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Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ALIMENTOS
LABORATÓRIO DE CONTROLE DE PROCESSOS
Desenvolvimento de Reator Tubular
para a Produção de
Polímeros em Suspensão
André Lourenço Nogueira
• Orientador: Prof. Dr. Marintho Bastos Quadri
• Co-Orientador: Ricardo Antonio Francisco Machado
Tese de Doutorado apresentada ao Departamento de Engenharia Química e Alimentos da UFSC
como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Florianópolis – Santa Catarina
Dezembro de 2007
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Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
2
Tese de Doutorado a ser defendida pelo aluno André Lourenço Nogueira para ser aprovada em
14/12/2007 pela banca examinadora constituída pelos seguintes Doutores:
Prof. Dr. Marintho Bastos Quadri (Universidade Federal de Santa Catarina)
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado (Universidade Federal de Santa Catarina)
Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan (Universidade Federal de Santa Catarina)
Prof. Dr. Agenor Furigo Jr. (Universidade Federal de Santa Catarina)
Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco (Universidade do Sul de Santa Catarina)
Prof. Dr. Marcos Marques da Silva Paula (Univerisdade do Extremo Sul Catarinense)
Esta versão corresponde à redação final da Tese de Doutorado em Engenharia Química
defendida pelo aluno André Lourenço Nogueira no dia 14 de Dezembro de 2007.
_____________________________________
Prof. Dr. Marintho Bastos Quadri
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Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
3
DEDICATÓRIA
Este trabalho é dedicado especialmente aos meus pais, pessoas que me criaram e
conceberam a possibilidade de estudar e me formar como Engenheiro Químico, sempre me
apoiando, motivando e dando carinho. Dedico também a toda minha família, que sempre me deu
força e carinho.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
4
AGRADECIMENTOS
Meus sinceros e profundos agradecimentos aos meus queridos pais, Orlando e
Margarida, ao meu orientador, Professor Doutor Marintho Bastos Quadri, da Universidade
Federal de Santa Catarina (UFSC), e ao meu amigo e co-orientador, Professor Doutor Ricardo
Antonio Francisco Machado, também da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), pelas
fundamentais colaborações que, de uma forma ou de outra, contribuíram para o
desenvolvimento desta Tese de Doutorado e obtenção do título de Doutor. Agradeço também aos
meus queridos avós, tios e primos pelo eterno incentivo, e a colaboração dos meus amigos
Marco Antonio Vieira Sales, Marcelo Esposito e Carlos Alberto Claumann, doutorandos e
integrantes do Laboratório de Controle de Processos (LCP) da UFSC, pelo grande auxílio nas
partes de automação, controle, instrumentação e simulação numérica desenvolvidas neste
estudo. Agradeço ainda aos meus bolsistas de iniciação científica, em especial meu grande
amigo Diego Mendes, e aos amigos do Laboratório de Controle de Processos (LCP), pelos
auxílios prestados, de uma forma ou de outra, no desenvolvimento deste trabalho. Finalmente,
agradeço à FEESC, ao CNPQ e ao PRH-ANP / MCT n
o
34 (Programa de Formação de Recursos
Humanos da Agência Nacional do Petróleo na Área de Automação, Controle e Instrumentação
aplicada nas Indústria do Setor de Petróleo e Gás) pelo suporte financeiro fornecido em
diferentes períodos ao longo do desenvolvimento desta tese de doutorado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
5
RESUMO
Desenvolvimento de Reator Tubular para a Produção de Polímeros em Suspensão
Atualmente, a produção comercial de resinas vinílicas por meio de reações de polimerização em
suspensão é realizada em processos descontínuos. Apesar das facilidades operacionais e da
flexibilidade de produção que estes processos apresentam, eles possuem capacidade produtiva
limitada quando comparados aos processos contínuos. Outras desvantagens inerentes aos
processos descontínuos incluem a variabilidade na qualidade da resina produzida em cada
batelada e o elevado tempo ocioso da planta produtiva.
De uma forma geral, os processos contínuos são capazes de aumentar a capacidade produtiva de
uma planta industrial, melhorar a qualidade do produto final e reduzir as perdas de processo no
caso de problemas operacionais. Apesar disso, não existe relatos sobre a utilização de processos
contínuos na produção industrial de resinas em suspensão. Ademais, os estudos científicos sobre
o tema são escassos. Desta forma, para superar esta falta de informação, contribuir com a
engenharia das reações de polimerização e suprir as necessidades atuais das indústrias do setor, o
presente estudo busca investigar formas para desenvolver um reator que seja capaz de produzir
continuamente resinas vinílicas em suspensão. Para atingir este objetivo, uma unidade
experimental foi construída e uma análise paramétrica com o reator operando em batelada foi
realizada. O reator proposto é composto por um tubo agitado instalado na posição vertical, cujo
princípio de operação baseia-se na sedimentação das partículas poliméricas. Estudos de
simulação também foram desenvolvidos para avaliar o comportamento fluidodinâmico da fase
contínua (água) no reator proposto e, com isso, contribuir com as explicações das razões que
levaram à obtenção de partículas poliméricas com determinadas propriedades morfológicas.
Os resultados experimentais obtidos mostraram que o reator tubular proposto, na forma de uma
torre de polimerização, mesmo que operando em regime batelada, foi capaz de fornecer partículas
poliméricas em suspensão com boas características granulométricas (estreita distribuição dos
tamanhos das partículas). Além disso, permitiu a constatação da ocorrência de um processo de
sedimentação natural das partículas, característica esta que deverá futuramente viabilizar a
operação do equipamento proposto em regime contínuo.
Palavras-Chave: processo contínuo, polimerização em suspensão, monômeros vinílicos, reator tubular.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
6
ABSTRACT
Development of a Tubular Reactor to Produce Suspension Polymers
Nowadays, the commercial production of vinyl resins through suspension polymerization
reactions are carried out in discontinuous processes. Although the operational facilities and
production flexibility, batch processes have limited capacity of production when compared to
continuous one. Besides, the variability of the resin quality produced in each batch and the high
idler time of the production can be considered other disadvantages of batch processes.
Generally, continuous processes are capable to rise the production capacity of an industrial plant,
improve final product quality and minimize process wastes in case of operating problems.
Despite of that, there is no information regarding the use of continuous processes in the
commercial production of suspension resins. Besides, the scientific studies about this subject are
not common. In this way, to overcome the lack of information regarding continuous suspension
polymerization processes, contribute to the development of the polymerization reaction
engineering area and supply the actual industries requirements, the present work investigates
ways to develop a chemical reactor capable to continuously produce suspension vinyl resins. To
achieve this aim, an experimental reactor was constructed and a parametric analysis was
accomplished operating the reactor in a batch way. The proposed reactor is composed by a
vertical tube installed in the vertical position. Its principle of operation is based on the
sedimentation of the suspension particles. Simulation studies were also developed to evaluate the
fluid dynamic behavior of the continuous phase (water) inside the proposed reactor. The obtained
results were used to contribute with the explanations for the obtaining of polymeric particles with
certain morphological properties.
The obtained experimental results showed that the proposed tubular reactor, as a polymerization
tower, even operating discontinuously, provided polymer particles with good granulometric
characteristics (narrow particle size distribution). Besides, it permitted the observation of a
natural sedimentation process of the particles, which is an essential characteristic to make
feasible the continuous operation of the proposed reactor in further studies.
Keywords: continuous process, suspension polymerization, vinyl monomers, tubular reactor.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
7
ÍNDICE
1 – Introdução.....................................................................................................................
01
2 – Revisão Bibliográfica...................................................................................................
06
2.1) Introdução às Técnicas de Polimerização.............................................................
06
2.2) Polimerização em Massa.......................................................................................
07
2.3) Polimerização em Suspensão................................................................................
08
2.3.1) Mecanismos de Formação das Gotas e Partículas em Polimerizações em
Suspensão...........................................................................................................................
14
2.3.1.1) Introdução à Turbulência e seus Conceitos........................................
15
2.3.1.2) O Quebramento e a Coalescência das Gotas......................................
19
2.3.1.3) Os Mecanismos de Estabilização das Gotas em Polimerizações em
Suspensão...........................................................................................................................
30
2.4) Processos Contínuos de Polimerização.................................................................
33
2.4.1) O Estado da Arte..........................................................................................
35
2.5) Conclusões............................................................................................................
55
3 – Procedimentos e Unidades Experimentais...................................................................
56
3.1) Os Reagentes Químicos e os Aditivos Utilizados nas Reações............................
56
3.2) As Técnicas de Caracterização..............................................................................
58
3.3) Os Reatores Químicos e seus Acessórios............................................................. 61
3.3.1) Reator Tipo Tanque Agitado...................................................................... 62
3.3.2) Sistema Reacional Proposto: Reator Tubular Vertical Agitado (Torre de
Polimerização)....................................................................................................................
63
3.3.2.1) O Sistema de Agitação.......................................................................
69
3.4) Conclusões............................................................................................................
71
4 – Modelagem Matemática e Simulação Numérica..........................................................
72
4.1) Modelo Matemático Fluidodinâmico e de Transferência de Calor.......................
72
4.1.1) Introdução.................................................................................................. 72
4.1.2) O Sistema Reacional..................................................................................
74
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
8
4.1.3) Modelo Matemático Utilizado no CFX......................................................
75
4.1.3.1) Equações de Conservação.................................................................
75
4.1.3.2) Condições de Contorno do Modelo Matemático.............................. 84
4.1.4) As Propriedades Físicas Consideradas......................................................
90
4.1.5) Validação do Modelo Matemático Fluidodinâmico e de Transferência
de Calor..............................................................................................................................
98
4.2) Conclusões...........................................................................................................
103
5 – Análise e Discussão dos Resultados.............................................................................
104
5.1) Reator Tipo Tanque Agitado Operando Em Regime Batelada.............................
104
5.2) Reator Tubular Vertical Agitado (Torre de Polimerização).................................
120
5.2.1) Análise Numérica da Fluidodinâmica e Transferência de Calor no
Reator Tubular....................................................................................................................
120
5.2.1.1) Simulação para a Situação da Haste Curta com Um Impelidor........
121
5.2.1.2) Simulação para a Situação da Haste Média com Dois Impelidores..
126
5.2.2) Análise e Discussão dos Resultados Experimentais..................................
133
5.2.2.1) Variação da Fração Volumétrica de Monômero...............................
133
5.2.2.2) Variação de Parâmetros Operacionais para Aumento do Diâmetro
Médio das Partículas..........................................................................................................
140
5.2.2.3) Variação da Configuração do Reator e do Sistema de Agitação...... 148
5.3) Conclusões............................................................................................................
173
6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros..........................................................
174
6.1) Conclusões do Estudo Desenvolvido na Presente Tese de Doutorado.................
174
6.2) Sugestões para Trabalhos de Continuidade dos Estudos Desenvolvidos na
Presente Tese de Doutorado...............................................................................................
179
7 – Referências Bibliográficas........................................................................................... 181
Apêndice A.........................................................................................................................
194
Apêndice B.........................................................................................................................
200
Apêndice C.........................................................................................................................
207
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Esquema genérico da evolução do tamanho médio das partículas em uma
polimerização em suspensão..................................................................................................... 21
Figura 2.2 – Ilustração dos mecanismos de estabilização das suspensões............................... 32
Figura 2.3 – Classificação dos processos contínuos de polimerização em suspensão
registrados em patentes............................................................................................................. 35
Figura 2.4 – Fluxograma do processo contínuo de polimerização em suspensão proposto
por Reichert et al. (1983).......................................................................................................... 45
Figura 2.5 – Variação esquemática dos padrões de mistura no tubo em função do número
de Reynolds radial.....................................................................................................................
45
Figura 2.6 – Reator proposto por Shanta, P. L. (1954) para a produção contínua de
polímeros em suspensão........................................................................................................... 47
Figura 2.7 – Diferentes configurações do sistema reacional patenteado pela Farbwerke
Hoechst Aktiengesellschaft (1955) para a produção contínua de polímeros em suspensão: a)
sistema completo com três vasos, um de polimerização e dois de decantação; b) outra
configuração do vaso de polimerização.................................................................................... 48
Figura 2.8 – Sistema reacional proposto por Stark, A. H. (1961), através da The Dow
Chemical Company, para produzir continuamente polímeros em suspensão a partir de
monômeros etilênicos insaturados............................................................................................ 49
Figura 2.9 – Reator em forma de torre desenvolvido pela Union Carbide Corporation
(1961) para produzir continuamente polímeros em suspensão................................................. 50
Figura 2.10 – Reator desenvolvido por Wolf, A. e Goetze, U. (1976), pela Wacker-Chemie
GmbH, para produzir continuamente reações de polimerização em suspensão: Fig. 1 – vista
lateral; Fig. 2 – vista superior................................................................................................... 52
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
10
Figura 2.11 – Sistema reacional proposto por Klippert et al. (1984), através da Hoescht
Aktiengesellschft, para conduzir continuamente a reação de polimerização em suspensão do
cloreto de vinila.........................................................................................................................
53
Figura 3.1 – Fórmula química dos reagentes e do aditivo empregados nas reações de
polimerização em suspensão..................................................................................................... 58
Figura 3.2 – Esquema simplificado do reator tipo tanque agitado utilizado na primeira etapa
do presente estudo..................................................................................................................... 63
Figura 3.3 – Esquema do reator tubular vertical agitado (torre de polimerização) proposto:
apresentação do sistema reacional e do sistema preliminar de controle da temperatura.......... 68
Figura 3.4 – Fotografia com os detalhes do impelidor: a) pás inclinadas em 45
o
; b) pás
inclinadas em 90
o
...................................................................................................................... 69
Figura 3.5 – Fotografia das hastes pequena (a), média (b) e longa (c), com um, dois e três
conjuntos de impelidores, respectivamente.............................................................................. 70
Figura 3.6 – Fotografia do funil de alumínio utilizado para segregar o reator em zona de
reação e sedimentação: a) vista lateral; b) vista superior..........................................................
71
Figura 4.1 – Esquema das configurações do sistema de agitação e das regiões (fronteiras)
do reator consideradas nas simulações..................................................................................... 75
Figura 4.2 – Domínios de simulação: a) reator; b) impelidor na haste média; c) impelidor
na haste curta.............................................................................................................................
85
Figura 4.3 – Destaque da região do topo do reator tubular vertical agitado............................. 85
Figura 4.4 – Destaque das regiões não isoladas do reator tubular vertical agitado.................. 86
Figura 4.5 – Destaque das regiões isoladas do reator tubular vertical agitado......................... 87
Figura 4.6 – Destaque da região da resistência do reator tubular vertical agitado................... 87
Figura 4.7 – Destaque da região do funil do reator tubular vertical agitado............................ 88
Figura 4.8 – Destaque da região da base do reator tubular vertical agitado............................. 88
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
11
Figura 4.9 – Destaque da região da haste (curta e média) do reator tubular vertical agitado... 89
Figura 4.10 – Destaque da região do impelidor nas hastes curta e média do reator tubular
vertical...................................................................................................................................... 89
Figura 4.11 – Detalhes da malha empregada na simulação: os elementos tetraédricos e as
cinco camadas de elementos prismáticos nas regiões de parede: a) ampliação na região do
impelidor; b) região do topo, haste, impelidor e módulos superiores do reator; c) região
final dos módulos do reator e funil (base)................................................................................ 90
Figura 4.12 – Esquema da transferência real de calor global através da parede cilíndrica do
reator......................................................................................................................................... 92
Figura 4.13 – Esquema da transferência de calor pelo topo do reator tubular vertical agitado
(vista lateral)............................................................................................................................. 96
Figura 4.14 – Esquema da transferência de calor através das fronteiras não-isoladas do
reator tubular vertical agitado (vista superior).......................................................................... 96
Figura 4.15 – Esquema da transferência de calor através das fronteiras isoladas do reator
tubular vertical agitado (vista superior).................................................................................... 97
Figura 4.16 – Esquema da transferência de calor através das fronteiras do funil do reator
tubular vertical agitado (vista superior).................................................................................... 98
Figura 4.17 – Variações de U
n
em função da temperatura interna do reator considerando a
haste curta................................................................................................................................. 99
Figura 4.18 – Variações de U
n
em função da temperatura interna do reator considerando a
haste média................................................................................................................................
100
Figura 4.19 – Validação do balanço de energia para a situação com a haste curta: a) 1º
módulo (superior); b) 2º módulo; c) 3º módulo; d) 4º módulo (inferior)................................. 102
Figura 4.20 – Validação do balanço de energia para a situação com a haste média: a) 1º
módulo (superior); b) 2º módulo; c) 3º módulo; d) 4º módulo (inferior)................................. 103
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
12
Figura 5.1 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da freqüência de agitação
(pás inclinadas em 90
o
)............................................................................................................. 105
Figura 5.2 – Influência da freqüência de agitação no diâmetro médio de Sauter (d
32
) das
partículas................................................................................................................................... 107
Figura 5.3 – Influência da freqüência de agitação na dispersão dos tamanhos das
partículas. 107
Figura 5.4 – Distribuição do tamanho das partículas variando a freqüência de agitação: pás
inclinadas em 45
o
...................................................................................................................... 109
Figura 5.5 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás:
N = 250 RPM............................................................................................................................ 109
Figura 5.6 –
Distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás:
N = 350 RPM............................................................................................................................ 110
Figura 5.7 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás:
N = 450 RPM............................................................................................................................ 110
Figura 5.8 – Influência da freqüência de agitação no diâmetro médio de Sauter (d
32
) das
partículas para diferentes ângulos de inclinação das pás do impelidor.................................... 111
Figura 5.9 – Influência da freqüência de agitação na dispersão dos tamanhos das partículas
para diferentes ângulos de inclinação das pás do impelidor..................................................... 111
Figura 5.10 – Influência da fração mássica de iniciador na distribuição dos tamanhos das
partículas................................................................................................................................... 114
Figura 5.11 – Microscopia óptica de uma reação conduzida com elevada concentração de
iniciador (4,914% em massa): a) aumento de 18 x; b) aumento de 40 x.................................. 115
Figura 5.12 – Influência do holdup na distribuição dos tamanhos das partículas:
N = 250 RPM............................................................................................................................ 117
Figura 5.13 – Influência do holdup na distribuição dos tamanhos das partículas:
N = 350 RPM............................................................................................................................ 117
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
13
Figura 5.14 – Influência do holdup na distribuição dos tamanhos das partículas:
N = 450 RPM............................................................................................................................ 118
Figura 5.15 – Influência da freqüência de agitação e do holdup no diâmetro médio de
Sauter (d
32
) das partículas......................................................................................................... 118
Figura 5.16 – Influência da freqüência de agitação e do holdup na dispersão das partículas..
Figura 5.17 – Resultados de simulação para a situação com a haste curta: a) campo de
intensidades da velocidade de escoamento no plano yz; b) campo de intensidades da
velocidade de escoamento no plano xy; c) campo de intensidades da temperatura no plano
yz............................................................................................................................................... 122
Figura 5.18 – Detalhes dos resultados de simulação das intensidades do campo de
velocidade ao longo do reator tubular vertical agitado (coordenada z), no plano transversal
xy, considerando a situação com a haste curta: a) região do topo e módulo superior
(primeiro módulo); b) segundo módulo; c) terceiro módulo; d) módulo inferior (quarto
módulo); e) região da resistência e do funil.............................................................................. 123
Figura 5.19 – Projeção tangencial do vetor velocidade em torno do eixo do agitador
(eixo z)...................................................................................................................................... 123
Figura 5.20 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz na região do impelidor
da haste curta............................................................................................................................
124
Figura 5.21 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz ao longo do reator
tubular vertical agitado (coordenada z), considerando a situação com a haste curta: a)
região do topo e módulo superior (primeiro módulo); b) segundo módulo; c) terceiro
módulo; d) módulo inferior (quarto módulo); e) região da resistência e do funil.................... 125
Figura 5.22 – Resultados de simulação para a situação com a haste média: a) campo de
intensidades da velocidade de escoamento no plano yz; b) campo de intensidades da
velocidade de escoamento no plano xy; c) campo de intensidades da temperatura no plano
yz............................................................................................................................................... 127
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
14
Figura 5.23 – Detalhes dos resultados de simulação das intensidades do campo de
velocidade ao longo do reator tubular vertical agitado (coordenada z), no plano transversal
xy, considerando a situação com a haste média: a) região do topo e módulo superior
(primeiro módulo); b) segundo módulo; c) terceiro módulo; d) módulo inferior (quarto
módulo); e) região da resistência e do funil..............................................................................
128
Figura 5.24 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz na região dos
impelidores da haste média: a) impelidor superior; b) impelidor inferior................................ 129
Figura 5.25 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz ao longo do reator
tubular vertical agitado (coordenada z), considerando a situação com a haste média: a)
região do topo e módulo superior (primeiro módulo); b) segundo módulo; c) terceiro
módulo; d) módulo inferior (quarto módulo); e) região da resistência e do funil.................... 131
Figura 5.26 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz entre os dois impelidores
do reator tubular vertical agitado (coordenada z), considerando a situação com a haste
média......................................................................................................................................... 132
Figura 5.27 – Distribuições dos tamanhos das partículas obtidas nas reações conduzidas na
torre de polimerização operando em regime batelada: influência do holdup do sistema......... 134
Figura 5.28 – Efeito do holdup no diâmetro médio de Sauter das partículas obtidas nas
reações conduzidas na torre de polimerização operando em regime batelada (N=350 RPM)..
135
Figura 5.29 – Efeito do holdup na dispersão dos tamanhos das partículas obtidas nas
reações conduzidas na torre de polimerização operando em regime batelada (N=350 RPM)..
135
Figura 5.30 – Distribuições dos tamanhos das partículas obtidas na torre de polimerização
operando em regime batelada, utilizando uma haste média com dois conjuntos de
impelidores: influência do holdup do sistema.......................................................................... 139
Figura 5.31 – Efeito da variação da [PVP] na DTP considerando a haste média e
N=300 RPM.............................................................................................................................. 142
Figura 5.32 – Efeito da variação da [PVP] no diâmetro médio de Sauter................................ 142
Figura 5.33 – Efeito da variação da [PVP] na dispersão dos tamanhos das partículas.............
142
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
15
Figura 5.34 – Esquema simplificado do reator tubular vertical agitado e da configuração do
sistema de agitação: a) posição inicial dos impelidores; b) nova posição dos impelidores,
7,0 cm acima da posição inicial................................................................................................ 144
Figura 5.35 – Efeito da variação da [PVP] na DTP considerando a haste média e N=250
RPM.......................................................................................................................................... 144
Figura 5.36 – Efeito da variação da [PVP] na DTP
considerando a haste média e
N=200 RPM.............................................................................................................................. 145
Figura 5.37 – Efeito da variação freqüência de agitação na DTP considerando a
[PVP]=0,625 g/L....................................................................................................................... 147
Figura 5.38 – Esquema simplificado do reator tubular vertical agitado: instalação do funil
de separação entre o primeiro e segundo módulo do reator......................................................
149
Figura 5.39 – DTP’s obtidas COM e SEM o funil considerando [PVP]=0,625 g/L e
N=300 RPM.............................................................................................................................. 150
Figura 5.40 – DTP’s obtidas COM e SEM o funil considerando [PVP]=1,25 g/L e
N=300 RPM.............................................................................................................................. 150
Figura 5.41 – Esquema dos padrões de escoamento verificados por Platzer e Noll (1988),
Kuncewicz (1992) e Brucato et al. (2000) em tanques agitados com impelidores do tipo
turbina radial............................................................................................................................. 151
Figura 5.42 – Esquema simplificado do reator: a) instalação do funil de separação entre o
segundo e terceiro módulo do reator; b) guia anti-vibração da haste longa............................. 154
Figura 5.43 – DTP’s obtidas com a presença do funil entre o segundo e terceiro módulo do
reator, variando-se o número de impelidores e considerando uma [PVP]=0,0757 g/L e
N=300 RPM.............................................................................................................................. 155
Figura 5.44 – Esquema simplificado do reator: instalação do terceiro impelidor (pás a 45º)
abaixo do funil de separação entre o segundo e terceiro módulo do reator.............................. 156
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
16
Figura 5.45 – Efeito da concentração de PVP na DTP obtida utilizando o funil entre o
segundo e terceiro módulo do reator, haste longa com 03 impelidores (conforme esquema
na Figura 5.44) e mantendo N=300 RPM................................................................................. 158
Figura 5.46 – Padrões de escoamento com um impelidor tipo turbina axial: a) obtido em
um tanque agitado com baixa relação H/D (Aubin et al., 2004); b) proposto para a região do
funil com um impelidor com as pás inclinadas em 45º instalado abaixo do funil no reator
tubular vertical agitado............................................................................................................. 159
Figura 5.47 – Comparação das DTP’s obtidas no reator tubular vertical agitado conforme
as configurações apresentadas nas Figuras 5.38 (funil entre o 1º e 2º módulo) e 5.44 (funil
entre o 2º e 3º módulo).............................................................................................................. 161
Figura 5.48 – Efeito da presença do funil entre o segundo e terceiro módulo do reator,
utilizando 03 impelidores (02 com as pás a 90º e 01 com as pás a 45º), [PVP]=0,625 g/L e
N=300 RPM.............................................................................................................................. 164
Figura 5.49 – Efeito do número de impelidores considerando [PVP]=0,625 g/L e
N=300 RPM (SEM funil).......................................................................................................... 165
Figura 5.50 – Efeito da concentração de PVP na DTP obtida com a haste longa e 03
impelidores, SEM funil e considerando N=300 RPM.............................................................. 166
Figura 5.51 – Efeito da variação da inclinação das pás do impelidor inferior na DTP
([PVP]=0,1513 g/L, N=300 RPM e SEM funil)....................................................................... 168
Figura 5.52 – Efeito do processo de amostragem pelo fundo do reator na DTP obtida sem o
funil, considerando 03 impelidores, N=300 RPM e [PVP]=0,1513 g/L................................... 169
Figura 5.53 – Comparação das DTP’s obtidas na tentativa de repetição da primeira reação
com amostragem pelo fundo do reator, sem funil e com 03 impelidores, considerando
N=300 RPM e [PVP]=0,1513 g/L.............................................................................................
170
Figura 5.54 – Comparação das cinéticas de sedimentação das partículas de poliestireno
obtidas no reator tubular vertical agitado operando sem funil, com 03 impelidores,
[PVP]=0,1513 g/L e distintas configurações do sistema de agitação....................................... 172
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
17
LISTA DE TABELAS
Tabela 5.1 – Parâmetros operacionais utilizados em todas as reações conduzidas com o reator
operando em batelada......................................................................................................................... 104
Tabela 5.2 – Propriedades médias das partículas em função da fração mássica de iniciador.. 114
Tabela 5.3 – Parâmetros operacionais utilizados nas reações iniciais conduzidas na torre de
polimerização..................................................................................................................................... 134
Tabela 5.4 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.30..................................................................................................................................................... 140
Tabela 5.5 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.35..................................................................................................................................................... 145
Tabela 5.6 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.36................................................................................................................................
146
Tabela 5.7 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.37..................................................................................................................................................... 147
Tabela 5.8 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.39
e 5.40.................................................................................................................................................. 150
Tabela 5.9 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.43..................................................................................................................................................... 155
Tabela 5.10 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.45................................................................................................................................
158
Tabela 5.11 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.48..................................................................................................................................................... 164
Tabela 5.12 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.49..................................................................................................................................................... 165
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
18
Tabela 5.13 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.50..................................................................................................................................................... 166
Tabela 5.14 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.51..................................................................................................................................................... 168
Tabela 5.15 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura
5.52..................................................................................................................................................... 170
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
19
NOMENCLATURA
Símbolo Descrição Unidades
Latino
a
part.
Aceleração da partícula m/s
2
A
part.
Área de seção transversal da partícula m
2
A
e
Área externa m
2
A
i
Área interna m
2
Ca Coeficiente de arraste adimensional
C
D
Coeficiente do modelo de turbulência m.s/kg
3/2
Cp Capacidade calorífica J/kg.K
c
µ
Constante utilizada no cálculo da viscosidade turbulenta adimensional
c
ε
1
Constante utilizada no modelo k-
ϖ
adimensional
c
ε
2
Constante utilizada no modelo k-
ϖ
adimensional
d Diâmetro da gota
µ
m
dy Elemento infinitesimal do tubo na direção axial m
d
32
Diâmetro médio de Sauter
µ
m
D Diâmetro do reator tubular agitado m
D
part.
Diâmetro da partícula m
D
reator
Diâmetro do reator m
d
32
Diâmetro médio de Sauter
µ
m
d
máx
Diâmetro máximo estável acima do qual ocorre o quebramento
µ
m
d
mín
Diâmetro mínimo estável abaixo do qual ocorre a coalescência
µ
m
E(k) Função do espectro de energia m
3
/s
2
E
alumínio
Espessura do alumínio m
E
sup.
Energia superficial m
2
/s
2
E
tampa
Espessura da tampa do reator m
E
turb
Energia turbulenta m
2
/s
2
E
vidro borosilic.
Espessura do vidro borosilicato m
E
fibra cerâmica
Espessura da fibra cerâmica m
E
manta PE exp.
Espessura da manta de PE expandido m
g Aceleração gravitacional m/s
2
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
20
Gr Número adimensional de Grashof adimensional
H Altura do reator m
h Coeficiente convectivo de troca térmica J/m
2
.s.K
h
e
Coeficiente convectivo externo de troca térmica J/m
2
.s.K
h
i
Coeficiente convectivo interno de troca térmica J/m
2
.s.K
i Corrente elétrica mA
k Energia cinética turbulenta kg.m
2
/s
2
k Condutividade térmica J/m.s.K
k
aço inox 316
Condutividade térmica do aço inox 316 J/m.s.K
k
ar
Condutividade térmica do ar J/m.s.K
k
vidro borosilic.
Condutividade térmica do vidro borosilicato J/m.s.K
k
fibra cerâmica
Condutividade térmica da fibra cerâmica J/m.s.K
k
manta PE exp.
Condutividade térmica da manta de PE expandido J/m.s.K
k
w
Número de onda m
-
1
L Comprimento do reator tubular agitado m
m
part.
Massa da partícula kg
N Freqüência da agitação RPM
Np Número de partículas adimensional
Nu Número adimensional de Nusselt adimensional
P
u
Pressão na direção x kg/m.s
2
P
v
Pressão na direção v kg/m.s
2
P
w
Pressão na direção z kg/m.s
2
Pr Número adimensional de Prandtl adimensional
Q Vazão volumétrica m
3
/s
Q
conv.
Energia térmica transferida por convecção natural J
Q
in
Energia térmica na corrente de entrada J
Q
out
Energia térmica na corrente de saída J
R Resistência elétrica ohm
R1 Linha de reciclo 1 adimensional
R2 Linha de reciclo 2 adimensional
R3 Linha de reciclo 3 adimensional
Ra Número adimensional de Rayleigh adimensional
R
aço inox 316
Resistência da tampa do reator à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
alumínio
Resistência do alumínio à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
ar
Resistência do ar à transferência de calor m
2
.s.K/J
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
21
Rc Resistência do cilindro à transferência de calor m
2
.s.K/J
Re Número adimensional de Reynolds adimensional
R
externa
Resistência externa à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
fibra cerâmica
Resistência da fibra cerâmica à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
interna
Resistência interna à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
manta PE exp.
Resistência da manta de PE expandido à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
parede
Resistência da parede do reator à transferência de calor m
2
.s.K/J
R
vidro borosilic.
Resistência do vidro borosilicato à transferência de calor m
2
.s.K/J
r
cext
Raio externo do cilindro m
r
cint
Raio interno do cilindro m
r
fcext
Raio externo da fibra cerâmica m
r
fcint
Raio interno da fibra cerâmica m
r
mPEext
Raio externo da manta de PE expandido m
r
mPEint
Raio interno da manta de PE expandido m
r
vint
Raio interno do vidro do reator m
S
E
Termo fonte do balanço de energia J.kg/m
3
.s
S
u
Termo fonte do balanço de quantidade de movimento na direção x kg/m
2
.s
2
S
v
Termo fonte do balanço de quantidade de movimento na direção y kg/m
2
.s
2
S
w
Termo fonte do balanço de quantidade de movimento na direção z kg/m
2
.s
2
t Tempo s
T Temperatura K
T
ambiente
Temperatura ambiente K
T
in
Temperatura de entrada K
T
f
Temperatura de filme K
T
fibra cerâmica
Temperatura da fibra cerâmica K
T
manta PE exp.
Temperatura da manta de PE expandido K
T
out
Temperatura de saída K
Tp
interna
Temperatura interna da parede do reator K
Tp
interna
Temperatura interna da parede do reator K
T
R
Temperatura do reator K
T
R1
Temperatura da linha de reciclo R1 K
T
R2
Temperatura da linha de reciclo R2 K
T
R3
Temperatura da linha de reciclo R3 K
T
∞
Temperatura ambiente K
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
22
u Velocidade no eixo x m/s
U Tensão elétrica mV
U
topo
Coeficiente global de troca térmica no topo do reator W/m
2
.k
U
não-isol
Coeficiente global de troca térmica nas regiões não isoladas do reator W/m
2
.k
U
isol
Coeficiente global de troca térmica nas regiões isoladas do reator W/m
2
.k
U
resist
Coeficiente global de troca térmica na região da resistência W/m
2
.k
U
funil
Coeficiente global de troca térmica na região do funil W/m
2
.k
v Velocidade no eixo y m/s
V
part.
Volume da gota ou partícula ao longo da reação m
3
V
part.0
Volume da gota ou partícula no início da reação m
3
V
part.sub.
Volume da gota ou partícula submersa ao longo da reação m
3
x Direção x adimensional
X
cr1
Conversão crítica de monômero que representa o final do 1
o
estágio de
uma polimerização em suspensão
adimensional
X
cr2
Conversão crítica de monômero que representa o final do 2
o
estágio de
uma polimerização em suspensão
adimensional
X
M
Conversão de monômero adimensional
y Direção y adimensional
z Direção z adimensional
w
part.
Velocidade de sedimentação da partícula no eixo Z m/s
w
part.term.
Velocidade de sedimentação limite ou terminal da partícula em Z m/s
w Velocidade no eixo z m/s
We Número de Weber adimensional
We
crit.
Número de Weber Crítico adimensional
Grego
α
Constante do modelo k-
ϖ
adimensional
α
ar
Expansividade térmica m
2
/s
β
Coeficiente de expansão volumétrica K
-
1
β
k
Constante do modelo k-
ϖ
adimensional
β
ϖ
Constante do modelo k-
ϖ
adimensional
∈
Taxa local de dissipação de energia por unidade de massa da fase cont. m
2
/s
3
ε
Energia turbulenta transferida por unidade de massa da fase contínua m
2
/s
2
ε
R
Fator de contração da reação adimensional
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
23
φ
M
Fração volumétrica de monômero adimensional
φ
P
Fração volumétrica de polímero adimensional
η
Tamanho da micro-escala de turbulência
µ
m
ϕ
Fração mássica retida na peneira Adimensional
µ
Viscosidade kg/m.s
ρ
Densidade kg/m
3
ρ
c
Densidade da fase aquosa kg/m
3
ρ
líq.
Densidade do líquido kg/m
3
ρ
M
Densidade do monômero kg/m
3
ρ
P
Densidade do polímero kg/m
3
ρ
part.
Densidade da partícula kg/m
3
σ
Desvio padrão Mm
σ
int.
Tensão interfacial dinas/cm
2
τ
ij
Tensões viscosas kg/m.s
2
υ
ar
Viscosidade cinemática do ar m
2
/s
ϖ
Taxa de dissipação da energia cinética turbulenta kg.m
2
/s
3
Ω
Dispersão dos tamanhos das partículas Adimensional
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
24
CAPÍTULO 1
Introdução
Atualmente, a produção comercial de materiais poliméricos por meio de reações de
polimerização em suspensão é realizada apenas em processos descontínuos. De uma forma geral,
as indústrias de polimerização preferem os reatores tipo tanque agitado (autoclaves), operando
em regime batelada, ao invés dos reatores de fluxo contínuo tipo tubular ou tanque agitado (CSTR
– Continuous Stirred Tank Reactor), principalmente devido às facilidades de operação que os
reatores batelada apresentam. Estes equipamentos permitem um controle relativamente fácil das
condições operacionais e, conseqüentemente, das propriedades finais do polímero produzido.
Sistemas operando em regime batelada garantem que todas as partículas tenham o mesmo
tempo de residência dentro do reator e, com isso, estejam sujeitas às mesmas perturbações ao
longo da reação, caso estas venham a ocorrer. Deste modo, a mesma conversão é alcançada em
cada uma das partículas, fornecendo um polímero com propriedades bastante homogêneas a cada
carga. De uma forma geral, a utilização de reatores operando em regime batelada é preferível
quando se deseja produzir polímeros com uma ampla faixa de variação de pesos moleculares,
usualmente conhecidos como grades (Pinto, 1990.a).
Apesar das facilidades operacionais e da boa flexibilidade de produção que os processos
descontínuos apresentam, eles possuem capacidade de produção limitada quando comparados aos
processos contínuos. Isto se deve ao elevado tempo ocioso das autoclaves no dia a dia de uma
produção, identificado nas etapas de limpeza e carregamento do reator, aquecimento da massa
reacional, além do resfriamento e descarregamento da carga produzida. Outras desvantagens
inerentes aos processos descontínuos são a variabilidade na qualidade da resina produzida a cada
batelada (Paquet Jr. e Ray, 1994.I), assim como a grande quantidade de material desperdiçado no
caso de perda de uma carga, com o subseqüente problema de disposição da batelada perdida
(Dowding et al., 2000).
Mesmo quando comparados aos processos semi-contínuos, os descontínuos podem ser
considerados bastante limitados. Operações em regime semi-batelada apresentam uma grande
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
25
flexibilidade de produção (Penlidis et al., 1989) que não pode ser atingida nas operações em
batelada. Estudos e aplicações práticas de operação em regime semi-batelada de sistemas
heterogêneos são comumente encontrados nos sistemas de polimerização em emulsão. Nestes
casos, diferentes estratégias de operação em regime semi-batelada podem ser empregadas para
controlar a composição de copolímeros (Dubé et al., 1997), a taxa da reação (Zeaiter et al.,
2002), a massa molar média do polímero e a forma da curva de distribuição dos tamanhos das
cadeias poliméricas (Lenzi et al., 2003), o tamanho médio e a forma da curva de distribuição dos
tamanhos das partículas produzidas (Immanuel e Doyle III, 2002), além do controle da
morfologia das partículas, como é o caso da produção de partículas tipo casca-núcleo, também
conhecidas como core-shell (Jönsson et al., 1991, Lenzi et al., 2003, Gonçalves, 2006). Apesar
das vantagens em se conduzir polimerizações em emulsão em reatores operando em regime semi-
batelada, os trabalhos que aplicam esta estratégia a sistemas de polimerização em suspensão são
escassos (Lenzi et al., 2003, Nogueira et al., 2004.b, Lenzi et al., 2004, Silva et al., 2004.a, Silva
et al., 2004.b, Gonçalves, 2006). Quando comparados aos processos contínuos, os semi-batelada
também possuem capacidade de produção limitada, assim como os clássicos processos em
batelada.
Em função do crescente aumento na demanda mundial por materiais poliméricos e devido
à alta competitividade de mercado, consideráveis esforços vêm sendo realizados pelas indústrias
de polímeros nas últimas décadas para otimizar seus atuais processos descontínuos ou semi-
contínuos de produção. Com isso, estas indústrias buscam reduzir custos de processo, ampliar a
capacidade de produção da planta instalada e, se possível, melhorar a qualidade do polímero para,
desta forma, aumentar o lucro associado ao produto final. A utilização de perfis de temperatura,
de iniciadores multifuncionais, de coquetéis de iniciadores mono e multifuncionais (Arioli, 2003),
ou até mesmo a utilização de reatores com elevado volume reacional, são alguns exemplos de
tecnologias empregadas na otimização de processos descontínuos de polimerização em
suspensão.
Tendo em vista este cenário mundial e as limitações dos processos empregados
atualmente (batelada e semi-batelada), os processos contínuos passaram a ter uma atenção
especial, pois são capazes de oferecer características específicas para que as indústrias de
polímeros atinjam seus objetivos financeiros e de comprometimento com a qualidade do produto,
ou seja, elevada taxa de produção de um material polimérico com propriedades homogêneas
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
26
(Mayer et al., 1994, Abad et al., 1995). De uma forma geral, os processos contínuos são capazes
de aumentar a capacidade produtiva de uma planta industrial, oferecer um custo fixo e
operacional reduzido, melhorar a capacidade de troca térmica (Penlidis et al., 1989, Iabbadène e
Bataille, 1994, Nogueira et al., 2004.a), além de aumentar a qualidade do produto final, uma vez
que as variações existentes entre bateladas são eliminadas (Paquet Jr. e Ray, 1994.I, Kataoka et
al., 1995, Palma e Giudici, 2003). Os processos contínuos ainda são capazes de reduzir as perdas
de processo no caso de problemas operacionais ou quando houver a necessidade de interrupção
da linha de produção (etapas de partida, também chamada de start-up, e parada, também dita
shut-down).
Apesar dos grandes esforços realizados nas últimas três décadas para desenvolver e
otimizar os processos contínuos de produção de resinas em emulsão (Lee e Poehlein, 1986,
Penlidis et al., 1989, Lee et al., 1990, Lee et al., 1992, Iabbadène e Bataille, 1994, Mayer et al.,
1994, Paquet Jr. e Ray, 1994.I, Paquet Jr. e Ray, 1994.II, , Abad et al., 1995, Kataoka et al.,
1995, Van Den Boomen et al., 1996, Araújo et al., 2001, Palma e Giudici, 2003), como é o caso
de alguns homopolímeros (PVAc - poliacetato de vinila, PS - poliestireno), copolímeros (acetato
de vinila – acrilato de butila, estireno – metacrilato de metila) e elastômeros (SBR, ABR,
Neoprene e alguns produtos de PVC), pouco tem sido feito para a produção contínua de resinas
em suspensão, Hatate et al., 1981.a, Hatate et al., 1981.b, Reichert et al., 1983, Hatate et al.,
1984, Pinto, 1990.a, Pinto, 1990.b, Hosogai e Tanaka, 1992.a, Hosogai e Tanaka, 1992.b,
Dowding et al., 2000, Dowding e Vincent, 2000, Dowding et al., 2001 e Qiu et al., 2001).
Normalmente, os trabalhos encontrados na literatura sobre processos contínuos de
polimerização em emulsão abordam a problemática do surgimento de oscilações, também
chamadas de ciclos limitados (Penlidis et al., 1989, Araújo et al., 2001). Para compreender este
fenômeno e buscar maneiras para evitar seu surgimento nos processos contínuos de
polimerização em emulsão, diferentes tipos de sistemas reacionais foram estudados nas últimas
décadas. Dentre eles, podemos destacar os reatores tipo CSTR (apenas um ou série de CSTR’s)
(Penlidis et al., 1989, Mayer et al., 1994, Paquet Jr. e Ray, 1994.I, Abad et al., 1995) os reatores
tubulares com e sem misturadores estáticos, com e sem loop de recirculação, com e sem pulsação
(Lee et al., 1990, Lee et al., 1992, Iabbadène e Bataille, 1994, Paquet Jr. e Ray, 1994.I, Abad et
al., 1995, Araújo et al., 2001, Fan e Alpay, 2004), as colunas de pulsação empacotadas ou com
pratos perfurados (Mayer et al., 1994, Palma e Giudici, 2003), a combinação de reatores
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
27
tubulares ou colunas de pulsação com CSTR’s (Lee e Poehlein, 1986, Van Den Boomen et al.,
1996), além dos reatores com escoamentos do tipo Couette-Taylor (Imamura et al., 1993) e
vórtex de Taylor (Kataoka et al., 1995).
Por questões comerciais, polímeros obtidos através da técnica de polimerização em
suspensão são muitas vezes preferíveis frente aos produzidos por emulsão. Os polímeros gerados
em reações em suspensão apresentam características específicas e tamanhos de partículas
distintos aos obtidos com a técnica da emulsão, o que influencia fortemente o tipo e as condições
de processamento do material polimérico, além das propriedades e aplicações finais do mesmo.
Polímeros em suspensão ainda possuem a vantagem de conter menos impurezas e apresentarem
menores custos de produção quando comparados aos polímeros obtidos em emulsão.
Infelizmente, em função das características cinéticas inerentes apenas aos sistemas de
polimerização em emulsão, as técnicas de operação e os reatores desenvolvidos para os processos
contínuos destes sistemas reacionais não podem ser aplicados aos sistemas de polimerização em
suspensão. Desta forma, além de não haverem relatos sobre a aplicação de processos contínuos
na produção comercial de polímeros em suspensão, muito pouca informação sobre este assunto
encontra-se disponível na literatura (Yuan et al., 1991). Portanto, para superar esta falta de dados
e conhecimento, suprir a crescente demanda de mercado na área de resinas poliméricas e
contribuir com o desenvolvimento da área de engenharia das reações de polimerização, a presente
tese de doutorado busca investigar formas para desenvolver um reator de polimerização que seja
capaz de produzir continuamente resinas vinílicas em suspensão.
Para atingir o objetivo principal deste estudo, um reator automatizado em escala piloto foi
construído com base em algumas patentes internacionais que abordam a produção contínua de
polímeros em suspensão (Hutchinson e Staudinger, 1951, Shanta, 1954, Faberwerk Hoechst
Aktiengesellschaft, 1955, Union Carbide Corporation, 1961, Stark, 1961, Bingham, 1964, Brown
et al., 1965, Krause e Wolf, 1966, Imperial Chemical Industries Limited (1967), Michelin & Cie
(1967), Lanthier, 1970, Wolf e Goetze, 1976, Warner e Leng, 1978, Engelmann et al., 1984,
Klippert et al., 1984, Vairetti et al., 1984, Craig e Klingensmith, 1999, Lay et al., 1999 e Willeke,
2000). Na presente tese de doutorado, a polimerização do estireno foi utilizada para estudar o
comportamento do reator proposto durante a condução desta reação em suspensão, mesmo que
em regime batelada, e para avaliar os efeitos da variação de parâmetros operacionais e da
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
28
configuração do sistema de agitação sobre as características finais das partículas poliméricas
produzidas. Nos estudos experimentais com o reator proposto, avaliou-se a influência da variação
da freqüência de agitação, da concentração de agente estabilizante, do holdup do sistema (fração
volumétrica de monômero), além da configuração do próprio reator (presença de um funil de
separação em distintas posições) e de seu sistema de agitação (número e posicionamento dos
impelidores, além da inclinação de suas pás) sobre algumas propriedades das partículas, como o
diâmetro médio e a dispersão dos tamanhos das partículas produzidas. Estudos de simulação
numérica foram realizados paralelamente aos experimentos para auxiliar na compreensão do
comportamento fluidodinâmico do reator proposto e, com isso, contribuir com as explicações dos
motivos que levaram à obtenção de partículas com determinadas propriedades morfológicas.
O presente documento está estruturado de forma a conceber ao leitor todas as informações
necessárias para a compreensão dos estudos nele apresentados. Inicialmente, no Capítulo 2, é
apresentada uma revisão teórica bastante detalhada sobre a técnica da polimerização em
suspensão. Ainda no segundo capítulo, é apresentada uma revisão bibliográfica dos artigos e
patentes que contemplam o desenvolvimento e uso de sistemas reacionais para a produção
contínua de polímeros em suspensão, mostrando assim o real estado da arte do assunto abordado
no presente estudo. Os procedimentos e as unidades experimentais utilizadas estão
minuciosamente descritos no Capítulo 3. No capítulo posterior (Capítulo 4) é apresentado o
modelo matemático utilizado no estudo de simulação para auxiliar na compreensão dos
resultados experimentais obtidos. No Capítulo 5 são apresentados e discutidos os resultados
experimentais e de simulação obtidos no estudo. Posteriormente, no Capítulo 6, o trabalho é
concluído e as etapas previstas para continuidade do projeto em futuros trabalhos são expostas.
Finalmente, nos anexos, são apresentadas as particularidades do projeto do reator proposto, seu
princípio de funcionamento, e os detalhes do projeto de instrumentação e automação deste
equipamento.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
29
CAPÍTULO 2
Revisão Bibliográfica
Na primeira parte deste capítulo será realizada uma breve introdução sobre as técnicas de
polimerização empregadas industrialmente. Posteriormente, será apresentada de forma sucinta, a
teoria associada à técnica da polimerização em massa e, detalhadamente, a da polimerização em
suspensão. Para cada uma destas técnicas, serão comentadas as vantagens e desvantagens, os
aspectos cinéticos relevantes e os tipos de reatores comumente utilizados. Desta forma, pretende-
se abordar detalhadamente as particularidades de um sistema de polimerização em suspensão,
conferindo ao leitor um conhecimento teórico suficiente que o permita compreender o estudo
apresentado neste documento sem maiores dificuldades. Vale ressaltar ainda que o conteúdo
apresentado nesta primeira parte da revisão bibliográfica é válido apenas para as polimerizações
radicalares por crescimento em cadeia.
Já na segunda parte do presente capítulo, busca-se reunir o máximo de informações
possíveis sobre o estado da arte dos processos contínuos de polimerização em suspensão que
foram propostos e estudados até o presente momento. Uma avaliação minuciosa deste assunto
levou à constatação de que não há relatos de aplicação industrial de tais processos. Além disso, os
processos utilizados atualmente na produção industrial de resinas vinílicas em suspensão estão
restritos a sistemas que operam em regime batelada. Porém, é possível encontrar algumas
patentes e uma quantidade reduzida de artigos publicados em periódicos científicos sobre
processos contínuos de polimerização em suspensão. As informações adquiridas nestas patentes e
artigos pesquisados, e que são apresentados neste capítulo, foram fundamentais para conceber o
projeto de um reator que visa produzir continuamente partículas poliméricas em suspensão.
2.1 – Introdução às Técnicas de Polimerização
Diferentes técnicas de polimerização são utilizadas industrialmente na obtenção de
polímeros com diferentes características físico-químicas. As principais técnicas utilizadas na
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
30
produção comercial de resinas poliméricas são as polimerizações em massa, solução, emulsão e
suspensão (Mano, 1985). Estas técnicas podem ser utilizadas de forma isolada ou combinadas a
outras técnicas, como por exemplo, a associação da polimerização em massa com a suspensão
nos processos em semi-suspensão, ou ainda a combinação da polimerização em suspensão com a
emulsão na produção de partículas do tipo casca-núcleo, também conhecidas como core-shell
(Jönsson et al., 1991, Lenzi et al., 2003, Lenzi et al., 2004, Golçalves, 2006).
Dependendo da técnica empregada e o tipo de equipamento utilizado para conduzir uma
reação de polimerização, um mesmo polímero pode ser obtido com propriedades e aplicações
completamente diferentes. Portanto, na hora de especificar um material polimérico, não basta
apenas especificar suas propriedades físicas. Deve-se também especificar o tipo de processo
através do qual o material polimérico será manufaturado. Por este motivo, costuma-se dizer que
os polímeros são produtos do processo (McGreavy, 1994). Tendo em vista o foco da presente tese
e a ausência de relação da técnica de polimerização em suspensão com as em solução e emulsão,
estas últimas não serão apresentadas neste documento.
2.2 – Polimerização em Massa
A técnica de polimerização em massa (bulk polymerization) nada mais é do que uma
reação homogênea onde o monômero é o próprio solvente do polímero formado. Estas reações
podem ser iniciadas quimicamente (Wallis et al., 1975.a, Wallis et al., 1975.b), termicamente
(Husain e Hamielec, 1978, Tien et al., 1983, Chen e Nauman, 1989, Makawana et al., 1997), ou
ainda por meio de radiações ionizantes de alta ou baixa energia (Odian, 1970, Billmeyer, 1984).
Uma polimerização em massa, iniciada quimicamente, apresenta como desvantagem a
dificuldade de remoção dos vestígios de iniciador, além de fornecer um polímero com um grau de
pureza um pouco inferior, se comparado com um polímero obtido com quaisquer uma das outras
formas de iniciação (térmica ou com radiação). Para estas outras formas de iniciação, tem-se no
sistema apenas a presença do monômero e do polímero.
O processo de polimerização em massa é uma técnica que produz polímeros com
elevado grau de pureza e possui baixo custo de operação. Devido à alta exotermicidade da reação,
característica de grande parte das reações de polimerização, pode haver uma grande dificuldade
no controle da temperatura do meio reacional. À medida que a conversão aumenta, ocorre a
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
31
formação de uma mistura viscosa formada por monômero e polímero, tornando cada vez mais
difícil manter uma agitação suficiente para homogeneizar o sistema. Caso a viscosidade aumente
o suficiente para que a agitação seja comprometida, a troca térmica fica severamente prejudicada,
gerando os chamados “pontos quentes” (hot spots → diferentes temperaturas em diferentes
pontos do reator), podendo até ocorrer o disparo da reação (thermal runway) (Billmeyer, 1984). O
disparo térmico de uma reação ocorre quando o processo perde a capacidade de troca térmica, ou
seja, quando o calor gerado não consegue mais ser retirado do meio reacional, causando uma
reação autocatalítica que compromete a qualidade do produto final (amarelamento da resina e
alargamento da distribuição dos pesos moleculares).
Geralmente, as reações de polimerização em massa são conduzidas em batelada. Reatores
tubulares com misturadores estáticos também podem ser utilizados para conduzir tais reações,
desde que a temperatura do sistema seja alta o suficiente para permitir que a mistura monômero-
polímero escoe através do equipamento (exemplo: polimerização do etileno a altas pressões).
Reatores tipo CSTR ainda podem ser utilizados como pré-polimerizadores associados em série a
reatores tubulares (exemplo: polimerização do estireno para produção do poliestireno cristal).
Também é muito comum que reações de polimerização em massa sejam realizadas dentro de um
molde, sendo que ao final da reação o produto é retirado do molde pronto para o uso (exemplo:
polimerização do metacrilato de metila). Desta forma não há a necessidade de uma etapa
posterior de transformação (Odian, 1970).
2.3 – Polimerização em Suspensão
Assim como nas polimerizações em emulsão, uma polimerização em suspensão também é
conduzida em um meio heterogêneo. Nestes sistemas, um ou mais monômeros são adicionados a
um meio de baixíssima miscibilidade, geralmente água. Através de um sistema eficiente de
agitação, a fase monomérica, também dita orgânica, se dispersa na fase aquosa contínua sob a
forma de gotículas esféricas que podem variar de 100 a 5000 µm (Odian, 1970, Billmeyer, 1984).
Durante uma polimerização em suspensão, as gotas individuais se submetem continuamente aos
mecanismos de quebramento e coalescência, que serão abordados detalhadamente mais adiante,
ainda neste capítulo. Como produto destas reações, tem-se partículas esféricas rígidas, também
ditas pérolas, com um determinado tamanho médio e uma curva específica de distribuição dos
tamanhos destas partículas.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
32
Polímeros na forma particulada encontram aplicação em diversas tecnologias, como por
exemplo, a dos plásticos moldáveis. Contudo, sua maior aplicação está na área das separações
cromatográficas, como as resinas de troca iônica e os suportes para imobilização ou ancoragem
de enzimas e de outros substratos biológicos. Além disso, polímeros em suspensão podem ser
usados em separações enantiométricas de isômeros e, mediante modificação química, podem ser
utilizados em colunas cromatográficas para separação de misturas racêmicas (Dowding e Vincent,
2000).
Para que uma reação de polimerização em suspensão possa ser conduzida de forma estável, agentes
estabilizantes, também conhecidos como agentes de suspensão, devem ser empregados no sistema reacional.
Portanto, a utilização de um ou mais agentes estabilizantes, juntamente com uma forte agitação, deve promover
uma suspensão estável. Desta forma, evita-se uma aglomeração desastrosa das gotas de monômero-polímero
durante a reação, o que poderia levar a separação das fases e, conseqüentemente, resultar na perda da reação.
Além do agente estabilizante, outros aditivos também podem ser adicionados em uma
polimerização em suspensão, conferindo características específicas ao meio reacional. Neste
caso, eletrólitos podem ser utilizados para modificar a tensão interfacial do sistema água-
monômero e, desta forma, melhorar a estabilidade da suspensão. Uma solução tampão ainda pode
ser empregada para manter o pH da reação em um valor desejado, contribuindo para a
estabilização da suspensão. Quando o monômero apresentar alguma solubilidade na fase aquosa
(contínua), eletrólitos devem ser utilizados para reduzir a solubilidade deste monômero nesta
fase. Com isso, evita-se qualquer polimerização que não seja na fase orgânica (emulsão ou
solução) e, conseqüentemente, a formação de uma fração de aglomerados poliméricos com pesos
moleculares e estruturas indesejáveis (Zhang et al., 1997, Lazrak et al., 1998, Nogueira et al.,
2004.c). Neste caso, além de sais, ainda pode-se utilizar inibidores que sejam solúveis apenas na
fase aquosa para coibir qualquer reação de polimerização nesta fase (Yuan et al., 2001, Munzer e
Trommsdorff, 1977).
