( PDF ) Desenvolvimento e seleção de sensores para avaliação de refrigerantes em língua eletrônica

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - UNESP

“JÚLIO MESQUITA FILHO”

Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais

POSMAT

ALBERNY ALVES FERREIRA

“DESENVOLVIMENTO E SELEÇÃO DE SENSORES PARA AVALIAÇÃO DE

REFRIGERANTES EM LÍNGUA ELETRÔNICA”

Presidente Prudente/SP

2009

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ALBERNY ALVES FERREIRA

“DESENVOLVIMENTO E SELEÇÃO DE SENSORES PARA

AVALIAÇÃO DE REFRIGERANTES EM LÍNGUA

ELETRÔNICA”

Tese apresentada a Universidade Estadual

Paulista – Faculdade de Ciência e

Tecnologia. Curso de Doutorado, como

requisito à obtenção do título de Doutor em

Ciência e Tecnologia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. José Alberto

Giacometti.

Presidente Prudente/SP

2009

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Dedico este trabalho a minha esposa Ana

Madalena e minhas filhas: Ana Cristina,

Patrícia e Isabela, pelo amor, compreensão

e sacrifícios.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a

execução deste trabalho. Em especial:

• A Deus, por ter me concedido serenidade, capacidade e sabedoria para

realizar este trabalho.

• Ao meu orientador Professor Dr. José Alberto Giacometti, pela sábia

orientação, confiança, apoio e amizade, sem os quais esse trabalho não teria

sido realizado.

• A todos os professores do departamento de Física, Química e Biologia pela

amizade e confiança.

• Aos professores Aldo Eloizo Job, Carlos José Constantino, e Marystela

Ferreira, pelas aulas, oportunidade de utilização dos laboratórios, discussões

e sugestões.

• Aos amigos: Aguinaldo Lenine Alves, Antonio Aparecido Zanfolim e Dalton

Pedroso de Queiroz pela amizade, companheirismo e valiosas discussões.

• Aos bons amigos que conquistei durante a minha estadia em Presidente

Prudente: Celina, Cleber, Flávio, Gislaine, Márcia, Michel e Wanessa.

Obrigado pela ajuda e amizade.

• À empresa Bebidas Funada, pelos refrigerantes fornecidos.

• A UEMS e CAPES, pelo apoio financeiro, que foi de fundamental importância

na realização deste trabalho.

Ferreira, A. A. Desenvolvimento e seleção de sensores para avaliação de

refrigerantes em língua eletrônica. 2009. 137f. Tese (Programa de Pós-graduação

em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru, 2009.

RESUMO

Neste trabalho foram preparados filmes ultrafinos de ftalocianinas, polipirrol,

quitosana e lignina usando as técnicas de automontagem (LbL, “layer-by-layer”),

deposição física à vapor

PVD (physical vapor deposition) e Langmuir-Blodgett (LB).

Os filmes foram caracterizados usando a técnica de espectroscopia UV-vis e

apresentaram características adequadas para fabricar sensores capacitivos com o

intuito comporem uma “língua eletrônica”. Para se analisar as respostas capacitivas

dos sensores em função da frequência, eles foram mergulhados em soluções de

água Milli-Q e do refrigerante Tubaína (Funada), com diferentes valores de pH, teor

de sacarose e °Brix. A partir das capacitâncias para a frequência de 1 kHz utilizou-se

a técnica de análise estatística de componentes principais (PCA) para distinguir o

teor de °Brix, sacarose e acidez. Além disso, o trabalho apresenta um método para

selecionar os sensores mais adequados, o qual consiste da análise PCA da matriz

transposta dos resultados das capacitâncias. Na análise PCA dos resultados obtidos

em água Milli-Q foi constatado que, do conjunto de sete sensores, são necessários

apenas três sensores para avaliar a variação do pH enquanto que para o teor de

sacarose são necessários quatro sensores. Para se avaliar a variação do pH no

refrigerante Tubaína são necessários três sensores e quatro sensores para o teor de

°Brix. Na parte final a “língua eletrônica” foi usada para identificar as variações de pH

e o teor de sacarose em água Milli-Q e pH e teor °Brix no refrigerante Tubaína.

PALAVRAS-CHAVE: Refrigerantes; Filmes ultrafinos; Espectroscopia UV-Vis;

Espectroscopia de impedância; Língua eletrônica; análise de componentes

principais.

Ferreira, A. A. Desenvolvimento e seleção de sensores para avaliação de

refrigerantes em língua eletrônica. 2009. 137f. Tese (Programa de Pós-graduação

em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru, 2009.

ABSTRACT

Ultrathin polymeric films were fabricated from phytalocyanine, polypirrol, chitosan and

lignin using the layer-by-layer, physical vapor deposition (PVD) and Langmuir-

Blodgett (LB) techniques. Films were characterized by UV-Vis spectroscopy showing

that are suitable to fabricate capacitive sensors to form an “electronic tongue”. To

probe the capacitive response of sensors on frequency they were immersed in Milli-Q

water and in the soft soda Tubaina (from Funada) with different pH, sucrose and

°Brix content. From capacitances measured at 1 kHz the principal component

analysis (PCA) was employed to distinguish the °Brix, pH and sucrose content.

Besides this, we present a method to select which sensors are more appropriated,

consisting of the PCA analysis of the transposed matrix of the capacitance results.

Employing the modified PCA analysis of results obtained from measurements in Milli-

Q water we found that, from the set of seven sensors, only three sensors are

required to distinguish the pH while only four sensors to distinguish the sucrose. In

the case of the soft drink Tubaina three and four sensors are also required to

distinguish the pH and °Brix content, respectively. Finally, the electronic tongue was

employed to distinguish the pH and sucrose content in Milli-Q water and the pH and

°Brix in soft drink Tubaina.

Keywords: Soft drink; ultrathin films; UV-Vis spectroscopy; impedance spectroscopy;

Electronic Tongue; Principal component analysis.

Sumário

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO .................................................................................. 14

CAPÍTULO 2 - FUNDAMENTOS BÁSICOS .............................................................. 18

2.1. REFRIGERANTES ......................................................................................... 18

2.1.1. Produção de refrigerantes ........................................................................... 18

2.1.2. ºBrix ............................................................................................................. 21

2.1.3. Adoçantes e sacarose ................................................................................. 21

2.1.4. Acidulantes .................................................................................................. 22

2.2. MATERIAIS USADOS NA PREPARAÇÃO DE FILMES FINOS ..................... 22

2.2.1. Ftalocianinas ................................................................................................ 22

2.2.2. Lignina ......................................................................................................... 25

2.2.3. Quitosana .................................................................................................... 26

2.2.4. Polipirrol ....................................................................................................... 27

2.2.5. PAH - poli(alilamina hidroclorada) ............................................................... 28

2.2.6. PSS - poli(estirenossulfonado de sódio) ...................................................... 28

2.3. MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DE FILMES ULTRAFINOS ............................ 29

2.3.1. Filmes automontados - LbL ......................................................................... 29

2.3.2. Filmes Langmuir-Blodgett - LB .................................................................... 31

2.3.3. Filmes evaporados a vácuo - PVD .............................................................. 34

2.4. ESPECTROSCOPIA UV-VIS .......................................................................... 34

2.5. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ......................................................... 36

2.6. LÍNGUA ELETRÔNICA ................................................................................... 38

CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS .................................. 40

3.1. MATERIAIS EMPREGADOS .......................................................................... 40

3.2. PROCESSOS DE LIMPEZA DE SUBSTRATOS ............................................ 42

3.3. EQUIPAMENTO SISTEMA DE AUTOMONTAGEM ....................................... 42

3.3.1. Fabricação dos Filmes LbL de PAH/CuTsPc ............................................... 43

3.3.2. Fabricação dos Filmes LbL de Quitosana/PSS ........................................... 44

3.3.3. Fabricação dos Filmes LbL de PAH/PPy ..................................................... 45

3.4. CUBA DE LANGMUIR .................................................................................... 45

3.4.1. Fabricação dos Filmes LB de Lignina .......................................................... 47

3.5. EVAPORADORA ............................................................................................ 47

3.5.1. Fabricação dos Filmes PVD de ftalocianinas de zinco e níquel ................... 48

3.6. EQUIPAMENTO UV-VIS ................................................................................ 49

3.7. ENXÁGUES DOS FILMES ............................................................................. 49

3.8. CAPACITOR INTERDIGITADO ...................................................................... 50

3.9. APARELHO PARA A LÍNGUA ELETRÔNICA ................................................ 51

3.10. ANALISADOR DE IMPEDÂNCIA SOLARTRON .......................................... 52

3.11. MEDIDAS COM A LÍNGUA ELETRÔNICA ................................................... 53

3.12. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) .................................... 55

CAPÍTULO 4 – CARACTERIZAÇÃO DE FILMES ..................................................... 57

4.1. FILMES LbL DE CuTsPc/PAH ........................................................................ 57

4.2. FILMES LbL DE QUITOSANA/PSS ................................................................ 59

4.3. FILMES LbL POLIPIRROL/PAH ..................................................................... 60

4.4. FILMES LB DE LIGNINA ................................................................................ 61

4.5. FILMES PVD DE FTALOCIANINAS DE ZINCO E NÍQUEL ........................... 62

4.6. UNIDADES SENSORIAIS – CAPACITOR INTERDIGITADO ......................... 65

4.7. CONCLUSÃO ................................................................................................. 66

CAPÍTULO 5 - CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ....................................................... 68

5.1. MEDIDAS PRELIMINARES ............................................................................ 68

5.1.1. Comparação da resposta dos sensores em medidas de capacitância em

água Milli-Q ............................................................................................................ 68

5.1.2. Estabilidade das medidas em função dos enxágues ................................... 70

5.1.3. Dependência do tempo e formação da dupla camada elétrica .................... 72

5.2. MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA EM ÁGUA MILLI-Q

VARIANDO PH E SACAROSE .............................................................................. 73

5.3. MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA EM TUBAÍNA

VARIANDO-SE O pH e ºBrix. ................................................................................ 77

5.4. CONCLUSÃO ................................................................................................. 84

CAPÍTULO 6 - ANÁLISE PCA ................................................................................... 85

6.1. A ANÁLISE PCA........................................................................................ 86

6.2. ANÁLISE PCA DAS MEDIDAS REALIZADAS COM O SOLARTRON EM

ÁGUA MILLI-Q ....................................................................................................... 87

6.2.1. PCA: Variação de pH em água Milli-Q ......................................................... 88

6.2.2. PCA: Variação de sacarose em água Milli-Q ............................................... 92

6.2.3. Discussão sobre o método na variação do pH e sacarose em água Milli-Q 96

6.3. ESCOLHA DE UM CONJUNTO SENSORIAL ATRAVÉS DA ANÁLISE PCA

PARA A IDENTIFICAÇÃO DE ACIDEZ E °BRIX EM REFRIGERANTES ............. 98

6.3.1. Classificação dos sensores para distinção do nível de acidez em

refrigerantes em 1 KHz. ......................................................................................... 98

6.3.2. Classificação dos sensores para distinção do nível de °Brix em refrigerantes

em 1 KHz. ............................................................................................................ 101

6.3.3. Classificação dos sensores para distinção do nível de acidez em

refrigerantes em 10 kHz....................................................................................... 104

6.3.4. Classificação dos sensores para distinção do °Brix em refrigerantes em 10

KHz. ..................................................................................................................... 105

6.4 ANÁLISES PCA DAS MEDIDAS REALIZADAS COM O APARELHO “LÍNGUA

ELETRÔNICA” ..................................................................................................... 107

6.4.1. PCA: variação de pH em água Milli-Q. ...................................................... 107

6.4.2. PCA: variação de sacarose em água Milli-Q ............................................. 108

6.4.3. PCA: variação de pH em refrigerantes ...................................................... 109

6.4.4. PCA: variação de ºBrix em refrigerantes ................................................... 110

6.4.5. Distinção entre refrigerantes com diferentes pHs e °Brix........................... 111

6.5. CONCLUSÃO .............................................................................................. 113

7. CONCLUSÕES FINAIS ....................................................................................... 114

7.1. PERSPECTIVAS FUTURAS ....................................................................... 115

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 117

APÊNDICE .............................................................................................................. 125

APÊNDICE A - ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) .................... 125

APÊNDICE B – TABELAS E ANÁLISES DE MEDIDAS DE CAPACITÂNCIA

(CAPÍTULO 6) ........................................................................................................ 132

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Estrutura molecular da sacarose ............................................................. 21

Figura 2.2. Estrutura molecular da ftalocianina de base livre. ................................... 23

Figura 2.3. Estrutura molecular da ftalocianina tetrassulfonada de cobre (CuTsPc). 24

Figura 2.4. Fração (1/10) do modelo de molécula de lignina proposto por W. Glasser

[31]. ........................................................................................................................... 26

Figura 2.5. Fórmula estrutural da quitosana. ............................................................. 27

Figura 2.6. Estrutura química do polipirrol. ................................................................ 27

Figura 2.7. Fórmula estrutural do PAH. ..................................................................... 28

Figura 2.8. Estrutura molecular do PSS. ................................................................... 29

Figura 2.9. Representação esquemática do processo de automontagem. ............... 30

Figura 2.10. Fotografia de uma cuba de Langmuir. ................................................... 32

Figura 2.11. Comportamento da pressão de superfície mostrando as três fases

moleculares quando as barreiras comprimem as moléculas sobre a superfície líquida

e o ponto de colapso das moléculas. ........................................................................ 33

Figura 2.12. Diagrama de energia para os vários tipos de transição eletrônica. ....... 35

Figura 2.13. Representação da Impedância no Plano Complexo []. ......................... 37

Figura 3.1. Sistema self-assembly da Nima Technology (modelo DC-Multi-8). ......... 43

Figura 3.2. Cuba de Langmuir, modelo KSV 2000. ................................................... 46

Figura 3.3. Evaporadora Boc-Edwards Auto 306. ..................................................... 48

Figura 3.4. Espectrofotômetro Varian Cary 50. ......................................................... 49

Figura 3.5. Capacitor interdigitado: trilhas condutoras de Au sobre as quais são

depositados os filmes e indicação dos contatos elétricos. ........................................ 50

Figura 3.6. (a) vista em perspectiva e (b) corte lateral do capacitor interdigitado. .... 50

Figura 3.7. Fotografia do aparelho para as medidas com a “língua eletrônica”......... 51

Figura 3.8. Janela principal para programação do aparelho. .................................... 52

Figura 3.9. Medidor de impedância Solartron modelo SI 1260 e interface dielétrica

modelo 1296. ............................................................................................................. 52

Figura 3.10. Janela principal para programação do Solartron e a interface. ............. 53

Figura 3.11. Foto do banho termostatizado MA-184, MARCONI- mostrando célula de

vidro. ......................................................................................................................... 54

Figura 4.1. Espectros de absorção UV-vis dos filmes automontados de CuTsPc com

diferentes números de bicamadas. No canto superior direito é mostrado absorbância

em 300 nm versus o número de bicamadas. ............................................................. 58

Figura 4.2. Absorbância UV-vis em 300 nm em enxágues sucessivos de um filme

automontado contendo sete bicamadas de CuTsPc. ................................................ 58

Figura 4.3. Espectros de absorção UV-vis dos filmes automontados de

quitosana/PSS com diferentes números de bicamadas. No canto superior direito é

mostrado absorbância em 228,9 nm versus o número de bicamadas. ..................... 59

Figura 4.4. Absorbância UV-vis em 228,9 nm em enxágues sucessivos de um filme

automontado contendo 5 bicamadas de quitosana/PSS. .......................................... 60

Figura 4.5. Espectros de absorção UV-vis dos filmes automontados de PPy/PAH

com diferentes números de bicamadas. No canto superior direito é mostrado

absorbância em 228 nm versus número de bicamadas. ........................................... 60

Figura 4.6. Absorbância em 228 nm dos filmes automontados de PPy/PAH com 5

bicamadas submetidos a sucessivos enxágues. ....................................................... 61

Figura 4.7. Espectros de absorção UV-vis dos filmes LB de lignina com diferentes

números de camadas. No canto superior direito é a absorbância em 280 nm versus

número de camadas. ................................................................................................. 62

Figura 4.8. Absorbânvia UV-vis em 280 nm em enxágues sucessivos de um filme LB

contendo 4 camadas de lignina. ................................................................................ 62

Figura 4.9. Espectros de UV-vis para filmes de ZnPc evaporados a vácuo sobre

quartzo. No canto superior direito é a absorbância em 340 nm versus espessura. .. 63

Figura 4.10. Absorbância UV-vis em 340 nm em enxágues sucessivos de um filme

evaporado a vácuo de ZnPc, espessura de 10 nm. .................................................. 63

Figura 4.11. Espectros de UV-vis para filmes de NiPc evaporados a vácuo sobre

quartzo. No canto superior direito é a absorbância em 335 nm versus espessura. .. 64

Figura 4.12. Absorbância UV-vis em 335 nm em enxágues sucessivos de um filme

evaporado a vácuo de NiPc de espessura de 10 nm. ............................................... 65

Figura. 5.1. Curvas de capacitância em função da frequência em água Milli-Q dos

eletrodos sem filme e revestidos com os filmes. ....................................................... 69

Figura. 5.2. Lado esquerdo. Curvas de capacitância em função da frequência em

água Milli-Q dos eletrodos revestidos com diferentes filmes em enxágues

sucessivos. Lado direito. Variação da capacitância em 1 kHz em função do número

de enxágues. ............................................................................................................. 71

Figura 5.3. Curvas de capacitância em função da frequência em Tubaína e nos

detalhes é a capacitância para 1 kHz em função do tempo (a) eletrodo sem filme, (b)

NiPc, (c) quitosana e (d) ZnPc. ................................................................................. 73

Figura 5.4. Capacitância versus a frequência para água Milli-Q variando-se o pH,

sensores de 1 a 7. ..................................................................................................... 74

Figura 5.5. Capacitância versus a frequência para água Milli-Q variando o teor de

sacarose, sensores de 1 a 7. .................................................................................... 76

Figura 5.6. Variações na capacitância em 1 kHz para as soluções em água Milli-Q

com diferentes pH, sensores de 1 a 7. ...................................................................... 76

Figura 5.7. Variações na capacitância em 1 kHz para as soluções em água Milli-Q

com diferentes teores de sacarose, sensores de 1 a 7. ............................................ 77

Figura 5.8. Curvas de capacitância em função da frequência para os diferentes

sensores mergulhados em Tubaína ºBrix = 10,4º e pH = 3,1. ................................... 78

Figura 5.9. Capacitância medida versus a frequência para o refrigerante Tubaína,

variando-se o pH, sensores de 1 a 7. ........................................................................ 79

Figura 5.10. Capacitância medida versus a frequência para o refrigerante Tubaína,

variando-se o ºBrix, sensores de 1 a 7. ..................................................................... 81

Figura 5.11. Variações da capacitância em 1 kHz para a Tubaína variando o pH.

Resultados obtidos das curvas da Figura 5.9............................................................ 82

Figura 5.12. Variações da capacitância em 1 kHz para a Tubaína variando o ºBrix.

Resultados obtidos das curvas da Figura 5.10. ......................................................... 82

Figura 5.13. Variações da capacitância em 10 kHz para a Tubaína variando o pH.

Resultados obtidos das curvas da Figura 5.9............................................................ 83

Figura 5.14. Variações da capacitância em 10 kHz para a Tubaína variando o ºBrix.

Resultados obtidos das curvas da Figura 5.10. ......................................................... 83

Figura 6.1. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz (a) variando-se o pH da

solução e (b) para cada sensor. Resultados coletados da Figura 5.4. ...................... 89

Figura 6.2. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se o pH (a)

conjunto de sensores (4, 6 e 7) e (b) conjunto de sensores (3, 4 e 7). .................... 91

Figura 6.3. Gráficos PCA das variações na capacitância em 1 kHz (a) soluções de

sacarose e (b) para cada sensor. .............................................................................. 93

Figura 6.4. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se sacarose (a)

conjunto de sensores (2, 3, 4 e 5) e (b) conjunto de sensores (2, 4, 5 e 6).

Resultados coletados da Figura 5.5. ......................................................................... 95

Figura 6.5. Variações na capacitância em 1 kHz (a) pH e (b) para cada sensor.

Resultados coletados da Figura 5.9. ....................................................................... 100

Figura 6.6. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se o pH (a)

conjunto de sensores(3, 4 e 7), (b) (4, 6 e 7). Resultados coletados da Figura 5.9.101

Figura 6.7. Variações na capacitância em 1 kHz (a) ºBrix e (b) Sensor, da Figura

5.10. ........................................................................................................................ 102

Figura 6.8. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se ºBrix (a)

conjunto de sensores (1, 2, 4, 5) e (b) conjunto de sensores (2, 3, 4, 7). Resultados

coletados da Figura 5.10. ........................................................................................ 103

Figura 6.9. Variações na capacitância em 10 kHz (a) pH e (b) Sensor, da Figura 5.9.

................................................................................................................................ 104

Figura 6.10 Gráficos PCA para as capacitâncias em 10 kHz variando-se o pH (a)

conjunto de sensores (3, 4 e 7) e (b) (1, 4 e 6). Resultados coletados da Figura 5.9.

................................................................................................................................ 105

Figura 6.11. Variações na capacitância em 10 kHz (a) ºBrix e (b) Sensor, da Figura

5.10. ........................................................................................................................ 106

Figura 6.12. Gráficos PCA para as capacitâncias em 10 kHz variando-se ºBrix (a)

conjunto de sensores (1, 3, 4, 5) e (b) conjunto de sensores (2, 4, 5, 6) Resultados

coletados da Figura 5.10. ........................................................................................ 106

Figura 6.13. PCA variação do pH (a) sensores de 1 a 7(b) conjunto de sensores (3, 4

e 5) .......................................................................................................................... 108

Figura 6.14. PCA pH = 3.0 com variação do teor de sacarose (a) sensores de 1 a 7

(b) conjunto de sensores (2, 3, 4 e 5). ..................................................................... 109

Figura 6.15. PCA variação de acidez em refrigerantes. (a) sensores de 1 a 7 (b)

conjunto de sensores (3, 4 e 5). .............................................................................. 110

Figura 6.16. PCA variação do grau de ºBrix em refrigerantes: (a) sensores de 1 a 7 e

(b) conjunto de sensores (2, 4, 5 e 6). ..................................................................... 111

Figura 6.17. PCA para variação do grau de ºBrix e acidez dos refrigerantes,

sensores de 1 a 7: (a) duas dimensões (b) três dimensões. ................................... 112

Figura 6.18. PCA para seleção de sensores da análise feita na Figura 6.17(a). .... 112

ÍNDICE DE TABELAS



Tabela 4.1 Unidades sensoriais utilizadas ................................................................ 66

Tabela 6.1. Estatísticas descritivas da capacitância (*10

-8

F) em 1 kHz da Figura 5.4.

