( PDF ) Desenvolvimento de tinta antifouling não-convencional para proteção de embarcações e estruturas metálicas

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais

(PPGEM)

DESENVOLVIMENTO DE TINTA ANTIFOULING NÃO-CONVENCIONAL PARA

PROTEÇÃO DE EMBARCAÇÕES E ESTRUTURAS METÁLICAS

Alessandra Fiorini Baldissera

Tese para obtenção do título de Doutor

em Engenharia

Porto Alegre

2008

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais

(PPGEM)

DESENVOLVIMENTO DE TINTA ANTIFOULING NÃO-CONVENCIONAL PARA

PROTEÇÃO DE EMBARCAÇÕES E ESTRUTURAS METÁLICAS

Alessandra Fiorini Baldissera

M.Sc. em Engenharia

Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da

UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas,

Metalúrgica e de Materiais – PPGEM, como parte dos requisitos para a obtenção do

título de Doutor em Engenharia.

Área de Concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre

2008

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III

Esta Tese foi julgada adequada para a obtenção do título de Doutor em

Engenharia, área de concentração de Ciência e Tecnologia dos Materiais e

aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso

de Pós-Graduação.

Orientador:

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Álvaro Meneguzzi (PPGEM – UFRGS)

Prof

. Dr

. Sandra Einloft (Faculdade de Química – PUCRS)

Prof

. Dr

. Roselena Faez (UNIFESP)

Prof. Dr Carlos Pérez Bergmann

Coordenador do PPGEM

Dedico este trabalho aos meus pais, Gilmar e

Isabel, pelo amor, compreensão e segurança

a mim proporcionados. Amo vocês.

AGRADECIMENTOS

A todos que colaboraram para o sucesso deste trabalho, o meu

profundo agradecimento.

Ao Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira, responsável pelo Laboratório de

Materiais Poliméricos – LAPOL/UFRGS, pela orientação, apoio e confiança na

realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. André Margaillan, do Institut des Sciences de Toulon et du

Var – França, por me acolher em seu grupo de pesquisa.

Aos amigos e colegas do MAPIEM (Matériaux Polymères Interfaces

Environnement Marin), em especial Claire Martin, pela ajuda e pelos momentos de

alegre convivência.

Aos amigos e colegas, que continuam ou já partiram da sala 117 do

LAPOL, em especial Bianca, Cristina, Isadora, Luís “Bambam”, Tiago, Paulo e

Márcia, pelo auxílio, carinho e também pelas boas risadas.

Às bolsistas de iniciação científica Daniela e Karine que tanto me

ajudaram no complemento deste trabalho.

Às meninas da Análise Térmica, em especial Micheli, e aos demais

colegas do LAPOL e LACOR que sempre se mostraram a disposição para ajudar.

Ao meu amor Rodrigo, que partilhou comigo todos os (muitos) bons e

(poucos) maus momentos durante a elaboração deste trabalho.

Aos colegas da TRANSPETRO/Imbé, CORSAN/Canoas e SAVA

Clube/Porto Alegre, por auxiliar e disponibilizar o local para a realização dos ensaios

de imersão in situ das minhas amostras.

À UFRGS, PPGEM, CNPq, CAPES, FAPERGS e toda sociedade

brasileira pelo suporte técnico e financeiro.

Trabalhos publicados durante doutoramento (09/2004 – 08/2008)

Artigo em periódico

“Electrochemical impedance spectroscopy investigation of chlorinated rubber-based

coatings containing polyaniline as anticorrosion agent.” Electrochimica Acta (2008)

Artigo submetido.

Trabalho completo em evento

“Utilização da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar o

desempenho de revestimentos à base de borracha clorada contendo PAni como

pigmento anticorrosivo.” In: 18º CBECIMat – Congresso Brasileiro de Engenharia e

Ciências dos Materiais, 2008, Porto de Galinhas/PE.

VII

SUMÁRIO

ÍNDICE DE FIGURAS..................................................................................................X

ÍNDICE DE TABELAS..............................................................................................XVI

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS..........................................................XVIII

RESUMO..................................................................................................................XIX

ABSTRACT…………………………………………………………………………….......XX

1 INTRODUÇÃO........................................................................................................21

2 OBJETIVOS............................................................................................................23

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................24

3.1 TINTAS ANTIFOULING.......................................................................................24

3.2 POLÍMEROS CONDUTORES.............................................................................35

3.2.1 Polianilina e derivados...................................................................................37

3.2.2 Revestimentos contendo polímeros condutores eletrônicos.....................42

3.3 PVC E TÉCNICAS DE AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO DE REVESTIMENTOS

PROTETORES ..........................................................................................................43

3.3.1 Concentração volumétrica de pigmentos.....................................................43

3.3.2 Ensaio de aderência........................................................................................44

3.3.3 Ensaio de câmara úmida................................................................................45

3.3.4 Ensaio de névoa salina...................................................................................45

3.3.5 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)....................................46

4 MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................................47

4.1 REAGENTES E SOLVENTES.............................................................................47

4.2 TINTAS COMERCIAIS.........................................................................................47

4.3 SÍNTESE DA POLIANILINA................................................................................48

4.3.1 Sulfonação da polianilina (SPAN)..................................................................48

4.4 PREPARAÇÃO DAS TINTAS.............................................................................49

4.5 PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA.......................................................51

4.6 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS.............................................................51

4.6.1 Espectroscopia infravermelho.......................................................................51

4.6.2 Condutividade elétrica....................................................................................51

VIII

4.6.3 Análise termogravimétrica.............................................................................53

4.6.4 Medidas de espessura dos filmes.................................................................53

4.6.5 Medidas de viscosidade.................................................................................53

4.6.6 Ensaios de névoa salina.................................................................................53

4.6.7 Teste de aderência..........................................................................................54

4.6.8 Testes de erosão.............................................................................................54

4.6.8.1 Imersão em modo estático.............................................................................55

4.6.8.2 Imersão em modo dinâmico...........................................................................55

4.6.9 Ensaio de lixiviação........................................................................................56

4.6.10 Análise do comportamento antifouling das tintas.....................................57

4.6.11 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................58

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................................59

5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA POLIANILINA E SEUS DERIVADOS.....59

5.1.1 Caracterização dos polímeros condutores...................................................59

5.1.1.1 Medidas de condutividade elétrica.................................................................59

5.1.1.2 Espectroscopia infravermelho........................................................................60

5.1.1.3 Análise termogravimétrica..............................................................................61

5.2 PROCESSAMENTO DAS TINTAS......................................................................63

5.2.1 Revestimentos à base de resina epóxi bicomponente................................64

5.2.1.1 Obtenção dos revestimentos e caracterização..............................................66

5.2.1.1.1 Ensaio de névoa salina...............................................................................66

5.2.1.1.2 Análise do comportamento antifouling dos revestimentos..........................68

5.2.1.1.2.1 Teste na água do rio Tramandaí, Imbé – RS...........................................69

5.2.1.1.2.2 Teste na água do lago Guaíba

.................................................................77

5.2.2 Revestimentos à base de resina epóxi monocomponente.........................82

5.2.2.1 Obtenção dos revestimentos e caracterização..............................................85

5.2.2.1.1 Ensaio de névoa salina...............................................................................85

5.2.2.1.2 Espectroscopia infravermelho.....................................................................87

5.2.2.1.3 Análise termogravimétrica...........................................................................88

5.2.2.1.4 Teste de aderência......................................................................................90

5.2.2.1.5 Testes de erosão.........................................................................................93

5.2.2.1.5.1 Imersão em modo estático.......................................................................93

5.2.2.1.5.2 Imersão em modo dinâmico

.....................................................................95

5.2.2.1.6 Análise do comportamento antifouling dos revestimentos..........................97

5.2.2.1.6.1 Teste na água do rio Tramandaí, Imbé – RS...........................................97

5.2.2.1.6.2 Teste no mar Mediterrâneo, Toulon – França........................................116

5.2.2.1.7 Ensaio de lixiviação...................................................................................126

5.2.2.1.8 Microscopia eletrônica de varredura.........................................................128

6 CONCLUSÕES.....................................................................................................136

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................139

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema dos estágios de formação do biofouling...................................24

Figura 2 – Estrutura química dos biocidas: (a) TBT; (b) Irgarol 1051; (c) Diuron; (d)

SeaNine 211; (e) Diclofluanide; (f) Piritionato de zinco; (g) Clorotalonil.....................28

Figura 3 – Ilustração esquemática (corte transversal) do comportamento de um

sistema antifouling exposto à água do mar................................................................29

Figura 4 – Mecanismos de funcionamento e taxas de liberação de biocida de tintas

antifouling: (a) self-polishing contendo estanho (TBT-SPC), (b) de matriz insolúvel e

(c) de matriz solúvel...................................................................................................31

Figura 5 – Distribuição de biocidas na seção transversal da tinta, após 36 semanas

de imersão (1

) tolifluanide e (2) óxido cuproso..........................................................34

Figura 6 – Esquema mostrando várias aplicações conhecidas e propostas para

polímeros condutores, em função das suas propriedades.........................................36

Figura 7 – Estrutura genérica da polianilina..............................................................37

Figura 8 – Estruturas da polianilina nos principais estados de oxidação, onde C

é o

contra íon dopante......................................................................................................38

Figura 9 – Dopagem da polianilina base esmeraldina pelo ácido

dodecilbenzenosulfônico (DBSA)...............................................................................39

Figura 10 – Fórmula estrutural da polianilina auto-dopada.......................................41

Figura 11 – Efeitos da variação da concentração em volume de pigmentos

(PVC)..........................................................................................................................44

Figura 12 – Amostra de aço revestido com polianilina após ensaio de

aderência....................................................................................................................45

Figura 13 – Seqüência das etapas que envolvem a obtenção da polianilina,

dopagem e sulfonação...............................................................................................49

Figura 14 – (a) Dispersor; (b) Reator encamisado e disco Cowles...........................50

Figura 15 – Turbo-eroder...........................................................................................56

Figura 16 – Equipamento utilizado no ensaio de lixiviação.......................................57

Figura 17 – Local de imersão das placas em ambiente marinho..............................58

Figura 18 – Espectros de infravermelho (a) PAni EB; (b) PAni/HCl; (c) PAni/DBSA;

(d) SPAN....................................................................................................................60

Figura 19 – Curvas TGA da PAni EB, PAni/HCl, PAni/DBSA e SPAN......................62

Figura 20 – Concentração em volume de pigmentos (PVC) médio para as tintas

preparadas.................................................................................................................66

Figura 21 – Placas de aço (a) após o filme seco; (b) após 1536 h no ensaio de

névoa salina...............................................................................................................68

Figura 22 – Estrutura de plástico com as placas de aço revestidas, após uma

semana de imersão em ambiente marinho................................................................70

Figura 23 – Aspecto das placas de aço 1 a 3 revestidas com tintas comerciais

imersas em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 10ª semana; (b) 21ª semana;

(c) 36ª semana...........................................................................................................71

Figura 24 – Aspecto da placa de aço 4 revestida com a T1-EB imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 4ª semana; (b) 6ª semana; (c) 8ª semana;

(d) 10ª semana...........................................................................................................72

Figura 25 – Aspecto da placa de aço 5 revestida com a T1-EBPy imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 4ª semana; (b) 6ª semana; (c) 8ª semana;

(d) 15ª semana...........................................................................................................73

Figura 26 – Aspecto da placa de aço 6 revestida com a T3-EBPAniHCl imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 3ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana;

(d) 8ª semana.............................................................................................................74

Figura 27 – Aspecto da placa de aço 7 revestida com a T3-EBPAniHCl imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 3ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana;

(d) 8ª semana.............................................................................................................75

Figura 28 – Aspecto da placa de aço 8 revestida com verniz imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 2ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana; (d) 8ª

semana.......................................................................................................................76

Figura 29 – Estruturas de plástico com as placas.....................................................78

XII

Figura 30 – Aspecto das placas de aço 9 a 11 revestidas com tintas comerciais

imersas na água do lago ao longo do tempo (a) 18ª semana; (b) 43ª semana;

(c) 68ª semana...........................................................................................................79

Figura 31 – Aspecto das placas de aço 12 a 14 revestidas com a T1-EB (Placa 12),

T3-EBPAniHCl (Placa 13) e Primer (Placa 14) imersas na água do lago ao longo do

tempo (a) 10ª semana; (b) 28ª semana; (c) 68ª semana...........................................80

Figura 32 – Aspecto da parte de trás das placas de aço 12 e 14, revestidas somente

com Primer, após 68 semanas de imersão................................................................81

Figura 33 – Concentração em volume de pigmentos (PVC) médio para as tintas

preparadas.................................................................................................................83

Figura 34 – Placas de aço (a) após o filme seco; (b) após 672 h no ensaio de névoa

salina..........................................................................................................................86

Figura 35 – Espectros de infravermelho (a) Resina Epóxi; (b) Resina Epóxi +

PAni/DBSA + Cu

O; (c) PAni/DBSA...........................................................................87

Figura 36 – Curvas TGA da Resina Epóxi, T1-EM, T4-EMPAniDBSA e T5-

EMSPANPy................................................................................................................89

Figura 37 – Teste de aderência para os revestimentos (a) Primer; (b) T1-EM; (c) T1-

EMPy; (d) T2-EMPAniEBPy; (e) T3-EMPAniHClPy; (f) T4-EMPAniDBSAPy; (g) T5-

EMSPAN; (h) TI..........................................................................................................92

Figura 38 – Placas revestidas com (a) Resina Epóxi; (b) T1-EM; (c) T1-EMPy;

(d) T2-EMPAniEB; (e) T2-EMPAniEBPy; (f) T3-EMPAniHCl; (g) T3-EMPAniHClPy;

(h) T4-EMPAniDBSA; (i) T4-EMPAniDBSAPy; (j) T5-EMSPAN; (k) T5-EMSPANPy

utilizadas no ensaio de erosão estática......................................................................93

Figura 39 – Variação de massa dos revestimentos durante ensaio de imersão em

modo estático.............................................................................................................94

Figura 40 – Revestimentos Resina Epóxi, T1-EM, T3-EMPAniHCl e M150 (a) antes

do ensaio; (b) após 576 h de imersão em modo dinâmico.........................................96

Figura 41 – Aspecto da placa de aço 15 revestida com Primer imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 2ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana;

(d) 9ª semana.............................................................................................................99

XIII

Figura 42 – Aspecto da placa de aço 16 revestida com a T1-EM imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 6ª semana; (b) 9ª semana; (c) 13ª semana;

(d) 18ª semana.........................................................................................................100

Figura 43 – Aspecto da placa de aço 17 revestida com a T1-EMPy imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 8ª semana; (b) 15ª semana; (c) 24ª

semana; (d) 45ª semana..........................................................................................101

Figura 44 – Aspecto da placa de aço 18 revestida com a T2-EMPAniEB imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 6ª semana; (b) 11ª semana; (c) 20ª

semana; (d) 24ª semana..........................................................................................103

Figura 45 – Aspecto da placa de aço 19 revestida com a T2-EMPAniEBPy imersa

em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 9ª semana; (b) 20ª semana; (c) 33ª

semana; (d) 41ª semana..........................................................................................104

Figura 46 – Aspecto da placa de aço 20 revestida com a T3-EMPAniHCl imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 9ª semana; (b) 20ª semana; (c) 33ª

semana; (d) 41ª semana..........................................................................................106

Figura 47 – Aspecto da placa de aço 21 revestida com a T3-EMPAniHClPy imersa

em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 16ª semana; (b) 20ª semana; (c) 43ª

semana; (d) 53ª semana..........................................................................................107

Figura 48 – Aspecto da placa de aço 22 revestida com a T4-EMPAniDBSA imersa

em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 4ª semana; (b) 20ª semana; (c) 33ª

semana; (d) 41ª semana..........................................................................................108

Figura 49 – Aspecto da placa de aço 23 revestida com a T4-EMPAniDBSAPy imersa

em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 11ª semana; (b) 20ª semana; (c) 43ª

semana; (d) 53ª semana..........................................................................................109

Figura 50 – Aspecto da placa de aço 24 revestida com a T5-EMSPAN imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 20ª semana; (b) 33ª semana; (c) 45ª

semana; (d) 53ª semana..........................................................................................110

Figura 51 – Aspecto da placa de aço 25 revestida com a T5-EMSPANPy imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 20ª semana; (b) 33ª semana; (c) 43ª

semana; (d) 53ª semana..........................................................................................111

XIV

Figura 52 – Aspecto da placa de aço 26 revestida com a TI imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 9ª semana; (b) 20ª semana; (c) 43ª semana; (d) 53ª

semana.....................................................................................................................112

Figura 53 – Aspecto das placas de aço 27, 28 e 29 revestidas com a TI-PAniEB,

TI-PAniHCl e TI-PAniDBSA, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao

longo do tempo (a) 20ª semana; (b) 33ª semana; (c) 45ª semana..........................114

Figura 54 – Estrutura metálica com as placas fixadas............................................117

Figura 55 – Aspecto da placa 30, sem revestimento, imersa em ambiente marinho

ao longo do tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana................................................118

Figura 56 – Aspecto das placas 31 e 32 revestidas com a T1-EM e T1-EMPy,

respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 10ª semana;

(b) 23ª semana.........................................................................................................119

Figura 57 – Aspecto das placas 33 e 34 revestidas com a T2-EMPAniEB e T2-

EMPAniEBPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do tempo

(a) 10ª semana; (b) 23ª semana..............................................................................120

Figura 58 – Aspecto das placas 35 e 36 revestidas com a T3-EMPAniHCl e T3-

EMPAniHClPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do tempo

(a) 10ª semana; (b) 23ª semana..............................................................................121

Figura 59 – Aspecto das placas 37 e 38 revestidas com a T4-EMPAniDBSA e T4-

EMPAniDBSAPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do

tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana...................................................................123

Figura 60 – Aspecto das placas 39 e 40 revestidas com a T5-EMSPAN e T5-

EMSPANPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do tempo (a)

10ª semana; (b) 23ª semana....................................................................................124

Figura 61 – Aspecto da placa 41 revestida com a tinta comercial Intersmooth 360

após 23 semanas de imersão em ambiente marinho...............................................126

Figura 62 – Taxa de liberação de cobre dos revestimentos durante ensaio de

lixiviação...................................................................................................................12

Figura 63 – Fotomicrografia de revestimentos (a) T1-EM; (b) T1-EMPy; (c) T5-

EMSPAN..................................................................................................................130

Figura 64 – Fotomicrografia do revestimento T1-EMPy (a) após 53 semanas de

imersão; (b) ampliação do detalhe da matriz da resina base da tinta .....................131

Figura 65 – Fotomicrografias dos revestimentos (a) T3-EMPAniHClPy; (b) T4-

EMPAniDBSAPy após 53 semanas de imersão......................................................133

Figura 66 – Fotomicrografia do revestimento comercial TI após 53 semanas de

imersão.....................................................................................................................134

Figura 67 – Fotomicrografia do revestimento TI-PAniDBSA após 53 semanas de

imersão.....................................................................................................................135

XVI

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Características das principais espécies de macroorganismos

marinhos.....................................................................................................................25

Tabela 2 – Composição utilizada para as tintas........................................................49

Tabela 3 – Critérios para avaliação do ensaio de corrosão acelerada em névoa

salina..........................................................................................................................53

Tabela 4 – Classificação do teste de adesão............................................................54

Tabela 5 – Identificação dos polímeros condutores e seus respectivos

dopantes.....................................................................................................................59

Tabela 6 – Condutividade elétrica dos polímeros sintetizados..................................59

Tabela 7 – Nomenclatura das tintas obtidas no laboratório.......................................64

Tabela 8 – Composição dos pigmentos.....................................................................64

Tabela 9 – Volume de resina, pigmentos e carga e valor do PVC............................65

Tabela 10 – Resultado do ensaio de névoa salina para o revestimento

protetor.......................................................................................................................67

Tabela 11 – Tintas utilizadas nas placas de aço e espessura do filme seco da tinta

antifouling usada como acabamento..........................................................................69

Tabela 12 – Tintas utilizadas nas placas de aço e espessura do filme seco da tinta

antifouling usada como acabamento..........................................................................77

Tabela 13 – Composição dos pigmentos...................................................................82

Tabela 14 – Volume de resina, pigmentos e carga e valor do PVC..........................83

Tabela 15 – Medidas de viscosidade das tintas e torque do equipamento...............84

Tabela 16 – Resultado do ensaio de névoa salina para o revestimento

protetor.......................................................................................................................85

Tabela 17 – Classificação do teste de aderência para os revestimentos..................90

Tabela 18 – Revestimentos avaliados por imersão em modo dinâmico e medidas de

espessura inicial e final..............................................................................................95

Tabela 19 – Formulações preparadas com a tinta comercial TI e polianilina............97

XVII

Tabela 20 – Tintas utilizadas nas placas de aço e espessura do filme seco da tinta

antifouling usada como acabamento..........................................................................98

Tabela 21 – Tintas utilizadas nas placas de poli(cloreto de vinila)..........................116

XVIII

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

OTs – Organoestânicos

TBT – Tributilestanho

TPhT – Trifenilestanho

PAni – Polianilina

SPAN – Polianilina Sulfonada

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

EDX – Análise de raio-X por Energia Dispersiva

PEC – Polímeros Extrinsecamente Condutores

PIC – Polímeros Intrinsecamente Condutores

DBSA – Ácido dodecilbenzeno sulfônico

K – Relação molar entre monômero e agente oxidante

EB – Base Esmeraldina

ES – Sal Esmeraldina

PVC – Concentração volumétrica de pigmentos

EIE – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

PyZn – Piritionato de zinco

ρ – Resistividade

σ – Condutividade

rpm – Rotações por minuto

cP – centipoise

XIX

RESUMO

O presente trabalho apresenta o estudo do desempenho de revestimentos

antifouling obtidos a partir de tintas contendo polianilina ou derivados de polianilina

aplicados sobre um substrato metálico e a comparação com tintas comerciais.

