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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
MESTRADO EM FÍSICA
RELAXAÇÃO MAGNETO-ÓPTICA EM CRISTAIS
LÍQUIDOS LIOTRÓPICOS
Ivan Marcelo Laczkowski
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Departamento de Física da Univer-
sidade Estadual de Maringá.
Maringá, junho de 2005
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
MESTRADO EM FÍSICA
RELAXAÇÃO MAGNETO-ÓPTICA EM CRISTAIS
LÍQUIDOS LIOTRÓPICOS
Ivan Marcelo Laczkowski
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Departamento de Física da Univer-
sidade Estadual de Maringá.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Ricado Garcia G. Fernandes
Co-orientadora: Prof(a). Dr(a). Hatsumi Mukai
Maringá, junho de 2005
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Sumário
Agradecimentos iii
Resumo iv
Abstract v
1 INTRODUÇÃO 1
1.1 HISTÓRIA DOS CRISTAIS LÍQUIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 CRISTAIS LÍQUIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 MESOFASES LÍQUIDAS-CRISTALINAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1 FASES NEMÁTICAS (N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 FASES ESMÉTICAS (S) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.3 FASES COLESTÉRICAS (N*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.4 FASES COLUNARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 CLASSIFICAÇÃO DOS CRISTAIS LÍQUIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 FERROFLUIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6 PARÂMETRO DE ORDEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.7 ONDAS ELETROMAGNÉTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.8 BIRREFRINGÊNCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.9 OBJETIVOS DO TRABALHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 12
2.1 BIRREFRINGÊNCIA INDUZIDA POR FLUXO . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 ORIENTAÇÃO DE DIPOLOS EM CAMPO MAGNÉTICO . . . . . . . . . . 13
2.3 EQUAÇÃO DE BERNOULLI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
i
SUMÁRIO
ii/ 51
2.3.1 RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DIFERENCIAL . . . . . . . . . . . . 19
3 MATERIAIS E MÉTODOS 23
3.1 AMOSTRAS UTILIZADAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 REOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.1 TÉCNICA REOLÓGICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 32
4.1 TRANSMITÂNCIA ÓPTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 VISCOSIDADE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 48
Referências Bibliográficas 49
Anexo - 1 51
AGRADECIMENTOS
• Professor Paulo Ricardo G. Fernandes pela orientação;
• Professora Hatsumi Mukai pela co-orientação e pelas sugestões;
• Professora Suhaila Maluf Shibli pelas diversas amostras de cristal líquido liotrópico
a base de CsPFO enviadas;
• Laboratório de Cristais Líquidos pela disponibilização de sua infra-estrutura;
• Universidade Estadual de Maringá (UEM);
• CNPq e Fundação Araucária pelo suporte financeiro.
iii
RESUMO
Neste trabalho fizemos um estudo óptico do comportamento de fluidos submetidos a
um campo magnético pulsado. Esses fluidos foram dopados com diferentes concentrações
de ferrofluido e as amostras opticamente isotrópicas estudadas foram: água, glicerina e
cristal líquido na fase isotrópica. O cristal líquido utilizado é uma mistura de laurato de
potássio (26,89%), decanol (6,39%) e água (66,72%). As transições de fase dessa amos-
tra, sem ferrofluido, em função da temperatura são: LAM (12,0
◦
C), ISO (50,0
◦
C), onde
LAM e ISO denotam as fases lamelar e isotrópicas, respectivamente. Cada amostra do-
pada é encapsulada independentemente em uma cubeta de vidro com seção retangular de
9,5mm × 5,0mm (caminho óptico) × 43,5mm (altura). As células são cuidadosamente se-
ladas para evitar gradientes de concentração na amostra. E, para medidas de transmitância
de luz, a mistura dopada é colocada entre polarizadores cruzados. A transmitância óptica
é medida usando uma técnica padrão com laser He-Ne (λ = 632, 8nm) e um fotodiodo
conectado a um osciloscópio (Tektronix TDS 3012). Para ordenar o ferrofluido no inte-
rior da amostra é aplicado um campo magnético pulsado perpendicularmente ao feixe de
luz do laser. O campo magnético de aproximadamente 600G é uma onda quadrada com
freqüência controlada por um gerador de função (Standford Research System DS335). A
faixa de freqüência do campo magnético é de 0,1Hz até 2,0Hz. Os resultados experimen-
tais são avaliados por meio de um modelo descrito pela equação de Bernoulli. Discute-se,
também, os tempos de relaxação das partículas de ferrofluido quando o campo magnético
é desligado. Além disso, medimos a viscosidade de amostras liotrópicas em função da
temperatura utilizando um reômetro "cone-plate".
iv
ABSTRACT
In this work we are studying the optical behavior of fluids when submitted to an
external magnetic field.These isotropic fluids are doped with different concentrations of
ferrofluid. More specifically, three optically isotropic fluids have been studied: water,
glycerine and liquid crystal in the isotropic phase. The liquid crystal is a mixture of potas-
sium laurate (26.89%wt) decanol (6.39%wt) and water (66.72%wt). The phase transitions
of this mixture (without ferrofluid) as a function of temperature determined by optical te-
chnique are: LAM (12.0
◦
C) ISO (50.0
◦
C) where LAM is lamellar phase and ISO is iso-
tropic phase. Each doped samples is, independently, encapsulated in a sample holder made
of glass with a rectangular section shape with 9.5mm x 5.0mm (optical path) x 43.2mm
(height). The cells are carefully sealed to avoid concentration gradients in the sample.
The doped mixture is placed between crossed polarizers. The optical transmittance is me-
asured using a standard technique with a He-Ne laser (λ = 632.8 nm) and a photodiode
connected to an oscilloscope (Tecktronix TDS 3012). In order to promote an alignment of
the ferrofluid into the sample a pulsed magnetic field is applied perpendicularly to the laser
beam. The magnetic field of about 600G is a square wave with the frequency controlled
by a function generator (Stanford Research system DS335). The frequency range of the
magnetic field is from 0.1Hz to 2.0Hz. The experimental results are interpreted by means
of Bernoulli’s approach and a characteristic time is discussed when the magnetic field is
turned off. Furthermore we measured viscosity of the lyotropic samples as a function of
temperature by using cone-plate rheometer.
v
Cap
´
ıtulo 1
INTRODUÇÃO
1.1 HISTÓRIA DOS CRISTAIS LÍQUIDOS
"Entre 1850 e 1888, pesquisadores trabalhando em diferentes campos tais como quí-
mica, biologia, medicina e física encontraram várias substâncias que se comportavam de
forma muito estranha quando passavam da fase sólida para líquida. Notava-se que as pro-
priedades ópticas desses materiais mudavam descontinuamente com o aumento da tempe-
ratura. Em 1877, Otto Lehmann, especialista em óptica de cristais, usava um microscópio
de luz polarizada acoplado a um sistema de aquecimento para estudar as transições de
fase de várias substâncias. Neste mesmo período, Lehmann encontrou uma substância que
mudava de um líquido claro para um líquido turvo antes de se cristalizar completamente,
mas acreditou que era uma simples transição de fase imperfeita de líquido para sólido.
Em 1888, o botânico austríaco Friedrich Reinitzer, interessado na função bioló-
gica do colesterol nas plantas, descobriu um fenômeno semelhante àquele observado por
Lehmann quando tentava caracterizar de forma correta a fórmula e o peso molecular do
colesterol, substância que era desconhecida até então. Reinitzer procurando determinar
o ponto de fusão dessa substância notou que ela em vez de passar diretamente da fase
sólida para a fase líquida a uma determinada temperatura, como as substâncias até então
conhecidas, passava por uma fase intermediária com aparência de um líquido turvo em
145, 5
◦
C , depois um líquido claro e em seguida um líquido transparente em 178, 5
◦
C.
Esse fenômeno permanecia após vários processos de purificação. Reinitzer enviou uma
amostra desse material a Lehmann sugerindo que esse fluido turvo era uma nova fase da
matéria. Após análise desse material, Lehmann se convenceu de que se tratava realmente
1
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 2/ 51
de uma nova fase da matéria, a qual ele chamou de cristal líquido. Uma fase que está entre
o sólido cristalino e o líquido isotrópico
1
, dividindo as propriedades de ambas as fases.
Até 1890 todas as substâncias líquidas cristalinas investigadas ocorriam natural-
mente e foi então que o primeiro cristal líquido sintético, p-azoxyanisole, foi produzido
por Gatterman e Ritschke. Conseqüentemente muitos cristais líquidos foram sintetiza-
dos e nos dias atuais é possível produzir cristais líquidos com propriedades específicas e
materiais previamente determinados.