.................................................................................................................................. 88

Tabela 6.2. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação ... 89

Tabela 6.3. Estatísticas descritivas capacitância (*10

-8

F) em 1 kHz da Figura 5.5. .. 92

Tabela 6.4. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação ... 93

Tabela 6.5. Estatísticas descritivas capacitância em 1 kHz da Figura 5.9. Os valores

da capacitância são múltiplos de 10

-8

F. .................................................................... 99

Tabela 6.6. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação ... 99

Tabela 6.7. Estatísticas descritivas capacitância em 1 kHz da Figura 5.10. Os valores

da capacitância são múltiplos de 10

-8

F. .................................................................. 101

Tabela 6.8. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação . 102

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

O Brasil é o terceiro produtor mundial de refrigerantes com um volume

maior que 11,5 bilhões de litros ao ano, permanecendo atrás dos EUA (49 bilhões de

litros) e México (14 bilhões de litros) [1]. São produzidos quatro tipos básicos de

sabores de refrigerantes: cola, guaraná, laranja e limão, sendo que os sabores de

uva, citros, morango, maça e abacaxi, são comercializados em pequenas

proporções. As marcas regionais detêm trinta por cento do mercado brasileiro e

crescem a taxas maiores em relação às grandes marcas [2]. O brasileiro consome

em média 65 litros de refrigerantes ao ano, que o coloca em 17º lugar no “ranking”

mundial de consumo per capita [3].

A indústria de refrigerantes representa uma parcela significativa do

mercado brasileiro de alimentos, sendo necessário um cuidado especial com a

qualidade do seu produto. Entretanto, a literatura sobre as propriedades físico-

químicas de refrigerantes ainda é escassa e uma abordagem promissora é o

desenvolvimento de sensores para analisar as suas características gustativas, o que

contribuirá para o controle de qualidade dos produtos. Com esse tipo de abordagem

poderia ser qualificado os produtos aumentando significativamente sua

competitividade nos mercados externo e interno. Portanto, o desenvolvimento de

sensores baratos, de manuseio simples e que possam ser utilizados diretamente na

linha de produção é muito desejável [4].

O desenvolvimento de uma “língua eletrônica” eficiente e de baixo custo

interessa as indústrias de bebidas, alimentos e farmacêutica. A análise de produtos

por um instrumento desse tipo evita a exposição de seres humanos a substâncias

tóxicas ou de paladar desagradável, não havendo ainda a perda de sensibilidade

após longos tempos de exposição como ocorre com o sistema gustativo biológico

[5]. Uma grande vantagem da “língua eletrônica” é a capacidade de diferenciar as

substâncias líquidas do tipo eletrólito ou que não formam um eletrólito (açúcar, por

exemplo) [6,7].

A “língua eletrônica” constitui-se de um conjunto de sensores, os quais

são imersos nas amostras líquidas a serem analisadas, sendo que as respostas

capacitivas desses sensores são avaliadas e proporcionam a qualificação dessas

amostras. Uma problemática que faz parte da especificação de uma “língua

eletrônica” é a escolha desse conjunto sensorial. Então, o método eficiente para

classificar os sensores é muito importante para otimizar o desempenho de uma

“língua eletrônica”. Nesse trabalho é apresentado um método que parte de um

princípio simples, eficaz e que possibilita a escolha dos sensores de forma

extremamente rápida, através da análise visual do gráfico das componentes

principais (PCA).

Neste trabalho é proposta a implementação de uma “língua eletrônica”

para avaliar refrigerantes e do método de escolha dos sensores mais adequados

para compor a língua visando a aplicabilidade na distinção do pH e teor de sacarose

em refrigerantes. Na primeira parte mostra-se a preparação de filmes ultrafinos com

as técnicas de Langmuir-Blodgett (LB), por automontagem (LbL, “layer-by-layer”) e

por deposição física a vapor

PVD (physical vapor deposition) e usá-los no

revestimento de eletrodos interdigitados para a composição de sensores capacitivos

visando a análise de refrigerantes. Os filmes utilizados foram de lignina (sensor 2);

ftalocianina de zinco (sensor 3); quitosana e poli(estirenossulfonado de sódio)

(sensor 4); poli(alilamina hidroclorada) e ftalocianina tetrassulfonada de cobre

(sensor 5); ftalocianina de níquel (sensor 6) e poli(alilamina hidroclorada) e polipirrol

(sensor 7). A caracterização dos filmes foi monitorada por espectroscopia de UV-vis

e a técnica de impedância elétrica foi utilizada para analisar a resposta capacitiva

dos sensores em função do pH e teor de sacarose (ºBrix) de amostras de água e

refrigerantes.

Na análise dos resultados foi utilizada a técnica de análise estatística de

componentes principais para o reconhecimento de padrões. A mesma técnica foi

utilizada para desenvolver o método para se avaliar quais os sensores mais

adequados para identificar o teor de sacarose e a acidez em amostras de água e de

refrigerantes.

Os principais objetivos deste trabalho de doutorado são:

1) Implementar uma “língua eletrônica” específica para reconhecimento do

teor de sacarose (ºBrix) e acidez em refrigerantes;

2) Investigar através da técnica de análise de componentes principais os

sensores da “língua eletrônica” que apresentam o melhor desempenho para o teor

de sacarose e o pH de refrigerantes e água;

3) Tornar a “língua eletrônica” um instrumento com capacidade de

reconhecimento do teor de sacarose e acidez de refrigerantes;

Esta tese está dividida da seguinte maneira: o Capítulo 2 contém a

introdução sobre a preparação de refrigerantes, os materiais empregados e os

processos de preparação de filmes ultrafinos para o desenvolvimento deste trabalho;

o Capítulo 3 apresenta as técnicas experimentais, as técnicas de fabricação dos

filmes e a descrição dos materiais; o Capítulo 4 descreve a cinética de crescimento

dos filmes e no Capítulo 5 são mostrados os resultados das medidas elétricas por

espectroscopia de impedância. No capítulo 6 é apresentada a proposta, através da

análise PCA, para efetuar a escolha dos sensores mais adequados para a distinção

do pH e teor de sacarose de amostras de água e refrigerantes. São apresentados

também os resultados obtidos com o aparelho “língua eletrônica” para a distinção do

pH e teor de sacarose em refrigerantes. As conclusões são apresentadas no

Capítulo 7 e as referências bibliográficas estão listadas no final do texto.

CAPÍTULO 2 - FUNDAMENTOS BÁSICOS

Neste capítulo as informações sobre a produção de refrigerante, seus

aditivos e acidulantes serão expostas na seção 2.1. Nas seções 2.2 a 2.4 são

apresentadas as descrições dos materiais, os métodos de fabricação de filmes finos

e a espectroscopias UV-vis. A técnica de espectroscopia de impedância e a “língua

eletrônica” são expostas nas seções 2.5 e 2.6.

2.1. REFRIGERANTES

Refrigerantes são bebidas não-alcoólicas, obtidas pela dissolução em

água potável, de sucos ou extratos vegetais e com adição ou não de açúcares. São

ingredientes básicos de refrigerantes; suco de fruta, açúcar, dióxido de carbono,

aromatizante, aditivo e coadjuvante aprovados na legislação [8]. Na bebida dietética,

hipocalórica, o conteúdo de açúcares é inteiramente substituído por edulcorantes

hipocalóricos ou não-calóricos naturais ou artificiais. Além disto, o teor de açúcar

(monossacarídeos e dissacarídeos) deve ser menor que meio grama por cem

mililitros da bebida dietética pronta para consumo [9]. Os tipos de edulcorantes e os

seus limites máximos devem seguir a legislação específica para edulcorantes [9].

2.1.1. Produção de refrigerantes

Os refrigerantes carbonatados, em geral, são produzidos em unidades

industriais nas quais se dilui um concentrado em água tratada e desaerada que

posteriormente é submetido ao resfriamento, carbonatação e engarrafamento. O

concentrado ou base é obtido pela mistura dos ingredientes, que em geral são: água

dióxido de carbono, concentrado com o sabor, açúcares (sacarose, glicose, xarope

com alto teor de frutose), adoçantes, acidulantes, corantes, conservadores, anti-

oxidantes, emulsificantes, estabilizantes, turvadores e espumantes, o processo de

preparação é feito em ambiente livre de contaminação e com pressão do ar positiva.

A dissolução do açúcar cristalino em água potável é feito a temperatura de 78 a 80

ºC, sob agitação.

A água utilizada na produção de refrigerantes deve ser tratada para

remover as partículas suspensas, compostos orgânicos, reduzir a alcalinidade e

microrganismos por esterilização para assegurar um produto de qualidade para o

consumo humano. O tratamento da água consiste em: coagulação (remoção de

matéria orgânica), filtração, esterilização e decloração [10]. A sala de preparação do

concentrado deve ser especialmente preparada para manter o produto livre de

microrganismos.

A carbonatação é a impregnação do líquido com o gás dióxido de carbono

cuja função é promover a efervescência dos refrigerantes. Não é tóxico, é inerte,

virtualmente insípido e pode ser liquefeito a temperaturas e pressões moderadas,

permitindo um volume adequado para o transporte e armazenamento [11]. O nível

ótimo de carbonatação varia de acordo com o aroma e as distintas características de

cada tipo de refrigerante. Em geral, as bebidas preparadas a partir de frutas são

carbonatadas em baixo nível (1 volume de CO

), as colas e outras bebidas não

alcoólicas em um nível médio (2 a 3 volumes de CO

). Refrigerantes envasados em

garrafas de polietileno tereftalato – PET, requerem um alto nível de carbonatação

para compensar a perda de gases através da parede da garrafa durante a

estocagem do produto e as sucessivas aberturas das garrafas durante o consumo

[12]. A quantidade de CO

que produz o efeito da carbonatação é especificada em

volumes, que significa a razão entre o volume total de gás dissolvido e o volume do

líquido. Os efeitos organolépticos não são os únicos benefícios da carbonatação,

pois acima de 3 volumes o CO

também serve para melhorar as propriedades de

conservação da bebida [11].

Os carbonatadores mais utilizados na fabricação de bebidas são os

“carbo-coolers”, que são sistemas que possuem um recipiente principal contendo

a uma pressão acima de 6 Bar. Nas unidades industriais vários módulos de

trocadores de calor são utilizados para esfriar a bebida. Como a área da superfície

dos trocadores de calor é grande e há turbulência no escoamento, ocorrem

simultaneamente a carbonatação e o resfriamento do refrigerante [12].

Em relação aos produtos utilizados na produção de refrigerantes, os

acidulantes são muito importantes para melhorar a qualidade do paladar, devendo-

se tomar cuidados especiais para o correto balanço do conteúdo de açúcar/ácido.

Os corantes melhoram a coloração da bebida tornando-as mais atrativas ao

consumo. Os conservantes evitam o crescimento de microrganismos. Os

antioxidantes protegem os óleos essenciais que são produtos sensíveis à oxidação

na fase aquosa, em geral, causada pela presença de ar no processo de

emulsificação. As emulsões melhoram a turbidez e os turvadores a opacidade, sem

afetar a estabilidade; os estabilizantes mantêm a dispersão de partes sólidas de

frutas, aumentam a viscosidade e melhoram a sensação bucal quando o refrigerante

é consumido. As saponinas são os agentes espumantes mais efetivos para a

produção de refrigerantes carbonatados [12,13].

2.1.2. ºBrix

ºBrix significa graus de Brix, lidos diretamente na escala de um hidrômetro

Brix ou o índice de refração, expresso em medida de teor de açúcares solúveis,

obtida por meio de refratômetro, sendo um dos parâmetros mais importantes para o

controle de qualidade da produção de refrigerantes.

2.1.3. Adoçantes e sacarose

Os adoçantes são compostos de sabor doce como os açúcares e os

polióis que quase sempre são produtos energéticos.

A sacarose, carboidrato de fórmula molecular C

(Figura 2.1), é

produzido pela condensação da glicose e da frutose, sendo a sacarose o adoçante

mais conhecido e o mais consumido. A sua doçura é considerada padrão para

qualquer outro tipo de adoçante natural ou artificial, calórico ou não calórico [14]. A

sacarose fornece 4 kcal/g e apresenta solubilidade em água de 2 g/mL a 25°C [15].

Ela é o dissacarídeo mais importante, tanto pela quantidade produzida, pela

frequência que é encontrada na natureza e a sua importância na alimentação

humana. Sua existência data de milênios, havendo citações de sua fabricação na

Índia já ao redor do ano 300 a.C. [16].

Figura 2.1. Estrutura molecular da sacarose

Nos refrigerantes o açúcar é adicionado na proporção de 8 a 12% do

produto final formado. Ele é empregado para dar doçura e compatibilizar o sabor dos

componentes, além de ajudar na estabilização do CO

[17].

2.1.4. Acidulantes

Um acidulante é qualquer substância dotada da capacidade de intensificar

o sabor acídulo dos alimentos. Um acidulante quando adicionado a um determinado

tipo de alimento pode ter a função de controlar o valor do pH; atuar como

enaltecedor de sabor e aroma; agir como sequestrador de íons metálicos; ou ainda,

ter ação antimicrobiana, auxiliar na conservação dos alimentos para aumentar sua

vida de “prateleira”. Além disso, ela provoca a inversão de açúcares para evitar a

sua cristalização [17].

Os acidulantes mais utilizados na produção de refrigerantes são: a)

orgânicos: ácido cítrico, málico e tartárico; b) inorgânicos: ácido fosfórico [17].

O ácido fosfórico ou ácido ortofosfórico H

, é o único ácido inorgânico

usado na indústria de alimentos. O seu uso é limitado, pois de acordo com a

legislação, o teor máximo permitido no Brasil é de 0,07g/100mL de refrigerante [18].

2.2. MATERIAIS USADOS NA PREPARAÇÃO DE FILMES FINOS

2.2.1. Ftalocianinas

As ftalocianinas são compostos macrocíclicos altamente conjugados

constituídos de quatro unidades isoindol ligados por átomos de nitrogênios como é

mostrado na Figura 2.2. Elas têm como característica geral uma estrutura molecular

plana, centro-simétrica, fórmula geral C

e exibem várias formas polimórficas

[19].

Figura 2.2. Estrutura molecular da ftalocianina de base livre.

A substituição dos átomos de hidrogênio centrais por um átomo metálico

leva formação de moléculas denominadas metaloftalocianinas. Essas são de difícil

solubilidade em solventes orgânicos convencionais, porém esta propriedade pode

ser melhorada introduzindo-se grupos funcionais ao macrocíciclo [20]. As

metaloftalocianinas possuem alta estabilidade química e térmica, além da estrutura

eletrônica altamente conjugada do ligante ftalocianina (Pc) conferida pelos 18

elétrons π, exibem propriedades como semicondutividade, fotocondutividade,

atividades fotoquímicas e fotossintéticas, eletrocromismo e luminescência [21,22].

Absorvem na região do visível e o espectro eletrônico das ftalocianinas metálicas é

caracterizado por duas bandas de absorção na região entre 230 e 800 nm. Estas

bandas são atribuídas às transições de orbital π HOMO (mais alto orbital molecular

ocupado) para o orbital π

LUMO (mais baixo orbital molecular desocupado) do anel

conjugado do macrociclo [21]. Estas características as tornam muito interessantes

para fins tecnológicos, principalmente sob a forma de filmes finos, sejam eles

Langmuir-Blodgett [23], automontados [24], evaporados a vácuo [25] ou casting [26].

Mais recentemente, as ftalocianinas têm despertado interesse na área da ótica não-

linear e armazenamento ótico [27], além da ampla utilização em sensores,

especialmente os de gases.

As ftalocianinas metálicas geralmente são insolúveis em água e pouco

solúveis na maioria dos solventes orgânicos, o que torna sua aplicação em

dispositivos um pouco limitada. Entretanto, a incorporação de grupos substituintes

pode aumentar sua solubilidade em solventes polares ou apolares, dependendo da

escolha do grupo substituinte. A escolha de um grupo sulfônico como substituinte

leva a uma maior solubilidade do composto macrociclo em água, resultando em uma

ftalocianina metálica tetrasulfonada [21,28].

A ftalocianina tetrassulfonada de cobre (CuTsPc), utilizada neste trabalho,

tem a sua estrutura molecular apresentada na Figura 2.3.

Figura 2.3. Estrutura molecular da ftalocianina tetrassulfonada de cobre (CuTsPc).

2.2.2. Lignina

As ligninas representam a segunda maior fonte de biomassa renovável e

seu potencial de uso é subaproveitado nos processos industriais, principalmente nas

indústrias de papel e açúcar, onde é queimada para ser utilizada como fonte de

energia. Conhecida pela sua riqueza em sistemas aromáticos (anéis benzênicos), o

que torna interessante o seu estudo, já que ela pode representar uma fonte alternativa

não só de produção do benzeno, que atualmente é obtido do petróleo (importante

matéria-prima utilizada na indústria de polímeros), mas também de outros derivados

utilizados como insumos nas indústrias químicas, tais como: emulsificantes,

dispersantes, vanilina, aglomerantes, adesivos e correagentes fenólicos [29]. Ela pode

ser utilizada em compósitos poliméricos com o objetivo de melhorar as propriedades

mecânicas e até mesmo na síntese de polímeros a partir de macromonômeros [30].

A lignina apresenta uma composição estrutural bastante heterogênea, uma

vez que depende da espécie da qual é extraída, da região em que a planta é cultivada

e de seu processo de extração. As moléculas são constituídas por sistemas

aromáticos de unidades fenilpropânicas. A estrutura molecular e a geometria espacial

das moléculas de lignina são questões em aberto na literatura, havendo diferentes

modelos estruturais da lignina [30]. Atualmente é aceito que a estrutura da lignina

presente na madeira tem forma de uma rede polimérica tridimensional não cristalina.

Na Figura 2.4 é mostrada uma fração de 1/10 do modelo de lignina proposto por W.

Glasser [31].

As ligninas são muito estudadas na forma de filmes finos e para este fim

várias técnicas têm sido empregadas, tais como, fabricação por espalhamento de

solução (casting) [32] e espalhamento por centrifugação (spin-coating) [33]. Os filmes

obtidos por essas técnicas podem ter espessuras nanométricas, porém não se tem

qualquer controle sobre a organização que as moléculas assumem nos filmes.

Técnicas como Langmuir-Blodgett e automontagem permitem algum controle sobre

esta organização alterando-se a temperatura ou o pH da subfase e a velocidade de

imersão e retirada do substrato na subfase no caso dos filmes LB [34].

Figura 2.4. Fração (1/10) do modelo de molécula de lignina proposto por W. Glasser [31].

2.2.3. Quitosana

A quitosana é um aminopolissacarídeo formado por unidades repetidas

de β-(1→4) 2-amino-2-deoxi-D-glucose (ou D-glucosamina) e é derivada da

quitina, cuja estrutura química está ilustrada na Figura 2.5. Ela é um polímero

natural encontrado em fungos, insetos e principalmente nas carapaças de

crustáceos, especificamente, camarão, lagosta e caranguejo [35].

O interesse na quitosana provém de seu baixo custo e grande abundância

na natureza. Além disto, é um material potencialmente ativo para complexar íons

OCH

HOH

OCH

COH

HOH

OCH

HHO

CHH

OCH

Mn = 1614,68 g/mol

C 63,23%, H 6,06%, O 30,72%.

EXP.: C 62%, H 5,5%, O 32,5%.

Mn= 1600 g/mol

metálicos. Sensores preparados com filmes de quitosana mostram uma ótima

sensibilidade na diferenciação de paladares quando utilizados em “línguas eletrônicas”

[36,37].

Figura 2.5. Fórmula estrutural da quitosana.

2.2.4. Polipirrol

O polipirrol (PPy) é um polímero condutor de eletricidade que, graças à

alternância entre ligações simples e duplas na cadeia polimérica, une as

propriedades mecânicas de polímeros convencionais com as propriedades elétricas,

ópticas e magnéticas de materiais condutores e/ou semicondutores [38]. A estrutura

desse material está esquematizada na Figura 2.6.

Figura 2.6. Estrutura química do polipirrol.

Em comparação com outros polímeros o polipirrol tem maior estabilidade

química, facilidade de síntese e não é tóxico [39,40]. Estas vantagens o tornam um

material com grande potencial nas aplicações nos campos da física, química e

especialmente na medicina [41,42]. O polipirrol dopado com ácidos orgânicos fica

solúvel em água e carregado negativamente, mantendo as propriedades de

condução elétrica sendo adequado para a técnica de automontagem (LbL) [43].

2.2.5. PAH - poli(alilamina hidroclorada)

O poli(alilamina hidroclorada), PAH, é um polieletrólito fraco que atua

como policátion. A Figura 2.7 apresenta a estrutura química da poli(alilamina

hidroclorada). Este tipo de material é frequentemente utilizado na preparação de

filmes pela técnica de automontagem que será descrita na seção 2.5.1.

Figura 2.7. Fórmula estrutural do PAH.

2.2.6. PSS - poli(estirenossulfonado de sódio)

O ácido poli(estirenossulfonado de sódio) (PSS) é um polieletrólito

convencional que atua como poliânion. A estrutura química desse material está

esquematizada na Figura 2.8. Este tipo de material é frequentemente utilizado na

preparação de filmes pela técnica de automontagem que será descrita na seção

2.3.1.

Figura 2.8. Estrutura molecular do PSS.

2.3. MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DE FILMES ULTRAFINOS

2.3.1. Filmes automontados - LbL

A técnica de automontagem foi proposta pela primeira vez no inicio da

década de 1980 no trabalho pioneiro de Sagiv e colaboradores [44]. Esta técnica

recebe este nome, pois consiste da adsorção espontânea, química ou física, de

camadas ultrafinas de materiais sobre a superfície de um suporte sólido a partir de

suas soluções.

Os filmes automontados exibem boa estabilidade térmica, molecular e

mecânica, devido às interações físicas e químicas específicas através de interações

do tipo Van der Walls ou ligações hidrogênio, que tornam as monocamadas

adsorvidas compactas e fortemente aderidas umas às outras, formando filmes

estáveis com alto grau de organização molecular [45,46].

No processo de automontagem de filmes ultrafinos, esquematizado na

Figura 2.9, utiliza-se um substrato sólido contendo cargas negativas em sua

superfície, que é imerso por um tempo previamente determinado numa solução com

moléculas com cargas positivas. Após esse tempo de imersão uma camada de

material é adsorvida através de atração eletrostática entre as cargas do substrato e

as cargas do policátion (cargas positivas). O substrato é então imerso numa solução

de enxágue para remover o excesso de material adsorvido. Posteriormente, realiza-

se a secagem do material com um fluxo suave de ar comprimido ou de nitrogênio.

Após a secagem é feita a adsorção de uma nova camada, mas agora de um

poliânion (cargas negativas), da mesma maneira que foi realizada para o policátion,

formando uma bicamada [45,47].

Figura 2.9. Representação esquemática do processo de automontagem.

1) Policátion

2) Enxágue

3) Poliânion

4) Enxágue

Tempos de imersão da ordem de 3 a 20 minutos são necessários para a

formação de cada camada. Múltiplas camadas podem ser depositadas e a

arquitetura molecular pode ser finalmente desejada selecionando os materiais que

formarão cada camada, que podem ser polímeros orgânicos sintéticos [48,49],

biopolímeros [46,49,50] polímeros inorgânicos [51], proteínas ou enzimas [49,52,53],

compostos orgânicos de baixo massa molar [54], compostos organometálicos [24] e

compostos inorgânicos estruturados [55,56].