Assim como nas reações de polimerização em massa ou em solução, uma polimerização
em suspensão pode ser iniciada quimicamente, termicamente ou utilizando-se radiações de baixa
ou alta energia. A produção comercial de resinas em suspensão usualmente emprega iniciadores
químicos, normalmente peróxidos ou compostos do tipo azo, que podem ser mono (Machado,
2000, Gonçalves, 2003, Neves, 2003) ou multifuncionais (Villalobos, 1989, Arioli, 2003).
Misturas destes iniciadores (coquetéis) também podem ser utilizadas para iniciar uma
polimerização em suspensão (Arioli, 2003). Independente do tipo de iniciador químico
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
33
empregado, é imprescindível que o mesmo seja solúvel apenas na fase orgânica para evitar
qualquer reação de polimerização na fase aquosa que leve à formação de uma fração de
aglomerados poliméricos com pesos moleculares e estruturas indesejáveis que podem afetar a
estabilidade da suspensão.
Após o início de uma polimerização em suspensão, todas as reações químicas inerentes a
este sistema ocorrem estritamente na fase orgânica, ou seja, nas gotas dispersas. Desta forma,
considera-se que cada uma das gotas presentes no meio reacional comportam-se como se fossem
pequenos reatores em batelada (Dowding et al., 2001), envoltos pela fase contínua que atua como
um sistema de refrigeração (McGreavy, 1994). Além disso, é muito comum assumir que dentro
destas gotas dispersas a cinética da reação se comporta como se fosse à de uma polimerização em
massa (Odian, 1970, Hatate et al., 1981.a, Billmeyer, 1984, Brooks, 1990, Yuan et al., 1991,
Kricheldorf et al., 1992, Dowding et al., 2001). Considera-se ainda que o comportamento global
do reator é o somatório do comportamento de cada gotícula presente no sistema reacional
(Machado, 2000). Porém, em sistemas de copolimerização em suspensão, onde um dos
monômeros apresenta uma elevada solubilidade na fase contínua, a cinética no interior das gotas
deve ser diferente da cinética da mesma copolimerização conduzida em massa (Brooks, 1990).
Assim como nas outras técnicas de polimerização, o controle do peso molecular médio e
da curva de distribuição dos tamanhos das cadeias poliméricas é uma operação de fundamental
importância para definição das propriedades, aplicação e qualidade final das resinas produzidas
em suspensão. Porém, nestes sistemas reacionais, assim como nas polimerizações em emulsão,
ainda é de imprescindível que haja um rigoroso controle das características morfológicas das
partículas produzidas, como o diâmetro médio e a curva de distribuição dos tamanhos das
partículas. Estas propriedades influenciam diretamente o armazenamento e o transporte das
partículas, além da sua aplicação, das condições de processamento do material e qualidades finais
da peça conformada. No caso do poliestireno expansível, o controle destas propriedades
morfológicas ainda influencia a impregnabilidade do agente expansor pelas partículas, a
morfologia após a expansão, a aplicação e qualidade da peça moldada, Além da capacidade de
isolamento do material expandido (Yang et al., 2000). Em alguns casos, a porosidade da partícula
é outra propriedade que deve ser rigorosamente controlada, como é o caso do poli(cloreto de
vinila) e do copolímero de estireno-divinilbenzeno. O grande desafio da engenharia das reações
de polimerização em suspensão é controlar, de maneira eficaz, além das propriedades
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
34
moleculares, as propriedades morfológicas das partículas poliméricas. Na maioria das vezes, é
desejável produzir partículas com tamanhos uniformes, ou seja, uma curva de distribuição de
tamanhos estreita. Segundo Dowding e Vincent (2000), o controle das taxas de quebramento e
coalescência é uma operação crítica para a produção de partículas poliméricas com uniformidade
de tamanhos.
Diferentes estratégias podem ser empregadas para controlar as propriedades moleculares e
morfológicas das partículas dentro de uma faixa de interesse. Basicamente, o tamanho médio e a
forma da curva de distribuição dos tamanhos das partículas são afetados por fatores geométricos,
parâmetros operacionais e características físicas do meio de suspensão (Yuan et al., 1991):
• Fatores geométricos:
Reator → tipo, tamanho, razão entre sua altura e diâmetro;
Agitador → tipo, localização, razão entre o diâmetro do agitador e do reator;
Chicanas → presença ou ausência, tipo, localização, tamanho e número.
• Parâmetros operacionais:
Processo batelada ou contínuo;
Tempo de polimerização, se for batelada;
Tempo de residência, se for contínuo;
Freqüência de agitação;
Razão volumétrica entre a fase orgânica (monomérica) e aquosa, chamada de holdup;
Temperatura de polimerização;
Tempo para adição do agente estabilizante;
Tipo de agente estabilizante:
orgânico (por exemplo: PVP, PVA) → peso molecular, grau de hidrólise (no caso
do PVA), razão entre os componentes;
inorgânico (por exemplo: Ca
3
(PO
4
)
2
) → razão entre os componentes e entre o
agente estabilizante e o surfactante;
Eletrólitos → tipo e concentração;
Íons metálicos → tipo e concentração.
• Características físicas:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
35
Tensão interfacial entre a fase dispersa (orgânica) e contínua (geralmente aquosa);
Densidade da fase dispersa e contínua;
Viscosidade da fase dispersa e contínua;
pH do sistema.
Na prática, os fatores geométricos do reator e do agitador são determinados pela
produtividade requerida, enquanto que os parâmetros operacionais são determinados, a princípio,
pela cinética da reação de polimerização. Conseqüentemente, os fatores remanescentes, como o
tipo e a intensidade da agitação, além do tipo e concentração do agente estabilizante, são
utilizados no controle das propriedades morfológicas das partículas.
Normalmente, uma polimerização em suspensão pode ser classificada segundo três
diferentes processos (Yuan et al., 1991):
• Polimerização em Pérolas – neste processo, o polímero produzido no interior das gotas é
solubilizado pelo próprio monômero. Ao longo de uma polimerização em suspensão em pérolas,
as gotas de monômero-polímero, inicialmente pouco viscosas, se transformam em partículas
esféricas rígidas, podendo ser transparentes ou não, dependendo do sistema. Quando isto
acontece, costuma-se dizer que foi atingido o ponto de identificação da partícula (PIP). Neste
momento, tanto o fenômeno de quebramento quanto o de coalescência são nulos. A partir do PIP,
as gotas possuem uma viscosidade tão elevada que já podem ser chamadas de partículas. Alguns
exemplos de aplicação do processo de polimerização em suspensão em pérolas são a produção do
poliestireno expansível (EPS) e de propósito geral (GPPS), do poli(metacrilato de metila), do
poli(acetato de vinila) e do copolímero de estireno-divinilbenzeno.
• Polimerização em Pó – neste processo, o polímero formado dentro das gotas não é
solubilizado pelo próprio monômero. Portanto, à medida que o polímero vai sendo formado, o
mesmo precipita dentro das gotas, resultando, no final da reação, em grãos irregulares e opacos.
A produção do poli(cloreto de vinila) é um exemplo de polimerização em suspensão em pó.
• Polimerização em Massa-Suspensão – este processo também é conhecido como semi-
suspensão e se divide em duas etapas. Na primeira etapa, a polimerização é conduzida em massa.
Quando a conversão atinge entre 25 e 30%, a massa viscosa é transferida para um reator agitado
contendo água e agente estabilizante (Reichert et al., 1983, Mahabadi e Wright, 1996). Neste
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
36
reator, a reação é conduzida até que a conversão desejada seja atingida. A produção do
poliestireno expansível (Mahabadi e Wright, 1996), do poli(acetato de vinila) (Reichert et al.,
1983), do poliestireno de alto impacto (HIPS) e do terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno
(ABS) são exemplos de aplicação do processo de polimerização em massa-suspensão.
Além dos exemplos de polímeros obtidos por polimerizações em suspensão, citados
anteriormente, outros polímeros também podem ser obtidos através desta técnica, como é o caso
de alguns polímeros de compostos vinílicos fluorados, dos copolímeros de estireno-metacrilato
de metila (SMMA), estireno-anidrido maléico (SMA) e estireno-acrilonotrila (SAN) (Kricheldorf ,
1992).
Reações de polimerização conduzidas em suspensão apresentam algumas importantes
vantagens sobre as outras técnicas de polimerização. Comparando com as reações conduzidas em
meio homogêneo (massa e solução), a viscosidade global de um sistema reacional em suspensão
é relativamente baixa, o que permite um excelente grau de mistura do meio. Conseqüentemente,
estes sistemas são capazes de transferir facilmente o calor gerado para a camisa de resfriamento
do reator durante todo o curso da reação. Desta forma, é possível ter um eficiente controle da
temperatura da reação e, conseqüentemente, das propriedades moleculares do polímero formado
(Brooks, 1990). Além disso, o produto final já apresenta a forma particulada, eliminando do
processo as etapas de extrusão e pelletização.
Comparando com os sistemas reacionais em emulsão, as polimerizações em suspensão
geram um polímero com menor índice de impurezas, e o custo para separação do polímero da
fase aquosa é bastante inferior (Yuan et al., 1991). Polímeros em suspensão que não apresentam
porosidade podem ser facilmente separados com simples operações de centrifugação, como é o
caso do poliestireno e do poli(metacrilato de metila). Se o polímero apresentar porosidade, ainda
é necessário passá-lo por secadores tipo leito-fluidizado, como é o caso do poli(cloreto de vinila),
também dito PVC. Polímeros em emulsão, como o PVC, necessitam ser filtrados, secos em
grandes secadores do tipo spray-dry (atomizadores) e, finalmente, britados para separação dos
aglomerados de partículas, também chamados de cenosferas. De uma forma geral, o custo global
de processo de um polímero obtido em suspensão é inferior ao de um polímero obtido em
emulsão, principalmente pelo custo da operação de secagem.
Sistemas reacionais de polimerização em suspensão também apresentam algumas
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
37
desvantagens quando comparados às outras técnicas de polimerização. Quando comparados aos
sistemas homogêneos, possuem produtividade inferior para a mesma capacidade de um
determinado reator, pois cerca de 50% desta capacidade é composta pela fase aquosa. Além
disso, ainda é necessário tratar a água residual da fase contínua e lidar com os constantes
problemas de formação de incrustações nas paredes do reator, chicanas, agitadores e outras
superfícies internas que por ventura estejam em contato com o meio reacional. Copolímeros
produzidos em suspensão, em processos descontínuos, apresentam sérios problemas de controle
da composição do material produzido, sendo necessário operar o reator de forma semi-contínua
(Lenzi et al., 2004, Silva et al., 2004.a, Silva et al., 2004.b). Ao contrário das polimerizações em
massa, solução e emulsão, é extremamente difícil produzir polímeros em suspensão de forma
contínua, razão pela qual não há nenhum relato de aplicação deste tipo de processo na produção
comercial de resinas em suspensão (Yuan et al., 1991). Portanto, as reações de polimerização em
suspensão são industrialmente conduzidas em reatores tipo tanques agitados que operam de
forma descontínua (reatores batelada).
De acordo com Dowding e Vincent (2000), o maior desafio envolvido na produção de
polímeros em suspensão é, sem dúvida nenhuma, o controle do tamanho das partículas e da
distribuição dos tamanhos das mesmas, que por sua vez são indeslindavelmente associados à
estabilidade das gotas de monômero-polímero suspensas na fase aquosa.
2.3.1) Mecanismos de Formação das Gotas e Partículas em Polimerizações em Suspensão:
Reações de polimerização em suspensão são usualmente conduzidas em reatores tipo
tanque agitado, operando em regime descontínuo. Para que uma dispersão estável seja
estabelecida e mantida ao longo da reação, são necessárias uma agitação turbulenta e a adição de
um ou mais agentes estabilizantes. Quando o monômero é disperso sob a forma de gotas esféricas
na fase aquosa agitada e começa a reagir, o tamanho médio e a forma da curva de distribuição do
tamanho das gotas são fortemente dependentes dos mecanismos de quebramento e coalescência,
que por sua vez são uma conseqüência direta da fluidodinâmica do sistema, estabelecida pelo
processo de mistura turbulenta. Ao final da reação, partículas esféricas rígidas são obtidas. As
propriedades morfológicas destas partículas são uma conseqüência das propriedades físicas do
sistema e da manifestação dos fenômenos mencionados ao longo da reação. Segundo Yuan et al.
(1991), apesar dos esforços realizados para compreender os mecanismos de formação das
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
38
partículas poliméricas, bem como o relacionamento entre as propriedades destas partículas e os
parâmetros operacionais, o sucesso alcançado até o momento ainda é bastante limitado.
Portanto, antes de explicar os mecanismos de quebramento e coalescência das gotas de
monômero no início da reação, bem como o comportamento destes fenômenos à medida que o
polímero vai sendo formado, é necessário introduzir e definir alguns conceitos inerentes à teoria
da turbulência. Com base nestes conceitos, torna-se possível uma compreensão mais clara dos
fenômenos de quebramento e coalescência das gotas ao longo de uma polimerização em
suspensão, além do relacionamento entre os parâmetros operacionais e algumas propriedades
morfológicas das partículas produzidas (tamanho médio e curva de distribuição dos tamanhos).
2.3.1.1) Introdução à Turbulência e seus Conceitos:
A movimentação turbulenta de um fluido é definida como sendo uma condição irregular
de escoamento, na qual as componentes do vetor velocidade apresentam uma variação aleatória
com as coordenadas espaciais e temporal. Assim, diferentes valores médios podem ser
identificados estatisticamente (Hinze, 1959).
Para que esta condição irregular de escoamento seja alcançada, uma quantidade suficiente
de energia deve ser fornecida ao sistema. Nos sistemas convencionais de polimerização em
suspensão, a energia elétrica alimentada ao motor do agitador, se transfere ao mesmo na forma de
energia mecânica rotacional, fazendo com que este gire em torno de seu eixo. Esta energia
mecânica, por sua vez, se transfere para o fluido na forma de energia cinética.
No caso de fluidos viscosos reais, os efeitos da viscosidade resultam na conversão da
energia cinética do escoamento em calor. Desta forma, pode-se dizer que os escoamentos
turbulentos são de natureza dissipativa. Se nenhuma força externa contínua de energia for
aplicada a um sistema para gerar uma movimentação turbulenta, esta cessará em algum momento.
A viscosidade ainda torna a turbulência mais homogênea e menos dependente da direção.
Nos casos mais extremos, em determinados sistemas, a turbulência possui a mesma
estrutura em todos os campos de escoamento. Neste caso, a turbulência é tratada como sendo
homogênea, e denominada isotrópica se suas características estatísticas forem independentes da
direção, ou seja, forem regidas por uma desordem perfeita. Um escoamento turbulento isotrópico
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
39
não apresenta nenhum valor médio de tensão cisalhante e, conseqüentemente, nenhum gradiente
de velocidade média. Isto significa que uma velocidade média constante pode ser assumida em
todo o campo de escoamento. Em todos os outros casos, nos quais ocorre uma tensão cisalhante
média e, conseqüentemente, o surgimento de gradientes da velocidade média, a turbulência é dita
não-isotrópica ou anisotrópica.
Se compararmos diferentes movimentos turbulentos onde, em cada um, padrões distintos
podem ser identificados, observa-se, por exemplo, diferenças nos tamanhos destes padrões. Isto
significa que, para descrever quantitativamente uma movimentação turbulenta, é necessário
introduzir a noção de escala de turbulência (no tempo e espaço). A magnitude destas escalas deve
ser determinada pela dimensão e velocidades desenvolvidas no interior do equipamento onde
ocorre o escoamento turbulento.
Quando uma energia mecânica rotacional suficiente se transfere ao fluido na forma de
energia cinética, um escoamento turbulento é gerado. A turbulência se manifesta no fluido sob a
forma de vórtices de diferentes tamanhos (escalas) e velocidades de escoamento. Então, a energia
cedida ao fluido se transfere dos vórtices de maior tamanho (macro-escala de turbulência) para os
de menor tamanho (micro-escala de turbulência), até se dissipar na forma de calor (Villalobos,
1989). Em função da natureza dissipativa e estocástica dos escoamentos turbulentos, estes
vórtices surgem e desaparecem em diferentes posições e instantes de tempo, causando flutuações
na velocidade. Cada um dos vórtices de diferentes tamanhos possui uma determinada energia
cinética, determinada pela vorticidade ou pela intensidade das flutuações na velocidade e suas
respectivas freqüências de surgimento. Portanto, em um campo de escoamento turbulento, tem-se
uma distribuição de energia entre estas freqüências, usualmente denominada de espectro de
energia.
Uma movimentação turbulenta consiste na superposição de vórtices ou redemoinhos de
vários tamanhos e vorticidades com limites máximos e mínimos definidos. O limite máximo dos
vórtices (o tamanho da macro-escala) é determinado principalmente pelo tamanho do
equipamento, enquanto que o limite mínimo dos vórtices (o tamanho da micro-escala) é
determinado pelos efeitos viscosos, e diminui com o aumento da velocidade do fluxo médio.
Dentro dos menores vórtices, o fluxo é considerado viscoso ao invés de turbulento, e os efeitos
moleculares são dominantes.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
40
Normalmente, os estudos que contemplam de alguma forma a modelagem de dispersões
líquido-líquido (Shinnar, 1961, Chen e Middleman, 1967, Coulaloglou e Tavlarides, 1976, Arai
et al., 1977, Coulaloglou e Tavlarides, 1977, Braginskii e Belevitsakya, 1992), de polimerizações
em suspensão (Machado, 2000), ou ainda de reações de cristalização (Marchisio et al., 2001),
onde as propriedades morfológicas da fase dispersa são fortemente influenciadas pelas
características fluidodinâmicas da agitação, costumam assumir a hipótese de isotropia local para
estes escoamentos turbulentos (Teoria de Kolmogorov). Segundo esta hipótese, a energia
transferida pelo agitador ao fluido, se manifesta na forma de vórtices de tamanhos grandes e
pequenos. Os vórtices grandes são resultantes dos gradientes de velocidade média nas diferentes
posições no tanque. Já os vórtices de pequeno tamanho surgem devido às flutuações instantâneas
da velocidade do fluido. As forças inerciais do sistema se transferem aos vórtices menores, onde
se dissipam por efeitos viscosos, gerando calor. À medida que a energia cinética é transferida dos
vórtices maiores aos menores, a natureza direcional da turbulência desaparece devido à
transferência desta energia em todas as direções. Desta forma, pode-se considerar o movimento
turbulento dos vórtices como sendo localmente isotrópico.
Kolmogorov afirma que a isotropia local pode ser freqüentemente encontrada em tanques
agitados se o número de Reynolds for suficientemente alto (maior que 10.000), e se as
propriedades estatísticas do escoamento turbulento em um pequeno volume de fluido puderem
ser estimadas de acordo com o campo isotrópico local (Church e Shinnar, 1961). Basicamente, a
teoria do campo isotrópico de Kolmogorov assume a hipótese de que em qualquer escoamento
turbulento, com um número de Reynolds suficientemente alto, as componentes das flutuações da
velocidade turbulenta da pequena escala são estatisticamente independentes do fluxo principal e
do mecanismo que gera a turbulência. Neste caso, as flutuações da velocidade na pequena escala
são determinadas pela taxa de dissipação local de energia por unidade de massa do fluido, além
da viscosidade cinemática. Normalmente, não é fácil medir diretamente as flutuações da
velocidade turbulenta em sistemas líquidos, porém algumas evidências experimentais indiretas
podem ser conseguidas através da medição da distribuição de tamanho das gotas em sistemas
agitados de dispersão de líquidos imiscíveis.
Nos estudos de modelagem que levam em consideração a fluidodinâmica do processo de
mistura turbulenta, como nos sistemas de dispersão líquido-líquido, polimerizações em suspensão
e reações de precipitação, um parâmetro de fundamental importância é a taxa de dissipação de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
41
energia por unidade de massa do fluido. Nestes sistemas, a utilização de um valor constante para
este parâmetro no interior do vaso agitado, ou seja, a consideração da hipótese de mistura perfeita
é inapropriada para fins de modelagem devido às reais características anisotrópicas dos
escoamentos turbulentos. Portanto, é muito comum tratar o vaso agitado como um sistema
fluidodinâmico compartimentado, contendo duas ou mais zonas de mistura (modelos de mistura
compartimentados). Nestes modelos, utiliza-se uma taxa de dissipação constante para cada uma
das zonas de mistura. Por questões de praticidade e por fornecer bons resultados, costuma-se
utilizar o modelo de duas zonas, onde uma destas zonas se refere à região do impelidor (alto
cisalhamento e muita dissipação de energia), enquanto a outra se refere à região externa à do
impelidor (região de baixo cisalhamento e pouca dissipação de energia) (Vivaldo-Lima et al.,
1997).
Nos sistemas de polimerização em suspensão, assume-se que a cinética da reação não é
afetada pelo processo de mistura turbulenta da dispersão, a não ser nos casos em que o monômero
apresenta uma solubilidade relativamente alta na fase contínua. Nestes casos, a transferência de
massa do monômero solubilizado para fase dispersa depende das características morfológicas da
dispersão e, conseqüentemente, a agitação influenciará a cinética da reação. (Munzer e
Trommsdorff, 1977).
Os fenômenos de quebramento e coalescência são altamente dependentes das
características fluidodinâmicas da agitação. Desta forma, as diferentes taxas de dissipação de
energia em função da posição no interior de um tanque agitado, resultam em diferentes taxas de
quebramento e coalescência nas distintas zonas do reator e, conseqüentemente, são responsáveis
pelo tamanho médio e forma final da curva de distribuição dos tamanhos das partículas
poliméricas formadas. A seção seguinte apresenta os mecanismos responsáveis pela dispersão das
gotas (dispersão líquido-líquido) e formação das partículas em reações de polimerização em
suspensão, explicando detalhadamente os fenômenos de quebramento e coalescência ao longo
destas reações.
2.3.1.2) O Quebramento e a Coalescência das Gotas
Em uma polimerização em suspensão, uma fase monomérica se dispersa na fase aquosa,
mediante uma agitação contínua e turbulenta, sob a forma de gotas esféricas devido à ação da
tensão interfacial do sistema (Yang et al. 2000). Quando o monômero é disperso na fase aquosa
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
42
agitada e começa a reagir, gotas esféricas de diversos tamanhos são formadas devido à ação
contínua e simultânea dos mecanismos de quebramento e coalescência destas gotas. Estes
fenômenos são uma conseqüência direta das propriedades físicas dos fluidos e da fluidodinâmica
local do sistema, estabelecida pelo processo de mistura turbulenta (Coulaloglou e Tavlarides,
1976). Ainda pode-se dizer que o quebramento e a coalescência dependem do tipo e da
velocidade do impelidor, da fração volumétrica da fase dispersa (holdup), além do tipo e da
concentração do agente estabilizante empregado (Dowding e Vincent, 2000). Um ou mais agentes
estabilizantes são adicionados antes ou no decorrer da reação para aumentar a estabilidade da
dispersão e controlar as propriedades morfológicas das gotas. Durante a reação, as gotas passam
de um estado líquido de baixa viscosidade e alta mobilidade molecular, para um estado de
altíssima viscosidade e baixíssima ou nenhuma mobilidade molecular (estado sólido ou
vitrificado). Ao longo desta transformação, as gotas passam por diferentes etapas que dependem
da cinética da reação.
Desta forma, é muito comum dividir os processos de polimerização em suspensão em três
estágios diferentes (Yuan et al., 1991, Machado, 2000, Villalobos, 1989, Yang et al., 2000). No
primeiro estágio, uma dispersão estável do tipo líquido-líquido é produzida devido à ação
conjunta de uma agitação turbulenta e da presença de um ou mais agentes estabilizantes. A baixa
viscosidade da fase dispersa nesta fase inicial da reação permite que o sistema possa ser tratado
como uma dispersão do tipo líquido-líquido, na qual as gotas se submetem contínua e
simultaneamente aos fenômenos de quebramento e coalescência. Durante este estágio, um
determinado equilíbrio entre estes fenômenos é atingido e, a partir deste momento, as gotas
sofrem apenas uma pequena variação em seu tamanho médio.
No segundo estágio, apesar do quebramento e a coalescência das gotas ocorrer de forma
contínua e simultânea, o suposto equilíbrio atingido entre estes fenômenos no primeiro estágio é
rompido, e as gotas de monômero-polímero começam a crescer. Durante este período, o
considerável aumento na viscosidade da fase dispersa faz com que as gotas se tornem pegajosas e
apresentem grande tendência a se aglomerarem (aumento do processo de coalescência). O
segundo estágio, também denominado de estágio viscoso, coincide com o surgimento, a evolução
e o término do efeito gel, também conhecido como efeito Trommsdorff ou efeito Norrish-Smith.
Durante este estágio, pelo fato das gotas ficarem altamente pegajosas, apenas uma agitação
vigorosa e turbulenta não é suficiente para manter a suspensão estável. Assim, um ou mais
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
43
agentes estabilizantes devem estar presentes no meio reacional para evitar que as gotas grudem
umas nas outras e instabilizem a suspensão, levando a perda completa da reação. Os mecanismos
de estabilização através do uso de agentes estabilizantes serão abordados na próxima seção.
O estágio viscoso termina quando a viscosidade da fase dispersa é suficientemente alta
para cessar de uma vez por todas os fenômenos de quebramento e a coalescência das gotas, dando
origem a partículas esféricas rígidas. Então, a partir deste momento, também conhecido como
ponto de identificação da partícula (PIP), tem-se o início do terceiro e último estágio. Neste
estágio, as propriedades das partículas, como o tamanho médio e a distribuição de tamanhos, já se
encontram definidas e permanecem praticamente constantes até o final da reação. A pequena
variação de tamanho sofrida pelas partículas neste estágio se deve à contração de volume da fase
orgânica devido às diferenças entre a densidade do monômero e do polímero que está sendo
formado (Villalobos, 1989).
Portanto, a variação do tamanho médio das gotas ao longo dos dois primeiros estágios de
uma polimerização em suspensão se deve às diferentes freqüências de quebramento e
coalescência das gotas, que por sua vez são uma conseqüência direta da variação das
propriedades físicas da fase dispersa e das características fluidodinâmicas da agitação turbulenta.
Na Figura 2.1 é apresentado um esquema genérico da evolução do diâmetro médio de Sauter
(d
32
) em função da conversão de monômero em uma polimerização em suspensão (Yang et al.,
2000).
Segundo Yang et al. (2000), em dispersões turbulentas do tipo líquido-líquido existem
quatro tipos diferentes de energia: turbulenta, interfacial, viscosa e elástica. Além disso, a divisão
do processo de polimerização em suspensão em três estágios está vinculada à diferença de
intensidade entre estas energias ao longo da reação. A energia turbulenta é determinada pela
intensidade da agitação e, usualmente, não varia se a freqüência de agitação não for alterada
durante o processo de polimerização. Já as energias interfacial, viscosa e elástica variam
continuamente com o decorrer da polimerização devido às variações nas propriedades físicas da
fase dispersa. Desta forma, as quantidades relativas entre estas energias também devem variar ao
longo da reação. No primeiro estágio (conversão entre 0 % e X
cr1
, conforme a Figura 2.1), as
gotas de monômero são formadas e a energia interfacial domina o processo. No segundo estágio
(conversão entre X
cr1
e X
cr2
), as gotas coalescem e o processo é dominado pela energia viscosa.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
44
Finalmente, no terceiro estágio (conversão entre X
cr2
e 100 %), a energia elástica supera as outras
formas de energia, dominando o processo.
Conversão de Monômero - X
M
Diâmetro Médio de Sauter – d
32
X
cr1
X
cr2
d
32,0
d
32,∞
∞∞
∞
Conversão de Monômero - X
M
Diâmetro Médio de Sauter – d
32
X
cr1
X
cr2
d
32,0
d
32,∞
∞∞
∞
Figura 2.1 – Esquema genérico da evolução do tamanho médio das partículas em uma polimerização em suspensão.
Na ausência de reação, se a dispersão permanecer em um campo de escoamento
turbulento quasi-estacionário por um tempo suficiente, um equilíbrio dinâmico entre o
quebramento e a coalescência deve ser estabelecido (Shinnar, 1961, Yang et al., 2000). Desta
forma, em função das propriedades físicas dos fluidos e da taxa de dissipação de energia por
unidade de massa, as gotas devem assumir um determinado tamanho médio e uma certa
distribuição de tamanhos, que devem permanecer constantes por um tempo indefinido se
nenhuma alteração na freqüência de agitação ou temperatura do sistema for realizada. Se uma
nova freqüência de agitação for estabelecida e mantida constante por um período de tempo
suficiente, um novo equilíbrio dinâmico deve ser atingido (Church e Shinnar, 1961). Segundo
Yuan et al. (1991), na maioria dos sistemas reais de dispersões do tipo líquido-líquido, onde o
quebramento e a coalescência estiverem presentes, o tamanho médio das gotas será determinado
pelo equilíbrio dinâmico entre estes dois fenômenos. Porém, em um sistema de polimerização em
suspensão, as propriedades físicas da fase dispersa (densidade, viscosidade e tensão interfacial)
variam consideravelmente durante o curso da reação, impedindo que o equilíbrio dinâmico seja
efetivamente atingido.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
45
Chen e Middleman (1967) realizaram medidas de transmissão de luz para determinar o
tempo necessário para que diferentes sistemas líquido-líquido, bastante diluídos (baixo holdup),
atingissem o equilíbrio dinâmico. Com o uso de um galvanômetro, os autores consideram que o
equilíbrio era atingido quando o instrumento indicava uma leitura constante por um período de
aproximadamente 15,0 minutos. Pelo fato destes resultados não serem o foco do estudo, os
mesmos não foram apresentados no artigo citado, apenas a técnica empregada para a
determinação do tempo necessário para o sistema atingir o equilíbrio dinâmico.
Lazrak et al. (1998) determinaram o tempo para que o sistema disperso água-metacrilato
de metila atingisse o equilíbrio dinâmico em diferentes condições de agitação. Os resultados
obtidos pelos autores mostraram que, para um sistema com um holdup de 0,1, o tempo para o que
o equilíbrio dinâmico fosse atingido foi praticamente independente da freqüência de agitação
empregada. Então, em todos os experimentos, considerando um holdup de 0,1, uma concentração
de poli(álcool vinílico) (PVA – grau de hidrólise de 88,0 %) de 0,5 g/l, e mantendo a temperatura
em 70
o
C, o sistema levou cerca de 30,0 minutos para que o diâmetro médio de Sauter
estabilizasse em um determinado valor.
Conforme foi visto no início desta seção, a formação da dispersão monômero-água no
início da reação pode ser tratada de forma semelhante a qualquer outra dispersão do tipo líquido-
líquido (Machado, 2000). Desta forma, os pesquisadores sempre buscaram subsídios nos estudos
de dispersões do tipo líquido-líquido, em sistemas sem reação química, para compreender o
processo de formação da suspensão nos processos de polimerização heterogêneos. Na literatura, é
possível encontrar uma grande quantidade de trabalhos que abordam de alguma forma o estudo
do comportamento de dispersões líquido-líquido em tanques de mistura (Shinnar, 1961, Chen e
Middleman, 1967, Sprow, 1967, Coulaloglou e Tavlarides, 1976, Arai et al., 1977, Coulaloglou e
Tavlarides, 1977, Braginskii e Belevitsakya, 1992), e que auxiliam na compreensão do processo
de formação das gotas e partículas em polimerizações em suspensão.
O único problema destes estudos é que suas conclusões são válidas apenas para sistemas
com baixa fração volumétrica da fase dispersa (holdup). Isto não permite que as mesmas
conclusões possam ser extrapoladas diretamente aos processos de polimerização em suspensão,
nas quais um holdup geralmente alto (acima de 40%) é empregado. Nos sistemas com baixo
holdup, a influência da coalescência nas características morfológicas da dispersão é
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
46
insignificante. Já nos processos industriais de polimerização em suspensão, o holdup
normalmente é alto (aproximadamente 0,5) e a coalescência não pode ser desprezada, pois tem
papel fundamental na determinação das características finais das partículas. Contudo, os estudos
mencionados são fundamentais para compreender como o fenômeno do quebramento das gotas
ocorre em um tanque de mistura turbulenta. Segundo Arai et al. (1977), o conhecimento do
quebramento de uma gota em um meio turbulento é essencial para determinar os tamanhos das
partículas.
Quando dois líquidos imiscíveis são agitados em um tanque, forma-se uma dispersão de
um dos fluidos no outro. Conforme foi mencionado anteriormente, as características morfológicas
desta dispersão, como o tamanho médio e a distribuição do tamanho das gotas, dependem das
condições da agitação e das propriedades físicas dos dois fluidos. Assumindo a hipótese de
isotropia local na mistura turbulenta, o tamanho médio das gotas deve ser determinado pelos
acontecimentos ao redor de cada uma destas gotas, em um volume de fluido muito pequeno
(Shinnar, 1961).
Assim, qualquer uma das gotas presentes neste pequeno volume de fluido, ou seja, em
uma escala de turbulência suficientemente pequena, estarão expostas a forças inerciais, devido às
flutuações da velocidade, e de cisalhamento viscoso. Se as gotas tiverem um tamanho muito
maior que a micro-escala de turbulência (
η
), as forças viscosas podem ser desprezadas e as gotas
ficam sujeitas ao regime dinâmico do subintervalo inercial. Neste caso, as flutuações de
velocidade no pequeno volume que envolve uma gota tendem a causar uma oscilação na forma
esférica estável da mesma. Se a deformação sofrida pela gota for suficientemente grande, então a
gota se tornará instável e quebrará em dois ou mais fragmentos (Shinnar, 1961).
Sob condições de elevada energia turbulenta, ou seja, em freqüências de agitação
consideravelmente altas, é possível produzir gotas menores que a micro-escala de turbulência.
Neste caso, as gotas encontram-se submetidas ao regime dinâmico do subintervalo viscoso, e a
probabilidade de ocorrer o quebramento destas gotas é muito pequena. Normalmente, as gotas
são consideradas muito pequenas quando comparadas com a macro-escala de turbulência, porém,
quando comparadas à micro-escala dissipativa, elas passam a ser consideradas muito grandes
(Chen e Middleman, 1967).
Segundo Chen e Middleman (1967), em uma dispersão mantida sob vigorosa agitação, o
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
47
campo de escoamento turbulento pode ser descrito por uma função que representa o espectro de
energia do sistema E(k
w
), sendo que o termo E(k
w
).dk
w
representa a energia transferida por
unidade de massa da fase contínua (
ε
). Sabe-se ainda que esta energia está associada às
flutuações do número de onda da mistura turbulenta, desde k
w
até k
w
+dk
w
, e depende diretamente
da taxa de dissipação de energia (
∈
). Quando uma gota é formada em um sistema como este, a
mesma é estabilizada por sua energia superficial E
sup.
, que se opõe à energia turbulenta do
sistema. Estas energias são representadas, respectivamente, pelas seguintes equações:
.int.sup
dE
σπ
⋅⋅⋅=
2
4
(2.1)
επ
⋅⋅⋅=
3
3
4
dE
.turb
(2.2)
onde:
∫
∞
=
d/
ww
dk)k(E
1
ε
(2.3)
A Equação (2.3) indica que apenas a energia associada às flutuações das escalas menores
que k
w
=1/d são consideradas, pois os vórtices maiores que este valor não devem causar o
quebramento das gotas, mas apenas transportá-las através da mistura turbulenta.
Então, para que uma gota se torne instável, a energia cinética das oscilações da mesma,
devido às flutuações turbulentas, deve superar sua energia superficial devido à tensão interfacial
do sistema. A razão entre estas duas energias é conhecida como número de Weber (We),
representado pela Equação 2.4. A maioria dos autores sugere que o quebramento da gota ocorre
apenas quando o número de Weber crítico (We
crit.
) é atingido. As primeiras aproximações para
modelar o quebramento das gotas em suspensões líquido-líquido assumem que existe um
diâmetro mínimo e máximo, entre os quais as gotas dispersas são estáveis (Vivaldo-Lima et al.,
1997). Portanto, assume-se que deva existir um diâmetro máximo (d
máx.
) para o qual a gota ainda
é estável. Acima deste tamanho, a gota deve quebrar-se em dois ou mais fragmentos.
int.
32
c
σ
dNρ
We
⋅⋅
=
(2.4)
O número de Weber crítico pode ser calculado substituindo-se o diâmetro da gota (d) pelo
seu máximo valor estável (d
máx.
) na Equação 2.4. De acordo com Arai et al. (1977), o
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
48
conhecimento do diâmetro máximo estável é especialmente importante para elucidar o
mecanismo de quebramento de uma gota, e permitir o correto tratamento teórico deste fenômeno.
Na literatura, é possível encontrar um grande número de estudos de dispersões líquido-
líquido, em que os autores propõem diferentes correlações para estimar o diâmetro médio mínimo
e máximo das gotas. A revisão sobre polimerização em suspensão publicada por Yuan et al.
(1991) apresenta uma lista com um grande número de referências relacionadas a este assunto.
Shinnar (1961) estabeleceu que o tamanho médio das gotas em uma dispersão do tipo
líquido-líquido em tanques agitados, após o sistema atingir o equilíbrio dinâmico, depende
fortemente das condições da agitação. Desta forma, o autor considera que as gotas quebram em
regiões de alto cisalhamento, muito próximas ao agitador (processo a). Além disso, as gotas
também devem quebrar devido às variações de pressão e da velocidade turbulenta na superfície
de cada uma delas (processo b). Finalmente, o escoamento turbulento ainda pode causar o
aumento ou a diminuição da freqüência de coalescência das gotas (processo c). Em uma
dispersão do tipo líquido-líquido, todos estes processos ocorrem simultaneamente, porém em
diferentes escalas de turbulência. O processo de quebramento na região do agitador (a) ocorre na
macro-escala de turbulência, enquanto que os outros dois processos (b e c) ocorrem na micro-
escala de turbulência.
Os experimentos conduzidos por Sprow (1967), em um tanque agitado operando em
regime batelada, mostraram que o tamanho das partículas é fortemente dependente da posição no
tanque, sendo menor na região próxima à extremidade do impelidor, e maior no fundo do tanque.
O autor ainda verificou que o aumento da freqüência de agitação aumenta a predominância do
quebramento na região do impelidor, e que o controle da coalescência apenas poderia ser
realizado em outras localidades do tanque.
Coulaloglou e Tavlarides (1976) afirmaram que a taxa de dissipação de energia e os
parâmetros da turbulência local do campo de escoamento variam com a distância a partir da
extremidade do impelidor. Apesar desta variação ser contínua, costuma-se dividir o tanque
agitado em duas regiões que diferem substancialmente em termos das características
macroscópicas e microscópicas do escoamento. Próximo ao impelidor, verifica-se uma alta taxa
de dissipação de energia, enquanto que em regiões mais afastadas, ou seja, na região de
circulação, esta taxa é baixa. Os autores reportam que na região do impelidor, o diâmetro médio
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
49
das gotas deve ser sete vezes menor do que na região de circulação, caso o tempo de residência
da fase dispersa em cada região seja suficiente para que condições de equilíbrio sejam atingidas.
Dowding e Vincent (2000) corroboraram com as conclusões de Coulaloglou e Tavlarides
(1976), ressaltando que em um reator tipo tanque agitado, operando em regime batelada, o
quebramento e a coalescência ocorrem em regiões diferentes do equipamento. A coalescência
ocorre predominantemente na região de circulação do escoamento, onde a tensão de cisalhamento
é baixa, enquanto o quebramento deve ocorrer principalmente nas regiões de elevado
cisalhamento, como as vizinhanças do agitador.
Pelo fato do cisalhamento na região do impelidor ser diferente e consideravelmente maior
do que no resto do tanque, Villalobos (1989) relata que o mecanismo de quebramento das gotas
ocorre de forma diferente nestas duas regiões do tanque. Na região do impelidor, o quebramento
das gotas deve ocorrer por estiramento e pela fragmentação turbulenta, enquanto que no resto do
tanque, o quebramento deve ocorrer devido aos distúrbios de pressão e pelo cisalhamento
viscoso.
Na zona de alta taxa de dissipação de energia (elevado cisalhamento), o mecanismo de
quebramento por estiramento compõe-se de duas etapas seqüenciais, após a gota adentrar a
região de vórtice causado pelo agitador. Primeiro, o gradiente de velocidade entre o vórtice e o
líquido que o circunda causa um estiramento na gota, deixando-a com uma forma alongada.
Depois, se o estiramento for suficientemente grande para criar uma condição interfacial instável,
as gotas alongadas se fragmentam em gotas menores. Já o mecanismo de quebramento por
fragmentação turbulenta consiste na rápida desintegração de uma gota relativamente grande que
adentra a região do vórtice, causada pela extremidade do impelidor.
Na região de circulação, onde a taxa de dissipação de energia é bem menor que na região
do agitador, conforme foi mencionado, as gotas podem quebrar por distúrbios de pressão ou por
cisalhamento viscoso. No mecanismo de quebramento por distúrbios de pressão, quando as gotas
estão suspensas em um escoamento turbulento, elas estão expostas a distúrbios de pressão devido
às flutuações na velocidade do campo de escoamento. Então, as gotas oscilam com o fluido que
as circunda devido às flutuações da pressão local, assumindo que a densidade e a viscosidade da
fase dispersa sejam semelhantes à da fase contínua. As flutuações de pressão produzem uma
energia cinética turbulenta nas gotas, que provavelmente quebrarão quando esta energia superar
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
50
sua energia superficial devido à tensão interfacial do sistema.
Finalmente, o quebramento por cisalhamento viscoso ocorre quando o diâmetro da gota é
consideravelmente menor que a micro-escala de turbulência, ou seja, menor que tamanho dos
vórtices (redemoinhos) dissipativos. Isto significa que a gota encontra-se sujeita à dinâmica do
subintervalo viscoso da turbulência, e que a força cinética para seu quebramento depende da
viscosidade da fase contínua. Desta forma, a força resultante para o quebramento da gota nestas
condições será exclusivamente devido aos efeitos do cisalhamento viscoso.
Em um tanque agitado, se a fração volumétrica da fase dispersa for suficientemente
grande, o que é o caso das reações de polimerização em suspensão conduzidas industrialmente, a
coalescência das gotas é significante e não pode ser desprezada (Yuan et al., 1991). Considerando
ainda a primeira fase de uma reação de polimerização em suspensão, onde a viscosidade da fase
dispersa é semelhante à da fase contínua, juntamente com todos os mecanismos de quebramento
descritos anteriormente, ocorre também a coalescência das gotas.
Segundo Villalobos (1989), a coalescência pode ser inteiramente descrita pela colisão
entre as gotas. Vivaldo-Lima et al. (1997) relata que as gotas se movem aleatoriamente e que o
mecanismo de colisão das mesmas é similar ao das moléculas de um gás ideal, conforme a teoria
cinética dos gases. De acordo com (Shinnar, 1961), nem todas as colisões resultam em
coalescência imediata. Isto se deve à presença de um filme líquido que se forma entre as gotas no
momento da colisão. Este filme, constituído pela fase contínua, age como se fosse um
amortecedor elástico, podendo causar o recuo das gotas em rota de colisão. Então, à medida que
duas ou mais gotas se aproximam, a fase contínua existente entre elas sofre uma diminuição em
sua espessura, sendo gradualmente drenada, devido a efeitos difusivos. Logo, se a energia de
adesão entre as gotas for suficiente para mantê-las juntas até que o filme atinja uma espessura
limite, a fronteira existente entre elas se rompe e as gotas coalescem.
Na ausência de estabilizantes químicos, a taxa de coalescência das gotas depende das
condições da turbulência (Brooks, 1990). As flutuações na velocidade turbulenta local podem
tanto aumentar a freqüência das colisões, como também diminuí-la. Quando a intensidade da
turbulência é aumentada (aumento na taxa dissipativa de energia por unidade de massa da fase
contínua –
∈
), a coalescência aumenta devido ao aumento na freqüência de colisões e da energia
cinética das colisões. Porém, esta energia turbulenta pode ser aplicada de tal forma sobre as
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
51
gotas, que elas podem se separar novamente antes da coalescência ocorrer. Quando a energia
cinética de duas gotas em rota de colisão for maior que a energia de adesão das mesmas, então
poderá ocorrer a separação destas gotas. Caso contrário, as gotas coalescem. Desta forma,
dependendo das propriedades físicas do sistema, a taxa de coalescência pode ser acelerada ou
retardada pela turbulência do meio.
Se agentes estabilizantes (protetores coloidais) forem adicionados a uma dispersão do tipo
líquido-líquido, a taxa de coalescência pode ser reduzida, pois estes compostos causam um
aumento no tempo de drenagem do filme líquido protetor presente entre as gotas durante uma
colisão, além de atuarem como uma barreira mecânica. Os mecanismos de estabilização de
dispersões do tipo líquido-líquido e de polimerizações em suspensão serão vistos detalhadamente
na próxima seção.
Villalobos (1989) afirma que a energia cinética da colisão de uma gota determina sua
energia de adesão e, conseqüentemente, a freqüência de colisões desta gota. Para Shinnar (1961),
a eficiência para prevenção da coalescência depende do diâmetro de cada uma das gotas, uma vez
que as forças inerciais e de adesão destas gotas são diferentes funções do diâmetro destas gotas.
Assim, para gotas muito pequenas, a energia turbulenta aplicada a um par de gotas deve ser
insuficiente para superar sua energia da adesão. Portanto, dependendo das propriedades físicas do
sistema e da intensidade da agitação, haverá um diâmetro mínimo da gota (d
mín.
) acima do qual as
flutuações da velocidade turbulenta conseguem eficientemente prevenir a coalescência. Abaixo
deste diâmetro, as gotas saem do intervalo de estabilidade e ficam sujeitas apenas ao mecanismo
de coalescência, pois além da energia de adesão ser maior que energia cinética turbulenta, as
gotas são muito pequenas para sofrerem qualquer um dos mecanismos de quebramento citados
anteriormente.
Então, em uma dispersão do tipo líquido-líquido, os mecanismos descritos para o
quebramento e coalescência das gotas ocorrem de forma contínua e simultânea, competindo um
com o outro até que um equilíbrio dinâmico entre eles seja atingido. Quando isto ocorrer, a
distribuição dos tamanhos e o tamanho médio das gotas serão definidos. Porém, em uma reação
de polimerização, as propriedades físicas da fase dispersa, como a densidade, a viscosidade e a
tensão interfacial, variam com o avanço da reação. Isto faz com que os mecanismos de
quebramento e coalescência se manifestem de forma diferente durante os três diferentes estágios
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
52
caracterizados em uma polimerização em suspensão em pérolas. Com isso, o equilíbrio entre o
quebramento e a coalescência é constantemente alterado e as partículas sofrem alteração de
tamanho.
De acordo com Shinnar (1961), no primeiro estágio de uma reação de polimerização em
suspensão, os efeitos da energia elástica e viscosa podem ser praticamente desprezados devido à
baixa viscosidade da fase dispersa. Então, a dispersão das gotas é dominada pela ação da energia
interfacial do sistema e independente da viscosidade da fase dispersa. Neste processo, a tensão
interfacial é reduzida devido à adição de agentes estabilizantes, o que causa um aumento no
quebramento das gotas e uma diminuição da coalescência das mesmas. Desta forma, o
quebramento das gotas predomina sobre a coalescência no primeiro estágio da reação, e o
tamanho médio das gotas não deve aumentar muito. Neste estágio, o processo é dominado pela
energia interfacial do sistema.
À medida que a conversão aumenta, a viscosidade da fase dispersa também aumenta e
cada vez mais rapidamente, se opondo às forças relacionadas ao quebramento das gotas. Em
determinado momento, a energia viscosa se torna maior que a energia interfacial, interferindo no
comportamento do quebramento e da coalescência das gotas. Com isso, ocorre um aumento na
resistência ao quebramento, que ocorre cada vez com menor freqüência. Quando a viscosidade da
fase dispersa atinge um valor crítico, o primeiro estágio termina e inicia-se o segundo. Neste
momento, o quebramento tende a cessar, enquanto a coalescência continua de maneira
predominante. Desta forma, as gotas tendem apenas a coalescer, aumentando consideravelmente
seu tamanho médio durante este estágio. Por este motivo, é extremamente importante a presença
de um ou mais agentes estabilizantes neste estágio da reação para prevenir uma coalescência
desastrosa que leve à instabilidade e perda da suspensão. No segundo estágio, o processo é
dominado pela energia viscosa da fase dispersa.
Com o aumento contínuo da conversão, a viscoelasticidade das gotas aumenta tão
rapidamente quanto a viscosidade da fase dispersa, fazendo com que as gotas se tornam partículas
rígidas. O aumento da elasticidade reduz a coalescência das gotas e, conseqüentemente, o
crescimento delas. Em determinado momento, a energia elástica supera a energia viscosa.
Quando isto acontece, as gotas já estão tão duras que são incapazes de coalescerem umas com as
outras. A partir deste momento, inicia-se o terceiro estágio, onde não há mais o pronunciamento
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
53
de nenhum dos dois fenômenos estudados nesta seção, o quebramento e a coalescência das gotas.
Conseqüentemente, as gotas não mudam mais suas características morfológicas, a não ser pela
contração de volume característica das reações polimerização, e passam a ser chamadas de
partículas. Então, o sistema passa a se comportar como se fosse uma suspensão do tipo sólido-
líquido. Quando isto ocorre, significa que o ponto de identificação das partículas (PIP) foi
atingido. Neste último estágio, a energia elástica domina o processo de polimerização em
suspensão.
2.3.1.3) Os Mecanismos de Estabilização das Gotas em Polimerizações em Suspensão
Os agentes estabilizantes, também denominados de agentes de suspensão ou dispersantes,
são fatores chave em uma polimerização em suspensão, pois são capazes de controlar a grande
tendência a coalescência das gotas na fase crítica da reação, ou seja, durante o pronunciamento do
efeito gel. Conseqüentemente, possuem uma influência direta nas características morfológicas
das partículas obtidas no final da reação. Um grande número de agentes estabilizantes e suas
aplicações estão relatadas em diversas patentes na literatura ou retidas como segredo industrial.
Os três principais tipos de agentes estabilizantes são:
• Polímeros orgânicos solúveis em água: são polímeros naturais, polímeros naturais
modificados ou polímeros sintéticos;
• Pós inorgânicos insolúveis em água: Mg, Ca, sais de Al.
• Mistura de estabilizantes: são polímeros orgânicos com pós inorgânicos, ou pós inorgânicos
com surfactantes.
Os estabilizantes poliméricos, mais especificamente os polímeros orgânicos solúveis em
água), agem de duas formas. Primeiramente, diminuem a tensão interfacial entre as gotas de
monômero e a água para promover uma melhor dispersão das gotas. Segundo, as moléculas do
estabilizante são adsorvidas na superfície das gotas de monômero, produzindo um filme protetor
capaz de prevenir a coalescência quando uma colisão ocorre.
As vantagens dos pós inorgânicos, quando comparados aos polímeros orgânicos, são as
seguintes: o estabilizante inorgânico pode ser facilmente removido com ácido diluído; a
quantidade de depósito de polímero nas paredes do reator decresce, favorecendo a taxa de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
54
transferência de calor; pós inorgânicos são usualmente mais baratos; a poluição ambiental
também é menor (porém, existe a necessidade de instalação de uma unidade de decantação, para
retirada do pó, e outra de equalização do pH para a neutralização do ácido).
Em um sistema agitado contendo água e óleo, os agentes estabilizantes agem nas
superfícies das gotas, inibindo a coalescência através das forças de repulsão. Para uma dispersão
de óleo (fase dispersa) em água (fase contínua) instável, as forças de atração das gotas de óleo
levam a coalescência e, no pior caso, à separação das fases. A força de atração é inversamente
proporcional ao tamanho das gotas e a distância entre elas, e diretamente proporcional a sua
concentração.
Suspensões estáveis são obtidas quando as forças repulsivas entre as partículas excedem
as forças de atração. Dois mecanismos básicos podem ocorrer para aumentar a estabilidade de
uma suspensão, evitando a coalescência: a estabilização eletrostática e a estabilização estérica.
Estes mecanismos ainda podem ser combinados, resultando em um terceiro mecanismo,
conhecido como estabilização eletroestérica.
As forças de repulsão podem se originar basicamente através de três mecanismos: do
desenvolvimento de cargas elétricas na gota, em decorrência da interação da sua superfície com o
meio aquoso (estabilização eletrostática); da adsorção superficial de polímeros de cadeias longas,
que dificultam a aproximação das gotas por impedimento mecânico (estabilização estérica); ou da
adsorção específica de moléculas com grupos ionizáveis ou polieletrólitos na superfície das gotas
(mecanismo eletroestérico), no qual os íons provenientes da dissociação desses grupos ionizáveis
somam uma barreira eletrostática ao efeito estérico. Todos esses fenômenos alteram a interface
água-óleo do sistema, promovendo a dispersão das gotas.
Na estabilização eletrostática, forma-se uma nuvem de íons ao redor de cada gota de
óleo, conhecida como dupla camada elétrica. À medida que a gota se movimenta, a nuvem de
íons é arrastada junto com ela, de modo que a repulsão eletrostática entre estas nuvens tende a
manter as gotas afastadas.
Na estabilização estérica, ocorre a adsorção de moléculas poliméricas sobre a superfície
das gotas de óleo, formando uma espécie de colóide protetor ao redor delas. Assim, as gotas são
envolvidas por um protetor coloidal e ficam mecanicamente impedidas de se aproximarem o
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
55
suficiente para entrar no campo de atuação das forças de Van der Waals e, deste modo, a
suspensão permanece estável.
A estabilização eletroestérica é uma combinação dos dois mecanismos anteriores. Neste
caso, o polímero adsorvido sobre as gotas de óleo é um polieletrólito, que se dissocia na fase
líquida. Além da barreira mecânica polimérica, há também uma barreira eletrostática devida aos
íons provenientes da dissociação do polieletrólito.
Cada um destes mecanismos de estabilização, atuando em uma dispersão do tipo óleo em água, está ilustrado na
Figura 2.2:
Figura 2.2 – Ilustração dos mecanismos de estabilização das suspensões.
Em uma polimerização em suspensão, o agente estabilizante deve inicialmente estabilizar
a dispersão das gotas e, com o aumento da viscosidade, mais precisamente após o início do efeito
gel, deve prevenir a coalescência das gotas, mantendo a suspensão estável até o final da reação.
Estabilização Eletrostática
(através de cargas nas superfícies das gotas)
Estabilização Estérica
(adsorção de polímeros orgânicos)
Estabilização Eletroestérica
(adsorção de moléculas ionizadas ou polieletrólitos)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
56
2.4 – Processos Contínuos de Polimerização
Atualmente, a produção comercial de resinas vinílicas por meio de reações de
polimerização em suspensão restringe-se apenas aos processos conduzidos em tanques agitados
operando em regime descontínuo (batelada). Sistemas operando em batelada são vantajosos
porque garantem que todas as partículas tenham o mesmo tempo de residência dentro do reator e,
conseqüentemente, a mesma conversão é alcançada em cada uma das partículas, fornecendo um
polímero com propriedades bastante homogêneas. Além disso, os reatores batelada são
relativamente fáceis de serem operados e apresentam boa flexibilidade de produção.
Processos em batelada são preferíveis quando se deseja produzir polímeros com uma larga
faixa de variação de pesos moleculares, usualmente conhecidos como grades (Pinto, 1990.a),
porém apresentam capacidade de produção limitada quando comparados aos processos contínuos
devido ao elevado tempo ocioso das autoclaves, resultante das operações de carregamento,
aquecimento, resfriamento, descarregamento e limpeza do equipamento. Outra vantagem dos
processos descontínuos é que os mesmos apresentam um controle relativamente fácil das
condições da reação e das propriedades do polímero. As desvantagens deste tipo de processo
incluem a variabilidade na qualidade do polímero produzido a cada batelada (Paquet e Ray,
1994.I), além da grande quantidade desperdiçada no caso da perda de uma carga, com o
subseqüente problema de disposição da batelada perdida (Dowding e Vincent, 2000).
