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Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS
ORGANOFÍLICAS PARA USO EM ALIMENTAÇÃO ANIMAL COMO
ADSORVENTE INATIVADOR DE MICOTOXINAS: AFLATOXINA B
1
E
FUMONISINA B
1
.
Glêdes Cabral de Albuquerque Viotti
Florianópolis, Agosto de 2006.
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A minha família
A Matías
Aos nossos filhos
ii
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“...E formou o Senhor Deus o homem do pó da
Terra e soprou em seus narizes o fôlego da vida...”
Gêneses 2:7
iii
AGRADECIMENTOS
Ao ETERNO.
Ao Prof. Dr. Humberto Gracher Riella por sua visão, orientação e cordialidade.
Ao Programa de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Química UFSC.
Ao Prof. Dr. Agenor Furigo Jr por sua educação e disponibilidade.
Ao secretário Edvilson pelos cuidados e respeito com os alunos.
Ao prof. Dr. Juan Altamirano Flores da Universidade Federal do Rio Grande do Sul-
UFRGS pela realização dos ensaios de difração dos Raios X e Infra-vermelho, e também
pelo incentivo.
Ao prof. Dr. Raúl Eduardo Bolmaro da Universidad Nacional de Rosário – Argentina, pelo
apoio e pelas discussões sobre difração de Raios X.
A Profª. Drª. Gabriela Massaferro do CENPAT - Puerto Madrin; e a Profª. Drª. Blanca Rosa
Pereyra – San Juan , Argentina, pela acolhida, pelo envio de amostras de bentonitas e pela
amizade.
Ao Prof. Dr. Akira Yazawa - Tohoku University, Japão pelos conselhos profissionais,
atenção e solidariedade.
A todos os meus colegas do LABMAC, pelo dia-a-dia, pela amizade.
Aos professores da Banca Examinadora por gentilmente terem aceito ao convite.
A todos que de alguma forma contribuiu para a realização desta Tese.
Ao Conselho Nacional de Apoio à Pesquisa – CNPq pelos 36 mêses de apoio financeiro.
Aos meus pais pela segurança, respeito incondicional, proteção e amor.
A Matías pela presença, companheirismo, suavidade e apoio.
Muitíssimo obrigada a todos.
iv
Desenvolvimento e Caracterização de Argilas Organofílicas para Uso em
Alimentação Animal como Adsorvente Inativador de Micotoxinas: Aflatoxina B
1
e
Fumonisina B
1
.
GLÊDES CABRAL DE ALBUQUERQUE VIOTTI
TESE SUBMETIDA AO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA, COMO PARTE DOS REQUISITOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM ENGENHARIA QUÍMICA, ÁREA DE
CONCENTRAÇÃO DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS E TECNOLÓGICOS.
Prof. Dr. Humberto Gracher Riella
Orientador – EQA/UFSC
Prof. Dr. Agenor Furigo Júnior
Coordenador do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Juan Antonio Altamirano Flores
UFRGS/RGS
Profª. Drª. Elita Fontenele Urano de Carvalho
IPEN/CNEN-SP
Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen
EQA/UFSC
Profª. Drª. Claudia Terezinha Kniess
SENAI/SC
v
X
Lista de Figuras
Figura 2.1. Estrutura da camada tetraédrica [VOLZONE, 1997] 08
Figura 2.2. Estrutura da camada octaédrica [VOLZONE, 1997] 09
Figura 2.3. Lâmina tipo 1:1 [VOLZONE, 1997] 10
Figura 2.4. Lâmina tipo 2:1 [VOLZONE, 1997] 14
Figura 2.5. Distância entre as lâminas [VOLZONE, 1997] 15
Figura 2.6 Estrutura de organofílicas. 16
Figura 3.1. Esquema da Ocratoxina A [JAY, 2005]. 33
Figura 3.2 Esquema do Tricotecenes Deoxynivalenol (Vomitoxina ou DON) [JAY, 2005].
36
Figura 3.3 Esquema do Tricotecenes Toxina HT-2 [SCUSSEL, 1996]. 36
Figura 3.4. Esquema do Tricotecenes Toxina T-2 [SCUSSEL, 1996]. 37
Figura 3.5 Esquema da Patulina [SCUSSEL, 1996] 39
Figura 3.6 Esquema da Zearalenona [JAY, 2005]. 45
Figura 3.7 Esquema da Aflotoxina B
1
[JAY, 2005]. 49
Figura 3.8 Esquema da Aflotoxina B
2
[JAY, 2005]. 49
Figura 3.9 Esquema da Fumonisina [SCUSSEL, 1996]. 54
XI
Figura 4.1 Mina da bentonita Neuquina [MINERPAT, 2005] 60
Figura 4.2 Mapa da Argentina [WEBSTER´S ATLAS, 2006] 63
Figura 4.3 Posição geográfica da mina [SEGEMAR, 2005] 64
Figura 4.4 Mapa do Brasil [GUIANET, 2006] 56
Figura 4.5 Posição geográfica do Município de Quatro Barras [IPPUR/UFRJ-FASE, 2002]
67
Figura 5.0 Esquema ilustrativo do aparelho de ATD. 75
Figura 5.1 Esquema ilustrativo do equipamento para análise de ATG. 76
Figura 5.2 Estrutura cúbica de face centrada [GOOGLE/GEOCITES, 2004] 78
Figura 5.3 Lei de Bragg [CULLITY, 1967] 79
Figura 5.4 Esquema explicativo de difração de Raios X [GOOGLE/GEOCITES, 2004] 80
Figura 5.5 Diagrama esquemático de um espectrômetro de infravermelho com feixe
duplo [SCHRINER et al, 1983] 86
Figura 5.6 Representação esquemática da região de ionização gerada na interação do feixe
de elétrons com superfície do material. 88
na interação do feixe de elétrons com a superfície do material.
Figura 5.7 O Multipicnômetro utilizado da marca Quantachrome. 92
Figura 5.8 Equipamento para realizar a CLAE. 94
XII
Figura 5.9 Esquema geral do processamento para obtenção de amostras organofílicas. 99
Figura 7.1 Difratograma da argila bentonita nacional natural orientada. 102
Figura 7.2 Difratograma da amostra de bentonita sanjuanina natural orientada. 107
Figura 7.3 Difratograma da amostra de bentonita neuquina natural não orientada. 108
Figura 7.4 Difratogramas das curvas da amostra bentonita nacional BQ orientada
nas formas natural, glicolada e calcinada. 110
Figura 7.5 Difratograma da amostra de bentonita sanjuanina BS glicolada. 112
Figura 7.6 Difratograma da amostra representativa de bentonita sanjuanina calcinada. 113
Figura 7.7 Difratograma da amostra orientada representativa da bentonita neuquina
natural, glicolada e calcinada. 114
Figura 7.8 Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BE. 122
Figura 7.9 Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BQ. 123
Figura 7.10 Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BS. 124
Figura 7.11 Espectro no infravermelho para a amostra BQ. 125
Figura 7.12 Espectro no infravermelho para a amostra BS. 126
Figura 7.13 Espectro no infravermelho para a amostra BE. 127
Figura 7.14 Microfotografia ampliada 20 vezes da amostra BQ 128
Figura 7.15 Microfotografia ampliada 120 vezes da amostra BQ. 129
XIII
Figura 7.16 Microfotografia ampliada 20 vezes (a) e 120 vezes (b) da amostra BS. 130
Figura 7.17 Microfotografia ampliada 20 vezes (a) e 120 vezes (b) da amostra BE. 130
Figura 8.1 Difratograma da amostra representativa organofílica BQO em pó. 138
Figura 8.2 Difratograma das cur vas da amostra BQO, orientada, natural, calcinada e
glicolada 139
Figura 8.3 Difratograma da amostra representativa da bentonita de San Juan
organofílica BSO orientada, glicolada e calcinada. 146
Figura 8.4 Difratograma da amostra representativa organofílica em pó neuquina BEO. 142
Figura 8.5 Difratograma da amostra orientada representativa da bentonita
neuquina BEO organofílica, natural, glicolada e calcinada. 143
Figura 8.6 Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BQO. 153
Figura 8.7 Análise térmica gravimétrica .e análise térmica diferencial da amostra BEO. 155
Figura 8.8 Análise térmica gravimétrica .e análise térmica diferencial da amostra BSO. 156
Figura 8.9 Espectro no infravermelho para a amostra BQO. 158
Figura 8.10 Espectro no infravermelho para a amostra BSO. 159
Figura 8.11 Espectro no infravermelho para a amostra BEO. 160
Figura 8.12 Micrografia ampliada 1000 vezes das amostras (a) BQ e (b) BQO. 163
Figura 8.13 Micrografia ampliada 1000 vezes das amostras (a) BS e (b) BSO. 164
Figura 8.14- Micrografia ampliada 1000 vezes das amostras (a) BE e (b) BEO. 165
XIV
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Classificação segundo tipo e grupo dos argilominerais. 12
Tabela 3.1 Os alcalóides do Ergot com seus 3 grupos principais [JAY, 2005]. 28
Tabela 3.2 Compostos do grupo dos Tricotecenos. 35
Tabela 3.3 Toxinas produzidas no arroz e suas consequências. 41
Tabela 3.6 Tipos de fumonisinas 55
Tabela 3.7 Principais Alimentos Contaminados pelas Micotoxinas
[FERNANDES et al, 2006] 58
Tabela 7.1 Composição química das amostras de argilas bentonitas. 104
Tabela 7.2 Resultados das CTC das amostras representativas de bentonitas naturais. 116
Tabela 7.3 Resultados do Inchamento de Foster em água para as amostras naturais. 119
Tabela 7.4 Resultados do Inchamento Volumétrico (I
V
) para as amostras de bentonitas
naturais em água. 120
Tabela 7.6 Resultados da Densidade Real para as amostras naturais. 131
Tabela 7.7 Resultados da Análise de Adsorção in vitru para as amostras naturais. 133
Tabela 8.1 Composição química das amostras de argilas organofílicas. 135
Tabela 8.2 Resultados das CTC das amostras representativas de bentonitas organofílicas.117
XV
Tabela 8.3 Resultados do Inchamento de Foster em água para as amostras naturais. 149
Tabela 8.4 Resultados do Inchamento Volumétrico (IV) para as amostras
de bentonitas organofílicas em água. 150
Tabela 8.6 Resultados da Densidade Real para as amostras organofílicas. 166
Tabela 8.7 Resultados da Análise de Adsorção in vitru para as amostras organofílicas. 169
XVI
RESUMO
As argilas são utilizadas como matéria-prima para diversas aplicações na indústria. Nestes
processos industriais as argilas mais procuradas são as bentonitas. As bentonitas são argilas
amplamente encontradas na natureza e possuem propriedades tecnológicas bastante atraentes
para o desenvolvimento de produtos para as mais variadas áreas. As propriedades tecnológicas
que mais despertam o interesse industrial são: (a) capacidade de troca de cátions, (b) grau de
inchamento, e (c) alto poder de adsorção. Estas propriedades podem ser modificadas através de
tratamentos térmicos e também por tratamentos químicos.
Os métodos de obtenção de argilas organofílicas têm sido estudados extensivamente. As argilas
organofílicas são argilas quimicamente modificadas sendo o agente transformador a espécie
química de amina quaternária. O processo para obtenção de argilas organofílicas consiste na
preparação de uma solução de sal quaternário de amônio que contém os cátions orgânicos. Esta
solução é adicionada à suspensão de bentonita proporcionando assim a troca dos cátions
trocáveis inorgânicos da bentonita pelos cátions trocáveis orgânicos da solução de sal
quaternário.
O Brasil possui depósitos de bentonitas policatiônicas na região nordeste nos estados da
Paraíba, Piauí, Pernambuco e Bahia. Também na região sudeste nos estados de São Paulo e
XVII
Minas Gerais. Na Região Sul no estado do Paraná também foram observadas jazidas de
bentonita. A produção interna bruta de bentonita ainda é modesta. Em 2002 as reservas
brasileiras de bentonita totalizaram 78 milhões de toneladas das quais 46,1% são relativos às
reservas medidas. A produção nacional de bentonita bruta obteve um aumento expressivo de
62% e a beneficiada um acréscimo mais modesto de 9,1% por isso a exportação da bentonita
brasileira é ainda pouco significativa. O Brasil continua importando cerca de 27% dessa
matéria-prima principalmente de países da América latina como Argentina, de onde são
importados 48% destes bens primários.
Neste trabalho de tese três tipos de bentonitas de formações distintas foram usadas como
matéria-prima para a obtenção de organofílicas. Uma bentonita nacional do estado do Paraná,
município de Quatro Barras e duas outras importadas da Argentina. As bentonitas da Argentina
são da província de Neuquén (região centro-oeste), e da província de San Juan (região oeste). O
agente transformador utilizado foi um sal quaternário de amônio importado e comercializado
pela Fluka, denominado cloreto de alquil benzil dimetil amônio ou cloreto de benzalcônio.
O objetivo da pesquisa é estudar o grau de adsorção das bentonitas organofílicas desenvolvidas
com relação às micotoxinas. Micotoxinas são poluentes orgânicos encontrados em grãos e
rações administradas aos animais. Existem pelo menos 200 tipos de micotoxinas catalogadas.
Dentre estas, 14 são carcinogênicas. Nesta tese dois tipos de micotoxinas chamadas Aflatoxina
XVIII
B
1
e Fumonisina B
1
foram estudadas. Elas são as de maior ocorrência no Brasil e em países da
América latina.
A etapa inicial do trabalho de tese foi realizar um estudo químico e mineralógico nas bentonitas
naturais usando técnicas e métodos como análise química, difração de Raiox X, análises
térmicas, densidade real, porosidade, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia na
região do infravermelho e cromatografia líquida de alta eficienciência. A segunda etapa foi
realizar a transformação organofílica utilizando o sal quaternário cloreto de benzalcônio. Na
terceira etapa, um estudo químico e mineralógico foi realizado com o objetivo de verificar as
transformações efetivadas com o processamento organofílico nas três bentonitas organofílicas
desenvolvidas. E o teste de adsorção in vitru foi realizado nas amostras organofílicas. Os
resultados mostram que as três bentonitas organofílicas desenvolvidas conseguem adsorver
melhor as aflatoxinas B
1
e fumonisinas B
1
que antes do tratamento com o sal quaternário de
amônio. Numa comparação entre as três bentonitas estudadas os melhores níveis de adsorção
para as micotoxinas estudadas foram observados para a bentonita de Neuquén.
Palavras-Chave: bentonitas, micotoxinas, adsorção, aflatoxina B
1
, fumonisina B
1
.
XIX
ABSTRACT
Clays are used as row material for different applications in industrial processes. In addition,
bentonites are mainly searched to use in these Bentonites are a kind of clay widely found in
nature and they have technological properties being suitable for the development of products
used in several areas. The main technological properties are:
(a) cation exchange capacity, (b) swelling degree, and (c) high adsorption. These properties
can be modified by way of thermal treatments and also by chemical ones.
Methods to obtein organophilic clays have been studied deeply. Organophilic clays are obteined
by modifying natural clays with chemical processes by using the quaternary amine. The
obtention process of organophilic clays is made up of the preparation of a solution of
ammonium quaternary salt which has organics cations. This solution is added to a bentonite
suspention given, in this way, the interchange between inorganic interchanging cations of the
bentonite and the organic ones of the solution of salt.
Brazil has deposits of policationic bentonites in the northeast region in the states of Paraíba,
Piauí, pernambuco and Bahia. In the southeast region in the states of São Paulo and Minas
XX
Gerais, too. In the south region, more precisely, in the states of Paraná deposits of bentonite
were observed. However, the internal production is still modest. In 2002 the Brazilian reserves
of bentonites were 78 millions of tons which 46,1% were relative to measured reserves. The
national production of row bentonite has shown an important increase of 62%. An the other
hand, the production of improved bentonites has had a modest increment of 9,1%. For this
reason, the explotation of Brazilian bentonites is not very significant. Brazil imports almost
27% of this kind of clay, mainly of coutries of latin American as Argentina.
In this Thesis, three kinds of bentonites were used as row material to obtain organophilic clays.
One national bentonite from Paraná, Quatro Barras and two imported from Argentina. The
Argentinian bentonites were from Neuqén province (West Center Region) and San Juan
province (West Region). A imported ammonium quaternary salt which is called as dimethil
benzil alquil ammonium chloride or benzalkonium chloride was used as transforming agent.
The objective of this research is to study the degree of adsorption of the developed organophilic
clays when they are used to adsorb mycotoxins. Mycotoxins are organic pollutes found in
animal feed as for example corn grains. There are aproximately 200 sorts of identified
mycotoxins. Among them, 14 are cancerogenic. The latter set, two mycotoxins were studied,
namely Aflatoxin B
1
and Fumonisin B
1
since they appears frequently in Brazil and the rest of
countries of latin America.
XXI
First at all, the chemical and mineralogic study of the natural bentonites were performed by
using methods and techniques as chemical analysis, X ray diffraction, thermal analysis, real
density porosity, scanned electronic microseopy, infrared spectroscopy and high efficiency
liquid chromatography. After that, the transformation in organophilic clay by using the
benzalkonium chloride salt took place. Finaly, a chemical and mineralogic study was corried
out in order to verify the organic transformations into the three developed organophilic
bentonites. The in vitru adsorption test was made with the organophilic samples. Its results
showed that the three organophilic bentonites adsorb Aflatoxins B
1
and Fumonisins B
1
, being
their adsorption degrees larger than the respective ones for the natural bentonites. By
comparing these results, it is possible to see that the better result was obtained for the bentonite
of Neuquén.
Keywords: Bentonites, mycotoxins, adsorption, Aflatoxin B
1
, Fumonisin B
1
.
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS
Lista de Figuras X
Lista de Tabelas XIV
Resumo XVI
Abstract XIX
CAPÍTULO 1 - Introdução e Objetivos 01
1.1 Introdução 01
1.2 Justificativa e motivação 02
1.3 Objetivos do trabalho 04
CAPÍTULO 2 – Argilas. 07
2.1 Argilas e argilosminerais 07
2.2 Bentonitas 12
2.3 Argilas Orgânicas ou Organofílicas 16
2.3.1 Sais quaternário de amônio 20
2.3.1.1 Sais quaternários de amônio – Métodos de preparação 22
2.3.1.2 Sais quaternários de amônio – Usos comerciais 23
Capítulo 3 – Micotoxinas. 24
3.1 Introdução 24
3.2 Micotoxinas - Definição e Classificação por tipos de fungos 26
3.3 Micotoxinas encontradas em alimentos 27
3.3.1 Toxinas do Ergot 28
3.3.1.1 Toxicidade do Ergot 29
3.3.2 Esterigmatocistina 30
3.3.2.1 Fungos Produtores 31
3.3.2.2 Principais alimentos passíveis de contaminação 31
3.3.2.3 Toxicidade 31
3.3.2.4 Ocorrência em animais 32
3.3.3 Ocratoxinas 32
3.3.3.1 Fungos produtores 33
3.3.3.2 Alimentos passíveis de contaminação 34
3.3.3.3 Toxicidade 34
3.3.3.4 Ocorrência em animais 35
3.3.4 Tricotecenos 35
3.3.4.1 Fungos produtores 37
3.3.4.2 Alimentos passíveis de contaminação 38
3.3.4.3 Toxicidade 38
3.3.3.4 Ocorrência em animais 38
3.3.5 Patulina 39
3.3.5.2 Toxicidade da Patulina 40
3.3.6 Toxinas produzidas no arroz 40
3.3.7 Rubratoxinas 42
3.3.8 Esporodesminas 42
3.3.9 Ácido Ciclopiazônico 43
3.3.10 Micotoxinas Tremorgênicas 43
3.3.10.1 Fungos Produtores 43
3.3.10.2 Toxicidade das micotoxinas Tremorgênicas 44
3.3.11 Ácido Penicílico 44
3.3.12 Zearalenona 45
3.3.12.1 Fungos Produtores 45
3.3.12.2 Ocorrência em alimentos 46
3.3.12.3 Toxicidade da Zearalenona 46
3.3.12.4 Ocorrência em animais 47
3.3.12.5 Ocorrência em humanos 47
3.4. Aflatoxinas 48
3.4.1 Fungos produtores 48
3.4.2. Principais alimentos passíveis de contaminação 50
3.4.3.Toxicidade das Aflatoxinas 51
3.4.3.1 Aflatoxicose aguda 52
3.4.3.2 Aflatoxicose grave 52
3.4.3.3. Aflatoxicose no homem 53
3.5. Fumonisina 53
3.5.1 Fungos produtores 54
3.5.2 Tipos de Fumonisinas 55
3.5.3. Principais alimentos passíveis de contaminação 56
3.5.4. Doenças desenvolvidas por Fumonisinas 56
3.5.5. Propriedades Físico-químicas de FB
1
e FB
2
57
Capítulo 4 - Descrição e localização das matérias-primas
60
4.1 Bentonita Neuquina (BE) 60
4.1.1 Posição geográfica da mina 60
4.1.2 Geología do depósito 61
4.1.3 Exploração 62
4.1.4 Exportação 62
4.2 Bentonitas de San Juan (BS) 62
4.2.1 Posição geográfica da mina 62
4.2.2 Geología do depósito 64
4.2.3 Exploração 65
4.2.4 Especificações técnicas
65
4.3 Bentonita Paranaense (BQ) 66
4.3.1 Posição geográfica da mina 66
4.3.2 Geología do depósito 68
Capítulo 5 - Métodos de caracterização
71
5.1. Análise química (AQ) 71
5.2. Capacidade de troca catiónica (CTC) 72
5.3. Análise Termogravimétrica e Térmica Diferencial
(ATG/ATD)
75
5.4. Difração de Raio X (DRX) 77
5.4.1 Raio X 77
5.4.2 Lei de Bragg 78
5.5. Métodos de Inchamento 83
5.5.1 – Inchamento de Foster 83
5.5.2 Inchamento Volumétrico 84
5.6. Espectrofotometria de Absorção na Região do Infravermelho
(IV)
85
5.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 88
5.8. Densidade Real e Porosidade 90
5.9. Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) 93
Capítulo 6 - Metodologia para Obtenção de Argilas Organofílicas.
98
6.1. Obtenção de argilas organofílicas 98
Capítulo 7 - Resultados e Discussões de Caracterizações
Realizadas nas Amostras Naturais das Bentonitas BQ; BS e BE.
103
7.1. Análises Químicas (AQ) 103
7.2. Difração de Raios X (DRX) 105
7.3. Capacidade de Troca de Cátions (CTC) 116
7.4. Resultados de Inchamento 118
7.4.1 Inchamento de Foster (I
F
) 118
7.4.2 Inchamento Volumétrico (I
V
) 120
7.5. Análise Termogravimétrica e Térmica Diferencial
(ATG/ATD)
121
7.6 Espectrofotometria de Absorção na Região do Infravermelho 125
7.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 128
7.7 Densidade Real e Porosidade 131
7.8. Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) 132
Capítulo 8 - Resultados e Discussões de Caracterizações
Realizadas nas Amostras Bentonitas Processadas: Bentonitas
134
Organofílicas.
8.1. Análises Químicas (AQ) 134
8.2. Difração de Raios X (DRX) 137
8.3. Capacidade de Troca de Cátions (CTC) 144
8.4. Resultados de Inchamento 148
8.4.1 Inchamento de Foster (I
F
) 148
8.4.2 Inchamento Volumétrico (I
V
) 149
8.5. Análise Termogravimétrica e Térmica Diferencial
(ATG/ATD)
152
8.6 Espectrofotometria de Absorção na Região do Infravermelho 157
8.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 162
8.7 Densidade Real e Porosidade 166
8.8. Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) 168
Capítulo 9 - Conclusões
172
Capítulo 10 – Sugestões para Pesquisas Futuras
175
10.1 Publicações 176
Capítulo 11 – Referências Bibliográficas
178
Capítulo 1
Neste Capítulo discorre-se de introdução, justificativa e motivação, objetivos do trabalho e
um breve roteiro que objetiva um melhor acompanhamento panorâmico das atividades
realizadas.
Introdução e Objetivos
1.1 Introdução
Em 1897 W. C. Knigth publicou um artigo sobre os tipos de argilas encontradas nas
proximidades do Fort Benton, USA. Em estudos posteriores foi observado que este mesmo
tipo de argila havia sido encontrada na cidade francesa de Montmorilon. Por este fato,
tornou-se o nome do argilomineral predominante, neste tipo de argila, de Montmorilonita.
Pois a argila teria sua ocorrência registrada na citada cidade da França.
Vários pesquisadores [ROMERO E BARRIOS, 1990; LÓPEZ, 2000; SOUZA
SANTOS, 1968; SOUZA SANTOS et al, 1981] estudaram as argilas e seus argilominerais
contituintes para melhor compreender as respectivas propriedades dos argilominerais e
conseqüentemente seus vários usos em processos industriais.
Em 1949 um trabalho publicado por Jordan et al [JORDAN, 1949], conduziu ao
Instituto Carneagie-Mellon em Pittsburg, que selecionou uma amina quaternária, e conferiu
a essa amina, a função de agente modificador da argila bentonita fazendo-a organofílica.
Desde então outras aminas quaternárias foram testadas e são usadas como agentes
modificadores de esmectitas (antiga montmorilonita) para os mais variados tipos de
aplicações industriais como organofílicas.
1
Neste trabalho foram desenvolvidas novas argilas orgânicas ou organofílicas partindo
de três diferentes bentonitas, duas argentinas, das Províncias de Neuquén e San Juan e uma
brasileira do Município de Quatro Barras no estado do Paraná. Utilizando um sal
quaternário de amônio como agente modificador, o cloreto de benzalcônio, confere-se ao
novo material características germicidas e sanitaristas. Com este novo material, um
adsorvente que retêm moléculas orgânicas poluentes com longas cadeias de carbono. Testes
foram feitos para verificar a eficiência do adsorvente orgânico ou organofílico como
inativador de micotoxinas.
1.2 Justificativa e motivação
A bentonita como matéria-prima já é produzida comercialmente por vários países. O
Brasil possui várias regiões onde são encontradas bentonitas. Em 2002 as reservas
brasileiras de bentonita totalizaram aproximadamente 78 milhões de toneladas dos quais
46,1% são relativos às reservas medidas. A produção interna de bentonita bruta obteve um
aumento expressivo de 62% e a beneficiada um acréscimo mais modesto de 9,1% por isso a
exportação da bentonita brasileira é ainda pouco significativa e o Brasil continua
importando cerca de 27% dessa matéria-prima principalmente dos países da América latina
como Argentina, de onde são importados 48% de bens primários e 11% manufaturados
como expressam os dados do DNPM [DNPM, 2002].
Em 2003 a expressiva abundância das reservas mundiais de bentonita totalizou
aproximadamente 83 milhões de toneladas, das quais 51,4% são relativas às reservas
medidas, distribuídas no município de Quatro Barras no Paraná representando 39,0% das
reservas lavráveis nacionais. No estado de São Paulo nos municípios de Pindamonhangaba,
Taubaté e Tremembé, com 23,4%. No estado da Paraíba, no município de Boa vista com
22,0% e no Estado do Piauí no município de Guadalupe com 15,6% [DNPM, 2003].
2
Segundo dados da publicação Mineral Commodity Summaries 2004, elaborada pelo
United States Geological Survey – USGS, a produção mundial preliminar de bentonita no
exercício de 2003 foi de aproximadamente 10,1 milhões de toneladas. Com destaque a
produção dos Estados Unidos (3,97 milhões de toneladas/ano); Grécia (1,2 milhões de
toneladas/ano); Comunidade dos Estados Independentes – CEI(750 mil toneladas/ano) e
Turquia(600 mil toneladas/ano). O Brasil figura entre os dez principais produtores de
bentonita com uma discreta produção de 199 mil toneladas/ano o que representa cerca de
2,0% da produção mundial [DNPM, 2003].
Neste contexto, uma busca por uma bentonita nacional preferencialmente da região Sul
do país foi realizada. No estado do Paraná foi observada uma ocorrência de bentonita. A
mina se encontra localizada no município de Quatro Barras. Nesta região de Quatro barras
estão concentrados 41,2% das reservas lavráveis nacionais. Foram realizadas
caracterizações das propriedades mineralógicas e tecnológicas da bentonita paranaense de
Quatro Barras e do mesmo modo com a bentonita da Província de San Juan e da Província
de Neuquén, Argentina. Nesta tese, estas bentonitas naturais aqui estudadas são a base para
a obtenção das argilas orgânicas ou organofílicas através da ação de um sal quaternário de
amônio.
Estudos de caracterização foram realizados nas amostras organofílicas desenvolvidas
para avaliar as suas novas características e também funcionabilidade para o objetivo
proposto, o qual é promover a adsorção de poluentes orgânicos chamados de micotoxinas
que são desenvolvidas nos grãos e rações administradas em animais.
A motivação deste trabalho está em estudar o grau de adsorção de poluentes orgânicos
nas argilas organofílicas desenvolvidas, avaliar a eficiência no controle da proliferação de
micotoxinas do tipo Aflatoxina B
1
e Fumonisina B
1
. A adsorção é realizada no trato
gastrointestinal dos animais. A obtenção deste novo material adsorvente orgânico mais
conhecido como argila organofílica tem em destaque nesse trabalho de tese, o interesse de
aplicação, que é o de finalmente poder oferecer um produto simples, de fácil aplicação,
3
obtenção e uso para combater as micotoxinas. Aliado a esses fatos, a eficiência e o baixo
custo.
Na literatura consultada não há registros de nenhum trabalho científico que use as
argilas bentonitas de Calingasta em San Juan, de Barda Negra em Neuquén - Argentina bem
como as bentonitas de Quatro Barras no Paraná como base para a obtenção de argilas
orgânicas ou organofílicas. O interesse de aplicação das organofílicas desenvolvidas, que
possuem propriedades germicidas e bactericidas incorporada a elas através do
processamento com um sal quaternário de amônio, é adsorver micotoxinas no trato
gastrointestinal. Neste fato, o de adsorver micotoxinas no trato gastrointestinal, consiste a
contribuição inédita desta pesquisa de tese. O novo material contém possibilidades reais de
combater micotoxinas que ficam alojadas nos animais devido aos grãos e alimentos
ingeridos por eles, infectados geralmente por micotoxinas do tipo Aflatoxina B
1
e
Fumonisina B
1
.
1.3 Objetivos do trabalho
A pesquisa tem como objetivo principal desenvolver argilas orgânicas ou organofílicas,
tomando como base argilas bentonitas, (brasileira e argentinas) e um sal quaternário de
amônio, cloreto de benzalcônio, que é o agente transformador químico. Estas argilas
organofílicas desenvolvidas são um potente adsorvente orgânico para moléculas orgânicas
como as micotoxinas.
Os objetivos específicos são:
• Estudar as composições químicas, mineralógicas das argilas bentonitas e das
argilas organofílicas desenvolvidas;
• Caracterizar as bentonitas e as argilas organofílicas obtidas;
4
• Realizar estudos de comparação entre as argilas organofílicas obtidas;
• Fazer testes de adsorção in vitru para visando quantificar o que cada argila
organofílica poderá reter das moléculas orgânicas poluentes (micotoxinas) e
• Avaliar a utilização das novas argilas organofílicas na composição alimentar de
animais para combater efetivamente o desenvolvimento das micotoxinas, problema comum
em aves domésticas, suínos e eqüinos.
Aplicando o conhecimento teórico e algumas experiências de trabalhos de pesquisa
desenvolvidos anteriormente [JORDAN, 1949; JORDAN, 1950; LAGALY, 1984;
RAUSSELL E SERRATOSA, 1987] na busca de tentar desenvolver um material com
melhores propriedades tecnológicas em relação aos materiais existentes e priorizando a
aplicação destas organofilicas no combate ao desenvolvimento de micotoxinas do tipo
Aflotoxina B
1
e Fumonisina B
1
, porque estes dois tipos são as mais frequentemente
encontradas na região sul do Brasil.