A deposição de multicamadas a partir de béqueres contendo as soluções

de policátion e poliânion pode ser realizada manualmente ou de modo automatizado,

utilizando um “dip-coater”. As vantagens dessa técnica são: baixo custo de

equipamentos, água é geralmente empregada como solvente, o substrato pode ser

de natureza química variada e em princípio, pode ter qualquer geometria. Diversos

tratamentos superficiais podem ser empregados para os substratos antes da

deposição.

2.3.2. Filmes Langmuir-Blodgett - LB

No início do século XX Irving Langmuir desenvolveu uma técnica para

estudar filmes monomoleculares formados sobre a superfície da água. Em 1930

essa técnica foi aperfeiçoada por sua assistente de trabalho Katharine Blodgett,

permitindo que essas monocamadas fossem sucessivamente transferidas sobre um

substrato sólido, o que levou ao nome de técnica de Langmuir-Blodgett (LB) [57].

A cuba de Langmuir é o equipamento na qual as monocamadas são

formadas e os filmes LB são fabricados. Como mostrado na Figura 2.10, ela é

constituída basicamente por uma cuba de Teflon onde é colocada água ultrapura na

subfase, barreiras móveis, um medidor de pressão de superfície e um sistema

automatizado para realizar imersões e retiradas do substrato na subfase líquida

(dipper).

Figura 2.10. Fotografia de uma cuba de Langmuir.

Por meio de isotermas de pressão de superfície versus área por molécula

podem-se investigar as várias fases do filme que ocorrem durante sua compressão

pelas barreiras móveis [58,59]. Conforme ilustrado na Figura 2.11 para moléculas

anfipáticas (ou anfifílicas), a fase gasosa corresponde à situação em que as

moléculas estão dispersas sobre a superfície aquosa e à medida que as barreiras

vão comprimindo as moléculas a monocamada de Langmuir começa a ser formada,

passando por uma fase líquido-expandida nas quais as moléculas estão se

agrupando. Posteriormente uma fase líquido-condensada, quando a monocamada

com moléculas organizadas, é formada até atingir o seu colapso [60], que

corresponde à ruptura do filme que ocorre, por exemplo, pela superposição das

moléculas.

A transferência da monocamada para a superfície de um substrato sólido

é feita mantendo-se constante a pressão de superfície do filme de Langmuir, com

imersões e retiradas subsequentes do substrato na subfase líquida. Os filmes LB

possuem elevada organização estrutural, em escala nanométrica, cujas

propriedades dependem das condições de sua fabricação como velocidade de

compressão das barreiras, pH e temperatura da subfase, velocidade de imersão e

retirada do substrato, número de monocamadas e o tipo do material utilizado [45,60].

Figura 2.11. Comportamento da pressão de superfície mostrando as três fases moleculares quando

as barreiras comprimem as moléculas sobre a superfície líquida e o ponto de colapso das moléculas.

A deposição dos filmes LB pode ocorrer de 3 formas diferentes,

chamadas deposição do tipo X, Y ou Z, que levam a formação de filmes LB com

diferentes organizações estruturais. Os filmes do tipo Y, a transferência das

monocamadas ocorre tanto na imersão quanto na retirada, enquanto os filmes tipo X

são depositados nas imersões e os filmes tipo Z são depositados apenas na retirada

do substrato [60]

2.3.3. Filmes evaporados a vácuo - PVD

O processo physical vapor deposition (PVD) é uma técnica de deposição

de filmes em que a camada do material é depositada por evaporação de um material

sólido. O processo é realizado em vácuo ou a baixa pressão e o material evaporado

é condensado sobre um substrato para formar um filme [61].

O processo PVD consiste em colocar o material a ser evaporado em um

cadinho metálico e por passagem de corrente elétrica produz-se o seu aquecimento

fundindo o material que por evaporação alcança o substrato. Nesse método, o

ambiente a vácuo reduz a contaminação gasosa a baixos níveis. A medida da

espessura do filme é feita durante o processo PVD com um sensor de espessura

(cristal de quartzo).

2.4. ESPECTROSCOPIA UV-VIS

A frequência da radiação absorvida por uma substância é uma medida da

energia requerida para a transição eletrônica, enquanto a intensidade depende da

probabilidade desta transição ocorrer. Geralmente, quando as moléculas absorvem

radiação eletromagnética, esta radiação acaba sendo dissipada na forma de calor e

a molécula volta ao seu estado fundamental. Porém, algumas moléculas quando

absorvem energias mais intensas podem dissipar apenas parte desta energia na

forma de calor e voltar ao estado fundamental emitindo um fóton de energia menor

que aquela da radiação absorvida. Este mecanismo de emissão de fótons tem

algumas variantes e é chamado de fluorescência quando o decaimento da molécula

ocorre a partir do estado excitado singleto (elétrons emparelhados) de menor

energia. Neste caso, a frequência da radiação emitida independe da frequência da

radiação absorvida, porém a intensidade da radiação emitida é proporcional à

intensidade da radiação absorvida (número de fótons absorvidos). A fluorescência é

um processo relativamente rápido, ocorrendo cerca de 10

-6

a 10

-9

s após a absorção

[62].

O espectro de absorção UV-vis tem origem na interação da luz com os

elétrons das camadas mais externas dos átomos da amostra. Esses elétrons

absorvem radiação eletromagnética em certos comprimentos de onda (luz incidente

na amostra), de maneira que se pode obter uma curva de absorbância em função do

comprimento de onda da luz incidente, característica do material em estudo.

Portanto, a absorção da energia radiante nas regiões do espectro UV-vis depende

fortemente do número e arranjo dos elétrons nas moléculas. A absorção de energia

é quantizada e leva à passagem de elétrons de orbitais do estado fundamental para

os de maior energia em um estado excitado [62,63] ver Figura 2.12.

Figura 2.12. Diagrama de energia para os vários tipos de transição eletrônica.

Ligante

Não Ligante

Antiligante

2.5. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

A técnica de espectroscopia de impedância tem adquirido grande

importância, pois possibilita a obtenção de grande número de informações a partir de

um único experimento. Nesse método, a amostra é perturbada empregando-se

tensões elétricas da ordem de milivolts, de forma a tornar possível a investigação de

fenômenos próximos ao estado de equilíbrio. Além disto, é possível variar a

frequência da tensão.

Mediante as medidas do potencial aplicado, da corrente e o ângulo de

fase (defasagem da corrente em relação ao potencial aplicado) é obtida a

impedância elétrica do sistema. A partir das medidas da impedância é possível

avaliar processos como transporte de carga, a relaxação dielétrica, condutividade de

filmes, capacitância, difusão de portadores de carga entre outros. A obtenção de

informações a partir de medidas de impedância pode ser conduzida mediante a

utilização de diferentes modelos físicos, circuitos equivalentes ou equações

empíricas.

O conceito de impedância, originalmente introduzido para descrever a

resposta de sistemas compostos por capacitâncias, resistências e indutâncias,

estendeu-se aos sistemas eletroquímicos, uma vez que inúmeros processos podem

contribuir para a relação entre a corrente e o potencial do sistema.

A impedância elétrica é definida como a capacidade de um sistema em

apresentar oposição à passagem de corrente elétrica. Sendo um sistema perturbado

por uma tensão senoidal, surgindo uma corrente também senoidal.

É mais adequado expressar a impedância como uma função complexa. A

tensão elétrica de excitação é escrita como:

V(t) V exp(j t)

[2.1]

e a corrente é expressa como:

I(t) I exp( j t j )

ω+φ

[2.2]

A impedância é definida como:

Z = V/I

[2.3]

e seu valor é calculado como:

Vcos( t)

V(t) cos( t)

I(t) I cos( t ) cos( t )

== =

+φ ω +φ

[2.4]

onde Z

é a magnitude da impedância e

o ângulo de fase.

Sendo Z uma grandeza vetorial complexa, será definida por Z

= Z' + jZ", onde Z' é a

parte real, e Z" a parte imaginária como representado na Figura 2.13.

Figura 2.13. Representação da Impedância no Plano Complexo [64].

Há várias grandezas que podem ser derivadas da impedância elétrica

complexa, as quais são importantes para a técnica de espectroscopia de impedância

elétrica. A capacitância elétrica complexa da amostra é definida como:

'"=−CCjC

[2.5]

Como a corrente elétrica é dada por

, usando a definição

"Zj+'Z=Z

e a representação complexa para I e V, tem-se que a parte real e

imaginária da capacitância são dadas por:

() ( )

⎛⎞

−

⎜⎟

⎝⎠

[2.6]

() ( )

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

[2.7]

As Equações (2.6) e (2.7) permitem, portanto, determinar os valores da

capacitância real e imaginária do sistema, grandezas que são diretamente

proporcionais as parte real e imaginária da permissividade complexa.

2.6. LÍNGUA ELETRÔNICA

As “línguas eletrônicas” utilizam um conjunto de unidades sensoriais que

não são específicas a nenhuma espécie química do meio líquido no qual é inserida,

mas que por sua vez gera um padrão de resposta que está intimamente associado

às características ou as qualidades da amostra analisada. Esses dispositivos

utilizam como princípio de detecção a potenciometria [6,65] ou voltametria cíclica

[6,66,67]. Apesar desses dispositivos operarem a partir de técnicas de medidas

fundamentalmente distintas, a habilidade de separar os tipos de amostras não difere

muito entre eles [68].

Mais recentemente, outro tipo de “língua eletrônica” foi desenvolvida no

Brasil e patenteada pela EMBRAPA [69,70,71]. Ela é baseada em diversos materiais

especiais e utiliza como método de medidas a espectroscopia de impedância

elétrica. Esse sistema é capaz de reconhecer os padrões de paladar (doce, salgado,

azedo e amargo) três ordens de magnitude abaixo do limite de percepção humano

[6]. Ao contrário de outros resultados na literatura [72], foram medidas com sucesso

substâncias que não formam eletrólitos, tais como o café e a sacarose, além da

identificação de vinhos de acordo com o tipo de uva, safra e produtor, e de padrões

distintos de café fornecidos por uma cooperativa [73].

A “língua eletrônica” a ser utilizada neste trabalho é um dispositivo

composto por eletrodos interdigitados recobertos com filmes ultrafinos de diferentes

materiais. Esse dispositivo oferece algumas vantagens frente aos métodos

convencionais de análise em líquidos, tais como, por exemplo, classificação de

amostras de maneira rápida, eficiente e mais barata que os métodos convencionais,

além da facilidade de interpretação dos resultados, o que tem gerado forte interesse

das indústrias no desenvolvimento desse tipo de tecnologia. Há várias aplicações da

“língua eletrônica” como o monitoramento contínuo no controle de qualidade de

produtos, a detecção de analitos em concentrações muito abaixo do limite de

percepção biológico, detecção de poluentes em água (aplicações ambientais), entre

outras.

As unidades sensoriais geram padrões de sinais elétricos que variam em

função do tipo do líquido avaliado. Os polímeros transformam a interação entre as

unidades sensoriais e a bebida em sinais elétricos que são captados por um

programa apropriado. Para que isto seja feito de forma automatizada, com precisão

e base estatística é necessário o uso de ferramentas computacionais como a análise

de componente principal “principal component analysis, PCA” [4, 5, 48,74-81].

CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

A seção 3.1 descreve os materiais utilizados no trabalho, na seção 3.2

são mostrados os processos de limpeza de substratos e as seções 3.3 a 3.5

mostram os equipamentos do sistema de automontagem, cuba de Langmuir e

evaporadora e a fabricação dos filmes ultrafinos LBL, LB e PVD utilizados nos

experimentos e a seção 3.6 mostra o equipamento de UV-Vis. Na seção 3.7 o

procedimento para enxágues dos filmes, seção 3.8 o capacitor interdigitado e na

seção 3.9 o aparelho para a língua eletrônica. Nas seções 3.10 e 3.11 os

procedimentos para as medidas com a “língua eletrônica” e com o analisador de

impedância da Solartron e é descrito o método estatístico de análise de

componentes principais (PCA) na seção 3.12.

3.1. MATERIAIS EMPREGADOS

A escolha de materiais diferentes para composição da língua é uma

tentativa de imitar o conceito de seletividade global usado pelo sistema biológico.

Segundo esse conceito, o cérebro tem a habilidade de agrupar a informação

recebida em padrões distintos de resposta e classificar grandes quantidades de

substâncias em diferentes grupos (doce, salgado, azedo, amargo,...), isto é,

reconhece-se o paladar e não as substâncias. Portanto, a especificidade deixa de

ser um requisito fundamental neste tipo de aplicação sensorial, não sendo

necessário que os materiais estejam combinados a uma determinada espécie

química para o reconhecimento da amostra em questão [5].

A escolha dos tipos de materiais que foram utilizados se deu por dois

fatores: primeiro por apresentarem diferenças significativas entre si, o que contempla

o conceito de seletividade global e, segundo, pela disponibilidade desses materiais.

Para a preparação dos filmes das unidades sensoriais foram utilizados:

• A lignina extraída do bagaço da cana-de-açúcar via processo “organossolve

modificado” utilizando como solvente orgânico, o butanol, apresentando massas

molares Mn = 1062 g/mol, Mw = 1594 g/mol e dispersividade Mw/Mn = 1,5. Esses

dados foram determinados utilizando-se a técnica de cromatografia de permeação

em gel (GPC) utilizando um detector de índice de refração [82];

• Ftalocianina tetrasulfonada de cobre (CuTsPc), (Aldrich);

• Ftalocianinas de zinco (ZnPc) e de níquel (NiPc), (Kodak);

• Quitosana foi extraída e purificada pelo Dr. David S. dos Santos Jr (Universidade de

Windsor – Canadá);

• Polipirrol - PPy(LbL), (Aldrich).

• Poli(estirenossulfonado de sódio) PSS, (Aldrich).

• Poli(alilamina hidroclorada) PAH, (Aldrich).

As matérias-primas utilizadas na elaboração das formulações para análise

em água Milli-Q são as seguintes:

• Sacarose P.A.- A.C.S. (C

), (Synth);

• Ácido fosfórico ou ácido ortofosfórico H

, (Synth);

Refrigerante tubaína formulado pela empresa Funada de Presidente

Prudente:

• ºBrix = 10,1 com variação do pH = 2,9, 3,0, 3,1 e 3,2;

• pH = 3,1 com variação do ºBrix = 9,6, 9,8, 10, 10,2 e 10,4;

3.2. PROCESSOS DE LIMPEZA DE SUBSTRATOS

Os filmes foram adsorvidos sobre lâminas de quartzo que são

transparentes na região do UV e visível. As lâminas foram previamente limpas em

uma solução contendo cinco partes de água Milli-Q, uma parte de hidróxido de

amônio (NH

OH) e uma parte de peróxido de hidrogênio (H

) a temperatura de

C durante 10 minutos. Em seguida, após o resfriamento até a temperatura

ambiente, as lâminas foram enxaguadas em água destilada e armazenadas em um

recipiente contendo água Milli-Q.

No caso de filmes de ftalocianina tetrassulfonada de cobre também foi

feita a hidrofilização do substrato, sendo utilizado 1 grama de NaOH, 49 mL de

etanol e 50 mL de água ultrapura que foram misturados durante 30 minutos sob

ultra-som.

3.3. EQUIPAMENTO SISTEMA DE AUTOMONTAGEM

Os filmes automontados foram preparados através do sistema de

automontagem da Nima Technology (modelo DC-Multi-8) mostrado na Figura 3.1,

cujo princípio de funcionamento consiste em se mergulhar perpendicularmente o

substrato dentro da solução e depois retirá-lo. O processo de inserção e retirada do

substrato na solução deve ser realizado com velocidade controlada e constante e

sem nenhum tipo de vibração ou interferência externa, de modo a garantir a

deposição de um filme homogêneo. O tempo de permanência do substrato na

solução anteriormente à sua retirada também é um fator de controle importante. O

processo de deposição, controle da velocidade de descida e subida do substrato e

dos tempos de imersão e fora da solução é feito através do programa Nima 562dc.

Figura 3.1. Sistema self-assembly da Nima Technology (modelo DC-Multi-8).

3.3.1. Fabricação dos Filmes LbL de PAH/CuTsPc

Filmes finos dessas moléculas foram produzidos pela técnica de

automontagem utilizando a solução catiônica de poli(alilamina hidroclorada), PAH,

que não absorve no UV-vis. Portanto, as bandas de absorção provenientes de filmes

automontados com este polieletrólito serão características apenas das moléculas de

ftalocianina.

O filme de ftalocianina tetrassulfonada de cobre foi preparado a partir da

solução aniônica de ftalocianina num balão de 10 mL, 5 mg de CuTsPc e avolumada

com água ultrapura [83]. A solução catiônica de PAH foi preparada em um balão de

10 mL, 5 mg de PAH poli (alilamina hidroclorada) e avolumada com água ultrapura.

A deposição foi feita usando velocidade de descida 300 mm/min e de subida de 300

mm/min, imergindo o substrato de quartzo na solução catiônica de PAH durante 3

minutos. Posteriormente, o substrato foi enxaguado em água ultrapura durante 1

minuto sob agitação moderada, seco no ar para então ser imerso na solução

aniônica de ftalocianina, onde permaneceu por 3 minutos. Posteriormente, o

substrato foi enxaguado e novamente seco ao ar livre, e o processo foi repetido até

se obter o número desejado de bicamadas [24, 83, 84].

3.3.2. Fabricação dos Filmes LbL de Quitosana/PSS

Na fabricação do filme automontado de quitosana usou-se o poli(estireno

sulfonado), PSS, um poliânion que não absorve na região do visível, para se

depositar as bicamadas. Portanto, as bandas de absorção provenientes de filmes

automontados serão características apenas da quitosana. Para o preparo da solução

foram misturados em um balão de 10 mL, 16 mg de quitosana e 100 µL de ácido

acético e avolumada com água ultrapura sob agitação por 24 h, formando uma

solução catiônica em pH = 3. Este pH foi utilizado pois a quitosana possui uma

estrutura menos enovelada em pHs baixos (pH < 4) devido à mudança no seu grau

de acetilação [85]. A solução aniônica foi preparada diluindo 16 mg de PSS em água

ultrapura num balão de 10 mL.

Os valores de pH das soluções foram ajustados com a adição de HCl na

concentração de 0,5 M.

A deposição das camadas foi feita com velocidade de descida 300

mm/min e subida 300 mm/min, imergindo o substrato de quartzo na solução de

quitosana durante 3 minutos. Posteriormente, o substrato é enxaguado em água

Milli-Q durante 1 minuto sob agitação moderada e seco ao ar livre. O substrato é

novamente imerso na solução de PSS, durante 3 minutos. O substrato foi

enxaguado e seco ao ar livre e o processo foi repetido até se obter o número

desejado de bicamadas.

3.3.3. Fabricação dos Filmes LbL de PAH/PPy

Como as moléculas de polipirrol contêm cargas negativas (solução

aniônica) utilizou-se o PAH como solução catiônica para se depositar as bicamadas.

Inicialmente foi preparada uma solução salina tendo 250 mL de água Milli-Q com 7,3

g NaCl numa concentração de 0,5 M. Para o preparo a da solução de PPy foi

utilizado 10 mL da solução salina e 10 mg de PPy e para a solução de PAH utilizou

10 mL de solução salina e 10 mg de PAH.

A deposição das camadas foi feita com velocidade de descida 300

mm/min e subida 300 mm/min, imergindo o substrato de quartzo na solução de PAH

durante 15 minutos. Posteriormente o filme foi enxaguado em água Milli-Q durante 1

minuto com agitação moderada, em seguida realizou-se à secagem do filme para ser

novamente imerso na solução de PPy, onde permaneceu durante 15 minutos.

Posteriormente o substrato foi enxaguado durante 1 minuto e seco ao ar [43] e o

processo foi repetido para se obter o número de bicamadas desejadas.

3.4. CUBA DE LANGMUIR

Para a fabricação dos filmes LB utilizou-se uma cuba de Langmuir,

modelo KSV 2000 mostrado na Figura 3.2. O controle dos parâmetros no processo

de deposição, tais como as velocidades de imersão e retirada do substrato, pressão

de superfície para manter a monocamada no estado condensado e a própria rigidez

da monocamada são feitas a partir do programa de computador do próprio

equipamento. A garantia de uma deposição do filme de boa qualidade é determinada

a partir de três parâmetros que vão sendo registrados na tela do computador

acoplado à cuba durante o experimento:

- pressão de superfície da monocamada: deve ser mantida constante ao

longo de toda deposição o que faz as barreiras moverem automaticamente para

manter a monocamada condensada durante a transferência de filme para o

substrato;

- razão de transferência TR: é a relação entre a área de filme depositado

e a área do substrato imerso em certo intervalo de tempo, logo deve ser próximo de

um;

- razão de transferência acumulada: é a relação entre a área percorrida

pelas barreiras durante a deposição da monocamada (para manter a pressão de

compressão constante) e a área do substrato utilizada nesta deposição e, portanto,

também deve manter-se próximo de um.

Figura 3.2. Cuba de Langmuir, modelo KSV 2000.

Uma variação de 0,5 mN/m na pressão de compressão do filme e de

cerca de 10% para os demais parâmetros são indicativos de uma ótima deposição,

ou seja, as monocamadas depositam-se de forma homogênea sobre o substrato

[82].

3.4.1. Fabricação dos Filmes LB de Lignina

Para fabricar os filmes LB de lignina foi utilizada uma solução com

concentração de 0,8 mg/mL de lignina no solvente tetrahidrofurano (THF). Na cuba

de Langmuir 400 μL da solução de lignina foi espalhada sobre a subfase de água

Milli-Q ultrapura. Para o processo de transferência das monocamadas para formar

os filmes LB foram utilizados os seguintes parâmetros: pressão de superfície

mantida em 20 mN/m, temperatura de subfase em 20ºC e a velocidade das barreiras

móveis em 10 mm/min, conforme ref. [86]. A transferência da monocamada ocorreu

tanto na subida quanto na descida do substrato caracterizando uma deposição do

tipo Y. A taxa de transferência (TR) próxima de 1 foi obtida com velocidade de

subida e de descida variando desde 0,1 até 6 mm/min. Este fato significa que a

razão do decréscimo da área da monocamada espalhada na subfase e a área

depositada sobre substrato imersa na interface ar/água são iguais.

3.5. EVAPORADORA

Para a fabricação dos filmes evaporados, utilizou-se uma evaporadora

Boc Edwards Auto 306, mostrada na Figura 3.3. O substrato e o medidor de

espessura (sensor de massa cristal de quartzo) foram posicionados 15 cm acima do

cadinho contendo a ftalocianina. O processo de evaporação aconteceu em vácuo de

-7

Torr, com a corrente elétrica do cadinho ajustada inicialmente para 1,5 A, para a

espessura aumentar de forma contínua. Após o cadinho estar aquecido zerou-se a

leitura do sensor de espessura e foi aberta a proteção do substrato para o

crescimento do filme até se obter a espessura desejada, quando novamente foi

colocada a proteção do substrato.

Figura 3.3. Evaporadora Boc-Edwards Auto 306.

3.5.1. Fabricação dos Filmes PVD de ftalocianinas de zinco e níquel

Os filmes finos de ftalocianinas de zinco (ZnPc) e de níquel (NiPc) foram

obtidos utilizando-se a técnica de evaporação a vácuo. A fabricação consistiu em

colocar o pó da ftalocianina em um cadinho de tântalo, o qual foi aquecido por

passagem de corrente elétrica. O substrato foi posicionado acima do cadinho

contendo a ftalocianina, assim como o medidor de espessura (sensor de massa

cristal de quartzo). O processo de evaporação foi feito em vácuo (10

-6

Torr) no

interior da campânula da evaporadora. Ajustou-se a corrente através do cadinho em

2,2 A para o controle da taxa de deposição [87,

88].