Apesar dos processos em batelada serem amplamente utilizados na produção comercial de
polímeros em suspensão, sua limitada capacidade de produção tem se tornado cada vez mais um
obstáculo para as indústrias atenderem as necessidades atuais do mercado consumidor de
plásticos. O crescente aumento no consumo mundial dos materiais poliméricos nas últimas
décadas, além da alta competitividade de mercado existente entre as indústrias, fizeram com que
as mesmas procurassem formas alternativas para aumentar suas capacidades de produção e
reduzirem seus custos de processo, aumentando assim o lucro associado ao produto final. Neste
cenário, os processos contínuos passaram a ter uma atenção especial, pois apresentavam as
características ideais para que as indústrias alcançassem seus objetivos financeiros e de
comprometimento com a qualidade do produto, ou seja, elevada taxa de produção de um
polímero com propriedades constantes (Mayer et al., 1994, Abad et al., 1995).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
57
De uma forma geral, os processos contínuos são capazes de aumentar a capacidade
produtiva de uma planta industrial, oferecer um custo fixo e operacional reduzido, melhorar a
capacidade de troca térmica (Penlidis et al., 1989, Iabbadène e Bataille, 1994, Nogueira et al.,
2004.a), além de aumentar a qualidade do produto final, uma vez que as variações existentes
entre as bateladas são eliminadas (Paquet e Ray, 1994.I, Kataoka et al., 1995, Palma e Giudici,
2003). Os processos contínuos ainda são capazes de reduzir as perdas de processo no caso de
problemas operacionais ou quando houver a necessidade de interrupção da linha de produção
(etapas de partida, também dita start-up, e parada, também dita shut-down).
As desvantagens deste tipo de processo incluem a relativa lentidão apresentada quando se
altera o grade (conjunto de propriedades) do polímero, e a limitação em se produzir polímeros
com uma ampla faixa de variação de grades. Entretanto, estas desvantagens se tornam cada vez
menos importantes quando se têm grandes projeções de vendas de um único tipo de polímero
com propriedades específicas.
Contudo, como resultado da aplicação industrial ao longo de muitos anos, uma série de
processos e melhorias daqueles já existentes é conhecida para a produção contínua de polímeros
em emulsão. Em função das características inerentes a estes sistemas, não é possível aplicar as
técnicas desenvolvidas para a produção contínua de polímeros em emulsão nos processos
contínuos de polimerização em suspensão.
Por questões comerciais, polímeros obtidos através da técnica de polimerização em
suspensão são muitas vezes preferíveis frente aos obtidos por emulsão devido à forma esférica
das partículas produzidas. Os tamanhos distintos e características específicas apresentadas pelas
partículas em suspensão influenciam fortemente as condições de processamento do material
polimérico, as suas propriedades e a aplicação final do mesmo. Polímeros obtidos em suspensão
ainda apresentam a vantagem de possuir menos impurezas e menores custos operacionais quando
comparados aos polímeros obtidos em emulsão.
Desenvolvimentos técnicos para polimerizações em suspensão vêm sendo realizados com
grande esforço para aumentar a capacidade de produção das plantas industriais que atualmente
operam em batelada. A utilização de perfis de temperaturas, iniciadores multifuncionais, de
coquetéis de iniciadores mono e multifuncionais, ou a mistura de ambos, ou até mesmo a
operação de reatores batelada com elevado volume reacional, são alguns exemplos de estratégias
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
58
empregadas na otimização dos processos descontínuos de polimerização em suspensão. Porém, a
pesquisa e o desenvolvimento de processos contínuos para a produção de resinas em suspensão
foram muito pouco explorados até o presente momento, necessitando ainda de muito estudo e
dedicação para que estes processos sejam aprimorados e efetivamente aplicados na produção
comercial de resinas em suspensão.
2.4.1) O Estado da Arte:
O primeiro processo contínuo para a produção de resinas vinílicas em suspensão surgiu
ainda na década de 30, patenteado por Berg et al. (1939). Desde então, muitas outras patentes
referentes a este tema foram registradas, sendo a maioria delas ainda na década de 60. Segundo
Reichert et al., (1983), de acordo com os reatores propostos ou combinações destes, os diferentes
processos patenteados podem ser classificados mediante a forma da distribuição de tempo de
residência das partículas, ou seja, larga ou estreita. Os processos que utilizam reatores com uma
distribuição estreita do tempo de residência, ainda podem ser novamente classificados como
processos cuja distribuição do tempo de residência é determinada pela convecção forçada ou
natural. A Figura 2.3 apresenta um diagrama esquemático das classificações dos processos
contínuos de polimerização em suspensão registradas em patentes.
Processos Contínuos de Polimerização em Suspensão
Processos Contínuos de Polimerização em Suspensão
Reatores com LARGA
Reatores com LARGA
Distribuição do Tempo de Residência
Distribuição do Tempo de Residência
(
(
CSTR
CSTR
, reatores em
, reatores em
loop
loop
)
)
Reatores com ESTREITA
Reatores com ESTREITA
Distribuição do Tempo de Residência
Distribuição do Tempo de Residência
(
(
CSTR
CSTR
em série, reatores tipo torre)
em série, reatores tipo torre)
Processos cuja Distribuição do
Processos cuja Distribuição do
Tempo de Residência é determinada
Tempo de Residência é determinada
pela CONVECÇÃO FORÇADA
pela CONVECÇÃO FORÇADA
(
(
CSTR
CSTR
em série, reatores em
em série, reatores em
loop
loop
em série)
em série)
Processos cuja Distribuição do
Processos cuja Distribuição do
Tempo de Residência é determinada
Tempo de Residência é determinada
pela CONVECÇÃO NATURAL
pela CONVECÇÃO NATURAL
(reatores tipo torre com sedimentação)
(reatores tipo torre com sedimentação)
Processos Contínuos de Polimerização em Suspensão
Processos Contínuos de Polimerização em Suspensão
Reatores com LARGA
Reatores com LARGA
Distribuição do Tempo de Residência
Distribuição do Tempo de Residência
(
(
CSTR
CSTR
, reatores em
, reatores em
loop
loop
)
)
Reatores com ESTREITA
Reatores com ESTREITA
Distribuição do Tempo de Residência
Distribuição do Tempo de Residência
(
(
CSTR
CSTR
em série, reatores tipo torre)
em série, reatores tipo torre)
Processos cuja Distribuição do
Processos cuja Distribuição do
Tempo de Residência é determinada
Tempo de Residência é determinada
pela CONVECÇÃO FORÇADA
pela CONVECÇÃO FORÇADA
(
(
CSTR
CSTR
em série, reatores em
em série, reatores em
loop
loop
em série)
em série)
Processos cuja Distribuição do
Processos cuja Distribuição do
Tempo de Residência é determinada
Tempo de Residência é determinada
pela CONVECÇÃO NATURAL
pela CONVECÇÃO NATURAL
(reatores tipo torre com sedimentação)
(reatores tipo torre com sedimentação)
Figura 2.3 – Classificação dos processos contínuos de polimerização em suspensão registrados em patentes.
Apesar da quantidade razoável de patentes e das vantagens inerentes de uma produção
contínua para polímeros em suspensão, não há nenhum relato de aplicação industrial destes
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
59
processos (Yuan et al., 1991). Os motivos que limitam a aplicação de tais processos na produção
comercial de resinas em suspensão incluem a dificuldade em alcançar elevados valores de
conversão e obter um polímero com as propriedades desejadas, além dos problemas de
incrustação no sistema (Reichert et al., 1983). Altas conversões com taxas de reação
relativamente baixas (característica cinética das reações de polimerização em suspensão) são
difíceis de serem alcançadas em reatores contínuos. A alta viscosidade das gotas de monômero-
polímero faz com que estas grudem na parede e instalações internas do reator (sensores, chicanas,
agitador), além das bombas e tubulações do sistema. Ademais, conversões acima de 75 – 80 %
são necessárias para que as partículas não grudem. A deposição do polímero na parede do reator
durante a polimerização influencia a transferência de calor e, conseqüentemente, a qualidade do
produto (Yuan et al., 1991). De uma forma geral, é relativamente difícil produzir um polímero
com propriedades moleculares (peso molecular e índice de polidispersão) e morfológicas (como
por exemplo, o tamanho médio e distribuição dos tamanhos das partículas) homogêneas em
processos contínuos (Machado, 2000).
Quando se deseja produzir continuamente polímeros em suspensão, o reator a ser
utilizado deve apresentar uma estreita distribuição para o tempo de residência das partículas, não
possuir instalações internas, estrangulamentos ou regiões com fase gasosa. O equipamento deve
dispor de um sistema de agitação que confira um escoamento fortemente turbulento e, finalmente,
possuir uma grande área de troca térmica (Reichert et al., 1983).
Apesar do primeiro processo contínuo para produção de polímeros em suspensão ter sido
sugerido ainda na década de 30, nenhum outro desenvolvimento foi publicado ou registrado nesta
área na década seguinte. A partir da década de 50, surgiram novos processos que propunham a
produção contínua de polímeros em suspensão. Alguns destes processos foram desenvolvidos e
patenteados por grandes empresas químicas, como a The Distillers Company (Hutchinson e
Staudinger, 1951), Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft, antiga Meister Lucius & Bruning
(1955), Union Carbide Corporation (1961), The Dow Chemical Company (Stark, A. H., 1961,
Warner e Leng, 1978), The General Tire & Ruber Company (Bingham, 1964), Cosden Oil &
Chemical Company (Brown et al., 1965), Badische Anilin & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft
(Krause e Wolf, 1966), Imperial Chemical Industries Limited (1967), Michelin & Cie (1967),
Gulf Oil Canada Limited (Lanthier, 1970), Wacker-Chemie GmbH (Wolf e Goetze, 1976),
Hoechst Aktiengesellschaft (Klippert et al., 1984, Engelmann et al., 1984), Huntsman
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
60
Corporation (Craig e Klingensmith, 1999) e Basf Aktiengesellschaft (Lay et al., 1999), porém
todos estes sem relatos de real aplicação industrial dos reatores propostos. Alguns
desenvolvimentos pessoais também podem ser encontrados nos bancos de patentes (Shanta,
1954, Vairetti et al., 1984, Willeke, 2000). Além disso, não há um número significativo de
estudos referentes aos processos contínuos de polimerização em suspensão que tenham sido
publicados em revistas científicas (Hatate et al., 1981.a, Hatate et al., 1981.b, Reichert et al.,
1983, Hatate et al., 1984, Pinto, 1990.a, Pinto, 1990.b, Dowding e Vincent, 2000, Dowding et al.,
2000, Qiu et al., 2000 e Dowding et al., 2001).
Conforme reportado na patente da Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft (1955), as
dificuldades em se operar continuamente sistemas de polimerização em suspensão em meio
aquoso, orgânico não-solvente ou ainda em meio monomérico, cujo polímero seja insolúvel
(polimerização em pó), reside no problema da retirada contínua do polímero suspenso do vaso
reacional. Segundo informações presentes no referido documento, o polímero suspenso deve ser
transferido do reator pressurizado para um compartimento com pressão inferior, através de uma
válvula ou uma rosca sem fim. Se uma válvula for usada, problemas de entupimento ou
vazamento ocorrerão em pouco tempo de operação. Entretanto, se uma rosca sem fim for
utilizada para remover o polímero do reator, problemas de erosão da rosca também surgirão em
pouco tempo de operação devido a natureza granular e abrasiva das partículas poliméricas.
De acordo com registros de uma patente da Union Carbide Corporation (1961), sistemas
contínuos para conduzir reações de polimerização em suspensão eram muito pouco estudados por
uma série de razões. Uma delas é a dificuldade em manter a estabilidade da suspensão e controlar
as propriedades morfológicas da partícula produzida, como o tamanho médio e a distribuição dos
tamanhos das partículas produzidas. Além disso, nos sistemas contínuos cujas gotículas com
alguma fração de polímero (0,0 % < X
M
≤
100,0 %) são quase que completamente recirculadas,
ocorrem distúrbios no crescimento das mesmas devido ao seu contato com as gotas de monômero
recém alimentadas ao reator. Este crescimento diferenciado ocasiona sérios problemas no
controle do tamanho médio e da distribuição dos tamanhos das partículas produzidas. Outra
conseqüência da recirculação das gotículas é o tempo de residência excessivo que algumas destas
podem ter no sistema, levando a uma conversão superior à das demais gotículas existentes.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
61
Mesmo atualmente, apesar das conhecidas vantagens inerentes aos processos contínuos de
uma forma geral, e do considerável avanço tecnológico na área de simulação, instrumentação,
automação e controle de processos de polimerização, a aplicação destes processos nos sistemas
de polimerização em suspensão continua sendo muito pouco estudada.
Ao longo dos anos, constatou-se que a utilização de reatores contínuos para conduzir
reações de polimerização em suspensão pode causar um considerável efeito no tamanho das
partículas e no peso molecular do polímero formado (Tanaka e Oshima, 1988), inclusive se
ocorrerem escoamentos através de regiões de contra-fluxo (back-mixed regions), o que resulta em
uma larga distribuição de tempos de residência das partículas (Brooks, 1990). Dowding e Vincent
(2000) ressaltam que um fator determinante no sucesso de projetos de reatores contínuos para
polimerização em suspensão é a natureza e as propriedades de mistura das gotas. Desta forma,
alguns autores concentraram seus estudos em compreender o relacionamento entre as
características fluidodinâmicas do sistema e as propriedades moleculares e morfológicas dos
polímeros em suspensão produzidos em reatores contínuos.
Hatate et al. (1981.a) estudaram o efeito da irradiação ultra-sônica no comportamento da
reação de polimerização em suspensão do estireno em um reator tipo tanque agitado, operando
em regime batelada, e em outro reator do mesmo tipo, porém operando em regime contínuo
(CSTR). Os resultados mostraram que a irradiação ultra-sônica foi empregada com sucesso na
prevenção da aglomeração das gotas durante a reação nos dois reatores testados. Apesar da
irradiação ultra-sônica afetar a cinética de polimerizações em massa, quebrando o polímero
formado, seu efeito foi desprezível na conversão e no peso molecular do polímero obtido nas
reações em suspensão conduzidas no reator operando em regime batelada.
Porém, para o CSTR, os autores concluíram que, principalmente no momento do
pronunciamento do efeito gel, a conversão e o peso molecular do polímero são notavelmente
influenciados pelas condições operacionais que afetam a freqüência de coalescência, como por
exemplo, o tipo do impelidor, a freqüência de agitação, as condições da irradiação ultra-sônica
etc. Este comportamento foi verificado nas duas condições extremas testadas para este
equipamento, ou seja, a de micro-mistura (mistura ideal) e a de segregação completa (sem
interação das gotas). Isto significa que as gotas de monômero-polímero devem interagir
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
62
fortemente no reator. Para o caso da micro-mistura, ainda foi detectada a presença de dois estados
estacionários para uma determinada faixa de tempos de residência.
De acordo com os autores, em reações de polimerização em suspensão conduzidas em
reatores tipo CSTR, tanto a conversão do monômero, quanto o peso molecular do polímero
formado, são afetados pela freqüência de coalescência das gotas. Desta forma, como a irradiação
ultra-sônica influencia a coalescência e a redispersão das gotas, espera-se que a cinética de uma
reação conduzida sob irradiação seja diferente da cinética de uma reação conduzida sem
irradiação devido à influência desta nas propriedades da mistura turbulenta do sistema.
Ainda no mesmo ano, Hatate et al. (1981.b) estudaram o efeito da coalescência e da
redispersão das gotas na reação de polimerização do estireno em um CSTR. Os autores utilizaram
o método de Monte Carlo para simular o sistema e obter informações mais detalhadas sobre o
efeito da interação entre as gotas no comportamento do reator. O modelo para a coalescência e
redispersão das gotas considera que todas as partículas possuem a mesma massa e são constantes
em número no reator, que duas gotas coalescem em um determinado tempo e se redispersam
instantaneamente para formar duas gotas idênticas, e que a probabilidade de ocorrer a
coalescência e a redispersão é a mesma para todas as gotas. Desta forma, variando o parâmetro
do modelo referente à freqüência de coalescência (
ω
c
), os autores verificaram que diferentes
curvas de conversão ao longo do tempo de residência médio eram obtidas, confirmando a
influência do grau de interação entre as gotas no consumo do monômero durante a reação. Além
disso, os autores descobriram que a faixa de tempo de residência, na qual os múltiplos estados
estacionários existem, torna-se cada vez mais larga à medida que a interação entre as partículas
aumenta.
Em um estudo complementar aos dois anteriores, Hatate et al. (1984) utilizaram o método
de Monte Carlo para simular o efeito da interação das gotas no comprimento das cadeias
poliméricas produzidas ao longo da reação. Assim como nos resultados para a conversão, o peso
molecular do polímero foi fortemente influenciado pelos efeitos da coalescência e redispersão.
Além disso, mesmo nos casos de baixa interação entre as partículas, observou-se a presença de
múltiplos estados estacionários. Finalmente, os autores concluíram que a hipótese de micro-
mistura completa é adequada para ser aplicada na polimerização em suspensão do estireno em um
CSTR. Porém, apenas se ocorrerem duas ou mais interações por minuto entre cada uma das gotas.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
63
Alguns anos mais tarde, Pinto (1990.a) estudou o comportamento estático e dinâmico de
reatores contínuos tipo tanque agitado (CSTR) na polimerização em massa e em suspensão do
cloreto de vinila. Um modelo matemático relativamente simples foi desenvolvido para simular o
reator. Os resultados indicaram que, independente do tipo de reator empregado, adiabático ou
não, e do tipo de reação conduzida, massa ou suspensão, múltiplos estados estacionários devem
ser esperados para uma determinada faixa de condições operacionais. Além disso, ciclos
limitados e fenômenos oscilatórios foram detectados em ambos os reatores, mas na maioria das
vezes estes eventos se pronunciaram em situações de alta temperatura e tempos de residência
médios muito pequenos. Apesar de o autor ter afirmado que o comportamento dinâmico de
reatores de polimerização em suspensão deva ser muito mais complexo do que apresentado no
estudo, os resultados são totalmente válidos para situações em que um grande excesso de agente
estabilizante é adicionado no sistema reacional. Em outras palavras, os resultados são válidos
apenas para situações nas quais a interação entre as gotas é suficientemente baixa (mistura
segregada).
Apesar da consideração de micro-mistura perfeita ser plausível para um sistema de
polimerização em massa, esta hipótese não representa fielmente a realidade de um sistema
reacional em suspensão, principalmente se a fase contínua e o agente estabilizante estiverem
presentes em grandes quantidades. Em outras palavras, quanto menor o holdup, menor é a
transferência de massa entre as gotas e, conseqüentemente, mais segregado será o sistema.
Porém, não se pode afirmar o quão segregado ou misturado o sistema deve ser em determinada
condição operacional, pois o relacionamento entre o mecanismo de transferência de massa e as
variáveis de processo não é suficientemente conhecido.
Para provar esta afirmação e complementar seu estudo preliminar (Pinto, 1990.a), Pinto
(1990.b) investigou o efeito da segregação das gotas no comportamento dinâmico de reatores tipo
CSTR empregados na polimerização em suspensão do cloreto de vinila. As hipóteses de micro-
mistura e mistura segregada foram confrontadas utilizando-se um modelo matemático
desenvolvido para permitir o cálculo dos estados estacionários e analisar as respectivas
estabilidades dinâmicas. O modelo desenvolvido é dependente do número de partículas dentro do
reator em um determinado tempo, e assume que a diferença entre as partículas no sistema, a cada
intervalo de tempo, deve-se apenas à idade das mesmas e de suas respectivas histórias de reação.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
64
Os resultados mostraram que a estrutura dinâmica dos reatores tipo CSTR, com mistura
segregada, aplicados em reações de polimerização em suspensão, é muito similar à estrutura
apresentada pelos mesmos reatores, porém com micro-mistura perfeita. Assim como os reatores
de mistura perfeita, os reatores segregados também podem apresentar multiplicidade de estados
estacionários e, em alguns casos, problemas de estabilidade. A grande diferença entre os reatores
segregados e os de micro-mistura é que, ao contrário deste último, os segregados são capazes de
evitar os problemas de oscilações auto-sustentáveis e permitir que o estado estacionário seja
sempre alcançado de forma suave. Uma característica do modelo segregado é que ele não permite
uma conversão de 100%. Esta conversão limite não é observada com o modelo de micro-mistura
perfeita, pois considera-se que a mistura monômero-iniciador recém alimentada ao reator se
distribui uniformemente entre todas as gotas suspensas, e que a reação pode continuar em
qualquer ponto do reator, mesmo que lentamente.
Sem considerar os reatores contínuos tipo tanque agitado (CSTR), Imamura et al., 1993
classificaram os reatores contínuos para polimerizações em suspensão em dois tipos: os reatores
tubulares (Dowding et al., 2000, Dowding et al., 2001) e os de escoamento tipo Taylor-Couette
(Marchisio, 2001).
Reatores tubulares são economicamente atrativos, pois sua simplicidade geométrica leva a
baixos custos fixos e operacionais (Dowding et al., 2000). Além disso, a grande área superficial
de troca térmica que estes reatores apresentam é particularmente vantajosa para conduzir reações
de polimerização devido à alta exotermicidade das mesmas. Uma outra vantagem destes
equipamentos é que são muito mais simples de serem fabricados quando projetados para operar
em altas pressões (Lanthier, R., 1970). Apesar das vantagens que estes equipamentos apresentam,
não são empregados na produção comercial de resinas em suspensão, e pouco utilizados nos
sistemas de polimerização em massa ou em solução. Nestes dois últimos casos, o uso
relativamente pequeno destes equipamentos a nível industrial se deve às limitações relacionadas
às propriedades do produto (heterogeneidade das propriedades moleculares), aos problemas
operacionais (entupimento – flow channeling) e o surgimento de pontos quentes (hot spots), além
do complexo comportamento reológico exibido pela mistura reacional ao longo destes
equipamentos. Imamura et al. (1993) ainda classificaram os reatores tubulares em dois tipos: os
reatores com loop (Hosogai e Tanaka, 1992.a, Hosogai e Tanaka, 1992.b, Willeke, F., 2000 e
Cabral et al., 2003) e os reatores tubulares de duas etapas (Tanaka e Oshima, 1988), onde na
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
65
primeira etapa não há reação. Porém, os sistemas contínuos de dois estágios, onde o primeiro atua
como pré-polimerizador (Reichert et al., 1983, Tien et al., 1983 , Chen, 1994 e Nogueira, 2001,
Nogueira, 2003), podem ser corretamente inseridos neste grupo classificatório.
Nos reatores tubulares com loop, aplicados em sistemas de polimerização em suspensão, a
formação da dispersão e a subseqüente polimerização são conduzidas no mesmo equipamento.
Nestes reatores, a geometria do loop pode ser totalmente circular ou retangular, com a presença
de cotovelos. A circulação da suspensão pelo reator pode ser feita com impelidores de pás
inclinadas (paddle-type stirrer) no interior do equipamento. Os resultados apresentados por
Tanaka e Oshima (1988) e por Hosogai e Tanaka (1992.b) mostraram que o aumento da
freqüência da agitação ou da concentração de agente estabilizante resulta no estreitamento da
curva de distribuição dos tamanhos das partículas. Além disso, na região de circulação da
suspensão não ocorre quebramento ou coalescência das gotas. Dowding et al. (2000) reforçam
esta idéia afirmando que, na prática, é improvável que as forças de cisalhamento necessárias para
promover o quebramento das gotas sejam encontradas em reatores tubulares (Reichert et al.,
1983).
Já nos reatores de duas etapas, quando aplicados em sistemas de polimerização em
suspensão, pode ou não haver reação no primeiro estágio. Se não houver reação, a dispersão é
formada no primeiro equipamento e depois alimentada no reator tubular. Uma característica
destes reatores é a baixa velocidade da reação (Dowding et al., 2000). Caso contrário, se houver
reação, o primeiro equipamento conduzirá a pré-polimerização em massa do monômero. Esta
massa reacional, com uma certa fração de polímero, é então alimentada em um reator tubular e
dispersa na forma de gotas de monômero-polímero devido à ação conjunta de agentes
estabilizantes e uma agitação suficientemente turbulenta.
Dowding et al. (2000) utilizaram um sistema contínuo de dois estágios, composto por um
tanque agitado associado em série a um reator tubular, para estudar os efeitos do reator tubular
nas propriedades finais das partículas poliméricas obtidas com a copolimerização do estireno com
o divinilbenzeno. O primeiro estágio do sistema reacional operava em regime batelada e era
responsável apenas por promover a formação da suspensão. Depois de estabilizada, a suspensão
era cuidadosamente transferida para um tanque de armazenamento devidamente agitado, e
posteriormente alimentada, através de uma bomba, a um reator tubular helicoidal de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
66
poli(tetrafluoretileno) (TEFLON ®), com 7,90 mm de diâmetro interno e 20,0 metros de
comprimento. Com uma fração volumétrica de aproximadamente 22%, a fase dispersa era
alimentada no reator com uma vazão de 180 cm
3
/h e polimerizada a 70
o
C.
Para cada uma das reações conduzidas no reator tubular, uma reação foi realizada em um
reator batelada, permitindo a avaliação do efeito do método de polimerização empregado na
distribuição do tamanho e no tamanho médio dos poros das partículas produzidas. A distribuição
dos tamanhos das partículas obtidas no reator tubular foi consideravelmente menos dispersa do
que a distribuição de partículas similares obtidas no reator batelada. A razão para esta diferença
está nas taxas de cisalhamento distintas, experimentadas pelas partículas nos dois sistemas
reacionais. O alargamento da distribuição no reator batelada se deve principalmente à circulação
não uniforme das gotas entre as regiões de alto e baixo cisalhamento, resultando em taxas de
quebramento e coalescência distintas nas diferentes localidades do reator. No reator tubular, a
turbulência da mistura é insuficiente para promover qualquer um dos dois fenômenos ao longo da
reação, mantendo as partículas estáveis até o final da reação se uma quantidade suficiente de
agente estabilizante estiver presente no meio.
Em um estudo complementar, Dowding et al. (2001) compararam o efeito da utilização de
um tanque agitado e de uma membrana porosa para geração da dispersão da fase orgânica na
água, na distribuição do tamanho das partículas produzidas com a mesma reação e reator do
estudo preliminar (Dowding et al., 2000). O comportamento do sistema reacional também foi
avaliado variando-se o tamanho dos poros da membrana e o fluxo através da mesma. Nos dois
sistemas reacionais estudados, a suspensão foi produzida em equipamentos desacoplados do
sistema, transferida cuidadosamente para um tanque de armazenamento e, posteriormente,
alimentada no reator tubular. Comparando a distribuição dos tamanhos das partículas obtidas em
um reator batelada, com as distribuições obtidas nos dois sistemas contínuos testados, verifica-se
que o uso da membrana porosa resultou em uma redução ainda maior na dispersão dos tamanhos
do que a obtida com o tanque de mistura. Assim como no estudo preliminar, o método para
formação da dispersão empregado, não afetou de forma significativa a porosidade das partículas
produzidas.
Os autores ainda relataram que o aumento do fluxo através da membrana deve reduzir o
tempo para o crescimento da gota antes do seu destacamento da superfície da membrana,
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
67
causando uma redução em seu tamanho médio. Porém, se apenas a vazão da fase orgânica for
aumentada, o tempo para o crescimento da gota praticamente não é influenciado. Segundo os
autores, o aumento na vazão do monômero causa um inchamento das gotas antes do seu
destacamento da membrana, resultando em gotas com tamanhos maiores. Com relação ao efeito
do diâmetro do poro, para cada situação testada, concluiu-se que o máximo tamanho de gota
estável que se pode gerar corresponde à distância entre os centros de dois poros adjacentes.
Também utilizando um sistema de polimerização contínuo de duas etapas, Reichert et al.
(1983) estudaram a polimerização em suspensão do acetato de vinila em suspensão. Conforme
apresentado na Figura 2.4, o primeiro estágio do sistema proposto é constituído por um CSTR,
cuja função é pré-polimerizar o monômero até 35% de conversão. O segundo estágio é composto
por um reator tubular, dotado de um sistema de agitação com alguns impelidores dispostos
axialmente ao longo do equipamento, que pode ser utilizado tanto na vertical como na horizontal.
Quando posicionado na horizontal, é necessário um fluxo axial suficiente para arrastar as
partículas (convecção forçada). Porém, quando o reator for posicionado na vertical, a separação
do polímero ocorrerá naturalmente por sedimentação (convecção natural) após a densidade da
fase orgânica se tornar superior à da fase aquosa. Segundo Bishop (1971), no caso da reação de
polimerização em suspensão do estireno, cuja formulação forneça um material com propriedades
similares às obtidas industrialmente, a densidade da fase orgânica se iguala a da fase aquosa
quando a conversão de monômero for de aproximadamente 60%.
Independente do posicionamento do reator tubular (vertical ou horizontal), Reichert et al.
(1983) avaliaram o efeito da variação do número de Reynolds axial (velocidade de escoamento
através do tubo) e radial (freqüência da agitação), além da razão entre o espaçamento dos
impelidores e o diâmetro do reator, na distribuição do tempo de residência das partículas no tubo
agitado através do número adimensional de Bodenstein. O número de Bodenstein é definido
como sendo a razão entre os efeitos de mistura, representado pelo coeficiente axial de dispersão e
a movimentação do fluido, podendo ser expresso conforme a equação a seguir (Sánchez Mirón et
al., 2004):
axial
D
Lu
Bo
⋅
=
(2.5)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
68
Figura 2.4 – Fluxograma do processo contínuo de polimerização em suspensão proposto por Reichert et al. (1983).
Os autores afirmaram que no caso de uma polimerização em suspensão com o tubo
agitado na posição vertical, deve haver uma agitação mínima para impedir que as partículas
precipitem antes do fim da reação. Além disso, tanto para o posicionamento vertical como para o
horizontal, deve haver uma relação ótima entre o número de Reynolds axial e o radial, para uma
determinada razão entre o espaçamento dos impelidores e o diâmetro do reator, de forma que os
padrões de mistura gerados por cada um dos impelidores se desenvolvam completamente e não
interajam uns com os outros. Neste caso, o número de Bodenstein deve atingir seu valor máximo
e, conseqüentemente, o tempo de residência das partículas deve ser o mais estreito possível. A
Figura 2.5 ilustra de forma esquemática a variação na forma dos padrões de mistura
desenvolvidos por impelidor, em função da variação do número de Reynolds radial.
Re
radial
(a) (b) (c) (d) (e)
Re
radial
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 2.5 – Variação esquemática dos padrões de mistura no tubo em função do número de Reynolds radial.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
69
Quando não houver agitação, o perfil da velocidade de escoamento deve ser como o de
um fluido escoando através de um duto circular (Figura 2.5.a). À mediada que aumenta a
freqüência de agitação, padrões de escoamento na direção radial surgem no sistema. Se valores
de agitação suficientemente baixos forem empregados, o escoamento na direção radial não será
suficiente para impedir a predominância do escoamento axial (Figura 2.5.b). Aumentando ainda
mais a agitação, o escoamento radial passa a ser predominante perante o axial. Neste caso,
dependendo do valor da freqüência de agitação, pode ou não haver interação entre os padrões de
escoamento radial desenvolvidos por cada um dos impelidores, conforme as Figuras 2.5.d e 2.5.c,
respectivamente. Finalmente, valores de agitação suficientemente elevados devem gerar um
padrão de mistura no tubo como o de um tanque agitado (Figura 2.5.e). Reichert et al. (1983)
afirmaram que os limites mínimo e máximo do número de Bodenstein correspondem ao
escoamento laminar (Figura 2.5.a) e à um tanque de mistura (Figura 2.5.e), respectivamente.
Com relação ao tempo de residência das fases ao longo do tubo agitado, quando este
estiver posicionado na direção horizontal, o tempo de residência de ambas as fases será similar.
Porém, quando posicionado na vertical, haverá uma grande diferença entre os tempos de
residência das fases contínua e orgânica. Devido à superposição das forças de empuxo e
sedimentação, o tempo de residência da fase dispersa será usualmente mais estreito do que o da
fase contínua nas mesmas condições. Neste caso, um parâmetro de suma importância que
influencia a distribuição dos valores de conversão é a distribuição do tamanho das partículas. Por
este motivo, o uso da pré-polimerização em massa antes da suspensão, além de reduzir a
distribuição do tamanho das partículas, como em Mahabadi e Wrigth (1996), torna mais estreita a
distribuição dos valores de conversão na saída do equipamento.
Comparando o efeito da posição do reator (horizontal ou vertical), verificou-se que o
valor médio da conversão será menor quando o reator estiver na posição vertical, pois o tempo de
residência médio das partículas poliméricas em sedimentação é menor que o tempo de residência
médio da fase aquosa. Os autores ainda concluem que o reator tubular agitado operando na
posição vertical é capaz de apresentar um desempenho 60% maior que quando operado na
posição horizontal, pois as partículas apresentam um tempo de residência menor devido aos
efeitos da sedimentação na posição vertical.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
70
Nas patentes registradas sobre processos contínuos de polimerização em suspensão,
diferentes sistemas reacionais foram propostos ao longo das últimas oito décadas, sendo que a
maior parte deles tem como elemento principal um reator tubular agitado na forma de uma torre,
operando com zonas de conversão. Assim como no estudo de Reichert et al. (1983), este tipo de
reator se fundamenta no princípio da sedimentação natural, onde as partículas poliméricas
precipitam à medida que as mesmas são polimerizadas (aumento da densidade das partículas com
a evolução da reação).
Shanta, P. L. (1954) apresentou em sua patente um método que, segundo o autor, é altamente eficiente
para polimerizar continuamente compostos vinílicos em suspensão, como o estireno, dicloroestireno, metacrilato
de metila, acrilonitrila e acetato de vinila. Para isto, o autor propôs um equipamento adequado para conduzir o
método de polimerização descrito (Figura 2.6). As fases orgânica e aquosa devem ser constantemente
alimentadas pela parte superior do reator, enquanto o polímero é removido de forma contínua pela parte inferior
do mesmo. O equipamento proposto é constituído por uma seção de reação, com um agitador dotado de apenas
um impelidor, e uma seção de sedimentação das partículas produzidas. A particularidade deste equipamento é o
borbulhamento de nitrogênio na base da zona de sedimentação, eliminando o oxigênio do sistema e melhorando
as propriedades de mistura, pois as bolhas atuam como chicanas, diminuindo a taxa de coalescência entre as
partículas.
gás
inerte
aquecimento
gás
inerte
aquecimento
Monômero
Monômero
+
+
Iniciador
Iniciador
Fase Contínua
Fase Contínua
Morna
Morna
Fase Contínua
Fase Contínua
Fria
Fria
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
Monômero
Monômero
e Outros
e Outros
Líquidos
Líquidos
Vaporizados
Vaporizados
Gás
Gás
Inerte
Inerte
Sedimentação
Sedimentação
Partículas
Partículas
Poliméricas
Poliméricas
Agitação
Agitação
Calor
Calor
Líquido
Líquido
Condensador
Condensador
Resfriamento
Resfriamento
Monômero
Monômero
+
+
Iniciador
Iniciador
Fase Contínua
Fase Contínua
Morna
Morna
Fase Contínua
Fase Contínua
Fria
Fria
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
Monômero
Monômero
e Outros
e Outros
Líquidos
Líquidos
Vaporizados
Vaporizados
Gás
Gás
Inerte
Inerte
Sedimentação
Sedimentação
Partículas
Partículas
Poliméricas
Poliméricas
Agitação
Agitação
Calor
Calor
Líquido
Líquido
Condensador
Condensador
Resfriamento
Resfriamento
Figura 2.6 – Reator proposto por Shanta, P. L. (1954) para a produção contínua de polímeros em suspensão.
No ano de 1955, uma patente sugerindo um processo totalmente diferente do proposto por Shanta (1954)
foi registrada em nome da Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft. Nesta patente, foi proposto um processo em
que as etapas de polimerização e remoção das partículas ocorrem em equipamentos separados. O equipamento
principal, responsável pela polimerização, é composto por uma autoclave dotada de agitação, com uma ou mais
saídas laterais (ladrões) que permitem o transbordo da suspensão para vasos agitados adjacentes, conforme a
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
71
Figura 2.7. Estes vasos são nada mais do que tanques para descarga das partículas poliméricas, e podem ser
operados de forma contínua ou descontínua. Conforme consta no documento, a organização do sistema em vários
tanques permite que diferentes temperaturas possam ser utilizadas. Além disso, aditivos, como iniciadores,
agentes estabilizantes e de transferência de cadeia, podem ser alimentados nos vasos adjacentes sem que haja
qualquer tipo de perturbação no vaso de polimerização. Outra vantagem da configuração com mais de um vaso é
que a retirada contínua das partículas poliméricas é muito mais fácil do que se fosse realizada diretamente do
vaso de polimerização. Por questões práticas, não se aconselha a utilização de mais de dois ou três vasos de
descarga.
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 2.7 – Diferentes configurações do sistema reacional patenteado pela Farbwerke Hoechst
Aktiengesellschaft (1955) para a produção contínua de polímeros em suspensão: a) sistema completo com três
vasos, um de polimerização e dois de decantação; b) outra configuração do vaso de polimerização.
Stark, A. H. (1961), através da The Dow Chemical Company, registrou uma patente referente a um
processo contínuo de polimerização em suspensão que também não se fundamenta no princípio de sedimentação
das partículas ao longo da reação, assim como o processo patenteado pela Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft.
Esta invenção refere-se a um processo em que monômeros etilênicos insaturados podem ser continuamente
polimerizados em suspensão, fornecendo partículas com distribuição de tamanho uniforme. O sistema sugerido
emprega uma série de vasos reacionais em cascata, todos agitados para promover a dispersão do monômero no
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
72
meio contínuo. O nível de reagentes em qualquer um dos vasos deve ser inferior ao nível do vaso anterior, de
forma que a dispersão reativa possa transbordar, através de um tubo conector, para o próximo vaso (Figura 2.8).
Figura 2.8 – Sistema reacional proposto por Stark, A. H. (1961), através da The Dow Chemical Company, para
produzir continuamente polímeros em suspensão a partir de monômeros etilênicos insaturados.
De acordo com a unidade experimental apresentada na Figura 2.8, a dispersão escoa por gravidade
através dos dutos conectores de uma zona reacional para a zona subseqüente. Nos dutos conectores, a dispersão
encontra-se em um regime não turbulento, motivo pelo qual as chances de aglomeração e coalescência das gotas
dispersas são maiores. O número de zonas reacionais necessárias para conduzir a reação depende do sistema de
polimerização empregado, particularmente da taxa de polimerização. Apesar de um número ilimitado de zonas
reacionais poder ser utilizado, é comum trabalhar com um número de zonas variando entre 5 e 10. Vasos
reacionais com diferentes tamanhos ainda podem ser utilizados para variar o tempo de residência em cada uma
das zonas, ou seja, variar a taxa de conversão em cada uma delas. Como, a princípio, o processo proposto na
patente deve ser aplicado a uma variedade de sistemas de polimerização, é interessante que os vasos reacionais
possuam o mesmo tamanho. Desta forma, a variação do tempo de residência no sistema, para que se atinja um
grau de conversão desejado, deve ser realizada alterando-se o número de vasos que constituem o sistema
reacional.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
73
A patente desenvolvida por Schalk et al. (1961), através da Union Carbide Corporation,
apresenta uma invenção capaz de conduzir continuamente reações de polimerização em
suspensão para a produção de polímeros e copolímeros vinílicos (Figura 2.9). No equipamento
apresentado, o monômero vinílico contendo o iniciador, bem como o meio de suspensão
contendo o agente estabilizante, são adicionados pela parte superior da torre, enquanto que o
polímero formado é continuamente removido pelo fundo do equipamento, através de uma zona
de decantação. Além do polímero, o monômero não reagido e parte da fase contínua também são
removidos pela base da torre de polimerização.
A câmara de reação compreende um reator pressurizado disposto verticalmente, com uma
grande relação entre a altura e o diâmetro (L/D). O conteúdo do reator é agitado por três ou mais
impelidores de fluxo radial, presos a uma única haste rotativa disposta verticalmente. Estes
impelidores dispersam a fase orgânica na fase aquosa sob a forma de gotas, formando uma
suspensão. Uma característica importante do equipamento é que a distância entre os impelidores
aumenta na direção do topo para a base da torre de polimerização, fornecendo uma série de zonas
de conversão sobrepostas, mecanicamente agitadas, pelas quais as gotas de monômero-polímero
migram à medida que a densidade das mesmas aumenta com a evolução da conversão do
monômero.
Figura 2.9 – Reator em forma de torre desenvolvido pela Union Carbide Corporation (1961) para produzir
continuamente polímeros em suspensão.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
74
A quantidade de agitação requerida para manter a estabilidade da suspensão diminui à
medida que a densidade da fase dispersa se aproxima da densidade da fase contínua. Portanto, por
este motivo, a distância entre os impelidores aumenta na direção do topo para a base da torre de
polimerização. Isto reduz a recirculação das partículas, o que resultaria em uma conversão
excessiva e no crescimento diferenciado das partículas, fornecendo um produto polimérico de
conversão e tamanho uniforme. Segundo os autores, comparado com os sistemas em batelada
comumente empregados para conduzir reações de polimerização em suspensão, o processo
contínuo apresentado nesta patente fornece um polímero mais uniforme, com menores variações
de peso molecular, composição química, tamanho e distribuição dos tamanhos das partículas.
Lanthier, R. (1968), através da Gulf Oil Canada Limited, registrou uma patente propondo o uso de um
reator tubular em loop para polimerizar continuamente monômeros vinílicos em suspensão. O equipamento deve
ser dotado de uma bomba (centrífuga ou de deslocamento positivo) para recircular a suspensão pelo reator, além
de possuir uma linha para alimentação constante dos reagentes e aditivos, e outra para retirada contínua do
produto. Segundo o autor, uma característica crítica deste processo é que a quantidade de iniciador utilizada deve
ser suficiente para iniciar a reação dentro do tempo equivalente a uma volta completa da mistura reacional pelo
reator. A idéia é evitar que haja um acúmulo de monômero e iniciador na suspensão e, conseqüentemente, a
possibilidade de uma reação descontrolada. O autor ainda relata que elevadas conversões (maiores que 95%)
podem ser obtidas se a suspensão for forçada a recircular várias vezes pelo reator, a uma taxa de reciclo muito
maior do que a de alimentação de reagentes e aditivos, podendo ser até 100 vezes maior. Nestes casos de
elevadas taxas de reciclo, pode-se dizer que o comportamento cinético do reator tubular em loop é equivalente ao
de um reator tipo CSTR.
Em outra patente, Wolf, A. e Goetze, U. (1976), através da Wacker-Chemie GmbH, um equipamento foi
apresentado com o objetivo de conduzir continuamente reações químicas, particularmente reações de
polimerização de monômeros olefínicos insaturados. O equipamento apresentado na patente pode ainda ser
operado intermitentemente ou em batelada. Conforme a invenção, o equipamento foi projetado com saídas
laterais na forma de tubulações anelares para permitir uma remoção rápida e contínua do característico e elevado
calor reacional liberado pelas reações de polimerização (Figura 2.10).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
75
Figura 2.10 – Reator desenvolvido por Wolf, A. e Goetze, U. (1976), pela Wacker-Chemie GmbH, para produzir
continuamente reações de polimerização em suspensão: Fig. 1 – vista lateral; Fig. 2 – vista superior.
De acordo com a Figura 2.10, o equipamento é composto por uma câmara reacional central, encamisada ou
não, contendo uma variedade de compartimentos simétricos e menores, dispostos axialmente. Além disso, no
sentido axial, o equipamento possui uma haste rotativa com diversos impelidores do tipo pás planas (flat-blades),
sendo que cada um destes impelidores se localiza em cada um dos compartimentos citados anteriormente. Com o
intuito de aumentar o tempo de residência da fase dispersa no reator e proporcionar uma troca térmica efetiva,
tubulações anelares são conectadas a cada um dos compartimentos. Devido ao fluxo radial imposto pelas pás dos
impelidores, a massa reacional deve escoar preferencialmente por estas saídas laterais ao invés seguir pela
direção axial. Desta forma, no caso de uma polimerização em suspensão, a dispersão formada pela agitação do
sistema na câmara central, após escoar por estas tubulações anelares, migra para o compartimento inferior através
de uma pequena abertura, situada ao redor da haste rotativa, que comunica estes compartimentos.
O equipamento proposto por Wolf, A. e Goetze, U. (1976) é particularmente apropriado para conduzir
polimerizações e copolimerizações de monômeros olefínicos insaturados, como o etileno, o ácido acrílico e o
metacrílico, o estireno e seus derivados, o ácido dos ésteres fumárico e maléico, os ésteres vinílicos
(particularmente os halogenados vinílicos), como o cloreto de vinila, entre outras misturas. As reações de
polimerização podem ser conduzidas em emulsão, suspensão, solução ou em massa. Os autores ainda relatam a
possibilidade da realização de reações como as de policondensação, esterificação, saponificação ou reações de
precipitação no equipamento apresentado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
76
Uma invenção apresentada por Klippert et al. (1984), registrada em uma patente pela
Hoescht Aktiengesellschft, apresenta um processo contínuo de polimerização em suspensão do
cloreto de vinila (para homopolimerização, copolimerização ou polimerização grafitizada) na
presença de um ou mais iniciadores químicos. O aparato experimental é composto por três
reatores cilíndricos (zonas) e encamisados com uma razão comprimento/diâmetro (L/D) de pelo
menos 4, conforme a Figura 2.11. Se esta razão for menor que 4, em geral, não é possível
alcançar uma distribuição estreita dos tamanhos de partículas, além de não garantir a ocorrência
de fluxo pistonado, característica esta que deve ser mantida em todos os reatores. Para isto,
segundo os autores, deve-se assumir, preferencialmente, um valor de L/D de 5 a 20, em particular
de 5 a 10. Uma razão maior que 20 levaria a dificuldades de construção e, conseqüentemente, ao
aumento do custo do equipamento.
Figura 2.11 – Sistema reacional proposto por Klippert et al. (1984), através da Hoescht Aktiengesellschft, para
conduzir continuamente a reação de polimerização em suspensão do cloreto de vinila.
Conforme a Figura 2.11, a agitação na primeira zona reacional (impelidor de estágios
múltiplos) deve ser ajustada de tal maneira a fornecer um polímero com um tamanho de partícula
desejado. Segundo os autores, as condições de mistura desta zona devem afetar diretamente a
qualidade do polímero obtido. A agitação da segunda zona deve ser ajustada para permitir que o
polímero produzido escoe até o próximo reator, prevenindo a ocorrência de incrustações. Pelo
menos dois reatores devem compor o sistema reacional apresentado, sendo que o tamanho de
cada um dependerá do tempo da polimerização se o processo for operado em batelada. Um fluxo
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
77
pistonado pode ser atingido se a mistura que estiver sendo polimerizada escoar pelo equipamento
sem se deparar com qualquer obstáculo pertencente à configuração interna do reator.
Os agitadores foram desenvolvidos para não prejudicarem ou, no máximo, prejudicarem sutilmente o fluxo
axial pistonado que deve ser predominante. Uma característica da invenção é que diferentes condições
operacionais podem ser impostas nas zonas reacionais. Assim, pode-se controlar o tempo de residência da
mistura que está sendo polimerizada, permitindo que a mesma deixe cada uma das zonas reacionais somente após
ter atingido um valor de conversão desejado.
Lay et al. (1999), em uma patente da Basf Aktiengesellschft, apresentam um processo
contínuo para a produção de partículas de um polímero estirênico expansível (EPS –
Expandable Polystyrene). Um dos objetivos da invenção é produzir continuamente e de forma
simples, partículas de EPS com uma estreita curva de distribuição dos tamanhos e com baixo
teor de monômero residual. O processo proposto é conduzido em etapas, conforme a
explicação a seguir:
• Etapa A: o monômero ou comonômeros são polimerizados continuamente em massa até
atingirem valores específicos de conversão, particularmente entre 40 e 60%. A iniciação pode
ser térmica (temperatura entre 120 e 200°C) ou química, com iniciadores que possam ser
utilizados entre 80 e 150°C. Esta primeira etapa pode ser conduzida em um CSTR com
refrigeração evaporativa ou em um reator tubular com reciclo, devidamente preenchido
misturadores estáticos do tipo Sulzer;
• Etapa B: a suspensão deve ser estabelecida na fase aquosa devidamente aquecida, contendo o
agente estabilizante;
• Etapa C: as goículas de estireno-poliestireno são completamente polimerizadas em
suspensão. Os reatores indicados para conduzir esta etapa podem ser CSTR’s ou reatores
tubulares com ou sem misturadores estáticos (tipo Sulzer ou Kenics). Reatores tubulares com
fluxo turbulento são preferíveis para conduzir esta etapa da reação, desde que a coalescência
das partículas seja suprimida em função da homogeneidade relacionada à fração de
monômero presente nas partículas e devido à estreita distribuição dos tempos de residência. A
camisa de refrigeração do reator ainda pode ser segregada em zonas de temperatura.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
78
De acordo com os autores, o agente expansor pode ser adicionado em qualquer uma das etapas apresentadas,
com uma fração mássica variando entre 3,0 e 8,0% (em relação à massa de polímero). Além disso, o agente
expansor deve ser preferencialmente adicionado na Etapa A (polimerização em massa), pois sua presença causa
uma redução na viscosidade da mistura reacional, resultando em um efeito vantajoso na distribuição do tamanho
das partículas produzidas.
2.5 – CONCLUSÕES
O Capítulo 2 forneceu, inicialmente, informações importantes sobre os sistemas
reacionais de polimerização em suspensão. Para isto, foi apresentada uma revisão teórica que
detalhou os principais fenômenos e mecanismos responsáveis pela formação de uma dispersão
estável do tipo líquido-líquido e pela conseqüente obtenção de partículas poliméricas com
características morfológicas específicas. A teoria da turbulência foi introduzida e alguns de seus
conceitos delineados para auxiliar na compreensão do relacionamento entre as propriedades de
uma mistura turbulenta, os mecanismos de quebramento e coalescência das gotas, e seus efeitos
nas propriedades morfológicas finais das partículas obtidas em uma polimerização em suspensão.
Como ainda pôde ser verificado neste capítulo, não há uma quantidade significativa de
artigos publicados em periódicos científicos, ou mesmo de registros de patentes, que abordem o
desenvolvimento de processos contínuos capazes de conduzir reações de polimerização em
suspensão. Apesar das conhecidas vantagens inerentes aos processos contínuos de uma forma
geral, e do considerável avanço tecnológico nos últimos anos na área de simulação,
instrumentação, automação e controle dos processos de polimerização, o desenvolvimento e a
aplicação destes processos nos sistemas de polimerização em suspensão ainda é muito pouco
estudada. Acredita-se que a falta de informação destes processos, associada às dificuldades
operacionais reportadas nos trabalhos apresentados neste capítulo, deva ser a principal razão pela
qual muitos pesquisadores não exploraram de maneira aprofundada esta linha de pesquisa.
Certamente, o uso das técnicas de fluidodinâmica computacional (CFD), empregadas
atualmente em inúmeras áreas, como nos estudos de tanques de mistura com ou sem reação
química, auxiliaria muito na compreensão da formação e evolução da suspensão ao longo da
reação em sistemas contínuos de polimerização. Além disso, sua utilização certamente permitiria
esclarecer a complexa interação entre as partículas com diferentes idades dentro do reator devido
às características fluidodinâmicas do sistema, bem como o efeito desta interação na cinética da
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
79
reação e, conseqüentemente, nas propriedades finais das partículas poliméricas produzidas. A
presente tese utiliza técnicas de fluidodinâmica computacional para auxiliar na compreensão do
tipo de escoamento desenvolvido no reator proposto e, de alguma forma, correlacionar com os
resultados experimentais obtidos nos testes realizados neste equipamento. Porém, este assunto
será abordado apenas no final do Capítulo 5.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
80
CAPÍTULO 3
Procedimentos e Unidades Experimentais
Antes de apresentar o sistema reacional proposto para futuramente produzir
continuamente polímeros em suspensão, bem como os materiais e as técnicas de caracterização
empregadas, é necessário salientar que o estudo experimental foi dividido em duas etapas.
Diferentes reatores foram utilizados para avaliar os efeitos de diferentes parâmetros do processo
nas propriedades morfológicas das partículas poliméricas produzidas. Na primeira etapa, reações
de polimerização em suspensão foram conduzidas em um reator de pequena capacidade, tipo
tanque agitado, com razão comprimento/diâmetro (L/D) de aproximadamente 2,0, operando em
regime batelada. Posteriormente, na segunda etapa do estudo experimental, as reações de
polimerização em suspensão foram conduzidas em um reator tubular vertical agitado (com L/D
de aproximadamente 13,0), desenvolvido principalmente para permitir uma operação contínua. O
presente capítulo apresenta uma descrição completa dos reagentes utilizados, das técnicas de
análise empregadas para caracterizar o polímero produzido, além dos procedimentos e unidades
experimentais adotadas para conduzir as reações de polimerização em suspensão. O projeto do
reator tubular vertical agitado, concebido para viabilizar a produção contínua de polímeros em
suspensão, será explorado em detalhes no final do capítulo.
3.1 – Os Reagentes Químicos e os Aditivos Utilizados nas Reações
Os ensaios experimentais conduzidos durante o desenvolvimento desta tese de doutorado,
cujos resultados serão apresentados no Capítulo 5, utilizaram todos ou alguns dos reagentes e
aditivos que serão mencionados nesta seção. Consideram-se como reagentes, os compostos
químicos que participam diretamente da reação de polimerização, influenciando fortemente a
cinética da reação e as propriedades moleculares do polímero produzido. Os compostos químicos
considerados como aditivos são aqueles que participam apenas como coadjuvantes do processo
de polimerização estudado, não tendo influência significativa na cinética da reação e,
conseqüentemente, nas propriedades moleculares do polímero. Em contrapartida, estes aditivos
causam significativos efeitos nas propriedades morfológicas das partículas produzidas, como por
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
81
exemplo, o diâmetro médio e a distribuição dos tamanhos das partículas. É importante ressaltar
que todos os reagentes e aditivos empregados nas reações de polimerização e/ou análises de
caracterização foram utilizados conforme recebidos, sem serem submetidos a qualquer processo
de purificação. O uso deste procedimento teve como principal objetivo tornar a condução das
reações e análises o mais próximo possível das condições encontradas nos ambientes industriais.
A presente tese de doutorado considerou como caso em estudo a polimerização em
suspensão do estireno, iniciado quimicamente, por duas razões principais. Primeiramente, trata-se
de um sistema cuja exotermicidade da reação pode ser considerada moderada, quando comparada
ao elevado calor liberado pelas reações de polimerização dos monômeros acrílicos, como, por
exemplo, o ácido acrílico e o metacrilato de metila. O segundo motivo se deve à variação
relativamente pequena da densidade da fase orgânica ao longo da reação (0,9 até 1,06, Bishop,
1971), fato este que aumenta o desafio de se produzir continuamente polímeros em suspensão, já
que a densidade da fase orgânica é muito próxima a da fase aquosa. Em futuros trabalhos,
pretende-se conduzir reações com monômeros cuja polimerização apresente uma elevada taxa de
propagação e, conseqüentemente, um efeito gel pronunciado, com grande liberação de calor.
Além disso, a variação da densidade da fase orgânica ao longo das reações que apresentam estas
características é maior que a verificada na obtenção do poliestireno (varia de aproximadamente
de 0,9 até 1,3, Billmeyer, 1984). Maiores explicações sobre o motivo da escolha do monômero
em função da variação da densidade estão apresentadas no Apêndice B, juntamente com as
explicações sobre o princípio de operação do sistema reacional proposto para a produção
contínua de polímeros em suspensão.
O estireno (monômero) utilizado no presente estudo como fase dispersa na reação de
polimerização em suspensão foi fornecido pela Termotécnica Ltda., tendo sido adquirido junto a
Innova S/A. Conforme o fabricante, o monômero continha cerca de 20 ppm de hidroquinona para
inibir eventuais reações de polimerização durante as etapas de armazenagem e transporte deste
reagente. O iniciador químico empregado foi o peróxido de dibenzoíla (BPO), também fornecido
pela Termotécnica Ltda., porém adquirido junto a Akzo-Nobel Ltda. – Divisão Química. A
poli(pirrolidona vinílica), conhecida por PVP, foi fornecida pela Sul Polímeros na forma de uma
solução com fração mássica de polímero de 10% e um valor K de aproximadamente 90, ou seja,
com uma massa molar média ponderal em torno de 360.000 g/mol. A água destilada utilizada
como fase contínua na reação de polimerização em suspensão foi produzida nas próprias
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
82
dependências do Laboratório de Controle de Processos (LCP) por meio de um hidrodestilador. A
Figura 3.1 apresenta a fórmula química dos reagentes e do aditivo utilizados nas reações de
polimerização em suspensão conduzidas no presente trabalho.
poli(pirrolidona vinílica)
peróxido de dibenzoíla
estireno poli(pirrolidona vinílica)
peróxido de dibenzoíla
estireno
Figura 3.1 – Fórmula química dos reagentes e do aditivo empregados nas reações de polimerização em suspensão.