Para uma melhor compreensão e também para facilitar o acompanhamento dos
trabalhos realizados nesta Tese foi decidido dividi-la em dez capítulos. O primeiro foi
dedicado à introdução e objetivos, no segundo capítulo são apresentados alguns conceitos
básicos de argilas, argilas industriais, argilominerais, bentonitas, argilas organofílicas, sais
quaternário de amônio. No capítulo três será escrito definições sobre micotoxinas, as
ocorrências mais significantes e as características gerais destes metabólitos.
No capítulo quarto será descrito a localização das ocorrências das bentonitas do estado
do Paraná das Províncias de San Juan e Neuquén na Argentina e a forma como recebemos
estas materias-primas. Seguindo no capítulo cinco onde explica-se os vários tipo de
procedimentos de caracterização realizado com o objetivo de reconhecer as espécies de
argilas como comprovadamente da família 2:1, a família das esmectitas, buscando conhecer
a composição química destas argilas e seus argilominerais através de análises químicas pelo
5
método de fluorescência de Raios X, também conhecer as fases cristalinas existentes na
estrutura utilizando a difração de Raios X, medir a capacidade de troca de cátions que é uma
importante propriedade dos argilominerais porque influencia de forma marcante no
comportamento físico-químico da argila. O inchamento de Foster em meio aquoso para as
argilas bentonitas naturais, bem como o inchamento de Foster em líquidos orgânicos para
medir o quanto a argila incha.
O capítulo seis será sobre a metodologia usada para obtenção de bentonitas
organofílicas usando o agente de transformação, o sal quaternário de amônio, cloreto de
benzalcônio. Após a obtenção das argilas orgânofílicas uma nova avaliação através de
caracterizações foi realizada. No capítulo sete será apresentado os resultados das
caracterizações nas amostras das bentonitas naturais. E novamente caracterizações como
análises químicas, difração de Raios X e o inchamento de Foster em meio orgânico foram
realizados. Bem como análises termogravimétricas, infravermelho e microscopia eletrônica
de varredura, cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para avaliar a adsorção in
vitru dos dois tipos de micotoxinas estudadas: A Aflatoxina B
1
e a Fumonisina B
1.
As
caracterizações foram realizadas para verificar o comportamento das novas bentonitas após
o tratamento químico com o sal quaternário de amônio no capítulo oito.
No próximo capítulo, o nono capítulo, será apresentado às conclusões desta pesquisa.
Por sua parte o capítulo dez é formado por sugestões para trabalhos que poderão ser
desenvolvidos no futuro, bem como uma lista contendo trabalhos publicados em congressos
(nacionais e internacionais) relevantes sobre o tema ressaltando a contribuição inédita para a
aplicação de um adsorvente organofílico que resultou numa patente. E finalmente no décimo
primeiro capítulo é discorrido apresentando às referências bibliográficas lidas e utilizadas
para embasamento teórico.
6
Capítulo 2
Neste Capítulo são apresentados conceitos sobre argilas, argilominerais, bentonitas, argilas
organofílicas, sais quaternários de amônio – métodos de preparação e usos comerciais.
Argilas
2.1 Argilas e Argilominerais
O termo “argila” foi definido por Mackenzie, Bailey e Weaver [MACKENZIE, 1963;
BAILEY E WEAVER, 1989]. Recentemente a AIPEA – Asociation Internationale Pour
L’Etude dês Argiles e a CMS – Clay Mineral Society redefiniram o termo “argila”
[GUGGENHEIM e MARTIN, 1995], de forma que a palavra argila se refere ao material
natural composto fundamentalmente por mineral de grãos finos, no qual é geralmente
plástico com uma quantidade de água própria e que endurece quando seca ao ar livre ou
quando se calcina.
Por um prisma petrográfico e geológico a argila é definida como sendo cristais que
ostenta dimensões reduzidas. Estas dimensões geralmente são menores que 2 a 4
micrometro. Essas definições são aceitas; mas, não mencionam a qualidade presente dos
argilominerais. Portanto define uma fração granulométrica. Por outra parte, argilominerais
definem aspectos minerais.
As definições em geral se preocupam apenas com as características físicas como o
desenvolvimento da plasticidade e a granulometria. Geralmente a argila é formada por
filossilicatos, mas podem conter outros minerais que deixam a argila com plasticidade e que
endurecem com a secagem. De um modo geral, as argilas são minerais produtos da
decomposição de rochas por intemperismos, ação hidrotermal, etc...Podem ser classificadas
7
como primárias ou residuais e secundárias ou transportadas. Sua classificação se relaciona
com o fato de serem encontradas em locais onde tiveram origem ou se foram transportadas
por correntes fluviais e depositadas em local diferente de sua origem.
As argilas primárias ou residuais estão associadas a uma grande quantidade da rocha
mãe, geralmente, em frações maiores que 44 microns ou malha 325 mesh.
As argilas transportadas ou secundárias são as argilas mais puras, porque em seu
transporte as frações mais grosseiras que são os fragmentos da rocha mãe, foram
sedimentadas muito antes que a argila em si através do processo de lavagem natural,
seleção.
Então as argilas são por definição sólidos de grãos finos e muitas de suas aplicações são
derivadas desse fato. São também filossilicatos porque os íons de sua estrutura estão
arrumados em série de planos paralelos, os quais estão fortemente unidos em forma de
lâminas [BROWN, 1984].
Os minerais argilosos ou argilominerais são os minerais que compõem o sedimento
designada por argila. De acordo com o tipo de rocha mãe e as condições de decomposição,
pode-se ter diferentes tipos de argilominerais. A estrutura dos argilominerais está
constituída por duas unidades fundamentais: tetraedros e octaedros.
Figura 2.1. Estrutura da camada tetraédrica
[VOLZONE, 1997].
8
As unidades formadas por tetraedros que possuem composição SiO
4
se polimerizam
compartilhando 3 oxigênios que formam uma malha hexagonal como mostrado na Figura.
2.1 de estrutura contínua em duas dimensões. Esta camada é chamada tetraédrica.
A outra unidade chamada octaédrica é formada por cátions em coordenação octaédrica
que também se polimerizam em duas dimensões compartilhando 4 oxigênios. A estrutura é
contínua em duas direções como mostra a Figura 2.2. É chamada de camada octaédrica.
Os cátions que participam desta unidade octaédrica são: Al, Mg, Fe mais outros cátions
como Li, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn podem ocupar esses lugares.
Figura 2.2. Estrutura da camada octaédrica [VOLZONE, 1997].
As camadas tetraédricas e octaédricas se unem através de oxigênios. Os vértices no
compartilhamento contêm grupos OH (Fig. 2.3). Existem duas classes de camadas
octaédricas: trioctaédricas e dioctaédricas.
9
Figura 2.3. Lâmina tipo 1:1 [VOLZONE, 1997].
Quando todos os octaédros estão ocupados, as camadas são conhecidas como sendo
trioctaédricas. E quando dois terços dos octaédros estão ocupados, esta camada passa a ser
chamada de camadas dioctaédricas.
Na Figura 2.3, a unidade estrutural formada por uma camada de octaedros e uma
camada de tetraedros é chamada lâmina tipo 1:1, onde a superfície da camada octaédrica
está constituída por grupos oxidrilas (OH).
A configuração de duas camadas de tetraedros separadas por uma camada de octaedros
é chamada lâmina tipo 2:1 e está demonstrada na Figura 2.4.
Trocas isomórficas em nível de camada tetraédrica (onde o Si
4+
pode ser trocado por
Al
3+
, Fe
3+
), e no nível de camada octaédrica (onde o Al
3+
pode ser trocado por cátions Fe
2+
, Mg
2+
,...) deixam como resultado um excesso de cargas negativas que são neutralizadas
por cátions ou cátions hidratados posicionados no espaço interlaminar.
10
As argilas são essencialmente constituídos por partículas, cristais, de dimensões
pequenas, geralmente abaixo de 2 micrometros.
Bailey define argilominerais como sendo pertencentes à família dos filossilicatos e
contêm folhas tetraédricas bidimensionais contínuas de composição T
2
O
5
onde T= Si; Al;
Be; etc, como os tetraédros ligados por três vértices comuns e com o quatro vértice
apontado para uma direção qualquer [BAILEY, 1980].
As folhas tetraédricas estão ligadas na unidade estrutural às folhas octaédricas ou a
grupos de cátions coordenados ou a cátions individuais.
Os argilominerais são classificados em grupos 1:1 e grupos 2:1 conforme a estrutura
cristalina do argilomineral esteja constituída por uma folha de silicato somada a uma folha
de hidróxido (Al ou Mg) ou por três folhas.
As três folhas são duas de silicato, formando um sanduíche, com uma folha de
hidróxido.
Os argilominerais são classificados em grupos ou famílias em função das suas
composições químicas e das características da estrutura cristalina apresentados; ou seja, os
argilominerais se classificam em função de como estão organizadas as diferentes células
unitárias.
Logo, a divisão está feita da forma como está demonstrada na Tabela 2.1.
11
Tabela 2.1 – Classificação segundo tipo e grupo dos argilominerais.
ELEMENTOS
DOMINANTES
TIPO GRUPO
Al 1:1 Caulinita ou candita
Al 1:1 Serpentinas
Mg, Fe
2+
2:1 Talco-pirofilita
SiO
2
2:1 Micas
Al, Mg, Na, Fe
2+
2:1 Esmectitas ou montmorilonitas
Mg, Fe
2+
, Al, Fe
3+
2:1 Vermiculitas
Mg, Fe, Al 2:1 Cloritas
Mg, Al 2:1 Paligorsquita ou sepiolita
Regularmente interestratificada Ilita-montmorilonita
Mg, Fe
2+
, K, Al, Fe
3+
,
Na, Ca
Irregularmente
interestratificada
Montmorilonita-vermiculita
Mineralóides 2:7 Alofanos
2.2 Bentonitas
As esmectitas que antigamente eram conhecidas por montmorilonitas, proveniente da
região de Montmorilon, França, são argilominerais muito comuns na natureza e se
encontram em muitos solos, sedimentos e produtos de alteração hidrotermal [GRIM e
KULBICKI, 1961]. As esmectitas são os principais constituintes (80-90%) das bentonitas.
12
As bentonitas são rochas argilosas, gordurosas ao tato, muito utilizadas na indústria por
suas propriedades de inchamento e geleificação. Uma outra definição por Romero e Barrios
é que bentonita é uma rocha composta essencialmente por minerais do grupo das esmectitas,
independente de qualquer conotação genética [ROMERO e BARRIOS, 1992]
Os critérios de classificação utilizados pela indústria são baseados em seu
comportamento e propriedades físico-químicas, assim a classificação industrial mais aceita
estabelece tipos de bentonitas em função de sua capacidade de inchamento em água:
1-Bentonitas altamente incháveis ou sódicas,
2-Bentonitas pouco incháveis ou cálcicas,
3-Bentonitas moderadamente incháveis ou intermediárias.
As esmectitas são filossilicatos tipo 2:1 (Fig. 2.4), e a sua estrutura foi sugerida por
Hofmann, Marshall e Hendricks. Eles enfatizaram que é possível encontrar uma ampla
variedade de substituições isomórficas em posição tetraédrica e octaédrica, deixando cargas
negativas, as quais são neutralizadas externamente por cátions trocáveis [HOFMANN et al,
1933; MARSHALL, 1935; e HENDRICKS, 1942].
Entenda-se por substituição isomórfica como sendo a troca de um cátion na rede
cristalina. Por exemplo, o Al
3+
é substituído por outro cátion que tenha o mesmo tamanho
ou um tamanho aproximado de raio iônico.
O alumínio geralmente é substituído pelo Mg
2+
. Nesta substituição ocorre um
desbalanceamento eletrônico com consequências que serão analisadas mais tarde. Esmectita
é um argilomineral que possui duas camadas tetraédricas de SiO
2
e uma camada octaédrica
de Al
2
O
3
e está representada como mostra a Figura 2.4.
13
Figura 2.4. Lâmina tipo 2:1 [VOLZONE, 1997].
Edelman e Favajee sugeriram que alguns dos tetraedros da camada de silício estão
invertidos [EDELMAN e FAVAJEE, 1940] mas, o conceito de Hofmann e colaboradores é
geralmente aceito como a estrutura do mineral mais provável [HOFMANN et al, 1933]. As
cargas negativas das lâminas são compensadas por cátions de troca que se posicionam entre
as lâminas 2:1 como está mostrado na Figura 2.4.
À distância entre estas variam muito dependendo da natureza do cátion e da umidade
relativa [BROWN e BRINDLEY, 1980] podendo se separar totalmente na presença de Na
+
[NORRISH, 1945] ou um pouco como ocorre com o cátion Ca
2+
.
A composição teórica e ideal das lâminas está apresentada na Figura 2.5 e corresponde
a composição da célula unitária. Os cátions trocados no espaço interlaminar estão
fracamente unidos aos oxigênios superficiais das lâminas e ficam praticamente livres em
meio aquoso, permitindo sua troca com facilidade por outros cátions.
14
Esta troca mais conhecida como “intercâmbio catiônico” depende do pH da suspensão,
temperatura e principalmente da concentração dos cátions [BROWN e BRINDLEY, 1980].
O espaçamento basal, mostrado na Figura 2.5 é à distância entre as lâminas e pode ser
medida por difração de Raios X. Esta técnica permite medir o grau de expansão ou de
inchamento das esmectitas como função do cátion presente no espaço interlaminar.
Figura 2.5 Distância entre as lâminas [VOLZONE, 1997].
A distância mínima entre as lâminas para o argilomineral esmectítico é de 0,96 nm.
Quando a esmectita está desidratada é possível ver essa distância. Em geral, este espaço
chamado espaçamento basal d(001), varia com a temperatura ambiente entre 1,2-1,8 nm
dependendo do cátion e do grau de hidratação [BROWN e BRINDLEY, 1980].
15
2.3 Argilas Orgânicas ou Organofílicas
O esquema da Figura 2.6 mostra as etapas para a obtenção de uma bentonita organofílica.
ARGILOMINERAIS
ESMECTÍTICOS
Delaminar
Sol. do Sal
TROCA PARCIAL COM OS CÁTIONS
DA ARGILA BENTONITA
Delaminar
TROCA TOTAL
H
2
O
Ativador
polar
H
O
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
O
H
O
H
H
H
O
H
O
Figura 2.6 Estrutura de organofílicas.
16
Argilas organicamente modificadas são argilas que tem sido alteradas ao trocar os
cátions inorgânicos trocáveis adsorvidos na superfície da argila, com os cátions trocáveis da
camada tetraédrica onde o Si
4+
pode ser trocado por Al
3+
, Fe
3+
, ou os cátions trocáveis da
camada octaédrica onde o Al
3+
podem ser trocados por Fe
2+,
Mg
2+
, etc..., por cátions
orgânicos de cadeia longa (como as cadeias do sal: cloreto de benzalcônio - C
18
H
37
),
resultando assim na síntese das argilas organofílicas.
Elas têm afinidade com as moléculas orgânicas após a transformação com sal
quaternário de amônio que será explicado um pouco mais detalhadamente na secção
seguinte. Antes deste processo, a transformação da argila natural para organofílica, não se
consegue modificar a estrutura das argilas naturais que são inorgânicas. As argilas naturais
geralmente possuem características organofóbicas ou seja, as argilas ou seus argilominerais
constituintes tem fobia ou repele moléculas orgânicas. As argilas na sua grande maioria são
hidrofílicas (que tem afinidade com água).
Por isso a base do processo de transformação das argilas inorgânicas em argilas
organofílicas, é fazer com que seus cátions naturais inorgânicos sejam trocados em presença
de água, por cátions orgânicos. Os cátions orgânicos estão contidos no sal quaternário de
amônio. A espécie química é uma amina quaternária.
Uma solução do sal quaternário de amônio é adicionada à suspensão de bentonitas para
a troca catiônica. Finalmente todo esse processo é monitorado pelo pH da solução, pela
agitação mecânica no sistema e pelo tempo de contato entre as espécies mencionadas. Os
sais quaternários de amônio possuem cadeias longas de hidrocarbonetos.
No livro Ciência e Tecnologia de Argilas [SOUZA SANTOS, 1989] se observado que
muitos tipos de sistemas como argilas somadas com substâncias orgânicas foram
pesquisados e os de maior importância industrial foram as argilas organofílicas obtidas a
partir de argilas esmectíticas sódicas ou incháveis (por causa do seu alto grau de inchamento
na água) e sais quaternários de amônio.
17
Como antes referido, as argilas esmectíticas sódicas são hidrofílicas, possuem afinidade
com moléculas de água, adsorvendo moléculas de água na forma de esferas de hidratação
dos cátions Na
+
. A quantidade de água que pode solvatar os cátions sódio presentes entre as
camadas 2:1 é tal que provoca a separação dessas camadas, como mostra a Figura 2.4. Antes
da expansão, a argila se apresenta de forma seca, na ausência de água, portanto os
argilominerais contidos nela se apresentavam aglomerados, empilhados. As folhas estavam
umas sobre as outras.
A separação desses aglomerados ocorre apenas na presença de água, ou seja em
suspensões aquosa, inicia-se um processo de delaminação das partículas que é bastante
procurado para usos industriais.
Segundo Lagaly as dispersões diluídas em água das bentonitas sódicas por adição de
sais quaternários de amônio são comumente preparadas e os sais podem ou não, serem
incorporados às massas ou pastas dependendo das aplicações pré-definidas [LAGALY,
1984].
Segundo Murray o processo é feito em meio aquoso após separação de grande parte dos
minerais não esmectíticos através da operação unitária de sedimentação ou centrifugação. A
secagem é realizada em secadores do tipo flash [MURRAY, 1986].
Valenzuela Díaz em seu trabalho de tese preparou várias argilas organofílicas partindo
de bentonitas brasileiras que são geralmente policatiônica, utilizando um sal quaternário de
amônio produzido no Brasil e comercializado pela Akzo com o nome de Arquad B50. Ele
utilizou suspensões de argila bentonita e adicionava à suspensão uma solução aquosa do sal
em 50% em peso [VALENZUELA DÍAZ, 1994].
As primeiras organofílicas preparadas por Jordan em nível de laboratório fundamentou-
se numa dispersão aquosa de 3,25% de bentonita sódica que sedimentou por um período de
tempo de uma hora. Após a sedimentação a suspensão, o sedimento foi descartado e
adicionou-se a solução orgânica numa concentração de 5% e proporção de 100meq/100g de
18
argila. Posteriormente o produto foi separado através de filtração, foi lavado, seco em estufa
a 85º C e pulverizado. Esse é o clássico método para se preparar uma argila organofílica
[JORDAN, 1949].
Para esta tese foram preparadas argilas organofílicas partindo de dois tipos diferentes de
bentonitas da Argentina e uma bentonita nacional, paranaense. Inicialmente foi feita uma
suspensão com a bentonita e em paralelo, uma solução aquosa com o sal quaternário de
amônio. A solução de Cloreto de Benzalcônio foi preparada e adicionada à suspensao da
bentonita sob agitação. Depois de decantada a argila, o sobrenadante é retirado e a argila
organofílica é levada para secagem a 60ºC.
As argilas organofílicas são espécies químicas preparadas sob medida para
determinados fins específicos, tornando-as desta forma um produto com um alto valor
agregado. O volume para produzir não é elevado. A principal aplicação das argilas
organofílicas ainda é como componente tixotrópico de fluidos de perfuração de poços de
petróleo [VALENZUELA DÍAZ, 1994].
As argilas organofílicas têm sido ainda empregadas em: massa para vedação,
componentes de lápis de cera, agentes dispersante para emulsões aquosas de monômeros e
polímeros, componentes de lubrificantes para altas temperaturas, agentes ligantes para
areias de moldagem para fundição de metais que não usam água, como emulsificante de
alcatrão em água, como agente dispersante e estabilizante de tintas com solvente orgânico,
cosméticos e para adsorver poluentes orgânicos como micotoxinas no trato gastrointestinal
de animais. Esta última aplicação é o fator motivador para o desenvolvimento desta
pesquisa. Após uma extensa pesquisa bibliográfica, foi possível observar que atualmente as
argilas organofílicas não são utilizadas para este fim. Por este motivo, os novos conceitos
apresentados nesta tese sobre esta aplicação em particular resultam no ineditismo desta
aplicação.
19
2.3.1 Sais quaternário de amônio
Os compostos quaternários de amônio são usados como germicidas por sua capacidade
de destruir microorganismos e desnaturar proteínas. As aminas quaternárias são agentes de
superfície. Os agentes de superfície podem ser aniônicos ou catiônicos. Os aniônicos são
antagonistas dos catiônicos, ou seja, neutralizam seus efeitos. Sabões e outros agentes
aniônicos (constituintes tissulares e pus) podem reduzir ou neutralizar o efeito de germicidas
catiônicos.
O etanol intensifica o efeito germicida dos compostos de amônio quaternário, por isso,
as tinturas são mais eficazes que as soluções aquosas.
Os sais quaternários de amônio são os responsáveis pela transformação das argilas
esmectítas que são hidrofílicas, ou seja, possuem uma alta afinidade com a água; a trocar
este caracter hidrofílico pelo caracter hidrofóbico, ou seja, possuem agora uma fobia ao
meio aquoso.
Os sais quaternários de amônio utilizado na obtenção de argilas organofílicas
geralmente possuem um ou dois grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa ligados direto
ao átomo de nitrogênio (N) onde está localizada a parte catiônica da molécula. Logo, ao
adicionar uma solução de sal quartenário de amônio a dispersão aquosa de argilas
esmectíticas, os cátions orgânicos substituem os cátions inorgânicos (sódio, magnésio,
etc..)facilmente trocáveis, assim, os cátions quaternários de amônio com suas longas cadeias
de hidrocarbonetos “soltas” se acomodarão entre as camadas 2:1 do argilomineral e também
sobre a superfície do mesmo, fazendo-o agora, organofílico.
No desenvolvimento deste trabalho de tese foi utilizado o composto cloreto de
benzalcônio como agente transformador para as argilas organofílicas preparadas. A fórmula
geral do cloreto de benzalcônio é:
20
[C
6
H
5
H
2
N(CH
3
)CH
3
R]Cl
CH
3
CH
3
CH
2
N R
ou
Cl
-
+
A mistura do cloreto de alquilbenzildimetil amônio que tem a fórmula geral em que o R
representa a mistura de alquis de C
8
H
17
para C
18
H
37
. Sua forma física é apresentada como
branco ou branco-amarelado, na forma de pó amorfo ou pedaços gelatinosos como umas
pastilhas de odor aromático muito penetrante (amargo). Muito solúvel em H
2
O, álcool,
acetona; ligeiramente solúvel em benzeno. Insolúvel em éter. A solução aquosa é
ligeiramente alcalina para os indicadores e quando agitados gera muita espuma [CUMMINS
et al, 1971]. Seu nome comercial é Zephiran.
O cloreto de benzalcônio é um líquido combustível, com ponto de fulgor igual a 40,5
ºC, podendo formar misturas explosivas com o ar. Não há limite de tolerância à explosição
ocupacional, pela Norma NR15 [CUMMINS et al, 1971].
O cloreto de benzalcônio está na composição de diversos produtos de uso doméstico,
industrial e em medicamentos, por exemplo:
• Conservantes – Em soluções de cloreto de sódio, em fluidificantes nasais como o
Rinosoro (0,1mg de cloreto de benzalcônio/ 9 mg de cloreto de sódio).
• Anti-séptica – Substância que ao ser aplicada ao tecido vivo, inativa ou impede o
crescimento de microorganismos. Em compressas curativas como BAND-AID; em
colutórios como COLUBIAZOL.
21
• Desodorantes – Desodorantes de uso pessoal para axilas.
• Desinfectantes – Desinfetantes de uso doméstico.
2.3.1.1 Sais quaternários de amônio – Métodos de preparação
Existem muitos métodos de preparação dos sais quaternários de amônio. Tudo depende
da estrutura do composto final. Industrialmente a reação mais utilizada está entre agentes
alquilizantes e aminas.
As aminas que possuem cadeias longas são produzidas industrialmente partindo de
ácidos graxos (produzidos de gorduras naturais como sebo ou óleos) os quais, são misturas
de ácidos que possuem distintos tamanhos de cadeias alquílicas, então, é feito um
tratamento com amônia, seguido de uma hidrogenaçâo catalítica do nitrilo obtido e obtem-se
amina primária, secundária ou terciária, dependendo do ajuste feito nas condiçãoes de
reação.
A amina quaternária é obtida adicionando grupos metil ou benzil na reação. As
condições de conversão é fator determinamte para que aminas quaternárias monoalquílicas,
bialquílicas ou trialquílicas sejam produzidas. Se por exemplo o processo visa produzir uma
amina quaternária monoalquílica, as bi ou trialquílicas serão formadas no processo como
impurezas, da mesma forma funciona com as bialquílicas e trialquílicas formadas.
Como há uma grande variedade de radicais ligados ao nitrogênio um grande número de
sais quaternários de amônio poderá ser obtido [BATHINA e RECK, 1984].
22
2.3.1.2 Sais quaternários de amônio – Usos comerciais
Os tipos de sais quaternários de amônio onde um ou dois grupos de hidrocarbonetos de
cadeia longa estão ligados direto ao átomo de nitrogênio constituem um importante grupo de
produtos químicos industriais.
Nos Estados Unidos da América o consumo é de mais de 40 mil toneladas por ano.
Sendo o principal uso para a fabricação de amaciante de tecidos. O segundo uso mais
importe é para a produção de argilas organofílicas, mais de 14 mil toneladas por ano e o
terceiro uso é para atuar como agente germicida.
Também são muito usados para compostos de condicionamento de cabelos, os
condicionadores; são usados também na obtenção de emulsões asfálticas baseadas em água;
pavimentação de estradas; estabilização de solos; na formulação de colírios para a indústria
farmacêutica; como sanitizantes em pisos hospitalares; e para a fabricação de cosméticos.
As argilas quando estão organofílicas elas tem afinidade com moléculas orgânicas e por
isso as aplicações mais importantes para estes compostos são como adsorventes de
moléculas orgânicas, porque possuem o mesmo tipo de propriedades reológicas, fato este
derivado da alta delaminação no meio orgânico escolhido. Disto vem um vasto campo para
uso no desenvolvimento de produtos industriais como à retenção de poluentes. Como são
hidrofóbicas, repelem água, se tornam adequadas para o emprego em fabricação de pinturas,
também como gelificantes de líquidos orgânicos; muito usado também na fabricação de
lubrificantes.
Neste trabalho de tese as organofílicas desenvolvidas tem como aplicação principal de
funcionar de forma eficaz no reconhecimento de micotoxinas e na captura das mesmas
através de troca iônica e do processo de adsorção. O objetivo é o de poder oferecer um
produto que seja uma solução barata e eficiente de combater o desenvolvimento de
micotoxinas no trato gastrointestinal em animais.
23
Capítulo 3
Neste capítulo são apresentados conceitos de vários tipos de micotoxinas. As ocorrências
mais freqüentes, as características gerais de cada tipo de micotoxina, a estrutura de cada
uma e as maneiras de contaminação. As duas últimas seções discorrem sobre as duas
principais micotoxinas estudadas nesta tese: aflatoxina B
1
e fumonisina B
1
.
Micotoxinas
3.1 Introdução
“As micotoxinas são metabolismos, substâncias tóxicas produzidas por fungos que
causam mudanças biológicas deletérias ou não naturais ao consumidor, seja animal, homem,
planta, ou microorganismo (Dr. A. C. Pier, Departamento de agricultura, EUA)”. Esta
definição de micotoxina é tão precisa hoje quanto no tempo em que o Dr. Pier a escreveu há
mais de 25 anos. Contudo hoje os cientistas sabem mais a respeito das micotoxinas e têm
instrumentos melhores, com os quais se pode controlá-las.
Um grande número de fungos produz substâncias tóxicas conhecidas como
micotoxinas. Algumas dessas substâncias possuem capacidade mutagênica e carcinogênica,
enquanto outras apresentam toxicidade específica a um órgão ou são tóxicas por outros
mecanismos. Para que fique mais claro o entendimento, capacidade mutagênica é a
capacidade de provocar mutação, transformação. Capacidade carcinogênica é a capacidade
de desenvolvimento de carcinoma no organismo; ou seja, é a capacidade de desenvolver,
provocar ou estimular o aparecimento de câncer.
24
Mesmo que a verdadeira toxicidade de muitas micotoxinas ainda não tenha sido
demonstrada para os humanos, o efeito desses compostos em animais de laboratório e em
ensaios in vitro deixa poucas dúvidas a respeito de sua toxicidade potencial.
Em 1960 os cientistas identificaram pela primeira vez a aflatoxina como a micotoxina
causadora de doenças em perus. Desde então, eles têm identificado mais de 200 outras
micotoxinas [Jay, 2005]. E a maioria concordaria que há ainda mais micotoxinas a serem
identificadas. Cada micotoxina tem uma estrutura química única e afeta diferentes órgãos e
sistemas dos animais. Como resultado, os sintomas das micotoxicoses são extremamente
variáveis.
Pelo menos 14 micotoxinas são carcinogênicas, sendo as aflatoxinas as mais potentes
[Stark, 1980].
Recentemente a Organização Mundial de Saúde das Nações Unidas – OMS, declarou a
aflatoxina como sendo um carcinogênico do grupo 1 – uma distinção compartilhada com
apenas outros 40 compostos. Outras micotoxinas causam prejuízo ao fígado ou rim. Alguns,
tais como a zeralenona, hormônios reprodutivos mímicos que causam falsos estros ou
abortos espontâneos em animais que consomem o alimento contaminado.
As micotoxinas são produzidas como metabólitos secundários. Os metabólitos
primários dos fungos, como os de outros organismos, são aqueles essenciais ao crescimento.
Já os secundários são formados durante o final da fase exponencial de crescimento e não
possuem significância aparente para o crescimento ou metabolismo do organismo produtor.
Em geral esses metabólitos parecem ser formados quando grandes quantidades de
precursores de metabólitos primários, tais como aminoácidos, acetato e outros, são
acumuladas.
A síntese de micotoxinas representa uma maneira de os fungos reduzirem a quantidade
de precursores, os quais não são requeridos para o metabolismo.
25
De acordo com estudos, quantidades substanciosas dos estoques de alimentos – grãos,
oleaginosos, forragens e subprodutos – estão contaminados com micotoxinas. Sob certas
condições de colheita – seca, geadas precoces, chuvas excessivas e deficiências de
estocagem, o nível de contaminação pode ser bastante alto. Por exemplo, a seca no sudoeste
dos EUA no ano de 1998 resultou em milho com concentrações de aflatoxinas acima de 800
ppb – muito acima do máximo permitido de 20 ppb. Em adição, freqüentemente mais do
que uma micotoxina contaminava uma única carga de grãos [SAEED, 1996].
Segundo o prof. Hamilton, “todos os níveis de micotoxinas devem ser considerados
como inseguros. Níveis elevados destes, significam riscos importantes para a saúde animal”.
Então fica claro que em pequenas quantidades, as micotoxinas produzem um efeito nocivo e
um perigo contínuo para a saúde de humanos e animais [SAEED, 1996].
Níveis subclínicos de micotoxinas frequentemente encontrados, têm uma influência
negativa sobre o êxito econômico na produção de animais.
Sintomas clínicos definitivos de micotoxicoses aparecem normalmente quando o
alimento altamente contaminado é ingerido.
3.2 Micotoxinas - Definição e Classificação por tipos de fungos
O termo MICOTOXINA deriva da palavra grega
Mikes que significa fungo e da
palavra latina
Toxicum, que significa veneno, ou seja, micotoxina é a toxina produzida por
fungos [SCUSSEL, 1996].
As micotoxicoses podem resultar da ingestão de toxinas produzidas por três tipos de
fungos: Os macroscópicos, os parasíticos e os de estocagem.
26
1. Fungos Macroscópicos – Os mais conhecidos são os cogumelos tóxicos. Como por
exemplo: Death cap mushroom ou Amanita phalloides;
2. Fungos Parasíticos – São os que infectam e causam doenças no campo: Alternaria,
Cladosporium, Fusarium.