No início do século passado George Freidel conduzindo muitos experimentos em
substâncias líquidas cristalinas foi o primeiro a explicar os efeitos de orientação por campo
elétrico e também a presença de defeitos em cristais líquidos. Em 1922 ele propôs uma
classificação para os cristais líquidos baseada nas diferentes formas de ordenamento das
moléculas de cada substância.
Entre 1922 e a Segunda Guerra Mundial, Oseen e Zöcher desenvolveram as bases
matemáticas para o estudo das fases líquidas cristalinas. Depois que iniciou a guerra mui-
tos cientistas acreditavam que as características importantes dos cristais líquidos haviam
sido descobertas. Somente por volta de 1950 com trabalhos de Brown nos Estados Uni-
dos, Christiakoff na Rússia, Gray e Frank na Inglaterra que os cristais líquidos voltaram a
despertar o interesse dos pesquisadores novamente. Maier e Saupe formularam uma teoria
microscópica para cristais líquidos. Frank e mais tarde Leslie e Ericksen desenvolveram
teorias do contínuo para sistemas estáticos e dinâmicos e em 1968 cientistas da RCA cons-
truíram o primeiro mostrador de cristal líquido. Em 1960, Pierre-Gilles de Gennes, físico
teórico francês, quando trabalhava com magnetismo e supercondutividade despertou in-
teresse por materiais líquidos cristalinos e descobriu fascinantes analogias entre cristais
líquidos e supercondutividade, bem como materiais magnéticos e ganhou o prêmio Nobel
em 1991. Desde então, os trabalhos de Pierre-Gilles de Gennes exercem grande influên-
cia no moderno desenvolvimento da ciência dos cristais líquidos. O interesse em cristais
líquidos cresceu muito desde então, em parte pelo grande número de fenômenos que eles
exibem e também pelo grande interesse comercial em virtude da grande importância dos
mostradores de informação (LCDs)."[1]
1
Substância cujas moléculas estão completamente desordenadas.
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 3/ 51
1.2 CRISTAIS LÍQUIDOS
Cristais líquidos são substâncias que se apresentam em um estado físico diferente
dos três estados mais comuns conhecidos (sólido, líquido e gasoso). Esse estado físico cor-
responde a um grau de organização molecular intermediário entre a fase sólida cristalina
e a fase líquida isotrópica, figura 1.1. As moléculas dos cristais líquidos têm geralmente
uma forma especial: pelo menos uma das suas dimensões é maior do que as outras. Essas
moléculas podem ser alongadas (de formato cilíndrico), em forma de disco, de tábua, de
banana, ou assumir formas ainda mais bizarras como a forma de um chapéu ou de uma
pirâmide. Entre as principais características dos cristais líquidos destacam-se: a tendên-
cia que as moléculas têm de apontar ao longo de um eixo comum chamado de diretor
2
,
estrutura molecular tipo bastão, de eixo longo com razoável rigidez, dipolos fortes e/ou
facilmente polarizáveis.
a
b c
Figura 1.1: Representação esquemática de um (a) sólido cristalino, (b) de um cristal
líquido e de um (c) líquido isotrópico, respectivamente.
1.3 MESOFASES LÍQUIDAS-CRISTALINAS
Uma fase de uma substância é uma forma da matéria que é homogênea no que se
refere à composição química e ao estado físico[2]. Assim, temos as fases sólida, líquida e
2
vetor unitário que está associado à direção molecular preferencial em substâncias líquidas cristalinas
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 4/ 51
gasosa de uma substância, e temos também diversas fases sólidas, como as formas alotró-
picas branca e vermelha do fósforo.
A maior parte dos cristais líquidos apresentam polimorfismo, ou seja, observa-se
mais de uma fase ou subfases no composto líquido cristalino. Para descrever essas subfa-
ses emprega-se o termo mesofase. As duas mesofases principais são as fases nemática e
esmética, porém, dependendo de como as moléculas se organizam no interior do material
podemos identificar também, outras fases bem características.
1.3.1 FASES NEMÁTICAS (N)
Figura 1.2: Cristal líquido nemático.
Um cristal líquido está na fase
nemática[3] quando suas moléculas apresen-
tam ordem orientacional de longo alcance, po-
rém, nenhuma ordem posicional. Note na
figura 1.2, que as moléculas apontam horizon-
talmente, ao longo do diretor, mas estão arran-
jadas sem nenhuma ordem posicional particu-
lar.
1.3.2 FASES ESMÉTICAS (S)
Figura 1.3: Cristal líquido esmético.
Na fase esmética[3], as moléculas, em
geral, mantêm a ordem orientacional dos ne-
máticos, mas tendem, elas próprias, a se ar-
ranjarem em camadas ou planos, figura 1.3.
As moléculas nesta fase mostram um grau de
ordem translacional ausentes em um cristal
líquido nemático. Devido ao maior ordena-
mento das moléculas nesta fase, podemos di-
zer que a fase esmética está mais próxima do
sólido cristalino que a fase nemática.
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 5/ 51
1.3.3 FASES COLESTÉRICAS (N*)
P /2
Figura 1.4: Representação esquemática de
um cristal líquido colestérico, passo = p/2.
A fase cristal líquido colestérico
(ou nemático quiral)[3] é composta de
moléculas contendo um centro quiral.
As forças intermoleculares que favore-
cem o alinhamento entre moléculas, leva
à formação de uma estrutura cujo diretor
gira helicoidalmente em uma seqüência
de planos nemáticos que formam esta
fase, figura 1.4.
Uma característica importante das mesofases colestéricas é o passo (p). O passo é
definido como a distância na qual o diretor dá um giro completo a partir de uma deter-
minada posição. A principal propriedade desses cristais líquidos é a reflexão seletiva da
luz com comprimento de onda igual ao comprimento do passo da amostra. Devido a isso,
essas mesofases são usadas para construir sensores de temperatura.
1.3.4 FASES COLUNARES
diretor
Figura 1.5: Cristal líquido colunar.
As fases colunares, descober-
tas em 1977 pelo pesquisador in-
diano Sivaramakrishna Chandrasekhar,
são uma classe das fases líquidas cris-
talinas, cujas unidades básicas apresen-
tam formato discótico no lugar de bas-
tão. Essas mesofases são caracterizadas
pelo tipo de empilhamento das molécu-
las (nemático discótico por exemplo). O Arranjo das moléculas nas colunas e das próprias
colunas dão origem a novas mesofases. Descobertas recentes mostram a existência de
cristais líquido colunares com estruturas não discóticas.
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 6/ 51
1.4 CLASSIFICAÇÃO DOS CRISTAIS LÍQUIDOS
Cristais líquidos podem ser classificados em duas categorias principais: cristais lí-
quidos termotrópicos e cristais líquido liotrópicos[4, 3].
Cristais Líquidos Termotrópicos: são substâncias orgânicas formadas por mo-
léculas de cadeia longa, podendo ser constituído por apenas um único tipo de molécula ou
por uma mistura de substâncias com estrutura molecular diferentes. O termo termotrópico
deve-se ao fato de que as diferentes transições líquidas cristalinas envolvendo estas meso-
fases ocorrem mediante variação de temperatura.
Cristais Líquidos Liotrópicos: são mesofases geralmente formadas por sol-
vente, (geralmente água), e compostos sólidos denominados surfactantes. Os surfactantes
têm como característica comum serem constituídos por moléculas, conhecidas como mo-
léculas anfifílicas, que possuem uma parte polar (cabeça polar) ligada a uma (ou mais)
cadeia carbônica longa (cauda parafínica) não-polar, figura 1.6 (a). A cabeça polar é hi-
drofílica, altamente solúvel em água ou em outro solvente polar, enquanto a outra porção,
a cauda parafínica, é lipofílica (ou hidrofóbica), altamente solúvel em hidrocarbonetos ou
solventes apolares. Portanto, compostos anfifílicos (anfi = ambos e filos = ter afinidade
por) são caracterizados por terem afinidade simultânea por fases aquosas e oleosas[5].
Em diluição extrema, as moléculas anfifílicas estão distribuídas uniformemente em toda
a solução. Entretanto, quando aumentamos a concentração do surfactante, agregados de
moléculas começam a se formar. Estes aglomerados de moléculas anfifílicas são denomi-
nados micelas, figura 1.6 (b), e podem assumir várias formas e dimensões.
a
b
Figura 1.6: Representação esquemática de uma (a) molécula anfifílica e uma (b) micela respec-
tivamente.