3.2 – As Técnicas de Caracterização
Conforme foi visto no Capítulo 2, a qualidade e as aplicações finais de um material
polimérico produzido em suspensão dependem fortemente de suas propriedades moleculares e
morfológicas. A propriedade molecular mais importante dos polímeros é, sem dúvida nenhuma, a
massa molar média ponderal, pois está diretamente relacionada à resistência mecânica do
material. O índice de polidispersão das cadeias poliméricas é fundamental para definir,
principalmente, as características reológicas do material polimérico no estado fundido, durante
seu processo de conformação. Porém, a determinação destas propriedades só é possível com
técnicas sofisticadas, como a cromatografia de permeação de gel (GPC). Por este motivo, optou-
se por trabalhar com um método de análise menos oneroso e capaz de fornecer uma estimativa
razoável da massa molar média do polímero, ou seja, a viscosimetria.
A técnica da viscosimetria utiliza um equipamento denominado viscosímetro Ubbelohde.
Este equipamento é simples e consiste basicamente em um capilar de vidro na forma de “U”. Esta
técnica se baseia na determinação da viscosidade relativa de uma solução contendo uma
determinada quantidade do polímero solubilizado. Durante a análise, o tempo de escoamento da
solução contendo o polímero através do viscosímetro, é medido e comparado com o tempo de
escoamento do mesmo solvente orgânico utilizado na preparação da solução com o polímero.
Através de cálculos adequados, com base nestes tempos de escoamento, é possível determinar a
massa molar média viscosimétrica, que deve se situar entre a massa molar média ponderal e a
numérica (Odian, 1991). O tolueno, da marca Nuclear e grau de pureza P.A., foi o solvente
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
83
utilizado na preparação das soluções e como referência para os tempos de escoamento
necessários aos cálculos para determinação das massas molares médias viscosimétricas do
poliestireno produzido. As análises foram conduzidas com o viscosímetro quase que totalmente
submerso em um banho com água a uma temperatura controlada de 30
o
C.
Nos sistemas reacionais de polimerização em suspensão, assim como nas polimerizações
em emulsão, ainda é de fundamental importância o controle das características morfológicas das
partículas produzidas, como por exemplo, o diâmetro médio e a distribuição dos tamanhos das
partículas, além da porosidade em alguns casos. De uma forma geral, estas propriedades
influenciam diretamente o armazenamento e o transporte das partículas, além das condições de
processamento do material, da sua aplicação e qualidades finais da peça conformada. Como o
poliestireno obtido por reações em suspensão apresenta uma porosidade muito baixa, podendo ser
considerado um material não poroso, esta propriedade morfológica não foi investigada no
presente estudo.
Apesar da existência de outras técnicas capazes de medir com boa precisão a distribuição
dos tamanhos das partículas, como a microscopia eletrônica de varredura, a microscopia óptica e
a difração de laser, optou-se pela técnica da análise granulométrica diferencial (peneiramento)
basicamente pelo mesmo motivo da seleção da técnica de viscosimetria empregada na análise da
massa molar média do polímero produzido. Então, com o peneiramento das amostras das reações,
determinou-se o histograma da distribuição dos tamanhos das partículas produzidas e,
conseqüentemente, as propriedades estatísticas pertinentes às distribuições obtidas, como o
tamanho médio (diâmetro médio de Sauter – d
32
), o desvio padrão e a dispersão dos tamanhos das
partículas (desvio padrão adimensional).
O diâmetro médio de Sauter, também denominado de média superficial dos volumes
(Cancelier, 2004), é uma propriedade estatística capaz de representar o diâmetro médio das
partículas com mais precisão do que o cálculo do diâmetro médio aritmético ou do diâmetro
médio volumétrico, pois toma como base, além do volume, a área superficial da partícula. Em
outras palavras, o diâmetro médio de Sauter de uma partícula polimérica representa o diâmetro de
uma esfera perfeita com área superficial equivalente à da partícula real que está sendo medida.
Esta propriedade pode ser calculada independentemente do número de partículas no sistema,
conforme a equação a seguir (Church e Shinnar, 1961):
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
84
∑
∑
=
=
⋅
⋅
=
n
i
ii
n
i
ii
dNp
dNp
d
1
2
1
3
32
(3.1)
O desvio padrão, baseado no diâmetro médio de Sauter, é dependente da fração mássica
de amostra retida na peneira i, e pode ser calculado a partir da seguinte equação (Cancelier,
2004):
( )
i
n
i
i
dd
ϕσ
∆⋅−=
∑
=1
2
32
(3.2)
Segundo Crespo (1995), o desvio padrão por si só não representa muita coisa. Por
exemplo, um desvio padrão de duas unidades pode ser considerado pequeno para uma série de
valores cujo valor médio é 200. Porém, se o valor médio for 20, o mesmo não pode ser
afirmando. Além disso, o fato do desvio padrão ser expresso na mesma unidade dos dados limita
o seu emprego quando desejamos comparar a dispersão ou variabilidade de duas ou mais séries
de valores, principalmente quando expressas em unidades diferentes. Por estas razões, o desvio
padrão não foi utilizado neste trabalho para comparar as características das partículas obtidas em
distintas reações. Desta forma, para superar estas dificuldades e limitações, a dispersão ou a
variabilidade dos dados foi calculada em termos relativos ao seu valor médio. Esta medida é
conhecida como coeficiente de variação e será denominada dispersão no presente documento. A
dispersão de uma série de dados, como a de um histograma, pode ser calculada pela seguinte
equação, tendo como referência o diâmetro médio de Sauter:
( )
32
1
2
32
d
dd
i
n
i
i
ϕ
∆⋅−
=Ω
∑
=
(3.3)
As análises granulométricas diferenciais foram conduzidas em um agitador mecânico de
peneiras, utilizando um jogo de peneiras da série padrão Tyler com a abertura da malha variando
de 0,044 a 2,630 mm. Devido à grande quantidade de material produzido em algumas das reações
conduzidas na torre de polimerização, as partículas foram peneiradas em mais de uma etapa para
evitar a saturação das malhas (entupimento) e, desta forma, comprometer a precisão da análise.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
85
Nos casos extremos, o peneiramento teve que ser realizado em seis etapas, nas quais uma massa
máxima de 600 g foi admitida por etapa.
Finalmente, a última técnica de análise empregada no presente estudo consistiu na
gravimetria. Esta técnica permite que a conversão de monômero (ou teor de monômero residual)
em polímero seja determinada a partir da análise diferencial de massa. O procedimento consiste
em diluir uma massa conhecida de partículas em um solvente orgânico, juntamente com um
inibidor apropriado para evitar uma eventual polimerização durante o processo de secagem da
amostra na estufa. O tolueno, da marca Nuclear e grau de pureza P.A., foi utilizado como
solvente. A p-benzoquinona, da Sigma-Aldrich Chemie Gmbh, foi empregado como inibidor
químico. Depois de solubilizadas, as amostras eram levadas a uma estufa a vácuo e submetidas a
um processo de secagem à 100
o
C e aproximadamente -400 mmHg de vácuo. O tempo de
secagem foi estipulado como sendo aquele, a partir do qual, a massa das amostras não
apresentava mais variações significativas entre as pesagens durante o processo de secagem. Um
intervalo mínimo de duas horas foi utilizado entre as pesagens. Então, com base no peso inicial
das partículas, e no peso final da amostra seca, foi possível determinar o teor de monômero
residual nas amostras das reações, ou seja, a conversão de monômero em polímero.
3.3 – Os Reatores Químicos e seus Acessórios
Conforme foi mencionado no início deste capítulo, dois sistemas reacionais diferentes
foram utilizados no estudo. Primeiramente, reações de polimerização em suspensão foram
conduzidas em um reator de pequena capacidade, tipo tanque agitado, com uma razão
altura/diâmetro (H/D) de aproximadamente 2, operando em regime batelada. As reações foram
conduzidas neste equipamento para investigar o efeito de alguns parâmetros operacionais e de
projeto em algumas importantes propriedades morfológicas das partículas produzidas. Neste
caso, o parâmetro de projeto avaliado foi a configuração do sistema de agitação, enquanto que os
parâmetros operacionais foram a fração volumétrica de monômero (holdup) e a freqüência de
agitação.
O outro equipamento utilizado no estudo é um reator tubular vertical agitado, com H/D de
aproximadamente 13, dotado de um sistema de agitação disposto axialmente, desenvolvido
principalmente para permitir uma operação contínua. Porém, antes deste reator ser efetivamente
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
86
colocado para operar de forma contínua, fez-se necessária a condução de reações em regime
batelada e semi-batelada com o intuito de obter elementos suficientes para avaliar com segurança
a operabilidade do reator, bem como a praticabilidade da produção contínua de polímeros em
suspensão neste equipamento. A seguir são apresentados, de forma detalhada, cada um destes
equipamentos, seus sistemas de agitação, acessórios e sistemas de controle neles empregados.
3.3.1) Reator Tipo Tanque Agitado:
O reator tipo tanque agitado, utilizado para conduzir as reações de polimerização do
estireno em regime batelada, é encamisado, composto de vidro borosilicato, com capacidade de
1000 mL (FGG Equipamentos e Vidrarias para Laboratório Ltda.). O diâmetro do reator é de
cerca de 10 cm e a razão altura/diâmetro (H/D) é de aproximadamente 2.
Um termopar tipo J, inserido em um poço de alumínio, devidamente preenchido com óleo
térmico, foi submerso no meio reacional para fornecer a leitura da temperatura interna do reator,
ou seja, a temperatura do meio reacional. O termopar foi conectado a um controlador digital da
Incontrol Controles Industriais Ltda., com precisão de ±0,5
o
C, cuja função era ligar e desligar
uma resistência elétrica submersa em um banho termostático com água posicionado ao lado do
reator (sistema de controle ON-OFF). Desta forma, o banho forneceu à camisa do reator, água
com uma quantidade suficiente de energia para manter o mais estável possível a temperatura do
meio reacional em torno de um valor específico. Variações máximas de ±1,5
o
C foram verificadas
durante a condução das reações.
Um agitador mecânico da Microquímica Ltda., com controle digital da freqüência da
agitação, e precisão de ±0,5 RPM, foi utilizado para promover uma mistura turbulenta no meio
reacional. Um impelidor do tipo pás-planas (flat-blades), com quatro pás inclinadas em 45
o
ou
em 90
o
, foi empregado para agitar o meio reacional e proporcionar a formação da dispersão do
monômero na água. Maiores detalhes do impelidor serão vistos quando da apresentação do
sistema de agitação do reator tubular vertical.
Na Figura 3.2 é apresentado o esquema simplificado do reator tipo tanque agitado
utilizado para conduzir as reações de polimerização do estireno em suspensão em regime
batelada. Como se pode observar, um condensador ainda foi conectado à tampa do reator para
minimizar o escape de gases da reação.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
87
(a)(a)
Figura 3.2 – Esquema simplificado do reator tipo tanque agitado utilizado na primeira etapa do presente estudo.
Os procedimentos adotados nas reações em batelada, desde o carregamento do reator até o
término da reação, foram divididos em etapas. Inicialmente o reator foi carregado com a fase
contínua (água → 525,0 mL) e aquecido até 60
o
C. Em seguida, o PVP (4,0 mL) foi adicionado no
reator e, após 10 minutos, o monômero (estireno → 225,0 mL) foi carregado. A mistura toda foi
aquecida até 90
o
C e, após 15 minutos nesta temperatura, o BPO (10,125 g) foi adicionado no
sistema para iniciar a reação. Todas as reações conduzidas em batelada tiveram duração de 2,0
horas para fornecer partículas com grau de conversão superior a 96%. Nitrogênio foi
constantemente alimentado ao reator durante a condução da reação para inertizar o meio
reacional, evitando a entrada de oxigênio e, consequentemente, uma possível inibição da reação.
3.3.2) Sistema Reacional Proposto: Reator Tubular Vertical Agitado (Torre de Polimerização):
A primeira etapa do projeto de construção do reator que permitisse conduzir
continuamente reações de polimerização em suspensão consistiu na determinação da forma
geométrica, material para confecção e o princípio de operação do equipamento. Conforme foi
visto anteriormente, dentre as vantagens dos reatores tubulares, uma de fundamental importância
é a grande área superficial de troca térmica que estes equipamentos apresentam. Esta
característica é particularmente vantajosa para conduzir de forma segura reações de
polimerização, uma vez que as mesmas são altamente exotérmicas. Por esta razão, o projeto do
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
88
reator proposto foi concebido com base em uma geometria cilíndrica, com uma relação
altura/diâmetro elevada o suficiente para caracterizar o equipamento como um reator do tipo
tubular.
O material para confeccionar o reator que estava sendo proposto foi definido na segunda
etapa. Se o reator fosse construído com um material metálico, o ideal seria o aço inox 316 para
evitar problemas de corrosão que, possivelmente, influenciariam a cinética da reação. Porém, o
custo do projeto seria bastante elevado e não haveria condição de visualizar o interior do reator
durante a condução de um experimento. Assim, considerando o custo de execução do projeto, as
características de baixa corrosão do material, e pensando na possibilidade de visualização do
comportamento fluidodinâmico do escoamento turbulento desenvolvido no interior do reator
durante uma reação de polimerização em suspensão, decidiu-se por construir o reator em vidro
borosilicato.
Após a determinação da forma geométrica e do material do reator, foi necessário
determinar se o mesmo deveria operar na posição horizontal ou vertical, conforme sugerido por
Reichert et al. (1983). Se uma posição horizontal fosse selecionada, haveria a necessidade de
operar o equipamento na presença de uma bomba em uma das extremidades para deslocar as
fases através do equipamento e, certamente, o custo do projeto aumentaria. Com base no estudo
de Reichert et al. (1983) e nas patentes apresentadas no capítulo anterior, optou-se por operar o
reator na posição vertical, como uma torre de polimerização. A principal razão para esta seleção
foi o fato da fase orgânica dispersa no sistema sofrer um aumento natural em sua densidade com
a evolução da reação, o que favoreceria a sedimentação das partículas após um determinado grau
de conversão e, consequentemente, sua retirada pelo fundo do reator. Desta forma, no caso de
uma operação contínua, deveria haver uma alimentação ininterrupta de reagentes pelo topo do
reator e uma retirada constante das partículas poliméricas pela base do equipamento. Portanto, o
princípio de operação do reator se fundamentou no princípio de sedimentação natural das
partículas, o que classificou o processo como sendo aquele cuja distribuição do tempo de
residência seria determinada pela convecção natural do sistema (Reichert et al.,1983). Os
fundamentos da operação contínua vislumbrada para o reator tubular vertical agitado estão
detalhadamente explicados no Apêndice A desta tese de doutorado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
89
Como uma reação de polimerização necessita ser conduzida em um meio com turbulência
suficiente para manter estável o sistema e a reação na fase dispersa, determinou-se ainda que o
reator seria operado com um sistema de agitação constituído por uma haste rotativa disposta
axialmente ao longo do equipamento. Porém, ainda necessitava-se selecionar e projetar o
impelidor (tipo e tamanho) a ser utilizado para agitar a mistura reacional. Os detalhes do sistema
de agitação empregado serão apresentados na seção 3.3.2.1.
A última etapa do projeto contemplou análises sobre as características térmicas do
equipamento. A finalidade destas análises foi determinar o diâmetro do reator tubular e o uso ou
não de uma camisa de resfriamento ao redor do equipamento. Caso o reator fosse construído sem
camisa, deveria haver um sistema alternativo que permitisse suprir ou retirar calor do sistema,
conforme a necessidade do mesmo. Apesar da maior facilidade em controlar a temperatura de um
reator tubular encamisado, a complexidade estrutural é maior e, conseqüentemente, o custo de
construção do equipamento é mais elevado. Desta forma, se fosse assumido um volume reacional
relativamente baixo da unidade piloto, cuja área superficial de troca térmica fosse capaz de
dissipar de forma efetiva o calor reacional liberado pela reação, o reator poderia ser construído
sem camisa e, mesmo assim, ainda seria possível controlar a temperatura do meio reacional. Caso
contrário, um sistema de resfriamento deveria ser empregado para controlar de forma eficiente a
temperatura do meio reacional, evitando assim o disparo térmico da reação e, possivelmente, um
acidente mais grave. Portanto, para uma primeira concepção do reator, com custo reduzido,
apenas para testar a praticabilidade do reator tubular vertical agitado proposto e a viabilidade de
uma possível operação contínua de reações de polimerização em suspensão neste equipamento,
optou-se pela construção do reator isento de camisa de resfriamento.
Então, como o reator não possuiria camisa de resfriamento, deveria haver um sistema para
suprimento de energia ao reator que permitisse elevar e controlar de maneira eficiente a
temperatura da reação. Como, a princípio, a superfície externa ao reator estaria em contato direto
com o ar ambiente, era necessário determinar suas dimensões e estimar o comportamento térmico
do equipamento, sem reação química, para que uma fonte de energia adequada e suficiente fosse
projetada. O primeiro passo foi determinar como o reator se comportaria termicamente se
diferentes relações entre a altura e o diâmetro (H/D) do mesmo fossem empregadas. Com base
nestas informações, as dimensões do equipamento deveriam ser definidas e, consequentemente, a
fonte de energia, poderia ser projetada (resistência elétrica, por exemplo).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
90
Para isto, um modelo matemático simples, contendo apenas um balanço de energia, foi
desenvolvido com o intuito de estimar, mesmo que aproximadamente, a perda de energia de um
fluido qualquer (por exemplo, água) que estivesse escoando através do equipamento caso
nenhuma fonte externa de energia fosse acoplada ao sistema. Mantendo constante uma altura de
1,2 metros, diferentes diâmetros foram testados em duas situações distintas. Na primeira delas,
considerou-se um reator operando sem reciclo, enquanto que na outra situação, assumiu-se uma
corrente de reciclo alimentada em três pontos distintos ao longo do equipamento. De acordo com
os cálculos do projeto e por motivos econômicos e operacionais, apresentados detalhadamente no
Apêndice B, optou-se por um reator que operasse sem reciclo.
Desta forma, com base nos artigos e patentes apresentados no capítulo anterior, e nos
estudos energéticos de simulação apresentados no Apêndice B, o sistema reacional proposto para
conduzir continuamente reações de polimerização em suspensão, consistiu em um reator tubular
vertical agitado construído em vidro borosilicato (DIST – Produtos para Laboratório), sem
camisa de resfriamento, sem reciclo e dotado de um sistema de aquecimento na parte inferior do
equipamento. Além disso, o reator possui um sistema de agitação na sua parte superior, composto
por uma haste rotativa que se estende axialmente pelo equipamento. O sistema de agitação
adotado pode ser configurado de diversas maneiras, conforme será visto mais adiante, ainda neste
capítulo. Na base do reator, abaixo do módulo de aquecimento, existe um funil, com uma válvula
na extremidade, para sedimentação e coleta das partículas poliméricas produzidas.
Na Figura 3.3 é apresentado um esquema do reator tubular vertical agitado proposto,
também chamado de torre de polimerização, assim como os acessórios utilizados com a
finalidade de monitorar e controlar a freqüência de agitação e a temperatura do meio reacional. O
esquema apresentado na Figura 3.3 compreende a primeira versão do equipamento, no qual um
sistema simples de controle de temperatura e freqüência de agitação foi utilizado. Esta
configuração do reator foi utilizada em praticamente metade das reações conduzidas até a
conclusão do presente trabalho. O restante dos experimentos foi conduzido em uma versão mais
bem elaborada do reator, na qual o equipamento foi devidamente instrumentado e automatizado.
Neste caso, um software para supervisão dos principais parâmetros de operação e controle da
temperatura do reator foi desenvolvido e implementado no sistema. Todos os detalhes da
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
91
instrumentação, automação e controle do reator tubular vertical agitado estão apresentados no
Apêndice C.
O sistema preliminar de controle da temperatura do reator consistiu em um termopar tipo
J, instalado na região intermediária do primeiro módulo superior do equipamento (chamada de
zona de reação), e conectado a um controlador digital da marca COEL Controles Elétricos Ltda.
(com precisão de ± 0,05
o
C), conforme apresentado na Figura 3.3. As funções deste controlador
eram permitir a visualização da temperatura nesta região do reator e ligar ou desligar a resistência
instalada no módulo de alumínio, localizado na parte inferior do reator (sistema de controle ON-
OFF). Para evitar um controle do tipo ON-OFF, foi instalado um potenciômetro (dimmer) para
regulagem manual da potência dissipada pela resistência. Um termômetro digital foi utilizado em
cada módulo para que a temperatura do meio reacional pudesse ser monitorada desde a base
(região de aquecimento) até o topo do reator (principal região de reação).
Apesar dos módulos de vidro não serem encamisados, a elevada área superficial para
troca térmica, característica dos reatores tubulares, permitiu que a temperatura do meio reacional
fosse controlada razoavelmente bem, com uma variação máxima de aproximadamente ± 2,0
o
C.
Cerca de 2/3 da superfície dos módulos de vidro foram isolados por uma camada de fibra
cerâmica, superposta por outra de polietileno expansível. O restante da superfície de vidro do
reator foi mantido sem isolamento para permitir a observação visual do interior do reator durante
a realização dos experimentos. O módulo de aquecimento foi revestido por duas camadas do
mesmo material isolante utilizado na região de vidro do reator.
Como pode ser observado na Figura 3.3, o corpo do reator é composto por quatro
módulos não encamisados de vidro borosilicato, com flanges esmerilhados, cada um com altura
de 30 cm e diâmetro de 10 cm. Os flanges esmerilhados possibilitaram a conexão e a vedação
entre um módulo e outro, enquanto que presilhas especiais foram utilizadas para fixar um módulo
no outro. O uso de uma fina camada de graxa de silicone entre os flanges esmerilhados dos
módulos garantiu a vedação do sistema. Abaixo do último módulo de vidro, existe um módulo
em alumínio, envolto por uma resistência elétrica do tipo coleira, com potência máxima de 600
W. Este módulo é responsável pelo fornecimento da energia térmica necessária para iniciar e
conduzir as reações de polimerização em suspensão sob uma temperatura controlada. Mais de um
módulo de aquecimento pode ser utilizado no reator, caso seja necessário. Portanto, a concepção
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
92
modular do reator o torna um equipamento flexível, permitindo que sua montagem seja realizada
com diferentes combinações de altura e sistemas de aquecimento, além de permitir o uso de
distintos sistemas de agitação.
Figura 3.3 – Esquema do reator tubular vertical agitado (torre de polimerização) proposto: apresentação do sistema
reacional e do sistema preliminar de controle da temperatura.
O procedimento experimental adotado nestes testes iniciais de variação do holdup, e nos
seguintes que serão apresentados até o final deste capítulo, consistiu nas seguintes etapas:
inicialmente, o reator tubular foi carregado com água destilada e aquecido até 60
o
C;
posteriormente, o agente estabilizante foi dosado e, após 10 minutos, o monômero foi carregado.
Finalmente, a mistura foi aquecida até 84
o
C e mantida nesta temperatura por 15 minutos antes do
iniciador ser dosado. A temperatura de 84
o
C foi selecionada, ao invés dos 90
o
C adotados nos
experimentos apresentados na seção 5.1 com o reator tipo tanque agitado operando em regime
batelada, por se tratar de uma temperatura baixa e segura o suficiente para reduzir os riscos de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
93
fervura da massa reacional presente no reator, principalmente devido à formação de bolhas
verificada na superfície interna do módulo de aquecimento. Na tampa do reator, um condensador
foi conectado para evitar a fuga de gases tóxicos para o ambiente externo. As reações foram
conduzidas por 6,0 horas para garantir que o teor de monômero residual ficasse abaixo de 4,0%.
3.3.2.1) O Sistema de Agitação
O sistema de agitação da torre de polimerização é composto por um motor elétrico com
uma haste metálica, construída em aço inox, acoplada a seu eixo rotativo. Três diferentes
tamanhos de haste foram empregados. A menor delas tem um comprimento 40 cm e foi
construída em aço inox 316, porém apenas 23 cm da haste se encontram inseridos no primeiro
módulo do reator. A haste de tamanho médio, com um comprimento de 80 cm, também foi
construída em aço inox 316 e se estende até o final do segundo módulo superior do reator.
Finalmente, a haste maior, construída em aço inox 304, possui um comprimento de 120 cm, se
estendendo até o final do terceiro módulo do reator.
Além disso, o sistema permite variar o número e a posição dos impelidores ao longo do
reator. O impelidor escolhido para conduzir as reações é do tipo pás-planas (flat-blades), com
quatro pás por conjunto que permitem uma regulagem da angulação em 360
o
. Desta forma, com a
variação da inclinação das pás, diferentes padrões de mistura podem ser avaliados, bem como
seus efeitos nas propriedades morfológicas das partículas. O diâmetro do impelidor é de 8,0 cm e
suas pás possuem uma dimensão de 1,35 x 1,35 cm. Na Figura 3.4 são apresentadas fotografias
de dois conjuntos de impelidores, sendo um com as pás inclinadas em 45
o
(Figura 3.4.a) e o outro
com as pás em 90
o
(Figura 3.4.b). Na Figura 3.5 são mostradas as fotografias das hastes de
tamanho pequeno, médio e grande, com um, dois e três conjuntos de impelidores,
respectivamente.
(a) (b)(a) (b)
Figura 3.4 – Fotografia com os detalhes do impelidor: a) pás inclinadas em 45
o
; b) pás inclinadas em 90
o
.
Conforme foi citado anteriormente, a configuração do sistema de agitação e a freqüência de agitação com
que o mesmo é operado podem causar diferentes padrões de escoamento turbulento no meio reacional. O principal
efeito verificado com o aumento do tamanho da haste e do número de impelidores, ou pelo simples fato do aumento
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
94
da freqüência de agitação, foi o aumento do grau de dispersão axial das gotas, gerando um significativo perfil de
holdup ao longo do reator e, consequentemente, submetendo as gotas a um campo de tensões turbulentas
extremamente variantes.
(a) (b) (c)
Figura 3.5 – Fotografia das hastes pequena (a), média (b) e longa (c), com um, dois e três conjuntos de impelidores,
respectivamente.
Uma maneira de evitar uma grande dispersão das gotas ao longo do reator e buscar um controle mais
eficiente do tempo de residência das partículas no equipamento, além de tentar garantir uma segregação mais efetiva
entre a zona de reação e sedimentação, envolve o uso de elementos de restrição de fluxo entre os módulos de vidro
do reator projetado, assim como a proposta sugerida por Wolf e Goetze (1976), e de forma semelhante à idéia de
Klippert et al. (1984). Na Figura 3.6 é apresentado o elemento de segregação proposto, um funil construído em
alumínio para ser instalado entre um módulo e outro do reator tubular e promover uma segregação mais eficiente do
meio reacional em zonas de reação e sedimentação. Desta forma, buscou-se minimizar o grau de dispersão das gotas
ao longo do reator e possíveis heterogeneidades nas características morfológicas das partículas produzidas devido à
influência de um campo de escoamento com distintos níveis de intensidade turbulenta.
Figura 3.6 – Fotografia do funil de alumínio utilizado para segregar o reator em zona de reação e sedimentação: a)
vista lateral; b) vista superior.
3.4 – Conclusões
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
95
O Capítulo 3 apresentou os reagentes e aditivos utilizados nos experimentos realizados,
mostrou as técnicas de análise empregadas para caracterizar as propriedades moleculares e
morfológicas das partículas de poliestireno produzidas, explicou as unidades experimentais
responsáveis por conduzir as reações, assim como seus sistemas de controle da temperatura e
freqüência de agitação (os detalhes da instrumentação, automação e controle do reator tubular
encontram-se no Apêndice C). Finalmente, o sistema de agitação do reator tubular vertical
também foi apresentado, assim como as possíveis configurações deste sistema. O capítulo
seguinte (Capítulo 4) apresentará o desenvolvimento do modelo matemático utilizado como
ferramenta de suporte para as explicações tecidas sobre os comportamentos dos dados
experimentais obtidos no reator tubular vertical agitado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
96
CAPÍTULO 4
Modelagem Matemática e Simulação Numérica
Este capítulo tem a finalidade de apresentar o modelo matemático empregado no estudo de simulação
numérica utilizado para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos nas reações conduzidas no reator tubular
vertical agitado (torre de polimerização). Neste caso, um modelo matemático simplificado, fundamentado nas
técnicas de fluidodinâmica computacional (CFD), foi utilizado para simular o escoamento e a transferência de calor
considerando distintas configurações do sistema de agitação empregado (número e posicionamento dos impelidores).
4.1 – Modelo Matemático Fluidodinâmico e de Transferência de Calor
4.1.1) Introdução:
O reator tubular vertical agitado, proposto na presente tese de doutorado para conduzir reações de
polimerização em suspensão, é um equipamento que foi muito pouco estudado até o presente momento. Portanto,
pouquíssimo se sabe a respeito da influência da geometria do reator e da configuração do sistema de agitação sobre
as características finais das partículas poliméricas em suspensão produzidas neste equipamento. As patentes
existentes e que apresentam aparatos semelhantes ao proposto neste trabalho, não apresentam dados que auxiliem na
compreensão do complexo relacionamento entre os parâmetros deste processo e as propriedades do polímero final.
Ademais, raríssimos são os estudos publicados em periódicos científicos que utilizam um equipamento semelhante
ao proposto neste estudo.
Desta forma, a quase que completa ausência de informações na literatura técnica sobre o uso de reatores
tubulares verticais agitados para conduzir reações de polimerização em suspensão levaram a necessidade de um
estudo mais aprofundado que auxiliasse na compreensão dos fenômenos desenvolvidos no interior do equipamento e
seus impactos nas propriedades finais das partículas de poliestireno produzidas.
O estudo de simulação numérica, cujo modelo matemático será apresentado nesta seção, utilizou um pacote
comercial baseado em técnicas CFD, denominado CFX, produzido pela ANSYS Europe Ltd. Este software permite
simular o comportamento de sistemas envolvendo o escoamento de fluidos, transferência de calor e outros processos
físicos e/ou químicos relacionados. Ele emprega o Método dos Volumes Finitos para resolver numericamente os
balaços conservativos sobre uma determinada região de interesse (domínio) com condições específicas e conhecidas
nas fronteiras desta região. Neste método, a região de interesse é dividida em sub-regiões menores denominadas de
volumes de controle. As equações são discretizadas e resolvidas iterativamente para cada um destes volumes de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
97
controle. Como resultado, obtém-se um valor aproximado para cada variável em pontos específicos ao longo do
domínio considerado. A grande vantagem em se utilizar este pacote comercial está na capacidade do mesmo em
gerar perfis para as variáveis de interesse em três dimensões (simulação 3D).
A modelagem matemática empregando este software comercial permite levar em consideração diversos
tipos de situações físicas com diferentes níveis de complexidade. Por exemplo, no caso real do reator tubular vertical
agitado, temos uma situação que envolve um escoamento bifásico, agitado e turbulento, não isotérmico e com reação
química. Toda esta complexidade fenomenológica pode ser contemplada, de forma relativamente simples, com o
desenvolvimento de um modelo matemático. Porém, o esforço computacional necessário para que o modelo
elaborado seja resolvido numericamente é enorme e, caso não haja um cluster de computadores para permitir o
processamento paralelo dos cálculos pertinentes, a simulação se torna inviável. Desta forma, é preciso realizar um
balanço entre o nível de precisão almejado nos resultados e o esforço computacional necessário para viabilizar o
desenvolvimento do estudo.
No presente trabalho, o principal interesse na condução das simulações numéricas empregando as técnicas
de fluidodinâmica computacional foi investigar, pelo menos de forma qualitativa, os padrões de escoamento
desenvolvidos no reator em função das distintas configurações testadas para o sistema de agitação. Os resultados
obtidos foram utilizados para auxiliar na compreensão dos motivos que possivelmente levaram à obtenção das
diferentes distribuições dos tamanhos das partículas de poliestireno produzidas.
4.1.2) O Sistema Reacional:
De acordo com a Figura 4.1, nota-se que o reator considerado nas simulações está dividido em cinco regiões
principais (fronteiras), assim como o reator real utilizado no estudo experimental. Desta forma, assumiu-se que cada
região do reator possui um comportamento térmico diferente e, consequentemente, diferentes valores para os
coeficientes globais de troca térmica necessitam ser utilizados nos cálculos. A determinação destes coeficientes será
abordada em detalhes mais adiante, na seção onde as propriedades físicas do sistema consideradas forem
apresentadas.
Como se observa nos esquemas do reator apresentado na Figura 4.1, dois distintos sistemas de agitação
foram considerados nas simulações. No primeiro deles, o sistema de agitação é composto pela haste curta, com
apenas um impelidor de quatro pás inclinadas em 90º (Figura 3.5.a). Já no outro, a agitação do sistema é promovida
pela haste média, contendo dois impelidores de quatro pás inclinadas em 90º, distantes 24,0 cm um do outro (Figura
3.5.b). Calor é fornecido ao sistema através de uma resistência elétrica com potência máxima de 600 W (tipo
coleira), localizada externamente à região 5 do reator (módulo de aquecimento construído em alumínio).
Pelo fato do reator ser constituído por 04 módulos de vidro, não foi possível isolar a região próxima à união
dos módulos devido às presilhas de fixação destes. Na Figura 4.1 é possível visualizar as regiões sem isolamento
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
98
térmico entre os módulos do reator. Além destas, outras regiões do reator também não foram isoladas, como a
metade frontal de cada um dos módulos do equipamento. A razão para esta ausência de isolamento térmico foi
permitir a visualização da região interna do reator durante a condução dos experimentos. As regiões isoladas
utilizaram uma camada de fibra cerâmica e uma de manta de polietileno expandido para minimizar as perdas de calor
para o ambiente. As regiões da resistência e do funil também utilizaram o mesmo tipo de isolamento térmico,
enquanto que a região do topo não apresentou isolamento algum, apenas uma tampa confeccionada em aço inox 316.
a) b)
1
4
2 3
2 3
2 3
2 3
5
2
2
2
2
REGIÕES
1- topo
2- não isolada
3- isolada
4- resistência
5- funil
6- base
7- haste
8- impelidor
2
6
8
7
a) b)
1
4
2 3
2 3
2 3
2 3
5
2
2
2
2
REGIÕES
1- topo
2- não isolada
3- isolada
4- resistência
5- funil
6- base
7- haste
8- impelidor
2
6
8
7
Figura 4.1 – Esquema das configurações do sistema de agitação e das regiões (fronteiras) do reator consideradas nas
simulações.
4.1.3) Modelo Matemático Utilizado no CFX:
4.1.3.1) Equações de Conservação
Um modelo matemático bastante simplificado do processo real foi adotado por duas razões principais. A
primeira delas foi o objetivo central da tese, ou seja, o desenvolvimento de um trabalho experimental, e não de
simulação, onde um novo processo de polimerização em suspensão está sendo proposto. A segunda razão foi a
necessidade de um cluster de computadores com elevada capacidade de processamento para tornar os cálculos
factíveis, mesmo o modelo sendo simplificado. Desta forma, assumindo que a quantidade de monômero utilizada na
condução das reações (holdup do sistema) era baixa o suficiente para interferir de forma significativa nos padrões de
escoamento desenvolvidos no reator, considerou-se o sistema como sendo monofásico e composto apenas por água.
Desta forma, não havia razões para que a cinética reacional fosse levada em consideração nos cálculos. Portanto, o
modelo matemático elaborado contemplou uma situação de escoamento compressível, não-isotérmico, rotacional,
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
99
turbulento e sem reação química, no interior de um tubo vertical dotado de um sistema de agitação capaz de assumir
diferentes configurações, conforme os esquemas na Figura 4.1.
O modelo matemático utilizado para simular a situação física descrita anteriormente é dinâmico e baseia-se
nas leis de conservação da massa (Equação da Continuidade), quantidade de movimento (Equação de Navier-Stokes),
energia turbulenta (modelo SST – Shear Stress Transport) e térmica nas três dimensões do sistema de coordenadas
retangulares (X, Y e Z).
De acordo com a Segunda Lei de Newton, a taxa de variação do momento de uma parcela de fluido é igual à
soma das forças que agem sobre esta parcela. Segundo Versteeg e Malalasekera (1995), a forma mais usual de
representar as equações de conservação para o escoamento de um fluido é através das tensões viscosas (
τ
ij
). Porém,
estas tensões podem ser representadas como uma relação entre a viscosidade do fluido e a variação da velocidade do
escoamento ao longo do plano normal à direção do mesmo, sendo esta relação aplicável em todas as direções do
escoamento (Knudsen e Katz, 1958). Desta forma, nas três dimensões, temos as seguintes equações diferenciais
parciais (EDP’s) para calcular as componentes do vetor velocidade, ou seja, u, v e w em qualquer momento e posição
(Equação de Navier-Stokes):
Direção x:
( )
( )
u
SVu
dx
u
dP
u.V
t
u.
=
→
⋅∇−+∇⋅
→
+
∂
∂
2
ρ
ρ
(4.1)
(
)
(
)
(
)
(
)
u
u
S
z
u
.
xy
u
.
xx
u
.
xdx
dP
z
w.u.
y
v.u.
x
u.u.
t
u.
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
−+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
µµµ
ρρ
ρ
ρ
(4.2)
Direção y:
( )
( )
v
SVv
dx
v
dP
v.V
t
v.
=
→
⋅∇−+∇⋅
→
+
∂
∂
2
ρ
ρ
(4.3)
(
)
(
)
(
)
(
)
v
v
S
z
v
xy
v
xx
v
xdx
dP
z
wv
y
vv
x
uv
t
v
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
−+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
...
....
..
.
µµµ
ρρ
ρ
ρ
(4.4)
Direção z:
( )
( )
w
SVw
dx
w
dP
wV
t
w
=
→
⋅∇−+∇⋅
→
+
∂
∂
2
.
.
ρ
ρ
(4.5)
(
)
(
)
(
)
(
)
w
w
S
z
w
xy
w
xx
w
xdx
dP
z
ww
y
vw
x
uw
t
w
=
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
−+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
...
....
..
.
µµµ
ρρ
ρ
ρ
(4.6)
Analisando as equações 4.2, 4.4 e 4.6, nota-se que a resolução numérica das mesmas requer o conhecimento
do campo de pressões ao qual o escoamento está submetido. Para auxiliar na superação desta falta de informação, é
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
100
necessário considerar no modelo matemático uma equação que represente a variação da massa em um elemento de
fluido, ou seja, a conservação desta propriedade nas três dimensões consideradas (Equação da Continuidade):
(
)
(
)
(
)
0=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
z
w.
y
v.
x
u.
t
ρ
ρ
ρ
ρ
(4.7)
Porém, os balanços ainda não podem ser fechados devido à falta de informação do campo de pressões
característico do escoamento. Assim, para que o número de equações seja compatível com o número de incógnitas do
problema, é necessário utilizar uma Equação de Estado. Conforme relatado no trabalho de Silva (2006), se a massa
específica não varia significativamente com a pressão, mas tem variação considerável com a temperatura, o que é o
caso do presente estudo, o escoamento ainda pode ser considerado como compressível. Entretanto, a equação de
estado comumente empregada em problemas de escoamentos compressíveis (P=P(
ρ
,T)) não pode ser utilizada, pois
erros cometidos no cálculo de
ρ
, através da equação da conservação da massa, poderão produzir grandes erros no
cálculo de P.
Desta forma, a Equação de Estado passa ser uma equação para
ρ
(Equação 4.8) e a pressão passa a não
possuir uma equação evolutiva, de forma que a sua influência apenas se manifesta através do seu gradiente nas
equações de movimento. A equação de conservação da massa não aparece como equação evolutiva para qualquer
variável, mas sim restritiva e que deve ser obedecida pelo campo de velocidades. Portanto, é necessário determinar
um campo de pressões que, quando inserido nas equações do movimento, origine um campo de velocidades que
satisfaça a equação da conservação da massa (Maliska, 1995):
(
)
T
ρ
ρ
=
(4.8)
As equações 4.2, 4.4, 4.6, 4.7 e 4.8 podem ser utilizadas apenas para calcular o campo de velocidades e
pressão de um escoamento laminar e isotérmico no interior do domínio considerado. Porém, quando escoamentos
turbulentos estão em questão, como é o caso do presente estudo, estas equações devem ser adaptadas para levar em
conta as flutuações das variáveis características do escoamento. Este fato sugere uma dificuldade em se obter uma
completa descrição do escoamento. Para muitos fenômenos de interesse, entretanto, o conhecimento do valor médio
das variáveis de interesse são frequentemente suficientes. Para os escoamentos turbulentos, estas médias podem ser
definidas em relação ao tempo ou ao espaço (Freire e Cruz, 2002).
Segundo estes mesmos autores, as equações do movimento em escoamentos turbulentos valem para
qualquer instante de tempo e, portanto, são válidas para a média. Sendo assim, aplicando-se o operador média
temporal nas equações de Navier-Stokes, é possível obter um conjunto de equações para as quantidades médias
(Equações de Reynolds). A obtenção destas equações consiste em dois passos: as variáveis das Equações de Navier-
Stokes devem ser decompostas em uma parte média ( i ) e outra flutuante ( i
~
); o operador média temporal deve ser
aplicado em um intervalo de tempo finito nos termos resultantes. O processo de decomposição das grandezas que
caracterizam o campo de um escoamento resulta nas seguintes equações:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
101
uUu
~
+=
(4.9)
vVv
~
+=
(4.10)
wWw
~
+=
(4.11)
ρ
ρ
ρ
~
+
=
(4.12)
pPP
~
+=
(4.13)
tTT
~
+=
(4.14)
Assim, substituindo a Equação 4.12 na Equação 4.7, obtém-se a seguinte Equação da Continuidade para um
escoamento turbulento:
(
)
(
)
(
)
0=
∂
+∂
+
∂
+∂
+
∂
+∂
+
∂
∂
z
w
~
.
~
W.
y
v
~
.
~
V.
x
u
~
.
~
U.
t
ρρρρρρρ
(4.15)
Tendo em vista que a substituição das Equações 4.9, 4.10 e 4.11 nas Equações 4.2, 4.4 e 4.6 deve resultar
em um grande aumento no número de termos das mesmas, é conveniente representar a Equação de Navier-Stokes sob
forma genérica que valha para as três direções (X, Y e Z). Ao invés das componentes do vetor velocidade serem
apresentadas separadamente nos termos das equações do movimento, será utilizada a notação vetorial U
i
, onde i
representa a i-ésima direção. Desta forma, as Equações de Navier-Stokes genéricas para escoamentos laminares
(Equação 4.16) e turbulentos (Equação 4.17) podem ser expressas da seguinte forma, respectivamente:
(
)
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
i
j
j
i
jij
ij
i
x
U
x
U
.
xx
P
x
U.U
.
t
U
.
µρρ
(4.16)
(
)
−
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
ji
i
j
j
i
jij
ij
i
u
~
.u
~
x
U
x
U
.
xx
p
x
U.U
.
t
U
.
µρρ
(4.17)
Comparando a Equação 4.16 com a 4.17, percebe-se a presença de um termo a mais nesta última. Freire e
Cruz (2002) associam este termo ao aumento da resistência à deformação provocada pela turbulência do escoamento.
Em outras palavras, a presença da turbulência se manifesta como um aumento aparente da viscosidade do fluido. Na
equação 4.17, o último termo do lado direito da igualdade, dentro do colchete, representa o tensor de tensões
aparentes ou turbulentas, ou seja, o Tensor de Reynolds (
τ
ji
). Este termo é resultado das interações entre as
flutuações no campo de escoamento. Portanto, o processo de tomada da média faz com que apareçam correlações
envolvendo flutuações de velocidade na equação do movimento médio.
Com isso, as variáveis dependentes do sistema passam a ser
ρ
e
jii
u
~
.u
~
,P,U
para um escoamento
compressível e, consequentemente, o seu número passa a ser maior do que o número de equações disponíveis. Este
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
102
novo conjunto de incógnitas é dado pelo tensor de Reynolds (
ji
uu
). Logo, a resolução de um problema que envolva
um escoamento turbulento requer um novo conjunto de equações que relacione as grandezas médias às grandezas
instantâneas (problema de fechamento), ou seja, um modelo de turbulência. Diferentes modelos de turbulência foram
desenvolvidos e propostos ao longo dos anos, sendo que cada um apresenta suas limitações quanto às situações em
que podem ser empregados e quanto à precisão dos resultados fornecidos.
Os modelos de turbulência podem ser classificados segundo a dependência do conceito de viscosidade
turbulenta, proposto por Boussinesq em 1887. Em ambos os grupos é necessário obter equações de transporte
adicionais para o cálculo da viscosidade turbulenta ou para o fechamento alternativo das equações médias de
Reynolds, sem passar pelo conceito de viscosidade turbulenta. Neste contexto, temos os modelos de turbulência de
uma e de duas equações. Os baseados em duas equações de transporte serviram como base para muitas pesquisas e
desenvolvimentos nas últimas décadas. Tratam-se de modelos compostos por uma equação de transporte para a
energia cinética turbulenta e outra ou para o comprimento característico ou para a dissipação da energia cinética
turbulenta.
Os modelos de duas equações mais utilizados nos últimos tempos são aqueles do tipo k-
ε
e k-
ϖ
. Os
diferentes modelos disponíveis para uso no pacote comercial CFX são o Laminar, Zero Equation, k-epsilon, RNG k-
epsilon (k-
ε
), Shear Stress Transport k-omega (SST k-
ϖ
), Reynods Stress, Omega-based Reynolds Stress, ANSYS
CFX Transition, LES – Large Eddy Simulation, DES – Detached Eddy Simulation, Scale-Adaptative e o Bouyancy.
Tendo em vista a precisão dos cálculos e a capacidade de processamento computacional necessária para resolução
dos modelos, o presente estudo utilizou o modelo Shear Stress Transport k-omega (SST k-
ϖ
) para estimar as
propriedades inerentes ao escoamento turbulento desenvolvido no reator tubular vertical devido à agitação do
sistema. Sendo assim, duas novas equações, além das Equações 4.15 e 4.17, foram consideradas na modelagem do
sistema proposto: uma delas para a energia cinética turbulenta (k) e outra para a taxa específica de dissipação desta
energia turbulenta (
ϖ
). Tendo em vista o escopo deste trabalho, a dedução destas equações não será apresentada,
apenas sucintamente comentada.
A partir das Equações 4.16 e 4.17 pode-se deduzir uma equação para as flutuações de velocidade. O
procedimento consiste em diminuir uma da outra, depois multiplicar a equação resultante por
i
u
~
, aplicar a regra da
cadeia nas derivadas e, finalmente, aplicar o operador média temporal em toda a equação. Desta forma obtém-se a
seguinte equação para o transporte da energia cinética turbulenta:
(
)
+
∂
∂
−
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
−
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
jjii
jjjk
i
k
i
j
i
ji
j
j
u
~
.p
~
u.u.u..
xx
k
.
xx
u
~
.
x
u
~
.
x
U
.u
~
.u
~
.
x
k.U
.
t
k
.
ρµµρρρ
2
1
(4.18)
Na Equação 4.18 pode-se notar a presença de um momento de terceira ordem localizado no último termo do
lado direito da igualdade, o que faz parte do problema de fechamento da turbulência. Desta forma, é necessário
empregar uma correlação que consiga estimar este momento de terceira ordem. As seguintes correlações podem ser
utilizadas para fechar a equação de transporte da energia cinética turbulenta (k):
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
103
jk
t
jjii
x
k
upuuu
∂
∂
−=+ .
~
.
~
.
1
...
2
1
σ
υ
ρ
(4.19)
k
i
k
i
x
u
x
u
∂
∂
∂
∂
=
~
.
~
.
ρ
µ
ε
;
ρ
µ
υ
=
(4.20)
λ
ε
2
3
.
k
C
D
=
(4.21)
Onde: -
υ
t
→ viscosidade turbulenta (kg/m.s);
-
υ
→ viscosidade molecular (kg/m.s);
-
σ
k
→ constante a ser ajustada;
-
λ
→ comprimento característico (m).
Desta forma, reescrevendo a equação para o transporte da energia cinética turbulenta (k), temos:
(
)
λσ
υ
υ
2
3
k
.C
x
k
.
xx
U
.u
~
.u
~
x
k.U
t
k
D
jk
t
jj
i
ji
j
j
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
(4.22)
A segunda equação deve ser uma equação para a taxa específica de dissipação (
ϖ
) que pode ser relacionada
com k (energia cinética turbulenta),
λ
e
υ
t
das seguintes formas:
ϖ
λ
2
1
k
≈
(4.23)
ϖ
υ
k
t
=
(4.24)
k
ε
ϖ
=
(4.25)
Utilizando as relações acima (Equações 4.23, 4.24 e 4.25) e um procedimento semelhante a adotado para
deduzir a equação para a energia cinética turbulenta – k (Equação 4.22), pode-se deduzir uma equação similar para a
taxa específica de dissipação desta energia turbulenta (
ϖ
). As equações que caracterizam o modelo k-
ϖ
, propostas
por Wilcox (1986) são as seguintes:
(
)
ϖβ
σ
υ
υ
....
~
.
~
.
k
x
k
xx
U
uu
x
kU
t
k
k
jk
t
jj
i
ji
j
j
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
(4.26)
(
)
2
.....
~
.
~
.
ϖβ
ϖ
σ
υ
υ
ϖ
α
ϖ
ϖ
ϖ
ϖ
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
j
t
jj
i
ji
j
j
xxx
U
k
uu
x
U
t
(4.27)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
104
Onde, de acordo com as informações providas na documentação do software CFX, temos:
09,0=
k
β
; 075,0=
ϖ
β
;
9
5
=
α
; 2==
ϖ
σσ
k
Conforme foi verificado ao longo desta seção, no que tange à descrição dos modelos turbulentos de duas
equações apresentados, o modelo k-
ϖ
pode ser considerado como sendo um aperfeiçoamento do modelo k-
ε
, porém
ambos os modelos apresentam limitações com relação às situações em que podem ser aplicados e com relação à
precisão dos resultados fornecidos, pois não levam em conta o transporte das tensões cisalhantes turbulentas. Esta
deficiência acarreta em uma superestimativa da viscosidade turbulenta e, consequentemente, compromete a precisão
dos cálculos. O modelo Shear Stress Transport k-omega (SST k-
ϖ
), utilizado no presente estudo para modelar o
escoamento turbulento no reator tubular vertical agitado, leva em consideração o transporte das tensões cisalhantes
turbulentas e fornece estimativas bastante precisas do início e da quantidade da separação do escoamento sob
gradientes adversos de pressão (documentação do CFX).
No modelo SST k-
ϖ
, a primeira deficiência do modelo k-
ϖ
é corrigida pela imposição de um limite para a
razão tensão-intensidade, ou em outras palavras, pelo uso de um limitador para a formulação da viscosidade
turbulenta (Equação 4.28). A utilização deste limitador melhora a previsão de escoamentos com gradientes adversos
de pressão ou com regiões de separação.
Ω
=
2
2/1
.
.
,
.
min
F
kckc
t
µµ
ϖ
υ
(4.28)
Outras correções para determinadas deficiências do modelo k-
ϖ
também devem ser realizadas, porém o
presente documento não as detalhará, apenas as apresentará a seguir:
(
)
2
22
argtanh=F
(4.29)
=
2
2/1
2
.
..500
,
.
.2
maxarg
y
c
y
k
ϖ
υ
ϖ
µ
(4.30)
(
)
4
11
argtanh=F
(4.31)
( )
∇∇
=
−2022
2/1
1
10,.max.
..2
,
.
..500
,
.
.2
maxminarg
ϖ
ϖ
ϖ
υ
ϖ
µ
ky
k
y
c
y
k
(4.32)
Portanto, as duas equações utilizadas pelo pacote comercial CFX no modelo de turbulência SST k-
ϖ
para
simular o escoamento agitado e turbulento no reator tubular vertical agitado, são as seguintes:
(4.33)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
105
(
)
ϖ
σ
υ
υ
..
~
.
~
.
~
.
k
x
k
xx
U
uu
x
kU
t
k
jk
t
jj
i
ji
j
j
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
(
)
( )
jjj
t
jj
i
ji
j
j
xx
k
Fc
xxx
U
k
cuu
x
U
t ∂
∂
∂
∂
−+−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
ϖ
σ
ϖ
ϖ
σ
υ
υ
ϖ
ϖ
ϖ
ϖ
ε
ϖ
ε
..
2
.1.
~
.
~
..
~
.
~
.
~
.
1
2
21
(4.34)
As constantes do modelo de turbulência (c
ε
1
, c
ε
2
,
σ
k
,
σ
ϖ
), ou seja, das Equações 4.33 e 4.34 devem ser
interpoladas, como o exemplo a seguir:
(
)
(
)
(
)
11111
1..
~
FcFcc
kk
−+=
−−
ε
ε
ϖ
εε
(4.35)
De acordo com as hipóteses assumidas na modelagem matemática do reator tubular vertical, ainda falta
apresentar o balanço de energia utilizado nas simulações. Algumas opções de modelos para a transferência de calor
estão disponíveis no pacote comercial CFX, como o isotérmico, adiabático, energia total, energia térmica e
transferência de calor conjugada. Conforme as informações contidas na documentação do CFX, este último modelo
deve ser aplicado quando a condução de calor através de sólidos tiver de ser considerada, o que não é o caso da
situação física estudada no presente trabalho. Outra situação que não se enquadra com a realidade do presente estudo
é a operação em regime isotérmico. Portanto, as duas opções restantes foram os modelos de energia térmica e energia
total. A diferença entre estes dois modelos de transferência de calor reside na consideração ou não dos efeitos da
energia cinética do fluido, ou seja, a geração de calor devido à dissipação viscosa. Como o modelo de escoamento
considerado na modelagem inclui os efeitos turbulentos, considerou-se conveniente e mais realístico adotar o modelo
de Energia Total para simular a transferência de calor no reator tubular vertical agitado. Conforme apresentado nos
arquivos da documentação do pacote comercial CFX, o modelo de Energia Total emprega a seguinte EDP:
(
)
( ) ( )
( )
EMiijitoti
tot
SSUUT.hU.
t
P
t
h.
+⋅+⋅⋅∇+∇⋅∇=⋅∇+
∂
∂
−
∂
∂
τλρ
ρ
(4.36)
Onde h
tot
é a entalpia total, relacionada à entalpia estática h(T,P) através da seguinte equação:
2
2
1
itot
Uhh +=
(4.37)
O termo
(
)
ij
Ui
τ
⋅⋅∇ representa o trabalho devido às tensões viscosas e é denominado termo de trabalho
viscoso. Já o termo
Mi
SU ⋅ representa o trabalho devido às fontes externas de momento, porém o mesmo é
negligenciado nos cálculos.
Portanto, o modelo matemático completo utilizado no pacote comercial CFX para simular o escoamento
turbulento e a transferência de calor no reator tubular vertical agitado é composto pelas equações diferenciais
parciais (EDP’s) 4.15, 4.17, 4.33, 4.34 e 4.36.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
106
4.1.3.2) Condições de Contorno do Modelo Matemático
Para completar a apresentação do modelo matemático utilizado para simular o reator tubular vertical
agitado, ainda é necessário associar as condições de contorno consideradas para cada uma das EDP’s do modelo
matemático adotado. De acordo com a Figura 4.1, o domínio do reator tubular foi divido em oito (08) diferentes
regiões principais (fronteiras). Desta forma, cada uma delas deve conter suas próprias condições de contorno para
que os cálculos sejam executados da forma correta. Vale ressaltar que o domínio de simulação estipulado na
montagem do problema no pacote comercial CFX foi dividido em duas regiões: a do reator propriamente dito e a do
impelidor. Na Figura 4.2 são apresentados estes domínios para as duas configurações do sistema de agitação
consideradas nas simulações. O domínio do reator é igual tanto para a situação que considera a haste curta como para
aquela da haste média, porém, neste último caso, tem-se dois domínios do impelidor devido a presença de dois
impelidores instalados ao longo da haste. O modelo matemático simulado em cada domínio é composto pelas
mesmas EDP’s apresentadas anteriormente (Equações 4.15, 4.17, 4.33, 4.34 e 4.36). Entre cada um dos domínios de
simulação (reator-impelidor), tem-se uma fronteira do tipo interface fluido-fluido, cujas condições de contorno são
de conservação de fluxo nas interfaces (laterais, inferior e superior).
(a)
(b) (c)
Figura 4.2 – Domínios de simulação: a) reator; b) impelidor na haste média; c) impelidor na haste curta.
