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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais – PPGEM
DESENVOLVIMENTO DE TÉCNICAS DE REMOÇÃO DE ÍONS SULFATO
DE EFLUENTES ÁCIDOS DE MINAS POR PRECIPITAÇÃO QUÍMICA E
FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO
Luciana Müller Cadorin
Dissertação para obtenção do titulo de Mestre em Engenharia
Porto Alegre
2008
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais – PPGEM
DESENVOLVIMENTO DE TÉCNICAS DE REMOÇÃO DE ÍONS SULFATO
DE EFLUENTES ÁCIDOS DE MINAS POR PRECIPITAÇÃO QUÍMICA E
FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO
Luciana Müller Cadorin
Engenheiro Químico
Trabalho realizado no Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental (LTM) do
Departamento de Engenharia de Minas (DEMIN) e do Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais (PPGEM), como
parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia.
Área de concentração: Metalurgia Extrativa e Tecnologia Mineral
Porto Alegre
2008
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Esta Dissertação foi julgada adequada para a obtenção do titulo de Mestre em
Engenharia, área de concentração em Metalurgia Extrativa e Tecnologia Mineral e
aprovada em sua forma final pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de
Pós-Graduação.
Orientador: Prof. Dr. Jorge Rubio
Banca Examinadora:
Dra. Cristina A. Costa – Companhia Riograndense de Saneamento (CORSAN)
Prof. Dr. Ivo André Homrich Schneider – UFRGS – DEMET – PPGEM
Prof. Dr. Rafael Teixeira Rodrigues - UFRGS – DEMIN – PPGEM
Prof. Dr. Carlos Perez Bergmann
Coordenador do PPGEM
À minha família, sempre presente na minha vida.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Jorge Rubio, pela orientação, dedicação, paciência, amizade, apoio
técnico e por ter me proporcionado um grande aprendizado e amadurecimento. Além de
ter sido um grande orientador, és um grande amigo.
À Universidade Federal do Rio Grande do Sul, pela completa infra-estrutura
oferecida e qualidade de recursos, ao PPGEM e ao DEMIN.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Aos colegas Alexandre Englert e Vládia Cristina de Souza no auxílio e obtenção
das imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura).
Ao LACER (Laboratório de Materiais Cerâmicos) pela obtenção dos
difratogramas de raio-X.
À SIECESC pela oportunidade de trabalho e fornecimentos de dados.
À Panamericana S.A. pelo fornecimento de materiais.
Aos colegas, professores e pesquisadores do Laboratório de Tecnologia Mineral e
Ambiental (LTM-UFRGS), pelas sugestões, contribuições técnicas e excelente
ambiente de trabalho. Em especial, aos grandes amigos que nesta grande escola (LTM)
cultivei: Érico Tabosa, Meise Pricila, Elvis Carissimi e Angéli Colling.
À minha amiga do coração, incentivadora do meu desenvolvimento, Engª. Ana
Cristina Curia, que sem ela talvez eu não tivesse rumado para a Área Ambiental como
opção profissional.
Às AmigasUrug, que mesmo longe, sempre estiveram presentes no meu dia-a-dia.
Ao Marcelo Romero pelo carinho e incentivo na maior parte da elaboração deste
trabalho.
Aos meus pais (Vânia e Rui) e aos meus irmãos (Rodrigo e Junior). Em especial à
minha mãe que me ensinou ter a força de vontade para superar os momentos mais
difícies que já passei.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO............................................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................... 4
2.1. Efluentes aquosos do setor mineiro-metalúrgico................................................... 4
2.2. A problemática ambiental associada à presença de íons sulfato ........................... 8
2.3. Processos de tratamento de efluentes contendo íons sulfato e metais pesados ..... 8
2.3.1 Precipitação química.......................................................................................... 9
2.3.2 Separação em Membranas............................................................................... 17
2.3.3 Troca iônica..................................................................................................... 18
2.3.4 Adsorção de ânions.......................................................................................... 18
2.3.5 Tratamento biológico....................................................................................... 19
2.4. Processos de separação sólido-líquido ................................................................ 21
2.4.1 Sedimentação................................................................................................... 21
2.4.2 Flotação convencional..................................................................................... 23
2.5. Panorama atual das plantas de tratamento de efluentes mineiros........................ 31
2.6. Reúso de água...................................................................................................... 40
2.6.1 A problemática do reúso de águas contendo íons sulfato................................ 43
3. EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 46
3.1. Materiais e Reagentes.......................................................................................... 46
3.2. Métodos ............................................................................................................... 48
3.2.1 Planejamento do estudo experimental............................................................. 48
3.2.2 Análises químicas............................................................................................ 48
3.2.3 Alternativa 1 – precipitação/co-precipitação em meio ácido .......................... 50
3.2.4 Alternativa 2 – precipitação/co-precipitação em meio alcalino ...................... 52
3.2.5 Caracterização do resíduo gerado em meio alcalino ....................................... 52
3.2.6 Flotação por ar dissolvido (FAD).................................................................... 53
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................ 54
4.1. Remoção de íons em meio ácido (pH 4,5) – Alternativa 1 ................................. 54
4.1.1 Fundamentos e mecanismos envolvidos ......................................................... 56
4.1.2 Influência dos parâmetros B (basicidade) e γ (razão molar Al/SO
4
)............... 58
4.2. Remoção de íons em meio alcalino (pH 12) – Alternativa 2............................... 62
4.2.1 Fundamentos e mecanismos envolvidos ......................................................... 62
4.2.2 Co-precipitação/precipitação de íons............................................................... 63
4.3. Estudos de tratamento de drenagem ácida de mina de carvão (em escala de
bancada)........................................................................................................................... 64
4.3.1 Caracterização do efluente DAM - Ponto SS-16............................................. 64
4.3.2 Co-precipitação/precipitação de íons em meio ácido (Alternativa 1) ............. 66
4.3.3 Co-precipitação/precipitação de íons em meio alcalino (Alternativa 2) ......... 67
4.3.4 Sistema de separação sólido-líquido via FAD (Flotação por ar dissolvido) ... 77
4.3.5 Caracterização do resíduo gerado na Alternativa 2......................................... 78
4.3.6 Aplicações no tratamento de um efluente ácido DAM SS-16......................... 81
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 89
5.1. Estimativa de custos com reagentes químicos das técnicas ................................ 89
5.2. Estimativa de investimentos e custos operacionais de uma ETDAM
(contemplando remoção de íons sulfato)......................................................................... 90
5.3. Disposição de resíduos gerados........................................................................... 91
5.3.1 Possíveis aplicações do resíduo sólido flotado como coagulante.................... 91
5.3.2 Aplicação do resíduo sólido flotado como aditivo em cimentos..................... 91
6. CONCLUSÕES........................................................................................................... 93
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS............................................................ 96
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 97
i
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Características das águas residuais de circuitos de flotação. Concentração de íons mais
freqüentes em mg.L
-1
(Rubio e Tessele, 2004) ....................................................................................5
Tabela 2 – Custos operacional e de capital dos processos de remoção de íons sulfato.....................21
Tabela 3 – Dimensionamento (área necessária) e taxas de aplicação de alternativas para
espessamento de lodo......................................................................................................................... 39
Tabela 4 – Dados dos processos de flotação e sedimentação lamelar para plantas com capacidade de
tratamento de 250 m
3
.h
-1
....................................................................................................................39
Tabela 5 – Principais critérios e padrões de qualidade empregados em países da Europa (Bixio et al,
2006) .................................................................................................................................................. 42
Tabela 6 - Limites para íons sulfato conforme tipo de reúso utilizado.............................................. 44
Tabela 7 – Eficiência de remoção e concentração residual de íons (SO
4
2-
e MoO
4
2-
). Condições:
Efluente sintético, Ca(OH)
2
como reagente neutralizante, pH 4,5 e separação sólido-líquido por
filtração. ............................................................................................................................................. 55
Tabela 8 – Influência da taxa de injeção básica na remoção de íons sulfato em efluente sintético.
Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 1800 mg.L
-1
; pH = 4.5; [PAC]:[SO
4
2-
] = 7:1; NaOH 20% (p/v); separação
sólido-líquido por filtração.................................................................................................................61
Tabela 9 – Eficiência de remoção e concentração residual de íons (SO
4
2-
e MoO
4
2-
). Condições:
Efluente sintético, 1500 mg.L
-1
de Ca(OH)
2
, pH 12, 5,0 mg.L
-1
de floculante (Qemifloc PWG-1020)
e separação sólido-líquido por FAD (Flotação por Ar Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5
atm. 64
Tabela 10 - Caracterização do efluente bruto provido de uma boca de mina abandonada, localizada
no Ponto SS-16, em Criciúma............................................................................................................65
Tabela 11 - Eficiência de remoção e concentração residual de íons metálicos (Al, Mn e Fe) e íons
sulfato no tratamento de DAM SS-16 (Alternativa 1). Condições: [Mn]
inicial
= 2,6 mg.L
-1
; [Fe]
inicial
=
2,5 mg.L
-1
; [Al]
inicial
= 42,2 mg.L
-1
;
[SO
4
2-
]
inicial
= 914 mg.L
-1
; Ca(OH)
2
como reagente
neutralizante, pH 4,5 e separação sólido-líquido por filtração. ......................................................... 67
Tabela 12 - Eficiência de remoção e concentração residual de íons metálicos (Al, Mn e Fe) e íons
sulfato no tratamento de DAM SS-16 (Alternativa 2). Condições: [Mn]
inicial
= 1,5 mg.L
-1
; [Fe]
inicial
=
2,7 mg.L
-1
; [Al]
inicial
= 29 mg.L
-1
;
[SO
4
2-
]
inicial
= 661 mg.L
-1
; 1500 mg.L
-1
de Ca(OH)
2
, pH 12;
[Floculante]
12
= 5 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020) e separação sólido-líquido por FAD (Flotação por
Ar Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5 atm. ..........................................................................68
Tabela 13 – Efeito da concentração de cal no pH do meio e concentração residual de íons sulfato em
amostra DAM SS-16 utilizando Alupan K. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 870 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
]
= 3,2; [Alupan K] = 2781 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5
atm; 30% de reciclo............................................................................................................................70
Tabela 14 - Influência do pH e concentração de cal na concentração residual de íons sulfato em
amostra DAM SS-16 por precipitação-floculação-flotação (FAD). Condições: [SO
4
2-
]inicial = 661
mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
] = 2; [PAC TE] = 1350 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 2,3 [Alupan K] = 1545 mg.L
-
1
; Tempo de residência = 15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo. .............75
Tabela 15 - Comparação entre os parâmetros de separação sólido-líquido por sedimentação e
flotação (Alternativa 2). Condições: [SO
4
2-
]inicial = 661 mg.L
-1
; [PAC]: [Alu]: [SO
4
2-
] = 2:1,2:1;
ii
[PAC TE] = 1351 mg.L
-1
; [Alupan K] = 722 mg.L
-1
; [Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
; pH = 12;
[Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de reciclo........................................................................ 77
Tabela 16 – Concentração dos elementos presentes no lodo determinada por EDS. ........................ 81
Tabela 17 – Vantagens e desvantagens de cada técnica para tratamento de efluentes ácidos de minas83
Tabela 18 - Detalhamento dos estudos realizados para verificação da eficiência de flotação e
remoção (R) de íons de metais pesados (Fe, Al e Mn) e íons sulfato em pH 12. ..............................86
Tabela 19 - Eficiência de remoção (R) e concentração residual (CR) de íons metálicos (Mn, Al e Fe)
e íons sulfato. As concentrações iniciais desses elementos estão descritas na Tabela 9 e as condições
experimentais estão detalhadas na Tabela 17. ................................................................................... 87
Tabela 20 - Parâmetros do tratamento em melhor condição..............................................................88
Tabela 21 - Estimativa de custo com reagentes para a Alternativa 1 (Remoção de íons Fe, Al e SO
4
2-
) da DAM SS-16 com PAC 1018 e Alupan K. .................................................................................. 89
Tabela 22 - Estimativa de custo com reagentes para Alternativa 2 (Remoção de íons Fe, Al, Mn e
SO
4
2-
) da DAM SS-16 com PAC 1018 e Alupan K........................................................................... 89
Tabela 23 - Efeito da concentração de lodo na neutralização de efluentes mineiros ácidos, em
conjunto com remoção de íons Fe e Mn. Condições iniciais: 5000 mg.L
-1
de SO
4
2-
, 50 mg.L
-1
de Fe,
7,2 mg.L
-1
de Mn e pH 2,3.................................................................................................................91
Tabela 24 – Efeito da adição de lodo sob o tempo de pega na pasta de cimento .............................. 92
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – (a) Bacias de contenção e (b) rios contaminados por DAM............................................... 6
Figura 2 - Fluxograma do Processo de Neutralização por cal e calcário (INAP, 2003)....................10
Figura 3 - Fluxograma do Processo de Precipitação por BaS (INAP, 2003).....................................12
Figura 4 - Fluxograma do Processo SAVMIN
®
(INAP, 2003) .........................................................13
Figura 5 - Fluxograma do Processo CESR
®
(INAP, 2003) ............................................................... 15
Figura 6 - (a) Fotomicrografias de MEV em amostras de cimento hidratado com o tempo de reação
de 180 minutos (Sakai et al., 2004); (b) Estrutura e tamanho do cristal da Etringita por
fotomicrografias de MEV em sólidos secos (Baur et al., 2004); (c) Fotomicrografia de MEV da
etringita na deterioração de concretos (Lee et al., 2005)................................................................... 16
Figura 7 - Estrutura cristalina da Etringita. (A) Estrutura da coluna da etringita. A estrutura é
paralela ao eixo c. (B) Vista a-b do plano. Os círculos representam as colunas da etringita; regiões
entre as colunas são camadas contendo água e sulfato (Cody et al., 2004).......................................16
Figura 8 – Decantador horizontal (decantador convencional em estações de tratamento de água e
efluente) ............................................................................................................................................. 22
Figura 9 – Sedimentador laminar – a) perspectiva, b) vista anterior .................................................23
Figura 10 – Microbolhas em meio aquoso e imagem digital de microbolhas efetuadas no LTM-
BSizer (Rodrigues e Rubio, 2007) .....................................................................................................25
Figura 11 – Dispositivos de saturação de água – a) vaso saturador, b) bomba de microbolhas........ 27
Figura 12 – Bombas de microbolhas..................................................................................................27
Figura 13 – Modelos de tubo Venturi para geração das microbolhas................................................ 29
Figura 14 – Nucleação e crescimento de uma microbolha na superfície de uma partícula de quartzo
recoberta por dodecilamina (coletor) (Rodrigues e Rubio, 2007). .................................................... 30
Figura 15 – Vista aérea de uma mina de extração de carvão (Mina Esperança/Fontanela) .............. 32
Figura 16 – Estação piloto de FAD na empresa Metropolitana – (a) local de coleta de DAM; (b)
ETDAM piloto...................................................................................................................................33
Figura 17 – Tratamento de efluentes ácidos de minas via precipitação-floculação e flotação por ar
dissolvido (ensaios na estação piloto de FAD na empresa Metropolitana) .......................................33
Figura 18 – ETDAM Caixa de Embarque (capacidade para tratar 10 a 20 m
3
.h
-1
) ...........................34
Figura 19 – ETDAM-FAD da mina de Fontanela com capacidade para 250 m
3
.h
-1
.........................34
Figura 20 – ETDAM Mina Esperança-Fontanela. (a) vasos de saturação e (b) Tanques de
neutralização e floculação.................................................................................................................. 35
Figura 21 – Desenho do projeto de adequação da ETDAM-SL da Carbonífera Cooperminas.........35
Figura 22 – Projeto inicial da ETDAM Cooperminas – (a) Vista geral da ETDAM, (b) Vista dos
decantadores, (c) Vista superior dos decantadores (Piso superior da ETDAM) e (e) Vista do tanque
de lodo e filtro prensa (Piso superior da ETDAM)............................................................................36
Figura 23 – Tanques de adição de cal hidratada e floculante na ETDAM-SL Cooperminas............37
Figura 24 – Distribuição do fluxo nos seis decantadores existentes..................................................37
iv
Figura 25 – Alocação das lamelas nos decantadores existentes e detalhamento das lamelas tubulares38
Figura 26 - Construção de leitos de secagem do lodo........................................................................38
Figura 27 – Ponto SS-16 do efluente DAM em estudo .....................................................................46
Figura 28 - Curva de calibração para a análise de íons sulfato. Soluções padrões a partir de sulfato
de sódio. ............................................................................................................................................. 49
Figura 29 – Esquema do tratamento de DAM em meio ácido. a) Ajuste em pH 4,5 no titulador
automático: 1) Solução de NaOH 20%; 2) Eletrodo do medidor de pH; 3) Efluente a ser tratado
(sintético ou amostra de DAM SS-16 ); 4) Adição de PAC pela micropipeta. b) Separação sólido-
líquido via microfiltração: 5) Copo de acrílico para microfiltração; 6) Bomba de vácuo; 7) Filtrado
(efluente tratado). c) Separação sólido-líquido via flotação por ar dissolvido em escala bancada: 8)
Adição de floculante não-iônico (Qemifloc PWG 1020); 9) Adição de oleato de sódio; 10) Saída do
efluente tratado................................................................................................................................... 50
Figura 30 – Esquema do tratamento de DAM em meio alcalino. a) Ajuste em pH 12 e agitação do
sistema: 1) Medidor de pH; 2) Adição de PAC pela micropipeta; 3) Adição de leite de cal 10%; 4)
Efluente a ser tratado (sintético ou amostra de DAM SS-16 ). b) Separação sólido-líquido via
microfiltração: 5) Copo de acrílico para microfiltração; 6) Bomba de vácuo; 7) Filtrado (efluente
tratado). c) Separação sólido-líquido via flotação por ar dissolvido em escala bancada: 8) Adição de
floculante não-iônico (Qemifloc PWG 1020); 9) Saída do efluente tratado......................................52
Figura 31 – Sistema utilizado para FAD em estudos de bancada...................................................... 53
Figura 32 - Efeito do pH na concentração residual de íons sulfato em efluente sintético. Condições:
[SO
4
2-
]
inicial
= 1800 mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
] = 5:1; Ca(OH)
2
como reagente neutralizante;
[Floculante]
4,5
= 10 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020); [Floculante]
12
= 5 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-
1020) e separação sólido-líquido por FAD (Flotação por Ar Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5 atm.............................................................................................................................................. 54
Figura 33 – Tratamento de efluente sintético por precipitação/co-precipitação e microfiltração.
Efeito do pH na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 750 mg.L
-1
;
[PAC]:[SO
4
2-
] = 7:1; Ca(OH)
2
4% (p/v). ...........................................................................................55
Figura 34 - Tratamento de efluente sintético por precipitação/co-precipitação. Influência da taxa
mássica [PAC]:[SO
4
2-
] na concentração residual de íons sulfato. Condições: pH = 4,5; separação
sólido-líquido por filtração.................................................................................................................56
Figura 35 – Diagrama esquemático sobre o mecanismo de interação PAC-SO
4
2-
(Adaptado de Xu et
al. (2004))...........................................................................................................................................58
Figura 36 - Influência do parâmetro γ (razão molar Al/SO
4
) e do B (razão molar OH/Al) na
concentração residual de íons sulfato no efluente sintético. Condições: Alternativa 1 (meio ácido),
[SO
4
2-
]inicial = 1800 mg.L
-1
; Reagentes: PAC 1018 e NaOH 20%. ................................................. 59
Figura 37 – Especiação do alumínio pelo método Ferron nos experimentos com PAC, PAC + NaOH
e PAC+SO
4
2-
+NaOH. Condições: a) sistema PAC: água deionizada +5250 mg.L
-1
de PAC 1018; b)
sistema PAC+NaOH: água deionizada+ 5250 mg.L
-1
de PAC 1018+ 100 mg.L
-1
de NaOH; c)
sistema PAC+NaOH+Sulfato=efluente sintético ([SO
4
2-
]
i
= 750 mg.L
-1
) + 5250 mg.L
-1
de PAC
1018+ 100 mg.L
-1
de NaOH; Reagentes: Ferron, PAC 1018 e NaOH 10% (p/v)............................. 60
Figura 38 - Efeito da concentração de reagente na concentração residual de íons cloreto e sulfato em
efluente sintético. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 1800 mg.L
-1
; pH 4,5; Reagentes: PAC 1018 e NaOH
10% (p/v); separação sólido-líquido por filtração..............................................................................61
v
Figura 39 – Mecanismo de formação da etringita (Adaptado de Cody et al. (2004) e Baur et al.
(2004))................................................................................................................................................ 63
Figura 40 - Tratamento de efluente DAM SS-16 por precipitação/co-precipitação. Efeito da taxa
mássica [PAC]:[SO
4
2-
] na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 836
mg.L
-
1; pH = 4,5; Ca(OH)
2
5% p/v; separação sólido-líquido por filtração. ....................................66
Figura 41 - Influência do γ (razão molar Al/SO
4
) no B = 1(razão molar OH/Al) na concentração
residual de íons sulfato em efluente DAM SS-16. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 914 mg.L
-1
;
Reagentes: PAC e NaOH 20% (p/v); separação sólido-líquido por filtração.................................... 67
Figura 42 - Efeito do modo de agitação e tempo de residência na concentração residual de íons
sulfato em amostra DAM SS-16. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 854 mg.L
-1
; [Alupan K] = 1320 mg.L
-
1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 1,5; pH: 12; Ca(OH)
2
= 2500 mg.L
-1
. ...................................................................69
Figura 43 – Efeito da concentração de cal na concentração residual de íons sulfato em amostra
DAM SS-16 utilizando Alupan K. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 870 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 3,2;
[Alupan K] = 2781 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm;
30% de reciclo.................................................................................................................................... 70
Figura 44 – Efeito da concentração de cal e tempo de residência na concentração residual de íons
sulfato em amostra DAM SS-16 utilizando PAC TE. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 914 mg.L
-1
;
[PAC]:[SO
4
2-
] = 4; [PAC TE] = 3648 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de
reciclo.................................................................................................................................................71
Figura 45 – Efeito do tempo de residência e tipo de reagente (PAC TE e Alupan K) na concentração
residual de íons sulfato em amostra DAM SS-16. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 914 mg.L
-1
;
[PAC]:[SO
4
2-
] = 4; [PAC TE] = 3648 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 3,4; [Alupan K] = 3090 mg.L
-1
; [Cal
Alupan K] = 2000 mg.L
-1
; [Cal PAC] = 3500 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de
reciclo.................................................................................................................................................72
Figura 46 – Flotação por ar dissolvido de precipitados (Etringita). Efeito da concentração de PAC
TE 1018 e tempo de residência na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]inicial =
914 mg.L
-1
; pH = 12±0,3; [Ca(OH)
2
] = 3500 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de
reciclo.................................................................................................................................................73
Figura 47 – Efeito da concentração de Alupan K na concentração residual de íons sulfato em
amostra DAM SS-16 por precipitação-floculação-flotação. Condições: [SO
4
2-
]i = 661 mg.L
-1
;
[PAC]:[SO
4
2-
] = 2; [PAC] = 1350 mg.L
-1
; [cal] = 800 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min;
[Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo..................................................................... 74
Figura 48 – Efeito da concentração de cal na concentração residual de íons sulfato em amostra
DAM SS-16 por precipitação-floculação-flotação. Condições: [SO
4
2-
]i= 661 mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
]
= 2; [PAC] = 1350 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 2,3; [Alupan K] = 1545 mg.L
-1
; Tempo de residência =
15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo. ......................................................75
Figura 49 - Flotação por ar dissolvido de precipitados (etringita) obtidos com misturas PAC/Alupan
K. Efeito do tempo de residência na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]inicial
= 661 mg.L
-1
; [PAC]: [Alu]: [SO
4
2-
] = 2:1,2:1; [PAC TE] = 1351 mg.L
-1
; [Alupan K] = 722 mg.L
-1
;
[Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
; pH = 12; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de reciclo. ............76
Figura 50 – Flotação por ar dissolvido de precipitados (Etringita). Efeito do tempo de residência,
após uma semana de repouso, na formação lenta de precipitados (etringita) devido às concentrações
residuais de íons sulfato, alumínio e cálcio. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 661 mg.L
-1
; Taxa
PAC:SO
4
2-
= 2; [PAC TE] = 1351 mg.L
-1
; Taxa Alupan:SO
4
2-
= 1,2; [Alupan K] = 722 mg.L
-1
;
[Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de reciclo............................. 77
vi
Figura 51 – Difratograma do resíduo (lodo) obtido no tratamento (Alternativa 2) da DAM SS-16. 79
Figura 52 – Fotomicrografia da etringita expandida (hidratada) obtida por MEV............................ 79
Figura 53 – a) Fotomicrografia da matriz do resíduo sólido gerado constituído de etringita e demais
minerais (aluminatos de cálcio, silicatos de cálcio, etc) obtida por MEV. b) Fotomicrografia dos
cristais de etringita com outros minerais co-precipitados em sua estrutura obtida por MEV. .......... 80
Figura 54 – a) Fotomicrografia dos cristais de etringita obtida por MEV. Aumento de Xx. b)
Imagem dos cristais de etringita em microscópico. Aumento de 1000 x. .........................................80
Figura 55 – Estudos de bancada no tratamento de DAM SS-16 por precipitação/co-precipitação.
Influência do pH e da taxa mássica [PAC]:[SO
4
2-
] na concentração residual de íons sulfato.
Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 732 mgL
-1
; Ca(OH)
2
10% (p/v); [Floculante]
4,5
= 10 mg.L
-1
(Qemifloc
PWG-1020); [Floculante]
12
= 5 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020) e separação sólido-líquido por FAD
(Flotação por Ar Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5 atm.). .................................................82
Figura 56 – Estação piloto de tratamento de DAM SS-16 por neutralização-precipitação-floculação-
flotação...............................................................................................................................................84
Figura 57 - Estação piloto de tratamento de DAM-SS-16-Criciúma-SC (~ 1 m3h-1). (1) Captação
de DAM; (2) Bomba de captação da DAM; (3) Tanque de neutralização 1 (capacidade 2000 L); (4)
Tanque de neutralização 2 (capacidade 2000 L); (5) Bomba de alimentação; (6) Serpentina (S); (7)
Reatores geradores de flocos (RGF-F); (8) Célula de flotação por ar dissolvido de alta taxa
(FADAT); (9) Tanque de armazenamento de água tratada; (10) BCMF; (11) Tanque de oleato de
sódio; (12) Tanque de floculante; (13) Bomba dosadora de reagentes; (14) Saída de água tratada;
(15) Válvula agulha; (16) Tanque de preparo de “leite de cal”; (17) Agitador mecânico; (18) Saída
do lodo gerado;(19) Entrada de ar; (20) Bomba peristáltica para adição de cal................................ 85
Figura 58 - Sistema piloto de flotação por ar dissolvido de alta taxa (a); Detalhe da camada de lodo
de etringita separado no processo de flotação (b)..............................................................................86
vii
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi desenvolver técnicas alternativas para remoção de íons,
principalmente ferro, alumínio e sulfato, encontrados em efluentes gerados pelas atividades de
mineração de carvão. Alguns desses efluentes, também denominados de drenagens ácidas de minas
(DAM), causam grandes problemas ambientais devido ao seu alto volume e potencial de
contaminação de solos e mananciais, pelos seus baixos valores de pH e elevadas concentrações de
íons inorgânicos tóxicos e poluentes. Este trabalho resume as alternativas para remover íons sulfato,
molibdato e íons metálicos de efluentes mineiros incluindo a neutralização, precipitação química
(ou co-precipitação) sob diferentes reagentes e condições de pH. Entre esses íons, destaca-se a
remoção de íons sulfato que é um processo difícil e custoso e, por esta razão, a ênfase foi focada
neste elemento. Neste trabalho, duas alternativas foram desenvolvidas, segundo os mecanismos de
interação entre sais de Al e íons sulfato, e avaliadas comparativamente sob aspectos técnicos e de
avaliação de custos. A primeira alternativa consistiu na remoção de íons em meio ácido (pH 4,5),
onde foi empregado um policloreto de alumínio (PAC) em uma razão mássica de PAC:SO
4
2-
= 7:1.
Esta alternativa foi possível devido ao mecanismo de interação PAC-SO
4
2-
desenvolvido e
comprovado pelo MAF (método colorimétrico Ferron), onde as diversas espécies de Al reagem de
forma diferenciada com os íons sulfato. Espécies do tipo hidróxido de alumínio coloidal (Al
c
)
podem “coagular” rapidamente com o íon sulfato e espécies do tipo Al
a
formam complexos
solúveis, resultando no acréscimo de concentração residual de alumínio total. A cinética da reação
entre PAC-SO
4
2-
também depende das espécies Al
b
- classificados como poliméricos - pois em sua
ausência, a cinética reduz consideravelmente, devido à lenta polimerização do Al
13
. Os demais íons
(Fe e MoO
4
2-
) foram co-precipitados na estrutura amorfa do hidróxido de alumínio gerado ou ainda
como precipitados de hidróxidos. Esta alternativa permitiu uma remoção dos íons sulfato, da ordem
de 66% (252 mg.L
-1
), a de íons molibdênio foi de 98% (0,04 mg.L
-1
), íons de ferro e alumínio
foram removidos parcialmente (86% e 82%, respectivamente) e os íons manganês não são
removidos de forma significativa, devido a solubilidade deste íon a este valor de pH. A segunda
alternativa, desenvolvida para a remoção de altas concentrações de íons sulfato (> 1000 mg.L
-1
) e
íons metálicos (ferro, alumínio e manganês), em um único processo, foi possível em pH 12. O
mecanismo de co-precipitação/precipitação da maioria dos poluentes como hidróxidos ou co-
precipitados, no caso dos íons sulfato via formação da etringita (3CaO.3CaSO
4
.Al
2
O
3
.31H
2
O), pela
adição de cal e sais de alumínio numa razão mássica de Ca:Al:SO
4
2-
= 2:0.3:1. A estrutura deste
mineral (etringita) apresenta uma vantagem na remoção de diversos íons pois é possível ocorrer
modificações e agregar na sua formação íons como Pb, Sr, Cr, Si, Ti, Co, Mn, Fe, CO
3
2-,
CrO
4
2-
,
viii
IO
3
1-
e BO
3
2-
, além de ocorrer em conjunto a precipitação de hidróxidos metálicos devido ao pH
alcalino do meio (pH 12). Neste meio alcalino, a remoção de íons molibdato não é eficiente devido
a alta solubilidade deste ânion. Estas técnicas foram aplicadas ao tratamento, em nível de bancada e
piloto, de um efluente ácido (DAM), oriundo de uma mina de carvão extinta e que possui
concentrações elevadas de acidez e íons Mn, Fe, Al e SO
4
2-
. Os sólidos produzidos em todos esses
processos de precipitação foram eficientemente separados usando microbolhas (via
despressurização de água saturada com ar e com uma bomba multifásica), empregando como
floculante um polímero não-iônico e água saturada a 5 atm. A Flotação por Ar Dissolvido (FAD)
foi aplicada por mostrar maiores vantagens sobre a sedimentação, em termos de melhor qualidade
da água tratada e pela elevada cinética. Os melhores resultados em escala bancada de remoção
conjunta de íons metálicos e sulfato em meio alcalino (pH 12) foram atingidos com os parâmetros
de FAD com 30% de reciclo de água saturada a 5 atm de pressão e 5 mg.L
-1
de floculante,
apresentando uma turbidez residual de 0,5 NTU para uma taxa de aplicação de 13 m
3
.m
-2
.h
-1
.
Assim, a água produzida pela segunda alternativa em escala de laboratório mostrou-se tecnicamente
mais eficiente, justificando a aplicação em escala piloto em um sistema inovador (processo-e-
equipamento), composto por um Reator-Gerador-de-Flocos (RGF
®
), seguido de flotação em uma
célula de Flotação-de-Alta-Taxa (FADAT) com capacidade de 1-1,4 m
3
h
-1
, no tratamento de um
efluente ácido SS-16 (São-Simão em Criciúma), devido às concentrações de íons sulfato menores
do que 250 mg.L
-1
e ausência de íons manganês e demais metais pesados. Os melhores resultados
em escala piloto foram obtidos com 5 mg.L
-1
de Qemifloc (polímero não-iônico), 30 mg.L
-1
de
oleato de sódio, taxa de reciclo de 40% e pH 12. As concentrações residuais de íons sulfato foram
menores que 250 mgL
-1
e as remoções de metais e sólidos acima de 90%. A unidade RGF
®
-
FADAT ocupa um reduzido espaço e uma capacidade de tratamento da ordem de 13 m
3
m
-2
h
-1
e
mostrou um grande potencial para o tratamento da DAM e reúso da água na região. Outros íons
constituintes nesta água (Cl
-
, etc) também ficaram dentro do limite permitido pelas legislações
vigentes. Assim, se conclui que este último método de remoção demonstra ter um bom potencial no
tratamento de DAM para reciclo de águas.
ix
ABSTRACT
The aim of this work was to develop alternative techniques to remove sulfate, iron and
aluminum from coal mining acid water. Aqueous effluents generated in mining activities (coal and
metal sulfides mainly), especially the acid mine drainage (AMD), cause great environmental
problems due to its high contamination potential for surface or underground water resources. AMD
is often characterized by low pH values and high concentrations of toxic inorganic ions. This work
summarizes alternatives to remove sulfate ions, molibdate and metal ions from mining effluents
including neutralization, precipitation (or co-precipitation) under different reagents and pH
conditions. Sulfate removal, is one of the most difficult and onerous task. Accordingly, main focus
was addressed to this element. Thus, two alternatives were developed, following interactions
between Aluminum salts and sulfate ions, and compared technically nd econonomically. The first
alternative consisted of ions removal at pH 4.5, using polyaluminum chloride (PAC). at a
PAC:SO
4
2-
= 7:1 mass ratio. This alternative was possible due to the interaction mechanism of
PAC-SO
4
2-
, confirmed in this work by the FAM (Ferron colorimetric method). Herein, the diverse
Al species react differently with sulfate, namely the hydroxides type species such as colloidal
aluminum (Al
c
), that lead to a quickly coagulation with sulfate. More, Al
a
species form soluble
complexes, responsible of the increase in residual total aluminum concentration. The reaction
kinetic between PAC-SO
4
2-
also depends on the Al
b
species - classified as polymeric - hence in its
absence, the process kinetic reduces considerably, due to slow polymerization of the Al
13
. Also iron
and MoO
4
2-
ions were co-precipitated by the amorphous structure of aluminum hydroxide
generated. This alternative allowed to sulfate removal values of the order of 66% (252 mg.L
-1
), 98%
molybdenum ions removal (0,04 mg.L
-1
) and iron and aluminum ions were partially removed (86%
and 82%, respectively). Conversely, manganese ions were not removed efficiently, due to the high
solubility at this pH value. The second alternative, developed for high sulfate concentrations
removal (>1000 mg.L
-1
) and metallic ions (iron, aluminum and manganese), in a single stage, was
possible at pH 12. The co-precipitation/precipitation mechanism of the majority of the pollutants as
hydroxides or co-precipitated, in the case of sulfate by ettringite formation
(3CaO.3CaSO
4
.Al
2
O
3
.31H
2
O), by lime and aluminum salts addition at a mass ratio of Ca:Al:SO
4
2-
= 2:0.3:1. The structure of this mineral, ettringite, presents the advantage for the uptake of diverse
ions, namely Pb, Sr, Cr, Si, Ti, Co, Mn, Fe, CO
3
2-,
CrO
4
2-
, IO
3
1-
and BO
3
2-
, this occurring
independently on the metallic hydroxides precipitation at alkaline pH (pH 12). In this basic
medium, the molibdate ions were not removed because the high solubility of this anion. These
techniques were applied at bench and pilot scales, to an acid wastewater treatment (effluent from an
x
abandoned coal mine) which contain a high acidity and fairly high concentrations of Mn, Fe, Al and
SO
4
2-
ions. The solids (sludge) produced in all these precipitation processes were efficiently
separate using microbubbles (by depressurization of water saturated using a multiphase bomb), non-
ionic polymer flocculant. Dissolved Air Flotation (DAF) was applied because showed higher
advantages over settling, in terms of better quality of the treated water and a high kinetic. Best
results at bench scale of both metallic ions and sulfate removal were obtained at pH 12, with 30% of
recycle of the saturated water at 5atm and using 5 mg.L
-1
flocculant. The residual turbidity of the
treated water was 0.5 NTU at 13 m
3
.m
-2
.h
-1
throughput. Thus, the water produced with this second
alternative at laboratory scale was found to be more efficient and for this reason was applied at a
pilot scale treating an AMD, in an innovative system (process-and-equipment), constituted of a Floc
Generator Reactor (FGR®), and coupled to a High Rate Flotation Cell (FADAT). This plant was
constructed at São-Simão-Criciúma city to treat and best results were obtained with 5 mg.L
-1
of
Qemifloc (no-ionic polymer), 30 mg.L
-1
of sodium oleate, recycle ratio of 40% and pH 12. Results
showed residual concentrations of sulfate ions lower than 250 mg.L
-1
and removal of ions and solids
reaching 90%. The unit FGR-FDAT presents a low footprint and a high throughput (13 m
3
m
-2
h
-1
)
and showed a great potential for the AMD treatment and the reuse of this water in the region.
Others ions that constitute in this water (Cl
-
, etc) also were within the emission levels. Finally, it is
concluded that the technique here proposed has a good potential for AMD treatment and water
reuse.
1
1. INTRODUÇÃO
O gerenciamento otimizado dos recursos hídricos, os problemas associados ao uso
impróprio da água e sua escassez (em algumas regiões), tem impulsionado as atividades de
tratamento e reúso de águas de processo, efluentes, esgotos domésticos e entre outras águas
residuárias. Os destinos da água de reúso (diversos tipos) foram recentemente
regulamentados, via Resolução Nº. 54/2005 do Conselho Nacional de Recursos Hídricos
(CNRH), e a pesquisa, desenvolvimento e inovação no gerenciamento de águas estão sendo
bastante apoiados constituindo um tema estratégico, tanto no Brasil como em outros países.
Neste contexto, estudos que minimizem os problemas ambientais causados pela maioria das
indústrias têm sido incentivados, visando, principalmente, o tratamento e a reutilização e
reúso de águas tratadas (Ciminelli et al., 2006).
No caso das indústrias mineira e metalúrgica, especialmente de carvão ou de outros
minerais de ocorrência natural associada à presença de sulfetos metálicos, tais como cobre,
zinco, urânio, etc., são utilizadas grandes quantidades de água e, conseqüentemente, são
produzidos efluentes líquidos em larga escala. Estes efluentes, sendo na sua maioria
denominados de drenagens ácidas de minas (DAM), são gerados a partir da oxidação de
minerais sulfetados, pela exposição à água, oxigênio e bactérias catalisadoras. A oxidação
de sulfetos (em meio aquoso), principalmente a pirita e a marcassita, geram ácido sulfúrico
que causa a lixiviação de compostos contendo metais pesados. Portanto, a DAM é gerada de
forma contínua (processo autógeno) e é basicamente caracterizada por conter, entre outros,
acidez variada (alta, média ou baixa), concentração de metais pesados e íons sulfato (Rubio
e Tessele, 2004; Ciminelli et al., 2006).
A problemática ambiental causada pela geração de DAM se torna ainda maior quando
ocorre a disposição inadequada desses efluentes em recursos hídricos de regiões onde o
abastecimento de água é limitado, pois esta contaminação pode impactar adversamente a
qualidade da água, comprometendo o seu uso para fins industriais ou domésticos (Roberts et
al., 2000). Dessa forma, na tentativa de reduzir estas fontes de conflito, a indústria mineira
tem promovido o uso de tecnologias que permitam o reúso de DAM tratada, reciclando esta
água no próprio processo ou para outros fins.
Em função da crescente poluição hídrica, principalmente na região carbonífera de
Santa Catarina, as legislações e normas que estabelecem controle sobre as emissões tornam-
se mais restritivas. Assim, existem hoje estudos, projetos e pesquisas direcionados para o
2
tratamento e remoção de poluentes presentes na DAM, especialmente a de íons de metais
pesados. Embora este tratamento seja de grande relevância, pois esses elementos apresentam
toxicidade, existem outros contaminantes que precisam ser removidos e que estão na forma
de ânions, tais como os íons sulfato, borato, molibdato, cloreto e arseniato. A solubilidade
dos sais que possuem estes ânions é extremamente alta e a adsorção desses íons nas
superfícies dos solos é tipicamente baixa. Por este motivo, torna-se de grande importância a
remoção desses ânions nos efluentes (Zhang e Reardon, 2003).
Outros efluentes, oriundos de circuitos de flotação de sulfetos metálicos, após
sedimentação em bacias (denominadas águas claras) contêm concentrações significativas de
íons sulfato, molibdato, cobre, ferro, zinco e resíduos orgânicos com ácidos graxos e
xantatos (entre outros). Em alguns casos, as vazões dessas águas são elevadas (2 - 4 m
3
.s
-1
)
tornando os processos de controle altamente dispendiosos (Rubio et al, 2002).
Apesar de o íon sulfato ser um dos ânions menos tóxicos, em concentrações acima de
500 mg.L
-1
apresenta, se ingerido, efeitos laxativos e sabor amargo à água (INAP, 2003;
Borges, 2002). Além desses fatores, esse íon contribui para a acidificação dos solos e
também para o aumento da condutividade dos efluentes, inviabilizando o seu uso para águas
industriais por seu grande potencial de corrosão e incrustação (Mancuso e Santos, 2003).
Entre as técnicas mais antigas e de custo relativamente baixo, dependendo ainda dos
reagentes químicos utilizados, para o tratamento de águas e efluentes se encontra a
precipitação química. O processo de precipitação consiste na adição de um agente químico
para a formação de precipitados, dos quais são facilmente separados por sedimentação,
filtração ou flotação (Wang et al., 2002). No caso específico de remediação de DAM, o
processo amplamente utilizado é baseado na adição de cal, do qual neutraliza e remove
eficientemente a maioria dos metais pesados na forma de hidróxidos (Me(OH)
x
), porém é
menos efetivo para níveis baixos de íons sulfato (< 2000 ppm).
As técnicas e tecnologias de tratamento-remoção de íons sulfato são as seguintes:
• Tratamento com Ca(OH)
2
até a precipitação de gipsita (CaSO
4
). Este método,
entretanto, não é eficiente no tratamento de efluentes que contenham
concentrações inferiores a 1800-2000 mg.L
-
¹ de SO
4
2-
, em função da
solubilidade do CaSO
4
;
3
• A precipitação de íons sulfato com concentrações inferiores a 1800-2000
mg.L
-
¹ é possível com sais de Bário (por exemplo BaCl
2
); com sais de chumbo
(principalmente PbNO
3
) e com sais de alumínio (policloreto, cloreto e nitrato)
e sais de cálcio em razões estequiométricas fixas e em pH>10,5. A separação
dos precipitados é possível via sedimentação ou por flotação;
• Remoção de íons por osmose reversa, troca iônica e tratamento biológico.
Apesar da diversidade de tratamentos já desenvolvidos, alguns ainda são de difícil
operacionalidade, pouco efetivos e economicamente inviáveis, não existindo, portanto, um
processo de baixo custo para remoção desses íons (Waggott, 1969; Şahin, 2002; Menezes et
al., 2004; Solari, 2006).
O objetivo geral deste trabalho foi o estudo de novas técnicas para a remoção de
poluentes e contaminantes inorgânicos (cátions e ânions) via precipitação química com
policloreto de alumínio e separação dos sólidos gerados por flotação por ar dissolvido. Para
tanto, foram desenvolvidos métodos usando diferentes reagentes químicos (sais de alumínio)
e condições de pH para a remoção conjunta ou parcial dos poluentes presentes,
principalmente em DAM e efluentes da mineração contendo íons de metais pesados e ânions
como sulfato.
Os objetivos específicos foram avaliar os mecanismos envolvidos nas técnicas
estudadas e os principais parâmetros físicos, químicos e operacionais que determinam a
neutralização-precipitação-floculação e insolubilização dos poluentes, principalmente os
íons sulfato e cátions, como Fe, Mn, Al, bem como a mais efetiva forma de remoção dos
mesmos, na forma de precipitados coloidais. Esses estudos são aplicados ao tratamento de
um efluente ácido, oriundo da mineração de carvão, em nível de bancada e piloto.
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Efluentes aquosos do setor mineiro-metalúrgico
Os efluentes aquosos do setor mineiro-metalúrgico, como efluentes procedentes de
processos de usinas de flotação, água de filtração de concentrados de flotação, drenagem
ácida de minas e demais processos metalúrgicos, podem causar efeitos ambientais que,
dependendo da sua natureza específica, podem impactar adversamente a qualidade do solo e
da água. Dentre um dos principais problemas ambientais, associados especificamente ao
setor de mineração de sulfetos e carvão encontra-se a contaminação dos recursos hídricos
nas regiões próximas às jazidas, tendo como origem as etapas de lavra e beneficiamento de
carvão (ou de outros minerais associados à presença de sulfetos metálicos). Esta poluição
ocorre, principalmente, nas bacias de decantação, nos pátios de armazenamento de minério
beneficiado e na disposição de resíduos sólidos estéreis e rejeitos (Ortiz e Teixeira, 2002;
Fungaro, 2006; Cadorin et al, 2006).
Estes estéreis e rejeitos são ricos em sulfeto de ferro, tanto na forma de pirita ou
marcassita, e oxidam-se na presença do ar e da água, de maneira complexa, por meio de
reações diretas e indiretas, conforme detalhado nas equações de 1 a 4. A reação (1) produz
acidez e, caso o potencial de oxidação for mantido, é parcialmente consumida na oxidação
do Fe
2+
para Fe
3+
. A reação (2) ocorre abioticamente e é favorecida em valores altos de pH,
havendo uma drástica diminuição da taxa de reação em pH<4,5. A partir da reação (2), o
Fe
3+
pode ter como destino a hidrólise e precipitação como hidróxido de ferro – em pH>3 –
(equação 3) ou o mecanismo indireto, pela oxidação da pirita (equação 4) (Kontopoulos,
1998).
−++
++⎯→⎯++
2
4
2
2
(aq)
2
(S)
2
4SO4H2FeO2H7O2FeS (1)
OH24Fe4H2O2Fe
2
3
(aq)
2
2
+⎯→⎯++
+++
(2)
++
+⎯→⎯+ 3HFe(OH) O3HFe
(s)
32
3
(3)
−+++
++⎯→⎯++
2
4
2
2
3
(s)
2
2SO16H15FeO8H14FeFeS (4)
5
De uma forma cíclica, o Fe
2+
resultante da equação (4) poderá ser oxidado a Fe
3+
pela
reação (2) e estará novamente disponível para oxidar pirita (autocatálise). Além dos
mecanismos de oxidação, a taxa de geração de efluentes ácidos poderá ser potencializada
consideravelmente pela ação de bactérias dos gêneros Thiobacilus e Leptospirillium (Eger,
1994; Kontopoulos, 1998; Cadorin et al, 2006).
Os efluentes ácidos, denominados também por drenagens ácidas de minas (DAM),
podem ocorrer tanto em minas ativas ou abandonadas e apresentam algumas
particularidades em seus respectivos processos de tratamento, devido à lixiviação de
minerais presentes em resíduos, produzindo um percolado com elevada concentração de
íons, tais como os apresentados na Tabela 1. Em particular, alguns efluentes de mineração
de corpos geológicos contendo MoS
2
(molibdenita) podem apresentar também
concentrações de íons molibdênio na forma oxidada (molibdato).
Tabela 1 - Características das águas residuais de circuitos de flotação. Concentração de íons mais
freqüentes em mg.L
-1
(Rubio e Tessele, 2004)
Íons Sulfetos metálicos Não metálicos Óxidos/silicatos
Ag
+1
0,02-0,1 0,04 0,04
As
+3
0,02-3,5 <0,01-0,15 -
Be
+2
< 0,002 - 20-36
Cd
+2
0,05-17 - <0,02-0,01
Co
+2
1-1,7 - -
Cr
+3
0,03-40 - 0,02-0,35
Hg
+2
0,0006-28 - -
Pb
+2
0,01-560 0,02-0,01 0,05-5,0
Mn
+2
0,007-570 0,2-49 0,007-330
Mo
+4
0,05-5 - <0,2-0,5
Ni
+2
0,01-3 - 0,15-1,5
Sb
+3
0,2-65 - -
Se
+2
<0,003-0,155 - 0,06-0,14
Te
+2
<0,08-0,3 - <0,2
Ti
+2
- - <0,5-2
Zn
+2
0,02-3000 - 0,02-20
PO
4
-3
20 2-200 0,8
SO
4
-2
5-2500 9-10000 5-5000
CN
-
0,01-0,45 - <0,02
6
De acordo com o CETEM (2001), o Brasil é um importante produtor de muitos tipos
de minerais, sendo o carvão mineral a maior fonte de energia não renovável do país. Estima-
se que o Brasil possui reservas de carvão mineral de aproximadamente 32,3 bilhões de
toneladas, e deste total, o Estado de Santa Catarina detém mais de 10% (3,4 bilhões de
toneladas). Sendo assim, Santa Catarina é o segundo maior produtor brasileiro de carvão e,
conseqüentemente, uma das regiões mais afetadas pela poluição hídrica, causada pelas
drenagens ácidas (Alexandre e Krebs, 1995; Ciminelli et al., 2006; Cadorin et al, 2006;
Nunes et al., 2004).
Eventualmente, essas águas ácidas alcançam corpos hídricos superficiais e
subterrâneos, onde ocorre o comprometimento do uso desta fonte de água para fins
recreativos, agrícolas e de consumo por um longo tempo, mesmo depois de cessadas as
atividades de extração, conforme mostra Figura 1 (CETEM, 2001; Ciminelli et al., 2006;
Cadorin et al, 2006). Os sais presentes nessas águas apresentam alta solubilidade e os íons
constituintes são absorvidos lentamente nas superfícies dos solos, acidificando o meio e
impedindo a percolação de águas e sais minerais (tais como P, K e N), essenciais para a
agricultura. Outros efeitos que a salinidade elevada pode apresentar são corrosões e
incrustações em equipamentos, dutos e tubulações.
Figura 1 – (a) Bacias de contenção e (b) rios contaminados por DAM.
Por outro lado, a escassez de água de boa qualidade se torna mais complexa em
localidades onde o abastecimento de água é limitado, como nesta região sul do estado de
Santa Catarina.
7
Neste contexto, avanços têm sido feitos nos últimos dez anos para minimizar e
controlar a geração de drenagem ácida nos rejeitos da mina (Roberts et al., 2000). O
desenvolvimento de novas tecnologias de baixo custo e eficientes é considerado essencial
para um gerenciamento apropriado de resíduos. Com o aumento da abrangência sobre os
mecanismos responsáveis pela produção de drenagem ácida de minas, pode ser possível
avaliar o potencial de geração de ácidos dos rejeitos em estágios iniciais do ciclo de vida
operacional de uma mina. Nesta etapa, é importante compreender os fatores que promovem
e inibem a produção de ácidos nos rejeitos de sulfetos. A avaliação do potencial de geração
de ácidos de um rejeito pode até tornar a mina pouco rentável quando são levados em
consideração os custos de reabilitação para a mitigação da DAM.
Esses custos e a eficiência de reabilitação estão correlacionados com o tipo de
remediação (tratamento) da DAM ou de efluentes não ácidos (água de filtros ou de rejeitos
de flotação), e algumas alternativas propostas são extremamente dispendiosas e inviáveis em
grande escala. Entre essas alternativas, podem ser citadas a troca iônica, a osmose reversa, a
eletrodiálise, a evaporação (parcial ou total) e a adsorção (Şahin, 2002; Borges, 2002). Entre
os processos de remediação de DAM menos onerosa está a precipitação química via
neutralização com alcalinizantes (calcários, cal virgem ou hidratada e soda cáustica). Neste
processo são possíveis a obtenção de águas tratadas com baixo residual de íons metálicos e
concentração de íons sulfato na ordem de 1200 mg.L
-1
. Porém, mesmo utilizando esta
alternativa, é fundamental o gerenciamento do processo para evitar que as superfícies de
rejeitos e/ou estéreis, que contém minerais sulfetados, fiquem expostas à condições
oxidantes em presença de água. Esta medida é a mais adequada para prevenção e
minimização da DAM junto com o tratamento direto (intensivo) de DAM’s recém geradas,
diluídas e não muito concentradas (antigas).
