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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Escola de Engenharia

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil

ANÁLISE DA VARIAÇÃO DO ÍNDICE DE AMORFISMO DA

CINZA DE CASCA DE ARROZ SOBRE A ATIVIDADE

POZOLÂNICA

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro

Porto Alegre

Abr/2009

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

LUCIANA DE NAZARÉ PINHEIRO CORDEIRO

ANÁLISE DA VARIAÇÃO DO ÍNDICE DE AMORFISMO DA

CINZA DE CASCA DE ARROZ SOBRE A ATIVIDADE

POZOLÂNICA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós

Graduação em Engenharia Civil da Universidade

Federal do Rio Grande do Sul, como parte dos

requisitos para obtenção do título de Mestre em

Engenharia. Orientação: Profª. Dra. Ângela

Borges Masuero e Profª. Dra. Denise Carpena

Coitinho Dal Molin.

Porto Alegre

Abr/2009

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

C794a Cordeiro, Luciana de Nazaré Pinheiro

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre

a atividade pozolânica / Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro. – 2009.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Escola

de Engenharia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil. Porto Alegre,

BR-RS, 2009.

Orientadora: Profa. Dra. Ângela Borges Masuero

Orientadora: Profa. Dra.Denise Carpena Coitinho Dal Molin

1. Cinza de casca de arroz. 2. Materiais de construção – Ensaios. I. Masuero,

Ângela Borges, orient. II. Dal Molin, Denise Carpena Coitinho, co-orient. III.

Título.

CDU-691.32(043)

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

LUCIANA DE NAZARÉ PINHEIRO CORDEIRO

ANÁLISE DA VARIAÇÃO DO ÍNDICE DE AMORFISMO DA

CINZA DE CASCA DE ARROZ SOBRE A ATIVIDADE

POZOLÂNICA

Esta Dissertação de Mestrado foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM

ENGENHARIA e aprovada em sua forma final pelo professor orientador e pelo Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

Porto Alegre, 23 de abril de 2009

Profª. Ângela Borges Masuero

Dra. pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Orientadora

Profª. Denise Carpena Coitinho Dal Molin

Dra. pela Universidade de São Paulo

Co-Orientadora

Prof. Dr. Fernando Schnaid

Coordenador do PPGEC/UFRGS

BANCA EXAMINADORA

Prof. Nilo César Consoli (UFRGS)

Ph. D. Conordia University, Canadá

Prof. Paulo Sérgio Lima Souza (UFRGS)

Dr. pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Prof. Claudio de Souza Kazmierczak (UNISINOS)

Dr. pela Universidade de São Paulo

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Dedico este trabalho à memória de minha

vozinha Maria, com eterna saudade. E aos meus

pais Eloiza e Lucival com amor.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar quero agradecer a Deus pela minha vida, pela oportunidade de atravessar o

país e realizar um sonho. E pela sua onipresença que regeu minha vida, dando-me colo e

equilíbrio nos momentos, que não foram poucos, que mais precisei.

Agradeço a minha mãe, Eloiza, essa grande mulher, que exala sabedoria, coragem e bondade.

Mãe e mulher que desejo imitar e seguir. Meu porto seguro, minha conselheira, meu grande

amor na Terra. E minha maior incentivadora, que acreditou em mim, mesmo nos momentos

em que eu mesma não acreditava. Sou abençoada por ser sua filha, e se hoje estou escrevendo

este agradecimento, foi porque você me apoiou, obrigada. TE AMO MUITO MÃE LUIZA.

Ao meu amado pai, que a sua tímida e contida maneira também me apoiou. E ao meu irmão

Junior, que por sinal se apropriou indevidamente do meu quarto em Belém, muito obrigada.

A minha avó Mariazinha, por todo amor e carinho depositado. A minha vó Lina por ter me

criado, e me enchido de mimos durante grande parte de minha criação, e que me deixava a par

dos acontecimentos pelas ligações sagradas dadas as quartas e domingos. As minhas tias

Leonice, Leonora e Lucila, por terem me ouvido, nos momentos de angústias e desabafos; por

terem me xingado quando mereci. E pelo apoio financeiro, quando precisei. Eu amo demais

vocês.

A minha grande e amada amiga Regina, e ao meu eterno amigo e professor Paulo Sérgio, pelo

incentivo para que eu ingressasse no mestrado. Obrigada pela força, confiança, amizade. O

apoio de vocês foi um divisor de águas em minha vida.

As minhas amadas orientadoras, a Ângela Masuero obrigada pelo carinho, pela atenção, pela

paciência. Essa grande mulher que tanto me aturou, é muito parecida em gestos e palavras

com minha mãe, e foi fundamental no desenvolvimento desse trabalho, sei que estou entre as

orientandas preferidas, e ela sabe que tem um espaço reservado em meu coração. A Denise

Dal Molin, que no inicio eu tinha medo, mas que com a convivência se mostrou

inexplicavelmente maravilhosa, ela transmite uma paz e uma calma, contagiante. Foi graças a

uma palestra dela, a cinco anos atrás, sobre cimento branco e colorido que decidi ser

pesquisadora, motivação é seu segundo nome. Muito obrigada professoras!

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Ao Luciano Gobbo, ao Renato e a professora Ruth pela imprescindível ajuda no entendimento

do método de refinamento Rietveld, e nas análises de difração de raios x, além do carinho,

disponibilidade e paciência.

A minha amiga “gringa” Ana Carina, que me mostrou Porto Alegre, e juntamente com minha

amiga Juliana Young me tirou do exílio e mostrou que Porto Alegre não era tão ruim quanto

eu achava.

A minha família gaúcha formada pela Cris Pauletti, que desempenhou o papel de minha mãe.

A Piovesano e a Francisco, conhecidas também como Ângela e Danielle respectivamente,

minhas irmãs, amigas, médicas, personal style. Engraçado como três pessoas totalmente

diferentes, se davam tão bem, meninas vocês foram meus pilares aqui nessa cidade, valeu! À

Ana Paula amiguinha pós doutora e pintora, a Francieli e o Paulo meus companheiros de RU,

ao meu amigo “nerd” Azambuja, a Geilma minha pós-doutora querida que me auxiliou na

análise estatística, a Ju Brito que me adotou junto com seu marido, Luz, Carolzinha.

Obrigada!

Ao Pagnussat, também conhecido como Daniel, que foi meu pai, irmão, amigo, psicólogo...

Que me encheu de mimos fez minhas vontades, e contribuiu pro meu sedentarismo; que ficou

horas e horas ouvindo minhas lamentações e besteiras. Que sempre atendeu minhas

chamadas, que me ajudou mesmo com seu silêncio, quando eu me sentia desesperada, era

para ele que eu ligava e chorava. Esse menino é um grande e raro homem. Nossa amizade está

entre as coisas mais bonitas e importantes que fiz em minha vida, eu te amo com toda a força

do meu coração. E ai de ti que suma viu professor! Acreditastes em mim, e agora vou ser

mestre, quanta responsabilidade! Valeu PAGNUSSAT!

Aos alunos bolsistas do NORIE que colaboraram na parte de laboratório, em especial ao

Anderson que na fase final, mesmo falando, e como ele falava, me ajudou bastante. Aos

laboratoristas Éder e Airton, obrigada pelo apoio, e não me refiro só as atividades de

laboratório, mas pelas longas conversas, vocês são meus eternos irmãozinhos.

Ao meu namorado Luciano, por toda dedicação, carinho, paciência, e amor! Mesmo não

entendendo nada de engenharia, foi de extrema importância nessa pesquisa.

A Dona Dora Fracasso e sua amada família, que me acolheu, me incentivou, me fez parte da

família; e com quem compartilhei grandes e saborosas churrascadas de domingo. A Dona

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Suzana, a Socorro, a Tetê, minhas amigas da igreja que também me adotaram, ganhei tantas

mães nessa cidade.

Agradeço a CAPES, pelo auxílio financeiro que possibilitou total dedicação aos estudos.

Obrigada Porto Alegre, por ter me acolhido nesses 2 anos, cidade linda e com raiz cultural

invejável. Fostes tu POA, que me viu crescer, e amadurecer, foi aqui que aprendi a me virar,

foi aqui que deixei de ser criança e me transformei mulher. Mas é na minha amada Belém,

minha terra, meu chão, que minhas raízes estão fincadas. Morro de saudade do cheiro, da

“chuva das duas”, das festas, do açaí, do povo paraense. E por mais longe que meus pés ainda

venham a percorrer, é para ti Belém que sempre irei retornar. É aí que quero construir minha

família, então me aguarde!

Enfim, agradeço a todas as pessoas que contribuíram de alguma forma para que eu chegasse

até aqui. Valeu!!!

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

RESUMO

CORDEIRO, L.N.P. Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de

arroz sobre a atividade pozolânica. Dissertação (Mestrado em Engenharia) –

PPGEC/UFRGS, Porto Alegre, 2009.

Cinzas de casca de arroz são resíduos de comprovada eficiência como material pozolânico.

No entanto, a variabilidades do material, decorrente das diferentes condições de geração

impedem que o mesmo seja comercializado. Assim o presente trabalho tem como objetivo

verificar a influência da variação do índice de amorfismo (IA) de cinzas de casca de arroz,

sobre a atividade pozolânica deste material. As cinzas foram utilizadas em substituição parcial

ao cimento. A metodologia de pesquisa foi dividida nas seguintes fases: (1) Coleta das cascas

de arroz; (2) produção das cinzas de casca de arroz através da queima em diferentes

temperaturas (500, 650, 800, 950 e 1100ºC) realizada em forno de laboratório. Fixou-se o

tempo de residência do material (3 horas), a taxa de aquecimento (5°C/min), e resfriamento

lento. Posteriormente utilizou-se a moagem das cinzas em diferentes tempos para que os

diâmetros atendessem a finura apropriada para uma pozolana. (3) Em seguida o material

gerado foi caracterizado através de ensaios químicos, físicos e mineralógicos; os demais

materiais, tais como cimento e areia, também foram caracterizados, de forma que atendam as

especificações normativas. (4) Com base nas análises dos resultados, foram moldados 6

corpos-de-provas de argamassas para realização do ensaio de índice de atividade pozolânica

com o cimento. (5) A etapa final foi a quantificação do índice de amorfismo por meio de

refinamento de Rietveld. Os resultados demonstraram que o índice de amorfismo pode ser

utilizado como parâmetro de controle de cinzas residuais. O índice de amorfismo está

diretamente relacionado à temperatura de queima e ao tempo de moagem e a atividade

pozolânica, sofre influência dessa variável bem como de outras tais como diâmetro médio dos

grãos e relação água/aglomerante.

Palavras-chave: cinza de casca de arroz; índice de amorfismo; refinamento Rietveld.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

ABSTRACT

CORDEIRO, L.N.P. Analysis of variation of the index of amorfization the ash of rice

husk on the pozzolanic activity. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Civil, UFRGS, Porto Alegre,2009.

The rice husk ash is a waste of proved performance as pozzolanic material. However, the

variability of the material, as a result of different generation conditions, restricts its use. Thus,

this study aims to determine the influence of variation of the amorphous index (AI) of rice

husk ash on the pozzolanic activity of this material. The ash was used as partial replacement

of cement. The methodology of research was divided into the following steps: (1) Collection

of rice hulls, (2) production of rice husk ash at different temperatures (500, 650, 800, 950 and

1100 °C) made in a small lab furnace. The time into the furnace was fixed (3 hours), as well

as the rate of heating (5 ° C / min) and the slow cooling adopted. Thus, the ashes had been

grinded at different times until appropriate diameters. (3) Then, chemical, physical and

mineralogical characterization had been carried through, as well as other materials such as

cement and fine aggregate according standard specifications. (4) According previous analysis

of results, 6 mortar samples were molded to perform testing of pozzolanic activity index with

Portland cement. (5) The final step was to quantify the amorphous content by the Rietveld

refinement. The results showed that the index of amorphous can be used as a control

parameter for rice husk ashes. The amorphous index is directly related with the burning

temperature and the grinding time, The pozzolanic activity was also influenced by these

variables as well as medium diameter of grains and its water/binding ratio.

Keywords: ash rice husk ; amorfization index; Rietveld refinement.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... 13

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... 14

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ........................................................................... 15

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 16

1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS ...................................................................................... 16

1.2 IMPORTÂNCIA DA PESQUISA .................................................................................. 17

1.3 OBJETIVO .................................................................................................................... 20

1.3.1 Objetivo geral.............................................................................................................. 20

1.3.2 Objetivos específicos ................................................................................................... 20

1.4 ESTRUTURA DO TRABALHO ................................................................................... 21

2 POZOLANAS................................................................................................................... 22

2.1 DEFINIÇÃO .................................................................................................................. 22

2.2 CLASSIFICAÇÃO ........................................................................................................ 23

2.3 O USO DA POZOLANA NO CIMENTO PORTLAND ................................................ 24

2.3.1 Atividade Pozolânica ................................................................................................... 24

2.4 MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DA POZOLANICIDADE ................................ 27

2.4.1 Método de Luxan ........................................................................................................ 28

2.4.2 Método de Chapelle .................................................................................................... 29

2.4.3 Método de Chapelle modificado – IPT ........................................................................ 29

2.4.4 Método proposto pela NBR 5751 (ABNT, 1992) ......................................................... 30

2.4.5 Método proposto pela NBR 5752 (ABNT, 1992) ......................................................... 30

2.4.6 Método proposto pela NBR 5753 (ABNT, 1992) ......................................................... 31

3 CINZAS DE CASCAS DE ARROZ ................................................................................. 33

3.1 O USO DA CCA COMO CO-PRODUTO ..................................................................... 34

3.2 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE QUEIMA NAS CARACTERÍSTICAS DA

CCA .................................................................................................................................... 36

3.3 INFLUÊNCIA DO GRAU DE MOAGEM NAS CARACTERÍSTICAS DA CCA ........ 38

3.4 CARACTERÍSTICAS GERAIS DA CCA ..................................................................... 40

3.5 MINERALOGIA DA SÍLICA........................................................................................ 42

3.5.1 Difratometria de raios X (DRX) .................................................................................. 45

4 PROGRAMA EXPERIMENTAL .................................................................................... 50

4.1 MATERIAIS .................................................................................................................. 51

4.1.1 Cimento ...................................................................................................................... 51

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

4.1.2 Água de amassamento ................................................................................................. 51

4.1.3 Agregado Miúdo ......................................................................................................... 52

4.1.4 Casca de arroz ............................................................................................................. 52

4.2 MÉTODOS .................................................................................................................... 53

4.2.1 Produção das CCA ...................................................................................................... 53

4.2.2 Caracterização dos materiais ....................................................................................... 55

4.2.3 Avaliação da Pozolanicidade ....................................................................................... 56

4.2.4 Avaliação da quantidade de sílica amorfa .................................................................... 58

5 APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS OBTIDOS .................................. 59

5.1 PRODUÇÃO DAS CINZAS DE CASCA DE ARROZ .................................................. 59

5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ..................................................................... 61

5.2.1 Análise química da CCA ............................................................................................. 61

5.2.2 Análise mineralógica da CCA ..................................................................................... 62

5.2.3 Superfície específica.................................................................................................... 66

5.2.4 Análise granulométrica ................................................................................................ 67

5.2.5 Massa específica da CCA ............................................................................................ 69

5.2.6 Índice de Atividade Pozolânica com o cimento ............................................................ 69

5.2.7 Índice de Amorfismo ................................................................................................... 71

5.2.8 Correlação entre o índice de amorfismo (IA) e a temperatura de queima ...................... 75

5.2.9 Correlação entre os índices de amorfismo das diferentes cinzas produzidas e o índice de

atividade pozolânica ............................................................................................................. 76

5.2.10 Correlação entre os índices de amorfismo das diferentes cinzas produzidas e o tempo

de moagem .......................................................................................................................... 77

5.2.11 Correlação entre o diâmetro médio das diferentes cinzas produzidas com o índice de

atividade pozolânica. ............................................................................................................ 78

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................ 81

6.1 CONCLUSÕES GERAIS .............................................................................................. 81

6.2 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS.............................................................. 82

REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 83

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Efeito da substituição de uma pozolana natural sobre o calor de hidratação

Figura 2: Alcalinidade total x teor de CaO

Figura 3: Variação do IAP com o tempo de moagem

Figura 4: Composição mineralógica de CCA obtidas em diferentes processos de

queima

Figura 5: Variações polimórficas em função da temperatura e pressão

Figura 6: Imagens do MEV quartzo, tridimita e cristobalita

Figura 7: Esquema ilutrativo do fenômeno de DRX

Figura 8: Forno elétrico

Figura 9: Moinho de bolas

Figura 10: Ensaio de consistência

Figura 11: Moldes com argamassas feitas com CCA

Figura 12: Difração de raios X de CCA obtidas da queima de cascas de arroz em

diferentes temperaturas

Figura 13: Difratograma da CCA gerado pela queima da CCA a 500°C

Figura 14: Difratograma da CCA gerado pela queima da CCA a 650°C

Figura 15: Difratograma da CCA gerado pela queima da CCA a 800°C

Figura 16: Difratograma da CCA gerado pela queima da CCA a 950°C

Figura 17: Difratograma da CCA gerado pela queima da CCA a 1100°C

Figura 18: Microscopia eletrônica de varredura por elétrons secundários, de cinzas

amorfas e cristalinas (900x)

Figura 19: Influência do tempo de moagem no diâmetro médio de diferentes CCA

Figura 20: Gráfico do refinamento pelo método de Rietveld para CCA

500

Figura 21: Gráfico do refinamento pelo método de Rietveld para CCA

650

Figura 22: Gráfico do refinamento pelo método de Rietveld para CCA

800

Figura 23: Gráfico do refinamento pelo método de Rietveld para CCA

950

Figura 24: Correlação entre temperatura de queima e o índice de amorfismo

Figura 25: Correlação entre temperatura de queima e o índice de amorfismo: método

químico

Figura 26: Correlação entre IAP e IA

Figura 27: Correlação entre IA e o tempo de moagem

Figura 28: Correlação entre IA e massa específica

Figura 29: Correlação entre diâmetro médio e IAP

Figura 30: Esquema ilustrativo da cristalização da CCA

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Exigência da NBR 12653 (1992)

Tabela 2: Valores de PCI

Tabela 3: Composição química de diversas CCA

Tabela 4: Resumo dos ensaios e metodologias adotadas

Tabela 5: Caracterização física do cimento CPN-40

Tabela 6: Caracterização química do cimento CPN-40

Tabela 7: Comparação da composição química das CCA obtidas pela calcinação a

diferentes temperaturas com a bibliográficas

Tabela8: Composição mineralógica das CCA produzidas em diferentes temperaturas

Tabela 9: Superfície específica das CCA calcinadas em diferentes temperaturas

Tabela 10: Tamanho das partículas de CCA calcinadas em diferentes temperaturas em

função dos diferentes tempos de moagens

Tabela 11: Diâmetro de CCA escolhidos para produção da argamassa

Tabela 12: Massa específica das CCA calcinadas em diferentes temperaturas

Tabela 13: Composição das argamassas

Tabela14: Atividade pozolânica das CCA produzidas em diferentes temperaturas

Tabela15: Condições instrumentais obtidas pelo refinamento de rietveld

Tabela16: Teor de amorfismo para CCA calcinadas em diferentes temperaturas

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AS: Área Superficial

CA: Casca de Arroz

CAH: Aluminato de Cálcio Hidratado

CCA: Cinza de Casca de Arroz

CH: Hidróxido de Cálcio

CIENTEC: Fundação de Ciências e Tecnologia

CONAB: Companhia Nacional de Abastecimento

CSCH: Silico Aluminato de Cálcio Hidratado

CSH: Slicato de Cálcio Hidratado

DM: Diâmetro Médio

DRX: Difratometria de Raios X

H: Água

IA: Índice de Amorfismo

IAP: Índice de Atividade Pozolânica

IBGE: Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

IPT: Instituto de Pesquisas Tecnológicas

NBR: Norma Brasileira Registrada

NM: Norma Mercosul

NORIE: Núcleo Orientado de Inovação Tecnológica

OH: Hidroxila

PCI: Poder Calorífico Inferior

Rc: Resistência a Compressão Simples

SNIC: Sindicato Nacional da Indústria do cimento

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

1 INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS

A poluição ambiental não é um problema novo, tão pouco um problema regional. Trata-se de

um problema global, associado ao crescimento populacional e à urbanização do planeta

(MEHTA & MONTEIRO, 2008).