As tintas foram processadas utilizando equipamento adequado visando a obtenção

de produtos com qualidade equivalente aos disponíveis no mercado. Tanto a

polianilina e seus derivados como as tintas contendo estes polímeros em sua

formulação foram caracterizadas através de diferentes técnicas como

espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, condutividade elétrica e

microscopia eletrônica de varredura. Os revestimentos obtidos foram também

avaliados através de ensaios de névoa salina, lixiviação e erosão.

O desempenho antifouling dos revestimentos foi avaliado através de ensaios de

imersão in situ tanto em ambiente marinho como em água doce. Algumas das tintas

elaboradas contendo polianilina na sua formulação apresentaram resultados

antiincrustantes similares ao da tinta comercial INTERMARINE (International).

ABSTRACT

Antifouling coatings were prepared with paints containing polyaniline (PAni) or its

derivatives and evaluated by antifouling performance on metallic or polyvinyl chloride

substrates.

The paints were prepared in particular equipment in order to produce a paint with

similar characteristics to those commercially available. The paints, the PAni and its

derivatives were characterized with FT-IR spectrophotometry, thermogravimetric

analysis, electrical conductivity and scanning electron microscopy. Beside that, the

coatings were also characterized by salt spray test, leaching and erosion.

The antifouling coatings performance was evaluated with immersion tests in marine

environment or in fresh water. Some of the paints containing PAni showed antifouling

performance similar to commercial antifouling paint.

1 INTRODUÇÃO

O interesse e a preocupação com a contaminação dos oceanos

aumentam constantemente, visto que a influência do homem sobre os ecossistemas

marinhos torna-se cada vez mais intensa. A maioria dos poluentes entra no

ambiente marinho resultando em efeitos desastrosos como danos aos recursos

vivos, riscos à saúde humana, obstáculos às atividades marinhas incluindo a pesca,

e prejuízo da qualidade da água.

[1]

Os cascos dos navios imersos no mar por qualquer período de tempo

estão sujeitos ao ataque de organismos incrustantes como cracas, mexilhões e

algas, resultando na diminuição significativa da eficiência operacional, com

conseqüente aumento nos custos devido principalmente ao aumento no consumo de

combustível. A incrustação destes organismos na ordem de 10 µm de espessura no

casco de um navio pode significar um aumento de 0,3 a 1% no consumo de

combustível.

[2]

Uma das atividades humanas que introduzem substâncias químicas no

ambiente marinho é o uso de tintas antiincrustantes aplicadas nos cascos de navios

para evitar que estes organismos se agarrem às embarcações. O princípio ativo

destas tintas antiincrustantes era constituído por compostos organoestânicos (OTs)

– Tributilestanho (TBT) ou Trifenilestanho (TPhT). A preocupação com o impacto

ambiental causado pela utilização destas tintas surgiu no início dos anos 80, quando

descobriu-se que os organismos que aderem aos cascos dos navios não eram as

únicas vítimas, ou seja, outros animais e plantas eram expostos. Um exemplo foi o

desenvolvimento de conchas anormalmente finas em ostras presentes em águas

contaminadas com os agentes antiincrustantes.

[1]

Além dos efeitos observados nas

culturas de ostras, vários estudos demonstraram os efeitos tóxicos dos compostos

organoestânicos em outras espécies marinhas como moluscos, algas e

zooplânctons, sob concentrações de poucos nanogramas por litro.

[3]

Entre os mais

significativos, estão os efeitos do TBT sobre a reprodução de ostras e

neogastrópodes, e indicam que o composto está entre os mais tóxicos já

introduzidos propositalmente no ambiente aquático.

[4]

Por este motivo, tintas à base de estanho sofreram forte oposição na

legislação de diversos países, inclusive do Brasil, onde sua utilização está proibida

Introdução

desde o início de 2003. Torna-se, portanto, urgente a escolha de outros aditivos

antifouling, efetivos e não agressivos ao meio ambiente. Não fosse o alto custo

envolvido na utilização de outros métodos de proteção antiincrustante de navios e

estruturas para ambiente marítimo (métodos físicos como aplicação de painéis,

tensão elétrica, UV, ultrasom, aquecimento, revestimentos hidrofóbicos a base de

silicone, etc)

[5]

o método convencional com tintas teria sido abandonado.

Já há alguns anos, os materiais conhecidos como polímeros

condutores eletrônicos vêm sendo empregados na fabricação de revestimentos

protetores contra a corrosão de metais tanto na sua forma dopada quanto na forma

desdopada.

[6,7,8,9,10,11,12]

Trata-se de uma tecnologia inovadora, ainda ausente no

Brasil em escala de mercado. Estes polímeros, quando em seu estado dopado e

condutor, são capazes de proteger o aço contra a corrosão através de um

mecanismo de proteção anódica (produção de uma camada de óxidos mistos de

ferro de alto poder protetor) além de serem capazes, no caso de uma fratura no

revestimento, regenerar a camada de óxidos metálicos.

Foi relatado que os polímeros condutores eletrônicos apresentam, além

desta capacidade de proteger metais contra a corrosão, também uma excelente

potencialidade para emprego como agentes antiincrustantes em tintas antifouling.

Tintas contendo óxido cuproso mais polianilina (PAni) ou seu derivado sulfonado

(SPAN), mostraram uma proteção antifouling muito mais efetiva que a tinta contendo

unicamente óxido cuproso, fazendo supor um efeito sinérgico entre estes dois

compostos.

[13]

A possibilidade de produzir tintas antifouling utilizando tais polímeros

pode tornar-se uma alternativa para substituir as tintas já existentes no mercado.

Este trabalho visa desenvolver e testar a aplicação destes polímeros em tintas

antiincrustantes e assim contribuir para o desenvolvimento da indústria nacional,

tendo em vista que a maioria destes produtos é importada.

2 OBJETIVOS

Esta tese de doutorado tem como objetivo geral a produção e

caracterização de tintas antifouling para a pintura de navios e estruturas metálicas a

serem utilizadas imersas na água.

Os objetivos específicos do trabalho são:

• Desenvolver uma tecnologia que conduza à produção de uma classe

de tintas não convencionais contendo polímero condutor e que

apresente propriedades antifouling para organismos marinhos;

• Realizar ensaios de imersão in situ para as diferentes tintas

produzidas, comparando os resultados com as tintas comerciais

importadas.

• Caracterizar os produtos utilizando técnicas específicas da área de

tintas e técnicas de análise de polímeros.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 TINTAS ANTIFOULING

Fouling biológico marinho, usualmente denominado biofouling marinho,

pode ser definido como uma acumulação indesejável de microrganismos, plantas e

animais em superfícies artificiais imersas na água do mar.

[14,15,16]

Esta acumulação

se dá em diferentes etapas. No primeiro estágio (primeiros minutos de imersão),

moléculas orgânicas de proteínas, polissacarídeos, glicoproteínas e outras, aderem

fisicamente à superfície, levando para um segundo estágio, que corresponde

aproximadamente às primeiras 24 h de imersão, onde bactérias e algas unicelulares

são adsorvidas. Subseqüentemente, a existência deste filme microbial provê

alimento suficiente para permitir a fixação, em um terceiro estágio, de esporos de

microalgas que constituirão um biofilme. Este biofilme permitirá a captura crescente

de mais partículas e organismos, como larvas de macroorganismos em 2 ou 3

semanas de imersão (quarto estágio). As condições são, então, favoráveis para a

fixação e crescimento de macroalgas ou marinhos invertebrados.

[16,17,18]

A Figura 1

representa esquematicamente os quatro estágios descritos acima.

Figura 1 – Esquema dos estágios de formação do biofouling

[18]

Revisão Bibliográfica

A Tabela 1 apresenta algumas características das principais espécies

de macroorganismos. Cada um dos grupos e subgrupos, que possuem

características diferenciadas, fixa-se mais ou menos, dependendo dos agentes

toxicantes que são incluídos nos diferentes produtos antifouling utilizados hoje em

dia.

Tabela 1 – Características das principais espécies de macroorganismos marinhos

[16]

Grupos Subgrupos Designação Descrição Exemplo de aspecto

típico

Algas

(plantas)

(a) verde,

(b) marrom e

(a)

Enteromorpha,

Ulva e

Cladophora;

(b) Ectocarus

e Fucus;

Somente plantas que

se fixam em

superfícies imersas:

(a) perto da

superfície;

(b) meia

profundidade;

Invertebrados

(animais)

Organismos

de conchas

dura (Hard

Shell)

Balanus

Crustáceos trunco-

cônicos ou cilíndricos

Barnacles

Barnacles são

Balanus que se fixam

à superfície por um

talo

Moluscos

Bivalves contendo

um animal

invertebrado em seu

interior

Fouling

bryozoans

Incrustações

calcáreas que se

multiplicam de um

único centro

Revisão Bibliográfica

Organismos

tipo “grama”

Hydroids ou

bryozoans

Organismos que

cobrem a superfície

como uma grama ou

pele

Organismos

tipo

“arbustos”

Hydroids ou

bryozoans

Como arbustos de

vários centímetros

Organismos

invertebrados

Ascidians

Constituído por uma

bolsa invertebrada

com duas aberturas

tubulares

Sponges e

Anemones do

mar

Invertebrados e

aspecto esponjoso

A fixação e o crescimento destes organismos que vivem em superfícies

imersas levam à deterioração de estruturas industriais como cascos de navio, linhas

de tubo e gaiolas de peixes com severas conseqüências financeiras.

[19,20]

No caso de navios, os efeitos adversos causados por esta fixação

biológica são bem conhecidos:

[14,16,21]

a) Alta resistência ao avanço, devido à aspereza produzida, que

leva a um aumento da massa e subseqüente redução da

velocidade potencial e queda na capacidade de manobras. Para

compensar isso, maior consumo de combustível é necessário, o

que causa aumento na emissão de componentes nocivos e no

custo da operação;

b) Aumento da freqüência de operações dry-docking, ou seja,

tempo é perdido e recursos são desperdiçados quando medidas

reparadoras são aplicadas;

Revisão Bibliográfica

c) Deterioração do revestimento por corrosão, descoloração, e

alteração da condutividade elétrica do material são favorecidos;

d) Introdução de espécies ao meio ambiente onde eles não estão

naturalmente presentes (espécies invasivas ou não-nativas).

É importante salientar que o grau de fouling depende não somente de

quanto tempo o navio permanece no porto ou navegando, mas especialmente a

natureza da água nas diferentes regiões do mundo.

[16]

Entre todas as soluções propostas desde o início da história da

navegação, é reconhecido universalmente que a prevenção pode ser alcançada pelo

uso de revestimentos marinhos contendo moléculas tóxicas chamadas biocidas.

[21]

Desta forma, tintas a base de copolímeros self-polishing contendo TBT foram o

maior sucesso no combate ao biofouling em navios.

[14,19,22]

Porém, seu uso difundido

causou severa poluição no ecossistema marinho e a legislação de diversos países

proibiu a fabricação de tintas antifouling utilizando estas moléculas ativas em Janeiro

de 2003, e a presença destas tintas nas superfícies dos navios a partir de Janeiro de

2008.

[16,21]

Esses cuidados ambientais em torno dos biocidas têm criado um

considerável interesse para produzir uma nova geração de tintas marinhas

protetoras. Mas a formulação do mais simples revestimento requer o entendimento

do fenômeno de atividade antifouling: o papel dos biocidas, as interações entre

superfície revestida e microrganismos e o controle da degradação da matriz

polimérica incluída nas tintas.

[19,23]

Uma extensa classe de componentes é usada como biocida em tintas

antifouling, incluindo óxido cuproso (Cu

O), piritionato de zinco, TBT, Irgarol 1051,

Diuron, SeaNine 211 e diclofluanide (Figura 2). Durante uso normal (pintado em um

casco de navio), estes compostos são diretamente liberados da superfície da tinta

para a água e ali permanecem de acordo com suas propriedades físico-químicas e

as condições do ambiente para o qual estão sendo liberados.

[24]

Estudos mostraram

que dois dos biocidas mais populares em uso, Irgarol 1051 e Diuron, persistem na

superfície da água, enquanto outros biocidas como piritionato de zinco, diclofluanide

e SeaNine 211 desaparecem rapidamente.

[25]

Revisão Bibliográfica

NHCH(CH

)

CHN

(CH

)

NSO

SCCl

ClCl

Figura 2 – Estrutura química dos biocidas: (a) TBT; (b) Irgarol 1051; (c) Diuron; (d)

SeaNine 211; (e) Diclofluanide; (f) Piritionato de zinco; (g) Clorotalonil

(

)

(

)

NH C

(a)

(b)

(c)

(d)

(

)

(

)

(g)

Revisão Bibliográfica

Pouca atenção também é dada para a influência dos diferentes

parâmetros da água do mar no desempenho de tintas antiincrustantes quimicamente

ativas. Recentemente observou-se que reações químicas e fenômenos de difusão

são mecanismos chaves no desempenho de tintas antifouling baseadas em biocida,

e estas podem ser notavelmente afetadas pelas condições da água do mar.

[14,15]

Por exemplo, os valores de salinidade influenciam a dissolução de

muitas partículas de pigmento biocida (Cu

O) e a reação de componentes

importantes como a resina. A influência da temperatura também é significativa, pois

afeta a velocidade de todas as reações químicas, velocidade de dissolução e

processos de transporte associados com a atividade de tintas antifouling

quimicamente ativas. Estudos mostraram também que a solubilidade da resina

aumenta drasticamente com o aumento dos valores de pH.

[14,15]

Existem poucos estudos sobre tintas antifouling baseado na atividade

de moléculas (biocidas) e mais precisamente o efeito das características do filme na

eficiência da tinta (composição, heterogeneidade, microestrutura, degradação e

erosão).

[19,23]

Estudos mostram que dois parâmetros são essenciais: a erosão e a

presença de moléculas ativas no filme de tinta.

[19]

A Figura 3 exemplifica esses dois

processos.

Figura 3 – Ilustração esquemática (corte transversal) do comportamento de um

sistema antifouling exposto à água do mar

[14]

Revisão Bibliográfica

No esquema anterior, os pigmentos solúveis e os componentes da

resina reagem com os íons da água do mar dentro da camada mais externa da tinta

(camada lixiviada). Os produtos da reação difundem através dos poros da camada

lixiviada e do lodo microbiano até serem liberadas para a água do mar.

[15]

A erosão pode ser definida como uma lixiviação parcial do filme

causada pela degradação progressiva do filme de tinta. Duas maneiras de erosão

são citadas: erosão superficial e em massa, seguindo as características de

hidratação e degradação do polímero usado como veículo. A erosão da superfície

leva à revestimentos self-polishing tal como em tintas com TBT: a superfície é

renovada regularmente e o biocida continua ativo durante toda a vida útil do

revestimento (4 ou 5 anos) (Figura 4a). Esta erosão é observada em polímeros

hidrofóbicos cuja hidratação ocorre mais lentamente que a degradação.

[16,19]

No caso

da erosão em massa (o fenômeno mais comum para revestimentos livres de

estanho), a hidratação e a degradação ocorrem em toda a espessura do filme. A

presença de moléculas ativas na superfície da tinta depende de sua difusão.

[15,19]

As tintas usualmente utilizadas também podem ser classificadas em

matrizes do tipo solúvel e insolúvel, de acordo com as características químicas do

veículo (resina) e definidas pela sua solubilidade em água.

[14,16,20]

Tintas de matriz solúvel foram desenvolvidas com o fim de evitar a

perda de eficiência antifouling com o tempo pela incorporação de um veículo que

pode ser dissolvido na água do mar. O clássico material formador do filme nesses

sistemas contém elevadas proporções de resina (constituídas geralmente de

aproximadamente 85-90% de resinas de caráter ácido e com grupos carboxílicos).

Uma vez em contato com a água do mar, os grupos carboxílicos reagem com os

íons sódio e potássio presentes na água e, desta forma, liberam compostos de alta

solubilidade.

[14]

Estas tintas incorporam pigmentos tóxicos como óxidos de cobre,

ferro ou zinco e permitem somente a inclusão de baixa concentração de materiais

biosolúveis e a aplicação de filmes relativamente finos.

[16]

A alta velocidade de

dissolução resultante em água do mar e a fragilidade da resina forçaram a produção

de tintas com plastificantes e co-veículos. Esses ingredientes proporcionaram ao

sistema a formação do filme requerido e propriedades mecânicas junto com uma

velocidade de dissolução adequada.

[14]

Então, em virtude da constante erosão que

Revisão Bibliográfica

estas tintas sofrem em serviço, não fornecem proteção por mais que 12 a 15 meses

(Figura 4c).

[16]

Figura 4 – Mecanismos de funcionamento e taxas de liberação de biocida de tintas

antifouling: (a) self-polishing contendo estanho (TBT-SPC), (b) de matriz insolúvel e

[16]

Em tintas de matriz insolúvel, o polímero matriz é insolúvel e não sofre

polimento ou desgaste após imersão em água. Uma variedade de polímeros

comerciais de alta massa molar pode ser usada, e exemplos típicos são polímeros

vinílicos insolúveis, epóxi, acrílicos ou borracha clorada. As espécies dissolvidas

pela água do mar que penetram no filme têm que difundir através dos poros de

ligação formados após a dissolução dos pigmentos solúveis. Após um período de

tempo em serviço os íons de pigmentos dissolvidos têm que difundir através de uma

camada espessa onde a velocidade de liberação cai abaixo do valor mínimo

requerido para prevenir a incrustação como mostrado na Figura 4b.

[14,16]

Por esta

razão, a duração dos revestimentos obtidos com estas tintas está entre 12 a 24

(

)

(

)

(

)

Revisão Bibliográfica

meses, dependendo da severidade e condições de exposição, que limita sua

aplicação em alguns tipos de navios.

[16]

Esses tipos de revestimentos são

mecanicamente fortes, não suscetíveis a rachaduras e geralmente resistentes a

exposição atmosférica em meios não-aquosos (estáveis a oxidação e

fotodegradação).