Assim, pesquisas sobre tratamento de efluentes contendo elevadas concentrações de
íons metálicos e ânions (sulfato e molibdato) são de extrema importância e urgência, pois
devido a sua alta solubilidade, toxicidade e relativa estabilidade em água, tais íons não são
efetivamente removidos em processos convencionais de tratamento de efluentes (Borges,
2002).
8
2.2. A problemática ambiental associada à presença de íons sulfato
Os íons sulfato, largamente distribuídos na natureza, são constituintes de diversos
minerais (mirabilita, tenardita, barita, entre outros) e podem estar presentes em águas
naturais (APHA, 1998). Em efluentes aquosos com concentrações superiores a 250 mg.L
-1
,
os aspectos organolépticos dessas águas são comprometidos e afetam adversamente a vida
aquática. As concentrações de íons sulfato maiores que 500 mg.L
-1
, se ingeridas, apresentam
efeito laxativo em humanos (principalmente em idosos e recém-nascidos) e animais (EPA,
1999).
Esses íons podem ser encontrados em concentrações elevadas em efluentes mineiros,
porém, de uma forma geral, pouca atenção é dada para sua remoção. Isto ocorre devido à
atribuição de menores riscos ambientais e pouca exigência nos padrões de emissões de
efluentes quando comparados pela acidez e metais pesados. Entretanto, órgãos ambientais
responsáveis pelo controle de emissões de efluentes em corpos receptores estão restringindo
as normas de emissão de íons sulfato, pois estes aumentam consideravelmente a
concentração de sólidos totais dissolvidos e a acidez nos recursos hídricos dos quais são
lançados.
2.3. Processos de tratamento de efluentes contendo íons sulfato e metais pesados
Entre os processos possíveis de tratamento de DAM, empregados pelas empresas
mineradoras, estão a oxidação química, a remediação eletroquímica, a aprecipitação química
com cal ou soda cáustica, a troca iônica, a biossorção, a remoção biológica, a adsorção, a
osmose reversa e a evaporação (Cohen, 2006; Feng et al., 2000; Mohan e Chander, 2006;
Santos et al., 2004). O principal objetivo desses processos é a remoção de íons de metais
pesados, onde muitos apresentam altos valores de remoção (muitas vezes superiores a 98%),
como por exemplo, íons cádmio, cobre, chumbo, níquel, zinco, entre outros.
A diversidade de processos empregados na remoção específica de íons sulfato é
ampla, incluindo a precipitação química via adição de sais do bário ou de cálcio, tratamento
por membranas (osmose reversa ou nanofiltração), colunas de troca iônica ou remoção
biológica (wetlands ou reatores com bactérias redutoras de íons sulfato) (Silva et al., 2002),
porém, na sua maioria, aqueles que apresentam aplicabilidade técnica não necessariamente
são viáveis economicamente. Como fatores determinantes na remoção, destacam-se as
concentrações iniciais de íons sulfato, a qualidade da água tratada, a forma que os íons
sulfato encontram-se, a viabilidade técnica-econômica, os custos operacionais e o
9
investimento inicial. Esses parâmetros são essenciais na correta seleção do processo de
tratamento de efluentes que contenham íons sulfato.
2.3.1 Precipitação química
O processo de precipitação química no tratamento de efluentes líquidos é utilizado
devido ao seu simples manejo e ao custo ser relativamente baixo (dependendo do tipo de
reagente precipitante a ser utilizado). Atualmente, muitas pesquisas são direcionadas para a
seleção de novos reagentes químicos, preferencialmente comerciais, que apresentem boa
remoção de impurezas (poluentes) e baixa geração de lodo.
Neste contexto, os efluentes que contêm altos índices de íons dissolvidos (Fe, Mn, Zn,
SO
4
2-
, entre outros) e baixo pH, tal como as drenagens ácidas de minas (DAM), são
neutralizadas usando reagentes alcalinos (cal ou carbonato de cálcio). O resultado desta
neutralização é a precipitação conjunta de íons de ferro, de alumínio, de sulfato (formação
de gipsita – CaSO
4
) e de outros hidróxidos metálicos (Cadorin et al., 2006). Este processo
de precipitação muitas vezes resulta na remoção da maioria dos íons de metais pesados
dentro dos limites prescritos, mas pode gerar um efluente com elevada salinidade e,
conseqüentemente, transformar em um outro problema ambiental, a redução de sais
dissolvidos aos níveis aceitáveis pelas legislações. Entre os pontos mais críticos no
polimento de efluentes tratados com alta salinidade estão a incidência de custo impróprio e a
ineficiência de remoção concomitante de diversos íons metálicos em um único nível de pH
de precipitação. O pH do meio define as concentrações das distintas espécies e define as
solubilidades mínimas (e/ou precipitação) para os diferentes metais, encontrados geralmente
em águas poluídas e que ocorrem em distintos valores de pH (Feng et al., 2000).
Para tratamento de DAM e remoção parcial de íons sulfato, segundo INAP (2003), os
processos mais conhecidos e utilizados por precipitação química estão a neutralização com
cal e carbonato de cálcio, adição de sais de bário, Processo SAVMIN
®
e Processo CESR
®
(Walhalla).
Processo de Neutralização com Carbonato de Cálcio/ Cal
O carbonato de cálcio é comercializado em grande escala como reagente de
neutralização de águas ácidas devido ao seu preço ser relativamente inferior ao da cal.
Ainda, comparado à cal hidratada, apresenta a vantagem de gerar um reduzido volume de
10
lodo, porém requer um período longo da reação para tratar a água ácida, devido à
solubilidade da gipsita (Feng et al., 2000).
Além do processo convencional de precipitação com carbonato de cálcio ter uma
cinética lenta de remoção de íons metálicos, a remoção de íons sulfato é normalmente pouco
significativa. Devido a esses fatores, recentemente, um novo processo foi reportado, visando
alcançar teores de íons sulfato menores que 1200 mg.L
-1
(INAP, 2003).
A Figura 2 mostra o fluxograma desse processo, constituído pelas seguintes etapas:
1. Adição de carbonato de cálcio até a neutralização, resultando em produção de CO
2
e precipitação de gipsita;
• Tratamento com cal até pH 12, o que resulta na precipitação de Mg(OH)
2
e
aumento da precipitação de gipsita;
• Ajuste de pH por carbonatação, resultando na precipitação de carbonato de cálcio.
Figura 2 - Fluxograma do Processo de Neutralização por cal e calcário (INAP, 2003)
Este processo é mais eficiente na remoção de íons sulfato quando comparado com o
processo de neutralização convencional (adição de cal) devido à precipitação do hidróxido
de magnésio, pois de acordo com Trusler et al. (1988), a taxa de remoção de íons sulfato é
retardada quando há presença de íons de magnésio. Outro fator diferencial que determina a
eficiência desta técnica é a presença de cristais de gipsita na segunda etapa, pois de acordo
com os relatos de Potgieter-Vermaak et al. (2006), é possível efetivar a remoção de SO
4
2-
em 43% em decorrência da cristalização da gipsita. Contudo, esta técnica apenas tem grande
11
aplicabilidade quando o teor residual máximo de íons sulfato exigido não seja inferior a
1200 mg.L
-1
.
Sais de Bário
O processo de precipitação de sulfato de bário (barita) é bastante empregado por ser
eficiente na remoção de íons sulfato devido à baixa solubilidade do sal precipitado (BaSO
4
)
e pelo fato de ser eficiente em um amplo intervalo de pH, este processo é largamente
utilizado no tratamento de efluentes gerados em plantas de produção de gás cloro por
eletrólise do cloreto de sódio. Neste método, os precipitados de BaSO
4
são filtrados e
dispostos como resíduo, na sua maioria, em aterros (Barr, 2001). Entre os compostos de
bário mais comumente utilizados estão o BaS, o Ba(OH)
2
e o BaCO
3
.
Kun (1972) e posteriormente Trusler et al. (1991), estudaram a remoção de íons
sulfato com carbonato do bário (BaCO
3
) e foram identificados três problemas: longo tempo
de retenção requerido, concentrações elevadas de bário solúvel na água tratada quando
dosada uma quantidade excessiva de BaCO
3
(dosagem maior que a estequiométrica) e o
custo elevado do BaCO
3
. Porém, Maree et al. (2004) contornaram o problema referente ao
custo elevado demonstrando que o BaSO
4
poderia ser reduzido eficiente e economicamente
com carvão sob circunstâncias térmicas para produzir BaS. No mesmo estudo, os autores
constataram que o BaCO
3
tornou-se inativo quando revestido com os precipitados de
hidróxidos metálicos e conseqüentemente inviáveis para a aplicação em tratamento de
DAMs.
De acordo com INAP (2003), o BaS é um dos compostos de bário mais efetivo na
remoção de SO
4
2-
e, portanto, geralmente aplicado quando é necessária a remoção de íons
sulfato para concentrações inferiores de 1500 mg.L
-1
. O processo com BaS (Figura 3) é
composto por reatores, forno e Air Stripper. O efluente bruto é tratado no primeiro
reator/clarificador, onde é adicionado o sulfeto de bário e dióxido de carbono. Através do
processo de precipitação, os íons sulfato são removidos como sulfato de bário. O sólido
produzido (barita) é submetido a uma temperatura de 1200 °C é convertido em BaS, o que
torna o processo mais viável economicamente tendo em vista que o sólido produzido é
reciclado (Solari, 2006). O efluente tratado é encaminhado para o Air Stripper, onde é
removido o H2S (tóxico). A remoção dos íons metálicos é feita no segundo reator, onde cal
é adicionada no efluente pré-tratado.
12
Figura 3 - Fluxograma do Processo de Precipitação por BaS (INAP, 2003)
A principal desvantagem do método com sulfeto de bário é o custo elevado dos
reagentes, pois mesmo que o resíduo seja reciclado, o processo continua sendo oneroso
devido ao processo de pirólise necessário. Em casos em que o resíduo sólido não é
reciclado, a geração e controle de compostos de bário são necessários, pois estes resíduos
são cancerígenos (Barr, 2001).
Processo SAVMIN
®
:
O processo SAVMIN (Smit e Sibilski, 2003) envolve múltiplos estágios de
tratamento, detalhados na Figura 4, e divididos em:
1. Neutralização e precipitação de metais pesados (em um pH de aproximadamente
12, alcançado pela adição de hidróxido de cálcio);
• Cristalização da gipsita;
• Precipitação da etringita (remoção de íons sulfato em um pH de 11.4-12.4,
alcançado pela adição do hidróxido de alumínio);
13
• Reciclagem do hidróxido de alumínio (desestabilização da etringita e precipitação
de Al(OH)
3
);
• Precipitação da gipsita (remoção de SO
4
2-
da etapa anterior) e;
• Carbonatação (adequação do pH do tratado). Todas as etapas são seguidas por
processos de separação sólido-líquido (Feng et al., 2000).
Figura 4 - Fluxograma do Processo SAVMIN
®
(INAP, 2003)
Assim, a primeira etapa do processo objetiva a remoção de íons de metais por
neutralização com cal (pH 12,0). Após separação sólido-líquido, o líquido tratado da etapa 1
é direcionado para outro tanque (etapa 2), no qual ocorre a formação de gipsita por
cristalização (neste tanque são adicionados cristais de gipsita para favorecer a formação e
aumento do tamanho do cristal). Parte deste lodo, constituído basicamente de gipsita, é
reaproveitado na mesma etapa. A remoção de SO
4
2-
mais significativa ocorre na terceira
etapa, na qual os íons sulfato (com concentrações inferiores a 2000 mg.L
-1
) precipitam em
contato com íons de alumínio e cálcio para formar a etringita. Este mineral é composto por
aluminato de cálcio sulfonado, mais especificamente 3CaO.3CaSO
4
.Al
2
O
3
.31H
2
O, segue as
reações detalhadas na equação (5):
+−+
+↔+++ O6HO.31HO.Al3CaO.3CaSOO37H2Al(OH)3SO6Ca
3232423
2
4
2
(5)
14
A fonte de alumínio neste processo provém do hidróxido de alumínio produzido na
etapa 4, o qual é obtido através da reação de sulfato de alumínio, ácido sulfúrico e o lodo
(etringita) proveniente da etapa anterior (etapa 3). A reação para a formação da etringita
(Equação 5) é reversível e, portanto, é possível reciclar o alumínio contido no lodo com a
adição de íons sulfato e redução do pH (aproximadamente 6,5) (Smit e Sibilski, 2003). O
reaproveitamento do alumínio é um dos principais pontos vantajosos da técnica, pois reduz
os custos com reagentes (Tabela 2).
A etapa 5 é destinada para a remoção de SO
4
2-
por precipitação química de gipsita das
soluções supersaturadas de SO
4
2-
(etapa 4) e reciclo do precipitado, que retorna para o
tanque para auxiliar a cristalização da gipsita. O ajuste final do pH do tratado (entre 11,8 e
12,5) para o intervalo de 6,0 a 9,5 ocorre na etapa 6 via adição de dióxido de carbono,
resultando em precipitados de carbonato de cálcio e hidróxido de alumínio.
Além de remover íons metálicos, este processo reduz os elevados níveis de íons
sulfato para teores extremamente baixos. A maior desvantagem deste método é a elevada
quantidade de lodo gerada, e o número de etapas de separação sólido-líquido (INAP, 2003 e
Laubscher
et al., 2003).
PROCESSO CERS
®
OU WALHALLA:
O processo CERS
®
é muito semelhante ao SAVMIN
®
, porém difere no reagente
utilizado (produto comercializado por SX-44, mais especificamente aluminato de cálcio) e
por não realizar a reciclagem do lodo, torna seu custo operacional mais elevado. No entanto,
segundo INAP (2003), apresenta a vantagem de além de remover íons de metais e sulfato,
também remove ânions como borato, fluoreto e até 30% de cloreto e nitrato.
O processo, detalhado na Figura 5, inclui as etapas de remoção de íons de metais e
sulfato, limitada na concentração máxima de 2000 mg.L
-1
de SO
4
2-
. Se este valor for maior,
será necessário uma etapa anterior com a formação de gipsita por adição de cal) e ajuste de
pH do tratado por carbonatação.
15
Figura 5 - Fluxograma do Processo CESR
®
(INAP, 2003)
As desvantagens deste processo são as mesmas do processo SAVMIN
®
, porém é ainda
mais dispendioso por não regenerar o reagente precipitante. Entretanto, os custos de
operação e instalação são menores do que os processos que utilizam membranas ou troca
iônica (Tabela 2).
2.3.1.1 Formação da Etringita
A eficiência da remoção de íons sulfato pelos métodos SAVMIN ou CESR está
restrita a formação de etringita. Portanto, o conhecimento da estruturação desse mineral e os
fatores que poderiam afetar sua formação tornam-se fundamentais. A etringita é um
importante componente cristalino do cimento e pode ser a principal matriz de cimentos
aluminados por ser um mineral composto por aluminato de cálcio sulfonado hidratado e por
proceder naturalmente em meios alcalinos como um mineral secundário em rochas ricas em
cálcio e em solos alcalinos. Este mesmo mineral tem sido alvo de estudos baseados em
concretos, principalmente na sua morfologia e reatividade, pois se a formação da etringita
(obtida através da adição de gesso, CaSO
4
, nos clínquers) não for completa durante o
período de “pega”, poderá reagir futuramente com íons cálcio e sulfato presentes no meio,
resultando em grandes fissuras devido a precipitação e expansão do concreto (Figura 6).
16
Figura 6 - (a) Fotomicrografias de MEV em amostras de cimento hidratado com o tempo de
reação de 180 minutos (Sakai et al., 2004); (b) Estrutura e tamanho do cristal da Etringita por
fotomicrografias de MEV em sólidos secos (Baur et al., 2004); (c) Fotomicrografia de MEV da etringita
na deterioração de concretos (Lee et al., 2005).
A etringita é caracterizada pela morfologia tipicamente composta por prismas ou
cilindros, sendo que o cristal tem dois componentes estruturais distintos, onde nas colunas se
encontram os cátions, tais como alumínio e cálcio, e entre as camadas, os ânions, tais como
SO
4
2-
, como mostra a Figura 7 (Álvarez-Ayuso et al., 2005 e Cody et al., 2004).
Figura 7 - Estrutura cristalina da Etringita. (A) Estrutura da coluna da etringita. A estrutura é
paralela ao eixo c. (B) Vista a-b do plano. Os círculos representam as colunas da etringita; regiões entre
as colunas são camadas contendo água e sulfato (Cody et al., 2004)
As condições críticas para a formação de etringita são, entre outras, o pH do meio, a
estequiometria, a cinética da reação e os íons presentes no sistema. Segundo Álvarez-Ayuso
et al., 2005; Smit e Sibilski, 2003; Laubscher, Petersen e Smit, 2003; Cody et al., 2004, o
17
mineral é estável apenas na faixa de 10,7 a 12,5, sendo que os melhores resultados são
alcançados em pH igual a 12. De outra forma, a estequiometria e cinética devem ser
estudadas em cada meio, pois outros íons poderão interagir na formação do mineral.
Segundo Cody
et al. (2004) e Baur et al. (2004), os íons presentes modificam a
estrutura, crescimento e estabilidade do mineral, podendo inclusive ocorrer uma substituição
de cátions e ânions na estrutura cristalina. Os íons cálcio podem ser trocados por Pb e Sr,
íons alumínio por Cr, Si, Ti, Co, Mn, Fe, Ga e Ge. Os íons sulfato podem ser trocados totais
ou parcialmente por CO
3
2-,
CrO
4
2-
, IO
3
1-
e BO
3
2-
. Tais substituições tornam-se interessantes,
pois facilmente íons de metais, como por exemplo, Mn e Fe, são encontrados em efluentes
tipo DAM.
2.3.2 Separação em Membranas
Recentemente, algumas empresas vêm empregando membranas no tratamento de
águas e efluentes. Os fatores relevantes que justificam esta prática atual é o acesso menos
restrito às membranas, a amplitude de sua aplicação, redução nos custos de aquisição das
membranas e a obtenção de resultados satisfatórios na remoção de íons dissolvidos. Entre os
métodos de membranas com maior potencial e utilizados em tratamento de águas estão a
Eletrodiálise e a Osmose Reversa, sendo que cada membrana é utilizada diferentemente
(INAP, 2003).
A osmose reversa é uma tecnologia onde o efluente é bombeado sob a alta pressão
através das membranas que permitem a permeação seletiva de água (isto é, a retenção de
sais dissolvidos) desse modo produzindo água purificada e um rejeito (salmoura) (Feng
et
al., 2000). Geralmente, a geração de rejeito varia entre 20% a 70% da vazão de entrada. A
elevada quantidade de rejeito apresenta uma grande desvantagem no método, pois a gestão
deste resíduo se faz necessária e, portanto, a dificuldade em tratar o efluente mais
concentrado é ainda maior.
A eletrodiálise é uma tecnologia onde a água pura passa entre membranas seletivas de
cátions e ânions, na presença de um campo elétrico. As impurezas (íons) são transportadas
através destas membranas e concentradas em rejeitos (salmoura). Similar às particularidades
da osmose reversa, os íons cálcio na água de alimentação causam a saturação das
membranas, limitando desse modo a recuperação da água purificada aos níveis desejáveis
(Feng
et al., 2000; INAP, 2003).
18
Apesar de serem métodos eficientes, apresentam as desvantagens de alto custo com
instalação e operação (Tabela 2) e requerem ainda um excelente pré-tratamento, pois sais de
cálcio e magnésio são prejudiciais, reduzindo drasticamente o período de vida útil de cada
membrana. Esses fatos podem diminuir a velocidade de aplicação como processo de
remoção de íons sulfato.
2.3.3 Troca iônica
A tecnologia mais utilizada para tratamento de águas envolvendo troca iônica é a
GYP-CIX
®
, no qual, diferentemente de outros tratamentos convencionais, utiliza hidróxido
de cálcio e ácido sulfúrico para regenerar as resinas trocadoras de íons. Este processo é
recomendado para concentrações de SO
4
2-
menores que 2000 mg.L
-1
, sendo que para teores
maiores é necessário um pré-tratamento com precipitação de gipsita.
As principais desvantagens estão na quantidade de lodo, constituído de gipsita, gerado
na regeneração das resinas e o tratamento adequado desses efluentes gerados na regeneração
das resinas. Os custos de implementação e operação são ainda maiores que os encontrados
nos processos de precipitação química (Tabela 2).
2.3.4 Adsorção de ânions
2.3.4.1 Adsorção de ânions em materiais quitinosos
Moret e Rubio (2003) desenvolveram um material quitinoso adsorvente alternativo
para íons sulfato a partir da quitina. O material adsorvente utilizado foi o resíduo do
processamento de camarão que, após a desmineralização, desproteinização e desacetilação,
apresentou um material quitinoso com alto potencial de remoção de ânions. Suas principais
características são o caráter básico, atribuído à presença de grupamentos de amina nas
unidades repetidas, e a biodegrabilidade. Os estudos realizados, em frascos agitados com
soluções sintéticas, mostraram capacidade de adsorção de 3,2 mEq.g
-1
da quitina obtida para
uma razão sólido/SO
4
2-
de 8,5 mg.g
-1
, tempo de contato de 15 minutos e pH de equilíbrio de
4,3±0,3. Porém, a não disponibilidade atual deste material em grande escala, dificulta sua
implementação na indústria.
2.3.4.2 Adsorção de ânions por zeólitas naturais funcionalizadas
Oliveira e Rubio (2007) estudaram, em nível de laboratório, a remoção de ânions
sulfato e isopropilxantato via adsorção em zeólita natural chilena ativada com cátions Na
+
19
seguida de funcionalização com íons Ba
+2
e/ou Cu
2+
. Os dados de equilíbrio mostraram que
as zeólitas funcionalizadas (pulverizadas e floculadas), proporcionaram significativas
remoções de íons sulfato (q
mLangmuir
: 1,3 meq.g
-1
e 1,1 meq.g
-1
, respectivamente) e
isopropilxantato (q
mLangmuir
: 0,34 meq.g
-1
e 1,1 meq.g
-1
, respectivamente). Ainda, foi
estudada a alternativa de reutilizar a zeólita já funcionalizada e com íons sulfato adsorvidos,
proporcionando um adsorvente renovável. Esses resultados indicaram que as zeólitas
ativadas e funcionalizadas apresentam uma boa alternativa para remoção de ânions, podendo
ainda ser capaz de remover demais íons contaminantes.
2.3.5 Tratamento biológico
Os sistemas compostos por bactérias redutoras de sulfato (BRS) são promissores no
tratamento da drenagem ácida da mina (DAM) através do uso de barreiras reativas
permeáveis (PRB) ou em sistemas passivos
in situ. As PRBs são instaladas no trajeto da
água contaminada e são projetadas para a obtenção de águas com características físicas
similares àquelas no aqüífero. Esses sistemas contêm uma fonte de carbono para as BRS,
uma sustentação porosa tal como a areia e o cascalho, e um reagente neutralizador tal como
o calcário. Nestes sistemas passivos, quando o íon sulfato está presente no efluente, as BRS
oxidam a fonte orgânica de carbono (doador de elétrons) em bicarbonato e reduz em íon
sulfato (receptor do elétron) ao sulfeto de hidrogênio. O bicarbonato neutraliza a acidez e
aumenta a alcalinidade da DAM e favorece a precipitação de minerais carbonatados e a
produção de H
2
S auxilia na precipitação de sulfetos metálicos (Zagury et al., 2006).
Comparado com os metagênicos, os microorganismos redutores de sulfato são muito
diversos nos termos de suas possibilidades metabólicas. As bactérias redutoras de sulfato
são notáveis pela conversão de íons sulfato para o sulfeto de hidrogênio que é uma
substância distinta do íon sulfato devido à suas propriedades químicas e efeitos fisiológicos.
Tais microorganismos podem crescer usando compostos orgânicos como fontes da energia
para seu metabolismo e a maioria das espécies podem oxidar estes compostos
completamente ao CO
2
(Silva et al., 2002).
Um outro método de tratamento inclui a canalização da DAM e a passagem por
bioreatores (pilhas anaeróbicas - estruturas recheadas com o composto orgânico) no local,
onde o processo de redução do íon sulfato e tratamento da drenagem ácida ocorrem
exatamente antes da descarga no ecossistema circunvizinho. Existe a alternativa de tratar
20
DAM na fonte, onde uma carga orgânica natural é misturada com pedras salientes no local,
com o objetivo de estimular condições para a redução do íon sulfato (Zagury
et al., 2006).
De acordo com Zagury
et al. (2006), uma das desvantagens dos sistemas de BRS
(bactérias redutoras de sulfato) é o baixo rendimento na remoção de íons sulfato devido a
problemas que poderão causar no reator, tais como longo tempo de aclimação ou
contaminações de outras substâncias. Outras desvantagens são: a) o controle necessário dos
níveis de carbono, de nutrientes, da biomassa, e de subprodutos facilmente encontrados no
metabolismo microbiano; b) formação de fluxos preferenciais, de obstrução, de
compactação; e c) variação do tempo hidráulico de retenção, da qual deve também ser
verificada dentro do sistema antes de selecionar a melhor mistura orgânica de carbono. Com
as misturas de substratos orgânicos corretas e controlados os parâmetros que podem
influenciar no processo, Zagury
et al. obtiveram uma remoção de 94 a 99% de íons
metálicos e sulfato.
Por outro lado, os processos de remoção biológica de íons dependem muito da
resistência dos microorganismos associados e da tipologia do efluente. Os processos
biológicos mais utilizados são Bioreatores,
Wetlands e Barreiras Permeáveis Reativas,
porém os tratamentos com
Wetlands (ou banhados construídos) não têm sido os mais
efetivos, apresentando remoção limitada dos íons sulfato (Erger, 1994). A Tabela 2 mostra,
de forma comparativa, informações sobre os custos aproximados dos diferentes processos,
atualmente disponíveis para remoção de íons sulfato. Segundo Cohen (2006) estima-se que
cerca de U$S 1.000.000,00 são investidos diariamente na prevenção e tratamento de DAM
nos Estados Unidos.