Em paralelo ao crescimento populacional e à urbanização tem-se os avanços tecnológicos que

são inevitáveis, e incontestavelmente benéficos. A questão é a velocidade com que os mesmos

acontecem que vão bem além da real necessidade do consumidor. As escolhas hoje são

pensadas em curto prazo; o desejo consumista apaga a visão holística de futuro, junto com

todas as conseqüências do uso de uma tecnologia.

Atualmente a população mundial é de 6,7 bilhões de habitantes (CENSUS BUREAU, 2009),

fator este que exige uma grande demanda de produtos e serviços. Conseqüentemente tem-se o

aumento da produção de agentes poluidores, que contribuem para problemas tais como o

aquecimento global, efeito estufa, tempestades, enchentes, queimadas e outras catástrofes

naturais. Estes preocupam a sociedade como um todo e motivam o desenvolvimento de ações

que visem à preservação do meio ambiente.

A construção civil é um dos setores da economia que afeta consideravelmente o meio

ambiente, tanto pelo consumo de recursos naturais, quanto pela produção de resíduos. De

acordo com John (2004), estima-se que a construção utiliza algo entre 20 e 50% do total de

recursos naturais consumidos pela sociedade. São areias, calcários, argilas, entre outros. É um

voraz consumidor de água e energia, seja no processo construtivo, ou seja, na produção dos

materiais, criando um ciclo que eleva a geração dos resíduos e a extinção gradativa dos

recursos naturais.

É necessário que a qualidade de vida presente e futura seja melhorada. Investir em pesquisas

científicas que irão, em parte, compensar os danos já causados é uma das formas encontradas

para garantir a continuidade saudável da vida humana.

No cenário internacional, é notável a mudança da mentalidade quanto ao uso de materiais

sustentáveis, visto que vivemos um momento de transformações práticas e metodológicas que

incentivam cada vez mais pesquisas com viés ambiental.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

A casca do arroz é um produto de lenta biodegradação, que ocupa pelo seu volume grandes

espaços no aterro sanitário. A cinza de casca de arroz, por sua vez, não ocupa grandes áreas,

tem potencial para ser aproveitada em diferentes ramos na construção civil. Como cita

Agarwal (2006) que estudou o efeito pozolânico em diversos materiais silicosos; Bondioli

(2007) que estudou o efeito da cinza de casca de arroz (CCA) na síntese de pigmentos

cerâmicos; Naya et al. (2009) que estudou a CCA para a remoção de metais pesados; Siddique

e Klaus (2009) que estudaram a influência do metacaulim em concretos e argamassas; entre

outros. No entanto, esse resíduo ainda não é aproveitado a nível comercial.

No âmbito nacional pode-se dizer que o tema reaproveitamento de resíduos vem sofrendo

uma importante reversão no nível de prioridade que o assunto normalmente preenchia. A

própria legislação relacionada aos resíduos gerados pelo setor estabelece às empresas

geradoras suas responsabilidades no que se refere à sua destinação final.

Nesse contexto, diversas pesquisas foram desenvolvidas no sentido de aproveitar os resíduos

produzidos, dentre elas destacam-se Okida (2006) e seu trabalho sobre minimização e

reaproveitamento de resíduo sólido de fundição; Lovato (2007) que trabalhou com agregados

reciclados em concreto; Santos (2008) que estudou o aproveitamento de resíduos minerais na

formulação de argamassas, entre outros.

Seguindo a linha de pesquisa de reaproveitamento de resíduo, tem-se a CCA e sua utilização

como substituição parcial de cimento, especificamente neste trabalho pretende-se analisar a

influência índice de amorfismo sobre as propriedades das argamassas que a incorporem,

acredita-se que com esse parâmetro seja possível reduzir a variabilidade da CCA residuais.

1.2 IMPORTÂNCIA DA PESQUISA

O uso de tecnologias para economia energética e uma mudança comportamental podem

reduzir substancialmente as emissões de CO

do setor da construção civil, que acumula cerca

de 30 a 40% do uso global de energia, segundo o IPCC (2007), publicado pelo Programa

Nacional das Nações Unidas para o Meio Ambiente.

Em termos de fonte de emissão de CO

, a indústria cimenteira é responsável por cerca de 10%

das emissões mundiais (TAYLOR et. al, 2006). Caracterizada pela geração de impactos ao

longo de sua cadeia produtiva, essa indústria tem seu crescimento associado à demanda da

indústria de construção civil, que nos últimos anos encontrou uma economia mundial

favorável para o seu crescimento. A produção brasileira de cimento alcançou em 2007,

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

segundo dados fornecidos pelo SNIC, 46,5 milhões de toneladas. Esse número confere ao país

a participação no ranking dos dez maiores produtores de cimento no mundo, seguido em

ordem crescente pela Itália, Turquia, Coréia do Sul, Espanha, Rússia, Japão, Estados Unidos,

Índia e China.

O cimento Portland é o principal ligante hidráulico usado no concreto moderno. Composto

basicamente por calcário, argila e gipsita ele consome cerca de 4 giga joule de energia por

tonelada de cimento durante sua produção (MEHTA&MONTEIRO, 2008). Segundo o

Anuário de 2008 do Ministério de Minas e Energia (MME) para cada tonelada de cimento

produzida, são emitidas 900 kg de CO

. Tentando minimizar os efeitos desses gases, uma

prática comum que está sendo adotada por muitas cimenteiras no mundo inteiro é a utilização

de resíduos como substitutos parciais do cimento.

Logo, um setor que se alimenta em grande escala de produtos naturais, e de fontes de energia

não renováveis, precisa o quanto antes desenvolver um modelo de produção que priorize a

economia dos recursos naturais, e reduza o consumo de combustíveis fósseis.

Pesquisas recentemente publicadas, tais como Vieira (2005); Cordeiro (2006); Kawabata

(2008) comprovaram o que já era sabido: que os resíduos agrícolas podem diminuir e muito o

uso de cimento na preparação de concretos e argamassas, além de conferirem ao produto final

melhorias nas propriedades associadas à resistência e durabilidade.

A cinza de casca de arroz (CCA) é um resíduo da cadeia produtiva do arroz que desempenha

um excelente papel como material pozolânico, se processado adequadamente. Rico, em sílica,

pode ser usada tanto em substituição ao cimento quanto como adição em concretos e

argamassas (CORDEIRO, 2006).

O arroz está entre os produtos mais produzidos e consumidos no mundo. A estimativa da safra

mundial de arroz divulgada pelo Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA,

sigla em inglês) mostra que o mundo deve produzir aproximadamente 440 milhões de

toneladas de arroz para a safra 2008/2009. O Brasil contribuirá para esta safra com

aproximadamente 13 milhões de toneladas de arroz, segundo o quinto levantamento realizado

pela CONAB (2009).

A casca de arroz é um resíduo volumoso, que representa um grande problema de acúmulo

para moinhos de arroz centralizados. Para cada tonelada de arroz produzido tem-se 20% de

casca arroz; e desse total 20% é convertido em cinzas de casca de arroz (PRUDÊNCIO JR et

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

al, 2003), tem-se a partir desse resíduo, disponível no mundo inteiro, a possibilidade de

aproveitamento para o desenvolvimento de novos materiais com baixos custos.

O interesse na realização dessa pesquisa pode ser justificado pelo panorama atual no que diz

respeito a ações sustentáveis. A CCA é um resíduo disponível no mundo inteiro, de

considerável volume, com características muito competitivas no mercado, concorrendo até

com a adição de sílica ativa tanto no que concerne a qualidade. Isto sem considerar que a

incorporação de resíduos contribui tanto para a diminuição das emissões de CO

quanto para

encapsulamento dos resíduos já gerados.

Diversos pesquisadores mostraram interesse no estudo das propriedades desse material,

podendo destacar: Silveira (1996), Hasparyk (1999), Payá (2001), Oda (2003), Silva (2004),

Dafico e Prudêncio (2002), Rêgo (2004), Bui e Stroeven (2005), Ferro et al. (2007), dentre

outros.

Autores como Mehta e Monteiro (1994) apresentam a cinza de casca de arroz como uma

pozolana altamente reativa. Apesar dos resultados da incorporação desse material em concreto

e argamassas em diversas pesquisas serem fascinantes, mesmo assim o produto ainda não é

comercializado. Um dos pontos que podem ser destacados para essa não comercialização é o

fato deste material ser muito heterogêneo. Essa heterogeneidade é justificada pelo fato de que

a casca de arroz e cinza de cascas de arroz serem tratadas separadamente. Ou seja, pensa-se na

casca só com sua função de fonte de energia, dessa forma ela é queimada de qualquer jeito,

sem controle algum. Já a cinza para ser comercializada precisa de um mínimo de controle

para que suas propriedades apresentem um desarranjo estrutural suficiente que permita a

reações pozolânicas. Logo o aproveitamento total do resíduo só acontecerá quando o processo

cinza e casca de arroz forem pensados conjuntamente.

Pela queima da casca de arroz é possível obter-se cinzas com aproximadamente 95% de sílica

pura (FOLLETO et al., 2005). A obtenção de uma CCA com boas características para

aplicação em argamassas e concretos depende do método de geração utilizado, pois este

influenciará nas características adequadas para a produção de cinzas de elevada reatividade.

Dentre os fatores que favorecem a reatividade da CCA está a condição de queima, pelo fato

da mesma estar diretamente relacionada às transformações estruturais que ocorrem na sílica.

Na década de 80, Cook (1986) descreveu como as transformações estruturais da sílica

ocorrem. Segundo o autor, num primeiro momento, até 100ºC, ocorre a perda de massa inicial

resultado da evaporação de água adsorvida. A cerca de 350ºC ocorre a ignição do material

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

volátil, dando inicio à queima da casca de arroz. Entre 400 e 500 ºC, o carbono residual é

oxidado, sendo nesse estágio observada a perda de massa mais substancial.

Após essa esta etapa a cinza apresenta um grande desarranjo estrutural, que permite sua

identificação qualitativa como um material amorfo. O emprego de temperaturas acima de

600ºC permite então um arranjo cristalino das estruturas da sílica, que no decorrer das

temperaturas acarretam a formação de diferentes fases da sílica denominadas como quartzo,

tridimita e cristobalita.

Em sua tese de doutorado, no qual foi dada ênfase aos aspectos microestruturais de pastas de

cimento com cinza de casca de arroz como adição mineral, Rego (2004) observou que o

índice de amorfismo, assim como a finura, influenciam diretamente sobre a atividade

pozolânica de cinzas de cascas de arroz produzidas por diferentes formas de queima. No

entanto, ainda não era sabido até que ponto a variação do índice de amorfismo, em níveis

quantitativos, influenciaria sobre a atividade pozolânica.

A originalidade do tema está na quantificação das fases sílica presentes na CCA. Esta

quantificação é feita através do refinamento Rietveld, método matemático que trabalha com

diferença de difratograma de raios X. As informações obtidas são dadas pela introdução direta

de dados cristalográficos.

1.3 OBJETIVO

1.3.1 Objetivo geral

O objetivo geral desta pesquisa é analisar a influência da variação do índice de amorfismo da

CCA sobre a atividade pozolânica.

1.3.2 Objetivos específicos

Como objetivos específicos destacam-se:

a) analisar o comportamento químico, físico e mineralógico das CCA provenientes de

diferentes temperaturas de queima; no caso da presente pesquisa trabalhou-se com cinco

diferentes temperaturas (500, 650, 800, 950 e 1100ºC) de queima, fixando apenas o tempo de

residência, a taxa de aquecimento e o tipo de resfriamento;

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

b) realizar um estudo de tempos de moagens no moinhos de bolas (3, 5, 7, 9 e 12h), a fim de

se identificar qual o tempo de moagem necessário para obtenção de diâmetros menores de 10

μm;

c) analisar a influência da cristalinidade da cinza de casca de arroz no tempo de moagem.

1.4 ESTRUTURA DO TRABALHO

Esta dissertação de mestrado está dividida em quatro capítulos, conforme segue:

No primeiro capítulo têm-se as considerações iniciais, importância do tema, estrutura do

trabalho e os objetivos.

O segundo e terceiro capítulo compõem a revisão bibliográfica, na qual são abordados temas

como pozolanas e cinzas de casca de arroz. Nesses capítulos é possível encontrar informações

contendo definição, classificação, aplicação desses materiais, entre outras.

No quarto capitulo são apresentados os materiais bem como a metodologia adotada nesta

pesquisa, que se resume em cinco fases: coleta das cascas de arroz; produção das cinza de

cascas de arroz; caracterização química, física, e morfológica dos materiais; determinação do

índice de amorfismo e determinação da atividade pozolânica.

No quinto capítulo são apresentados os resultados obtidos em cima dos quais são feitas as

análises.

Finalmente no sexto capítulo, apresentam-se as conclusões finais do trabalho, assim como

sugestões para futuras pesquisas.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

2 POZOLANAS

Relatos acerca das primeiras construções desenvolvidas pelo homem, de aproximadamente

10.000 anos, indicam que os egípcios foram pioneiros no desenvolvimento de materiais

ligantes. Acredita-se que parte da pirâmide de Giza foi feita com uma mistura ligante alcalina

a base de aluminossilicato, que em algum momento, precipitou-se ou sofreu

geopolimerização. A cal surge posteriormente, descoberta, ao que tudo indica, pela

civilização grega, e torna-se um aglomerante muito difundido ao longo da história das

civilizações (ALVES, 2002; BARSOUM e GANGULY, 2006).

A evolução das construções pode, sob diversos aspectos, ser avaliada como cíclica, com

hábitos que vêm e vão através dos tempos. Babilônicos, egípcios, gregos, entre outros povos,

utilizaram materiais com características pozolânicas em épocas e regiões diferentes. Com a

descoberta do cimento Portland estes materiais entraram em desuso, mas hoje a engenharia

vive um novo ciclo no que diz respeito ao uso de pozolanas, especialmente porque o mercado

consumidor se faz exigente com relação à aplicação de materiais sustentáveis (COOK, 1986;

SANTOS, 2008).

2.1 DEFINIÇÃO

Originalmente, o termo pozolana era atribuído aos materiais naturais de origem vulcânica,

com propriedades similares aos da cidade italiana de Pozzuoli, que reagem com a cal em

presença de água, à temperatura ambiente. Com o decorrer do tempo, a definição foi estendida

a outros materiais que, embora de origens diversas, exibem comportamento semelhante

(MASSAZZA, 1998)

Atualmente, considera-se pozolânico todo material inorgânico, natural ou artificial, silicoso

ou alumino-silicoso que por si só não apresenta atividade hidráulica. Entretanto, quando

finamente moído e em presença de água, reage com o hidróxido de cálcio produzido na

hidratação do cimento, formando produtos resistentes (ACI 116-R-00, 2002).

Muitas adições de origem mineral apresentam propriedades pozolânicas. Nesse sentido o

conhecimento da definição de adições minerais (NBR 11172, 1990) torna-se importante uma

vez que são materiais que, conjuntamente com o cimento Portland, proporcionam

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

desempenho tecnológico diferenciado aos produtos cimentícios, além de reduzirem os

impactos ambientais (CORDEIRO, 2006).

2.2 CLASSIFICAÇÃO

A NBR 12653 (1992) classifica os materiais pozolânicos em três grupos, conforme

apresentado na tabela 1. Esta classificação baseia-se na origem dos materiais e não especifica

uma classe particular para pozolanas altamente reativas, como pode ser o caso da cinza de

casca de arroz.

Tabela 1: Exigências da NBR 12653(1992)

Recomendações

Classe N

Classe C

Classe E

SiO

+Al

+Fe

, % mín.

% máx.

Teor de umidade % máx.

Perda ao fogo % máx.

Alcális disponíveis em Na

O, % máx.

1,5

Classe N: pozolanas naturais e artificiais (argilas calcinadas): Classe C: cinzas volantes e materiais resultantes da

queima do carvão; Classe E: o que não se enquadram na classes N ou C.