3.6. EQUIPAMENTO UV-VIS

O crescimento dos filmes automontados, LB e evaporados foram

acompanhados via espectroscopia de absorção UV-vis, utilizando um

espectrofotômetro da marca Varian modelo Cary 50 mostrado na Figura 3.4. Para se

obter informação sobre absorção de uma amostra, os parâmetros de medida foram

inseridos no programa do equipamento (Cary WinUV), para uma varredura de 600

nm/min. Antes de se realizar a medida foi obtida a linha de base para o substrato,

conforme será mostrado no Capítulo 4.

Figura 3.4. Espectrofotômetro Varian Cary 50.

3.7. ENXÁGUES DOS FILMES

Uma vez que os sensores serão utilizados em sucessivas medidas com a

língua eletrônica também foi investigada, através de medidas de UV-vis, a

estabilidade dos filmes (perda de massa). Para isto foram realizados enxágues

sucessivos dos filmes em água. O processo de enxágue foi realizado em água Milli-

Q sob agitação moderada durante o tempo de 20 minutos, a temperatura ambiente.

Os resultados serão mostrados no capítulo 4 por medidas de UV-Vis.

3.8. CAPACITOR INTERDIGITADO

O capacitor interdigitado sobre os quais os filmes finos foram depositados

foi fabricado pelo Centro de Pesquisa Renato Archer – CenPRA [89]. Na Figura 3.5

tem-se a fotografia do capacitor interdigitado e o seu desenho esquemático na

Figura 3.6. Ele possui dois micro-eletrodos interdigitados com 50 dígitos, de 5 mm de

comprimento, espaçamento de 10 μm, largura de 10 μm e espessura de 100 nm. Os

micro-eletrodos são de ouro e foram depositados sobre uma lâmina de vidro

transparente, com dimensões de 20x5x2 mm.

Figura 3.5. Capacitor interdigitado: trilhas condutoras de Au sobre as quais são depositados os filmes

e indicação dos contatos elétricos.

Figura 3.6. (a) vista em perspectiva e (b) corte lateral do capacitor interdigitado.

Região de deposição do

filme desejado

Contatos

5 mm

10 μm

w=10 μm, largura do dígito

g=10 μm, espaçamento entre os dígitos

h = 100 nm, espessura do dígito

(a) (b)

Substrato

de vidro

dígitos

10 μm

3.9. APARELHO PARA A LÍNGUA ELETRÔNICA

O aparelho para realizar as medidas de capacitância dos sensores opera

com a tensão senoidal de frequência de 1 kHz e está baseado na utilização de uma

placa de aquisição de dados inserida em um micro computador. A Figura 3.7 ilustra

o aparelho com um cabeçote contendo as unidades sensoriais. A determinação da

capacitância dos sensores (veja equações 2.6 e 2.7) é baseada em medidas de

impedância elétrica de unidades sensoriais.

Figura 3.7. Fotografia do aparelho para as medidas com a “língua eletrônica”.

Embora o aparelho seja um protótipo ele tem um desempenho similar ao

impedâncimetro Solartron, quando se considera a sua faixa de trabalho. O programa

computacional foi implementado através da linguagem C++ em ambiente Windows

[90], cuja janela é mostrada na Figura 3.8. O aparelho permite medidas

automatizadas e efetuar o controle do multiplexador para a escolha de uma unidade

sensorial, além de possuir uma interface gráfica amigável com o usuário e ainda

realiza a análise PCA [90,91].

Figura 3.8. Janela principal para programação do aparelho.

3.10. ANALISADOR DE IMPEDÂNCIA SOLARTRON

As medidas de espectroscopia de impedância elétrica foram feitas usando

o analisador de impedância Solartron, modelo SI 1260 acoplado a interface dielétrica

(Dielectric Interface) modelo 1296, como é mostrado na Figura 3.9.

Figura 3.9. Medidor de impedância Solartron modelo SI 1260 e interface dielétrica modelo 1296.

A interface é um amplificador para estender a faixa de operação do

Solartron 1260A [92], melhorando-se a precisão da medida. Esse equipamento

opera na faixa de frequência de 10 μHz a 32 MHz e a amplitude da tensão pode ser

variada de 0 a 3 V. Além disso, são interfaceados a um microcomputador através de

uma placa de comunicação do tipo GPIB.

Para programar as medidas com o Solartron acoplado a interface 1296A,

foi utilizado o programa da Solartron “Impedance Measurement Software” cuja janela

é mostrada na Figura 3.10.

Figura 3.10. Janela principal para programação do Solartron e a interface.

3.11. MEDIDAS COM A LÍNGUA ELETRÔNICA

A seguir são explicados os procedimentos necessários para se obter as

medidas com a língua eletrônica e o analisador de impedância Solartron. O controle

de temperatura foi feito empregando-se um banho termostatizado que produz a

circulação da água através da célula de vidro mostrada na Figura 3.11. Após ser

atingida a temperatura desejada o béquer de 50 mL com a amostra é imerso na

água da célula e posteriormente as unidades sensoriais foram mergulhadas nas

amostras. A temperatura utilizada para as medidas foi (20,0 ± 0,5) ºC.

Alguns testes foram feitos para se determinar o tempo necessário que o

sensor deve ficar submerso na amostra para se ter medidas reprodutíveis. Unidades

sensoriais foram imersas em um refrigerante com ºBrix = 10,4º e pH = 3,1 e em água

Milli-Q e, as medidas de capacitância foram feitas a cada 5 minutos para os

sensores com diferentes tipos de filmes, depois os sensores foram enxaguados e

repetidas as medidas. Observou-se que a reprodutibilidade começou após o

intervalo de tempo de 25 minutos, sendo então usado o tempo de 30 minutos na

espera de cada medida, conforme será mostrado no Capítulo 5.

Unidades sensoriais foram imersas em refrigerantes e em água Milli-Q e,

as medidas de capacitância foram feitas na faixa de frequência de 1 Hz a 1MHz para

analisador de impedância Solartron e na frequência de 1 kHz para a língua

eletrônica, após cada medida os sensores foram enxaguados e repetidas as

medidas, conforme serão mostrados nos Capítulo 5 e 6.

Figura 3.11. Foto do banho termostatizado MA-184, MARCONI- mostrando célula de vidro.

3.12. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

Em um conjunto com muitas variáveis pode ocorrer que grupos de

variáveis movam-se juntos pelo fato de mais de uma variável estar medindo o

mesmo princípio que governa a conduta do sistema. Como resultado ocorre a

redundância de informação, e uma maneira de evitá-la é substituir o grupo de

variáveis iniciais (em um espaço dimensional grande) por um novo grupo de

variáveis (em um espaço dimensional menor), sem nenhuma perda de informação.

O PCA é um método estatístico multivariado que foi introduzido por Karl Pearson em

1901 e reformulada por Hotelling em 1933, que é utilizada até hoje [93], e foi

escolhido para a análise dos resultados deste trabalho por ser amplamente utilizado

na literatura para correlação de dados obtidos em “línguas eletrônicas”.

Este método estatístico reduz o número total de variáveis, isto é, ele gera

um novo conjunto de variáveis através da combinação linear das variáveis iniciais

que mais contribuem para tornar as amostras diferentes umas das outras. Essas

combinações lineares são chamadas de componentes principais (PC, do inglês

“principal component”), e são computadas de tal forma que a PC1 (primeira

componente principal) seja aquela que contenha a maior quantidade de informações

importantes, PC2 (segunda componente principal) contenha a segunda maior

quantidade de informações importantes, e assim sucessivamente. Cada componente

principal é ortogonal entre si para evitar a redundância de informação. O PC1

representa um eixo no espaço, e a projeção de cada observação sobre esse eixo

resulta na formação de uma nova variável, que são as outras componentes

principais. As combinações lineares são efetuadas de modo que os dados possam

ser representados por um número menor de fatores descritivos, reduzindo a

dimensão do conjunto analisado [94, 95, 96]. De uma maneira geral o PCA ajuda a

correlacionar estatisticamente os dados, indicando se determinada amostra é

semelhante ou não a outra, qual variável contribui mais para essa diferenciação, se

as variáveis estão correlacionadas ou independentes umas das outras, permitindo

estabelecer similaridades entre as amostras. A importância de cada PC é expressa

em termos de sua respectiva variância, que informa quanta informação é retirada por

cada PC. As direções dos eixos das PCs são especificadas por vetores

denominados “loadings”, e a localização dos dados é dada por vetores “scores”. Os

“scores” descrevem a estrutura dos dados em termos dos padrões das amostras.

Esses vetores mostram as diferenças ou semelhanças entre os dados estatísticos,

ou seja, amostras com “scores” muito próximos na mesma componente principal são

similares.

Por exemplo, um sistema com oito variáveis, após a transformação, terá

oito componentes principais. Cada uma destas componentes principais, por sua vez,

será escrita como uma combinação linear das oito variáveis originais. Nestas

combinações, cada variável terá uma importância ou peso diferente. As variáveis

originais têm a mesma importância estatística, enquanto que as componentes

principais têm importância estatística decrescente. Ou seja, as primeiras

componentes principais são mais importantes que pode-se até desprezar as demais,

mediante exames visuais de dispersões gráficas no espaço bidimensional ou

tridimensional.

A análise dos resultados obtidos por meio deste recurso matemático foi

desenvolvida utilizando o software Matlab 7.0, trabalhando com a matriz de

correlação dos dados obtidos nas medidas de cada unidade sensorial, conforme

será mostrado no Capítulo 6.

CAPÍTULO 4 – CARACTERIZAÇÃO DE FILMES

Neste capítulo é apresentada a caracterização de filmes ultrafinos

utilizados nos experimentos por medidas de UV-vis. Nas seções de 4.1 a 4.5

crescimentos de filmes ultrafinos em substrato de quartzo e enxágue dos filmes em

água Milli-Q sob agitação moderada durante o tempo de 20 minutos a temperatura

ambiente. Na seção 4.6 são descritos os procedimentos para a deposição de filmes

sobre os eletrodos interdigitados.

4.1. FILMES LbL DE CuTsPc/PAH

Na Figura 4.1 são mostrados os espectros de absorção UV-vis na região

de 200 a 800 nm, dos filmes automontados de ftalocianina tetrassulfonada de cobre

com diferentes números de bicamadas, depositados sobre lâminas de quartzo.

A banda de absorção em 230 nm é devida ao anel de benzeno da

ftalocianina [21,83]. A banda de 300 nm é a banda de Soret ou banda B do anel da

ftalocianina. As bandas Q, em torno de 615 nm e 703 nm são, respectivamente,

associadas às formas dimérica e monomérica da molécula, que envolve transições

dos elétrons mais internos ao macrociclo de CuTsPc [21,83].

No canto superior direito da Figura 4.1 é mostrada a absorbância da

banda (300 nm) em função da espessura dos filmes. Observa-se que houve um

crescimento praticamente linear da intensidade da banda. A linearidade permite

concluir que até 15ª bicamada quantidades iguais de material são depositadas em

cada bicamada.

Figura 4.1. Espectros de absorção UV-vis dos filmes automontados de CuTsPc com diferentes

números de bicamadas. No canto superior direito é mostrado absorbância em 300 nm versus o

número de bicamadas.

Na Figura 4.2 é mostrada a absorbância em 300 nm obtida durante

sucessivos enxágues em água Milli-Q de um filme automontado de CuTsPc

contendo sete bicamadas de ftalocianina tetrassulfonada de cobre. É possível notar

que após três enxágues não há mais perda de material do filme.

Figura 4.2. Absorbância UV-vis em 300 nm em enxágues sucessivos de um filme automontado

contendo sete bicamadas de CuTsPc.

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

230

703

615

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

1ª bicamada

3ª

5ª

7ª

9ª

11ª

13ª

15ª

300

0246810121416

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

Absorbância

Número de bicamadas

300 nm

01234

0,044

0,045

0,046

0,047

0,048

0,049

0,050

Absorbância

Número de enxágues

estabilização

4.2. FILMES LbL DE QUITOSANA/PSS

Na Figura 4.3 são mostradas as curvas de absorbância versus o

comprimento de onda do filme de quitosana com diferente número de bicamadas. A

banda em 228,9 nm é atribuída às transições π-π*, do grupo cromóforo C=O [97].

Figura 4.3. Espectros de absorção UV-vis dos filmes automontados de quitosana/PSS com diferentes

números de bicamadas. No canto superior direito é mostrado absorbância em 228,9 nm versus o

número de bicamadas.

No canto superior direito da Figura 4.3 é mostrada a absorbância em

228,9 nm em função do número de bicamadas depositadas, observa-se que houve

dois comportamentos, um crescimento linear da intensidade da banda até 4

bicamadas, ou seja, a cada deposição praticamente uma mesma quantidade do

material está sendo adsorvida no substrato e depois um crescimento não tão linear

até 10 bicamadas, atribuída a uma reorganização das moléculas.

Na Figura 4.4 é mostrada a absorbância em 228,9 nm obtidas após

sucessivos enxágues em água Milli-Q de um filme automontado contendo 5

bicamadas de quitosana/PSS depositadas no quartzo. É possível notar que após os

três primeiros enxágues a perda de material do filme é desprezível.

200 250 300 350 400 450 500 550

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

1ª bicamada

2ª

3ª

4ª

5ª

6ª

7ª

8ª

9ª

10ª

228,9 nm

012345678910

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

228,9 nm

Absorbância (u.a)

Número de bicamadas

Figura 4.4. Absorbância UV-vis em 228,9 nm em enxágues sucessivos de um filme automontado

contendo 5 bicamadas de quitosana/PSS.

4.3. FILMES LbL POLIPIRROL/PAH

Na Figura 4.5 são mostrados os espectros de absorção UV-vis dos filmes

automontados de PPy/PAH, com diferentes números de bicamadas. A banda em

228 nm é atribuída às transições π-π* transição central entre bandas do anel de pirrol

[43]. A linearidade da absorbância como número de bicamadas mostrada no canto

superior direito da Figura 4.5 indica que a mesma quantidade de material foi

depositada em cada bicamada, até se completar 5 bicamadas.

Figura 4.5. Espectros de absorção UV-vis dos filmes automontados de PPy/PAH com diferentes

números de bicamadas. No canto superior direito é mostrado absorbância em 228 nm versus número

de bicamadas.

01234

0,138

0,140

0,142

0,144

0,146

0,148

Absorbância

Número de enxágues

estabilização

012345

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

228 nm

Absorbância

Número de bicamadas

200 250 300

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

1ª bicamada

2ª

3ª

4ª

5ª

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

228

Na Figura 4.6 é mostrada a absorbância quando o filme de PPy com cinco

bicamadas foi submetido a sucessivos enxágues em água Milli-Q. Nota-se que após

os dois primeiros enxágues o valor da absorbância mantém-se aproximadamente

constante, não ocorre ao mesmo tempo perda de material.

Figura 4.6. Absorbância em 228 nm dos filmes automontados de PPy/PAH com 5 bicamadas

submetidos a sucessivos enxágues.

4.4. FILMES LB DE LIGNINA

O espectro UV-vis foi medido a cada quatro camadas depositadas até se

completar 16 camadas. Na Figura 4.7 são mostrados os espectros de absorção UV-

vis dos filmes de lignina para diferentes números de camadas (04, 08, 12 e 16). A

banda de absorção em 280 nm é atribuída ao grupo fenil [86]. No canto superior

direito da Figura 4.7 é mostrada a absorbância em função do número de camadas

depositadas em 280 nm. A linearidade apresentada pelos pontos do gráfico indica

que a mesma quantidade de material foi depositada a cada transferência efetuada

na construção do filme LB, sendo um bom indício de uniformidade do filme LB [98].

01234

0,072

0,075

0,078

0,081

0,084

Absorbância

Número de enxágues

estabilização

Figura 4.7. Espectros de absorção UV-vis dos filmes LB de lignina com diferentes números de

camadas. No canto superior direito é a absorbância em 280 nm versus número de camadas.

Na Figura 4.8 é mostrada a absorbância em 280 nm do filme de lignina

contendo quatro camadas submetido a sucessivos enxágues. É possível notar que

após os dois primeiros enxágues não ocorre perda significativa de material do filme.

Figura 4.8. Absorbânvia UV-vis em 280 nm em enxágues sucessivos de um filme LB contendo 4

camadas de lignina.

4.5. FILMES PVD DE FTALOCIANINAS DE ZINCO E NÍQUEL

Na Figura 4.9 é mostrada os espectros UV-vis, na região de 190 a 800

nm, para os filmes ZnPc com 10, 20, 30 e 40 nm de espessura. É possível observar

as bandas típicas da ftalocianina, a banda Soret ou banda B, na região de 340 nm,

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

300 400 500 600 700 800

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

280

04 camadas

200

0246810121416

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

280 nm

Absorbância

Números de camadas

01234

0,030

0,032

0,034

0,036

Absorbância

Número de enxágues

estabilização

com a presença de um ombro em 293 nm. A banda Q, em torno de 633 nm é

associada à forma dimérica e a de 699 nm à forma monomérica [99]. No canto

superior direito da Figura 4.9 é mostrado que a absorbância em 340 nm cresce de

maneira praticamente linear com a espessura, isto indica que quantidades

proporcionais de materiais são evaporadas em cada filme.

Figura 4.9. Espectros de UV-vis para filmes de ZnPc evaporados a vácuo sobre quartzo. No canto

superior direito é a absorbância em 340 nm versus espessura.

Na Figura 4.10 é mostrada a absorbância do filme de ftalocianina de zinco

de 10 nm durante sucessivos enxágues. É possível notar que o primeiro enxágue

produz uma pequena perda de material, porém, para as lavagens seguintes

nenhuma alteração é observada.

Figura 4.10. Absorbância UV-vis em 340 nm em enxágues sucessivos de um filme evaporado a vácuo

de ZnPc, espessura de 10 nm.

340 nm

633

699

215

0 10203040

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absorbância

Espessura (nm)

340 nm

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Absorbância

Com

rimento de onda

(

)

10 nm

20 nm

30 nm

40 nm

01234

0,050

0,055

0,060

0,065

0,070

0,075

0,080

Absorbância

Número de enxágues

estabilização

Na Figura 4.11 são mostrados os espectros UV-vis, na região de 190 a

800 nm, para os filmes NiPc de 10, 20, 30 e 40 nm de espessura. As curvas de

absorção mostram a banda Soret ou banda B, na região de 335 nm e duas outras

bandas de menor comprimento de onda. A banda N em torno de 271 nm é resultante

principalmente de uma transição b

(π) → e

(π

). A banda L em torno de 213 nm é

resultante da combinação das transições a

(π)→ e

(π

) e b

(π) → e

(π

) e a

região das bandas Q em torno de 622 nm da forma dimérica e 677 nm da forma

monomérica [100]. No canto superior direito da Figura 4.11 é mostrada que a

absorbância em 335 nm cresce de maneira praticamente linear com a espessura,

isto indica que quantidades proporcionais de materiais são evaporadas em cada

filme.

Figura 4.11. Espectros de UV-vis para filmes de NiPc evaporados a vácuo sobre quartzo. No canto

superior direito é a absorbância em 335 nm versus espessura.

Na Figura 4.12 é mostrada a absorbância em 335 nm do filme de

ftalocianina de níquel de 10 nm durante os sucessivos enxágues em água Milli-Q. É

possível notar após os primeiros enxágues não há perda de material do filme.

200 300 400 500 600 700 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

10 nm

20nm

30 nm

40 nm

213

271

622

677

0 10203040

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

335 nm

Absorbância

Espessura (nm)

335

Figura 4.12. Absorbância UV-vis em 335 nm em enxágues sucessivos de um filme evaporado a vácuo

de NiPc de espessura de 10 nm.

4.6. UNIDADES SENSORIAIS – CAPACITOR INTERDIGITADO

Verificamos o comportamento elétrico dos eletrodos interdigitados antes

de iniciarmos a deposição dos filmes ultrafinos, para certificar que o conjunto de

eletrodos escolhidos possuia características semelhantes, em virtude da dificuldade

de fabricação de eletrodos idênticos, evitando que qualquer variação proveniente da

geometria dos eletrodos pudesse afetar significativamente os resultados estudados.

Por esse motivo, tomamos um cuidado inicial na escolha do conjunto de eletrodos

(com características similares) antes de iniciarmos as simulações.

Para a análise dos refrigerantes com a língua eletrônica os eletrodos

interdigitados, descritos na seção 3.1, foram recobertos com os diferentes filmes cuja

preparação e caracterização foi descritas nas seções 4.1 a 4.5. Portanto, a única

diferença na preparação dos filmes foi que ao invés de se depositar os filmes sobre

os substratos de quartzo foi utilizado o substrato de vidro com os eletrodos

interdigitados de ouro.

As espessuras dos filmes foram escolhidas buscando-se filmes mais finos

e mais sensíveis, pois os mesmos permitem que a substância a ser analisada entre

em contato com todo o volume do material transdutor (na forma de filme ultra-fino)

01234

0,0540

0,0545

0,0550

0,0555

0,0560

Absorbância

Número de enxágues

estabilização

no menor tempo possível, aumentando de maneira significativa a sensibilidade dos

sensores, proporcionando uma diminuição no tempo de resposta. Sabe-se que a

sensibilidade nesses dispositivos diminui consideravelmente com o aumento da

espessura do filme polimérico [101].

Para compor a língua eletrônica foram preparados 7 tipos de sensores, os

quais são listados na Tabela 4.1, onde também se mostra as espessuras dos filmes.

Por questões de facilidade de notação cada unidade sensorial utilizada será

identificada através de números conforme é mostrado na Tabela 4.1.

A utilização do eletrodo sem filme depositado (para comparação de

resultados).

Tabela 4.1 Unidades sensoriais utilizadas

Sensor Tipo de filme depositado sobre os eletrodos

1 Nenhum (sem filme)

2 Lignina (4 camadas)

3 ZnPc (10 nm)

4 Quitosana/PSS (4 bicamadas)

5 CuTsPc/PAH (4 bicamadas)

6 NiPc (10 nm)

7 Polipirrol/PAH (4 bicamadas)

4.7. CONCLUSÃO

Os filmes finos CuTsPc, quitosana e PPy que foram crescidos pelo

método LBL, apresentaram crescimento dentro do previsto. Análises de absorbância

revelaram que a CuTsPc apresentou linearidade até 15ª bicamada depositada. No

filme quitosana observa-se que houve dois comportamentos, um crescimento linear

da intensidade da banda até 4 bicamadas e depois um crescimento não tão linear

até 10 bicamadas. O PPy cresceu uniformemente até a 5ª bicamada. Após três

enxágues não houve mais perda de material. O espectro de absorbância do filme de

lignina, crescido pelo método LB, revelou deposições lineares de material que

indicam uniformidade do filme e que as perdas de material nos primeiros enxágues

são desprezíveis. Os filmes ZnPc e NiPc, depositadas por PVD, tem seu

crescimento praticamente linear com a espessura segundo revelam os espectros de

absorbância, sendo que somente no primeiro enxágue há uma pequena perda de

material.