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 7/ 51
Portanto, cristais líquidos liotrópicos não são substâncias puras. Suas unidades bá-
sicas são as micelas e suas diferentes transições de fase dependerão tanto da temperatura
como também da concentração do solvente no qual as micelas estão distribuidas. Cristais
líquidos liotrópicos apresentam ainda, as fases lamelares, hexagonal e cúbica. As fases
lamelares (L) apresentam as moléculas anfifílicas dispostas em camadas contendo água
entre as camadas adjacentes. As fases Hexagonais são formadas por micelas cilíndricas,
arranjadas paralelamente umas as outras em uma disposição hexagonal no espaço. Na fase
cúbica, as micelas têm formato esférico e formam um arranjo cúbico de corpo centrado
com água preenchendo os espaços entre as unidades.
1.5 FERROFLUIDOS
Figura 1.7: Representação esquemática
de partículas de ferrofluido. Um surfac-
tante recobrindo uma partícula de mag-
netita.
Os ferrofluidos são parte de uma nova
classe de materiais magnéticos. Eles con-
sistem em nanopartículas magnéticas dis-
persas e estabilizadas em um líquido car-
reador. Apresentam propriedades fluidas e
magnéticas, por isso possuem grande im-
portância tecnológica. Entre suas diver-
sas aplicações, pode-se mencionar algu-
mas, tais como: instrumentos para memó-
ria óptica, lubrificantes em discos magnéti-
cos, tintas magnéticas, etc.
A estabilização dos ferrofluidos é possível mediante o recobrimento das partículas
magnéticas com moléculas de um surfactante de cadeia longa, figura 1.7. A tarefa do
surfactante é produzir a repulsão necessária para vencer a intensa atração de Van der Waals
de curto alcance, o que de outra forma, resultaria em uma agregação de partículas e a
conseqüênte instabilidade coloidal que dá lugar à precipitação.
As propriedades magnéticas do ferrofluido dependem principalmente do tamanho,
da concentração de partículas e das propriedades do campo magnético aplicado. Quando
nenhum campo é aplicado sobre o ferrofluido os momentos magnéticos das partículas es-
tão distribuídos aleatoriamente, e assim, o material não possui nenhuma magnetização.
Com um campo aplicado ao ferrofluido os momentos magnéticos das partículas se orien-
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 8/ 51
tam ao longo das linhas do campo quase que instantaneamente, e dessa forma, o fluido
fica magnetizado. A magnetização responde imediatamente às mudanças do campo apli-
cado e quando o campo é removido os momentos das partículas voltam a ocupar posições
aleatórias rapidamente. Se o campo aplicado é oscilatório, então o campo fará o ferro-
fluido polarizar na mesma freqüência. Além disso, ferrofluidos se tornam birrefringentes
quando um campo magnético é aplicado perpendicular ao sentido de propagação da luz
que o incide (Efeito Cotton-Mouton)[6].
1.6 PARÂMETRO DE ORDEM
k
n
)
q
Figura 1.8: Representação esquemática de
uma molécula líquida cristalina formando
um ângulo θ com o vetor diretor (n).
É possível caracterizar uma fase
considerando-se o grau de ordenamento
das partículas constituintes (moléculas,
por exemplo) da substância. O ordena-
mento das moléculas de cristal líquido
depende principalmente da temperatura,
porém pode ser manipulado por forças de
natureza mecânica, magnética ouelétrica.
Para dizer o quanto um material está or-
denado define-se o parâmetro de ordem
escalar (S), que varia entre 0 e 1.
Se indicarmos o eixo maior de uma molécula como sendo dado por um vetor
k
fazendo um ângulo θ com o vetor diretor n, conforme indicado na figura 1.8, então o
parâmetro de ordem escalar S será definido[7, 8] da seguinte forma:
S =
1
2
< (
k ·n )(
k ·n ) − 1 >
=
1
2
< 3 cos
2
θ − 1 > (1.1)
A média < > é tomada sobre todas as moléculas contidas no sistema. Esse parâmetro
de ordem é suficiente para descrever sistemas líquidos cristalinos que apresentam simetria
cilíndrica. Em sistemas onde não há essa simetria o parâmetro de ordem assume uma
forma tensorial[9]. Valores típicos do parâmetro de ordem de um cristal líquido estão na
faixa de 0, 3 a 0, 9[4].
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 9/ 51
1.7 ONDAS ELETROMAGNÉTICAS
A radiação eletromagnética visível (
luz
) é amplamente utilizada nos laboratórios
ligados à física da matéria condensada. Técnicas ópticas são empregadas, geralmente, na
determinação das funções-resposta macroscópicas das mesofases líquidas-cristalinas, ou
outras substâncias de interesse. Feixe de
laser
desempenha um papel de destaque.
A teoria eletromagnética, já bem estabelecida e descrita pelas equações de Maxwell,
considera a luz uma
onda transversal
, na qual as direções de vibração dos campos elétrico
e magnético são perpendiculares à direção de propagação. Dizemos que uma onda eletro-
magnética é plano-polarizada (ou linearmente polarizada) quando as vibrações do vetor
E são paralelas entre si, em todos os pontos ao longo da onda. Em cada um desses pontos,
a oscilação do vetor
E e a direção de propagação determinam um plano, chamado
plano
de polarização
: em uma onda plano-polarizada, todos esses planos são paralelos[10, 11].
Diferentemente, ondas
não-polarizadas
apresentam planos de vibração orientados aleato-
riamente em torno da direção de propagação.
Considerando um meio linear e isotrópico, onde são válidas as equações de Maxwell
e no qual não existem cargas livres ou correntes obtemos as equações de onda para os
campos elétrico e magnético[11].
∇
2
E −
1
v
2
∂
2
E
∂t
2
=
0 e ∇
2
B −
1
v
2
∂
2
B
∂t
2
=
0 , (1.2)
onde v = c/n e n =
√
µ é o índice de refração.
A onda harmônica plana
E =
E
0
cos( ωt −
k · r ) é uma solução da equação de
onda para o campo elétrico, desde que ω = v|
k|, onde
k é o vetor de onda, o qual está na
direção de propagação da onda (|
k | = 2π/λ).
Pode-se adotar a notação de números complexos para escrever as soluções das equa-
ções 1.2 na forma,
E = Re
E
0
e
i( ωt−
k.r )
e
B = Re
B
0
e
i( ωt−
k.r )
, (1.3)
onde
E
0
e
B
0
são vetores constantes e Re indica a parte real da expressão entre colchetes.
Deste modo, as equações 1.3 representam ondas harmônicas planas linearmente polariza-
das. É válido lembrar que os campos físicos, elétrico e magnético, são dados pelas partes
reais dos campos complexos que aparecem nas equações.
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 10/ 51
1.8 BIRREFRINGÊNCIA
Quando o índice de refração independe da direção de propagação através do meio
e do estado de polarização da luz, dizemos que o meio no qual ela se propaga é optica-
mente isotrópico. Muitos sólidos cristalinos, contudo, são opticamente anisotrópicos, o
que significa que eles têm mais de um índice de refração.
Quando a luz passa através de um meio anisotrópico em certas direções, o raio emer-
gente é dividido em dois raios paralelos. O desdobramento em dois do raio transmitido
é chamado dupla refração e dizemos que o meio é birrefringente. Existe uma direção de
incidência particular para a qual não existe dupla refração. Esta direção, característica do
cristal, é chamada eixo óptico.
Devido à sua natureza anisotrópica, as mesofases líquidas cristalinas exibem o fenô-
meno de dupla refração com dois índices refrativos principais. Quando a luz se propaga na
direção do diretor, em uma mesofase, todas as suas componentes de polarização percor-
rem o meio com a mesma velocidade v
o
=
c
n
o
, onde n
o
é o índice de refração ordinário,
o qual é descrito pela lei de Snell. A direção do diretor é o eixo óptico das mesofases
líquidas cristalinas. Quando a luz se propaga na direção perpendicular ao eixo óptico, em
geral, há duas velocidades de propagação. O campo elétrico de uma luz polarizada per-
pendicular (ou paralelo) ao eixo óptico percorre o meio com velocidade de v
o
=
c
n
o
(ou
v
e
=
c
n
e
, onde n
e
é chamado de índice de refração extraordinário, o qual não obedece a
lei de Snell). A birrefringência[11] (anisotropia óptica) é definida como sendo a diferença
numérica entre os índices de refração extraordinário e ordinário ∆n ≡ n
e
− n
o
.
Um cristal líquido na fase isotrópica não possui ordem orientacional de longo al-
cance nos seus constituintes básicos. Logo, a birrefringência (parâmetro óptico que pos-
sibilita a aferição dessa ordem) é nula. Já as mesofases apresentam ordem orientacional
e/ou ordem posicional[12], possuindo, assim, uma dada birrefringência.