21
Tabela 2 – Custos operacional e de capital dos processos de remoção de íons sulfato
Processo
∆SO
4
2-
,
mg.L
-1 (1)
[SO
4
2-
]
R
,
mg.L
-1 (2)
Custo Operacional
(R$/m
3
)
(3)
Custo de Capital
(R$/10
3
m
3
/dia)
Referência
Neutralização com
Cal/CaCO
3
1781 1219 0,24 Baixo INAP, 2003
Precipitação com BaS 2000 190 0,60 - 0,86 1.152.000,00
Codelco, 2006; INAP, 2003;
Maree et al.., 2004
SAVMIN 580 69 0,41 – 0,65 744.000,00
Codelco, 2006; Smit e Sibilski,
2003; Lausbscher et al., 2003
CESR 1500 190 1,90 Desconhecido
Montana Tech e Mse
Technology Applications, 1999
Osmose Reversa 4807 113 2,11 1.272.000,00 INAP, 2003
GYP-CIX (Troca iônica) 4232 240 1,44 888.000,00 INAP, 2003
Bioreator 2000 198 0,15 - 0,65 576.000,00 Codelco, 2006; INAP, 2003
Wetland 160 1540 Baixo Baixo Eger, 1994
Barreiras reativas
permeáveis
1660 840 72.000,00/ano Desconhecido INAP, 2003
(1) ∆SO
4
2-
é o diferencial entre a concentração inicial e final de íons sulfato, expresso em mg.L
-1
.
(2) [SO
4
2-
]
R
é a concentração residual de íons sulfato expressa em mg.L
-1
.
(3) 1 US$ = R$ 2,50
2.4. Processos de separação sólido-líquido
2.4.1 Sedimentação
A sedimentação é um processo de separação sólido-líquido que tem como força
propulsora a ação da gravidade. Segundo a concentração e a tendência das partículas
interagirem, existem quatro tipos de sedimentação: discreta, floculante, zonal e de
compressão.
A sedimentação discreta ocorre em baixa concentração de sólidos em suspensão. As
partículas sedimentam como entidades individuais, sem a interação com partículas vizinhas.
A sedimentação floculante diz respeito à suspensão diluída que coalescem ou floculam
durante a operação de sedimentação. Por coalescência, as partículas aumentam de massa
sedimentam a taxas mais elevadas. A sedimentação zonal ocorre em concentrações
intermediárias de sólidos em suspensão, no intervalo de 2 a 10 mg.L
-1
, na qual forças
interparticulares são suficientes para retardar a sedimentação de partículas vizinhas, se
unindo e tendendo a sedimentar como um único bloco. Uma interface sólido-líquido bem
nítida aparece no topo da massa sedimentável e começa a descer com o tempo. A
22
sedimentação por compressão refere-se a sedimentação na qual a concentração de partículas
é alta e ocorre apenas por compreensão da estrutura.
As unidades de separação por sedimentação são denominadas sedimentadores, que
poderão ser divididos em decantadores de fluxo horizontal (mais convencionais) e
decantadores verticais (Carissimi, 2007).
2.4.1.1 Sedimentadores de fluxo horizontal
A sedimentação com fluxo horizontal ocorre em tanques retangulares ou circulares, no
qual a massa líquida se movimenta de um ponto a outro com a velocidade v
0
, enquanto as
partículas sedimentam com velocidade v
s
. Podem ser definidas em quatro zonas em um
tanque de sedimentação: a) turbilhonamento, b) sedimentação ou decantação, c) repouso ou
lodos e d) ascensão, como mostra a Figura 8.
Figura 8 – Decantador horizontal (decantador convencional em estações de tratamento de água e
efluente)
A zona de turbilhonamento ou entrada é o ponto de entrada da água após a agregação
das partículas, onde ocorre certa agitação das partículas. O fluxo hidráulico normalmente
apresenta um gradiente de velocidade de 20-40 s
-1
, e passa para o tanque de sedimentação
com um gradiente de velocidade menor que 1 s
-1
, para evitar grandes perturbações nas linhas
de fluxo. A zona de repouso é o local onde ocorre acumulação de lodo, e em condições
ideais de operação, não sofre influência das linhas de fluxo. No entanto, essas perturbações
afetam somente a massa de água que está na saída do sedimentador; em contrapartida, as da
entrada podem afetar toda a massa líquida. A taxa de escoamento de um sedimentador
convencional é de 20 a 60 m³.m
-2
.dia
-1
.
23
2.4.1.2 Sedimentadores de fluxo laminar
Os sedimentadores de alta taxa são um aperfeiçoamento dos sedimentadores
desenvolvidos na década de 10, com fundos múltiplos, que surgiram baseados em
experiências desenvolvidas por Hazen, que mostraram que a eficiência do tanque de
sedimentação dependia de sua área e não da profundidade. Dessa forma, uma subdivisão
horizontal produziria uma superfície dupla para receber os sedimentos, em lugar de uma
única, e duplicaria a capacidade de trabalho. Assim, se o tanque fosse interceptado por uma
série de bandejas horizontais, em grande número de células de pouca profundidade, haveria
um grande aumento de eficiência de sedimentação (Carissimi, 2007). A Figura 9 mostras os
aspectos construtivos e detalhamento de um sedimentador laminar.
Figura 9 – Sedimentador laminar – a) perspectiva, b) vista anterior
2.4.2 Flotação convencional
Os processos de flotação podem ser classificados de acordo com o método de geração
de bolhas. Baseado nesses métodos convencionais de geração de bolhas tem-se os seguintes
processos de flotação: Eletro-flotação, Flotação por Ar Dissolvido (FAD) e Flotação por Ar
Induzido (FAI).
2.4.2.1 Eletro-flotação
A Eletro-flotação é um método no qual as bolhas são geradas pela eletrólise da água,
que flui entre dois eletrodos, sendo reduzida para hidrogênio no cátodo e oxidada em
oxigênio no ânodo. Esse processo consiste em quatro etapas básicas: i) geração das bolhas
de gás, ii) contato entre as bolhas de gás e as partículas (ou gotas de óleo), iii) adsorção das
bolhas de gás na superfície das partículas, e iv) bolhas de gás e as partículas (ou gotas de
óleo) ascendem para a superfície. A taxa de flotação depende de muitos parâmetros, tais
como: densidade da corrente, tensão superficial entre a água, as partículas e as bolhas de
24
gás, o diâmetro das bolhas de gás, o tamanho e a distribuição de tamanho de partículas, de
tempo de residência da água na célula eletrolítica e no tempo de flotação, potencial zeta da
partícula e bolha de gás, temperatura e pH (Carissimi, 2007; Rubio
et al, 2002).
2.4.2.2 Flotação por Ar Dissolvido
O processo de flotação é conhecido há mais de um século na área de minero-
metalúrgica e se encontra totalmente incorporado na maioria dos processos extrativos e de
beneficiamento de minerais (Tessele
et al., 2004; Tessele et al., 2005). Por outro lado, a
flotação, principalmente a Flotação por Ar Dissolvido (FAD), é uma das técnicas de
separação sólido-líquido que vem ganhando espaço no cenário dos processos de tratamento
de efluentes, como um processo de descontaminação de águas pela remoção de poluentes,
tais como pequenas partículas e/ou colóides, íons, precipitados, marcromoléculas,
microorganismos, fibras, algas e outros materiais da água. Entretanto, a FAD pode ser
considerado como um processo eficiente, prático e confiável na remoção de óleos e graxas,
químicos, solventes, sólidos ultrafinos e coloidais, para reduzir DBO (Demanda Bioquímica
de Oxigênio) e DQO (Demanda Química de Oxigênio) e no espessamento de lodos (Féris e
Rubio, 1999; Teixeira e Rosa, 2007; Van Hee
et al, 2006; Zouboulis e Avranas, 2000).
A flotação fundamenta-se no processo de separação de partículas (ou agregados) ou
gotículas via adesão a bolhas de ar, pela incorporação dessas no interior de flocos ou por
simples arraste hidrodinâmico. As unidades formadas (flocos) por bolhas e partículas (ou
gotículas) apresentam uma densidade aparente menor do que no meio aquoso e “flutuam” ou
“flotam” até a superfície de um reator (célula de flotação) ou interface líquido/ar, onde são
removidos (Tessele
et al., 2005).
A flotação aplicada no setor minero-metalúrgico difere-se muito da flotação aplicada
no tratamento de efluentes. As principais diferenças entre esses dois tipos de flotação são
(Rubio
et al., 2002):
•
Distribuição no tamanho de bolhas. Para flotação de minérios (partículas finas) o
diâmetro das bolhas é de 300 a 1500 µm. A FAD apresenta bolhas com diâmetro
de 20 a 100 µm;
•
Tamanho da partícula a ser flotada. Para flotação de minérios, entre 10 a 150 µm.
A FAD de 1 a 50 µm (partículas não floculadas) ou flocos de 1 a 5 mm (com
polímero);
25
•
A FAD não é eficaz na separação de sólido/líquido em efluentes que contenham
altas concentrações de sólidos (> 4% p/p) devido à capacidade de carregamento de
bolhas (
lifting power).
•
Tipo de separação. Sólido/sólido/líquido em processos mineiros e sólido/líquido,
sólido/líquido1/líquido2 ou líquido/líquido em tratamentos de efluentes.
A FAD apresenta mecanismos de formação de bolha distintos da flotação
convencional e caracteriza-se pela geração e utilização de microbolhas (20-100 µm), que são
formadas pelo processo de cavitação da água saturada com ar a alta pressão (3 a 5 atm)
(Figura 10). A cavitação é obtida através de dispositivos, tais como constrições do tipo
venturi ou “nozzles”, válvula agulha ou placas de orifício, que ocasionam quedas de pressão
bruscas e formam as microbolhas (Rodrigues e Rubio, 2007).
Figura 10 – Microbolhas em meio aquoso e imagem digital de microbolhas efetuadas no LTM-
BSizer (Rodrigues e Rubio, 2007)
Em comparação com processos convencionais de clarificação de águas (como por
exemplo, a sedimentação) para abastecimento, a FAD apresenta uma série de vantagens
relacionadas com a versatilidade operacional, melhor clarificação da água e maior
adensamento de lodo, aliados à elevada capacidade de tratamento e ao rápido
start-up (Féris
e Rubio, 1999). Além disto, a FAD requer, em geral, emprego de menores concentrações de
26
coagulantes e/ou floculantes, o que reduz ainda mais custos operacionais com produtos
químicos e disposição do lodo (Tessele
et al., 2005).
Apesar de todas estas vantagens, somente a partir da década de 90 os engenheiros e
projetistas da área de saneamento no Brasil passaram a estudar o uso da FAD. As principais
pesquisas realizadas ao longo destes anos relacionadas com o uso da FAD em tratamento de
águas abrangeram áreas como a modelagem matemática do processo, concepção e projeto
de câmaras de saturação de baixo custo, a otimização da dosagem de produtos químicos
(coagulantes e floculantes) via determinação de curvas de flotação em escala de laboratório,
obtenção de maior número de bolhas em pressões de saturação abaixo de 3 atm via uso de
surfactantes no saturador, desenvolvimento de flotadores lamelares de alta taxa e filtração
dos produtos (Féris e Rubio, 1999; Tessele
et al., 2005). Sendo assim, a FAD vem sendo
aplicada nos programas de despoluição da baía de Guanabara, no Rio de Janeiro, dos rios
Pinheiros e Tietê e do lago do Ibirapuera, em São Paulo e, atualmente, estudada e
aprimorada para a sua aplicação no tratamento de efluentes industriais, em especial da
indústria mineral (Rubio
et al., 2002).
Parâmetros de projeto e principais fatores que influenciam na eficiência da FAD
Um dos principais parâmetros que controlam e limitam a eficiência na FAD é a
pressão de saturação, no qual define o número de bolhas que será gerado (Rodrigues, 2004).
Embora, outros parâmetros tais como dispositivo redutor de pressão (nozzles) e tipo (design)
de tanque de flotação também limitam a eficiência da flotação por FAD.
1.
Geração de água supersaturada
A formação da bolha em sistemas de flotação é conseguida por meio da saturação com
ar do afluente (saturação total) ou de uma parcela de efluente clarificado (a ser recirculado,
posteriormente). A geração de água supersaturada é efetuada via vaso saturador ou bomba
de microbolhas (Figura 11). Nesses dispositivos ocorre a dissolução do ar na água, sendo,
portanto, a etapa que controla a disponibilidade de bolhas na flotação. São comumente
utilizados sistemas de dissolução de ar tais como injeção de ar na bomba centrífuga prévia
ao saturado, injeção de ar comprimido a pressão constante no saturador através de difusores
imersos na água, uso de saturadores com leito (utilizado em escala industrial onde a água é
percolada através de anéis de Rashig, saturando sob uma atmosfera de ar a pressão
constante) ou ainda por uso de bombas saturadoras que são compostas por rotores
27
específicos que possibilitam através de aletas a compressão do ar, e conseqüentemente, a
dissolução do ar na água (Figura 12).
Figura 11 – Dispositivos de saturação de água – a) vaso saturador, b) bomba de microbolhas.
Figura 12 – Bombas de microbolhas
A quantidade teórica de ar que pode ser dissolvido na água é determinada pela lei de
Henry-Dalton (Equação 7), a qual estabelece que a solubilidade de um gás num líquido é
proporcional à pressão à qual foi submetido o líquido.
HPX ×=
(7)
Onde,
X = fração molar de equilíbrio do ar em solução (sua solubilidade)
P = pressão parcial na fase gasosa
H = constante de proporcionalidade ou constante de Henry (valor de 24,3 mg.L
-1
.atm
-1
para a temperatura de 20ºC)
28
As pressões usadas normalmente em FAD variam entre 3 e 5 atm, faixa na qual
apresenta viabilidade técnica-econômica, porém, na prática, a quantidade de ar dissolvido
depende da eficiência do sistema de dissolução do ar utilizado (design do saturador) e do
tempo de saturação.
Estudos mostram que a eficiência de saturação não é a mesma predita na lei de Henry,
onde o máximo obtido é em saturadores compostos por leito é de 90%, sendo ainda os mais
eficientes (Rubio et al, 2002), pois sob pressão absoluta de aproximadamente 5 atm, o ar no
vaso saturador apresenta cerca de 88% de nitrogênio, 9% de oxigênio e 3% de outros gases.
A concentração de ar num vaso saturador é definido pela Equação (8).
PHEC ××=
sat
(8)
Onde,
C
sat
= concentração de saturação do ar no vaso saturador na pressão P (mg.L
-1
)
E = eficiência do vaso saturador (geralmente, 90%)
H = constante de proporcionalidade ou constante de Henry (valor de 24,3 mg.L
-1
.atm
-1
para a temperatura de 20ºC)
P = pressão absoluta no interior do vaso saturador (atm)
O saturador no sistema FAD comanda sua eficiência e, portanto, quanto maior a
pressão no saturador, maior será a eficiência da FAD, mas não a eficiência econômica, pois
pressões acima de 6 atm não apresentam ganho significativo na geração de bolhas. Segundo
Féris (1999), o uso de surfactantes no saturador pode ser empregado para a finalidade de
obter maior número de bolhas em pressões de saturação abaixo de 3 atm (redução da tensão
superficial menor), o que representa em menores custos para o processo FAD. Porém, esta
técnica apresenta a desvantagem de geração de biofilmes (biocamada de fungos).
2.
Constrição de pressão (“Nozzle”)
A formação de microbolhas na FAD é o resultado da cavitação da água saturada com
ar a altas pressões quando ocorre a brusca queda de pressão no estreitamento do dispositivo
redutor de pressão e o aumento da velocidade linear na constrição. Entre os equipamentos
mais utilizados como dispositivos redutores de pressão estão as válvulas agulha que
desempenham satisfatoriamente suas funções em escala industrial, porém em experimentos
em bancada é mais utilizado uma válvula esfera com uma placa de orifício (agindo como
constrictor) por apresentar maior agilidade no processo de despressurização da água
29
supersaturada de ar. Outro dispositivo que também tem larga aplicabilidade na geração de
microbolhas são os tubos de venturi e seus detalhes construtivos, principalmente o ângulo do
cone divergente, têm influência na distribuição de número de microbolhas (inferior a 120
µm) conforme mostra a Figura 13.
Figura 13 – Modelos de tubo Venturi para geração das microbolhas
O número de bolhas formadas em um determinado volume de água é em função das
características físicas do sistema (pressão de saturação, temperatura, tipo de válvula) e das
características físicas do efluente (tensão interfacial). O regime de fluxo após a constrição
são fatores críticos no crescimento e tamanho final da bolha, onde tubulações longas e com
elevado diâmetro após a constrição não são aconselháveis pois permitem a coalescência das
bolhas, necessitando, portanto, o uso de tensoativos para impedir tal fenômeno. Logo, para
não reduzir a eficiência da geração de microbolhas é necessário manter tubulações e
conexões com diâmetros estreitos e uma distância mínima entre o saturador e o constrictor e
entre a válvula e o tanque de flotação.
3.
Mecanismos de geração de microbolhas
O processo de formação de microbolhas envolve duas etapas: nucleação e
crescimento. A nucleação é o primeiro estágio da cavitação, que consiste na formação dos
primeiros núcleos de gás. Dois tipos de nucleação de bolhas podem ser distinguidos
conforme a forma de ocorrência: na fase homogênea (líquida) ou sobre uma superfície
sólida (fase heterogênea). As microbolhas formadas aderem-se às partículas gerando um
agregado bolha-partícula cuja densidade é menor que a fase contínua e ascende até a
superfície do líquido, constituindo o produto flotado (Figura 14).
30
Figura 14 – Nucleação e crescimento de uma microbolha na superfície de uma partícula de
quartzo recoberta por dodecilamina (coletor) (Rodrigues e Rubio, 2007).
4. Tanque de flotação
O aprimoramento no design dos tanques de flotação auxiliam na eficiência da FAD
pela otimização da zona de contato bolha/partícula e zona de escoamento. Equipamentos de
1ª Geração ainda são bastante utilizados, porém apresentam inconvenientes como excessiva
largura na zona de captura de partículas (possibilidade de, ao longo do percurso, as bolhas
não carregarem mais os sólidos e conseqüentemente sedimentarem), zona de contato
partícula/bolha composta por uma parede retilínea, a qual impede a direção do fluxo das
bolhas e presença de zonas mortas. O design dos tanques de 2ª Geração apresentam
instalações mais compactas (estreitas), compostas por lamelas que dificultam a passagem
dos sólidos para o clarificado e zona de contato bolha/partícula otimizada pela inclinação da
parede divisória, facilitando o fluxo. Neste sentido, as de 3ª geração ainda mostram maior
eficiência e alta taxa de aplicação (máximo de 40 m
3
.m
-2
.h
-1
) na separação sólido-líquido, o
design desta célula inclui zona de captura profunda e os filtros são substituídos por cilindros
perfurados que direcionam o fluxo do líquido (saída do efluente tratado por fluxo laminar).
Células de 4ª geração são unidades de FAD em cocorrente (cocco-daff). Neste tipo, a zona
de captura desaparece e o sistema de injeção de microbolhas se situa no meio do tanque de
separação. A eficiência nos tanques de flotação poderá ser aprimorada via injeção de bolhas
intermediárias.
31
2.4.2.3 Flotação por Ar Induzido
O processo de flotação por ar induzido (FAI) foi introduzido no tratamento de
efluentes oleosos no final dos anos 60, entretanto, vem sendo usado no beneficiamento de
minérios desde 1900. Esse sistema consiste de uma câmara de flotação e um sistema
impulsor de alta velocidade de rotação, que cisalha o ar formando bolhas com diâmetro
entre 400 a 2000 µm. O regime hidrodinâmico turbulento, a alta cinética de flotação e a
elevada razão ar/líquido são as principais características do processo FAI.
A diferença fundamental entre os sistemas de FAD e FAI é o mecanismo no qual as
bolhas de ar são introduzidas no liquido. No sistema FAI padrão, o impulsor, girando a alta
velocidade, induz uma grande quantidade de ar na suspensão, produzindo bolhas de um
tamanho maior que as produzidas na FAD. No sistema FAD, as bolhas são geradas pela
supersaturação de ar na água. Outra diferença entre estes sistemas é que a FAI pode ser
caracterizada como um dispositivo de condições hidrodinâmicas turbulentas, baixo tempo de
detenção e que emprega quantidades elevadas de ar. No sistema FAD, as condições
hidrodinâmicas são pacificas, o tempo de detenção é maior e utiliza-se um volume
relativamente pequeno de ar (Rosa, 2002).
2.5. Panorama atual das plantas de tratamento de efluentes mineiros
As atividades mineiras, neste caso a extração e beneficiamento de carvão, exercem
atualmente elevado impacto ambiental, pois geram grande volume de efluentes ácidos
(drenagem ácida de minas), sendo muitas vezes a área destinada para as bacias de contenção
maior ou de igual tamanho da área de extração (Figura 15). Além dos custos operacionais e
investimentos com o tratamento desses efluentes, a mineradora é responsável pela
recuperação da área total degradada, isto é, reabilitar as áreas das bacias de contenção e das
cavas (no caso de minas de céu aberto) ou dos túneis (minas subterrâneas).
32
Figura 15 – Vista aérea de uma mina de extração de carvão (Mina Esperança/Fontanela)
Embora a necessidade de tratamento de DAM’s tenha sido observada de longa data,
apenas em meados de 2003 entrou em operação a primeira ETDAM (Estação de Tratamento
de Drenagem Ácida de Minas) de carvão no Brasil (na empresa Metropolitana) com
capacidade de tratabilidade de 10 a 20 m
3
.h
-1
. Esta ETDAM inclui o processo de
neutralização da DAM com cal, precipitação, floculação e flotação, dos flocos, com
microbolhas (FAD), sendo possível reciclar para o processo 100% da água tratada.
Como todo projeto de engenharia e dimensionamento correto de estações de
tratamento de efluentes, esta ETDAM passou pelas etapas de experimentos em escala
bancada e posteriormente em escala piloto. Isto é necessário, antes da implantação da escala
industrial, para a avaliação das efetividades técnica e econômica do tratamento. Sendo
assim, o projeto da estação de tratamento piloto (correspondente a uma vazão de 1 m
3
.h
-1
)
foi avaliada no local (Figura 16), a fim de atender os parâmetros da engenharia conceitual,
na qual considera as zonas mortas dos equipamentos, design e melhoria contínua do
processo, variações sazonais
in situ e entre outros.
33
Figura 16 – Estação piloto de FAD na empresa Metropolitana – (a) local de coleta de DAM; (b)
ETDAM piloto
A partir dos ensaios e resultados obtidos na planta piloto (Figura 17), foi avaliado o
desempenho do processo e definido os custos de implementação e operação em escala
industrial e a seleção dos equipamentos (compressor, motores, bombas, tubulações,
válvulas, controladores de nível, controladores de pressão, medidores de pH, tanques,
saturador, entre outros).
Figura 17 – Tratamento de efluentes ácidos de minas via precipitação-floculação e flotação por ar
dissolvido (ensaios na estação piloto de FAD na empresa Metropolitana)
Com os resultados positivos da estação piloto que comprovaram a tratabilidade do
efluente e a disponibilidade de água de processo para reciclo, a ETDAM-FAD foi projetada
e implementada na Empresa Metropolitana, no local definido como Caixa de Embarque
(Figura 18).
34
Figura 18 – ETDAM Caixa de Embarque (capacidade para tratar 10 a 20 m
3
.h
-1
)
Em 2007, a mesma empresa, construiu a segunda planta, agora de elevado porte, com
capacidade para 250 m
3
.h
-1
(Figura 19). Esta segunda ETDAM, situada na Mina Esperança –
Fontanela, também seguiu os mesmos passos do projeto anterior (ETDAM da Caixa de
Embarque) e, inclusive, o tratamento também opera nas mesmas condições de tratabilidade:
neutralização com cal, precipitação de contaminantes, floculação e remoção sólido-líquido
via flotação por ar dissolvido.
Figura 19 – ETDAM-FAD da mina de Fontanela com capacidade para 250 m
3
.h
-1
35
Figura 20 – ETDAM Mina Esperança-Fontanela. (a) vasos de saturação e (b) Tanques de
neutralização e floculação
Em 2007 também, surge a primeira planta ETDAM-SL (Estação de Tratamento de
Drenagem Ácida de Minas por Sedimentação Lamelar) onde se permuta a flotação pela
sedimentação lamelar. Esta ETDAM-SL tem capacidade de 250 m
3
.h
-1
e o tratamento
constitui-se de neutralização, precipitação, floculação e sedimentação lamelar (Figura 21).
Figura 21 – Desenho do projeto de adequação da ETDAM-SL da Carbonífera Cooperminas
36
Esta primeira ETDAM-SL surgiu devido à problemas operacionais que a planta já
existente apresentava. O projeto inicial (Figura 22) contemplava uma capacidade de
tratamento de 100 m
3
.h
-1
e um custo operacional estimado em R$ 0,70 (setenta centavos) por
m
3
tratado.
Figura 22 – Projeto inicial da ETDAM Cooperminas – (a) Vista geral da ETDAM, (b) Vista dos
decantadores, (c) Vista superior dos decantadores (Piso superior da ETDAM) e (e) Vista do tanque de
lodo e filtro prensa (Piso superior da ETDAM)
Os problemas constatados na ETDAM existentes foram:
1.
Capacidade de tratamento máxima obtida de apenas 20 m
3
.h
-1
2.
Vazão que a empresa necessitava tratar era de 200 m
3
.h
-1
3.
Geração de lodo era de cinco vezes maior que a prevista no projeto
4.
O custo de tratamento foi de R$ 7,00 (sete reais) por m
3
tratado, ou seja, dez vezes
mais que o previsto inicialmente.
37
Para a resolução dos problemas apresentados na ETDAM foi efetuado um projeto de
readequação e ampliação da mesma. A implementação do uso de cal hidratada e floculante
(Figura 23) reduziram os custos de tratamento (para R$ 0,40 por m
3
tratado) e ainda
efetivaram a posterior separação sólido-líquido via sedimentador de lamela.
Figura 23 – Tanques de adição de cal hidratada e floculante na ETDAM-SL Cooperminas
Outra readequação que otimizou a taxa de aplicação da ETDAM-SL foi a distribuição
do fluxo nos seis decantadores já existentes, conforme mostra a Figura 24, , e a aplicação de
lamelas nos sedimentadores (Figura 25).
Figura 24 – Distribuição do fluxo nos seis decantadores existentes
38
Figura 25 – Alocação das lamelas nos decantadores existentes e detalhamento das lamelas
tubulares
Para o desaguamento do lodo gerado, foram projetados e construídos leitos de
secagem (Figura 26). Conseqüentemente, o custo com transporte para disposição deste
resíduo sólido foi reduzido por apresentar menor umidade.