A seguir são apresentadas as condições de contorno consideradas nas equações diferenciais parciais que
descrevem o sistema estudado, pertinentes a cada uma das distintas regiões de fronteira do reator tubular vertical
agitado.
a) Região do Topo:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
107
O topo do reator foi considerado como sendo uma fronteira do tipo
parede (wall), ou seja, um sólido impermeável ao escoamento do fluido,
porém permeável ao fluxo de calor. A influência desta parede sobre
escoamento do fluido foi considerada como sendo de escorregamento livre
(free slip), o que significa que as componentes do vetor velocidade paralelas à
parede possuem um valor finito e calculado, porém, as componentes normais
do vetor velocidade e as tensões cisalhantes na parede são consideradas nulas
( 0
,
==
wallwalln
U
τ
).
Figura 4.3 – Destaque da
região do topo do reator
tubular vertical agitado.
Ainda com relação ao escoamento na região do topo do reator, considerou-se a opção de frame rotativo, o
que significa que o escoamento deve se desenvolver ao redor de um dos eixos do sistema cartesiano de coordenadas
considerado, neste caso, o eixo Z.
Já para o balanço de energia, optou-se pelo uso de um coeficiente de transferência de calor (U
topo
) para
estimar a perda de energia para o ambiente. Neste caso, ao invés de utilizar um valor fixo, elaborou-se uma
correlação para o cálculo do coeficiente global de troca térmica em função da temperatura interna do reator para
tornar a simulação mais realística (U
topo
=f
topo
(T)). Os detalhes da obtenção desta correlação serão apresentados mais
adiante, em uma seção especialmente destinada à apresentação dos cálculos e considerações realizadas para a
obtenção de todos os coeficientes globais de troca térmica nas distintas regiões do reator.
b) Regiões Não-Isoladas:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
108
Assim como no caso da região do topo do reator, o tipo de fronteira
e frame considerados nas regiões não-isoladas também foi a de parede (wall)
e rotativo, respectivamente. Porém, a influência das paredes destas regiões
sobre escoamento do fluido foi considerada como sendo de não-
escorregamento (no slip). Neste caso, assume-se que a velocidade do fluido
que escoa imediatamente próximo à parede possui a mesma velocidade da
parede do domínio em questão. Neste caso, zero (U
i
=0), pois a parede do
reator não se move, ou seja, é estática.
Com relação ao balanço de energia, também se optou pela
utilização de um coeficiente de transferência de calor (U
não-isol.
) para estimar
as perdas de energia para o ambiente. Então, da mesma forma como na
região apresentada anteriormente, uma correlação para o cálculo do
coeficiente global de troca térmica em função da temperatura interna do
reator foi elaborada (U
não-isol.
=f
não-isol.
(T)). Os detalhes da obtenção desta
correlação também serão apresentados mais adiante.
Figura 4.4 – Destaque das
regiões não isoladas do reator
tubular vertical agitado.
c) Regiões Isoladas:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
109
Assim como no caso das regiões não-isoladas, o tipo de fronteira,
frame e influência das paredes das regiões isoladas sobre escoamento do
fluido considerados nestas regiões também foram de parede (wall), rotativo
e não-escorregamento (no slip), respectivamente. Para o balanço de energia,
também se optou pela utilização de um coeficiente de transferência de calor
(U
isol.
=f
isol.
(T)) para estimar a perda de energia desta região para o ambiente.
Os detalhes da obtenção desta correlação também serão mostrados mais
adiante.
Figura 4.5 – Destaque das
regiões isoladas do reator
tubular vertical agitado.
d) Região da Resistência:
Mais uma vez, assim como no caso das regiões isoladas e não-
isoladas, o tipo de fronteira, frame e influência da parede na região da
resistência sobre escoamento do fluido também foram de parede (wall),
rotativo e não-escorregamento (no slip), respectivamente. Para o balanço de
energia, foi utilizado um valor fixo para o coeficiente de transferência de
calor (U
resist.
), ao invés de uma correlação para ser empregada no cálculo do
fluxo de calor para o interior do reator.
Figura 4.6 – Destaque da
região da resistência do
reator tubular vertical
agitado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
110
e) Região do Funil:
Novamente, como no caso das regiões isoladas e não-isoladas, o
tipo de fronteira, frame e influência da parede da região do funil sobre
escoamento do fluido também foram de parede (wall), rotativo e não-
escorregamento (no slip), respectivamente. No balanço de energia, foi
selecionada a opção de coeficiente de transferência de calor e, assim como
nas regiões do topo, isoladas e não-isoladas, uma correlação foi utilizada
para calcular o valor deste coeficiente (U
funil
=f
funil
(T)) e a perda de energia
desta região para o ambiente. Os detalhes da obtenção de U
funil
também serão
mostrados mais adiante.
Figura 4.7 – Destaque da
região do funil do reator
tubular vertical agitado.
f) Região da Base:
Da mesma forma como nas regiões isoladas, não-isoladas,
resistência e funil, o tipo de fronteira, frame e influência da parede da região
da base sobre escoamento do fluido também foram de parede (wall), rotativo
e não-escorregamento (no slip), respectivamente. Porém, no balanço de
energia foi selecionada a opção de transferência de calor adiabática, pois
além da área superficial desta região ser consideravelmente menor que a área
superficial total do reator, no equipamento real ainda existe uma válvula
esfera conectada à base do reator tubular vertical agitado, o que contribui
para a redução da perda de calor desta região para o ambiente.
Figura 4.8 – Destaque da
região da base do reator
tubular vertical agitado.
g) Região da Haste:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
111
Também no caso da região da haste do reator, seja ela curta ou
média, considerou-se o tipo de fronteira, frame e influência de suas paredes
sobre escoamento do fluido como sendo de parede (wall), rotativo e não-
escorregamento (no slip), respectivamente. Porém, diferentemente de todas
as outras regiões apresentadas anteriormente, selecionou-se a opção de
parede rotativa (rotating wall), sendo necessário especificar uma
determinada freqüência de rotação para esta parede. No balanço de energia
considerou-se a opção de transferência de calor adiabática na região da
haste, uma vez que a função desta região é a de simplesmente agitar o fluido
(água) contido no interior do reator.
Figura 4.9 – Destaque da
região da haste (curta e
média) do reator tubular
vertical agitado.
g) Região do Impelidor:
Nesta região, estando do impelidor presente na haste curta ou
média, considerou-se o tipo de fronteira, frame e influência de suas paredes
sobre escoamento do fluido como sendo de parede (wall), rotativo e não-
escorregamento (no slip), respectivamente. Assim como no caso da região
da haste do reator, selecionou-se também a opção de parede rotativa
(rotating wall), sendo especificada a mesma freqüência de rotação estipulada
para a haste. No balanço de energia também se considerou a opção de
transferência de calor adiabática na região do impelidor pelas mesmas
razões apresentadas para a região da haste rotativa.
Figura 4.10 – Destaque da
região do impelidor nas
hastes curta e média do
reator tubular vertical.
Nenhum estudo de refinamento da malha utilizada nas simulações foi realizado. Porém, de acordo com os
resultados apresentados por Silva (2006), para minimizar efeitos de difusão numérica, elementos tetraédricos foram
considerados no interior do domínio do reator e impelidor, enquanto que elementos prismáticos foram utilizados nas
regiões próximas às paredes do reator e da haste rotativa. Na Figura 4.11 são apresentados os detalhes da malha
utilizada nos domínios da simulação (reator e impelidor), onde se observa a presença dos elementos tetraédricos e
das cinco camadas de elementos prismáticos utilizados nas regiões próximas à parede do reator e da haste rotativa.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
112
Apesar da Figura 4.11 apresentar a malha utilizada apenas para a situação com a haste curta, uma malha muito
semelhante foi utilizada na situação com a haste média e, por esta razão, não será apresentada neste documento.
(a) (b) (c)(a) (b) (c)(a) (b) (c)
Figura 4.11 – Detalhes da malha empregada na simulação: os elementos tetraédricos e as cinco camadas de
elementos prismáticos nas regiões de parede: a) ampliação na região do impelidor; b) região do topo, haste,
impelidor e módulos superiores do reator; c) região final dos módulos do reator e funil (base).
4.1.4) As Propriedades Físicas Consideradas:
Como já foi mencionado anteriormente, o sistema simulado considerou apenas a presença de água no reator
tubular vertical agitado. Desta forma, para tornar o sistema mais realístico, em vez de utilizar propriedades físicas
constantes, optou-se por trabalhar correlações em função da temperatura do sistema para a grande maioria das
propriedades físicas da água contempladas nas equações diferencias parciais do modelo matemático gerado. As
propriedades termodinâmicas consideradas no modelo como funções da temperatura foram a densidade (
ρ
=
ρ
(T)), no
caso a equação de estado do modelo, e o calor específico (Cp=Cp(T)).
06235745660187010561
235
,T.,T.,T.x, ++−=
−
ρ
(4.38)
5570360624065340106335
235
,T.,T.,T.x,Cp +−+−=
−
(4.39)
As outras propriedades termodinâmicas consideradas no modelo foram a entalpia específica de referência
(H
ref
) e a entropia específica de referência (S
ref
), porém ao invés de correlações em função da temperatura serem
utilizadas, valores constantes e sugeridos pelo próprio software utilizado foram empregados (valores de referência):
7
105866341 x,H
ref
−=
(4.40)
253882,S
ref
=
(4.41)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
113
O pacote comercial CFX ainda permite considerar o uso de propriedades de radiação no modelo
matemático. Neste caso, foram incluídos o índice de refração (I
refr
=1,0 m/m), coeficiente de absorção (C
absor
=1,0 m
-1
)
e o coeficiente de espalhamento (C
esp
=0,0m
-1
).
A propriedade ascensional (buoyance) considerada no modelo como função da temperatura foi a
expansividade térmica (
β
T
=
β
T
(T)):
),.(
T
06235
1
−−=
ρ
ρ
β
(4.42)
As propriedades de transporte consideradas no modelo como funções da temperatura foram a viscosidade
dinâmica (
µ
=
µ
(T)), a condutividade térmica (k=k(T)) e o coeficiente global de troca térmica (U
n
=U
n
(T)), onde n
representa a n-ésima fronteira do domínio de simulação.
112,0.10531,9.10728,2.10613,2
42639
+−+−=
−−−
TxTxTx
µ
(4.43)
453,0.00278,0.10886,1.1062,2
2538
+−+−=
−−
TTxTxk
(4.44)
Conforme comentado anteriormente, o coeficiente de global de troca térmica (U) depende da região de
fronteira no domínio de simulação. O mecanismo de transferência de calor do interior do reator (água) para o
ambiente (ar), considerado no presente estudo, foi o de convecção natural. A seguir serão apresentados, de forma
detalhada, os procedimentos adotados e as hipóteses assumidas para obter cada um dos distintos coeficientes globais
de troca térmica pertinentes a cada uma das fronteiras (região) do reator.
De acordo com Holman (1992), estes coeficientes dependem das resistências às transferências de calor
impostas pelos materiais que constituem a fronteira do domínio e pelos fluidos existentes em cada um dos lados da
fronteira. Desta forma, o cálculo do coeficiente global de troca térmica (U) deve incluir resistências convectivas e
condutivas à transferência de calor. No presente estudo, o fluxo de calor ocorre de dentro para fora do reator em
todas as regiões do equipamento, com exceção da região da resistência, onde calor é fornecido ao reator através de
uma resistência elétrica instalada externamente a esta região. Portanto, nas regiões onde ocorre perda de calor para o
ambiente, dever-se-ia considerar uma resistência convectiva interna devido a presença da água, uma resistência
condutiva devido a existência de uma parede sólida, seja esta isolada ou não, e uma resistência convectiva externa
devido a presença do ar. O esquema genérico mostrado na Figura 4.12 mostra como deve ser a real transferência de
calor global através da parede cilíndrica do reator, sendo esta isolada ou não.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
114
T
ambiente
T
reator
Tp
interna
h
i
Tp
externa
h
e
fluxo de calor (q)
ÁGUA
AR
Tp
int
ii
e
interna
h
.
A
A
R
1
=
L.k..2
r
r
lnA
R
int
ext
.ext
parede
π
=
e
externa
h
R
1
=
Tp
ext
T
reator
T
ambiente
T
ambiente
T
reator
Tp
interna
h
i
Tp
externa
h
e
fluxo de calor (q)
ÁGUA
AR
Tp
int
ii
e
interna
h
.
A
A
R
1
=
L.k..2
r
r
lnA
R
int
ext
.ext
parede
π
=
e
externa
h
R
1
=
Tp
ext
T
reator
T
ambiente
Figura 4.12 – Esquema da transferência real de calor global através da parede cilíndrica do reator.
Porém, tendo em vista algumas características do sistema e algumas limitações teóricas de cálculos para o
coeficiente convectivo interno, optou-se por simplificar o mecanismo da transferência de calor. A primeira hipótese
assumida considera que a camada limite interna apresenta uma espessura desprezível e que a temperatura interna da
parede poderia ser considerada como sendo a mesma daquela verificada em regiões mais centrais do reator (T
reator
).
De forma análoga, assumiu-se que a temperatura externa da parede era a mesma da temperatura ambiente. Além
destas duas hipóteses, considerou-se uma temperatura média e constante através da parede do reator (T
parede
), sendo
esta isolada ou não, apesar da temperatura da parede não ser incluída nos cálculos dos coeficientes globais de troca
térmica.
A última hipótese adotada negligenciou a resistência interna à transferência convectiva de calor. Neste caso,
a principal razão que levou a esta consideração foi o padrão de escoamento desenvolvido no interior do reator, no
caso um escoamento rotacional altamente turbulento. Devido a este tipo de escoamento, não foi possível encontrar na
literatura sobre os fenômenos de transferência de calor, procedimentos de cálculos ou correlações matemáticas que
fornecessem valores coerentes para o coeficiente interno de transferência de calor convectivo. Além disso, se
imaginarmos a inexistência de um perfil interno de temperatura devido à turbulência do escoamento, podemos supor
que um possível valor para este coeficiente convectivo interno (h
i
) fosse algumas vezes maior que o coeficiente
convectivo externo (h
e
) e, desta forma, a resistência interna à transferência de calor (R
interna
) seria algumas vezes
menor que a resistência externa (R
externa
). Portanto, o efeito da resistência interna à transferência convectiva de calor
sobre o valor do coeficiente global de troca térmica (U) seria considerado suficientemente pequeno para alterar de
forma significativa este valor. Por esta razão, esta resistência interna foi desprezada nos cálculos.
A primeira etapa do procedimento de obtenção do coeficiente global de troca térmica foi a determinação dos
coeficientes convectivos de transferência de calor, considerando uma situação de convecção natural (ar estagnado ao
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
115
redor do reator). De posse destes valores, dos dados geométricos de cada uma das fronteiras do sistema e das
propriedades físicas dos materiais que separam a região interna da externa do reator, foi possível calcular os
coeficientes globais de troca térmica. O cálculo do coeficiente convectivo de transferência de calor (h) foi realizado
tendo como base a temperatura de filme (T
f
) do sistema, definida aqui com sendo a média aritmética entre as
temperaturas internas e externas ao reator, conforme a equação a seguir:
2
ambientereator
f
TT
T
+
=
(4.45)
A temperatura de filme foi utilizada para avaliar as propriedades físicas do ar necessárias aos cálculos de h.
Então, utilizando as tabelas contidas em Holman (1992), determinou-se, por interpolação linear dos dados, a
condutividade térmica (k
ar
), a expansividade térmica (
α
ar
) e a viscosidade cinemática (
υ
ar
) do ar na T
f
. Conforme foi
apresentado anteriormente, duas situações distintas foram simuladas (haste curta e haste média) e os modelos
elaborados foram validados experimentalmente. Porém, cada um dos experimentos foi conduzido em condições
climáticas distintas. No experimento realizado com a haste curta a temperatura ambiente média durante o
experimento foi de 30,64ºC, enquanto que naquele realizado com a haste média esta temperatura foi de 19,22ºC.
Desta forma, temperaturas de filme distintas foram consideradas em cada uma das situações simuladas.
Utilizando os valores obtidos para a expansividade térmica (
α
ar
) e a viscosidade cinemática (
υ
ar
) do ar na T
f
, determinou-se o número adimensional de Prandtl (Pr), um parâmetro físico que relaciona as difusividades térmica
(campo de temperatura) e de momento (campo de velocidade):
ar
arar
arar
ar
ar
ar
ar
ar
k
Cp.
Cp.
k
Pr
µ
ρ
ρ
µ
α
υ
===
(4.46)
Ainda utilizando a temperatura de filme, o coeficiente de expansão volumétrica (
β
) foi calculado através da
seguinte equação:
f
T
1
=
β
(4.47)
Em seguida, tendo calculado as propriedades físicas do ar, o número de Prandtl e o coeficiente de expansão
volumétrica, calculou-se o número adimensional de Grashof (Gr). Fisicamente, o número de Grashof representa a
relação entre as forças ascensionais e as forças viscosas em um sistema de escoamento convectivo livre. Este número
adimensional poder ser representado pela seguinte equação:
(
)
[
]
2
3
ar
reatorambientereator
D.TT..g
Gr
υ
β
−
=
(4.48)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
116
Com o número de Gr e Pr previamente calculados, determinou-se o número adimensional da Rayleigh (Ra)
através da seguinte equação:
Pr.GrRa
=
(4.49)
O número adimensional de Rayleigh foi utilizado neste procedimento para selecionar a correlação a ser
empregada no cálculo do número adimensional de Nusselt (Nu). Assim, para números de Ra entre 10
-1
e 10
12
, como é
o caso do presente estudo, o número de Nu pode deve ser calculado pela seguinte equação:
27
8
16
9
6
1
2
1
4920
1
3870
8250
+
+=
Pr
,
Ra.,
,Nu
(4.50)
Fisicamente, o número adimensional de Nu representa a relação entre os coeficientes de transferência de
calor por convecção e condução. Para uma geometria cilíndrica, o número de Nu pode ser expresso através da
seguinte relação:
k
D.h
Nu =
(4.51)
Portanto, a partir da Equação 4.51 foi possível determinar o coeficiente convectivo externo de transferência
de calor (h
e
), necessário aos cálculos dos coeficientes globais de troca térmica das distintas fronteiras do domínio do
reator:
reator
ar
e
D
k.Nu
h =
(4.52)
Com o valor de h
e
determinou-se a resistência ao transporte de energia imposto pelo ar no processo de perda
de calor pelo reator por convecção natural (R
ar
):
e
ar
h
R
1
=
(4.53)
Finalmente, de posse de h
e
de R
ar
, foi possível calcular os coeficientes globais de troca térmica (U)
pertinentes a cada uma das regiões de fronteiras do domínio do reator tubular vertical. A seguir serão apresentados os
procedimentos de cálculo para determinar cada um destes coeficientes.
• Região do Topo (U
topo
):
Na região do topo do reator considerou-se que a transferência de calor ocorre através de uma placa plana ao
invés de uma parede com geometria cilíndrica, como nas outras regiões de fronteira do domínio do reator. Desta
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
117
forma, o cálculo da resistência à transferência de calor através da tampa do reator (R
aço inox 316
) dever ser um pouco
diferente daquele mostrado no esquema da Figura 4.14 (R
parede
).
tampa do reator
módulo superior do reator
q
convecção
q
condução
aço inox 316
vidro boro-silicato
k
aço inox 316(100ºC)
=16,3 (W/m.K)
(www.azom.com)
T
reator (água)
T
ambiente (ar)
T
ambiente (ar)
T
parede
T
reator (água)
R
aço inox 316
R
ar
fluxo de calor (q
topo
)
E
tampa
=0,01 m
tampa do reator
módulo superior do reator
q
convecção
q
condução
aço inox 316
vidro boro-silicato
k
aço inox 316(100ºC)
=16,3 (W/m.K)
(www.azom.com)
T
reator (água)
T
ambiente (ar)
T
ambiente (ar)
T
parede
T
reator (água)
R
aço inox 316
R
ar
fluxo de calor (q
topo
)
E
tampa
=0,01 m
Figura 4.13 – Esquema da transferência de calor pelo topo do reator tubular vertical agitado (vista lateral).
316inoxaço
tampa
316inoxaço
k
E
R =
(4.54)
Portanto, o cálculo do coeficiente global de troca térmica na fronteira superior do reator, ou seja, na região
do topo do equipamento (U
topo
), foi realizado da seguinte maneira:
e316inoxaço
tampa
topo
hk
E
U
1
1
+
=
(4.55)
• Regiões Não-Isoladas (U
não-isolado
):
Na região não-isolada do reator, o
cálculo da resistência à transferência de calor
através do vidro (R
vidro borosilicato
) foi realizado
conforme a equação apresentada no esquema da
Figura 4.12 para calcular a resistência ao fluxo
de calor através da parede (R
parede
). Desta
forma, utilizou-se a seguinte equação para
estimar o coeficiente global de troca térmica
através das paredes não-isoladas do reator
(U
não-isolado
):
T
reator (água)
q
convecção
q
condução
(no vidro)
T
ambiente (ar)
parede do reator
(vidro borosilicato)
k
vidro borosilicato (90ºC)
=1,2 (W/m.K)
(www.laborglas.com.br)
isolamento
térmico
T
ambiente (ar)
T
parede
T
reator (água)
R
vidro borosilicato
R
ar
fluxo de calor (q
não-isolado
)
E
vidro borosilicato
=0,0033 m
T
reator (água)
q
convecção
q
condução
(no vidro)
T
ambiente (ar)
parede do reator
(vidro borosilicato)
k
vidro borosilicato (90ºC)
=1,2 (W/m.K)
(www.laborglas.com.br)
isolamento
térmico
T
ambiente (ar)
T
parede
T
reator (água)
R
vidro borosilicato
R
ar
fluxo de calor (q
não-isolado
)
E
vidro borosilicato
=0,0033 m
Figura 4.14 – Esquema da transferência de calor através
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
118
das fronteiras não-isoladas do reator tubular vertical
agitado (vista superior).
enitoborosilicavidro
intV
extV
e
isoladonão
hL.k...2
r
r
ln.A
U
1
1
+
=
−
π
(4.56)
• Regiões Isoladas (U
isolado
):
T
reator (água)
q
convecção
q
condução
(vidro, fibra
e manta)
T
ambiente (ar)
parede do reator
(vidro borosilicato)
k
vidro borosilicato (90ºC)
=1,2 (W/m.K)
(www.laborglas.com.br)
k
fibra cerâmica (90ºC)
=0,037 (W/m.K)
(www.unifrax.com.br)
k
manta PE exp. (30ºC)
=0,030 (W/m.K)
(www.ipla.com.br)
E
vidro borosilicato
=0,0033 m
isolamento
térmico
fibra cerâmica
manta de PE
expandido
E
fibra cerâmica
=0,0050 m
E
manta PE exp.
=0,0030 m
T
ambiente (ar)
T
manta PE exp.
T
reator (água)
R
ar
fluxo de calor (q
isolado
)
R
vidro borosilicato
T
parede
R
fibra cerâmica
T
fibra cerâmica
R
manta PE expandido
T
reator (água)
q
convecção
q
condução
(vidro, fibra
e manta)
T
ambiente (ar)
parede do reator
(vidro borosilicato)
k
vidro borosilicato (90ºC)
=1,2 (W/m.K)
(www.laborglas.com.br)
k
fibra cerâmica (90ºC)
=0,037 (W/m.K)
(www.unifrax.com.br)
k
manta PE exp. (30ºC)
=0,030 (W/m.K)
(www.ipla.com.br)
E
vidro borosilicato
=0,0033 m
isolamento
térmico
fibra cerâmica
manta de PE
expandido
E
fibra cerâmica
=0,0050 m
E
manta PE exp.
=0,0030 m
T
ambiente (ar)
T
manta PE exp.
T
reator (água)
R
ar
fluxo de calor (q
isolado
)
R
vidro borosilicato
T
parede
R
fibra cerâmica
T
fibra cerâmica
R
manta PE expandido
Figura 4.15 – Esquema da transferência de calor através das fronteiras isoladas do reator tubular vertical agitado
(vista superior).
Seguindo o mesmo raciocínio apresentado para as regiões isoladas, o coeficiente global de troca térmica
através das paredes de vidro isoladas do reator (U
não-isolado
) foi realizado através da seguinte equação:
ei.expPEmanta
intMPE
extMPE
e
icerâmicafibra
intFC
extFC
e
itoborosilicavidro
intV
extV
e
isolado
hL.k...2
r
r
ln.A
L.k...2
r
r
ln.A
L.k...2
r
r
ln.A
U
1
1
+
+
+
=
πππ
(4.57)
• Região do Funil:
Antes de apresentar a fórmula para o cálculo do coeficiente global de troca térmica através das paredes
isoladas do funil de alumínio localizado na base do reator (U
funil
), é importante comentar a consideração realizada
com relação ao diâmetro utilizado na Equação 4.48. Como esta equação requer o uso de um valor fixo para o
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
119
diâmetro e no funil este parâmetro é variável, optou-se por utilizar o valor do diâmetro de um cilindro com área
superficial equivalente à do funil.
Figura 4.16 – Esquema da transferência de calor através das fronteiras do funil do reator tubular vertical agitado
(vista superior).
ei.expPEmanta
intMPE
extMPE
e
icerâmicafibra
intFC
extFC
e
calumínio
intC
extC
e
funil
hL.k...2
r
r
ln.A
L.k...2
r
r
ln.A
L.k...2
r
r
ln.A
U
1
1
+
+
+
=
πππ
(4.58)
4.1.5) Validação do Modelo Matemático Fluidodinâmico e de Transferência de Calor:
A validação do modelo matemático considerado no pacote comercial CFX foi realizada apenas com base em
testes experimentais da dinâmica de aquecimento do reator tubular vertical agitado preenchido apenas com água.
Para isso, dois testes foram realizados. No primeiro deles, com o sistema de agitação constituído pala haste curta e
apenas um impelidor, a temperatura inicial do sistema foi de aproximadamente 30,0ºC. No outro teste, com o sistema
de agitação constituído pala haste média e dois conjuntos de impelidor, a temperatura inicial do sistema foi de
aproximadamente 19,0ºC. Assim, durante a condução dos experimentos para obtenção das dinâmicas de aquecimento
do reator, a temperatura interna do equipamento variou desde uma temperatura muito próxima à ambiente até a
temperatura considerada como padrão para condução das reações de polimerização em suspensão do estireno, ou
seja, 84ºC. Por esta razão, para tornar o modelo matemático mais realístico, distintos valores de U
n
como função da
temperatura interna do reator, através do uso de uma correlação empírica, foram considerados nas simulações
T
reator (água)
q
convecção
q
condução
(alumínio,
T
ambiente (ar)
parede do funil
(alumínio)
k
alumínio (0,0ºC)
=202 (W/m.K)
(Holman, 1992)
k
fibra cerâmica (90ºC)
=0,037 (W/m.K)
(www.unifrax.com.br)
k
manta PE exp. (30ºC)
=0,030 (W/m.K)
(www.ipla.com.br)
E
alumínio
=0,0030 m
isolamento
térmico
fibra cerâmica
manta de PE
expandido
E
fibra cerâmica
=0,0050 m
E
manta PE exp.
=0,0030 m
T
ambiente (ar)
T
manta PE exp.
T
reator (água)
R
ar
fluxo de calor (q
funil
)
R
alumínio
T
parede
R
fibra cerâmica
T
fibra cerâmica
R
manta PE expandido
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
120
realizadas para validar o modelo. Vale ressaltar que todos os experimentos foram conduzidos mantendo-se uma
freqüência de agitação de 300 RPM durante todo o teste de aquecimento do reator tubular vertical agitado.
Portanto, todo o procedimento de cálculo apresentado na seção anterior para a obtenção dos coeficientes
globais de troca térmica nas distintas regiões de fronteira do domínio do reator (U
n
, com ‘n’ sendo a n-ésima
fronteira), foi implementado em um código computacional elaborado na linguagem Fortran para permitir que estes
coeficientes fossem avaliados nas distintas temperaturas do reator tubular vertical agitado durante o aquecimento até
uma temperatura pré-estabelecida (84ºC). Nas Figuras 4.17 e 4.18 são apresentadas as variações de U
n
em função da
temperatura interna do reator para as duas situações testadas, ou seja, haste curta e média, respectivamente.
0
1
2
3
4
5
6
7
300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370
Temperatura (K)
h (W/m
2
.K)
U
Figura 4.17 – Variações de U
n
em função da temperatura interna do reator considerando a haste curta.
Na Figura 4.17, os pontos representam os valores de U fornecidos pelo programa para determinadas
temperaturas do reator, considerando a haste curta, enquanto que as linhas representam os polinômios de 5ª ordem
obtidos através da regressão polinomial dos respectivos dados discretos. Estes polinômios, ou seja, as correlações
para os coeficientes globais de troca térmica (U) referentes a cada uma das fronteiras do domínio do reator,
considerando a haste curta e apenas um impelidor, são apresentados a seguir:
122635933,826001T.4978724246,12263T.1727788388689,72
T.2437102158043639,0T.0925010003197244,0T.3884920000001893, = 0U
reatorreator
reatorreatorreator
Hcurta
topo
−+
−+−
3
345
(4.59)
503846942,817177T.3744901524,12131T.0870009880007155,71
T.4844402134391674,0T.8972030003161900,0T.2786730000001872, = 0U
reatorreator
reatorreatorreator
Hcurta
isoladonão
−+
−+−
−
2
345
(4.60)
429128487635,971078945.T7244.29288818544.T43,0159099
01286220.T0,127616258593707.T0,000189155.T0112067466 = 0,00000U
reator
2
reator
3
reator
4
reator
5
reator
Hcurta
isolado
−+
−+−
(4.61)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
121
517757487057,70402355.T7232,48150665134.T42,9260872
793832.T0,1272897634590261.T0,000188589.T0111671404 = 0,00000U
reator
2
reator
3
reator
4
reator
5
reator
Hcurta
funil
−+
−+−
(4.62)
0
1
2
3
4
5
6
7
290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370
Temperatura (K)
h (W/m2.K)
0
1
2
3
4
5
6
7
290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370
Temperatura (K)
h (W/m2.K)
U
Figura 4.18 – Variações de U
n
em função da temperatura interna do reator considerando a haste média.
Da mesma forma, os pontos apresentados na Figura 4.18 representam os valores de U fornecidos pelo
programa para determinadas temperaturas do reator, considerando a haste média, enquanto que as linhas representam
os polinômios de 5ª ordem obtidos através da regressão polinomial dos respectivos dados discretos. Estes
polinômios, ou seja, as correlações para os coeficientes globais de troca térmica (U) referentes a cada uma das
fronteiras do domínio do reator, considerando a haste média e dois impelidores, são apresentados a seguir:
040533310566,157669357.T4679,47139730196.T28,1758048
20538131.T0,0847420482305582.T0,000127306.T0076424903 = 0,00000U
reator
3
reator
3
reator
4
reator
5
reator
Hmédia
topo
−+
−+−
(4.63)
211509308775,468790734.T4652,56370384208.T28,0141806
02808427.T0,0842569909766293.T0,00012658891194.T0000000759, = 0U
reator
2
reator
3
reator
4
reator
5
reator
Hmédia
isoladonão
−+
−+−
−
(4.64)
290781179811,6164997.T2712,15573775942.T16,3457569
99285175.T0,0492042084468327.T0,000073979.T0044443086 = 0,00000U
reator
2
reator
3
reator
4
reator
5
reator
Hmédia
isolado
−+
−+−
(4.65)
527539182339,042973345.T2750,43016620899.T16,5772802
3909672.T0,0499035232120034.T0,000075035.T0045078633 = 0,00000U
reator
2
reator
3
reator
4
reator
5
reator
Hmédia
funil
−+
−+−
(4.66)
Utilizando as correlações para os coeficientes globais de troca térmica, ou seja, as Equações numeradas de
4.59 a 4.62 e de 4.63 a 4.66 nas condições de contorno dos balanços de energia das situações que consideram o uso
da haste curta e da haste média, respectivamente, obtiveram-se as curvas simuladas apresentadas nas Figuras 4.19 e
4.20. Nestas figuras, as curvas simuladas são comparadas com os dados experimentais obtidos em cada um dos
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
122
módulos do reator tubular vertical agitado durante os testes de caracterização da dinâmica de aquecimento do
equipamento. O ajuste do modelo matemático desenvolvido foi realizado através do coeficiente global de troca
térmica referente à região da resistência (U
resistência
). Os valores de U
resistência
considerados adequados para validar o
modelo matemático foram obtidos por tentativa e erro.
Nas Figuras 4.19.a, 4.19.b, 4.19.c e 4.19.d (situação com a haste curta), percebe-se um pequeno
distanciamento entre os dados experimentais obtidos com os termopares e com os termômetros digitais. Este fato se
deve a uma calibração ineficiente realizada nos termopares instalados no reator. Desta forma, a validação do modelo
matemático, especificamente o balanço de energia para a situação com a haste curta, foi realizada com base nos
resultados experimentais de temperatura obtidos com os termômetros digitais.
Já nas Figuras 4.20.a, 4.20.b, 4.20.c e 4.20.d (situação com a haste média), percebe-se que o pequeno
distanciamento verificado na situação da haste curta entre os dados experimentais obtidos com os termopares e com
os termômetros digitais não são mais tão perceptíveis. O motivo para esta melhora na concordância destes dados foi
a realização de um procedimento de calibração dos termopares mais correto e eficiente.
Observando as Figuras 4.19 e 4.20 percebe-se que o modelo matemático utilizado no pacote computacional
CFX conseguiu fornecer boas estimativas do comportamento térmico do reator tubular vertical agitado tanto na
situação com a haste curta e apenas um impelidor, quanto naquela com a haste média e dois impelidores. Além disso,
apenas para o caso em que a haste média foi considerada, nota-se uma tendência dos perfis simulados serem um
pouco distantes aos obtidos experimentalmente nas temperaturas mais elevadas (próximas à 90ºC). Apesar disso, os
resultados simulados ainda podem ser considerados muito bons.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
123
(a) (b)
(c)
(d)
Figura 4.19 – Validação do balanço de energia para a situação com a haste curta: a) 1º módulo (superior); b) 2º
módulo; c) 3º módulo; d) 4º módulo (inferior).
Com relação ao modelo fluidodinâmico do escoamento, apesar de não ter sido validado experimentalmente,
pelo fato dos valores obtidos para os resíduos de simulação das variáveis térmicas e do escoamento ficarem próximos
a 10
-4
, e devido aos ótimos comportamentos térmicos obtidos nas simulações apresentadas anteriormente, pode-se
concluir que os resultados obtidos para os campos de velocidade, tensão e pressão sejam confiáveis pelo menos ao
nível qualitativo. Este fato justifica o emprego da técnica de simulação da fluidodinâmica do sistema para auxiliar na
compreensão do comportamento to reator tubular vertical agitado e na explicação dos motivos que levaram à
obtenção das distintas distribuições de tamanhos das partículas de poliestireno obtidas nos experimentos conduzidos
com distintas configurações do sistema de agitação deste equipamento.
De acordo com os resultados apresentados, independentemente do sistema de agitação empregado (haste
curta ou média), o parâmetro de ajuste do modelo (coeficiente global de troca térmica na região da resistência –
U
resistência
) apresentou o mesmo valor, ou seja, 62 W/K.m
2
.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
124
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.20 – Validação do balanço de energia para a situação com a haste média: a) 1º módulo (superior); b) 2º
módulo; c) 3º módulo; d) 4º módulo (inferior).
4.2 – Conclusões
O presente capítulo apresentou o desenvolvimento do modelo matemático utilizado para
auxiliar na análise de alguns dos resultados experimentais que serão apresentados no próximo
capítulo. O modelo matemático foi capaz de simular o comportamento térmico e fluidodinâmico
no reator tubular vertical agitado e, por esta razão, será utilizado como suporte para as teorias
sugeridas para explicar os comportamentos dos resultados experimentais obtidos nas reações de
polimerização em suspensão conduzidas neste equipamento. O capítulo seguinte apresentará
todos os resultados experimentais obtidos com os dois reatores mostrados na seção 3.3 (tipo
tanque agitado e tubular).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
125
CAPÍTULO 5
Análise e Discussão dos Resultados
O estudo experimental mostrado no presente capítulo está dividido em duas partes. Na
primeira delas, serão apresentados os resultados obtidos em um reator tipo tanque agitado, com
baixo valor para a relação altura/diâmetro, operando em regime batelada. A principal razão para a
realização desta etapa do estudo foi a de compreender o relacionamento entre alguns parâmetros
de projeto e de processo com as propriedades das partículas. Na segunda e última parte do
presente capítulo, serão apresentados os resultados obtidos com o reator tubular vertical agitado
(torre de polimerização) operando em regime descontínuo e semi-contínuo.
5.1 – Reator Tipo Tanque Agitado Operando Em Regime Batelada
As reações de polimerização do estireno em suspensão, conduzidas no reator tipo tanque
agitado operando em regime batelada, foram realizadas com o propósito de avaliar os efeitos da
mistura turbulenta, causada pelo impelidor projetado (Figura 3.4), instalado na haste curta (Figura
3.5.a), no comportamento da suspensão e, conseqüentemente, nas propriedades finais das
partículas. Além disso, foram investigados os efeitos, nestas mesmas propriedades, de alguns
parâmetros operacionais, como a freqüência de agitação, concentração de iniciador e holdup do
sistema. A Tabela 5.1 apresenta a formulação básica empregada em todas as reações conduzidas
no reator batelada. Nesta tabela, a concentração do agente estabilizante é dada em relação ao
volume da fase contínua, enquanto que a fração mássica do iniciador é dada em relação à massa
de monômero. O holdup é a fração volumétrica da fase orgânica no sistema.
Tabela 5.1 – Parâmetros operacionais utilizados em todas as reações conduzidas com o reator operando em batelada.
Temperatura
(
o
C)
[ PVP ]
(g/l)
[ BPO ]
(% em massa)
Holdup
Tipo de
Impelidor
Número
de Pás
90,0 0,78 4,914 0,300 Flat-Blades 4
O primeiro teste realizado com o impelidor projetado (tipo flat-blades com 04 pás
inclinadas a 90º com relação ao plano horizontal) consistiu na avaliação do efeito da variação da
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
126
freqüência de agitação na forma da distribuição dos tamanhos das partículas (DTP) produzidas,
no diâmetro médio de Sauter (d
32
) e na dispersão (desvio padrão adimensional) dos tamanhos
destas partículas. Nestes experimentos, freqüências de agitação variando desde 250 até 450 RPM
foram testadas. De acordo com a Figura 5.1, aplicando a formulação apresentada na Tabela 5.1,
mantendo a inclinação das quatro pás do impelidor em 90
o
com relação ao plano horizontal e
adotando o procedimento descrito na seção 3.3.1, verificou-se que o aumento da freqüência de
agitação levou ao deslocamento das DTP’s no sentido das partículas de menor tamanho. Na
Figura 5.1 e em todas as subseqüentes que apresentarem histogramas neste capítulo, encontrar-se-
á inclusa uma miniatura dos mesmos, porém os pontos do histograma aparecerão conectados
através de uma linha suavizada para facilitar na visualização dos efeitos das condições testadas
nas DTP’s.
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
250 RPM
300 RPM
350 RPM
450 RPM
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
250 RPM
300 RPM
350 RPM
450 RPM
Figura 5.1 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da freqüência de agitação (pás inclinadas em 90
o
).
Analisando as Figuras 5.2 e 5.3, nota-se que o diâmetro médio de Sauter (d
32
) e a
dispersão dos tamanhos das partículas apresentaram uma tendência em diminuir seus valores com
o acréscimo da freqüência de agitação. Estes resultados estão totalmente coerentes com a teoria,
uma vez que o aumento da freqüência de agitação deve resultar em uma mistura turbulenta mais
homogênea e com maior taxa de dissipação de energia por unidade de volume da fase contínua.
Segundo Shinnar (1961), o aumento na taxa de dissipação de energia reduz o tamanho da micro-
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
127
escala de turbulência e, conseqüentemente, reduz o diâmetro máximo estável (d
máx.
), acima do
qual as gotas se fragmentam. Além disso, os resultados indicam que o aumento na freqüência de
agitação resulta em um aumento maior na taxa de quebramento do que na de coalescência das
gotas. Portanto, partículas com menores tamanhos devem ser produzidas à medida que a
freqüência de agitação é aumentada. O mesmo comportamento foi verificado por vários outros
pesquisadores, independentemente do tipo de impelidor usado e sua forma de operação, além do
sistema disperso estudado (Coulaloglou e Tavlarides, 1976, Coulaloglou e Tavlarides, 1977,
Arai et al., 1977, Lazrak et al., 1998, Yang et al., 2000 e Machado, 2000).
Observando a Figura 5.2, nota-se uma queda constante no diâmetro médio das partículas
com o aumento da freqüência de agitação, porém com um aparente início de tendência à
estabilização próxima ao diâmetro de 0,600 mm para freqüências de agitação superiores à 450
RPM. Este comportamento corrobora as conclusões alcançadas por Machado (2000), onde o
autor afirma que existe uma tendência do diâmetro médio das partículas em atingir um valor
mínimo com o aumento da freqüência de agitação. Caso este valor mínimo não seja
suficientemente pequeno, agentes estabilizantes devem ser utilizados para reduzir ainda mais o
tamanho das partículas. Segundo Lazrak et al. (1998), nos sistemas dispersos que utilizam
agentes estabilizantes, freqüências de agitação muito altas, associadas a elevadas tensões
interfaciais, podem ter um efeito negativo na estabilidade de uma suspensão, pois causariam uma
redução na quantidade de agente estabilizante adsorvido na superfície das gotas de monômero-
polímero e, conseqüentemente, levariam a um aumento no tamanho médio das partículas.
Acredita-se ainda que, acima de 450 RPM, haja um valor da freqüência de agitação a
partir do qual as flutuações das velocidades turbulentas não são mais tão importantes na
prevenção da coalescência, mas sim no favorecimento da ocorrência deste fenômeno em virtude
do aumento da freqüência e intensidade dos choques entre as gotas. De acordo com as definições
de diâmetro máximo (d
máx.
) e mínimo (d
mín.
) apresentadas no Capítulo 2, e conforme os resultados
apresentados por Church e Shinnar (1961), e Shinnar (1961), existe um valor máximo para a
freqüência de agitação no qual o d
mín.
e o d
máx.
se igualam. Isto faz com que a região estável dos
tamanhos das partículas, compreendida entre os valores de d
mín.
e o d
máx.
, praticamente
desapareça. Nesta freqüência de agitação específica a coalescência das gotas ocorre a uma taxa
muito semelhante à do quebramento, e o diâmetro médio atinge um valor médio mínimo. Se a
freqüência de agitação continuar a aumentar, o diâmetro mínimo estável (d
mín.
), abaixo do qual
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
128
ocorre preferencialmente a coalescência das gotas, passa a ser maior que o d
máx.
. Isto faz com que
o fenômeno da coalescência supere o de quebramento e resulte em gotas de maior tamanho
médio. Portanto, acredita-se que o início de tendência à estabilização verificada na Figura 5.2,
represente um momento da curva d
32
X N que antecede o alcance do diâmetro médio mínimo. No
sistema estudado, acredita-se que este diâmetro médio mínimo deve ser atingido em uma
freqüência de agitação não muito maior que 450 RPM.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
250 300 350 400 450
Frequência de Agitação (RPM)
Diâmetro Médio de Sauter (mm)
Figura 5.2 – Influência da freqüência de agitação no diâmetro médio de Sauter (d
32
) das partículas.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
250 300 350 400 450
Frequência de Agitação (RPM)
Dispersão
Figura 5.3 – Influência da freqüência de agitação na dispersão dos tamanhos das partículas.
Ter uma mistura turbulenta mais homogênea, devido ao aumento da freqüência de
agitação, significa ter um aumento da região de alto cisalhamento, com conseqüente redução da
região de circulação das partículas. Com isso, espera-se uma redução na variação da taxa de
dissipação de energia em função da posição no reator. Em outras palavras, pode-se dizer que se
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
129
espera um estreitamento da curva de distribuição da taxa de cisalhamento na direção do centro
para as paredes do reator. Logo, mesmo que as gotas de monômero-polímero experimentem
velocidades turbulentas maiores ao longo da reação, o que leva à redução de seu tamanho médio,
as mesmas sofrem perturbações mais homogêneas devido à menor amplitude nas oscilações das
velocidades turbulentas, resultando em partículas com uma distribuição de tamanhos mais
uniforme. Além disso, o fato da razão entre o diâmetro do impelidor projetado (D
impelidor
) e o
diâmetro do reator (D
reator
) poder ser considerada relativamente grande (D
impelidor
/ D
reator
= 0,80),
o que naturalmente deve resultar em um espectro de energia mais estreito devido à maior
homogeneidade da mistura no tanque (Shinnar, 1961 e Oldshue et al., 1982), certamente
contribuiu para um estreitamento ainda maior da distribuição do tamanho das partículas obtidas
em função do aumento na agitação. Na Figura 5.3 é possível visualizar a forma como os valores
de dispersão diminuíram devido ao aumento da freqüência de agitação.
Para explorar ainda mais as características do impelidor projetado, as configurações do
sistema de agitação foram alteradas. Nestes novos experimentos, as quatro pás do impelidor
foram inclinadas em 45
o
com relação à horizontal. Além disso, se avaliou os efeitos desta nova
configuração nas propriedades das partículas. Utilizando o mesmo reator de 1,0 litro empregado
nos experimentos anteriores e mantendo as condições operacionais apresentadas na Tabela 5.1,
variou-se a freqüência de agitação desde 250 até 550 RPM.
Na Figura 5.4 são apresentadas as DTP’s obtidas nestes experimentos conduzidos com as
pás inclinadas em 45º. Como era de se esperar, com base nos resultados apresentados
anteriormente com as pás inclinadas em 90
o
, o aumento da freqüência de agitação, utilizando
agora o impelidor com as pás inclinadas em 45
o
, causou um deslocamento da DTP na direção das
partículas de menor tamanho. As Figuras 5.5, 5.6 e 5.7 permitem comparar as DTP’s obtidas com
as pás do impelidor inclinadas em 45 e 90
o
, para as diferentes freqüências de agitação testadas. Já
as Figuras 5.8 e 5.9 comparam as propriedades estatísticas (diâmetro médio e dispersão de
tamanhos) calculadas a partir dos histogramas da distribuição dos tamanhos das partículas
apresentados nas Figuras 5.5, 5.6 e 5.7.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
130
0
10
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2,360
1,680
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0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
250 RPM
350 RPM
450 RPM
550 RPM
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1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
250 RPM
350 RPM
450 RPM
550 RPM
Figura 5.4 – Distribuição do tamanho das partículas variando a freqüência de agitação: pás inclinadas em 45
o
.
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1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
45° - 250 RPM
90° - 250 RPM
0
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50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
45° - 250 RPM
90° - 250 RPM
Figura 5.5 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás: N = 250 RPM.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
131
0
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0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
45° - 350 RPM
90° - 350 RPM
0
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0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
45° - 350 RPM
90° - 350 RPM
Figura 5.6 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás: N = 350 RPM.
Influência do Holdup em uma Polimerização
em Suspensão Conduzida em Batelada
0 10 20 30 40 50 60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Base da Reação - holdup 0,125
Suspensão Convencional - holdup 0,300
0
10
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2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Aberturada Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
45° - 450 RPM
90° - 450 RPM
Influência do Holdup em uma Polimerização
em Suspensão Conduzida em Batelada
0 10 20 30 40 50 60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Base da Reação - holdup 0,125
Suspensão Convencional - holdup 0,300
Influência do Holdup em uma Polimerização
em Suspensão Conduzida em Batelada
0 10 20 30 40 50 60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Base da Reação - holdup 0,125
Suspensão Convencional - holdup 0,300
0
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2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Aberturada Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
45° - 450 RPM
90° - 450 RPM
Figura 5.7 – Distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás: N = 450 RPM.
Analisando as Figuras 5.6 e 5.7, verifica-se que a mudança na inclinação das pás de 90º
para 45
o
, juntamente com o aumento da freqüência de agitação, resultou em histogramas de
distribuição dos tamanhos das partículas com uma forma aparentemente mais estreita, tendendo a
uma distribuição monomodal, ou seja, com apenas uma moda. Deve-se dizer aparentemente
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
132
porque a técnica empregada na obtenção destes dados experimentais, ou seja, o peneiramento,
não é tão precisa como uma difração de laser ou até mesmo a contagem de partículas a partir de
fotografias tiradas com um microscópio óptico, por exemplo. Por esta razão, não se pode
assegurar que os resultados obtidos com as pás inclinadas em 45
o
, com freqüências de agitação de
350, 450 e 550 RPM, se comportem realmente como distribuições monomodais. No caso da
freqüência de agitação de 250 RPM, certamente este valor foi insuficiente para manter uma
mistura homogênea e, conseqüentemente, uma suspensão totalmente estável. Com isso, a
distribuição dos tamanhos das partículas praticamente não sofreu alteração em função da
inclinação das pás (Figura 5.5), assim como o diâmetro médio de Sauter e a dispersão dos
tamanhos das partículas (Figuras 5.8 e 5.9, respectivamente).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
250 300 350 400 450
Frequência de Agitação (RPM)
Diâmetro Médio de Sauter (mm)
45°
90°
Figura 5.8 – Influência da freqüência de agitação no diâmetro médio de Sauter (d
32
) das partículas para diferentes
ângulos de inclinação das pás do impelidor.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
250 300 350 400 450
Frequência de Agitação (RPM)
Dispersão
45°
90°
Figura 5.9 – Influência da freqüência de agitação na dispersão dos tamanhos das partículas para diferentes ângulos de
inclinação das pás do impelidor.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
133
A partir dos resultados contidos na Figura 5.8, verifica-se que quando pás com uma
inclinação de 45
o
são utilizadas, o efeito do aumento da freqüência de agitação no diâmetro
médio das partículas é um pouco menos pronunciado do que no caso das pás inclinadas em 90
o
.
Os resultados mostram que o aumento na freqüência de agitação resultou na diminuição do
tamanho das partículas em ambas as situações. Além disso, para freqüências de agitação
inferiores a 350 RPM, nota-se que as partículas obtidas com as pás inclinadas em 45
o
são
ligeiramente menores que as obtidas com as pás inclinadas em 90º. Acredita-se que a explicação
para tal fato esteja na área projetada das pás do impelidor que impulsionam as fases aquosa e
orgânica para promover a mistura turbulenta.
Quando as pás estão inclinadas em 45
o
com relação ao plano horizontal, apesar da área
projetada da pá ser aproximadamente 50% menor do que quando as pás estão inclinadas em 90
o
,
elas são capazes de produzir um efeito de mistura maior, o que favorece o quebramento da fase
dispersa. Porém, para freqüências de agitação superiores a 350 RPM, verifica-se uma inversão
dos valores de diâmetro médio. No caso destas freqüências de agitação, acredita-se que a
configuração das pás em 45º deva gerar um diâmetro mínimo estável maior que aquele observado
com as pás inclinadas em 90º. A partir desta freqüência de agitação limite (pouco maior que 350,
de acordo com a Figura 5.8), as pás do impelidor inclinadas em 45º devem formar vórtices
dissipativos maiores e, conseqüentemente, levar a produção de partículas com um diâmetro
médio estável maior. Nota-se que quando as pás estão inclinadas em 90º, o diâmetro médio das
partículas continua a apresentar uma tendência em reduzir seu valor com o aumento da
freqüência de agitação, mesmo acima de 450 RPM. Analisando-se o valor do diâmetro médio
para a freqüência de agitação de 550 RPM, obtido com as pás inclinadas em 45º, ou seja,
d
32
=0,67065 mm, pode-se perceber o comportamento assintótico e a tendência em se obter uma
estabilização do diâmetro médio em uma freqüência de agitação menor do que aquela que seria
observada na situação com as pás inclinadas em 90º.
Na Figura 5.9, percebe-se que apenas na região intermediária do intervalo de freqüência
de agitação entre 250 e 450 RPM, as pás inclinadas em 45
o
foram capazes de fornecer partículas
com uma distribuição de tamanhos menos dispersas do que com as pás inclinadas em 90
o
. Mesmo
que qualitativamente, não é fácil identificar o estreitamento ou alargamento dos histogramas de
distribuição dos tamanhos das partículas em função da inclinação das pás (Figuras 5.5, 5.6 e 5.7).
Porém, é possível verificar através das Figuras 5.6 e 5.7, que houve uma tendência à eliminação
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
134
da característica bimodal dos histogramas com o emprego de pás inclinadas em 45
o
. Apesar da
aparente melhora no efeito de mistura, o escoamento turbulento promovido com as pás à 45
o
pareceu ser mais homogêneo apenas em uma faixa relativamente estreita da freqüência de
agitação (aproximadamente entre 300 e 400 RPM), favorecendo a obtenção de um polímero em
suspensão com uma dispersão de tamanhos menor.
Mesmo com as vantagens observadas quando as pás inclinadas em 45
o
são utilizadas, os
resultados que serão apresentados a partir deste ponto do documento para o reator batelada foram
obtidos com o impelidor operando com as pás inclinadas em 90
o
(Figura 5.6.a). Esta configuração
foi adotada por se tratar daquela que deve promover a menor dispersão axial no reator tubular
agitado e, supostamente, evitar os problemas de “sobre-conversão” e crescimento desigual das
partículas no caso de uma operação contínua, conforme reportado na patente da Union Carbide
Corporation (1961). Apesar disso, o estudo com as pás do impelidor inclinadas em 45º é válido
já que a hipótese de utilização destas no reator tubular vertical não foi descartada e, como será
visto mais adiante, testes com esta configuração dos impelidores foram realizados na torre de
polimerização.
Para avaliar o efeito da cinética da reação nas propriedades finais da suspensão, reduziu-
se em cinco vezes a fração mássica do iniciador (BPO) apresentada na Tabela 5.1. Os resultados
deste experimento, presentes na Figura 5.10, mostram que a cinética da reação é capaz de
influenciar sutilmente as propriedades finais das partículas obtidas. Na Tabela 5.2, os resultados
mostram que não foi muito expressiva a variação dos valores do diâmetro médio de Sauter (d
32
) e
da dispersão de tamanhos das partículas (
δ
), em função da concentração do iniciador.
Conforme apresentado na Figura 5.10 e observado na Tabela 5.2, a redução da quantidade
de iniciador utilizada desloca a DTP no sentido das partículas de maior tamanho. Isto ocorre
porque menores quantidades de iniciador levam a uma baixa taxa de polimerização, com um
longo período de pronunciamento do efeito gel, momento no qual as gotas se tornam altamente
pegajosas. O resultado disso é o aumento da taxa de coalescência neste período e,
conseqüentemente, as gotas crescem mais do que em uma situação com alta concentração de
iniciador, pois o tempo no qual elas estão sujeitas ao fenômeno da coalescência é maior. Além
disso, a redução na concentração de iniciador leva a formação de cadeias poliméricas maiores. A
presença de longas cadeias no interior das gotas aumenta a viscosidade da fase dispersa,
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
135
colaborando com as forças que se opõem ao quebramento. Em situações de baixa concentração
de iniciador, o tempo no qual as partículas apenas coalescem é consideravelmente maior do que
na outra situação estudada (elevada concentração de iniciador), resultando em partículas finais
com maiores diâmetros e possivelmente mais uniformes.
No caso de alta concentração de iniciador, o curto tempo de manifestação do efeito gel e a
baixa massa molar das cadeias poliméricas resultam em uma menor viscosidade da fase dispersa,
favorecendo o quebramento das gotas (Machado, 2000). Neste caso, as propriedades físicas da
fase dispersa evoluem mais rapidamente do que o diâmetro das gotas, e a diferença entre o
diâmetro inicial e final é menor se comparada à outra situação estudada (pouco iniciador).
Conseqüentemente, o tamanho final das partículas deve ser menor (Lazrak et al., 1998).
0
10
20
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40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Ci - 4,914 % wt
Ci - 0,983 % wt
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Ci - 4,914 % wt
Ci - 0,983 % wt
Figura 5.10 – Influência da fração mássica de iniciador na distribuição dos tamanhos das partículas.
Tabela 5.2 – Propriedades médias das partículas em função da fração mássica de iniciador.
Fração Mássica
de Iniciador (% wt)
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
0,983 1,01840 0,42134
4,914 0,86883 0,44636
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
136
Apesar da dispersão dos tamanhos verificada na situação com muito iniciador ser apenas
um pouco maior do que a obtida na situação com menor quantidade de iniciador, este
comportamento pode ser explicado pelo aumento do fenômeno de quebramento por erosão das
gotas devido à baixa resistência mecânica das mesmas. Este tipo de quebramento aumenta a
quantidade de gotas pequenas e pode gerar irregularidades na superfície das partículas obtidas no
final da reação, como pode ser observado na Figura 5.11.b. Vale ressaltar que as irregularidades
na superfície da partícula apresentada na Figura 5.11.b também podem ser oriundas de choques
com partículas de menor tamanho. As bolhas observadas nas partículas apresentadas na Figura
5.11.a devem ser uma conseqüência do aprisionamento das bolhas de ar formadas pelo
escoamento agitado e altamente turbulento, favorecido pela baixa massa molar das cadeias
poliméricas (baixa resistência à deformação), e pela dificuldade de liberação destas bolhas devido
à rápida variação das propriedades físicas e, consequentemente, enrijecimento das gotas.