1.9 OBJETIVOS DO TRABALHO
O objetivo principal deste trabalho é estudar o comportamento óptico de amostras lí-
quidas cristalinas, na fase isotrópica, dopadas com diferentes concentrações de ferrofluido,
quando submetidas a um campo magnético pulsado. Além disso, pretendemos determinar,
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO 11/ 51
experimentalmente, a viscosidade dos fluidos estudados. A partir dos resultados experi-
mentais, pretende-se obter os tempos de relaxação das partículas de ferrofluido quando o
campo magnético é desligado.
Quanto à organização, a dissertaçãoestá assim dividida: no Cap. 2desenvolvemosos
princípios teóricos relacionados com indução de birrefringência em liomesofases isotrópi-
cas, comportamento de dipolos magnéticos na presença de um campo magnético externo,
bem como, o modelo teórico utilizado para análise dos resultados obtidos pela técnica de
transmitância óptica de luz polarizada. No Cap. 3 apresentamos as amostras utilizadas
e as técnicas de preparação das mesmas. Descrevemos, também, o arranjo experimental
utilizado para as medidas de transmitância óptica e viscosidade. O Cap. 4 contém os re-
sultados experimentais e análise dos mesmos. As conclusões e algumas perspectivas de
continuidade e complementação do tema abordado encontram-se no Cap. 5. A publica-
ção científica elaborada com base nos resultados de parte do presente trabalho, está no
ANEXOS - 1.
Cap
´
ıtulo 2
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
2.1 BIRREFRINGÊNCIA INDUZIDA POR FLUXO
"As características do fluxo de fluidos complexos e, em particular, dos cristais lí-
quidos têm sido investigadas por muitos pesquisadores através de técnicas essencialmente
ópticas. Os cristais líquidos possuem um regime de fluxo complexo, pois há o acopla-
mento entre dois tipos de movimento: os movimentos translacionais e os movimentos
orientacionais das moléculas ou micelas.
Recentemente, consideráveis esforços foram feitos no estudo experimental de flui-
dos complexos micelares submetidos à deformações do tipo "shear
1
flux
2
": o efeito de
cisalhamento numa fase lamelar liotrópica (dodecil sulfato de sódio, pentanol, água e
dodecanol); a transição de fase induzida por "shear"em polímeros; o crescimento dinâ-
mico de polímeros num "shear flux"e a dinâmica do "shear"crítico induzido na solução
micelar de tetra-etylene glycol n-decyllether. Koppi e colaboradores observaram que o
"shear"aumenta a temperatura de transição isotrópico-lamelar de um copolímero dibloco
simétrico através de medidas reológicas e de espalhamento de nêutrons em baixo ângulo.
Do ponto de vista reológico, de Gennes deu contribuições essenciais para o enten-
dimento da física desses processos dinâmicos. Uma de suas predições é a divergência da
birrefringência induzida por fluxo próximo à temperatura de transição T
c
: outra é a depen-
dência de δn (birrefringência) com gradientes de velocidades existentes no interior de um
cristal líquido termotrópico:
1
shear = cisalhamento
2
flux = fluxo
12
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 13/ 51
δn =
A
(T − T
∗
c
)
∂v
∂z
(2.1)
onde T é a temperatura, T
∗
é a temperatura de transição de segunda ordem e A é uma cons-
tante. Martinoty e colaboradores verificaram essa divergência em cristal líquido termotró-
pico(PAA) na fase isotrópica próximo à transição nemática. Peuvrel e Navard verificaram
birrefringência induzida por fluxo em solução polimérica líquida cristalina na fase iso-
trópica. Um fenômeno similar foi observado em cristais líquidos liotrópicos
3
, indicando
assim, que do ponto de vista dos parâmetros estáticos os cristais líquidos termotrópicos e
liotrópicos possuem o mesmo comportamento. Por outro lado, em relação a parâmetros
dinâmicos (cita-se como exemplo o tempo de relaxação e a viscosidade) essas duas classes
de cristais líquidos apresentam diferenças importantes. Diferentemente dos cristais líqui-
dos termotrópicos e dos cristais líquidos poliméricos, os cristais líquidos liotrópicos não
possuem muitos estudos dinâmicos nesse sentido."[13]
2.2 ORIENTAÇÃO DE DIPOLOS EM CAMPO MAGNÉTICO
Figura 2.1: Representação esquemá-
tica de um dipolo magnético ali-
nhado com um campo magnético ex-
terno.
Quando um campo magnético
B é apli-
cado a um material magnético, ocorrem basi-
camente dois fenômenos. No primeiro, os elé-
trons que se movem nas órbitas eletrônicas ou
através dos átomos, moléculas, etc. que cons-
tituem o material originam dipolos magnéti-
cos induzidos que se orientam de tal forma
que produzem um campo magnético no sen-
tido oposto ao do campo externo. Assim, a in-
tensidade do campo magnético total
B
int
den-
tro da amostra é reduzida. Isso é o que ocorre
no diamagnetismo. O segundo fenômeno que
aparece consiste no alinhamento dos momento de dipolo magnético eletrônicos intrínsecos
no mesmo sentido que o do campo externo, aumentando a intensidade do campo no inte-
rior da amostra. Isso é o paramagnetismo. Em ambos os casos, os momentos de dipolo
3
Para uma mistura de (KL/DeOH/H
2
O).
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 14/ 51
intrínsicos do material podem se orientar na direção do campo magnético externo apli-
cado, como indicado na figura 2.1. Porém, essa orientação não é perfeita, porque ela sofre
a influência da temperatura do sistema, que tende a destruir o alinhamento. Ocorre uma
competição entre o campo magnético externo e a temperatura do sistema, e a configuração
que os dipolos adquirem é aquela que minimiza sua energia. A energia, E, de interação
relevante no caso dos dipolos magnéticos intrínsecos é dada pela seguinte relação:
E = −m ·
B
que, para o caso de um dipolo magnético, (m), elementar, torna-se
E = −µ
o
mH cos(θ)
sendo
H relacionado ao campo magnético por
B = µ
o
H
Em um caso mais específico, podemos tratar o ferrofluido utilizado neste trabalho,
que são partículas com momento de dipolo magnético permanente, como sistemas para-
magnéticos, uma vez que, ferrofluidos respondem de forma imediata a qualquer campo
magnético externo aplicado. Se o ferrofluido estiver diluído em um meio então a intera-
ção entre partículas pode ser negligenciada[14]. Neste caso, podemos utilizar a equação de
Boltzmann para determinar a probabilidade de encontrar um dipolo com uma certa energia
E. A equação de Boltzmann é dada por
P (E) = C e
−βE
,
onde C é uma constante de normalização e β =
1
K
B
T
com K
B
sendo a constante de
Boltzmann e T a temperatura.
Temos que,
P (E) = C e
βµ
o
mH cos(θ)
.
Para determinar o valor médio do momento de dipolo magnético na direção do campo ex-
terno devemos determinar a seguinte grandeza
< m cos(θ) > .
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 15/ 51
O valor médio de uma grandeza qualquer x é dada por
< x > =
x(ξ)P (ξ) dξ
P (ξ) dξ
onde P (ξ) é a distribuição de probabilidades a que a grandeza x está sujeita.
Reunindo todas as expressões acima, o valor médio de m cos(θ) fica, adotando coordena-
das esféricas para fazer a integrais,
< m cos(θ) > =
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθdφ
e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθdφ
a integral em φ é imediata, resultando em 2π. Podemos, então, reescrever a expressão para
obter seu resultado,
< m cos(θ) > =
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ
e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ
Vamos definir
α = βµ
o
mH (2.2)
e
x = α cos θ ; dx = − α sen θ dθ
θ
1
= 0 ⇒ x
1
= α
θ
2
= π ⇒ x
2
= − α
e assim, obteremos, para o denominador,
π
0
e
βµ
o
mH cos(θ)
sen θ dθ = −
− α
α
e
x
dx
α
= −
1
α
[e
x
]
− α
α
=
1
α
e
α
− e
− α
π
0
e
βµ
o
mH cos(θ)
sen θ dθ =
2
α
senh α
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 16/ 51
O numerador torna-se,
π
0
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ = −
− α
α
mµ
o
Hβ cos θ
µ
o
Hβ
e
x
dx
α
π
0
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ =
1
βµ
o
Hα
α
− α
xe
x
dx
Para resolver essa integral é necessário fazer as seguintes substituições,
u = x ⇒ du = dx
dv = e
x
dx ⇒ v = e
x
e assim,
π
0
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ =
1
βµ
o
Hα
(xe
x
)
α
− α
−
α
− α
e
x
dx
π
0
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ =
1
βµ
o
Hα
αe
α
+ αe
− α
−
e
α
− e
− α

π
0
m cos(θ) e
βµ
o
mH cos(θ)
sen(θ) dθ =
2
βµ
o
Hα
[α cosh α − senh α]
Reunindo, portanto, numerador e denominador, encontramos,
< m cos θ > =
2
βµ
o
Hα
[α cosh α − senh α]
2
α
senh α
=
1
βµ
o
H
α cosh α − senh α
senh α
=
m
βµ
o
Hm
(coth α − 1)
< m cos α > =
m
α
(α coth α − 1)
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 17/ 51
ou
< m cos α > = m
coth α −
1
α
(2.3)
O termo entre parênteses é conhecido como função de Langevin.