Devido os resultados obtidos por UV-Vis esses filmes foram depositados

sobre os capacitores interdigitados para formação da língua eletrônica.

CAPÍTULO 5 - CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA

Neste capítulo são apresentados os resultados de medidas de

capacitância em função da frequência, obtidas por espectroscopia de impedância

em um analisador de impedância Solartron descrito na Seção 3.5, utilizando-se as

unidades sensoriais mergulhadas em água e refrigerantes. O objetivo das medidas

de capacitância em água Milli-Q variando-se o pH e o teor de sacarose é mostrar

que os sensores apresentam respostas diferentes nas soluções e para que

possamos ter um parâmetro na comparação das medidas nos refrigerantes que são

objetos desse estudo. Enfatiza-se que os sensores usados para obter os resultados

deste capítulo são os descritos na Tabela 4.1.

Na seção 5.1 são mostradas as variações da capacitância apresentadas

para cada unidade sensorial mergulhada em água Milli-Q, medidas em função dos

enxágues e o tempo de estabilização necessário para haver boa reprodutibilidade

nas medições. Na seção 5.2 são apresentadas as medidas de capacitância em água

Milli-Q variando-se o pH e o teor de sacarose. Nas seções 5.3 e na seção 5.4 são

mostradas as medidas com os sensores mergulhados no refrigerante de tubaína no

qual foram variados o pH e o ºBrix.

5.1. MEDIDAS PRELIMINARES

5.1.1. Comparação da resposta dos sensores em medidas de

capacitância em água Milli-Q

As curvas de capacitância em função da frequência obtidas com os

diferentes tipos de filmes mergulhados em água Milli-Q são mostradas na Figura 5.1.

Os resultados indicam que a presença de diferentes filmes sobre o eletrodo altera

significativamente a resposta elétrica em relação à obtida com o eletrodo sem filme.

Esse fato indica que há alterações nas linhas de campo elétrico nas proximidades da

superfície dos eletrodos interdigitados causadas pela presença do filme [76].

Figura. 5.1. Curvas de capacitância em função da frequência em água Milli-Q dos eletrodos sem filme

e revestidos com os filmes.

Devido à presença do filme notou-se em comparação com o eletrodo sem

filme:

a) para o filme de quitosana a capacitância é maior;

b) para os filmes de Lignina, ZnPc, CuTsPc e PPy ocorre uma diminuição

da capacitância;

c) para o filme de NiPc há uma pequena diminuição da capacitância até

500 Hz e a partir desta frequência houve um aumento na capacitância até 100 kHz e

depois seu valor permanece inalterado;

0,25

0,5

0,75

2,5

7,5

100

250

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

1 Sem Filme

2 Lignina

3 ZnPc

4 Quitosana

5 CuTsPc

6 NiPc

7 PPy

Portanto, estes resultados mostram que os sensores utilizados, além de

apresentarem uma resposta diferente em relação ao eletrodo sem filme, apresentam

respostas distintas entre si quando mergulhados no mesmo líquido, neste caso a

água Milli-Q. Este fato, como será analisado a seguir para outros líquidos, será

fundamental para a escolha dos sensores mais adequados para compor a língua

eletrônica.

5.1.2. Estabilidade das medidas em função dos enxágues

É importante que as medidas de capacitância se mantenham estáveis

após o sensor sofrer sucessivos enxágues em água. Isso assegura a confiabilidade

do sensor, pois implica na reprodutibilidade das medidas quando eles forem usados

e lavados para novas medidas com o Solartron e língua eletrônica.

Na Figura 5.2(a) são mostradas as curvas de capacitância em função da

frequência para o sensor com o filme de lignina mergulhado em água Milli-Q. Nota-

se da figura que há uma pequena diminuição da capacitância, de 1 a 100 Hz, depois

de feito o primeiro enxágue do filme e a partir dessa frequência houve um leve

aumento da mesma. Os resultados mostrados para o filme de quitosana Figura

5.2(c) indicam um pequeno decréscimo na capacitância medida de 1 Hz a 1 kHz e

nas demais frequências os resultados são praticamente idênticos, não havendo

distinção entre a primeira medição e as obtidas para os enxágues subsequentes.

Para o filme de PPy como mostrado na Figura 5.2(e) indicam um pequeno

decréscimo na capacitância medida na faixa de frequência entre 1 e 100 kHz. As

Figuras 5.2(b,d,f) apresentam-se em detalhe a variação das capacitâncias em 1 kHz

durante os enxágues para o três filmes analisados.

A b

C d

E f

Figura. 5.2. Lado esquerdo. Curvas de capacitância em função da frequência em água Milli-Q dos

eletrodos revestidos com diferentes filmes em enxágues sucessivos. Lado direito. Variação da

capacitância em 1 kHz em função do número de enxágues.

Como mostrado na Figura 5.2(b, d, f), após o primeiro enxágue do sensor,

o valor da capacitância mantém-se aproximadamente constante. Isso sugere que o

processo de lavagem retira o excesso de material que não foi firmemente adsorvido

durante a fabricação do filme. Esses resultados são muito importantes, pois mostram

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Filme Lignina

1º Enxágue

2º Enxágue

3º Enxágue

0123

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

13,0

13,5

14,0

14,5

Lignina em 1 kHz

Capacitância (nF)

Número de enxágues

estabilização

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Filme Quitosana

1º Enxágue

2º Enxágue

3º Enxágue

0123

13,6

13,8

14,0

14,2

14,4

14,6

Quitosana em 1 kHz

Capacitância (nF)

Número de enxágues

estabilização

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Filme PPy

1º Enxágue

2º Enxágue

3º Enxágue

0123

5,3

5,4

5,5

5,6

5,7

5,8

5,9

6,0

PPy em 1 kHz

Capacitância (nF)

Número de enxágues

estabilização

que os sensores podem ser reutilizados em medidas com grande reprodutibilidade.

Estas medidas de capacitância são coerentes com os resultados obtidos através de

medidas de UV-Vis, que foram mostrados no Capítulo 4.

Os resultados para os filmes de ZnPc, CuTsPc, NiPc foram muito

semelhantes aos resultados obtidos com os sensores revestido com o filme de

lignina e não são mostrados aqui.

5.1.3. Dependência do tempo e formação da dupla camada elétrica

Ao se mergulhar o sensor em um líquido, ocorre a migração de espécies

iônicas para regiões próximas ao filme. Para que o sistema entre em equilíbrio é

necessário certo intervalo de tempo, devido à formação de dupla-camada elétrica na

interface líquido/eletrodo [60]. Esse tempo de espera é necessário para estabilização

do sinal medido, geralmente chamado de tempo de estabilização da medida. Após

esse tempo, as medidas se tornam reprodutíveis.

A investigação desse tempo foi feita no refrigerante Tubaína (ºBrix = 10,4º

e pH = 3,1). As medidas foram feitas a cada 5 minutos. Entretanto, para não se

sobrecarregar o texto, na Figura 5.3 são mostrados apenas os resultados

provenientes de quatro medidas, uma para o eletrodo sem filme e para os sensores

com o filme de NiPc, Quitosana e ZnPc. Nos detalhes de cada resultado são

mostrados os variações de capacitância a 1 kHz em função do tempo.

É interessante notar que o valor da capacitância de cada unidade sensorial

varia inicialmente, mas a partir de 25 minutos de imersão dos sensores na solução, a

capacitância torna-se praticamente constante para todos os sensores estudados. Essa

variação é decorrência da formação de dupla camada elétrica na interface filme/líquido

[102].

(a) (b)

Figura 5.3. Curvas de capacitância em função da frequência em Tubaína e nos detalhes é a

capacitância para 1 kHz em função do tempo (a) eletrodo sem filme, (b) NiPc, (c) quitosana e (d)

ZnPc.

5.2. MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA EM ÁGUA

MILLI-Q VARIANDO PH E SACAROSE

A Figura 5.4 apresenta as curvas de capacitância em função da

frequência para os eletrodos mergulhados em água Milli-Q com diferentes valores de

pH. A acidez (pH) da água foi variada utilizando-se o ácido ortofosfórico. Nota-se que

a partir de 200 Hz a 1 MHz os valores da capacitância das unidades sensoriais

aumentou com o aumento da acidez com exceção do eletrodo com filme de PPy que

no intervalo de 1 a 400 Hz os valores da capacitância são aleatórios e para frequências

maiores os valores da capacitância aumentou com o aumento da acidez, devido ao

fato da solução se tornar mais condutora.

100

Capacitância (nF)

Frequência

(

)

05 minutos

10 minutos

15 minutos

20 minutos

25 minutos

30 minutos

35 minutos

Sem filme

5 101520253035

33,3

33,4

33,5

33,6

33,7

33,8

33,9

1 kHz

Capacitância (nF)

Tempo (minutos)

5 101520253035

33,2

33,4

33,6

33,8

34,0

34,2

34,4

1 kHz

Capacitância (nF)

Tempo (minutos)

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

NiPc

5 1015202530354045

36,0

36,2

36,4

36,6

36,8

37,0

37,2

37,4

37,6

1 kHz

Capacitância (nF)

Tempo (minutos)

Quitosana

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

05 minutos

5 101520253035404550

24,8

25,0

25,2

25,4

1 kHz

Capacitância (nF)

Tempo (minutos)

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

ZnPc

Figura 5.4. Capacitância versus a frequência para água Milli-Q variando-se o pH, sensores de 1 a 7.

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

Sem filme

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

Lignina

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

ZnPc

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

Quitosana

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

CuTsPc

100

Capacitância (nF)

Fre

uência

(

)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

NiPc

100

1000

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

PH 2,9

PH 3,1

PH 3,4

PH 3,7

PPy

A Figura 5.5 apresenta as curvas de capacitância para o conjunto de

eletrodos em água Milli-Q com variação do teor de sacarose. Nota-se que de 1 a 400

Hz os valores da capacitância das unidades sensoriais são aleatórias, com exceção do

eletrodo com filme de lignina que acontece no intervalo de 1 Hz a 100 kHz. Para

frequências no intervalo de 400 Hz e 1 MHz os valores da capacitância aumentou com

o aumento do índice de sacarose, com exceção do eletrodo com filme de lignina que

no intervalo de 100 kHz a 1 MHz os valores da capacitância diminui.

100

Sem filme

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

0,1

100

Lignina

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

100

ZnPc

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

Quitosana

100

CuTsPc

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

100

NiPc

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

Figura 5.5. Capacitância versus a frequência para água Milli-Q variando o teor de sacarose, sensores

de 1 a 7.

Para uma análise mais detalhada, foram confeccionados os gráficos,

conforme mostrado nas Figuras 5.6 e 5.7, mostrando a dependência da capacitância

na frequência de 1 kHz em função do pH e do teor de sacarose, respectivamente. As

diferenças observadas para as capacitâncias medida para as soluções com

sacarose e com o pH é devida ao fato de que a sacarose não forma um eletrólito. É

interessante enfatizar que Ezaki et al [103] não obtiveram variações da resposta de

impedância para a sacarose em filmes de ácido oleico (lipídio).

Figura 5.6. Variações na capacitância em 1 kHz para as soluções em água Milli-Q com diferentes pH,

sensores de 1 a 7.

100

PPy

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Sacarose 6%

Sacarose 8%

Sacarose 10%

Sacarose 12%

Sacarose 14%

1234567

Capacitância (nF)

Sensor

pH2,9

pH3.1

pH3,4

pH3,7

Figura 5.7. Variações na capacitância em 1 kHz para as soluções em água Milli-Q com diferentes

teores de sacarose, sensores de 1 a 7.

As variações da capacitância dos sensores nas diversas soluções, tanto

quanto aquelas com o ácido ortofosfórico (“sabor ácido” - variação de pH), como

para as soluções com sacarose (“sabor doce”), indicam a possibilidade da

identificação das soluções através da língua eletrônica composta por esses

sensores. Tão importante quanto à análise das substâncias padrões é a

diferenciação qualitativa de várias substâncias, o que o presente conjunto de

sensores pode realizar de forma bastante satisfatória, como será mostrado no

próximo capítulo.

5.3. MEDIDAS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA EM

TUBAÍNA VARIANDO-SE O pH e ºBrix.

A Figura 5.8 apresenta as curvas de capacitância em função da

frequência para os sensores quando mergulhados no refrigerante Tubaína, com as

seguintes características: ºBrix = 10,4º e pH = 3,1. As curvas de capacitância

revelam um padrão de resposta distinto e característico para cada filme. Isso é uma

marca única de cada um, que pode caracterizar um “paladar” para identificação do

1234567

Capacitância (nF)

Sensor

10%

12%

14%

refrigerante. Também é possível observar que há um decréscimo nos valores de

capacitância conforme se aumenta a frequência e para altas frequências as

capacitâncias tendem a um único valor.

Figura 5.8. Curvas de capacitância em função da frequência para os diferentes sensores

mergulhados em Tubaína ºBrix = 10,4º e pH = 3,1.

Os resultados da capacitância em função da frequência para cada

eletrodo, medida em refrigerantes de tubaína com variação de pH e ºBrix, são

apresentados a seguir.

A Figura 5.9 exibe as curvas de capacitância obtidas para o refrigerante

Tubaína para diferentes valores de pH. Os detalhes da figura mostram as

ampliações para as frequências de 1 e 10 kHz nesta faixa de frequência aparecem

os efeitos devido à presença do filme sobre os eletrodos [104]. Nota-se que de 1 a

100 Hz os valores da capacitância das unidades sensoriais são aleatórias, com

exceções dos eletrodos com filme de lignina e PPy que acontece no intervalo de 1 a

470 Hz. Nas demais frequências o valor da capacitância das unidades sensoriais

cresce com o aumento da acidez com exceção da lignina que na faixa de 2 kHz a 75

kHz houve uma inversão retomando novamente no intervalo de 75 kHz a 1 MHz.

100

200

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

1 Sem Filme

2 Lignina

3 ZnPc

4 Quitosana

5 PcFsCu

6 NiPc

7 PPy

Figura 5.9. Capacitância medida versus a frequência para o refrigerante Tubaína, variando-se o pH,

sensores de 1 a 7.

100

ºBrix= 10,1 – Sem Filme

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

ºBrix= 10,1 - Lignina

Capacitância (nF)

Frequência

(Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

ºBrix= 10,1 - ZnPc

100

ºBrix= 10,1 - Quitosana

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

100

ºBrix= 10,1 - CuTsPc

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

100

ºBrix= 10,1 - NiPc

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

ºBrix= 10,1 - PPy

Na Figura 5.10 são mostradas as curvas de capacitância obtidas em

função da frequência para os eletrodos mergulhados em refrigerante Tubaína com

variação do ºBrix. Nos detalhes das figuras são mostradas as ampliações para as

frequências de 1 e 10 kHz nesta faixa de frequência aparecem os efeitos devido à

presença do filme sobre os eletrodos [104]. Foi observado que a capacitância de

cada sensor é proporcional ao teor de sacarose presente no refrigerante. Nota-se

que de 1 a 100 Hz os valores da capacitância das unidades sensoriais são aleatórias, e

na faixa de frequência de 100 Hz até 100 kHz o valor da capacitância aumentou com o

aumento do ºBrix, com exceções dos eletrodos sem filme e com filme de lignina que

no intervalo de 1 a 100 kHz o valor da capacitância diminui com o aumento do ºBrix.

No intervalo de 100 kHz a 1 MHz praticamente não houve variação na capacitância em

relação ao índice de ºBrix em todas unidades sensoriais.

2,5

7,5

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

pH = 3,1 – Sem Filme

2,5

7,5

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

pH = 3,1 – Lignina

2,5

7,5

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

pH 3,1 - ZnPc

100

200

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

pH = 3,1 - Quitosana

Figura 5.10. Capacitância medida versus a frequência para o refrigerante Tubaína, variando-se o

ºBrix, sensores de 1 a 7.

Para uma análise mais detalhada foram confeccionados os gráficos

mostrados nas Figuras 5.11 e 5.12, da capacitância na frequência de 1 kHz em

função do pH e do teor de ºBrix, respectivamente.

Na Figura 5.11 é mostrado que o aumento da acidez do refrigerante

produz um acréscimo na capacitância, sendo que para os sensores com filme de

ZnPc e CuTsPc este acréscimo é mais acentuado. Na Figura 5.12 é mostrado que o

aumento do ºBrix do refrigerante produz para os sensores sem filme e com filme de

lignina um pequeno decréscimo na capacitância, para as demais unidades

sensoriais produz um acréscimo na capacitância, sendo que para os sensores com

filme de quitosana e PPy este acréscimo é mais acentuado.

pH = 3,1 - CuTsPc

2,5

7,5

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

pH = 3,1 - NiPc

2,5

7,5

100

Capacitância (nF)

Frequência (Hz)

Brixº= 10,4

Brixº= 10,2

Brixº= 10,0

Brixº= 9,8

Brixº= 9,6

pH = 3,1 - PPy

Figura 5.11. Variações da capacitância em 1 kHz para a Tubaína variando o pH. Resultados obtidos

das curvas da Figura 5.9.

Figura 5.12. Variações da capacitância em 1 kHz para a Tubaína variando o ºBrix. Resultados obtidos

das curvas da Figura 5.10.

Foram também analisados os resultados da capacitância para a

frequência de 10 kHz em função do pH e do teor de ºBrix. Conforme é mostrado na

Figura 5.13 que o aumento da acidez do refrigerante produz um acréscimo na

capacitância, sendo que para os sensores com filme de ZnPc e CuTsPc este

acréscimo é mais acentuado, e para o sensor com filme de lignina a variação foi

aleatória.

1234567

Capacitância (nF)

Sensor

pH= 3,2

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

1234567

Capacitância (nF)

Sensor

ºBrix= 10,4

ºBrix= 10,2

ºBrix= 10,0

ºBrix= 9,8

ºBrix= 9,6

Figura 5.13. Variações da capacitância em 10 kHz para a Tubaína variando o pH. Resultados obtidos

das curvas da Figura 5.9.

Na Figura 5.14 é mostrado que o aumento do ºBrix do refrigerante produz

para os sensores sem filme e com filme de lignina um pequeno decréscimo na

capacitância, para as demais unidades sensoriais produz um pequeno acréscimo na

capacitância.

Figura 5.14. Variações da capacitância em 10 kHz para a Tubaína variando o ºBrix. Resultados

obtidos das curvas da Figura 5.10.

É importante observar que os sensores apresentam respostas distintas,

quando comparados entre si. Nesse sentido, os sensores utilizados são adequados

1234567

Capacitância (nF)

Sensor

pH= 3,1

pH= 3,0

pH= 2,9

pH=2,85

1234567

Capacitância (nF)

Sensor

ºBrix= 10,4

ºBrix= 10,2

ºBrix= 10,0

ºBrix= 9,8

ºBrix= 9,6

para compor a língua eletrônica e uma análise quantitativa adequada da resposta

das unidades sensoriais deve ser realizada com a ferramenta estatística PCA

[76,77]. Essa análise será o assunto do próximo capítulo.

5.4. CONCLUSÃO

As curvas de capacitância em função da frequência, obtidas com os

diferentes tipos de filmes depositados sobre os capacitores interdigitados e

mergulhados em água Milli-Q, indicam que as presenças dos diferentes filmes sobre

o eletrodo altera a resposta elétrica em relação à obtida com o eletrodo sem filme e

apresentam respostas distintas entre eles.

Foi constatado que a estabilização da medida se dá depois de 25 minutos

que o sensor estava mergulhado no líquido a ser analisado e que as medidas de

capacitância realizadas após vários enxágues se mantém praticamente constantes,

sendo importante esse resultado porque mostra que os sensores podem ser

reutilizados com grande reprodutibilidade.

Os resultados indicam a possibilidade da identificação das soluções

através da língua eletrônica composta pelos sensores, mesmo em diferentes

concentrações molares, pois houve variações únicas da capacitância dos sensores

para cada uma das diversas soluções medidas, tanto aquelas com o ácido

ortofosfórico (“sabor ácido” - variação de pH), como para as soluções com sacarose

(“sabor doce”). Tão importante quanto à análise das substâncias padrões é a

diferenciação qualitativa entre várias substâncias, o que o presente conjunto de

sensores poderá realizar de forma bastante satisfatória, diferenciando também

Tubaínas com variações de pH e

ºBrix.

CAPÍTULO 6 - ANÁLISE PCA

Neste capítulo será apresentada a análise das componentes principais

(PCA) para determinar estatisticamente as diferenças e/ou semelhanças entre os

resultados experimentais de capacitâncias com os sensores mergulhados em

refrigerante e água. Os resultados foram obtidos utilizando-se o programa MatLab

7.0 e serão apresentados através de tabelas e dos gráficos PCA (“

scores”).

As medidas de capacitância que geraram os gráficos PCA, foram

realizadas com o analisador de impedância Solartron descrito na seção 3.10.

Também foi utilizado o aparelho denominado

“Língua eletrônica”, descrito na seção

3.9, que possibilita repetir as medidas várias vezes com grande rapidez. A utilização

desses dois aparelhos permitiu que comparações pudessem ser feitas entre os

resultados da análise PCA, tanto para diferenciar soluções quanto para seleção de

sensores.

Na seção 6.1 é apresentado o procedimento para se realizar a análise

PCA dos resultados obtidos experimentalmente mostrando principalmente o

procedimento para a escolha dos sensores mais adequados. Na seção 6.2 são

apresentados os resultados da análise PCA de medidas de capacitância realizadas

com o Solartron, em água Milli-Q os quais foram apresentados no capítulo 5. Na

seção 6.3 é apresentado como se pode escolher o conjunto sensorial através da

análise PCA para a identificação de °Brix e acidez em refrigerantes, cujos dados

foram extraídos dos resultados apresentados no capítulo 5. Os resultados da análise

PCA de medidas realizadas com o aparelho da língua eletrônica são descritos na

seção 6.4 e na seção 6.5 apresenta-se a conclusão.

6.1. A ANÁLISE PCA

A análise estatística das componentes principais (PCA) envolve a

determinação de uma matriz de dados (linhas: capacitância para diferentes líquidos

e colunas: unidades sensoriais) da qual é obtida a matriz de correlação desses

dados. Calculando-se os autovalores e autovetores dessa matriz de correlação, têm-

se a variância de cada componente principal que é dada pelos autovalores. A

combinação linear dos autovetores com a matriz de dados relativos à média com

variância 1, fornecem os valores que geram a matriz das componentes principais

(PCs). Para a visualização dos resultados, os valores das componentes são

mostrados em um gráfico PCA, que permite “identificar” os diferentes líquidos a partir

das capacitâncias dos sensores.

O procedimento descrito acima é habitualmente usado para a língua

eletrônica. Entretanto, nesse trabalho mostra-se que os dados de capacitância

podem ser reorganizados para obter outros parâmetros do experimento. A

transposta da matriz original de dados revela informações sobre a importância de

cada sensor, isto é, permite a escolha dos sensores mais adequados para a análise

de um determinado analito presente em um líquido. Esse procedimento é explicado

em maiores detalhes a seguir.