(a) (b)(a) (b)
Figura 5.11 – Microscopia óptica de uma reação conduzida com elevada concentração de iniciador (4,914% em
massa): a) aumento de 18 x; b) aumento de 40 x.
Ainda utilizando o reator tipo tanque agitado operando em regime batelada, experimentos
foram conduzidos variando-se a fração volumétrica do monômero no sistema (holdup). Dois
valores distintos de holdup (0,125 e 0,300) foram testados em três diferentes freqüências de
agitação (250, 350 e 450 RPM).
Nas das Figuras 5.12, 5.13 e 5.14, é possível comparar os histogramas obtidos com os
diferentes valores de holdup e freqüência de agitação. A partir das figuras mencionadas,
independentemente da agitação empregada, verifica-se claramente que o aumento no holdup do
sistema desloca as DTP’s no sentido das partículas de maiores tamanhos. Estes resultados estão
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
137
em concordância com os publicados por outros autores (Coulaloglou e Tavlarides, 1976,
Coulaloglou e Tavlarides, 1977, Lazrak et al., 1998)
Segundo Coulaloglou e Tavlarides (1976), o aumento no holdup do sistema causa um
aumento na freqüência de coalescência. Yuan et al. (1991) afirmaram que o aumento do tamanho
médio das partículas com o acréscimo da fração volumétrica de monômero ocorre devido ao
acréscimo da taxa de coalescência e ao amortecimento da turbulência causado pela maior
quantidade de gotas presentes no sistema. De acordo com os resultados experimentais de Lazrak
et al. (1998), o aumento no holdup do sistema causa um aumento da superfície das gotas. Desta
forma, a quantidade de agente estabilizante adsorvida por unidade de superfície decresce e,
conseqüentemente, partículas com maiores tamanhos são obtidas ao final da reação. Diferentes
valores de holdup podem ser utilizados, porém valores muito altos devem ser evitados quando a
quantidade de água no sistema for insuficiente para preencher o volume entre as gotas (Munzer e
Trommnsdorff, 1977).
Além dos efeitos no diâmetro médio de Sauter (d
32
), verificados na Figura 5.15 e
comentados anteriormente, observa-se na Figura 5.16, que o aumento do holdup resulta em
partículas com distribuição de tamanho mais estreitas (menor dispersão dos tamanhos). Isto
aconteceu porque o amortecimento da turbulência favorece o desenvolvimento de um campo de
velocidades menos oscilatório e mais homogêneo. Os resultados mostraram que este
comportamento pode ser considerado válido para quaisquer valores de freqüência de agitação
dentro dos intervalos testados nos experimentos para este parâmetro de processo.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
138
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,125 (250 RPM)
Holdup = 0,300 (250 RPM)
0
10
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30
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50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,125 (250 RPM)
Holdup = 0,300 (250 RPM)
Figura 5.12 – Influência do holdup na distribuição dos tamanhos das partículas: N = 250 RPM.
0
10
20
30
40
50
60
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0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,125 (350 RPM)
Holdup = 0,300 (350 RPM)
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,125 (350 RPM)
Holdup = 0,300 (350 RPM)
Figura 5.13 – Influência do holdup na distribuição dos tamanhos das partículas: N = 350 RPM.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
139
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,125 (450 RPM)
Holdup = 0,300 (450 RPM)
0
10
20
30
40
50
60
2,360
1,680
1,180
1,000
0,710
0,590
0,500
0,300
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,125 (450 RPM)
Holdup = 0,300 (450 RPM)
Figura 5.14 – Influência do holdup na distribuição dos tamanhos das partículas: N = 450 RPM.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0,1 0,125 0,15 0,175 0,2 0,225 0,25 0,275 0,3 0,325
Holdup
Diâmetro Médio de Sauter (mm)
N = 250 RPM
N = 350 RPM
N = 450 RPM
Figura 5.15 – Influência da freqüência de agitação e do holdup no diâmetro médio de Sauter (d
32
) das partículas.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
140
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,1 0,125 0,15 0,175 0,2 0,225 0,25 0,275 0,3 0,325
Holdup
Dispersão
N = 250 RPM
N = 350 RPM
N = 450 RPM
Figura 5.16 – Influência da freqüência de agitação e do holdup na dispersão das partículas.
Os resultados apresentados nesta seção auxiliaram na aquisição de conhecimentos
empíricos e básicos sobre o relacionamento entre alguns importantes parâmetros de processo e as
propriedades das partículas produzidas. Além disso, permitiram explorar o comportamento do
sistema mediante o uso do impelidor projetado, operando com suas pás inclinadas à 45 e 90º com
relação à horizontal. Estes experimentos ainda foram fundamentais para auxiliar na seleção de
condições operacionais a serem empregadas nos ensaios com o reator tubular vertical agitado. Os
resultados apresentados nesta seção são complementares ao escopo principal da tese proposta.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
141
5.2 – Reator Tubular Vertical Agitado (Torre de Polimerização)
O reator tubular vertical agitado, também chamado de torre de polimerização, foi
construído com o objetivo principal de produzir continuamente partículas poliméricas em
suspensão. Porém, em virtude das descobertas realizadas sobre o comportamento do reator e de
diversos contratempos, como por exemplo, quebras excessivas do reator (fragilidade do viro) e a
conseqüente ociosidade deste equipamento, não foi possível que o estudo atingisse o objetivo
principal proposto nesta tese de doutorado, ou seja, a produção contínua de polímeros em
suspensão. Mesmo assim, um estudo investigativo, com certo grau de detalhamento, foi realizado
no reator tubular proposto, o que permitiu conhecer e avaliar o comportamento desta nova
configuração de reator na condução de reações de polimerização em suspensão, mesmo que em
operação descontínua. Para isso, diversas reações de polimerização do estireno em suspensão
foram conduzidas no reator tubular vertical agitado operando em regime batelada e até mesmo
semi-batelada.
Através dos ensaios experimentais em batelada, buscou-se estudar os efeitos desta nova
geometria de reator, de algumas configurações do sistema de agitação e de alguns parâmetros de
processo (freqüência de agitação, concentração de agente estabilizante e holdup) nas
propriedades finais das partículas de poliestireno. Além disso, alguns ensaios em semi-batelada
também foram realizados no reator proposto para estudar o processo de sedimentação natural das
partículas, ou seja, retirada de produto pelo fundo do reator. Estes resultados obtidos com a
operação do reator em regime semi-batelada serão apresentados no final desta seção. Por fim,
simulações numéricas também foram realizadas e o modelo matemático apresentado no Capítulo
4 foi utilizado para prover informações sobre a fluidodinâmica e a transferência de calor ao longo
do reator tubular vertical agitado. Estes dados também foram utilizados para auxiliar na análise
dos comportamentos das características das partículas de poliestireno obtidas nos experimentos
conduzidos em suspensão.
5.2.1) Análise Numérica da Fluidodinâmica e Transferência de Calor no Reator Tubular:
Antes de iniciar a apresentação dos resultados experimentais obtidos com o reator tubular
vertical agitado operando em regime batelada, e um sistema de agitação composto pela haste
curta e apenas um impelidor de 4 pás planas inclinadas em 90º, serão apresentados alguns
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
142
resultados de simulação numérica para que o leitor possa compreender como deve ser o
comportamento térmico e fluidodinâmico do reator durante sua operação no estado estacionário.
Os resultados obtidos por simulação, especificamente aqueles pertinentes à fluidodinâmica do
reator, foram utilizados para auxiliar nas explicações dos motivos que levaram à obtenção de
partículas de poliestireno com distintas características (DTP, diâmetro médio e dispersão dos
tamanhos) em função das diferentes condições operacionais selecionadas para a condução dos
experimentos. Duas situações distintas foram simuladas no CFX: haste curta com um impelidor e
haste média com dois impelidores.
5.2.1.1) Simulação para a Situação da Haste Curta com Um Impelidor:
Os resultados de simulação considerando a haste curta e que serão apresentados a seguir
foram obtidos a partir da situação apresentada na Figura 4.19 (N=300 RPM e T
0
=30,64ºC). Estes
resultados fornecem informações sobre os campos de velocidade e temperatura no tempo
específico de 7200 segundos. Além disso, simulam uma condição específica de operação do
reator tubular vertical agitado no estado estacionário.
De acordo com a situação física estudada (agitação pela haste curta), a energia mecânica
dissipada pelo impelidor para agitar o fluido gera um escoamento altamente turbulento nas
vizinhanças do impelidor (região de alto cisalhamento). Tendo em vista a natureza dissipativa dos
escoamentos turbulentos, a energia associada a este escoamento deve ser decrescente na direção
da base do equipamento (região de baixo cisalhamento), uma vez que não há nenhum outro
sistema que possa realizar a manutenção desta energia nas regiões inferiores do reator. Associada
a esta energia turbulenta está a velocidade com que o escoamento se desenvolve no reator.
Portanto, quanto maior a energia turbulenta do escoamento, mais intensas devem ser as
velocidades imprimidas pelo fluido. Os resultados apresentados nas Figuras 5.17.a e 5.17.b
mostram exatamente este comportamento, ou seja, as maiores velocidades do escoamento se
desenvolvem na região próxima ao impelidor, decrescendo na direção da base do equipamento.
Na região da parede é possível observar que as velocidades desenvolvidas são maiores do que
aquelas verificadas na região central do reator tubular vertical agitado. Além disso, este
comportamento é verificado ao longo de todo o comprimento do equipamento.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
143
Na Figura 5.17.c é possível visualizar o perfil de temperatura ao longo do reator tubular
vertical agitado. Os resultados mostram que a temperatura é bastante homogênea ao longo do
reator e, apenas no módulo inferior, pode-se perceber um perfil de temperatura através da seção
transversal do equipamento (direção radial), onde na região central nota-se uma concentração
maior de energia do que nas paredes do reator. Os motivos para este comportamento térmico
serão apresentados apenas após a explanação da fluidodinâmica desenvolvida no reator.
(a) (b) (c)
y
z
x
(a) (b) (c)
y
z
x
y
z
x
Figura 5.17 – Resultados de simulação para a situação com a haste curta: a) campo de intensidades da velocidade de
escoamento no plano yz; b) campo de intensidades da velocidade de escoamento no plano xy; c) campo de
intensidades da temperatura no plano yz.
A Figura 5.18 permite observar em maiores detalhes os mesmos resultados apresentados
na Figura 5.17.b, ou seja, como a velocidade do escoamento varia do centro para as paredes do
equipamento (plano xy), ao longo de toda sua extensão (eixo z). Os resultados apresentados na
Figura 5.18 mostram que as maiores velocidades se desenvolvem na região próxima às pás do
impelidor. Ao analisar a Figura 5.19, onde o escoamento está representado na forma vetorial,
através da projeção tangencial do vetor velocidade, percebe-se que o sentido rotacional do
escoamento é anti-horário e que, portanto, as maiores velocidades verificadas no reator se
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
144
encontram na região posterior das pás do impelidor. As Figuras 5.18 e 5.19 ainda mostram que as
velocidades desenvolvidas são maiores nas regiões próximas à parede do que no centro do
equipamento, apesar da condição de não-escorregamento (no slip) imposta na condição de
contorno do balanço de quantidade de movimento. A razão para este comportamento é o fato do
sistema estar sendo agitado por um impelidor do tipo turbina radial (Figura 3.4.b), muito
semelhante a uma turbina do tipo Rushton, no qual o fluido é diretamente lançado contra as
paredes do reator, por onde escoa com maior quantidade de movimento devido a grande energia
com a qual ele chega nesta região do equipamento.
(a) (b) (c) (d) (e)(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 5.18 – Detalhes dos resultados de simulação das intensidades do campo de velocidade ao longo do reator
tubular vertical agitado (coordenada z), no plano transversal xy, considerando a situação com a haste curta: a) região
do topo e módulo superior (primeiro módulo); b) segundo módulo; c) terceiro módulo; d) módulo inferior (quarto
módulo); e) região da resistência e do funil.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
145
Figura 5.19 – Projeção tangencial do vetor velocidade em torno do eixo do agitador (eixo z).
Analisando as Figuras 5.20 e 5.21 nota-se que além das velocidades desenvolvidas
próximas à parede serem maiores do que aquelas verificadas no centro do equipamento, assim
como na Figura 5.19, percebe-se que na região da parede o fluxo é descendente, enquanto que na
região central o mesmo é ascendente. Os padrões de escoamento obtidos nos resultados
apresentados nas Figuras 5.20 e 5.21 estão de acordo com o comportamento previsto para
impelidores do tipo turbina radial, também conhecidos por Rushton (Platzer e Noll, 1988,
Kuncewicz, 1992, Brucato et al., 2000, Deglon e Meyer, 2006), no qual o fluido é lançado
diretamente sobre as paredes do equipamento, onde se divide em duas porções. Uma delas é
direcionada para a parte de superior, enquanto que a outra é direcionada para a parte inferior.
A porção de fluido lançada para a parte superior do impelidor ascende pela região
periférica do equipamento até um ponto onde começa a se redirecionar para a região central do
mesmo. Quando este fluxo ascendente e periférico atinge a região central do equipamento, sofre
uma inversão na sua direção e então é lançado para baixo, na direção do impelidor. Já a porção de
fluido refletida para a região inferior do equipamento, o fluxo é descendente na região da parede
até que em certo ponto ele se redireciona para o centro e, quanto atinge esta região, passa a fluir
no sentido ascendente, na direção do impelidor. Então, como pode ser observado na Figura 5.20,
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
146
ocorre a formação de quatro grandes vórtices principais no escoamento, onde em dois deles
(acima do impelidor) o fluido ascende pela região periférica e descende pela central, enquanto
que nos outros dois (abaixo do impelidor) o fluido descende pela região periférica e ascende pela
central.
Figura 5.20 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz na região do impelidor da haste curta.
Um outro detalhe sobre o escoamento que pode ser observado nas Figuras 5.18, 5.19, 5.20
e 5.21 é que na região da parede da haste e do impelidor propriamente dito, as velocidades do
escoamento são baixas principalmente devido à condição de contorno de não-escorregamento (no
slip) imposta ao modelo matemático considerado. Além disso, observando a Figura 5.20, é
possível observar que na região bem próxima à parede da haste, o fluxo é ascendente ao invés de
descendente, ao contrário do que foi relatado anteriormente para o padrão de escoamento
verificado na região central do reator e acima do impelidor. Acredita-se que este comportamento
na região bem próxima à parede da haste se deva a um arraste do fluido produzido pelo
movimento giratório e anti-horário do sistema de agitação.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
147
(a) (b) (c) (d) (e)(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 5.21 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz ao longo do reator tubular vertical agitado
(coordenada z), considerando a situação com a haste curta: a) região do topo e módulo superior (primeiro módulo);
b) segundo módulo; c) terceiro módulo; d) módulo inferior (quarto módulo); e) região da resistência e do funil.
Na Figura 5.21 pode-se observar um comportamento mais geral da orientação do
escoamento turbulento (sentido do fluxo) gerado ao longo de todo o reator tubular vertical
agitado. Nota-se, a partir da região inferior do segundo módulo do reator, na direção da base do
equipamento, a presença de alguns pontos de instabilidade no escoamento, manifestados na
forma de vórtices que podem ser vistos até na região do funil. Segundo Neto (2002), estes
vórtices são conhecidos como instabilidades ou turbilhões de Kelvin-Helmontz e se formam
quando existe o contato entre duas camadas de fluido que escoam com velocidades muito
distintas (escoamentos cisalhantes). Para que estes vórtices pudessem ser visualizados mais
claramente, uma malha com uma quantidade muito maior de elementos deveria ser utilizada para
conseguir simular com precisão a microescala da turbulência e seus efeitos no comportamento
global do escoamento.
Com base nos resultados obtidos anteriormente para os perfis de velocidade gerados ao
longo do comprimento do reator, é possível compreender o motivo que fez com que houvesse
uma maior concentração de calor na região central do módulo inferior do equipamento, conforme
verificado na Figura 5.17.c. A resistência elétrica instalada abaixo do módulo inferior e acima da
região do funil do reator, foi utilizada para dissipar calor para o interior do equipamento para que
os experimentos pudessem ser conduzidos sob uma temperatura controlada. Este calor, apesar de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
148
ser gerado em uma região situada na parte de baixo do reator, é transportado para o restante do
equipamento devido aos fenômenos da convecção natural e convecção forçada, também
conhecida por advecção.
Como as velocidades desenvolvidas em toda a região abaixo do impelidor, devido à
agitação do sistema, geram um fluxo descendente pela região periférica do equipamento e outro
ascendente pela região central, todo o calor dissipado pela resistência deve ser transportado para a
parte superior pelas correntes convectivas ascendentes que se desenvolvem na região central do
reator. Por esta razão, verifica-se um acúmulo de calor nesta região ao longo do módulo inferior
do equipamento, gerando um perfil radial de temperatura. Além disso, como as correntes
descendentes localizadas próximas à parede transportam a água mais fria que se encontra na
região superior do equipamento, e pelo fato das paredes do reator estarem em contato com o meio
externo (região que cede calor ao ambiente) que possui uma temperatura bem inferior
(aproximadamente 30ºC) àquela interna ao reator na operação (entre 84 e 88ºC), é natural que na
região próxima à parede do reator as temperatura verificadas sejam inferiores às do centro.
5.2.1.2) Simulação para a Situação da Haste Média com Dois Impelidores:
Os resultados de simulação considerando a haste média e que serão apresentados a seguir
foram obtidos a partir da situação apresentada na Figura 4.20 (N=300 RPM e T
0
=19,22ºC). Estes
resultados forneceram informações sobre os campos de velocidade e temperatura no tempo
específico de 9600 segundos. Assim como no caso da haste curta, estes resultados simulam uma
condição específica de operação do reator tubular vertical agitado no estado estacionário.
Os resultados apresentados na Figura 5.22 indicam que o emprego de um segundo
impelidor, mesmo mantendo a freqüência de agitação considerada na situação da haste curta
(N=300 RPM), levou ao desenvolvimento de maiores velocidades por todo o reator, tanto na
região central como periférica do equipamento. Comparando os resultados apresentados nas
Figuras 5.22.a e 5.22.b com os aqueles mostrados nas Figuras 5.17.a e 5.17.b, respectivamente,
percebe-se que a tendência de homogeneização dos perfis de velocidade na direção da base do
equipamento, verificada no caso com a haste curta e um impelidor, não é mais observada no caso
da haste média com dois impelidores. A presença do segundo impelidor não só causou um
considerável aumento da velocidade na região da parede próxima aos impelidores, mas também
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
149
levou a um significativo acréscimo deste parâmetro na região da parede ao longo de todo o
comprimento do equipamento, inclusive na região da base. Consequentemente, um campo de
velocidades mais heterogêneo foi obtido devido ao emprego do segundo impelidor (geração de
perfil radial acentuado em todo o reator).
(a) (b) (c)
y
z
x
(a) (b) (c)
y
z
x
y
z
x
Figura 5.22 – Resultados de simulação para a situação com a haste média: a) campo de intensidades da velocidade de
escoamento no plano yz; b) campo de intensidades da velocidade de escoamento no plano xy; c) campo de
intensidades da temperatura no plano yz.
Na Figura 5.23, além de ser possível verificar claramente o desenvolvimento de fortes
perfis radiais de velocidade ao longo de todo o equipamento, pode-se também observar como as
velocidades desenvolvidas bem próximas às paredes do equipamento são consideravelmente
maiores do que na região central. Apesar de um campo de velocidades heterogêneo ter se
desenvolvido no equipamento (perfis radiais acentuados), os perfis axiais e radiais de temperatura
apresentaram pouca variação no reator, assim como verificado experimentalmente (Figura 4.20),
com exceção das regiões da resistência e do funil, onde nota-se uma grande concentração de
energia e, consequentemente, uma razoável diferença entra as temperaturas nestas regiões e nos
quatro módulos superiores do equipamento. Na região central do módulo inferior do equipamento
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
150
nota-se uma concentração de energia um pouco maior do que nas paredes, assim como verificado
na situação para a haste curta. A explicação para este comportamento é a mesma daquela já
exposta para a situação da haste curta.
(a) (b) (c) (d) (e)(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 5.23 – Detalhes dos resultados de simulação das intensidades do campo de velocidade ao longo do reator
tubular vertical agitado (coordenada z), no plano transversal xy, considerando a situação com a haste média: a) região
do topo e módulo superior (primeiro módulo); b) segundo módulo; c) terceiro módulo; d) módulo inferior (quarto
módulo); e) região da resistência e do funil.
Outra observação a ser realizada sobre os perfis de temperatura verificados na situação
com a haste média, é que as temperaturas em todo o reator são superiores àquelas observadas na
situação com a haste curta. A razão para este comportamento é que o teste da dinâmica de
aquecimento do reator realizado com a haste média foi conduzido por mais tempo do que aquele
com a haste curta, e os dados simulados selecionados para serem apresentados nesta seção foram
aqueles referentes ao momento final dos testes experimentais. Vale ressaltar que em ambos os
testes (haste curta e média), a resistência elétrica operou na sua capacidade máxima, dissipando
aproximadamente 600 W de potência. Apesar das temperaturas ambientes terem apresentado uma
diferença de cerca de 11ºC durante os testes de aquecimento, o maior tempo de condução do
experimento com a haste média foi suficiente para fornecer maiores temperaturas no reator ao
final do experimento.
Na Figura 5.24 são apresentados, na forma vetorial, os detalhes do campo de velocidades
na região dos dois impelidores do reator tubular vertical agitado. A Figura 5.24.a representa o
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
151
impelidor superior, enquanto que a Figura 5.24.b representa o impelidor inferior. Analisando as
linhas de corrente do escoamento ao redor do impelidor superior, verifica-se o mesmo
comportamento descrito anteriormente para o impelidor instalado na haste curta. Em outras
palavras, o fluido é lançado na direção da parede, onde se divide em duas correntes, uma
ascendente e outra descendente. A corrente ascendente se desloca para o topo do reator pela
região periférica do mesmo e retornando por sua região central até o impelidor. Este
comportamento gera dois grandes vórtices no escoamento na região acima do impelidor,
conforme verificado na figura 5.24.a e, mais claramente, na Figura 5.25.a, onde é possível avaliar
de maneira mais global o comportamento fluidodinâmico na região do módulo superior do reator.
Já a corrente descendente escoa na direção da base do equipamento pelas paredes e ascende pela
região central na direção do impelidor. Da mesma forma como na situação para a haste curta,
nota-se uma corrente de fluido ascendente muito próxima à parede da haste rotativa na região
acima do impelidor superior (Figura 5.24.a). A provável causa para este comportamento deve ser
a mesma daquela exposta para a situação da haste curta.
(a) (b)(a) (b)
Figura 5.24 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz na região dos impelidores da haste média: a)
impelidor superior; b) impelidor inferior.
Analisando a Figura 5.24.b, nota-se que os padrões de escoamento desenvolvidos na
região em torno do impelidor inferior da haste média são um pouco diferentes daqueles
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
152
observados tanto no impelidor superior da mesma haste (Figura 5.24.a), quanto no impelidor da
haste curta (Figura 5.20). Na região inferior do impelidor de baixo, os padrões de escoamento
desenvolvidos são semelhantes aos verificados para os casos já apresentados, porém na região
superior do mesmo impelidor esta afirmação não pode ser realizada. Assim, nota-se que na região
superior do impelidor inferior da haste média, a corrente de fluido que deixa a parede e tenta
ascender por esta região sofre um impedimento por aquela descendente proveniente do impelidor
superior. Devido ao encontro destes fluxos contrários na região da parede, logo acima do
impelidor inferior, a corrente descendente sofre um desvio na direção do centro, enquanto que
aquela que tenta ascender, logo após iniciar sua ascensão retorna à pá do impelidor, formando um
pequeno vórtice nesta região. Apesar da malha empregada na simulação não ser refinada o
suficiente para demonstrar claramente este comportamento, é possível visualizar a formação
deste pequeno vórtice acima da extremidade do impelidor.
Ainda analisando a Figura 5.24.b, nota-se que as correntes de fluido são ascendentes na
parte central do reator, desde a região abaixo do impelidor até a região acima dele. Este
comportamento é um reflexo do padrão global do escoamento estabelecido no interior do reator,
como pode ser verificado na Figura 5.25. Nota-se que abaixo do impelidor inferior da haste
média o padrão de escoamento estabelecido é semelhante àquele observado no caso da haste
curta, ou seja, fluxo descendente pelas paredes e ascendente pela região central do reator.
Observando a Figura 5.25 de uma forma geral, verifica-se que não ocorre a formação dos
pequenos vórtices gerados nos módulos localizados abaixo do impelidor inferior, como no caso
com a haste curta. Apenas percebe-se que a corrente de fluido descendente se incorpora
gradualmente na ascendente, sem gerar aquela condição de instabilidade verificada anteriormente
na região de contato entre estas duas camadas cisalhantes que escoam em sentidos opostos.
Suspeita-se que as maiores velocidades das correntes ascendentes e descendentes tenham um
nível de energia elevado o suficiente para amortecerem as instabilidades geradas nesta interface
de contato, e evitarem a formação de vórtices isolados.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
153
(a) (b) (c) (d) (e)(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 5.25 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz ao longo do reator tubular vertical agitado
(coordenada z), considerando a situação com a haste média: a) região do topo e módulo superior (primeiro módulo);
b) segundo módulo; c) terceiro módulo; d) módulo inferior (quarto módulo); e) região da resistência e do funil.
Na Figura 5.26 tem-se uma melhor visualização dos padrões do escoamento gerados na
região entre os dois impelidores instalados na haste média. Nesta figura é possível observar
claramente a incorporação da corrente descendente pela ascendente, abaixo do impelidor
superior, à medida que a primeira se desloca na direção da base do reator, o impedimento da
ascensão do fluxo originado pelo impelidor inferior na região da parede e, por fim, a interação
completa entre os escoamentos gerados pelos impelidores inferior e superior. Resultados
relativamente semelhantes foram observados no estudo fluidodinâmico realizado por Zalc et al.
(2001 e 2002). Nestes trabalhos, os autores utilizaram um tanque cilíndrico (H/D
tanque
=1,5)
equipado com um sistema de agitação constituído por uma haste rotativa disposta axialmente e
contendo três impelidores do tipo turbina Rushton (D
tanque
/D
impelidor
=3,0). Apesar dos autores
utilizarem um sistema com relações geométricas distintas das utilizadas na presente tese de
doutorado (H/D
tanque
=13 e D
tanque
/D
impelidor
=1,25, respectivamente), os resultados obtidos por eles,
mas especificamente os padrões de escoamento verificados entre o impelidor do meio e o
inferior, podem ser utilizados para suportar os resultados obtidos na simulação da situação com a
haste média.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
154
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
155
Figura 5.26 – Projeção tangencial do vetor velocidade no plano yz entre os dois impelidores do reator tubular vertical
agitado (coordenada z), considerando a situação com a haste média.
De posse dos resultados de simulação da fluidodinâmica e da compreensão dos padrões de
escoamento estabelecidos no interior do reator tubular vertical agitado quando operado com a
haste curta (um impelidor) e com a haste média (dois impelidores), é possível apresentar os
resultados experimentais e tentar correlacionar as características das partículas de poliestireno
obtidas com o comportamento fluidodinâmico desenvolvido no sistema. Apesar dos testes
experimentais também contemplarem outras configurações do sistema de agitação e do reator que
não foram consideradas nas simulações, acredita-se que os resultados de simulação obtidos para
as situações apresentadas para a haste curta e para a haste média sejam suficientes para auxiliar
na compreensão e análise da maioria dos resultados experimentais obtidos nas condições não
simuladas.
5.2.2) Análise e Discussão dos Resultados Experimentais:
5.2.2.1) Variação da Fração Volumétrica de Monômero:
O primeiro conjunto de ensaios experimentais contemplou a avaliação do efeito da
variação do holdup do sistema sobre as propriedades das partículas produzidas. Além disso, com
este estudo inicial, buscou-se identificar a capacidade do reator em ser operado de forma estável
considerando frações volumétricas de monômero (holdup) relativamente elevadas, uma vez que
este primeiro protótipo do reator não possui camisa de resfriamento.
Por se tratar de um reator com volume reacional relativamente grande para uma unidade
em escala laboratorial (aproximadamente 10,0 litros), e sem camisa de resfriamento, decidiu-se
iniciar as reações com um holdup de 0,1 e uma concentração de iniciador baixa (semelhante à
empregada industrialmente) para evitar problemas de disparos térmicos ou até mesmo de fervura
da mistura água-monômero, uma vez que o reator não foi projetado para operar pressurizado e
evitar esta situação. Desta forma, pôde-se realizar com segurança uma investigação sobre o
comportamento térmico do reator durante a condução das reações de polimerização do estireno
em suspensão, mediante acréscimos gradativos no holdup do sistema. A idéia foi variar o holdup
para uma determinada freqüência de agitação, concentração de iniciador e do agente
estabilizante, até que o equipamento fosse incapaz de controlar a temperatura do meio reacional,
causando um disparo térmico, ou até que a freqüência de agitação fosse incapaz de manter a
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
156
suspensão estável, já que nestes testes foi utilizada a haste curta com apenas 01 impelidor (Figura
3.5.a). Na Tabela 5.3 é apresentada a formulação básica utilizada nos ensaios iniciais conduzidos
no reator tubular vertical agitado.
Tabela 5.3 – Parâmetros operacionais utilizados nas reações iniciais conduzidas na torre de polimerização.
Temperatura
(
o
C)
[ PVP ]
(g/L)
[ BPO ]
(% em massa)
Tipo de
Impelidor
Inclinação
das Pás
Número de
Pás
Freqüência de
Agitação
84,0 2,0 0,9101 Flat-Blades 90
o
04 350 RPM
Na Figura 5.27 são apresentadas as distribuições dos tamanhos das partículas (DTP’s)
obtidas a partir das reações de polimerização do estireno conduzidas na torre de polimerização
com diferentes valores de holdup. Nos experimentos realizados para obtenção destes histogramas,
utilizou-se uma haste pequena contendo apenas um impelidor de 04 pás inclinadas em 90º
(Figura 3.4.b), operando com uma freqüência de agitação (N) de 350 RPM. Como pode ser
observado na Figura 5.27, o aumento da fração volumétrica de monômero resultou no
deslocamento das DTP’s no sentido das partículas de maiores tamanhos. Este resultado está
totalmente de acordo com o previsto pela teoria pertinente aos processos de polimerização em
suspensão, pois o aumento do holdup leva a um aumento do número de gotas dispersas, que por
sua vez resulta em um acréscimo na taxa de coalescência devido ao aumento da probabilidade de
choques. Além disso, o aumento do holdup causa um amortecimento da turbulência no sistema, o
que reduz a taxa de quebramento das gotas e, conseqüentemente, favorece a manutenção de gotas
com diâmetros médios superiores. Portanto, partículas de poliestireno com diâmetro médio cada
vez maior foram obtidas ao final da reação à medida que o holdup foi aumentado (Figura 5.28).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
157
0
10
20
30
40
50
60
70
2.360
1.680
1.180
1.000
0.850
0.710
0.590
0.500
0.425
0.300
0.212
0.106
0.044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
Holdup = 0,10 (350 RPM)
Holdup = 0,15 (350 RPM)
Holdup = 0,25 (350 RPM)
Holdup=0,35 (450 RPM)
Figura 5.27 – Distribuições dos tamanhos das partículas obtidas nas reações conduzidas na torre de polimerização
operando em regime batelada: influência do holdup do sistema.
Além disso, verificou-se que o aumento no holdup do sistema resultou em um
alargamento das DTP’s (Figura 5.27) e, consequentemente, em um aumento na dispersão dos
tamanhos das partículas produzidas conforme observado na Figura 5.29. Porém, este
comportamento foi contrário ao verificado nos resultados obtidos para o reator tipo tanque
agitado operando em regime descontínuo (Figura 5.16), onde o aumento do holdup do sistema
resultou em partículas de poliestireno com menores valores para a dispersão dos tamanhos.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Holdup
Diâmetro Médio de Sauter (mm)
Figura 5.28 – Efeito do holdup no diâmetro médio de Sauter das partículas obtidas nas reações conduzidas na torre
de polimerização operando em regime batelada (N=350 RPM).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
158
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Holdup
Dispersão
Figura 5.29 – Efeito do holdup na dispersão dos tamanhos das partículas obtidas nas reações conduzidas na torre de
polimerização operando em regime batelada (N=350 RPM).
De acordo com a configuração do sistema de agitação para conduzir estas reações (haste
pequena e um impelidor com 04 pás inclinadas em 90
o
, como apresentado na Figura 3.5.a), e
tendo em vista os resultados de simulação apresentados para esta situação (Figuras 5.17.a, 5.17.b
e 5.18), apenas o primeiro módulo superior do reator pode ser considerado como região de alto
cisalhamento, onde o quebramento deve ser predominante perante a coalescência das gotas
devido a um escoamento mais turbulento e veloz. O segundo módulo do reator, por ter um campo
de velocidades mais ameno, pode ser considerado como sendo uma região de cisalhamento
intermediário, onde tanto o quebramento como a coalescência devem ocorrer, porém de forma
menos intensa que no módulo superior. Em contrapartida, os dois módulos inferiores, incluindo a
região do funil, podem ser considerados como sendo uma região de circulação da fase dispersa,
com uma energia turbulenta cada vez menor à medida que se aproxima da base do reator. Nesta
região inferior, devido à baixa intensidade do campo de velocidades estabelecido, o quebramento
e a coalescência das gotas devem ser muito baixos e, dependendo da posição em que as gotas
estiverem, ou seja, quanto mais próximas da base do reator, estes fenômenos podem inclusive não
se manifestar. Neste caso, as gotas seriam apenas transportadas pelo fluido, sem sofrerem
alteração em suas características morfológicas. Portanto, percebe-se que o reator tubular vertical
apresenta uma grande heterogeneidade na distribuição de energias turbulentas que se manifestam
ao longo do equipamento, ao contrário do reator tipo tanque agitado, onde sua própria geometria
(baixa relação H/D) favorece a manifestação de um escoamento turbulento bem mais homogêneo.
Tendo em vista este comportamento fluidodinâmico do reator tubular, acredita-se que o aumento
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
159
da dispersão dos tamanhos das partículas, verificado com o aumento do holdup do sistema, esteja
diretamente relacionado, de alguma forma, com esta grande heterogeneidade de intensidades do
campo de velocidades e, consequentemente, das energias turbulentas manifestadas no sistema.
Para tentar entender um pouco mais as razões para este aumento na dispersão dos
tamanhos com o aumento da fração volumétrica de monômero (holdup), alguns testes sem reação
química foram realizados apenas para avaliar visualmente o efeito do aumento do holdup na
fluidodinâmica do sistema. Neste teste, o objetivo principal foi avaliar o grau de dispersão da fase
orgânica na aquosa mediante acréscimos na fração volumétrica do monômero. Diversas
configurações do sistema de agitação foram testadas e todas convergiram para o mesmo
resultado, ou seja, independentemente do holdup empregado, sempre se verificou um perfil axial
da fração volumétrica das gotas de monômero a longo do reator. Além disso, quanto maior o
holdup do sistema, maior era a dispersão axial das gotas no reator. Desta forma, acredita-se que o
aumento do holdup levou a um aumento no número de gotas residindo ou experimentando
regiões do equipamento com valores bastante distintos de energia turbulenta, o que resultou no
aumento da dispersão dos tamanhos das partículas de poliestireno obtidas. Apesar do alargamento
das DTP’s em virtude do aumento no holdup, pode-se considerar que os histogramas ainda
representam dados com dispersão de valores relativamente baixa e, aparentemente, com uma
distribuição monomodal.
Este aumento do número de gotas nas regiões com campos de velocidade pouco intensos
também deve ter contribuído para o aumento do número de choques seguido de coalescência
entre elas, já que a energia turbulenta do sistema para redispersar as gotas após o choque e
prevenir a coalescência certamente é menor nestas regiões. Desta forma, acredita-se que quanto
maior o número de gotas experimentando regiões de cisalhamento inferior (campos de
velocidades menos intensos), menor deve ser o quebramento das gotas e maior deve ser a
coalescência destas principalmente durante a manifestação do efeito gel. Portanto, o aumento do
tamanho médio final das partículas com o aumento do holdup não deve ter sido causado apenas
pelas mesmas razões colocadas para o caso do reator tipo tanque agitado, ou seja, aumento da
taxa coalescência e ao amortecimento da turbulência causado pela maior quantidade de gotas
presentes no sistema, mas também pelo aumento da coalescência das gotas nas regiões afastadas
do impelidor.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
160
Na Figura 5.27 ainda é apresentada a distribuição dos tamanhos das partículas obtidas em
uma reação conduzida com freqüência de agitação de 450 RPM e holdup de 0,35. Durante a
realização dos testes de aumento do holdup do sistema, quando este parâmetro do processo foi
variado de 0,25 para 0,35, o sistema operando com uma freqüência de agitação de 350 RPM não
foi capaz de dispersar adequadamente a fase orgânica na aquosa, produzindo uma suspensão
instável. Por esta razão, a freqüência de agitação foi aumentada para 400 RPM para superar este
problema. Porém, mesmo com este acréscimo na freqüência de agitação não foi possível
dispersar a fase orgânica na aquosa de forma estável. Desta forma, a freqüência de agitação foi
aumentada para 450 RPM e, nesta condição, foi possível dispersar adequadamente a fase
orgânica na aquosa, produzindo uma suspensão estável que se manteve até o final da reação. A
DTP desta reação, cujas propriedades médias obtidas foram d
32
=0,38893 mm e
δ
=0,67666, está
apresentada na Figura 5.27 apenas para permitir uma comparação com as demais reações
conduzidas com N=350 RPM e avaliar, de uma forma geral, o comportamento das DTP’s obtidas
com este novo sistema reacional operando em distintas condições de operação. Como é possível
observar na Figura 5.27, todas as DTP’s apresentaram uma forma aparentemente monomodal,
com uma dispersão de valores relativamente baixa.
Analisando ainda a Figura 5.27, nota-se a formação de uma “cauda” nas DTP’s obtidas
nas reações conduzidas com holdup de 0,25 e 0,35. Acredita-se que a causa para este
comportamento deva ter sido o aumento da coalescência devido ao maior número de gotas
presentes nas regiões inferiores do reator, causado não só pelo aumento do holdup, mas também
pelo aumento da agitação, no caso específico do holdup de 0,35.
Em um teste seguinte, ao invés de aumentar a freqüência de agitação para auxiliar a
dispersão das gotas na fase contínua como no caso anterior, propôs-se o uso de uma haste maior
para agitar o sistema, contendo dois conjuntos de impelidores com 04 pás inclinadas em 90
o
,
distanciados em 24,0 cm um do outro (Figura 3.5.b). Desta forma, buscou-se uma forma
alternativa para superar a falta de energia turbulenta verificada na situação com a haste curta e
apenas um impelidor para agitar o sistema com holdup de 0,35. O experimento com a haste
média foi conduzido empregando-se a formulação básica apresentada na Tabela 5.3, porém
utilizando um holdup de 0,35 e uma freqüência de agitação de 350 RPM. Esta nova configuração
do sistema de agitação foi capaz de fornecer uma quantidade suficiente de energia ao sistema
para promover a dispersão da fase orgânica na aquosa e mantê-la estável até o final da reação.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
161
Para explorar ainda mais esta nova configuração do sistema de agitação (haste média com
02 impelidores de 04 pás à 90º), um valor de holdup ainda maior foi testado. Mesmo aumentando
o holdup do sistema para 0,40, ainda foi possível promover a dispersão e mantê-la estável durante
toda a reação de polimerização. A Figura 5.30 permite avaliar o comportamento das distribuições
dos tamanhos das partículas obtidas com holdup de 0,35 e 0,40, utilizando uma haste média com
dois conjuntos de impelidores. Na Tabela 5.4 são apresentadas as propriedades estatísticas
calculadas a partir dos histogramas presentes na Figura 5.30.
Como pode se observar a partir da Figura 5.30 e da Tabela 5.4, não houve nenhuma
variação significativa no comportamento das distribuições dos tamanhos das partículas obtidas
nas reações conduzidas com holdup 0,35 e 0,40. O tamanho médio permaneceu praticamente
inalterado, enquanto que a dispersão dos tamanhos aumentou um pouco com o acréscimo do
holdup, assim como nas situações estudadas anteriormente com a haste curta. Nos dois
histogramas contidos na Figura 5.30 nota-se que houve um aumento na “cauda” da DTP na
direção das partículas de maiores tamanhos, quando comparados aos histogramas apresentados na
Figura 5.27.
Apesar dos resultados de simulação apresentados para a situação com a haste média
(Figuras 5.22 a 5.26) terem sido obtidos para uma situação com N=300 RPM, as conclusões
obtidas sobre o comportamento fluidodinâmico do reator podem ser utilizadas para auxiliar na
explicação dos resultados experimentais obtidos com a haste média e N=350 RPM, assim como
no caso da haste curta. Desta forma, de acordo com os resultados de simulação, o uso do segundo
impelidor levou ao desenvolvimento de maiores velocidades descendentes na região da parede,
abaixo do sistema de agitação, e a um considerável gradiente radial para a velocidade nos dois
módulos inferiores do reator (baixas velocidades no centro). Estas maiores velocidades
descendentes devem ter contribuído para um aumento da dispersão axial das gotas e, as baixas
velocidades no centro, para que as mesmas sofressem um aumento nas suas taxas de
coalescência, principalmente no período de manifestação do efeito gel. Como conseqüência deste
comportamento, observou-se a formação de uma determinada quantidade de partículas com
diâmetros acima de 0,710 mm.
As duas reações conduzidas com holdup elevado mostraram que o reator, mesmo sem
camisa, foi capaz de controlar bem a temperatura em todos os seus módulos para as formulações
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
162
adotadas. Porém, acredita-se ter chegado muito próximo ao limite da capacidade térmica do
reator, pois no experimento conduzido com holdup 0,40, foi necessário restringir o calor liberado
pela resistência em aproximadamente 10,0% da sua capacidade máxima durante o
pronunciamento do efeito gel para evitar um superaquecimento do reator em virtude do elevado
calor liberado pela reação. Ainda é possível explorar mais detalhadamente a questão da
capacidade térmica do reator, porém este estudo somente será realizado nas atividades de
continuidade do projeto em questão.
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
2,360
1,680
1,180
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida
Holdup = 0,35
Holdup = 0,40
Figura 5.30 – Distribuições dos tamanhos das partículas obtidas na torre de polimerização operando em regime
batelada, utilizando uma haste média com dois conjuntos de impelidores: influência do holdup do sistema.
Tabela 5.4 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.30.
Holdup
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
0,35 0,4465 0,6817
0,40 0,4218 0,8379
Os resultados apresentados nas Figuras 5.27 e 5.30 mostram que a formulação adotada
nos experimentos conduzidos com a torre de polimerização forneceu partículas com um diâmetro
médio relativamente baixo. O pequeno diâmetro médio das partículas produzidas, associado ao
escoamento turbulento no reator, provavelmente deve dificultar a sedimentação destas à medida
que a suas densidades superam a da fase contínua. Então, para buscar aumentar o tamanho médio
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
163
das partículas e avaliar o comportamento do reator durante a produção de partículas de maior
tamanho, um novo conjunto de experimentos foi realizado, mediante ajustes na formulação. A
tentativa de produzir partículas com tamanhos superiores aos obtidos nos experimentos anteriores
deve favorecer o processo de sedimentação das partículas no meio altamente turbulento, além de
adequar o tamanho médio das partículas ao comumente obtido em outras situações industriais.
Esta preocupação com a facilidade ou dificuldade de sedimentação das partículas está vinculada à
necessidade em se obter uma formulação que resulte em partículas de poliestireno que favoreçam
o desenvolvimento de um processo contínuo de produção.
5.2.2.2) Variação de Parâmetros Operacionais para Aumento do Diâmetro Médio das
Partículas:
Como primeira tentativa para aumentar o diâmetro médio das partículas de poliestireno
produzidas no reator tubular vertical agitado, mantendo haste média com 02 impelidores de 04
pás inclinadas em 90º, espaçados 24,0 cm um do outro, a freqüência de agitação (N) foi reduzida
para 300 RPM. Desta forma, mantendo estas características para o sistema de agitação, reações
foram conduzidas com holdup de 0,35 e distintas concentrações de PVP: 1,25 ; 0,625 ; 0,1513 e
0,0757 g/L. Porém, para este conjunto de reações, o holdup do sistema (0,35) foi calculado com
base no volume de água presente apenas no módulo superior do reator, ao invés de calculado em
relação à quantidade total de água presente no reator, como nos casos apresentados na seção
5.2.2.1. A idéia foi reduzir a quantidade de monômero para que a dispersão axial das gotas
formadas fosse minimizada e, desta forma, o reator operasse com duas zonas distintas: zona
reacional (elevado cisalhamento) e zona de circulação/sedimentação (baixo cisalhamento).
Como o monômero possui densidade menor que a da água, o sistema naturalmente
segrega a fase orgânica nas primeiras horas de reação, mantendo a maior parte das gotas
preferencialmente no módulo superior do reator. Porém, à medida que a reação prossegue a
densidade da fase orgânica aumenta de acordo com a taxa de produção de polímero no interior
das gotas e, a partir de determinado momento, a densidade da fase orgânica supera a da fase
aquosa. Conseqüentemente, as partículas devem começam a sedimentar (Figura 5.54). Nos testes
de fluidodinâmica realizados e sucintamente comentados na seção 5.2.2.1, notou-se que quando o
monômero era disperso na fase aquosa, apesar de haver a formação de um gradiente axial de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
164
holdup, a maior parte do monômero ficava concentrada na parte superior do equipamento, ou
seja, no primeiro módulo e na região superior do segundo.
Na Figura 5.31 são apresentados os histogramas obtidos para as diferentes concentrações
de PVP mencionadas anteriormente, utilizando a haste média com dois impelidores e uma
freqüência de agitação de 300 RPM. Já nas Figuras 5.32 e 5.33 é mostrado como o diâmetro
médio de Sauter e a dispersão dos tamanhos das partículas, respectivamente, variou com a
concentração do agente estabilizante. De acordo com os resultados apresentados na Figura 5.32, a
significativa mudança na concentração do agente estabilizante causou pouca alteração no
diâmetro médio das partículas (máximo de 0,1 mm) e na dispersão dos tamanhos das mesmas
(máximo de 0,2). A mudança de 0,0757 g/L para 0,1513 g/L não alterou de forma significativa o
diâmetro médio e a dispersão dos tamanhos das partículas, porém a forma da DTP obtida foi
bastante distinta. Nitidamente, percebe-se que a menor concentração (0,0757 g/L) não foi capaz
de conduzir de forma estável a reação, produzindo partículas de poliestireno com uma
distribuição de tamanhos aparentemente multimodal.
Com o aumento da concentração de PVP de 0,1513 g/L para 0,625 g/L, o diâmetro médio
sofreu uma redução em seu valor, enquanto que a dispersão aumentou, apesar da “cauda”
formada na região das partículas de maiores tamanhos ter diminuído. Finalmente, Com o
aumentou da concentração do agente estabilizante de 0,625 g/L para 1,25 g/L, o diâmetro médio
sofreu um sutil aumento e a dispersão dos tamanhos diminuiu. Suspeita-se que e baixa variação
no diâmetro médio possa ser resultado da utilização de uma quantidade de agente estabilizante
elevada o suficiente (0,625 g/L), acima da qual as partículas não sofrem variação significativa em
algumas de suas propriedades morfológicas. Quando a [PVP]=1,25 g/L, nota-se apenas que a
DTP sofreu um estreitamento e a “cauda” permaneceu reduzida como no caso da [PVP]=0,625
g/L. Nota-se ainda que as DTP’s apresentaram aparente monomodalidade, exceto aquela obtida
com a menor concentração de PVP.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
165
0
10
20
30
40
50
60
70
2,360
1,680
1,180
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
[PVP]=1,25 g/L
[PVP]=0,625 g/L
[PVP]=0,1513 g/L
[PVP]=0,0757 g/L
Figura 5.31 – Efeito da variação da [PVP] na DTP considerando a haste média e N=300 RPM..
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,00
0,13
0,25
0,38
0,50
0,63
0,75
0,88
1,00
1,13
1,25
1,38
1,50
Concentração de PVP (g/Lágua)
Diâmetro Médio de Sauter (mm)
Figura 5.32 – Efeito da variação da [PVP] no diâmetro médio de Sauter.
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
0,00
0,13
0,25
0,38
0,50
0,63
0,75
0,88
1,00
1,13
1,25
1,38
Concentração de PVP (g/Lágua)
Dispersão dos Tamanhos (mm)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
166
Figura 5.33 – Efeito da variação da [PVP] na dispersão dos tamanhos das partículas.
Os resultados apresentados nas Figuras 5.31, 5.32 e 5.33, mostram que para uma
freqüência de agitação de 300 RPM, a considerável variação da concentração de PVP não afetou
de forma significativa a forma da distribuição dos tamanhos das partículas de poliestireno
produzidas, assim como a dispersão dos tamanhos e, principalmente, o diâmetro médio das
mesmas.
Para checar os efeitos da variação da concentração do agente estabilizante em condições
operacionais distintas e tentar aumentar o diâmetro médio final das partículas produzidas, a
freqüência de agitação foi reduzida de 300 para 250 RPM. Quando este parâmetro foi alterado,
percebeu-se que o sistema não foi capaz de dispersar adequadamente a fase orgânica na fase
aquosa, gerando uma dispersão ineficiente e instável que, certamente, levaria à perda da reação
por separação de fases. Desta forma, para superar tal dificuldade e permitir a formação de uma
suspensão estável, a localização dos impelidores foi alterada para permitir a condução dos testes
com N=250 RPM.
Nas situações descritas até o presente momento para a haste média, se considerarmos o
sistema estático, ou seja, sem agitação, o impelidor superior estava localizado abaixo da interface
água-monômero, conforme o esquema apresentado na Figura 5.34.a. Para viabilizar a condução
de reações com freqüências de agitação abaixo de 300 RPM, os dois impelidores foram instalados
7,0 cm acima da posição original, mantendo o mesmo espaçamento inicial entre eles, ou seja,
24,0 cm. Desta forma, o impelidor superior ficou localizado exatamente na interface água-
monômero, conforme o esquema apresentado na Figura 5.34.b, o que permitiu uma dispersão
eficiente e a condução estável da reação não só para a freqüência de agitação de 250 RPM, mas
também para a freqüência de agitação de 200 RPM. A Figura 5.34 mostra um esquema
simplificado da localização dos impelidores antes e após o reposicionamento de ambos.
Por causa deste teste, percebeu-se o quão importante era o posicionamento dos
impelidores nas características da dispersão das gotas de monômero na fase aquosa no início da
reação, principalmente a posição do impelidor superior com relação à localização da interface
água-monômero. Apesar disso, nenhum estudo aprofundado da influência do posicionamento dos
impelidores com relação à localização da interface água-monômero foi realizado na presente tese
de doutorado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
167
Nos experimentos conduzidos com uma freqüência de agitação de 250 RPM, com os
impelidores instalados na nova posição, duas concentrações do agente estabilizante foram
testadas: 0,625 g/L e 0,3125 g/L. As distribuições dos tamanhos das partículas obtidas nestas
reações estão apresentadas na Figura 5.35, enquanto que na Tabela 5.5 são mostrados os valores
das propriedades médias das partículas calculadas a partir dos histogramas apresentados nesta
figura.
(a) (b)
interface água-monômero
7,0 cm
Figura 5.34 – Esquema simplificado do reator tubular vertical agitado e da configuração do sistema de agitação: a)
posição inicial dos impelidores; b) nova posição dos impelidores, 7,0 cm acima da posição inicial.
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1,000
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0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
[PVP]=0,3125 g/L
[PVP]=0,625 g/L
Figura 5.35 – Efeito da variação da [PVP] na DTP considerando a haste média e N=250 RPM.
Tabela 5.5 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.35.
Concentração de
PVP (g/L
água
)
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
0,3125 0,41117 0,80118
0,625 0,39142 0,67671
Analisando os resultados apresentados na Figura 5.35 e na Tabela 5.5, percebe-se que a
variação da concentração do PVP em duas vezes não causou um efeito significativo no tamanho
das partículas. Mesmo que de forma sutil, o aumento na [PVP] levou a uma redução no diâmetro
médio das partículas. A redução da dispersão dos tamanhos em função do aumento na [PVP]
provavelmente se deve a uma melhor estabilidade do sistema quando maiores quantidades do
agente estabilizante são utilizadas na reação. Assim como na situação com freqüência de agitação
de 300 RPM, a variação da [PVP] não afetou de maneira significativa a forma da distribuição dos
tamanhos das partículas de poliestireno produzidas. Além disso, a forma das DTP se mostrou
aparentemente monomodal nos dois casos.
Em um teste seguinte, a freqüência de agitação foi reduzida para 200 RPM e, nestas
condições, avaliou-se os efeitos da variação da concentração de PVP nas características das
partículas produzidas. Concentrações de 0,625 g/L e 0,9375 g/L foram testadas e as DTP’s
obtidas nestas reações estão apresentadas na Figura 5.36. Na Tabela 5.6 encontram-se os valores
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
169
das propriedades estatísticas das partículas calculadas a partir dos histogramas apresentados na
Figura 5.36.
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2,360
1,680
1,180
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
[PVP]=0,625 g/L
[PVP]=0,9375 g/L
Figura 5.36 – Efeito da variação da [PVP] na DTP considerando a haste média e N=200 RPM.
Tabela 5.6 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.36.
Concentração de
PVP (g/L
água
)
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
0,625 0,98797 0,71162
0,9375 0,57050 0,67786
Reunindo as informações contidas nas Figuras 5.31, 5.35 e 5.36, percebe-se que,
dependendo da freqüência de agitação empregada, a variação da concentração do agente
estabilizante pode não ter um efeito significativo sobre a dispersão dos tamanhos e, menor ainda,
sobre o diâmetro médio de Sauter. Para as freqüências de agitação de 300 e 250 RPM, nota-se
que grandes aumentos na concentração de PVP alteraram de forma muito sutil o diâmetro médio
das partículas e, de forma um pouco mais expressiva, a dispersão dos tamanhos destas. Já na
situação com uma freqüência de agitação considerada baixa (N=200 RPM), percebe-se que um
aumento de apenas 50% (comparado aos aumentos de 100% ou mais nas situações anteriores) na
concentração de PVP levou a uma significativa redução do diâmetro médio das partículas e uma
pequena redução na dispersão dos tamanhos destas, apesar das DTP’s apresentarem formas
consideravelmente diferentes. Acredita-se que estes comportamentos ocorreram devido a uma
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
170
freqüência de agitação (200 RPM) insuficiente para conduzir de forma realmente estável a reação
de polimerização do estireno em suspensão no reator tubular vertical agitado.
Estas observações levam a crer que quando freqüências de agitação adequadas são
utilizadas para conduzir a reação, o efeito da variação do agente estabilizante tende a diminuir.
Em outras palavras, freqüências de agitação suficientes devem tornar o diâmetro médio das
partículas muito mais dependente das características fluidodinâmicas do escoamento (freqüência
de agitação), do que das propriedades interfaciais entre as fases contínua e dispersa (tensão
interfacial), alteradas com a variação na concentração do agente estabilizante.
Na Figura 5.37 e na Tabela 5.7 são comparadas as DTP’s e suas propriedades estatísticas,
respectivamente, obtidas nas reações conduzidas com [PVP]=0,625 g/L e freqüência de agitação
de 200 e 250 RPM. Os resultados apresentados corroboram com a afirmação de que a freqüência
de agitação de 200 RPM foi insuficiente para conduzir de forma realmente estável a reação de
polimerização do estireno em suspensão, uma vez que um aumento de apenas 50 RPM na
freqüência de agitação causou uma grande redução no diâmetro médio das partículas e uma
significativa melhora na forma da DTP.