Agora podemos obter a magnetização
4
do ferrofluido. O vetor magnetização é uma
grandeza macroscópica e neste trabalho será referenciado pela letra
M. Se tivermos N
dipolos magnéticos dispersos no sistema, a magnetização média será
M = N < m cos θ > = Nm
coth α −
1
α
(2.4)
onde α = βµ
o
mH =
µ
o
mH
K
B
T
como já foi definido pela relação 2.2. É interessante analisar
alguns casos limites. Quando o campo H é muito intenso ou quando a temperatura é muito
baixa, α 1 e a função de Langevin aproxima-se de 1, de forma que nesses limites,
M ≈ Nm (2.5)
e assim, o sistema atinge a magnetização de saturação. Indicando que o sistema dopado
com ferrofluido está completamente alinhado com o campo externo aplicado. Porém,
quando o campo externo aplicado é de baixa intensidade α 1. A função de Langevin
deve ser, então, aproximada e para fazer isso aplicamos a série de Taylor. Depois da
expansão da co-tangente hiperbólica cujo cálculo não será demonstrado aqui, obtemos
que,
M ≈ Nm
1
α
+
α
3
−
1
α
ou
M ≈
N α m
3
.
Substituindo, α já definido pela relação 2.2, e lembrando que β =
1
K
B
T
obtemos a relação
para a magnetização, dada por,
M ≈
Nµ
o
m
2
3K
B
T
H. (2.6)
Observando a relação 2.6 notamos que a magnetização é diretamente proporcio-
nal à intensidade do campo externo aplicado e inversamente proporcional à temperatura.
Isso indica que a temperatura está o tempo todo "tentando"desmanchar a orientação que o
4
Magnetização significa momento de dipolo magnético por unidade de volume.
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 18/ 51
campo magnético aplicado induz nas partículas de ferrofluido. Agora podemos ir além e
questionar. O que ocorre se desligarmos o campo externo? - A experiência mostra que a
orientação das partículas de ferrofluido será destruída. Então, é importante responder de
que forma isso acontece ou em quanto tempo essa orientação induzida deixará de existir.
Um modelo utilizando a equação de Bernoulli se ajusta muito bem aos dados experimen-
tais.
2.3 EQUAÇÃO DE BERNOULLI
Para análise dos dados experimentais é necessário considerar o fato de que as me-
didas obtidas por transmitância de luz polarizada apresentam limite inferior e superior na
intensidade transmitida. A transição de um limite para outro ocorre de forma contínua.
Assim, devemos ter um modelo que leva em conta essas propriedades que o sistema físico
impõe. A função que melhor se ajusta aos dados experimentais é aquela que descreve um
crescimento logístico, a qual pode ser obtida por meio da equação diferencial de Bernoulli,
cuja forma geral é
dy
dx
+ P (x)y = Q(x)y
n
(2.7)
Se temos y = I, P(x) = −kA, Q(x) = −k, x = t e n = 2, então, 2.7 assume a forma
dI
dt
= kI(A − I) (2.8)
onde:
I = I(t) é associado à transmitância óptica;
t será uma variável temporal;
k é uma constante diferente de zero;
A é uma transmitância óptica relativa.
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 19/ 51
2.3.1 RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DIFERENCIAL
Para resolver (2.8) separam-se as variáveis, obtendo
dI
I(A − I)
= kdt
logo
dI
I(A − I)
= k
dt (2.9)
Usando as constantes a e b podemos escrever o integrando à esquerda como soma de fra-
ções parciais, obtendo
1
I(A − I)
=
a
I
+
b
A − I
=
aA − aI + bI
I(A − I)
=
I(b − a) + aA
I(A − I)
1 = I(b − a) + aA
Usando as condições que se
b − a = 0 aA = 1
b = a a =
1
A
b =
1
A
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 20/ 51
assim,
dI
I(A − I)
=
1
A
1
I
+
1
A − I
dI
=
1
A
(ln|I|− ln|A − I|) + C
1
Logo, de (2.9), temos
1
A
(l n|I| − ln|A − I|) = kt + C
2
l n|I| − ln|A − I| = Akt + AC
2
l n|A − I| − ln|I| = −Akt − AC
2
ln
A − I
I
= −Akt − AC
2
A − I
I
= e
−Akt−AC
2
; B = e
−AC
2
A − I
I
= Be
−Akt
Como 0 < I < A;
A − I
I
> 0. Assim sendo, podemos omitir as barras de valor absoluto
A − I = BIe
−Akt
I + BIe
−Akt
= A
I(1 + Be
−Akt
) = A
I =
A
1 + Be
−Akt
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 21/ 51
e chegar em
I(t) =
A
1 + Be
−Akt
(2.10)
onde A e B são constantes positivas.
Tomando os limites para t tendendo para ±∞, obtemos os seguintes resultados:
lim
t→+∞
I(t) = A (A é uma assíntota horizontal)
lim
t→−∞
I(t) = 0
I(0) =
A
1+B
t =
1
Ak
lnB (Ponto de inflexão)
Curvas características da função I(t)
Com A = 1, B = 1.
I(t) =
1
1+e
−t
(Função de ajuste na Primeira forma(k = 1))
I(t) =
1
1+e
t
(Função de ajuste na Segunda forma (k = −1))
Os nomes Primeira forma e Segunda forma servem apenas para diferenciar I(t)
quando k é negativo.
-10 -5 5 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
I(t)naPrimeiraforma
Figura 2.2: Curvas da função I(t) na Primeira forma(k = 1) e Segunda forma(k = −1)
respectivamente.
CAPÍTULO 2.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 22/ 51
Fazendo
A = I
m
− I
o
B = 1
K = −
t − t
o
Atτ
e substituindo na equação 2.10 obtemos que,
I(t) =
I
m
− I
0
1 + e
(t−t
0
)/τ
+ I
0
(2.11)
onde:
I(t) é a intensidade de luz transmitida em função do tempo;
I
m
é a intensidade máxima de luz transmitida;
I
0
é a intensidade mínima de luz transmitida;
t
0
é o tempo quando I(t) atinge o ponto médio;
t é o tempo associado;
τ é uma constante de tempo da função I(t).
Figura 2.3: Curva típica utilizada para ajustar os pontos experimentais obtidos neste trabalho.
Cap
´
ıtulo 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 AMOSTRAS UTILIZADAS
As amostras anisotrópicas utilizadas, conforme tabela 3.1, foram: (I) uma mistura
binária feita de Perfluor-Octanoato de Césio (CsPFO) e água e (II
a
) uma mistura ternária
feita de Laurato de Potássio (KL), Decanol (DeOH) e água. A mistura (I) possui uma
transição N-ISO (N - fase nemática, ISO - fase isotrópica) em torno de 30.0
◦
C. A mistura
(II) possui uma fase nemática entre as fases isotrópicas ISO
1
e ISO
2
. As temperaturas
das transições ISO
1
- N - ISO
2
estão em torno de 15.0
◦
C e 42.0
◦
C, respectivamente.
Mudando a concentração da mistura (II), ver diagrama de fases, figura 3.1, obtemos uma
fase ISO entre duas fases lamelares, mistura (II
b
): L
1
e L
2
em torno de 12.0
◦
C e 50.0
◦
C,
respectivamente. As transições de fase dessas misturas como função da temperatura foram
determinadas usando-se a técnica de microscopia óptica de luz polarizada. Os fluidos
isotrópicos utilizados como amostra padrão foram: água destilada e deionizada e glicerina
bidestilada 99, 5 %.
