( PDF ) Desenvolvimento e caracterização fototérmica de novos materiais vítreos dopados com íons emissores terras-raras

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

VANESSA MENEZES MARTINS

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO FOTOTÉRMICA DE NOVOS

MATERIAIS VÍTREOS DOPADOS COM ÍONS EMISSORES TERRAS-RARAS

UBERLÂNDIA 2009

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VANESSA MENEZES MARTINS

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO FOTOTÉRMICA DE NOVOS

MATERIAIS VÍTREOS DOPADOS COM ÍONS EMISSORES TERRAS-RARAS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Física do Instituto de Física da

Universidade Federal de Uberlândia como parte dos

requisitos para obtenção do título de mestre em

Física.

Orientador: Prof. Dr. Djalmir Nestor Messias

Co- Orientador: Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas

Área de Concentração: Física da Matéria

Condensada

UBERLÂNDIA 2009

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iii

"Quase acreditei que não era nada, ao me tratarem como

nada.

Quase acreditei que não seria capaz quando não me

chamavam, por acharem que eu não era capaz.

Quase acreditei que não sabia quando não me

perguntavam, por acharem que eu não sabia.

Quase acreditei ser diferente entre tantos iguais, entre

tantos capazes e sabidos, entre tantos que eram chamados

e escolhidos.

Quase acreditei estar de fora quando me deixavam de fora

porque ... que falta fazia? E de quase acreditar, adoeci ....

No entanto, ensinaram-me a olhar para dentro de mim

mesmo e perceber que sou, exatamente, como os iguais

que me faziam difetente. E acreditei profundamente em

mim.

Foi assim que cresci... acreditando. Sou exatamento do

tamanho de todo ser humano. E, por acreditar, perdi o

medo de dizer, falar, participar e até de cometer enganos.

E se errar? Paciência! Continuo vivendo e por isso,

aprendendo!”

À minha família, especialmente a minha mãe, Mariluce, meu

porto seguro e minha fortaleza, e minha amada tia Ana, minha

segunda mãe, a quem serei grata pelo resto de minha vida!

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por todas as bênçãos recebidas durante toda minha vida,

e por ter me concedido força e serenidade para conseguir chegar até aqui.

À toda a minha família, especialmente a minha amada mãe, Mariluce, por sempre ter me

apoiado e encorajado nos momentos em que mais precisei, pelos bons e maus momentos que

passamos juntas, e por sempre ter acreditado em mim.

Ao Professor Dr. Djalmir Nestor Messias, pela oportunidade, pela amizade e pelo apoio

que me deu durante o meu mestrado. Aprendi e continuo aprendendo muito com ele.

Ao Professor Dr. Noelio Oliveira Dantas pela co-orientação, ajuda nas confecções das

amostras, e pela disponibilidade do laboratório para realização das medidas de lente térmica e

fotoluminescência.

Ao Professor Dr. Antonio Medina Neto, da Universidade Estadual de Maringá, pelas

medidas de índice de refração e calor especifico nas amostras.

Ao Professor Rafael Ariza, por ter me dado a idéia de como medir os valores de

densidade.

À Professora Dra. Maria José Valenzuella Bell, da Universidade Federal de Juiz de Fora,

pelas medidas de tempo de vida.

Aos amigos e colegas conquistados no Intituto de Física durante esta jornada, à galera do

GOF, ao apoio e amizade das “meninas da mecânica” e as amigas de Araguari.

Aos funcionários do Instuto de Física da UFU.

A Capes por ter me concedido a bolsa de estudos.

vii

RESUMO

Neste trabalho foram desenvolvidas duas novas matrizes vítreas, uma fosfato e outra

borato, denominadas PAN (40P

20 Al

. 40Na

(mol%)) e BAN (40B

. 20 Al

40Na

(mol%)), respectivamente. Estas matrizes foram dopadas com concentrações

crescentes de íons de neodímio e praseodímio, visando o estudo de propriedades ópticas e

térmicas nos mesmos. Para obter estas propriedades, inicialmente foram realizadas medidas de

absorção óptica, fotoluminescência, tempo de vida, índice de refração, densidade mássica e calor

específico. Em seguida aplicando a técnica de lente térmica de feixe duplo no modo descasado

resolvida no tempo foram obtidas as propriedades fototérmicas das amostras. Verificou-se que as

difusividades térmicas das matrizes PAN e BAN apresentaram valores similares. Determinou-se

também a eficiência quântica de fluorescência das amostras dopadas com neodímio, através da

técnica de lente térmica com o uso da amostra referência. Neste estudo ficou claro que a inserção

de íons dopantes nas matrizes causa um efeito de supressão na luminescência. Este efeito tornou-

se mais evidente na diminuição da eficiência quântica (e do tempo de vida) com o aumento da

concentração. Por fim, à partir dos resultados da eficiência quântica e do tempo de vida, pôde-se

calcular a taxa de decaimento não radiativo. Todos os resultados foram analisados em função da

concentração de dopante, e em particular, para o caso do íon de neodímio inseridos na matriz

PAN, constatou-se que estes vidros possuem uma boa combinação das propriedades termo-

ópticas, que são essenciais para possíveis aplicações em materiais para meio ativo em lasers de

estado sólido.

viii

ABSTRACT

In this work two new glass matrices has been developed, a phosphate and borate one,

PAN (40P

. 20 Al

. 40Na

(mol%)) and BAN (40B

. 20 Al

. 40Na

(mol%)),

namely. The matrices were doped with increasing concentration of neodimium and

praseodymium rare-earth ions in order to study its thermal and optical properties. To obtain these

properties, initially, measurements of optical absorption, photoluminescence, lifetime, refractive

index, mass density and specific heat were performed. In addition, applying the time resolved

mode mismatched dual beam thermal lens technique the thermal-optical properties were found. It

was found that the PAN and BAN thermal diffusivities were quite similar. By using a reference

sample the quantum efficiency of the neodymium sample were determined. It was noticed that

the insertion of dopant íons causes a luminescence quenching. This effect became more evident

in the decreasing of the quantum efficiency (and lifetime) when concentration is increased.

Finally, from the above results it was possible to calculate the nonradiative relaxation rate. All the

found results were analised as a function of concentration. In particular, the PAN matrix presents

a good combination of thermal and optical properties, which are essential to possible aplication in

optical devices.

LISTA DE FIGURAS

•

Figura 2.1: Comportamento do volume específico em função da temperatura de um dado material

a partir da fase líquida passando para a fase sólida [19]. .............................................................. 26

Figura 2.2: Influência da taxa de resfriamento sobre a posição do ponto de transição vítrea T

, β

corresponde à taxa de resfriamento e a parte hachurada do gráfico é o intervalo de transição vítrea

) [19]. ........................................................................................................................................ 27

Figura 2.3: Poliedros de coordenação de acordo com a razão dos raios do cátion e do ânion R

[19]. ............................................................................................................................................... 29

Figura 2.4: Representação bidimensional: (a) do arranjo cristalino simétrico e periódico de um

cristal de composição “A

”; (b) representação da rede do vidro do mesmo composto, na qual

fica caracterizada a ausência de simetria e periodicidade [19]...................................................... 30

Figura 2.5: Representação da estrutura cristalina de um composto do tipo AO [22].................... 31

Figura 2.6: Quebra da ligação do Si-O-Si pelo óxido modificador Na

O; (a) estrutura de SiO

intacta; (b) estrutura de SiO

após sofrer a ação do modificador e formação do par de oxigênios

não ligantes Si-O

[19]. .................................................................................................................. 33

Figura 2.7: Diagrama de níveis de energia de íons terras raras 3+ e as emissões laser conhecidas

na literatura. Os comprimentos de onda das emissões estão em unidades de µm. As setas

descendentes correspondem às possíveis emissões destes íons [30]............................................. 38

Figura 2.8: Espectro de luminescência do cristal YAG e do vidro silicato dopados com Neodímio

[24]. ............................................................................................................................................... 40

Figura 2.9: Esquema que representa um sistema de 3 e 4 níveis. As setas ascendentes indicam o

bombeio, as onduladas os processos de decaimento não radiativo. .............................................. 41

Figura 2.10: Diagrama dos níveis de energia do neodímio, e suas respectivas emissões quando

este é bombeado por um laser operado em 514 nm....................................................................... 42

Figura 2.11: Diagrama de energia mostrando as emissões do íon praseodímio quando excitado em

457 nm. As setas descendentes apresentam as emissões e a seta ondulada representa os

decaimentos não radiativos............................................................................................................ 43

Figura 3.1: Amostras vítreas da matriz PAN dopadas com (a) Nd

e (b) Pr

respectivamente. ............................................................................................................................ 51

Figura 3.2: Fluxograma esquematizando os processos de fabricação das amostras vítreas.......... 51

Figura 4.1: Foto e esquematização de um picnômetro. ................................................................. 53

Figura 4.2: Esquematização do procedimento para determinação das massas m

........... 53

Figura 4.3: Montagem experimental da calorimetria de relaxação térmica [36]........................... 55

Figura 4.4: Valores do calor específico para algumas amostras das matrizes PAN e BAN dopadas

com neodímio, praseodímio e cobalto........................................................................................... 56

Figura 4.5: Aparato experimental baseado no interferômetro de Michelson-Morley, utilizado para

medidas de índice de refração em função do comprimento de onda [36]..................................... 57

Figura 4.6: Valores dos índices de refração para algumas amostras das matrizes PAN e BAN

dopadas com concentrações de neodímio, praseodímio e cobalto. ............................................... 58

Figura 4.7: Possíveis feixes emergentes quando uma amostra é exposta a um feixe de intensidade

. Os círculos representam átomos ou defeitos no material que estão interagindo ao receber luz

[39]. ............................................................................................................................................... 59

Figura 4.8: Aparato experimental para aquisição dos espectros de AO........................................ 61

Figura 4.9: Espectro de Absorbância obtidos à temperatura ambiente (300K) para a amostras

vítreas PAN e BAN dopadas com 5,0 (wt%) de Nd

................................................................ 62

Figura 4.10: Espectro de Absorbância obtidos à temperatura ambiente (300K) para a amostra

vítrea PAN e BAN dopadas com 5,0 (wt%) de Pr

.................................................................. 62

Figura 4.11: Diagrama de energia para os íons terras rara: (a) neodímio e (b) praseodímio,

baseados nos espectros de absorbância obtidos experimentalmente............................................. 63

Figura 4.12: Espectros de absorção obtidos a temperatura ambiente das matrizes vítreas (a) PAN

e (b) BAN dopadas com concentrações crescentes de Nd

, na qual o x varia entre 0,5 e

5,0(wt%). ....................................................................................................................................... 64

Figura 4.13: Espectros de absorção obtidos a temperatura ambiente das matrizes vítreas (a) PAN

e (b) BAN dopadas com concentrações crescentes de Pr

, na qual o x varia entre 0.5 e

5.0(wt%). ....................................................................................................................................... 64

Figura 4.14: Áreas integradas dos espectros de AO em função da concentração mostrando o

comportamento linear, para as amostras das matrizes PAN e BAN dopadas com neodímio. ...... 65

Figura 4.15: Coeficiente de absorção óptica da matriz PAN dopada com (a) Nd

e (b) Pr

usando como excitação um laser de Ar

operando em 514 e 457 nm, respectivamente. A linha

tracejada é somente um guia visual para mostrar que A

cresce linearmente a medida que se

aumenta a concentração do dopante. ............................................................................................. 67

Figura 4.16: Níveis de energia de um material hipotético............................................................. 69

Figura 4.17: Aparato experimental para aquisição dos espectros de PL....................................... 69

Figura 4.18: Espectro de fotoluminescência (PL) da matriz PAN e BAN dopadas com 2.0 (wt%)

de Nd

obtida à temperatura ambiente (300K), utilizando um laser de Ar

operando em 514 nm

como laser de excitação................................................................................................................. 70

Figura 4.19: Espectro de fotoluminescência (PL) da matriz PAN dopadas com 3,0 (wt%) de

obtido à temperatura ambiente (300K), utilizando um laser de Ar

operando em 457 nm

como fonte de excitação. ............................................................................................................... 72

Figura 4.20: Espectros de fotoluminescência (PL) da matriz PAN dopada com concentração

crescente de Pr

........................................................................................................................ 73

Figura 4.21: Espectros de fotoluminescência (PL) da matriz BAN dopada com concentração

crescente de Pr

........................................................................................................................ 73

Figura 4.22: Esquematização do aparato experimental utilizado nas medidas de tempo de vida. 75

Figura 4.23: Medida de tempo de vida das amostras PAN dopadas com 0,5, 3,0 e 5,0 (wt%) de

. A curva sólida corresponde ao ajuste teórico dos dados. O laser de excitação utilizado foi

de 532 nm. ..................................................................................................................................... 76

Figura 4.24: Perfil de intensidade de um feixe gaussiano. ............................................................ 78

Figura 4.25: Parâmetros de um feixe gaussiano associado com sua cintura de feixe. .................. 79

Figura 4.26: Ilustração esquemática da montagem experimental para determinação dos

parâmetros geométricos para o experimento de LT. ..................................................................... 81

Figura 4.27: Perfil da intensidade do laser de argônio operando em 514 e 457 nm, cujo ajuste

através da equação (4.19), obtém-se o parâmetro confocal z

....................................................... 82

Figura 4.28: Perfil da intensidade do laser de HeNe (λ = 632 nm), cujo ajuste através da equação

(4.19), obtêm-se o parâmetro confocal z

. .................................................................................... 82

Figura 5.1: Representação esquemática da montagem experimental da primeira observação do

efeito de LT. F: fotodiodos; A: abertura; Mp: espelho de reflexão parcial; M: espelhos; I: íris; S:

obturador; L: tubo do laser; AM: amostra e MP: medidor de potência [10]................................. 85

Figura 5.2: Representação dos feixes de lasers para o experimento de LT com feixe duplo no

modo descasado. Onde ω

e ω

são os raios dos feixes de prova e de excitação na amostra

respectivamente; ω

é o raio do laser de prova em sua cintura; z

é a distância da cintura do feixe

de prova até o centro da amostra e z

é a distância entre o centro da amostra e o detector. ......... 86

xii

Figura 5.3: Esquematização da distribuição radial da temperatura na amostra semelhante ao perfil

da intensidade do laser, que possui perfil gaussiano. As setas indicam a distribuição radial da

temperatura, a qual é mais concentrada no centro......................................................................... 87

Figura 5.4: Distribuição radial da temperatura em função do raio da amostra (r) em relação à

cintura do feixe de excitação. ∆T é a varição da temperatura...................................................... 87

Figura 5.5: Desenho ilustrativo da formação da lente térmica no caso em que o coeficiente de

variação caminho óptico com a temperatura (ds/dT) no comprimento de onda do laser de prova é

maior que zero, ou seja, a lente formada é convergente, e quando o mesmo é menor que zero, ou

seja, a lente formada é divergente. ................................................................................................ 88

Figura 5.6: Simulação do sinal de lente térmica: (a) convergente e (b) divergente. ..................... 92

Figura 5.7: Dependência da Intensidade com a posição da amostra para o modelo teórico de lente

térmica de feixe único, com θ = 0,01. ........................................................................................... 93

Figura 5.8: Esquematização da montagem do aparato experimental de LT. Onde LE é o laser de

excitação, LP é o laser de prova (HeNe), A é a amostra, S é o chopper, L

são as lentes, M

são os

espelhos, D

os detectores, I a íris, PA é a placa para aquisição de dados e PC o computador para

de análise de dados [51]................................................................................................................. 95

Figura 5.9: Ilustração da cubeta usada para medir LT na água..................................................... 97

Figura 5.10: Sinal de LT para a água com o azul de metileno com λ

exc

= 514 nm, na qual o tempo

de característico da LT (t

) é dado por 2,37 ms............................................................................. 98

Figura 5.11: Transiente de lente térmica normalizado para as matrizes vítreas (a) PAN e (b) BAN

dopadas com 3,0 (wt%) de Nd

. O comprimento de onda de excitação utilizado foi em 514 nm,

cuja cintura de feixe vale 36,8 µm e P

é a potência de excitação................................................ 99

Figura 5.12: Diferença de fase (θ) normalizada pela espessura efetiva das amostras (l

eff

) das

matrizes (a) PAN e (b) BAN, obtidos através das medidas de LT resolvidas no tempo, com λ

exc

514 nm, para diferentes concentrações de Nd

em função da potência de excitação. O

comprimento do laser de prova é 632 nm e o valor de θ está em módulo. ................................. 100

Figura 5.13: Difusividade térmica (D) em função da concentração de Nd

para as matrizes

BAN e PAN. Sendo que λ

exc

= 514 nm e a cintura do feixe de excitação (ω

) é dada por ω

36,8 µm........................................................................................................................................ 101

xiii

Figura 5.14: Transiente normalizado de Lente térmica para as matriz vítreas (a) PAN e (b) BAN

dopadas com 3.0 (wt%) de Pr

. O comprimento de onda de excitação utilizado foi em 457 nm,

cuja cintura de feixe vale 33,9 µm e P

é a potência de excitação.............................................. 102

Figura 5.15: Diferença de fase (θ) normalizada pela espessura efetiva das amostras (l

eff

) das

matrizes (a) PAN e (b) BAN, obtidos através das medidas de LT resolvidas no tempo, com λ

exc

457 nm, para diferentes concentrações de Pr

em função da potência de excitação. O

comprimento do laser de prova é 632 nm e o valor de θ está em módulo. ................................. 103

Figura 5.16: Difusividade térmica (D) em função da concentração de Pr

(wt%) para as

matrizes BAN e PAN. Sendo que λ

exc

= 457 nm e a cintura do feixe de excitação (ω

) é dada por

= 33,9 µm. ............................................................................................................................. 104

Figura 5.17: Condutividade térmica (K) em função da concentração de (a) Nd

e (b) Pr

(wt%) para as matrizes BAN e PAN. Sendo que λ

exc

= 514 nm para as amostras dopadas com

neodímio e λ

exc

= 457 nm, para as amostras dopadas com praseodímio...................................... 106

Figura 6.1: Sistema de quatro níveis mostrando o defeito quântico. Onde g é o estado

fundamental, I

e I

são os estados intermediários e ex o estado excitado.................................. 111

Figura 6.2: Taxa de decaimento por multifônons versus o gap de energia para vários sistemas

vítreos Figura retirada da referência [24]. ................................................................................... 114

Figura 6.3: Ilustração do processo de relaxação cruzada. (a) O primeito íon é excitado para um

nível meta estável enquanto o segundo íon se encontra no estado fundamental. (b) Ocorre a

transferência de energia e um posterior decaimento não radiativo, de ambos os íons, deste nível

intermediário para o estado fundamental gerando calor. As setas onduladas indicam processos

não radiativos............................................................................................................................... 115

Figura 6.4: Diagrama esquemático do processo de upconversion Auger. (a) Inicialmente dois íons

no estado excitado interagem não radiativamente; (b) logo após um dele é levado a um estado

excitado superior enquanto o outro vai para um estado excitado inferior. As setas onduladas

indicam processos não radiativos [51]......................................................................................... 116

Figura 6.5: Eficiência quântica de fluorescência (η) para as amostras vítreas das matrizes PAN e

BAN dopadas com concentrações crescentes de Nd

. ............................................................ 118

Figura 6.6: Tempo de vida experimental do nível

3/2

para a amostra PAN dopada com Nd

em função da concentração. O comprimento de onda de excitação utilizado foi de 532 nm...... 120

xiv

Figura 6.7: Taxa de decaimento não radiativo em função da concentração de neodímio para a

matriz PAN. A linha tracejada serve como um guia para mostrar o comportamento crescente e

linear............................................................................................................................................ 122

Figura A.1:Distribuição de temperatura na direção radial em função do raio do feixe, r, para um

feixe Gaussiano em um meio infinito (modelo aberrante), para várias frações de tempo t/t

, onde

é a constante de tempo de formação da LT [64]. ..................................................................... 130

Figura B.1: Esquema ilustrativo variação no caminho óptico após a absorção da energia do laser

de excitação, bem como variação na espessura da amostra. ....................................................... 132

Figura D.1: Volume infinitesimal no interior de um corpo sólido. ............................................. 142

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Óxidos clássicos formadores e modificadores de vidro segundo Zachariasen........... 32

Tabela 2.2: Configuração eletrônica e estados de oxidação dos elementos terras raras. TR

corresponde à configuração trivalente dos terras raras e (Xe) é a configuração eletrônica do gás

nobre xenônio [26]. ....................................................................................................................... 36

Tabela 3.1: Cálculo da massa resultante da matriz vítrea BAN e ponto de fusão dos compostos

químicos. ....................................................................................................................................... 45

Tabela 3.2: Cálculo da massa resultante da matriz vítrea PAN e ponto de fusão dos compostos

químicos. ....................................................................................................................................... 45

Tabela 3.3: Concentração de dopantes (Nd

e Pr

) em wt% e seus respectivos valores em

gramas o qual foram adicionados a cada 5 gramas das matrizes PAN e BAN. ............................ 49

Tabela 4.1: Valor da densidade ρ (g/cm

) para as matrizes PAN e BAN. .................................... 54

Tabela 4.2: Valores do índice de refração para matrizes vítreas fosfato e borato retirados da

literatura......................................................................................................................................... 58

Tabela 4.3: Valores dos coeficientes de absorção óptica encontrados para as matrizes PAN e

BAN dopadas com Nd

e Pr

, onde x é a concentração de dopante contido nas matrizes... 67

Tabela 4.4: Valores dos comprimentos de onda de emissão médios (<λ

>), calculados a partir

dos espectros de emissão das matrizes PAN e BAN dopadas com concentrações crescentes de

,............................................................................................................................................ 71

Tabela 4.5: Valores dos tempos de vida para a matriz PAN dopada com neodímio..................... 76

Tabela 4.6: Valores das cinturas de feixes para o laser de Ar+ operando em 514 e 457 nm e para

o laser de HeNe operando em 632 nm. Onde ω

representa a cintura de feixe dos lasers. ........... 83

Tabela 5.1: Valores dos parâmetros geométricos utilizados no experimento de LT. O laser de

HeNe foi mantido fixo como laser de prova. λ

exc

é o comprimento de onda do laser de excitação,

e ω

é a cintura de feixe do laser de excitação e prova, respectivamente, e ω

é a cintura de

feixe na posição da amostra........................................................................................................... 96

Tabela 5.2: Valores de difusividade térmica para alguns vidros retirados da literatura. * Amostras

deste trabalho............................................................................................................................... 105

xvi

Tabela 5.3: Valores da difusividade (D), calor específico (c

), densidade (ρ), condutividade (K),

coeficiente de variação do caminho óptico em função da temperatura (ds/dT) e da constante C

para alguns vidros fosfatos retirados da literatura e para as matrizes PAN e BAN [7, 53]........ 107