3. Fungos de Estocagem - São aqueles que sob condições ideais são capazes de
crescerem rapidamente durante o cultivo, colheita, secagem, transporte e estocagem. São
eles: Aspergillus, Penenicilium. Os fungos Parasíticos e os fungos de Estocagem são
denominados fungos microscópicos.
3.3 Micotoxinas encontradas em alimentos
Atualmente cerca de 300 micotoxinas foram isoladas e estudadas. Contudo, as toxinas
mais conhecidas encontradas em alimentos e que comprovadamente têm suas propriedades
tóxicas acentuadas são também as que estão mais largamente distribuídas nos alimentos
causando dano ao consumidor. Elas são: toxinas do Ergot; aflatoxinas, esterigmatocistina,
ocratoxina, zearalenona, tricotecenos, fumonisinas, patulina, toxinas produzidas no arroz,
rubratoxinas, esporodesminas, ácido ciclopiazônico e micotoxinas tremorgênicas
[SCUSSEL, 1996].
As Fumonisinas e Aflatoxinas são as micotoxinas de maior interesse neste trabalho de
pesquisa, por esta razão vamos dar um tratamento mais aprofundado a cada uma delas
reservando uma seção respectivamente para Aflatoxinas e Fumonisinas. Nestas seções serão
descritas as propriedades, os mecanismos de contaminação, a ocorrência em animais, as
formas de contaminação em alimentos e rações. A toxicidade de cada uma também será
abordada.
27
3.3.1 Toxinas do Ergot
Os registros mais antigos de micotoxicoses datam de 943 a.C. e está associado às
chamadas toxinas do Ergot. Elas são metabólitos produzidos por várias espécies de fungos
do gênero Claviceps, que infectam cereais e outras gramíneas.
Tabela 3. 1 – Os alcalóides do Ergot com seus três grupos principais [JAY, 2005].
ALCALÓIDES GRUPOS
Ergometrina
Ergometrinina
Ergometrina
Ergotamina
Ergotaminina
Ergosina
Ergosinina
Ergotamina
Ergocristina
Ergocristinina
Ergocriptina
Ergocriptinina
Ergocornina
Ergocorninina
Ergotoxina
Seus fungos produtores estão nas várias espécies do gênero Claviceps, principalmente o
claviceps purpurea; estas produzem ergotoxinas. O escleródio do Ergot contém várias
toxinas: os alcalóides do Ergot que compreendem uma série de compostos divididos em três
28
grupos com seus principais alcalóides como mostra a Tabela 3. O grupo mais ativo
fisiologicamente é o grupo da Ergometrina [JAY, 2005].
3.3.1.1 Toxicidade do Ergot
O primeiro relato sobre Ergot é datada de 600 a.C. e se refere a uma perigosa
anormalidade encontrada em espigas. Em 400 a.C. alguns registros faziam referência a uma
grama mortífera que causava aborto. Foi observado que a epidemia de ergotismo ocorria
após períodos de fome, onde presumivelmente consumiam colheitas recentes de grãos
contaminados que continham escleródios tóxicos de Ergot produzidos em primaveras
úmidas e verões quentes e com chuvas.
Os síntomas descritos em 943 a.C. relatavam pessoas que gemiam e se contorciam.
Essas pessoas morriam nas ruas. Também espumavam em ataques epiléticos. Outras
pessoas vomitavam e apresentavam síntomas de insanidade. Conta a história que outras
pessoas gritavam dizendo: “Fogo! Estou queimando....”. Era como se um fogo invisível
separasse a carne dos ossos e os consumiam. Em algumas vilas a população morria em
alguns dias e semanas [SCUSSEL, 1996].
Os sintomas característicos eram:
1. Esfriamento das mãos e pés causado pela contração das artérias e veias dos
braços e pernas. Devido a falta de circulação, conferia uma sensação de
queimadura;
2. Gangrena, que era a consequência seguinte onde a perna ficava de cor escura e
rachava.
Estes síntomas eram acompanhados por alucinações, cegueira, aborto, hemorragia e
morte.
29
Os sintomas no homem eram chamados de St. Antony’s fire ou St Vitu´s dance, por
associar a sensação de queimaduras e convulsões. E porque as vítimas visitavam as igrejas
destes santos para se curarem. A cura através destes santos não era por mero milagre e sim
porque as vítimas mudavam de região e sua dieta também mudava. A igreja de Santo
Antônio estava localizada no alto, onde a umidade era baixa e então não formava Ergot.
Em 1850 o risco em potencial dos produtos tóxicos do fungo foi reconhecido com a
associação da ingestão de centeio infectado e pão feito com farinha de centeio contaminado
pela presença do Claviceps purpurea. Assim, os sintomas clínicos do ergotismo puderam ser
esclarecidos.
Em animais, como, por exemplo, no gado, surgem lesões pustulares (pequenos tumores)
no focinho e gangrena de extremidades. Hemorragia subcutânea extensiva das extremidades
(quando em altas doses). Em ovelhas é observado o esfriamento das extremidades (orelha,
rabo e pernas), além de gangrena progressiva. Em suínos ocorre crise tetânica e convulsão.
Nas aves ocorre diminuição do crescimento e da produção dos ovos. Curiosamente, as aves
tendem a rejeitar grãos contaminados com Ergot ou grãos que estiveram contaminados com
ele [SCUSSEL, 1996].
3.3.2 Esterigmatocistina
A esterigmatocistina pertence ao grupo das esterigmatocistinas que é caracterizado pelo
sistema de anel dehidrofurobenzofurano acoplado à uma uma xantona. Ela é a mais
estudada e tóxica do grupo e é a intermediária, juntamente com os seus derivados o-metil,
na síntese das aflatoxinas.
30
3.3.2.1 Fungos Produtores
Os fungos responsáveis pela produção de esterigmatocistina são o Aspergillus
rugulosus, A. Versícolos, A. Nidulans, Chaetomium thielarioedeum, C. udagawae, A.
Chevalier, A. Ruber e A. Amstelodami.
Os fatores que influenciam no desenvolvimento do fungo e produção da toxina, pode-se
dizer que o Aspergillus versicolor desenvolve-se bem em milho e arroz de quatro a sete dias
numa temperatura de 26ºC com umidade acima de 14%. Em pães o desenvolvimento do
fungo e a produção de toxina pelo A. versicolor é desenvolvido numa temperatura que
cresce de 20ºC após 10 dias de incubação.
Geralmente este fungo cresce numa temperatura entre 4 a 40ºC. A sua temperatura
ótima de crescimento está entre 20 a 30ºC. Contudo, pode-se dizer que a variação da
temperatura ótima de crescimento varia de 15 a 32ºC.
3.3.2.2 Principais alimentos passíveis de contaminação
A incidência de esterigmatocistina em alimentos não é muito significativa. Existem
alguns relatos de contaminação confirmados em amostras de trigo, café, nozes pecans e
queijo.
3.3.2.3 Toxicidade
A esterigmatocistina é uma toxina hepática e renal capaz de produzir lesões em ratos e
macacos semelhantes às provocadas pela Aflatoxina B
1
(posteriormente neste capítulo será
31
descrito aflatoxinas). Seus efeitos principais são: proliferação dos ductos biliares,
pleomorfismo nuclear, necrose renal, hemorragia e necrose hepática. A esterigmatocistina é
hepatocarcinogênica.
3.3.2.4 Ocorrência em animais
Em animais como ratos, ela produz sarcomas. Sarcomas são tumores de naturezas
cancerosas, constituídas de tecidos conjuntivo. Podem abranger também a cartilhagem de
ossos ou tecidos fibrosos. Estes sarcomas são produzidos no local da injeção e neoplasias
hepáticas quando administrada por uma sonda estomacal.
Em macacos a dose de 20 mg/Kg por 14 dias a vários meses desenvolve hepatite
crônica, hiperplasia e cirrose hepática. Embora esteja relacionadas às aflatoxinas, como dito
antes, a esterigmatocistina não é tão potente. Sua atuação é verificada pela inibição da
síntese de DNA.
3.3.3 Ocratoxinas
As ocratoxinas foram descobertas na àfrica do Sul em 1965 por um grupo de
pesquisadores que frequentemente isolavam cepas de A. Ochraceus que são responsáveis
por certos efeitos tóxicos em animais de laboratório, havendo subsequentemente
identificado o metabólito.
32
Figura 3.1. Esquema da Ocratoxina A [JAY, 2005].
As ocratoxinas consistem em um grupo de pelo menos sete metabólitos secundários rela
cionados estruturalmente, dos quais a ocratoxina A (OA). É a mais conhecida e tóxica.
Cl
O
O
OH
COOH
H
N
CH
3
3.3.3.1 Fungos produtores
A OA é produzida por um grande números de fungos encontrados durante estocagem,
incluindo A. Ochraceus, A. Alliceus, A. Ostianus, A. Mellus, além de outras espéciesde
Aspergillus. Entre os fungos do gênero Penicillium que produzem OA, estão: P.
Viridicatum, P.cyclopium, e P. Variable.
A ocratoxina se divide em três tipos, são eles:
• Ocratoxina A – fluorescência verde: tem uma molécula de cloro na
fórmula (radical R
1
) responsável pelo caracter tóxico;
33
• Ocratoxina B – fluorescência verde azulada: não contém cloro, portanto
não é tóxica;
• Ocratoxina C – fluorescência verde: é um etil eter da ocratoxina A. Muito
menos tóxica que a ocratoxina A.
3.3.3.2 Alimentos passíveis de contaminação
A ocratoxina têm sido encontrada em milho, feijão seco, sementes de cacau, grãos de
seja, aveia, cevada, frutas cítricas, castanhas do Brasil, tabaco mofado, presunto curado,
amendoins, grãos de café, pimentões vermelhos, pimenta do reino e demais produtos
similares. De toda a toxina produzida, dois terços penetram 0.5 cm após 21 dias,
permanecendo o outro um terço na região micelial.
3.3.3.3 Toxicidade
A ocratoxina é uma neufrotoxina, ou seja, a ocratoxina é uma toxina que ataca os rins.
Causando nefropatia com excessiva eliminação de urina provocando muita sede. Seu alvo
secundário é o fígado. Seus efeitos principais são: necrose do epitélio tubular renal e das
células periportais hepáticas, sendo que enterite, inflamação na mucosa intestinal,
frequentemente acompanha o quadro.
34
3.3.3.4 Ocorrência em animais
Para pássaros, mamíferos e peixes a ocratoxina é extremamente tóxica com LD50 de 5-
30 mg/Kg por via parenteral. Para ratos e bovinos a LD50 é de 20 mg/Kg. Para patinos, a
LD50 é de 3 mg/Kg. Em tecidos animais, estas toxinas foram encontradas principalmente no
músculo, rins e gorduras de porco. Em frangos elas estavam no músculo e nos ovos. A
acumulação não ocorre.
A eliminação de resíduos é feita em poucos dias após a retirada da ração.
3.3.4 Tricotecenos
Os tricotecenos são um grupo de cerca de 30 compostos biologicamente ativos
relacionados quimicamente. Têm a mesma estrutura química básica 8 sesquiterpeno), mas
diferem quanto aos grupos substituintes nas posições 3, 4, 7, 8 e 15. Devido ao número
elevado de compostos, esta apresentado na Tabela 3.2 apenas os mais conhecidos
[SCUSSEL, 1996].
Tabela 3.2 – Compostos do grupo dos Tricotecenos.
Trichodermol Diacetilverrucarol 15-desacetilcalonectrin Crotoceno
Verrucarol Deoxinivalenol(DON) Tricoteceno Roridina A
Scirpentriol Toxina T-2# Tricotecolona Verrucarina A
T-2 tetraol Toxina HT Nivalenol# Roridina D
Diacetoxiscirpenol# Neosolaniol Fusarenona X# Verrucarina B
Trichodermina Calopectrin Crotocol Verrucarina J
(#) Tricotecenos perigosos.
35
Nas figuras seguintes apresentadas são algumas estruturas dos mais conhecidos
Tricotecenos. Seus nomes estão também listados na Tabela 3.4.
O
OH
H
CH
2
OH
H
H
O
OH
O
H
H
Figura 3.2 - Esquema do Tricotecenes Deoxynivalenol (Vomitoxina ou DON) [JAY, 2005].
O
OH
H
CH
3
OA
H
H
O
O
H
OH
CHCH
2
CO
H
CH
3
CH
3
Figura 3.3. - Esquema do Tricotecenes Toxina HT-2 [SCUSSEL, 1996].
36
O
OH
H
CH
2
OA
H
H
O
O
H
OA
CHCH
2
CO
H
CH
3
CH
3
Figura 3.4 -. Esquema do Tricotecenes Toxina T-2 [SCUSSEL, 1996].
3.3.4.1 Fungos produtores
Os fungos produtores de tricotecenos são das várias espécies de Fusarium sp, além de
Myrothecium sp, Trichoderma sp, Calonectria sp e Stachybotrys sp, tais como Fusarium
tricitum, mais isolado em milho e associado com toxicidade; também o F. Roseum variedade
graminearum, F. Solani, F. Nivale, Stackybotrys atra, Strackybotrys alternan, Mycothecium,
Trichoderma, Calonectria e Cephalosporium. O F. Tricinctum possui sinônimos: F. Poae, F.
Sporatrichioides e F. Sporatrichiela [SCUSSEL, 1996].
Estes fungos foram identificados em alguns países da Ásia, Europa, África e América. A
maioria das cepas produz mais de um tipo de tricoteceno.
37
3.3.4.2. Alimentos passíveis de contaminação
Os alimentos mais comumente contaminados por tricotecenos são: milho (vomitoxina,
ver a estrutura na Figura 3.2 ), cevada e outros cereais. Feno, palha e ração de animais.
3.3.4.3 Toxicidade
Quando as micotoxicoses estão agudas, as toxinas tricotecenos afetam os centros de
produção do sangue e é caracterizado por danos no sistema nervoso, dano no trato
gastrointestinal e cardiovascular. Elas causam hemorragias ao redor e por dentro da boca; no
reto; na mucosa do intestino delgado e estômago; gastrointerite.
3.3.4.4 Ocorrência em animais
Nos suínos, ocorrem vômitos e recusa de alimentos com vômitos. No gado foram
relatados abortos e diarréias. A depressão é um grande sintoma e após esse sintoma vem a
morte para o gado, em aves, nos suínos e coelhos.
O gado e as aves são menos sensíveis à vomitoxina e aceitam alimento, geralmente
milho rejeitado pelos suínos. Nas aves ocorre também formação do ovo com casca fina e
diminuição na produção de ovos.
38
3.3.5 Patulina
A patulina é produzida por um grande número de fungos do gênero Penicilium,
incluindo P. Claviforme, P. Expansum e P. Patulum. Pode ainda ser produzido por alguns
fungos do gênero Aspergillus, como clavatus, terreus e outros.
Figura 3.5. Esquema da Patulina [SCUSSEL, 1996].
Pode ser produzido também por Bissochlamys nivea e B. Fulva [DAVID E DIENER,
1987]. As propriedades biológicas da patulina se assemelham às do ácido penicílico. Alguns
fungos produtores de patulina podem produzi-la em temperatura abaixo de 2ºC. A estrutura
química básica da patulina, apresentada na Figura 3.4, possui um anel lactona.
3.3.5.1 Alimentos passíveis de contaminação
Essa micotoxina tem sido encontrada em pães mofados, linguiças, frutas como bananas,
pêras, abacaxis, uvas e pêssegos. Sucos de maçã, sidras e outros produtos. Em sucos de maçã
O
O
OH
O
39
níveis de até 440 μg/L têm sido verificados, e, em sidras, níveis de 45 ppm já foram
demonstrados em trabalhos científicos.
3.3.5.2 Toxicidade da Patulina
Possui efeito antibiótico, mas, devido ao seu efeito tóxico não é utilizada com este fim.
Seu efeito tóxico é caracterizado por distúrbios respiratórios e distúrbios motores.
Também apresentam espasmos, asfixia, hemorragias no pulmão e cérebro.
3.3.6 Toxinas produzidas no arroz
Tem ação teratogênica, ou seja, produz má formação congênita. A patulina é
considerada um possível perigo para a saúde do ser humano. Foi detectado no diagnóstico de
alguns pacientes que ingeriram suco de maçã e cidra contaminadas por patulina. Eles
desenvolveram câncer de esôfago. Foi observada elevada incidência desta toxina nos sucos
consumidos em países como França e Normandia [SCUSSEL, 1996].
A patulina causa aberrações cromossomais em células de animais e vegetais, além de ser
carcinogênica [JAY, 2005]. O arroz que é armazenado pode se tornar infectado por fungos
semelhantes a outros cereais, dependendo da umidade oferecida na armazenagem.
As toxicoses mais notáveis associadas com arroz tem sido referidas como sendo as
“toxicoses do arroz amarelo” que são associadas com várias doenças. Estas doenças são:
cirrose hepática, hepatoma e Beribéri cardíaco, doenças nervosas, circulatórias e doenças
degenerativas dos rins.
40
Dentre as toxinas produzidas no arroz, as mais frequentes são: citreoviridina,
luteoskirina, citrinina, islanditoxina e cicloclorotina.
Na Tabela 3.3 estão apresentadas doenças por nome de toxina e fungos produtores.
Neste caso das toxinas que são produzidas no arroz pelo armazenamento em silos, fica
bastante evidente que os problemas maiores para se controlar o desenvolvimento de
micotoxinas em grãos continuam sendo a umidade e temperatura.
Tabela 3.3 – Toxinas produzidas no arroz e suas consequências.
TOXINAS PRODUZIDAS NO
ARROZ
FUNGOS PRODUTORES DOENÇAS DESENVOLVIDAS
Citreoviridina
É produzida pelo Penicillium
citreoviride
Beribéri
Neurite
Paralisia
Deterioração mental
Problemas cardíacos
Citrinina
Penicillium citrinun e
Penicillium viridicatum
Ataca os rins e fígado. Causa
nefropatia nos suínos. A citrinina é
altamente teratogênica.
Luteoskirina
Cicloclorotina
Islanditoxina
Penicillium islandico
O efeito tóxico das três toxinas se
caracteriza por causar cirrose severa
em ratos; e também outros danos ao
fígado.
Contudo em humanos não tem sido
detectada a ação bem definida destas
três toxinas.
41
3.3.7. Rubratoxinas
As rubratoxinas possuem um anel lactona β insaturado em sua estrutura e são
produzidas pelo Penicillium rubrum. A rubratoxinas são classificadas em dois tipos:
Rubrotoxina A e Rubrotoxina B.
A rubrotoxina A quando contamina o alimento juntamente com a Aflatoxina apresenta
efeito sinergético, ou seja, acentua os efeitos tóxicos da Aflatoxina.
A rubrotoxina A atua diretamente no sistema nervoso central (SNC) e fígado. Os
animais mais afetados são os suínos, os equinos, as aves e o gado.
A rubrotoxina B é mutagênica e teratogênica. Seu anel lactona β insaturado parece ser o
responsável por este efeito.
3.3.8. Esporodesminas
São produzidas pelos fungos Pithomyces chartarum. Estes fungos são encontrados
normalmente em plantas usadas para pastagens e forragens. O efeito tóxico caracterizado por
esta micotoxicose é o eczema facial e cujos sintomas são: desidratação, fotossensibilidade
nas orelhas e na face, suor, icterícia, lesões microscópicas no fígado, hiperplasia biliar e
necrose hepática. Os animais mais afetados são o gado leiteiro e as ovelhas.
42
3.3.9. Ácido Ciclopiazônico
É uma micotoxina importante na contaminação de alimentos. O ácido ciclopiazônico
tem sido isolado de milho. As maiorias dos diagnósticos estão encontrados na região sudeste
dos Estados Unidos e é produzido pelo Penicillium cyclopium e Aspergillus flavus.
O ácido propiazônico é um alcalóide complexo e possui atividade neurotóxica. Quando
este ácido é ingerido o hospedeiro terá uma severa síndrome convulsiva que poderá levá-lo
a morte. Em um estudo com cepas (tipos, raças) de Aspergillus flavus foi observado que
dentre 54 cepas investigadas, 28 produziram esta toxina e por causa da ingestão uma
necrose no fígado era formada. Nos ratos é desenvolvida formação carcinogênica.
3.3.10. Micotoxinas Tremorgênicas
As micotoxinas tremorgênicas causam seletivamente dano ao sistema nervoso central
(SNC). Seus principais sintomas de envenenamento são tremor e convulsões. As
micotoxinas tremorgênicas mais conhecidas são as tremortinas A, B e C; fumitremorginas A
e B e verruculogena. Existem outras como a triptoquivalona e janitrems A, B e C.
3.3.10.1 Fungos Produtores
Os fungos produtores da penitrem A, B e C que são conhecidas como tremortina A, B e
C, são Penicillium cyclospium e Penicillium palitans. O primeiro produz apenas a
tremortina A. O segundo fungo produz a tremortina B e C. O fungo produtor das
43
fumitremorginas A e B é o As pergillus fumigatus. O Penicillium verruculosum produz a
verruculogena.
O Aspergillus clavatus produz a triptoquivalona. Jantitrems A, B e C são produzidas
pelo Penicillium janthinellum [JAY, 2005].
3.3.10.2 Toxicidade das micotoxinas Tremorgênicas
O efeito tóxico causado pelas micotoxinas tremorgênicas foi observado apenas em
animais. O gado, as ovelhas e os cães. Os efeitos são: tremores corporais, diurese (secreção
de urina), convulsão, perda de coordenação motora e morte.
Também são consideradas micotoxinas tremorgênicas: Paspalina, territrems A e B e
roquefortina produzidas pelos fungos Claviceps paspali, Aspergillus terreus e Penicillium
roqueforti, respectivamente.
3.3.11 Ácido Penicílico
Este ácido foi isolado em 1913 do milho infectado com Penicillium puberulum, mas
pode ser também produzido por outros membros do gênero Penicillium e Aspergillus.
Menos tóxico que a patulina, contudo, sua estrutura é bastante similar a estrutura da
patulina pois são δ lactonas. Isto explica o marcado comportamento carcinogênico. O ácido
penicílico é um potente agente antimicrobiano.
44
3.3.12 Zearalenona
Existem pelo menos cinco tipos de zearalenona de ocorrência natural. É uma substância
estrogênica derivada do ácido resorcílico Sua estrutura é mostrada na Figura 3.6 [JAY,
2005].
O
O
OH
CH
3
OH
O
H
H
H
Figura 3. 6 Esquema da Zearalenona
3.3.12.1 Fungos produtores
A zearalenona juntamente com os tricotecenos, a moniliformina e o butenolideno são
produzidos por espécies de Fusarium sob espécies de F. Roseum (graminearum), F. Roseum
culmorum, F. Roseum equiseti, F. Roseum gibbosum e F. Roseum avenaceum, F. Tricinctum
(sinônimo F. Sporotrichoides), F. Oxysporium, F. Lateritium, F. Moniliforme. Todos estes
fungos produzem zearalenona e tricotecenos.
45
3.3.12.2 Ocorrência em alimentos
Associados ao milho, esses organismos invadem a planta no estágio de floração,
especialmente durante períodos chuvosos. Se os níveis de umidade permanecem
suficientemente altos após a colheita, o fungo cresce e produz toxina. Outros grãos, como
trigo, aveia, cevada e gergelim podem ser infectados, além do milho.
Outros fatores que favorecem a produção destes fungos e suas toxinas, ao contrário dos
outros tipos de fungos, a produção de toxina não ocorre na sua temperatura ótima de
crescimento, nem nas temperaturas próximas.
O Fusarium cresce na faixa entre 0 a 40ºC, sendo que a temperatura ótima está na faixa
entre 20 a 25ºC. Contudo a toxina é produzida à temperatura baixas. Para a produção de
zearalenona, a temperatura é de 12ºC; para a toxina T-2 é de 8ºC. Pode-se cconcluir então
que o Fusarium produz toxina sob o efeito de um choque térmico.
3.3.12.3 Toxicidade da Zearalenona
Foi descoberto em culturas de Giberella zeae, o estágio sexual do Fusarium reseum
“graminearum” que havia sido isolado do milho embolorado implicando na etiologia de
uma síndrome hiperestrogênica em suínos.
Os síntomas de intoxicação mais característicos são: inflamação no útero, mamas e
vulva (causando prolapso vaginal) em fêmeas púberes; atrofia testicular e inflamação das
mamas em machos jovens e animais adultos, promoção de infertilidade.
A micotoxicose causada pela zearalenona, devido a esses sintomas, é chamada de
Hiper estrogenismo. A toxidez aguda é muito baixa.
46
3.3.12.4 Ocorrência em animais
Os animais susceptíveis a essa micotoxina zearalenona são: suínos, gado leiteiro,
carneiros, galinhas, perus, camudongos, porquinhos da Índia e macacos.
Em suínos não ocorre perda de peso quando intoxicado com a zearalenona pura, porém,
quando associado às outras toxinas produzidas pelo Fusarium, ocorre.
Os suínos, ratos e faisões tem seu processo reprodutivo assim como os órgãos genitais
afetados por níveis de 2.000 μg/Kg de zearalenona. Nível este encontrado naturalmente em
campos de milho. Por outro lado, galinhas e bovinos toleram níveis relativamente mais altos
da toxina.
Quanto a terato gênese, apresenta efeito direitamente proporcional à dosagem, com
anomalias em esqueletos de fetos de ratos, tais como: má formação nas costelas e esterno,
além de ossificação retardada. Isto ocorre quando mãe alimentada com alimento
contaminado na condição de 10 mg/Kg de 6º ao 15º dia de gestação [SCUSSEL, 1996].
3.3.12.5 Ocorrência em humanos
Embora zearalenona não apresente perigo imediato para a saúde humana como
contaminante natural, deve-se lembrar que seus fungos produtores são largamente
distribuídos na natureza e que há evidências que se acumula nos tecidos dos animais de
fazenda.
Não há dúvidas que ingestão prolongada ou contínua de alimentos de origem animal ou
plantas contaminadas com baixas concentrações de toxina pode ter efeitos adversos.
47
3.4. Aflatoxinas
As aflatoxinas são as micotoxinas amplamente mais estudadas. Elas são conhecidas
desde 1960, quando mais de 100.000 perus de 4 a 6 semanas de idade morreram na
Inglaterra por uma doença desconhecida, que por não apresentar causa aparente, foi
denominada de Turkey X Disease, cujo desaparecimento dos síntomas ocorria com a
mudança de rações [SCUSSEL, 1996].
Iniciaram-se então, estudos para descobrir a causa do distúrbio. Verificou-se um ponto
comum na morte dos perus e outras aves de criações na Inglaterra a ingestão de rações que
continham farelo de amendoim de procedência brasileira. Posteriormente, constatou-se que
farelos provenientes de outras regiôes também eram responsáveis pelos mesmos sintomas
clínicos e histopatológicos (Uganda, Kenia, Nigéria, África Ocidental, Zâmbia e Índia).
A partir da ração que causou a morte dos animais, foram isolados Aspergillus flavus e
uma toxina produzida por esse fungo, a qual foi designada aflatoxina (toxina do Aspergillus
flavus, A-fla-toxina) e detectada por TLC, separándo-se em quatro componentes com
flurescência azul e verde, sob luz ultravioleta, por exemplo, aflatoxina B (blue)
1
e B
2
, e G
(green)
1
e G
2
[SCUSSEL, 1996].
3.4.1 Fungos produtores
A estrutura da Aflatoxina B
1
e Aflatoxina B
2
são mostradas nas Figuras 3.7 e 3.8
respectivamente.
48
O
O
O
O
O
OCH
3
Figura 3.7. Esquema da Aflatoxina B
1
[JAY, 2005].
O
O
O
O
OCH
3
O
Figura 3.8. Esquema da Aflatoxina B
2
[JAY, 2005].
49
Por algum tempo, julgou-se que o Aspergillus flavus fosse o único fungo que produzia
a Aflatoxina, mas sabe-se atualmente que existem outras espécies de Aspergillus e mesmo
outros gêneros produtores destas toxinas, tais como: Aspergillus parasíticus (predominante
nos países tropicais); Aspergillus niger, A. entii; A. ostianum; A. fumigatus; A. frenesii,
Penicillium puberulum; P. citrinum; P. variable e P. frequentans.
3.4.2. Principais alimentos passíveis de contaminação
As aflatoxinas têm sido o grupo de micotoxinas com mais resultados positivos relatados
no mundo inteiro: amendoim, milho, semente de algodão, centeio, sorgo, trigo, cevada,
nozes pecans, nozes, ervilha, semente de girassol, aveia, arroz, painço, castanha de Pará,
copra, pistache, avelãs, soja, leite e produtos lácteos, ovos, algumas frutas secas e chás. Em
quantidades baixas foram encontradas em: fígado de ovinos, de suínos e em fígado de aves
de corte [SCUSSEL, 1996].
A produção de aflatoxina tem sido demonstrada em um grande número de produtos
alimentícios, além dos previamente citados. Sob condições ótimas de crescimento, algumas
toxinas podem ser dtectadas em 24 horas ou dentro de 4 a 10 dias. Em amendoins,
Hesseltine [Hesseltine, 1967] fez as seguintes observações:
• Crescimento de fungos e produção de aflatoxinas ocorrem, em grande
parte, durante o armazenamento dos amendoins, após a colheita.
• Em um lote de amendoim contaminado, relativamente poucas vagens
contêm toxina, de modo que o sucesso na detecção depende da coleta de
uma amostra relativamente grande, tal como 1 Kg, por análise.
50
• A quantidade de toxina variará grandemente mesmo em uma única vagem.
• Os dois fatores mais importentes que afetam a produção de aflatoxina são
a umidade e a temperatura.
Um comitê do Codex Alimentarius [NEWSOME, 1999] recomenda que sejam seguidos
os seguintes níveis máximos de micotoxinas para produtos específicos: 15 μg/Kg de
aflatoxinas em amendoins para processamento e 0,05 μg/Kg de aflatoxina M
1
em leite.
3.4.3.Toxicidade das Aflatoxinas
O grande número de dados experimentais sobre a atividade das aflatoxinas leva à
conclusão que a maioria dos mamíferos (macacos, bois, porcos e ratos), aves (faisões,
galinhas, perús, patos), algumas espécies de peixes (fruta arco-íris), microorganismos e
plantas superiores são sensíveis em menor ou maior grau aos efeitos tóxicos das aflatoxinas.
De um modo geral, a sensibilidade às aflatoxinas varia muito com a espécie animal e
dentro da mesma espécie varia com a dose administrada; varia também com o sexo porém,
fêmeas jovens grávidas tornam-se mais susceptíveis, transferindo a toxina para o feto;
também o tipo de Aflatoxina varia com a idade: decrese com a idade e com a composição da
dieta.
Químicamente, as aflatoxinas são cumarinas altamente substituídas, e ao menos 18
toxinas intimamente relacionadas são conhecidas. A aflatoxina B
1
(AFB
1
) é produzida por
todas as linhagens produtoras de aflatoxinas, sendo a micotoxina mais potente dentro desse
51
grupo. A AFM
1
é um produto hidroxilado da AFB
1
e aparece no leite, urina e fezes de
animais como um produto metabólico. Outros derivados da AFB
1
são a AFL, AFLH
1
, AFQ
1
e AFP
1
. A AFB
2
é a forma 2,3-dihidro da AFB
1
, enquanto a AFG
2
é a forma 2,3-dihidro da
AFG
1
. A toxicidade das seis aflatoxinas mais potentes decresce na seguuinte ordem: B
1
>
M
1
> G
1
> B
2
> M
2
≠ G
2
.
3.4.3.1 Aflatoxicose aguda
O quadro clínico na aflatoxicose aguda é caracterizaado por desenvolvimento dos
seguintes sintomas no animal: flacidez, diminuição do crescimento, desordem na atividade
gastrointestinal e morte que vem com o aparecimento dos síntomas neurológicos, como
convulsão e paralisia. Ocorre também, hemorraias múltiplas.