Tashima (2006) critica esta norma, primeiramente por classificar os materiais pozolânicos em

função somente da origem do material, não fazendo nenhuma menção às pozolanas altamente

reativas como a sílica ativa, metacaulim e a cinza de casca de arroz. Gava (1999) considera

que conteúdos mínimos estabelecidos pela NBR 12653 (ABNT, 1992) não estão diretamente

relacionados com as propriedades do material. Com relação ao limite mínimo de 70% da

soma SiO

+Al

+Fe

, a autora considera esta como uma característica contestável uma

vez que a atividade pozolânica está influenciada pelo teor de SiO

e/ou Al

amorfos, sendo,

portanto, incoerente fixar um limite que não contemple a forma de arranjo estrutural, ou seja,

cristalino ou amorfo.

Outro fator questionável na norma é a forma de obtenção do índice de atividade pozolânica

(NBR 5752, ABNT 1992). O procedimento do ensaio que determina a fixação da

trabalhabilidade faz com que a demanda de água para pozolanas muito finas seja muito

elevada, faz com que a resistência das argamassas com pozolanas seja diminuída, em

comparação ao traço controle.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Nesse sentido, desenvolver normas que considerem de forma mais abrangente as

características físicas, químicas e mineralógicas das adições minerais é necessário. Enquanto

isto não acontece, a norma vigente pode ser aplicada, deste que se tome cuidado com as

considerações acima apresentadas.

2.3 O USO DA POZOLANA NO CIMENTO PORTLAND

A preocupação com a durabilidade das estruturas, elevação de resistência e o interesse na

destinação adequada de resíduos vêm tornando cada vez mais freqüente o uso de pozolanas

em matrizes de cimento Portland.

Jahren (2003) projetou, para uma estimativa de 2,5 bilhões de toneladas de cimento em 2020,

as seguintes quantidades de adições ao clínquer que poderiam ser usadas como ferramenta

para a redução das emissões de dióxido de carbono associadas à produção de cimento:

Cinza volante: 500 milhões de toneladas;

Fíler Calcário:170 milhões de toneladas;

Escória de alto-forno: 75 milhões de toneladas;

Pozolanas naturais: 50 milhões de toneladas;

Outras cinzas: 25 milhões de toneladas;

Total: 820 milhões de toneladas.

Como se pode ver, só com a incorporação de pozolanas naturais seria possível diminuir, em

massa, 50 milhões de toneladas de clínquer, sem contar os outros tipos de adições que podem

ser utilizadas. Considerando todas adições disponíveis que podem ser misturadas ao cimento

Portland, é possível reduzir o fator clínquer a 0,62, bem menor se comparado ao fator

mundial, que é de 0,86 (MEHTA e MONTEIRO, 2008). Em longo prazo isso significaria

ganho ao meio ambiente, pela diminuição do consumo de recursos naturais não renováveis,

pela economia de energia, e pela diminuição da emissão de CO

tanto na fabricação do

clínquer quanto na fabricação de cimento.

2.3.1 Atividade Pozolânica

A pozolana, quando introduzida numa matriz cimentícia, reage com o hidróxido de cálcio

(CH) formado na hidratação do cimento e gera produtos resistentes de hidratação como o

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

silicato de cálcio hidratado (C-S-H), aluminato de cálcio hidratado (C-A-H) e/ou o silico-

aluminato de cálcio hidratado (S-A-C-H) (VIEIRA, 2005; TASHIMA, 2006).

O termo atividade pozolânica compreende todas as reações que envolvem os constituintes

ativos das pozolanas, hidróxido de cálcio e água; em geral esse termo está relacionado a dois

fatores, que são: quantidade máxima de hidróxido de cálcio que pode reagir com a pozolana e

a taxa com que tal combinação se processa (MASSAZZA, 1998). O primeiro depende da

relação Ca(OH)

/fases ativas e do equilíbrio entre as frações de cal combinada e livre no

sistema. O segundo está fortemente relacionado à superfície específica das partículas (COOK

1986).

A atividade da pozolana depende principalmente da sua natureza e, mais precisamente, da

qualidade e quantidade das fases ativas (amorfas) presentes na pozolana. A aptidão dos

materiais pozolânicos de reagirem com o hidróxido de cálcio, formando compostos de

propriedades aglomerantes, que melhoram as propriedades do cimento, concreto e argamassa,

reside no fato de o silício e óxido de alumínio presentes na sua composição se encontrarem

em estruturas amorfas ou desordenadas atomicamente (FARIAS FILHO et al., 2000).

A reação pozolânica vem a ser uma reação que se desencadeia devido à reatividade da sílica e

da alumina ao hidróxido de cálcio, à fraqueza e à instabilidade de suas ligações estruturais no

material original (MALQUORI, 1960). Esta se caracteriza pelo consumo lento do CH livre,

após hidratação do cimento anidro, pelo material pozolânico, gerando C-S-H (silicato de

cálcio hidratado) adicional e pode ser representada, de forma simplificada pela equação 1.

As partículas finamente divididas da pozolana residual (que não reagem com os produtos de

hidratação do cimento) e outros compostos formados durante a reação pozolânica, como os

cálcio aluminato hidratados (C-A-H), atuam apenas como fíler, reduzindo a porosidade da

estrutura resultante. A combinação dos efeitos pozolânico e fíler decorrentes da reação

pozolânica representa uma contribuição importante para a resistência e durabilidade da pasta

endurecida frente a meios ácidos (VIEIRA, 2005).

Pozolana + CH

Cimento

Portland

+ H → C-S-H + C-A-H + Pozolana Residual (equação 1)

onde:

Cimento

Portland

:Hidróxido de Cálcio do cimento Portland

H: Água

C-S-H: Silicato de Cálcio Hidratado

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

C-A-H: Aluminato de Cálcio Hidratado

A importância técnica atribuída ao uso de cimento pozolânico se resume em três aspectos que

podem ser associados à reação pozolânica. Primeiramente, tem-se uma reação mais lenta, com

baixa liberação de calor de hidratação, consequentemente terá menos problemas de fissuração.

A figura 1 mostra o efeito da substituição parcial do cimento Portland por uma pozolana

natural sobre o calor de hidratação do cimento Portland.

Figura 1: Efeito da substituição de uma pozolana natural sobre o calor de hidratação

Fonte: MEHTA&MONTEIRO (2008)

O segundo aspecto é que a hidratação do cimento Portland libera uma grande quantidade de

hidróxido de cálcio como resultado da hidratação do C

S e do C

S (30% da massa do cimento

anidro). Este hidróxido de cálcio contribui muito pouco para a resistência mecânica da pasta

de cimento hidratada podendo ser responsável por problemas de durabilidade, uma vez que

pode ser lixiviada facilmente pela água. Esta lixiviação resulta em aumento de porosidade da

matriz da pasta de cimento e, assim, em maior vulnerabilidade ao ataque de agentes nocivos.

Já a reação pozolânica consome hidróxido de cálcio ao invés de produzí-lo, contribuindo para

o aumento da durabilidade da pasta endurecida (AITCIN, 2000).

O terceiro e último aspecto diz respeito à distribuição do tamanho dos poros dos cimentos

pozolânicos hidratados. Os produtos da reação são bastante eficientes no preenchimento dos

espaços capilares grandes, aumentando assim a resistência e reduzindo a permeabilidade do

sistema. (METHA e MONTEIRO, 2008).

Com relação ao efeito físico das pozolanas no concreto, Souza (2003) descreve que os mesmo

podem ocorrer de formas distintas, quais sejam:

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

a) pelo efeito microfíler, onde acontece um aumento na densidade da mistura pelo maior

preenchimento dos vazios, decorrente principalmente das minúsculas partículas destas

pozolanas, normalmente mais finas que as partículas de cimento;

b) pelo preenchimento dos poros, pois ao invés de grandes cristais serão gerados pequenos

cristais em grandes números que preencherão os espaços deixados pela reação de hidratação.

Como resultado tem-se o refinamento da estrutura dos poros e dos produtos de hidratação do

cimento;

c) através da densificação da zona de transição entre a pasta de cimento e o agregado, devido

à interferência na movimentação das partículas de água livre em relação aos sólidos da

mistura. A alteração na movimentação provoca a eliminação ou redução do acúmulo de água

que comumente fica retido sob o agregado. Este efeito ainda é acompanhado pela diminuição

do número de vazios entre as partículas de cimento e a superfície do agregado (efeito

microfíler) e pela redução da concentração de hidróxido de cálcio nesta região do concreto

(ação química).

2.4 MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DA POZOLANICIDADE

O emprego em conjunto de cimento Portland e adições minerais promove alterações

significativas nas propriedades do produto tanto no estado fresco quanto no endurecido. A

diversidade de comportamento e a necessidade de qualificar os vários materiais que surgiram

no mercado justificaram a introdução de uma medida que demonstrasse a eficácia das

pozolanas. Introduziu-se desta forma o conceito de “atividade pozolânica”, que nada mais é

do que um parâmetro, que permite a análise da reatividade de um material e a avaliação de

qual pozolana apresenta melhor qualidade.

Zampieri (1989) considera bons materiais pozolânicos aqueles que se apresentam mais

reativos e que melhor se adéquam ao uso com cimento Portland.

A variedade de métodos de ensaios para quantificar a reação pozolânica demonstra a grande

dificuldade que o meio acadêmico tem de encontrar uma metodologia que sirva para todos os

tipos de pozolanas. A heterogeneidade dos materiais utilizados, bem como fenômenos que

ocorrem durante a hidratação, são alguns dos fatores que justificam a incapacidade de

modelar a atividade pozolânica, sendo possível apenas identificar tendências gerais de

comportamento (REGO, 2004).

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Nesse sentido, a avaliação da atividade pozolânica deve ocorrer de forma ampla, levando em

consideração as características químicas, morfológicas e físicas do material e a resistência

mecânica dos produtos de reação da pozolana com a cal e com cimento (SWAMY, 1993).

GAVA (1999) fez um estudo comparativo de diferentes métodos para a avaliação da atividade

pozolânica, chegando à conclusão que os mesmos não apresentam uma concordância com o

real desempenho das pozolanas nas argamassas, por não considerarem uma série de fatores

que influenciam na reação pozolânica, e que estes métodos para seleção e classificação de

pozolanas inibem o uso de determinado tipo de pozolana ao classificá-las de forma errônea.

No Brasil, existem normas para avaliação da atividade pozolânica do material. Estas são

baseadas tanto na resistência mecânica das misturas, quanto em ensaios químicos. A seguir

serão apresentadas, de forma sucinta, os métodos empregados para avaliação da atividade

pozolânica.

2.4.1 Método de Luxan

Este método, proposto por Luxan et al. (1989), consiste em medir a pozolanicidade através da

variação da condutividade de uma solução saturada de Ca (OH)

antes e depois de 2 minutos

da pozolana ser adiciona e misturada de forma continua na solução a 40ºC (5g de pozolana

para 200 ml de solução). Após a adição da pozolana, a condutividade decresce devido a

menor quantidade de íons Ca2

e (OH)

na solução, sendo o índice de atividade pozolânica

definido como a relação entre condutividade elétrica antes da pozolana ser adicionada à

solução e após o tempo decorrido de 120 segundos. É possível classificar o material da

seguinte forma:

Materiais sem atividade pozolânica: Δ mS/cm < 0,4;

Materiais de atividade pozolânica moderada: Δ mS/cm < 1,2;

Materiais de boa atividade pozolânica: Δ mS/cm > 1,2;

Para Rodrigues (2004), o método em questão apresenta como vantagem a simplicidade de

aplicação. Entretanto o decréscimo da condutividade elétrica pode não refletir de forma

realista o grau de atividade pozolânica da adição mineral. Isto porque, em muitos casos, pode

ocorrer a nucleação com os íons Ca

, sendo atraídos para a superfície das partículas, sem

necessariamente ocorrer a reação entre íons e sílica amorfa; principalmente considerando-se o

curto período empregado na obtenção da variação da condutividade elétrica. Desta forma, o

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

decréscimo na condutividade seria muito mais uma função da superfície específica das

partículas do que do teor e da qualidade de sua fase ativa.

2.4.2 Método de Chapelle

É um método direto de medição de variação do teor de Ca(OH)

. Foi idealizado em 1959 por

Chapelle, e o principal diferencial está em acelerar os resultados. Esse método permite

caracterizar uma pozolana pela taxa de reação com a cal em um tempo padronizado,

geralmente 16 horas, por um processo acelerado de elevação da temperatura. Pesquisadores

como Rêgo (2001) se opõem a este principio pelo argumento que o hidrato formato nessas

condições não tem a mesma natureza e nem a mesma solubilidade daquele formado à

temperatura ambiente.

A proposta do método é que a pozolanicidade de um material é determinada pela quantidade

de cal fixada pela pozolana, através da comparação de uma mistura de pozolana com óxido de

cálcio, e outra sem pozolana. Em um béquer contendo 200ml de água destilada coloca-se 1 g

do material pressuposto como a pozolana moída a finura do cimento e 1 g de cal. As misturas

são mantidas em ebulição (100ºC), durante 16 horas, em equipamento padronizado para o

ensaio. Após o resfriamento da solução, em temperatura ambiente, é acrescentado à solução

sacarose, e em seguida faz-se a agitação e filtra-se a solução resultante. Logo a seguir

adiciona-se fenolftaleina como indicador, fazendo a titulação de HCl 0,1 N. Por último,

calcula-se atividade pozolânica por Chapelle (NITA, 2006).

É importante evitar a perda de água por evaporação. O resultado é expresso em mg CaO/g e,

quanto maior o consumo de CaO, maior a pozolanicidade do material. Contrastando com a

elegância do princípio, geralmente ocorre uma séria dispersão dos resultados, e esse fato só

pode ser melhorado com a padronização de todos os fatores que influenciam as condições de

operação: modo de aquecimento, forma e material do recipiente, entre outros.

2.4.3 Método de Chapelle modificado – IPT

É um método químico em que a pozolanicidade do material é determinada pela quantidade de

cal fixada pela pozolana. RAVERDY et al. (1980) aperfeiçoaram o método desenvolvido por

Chapelle e obtiveram sucesso em reduzir a variabilidade dos resultados agindo nesses fatores,

sendo que a primeira precaução consistiu no uso de frascos feitos de aço que eliminam o

ataque ao recipiente.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

O artifício principal reside no fato que a reação aconteça em um recipiente hermeticamente

fechado, colocado em uma caldeira ao ponto de ebulição da água. A solução é levada a 100ºC,

mas não ferve. Para evitar a queda da pressão, deve-se levar a solução previamente ao ponto

de ebulição em um bico de búnsen com tela metálica, em seguida retirando-a do fogo e

fechando imediatamente com um tampa de elastômero de silicone. Deixa-se o recipiente

lacrado em um banho-maria com a água no ponto de ebulição, continuando com a agitação

mecânica. Quando parar a reação, esfria-se o recipiente debaixo de uma corrente de água sem

o abrir. Para que um material seja classificado como pozolânico estipula-se um limite mínimo

de 330 mg CaO/g pelo Método Chapelle Modificado.

2.4.4 Método proposto pela NBR 5751 (ABNT, 1992)

Esta norma prescreve um método de determinação do índice de atividade pozolânica com cal.

Trata-se de um método físico de determinação da pozolanicidade.

Os ensaios envolvendo a medição da resistência mecânica de misturas pozolana/cal podem ser

executados em argamassas (pozolana + Ca(OH)

+ areia+ água) ou em pastas (pozolana +

Ca(OH)

+ água). A opção pelas argamassas representa uma tentativa de ensaiar o material

sob condições mais próximas daquelas empregadas correntemente. Entretanto, a interação

entre as curvas granulométricas da areia e da pozolana pode mascarar ligeiramente as

medições e contribuir para a obtenção de resultados diferenciados.

Segundo ZAMPIERE (1993), a realização desde ensaio tem como objetivo eliminar as

variações decorrentes dos desempenhos diferenciados dos cimentos. Muitos autores (REGO,

2004 e POUEY, 2006) têm optado por investigar a qualidade dos materiais pozolânicos em

misturas com cal hidratada.

Para Weber (2001), este ensaio não é muito utilizado devido à variação na qualidade da cal e

seu reflexo sobre os resultados obtidos neste ensaio.

2.4.5 Método proposto pela NBR 5752 (ABNT, 1992)

Esta norma descreve o método de determinação do índice de atividade pozolânica com

cimento portland. Trata-se de um método físico de determinação da pozolanicidade.

O método de ensaio é avaliado em função do desempenho mecânico de duas argamassas,

preparadas com o proporcionamento e a consistência padronizados. A primeira argamassa tem

o traço 1:3 (em massa) de cimento e areia normal, ajustando-se a água para um índice de

consistência de (225 ±5)mm conforme NBR 7215 (ABNT, 1982); na segunda, 35% do

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

volume de cimento utilizado na primeira argamassa é substituído por pozolana,

acrescentando-se água da mesma maneira já descrita para a primeira argamassa, até o índice

de consistência especificado. São moldados 3 corpos-de-prova (seguindo as prescrições da

NBR 7215 (ABNT, 1982) para cada argamassa. Nas primeiras 24 horas, as argamassas são

curadas nos moldes e, vencido este prazo, são retiradas dos mesmos e levadas à cura por 27

dias, à temperatura de (38±2)ºC.

É um método com algumas limitações já que os resultados podem ser facilmente

influenciados por fatores externos, como por exemplo, a composição do cimento usado e a

variação da relação água/aglomerante (GAVA, 1999; WEBER, 2001).

Rego (2004) apresenta algumas críticas ao método, tal como o fato da substituição do cimento

pela CCA ser feito em volume, pois como a CCA tem massa específica menor do que a do

cimento, a massa de CCA que substitui o cimento é menor que a massa de cimento retirado.

No entanto, o autor considera que este é o método que melhor representa a real complexidade

das reações que ocorrem entre a CCA e o cimento e que seu resultado é conseqüência da

sinergia entre a reação pozolânica, o efeito fíler e dos pontos de nucleação das partículas de

CCA na pasta de cimento.

2.4.6 Método proposto pela NBR 5753 (ABNT, 1992)

Conhecido como “Método de Fratini” trata-se de um método químico, de aplicação restrita

aos cimentos Portland pozolânicos (teor de pozolana entre 15 e 50%).

O método Fratini parte do princípio de que, na solução que banha intimamente uma pasta de

cimento hidratado, praticamente só se dissolvem a hidróxido de cálcio de hidrólise e os

hidróxidos alcalinos derivados da hidratação das fases do cimento.