Tabela 6.1: Taxa de decaimento por relaxação multifônons (W

) em temperatura ambiente para

vários vidros dopados com Nd

. Outros parâmetros são também listados. [24, 42].................. 113

Tabela 6.2: Valores das concentrações de Nd

em íons/cm

para a matriz PAN.................... 120

Tabela 6.3: Valores do tempo de vida no limite da menor concentração (τ

) e da concentração de

“quenching” (Q) para a matriz vítrea PAN e para alguns vidros fosfatos encontrados na literatura

[53]. ............................................................................................................................................. 121

xvii

SUMÁRIO

Capítulo 1: Introdução................................................................................................................... 19

1.1 Objetivos.............................................................................................................................. 21

Capítulo 2: Vidros e Terras Raras ................................................................................................. 22

2.1 Considerações Gerais sobre Vidros..................................................................................... 22

2.1.1 História dos vidros........................................................................................................ 22

2.1.2 Definição e Características do Vidro............................................................................ 24

2.1.3 Transição Vítrea (T

).................................................................................................... 26

2.1.4 Critérios para formação de vidros ................................................................................ 28

2.2 Os Íons Terras Raras............................................................................................................ 34

2.2.1 O Íon Terra-Rara Neodímio ......................................................................................... 40

2.2.2 O Íon Terra-Rara Praseodímio ..................................................................................... 42

Capítulo 3: Sintetização das Amostra............................................................................................ 44

3.1 Composição Química das Amostras.................................................................................... 44

3.2 Método de Fusão ................................................................................................................. 46

3.3 Preparo das Amostras .......................................................................................................... 47

3.3.1 Pesagem dos compostos químicos das matrizes........................................................... 47

3.3.2 Fusão das matrizes vítreas BAN e PAN....................................................................... 47

3.3.3 Pulverização e Dopagem da matriz vítrea .................................................................... 48

3.3.4 Fusão das matrizes vítreas dopadas.............................................................................. 49

3.3.5 Polimento óptico........................................................................................................... 50

Capítulo 4: Técnicas de Caracterização......................................................................................... 52

4.1 Densidade mássica (ρ)......................................................................................................... 52

4.2 Calor Específico (c

)............................................................................................................ 55

4.3 Índice de Refração............................................................................................................... 57

4.4 Absorção Óptica (AO)......................................................................................................... 59

4.5 Fotoluminescência (PL)....................................................................................................... 68

4.5.1 Resultados de PL para o neodímio ............................................................................... 70

4.5.2 Resultados de PL para o praseodímio........................................................................... 71

4.6 Tempo de Vida .................................................................................................................... 75

xviii

4.7 Medida de cintura de feixe .................................................................................................. 77

4.7.1 Características de um Feixe Gaussiano ........................................................................ 77

4.7.2 Valores da Cintura de feixe .......................................................................................... 80

Capítulo 5: Determinação de Propriedades Fototérmicas usando a técnica de Lente Térmica..... 84

5.1 Efeito Térmico..................................................................................................................... 84

5.2 Modelo Teórico para Lente Térmica de Dois Feixes no Modo Descasado......................... 89

5.3 Montagem experimental da Lente Térmica......................................................................... 94

5.4 Determinação dos parâmetros experimentais para LT ........................................................ 95

5.5 Calibração do experimento de Lente Térmica..................................................................... 97

5.6 Resultados de LT................................................................................................................. 98

5.6.1 Neodímio ...................................................................................................................... 98

5.6.2 Praseodímio ................................................................................................................ 101

5.6.3 Valores da Condutividade Térmica (K) e do Coeficiente de Variação do Caminho

Óptico com a Temperatura (ds/dT)...................................................................................... 105

Capítulo 6: Eficiência Quântica de Fluorescência (η)................................................................. 109

6.1 Processos de decaimento não radiativos............................................................................ 112

6.1.1 Relaxação por multifônons......................................................................................... 113

6.1.2 Processo de Relaxação Cruzada (RC) ........................................................................ 114

6.1.3 Processo de Conversão Ascendente de Energia (“Upconversion Auger”)................. 115

6.2 Supressão de Luminescência (“Quenching”) .................................................................... 116

6.3 Resultados de Eficiência Quântica de Fluorescência (η) .................................................. 117

6.4 Resultados de Tempo de Vida........................................................................................... 119

Capítulo 7: Conclusão ................................................................................................................. 124

7.1 Perspectivas de trabalhos futuros ...................................................................................... 126

Apêndices .................................................................................................................................... 127

Apêncice A: Determinação do Aumento de Temperatura na Amostra....................................... 127

Apêndice B: Determinação da variação do índice de refração e diferença do feixe de prova .. 131

Apêndice C: Determinação da propagação do feixe de prova ................................................... 135

Apêndice D: A equação de difusão de calor ............................................................................... 142

Referências: ................................................................................................................................. 145

Capítulo 1

Introdução

Desde o surgimento do primeiro laser por volta de 1960, vários materiais passaram a ser

estudados ao longo das últimas décadas como candidatos a aplicações em lasers. O

desenvolvimento desta tecnologia vem impulsionando o estudo e fabricação de novos materiais,

especialmente para serem usados como meio ativo em lasers de estado sólido [1-3].

Esta

nomenclatura é normalmente utilizada para um tipo de laser que usa como meio de ganho um

sólido. Embora lasers semicondutores também usem sólidos como meio de ganho, eles foram

desenvolvidos mais tarde e geralmente são considerados em uma classe separada [4]. O primeiro

laser de estado sólido, reportado por Maiman [5], tinha como meio ativo o rubi e operava em

694,3 nm. Atualmente dentre estes lasers os que mais se destacam são aqueles cujo meio ativo

são matrizes cristalinas ou vítreas dopadas com íons terras raras. Isto devido ao fato desses íons

apresentarem emissões em vários comprimentos de onda nas regiões do visível e infravermelho, e

possuirem tempos de vida longos nos estados metaestáveis. Dentre os íons de terras raras, o

neodímio tem sido o mais estudado, por constituir um sistema quase ideal de quatro níveis que

resulta em limiares de potência mais baixos para a ação laser. Além do neodímio, ultimamente,

tem-se estudado o íon terra rara de praseodímio inserido em matrizes vítreas, para também

possíveis aplicações como meio ativo em lasers, e geração de luz verde, vermelha e azul,

normalmente utilizada em mostradores ópticos [6-9].

O princípio básico de funcionamento dos primeiros lasers é baseado no bombeamento dos

níveis de energia do íon emissor por uma radiação proveniente de uma lâmpada flash, e a

subseqüente emissão em um comprimento de onda maior (geralmente no visível ou no

infravermelho próximo). Porém a utilização destas lâmpadas provoca um aquecimento no meio

ativo, fazendo-se necessário então o uso de refrigeração. Esta refrigeração normalmente é feita

usando a circulação de água em um suporte envolvendo o meio ativo. Com isso a dimensão total

do sistema laser tende a ser muito grande. Dessa forma a geração de calor acaba tornando-se algo

não desejável. No entanto, em 1965, Gordon et al. [10], começaram a explorar a geração de calor

no meio laser para determinar as propriedades térmicas do mesmo. Esta técnica ficou conhecida

como técnica de lente térmica (LT), e ao passar dos anos foi se aperfeiçoando e tornando-se cada

vez mais sensível, e atualmente está sendo amplamente utilizada para caracterizar os mais

diversos tipos de materiais [11-13].

As principais propriedades térmicas que se consegue determinar utilizando a técnica de

LT são a difusividade térmica, D, a condutividade térmica, K e o coeficiente de variação do

caminho óptico em função da temperatura, ds/dT. Outro parâmetro importante que se consegue

obter através desta técnica é a eficiência quântica de fluorescência, η. É muito importante a

determinação dos valores de η de materiais dopados com terras raras, uma vez que esta relaciona

o número de fótons absorvidos pelo número de fótons emitidos, o que é essencial se conhecer em

materiais com potencialidade para aplicação em meio ativo laser. Por sua vez o material é

considerado bom emissor caso tenha valores de eficiência quântica próximos a unidade, ou seja,

o número de fótons absorvidos é quase o mesmo do número de fótons emitidos. Caso isso não

ocorra, o que se tem é uma baixa eficiência quântica, ou seja, parte da energia absorvida está

sendo transformada em outras formas de energia, como por exemplo, em calor, ocasionando

dessa forma perdas indesejáveis.

Porém devido à grande dificuldade de se obter os valores da eficiência quântica ainda hoje

se tem grandes controvérsias nestes valores encontrados na literatura. Desse modo, cada vez mais

são necessários estudos mais aprofundados a respeito destes materiais dopados com íons terras

raras, os quais possuem grande potencial para aplicação em meio ativo em lasers de estado

sólido.

Portanto neste trabalho propusemos duas novas matrizes vítreas dopadas com íons terras

raras de neodímio e praseodímio, visando investigar a potencialidade das propriedades termo-

ópticas destes vidros para possíveis aplicações em dispositivos ópticos. A motivação deste estudo

foi baseada na grande importância tecnológica que estes dispositivos possuem atualmente.

1.1 Objetivos

Este trabalho possui como objetivo:

•

Explorar a técnica de Lente Térmica (LT), visando determinar os valores da difusividade

(D), da condutividade térmica (K), bem como a variação do caminho óptico em função da

temperatura (ds/dT), de duas novas matrizes vítreas, uma fosfato, denominada PAN e

outra borato denominada BAN, ambas dopadas com íons terras raras de neodímio e

praseodímio.

•

Determinar a eficiência quântica de fluorescência para as amostras dopadas com

neodímio, através da técnica de LT, usando o método da amostra referência.

•

Comparar as qualidades ópticas e térmicas entre as duas matrizes vítreas propostas com a

literatura.

2 Capítulo 2

Vidros e Terras Raras

2.1 Considerações Gerais sobre Vidros

Nesta seção serão apresentados alguns fundamentos teóricos necessários para embasar os

processos físicos na caracterização e preparo dos vidros. Para tal serão apresentados de forma

resumida aspectos da teoria sobre os vidros, tais como: uma breve história do vidro, sua

definição, critérios de formação e transição vítrea.

2.1.1 História dos vidros

O vidro é uma das descobertas mais antigas e mais fascinantes, tanto do ponto de vista

fundamental quanto de suas aplicações. Sua aplicabilidade se estende aos mais diversos campos

da atividade humana. No início foi usado como objeto de corte e armamento, pontas de fechas,

passando por objetos ornamentais, utilitários domésticos, lentes, e finalmente chegando à

tecnologia de ponta, como por exemplo, para fabricação de dispositivos ópticos [14].

Historicamente, a origem do vidro é repleta de controvérsias. Embora os historiadores não

disponham de dados precisos sobre a sua origem, os primeiros objetos de vidro produzidos pelo

homem foram encontrados nas necrópoles egípcias e na Mesopotâmia e datam de 7000 a.C. Uma

das fórmulas de preparação de vidros relatadas, usadas na antiguidade, foi encontrada na

biblioteca do rei assírio Assurbanipal (650 a.C.) “Tome 60 partes de areia, 180 partes de plantas

marinhas e 5 partes de cal, e você obterá o vidro” [15].

Da antiguidade não se tem dados muito precisos sobre a descoberta e obtenção do vidro.

Outras informações posteriores correspondem ao período medieval e estão incluídas, na obra de

Plínio (23-79 a. C.), Naturalis Historia. Nesta, a obtenção do vidro é atribuída aos fenícios. A

origem teria sido casual; ao desembarcarem nas margens do Rio Belo, na Síria, eles teriam

acendido uma fogueira usando blocos de salitre, retirados da carga que transportavam, para

apoiar panelas para aquecer suas refeições. Passado algum tempo, o fogo, aliado à areia e ao

salitre, originou uma substância brilhante que se solidificava imediatamente, assim foi em síntese,

a origem do vidro.

Por volta de 100 a.C., uma grande descoberta revolucionou o artesanato vidreiro; o

método do sopro, que consistia em soprar uma porção de vidro fundido através de um tubo de

ferro (chamado “cana”), dando origem a uma peça oca. A aplicação desta técnica surgiu

primeiramente na Síria [16], e seu surgimento acarretou em uma melhoria na qualidade do vidro.

Do Egito, o vidro chegou a Roma e, depois, a todo o Império Romano. Os romanos

contribuíram muito para o desenvolvimento do vidro. Estes começaram a trabalhar com a técnica

de sopro para a fabricação do vidro aproximadamente no ano 20 de nossa era. Data dessa época

também a utilização de moldes padronizados para a produção de vidro. Com estas técnicas foi

possível produzir objetos com maior rapidez, multiplicar a variedade de formas e obter peças de

dimensões maiores [17].

Durante a Idade Média, a igreja impulsionou a produção vítrea que era utilizada em

mosaicos e nos vitrais das grandes catedrais, especialmente na França e Inglaterra.

Desde o século XV até o ano de 1700 a indústria veneziana, mais precisamente a ilha de

Murano, foi o centro vidreiro mais importante da Europa, onde se fabricou um vidro de grande

transparência que foi denominado “cristallo”. Desde então são mundialmente famosas as peças

que se fabricaram em Murano.

A partir do século XVIII acontece uma série de fatos que deram grande impulso à ciência

e tecnologia do vidro. Uma das contribuições do vidro para a ciência foi no campo da óptica. A

partir do vidro límpido e transparente que se havia descoberto em Veneza foi possível ser

fabricados objetos como lupas e lentes, e junto com elas a criação de binóculos e telescópios.

Também o mundo da química teve uma grande evolução com a fabricação de termômetros e

materiais vítreos para laboratórios.

O próximo grande desenvolvimento ocorreu com o surgimento dos chamados vidros

ópticos. Uma figura muito importante para o avanço tecnológico do vidro foi o cientista alemão

Otto Schott (1851-1935), bem como Ernest Abbe (1840-1905), professor da Universidade de

Jena, que juntamente com Carl Zeiss, utilizaram métodos científicos para estudar os efeitos de

inúmeros elementos químicos sobre as propriedades ópticas e térmicas dos vidros.

Até o século XX, a produção de vidro era essencialmente artesanal, utilizando os

processos de sopro e de prensagem, sendo as peças produzidas uma a uma. A partir daí a

indústria do vidro se desenvolveu com a introdução de fornos mais desenvolvidos. E nas últimas

décadas do século passado e na atual década que vivemos, ocorreram dois outros grandes

desenvolvimentos importantes para a história vidreira, relacionados com a utilização de materiais

reforçados com fibras de vidro e com as fibras ópticas usadas na transmissão de informação [18].

2.1.2 Definição e Características do Vidro

O vidro é uma substância que se olharmos sob um aspecto macroscópico ele se apresenta

como um típico material sólido. Entretanto, sob o ponto de vista molecular o vidro não se

comporta de tal forma, já que este carece da estrutura cristalina que caracteriza e define os

materiais sólidos, apresentando desta forma uma rede não cristalina bastante aleatória e não

periódica, típica de materiais amorfos.

O mesmo é obtido através do resfriamento de uma massa em fusão, que endurece pelo

aumento contínuo de viscosidade

entendendo-se que a dureza adquirida não é a solidificação

propriamente dita, e sim, um aumento progressivo da viscosidade durante todo o período de

resfriamento. Porém, quando se esfria rapidamente aumenta-se tanto sua viscosidade que as

moléculas praticamente perdem o movimento de translação, movendo-se tão lentamente que

nunca encontram a orientação adequada para formar um sólido cristalino, conservando assim a

mesma disposição caótica que possuíam no estado líquido. Este fato constitui uma limitação para

incluir os vidros entre os sólidos, por outro lado resulta insuficiente para considerá-los e aceitá-

los como líquidos, ainda que se possa justificar a designação de líquidos de viscosidade infinita.

Devido a essa dificuldade para se enquadrar adequadamente os corpos vítreos dentro de um dos

três estados de agregação da matéria, levou-se a postular um novo estado de agregação: o estado

vítreo [16].

Este, entretanto, nunca chegou a ter uma aceitação generalizada. Outros consideram o

vidro um sólido não cristalino, ou um sólido amorfo. Material amorfo é a designação dada à

estrutura que não têm ordenação espacial a longa distância (em termos atômicos), ou seja, não

existe a repetição de célula unitária, característica de um material cristalino.

Na realidade, há duas definições que explicam melhor o comportamento de um vidro. A

primeira trata-se da maneira operacional, na qual afirma que: “Um vidro é um sólido obtido pelo

resfriamento de um líquido sem cristalização”; e a segunda refere-se a maneira estrutural: “Vidro

é um sólido não cristalino”.

Essas definições são muito usadas, porém nenhuma delas é completamente satisfatória. A

definição estrutural, aparentemente simples, é de caráter geral. Embora o vidro seja

verdadeiramente um sólido não-cristalino, nem todo sólido não-cristalino é necessariamente um

vidro, como exemplo pode ser citado o gel, que quando submetido a tratamento térmicos

apropriados pode ser levado à condição vítrea. Já a definição operacional exige uma pequena

ajuda no que diz respeito a sua origem ou modo de preparação do material. Além disso, alguns

materiais não-cristalinos não podem ser produzidos pelo processo de resfriamento rápido de um

líquido, necessitando de métodos de preparação especial [19]. Entretanto expressões como, sólido

amorfo, sólido não cristalino e estado vítreo são usualmente utilizadas como sinônimas. Mas

segundo Gupta [20], cada uma de tais expressões possuem um conceito específico, portanto, não

podendo ser tomadas como sinônimas. De acordo com Gupta, sólidos não-cristalinos podem ser

divididos em duas classes: vidros e sólidos amorfos. Sólidos não-cristalinos seriam todos os

materiais que apresentassem uma rede tridimensional estendida e aleatória, ou seja, com ausência

de simetria e periodicidade translacional. Dessa forma um sólido não-cristalino seria um vidro

quando apresentasse o fenômeno da transição vítrea e seria um sólido amorfo quando não

apresentasse tal fenômeno [17, 19].

Tendo em vista os vários aspectos discutidos anteriormente, a seguinte definição de vidro

pode ser adotada: “um vidro é um sólido não cristalino que exibe o fenômeno da transição vítrea”

[19].

Tal definição não impõe nenhuma restrição à maneira como o vidro é obtido e enfatiza a

transição vítrea, que caracteriza a ausência de estabilidade interna do material não-cristalino [16].

2.1.3 Transição Vítrea (T

)

É sabido que para que haja a formação de um vidro é necessário resfriar um líquido

suficientemente rápido de modo que não haja tempo para o mesmo cristalizar-se [19].

Durante o resfriamento deste líquido, sua viscosidade aumenta, até que, em uma

determinada faixa de temperatura onde há uma redução na movimentação das moléculas chega-se

ao ponto em que acontece uma solidificação final, mas sem haver a cristalização, e assim é

formando um material vítreo. Esta faixa de temperatura na qual ocorre este fenômeno é

denominada temperatura de transição vítrea (T

), na qual o líquido super resfriado passa por

mudanças em suas propriedades físicas e termodinâmicas.

Para melhor compreender a temperatura de transição vítrea (T

) é necessário analisar a

evolução de uma variável termodinâmica, como a variação do volume em função da temperatura

[19].

A Figura 2.1 mostra como se dá a variação do volume em função da temperatura para

uma substância vitrificável.

Figura 2.1: Comportamento do volume específico em função da temperatura de um dado material a partir da fase

líquida passando para a fase sólida [19].

Analisando a figura acima, se for considerado um líquido a uma temperatura elevada, com

o decréscimo da temperatura do ponto A, pode-se observar uma diminuição no volume ao longo

do segmento AB. Se a taxa de resfriamento proporcionar a cristalização, esta ocorrerá quando o

material passar pela temperatura de fusão (T

). Nesse ponto irá conseqüentemente ocorrer uma

Temperatura

Líquido

Vidro

Líquido

Super resfriado

Sólido

cristalino

∆

brusca mudança no volume (∆V – segmento BC). Em seguida, geralmente o sólido se contrai à

medida que o resfriamento procede. Mas caso o líquido não se cristalize no ponto B, o mesmo

passa para um estado super resfriado (segmento BE), aumentando assim sua viscosidade até a

temperatura T

. Nesta temperatura, o gráfico dado pelo volume em função da temperatura sofre

uma quebra na linha de resfriamento. Essa temperatura T

é chamada de transição vítrea ou

temperatura de transformação vítrea. Após a quebra da linha do resfriamento os átomos do

material ficam presos em suas posições e por não terem tido tempo para se rearranjarem forma

um sólido de alta viscosidade denominado vidro [19].

Então podemos dizer que a transição nos vidros, do líquido fundido ao líquido

superresfriado, transcorre sem que ocorra descontinuidade na curva do volume específico com a

temperatura, ao contrário de quando um fundido é resfriado para formar um cristal, onde há uma

brusca descontinuidade no volume específico, geralmente surgindo uma brusca contração.

O ponto definido como transição vítrea no gráfico mostrado acima, mesmo sob uma

pressão constante, varia com a taxa de resfriamento. Quando o resfriamento é rápido a tendência

é um deslocamento de T

para altas temperaturas, e o contrário acontece quando o material é

resfriado mais lentamente. Por isso é mais apropriado considerar um intervalo de transição vítrea

), ao invés de um ponto fixo T

. A Figura 2.2 mostra a influência da taxa de resfriamento (β)

em relação à posição do ponto de transição vítrea T

[21].

Figura 2.2: Influência da taxa de resfriamento sobre a posição do ponto de transição vítrea T

, β corresponde à taxa

de resfriamento e a parte hachurada do gráfico é o intervalo de transição vítrea (T

) [19].

Temperatura

Resfriamento

rápido

Resfriamento

lento

]

No gráfico da Figura 2.2 pode-se observar que uma determinada massa de um vidro que

sofre um resfriamento mais rápido, ocupa um volume maior, ou seja, tem menor densidade que o

mesmo vidro esfriado lentamente.

Diante da discussão feita anteriormente, teoricamente poderia ser dito que é possível

obter-se vidro de qualquer material, desde que se resfriasse o mesmo de forma suficientemente

rápida. Entretanto, na prática os materiais capazes de tornarem-se vidros necessitam apresentar a

característica de alterar bruscamente sua viscosidade com a mudança da temperatura. Portanto,

para se obter um vidro, se torna preciso ter um líquido fundido que tenha a característica de ser

viscoso e que essa viscosidade seja aumentada bruscamente durante o resfriamento, e que,

finalmente apresente a transição vítrea.

Cabe lembrar que como cada material utilizado na fabricação de vidros possui suas

propriedades físicas e químicas específicas, por isso ao se tratar do valor da temperatura de

transição vítrea (T

) deve-se sempre especificar o método usado para preparação e obtenção do

vidro.

2.1.4 Critérios para formação de vidros

Como mencionado anteriormente os vidros convencionais são tradicionalmente obtidos

através do método fusão/resfriamento, que se trata da fusão, comumente realizada a altas

temperaturas, dos compostos químicos de partida, seguida de um rápido resfriamento deste

fundido.