3.4.3.2 Aflatoxicose grave
O fígado torna-se hiperplásico extremamente cirrótico, com fibrose progressiva e/ou
tumor tendo como característica microscópica à presença de células do parênquima
aumentadas, envolvidas por densa massa de ductos biliares e fibras de sustentação (inicio do
tumor). Na aflatoxicose crônica observa-se o efeito carcinogênico com formação
comprovada de hepatomas em ratos, patos, frutas, macacos e camundongos.
52
3.4.3.3. Aflatoxicose no homem
Evidências circunstanciais sugerem que as aflatoxinas são carcinogênicas para
humanos. Entre as conseqüências que se acreditam serem devidas as aflatoxinas, pode-se
citar a síndrome EFDV da Tailândia, a síndrome de Reve da Tailândia e Nova Zelândia.
[BULLERMAN et al, 1969A], [BULLERMAN et al, 1969B] e hepatomas agudos em
crianças em Uganda.
Quanto a esta última, um caso fatal de doença hepática aguda revelou alterações
histológicas no fígado idênticas àquelas observadas em macacos tratados com aflatoxinas,
sendo a aflatoxina fortemente sugerida como causa dessas doenças.
Por outro lado, tem sido notado que nenhuma micotoxina está relacionada a um tipo de
câncer específico em humanos na ausência de infecção crônica com vírus de hepatite B.
Embora algumas micotoxinas sejam extremamente tóxicas para animais jovens de muitas
espécies, acredita-se que sua toxicidade para humanos seja exagerada.
3.5. Fumonisina
Existem várias fumonisinas porém as mais tóxicas e estudadas são as B1, B2 e B3. Elas
são produzidas por fungos do gênero Fusarium. A Figura 3.9 mostra a Fumonisina e a
tabela que indica as mudanças nos radicais para obter os diferentes tipos de fumonisinas.
53
CH
3
CH
CH
3
R
3
OH
FB
1
CH
3
CH
(CH
2
)
3
CH
C
CH
2
CH
3
CH
NHR
4
O
CH
CH
2
(CH
2
)
4
CH
CH
2
CH
CH
R
1
R
2
12
3
4
510
12
22
21
14
15
16 20
O
C
CH
2
H
2
C
CH
HC
O O
CH
2
H
2
C
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
R
1
R
2
R
3
R
4
FB
2
FB
3
FB
4
FA
1
FA
2
OH
OH
H
OH
OH H H
OH H OH H
OH H
H H
OH OH
OH CH
3
CO
OH CH
3
CO
OH
H
Figura 3.9. Esquema da Fumonisina [SCUSSEL, 1996].
Certas doenças humanas e nos animais estão associadas ao consumo destes alimentos
contaminados com altos níves de fumonisina.
3.5.1 Fungos produtores
As espécies produtoras de fumonisinas incluem F. anthophilium, F. dlamini, F.
napiforme, F. nygami, F. moniforme e F. proliferatum [NELSON et al, 1992]. As espécies
F. moniforme e F. proliferatum produzem grandes quantidades de fumonisinas. F.
moniforme (anteriormente F. verticillioides; Gibberella fujikuroi) foi a primeira espécie
associada com essas micotoxinas e é a mais estudada das três.
54
A prevalência de F. moniforme é significativamente maior em milho produzido em
áreas onde ocorreram altas taxas de câncer de esôfago em humanos do que nas áreas de
baixa incidência dessa doença [MARASAS et al, 1988].
3.5.2 Tipos de Fumonisinas
Existem no mínimo cerca de sete tipos de fumonisinas. A Tabela 3.6 apresenta as
fumonisinas e seus tipos.
Tabela 3.6 – Tipos de fumonisinas
FUMONISINAS
TIPO A TIPO B
FA
1
FB
1
FA
2
FB
2
FA
3
FB
3
FBB
4
As principais são FB
1
e FB
3
sendo as outras consideradas secundárias e não
caracterizadas. Das três toxinas principais, FBB
1
que é conhecida como macrofusina, é
produzida em maiores quantidades por linhagens produtoras de fumonisinas.
55
A fusarina C é produzida por F. moniliforme, mas, aparentemente não está envolvida
em atividade hepatocarcinogênica [GELDERBLOM et al, 1991]. Essa micotoxina é
mutagênica no teste de Ames, mas somente após a ativação no fígado [WIEBE e
BJELDANES, 1981].
3.5.3. Principais alimentos passíveis de contaminação
A ocorrência em alimentos principalmente em milho, tem sido relacionada à doença
fatais em animais. Seu efeito tóxico mais importante é o câncer do esôfago que tem sido
relacionado em humanos. Geralmente o milho mofado é o melhor local para o
desenvolvimento de fumonisinas. As rações para animais também podem ser contaminadas
por esta micotoxina.
3.5.4. Doenças desenvolvidas por Fumonisinas
Desde 1980 tem sido observado que a leucoencefalomalacia (LEM) em cavalos, os
edemas pulmonares em suínos e o câncer esofágico em humanos ocorrem em áreas do
mundo onde altos níveis de fumonisinas são encontrados em alimentos à base de grãos
[YOSHIZAWA, 1994].
Na África do Sul ocorreu em Transkei, decorrente dos maiores níveis de FB
1
e FB
2
em
humanos, a maior taxa de câncer esofágico. A Fumonisina foi detectada em milho.
Simultaneamente a ocorrência de fumonisina está à presença de Fusarium spp,
56
especialmente F. Moniliforme. A incidência de fumonisina FB
1
em regiões de alto risco na
china foi cerca de duas vezes maior do que em áreas de baixo risco, entretanto, as diferenças
não foram estatisticamente significativas [YOSHIZAWA, 1994].
Quando o milho contaminado com Fusarium, o qual havia sido associado com surtos de
micotoxicoses em vários animais no Brasil, foi examinado para FB
1
e FB
2
, 20 de 21
amostras revelaram a presença de FB
1
em níveis que variavam de 200 a 38.500ng/g, e 18
das 21 amostras apresentaram FB
2
em níveis de 100 a 12.000 mg/g [SYDENHAM et al,
1992].
3.5.5. Propriedades Físico-químicas de FB
1
e FB
2
A estrutura química das fumonisinas está demonstrada na Figura 3.6. As duas estruturas
diferem somente no carbono 10, onde a FB
1
possui um grupo -OH em substituição ao –H
presente na estruturada FB
2
. Essas micotoxinas diferem das demais descritas nesse capítulo
de duas formas: não possue agrupamentos cíclicos ou anéis em suas estruturas e são
solúveis em água. Por outro lado, são estáveis ante o calor como muitas outras micotoxinas
[JAY, 2005].
Em um estudo, materiais de culturas liofilizadas (desidratadas) FB
1
foram submetidos a
ebulição durante 30 minutos e então secos em estufa a 60ºC, durante 24 horas, sem perda de
atividade tóxica [ALBERTS et al, 1990].
Em outro estudo, a estabilidade térmica das micotoxinas foi avaliada em produtos
processados à base de milho, os quais continham níveis de 5μg/g de FB
1
. Nenhuma perda
significativa foi encontrada sob aquecimento em forno a 204ºC por 30 minutos [CASTELO,
57
1998]. Entretanto, quase foram alcançadas inativações completas sob torrefação a 218ºC por
15 minutos.
Neste capítulo um resumo informativo dos tipos de micotoxinas foi apresentado. Em
todas as fontes pesquisadas, foi encontrado tipos de fungos reprodutores, micotoxicoses ou
doenças causadas pelas micotoxinas, e as várias ocorrências possíveis em homens, animais,
grãos e rações. Na Tabela 3.7 está listado o resumo de alguns alimentos contaminados por
micotoxinas.
Tabela 3.7 – Principais alimentos contaminados pelas micotoxinas [FERNADES et al,
2006].
ALIMENTO FUNGO MICOTOXINA
Milho, trigo, cevada, arroz,
sorgo, soja, algodão, mandioca
Aspergillus flavus, A. Parasiticus,
A. nomius
Aflatoxinas B
1
, B
2
, G
1
e G
2
Leite Aflatoxina M
1
e M
2
Milho, trigo, cevada Penicillium viridicatum Ocratoxinas, Citrinina
Aveia, trigo, cevada Claviceps purpurea Ergot
Fusarium graminearum Tricotecenos: deoxinivalenol
(DON); diacetoxiscirpenol;
diacetilnivalenol; nivalenol; toxina
T-2; zearalenona
Milho, trigo, cevada, sorgo,
mandioca, rações
Fusarium moniliforme Fumonisina B
B
1
, B
2
Uma vez que não existem maneiras práticas de eliminar totalmente as micotoxinas e
não existem substâncias químicas viáveis para inativá-las sem prejuízo à ração, o uso de
58
produtos adsorventes torna-se a melhor alternativa para evitar os efeitos das micotoxinas em
rações contaminadas. Um adsorvente de micotoxinas ideal necessita apresentar as seguintes
características:
(a)Eficácia em baixas taxas de inclusão;
(b)Mistura rápida e uniforme na fábricação de ração;
(c)Estabilidade no processamento da ração e armazenamento;
(d)Adsorção seletiva para micotoxinas, para não interferir em outros nutrientes e
drogas;
(e)Adsorção estável e duradoura;
(f)Eficácia em diferentes valores de pH;
(g)Biodegradabilidade e segurança ao meio ambiente;
(h)Efeitos adicionais benéficos aos animais.
O tratamento dos grãos com antifúngicos, a secagem adequada dos ingredientes e o
monitoramento laboratorial periódico são medidas eficazes na prevenção das toxinas
fúngicas [FERNADES et al, 2006]. O uso de adsorventes é uma opção eficaz, barata, de fácil
acesso e aplicabilidade. A argila organofílica desenvolvida nesta tese é um produto
adsorvente natural, orgânico, não tóxico.
59
Capítulo 4
Neste capítulo são localizadas as duas minas de bentonita Argentinas localizadas nas
províncias de Neuquén e San Juan. Bem como a localização da mina da bentonita nacional
do estado do Paraná.
Descrição e localização das matérias-primas
4.1 Bentonita Neuquina (BE)
4.1.1 Posição geográfica da mina
Figura 4.1 Mina da bentonita Neuquina [MINERPAT, 2005].
60
Na Figura 4.1 se observa a distância entre as cidades de Neuquén e Quatro Barras até a
cidade de Florianópolis, 2180 Km contra os 442 Km de Quatro Barras. A distância entre
Neuquén-Florianópoilis aumentam muito os custos do frete e transporte de argila quando
comparados à Quatro Barras, no estado do Paraná.
4.1.2 Geología do depósito
A origem das bentonitas neuquinas esta associada a eventos vulcânicos do Período
Cretácico, isto se deu há 100 milhões de anos quando as cinzas, de erupção vulcánicas
piroclásticas depositaram-se em lagoas de baixa salinidades.
A alteração “in situ” por interrupção do vidro vulcânico, resultou no mineral de fina
estrutura lamelar, que capturou por adsorção, e os do meio aquoso em que desenvolveu suas
propriedades. Essas propriedades em presença de água tem a capacidade de:
• Aumentar seu volume por solvatação;
• Dividir em partículas de tamanho colóidal por dispersão;
• Produzir dispersão tixotrópicas por interação de partículas.
Existem trabalhos de exploração aterrados não se encontram expostos os mantos
bentoníticos. As condicições de reservas dos mantos bentoníticos são similares aos de áreas
descritos no parágrafo anterior. Uma exploração por meio de calicatas pouco profundas,
realizada pela empresa Minera José Cholino e Hijos SRL , que anteriormente fazia
concessão da área, observou que um dos mantos de bentonita possuia uma coloração
esbranquiçada a menos de 0,20 metros de potência, con uma capa de aproximados 3 metros,
com abundante presença de gesso [MINERPAT, 2005].
61
4.1.3 Exploração
As atividades de exploração são bastante organizadas e seguem uma metodologia limpa
sem danificar as camadas mais profundas, se concentram em analisar quimicamente as
camadas, medir a sua espessura e o inchamento da bentonita. Se estes parâmetros são
adequados, então são analisados os conteúdos de cálcio, sódio e os minerais constituintes
[MINERPAT, 2005].
4.1.4 Exportação
As principais empresas argentinas exportadoras são Castiglioni, Pes & Cía., Minerales
Patagónicos, A Elcha Minera, Minarmco y Hernandez Clarificante, tendo como seu
principal destino Brasil (85%), e em menor volume Chile (10%), Paraguai, Uruguai e
Colombia que se dividem o restante 5% [SEGEMAR, 2005].
4.2 Bentonitas de San Juan (BS)
4.2.1 Posição geográfica da mina
A mina da bentonita natural de San Juan está posicionada no lado oeste da Serra del
Tontal entre os minucipios de Colón (norte) e Barreal (sul) no Departamento de Calingasta.
Observe Figura 4.2 [
WEBSTER’S ATLAS, 2006].
62
Quatro barras
Florianópolis
Figura 4.2 Mapa da Argentina.
Na Figura 4.2 se observa a distância entre as cidades de San Juan e Quatro Barras até a
cidade de Florianópolis, 2000 Km contra os 442 Km de Quatro Barras. A distância entre
San Juan-Florianópoilis aumentam os custos do frete e transporte quando comparados à
Quatro Barras, no estado vizinho.
63
Figura 4.3 Posição geográfica da mina de San Juan - Calingasta.
4.2.2 Geología do depósito
As minas de bentonitas se originam por sedimentação de cinzas vulcânicas e areias
vulcânicas mais duras e são modificadas posteriormente por intempéries da natureza
(chuvas, ventos, etc.). Deste modo, em uma região de concentração de sedimentos ficam
acumulados várias camadas deste mineral. Posteriormente, o tectonismo e a erosão levam á
superficie os mesmos permitindo sua exploração e identificação. As minas de Calingasta são
duas camadas de espessura compreendidas entre 0,80 e 2,00 metros [SEGEMAR, 2005].
64
4.2.3 Exploração
As atividades de exploração são escassas, se concentram em analisar quimicamente as
camadas, medir a sua espessura e o inchamento da bentonita. Se estes parâmetros são
adequados, então são analisados os conteúdos de cálcio, sódio e os minerais constituintes.
Sistema de extração e processamento
• Extração: como são subterrâneas; os métodos utilizados são os de câmaras e
pilares, normalmente pouco mecanizados.
• Processamento: com excessão quando se destina para cerâmica, as bentonitas
se comercializam moídas, em distintas granulometrias, de acordo com o destino
final. O processo normal é o seguinte: sêco ao ar livre, triturado, moído, dosificação
pneumática e empacotamento.
4.2.4 Especificações técnicas
O nome da mina é Don Juan e suas coordenadas geográficas são as siguintes: latitude
31º 30’ 30’’ sul e longitude 69º 29’ 60’’ oeste.
As minas de bentonitas do distrito Barreal, departamento de Calingasta, se encontram
posicionadas na ladeira ocidental da pré-cordilheira, na margem direita do Rio Los Patos
desde a cidade de Colón até Barreal. As minas de bentonita se encontram no grupo Barreal
que se extende em uma larga e homogênea faixa ao leste de Colón, Hilário, Sorocayense e
Barreal. Possui uma espessura de 660 metros e está constituído pelas formações Cepeda
(250 m), Cortaderita (200 m) e Barreal (210 m). Os níveis bentoníticos estão localizados na
porção basal da fomação Cortaderita, e em toda extensão da formação Barreal [SEGEMAR,
2005].
65
4.3 Bentonita Paranaense (BQ)
4.3.1 Posição geográfica da mina
Figura 4.4 Mapa do Brasil [GUIANET, 2006].
66
O estado do Paraná esta localizado na Região Sul do País como mostra a Figura 4.4. A
cidade de Quatro Barras está localizada na latitude 25º e longitude 49º. Com relação à
Florianópolis, Quatro Barras se encontra a 442 Km.
(a) (b)
Figura 4.5 Posição geográfica do Município de Quatro Barras.
A mina de bentonita está posicionada no Municipio de Quatros Barras, estado do
Paraná, região sul do Brasil numa área de 61,45 ha.
67
Do punto de coordenadas geográficas: latitude 25º 23’ 23,6’’ sul e longitude 49º 04’
11,4’’ oeste e os lados a partir desse vértice com os seguintes comprimentos e rumos
verdadeiros: 150m-E, 150m-N, 100m-E, 600m-N, 100m-E, 300m-N, 400m-E, 600m-S,
200m-O, 130m-S, 150m-O, 320m-S, 50m-E, 650m-S, 250m-O, 200m-N, 100m-O, 100m-N,
100m-O, 350m-N.
Esta mina se encontra sob concessão para lavra da empresa BENTONITA DO
PARANÁ MINERAÇÃO LTDA [Portaria Nº 448, 2000].
As Figuras 4.5 (a) e (b) [IPPUR/UFRJ-FASE, 2002] mostram a posição geográfica do
Município de Quatro Barras distante a 20 Km da cidade de Curitiba e 442 Km da cidade de
Florianópolis.
4.3.2 Geología do depósito
A Bacia de Curitiba é dividida em duas formações sedimentares resultantes de fases
diversas de deposição: Formação Guabirotuba (unidade inferior) e Formação Tinguís
(unidade superior).
A Bacia de Curitiba está situada na porção centro-sul do Planalto de Curitiba,
abrangendo a quase totalidade do município homônimo e parte dos circunvizinhos, entre as
cordenadas 49º00` e 49º35` WGr.
Os depósitos da Formação Guabirotuba têm idade Cenozóica com a sedimentação tendo
se processado entre o Plioceno e o Neocenozóico, enquanto que os da Formação Tinguís
teriam sido depositados entre o Terciário e Quaternários (Pleoceno superior-Pleistoceno
inferior).
68
Os sedimentos da Formação Guabirotuba foram depositados durante o esculpimento de
uma grande superfície de erosão, possivelmente durante o Plioceno inferior. Pelas
características dos sedimentos, muitos autores recompõem as condições ambientais da época
de deposição. Ela teria se formado por processos erosivos combinados com soerguimentos
do núcleo curitibano do escudo cristalino e com a formação de um compartimento
intermontano de eversão. No meio dessa bacia teria ocorrido um sistema de falhamento que
originou um “graben” e, a jusante um barramento [BECKER,1982].
Nessa época devia ter predominado uma fase com aridificação do clima, com a
intercalação de períodos predominantemente semi-áridos, seguidos de outros de chuvas
concentradas e torrenciais. O escoamento em lençol arrastava os sedimentos imcapazes de
selecionar os sedimentos de acordo com o tamanho dos grãos. Assim os sedimentos foram
originados da decomposição química de rochas em clima úmido, porém transportados e
depositados em clima semi-árido.
A Formação Guabirotuba é constituída predominantemente de argilitos, de cor cinza-
esverdeada. Quando alterados tomam cor verde escuro ou avermelhados, geralmente sem
estratificação podendo, no máximo, apresentar um acabamento muito grosseiro.
São frequentes as intercalações de camadas extensas de arcósios e areias arcosianas,
mas aparecem na forma de camadas descontínuas e lenticulares. Elas são formadas por
sedimentos arenosos com alta porcentagem de fragmentos de feldspato (20 a 40 %) e a
matriz argilosa, cementação, geralmente apresentam coloração marrom avermelhada.
Impregnações calcíferas são comuns, resultando nas formações de nódulos ou camadas
irregulares de caliche.
Na porção argilosa, a textura extremamente fina. Quando úmida tem aparência sedosa,
brilhante, com glasura. E bem compactada, quebra como se fosse pedaço retrabalhada e
contorcida. Mas quando o material é seco, com a perda de água se contrae e vira quebradiço,
tornando a cor bem escura.
69
Macroscopicamente possui uma cor clara, sem material orgânico. Microscopicamente
trata-se de uma argila de família das Esmectítas, ou montmorilonitas. Apresenta
aproximadamente 70 % (em média), do mineral montmorilonita sódica, que comercialmente
é conhecido como Bentonita natural.
Elas apresentam em sua fração areia, grãos de feldspato e quartzo de até 2 mm de
diâmetro, angulosos. Isto indica o processo de desagregação mecânica das rochas do
embassamento de onde foram originadas.
Há evidências de que estes sedimentos sofreram profunda erosão após o preenchimento
final da bacia, pois hoje estão separados em áreas geográficas distintas, intercalados com
depósitos Holocênicos que assentam diretamente sobre as rochas do Complexo Cristalino
[BECKER, 1982].
70
Capítulo 5
Neste capítulo abordaremos suscintamente todos as técnicas e métodos de caracterização
usados nas amostras de bentonitas naturais BE, BS e BQ; como também para as amostras de
bentonitas organofílicas BEO, BSO e BQO desenvolvidas na tese. As caracterizações são:
análise química, capacidade de troca de cátions, análises térmicas, difração de Raios X,
Inchamento, espectrofotometria de absorção na região do Infravermelho, microscopia
eletrônica de varredura, densidade, porosidade e cromatografia líquida de alta eficiência.
Métodos de caracterização
5.1. Análise química (AQ)
A análise dos elementos maiores dos argilominerais da composição química das argilas,
ou seja, quantificar os teores de seus constituintes em forma de óxidos, é realizada através
da técnica de fluorescência de raios X (FRX). Geralmente os constituintes mais
rotineiramente encontrados nas argilas são: Al
2
O
3
, SiO
2
, CaO, Fe
2
O
3
, MnO, MgO, TiO
2
,
Na
2
O, K
2
O, e P
2
O
5
[GRIM, 1961; ALBUQUERQUE, 2002].
Devido à simplicidade, rapidez e precisão, a fluorescência de Raios X vem sendo muito
utilizada na análise química de argilas e materiais argilosos. Os equipamentos disponíveis
hoje permitem analisar todos os elementos químicos com número atômico (Z) maior que
nove em concentrações compreendidas entre 100% e poucos μg/g (μg. g
–1
).
Técnicamente a base da fluorescência de Raios X consiste no fato de que todos os
elementos químicos presentes num espécime são excitados por um feixe policromático de
71
raios X com energia conveniente, emitindo radiações características ou secundárias de
fluorescência [GOMES, 1986].
Estas radiações são dispersas por cristais adequados de modo a que as radiações
características dos elementos possam ser resolvidas e captadas por detectores do tipo
proporcional e cintilações. A absorção de Raios X envolve a formação de íons excitados.
Estes íons depois de um breve período de tempo retornam ao seu estado fundamental
através de uma série de transições eletrônicas, envolvendo elétrons de níveis energéticos
mais altos acompanhados de emissão de raios X [BERTIN, 1978].
Somente uma camada muito fina da espécie que será analisada é que recebe ou sofre a
interferência pelos Raios X primários. Essa camada deve ser a camada representativa do
material a ser analisado. Neste caso, as amostras de argilas bentonitas. Tanto na sua forma
natural quanto após a realização do processamento com o agente transformador, a espécie
química sal quaternário de amônio.
As amostras BE, BEO, BS, BSO, BQ e BQO foram submetidas a análise química por
fluorescência de Raios X. Os ensaios foram realizados segundo a norma PR-CC-115 pelo
Centro de Tecnologia em Materiais-SENAI
SC
/CTC
mat
.
5.2. Capacidade de troca catiónica (CTC)
Os materiais argilosos possuem as propriedades de troca de íons, cátions e ânions,
fixados na superfície exterior dos seus cristais. Esses cristais estão localizados nos espaços
intercamadas estruturais ou em outros espaços interiores. Sendo que em todos estes espaços
são acessíveis à estrutura desde que estejam em soluções aquosas.
72
A capacidade de troca de cátions é a quantidade de cátions que um mineral argiloso ou
uma argila pode adsorver e trocar. É uma propriedade importante dos minerais argilosos que
resulta do desequilíbrio das suas cargas elétricas.
Estas cargas elétricas são resultantes das substituições isomórficas descritas na seção
2.4, e podem influenciar fortemente determinadas propriedades físico-químicas e
tecnológicas.
O processo de troca de cátions é um processo estequiométrico segundo o qual cada
equivalente de um íon adsorvido pelo mineral argiloso vai provocar a libertação de um
equivalente do cátion anteriormente fixado.
O poder de troca de um cátion será maior quanto maior for sua valência e menor for a
sua hidratação [GOMES, 1986].
A metodologia usada para avaliar a capacidade de troca de cátions das argilas estudadas
foi através do método de adsorção de azul de metileno. Este método é um método simples
de boa reprodutibilidade. É um ensaio baseado na norma ASTM C 837-84.
A preparação das amostras BE, BEO, BS, BSO, BQ e BQO seguiram os seguintes
passos:
As amostras representativas das bentonitas estudadas foram pesadas, cada uma
com 10 g, passadas em peneira malha 200 mesh (75 micrometro) e foi levada à estufa por 2
horas para secagem. Resfriada e colocada num dessecador para não reabsorver água.
Duas soluções foram feitas: uma solução de ácido sulfúrico de concentração 0.1
N e outra solução de azul de metileno de concentração 0,01 N. Esta foi armazenada num
recipiente opaco para evitar degradar pela ação da luz.
O ensaio tem como procedimento primeiramente pesar 2 g da amostra de
bentonita representativa e transferi-la a um béquer de 600mL. Foi adicionado 300 g de água
73
desionizada à amostra para dispersar o pó de maneira uniforme. A solução de ácido
sulfúrico foi adicionada até que o pH estivesse numa faixa de valores entre 2,5 até 3,8.
A suspensão foi submetida à agitação por 15 minutos. O pH 3.4 para realizar o
ensaio foi anotado no papel filtro. Com a bureta carregada pela solução de azul de metileno,
adicionou-se de 5 em 5 mL da solução da bureta à suspensão e uma agitação de 2 em dois
minutos no béquer era realizada. Uma gota da suspensão foi recolhida e colocada no papel
filtro. O volume correspondente foi anotado.
A aparência da gota foi observada. E este procedimento é repetido até observar
que o ponto final foi alcançado. Este ponto final é atingido e indicado quando a formação de
uma auréola de cor azul clara aparece envolvendo a gota.
Após alcançar o ponto final a suspensão foi agitada novamente por 2 minutos e
uma nova alíquota de amostra foi recolhida. É observada a intensidade da auréola formada
que deve manter-se constante. Caso contrário deve-se adicionar a solução da bureta que
contem o azul de metileno até alcançar o ponto final.
A adsorção através de azul de metileno baseia-se no fato que o azul de metileno
[C
16
H
18
N
3
SCl(3H
2
O)], quando em solução aquosa ou etanólica e em contato com materiais
que têm sua superfície carregada negativamente, terão suas moléculas rapidamente
absorvidas mediante um mecanismo de troca iônica irreversível.
Devido ao tamanho do cátion, a velocidade de absorção decresce à medida que as
posições de troca vão sendo preenchidas. A superfície específica é calculada a partir do
volume gasto para saturar a superfície da amostra. A dosagem, ou seja, o volume final de
azul de metileno usado, baseia-se na adição sucessiva de solução na suspensão até que as
partículas se encontrem saturadas por uma monocamada do azul de metileno.
Esta monocamada, que se caracteriza pela formação de uma auréola azul-clara ao
redor da porção sólida depositada sobre um papel-filtro, Whatman n
o
40. Este procedimento
74
para determinar a capacidade de troca catiônica através de adsorção de azul de metileno é
baseado na norma ASTM C 837-84.
5.3. Análise Termogravimétrica e Térmica Diferencial (ATG/ATD)
O comportamento térmico das matérias-primas foi caracterizado através das técnicas
termoanalíticas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG). As
técnicas termoanalíticas são aquelas que envolvem a medição de uma propriedade física de
uma substância ou materiais capazes de sofrer variações em função da temperatura. Em
princípio um procedimento comum de operação é feito e consiste em submeter à amostra a
um aquecimento ou resfriamento segundo um programa pré-determinado, enquanto
propriedades da amostra são registradas em função da temperatura. Estes registros obtidos
são dados para formar a curva termoanalítica.
A caracterização térmica de uma substância, aquecida a temperaturas elevadas por meio
dessas técnicas, pode fornecer informações a respeito da cinética e variações de entalpia de
reações de decomposição, composição química de produtos intermediários, estabilidade
térmica, temperaturas de transição de fases e calores de reação [GOMES, 1986].
Na Figura 5 mostra o esquema aproximado de como funciona o equipamento para
realizar a ATD.
Amostra Referência
Figura 5.0 - Esquema ilustrativo do aparelho de ATD.
Vácuo de
gás inerte
75
A ATD - análise térmica diferencial, é um método que consiste no aquecimento à
velocidade constante, da amostra, neste trabalho, uma argila com a substância termicamente
inerte que geralmente é o coríndon ou óxido de alumínio-alfa, registrando as diferenças de
temperatura entre o padrão, inerte, e a argila em estudo.
Quando as transformações endotérmicas e exotérmicas ocorrem, elas são registradas
como picos (que são deflexões em sentidos opostos) nos termogramas.
A análise térmica gravimétrica – ATG determina a variação de massa (peso) de uma
amostra que ocorre durante o aquecimento de um material em função da temperatura. Na
Figura 5.1 um esquema é apresentado para ilustrar os passos da ATG. E as modificações de
peso possuem duas causas geralmente: decomposição ou oxidação [GOMES, 1986].
amostra
Refer.
Sensor
de Temp.
balança
forno
computador
amostra
Refer.
Sensor
de Temp.
balança
forno
computador
EFigura 5.1- Esquema ilustrativo do equipamento para análise de ATG.
A curva resultante fornece informações sobre estabilidade térmica, composição da
amostra inicial e composto intermediários que porventura se formem no decorrer da análise
[SOUZA SANTOS, 1968].
O comportamento térmico das argilas esmectíticas BE, BS, BQ, BEO, BSO e BQO foi
caracterizado por meio de análise térmica diferencial ATD e análise termogravimétrica
ATG. O equipamento industrial e científico utilizado da marca ZETARAM, modelo
SETSYS-1750. Sendo que o ensaio foi realizado em atmosfera ao ar sintético com taxa de
76
aquecimento constante de 10 graus por minuto até 1000 ºC. Taxa de ar sintético de 3 litros
por hora.
5.4. Difração de Raio X (DRX)
5.4.1 Raio X
Raios X é definido como sendo uma região ou uma banda do espectro eletromagnético.
Essa banda ou região está localizada entre a região do ultravioleta e a região dos raios
gama, tendo portanto, comprimentos de onda mais curtos do que a luz ultravioleta. Por outro
lado possuem comprimentos mais longos do que os raios gama. Isto demostra que a
radiação X tem um comprimento de uma onda extremamente curta [CULLITY, 1967].
Como o comprimento de onda é curto, a freqüência é alta. Isto quer dizer que os fótons
no comprimento ultravioleta são menos energéticos do que aqueles que estão contidos na
banda de raios gama. A radiação X é uma radiação eletromagnética muito penetrante. Ela é
capaz de atravessar o tecido da pele humana e ao chegar na superfície óssea, a radiação X é
bloqueada, ou seja, ela não consegue atravessar pois os ossos possuem densidade. Esta
propriedade torna os Raios X muito valiosos para a medicina.
Os Raios X não são percebidos pelo olho humano, pois tem dimensões nanométricas.
No início do século 20, era absolutamente impossível a fabricação de uma rede de difração
nanométrica. Foi através da genialidade de Laue que conduziu-nos à difração de Raios X
usando material cristalino como rede de difração tridimensional. A Figura 5.2 ilustra o
arranjo atômico em um material cristalino [Twww.geocites.com. Data da consulta: 30-04-
77
2004]. As esferas vermelhas representam os átomos. O material ilustrado apresenta uma
estrutura cúbica de face centrada.
Figura 5.2 Estrutura cúbica de face centrada.
Nessa estrutura, os átomos funcionam como obstáculos, ou centros de
espalhamento dos Raios X. Os cristais são formados quando bilhões e bilhões de estruturas
idênticas são colocadas lado a lado. Desse modo, formam-se famílias de planos atômicos,
separadas por distâncias inferiores a 1 nm.
5.4.2 Lei de Bragg.
Um feixe de Raios X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, observe na
Figura 5.5, cuja distância interplanar é d. O ângulo de incidência é θ.
Os feixes refletidos por dois planos subseqüentes apresentam o fenômeno da
difração. Isto é, se a diferença entre seus caminhos óticos for um número inteiro de
comprimentos de onda, haverá superposição construtiva, e se observa um feixe de Raios X.