A pozolanicidade é avaliada por comparação entre a quantidade de Ca(OH)

presente na

solução em contato com a pasta de cimento e a quantidade de saturação de um meio com a

mesma alcalinidade. Seu resultado é expresso por um par de valores: quantidade de CaO

(mmol CaO/L) e alcalinidade total (mmol OH/L) da solução em contato com a pasta de

cimento hidratada. A posição do ponto resultante da locação destas duas coordenadas indica

se o cimento é ou não pozolânico.

A curva de saturação do hidróxido, em função da alcalinidade, é apresentada na Figura 2. Para

um cimento pozolânico, a quantidade de hidróxido de cálcio, em função da alcalinidade, deve

estar sempre abaixo da curva. Para a avaliação de pozolanas, são feitas misturas em diferentes

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

proporções de cimento e pozolana, analisando-se os resultados de forma semelhante ao que

foi descrito anteriormente, avaliando-se se as misturas estudadas comportam-se como cimento

pozolânico.

A norma admite que operando-se com 20g de cimento e 100ml de água, à temperatura de

40ºC, atinge-se uma situação de equilíbrio em 7 dias. Após esse período, os cimentos

pozolânicos que ainda apresentam soluções supersaturadas em hidróxido de cálcio, ou exibem

um teor insuficiente da adição ou a pozolana é pouco reativa. Nestes casos, é comum estender

o ensaio até 14 dias, quando então todo cimento pozolânico de atividade aceitável não mais

deverá exibir uma solução supersaturada em hidróxido de cálcio.

Figura 2: Alcalinidade total x Teor de CaO

Fonte: NBR 5753 (1992)

Ressalta-se, mais uma vez, que o processo químico de fixação da cal pela pozolana não

assegura por si só um desempenho satisfatório do cimento, o que torna os resultados

proporcionados pelo Fratini também passíveis de crítica.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

3 CINZAS DE CASCAS DE ARROZ

A competitividade no mundo globalizado está exigindo cada vez mais, dos setores da

economia, atenção com relação a questões como energia e aproveitamento de resíduos. A

casca de arroz é um dos mais abundantes resíduos agroindustriais. Composta principalmente

por celulose, lignina e resíduo orgânico, possui uma estrutura fibrosa, de baixa densidade e

elevado volume (HOUSTON, 1972).

A cada tonelada de arroz produzida geram-se 200 kg de cascas (MEHTA e MONTEIRO,

1994). De acordo com a NBR 10004 (ABNT, 2004), trata-se de um resíduo de classe II, não

inerte e não perigoso à saúde humana e ao meio ambiente. No entanto, sua lenta

biodegradação contribui para que o resíduo permaneça por longos períodos de tempo

inalterado (REGO, 2004).

A questão ambiental de poluição dos rios e solos, juntamente com a necessidade de

minimização de emissões globais de gás carbônico, é um ponto favorável à utilização de

resíduos como biomassa. Na tabela 02 estão os valores de poder calorífico inferior (PCI) de

alguns dos principais combustíveis utilizados para produção de energia.

Tabela 2: Valores de PCI dos principais combustíveis utilizados para produção de energia

Combustíveis

PCI

Combustíveis

PCI

Álcool de cana

5500 kcal/l

Cavaco de pinho

2500 kcal/kg

Bagaço de cana (20% de água)

3200 kcal/kg

Coque de lenha

7600 kcal/kg

Bambu (10% de água)

3700 kcal/kg

Fibra de palmito

3800 kcal/kg

Borra de café

1570 kcal/kg

Gás biogestor (Biogás)

5000 kcal/Nm³

Carvão mineral Charqueada/RS

3100 kcal/kg

Gás GLP (50%)

11025 kcal/kg

Carvão vegetal

7500 kcal/kg

Gás natural

9065 kcal/Nm³

Casca de arroz (12% de água)

3300 kcal/kg

Óleo diesel

8620 kcal/l

Casca de côco

4000 kcal/kg

Querosene

8300 kcal/l

Fonte: http://www.aalborg-industries.com.br/downloads/poder-calorifico-inf.pdf

No caso de indústrias arrozeiras, muitas já substituíram o processo de geração de calor e

vapor trocando lenhas por cascas de arroz. Essa troca foi feita principalmente pelo alto poder

calorífico deste resíduo (aproximadamente 3300 kcal/kg) e pelo seu custo praticamente nulo.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Na geração de energia pela combustão da casca de arroz, o resíduo final é a cinza de casca de

arroz (CCA), denominada também como cinza residual quando obtida sem controle de

temperatura e tempo de residência (DELLA et al., 2001). Trata-se de um resíduo com alto

teor de sílica e com alta superfície específica; que durante a combustão a lignina e a celulose

presente na casca são removidas, permanecendo uma estrutura celular porosa (FERREIRA,

1999).

A utilização da cinza, direta ou indiretamente para algum fim comercial, fecharia o ciclo da

industrialização do arroz, sendo possível o total aproveitamento de matéria- prima

proveniente da lavoura. Afinal, uma produção industrial ideal é aquele que gera resíduo zero

(HOFFMAN et al. 2002). Se toda casca de arroz disponível fosse queimada para a geração de

energia, a produção resultante, em termos de cinza pura, seria cerca de 20% em massa total da

casca (MEHTA &MONTEIRO, 1994).

3.1 O USO DA CCA COMO CO-PRODUTO

O arroz, durante seu crescimento, apresenta a formação de uma casca que reveste e protege os

grãos. A casca de arroz é removida durante o processo de refino do arroz e possui baixo valor

comercial, pois seus componentes principais, tais como SiO

e as fibras, não possuem valor

nutritivo, sendo inúteis para alimentação humana ou animal (FERREIRA, 1999).

Devido ao seu poder calorífico e custo praticamente nulo, a casca de arroz vem cada vez mais

substituir a lenha empregada na geração de calor e vapor, necessários para os processos de

secagem e parboilização dos grãos.

A combustão da casca de arroz gera cinzas com formas estruturais variáveis (amorfa e/ou

cristalina) que dependem tanto do tipo de queima, quanto do equipamento, da temperatura e

do tempo de queima.

Quando a CCA está sob a forma amorfa, a mesma não apresenta risco à saúde, porém quando

contém sílica sob a forma cristalina esta se torna prejudicial. Como a CCA contém alto teor de

sílica, isto a torna um resíduo valorizado. No entanto, só terá valor econômico se tiver alta

qualidade, que é mensurada pela alta superfície específica, tamanho e pureza da partícula.

Cada vez mais as indústrias estão entendendo que a minimização do desperdício e a

integração dos subprodutos nos seus processos é uma fonte inesgotável de inovação

tecnológica e, portanto, aumento da competitividade.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Na cadeia produtiva do cimento Portland, a produção do clínquer é a fase de maior dispêndio

energético, sendo responsável por cerca de 50% do total de energia consumida (OECD/IEA,

2000), entre 4 e 8 MJ/kg cimento (Der-Petrossian e Johansson, 2000). Considerando que a

produção nacional de cimento, em 2007, foi de 46 milhões de toneladas, e desse total tem-se

um teor aproximado de 80% de clínquer no cimento (SNIC, 2007). Nesse sentindo utilizar a

CCA como substituto parcial do cimento, por conta do alto teor de sílica presente em sua

estrutura, resolveria não só o problema enérgico decorrente da geração do clínquer, como

também ajudaria na transformação da CCA até então considerada resíduo industrial, em um

subproduto de interesse comercial.

Segundo dados do terceiro prognóstico do IBGE (2009), para safra deste ano, a produção

nacional de arroz ultrapassará 12 milhões de toneladas, valor superior em 0,5% à obtida em

2008. Se toda casca de arroz disponível fosse queimada para a geração de energia, a

produção resultante em termos de cinza pura seria cerca de 20% da casca (MEHTA &

MONTEIRO, 1994)

Um grande número de usos para esses resíduos beneficiados tem sido relatado na literatura:

a) adsorventes: Malek e Mahvi (2006) utilizaram a CCA para a remoção de fenol em

sistemas aquosos; Feng et al. (2004) estudaram o desenvolvimento de CCA para

adsorção de chumbo e mercúrio de águas residuarias;

b) carga em concreto polímeros: para Folleto et al. (2005), a CCA pode ser utilizada como

carga de reforço em compostos de borracha natural, em substituição a outros materiais,

para promover melhores propriedades mecânica, fornecendo, assim, um composto com

melhor desempenho;

c) sínteses de zeólitas e wolastonita: a CCA, por possuir elevados teores de silício, pode ser

utilizada como fonte do mesmo para gerar a estrutura de zeólitas e wolastonita com

menor custo energético, menor número de etapas e menor consumo de reagentes

(FERNANDES, 2006);

d) produção de cimento e uso em concreto e argamassas: o uso de CCA como fonte de sílica

no cimento aumenta a resistência e a durabilidade de concretos e argamassas, além de

reduzir a porosidade; o que é extremamente importante visto que permite a sua aplicação

em locais que sofrem com agentes agressivos tais como ataques de sulfatos e ácidos

(FERREIRA, 1999 e CASSAL, 2000);

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

e) suporte de catalisadores metálicos: Chang et al. (1997) apud Folleto et al. (2005) fizeram

estudos do uso da CCA como suporte para preparação de catalisadores à base de níquel.

Além disso, tem-se utilidade na preparação de catalisadores de cobre para uso na

reação de desidrogenação de etanol.

f) produção de sílica pura: Kalapathy et al. (2000) obteve sílica gel e em pó através da

cinza de casca de arroz por meio de tratamento químico.

3.2 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE QUEIMA NAS

CARACTERÍSTICAS DA CCA

Estudos comprovam que as propriedades da CCA estão fortemente ligadas às temperaturas de

queima da casca de arroz. O aumento da temperatura de queima promove as transformações

de fases da sílica contida na cinza de casca de arroz, influenciando diretamente na quantidade

de sílica reativa (HANAFI et al., 1980).

Além da temperatura, o tipo de forno em que a cinza é gerada pode favorecer a produção de

sílica amorfa. Pode-se dizer que um forno do tipo leito fluidizado, comparado a um forno

comum, possui mais vantagens na produção de CCA amorfa devido às características

peculiares dos leitos fluidizados que em geral apresentam inexistência de gradientes de

temperatura, de pontos muito ativos ou de regiões estagnadas. Adicionalmente apresenta um

excelente contato entre fase sólida e o fluido (Moreira, 2007). Sendo assim, obtém-se um

controle quase perfeito da temperatura de combustão da casca de arroz que, aliado a um

contato bastante efetivo entre a casca de arroz e o ar, propicia rendimentos de combustão

extremamente elevados e cinzas com teores de carbono quase nulos, além de granulometria

fina e principalmente forma estrutural constante.

Associada à temperatura e ao tipo de forno, a taxa de aquecimento e o tempo de residência na

temperatura desejada completam os fatores que regem as características físicas e químicas das

CCA produzidas (TIBONI, 2007). Nesse sentido, fazer um estudo na literatura sobre as

condições de geração da CCA que são adotadas são de grande valia às escolhas do

pesquisador caso deseje produzir CCA amorfa e/ou cristalina.

É sabido que a queima sem controle da casca de arroz fornece como produto a CCA rica em

sílica, normalmente na forma cristalina. Se submetida à queima controlada, a sílica pode ser

amorfa, caracterizada por uma alta reatividade (CHANDRASEKHAR et al., 2003) .

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Com relação às transformações estruturais que regem a formação de cinzas amorfas e/ou

cristalinas, tem-se que inicialmente ocorre a perda de massa em temperaturas de até 100º C,

resultando na evaporação da água absorvida. A cerca de 350º C ocorre a ignição do material

mais volátil, dando início à queima da casca de arroz. Entre 400 e 500º C, o carbono residual

é oxidado, sendo neste estágio observada a perda de massa mais substancial. Após esta etapa a

cinza é rica em sílica amorfa. O emprego de temperaturas acima de 600º C pode levar à

formação de quartzo, e níveis mais elevados de temperatura podem acarretar na formação de

outras formas cristalinas. Acima de 800º C, a sílica presente na CCA é essencialmente

cristalina (COOK, 1986b).

Vários autores, alguns citados por Isaia (1995), estudaram a questão da influência das

condições de temperatura e tempo de residência no processo de combustão da CCA:

a) Bartha e Huppertz (1974), estudando o efeito da incineração da casca de arroz, concluíram

que a cristalização ocorre em torno dos 725ºC;

b) Hamad e Khattab (1981) perceberam que as cinzas produzidas com temperaturas

relativamente baixas (500 a 600ºC) apresentam sílica no estado amorfo. A 800ºC detectou

cristobalita e a 1150ºC detectou cristobalita e tridimita.;

c) Smith (1984) diz que para obtenção de sílica na forma amorfa é necessária que a casca seja

queimada em até 700ºC, por um período que varia de 3 a 5 horas;

d) Al-Khalaf e Yousift (1984) constataram que a temperatura de queima mais conveniente e

econômica, levando em consideração a qualidade da CCA produzida e o gasto de energia

usado no seu preparo, é de 500ºC por um período de duas horas;

e) Dass (1984) considera que temperaturas até 700ºC produzem sílica amorfa, a partir dessa

temperatura vai ocorrendo um aumento gradual na formação de estruturas cristalinas, até que

a 1100ºC a propriedade pozolânica da cinza está completamente perdida;

f) Boateng e Skeete (1990) entendem que a temperatura de queima deve manter-se entre 800 e

900ºC para que a cinza se apresente na forma amorfa e reativa;

g) Sugita et al.(1992) considera como melhor temperatura de queima, aquela que se encontra

na faixa de 400 a 660ºC. Para tal, patenteou dois diferentes processos de queima de casca de

arroz, visando obter cinzas com cor branca e altamente reativas. O tempo de residência

utilizado pelo referido autor não ultrapassou os 60 minutos;

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

h) Hanafi et al. (1980), analisando cinzas obtidas em temperaturas que variam de 500 a

1400ºC, constataram que um desenvolvimento do caráter cristalino ocorre a partir dos 800ºC;

i) Cordeiro (2006) conseguiu produzir CCA amorfa em temperatura de queima de 600ºC, taxa

de aquecimento de 10ºC/min e o tempo de residência de 3 horas.

Observa-se que entre a maioria dos autores existe um ponto de concordância no que diz

respeito à produção de CCA amorfas, que é em temperaturas próximas a 700ºC. Acima deste

valor é possível perceber a formação dos primeiros pontos cristalinos, isso se levar em

consideração a produção de CCA em forno comum.

O que se percebe também de fato, é que as diferentes condições de temperatura e tempo de

queima propiciam a formação de proporções de sílica na forma polimórfica (estruturas

cristalinas diferentes: quartzo, cristobalita e tridimita e amorfas (vítrea).

3.3 INFLUÊNCIA DO GRAU DE MOAGEM NAS CARACTERÍSTICAS DA

CCA

O grau de moagem, em conjunto com as condições de queima, é um dos fatores que

influenciam nas características das CCA. Trata-se de uma operação dispendiosa, porém

necessária, que é capaz de modificar as propriedades físicas da cinza da casca de arroz, tais

como a superfície específica e finura.

A moagem consiste na fragmentação de uma estrutura sólida quando submetida a esforços

mecânicos, aplicados por elementos que provocam deformação das partículas a ponto de

conferir maior compacidade à mistura. Ela pode ser realizada a seco ou a úmido, dependendo

do material a ser moído e do processo subseqüente.

Diferentes tipos de corpos moedores podem ser utilizados para cominuição das partículas de

CCA, dentre os quais estão o moinho de bolas horizontal e vertical, o agitador, o planetário e

o micronizador.

O grau de moagem, além de estar diretamente ligado ao tipo e às características de cada

moinho, sofre influência significativa da temperatura de queima (CASSAL, 2000). Após a

queima, a dimensão da cinza é praticamente a mesma da casca, e por conta disso as mesmas

precisam passar por um processo de beneficiamento, de forma que atendam a finura

apropriada para o uso como adição. Entretanto, um peneiramento, antes da moagem, torna-se

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

importante para eliminar todo e qualquer resíduo que não tiver sido bem queimado (ALVES E

GOULART, 1981).

Prudêncio Jr (2003) constatou que a medida que se aumenta o tempo de moagem, a

pozolonicidade também aumenta. No entanto, em moagens prolongadas esse efeito não se

mantém, o autor citado atribui este fato a dificuldade de dispersar partículas muito finas na

argamassa tal qual mostra a figura 3.

Figura 3: Variação do IAP com o tempo de moagem

Fonte: Santos (1997) apud Pedrozo (2008)

Com relação aos resultados obtidos por diferentes pesquisadores sobre os efeitos das

condições de moagens tem-se que:

o crescimento da área superficial está diretamente ligado ao aumento do tempo de

moagem; e que este influencia no crescimento da resistência à compressão (GUEDERT,

1989);

o aumento da finura da CCA melhora a trabalhabilidade, a retenção de água e a

incorporação de areia na argamassa (FARIAS e RECENA, 1990);

a finura da CCA aumenta com o aumento do tempo de moagem e diminui com o aumento

da temperatura de queima, sendo que os valores máximo de finuras foram em

temperaturas de 450 e 500ºC (AL-KHALAF e YOUSSIF, 1984).

Concluindo, tem-se que o tempo de moagem leva a diferentes superfícies específicas e que

estas influenciam de forma significativa na pozolanicidade do material, e que existe um

tempo de moagem ótimo para que a CCA atinja a máxima pozolanicidade. A partir deste

tempo ótimo, há um aumento demasiado de área específica, que pode dificultar a dispersão

da pozolana na argamassa, prejudicando seu resultado final (SANTOS, 1997).

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

3.4 CARACTERÍSTICAS GERAIS DA CCA

A CCA é um material considerado há muito tempo como um superpozolana. Suas

características variam, basicamente, em função da composição química da casca e das

condições de queima adotada.

Segundo Mehta apud Sensale (2006), cascas de arroz de diferentes origens, queimadas com

controle de combustão, pelo mesmo método, fornecem cinzas com diferentes características.

Neste sentido, a avaliação das características químicas do material é de fundamental

importância, uma vez que através dela é possível saber a proporção de materiais com

potencial reativo; bem como identificar materiais que possam vir a prejudicar as propriedades

de argamassas e concretos.

Ao avaliar a composição química de cinzas de casca de arroz, sob diferentes condições de

queima, Sensale (2006) observou que as cinzas são predominantemente de natureza silicosa;

que os teores de sílica estão entre 87 e 95%. E que os outros componentes reativos (Al

) aparecem em proporções menores. Estes resultados estão apresentados na tabela 3.