Figura 26 - Construção de leitos de secagem do lodo
O uso de sedimentadores lamelares como alternativa no espessamento de lodo tem
demonstrado vantagens perante outros processos convencionais aplicados, tais como bacias
de sedimentação e espessador tipo Dorr. A Tabela 3 mostra os valores referente a área
necessária e taxa de aplicação de cada alternativa, mostrando que o espessador tipo Dorr
ocupa 2,4% da área das bacias de sedimentação e o espessador de lamelas ocupa 26,5% da
área do espessador tipo Dorr, logo uma área muito inferior às bacias de sedimentação (2%).
Outra vantagem do espessador de lamelas é o elevado potencial de aplicação (5 m
3
.m
-2
.h
-1
),
39
sendo, portanto, igual a taxa de aplicação de flotadores por ar dissolvido de segunda geração
que apresentam taxas de 5 a 8 m
3
.m
-2
.h
-1
.
Tabela 3 – Dimensionamento (área necessária) e taxas de aplicação de alternativas para
espessamento de lodo
Alternativa Áreas de sedimentação, % Taxa de aplicação, m
3
.m
-2
h
-1
Bacia de sedimentação 100 0,08
Espessador tipo Dorr 8 1
Espessador de Lamelas 2 5
Tabela 4 – Dados dos processos de flotação e sedimentação lamelar para plantas com capacidade
de tratamento de 250 m
3
.h
-1
Parâmetros Flotação Sedimentador de Lamelas
Concentração de sólidos no lodo
gerado, % p/v
2-3 6-8
Capacidade de tratamento, m
3
.m
-2
h
-1
9 5
Tempo de residência total, min 40 90
Custo operacional, US$/m
3
0,4 0,2
Custo de investimento, US$/m
3
3000 1900
Consumo de energia, kWh/m
3
0,4 0,2
Área total planta, m
2
600 450
Como prospectiva, para os anos de 2008 e 2009 serão projetadas duas ou três
ETDAM-SL visando os processos de neutralização, precipitação, floculação e sedimentação
lamelar.
40
2.6. Reúso de água
O conceito de que a água é um recurso barato, uma fonte ilimitada e prontamente
disponível não corresponde às circunstancias atuais (Mann, 2003; Casani
et al., 2005), pois
a disponibilidade de água de alta qualidade e apropriada para qualquer uso está diminuindo.
Esta baixa disponibilidade ocorre principalmente em áreas áridas e semi-áridas, encontradas
em países como Israel e aproximadamente metade dos países europeus, especialmente
Chipre, Bulgária, Malta, Bélgica, Espanha, Alemanha e Itália (Downward e Taylor, 2006;
Bixio
et al., 2006).
A escassez de água disponível de alta qualidade e, conseqüentemente, o racionamento
de água tem como principais causas o consumo excessivo e a descarga desnecessária de
água, fatores que podem ser minimizados consideravelmente por meio do reúso de água. O
reúso é definido quando ocorre o aproveitamento de águas previamente utilizadas, uma ou
mais vezes, em alguma atividade humana, para suprir as necessidades de outros usos
benéficos, inclusive o original. O reúso pode ser direto ou indireto, bem como decorrer de
ações planejadas ou não planejadas (Mancuso e Santos, 2003). Ainda, de acordo com a
Associação Brasileira de Engenharia Sanitária (ABES), o reúso de águas se classifica
também em duas grandes categorias: reúso potável e reúso não potável. Apesar de existir a
classificação de reúso potável, normas como a NBR 13.969/97, mais especificamente no
item 5.6, restringem o uso de esgoto tratado de origem essencialmente doméstica ou com
características similares para fins que exigem qualidade de água não potável, porém
sanitariamente segura. Esses usos são: irrigação dos jardins, lavagem de pisos e dos veículos
automotivos, na descarga dos vasos sanitários, na manutenção paisagísticas dos lagos e
canais com água, na irrigação dos campos agrícolas, pastagens, etc. Portanto, a
aplicabilidade de uma gerência de recursos de águas para sistemas de irrigação na
agricultura se torna essencial, no que concerne em aspectos ecológicos e econômicos em
muitos países (Casani
et al., 2005; Rebhun, 2004).
41
Entre os maiores potenciais de reúso, e de acordo com a atual legislação brasileira,
estão os que empregam esgotos tratados para:
i.
Irrigação de parques e jardins públicos, centros esportivos, campos de futebol,
quadras de golfe, jardins de escolas e universidades, gramados, arvores e
arbustos decorativos ao longo de avenidas e rodovias, irrigação de áreas
ajardinadas ao redor de edifícios públicos, residenciais e industriais;
ii.
Reserva de água de proteção contra incêndios, sistemas decorativos aquáticos,
tais como fontes e chafarizes, espelhos e quedas d’água;
iii.
Descarga sanitária em banheiros públicos e em edifícios comerciais e
industriais;
iv.
Lavagens de veículos (aviões, trens, caminhões e ônibus);
v.
Controle de poeiras em obras de execução de aterros, terraplanagem,
mineração;
vi.
Aumento de volume de córregos, sangas, pequenos arroios, lagoas.
vii.
Na construção civil, em operações de cura de concreto, e para estabelecer
umidade ótima em compactação de solos (Mancuso e Santos, 2003).
Devido à falta de critérios e padrões de qualidade, órgãos ambientais optaram por
suposições conservadoras, o que conduz a não permissão de reutilizar águas para os mais
diversos fins. Enquanto não existe um regulamento único para reúso de água, alguns países
adotam seus próprios critérios e padrões de qualidade, conforme apresentado na Tabela 5.
42
Tabela 5 – Principais critérios e padrões de qualidade empregados em países da Europa (Bixio et
al, 2006)
País Tipo de Critério Comentários
Bélgica
Proposta Governamental
Aquafin (2003)
Baseada nos regulamentos do órgão
ambiental da Austrália.
Chipre Padrões Provisionais
Critérios de qualidade para a irrigação mais
restrita que os padrões do WHO (World
Health Organization).
França
Decreto 94/469 3 (1994) –
Art. 24 e Circular
DGS/SD1.D./91/nº 51
As duas referências são referentes a reúso
na agricultura.
Itália
Decreto do Ministério de
Meio Ambiente 185/2003
Padrões de qualidade de reúso de água para:
agricultura, uso não-potável e industrial.
Possibilidade para que as autoridades
regionais mudem alguns parâmetros.
Espanha
Lei 29/1985, BOE n. 189,
08/08/85 e Decreto real de
2473/1985
Em 1985, o Governo indicou o reúso de
água como possibilidade, porém não definiu
parâmetros. Um projeto de legislação foi
emitido em 1999, com padrões para
possíveis 14 aplicações de água tratada.
Em contrapartida, por não existir uma legislação brasileira que explicitamente revogue
o reúso de água para fins potáveis, subentende-se pela análise da Resolução N° 54 de 28 de
novembro de 2005 que o reúso potável não está autorizado no Brasil, restando apenas o
reúso não potável como prática nas indústrias. Como exemplos, existem alguns projetos de
reutilização de água (empresas como Bayer, Rhodia e Braskem) empregando sistemas
avançados de tratamento de seus efluentes para possibilitar uma economia de
aproximadamente 30% nos custos com água. Com base na estatística atual, estima-se que
em um futuro próximo, estações de tratamento de água para reúso poderão ser altamente
lucrativas e não estarão limitados apenas no reúso direto. Assim, existirão efluentes tratados
e reutilizados no processo original ou em aplicações “menos nobres”, como lavagem de
pisos e equipamentos ou em reposição de torres de resfriamento e expandirão para o
chamado reúso indireto, onde ocorre captação de águas já poluídas e serão tratadas para uso
industrial (Furtado, 2005).
Com a busca das empresas por redução dos custos com água, observa-se um aumento
do reúso de água mais acelerado, sobretudo após aprovação do plano nacional de cobrança
de água que entrou em vigor ainda em 2006. Aprovado em dezembro de 2005, o plano
43
permite a tributação, pelos Estados ou municípios, sobre a captação de água em rios e
aqüíferos e pelo descarte dos efluentes (quando com qualidade inferior à captada) de
indústrias e companhias de saneamento e a partir de 2010, a nova tributação será estendida
também a produtores agrícolas (responsáveis por 65% do consumo da água). O acréscimo
do custo da água refletirá também nas companhias de saneamento, pois essas repassarão na
tarifa a nova cobrança sofrida, e nas indústrias que hoje captam, e não pagam por água de
poço ou de rio, passarão a ser taxada diretamente. O projeto prevê o pagamento máximo de
1 centavo de real (R$ 0,01) por m
3
de água captada e valor limite semelhante para o efluente
lançado. Com a finalidade de tornar o reúso mais lucrativo, algumas empresas de
saneamento, como a Ecosama e Sabesp, estão oferecendo água de reúso para fins não
potáveis com valores entre R$ 0,10 a R$ 1,20 por m
3
.
Além de apresentar vantagens econômicas, o reúso de águas também demonstra ter
atrativos no que se refere ao cenário ambiental, devido aos altos níveis de poluição
constatados recentemente e pelo fato que os regulamentos de descarte de água se tornaram
gradativamente mais restritos (Toze, 2006). Neste sentido, descargas de efluentes, tratados
ou não tratados, no ambiente, particularmente em corpos receptores tais como lagos, rios e
oceanos, podem causar a degradação severa da água. A degradação é freqüentemente
relacionada à presença dos nutrientes orgânicos e inorgânicos, que podem causar problemas
como a eutrofização e crescimento de algas e insetos. Exemplos de grande impacto
ambiental podem ser observados em diversos países, incluindo o Brasil, devido ao aumento
do consumo de água pelo setor agrícola e a alta taxa de crescimento populacional (Toze,
2006; Casani
et al., 2005; Souilah et al., 2004, Souza et al., 2006).
2.6.1 A problemática do reúso de águas contendo íons sulfato
Ao mesmo tempo em que surge a demanda e a necessidade em reutilizar a água, é
também necessária a existência de novas tecnologias para que atendam os parâmetros
requeridos em algumas atividades de reúso de águas. Por exemplo, os íons sulfato têm de ser
controlados nas águas reusadas para fins (entre outros) de irrigação de lavouras e solos
(salinidade e acidez) (Bixio
et al., 2006).
44
A Tabela 6, apresenta a situação dos limites específicos para íons sulfato, de forma
mais detalhada.
Tabela 6 - Limites para íons sulfato conforme tipo de reúso utilizado
Tipo de reúso Limite permitido Observações
Urbano (para uso não
potável)
Sem restrições. Irrigação de parques, jardins públicos, centros
esportivos, campos de futebol, quadras de golfe,
gramados, arvores e arbustos decorativos ao
longo de avenidas e rodovias, reserva de
proteção contra incêndios, sistemas decorativos
aquáticos: fontes e chafarizes, espelhos e quedas
d’água, descarga sanitária em banheiros
públicos e em edifícios comerciais e industriais,
lavagens de trens, caminhões e ônibus, controle
de poeiras em obras de execução de aterros,
terraplanagem, mineração. Construção civil,
incluindo operação de cura de concreto, e para
estabelecer umidade ótima em compactação de
solos.
Irrigação agrícola Não há controle para íons
sulfato, apenas controle de
sólidos totais dissolvidos,
abaixo de 500 mg.L
-1
Irrigação para todos os tipos de plantas.
Recreacional, para
enchimento de lagos de
contato primário e
paisagísticos
250 mg.L
-1
, para águas doces
de classes 1, 2 e 3.
Segundo Resolução CONAMA Nº. 274/2000,
não há limites para este parâmetro.
Segundo Resolução CONAMA Nº 357/2005, a
classificação do rio não poderá ser modificada.
Industrial, para torres de
resfriamento com
recirculação
200 mg.L
-1
Acima deste valor, apresenta efeito de
incrustação e corrosão.
Industrial, para outros
usos
Sem restrições Poderá ser utilizada na lavagem de peças e
equipamentos, principalmente nas indústrias
mecânica e metalúrgica, irrigação de áreas
verdes de instalações industriais, lavagens de
pisos e veículos e processos industriais, exceto
os que contêm restrições.
Reúso para alimentação
de animais
250 mg.L
-1
Em valores mais elevados, conforme gosto
amargo, odor e efeitos laxativos.
Reúso para aumento de
vazões de rios
250 mg.L
-1
Disposição de efluentes Sem restrições Nada consta nas legislações CONAMA Nº
357/2005 e Decreto Nº 14.250/1981 (FATMA)
para o controle de concentração de íons sulfato
para descarte de efluentes.
45
Entre os problemas associados ao reúso de água não potável estão, principalmente, os
custos elevados de sistemas duplos de distribuição, dificuldades operacionais e riscos
potenciais de ocorrência de conexões cruzadas. Os custos, entretanto, devem ser
considerados em relação aos benefícios de conservar água potável e de, eventualmente, adiar
ou eliminar a necessidade do desenvolvimento de novos mananciais para abastecimento
público (Mancuso e Santos, 2003).
46
3. EXPERIMENTAL
3.1. Materiais e Reagentes
Os ensaios de precipitação química e flotação foram realizados com três tipos de
efluentes, dois sintéticos (simulação de efluentes com íons sulfato e molibdato) e amostras
de Drenagem Ácida de Mina (DAM), de uma mina extinta de Santa Catarina.
O efluente sintético foi produzido a partir do sal sulfato de sódio (de Pureza Analítica,
Merck
®
) e do sal molibdato de amônio (Pureza Analítica, Vetec), com concentrações
máximas de 1800 mg.L
-1
e 750 mg.L
-1
de SO
4
2-
e de 2 mg.L
-1
de MoO
4
2-
, com o intuito de
realizar estudos preliminares e analisar a eficiência de remoção de íons sulfato e molibdato
com os diversos métodos.
A amostra de efluente correspondeu a uma DAM de uma mina carbonífera desativada
(extinta), localizada na região de São Simão, na cidade de Criciúma/SC - denominada de
amostra do ponto SS-16 (Figura 27). As concentrações iniciais de íons nessas amostras
(coletadas mensalmente), são aproximadamente (valores médios) de 710,1 mg.L
-1
de SO
4
2-
,
2,2 mg.L
-1
de Mn, 30,9 mg.L
-1
de Al, 2,1 mg.L
-1
de Fe e pH 3
Figura 27 – Ponto SS-16 do efluente DAM em estudo
As alternativas empregadas neste estudo diferem no tipo e na quantidade de reagente,
pH e entre outros aspectos. O principal fator de diferenciação é o pH do meio, onde as
alternativas foram classificadas em tratamento em meio ácido (pH 4,5) e em meio alcalino
(pH 12). Os diferentes tipos de reagentes utilizados para o tratamento desses efluentes
mineiros (DAM) são constituídos por sais de alumínio - na forma de policloreto de alumínio
(PAC - Panamericana
®
) e aluminato de potássio (Alupan K - Panamericana
®
), hidróxido de
47
cálcio (cal calcítica - Cobrascal
®
), hidróxido de sódio (soda cáustica - Carbocloro
®
) e
floculante não-iônico (Qemifloc
®
PWG 1020). No estudo, não houve qualquer especificação
restrita ao uso desses reagentes, com exceção do hidróxido de cálcio - especificamente
utilizado no tratamento em meio alcalino (segunda alternativa) – com a composição mínima
de 98% de Ca(OH)
2
, não sendo possível utilizar outro tipo de cal, como, por exemplo, a cal
dolomítica, composta por íons magnésio e cálcio.
Sais de alumínio como o policloreto de alumínio, denominado também de PAC, são
produtos em uso crescente em estações de tratamento de água e efluentes, devido as suas
propriedades de polimerização e de não reduzir a basicidade do meio. O PAC é um produto
intermediário do processo de hidrólise do Al(III), em condições apropriadas. A reação do
cloreto de alumínio e soda propicia a formação de PAC com os parâmetros de controle das
concentrações de alumínio e soda, do pH do meio, velocidade de agitação, temperatura, taxa
de injeção básica, tempo de contato, etc. As características do PAC 1018 são de 16% de
Al
2
O
3
(p/p), peso específico de 1,35 g.cm
-3
, cor âmbar e pH de 1,5. Além do PAC 1018,
outro sal de alumínio, o aluminato de potássio, também denominado com o nome comercial
de Alupan K
®
, foi utilizado. O Alupan K foi obtido pela reação de alumina e hidróxido de
potássio, resultando em um reagente químico de alta basicidade (com pH maior que 11) e
devido a essa característica foi selecionado. Demais especificações são 22% de Al
2
O
3
(p/p),
peso específico de 1,16 g.cm
-3
e cor amarela.
Na separação dos sólidos, gerados nas distintas formas de tratamento de DAM, foram
utilizadas membranas filtrantes com diâmetro de poros de 0,45 µm (Schleicher&Schuell
®
/
ME-25), auxiliadas por filtração com bombas à vácuo (Fabbe Primar
®
modelo 141) em
conjunto com filtros de acrílico (Micro Filtration Systems
®
).
Nos estudos de separação sólido-líquido por floculação/flotação, foi utilizado o
floculante não-iônico Qemifloc PWG 1020, com concentrações que variaram de 5 a 10
mg.L
-1
. Ainda, na primeira alternativa, foi necessário o emprego de um coletor
(hidrofobizante superficial), o oleato de sódio (Vetec
®
) na concentração de 10 mg.L
-1
.
A unidade de laboratório de FAD (Flotação por Ar Dissolvido) compreende um vaso
saturador, agitador magnético (Marconi
®
), agitador mecânico (Fisaton
®
) e célula de flotação
(Figura 31). Outros equipamentos auxiliares foram uma balança analítica (Sartorius
®
-
48
modelo BP2105), medidor de pH (Analion
®
- modelo PM608), titulador automático
(Metrohm
®
- modelo 702 SM Titrino) e turbidímetro (HACH
®
- modelo 2100).
Nos ensaios de reutilização do lodo alcalino como coagulante, para o efeito
neutralizador, foram utilizados efluentes mineiros extremamente ácidos, apresentando 5000
mg.L
-1
de SO
4
2-
, 50 mg.L
-1
de Fe, 7,2 mg.L
-1
de Mn e pH 2,3.
3.2. Métodos
As alternativas estudadas foram a seguintes:
1.
Alternativa baseada na precipitação e co-precipitação de íons sulfato em meio
ácido (pH 4,5), empregando soda e policloreto de alumínio (PAC 1018);
2.
Alternativa baseada na formação de etringita com o emprego de cal calcítica,
PAC 1018 e aluminato de potássio (Alupan K) em pH 12. Após os ensaios em
efluentes sintéticos, as alternativas foram aplicadas em amostras de DAM.
3.2.1 Planejamento do estudo experimental
Em função dos objetivos de estudo desta dissertação definiram-se as variáveis de
resposta como sendo as concentrações de íons sulfato, molibdato e manganês no final do
processo. Tal escolha priorizou os critérios e padrões de emissão da Resolução N° 357/05
para lançamento em rios de Classe II, que são: 250 mg.L
-1
de SO
4
2-
e 0,1 mg.L
-1
de Mn
2+
.
Uma vez conhecida as variáveis de resposta de interesse, listou-se o conjunto dos
parâmetros de processo que afetam as mesmas: pH, concentração de reagentes, modo de
agitação, processo de separação sólido-líquido e tempo de residência. Deste conjunto
elegeram-se os fatores controláveis, que são ensaiados no experimento: pH, concentração e
tipo de reagentes e tempo de residência. O fator mantido constante durante os ensaios foi o
modo de agitação (agitação mecânica).
3.2.2 Análises químicas
Os efluentes coletados na entrada da mina abandonada (Ponto SS-16) foram
caracterizados pelos parâmetros de pH, concentração de íons sulfato, manganês, cobre, ferro
e alumínio, sólidos totais e sólidos totais dissolvidos conforme
Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater (APHA, 1998).
49
A concentração de íons sulfato em solução, em todos os estudos, foi determinada via
método turbidimétrico (APHA, 1998), que consistiu na formação de um precipitado
insolúvel de BaSO
4
em meio ácido, pela adição de BaCl
2
à solução. A absorção de luz da
suspensão do precipitado coloidal estabilizado por um reagente condicionante foi medida
em um turbidímetro (Hach
®
) e a leitura em NTU (unidade nefelométrica de turbidez) foi
transformada em mg.L
-1
através de uma curva de calibração (Figura 28). Acima de 40 mg.L
-
1
de SO
4
2-
, é recomendada a diluição da amostra devido à instabilidade da suspensão. O erro
experimental da análise foi de 2,0±0,5%.
0
30
60
90
120
150
180
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
[SO
4
2-
], mg.L
-1
Turbidez, NT
U
Figura 28 - Curva de calibração para a análise de íons sulfato. Soluções padrões a partir de
sulfato de sódio.
A determinação da concentração de molibdênio foi realizada pelo método
colorimétrico, empregando um fotômetro de absorção molecular Photometer SQ 118
(Merck) a 405 nm (Eizavi, 1982). O método baseia-se na atuação do molibdênio como
catalisador da oxidação de KI por H
2
O
2
durante um intervalo de tempo rigorosamente
controlado, sendo a interferência de Fe
3+
anulada pela complexação com NH
4
F e a curva de
calibração foi obtida pela utilização de solução padrão de molibdênio da Merck. O erro
experimental da análise é de 5%.
A concentração de íons cloreto em solução foi determinada pelo método
argentométrico (APHA, 1998). Em uma solução neutra ou levemente alcalina, o cromato de
potássio pode indicar o ponto final da titulação de íons cloreto com nitrato de prata. O
cloreto de prata é precipitado quantitativamente antes da formação de cromato de prata
(vermelho). O erro experimental da análise é na ordem de 2%.
50
Outros íons tais como alumínio, ferro e manganês foram determinados pelo
espectrofotômetro de absorção atômica (VARIAN
®
- modelo SpectrAA 110 AAS) de
acordo com os procedimentos de APHA (1998).
3.2.3 Alternativa 1 – precipitação/co-precipitação em meio ácido
Os estudos de tratamento em meio ácido foram efetuados nos dois tipos de efluentes
(sintético e DAM) com concentrações iniciais de 680–1800 mg.L
-1
de SO
4
-2
. Amostras de
100 mL de efluente foram tratadas pela adição de PAC 1018 e NaOH. O parâmetro principal
de controle neste método foi o pH de 4,5, segundo os experimentos efetuados por Costa e
Rubio (2004) (Figura 29).
Figura 29 – Esquema do tratamento de DAM em meio ácido. a) Ajuste em pH 4,5 no titulador
automático: 1) Solução de NaOH 20%; 2) Eletrodo do medidor de pH; 3) Efluente a ser tratado
(sintético ou amostra de DAM SS-16 ); 4) Adição de PAC pela micropipeta. b) Separação sólido-líquido
via microfiltração: 5) Copo de acrílico para microfiltração; 6) Bomba de vácuo; 7) Filtrado (efluente
tratado). c) Separação sólido-líquido via flotação por ar dissolvido em escala bancada: 8) Adição de
floculante não-iônico (Qemifloc PWG 1020); 9) Adição de oleato de sódio; 10) Saída do efluente tratado.
A separação sólido-líquido foi avaliada em dois métodos, a microfiltração e a FAD. O
primeiro método (microfiltração) foi efetuado por membranas de 0,45 µm com o auxilio de
51
uma bomba a vácuo. Alíquotas do filtrado foram coletadas para as análises de concentração
residual de íons sulfato e manganês. No segundo método foi empregado o sistema de FAD
em escala de laboratório, envolvendo as etapas de floculação e flotação. Para analisar os
parâmetros de flotação (taxa de aplicação e turbidez residual) foi empregado oleato de sódio,
modificador (hidrofobizante) superficial.
3.2.3.1 Método Ferron
O método aplicado neste trabalho para a especiação de alumínio em cada sistema de
tratamento (PAC, PAC+soda e PAC+soda+sulfato) foi o que emprega o reagente Ferron (
8-
Hydroxy-7-iodo-5-sulfonic acid
), que atua diferentemente com cada espécie de alumínio.
Após um determinado período de reação do Ferron com as distintas espécies, são medidos
seus valores de absorbância (Xu, 2004). Baseado neste método, a distribuição das espécies
segue a seguinte terminologia: (1) Al
a
para espécies monoméricas, das quais formam
complexos solúveis; (2) Al
b
são os oligômeros e polímeros que cristalizam lentamente e o;
(3) Al
c
, que representam as espécies coloidais, reagem rapidamente, formando precipitados
(Akitt, 1982; Parthasarathy, 1985).
Os estudos de especiação foram efetuados em três meios de tratamento distintos. O
primeiro constituiu a adição de 1,5 mL PAC 1018 em 1 L de água de deionizada, o segundo
foi adicionado o mesmo volume do primeiro em 1 L de água destilada, porém com adição de
soda até atingir o pH 4,5 (com o uso do titulador automático). O terceiro tratamento
constituiu na adição de PAC 1018 (1,5 mL) em 1 L de efluente sintético com 1800 mg.L
-1
de SO
4
2-
.
3.2.3.2 Adição de soda (hidróxido de sódio)
Como parâmetros secundários de controle na remoção de íons sulfato, no tratamento
em meio ácido, foram empregados dois métodos de adição ou injeção: Injeção básica
instantânea (IBI) e Micro-injeção básica (MIB).
Na IBI, concentrações de 40 a 2500 mg.L
-1
de NaOH, foram adicionadas
imediatamente na solução contendo PAC 1018 e íon sulfato. No caso da MIB, foi utilizado o
titulador automático (Metrohm
®
- modelo 702 SM Titrino), nas mesmas dosagens aplicadas
anteriormente e em taxas de titulação básica de 0,08 e 0,80 mL.min
-1
respectivamente.
52
3.2.4 Alternativa 2 – precipitação/co-precipitação em meio alcalino
As amostras de efluente sintético e de DAM, com concentrações no intervalo de 680–
1800 mg.L
-1
de SO
4
2-
, foram tratadas utilizando sais de alumínio (PAC 1018 e/ou Alupan
K
®
) e Ca (OH)
2
(Figura 30). A dosagem dos reagentes foi definida a partir da razão
estequiométrica de 0,83:0,19:1 (Ca:Al:SO
4
2-
), obtida de acordo com a equação 5. O pH foi
mantido em aproximadamente 12, valor de maior estabilidade da etringita. Além do controle
das concentrações de reagentes, foi monitorada a cinética de reação para formação da
etringita (10 - 240 min) e após este tempo determinado, o sólido foi separado via FAD,
sendo coletado tanto o produto flotado (lodo) quanto o “clarificado” para caracterização e
posterior análise das concentrações residuais de íons sulfato, ferro, alumínio e manganês.