As primeiras teorias para tentar explicar a formação de vidros surgiram a partir do século

XX, quando, muito poucos vidros que não fossem a base de sílica eram conhecidos. Como

resultado disso, os primeiros estudos a cerca do assunto, tendem a assumir algumas

características típicas desses materiais silicatos. Estas teorias que procuram explicar a formação

de vidros, principalmente baseadas em vidros silicatos, são chamadas de teorias estruturais.

Para se descrever os fatores químicos determinantes da tendência a formar um vidro com

maior facilidade, o ponto de partida das teorias estruturais passa pela descrição da estrutura vítrea

de suas unidades formadoras, como resultante de pequenas variações em ângulos e comprimentos

das ligações químicas [17].

Uma das primeiras explicações sobre a formação de vidros foi proposta por Goldschmidt

em 1926 [19]. Nesta, ele correlaciona a capacidade de formar vidro com a razão dos raios iônicos

do cátion e do oxigênio (R

), para óxidos com fórmulas estequiométricas do tipo A

Segundo seu trabalho esta razão dos raios para todos os óxidos capazes de formar vidros varia em

torno de 0,2 a 0,4. Este intervalo da razão dos raios iônicos, em geral, corresponde a um arranjo

tetraédrico ou triangular de átomos de oxigênio em torno do átomo. A Figura 2.3 mostra a razão

entre os raios iônicos e o tipo de poliedros de coordenação correspondente. Contudo, o critério

proposto por Goldschmidt, não se mostrou satisfatório, pois não se pode dizer que qualquer óxido

com uma razão de raio em torno do intervalo citado acima seja capaz de formar vidro. Por

exemplo, o valor da razão do raio iônico para o BeO é quase o mesmo que para o SiO

, porém o

primeiro não se vitrifica [22].

Figura 2.3: Poliedros de coordenação de acordo com a razão dos raios do cátion e do ânion R

[19].

Mais tarde em 1932, Zachariasen estendeu o trabalho realizado por Goldschmidt e

publicou um trabalho que explicava a razão pela qual certas coordenadas favoreciam a formação

do vidro (número de oxigênios ao redor do cátion (A)) [17]. De acordo com o modelo

considerado por Zachariasen, ao se comparar o vidro com um sólido cristalino suas propriedades

mecânicas e densidade se assemelham, sendo assim supõe-se que ambos os tipos de materiais

devem ser constituídos pelas mesmas unidades estruturais e as forças de ligação que unem os

elementos químicos devem ser similares. Portanto, assim como em um cristal os vidros se

estendem em uma estrutura de redes tridimensionais, porém sem a existência de uma rigorosa

organização geométrica conduzindo a idéia de um extenso retículo desordenado, na qual os

átomos se dispõem sem periodicidade e simetria.

A estrutura pode ser analisada em termos do poliedro de coordenação dos cátions

rodeados por um número variado de íons de oxigênio, no qual, no caso de óxidos cristalinos, os

poliedros podem ter arestas, vértices ou faces em comum. Além disso, Zachariasen considerou

que os poliedros de coordenação (triangulares, tetraédricos ou octaédricos) encontrados em

cristais também eram vistos nos vidros, mas neste as orientações relativas dos poliedros deveriam

ser variáveis. Por exemplo, no caso de SiO

a única diferença entre a forma nos estados cristalino

e vítreo é que para o vidro de sílica a orientação tetraédrica dos átomos de oxigênio e silício são

variáveis, enquanto que na forma cristalina esta orientação é constante em toda a estrutura [19,

21].

A Figura 2.4 mostra uma representação esquemática de um cristal hipotético “A

” e sua

representação na forma vítrea.

Figura 2.4: Representação bidimensional: (a) do arranjo cristalino simétrico e periódico de um cristal de composição

“A

”; (b) representação da rede do vidro do mesmo composto, na qual fica caracterizada a ausência de simetria e

periodicidade [19].

Assim para que um óxido de fórmula geral A

seja um formador de vidro Zachariasen

propôs um conjunto de regras, que seguem descritas abaixo [19]:

i. Nenhum dos oxigênios deve se unir a mais do que dois cátions A;

ii. O número de oxigênios que rodeiam o átomo A deve ser pequeno (provavelmente 3 ou 4);

iii. Os diferentes poliedros de coordenação (definidos pelos ânions de oxigênio que se situam

no vértice do poliedro) devem se unir pelos vértices e não pelas arestas e faces;

iv. Cada poliedro de coordenação deve compartilhar ao menos três vértices com outros

poliedros.

Dessa forma as três primeiras condições permitem que os poliedros se orientem

livremente, podendo gerar uma estrutura assimétrica e a quarta condição assegura que a estrutura

seja tridimensional.

Considerando a regras citadas acima, Zachariasen concluiu que para o caso de um cristal

do tipo AO e A

O, estes não são capazes de formar vidro. Nos óxidos do tipo AO a relação entre

seus átomos exigiria um compartilhamento de arestas entre suas unidades elementares, o que

daria lugar a uma estrutura rígida e, por conseguinte regular e periódica do tipo cristalina. Por

isso o BeO apesar da relação entre seus raios atômicos ser de 0,25, que trata-se de uma

coordenação tetraédrica, não forma vidro. Na Figura 2.5 é apresentada a rede bidimensional de

um cristal do tipo AO, na qual três átomos de oxigênio são rodeados por três átomos A e vice -

versa. A disposição de seus átomos impede a distorção reticular necessária para a formação de

vidro.

Figura 2.5: Representação da estrutura cristalina de um composto do tipo AO [22].

Zachariasen observou também que as regras i, iii, e iv, são satisfeitas para óxidos do tipo

quando os oxigênios formam triângulos em torno do átomo A, para os óxidos AO

e A

quando os oxigênios formam um tetraedro e para os óxidos AO

e A

, onde os oxigênios estão

dispostos em uma forma octaédrica [14].

Através de seus estudos Zachariansen pôde concluir que além dos óxidos conhecidos até

então capazes de formar vidro (B

, SiO

, GeO

, P

e As

), os óxidos V

, Sb

, Nb

e Ta

também poderiam vitrificar-se.

Através de Zachariasen foram introduzidos os termos formador estrutural para designar os

óxidos que participam da estrutura vítrea, e modificadores (ou deformadores) para os óxidos que

não participam diretamente dessa estrutura, estes são essencialmente metais alcalinos e alcalino-

terrosos. Aos cátions que, por si só, não formam vidros com facilidade, mas quando misturados

aos formadores típicos, podem substituí-los na rede, deu-se o nome de intermediários. Os óxidos

clássicos formadores e modificadores de estruturas estão relacionados na Tabela 2.1 [14, 19].

Tabela 2.1: Óxidos clássicos formadores e modificadores de vidro segundo Zachariasen.

Formadores de Vidro Modificadores Intermediários

SiO

GeO

CaO

BaO

PbO

ZnO

CdO

TiO

Para um melhor entendimento da ação do modificador na rede estrutural de um vidro,

pode-se usar como exemplo a formação do vidro SiO

-Na

O (“Soda”-silicato), que quando o

modificador Na

O é adicionado ao SiO

a ação do modificador na estrutura do SiO

causa uma

ruptura da ponte de oxigênio, entre os tetraedros, nas ligações Si-O-Si, formando com isso duas

ligações Si-O-. As duas cargas negativas de oxigênio são compensadas pela presença de um par

de cátions Na+, que assegura a neutralidade eletrostática requerida pelo conjunto, o processo está

ilustrado na Figura 2.6. Zachariazen sugeriu que os cátions modificadores ocupam as vacâncias

que se formam na estrutura vítrea e que os mesmos se distribuem ao acaso [14].

Ainda que as regras propostas por Zachariasen possuam uma ampla validez e tenham

permitido o desenvolvimento de um modelo estrutural mais intuitivo sobre a estrutura do vidro,

vale ressaltar que existem modos de preparar vidros de diversas composições que não se

enquadram nas condições e regras estabelecidas por Zachariasen. Um exemplo são alguns vidros

de chumbo que contêm mais de 50% de PbO em sua composição.

Figura 2.6: Quebra da ligação do Si-O-Si pelo óxido modificador Na

O; (a) estrutura de SiO

intacta; (b) estrutura

de SiO

após sofrer a ação do modificador e formação do par de oxigênios não ligantes Si-O

[19].

As considerações estruturais estabelecidas por Zachariasen não levam em conta a natureza

nem a energia das ligações químicas entre os elementos que constituem o vidro. Para tal, um bom

número de regras semi-empíricas foram propostas para correlacionar a habilidade de vitrificação

e a natureza das ligações interatômicas. Algumas das teorias desenvolvidas baseadas na natureza

das ligações químicas foram as teorias de Smekal [19], que sustentou a idéia de que a presença de

variadas ligações químicas admitissem uma distribuição desordenada e Stanworth [19] que se

baseou no critério da eletronegatividade.

Já os trabalhos desenvolvidos por Sun e Rawson foram voltados para correlação entre a

capacidade de vitrificação e a forças das ligações químicas dos vidros. Devido aos processos de

rearranjos atômicos durante o processo de cristalização envolverem a ruptura de ligações

químicas, Sun procurou estabelecer uma correlação entre a força dessas ligações e a habilidade

do óxido em formar vidro. A teoria de Rawson aperfeiçoou a de Sun propondo que a facilidade

de vitrificar, devido à quebra de ligações na temperatura de fusão, deve incluir não somente

considerações com respeito à força de ligação atômica, mas também a energia térmica disponível

para a quebra da ligação. Maiores detalhes sobre as teorias propostas por Smekal, Stanworth, Sun

e Rawson ver referência [19].

Além das teorias estruturais utilizadas para descrever como ocorre a formação do vidro,

há também a teoria cinética de formação de vidros no qual considera a habilidade de um dado

(a)

(b)

material em se tornar vidro sendo que há a possibilidade ao mesmo tempo de que cristais sejam

formados. Então sob o ponto de vista cinético, pode se entender que durante o resfriamento do

líquido fundido para que haja a formação do vidro há uma resistência do sistema em sofrer

cristalização. Assim, a formação de vidro pode ser considerada em termos de uma competição

entre as velocidades de cristalização e de resfriamento.

O termo cristalização atualmente refere à combinação de dois processos: nucleação e

crescimento de cristais. Na etapa de nucleação as aglomerações que servem como ponto de

partida para o desenvolvimento de regiões ordenadas são formadas. Estas aglomerações ou

sementes tendem a se formar de acordo com as flutuações estruturais produzidas pela agitação

térmica que um determinado material sofre ao ser resfriado. Estes pontos que começam a se

ordenar são chamados núcleos. A etapa de nucleação é muito importante, pois caso não haja

núcleos o crescimento de cristais não ocorrerá e o material vítreo poderá ser formado. Entretanto

pode existir a formação de núcleos bastante reduzidos no material a ponto de não serem

detectados, então nesse caso não haverá o crescimento de cristais. Então em termos práticos o

material poderá ser considerado um vidro.

Neste contexto, as velocidades de nucleação e crescimento de cristais, juntamente com a

taxa de resfriamento, determinam se um vidro é ou não formado. Esta abordagem permite

considerar os fatores que conduzem à baixas velocidades críticas de resfriamento, e de que forma

tais fatores se correlacionam com as teorias estruturais, tratadas anteriormente. A viscosidade dos

fundidos é claramente um fator importante na formação vítrea. A cristalização será fortemente

impedida se o fundido apresentar uma viscosidade alta na temperatura de fusão.

Alternativamente, se, ao invés de uma viscosidade alta do fundido, este apresentar uma variação

rápida da viscosidade com a temperatura, um efeito análogo àquele de uma viscosidade alta será

observado [17, 19].

2.2 Os Íons Terras Raras

Embora vidros não dopados possam ser utilizados em aplicações de óptica não linear [23],

neste trabalho estaremos interessados em vidros dopados com íons terras raras, já que estes têm

despertado grande interesse entre pesquisadores devido suas amplas aplicações tecnológicas [1, 7,

9]. Materiais dopados com íons terras raras apresentam características importantes quando

comparados com outros materiais opticamente ativos, uma vez que absorvem e emitem sob um

intervalo de comprimento de onda estreito, os tempos de vida dos estados excitados são longos e

suas linhas de absorção e emissão abrangem as regiões do visível e infravermelho próximo.

Dessa forma essas propriedades tornam os íons terras raras excelentes candidatos a várias

aplicações no campo da óptica. Dentre essas aplicações, podemos citar a aplicação de íons terras

raras como meio ativos para lasers, bem como amplificadores ópticos [24].

Os elementos terras raras, na tabela periódica, correspondem aos quinze elementos da

série dos lantanídeos, com número atômico entre 51 (Lantânio) e 71(Lutécio). O nome terra rara

teve origem na história da descoberta desses elementos. Os mesmos nunca foram encontrados na

forma pura na crosta terrestre, e devido ao fato dos primeiros elementos obtidos serem na forma

de óxidos foram chamados de “terras” (denominação antiga dada a óxidos de metais). Já o termo

“raras” partiu devido à dificuldade de separação destes elementos dos outros minerais quando

encontrados na natureza. Foi somente a partir do século XX que se conseguiu obter técnicas de

separação destes elementos tornando-os suficientemente puros, e com isso foi possível realizar

pesquisa básica para a determinação de suas propriedades químicas, magnéticas, ópticas, etc [25].

A distribuição eletrônica dos elementos terras-raras está apresentada na Tabela 2.2. As

configurações atômicas dos íons terras raras neutros possuem como base a mesma configuração

eletrônica do gás nobre xenônio (Xe) ((Xe) = 1s

), com

dois ou três elétrons mais externos (6s

ou 5d 6s

), seguido do preenchimento gradual da camada

4f. Somente o Cério (Ce), Gadolínio (Gd) e Lutécio (Lu) tem um elétron na camada 5d, para os

demais o deslocamento do elétron 5d para o nível 4f é mais favorável. Já os elementos Yb e Lu

são os únicos que possuem a camada 4f completa [24, 26].

Quando estão na forma de íons, os terras-raras em geral possuem valência (+3), que

corresponde geralmente ao estado de oxidação mais abundante e mais estável destes elementos.

Mas alguns deles também podem apresentar-se na configuração divalente e tetravalente. Por

exemplo, o cério, além de ser encontrado estado de oxidação (+3), apresenta-se também como

tetrapositivo (+4), bem como o praseodímio e o térbio, que também podem apresentar-se no

estado tetravalente. Já o samário e o európio, por exemplo, podem apresentar com o estado de

oxidação dipositivo (+2).

Tabela 2.2: Configuração eletrônica e estados de oxidação dos elementos terras raras. TR

corresponde à

configuração trivalente dos terras raras e (Xe) é a configuração eletrônica do gás nobre xenônio [26].

Elemento Símbolo Número

Atômico (Z)

Configuração

Eletrônica

Neutra

Configuração

Eletrônica de

Lantânio La 57

(Xe)

102

546 dfs

(Xe)

4 f

Cério Ce 58

(Xe)

112

546 dfs (Xe)

4 f

Praseodímio Pr 59

(Xe)

46 fs

(Xe)

4 f

Neodímio Nd 60

(Xe)

46 fs (Xe)

4 f

Promécio Pm 61

(Xe)

46 fs

(Xe)

4 f

Samário Sm 62

(Xe)

46 fs (Xe)

4 f

Európio Eu 63

(Xe)

46 fs

(Xe)

4 f

Gadolínio Gd 64

(Xe)

172

546 dfs (Xe)

4 f

Térbio Tb 65

(Xe)

46 fs

(Xe)

4 f

Disprósio Dy 66

(Xe)

102

46 fs (Xe)

4 f

Hólmio Ho 67

(Xe)

112

46 fs

(Xe)

4 f

Érbio Er 68

(Xe)

122

46 fs

(Xe)

4 f

Túlio Tu 69

(Xe)

132

46 fs (Xe)

4 f

Itérbio Yb 70

(Xe)

142

46 fs

(Xe)

4 f

Lutécio Lu 71

(Xe)

1142

546 dfs (Xe)

4 f

Em termos de arranjos eletrônicos ideais

2162

65554 sdpsf

, a trivalência é

perfeitamente coerente em todos os casos, onde há perda dos três elétrons das camadas mais

externas 6s e 5d; mas em configurações do tipo

262

6554 spsf

(onde m = n+1, em que n é o

número de elétrons que ocupam a camada 4f), que acontece na maioria dos terras raras, a

trivalência em termos desta configuração não é necessariamente esperada. Assim nos elementos

em que o nível 5d se encontra desocupado (exceto o cério, o gadolínio, e o lutécio) o estado

trivalente envolve a remoção de um elétron em 4f. Tendo em conta a estabilidade geral do estado

tripositivo, segue-se que, nestes casos, um dos elétrons da camada 4f se acha “fracamente” ligado

e comporta-se quase como um elétron 5d, ou seja, a remoção de um elétron da camada 4f requer

praticamente a mesma energia que um elétron da camada 5d [27]. Dessa forma dois elétrons do

nível 6s e um dos elétrons do nível 4f são removidos, mas os elétrons dos níveis mais externos 5s

e 5p permanecem inalterados. Conseqüentemente, o restante dos elétrons de 4f são parcialmente

protegidos da perturbação de campos externos [28].

Como exemplo pode ser citado o cério trivalente que perde os três elétrons das camadas

mais externas 6s e 5d, e o neodímio trivalente que perde dois elétrons da camada 6s e um da

camada 4f. As configurações eletrônicas dos íons Ce

são mostradas a seguir.

: ... 4f 5s

: ... 4f

Como mencionado anteriormente, todos os íons terras raras possuem a mesma estrutura

eletrônica nas camadas 5s

, que são camadas preenchidas. Os elétrons ocupando a camada

4f não são os mais externos, portanto, devido a esse fato os íons terras raras trivalentes sofrem

uma forte blindagem pelos elétrons das camadas externas 5s e 5p. Esta blindagem faz com que as

terras-raras não sintam significativamente a influência do meio externo, como por exemplo,

variações do campo cristalino presente no interior das matrizes. Além disso, nessa camada 4f o

número de elétrons comanda suas características ópticas. Absorção e emissão ópticas provocam

transições dentro desta camada. Por isso, quando incorporadas em matrizes sólidas, como, por

exemplo, matrizes vítreas, que usualmente apresentam bandas muito largas, os espectros de

absorção e emissão (no visível e no infravermelho próximo) dos íons terras raras possuem linhas

bastante estreitas. Dessa forma, pode-se perceber que os espectros dos íons terras raras são

originados de transições eletrônicas entre estados que permanecem quase atômicos, semelhantes

às emissões de um gás [29].

A Figura 2.7 apresenta os níveis de energia dos íons terras raras trivalentes e algumas

transições utilizadas em dispositivos ópticos.

Figura 2.7: Diagrama de níveis de energia de íons terras raras 3+ e as emissões laser conhecidas na literatura. Os

comprimentos de onda das emissões estão em unidades de µm. As setas descendentes correspondem às possíveis

emissões destes íons [30].

Cada linha corresponde a um nível de energia de um determinado íon. Estas linhas são

nomeadas por uma letra maiúscula que corresponde ao momento angular orbital (L), um

sobrescrito que representa o momento angular de spin (S), e o subscrito que representa o

momento angular total (J). Dessa forma a fórmula genérica é dada por

. A primeira linha é

chamada de nível fundamental, que corresponde à energia zero, nela estão os elétrons 4f. Quando

cedemos energia para um íon terra rara, é possível que os elétrons do nível de energia mais baixa

ou estado fundamental absorvam esta energia cedida e “subam” para níveis de mais alta energia.

Outra característica importante dos íons terras raras é a chamada contração lantanídica,

que corresponde a uma diminuição da extensão espacial da função de onda dos elétrons da

camada 4f à medida que o número atômico aumenta em toda a série. Este efeito eletrostático

associado com a blindagem imperfeita dos elétrons da camada 4f, provoca um aumento na carga

nuclear efetiva proporcional ao número atômico em toda a série dos lantanídeos. Como resultado,

os elétrons 4f elétrons tornam-se rigorosamente mais delimitados com aumento do número

atômico Z [31].

No que se diz respeito às matrizes sólidas hospedeiras dos íons terras raras, de maneira

geral podem ser agrupadas principalmente entre sólidos cristalinos e amorfos. Esta matriz

hospedeira deve ter boas propriedades ópticas, mecânicas e térmicas para que possam vir a

tornar-se um bom aplicativo óptico. Propriedades desejáveis incluem dureza, inércia química,

ausência de stress interno e de variação do índice de refração, e facilidade de fabricação [32].

Os vidros constituem uma classe importante de materiais hospedeiros para íons de terras

raras. Uma característica a ser citada com relação ao material hospedeiro vítreo é o fato dos íons

terras raras nestas redes hospedeiras possuírem uma largura de linha maior do que se os mesmos

estivessem num cristal (Figura 2.8). Isso ocorre porque numa rede amorfa cada íon sente a

perturbação produzida pelo campo da vizinhança de maneira distinta um do outro, o que não

ocorre num cristal. Assim, por exemplo, para o caso de aplicação em lasers, estes apresentam um

limiar de operação mais alto do que as suas contrapartidas cristalinas. Dessa forma em sólidos

amorfos como a linha é mais larga tem-se um aumento no valor do limiar de amplificação,

oferecendo assim a possibilidade de amplificar pulso de luz mais curtos. Além disso, os vidros

têm condutividade térmica muito menor que os hospedeiros cristalinos devido ao aumento do

processo de dispersão por fônons, o que leva a efeitos intensos de lente térmica e distorção

óptica, quando operados em níveis altos de potência [24, 32].

Figura 2.8: Espectro de luminescência do cristal YAG e do vidro silicato dopados com Neodímio [24].

A fim de melhor visualizar a interação entre os íons de terras raras e a matriz hospedeira a

energia de interação, ou Hamiltoniana H, pode ser escrita para um íon terra rara individual e

decomposta como segue [24]:

iiemrdireili

VVVVHH

−−−−

++++=

(2.1)

Onde

−

é a Hamiltoniana de um íon terra rara livre completamente isolado,

rei

−

rdi

−

contêm a interação estática e dinâmica do íon com a rede,

V trata-se da interação do íon com o

campo eletromagnético através da absorção e emissão de fótons e, finalmente

−

descreve o

processo de transferência de energia entre os íons terras raras [24].

2.2.1 O Íon Terra-Rara Neodímio

Como já mencionado os íons terras raras tem uma longa história em aplicações ópticas,

dentre estes o neodímio trivalente, Nd

, é atualmente o mais bem sucedido tipo de íon ativo para

lasers de estado sólido, bem como é o íon onde mais se obteve ação laser em vários tipos de

materiais hospedeiros [24, 29]. Quando dopados em alguns cristais, o íon neodímio apresenta

uma transição laser tão eficiente que permite ação laser de onda contínua (cw) na temperatura

ambiente. Portanto, a partir deste fato este íon passou a ser incorporado e estudado em outros

tipos de materiais como, por exemplo, o vidro, com o objetivo de melhorar seu potencial de

aplicações.