[14]

A maioria dos sistemas de tintas quimicamente ativas conta com o uso

do pigmento Cu

O solúvel em água do mar para o controle da incrustação. A

dissolução de Cu

O em água do mar é dada pelas seguintes reações:

[14]

½ Cu

(s)

+ H

+ 2Cl

↔ CuCl

+ ½ H

(l)

(1)

CuCl

+ Cl

↔ CuCl

(2)

A reação (1) é reversível e influenciada pela cinética, ao passo que a

reação (2) é reversível e instantânea e pode ser considerada em equilíbrio

permanente. Uma vez que a água do mar é um meio oxigenado, os complexos de

cobre são rapidamente oxidados a Cu

, que é a espécie biocida principal formada a

partir do Cu

[14,16]

Porém, os íons de cobre não são igualmente eficientes contra todos os

tipos de fouling, e a sensibilidade decresce da seguinte maneira: microorganismos,

invertebrados, algas, bivalves e macrófitos.

[26]

A quantidade de cobre nas tintas varia

tipicamente entre 4 a 30% em massa e a sua taxa de liberação depende dos

parâmetros descritos anteriormente, como tipo de resina, condições da água e

velocidade de difusão. Para aumentar efetivamente as propriedades antifouling,

biocidas orgânicos são freqüentemente adicionados em combinação com este

pigmento.

[27]

O cobre é um elemento essencial, exigido para o crescimento de

plantas e animais e ocorre comumente no meio. Estudos estimaram que a carga de

cobre liberada de tintas antifouling no mar é somente 3.000 t/ano comparado à

250.000 t/ano de desgaste natural das rochas.

[16]

Entretanto, altas concentrações

podem ser prejudiciais para algas e outros biotipos aquáticos. O cobre mostra uma

Revisão Bibliográfica

insignificante tendência para bioacumulação, e sua baixa solubilidade faz com que

precipite rapidamente e assim sua toxicidade decresce muito. A presença de

ligantes solúveis na água que se unem ao cobre reduzem a toxicidade,

provavelmente pelo decréscimo da concentração de íons de cobre livre.

[28]

Na Suécia foi proibido o uso de cobre em tintas antifouling em

embarcações de passeio em água doce e ao longo da costa sueca, no Mar Báltico.

A proibição está baseada no princípio de precaução e no medo de efeitos

prejudiciais ao ambiente marinho. Devido à severa quantidade de biofouling na costa

oeste sueca, o uso de tintas antifouling base-cobre é permitido contanto que o total

da taxa de liberação de cobre na água fique abaixo de 200 µg.cm

-2

após 14 dias e

abaixo de 350 µg.cm

-2

após 30 dias, medido conforme a norma ASTM D6442-

03.

[27,29]

Trentin et al

[30]

realizaram um estudo com três tipos de tinta: uma de

matriz insolúvel parcialmente erosível (I); uma tinta solúvel de um polímero self-

polishing controlado (II); uma tinta self-polishing com matriz menos solúvel que no

caso II (III). Óxido cuproso foi o principal biocida contido nas três formulações. As

tintas foram testadas com dois métodos convencionais: (1

) imersão estática das

amostras pintadas e (2

) pintadas no casco de um navio. Observou-se que no

primeiro método o produto (I) mostrou maior eficiência que o produto (II), visto que

seu período de inibição à fixação de incrustações foi superior a três anos. O produto

(II) mostrou-se efetivo por dois anos. No segundo método, o produto (II) teve uma

duração de aproximadamente três anos. Já o produto (III) perdeu sua eficiência após

um ano e meio de uso. Pesquisas similares foram realizadas por Valkirs et al

[31]

onde conclui-se claramente que todos os métodos de medida da taxa de liberação

de cobre são necessários e válidos, tanto análises in situ como os modelos de

medidas padronizados utilizados em laboratório.

Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) produz

informações de maior valor no estudo de filmes de tintas antifouling do que as

obtidas a partir de testes de liberação convencional. É possível a titulação direta de

níveis de biocida restantes no filme, a visualização de sua distribuição na seção

transversal, a determinação do modo e velocidade de erosão. Usando análises de

Revisão Bibliográfica

MEV e EDX, as tintas podem ser classificadas pelas suas propriedades de erosão.

[19]

Dados experimentais obtidos demonstraram que a determinação de

taxas de liberação é inadequada para o entendimento da eficiência da tinta: taxas de

liberação idênticas não significam processos de difusão idênticos e também

distribuição de biocidas idêntica.

A Figura 5 mostra a distribuição e a evolução dos biocidas tolifluanide

e óxido cuproso. Para o tolifluanide, o raio-X demonstrou que a difusão ocorreu e

facilitou a liberação de moléculas localizadas na parte externa do filme. A

concentração do biocida junto à superfície de policarbonato, após 36 semanas de

imersão, foi similar ao início. As moléculas dispersadas migraram mais facilmente

que aquelas envolvidas em aglomerados. A tendência no caso do cobre (2) foi

diferente, nenhuma mudança significativa foi observada. A liberação pode ser

negligenciada: menos de 1% de moléculas foi determinada.

[19]

Figura 5 – Distribuição de biocidas na seção transversal da tinta, após 36 semanas de

imersão (1

) tolifluanide e (2) óxido cuproso

[19]

Exigências como eficiência, tempo de vida útil e compatibilidade

ambiental em produtos antifouling dependem basicamente do “mecanismo de

desempenho” do cobre dentro do revestimento aplicado na estrutura a ser

protegida.

[30]

Interface com a

água

Placa de

policarbonato

Moléculas liberadas (%): EDX 38 Moléculas liberadas (%): EDX 1

Revisão Bibliográfica

3.2 POLÍMEROS CONDUTORES

Os materiais poliméricos são usualmente conhecidos por sua elevada

resistividade elétrica, uma conseqüência básica das ligações covalentes saturadas

ao longo de suas cadeias. Entretanto, há algumas décadas, foi observado que

compostos poliméricos com ligações conjugadas permitem um aumento de até 15

ordens de grandeza na condutividade elétrica, quando submetidos a processos de

dopagem química ou eletroquímica

[32]

, ou seja, dependendo do grau de dopagem,

estes polímeros podem apresentar valores de condutividade elétrica tão díspares

que vão desde isolantes até condutores. Esta classe de materiais poliméricos foi

denominada de polímeros condutores. Alguns destes polímeros podem conduzir

corrente elétrica através do fluxo de partículas carregadas (íons) em seu interior ou

ao longo da cadeia, são os chamados de polímeros condutores iônicos.

[33]

Outros

materiais poliméricos, conhecidos como condutores eletrônicos

[34]

, podem permitir a

passagem de corrente elétrica através da movimentação de cargas parcialmente

deslocalizadas (polarons e bipolarons) ao longo da cadeia dos polímeros.

[33,35]

Polímeros convencionais como poli(cloreto de vinila), polibutadieno e

polietileno geralmente são utilizados como isolantes em aplicações na indústria

eletroeletrônica, porém, quando a estes polímeros incorporam-se cargas condutoras

como negro de fumo ou partículas metálicas, eles passam a conduzir eletricidade e

são chamados de Polímeros Extrinsecamente Condutores (PEC).

Os Polímeros Intrinsecamente Condutores (PIC) são formados por

moléculas que são caracterizadas por ligações duplas alternadas formando uma

estrutura ressonante com deslocalização dos elétrons da ligação π que podem

transitar livremente quando são gerados sítios livres na molécula do polímero. Ao

contrário dos condutores extrínsecos, os PIC não dependem da adição de materiais

condutores em sua matriz para conduzir eletricidade. A condução ocorre ao longo da

própria cadeia do polímero e é uma propriedade intrínseca deste.

Os PICs têm atraído considerável interesse devido a sua

potencialidade de uso em aplicações tecnológicas oriundas de suas propriedades

elétricas e ópticas. Entres as aplicações de maior importância se destacam: baterias

recarregáveis, sensores químicos e biosensores, proteção contra a corrosão, diodos

Revisão Bibliográfica

emissores de luz, dispositivos eletrônicos, janelas inteligentes e membranas íon

seletivas (Figura 6).

[36]

Entre os principais polímeros condutores encontram-se o politiofeno,

polifenileno, polipirrol e polianilina e seus derivados.

[34,35]

Figura 6 – Esquema mostrando várias aplicações conhecidas e propostas para

polímeros condutores, em função das suas propriedades

[36]

Dentre os polímeros condutores mais estudados, a polianilina e seus

derivados se destacam por apresentarem grandes possibilidades de aplicações.

[34,35]

Esta versatilidade se deve a sua estabilidade química no estado dopado, em

condições ambientais, facilidade de dopagem e de polimerização. Outro fator

extremamente interessante que tem sido observado é que a PAni e seus derivados

podem ser misturados com outros polímeros resultando em misturas com

interessantes propriedades elétricas, mecânicas e químicas.

[37,38,39,40,41]

POLÍMEROS CONDUTORES

Fotocondutividade Piezoeletricidade

Condutividade

Baterias

Plásticas

Micromotores

Transdutores

LEDs

Fotocopiadoras

Reações

fotoquímicas

Sensores

Superfície

condutora

Ferroma

netismo

Eletrocromismo

tica não-linear

Dispositivos

Eletrocrômicos

Armazenamento

magnético de

informações

Geradores

Harmônicos

Compósitos

condutores

Membranas

Revisão Bibliográfica

3.2.1 Polianilina e derivados

As polianilinas constituem uma classe de polímeros que possui a

fórmula geral representada na Figura 7.

Figura 7 – Estrutura genérica da polianilina

O valor de y representa as unidades repetitivas na forma reduzida e o

valor de 1-y unidades repetitivas na forma oxidada, sendo que y pode variar de 0 a

1. O estado totalmente oxidado (y = 0) é chamado pernigranilina, o estado

parcialmente oxidado e parcialmente reduzido (y = 0,5) é chamado esmeraldina e o

estado totalmente reduzido (y = 1) é chamado leucoesmeraldina (Figura 8).

[42]

y 1-y

Revisão Bibliográfica

N N

H H

Figura 8 – Estruturas da polianilina nos principais estados de oxidação, onde C

é o

contra íon dopante

Além dos diferentes estados de oxidação, as polianilinas podem

apresentar-se sob a forma protonada e desprotonada, sendo que a mais usada é na

forma condutora (esmeraldina sal), ou seja, parcialmente oxidada e protonada

(Figura 9).

Leucoesmeraldina

Esmeraldina

Pernigranilina

Revisão Bibliográfica

Polianilina Esmeraldina Base

+ HO

DBSA

SOO

Figura 9 – Dopagem da polianilina base esmeraldina pelo ácido

dodecilbenzenosulfônico (DBSA)

A polianilina é obtida através da oxidação da anilina (monômero). Esta

oxidação pode ser, dentre outras, da seguinte maneira:

a) Através da passagem de uma corrente elétrica apropriada

(Síntese Eletroquímica) – consiste na oxidação anódica da

anilina em solução eletrolítica sobre um eletrodo, geralmente a

platina;

[43,44,45,46]

b) Utilizando um oxidante químico apropriado

(Síntese Química) –

consiste na polimerização oxidativa da anilina em meio ácido. O

oxidante químico mais comumente utilizado é o persulfato de

amônio em solução aquosa de ácido

clorídrico.

[47,48,49,50,51,52,53,54,55]

Entretanto, muitos outros agentes

Revisão Bibliográfica

oxidantes podem ser utilizados como dicromato de potássio

[50,56]

, peróxido de hidrogênio

[50,57]

e perclorato férrico.

[58]

concentração de monômero utilizada varia de 0,01 a 2 mol/L, e a

razão molar entre agente oxidante e monômero na síntese varia

entre 0,25 e 4.

A relação molar entre monômero e agente oxidante é expressa

pelo parâmetro K (equação 1).

oxox

K =

Onde: N

é o número de elétrons do monômero envolvidos na

reação,

é o número de moles do monômero, N

é o número

de elétrons do oxidante envolvidos na reação e

o número de

moles do agente oxidante.

As propriedades e o rendimento da reação de polimerização da

anilina são influenciados pelo valor da constante K. Estudos

anteriores demonstraram que quanto maior o valor de K, maior é

a condutividade da polianilina, e menor o rendimento da

reação.

[36]

A partir de 1980 os estudos sobre a PAni como polímero condutor

apresentaram avanços significativos devido a enormes possibilidades de aplicações

práticas advindas de sua estabilidade e processabilidade. Inúmeras aplicações

tecnológicas têm sido descobertas para a polianilina e seus derivados, dentre as

quais menciona-se o seu uso como agente protetor contra a corrosão em aços

[59,60,61]

e ligas de alumínio.

[62,63,64]

O grande empecilho ao uso dos polímeros condutores eletrônicos em

larga escala é a sua dificuldade de processamento. Dentre estes polímeros, apenas

a PAni tem permitido um manuseio mais fácil, razão pela qual vem merecendo a

maioria do esforço de pesquisa. Entretanto, ela é fracamente solúvel (cerca de 2%)

e mesmo assim em solventes especiais, fortemente polares, de alto ponto de

ebulição, alta toxicidade e uso industrial restrito, como N-metilpirrolidinona ou N,N-

Equação 1

Revisão Bibliográfica

dimetilformamida, nos quais ela perde sua característica mais importante, a

condutividade. Os progressos mais recentes da literatura descrevem estratégias a

serem adotadas, permitindo melhorar consideravelmente a compatibilidade da PAni

com solventes usados normalmente na indústria de tinta. Dentre estas estratégias,

aparecem a utilização de tensoativos e a preparação de derivados da PAni,

especialmente a polianilina sulfonada,

[65,66,67]

a qual além de boa solubilidade,

apresenta auto-dopagem, pois os grupos dopantes encontram-se fixados na cadeia

do polímero.

Os derivados de PAni podem ser preparados pela substituição dos

átomos de hidrogênio nos anéis aromáticos ou nos nitrogênios imina. Esses

derivados também são bastante estudados, tendo sido observado que, de uma

maneira geral, eles apresentam como principal característica uma alta solubilidade

em solventes orgânicos. Esta característica por si só permite que esses polímeros

possam ser processados na forma de filmes auto-sustentáveis e de fibras.

[41]

As polianilinas sulfonadas ou auto-dopadas constituem um grupo de

polianilinas modificadas, onde o grupo sulfônico que proporciona a dopagem está

ligado quimicamente à cadeia principal (Figura 10).

[66,68]

Figura 10 – Fórmula estrutural da polianilina auto-dopada

Yue et al

[69]

sintetizaram SPAN através da sulfonação da esmeraldina

base (EB) com ácido sulfúrico fumegante, e obtiveram uma SPAN com metade dos

anéis aromáticos da cadeia principal contendo grupos sulfonatos. Eles constataram

que 50% de sulfonação é o suficiente para compensar todas as cargas positivas dos

átomos de nitrogênio protonado na forma esmeraldina sal. O polímero apresentou

Revisão Bibliográfica

baixa condutividade comparado com a PAni, em torno de 0,1 S/cm, mas apresentou

solubilidade muito maior em solventes aquosos.

[70]

3.2.2 Revestimentos contendo polímeros condutores eletrônicos

A proteção contra corrosão do aço através do uso de polímeros

condutores se tornou um assunto de grande interesse.

[71,72]

Dentro deste contexto,

demonstrou-se que revestimentos de polianilina são muito úteis para inibir a

corrosão do aço carbono quando aplicados por eletrodeposição ou spray.

[73,74]

Wessling et al

[75]

estabeleceram uma relação entre a proteção contra a corrosão

oferecida pela PAni e o aumento no potencial de corrosão e na atividade catalítica

do polímero condutor, o qual foi atribuído à formação de uma camada óxido-

passivadora do metal. Em outros estudos, mostrou-se que a base esmeraldina (EB),

forma não dopada da PAni, apresentou melhor resultado que o sal esmeraldina

(ES). Neste caso, sugeriu-se que a alta difusão dos íons de corrosão é responsável

pela proteção dada pela PAni-EB.

[59,76,77]

Já no caso da proteção

antifouling o único trabalho encontrado foi de

Wang

et al,

[13]

onde foi relatado que os polímeros condutores apresentam, além da

capacidade de proteger metais contra a corrosão, também um excelente

desempenho quando utilizados como agentes antiincrustantes em tintas

antifouling.

Estes revestimentos mostraram-se não-tóxicos, com baixa densidade e

condutividade elétrica relativamente estável. Tintas contendo óxido cuproso mais

PAni e SPAN, mostraram uma proteção

antifouling muito mais efetiva que a tinta

contendo unicamente óxido cuproso, fazendo supor um efeito sinérgico entre estes

dois compostos. Isto é devido, provavelmente, à transferência eletrônica especial

entre o íon cuproso (I)-cúprico (II) e a polianilina condutora que possui dois

processos redox em torno de 0,1 – 0,15 V/ECS e 0,6 – 0,7 V/ECS, respectivamente.

Outra possível explicação é que o revestimento condutor superficial tem um valor de

pH entre 4 e 5, que pode proporcionar um meio fracamente ácido, benéfico para

engrandecer o processo redox do íon cuproso (I)-cúprico (II) e melhorar o

comportamento

antifouling.

Revisão Bibliográfica

3.3 PVC E TÉCNICAS DE AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO DE REVESTIMENTOS

PROTETORES

3.3.1 Concentração volumétrica de pigmentos

Um dos mais úteis parâmetros empregados na descrição da

composição de uma tinta é a concentração volumétrica de pigmentos (PVC) que é a

fração volumétrica (percentual) do pigmento sobre o volume total de sólidos do filme

seco. O cálculo do PVC é dada pela seguinte equação:

[78]

100×

VvVp

PVC

onde,

= Volume de pigmento

= Volume de veículo sólido

A Figura 11 mostra a relação típica entre as propriedades para os dois

extremos: excesso de pigmento e excesso de veículo.

Equação 2

Revisão Bibliográfica

Figura 11 – Efeitos da variação da concentração em volume de pigmentos (PVC)

[78]

O entendimento de efeitos da geometria da composição

pigmento/veículo é facilitado quando se emprega o cálculo do PVC, ainda que na

realidade os sistemas em estudo possam apresentar desvios significativos do valor

calculado. Tais desvios existem devido às contrações sofridas durante os processos

de secagem, cura e trincamento da película.

[78]

3.3.2 Ensaio de aderência

O ensaio de aderência é realizado para avaliar a interação entre o

revestimento e o substrato.

[79]

A perda de adesão do revestimento junto ao substrato

pode ser causada por diversos processos onde os mais importantes são:

empolamento, delaminação e destacamento.

Revisão Bibliográfica

A Figura 12 apresenta a fotografia de uma amostra de aço revestida

com PAni após ensaio de aderência conforme a norma ASTM D3359.

[80]

Os autores

atribuem o fraco desempenho do revestimento contra a corrosão à perda de

aderência do revestimento entre outras causas.

Figura 12 – Amostra de aço revestido com polianilina após ensaio de aderência

[80]

3.3.3 Ensaio de câmara úmida

O objetivo deste teste é alterar os parâmetros cinéticos de corrosão

acelerando o processo corrosivo.

[79]

O ensaio é utilizado para caracterizar

revestimentos com um certo grau de porosidade, haja visto que a resposta frente à

corrosão de revestimentos muito resistentes se estenderia por um tempo muito

longo, inviabilizando o ensaio. A avaliação dos resultados é baseada principalmente

na densidade e tamanho do empolamento e no grau de corrosão apresentado.

3.3.4 Ensaio de névoa salina

Este ensaio geralmente é utilizado para avaliação da migração

subcutânea, onde os corpos de prova são arranhados em forma de X para posterior

análise.

[81]

A inspeção é feita utilizando padrões visuais do tamanho e da densidade

do empolamento e do grau de delaminação sob o revestimento.

Revisão Bibliográfica

3.3.5 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)

Medidas de impedância vêm sendo utilizadas para avaliação do

fenômeno de passivação anódica

[82]

e do desempenho de revestimentos protetores

contendo polímeros eletroativos.

[80,81,83]

O objetivo do método não é somente

estabelecer um modelo – circuito equivalente, mas também determinar os valores

dos componentes deste modelo.

[84]

Os dados eletroquímicos podem ser

relacionados com as propriedades de permeabilidade e resistência do filme,

absorção de água, adesão e processos de difusão na interface metal/revestimento.