Figura 30 – Esquema do tratamento de DAM em meio alcalino. a) Ajuste em pH 12 e agitação do
sistema: 1) Medidor de pH; 2) Adição de PAC pela micropipeta; 3) Adição de leite de cal 10%; 4)
Efluente a ser tratado (sintético ou amostra de DAM SS-16 ). b) Separação sólido-líquido via
microfiltração: 5) Copo de acrílico para microfiltração; 6) Bomba de vácuo; 7) Filtrado (efluente
tratado). c) Separação sólido-líquido via flotação por ar dissolvido em escala bancada: 8) Adição de
floculante não-iônico (Qemifloc PWG 1020); 9) Saída do efluente tratado.
3.2.5 Caracterização do resíduo gerado em meio alcalino
O material flotado foi analisado via difração de raio-X (Phillips
®
- modelo MPD) e o
difratograma foi determinado pelo software do equipamento (Phillips X’Pert). Como
análises complementares, o material também foi analisado com uma micro-sonda de raios-X
do tipo EDS (
Energy Dispersive Spectrometry) acoplada ao microscópio eletrônico de
53
varredura (MEV), para confirmação da obtenção do mineral etringita e a determinação
quantitativa dos seus principais constituintes elementares. Foram feitas microfotografias no
Microscópio Ótico (Olympus
®
- modelo BX60M) para a observação do cristal formado.
3.2.6 Flotação por ar dissolvido (FAD)
A Figura 31 mostra o sistema empregado nos estudos FAD. O sistema consistiu de um
vaso saturador composto de uma placa porosa submersa no líquido e que tem a função de
dissolver o ar injetado a pressão constante (5 atmosferas e 30 min). A etapa subseqüente
incluiu a injeção de um volume, previamente definido, de água saturada com ar (taxa de
reciclo) na célula de flotação, através de uma válvula de constrição de fluxo. Neste ponto
ocorreu a despressurização e a geração de microbolhas (20-120 micrometros). Depois do
processo de flotação (30 s), foram retiradas alíquotas de 100 mL do líquido clarificado, de
cada ensaio, para análise de SO
4
2-
, Mn e pH.
Figura 31 – Sistema utilizado para FAD em estudos de bancada.
Nas análises de concentração residual dos íons em estudo foram considerados os
fatores de diluição referente às taxas de reciclo utilizadas em cada ensaio. A eficiência de
flotação foi determinada levando em consideração a remoção de sólidos totais na entrada e
na saída da célula de flotação, como mostra a Equação (6), e pela análise da concentração
dos íons em solução pelo método turbidimétrico (íons sulfato) e por absorção atômica (Mn,
Fe, etc) antes e após o processo, considerando o volume de água saturada introduzido no
reciclo.
.100
C
)C(C
(%) sólidos de Remoção
inicial
finalinicial
−
= (6)
54
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Remoção de íons em meio ácido (pH 4,5) – Alternativa 1
A Figura 32 apresenta o efeito do pH na remoção de íons sulfato, presentes no efluente
sintético. Em meio ácido (pH 4,5), ocorreu a remoção de aproximadamente 49% dos íons
sulfato (via co-precipitação), e em meio alcalino (pH 12), a remoção foi de 86%, após
formação de etringita (vide alternativa 2).
Esta alternativa apresenta a vantagem de remoção parcial dos ânions sulfato e total dos
íons molibdato, porém a remoção de outros íons como ferro, alumínio e, principalmente,
manganês é parcial e praticamente nula.
A partir destes resultados, foram definidos métodos diferenciados para a remoção dos
diversos íons com ênfase nos ânions sulfato, principal objetivo desta dissertação.
0
300
600
900
1200
1500
1800
24681012
pH
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC]:[Sulfato] = 5:1
Figura 32 - Efeito do pH na concentração residual de íons sulfato em efluente sintético.
Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 1800 mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
] = 5:1; Ca(OH)
2
como reagente neutralizante;
[Floculante]
4,5
= 10 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020); [Floculante]
12
= 5 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020) e
separação sólido-líquido por FAD (Flotação por Ar Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5 atm.
A Figura 33 mostra, em maior grau de detalhe, a remoção de íons sulfato
(concentração inicial 750 mg.L
-1
) e uma taxa [PAC]:[SO4
2-
] de 7:1. Para valores de pH
superiores de 4,5, a remoção decresce devido ao desequilíbrio da razão molar OH/Al (B),
prejudicando a interação entre PAC-SO
4
2-
(vide mecanismo, a seguir).
Co-precipitação
Etringita
55
0
200
400
600
800
1000
2345678
pH
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC]:[Sulfato] = 7:1
Figura 33 – Tratamento de efluente sintético por precipitação/co-precipitação e microfiltração.
Efeito do pH na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 750 mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
] = 7:1; Ca(OH)
2
4% (p/v).
A Tabela 7 mostra a eficiência de remoção e a concentração residual dos ânions
sulfato e molibdato sob neutralização/co-precipitação em efluentes sintéticos com pH 4,5 e
taxas [PAC]:[SO
4
2-
] de 5:1 e 10:1. Os resultados obtidos na taxa [PAC]:[SO
4
2-
] de 5:1
apresentaram um remoção eficiente de íons molibdato (98%), porém ineficiente para íons
sulfato, relativamente 650 mg.L
-1
acima da concentração alvo. Aumentando a taxa
[PAC]:[SO
4
2-
] em 10:1, a remoção pretendida de 87% de íons sulfato foi alcançada, sem
afetar significativamente a concentração residual de MoO
4
2-
(0,06 mg.L
-1
).
Tabela 7 – Eficiência de remoção e concentração residual de íons (SO
4
2-
e MoO
4
2-
). Condições:
Efluente sintético, Ca(OH)
2
como reagente neutralizante, pH 4,5 e separação sólido-líquido por filtração.
SO
4
2-
MoO
4
2-
[PAC]:[SO
4
2-
]
Inicial,
mg.L
-1
Residual,
mg.L
-1
Remoção,
%
Inicial,
mg.L
-1
Residual,
mg.L
-1
Remoção,
%
5:1 1800 900 62 2 0,04 98
10:1 1800 229 87 2 0,06 97
A taxa mássica [PAC]:[SO
4
2-
] de 10:1 aplicada em efluentes sintéticos com
concentração inicial de íons sulfato de 1800 mg.L
-1
(Tabela 7 e Figura 34) remove
satisfatoriamente, atingindo a concentração residual de 229 mg.L
-1
de íons sulfato, porém a
56
taxa [PAC]:[SO
4
2-
] não apresentou reprodutibilidade em condições diferenciadas
(concentração inicial de 750 mg.L
-1
de SO
4
2-
), onde uma taxa de 7:1 atende ao valor residual
de 252 mg.L
-1
(Figuras 32 e 33).
Figura 34 - Tratamento de efluente sintético por precipitação/co-precipitação. Influência da taxa
mássica [PAC]:[SO
4
2-
] na concentração residual de íons sulfato. Condições: pH = 4,5; separação sólido-
líquido por filtração.
Em função desses resultados, a taxa mássica [PAC]:[SO
4
2-
] não pode ser considerada
como parâmetro definitivo na reação pois também devem ser considerados os ajustes finos
de pH pelo controle de parâmetros como B (basicidade) e γ (razão molar Al/SO
4
). A
definição desses parâmetros foi obtida por meio do estudo da interação entre PAC e íons
sulfato.
4.1.1 Fundamentos e mecanismos envolvidos
Existem poucas pesquisas envolvendo a interação do PAC com o íon sulfato (
-2
4
SO ) e,
portanto, não foi ainda determinado exatamente quais os mecanismos que ocorrem nessa
reação (Wang
et al., 2002). Por outro lado existe a necessidade de estudos e projetos devido
ao grande interesse, na maioria de indústrias do setor químico, de melhorar as propriedades
de coagulação do PAC. Alguns resultados já foram reportados onde os íons sulfato atuam
como catalisadores na produção de PAC; isto é, otimizando a porcentagem de espécies do
57
tipo Al
b
(ou Al
13
) e também agindo como um “finalizador”, estagnando a polimerização do
coagulante (Rhone-Poulenc Chimie, 1999).
De acordo com Xu
et al. (2004), esta interação PAC-SO
4
2-
depende da associação
iônica, uma vez que para concentrações baixas de íons sulfato, a associação principal ocorre
na camada eletrônica dos íons alumínio. Entretanto, com o aumento da intensidade iônica da
solução e a concentração de íons sulfato, outros íons (além dos íons sulfato e alumínio)
complexam dentro dessa camada, na forma de co-precipitados. Esse fenômeno é importante,
pois, por meio dessas interações, há a formação de sulfato de alumínio e demais
componentes.
A Figura 35 ilustra o possível mecanismo da interação PAC-SO
4
2-
onde, inicialmente,
ocorre uma rápida precipitação na reação do sulfato com o PAC, o que indica que espécies
de hidróxido de alumínio coloidal (Al
c
) podem ser “coagulados“ rapidamente pelo sulfato.
Espécies do tipo Al
a
formam complexos solúveis, resultando no aumento de concentração
residual de alumínio total. A cinética da reação entre PAC-SO
4
2-
também depende das
espécies Al
b
, pois na ausência delas, a cinética reduz consideravelmente, devido à lenta
polimerização do Al
13
. Portanto, a reação PAC-SO
4
2-
se mostrará diferente, dependendo das
espécies envolvidas na solução PAC (Xu, 2004).
58
Figura 35 – Diagrama esquemático sobre o mecanismo de interação PAC-SO
4
2-
(Adaptado de Xu
et al. (2004))
O principal fator determinante na distribuição das espécies de Al é a razão molar de
Al/SO
4
2-
(neste estudo representada pelo γ) onde, na reação SO
4
2-
/PAC, concentrações
demasiadamente baixas ou elevadas de íons sulfato não são favoráveis, pois não foram
observadas reações visíveis nos experimentos estudados por Xu
et al. (2004). A basicidade
− representada pelo B, definida pela razão molar entre OH/Al − igualmente tem grande
valor na interação PAC-SO
4
2-
, pois num determinado valor de B, o número de espécies
poliméricas (Al
13
) e suspensões coloidais (tais como Al(OH)
3
) aumenta, potencializando a
remoção de íons sulfato por processos de cristalização, precipitação e co-precipitação.
Outros fatores como pH de ajuste, taxa de velocidade de adição de soda, taxa mássica
PAC/SO
4
2-
são parâmetros fundamentais na distribuição das espécies de Al e otimização da
interação coagulante-ânion (BI, 2004).
4.1.2 Influência dos parâmetros B (basicidade) e γ (razão molar Al/SO
4
)
Foram avaliados distintos valores de B e γ na remoção de íons sulfato em efluente
sintético. A Figura 36 mostra que além do efeito do B, ainda tem-se o γ, cujo acréscimo
59
afetou positivamente na remoção. Visando obter uma concentração residual de 250 mg.L
-1
de íons sulfato – representada na Figura pela linha vermelha – em condições similares dos
ensaios, o valor de γ foi de 2,3 e o valor de B igual a 1. Para B > 1, a remoção de íons
sulfato não foi significativa, independente do valor de γ.
0
200
400
600
800
1000
1200
01234
γ
[SO
4
2-
], mg.L
-1
B=1
B=2
Figura 36 - Influência do parâmetro γ (razão molar Al/SO
4
) e do B (razão molar OH/Al) na
concentração residual de íons sulfato no efluente sintético. Condições: Alternativa 1 (meio ácido), [SO
4
2-
]inicial = 1800 mg.L
-1
; Reagentes: PAC 1018 e NaOH 20%.
Em função desses resultados e em concordância do mecanismo proposto, o controle
dos valores de B e γ mostrou-se efetivo como parâmetros de ajuste fino do controle do pH,
reduzindo o erro experimental de 20% para 5%.
4.1.2.1 Especiação do alumínio (Ferron)
O Método Colorimétrico Al-Ferron (MAF) MAF mostrou ser eficiente na especiação
do alumínio, pois este reagente interage diferentemente com cada tipo de sistema: PAC
1018, PAC 1018 + NaOH e, PAC 1018 com íons sulfato e NaOH.
A Figura 37 apresenta a variação quantitativa de espécies de alumínio em cada
sistema. Este método MAF não especifica a porcentagem de Al
c
no sistema, porém esses
valores são definidos pela diferença entre a concentração total de Al pelo somatório de Al
b
e
Al
a
. Embora cada sistema tenha apresentado uma relativa quantidade de Al
a
, os sistemas
diferiram na concentração das demais espécies. O líquido filtrado do sistema
PAC+NaOH+SO
4
2-
analisado foi o mais significativo, pois se mostrou isento de espécies
60
Al
b
, onde estas espécies interagiram (supostamente) com os íons sulfato e ficaram retidos
como co-precipitados nos colóides formados.
A mistura de reagentes PAC+NaOH resultou na polimerização do PAC com o
aumento da basicidade e posteriormente formação de Al
b
. O PAC demonstrou possuir, em
sua estrutura, uma grande quantidade de Al
b
, o que justifica seu poder de coagulação em
diversos sistemas de tratamento de efluentes.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 20 40 60 80 100 120
t, min
A
PAC
PAC+NaOH
PAC+Sulfato+NaOH
A
l total
A
lc
A
lb
A
la
Figura 37 – Especiação do alumínio pelo método Ferron nos experimentos com PAC, PAC +
NaOH e PAC+SO
4
2-
+NaOH. Condições: a) sistema PAC: água deionizada +5250 mg.L
-1
de PAC 1018; b)
sistema PAC+NaOH: água deionizada+ 5250 mg.L
-1
de PAC 1018+ 100 mg.L
-1
de NaOH; c) sistema
PAC+NaOH+Sulfato=efluente sintético ([SO
4
2-
]
i
= 750 mg.L
-1
) + 5250 mg.L
-1
de PAC 1018+ 100 mg.L
-1
de NaOH; Reagentes: Ferron, PAC 1018 e NaOH 10% (p/v).
4.1.2.2 Influência da taxa de injeção de soda
A Tabela 8 apresenta a diferença entre a realização de uma injeção básica instantânea
(Método IBI) e a micro-injeção básica (Método MIB). Os resultados mostraram diferenças
entre estas formas de adição devido ao fato de que a taxa de injeção básica está relacionada
diretamente com a distribuição de espécies de alumínio. Quanto menor a taxa de injeção,
maior foi o consumo de soda e, portanto, maior foi a concentração de espécies Al
b
e Al
c
.
61
Tabela 8 – Influência da taxa de injeção básica na remoção de íons sulfato em efluente sintético.
Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 1800 mg.L
-1
; pH = 4.5; [PAC]:[SO
4
2-
] = 7:1; NaOH 20% (p/v); separação
sólido-líquido por filtração.
Taxa de Injeção [SO
4
2-
], mg.L
-1
Remoção de SO
4
2-
(%)
0,08 mL.min
-1
255 86
0,80 mL.min
-1
265 85
Instantânea 359 80
4.1.2.3 Concentrações residuais de íons cloreto
Em função de que os íons cloreto se encontram presentes no PAC 1018, devido a sua
forma de obtenção, via reação de alumina (Al
2
O
3
) e ácido clorídrico (HCl), foi analisada
também sua concentração residual, após a remoção dos íons sulfato. A Figura 38 mostra que
a concentração residual de íons cloreto correspondeu à quantidade de coagulante inserida no
tratamento, ou seja, quanto maior a concentração de PAC, maior a concentração de íons
cloreto no meio.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 4000 8000 12000 16000 20000
[Reagente], mg.L
-1
[Cl
-
], mg.L
-1
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
[SO
4
2-
], mg.L
-1
Cloreto Sulfato
Figura 38 - Efeito da concentração de reagente na concentração residual de íons cloreto e sulfato
em efluente sintético. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 1800 mg.L
-1
; pH 4,5; Reagentes: PAC 1018 e NaOH 10%
(p/v); separação sólido-líquido por filtração.
Para uma remoção de 87% de íons sulfato, a concentração residual de íons cloreto foi
de 5941 mg.L
-1
, um valor muito superior ao permitido (250 mg.L
-1
de Cl
-
). No caso de
atender o padrão máximo de emissão para íons cloreto, a concentração máxima permitida de
62
PAC 1018, neste caso, deveria ser de 1350 mg.L
-1
, onde a remoção de íons sulfato seria
parcial, resultando em 1644 mg.L
-1
de íons sulfato (remoção < 8%).
Embora a alternativa 1 (meio ácido) tenha apresentado índices satisfatórios de 87% de
remoção de íons sulfato e 97% de íons molibdato (condições da Tabela 7), a concentração
residual de íons cloreto no meio, devido à adição de quantidades elevadas de PAC 1018,
mostrou-se como grande desvantagem para a aplicação deste método, nestas condições.
Uma possível alternativa seria o uso de outros sais de Al, com baixo teor de íons cloreto,
como por exemplo o PAC Hiper Plus (Panamericana S.A., 2005).
4.2. Remoção de íons em meio alcalino (pH 12) – Alternativa 2
4.2.1 Fundamentos e mecanismos envolvidos
A remoção de íons sulfato em meio alcalino (pH entre 10,7 e 12,5) ocorreu
fundamentalmente pela formação de um composto mineral, conhecido como etringita
(3CaO.3CaSO
4
.Al
2
O
3
.31H
2
O), com uma estequiometria de 4,8Ca:2,4Al:1SO
4
2-
(Álvarez-
Ayuso
et al., 2005; Smit e Sibilski, 2003; Laubscher et al., 2003; Cody et al., 2004). Uma
vez formada a etringita, sua separação do meio aquoso (e remoção dos íons sulfato) pode ser
realizada via floculação ou floculação-flotação.
O mecanismo envolvido da formação da etringita é detalhado, graficamente, na Figura
39, onde os íons sulfato compõem a intercamada da estrutura da etringita e outros íons (tais
como Al
3+
e Ca
2+
) compõem as colunas cilíndricas do mineral. Segundo estudos de Cody et
al.(2004) e Baur et al. (2004), a estrutura do mineral pode sofrer modificações, pois outros
íons podem interferir na formação do mineral ou até mesmo substituir os íons Al, Fe e Ca.
Além dessa possível substituição, devido à associação iônica do meio, alguns íons podem
co-precipitar na estrutura interna e superficial da etringita.
63
Figura 39 – Mecanismo de formação da etringita (Adaptado de Cody et al. (2004) e Baur et al.
(2004))
Os principais fatores que influenciam na formação da etringita, e conseqüentemente na
remoção de íons sulfato, são: pH do meio, a presença de íons (Cr, Fe, Mn, entre outros), a
estequiometria Ca:Al:SO
4
2-
, a agitação, o tempo de residência, entre 30 e 300 minutos
(Montana Tech of the University of Montana e Mse Technology Applications (1999) e
Álvarez-Ayuso (2005), a temperatura e a qualidade (teor de impurezas) dos reagentes
utilizados (cal calcítica, PAC, etc).
4.2.2 Co-precipitação/precipitação de íons
Neste trabalho a alternativa 2 (meio alcalino) foi a melhor técnica de precipitação-
remoção conjunta de íons de ferro (Fe
2+
e Fe
3+
), manganês e sulfato. Entretanto, esta técnica
não foi eficiente em termos de remoção de íons molibdato (altamente solúvel em meio
alcalino). Em pH 12, ocorre ainda a precipitação dos íons Fe e Mn, na forma de co-
precipitados, em conjunto com a formação de etringita (Ca
6
Al
2
(SO
4
)
3
(OH)
12
.26H
2
O),
responsável pela remoção de íons sulfatos.
A Tabela 9 mostra a eficiência de remoção e concentração residual dos ânions sulfato
e molibdato sob precipitação-flotação em efluentes sintéticos, em diversas taxas de
[PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] em pH 12. Os melhores resultados obtidos foram com as misturas de
Alupan K e PAC na taxa [PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] de 2:1:1, pois apresentou a melhor remoção
64
de íons sulfato (68%), não excedendo a concentração permitida de íons cloreto com a
concentração de 1350 mg.L
-1
de PAC (Figura 38) e mostrando maior viabilidade técnica e
econômica que outros estudos ([PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 0:2,7:1). A remoção máxima de íons
molibdato foi de 24% na taxa [PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 7:0:1.
Tabela 9 – Eficiência de remoção e concentração residual de íons (SO
4
2-
e MoO
4
2-
). Condições:
Efluente sintético, 1500 mg.L
-1
de Ca(OH)
2
, pH 12, 5,0 mg.L
-1
de floculante (Qemifloc PWG-1020) e
separação sólido-líquido por FAD (Flotação por Ar Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5 atm.
SO
4
2-
MoO
4
2-
[PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
]
Inicial,
mg.L
-1
Residual,
mg.L
-1
Remoção,
%
Inicial,
mg.L
-1
Residual,
mg.L
-1
Remoção,
%
7:0:1 1800 253 86 2 1,5 24
0:1:1 750 458 39 2 2,0 0
0:2,7:1 750 382 49 2 2,0 0
2:0:1 750 373 50 2 1,8 10
2:1:1 750 243 68 2 1,8 10
4.3. Estudos de tratamento de drenagem ácida de mina de carvão (em escala de
bancada)
4.3.1 Caracterização do efluente DAM - Ponto SS-16
A Tabela 10 mostra os resultados dos principais parâmetros de monitoramento mensal
(exceto Fev. 2005) do efluente de DAM, tais como pH, sólidos totais e dissolvidos e íons
sulfato, manganês, ferro e cobre.
65
Tabela 10 - Caracterização do efluente bruto provido de uma boca de mina abandonada,
localizada no Ponto SS-16, em Criciúma.
Amostra Data Coleta pH
[SO
4
2-
],
mg.L
-1
[Mn],
mg.L
-1
[Al],
mg.L
-1
[Fe],
mg.L
-1
[Cu],
mg.L
-1
ST
(1)
,
mg.L
-1
SD
(2)
,
mg.L
-1
1 03/12/04 2,8 791 2,2 23,6 1,6 2,1 1230 1180
2 18/01/05 2,7 682 2,1 24,0 1,3 1,0 1174 1147
3 24/03/05 3,3 829 1,8 20,8 1,5 0,4 1184 1081
4 20/04/05 3,0 854 2,3 24,8 1,4 0,1 1469 1430
5 19/05/05 3,5 732 2,2 22,8 1,3 0,3 1181 1153
6 02/06/05 2,9 989 2,5 23,4 1,6 0,4 - -
7 08/07/05 3,1 914 2,6 42,2 2,5 0,07 1510 1456
8 25/07/05 2,9 870 2,7 44,9 1,7 0,07 1493 1381
9 31/08/05 3,1 398 0,7 16,7 2,0 LID
(1)
1574 1571
10 22/09/05 2,9 661 1,5 29,3 2,7 LID 995 987
11 18/10/05 2,7 551 1,8 34,3 6,1 LID 1130 1130
12 07/12/05 2,9 373 2,0 30,0 1,3 0,05 1005 1005
13 15/02/06 3,1 479 2,0 36,0 1,1 0,06 984 984
14 12/04/06 3,2 642 2,7
31
2,8 0,06 1206 1198
15 16/05/06 3,0 614 2,0
26
1,6 LID 1060 1060
16 08/06/06 3,0 777 2,0
27
1,8 LID 1039 1039
17 16/08/06 3,0 543 1,7
32
1,8 LID 906 906
18 14/09/06 3,0 654 2,9
37
2,0 LID 1284 1284
19 16/10/06 3,0 815 2,9
37
2,6 LID 1347 1347
20 23/11/06 3,1 564 1,7
24
1,2 LID 810 810
21 11/01/07 2,8 939 2,7
47
3,1 LID 1560 1560
22 03/04/07 3,2 702 1,5
26
2,9 LID 735 735
Média
3,0±0,1 698,8±85 2,1±0,3 30,0±4,0 2,1±0,5 0,4±0,3 1184,6±121 1164,0±116
(1) ST = Sólidos totais
(2) SD = Sólidos dissolvidos
(3) LID = Limite inferior de detecção do método
Com a amostragem e monitoramento de dois anos, os resultados mostram o efeito dos
fatores externos e sazonais, como chuvas e estiagens, nas variações das concentrações dos
poluentes (principalmente os íons sulfato). Os valores médios obtidos foram de pH 3,0
(±0,1), 698,8 (±85) mg.L
-1
de SO
4
2-
, 2,1 (±0,3) mg.L
-1
de Mn, 30,0 (±4,0) mg.L
-1
de Al,
2,1 (±0,5) mg.L
-1
de Fe, 0,4 (±0,3) mg.L
-1
de Cu, 1184,6 (±121) mg.L
-1
de sólidos totais e
1164,0 (±116) mg.L
-1
de sólidos dissolvidos. A vazão deste córrego (SS-16) varia entre 30 a
300 m³.h
-1
e deságua no rio Urussanga. Considerando esses valores médios dos poluentes e
o percurso deste córrego, este efluente não poderia ser disposto em corpo receptor sem
prévio tratamento. As concentrações de íons alumínio e manganês e o pH não estão de
acordo com os padrões de descarte de efluentes permitidos pelam n legislação ambiental
66
(Resolução N° 357/05 – CONAMA) e os íons sulfato estão acima do nível aceitável para
rios de Classe II (250 mg.L
-1
).
4.3.2 Co-precipitação/precipitação de íons em meio ácido (Alternativa 1)
A Figura 40 mostra o efeito da taxa [PAC]:[SO
4
2-
] no tratamento de efluente DAM
SS-16,visando a remoção do íon-alvo sulfato com concentração inicial de 836 mg.L
-1
. De
acordo com as Figuras 32, 33 e 40, com a taxa [PAC]:[SO
4
2-
] de 7:1, a remoção foi
satisfatória, atingindo a concentração residual de 252 mg.L
-1
de íons sulfato.