Seja a matriz de dados [X

], formada pela (linhas: medidas da

capacitância para diferentes líquidos e colunas: unidades sensoriais) utilizados nas

medidas e seja a matriz transposta Y = [X

]

(linhas: unidades sensoriais e colunas:

medidas da capacitância para diferentes líquidos). O gráfico PCA com os valores

das componentes de maior porcentagem obtidos da matriz transposta Y permite

“identificar” (no gráfico PCA) os diferentes sensores a partir das medidas de

capacitância

É interessante lembrar que, quando os autovalores na matriz de

correlação forem iguais a zero, para qualquer valor do vetor das variáveis originais,

as respectivas componentes principais não são informativas [

105]. Então, essas

informações podem ser eliminadas sem prejuízo para a interpretação dos resultados.

Esse fato é de fundamental importância, pois permite selecionar quais os sensores

são mais adequados para a distinção de diferentes líquidos (aqueles que fornecem

valores mais distintos no gráfico PCA).

Como será mostrado a seguir, a análise da matriz transposta proporciona

um método de classificação de sensores para identificar quais sensores fornecem a

melhor distinção de analitos ou quais podem ser descartados. Salienta-se que os

resultados apresentados nos itens 6.2 e 6.3 foram analisados impondo-se que as

componentes principais apresentem o valor de variância

≥ 95% (95% da informação

original).

6.2. ANÁLISE PCA DAS MEDIDAS REALIZADAS COM O

SOLARTRON EM ÁGUA MILLI-Q

A partir dos valores mostrados nas curvas de capacitância

versus

frequência, apresentadas no Capítulo 5, foram feitas análises PCA para a frequência

de 1 kHz, na qual os valores de capacitâncias dos sensores dependem da presença

dos filmes finos sobre os eletrodos interdigitados [36].

Nessas análises são apresentados os gráficos PCA usando-se diferentes

soluções e também a análise da relevância dos sensores, usando o método

discutido na introdução desse capítulo, podendo-se escolher apenas os sensores

que produzem gráficos PCA que são muito parecidos quando todos os sensores são

utilizados. Nas Tabelas os valores de capacitância apresentados, são múltiplos de

-8

Todo procedimento matemático e detalhes para interpretação dos

resultados foi colocado no apêndice A.

6.2.1. PCA: Variação de pH em água Milli-Q

A Tabela 6.1 apresenta os resultados da matriz de capacitância em 1 kHz

para as soluções de água Milli-Q e ácido ortofosfórico em várias concentrações.

Essas informações são provenientes das curvas de capacitância mostradas na

Figura 5.4.

Tabela 6.1. Estatísticas descritivas da capacitância (*10

-8

F) em 1 kHz da Figura 5.4.

Variável 1 2 3 4 5 6 7 Média

pH = 2,9 3,30 2,97 2,74 3,44 2,75 2,69 2,58 2,92

pH = 3,1 3,22 2,83 2,71 3,21 2,48 2,65 2,42 2,79

pH = 3,4 2,99 2,79 2,46 3,03 2,15 2,49 2,20 2,59

pH = 3,7 2,87 2,75 2,36 2,86 1,93 2,30 2,33 2,49

D. Padrão 0,19 0,09 0,19 0,25 0,36 0,18 0,16

Média 3,09 2,83 2,57 3,13 2,33 2,53 2,38

A Tabela 6.2, na parte (a), apresenta os autovalores e os dois primeiros

autovetores da matriz de correlação retirada da Tabela 6.1. Esses dados

correspondem aos resultados para as medidas da capacitância variando-se o pH da

água (variação da concentração de ácido ortofosfórico). Na parte (b) da Tabela 6.2,

que corresponde à matriz transposta da Tabela 6.1, têm-se os autovalores e os dois

primeiros autovetores da matriz de correlação.

Tabela 6.2. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

6,4197 -0,3907 -0,1787 3,7472 -0,4931 0,6100

0,4235 -0,3723 0,3091 0,2003 -0,5091 0,2648

0,1568 -0,3838 -0,2340 0,0397 -0,5113 -0,1579

0 -0,3916 -0,0259 0,0128 -0,4861 -0,7300

0 -0,3941 -0,0541



0 -0,3749 -0,4802

0 -0,3351 0,7639

Na Figura 6.1(a) é mostrado o gráfico da análise PCA para diferentes

valores de pH e na Figura 6.1(b) o gráfico da análise PCA dos sensores, conforme

os dados apresentados nas Tabelas 6.1 e 6.2.

(a) (b)

Figura 6.1. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz (a) variando-se o pH da solução e (b) para

cada sensor. Resultados coletados da Figura 5.4.

Analisando a Tabela 6.2 (a,b) em relação aos autovalores, nota-se que as

duas primeiras componentes representam em torno 98% da variância total. Portanto,

as informações mais relevantes dos dados originais estão contidas na primeira e na

segunda componentes principais.

De acordo com os valores numéricos dos respectivos coeficientes na

combinação linear a análise do primeiro autovetor na Tabela 6.2 (a,b), revela que a

-3 -2 -1 0 1 2 3

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 91,7%

PC2: 6,0%

pH = 2,9

pH = 3,1

pH = 3,4

pH = 3,7

-3 -2 -1 0 1 2

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 93,7%

PC2: 5,0%

Sensor 1

Sensor 4

Sensor 2

Sensor 3

Sensor 6

Sensor 5

Sensor 7

componente principal PC1 pode ser interpretada como basicamente um índice de

desempenho global dos sensores em relação à acidez e das soluções em relação

aos sensores, todas as variáveis são importantes neste índice. Para a segunda

componente principal PC2, analisando-se os valores do segundo autovetor na

Tabela 6.2(a), tem-se na combinação linear uma comparação entre as variáveis

correspondentes aos sensores (2 e 7) e os demais sensores, sendo dominada pela

variável sensor 7 (coeficiente de maior valor absoluto), e na Tabela 6.2(b) os sinais

do segundo autovetor revela uma comparação entre o índice de pH = 2,9 e pH = 3,1

com um índice referente a pH = 3,4 e pH = 3,7, sendo dominada pela variável pH =

3,7.

O procedimento matemático com os dados da Tabela 6.2 levou as

interpretações anteriores, as quais podem ser mais bem visualizadas através dos

gráficos PCAs das Figuras 6.1(a,b). Também foi possível fazer uma correlação dos

dados originais com a primeira componente principal e foi possível notar que,

conforme mostrado na Figura 6.1(a), o coeficiente de menor grandeza numérica

desta componente é relativo ao pH = 2,9, variável de maior média amostral. O

coeficiente de maior grandeza é relativo ao pH = 3,7, variável de menor média

amostral. Em relação à Figura 6.1(b), o coeficiente de menor grandeza numérica é o

sensor 4, variável de maior média amostral. O coeficiente de maior grandeza é

relativo ao sensor 5, variável de menor média.

No entanto, observa-se que os quatro últimos autovalores da Tabela

6.2(a) são iguais a zero indicando que as quatro últimas componentes principais não

são informativas [105], pois é zero para qualquer que seja o valor do vetor das

variáveis originais. Para que seja possível ter uma matriz de correlação positiva,

basta eliminar quatro variáveis. Teoricamente se pode eliminar qualquer variável da

análise, sendo escolhidas em relação à Figura 6.1(b) onde cada elipse corresponde

os grupos de sensores semelhantes. Por exemplo, primeiro se elimina as variáveis

dos sensores (1, 2, 3 e 5) e também as variáveis dos sensores (1, 2, 5 e 6), isto é,

trocando o sensor 3 pelo 6. Então, toda a análise anterior foi refeita, mas usando

apenas os sensores (4, 6, 7) e (3, 4 e 7). Esses resultados comparativos são

apresentados na Figura 6.2, sendo que as respectivas tabelas (autovalores e

autovetores) foram omitidas para não sobrecarregar o texto (Ver apêndice B). Então,

analisando-se os autovetores tem-se que, na primeira componente todas as três

variáveis são importantes neste índice. A segunda componente da Figura 6.2(a) é

uma comparação entre os sensores 4 e 6 o sensor 7 e na Figura 6.2(b) é uma

comparação entre os sensores 3, 4 e o 7, isto ocorre em relação aos sinais do

segundo autovetores das matrizes de correlação (Apêndice B).

(a) (b)

Figura 6.2. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se o pH (a) conjunto de sensores

(4, 6 e 7) e (b) conjunto de sensores (3, 4 e 7).

Ainda com relação os gráficos PCAs das Figuras 6.1(a) e 6.2 (a,b), pode-

se notar que, em relação a primeira componente PC1, os pontos que representam

cada solução estão bem separados, o que indica que a língua consegue distinguir

bem entre essas soluções, fazendo ainda a ordenação, em função do seu grau de

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 87,11%

PC2: 12,11%

pH = 2,9

pH = 3,1

pH = 3,4

pH = 3,7

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

PC1: 89,82%

PC2: 8,41%

pH = 2,9

pH = 3,1

pH = 3,4

pH = 3,7

acidez, da esquerda para a direita, conforme há um aumento na acidez. A segunda

componente PC2 é dominada pelo sensor 7 (ver segundo autovetor da Tabela 6.2(a)

e apêndice B) Nas medidas de capacitância do sensor 7 houve uma mudança na

ordem de valores em relação aos pH = 3,4 e 3,7 (ver Tabela 6.1), os pontos que

representam cada solução exceto o pH = 3,7 apresentam uma ordenação, em

função do seu grau de acidez.

6.2.2. PCA: Variação de sacarose em água Milli-Q

A Tabela 6.3 apresenta os resultados da capacitância em 1 kHz para

soluções de água Milli-Q e sacarose em várias concentrações. Esses resultados

foram obtidos a partir das curvas de capacitância mostradas na Figura 5.5.

Tabela 6.3. Estatísticas descritivas capacitância (*10

-8

F) em 1 kHz da Figura 5.5.

Variável 1 2 3 4 5 6 7 Média

6% 1,94 0,75 1,57 1,84 0,89 1,57 0,68 1,32

8% 1,99 0,74 1,59 1,93 0,92 1,58 0,70 1,35

10% 2,14 0,73 1,68 2,27 0,96 1,72 0,83 1,48

12% 2,21 0,72 1,72 2,34 0,99 1,74 0,93 1,52

14% 2,16 0,69 1,72 2,44 1,06 1,71 0,94 1,53

D. Padrão 0,12 0,02 0,07 0,26 0,07 0,08 0,12

Média 2,09 0,73 1,66 2,16 0,97 1,66 0,82

A Tabela 6.4 na parte (a) apresenta os autovalores e os dois primeiros

autovetores da matriz de correlação retirada da Tabela 6.3. Esses dados

correspondem à variação do índice de sacarose nas amostras estudadas. Na parte

(b) da Tabela que corresponde à matriz transposta da Tabela 6.3, são mostrados os

autovalores e os dois primeiros autovetores da matriz de correlação.

Tabela 6.4. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

6,4564 0,3782 0,3799 4,9486 -0,4455 -0,6036

0,4924 -0,3468 0,6612 0,0492 -0,4475 -0,4241

0,0430 0,3911 0,1550 0,0015 -0,4492 0,1400

0,0083 0,3925 0,0079 0,0005 -0,4484 0,2962

0 0,3732 -0,4365 0,0001 -0,4455 0,5903

0 0,3712 0,4492



0 0,3907 0,0462

Nas Figuras 6.3 (a,b) são mostrados, respectivamente, a análise PCA dos

sensores para cada solução e das soluções para cada sensor, conforme os dados

apresentados nas Tabelas 6.3 e 6.4.

(a) (b)

Figura 6.3. Gráficos PCA das variações na capacitância em 1 kHz (a) soluções de sacarose e (b) para

cada sensor.

Analisando a Tabela 6.4(a,b) em relação aos autovalores, as

porcentagens das duas componentes principais são 92,23 e 7,03%, para a variação

do teor sacarose e 98,97 e 0,98%, para os sensores, que somadas dão próximo de

100% da variância total, sendo elas, portanto, as componentes principais que

descrevem as medidas.

De acordo com os valores numéricos dos respectivos coeficientes na

combinação linear em relação as análises dos gráficos PCAs das Figuras 6.3(a,b),

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

-1

-0.5

0.5

PC1: 92,23%

PC2: 7,03%

10%

12%

14%

-3 -2 -1 0 1 2 3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

PC1: 98,97%

PC2: 0,98%

Sensor 1

Sensor 4

Sensor 6

Sensor 3

Sensor 5

Sensor 7

Sensor 2

no primeiro autovetor da Tabela 6.4(a), revela que na componente principal PC1,

houve uma comparação do sensor 2 com os demais sensores, pois no sensor 2

houve uma inversão na ordem dos valores da capacitância em relação às outras

unidades sensoriais (Ver Tabela 6.3) e para a análise do primeiro autovetor na

Tabela 6.4(b), revela que pode ser interpretada como basicamente um índice de

desempenho global das soluções em relação aos sensores, todas as variáveis são

importantes neste índice. Para a segunda componente principal PC2, analisando-se

os sinais do segundo autovetor na Tabela 6.4(a) tem-se na combinação linear uma

comparação entre o sensor 5 e os demais sensores, e na Tabela 6.4(b) os sinais do

segundo autovetor revela uma comparação entre o índice de 6, 8% com um índice

referente a 10, 12, 14%, sendo dominada pela variável 6%.(coeficiente de maior

valor absoluto)

O procedimento matemático com os dados da Tabela 6.4 levou as

interpretações anteriores, as quais podem ser melhor visualizadas através dos

gráficos PCAs das Figuras 6.3(a,b). Também foi possível fazer uma correlação dos

dados originais com a primeira componente principal e foi possível notar que,

conforme mostrado na Figura 6.3(a), o coeficiente de menor grandeza numérica

desta componente é relativo a 6%, variável de menor média amostral, e o de maior

grandeza é relativo a 14%, variável de maior média amostra. Em relação à Figura

6.3(b), o coeficiente de menor grandeza numérica é o sensor 4, variável de maior

média amostral. O coeficiente de maior grandeza é relativo ao sensor 2, variável de

menor média.

No entanto, observa-se que os três últimos autovalores na Tabela 6.4(a)

são iguais a zero, o que implica que as três últimas componentes principais não são

informativas [105], pois é zero para qualquer que seja o valor do vetor das variáveis

originais. Para que seja possível ter uma matriz de correlação positiva, basta

eliminar três variáveis. Teoricamente se pode eliminar qualquer variável dos

sensores da análise, mas se forem eliminadas primeiro as variáveis dos sensores:

(1, 6 e 7) (Figura 6.4(a)) e também as variáveis dos sensores: (1, 3 e 7) (Figura

6.4(b)) isto é, trocando o sensor 3 pelo 6, escolhidas em relação a Figura 6.3(b),

onde cada elipse corresponde os grupos de sensores semelhantes. Refazendo a

análise, com a exclusão dos sensores conforme mostrado nas Figuras 6.4(a,b). As

duas componentes principais explicam quase 100% da variância total, conforme os

autovalores. A primeira componente pode ser interpretada como um índice de

desempenho global do sensor em relação ao nível de sacarose, tendo a

comparação do sensor 2 com os demais, conforme primeiro autovetor das matrizes

de correlação (Ver Apêndice B). A segunda componente das Figuras 6.4(a,b) é uma

comparação entre o sensor 5 e os demais sendo dominado pelo sensor 2, conforme

segundo autovetor das matrizes de correlação (Ver Apêndice B).

(a) (b)

Figura 6.4. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se sacarose (a) conjunto de

sensores (2, 3, 4 e 5) e (b) conjunto de sensores (2, 4, 5 e 6). Resultados coletados da Figura 5.5.

Ainda com relação os gráficos PCAs das Figuras 6.3(a) e 6.4(a,b), se

pode notar que, em relação a primeira componente PC1, os pontos que representam

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 88,46%

PC2: 11,13%

10%

12%

14%

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 84,48%

PC2: 14,98%

10%

12%

14%

cada solução estão bem separados, o que indica que a língua consegue distinguir

bem essas soluções, fazendo ainda ordenação em função do aumento do grau de

teor de sacarose, da esquerda para a direita.

A segunda componente na Figura 6.3(a) é dominada pelo sensor 2 (ver

segundo autovetor da Tabela 6.4(a)), sendo que em 12 e 14% no sensor 2 houve

maior variação das medidas e nos sensores (1 e 6) houve uma mudança na ordem

de valores de capacitância (ver Tabela 6.3), logo na PC2, não se observa o padrão

de variação do índice de sacarose como foi visto para a PC1, os pontos que

representam cada solução exceto o 6% e 14% apresentam uma ordenação, em

função do seu grau de sacarose. Na Figura 6.4(a,b), em relação ao índice de

sacarose 12 e 14%, nos sensores (2, 3 e 6) houve mudanças no valor da

capacitância, comparando com os demais sensores (ver Tabela 6.3), logo na PC2,

não se observa o padrão de variação da acidez como foi visto para a PC1, os pontos

que representam cada solução exceto o 14% apresentam uma ordenação, em

função do seu grau de sacarose.

6.2.3. Discussão sobre o método na variação do pH e sacarose em

água Milli-Q

O método proposto na introdução deste capítulo para análise da

relevância dos sensores em um experimento apresentou-se adequado. Revelou, por

exemplo, que para analisar a variação do pH em água Milli-Q foram necessários um

mínimo de três sensores, sendo os mais adequados os sensores (4, 6 e 7),

podendo-se ainda fazer certas substituições, isto é, o sensor 1 poderia ser trocado

pelo 4, o 6 pelo 3 e o 7 pelo 5, que os resultados seriam semelhantes, conforme foi

visto na seção.6.2.1. Em relação aos gráficos da análise PCAs para variação do pH,

na primeira componente PC1, os pontos que representam cada solução apresenta

uma ordenação, em função do seu grau de acidez, da esquerda para a direita,

conforme há um aumento na acidez, pode-se dizer que as PC1s são interpretadas

basicamente um índice de desempenho global dos sensores em relação à acidez e

que todas as variáveis são importantes neste índice, de acordo com os valores

numéricos dos respectivos coeficientes na combinação linear. Nas componentes

principais PC2, não se observa o padrão de variação da acidez como foi visto para a

PC1, nas combinações lineares temos a comparação entre sensores, por exemplos,

quando são utilizados os sensores (1, 5 e 6), entre os sensores (1, 5) com 6, sendo

dominado pelo sensor 6, os pontos que representam cada solução exceto o pH = 3,7

apresentam uma ordenação, em função do seu grau de acidez. Se for usado os

sensores (3, 4, e 5), é a comparação dos sensores (4, 5) com 3, sendo dominado

pelo sensor 3, os pontos que representam cada solução exceto o pH = 3,1

apresentam uma ordenação, em função do seu grau de acidez e sensores (4, 5, e 6)

é a comparação dos sensores (4, 5) com 6, sendo dominado pelo sensor 6, os

pontos que representam cada solução exceto o pH = 2,9 apresentam uma

ordenação, em função do seu grau de acidez. Em relação aos sensores (3 e 6) os

(pH = 2,9 e pH = 3,1), e no sensor 1 (pH = 3,4 e pH = 3,7), houve um pequeno

aumento da capacitância, comparados com os demais sensores (ver Tabela 6.1, os

gráficos e as tabelas relativos a estes três PCAs não foram colocados no texto.

Para analisar variação de sacarose em água Milli-Q, foram necessários

um mínimo de quatro sensores, sendo os melhores os sensores (2, 3, 4 e 5),

Podendo-se ainda fazer certas substituições, como por exemplo, o sensor 1 pelo 4, o

3 pelo 6 e o 2 pelo 7, por exemplo, quando usamos os sensores (1, 3, 5 e 7), neste

caso, as componentes principais PC1 é interpretada basicamente um índice de

desempenho global dos sensores em relação ao teor de sacarose e que todas as

variáveis são importantes neste índice, de acordo com os valores numéricos dos

respectivos coeficientes na combinação linear, os pontos que representam cada

solução estão bem separados da esquerda para a direita, conforme há um aumento

no índice de sacarose. Nas componentes principais PC2, não se observa o padrão

de variação do índice de sacarose como foi visto para a PC1, nas combinações

lineares temos a comparação entre sensores (1, 3) com (5, 7), sendo dominado pelo

sensor 5, os pontos que representam cada solução exceto o 14% apresentam uma

ordenação, em função do seu grau de sacarose, o gráfico e as tabelas relativos a

esta análise de PCA não foram colocados no texto.

6.3. ESCOLHA DE UM CONJUNTO SENSORIAL ATRAVÉS DA

ANÁLISE PCA PARA A IDENTIFICAÇÃO DE ACIDEZ E °BRIX EM

REFRIGERANTES

Foram mergulhados diversos sensores em amostras de refrigerantes, com

variação de °Brix e acidez, sendo efetuadas medidas de capacitância, conforme foi

visto no capítulo 5. Para não haver redundância dos dados, foi feita a análise PCA

modificada, conforme discutida no item 6.1, para classificar os sensores e otimizar o

uso da “

língua eletrônica”. As tabelas e análises relativas a essa seção foram

colocadas no apêndice B, para simplificação do texto.

6.3.1. Classificação dos sensores para distinção do nível de acidez

em refrigerantes em 1 KHz.

Para refrigerantes com diferentes níveis de acidez, a Tabela 6.5

apresenta os resultados da matriz de capacitância em 1 kHz. Esses resultados foram

provenientes das curvas de capacitância mostradas na Figura 5.9.

Tabela 6.5. Estatísticas descritivas capacitância em 1 kHz da Figura 5.9. Os valores da capacitância

são múltiplos de 10

-8

Variável 1 2 3 4 5 6 7 Média

pH = 2,9 3,43 2,62 2,59 3,87 2,86 2,36 3,34 3,01

pH = 3,0 3,39 2,6 2,45 3,83 2,75 2,34 3,30 2,95

pH = 3,1 3,36 2,58 2,32 3,78 2,64 2,32 3,26 2,89

pH = 3,2 3,25 2,55 2,09 3,67 2,37 2,27 3,22 2,77

D. Padrão 0,08 0,03 0,21 0,09 0,21 0,04 0,05

Média 3,36 2,59 2,36 3,79 2,65 2,32 3,28

A Tabela 6.6, na parte (a), apresenta os autovalores e os dois primeiros

autovetores da matriz de correlação retirada da Tabela 6.5. Esses dados

correspondem aos resultados para as amostras medidas variando-se o pH dos

refrigerantes. Na parte (b) da Tabela 6.6, que corresponde à matriz transposta da

Tabela 6.5, têm-se os autovalores e os dois primeiros autovetores da matriz de

correlação.

Tabela 6.6. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

6,90917 -0,3772 -0,4230 3,94841 -0,4986 -0,5965

0,08881 -0,3795 0,2380 0,05085 -0,5025 -0,2441

0,00203 -0,3802 0,1285 0,00072 -0,5031 0,0864

0 -0,3793 -0,2354 0,00002 -0,4958 0,7597

0 -0,3796 -0,2210

0 -0,3795 -0,2378

0 -0,3704 0,7663

Como os quatro últimos autovalores são iguais a zero (Tabela 6.6(a)), se

pode eliminar até quatro variáveis, como pode ser visto no gráfico da análise PCA

apresentado nas Figuras 6.5(a) e (b), que se referem à análise PCA dos sensores

para cada solução e das soluções para cada sensor, respectivamente, em

conformidade com os dados das Tabelas 6.5 e 6.6.

100

(a) (b)

Figura 6.5. Variações na capacitância em 1 kHz (a) pH e (b) para cada sensor. Resultados coletados

da Figura 5.9.