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 REAGENTES E SOLVENTES

Para a síntese da polianilina foram utilizados Anilina (Synth), Persulfato

de amônio (NH

)

(Vetec), Ácido clorídrico HCl (Nuclear) e Hidróxido de amônio

OH (Synth). Ácido dodecilbenzeno sulfônico – DBSA (NACURE 5076 – Kings

Industries Ltd, GB) foi empregado para a dopagem da polianilina base esmeraldina.

Na etapa de sulfonação da polianilina foram usados Dicloroetano

(Synth), Ácido clorosulfônico HSO

Cl (Vetec) e Acetona (Nuclear).

Para a fabricação das tintas foi utilizado Álcool n-butílico (Synth),

Xileno (Quimex), Dióxido de titânio (Polimerum Comp. Imp. Exp. Ltda), Óxido

cuproso (Transcor Ind. de Pigmentos e Corantes Ltda), Piritionato de zinco

(Delaware), Aditivos Disperbyk-2070 e BYK-410 (BYK – Chemie), Resina epóxi

ARALDITE GZ 7071X75 (bicomponente) e ARALDITE GZ 488N40-1 BR

(monocomponente) e Agente de cura ARADUR 450 BD, à base de poliamidoamina,

(HUNTSMAN – Aralsul), Talco (Polimerum Comp. Imp. Exp. Ltda).

Primer epóxi de dois componentes, INTERGARD 269 (International) foi

usado para dar proteção contra a corrosão às placas metálicas.

4.2 TINTAS COMERCIAIS

As seguintes tintas foram usadas como referência:

• Tinta antiincrustante, INTERMARINE (International),

monocomponente de matriz solúvel.

• Tinta antifouling, MARIN (Nautix), matriz mista.

• Tinta antifouling, A3 (Nautix), self polishing.

• Tinta antifouling Intersmooth 360 SPC (International),

copolímero self polishing livre de TBT.

Materiais e Métodos

4.3 SÍNTESE DA POLIANILINA

Para a síntese da PAni foi usado um reator de 20L de capacidade, com

agitação e resfriamento controlados. Os polímeros foram obtidos pela oxidação

química do monômero anilina, utilizando (NH

)

como agente oxidante e HCl

para acidificação do meio. A relação entre monômero e oxidante foi a mesma para

todas as sínteses, com valor de K= 2,2 (Equação 1) e a concentração de HCl de 6

M. O agente oxidante foi adicionado lentamente, mantendo a mistura reacional sob

agitação durante 8 h a -5

C (± 1

C).

Os polímeros foram filtrados, uma parte foi desdopado com NH

OH e

redopado com DBSA. A concentração do ácido dopante foi de 0,5 M.

4.3.1 Sulfonação da polianilina (SPAN)

PAni/HCl foi dispersa em 1,2 – dicloroetano (DCE), sendo aquecida até

C. O ácido clorosulfônico (HSO

Cl) foi diluído em DCE (concentração 1,5 M) e

gotejado lentamente na solução contendo PAni durante 30 min. A reação foi mantida

por 5 h sob agitação com um sistema de refluxo, para evitar a perda do dicloroetano.

A polianilina cloro sulfonada foi filtrada e dispersa em água, sendo

aquecida à 100

C e mantida nesta temperatura por mais 4 h para promover a

hidrólise. Finalmente o produto foi precipitado em acetona, filtrado sob vácuo e seco

em estufa a 60

C durante 24 h.

A Figura 13 mostra uma seqüência simplificada da obtenção da PAni

dopada e SPAN.

Materiais e Métodos

Figura 13 – Seqüência das etapas que envolvem a obtenção da polianilina, dopagem e

sulfonação

4.4 PREPARAÇÃO DAS TINTAS

As tintas foram preparadas utilizando equipamento específico para

esta finalidade e os componentes foram pesados conforme uma formulação básica

desenvolvida a partir dos estudos de Vallee-Rehel

et al

[85]

e adaptada ao nosso

sistema (Tabela 2).

Tabela 2 – Composição utilizada para as tintas

Componente Formulação sem PAni

(c)

(%)

Formulação com PAni

(c)

(%)

Resina em solução 27,7 25,1

Pigmentos 47,9 43,4

Carga 5,5 5,0

Solvente Xileno/Butanol (4:1)

(a)

13,8 20,1

Aditivos – Disperbyk 2070

(b)

Byk 410

4,8

0,3

6,1

0,3

(a) Quantidade inicial de solvente utilizada para fazer a dispersão e moagem dos pigmentos;

(b) 10% sobre a quantidade de Cu

O e PyZn, 3% sobre TiO

e 30% sobre PAni, conforme especificação do

produto;

Polimerização da

anilina em HCl

PAni/HCl

Desdopagem

com NH

PAni EB

Sulfonação com

HSO

Precipitação em

acetona

Lavagem e

secagem

Polianilina

sulfonada

(

SPAN

)

Tintas

Dopagem com

DBSA

PAni/DBSA

Materiais e Métodos

Em um reator encamisado de 400 mL, misturou-se inicialmente a

resina, os aditivos e os solventes, em seguida adicionaram-se lentamente os pós

(pigmentos e carga) e fez-se uma pré-dispersão de aproximadamente 30 min

utilizando um dispersor da marca DISPERMAT N1 a uma velocidade de 5.000 rpm e

com um disco

Cowles acoplado (Figura 14).

Passado este tempo, esferas de zircônio foram adicionadas à mistura e

fez-se a moagem dos pigmentos até alcançar uma boa dispersão. O tamanho de

partícula da dispersão foi analisado com o auxílio de uma ferramenta chamada

grindômetro. Durante a dispersão, a velocidade do dispersor é aumentada para

aproximadamente 8.000 rpm para aumentar o atrito das esferas com a mistura.

Solvente também é adicionado durante a moagem, visto que com o aumento da

temperatura provocado pelo atrito com as esferas aumenta a viscosidade da tinta.

Uma boa moagem era alcançada quando se atingia um grau de fineza entre 6 e 7

Hegman (25 e 15

µm).

Por fim faz-se a completagem da tinta, adicionando-se resina e

solvente até alcançar a viscosidade desejada. As amostras foram acondicionadas

em recipientes plásticos.

Cabe salientar que a dispersão dos componentes da tinta na resina só

pode ser alcançada quando são observados alguns parâmetros de mistura como

velocidade de rotação do misturador, perfil da haste, tamanho de partícula do

moinho, etc.

[78]

Se estas condições não são observadas o desempenho da tinta é

bastante afetado.

Figura 14 – (a) Dispersor; (b) Reator encamisado e disco Cowles

(

)

(

)

Materiais e Métodos

4.5 PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA

Os corpos de prova para os testes de imersão in situ foram preparados

seguindo procedimentos padronizados. As tintas foram aplicadas sobre placas de

aço laminado a frio SAE 1010 (250x200x1)mm, previamente desengraxadas com

xileno, utilizando pincel. Os corpos de prova foram então acondicionados em local

livre de poeiras até completa secagem do revestimento.

Para os testes de imersão realizados no mar Mediterrâneo, as

diferentes formulações foram aplicadas sobre placas de poli(cloreto de vinila), de

dimensões (200x150x8)mm, previamente desgastadas por processo abrasivo e

desengraxadas com água e detergente e após etanol. A aplicação das tintas foi

realizada com pincel.

4.6 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

4.6.1 Espectroscopia infravermelho

Para a análise dos polímeros condutores utilizou-se pastilhas do

material com KBr. Os polímeros puros foram previamente moídos e secos para a

confecção das pastilhas. Foi utilizado um espectrômetro FTIR Perkin Elmer modelo

Spectrum 1000.

Foi utilizado um espectrômetro FTIR Nexus TM modelo Thermo Nicolet

para caracterizar as formulações parciais elaboradas e avaliar a possível interação

dos polímeros condutores (PAni EB, PAni/HCl, PAni/DBSA e SPAN) com a resina e

os biocidas.

4.6.2 Condutividade elétrica

A condutividade elétrica dos polímeros condutores foi medida usando o

método padrão das quatro pontas em um equipamento SIGNATONE model S-301-6,

Materiais e Métodos

associado a uma fonte Keithley 2400. O material a ser analisado foi pastilhado em

formato cilíndrico com 25 mm de diâmetro e espessura variável.

O método das quatro pontas

[86]

é baseado na aplicação de corrente

elétrica nos terminais externos, e a voltagem medida entre os dois terminais

internos.

A equação para a obtenção da resistividade de superfície (

ρ) é a

seguinte:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

onde:

ρ = resitividade da amostra;

= resistência medida pelo método das 4 pontas;

w = espessura da pastilha em centímetros;

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

= constante que relaciona o diâmetro das pastilhas e a distância entre as

pontas;

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

= constante que relaciona a espessura da pastilha e a distância entre as

pontas.

A condutividade pode ser obtida pela equação:

Vários valores de tensão são aplicados e vários valores de corrente

são medidos obtendo-se um valor ponderado para a condutividade.

Equação 3

Equação 4

Materiais e Métodos

4.6.3 Análise termogravimétrica

As análises termogravimétricas foram realizadas com auxílio de um

aparelho TGA 2050 da Thermogravimetric Analyzer Instruments a uma taxa de

aquecimento de 20

C/min, de 0 a 1000

C e sob atmosfera de nitrogênio, utilizando o

software Termal Advantage para tratamento dos dados.

4.6.4 Medidas de espessura dos filmes

Para medir a espessura dos filmes utilizou-se o método de corrente

difusa com uma unidade de medida Byko-test 7500 fabricada pela BYK GARDNER.

As medidas foram repetidas 8 vezes e a média e o desvio padrão foram calculados.

4.6.5 Medidas de viscosidade

As medidas de viscosidade das tintas foram realizadas com o auxílio

de um viscosímetro spindle cone-placa Brookfield Programmable Viscometer modelo

HBDV–II+. O cone utilizado foi o CPE- 52, cuja faixa de trabalho é de 393 cP a

7,8x10

cP.

4.6.6 Ensaios de névoa salina

Os ensaios foram realizados em uma câmara de nebulização de NaCl

a 5% conforme as normas NBR para os seguintes critérios:

Tabela 3 – Critérios para avaliação do ensaio de corrosão acelerada em névoa salina

Parâmetro Grau Norma

Tamanho das bolhas T0 (min) a T5 (máx) NBR 5841/74

Densidade das bolhas D0 (min) a D5 (max) NBR 5841/74

Grau de enferrujamento F0 (min) a F5 (max) NBR 5770/84

Migração subcutânea mm NBR 787/76

Materiais e Métodos

As tintas foram aplicadas sobre placas de aço laminado a frio SAE

1010 (125x75x0,8)mm utilizando pincel. Os corpos de prova foram então

acondicionados em local livre de poeiras até completa secagem do revestimento. As

áreas não cobertas pelo revestimento foram pintadas com verniz (laca acrílica para

proteção de painéis). Uma incisão em forma de X foi feita sobre os revestimentos

para avaliar a migração subcutânea.

4.6.7 Teste de aderência

O teste foi feito conforme a norma ASTM D3359-97

[87]

que avalia

qualitativamente a aderência de uma ou mais camadas de tinta sobre sua base. As

amostras são cortadas até a base com seis cortes cruzados em ângulo reto. Uma

fita adesiva é aplicada e fortemente pressionada sobre os cortes. Em seguida a fita é

puxada rapidamente e a avaliação dos resultados é feita segundo classificação

descrita na Tabela 4.

Tabela 4 – Classificação do teste de adesão

Classificação Percentual da área removida

5B 0%

4B Menos que 5%

3B 5 - 15%

2B 15 - 35%

1B 35 - 65%

0B Mais que 65%

4.6.8 Testes de erosão

Utilizou-se desta ferramenta para avaliar a velocidade de erosão dos

revestimentos formulados através de dois métodos de imersão descritos a seguir.

Materiais e Métodos

4.6.8.1 Imersão em modo estático

As diferentes formulações foram aplicadas sobre placas de poli(cloreto

de vinila), de dimensões (25x50x3)mm, previamente desgastadas por processo

abrasivo e desengraxadas com água e detergente e após etanol.

A aplicação das tintas foi realizada com pincel. Após uma semana para

a secagem completa dos filmes a temperatura ambiente, as placas foram imersas

em água do mar artificial (norma ASTM D1141-90) a 40

C. O pH da água era

mantido a um valor constante de 8,2 com adição de NaOH ou HCl.

As amostras permaneceram neste banho por aproximadamente 90

dias e a avaliação da erosão foi através da perda de massa do revestimento.

4.6.8.2 Imersão em modo dinâmico

Utilizou-se um equipamento chamado Turbo-eroder (Figura 15) para a

realização deste ensaio. As formulações foram aplicadas em um cilindro de aço (45

mm de diâmetro e 70 mm de altura), previamente desgastado por processo abrasivo

e lavado.

O cilindro recebeu uma camada de tinta anticorrosão [M121 (Epóxi

Vinílica) – CASTELLANO & CIA]. Após a cura do primer, aplicaram-se os três

revestimentos a serem avaliados e um revestimento referência [M150 (Acrílica

Self-

Polishing

) – CASTELLANO & CIA]. Este foi imerso em água do mar artificial a 40

e colocado sob agitação em alta velocidade (650 rpm).

Controle rigoroso da condutividade, salinidade e pH da água era feito

duas vezes por semana. A avaliação da erosão se deu através do controle da

espessura dos revestimentos. O ensaio teve duração de aproximadamente 950 h.

Materiais e Métodos

Figura 15 – Turbo-eroder

4.6.9 Ensaio de lixiviação

O ensaio foi realizado em um equipamento Jar Test Microcontrolado

(Modelo JT-203), marca MILAN a uma velocidade de 60 rpm (norma ASTM D6442-

05)

[88]

Os corpos de prova foram preparados aplicando-se a tinta sobre placas

de resina epóxi (75x110)mm utilizando pincel. Após a completa secagem do

revestimento as placas foram presas em hastes de aço inoxidável e imersas em

solução NaCl 3,5%, Figura 16. Alíquotas desta solução foram avaliadas por um

espectrofotômetro de Absorção Atômica Perkin Elmer modelo 3300.

Materiais e Métodos

Figura 16 – Equipamento utilizado no ensaio de lixiviação

4.6.10 Análise do comportamento antifouling das tintas

As placas preparadas conforme descrito anteriormente foram fixadas

em estrutura de plástico e imersas nas águas do lago Guaíba – SAVA Clube/Porto

Alegre para avaliar a incrustação de organismos de água doce. Também próximo ao

mar (TRANSPETRO – Petrobrás Transporte S.A), entre o rio Tramandaí e a praia de

Imbé (Figura 17), para avaliar a incrustação de organismos marinhos.

O poder antiincrustante das tintas também foi avaliado no mar

Mediterrâneo, com imersão de placas no

Arsenal du Mourillon, Toulon – França.

Materiais e Métodos

Figura 17 – Local de imersão das placas em ambiente marinho

4.6.11 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de

varredura da marca JEOL modelo JSM-5800 Scanning Electron Microscope,

acoplado ao equipamento EDS (Energy Dispersive System). Os revestimentos

avaliados foram depositados em um substrato de aço e metalizados para posterior

análise.

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA POLIANILINA E SEUS DERIVADOS

A PAni foi sintetizada conforme método descrito anteriormente. A partir

do polímero original (PAni/HCl), que depois de desdopado e redopado com DBSA,

originaram 4 amostras. Os resultados são descritos na Tabela 5.

Tabela 5 – Identificação dos polímeros condutores e seus respectivos dopantes

Polímero Dopante

PAni EB Dedopada

PAni/HCl HCl

PAni/DBSA DBSA

SPAN Auto-dopada

5.1.1 Caracterização dos polímeros condutores

5.1.1.1 Medidas de condutividade elétrica

Foram medidas as condutividades de todas as amostras pelo método

de 4 pontas.

[86]

A Tabela 6 apresenta os resultados obtidos.

Tabela 6 – Condutividade elétrica dos polímeros sintetizados

Polímero Condutividade Elétrica (S/cm)

PAni EB

< 1,0x10

-10

PAni/HCl

PAni/DBSA

0,3

SPAN 1,4

Observa-se que a PAni/HCl apresentou o maior valor de condutividade.

Este valor é influenciado pelo fator K, calculado conforme mostrado na Equação 1,

onde a PAni foi sintetizada utilizando-se excesso de monômero. Quanto maior o

fator K, maior é a condutividade da PAni e menor é o rendimento da reação.

[36,89]

Resultados e Discussão

Geralmente quanto menor o tamanho da cadeia do ácido, mais

facilmente este difunde dentro da cadeia do polímero condutor e mais efetivo é o

processo de dopagem. Desta forma pode-se explicar o valor de condutividade

apresentado pela PAni/HCl e PAni/DBSA com relação aos agentes dopantes.

Não foi possível medir a condutividade da polianilina desdopada (PAni

EB), o que significa que este polímero tem condutividade menor que 10

-10

S/cm, haja

visto que este valor é o limite de medida do equipamento.

5.1.1.2 Espectroscopia infravermelho

Todas as amostras foram submetidas à análise de espectroscopia

infravermelho e para todas elas os espectros comprovaram a obtenção dos

polímeros desejados e a interação com o dopante. A Figura 18 mostra os espectros

de infravermelho para a PAni EB, PAni/HCl, PAni/DBSA e SPAN.

Figura 18 – Espectros de infravermelho (a) PAni EB; (b) PAni/HCl;

No espectro da PAni EB observam-se duas fortes bandas de absorção

em 1586 cm

-1

e 1495 cm

-1

atribuídas ao estiramento das ligações C=C do anel

aromático dos grupos quinóide (Q) e benzenóide (B) respectivamente. Nos

Resultados e Discussão

espectros da PAni/HCl e PAni/DBSA estas bandas se deslocam para regiões de

menor número de onda (1560 e 1475 cm

-1

e 1557 e 1479 cm

-1

, respectivamente)

devido à criação de cargas positivas na cadeia do polímero evidenciando um

comportamento característico de polímero dopado.

Estes valores são semelhantes

aos descritos na literatura por outros autores que também trabalham na área de

polímeros condutores.

[90,91]

A banda presente no espectro da PAni EB em 1376 cm

-1

relacionada

ao estiramento C-N das unidades QBQ desaparece completamente nos espectros

da PAni/HCl e PAni/DBSA, revelando que o processo de dopagem com a formação

do polaron (C-N

)

foi bastante efetivo.

[79]

A intensidade da banda na região de 1300 cm

-1

atribuída ao

estiramento das ligações C-N-H diminui devido ao aumento na planaridade

proporcionada pelas mudanças na conformação da molécula depois da dopagem. A

banda em 1144 cm

-1

na PAni EB atribuída às ligações N=Q=N sofre um pequeno

deslocamento depois da dopagem aparecendo em 1134 cm

-1

para PAni/HCl e 1121

-1

para PAni/DBSA pela formação dos polarons H

N=Q=NH

. As bandas em 1030

-1

e 1004 cm

-1

que estão presentes apenas no espectro da PAni/DBSA são

atribuídas às ligações S=O do ácido sulfônico utilizado como dopante.

[79]

No espectro da SPAN, também é possível observar as bandas em

1580 cm

-1

e em 1477 cm

-1

atribuídas ao estiramento das ligações C=C do anel

aromático dos grupos quinóide (Q) e benzenóide (B). As bandas em 1070 cm

-1

1019 cm

-1

são atribuídas à deformação assimétrica e simétrica da ligação S=O,

respectivamente. Em 813 cm

-1

observa-se a deformação fora do plano do anel tri-

substituído 1, 2 e 4. As bandas em 700 cm

-1

e em 603 cm

-1

são atribuídas às

ligações S-O e C-S, respectivamente.

[36]

5.1.1.3 Análise termogravimétrica

Utilizou-se esta ferramenta para avaliar a estabilidade térmica dos

polímeros, pois o processamento das tintas geralmente inclui etapas de mistura

onde o polímero pode ser submetido à temperaturas relativamente altas. Na Figura

19 são apresentados as curvas TGA para a PAni EB, PAni/HCl, PAni/DBSA e SPAN.