Tabela 3: Composição química de diversas CCA.

Fonte: Sensale (2006)

AUTOR (ANO)

TEMPERATURA

SiO

CaO

MgO

COOK (1976)

450ºC

93,15

0,41

0,20

0,41

0,45

0,08

2,31

2,77

SALAS (1986)

1000ºC

91,26

0,94

0,37

2,15

0,88

CINCOTTO (1989)

500-600ºC

94,7

0,09

1,46

0,99

0,95

0,21

0,04

1,75

7,29

HWANG e WU (1989)

400ºC

600ºC

700ºC

1000ºC

88,95

88,67

92,15

95,48

0,74

0,46

0,0

0,43

2,02

1,73

1,60

1,16

1,13

0,84

0,51

0.59

0,83

0,81

0,79

0,09

0,76

1,09

0,99

0,73

6,48

6,41

3,94

1,28

GUEDERT (1989)

Sem controle

93,11

0,92

0,40

0,52

0,85

0,12

1,12

SUGITA et al (1992)

600ºC

90,00

0,10

0,40

0,30

0,06

2,41

4,20

SILVEIRA (1996)

560ºC

93,00

0,05

0,59

1,90

0,62

3,40

SANTOS (1997)

Sem controle

90,32

95,12

93,50

95,64

1,36

1,42

1,90

1,40

0,85

1,01

0,98

0,95

1,67

1,58

1,17

1,30

0,50

0,37

0,63

0,43

0,04

0,00

0,03

0,00

0,73

0,44

0,66

0,47

11,35

9,87

4,44

9,18

SENSALE (2006)

De termoelétrica

Queima controlada

87,2

88,00

0,15

0,16

0,10

0,55

0,80

0,35

0,20

0,32

1,12

0,70

3,60

2,20

6,55

8,10

Obs.: ND = não determinado

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Percebe-se, também, pela análise química, que além da sílica, a CCA pode apresentar em sua

constituição elementos inorgânicos, tais como sódio, potássio, cálcio, magnésio e ferro.

Observa-se, ainda, que os álcalis K

O e Na

O ocorrem como principais impurezas e atingem

valores de até 6,5%. Outras impurezas como CaO e MgO estão presentes em todas as cinzas,

só que em teores não superior a 2%. Dependendo do solo e/ou do fertilizante usado, as cinzas

podem apresentar alta quantidade de K

O e Na

O, que são as principais impurezas. E que a

perda ao fogo, em termos gerais, apresenta valores próximos a 10%.

Com relação às características de coloração das cinzas, Dafico (2001) relata que a falta de

visão comercial talvez tenha sido um dos principais motivos pelo qual, diversos pesquisadores

se detiveram apenas na busca de um material altamente reativo, não se preocupando em

desenvolver um produto que além das propriedades pozolânicas, apresentasse cor clara, o que

aumentaria consideravelmente seu valor comercial.

Segundo BOATENG e SKEETE (1990), as mudanças na coloração são associadas com o

desenvolvimento do processo de combustão assim como pelas transformações estruturais da

sílica na cinza. A cor branca é a indicação da completa oxidação do carbono da cinza, pelas

altas temperaturas ou longos períodos de retenção, com a formação de sílica na forma de

cristobalita e tridimita. Cor mais escura é um indicativo da presença de um maior teor de

carbono.

No relativo à composição mineralógica, HARA et al. (1989), analisando cinzas de cascas de

arroz proveniente de processos de queima diferentes, constataram variações nas características

físicas e mineralógicas, conforme mostra a figura 4. Até 500ºC, a cinza compõe-se

essencialmente de matéria não cristalina, podendo ser detectada a formação de quartzo acima

de 600ºC, enquanto que quando queimada sem esse controle apresentam-se fases cristalinas

com a formação de tridimita e a temperaturas mais altas de cristobalitas.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Figura 4: Composição mineralógica de CCA obtidas em diferentes processos de queima.

Fonte: REGO (2004)

3.5 MINERALOGIA DA SÍLICA

Para que um material possa ser considerado uma pozolana é necessário que sua composição

química seja à base de sílica ou alumínio e que estes apresentem reatividade com o hidróxido

de cálcio (CASSAL, 2000).

A sílica é um composto químico formado por oxigênio e silício. Entre as classes de minerais

os silicatos é a de maior importância, pois constitui mais de 90% da crosta terrestre. Quando

seus arranjos encontram-se defeituosos, ou seja, sem estrutura regular definidas são

denominadas de amorfos. Caso contrário, quando esses arranjos apresentam-se ordenados e

sem falhas, denomina-se como cristalinos (DANA, 1983).

O polimorfismo é a propriedade dos materiais existirem sob mais de uma forma cristalina, ou

seja, é a ocorrência de substâncias minerais com igual composição química e diferentes redes

cristalinas. Essa transformação nas redes cristalinas acontece devido às diferentes condições

de pressão e temperatura. No que diz respeito a transformações, decorrentes de mudança de

temperatura, admite-se que os átomos rompem suas ligações existentes, para formar um novo

empacotamento atômico, dando origem a novas estruturas. As transformações estruturais da

sílica em função da variação de temperatura e pressão ocorrem conforme mostra a figura 5

(KLEIN & HURLBUT, 1999).

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Figura 5: Variações polimórficas em função da temperatura e pressão

Fonte: KLEIN e HULBURT (1999)

Os polimorfos de sílica mais importante e os seus intervalos de estabilidade são: quartzo ,

estável à temperatura atmosférica e até 573ºC; quartzo estável de 573 a 870ºC pode existir

forma metaestável acima de 870ºC; a tridimita pode existir à temperatura atmosférica e até

117 ºC, mas não é a forma mais estável nesse intervalo; a tridimita que pode existir acima

dos 117 ºC e é a forma mais estável de 870 a 1470ºC. Por último tem-se cristobalita que

pode existir a temperatura atmosférica e até 200 a 275ºC, mas não é a forma mais estável

neste intervalo; e a cristobalita que se encontra acima de 275 ºC e é estável desde 1470 até

seu ponto de função. Deve-se notar que a nomenclatura utilizada é a para a fase de menor

temperatura e b para a fase de temperatura mais elevada

As três principais formas cristalinas de sílica (quartzo, cristobalita e tridimita) possuem

estruturas cristalinas muito diferentes, tendo cada uma um campo de estabilidade bem

definido sob condições de equilíbrio. Todavia, as transformações de uma para as outras são

um tanto lentas, de tal modo que as formas de alta temperatura, cristobalita e tridimita, podem

existir em equilíbrio metaestável abaixo de suas temperaturas de inversão. Na figura 6 têm-se

as imagens obtidas através do ensaio de microscopia eletrônica de varredura de elétrons

espalhados, dos cristais de quartzo, tridimita e cristobalita.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

(a) (b)

(c)

Figura 6: Imagens do MEV quartzo (a), tridimida e cristobalita (c)

Fonte: http://minerals.caltech.edu/Silica_Polymorphs/index.html

O quartzo é a forma mais estável e mais comum da sílica, ele ocorre sob condições de

temperaturas mais baixas. Tanto o quartzo-β quanto o quartzo- tem simetria hexagonal, a

estrutura dessas duas formas de quartzo são semelhante, no entanto, os tetraedros de SiO

quartzo- são menos regulares e sofreram rotação em relação às suas posições ideais; assim, a

transformação é um dos movimentos atômico relativamente mais pequeno que não

envolvem qualquer ruptura das ligações Si-O ou troca de íons (DEER, 1992).

A tridimita- é hexagonal, formada por uma rede aberta de tetraedros de SiO

que

compartilham o oxigênio de modo a formarem anéis com seis componentes. A tridimita- é

ortorrômbica, mas sua estrutura apenas envolve ligeiras modificações da forma tridimita- .

Ao contrário do quartzo, a tridimita tem uma estrutura muito aberta contendo canais através

dos quais podem ser retidos grandes íons que constituem impurezas, que influenciam

possivelmente as modificações estruturais consideradas (DEER, 1992).

A cristobalita- é cúbica e a sua estrutura pode ser descrita por analogia com a tridimita- ,

uma vez que se baseia em folhas semelhantes de anéis com seis tetraedros de SiO4. A

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

cristobalita- é tetragonal, mas a sua estrutura está estreitamente relacionada com o da

cristobalita- (DEER, 1992).

Como a reatividade da sílica está relacionada entre outras coisas com o polimorfismo dos

silicatos, o conhecimento básico destas transformações torna-se interessante, uma vez que

contribui para o direcionamento na escolha das temperaturas quando se deseja produzir cinzas

de cascas de arroz com interesse comercial.

A difratometria de raios X é uma das ferramentas que auxilia na caracterização mineralógica

dos materiais. Nesse sentido o conhecimento básico do fenômeno que envolve essa técnica é

de suma importância, não só para a identificação dos polimorfos dos silicatos, entre como

também para identificação de outros minerais.

3.5.1 Difratometria de raios X (DRX)

A difração de raios X pode ser definida como um fenômeno de espalhamento de radiação

eletromagnética por um arranjo periódico de centro de espalhamento, com espaçamento da

mesma ordem de magnitude do comprimento de onda da radiação incidente.

Um feixe de raios X ao ser difratado por uma amostra contém informações sobre os tipos de

átomos que constituem o material, arranjo atômico e geometria cristalina.

O princípio básico desta técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na

detecção dos difratados que constituem o feixe difratado (KAHN, 1991; GOBBO, 2003). Ao

incidir a radiação em um cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, originando desta

forma o fenômeno acima descrito, conforme mostra a figura 7.

Figura 7: Esquema ilutrativo do fenômeno de DRX (Lei de Bragg)

Fonte: http://fisica.ufpr.br/LE/roteiros/difra_r_x.htm

A lei que rege este fenômeno é conhecida como lei de Bragg (equação 2), a qual estabelece

uma relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram:

n.λ = 2.d.senθ (equação 2)

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

onde:

n:número inteiro

λ: comprimento de ondas dos raios incidentes

d: distância interplanar

θ: ângulo de difração

Dentre as vantagens da técnica de DRX para caracterização das fases destacam-se a

simplicidade e rapidez do método; a confiabilidade dos resultados obtidos; a possibilidade de

análise de materiais compostos por uma mistura de fases e a análise quantitativa dessas fases.

Em se tratando de análise quantitativa pode-se dizer que o método Rietveld é um dos mais

aplicados.

3.5.1.1 Método de Rietveld (MR)

O método de Rietveld é amplamente reconhecido como ferramenta de grande utilidade na

análise estrutural dos materiais cristalinos e tem se firmado como uma ferramenta para analise

quantitativa de fases

O método de maneira simplificada consiste em se minimizar a diferença entre espectros

medidos e calculados, passo a passo, num difratograma digital. O procedimento permite

refinar não só os parâmetros geométricos das fases presentes, como também considerar as

características cristalográficas (FANCIO, 1999).

A grande vantagem do método para quantificação é que se utilizam todos os pontos de um

espectro, e superposição de picos, que usualmente inviabilizam outros métodos de

quantificação por difração em amostras pulverizadas.

A quantificação pelo método de Rietveld baseia-se em três considerações iniciais (Philippo et

al. 1997): i) cada estrutura cristalina tem seu próprio espectro de difração caracterizado pelas

posições e intensidades de cada pico de difração; ii) a superposição dos espectros de difração

faz-se por simples adição, sem interferência; e iii) a integral da superfície do espectro de cada

fase é proporcional à porcentagem da fase na mistura.

Os dados quantitativos são deduzidos de fatores de escala, após a superposição e minimização

de diferenças de espectros medidos e calculados, este obtido a partir de modelamento de cada

fase na mistura. A base matemática do método é descrita pela equação 3:

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

bikikkkkk

YPoGFHPLS ]])([[

(equação 3)

onde:

: somatória da intensidade do background com todas as reflexões de Bragg;

k: reflexões de Bragg;

: fator de escala;

p: fases

: fator Lorentz;

: fator de polarização;

: fator de multiplicidade;

: fator estrutural;

): função de perfil da reflexão;

: função de orientação preferencial

: background refinado

Três grupos de parâmetros devem ser incluídos no modelamento: i) parâmetros instrumentais

(correção do zero do equipamento); ii) parâmetros estruturais, como grupo espacial,

parâmetros de cela unitária, posições dos átomos no retículo e sua ocupação, absorção e

fatores térmicos; iii) parâmetros de cristalinidade, como assimetria dos picos, orientação

preferencial, largura a meia-altura e forma dos picos.

Apesar das enormes vantagens que o método de Rietveld tem sobre os métodos tradicionais

de quantificação por difração de raios X, são necessários alguns cuidados, inclusive de

interpretação dos resultados. A influência de orientação preferencial, extinção primária e

detecção não-linear podem ser reduzidas nesse método, uma vez que todo o espectro é

utilizado, e não apenas as reflexões mais intensas (BISH & POST 1993).

A maior dificuldade potencial, na paragênese quantificada, é a presença de fases com

microabsorção exageradamente diferente das outras fases, particularmente de goethita,

hematita e magnetita (para a radiação Cuk utilizada). Este efeito pode ser eliminado por

utilização de outra radiação mais apropriada, ou minimizado pela pulverização mais intensa

da amostra. Estima-se que a microabsorção diferencial interfere menos, em partículas com

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

diâmetros que variam entre 5 e 10 μm (BISH & REYNOLDS, 1989). Neste caso, é necessário

tomar cuidado com sobremoagem, que pode afetar a cristalinidade dos minerais.

Um outro fator de grande importância para um bom refinamento pelo método de Rietveld é

contagem elevada. Como em geral não é possível gerar um feixe de raios X mais intenso, o

tempo de contagem em cada passo é que deve ser variado. Trabalha-se, de modo geral, com

pelo menos 3 segundo por passo, para simples quantificação de fases. Se o objetivo for

cristalográfico, podem ser necessários mais de 10 segundos. O tamanho do passo, por outro

lado, pode ser ampliado, o que se traduz em menor precisão dos índices de müller medidos,

mas ajuda a reduzir o tempo de análise.

Também é importante que sejam analisadas as reflexões em ângulos maiores, pelo menos até

100 ou 120º 2θ, incluindo o maior número de picos para refinamento. Isto ajuda a compensar

os efeitos de orientação preferencial, assimetria de picos e outros, mais intensos no início do

espectro. Recomenda-se, aliás, verificar se a eliminação do início do espectro (por exemplo,

iniciando-se o refinamento a 20º 2θ melhora os resultados.

Outra grande vantagem, exclusiva dos métodos de quantificação a partir de espectros de

difração de raios X, e particularmente operacional com o método de Rietveld, é a

determinação da quantidade de material amorfo.

Para isto basta adicionar uma quantidade conhecida de um padrão interno, em geral 10 a 15%

em massa. O padrão interno deve ser perfeitamente cristalino, não estar entre as fases

identificadas na amostra original, e de preferência ser de fácil refinamento. Silício e

tungstênio elementares, coríndon e fluorita estão entre os padrões mais comuns. A diferença

entre a soma das frações em peso dos componentes cristalinos, e a unidade dá a fração em

peso total dos componentes amorfos (Neumann, 2004).

Com relação às etapas de refinamento Bish e Post (1993) apresentam sugestões para o

refinamento de uma estrutura cristalina de uma amostra qualquer. Inicialmente considera-se a

utilização de um difratograma de boa qualidade, insere-se as informações de cada fase

anteriormente identificadas, e inicia-se então os ciclos. Sugere-se que os primeiros ciclos

sejam realizados com os coeficientes de linha de base (background) e fator de escala. Uma

vez que os indicadores entrem em convergência, o deslocamento ou o zero de goniômetro

podem ser refinados, dando inicio ao refinamento de perfis de pico e assimetria. Em seguida,

são refinados os parâmetros de cela para cada fase.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Com relação aos indicadores de erros do refinamento Young (1995) considera o controle

gráfico importante para a qualidade do refinamento, uma vez que através deles é possível

detectar problemas de ajuste de linha de base e irregularidade do perfil de pico. Os

indicadores numéricos confirmam a qualidade, mas nem sempre permitem identificar os

problemas.

É considerado melhor resultados de refinamento aquele que fornece um difratograma de raios

X calculado mais próximo possível do observado. O índice ponderado deve ser analisado

quando se deseja verificar se o refinamento está convergindo, ele é representado pela sigla

(Rwp). Se este valor estiver diminuindo ao longo dos ciclos de refinamento do programa

significa que o refinamento esta sendo bem sucedido. A partir do momento em que não ocorre

variação deste parâmetro, significa que o seu mínimo foi atingido. O Rwp que fornece a

medida da qualidade do ajuste entre os dados observados e calculados deve ser inferior a 15%

para ser considerado aceitável (PAULUK, 2008).

Outros indicadores numéricos são o índice de Bragg (Rp) que mede a qualidade do ajuste

entre as intensidades integradas observadas e calculadas; e o índice esperado (Rexp) que mede

a qualidade das intensidades coletadas. Valores de Rwp e Rexp próximos significa que os

mesmos apresentam uma mesma tendência, sendo assim é possível considerar como

satisfatório o refinamento.

Por fim, será considerado satisfatório o refinamento cujo goodness-of-fit (GOF), valor

equivalente da relação entre Rwp e Rexp, for menor que 1,7. Na prática, valores inferiores a 5

já refletem um refinamento otimizado.

Em termos de aplicabilidade o método pode ser usado na análise quantitativa de fases; ajustes

de parâmetros de células e estudos estruturais como: determinação de tamanho de cristalitos,

distribuição de cátions, incorporação de átomos e formação de vacâncias, posições atômicas e

posições de ocupação.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

4 PROGRAMA EXPERIMENTAL

Espera-se, com esse planejamento, ter mais controle sobre os parâmetros que regem as

características das cinzas de casca de arroz que influenciam na sua heterogeneidade em

função do seu processo de produção. Os ensaios foram desenvolvidos no laboratório do

Núcleo Orientado para Inovação da Edificação (NORIE) da Universidade Federal do Rio

Grande do Sul. Os ensaios que foram realizados em outros locais estão referidos no texto. As

etapas de ensaios desta investigação estão apresentadas na tabela 4.