O interesse no íon Nd

vem do fato dele apresentar um sistema de quatro níveis quando

inserido em um cristal ou em uma matriz vítrea. Em um sistema de três níveis pode ocorrer

reabsorção do fóton emitido entre o nível metaestável e o nível fundamental, enquanto para um

sistema de quatro níveis a probabilidade de ocorrer uma reabsorção é pequena, uma vez que a

transição ocorre entre um nível metaestável e outro intermediário. A Figura 2.9 mostra uma

esquematização de um sistema de 3 e 4 níveis.

Figura 2.9: Esquema que representa um sistema de 3 e 4 níveis. As setas ascendentes indicam o bombeio, as

onduladas os processos de decaimento não radiativo.

O átomo de neodímio neutro tem configuração (Xe)

46 fs

. Quando incorporado como

íon trivalente em uma matriz hospedeira apresenta configuração (Xe)

4 f , como mostrado

anteriormente na Tabela 2.2.

As emissões principais características de sistemas dopados com Nd

são em torno de

880, 1060 e 1340 nm provenientes das transições

2/9

2/3

IF → ,

2/11

2/3

IF → ,

2/13

2/3

IF → ,

respectivamente. A emissão laser principal é em torno de 1060 nm. A Figura 2.10 mostra os

níveis de energia do íon de neodímio bem como suas possíveis transições, quando este é excitado

em 514 nm.

Estado

metaestável

Bombeio

Decaimento

não radiativo

Estado

metaestável

Figura 2.10: Diagrama dos níveis de energia do neodímio, e suas respectivas emissões quando este é bombeado por

um laser operado em 514 nm.

Embora os efeitos de diferentes matrizes hospedeiros sejam mais sutis sobre o Nd

que sobre os metais de transição, eles ainda podem levar a diferentes características laser. Isto se

deve a mudanças em propriedades físicas importantes, tais como: força da transição radiativa,

absorção de estado excitado, probabilidade de decaimento não radioativo, etc [29].

2.2.2 O Íon Terra-Rara Praseodímio

Vidros dopados com íons de praseodímio estão sendo estudados devido às suas diversas

aplicações em dispositivos ópticos, e a possibilidade de aplicação como meio ativo em laser de

estado sólido [33].

A Figura 2.11 apresenta um digrama de energia para o íon de praseodímio, com algumas

de suas respectivas emissões, quando excitado em 457 nm.

15/2

11/2

3/2

9/2

11/2

13/2

15/2

3/2

9/2

5/2

3/2

7/2

9/2

11/2

7/2

5/2

7/2

13/2

9/2

Energia (10

)

Figura 2.11: Diagrama de energia mostrando as emissões do íon praseodímio quando excitado em 457 nm. As setas

descendentes apresentam as emissões e a seta ondulada representa os decaimentos não radiativos.

Uma das características importantes do praseodímio é que ele possui estados metaestáveis

com tempos de vida relativamente longos, como, por exemplo, os nível

(Figura

2.11). Isso possibilita emissões fluorescentes em vários comprimentos de onda, desde o visível,

nas regiões do azul, verde, vermelho, até o infravermelho, com excitação em 457 nm [24]. Por

essa razão este íon vem sendo pesquisado também para aplicações em dispositivos ópticos [8, 9,

33, 34].

Energia (10

)

3 Capítulo 3

Sintetização das Amostras

Nesta seção serão descritos os métodos usados para a preparação e fabricação das

matrizes vítreas BAN: 40B

. 20Al

3 .

40 Na

(mol%) e PAN: 40P

. 20Al

3 .

40Na

(mol%), dopadas com concentrações crescentes dos óxido terras raras: Nd

3.1 Composição Química das Amostras

Para a fabricação de vidros ópticos é de essencial importância a qualidade da matéria-

prima utilizada e o processo no qual serão preparadas as amostras, para dessa forma obter-se um

produto final satisfatório. No processo de preparação das amostras é preciso um controle rigoroso

da temperatura e do tempo de fusão, bem como também na escolha dos componentes químicos

que serão utilizados. Para tal, foram selecionados compostos químicos com alto teor de pureza

(99%) e uma grande precisão na pesagem dos mesmos, utilizando uma balança eletrônica de

0,001g de precisão.

Foram escolhidas e sintetizadas duas matrizes vítreas: uma utilizando como base o

elemento formador óxido de boro (B

), matriz BAN e outra utilizando o pentóxido de fósforo

), matriz PAN. A seguir nas Tabelas 3.1 e 3.2 são apresentados as quantidades e os cálculos

feitos para cada componente químico utilizado nas matrizes vítreas BAN e PAN.

Tabela 3.1: Cálculo da massa resultante da matriz vítrea BAN e ponto de fusão dos compostos químicos.

COMPOSIÇÃO QUÍMICA

BAN: 40B

. 20Al

3 .

40Na

(mol%)

Fórmula

Química

Peso

Molecular

(g/mol)

Ponto de

Fusão

(

Massa Parcial

(g)

Fator x Massa Parcial =

Massa Resultante (g)

69,62 450 0,40 x 69,62

= 27,848

4,5 x 27,848

= 125,316

101,96 2072 0,20 x 101,96 =

20,392

4,5 x 20,392

= 91,764

105,99 851 0,40 x 105,99

= 42,396

4,5 x 42,392

= 190,782

Massa Total Parcial (g) 90,632 Fator = 4,5

Massa Total Resultante (g) 407,862

Tabela 3.2: Cálculo da massa resultante da matriz vítrea PAN e ponto de fusão dos compostos químicos.

COMPOSIÇÃO QUÍMICA

PAN: 40P

. 20Al

3 .

40Na

(mol%)

Fórmula

Química

(mol%)

Peso

Molecular

(g/mol)

Ponto de

Fusão

(

Massa Parcial

(g)

Fator x Massa Parcial =

Massa Resultante (g)

40 P

141,94 340 0,40 x 141,94 =

56,776

4,5 x 56,776

= 255,492

20 Al

101,96 2072 0,20 x 101,96 =

20,392

4,5 x 20,392

= 91,764

40 Na

105,99 851 0,40 x 105,99

= 42,396

4,5 x 42,396

= 190,782

Massa Total Parcial (g) 119,564 Fator = 4,5

Massa Total Resultante (g) 538,038

Na matriz BAN, o óxido B

é usado como formador de vidro. Seu uso é de bastante

interesse pelo fato de sua temperatura de fusão ser menor que a dos vidros silicatos. Este

composto depois de atingir o ponto de fusão torna-se vidro a partir do resfriamento e é muito

difícil obtê-lo na forma cristalina. Devido ao fato do mesmo ser higroscópico não é recomendado

ser utilizado sozinho e sim incorporado junto com outros óxidos.

Na matriz PAN, o pentóxido de fósforo (P

) também é usado como formador de vidro,

e assim como o B

, ele não possui resistência higroscópica suficiente para ser utilizado

sozinho. Os vidros fosfatos apresentam valores elevados de expansão térmica e baixas

temperaturas de fusão, quando comparados com os vidros silicatos e boratos.

Já o Na

utilizado como composto químico para formação de ambas as matrizes

vítreas PAN e BAN é o fundente mais utilizado devido ao seu baixo custo em comparação aos

outros. Quando levado a altas temperaturas o gás carbônico (CO

) se desprende do Na

e é

liberado na atmosfera, resultando em Na

O na mistura.

O Al

além de oferecer ao vidro durabilidade química e mecânica, diminui a

higroscopicidade dos vidros resultantes à base de B

e P

aumentando assim a resistência

destes ao ataque da água. Sua limitação é seu ponto de fusão muito alto (acima de 2000°C),

fazendo com que seja introduzido na mistura em pequenas quantidades.

3.2

Método de Fusão

Os vidros estudados neste trabalho foram produzidos através do método de

fusão/resfriamento. Este método envolve a fusão da mistura dos materiais de partida (matriz

vítrea), em geral a altas temperaturas, seguido do resfriamento rápido do fundido.

Os compostos químicos em forma de pó depois de pesados são misturados até que se

obtenha uma homogeneidade, para que no produto final não haja nenhuma mancha ou

deformação. Em seguida são fundidos em fornos de alta temperatura, que podem ser de carbeto

de silício ou elétricos, utilizando cadinhos de porcelana, alumina, platina ou grafite. A atmosfera

para a fundição dos compostos pode ser o ar ou atmosfera contendo gases inertes como o argônio

ou o nitrogênio, a depender do material que se queira fundir. Logo após a fusão o líquido viscoso

(“melt”) é entornado sobre uma superfície de metal que pode estar à temperatura ambiente ou

previamente aquecida ou resfriada, a temperaturas pré-determinadas para que se obtenha uma

taxa de resfriamento adequada ao material escolhido. O “melt” rapidamente se solidifica

formando o vidro. Para a realização da dopagem, a matriz vítrea obtida é então triturada e

refundida juntamente com a quantidade de dopante que se deseja.

Basicamente foi este o método utilizado no preparo das amostras vítreas deste trabalho.

Vale ressaltar que existem outros métodos distintos de obter-se vidros [19].

3.3

Preparo das Amostras

A seguir será descrito as etapas e procedimentos usados para o preparo das amostras

vítreas.

3.3.1 Pesagem dos compostos químicos das matrizes

Os compostos químicos das matrizes BAN e PAN foram pesados em béqueres

previamente limpos. Devido a sua característica higroscópica e a sua reação “explosiva” quando

exposto a umidade do ar, o pentóxido de fósforo (P

) foi pesado em uma “câmera seca” com

uma atmosfera rica em argônio. Os demais componentes foram pesados normalmente, em uma

atmosfera contendo ar, em uma balança com precisão de 0,001g. Como já foi dito anteriormente

todos os compostos químicos possuem um alto teor de pureza. Após a pesagem todos os

componentes foram misturados mecanicamente com uma espátula de vidro e depositados dentro

de cadinhos de porcelana de 30 ml para serem fundidos. Tomou-se o devido cuidado para não

encher o cadinho por completo, evitando, assim, que a mistura derramasse dentro do forno.

3.3.2 Fusão das matrizes vítreas BAN e PAN

Os cadinhos contendo a mistura dos reagentes da matriz BAN foram fundidos em um

forno de carbeto de silício a uma temperatura de 1100ºC em uma atmosfera contendo ar durante

uma hora. Para a matriz PAN tentou-se fundir a mistura na mesma temperatura. No entanto,

observou-se que nesta temperatura parte do material vítreo obtido apresentou manchas e rajas

brancas, inviabilizando a utilização do mesmo para estudo de propriedades fototérmicas. Para

solucionar o problema, a temperatura para fusão da matriz PAN foi aumentada para 1250ºC

durante 1 hora. O material fundido de ambas as amostras foi vertido rapidamente sobre uma

chapa de metal a temperatura ambiente e prensada por outra da mesma espécie sob a mesma

temperatura, obtendo-se assim finas placas de vidro.

3.3.3 Pulverização e Dopagem da matriz vítrea

Depois das matrizes fundidas, pulverizou-se as placas de vidro obtidas com o auxílio de

um pistilo e um almofariz de porcelana, até as mesmas tornarem-se um pó bem fino. Para a

dopagem usou-se concentrações crescentes de Nd

e Pr

. As concentrações variaram entre

0,5 à 5,0 (em peso%

) e os mesmos foram pesados em uma balança eletrônica de 0,0001g de

precisão. As concentrações de cada dopante foram colocadas separadamente em cadinhos de

alumina e acrescentou-se 5 gramas do pó obtido pela pulverização das matrizes. Misturou-se as

matrizes juntamente com seus respectivos dopantes usando uma espátula de vidro até que se

obtivesse uma homogeneidade. A Tabela 3.3 mostra a concentração de dopantes que foram

acrescentados às matrizes BAN e PAN.

Daqui para frente usaremos a notação em inglês “wt%” para representar peso%, pois a mesma é mais

frequentemente encontrada na literatura.

Tabela 3.3: Concentração de dopantes (Nd

e Pr

) em wt% e seus respectivos valores em gramas o qual foram

adicionados a cada 5 gramas das matrizes PAN e BAN.

Concentração de

Dopante (wt%)

Massa de dopante (g)

0,5 0,025

1,0 0,050

1,5 0,075

2,0 0,100

2,5 0,125

3,0 0,150

3,5 0,175

4,0 0,200

4,5 0,225

5,0 0,250

Portanto, no total foram preparadas 40 amostras dopadas. Da matriz BAN foram

preparadas 10 amostras dopadas com concentrações crescentes de Nd

e 10 dopadas com

. A matriz PAN foi dopada da mesma forma com a mesma quantidade de dopante.

A fim de verificar o efeito de Lente Térmica em amostras que não foram dopadas com

íons terras raras pesou-se 5 gramas de cada matriz e logo em seguida as mesmas foram dopadas

com concentrações de 0,05 (wt%) de Co

(óxido de cobalto).

3.3.4 Fusão das matrizes vítreas dopadas

O pó fino obtido da pulverização das matrizes BAN e PAN, juntamente com seus

respectivos dopantes, foram colocados no mesmo forno na qual se realizou a fusão das matrizes.

Para a matriz BAN dopada a temperatura de fusão foi de 1100ºC por uma hora, e para a matriz

PAN dopada a temperatura foi de 1250ºC no mesmo intervalo de tempo. O material fundido foi

vertido sobre uma chapa de metal à temperatura ambiente e prensado com outra chapa

semelhante à mesma temperatura.

Após verter o material fundido na chapa metálica e prensá-lo, o vidro foi formado devido

ao rápido resfriamento, obtendo-se então placas de vidro de aproximadamente dois milímetros.

Em seguida este vidro foi levado ao forno a uma temperatura de 300ºC para tratamento térmico

por aproximadamente quatro horas. A finalidade desta etapa consiste em minimizar as tensões

internas no material vítreo. O alivio dessas tensões é realizado através do aquecimento da peça, e

que consiste em aquecê-la até a temperatura de transição vítrea (T

) ou próximo a ela, e deixar

que toda a amostra vítrea atinja o equilíbrio nesta temperatura. Em seguida, ela é esfriada

lentamente para que ao chegar à temperatura ambiente, o vidro se torne menos quebradiço,

evitando assim o surgimento de trincas.

3.3.5 Polimento óptico

Após o tratamento térmico as amostras foram submetidas ao desbaste e polimento.

Visando diminuir a rugosidade nas superfícies das mesmas, foi utilizada uma politriz. Este

procedimento foi feito utilizando lixas d’água com as seguintes granulações: 320, 600, 1200,

1500 e 2000. O polimento óptico foi realizado a seco devido o caráter higroscópico dos

componentes químicos B

e P

que compõem as amostras. Durante o processo tomou-se o

devido cuidado para manter as faces das amostras paralelas.

Mesmo tendo passado por um tratamento térmico e sendo polidas a seco, notou-se que

após algumas horas as amostras da matriz BAN apresentaram-se higroscópicas. Para minimizar

este problema, estas amostras foram colocadas em uma estufa por quatro dias a 200ºC, polidas

novamente e guardadas em potes lacrados contendo sílica gel, para assim evitar o contato direto

com o ar e conseqüentemente evitar a retenção de água nas mesmas.

A Figura 3.1 mostra as amostras vítreas PAN dopadas com os óxidos terras raras de

e Pr

após o polimento óptico. Através da foto das amostras da matriz PAN é possível

notar o alto grau de transparência das mesmas. O mesmo acontece para a matriz BAN.

Figura 3.1: Amostras vítreas da matriz PAN dopadas com (a) Nd

e (b) Pr

, respectivamente.

A Figura 3.2 apresenta um fluxograma mostrando todas as etapas realizadas para

fabricação das amostras vítreas utilizadas neste trabalho.

Figura 3.2: Fluxograma esquematizando os processos de fabricação das amostras vítreas.

Pesagem dos

Compostos das

Matrizes

Fusão

Resfriamento Rápido

Pulverização

das Matrizes

Pesagem do Pó

Pulverizado + Dopante

Fusão

Resfriamento Rápido

Tratamento térmico

~300° C

•1100°C - BAN

•1250°C - PAN

Polimento

Matriz PAN dopada com Nd

Matriz PAN dopada com Pr

(b)

(a)

4 Capítulo 4

Técnicas de Caracterização

A fim de melhor conhecer as propriedades das matrizes desenvolvidas, e de como os íons

emissores comportam-se quando embebidos nelas, aplicamos às mesmas algumas técnicas de

caracterização. Estas técnicas fornecerão informações necessárias para a análise térmica

utilizando a técnica de Lente Térmica, realizada posteriormente.

4.1 Densidade mássica (ρ)

A densidade ou massa específica

de uma substância é definida pela razão entre sua

massa m e o volume V que esta mesma massa ocupa, isto é:

(4.1)

Para o cálculo da densidade de amostras vítreas foi usado a densidade relativa, que é

definida pela razão entre as densidades absoluta de duas massas:

2,1

(4.2)

onde ρ

e ρ

são, as densidades dos materiais “1” e “2”, respectivamente, e ρ

1,2

representa a

densidade do material “1” em relação à densidade do material “2”. Usualmente a densidade “2” é

tomada como referência ou padrão [35]. No nosso caso foi usado como referência a acetona, uma

vez que as matrizes vítreas PAN e BAN são bastante higroscópicas, não podendo assim utilizar a

água como referência.

Para determinação da densidade relativa das amostras vítreas foi usado um picnômetro de

10ml, que é mostrado na Figura 4.1. O picnômetro trata-se de um pequeno frasco de vidro no

qual consegue-se obter um volume fixo, invariável. Ele possui uma abertura suficientemente

larga e tampa muito bem esmerilhada, provida de um orifício capilar longitudinal.

Figura 4.1: Foto e esquematização de um picnômetro.

Com o auxílio de uma balança com precisão de três casas decimais pesou-se as seguintes

massas:

•

: massa do picnómetro repleto de acetona.

•

: soma da massa do picnómetro repleto de acetona e a massa da amostra vítrea. Na prática,

é determinada pesando-se juntamente a amostra de vidro e o picnómetro repleto de

acetona, um ao lado do outro na balança.

•

: massa do picnómetro repleto de acetona, mas agora com a amostra no seu interior.

A Figura 4.2 mostra a esquematização para a pesagem das massas m

, m

e m

Figura 4.2: Esquematização do procedimento para determinação das massas m

Tampa do

picnômetro

Tubo

Capilar

Balança

Picnômetro

Amostra

As densidades relativas das amostras em questão foram então obtidas através da

equação[35]:

acetona

amostra

acetona

amostra

relativo

(4.3)

Onde:

•

mmm

amostra

−=

é a massa da amostra que possui um determinado volume V.

•

mmm

acetona

−=

é a massa da acetona que ocupa o mesmo volume da amostra de vidro.

Tendo encontrado a densidade relativa, conseqüentemente encontramos a densidade das

amostras de vidro usando a equação (4.3), sendo a densidade da acetona dada por 0,79 g/cm

[35].

A Tabela 4.1 mostra o valor da densidade encontrado para a matriz PAN e BAN. A fim de

diminuir os erros, uma vez que a acetona trata-se de um líquido bastante volátil, essas medidas

foram realizadas 5 vezes para cada amostra.

Tabela 4.1: Valor da densidade ρ (g/cm

) para as matrizes PAN e BAN.

Densidade ρ (g/cm

)

PAN

BAN

2,8 ± 0,1

2,5 ± 0,1

Ao calcular o valor da densidade para as matrizes PAN e BAN dopadas com íons terras

raras, notou-se que como a quantidade de dopante inserido nas mesmas foi muito pequeno, o

valor da densidade para as amostras dopadas permaneceram inalterados, ou seja, os valores de ρ

para as amostras dopadas foram os mesmos que o da matriz vítrea hospedeira.

4.2 Calor Específico (c

)

Para tais medidas foi utilizado um calorímetro baseado no método de relaxação térmica.

Este método consiste em analisar a variação da temperatura na amostra em função do tempo,

após a aplicação de um pulso de calor ao substrato onde a amostra é fixada. O substrato é

acoplado ao reservatório térmico por meio de fios de cobre [36]. Um esquema do aparto

experimental aparece ilustrado na Figura 4.3 .

Figura 4.3: Montagem experimental da calorimetria de relaxação térmica [36].

O laser utilizado para excitar a amostra foi um laser de diodo. A incidência do feixe de luz

no sistema (substrato-amostra) gera uma diferença de temperatura entre o mesmo e o

reservatório. Essa diferença é medida a partir de um termopar, o qual é conectado a um

nanovoltímetro. Assim, ao se interromper o feixe laser, o nanovoltímetro registra a queda de

temperatura do sistema em função do tempo. Um controlador de temperatura é responsável pela

leitura da temperatura do reservatório térmico e pelo controle de temperatura do mesmo. A curva

de decréscimo do sinal é transferida para o microcomputador, para posterior análise. Através do

ajuste das curvas de relaxação térmica é possível então determinar o valor da capacidade térmica

do sistema, e assim obter o valor do calor específico da amostra [36, 37].

Nanovoltímetro

Controlador

de Temperatura

Microcomputador

Amostra

Link Térmico

Capa

Cobre

Resistência

Substrato

Termopar

Calorímetro

O gráfico da Figura 4.4, apresenta os valores do calor específico,

, para algumas

amostras das matrizes PAN e BAN.

PAN+0,05%C

2O3

PAN+4,0%Nd

+4,5%

PAN+2,5%Nd2O3

PAN+2,0%Pr6O11

N+

%Nd2O3

N+

0,5%

Pr6O11

BAN+0,05%Co2O3

BAN

Nd2O3

BAN

Nd2O3

0,80

0,85

0,90

0,95

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Calor Específico c

(J/gK)

Figura 4.4: Valores do calor específico para algumas amostras das matrizes PAN e BAN dopadas com neodímio,

praseodímio e cobalto.

Através do gráfico acima pode-se observar que para as amostras da matriz vítrea PAN o

valor do calor específico manteve-se praticamente o mesmo, dessa forma o valor médio do

para esta matriz foi de (0,91 ± 0,03) J/g.K, o que está de bom acordo com os valores de

para

vidros fosfatos encontrados na literatura [7].

Para as amostras da matriz BAN o valor médio do calor específico foi de (1,29 ± 0,1)

J/g.K. Este valor, no entanto, é maior quando comparado ao valor do

da matriz PAN, bem

como aos valores para vários tipos de vidro encontrados na literatura [7]. Isto pode ser justificado

pelo fato da matriz BAN apresentar-se altamente higroscópica, dessa forma com a retenção de

água a tendência é apresentar um valor de calor específico mais elevado, uma vez que o

água (~4,2 J/g.k) é bem maior que o do vidro.

