 2,8 32,41
PEBDL 90% Altura 1,42 39,62
Diâmetro 2,8 29,35
PEBDL 80% Altura 1,48 38,53
Diâmetro 2,8 29,28
PEBDL 70% Altura 1,46 37,58
Diâmetro 2,8 29,57
PEBDL 60% Altura 1,44 36,78
Diâmetro 2,8 29,43
3.6.5 Espectroscopia de Infravermelho
A verificação do deslocamento de bandas de absorção no infravermelho em
relação ao número de ondas, avalia a miscibilidade dos componentes do compósito. Isso é
possível devido à interação entre os grupos funcionais do material envolvido.
Figura 18 – Sobreposição do espectro de infravermelho das diferentes porcentagens de cinza e
PEBDL
72
Na figura 18 se encontra o espectro de infravermelho do PEBDL e dos
compósitos.
Nos espectros de infravermelho dos compósitos e do PEBDL não houve alteração
em relação às bandas entre 2800 a 300 cm
-1
, que mostra a formação de um estiramento
assimétrico de C – H de grupos CH
3
alifática e C – H de grupo CH
2
alifática.
3.6.6 Índice de Fluidez
O índice de fluidez está relacionado inversamente ao peso molecular do polímero.
É um excelente indicador das características das resinas, pois mostra o comportamento da
fusão e a vazão da resina, e também a funcionalidade da resina em termos de transformação e
aplicação.
Segundo boletim técnico da Braskem o índice de fluidez dos polietilenos varia de
0,06 a 75 g/10min.
As análises feitas no laboratório com a resina utilizada na formação do compósito
(segundo a norma ASTM – 1238) mostram um valor de 0,68 g/10 min para o índice de
fluidez.
3.6.7 Testes mecânicos
As propriedades mecânicas do PEBDL são atribuídas à linearidade da cadeia e à
cristalinidade. A estrutura linear e a cristalinidade da cadeia polimérica do PEBDL afetam
positivamente as propriedades mecânicas.
A deformação permanente ocorre através de um escorregamento entre as
moléculas adjacentes em virtude das forças de atração (força de Van Der Walls).
73
Figura 19 - Deformação máxima Figura 20 - Força máxima
Figura 21 - Força na ruptura Figura 22 - Deformação plástica
Figura 23 - Deformação na ruptura Figura 24 – Módulo
74
Figura 25 - Tensão máx.de escoamento
em kg f/mm
2
A adição de cinza em diferentes proporções ao PEBDL reduz a força na ruptura
como é indicado na figura 21. Nas figuras acima, a força máxima diminui enquanto a
deformação máxima praticamente não foi alterada, diminui também a tensão máxima em
relação ao polímero puro, como é detalhado na figura 25. A figura 24, mostra que a medida
que diminui o módulo tem-se o aumento na deformação na ruptura.
Com esses dados observa-se que não está ocorrendo interação química entre o
polímero e a cinza. A cinza utilizada no material não funciona como carga de reforço.
3.6.8 Análise microestrututural dos compósitos
A técnica de microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para observar
características dos compósitos como interação interfacial entre o polímero PEBDL e a cinza.
Esta técnica permite o fornecimento de informações sobre forma, distribuição e,
eventualmente até sobre o tipo de cristalização.
A figura abaixo apresenta as micrografias do polímero, de um compósito e da
cinza respectivamente.
75
Figura 26 – Micrografia obtida em microscópio eletrônico de varredura do (a) PEBDL puro,
(b) de um compósito e (c) da cinza.
• Microscopia eletrônica de varredura (MEV) de superfície fraturada
As figuras a seguir mostram as micrografias das fraturas dos polímeros e dos
compósitos de PEBDL/cinza, na percentagem em massa 100/0 a 60/40 respectivamente.
76
Figura 27 – Micrografia obtida em microscópio eletrônico de varredura da fratura dos
compósitos na composição PEBDL/Cinza, respectivamente, (a) 100/0, (b) 90/10, (c) 80/20,
(d) 70/30 e (e) 60/40.
Nas micrografias observa-se que não houve interface da resina polimérica PEBDL
com a cinza. A presença do material diferente entre as cadeias do polímero diminui a
resistência do material.