AMOSTRAS UTILIZADAS
Amostra H
2
O CsPFO DeOH KL Fases
I 42,20 % wt 57,80 % wt - - N - ISO
II
a
68,46 % wt - 6,24 % wt 25,30 % wt ISO
1
-N - ISO
2
II
b
66,72 % wt - 6,39 % wt 26,89 % wt L
1
- ISO - L
2
Tabela 3.1: Componentes necessários para obter as misturas líquidas cristalinas utilizadas neste
trabalho, bem como seus pesos percentuais.
23
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 24/ 51
26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6 27.8 28.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
L
2
L
1
N
D
ISO
ISO
ISO
[KL] % wt
T(
O
C)
Figura 3.1: Esboço do diagrama de fases para uma mistura de KL-DeOH-H
2
O. Para este dia-
grama a quantidade de decanol (DeOH) é mantida fixa em 6, 39 % wt. Para outras quantidades
desse componente as transições poderão sofrer deslocamentos tanto para a esquerda quanto
para a direita, bem como o surgimento de novas fases.
Outro material usado para compor as amostras é o ferrofluido (FF). O ferrofluido
utilizado (EMG707, FERROTEC CO) para dopar as amostras é uma preparação comercial
de Fe
3
O
4
(magnetita) em água. Este ferrofluido surfactado tem uma boa miscibilidade
com as amostras, ou misturas liotrópicas, usadas neste trabalho.
3.1.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Os componentes das amostras são quantificados cuidadosamente por meio de uma
balança eletrônica com precisão de cinco casas decimais, (Mettler Toledo AT201). Em
seguida, são agitados mecanicamente e submetidas a uma centrífuga para expulsar bolhas,
e dessa forma, obter uma mistura liotrópica homogênea.
Para as medidas de transmitância óptica de luz polarizada utilizou-se amostras do-
padas com ferrofluido. Cada amostra dopada é encapsulada em uma cubeta de vidro, com
dimensões x = 10 mm, y = 10 mm, z = 40 mm e seladas para evitar gradientes de con-
centração na mistura. As concentrações de ferrofluido, (c), utilizadas em cada amostra
variam de 0, 1µl/ml até 0, 5µl/ml. Essas concentrações se referem ao volume de ferro-
fluido pelo volume de amostra. Para determinar o volume de ferrofluido necessário para
cada ml de amostra utiliza-se uma microseringa Hamilton de 0, 5 µl de capacidade. Para
as medidas de viscosidade foram utilizadas amostras sem a presença de ferrofluido.
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 25/ 51
3.2 DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL
A técnica experimental utilizada para indução de ordem no interior de fases isotró-
picas para estudo da birrefringência induzida consiste na orientação do diretor de cada
grão de ferrofluido ( FF ) no interior das amostras. Essa ordenação dos grãos de FF foi
induzida a partir de um campo magnético externo. O campo magnético é produzido com
um par de bobinas construído para esse fim[15]. O campo magnético produzido na região
central entre as bobinas possui intensidade de ≈ 600 Gauss
1
.
A figura 3.2 mostra o comportamento do campo magnético em função da freqüência
para uma faixa de 0, 0 Hz até 100, 0 Hz. Nota-se que o campo magnético não se man-
tém constante. Isso indica que devemos procurar uma região onde o campo mantém a sua
uniformidade independentemente de qual seja a freqüência aplicada. Como estamos inte-
ressados em freqüências inferiores a 2, 0 Hz podemos desprezar qualquer comportamento
de campo que ocorra fora da faixa de interesse.
ω
Figura 3.2: Decaimento do campo magnético em função da freqüência.
1
Esse valor para a intensidade do campo foi determinado por meio de um gaussímetro.
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 26/ 51
A região delimitada por uma circunferência na figura 3.2 é uma ampliação que dá
origem à figura 3.3 que representa o comportamento do campo magnético em uma faixa
de freqüência de 0, 0 Hz até 5, 0 Hz. Nota-se que o campo apresenta boa uniformidade
entre 0.0 Hz e 2.0 Hz. Para que as medidas de transmitância óptica não se tornassem
exaustivas escolhemos trabalhar com uma freqüência fixa que corresponde a 1, 0 Hz, veja
a linha pontilhada na figura 3.3.
ω
Figura 3.3: Intensidade do campo magnético em função da freqüência.
A figura 3.4 mostra o comportamento do campo magnético como função do tempo.
Observe que o campo magnético apresenta uma queda suave em sua intensidade a partir do
momento que ligamos o par de bobinas e atinge um valor aproximadamente constante após
um determinado tempo. Pela análise desse gráfico, figura 3.4, decidimos que as medidas
de transmitância óptica deveriam ser realizadas após 60 min. a partir do instante no qual
o par de bobinas fosse ligado.
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 27/ 51
Figura 3.4: Decaimento do campo magnético em função do tempo.
A figura 3.5 representa o campo magnético pulsado aplicado nas amostras dopadas
com ferrofluido. Sua intensidade está indicada em unidades de
Volts
porque esse gráfico
é obtido por meio de um osciloscópio. A figura 3.6 mostra como é a queda do campo e o
ajuste que se faz pelo modelo descrito pela equação 2.11 para se obter o valor do tempo
de relaxação. Neste caso, obtemos um tempo de relaxação de aproximadamente 9 ms .
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 28/ 51
Figura 3.5: Representação do campo magnético pulsado que se aplica nas amostras.
Figura 3.6: Ajuste da queda do campo magnético necessário para se obter seu tempo de relaxa-
ção.
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 29/ 51
3.2.1 METODOLOGIA
Conforme figura 3.7, um feixe de luz laser He-Ne (λ = 632, 8nm) com uma seção
circular de aproximadamente 3 mm de diâmetro cruza a mistura que está entre polarizado-
res cruzados, em um ângulo de polarização igual a 45 graus. Esse feixe de luz é captado
por um fotodiodo ligado a um osciloscópio (Tektronix, modelo TDS 3012 ). As vibrações
mecânicas são produzidas no interior da amostra a partir da movimentação dos grãos de
ferrofluido controladas pelo campo magnético externo. O controle de freqüência de pul-
sação do campo é feito utilizando um gerador de funções ( Standford Research Systems,
modelo DS335 ), e a onda emitida é do tipo quadrada. O sistema de refrigeração e aque-
cimento consiste em um porta amostras de alumínio com uma abertura retangular em seu
centro, onde se coloca a cubeta com a amostra. No interior do porta amostras circula água
termostatizada (precisão de 0, 1
◦
C ). Todo o sistema está isolado termicamente a fim de
evitar gradientes de temperatura no interior da amostra.
Fotod etector
x
z
P A
Amostra
(LC+FF)
Laser
B
Ä
Campo
Magnético
z
y
PA
B
Figura 3.7: Esquema experimental para determinar a intensidade de luz transmitida pelas amos-
tras estudadas. Os ângulos do polarizador e do analisador estão a 45
◦
e −45
◦
respectivamente
em relação ao eixo z.
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 30/ 51
3.3 REOLOGIA
O estudo reológico dos materiais no estado sólido ou em solução nos permite obter
informações muito importantes a respeito das propriedades de escoamento e deformação
dos materiais. Dessa forma, podemos avaliar duas componentes que atuam na deformação
de um material sob a influência de uma tensão mecânica, que em geral atuam concomi-
tantemente, a elasticidade e a viscosidade. Um sólido perfeito é completamente elástico,
enquanto que um líquido perfeito é completamente viscoso. No entanto, o comporta-
mento mecânico da grande maioria dos materiais, em níveis variáveis, é regido tanto por
uma contribuição conservadora elástica, quanto por uma contribuição dissipativa viscosa.
A viscosidade, sendo um ramo da reologia, representada pela letra grega η, pode
ser considerada como a medida da resistência de um material à fluência. A unidade de
viscosidade no sistema CGS é Poise (P ), que corresponde a
dyna
cm
2
· s. A unidade no
sistema SI é P ascal × s (P a.s), que corresponde à
N
m
2
· s. A relação entre as duas uni-
dades é: 1 cP = 1 mP a.s. Em geral, os valores de viscosidade variam amplamente com a
temperatura, e diminuem a medida que a temperatura aumenta.
A caracterização reológica dos cristais líquidos permite avaliar propriedades mecâ-
nicas que estão relacionadas à dinâmica dos sistemas fluidos, tais como tempos caracterís-
ticos de relaxação, constantes elásticas, difusão, etc.
3.3.1 TÉCNICA REOLÓGICA
Neste trabalho realizamos medidas de viscosidade em função da temperatura utili-
zando a técnica reológica
cone-plate
[16]. Nessa técnica, utiliza-se uma superfície plana
sobre a qual uma certa quantidade de amostra é depositada(0, 5ml). Sobre essa amostra
um cone gira com velocidade angular controlada, gerando um torque que é medido por
meio da deformação de uma mola. Os parâmetros reológicos da amostra estão associados
às características do cone usado, da velocidade angular e do torque. A figura 3.8 mostra
como é o arranjo experimental relevante para medir viscosidade pela técnica cone-plate.