4.3 Índice de Refração

Existem diversas técnicas para medidas de índice de refração. Para as medidas deste

trabalho foi utilizado um interferômetro de Michelson-Morley. A Figura 4.5 mostra uma

esquematização do aparato experimental utilizado.

Figura 4.5: Aparato experimental baseado no interferômetro de Michelson-Morley, utilizado para medidas de índice

de refração em função do comprimento de onda [36].

Nesta montagem um feixe de luz laser é dividido ao passar por um divisor de feixe. A

amostra é fixada em uma mesa giratória. Quando a amostra é girada em um ângulo θ ocorre uma

mudança no caminho óptico percorrido pela luz no interior da amostra. Essa mudança no

caminho óptico gera uma diferença de fase entre os feixes de luz, fazendo com que haja uma

alteração no padrão das franjas de interferência, alternando os máximos e os mínimos centrais.

Essa alteração depende da espessura da amostra, do comprimento de onda da fonte de luz

utilizada, do ângulo do qual a amostra é girada e do índice de refração [36]. Desta forma, à partir

da análise do comportamento das franjas de interferência, obtem-se o índice de refração.

A Figura 4.6 mostra o gráfico com os valores para algumas amostras PAN e BAN

dopadas com neodímio e praseodímio bem como para as amostras referências dopadas com

cobalto, juntamente com a barra de erro para essas medidas. O comprimento de onda do laser

utilizado foi de 632,8 nm.

Anteparo

Padrão de Franjas

no Anteparo

Divisor de Feixe

Mesa Giratória

Amostra

Espelho

Através do gráfico pode-se observar que as amostras da matriz vítrea BAN apresentaram

uma margem de erro maior, isso se deve ao fato desta matriz apresentar um maior espalhamento

da luz. Isso ocorreu, provavelmente, devido às características higroscópicas da matriz BAN.

+0,0

%Co2O3

PAN+1,5%Nd2O3

AN+2

2O3

PAN

,0%Nd2O

PAN

+0,

%Pr

O11

PAN+2

AN+4,5%Pr6O11

BAN+4

d2O3

BAN+3,5%

r6O1

AN+0

1,47

1,48

1,49

1,50

1,51

1,52

1,53

1,54

Índice de Refração (n)

Figura 4.6: Valores dos índices de refração para algumas amostras das matrizes PAN e BAN dopadas com

concentrações de neodímio, praseodímio e cobalto.

Através dos valores mostrados no gráfico acima pode-se perceber que o índice de refração

muda muito pouco em relação as duas matrizes. Para a matriz PAN o valor do índice de refração

é de 1,505 ± 0,003 e para a matriz BAN o valor determinado foi de 1,507 ± 0,016. Por isso

aproximando estes valores para somente duas casas decimais tem-se que do valor médio do

índice de refração dado para todas as amostras das matrizes PAN e BAN é igual a 1,51 ± 0,01.

Este valor está de bom acordo com os encontrados na literatura. A tabela abaixo apresenta os

valores para o índice de refração para vidros boratos e fosfatos encontrados na literatura [38].

Tabela 4.2: Valores do índice de refração para matrizes vítreas fosfato e borato retirados da literatura.

Matriz vítrea Índice de refração

Fosfato 1,49 - 1,63

Borato 1,51 - 1,69

Pode-se observar que os valores do índice de refração para as matrizes vítreas fosfato e

borato obtidos da literatura também são praticamente os mesmos.

4.4 Absorção Óptica (AO)

Quando um determinado material é exposto a uma radiação eletromagnética, ele absorve

parte desta energia transferindo-a para os átomos, moléculas e/ou íons que o compõe, dessa

forma através desta absorção é possível caracterizá-los. Aqui trataremos da absorção na faixa do

visível e parte do infravermelho próximo, ou seja, a absorção de luz com comprimento de onda

que varia entre 350 e 1000 nm.

No caso de uma amostra sólida quando esta é exposta a um feixe de luz de intensidade

pode-se perceber que, em geral, a intensidade desse feixe é atenuada após passar pela mesma, isto

é, a intensidade do feixe transmitido é inferior

. Os processos que contribuem para esta

atenuação são os seguintes: absorção, emissão, reflexão e espalhamento. Na Figura 4.7 aparecem

esquematizados as possíveis intensidades do feixe de radiação após atravessar a amostra. Estes

“novos” feixes ocorrem como resultado da interação da luz recebida com átomos e/ou defeitos

(que podem ser íons modificadores) no sólido. A parte da intensidade refletida em direção oposta

ao feixe incidente está nomeada como

, os feixes de intensidade que são emitido e/ou

espalhados, são

, respectivamente, e a intensidade do feixe transmitido é representado por

[39].

Figura 4.7: Possíveis feixes emergentes quando uma amostra é exposta a um feixe de intensidade I

. Os círculos

representam átomos ou defeitos no material que estão interagindo ao receber luz [39]

Sabe-se que as radiações eletromagnéticas são caracterizadas pelo comprimento de onda,

λ, pela freqüência, ν, e energia de fóton,

. Estas grandezas são interligadas pela conhecida

equação:

hhE ==

(4.4)

onde

é a constante de Planck, e a velocidade da luz é dada por

λν

A Espectroscopia por absorção óptica dá-se quando ocorrem transições entre níveis

eletrônicos de um determinado material, quando este é atingido por ondas de uma determinada

fonte de radiação eletromagnética. Contudo para que ocorram tais transições a energia do fóton

(

ν) deve corresponder à diferença de energia entre dois estados eletrônicos em questão. No

processo de absorção as partículas são levadas do seu estado fundamental, para estados ditos

excitados (de maior energia). Após um tempo (chamado tempo de vida), esta energia absorvida

pode ser liberada através de dois mecanismos básicos: na forma de emissão radiativa ou não

radiativa. A emissão radiativa ocorre quando um sistema absorve radiação eletromagnética e após

algum tempo muito pequeno re-emite esta radiação, também de natureza eletromagnética. Já o

processo de emissão não-radiativa acontece quando um sistema absorve radiação e após algum

tempo emite esta radiação na forma de energia térmica, gerando calor.

Considerando uma absorção infinitesimal

por uma amostra de espessura infinitesimal

a uma distância

da primeira face da amostra, teremos [39]:

IdxAdI

−=

(4.5)

Integrando a equação acima, temos:

eII

−

(4.6)

onde

é a intensidade incidente,

é a intensidade transmitida, que decai exponencialmente após

atravessar a amostra de comprimento

é chamado de coeficiente de absorção óptica (no caso

em que o espalhamento é desprezível). A absorção óptica geralmente é medida como função do

comprimento de onda ou da energia dos fótons incidentes. Através dos espectros de absorção de

uma amostra torna-se possível identificar os agentes modificadores (dopantes e impurezas).

Para obter os espectros de absorção óptica das amostras PAN e BAN foi utilizado um

espectrômetro USB2000 da Ocean Optics, e como fonte de luz usou-se uma lâmpada halógena. A

lâmpada foi ligada a uma fonte para controle da voltagem e corrente. A amostra foi colocada em

um suporte à frente da lâmpada e juntamente com a mesma foi acoplada uma fibra óptica de 50

micrometros conectada ao espectrômetro. O espectrômetro por sua vez é conectado ao

computador onde são adquiridos os espectros. A montagem do aparato experimental está

esquematizada na Figura 4.8.

Figura 4.8: Aparato experimental para aquisição dos espectros de AO.

Como mencionado antes os espectros de Absorção Óptica (AO) foram adquiridos à

temperatura ambiente varrendo a região do visível e infravermelho próximo, ou seja,

comprimentos de ondas que variam entre 350 e 1000 nm. As amostras utilizadas para essas

medidas foram as matrizes vítreas PAN e BAN, ambas dopadas com concentrações crescentes

(variando entre 0,5 e 5,0 (wt%)) de neodímio e praseodímio.

As Figuras 4.9 e 4.10 apresentam os espectros de absorção óptica das matrizes vítreas

PAN e BAN dopadas com 5,0(wt%) de Nd

e Pr

, respectivamente.

Através dos gráficos de absorção pode-se observar que para ambas as matrizes as bandas

de AO são centradas praticamente no mesmo ponto, ocorrendo em alguns casos pequenas

variações de um nanômetro. Para o caso do íon de neodímio que apresenta bandas de maior

Fonte

Fibra Óptica

Espectrofotômetro

Amostra

Lâmpada

energia (ou seja, para comprimentos de onda menores que 400nm) não foi possível detectá-las,

uma vez que o equipamento utilizado para obtenção dos espectros de AO não permitiu obter

esses dados.

500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

111111250014285

16666

20000

Energia (cm

-1

)

9/2

15/2

11/2

3/2

9/2

13/2

9/2

7/2

9/2

3/2

7/2

9/2

5/2

9/2

7/2

5/2

7/2

9/2

3/2

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

PAN + 5,0Nd

(wt%)

BAN + 5,0Nd

(wt%)

Figura 4.9: Espectro de Absorbância obtidos à temperatura ambiente (300K) para a amostras vítreas PAN e BAN

dopadas com 5,0 (wt%) de Nd

450 500 550 600 650 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

15384

18181

22222

14285

16666

20000

Energia

(

-1

)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

PAN + 5,0Pr

(wt%)

BAN + 5,0Pr

(wt%)

Figura 4.10: Espectro de Absorbância obtidos à temperatura ambiente (300K) para a amostra vítrea PAN e BAN

dopadas com 5,0 (wt%) de Pr

As bandas de absorção óptica mostradas nas Figuras 4.9 e 4.10 foram atribuídas a

diferentes transições eletrônicas de acordo com os dados coletados na literatura [24, 30, 40].

Com

o auxílio destes dados e com base nos espectros de AO obtidos foi possível construir o diagrama

de energia para cada íon terra rara com suas respectivas transições, que aparecem descritos na

Figura 4.11.

15/2

11/2

3/2

9/2

11/2

13/2

15/2

3/2

9/2

5/2

3/2

7/2

9/2

11/2

7/2

5/2

7/2

13/2

9/2

Energia (10

-1

)

873nm

745nm

802nm

682nm

582nm

524nm

511nm

472nm

(a)

Energia (10

-1

)

590nm

480nm

468nm

443nm

(b)

Figura 4.11: Diagrama de energia para os íons terras rara: (a) neodímio e (b) praseodímio, baseados nos espectros de

absorbância obtidos experimentalmente.

No diagrama esquematizado acima as setas indicam as transições eletrônicas a partir do

estado fundamental dos íons terras raras, observadas nos espectros de absorção da matriz PAN.

Pode-se notar que os valores obtidos para energia (cm

-1

) estão de bom acordo com os encontrados

na literatura [24, 30, 41].

As Figuras 4.12 e 4.13 mostram os gráficos dos espectros de AO da matriz PAN e BAN

dopadas com concentrações crescentes de Nd

e Pr

500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(a)

PAN + xNd

(wt%)

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (u.a.)

(

)

4,5

4,0

5,0

1,5

1,0

3,5

3,0

2,5

2,0

0,5

500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

(

)

(b)

BAN + x

(wt%)

Comprimento de onda (nm)

Absorbância (u.a.)

4.5

4.0

5.0

1.5

1.0

3.5

3.0

2.5

2.0

0.5

Figura 4.12: Espectros de absorção obtidos a temperatura ambiente das matrizes vítreas (a) PAN e (b) BAN dopadas

com concentrações crescentes de Nd

, na qual o x varia entre 0,5 e 5,0(wt%).

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

(a)

PAN + xPr

(wt%)

Absorbância (u.a)

Comprimento de Onda (nm)

(

)

4.5

4.0

5.0

1.5

1.0

3.5

3.0

2.5

2.0

0.5

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

(b)

BAN + xPr

(wt%)

Comprimento de Onda (nm)

Absorbância (u.a)

(

)

4.5

4.0

5.0

1.5

1.0

3.5

3.0

2.5

2.0

0.5

Figura 4.13: Espectros de absorção obtidos a temperatura ambiente das matrizes vítreas (a) PAN e (b) BAN dopadas

com concentrações crescentes de Pr

, na qual o x varia entre 0.5 e 5.0(wt%).

Como já era esperado as bandas de AO apresentam uma maior intensidade à medida que a

concentração de dopante (Nd

e Pr

) é incrementada. Pode-se notar que para ambas as

matrizes as bandas de AO apresentam o mesmo comportamento em função do acréscimo na

concentração, ou seja, para cada pico das bandas de absorção o valor do comprimento de onda

permaneceu o mesmo em todas as concentrações. Com isso o que se pode perceber é que mesmo

com o aumento de concentração dos íons de neodímio e prasedímio não houve indícios de que os

íons vizinhos provocassem uma perturbação no estado dos mesmos (como por exemplo, via

criação de aglomerados) que pudesse ser notada através dos espectros de AO.

A Figura 4.14 mostra o comportamento da área integrada dos gráficos de AO da matriz

PAN e BAN dopadas com concentrações crescentes de neodímio. O que se pode observar é que

ambos os gráficos apresentam um comportamento crescente e linear em função da concentração.

0 1 2 3 4 5

Concentração de Nd

(wt%)

Área integrada (u.a)

PAN +xNd

(wt%)

0 1 2 3 4 5

BAN +xNd

(wt%)

Área integrada (u.a.)

Concentração de Nd

(wt%)

Figura 4.14: Áreas integradas dos espectros de AO em função da concentração mostrando o comportamento linear,

para as amostras das matrizes PAN e BAN dopadas com neodímio.

O mesmo comportamento crescente da área integrada em função da concentração descrito

para as amostras dopadas com neodímio na Figura 4.14 foi observado para as matrizes BAN e

PAN dopadas com o íon terra rara de praseodímio.

Para análise das medidas de lente térmica, é muito importante e indispensável determinar

o coeficiente de absorção óptica (

) das referidas amostras, pois através deste é possível

verificar se a dopagem com um determinado íon foi realmente eficaz, uma vez que o aumento

linear na concentração de dopante acarreta um aumento também linear no coeficiente de absorção

óptica.

Uma vez que os espectros de absorção óptica mostrados anteriormente, nos fornece

apenas um caráter qualitativo, para obtermos os valores de

fez-se necessário utilizarmos o

comprimento de onda do laser a ser empregado nas medidas de lente térmica. Dessa forma os

valores de

(cm

-1

) usando um laser como fonte de excitação,

foram obtidos medindo-se a

potência incidente e a transmitida de cada amostra a partir de um medidor de potência digital.

Pela lei de Lambert-Beer, é possível estimar o quanto de luz é transmitida por uma determinada

amostra. Assim, a transmitância da amostra é dada por:

−

−==

)1(

(4.7)

e representa a razão entre a potência incidente na amostra (P

) pela potência transmitida (P

), R é

o coeficiente de reflexão dado por













−

, sendo n o índice de refração e l

a espessura da

amostra. Então o coeficiente de absorção óptica pode ser expresso por:





































−

−=

(4.8)

O índice de refração (n) determinado para as amostras PAN e BAN é dado por ~ 1,5.

Assim tem-se um coeficiente de reflexão igual a 0,04. Para as amostras dopadas com Nd

usou

um laser de argônio operando em 514 nm, e para as amostras dopadas com Pr

foi usado o

mesmo laser, porém com um comprimento de onda de 457 nm. Para medir a espessura das

amostras utilizou-se um paquímetro. Foram realizadas cinco medidas com potências diferentes

por amostra e foi tirada uma média das mesmas a fim de minimizar os erros nas medidas. As

amostras, também, foram posicionadas no mesmo lugar onde se realizou as medidas de LT,

visando minimizar o erro experimental.

A Tabela 4.3 apresenta os valores dos coeficientes de absorção óptica, A

, encontrados

para as matrizes PAN e BAN dopadas com Nd

e Pr

Pode-se observar através da tabela que as amostras apresentaram um comportamento

linear no coeficiente de absorção óptica à medida que se aumenta a concentração, exceto para a

concentração de 5,0wt% de Nd

da matriz BAN.

Tabela 4.3: Valores dos coeficientes de absorção óptica encontrados para as matrizes PAN e BAN dopadas com

e Pr

, onde x é a concentração de dopante contido nas matrizes.

Coeficiente de Absorção Óptica – A

(cm

-1

)

PAN + xNd

BAN + xNd

PAN + xPr

BAN + xPr

x = 0,5 0,55 0,70 0,52 1,01

x = 1,0 0,73 0,91 0,64 1,21

x = 1,5 0,76 1,22 0,84 1,43

x = 2,0 1,07 1,56 1,00 1,58

x = 2,5 1,18 1,83 1,08 1,64

x = 3,0 1,37 2,44 1,21 1,72

x = 3,5 1,44 2,58 1,35 2,09

x = 4,0 1,51 2,87 1,42 2,31

x = 4,5 1,80 2,99 1,59 2,61

x = 5,0 1,86 4,32 1,75 2,90

Os gráficos da Figura 4.15 da matriz PAN dopada com concentrações crescentes de

e Pr

, mostram que com o acréscimo de dopante na matriz há também um aumento

linear no coeficiente de absorção óptica. Dessa forma, verifica-se que a dopagem foi realmente

eficaz, não havendo indícios de íons aglomerados.

0 1 2 3 4 5

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

PAN + xNd

Coeficiente de Absorção Óptica

(

-1

)

Concentração de Nd

(wt%)

(a)

0 1 2 3 4 5

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

(b)

PAN + xPr

Coeficiente de Absorção Óptica

(

-1

)

Concentração de Pr

(wt%)

Figura 4.15: Coeficiente de absorção óptica da matriz PAN dopada com (a) Nd

e (b) Pr

usando como

excitação um laser de Ar

operando em 514 e 457 nm, respectivamente. A linha tracejada é somente um guia visual

para mostrar que A

cresce linearmente a medida que se aumenta a concentração do dopante.

O mesmo comportamento linear dos valores dos coeficientes de absorção óptica (A

) em

função da concentração de dopante acontece para a matriz BAN dopada com Nd

e Pr

4.5 Fotoluminescência (PL

)

A luminescência é o fenômeno que ocorre quando um determinado material absorve uma

dada energia proveniente de algum tipo de fonte excitadora, como por exemplo, a radiação, e em

seguida emite uma radiação com um comprimento de onda que pode ser igual ou diferente do

absorvido. Este comprimento de onda emitido é característico do material, e não da radiação

incidente. No entanto, a absorção de luz usada neste trabalho é apenas uma dos múltiplos

mecanismos pelos quais um material pode ser excitado, assim há vários tipos de luminescência,

que diferem entre si, pelo tipo de energia utilizada para a excitação dos materiais. Por exemplo,

caso a excitação seja feita através de luz, a luminescência é chamada de fotoluminescência;

porém se a fonte excitadora for um campo elétrico, então é chamada de eletroluminescência; já se

a excitação for de alta energia da radiação eletromagnética (por vezes denominada radiações

ionizantes), tais como raios-X ela é chamada de radioluminescência, dentre outros casos [39].

A luminescência é um fenômeno que não ocorre de maneira isolada dentro do material

excitado, existido vários outros processos de decaimento que podem ser radiativos ou não, entre

estes poderíamos citar a emissão de fônons. Os processos de excitação e de emissão luminescente

para um material hipotético, com a representação esquemática dos níveis de energia são

apresentados na Figura 4.16, onde E

é o estado de energia fundamental e os níveis de E

a E

representam os estados de energia excitados. Após a excitação em uma dada energia os elétrons

são ativados para o nível E

. Considerando os intervalos de energia bastante pequenos entre os

níveis E

e E

e o intervalo entre E

e E

grande. Se o intervalo entre um nível excitado e o mais

próximo adjacente é pequeno, ou seja, a diferença de energia entre os dois níveis em questão é

pequena, o material excitado tende a apresentar um decaimento não radiativo pela emissão de

fônons, liberando energia na forma de calor. A probabilidade de decaimento não radiativo

diminui à medida que é aumentada a distância, em energia, entre os níveis adjacentes.

Abreviação do termo em inglês photoluminescence.

Figura 4.16: Níveis de energia de um material hipotético.

O aparato experimental utilizado para se obter os espectros de fotoluminescência das

amostras dopadas com neodímio encontra-se esquematizado na Figura 4.17. A fonte de bombeio

utilizada foi um laser de argônio operando em 514 nm, L

, L

e L

são lentes utilizadas para

focalizar o feixe laser sobre a amostra e o sinal de luminescência sobre o monocromador. O sinal

que emerge do monocromador incide sobre um detector. Do detector o sinal é enviado a um

microcomputador.

Figura 4.17: Aparato experimental para aquisição dos espectros de PL.

Espelho Filtro

Amostra

Detector

Filtro

CCD

Computador

Monocromador

Laser de Ar

Processo de

excitação

Processo de

decaimento

não radiativo

Processo de

decaimento

radiativo

4.5.1 Resultados de PL para o neodímio

A Figura 4.18 mostra os espectros de PL das matrizes PAN e BAN dopadas com 2,0

(wt%) de Nd

, obtido a temperatura ambiente (300K), usando como laser de excitação um

laser de Ar

operando em 514 nm (19455 cm

-1

) que corresponde a transição

2/7

2/13

2/9

GKGI ++→

. Os três picos de emissão presentes no gráfico estão centrados em

881, 1061 e 1333nm, que correspondem às transições

2/9

2/3

IF → ,

2/11

2/3

IF → e

2/13

2/3

IF → ,

respectivamente. Para as medidas de fotoluminescência das matrizes dopadas com íons de

neodímio foi usado o aparato experimental mostrado na Figura 4.17.

800 900 1000 1100 1200 1300 1400

7142

7692

8333

909010000

11111

12500

Energia

(

-1

)

3/2

9/2

3/2

11/2

3/2

13/2

Fotoluminescência (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

T = 300K

= 514nm

PAN + 2.0 Nd

(wt%

)

BAN + 2.0 Nd

(wt%)

Figura 4.18: Espectro de fotoluminescência (PL) da matriz PAN e BAN dopadas com 2.0 (wt%) de Nd

obtida à

temperatura ambiente (300K), utilizando um laser de Ar

operando em 514 nm como laser de excitação.

Através da Figura 4.18 é possível observar que os picos de emissão para as matrizes PAN

e BAN coincidem praticamente sobre um mesmo comprimento de onda. Para a

fotoluminescência, o espectro de emissão independe do comprimento de onda de excitação.

Desde que os íon sejam excitados acima do nível

3/2

, geralmente nestas condições os elétrons

nos estados metaestáveis decaem com emissão de fônons para o nível emissor,

3/2

, de onde três

ou quatro bandas de luminescência podem ocorrer [42]. A Figura 2.10 da seção 2.2.1 mostra o

diagrama dos níveis de energia do neodímio e suas respectivas emissões observadas nos espectros

de PL usando uma linha de excitação em 514 nm.