Conforme mostra a Figura 5.3 [CULLITY, 1967]. E caso ocorra o contrário,
haverá superposição destrutiva e não se observará qualquer sinal de Raios X.
78
A lei de Bragg e desempenha papel fundamental no uso da difração de Raios X
para estudos cristalográficos.
Raios
incidentes
Raios
difratados
Figura 5.3 Lei de Bragg.
A equação matemática é escrita como:
2dsen
θ
=n
λ
(5.1)
79
Figura 5.4- Esquema explicativo de difração de Raios X
Onde λ é o comprimento de onda da radiação utilizada, d é a distância interplanar,
ou seja, entre os planos, n é um número inteiro e θ é o ângulo de incidência como apresenta
a Figura 5.4 [www.geocites.com. Data da consulta: 30-04-2004].
Quando a diferença de caminho ótico entre dois feixes é igual a um número inteiro de
comprimentos de onda, isto significa que as ondas estão em fase, ou seja, os máximos e
mínimos de uma onda coincidem com os máximos e mínimos da outra. Quando a lei de
Bragg não é satisfeita, isto é, quando a diferença de caminho ótico não é um número inteiro
de comprimentos de onda, as ondas estão fora de fase. Nestes casos, os máximos e mínimos
de uma onda aparecem deslocados em relação aos máximos e mínimos da outra onda.
A técnica de difratometria de Raios X foi usada neste trabalho de tese com o objetivo de
identificar as fases mineralógicas presentes nas amostras de argilas bentonitas naturais
80
Argentinas e Brasileira, e também do mesmo modo, nas amostras quimicamente
modificadas pelo sal quaternário de amônio.
Durante a caractrerização inicial das bentonitas argentinas naturais se utilizou um
difratômetro Philips modelo PW 1730 com radiação Cu Kα (l=1,5418 Aº) filtro de níquel
instalado na ótica secundaria, potência de 40 KV e 40 mA; fenda de divergência de 1º e
fenda de recebimento de 0,1 mm. Em todas as leituras usan-se um rotacionador de amostras
com rotação de 1 rpm, como o objetivo de minimizar efeitos de orientação preferencial.
Para a caracterização de fases das materias-primas as amostras em pó com
granulometria inferior a 35 mm foram compactadas num porta-amostra para a leitura da
superficie inversa à de compactação de modo a evitar uma possível orientação preferencial.
Primeiro, as amostras foram moídas para separação nas frações <5µm e <2µm.
Posteriormente, de cada amostra moída, foi separada uma porção de 10 gramas, colocada
em recipiente de 100 ml, misturada com água destilada e ultrassonorizada por um intervalo
de 3 minutos. Depois, as amostras ultrassonorizadas foram colocadas em tubos de 1000 ml e
colocadas num agitador por intervalo de 4 horas.
Concluída esta fase para o grupo de seis amostras, as mesmas foram levadas a uma sala
refrigerada, com temperatura ambiente constante de 21°C e cada amostra foi agitada por 25
segundos a intervalo de 2 minutos.
No dia seguinte, foi realizada a sifonagem, por meio da introdução de um tubo de vidro,
curvo no extremo inferior, acima de 2 cm sobre o fundo, permitindo a coleta de todo a
material <2µm em suspensão.
Este procedimento foi repetido durante 10 dias, ou seja, até que a água fica-se bem
clara, praticamente desprovida desta fração granulométrica. Para eliminar o excesso de
cloretos de Ca e Mg, utilizados para evitar a floculação dos finos, cada amostra foi
81
centrifugada a 6500 rpm por 6 min. Adicionada água destilada, as amostras foram colocadas
em tubos de plástico e levadas ao agitador de rodas por 15 minutos.
Posteriormente, foram centrifugados por 10 minutos, para extrair das amostras os
excessos de cloretos. Esta operação foi repetida por 4 vezes. As amostras foram testadas
com nitrato de prata para verificar a total eliminação dos cloretos.
O restante do material, que ficou no tubo de 1000 ml, foi completado com água
destilada até a marca. A sifonagem foi realizada a intervalos de 2 horas, 33 min. e 36 seg. O
processo de sifonagem obedeceu à metodologia da granulometria anterior. Do material
obtido na separação das diversas frações, foram preparadas as lâminas orientadas natural.
Posteriormente as amostras glicoladas e calcinadas. Após este processo o material está com
uma fração de tamanho menor que 2 μm orientada. Assim pôde-se privilegiar as faces 001
para identificação de argilominerais.
As amostras glicoladas foram feitas tomando-se as amostras orientadas naturais
saturadas com etileno glicol com o objetivo de verificar a existência de argilominerais
expansivos. A metodologia é simples: a amostra natural orientada recebeu borrifos com
etileno glicol e o excesso do álcool foi retirado com a ajuda de um papel absorvente. Foram
preparadas lâminas de amostras glicoladas.
As amostras calcinadas foram feitas tomando como base as amostras naturais orientadas
e impostas a elas uma temperatura de 550ºC durante 2 horas. A este processo se denomina
calcinação. O objetivo de submeter à análise de Raios X a uma amostra calcinada é avaliar
os argilominerais que colapsam suas estruturas nestas condições de temperatura e tempo,
82
como por exemplo, os argilominerais do grupo das caulinitas. Foram preparadas lâminas de
amostras calcinadas.
As condições de varredura para todas as amostras foram as siguintes:
(a) Passo de 0,02º,
(b) Tempo de passo de 5 seg., e
(c) Intervalo de medida (varredura) em 2º a 28º para verificar os picos principais.
A identificação das fases cristalinas deu-se através do banco de dados do JCPDS (base
de dados que contém normas e funcionamento do programa utilizado pelo aparelho).
As análises mineralógicas das bentonitas foram realizadas no Laboratório de Difração
de Raios X do Instituto de Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para
a identificação dos argilominerais presentes nestas matérias-primas. O equipamento
utilizado foi um difratômetro SIEMENS - D5000 com radiação Kα em tubo de cobre, com
λ= 1,5418 Å, filtro de níquel e potência de 40 kV com corrente de 30 mA.
5.5. Métodos de Inchamento
5.5.1 – Inchamento de Foster
O ensaio de inchamento de Foster [FOSTER, 1955] foi realizado em meio aquoso para
as bentonitas naturais com o objetivo de verificar a capacidade destas bentonitas em inchar
na presença de água. A capacidade de inchamento em água é uma importante propriedade
83
verificada nas argilas procuradas pelas indústrias para o desenvolvimento de inúmeros
processos.
Nesta tese foi realizado o teste de inchamento de Foster em água nas amostras de
bentonitas naturais e também nas amostras organofílicas. O teste de inchamento para as
amostras organofílicas em água é importante para ratificar o carácter hidrofóbico deste
material desenvolvido.
O inchamento de Foster consiste num método simples e eficiente para verificar o
quanto as amostras de bentonitas naturais incham em meio aquoso. A massa da amostra é de
1g de argila na forma de pó. Uma proveta graduada de 100mL é aferida com água destilada.
Em seguida, a amostra em pó é depositada em quantidades ínfimas. Nesta etapa observa-se
que a queda do pó em água é bastante lenta. Após ter colocado toda a amostra (1g) na
proveta é esperar que toda a amostra decante no fundo da proveta e que a água destilada
contida na proveta fique límpida. O valor da altura da coluna de amostra de bentonita é lido
24 ou 48 horas depois. O volume de sedimento é lido em grama por mililitro, g/mL
[FOSTER, 1955].
5.5.2 Inchamento Volumétrico
A metodologia de determinação do índice de inchamento volumétrico [ASTM 5890]
para as amostras de bentonitas segue basicamente os mesmos passos da metodologia de
Foster.
No primeiro passo, as amostras representativas dos grupos de bentonitas BE, BS, BQ,
BEO, BSO e BQO estudadas neste trabalho foram pesadas em 2g, depois foram moídas,
secas em estufa. O volume inicial ocupado pela massa de 2 gramas de cada bentonita foi
84
medido na proveta de 100 mL. À proveta de 100 mL foi adicionado 90 mL de água
desionizada. Novamente, 2g de amostra foi pesado em vidro relógio. Esta massa de 2g foi
adicionada à proveta de 0.10g em 0.10g em um intervalo de tempo de 10 em 10 minutos.
Após colocar a massa de 2g na proveta, esta foi avolumada para 100 mL. A temperatura foi
medida e a proveta, com a massa de bentonitas, ficou em repouso.
Após um período de no mínimo 16 horas ou o tempo necessário para que as fases
estejam completamente separadas. Isto é, que os 2g de massa de bentonita tenham ficado
sedimentados na base da proveta. E que a água desionizada não apresente turbidez, é
medido o volume ocupado pela amostra estudada. Medir a temperatura final.
Os resultados são avaliados pela equação matemática:
I [mL /2 g] = V
F
− V
I
(5.2)
Onde: I é o índice de inchamento [2g/mL], V
F
e V
I
representam volume final e inicial da
amostra, respectivamente.
Os índices de Inchamento Volumétrico para as amostras representativas das bentonitas em
estudo foram realizados pelo Laboratório de Desenvolvimento e Caracterização de
Materiais – LDCM do Centro de Tecnologia em Materiais - SENAI
SC
/CTC
mat
.
5.6. Espectrofotometria de Absorção na Região do Infravermelho (IV)
Os compostos químicos de uma forma em geral, absorvem radiação nas regiões do
ultravioleta, do visível e também na região do infra-vermelho do espectro electromagnético.
A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um
composto, as quais podem ter amplitudes e velocidades diferentes. Estas vibrações ocorrem
em torno das ligações covalentes que unem os átomos, ou grupos de átomos. Na Figura 5.5
é apresentado um esquema da técnica.
85
A energia das vibrações é quantizada, ou seja, existem determinadas quantidades de
energia que fazem os grupos vibrarem. As fontes de radiação devem apresentar
comportamento próximo ao do corpo negro.
Controle de
ganho
Registrador
Motor
Sensor
Fonte IV
Célula de
referência
Célula de
amostra
Atenuador
manual
Modulador
Motor
Amplificador
Fendas de
saída
Acionador das
abscissas
Rede de
difração
Fendas de
entrada
Atenuador
automático
Radiação infravermelha
Figura 5.5. Diagrama esquemático de um espectrômetro de infravermelho com feixe duplo.
Comumente utiliza-se filamento de tungstênio, carbeto de silício, liga de níquel cromo,
lâmpadas de mercúrio e lasers como fontes de energia infravermelha.
Nesta tese o espectômetro de infravermelho foi usado para identificar o composto
orgânico presente nas argilas naturais após de serem tratadas com o sal orgânico, isto é, após
serem transformadas em argilas organofílicas. Para isto, foram preparadas amostras das
86
diferentes argilas e foram colocadas no interior do espectrômetro, na forma de uma pastilha
homogênea.
Uma fonte de radiação fornece a energia que é dirigida mediante espelhos para um
modulador. Os espelhos e o modulador produzem um único feixe de radiação constituído
por pulsos alternados provenientes da radiação que passou pela amostra e da que serve de
referência. Este feixe modulado é focalizado pelos espelhos na fenda de entrada do
monocromador. Antes de atingir o monocormador, o feixe contém as diversas energias
emitidas pela fonte.
A energia do feixe é então dispersa por redes de difração (ou por prismas), no
monocromador, de modo que a fenda de saída recebe radiação de um comprimento de onda
específico, e que é dirigida para o sensor. Quando um feixe contém uma radiação que foi
parcialmente absorvida pela amostra, esta absorção é percebida pelo sensor como uma
perturbação diferentes de zero. Esta perturbação é trasnmitida pelo sensor, como um
impulso eléctrico, ao motor do servomecanismo.
Este motor provoca um deslocamento no atenuador, como o que os feixes da amostra e
da referência são novamentes equilibrados. [SCHRINER et al, 1983].
O sensor, desta maneira, ao perceber absorções da radiação infravermelha e ao provocar
electricamente uma compensação no feixe de referência, mantém os feixes combinados em
um zero óptico. O registrador recebe um impulso em duas dimensões. Uma delas é a
conseqüência das alterações na posição da rede de difração (ou do prisma), e se traduz
eletricamente em modificações da abscissa (ou seja registra parâmetro proporcional à
energia ou ao comprimento de onda da radiação). A outra medida nas ordenadas é
proprocional ao registro do deslocamento do atenuador, ou seja, é uma medida do grau de
absorção. As amostras das bentonitas representativas foram analisadas por
espectrofotometria de absorção na região do infra-vermelho no Laboratório de
Infravermelho do Instituto de Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
87
para identificar o comportamento dos compostos presentes nas amostras de bentonitas
estudadas.
5.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia de varredura é utilizada em várias áreas do conhecimento, incluindo a
mineralogia. O uso desta técnica vem se tornando mais freqüente por fornecer informações
de detalhe, com aumentos de até 300 mil vezes.
2-8 μm
Elétrons secundários
Elétrons retroespalhados
Raios X
Catodoluminiscência
Feixe de elétrons
Superfície do material
Figura 5.6. Representação esquemática da região de ionização gerada na interação do feixe de
elétrons com a superfície do material.
88
A imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de eletrons no
mineral, sob condições de vácuo. A incidência de um feixe de eletrons no mineral promove
a emissão de elétrons secundários, retroespalhados, auger e absorvidos, assim como de
Raios X característicos e de cátodoluminescência [REED, 1996]. A imagem eletrônica de
varredura representa em tons de cinza, Figura 5.6, o mapeamento e a contagem de elétrons
secundários (SE – secondary electrons) e retroespalhados (BSE – Backscattering electrons)
emitidos pelo material analisado.
A imagem de SE fornece detalhes da superfície ionizada do mineral em tons de cinza.
Os tons mais claros podem representar as faces do mineral orientadas ao detector, bem
como defeitos da metalização e bordas do mineral. A resolução obtida em imagens de SE
corresponde ao diâmetro do feixe de elétrons incidente e que pode variar de acordo com as
especificações do equipamento utilizado na análise; outro condicionante da resolução para a
imagem de SE são as condições de calibração do aparelho, tais como: a intensidade da
corrente e condições de vácuo.
A imagem de BSE é gerada pela emissão de elétrons retroespalhados e demonstra
diferenças composicionais na região ionizada do mineral. Esta região possui formato de
“pêra” observe Figura 5.6e se extendem desde a superfície até alguns micrômetros no
interior do mineral. O volume da região ionizada depende do número atômico (Z) médio da
zona de iteração do mineral com o feixe de elétrons.
As imagens de BSE são representadas em tons de cinza, onde os tons claros
correspondem às porções constituídas por elementos com Z médio relativamente maior que
aquelas com tons mais escuros. Contudo, a resolução da imagem de BSE é menor que a de
SE, pois as regiões de backscattering abrangem uma área maior que aquela de liberação de
elétrons secundários na superfície analisada.
Nesta tese a microscopia de varredura eletrônica permitiu caracterizar a superfície das
argilas naturais BE, BS, BQ e organofílicas BEO, BSO e BQO. O objetivo desta
89
caracterização foi analisar o relevo de ambas as argilas. Os minerais presentes nas mesmas
são não condutores de corrente elétrica. Para serem analisados pela técnica de MEV, os
minerais foram préviamente metalizados.
A metalização consiste na precipitação por vácuo de uma película micrométrica de
material conductor, neste caso o metal utilizado foi o ouro. O mesmo foi depositado duas
vezes, ou seja, foi recoberto 2 vezes, sobre a superfície do mineral para proporcionar uma
cobertura total possibilitando a condução da corrente elétrica em todo o material na forma
de pó colocado no porta amostras.
O aparelho usado para a realização deste ensaio foi um microscópio eletrônico de
varredura modelo Philips XL30.
5.8. Densidade Real e Porosidade
A caracterização de uma propriedade física de particulados é de fundamental
importância para os estudos de iterações entre fluidos e partículas.
Para a obtenção da densidade de partículas sólidas utiliza-se, mais comumente, o
método de picnometria. Esse método consiste na determinação da densidade aparente de
materiais sólidos por meio da medição indireita de massa e do volume do sólido em balão
volumétrico de fundo chato (picnômetro), utilizando água ou outro líquido. A escolha do
líquido depende da interação existente entre o sólido e o líquido, pois deve-se evitar um
líquido que seja facilmente absorvido pelo sólido, influenciando na determinação da
densidade do sólido em questão.
90
Utilizam-se as seguintes etapas para o cálculo da densidade do sólido, usando, como
exemplo, a água. Em um primero passo, se deve obter a massa de água através da diferença
entre a massa do picnômetro com água e a massa do picnômetro vazio. Através da
determinação da massa de água, obtém-se o volume de água adicionado, utilizando-se a
relação densidade e massa de água. O volume de água é o próprio volume do picnômetro.
Posteriormente, se deve determinar a massa de sólidos pela diferença entre a masa do
picnômetro com o sólido e o picnômetro vazio. Uma vez realizada esta determinação, se
deve obter a massa de água através da diferença entre a massa com água e sólido e a massa
do picnômetro com sólido. Após isto, se deve determinar o volume de água adicionado
através da relação entre a densidade da água e a sua massa (contida no picnômetro com
sólido e água). Também é necessário determinar o volume de sólido através da diferença
entre o volume total do picnômetro e o volume de água adicionado ao sólido. Finalmente,
com a massa de sólido já calculada, é possível obter a densidade do sólido através da razão:
massa de sólido/volume de sólido.
O procedimento experimental usado nesta tese para a determinação da densidade real
do sólido foi a seguinte: (a) em um primeiro passo foi pessado o picnômetro vazio,
previamente limpo e seco em estufa a 100 ºC, e resfriado em dessecador. (b) Em um
segundo passo foi adicionado água destilada no picnômetro até atingir o menisco sendo
enxugada a quantidade de água que transbordou do picnômetro. (c) A temperatura da água
destilada foi medida e a massa do picnômetro foi determinada fazendo uso de uma balança
analítica. (d) Posteriormente, a água foi retirada do picnômetro e este foi lavado com
acetona e colocado a secar em uma estufa durante 15 minutos. (e) Após o processo de
secagem, o picnômetro foi deixado em repouso para resfirmaneto à temperatura ambiente.
(f) Uma camada do sólido-problema (as amostras analisadas) foi adicionada ao picnômetro
sendo determinada a massa do picnômetro e do sólido. (g) Finalmente a massa do conjunto
picnômetro/sólido/água destilada foi medida e sua temperatura determinada. É importante
destacar que este procedimento foi repetido várias vezes com o objeto de fazer um estudo
91
estatístico dos resultados [BUENO, 1980]. Para a obtenção da densidade real foi utilizado o
aparelho mostrado na Figura 5.7.
Figura 5.7 -O Multipicnômetro utilizado da marca Quantachrome.
A picnometria de hélio é uma técnica de caracterização largamente utilizada para
determinar a densidade real dos materiais na forma de pós. Essa técnica está baseada no
princípio de Archimedes para deslocamento de fluidos e na Lei de Boyle para a
determinação do volume. O fluido é um gás que penetra nos poros mais finos e por isso
adquiri uma máxima precisão. Por essa razão o gás hélio é recomendado, pois com as
pequenas dimensões atômicas asseguram uma penetração entre as cavidades e poros com
dimensões de aproximadamente 1 (um) Angstromns [BORASCHI et al., 1996]. A Figura
5.7 mostra o aparelho usado nesta pesquisa para verificar a densidade aparente e real das
amostras de bentonitas.
92
As duas principais vantagens do picnômetro de hélio sobre o tradicional picnômetro
com líquido são: a facilidade e a rapidez.
A facilidade é dada pela capacidade de penetração do gás hélio entre as partículas. E a
velocidade para penetrar nos espaços tão pequenos e diminutos é quase instantânea, por
mais fino que seja o pó, aumentando ainda mais o grau de dificuldade [REED, 1996].
Essa propriedade densidade pode ter forte influência nas propriedades das amostras na
forma final. As técnicas mais utilizadas para avaliar a porosidade de amostras na forma de
pós especialmente finos, ou seja, os pós que passam em peneiras de abertura 200 mesh
[REED, 1996].
5.9. Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
A cromatografia líquida de alta eficiência – CLAE – é uma técnica de separação
fundamentada na distribuição dos componentes de uma mistura entre duas fases imiscíveis,
a fase móvel líquida e a fase estacionária contida numa coluna.
As separações são alcançadas por partição, adsorção, troca iônica, exclusão por
tamanho ou interações estereoquímicas. Tudo depende do tipo de fase estacionária utilizada.
A CLAE apresenta vantagens sobre a cromatografia gasosa para as análises de combinações
orgânicas. Amostras não voláteis são preferencialmente analisadas por CLAE.
A maioria das análises farmacêuticas está baseada no método de separação por partição
e devem ocorrer em tempo curto de análise. Vários fatores químicos e fisico-químicos
influenciam na separação cromatográfica pois dependem da natureza química das
93
substâncias a serem separadas, da composição e fluxo da fase móvel, da composição e área
superficial da fase estacionária.
O equipamento utilizado, Figura 5.8, consiste em um reservatório que contém a fase
móvel, uma bomba com a finalidade de impelir a fase móvel pelo sistema cromatográfico,
um injetor para introduzir a amostra no sistema, uma coluna cromatográfica, um detector e
um dispositivo de captura de dados como um computador para registrar as informações.
Além de receber e enviar informações para o detector, computadores são utilizados para
controlar todo o sistema cromatográfico, proporcionando maior operacionalidade e logistica
de análise.
Figura 5.8 – Equipamento para realizar a CLAE.
Os sistemas cromatográficos são compostos por bombas de fluxo, controladas por
computador, que pode ser programado para variar a relação de componentes da fase móvel.
Porém se a mistura for preparada antecipadamente, a precisão da proporção de solventes
94
pode ser melhor controlada em comparação com a mistura realizada no sistema
cromatográfico. Pressões operacionais de até 5000 psi (cerca de 345 bar) e fluxo de até 10
mL por minuto podem ser utilizadas.
Após dissolver as amostras naturais e organofílicas na fase móvel ou em outro solvente
adequado, a solução é injetada no sistema cromatográfico, de forma manual, utilizando uma
seringa apropriada ou por meio de um injetor ou amostrador automático. Este consiste de
um carrossel ou bandeja capaz de acomodar diversos frascos contendo as amostras. Alguns
mostradores automáticos podem ser programados para injetar diferentes volumes de
amostras, diversas quantidades de injeções, controlar o intervalo entre injeções e outras
variáveis operacionais.
Quando se trabalha a altas pressões, uma válvula de injeção é essencial. Essa apresenta
um sistema calibrado, com volume definido, denominado anel de injeção ou alça de
amostragem, que será preenchido com a solução a ser analisada e posteriormente,
transferida para a coluna.
As amostras de bentonitas estudadas são testadas para avaliar o comportamento in vitru
com relação ao grau de adsorção de cada uma delas para as micotoxinas Aflatoxina B
1
e
Fumonisina B
1
. Posteriormente, a micotoxina zearalenona foi testada.
Para os testes de adsorção através da metodologia de cromatografia líquida de alta eficiência foi
seguida uma sequência para realizar as análises em cada tipo de micotoxina.
As condições para a realização da análise de adsorção in vitru para a micotoxina
Aflatoxina B
1
foram:
(a)A toxina padrão usada foi da Sigma Chemical CO. em solução de acetonitrila.
95
A condição de adsorção foi a seguinte: triplicatas de suco intestinal artificial com pH 6
segundo descrito na Pharmacopéia National Formulary – USP XXII (1990) com uma
concentração de micotoxinas de 1,2 μg/mL.
O equipamento para análise é um sistema automatizado com derivatização pré-coluna
com ASPEC XL4.
Interpretação e análise de dados é atráves do Sistema ChemStation Agilent
TM
.
(b)As condições para a realização da análise de adsorção in vitru para a micotoxina
Fumonisina B
1
foram:
A toxina padrão usada foi da Sigma Chemical Company em solução de acetonitrila.
A condição de adsorção foi a seguinte: triplicatas em Solução Hidroalcoólica 80%,
preconizada por Phillips et al. (1998), na concentração de micotoxinas de 2,5 μg/mL. A
relação Adsorvente/toxina = 1200:1 (3000 ppm/2500 ppb).
O equipamento para análise é um sistema automatizado com derivatização pré-coluna
com ASPEC XL4. Cromatografia líquida de alta eficiência.
Interpretação e análise de dados foi feita atráves do Sistema ChemStation Agilent
TM
.
(c)As condições para a realização da análise de adsorção in vitru para a micotoxina
Zearalenona foram:
A toxina padrão usada foi da Sigma Chemical Company em solução de acetonitrila.
A condição de adsorção foi a seguinte: triplicatas de suco intestinal artificial com pH 6
segundo descrito na Pharmacopéia National Formulary – USP XXII (1990) com uma
concentração de micotoxinas de 3,4 μg/mL.
A relação Adsorvente/toxina = 1470:1 (5000 ppm/3400 ppb).
96
O equipamento para análise é um sistema automatizado com derivatização pré-coluna
com ASPEC XL4. Cromatografia líquida de alta eficiência.
Interpretação e análise de dados foi feita atráves do Sistema ChemStation Agilent
TM
.
As amostras inorgânicas e organofílicas desta tese foram preparadas no LABMAC –
Laboratório de Materiais e Corrosão da Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC e
enviadas para serem analisadas pelo LAMIC – Laboratório de Análises Micotoxicológicas
da Universidade Federal de Santa Maria, UFSM.
97
98
Capítulo 6
Neste capítulo um fluxograma geral do processamento para obtenção das organofílicas é
apresentado.
Metodologia para Obtenção de Argilas Organofílicas
6.1. Obtenção de argilas organofílicas
Para obtenção das amostras de argilas organofílicas foram usadas como base as bentonitas
de Neuquén BE, de San Juan BS, e a bentonita nacional do município de Quatro Barras BQ.
Para melhor clareza e facilidade de acompanhamento da preparação das amostras organofílicas
BEO, BSO e BQO é mostrado no diagrama. Neste diagrama de blocos da Figura 5.9 é
apresentado uma sequência geral das etapas no processamento de obtenção das bentonitas
modificadas pela ação do sal quaternário de amônio escolhido, cloreto de benzalcônio.
A Figura 5.9 apresenta um fluxograma de uma forma geral das etapas do processamento
químico usado na produção das organofílicas para adsorção das micotoxinas do tipo Aflatoxina
B
1
e Fumonisina B
1
. As bentonitas argentinas BE e BS usadas no processo de obtenção de
amostras organofílicas foram recebidas na forma de pó, ou seja, trituradas e peneiradas. A
amostra de bentonita nacional de Quatro Barras BQ foi recebida na forma in natura, ou seja,
em blocos contendo os argilominerais e também impurezas. A bentonita nacional BQ foi
submetida a uma série de operações unitárias como moagem e peneiramento (200 mesh) a
úmido, seguido de secagem em estufa na temperatura de 50 ºC e novamente por uma
99
desagregação em moinho tipo periquito. As etapas foram realizadas no laboratório de Materiais
e Corrosão – LABMAC do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de
Santa Catarina – UFSC.
BENTONITA + ÁGUA
SAL + ÁGUA +
AQUECIMENTO
AGITAÇÃO MECÂNICA AGITAÇÃO MECÂNICA
ADIÇÃO DA SOLUÇÃO NA
SUSPENSÃO
AGITAÇÃO
ADIÇÃO DE
ÁGUA
REPOUSO
DECANTAÇÃO
FILTRAÇÃO
SECAGEMLAVAGEM MOAGEM
ORGANOFÍLICA PREPARADA
CARACTERIZAR
Figura 5.9 – Esquema geral do processamento para obtenção de amostras
organofílicas
.
100
Os vários processamentos de obtenção das bentonitas organofílicas geralmente partem de
dispersões aquosas de bentonitas incháveis (porque as incháveis facilitam a troca catiônica na
presença de água) seguidas da adição de sais quaternários de amônio [LAGALY, 1984]. Os sais
quaternários podem ser introduzidos a pastas dependendo do tipo de aplicação desejada.
Uma outra maneira de obtenção de argilas organofílicas é feita adicionando-se a solução do
sal quaternário na argila dispersa em água sob agitação. Depois a pasta é seca e moída [RECK,
1984].
As primeiras amostras organofílicas neste trabalho foram obtidas mantendo-se a mesma
concentração em massa de bentonita dispersa em água. A dispersão continha 100g de bentonita
em 500mL de água destilada sob agitação mecânica de 2640 rpm. O tempo de agitação foi de 4
horas. A dispersão ficou em repouso por 30 min.
A solução preparada de 500mL de volume do sal quaternário cloreto de benzalcônio
comercializado pela empresa Fluka foi feita em paralelo numa e adicionada em seguida à
dispersão em descanso. O sistema composto pela dispersão da bentonita e a solução do sal
quaternário foi submetido novamente à agitação mecânica de 2640 rpm por mais 4 horas.
Em virtude do aumento da viscosidade adquirido após a adição da solução do sal
quaternário e agitação mecânica, foi adicionado o volume de 1 litro de água destilada ao
sistema. O pH 6.0 do sistema (bentonita/água destilada/agitação/sol. do sal), medido antes de
adicionar 1 litro de água ao sistema, permaneceu inalterado.
101
A agitação proporcionou ao sistema uma aparência pastosa, viscosa, que lembra um doce-
de-leite cremoso. Dois litros de água destilada foram adicionados ao sistema que permaneceu
com o pH inalterado. O sistema contém um volume final de 4 litros.
A decantação foi realizada num período de 24 horas. Seguida de uma filtração efetuada
através de um sistema formado por filtro, papel filtro e bomba à vácuo. O bolo foi levado à
estufa por 48 horas numa temperatura de 60ºC. Desagregada no moinho Piriquito e levada à
caracterização.
Esta sequência foi realizada nos três grupos de bentonitas estudadas neste trabalho: a
bentonita nacional BQ/BQO; a bentonita San juanina BS/BSO e a bentonita Neuquina
BE/BEO. Nesta primeira etapa amostras organofílicas foram preparadas. Os testes de
caracterização para avaliar o comportamento das amostras organofílicas foram realizados.
Citando o inchamento em água destilada para verificar se as amostras organofílicas não
incham em água; difração de Raios X para verificar a estrutura e a presença do argilomineral
Esmectítico. Análise química também foi realizada para verificar os teores em forma de óxidos
dos elementos constituintes nas amostras.
Uma segunda etapa de obtenção de amostras organofílicas foi realizada e foram
modificados determinados parâmetros como tempo de agitação e concentração do sal.
Na etapa 2 a suspensão das bentonitas formada em 2000 mL de água destilada e 100 g de
argila, ficou sob agitação mecânica de 2640 rpm por 6 horas. A solução do sal quaternário de
amônio na concentração em massa de 2,63 x 10
-5
Molar foi obtida através de agitação
magnética e aquecimento de 50º C até que uma única fase estivesse formada. A solução do sal
102
quaternário resfriada até a temperatura ambiente, 25º C, foi adicionada à suspensão de
bentonitas após completar 6 horas de agitação.
Novamente, o sistema suspensão de bentonita e solução de cloreto de benzalcônio foram
colocados sob agitação por 6 horas. O volume final é de 6 litros. O tempo de agitação total
ficou em 12 horas. O sistema ficou em repouso por 24 horas. Medidas de pH foram feitas antes
e depois da presença modificadora da solução de cloreto de benzalcônio.
Na sequência, quatro tipos de operações unitárias são usados: filtração, secagem,
desaglomeração e peneiramento.
Na filtração o sistema é composto de bomba à vácuo, filtro de porcelana e papel filtro. O
sistema é filtrado e lavado com água destilada. Na secagem, a estufa foi programada para
aquecer 10º C por minuto até chegar em 65º C. O tempo de secagem foi de 4320 minutos (72
horas).
Para desaglomerar os bolos secos formados, a amostra organofílica foi moída num moinho
Piriquito por 30 min e passado em peneira 200 mesh para uniformizar os grãos em 7,4 x 10
-3
µm.
103
Capítulo 7
Resultados e Discussões de Caracterizações Realizadas nas
Amostras Naturais das Bentonitas BQ; BS e BE.