As amostras avaliadas estão indicadas na página 23. O reômetro utilizado foi um
(Brookfield LV DV III CP)[17] com spindles
2
CP51 e o CP40 exclusivamente para a água.
Os valores da viscosidade foram obtidos via interface RS232 e o controle de temperatura
2
Spindles são cones com dimensões e propriedades características que devem ser utilizados conforme o
tipo de amostra cuja viscosidade deseja-se medir.
CAPÍTULO 3.
MATERIAIS E MÉTODOS 31/ 51
foi realizado com um banho térmico Haake K20 (precisão ≈ 0, 1
◦
C)
Cone(Spindle)
Porta Amostras(Placa)
Entradasdeáguapara
controledetemperatura
Figura 3.8: Aparato experimental para obtenção das medidas de viscosidade.
Cap
´
ıtulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 TRANSMITÂNCIA ÓPTICA
Medidas de transmitância óptica em cristais líquidos liotrópicos na fase isotrópica
foram realizadas como função do tempo e da concentração de ferrofluido, (Amostra - II
b
),
na fase isotrópica. Para efeito de comparação, medidas de transmitância óptica foram
realizadas em amostras de água nas mesmas condições. Resultados típicos obtidos por
transmitância de luz são mostrados nas figuras 4.1, 4.2 e 4.4. As figuras 4.3 e 4.5 mostram
como é o processo de relaxação das partículas de ferrofluido no interior das amostras
quando temos LC + FF e água + FF.
Os resultados experimentais foram modelados por meio da equação de Bernoulli
cuja resolução está na seção 2.3.
Os tempos de relaxação (τ) dos grãos de ferrofluido no interior das amostras foram
obtidos por meio da equação 2.11 com auxílio de um programa de computador (
Microcal
Origin 7.0
). As figuras 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9 mostram os ajustes ("fit") dos pontos experimen-
tais para um processo de decaimento da intensidade de luz transmitida para as misturas
formadas por ( LC + FF ) e ( água + FF ) quando o campo magnético externo é desligado.
Os tempos de relaxação como função da concentração de ferrofluido estão ilustra-
dos na figura 4.10. Nota-se que os valores de (τ) para uma amostra de cristal líquido em
função da concentração de ferrofluido permanece praticamente constante, enquanto que
para amostras de água dopadas com ferrofluido, na mesma concentração, há uma variação
acentuada. Mais especificamente, para as amostras de água, nota-se que o tempo de rela-
32
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 33/ 51
xação varia entre (0, 41±0, 02)ms a (0, 72±0, 02)ms. Para o cristal líquido, (τ) apresenta
um tempo de (0, 41 ± 0, 01)ms.
µ
µ
Figura 4.1: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz. No gráfico 1
temos o comportamento do campo magnético pulsado onde é possível ver como é o seu pro-
cesso de elevação e queda. No gráfico 2 temos um sinal típico de transmitância de luz para a
amostra - II
b
+ FF, na fase isotrópica, e no gráfico 3 temos um sinal típico de transmitância de
luz para uma amostra de água + FF.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 34/ 51
Figura 4.2: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz para a
Amostra - II
b
+ FF, na fase isotrópica, dopada com diferentes concentrações de FF. Não ob-
servamos grandes variações de intensidade de luz transmitida em função da concentração de
ferrofluido.
µ
Figura 4.3: Processo de relaxação das partículas de ferrofluido para a Amostra - II
b
+ FF, na
fase isotrópica, quando temos diferentes concentrações de ferrofluido.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 35/ 51
Figura 4.4: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz para amostra de
água dopada com diferentes concentrações de FF. É possível observar grandes variações de
intensidade de luz transmitida em função da concentração de ferrofluido.
µ
Figura 4.5: Processo de relaxação das partículas de ferrofluido para amostras de água quando
temos diferentes concentrações de ferrofluido.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 36/ 51
τ
µ ω
Figura 4.6: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz ajustados pela
equação 2.11. (Amostra - II
b
+ FF) na fase isotrópica.
τ
µ ω
Figura 4.7: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz ajustados pela
equação 2.11. (Amostra - II
b
+ FF) na fase isotrópica.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 37/ 51
µ ω
Figura 4.8: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz ajustados pela
equação 2.11 para uma amostra de água dopada com FF.
µ ω
Figura 4.9: Dados experimentais obtidos por medidas de transmitância de luz ajustados pela
equação 2.11 para uma amostra de água dopada com FF.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 38/ 51
Figura 4.10: Tempos de relaxação, τ, das partículas de ferrofluido em função da
concentração obtidos a partir do ajuste das curvas de transmitância luz.
Esses resultados ainda não são totalmente conclusivos, pois se observarmos a fi-
gura 4.9 notamos que há um mínimo de intensidade de luz transmitida cujo ajuste não
descreve todo o comportamento da transmitância de luz em função do tempo. Isso ocorre
tanto para amostras de água quanto para amostras de cristal líquido. Acreditamos que
esse mínimo de intensidade esteja relacionado com a natureza estrutural dos constituintes
básicos de cada fluido. Porém, a partir dos ajustes descritos pela equação 2.11, é possí-
vel determinar os tempos de relaxação dos grãos de ferrofluido no interior das amostras
mesmo que ele não ajuste a região de menor intensidade de luz transmitida.
Medidas de transmitância óptica também foram feitas para amostras de glicerina e
cristal líquido liotrópico a base de CsPFO, (amostra I). Porém, essas amostras apresen-
taram um comportamento inesperado e ao mesmo tempo muito interessante. Primeiro,
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 39/ 51
realizamos medidas de transmitância óptica sem a presença de amostras entre o par de bo-
binas e notamos que o campo magnético induz uma certa polarização no ar, como pode ser
visto na figura 4.11. Para amostras não dopadas com FF este sinal não aparece, podendo,
portanto, ser desprezado para sinais obtidos a partir de amostras dopadas.
Figura 4.11: Gráfico onde observa-se uma certa polarização do ar quando o campo magnético
está ligado.
Para amostras de glicerina os resultados encontrados nos deixou bastante surpre-
sos, pois nota-se que para amostras dopadas com uma concentração inferior a 0, 3 µl /ml
o sinal de transmitância óptica apresenta oposição de fase em relação ao campo magné-
tico aplicado. A figura 4.12 mostra o comportamento do campo, gráfico 1, e o sinal de
transmitância emitido pela amostra, gráfico 2. Percebe-se, que, quando o campo é ligado
ocorre diminuição na intensidade de luz transmitida e quando o campo é desligado ocorre
aumento de luz transmitida. Isso pode ser visto, claramente, no instante de tempo igual a
5 s. Desligando o campo aplicado o sinal de transmitância aumenta.
Por outro lado, quando temos concentrações superiores a 0, 3 µl/ml não observamos
esta oposição de fase e temos resultados típicos, ou seja, iguais àqueles observados para as
amostras II
b
e água. A figura 4.13 ilustra o comportamento do sinal emitido pela amostra,
gráfico 2, em relação ao campo aplicado, gráfico 1, e não observa-se diferença de fase,
descrita no parágrafo anterior. Esses resultados foram obtidos para três amostras distintas.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 40/ 51
µ
ω
ω
Figura 4.12: Comportamento do campo magnético aplicado, gráfico 1, eo sinal de transmitância
óptica emitido pela amostra de glicerina, gráfico 2, para uma concentração de 0, 1 µl/ml.
ω
µ
ω
Figura 4.13: Comportamento do campo magnético aplicado, gráfico 1, eo sinal de transmitância
óptica emitido pela amostra de glicerina, gráfico 2, para uma concentração de 0, 4 µl/ml.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 41/ 51
As medidas de transmitância óptica para as amostras de cristal líquido a base de
CsPFO apresentaram resultados semelhantes àqueles observados para as amostras de gli-
cerina com baixa concentração de FF. Porém, neste caso, observa-se oposição de fase do
sinal transmitido pela amostra em relação ao campo aplicado para todas as concentrações
de FF adotadas (de 0, 1 µl/ml até 0, 5 µl/ml). Na figura 4.14 podemos observar o com-
portamento do sinal de transmitância de luz, gráfico 2, em relação ao campo aplicado,
gráfico 1. No instante de tempo igual a 9 s, nota-se que há queda na intensidade de luz
transmitida quando o campo está ligado e aumento de luz transmitida quando o campo é
desligado.