Resultados e Discussão

Figura 19 – Curvas TGA da PAni EB, PAni/HCl, PAni/DBSA e SPAN

Nas curvas TGA acima se observa um primeiro evento térmico em

aproximadamente 80

C para todas as amostras, atribuído à perda de umidade dos

polímeros. Para a PAni EB um segundo evento térmico é observado a partir de

aproximadamente 400

C e está associado a degradação da cadeia polimérica.

Na curva TGA da PAni/HCl pode-se notar claramente um segundo

evento iniciando em aproximadamente 175

C que pode ser associado à evolução do

ácido dopante e degradação de oligômeros. O terceiro evento na curva

termogravimétrica para este polímero inicia-se em torno de 300

C e está relacionado

a um rearranjo estrutural onde pode estar ocorrendo quebra nas extremidades da

cadeia. O quarto evento, iniciando-se em aproximadamente 500

C está associado à

degradação da cadeia polimérica.

[92,93]

Para a PAni/DBSA, o segundo evento térmico está associado à

degradação do ácido dopante

e da cadeia polimérica, iniciando em

Resultados e Discussão

aproximadamente 200

C. Estes dois eventos ocorrem simultaneamente devido a

afinidade entre o ácido dopante e a cadeia polimérica.

Esta diferença nas temperaturas de saída dos dopantes para a

PAni/HCl e PAni/DBSA diz respeito à volatilidade e à interação de cada ácido com o

polímero. O HCl é mais volátil que o DBSA e evolui da amostra em temperaturas

menores.

Para a SPAN, um segundo evento térmico inicia-se em torno de 220

e está associado a degradação do SO

H ligado ao anel aromático. A degradação da

cadeia principal do polímero ocorre a partir de aproximadamente 300

As análises termogravimétricas indicam que a PAni EB pode ser

utilizada em aplicações onde a temperatura esteja abaixo de aproximadamente

400

C, que é a temperatura de início de degradação deste polímero. Já a PAni/HCl,

PAni/DBSA e SPAN podem ser utilizados em aplicações onde a temperatura esteja

abaixo de aproximadamente 200

5.2 PROCESSAMENTO DAS TINTAS

As tintas foram processadas em equipamento específico conforme

descrito no capítulo referente a MATERIAIS E MÉTODOS.

Foram obtidas 13 amostras que diferem entre si no tipo de veículo

(resina epóxi) utilizado, quantidade e tipo de pigmentos. A Tabela 7 descreve a

nomenclatura utilizada para estas tintas.

Resultados e Discussão

Tabela 7 – Nomenclatura das tintas obtidas no laboratório

Amostra Resina Epóxi Pigmentos

T1-EB Bicomponente Cu

O; TiO

T1-EBPy Bicomponente Cu

O; TiO

; PyZn

T1-EM Monocomponente Cu

O; TiO

T1-EMPy Monocomponente Cu

O; TiO

; PyZn

T2-EMPAniEB Monocomponente Cu

O; TiO

; PAni EB

T2-EMPAniEBPy Monocomponente Cu

O; TiO

; PAni EB; PyZn

T3-EBPAniHCl Bicomponente Cu

O; TiO

; PAni/HCl

T3-EMPAniHCl Monocomponente Cu

O; TiO

; PAni/HCl

T3-EMPAniHClPy Monocomponente Cu

O; TiO

; PAni/HCl; PyZn

T4-EMPAniDBSA Monocomponente Cu

O; TiO

; PAni/DBSA

T4-EMPAniDBSAPy Monocomponente Cu

O; TiO

; PAni/DBSA; PyZn

T5-EMSPAN Monocomponente Cu

O; TiO

; SPAN

T5-EMSPANPy Monocomponente Cu

O; TiO

; SPAN; PyZn

Como foram utilizados dois tipos de resina epóxi na preparação das

amostras, optou-se por dividir este subcapítulo em duas partes para melhor elucidar

os resultados obtidos.

5.2.1 Revestimentos à base de resina epóxi bicomponente

Foram obtidas 3 amostras com a mesma formulação básica descrita na

Tabela 2, diferindo na quantidade e tipo de pigmento utilizado. A Tabela 8 apresenta

as quantidades e os tipos de pigmentos utilizados no processamento destas tintas.

Tabela 8 – Composição dos pigmentos

Pigmento T1-EB T1-EBPy T3-EBPAniHCl

O (%) 98,4 98,4 78,7

TiO

(%) 1,6 1,6 1,3

PyZn

(a)

(%) - 5,0 -

PAni/HCl (%) - - 20,0

(a) % sobre a massa total da formulação

Resultados e Discussão

Um dos parâmetros empregados na descrição da composição de uma

tinta é a concentração volumétrica de pigmentos (PVC) que é a fração volumétrica

(percentual) do pigmento sobre o volume total de sólidos do filme seco.

[78]

A Tabela

9 mostra o volume da resina, dos pigmentos e da carga utilizados no

processamento destas tintas, bem como o valor do PVC calculado conforme a

Equação 2. As densidades dos componentes são as seguintes: Resina epóxi = 1,1

g/cm

; Cu

O = 2,7 g/cm

; TiO

= 3,35 g/cm

; PAni ~ 1,36 g/cm

; PyZn = 1,55 g/cm

Talco = 1,38 g/cm

Tabela 9 – Volume de resina, pigmentos e carga e valor do PVC

Volume (cm

)

Amostra

Resina Cu

O TiO

PAni PyZn Talco PVC

(%)

T1-EB 68,2 63,0 0,8 - - 14,5 53,5

T1-EBPy 68,2 63,0 0,8 - 11,6 14,5 56,9

T3-EBPAniHCl 68,2 50,4 0,7 25,4 - 14,5 57,2

A concentração em volume de pigmentos (PVC) das tintas preparadas

no laboratório permaneceu em torno de 55%, isto indica que a quantidade de

pigmento está um pouco acima da quantidade de veículo.

Segundo a ilustração da Figura 20 podemos observar que as mesmas

deverão apresentar baixa propensão à corrosão, baixa permeabilidade, pouco brilho

e alguma tendência à formação de bolhas.

Resultados e Discussão

Figura 20 – Concentração em volume de pigmentos (PVC) médio para as tintas

preparadas

5.2.1.1 Obtenção dos revestimentos e caracterização

As tintas aplicadas nas placas de aço conforme procedimento descrito

na seção relativa aos MATERIAIS E MÉTODOS constitui um revestimento protetor.

5.2.1.1.1

Ensaio de névoa salina

O ensaio de névoa salina foi realizado somente com a amostra T1-EB

para avaliar o desempenho da resina utilizada frente à corrosão. Foram preparados

3 corpos de prova.

Para que se possa fazer uma análise comparativa da proteção entre os

revestimentos é necessário que estes apresentem espessura de filme semelhante.

Resultados e Discussão

As espessuras dos filmes foram medidas e obteve-se uma espessura média de

(151,1

± 1,3)µm.

A análise dos resultados seguiu as normas para cada critério (Tabela 3,

página 51) e estão apresentados na Tabela 10.

Tabela 10 – Resultado do ensaio de névoa salina para o revestimento protetor

Tempo de ensaio (h)

Corpo de

Prova

648 672 720 840 936 1394 1536

MS*

F0,T0,D0 F0,T2,D2 F0,T2,D2 F0,T3,D2 F0,T3,D3 F0,T4,D3 F0,T4,D3

Zero

F0,T0,D0 F0,T0,D0 F0,T2,D2 F0,T3,D2 F0,T3,D3 F0,T4,D3 F0,T4,D3

Zero

F0,T0,D0 F0,T2 D2 F0,T2,D2 F0,T3,D2 F0,T3,D2 F0,T4,D2 F0,T4,D3

Zero

*MS Æ migração subcutânea

Observou-se que o desempenho da resina testada foi excelente,

apresentando pequena formação de bolhas somente após 672 h de ensaio. Com o

passar do tempo o tamanho e a densidade das bolhas foram aumentando. Após

1536 h de ensaio as amostras foram retiradas e o grau de enferrujamento e a

migração subcutânea para todas as amostras foi zero. A Figura 21 mostra as

amostras antes e após o ensaio de névoa salina.

Como podemos observar na Figura 21b, apesar do revestimento

apresentar formação de bolhas de tamanho elevado (T4), porém com densidade

intermediária (D3), o grau de enferrujamento nas amostras foi zero (F0). A corrosão

que aparece sobre a tinta é referente ao escorrimento das bordas e à incisão feita

nas tintas para avaliar uma possível migração subcutânea.

Resultados e Discussão

Figura 21 – Placas de aço (a) após o filme seco; (b) após 1536 h no ensaio de névoa

salina

5.2.1.1.2

Análise do comportamento antifouling dos revestimentos

Para avaliar a capacidade antiincrustante dos revestimentos, as placas

de aço preparadas no laboratório foram imersas tanto em ambiente marinho, com

salinidade em torno de 2,5%, como em água doce.

(a)

(b)

Resultados e Discussão

5.2.1.1.2.1 Teste na água do rio Tramandaí, Imbé – RS

Foram preparadas 8 placas para serem avaliadas. A Tabela 11 mostra

o sistema de pintura utilizado e a espessura do filme seco da tinta antiincrustante

utilizada como acabamento.

Tabela 11 – Tintas utilizadas nas placas de aço e espessura do filme seco da tinta

antifouling usada como acabamento

Placa Fundo Acabamento Espessura do

acabamento (µm)

1 Primer Tinta antiincrustante INTERMARINE (TI)

154,7 ± 0,5

2 Primer Tinta antifouling MARIN (TNM)

116,3 ± 0,4

3 Primer Tinta antifouling A3 (TNA3)

154,7 ± 0,6

4 Primer T1-EB

142,7 ± 0,5

5 Primer T1-EBPy

141,5 ± 1,0

6 - T3-EBPAniHCl

261,6 ± 0,9

7 Primer T3-EBPAniHCl

178,1 ± 0,6

8 Verniz -

48,3 ± 0,8

O Primer foi utilizado para dar proteção contra corrosão nas placas de

aço. As espessuras dos filmes foram medidas e obteve-se uma espessura média de

(124,9

± 3,1)µm.

As placas 1, 2 e 3 receberam tintas comerciais e foram utilizadas como

referência. A placa 6 não recebeu fundo com a finalidade de avaliar, além da

propriedade

antifouling da PAni, o seu desempenho frente a corrosão. A placa 8 foi

usada como branco, já que não recebeu acabamento antiincrustante.

A espessura é maior nas placas revestidas com a tinta T3-EBPAniHCl

devido ao fato desta estar com uma viscosidade um pouco mais elevada. Como a

placa 6 não recebeu a camada de Primer, aplicou-se uma camada mais espessa do

revestimento

antifouling.

A Figura 22 mostra a estrutura construída com tubos de poli(cloreto de

vinila) onde se fixaram as placas revestidas.

Resultados e Discussão

Figura 22 – Estrutura de plástico com as placas de aço revestidas, após uma semana

de imersão em ambiente marinho

As Figuras 23 a 28 mostram o aspecto dos corpos de prova

mergulhados em ambiente marinho (rio Tramandaí) ao longo do tempo.

Resultados e Discussão

Figura 23 – Aspecto das placas de aço 1 a 3 revestidas com tintas comerciais imersas

em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 10ª semana; (b) 21ª semana; (c) 36ª

semana

Placa 1 – TI (a) (b) (c)

(b) (c) Placa 2 – TNM (a)

(b) (c) Placa 3 – TNA3 (a)

Resultados e Discussão

Na placa revestida com a tinta antiincrustante INTERMARINE (placa 1),

não observou-se nenhuma incrustação no decorrer das semanas, somente a

formação de lodo. As placas revestidas com as tintas

antifouling MARIN e A3, placas

2 e 3 respectivamente, observou-se a adesão de

Balanus

[16]

ou cracas já na 21ª

semana de imersão, não atendendo a expectativa de eficiência descrita no boletim

técnico de no mínimo 24 semanas sem incrustação.

Figura 24 – Aspecto da placa de aço 4 revestida com a T1-EB imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 4ª semana; (b) 6ª semana; (c) 8ª semana;

(d) 10ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

Na placa de aço revestida com a tinta T1-EB (Figura 24), observou-se

a incrustação de

Balanus a partir da 4ª semana de imersão, aumentando a

quantidade destes organismos com o passar do tempo. Na 10ª semana de imersão,

a placa estava completamente recoberta por estes organismos.

Figura 25 – Aspecto da placa de aço 5 revestida com a T1-EBPy imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 4ª semana; (b) 6ª semana; (c) 8ª semana; (d) 15ª

semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

Na placa revestida com a tinta T1-EBPy (Figura 25), com 4 semanas

de imersão observou-se uma grande quantidade de sujeira proveniente da água

recobrindo a placa, não podendo distinguir a aderência de cracas. Porém, na 6ª

semana de imersão nota-se claramente a presença destes organismos, a qual

aumenta com o passar do tempo. A adição de piritionato de zinco (PyZn) na

formulação não alterou o desempenho desta tinta frente a incrustação de

organismos marinhos.

Figura 26 – Aspecto da placa de aço 6 revestida com a T3-EBPAniHCl imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 3ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana;

(d) 8ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

Figura 27 – Aspecto da placa de aço 7 revestida com a T3-EBPAniHCl imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 3ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana;

(d) 8ª semana

Nas placas de aço revestidas com a tinta T3-EBPAniHCl (Figuras 26 e

27), observou-se a incrustação de

Balanus já a partir da 3ª semana de imersão,

aumentando com o decorrer das semanas. Além disto, nota-se o surgimento de

corrosão na borda inferior da placa 7 (Figura 27), mesmo tendo sido usado Primer.

Atribui-se esta corrosão ao fato de a placa ter estado em contato com uma corrente

metálica usada para ancorar os barcos e que estava próxima ao local onde foi

mergulhada a estrutura com as placas.

(a)

(b)

Resultados e Discussão

Testes posteriores mostraram que o caráter básico do agente de cura

utilizado na tinta desdopa a PAni, a qual perde a sua principal propriedade que é a

condutividade.

Figura 28 – Aspecto da placa de aço 8 revestida com verniz imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 2ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana; (d) 8ª semana

A placa revestida apenas com verniz (Figura 28) e que foi utilizada

como branco, apresentou incrustação a partir da 2ª semana de imersão. A partir da

8ª semana começaram a surgir pontos de corrosão nesta placa de aço.

(a) (b)

Resultados e Discussão

5.2.1.1.2.2 Teste na água do lago Guaíba

A Tabela 12 apresenta a tinta utilizada em cada uma das 6 placas

preparadas para este ensaio bem como a espessura do filme seco da tinta

antiincrustante utilizada como acabamento.

Tabela 12 – Tintas utilizadas nas placas de aço e espessura do filme seco da tinta

antifouling usada como acabamento

Placa Fundo Acabamento Espessura do

acabamento (µm)

9 Primer Tinta antiincrustante INTERMARINE (TI)

98,3 ± 0,9

10 Primer Tinta antifouling MARIN (TNM)

76,4 ± 0,8

11 Primer Tinta antifouling A3 (TNA3)

153,1 ± 0,9

12 Primer T1-EB

174,2 ± 1,0

13 Primer T3-EBPAniHCl

203,9 ± 1,5

14 Primer - -

As espessuras dos filmes do Primer foram medidas e obteve-se uma

média de (94,7

± 2,1)µm. A placa 14 foi usada como branco, visto que não tinha

acabamento antiincrustante.

A espessura é maior nas placas revestidas com as tintas preparadas

no laboratório devido ao fato destas estarem com uma viscosidade mais elevada.

A Figura 29 mostra as estruturas de plástico onde se fixaram as placas

revestidas.

Resultados e Discussão

Figura 29 – Estruturas de plástico com as placas

As Figuras 30 e 31 mostram o aspecto das placas de aço mergulhadas

na água do lago ao longo do tempo.

9 10 11

Resultados e Discussão

Figura 30 – Aspecto das placas de aço 9 a 11 revestidas com tintas comerciais

imersas na água do lago ao longo do tempo (a) 18ª semana; (b) 43ª semana; (c) 68ª

semana

Placa 9 – TI (a) (b)

Placa 10 - TNM (a)

Placa 11 – TNA3 (a) (b)

(b)

(c)

Resultados e Discussão

Figura 31 – Aspecto das placas de aço 12 a 14 revestidas com a T1-EB (Placa 12),

T3-EBPAniHCl (Placa 13) e Primer (Placa 14) imersas na água do lago ao longo do

tempo (a) 10ª semana; (b) 28ª semana; (c) 68ª semana

Placa 12 (a)

Placa 13 (a)

Placa 14 (a)

(b)

(b) (c)

(c)

Resultados e Discussão

Nas placas de aço revestidas com as tintas comerciais (Figura 30) não

se observou a incrustação de organismos durante as 68 semanas de avaliação,

somente a formação de lodo, o qual era facilmente removido quando lavado com

água.

As placas revestidas com as tintas preparadas no laboratório e aquela

revestida somente com Primer (Figura 31) apresentaram uma maior formação de

lodo do que aquelas revestidas com as tintas comerciais, isso pode ser atribuído a

maior rugosidade daqueles revestimentos.

A placa revestida somente com Primer (placa 14), apresentou a

incrustação de

Limnoperna Fortunei ou mexilhão dourado

[94,95]

já na 10ª semana de

imersão, aumentando o crescimento destes organismos com o decorrer do tempo. A

placa revestida com a tinta T1-EB (placa 12), apresentou a incrustação deste

mesmo organismo a partir da 40ª semana de imersão. Porém, isto se deve ao

chamado efeito de borda, pois a parte de trás destas placas era revestida somente

com Primer e todas elas apresentaram a incrustação do mexilhão dourado, como

pode ser observado na Figura 32.

Figura 32 – Aspecto da parte de trás das placas de aço 12 e 14, revestidas somente

com Primer, após 68 semanas de imersão

Placa 1

Resultados e Discussão

5.2.2 Revestimentos à base de resina epóxi monocomponente

Devido ao baixo desempenho frente à incrustação de organismos

marinhos das tintas sintetizadas com a resina epóxi bicomponente, optou-se por

testar uma nova resina no desenvolvimento das formulações. A escolha de uma

resina epóxi monocomponente foi devido ao fato de não ser necessário o uso de

agente de cura, os quais apresentam um caráter básico, fator indesejado devido ao

fato de dedopar os polímeros condutores e fazer com que perca a sua principal

característica que é a condutividade.

Foram preparadas 10 amostras com a mesma formulação padrão,

diferindo na quantidade e tipo de pigmento utilizado. A Tabela 13 apresenta as

quantidades e os tipos de pigmento utilizado no processamento destas tintas.

Tabela 13 – Composição dos pigmentos

Pigmento Polianilina

Amostra

O (%) TiO

(%) PyZn

(a)

(%)

Tipo (%)

T1-EM 98,4 1,6 - - -

T1-EMPy 98,4 1,6 5,0 - -

T2-EMPAniEB 78,7 1,3 - EB 20,0

T2-EMPAniEBPy 78,7 1,3 5,0 EB 20,0

T3-EMPAniHCl 78,7 1,3 - PAni/HCl 20,0

T3-EMPAniHClPy 78,7 1,3 5,0 PAni/HCl 20,0

T4-EMPAniDBSA 78,7 1,3 - PAni/DBSA 20,0

T4-EMPAniDBSAPy 78,7 1,3 5,0 PAni/DBSA 20,0

T5-EMSPAN 78,7 1,3 - SPAN 20,0

T5-EMSPANPy 78,7 1,3 5,0 SPAN 20,0

(a) % sobre a massa total da formulação

A concentração volumétrica de pigmentos também foi calculado para

estas novas formulações. A Tabela 14 mostra o volume da resina, dos pigmentos e

da carga utilizados no processamento destas tintas, bem como o valor do PVC

calculado conforme a Equação 2. A densidade dos componentes são as seguintes:

Resina epóxi = 0,96

g/cm

; Cu

O = 2,7 g/cm

; TiO

= 3,35 g/cm

; PAni ~ 1,36 g/cm

;

PyZn = 1,55 g/cm

e Talco = 1,38 g/cm

Resultados e Discussão

Tabela 14 – Volume de resina, pigmentos e carga e valor do PVC

Volume (cm

)

Amostra

Resina Cu

O TiO

PAni PyZn Talco PVC

(%)

T1-EM

47,2 63,0 0,8 - - 14,5 62,4

T1-EMPy

47,2 63,0 0,8 - 11,6 14,5 65,6

T2-EMPAniEB

T3-EMPAniHCl

T4-EMPAniDBSA

T5-EMSPAN

47,2

50,4

0,7

25,4

14,5

65,8

T2-EMPAniEBPy

T3-EMPAniHClPy

T4-EMPAniDBSAPy

T5-EMSPANPy

47,2

50,4

0,7

25,4

12,8

14,5

68,7

A concentração em volume de pigmentos, para as novas tintas

preparadas, permaneceu em torno de 66%, isto indica que a quantidade de

pigmento está acima da quantidade de veículo (resina).