Com relação à dispersão dos tamanhos, o aumento da freqüência de agitação parece levar
a um aumento desta propriedade estatística, provavelmente devido a um maior grau de dispersão
axial da fase orgânica no reator. Este comportamento faz com que uma quantidade maior das
gotículas de monômero-polímero se submeta a diferentes níveis de intensidade turbulenta, o que
leva à produção de partículas com maior heterogeneidade de tamanhos. A comparação direta dos
histogramas contidos na Figura 5.37 não confirma tal comportamento porque a freqüência de
agitação de 200 RPM mostrou-se insuficiente para conduzir de forma realmente estável a reação
de polimerização do estireno em suspensão. Esta afirmação sobre a estabilidade da reação
conduzida com 200 RPM e [PVP]=0,625 g/L se justifica com base na forma da distribuição dos
tamanhos das partículas obtida ou seja, aparentemente multimodal e com grande retenção de
partículas na peneira com abertura de 2,36 mm. Portanto, a confirmação da hipótese de que o
aumento da freqüência de agitação deve levar a um aumento na dispersão dos tamanhos das
partículas, quando a haste média com dois impelidores foi usada, só é possível se mais
experimentos forem conduzidos, como por exemplo, com freqüências de agitação de 300 e 350
RPM, considerando a configuração do sistema conforme a Figura 5.34.b.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
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1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
N=200 RPM
N=250 RPM
Figura 5.37 – Efeito da variação freqüência de agitação na DTP considerando a [PVP]=0,625 g/L.
Tabela 5.7 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.37.
Freqüência de
Agitação (RPM)
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
200 0,98797 0,71162
250 0,39142 0,67671
Os resultados apresentados nesta seção foram conduzidos em experimentos que
objetivaram não só a compreensão do comportamento do reator tubular vertical agitado operado
em distintas condições operacionais (freqüência de agitação e concentração do agente
estabilizante), mas também a obtenção de uma formulação capaz de fornecer partículas com um
diâmetro médio relativamente grande para que, em uma possível operação contínua, o processo
de sedimentação das partículas pudesse ser favorecido. Porém, como se pôde observar, não foi
possível atingir este segundo objetivo com as estratégias adotadas. Desta forma, propõe-se que
em futuros trabalhos distintas estratégias sejam empregadas para que esta meta seja alcançada,
como por exemplo, a condução de reações com atraso no tempo de alimentação do agente
estabilizante ou a aplicação da técnica da semi-suspensão, na qual uma massa reacional pré-
polimerizada deve ser dispersa no meio contínuo.
5.2.2.3) Variação da Configuração do Reator e do Sistema de Agitação:
De forma a reduzir a dispersão axial e intensificar o efeito da segregação da fase orgânica
na chamada zona reacional, um funil confeccionado em alumínio (Figura 3.6) foi instalado entre
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
172
o módulo superior (primeiro módulo) e o situado logo abaixo (segundo módulo), conforme o
esquema apresentado na Figura 5.38. Desta forma, o impelidor superior ficou localizado acima
do funil de separação, enquanto que o outro ficou abaixo desta peça metálica. Os impelidores,
ambos com as pás inclinadas em 90º, foram reinstalados em sua posição original (Figura 5.34.a)
de forma que os resultados obtidos com esta nova configuração (presença do funil) pudessem ser
comparados a alguns dos apresentados na Figura 5.31.
Nas Figuras 5.39 e 5.40 são apresentados e comparados os histogramas obtidos COM e
SEM a presença do funil de separação para concentrações de PVP de 0,625 e 1,25 g/L,
respectivamente. As propriedades médias das partículas calculadas a partir dos histogramas
apresentados nestas duas figuras são mostradas na Tabela 5.8. Os histogramas das situações SEM
funil para concentrações de PVP de 0,625 e 1,25 g/L são os mesmos que os apresentados na
Figura 5.31.
Como se pode observar através dos resultados apresentados na Tabela 5.8, considerando
uma concentração de PVP de 0,625 g/L, a presença do funil levou à obtenção de partículas com
um diâmetro médio um pouco maior que o das obtidas na situação sem funil. Já na situação que
utilizou uma concentração de PVP de 1,25 g/L, esta tendência não foi verificada. Além disso, o
diâmetro médio obtido nas situações COM e SEM o funil foram praticamente os mesmos.
Analisando os valores da dispersão dos tamanhos das partículas, percebe-se que o uso do funil
levou à obtenção de partículas com uma distribuição de tamanhos mais estreita,
independentemente da concentração de PVP empregada.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
173
funil de separação
interface água-monômero
Figura 5.38 – Esquema simplificado do reator tubular vertical agitado: instalação do funil de separação entre o
primeiro e segundo módulo do reator.
Através de avaliações visuais do comportamento da dispersão do monômero na água nos
instantes iniciais da reação, percebeu-se que a presença do funil reduziu a dispersão axial das
partículas, favorecendo a permanência das gotas na chamada zona reacional, neste caso, o
módulo superior do reator (primeiro módulo). Além disso, a baixa quantidade de monômero
utilizada, quando comparada com a quantidade total de água no reator, auxiliou na segregação
das gotas na zona reacional. Testes da fluidodinâmica do sistema mostraram que quanto menor o
holdup, menor é o grau de dispersão axial das gotas de monômero no início da reação e, muito
provavelmente, durante toda a reação. Portanto, acredita-se que com este “confinamento” na zona
reacional, a maioria das gotas deve ter permanecido, durante boa parte da reação,
preferencialmente em uma região com um nível de turbulência mais elevado e homogêneo do que
em situações nas quais o funil não foi utilizado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
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0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
COM Funil
SEM Funil
Figura 5.39 – DTP’s obtidas COM e SEM o funil considerando [PVP]=0,625 g/L e N=300 RPM.
0
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30
40
50
60
70
2,360
1,680
1,180
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
COM Funil
SEM Funil
Figura 5.40 – DTP’s obtidas COM e SEM o funil considerando [PVP]=1,25 g/L e N=300 RPM.
Tabela 5.8 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.39 e 5.40.
Concentração de
PVP (g/L
água
)
Diâmetro Médio de Sauter (mm) Dispersão
COM Funil SEM Funil COM Funil SEM Funil
0,625 0,44418 0,2881 0,79537 1,08346
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
175
1,25 0,29269 0,31713 0,71386 0,88832
Apesar desta tese de doutorado não dispor de resultados de simulação para a situação do
uso da haste média com dois impelidores e com a presença do funil, os resultados simulados para
a mesma configuração do sistema de agitação, porém sem a presença do funil (Figuras 5.22 a
5.26), além das observações visuais da fluidodinâmica do sistema nos instantes iniciais da reação,
são suficientes para ao menos permitir que algumas hipóteses sejam colocadas para auxiliar na
explicação dos motivos que levaram a esta redução na dispersão dos tamanhos das partículas
quando o funil foi utilizado.
Sendo assim, acredita-se que a presença do funil deva ter reduzido o escoamento
descendente pela região da parede do reator, verificado entre o impelidor superior e inferior
(Figura 5.26). Portanto, os padrões de escoamento do impelidor inferior devem ter sido mais
semelhantes àqueles observados para o impelidor superior da haste média ou para o impelidor da
haste curta, ou seja, fluxo ascendente pelas paredes e descendente pelo centro na região acima do
impelidor. Além disso, os padrões de escoamento desenvolvidos para o impelidor superior devem
ter sido semelhantes àqueles apresentados por Platzer e Noll, 1988, Kuncewicz, 1992 e Brucato et
al., 2000 (Figura 5.41). Isso porque a região acima do funil assumiu uma configuração muito
semelhante à de um tanque agitado com baixa relação H/D, apesar da abertura central do funil e
dos orifícios presentes em sua região periférica.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
176
(Kuncewicz, 1992)
(Platzer e Noll, 1988)
(Brucato et al., 2000)
(Kuncewicz, 1992)(Kuncewicz, 1992)
(Platzer e Noll, 1988)(Platzer e Noll, 1988)
(Brucato et al., 2000)
Figura 5.41 – Esquema dos padrões de escoamento verificados por Platzer e Noll (1988), Kuncewicz (1992) e
Brucato et al. (2000) em tanques agitados com impelidores do tipo turbina radial.
Portanto, já que o nível de turbulência deve ter sido maior e mais homogêneo na zona
reacional quando o funil foi utilizado, dever-se-ia esperar pela produção de partículas com menor
diâmetro médio e dispersão de tamanhos. Conforme os resultados apresentados apresentado na
Tabela 5.8, este comportamento se confirmou para a dispersão, independente da concentração de
PVP. Porém, para o diâmetro médio das partículas, o comportamento esperado apenas foi
verificado na situação com a maior concentração de agente estabilizante e de forma bastante sutil.
Acredita-se que o aumento do diâmetro médio, verificado quando uma concentração de 0,625 g/L
foi empregada, se deva não só a uma maior taxa de coalescência gerada pelo aumento de choques
entre as gotas devido ao campo turbulento mais intenso, mas também por uma estabilização não
tão eficiente quanto na situação com o dobro da quantidade de agente estabilizante (1,25 g/L).
Desta forma, se a quantidade de agente estabilizante não foi suficiente para proteger as gotas de
forma eficiente durante o pronunciamento do efeito gel, pode ter ocorrido uma coalescência
excessiva das mesmas devido à maior intensidade dos choques na região da zona reacional,
resultando em partículas com um diâmetro médio maior.
Com relação à redução da dispersão dos tamanhos devido à presença do funil, suspeita-se
que o principal fator que levou a este comportamento foi a menor dispersão axial da fase orgânica
e a uma zona reacional com um campo de velocidades mais homogêneo do que aquele verificado
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
177
na situação sem a presença do funil. O padrão de escoamento produzido pelo impelidor inferior,
ou seja, o fluxo ascendente pelas paredes na região acima deste, deve ter contribuído para evitar
que as gotas presentes na zona reacional fossem transportadas por advecção pelo fluxo
descendente na região da parede causado pelo impelidor superior, para a região abaixo do funil
através dos orifícios localizados na periferia do mesmo (Figura 3.6.b).
Analisando ainda as Figuras 5.39 e 5.40, nota-se que as DTP’s obtidas nas situações com
a presença do funil apresentaram uma forma aparentemente monomodal e com a presença de uma
“cauda”. Porém, especificamente no caso para a [PVP]=0,625 g/L, observa-se que esta “cauda” é
bem mais pronunciada do que na situação da [PVP]=1,25 g/L, com uma quantidade relativamente
grande de partículas com diâmetro médio acima de 0,850 mm. Na situação da [PVP]=1,25 g/L, a
DTP se mostrou aparentemente muito pouco dispersa. Porém, a dispersão calculad a partir do
histograma desta reação (Figura 5.40), mostra que a presença deste “cauda”, mesmo que pouco
pronunciada, causa grande influência neste parâmetro estatístico, elevando significativamente seu
valor.
Em um novo conjunto de reações para continuar explorando a utilização do funil, buscou-
se novamente aumentar o diâmetro médio das partículas de poliestireno produzidas. Para isso,
repetiram-se as mesmas condições operacionais da reação que levaram à obtenção do histograma
multimodal apresentado na Figura 5.31, ou seja, uma freqüência de agitação de 300 RPM e uma
concentração de PVP de 0,0757 g/L. Porém, para superar as possíveis instabilidades verificadas
na DTP obtida na reação apresentada Figura 5.31, o funil de separação foi instalado entre o
segundo e terceiro módulo do reator, de forma que os dois impelidores ficassem posicionados
acima do funil e a zona reacional sofresse um aumento de volume equivalente a um módulo do
reator, conforme o esquema apresentado na Figura 5.42.a.
Sabendo que a fase orgânica sofreria dispersão axial, acreditou-se que a presença do funil
entre o segundo e terceiro módulo do reator seria capaz de minimizar esta dispersão para a região
da zona de circulação/sedimentação e submeter a fase dispersa a uma zona reacional com um
campo de escoamento turbulento mais intenso e homogêneo que os desenvolvidos nas situações
apresentadas na Figura 5.31. Com isso, imaginou-se que o aumento na freqüência de choques
entre as gotas em um meio turbulento mais homogêneo pudesse resultar na produção de
partículas de poliestireno com boas características morfológicas (menor dispersão) e um tamanho
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
178
médio mínimo de 0,710 mm. Para que o funil pudesse ser instalado entre o segundo e terceiro
módulo do reator, a haste média foi substituída pela haste longa para permitir a instalação de uma
guia anti-vibração da haste entre o terceiro e o quarto módulo do reator (Figura 5.42.b).
Através dos resultados contidos na Figura 5.43, nota-se que esta nova configuração do
reator (Figura 5.42), considerando uma freqüência de agitação de 300 RPM e [PVP]=0,0757 g/L,
foi capaz de aumentar o diâmetro médio das partículas, como desejado. Porém, a dispersão dos
tamanhos aumentou significativamente. Na Tabela 5.9 é possível visualizar a quantificação dos
efeitos desta nova configuração nas propriedades médias das partículas de poliestireno
produzidas.
interface água-monômero
funil de separação
Figura 5.42 – Esquema simplificado do reator: a) instalação do funil de separação entre o segundo e terceiro módulo
do reator; b) guia anti-vibração da haste longa.
(a)
(
b
)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
179
A primeira suspeita levantada para a geração de partículas com tamanhos tão
heterogêneos está relacionada não só à falta de uma agitação suficiente na zona de
circulação/sedimentação, mas também à presença de um grande número de gotas residindo nesta
região, ao contrário do que se desejava. Esta conclusão se deve aos resultados de simulação
obtidos na situação com a haste média e dois impelidores sem a presença do funil, apresentados
nas Figuras 5.22 a 5.26. Conforme foi visualizado nestas figuras, o emprego do segundo
impelidor na haste média causou um considerável aumento do fluxo descendente pelas paredes
do reator. Desta forma, mesmo com a presença do funil, as elevadas velocidades descendentes
desenvolvidas no sistema devem ter contribuído para um transporte advectivo das gotas para a
zona de circulação/sedimentação através dos orifícios existentes na periferia do funil (Figura
3.6.b). Como não havia agitação na região abaixo do funil, acredita-se que os padrões de
escoamento estabelecidos nesta região do reator devem ter sido semelhantes àqueles observado
na situação com a haste curta (Figuras 5.17.a, 5.18 e 5.21), ou seja, baixas velocidades e um
campo de energias turbulentas relativamente homogêneas. Por este motivo, o fluxo ascendente
não deve ter sido suficientemente elevado para transportar as gotas de volta à zona reacional.
Ao analisar a forma da DTP obtida na situação em questão (haste média com dois
impelidores e presença do funil entre o segundo e terceiro módulo do reator), ou seja,
aparentemente multimodal e com a presença de uma pronunciada “cauda”, pode-se levantar a
hipótese de que a quantidade de agente estabilizante empregada no sistema não foi suficiente para
prevenir uma coalescência excessiva das gotas, principalmente durante o pronunciamento do
efeito gel. Aliás, esta análise pode ser considerada válida para todas as DTP’s apresentadas na
Figura 5.43, já que todas elas apresentaram o mesmo tipo de comportamento.
Portanto, acredita-se que a utilização de uma concentração do agente estabilizante
considerada baixa e a grande quantidade de gotas residindo na zona de circulação/sedimentação,
devem ter sido os principais fatores que resultaram no considerável aumento da dispersão dos
tamanhos das partículas e na produção de uma maior fração de partículas com diâmetros
superiores acima de 0,590 mm (aumento da “cauda” da DTP), o que aumentou o diâmetro médio
das mesmas.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
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0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
02 impelidores SEM funil
02 impelidores COM funil
03 impelidores COM funil
Figura 5.43 – DTP’s obtidas com a presença do funil entre o segundo e terceiro módulo do reator, variando-se o
número de impelidores e considerando uma [PVP]=0,0757 g/L e N=300 RPM.
Tabela 5.9 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.43.
Configuração
do Sistema
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
SEM funil – 02 impelidores 0,36210
0,96764
COM funil – 02 impelidores 0,50758
1,44960
COM funil – 03 impelidores 0,50946
1,19196
Com base nas hipóteses tecidas para explicar os resultados obtidos na situação anterior
(haste média com dois impelidores e presença do funil entre o segundo e terceiro módulo do
reator), optou-se por instalar um terceiro impelidor no sistema, com a inclinação de suas quatro
(04) pás em 45º (Figura 3.4.a), localizado na zona de circulação/sedimentação, logo abaixo do
funil (Figura 5.44). O espaçamento entre cada um dos três impelidores permaneceu em 24,0 cm.
Acreditava-se que o ângulo de 45º das pás do impelidor inferior devesse favorecer o
desenvolvimento de um fluxo ascendente, na região abaixo do funil, maior do que no caso
anterior. Portanto, o objetivo da instalação deste terceiro impelidor foi evitar uma zona de
circulação/sedimentação de baixa intensidade turbulenta e, ao mesmo tempo, favorecer a
retenção na fase orgânica na zona reacional e o retorno de gotas que por ventura passassem
através do funil em direção à região inferior ao menos antes que a densidade da fase orgânica
fosse maior que a da fase aquosa.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
181
interface água-monômero
funil de separação
Figura 5.44 – Esquema simplificado do reator: instalação do terceiro impelidor (pás a 45º) abaixo do funil de
separação entre o segundo e terceiro módulo do reator.
Como pode ser observado na Figura 5.43 e na Tabela 5.9, o uso do terceiro impelidor
praticamente não alterou o diâmetro médio, porém permitiu a produção de partículas com uma
heterogeneidade de tamanho um pouco menor que a obtida no caso anterior. Apesar do aumento
no número de impelidores ter certamente levado ao desenvolvimento de um escoamento com
maior energia turbulenta, o que deveria favorecer a estabilidade da reação e levar à produção de
partículas com menor heterogeneidade de tamanhos, a quantidade de agente estabilizante
empregada ainda não deve ter sido suficiente para manter uma estabilidade adequada para a
condução da reação. Neste caso, se obtive partículas com grande dispersão de tamanhos e uma
DTP aparente multimodal, não muito diferente daquela obtida na situação anterior, ou seja, com
apenas dois impelidores, conforme a Figura 5.42.a. Portanto, pelo fato de suspeitar-se de uma
quantidade insuficiente de agente estabilizante, pensou-se em um primeiro momento que os
resultados apresentados na Figura 5.43 poderiam representar um caso isolado de operação do
reator, e não uma tendência de comportamento propriamente dita.
Desta forma, mantendo o funil entre o segundo e terceiro módulo do reator, a haste longa
com os três impelidores, assim como o esquema apresentado na Figura 5.44, e uma freqüência de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
182
agitação de 300 RPM, a quantidade de agente estabilizante foi aumentada para melhorar a
estabilidade do sistema e, consequentemente, tentar produzir partículas com menor
heterogeneidade de tamanhos. Na Figura 5.45 são apresentados os histogramas obtidos quando
concentrações de PVP de 0,0757, 0,1513 e 0,625 g/L foram utilizadas nas reações de
polimerização do estireno em suspensão. Os valores do diâmetro médio de Sauter e da dispersão
dos tamanhos das partículas de poliestireno produzidas, calculados com base nos histogramas
contidos na Figura 5.45, estão apresentados na Tabela 5.10.
Conforme se observa na Figura 5.45, o aumento da concentração do agente estabilizante
desde 0,0757 até 0,625 g/L praticamente não alterou o tamanho médio das partículas e, ao
contrário do que se esperava, houve um sutil aumento do mesmo. Apesar deste comportamento
não usual nos processos de polimerização em suspensão ter sido verificado nos resultados
obtidos, o objetivo principal do teste foi alcançado, uma vez que foi possível reduzir a dispersão
dos tamanhos das partículas com o aumento da concentração do PVP. Isto indica que o aumento
da [PVP] conferiu ao sistema uma melhor estabilidade durante toda a reação. Nota-se, mais uma
vez, que a variação da concentração do agente estabilizante não parece ser uma boa estratégia
para manipular o tamanho das partículas. Por outro lado, ficou evidente com este teste que a
variação da quantidade de agente estabilizante pode afetar de forma significativa a estabilidade
do sistema, como era esperado, levando a produção de partículas com menor dispersão de
tamanhos. Os comportamentos apresentados pelas DTP’s contidos na Figura 5.45 indicam que as
aparentes multimodalidades tendem a diminuir com o aumento da [PVP], assim como a “cauda”
na região das partículas de maiores tamanhos verificada nas condições com [PVP] de 0,0757 e
0,1513 g/L.
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0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
[PVP]=0,0757 g/L
[PVP]=0,1513 g/L
[PVP]=0,625 g/L
Figura 5.45 – Efeito da concentração de PVP na DTP obtida utilizando o funil entre o segundo e terceiro módulo do
reator, haste longa com 03 impelidores (conforme esquema na Figura 5.44) e mantendo N=300 RPM.
Tabela 5.10 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.45.
Concentração de
PVP (g/L
água
)
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
0,0757
0,50946 1,19196
0,1513
0,52786 1,13334
0,625
0,53991 0,64988
Apesar do comportamento tendencioso verificado nos resultados apresentados na Figura
5.45, um estudo mais detalhado da influência da [PVP] ainda é necessário, em trabalhos futuros,
para avaliar com segurança o efeito da utilização de grandes quantidades de PVP sobre a
estabilidade do sistema (forma da DTP), de forma semelhante à situação apresentada na Figura
5.40, onde uma [PVP]=1,25 g/L foi empregada e o comportamento da DTP apresentou
significativa melhora.
Mais uma vez, apesar de resultados de simulação não estarem disponíveis para o reator
tubular vertical agitado com a configuração apresentada na Figura 5.44, os resultados obtidos nas
Figuras 5.22 a 5.26, juntamente com alguns trabalhos disponíveis na literatura sobre o estudo da
fluidodinâmica em tanques agitados com impelidores do tipo turbina axial, ou seja, com as pás
inclinadas em 45º (Figura 5.46.a, conforme Aubin et al., 2004, Rudniak et al., 2004), é possível
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
184
esboçar um provável comportamento fluidodinâmico desenvolvido no reator (Figura 5.46.b) e,
com base nas hipóteses tecidas, propor teorias que auxiliem na justificativa dos resultados
apresentados na Figura 5.45.
(a)
(b)
(a)
(b)(b)
Figura 5.46 – Padrões de escoamento com um impelidor tipo turbina axial: a) obtido em um tanque agitado com
baixa relação H/D (Aubin et al., 2004); b) proposto para a região do funil com um impelidor com as pás inclinadas
em 45º instalado abaixo do funil no reator tubular vertical agitado.
Aubin et al. (2004) simularam o escoamento turbulento em um tanque agitado (H/D=2,0)
contendo quatro chicanas, empregando um impelidor do tipo turbina com seis pás inclinadas em
45º. Os autores estudaram a fluidodinâmica em duas situações distintas. Na primeira delas o
sentido de rotação do sistema de agitação foi o horário (bombeamento do fluido para baixo),
enquanto que na outra situação o sentido foi o anti-horário (bombeamento do fluido para cima).
A partir de ambas as situações estudadas, a mesma conclusão pôde ser tirada, ou seja, o impelidor
com as pás inclinadas em 45º gera um escoamento predominantemente axial na região do
impelidor.
No estudo realizado por Rudniak et al. (2004), os autores utilizaram um impelidor com
apenas quatro pás inclinadas em 45º para estudar o comportamento fluidodinâmico em um tanque
agitado com H/D=1,6, também com a presença de quatro chicanas. Apesar destes autores apenas
terem estudado o bombeamento do fluido para a região inferior do tanque, o comportamento do
escoamento na região do impelidor também apresentou uma predominância axial, porém
aparentemente maior do que a apresentada no estudo de Aubin et al. (2004).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
185
Desta forma, partindo das hipóteses assumidas anteriormente para o comportamento
fluidodinâmico do reator conforme a configuração apresentada na Figura 5.42 (apenas dois
impelidores instalados acima do funil), e de acordo com os resultados apresentados por Aubin et
al. (2004) e Rudniak et al. (2004), apesar das diferenças na geometria dos sistemas utilizados por
estes autores e a empregada na presente tese de doutorado, é possível postular as seguintes
hipóteses que levaram à geração do padrão de escoamento idealizado na Figura 5.46.b e,
consequentemente, resultaram na obtenção de partículas com as características morfológicas
apresentadas na Figura 5.45.
Acredita-se que o emprego do terceiro impelidor (tipo turbina axial, com as pás inclinadas
em 45º), instalado abaixo do funil, deve ter provocado uma aceleração do fluxo ascendente
(escoamento axial) observado na região central do reator (Figuras 5.21 e 5.25), conforme
desejado. Ao contrário do que se visualiza no padrão do escoamento obtido por Aubin et al.
(2004) e apresentado na Figura 5.46.a, ao invés de todo o fluxo ascendente se direcionar para as
paredes a partir de certa altura acima do impelidor, suspeita-se que no reator tubular vertical
agitado, parte deste fluxo deve ter sido desviado para região central do reator devido à abertura
existente no centro do funil. A outra parcela do fluxo deve ter se direcionado para a região
externa ao cone do funil (pequenos vórtices abaixo do funil esquematizados na Figura 5.46.b).
Acredita-se ainda que parte do fluxo descendente na região acima do funil pode ter escoado
através dos orifícios localizados na periferia do mesmo.
Além disso, supõe-se que o aumento do fluxo axial ascendente pela região central devido
ao emprego do terceiro impelidor deve ter contribuído para uma aceleração do fluxo descendente
desenvolvido na região periférica do reator, conforme o padrão sugerido pelos resultados de
simulação apresentados na Figura 5.26, para compensar o maior volume de fluido introduzido na
zona reacional. Desta forma, deve ter havido uma espécie de drenagem forçada do fluido
existente na zona reacional através dos orifícios presentes na periferia do funil, o que acarretou
em um aumento do transporte advectivo da fase orgânica para a zona de
circulação/sedimentação. A provável conseqüência deste comportamento fluidodinâmico suposto
para a operação do reator tubular vertical agitado, conforme a configuração apresentada na Figura
5.44, foi a presença de uma quantidade maior de gotas nas regiões inferiores do reator (baixa de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
186
turbulência), o que deve ter contribuído para uma aumento da taxa de coalescência destas gotas
nesta região do equipamento.
Portanto, se o aumento do fluxo axial ascendente pela região central devido ao emprego
do terceiro impelidor tivesse realmente contribuído para a retenção da fase orgânica na zona
reacional, as gotas estariam sujeitas a um campo turbulento muito mais intenso que aquele
provavelmente desenvolvido na situação apresentada na Figura 5.39 ([PVP]=0,625 g/L), onde o
funil estava instalado entre o primeiro e o segundo módulo do reator (situação na qual a zona
reacional possuía apenas um único impelidor). Apesar das distintas configurações do reator
nestes dois casos (Figuras 5.38 e 5.44), a comparação pode ser considerada pertinente se
levarmos em consideração os resultados de simulação obtidos nas situações da haste curta com
um impelidor e da haste média com dois impelidores. Como foi observado e comentado
anteriormente nestes casos simulados, a presença do segundo impelidor aumentou
consideravelmente as velocidades desenvolvidas no interior do equipamento e, portanto,
podemos extrapolar estes resultados para o caso em que a zona reacional, apesar de ter seu
tamanho aumentado em um módulo, passou a ter dois impelidores ao invés de apenas um (Figura
5.44). Desta forma esperar-se-ia a obtenção de partículas com tamanho médio menor do que
aquelas obtidas com a configuração apresentada na Figura 5.38. Na Figura 5.47 pode-se perceber
como a DTP obtida na situação com três impelidores (zona reacional com dois impelidores)
apresentou uma forma mais estreita, apesar de aparentemente bimodal, e se deslocou no sentido
das partículas de maiores tamanhos, quando comparada com aquela obtida na situação com
apenas dois impelidores (zona reacional com um impelidor). Estes resultados dão suporte à teoria
proposta sobre a drenagem forçada do fluido, contendo as gotas dispersas, da zona reacional para
a zona de circulação/sedimentação através dos orifícios presentes na periferia do funil.
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Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
02 impelidores
03 impelidores
Figura 5.47 – Comparação das DTP’s obtidas no reator tubular vertical agitado conforme as configurações
apresentadas nas Figuras 5.38 (funil entre o 1º e 2º módulo) e 5.44 (funil entre o 2º e 3º módulo).
Sabe-se que todas estas explicações tecidas até o momento com relação aos resultados
obtidos com as configurações apresentadas nas Figuras 5.38, 5.42 e 5.44 são hipóteses elaboradas
com base nos padrões de escoamentos obtidos nos resultados de simulação apresentados para a
haste curta e média, e reportados em estudos científicos que empregaram impelidores
semelhantes aos utilizados na presente tese. Por esta razão, é necessário que em futuros trabalhos,
estudos de simulação com estas configurações sejam realizados para que as hipóteses elaboradas
possam ser validadas ou reformuladas. Além disso, o emprego de uma quantidade de agente
estabilizante maior em futuros testes experimentais, como por exemplo, 1,25g/L, poderia trazer
maior segurança sobre os comportamentos observados nas situações nas quais a concentração de
PVP utilizada foi de 0,625 g/L devido a questões de estabilidade da suspensão.
Em um outro teste experimental, utilizando a concentração de agente estabilizante que
proporcionou a condição reacional mais estável nos casos apresentados na Figura 5.45, ou seja,
0,625 g/L, mantendo os três impelidores, conforme a configuração apresentada na Figura 5.44, e
uma freqüência de agitação em 300 RPM, avaliou-se a influência da presença do funil instalado
entre o 2° e 3° módulo do reator nas propriedades das partículas produzidas. Na Figura 5.48 é
possível comparar os histogramas obtidos COM e SEM a presença do funil entre o 2° e 3°
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
188
módulo do reator. Na Tabela 5.11 são apresentados os dados estatísticos calculados a partir dos
histogramas apresentados na Figura 5.48.
Observando a Figura 5.48, nota-se que a retirada do funil levou a um deslocamento da
DTP no sentido das partículas de menor tamanho e, à primeira vista, parece ter contribuído para a
redução da heterogeneidade de tamanhos das partículas produzidas. Apesar da obtenção de uma
significativa quantidade de partículas com diâmetro médio entre 0,212 e 0,300 mm na condição
sem funil, o que inclusive atribui à DTP uma forma aparentemente monomodal, ao analisarmos
os dados contidos na Tabela 5.11, verifica-se que o valor da dispersão dos tamanhos das
partículas aumentou consideravelmente, praticamente dobrando. A causa para este significativo
aumento da dispersão se deve à presença de uma determinada quantidade de partículas com
diâmetro médio acima de 0,850 mm. Suspeita-se que a razão para o surgimento desta família de
partículas com tamanhos superiores a 0,850 mm seja o aumento do grau de dispersão axial da
fase orgânica devido à retirada do funil e pela presença do terceiro impelidor (pás inclinadas em
45º).
Conforme foi relatado anteriormente sobre os padrões de escoamento estabelecidos por
um impelidor com as pás inclinadas em 45º (tipo turbina axial), o fluxo preferencial imposto pelo
mesmo é o axial e, portanto sua utilização no sistema deve ter causado uma aceleração no fluxo
ascendente pela região central do reator e, consequentemente, levado ao desenvolvimento de
velocidades descendentes maiores ainda que aquelas verificadas na simulação do caso da haste
média com apenas dois impelidores (Figuras 5.22 a 5.26). Desta forma, um escoamento
turbulento bem mais intenso e certamente menos heterogêneo do que o estabelecido na situação
com a presença do funil deve ter se desenvolvido no interior do reator tubular vertical agitado.
Portanto, as maiores velocidades desenvolvidas ao longo de todo o reator na situação sem o funil
certamente foram responsáveis pelo deslocamento da DTP nos sentido das partículas de menores
tamanhos e, consequentemente na obtenção de partículas com um diâmetro médio menor.
Além disso, a hipótese de que deve ter havido um aumento das velocidades descendentes
com a retirada do funil suporta a idéia de um aumento da dispersão axial da fase orgânica,
submetendo uma grande quantidade de gotas a regiões com intensidades turbulentas
provavelmente suficientes para favorecer mais a coalescência do que o quebramento das gotas,
principalmente durante a manifestação do efeito gel. Provavelmente, por esta razão o valor da
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
189
dispersão dos tamanhos das partículas praticamente dobrou com relação à situação com a
presença do funil (surgimento da família de partículas com tamanhos superiores a 0,850 mm).
Assim como para a situação da Figura 5.39, e conforme as explicações sobre os prováveis
padrões de escoamento desenvolvidos no reator operando com uma configuração conforme a
apresentada esquematicamente na Figura 5.44, a presença do funil deve ter aumentado não só a
segregação da fase orgânica na zona reacional, mas também a intensidade e a homogeneidade do
escoamento turbulento nesta região do reator. Isto deve ter levado a um aumento na freqüência de
colisões entre as gotas e, consequentemente, a um aumento da taxa de coalescência maior que o
da taxa de quebramento, principalmente durante a manifestação do efeito gel, resultando em
partículas com maior diâmetro médio. O provável desenvolvimento de um campo de escoamento
turbulento mais homogêneo na região da zona reacional quando o funil foi utilizado ainda deve
ter favorecido a produção de partículas com uma dispersão de tamanhos consideravelmente
menor do que a obtida na situação sem o funil.
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Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
COM funil
SEM funil
Figura 5.48 – Efeito da presença do funil entre o segundo e terceiro módulo do reator, utilizando 03 impelidores (02
com as pás a 90º e 01 com as pás a 45º), [PVP]=0,625 g/L e N=300 RPM.
Tabela 5.11 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.48.
Presença do Funil entre
o 2° e 3° Módulo do Reator
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
SIM
0,53991 0,64988
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
190
NÃO
0,33555 1,25449
Se comprarmos agora o efeito da presença da instalação do terceiro impelidor no sistema,
porém SEM a utilização do funil de separação, verifica-se que o aumento do número de
impelidores de dois (02) para três (03) tende a deslocar a DTP no sentido das partículas de
menores tamanhos, gerando um histograma aparentemente mais estreito do que o obtido na
situação com apenas dois impelidores (Figura 5.49). Porém, conforme mencionado
anteriormente, nota-se a presença de uma família de partículas com diâmetro médio acima de
0,850 mm, o que levou a um valor numérico para o diâmetro médio e para a dispersão de
tamanhos maiores do que os obtidos na situação com dois impelidores. Estes comportamentos
suportam a hipótese de que o aumento do número de impelidores leva a um aumento do grau de
dispersão axial da fase orgânica ao longo do sistema, forçando as gotas a se submeterem a
campos de escoamentos com níveis de intensidades turbulentas bastante distintos, o que contribui
para um aumento da taxa de coalescência nas regiões de menores velocidades e para a formação
de partículas com distribuições de tamanhos relativamente largas.
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Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
02 impelidores
03 impelidores
Figura 5.49 – Efeito do número de impelidores considerando [PVP]=0,625 g/L e N=300 RPM (SEM funil).
Tabela 5.12 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.49.
Número de Impelidores
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
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02 – haste média
0,2881 0,88196
03 – haste longa
0,33555 1,25449
Utilizando a configuração do sistema de agitação com três impelidores (os dois superiores
com as pás a 90º e o inferior com as pás à 45º) e SEM funil, investigou-se também a influência da
concentração de PVP nas propriedades das partículas (0,1513 e 0,625 g/L). As DTP’s obtidas
podem ser comparadas na Figura 5.50, enquanto que os valores das propriedades estatísticas
calculadas a partir dos histogramas contidos nesta figura podem ser visualizados na Tabela 5.13.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 5.50, nota-se que as DTP’s obtidas foram
muito semelhantes em todos os aspectos, ou seja, forma aparentemente monomodal e presença de
“cauda” em regiões de tamanhos de partículas muito próximas para os dois casos. Os resultados
numéricos das propriedades estatísticas das DTP’s indicam que a variação da concentração de
PVP em quatro vezes causou apenas sutis variações em todas as propriedades das partículas
analisadas. Além disso, os valores apresentados na Tabela 5.13 mostram que a redução em quatro
vezes na concentração de PVP chegou inclusive a reduzir sensivelmente o diâmetro médio,
contradizendo o comportamento previsto pela teoria das reações de polimerização em suspensão.
Este resultado surpreende a primeira vista, porém suspeita-se que a intensificação dos
efeitos fluidodinâmicos causada pela configuração do reator com 03 impelidores deve ter
mascarado os efeitos da variação da concentração do PVP sobre as propriedades das partículas.
Nas Figuras 5.31 e 5.45, verificam-se comportamentos semelhantes, nos quais grandes variações
na concentração de PVP apenas tiveram algum efeito significativo na dispersão dos tamanhos,
porém não no diâmetro médio. No caso apresentado na Figura 5.50, a variação da concentração
do PVP de 0,1513 para 0,625 teve pouco efeito inclusive sobre a dispersão dos tamanhos das
partículas de poliestireno produzidas. Para verificar a autenticidade destes resultados, a reação
com [PVP]=0,1513 g/L foi novamente conduzida e praticamente os mesmos resultados foram
obtidos. Então, comparando os resultados apresentados nas Figuras 5.31, 5.45 e 5.50, percebe-se
que quando campos turbulentos mais intensos se manifestarem no interior do reator tubular
vertical agitado, menores tendem a ser os efeitos da variação da concentração do agente
estabilizante nas propriedades morfológicas das partículas.
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Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
[PVP]=0,625 g/L
[PVP]=0,1513 g/L
Figura 5.50 – Efeito da concentração de PVP na DTP obtida com a haste longa e 03 impelidores, SEM funil e
considerando N=300 RPM.
Tabela 5.13 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.50.
Concentração de PVP
(g/L)
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
0,1513
0,29077 1,29553
0,625
0,33555 1,25449
Em um outro teste experimental, buscando produzir uma agitação mais homogênea em
todo o reator tubular vertical, 04 impelidores com as pás inclinadas em 90º foram instalados na
haste longa. Para que os impelidores estivessem bem distribuídos ao longo do comprimento do
reator, o espaçamento entre eles foi alterado para 30,0 cm e a posição do impelidor superior foi
alterada em 8,30 cm para cima. No decorrer da reação verificou-se o desenvolvimento de um
forte gradiente axial de temperatura entre o módulo inferior e o superior do reator tubular vertical
agitado (~ 3,0ºC), o que poderia fornecer uma resina com propriedades moleculares muito
dispersas (elevada polisdispersidade).
Então, buscando superar este problema, as pás do impelidor inferior foram inclinadas em
45º para que o mesmo fosse responsável por sugar a água quente gerada na região inferior do
reator e direcioná-la para as seções superiores deste equipamento. Mesmo com esta nova
configuração, não foi possível reduzir os fortes gradientes axiais de temperatura. Desta forma,
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
193
percebeu-se com os testes realizados que a concepção do sistema de aquecimento na base do
reator não permitiu que impelidores fossem instalados em regiões inferiores do reator, pois
inibiam a subida da água quente gerada. Vale a pena ressaltar que estas conclusões são
preliminares e que mais estudos sobre a fluidodinâmica do equipamento com distintas
configurações do sistema de agitação se fazem necessários para que esta afirmação sobre a
dificuldade de homogeneização da temperatura ao longo do reator, devido à instalação de
impelidores próximos ao módulo de aquecimento, seja confirmada.
Na Figura 5.51 são mostrados os histogramas obtidos nas duas situações em que quatro
impelidores foram utilizados sem a presença do funil, considerando [PVP]=0,1513 g/L e N=300
RPM. A Tabela 5.14 reúne os valores das propriedades estatísticas das partículas de poliestireno
calculados a partir dos histogramas obtidos.
Como é possível notar a partir da Figura 5.51 e dos valores numéricos das propriedades
estatísticas das partículas contidos na Tabela 5.14, a inclinação das pás do impelidor inferior de
90º para 45º auxiliou na produção de partículas de poliestireno com menor diâmetro médio
(deslocamento da DTP no sentido das partículas de menores tamanhos) e dispersão de tamanhos.
Porém, tendo em vista o problema da geração de um gradiente axial de temperatura relativamente
alto, a configuração do sistema de agitação com 04 impelidores não foi utilizada na condução de
nenhuma outra reação. Acredita-se que a grande dispersão dos tamanhos das partículas observada
nas duas DTP’s apresentadas na Figura 5.51 não se deva ao aumento na dispersão axial das gotas
no reator causado pela presença de impelidores na região inferior deste equipamento, uma vez
que a presença destes deveria homogeneizar os campos de velocidade e de intensidades
turbulentas, mas sim devido à baixa concentração de agente estabilizante empregada. Porém,
estudos de simulação da fluidodinâmica para estas duas configurações do reator, assim como a
condução destas mesmas reações com maiores concentrações de agente estabilizante, são
necessários para que explicações mais detalhadas e seguras possam ser realizadas para justificar o
comportamento dos dados experimentais obtidos.
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Influência da Inclinação das Pás do Impelidor Inferior
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Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
04 impelidores (90º)
03 impelidores (90º)
01 impelidor (45º)
Influência da Inclinação das Pás do Impelidor Inferior
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2,360
1,680
1,180
1,000
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0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
04 impelidores (90º)
03 impelidores (90º)
01 impelidor (45º)
Figura 5.51 – Efeito da variação da inclinação das pás do impelidor inferior na DTP ([PVP]=0,1513 g/L, N=300
RPM e SEM funil).
Tabela 5.14 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.51.
Inclinação das Pás do
Impelidor Inferior
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
45º
0,50029 0,98447
90º
0,69512 1,22879
Os últimos resultados a serem apresentados nesta seção foram obtidos em condições de
operação semi-contínua, nas quais amostras de polímero foram retiradas pelo fundo do reator de
modo a compreender o processo de sedimentação das partículas ao longo da reação. Com base
neste conhecimento, torna-se possível desenvolver futuramente estratégias de operação que
viabilizem a condução de reações de polimerização em suspensão na torre de polimerização
proposta operando de forma contínua.
Para compreender um pouco da cinética de sedimentação das partículas de poliestireno,
duas reações foram conduzidas. A primeira delas é uma repetição da reação com [PVP]=0,1513
g/L, já apresentada na Figura 5.50, porém amostras das partículas produzidas foram coletadas
pelo fundo do reator à medida que as mesmas sedimentavam. Como é possível verificar na Figura
5.52, comparando o histograma desta reação (com amostragem) com o histograma apresentado
na Figura 5.50 (sem amostragem), partículas com propriedades muito semelhantes foram obtidas
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
195
em ambos os casos (manifestação da moda e da “cauda” nas mesmas regiões de tamanhos das
partículas), o que indica que o processo de amostragem não interferiu no comportamento global
da reação. Os valores numéricos das propriedades estatísticas das partículas, calculados a partir
destes histogramas e apresentados na Tabela 5.15, confirmam a semelhança entre os resultados e
fornecem indícios de que o reator tubular vertical é capaz de permitir que reações de
polimerização em suspensão sejam reproduzidas com relativo sucesso.
Uma segunda reação com amostragem foi realizada e deveria ser uma repetição da
primeira reação com amostragem, mas por algum problema não identificado, o histograma obtido
foi bastante diferente. Na Figura 5.53 pode-se comparar os histogramas obtidos com as duas
reações conduzidas sem a presença do funil, considerando 03 impelidores (os dois superiores
com as pás à 90º e o inferior com as pás à 45º), espaçados em 24 cm um do outro, N=300 RPM e
[PVP]=0,1513 g/L.
0
10
20
30
40
50
60
70
2,360
1,680
1,180
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
SEM amostragem
COM amostragem
Figura 5.52 – Efeito do processo de amostragem pelo fundo do reator na DTP obtida sem o funil, considerando 03
impelidores, N=300 RPM e [PVP]=0,1513 g/L.
Tabela 5.15 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.52.
Amostragem de Partículas
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
SIM
0,28600 1,30159
NÃO
0,29077 1,29553
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
196
0
10
20
30
40
50
60
70
2,360
1,680
1,180
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,425
0,300
0,212
0,106
0,044
Fundo
Abertura da Malha (mm)
Fração Mássica Retida (%)
1ª reação COM amostragem
2ª reação COM amostragem
Figura 5.53 – Comparação das DTP’s obtidas na tentativa de repetição da primeira reação com amostragem pelo
fundo do reator, sem funil e com 03 impelidores, considerando N=300 RPM e [PVP]=0,1513 g/L.
Tabela 5.16 – Propriedades estatísticas calculadas a partir das DTP’s apresentadas na Figura 5.53.
Reação com Amostragem de Partículas
Diâmetro Médio
de Sauter (mm)
Dispersão
1ª reação – R1
0,28600 1,30159
2ª reação – R2 (tentativa de reprodução)
0,36647 1,56351
Apesar de não ter sido possível reproduzir a reação com amostragem da forma desejada,
os resultados de sedimentação das partículas mostraram-se extremamente interessantes, pois foi
possível comparar a cinética de sedimentação de partículas com características morfológicas
distintas, como mostra a Figura 5.53.
Na Figura 5.54 é apresentada a variação da quantidade de material coletado pelo fundo do
reator ao longo da reação, ou seja, a evolução da taxa de sedimentação das partículas. As
amostras foram coletadas em intervalos de aproximadamente 20 minutos em uma proveta de 100
mL. A cada amostragem, tentou-se retirar a mesma alíquota (fase contínua + fase dispersa),
tomando como base a marcação de 100 mL da proveta. Após coletada a amostra, mantinha-se a
mesma em repouso até 10 minutos para que o sistema atingisse um equilíbrio, permitindo assim
uma leitura mais precisa da quantidade de polímero coletada em cada amostragem.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
197
Se a reação estivesse em níveis cuja densidade da fase orgânica ainda fosse menor que a
da fase aquosa, uma película de polímero se formava no sobrenadante. Esta película era medida
com o auxílio de uma régua e comparada com a altura total amostrada na proveta (fase aquosa +
fase orgânica). Caso a densidade da fase orgânica fosse maior que a da fase aquosa, partículas
sedimentavam no fundo da proveta. A altura da coluna de partículas sedimentadas no fundo da
proveta era medida com uma régua e comparada com a altura total amostrada na proveta. O
cálculo da fração de fase orgânica amostrada foi realizado dividindo-se a altura da fase orgânica
coletada pela altura total amostrada na proveta.
Analisando a Figura 5.54, mais especificamente as curvas para R1 e R2, percebe-se que
independentemente das características das partículas produzidas e, desde que as configurações do
sistema de agitação (número de impelidores, espaçamento entre eles, inclinação das pás e
freqüência de agitação) sejam as mesmas, o tempo para início do processo de sedimentação é o
mesmo. Como se observa na Figura 5.54, antes da densidade da fase orgânica superar a da fase
aquosa, o comportamento do gráfico é praticamente o mesmo para ambas as reações. Porém, após
a densidade da fase orgânica superar a da fase aquosa, em aproximadamente 175 minutos após o
início da reação, o que equivale a um nível de conversão de aproximadamente 80%, as partículas
começam a sedimentar no reator e de forma bastante distinta. Apesar de poucos experimentos
com amostragem terem sido realizados, os resultados obtidos são suficientes para mostrar que o
momento para início do processo de sedimentação das partículas está intimamente vinculado à
cinética da reação, como era esperado, já que a variação da densidade das gotas depende
diretamente da taxa da reação (consumo de monômero e produção de polímero no interior das
gotas).
Comparando ainda as cinéticas de sedimentação entre as reações R1 e R2, percebe-se que
o comportamento de ambas é distinto após o início do processo de sedimentação. De acordo com
as DTP’s apresentadas na Figura 5.53, nota-se que na R2 houve uma maior produção de
partículas com diâmetros superiores a 0,425 mm, o que resultou na obtenção de partículas com
um diâmetro médio maior que na R1, conforme os dados mostrados na Tabela 5.16. Como
conseqüência destas distintas DTP’s, percebe-se que na reação em que partículas maiores foram
produzidas, a taxa de sedimentação foi maior. Estes resultados indicam que o comportamento do
processo de sedimentação depende fortemente das características morfológicas das partículas
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
198
produzidas, onde aquelas de maior tamanho tendem a sedimentar mais rapidamente do que as de
menor tamanho.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
Tempo de Reação (minutos)
Fração Volumétrica Orgânica Amostrada
R1 - N=300 RPM
R2 - N=300 RPM
R3 - N=350 RPM
t = 175
(minutos)
t = 195
(minutos)
Figura 5.54 – Comparação das cinéticas de sedimentação das partículas de poliestireno obtidas no reator tubular
vertical agitado operando sem funil, com 03 impelidores, [PVP]=0,1513 g/L e distintas configurações do sistema de
agitação.
Na Figura 5.54, ainda é apresentada uma terceira cinética de sedimentação,
correspondente à reação R3. Esta reação foi conduzida sem a presença do funil, com o
espaçamento entre os três impelidores de 18,0 cm, uma freqüência de agitação de 350 RPM e
uma concentração de PVP de 0,1513 g/L. As partículas de poliestireno obtidas apresentaram um
diâmetro médio de 0,83272 mm e uma dispersão de tamanhos de 0,93307. Este teste foi
conduzido com o objetivo de avaliar como uma alteração no sistema de agitação poderia
influenciar a cinética de sedimentação das partículas produzidas. Apesar de dois parâmetros
terem sido variados simultaneamente, o que inviabiliza a avaliação da influência de cada
parâmetro sobre a variável de interesse, os resultados são interessantes e podem ser aproveitados
para mostrar que mesmo quando partículas com tamanhos consideravelmente superiores forem
produzidas, dependendo das características fluidodinâmicas do escoamento, variações no tempo
para início do processo de sedimentação devem ocorrer. No caso específico da R3, percebe-se um
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
199
atraso de aproximadamente 20,0 minutos com relação à R1 e R2 para início da sedimentação das
partículas de poliestireno produzidas no reator tubular vertical agitado.
5.4 – Conclusões
O presente capítulo apresentou o estudo experimental conduzido no reator tipo tanque
agitado operando em regime batelada e no reator tubular vertical agitado operando em regime
batelada e semi-batelada. Os experimentos conduzidos com o reator tipo tanque agitado operando
em regime batelada, foram realizados para agregar conhecimentos sobre o processo de
polimerização em suspensão, permitindo a compreensão do relacionamento entre algumas
importantes variáveis de processo (freqüência de agitação, holdup, quantidade de iniciador e
configuração do impelidor) e as propriedades morfológicas das partículas poliméricas (diâmetro
médio e dispersão de tamanhos).
As reações conduzidas no reator tubular vertical agitado, também chamado de torre de
polimerização, operando em regime batelada e semi-batelada geraram os resultados que
forneceram as primeiras informações sobre o comportamento deste novo sistema reacional,
permitindo compreender como algumas variáveis deste processo (holdup, concentração do agente
estabilizante, freqüência de agitação, além da configuração do reator e do sistema de agitação)
podem influenciar as características morfológicas das partículas de poliestireno obtidas. Além
disso, este primeiro estudo foi fundamental para investigar a operabilidade e limitações do
equipamento, conferindo um conhecimento básico para avaliar as reais potencialidades de
operação do mesmo. Apesar de ainda ser necessário realizar muitos estudos investigativos e mais
detalhados que os apresentados nesta tese de doutorado, principalmente para viabilizar a
produção contínua de polímeros em suspensão no reator proposto, os resultados obtidos até o
momento são encorajadores, pois mostraram que é possível controlar de forma relativamente fácil
a temperatura da reação e fornecer partículas com boas características morfológicas. Estudos
preliminares de simulação da fluidodinâmica desenvolvida no reator foram conduzidos e os
resultados obtidos permitiram auxiliar na explicação de alguns dos comportamentos das
características morfológicas das partículas de poliestireno obtidas.
O capítulo seguinte apresentará as conclusões alcançadas ao longo do desenvolvimento deste trabalho.
Além disso, listará algumas sugestões de continuidade do estudo com o reator tubular vertical agitado proposto que,
por diversas razões, não puderam ser contempladas aqui.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
200
CAPÍTULO 6
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
6.1 – Conclusões do Estudo Desenvolvido na Presente Tese de Doutorado
Uma vasta pesquisa bibliográfica foi realizada no início do desenvolvimento da presente
tese de doutorado buscando por estudos e patentes que tivessem como objetivo a produção
contínua de polímeros em suspensão. O resultado desta busca foi um número extremamente
pequeno de estudos científicos e uma quantidade não muito expressiva de patentes registradas por
algumas empresas nos últimos 60 anos. Apesar de existirem alguns registros de
desenvolvimentos de processos contínuos em patentes, as informações presentes nestes
documentos são escassas no que se refere às condições operacionais e ao comportamento
exibidos pelos sistemas reacionais propostos para produzirem continuamente polímeros em
suspensão. Além disso, não existem relatos de aplicação prática destes processos propostos e
patenteados.
Desta forma, para tentar preencher esta lacuna e colaborar com a evolução da engenharia
das reações de polimerização, o estudo proposto nesta tese de doutorado almejou inicialmente o
desenvolvimento de um processo contínuo de polimerização em suspensão. Porém, no decorrer
do estudo, em virtude de problemas de quebra excessiva do reator proposto e devido à
dificuldade de compreensão do comportamento do equipamento durante a condução de reações
de polimerização em suspensão em batelada, o objetivo do estudo foi alterado para apenas
desenvolver um reator químico que pudesse ser futuramente utilizado na produção contínua de
resinas poliméricas em suspensão. Assim, a presente tese de doutorado estudou as etapas
preliminares necessárias ao desenvolvimento de um processo contínuo de polimerização em
suspensão. Portanto, o presente estudo deve ser utilizado em futuros trabalhos como fonte de
informações para que o objetivo central do desenvolvimento desta tese de doutorado seja
atingido, ou seja, a produção contínua de resinas poliméricas em suspensão.
Então, para alcançar as novas metas propostas para esta tese, o estudo passou por diversas
etapas preliminares. Na primeira delas, foi realizada uma revisão teórica detalhada sobre a
fenomenologia pertinente aos sistemas de polimerização em suspensão. Em paralelo, realizou-se
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
201
uma revisão bibliográfica sobre o estado da arte dos processos contínuos de produção de resinas
em suspensão. Posteriormente, tendo como base algumas idéias registradas nas patentes, iniciou-
se a etapa de projeto do reator a ser utilizado para atingir o objetivo central da tese.
Concomitantemente ao projeto do reator, um estudo experimental investigativo em um reator tipo
tanque agitado operando em regime batelada foi realizado para adquirir um conhecimento
experimental sobre o relacionamento dos principais parâmetros de processo e do impelidor
projetado para o reator tubular, com as propriedades poliméricas de interesse (distribuição dos
tamanhos das partículas, diâmetro médio e dispersão de tamanhos).
Após estes estudos preliminares e concretizada a construção do reator proposto (reator
tubular vertical e agitado, tipo uma torre de polimerização), iniciou-se os trabalhos experimentais
com este novo equipamento. Porém, antes de colocá-lo para operar continuamente, achou-se
conveniente iniciar os estudos avaliando o comportamento do reator em situações de operação em
regime batelada considerando distintas condições operacionais e de configuração tanto do reator
como do sistema de agitação. Porém, as dificuldades encontradas e alguns comportamentos
distintos aos conhecidos para a operação descontínua em reatores tipo tanque agitado, fizeram
com que estes estudos preliminares se prolongassem e se tornassem o escopo central dos
resultados apresentados nesta tese de doutorado.
Por fim, em paralelo a esta última etapa do estudo experimental realizado nesta tese de
doutorado, modelos matemáticos foram desenvolvidos e implementados para auxiliar na
explicação dos comportamentos verificados para as partículas de poliestireno obtidas em
suspensão no reator tubular vertical agitado operando em regime batelada (modelo
fluidodinâmico e de transferência de calor).
O modelo fluidodinâmico e de transferência de calor foi desenvolvido e implementado no
pacote comercial CFX para simular o comportamento térmico e fluidodinâmico no reator tubular
vertical agitado considerando duas situações distintas: haste curta com um impelidor e haste
média com dois impelidores. Em ambos os casos, dados experimentais da dinâmica de
aquecimento do equipamento foram utilizados para validar os modelos matemáticos. Apesar da
fluidodinâmica do sistema não ter sido validada experimentalmente, o fato dos resíduos de
simulação dos balanços de quantidade de movimento e das quantidades turbulentas terem ficado
próximos a 10
-4
, e devido ao comportamento térmico simulado ter apresentado uma ótima
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
202
concordância com os dados experimentais, os resultados da fluidodinâmica do sistema gerados
pelo modelo podem ser considerados plenamente confiáveis, pelo menos ao nível qualitativo, e
utilizados para auxiliar na explicação dos comportamentos das características morfológicas das
partículas de poliestireno produzidas no reator tubular vertical agitado.