Tabela 4: Resumo dos ensaios e metodologia adotada

Etapas

Ensaios

Detalhes

Método/Equipamento

Coleta das cascas

de arroz

Cascas secas

NBR 10007 (ABNT, 2004)

Produção das CCA

Calcinação

5 temperaturas de

queima (500. 650,

800, 950 e 1100º

Mufla elétrica

Moagem

5 tempos

diferentes (3, 5, 7,

9 e 12 horas)

Moinho de bolas

Caracterização dos

materiais

Análise química

1 análise por

amostra

FRX

Análise

mineralógica

1 análise por

amostra

DRX

Superfície

específica

1 análise por

amostra

Adsorção de nitrogênio

(BET)

Diâmetro médio

1 análise por

amostra

Granulometria a laser

Massa específica

2 ensaios

consecutivos

NM 23 (ABNT, 2000)

Avaliação da

pozolanicidade

Índice de

atividade

pozolânica com o

cimento

6 CP’S para cada

tipo de CCA

NBR 5752 (ABNT, 1992)

Avaliação da

quantidade sílica

amorfa

Índice de

amorfimo

1 análise de DRX

para cada CCA

Método de Rietveld

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

4.1 MATERIAIS

4.1.1 Cimento

Utilizou-se na presente pesquisa o cimento Portland de procedência do Uruguai, CPN-40,

similar ao CPI da industria brasileira. O mesmo foi devidamente acondicionado no

laboratório, em sacos plásticos lacrados, visando a manutenção de suas propriedades até o

momento de sua utilização.

A justificativa para a escolha deste tipo de cimento reside no fato do mesmo ser o mais puro

encontrado no mercado. Fator este que possibilita analisar de forma mais precisa a reatividade

de materiais usados em substituição parcial ao cimento.

A caracterização físico-química foi realizada no Laboratório de Materiais Cerâmicos da

Universidade Federal do Rio Grande do Sul (LACER-UFRGS) e pela Fundação de Ciência e

Tecnologia (CIENTEC-RS) e encontra-se respectivamente nas tabelas 5 e 6.

Tabela 5: Caracterização física do cimento CPN-40

Ensaios

Resultados

Área superficial (BET)

4,15 m²/g

Diâmetro médio (D

)

15,88 μm

Massa específica

3,08 kg/dm

Tabela 6: Caracterização química do cimento CPN-40

Comp.

SiO

MgO

CaO

Livre

Perda ao

fogo

Resíduos

Insolúvel

Valores

4,05

3,14

2,75

60,45

0,40

1,01

1,94

5,03

4.1.2 Água de amassamento

A água utilizada para a mistura das argamassas foi proveniente do Departamento Municipal

de Águas e Esgoto (DMAE) de Porto Alegre.

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

4.1.3 Agregado Miúdo

O agregado miúdo utilizado tem dimensões padronizadas em quatro faixas granulométricas –

1,2, 0,6, 0,30 e 0,15 mm, representando cada uma 25% do agregado miúdo. A areia adotada

nesse trabalho segue o padrão secundário sugerido por Recena (1994). Esse autor comprovou

que não houve diferença significativa nos resultados de resistência à compressão, conforme

procedimentos da NBR 7215 (1996), para as amostras preparadas com a areia normalizada

proveniente do IPT e a areia padrão secundário proveniente do Rio Guaiba.

A areia utilizada para composição das argamassas é de origem quartzosa oriunda do rio Jacuí,

disponível comercialmente na região de Porto Alegre. Em termos de caracterização física a

mesma apresenta diâmetro máximo e massa específica iguais a 2,4 mm e 2,6 kg/dm³,

respectivamente.

4.1.4 Casca de arroz

A casca de arroz utilizada nessa pesquisa provém de um engenho, localizado no município de

Viamão/RS. Neste engenho, a casca de arroz não é reaproveitada no processo, no entanto, ela

é vendida para terceiros que utilizam em camas de animais. Até a venda, todo resíduo

produzido fica armazenado em caixas de depósito.

As coletas das cascas de arroz foram feitas em sacos de 10 kg, e se deu vários pontos da caixa

de depósito, de forma a obter uma amostra representativa que atendesse as recomendações da

NBR 10007 (ABNT, 2004). No total foram coletados 70 kg de cascas num único dia. As

cascas de arroz correspondem à safra do primeiro semestre de 2008.

Com as cascas previamente secas em laboratório partiu-se para etapa de produção das cinzas

de cascas de arroz. Antes, no entanto, elas foram peneiradas, na peneira de diâmetro 4.8 mm,

a fim de excluir as possíveis impurezas que pudessem comprometer a qualidade das

argamassas, ao fim do peneiramento nada foi encontrado.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

4.2 MÉTODOS

4.2.1 Produção das CCA

4.2.1.1 Calcinação

Considerando que um dos objetivos do trabalho seria a produção de cinzas de cascas de arroz

com diferentes características morfológicas, optou-se pela produção das cinzas em

laboratórios, a fim de se ter maior controle sobre o material produzido.

A queima das cascas de arroz foi efetuada em forno mufla, marca Sanchis (modelo D), de

potência 12,6 Kv, voltagem 220/3, e com aquecimento elétrico e temperatura máxima de

1200ºC.

As calcinações foram realizadas em cadinhos de porcelanas nas temperaturas 500ºC, 650ºC,

800ºC, 950ºC e 1100ºC, buscando assim a produção de pozolanas a diferentes graus de

desarranjo cristalino.

O ciclo de queima empregado foi lento, com patamar de três horas na temperatura desejada e

taxa de aquecimento de 5ºC/min. Optou-se pelo resfriamento lento, que foi realizado dentro

do forno (figura 8).

Figura 8: Forno elétrico utilizado para obtenção da CCA

A escolha de tais temperaturas baseou-se no levantamento bibliográfico, cuja compilação

compuseram os capítulos II e III, que cita autores como Bartha e Huppertz (1977), Smith

(1984), Dass (1984) e Cordeiro (2006).

Inicialmente a queima foi realizada em cadinhos de porcelanas, de capacidade 50 ml. Foi

possível colocar no forno nove cadinhos simultaneamente. No entanto, como a quantidade

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

desejada de CCA era muito grande e o rendimento obtido não se demonstrou viável para a

produção da quantidade mínima necessária para realização dos ensaios no tempo disponível

para realização da dissertação, optou-se por realizar a queima diretamente sobre a base interna

do forno.

Colocavam-se cerca de 700g de cascas por queima, tomando o cuidado de formar pilhas com

altura aproximadamente constantes, e que não fossem muito altas. Nessa pesquisa procurou-se

trabalhar com pilhas não superior a 7 cm. No fim do processo eram obtidas cerca de 140g de

cinzas, ou seja, 20% do material colocado, percentual similar ao encontrado na bibliografia.

As cinzas foram armazenadas, em recipientes lacrados, até atingir a quantidade necessária

para os demais ensaios da pesquisa.

4.2.1.2 Moagem

A moagem é um processo de cominuição de materiais que tem por objetivo reduzir o tamanho

das partículas. É necessária em materiais cimentícios e na maior parte das adições minerais,

uma vez que acelera as reações químicas, cujas taxas são diretamente proporcionais à

superfície específica do material.

Nessa pesquisa os tempos de moagem foram pré-estabelecidos em 3, 5, 7, 9 e 12 horas, com o

objetivo de identificar o tempo mínimo suficiente para obter cinzas com granulometrias

equivalentes às encontradas em pesquisas relatadas na bibliografia (FERREIRA, 1999,

SENSALE 2000).

Como a CCA é uma material volumoso, a quantidade de cinza colocada por período de

moagem não ultrapassou 300 gramas, devido a capacidade do jarro de porcelana usado no

trabalho. O moinho utilizado foi o de bolas horizontal (figura 9) com jarro de porcelana de

diâmetro igual a 35 cm, movido por um motor com rotação de 40 rpm.

A razão entre a carga dos corpos moedores e a quantidade de cinza foi constante, utilizando-

se uma proporção 5:1 (bolas:cinzas). A escolha deste proporcionamento foi embasada nos

resultados obtidos por Pouey (2006), que utilizou o mesmo equipamento.

As bolas utilizadas na presente pesquisa foram de alumina com diâmetros variando entre 10 e

20 mm. Após a moagem as amostras foram submetidas aos ensaios de caracterização do

material.

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Figura 9: Moinho de bolas.

4.2.2 Caracterização dos materiais

4.2.2.1 Análise química da CCA

A técnica de fluorescência de raios x (FRX) é um método usual para determinação de

composição química de materiais em gerais. O ensaio baseia-se no princípio de que a

absorção de raios X por parte do material provoca excitação dos átomos que permite a

radiação secundária chamada fluorescência. Os raios emitidos têm um comprimento de onda

característico para cada um dos elementos que constituem a amostra, na proporção dos

elementos presentes. O ensaio foi realizado no laboratório de Geoquímica da UFRGS

4.2.2.2 Análise mineralógica da CCA

No âmbito de caracterização mineralógica a difratometria de raios X corresponde a uma das

principais técnicas de análises. As análises da CCA dessa pesquisa foram efetuadas no

laboratório de Geoquímica da UFRGS. A escolha por este laboratório deu-se pelo fato do

mesmo realizar as identificações dos picos.

O difratômetro utilizado foi o da marca Siemens, modelo D5000, radiação CuK com

intervalo de medida na faixa de 2º a 72º de 2θ e passo a cada 3 segundo de 0.02º.

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4.2.2.3 Análise da superfície específica da CCA

A superfície específica é definida como a área superficial por unidade de massa, tipicamente

expressa em metro quadrado por quilograma. No caso de materiais muito finos e de elevada

porosidade, tais como a cinza de casca de arroz, recomenda-se a determinação da superfície

específica pelo método BET (Neville, 1997; Taylor, 1997). O ensaio foi realizado no

LACER/UFRGS.

4.2.2.4 Análise granulométrica da CCA

No desenvolvimento deste trabalho, a determinação da distribuição de tamanho das partículas

foi de grande importância para a escolha do diâmetro ótimo das cinzas produzidas.

A técnica empregada foi a de análise granulométrica à laser. O ensaio tem como vantagem o

fato de não apresentar o resultado da partícula (ou grão) individualizada, mas sim uma média

total da amostra. A quantidade de CCA necessária para este ensaio foi aproximadamente 50

gramas.

A amostra foi preparada na forma de suspensão (amostra + água) e submetidas à agitação para

completa desaglomeração das partículas e, então, inserida no equipamento para a realização

da leitura. Os ensaios foram realizados no LACER/UFRGS, e todas as cinzas produzidas

foram moídas nos tempos pré-estabelecidos pelo programa experimental.

4.2.2.5 Análise da massa específica da CCA

A determinação da massa específica da pozolana seguiu os procedimentos da NBR NM 23

(ABNT, 2000), que estabelece o método de determinação da massa específica do cimento

Portland e outros materiais em pó, por meio do frasco volumétrico de Le Chatelier, sendo a

massa real obtida através do deslocamento do líquido no interior do recipiente.

4.2.3 Avaliação da Pozolanicidade

O ensaio de índice de atividade pozolânica (IAP) com cimento da pozolana foi executado

conforme prescreve a NBR 5752 (1992). Este ensaio é uma medida direta do grau de

pozolanicidade do material por meio da determinação da resistência à compressão simples,

conforme a NBR 7215 (1996), de corpos-de-prova de argamassas no traço 1:3

(cimento:areia), em massa.

A argamassa denominada como referência contém somente cimento Portland; enquanto as

demais apresentavam 35% de substituição do volume absoluto de cimento por cinza de casca

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

de arroz. A quantidade de água foi determinada por uma consistência fixa de 225 mm 5

mm, verificada através do ensaio da mesa de consistência recomendada pela NBR 13276

(2002), conforme mostra a figura 10.

(a) (b)

Figura 10: Ensaio de consistência (a) preenchimento do molde com argamassa e (b) argamassa pronta para ser

submetida ao ensaio

De acordo com a norma de atividade pozolânica com cimento devem ser moldados corpos-de-

prova, de 50 mm de diâmetro por 100 mm de altura (figura 11).

Figura 11: Moldes com argamassas feitas com CCA

Durante as primeiras 24 horas, os corpos-de-prova foram mantidos nos respectivos moldes,

cobertos por placas de vidros. Após esse período foram levados à câmara úmida, onde

permaneceram por 27 dias. Completada a cura, os mesmos foram submetidos ao ensaio de

resistência à compressão simples. O índice de atividade pozolânica com o cimento é dado pela

razão entre resistência à compressão média da argamassa de referência pela resistência à

compressão média da argamassa com pozolana.

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4.2.4 Avaliação da quantidade de sílica amorfa

O índice de amorfismo é o parâmetro que mede a quantidade de elemento reativo, presente no

material, mostrando-se de extrema importância para argamassas compostas por cimento e

pozolana.

Na presente pesquisa foi avaliada a quantidade de sílica reativa contida na cinza de casca de

arroz calcinada em diferentes temperaturas. Pretendia-se com essa quantificação, analisar até

que ponto a variação de temperatura influencia quantitativamente nas características

morfológica do material.

Para quantificação de materiais amorfos recomenda-se a adição de um mineral conhecido,

perfeitamente cristalino, denominado de padrão interno. A adição deste material visa facilitar

o refinamento de materiais predominademente amorfos. Nessa pesquisa, optou-se pela fluorita

de litio (LiF), que foi misturada a CCA. A quantidade de LiF foi de 10% sobre a massa da

CCA.

Os difratogramas foram coletados em modo passo a passo (0,02 graus/s), em intervalos 2θ de

2º a 72º. Foi utilizado o difratômetro de raios X da marca Philips MPD 1880-PW1710,

pertencente ao LCT-EPUSP. As fendas de divergência, recepção e espalhamento

correspondem aos seguintes valores, respectivamente, ½ º, 0,2 mm, ½ º. Os dados foram

analisados através do programa X Pert High Score. Os modelos de estruturas cristalinas

utilizadas no refinamento para cada fase foram os padrões difratométricos do JCPDS. O

refinamento foi realizado através do programa X Pert Plus.

Os parâmetros de refinamento selecionados incluem os fatores de escala, o deslocamento da

amostra, os parâmetros de rede de cada fase, os parâmetros que definem a largura e o perfil

dos picos calculados e a função de orientação preferencial e assimetria.

A ordem de refinamento adotada nesta pesquisa consistia em iniciar pelo fator de escala e pela

condição de deslocamento da amostra. A segunda etapa consistia no refinamento dos

parâmetros de rede, seguido dos parâmetros da largura à meia altura. Um vez ajustados esses

parâmetros dava-se continuidade ao processo refinando a orientação preferencial, e as

posições atômica. O último parâmetro a ser refinado eram os parâmetros referentes a

assimetria. Recomenda-se para um mesmo difratograma que o refinamento seja repetido, e

que os resultados obtidos sejam semelhantes.

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

5 APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS OBTIDOS

5.1 PRODUÇÃO DAS CINZAS DE CASCA DE ARROZ

A calcinação de cinzas de cascas de arroz em cinco diferentes temperaturas (500°C, 650°C,

800°C, 950°C e 1100°C) visava a produção de cinzas com diferentes características

cristalográficas, de forma que uma faixa de material com características amorfas e cristalinas

fosse produzida. A avaliação do processo de queima se deu por análise mineralógica semi-

qualitativa.

A difratometria de raios X foi feita sob as condições mínima de ensaio (baixa contagem,

como forma de reduzir o tempo de varredura). Os parâmetros de ensaios adotados

compreende em ângulo inicial de 5º; ângulo final 75 º; e passo angular por segundo de 0,05º.

O equipamento utilizado foi um difratômetro da marca Siemens, modelo D

5000

, radiação

CuK pertecente ao LACER/UFRGS.

Os difratogramas obtidos encontram-se disposto na figura 12. Percebe-se que a CCA

500

, e a

CCA

650

quase não possuem picos cristalinos, fator este que permite sua classificação como

cinzas predominadementes amorfas.

Na CCA

800

é possível perceber um número maior de picos se comparado com os

difratogramas anteriores. A partir dessa temperatura nota-se que os picos cristalinos de sílica

vão aumentando à medida que se aumenta a temperatura de queima. É notadamente visível

que as cinzas calcinadas a CCA950 e CCA1100 contêm mais picos cristalinos que as cinzas

calcinadas em menores temperaturas.

Diante do exposto verifica-se que a formação do caráter cristalino da sílica presente na cinza

de casca de arroz está fortemente associada à temperatura de queima a qual este material foi

submetido, o que está em consonância com os estudos de Cook (1986), Hanafi et al. (1999),

Payá (2000), entre outros.

Após a queima nas diferentes temperaturas, as cinzas de casca de arroz apresentavam

praticamente o mesmo diâmetro e acabavam não atendendo a granulometria apropriada para o

uso como adição pozolânica. Por conta disso, o material gerado foi submetido à moagem.

Após essa etapa os materiais produzidos são submetidos a ensaios de caracterização.

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

500 ºC

0 10 20 30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

650 ºC

(a) (b)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

800 ºC

0 10 20 30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

950 ºC

0 10 20 30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

1100 ºC

(e)

Figura 12: Difração de raios X das CCA obtidas pela queima de casca de arroz em diferentes temperaturas:

(a)500ºC, (b) 650ºC, (c) 800ºC, (d) 950 ºC, (e) 1100ºC

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Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

5.2.1 Análise química da CCA

A tabela 7 traz uma comparação dos valores encontrados na bibliografia com os valores

obtidos na presente pesquisa. Percebe-se que o resultado obtido está de acordo com o

encontrado na literatura.

Tabela 7: Comparação da composição química da CCA obtida com a CCA apresentada na bibliografia.