0
150
300
450
600
2:1 3:1 7:1 17:1
[PAC]:[SO
4
2-
]
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[Sulfato] = 836 ppm
Figura 40 - Tratamento de efluente DAM SS-16 por precipitação/co-precipitação. Efeito da taxa
mássica [PAC]:[SO
4
2-
] na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 836 mg.L
-
1; pH
= 4,5; Ca(OH)
2
5% p/v; separação sólido-líquido por filtração.
Da mesma forma que foram efetuados os estudos com o efluente sintético (Figura 36),
os resultados da Figura 41 mostram o efeito do parâmetro B e γ na otimização e controle da
remoção de íons sulfato. Similarmente aos resultados anteriores, os melhores valores foram
obtidos em valores de γ igual a 2,35 e B a 1, aproximadamente uma taxa mássica
[PAC]:[SO
4
2-
] de 7:1, com uma concentração residual de 248 mg.L
-1
de SO
4
2-
. Portanto, a
adoção de tais parâmetros não apresentou a diferença de valores de remoção obtida nas taxas
[PAC]:[SO
4
2-
].
67
0
200
400
600
800
1000
01234
γ
[SO
4
2-
], mg.L
-1
B=1
Figura 41 - Influência do γ (razão molar Al/SO
4
) no B = 1(razão molar OH/Al) na concentração
residual de íons sulfato em efluente DAM SS-16. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 914 mg.L
-1
; Reagentes: PAC
e NaOH 20% (p/v); separação sólido-líquido por filtração.
Os resultados de remoção dos íons metálicos e íons sulfato no tratamento da DAM SS-
16 via alternativa 1 são detalhados na Tabela 11. Os íons alumínio e ferro são efetivamente
removidos, com remoções de 82% e 86% e os íons Mn apresentaram valores de remoção
inferiores a 8%. No caso de uma possível necessidade de uma precipitação/co-precipitação
total dos íons metálicos, uma segunda etapa a pH > 9,5 deveria ser incluída (Rubio, 2007).
Tabela 11 - Eficiência de remoção e concentração residual de íons metálicos (Al, Mn e Fe) e íons
sulfato no tratamento de DAM SS-16 (Alternativa 1). Condições: [Mn]
inicial
= 2,6 mg.L
-1
; [Fe]
inicial
= 2,5
mg.L
-1
; [Al]
inicial
= 42,2 mg.L
-1
;
[SO
4
2-
]
inicial
= 914 mg.L
-1
; Ca(OH)
2
como reagente neutralizante, pH 4,5 e
separação sólido-líquido por filtração.
Mn Fe Al SO
4
2-
[PAC]:[SO
4
2-
]
[Mn]
R
,
mg.L
-1
%
[Fe]
R
,
mg.L
-1
%
[Al]
R
,
mg.L
-1
%
[SO
4
2-
]
R
,
mg.L
-1
%
7:1 2,4 8 0,35 86 7,5 82 248 73
4.3.3 Co-precipitação/precipitação de íons em meio alcalino (Alternativa 2)
A eficiência de remoção de íons metálicos e sulfato no tratamento da DAM SS-16 via
alternativa 2 foi elevada, com remoções aproximadamente totais dos íons metálicos, como
mostra a Figura 55. A concentração residual de 149 mg.L
-1
de íons sulfato sob a taxa
[PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] de 2:1,2:1 foi bem inferior à concentração limite de 250 mg.L
-1
.
68
Tabela 12 - Eficiência de remoção e concentração residual de íons metálicos (Al, Mn e Fe) e íons
sulfato no tratamento de DAM SS-16 (Alternativa 2). Condições: [Mn]
inicial
= 1,5 mg.L
-1
; [Fe]
inicial
= 2,7
mg.L
-1
; [Al]
inicial
= 29 mg.L
-1
;
[SO
4
2-
]
inicial
= 661 mg.L
-1
; 1500 mg.L
-1
de Ca(OH)
2
, pH 12; [Floculante]
12
= 5
mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020) e separação sólido-líquido por FAD (Flotação por Ar Dissolvido) com 30%
de reciclo e P
sat
de 5 atm.
Mn Fe Al SO
4
2-
[PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
]
[Mn]
R
,
mg.L
-1
%
[Fe]
R
,
mg.L
-1
%
[Al]
R
,
mg.L
-1
%
[SO
4
2-
]
R
,
mg.L
-1
%
2:1,2:1 0,02 99 0,03 99 0,5 98 149 77
4.3.3.1 Otimização da precipitação de íons sulfato
Agitação do sistema
Na Figura 42 foram testadas reações em meio alcalino (pH 12) de uma amostra da
DAM SS-16 com 1320 mg.L
-1
de Alupan K e 2500 mg.L
-1
de Ca(OH)
2
em duas formas
distintas, sob agitação e em repouso (com agitação inicial de apenas 5 minutos para atingir a
mistura completa dos reagentes). Com os resultados foi possível verificar o efeito da
agitação no sistema sob a precipitação de íons sulfato – sendo um dos fatores importantes na
taxa de reação Al/SO
4
2-
. Sob agitação, foi necessário um tempo de residência maior que 15
horas, para essas condições, para atingir a concentração residual de íons sulfato
(representada na Figura 42 pela linha vermelha).
No estudo sem agitação (em repouso), apesar de ocorrer um decréscimo da
concentração de SO
4
2-
após 20 horas de contato, não foi possível atingir, neste caso de
concentração inicial de 854 mg.L
-1
de sulfato, a concentração (alvo) residual de 250 mg.L
-1
em um intervalo de tempo de 48 horas. Portanto, para os demais ensaios, foi considerado
como tempo de residência o tempo de contato do sistema sob agitação.
69
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo de residência, h
[SO
4
2-
], mg.L
-1
Com agitação
Sem agitação
Figura 42 - Efeito do modo de agitação e tempo de residência na concentração residual de íons
sulfato em amostra DAM SS-16. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 854 mg.L
-1
; [Alupan K] = 1320 mg.L
-1
;
[Alu]:[SO
4
2-
] = 1,5; pH: 12; Ca(OH)
2
= 2500 mg.L
-1
.
pH e concentração de cal
O efeito da concentração de cal em conjunto com diferentes coagulantes, PAC TE e
Alupan K, foi estudado sob agitação constante. A Figura 43 mostra que a remoção de íons
sulfato foi eficiente (< 250 mg.L
-1
) a partir de uma concentração de 1000 mg.L
-1
de cal,
sendo que a concentração de 1250 mg.L
-1
correspondeu à taxa mássica da estequiometria
(nestas condições, segundo a Tabela 13, o valor de pH obtido ficou em 11,9±0,2). Acima
desses valores e até a concentração (aproximada) de 2000 mg.L
-1
, não se observou qualquer
melhora na remoção de SO
4
2-
, porém para atender o valor de pH entre 11,8 a 12, a
concentração ideal de cal para atingir concentrações residuais inferiores que 250 mg.L
-1
de
SO
4
2-
por precipitação química com Alupan K foi de 1500 mg.L
-1
e a taxa [Alu]:[SO
4
2-
] de
3,2.
70
0
200
400
600
800
1000
0 500 1000 1500 2000 2500
[cal], mg.L
-1
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[Alupan K] = 2781 ppm
Figura 43 – Efeito da concentração de cal na concentração residual de íons sulfato em amostra
DAM SS-16 utilizando Alupan K. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 870 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 3,2; [Alupan
K] = 2781 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo.
Tabela 13 – Efeito da concentração de cal no pH do meio e concentração residual de íons sulfato
em amostra DAM SS-16 utilizando Alupan K. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 870 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] =
3,2; [Alupan K] = 2781 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm;
30% de reciclo.
[Cal], mg.L
-1
pH [SO
4
2-
]
R
, mg.L
-1
250 11,2 824
500 11,5 384
750 11,6 356
1000 11,7 216
1250 11,9 200
2000 12,5 197
A Figura 44 mostra que a concentração de cal de 1250 mg.L
-1
, que corresponde a taxa
mássica requerida pela estequiometria, não removeu eficientemente os íons sulfato pois o
pH do meio não foi suficientemente alcalino, em função de que o PAC consome os íons
hidroxila (OH
-
) do meio. Assim, os resultados foram eficientes após triplicar a concentração
de cal (3500 mg.L
-1
), atingindo o pH de 11,8. Nestas condições, a concentração residual de
íons sulfato foi bem inferior ao padrão de emissão adotado de 250 mg.L
-1
(representada pela
linha vermelha), obtida em tempos de residência bem baixos (< 2 min).
71
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo de residência, min
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC] = 3648 ppm
[cal] = 1250 ppm
[PAC] = 3648 ppm
[cal] = 3500 ppm
Figura 44 – Efeito da concentração de cal e tempo de residência na concentração residual de íons
sulfato em amostra DAM SS-16 utilizando PAC TE. Condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 914 mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
]
= 4; [PAC TE] = 3648 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo.
Tempo de residência
Considerando as mesmas concentrações de alumínio e cálcio apresentadas na Figura
45, a taxa de reação com PAC foi maior do que a taxa com Alupan K, porém os dois sais de
alumínio foram eficientes na remoção de íons sulfato. A provável justificativa da
estabilização da remoção de SO
4
2-
no sistema com Alupan K, após 15 min de reação, foi a
presença dos íons potássio, pois sabe-se que este é mais reativo que o cálcio, portanto, age
como interferente na formação da etringita. A influência do íon potássio pode ser melhor
entendida quando apenas o PAC (isento de potássio) foi adicionado no meio, onde após os
15 minutos de reação, a concentração residual de íons sulfato continuou diminuindo até os
40 min de tempo de residência.
72
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo de residência, min
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[Alu] = 3090 ppm
[cal] = 2000 ppm
[PAC] = 3648 ppm
[cal] = 3500 ppm
Figura 45 – Efeito do tempo de residência e tipo de reagente (PAC TE e Alupan K) na
concentração residual de íons sulfato em amostra DAM SS-16. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 914 mg.L
-1
;
[PAC]:[SO
4
2-
] = 4; [PAC TE] = 3648 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 3,4; [Alupan K] = 3090 mg.L
-1
; [Cal Alupan
K] = 2000 mg.L
-1
; [Cal PAC] = 3500 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de reciclo.
A Figura 46 mostra que, para curtos tempos de residência, foi indispensável aumentar
a concentração de reagentes para obter a concentração residual de íons sulfato desejada
(linha vermelha), isto é, para um tempo de residência de 30 min, a taxa [PAC]:[SO
4
2-
]
aplicada foi de 2,9:1. Para um tempo de residência menor (5 min), esta taxa [PAC]:[SO
4
2-
]
aumentou para 4:1. Portanto, esta técnica apresentou reações incompletas, ocasionando em
elevados residuais de íons alumínio e cálcio, devendo serem eliminados em etapas de
tratamento posteriores, tais como adsorção (filtro equipado com adsorventes, no caso
zeólitas, próprias para remoção de cátions) ou precipitação química (na etapa de adequação
do pH do tratado). Esta última alternativa apresenta a desvantagem de geração de lodo,
resultando na necessidade de outro processo de separação sólido-líquido (sedimentação,
flotação ou filtração). O ajuste do tempo de residência e as concentrações ideais aplicadas
deverão ser efetuados para cada tipo de efluente, sendo, entretanto, difícil estabelecer uma
regra geral, uma vez que outros íons poderão interagir e até mesmo interferir na formação da
etringita.
73
0
150
300
450
600
750
900
1050
0 50 100 150 200 250
Tempo de residência, min
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC]:[Sulfato] = 1,5:1
[PAC]:[Sulfato] = 2,9:1
[PAC]:[Sulfato] = 4,0:1
Figura 46 – Flotação por ar dissolvido de precipitados (Etringita). Efeito da concentração de PAC
TE 1018 e tempo de residência na concentração residual de íons sulfato. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 914
mg.L
-1
; pH = 12±0,3; [Ca(OH)
2
] = 3500 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo.
Misturas PAC/Alupan K
Embora a cinética com o PAC TE ter sido mais rápida (Figura 45) e razoavelmente de
menor custo, o sistema apresentou o inconveniente de gerar concentrações residuais
elevadas de íons cloreto. A Figura 46 mostra que para a taxa [PAC]:[SO
4
2-
]
de 2,9:1 a
concentração residual de íons cloreto foi de 450 mg.L
-1
, valor acima do limite permitido pela
legislação (250 mg.L
-1
). Para corresponder a este limite, a dosagem máxima de PAC foi de
1351 mg.L
-1
, porém esta concentração (Figura 46) resultou na taxa [PAC]:[SO
4
2-
] de 1,5,
onde não atingiu a concentração residual de 250 mg.L
-1
de SO
4
2-
(483 mg.L
-1
de SO
4
2-
para
240 minutos de tempo de residência).
Para reduzir a concentração residual elevada de íons cloreto e custo elevado, o que
poderia viabilizar o uso do Alupan K (isento de Cl
-
), utilizou-se a mistura dos dois
reagentes, conforme mostra a Figura 47. Com a concentração de 800 mg.L
-1
de Ca(OH)
2
e
1351 mg.L
-1
de PAC, foram testadas diversas concentrações de Alupan K para a formação
de etringita (precipitação) com amostra da DAM SS-16. Nessas condições, foi obtida uma
concentração residual de íons sulfato (250 mg.L
-1
) após precipitação com a mistura de
Alupan K e PAC com as taxas de [Alu]:[SO
4
2-
] = 2,3 (concentração de Alupan K em 1545
mg.L
-1
) e [PAC]:[SO
4
2-
] = 2 (concentração de PAC em 1350 mg.L
-1
).
74
0
100
200
300
400
500
600
0 500 1000 1500 2000 2500
[Alupan K], mg.L
-1
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[Alupan K] + 1350 ppm de PAC
Figura 47 – Efeito da concentração de Alupan K na concentração residual de íons sulfato em
amostra DAM SS-16 por precipitação-floculação-flotação. Condições: [SO
4
2-
]i = 661 mg.L
-1
;
[PAC]:[SO
4
2-
] = 2; [PAC] = 1350 mg.L
-1
; [cal] = 800 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min;
[Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo.
A Figura 48 e a Tabela 14 mostram a concentração de cal necessária para atingir a
estequiometria da reação e o pH do meio alcalino. A concentração ideal de hidróxido de
cálcio - Ca(OH)
²
, nas condições de [PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 2:2,3:1, tempo de residência de 15
min e em amostras de DAM SS-16 foi de 1500 mg.L
-1
e apresentou uma concentração
residual de íons sulfato inferior a 250 mg.L
-1
(representada pela linha vermelha na figura)
(52 mg.L
-1
de SO
4
2-
). Valores inferiores de 1500 mg.L
-1
de cal não atingem a estequiometria
da reação para formação da etringita exigida e valores acima representam um desequilíbrio
devido ao pH ser superior ao pH de formação do mineral (pH requerido de 12).
75
0
50
100
150
200
250
300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
[cal], mg.L
-1
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC]:[Alu]:[Sulfato] = 2:2,3:1
Figura 48 – Efeito da concentração de cal na concentração residual de íons sulfato em amostra
DAM SS-16 por precipitação-floculação-flotação. Condições: [SO
4
2-
]i= 661 mg.L
-1
; [PAC]:[SO
4
2-
] = 2;
[PAC] = 1350 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 2,3; [Alupan K] = 1545 mg.L
-1
; Tempo de residência = 15 min;
[Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo.
Os valores descritos na Tabela 14 concordam com os valores dos estudos de diversos
autores (Álvarez-Ayuso
et al., 2005; Smit e Sibilski, 2003; Laubscher et al., 2003; Cody et
al., 2004), onde o mineral formado (etringita) apresentou uma maior estabilidade entre pH
10,7 e 12,5. Nas condições de [PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 2:2,3:1, tempo de residência de 15 min
e amostra DAM SS-16, o melhor resultado foi obtido em pH 11,9, com 52 mg.L
-1
de SO
4
2-
.
Tabela 14 - Influência do pH e concentração de cal na concentração residual de íons sulfato em
amostra DAM SS-16 por precipitação-floculação-flotação (FAD). Condições: [SO
4
2-
]inicial = 661 mg.L
-
1
; [PAC]:[SO
4
2-
] = 2; [PAC TE] = 1350 mg.L
-1
; [Alu]:[SO
4
2-
] = 2,3 [Alupan K] = 1545 mg.L
-1
; Tempo de
residência = 15 min; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 4,5 atm; 30% de reciclo.
[Cal], mg.L
-1
pH [SO
4
2-
], mg.L
-1
800 11,4 235
1500 11,9 52
2000 12,5 135
2500 13,0 143
O efeito do tempo de residência na remoção de SO
4
2-
envolvendo misturas
PAC/Alupan K é apresentado nas Figuras 49 e 50, onde foi observado que após 30 minutos
não há remoção significante de íons sulfato, confirmando estudos de outros autores. Este
fato se torna ainda mais evidente quando foi observada a formação de etringita após uma
76
semana de repouso do tratado, que depois da flotação apresentava uma turbidez residual de
0,5 NTU. Portanto, foi de grande importância analisar o efeito do tempo de residência na
remoção de íons sulfato, principalmente nos curtos períodos (tempos inferiores a 30
minutos), nos quais os íons alumínio, cálcio e sulfato não foram totalmente consumidos,
resultando na possível formação de precipitados, após o tratamento. Ainda, se o pH do
efluente tratado, que neste caso foi de 12, fosse acidificado para o pH 7, a etringita não teria
se formado, pois neste pH estaria fora da estabilidade do cristal, porém a concentração dos
íons alumínio e cálcio continuariam dissolvidos no meio ou até mesmo na forma de
precipitados de hidróxidos e/ou carbonatos. Para a otimização do consumo de reagentes,
tornou-se necessário adotar um maior tempo de residência, apresentando vantagens de
redução do consumo de reagentes, menores concentrações residuais de íons alumínio, cálcio
e sulfato e utilização de uma única etapa de separação sólido-líquido.
0
150
300
450
600
750
0 50 100 150 200
Tempo de residência, min
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC]:[Alu]:[Sulfato] = 2:1,2:1
Figura 49 - Flotação por ar dissolvido de precipitados (etringita) obtidos com misturas
PAC/Alupan K. Efeito do tempo de residência na concentração residual de íons sulfato. Condições:
[SO
4
2-
]inicial = 661 mg.L
-1
; [PAC]: [Alu]: [SO
4
2-
] = 2:1,2:1; [PAC TE] = 1351 mg.L
-1
; [Alupan K] = 722
mg.L
-1
; [Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
; pH = 12; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de reciclo.
77
Figura 50 – Flotação por ar dissolvido de precipitados (Etringita). Efeito do tempo de residência,
após uma semana de repouso, na formação lenta de precipitados (etringita) devido às concentrações
residuais de íons sulfato, alumínio e cálcio. Condições: [SO
4
2-
]inicial = 661 mg.L
-1
; Taxa PAC:SO
4
2-
= 2;
[PAC TE] = 1351 mg.L
-1
; Taxa Alupan:SO
4
2-
= 1,2; [Alupan K] = 722 mg.L
-1
; [Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
;
[Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm; 30% de reciclo.
4.3.4 Sistema de separação sólido-líquido via FAD (Flotação por ar dissolvido)
Uma das vantagens da flotação em relação à sedimentação foi a cinética de processo
(ou tempo de residência). As taxas de aplicação comparativas dos processos de flotação e
sedimentação são apresentadas na Tabela 15. Entretanto, as fases flotado e sedimentado
(decantado), apresentaram taxa de aplicação de 13 m
3
/m
2
.h para a flotação por ar dissolvido
e 0,1 m
3
/m
2
.h para o processo de sedimentação. Outras vantagens tais como sistema
compacto e disposição contínua do flotado (lodo com menor umidade), o qual requer menor
área nos leitos de secagem, também são diferenciais comparados os demais processos de
separação sólido-líquido. A turbidez residual do clarificado ficou em torno de 0,5 NTU,
mais efetivo que a sedimentação (3 NTU), resultando na remoção de 98% dos precipitados
formados.
Tabela 15 - Comparação entre os parâmetros de separação sólido-líquido por sedimentação e
flotação (Alternativa 2). Condições: [SO
4
2-
]inicial = 661 mg.L
-1
; [PAC]: [Alu]: [SO
4
2-
] = 2:1,2:1; [PAC
TE] = 1351 mg.L
-1
; [Alupan K] = 722 mg.L
-1
; [Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
; pH = 12; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
;
Psat = 5 atm; 30% de reciclo.
Parâmetros Sedimentação Flotação
Taxa de aplicação, m
3.
m
-2
.h
-1
0,1
13
Turbidez residual, NTU 3 0,5
78
Segundo o Conama (Resolução Nº. 357/05), a faixa de pH admissível para descarte de
água tratada é de 6,0 a 9,0, portanto o pH do efluente tratado deve ser reduzido
(aproximadamente 12). Nesta etapa, dois métodos podem ser empregados: carbonatação
(injeção de CO
2
) ou adição de ácidos, adotado neste estudo pela simplicidade e baixo custo
operacional.
O custo estimado para reduzir o pH da água tratada de 12±0,2 para 7±0,5, por adição
de ácido clorídrico comercial (ácido muriático), foi de R$ 0,14/m
3
. Para a mesma redução de
pH (pH final de 7±0,5), porém via carbonatação o custo aproximado foi de R$ 4,17/m
3
. O
método de carbonatação, apesar de ser mais dispendioso, apresentou vantagens de não gerar
residuais de íons cloreto e ainda poderia remover o excesso de cálcio, via precipitação de
carbonato de cálcio, e alumínio (como hidróxido de alumínio) no meio.
4.3.5 Caracterização do resíduo gerado na Alternativa 2
A caracterização do resíduo (lodo) gerado na alternativa 2 foi efetuada para comprovar
a presença de etringita e o mecanismo proposto neste método. Ainda este estudo visou
analisar alguns parâmetros químicos e físicos do lodo. O lodo flotado foi obtido sob as
seguintes condições: [SO
4
2-
]
inicial
= 661 mg.L
-1
; Taxa [PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 2:1,2:1;
[PAC TE] = 1351 mg.L
-1
; [Alupan K] = 722 mg.L
-1
; Tempo de residência = 30 min;
[Ca(OH)
2
] = 1500 mg.L
-1
; [Qemifloc] = 3 mg.L
-1
; Psat = 5 atm e 30% de reciclo.
O difratograma efetuado no lodo alcalino flotado, nas condições otimizadas de
tratamento de DAM SS-16, é detalhado na Figura 51 e comprovou a presença de etringita
(nos picos 9° e 15,8º) e essencialmente de silicato de cálcio hidratado (demais picos
característicos). O silicato de cálcio hidratado foi formado devido à presença de íons silicato
na DAM SS-16 (sendo usualmente encontrado em águas naturais ou efluentes originados da
lixiviação de minerais) e a interação com os íons cálcio adicionados no sistema.
79
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1020304050607080
2θ
Intensidade Relativa
E
E
Figura 51 – Difratograma do resíduo (lodo) obtido no tratamento (Alternativa 2) da DAM SS-16.
A Figura 52 mostra a estrutura da etringita formada no lodo, porém na forma
expandida, muito semelhante à fotomicrografia obtida por Lee
et al. (2005) (Figura 6.c). A
fotomicrografia também apresenta diversos outros minerais, tais como o silicato de cálcio
hidratado.
Figura 52 – Fotomicrografia da etringita expandida (hidratada) obtida por MEV.
A Figura 53.a mostra a estrutura da etringita e demais minerais, tais como aluminatos
de cálcio, silicato de cálcio hidratado, etc) co-precipitados em sua estrutura. A Figura 53.b
mostra a estrutura do mineral etringita em maior detalhe.
CSH
E = etringita
CSH =silicato de
cálcio hidratado
80
Figura 53 – a) Fotomicrografia da matriz do resíduo sólido gerado constituído de etringita e
demais minerais (aluminatos de cálcio, silicatos de cálcio, etc) obtida por MEV. b) Fotomicrografia dos
cristais de etringita com outros minerais co-precipitados em sua estrutura obtida por MEV.
A Figura 54 apresenta a morfologia dos precipitados formados após uma semana de
repouso nos ensaios que utilizaram um tempo de residência menor que 30 minutos (Figura
49), onde a imagem obtida foi muito semelhante à Figura 6, resultando na obtenção de
etringita pura, onde é nítida a estrutura do cristal composta por prismas ou cilindros.
Figura 54 – a) Fotomicrografia dos cristais de etringita obtida por MEV. Aumento de Xx. b)
Imagem dos cristais de etringita em microscópico. Aumento de 1000 x.
Os resultados do EDS efetuado no ponto 1 da Figura 38.a são apresentados na Tabela
16. A obtenção da etringita foi confirmada pela determinação quantitativa dos seus
principais constituintes elementares.
81
Tabela 16 – Concentração dos elementos presentes no lodo determinada por EDS.
Elemento Concentração (% peso)
O 41,5
Na 0
Mg 2,09
Al 12,15
Si 4,54
S 7,75
K 0,05
Ca 30,85
Cr 0
Mn 0,09
Fé 0,09
Cu 0
Zn 0
4.3.6 Aplicações no tratamento de um efluente ácido DAM SS-16
4.3.6.1 Estudos em escala de bancada
Devido à maioria das DAM’s possuir diversos poluentes (íons dissolvidos), não
apenas restritas aos íons sulfato, é importante a escolha de uma técnica visando a remoção
de demais íons, como Fe, Al, Mn, etc. Ainda, no setor mineiro-metalúrgico são produzidos
efluentes (não ácidos) contendo exclusivamente íons de metais pesados e outros contendo
somente ânions sulfato, fluoreto, fosfato, etc. As técnicas estudadas neste trabalho podem
ser facilmente adaptadas para cada sistema, após obtenção de precipitados ou co-
precipitados (Capponi
et al, 2006). A alternativa 1 (mecanismo de co-precipitação em pH
4,5) remove íons ferro e alumínio como co-precipitados ou precipitados da forma Me(OH)
x
,
porém a remoção de íons manganês não é factível nessas condições. Para a remoção dos
demais íons, inclusive o Mn, a alternativa 2 mostrou-se muito atrativa, por remover diversos
íons em uma única etapa de precipitação-flotação, porém não é adequada quando o íon- alvo
é o molibdato. Entretanto, este ânion encontra-se associado à mineração de sulfetos (Cu,
Mo, Pb, Zn).