Para determinarmos a eficiência quântica de fluorescência (η) para os íons terras raras

precisamos obter o valor médio do comprimento de onda de emissão (<λ

>), que é dado por:

∫

λλ

λλλ

)(

(4.9)

onde I



(

) é o espectro de emissão da amostra. Portanto através da integração das áreas dos

espectros de PL determinamos o valor de <

Os espectros de fotoluminescência foram obtidos para todas as amostras PAN e BAN

dopadas com concentrações crescentes de neodímio (variando entre 0,5 e 5,0 wt%). Os valores

dos <

> calculados a partir das três emissões principais do íon de neodímio mostrada no

espectro de PL da Figura 4.18, para as matrizes vítreas PAN e BAN dopadas com neodímio são

mostrados na Tabela 4.4.

Tabela 4.4: Valores dos comprimentos de onda de emissão médios (<λ

>), calculados a partir dos espectros de

emissão das matrizes PAN e BAN dopadas com concentrações crescentes de Nd

<λ

> (nm)

PAN + xNd

(wt%)

1065,34

BAN + xNd

(wt%)

1071,78

4.5.2 Resultados de PL para o praseodímio

Também foram realizadas medidas de PL para as amostras das matrizes PAN e BAN

dopadas com praseodímio. A fonte de excitação utilizada para estas medidas foi um laser de Ar

operando em 457 nm. O sinal de fotoluminescência foi coletado por uma fibra óptica que foi

conectada em um espectrômetro. Este por sua vez foi ligado ao microcomputador onde foram

coletados os dados.

A Figura 4.19 mostra o gráfico de PL para matriz vítrea PAN dopada com 3,0 (wt%) de

praseodímio, com suas respectivas bandas de emissão. As transições eletrônicas que aparecemno

gráficosão características para cada emissão e estão ilustradas na Figura 2.11 da seção 2.2.2.

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Fotoluminescência (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

PAN+ 3,0 Nd

(wt%)

Energia

(

-1

)

12500

14285

20000

16666

25000

Figura 4.19: Espectro de fotoluminescência (PL) da matriz PAN dopadas com 3,0 (wt%) de Pr

obtido à

temperatura ambiente (300K), utilizando um laser de Ar

operando em 457 nm como fonte de excitação.

Como pode-se perceber após a excitação da amostra ao nível

(457 nm), aparecem

emissões a partir dos níveis

As Figuras 4.20 e 4.21 apresentam os gráficos de PL para matrizes PAN e BAN,

respectivamente, dopadas com concentrações crescentes de praseodímio.

400 500 600 700 800

Fotoluminescência (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

0,5% Pr

1,0% Pr

1,5% Pr

2,0% Pr

2,5% Pr

3,0% Pr

3,5% Pr

4,0% Pr

4,5% Pr

5,0% Pr

Energia (cm

-1

)

12500

14285

20000

16666

25000

PAN + xPr

(wt%)

Figura 4.20: Espectros de fotoluminescência (PL) da matriz PAN dopada com concentração crescente de Pr

400 500 600 700 800

BAN + xPr

(wt%)

Fotoluminescência (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

0,5% Pr

1,0% Pr

1,5% Pr

2,0% Pr

2,5% Pr

3,0% Pr

3,5% Pr

4,0% Pr

4,5% Pr

5,0% Pr

Energia (cm

-1

)

12500

14285

20000

16666

25000

Figura 4.21: Espectros de fotoluminescência (PL) da matriz BAN dopada com concentração crescente de Pr

A partir da Figura 4.20, gráfico de PL da matriz PAN, podemos ver que existe uma banda

de emissão na região entre 580 e 630 nm, devido a emissões simultâneas dos níveis

HD →

HP → . Nota-se que à medida que há um aumento na concentração de praseodímio, a emissão

correspondente a transição

FP →

torna-se cada vez mais intensa, dessa forma para baixas

concentrações a emissão predominante corresponde a transição

HD →

. Com o aumento da

concentração de praseodímio vemos também que a banda de emissão com pico em torno de 600

nm desloca-se para aproximadamente 610 nm. Este deslocamente pode ser compreendido como

um aumento na emissão do nível

para o nível

. Esta competição entre os níveis

na banda de emissão já foi observada para a emissão do íon praseodímio e tem sido atribuída a

transferência de energia entre os íons de Pr

[33, 34, 43].

Entretanto no gráfico da Figura 4.21, vemos que banda de emissão correspondente a

transição

FP →

para a matriz BAN aumenta muito pouco com a concentração. Além disso, a

banda de emissão em torno de 600 nm não desloca-se com o aumento da concentração. Isto é

justificável pelo fato da energia de fônon (~1400 cm

-1

) para este vidro ser maior do que para

vidros fosfatos. Uma vez que esta energia é alta e o tempo de vida do nível

é mais curto que

do nível

[33], o que se tem é uma diminuição na emissão a partir do nível

, portanto há um

aumento na probalidade de emissão para esta matriz a partir do nível

Para estas amostras dopadas com prasedímio, não foi determinado o valor do

comprimento de onda médio de emissão (<

>). Como será mostrado no capítulo seguinte, para

calcular a fase relativa ao efeito térmico, faz-se necessário calcular <

> de cada nível emissor.

No caso de apenas um nível emitindo, este cálculo é bastante simplificado. Este é o caso, por

exemplo, do íon neodímio. Entretanto, no caso do íon praseodímio existem emissões de três

níveis diferentes, dificultando a análise do comprimento médio de emissão de cada nível. Desta

forma, para a análise das propriedades térmicas das matrizes dopadas com praseodímio,

estaremos interessados apenas nas informações contidas no comportamento transiente da

variação de índice de refração induzida por aquecimento. Portanto, uma análise mais detalhada

dos espectros de PL será deixada para um momento mais oportuno.

4.6 Tempo de Vida

Neste caso, para excitar as amostras foi utilizado um laser operando em 532 nm. O sinal é

coletado através de um detector posicionado ao lado da amostra e este por sua vez encontra-se

conectado no computador. Na frente do detector é colocado um filtro que permite passar somente

o comprimento de onda que se deseja observar. A Figura 4.22 mostra um esquema do aparato

experimental usado para as medidas de tempo de vida.

Figura 4.22: Esquematização do aparato experimental utilizado nas medidas de tempo de vida.

A Figura 4.23 mostra o sinal transiente do decaimento do tempo de vida, para a amostra

da matriz PAN dopada com 0,5, 3,0 e 5,0 (wt%) de Nd

a partir do nível emissor

3/2

. A curva

sólida corresponde ao ajuste dos dados utilizando-se a equação:

[

]

/exp)(

tCCtI −+=

(4.10)

em que I(t) é a intensidade do sinal de luminescência em função do tempo, τ é o tempo

característico de decaimento do sinal (tempo de vida), t é a variável que representa o tempo e C

são constantes.

Laser

Chopper

Amostra

Detector

Filtro

Espelho

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tempo de vida = (0,327

± 0,002) ms

Matriz: 40P

. 20Al

. 40Na

Intensidade (u.a.)

Tempo (ms)

PAN

+ 0,5Nd

(wt%)

PAN + 3,0

(wt%)

PAN + 5,0

(wt%)

Ajuste teórico

Decaimento do nível

3/2

do Neodímio

Figura 4.23: Medida de tempo de vida das amostras PAN dopadas com 0,5, 3,0 e 5,0 (wt%) de Nd

. A curva

sólida corresponde ao ajuste teórico dos dados. O laser de excitação utilizado foi de 532 nm.

Portanto através do ajuste teórico dos gráficos é possível determinar os valores dos

tempos de vida para as amostras. Por exemplo, o valor obtido para o tempo de vida para a

amostra PAN dopada com, 0,5wt% de Nd

foi de (0,327 ± 0,002) ms.

Na tabela abaixo estão apresentados os valores dos tempos de vida para a matriz PAN

dopada com neodímio. Como pode ser visto foram realizadas três medidas para cada

concentração de dopante e efetuado uma média das mesmas.

Tabela 4.5: Valores dos tempos de vida para a matriz PAN dopada com neodímio.

Concentração de

Neodímio (wt%)

1ª Medida (ms) 2ª Medida (ms) 3ª Medida (ms) Média (ms)

0,5 0,32679 0,33966 0,33966 0,33537

1,0 0,32544 0,32222 0,30036 0,31601

1,5 0,30589 0,29753 0,29911 0,30084

3,0 0,27207 0,26376 0,26191 0,26591

3,5 0,23049 0,23371 0,24164 0,23528

4,0 0,21463 0,31575 0,22534 0,21957

4,5 0,19697 0,20498 0,21940 0,20712

5,0 0,19608 0,18535 0,19552 0,19232

4.7 Medida de cintura de feixe

Antes de determinar os valores das cinturas de feixe dos lasers, serão descritas as

características de um feixe laser gaussiano, uma vez que os lasers usados neste trabalho para

medidas de LT foram lasers com perfil gaussiano.

4.7.1 Características de um Feixe Gaussiano

Um laser que opera no modo fundamental ou TEM

emite um feixe com um perfil

gaussiano. A diminuição da amplitude do campo elétrico com a distância r do eixo em um feixe

gaussiano é descrita pela equação [32, 44]:













−

exp

)(

)(),(

zEzrE

(4.11)

Dessa forma, a distribuição de intensidade do feixe é expressa por:













−

exp

)(

)(),(

zIzrI

(4.12)

Sendo a potência do feixe P, na cintura do feixe, definida por:

∫ ∫ ∫

∞

∞−

∞

∞−

∞













−

exp rdr

IIdAP

(4.13)

então:

πω

(4.14)

Onde ω é a distância radial em que a amplitude do campo elétrico decai para 1/e de seu

valor sobre o eixo (ou seja, quando

), e a intensidade do feixe (I(r)) diminui para 1/e

seu valor axial, conforme visto na Figura 4.24. O parâmetro ω é comumente chamado de raio do

feixe ("spot size"), P é a potência do feixe e I

é a intensidade máxima axial em

Figura 4.24: Perfil de intensidade de um feixe gaussiano.

Considerando agora a propagação de um feixe gaussiano pode-se notar que, mesmo

tratando-se de uma distribuição de intensidade gaussiana, a largura do perfil de intensidade muda

ao longo do eixo de propagação do mesmo. Na cintura do feixe gaussiano o mesmo reduz-se a

um diâmetro mínimo 2ω

. O raio do feixe a uma distância z a partir da sua cintura expande-se

como uma hipérbole, que tem a forma [32]:

1)(

























ωω

(4.15)

Onde ω

é o raio do feixe em

(raio na cintura do feixe) e z

é a distância confocal (ou

seja, a área da cintura do feixe dividida por λ ) dada por

πω

z =

, sendo λ o comprimento de

onda do laser.

1/e

Intensidade

Distância

radial

A assíntota da hipérbole da equação mostrada acima é inclinada em um ângulo

relação ao eixo, como mostrado na Figura 4.25, e define um ângulo que diverge num campo

distante. O ângulo de divergência total para o modo fundamental é dado por:

πω

2)(2

lim ==

∞→

(4.16)

A partir dessas considerações, pode-se concluir que para grandes distâncias, o raio do

feixe aumenta linearmente com z e o feixe diverge na forma de um cone constante com um

ângulo

. Pode-se notar que quanto menor o raio do feixe ω

na posição de sua cintura, maior

será sua divergência.

Figura 4.25: Parâmetros de um feixe gaussiano associado com sua cintura de feixe.

b = 2z

R(Z)

Frente de

ondas

ωω

πω

/2/

)(Z

ωω

Quando a onda se encontra a distâncias suficientemente grandes da cintura do feixe, a

mesma apresenta uma frente de onda aproximadamente esférica. O raio de curvatura da frente de

onda que intercepta o eixo em z (R(z)) em função do raio da cintura de feixe ω

e do comprimento

de onda λ, é determinado por:

























1)(

zzR

(4.17)

É conveniente especificar o parâmetro confocal em função de b (distância entre os pontos

de cada lado da cintura do feixe para o qual

ωω

2= ) que aparece na Figura 4.25, da seguinte

forma:

πω

z ==

(4.18)

4.7.2 Valores da Cintura de feixe

Para realização das medidas de lente térmica, faz-se necessário encontrar o raio da cintura

dos feixes de prova e excitação (ω

e ω

). Para tal utilizamos um aparato conforme ilustrado na

Figura 4.26, no qual foi usado um medidor de potência digital, um “pinhole” e uma régua

milimetrada colocada sobre o trilho de fixação das lentes (L

e L

). Através das equações (4.12) e

(4.14) pode ser visto que a intensidade de um laser gaussiano é proporcional a sua potência,

portanto pode-se usar um medidor de potência para se encontrar a cintura do feixe.

No aparato experimental utilizado para determinarmos os valores da cintura de feixe dos

lasers, fizemos com que o laser atingisse um “pinhole” de 10 µm de diâmetro que estava

acoplado a um medidor de potência. Estes foram montados sobre um trilho óptico com liberdade

para movimentação em xyz entre duas lentes, L

e L

, como ilustra a Figura 4.26. Para obtermos

os valores da potência em função da distância, varreu-se com o medidor de potência o espaço

entre as duas lentes e colheu-se os valores da potência em função da distância z, para então

graficarmos os dados. O gráfico da potência detectada em função da posição z ao longo do eixo

pode mostrar a posição onde a potência é máxima, local este que representa a cintura do feixe.

Como o “pinhole” é da ordem de micrômetros ele permite que somente o centro do feixe passe

através dele, tornando possível que o medidor de potência sinta qualquer variação na intensidade.

Figura 4.26: Ilustração esquemática da montagem experimental para determinação dos parâmetros geométricos para

o experimento de LT.

Para nossos experimentos utilizamos como feixe de excitação um laser de argônio (Ar

)

operando nos seguintes comprimentos de onda: 514 nm e 457 nm e um laser de HeNe operando

em 632 nm. Todos os valores das cinturas de feixes dos lasers citados foram medidos da mesma

forma como ilustrado na Figura 4.26. Para ajustar teoricamente os dados experimentais coletados

usou-se a equação da intensidade de um feixe gaussiano quando

, pois uma vez que o

“pinhole” utilizado é da ordem de micrômetros o que se considera é o centro do feixe do laser em

questão e sua variação ao londo do eixo z. Assim temos que:













)0(

πω

(4.19)

Sendo que z é a distância percorrida pelo detector de potência ao longo do trilho e z

é a

distância confocal. As Figuras 4.27 e 4.28 mostram os gráficos da potência em função da

distância z para o laser de argônio (laser de excitação) operando em 514 e 457 nm, e para o laser

Medidor de

potência

Pinhole

Trilho óptico

Laser

de HeNe (laser de prova) operando em 632 nm, respectivamente, bem como o ajuste teórico feito

a partir da equação (4.19).

-6 -4 -2 0 2 4 6

Potência (mW)

z (cm)

Laser de Argônio

(

= 514 nm

)

Ajuste Teórico

8,22 ± 0,25

0,83 ±0,04) cm

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Laser de Argônio

(

= 457 nm

)

Potência (mW)

z (cm)

Ajuste Teórico

= 3,17

0,03

(0,79 ± 0,01) cm

Figura 4.27: Perfil da intensidade do laser de argônio operando em 514 e 457 nm, cujo ajuste através da equação

(4.19), obtém-se o parâmetro confocal z

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Laser de HeNe

(

= 632 nm

)

Potência (

z (cm)

Ajuste Teórico

= 11,5 ± 0,1

= (

3,90 ± 0,09) cm

Figura 4.28: Perfil da intensidade do laser de HeNe (λ = 632 nm), cujo ajuste através da equação (4.19), obtêm-se o

parâmetro confocal z

Através do ajuste teórico dos gráficos foram encontrados os valores de z

para os feixes de

prova e excitação. E uma vez obtidos estes valores encontramos a cintura de feixe dos mesmos

através da relação:

πω

z =

. Na Tabela 4.6 a seguir estão os valores calculados das cinturas de

feixes para o laser de Ar

(514 e 457 nm) e HeNe (632 nm).

Tabela 4.6: Valores das cinturas de feixes para o laser de Ar+ operando em 514 e 457 nm e para o laser de HeNe

operando em 632 nm. Onde ω

representa a cintura de feixe dos lasers.

(nm)

(µm)

(cm)

457 33,9 0,79

514 36,8 0,83

632 88,6 3,90

5 Capítulo 5

Determinação de propriedades fototérmicas usando a técnica

Lente Térmica (LT)

Neste capítulo apresentaremos o resultado da caracterização fototérmica através da

técnica de lente térmica. Inicialmente, porém, discutiremos brevemente o efeito de aquecimento

induzido por luz e como ele foi utilizado para a caracterização do efeito de materiais.

5.1 Efeito Térmico

O efeito de Lente Térmica foi descoberto em 1965, nos laboratórios da Bell (E.U.A), por

um grupo de pesquisadores, dentre estes os brasileiros Sérgio P. S. Porto e Rogério C. Cerqueira

Leite [10, 45]. Ao tentar estudar os espectros Raman de líquidos inseridos dentro da cavidade de

um laser de HeNe, observaram que a intensidade do feixe de laser variava na ordem de segundos.

Ao atingir o estado estacionário, notaram que o diâmetro final do feixe depois de atravessar a

amostra era maior do que aquele antes da indução do referido efeito. Isto os levou a hipótese de

um fenômeno térmico relacionado ao coeficiente de temperatura do índice de refração, que por

sua vez altera o caminho ótico percorrido pelo laser. Devido à semelhança entre o fenômeno

observado e uma lente esférica, convencionou-se chamar o efeito de Lente Térmica (LT). A

Figura 5.1 mostra uma representação esquemática do experimento realizado [10].

Figura 5.1: Representação esquemática da montagem experimental da primeira observação do efeito de LT. F:

fotodiodos; A: abertura; Mp: espelho de reflexão parcial; M: espelhos; I: íris; S: obturador; L: tubo do laser; AM:

amostra e MP: medidor de potência [10].

Um pouco mais tarde, na década de 70, Whinnery e Hu [46]

mostraram que o efeito de LT

poderia ser obtido fora da cavidade do laser, o que tornaria a realização do experimento mais

simples tanto no ponto de vista teórico quanto experimental. A partir daí ao longo das últimas

décadas as configurações experimentais de lente térmica foram sendo modificadas e

aperfeiçoadas, tanto com o intuito de aumentar a sensibilidade da técnica quanto em procurar

torná-la mais flexível do ponto de vista espectroscópico [13, 47, 48]. Vários arranjos

experimentais foram propostos, porém a configuração mais sensível utilizada hoje é a

configuração de feixe duplo no modo descasado [11]. Ela é composta de dois feixes lasers, um

denominado feixe de excitação, que é usado para gerar a lente térmica, e outro de menor potência

para provar a lente, denominado feixe de prova. Estes são arranjados de modo a sobreporem-se

na amostra, sendo o diâmetro do feixe de prova é maior do que o de excitação, daí vem o

significado do termo descasado. Esta é a configuração utilizada no desenvolvimento deste

trabalho. A Figura 5.2 mostra a disposição dos lasers para a configuração da técnica de lente

térmica de dois feixes em modo descasado e a relação entre os raios dos lasers no interior da

amostra, onde:

é o raio do laser de prova na amostra,

é o raio do laser de prova em sua

cintura,

é o raio do laser de excitação em sua cintura.

Figura 5.2: Representação dos feixes de lasers para o experimento de LT com feixe duplo no modo descasado. Onde

e ω

são os raios dos feixes de prova e de excitação na amostra respectivamente; ω

é o raio do laser de prova

em sua cintura; z

é a distância da cintura do feixe de prova até o centro da amostra e z

é a distância entre o centro

da amostra e o detector.

Portanto, a energia proveniente de um feixe laser (gaussiano) incidente sobre a amostra,

será absorvida pela mesma. Parte desta energia será convertida em calor via processos de

decaimento não radiativo. Daí surgirá uma distribuição radial de temperatura na amostra

semelhante ao perfil gaussiano da intensidade do laser (Figura 5.3). Este perfil de temperatura

(que é proporcional à potência absorvida) poderá induzir uma variação no índice de refração que

terá o mesmo perfil da variação da temperatura. Logo o que se tem é uma mudança no índice de

refração da amostra. Essa distribuição espacial do índice de refração faz com que a amostra passe

a agir como uma lente para o próprio feixe que a gerou, afetando assim a intensidade do mesmo.

Como a amostra passa a ter características de uma lente, este efeito é então denominado de Lente

Térmica, LT.

Amostra

Feixe de

Excitação

Feixe de

Prova

Lente 2

Lente 1

Plano do

Detector

Figura 5.3: Esquematização da distribuição radial da temperatura na amostra semelhante ao perfil da intensidade do

laser, que possui perfil gaussiano. As setas indicam a distribuição radial da temperatura, a qual é mais concentrada no

centro.

Como mencionado, uma vez que o laser tratado aqui possui perfil gaussiano, quando a

amostra absorve a energia proveniente do feixe laser incidente surge uma distribuição de

temperatura na amostra que será semelhante ao perfil do laser. A Figura 5.4 mostra esta

distribuição da temperatura em função da razão do raio da amostra em relação à cintura do feixe

de excitação

. Através desta figura pode-se observar que à medida que se aumenta o tempo de

exposição do feixe de excitação na amostra obtém-se um aumento na variação da temperatura

(

∆

T). Este comportamento é visto até o ponto em que se obtenha um estado estacionário, ou seja,

atingi-se um valor máximo de

∆

T. Isto acontece quando a taxa de geração de calor, dentro da

amostra, é igual a sua taxa de resfriamento.

Figura 5.4: Distribuição radial da temperatura em função do raio da amostra (r) em relação à cintura do feixe de

excitação.

∆T é a varição da temperatura.

I(r)

Perfil de intensidade

gaussiano

Amostra vista

frontalmente

r/ω

O desenvolvimento da lente térmica ocorre tipicamente em intervalos de tempo da ordem

de milisegundos, que é o período necessário para que o equilíbrio térmico, entre a geração de

calor e sua difusão, seja alcançado. Porém quando outro feixe com o mesmo perfil do anterior,

denominado feixe de prova, passar através da amostra, a variação do caminho óptico para cada

raio que o compõe irá causar uma distorção na sua frente de onda, e o mesmo apresentará

convergência ou divergência. Caso a variação do caminho óptico com a temperatura (ds/dT)

induzida pelo laser seja menor que zero, ds/dT < 0, haverá a formação de uma lente divergente,

enquanto que se ds/dT > 0, haverá a formação de uma lente convergente, como aparece ilustrado

na Figura 5.5.

Figura 5.5: Desenho ilustrativo da formação da lente térmica no caso em que o coeficiente de variação caminho

óptico com a temperatura (ds/dT) no comprimento de onda do laser de prova é maior que zero, ou seja, a lente

formada é convergente, e quando o mesmo é menor que zero, ou seja, a lente formada é divergente.