Figura 33 – Concentração em volume de pigmentos (PVC) médio para as tintas

preparadas

Resultados e Discussão

Segundo a ilustração da Figura 33 podemos observar que as mesmas

deverão apresentar certa propensão à corrosão, porém baixa, pouco brilho, baixa

tendência à formação de bolhas e maior permeabilidade se comparadas às

formulações onde se utilizou a resina epóxi bicomponente como veículo (Figura 20).

Após a preparação das formulações, a viscosidade das tintas e da

resina pura foi medida utilizando um viscosímetro Brookfield e está descrita na

Tabela 15.

Tabela 15 – Medidas de viscosidade das tintas e torque do equipamento

Amostra Viscosidade (cP) Torque (%)

T1-EM 2029 12,9

T1-EMPy 1520 11,6

T2-EMPAniEB 2108 13,4

T2-EMPAniEBPy 1350 10,3

T3-EMPAniHCl 1620 10,3

T3-EMPAniHClPy 1651 10,4

T4-EMPAniDBSA 1777 11,3

T4-EMPAniDBSA 2359 15,0

T5-EMSPAN 2857 10,9

T5-EMSPANPy 1429 10,9

Tinta INTERMARINE (TI) 519 6,6

Resina epóxi 1030 13,1

A variação da viscosidade entre as formulações é devido à diferença

na quantidade de solvente final, utilizado na completagem. Esta etapa é muito

delicada, pois a adição de muito solvente na formulação pode causar a precipitação

da resina, quebrando a eficiência da dispersão. Assim, a estabilidade do pigmento é

prejudicada e ele flocula.

[78]

Esta técnica foi utilizada somente para verificação da viscosidade das

formulações preparadas e não como controle e comparação com a tinta comercial.

Cabe salientar que a medida de viscosidade para a tinta comercial de 519 cP não é

confiável, pois segundo os critérios de trabalho do equipamento, torques abaixo de

10% estão na faixa de erro do viscosímetro.

Resultados e Discussão

5.2.2.1 Obtenção dos revestimentos e caracterização

As tintas aplicadas nas placas de aço conforme procedimento descrito

na seção relativa aos MATERIAIS E MÉTODOS constitui um revestimento protetor.

5.2.2.1.1

Ensaio de névoa salina

O ensaio de névoa salina foi realizado somente com a amostra T1-EM

para avaliar o desempenho frente à corrosão da nova resina escolhida. Foram

preparados 3 corpos de prova. As espessuras dos filmes foram medidas e obteve-se

uma espessura média de (136,3

± 1,5)µm.

A análise dos resultados seguiu as normas para cada critério (Tabela

3) e estão apresentados na Tabela 16.

Tabela 16 – Resultado do ensaio de névoa salina para o revestimento protetor

Tempo de ensaio (horas)

Corpo de

Prova

72 96 168 216 432 600 672

F0,T0,D0 F0,T0,D0 F0,T2,D2 F0,T2,D4 F3,T4,D4 F4,T4,D4 F4,T4,D4

F0,T0,D0 F0,T3,D3 F0,T4,D4 F0,T4,D4 F3,T4,D4 F3,T4,D4 F3,T4,D4

F0,T0,D0 F0,T0,D0 F0,T4,D4 F0,T4,D4 F3,T4,D4 F3,T4,D4 F3,T4,D4

A Figura 34 mostra as amostras antes e após o ensaio de névoa salina.

Resultados e Discussão

Figura 34 – Placas de aço (a) após o filme seco; (b) após 672 h no ensaio de névoa

salina

Observou-se que o desempenho da resina testada não foi tão bom

quanto a resina epóxi bicomponente (Figura 21), apresentando alterações no

revestimento com 96 h de ensaio. Com o passar do tempo o tamanho e a densidade

das bolhas foram aumentando, apresentando bolhas com tamanho T4 a partir de

168 h de ensaio. Com aproximadamente 400 h de ensaio, algumas partes do

revestimento se soltaram das placas, surgindo assim pontos de enferrujamento

nestas regiões desprotegidas. Após 672 h de ensaio as amostras já apresentavam

grande quantidade de bolhas nas partes ainda recobertas com a tinta. Nota-se que

(a)

(b)

Resultados e Discussão

apesar do tamanho e a densidade das bolhas serem de grau elevado (T4,D4), as

partes protegidas pelo revestimento não apresentaram nenhum grau de

enferrujamento (Figura 34b).

O baixo desempenho da tinta T1-EM neste ensaio pode estar

associado à baixa aderência do revestimento ao substrato metálico, visto que não foi

utilizado Primer como fundo.

5.2.2.1.2

Espectroscopia infravermelho

Análises de infravermelho foram realizadas para caracterizar todas as

formulações parciais elaboradas utilizando somente a resina epóxi (veículo) e os

pigmentos Cu

O, PyZn e PAni. O objetivo destas formulações parciais foi avaliar

possíveis interações entre os polímeros condutores (PAni EB, PAni/HCl, PAni/DBSA

e SPAN) e os biocidas.

A Figura 35 mostra os espectros obtidos para a resina epóxi e para a

formulação parcial de resina com PAni/DBSA e Cu

O, além do espectro da

PAni/DBSA.

Figura 35 – Espectros de infravermelho (a) Resina Epóxi; (b) Resina Epóxi +

PAni/DBSA + Cu

O; (c) PAni/DBSA

Resultados e Discussão

No espectro da resina epóxi observam-se duas bandas de absorção

em 2964 cm

-1

e 2929 cm

-1

atribuídas ao estiramento das ligações C-H do anel

aromático e do ciclo epóxido, respectivamente. As bandas em 1607 cm

-1

e 1509 cm

-1

estão relacionadas ao estiramento das ligações C=C dos núcleos aromáticos. A

banda de forte intensidade em 1241 cm

-1

está associada à vibração assimétrica

C-O-C do grupo éter. Em 1182 cm

-1

está a banda de estiramento C-C alifático

saturado. A banda de absorção em 1041 cm

-1

está relacionada à vibração simétrica

C-O-C e em 829 cm

-1

encontra-se a banda de vibração assimétrica do grupo

epóxido.

[96]

Pode-se observar que a zona de absorção das principais bandas para

a resina epóxi e para a PAni/DBSA (Figura 35a e c) se encontram entre 700 e 1700

-1

. Nos espectros obtidos para os revestimentos formados pela mistura da resina

com a PAni/DBSA e da resina com PAni/DBSA e Cu

O, observou-se uma

sobreposição das bandas características da resina epóxi pura e da PAni/DBSA.

Além disso, uma nova banda em 641 cm

-1

, atribuída ao pigmento Cu

O, aparece no

espectro do revestimento formado pela mistura da resina com a PAni/DBSA e Cu

(Figura 35b).

Devido às sobreposições das bandas, não foi possível concluir se

existe alguma interação química entre o pigmento Cu

O e os polímeros condutores.

Para todas as outras formulações parciais elaboradas com as

diferentes polianilinas obtiveram-se os mesmos resultados.

5.2.2.1.3

Análise termogravimétrica

A estabilidade térmica dos revestimentos foi avaliada através deste

ensaio. A Figura 36 mostra as curvas TGA obtidas para a resina epóxi e para as

tintas T1-EM, T4-EMPAniDBSA e T5-EMSPANPy.

Na curva TGA da resina epóxi, observa-se uma primeira perda de

massa entre 100

C e 300

C, atribuído à perda de umidade e evaporação do solvente

presentes na amostra, que compreende em torno de 25% da massa total. O

Resultados e Discussão

segundo evento, ocorrendo a partir de 300

C, está associado à degradação da

cadeia polimérica.

Observa-se que as três formulações apresentaram curvas TGA muito

semelhantes, isso porque a única diferença entre elas é a presença de polímero

condutor nas amostras T4-EMPAniDBSA e T5-EMSPANPy.

Figura 36 – Curvas TGA da Resina Epóxi, T1-EM, T4-EMPAniDBSA e T5-EMSPANPy

Nas curvas TGA das tintas, observa-se uma pequena perda de massa

em aproximadamente 70

C, provavelmente devido à perda de umidade e perda de

solventes residuais do processo de obtenção da tinta. Este evento é mais visível na

amostra T5-EMSPANPy, pois o grupo sulfônico (SO

H) é um grande absorvedor de

água.

Avaliando as curvas TGA percebe-se que as temperaturas de

degradação da cadeia polimérica da resina epóxi e dos polímeros condutores

(Figura 19) são muito próximas, ocorrendo aproximadamente entre 250

C e 750

O percentual de resíduo bastante elevado, em torno de 65%, é devido à grande

Resultados e Discussão

quantidade de cargas e aditivos inorgânicos utilizados na formulação das tintas. Este

valor corrobora com os resultados obtidos no cálculo do PVC das tintas.

Todas as amostras apresentaram curvas TGA bastante semelhante,

com as mesmas temperaturas de degradação. As análises termogravimétricas para

estas formulações indicam que as tintas podem ser utilizadas em aplicações onde as

temperaturas estejam abaixo de 250

C, que é a temperatura de início de

degradação destas amostras.

5.2.2.1.4

Teste de aderência

Foram testadas todas as tintas preparadas no laboratório, o Primer e

também a Tinta antiincrustante INTERMARINE (TI) (tinta comercial utilizada como

referência), visto que apresentou o melhor desempenho

antifouling nos primeiros

testes de imersão

in situ. Todas as placas receberam uma camada do Primer e após

duas demãos do acabamento antiincrustante.

A análise dos resultados foi feita segundo classificação descrita na

Tabela 4 e estão apresentados na Tabela 17.

Tabela 17 – Classificação do teste de aderência para os revestimentos

Amostra Classificação

T1-EM 3B

T1-EMPy 4B

T2-EMPAniEB 4B

T2-EMPAniEBPy 4B

T3-EMPAniHCl 4B

T3-EMPAniHClPy 5B

T4-EMPAniDBSA 2B

T4-EMPAniDBSAPy 0B

T5-EMSPAN 4B

T5-EMSPANPy 4B

Tinta antiincrustante INTERMARINE (TI) 1B

Primer 5B

Resultados e Discussão

Observa-se que os revestimentos obtidos a partir das tintas preparadas

no laboratório apresentaram melhor aderência que o revestimento formado a partir

da tinta comercial TI, com exceção da amostra T4-EMPAniDBSAPy (tinta onde

utilizou-se PAni/DBSA e PyZn), que apresentou classificação 0B, ou seja, mais de

65% do filme foi removido.

Esta baixa aderência pode estar associada à natureza e

quantidade de surfactante (DBSA) utilizado para dopar a PAni, visto que a amostra

T4-EMPAniDBSA também apresentou aderência inferior às outras amostras

preparadas no laboratório.

O Primer apresentou uma classificação 5B, ou seja, nada do

revestimento foi removido, indicando que a aderência do revestimento ao substrato

metálico é excelente.

A Figura 37 apresenta o teste de aderência para alguns revestimentos

avaliados.

Resultados e Discussão

Figura 37 – Teste de aderência para os revestimentos (a) Primer; (b) T1-EM;

(g) T5-EMSPAN; (h) TI

(

)

(

)

(

)

(

)

(e) (f)

(g)

(

)

Resultados e Discussão

5.2.2.1.5 Testes de erosão

Estes testes foram realizados com a finalidade de avaliar a capacidade

de erosão da resina e dos revestimentos e assim classificar o tipo de matriz

empregado na formulação das tintas: matriz do tipo solúvel ou insolúvel. Foram

realizados ensaios de erosão em modo estático e em modo dinâmico.

5.2.2.1.5.1 Imersão em modo estático

As tintas foram aplicadas em placas de poli(cloreto de vinila) (Figura

38) conforme procedimento descrito na seção relativa aos MATERIAIS E MÉTODOS

(página 53) e imersas em um banho contendo água do mar artificial a 40

C por

aproximadamente 90 dias. Durante este período avaliou-se a variação de massa dos

revestimentos, cujo gráfico é apresentado na Figura 39.

Figura 38 – Placas revestidas com (a) Resina Epóxi; (b) T1-EM; (c) T1-EMPy;

(d) T2-EMPAniEB; (e) T2-EMPAniEBPy; (f) T3-EMPAniHCl; (g) T3-EMPAniHClPy;

(h) T4-EMPAniDBSA; (i) T4-EMPAniDBSAPy; (j) T5-EMSPAN; (k) T5-EMSPANPy

utilizadas no ensaio de erosão estática

(a) (b)

(h) (g)

(k) (j)

(

)

Resultados e Discussão

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 153045607590

Tempo de imersão (dias)

Massa do revestimento (g)

Resina Epóxi

T1-EM

T1-EMPy

T2-EMPAniEB

T2-EMPAniEBPy

T3-EMPAniHCl

T3-EMPAniHClPy

T4-EMPAniDBSA

T4-EMPAniDBSAPy

T5-EMSPAN

T5-EMSPANPy

Figura 39 – Variação de massa dos revestimentos durante ensaio de imersão em

modo estático

Pelas curvas do gráfico Massa do revestimento

versus Tempo de

imersão, observa-se que a resina epóxi pura absorve água nos primeiros 15 dias,

processo chamado de inchamento, onde a água penetra nos poros da matriz criando

assim canais de difusão para os pigmentos. Após este inchamento observa-se um

declínio na curva e a massa do revestimento volta a diminuir, porém, a massa final

do revestimento não é inferior a massa inicial, ou seja, antes do ensaio de imersão,

indicando que se trata de uma resina de matriz dura ou insolúvel.

[14,16]

Este processo de inchamento também é observado para os

revestimentos formulados no laboratório, porém com menor intensidade. Após o

inchamento da resina, observa-se uma queda na massa do revestimento para todas

as amostras, com exceção das tintas T2-EMPAniEB e T3-EMPAniHCl. Essa

diminuição da massa do revestimento indica que os pigmentos difundiram pelos

canais da matriz, sendo liberados para a água.

Associando-se os resultados obtidos para a resina epóxi pura e para as

tintas formuladas, pode-se concluir que existe um processo de erosão em massa,

onde a hidratação e a degradação ocorrem em toda a espessura do filme e a

presença de moléculas ativas na superfície da tinta depende de sua difusão ao

longo da espessura do revestimento.

[15,19]

Resultados e Discussão

5.2.2.1.5.2 Imersão em modo dinâmico

Este ensaio foi realizado para complementar os resultados obtidos

anteriormente. Neste caso, foram testados a resina epóxi, cinco revestimentos

formulados no laboratório e um revestimento comercial M150 (

Self-Polishing à base

de estanho). A avaliação dos resultados foi feito pela medida da espessura dos

revestimentos e estão apresentados na Tabela 18.

Tabela 18 – Revestimentos avaliados por imersão em modo dinâmico e medidas de

espessura inicial e final

Amostra Espessura Inicial

(µm)

Espessura Final

(µm)

Diferença

- E

) (µm)

Resina Epóxi

115,6 ± 3,0 142,2 ± 5,0 -26,6 ± 8,0

T1-EM

72,2 ± 1,0 69,9 ± 1,0 2,3 ± 2,0

T2-EMPAniEB

79,0 ± 1,0 75,2 ± 1,0 3,8 ± 2,0

T3-EMPAniHCl

79,6 ± 2,3 81,6 ± 2,0 -2,0 ± 4,3

T4-EMPAniDBSA

127,7 ± 2,0 112,0 ± 2,5 15,7 ± 4,5

T5-EMSPANPy

65,7 ± 1,5 56,4 ± 2,0 9,3 ± 3,5

M150

60,8 ± 1,0 42,4 ± 1,0 18,4 ± 2,0

O sinal negativo que aparece na diferença de espessura para as

amostras de resina epóxi e para a tinta T3-EMPAniHCl, é devido ao fato de a

espessura final ser maior que a espessura inicial, indicando o inchamento do

revestimento.

Pelos resultados obtidos observa-se que a resina epóxi não sofreu

erosão, somente inchou e aumentou sua espessura em (26,6

± 8,0)µm após 950 h

de ensaio. A alta diferença na espessura se deve ao fato do grande número de

bolhas que surgiram no revestimento ao longo do ensaio, o que pode ser observado

na Figura 40. Este aumento do número de bolhas influenciou diretamente nas

medidas de espessura, aumentando também seu desvio padrão. Para a amostra T3-

EMPAniHCl não é possível afirmar se o revestimento realmente sofreu erosão, pois

o desvio padrão da medida é maior que a diferença final das espessuras, (-2,0

4,3)

µm. Se for considerado o valor positivo deste desvio, pode-se dizer que o

revestimento sofreu erosão, caso contrário não.

Resultados e Discussão

A Figura 40 mostra alguns dos revestimentos avaliados por este

método de imersão. Notou-se o surgimento de um grande número de bolhas na

resina epóxi pura e a mudança da coloração dos revestimentos, tanto os formulados

quanto aquele utilizado como referência, após 576 h de ensaio.

Para todos os outros revestimentos formulados, T1-EM, T2-EMPAniEB,

T4-EMPAniDBSA e T5-EMSPANPy, pode-se afirmar que ocorreu erosão, pois a

espessura final do revestimento é menor que a espessura inicial. Este resultado

também pode ser associado ao elevado valor do PVC das formulações, em torno de

66%. Como a quantidade de pigmentos e carga na formulação é alta, a liberação

destes faz com que a espessura do revestimento diminua com o passar do tempo.

Figura 40 – Revestimentos Resina Epóxi, T1-EM, T3-EMPAniHCl e M150 (a) antes do

ensaio; (b) após 576 h de imersão em modo dinâmico

Resina E

óx

EMPAniHC

M150

(

)

(b)

Resultados e Discussão

A maior erosão foi observada para o revestimento T4-EMPAniDBSA,

(15,7

± 4,5)µm, valor próximo ao medido para a referência M150 de (18,4 ± 2,0)µm.

Cabe salientar que a referência utilizada é uma tinta acrílica

self-polishing à base de

estanho, cujo desempenho

antifouling é o melhor já estudado.

[16]

5.2.2.1.6

Análise do comportamento antifouling dos revestimentos

Para avaliar a capacidade antiincrustante dos revestimentos, as placas

preparadas no laboratório foram imersas em ambiente marinho na água do rio

Tramandaí e no mar Mediterrâneo.

5.2.2.1.6.1 Teste na água do rio Tramandaí, Imbé – RS

Com o intuito de avaliar o desempenho dos polímeros condutores em

tintas

antifouling, três novas formulações foram preparadas adicionando-se estes

polímeros à tinta comercial INTERMARINE (TI). As formulações continham 20% em

massa de PAni sobre a quantidade de pigmentos e carga da tinta comercial. A

Tabela 19 apresenta estas novas amostras, bem como o polímero condutor

utilizado.

Tabela 19 – Formulações preparadas com a tinta comercial TI e polianilina

Amostra Polímero condutor adicionado

TI-PAniEB PAni desdopada

TI-PAniHCl PAni/HCl

TI-PAniDBSA

PAni/DBSA

Foram preparadas 15 placas para serem avaliadas. A Tabela 20

mostra o sistema de pintura utilizado em cada uma das placas e a espessura do

filme seco da tinta antiincrustante utilizada como acabamento.