77
• Distribuição e tamanho das partículas
As micrografias a seguir mostram as distribuições das partículas dos compósitos
de PEBDL/cinza, na percentagem em massa 90/10 a 60/40 respectivamente.
Figura 28 – Micrografia obtida em microscópio eletrônico de varredura da distribuição das
partículas dos compósitos na composição PEBDL/Cinza, respectivamente, (a) 90/10,
(b) 80/20, (c) 70/30 e (d) 60/40
Através da figura 28, observa-se as partículas de cinza dispersas no polímero
ocorrendo uma distribuição uniforme da cinza entre as cadeias do polímero.
78
• Distribuição das partículas com deformação das peças
As seguir, estão representadas as micrografias de amostras no ponto de 30 e 50 %
de deformação dos compósitos de PEBDL/cinza, na percentagem em massa 90/10 a 60/40
respectivamente, com aumento de 100 µm.
30 % deformação 50% deformação
Figura 29 – Micrografia obtida em microscópio eletrônico de varredura de amostras no ponto
de 30 e 50 % de deformação dos compósitos na composição PEBDL/Cinza, respectivamente,
(a) 90/10 – 30% deformação, (b) 90/10 – 50% deformação,
(c) 80/20 – 30% deformação, (d) 80/20 – 50% deformação,
(e) 70/30 – 30% deformação, (f)70/30 – 50% deformação,
(g) 60/40 – 30% deformação, (g) 60/40 – 50% deformação,
79
As micrografias acima mostram que à medida que ocorre a deformação do
polímero, ocorre também a deslocamento das partículas de cinza do compósito.
• Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)
A determinação via espectroscopia de energia dispersiva permite constatar uma
grande proporção de carbono nas partículas, indicando assim a presença de cinza.
Figura 30 – Espectro de energia dispersiva do compósito
3.6.9 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A técnica de DSC pode ser utilizada para avaliar a temperatura de fusão do
material puro em função da percentagem em massa
dos componentes do compósito.
80
Figura 31 – Termograma de DSC dos compósitos PEBDL/Cinza, nas proporções:
(a) 100/0, (b) 80/20, (c) 70/30, (d) 60/40
Na figura 31-a mostra a temperatura de fusão a 126
o
C, as figuras 31- b, c e d uma
temperatura de fusão de 125
o
C.
Observou-se que não ocorre variação significativa nos valores de temperatura de
fusão dos compósitos em relação ao polímero puro, indicando uma imiscibilidade no sistema.
81
Figura 32 – Sobreposição dos termogramas de DSC do PEBDL e do compósito.
A figura 32 mostra as curvas obtidas nos ensaios de DSC. Nota-se que não ocorreu
mudança no valor do pico de temperatura de fusão a medida que aumentou a concentração de
cinza no polímero. Indicando assim uma não interação do polímero e a cinza
82
4 CONSIDERAÇÕES FINAS
O polietileno é um polímero largamente utilizado devido às características
estruturais e suas propriedades. A diferença entre os polietilenos é caracterizada pela presença
de ramificações na cadeia polimérica, sendo que no PEBDL apresenta ramificações curtas e
constantes.
A cinza pesada é um rejeito ainda muito pouco utilizado e muito prejudicial ao
meio ambiente e ainda pouco reciclada.
Devido à abrasividade da cinza, utilizou-se 40% como limite máximo de
porcentagem sobre o polímero, sendo que em concentrações superiores a cinza implica em
problemas de abrasão na extrusão.
Em relação ao compósito observou-se uma boa agregação entre o PEBDL e a
cinza, formando assim, um compósito de baixa absorção de água, boa resistência à
compressão.
Análises de infravermelho, análise térmica e as microscopias indicam que não há
interação interfacial entre o polietileno de baixa densidade e a cinza.
Os testes de tração indicam uma diminuição na resistência a ruptura do compósito
em relação ao polímero puro.
A incorporação de resíduos de cinza no polímero (PEBDL) apresenta
potencialidade industrial para a fabricação de novos produtos e também a possível redução do
passivo ambiental
83
5 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Estudo do comportamento de degradabilidade U.V no material puro e dos compósitos.
• Estudo das propriedades térmicas e elétricas dos compósitos.
84
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