Portanto, utilizando a técnica de LT e considerando o processo de interação da luz

proveniente do laser com a amostra, torna-se possível determinar as propriedades ópticas e

térmicas do material analisado, tais como a difusividade térmica, D, o coeficiente de variação do

caminho óptico com a temperatura, ds/dT, o coeficiente de absorção óptica, A

, a condutividade

térmica, K, e no caso de amostras que luminescem a eficiência quântica de fluorescência, η. A

difusividade térmica indica como o calor se difunde através de um material. Isto depende, por um

lado, da condutividade térmica, K, ou da velocidade de condução da energia térmica no interior

do material e, por outro lado, do calor específico, c

, ou da quantidade de energia térmica

necessária para aumentar a temperatura de determinado volume do material. Dessa forma tanto a

difusividade quanto a condutividade térmica medem essencialmente o tempo de termalização do

material, e estas propriedades são bastante dependentes das variáveis microestruturais e

Amostra

Lente 2

Lente 1

ds/dT > 0

Feixe de

Prova

Feixe de

Excitação

ds/dT < 0

composicionais, bem como das condições térmicas de fabricação do material. Por outro lado, o

ds/dT descreve a distorção do feixe de prova induzida termicamente quando este passa pelo meio

material. Finalmente, a eficiência quântica de fluorescência é uma das mais importantes

propriedades ópticas de materiais luminescentes, uma vez que através desta é possível detectar o

quanto da energia incidente no material está sendo emitida em forma de luz [42], e será melhor

discutida mais adiante.

5.2 Modelo Teórico para Lente Térmica de Dois Feixes no Modo

Descasado

Como já mencionado, os primeiros modelos de LT foram estudados por Leite e Gordon

[10, 45], e posteriormente por Whinnery e Hu [46]. Nestes eles propunham um desenvolvimento

teórico embasado em um modelo denominado de parabólico. Isso porque consideravam que a LT

formada se comportava como uma lente fina e ideal, ou seja, usavam uma aproximação

parabólica para descrever o perfil do índice de refração induzido na amostra após a formação da

LT. Porém, este modelo apresentava algumas limitações já que não prevê os anéis de

interferência que aparecem e podem ser observados durante o experimento de LT. Posteriormente

Sheldon propôs um novo modelo de lente térmica [13], denominado de aberrante, fundamentado

na teoria de difração de Fresnel e considerando a LT formada pela amostra com sendo de

natureza aberrante. Neste modelo ele considera que ao atravessar a amostra o campo elétrico do

feixe de laser pode ser tratado como se sofresse difração, e com isso podendo ser estudado pela

teoria de difração de Fresnel. Dessa forma o modelo aberrante fornece uma descrição teórica

mais realista do que o modelo parabólico, principalmente por descrever o sinal de LT no detector

e prevê os anéis de interferência induzidos durante a formação da lente térmica. Este modelo de

Sheldon foi desenvolvido tanto para a configuração que utiliza um único feixe laser quanto para a

de dois feixes (feixe de prova e feixe de excitação), no último caso utilizando a LT no modo

casado, tratamento onde ambos os feixes atingem a amostra com diâmetros iguais. Mais tarde

este modelo foi aperfeiçoado por J. Shen [47, 48], propondo a LT de feixe duplo no modo

descasado. Shen propôs este modelo baseando-se em sua observação experimental na qual o sinal

de lente térmica no detector cresce com o aumento do raio do laser de prova em relação ao raio

do laser de excitação na amostra [49].

Em seu modelo ele considerou a amostra localizada em

uma posição denominada z

, geralmente dada por

(posição esta localizada em relação à

cintura do feixe de prova), local em que se encontrou um maior sinal de LT. Na Figura 5.2 é

mostrada a distância da cintura do feixe de prova até o centro da amostra, z

Dessa forma, o

modelo de Shen considerava a incidência de dois lasers com diâmetros diferentes sobre a

amostra, substituindo então o modelo de Sheldon. Este modelo, utilizando os dois feixes no modo

descascado desenvolvido por Shen, foi usado neste trabalho.

O desenvolvimento teórico do modelo aberrante segue os seguintes passos básicos:

1. Determinar a variação da temperatura na amostra ∆T(r,t), induzido pelo laser de

excitação, através da equação de difusão de calor em um meio isotrópico.

2. Determinar a mudança no índice de refração devido à variação de temperatura.

3. Determinar a intensidade de campo elétrico resultante no detector.

As demonstrações dos itens citados acima se encontram nos apêndices A, B e C

respectivamente.

Segundo o modelo, a variação na intensidade no centro do feixe de prova no campo

distante causado pela lente térmica pode ser escrito da seguinte forma:

222

21)2)()21((

arctan

1)0()(

























+++++

−=

VmttVm

ItI

(5.1)

A equação (5.1) descreve a variação temporal do sinal de LT no detector, e será a equação

usada nos ajustes para os dados experimentais de LT deste trabalho. Sendo que I(t) é o sinal

transiente, I(0) o sinal transiente quando t ou θ for zero, no qual θ é a diferença de fase induzida

pelo feixe de prova após ter atravessado a amostra,

é a constante de tempo característico

de formação da lente térmica, ω

é o raio da cintura do feixe de excitação (no qual a amostra é

posicionada), D a difusividade térmica do material analizado e os parâmetros m e V são

dependentes da montagem experimental da técnica e são dados por













quando

zz >>

. Com ω

sendo o raio do feixe de prova na posição da amostra, z

a distância

entre a cintura do feixe de prova até a posição da amostra, ou seja, distância entre as cinturas dos

feixes de excitação e de prova (forma “descasada”),

πω

z =

é a distância confocal do feixe de

prova, λ

o comprimento de onda do laser de prova e z

a distância da amostra até o detector que

fará a leitura do sinal transiente.

O parâmetro θ

que aparece na equação (5.1) é proporcional a diferença de fase induzida

pela lente térmica e é expresso por:













−=

lAP

effee

(5.2)

A equação acima normalmente também é escrita da forma [50]:

ϕϕ

KlAP

peffee













=−=Θ

(5.3)

Sendo )/()(

dTdsKC

−

a potência de excitação do laser,

[

]

eoeeff

AlAl /)exp(1 −−=

é o comprimento efetivo da amostra, com

sendo a espessura real da amostra,

cDK

= a

condutividade térmica e φ a fração da energia absorvida pela amostra transformada em calor.

A Figura 5.6 mostra uma simulação do sinal de lente térmica tanto para o caso da

formação de uma lente convergente (Figura 5.6 (a)), tanto para a lente divergente (Figura 5.6 (b)).

O sinal de lente térmica depende principalmente das características do material que se está

utilizando.

ds/dT>0

Simulação do Sinal de LT

Tempo

(a)

Simulação do Sinal de LT

Tempo

ds/dT<0

(b)

Figura 5.6: Simulação do sinal de lente térmica: (a) convergente e (b) divergente.

Se fizermos

m =

1 na equação (5.1), que é o caso de um arranjo experimental de feixe

simples ou com feixe duplo no modo casado, a expressão torna-se:

3)2)(9(

arctan

1)0()(

































+++

−=

VttV

ItI

(5.4)

Pode-se observar que a intensidade do feixe é dependente também da posição da amostra

além do tempo. A dependência com a posição acontece através do parâmetro V. Logo se há uma

varição em V, ocorrerá uma variação também da curvatura da frente de onda na amostra e,

portanto uma variação na intensidade. Assim a LT mede diretamente a variação do caminho

óptico do feixe de prova com relação a temperatura, o que fará que surja uma fase adicional.

Portanto, pode-se concluir que quanto maior for a variação de fase adicional, mais forte é o sinal

de Lente Térmica.

Para o caso do estado estacionário (t >> t

) e m = 1 o sinal de lente térmica torna-se:

arctan

)(

)()0(

−

























−

∞

∞−

(5.5)

Derivando a equação acima, em relação a V e igualando-a a zero, encontramos que o sinal

de LT é maximizado quando:

3±=V

Na simulação feita com a equação (5.5), com

∞

→

, obtém-se uma curva antissimétrica

(Figura 5.7) característica do efeito de lente térmica, e que demostra a dependência do efeito com

a posição da amostra.

-6 -4 -2 0 2 4 6

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

3−

z/z

[I(0)-I(

ºº

)]/I(

ºº

)

Figura 5.7: Dependência da Intensidade com a posição da amostra para o modelo teórico de lente térmica de feixe

único, com θ = 0,01.

Através do gráfico acima pode-se observar a posição de máximo/mínimo da lente térmica

centrada em

3−

. A curva também é sensível ao sinal de θ e, portanto de ds/dT. Caso θ <

0 as posições de máximo e mínimo na Figura 5.7 se invertem.

Como considerações finais vale ressaltar que para este modelo de lente térmica no modo

descasado primeiramente proposto por Shen, é necessário considerar a amostra com dimensões

infinitas, na direção radial. A espessura da amostra deve ter dimensões pequenas comparadas

com a distância confocal tanto do laser de prova quanto do laser de excitação. A potência do laser

de prova dever ser bem menor do que a do laser de excitação, evitando-se assim a formação de

uma lente térmica adicional.

5.3 Montagem experimental da Lente Térmica

Na Figura 5.8 está esquematizada a montagem experimental da LT. Nos experimentos foi

usado um laser de argônio operando nos seguintes comprimentos de onda: 457 e 514 nm. E como

laser de prova para todas as amostras foi usado um laser de HeNe operando em 632 nm com uma

potência de aproximadamente 3 mW.

O feixe de excitação é inicialmente focalizado por duas lentes convergentes, L

e L

(f =

3,5 cm) para que fosse colimado, e entre estas é posicionado o chopper. Antes de incidir na

amostra o feixe do laser passa através de uma terceira lente convergente L

com f = 15 cm. Está

lente também é usada para fazer um ajuste fino nas direções vertical e horizontal, garantindo que

o laser de excitação sobreponha o de prova, maximizando o sinal de LT. A amostra é posicionada

na cintura do feixe de excitação onde a intensidade é máxima e ligeiramente deslocada em

relação à cintura do feixe de prova, como ilustrado na Figura 5.2. O tempo de exposição da

amostra ao feixe de excitação é controlado através de um chopper, que trabalha em uma

freqüência de aproximadamente 3 Hz (freqüência tomada de acordo com o tempo de resposta das

amostras analisadas). O feixe de excitação após passar pela amostra é captado por um detector

, que é usado como mecanismo de disparo para iniciar a aquisição dos dados à partir do início

da formação da lente térmica. Porém, a referência pode também ser obtida diretamente do

chopper. O feixe do laser de prova (HeNe), é focalizado através de uma lente convergente L

foco maior (f = 25 cm) do que a utilizada para o laser de excitação, e esta é posicionada de forma

que os feixes (excitação e prova) se encontrem na forma descasada (Figura 5.2). O alinhamento

destes feixes é feito de forma que eles se cruzem em um pequeno ângulo de aproximadamente 2°.

Após passar pela amostra o feixe de prova percorre um longo caminho (de aproximadamente 2m)

antes de chegar ao detector D

, garantindo assim a condição de detecção no campo distante

proposta no modelo teórico de LT (z

>>z

). Para tal utilizam-se os espelhos M

, M

e M

. Uma

íris é colocada bem à frente do detector D

fazendo com que apenas o centro do feixe de prova

seja monitorado. O sinal de LT fornecida pelo feixe de prova é então captado através de uma

placa de aquisição de dados em um computador para então se fazer a análise dos dados. No nosso

experimento as lentes L

e L

e a amostra foram posicionadas sobre um trilho óptico garantindo

assim uma maior liberdade para ajuste dos mesmos.

Figura 5.8: Esquematização da montagem do aparato experimental de LT. Onde LE é o laser de excitação, LP é o

laser de prova (HeNe), A é a amostra, S é o chopper, L

são as lentes, M

são os espelhos, D

os detectores, I a íris,

PA é a placa para aquisição de dados e PC o computador para de análise de dados [51].

Vale ressaltar que uma característica básica e indispensável no experimento de lente

térmica é a determinação dos parâmetros m e V (já citados na teoria descrita anteriormente), que

serão calculados mais adiante. É importante lembrar que esses parâmetros são únicos para cada

montagem e que qualquer alteração da mesma estes devem ser recalculados.

5.4 Determinação dos parâmetros experimentais para LT

Para determinar os parâmetros m e V para a configuração descasada no experimento de

lente térmica, inicialmente foi encontrado o raio da cintura dos feixes de prova e excitação (ω

), que estão na seção 4.7.2.

Na teoria sobre feixe gaussiano foi visto que o raio do feixe a uma distância z a partir da

sua cintura tem a forma:

[

]

1)( Vz

ωω

. Portanto tendo obtido os valores da cintura dos

feixes de prova e excitação, torna-se possível determinarmos os parâmetros m e V. Na Tabela 5.1

a seguir estão os valores de todos os parâmetros calculados:

Tabela 5.1: Valores dos parâmetros geométricos utilizados no experimento de LT. O laser de HeNe foi mantido fixo

como laser de prova. λ

exc

é o comprimento de onda do laser de excitação, ω

e ω

é a cintura de feixe do laser de

excitação e prova, respectivamente, e ω

é a cintura de feixe na posição da amostra.

exc

(nm)

(cm)

(µm)













457 6,8 33,9 88,6 177,8 27,4 1,7

514 6,2 36,8 88,6 166,4 20,5 1,6

Portanto, resumindo, para a realização do experimento de LT deve-se adotar os seguintes

passos:

1. Determinar as cinturas de feixe dos lasers de excitação e de prova (ω

e ω

), e o raio

do laser de prova na posição da amostra, ω

, bem como a posição da amostra ao feixe

de prova, z

, e a partir daí calcular os parâmetros m e V. Caso o parâmetros V seja

muito distinto de 1,73 o que se deve fazer e mover a lente do feixe de prova e

recalcular o mesmo.

2. Alinhar ambos os feixes (de prova e excitação), de maneira que estes se cruzem em

um ângulo de aproximadamente 2°, e sempre garantir que um sobreponha o outro ao

atravessarem a amostra.

3. Posicionar a amostra na cintura do feixe de excitação.

4. Fazer com que o feixe de prova seja centralizado ao chegar ao detector, garantindo

que o mesmo esteja a aproximadamente 2 m de distância após incidir a amostra,

concordando dessa forma com a teoria de campo distante. Para a maximização do

sinal foi utilizado um multímetro acoplado ao detector.

5.5 Calibração do experimento de Lente Térmica

Para calibração do sistema e garantia de otimização foi utilizado água, visto que suas

propriedades fototérmicas são largamente conhecidas. Nesta foi adicionado uma quantidade

ínfima de azul de metileno para que o sinal da LT fosse ampliado. Isso acontece porque ao

adicionar o corante o feixe de luz incidente passa a ser fortemente absorvido. O corante, por sua

vez, tranfere esta energia para a água na forma de calor, aumentando assim o sinal de LT. Nesta

medida, tomamos o cuidado de usar uma quantidade pequena de azul de metileno, para que não

houvesse modificações nas propriedades fototérmicas da água. Como a água não é fluorescente a

fração de energia transformada em calor é igual à unidade.

Para a medida de LT na água foi necessário confeccionar uma cubeta com lâminas de

vidro que é mostrada na Figura 5.9.

Figura 5.9: Ilustração da cubeta usada para medir LT na água.

A Figura 5.10 mostra o sinal de LT para a água, excitado em 514 nm na qual o ajuste foi

feito a partir da equação (5.1). Através deste ajuste da evolução temporal do sinal I(t) é possível

obter o tempo característico de formação da LT, no qual é dado por:

, bem como o

parâmetro θ. Para a água a difusividade térmica corresponde a aproximadamente 1,4x10

-3

/s.

Portanto, para a configuração experimental utilizada pode-se calcular o tempo característico

teórico que é t

= 2,41 ms. Este valor está de bom acordo com o t

encontrado através do ajuste

que é igual a 2,37 ms.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

Dados experimentais

Ajuste teórico

Ajuste Teórico da LT

= 1,000 ± 0,007

(

0,00237 ± 0,00074

)

(

0,13 ± 0,01

)

rad

m = 20,5

V = 1,6

Sinal normalizado de LT

(u.a.)

t (s)

Figura 5.10: Sinal de LT para a água com o azul de metileno com λ

exc

= 514 nm, na qual o tempo de característico

da LT (t

) é dado por 2,37 ms.

Pode-se notar através do gráfico acima que para a água ds/dT = dn/dT<0, ou seja o

coeficiente de variação índice de refração é menor que zero. O mesmo procedimento foi

realizado para calibração da LT com o laser de excitação operando em 457 nm.

5.6 Resultados de LT

Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos com a técnica de lente térmica.

5.6.1 Neodímio

Para medidas de LT nas amostras dopadas com neodímio foi usado o laser de Ar

para

excitar as amostras, com o comprimento de onda de 514 nm. Na Figura 5.11 é apresentado um

gráfico do sinal de LT normalizado em função do tempo para as amostras das matrizes PAN e

BAN dopadas com 3,0 (wt%) de Nd

, de onde utilizando o ajuste teórico foram obtidos os

valores de θ (diferença de fase do feixe de prova provocada pela LT) e t

(tempo característico de

formação da LT).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

Dados experimentais

Ajuste teórico

Ajuste Teórico da LT

= 0,997 ± 0,008

= -

(

0,09 ± 0,02

)

rad

(

0,0013 ± 0,0006

)

m = 20,5

V = 1,6

= 195 mW

exc

= 514 nm

Sinal Normalizado de LT (u.a.)

tempo (s)

PAN + 3,0Nd

(wt%)

(a)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

(b)

BAN + 3,0Nd

(wt%)

tempo (s)

Sinal Normalizado de LT (u.a.)

Ajuste Teórico da LT

= 0,997 ±

0,008

θ = -

(

0,09 ± 0,02

)

rad

(

0,0013 ± 0,0006

)

m = 20,5

V = 1,6

= 205 mW

ecx

= 514 nm

Dados Experimentais

Ajuste Teórico

Figura 5.11: Transiente de lente térmica normalizado para as matrizes vítreas (a) PAN e (b) BAN dopadas com 3,0

(wt%) de Nd

. O comprimento de onda de excitação utilizado foi em 514 nm, cuja cintura de feixe vale 36,8 µm e

é a potência de excitação.

Através do sinal de LT obtido acima podemos observar que para ambas as matrizes a

formação da lente térmica foi convergente (

ds/dT

> 0), ou seja houve um efeito de auto-

focalização do feixe após atravessar a amostra.

As medidas de LT foram inicialmente realizadas para todas as amostras de ambas as

matrizes PAN e BAN, dopadas com concentrações crescentes de Nd

. Para cada amostra foi

obtido o sinal de LT para cerca de 5 potências diferentes. A Figura 5.12 apresenta os gráficos da

diferença de fase do feixe de prova (θ) dividido pelo comprimento efetivo das amostras (

eff

) em

função da potência de excitação para as matrizes PAN e BAN dopadas com concentrações

crescentes de Nd

. Como vimos acima a formação da lente térmica foi convergente (ds/dT >

0), assim o valor da diferença de fase (θ) é negativo, por isso para plotar os gráficos foi

considerado o módulo de θ.

100

0 100 200 300 400 500 600 700

5,0%

4,5%

4,0%

3,0%

2,5%

2,0%

1,5%

1,0%

(a)

PAN + xNd

(wt%)

Potência (mW)

eff

(rad/cm)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

(b)

4,5%

4,0%

3,5%

3,0%

2,5%

2,0%

1,5%

1,0%

θ/l

eff

(rad/cm)

Potência (mW)

0,5%

BAN + xNd

(wt%)

Figura 5.12: Diferença de fase (θ) normalizada pela espessura efetiva das amostras (l

eff

) das matrizes (a) PAN e (b)

BAN, obtidos através das medidas de LT resolvidas no tempo, com λ

exc

= 514 nm, para diferentes concentrações de

em função da potência de excitação. O comprimento do laser de prova é 632 nm e o valor de θ está em

módulo.

Através dos gráficos da Figura 5.12 pode-se notar que com o aumento da concentração de

os valores de θ

eff

aumentam, dessa forma pode-se concluir que quanto maior a

concentração de neodímio maior é o efeito de LT, ou seja, para as amostras mais concentradas

com íons de neodímio há uma maior geração de calor. Também pode ser notado que os valores

de θ aumentam linearmente em função da potência, o que evidência que estamos trabalhando no

regime em que o modelo teórico é aplicável, ou seja variações pequenas de fase (ver Apêndice

C). O valor do

eff

foi usado ao invés do

(espessura da amostra), a fim de minimizar os erros

uma vez que só se deve usar a aproximação

eff

quando os valores de

[52], o que não é

o caso das amostras utilizadas neste trabalho.

Com os dados obtidos pela LT também foi possível calcular para ambas as matrizes

dopadas com neodímio a difusividade térmica,

, que está relacionada com

por

. A

Figura 5.13 mostra aos valores obtidos de

para tais matrizes.

101

0 1 2 3 4 5

Difusividade

(

x10

-3

)

Concentração de Nd

(wt%)

BAN +xNd

(wt%)

PAN +xNd

(wt%)

Figura 5.13: Difusividade térmica (D) em função da concentração de Nd

para as matrizes BAN e PAN. Sendo

que λ

exc

= 514 nm e a cintura do feixe de excitação (ω

) é dada por ω

= 36,8 µm.

Através da Figura 5.13 pode-se notar que os valores da difusividade térmica tanto para

PAN quanto para matriz BAN dopadas com neodímio são valores bem próximos. Para a matriz

PAN

/scm x100,1)(2,3 D

2-3

±=

, e para a matriz BAN,

/scm x100,1) (2,5 D

2-3

±=

. Pode-se

perceber que os valores na difusividade térmica não variam significantemente em função da

concentração de dopante que foi adicionado às matrizes. Assim, pode-se concluir que a

quantidade de íons de neodímio que foi adicionada nas mesmas não mudou as propriedades das

matrizes hospedeiras. Portanto, como esperado, os valores da difusividade térmica dependem

estritamente das propriedades da matriz vítrea. Entretanto, em algumas amostras da matriz PAN

pode-se notar pequenos desvios nos valores da difusividade térmica. Uma das causas justificáveis

para estes desvios deve-se ao método usado neste trabalho para polir as amostras, uma vez que

através deste não se consegue obter um paralelismo perfeito das mesmas.