A Figura 6.6(a,b) mostra os resultados de algumas opções que se pode

ter analisando-se a Figura 6.5(b), onde se pode verificar a semelhança dos gráficos

PCAs. Então, a partir desses resultados, vê-se que qualquer um dos conjuntos

reduzidos de sensores pode ser utilizado, não havendo necessidade do uso de

todos os sensores, ou seja, a escolha de um desses conjuntos elimina aqueles que

provocariam dados redundantes. Teoricamente pode-se eliminar qualquer variável

da análise, mas se forem utilizadas as variáveis: sensores (3, 4, 7) (Figura 6.6(a)),

(4, 6, 7) (Figura (b)), podendo se trocar o sensor 1 pelo 7, o sensor 3 pelo 6 e o

sensor 2 pelo 5, como mostrado na Figura 6.5(b), onde cada elipse corresponde os

grupos de sensores semelhantes.

Nos gráficos PCAs das Figuras 6.5(a) e 6.6(a,b), se pode notar que, em

relação a primeira componente PC1, os pontos que representam cada solução estão

bem separados, o que indica que a língua consegue distinguir bem entre essas

soluções, fazendo ainda uma ordenação delas em função do seu grau de acidez, da

esquerda para a direita, conforme há um aumento na acidez. A componente

principal PC2 é pouco informativa, pois a componente principal PC1 apresenta mais

de 95% da variabilidade dos dados em todas as figuras. A segunda componente da

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

PC1: 98,7%

PC2: 1,27%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

-3 -2 -1 0 1 2

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

PC1: 98,7%

PC2: 1,27%

Sensor 1

Sensor 4

Sensor 7

Sensor 2

Sensor 5

Sensor 6

Sensor 3

101

Figura 6.6(a,b) é uma comparação entre o sensor 7 e os demais, sendo dominada

pelo sensor 7

(a) (b)

Figura 6.6. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se o pH (a) conjunto de

sensores(3, 4 e 7), (b) (4, 6 e 7). Resultados coletados da Figura 5.9.

6.3.2. Classificação dos sensores para distinção do nível de °Brix

em refrigerantes em 1 KHz.

Para refrigerantes com diferentes níveis de ºBrix, a Tabela 6.7 apresenta

os resultados da matriz de capacitância em 1 kHz. Esses resultados foram

provenientes das curvas de capacitância mostradas na Figura 5.10.

Tabela 6.7. Estatísticas descritivas capacitância em 1 kHz da Figura 5.10. Os valores da capacitância

são múltiplos de 10

-8

Variável 1 2 3 4 5 6 7 Média

ºBrix: 9,6 3,42 3,30 2,84 3,90 2,87 2,93 3,34 3,228

ºBrix: 9,8 3,40 3,27 2,84 3,91 2,87 2,93 3,36 3,227

ºBrix: 10,0 3,38 3,26 2,84 3,92 2,87 2,94 3,38 3,227

ºBrix: 10,2 3,36 3,20 2,85 3,93 2,88 2,94 3,39 3,222

ºBrix: 10,4 3,34 3,15 2,87 3,94 2,89 2,94 3,40 3,219

D. Padrão 0,03 0,06 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02

Média 3,38 3,24 2,85 3,92 2,88 2,94 3,37

A Tabela 6.8 na parte (a) apresenta os autovalores e os dois primeiros

autovetores da matriz de correlação retirada da tabela 6.7. Esses dados

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

PC1: 98,44%

PC2: 1,55%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,2

pH = 3,1

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

PC1: 97,98%

PC2: 2,00%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

102

correspondem a variação ºBrix nas amostras estudadas. Na parte (b) da Tabela são

mostrados os autovalores e os dois primeiros autovetores matriz de correlação

retirada da matriz transposta da Tabela 6.7.

Tabela 6.8. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

6,2412 -0,39763 0,11218 4,9745 -0,44566 0,69168

0,6617 -0,39475 -0,17524 0,024868 -0,44784 0,30206

0,0816 0,35992 0,51453 5,8647e-5 -0,4482 -0,12229

0,0154 0,39763 -0,11218 1,8653e-5 -0,44786 -0,29842

0 0,37159 0,44046 9,7123e-6 -0,4465 -0,57126

0 0,33587 -0,62348

0 0,3841 -0,31088

No entanto, observa-se que os três últimos autovalores são iguais a zero

Tabela 6.8(a), o que implicam que somente as quatro primeiras componentes

principais são informativas [105]. Para que seja possível ter uma matriz de

correlação positiva, basta eliminar três das variáveis.

Na Figura 6.7(a) é mostrado o gráfico do PCA dos sensores para cada

refrigerante com diferentes ºBrix e na figura 6.7(b) é mostrado o PCA dos

refrigerantes para cada sensor (ver Tabela 6.7 e 6.8).

(a) (b)

Figura 6.7. Variações na capacitância em 1 kHz (a) ºBrix e (b) Sensor, da Figura 5.10.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-1

-0.5

0.5

PC1: 89,16%

PC2: 9,45%

°Brix = 9,6

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

°Brix = 10,0

°Brix = 9,8

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3

-0.4

-0.2

0.2

PC1: 99,49%

PC2: 0,50

Sensor 1

Sensor 2

Sensor 3

Sensor 5

Sensor 4

Sensor 6

Sensor 7

103

A Figura 6.8(a,b) mostra alguns resultados das opções que podemos ter

analisando-se a Figura 6.7(b), onde se pode verificar a semelhança dos gráficos

PCAs. Então, a partir desses resultados, vê-se que qualquer um dos conjuntos

reduzidos de sensores pode ser utilizado, não havendo necessidade do uso de

todos os sensores, ou seja, a escolha de um desses conjuntos elimina aqueles que

provocariam dados redundantes. Teoricamente podemos eliminar qualquer variável

dos sensores da análise. Se forem utilizados os quatro sensores: (1, 2, 4, 5)

Figura

6.8(a) e (2, 3, 4, 7) Figura 6.8(b), os PCA continuam semelhantes, isto é, trocando o

sensor 1 pelo 7 e o sensor 3 pelo 5 e também se podendo fazer a substituição do

sensor 3 pelo 6, conforme mostrado na Figura 6.7(b).

(a) (b)

Figura 6.8. Gráficos PCA para as capacitâncias em 1 kHz variando-se ºBrix (a) conjunto de sensores

(1, 2, 4, 5) e (b) conjunto de sensores (2, 3, 4, 7). Resultados coletados da Figura 5.10.

Ainda com relação os gráficos PCAs das Figuras 6.7(a) e 6.8(a,b),

podemos notar que, em relação a primeira componente PC1, os pontos que

representam cada solução medida estão bem separados, o que indica que a língua

consegue distinguir bem entre essas soluções, fazendo ainda uma ordenação delas

em função do seu grau de teor de °Brix do refrigerante, da esquerda para a direita,

conforme há um aumento. A segunda componente é pouco informativa,

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

PC1: 95,96%

PC2: 3,95%

°Brix = 9,6

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

°Brix = 10,0

°Brix = 9,8

-2 -1 0 1 2 3

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

PC1: 92,66%

PC2: 7,04%

°Brix = 9,6

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

°Brix = 10,0

°Brix = 9,8

104

apresentando uma ordenação nas soluções, mas deslocando um pouco as soluções

com ºBrix: 10 e ºBrix: 12.

6.3.3. Classificação dos sensores para distinção do nível de acidez

em refrigerantes em 10 kHz.

Com a finalidade de ampliar a análise, foi aplicada a análise PCA também

para os resultados de capacitância obtidos na frequência de 10 kHz, para as

soluções de refrigerantes, variando-se a acidez. Os dados para essa análise foram

obtidos da Figura 5.9. O procedimento para os cálculos foi o mesmo para a

frequência de 1 kHz discutido no item 6.3.1 e os resultados finais de todos os

cálculos são mostrados nos gráficos PCAs das Figuras 6.9(a,b), onde se tem a

análise PCA dos sensores para cada solução e das soluções para cada sensor,

respectivamente, em conformidade com os dados das tabelas de autovalores e

autovetores que foram geradas a partir dos dados experimentais da Figura 5.9 (por

questão de simplificação essas tabelas foram colocadas no Apêndice B).

(a) (b)

Figura 6.9. Variações na capacitância em 10 kHz (a) pH e (b) Sensor, da Figura 5.9.

Nas Figuras 6.10(a,b) são mostrados os gráficos PCA utilizando-se o

conjunto de três sensores, reduzidos conforme pode ser deduzido da Figura 6.9 (b)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

PC1: 95,62%

PC2: 3,74%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

PC1: 99,52%

PC2: 0,46%

Sensor 1

Sensor 2

Sensor 3

Sensor 4

Sensor 5

Sensor 6

Sensor 7

105

(a) (b)

Figura 6.10 Gráficos PCA para as capacitâncias em 10 kHz variando-se o pH (a) conjunto de

sensores (3, 4 e 7) e (b) (1, 4 e 6). Resultados coletados da Figura 5.9.

Comparando-se agora esses resultados com os discutidos no item 6.3.1,

para a frequência de 1 kHz, nota-se uma distribuição muito semelhante dos grupos

de pontos representativos das medidas, em relação a cada unidade sensorial. Há

uma pequena mudança nos resultados para os sensores (2 e 5) (ver 1ª componente

principal das Figuras 6.5(b) e Figura 6.9(b)), então, em análises da variação do

índice de acidez em refrigerantes pode-se utilizar em qualquer uma das duas

frequências, 1 kHz e 10 kHz e um número mínimo de três sensores. Pode-se trocar

o sensor 1 pelo 7 e fazer permutações entre os sensores (2, 3, 5 e 6), conforme a

escolha feita com os dados mostrados nas Figuras 6.5(b) e 6.9(b).

6.3.4. Classificação dos sensores para distinção do °Brix em

refrigerantes em 10 KHz.

Para as soluções de refrigerantes variando-se ºBrix, assim como foi feito

no item 6.3.3 para o pH, com a finalidade de ampliar a análise foi aplicada a análise

PCA para os resultados de capacitância obtidos na frequência de 10 kHz. O

procedimento para os cálculos foi o mesmo discutido anteriormente para a

frequência de 1 kHz conforme se viu no item 6.3.2 e os dados para essa análise

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

0.15

0.2

PC1: 98,07%

PC2: 1,46%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

PC1: 98,20%

PC2: 1,70%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

106

foram obtidos da Figura 5.10. Os resultados finais de todos os cálculos são

mostrados nos gráficos PCAs das Figuras 6.11(a,b), onde se tem a análise PCA dos

sensores para cada solução e das soluções para cada sensor, respectivamente, em

conformidade com os dados das tabelas de autovalores e autovetores que foram

geradas a partir dos dados experimentais da Figura 5.10 (por questão de

simplificação essas tabelas foram colocadas no apêndice B).

(a) (b)

Figura 6.11. Variações na capacitância em 10 kHz (a) ºBrix e (b) Sensor, da Figura 5.10.

A Figura 6.12(a,b) é o gráfico PCA utilizando-se o conjunto de quatro

sensores, conforme pode ser deduzido da Figura 6.10(b).

(a) (b)

Figura 6.12. Gráficos PCA para as capacitâncias em 10 kHz variando-se ºBrix (a) conjunto de

sensores (1, 3, 4, 5) e (b) conjunto de sensores (2, 4, 5, 6) Resultados coletados da Figura 5.10.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

PC1: 97,92%

PC2: 1,76%

°Brix = 9,6

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

°Brix = 10,0

°Brix = 9,8

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

0.15

PC1: 99,73%

PC2: 0,27%

Sensor 1

Sensor 2

Sensor 3

Sensor 5

Sensor 4

Sensor 6

Sensor 7

-2 -1 0 1 2 3

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

PC1: 96,96%

PC2: 2,89%

°Brix = 9,6

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

°Brix = 10,0

°Brix = 9,8

-2 -1 0 1 2 3

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

PC1: 97,35%

PC2: 2,41%

°Brix = 9,6

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

°Brix = 10,0

°Brix = 9,8

107

Comparando-se esses resultados com os resultados da 1 kHz discutido

no item 6.3.2, nota-se uma mudança na distribuição das medidas em relação a cada

unidade sensorial, tendo uma pequena diferença nos resultados dos sensores (2, 5

e 7) (ver 1ª componente principal das Figuras 6.7(b) e 6.11(b)). Então, em análises

da variação do ºBrix em refrigerantes pode-se utilizar as duas frequências (1 kHz e

10 kHz) e um número mínimo de quatro sensores. Na frequência de 1 kHz pode-se

fazer a mudança entre os sensores 1 e 7 e permutações entre os sensores (3, 5 e

6), escolhidos em relação aos dados mostrados na Figura 6.7(b). Na frequência de

10 kHz podemos fazer mudança entre os sensores 1 e 2 e permutações entre os

sensores (3, 6 e 7), escolhidos em relação aos dados apresentados na Figura

6.11(b).

6.4 ANÁLISES PCA DAS MEDIDAS REALIZADAS COM O

APARELHO “LÍNGUA ELETRÔNICA”

Conforme descrito na seção 3.9, foram realizadas medidas usando o

aparelho da

“língua eletrônica” e feitas as análises das componentes principais para

os resultados de capacitância na frequência de 1 kHz. As medidas foram realizadas

com 10 repetições para cada sensor, em soluções de teste e refrigerantes.

Os resultados apresentados a seguir são complementares aos

apresentados anteriormente e procura-se mostrar a aplicabilidade do método de

seleção de sensores em medidas feitas em condições mais gerais.

6.4.1. PCA: variação de pH em água Milli-Q.

Na Figuras 6.13(a) é mostrado o gráfico da análise PCA sensores de 1 a

7 e na Figura 6.13(b) sensores (3, 4 e 5), para medidas de capacitância realizadas

108

na frequência de 1 kHz em diferentes soluções de água Milli-Q e ácido ortofosfórico,

onde a variação da concentração do ácido ortofosfórico corresponde a variações

recíprocas de pH. Em relação a primeira componente (PC1), as amostras com maior

acidez ficam a esquerda no gráfico PCA, sendo semelhantes aos resultados

mostrados na seção 6.1.1.

Na discussão realizada na introdução desse capítulo, a respeito da nova

maneira de organizar os dados para ampliar o poder de análise da técnica PCA, se

pode também usar apenas três sensores, por exemplo, os sensores (3, 4 e 5) Figura

6.13(b) ou trocando o sensor 3 pelo 6 para que os resultados dos gráficos PCA

sejam semelhantes. Esse fato reforça os resultados apresentados na seção 6.2.1, ou

seja, as medidas com a língua eletrônica corroboram para certificar que o novo

método apresentado nesse trabalho é válido.

(a) (b)

Figura 6.13. PCA variação do pH (a) sensores de 1 a 7(b) conjunto de sensores (3, 4 e 5)

6.4.2. PCA: variação de sacarose em água Milli-Q

Foram realizadas medidas na “

língua eletrônica” para várias

concentrações de sacarose e acidez. Para cada medida, foi fixada a acidez e variou-

se o teor de sacarose da água para as concentrações de 250, 300, 350 e 400 mM.

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

-0.1

-0.05

0.05

0.1

PC1: 99,89%

PC2: 0,08%

pH: 2,9

pH: 3,1

pH: 3,4

pH: 3,7

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

PC1: 99,87%

PC2: 0,11%

pH: 2,9

pH: 3,1

pH: 3,4

pH: 3,7

109

Para não se sobrecarregar o texto, na Figura 6.14(a), é mostrado apenas a análise

PCA para o pH = 3,0, pois os resultados relativos aos outros teores de acidez, em

relação a separação no gráfico PCA, são semelhantes. Em relação à primeira

componente, as amostras com menor teor de sacarose ficam a esquerda do gráfico

PCA na segunda componente houve uma grande semelhança em relação as duas

análises mostradas no gráfico PCA. Esses resultados são semelhantes aos

mostrados na seção 6.2.2.

Graças a nova maneira de se utilizar a técnica PCA, tem-se que os

sensores para este tipo de medida podem ser: (2, 3, 4 e 5) como mostrado na Figura

6.14(b), ou então, haver a troca do 3 pelo 6, para que os gráficos PCA sejam muito

semelhantes.

(a) (b)

Figura 6.14. PCA pH = 3.0 com variação do teor de sacarose (a) sensores de 1 a 7 (b) conjunto de

sensores (2, 3, 4 e 5).

6.4.3. PCA: variação de pH em refrigerantes

A Figura 6.15(a) mostra o gráfico PCA de medidas em refrigerante

Tubaína Funada com °Brix = 10,1 com variação de acidez (pH). Observa-se que a

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 92,83%

PC2: 4,65%

250 mM

300 mM

350 mM

400 mM

-3 -2 -1 0 1 2 3

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

PC1: 91,98%

PC2: 5,46%

250 mM

300 mM

350 mM

400 mM

110

língua consegue separar as amostras, isto é, os resultados semelhantes ao

mostrado na seção 6.2.3.

Analogamente as discussões realizadas nas seções 6.3.1 e 6.3.2, se

pode também usar apenas três sensores para conseguir essa separação, como, por

exemplo, (3, 4 e 5) mostrado na Figura 6.15(b) ou então, trocando o sensor 3 pelo 6,

para que os gráficos PCA sejam muito semelhantes.

(a) (b)

Figura 6.15. PCA variação de acidez em refrigerantes. (a) sensores de 1 a 7 (b) conjunto de sensores

(3, 4 e 5).

6.4.4. PCA: variação de ºBrix em refrigerantes

Na Figura 6.16(a) é mostrado a análise PCA obtida com o uso de todos os

sensores, fixando-se a acidez pH = 3,1 e variando-se o ºBrix do refrigerante

Tubaína. Em relação a primeira componente as amostras com menor grau de ºBrix

ficam a esquerda no gráfico PCA, sendo esses resultados semelhantes aos

mostrado na seção 6.1.4. Conforme discutido nas seções anteriores, se pode usar

apenas quatro sensores, por exemplo: (2, 4, 5 e 6) mostrado na Figura 6.16(b), ou

então, trocando o sensor 1 por 2 e 3 pelo 6, para que os gráficos PCA sejam muito

semelhantes.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-1.5

-1

-0.5

0.5

PC1: 98,79%

PC2: 1,10%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.15

-0.1

-0.05

0.05

0.1

PC1: 99,78%

PC2: 0,19%

pH = 2,9

pH = 3,0

pH = 3,1

pH = 3,2

111

(a) (b)

Figura 6.16. PCA variação do grau de ºBrix em refrigerantes: (a) sensores de 1 a 7 e (b) conjunto de

sensores (2, 4, 5 e 6).

6.4.5. Distinção entre refrigerantes com diferentes pHs e °Brix

Nesta seção são simultaneamente analisadas a variação de pH e o °Brix

no refrigerante Tubaína. A Figura 6.17(a) mostra o gráfico PCA das medidas

realizadas pela “

língua eletrônica” com os tipos de refrigerante analisados nas

seções 6.2.3 e 6.2.4. A figura mostra que as porcentagens de variância total para as

duas primeiras componentes principais são aproximadamente 92%. Então, pode-se

observar que o conjunto de sensores foi capaz de separar os refrigerantes em

relação a variação do pH e do °Brix, de forma independente. Para manter a condição

de que se deve ter pelo menos 95% para a variância foi colocado, apenas ilustrativo,

a terceira componente principal (PC3), conforme é mostrado na Figura 6.17(b)

No gráfico PCA da Figura 6.17(a) em relação a primeira componente

principal o grupo de valores do refrigerantes com variação do °Brix ficam localizados

a esquerda numa ordem decrescente do °Brix enquanto que para o refrigerante com

variação de acidez ficam a direita, em uma ordem decrescente da acidez. Para a

segunda componente principal PC2, houve separação numa ordem crescente tanto

para variação da acidez como para variação do °Brix

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

-1

-0.5

0.5

PC1: 88,55%

PC2: 8,54%

°Brix = 9,6

°Brix = 9,8

°Brix = 10,0

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

-3 -2 -1 0 1 2 3

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

PC1: 89,81%

PC2: 9,86%

°Brix = 9,6

°Brix = 9,8

°Brix = 10,0

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

112

(a) (b)

Figura 6.17. PCA para variação do grau de ºBrix e acidez dos refrigerantes, sensores de 1 a 7: (a)

duas dimensões (b) três dimensões.

A Figura 6.18 mostra o gráfico PCA das análises dos sensores das

medidas realizadas pela “

língua eletrônica” com os tipos de refrigerante analisados

da Figura 6.17(a). Na discussão realizada na introdução desse capítulo, a respeito

da nova maneira de organizar os dados para ampliar o poder de análise da técnica

PCA para a seleção de sensores, na distinção dos nove tipos de refrigerantes o

melhor seria usar todos os sensores, houve uma separação nos sensores tanto para

PC1 como para PC2.

Figura 6.18. PCA para seleção de sensores da análise feita na Figura 6.17(a).

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

-2

-1.5

-1

-0.5

0.5

1.5

PC1:72,12%

PC2: 19,78%

°Brix = 9,6

°Brix = 9,8

°Brix = 10,0

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

pH = 2,9

pH = 3,1

pH = 3,0

pH = 3,2

-2

-1

-0.5

0.5

1.5

PC1: 72,12%

PC2: 19,78%

PC3: 6,86%

°Brix = 9,6

°Brix = 9,8

°Brix = 10,0

°Brix = 10,2

°Brix = 10,4

pH = 2,9

pH = 3,1

pH = 3,0

pH = 3,2

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-3

-2

-1

PC1: 60,81%

PC2: 36,37%

Sensor 2

Sensor 6

Sensor 1

Sensor 4

Sensor 7

Sensor 3

Sensor 5

113

6.5. CONCLUSÃO

A maneira tradicional de se fazer a análise das componentes principais foi

modificada permitindo aprimorar o poder de análise do método. Foi demonstrado

que o tratamento dos dados coletados em um experimento e a constituição de

matrizes mais apropriadas permitiu selecionar os sensores mais adequados para se

analisar a variação de um analito em uma solução. Até o momento o procedimento

da escolha de sensores é baseado no bom senso da escolha de um sensor e em

métodos de tentativa e erro.

Nesse trabalho, essa nova perspectiva de aplicação do método foi

aplicada a medidas de capacitância feitas com um analisador de impedância e com

o aparelho denominado

“língua eletrônica”, onde foi possível reduzir o número de

sensores utilizados, retirando-se aqueles sensores que apresentavam medidas

redundantes, os quais foram eliminados sem prejuízo da informação. Também

através da comparação dos resultados obtidos para o Solartron e para a Língua foi

possível verificar a confiabilidade do método.

114

7. CONCLUSÕES FINAIS

A primeira parte do trabalho consistiu na preparação de filmes ultrafinos

usando diferentes técnicas experimentais. A ftalocianina tetrassulfonada de cobre, a

quitosana e o polipirrol são materiais muito promissores para a fabricação de filmes

automontados, pois podem ser depositados com uma taxa de deposição elevada.

Os filmes de ftalocianinas de zinco e de níquel foram depositados pela evaporação a

vácuo e apresentaram um crescimento praticamente linear em função da espessura

dos filmes depositados. O filme de lignina, crescido pelo método de Langmuir-

Blodgett os resultados mostraram que o crescimento do filme ocorre de forma linear,

isto é, a monocamada depositada a mesma quantidade de material é transferida.