Com relação aos resultados experimentais, o uso do impelidor projetado (flat-blades, pás
planas inclinada em 90º) no reator tipo tanque agitado operando em regime batelada, forneceu
resultados coerentes com aqueles presentes na literatura. O aumento da freqüência de agitação
deslocou a DTP no sentido das partículas de menores tamanhos, levando à obtenção de partículas
com tamanho médio e dispersão de tamanhos inferiores. O aumento do holdup do sistema levou a
um deslocamento da DTP no sentido das partículas de maiores tamanhos e a obtenção de
partículas com diâmetro médio superior e dispersão de tamanhos inferior. A redução da
quantidade de iniciador causou um aumento no período de manifestação do efeito gel,
favorecendo a coalescência das gotas e, consequentemente, levando à obtenção de partículas com
maior diâmetro médio. Finalmente, a inclinação das pás em 45º parece ter produzido uma mistura
turbulenta mais homogênea do que com as pás inclinadas em 90º. De uma forma geral, a DTP se
mostrou aparentemente monomodal (comparando com aquelas aparentemente bimodais obtidas
com as pás inclinadas em 90º) e com valores de dispersão inferiores aos obtidos com as pás
inclinadas em 90º.
Finalmente, com relação ao reator tubular vertical agitado, reações conduzidas em regime
batelada foram escolhidas para iniciar os estudos com esta nova concepção de reator pelo simples
fato da completa ausência de informações sobre o equipamento até o momento. Os experimentos
conduzidos em regime batelada no reator, inicialmente proposto para produzir continuamente
partículas poliméricas em suspensão, foram fundamentais para investigar a operabilidade e as
limitações do equipamento. Além disso, forneceram informações preciosas sobre o
comportamento do reator e das partículas de poliestireno obtidas nas reações de polimerização do
estireno em suspensão conduzidas mediante distintas condições operacionais e de configuração,
tanto do reator, como do sistema de agitação. Os parâmetros operacionais avaliados foram o
holdup do sistema, a freqüência de agitação e a concentração do agente estabilizante.
Os resultados obtidos com o reator tubular vertical agitado mostraram que o
comportamento deste equipamento durante a condução de uma reação de polimerização em
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
203
suspensão é diferente daquele verificado nos tradicionais reatores tipo tanque agitado. Diversas
tentativas para aumentar o diâmetro médio das partículas (acima de 0,710 mm) foram realizadas,
como a redução da freqüência de agitação e da concentração de agente estabilizante. Porém,
nenhuma delas foi capaz de atingir o objetivo desejado. Com estes testes ficou claro que a
geometria tubular do reator proposto deve mascarar os efeitos da variação da concentração do
agente estabilizante quando uma freqüência de rotação suficiente estiver sendo utilizada no
sistema de agitação. Em alguns casos, o aumento da concentração do agente estabilizante causou
sutis aumentos no diâmetro médio, enquanto que na maioria dos casos não afetou este parâmetro
de maneira significativa, reduzindo apenas a dispersão dos tamanhos das partículas. Quando
baixas freqüências de agitação foram empregadas, notou-se claramente os efeitos da variação da
concentração do agente estabilizante no tamanho das partículas, porém as DTP’s obtidas se
mostraram aparentemente multimodais, o que revela indícios de um sistema ineficiente de
estabilização das gotas dispersas.
Com relação ao holdup do sistema, o aumento deste parâmetro deslocou a DTP no sentido
das partículas de maior tamanho, levando a obtenção de partículas com um diâmetro médio
superior, assim como nos tradicionais reatores tipo tanque agitado. Porém, o comportamento da
dispersão foi contrário ao observado nos reatores tipo tanque agitado. No caso do reator tubular
vertical agitado, o aumento do holdup levou à obtenção de partículas com maior dispersão de
tamanhos devido à maior dispersão axial das gotas ao longo do reator, fazendo com que as
mesmas estivessem sujeitas a campos de escoamento com níveis de intensidades turbulentas
bastante distintos no decorrer da reação.
Diversas tentativas de alteração da configuração do reator, como a instalação de um funil
de separação e a variação do número e inclinação das pás do impelidor, foram testadas para se
estudar o comportamento do reator e os efeitos de cada alteração da configuração do
equipamento sobre as características das partículas produzidas. Estes testes revelaram que o
comportamento do reator tubular era muito mais complexo do que se imaginava e que nem
sempre as alterações de formulação ou configuração levavam a obtenção de partículas com as
características esperadas. De acordo com os resultados, a presença do funil pode melhorar as
características da DTP se esta peça for posicionada entre o primeiro e segundo módulo do reator
e se houver um impelidor instalado na zona reacional e outro na zona de sedimentação (ambos
com as pás inclinadas em 90º). Muitos impelidores instalados na haste rotativa tendem a gerar um
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
204
arraste muito grande da fase dispersa para a região do fundo do reator (aumento da dispersão
axial das gotas ao longo do reator), onde os níveis de intensidades turbulentas são baixos e,
conseqüentemente, levam à obtenção de partículas com grande dispersão de tamanhos.
Nas reações conduzidas em semi-batelada, nas quais amostras foram retiradas pelo fundo
do reator ao longo da reação, os resultados mostraram que, independentemente das características
das partículas produzidas e, desde que as configurações do sistema de agitação sejam as mesmas
(número de impelidores, espaçamento entre eles, inclinação das pás e freqüência de agitação), o
tempo para início do processo de sedimentação é o mesmo. Neste caso, verificou-se que o
momento para início do processo de sedimentação das partículas está intimamente vinculado à
cinética da reação, já que a densidade da fase orgânica está diretamente relacionada à conversão
do monômero em polímero. Quando a densidade da fase orgânica superou a da fase aquosa, a
taxa de sedimentação deve ter sido influenciada pelas características das partículas, mais
especificamente pelo tamanho médio das mesmas. Estes resultados indicaram que o
comportamento do processo de sedimentação depende fortemente das características
morfológicas das partículas produzidas, onde aquelas de maior tamanho tendem a sedimentar
mais rapidamente do que as de menor tamanho.
No outro teste de sedimentação realizado, onde o objetivo foi avaliar o efeito da alteração
no sistema de agitação na cinética de sedimentação das partículas produzidas, os resultados
mostraram que mesmo quando partículas com tamanhos consideravelmente superiores forem
produzidas, dependendo das características fluidodinâmicas do escoamento (configuração do
sistema de agitação), variações no tempo para início do processo de sedimentação devem ocorrer.
Os testes de reprodutibilidade conduzidos no reator tubular vertical agitado mostraram que este
equipamento é capaz de reproduzir com relativo sucesso reações de polimerização em suspensão.
Apesar da necessidade de realização de muito estudo experimental e de simulação no
reator tubular vertical agitado para compreender melhor o comportamento do equipamento em
função das condições operacionais (formulação, configuração do reator e do sistema de agitação),
os resultados obtidos até o momento no reator projetado são encorajadores, pois, em
determinadas condições, foi possível produzir partículas de poliestireno em suspensão com boas
características morfológicas. Além disso, o estudo realizado com o reator tubular vertical agitado
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
205
foi suficiente para mostrar que, apesar do grande desafio, deve ser possível conduzir reações de
polimerização em suspensão em regime contínuo.
6.2 - Sugestões para Trabalhos de Continuidade dos Estudos Desenvolvidos na Presente
Tese de Doutorado
A primeira sugestão a ser colocada para que futuros trabalhos possam ser realizados sem
interrupções excessivas, é a substituição do material atualmente utilizado na confecção dos
módulos do reator, ou seja, o vidro boro silicato, por algum material metálico que não seja
passível de corrosão, como o alumínio ou, preferencialmente, o aço inox (304 ou 316). O vidro é
um material muito frágil e, devido à pressão que foi submetida aos flanges de cada módulo para
que se tivesse uma vedação eficiente e por causa do trabalho térmico sofrido pelo equipamento
(aquecimento e resfriamento), ocorreram diversas quebras dos flanges, levando o equipamento a
um elevado tempo de manutenção e, consequentemente, prejudicando o andamento do trabalho
experimental.
Em futuros trabalhos, sugere-se que mais investigações sobre o comportamento do reator
operando em batelada sejam realizadas. Pelo que se observou nos experimentos realizados, as
características das partículas são muito sensíveis à fluidodinâmica do sistema, aparentemente
muito mais do que das próprias propriedades interfaciais do sistema. Desta forma, estudos mais
aprofundados sobre o impacto da configuração do sistema de agitação nas propriedades das
partículas devem ser realizados. Sugere-se, antes de qualquer coisa, o uso de uma concentração
mínima do agente estabilizante de 1,0 g/L para assegurar uma estabilidade eficiente da suspensão.
Com esta concentração supostamente segura e distintas freqüências de agitação (desde 300 até
500 RPM), sugere-se estudar os efeitos do número de impelidores, espaçamento entre eles, além
da presença e posicionamento do funil ao longo do reator, nas propriedades das partículas. Neste
caso, seria um estudo experimental investigativo e detalhado dos efeitos da fluidodinâmica do
sistema nas propriedades das partículas produzidas.
Sugere-se ainda que este trabalho experimental mencionado anteriormente seja suportado
por um estudo de simulação, onde a fluidodinâmica desenvolvida em cada uma das configurações
do reator e do seu sistema de agitação testadas na prática, possa ser conhecida de forma a permitir
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
206
que teorias, com fundamentação fenomenológica, sejam propostas para explicar as razões que
devem levar à obtenção de partículas poliméricas com determinadas características morfológicas.
Após a compreensão do comportamento fluidodinâmico do reator tubular vertical agitado,
sugere-se que um estudo de variação da concentração do agente estabilizante (mínimo e 0,625
g/L) e do holdup do sistema seja novamente realizado para que o sistema possa ser compreendido
por completo e, desta forma, fornecer os conhecimentos necessários para que formulações
adequadas sejam propostas para produzir partículas com características morfológicas específicas.
A partir deste ponto, de posse de um conhecimento sólido sobre o comportamento do reator e da
real influência de cada uma das variáveis de processo nas propriedades das partículas, sugere-se a
aplicação de distintas estratégias de operação no reator tubular, como a condução de reações com
atrasos na adição do agente estabilizante, em semi-suspensão, além dos regimes semi-contínuo e
contínuo
Pelo fato do tipo de mistura distinta que deve ocorrer entre o reator tipo tanque agitado
com baixa relação H/D e o reator tubular vertical agitado, estudos neste último equipamento com
reações de polimerização em suspensão conduzidas em regime semi-batelada são pertinentes,
pois forneceriam informações importantes sobre o relacionamento entre as novas gotas geradas e
aquelas já existentes no sistema e residindo em distintas regiões do equipamento. Ainda neste
estudo em semi-batelada, deve ser possível avaliar como se comporta a dinâmica de
sedimentação das partículas em função da configuração do sistema de agitação e do reator e de
distintas estratégias de operação em regime semi-batelada (variações no tempo para início da
dosagem e a vazão de alimentação da fase orgânica.
Acredita-se que com as informações deste estudo em semi-batelada, estratégias de
operação poderão ser sugeridas com segurança para que partículas poliméricas em suspensão
possam ser produzidas continuamente na torre de polimerização proposta, atingindo o objetivo
principal do projeto do reator vertical tubular agitado (torre de polimerização) desenvolvido e
previamente estudado nesta tese de doutorado.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
207
CAPÍTULO 7
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Microsuspension”, patente da The Dow Chemical Company, n
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4.123.403, United States
Patent Office (1978);
• WILCOX, D. C., “Multiscale Model for Turbulent Flows”, In: AIAA 24
th
Aerospace
Sciences Meeting. American Institute of Aeronautics and Astronautics (1986).
• WILLEKE, F., “Vorrichtung zur Steuerung einer Chemischen Umsetzung”,
Offenlegungsschrift DE 100 37 153 A 1, Deutsches Patent- und Markenamt (2002);
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Polymerization, Continuously”, patente da Wacker-Chemie GmbH, n
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3.950.138, United
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• YANG, B., KAMIDATE, Y., TAKAHASHI, K., TAKEISHI, M., “Unsteady Stirring Method
Used in Suspension Polymerization of Styrene”, Journal of Applied Polymer Science, Vol.
78, pp. 1431-1438 (2000);
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Rev. Macrom. Chem. Phys., pp. 215-259 (1991);
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Vol. 57, pp. 2955 – 2969, (2002);
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Polymerization Processes. 3. Mass-Transfer and Monomer Solubility Effects”, Industrial
Engineering Chemical Research, Vol. 36, pp.1310-1321 (1997);
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
219
APÊNDICE A
Princípio da Operação Contínua no Reator Tubular Vertical Agitado
Conforme foi dito anteriormente, o reator tubular vertical agitado foi projetado para
permitir futuramente a produção contínua de polímeros em suspensão. Desta forma, para que este
tipo de operação possa ser praticável no equipamento proposto, as partículas poliméricas
produzidas deverão ter seus tempos de residência regidos pelo fenômeno da convecção natural.
Desta forma, o princípio de funcionamento do reator tubular proposto para operar continuamente
se fundamentou no processo de sedimentação das partículas à medida que o polímero vai sendo
formado no interior das gotas viscosas de monômero-polímero.
No início da reação, quando a conversão ainda é baixa e a fração de polímero nas gotas é
pequena, a densidade da fase dispersa é menor que a da fase contínua, constituída por água
destilada e agente estabilizante. Desta forma, há uma grande tendência das gotas se concentrarem
na região superior do equipamento nos momentos iniciais da reação. Porém, a agitação vigorosa
do sistema utilizada para manter a dispersão do monômero na fase contínua sob a forma de gotas
estáveis, causa uma dispersão destas gotas ao longo do eixo do equipamento.
Por outro lado, tendo em vista a grande diferença de densidade entre as fases contínua
(aproximadamente 1,0 g/L) e dispersa (aproximadamente 0,9 g/L) nos instantes iniciais da
reação, as forças de empuxo devem se manifestar de forma bastante intensa no sistema e,
conseqüentemente, favorecer a ascensão das partículas para as regiões superiores do reator,
minimizando o perfil de holdup gerado ao longo do reator. Apesar desta dispersão axial existir,
análises visuais do comportamento fluidodinâmico das fase dispersa nos instantes iniciais da
reação permitiram concluir que o primeiro módulo do reator era o que concentrava a maioria das
gotas de monômero formadas no sistema e, por esta razão, foi considerado com sendo a zona
principal de reação, ou zona reacional.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
220
Uma característica interessante dos materiais poliméricos é que os mesmos apresentam
uma densidade maior que a de seus monômeros. Então, conforme a reação prossegue, a fração de
polímero no interior das gotas aumenta e, conseqüentemente, a densidade destas gotas também
aumenta. Este processo ocorre paulatinamente até o final da reação. Em determinado momento, a
fração de polímero contida no interior das gotas é suficiente para que a densidade das mesmas
seja maior que a da fase contínua. Neste instante, na ausência de agitação, as gotas são capazes de
sedimentar rapidamente no fundo do equipamento. Porém, devido às forças associadas ao
escoamento turbulento do sistema, acredita-se que a sedimentação natural das partículas deve
ocorrer em um momento posterior à superação da densidade da fase aquosa pela da fase orgânica.
Como a densidade da faz orgânica depende diretamente da taxa com que o polímero é formado,
podemos dizer que o comportamento do processo de sedimentação das partículas poliméricas no
reator é influenciado diretamente pela cinética da reação.
De acordo com Klippert et al. (1984), o aumento na densidade das partículas deve levar a
um deslocamento gradativo e homogêneo das mesmas na direção do fundo do reator. Além disso,
o sistema de agitação adotado deve ser capaz de gerar um padrão de escoamento próximo ao de
fluxo pistonado, produzindo uma distribuição estreita do tamanho das partículas e,
conseqüentemente, um polímero com propriedades bastante homogêneas.
Além da cinética reacional, as propriedades morfológicas das partículas também
influenciam diretamente a dinâmica da sedimentação das partículas. O tamanho e a forma das
gotas, por exemplo, são parâmetros de fundamental importância que devem ser levados em
consideração no balanço das forças que são aplicadas nas mesmas durante a reação de
polimerização. Na ausência de agitação, o processo de sedimentação das partículas deve ser
influenciado apenas pelas forças representadas na Figura A.1. Em um sistema real de
polimerização em suspensão, esta situação não existe, pois as partículas estarão submetidas a uma
forte agitação para promover uma dispersão estável da fase orgânica na aquosa. Em função da
característica estocástica dos processos de mistura turbulenta, é muito difícil esboçar, mesmo que
esquematicamente, as formas de como as forças turbulentas agem sobre as gotas, além das já
apresentadas na Figura A.1.
Para compreender melhor a dependência do balanço de forças aplicado em uma partícula
com a cinética da reação de polimerização que se desenvolve em seu interior, um modelo
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
221
matemático simplificado foi desenvolvido, acoplando o balanço de forças ao balanço de massa
dos reagentes (modelo cinético) e ao balanço dos momentos das cadeias poliméricas vivas e
mortas (modelo de caracterização). Se considerarmos que cada partícula atua como um mini-
reator operando em regime batelada, e que cada partícula não afeta a cinética das outras, pode-se
assumir que todas as partículas se comportam exatamente da mesma forma ao longo da reação,
tanto do ponto de vista cinético como morfológico. Desta forma, a modelagem que será
apresentada a seguir foi desenvolvida para apenas uma gota contendo monômero, iniciador e
polímero, inicialmente estática, submetida a um processo de polimerização seguido de
sedimentação em um meio aquoso e sem agitação. Apesar deste modelo matemático ter sido
desenvolvido para apenas um gota, o mesmo é valido para qualquer uma das outras gotas ou
partículas presentes no meio reacional, desde que todas estas apresentem a mesma forma
geométrica.
Peso
Arraste
Empuxo
z
x
y
Peso
Arraste
Empuxo
z
x
y
Figura A.1 – Esquema das forças envolvidas no processo de sedimentação das partículas na ausência de agitação.
• Balanço de Forças na Gota ou Partícula:
dt
dw
mamARRASTEEMPUXOPESO
.part
.part.part.part
⋅=⋅=−−
(a.1)
dt
dw
V
AwCa
gVgV
.part
.part.part
.part.líq.part
.sub.part.líq.part.part
⋅⋅=
⋅⋅⋅
−⋅⋅−⋅⋅
ρ
ρ
ρρ
2
2
(a.2)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
222
Como foi assumido que cada uma das partículas se comporta como se fosse um reator
independente, pode-se considerar que o volume reacional do sistema corresponde ao próprio
volume da gota ou partícula. Uma característica das reações de polimerização é a contração de
volume sofrida pelo meio reacional devido ao aumento da densidade da fase orgânica ao longo da
reação. Segundo Fogler (1992), o volume variável de um meio reacional pode ser expresso como
uma função do volume inicial (V
part0
), do fator de contração deste volume (
ε
R
), e do grau de
conversão da reação (X
M
), conforme a Equação a.3.
(
)
MR.part.part
XVV ⋅+⋅=
ε
1
0
(a.3)
O volume e a área de seção transversal da gota ou da partícula podem ser calculados
através das Equações a.4 e a.5, respectivamente:
2
23
4
0
⋅⋅=
.part
.part
D
V
π
(b.4)
2
2
⋅=
.part
.part
D
A
π
(b.5)
Em sistemas de polimerização, o fator de contração (
ε
R
) pode ser representado pela
Equação a.6.
M
PM
R
ρ
ρ
ρ
ε
−
=
(b.6)
A densidade da fase orgânica é diretamente dependente das frações mássicas de
monômero e polímero contidas na gota ou partícula. Desta forma, a Equação a.7 pode ser
aplicada no cálculo da densidade da gota ou partícula da mistura monômero-polímero (Nogueira,
2001).
PPMMpart
..
φρφρρ
+=
(a.7)
( )
6
105807
1
−
+
=
.T,
M
ρ
(a.8)
( )
6
10..62,0750
1
−
+
=
T
P
ρ
(a.9)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
223
No início de uma reação de polimerização em suspensão, as gotas possuem densidade
menor que a da fase aquosa. Quando a densidade da fase dispersa supera a da aquosa (momento
no qual o processo de sedimentação se inicia) as gotas já devem possuir uma viscosidade
suficientemente alta para se comportarem e serem definidas como partículas.
Substituindo as Equações a.3 a a.9 na Equação a.2, obtém-se a seguinte equação
diferencial ordinária não linear de primeira ordem, que representa a variação da velocidade de
sedimentação de uma partícula polimérica com o tempo:
( ) ( ) ( )
⋅+⋅⋅⋅+⋅
⋅⋅
⋅−⋅
⋅+⋅
−=
MR.partPPMM
.líq.part
PPMM
.líq.part
XD
wCa
g
dt
dw
εφρφρ
ρ
φρφρ
ρ
14
3
1
2
(a.10)
No estado estacionário, ou seja, quando a partícula atinge a velocidade limite ou terminal
de queda, a variação da velocidade com o tempo se anula. Isolando o termo da velocidade de
sedimentação na equação algébrica resultante, pode-se determinar o valor da velocidade limite ou
terminal de queda da partícula:
( )
[ ]
( )
2
1
1
3
4
⋅
⋅+⋅⋅⋅−⋅+⋅⋅
=
.líq
MR.part.líqPPMM
.term.part
Ca
XDg
w
ρ
ερφρφρ
(a.11)
As Equações a.10 e a.11 são válidas para processos de sedimentação de partículas
submetidas a escoamentos laminares, turbulentos ou em regime de transição. A partir destas duas
equações, é possível verificar como a cinética da reação influencia o processo de sedimentação
das partículas poliméricas. Se um balanço populacional ainda fosse desenvolvido para as gotas e
acoplado a todos os balanços citados anteriormente (força, massa e momentos do polímero), as
equações a.10 e a.11 ainda poderiam levar em conta o efeito variação do tamanho das gotas de
monômero-polímero devido aos fenômenos de quebramento e coalescência, no comportamento
da sedimentação das partículas poliméricas. Vale ressaltar que a modelagem matemática
apresentada para a partícula foi desenvolvida apenas para visualizar como a cinética da reação
deve influenciar o balanço de forças nesta partícula e, conseqüentemente, no seu processo de
sedimentação. Desta forma, este modelo não foi inserido em nenhum dos modelos matemáticos
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
224
utilizados nos estudos de simulação que se encontram no Capítulo 4, onde os resultados
simulados são apresentados e discutidos.
Após a apresentação da relação matemática entre a cinética e a velocidade de sedimentação das
partículas produzidas, é possível delinear as idéias finais sobre o princípio de operação contínua que se vislumbra
para o reator tubular proposto. Portanto, para viabilizar uma produção contínua de polímeros em suspensão no
reator tubular vertical agitado (torre de polimerização), os reagentes (monômero e iniciador) devem ser
constantemente alimentados pela parte superior do equipamento, enquanto o produto sedimentado (partículas
poliméricas) deve ser contínua e simultaneamente retirado pela base do reator.
Por causa da constante sedimentação das partículas e o relacionamento deste processo com o grau de
conversão das mesmas, pode-se dizer que o reator, quando em operação contínua, deverá trabalhar com zonas de
conversão sobrepostas, assim como sugerido na patente registrada em nome da Union Carbide Corporation
(1961). A partir do momento que as forças descendentes predominarem no sistema, ocorrerá a sedimentação
natural das partículas. Este processo deverá ocorrer em todo o equipamento, porém, espera-se que a velocidade
de sedimentação das partículas na região superior do reator seja mais lenta que nas regiões inferiores devido à
diferença de densidade entre as fases nas diferentes posições do reator. Desta forma, pode-se dizer que as zonas
de reação e sedimentação deverão coexistir ao longo do reator, de acordo com a idéia de sobreposição de zonas
de conversão proposta nos documentos pesquisados.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
225
APÊNDICE B
Cálculos de Projeto do Reator Tubular Vertical Agitado
Neste apêndice serão apresentados os cálculos utilizados na análise térmica para definir os
aspectos finais do projeto do reator tubular vertical agitado proposto na presente tese de
doutorado, como as dimensões (diâmetro e comprimento) e forma de operação do reator
(contínua com ou sem reciclo). Conforme mencionado no Capítulo 3, um modelo matemático
simples, contendo apenas um balanço de energia, foi desenvolvido com o intuito de estimar,
mesmo que aproximadamente, a perda de energia de um fluido qualquer que estivesse escoando
através do equipamento caso nenhuma fonte externa de energia fosse acoplada ao sistema.
Mantendo constante um comprimento de 1,2 metros, diferentes diâmetros foram testados em duas
situações distintas. Na primeira delas, considerou-se um reator operando sem reciclo, enquanto
que na outra situação, assumiu-se uma corrente de reciclo alimentada em três pontos distintos ao
longo do equipamento. A seguir são apresentados os balanços de energia desenvolvidos, assim
como as hipóteses assumidas e os resultados obtidos que levaram às respostas que faltavam para
a finalização do projeto do reator tubular vertical agitado proposto nesta tese de doutorado.
• SEM RECICLO:
A situação hipotética assumida neste teste considera o escoamento da água através de um tubo isento de
agitação, camisa de resfriamento e reciclo da corrente de saída. A água é alimentada pela extremidade superior do
reator a uma temperatura de 363 K e, ao longo do escoamento, troca calor com o ambiente que se encontra a uma
temperatura de 298 K (T
∞
), conforme representado no esquema da Figura B.1. As seguintes hipóteses foram
assumidas n o desenvolvimento do modelo matemático sem reciclo:
tubo cilíndrico vertical sem camisa;
fluxo pistonado;
escoamento de água;
sistema incompressível;
estado estacionário;
propriedades físicas e térmicas constantes;
difusão axial e radial desprezíveis;
velocidade axial constante;
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
226
conservação do fluxo mássico ao longo do tubo.
dy
Q
in
Q
out
Água
(T
in
= 363 K)
Água
(T
out
= ??? K)
Q
conv
dy
Q
in
Q
out
Água
(T
in
= 363 K)
Água
(T
out
= ??? K)
Q
conv
Figura B.1 – Esquema do reator sem camisa de resfriamento, fonte externa de energia e reciclo.
O modelo matemático desenvolvido e utilizado nas simulações referentes às Figuras B.2.a e B.2.b, consiste
unicamente em uma equação diferencial ordinária linear de primeira ordem que representa o balanço de energia
entre a entrada e saída de um equipamento que perde calor por convecção natural para o meio ambiente (Equação
b.1).
(
)
QCp
TThDi
dy
dT
⋅⋅
−
⋅
⋅
⋅
=
∞
ρ
π
(b.1)
Di
k
,h ⋅= 3644
(Holman, 1963) (b.2)
onde:
h → coeficiente de transferência de calor convectivo (J/m
2
.s.K);
T
∞
→ temperatura ambiente (K);
Di → diâmetro do tubo (m);
Cp → capacidade calorífica (J/kg.K);
k → condutividade térmica (J/m.s.K);
ρ
→ densidade (kg/m
3
).
Os parâmetros físicos e energéticos empregados nas simulações foram os seguintes:
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
227
Cp da água a 363 K = 4223,9964 (J/kg.K);
ρ
da água a 363 K = 964,987 (kg/m
3
);
k do ar a 363 K = 0,030924 (J/m.s.k).
O objetivo deste teste foi o de estimar a temperatura da água na saída do equipamento, ou
seja, a perda de calor do fluido para o ambiente ao longo de um tubo com um diâmetro
específico. Nas Figuras B.2.a e B.2.b são apresentados os resultados das simulações conduzidas
com diferentes diâmetros de tubo para situações isentas de reciclo, considerando perda de calor
por convecção natural para o ar ambiente com temperaturas distintas (288 e 298 K).
Os resultados das simulações apresentados nas Figuras B.2.a e B.2.b mostram que a
variação do diâmetro do tubo de 5,0 até 12,0 cm, ou seja, L/D variando de 24 até 10, leva a uma
redução significativa na perda de calor, como era previsto. Para um tempo de residência do fluido
de duas horas, a redução na perda de calor foi de aproximadamente 19 K para a situação de
T
∞
= 288 K, e aproximadamente 16 K para a situação de T
∞
= 298 K. Os dados apresentados nas
Figuras B.2.a e B.2.b foram úteis para determinar um diâmetro de tubo que atendesse a alguns
requisitos de projeto, como perda de calor e custo de construção reduzido. Variando o diâmetro
de 5,0 para 10,0 cm, nota-se uma boa redução na perda de calor em ambas as situações (Figuras
B.2.a e B.2.b), porém de 10,0 para 12,0 cm esta perda não é tão significativa. O custo de
construção não sofre variações consideráveis se o reator for construído com um diâmetro de tubo
na faixa entre 5,0 e 10,0 cm. Porém, alterando o diâmetro de 10,0 cm para 12,0 cm, o custo de
construção do reator em vidro praticamente dobra. Portanto, associando os benefícios do custo e
da perda de calor, determinou-se que um diâmetro de tubo de 10,0 cm seria adequado para a
construção do primeiro protótipo do reator.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
228
(b)
(a)
(b)
(a)
Figura A.2 – Variação da temperatura ao longo do tubo (L = 1,2 m) considerando diferentes diâmetros e distintas
temperaturas do ar ambiente: (a) T
∞
= 288 K; (b) T
∞
= 298 K.
O modelo matemático gerado na situação sem reciclo (equação b.1) foi resolvido
numericamente com um algoritmo elaborado em linguagem Fortran, utilizando a subrotina
RKGS que usa o Método de Runge-Kutta-Gill acoplado a um algoritmo de seleção de passo de
integração.
• COM RECICLO:
Na situação hipotética com reciclo, o tubo de 1,2 metros de altura foi divido em quatro módulos com 30 cm
de altura cada. As mesmas hipóteses assumidas na elaboração do modelo sem reciclo foram assumidas no
desenvolvimento do modelo com reciclo, além da consideração da presença de três linhas de reciclo. O aquecimento
na linha de reciclo, apresentado na Figura B.3, significa que a água é novamente aquecida a 363 K (reposição do
calor perdido) antes de ser novamente alimentada ao reator. Assumiu-se que a perda de calor para o ambiente é
desprezível nas linhas de reciclo. A Figura B.3 apresenta um esquema simplificado do tubo dividido em módulos e
com a presença das linhas de reciclo, devidamente aquecidas.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
229
Água
(T
in
= 363 K)
Água
(T
out
= ??? K)
Q
conv
R1
R3
R2
Módulo 1
T
R
= 363 K
Módulo 2
Módulo 3
Módulo 4
Água
(T
in
= 363 K)
Água
(T
out
= ??? K)
Q
conv
R1
R3
R2
Módulo 1
T
R
= 363 K
Módulo 2
Módulo 3
Módulo 4
Figura B.3 – Esquema do reator sem camisa de resfriamento e com três correntes de reciclo aquecidas.
Nas simulações realizadas com a presença de reciclo, considerou-se que as correntes R1, R2 e R3 possuem a
mesma vazão e uma temperatura igual à de entrada (T
R1
= T
R2
= T
R3
= T
in
= 363 K). As vazões de cada uma das
correntes de reciclo equivalem a 10% da vazão total de alimentação no módulo 1, ou seja:
R1 = R2 = R3 = 0,1.Q
in
(b.3)
O modelo matemático utilizado nas simulações referentes às Figuras B.4.a e B.4.b, ou seja, considerando o
reciclo da água a 363 K, com entrada pela parte superior dos módulos 2, 3 e 4, pode ser representado genericamente
pela seguinte equação diferencial ordinária linear de primeira ordem (balanço de energia):
(
)
)j(
)j()j(
QCp
TThDi
dy
dT
⋅⋅
−
⋅
⋅
⋅
=
∞
ρ
π
(b.4)
onde:
Q
(j)
→ vazão de alimentação no módulo j, com j=1, 2, 3 e 4;
T
(j)
→ temperatura calculada ao longo do módulo j, com j=1, 2, 3 e 4.
A temperatura média na alimentação em cada módulo foi calculada através da seguinte relação, obtida
realizando-se um balanço de energia entre os fluxos de entrada e saída na interface entre os módulos do reator:
)j()j(
)j(R)j()j()j(
)j(in
RQ
T.RT.Q
T
11
1111
−−
−−−−
+
+
=
(b.5)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
230
onde:
T
in(j)
→ temperatura de alimentação no módulo j, com j=1, 2, 3 e 4;
T
(j-1)
→ temperatura de saída do módulo anterior;
T
R(j-1)
→ temperatura da linha de reciclo alimentada no módulo j;
Q
(j-1)
→ vazão de saída do módulo anterior;
R
(j-1)
→ vazão da linha de reciclo alimentada no módulo j.
O objetivo principal do teste com reciclo foi avaliar o comportamento térmico do
equipamento quando fontes externas pontuais, na forma de linhas de reciclo aquecidas, são
acopladas ao sistema. Durante a condução de uma reação de polimerização em suspensão, além
de amenizar o gradiente axial de temperatura, a idéia seria reciclar parte da fase contínua ao
sistema. A Figura B.4 apresenta os resultados das simulações conduzidas com diferentes
diâmetros de tubo em uma situação contemplando o reciclo de parte da água e considerando
perda de calor por convecção natural para o ar ambiente a uma temperatura de 298 K.
Figura B.4 – Variação da temperatura ao longo do tubo (L=1,2 m) considerando diferentes diâmetros e uma
temperatura do ar ambiente (T
∞
) de 298 K.
O modelo matemático gerado na situação com reciclo (equações b.3, b.4 e b.5) também foi resolvido
numericamente através de um algoritmo elaborado em linguagem Fortran, utilizando a subrotina RKGS.
Assim como no caso anterior (sem reciclo), o aumento do diâmetro do tubo minimizou as perdas de calor
para o ambiente. Comparando as curvas referentes ao diâmetro de 10 cm (curva azul, com reciclo, e violeta, sem
reciclo), percebe-se que a presença de linhas de reciclo em múltiplos pontos do tubo, permite que o sistema recupere
energia, reduzindo a perda de calor ao longo do tubo (aproximadamente 3,7 K menor que no caso sem reciclo).
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
231
Deve ser ressaltado que não foi considerado no modelo a necessidade de haver uma vazão mínima das linhas de
reciclo para que a mesma possa adentrar no interior do tubo devido à pressão hidrostática existente na altura da
linha do reciclo. No caso de um sistema de polimerização, o reator deve ser agitado e, portanto, a vazão da linha
de reciclo deve ser suficientemente elevada para superar, além da pressão hidrostática, a força com que o fluido
no interior do tubo é lançado na direção da parede em função da agitação do sistema.
Apesar da vantagem energética da configuração com reciclo, a construção e operação do sistema
com reciclo seria muito mais complexa e onerosa devido a necessidade de pelo menos um
trocador de calor e uma bomba para permitir o reciclo da linha de saída do equipamento. Por
estas razões, optou-se por construir e operar o reator tubu
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
232
APÊNDICE C
Instrumentação, Automação e Controle
do Reator Tubular Vertical Agitado
Este apêndice tem por objetivo apresentar todas as etapas executadas durante o processo de instrumentação
e automação do reator tubular vertical projetado para conduzir reações de polimerização em suspensão. Serão
apresentados todos os equipamentos, sensores, dispositivos eletrônicos e acessórios que compõem o sistema
automatizado, além do software (Sistema de Supervisão e Controle do Reator Tubular Vertical) elaborado para
monitorar e controlar os principais parâmetros de processo, no caso: a temperatura e a velocidade de agitação do
reator. Este software foi adaptado a partir de um software de controle previamente desenvolvido para um sistema de
extração supercrítica (Carlson, 2000) e, posteriormente, adaptado para um sistema reacional de polimerização
(Mazzucco, 2003) já existente nas dependências do Laboratório de Controle de Processos (LCP) do Departamento de
Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). Inicialmente, a etapa de instrumentação e
automação contemplava também o desenvolvimento de um controle automático para o reator, porém, diversos
problemas operacionais com o equipamento causaram um significativo atraso no projeto, o que inviabilizou a
conclusão desta última etapa proposta. Apesar disso, o controle automático está implementado, porém a temperatura
do reator foi controlada manualmente no decorrer dos estudos.
1) Descrição da Instrumentação Utilizada na Automação do Reator Tubular Vertical
A etapa inicial do processo de instrumentação do reator tubular vertical tratou da especificação dos
equipamentos, sensores, dispositivos eletrônicos e acessórios que se fizeram necessários para a execução dos
trabalhos. A instrumentação do reator tubular vertical pode ser dividida em duas partes principais: o sistema de
agitação e o controle de temperatura do reator. Apesar de independentes, os comandos elétricos de acionamento
destes sistemas estão centralizados em um painel elétrico, denominado de Quadro de Comando do Reator Tubular.
Além disso, a forma como ambos os sistemas foram instalados permite que os mesmos sejam controlados
manualmente através de chaves de comando elétrico do tipo ON-OFF e um dimmer para controle manual da
temperatura. O sistema também pode ser controlado automaticamente através do software de controle que comanda
um controlador automático de potência e transmite uma referência remota para o inversor de freqüência que controla
a velocidade do agitador. Na Figura C.2 é apresentado um diagrama de processo e instrumentação (P&I), conforme a
norma ISA n901-c, onde é possível visualizar a forma como toda a instrumentação e os dispositivos de controle
foram instalados no processo.
Quanto ao sistema de agitação, dois equipamentos foram especificados para viabilizar o processo de
instrumentação e automação da agitação do reator tubular vertical. O primeiro deles foi um motor elétrico trifásico
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
233
de indução gaiola da WEG S.A. (Figura C.1.a), com as seguintes especificações: 0,5 CV / 1720 RPM / 220-380 Vac /
2,07-1,20 A / 60 Hz / Rend.=68% / cosϕ=0,69. O outro equipamento, um inversor de freqüência do mesmo
fabricante (Figura C.1.b), (input: 200-240 Vac / 50-60 Hz; output: 0-240 Vac Trifásico / 0-300 Hz / 2,6 A), série
CFW-08, software versão 3.9X, foi instalado para controlar a freqüência de agitação deste motor elétrico. Estes
equipamentos foram ligados ao sistema reacional conforme o esquema representado no diagrama de processo e
instrumentação (P&I) mostrado na Figura C.2.
(a) (b)
Figura C.1 – Equipamentos utilizados na instrumentação, automação e controle do sistema de agitação: a) motor
elétrico; b) inversor de freqüência.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
234
TE1
TE2
TE3
TE4
TE5
TI1
TI2
TI3
TI4
TI5
TT1
TT2
TT3
TT4
TT5
SIC
M
SP
INPUTS
OUTPUTS
Super 12 Bit
SSCA
XC
SP
DIMMER
ES
C1
LEGENDA
sinal elétrico
sinal de comunicação
eletrônica
conexão física
do processo
TE – sensor de temperatura
TI – indicador de temperatura
TT – transmissor de temperatura
C1 – chave contatora
XC – controlador de potência
ES – suprimento de energia (220 Vac)
SIC – controlador indicador de velocidade
SSCA – sistema supervisório de controle
e automação
TE1
TE2
TE3
TE4
TE5
TI1
TI2
TI3
TI4
TI5
TT1
TT2
TT3
TT4
TT5
SIC
M
SP
INPUTS
OUTPUTS
Super 12 Bit
SSCA
XC
SP
DIMMER
ES
C1
LEGENDA
sinal elétrico
sinal de comunicação
eletrônica
conexão física
do processo
TE – sensor de temperatura
TI – indicador de temperatura
TT – transmissor de temperatura
C1 – chave contatora
XC – controlador de potência
ES – suprimento de energia (220 Vac)
SIC – controlador indicador de velocidade
SSCA – sistema supervisório de controle
e automação
Figura C.2 - Diagrama de processo e instrumentação (P&I) do reator tubular vertical.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
235
Com relação ao controle de temperatura do reator tubular, uma série de equipamentos, dispositivos e
acessórios foram especificados e comprados para instrumentar, automatizar e controlar este parâmetro ao longo do
equipamento. Termômetros digitais da INCOTERM Indústria de Termômetros, com faixa de aplicação entre -50 e
300ºC, foram utilizados para a indicação local da temperatura no reator tubular vertical (Figura C.3.a). Cinco destes
termômetros foram instalados ao longo do comprimento do reator, conforme apresentado na Figura C.2.
Diametralmente opostos aos termômetros digitais, foram instalados no reator cinco sensores de temperatura
(TE’s). Neste caso, termopares de isolação mineral do tipo J (material ferro-constantan) da ECIL Temperatura
Industrial (Figura C.3.b), para uma faixa de medição entre 0 e 150ºC, bainha de aço inox 304 L com 10 cm de
comprimento e 1,5 mm de diâmetro, foram utilizados para realizar a medição remota da temperatura ao longo do
reator tubular vertical. Cada um dos termopares foi conectado a um transmissor de temperatura (TT) tipo APAQ-
HCF-T/C da INOR Process AS (Figura C.3.c), com faixa de medição de 0 a 150ºC, para permitir a transmissão do
sinal de temperatura até a placa de aquisição de dados instalada no microcomputador no qual o software de
supervisão e controle se encontrava instalado. A placa de aquisição de dados utilizada foi a Super 12 Bit AD/DA
produzida pela Decision-Computer (Figura C.4).
(a)
(b) (c)
Figura C.3 – Equipamentos utilizados no sistema de aquisição dos dados de temperatura do reator tubular vertical: a)
termômetro digital; b) termopar tipo J; c) transmissor de temperatura.
Figura C.4 – Placa de aquisição de dados Super 12 Bit AD/DA.
A função específica dos transmissores de temperatura é converter o sinal de voltagem gerado pelo termopar,
em mV, para um sinal elétrico com intensidade de 4 a 20 mA. Porém, como as entradas da placa de aquisição de
dados apenas permitem operar com sinal de voltagem de 0 a 5 Vcc, o sinal elétrico enviado pelo transmissor de
temperatura passa antes por um resistor do tipo shunt (Figura C.5) de 250 ohms (Ω) para que seja convertido na faixa
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
236
de tensão elétrica aceita pela placa. O exemplo a seguir mostra como este sinal elétrico em ampéres é transformado
em um sinal elétrico em volts através da Lei de Ohm:
i.RU
=
(c.1)
(
)
(
)
(
)
(
)
vivozeroVcc1mA.4Ω250voltsU
→
=
=
(c.2)
(
)
(
)
(
)
(
)
Vcc5mA.20Ω250voltsU
=
=
(c.3)
Figura C.5 – Resistores tipo shunt instalados na saída dos transmissores de temperatura.
Todos os equipamentos apresentados até o momento nesta seção, com exceção do motor elétrico e da placa
de aquisição de dados, estão fisicamente instalados em um painel elétrico, denominado de Quadro de Comando do
reator Tubular (Figura C.6).
Figura C.6 – Quadro de comando do reator tubular vertical: a) vista externa; b) vista interna - painel elétrico.
Na Figura C.6.b é possível visualizar os detalhes da instalação de praticamente todos os instrumentos eletro-
eletrônicos utilizados na automação do reator tubular vertical. Pela parte superior do painel elétrico, tem-se a entrada
e saída de alguns cabos (verde, azul, vermelho e preto). O esquema apresentado na Figura C.7 representa a função de
cada cabo, mostrando quais os que entram e quais os que saem do painel, pela borneira ou não.
(a
)
(b
)
(CG)
D
(XC)
B
(SIC)
(FG)
(CC
)
C
(FC
)
(TT
)
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
237
resistência
elétrica
neutro
neutro
fase R
fase S
motor trifásico
fase U
terra
fase T
(isolada)
fase V
fase W
dimmer
controlador
de potência
borneira
resistência
elétrica
neutro
neutro
fase R
fase S
motor trifásico
fase U
terra
fase T
(isolada)
fase V
fase W
dimmer
controlador
de potência
borneira
Figura C.7 - Esquema da entrada e saída dos cabos pela parte superior do painel elétrico.
Do lado esquerdo da borneira maior tem-se as duas saídas de sinal para a resistência elétrica, provenientes
ou do dimmer (capacidade de 600W), indicado por D na Figura C.6.b, ou do controlador digital de potência da marca
LOTI (série M1252 AFF, tensão de 260 V, 60 Hz, sinal de controle 0-5 Vcc, i
máx.
=40 A, 01 fase), indicado por XC na
Figura C.6.b. Da esquerda para a direita do esquema apresentado na Figura C.7, nota-se os três cabos verdes que
representam as fases provenientes da rede elétrica de 220Vac (fases R, S e T), porém uma delas não está conectada
ao painel (fase T) e, por esta razão, encontra-se isolada atrás do mesmo. As fases R e T foram utilizadas para
alimentar os instrumentos e as fontes, respectivamente, instaladas no painel. Os cabos azuis representam o neutro,
conforme indicado na Figura C.7. Já os cabos vermelhos que passam pela borneira menor são as fases provenientes
do inversor de freqüência (representado na Figura C.6.b pela sigla SIC – controlador e indicador de velocidade) que
saem do painel elétrico e alimentam o motor elétrico trifásico. Por se tratar de um motor elétrico, estas fases são
convencionalmente chamadas de U, V e W. Finalmente o cabo verde que entra no painel elétrico e não passa pelas
borneiras, representado pela última seta do lado direito do esquema apresentado na Figura C.7, é o cabo responsável
pelo aterramento de todo o painel elétrico.
As fases R e S são diretamente ligadas a uma chave geral (marca PRIME), indicada por CG na Figura C.6.b,
localizada na região central da parte superior do painel. A chave geral, quando posicionada na posição LIGA,
conforme mostrado na Figura C.6.b, redistribui a energia elétrica proveniente da rede diretamente para o inversor de
freqüência e para as fontes de 24 Vcc, representadas pelas siglas FG (fonte geral) e FC (fonte do cooler) na mesma
figura. A fonte FC foi instalada exclusivamente para alimentar o cooler do painel elétrico, representado por C na
Figura C.6.b. A função do cooler é refrigerar o interior do quadro de comando do reator tubular vertical, permitindo
assim o funcionamento adequado dos instrumentos eletro-eletrônicos instalados no painel elétrico.
Pela parte inferior do painel elétrico, tem-se a entrada dos sinais provenientes dos termopares instalados no
reator, em milivolts, através do eletro-duto amarelo apresentado na Figuras C.6.a e C.6.b. Estes sinais são
diretamente enviados para os transmissores de temperatura. Os sinais de saída de cada um destes dispositivos, em
miliampéres (4 a 20 mA), são enviados para a borneira, representada por B na Figura C.6.b, e conectados aos
resistores tipo shunt para conversão dos sinais de 4 a 20 mA para 1 a 5 Vcc. Da borneira, os sinais em volts são
enviados para a placa de aquisição de dados, instalada no microcomputador, através de um cabo paralelo com um
conector DB25. Ainda através deste cabo, os sinais de referência remota (set point) do controlador digital de potência
(XC), calculado pelo algoritmo de controle PID (Proporcional Integral Derivativo), e do controlador e indicador de
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
238
velocidade (SIC), são enviados desde a placa de aquisição de dados até o painel elétrico e redistribuídos aos seus
respectivos equipamentos.
Com relação ao controle da temperatura do reator tubular, o sistema dispõe de duas opções de operação:
manual e automática. Na parte inferior do dimmer foi instalada uma chave de comando ON-OFF para selecionar o
tipo de operação de controle. Quando esta chave estiver posicionada para cima (posição M), o sistema de controle da
temperatura do reator tubular opera manualmente e a potência dissipada pela resistência elétrica instalada na região
inferior do reator pode ser manipulada girando-se o botão do dimmer para a esquerda (aumento da potência) ou
direita (diminuição da potência). Caso a chave de comando ON-OFF esteja posicionada para baixo (posição A), o
sistema deve operar com controle automático de temperatura. Neste caso, os sinais enviados pelos termopares até a
placa de aquisição de dados são utilizados em um algoritmo de controle PID presente no código fonte do software de
monitoramento e controle desenvolvido. Este algoritmo fornece uma referência remota de 4 a 20 mA ao controlador
digital de potência (XC) que, através de manipulações do ângulo de fase da senóide, controla a potência dissipada
pela resistência elétrica para o interior do reator tubular vertical. Na Figura C.2 é possível visualizar as malhas de
controle manual e automático do reator tubular vertical.
No presente trabalho, apesar do software desenvolvido contemplar o algoritmo de controle em seu código
fonte para um controlador do tipo PID, nenhum parâmetro para este controlador foi calculado, uma vez que
problemas operacionais com o reator tubular vertical impediram a realização de testes de caracterização do sistema e
possíveis testes de controle com os parâmetros projetados para o controlador em questão. Desta forma, todos os
experimentos realizados nesta tese com o reator tubular vertical agitado foram conduzidos com o controle da
temperatura do reator sendo efetuado de forma manual através do dimmer.
2) Software de Supervisão e Controle do Reator Tubular Vertical
O Software de Supervisão e Controle de Reator Tubular Vertical, como o próprio nome sugere, permite ao
usuário supervisionar e controlar a temperatura interna do reator tubular vertical e a freqüência da rotação do motor
elétrico no qual a haste contendo um ou mais conjuntos de impelidores (sistema de agitação) está conectada. Na
Figura C.8 é apresentada a tela principal do software desenvolvido. A partir desta tela, o usuário visualiza o sinótico
do processo durante a execução do mesmo (monitoramento dos principais parâmetros), acessa e altera os parâmetros
de controle do processo, inicia e pára a aquisição dos dados do processo, e manipula arquivos de salvamento dos
parâmetros do controlador PID.
Na Figura C.9 observa-se a tela para monitoramento gráfico das temperaturas do reator e das saídas em volts
(V) dos sinais enviados à resistência elétrica e ao agitador mecânico (motor elétrico). Nesta tela o usuário pode
acompanhar a evolução da temperatura do reator tubular vertical ao longo da reação nos cinco distintos pontos de
monitoramento simultaneamente. Além disso, é possível comparar estas temperaturas com o set point (SP) definido
pelo usuário quando o controle da temperatura estiver sendo realizado automaticamente.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
239
Na Figura C.10 é apresentada e tela dos parâmetros de calibração dos termopares e seleção de arquivo para
salvamento dos dados obtidos do processo. Este procedimento de calibração foi necessário porque os dados de 1 a 5
Vcc recebidos pela placa a partir do processo ainda necessitavam ser convertidos para a temperatura de forma que o
usuário tivesse acesso, na tela do sinótico do processo (Figura 3.14), às temperaturas do processo e não aos sinais em
volts provenientes da instrumentação. Os detalhes desta calibração serão apresentados na seção 3.
Figura C.8 – Tela principal do Software de Supervisão e Controle do Reator Tubular Vertical: sinótico do processo,
parâmetros do controlador, controles do software e manipulação arquivos de salvamento dos parâmetros do
controlador PID.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
240
Figura C.9 – Tela para monitoramento gráfico das temperaturas do reator (ºC) e das saídas em volt (V) da resistência
e do agitador.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
241
Figura C.10 – Tela dos parâmetros de calibração dos termopares e seleção de arquivo para salvamentos dos dados
obtidos do processo.
Na Figura C.11 observa-se a tela responsável pelo monitoramento dos dados referentes ao filtro digital
aplicado nos dados obtidos do processo. O filtro digital foi utilizado para suavizar as oscilações nos valores das
temperaturas do reator tubular vertical, observados pelo usuário na tela de monitoramento gráfico deste parâmetro
(Figura C.9). A estratégia de seleção pelo filtro digital dos valores de temperatura a serem mostrados no gráfico da
Figura C.9 compreende a aquisição de cinco amostras do processo em um tempo determinado pelo usuário, o cálculo
da média destes valores e o cálculo do desvio padrão para cada valor amostrado. O valor amostrado que apresentar o
menor desvio padrão com relação à média destes cinco valores amostrados é selecionado e mostrado no gráfico da
Figura C.9.
Finalmente, na Figura C.12 é possível visualizar a tela onde todas as informações sobre o software estão
disponíveis, como a versão, o autor e a pessoa responsável pela adaptação do software, contatos para suporte técnico,
além do manual da placa de aquisição de dados Super 12 Bit AD/DA.
Figura C.11 – Tela para monitoramento dos dados referentes ao filtro digital dos dados obtidos do processo.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
242
Figura C.12 – Tela com as informações do software (versão, autores e contatos).
Nas Figuras C.8, C.9 e C.11, não há indicação alguma de valores porque o software não estava funcionando
no momento que as imagens das telas foram capturadas.
3) Calibração dos Conjuntos Sensor-Transmissor de Temperatura
Os sensores de temperatura da marca ECIL Temperatura Industrial e os transmissores da marca INOR
Process AS adquiridos, por não virem calibrados de fábrica, necessitaram passar por um processo de calibração. Para
isso, o Laboratório de Temperatura e Umidade da Fundação Centro de Referência em Tecnologias Inovadoras
(CERTI) foi contratado para realizar a calibração dos cinco conjuntos sensor-transmissor em uma faixa de
temperatura que englobasse a temperatura de operação dos mesmos, ou seja, a temperatura de polimerização
desejada (84ºC). As temperaturas selecionadas para calibração de cada conjunto foram de 50, 80 e 120ºC. Conforme
o procedimento de calibração empregado pela Fundação CERTI, em concordância com a norma NBR ISO/IEC
17025, cada termopar a calibrar (SMC – sistema de medida a calibrar) foi montado junto ao termômetro padrão (SMP
– sistema de medida padrão) e imerso em meio termicamente controlado (profundidade de imersão de 100 mm).
Após o sistema atingir a temperatura desejada, aguardou-se 10 minutos para garantir a estabilidade térmica do
mesmo para iniciar o processo de calibração. Os pontos de calibração referenciados no SMP foram lidos no
multímetro acoplado ao transmissor de temperatura que estava conectado no termopar a calibrar. Foram realizados
10 ciclos de medição com intervalos de 1,0 minuto entre as leituras. As correções de temperatura para cada uma das
medições dos conjuntos em cada uma das três temperaturas de calibração variaram entre 1,1 e 3,4ºC. Maiores
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
243
detalhes dos resultados desta calibração podem ser encontrados nos certificados de calibração emitidos pela
Fundação CERTI.
Além da calibração dos conjuntos termopares-transmissores de temperatura realizados pela Fundação
CERTI, necessitou-se ainda de uma calibração destes conjuntos para permitir que o usuário visualizasse na tela do
sinótico do processo os valores reais de temperatura, e não os valores em volts emitidos pelos conjuntos termopar-
transmissor-resistor shunt (subentende-se que o resistor faz parte do transmissor de temperatura e, portanto, o
conjunto de medição será referenciado apenas como termopar-transmissor) e processados pela placa de aquisição de
dados. Para obter as curvas de calibração apresentadas na Figura C.10 para cada conjunto de medição da
temperatura, os sinais analógicos emitidos em volts por cada conjunto durante um teste de aquecimento (apenas
água, N=300 RPM e três impelidores) foram correlacionados de forma linear às respectivas temperaturas indicadas
nos termômetros digitais instalados no reator diametralmente opostos a cada um dos sensores de temperatura
(termopar tipo J). Os sinais emitidos por cada conjunto termopar-transmissor e as respectivas temperaturas indicadas
nos termômetros digitais são apresentados nas figuras a seguir.
Figura C.13 – Curva de calibração para conversão do sinal de saída do conjunto termopar-transmissor 1 (TE1-TT1)
em Volts para temperatura em grau Celsius.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
244
Figura C.14 – Curva de calibração para conversão do sinal de saída do conjunto termopar-transmissor 2 (TE2-TT2)
em Volts para temperatura em grau Celsius.
Figura C.15 – Curva de calibração para conversão do sinal de saída do conjunto termopar-transmissor 3 (TE3-TT3)
em Volts para temperatura em grau Celsius.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
245
Figura C.16 – Curva de calibração para conversão do sinal de saída do conjunto termopar-transmissor 4 (TE4-TT4)
em Volts para temperatura em grau Celsius.
Figura C.17 – Curva de calibração para conversão do sinal de saída do conjunto termopar-transmissor 5 (TE5-TT5)
em volts para temperatura em grau Celsius.
Tese de Doutorado – CAPÍTULO 1 – Introdução
246
De acordo com as regressões lineares dos dados apresentados nas Figuras C.13, C.14, C.15, C.16 e C.17,
foram obtidas as seguintes curvas de calibração, que na realidade são representadas por uma relação linear (reta)
entre os dados de saída em volts dos transmissores e as temperaturas indicadas pelos termômetros digitais. Estas
relações foram utilizadas no software (Figura C.10) de modo a permitir ao usuário a visualização de valores de
temperatura na tela do sinótico do processo (Figura C.8) e na tela de monitoramento gráfico deste parâmetro (Figura
C.9).
(
)
(
)
33,76000voltsemTT1saída37,52057.ºCT1
−
=
(c.4)
(
)
(
)
34,78115voltsemTT2saída37,21329.ºCT2
−
=
(c.5)
(
)
(
)
34,90633voltsemTT3saída37,23322.ºCT3
−
=
(c.6)
(
)
(
)
36,07034voltsemTT4saída37,47092.ºCT4
−
=
(c.7)
(
)
(
)
35,38201voltsemTT5saída37,49246.ºCT5
−
=
(c.8)
Com este último procedimento de calibração, o processo de instrumentação e automação
do reator tubular vertical foi concluído, deixando o sistema reacional totalmente apto para que o
sistema de controle automatizado pudesse ser implementado. Porém, pelas razões já citadas
anteriormente, esta etapa não foi executada na presente tese de doutorado.
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