Com o objetivo de otimização deste método, foram variadas as taxas mássicas
[PAC]:[SO
4
2-
], como mostra a Figura 55. A taxa mássica mínima (valor ótimo para atender a
82
concentração requerida final de 250 mg.L
-1
de SO
4
2-
) de [PAC]:[SO
4
2-
], no tratamento da
DAM SS-16, em meio ácido foi de 7:1, entretanto, em meio alcalino, para a mesma
concentração residual, a taxa foi de 5:1, o que representa uma redução de consumo de PAC
de aproximadamente 29%. Por outro lado, o consumo de cal em meio alcalino foi 50%
maior, onde foi empregado 760 mg.L
-1
para a primeira alternativa e 1500 mg.L
-1
para a
segunda.
0
200
400
600
800
1000
24681012
pH
[SO
4
2-
], mg.L
-1
[PAC]:[Sulfato] = 5:1
[PAC]:[Sulfato] = 7:1
Figura 55 – Estudos de bancada no tratamento de DAM SS-16 por precipitação/co-precipitação.
Influência do pH e da taxa mássica [PAC]:[SO
4
2-
] na concentração residual de íons sulfato. Condições:
[SO
4
2-
]
inicial
= 732 mgL
-1
; Ca(OH)
2
10% (p/v); [Floculante]
4,5
= 10 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020);
[Floculante]
12
= 5 mg.L
-1
(Qemifloc PWG-1020) e separação sólido-líquido por FAD (Flotação por Ar
Dissolvido) com 30% de reciclo e P
sat
de 5 atm.).
Visando a remoção total dos íons metálicos, a alternativa 1 implicaria no uso eventual
de uma segunda etapa de precipitação-flotação em meio alcalino (pH >9,5) para obter a
remoção de íons Mn ou, uma outra alternativa é a precipitação desses cátions a pH 9, para
remover conjuntamente íons Fe, Al e Mn. Esta alternativa é de potencial no tratamento de
efluentes contendo íons de metais, isentos de sulfato, molibdato e entre outros ânions.
As vantagens e desvantagens de cada técnica (Alternativa 1 e Alternativa 2) são
detalhadas na Tabela 17, considerando aspectos técnicos e econômicos.
83
Tabela 17 – Vantagens e desvantagens de cada técnica para tratamento de efluentes ácidos de
minas
Técnica Vantagens Desvantagens
Alternativa 1
Consumo reduzido de reagente neutralizante
(cal ou soda) na remoção de íons;
Remoção eficaz de íons sulfato, molibdato e
ferro e remoção parcial de íons manganês e
alumínio;
Processo de simples manejo, o que não
requer investimento elevado na construção
da estação de tratamento.
Elevada concentração de íons cloreto,
superior ao permitido (250 mg.L
-1
);
Geração elevada de resíduo sólido
(lodo);
Investimento alto nos custos
operacionais, principalmente no
consumo de insumos.
Alternativa 2
Remoção de íons em uma única etapa (via
precipitação e co-precipitação);
Remoção eficaz de íons sulfato, ferro,
manganês e alumínio;
Consumo reduzido de PAC/Alupan K para
remoção de íons sulfato, e
conseqüentemente apresenta um custo
operacional menor (comparado com demais
alternativas);
Processo de simples manejo;
Para escala piloto ou industrial, não requer
investimento elevado na montagem da
estação de tratamento (comparado com
demais técnicas de remoção de íons
factíveis)
Remoção ineficaz de íons molibdato;
Geração elevada de resíduo sólido
(lodo).
Nota: Não foi identificado qualquer efluente contendo todos estes íons. As associações mais comuns
são: a) sulfato, ferro, alumínio, manganês; b) sulfato, ferro e molibdato e c) sulfato, ferro e alumínio.
4.3.6.2 Estudos em nível piloto
Atualmente, o volume de água (da ordem de 800 litros por segundo) demandado por
mais de 200.000 habitantes da região de Criciúma, é captado em trechos de rios à montante,
ainda não poluídos, como por exemplo, os rios Jordão, o Guarapari e o São Bento (Carissimi
et al, 2007). Em períodos de estiagem, grande parte da região sofre de escassez de água e,
em função dessa necessidade de água para reúso e dos bons resultados dos estudos de
tratabilidade de DAM em laboratório, foi construída uma planta piloto de tratamento de
DAM (SS-16) como objeto do Projeto SIECESC-LTM (Figura 56).
84
Figura 56 – Estação piloto de tratamento de DAM SS-16 por neutralização-precipitação-
floculação-flotação.
Foi aplicado um novo sistema (processo-e-equipamento) para reúso das águas ácidas
de uma mina extinta (30-200 m
3
h
-1
). O processo consiste na remoção de poluentes por
neutralização, precipitação (íons metálicos e sulfato) e separação sólido-líquido por
floculação-flotação. A precipitação dos íons sulfato foi realizada com sais de alumínio e cal,
a pH 12 (Alternativa 2), na forma de Etringita. Também, foram realizados estudos de
flotação em pH 9, sem adição de sais de alumínio, para remoção de íons Fe, Al e Mn.
O fluxograma da estação piloto de tratamento de DAM SS-16 é mostrado na Figura
57, onde a água ácida foi captada por uma moto-bomba centrífuga aos reservatórios para o
tratamento/precipitação química em batelada. Na alternativa em meio alcalino (pH 12), o
efluente DAM foi tratado com PAC 1018, Alupan K e cal, para atingir as condições da
formação da etringita. Em seguida, o sistema foi mantido sob agitação constante por um
período de 30 min. Posteriormente, a água da DAM foi conduzida à unidade de floculação
em linha (Reator Gerador de Flocos-Serpentinado - RGF-S) para formação dos flocos
(Carissimi, 2007), no qual foi adicionado o polímero Qemifloc 1020 e oleato de sódio,
respectivamente.
Em seguida, os flocos foram conduzidos à célula de flotação de alta taxa para a
separação do lodo formado via flotação. O reciclo e a geração de microbolhas foi realizada
com uma bomba centrífuga multi-fases (BCMF) que possibilita a cavitação da água e a
85
dissolução do ar em água durante o fluxo na linha, sendo as bolhas formadas após a
passagem da água saturada por uma válvula agulha.
Figura 57 - Estação piloto de tratamento de DAM-SS-16-Criciúma-SC (~ 1 m3h-1). (1) Captação
de DAM; (2) Bomba de captação da DAM; (3) Tanque de neutralização 1 (capacidade 2000 L); (4)
Tanque de neutralização 2 (capacidade 2000 L); (5) Bomba de alimentação; (6) Serpentina (S); (7)
Reatores geradores de flocos (RGF-F); (8) Célula de flotação por ar dissolvido de alta taxa (FADAT); (9)
Tanque de armazenamento de água tratada; (10) BCMF; (11) Tanque de oleato de sódio; (12) Tanque
de floculante; (13) Bomba dosadora de reagentes; (14) Saída de água tratada; (15) Válvula agulha; (16)
Tanque de preparo de “leite de cal”; (17) Agitador mecânico; (18) Saída do lodo gerado;(19) Entrada de
ar; (20) Bomba peristáltica para adição de cal.
Os parâmetros operacionais avaliados (vazão de alimentação e taxa de reciclo) e
reagentes na geração de flocos no Reator-Gerador-de-Flocos (RGF
®
) - maiores detalhes em
Carissimi e Rubio (2005) - seguido de flotação em uma célula de Flotação-de-Alta-Taxa
(FADAT), piloto de 1-1,4 m
3
.h
-1
, estão detalhados na Tabela 18. O detalhe do lodo de
etringita separado pelo processo de flotação é mostrado na Figura 58.
86
Tabela 18 - Detalhamento dos estudos realizados para verificação da eficiência de flotação e
remoção (R) de íons de metais pesados (Fe, Al e Mn) e íons sulfato em pH 12.
Estudo Vazão de
alimentação, m
3
h
-1
Taxa de reciclo, % [Qemifloc 1020],
mgL
-1
[Oleato de sódio],
mgL
-1
01 0,5 30 1,0 15
02 0,5 30 1,0 30
03 0,5 30 1,0 45
04 0,5 30 2,5 30
05 0,5 30 5,0 30
06 0,5 30 10 30
07 0,5 30 2,5 15
08 0,5 30 2,5 45
09 0,5 50 2,5 30
10 0,5 40 2,5 30
11 0,5 20 2,5 30
12 1,2 30 2,5 30
13 1,2 30 5,0 30
14 1,2 40 5,0 30
(a) (b)
Figura 58 - Sistema piloto de flotação por ar dissolvido de alta taxa (a); Detalhe da camada de
lodo de etringita separado no processo de flotação (b).
87
A Tabela 19 mostra a eficiência de flotação de acordo com os diferentes parâmetros
avaliados (detalhado na Tabela 18), e a eficiência de remoção (R) dos íons de metais
pesados (Fe, Mn e Al) e de íons sulfato nos diversos estudos realizados. A eficiência de
flotação foi determinada de acordo com a Equação 6 (item 3.2.6 da Metodologia). Os
estudos 04 e 14 foram os que apresentaram as melhores eficiências de separação S-L (93 e
95% sólidos flotados), com a otimização de reagentes químicos, para vazões de 0,5 m
3
h
-1
e
1,2 m
3
h
-1
, respectivamente. Ainda, em alguns casos (Estudos 05, 08, 09, 13, por exemplo)
uma eficiência similar é obtida, porém há uma necessidade de um consumo maior de
reagentes químicos Os resultados mostram que houve remoção significativa de todos os
elementos metálicos investigados, podendo se enquadrar como classe de água I, II ou III
(Conama 357/2005), independentemente da eficiência de flotação.
Tabela 19 - Eficiência de remoção (R) e concentração residual (CR) de íons metálicos (Mn, Al e
Fe) e íons sulfato. As concentrações iniciais desses elementos estão descritas na Tabela 10 e as condições
experimentais estão detalhadas na Tabela 18.
Estudo
S-L,
%
(CR)
Mn,
mgL
-1
(R) Mn,
%
(CR)
Al,
mgL
-1
(R) Al,
%
(CR) Fe,
mgL
-1
(R)
Fe, %
(CR)
SO
4
-2
,
mgL
-1
(R) SO
4
-2
, %
1 20 0,20 93 2,8 92 0,26 90 143 83
2 35 0,18 94 2,1 94 0,12 95 189 78
3 40 0,22 92 3,4 91 0,10 96 195 77
4 93 0,04 99 1,0 97 0,07 97 195 77
5 97 0,11 96 2,2 94 0,06 98 116 86
6 70 0,37 87 2,2 94 0,06 98 142 83
7 64 0,10 96 1,5 96 0,07 97 111 87
8 95 0,15 95 0,9 97 0,07 97 196 77
9 96 0,13 96 2,1 94 0,28 90 143 83
10 91 0,20 93 2,0 94 0,06 98 125 85
11 68 0,07 97 1,8 95 0,09 97 130 85
12 85 0,11 96 1,9 95 0,06 98 111 87
13 90 0,07 97 2,4 93 0,07 97 104 88
14 95 0,23 92 1,4 96 0,06 98 164 81
Os melhores resultados foram obtidos com 5 mg.L
-1
de Qemifloc (polímero não-
iônico), 30 mg.L
-1
de oleato de sódio, taxa de reciclo de 40% e pH 12. As concentrações
residuais de íons sulfato foram menores que 250 mgL
-1
e as remoções de metais e sólidos
88
acima de 90%. A estação também operou com sucesso a pH 9.2, para remoção completa de
íons Fe, Al e Mn. A unidade RGF
®
-FADAT ocupa um reduzido espaço e uma capacidade
de tratamento da ordem de 13 m
3
m
-2
h
-1
e mostrou um grande potencial para o tratamento da
DAM e reúso da água na região.
Entretanto, com a alternativa 2, a geração de lodo foi significativa (aproximadamente
0,85 kg de lodo seco por m
-3
de efluente tratado). A Tabela 20 mostra os parâmetros de
vazão de água tratada e características do lodo gerado com a melhor condição de tratamento.
Tabela 20 - Parâmetros do tratamento em melhor condição.
Parâmetro Valor
Taxa de aplicação efetiva, m
3
m
2
h
-1
Vazão de água tratada, m
3
h
-1
Vazão de lodo, m
3
h
-1
Teor de umidade do lodo, %
Massa de lodo após 1 hora de ensaio, kg
13
1,0
0,17
95
17
89
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
5.1. Estimativa de custos com reagentes químicos das técnicas
A estimativa de custo com reagentes para o tratamento via precipitação química e
flotação por ar dissolvido visando a remoção de íons de metais pesados e de íons sulfato da
DAM da SS-16 é apresentado nas Tabelas 21 e 22, de acordo com as diferentes alternativas
de tratamento abordadas nesse estudo.
Tabela 21 - Estimativa de custo com reagentes para a Alternativa 1 (Remoção de íons Fe, Al e
SO
4
2-
) da DAM SS-16 com PAC 1018 e Alupan K.
Reagente Unidade Custo unitário, R$
Dosagem
requerida,
mg.L
-1
Custo total,
R$/m
3
PAC 1018 t 800,00 5124 4,09
Hidróxido de Cálcio t 331,60 760 0,25
Qemifloc PWG 1020 t 10.000,00 10 0,1
Oleato de sódio t 20.000,00 10 0,2
Total 4,64
Tabela 22 - Estimativa de custo com reagentes para Alternativa 2 (Remoção de íons Fe, Al, Mn e
SO
4
2-
) da DAM SS-16 com PAC 1018 e Alupan K.
Reagente Unidade Custo unitário, R$
Dosagem
requerida,
mg.L
-1
Custo total,
R$/m
3
PAC 1018 t 800,00 1351 1,08
Alupan K t 2.000,00 722 1,44
Hidróxido de Cálcio t 331,60 1500 0,50
Qemifloc PWG 1020 t 10.000,00 5 0,05
Ácido clorídrico L 1,20 140 0,14
Total 3,21
O resultado mostra que o valor aproximado (em 2007) do custo operacional (consumo
de reagentes) com a alternativa 2 seria de R$ 3,21 por m
3
de DAM e a alternativa 1 seria de
R$ 4,64 por m
3
. A alternativa 2 se mostrou técnica e economicamente mais viável, por
remover íons metálicos e íons sulfato. Na estimativa desses valores não foram contemplados
90
a possibilidade de reciclar o lodo ou aplicabilidade deste lodo em outro fim como
abatimento no custo final do processo.
5.2. Estimativa de investimentos e custos operacionais de uma ETDAM
(contemplando remoção de íons sulfato)
Para a estimativa de investimentos e custos operacionais foram contemplados os
seguintes valores:
•
Vazão mensal de água clarificada: 169.644 m
3
•
Custo de energia elétrica: R$ 0,33/kw.h
•
Custo de água potável: R$ 0,49/m
3
•
Custo de reagentes químicos
a.
PAC: R$ 0,80/kg
b.
Qemifloc PWG 1020: R$ 10,00/kg
c.
Alupan K: R$ 2,00/kg
d.
Cal calcítica: R$ 0,33/kg
e.
HCl: R$ 1,20/L
Parâmetros
ETDAM-SS-16
1. Equipamentos
1.1 Agitadores do Reator (precipitação da etringita) R$ 14.000,00
1.2 Turbo homogeneizador R$ 24.720,00
1.3 Flotador Ar Dissolvido (350 m³/h) R$ 410.000,00
1.4 Tanque coletor de borra flotada R$ 19.890,00
1.5 Tanque de aquecimento de lodo R$ 56.000,00
1.6 Bomba alimentação filtro-prensa R$ 19.000,00
1.7 Filtro-prensa R$ 20.000,00
1.8 pHmetro on-line R$ 12.000,00
1.9 Quadro de comando R$ 26.000,00
SUBTOTAL R$ 601.610,00
2. Projeto e Instalação
2.1 Instalação
(1)
e Start-up R$ 15.000,00
2.2 Obras civis (reator e outros) R$ 240.644,00
SUBTOTAL R$ 255.644,00
3. Custos operacionais
3.1 Energia elétrica R$ 114.969,31
3.2 Mão-de-obra R$ 22.176,00
3.3 Consumo de reagentes químicos
(2)
R$ 6.596.153,51
3.4 Depreciação equipamentos R$ 60.161,00
3.5 Manutenções R$ 60.161,00
SUBTOTAL R$ 6.853.620,82
4. Economia
4.1 Reúso de água tratada (economia água potável) R$ (83.125,40)
SUBTOTAL R$ (83.125,40)
Total Anual R$ 7.627.749,42
(1) Instalação elétrica e mecânica
(2) Reagentes = PAC, Alupan K, cal, HCl e floculante
91
Sendo assim, a estimativa de custos e investimento no 1º ano será de R$ 7.630.000,00
e com o custo do m³ tratado de R$ 3,37, o que mostra que o custo operacional mais oneroso
é o consumo de reagentes químicos.
5.3. Disposição de resíduos gerados
5.3.1 Possíveis aplicações do resíduo sólido flotado como coagulante
O lodo resultante do tratamento a pH 12 (investigação em desenvolvimento), poderia
ser empregado em diversos tratamentos de efluentes, pois seus constituintes (por exemplo
etringita e outros hidróxidos) têm as estruturas estáveis em pH alcalino. A Tabela 23 -
mostra resultados preliminares nesta linha, mostrando o potencial neutralizante em conjunto
com precipitação e remoção por flotação de íons metálicos. Depois de uma neutralização do
efluente, os íons Fe são eliminados a valores maiores de pH 5 com 0,5 g.L
-1
de lodo alcalino
e os íons Mn (a concentrações superiores a 2,5 g.L
-1
de lodo) a pH 8,8. As condições de
neutralização de efluentes com lodos ou resíduos alcalinos estão restritas às características
iniciais do efluente (acidez inicial, quantidades de íons dissolvidos e entre outros). Esta
alternativa poderia ser utilizada para reduzir custos em reagentes, realizando um reciclo do
lodo, na alimentação do processo. Outra forma de emprego do lodo alcalino, também em
estudo, seria o aproveitamento da grande quantidade de etringita e alumínio em clínqueres
ou cimentos.
Tabela 23 - Efeito da concentração de lodo na neutralização de efluentes mineiros ácidos, em
conjunto com remoção de íons Fe e Mn. Condições iniciais: 5000 mg.L
-1
de SO
4
2-
, 50 mg.L
-1
de Fe, 7,2
mg.L
-1
de Mn e pH 2,3.
[Lodo], g.L
-1
pH
[Mn]
R
, mg.L
-1
[Fe]
R
, mg.L
-1
0,0 2,3 7,2 50
0,5 5,0 6,4 0,5
2,5 8,8 0,5 ND
5,0 10 <0,1 ND
ND = Não detectável
5.3.2 Aplicação do resíduo sólido flotado como aditivo em cimentos
A geração crescente de resíduos implica na necessidade de tratá-los e/ou dispô-los de
forma segura, com mínimos prejuízos ambientais. Diante disto, a valorização de
subprodutos industriais como matéria-prima alternativa para a obtenção de produtos da
construção civil vem a cada ano ganhando mais importância no aspecto ambiental e
92
incorporando novos desafios tecnológicos. Desta forma, além de evitar a degradação das
áreas onde estes resíduos normalmente são depositados, a valorização dos subprodutos tem
por efeito a redução do consumo de matérias primas virgens.
O resíduo sólido flotado (lodo) na alternativa 2 contém altos teores de enxofre,
alumínio, cálcio, silício, cloro e baixos teores de ferro, zinco e manganês. Os principais
compostos cristalinos deste resíduo são silicatos de cálcio hidratado, etringita e hidróxidos
metálicos, apresentando, portanto, grandes chances de ser reutilizado na fabricação de
cimentos (em substituição total ou parcial do gesso).
A Tabela 24 mostra o efeito dos estudos preliminares da adição de massa de lodo na
pasta de cimento sob o tempo de pega. Com 25% de lodo na composição da pasta de
cimento, foi possível obter um retardo de 1,67 horas no tempo de pega, representando um
diferencial para construções que exigem maior período para a finalização da obra. Outra
opção, ainda em estudo, é a aplicação do lodo na constituição do próprio clínquer (matéria-
prima para a fabricação de cimento).
Tabela 24 – Efeito da adição de lodo sob o tempo de pega na pasta de cimento
Tempo de pega
[Lodo], % (p/p)
Início, h Final, h
0,0 3,67 5,0
5,0 3,73 5,2
25,0 4,75 5,67
93
6. CONCLUSÕES
1. O pH tem efeito significativo na remoção de íons, principalmente, no íon sulfato,
onde com uma taxa [PAC]:[SO
4
2-
] = 5:1 em pH 4,5 (alternativa 1) a remoção é de
49% e em pH 12 (alternativa 2) é de 86%. Os mecanismos envolvidos de remoção
de íons sulfato foram, para a alternativa 1, co-precipitação entre hidróxidos de
alumínio amorfos e interações específicas PAC-SO
4
2-
. Na alternativa 2, o
mecanismo predominante foi pela formação do mineral Etringita, resultado das
reações entre íons cálcio, alumínio e sulfato e condições adequadas (agitação e pH
12).
2.
A alternativa 1 (uso de policloreto de alumínio a pH 4,5) apresentou uma efetiva
remoção dos íons ferro (86%), alumínio (82%), sulfato (73%) e molibdato (98%)
numa taxa [PAC]:[SO
4
2-
] = 7:1. Entretanto, ocorreu uma remoção incipiente de
íons Mn (apenas 8%), devido a solubilidade do sal em pH>8,5. Contudo, a
concentração residual de íons cloretos foi muito elevada (> 250 mg.L
-1
),
diminuindo o potencial de aplicação desta alternativa, usando apenas PAC.
3.
Para a alternativa 1, foram definidos os parâmetros B (basicidade) e γ (razão molar
Al/SO
4
2-
) como ajustes finos de controle, além dos parâmetros de pH e
concentração de PAC, por apresentarem melhores resultados. Os melhores
resultados foram alcançados com B = 1 e γ = 3. Esses parâmetros de ajustes finos
foram definidos pelo estudo detalhado dos mecanismos de interação do PAC e
íons sulfato.
4.
O mecanismo para a alternativa 1 (pH 4,5) foi determinado pelo estudo das
interações PAC-SO
4
2-
com o auxilio do método colorimétrico Al-Ferron (MAF),
onde foi comprovada a diversidade da interação entre as espécies de alumínio com
os íons sulfato. Foi constatada uma rápida precipitação entre as espécies Al
c
(hidróxido de alumínio coloidal) com os íons sulfato. Espécies do tipo Al
a
(alumínio solúvel) formam complexos solúveis com os íons sulfato. A cinética da
remoção de íons sulfato também é influenciada pela porcentagem de espécies Al
b
(alumínio polimérico) pois tendem a polimerizar lentamente com SO
4
2-
.
5.
A taxa de injeção de soda (injeção básica instantânea ou micro-injeção básica)
apresentou relativo efeito na remoção de íons sulfato via alternativa 1, sendo
94
possível alcançar uma remoção de 86% na micro-injeção básica e 80% na injeção
básica instantânea.
6.
A Alternativa 2, utilizou sais de alumínio (PAC e Alupan K) e hidróxido de cálcio
em meio alcalino, mostrou elevada eficácia na remoção de íons de metais e sulfato,
via precipitação química e subseqüente separação sólido-líquido por flotação por
ar dissolvido (FAD). Esta alternativa com taxas mássicas de [PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] =
2:1,2:1 atingiu os padrões de emissões requeridos pela legislação brasileira e
remove satisfatoriamente íons de metais (remoção de 99% de Fe e Mn e 98% de
Al) e sulfato (77% de remoção) em uma única etapa, facilitando a
operacionalidade do processo e resultando em estações mais compactas, com altas
taxas de aplicação e eficiência de remoção de sólidos acima de 98%.
7.
O mecanismo envolvido na alternativa 2 envolveu a formação do mineral etringita
(3CaO.3CaSO
4
.Al
2
O
3
.31H
2
O), pela adição de cal e sais de alumínio numa razão
mássica de Ca:Al:SO
4
2-
= 2:0.3:1, agitação constante, concentração de cal de 1500
mg.L
-1
, pH 12, tempo de residência de 30 min e taxa mássica de
[PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 2:1,2:1. Esta segunda alternativa deu origem a um sistema
alternativo de tratamento de íons sulfato e de íons de metais pesados,
especificamente para o tratamento de DAM.
8. O processo de separação sólido-líquido (dos sólidos gerados na alternativa 2) por
flotação por ar dissolvido (FAD) apresentou uma maior cinética com o processo de
sedimentação, com uma taxa de aplicação de 13 m
3
.m
-2
.h
-1
e turbidez residual de
0,5 NTU nos ensaios laboratoriais, nas seguintes condições: pH 12,
[PAC]:[Alu]:[SO
4
2-
] = 2:1,2:1, 3 mg.L
-1
de Qemifloc (floculante), 30% de reciclo
de água saturada a 5 atm. Sob as mesmas condições, a sedimentação apresentou
uma taxa de aplicação de 0,1 m
3
.m
-2
.h
-1
e turbidez residual de 3 NTU. Para
aumentar a taxa de aplicação da FAD, na alternativa 1, devido ao aspecto de gel do
sólido formado, foi aplicado 10 mg.L
-1
de oleato de sódio, como reagente
hidrofobizante (coletor).
9.
O estudo, desenvolvido em escala piloto com a utilização de técnicas e
equipamentos inéditos, visou remover os poluentes da DAM (íons Fe, Al e Mn) e
íons sulfato via alternativa 2. O sistema piloto RGF
®
-FADAT apresentou uma
95
pequena área superficial ocupada (foot print) e elevada taxa de aplicação (13 m
3
m
-
2
h
-1
). Esse sistema mostrou um bom potencial para o tratamento da DAM e
aproveitamento da água na região, contribuindo para reduzir o impacto ambiental
causado pela indústria da mineração. Os resultados são decorrentes da combinação
de aplicação detalhada de conceitos científicos avançados de química, físico-
química e engenharia. A água tratada poderá ser usada pela comunidade, carente
deste recurso hídrico para fins de lavagem de pátios, ruas, carros, irrigação, entre
outros.
96
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
1. Estudos com o reciclo de lodo alcalino no mesmo processo ou a pH 9;
2.
Validação da técnica proposta a pH 12 e a pH 9, em testes longos (não objetivando
a remoção de íons sulfato);
3.
Validação dos mecanismos envolvidos em meios ácido e alcalino;
4.
Possíveis aplicações do lodo obtido na alternativa 2 em cimentos ou materiais
cerâmicos.
97
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