Resultados e Discussão

Tabela 20 – Tintas utilizadas nas placas de aço e espessura do filme seco da tinta

antifouling usada como acabamento

Placa Acabamento

Espessura do acabamento (µm)

15 Primer

31,1 ± 1,5

16 T1-EM

55,8 ± 1,5

17 T1-EMPy

63,6 ± 2,2

18 T2-EMPAniEB

35,1 ± 2,5

19 T2-EMPAniEBPy

55,1 ± 1,0

20 T3-EMPAniHCl

70,3 ± 2,3

21 T3-EMPAniHClPy

46,8 ± 2,0

22 T4-EMPAniDBSA

50,0 ± 1,3

T4-EMPAniDBSAPy

52,9 ± 2,5

T5-EMSPAN

57,4 ± 1,5

T5-EMSPANPy

60,3 ± 2,5

26 TI

30,3 ± 1,0

27 TI-PAniEB

30,8 ± 1,7

28 TI-PAniHCl

33,8 ± 1,5

29 TI-PAniDBSA

44,1 ± 2,4

O Primer foi utilizado em todas as placas de aço com a finalidade de

proteção contra corrosão. As espessuras dos filmes foram medidas e obteve-se uma

média de (30,3

± 3,0)µm.

A placa 15 foi utilizada como branco, visto que não recebeu

acabamento antiincrustante. A placa 26 foi revestida com a tinta comercial TI e

utilizada como referência.

As placas foram fixadas em duas estruturas de plástico e mergulhadas

na água do rio Tramandaí. As figuras a seguir mostram o desempenho destes

revestimentos frente à incrustação de organismos marinhos ao longo do tempo.

Na placa de aço 15, utilizada como branco (Figura 41), com apenas 2

semanas de imersão já observou-se uma grande quantidade de

Balanus aderidas

em sua superfície. Na 4ª semana, nota-se, além do crescimento destes organismos,

grande quantidade de lodo recobrindo a placa. A partir da 6ª semana de imersão o

Resultados e Discussão

crescimento destes organismos é ascendente, recobrindo toda a superfície

revestida.

Figura 41 – Aspecto da placa de aço 15 revestida com Primer imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 2ª semana; (b) 4ª semana; (c) 6ª semana;

(d) 9ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

100

Figura 42 – Aspecto da placa de aço 16 revestida com a T1-EM imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 6ª semana; (b) 9ª semana; (c) 13ª semana;

(d) 18ª semana

Na placa de aço revestida com a tinta T1-EM (Figura 42), com 6

semanas de imersão observa-se que o desenvolvimento das cracas está em seu

estágio inicial, podendo ser melhor detectado a partir da 9ª semana. Com 13

(a) (b)

Resultados e Discussão

101

semanas, notam-se estes organismos mais desenvolvidos, e com 18 semanas estão

recobrindo quase toda a superfície do revestimento.

Figura 43 – Aspecto da placa de aço 17 revestida com a T1-EMPy imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 8ª semana; (b) 15ª semana; (c) 24ª semana;

(d) 45ª semana

Para a placa de aço revestida com a tinta T1-EMPy (Figura 43), não

observou-se a incrustação de organismos marinhos durante as primeiras 24

(a) (b)

(c)

(d)

Resultados e Discussão

102

semanas de imersão. A maior eficiência deste revestimento em relação à tinta T1-

EM (placa 16) é devido a presença do co-biocida PyZn.

Como descrito anteriormente, as placas estavam imersas próximo a

uma corrente metálica utilizada para ancorar os barcos. Com 24 semanas de

imersão observou-se o descascamento do revestimento devido ao atrito da placa

com esta corrente (Figura 43c). Na parte inferior, onde permaneceu o revestimento

(Figura 43d), não foi observado nenhuma incrustação mesmo após 45 semanas de

imersão.

É possível notar a diminuição da intensidade da cor vermelha tanto

para a placa de aço revestida com a tinta T1-EM quanto para a tinta T1-EMPy

(Figuras 42 e 43, respectivamente). Esta descoloração dos revestimentos está

associada à lixiviação do pigmento Cu

Na placa de aço revestida com a tinta T2-EMPAniEB (Figura 44), após

6 semanas de imersão já é possível observar a ocorrência de cracas em algumas

partes do revestimento. Com 11 semanas de imersão uma grande quantidade

destes organismos recobre a superfície revestida, desenvolvendo-se com o passar

do tempo.

A adição de PAni EB nesta formulação não alterou o comportamento

antifouling do revestimento, o qual foi semelhante ao observado para a tinta T1-EM,

que com 9 semanas de imersão já era possível notar uma grande quantidade de

cracas aderidas na superfície revestida (Figura 42).

Resultados e Discussão

103

Figura 44 – Aspecto da placa de aço 18 revestida com a T2-EMPAniEB imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 6ª semana; (b) 11ª semana; (c) 20ª semana;

(d) 24ª semana

Para a placa de aço revestida com a tinta T2-EMPAniEBPy (Figura 45),

após 9 semanas de imersão observa-se o crescimento de

Balanus somente nas

bordas. Este fato está associado ao chamado efeito de borda, onde os organismos

(a) (b)

Resultados e Discussão

104

aderidos na parte de trás da placa, que só recebeu revestimento para proteção

contra corrosão, crescem e avançam para a outra extremidade da placa. Este

fenômeno pode ser observado na maioria das placas avaliadas.

Figura 45 – Aspecto da placa de aço 19 revestida com a T2-EMPAniEBPy imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 9ª semana; (b) 20ª semana; (c) 33ª semana;

(d) 41ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

105

Com 33 semanas de imersão, nota-se o descascamento de parte do

revestimento (indicado na Figura 45c pelas setas brancas), onde posteriormente

surgiram pontos de corrosão. Após 41 semanas, a incrustação apresenta-se em

toda superfície revestida.

O comportamento da tinta T3-EMPAniHCl, que reveste a placa de aço

20 (Figura 46), é semelhante ao observado para a tinta T2-EMPAniEBPy (Figura

45). Com 9 semanas de imersão nota-se o crescimento de

Balanus somente nas

bordas e em algumas pequenas regiões do revestimento. Após 20 semanas estes

organismos já estão bastante desenvolvidos, porém a maior parte do revestimento

encontra-se com boa aparência. Com 33 semanas de imersão, nota-se o

descascamento de parte do revestimento (indicado pelas setas brancas na Figura

46c), região que sofrerá o processo de corrosão. Após 41 semanas, a incrustação

apresenta-se em toda superfície revestida. Vale salientar que esta tinta, onde se

utilizou a PAni/HCl, forma condutora da PAni EB, mostrou praticamente a mesma

eficiência frente a incrustação destes organismos marinhos que a tinta T2-

EMPAniEBPy, mesmo não tendo sido adicionado o co-biocida PyZn em sua

formulação.

Para a placa de aço revestida com a tinta T3-EMPAniHClPy (Figura

47), observa-se a ocorrência de cracas somente nas bordas da placa. Para esta

tinta, onde se combina PAni/HCl, Cu

O e PyZn em sua formulação, é possível

observar um ótimo desempenho antiincrustante, mostrando-se eficiente mesmo

após 43 semanas de ensaio e apesar de pequenos pontos de corrosão. Com 53

semanas de imersão, a placa foi retirada da água e após exposição ao sol para

secagem observou-se que o revestimento trincou e se desprendeu da placa de aço.

Resultados e Discussão

106

Figura 46 – Aspecto da placa de aço 20 revestida com a T3-EMPAniHCl imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 9ª semana; (b) 20ª semana; (c) 33ª semana;

(d) 41ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

107

Figura 47 – Aspecto da placa de aço 21 revestida com a T3-EMPAniHClPy imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 16ª semana; (b) 20ª semana; (c) 43ª semana;

(d) 53ª semana

A placa de aço revestida com a tinta T4-EMPAniDBSA (Figura 48),

teve parte do seu revestimento arrancado devido ao atrito da placa com a corrente

(a) (b)

Resultados e Discussão

108

metálica. O desempenho desta tinta frente à incrustação de cracas foi semelhante

ao da tinta T3-EMPAniHCl, mostrando-se eficiente até aproximadamente 35

semanas de imersão em ambiente marinho.

Figura 48 – Aspecto da placa de aço 22 revestida com a T4-EMPAniDBSA imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 4ª semana; (b) 20ª semana; (c) 33ª semana;

(d) 41ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

109

A eficiência da tinta T4-EMPAniDBSAPy, utilizada para revestir a placa

de aço 23 (Figura 49), foi a mesma apresentada pela tinta T3-EMPAniHClPy. A

maior incidência de corrosão nesta placa é devido ao maior contato desta com a

corrente metálica utilizada para ancorar os barcos.

Figura 49 – Aspecto da placa de aço 23 revestida com a T4-EMPAniDBSAPy imersa

em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 11ª semana; (b) 20ª semana;

(a) (b)

Resultados e Discussão

110

Após 53 semanas de imersão, apesar de a placa estar bastante

corroída (Figura 49d), é possível observar que as partes ainda recobertas pelo

revestimento

antifouling encontram-se sem a aderência de cracas.

Figura 50 – Aspecto da placa de aço 24 revestida com a T5-EMSPAN imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 20ª semana; (b) 33ª semana; (c) 45ª semana;

(d) 53ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

111

Para as placas de aço revestidas com as tintas T5-EMSPAN e T5-

EMSPANPy (Figuras 50 e 51, respectivamente), o desempenho antiincrustante das

tintas foi o mesmo.

Figura 51 – Aspecto da placa de aço 25 revestida com a T5-EMSPANPy imersa em

ambiente marinho ao longo do tempo (a) 20ª semana; (b) 33ª semana; (c) 43ª semana;

(d) 53ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

112

Com 33 semanas de imersão nota-se a ocorrência de poucas cracas

aderidas aos revestimentos e bastante lodo (Figuras 50b e 51b). Porém, observa-se

que com 43 semanas de ensaio, o desempenho

antifouling destes revestimentos

ainda é efetivo. Após 53 semanas de imersão já é possível notar a ocorrência de

cracas em toda superfície revestida.

Figura 52 – Aspecto da placa de aço 26 revestida com a TI imersa em ambiente

marinho ao longo do tempo (a) 9ª semana; (b) 20ª semana; (c) 43ª semana;

(d) 53ª semana

(a) (b)

Resultados e Discussão

113

A tinta comercia TI, utilizada para revestir a placa de aço 26 (Figura

52), mostrou-se eficiente até aproximadamente 45 semanas de imersão. Com 9

semanas de imersão, foi possível visualizar o Primer (revestimento utilizado como

fundo) em pequenos pontos da placa, aumentando a ocorrência deste pontos com o

passar do tempo (Figura 52a e b). O surgimento destes pontos é devido ao fato

desta ser uma tinta de matriz solúvel, sofrendo erosão mais rapidamente e sempre

renovando a superfície ativa do revestimento.

Após 53 semanas de imersão, apesar de alguns pontos de corrosão,

observou-se a aderência de

Balanus em todo revestimento.

Para as formulações onde se adicionou a PAni na tinta comercial TI,

cujo desempenho dos revestimentos pode ser visualizado na Figura 53, observou-se

que a tinta TI-PAniHCl apresentou a melhor proteção

antifouling.

Nota-se que com até 20 semanas de imersão, todos os revestimentos

exibem ótima aparência, com adesão de cracas somente nas bordas das placas.

Após 33 semanas, a placa de aço revestida com a tinta TI-PAniEB (placa 27),

apresentou uma grande região com corrosão severa. Porém, é possível observar

uma pequena quantidade de cracas nas partes ainda recobertas pelo revestimento

antiincrustante, o qual aumenta com o decorrer das semanas. Para a placa de aço

recoberta com a tinta TI-PAniDBSA (placa 29), visualiza-se, além do lodo, a adesão

de cracas em pequenas regiões do revestimento após 33 semanas de imersão. Com

45 semanas, o revestimento está praticamente recoberto por cracas.

Para a placa onde se utilizou a tinta TI-PAniHCl (placa 28), com 33

semanas de imersão observou-se alguns pontos de corrosão. Após 45 semanas de

imersão, nota-se que o revestimento ainda é efetivo contra a incrustação desses

organismos marinhos. Com 53 semanas de ensaio, esta tinta apresentou o mesmo

desempenho observado para a placa de aço revestida com a TI (Figura 52d).

Resultados e Discussão

114

Figura 53 – Aspecto das placas de aço 27, 28 e 29 revestidas com a TI-PAniEB,

TI-PAniHCl e TI-PAniDBSA, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo

do tempo (a) 20ª semana; (b) 33ª semana; (c) 45ª semana

Placa 27 – TI-PAniEB (a) (b)

Placa 28 – TI-PAniHCl (a)

Placa 29 – TI-PAniDBSA (a) (b)

(b)

(c)

Resultados e Discussão

115

Através da análise do comportamento antifouling dos revestimentos

obtidos, pode-se observar que as formulações T1-EM e T2-EMPAniEB não

apresentaram um bom desempenho antiincrustante, com aderência de cracas já

com 11 semanas de ensaio. Já as mesmas tintas, porém com a presença do co-

biocida PyZn na formulação, T1-EMPy e T2-EMPAniEBPy, aumentaram sua

eficiência

antifouling para aproximadamente 45 e 33 semanas sem aderência de

organismos no revestimento, respectivamente. As formulações T3-EMPAniHCl e T4-

EMPAniDBSA, se comportaram de maneira similar a estes revestimentos, sem

adesão de cracas por mais de 33 semanas de imersão em ambiente marinho.

As tintas T5-EMSPAN e T5-EMSPANPy apresentaram desempenho

antifouling semelhante ao da tinta comercial TI, sendo eficientes por mais de 43

semanas de imersão. A adição do co-biocida nesta formulação não alterou os

resultados obtidos neste ensaio. Comportamento similar obteve-se para a

formulação TI-PAniHCl.

As tintas que apresentaram melhor desempenho foram T3-

EMPAniHClPy e T4-EMPAniDBSAPy, as quais continham PyZn na formulação. Os

revestimentos mostraram-se eficientes durante as 53 semanas de imersão em

ambiente marinho, sendo melhor do que o apresentado pela tinta comercial.

Observou-se que quando se adiciona PAni na sua forma condutora

(PAni/HCl, PAni/DBSA e SPAN) na formulação das tintas, o desempenho

antifouling

melhora. A combinação na formulação destes polímeros condutores com o PyZn

leva a revestimentos tão bons ou melhores que aqueles obtidos pelas tintas

comerciais testadas.

Resultados semelhantes foram descritos por Wang

et al

[13]

. Segundo os

autores, filmes formados a partir de PAni/HCl mais resina epóxi e PAni/DBSA mais

resina poliuretânica apresentaram diminuição na condutividade elétrica após 8

semanas de imersão em meio marinho e também na eficiência

antifouling. Para o

filme formado a partir de SPAN e resina epóxi, o qual apresentava uma

condutividade menor em relação aos demais filmes, a condutividade permaneceu

relativamente estável. Logo, torna-se evidente que existe um fenômeno depopante

da polianilina condutora em meio marinho.

Resultados e Discussão

116

Portanto, é possível que a reação entre o cobre e a polianilina ocorra

através da transferência eletrônica entre o íon cuproso (I) e a polianilina condutora,

favorecendo a formação do íon cúprico (II), que é a forma biocida ativa que combate

fouling marinho. Este mecanismo é proposto pela seguinte reação:

+ PAni

5.2.2.1.6.2 Teste no mar Mediterrâneo, Toulon – França

Foram preparadas 12 placas para serem avaliadas. A Tabela 21

mostra o sistema de pintura utilizado para cada uma das placas.

Tabela 21 – Tintas utilizadas nas placas de poli(cloreto de vinila)

Placa Revestimento

30 -

31 T1-EM

32 T1-EMPy

33 T2-EMPAniEB

34 T2-EMPAniEBPy

35 T3-EMPAniHCl

36 T3-EMPAniHClPy

37 T4-EMPAniDBSA

T4-EMPAniDBSAPy

T5-EMSPAN

T5-EMSPANPy

Intersmooth 360 SPC

Como as placas eram de poli(cloreto de vinila), não foi necessário

utilizar um revestimento de fundo para dar proteção contra corrosão.

Insolúvel e

Reduzido

Insolúvel e

Oxidada

Solúvel e

Oxidado

Insolúvel e

Reduzida

Água do

mar

Resultados e Discussão

117

A placa 30 foi utilizada como branco, pois não recebeu nenhum

revestimento. A placa 41, pintada com a tinta comercial

self polishing Intersmooth

360 SPC (International), foi utilizada como referência.

Não foi possível medir a espessura dos revestimentos obtidos devido

ao fato de o substrato utilizado não ser metálico, porém aplicaram-se duas demãos

de tinta em cada placa.

As placas foram presas em estruturas metálicas construídas para este

tipo de ensaio (Figura 54), disponíveis no

Arsenal du Mourillon, e mergulhadas na

água do mar Mediterrâneo. As Figuras 55 a 61 mostram o desempenho destes

revestimentos frente à incrustação de organismos marinhos ao longo do tempo.

É importante salientar que os últimos resultados obtidos foram com 23

semanas de imersão, porém as placas continuam mergulhadas no mar, dando

continuidade ao ensaio.

Figura 54 – Estrutura metálica com as placas fixadas

Resultados e Discussão

118

Observou-se que os organismos marinhos que se desenvolvem e

aderem às superfícies em contato com a água no mar Mediterrâneo são diferentes

daqueles observados aqui no sul do Brasil.

A Figura 55 mostra o aspecto da placa 30, utilizada como branco visto

que não recebeu acabamento

antifouling, frente à aderência dos organismos

marinhos.

É possível notar com 10 semanas de imersão, além de uma grande

quantidade de lodo, a adesão de algas na superfície da placa. Também é possível

observar pequenos organismos branco denominados

Spirorbis.

[97]

Após 23 semanas

de imersão, a placa está totalmente recoberta por uma grande quantidade de algas.

A quantidade de

Spirorbis aderidos também é maior que com 10 semanas de

imersão.

Figura 55 – Aspecto da placa 30, sem revestimento, imersa em ambiente marinho ao

longo do tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana

Para as placas revestidas com as tintas T1-EM e T1-EMPy, placas 31 e

32 respectivamente (Figura 56), não foi possível observar nenhum organismo

marinho nas primeiras 10 semanas de imersão, somente uma pequena quantidade

de lodo sobre a superfície das placas. Com 23 semanas de imersão, é possível

notar a presença de algas em ambas as placas, ocorrendo em maior quantidade na

(a) (b)

Resultados e Discussão

119

placa revestida com a tinta T1-EMPy (placa 32). Nota-se também a descoloração da

cor vermelha de ambos os revestimentos, atribuído à lixiviação do pigmento Cu

O na

superfície do revestimento.

Figura 56 – Aspecto das placas 31 e 32 revestidas com a T1-EM e T1-EMPy,

respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do tempo (a) 10ª semana;

(b) 23ª semana

Nas placas revestidas com as tintas T2-EMPAniEB e T2-EMPAniEBPy,

placas 33 e 34 respectivamente (Figura 57), é possível observar uma grande

quantidade de lodo já na 10ª semana de imersão. A placa 33 (tinta T2-EMPAniEB)

Placa 31 – T1-EM (a) (b)

Placa 32 – T1-EMPy (a) (b)

Resultados e Discussão

120

apresentou grande quantidade de Spirorbis em sua superfície com 23 semanas de

imersão, bem como a ocorrência de algas em menor quantidade. Na placa 34 (tinta

T2-EMPAniEBPy) é possível observar somente a adesão de algas após 23 semanas

de imersão.