AUTOR (ANO)

TEMPERATURA

SiO

CaO

MgO

COOK (1976)

450ºC

93,15

0,41

0,20

0,41

0,45

0,08

2,31

2,77

SALAS (1986)

1000ºC

91,26

0,94

0,37

2,15

0,88

CINCOTTO (1989)

500-600ºC

94,7

0,09

1,46

0,99

0,95

0,21

0,04

1,75

7,29

HWANG e WU (1989)

400ºC

600ºC

700ºC

1000ºC

88,95

88,67

92,15

95,48

0,74

0,46

0,0

0,43

2,02

1,73

1,60

1,16

1,13

0,84

0,51

0.59

0,83

0,81

0,79

0,09

0,76

1,09

0,99

0,73

6,48

6,41

3,94

1,28

GUEDERT (1989)

Sem controle

93,11

0,92

0,40

0,52

0,85

0,12

1,12

SUGITA et al (1992)

600ºC

90,00

0,10

0,40

0,30

0,06

2,41

4,20

SILVEIRA (1996)

560ºC

93,00

0,05

0,59

1,90

0,62

3,40

SANTOS (1997)

Sem controle

90,32

95,12

93,50

95,64

1,36

1,42

1,90

1,40

0,85

1,01

0,98

0,95

1,67

1,58

1,17

1,30

0,50

0,37

0,63

0,43

0,04

0,00

0,03

0,00

0,73

0,44

0,66

0,47

11,35

9,87

4,44

9,18

SENSALE (2006)

De termoelétrica

Queima controlada

87,2

88,00

0,15

0,16

0,10

0,55

0,80

0,35

0,20

0,32

1,12

0,70

3,60

2,20

6,55

8,10

CORDEIRO (2009)

500ºC

650ºC

800ºC

950ºC

1100ºC

89,58

85,08

90,94

90,86

91,94

0,17

0,38

0,18

0,16

0,21

1,34

1,23

1,24

1,28

1,40

1,02

0,96

1,06

1,04

1,14

2,78

2,59

2,24

2,23

2,15

4,29

4,31

2,43

2,38

0,43

Obs.: ND = não determinado

Todas as cinzas produzidas apresentam uma quantidade de SiO

superior a 80%, valores

similares aos encontrados na bibliografia. Que definem a natureza do material como silícea.

No que diz respeito à pozolanicidade, tem-se que a soma dos teores percentuais de SiO

e Fe

superam os mínimos, de 50%, estabelecidos pela NBR 12653 (1992). Tem-se

também que os teores de álcalis (Na

O, K

O, MgO e CaO) não ultrapassam os máximos

estabelecidos pela referida norma, fator este satisfatório uma vez que esses constituintes em

grandes quantidades podem vir a prejudicar o desempenho do produtos à base de cimento

com relação a questões de durabilidade (NEVILLE, 1994).

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Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Com relação aos valores de perda ao fogo percebe-se que os mesmos estão compatíveis com o

valor máximo de 6% estabelecido NBR 12653 (1992). Quanto maior a temperatura de

queima, menor o teor de perda ao fogo, mostrando que em altas temperaturas tanto a umidade

quanto o teor de materiais voláteis já foram eliminados, restando apenas a matéria orgânica na

forma de carbono livre.

5.2.2 Análise mineralógica da CCA

No âmbito de caracterização mineralógica a difratometria de raios X corresponde a uma das

principais técnicas de análises. As análises da CCA dessa pesquisa foram efetuadas no

laboratório de Geoquímica da UFRGS. A escolha por este laboratório deu-se pelo fato do

mesmo realizar as identificações dos picos que deram o direcionamento necessário para as

fases que seguem.

O difratômetro utilizado foi o da marca Siemens, modelo D

5000

, radiação CuK com intervalo

de medida na faixa de 2º a 72º de 2θ e passo a cada 3 segundo de 0.02º. As amostras de cinzas

encontravam-se moídas com granulometria menor a 10 μm.

As composições mineralógicas das amostras analisadas encontram-se na tabela 8, o

sombreamento representa os minerais presentes em cada amostra.

Tabela 8: Composição mineralógica das CCA produzidas em diferentes temperaturas

FASE

FÓRMULA QUÍMICA

ICDD*

CCA

500

CCA

650

CCA

800

CCA

950

CCA

1100

QUARTZO

SiO

33-1161

CALCITA

CaCO

05-0586

PLAGIOCLÁSIO

NaAlSi

20-0554

CRISTOBALITA

SiO

82-0512

CRISTOBALITA α

SiO

76-0941

FELDSPATO ALCALINO

KAlSi

10-0479

ICDD ( International Center for Diffraction Data): ficha padrão de identificação dos minerais

Nas figuras de 13 a 17 têm-se os difratogramas obtidos, e os respectivos minerais

identificados.

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 3.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Rhombo.R.axes - I/Ic PDF 2. - S-Q 44.9 % -

00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 6.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Hexagonal - I/Ic PDF 3.6 - S-Q 55.1 % -

Operations: Import

Luciana Cordeiro - File: CCA 500C 7h.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.00 ° - End: 72.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 12. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.00 ° -

Lin (Counts)

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

2 10 20 30 40 50 60 70

d=4.26

d=3.35

d=3.04

d=2.85

d=2.28

d=1.82

d=1.67

d=1.54

d=1.37

d=2.09

Calcita

Quartzo

CCA 500C 7H

00-020-0554 (D) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 2.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Triclinic -

00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 2.47 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Rhombo.R.axes - I/Ic PDF 2. -

00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 7.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Hexagonal - I/Ic PDF 3.6 -

Operations: X Offset 0.110 | Import

Luciana Cordeiro - File: CCA 650°C-3h.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.00 ° - End: 72.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 12. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.00 ° -

Lin (Counts)

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 70

d=4.25

d=3.34

d=3.19

d=3.03

d=2.45

d=2.28

d=2.13

d=1.82

d=1.54

d=1.37

d=1.98

d=2.85

Calcita

Plagioclásio

Quartzo

CCA 650 graus - 3H

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

 Quartzo

Calcita

Plagioclásio

Figura 14: Difratograma da CCA gerada pela queima da casca de arroz a 650ºC

2 Theta (graus)

 Quartzo

Calcita

Figura 13: Difratograma da CCA gerada pela queima da casca de arroz a 500ºC

Intensidade (contagens)

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

01-082-0512 (C) - Cristobalite - SiO2 - Y: 15.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Tetragonal - I/Ic PDF 5.3 - S-Q 57.6 % -

00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 7.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Hexagonal - I/Ic PDF 3.6 - S-Q 42.4 % -

Operations: Import

Luciana Cordeiro - File: CCA 800 GRAUS -7H.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.00 ° - End: 72.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 12. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta:

Lin (Counts)

1000

2000

3000

4000

5000

2-Theta - Scale

2 10 20 30 40 50 60 70

d=4.49

d=4.27

d=4.07

d=3.35

d=3.12

d=3.00

d=2.86

d=2.49

d=2.28

d=2.24

d=2.13

d=1.98

d=1.94

d=1.88

d=1.82

d=1.62

d=1.54

d=1.37

d=7.77

Quartzo

Cristobalita

CCA 800 graus - 7h

00-010-0479 (D) - Microcline, inter - KAlSi3O8 - Y: 2.68 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Triclinic -

01-082-0512 (C) - Cristobalite - SiO2 - Y: 22.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Tetragonal - I/Ic PDF 5.3 -

00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 5.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Hexagonal - I/Ic PDF 3.6 -

Operations: Import

ANA PAULA - File: CCA 950c.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.00 ° - End: 72.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 12. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.00 ° - Theta: 1.

Lin (Counts)

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

2-Theta - Scale

2 10 20 30 40 50 60 70

d=8.11

d=4.27

d=4.07

d=3.35

d=3.24

d=3.14

d=2.86

d=2.49

d=2.28

d=2.24

d=2.12

d=2.04

d=1.94

d=1.88

d=1.82

d=1.67

d=1.62

d=1.54

d=1.44

d=1.37

Quartzo

Feldspato Alcalino

Cristobalita

CCA 950C

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

 Quartzo

Cristobalita

Figura 15: Difratograma da CCA gerada pela queima da casca de arroz a 800ºC

2 Theta (graus)

 Quartzo

Cristobalita

Feldspato Alcalino

Figura 16: Difratograma da CCA gerada pela queima da casca de arroz a 950ºC

Intensidade (contagens)

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Observa-se que todas as pozolanas contêm materiais cristalinos. Traços de quartzos são vistos

desde a CCA

500

até a CCA

1100

. Picos de cristobalita tornam-se visíveis a partir da CCA

800

. Na

CCA

1100

verifica-se que a cristobalita sofreu uma transformação modificando-se para sua

forma de cristobalita α.

No que diz respeito ao indicativo de compostos amorfo, verifica-se no espectro da CCA

500

pico largo entre 15º 2θ e 36º 2θ. Este alargamento vai diminuindo a medida que a temperatura

aumenta. No espectro da CCA

800

é nítida a verificação da transformação das fases,

observando-se a redução do halo amorfo e a formação do pico de cristobalita, que vai se

tornando mais definido à medida que a temperatura aumenta.

Com relação à detecção de alguns minerais, tais como feldspato alcalino, calcita e

plagioclásio, pode-se dizer que a avaliação é bastante complexa; tendo em vista a baixa

intensidade de seus picos, que se encontram distribuídos bem próximo do ruído de fundo dos

espectros difratométricos.

00-010-0479 (D) - Microcline, inter - KAlSi3O8 - Y: 4.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Triclinic -

01-076-0941 (C) - Cristobalite low - SiO2 - Y: 61.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Tetragonal - I/Ic PDF 5.1 -

00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 7.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5409 - Hexagonal - I/Ic PDF 3.6 -

Operations: Import

Luciana Cordeiro - File: CCA 1100GRAUS 12H.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.00 ° - End: 72.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 12. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta:

Lin (Counts)

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

2-Theta - Scale

2 10 20 30 40 50 60 70

d=8.08

d=4.30

d=4.07

d=3.81

d=3.35

d=3.24

d=3.15

d=2.97

d=2.86

d=2.60

d=2.49

d=2.38

d=2.24

d=2.12

d=2.03

d=1.98

d=1.94

d=1.88

d=1.82

d=1.74

d=1.71

d=1.67

d=1.61

d=1.54

d=1.50

d=1.43

d=1.40

d=1.37

d=1.35

Quartzo

Feldspato Alcalino

Cristobalita

CCA 1100 graus 12H

2 Theta (graus)

 Quartzo

Cristobalita

Feldspato Alcalino

Figura 17: Difratograma da CCA gerada pela queima da casca de arroz a 1100ºC

Intensidade (contagens)

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

5.2.3 Superfície específica

Os resultados do ensaio de superfície especifica por adsorção de nitrogênio encontram-se

dispostos na tabela 9.

Tabela 9: Superfície específica das CCA calcinadas em diferentes temperaturas expresso em m²/g

Temperatura (ºC)

500

650

800

950

1100

Área Superficial (m²/g)

40,71

43,26

14,66

21,03

4,31

Percebe-se que os resultados variaram de 4 a 44 m²/g, essas diferenças de valores são

atribuídas às diferentes temperaturas queimas, nas quais as cinzas foram produzidas. A

CCA

650

foi a que apresentou maior valor de área superficial 43,26 m²/g enquanto a CCA

1100

obteve o menor resultado 4,31 m²/g.

De modo geral, as áreas superficiais apresentaram a mesma tendência encontrada na

bibliográfica, que consiste em sua redução, à medida que se aumenta a temperatura de

queima. Este fato pode ser explicado pela fusão da sílica em altas temperaturas, que promove

a densificação da estrutura da sílica, observada nitidamente na figura 18_b. Essa densificação

além de diminuir a área superficial, faz com que a CCA aumente sua massa específica à

medida que se aumenta a temperatura de queima.

(a) (b)

Figura 18: Microscopia eletrônica de varredura por elétrons secundários de cinzas amorfas (a) e cristalinas (b) com

magnificação de 900 vezes.

Fonte: Pouey (2006)

Com relação à figura 18_a, observa-se que a sílica em sua forma amorfa, tem uma estrutura

“rendilhada”, com muito poros; este fator explica o porquê das cinzas com menores

quantidades de cristais alcançarem o diâmetro menores ou iguais a 10 m com uma energia

de moagem menor que as cinzas com mais cristais.

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

5.2.4 Análise granulométrica

O estudo de tempo de moagem visa a identificação do diâmetro ótimo das cinzas de casca de

arroz produzidas. A tabela 10 mostra os diâmetros obtidos pelos diferentes tempos de

moagem, as análises dos resultados terá como base os diâmetros médios obtidos (Ø

) .

Tabela 10: Tamanho das partículas de CCA calcinadas em diferentes temperaturas em função dos diferentes

tempos de moagens

Condição de moagem

Temperatura de queima

Tamanho das partículas

3 h

500ºC

3,07

13,54

34,76

5 h

3,00

13,14

34,30

7 h

1,82

8,37

26,89

9 h

1,61

6,65

19,10

12 h

1,65

7,19

22,75

3 h

650ºC

1,66

9,63

29,63

5 h

1,38

7,71

22,95

7 h

1,26

6,79

19,41

9 h

1,20

6,45

18,68

12 h

1,16

6,04

17,02

3 h

800ºC

3,96

19,64

44,05

5 h

2,08

11,47

33,23

7 h

1,67

9,35

26,72

9 h

1,59

8,50

23,19

12 h

1,52

8,02

21,27

3 h

950ºC

4,29

22,01

45,69

5 h

3,57

18,36

39,02

7 h

1,95

12,18

32,72

9 h

1,76

11,01

29,58

12 h

1,64

9,60

24,79

3 h

1100ºC

3,94

23,82

49,26

5 h

2,74

18,24

39,36

7 h

1,66

12,23

35,86

9 h

1,57

11,07

32,09

12 h

1,38

9,11

27,15

É nítido que o aumento do tempo de moagem provocou a redução do tamanho médio das

partículas do material. A tendência das partículas de CCA é de reduzir o tamanho com o

aumento do tempo de moagem, no entanto, esse comportamento não aconteceu na CCA

produzida a uma temperatura de 500°C. Percebe-se que no tempo de 12 horas houve um

aumento de 7%, no tamanho do grão com relação ao valor que o antecede. Esse

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

comportamento indica que durante processos de moagem mais prolongados ocorre uma

aglomeração das partículas no interior do moinho; essa mesma aglomeração foi observada no

trabalho de Pouey (2006).

Com relação às demais temperatura percebe-se que na 650°C houve uma redução de diâmetro

equivalente a 37%, na temperatura 650% e 800°C a redução similar 59% e 56%

respectivamente; e na temperatura de 1100°C a redução das partículas foi de 62%. Nota-se

que para temperaturas mais elevadas a energia despendida é maior para se obter praticamente

o mesmo resultado. De uma forma geral os valores dos diâmetros apresentaram mínimos de

6% e máximos de 23% nas diferentes temperaturas.

Na figura 19 tem-se a representação gráfica dos resultados obtidos no ensaio de granulometria

a laser, os dados plotados para as diferentes temperaturas são referentes ao diâmetro 50%

passante.

Figura 19: Influência do tempo de moagem no diâmetro médio de diferentes CCA

Percebe-se que as cinzas produzidas em temperaturas elevadas (950 e 1100ºC), exigiram uma

maior energia de moagem (12 horas), para alcançar um diâmetro similar a 650ºC que foi

moída só por 3 horas. Este fato pode ser explicado da seguinte forma: a sílica amorfa, cuja

estrutura é porosa, presente na CCA quando submetida a uma temperatura de queima elevada,

forma cristais de sílica que densificam a estrutura da CCA, por conta desta densificação a

quebra da estrutura pela moagem se torna mais difícil, isso explica a dificuldade que a CCA

950

teve para se equiparar a CCA

650

. A CCA

500

apresentou um comportamento diferente das

demais durante o processo de moagem, além das considerações já citadas sobre a

aglomeração das partículas, outro fator que pode explicar é a presença de carbono, que

0 3 6 9 12 15

Diamêtro Médio (D

)

Tempos de Moagem

500ºC

650ºC

800ºC

950ºC

1100ºC

T(ºC)

(horas)

Ø= 10 μ

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

possivelmente é superior que as demais, sendo assim o carbono torna a estrutura mais densa,

fator esse que explica o porquê essa cinza exigiu mais energia de moagem que a CCA

650

Os diâmetros escolhidos para pesquisa encontram-se disposto na tabela 11. Optou-se em

utilizar diâmetros menores ou iguais a 10 m. Por serem os mesmo adotados por Malhotra e

Metha (1996). Os referidos autores, em seu estudo com cinza de casca de arroz como adição

mineral, obtiveram bons resultados ao considerar este como diâmetro de moagem ideal.

Tabela 11: Diâmetros de CCA escolhidos para a produção de argamassas

Amostras

Temperatura (ºC)

Diâmetro_D

( m)

Tempo de moagem (horas)

CCA

500

8,37

CCA

650

9,63

CCA

800

9,35

CCA

950

9,60

CCA

1100

9,11

5.2.5 Massa específica da CCA

Com relação à massa específica, observa-se (tabela 12) que os valores seguem os mesmos

obtidos na literatura, quanto maior a temperatura maior a massa específica, exceto para 500°C

que mostrou um comportamento diferente. Agopyan (1991) encontrou valores que variavam

de 1,88 a 2,11 kg/dm

; enquanto que os valores encontrados por Rego (2004) ficaram no

intervalo de 2,10 a 2,30 kg/dm

Tabela 12: Massa específica das CCA calcinadas em diferentes temperaturas expresso em g/cm³

Temperatura

500º C

650º C

800º C

950º C

1100º C

Massa específica

2,17

2,02

2,05

2,22

2,25

5.2.4 Índice de Atividade Pozolânica com o cimento

Admitindo, que durante o ensaio pode acontecer imprevistos, optou-se em moldar seis corpos-

de-prova, ao invés de três como recomenda a norma, para cada um dos traços de argamassas

(tabela 13).

Tabela 13: Composição das argamassas

Mistura

Pozolana

(g)

Cimento

(g)

Areia

(g)

Água

(g)

Abatimento

Médio (mm)

Relação água/agl.

REF

748,80

2246,40

350,53

225

0,47

CCA

500

184,68

486,72

2246,40

378,80

226

0,56

CCA

650

174,46

318,80

220

0,48

CCA

800

174,46

378,80

230

0,57

CCA

950

188,90

349,31

223

0,58

CCA

1100

191,45

369,74

230

0,55

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Os resultados do IAP, resistência à compressão média e água requerida estão expressos em

valores percentuais, na tabela 14. A amostra de referência utilizada para determinação deste

índice obteve resistência média, aos 28 dias, de 28,69 MPa.

Observa-se a partir desses resultados que os índices de atividade pozolânica das CCA

encontram-se em conformidade com a norma NBR 5752 (1992) para o material ser

considerado uma pozolana, ou seja, superior a 75%. Exceção feita à CCA

1100

que não atingiu

o referido valor. De modo geral, os valores confirmam para a condição de produção

apresentada, que a cinza de casca de arroz, mesmo calcinada a elevadas temperaturas, pode

ser utilizada como material pozolânico.