µ
ω
ω
Figura 4.14: Comportamento do campo magnético aplicado, gráfico 1, eo sinal de transmitância
óptica emitido pela amostra de cristal líquido(CsPFO +água), gráfico 2, para uma concentração
de 0, 2 µl/ml.
Levados pela curiosidade, e principalmente pelos resultados obtidos, procuramos
investigar melhor as amostras de cristal líquido a base de laurato de potássio, decanol
e água, amostra II
b
para verificar se em alguma concentração específica de FF o sinal
de transmitância óptica apresentava os mesmos efeitos que as amostras de cristal líquido a
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 42/ 51
base de CsPFO, (amostra - I), e glicerina. Realizamos, novamente, medidas de transmitân-
cia para todas as concentrações adotadas, (de 0, 1 µl/ml até 0, 5 µl/ml) e não observamos
nenhuma mudança de fase do sinal transmitido em relação ao campo magnético aplicado,
veja a figura 4.15.
ω
ω
Figura 4.15: Comportamento do campo magnético aplicado, gráfico 1, e o sinal de transmitân-
cia óptica emitido pela amostra de cristal líquido(KL + DeOH + água), gráfico 2, para uma
concentração de 0, 2 µl/ml.
Como última tentativa, decidimos manter uma das amostras dopada com 0, 2 µl/ml
em repouso para que ocorresse decantação de parte do FF disperso em seu interior e,
conseqüentemente, obter uma amostra cuja concentração fosse inferior a 0, 1 µl/ml. Após
24h em repouso, medimos a transmitância de luz da amostra(KL-DeOH-água) e obtivemos
o resultado ilustrado pela figura 4.16. Observando a figura, nota-se que ocorre oposição
de fase entre o sinal de transmitância de luz emitido pela amostra, gráfico 2, em relação ao
campo magnético aplicado, gráfico 1. Esse resultado nos deixou bastante satisfeitos, e foi
um dos motivos que nos levou a medir viscosidade para essas amostras. Para as amostras
de água foram realizados os mesmos testes, porém nenhuma inversão de fase entre luz
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 43/ 51
transmitida e campo magnético aplicado foi observada.
ω
ω
Figura 4.16: Comportamento do campo magnético aplicado, gráfico 1, eo sinal de transmitância
óptica emitido pela amostra de cristal líquido(KL + DeOH + água), gráfico 2. Essa amostra
tinha inicialmente uma concentração igual a 0, 2 µl/ml e permaneceu em repouso por um dia.
Devido a esses efeitos inesperados, foi decidido a não realização de estudos sobre
tempos de relaxação das partículas de ferrofluido para essas amostras, pois, ainda, é ne-
cessário um estudo maior com a finalidade de obter uma compreensão mais detalhada
sobre o que está ocorrendo realmente no interior desses fluidos quando dopados com FF e
submetidos a um campo magnético pulsado.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 44/ 51
4.2 VISCOSIDADE
Nesta seção, apresentamos os resultados obtidos para o comportamento da viscosi-
dade como função da temperatura para as amostras listadas na tabela 3.1. Vale lembrar
que, para as medidas de viscosidade, as barras de erro correspondem a ±3 % do valor da
medida.
Nas figuras 4.17 e 4.18 observamos o comportamento da viscosidade como função
da temperatura para as amostras de água e glicerina, respectivamente. Esses dois materi-
ais são fluidos isotrópicos e apresentam um comportamento típico, no qual a viscosidade
diminui com o aumento da temperatura, estando de acordo com a literatura existente[18].
Além disso, para a mesma faixa de temperatura, nota-se que os valores de viscosidade da
glicerina são muito maiores que os apresentados pela água.
A importância de se medir a viscosidade da água e da glicerina está no fato de que
esses dois fluidos isotrópicos foram tomados, por nós, como fluidos padrão, e, dessa forma,
podemos fazer comparações com as amostras líquidas cristalinas na fase isotrópica.
Figura 4.17: Viscosidade versus temperatura para uma amostra de água destilada e deionizada.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 45/ 51
Figura 4.18: Viscosidade versus temperatura para uma amostra de glicerina bidestilada 99, 5 %.
Para as amostras de cristal líquido liotrópico, o comportamento da viscosidade, no
entanto, apresenta um comportamento completamente diferente daquele apresentado pelas
amostras de água e glicerina quando ocorre um aumento de temperatura. É importante
lembrar que, aqui, as barras de erro também correspondem a ±3 %. A figura 4.19 mostra
o comportamento da viscosidade como função da temperatura para a
amostra II
b
. As
setas verticais separam as regiões onde há diferentes graus de ordenamento e indicam as
temperaturas nas quais ocorrem as transições de fase. Nesta amostra temos as transições
L
1
- ISO - L
2
onde ( L ) indica fase Lamelar. Portanto, nota-se que há duas fases lamelares
entre uma fase isotrópica.
A figura 4.20 mostra o comportamento da viscosidade como função da tempera-
tura amostra II
a
). Observa-se que a viscosidade apresenta um comportamento um tanto
diferente daquele indicado na figura 4.19, no entanto, estão de acordo com resultados pu-
blicados na literatura[13, 19]. As setas verticais indicam as diferentes temperaturas onde
ocorrem transições de fase. Nessa amostra temos as transições ISO
1
-N
D
-ISO
2
. A seme-
lhança que se nota em ambos os gráficos é o aumento da viscosidade quando as amostras
sofrem um processo de aquecimento.
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 46/ 51
Figura 4.19: Viscosidade versus temperatura para uma amostra de cristal líquido liotrópico,
(Amostra II
b
).
Figura 4.20: Viscosidade versus temperatura para uma amostra de cristal líquido liotrópico,
(Amostra II
a
).
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 47/ 51
A mistura binária de CsPFO (
cesium-perfluoro-octanoate
) e água são conhecidas por
formar micelas discóticas em uma grande faixa de concentração[20]. Para concentrações
acima de 20 % wt de CsPFO em água observa-se as fases liotrópicas I - N - L como função
da temperatura.
A figura 4.21 CsPFO: 42, 2% wt, H
2
O: 57, 8% wt, (Amostra - I), mostra o com-
portamento da viscosidade em função da temperatura para um cristal líquido liotrópico,
porém este cristal líquido é diferente dos outros dois representados nas figura 4.19 e 4.20.
Ele apresenta apenas uma transição de fase N-ISO de primeira ordem. As fases nemá-
tica e isotrópica apresentam comportamentos típicos, pois há decréscimo nos valores da
viscosidade quando ocorre um aumento de temperatura. Mais uma vez, as barras de erro
correspondem a ±3 % do valor do ponto.
Figura 4.21: Viscosidade versus temperatura para uma amostra de cristal líquido liotrópico,
(Amostra I). Nota-se claramente a transição de primeira ordem N-ISO.
Cap
´
ıtulo 5
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Neste trabalho determinamos o tempo característico do efeito magneto-óptico em
misturas liotrópicas e na água em função da concentração de ferrofluido. O efeito
magneto-óptico ocorrido em fases isotrópicas da mistura liotrópica KL/DeOH/água é
maior quando comparado com a água. O aumento da transmitância é atribuído às diferen-
ças de estruturas moleculares da mistura liotrópica e da água.
Para amostras de água, o tempo de relaxação da transmitância de luz varia de
(0, 42 ± 0, 02) ms até (0, 72 ± 0, 02) ms. Para o cristal líquido, o tempo de relaxação
é de (0, 42 ± 0, 01) ms. Para a concentração de 0, 5 µl/ml de ferrofluido, obtém-se prati-
camente o mesmo tempo característico tanto para a água quanto para o cristal líquido. Esse
resultado é uma indicação que o processo de relaxação independe da estrutura molecular
desses dois fluidos(água e cristal líquido).
No que diz respeito à viscosidade, a mistura KL/DeOH/água apresenta um compor-
tamento contínuo nas transições isotrópico-lamelar. Na transição N-Isotrópico da mistura
CsPFO/água ocorre uma descontinuidade no comportamento da viscosidade.
Como perspectiva desse trabalho propomos:
O estudo da descontinuidade da viscosidade na transição N-Isotrópico da mistura
CsPFO/água;
A investigação da inversão do sinal de transmitância de luz nas amostras de
CsPFO/água quando comparadas com a mistura KL/DeOH/água. E o comportamento
de relaxação óptica.
48
Referências Bibliográficas
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Volume 6. Academic Press, London, (1996).
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Quarta Edição, L. T. C., Rio de Janeiro (1960).
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Press, Fifth Edition, (1975).
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49
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ANEXOS - 1
51
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
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