7.1. Análises Químicas (AQ)
As argilas utilizadas neste trabalho foram três tipos diferentes de bentonitas. Uma bentonita
nacional, BQ, proveniente da cidade de Quatro Barras no estado do Paraná; duas bentonitas
argentinas sendo uma proveniente da província de San Juan, BS, e a outra proveniente da
província de Néuquen, BE, como está descrito em mais detalhes no capítulo quatro.
Na análise química das amostras de bentonitas naturais o método de fluorescência de Raios
X foi utilizado segundo a norma PR-CC-115. Os resultados em forma de óxidos são
apresentados na Tabela 7.1. Os constituintes das bentonitas dependem do tipo formação, ou
seja, da sua história de formação: sua gênese.
A gênese da montmorilonita pode ser verificada em quatro ambientes particulares. Estes
ambientes são as bacias de sedimentação química básica, os perfis pedológicos, os veios
hidrotermais e as alterações. Essas alterações, no meio geológico são conhecidas como
bentonização de cinzas, vidros e tufos vulcânicos [GOMES, 1986].
A análise química nos fornece informações importantes para realizarmos uma adequada
caracterização das amostras e também para ajudar na previsão de comportamentos futuros. Esse
aspecto facilita o entendimento destes comportamentos nas aplicações.
104
A Tabela 7.1 apresenta amostras representativas dos grupos de bentonitas estudadas. Estas
amostras analisadas possuem elementos como sílica, alumina, ferro, cálcio, sódio, potássio,
titânio, magnésio, mangânes e fósforo.
A Tabela 7.1 apresenta a análise química das argilas esmectíticas realizada por meio de
Fluorescência de Raios X.
Tabela 7.1 – Composição química das amostras de argilas bentonitas.
CONSTITUINTES – (%
Massa)
Bentonita Quatro
Barras - BQ
Bentonita San Juan
- BS
Bentonita Neuquina -
BE
SiO
2
62
67,7
65,47
Al
2
O
3
17,9 15,9
18,70
Fe
2
O
3
5,9
3,28
3,4
CaO 0,56
1,2
0,54
Na
2
O 1,3 1,4
2,10
K
2
O
2,6
0,94 0,10
TiO
2
1,1 0,39 0,13
MgO 1,3 1,0
3,01
MnO 0,09 0,07 -
P
2
O
5
0,07 0,063 -
Perda ao Fogo 7,2 7,43 6,5
105
A amostra representativa de bentonita nacional BQ, possui a maior quantidade dos óxidos
de potássio e de ferro e os menores teores dos óxidos de silício e de sódio, quando comparada
às demais amostras representativas das bentonitas argentinas.
A amostra de bentonita de San Juan BS apresenta maiores teores dos óxidos de silício e de
cálcio. Em contra-partida, a alumina, o óxido de ferro e o óxido de magnésio estão em menor
quantidade neste grupo de bentonita quando comparadas às demais amostras.
A amostra representativa da bentonita Neuquina BE, apresenta na sua composição teores
baixos em óxidos de potássio, de cálcio e de titânio. Em maior quantidades estão os óxidos de
alumínio, de sódio e de magnésio.
Estes dados interpretados com relação à quantidade ou teores de determinados óxidos
presentes nas argilas, isoladamente, podem ser insuficientes. Por isso, é necessária
complementar a caracterização com o auxílio de outras técnicas, que combinadas à análise
química realizada possam fornecer maiores esclarecimentos com relação às amostras estudadas.
Por este motivo os resultados das análises químicas devem ser analisados em paralelo com
resultados de técnicas como difração de Raios X, para se obter as características
cristaloquímicas das espécies minerais presentes.
7.2. Difração de Raios X (DRX)
A técnica de difratometria de Raios X foi utilizada neste trabalho com a finalidade de
identificar as fases mineralógicas presentes nas bentonitas empregadas como matérias-primas.
Para a realização com difratometria de Raios X, as amostras orientada natural, as amostras
glicoladas e calcinadas foram preparadas de acordo ao procedimento como descrito no Capítulo
106
5. O difratograma da amostra de bentonita natural nacional, a BQ, apresentado na Figura 7.1
mostra que estão presentes as fases mineralógicas da esmectita cuja fórmula é: Al
2
O
3
4SiO
2
xH
2
O e com distância basal d=13,928 Å (JCPDS 03-0016). Também se encontram presentes a
caulinita cuja fórmula é composta pelos átomos Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
, com sua distância basal
d=7,168 Å (JCPDS 06-0221) e a ilita (também conhecida com o nome muscovita) com sua
distância basal d=10,02 Å (JCPDS 07-0032) e fórmula KAl
2
Si
3
AlO
10
(OH)
2
.
03-0016 (D) - Montmorillonite, syn - Al2O3·4SiO2·xH2O - Y: 41.47 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 -
22-0675 (D) - Microcline, intermediate - KAlSi3O8 - Y: 4.43 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 8.5784 - b 12.960 - c 7.2112 - alpha 89.70 - beta 115.97 - gamma 90.87 - Base-centred - C-1
07-0032 (D) - Muscovite 2M1, syn - KAl2Si3AlO10(OH)2 - Y: 8.33 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Monoclinic - a 5.189 - b 8.995 - c 20.097 - alpha 90.000 - beta 95.18 - gamma 90.000 - Base-centr
06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 14.58 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Monoclinic - a 5.16 - b 8.93 - c 7.39 - alpha 90.000 - beta 104.5 - gamma 90.000 - 2 - 329.676 - F23= 2(0.0
Operations: Import
Juan - File: NGL-1.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi: 0.00
Lin (Counts)
0
1000
2000
3000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=13.928
d=10.020
d=7.168
d=5.000
d=3.571
d=3.340
d=3.235
Caolinita
Ilita
E
s
m
e
c
t
i
t
a
Feldspato Alcalino
Na Figura 7.1 a fase cristaloquímica da caolinita cuja distância basal d=7.168 Å tem a
classificação de 1ª ordem por causa da intensidade de formação do pico. A caolinita de 2ª
Quartzo
Figura 7.1 – Difratograma da argila bentonita nacional natural orientada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[g
raus
]
107
ordem é observada com a distância basal d= 3.571 Å. Traço de quartzo também pode ser
observado na Figura 7.1 com d= 3.340 Å.
Da análise do difratograma é possível observar que há traços da presença de feldspato
alcalino com uma distância basal de d=3,235 Å (JCPDS 22-0875). Os traços de potássio podem
ser o indicativo da presença do mineral ortoclásio.
O difratograma da amostra de bentonita San juanina natural, a BS, apresentado na Figura
7.2 mostra que estão presentes as fases mineralógicas da esmectita, com a sua distância basal
d=12,529 Å (JCPDS 12-0204), e da caulinita com sua distância basal d=7,158 Å (JCPDS 06-
0221).
12-0204 (D) - Montmorillonite - Nax(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·zH2O - Y: 100.00 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 -
20-0572 (D) - Albite, disordered - NaAlSi3O8 - Y: 4.17 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 8.149 - b 12.880 - c 7.106 - alpha 93.37 - beta 116.3 - gamma 90.28 - Base-centred - C-1 (0) - 4 -
05-0490 (D) - Quartz, low - SiO2 - Y: 8.33 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 4.913 - b 4.91300 - c 5.405 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 11
06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 4.17 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Monoclinic - a 5.16 - b 8.93 - c 7.39 - alpha 90.000 - beta 104.5 - gamma 90.000 - 2 - 329.676 - F23= 2(0.06
Operations: Import
Juan - File: NGL3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi: 0.00 °
Lin (Counts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=12.529
d=7.158
d=6.198
d=4.258
d=3.572
d=3.344
d=3.214
E
s
m
e
c
t
i
t
a
Caolinita
Quartzo
Plagioclásio
O difratograma da Figura 7.2 permite observar que o quartzo está presente, sendo indicado
no pico com a distância basal d=3,344 Å (JCPDS 05-0496). Nesta amostra há ausência de
Figura 7.2 - Difratograma da amostra de bentonita sanjuanina natural orientada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[g
raus
]
108
feldspato alcalino o qual está presente na amostra de bentonita natural nacional BQ (ver
difratograma da Figura 7.1). Esta ausência pode ser justificada pela diminuição dos teores de
K
2
O indicando a presença do mineral ortoclásio que é composto de silicato de alumínio,
potássio e raramente sódio.
A bentonita da provincia de San Juan BS tem características bem definidas com relação a
fase cristalina principal que é a esmectítica. A estrutura molecular desta esmectita tem a
seguinte fórmula: Na.(Al, Mg). 2 Si
4
O
10
(OH)
2
. zH
2
O.
06-0047 (D) - Gypsum - CaSO4·2H2O - Y: 2.08 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Monoclinic - a 5.68 - b 15.18 - c 6.51 - alpha 90.000 - beta 118.4 - gamma 90.000 - Body-centred - I2/a (15) - 4 -
13-0259 (Q) - Montmorillonite-14A - Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O - Y: 10.42 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 -
20-0572 (D) - Albite, disordered - NaAlSi3O8 - Y: 10.42 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 8.149 - b 12.880 - c 7.106 - alpha 93.37 - beta 116.3 - gamma 90.28 - Base-centred - C-1 (0)
33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 8.33 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 4.9134 - b 4.91340 - c 5.4053 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154)
Operations: Import
JUAN - File: 9-GLEDES.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 72.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° -
Lin (Counts)
0
500
2-Theta - Scale
2 10 20 30 40 50 60 70
d=4.484
d=4.275
d=4.042
d=3.756
d=3.646
d=3.344
d=3.210
d=3.136
d=3.032
d=2.683
d=1.846
d=1.500
d=2.556
d=1.689
d=2.949
d=13.708
d=7.578
Esmectita
Gipso
Quartzo
P
l
a
g
i
o
c
l
á
s
i
o
Figura 7.3 - Difratograma da amostra de bentonita neuquina natural não orientada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[g
raus
]
Albita
109
O difratograma da amostra de bentonita neuquina natural, a BE, apresentado na Figura 7.3
mostra que estão presentes às fases mineralógicas da esmectita cuja fórmula é: NaO
3
(Al, Mg)
2
.
Si
4
O
10
(OH)
2
xH
2
O e com distância basal d=13,708 Å (JCPDS 13-0259). Também está presente
a gipsita.
A fase mineralógica gipsita é um mineral formado por sulfato de cálcio hidratado, sendo a
fórmula eletrônica, para esta amostra, composta pelos átomos CaSO
4
2H
2
O. De acordo ao
difratograma, este mineral possui uma distância basal de d=7,578 Å (JCPDS 06-0047). Como
nas amostras analisadas anteriormente, a amostra BE apresenta na análise química (Tabela 7.1)
o segundo lugar em quantidade de sílica, e o menor teor em CaO dentre as três amostras. O
quartzo que é formado por sílica, SiO
2
está presente no difratograma com uma distância basal
d=3,344 (JCPDS 33-1161).
Observando ainda o difratograma da Figura 7.3, é possível identificar a presença de um
mineral chamado albita. Esse fato pode ser justificado em função da presença do óxido de sódio
(Na
2
O), como apresentado na Tabela 7.1. Nesta amostra o mineral albita (Plagioclásio) se
encontra reorganizada com d=3,210 Å (JCPDS 20-0572). Sua fórmula NaAlSi
3
O
8
.
Plagioclásio compreende uma família que varia de um termo cálcico é um alumino silicato
de cálcio Ca(Al
2
SiO), que recebe um nome especial: Anortita, a um extremo sódico. Este
composto também pode estar na forma de Albita a qual também é um alumino silicato, mas
neste caso, de sódio Na(Al
2
SiO). O mineral plagioclásio não é hidratado e integra a família dos
feldspatos.
I. Durante o desenvolvimento desta Tese amostras glicoladas e calcinadas das
bentonitas naturais também foram caracterizadas. A seguir serão apresentados os
difratogramas das amostras de bentonita natural orientada, na forma glicolada e na
forma calcinada.
110
A Figura 7.4 mostra os difratogramas para as amostras de bentonitas natural nacional de
Quatro Barras BQ. A curva indicada na cor preta representa a bentonita natural orientada. Por
sua vez, a curva na cor vermelha corresponde à amostra glicolada, enquanto que a curva na cor
azul à amostra calcinada.
Operations: Y Scale Add 2438 | Y Scale Add 10000 | Import
Juan - File: CGLE2b.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 17.400 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 17.400 ° - Theta: 8
Operations: Y Scale Add 2438 | Y Scale Add 10000 | Impor
t
C:\André\CGLE2.RAW - File: CGLE2a.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 17.980 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.
Operations: Y Scale Add 1063 | Y Scale Add 2208 | Y Scale Add 3354 | Import
JUAN - File: GGLE2.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1. 0
Operations: Import
JUAN - File: NGLE2.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.0
Lin (Counts)
0
5000
10000
15000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=15.330
d=7.178
d=3.576
d=3.340
d=3.238
d=10.039
E
s
m
e
c
t
i
t
a
Caulinita
Quartzo
Kf
I
l
l
i
t
a
Como é observado-, a presença da fase esmectita nas três curvas tem um comportamento
esperado como descreve a literatura. [SOUZA SANTOS, 1989] Inicialmente observa-se a
presença da esmectita num pico característico cuja distância basal é d=15,330 Å. Após ser
Figura 7.4 – Difratogramas das curvas da amostra bentonita nacional BQ orientada nas formas
natural, glicolada e calcinada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[graus]
natural
glicolada
calcinada
Esmectita
111
submetida à presença de etileno glicol o pico deslocou-se para a esquerda do gráfico estreitando
um pouco mais o pico e mantendo a simetria; e na curva onde é mostrado o comportamento da
esmectita sob temperatura de 550 ºC por duas horas, ou seja, quando a amostra foi calcinada, a
esmectita permanece. O pico apresentado da esmectita foi deslocado para a direita modificando
a distância basal. Isso pode ser remetido ao fato de a amostra ter perdido a água interfoliar, por
isso a estrutura tende a se condensar e o pico é deslocado.
A fase da caulinita tem um comportamento típico. Ela se encontra presente nas curvas,
mostradas na Figura 7.4, das amostras orientada natural e glicolada. Pode-se observar que os
picos registrados nestas curvas não sofreram alteração de posição e tampouco de intensidade.
Isto é, a fase caulinítica não se altera sob atmosfera de etileno glicol, ou seja, não há expansão
deste argilomineral.
Fato oposto registrado na curva de cor azul, quando a fase caulinítica teve a sua estrutura
completamente dessestruturada e por este motivo desapareceu completamente quando
submetida ao processo de calcinação. A fase caulinítica na temperatura de 550 ºC se transforma
em metacaulinita que é amorfa.
Pode-se então, por meio dos difratogramas realizados para a bentonita nacional de Quatro
Barras, dizer que a referida amostra caracterizada por difratometria de Raios X pelo método do
pó e também pelo método de lâminas orientadas, que a bentonita nacional de Quatro Barras é
uma bentonita segundo a definição encontrada na literatura: [GRIM, 1978] ”As argilas
esmectíticas são argilas constituidas de argilomineral ou argilominerais esmectíticos e por
minerais acessórios que não influenciam nas suas propriedades, atuam apenas como inertes ou
enchimento”.
112
No difratograma da Figura 7.5 correspondente à argila bentonita de San Juan, pode-se
obervar que o argilomineral esmectítico foi expandido desde uma distância basal de d=12,529
Å (JCPDS 12-0204) para d=17,067 Å. Ou seja, em presença do etileno glicol a fase cristalina
esmectítica foi ampliada e como consequência disso ocorreu um aumento de 36,22% em forma
de expansão dessa fase.
05-0490 (D) - Quartz, low - SiO2 - Y: 14.58 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 4.913 - b 4.91300 - c 5.405 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 1
06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 6.25 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Monoclinic - a 5.16 - b 8.93 - c 7.39 - alpha 90.000 - beta 104.5 - gamma 90.000 - 2 - 329.676 - F23= 2(0.06
Operations: Import
Juan - File: GGL3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi: 0.00 °
Lin (Counts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=25.167
d=22.321
d=20.409
d=17.067
d=8.530
d=7.166
d=5.655
d=4.254
d=3.572
d=3.387
d=3.340
Caolinita
Quartzo
E
s
m
e
c
t
i
t
a
E
x
p
a
n
d
i
d
a
Figura 7.5 – Difratograma da amostra de bentonita sanjuanina BS glicolada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[g
raus
]
113
05-0490 (D) - Quartz, low - SiO2 - Y: 10.42 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 4.913 - b 4.91300 - c 5.405 - alpha 90. 000 - bet a 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.985 -
Operations: Import
Juan - File: CGL3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1:
Lin (Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2-Theta - Scale
2 10 20
d=9.653
d=4.796
d=4.260
d=3.342
d=3.210
E
s
m
e
c
t
i
t
a
C
o
l
a
p
s
a
d
a
Quartzo
A fase do argilomineral esmectítico foi rearranjada e passou a formar um pico com uma
determinada distância basal deslocada para a direita.Também é possível observar que devido ao
aumento na temperatura para 550 ºC durante um período de duas horas as fases esmectítica e
caulinítica apresentaram mudanças estruturais.
Este fato fica evidenciado pela presença de um pico mais estreito o qual corresponde à
esmectita: Em conseqüência, a estrutura da fase esmectítica se condensou e a distância planar
basal caiu para d=9,653 Å como mostra a curva da Figura 7.6.
Figura 7.6 – Difratograma da amostra representativa de bentonita sanjuanina calcinada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[g
raus
]
114
A Figura 7.7 mostra os difratogramas para as amostras da bentonita natural neuquina BE.
A curva indicada na cor preta representa a bentonita natural orientada. Por sua parte, a curva na
cor vermelha corresponde à amostra glicolada, enquanto que a curva na cor azul à amostra
calcinada.
Operations: Y Scale Add 833 | Y Scale Add 1292 | Y Scale Add 3813 | Import
JUAN - File: CGLE7.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi:
Operations: Y Scale Add 604 | Y Scale Add 604 | Y Scale Add 1063 | Y Scale Add 1063 | Import
JUAN - File: GGLE7.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start ed: 2 s - 2-Thet a: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi
Operations: Import
JUAN - File: NGLE7.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi:
Lin (Counts)
0
5000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=14.505
d=4.485
d=4.264
d=3.343
d=3.217
E
s
m
e
c
t
i
t
a
Quartzo
Plagioclásio
Como observado neste difratograma da Figura 7.7, a presença da fase esmectítica nas três
curvas tem um comportamento esperado como descreve a literatura. [SOUZA SANTOS, 1989].
Inicialmente a presença da esmectita num pico característico cuja distância basal é d=14,505 Å
Figura 7.7 – Difratograma da amostra orientada representativa da bentonita
neuquina natural, glicolada e calcinada.
Intensidade [unid. arb.]
2
θ
[g
raus
]
natural
glicolada
calcinada
115
(JCPDS 13-0259); após ser submetida à presença de etileno glicol o pico deslocou-se para a
esquerda do gráfico se estreitando um pouco mais, diminuindo a intensidade e mantendo a
simetria. Por sua parte, na curva onde é mostrado o comportamento da esmectita sob
temperatura de 550 ºC por duas horas, ou seja, quando a amostra foi calcinada, a esmectita
permanece.
O pico apresentado é de tamanho menor. A causa desta diminuição pode ser produzida pelo
fato da amostra perder a água interfoliar durante o processo de calcinação. Devido a isto, a
estrutura tende a se condensar. Há traços da presença de quartzo, d=3,343 Å (JCPDS 33-1161),
e também do plagioclásio com d=3,217 Å (JCPDS 20-0572).
Os comportamentos das amostras representativas das bentonitas estudadas neste trabalho
mostram que, apesar de se ter três tipos de bentonitas provenientes de lugares distintos, (ver
Capítulo 4) como são as duas bentonitas provenientes da Argentina e a bentonita nacional, a
fase esmectítica é a fase predominante. Da análise dos difratogramas nas amostras
representativas naturais, é possivel observar que, quando as amostras de bentonitas foram
submetidas a uma atmosfera de etileno glicol, todas as fases mineralógicas contidas nas
mesmas ficaram inalteradasas menos a fase da esmectita. Este comportamento foi unânime para
as amostras representativas dos três grupos.
Quando submetidas ao processo de calcinação às amostras das bentonitas apresentaram um
único pico. O pico da fase esmectítica. Este fato comprova que as amostras estudadas que são
vulgarmente ou comercialmente chamadas de bentonitas são bentonitas verdadeiras. Isto quer
dizer, as amostras são constituídas predominatemente pela fase cristalina esmectítica. Tendo
como inertes um pequeno teor de quartzo e também de feldspato.
116
7.3. Capacidade de Troca de Cátions (CTC)
A capacidade de troca de cátions, CTC, é o quantitativo máximo dos cátions que um
argilomineral pode trocar. A unidade é meq/100g, ou seja, miliequivalentes por cem gramas de
argila seca. A CTC varia com o tipo de mineral argiloso.
Para se determinar a capacidade de troca de cátions existem vários métodos. Neste trabalho
de Tese o método utilizado para quantificar a CTC foi o método de saturação das amostras por
azul de metileno [HESSE, 1971].
A determinação da capacidade de troca catiônica por adsorção de azul de metileno foi
realizada pelo LDCM - Laboratório de Caracterização de Materiais, SENAI
CTC
em Criciúma.
Este ensaio está baseado na norma ASTM C 837 84.
Os resultados estão apresentados na Tabela 7.2 onde são observados os valores totais da
CTC para as amostras representativas das bentonitas naturais.
Tabela 7.2 – Resultados das CTC das amostras representativas de bentonitas naturais.
AMOSTRA CTC (meq/100g)
BQ 50
BS
75
BE 108
117
Os resultados para Capacidade de Troca de Cátions apresentados na Tabela 7.2 mostram
que a amostra representativa da bentonita nacional da cidade de Quatro Barras no Paraná BQ
possui 50 meq/100g de CTC. A amostra representativa da bentonita de San Juan apresenta uma
CTC de 75 meq/100g. E a bentonita da Província de Neuquén apresenta 108 meq/100g.
Na Tabela 7.2 os resultados das CTC das amostras representativas mostram que a bentonita
Neuquina possui a maior CTC dentre as três bentonitas. A CTC com menor resultado está com
a bentonita do Paraná.
Para a amostra representativa da bentonita de Neuquén, os cátions trocáveis são quatro. O
sódio, cálcio, magnésio e potássio. Dentre estes, o cátion que pode realizar mais trocas ou ser
totalmente trocado é o sódio. Pois a CT do sósio, capacidade de troca, é a maior do grupo para
as amostras representativas BE. A CT do sódio é 49,2 meq/100g. Em ordem decrescente de
Capacidade de Troca – CT, para a amostra representativa BE estão os cátions:
• Sódio com 49,2 meq/100g;
• Magnésio com 17,4 meq/100g;
• Cálcio com 2,6 meq/100g e
• Potássio com 0,99 meq/100g.
Para a amostra representativa de bentonita de San Juan BS que apresenta na Tabela 7.2, 75
meq/100g de capacidade de troca de cátions, este valoré considerado um valor mediano de CTC
para a fase da esmectita que possui uma faixa de valores de CTC entre 50 a 200 meq/100g.
118
Os cátions que possuem capacidade de troca (CT) mais elevadas dentre os cátions para
grupo de bentonita BS são: Sódio, magnésio e cálcio. Os cátions de maior CT, com seus
respectivos valores em ordem decrescente são:
• Sódio com 29,58 meq/100g;
• magnésio com 14,84 meq/100g e
• Cálcio com 12,23 meq/100g.
A CTC da amostra representativa do Paraná a BQ foi a que menor apresentou seu valor de
CTC, 50 meq/100g.
7.4. Resultados de Inchamento
7.4.1 Inchamento de Foster (I
F
)
Um grama de cada amostra representativa de cada grupo de bentonitas foi pesado e seco
por 2 horas a uma temperatura de 110 ºC na estufa. Após peso constante a amostra foi
introduzida a uma proveta de 100 mL avolumada com água destilada. O teste foi realizado
como descreve a seção 5.1 deste trabalho.
Na Tabela 7.3 estão apresentados os índices de Inchamento de Foster em água para as
amostras de bentonita naturais BQ, BS e BE.
119
Tabela 7.3- Resultados do Inchamento de Foster em água para as amostras naturais.
AMOSTRAS Inchamento de Foster-(I
F
)
BQ
6,0 mL/g
BS 16,0 mL/g
BE 23,0 mL/g
As amostras naturais obtiveram bons índices de Inchamento de Foster. Todas as amostras
representativas de bentonitas obtiveram um inchamento de Foster superior a 5 g/mL. Este
comportamento indica que as bentonitas estudadas possuem a fase esmectítica predominante
em sua composição. As evidências apresentadas neste trabalho principalmente com a
caracterização mineralógica realizada através de difração de Raios X, Capacidade de Troca
Catiônica e composição química, demonstram claramente que a fase cristaloquímica
predominante é a fase da esmectita. E o sódio, magnésio e potássio como os cátions
predominantemente trocáveis.
Provavelmente os tipos de ligação existente nas amostras representativas de bentonitas
naturais são do tipo de ligações conhecidas como ligações “face-a-aresta” que proporciona a
formação de estruturas volumosas. Este também é um comportamento típico das bentonitas
puras, ou seja, das bentonitas constituídas por argilominerais esmectíticos. Os argilominerais
esmectíticos proporcionam um alto inchamento em água porque os cátions trocáveis,
predominantemente sódio, são atraídos por moléculas de água e dessa maneira têm o seu
volume aumentado pela união das moléculas de água atraídas. Esse é o fato que proporciona
120
uma delaminação entre as camadas do argilomineral na presença de água. Essas estruturas
lembram castelos de cartas ou favos de mel [VAN OLPHEN, 1977].
7.4.2 Inchamento Volumétrico (I
V
)
Neste método a quantidade de massa das amostras é pesada em dobro. A amostra pesa 2
gramas e a água utilizada é desionizada. O método está descrito na seção 5.5.2 do Capítulo 5.
Os resultados estão apresentados na Tabela 7.4 com unidades expressas em 2g/mL.
Tabela 7.4 Resultados do Inchamento Volumétrico (I
V
) para as amostras de bentonitas naturais em
água.
AMOSTRAS Inchamento Volumétrico-(I
V
)
BQ
12,0 mL/g
BS 33,0 mL/g
BE
45,0 mL/g
As amostras foram submetidas ao teste de I
V
para comparar se alguma modificação
importante no mecânismo do teste nas argilas pudesse alterar de forma significativa os
resultados. Como apresentados na Tabela 7.4 os índices de Inchamento Volumétrico para as
121
bentonitas naturais permaneceram os mesmos levando-se em consideração a massa desta
metodologia.
Comparando com a Tabela 7.3 onde estão mostrados os resultados do teste de Inchamento
de Foster, a média dos resultados entre os dois testes para as amostras não obtiveram variância.
Isto nos permite avaliar e concluir que o uso da água destilada tem o mesmo comportamento
nas argilas testadas na forma natural quanto o uso de água desionizada. Igualmente para as
amostras de bentonitas representativas estudadas, o dobro de peso em massa para estas
amostras também não modificou a leitura dos resultados nos dois tipos de testes para avaliar o
quanto às amostras incham em água.
7.5. Análise Termogravimétrica e Térmica Diferencial (ATG/ATD)
Para a amostra representativa nacional, BQ, a reação endotérmica numa faixa de
temperatura de 120 a 150 ºC é devido a perda de água adsorvida entre as camadas estruturais. A
forma e posição do pico dependem da natureza do cátion que foi adsorvido e também do tipo de
argilomineral esmectítico. Como o pico formado é duplo, curto e está posicionado em 150 ºC,
existe a possibilidade do cátion hidroxônio ser o cátion trocável presente na água adsorvida.
Observando o início da curva obtida de ATG para a amostra BQ, ela tem um
comportamento de decomposição em vários estágios. Isso é devido ao fato da esmectíta ser
variável com relação ao tipo de composição química. A segunda reação endotérmica desta
bentonita ocorre em 485 ºC e é ocasionada pela desidroxilação dos OH da folha octaédrica.
Como apresenta a Tabela 7.1, a amostra BQ possui o maior percentual de ferro em forma de
122
óxido dentre as três amostras estudadas. Segundo Souza Santos, nas esmectitas ricas em ferro o
pico de perda das hidroxilas acontece entre 500 a 550 ºC. Na amostra BQ um comportamento
semelhante, bastante próximo com relação ao cátion ferro, acontece [SOUZA SANTOS, 1989].
Figura 7.8 – Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BE.
Na amostra representativa BS, o pico endotérmico bem formado na posição 130 ºC é
referente a perda de água adsorvida. Este pico por sua forma característica possui
provavelmente o cátion sódio ou o cátion potássio como cátions trocáveis. Isto é devido à água
123
que foi adsorvida e intercalada entre as camadas e também a água coordenada aos íons
trocáveis [HENDRICKS et al, 1940].
Figura 7.9 – Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BQ.
Entre 500 e 680 ºC ocorrem perdas de hidroxilas estruturais. A bentonita BS é a amostra
representativa que possui menor teor de alumina e de ferro dentre as amostras. Tabela 7.1.
Exatamente na temperatura 700 ºC é observado a ocorrência de um pico exotérmico. Pela
literatura, quando a fase esmectítica possui um teor baixo em ferro, ocorre um pico em 700 ºC
[SOUZA SANTOS, 1989]. Em 800 ºC é graficado outro pico endotérmico. A partir dessa
posição 800 ºC a esmectita inicia a destruição do seu retículado cristalino.
124
As curvas de ATD e ATG para a amostra representativa Argentina BE, são bem
semelhantes às curvas para amostra BS. Entre 130 a 180 ºC existe um pico endotérmico intenso
de perda de água adsorvida pela amostra. Para a amostra BE o valor médio para o pico de perda
de água é de 130 ºC. Este pico se apresenta com uma única ponta, este fato pode ser remetido
ao fato dessa amostra de bentonita possuir um teor elevado em cátions como sódio e potássio.
Figura 7.10 – Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BS
125
Numa faixa de temperatura entre 500 ºC e 550 ºC ocorre a reação de perda do grupo OH,
hidroxilas. Nesta faixa de temperatura, quando ocorrem perdas de oxidrilas na fase esmectítica,
segundo a literatura, esta esmectita possui um alto teor de ferro [SOUZA SANTOS, 1989]. Pela
Tabela 7.1 é possível verificar que na amostra BQ o teor de ferro se encontra em 5,9%, o maior
dentre as amostras; na amostra BS a quantidade de ferro é 3,28%, o menor dentre as amostras, e
para a BE o teor de ferro está em 3,4%.Todas as amostras naturais BQ, BS e BE possuem
comportamentos semelhantes por se tratarem de bentonitas.
7.6 Espectrofotometria de Absorção na Região do Infravermelho
O equipamento utilizado operou e registrou as bandas na região entre 4000 até 500 cm
-1
.
As pastilhas autosuportadas contendo as amostras de bentonita foram diluídas em KBr.
Figura 7.11 Espectro no infravermelho para a amostra BQ.
3699
3620
3420
513
1034
1647
126
A espectroscopia na região do infravermelho das amostras de bentonita representativas
estão apresentados nas Figuras 7.10, 7.11 e 7.12. Elas mostram respectivamente o
comportamento das amostras BQ, BS e BE.
A presença da banda observada na posição 1042 cm
-1
para todos os espectros da região do
infravermelho nas bentonitas estudadas como apresentados nas Figuras 7.10, 7.11 e 7.12,
mostram picos de estiramento assimétrico Si-O. Vibrações de deformação Al-OH em torno de
920 cm
-1
e vibrações de Si-O-Al em torno de 798 e 532 cm
-1
respectivamente.
Figura 7.12 Espectro no infravermelho para a amostra BS.
3697
3620
3420
1036
127
As vibrações de estiramento ν
O-H
podem ser observadas numa faixa entre valores de 3640 e
3420 cm
-1
. Para a amostra BS na Figura 7.12 um comportamento idêntico é apresentado
concordando com a literatura[SOUZA SANTOS, 1989].