Tabela 14: Atividade Pozolânica das CCA produzidas em diferentes temperaturas

TIPO DE CINZA

RESISTÊNCIA MÉDIA (MPa)

IAP (%)

ÁGUA REQUERIDA (%)

CCA

500

31,51

109,83

119,15

CCA

650

24,72

86,16

102,12

CCA

800

26,05

90,80

121,27

CCA

950

24,19

84,32

123,40

CCA

1100

20,62

71,87

117,02

Com relação à água requerida só a substituição com CCA

650

atendeu a norma, apesar dos

resultados de pozolanicidade com o cimento estarem satisfatório. As quantidades de água

requerida pelas argamassas variaram entre 17 a 23% superior à obtida na argamassa

referência, maior que o valor máximo de 10% permitido pela NBR 12653 (1992) para a classe

de resíduo E. Este comportamento pode ser creditado ao fato das CCA apresentarem elevada

finura da CCA (CCA de diâmetro médio aproximadamente igual a 10 micra, está substituindo

um cimento com diâmetro médio de aproximadamente de 15 micra), o que faz com que seja

necessária uma maior quantidade de água para que a argamassa possa atingir a consistência

definida por norma (225±5 mm).

Os resultados reforçam a critica à norma 5752 (1992) realizada por Gava (1999), sobre a

adequabilidade da mesma para materiais finos, uma vez que para esses tipos de materiais os

resultados podem ser facilmente influenciados por fatores tais como composição do cimento

usado e variação da relação água/aglomerante.

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

5.2.5 Índice de Amorfismo

Os resultados do refinamento dos dados obtidos a partir da análise de DRX da amostra de

CCA produzidas em diferentes temperaturas são apresentados em forma de gráficos nas

figuras 20 a 23.

As linhas em azul representam o difratograma calculado empregando-se o método de

Rietveld; e as linhas em vermelho representam o difratograma obtido pela DRX. Na base do

gráfico tem-se uma reta em vermelho que representa o desvio entre o calculado e o real.

Figura 20: Refinamento pelo método de Rietveld para CCA

500

e ruído obtido

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50 60

Counts

1000

2000

3000

4000

CCA500_LiF_20s

Cristobalite low, syn (04-008-7741) 0,1 %

Quartz 1,8 %

LiF 10,0 %

Calcite 0,1 %

Amorphous 88,0 %

200

-200

400

-400

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Figura 21: Refinamento pelo método de Rietveld para CCA

650

e ruído obtido

Figura 22: Refinamento pelo método de Rietveld para CCA

800

e ruído obtido

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50 60

Counts

2000

4000

6000

CCA800_LiF_20s

Cristobalite - alpha - low 3,4 %

Quartz 3,0 %

LiF 10,0 %

Amorphous 83,7 %

200

-200

400

-400

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Figura 22: Refinamento pelo método de Rietveld para CCA

950

e ruído obtido

De forma geral os desvios observados graficamente nas figuras 19 a 22 apresentam em sua

maioria uma linha contínua, com alguns ruídos; mas que em termos visuais define o ajuste

como satisfatório.

A tabela 15 apresenta os valores dos parâmetros de perfil instrumental obtidos pelo

refinamento de Rietveld.

Tabela 15: Condições instrumentais adotadas para refinamento de Rietveld

Tipos de Cinzas

Indicadores Numéricos (%)

GOF

Rwp

Rexp

CCA

500

1,66

3,18

4,33

3,36

CCA

650

1,95

3,23

4,65

3,32

CCA

800

3,19

4,59

6,35

3,19

CCA

950

3,69

4,41

5,99

3,11

GOF (goodness of fit):índice equivalente ao qui-quadrado estatístico; Rp: índice de Bragg; Rwp: índice ponderado;

Rexp: índice esperado

Com relação ao GOF pode ser dizer que seus valores encontram-se numa faixa que reflete um

refinamento otimizado. As CCA

500

e CCA

650

apresentaram valores mais próximos ao de um

refinamento perfeito; esse resultado pode ser explicado pela quantidade de fases ser inferior às

demais.

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50 60

Counts

5000

10000

CCA950_LiF_20s

Cristobalite - alpha - low 12,6 %

Trydmite 5,8 %

Quartz 3,4 %

LiF 10,0 %

Amorphous 68,2 %

200

-200

400

-400

600

-600

800

-800

Intensidade (contagens)

2 Theta (graus)

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Com relação ao Rp e o Rexp, parâmetros que medem a qualidade do ajuste entre as

intensidades, pode-se dizer que ambos apresentam a mesma tendência, demonstrando que o

refinamento é de boa qualidade.

No que diz respeito aos resultados obtidos pelo Rwp percebe-se que os mesmos encontram-se

com valores consideravelmente aceitáveis; variando de 4,33 a 6,35%, bem inferior ao valor

máximo permitido que é de 15%.

Resumindo, os valores dos parâmetros de perfil instrumental obtidos pelo refinamento de

amostras de CCA por Rietveld são considerados aceitáveis e de boa qualidade.

Com relação à quantidade de material amorfo, pode-se dizer que as cinzas de cascas de arroz,

para estas condições de produção, apresentaram uma grande quantidade de material amorfo,

conforme apresentado na tabela 16.

Tabela 16: Teor de amorfismo para CCA calcinadas em diferentes temperaturas

CCA

500

CCA

650

CCA

800

CCA

950

Teor de amorfimo (%)

88,0

87,7

83,7

68,2

Mesmo a CCA

950

, que qualitativamente seria classificada como cristalina, apresenta em sua

composição quase 70% de materiais reativos.

Vale ressaltar que, para quantificação, a análise detalhada das fases presentes na amostra é

fundamental, de forma que as bases de dados presentes no laboratório onde foram feitas estas

análises deram bem mais atuais que a anterior mostrada. Este fato explica o aparecimento de

fases que anteriormente não foram citadas.

No que diz respeito à quantificação de material amorfo da CCA

1100

, não foi possível chegar ao

um ajuste que permitisse a quantificação das fases amorfas. Supõe-se que a mesma apresente

uma grande quantidade de sílica na sua forma cristalina, fator este que impossibilitou um

ajuste aceitável de um bom refinamento.

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

5.2.6 Correlação entre o índice de amorfismo (IA) e a temperatura de queima

A figura 24 apresenta a correlação entre o índice de amorfismo e as diferentes temperaturas de

queimas.

Figura 24: Correlação entre a temperatura de queima e o índice de amorfismo

É sabido que as CCA por sua natureza apresentam uma grande quantidade de sílica em sua

estrutura. Observa-se que a quantidade de sílica reativa diminui à medida que se aumenta a

temperatura de queima; mesmo assim, a CCA apresenta sílica amorfa remanescente, em altas

temperaturas, suficiente para garantir a reação pozolânica. Esse fator pode ser claramente

observado na CCA

950

que possui um teor amorfo de quase 70%.

Feng et al. (2004), também estudaram a porcentagem de material amorfo em diferentes CCA,

só que por método químico. Os autores obtiveram para as cinzas produzidas em diferentes

temperaturas (550, 600, 700 e 800ºC) os valores de índice de amorfismo de 88,6%, 89,6%,

75,4% e 40,2% respectivamente.

Observando as figuras (24 e 25) percebe-se que os índices de amorfimos das CCA apresentam

a mesma tendência, de diminuir com o aumento da temperatura. Em termos numéricos o

índice de amorfismo das CCA obtidas na faixa de temperatura 500ºC a 650ºC, foram de

aproximadamente 90%, tanto pelo método de Rietveld quanto pelo método químico (Feng et

al 2004).

y = -0,0002x

+ 0,2026x + 28,521

R² = 0,9884

100

350 500 650 800 950 1100

ÍNDICE DE AMORFISMO (%)

TEMPERATURA DE QUEIMA (ºC)

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

Figura 25: Correlação entre a temperatura de queima e o índice de amorfismo: Método químico (FENG et al., 2004)

Na CCA

800

o índice de amorfismo pelo método de Rietveld foi de aproximadamente 85%

enquanto pelo método químico foi de 40%. Supõe-se que essa diferença seja decorrente da

variação dos diâmetros das partículas de CCA utilizadas no método químico, provavelmente

as dimensões das partículas de CCA são superiores as utilizadas neste trabalho. Por se tratar

de métodos diferentes, condições de produção diferentes e pela falta de dados no artigo de

Feng et al (2004), no que se refere as condições as quais as CCA foram produzidas, a

comparação entre os dois métodos serve apenas para expressar tendências de comportamento.

5.2.7 Correlação entre os índices de amorfismo das diferentes cinzas produzidas

e o índice de atividade pozolânica

A figura 26 apresenta os resultados das correlações do índice de amorfismo (IA) com índice

de atividade pozolânica (IAP). Se a correlação do índice de amorfismo com o índice de

atividade pozolânica for feita considerando somente os quatro valores apresentados, diz-se

não há correlação direta entre essas duas variáveis. No entanto acredita-se que esta correlação

exista, só não foi detectada por ter um número reduzido de amostras.

Outra consideração que se pode fazer sobre o índice de amorfismo é que apesar de importante

para as reações pozolânicas, este não é o único fator que influência no crescimento da

resistência à compressão, esta depende também do diâmetro dos grãos e da relação

água/aglomerante.

y = -0,0011x

+ 1,2353x - 270,56

R² = 1

100

500 650 800

ÍNDICE DE AMORFISMO (%)

TEMPERATURA DE QUEIMA (ºC)

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Figura 26: Correlação entre IAP e o IA

O índice de amorfismo é uma ferramenta de análise que permite a identificação do potencial

reativo dos materiais, enquanto o índice de atividade pozolânica avalia as reações que envolve

os constituintes ativos das pozolanas. O IAP depende do diâmetro médio das partículas, da

relação água aglomerante e de quanto de material reativo foi liberado para reação. Acredita-se

que se fossem fixados o diâmetro médio e a relação água/aglomerante, seria possível a

observação, com mais clareza, da influência do de amorfismo de CCA sobre a atividade

pozolânica de argamassas produzidas com essas cinzas.

5.2.8 Correlação entre os índices de amorfismo das diferentes cinzas produzidas

e o tempo de moagem

Figura 27: Correlação entre IA e o tempo de moagem

A figura 27 mostra a boa correlação que há entre o tempo de moagem e o índice de

amorfismo. Percebe-se que a energia de moagem e o índice de amorfismo estão

80 90 100 110 120

IA (%)

IAP (%)

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

correlacionados de forma inversamente proporcional. À medida que se aumenta o índice de

amorfismo, diminui-se a energia de moagem despendida.

Esta característica pode ser explicada pela fusão da sílica em altas temperaturas, que promove

a densificação da estrutura da sílica. Bartha e Huppertz (1977) consideram que a CCA

queimada sob condições controlada demonstra uma estrutura celular porosa e com alta

superfície específica. À medida que a temperatura de queima vai aumentando, ocorre um

tamponamento da estrutura celular porosa da CCA; o que consequentemente diminui a área

superficial, aumenta a energia de moagem. Consequentemente tem-se o aumento da massa

específica (figura 28).

Figura 28: Correlação entre o índice de amorfismo e a massa específica

5.2.9 Correlação entre o diâmetro médio das diferentes cinzas produzidas com o

índice de atividade pozolânica.

A figura 29 mostra que o índice de atividade pozolânico e o diâmetro das diferentes CCA

apresentam uma boa correlação, com cerca de 100% de correlação.

A primeira informação que se tira do gráfico é que a pozolanicidade aumenta a medida que se

diminui o diâmetro das CCA. Outra consideração, diz respeito a cristalinidade do material, a

cinza que apresentou maior IAP, além de ter o menor diâmetro, apresenta o maior índice de

amorfismo (menor cristalinidade) e foi produzida na menor temperatura, 500ºC e com menor

diâmetro (8,37 m).

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

Figura 29: Correlação entre diâmetro médio e índice de atividade pozolânica

O gráfico também mostra que a CCA

650

e CCA

950

, que apresentam praticamente o mesmo

diâmetro obtiveram atividades pozolânicas bem próximas, mesmo sendo produzidas em

temperaturas diferentes.

A diferença destas cinzas está na energia de moagem despendida, a CCA

650

foi moída por 3

horas para alcançar o diâmetro desejado, enquanto a CCA

950

levou 12 horas para alcançar

praticamente o mesmo diâmetro. A explicação para essa semelhança pode ser melhor

entendida através da figura 30.

(a) (b) (c)

Figura 30: Esquema ilustrativo da cristalização da CCA

Supõe-se que em baixas temperaturas a CCA apresente em sua estrutura sílica e carbono. A

sílica compõe cerca de 80% da constituição da CCA, acredita-se que a mesma esteja

distribuída uniformemente na CCA. No inicio da queima da casca de arroz, tem-se

Sílica + Carbono (s+c)

Inicio da queima de

CCA

(s+c)

CCA queimada a

650ºC

CCA queimada a

950ºC

Sílica cristalina

(Sc)

Sílica amorfa

(Sa)

(s+c) Sa Sc

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

predominantemente sílica e carbono (figura 30_a). A bibliografia diz que em temperaturas

próximas a 700ºC, a sílica presente na CCA é predominantemente amorfa, com alguns picos

cristalinos, o quartzo- , que pode ser encontrado entre temperaturas de 573ºC - 870ºC. Em

termos gerais, supõe-se que a cristalização da sílica presente na CCA ocorra de fora para

dentro (figura 30_b), sendo assim dependo da condição de queima o material amorfo pode ser

encapsulado por finas camadas de cristais.

Em temperaturas muito elevadas como, por exemplo, 950ºC, a camada de sílica na sua forma

cristalina aumenta, a quantidade de sílica amorfa diminui, restando apenas uma quantidade de

carbono misturado a sílica (figura 30_c).

Uma vez que a CCA que sofre cristalização é submetida a um processo de moagem, para

alcançar o diâmetro ideal de trabalho, ocorre a liberação de sílica amorfa que estava

encapsulada.

Este fato justifica porque a resistência das CCA

650

e CCA

950

serem tão próximas, e

consequentemente apresentarem praticamente o mesmo índice de atividade pozolânica.

__________________________________________________________________________________________

Análise da variação do índice de amorfismo da cinza de casca de arroz sobre a atividade pozolânica

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste capítulo, além das conclusões gerais do trabalho, são apresentadas sugestões para

futuras pesquisas que venham a complementar o estudo sobre a aplicação da cinza de casca de

arroz na produção de cimento, concretos e argamassas.

6.1 CONCLUSÕES GERAIS

As conclusões apresentadas são baseadas nos resultados do programa experimental

desenvolvido e nas análises feitas ao longo do trabalho. Vale ressaltar que as conclusões

apresentadas são válidas para as condições experimentais realizadas.

A partir dos resultados obtidos neste trabalho concluiu-se que o índice de amorfismo não é o

único fator que possui influência sobre o índice de atividade pozolânica, já que a quantidade

de material amorfo, remanescente nas diferentes cinzas produzidas é auto-suficiente para

garantir as reações pozolânicas.

Com relação às características químicas das CCA produzidas no presente trabalho, tem-se que

as mesmas apresentam uma grande quantidade de sílica em sua composição. Poucas

quantidades de impurezas e valores de perda ao fogo que atendem as prescrições estabelecidas

pela norma 12653 (1992). Em termos de características físicas, a densificação da estrutura da

sílica com o aumento da temperatura influenciou características tais como massa específica,

cujo valor aumentou com o aumento da temperatura; e área superficial, que teve uma

diminuição proporcional ao aumento da temperatura. Mas de modo geral os resultados estão

de acordo com os encontrados na bibliografia.

Com relação ao desempenho avaliado pelo índice de atividade pozolânica percebe-se que este

ensaio depende de variáveis tais como: diâmetro, relação água/aglomerante e índice de

amorfismo. E que estas analisadas de modo isolado, podem levar a resultados que não

expressem a realidade do sistema.

Com relação ao índice de amorfismo, pode-se dizer que o ensaio se mostrou bem mais prático

o ensaio de índice de atividade pozolânica, uma vez que não é necessária uma espera de 28

dias para avaliar a reatividade. No entanto, é necessário um conhecimento mínimo de

mineralogia, para que se realize a quantificação dos materiais, e a identificação do potencial

__________________________________________________________________________________________

Luciana de Nazaré Pinheiro Cordeiro (lupcordeiro@yahoo.com.br). Porto Alegre: PPGEC/UFRGS, 2009.

reativo do material. Podendo ser aplicado como parâmetro de controle de cinzas de cascas de

arroz, sejam elas controladas ou residuais.

Percebeu-se também que só a análise semi-qualitatitiva não é suficiente para avaliar o

potencial reativo de um resíduo com características pozolânicas. Como por exemplo, a

CCA

950

que visualmente apresenta uma grande quantidade de picos cristalinos, em um

passado não tão distantes cinzas com essas características eram descartadas, por acreditar que

a mesma não teria sílica amorfa suficiente para promover as reações pozolânicas. No entanto,

a CCA

950

produzida nesta pesquisa apresentou quase 70% de sílica na sua forma amorfa, e

produziu argamassas com pozolanicidade suficiente para atender a NBR12653 (1992).

No que diz respeito ao tempo de moagem necessário para produção de CCA com diâmetro

médio menor que 10 mm, tem-se que as cinzas produzidas em altas temperaturas exigem uma

maior energia de moagem para obterem o mesmo desempenho que uma cinza calcinada em

temperatura inferior.

Apesar deste trabalho ser pioneiro, em termos de quantificação de fases reativas de CCA por

método de Rietveld, os resultados demonstraram-se bastante satisfatórias.

6.2 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS

Ao final do trabalho verificou-se que alguns estudos poderiam completar esta pesquisa, e

contribuir para o aperfeiçoamento e melhor compreensão da CCA. Assim faz-se as seguintes

sugestões para futuros trabalhos:

a) estudos microestruturais mais detalhados na CCA, bem como de pasta de

cimento produzida com cinzas de diferentes teores de amorfismo;

b) análise quantitativa por método de Rietveld para temperaturas maiores de 950ºC,

a fim de identificar o ponto onde a cinza de casca de arroz fica totalmente

cristalina;

c) estudos para avaliar às interações de cinzas com diferentes índice de amorfismo

(10% a 90%) e com diferentes diâmetros (5 m a 20 m)

d) estudos comparativos entre os índices de amorfismo de CCA controladas e os

índices de amorfismo de CCA residuais;

e) estudo em argamassas para avaliar a pozolonicidade, utilizando para tal aditivos

com o objetivo de manter a quantidade de água constante.

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