Posteriormente filmes acima mencionados foram depositados, nas mesmas

condições experimentais, sobre os eletrodos interdigitados para formar seis

sensores capacitivos com filmes. Estes sensores e um sensor sem filme sobre os

eletrodos interdigitados foram usados para compor uma “

língua eletrônica”

Os resultados de medidas de impedância utilizando o analisador de

impedância Solartron indicaram que há grande reprodutibilidade das medidas desde

que os sensores sejam mergulhados no líquido 20 minutos antes das medidas

serem iniciadas. Os resultados da capacitância em função da frequência mostraram

a possibilidade da identificação de diferentes líquidos, pois houve variações

características da capacitância dos sensores tanto para água Milli-Q como no

refrigerante Tubaína. Nessas medidas foram variadas a concentração de ácido

ortofosfórico (variação de pH) e de sacarose.

Os sete sensores foram utilizados para compor a “

língua eletrônica” e a

análise dos resultados de capacitância, para a freqüência de 1 kHz, foi realizada

utilizando-se o método estatístico de componentes principais. Foram analisadas

115

amostras de água e do refrigerante Tubaína para as quais foram variados o valor de

pH e o teor de sacarose.

Usando a matriz transposta de dados experimentais de capacitância para

cada líquido foi possível avaliar a importância de cada sensor quando a

concentração dos analitos em amostras de água e refrigerante. Este método permitiu

reduzir o número de sensores utilizados para cada tipo de líquido sem prejuízo para

obter a informação desejada, retirando-se os sensores que apresentam dados

redundantes. Ao invés de se utilizar os sete sensores, apenas três ou quatro

sensores foram suficientes para se obter com a “

língua eletrônica” a mesma

distinção da acidez e da sacarose em água Milli-Q. Um número semelhante de

sensores também foi utilizado para as medidas do refrigerante Tubaína. Saliente-se

que através do gráfico PCA dos sensores pode-se, de um conjunto de sensores,

selecionar sem nenhuma dificuldade quais os sensores são relevantes para obter a

mesma informação sobre os líquidos.

7.1. PERSPECTIVAS FUTURAS

A principal contribuição desta tese foi o método para classificar sensores

o qual certamente terá de ser explorado no futuro. Acreditamos que o método possa

ser utilizado para reduzir o número de sensores necessários numa “

língua

eletrônica” para se avaliar, por exemplo, um analito específico numa determinada

solução. Este fato é de grande importância para a obtenção de “

línguas eletrônicas”

mais eficazes, isto é, com um número mínino de sensores. Vislumbra-se que o

método através dos “

scores” no gráfico deva permitir uma avaliação quantificada da

importância de um sensor (num conjunto de sensores), isto é, o quanto ele contribui

para cada componente principal.

116

Acreditamos também que o método possa ser utilizado para a substituição

de sensor danificado numa língua eletrônica que vinha sendo utilizada para um

determinado fim. Espera-se que o novo sensor a ser utilizado tenha os mesmos

“scores” do sensor que se está substituindo.

Além disso, a continuidade do estudo de refrigerantes com a “língua

eletrônica” visando o seu aperfeiçoamento para poder torná-la uma ferramenta

prática na avaliação da qualidade de refrigerantes. A maior aplicação seria o

controle de qualidade de produção de refrigerantes nas empresas que produzem as

bebidas.

117

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125

APÊNDICE

APÊNDICE A - ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

A.1. Definições

Suponha que dispomos de uma amostra aleatória de tamanho p, onde,

para cada elemento da amostra, tenha se observado os valores de n medidas

aleatórias, temos p vetores aleatórios independentes,

11 12

21 22

12 p

n1 n2

X ,X ,...,X

⎡

⎤

⎡⎤ ⎡⎤

⎢

⎥

⎢⎥ ⎢⎥

⎢

⎥

⎢⎥ ⎢⎥

== =

⎢

⎥

⎢⎥ ⎢⎥

⎢

⎥

⎢⎥ ⎢⎥

⎢

⎥

⎣⎦ ⎣⎦

⎣

⎦

Assim, tem-se uma matriz de dados X nxp que é formada por n medidas diferentes de p

variáveis,

11 12 1p

21 22 2p

nxp

n1 n2 np

XX X

⎡⎤

⎢⎥

⎣⎦

MMOM

Algebricamente, componentes principais são combinações lineares

particulares das “p” variáveis aleatórias X

,...,X

. Geometricamente, essas

combinações lineares representam a relação de um novo sistema de coordenadas

obtido por deslocamento e rotação do sistema original com X

,...,X

como eixos.

Os novos eixos representam as direções com variabilidade máxima e fornecem uma

descrição mais simples e mais parcimoniosa da estrutura de covariância. Isto é,

transformar um conjunto de variáveis X

,...,X

, que apresente uma estrutura de

126

interdependência, em um conjunto de variáveis Y

,...,Y

, não correlacionadas e

suas variâncias ordenadas para que seja possível comparar os tratamentos usando

apenas as que apresentam a maior variância, tal que:

()

ii11i22 ipp iji

22 2

ii1i2 ip

a) Y e X e X e X e X

com i 1,2, ,p e e e e e 1

=+ ++ =

==+++=

∑

[1]

b) Var(Y

)≥ Var(Y

)≥ …≥Var(Y

)

[2]

c) Cov(Y

) = 0 para i≠j

[3]

i1 i1

Var(Y ) Var(X )

∑∑

[4]

O vetor de médias µ será denotado pelo vetor de médias amostrais X

definido por: μ=

X= com X

⎡⎤

⎢⎥

⎣⎦

∑

para j=1,2,...,p.

A variância é uma medida do espalhamento dos dados em torno do

centro ou da média e sua raiz quadrada é o desvio padrão.

A matriz de covariância S

nxn

de X é definida por:

11 12 1p

21 22 2p

nxn

p1 p2 pp

SS S

SCov(X)

SS S

⎡⎤

⎢⎥

⎣⎦

MMMM

, Sendo

ij ji ii

SS,ji e S

≠

, definidos por:

li i

ii i

(X X )

−

∑

, que é a variância amostral da i-ésima variável,

[5]

127

li i lj j

(X X )(X X )

−−

−

∑

, que é a covariância amostral entre a i-ésima e j-

ésima variáveis.

[6]

A matriz de covariância pode ser definida por: S=

−

*centerx’*centerx,

sendo centerx a matriz com média zero.

A matriz de correlação apresenta o coeficiente de correlação entre pares

de variáveis. O coeficiente de correlação mede a similaridade entre dois conjuntos

de dados numéricos sobre uma escala absoluta de [-1,1]. É calculado através da

divisão do valor de covariância pela raiz quadrada do produto dos desvios padrão

dos conjuntos dos dados i e j.

A matriz de correlação de X é:

()

1R R

12 1p

R1 R

21 2p

RCorrX

nxn

RR 1

p1 p2

⎡

⎤

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎣

⎦

M MMM

Sendo

ii jj

, que é o coeficiente de correlação amostral entre a i-ésima e j-

ésima variáveis.

Quando as variáveis são medidas em unidades muito diferentes entre si,

é conveniente padronizar Xj (j = 1, 2, ..., p).

Padronização com média zero:

ij ij j

ZXX=−

, i=1,2,...,n e j=1,2,...,p

[7]

Padronização com média zero e variância 1:

ij j

s(X )

−

, i=1,2,...,n e j=1,2,...,p

[8]

128

Padronização com variância 1:

s(X )

, i=1,2,...,n e j=1,2,...,p

[9]

s(X

) é o desvio padrão da variável X

dado por: s(X

()

Var X

A.2. Obtenção das componentes

As componentes principais dependem da matriz de covariâncias (S) ou da

matriz de correlação (R) dos dados originais.

A.2.1 A partir da matriz de covariância

As componentes principais obtidas a partir da matriz de covariância são

influenciadas pelas variáveis de maior variância.

Para determinar as componentes principais a partir da matriz S, é dado o

seguinte procedimento:

a) A solução é obtida resolvendo-se a equação característica da matriz,

ou seja, det[S −λI ]= 0 , isto é,

S I

−

= 0 .

Se o posto S é igual a p, a equação S −λI = 0 terá p raízes chamadas

autovalores ou raízes características de S ou R.

Sejam λ

> λ

> …>λ

, a cada autovalor λ

corresponde um autovetor ou

vetor característico normalizado e

, a partir da solução do sistema de equações

S I−λ

= 0, sendo:

129

pxp

= λ

, para todo i=1,2,...,p, onde

⎡

⎤

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎣

⎦

[10]

b) As Componentes Principais têm variâncias iguais aos autovalores,

sendo as variâncias iguais à porcentagem de explicação retida por esses fatores

[94].

A variância da componente Y

é:

iinxnii

Var(Y ) e ' S e

=λ

e Cov(Y

)=0, i≠j.

Como os autovetores estão ordenados em ordem decrescentes, a primeira

componente é a de maior variabilidade e a n-ésima é a menor.

A contribuição de cada componente principal Y

é medida em termos de

variância. Portanto o quociente (expresso em porcentagem) é dado por:

iii

i1 i1

Var(Y) () ()

.100 .100 .100

traço(S)

Var(X ) ( )

λλ

∑∑

[11]

O “screen plot” é um teste no qual os autovalores são mostrados em um

gráfico simples em termos de seus valores, segundo uma ordem de grandeza. A

quantidade k, (k<p) de Componentes Principais mantida no sistema que

conjuntamente representem uma porcentagem γ da variância total, onde γ é um valor

pré-determinado pelo pesquisador. Portanto na prática, busca-se o valor de k tal que

γ ≥ 90%:

∑

[12]

Devemos calcular para cada indivíduo os seus valores (escores) para

cada componente principal que será utilizada na análise. Isso equivale a substituir a

130

matriz dos dados originais X pela matriz Z

de média zero (Equação 7). Tomando-se

os elementos do vetor e

normalizado, como o coeficiente de Y

, tem-se que a i-

ésima componente principal é dada por:

= e

+ e

+,...,e

, i=1,2,...,p. ou seja Y

= (e

* Z

)

. [13]

A interpretação de cada componente principal é feita verificando-se o grau

de importância ou influência que cada variável X

, j=1,2,...,p possui sobre a

componente. Essa importância é dada pela correlação entre cada X

e a componente

que está sendo interpretada.

ji Xj,yi ij

Corr(X ,Y ) r e

[14]

Analisar através de gráfico de dispersão dos escores das k componentes

escolhidas.

A.2.2. A partir da matriz de correlação

Nos casos em que existe uma discrepância muito acentuada entre as

variâncias das variáveis. A discrepância é muitas vezes causada pela diferença das

unidades de medidas das variáveis. Esse problema pode ser amenizado se uma

transformação for efetuada nos dados originais, de modo a equilibrar os valores das

variâncias. A transformação mais comum é aquela em que cada variável é

padronizada pela sua média e desvio padrão (Equação 8), sendo a técnica de

componentes principais aplicada à matriz de covariância das variáveis padronizadas

ou através da matriz de correlação das variáveis originais [95].

Para determinar as componentes principais a partir da matriz R, é dado o

seguinte procedimento:

131

Encontrar os autovalores (λ

>λ

>…>λ

) e autovetores normalizados (e

,..,e

) da matriz correlação de X ou matriz covariância de Z matriz média zero e

variância um (equação 8), sendo que λ

+λ

+…+λ

=p.

As Componentes Principais têm variâncias iguais aos autovalores e a

contribuição de cada componente principal Y

é medida em termos de variância.

Portanto o quociente (expresso em porcentagem) é dado por:

iiii

i1 i1

Var(Y) () () ()

.100 .100 .100 .100

traço(R) p

Var(Z ) ( )

λλλ

===

∑∑

[15]

Devemos calcular para cada indivíduo os seus valores (escores) para

cada componente principal que será utilizada na análise. Isso equivale a substituir a

matriz dos dados originais X pela matriz Z

(Equação 8), tem-se que a i-ésima

componente principal é dada pela Equação 13.

A quantidade k, (k<p) de Componentes Principais mantida no sistema,

pode utilizar o mesmo critério da matriz covariância, em geral, quando são extraídas

da matriz correlação, necessita-se de um número maior de componentes para se

alcançar o valor de γ (Equação 12) [95].

A interpretação de cada componente principal é feita verificando-se o grau

de importância ou influência que cada variável X

, j=1,2,...,p possui sobre a

componente. Essa importância é dada pela correlação entre cada X

e a componente

que está sendo interpretada [95].

iXj,yiiji

Corr(X ,Y ) r e

=λ

[16]

Analisar através de gráfico de dispersão dos escores das k componentes

escolhidas.

132

APÊNDICE B – TABELAS E ANÁLISES DE MEDIDAS DE

CAPACITÂNCIA – CAPÍTULO 6

B.1. Tabela de autovalores e autovetores para variação de pH e sacarose em

água Milli-Q

Tabela B.1. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.2(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

2,9407 -0,5722 0,7948 2,9349 -0,5790 -0,4888

0,0591 -0,5776 -0,5657 0,0623 -0,5815 -0,3135

0,0002 -0,5823 -0,2198 0,0028 -0,5715 0,8141

Tabela B.2. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.4(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

3,538492 -0,4509 0,7917 3,379187 -0,4484 0,7257

0,445221 0,5020 0,4916 0,59918 0,5342 0,2394

0,015478 0,5161 0,3407 0,019664 0,5351 -0,1821

8,08E-04 0,5275 -0,1243 1,97E-03 0,4768 0,6188

B.2. Análise PCA para identificação de acidez e °Brix em refrigerantes

Na seção 6.3.1 as duas componentes principais explicam quase 100% da

variância total tanto para diferenciação de pHs quanto para sensores. Para a 1ª

componente todas as variáveis são importantes neste índice, de acordo com os

valores dos respectivos coeficientes na combinação linear. Na Figura 6.5(a), tem-se

o pH = 3,2 como variável de menor média e o pH = 2,9 como a variável de maior

média (ver Tabela 6.5). Aumentando-se a acidez aumenta-se o valor numérico da

componente. É o sensor 4 a variável de maior média e o sensor 6 a variável de

menor média amostral (ver Tabela 6.5). Isso na Figura 6.5(b).

Em relação a 2ª componente tem-se: Na Figura 6.5(a) uma comparação

entre os sensores, 1, 4, 5, 6 e os sensores 2, 3 e 7 e na Figura 6.5(b) é uma

133

comparação entre o índice de pH = 2,9 e pH = 3,0 com um índice referente a pH =

3,1 e pH = 3,2, sendo dominada pela variável pH = 3,2 (ver segundo autovetor

Tabela 6.6).

Tabela B.3. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.6(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

2,9532 -0,5817 -0,1212 2,9395 -0,5803 -0,4071

0,0466 -0,5764 -0,6363 0,060173 -0,5804 -0,4009

0,0002 -0,5740 0,7618 3,72E-04 -0,5713 0,8207

Na seção 6.3.2 as duas componentes principais explicam quase 99% da

variância total para diferenciação de ºBrix e para a comparação de sensores quase

100%. Para a primeira componente, Figura 6.7(a), ºBrix: 9,6 é a variável de maior

média amostral, (ver Tabela 6.7) temos a comparação entre os sensores 1 e 2 com

os demais (ver Tabela 6.8(a)), Em relação à Figura 6.7(b) todas as variáveis são

importantes neste índice, o sensor 4 vem como a variável de maior média amostral,

(ver Tabela 6.7).

Para a 2ª componente se observa na Figura 6.7(a) a comparação entre os

sensores, 1, 3, 5 e os sensores 2, 4, 6, 7 e na Figura 6.7(b) a comparação entre os

índices ºBrix: 9,6 e 9,8 com os demais, (ver Tabela 6.8).

Tabela B.4. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.8(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

3,838447 -0,5024 0,4422 3,706547 -0,5159 0,1416

0,157859 -0,5089 -0,1402 0,281524 0,4759 -0,7495

0,003694 0,5024 -0,4422 0,011641 0,5138 0,2741

3,87E-30 0,4859 0,7676 2,88E-04 0,4933 0,5858

134

Na seção 6.3.3 as duas componentes principais explicam quase 100% da

variância total tanto para diferenciação de pH quanto para a comparação de

sensores. Para a Figura 6.9(a), o pH = 3,2 é a variável de menor média amostral e o

pH = 2,9 é a variável de maior média amostral (ver Tabela B.5). O sensor 4 é

variável de maior média e o sensor 5 é a variável de menor média amostral (ver

Tabela B.5 e Figura 6.9(b)).Isso para a primeira componente onde todas as variáveis

são importantes com exceção do sensor 2 que houve uma inversão nas medidas de

capacitância nos pH = 2,9 e pH = 3,0.

Para a 2ª componente observa-se na Figura 6.9(a) a comparação entre os

sensores, 1, 4, 6 e os sensores 2, 3, 5, 7 e na Figura 6.9(b) é uma comparação entre

o índice de pH = 2,9 e pH = 3,0 com um índice referente a pH = 3,1 e pH = 3,2,

sendo dominada pela variável pH = 3,2 (ver segundo autovetor da Tabela B.6).

Na Tabela B.6(a) temos que os quatro últimos autovalores são iguais a zero, logo,

podemos eliminar quatro das variáveis. Eliminamos em primeiro as variáveis dos

sensores 1, 2, 5 e 6 (Figura 6.10(a)) e também as variáveis dos sensores 2, 3, 5 e 7

(Figura 6.10(b)), isto é, trocando o 3 pelo 6 e 1 pelo 7, escolhidas em relação a

(Figura 6.9(b)). Refazendo a análise, mas excluindo as variáveis dos sensores como

pode ser observado na Figura 6.10, as duas componentes principais explicam quase

100% da variância total, sendo que a segunda componente contribui muito pouco. A

primeira componente pode ser interpretada como um índice de desempenho global

do sensor em relação à acidez do refrigerante, todas as três variáveis são

importantes neste índice. A segunda componente da Figura 6.10(a) é uma

comparação entre o sensor 4 e os sensores 3, 7 e na Figura 6.10(b) entre 1 e 4, 6.

(Ver Tabela B.7).

135

Tabela B.5. Estatísticas descritivas capacitâncias em 10 kHz da Figura 5.9. Os valores da

capacitância devem ser multiplicados por 10

-8

Variável n 1 2 3 4 5 6 7 Média

pH = 2,9 1 2,33 1,36 1,53 2,88 1,21 1,43 1,99 1,73

pH = 3,0 1 2,33 1,35 1,42 2,87 1,16 1,42 1,98 1,70

pH = 3,1 1 2,32 1,37 1,32 2,86 1,10 1,40 1,94 1,67

pH = 3,2 1 2,26 1,41 1,20 2,83 0,99 1,36 1,91 1,62

D. Padrão 4 0,034 0,026 0,141 0,022 0,095 0,031 0,037

Média 4 2,310 1,373 1,368 2,860 1,115 1,403 1,955

Tabela B.6. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.9(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

6,6934 -0,3706 -0,5307 3,9809 -0,4993 -0,6294

0,2615 0,3682 0,5465 0,0185 -0,5009 -0,2515

0,0451 -0,3732 0,5059 0,0006 -0,5010 0,1656

0 -0,3851 -0,0005 5,9E-5 -0,4897 0,7163

0 -0,3843 0,2013

0 -0,3865 -0,0017

0 -0,3774 0,3511

Tabela B.7. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.10(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

2,941954 -0,5790 0,3819 2,946074 -0,5726 -0,8193

0,043925 -0,5744 -0,8181 0,050879 -0,5800 0,3789

0,014121 -0,5787 0,4299 0,003047 -0,5794 0,4303

Na seção 6.3.4 as duas componentes principais explicam próximo de

100% da variância total. De acordo com os valores numéricos dos respectivos

coeficientes na combinação linear em relação as análises dos gráficos PCAs das

Figuras 6.12(a), no primeiro autovetor da Tabela B9(a), revela que na componente

principal PC1, houve uma comparação dos sensores 1 e 2 com os demais sensores,

o ºBrix: 9,6 e 10,4 são as variáveis de maior e menor média amostral e na Figura

6.12(b) todas as variáveis são importantes neste índice, de acordo com os valores

dos respectivos coeficientes na combinação linear (ver Tabela B9(b)), os sensores 4

e 5 vem como variável de maior e menor média amostral (ver Tabela B8). Para a 2ª

136

componente se observa na Figura 6.12(a) a comparação entre os sensores 4, 6 e os

demais e na Figura 6.12(b) a comparação entre o índice ºBrix: 9,6 e 9,8 com os

demais (ver Tabela B9).

Tabela B.8. Estatísticas descritivas capacitância em 10 kHz da Figura 5.10. Os valores da

capacitância devem ser multiplicados por 10

-8

Variável N 1 2 3 4 5 6 7 Média

ºBrix: 9,6 1 2,37 2,24 1,80 2,97 1,49 1,86 1,98 2,10

ºBrix: 9,8 1 2,35 2,22 1,80 2,97 1,49 1,86 1,98 2,10

ºBrix: 10,0 1 2,33 2,18 1,80 2,97 1,49 1,87 1,99 2,09

ºBrix: 10,2 1 2,31 2,15 1,81 2,97 1,50 1,88 2,00 2,09

ºBrix: 10,4 1 2,29 2,09 1,82 2,98 1,51 1,89 2,01 2,08

D. Padrão 5 0,03 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Média 5 2,33 2,17 1,81 2,97 1,50 1,87 1,99

Tabela B.9. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.11(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

6,8546 -0,3769 0,4289 4,9863 -0,44625 0,71784

0,1230 -0,3790 0,1702 0,013553 -0,44767 0,21503

0,0171 0,3805 0,1740 8,9818e-5 -0,44782 -0,018448

0,0053 0,3798 -0,3002 5,8713e-6 -0,44744 -0,35409

0 0,3664 0,8036 1,018e-6 -0,44687 -0,55924

0 0,3815 -0,1256

0 0,3814 0,0719

Como os três últimos autovalores são iguais a zero Tabela B9(a),

podemos utilizar quatro sensores. Vamos utilizar os sensores 1, 3, 4 e 5 Figura

6.13(a) e também os sensores 2, 4, 5 e 6 Figura 6.13(b) isto é, trocando o 1 por 2 e

3 pelo 6, escolhidas em relação a Figura 6.12(b), onde cada elipse corresponde os

grupos de sensores semelhantes.

As duas componentes principais explicam quase 100% da variância total,

na Figura 6.13(a) a primeira componente, é uma comparação entre o sensor 1 e os

demais e a segunda componente é uma comparação entre os sensor 4 e os demais,

na Figura 6.13(b) a primeira componente, é uma comparação entre os sensores: 2 e

137

6 com os demais e a segunda componente é uma comparação entre os sensor 6

com os demais. Isto ocorre devido aos sinais dos autovetores das matrizes de

correlação (Ver Tabela B10).

Tabela B.10. Autovalores e dois primeiros autovetores das matrizes de correlação da Figura 6.12(a,b)

Autovalores Autovetores Autovalores Autovetores

(a) (b)

3,8782 -0,49971 0,50986 3,89382 -0,50329 -0,27528

0,11575 0,50655 0,12392 0,09634 0,502924 0,382554

0,00514 0,50368 -0,36625 0,00979 0,488227 -0,86353

0,000898 0,48991 0,76847 4,05E-05 0,505368 0,179388

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