Estas bentonitas, apesar de serem oriundas de regiões distintas e de terem características de
formações igualmente distintas, possuem comportamento bastante semelhantes, principalmente
no que diz respeito ao estiramento ν
O-H
que na amostra BQ se encontra em 3620 e 3420 cm
-1
como também na amostra BS.
Figura 7.13 Espectro no infravermelho para a amostra BE.
1049
3448
3630
128
O quartzo está presente na amostra BE com estiramento Si-O de 1048 cm
-1
na banda
à
direita Figura 7.13. Na amostra BS a banda se encontra 1036 cm
-1
e finalmente para a amostra
BQ o estiramento da ligação Si-O está em 1034 cm
-1
.
As Figuras 7.11, 7.12 e 7.13 apresentam vibrações de estiramento típicas da fase
esmectítica.
7.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 7.14 apresenta a lâmina petrográfica da amostra representativa da bentonita
natural nacional seca em estufa na temperatura de 110 ºC até peso constante.
Figura 7.14 Micrografia ampliada 20 vezes da amostra BQ
129
A microestrutura apresenta agrupamentos graficados por diferença de relevo. Ou seja, as
amostras nesta etapa, antes do processamento com o sal quaternário de amônio, estão sendo
mapeadas para após a obtenção de amostras organofílicas, possíveis mudanças de
comportamento ou variações morfológicas possam ser observadas.
O aspecto das amostras apresentadas nas Figuras 7.14 e 7.15 lembram um ordenamento de
grãos com ramificações pontiagudas, assemelhando-se às formações sólidas de corais marinhos.
Figura 7.15 Micrografia ampliada 120 vezes da amostra BQ.
130
Para as amostras BS, o estudo do relevo e textura das bentonitas tem uma aparência mais
arredondada. É possível observar também a regularidade do empilhamento das camadas
estruturais do argilomineral esmectítico que é o argilomineral preponderante nas bentonitas em
estudo.
(a) (b)
Figura 7.16 Micrografia ampliada 20 vezes (a) e 120 vezes (b) da amostra BS.
(a) (b)
Figura 7.17 Micrografia ampliada 20 vezes (a) e 120 vezes (b) da amostra BE.
131
Na Figura 7.17 é apresentada a micrografia por microscopia eletrônica de varredura para a
amostra representativa natural de Neuquén, BE, nesta bentonita os grãos estão empilhados
segundo uma regularidade que é aleatória, mas, que nas pontas, dos aglomerados, a forma
predominante é arredondada. Na Figura 7.16 (a) a superfície do porta-amostra não contén grãos
muito unidos; na Figura (b) se observa uma microestrutura homogênea. Os poros estão
distribuídos ao longo da do volume da peça. Apresenta uma concentração maior na região
localizada à esquerda da foto ampliada 120 vezes. Nesse aglomerado, as regiões de superfície
apresentam inúmeros poros.
7.7 Densidade Real e Porosidade
O Multipicnômetro utilizado é da marca Quantachrome. Este equipamento é utilizado para
medir a densidade real de amostras na forma de pó, espumas ou corpos sólidos, cujos volumes
podem variar entre 5 e 135 cm³ (em função das células disponíveis para alojar as amostras).
O equipamento mede, então, o volume da amostra colocada na célula, de modo que a
densidade pode ser facilmente calculada dividindo-se a massa pelo valor fornecido na análise
do picnômetro.
Tabela 7.6 – Resultados da Densidade Real para as amostras naturais.
Am ostra densidade (g/cm³) densidade real (g/cm³)
1,32
1,34
1,34
1,28
1,02
1,13
1,14
1,08
0,97
BE 1,06
BQ 1,33
BS 1,14
132
O cálculo da Porosidade Total (P
T
) é dado através da Densidade Teórica (D
T
) e da
Densidade Real (D
R
) da amostra. Porosidade é a razão entre a densidade real medida pela
dendidade teórica calculada. O cálculo da densidade teórica é realizado por meio da
composição química em massa de cada óxido constituinte da argila na forma de pó.
A D
R
nas amostras representativas de bentonita natural apresentou valores em torno de 1,17
g/cm
3
, sendo que a menor D
R
foi encontrada na bentonita de Neuquén, BE com 1,06 g/cm
3
e a
bentonita natural observada com maior D
R
é a bentonita nacional de Quatro Barras.
Analisando o comportamento da CTC para a amostra BE, verifica-se que a amostra possui
o maior valor de Capacidade de Troca de Cátions 108 meq/100g. Pela Tabela 7.1 é observado
que o teor de sódio, analisado por Fluorescência de Raios X, na amostra BE é o de maior valor
quando comparado ás demais bentonitas em estudo. O sódio é o cátion trocável predominante
na bentonita BE. Por esta razão, o I
F
nesta amostra é o maior valor.
Quando analisamos as análises micrográficas por MEV da bentonita BE é possível
visualizar que não se trata de uma amostra densa, pesada. Este comportamento é devido à alta
porosidade calculada com dados da densidade teórica e da densidade real medida. Estes
resultados somados aos resultados de capacidade de troca de cátions indicam que a amostra de
bentonita BE na forma natural possui alta CTC; é predominantemente sódica pois os seus os
átomos de sódio participam quase que em sua totalidade na reação de troca; possui uma
superfície bastante porosa, ver Figura 7.16, por esta razão a porosidade nesta bentonita é alta.
133
7.8. Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
Os resultados de CLAE para as amostras de bentonita natural BQ, BS e BE estão
apresentados na Tabela 7.7.
AMOSTRAS
MICOTOXINAS
% ADSORÇÃO
AMOSTRAS
% ADSORÇÃO
PADRÃO LAMIC
%
CONCENT.
DO
ADSORVENT
E
Aflatoxina B
1
34,05% 96,55% 0,50%
BQ
Fumonisina B
1
55,08% 67,88% 0,50%
Aflatoxina B
1
36,42% 96,55% 0,50%
BS
Fumonisina B
1
68,04%
67,88% 0,50%
Aflatoxina B
1
95,08% 96,55% 0,50%
Fumonisina B
1
59,06% 67,88% 0,50%
BE
Zearalenona
10,46% 92,04% 0,50%
As amostras de bentonitas naturais foram testadas para que o grau de adsorção fosse
medido. As argilas são naturalmente adsorventes. Inicialmente as amostras BQ, BS e BE foram
Tabela 7.7 – Resultados da Análise de Adsorção in vitru para as amostras naturais.
134
postas em contato com os poluentes orgânicos micotoxinas e foi medido o quanto as amostras
de argilas podem adsorver de Aflatoxina B
1
e a Fumonisina B
1
. Esse comportamento observado
na Tabela 7.7 será comparado com as amostras após o processamento com o sal quaternário de
amônio cloreto de benzalcônio.
Para a bentonita nacional BQ a adsorção das micotoxinas ocorreu. O grau de adsorção para
a micotoxina Fumonisina B
1
para a bentonita de Quatro Barras se aproximou bastante do valor
de adsorção padrão adotado. Para a Aflatoxina B
1
a adsorção da bentonita natural BQ foi baixa.
Na bentonita de San Juan, BS, mesmo na forma natural, sem nenhum processamento
químico a BS adsorveu mais a micotoxina Fumonisina B
1
que o padrão. Para a Aflatoxina B
1
o
poder de adsorção da BS é baixo. O mesmo comportamento no poder de adsorção para a
Aflatoxina B
1
se repete com as amostras de bentonita nacional BQ e a bentonita de San Juan
BS.
Para a bentonita Neuquina BE, o poder de adsorção é maior para os dois tipos de
micotoxinas. Para a Aflatoxina B
1
a adsorção alcança um número bem próximo ao padrão
adotado. Fato oposto ocorreu com as argilas BQ e BS com relação a Aflatoxina B
1.
Para a
Fumonisina B
1
a BE apresenta uma adsorção um pouco mais baixa que o valor de adsorção
padrão.
O comportamento observado para as amostras de bentonitas naturais estudadas com relação
à adsorção dos dois tipos de micotoxinas são semelhantes para duas delas. A BQ e BS não
apresentaram um alto poder de adsorção para a Aflatoxina B
1
como apresentou a bentonita
Neuquina BE. Com relação à Fumonisina B
1
, o grau de adsorção foi maior na BS pois
ultrapassou o valor de adsorção adotado como padrão. Para as amostras BE e BQ
respectivamente o poder de adsorver a micotoxina Fumonisina B
1
em ordem decrescente foi
observado. A BE adsorve 59,06% e a BQ 55,08%.
134
Capítulo 8
Resultados e Discussões de Caracterizações Realizadas nas
Amostras Bentonitas Processadas: Bentonitas Organofílicas.
8.1. Análises Químicas (AQ)
A Tabela 8.1 apresenta a análise química das bentonitas processadas. Essas novas
bentonitas são as bentonitas organofílicas obtidas através do processamento com o sal
quaternário de amônio. A análise química das amostras organofílicas foi realizada por meio do
método de Fluorescência de Raios X.
As amostras de argilas bentonitas naturais que foram submetidas ao processamento com o
sal quaternário de amônio, cloreto de benzalcônio, são as amostras de argilas bentonitas obtidas
e chamadas de bentonitas organofílicas. A nomenclatura para as amostras de bentonitas
organofílicas obtidas neste trabalho é dada a seguir:
a) BQO para a amostra representativa do grupo da bentonita nacional.
b) BSO é a denominação para a amostra representativa do grupo da bentonita proveniente
da Província de San Juan, Argentina e,
c) BEO é o nome dado à amostra representativa do grupo da bentonita proveniente da
Província de Néuquen, Argentina.
135
Na análise química das amostras de bentonitas organofílicas o método de fluorescência de
raios X foi utilizado segundo a norma PR-CC-115. Os resultados em forma de óxidos são
apresentados na Tabela 8.1.
Tabela 8.1 – Composição química das amostras de argilas organofílicas.
CONSTITUINTES –
(% Massa)
Bentonita Quatro Barras
Organofílica- BQO
Bentonita San Juan
Organofílica- BSO
Bentonita Neuquina
Organofílica- BEO
SiO
2
54,03 56,6
63,18
Al
2
O
3
14,48 13,8
26,21
Fe
2
O
3
5,26
3,3
5,19
CaO 0,43
0,74
0,42
Na
2
O 1,20 1,4
1,62
K
2
O
2,80
0,73 0,29
TiO
2
0,93
0,36
0,23
MgO
0,97
0,89
0,58
MnO - 0,08 0,03
P
2
O
5
0,06 0,03 0,01
Perda ao Fogo 19,85 22,09
2,25
136
Estas amostras analisadas possuem elementos como sílica, alumina, ferro, cálcio, sódio,
potássio, titânio, magnésio, mangânes e fósforo. Todos em forma de óxidos.
A amostra representativa de bentonita nacional obtida organofílica, BQO, possui a maior
quantidade dos óxidos de ferro, potássio, titânio e magnésio. O menor teor do óxido de silício e
ausência de óxido de mânganes. A amostra BQO quando comparada às demais amostra
representativa das bentonitas argentinas apresenta o comportamento acima descrito.
A amostra de bentonita de San Juan processada pelo sal quaternário de amônio denominada
BSO, apresenta maiores teores dos óxidos de cálcio e mânganes. Em contra-partida, a alumina,
o óxido de ferro e o óxido de fósforo estão em menor quantidade neste grupo de bentonita
quando comparadas às demais amostras representativas organofílicas obtidas.
A amostra representativa da bentonita neuquina organofílica BEO, apresenta na sua
composição teores baixos em óxidos de potássio, de titânio, de magnésio e de mânganes. Em
maior quantidades estão os óxidos de silício, de alumínio, e de sódio.
Dentre os três grupos de amostras representativas processadas a bentonita de Neuquén
tanto na amostra natural, BE, quanto na amostra organofílica, BEO é a que registrou o menor
percentual de perda ao fogo.
Observando a Tabela 8.1 para as amostras BQO e BEO os teores de óxido de cálcio
demostraram possuir um mesmo valor após o processamento com o cloreto de benzalcônio. As
quantidades de óxido de cálcio para as mesmas amostras representativas de bentonitas na forma
natural também foram verificadas. Na Tabela 7.1 os teores de óxido de cálcio são praticamente
os mesmos.
137
Este comportamento indica que com a transformação das duas bentonitas naturais, BQ e
BE inorgânicas, para as bentonitas obtidas BQO e BEO organofílicas, o caminho percorrido
pela estequiometria de formação, com relação ao composto formado por átomos de cálcio e
oxigênio, para estas amostras não foi modificado pelo tratamento com o sal quaternário de
amônio. Isto é: as amostras de bentonita nacional e neuquina mantem-se com as quantidades
estequiométricas de óxido de cálcio inalteradas após o processamento com a solução de sal.
Semelhantemente, o comportamento para os teores de óxido de sódio nas amostras naturais
BQ e BS observados na Tabela 7.1 e na Tabela 8.1 para as amostras organofílicas BQO e BSO
têm igual ocorrência, ou seja, a estequiometria de formação não é alterada para o óxido de
sódio nestas duas amostras de bentonitas: nacional e sanjuanina.
As amostras foram analisadas no Laboratório de Fluorescência de Raios X no Paraná. A
técnica analítica foi a espectrometria de fluorescência de Raios X- EDXRF.
8.2 Difração de Raios X (DRX)
A técnica de difratometria de raios X foi utilizada neste trabalho com a finalidade de
identificar as fases mineralógicas presentes nas amostras de argilas desenvolvidas e chamadas
de organofílicas. Estas amostras organofílicas, obtidas por meio da ação do sal quaternário de
amônio, possuem como matérias-primas básicas os três tipos de bentonitas avaliadas no
capítulo sete.
138
03-0016 (D) - Montmorillonite, syn - Al2O3·4SiO2·xH2O - Y: 4.17 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 -
78-1064 (C) - Trona - Na3H(CO3)2(H2O)2 - Y: 12.50 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Monoclinic - a 20.42180 - b 3.49130 - c 10.33260 - alpha 90.000 - beta 106.452 - gamma 90.000 - Base-c
14-0164 (I) - Kaolinite-1A - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 2.08 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 5.155 - b 8.959 - c 7.407 - alpha 91.68 - beta 104.9 - gamma 89.94 - Base-centred - C1 (0) - 2 -
20-0572 (D) - Albite, disordered - NaAlSi3O8 - Y: 8.33 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 8.149 - b 12.880 - c 7.106 - alpha 93.37 - beta 116.3 - gamma 90.28 - Base-centred - C-1 (0) -
10-0479 (D) - Microcline, inter - KAlSi3O8 - Y: 6.25 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 8.58 - b 12.97 - c 7.22 - alpha 90.64 - beta 115.9 - gamma 87.68 - Primitive - P-1 (2) - 4 - 722.148
33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 29.17 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 4.9134 - b 4.91340 - c 5.4053 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154
)
Operations: Import
Juan - F ile: 5-Gledes.R AW - Type: 2T h/Th locked - Start: 2.000 ° - E nd: 72. 000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp. : 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi
Lin (Counts)
0
500
2-Theta - Scale
2 10 20 30 40 50 60 70
d=13.943
d=9.807
d=4.901
d=4.260
d=4.040
d=3.774
d=3.668
d=3.475
d=3.346
d=3.245
d=3.201
d=3.074
d=2.770
d=2.648
d=2.476
d=2.446
d=2.373
d=2.282
d=2.259
d=2.237
d=2.163
d=2.128
d=2.030
d=1.982
d=1.819
d=1.742
d=1.718
d=1.543
d=1.383
d=1.505
d=1.457
d=1.671
d=4.474
d=7.142
d=6.438
d=5.288
Q
u
a
r
t
z
o
Trona
Esmectita
Caulinita
P
l
a
g
i
o
c
l
á
s
i
o
F
e
l
d
s
p
a
t
o
A
l
c
a
l
i
n
o
O difratograma da amostra de bentonita nacional organofílica caracterizada na forma de
pó, a BQO apresentado na Figura 8.1 mostra que estão presentes as fases mineralógicas da
esmectita Al
2
O
3
4SiO
2
xH
2
O e com distância basal d=13,943 Å (JCPDS 03-0016).
Também encontram-se presentes a caulinita, cuja fórmula é composta pelos átomos
Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
, com sua distância basal d=7,142 Å (JCPDS 14-0164), o mineral trona
Na
3
H(CO
3
)2(H
2
O)
2
com distância basal d=9,807 Å (JCPDS 78-1064) monoclínico, e uma
albita reordenada, plagioclásio, cuja distância basal é d=3,201 Å (JCPDS 20-0572) e fómula
eletronica NaAlSi
3
O
8
.
Figura 8.1 – Difratograma da amostra representativa organofílica BQO em pó.
2
θ
[graus]
Intensidade [unid. arb.]
139
Operations: Y Scale Add 375 | Y Scale Add 375 | Y Scale Add 1750 | Import
JUAN - File: CGLE5.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi:
Operations: Y Scale Add 375 | Y Scale Add 375 | Y Scale Add 375 | Import
JUAN - File: GGLE5.RAW - Type: 2Th/T h locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Ro om) - Time Started: 2 s - 2-Th eta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi
Operations: Import
JUAN - File: NGLE5.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi:
Lin (Counts)
0
2-Theta - Scale
2 10 20
d=16.270
d=9.856
d=7.227
d=4.458
d=4.245
d=3.348
d=3.580
d=3.240
E
s
m
e
c
t
i
t
a
Trona
Caulinita
Q
u
a
r
t
z
o
Kf
Traços da presença de feldspato alcalino(Kf), KAlSi
3
O
8
e d=3,245 Å (JCPDS 10-0479) e
de quartzo, SiO
2
, d= 3,346 Å (JCPDS 33-1161) hexagonal.
Os difratogramas que são apresentados a seguir são os das amostras representativas do
grupo da bentonita de Quatro Barras organofílicas, do grupo da bentonita de San Juan
organofílica e do grupo da bentonita de Neuquén organofílica respectivamente.
Na figura 8.2 encontram-se presentes a caulinita, cuja fórmula Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
, com sua
distância basal d=7,227 Å (JCPDS 14-0164), o mineral trona Na
3
H(CO
3
)2(H
2
O)
2
com distância
basal d=9,856 Å (JCPDS 78-1064) monoclínico.
Figura 8.2 – Difratograma das cur vas da amostra BQO, calcinada, glicolada e orientada..
2
θ
[graus]
glicolada
orientada
calcinada
Intensidade [unid. arb.]
140
Nas curvas da Figura 8.2 estão apresentadas a amostra BQO calcinada, na curva de cor
azul, na curva de cor vermelha esta apresentada a amostra glicolada e na curva de cor preta
mostra a curva da amostra BQO orientada com os principais picos para comparação.
A fase cristaloquímica esmectítica permaneceu na curva orientada calcinada e se expandiu
na curva orientada glicolada. A caulinita manteve o seu comportamento característico de
ausência na amostra orientada calcinada em função da transformação da caulinita em
metacaulinita.
Uma pequena concentração de quartzo e feldspato alcalino é observada nas curvas da
amostra orientada glicolada e calcinada.
Na Figura 8.3 observa-se para a BSO organofílica orientada a presença das fases
mineralógicas esmectita composta por Si
3.74
Al
2.03
Fe
0.03
Mg
0.20
O
11
e com distância basal
d=15,378 Å (JCPDS 03-0009); a caulinita, Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
, com sua distância basal d=7,185 Å
(JCPDS 14-0164); o quartzo SiO
2
, com sua distância basal d=3,344 Å (JCPDS 33-1161); e
feldspato alcalino, KAlSi
3
O
8
e d=3,245 Å (JCPDS 10-0479).
O percentual de ferro nas amostras representativas processadas com o sal quaternário de
amônio para o grupo da bentonita de San Juan é menor comparado ao percentual presente das
amostras organofílicas apresentados na Tabela 8.1.
141
Operations: Y Scale Add 833 | Y Scale Add 604 | Y Scale Add 4729 | Import
JUAN - File: CGLE6.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi:
Operations: Y Scale Add 604 | Y Scale Add 604 | Y Scale Add 2208 | Import
JUAN - File: GGLE6.RAW - Type: 2Th/T h locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Ph i
Operations: Import
JUAN - File: NGLE6.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi:
Lin (Counts)
0
5000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=15.378
d=7.185
d=5.028
d=4.253
d=4.467
d=3.575
d=3.344
d=3.242
E
s
m
e
c
t
i
t
a
C
a
u
l
i
n
i
t
a
Quartzo
Kf
A fase da esmectita é a predominante no espectro das três curvas de BSO orientadas. E o
comportamento é bem característico: expande na presença do etileno glicol, e com o tratamento
à 550 ºC, o pico característico perde um pouco a sua intensidade quando comparado com a
curva da amostra orientada organofílica, mas, permanece.
Na fase da caulinita, o pico referente não sofreu grandes modificações com o tratamento
em presença de etileno glicol, este fato justifica a presença da caulinita na curva em vermelho
da Figura 8.3. No espectro da amostra orientada calcinada observa-se uma pequena
calcinada
glicolada
orientada
2θ [graus]
Figura 8.3 – Difratograma da amostra representativa da bentonita de San Juan organofílica BSO
orientada, glicolada e calcinada.
Intensidade [unid. arb.]
142
29-1498 (Q) - Montmorillonite-15A - Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O - Y: 14.58 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 5.165 - b 5.16500 - c 15.54 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam
20-0572 (D) - Albite, disordered - NaAlSi3O8 - Y: 4.17 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Triclinic - a 8.149 - b 12.880 - c 7.106 - alpha 93.37 - beta 116.3 - gamma 90.28 - Base-centred - C-1 (0) -
33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 6.25 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54090 - Hexagonal - a 4.9134 - b 4.91340 - c 5.4053 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154)
Operations: Import
JUAN - File: 10-GLEDES.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 72.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 °
Lin (Counts)
0
500
2-Theta - Scale
2 10 20 30 40 50 60 70
d=14.345
d=4.491
d=3.347
d=1.500
d=1.691
d=2.546
d=3.218
d=1.819
d=4.028
E
s
m
e
c
t
i
t
a
Q
u
a
r
t
z
o
P
l
a
g
i
o
c
l
á
s
i
o
concentração de quartzo em d= 3,344 Å e o completo desaparecimento da fase da caulinita em
550 ºC.
Na Figura 8.4 observa-se para a BEO organofílica caracterizada pelo método do pó a
presença das fases mineralógicas esmectita 15
A, composta por Na
0.3
(Al, Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
.4H
2
O com distância basal d=14,345 Å (JCPDS 29-1498); a albita (Plagioclásio), com
sua distância basal d=3,218 Å Na AlSi
3
O
8
(JCPDS 20-05102); e o quartzo SiO
2
, com sua
distância basal d=3,347 Å (JCPDS 33-1161).
Figura 8.4 –Difratograma da amostra representativa organofílica em pó neuquina BEO
2
θ
[graus]
Intensidade [unid. arb.]
143
NGC GLE10
Operations: Y Scale Add -1000 | Y Scale Add 7500 | Y Scale Add 875 | Import
Juan - F ile: CGLE10RR.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° -
Operations: Y Scale Add 1125 | Y Scale Add 604 | Y Scale Add 625 | Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 1000 | Import
JUAN - File: GGLE10.RAW - T ype: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 3.0 s - T emp.: 25 °C (Room) - T ime Starte d: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - P
Operations: Import
Juan - File: NGLE10.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 28.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Phi
Lin (Counts)
0
5000
10000
2-Theta - Scale
2 10 20
d=14.320
d=4.492
E
s
m
e
c
t
i
t
a
As curvas da Figura 8.5 apresentam um difratograma da amostra organofílica de Neuquén
BEO orientada,glicolada e calcinada.
A bentonita BEO apresenta tanto no difratograma obtido através da metodologia do pó,
Figura 8.4, quanto pelo difratograma obtido pelo método das lâminas orientadas, Figura 8.5,
apresenta praticamente uma única fase cristaloquímica: A fase esmectítica.
Na amostra BEO da Figura 8.4 pode-se observar que os picos da esmectita graficados na
cor verde se repetem. O pico de intensidade 100% possui d= 14, 345 Å. Os demais se
orientada
glicolada
calcinada
Figura 8.5 – Difratograma da amostra orientada representativa da bentonita neuquina BEO
organofílica, glicolada e calcinada.
2
θ
[graus]
Intensidade [unid. arb.]
144
encontram em d= 4,491 Å, d= 2,546 Å, d= 1,691 Å e d= 1,500 Å. Possui traos de quartzo e
albita. E a ausência da caulinita.
Na Figura 8.5 o difratograma apresenta a esmectita (d= 14,320 Å e d= 4,492 Å) como
sendo a única fase cristaloquímica constituinte da argila BE após tratamento com o sal
quaternário de amônio cloreto de benzalcônio.
8.3. Capacidade de Troca de Cátions (CTC)
A determinação da capacidade de troca catiônica por adsorção de azul de metileno foi
realizada pelo LDCM - Laboratório de Caracterização de Materiais, SENAI
CTC
em Criciúma.
Este ensaio está baseado na norma ASTM C 837 84.
Os resultados da Capacidade de Troca de Cátions estão apresentados na Tabela 8.2 onde
são observadas o valor total da CTC para as amostras representativas das bentonitas
organofílicas obtidas.
Tabela 8.2 – Resultados das CTC das amostras representativas de bentonitas organofílicas.
AMOSTRA CTC (meq/100g)
BQO
42,5
BSO 45
BEO 52,5
145
Os resultados para Capacidade de Troca de Cátions apresentados na Tabela 8.2 mostram
que a amostra representativa da bentonita nacional transformada em organofílica possui 42,5
meq/100g de CTC. A amostra representativa da bentonita de San Juan organofílica apresenta
uma CTC de 45 meq/100g. E a bentonita organofílica da Província de Néuquen apresenta 52,5
meq/100g.
Como apresentados na Tabela 8.2 os resultados das amostras representativas das bentonitas
processadas com o sal quaternário de amônio tiveram uma modificação nos valores das CTC’s.
Para a amostra BEO o valor da CTC, comparando este resultado com os demais da Tabela 8.2,
é o maior. Seguido da amostra BSO que também é da argentina. E por último, a amostra de
bentonita organofílica que apresenta menor valor de CTC é a bentonita organofílica nacional,
BQO. Seu valor é de 42,5 meq/100g.
Comparando os resultados de CTC das amostras de bentonitas naturais, Tabela 7.2, com os
resultados de CTC das amostras de bentonitas organofílicas mostrados na Tabela 8.2, percebe-
se que a bentonita neuquina possui a maior CTC dentre as três bentonitas naturais. O mesmo
comportamento se dá para o grupo das bentonitas organofílicas. A bentonita de néuquen
organofílica também possui a maior CTC das três amostras. Semelhantemente, o
comportamento é idêntico para CTC com o menor resultado para a bentonita do Paraná, BQ e
BQO analisado nas duas Tabelas.
Para a amostra representativa da bentonita de Neuquén, e da bentonita de San Juan, os
cátions trocáveis predominantes são três. sódio, cálcio e magnésio. Dentre estes, o cátion que
pode realizar mais trocas ou ser totalmente trocado é o sódio, pois sua CT, capacidade de troca,
é a maior entre o grupo de cátions trocáveis para as amostras representativas BE/BEO e
BS/BSO. Este comportamento de Capacidade de Troca de Cátions para as amostras das
146
bentonitas apresentadas nas Tabelas 7.2 e 8.2, é justificado pelo teor da presença do sódio na
composição química das amostras, observe Tabela 7.1 e Tabela 8.1.
Para a amostra BE a concentração de sódio, que é o cátion trocável com maior CT -
Capacidade de Troca, na composição química é 2,14% massa. Para a BEO, após o
processamento com o sal quaternário de amônio, a concentração do sódio em forma de óxido
medido na composição química da amostra BEO obteve um decréscimo de
24,30 pontos
percentuais
. Ou seja, a presença do sódio em forma de óxido após a transformação para
organofílica da amostra BEO, diminuiu para 1,62% massa. Para a amostra BS, a concentração
de sódio também diminuiu com a transformação química para obtenção da BSO. A
concentração de sódio medida por fluorescência dos Raios X em forma de óxido para o sódio
na forma BS foi de 1,5% massa.
Pela Tabela 8.1, BSO mostrou um decréscimo de
20 pontos percentuais, ou seja, apresenta
uma concentração em forma de óxido de sódio de 1,2% massa. Para a amostra nacional de
bentonita natural, Tabela 7.1, a concentração de sódio mostrou um valor de 1,3% massa. Na
Tabela 8.1, a amostra BQO apresenta um pequeno decréscimo na concentração de sódio em
forma de óxido de
7,69 pontos percentuais, ou seja, a presença de sódio em forma de óxido
após a transformação em organofílica para a amostra representativa de bentonita do Paraná é de
1,2% massa.
A concentração do magnésio em forma de óxido para a amostra BE na tabela 7.1 é
aproximadamente três vezes mais forte que nas demais amostras representativas de bentonita.
Com o processamento organofílico realizado, às novas bentonitas obtidas tiveram um
decréscimo sequencial no teor de magnésio, respectivamente nas amostras
BEO 80,96 pontos
percentuais
(0,573% massa); BQO 25,38 pontos percentuais (0,97% massa); e BSO 11 pontos
147
percentuais (0,89% massa). Ou seja, após o tratamento com o sal quaternário de amônio, as
amostras organofílicas registraram uma diminuição no teor de magnésio como apresenta a
Tabela 8.1.
Para o potássio, que em termos de CT, para as argilas as 3 argilas bentonitas
representativas ocupa o terceiro lugar como cátion trocável, apresenta um comportamento
oposto aos demais cátions trocáveis até agora analisados. Para o processamento com a espécie
química cloreto de benzalcônio realizado nas amostras de bentonitas naturais, as amostras BE e
BQ registraram um
aumento no teor de potássio em forma de óxido quando seus valores são
comparados com os valores apresentados nas Tabelas 7.1 e 8.1. A amostra BEO apresentou um
acréscimo de
61,11 pontos percentuais. Antes do processamento BE apresentava 0,18% massa
passando a ter BEO 0,29% massa. A amostra BQ na sua forma natural apresentava 2,6% massa,
e após transformação a BQO apresenta um teor de 2,78% massa, ou seja um acréscimo de
6,92
pontos percentuais
.
Analisando a presença do cátion trocável cálcio, podemos verificar atráves da Tabela 7.1
que o teor de óxido de cálcio é maior apenas na amostra representativa de bentonita de San
Juan, BS, 1,2% massa. Da mesma forma, ápos o tratamento com o cloreto de benzalcônio, a
amostra organofílica obtida BSO também apresenta o maior teor de óxido de cálcio 0,74%
massa. Com a obtenção da BSO, a Tabela 8.1 demonstra que aconteceu um decréscimo no teor
de óxido de cálcio de exatos
25 pontos percentuais.
A tendência de comportamento dos óxidos presentes nas argilas bentonitas após a
transformação química de inorgânica para orgânica é quase que igual para a relação de cátions
trocáveis que estão contidos nos três grupos de bentonitas. Todas as amostras apresentam uma
148
tendência em diminuir o teor de cátions predominantemente trocáveis. Isto pode ser observado
com os cátions de sódio, de magnésio e de cálcio para as amostras BQO, BSO e BEO.
Apenas para as amostras organofílicas BQO e BEO com relação a presença de óxido de
potássio, o comportamento não foi o esperado. O cátion trocável potássio teve um acréscimo no
seu teor de 6,92 pontos percentuais na amostra BQO. Na Tabela 7.1 onde os resultados
apresentados para as amostras naturais registram 2,6% massa para BQ e na Tabela 8.1, o
resultado apresentado é de 2,78% massa para a BQO com relação ao potássio.
Para a amostra BE que anteriormente ao processamento organofílico mostrava 0,18%
massa para o potássio e após a obtenção da amostra BEO organofílica, o teor de potássio
aumentou para 0,29% massa. Ou seja, para a obtenção da amostra BEO ocorreu um acréscimo
de
61,11 pontos percentuais.