Figura 57 – Aspecto das placas 33 e 34 revestidas com a T2-EMPAniEB e

T2-EMPAniEBPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo

do tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana

Placa 33 – T2-EMPAniEB (a) (b)

Placa 34 – T2-EMPAniEBPy (a) (b)

Resultados e Discussão

121

Figura 58 – Aspecto das placas 35 e 36 revestidas com a T3-EMPAniHCl e

T3-EMPAniHClPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo

do tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana

As placas revestidas com as tintas T3-EMPAniHCl e T3-EMPAniHClPy,

placas 35 e 36 respectivamente (Figura 58), comportaram-se de maneira

semelhante à placa 34 revestida com a tinta T2-EMPAniEBPy, apresentando

Placa 35 – T3-EMPAniHCl (a) (b)

Placa 36 – T3-EMPAniHClPy (a) (b)

Resultados e Discussão

122

somente lodo após 10 semanas de imersão. Com 23 semanas de imersão, é

possível observar algas por toda superfície do revestimento T3-EMPAniHCl (placa

35), bem como a adesão de pouca quantidade de

Spirorbis.

Para a placa revestida com a tinta T3-EMPAniHClPy (placa 36),

observa-se somente a adesão de algas sobre o revestimento e a incidência de

apenas uma craca após 23 semanas de imersão.

As placas revestidas com as tintas T4-EMPAniDBSA e T4-

EMPAniDBSAPy, placas 37 e 38 respectivamente (Figura 59), apresentaram

somente a formação de lodo após 10 semanas de imersão. Com 23 semanas de

imersão, é possível observar a adesão de algas no revestimento T4-EMPAniDBSA

(placa 37), ocorrendo em maior quantidade nas bordas.

Para a placa revestida com a tinta T4-EMPAniDBSAPy (placa 38),

observa-se o descascamento de grande parte do revestimento após 23 semanas de

ensaio (região central, Figura 59b). Apesar disso, é possível notar que pouca

quantidade de alga aderiu nas partes ainda recobertas pela tinta, mostrando que o

revestimento ainda é eficiente.

Resultados e Discussão

123

Figura 59 – Aspecto das placas 37 e 38 revestidas com a T4-EMPAniDBSA e

T4-EMPAniDBSAPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo

do tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana

As placas revestidas com as tintas T5-EMSPAN e T5-EMSPANPy,

placas 39 e 40 respectivamente (Figura 60), comportaram-se de maneira

Placa 37 – T4-EMPAniDBSA (a) (b)

Placa 38 – T4-EMPAniDBSAPy (a) (b)

Resultados e Discussão

124

semelhante às anteriores, apresentando somente lodo após 10 semanas de

imersão.

Figura 60 – Aspecto das placas 39 e 40 revestidas com a T5-EMSPAN e

T5-EMSPANPy, respectivamente, imersas em ambiente marinho ao longo do

tempo (a) 10ª semana; (b) 23ª semana

Placa 39 – T5-EMSPAN (a) (b)

Placa 40 – T5-EMSPANPy (a) (b)

Resultados e Discussão

125

Após 23 semanas de ensaio, observou-se a presença de algas e de

Spirorbis no revestimento da placa 39. Para a placa revestida com a tinta T5-

EMSPANPy (placa 40), observou-se somente a presença de algas.

Com os dados obtidos até o momento, é possível observar que as

tintas T1-EM e T1-EMPy foram as que desempenharam maior eficiência

antifouling,

apresentando adesão de poucas algas sobre seus revestimentos após 23 semanas

de imersão.

As tintas que contém polímero condutor em sua formulação, como as

tintas T3-EMPAniHCl e T5-EMSPAN, apresentaram, além da adesão de algas, a

incrustação de

Spirorbis sobre o revestimento. Já as tintas que combinam o

polímero condutor mais o co-biocida PyZn na sua formulação, como as tintas T2-

EMPAniEBPy, T3-EMPAniHClPy, T4-EMPAniDBSAPy e T5-EMSPANPy,

apresentaram somente a adesão de algas sobre o revestimento após 23 semanas

de ensaio. Somente a tinta T4-EMPAniDBSA, que não possui o co-biocida PyZn,

apresentou característica similar a este grupo de tintas.

O revestimento formado pela tinta T2-EMPAniEB apresentou toda a

sua superfície recoberta por grande quantidade de algas e

Spirorbis, mostrando ser

a tinta menos eficiente frente ao

fouling marinho.

Cabe salientar que as tintas cujos revestimentos apresentaram

somente a adesão de algas em sua superfície, comportaram-se de maneira similar à

placa revestida com a tinta comercial Intersmooth 360 SPC, (placa 41, Figura 61),

que também apresentou algas aderidas em sua superfície após 23 semanas de

imersão em ambiente marinho.

Observa-se ainda que o desempenho frente ao

fouling marinho foi

melhor nas placas revestidas com as tintas T1-EM e T1-EMPy, que o observado

para a tinta comercial usada como referência. Para os revestimentos contendo PAni,

nota-se que o revestimento formado pela tinta T4-EMPAniDBSAPy, também

apresentou melhor propriedade

antifouling que a tinta comercial, apesar de não

possuir boa aderência sobre a placa.

Resultados e Discussão

126

Figura 61 – Aspecto da placa 41 revestida com a tinta comercial Intersmooth 360 após

23 semanas de imersão em ambiente marinho

5.2.2.1.7

Ensaio de lixiviação

Como o Cu

O é o biocida utilizado em maior quantidade nas

formulações processadas no laboratório, é importante avaliar como se comporta a

sua liberação do revestimento durante o processo de imersão em meio aquoso. Este

processo de extração do biocida da matriz polimérica é também chamado de

lixiviação.

Muitos são os parâmetros que devem se levar em conta no estudo da

liberação de biocidas de um revestimento em tintas

antifouling, tais como: natureza

do biocida e da resina, distribuição das cargas, interações entre

cargas/biocidas/resina, etc.

[85]

Seis revestimentos obtidos a partir das tintas preparadas no laboratório

foram avaliados neste ensaio. O gráfico da liberação de cobre para a água do mar

artificial

versus tempo é apresentado na Figura 62.

Resultados e Discussão

127

0246810

Tempo (meses)

Teor de Cu (mg/L)

T1-EM

T1-EMPy

T2-EMPAniEB

T2-EMPAniEBPy

T3-EMPAniHCl

T3-EMPAniHClPy

Figura 62 – Taxa de liberação de cobre dos revestimentos durante ensaio de lixiviação

Na Figura 62 é possível observar que a lixiviação do pigmento Cu

dos revestimentos obtidos a partir das tintas T1-EM, T1-EMPy, T2-EMPAniEB e T3-

EMPAniHCl é muito semelhante. Observa-se que a liberação do biocida aumenta de

forma gradativamente lenta. Após 30 dias de ensaio, quantidade inferior a 1 mg/L do

biocida foi liberado para a água, sendo o menor valor de 0,36 mg/L para a tinta T1-

EM e o maior de 0,75 mg/L para a tinta T3-EMPAniHCl.

Nota-se que para estes revestimentos, a presença da polianilina não

alterou o processo de liberação do biocida através do revestimento, pois após 9

meses de ensaio a quantidade máxima de biocida liberada para a água foi de 3,77

mg/L para a tinta T2-EMPAniEB, valor muito próximo ao encontrado para a tinta T1-

EM.

Para os revestimentos obtidos a partir das tintas T2-EMPAniEBPy e

T3-EMPAniHClPy o comportamento da lixiviação do Cu

O é diferente. Para a tinta

T2-EMPAniEBPy, observa-se uma curva ascendente ao longo do tempo do ensaio,

sendo que a quantidade de Cu

O inicial foi de 0,62 mg/L com um mês e 16,8 mg/L

após 9 meses de ensaio. Já para a tinta T3-EMPAniHCl observa-se que a lixiviação

do biocida é lenta nos primeiros 4 meses de ensaio, aumentando drasticamente

após este período. A quantidade inicial de Cu

O liberada para este revestimento foi

de 0,59 e 15,4 mg/L, após um e nove meses de ensaio respectivamente.

Como a resina utilizada no processamento das tintas foi a mesma para

todas as formulações, a diferença observada na lixiviação do Cu

O não pode ser

Resultados e Discussão

128

atribuída a este efeito. Observa-se também que a adição somente de PAni ou do co-

biocida PyZn não produzem alterações consideráveis nos resultados de lixiviação.

Porém, nota-se que a combinação do polímero condutor (PAni EB e PAni/HCl) com

o PyZn aumentou consideravelmente a liberação do cobre, devido provavelmente à

diferente distribuição dos pigmentos e carga no filme e de diferentes interações entre

as moléculas do biocida com o polímero condutor.

Teoricamente, quanto maior a eficiência de lixiviação do biocida do

revestimento, maior será a sua eficiência frente ao

fouling marinho. O resultado

obtido no ensaio de lixiviação para a tinta T3-EMPAniHClPy corrobora com o

resultado obtido no ensaio de imersão

in situ realizado em Imbé, onde avaliou-se o

poder antiincrustante dos revestimentos. Porém, é importante salientar que o ensaio

de lixiviação foi realizado em água do mar artificial (NaCl 3,5%) e os ensaios de

imersão

in situ foram realizados nas águas do rio Tramandaí, cuja salinidade é de

aproximadamente 2,5%, fator que também pode alterar a liberação do biocida para o

meio ambiente.

Em comparação ao ensaio de imersão realizado no mar Mediterrâneo,

em Toulon, pode-se observar que apesar das tintas T1-EM e T1-EMPy

apresentarem baixa liberação de cobre no ensaio de lixiviação, foram os

revestimentos que apresentaram melhor desempenho antiincrustante até o

momento. Estes resultados não apresentam coerência com as demais tintas

preparadas com PAni, com exceção da tinta T4-EMPAniDBSA, a qual também está

desempenhando uma boa proteção

antifouling. Porém, o ensaio de imersão in situ

neste ambiente marinho continua em andamento para posterior avaliação.

5.2.2.1.8

Microscopia eletrônica de varredura

Com o objetivo de verificar a distribuição dos pigmentos utilizados na

matriz da resina base da tinta, amostras dos revestimentos foram analisadas por

microscopia eletrônica de varredura. A morfologia dos revestimentos foi avaliada

antes e após os ensaios de imersão

in situ no rio Tramandaí. Amostras dos

revestimentos foram fraturadas utilizando nitrogênio líquido, metalizadas e

observadas no microscópio eletrônico. A observação se deu no perfil das amostras.

Resultados e Discussão

129

Todas as amostras analisadas antes do ensaio de imersão

apresentaram imagens semelhantes. A Figura 63 mostra as fotomicrografias dos

revestimentos obtidos a partir das tintas T1-EM, T1-EMPy e T5-EMSPAN,

respectivamente.

Na fotomicrografia do revestimento obtido a partir da tinta T1-EM

(Figura 63a), a qual é formada basicamente pelo pigmento Cu

O e carga, pode-se

ver claramente pequenos grãos, medindo em torno de 5

µm, atribuídos ao pigmento

O. As lamelas, medindo aproximadamente 15 µm, são atribuídas ao talco. Para o

revestimento formado a partir da tinta T1-EMPy (Figura 63b), pode-se ver, além dos

grãos de Cu

O e as lamelas de talco, os grãos de PyZn. Estes grãos possuem

formato mais esférico que os grãos de Cu

O e medem em torno de 5 µm.

Na Figura 63c, cujo revestimento foi obtido a partir da tinta T5-

EMSPAN, observa-se além dos grãos de Cu

O, que aparecem em menor

quantidade, e as lamelas de talco, grãos maiores atribuídos à polianilina sulfonada.

O tamanho dos grãos de SPAN varia entre 10 e 15

µm.

Resultados e Discussão

130

Figura 63 – Fotomicrografia de revestimentos (a) T1-EM; (b) T1-EMPy; (c) T5-EMSPAN

(

)

(

)

(

)

Resultados e Discussão

131

A Figura 64 apresenta a fotomicrografia do revestimento formado a

partir da tinta T1-EMPy após 53 semanas de imersão nas águas do rio Tramandaí.

Na Figura 64a ainda é possível observar alguns grãos do biocida distribuídos na

superfície mais interna do filme, próximos a uma fina camada de tinta formada pelo

Primer, mesmo após 53 semanas de imersão. Observa-se que a difusão ocorreu,

facilitando a liberação dos pigmentos, pois não existem mais grãos de biocida (Cu

e PyZn) ao longo da camada lixiviada.

Figura 64 – Fotomicrografia do revestimento T1-EMPy (a) após 53 semanas de

imersão; (b) ampliação do detalhe da matriz da resina base da tinta

Interface

com a água

(

)

(

)

Interface

com o metal

Resultados e Discussão

132

Na Figura 64b observa-se o detalhe da matriz formada pela resina

epóxi monocomponente para o mesmo revestimento. Nota-se uma matriz

extremamente porosa, com uma grande quantidade de vazios onde antes estavam

alocados os pigmentos e a carga, como é possível observar na Figura 63, os quais

difundiram para o meio externo.

A Figura 65 apresenta as fotomicrografias dos revestimentos obtidos a

partir das tintas T3-EMPAniHClPy e T4-EMPAniDBSAPy, respectivamente. Na

fotomicrografia obtida a partir do revestimento formado pela tinta T3-EMPAniHClPy

(Figura 65a), nota-se que o revestimento comportou-se de maneira similar ao

observado para a tinta T1-EMPy (Figura 64a). Além de visualizar-se uma matriz

porosa formada pela resina, evidenciando que ocorreu a lixiviação dos pigmentos e

carga para a interface com a água, também é possível observar pequena quantidade

de grãos de Cu

O na parte mais interna do filme, mesmo após 53 semanas de

imersão.

Na fotomicrografia do revestimento obtido a partir da tinta T4-

EMPAniDBSAPy (Figura 65b), observa-se o mesmo comportamento ocorrido para

as amostras anteriores. Nota-se um revestimento mais poroso, com menor

quantidade de grãos na parte mais interna do filme, evidenciando uma maior

lixiviação dos pigmentos contidos na tinta.

Cabe salientar que os revestimentos T3-EMPAniHClPy e T4-

EMPAniDBSAPy foram os que apresentaram melhor desempenho

antifouling nos

ensaios de imersão

in situ em ambiente marinho, nas águas do rio Tramandaí,

sendo eficientes durante as 53 semanas de ensaio.

Resultados e Discussão

133

Figura 65 – Fotomicrografias dos revestimentos (a) T3-EMPAniHClPy;

(b) T4-EMPAniDBSAPy após 53 semanas de imersão

Comportamento semelhante foi observado para os revestimentos

formados a partir das tintas T5-EMSPAN e T5-EMSPANPy.

(

)

(

)

Interface

com a água

Interface

com o metal

Interface

com a água

Interface

com o metal

Resultados e Discussão

134

A Figura 66 apresenta a fotomicrografia obtida para o revestimento

formado a partir da tinta comercial INTERMARINE (TI). Sendo esta uma formulação

monocomponente de matriz solúvel, não é possível observar uma matriz porosa na

superfície mais externa, a qual estava em contato com a água. Nota-se um filme

mais compacto, onde os grãos que parecem ser de biocida estão distribuídos ao

longo da espessura do filme, mesmo após 53 semanas de imersão em ambiente

marinho. Neste caso, como se trata de uma matriz solúvel, ambos, resina e biocida,

vão sendo liberados gradativamente para o meio.

Figura 66 – Fotomicrografia do revestimento comercial TI após 53 semanas de

imersão

Na fotomicrografia obtida para o revestimento formado a partir da tinta

TI-PAniDBSA (Figura 67), onde se misturou PAni/DBSA na tinta comercial TI,

observa-se um filme menos compacto que o observado para a tinta TI, apresentando

grande quantidade de vazios na parte mais externa, a qual estava em contato com a

água. Na parte mais interna do filme, é possível observar uma camada mais densa,

atribuída ao Primer usado sobre a superfície metálica.

Interface

com a água

Interface

com o metal

Resultados e Discussão

135

Neste caso, a presença do polímero condutor na tinta pode ter alterado

a solubilidade da resina na água, mudando o mecanismo de liberação dos biocidas

para o meio ambiente.

Figura 67 – Fotomicrografia do revestimento TI-PAniDBSA após 53 semanas de

imersão

Comportamento semelhante foi observado para o revestimento

formado a partir da tinta TI-PAniHCl, o qual sofreu menor incrustação de cracas

durante o ensaio de imersão

in situ se comparado com os outros revestimentos onde

se misturou a PAni com a tinta comercial.

Interface

com a água

Interface

com o metal

6 CONCLUSÕES

O uso da resina epóxi bicomponente como veículo na formulação das

tintas, apesar de ter apresentado um excelente desempenho no ensaio de névoa

salina, não foi adequado para a utilização no ensaio de imersão

in situ em ambiente

marinho (Imbé). O desempenho frente ao

fouling marinho, mais especificamente a

adesão de

Balanus ou cracas, foi insatisfatório comparado com as tintas comerciais

utilizadas como referência. Já nos ensaios de imersão

in situ realizados em água

doce (Lago Guaíba), as tintas avaliadas mostraram-se eficientes frente à adesão de

Limnoperna Fortunei, também conhecido como mexilhão dourado. Além disto, o

endurecedor da resina, a base de poliamidoamina, parece haver desdopado a PAni

devido a seu caráter básico.

Optou-se pelo uso de uma resina epóxi monocomponente, que não

necessita de agente de cura, permitindo manter a PAni na forma desejada.

O desempenho no ensaio de névoa salina do revestimento contendo

resina epóxi monocomponente como veículo foi inferior ao apresentado pela resina

epóxi bicomponente, razão pela qual ela não parece ser adequada para utilização

com o objetivo de proteção contra corrosão, somente como revestimento

antifouling.

As formulações obtidas com esta resina devem ser utilizadas em

aplicações onde a temperatura esteja abaixo de cerca de 250

C, que é a

temperatura de início de degradação das amostras, conforme ensaio termoanalítico.

O processo de erosão em modo estático e em modo dinâmico dos

revestimentos mostra que a hidratação e a degradação ocorrem em toda a

espessura do filme e a presença de moléculas ativas na superfície da tinta depende

de sua difusão ao longo da espessura do revestimento. As fotomicrografias obtidas

por microscopia eletrônica de varredura dos revestimentos antes e após ensaio de

imersão

in situ confirmam estas afirmações.

A adição de PAni ou do co-biocida PyZn não produz alterações

consideráveis nos resultados de lixiviação do cobre. Porém, a combinação do

polímero condutor (PAni EB e PAni/HCl) com o PyZn aumenta consideravelmente a

liberação do pigmento, devido provavelmente à diferente distribuição dos pigmentos

Conclusões

137

e carga no filme e de diferentes interações entre as moléculas do biocida com o

polímero condutor, já que a resina utilizada no processamento das tintas foi a

mesma para todas as formulações.

Através da análise do comportamento

antifouling realizado em

ambiente marinho (Imbé), pode-se observar que quando se adiciona PAni na sua

forma condutora (PAni/HCl, PAni/DBSA ou SPAN) na tinta contendo somente óxido

cuproso, o desempenho antiincrustante melhora. A combinação destes polímeros

condutores com o co-biocida PyZn leva a revestimentos tão bons ou melhores que

aqueles obtidos por tintas comerciais. Já o ensaio de imersão realizado no mar

Mediterrâneo (Toulon – França) mostra que as tintas que não contém o polímero

condutor na sua formulação também apresentaram uma excelente proteção

antifouling até o momento, ou seja, 23 semanas de imersão.

Logo, como conclusão geral desta tese de doutorado, pode-se afirmar

que a polianilina dopada (PAni/HCl e PAni/DBSA) e na sua forma sulfonada (SPAN)

podem ser utilizadas como aditivos em tintas antiincrustantes, melhorando a

eficiência

antifouling destes revestimentos.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

• Realizar ensaios de imersão in situ em Imbé, em ambiente totalmente

marinho com salinidade em torno de 3,5%.

• Aperfeiçoar a formulação das tintas obtidas, adequando o PVC das mesmas

para otimizar propriedades como brilho, viscosidade, etc.

• Testar a proteção antifouling de tintas formuladas utilizando polianilina

dopada com outros ácidos orgânicos.

• Testar outros sistemas de resina, compatíveis com as exigências da

legislação de proteção ao meio ambiente.

• Avaliar os custos de produção das tintas.

139

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