8.4. Resultados de Inchamento
8.4.1 Inchamento de Foster
O Inchamento de Foster foi realizado no LABMAC- Laboratório de Materiais e Corrosão
da Universidade Federal de Santa Catarina.
O teste foi realizado como descreve a seção 5.1 Capítulo 5 deste trabalho.
Na Tabela 8.3 estão apresentados os índices de Inchamento de Foster em água destilada
para as amostras de bentonita organofílicas obtidas.
149
Tabela 8.3- Resultados do Inchamento de Foster em água para as amostras naturais.
AMOSTRAS Inchamento de Foster-(I
F
)
BQO 5,0 mL/g
BSO 9,0 mL/g
BEO 12,0 mL/g
As amostras organofílicas foram testadas em água destilada para que o comportamento
delas fosse observado e avaliado.
8.4.2 Inchamento Volumétrico (I
V
)
Os índices de Inchamento Volumétrico para as amostras representativas das bentonitas
organofílicas em estudo foram realizados pelo Laboratório de Desenvolvimento e
Caracterização de Materiais – LDCM do Centro de Tecnologia em Materiais -
SENAI
SC
/CTC
mat
.
Neste método a quantidade de massa das amostras é pesada em dobro. A amostra pesa 2
gramas e a água utilizada é deionizada, sem íons. Na Tabela 8.4 os resultados das amostras
organofílicas são expressos em unidades de 2g/mL.
150
Tabela 8.4 Resultados do Inchamento Volumétrico (I
V
) para as amostras de bentonitas
organofílicas em água.
AMOSTRAS Inchamento Volumétrico-(I
V
)
BQO 9,0 mL/g
BSO 15,0 mL/g
BEO 18,0 mL/g
Quando submetidas a trocas catiônicas em meio aquoso, as suspensões das três amostras
realizaram a permuta dos cátions orgânicos contidos na solução do sal quaternário cloreto de
benzalcônio, com os cátions trocáveis das amostras que estavam disponíveis na suspensão que é
comprovadamente um argilomineral esmectítico como mostram os difratogramas das amostras
naturais e organofílicas deste trabalho. Os cátions trocáveis da suspensão do argilomineral
esmectítico são policatiônicos, ou seja, em cada amostra há cátions como sódio, magnésio,
potássio e cálcio que preferencialmente realizaram a troca dos cátions. Assim o processo de
obtenção de amostras bentonitas organofílicas foi concluído.
Naturalmente as bentonitas que são argilas esmectíticas são hidrofílicas, ou seja tem
afinidade com moléculas de água. Ou seja, em meio aquoso a argila adsorve sempre várias
camadas de moléculas de água. Incham e tem o seu volume aumentado. Isso para quandoa
argila está num local limitado ou que a quantidade de água disponível também tenha um limite.
Por adsorção de água continuamente, é promovido um deslocamento, melhor dizendo, um
desfolhamento das partículas proporcionando as argilas esmectíticas incharem em água. Por
esta razão, nas Tabelas 7.4 e 7.5, os índices de inchamento foram bastante altos. Além disso, as
argilas esmectíticas com predominância no cátion sódio, ver Tabelas 7.1, 8.1, incham em água
151
porque são altamente hidrofílicas e adsorvem a água na forma de esferas de hidratação dos
cátions Na
+
.
A quantidade de água que solvata esses cátions trocáveis presentes entre as camadas 2:1
provocam a separação das camadas. As camadas antes da dispersão da argila se encontravam
empilhadas em forma de bolos, aglomerados.
Os aglomerados de argilas esmectíticas quando estão dispersos, separados, fornece uma
quantidade elevada do número de partículas. Isto é devido ao grande número de partículas
elementares contidas nos argilominerais esmectíticos, devido também à morfologia lamelar e a
anisometria. Estes aspectos serão discutidos mais detalhadamente em seções posteriores.
Em geral, as argilas organofílicas são testadas com relação ao grau de inchamento em
líquidos orgânicos específicos. Pois os usos específicos para este tipo de argilas feita por
encomenda geralmente são para serem a base de componentes para fluidos tixotrópicos usados
para perfuração em poços de petróleo à base de óleo; também muito usada para confecção de
tintas e lubrificantes.
Neste trabalho, testamos alguns líquidos orgânicos como piridina e tolueno apenas para
verificar o comportamento da argila organofílica desenvolvida e comparar o os resultados da
Tabelas 8.4 e 8.5. Como visto, as Tabelas mencionadas mostram os resultados de inchamento
de organofílicas em água que é um solvente orgânico e o solvente universal. O comportamento
esperado, um decréscimo, poderia acontecer. Mas o nível de inchamento em água não deveria
aumentar pois o processamento com o sal mudou o caráter de hidrofílica para hidrofóbica.
152
Observamos que as amostras organofílicas comparadas às amostras naturais obtiveram o
mesmo nível de inchamento através dos dois métodos, I
F
e I
V
, mesmo quando as massas das
amostras são dobradas no inchamento volumétrico o resultado não dobrou.
Neste momento convêm lembrar que o objetivo de tese é obter uma argila arganofílica
capaz de adsorver moléculas orgânicas poluentes como micotoxinas do tipo Aflotoxina B
1
e
Fumonisina B
1
que possuem cadeias grandes. Estas moléculas orgânicas poluentes estão
depositadas no trato gastrointestinal dos animais. E a organofílica desenvolvida será introduzida
in loco e a adsorção se realizará no trato gastrointestinal, ou seja, na presença do suco gástrico
que possui uma concentração de água na sua composição.
Os resultados que seguem explicarão alguns aspectos relevantes de todo o processo.
8.5. Análise Termogravimétrica e Térmica Diferencial (ATG/ATD)
A Análise Termogravimétrica (ATG) consiste em analisar, ou seja, quantificar por meio de
uma balança, o teor de massa perdido, que foi volatilizado no aquecimento da amostra
organofílica a velocidade constante.
A Análise Térmica Diferencial (ATD) esta relacionada com energia. O ATD é uma técnica
térmica onde a temperatura de uma amostra, quando comparada com a de um material
termicamente inerte, é registrada em função do tempo, à medida que a amostra é aquecida ou
resfriada, a uma velocidade constante. Temperatura diferencial é devido a reações endotérmicas
e exotérmicas.
153
Para a amostra representativa nacional organofílica, BQO, a reação endotérmica numa
faixa de temperatura de 120 a 150 ºC é devido a perda de água adsorvida entre as camadas
estruturais.
A forma e posição do pico dependem da natureza do cátion que foi adsorvido e também do
tipo de argilomineral esmectítico. Pela Figura 8.6, como o pico formado é único e longo e está
posicionado em 135 ºC, segundo a literatura, existe a possibilidade do cátion potássio bem
como o cátion sódio serem os cátions trocáveis presente na água adsorvida [GOMES, 1986].
Figura 8.6 – Análise térmica gravimétrica .e análise térmica diferencial da amostra BQO.
154
Como apresentam as Tabelas 7.1 e 8.1, as amostras BQ e BQO, ver Figuras 7.5 e 8.6,
possuem o maior percentual de ferro em forma de óxido dentre as três amostras estudadas.
Mesmo após o processamento com o cloreto de benzalcônio. Segundo Souza Santos, nas
esmectitas ricas em ferro o pico de perda das hidroxilas acontece entre 500 a 550 ºC. Na
amostra BQO um comportamento semelhante, indicando que a amostra possui uma quantidade
alta em ferro é observado. Numa faixa de temperatura de 540 ºC a 570 ºC, é graficado um pico
exotérmico [SOUZA SANTOS, 1989]. Exatamente na posição 850 ºC é observado a ocorrência
de um pico endotérmico. A partir dessa posição 860 ºC a esmectita inicia a destruição do seu
retículado cristalino.
Observando o início da curva obtida de ATG para a amostra BQO, Figura 8.6, ela tem um
comportamento de decomposição em dois estágios. Na posição inicial entre 100 e 140 ºC é
registrado uma queda na massa da argila.
Partindo da posição 150 ºC até 400 ºC a amostra se mantên com sua massa estável; e o
comportamento de decomposição se repete na posição 400 ºC até 720 ºC quando novamente
permanece estável até 1000 ºC. Isso é devido ao fato da esmectíta ser variável com relação ao
tipo de composição química.
A segunda reação endotérmica desta bentonita ocorre em 470 ºC e é ocasionada pela
desidroxilação da folha octaédrica.
155
Figura 8.7 – Análise térmica gravimétrica e análise térmica diferencial da amostra BEO.
As curvas de ATD e ATG para a amostra representativa Argentina BEO, são bem
semelhantes às curvas para amostra BSO. Em 125 ºC existe um pico endotérmico intenso de
perda de água adsorvida pela amostra. Observando a Tabela 8.1, lemos que o teor de potássio e
sódio aumentaram após o processamento com o sal quaternário de amônio.
156
Para a amostra BEO, Figura 8.7, o valor médio para o pico de perda de água é de 130 ºC.
Este pico se apresenta com uma única ponta, este fato pode ser remetido ao fato dessa amostra
de bentonita possuir um teor elevado em cátions como sódio e potássio.
Como na amostra BSO, a amostra BEO apresenta um pico exotérmico exatamente na
posição 300 ºC. Descendo a curva de ATD para a amostra BEO é observado um pico
endotérmico em 410 ºC, da mesma forma ocorreu com a amostra BSO. Numa faixa de
temperatura entre 500 ºC e 680 ºC ocorre à reação de perda do grupo OH, hidroxilas. Nesta
faixa de temperatura, quando ocorrem perdas de oxidrilas na fase esmectíticas, segundo a
literatura, esta esmectita possui um alto teor de ferro [SOUZA SANTOS, 1989].
Figura 8.8 – Análise térmica gravimétrica .e análise térmica diferencial da amostra BSO.
157
Na amostra representativa organofílica BSO, o pico endotérmico bem formado na posição
130 ºC é referente a perda de água adsorvida. Isto é devido à água que foi adsorvida e
intercalada entre as camadas da argila e também a água coordenada aos íons inorgânicos
trocáveis [HENDRICKS et al, 1940] e aos cátions orgânicos contidos na solução do sal
quaternário de amônio.
Há uma ocorrência exotérmica bem formada na posição 300 ºC. Entre 400 e 700 ºC
ocorrem perdas de hidroxilas estruturais. A bentonita BSO é a amostra representativa que
possui menor teor de alumina e de ferro dentre as amostras organofílicas. Observe Tabela 8.1 e
Figura 8.8.
8.6 Espectrofotometria de absorção na Região do Infravermelho
As amostras das bentonitas organofílicas representativas foram analisadas por
espectrofotometria de absorção na região do infravermelho no Laboratório de Infravermelho do
Instituto de Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para identificar o
comportamento dos compostos modificados através da reação das bentonitas com o sal
quaternário de amônio numa mesma concentração nas três bentonitas estudadas.
Para avaliar o comportamento da conformação das cadeias contendo as moléculas
orgânicas intercaladas nas amostras de bentonitas e também para se ter uma melhor visão da
estrutura entre as camadas da argila organofílica obtida é que foi usado este método de
espectrofotometria do infravermelho.
158
A espécie química, o sal quaternário de amônio usado para transformar as bentonitas
inorgânicas em bentonitas organofílicas não possui vibrações de deformação axial de N-H
[SILVERSTEIN
et al, 1994].
Na amostra representativa da bentonita nacional organofílica BQO é observado uma
absorção larga e intensa entre 2850 a 3000 cm
-1
provavelmente (Figura 8.8) proveniente de
deformações assimétricas e simétricas do grupo NH
3
+
. Deformação angular simétrica no plano
de C-H em 1467 cm
-1
. Entre 509 e 520 cm
-1
oscilações torcional do grupo NH
3
+ são graficadas.
Figura 8.9 Espectro no infravermelho para a amostra BQO.
3697
3620
3442
1036
159
A banda ao redor de 1470 cm
-1
é devida à vibração produzida pela flexão constante, δ
(CH
2
) [VAIA et al, 1994].
À medida que a densidade de pacotes entre camadas aumenta, o
ν
AS
(CH
2
) se desloca de
2920 a 2850 para a amostra BQO, veja na Figura 8.8. Para a amostra BSO, o deslocamento
ν
AS
(CH
2
) ocorrido foi de 2920 a 2890 cm
-1
com intensidade de banda menor que para a amostra
BQO.
Figura 8.10 Espectro no infravermelho para a amostra BSO.
3697
3620
3420
1036
160
Para as três amostras de bentonitas organofílicas apresentadas em gráficos de
infravermelho analisadas neste trabalho possuem bandas que se deslocam de freqüências mais
baixas características de conformações altamente ordenadas mais conhecidas como “all-trans”,
a freqüências mais altas e incrementa a largura a medida que o número de ligações
desordenadas, na cadeia de hicrocarbonetos, aumenta.
Figura 8.11 Espectro no infravermelho para a amostra BEO.
3630
3448
1043
161
E na amostra BEO a densidade de pacotes entre as camadas aumenta e o estiramento
assimétrico
ν
AS
(CH
2
) se desloca de 2930 a 2870 cm
-1
. Muito embora a frequência ou
deslocamentos pareçam ser relativamente pequenos, eles são bastante significantes
considerando que são reprodutíveis em pelo menos 0,1 cm
-1
. Geralmente a frequência e a
largura dos estiramentos assimétricos
ν
AS
(CH
2
) são sensíveis à razão de conformação e a
densidade de empacotamentos das cadeias de metilenos [WEARS, 1990].
Usando como guia os deslocamentos das freqüências é possível determinar o estado de fase
da intercamada. Um acréscimo na ordem de cadeias proporciona uma maior eficiência no
empacotamento e intensifica o contato entre cadeias resultando em forças de Van der Walls
mais coesivas entre as cadeias aumentando assim o carater de sólido entre camadas.
Contráriamente, um incremento na desordem confere um estado mais líquido [DLUHY e
CORNELL, 1999].
Informações sobre a estrutura e o estado da fase se podem obter de posição e forma do
modo de flexão do CH
2
(δ(CH
2
)). Como dito antes, esta banda é sensível às interações entre
camadas e o arranjo conformado do pacote das cadeias com frequências variando entre uma
região de 1466 e 1472 cm
-1
.
Nas amostras transformadas em organofílicas, os argilominerais esmectíticos mostram uma
absorção entre 1468 e 1469 cm
-1
com baixa frequência correspondendo a mais baixa capacidade
de intercâmbio. Na mais baixa densidade de empacotamento, não foram observados o
alargamento e decrescimento de intensiade associado com cadeias completamente desordenadas
162
como nos líquidos [WEERS e SCHEUING, 1990]. A absorção observada em 1468 cm
-1
é
característica de fases ordenadas aonde as cadeias são móveis enquanto mantem algum
ordenamento na orientação. Um efeito similar foi observado no estado líquido cristalino de
lipídios, cujo espectro também mostra uma banda em 1468 cm
-1
[WEERS e SCHEUING,
1990].
Com base no que foi indicado previamente é possível sugerir que em densidades de
empacotamento baixo a intercamada não está completamente desordenada como nos líquidos,
senão que as cadeias retêm alguma orientação ou alguma ordem similar a um estado líquido
cristalino. Esta afitrmação está embasada pelo fato de a proximidade de largura dos
estiramentos assimétricos
ν
AS
(CH
2
) para as montmorilonitas com relação ao líquido cristalino
em 2924 cm
-1
, cloreto de benzalcônio em solução, e não para a freqüência característica de
cadeia completamente desordenada do mesmo sal em solução, 2929 cm
-1
[OKUYAMA et al.,
1991].
Deste modo em contraste com estados volumétricos de matéria onde à ordem posicional e
oriencaional das moléculas está somemnte ditada pelas mesmas moléculas, as moléculas
intercaladas retêm alguma ordem orientacional imposta pela presença física de camadas de
silicato e requerimentos de desncidade de empacotamento que matêm a neutralidade de carga.
8.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Todas as amostras para serem caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura foram
antes secas em estufa numa temperatura de 110 ºC até peso constante da amostra. As análises
163
foram realizadas no Labmat – Laboratório de Materias do Departamento de Engenharia
Mecânica da Universidade Federal de Santa Catarina. Para a realização das análises, todas as
amostras foram recobertas com duas camadas de ouro. Isto possibilitou um recobrimento total
em todos os grãos de argila.
Na Figura 8.12 são apresentadas as microfotos da caracterização de MEV para a amostra
de bentonita nacional natural BQ (a) e BQO que é a amostra de bentonita nacional organofílica.
As duas fotos mostram a disposição dos grãos nas duas formas de bentonita nacional natural e
organofílica com um aumento de 1000 vezes.
A continuação serão mostradas as fotos obtidas com o MEV. Cada Figura da argila
organofílica estará acompanhada com a respectiva Figura da mesma argila em seu estado
natural. Esta distribuição das Figuras permitirá fazer uma análise mais clara das mudanças
produzidas pela transformação orgânica na argila proporcionada pelos cátions orgânicos da
solução do sal quaternário de amônio cloreto de benzalcônio.
(a) (b)
Figura 8.12 Microfotografia ampliada 1000 vezes das amostras (a) BQ e (b) BQO.
164
Na Figura 8.13 são apresentadas as microfotos da caracterização de MEV para a amostra
de bentonita sanjuanina natural BS (a) e BSO que é a amostra de bentonita sanjuanina
transformada em organofílica. As duas fotos mostram a disposição dos grãos nas duas formas
de bentonita sanjuanina natural e organofílica com um aumento de 1000 vezes.
As diferenças no compactamento dos grãos é marcante. Na amostra BS os grãos estão mais
unidos, mais compactados formando superfícies com áreas maiores. Apresentam aglomerados
muito finos. Após o processamento com o benzalcônio os aglomerados formados possuem
áreas de menor distância entre eles.
(a) (b)
Figura 8.13- Microfotografia ampliada 1000 vezes das amostras (a) BS e (b) BSO.
165
São apresentadas as microfotos da caracterização de MEV para a amostra de bentonita
neuquina natural BE (a) e BEO que é a amostra de bentonita neuquina transformada em
organofílica.
As fotos, na Figura 8.14, mostram a disposição dos grãos nas duas formas de bentonita
neuquina natural e organofílica com um aumento de 1000 vezes. As diferenças no
compactamento dos grãos é caracterizada na forma de camadas delgadas e camadas mais
compactas entre elas como demonstra a amostra transformada organofílica, BEO. Na amostra
BE os grãos estão dispostos de uma maneira mais solta quando comparados aos da BEO.
Parece existir uma sequência das partículas menores em arranjos compactos formando filmes,
películas que espessura variável. Para a bentonita de Neuquén estes arranjos parecem sugerir a
forma de estrelas. A literatura [SOUZA SANTOS, 1989] sugere que estas formas de estrelas
(a) (b)
Figura 8.14- Microfotografia ampliada 1000 vezes das amostras (a) BE e (b) BEO.
166
que apresentam as esmectitas, após secagem, são agregados formando aglomerados
equidimensionais.
Por causa desse efeito as superfícies formadas nos ajuntamentos de grãos pressupõem áreas
menores. Após o processamento com o benzalcônio os aglomerados formados possuem áreas
de maior acoplamento e de melhor disposição organizacional.
8.7 Densidade Real e Porosidade
O Multipicnômetro utilizado é da marca Quantachrome. Este equipamento é utilizado para
medir a densidade real de amostras na forma de pó, espumas ou corpos sólidos, cujos volumes
podem variar entre 5 e 135 g/cm³ (em função das células disponíveis para alojar as amostras).
O equipamento mede, então, o volume da amostra colocada na célula, de modo que a
densidade pode ser facilmente calculada dividindo-se a massa pelo valor fornecido na análise
do picnômetro.
Tabela 8.6 – Resultados da Densidade Real para as amostras organofílicas.
Amostra densidade (g/cm³) densidade real (g/cm³)
1,31
1,57
1,53
0
0,94
0,92
1,18
1,22
1,13
BQO
BSO
BEO 1,17
0,91
1,47
0,93
167
Após o processamento com o sal quaternário de amônio, cloreto de benzalcônio, nas
amostras bentonitas, a D
R
para as amostras pode ser medidas. Para a amostra BQO, que possui
a maior densidade real 1,47 g/cm
3
e consequentemente a porosidade total, que é a razão entre
densidade medida, (densidade real) pela densidade teórica, será a maior dentre as amostras
organofílicas. Em escala descrescente de densidade real tem-se a amostra BEO com a 1,17
g/cm³ e a amostra que apresenta menor valor de D
R
é a BSO com 0,93 g/cm³.
As amostras organofílicas obtidas tiveram resultados bem diferentes com relação à
densidade real e porosidade das amostras bentonitas naturais. O sal quaternário de amônio
usado reestruturou as bentonitas organofílicas de modo que antes do processamento a bentonita
nacional do Paraná, BQ possuia uma menor densidade real e após tratamento com o sal, BQO,
adquiriu uma maior densidade.
Maior com relação à bentonita de origem natural (BQ) e maior com relação às outras
bentonitas organofílicas. Esse efeito pode ser visto através das micrografias na Figura 8.11.
A amostra BEO que apresenta uma porosidade mediana dentre as amostras é a que possui
maior CTC. Na Figura 8.14 podemos observar que a BE tem um volume maior de poros
distribuído na superfície da amostra que a amostra BEO. Esta apresenta muitos aglomerados
onde as partículas estão organizadas numa deposição em camadas, e o contorno de cada
aglomerado é geralmente pouco nítido, embaçado.
Na amostra BE, a porosidade total será mais alta que na amostra BEO. Ou seja, o
tratamento com a solução de sal cloreto de benzalcônio, para esta amostra, diminuiu a
porosidade total da amostra. Remetemos este comportamento ao fato da solução do sal
quaternário usado ter modificado a estrutura, reorganizando os aglomerados de grãos, e o
espaçamento entre eles.
168
Comportamento oposto ao da argila de San Juan. Na forma natural, a BS apresenta
porosidade total menor; pois a densidade real tem valor 1,14 g/cm³. Após o processamento com
o sal quaternário de amônio, a P
T
obteve um acrescimo alto, ou seja aumentou o valor da
porosodade total porque a densidade real baixou para 0,93 g/cm³.
8.8. Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
O método usado para analisar as amostras bentonitas naturais e organofílicas quanto o grau
de adsorção foi o CLAE- Cromatrografia Líquida de Alta Eficiência. En inglês, a sigla é HPLC.
O laboratório onde as amostras foram analisadas foi o LAMIC. Está localizado na Universidade
Federal de Santa Maria – UFMS e possiu certificação ISO 17.025 do INMETRO.
Após a transformação organofílica nas amostras estudadas os resultados obtveram um
acréscimo substâncial quando comparados com o padrão Lamic e quando as amostras são
comparadas entre si.
Observe a Tabela 7.8 e 8.8 com relação a amostra do Paraná e a micotoxina aflatoxina. A
amostra BQ foi submetida a avaliação
in vitru para a AflaB
1
e o resultado foi bem abaixo do
resultado padrão para essa micotoxina. A BQ apenas adsorveu 34.05% de AflaB
1
, ou seja,
64.75 menos que o valor padrão.
169
AMOSTRAS
MICOTOXINAS
% ADSORÇÃO
ORGANOFÍLICA
% ADSORÇÃO
PADRÃO LAMIC
% CONCENT.
DO
ADSORVENT
E
Aflatoxina B
1
84.05% 96.55% 0.50%
BQO
Fumonisina B
1
97.22% 67.88% 0.50%
Aflatoxina B
1
55.04% 96.55% 0.50%
BSO
Fumonisina B
1
75.35% 67.88% 0.50%
Aflatoxina B
1
97.42% 96.55% 0.50%
Fumonisina B
1
89.03% 67.88% 0.50%
BEO
Zearalenona
35.03% 92.04% 0.50%
Após o processamento organofílico na amostra BQ, foi observado um aumento de mais de
2,467 na adsorção da amostra tratada organofílica para a AflaB
1
que a amostra natural.
Todas as amostras apresentaram um maior poder de adsorção após o processamento com o
sal quaternário de amônio, todas sem excessão.
As amostras BQO, bentonita nacional organofílica, e a amostra BSO, bentonita da
Província de San Juan, obtiveram acréscimos no poder de adsorção para os dois tipos de
micotoxinas avaliadas: AflaB
1
e FumoB
1
. Para a micotoxina Aflatoxina B
1
o acréscimo dado a
amostra pelo sal benzalcônio foi eficaz, muito embora para o padrão de adsorção adotado, o
Tabela 8.7 – Resultados da Análise de Adsorção in vitru para as amostras organofílicas
170
padrão do Lamic, as amostras organofílicas para a Aflatoxina ultrapassou o valor padrão apenas
para a amostra organofílica BEO. Para a micotoxina Fumonisina B
1
, as amostras de bentonitas
tratadas com o sal quaternário de amônio obtiveram um maior poder de adsorção para esta
micotoxina e, comparando com o padrão, os resultados obtidos com a metodologia de
preparação das bentonitas organofílicas foram melhores, ou seja, ultrapassou o valor padrão de
adsorção adotado para as três amostras de organofílicas desenvolvidas.
Na amostra BSO, a solução do sal quaternário de amônio acrescentou à amostra bentonita
de San Juan um poder de adsorção para a micotoxina Aflatoxina B
1
de 33,82 pontos
percentuais. A amostra natural BS conseguiu adsorver 36,42% dos 96,55% do padrão. Após o
tratamento com o cloreto de benzalcônio, a amostra BSO adsorveu 55, 04%, este valor do
resultado obtido é ainda abaixo do valor padrão, mas, o resultado com o tratamento usando o
cloreto de amônio foi eficaz em relação ao aumento do número de moléculas adsorvidas do
poluente orgânico Aflatoxina B
1
.
Para a Fumonisina B
1
, com relação a amostra natural o acréscimo no poder de adsorção foi
de 9,7 pontos percentuais. Esse resultado, ultrapassou as expectativas. A adsorção da
organofílica BSO para a Fumo B
1
é melhor que o resultado padrão adotado. A BSO consegue
adsorver 11% a mais Fumo B
1
que os produtos comercializados.
Para a amostra BEO os resultados são os melhores dentre as amostras estudadas nesta Tese.
Com o processamento organofílico, a bentonita de Neuquén conseguiu superar o resultado
padrão para os dois tipos de micotoxinas estudadas: Aflatoxina B1 e Fumonisina B
1.
O valor
do resultado padrão para a Afla é de 96,55%, a organofílica desenvolvida neste trabalho de
Tese adsorve 97,42% de micotoxinas AflaB
1
. Ou seja, 0,9% a mais que o padrão adotado. Com
relação a micotoxina Fumonisina B
1
, a amostra desenvolvida BEO registrou uma adsorção de
171
89.03%, ou seja, a BEO consegue adsorver 31 vezes mais que o padrão para a micotoxina
Fumonisina B
1
.
Tendo em vista a superação de todas as expectativas com relação a afinidade do sal com as
bentonitas e também com o poder de adsorção adquirido após o tratamento dispensado às
amostras, uma outra micotoxina foi escolhida para ser testada pela amostra BEO. A micotoxina
testada foi a zearalenona. O resultado da adsorção
in vitru para a zearalenona foi de 35,03%. O
padrão para este tipo de micotoxina é de 92,04% de adsorção
in vitru.
172
Capítulo 9
Conclusões
O estudo realizado para obtenção e caracterização de argilas organofílicas para uso em
alimentação animal como adsorvente inativador de micotoxinas Aflatoxina B
1
e Fumonisina B
1
permitiu concluir que:
1- Os três tipos de argilas estudadas constituem excelentes fontes do argilomineral
montmorilonítico ou esmectítico.
2- As argilas usadas neste trabalho tiveram a confirmação, por meio de métodos de
caracterizações, de que realmente são argilas bentonitas, ou seja, a fase
cristaloquímica predominante nestas argilas é a fase esmectítica.
3- A bentonita nacional- BQ e a bentonita de San Juan são constituidas pelas fases
cristaloquímicas esmectítica e caulinítica. A fase esmectítica é a fase predominante
nestas argilas.
4- A bentonita de Neuquén- BE é uma bentonita constituída essencialmente pela fase
esmectítica. É uma argila que contêm exclusivamente como argilomineral
constituinte o argilomineral esmectítico.
173
5- Não foi necessário realizar procedimentos de troca catiônica por sódio em nenhuma
das amostras naturais, visto que, as argilas possuem um inchamento alto em água.
6- Por possuirem uma granulometria abaixo de 2 µm as argilas estudadas nesta Tese
podem ser utilizadas para processos de pilarização e para desenvolvimento de
materiais nanométricos.
7- O procedimento de troca dos cátions inorgânicos das argilas estudadas pelos cátions
orgânicos do sal quaternário de amônio cloreto de benzalcônio em solução foi
obtido com sucesso.
8- A espécie química, cloreto de benzalcônio em solução, foi testada em 3
concentrações distintas, sendo que a melhor concentração encontrada para adsorver
moléculas orgânicas como micotoxinas foi de 2,63 x 10
-5
Molar.
9- As três argilas organofílicas obtidas, em nível laboratorial, foram submetidas a
testes de caracterização. Em todos os testes, a estrutura da argila foi modificada
pelo sal quaternário de amônio.
174
10- Demonstrou-se neste trabalho que a possibilidade de desenvolver uma argila
organofílica utilizando uma concentração baixa do agente transformador, o sal
quaternário de amônio, para adsorver micotoxinas é eficaz.
11- As matérias-primas são de baixo custo, a metodologia é simples, rápida e limpa. E
os resultados foram comprovados pelo teste de adsorção in vitru realizado por meio
de CLAE, que constatou que as organofílicas desenvolvidas conseguem adsorver
Aflatoxina B
1
e Fumonisina B
1
.
12- Nesta pesquisa realizada foi possível demonstrar que o grave problema de
intoxicação por micotoxinas em ração e grãos para alimentar animais pode ser
solucionado por meio de adsorventes organofílicos.
175
Capítulo 10
SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
Para sugestão de prosseguir com pesquisas neste tema, pode-se sugerir que:
1- Realizar testes in vivo com animais.
2- Estudar o comportamento com relação ao grau de rejeição de alguns animais
referente ao adsorvente organofílico.
3- Estudar as argilas bentonitas estudadas nessa Tese por meio de testes com outros
tipos de sais quaternários de amônio, para terem avaliadas às condições de adsorção
em outros tipos de moléculas orgânicas poluentes.
4- Testar as amostras organofílicas desenvolvidas nessa pesquisa para serem usadas na
formulação de cosméticos.
176
PUBLICAÇÕES
10.1 Publicações da autora relativas ao trabalho desenvolvido e apresentado nesta Tese.
§I. Albuquerque, G. C.; Riella, H. G., Morgado, A. F., Estudo de argilas bentonitas San
Juaninas com sal quaternário de amônio, XV COBEQ-Congresso Brasileiro de
Engenharia Química, Curitiba – Brasil. (2004).
§II. Albuquerque, G. C., Riella, H. G., Lazzari, M. F., Casagrande, F. R., Processamento
químico de argilas esmectíticas para inativação de micotoxinas e pelotização de minério de
ferro, XVI CBECIMAT-XVI Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos
Materiais, Porto Alegre- Brasil. (2004).
§III. Albuquerque, G. C., Riella, H. G., Processamento químico de argila bentonita com
Brometo de Cetrimida, SULMAT 2004 – 2º Congresso em Ciências de Materiais do
Mercosul. Joinville- Brasil. (2004).
§IV. Glêdes Cabral de Albuquerque Viotti & Humberto Gracher Riella, Characterization
and Preparation of Organophilic Bentonites for Mycotoxin Adsorption, IV SBPmat –
Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisas em Materiais. Recife- Brasil. (2005).
177
§V. G. C. de A. Viotti; H. G. Riella; J. A. A. Flores; Preparação de Argila Organofílica
para Adsorção de Fumonisina B
1
, 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica. Blumenau-
Brasil. (2006).
§VI. Glêdes Cabral de Albuquerque Viotti; Humberto Gracher Riella; Vera Lucia
Monbach; Adsorción de Micotoxinas Aflotoxina B
1
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178
Capítulo 11
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