5.6.2 Praseodímio

Para medidas de LT nas amostras dopadas com praseodímio foi usado o mesmo laser de

para excitar as amostras, porém mudou-se o comprimento de onda para 457 nm. Na Figura

5.14 é mostrado os gráficos com sinal transiente normalizado da LT em função do tempo para as

102

matrizes PAN e BAN dopadas com 3,0% de Pr

, cuja potência de excitação são 127 e 112

mW, respectivamente.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1,00

1,01

1,02

1,03

1,04

1,05

1,06

(a)

Dados experimentais

Ajuste teórico

Ajuste Teórico da LT

= 0,997 ± 0,007

= -

(

0,057 ±0,013

)

rad

(

0,0013 ± 0,0009

)

m = 27,4

V = 1,7

= 127 mW

exc

= 457 nm

Sinal Normalizado de LT (u.a.)

tempo (s)

PAN + 3,0Pr

(wt%)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

(b)

BAN + 3,0Pr

(wt%)

Sinal Normalizado de LT (u.a.)

tempo (s)

Ajuste Teórico da LT

= 0,999 ± 0,008

= -(0,075 ± 0,014) rad

= (0,0012 ± 0,0006) s

m= 27,4

V = 1,7

= 112 mW

ecx

= 457 nm

Dados experimentais

Ajuste Teórico

Figura 5.14: Transiente normalizado de Lente térmica para as matriz vítreas (a) PAN e (b) BAN dopadas com 3.0

(wt%) de Pr

. O comprimento de onda de excitação utilizado foi em 457 nm, cuja cintura de feixe vale 33,9 µm e

é a potência de excitação.

Analisando os gráficos das Figuras 5.11 e 5.14 e comparando-as, pode-se obervar que os

valores do tempo característicos da LT (t

) para a matriz PAN e BAN praticamente não se

alteram, mesmo estas sendo dopadas com íons terras raras distintos. Este fato já era o esperado,

uma vez que a quantidade de dopante (íons de neodímio e praseodímio) inseridos em ambas as

matrizes foi bastante pequeno. Desta forma o valor de t

é um dado que depende apenas das

matrizes hospedeiras, PAN e BAN.

Da mesma forma como foi feito para as amostras dopadas com neodímio para estas

amostras dopadas com praseodímio foi obtido o sinal de LT para cerca de cinco potências

diferentes para cada uma das amostras. A Figura 5.15 apresenta os gráficos da diferença de fase

do laser de prova (θ) dividido pelo comprimento efetivo das amostras (l

eff

) em função da potência

de excitação para as matrizes PAN e BAN dopadas com diferentes concentrações (variando entre

0,5 a 5,0 wt%) de Pr

103

0 50 100 150

0,0

0,5

1,0

(a)

5.0%

4.5%

4.0%

3.5%

3.0%

2.5%

2.0%

1.5%

eff

(rad/cm)

Potência (mW)

1.0%

PAN + xPr

(

wt%

)

0 50 100 150

0,0

0,2

0,4

(b)

5.0%

4.5%

4.0%

3.0%

2.5%

1.5%

eff

(rad/cm)

Potência (mW)

2.0%

BAN + xPr

(wt%)

Figura 5.15: Diferença de fase (θ) normalizada pela espessura efetiva das amostras (l

eff

) das matrizes (a) PAN e (b)

BAN, obtidos através das medidas de LT resolvidas no tempo, com λ

exc

= 457 nm, para diferentes concentrações de

em função da potência de excitação. O comprimento do laser de prova é 632 nm e o valor de θ está em

módulo.

Da mesma maneira que ocorrido para as amostras dopadas com neodímio pode-se

observar através da Figura 5.15 que à medida que se aumenta a concentração de dopante (Pr

)

os valores de θ/l

eff

também aumentam, dessa forma pode-se concluir que quanto maior a

concentração de dopante, maior é a taxa de conversão de calor nas amostras.

Para estas amostras dopadas com praseodímio foi usado o laser operado em 457 nm,

porém neste comprimento de onda se tem uma restrição quanto ao aumento da potência do laser,

conseguindo-se atingir potências de no máximo 150 mW. Por isso para a amostra menos dopada

(com concentração de 0,5 wt% de Pr

), no qual se tem um menor coeficiente de absorção

óptica, não foi possível obter sinal de LT.

Com os dados obtidos pela LT foi calculada a difusividade térmica (D), para ambas as

matrizes dopadas com praseodímio. A Figura 5.16 mostra aos valores obtidos de D (cm

/s).

104

1 2 3 4 5

Difusividade

(

x10

-3

)

Concentração de Pr

(wt%)

BAN +xPr

(wt%)

PAN +x

(wt%)

Figura 5.16: Difusividade térmica (D) em função da concentração de Pr

(wt%) para as matrizes BAN e PAN.

Sendo que λ

exc

= 457 nm e a cintura do feixe de excitação (ω

) é dada por ω

= 33,9 µm.

O valor da difusividade térmica para a matriz PAN dopada com praseodímio foi

/scm x100,1) (2,4 D

2-3

±= , e para a matriz BAN /scm x100,1) (2,5 D

2-3

±= . Alguns dos

resultados apresentaram alguns desvios, este como já mencionado se deve ao fato do não

paralelismo das amostras. Outro fato a ser destacado é que ao compararmos os valores da

difusidade térmica para ambas as matrizes dopadas com diferentes íons terras pode-se notar que o

valor da difusividade permanece praticamente o mesmo. Isso já era esperado uma vez que nestas

matrizes vítreas foram adicionadas pequenas porcentagens de íons terra raras, portanto as

propriedades do vidro não são alteradas.

Os valores encontrados para a difusividade destes materiais estão de bom acordo com

valores encontrados na literatura. Por exemplo, os vidros Q-98 e Q-100, bem como o vidro LG-

750 que aparecem na Tabela 5.2 são vidros comerciais fosfatos. Comparando os valores da

difusividade destes vidros com a amostra vítrea PAN (que também trata-se de um vidro fosfato),

percebemos que os valores de D encontrados para o vidro PAN está em bom acordo com vidros

comerciais encontrados na literatura. Na Tabela 5.2 aparecem listados alguns valores de

difusividade térmica retirados da literatura [7].

105

Tabela 5.2: Valores de difusividade térmica para alguns vidros retirados da literatura. * Amostras deste trabalho.

Amostra Difusividade Térmica

(10

/s)

Q-98 (Kigre) 2,2

Q-100 (Kigre) 2,1

LG-750 2,9

ZBLAN 2,6

GaLaS 2, 7

PAN 2,4*

BAN 2,5*

5.6.3 Valores da Condutividade Térmica (K) e do Coeficiente de

Variação do Caminho Óptico com a Temperatura (ds/dT)

Uma vez tendo obtido os valores da difusividade térmica é possível calcular os valores da

condutividade térmica para estas amostras. Sabendo que

cDK

= , e tendo determinado os

valores da densidade (seção 4.1), do calor específico (seção 4.2) e da difusividade térmica, os

gráficos da Figura 5.17 mostram os valores encontrados da condutividade térmica para as

matrizes vítreas PAN e BAN dopadas com (a) neodímio e (b) praseodímio.

106

0 1 2 3 4 5

BAN + xNd

(wt%)

PAN + xNd

(wt%)

Condutividade

(

x10

-3

W/K.cm

)

Concentração de Nd

(wt%)

1 2 3 4 5

Condutividade

(

x10

-3

W/K.cm

)

Concentração de Pr

(wt%)

BAN +xPr

(wt%)

PAN +x

(wt%)

Figura 5.17: Condutividade térmica (K) em função da concentração de (a) Nd

e (b) Pr

(wt%) para as

matrizes BAN e PAN. Sendo que λ

exc

= 514 nm para as amostras dopadas com neodímio e λ

exc

= 457 nm, para as

amostras dopadas com praseodímio.

À partir dos gráficos acima pode-se concluir que o valor médio da condutividade térmica

para a matriz PAN é cmW/K x100,3)(5,9

-3

⋅±=K , e para a matriz BAN é

cmW/K x100,1)(7,6

-3

⋅±=K

. Alguns dos resultados apresentaram desvios, isto se deve aos

erros experimentais cometidos. Assim como ocorrido para os valores da condutividade térmica,

podemos verificar que os valores de K dependem estritamente da matriz vítrea hospedeira, uma

vez a quantidade de dopante inseridas nestas matrizes foi pequena o suficiente para não alterar as

propriedades da matriz.

Os valores encontrados para K da matriz PAN estão em bom acordo com os valores para

vidros fosfatos encontrados na literatura [7, 53]. No entanto os valores de K para a matriz BAN

foram maiores devido ao fato do valor do calor específico encontrado para estas amostras ser

relativamente alto devido ao caráter higroscópico da mesma.

Uma vez tendo encontrado os valores da condutividade térmica para as matrizes vítreas

PAN e BAN, torna-se possível determinamos o coeficiente de variação no caminho óptico em

função da temperatura (ds/dT) através da equação (5.2), uma vez que todos os outros parâmetros

são conhecidos.

Dessa forma os valores médios encontrados para ds/dT para a matriz vítrea PAN foi

/K x105,01,3

-6

± e para a matriz BAN foi de /K x100,42,0

-6

± .

107

Na Tabela 5.3 estão apresentados os valores da difusividade, D, condutividade, K, calor

específico, c

, densidade, ρ, da constante C ( )/()(

dTdsKC

−

) e do coeficiente de variação

do caminho óptico, ds/dT, para as matrizes PAN e BAN e também para alguns vidros

encontrados na literatura [7, 53].

Tabela 5.3: Valores da difusividade (D), calor específico (c

), densidade (ρ), condutividade (K), coeficiente de

variação do caminho óptico em função da temperatura (ds/dT) e da constante C para alguns vidros fosfatos retirados

da literatura e para as matrizes PAN e BAN [7, 53].

Amostra

(10

-3

/s)

(J/g.K)

(g/cm

)

(10

-3

W/cm.K)

ds/dT

(10

-6

-1

)

)(KλC

−

-1

)

Q-98 (Kigre) 2,2 0,8 3,1 5,5 1,31 3,76

Q-100 (Kigre) 2,1 0,8 3,2 5,4 1,43 4,18

LG-750 2,9 0,72 2,83 6,0 - -

PAN* 2,4 0,91 2,8 5,9 1,3 3,63

BAN* 2,5 1,29 2,5 7,6 2,0 4,14

Pela tabela nota-se que os valores da difusividade (D), condutividade (K), ds/dT e o

parâmetro C para o vidro PAN estão próximos aos vidros fosfatos (Q-98, Q-100 e LG-750)

encontrados na literatura. Entretanto observa-se que o valor da condutividade térmica do vidro

BAN é aproximadamente 30% maior que o do vidro PAN. Isso é justificado pelo fato do calor

específico determinado para esta matriz ser maior devido a presença de água neste vidro. Diante

deste fato, podemos concluir que esta matriz BAN deve ser descartada uma vez que sua

higroscopicidade inviabiliza sua aplicação em dispositivos óticos. Também podemos observar

que todos os valores calculados de ds/dT são positivos, o que significa que estas matrizes se

comportam como lentes convergentes. Por fim, é de chamar a atenção o parâmetro C, que é

proporcional a ds/dT (que está relacionado à deformação da frente de onda) e é inversamente

proporcional a condutividade térmica (que está relacionado com a capacidade do material em

conduzir calor). Então para aplicações em dispositivos de alta potência, espera-se utilizar

materiais que apresentem o menor valor de C possível (os chamados materiais atérmicos).

108

Portanto, dos dados da Tabela 5.3 percebe-se que o vidro PAN apresenta características bastante

próximas de vidros comerciais.

109

6 Capítulo 6

Eficiência Quântica de Fluorescência (η)

A eficiência quântica de fluorescência (η) é considerada uma das mais importantes, dentre

as várias, propriedades ópticas de materiais fluorescentes. Por exemplo, em lasers de estado

sólido, o meio ativo usualmente trata-se de um vidro ou cristal dopados com íons terras-raras.

Para garantir um bom rendimento estes lasers necessitam apresentar uma alta taxa de emissão de

radiação, ou seja, tanto a luz absorvida quanto o η precisam ser máximos. Dessa forma a

determinação do valor da eficiência quântica de fluorescência para materiais que luminescem

torna-se de grande importância [54, 55].

Geralmente η é definida como a razão entre a taxa de emissão radiativa e a taxa total de

emissão de um dado nível:

radT

exp

(6.1)

Sendo W

, a taxa de decaimento radiativo, W

a taxa de decaimento total, τ

exp

é o tempo

de vida que se obtém experimentalmente e τ

rad

o tempo de vida radiativo que é calculado através

da teoria de Judd- Ofelt [56, 57].

A taxa de decaimento total W

= 1/τ

exp

, pode ser expressa como uma soma de várias

contribuições (

L++++=

TEIMFRT

WWWWW

), onde W

representa a taxa de decaimento

radiativo, W

representa o processo de decaimento via multifônons, W

a transferência de

energia para impurezas da matriz hospedeira, W

o processo de transferência de energia entre

íons terras raras [52].

110

No caso do processo de transferência de energia entre íons terras raras um exemplo típico

é atribuído ao processo de relaxação cruzada que depende da distância entre íons, logo

dependente da concentração.

Neste trabalho não iremos determinar eficiência quântica de fluorescência através dos

tempos de vida experimental e radiativo, uma vez que ainda não foram feitos os cálculos de Judd-

Ofelt. Porém foi usada a técnica de LT para determinação da eficiência quântica de fluorescência

(η). Para tal utilizou-se uma amostra referência, ou seja, uma amostra dopada com um material

que não apresenta luminescência.

Foi visto anteriormente que normalizando a amplitude do sinal de LT, θ, pela potência

absorvida no material (P

abs

= PA

eff

), o parâmetro Θ pode ser definido da seguinte forma:













=−=Θ

KlAP

peffee

(6.2)

No caso de amostras fluorescentes, em geral após a absorção da radiação em um

determinado comprimento de onda, ocorre uma emissão posterior de parte desta radiação em

outros comprimentos de onda. Dessa forma, a energia da radiação emitida não contribuirá para a

formação da LT. No entanto, sempre haverá uma fração da energia absorvida que será convertida

em calor. Portanto para amostras fluorescentes, uma parte da energia absorvida pelo laser de

excitação (hc/λ

exc

) é convertida em calor enquanto outra parte é convertida em luminescência,

gerando um fóton com energia média de hc/<λ

> [53]. Neste caso, a fração da energia absorvida

convertida (φ) em calor considerando apenas um nível emissor é dado por:

























−=

exc

ηϕ

. (6.3)

Onde λ

exc

é o comprimento de onda de excitação e <λ

> é o comprimento de onda de emissão

médio e η a eficiência quântica de fluorescência. Normalmente a diferença de energia entre a

excitação e a emissão é transferida para o sistema via emissão de fônons gerando calor. Na

literatura o termo

exc

, que é a razão entre a energia média emitida e a energia de excitação,

111

é conhecido como defeito quântico. Se considerarmos um sistema de quatro níveis conforme

ilustrado na Figura 6.1, para as amostras que não luminescem tem-se que quando toda a energia

de excitação é transformada em calor

. Para as amostras que luminescem passa-se a

considerar o defeito quântico de forma que

−=

exc

. Por outro lado, se nem todos os

elétrons que chegam ao nível emissor (ex) decaem radiativamente é necessário considerar

também a eficiência quântica de fluorescência, dessa forma a fração da energia absorvida pela

amostra e transformada em calor é expressa por

−=

exc

ηϕ

Figura 6.1: Sistema de quatro níveis mostrando o defeito quântico. Onde g é o estado fundamental, I

e I

são os

estados intermediários e ex o estado excitado.

Portanto para determinar

e conseqüentemente

, dos vidros dopados, através do método

da amostra referência, deve-se medir o parâmetro

tanto para amostra referência, onde

φ = 1

quanto para a amostra dopada. Então dividindo

dop

da amostra dopada pelo valor do

ref

medido

pela amostra de referência (não dopada) e levando-se em conta que para o caso de amostras com

baixas concentrações de dopantes o produto













, é similar ao da amostra não dopada

(matriz hospedeira), tem-se que:













−==

exc

ref

dop

ref

dop

1 ,

(6.4)

exc

112

que nada mais é que a fração de energia convertida em calor da amostra dopada,

dop

. Assim a

eficiência quântica finalmente pode ser calculada atavés da expressão:

exc

ref

dop













−=

1 . (6.5)

onde



(

) é o espectro de emissão da amostra.

Caso os valores de

ds/dT

forem conhecidos não há necessidade de usar amostra

referência. Mas como normalmente não se conhece

ds/dT

, o melhor a ser feito é usar o método

da amostra referência.

6.1 Processos de decaimento não radiativos

Como já foi dito os íons terras raras são ótimos candidatos a várias aplicações dentro do

campo da ótica, principalmente em laser de estado sólido. Isso se deve as transições opticamente

ativas dentro da camada 4

que fornece uma blindagem de influências externas para estes íons.

Esta blindagem resulta em linhas espectrais bem definidas as quais são observadas quando eles

são colocados tanto em meios cristalinos quanto amorfos [42]. Quando se excita um determinado

sistema do seu estado fundamental para um estado de maior energia, este tende a retornar ao

fundamental. Entretanto, uma vez no estado excitado os íons podem ser submetidos a alguns

processos de decaimento não radiativo que podem levar a supressão da luminescência, reduzindo

a eficiência quântica de fluorescência (

). Nesta secção serão discutidos alguns desses processos

não radiativos.

113

6.1.1 Relaxação por multifônons

A taxa de relaxação por multifônons trata-se de um mecanismo de perda intrínseco do

material hospedeiro, ou seja, resulta da interação de íon isolado com os fônons da rede, sendo

assim um processo que independe da concentração de íons de dopante [24].

A teoria geral para processos multifônons é muito complexa, porém, vários estudos têm

mostrado que a taxa de decaimento por relaxação multifonos (

)

pode ser descrita pela lei do

gap

de energia, através da seguinte relação [24, 58, 59]:

[

]

eTnCW

∆−

1)(

(6.6)

Na expressão acima

são parâmetros que dependem apenas da matriz,

∆E

a diferença

de energia entre os níveis envolvidos,

∆E

hν

é o número de fônons exigidos no

gap

energia,

hν

é a energia dos fônons envolvidos no processo,

(

) é o número de ocupação de

Bose-Einstein para o modo de fônon efetivo, que é dependente da temperatura. Na prática os

parâmetros

são normalmente determinados empiricamente e dependem do material

hospedeiro.

Na Tabela 6.1 estão apresentados alguns valores de

para alguns tipos de vidros,

juntamente com seus respectivos parâmetros.

Tabela 6.1: Taxa de decaimento por relaxação multifônons (W

) em temperatura ambiente para vários vidros

dopados com Nd

. Outros parâmetros são também listados. [24, 42]

Vidro C (s

-1

)

αα

(10

-3

cm)

(hν

)

máx

(cm

-1

)

(300K)

-1

)

Borato 5 x 10

3,8 1400 6300

Fosfato 4 x 10

4,7 1200 150

Silicato 3 x 10

4,7 1100 20

Germanato 2 x 10

4,9 900 2

Fluorozirconato

4 x 10

5,19 500 <0,5

114

Como pode ser visto na tabela acima, embora os boratos e fosfatos tenham energias de

fônons bem parecidas, eles apresentam

bem diferentes.

Na Figura 6.2 é apresentado

em função do

gap

de energia, onde está também

indicado o nível principal de íons usados em lasers e amplificadores.

Figura 6.2: Taxa de decaimento por multifônons versus o gap de energia para vários sistemas vítreos Figura retirada

da referência [24].

Através da tabela e do gráfico dados acima, pode-se observar que os vidros boratos e

fosfatos apresentam maior energia de fônon que os demais.

6.1.2 Processo de Relaxação Cruzada (RC)

Outro processo não radiativo importante para a supressão da luminescência é a

Relaxação cruzada (RC). Este é um processo de transferência de energia entre íons, que depende

da distância dos mesmos, logo ela é dependente da concentração. A Figura 6.3 mostra o processo

de relaxação cruzada. Se um íon que é excitado até um nível metaestável

interage com um íon

vizinho que se encontra no estado fundamental (Figura 6.3 (a)), o primeiro íon transfere parte de

sua energia para o segundo, dessa forma ambos são transferidos para o nível intermediário

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Energia de

gap

(cm

)

11/2

3/2

13/2

Borato

Fosfato

Silicato

Telureto

Germanato

Fluorziconato

Cristal

Sulfureto

115

(Figura 6.3 (b)), desde que a energia de gap neste estado seja pequena. Então ambos os íons

decaem não radiativamente para o estado fundamental. O resultado deste processo é a

transformação completa da energia de um fóton absorvido em calor.

Figura 6.3: Ilustração do processo de relaxação cruzada. (a) O primeito íon é excitado para um nível meta estável

enquanto o segundo íon se encontra no estado fundamental. (b) Ocorre a transferência de energia e um posterior

decaimento não radiativo, de ambos os íons, deste nível intermediário para o estado fundamental gerando calor. As

setas onduladas indicam processos não radiativos.

6.1.3 Processo de Conversão Ascendente de Energia (“Upconversion

Auger”)

Neste processo inicialmente dois íons excitados que estão próximos entre si, interagem

não radiativamente de modo que um deles transfere parte de sua energia ao outro íon vizinho

(Figura 6.4 (a)). O íon que transferiu sua energia é então levado a um estado metaestável inferior

de onde decai para o estado fundamental. O outro íon que recebeu a energia é elevado a um

estado de excitação de maior energia de onde decai não radiativamente (gerando calor) de volta

para o nível no qual se encontrava anteriormente (Figura 6.4 (b)). Ao final do processo resta

apenas um íon no nível excitado inicial, ao mesmo tempo em que uma grande quantidade da

energia absorvida que gera excitação é transformada em calor. Em geral, quanto maior a

concentração de dopante maior é a proximidade entre os íons, e por isso, mais provável é o efeito

(a)

(b)

116

Upconversion Auger

. Uma vez que este processo ocorre com dois íons interagindo entre si no

estado excitado, este não é tão evidente a baixas intensidades de bombeio [24, 51].

Figura 6.4: Diagrama esquemático do processo de upconversion Auger. (a) Inicialmente dois íons no estado

excitado interagem não radiativamente; (b) logo após um dele é levado a um estado excitado superior enquanto o

outro vai para um estado excitado inferior. As setas onduladas indicam processos não radiativos [51].

Além das perdas na eficiência quântica devido aos processos multifônons, a relaxação

cruzada e ao processo

Upconversion Auger

, existem perdas que podem ocorrer através da

interação de íons com impurezas contidas na matriz vítrea (que provavelmente surgem durante o

processo de preparação (fabricação) do vidro). Dentre essas impurezas estão os radicais de OH

que são mais fáceis de se encontrar em matrizes higroscópicas, como é o caso das matrizes

fosfato e borato estudadas neste trabalho. A freqüência vibracional de grupos OH está na faixa de

2700 a 3500 cm

-1

, que é bem maior que as energias de fônons típicas de matrizes vítreas, que

estão na região de 300 a 1500 cm

-1

[42].

6.2 Supressão de Luminescência (“Quenching”)

Supressão de luminescência, que a partir de agora passerei a me referir apenas como

quenching

, como já mencionado antes, é a redução do tempo de vida de fluorescência (portanto

) do estado eletrônico de um íon com o aumento da concentração deste íon (por exemplo, os

processos vistos anteriormente). Este efeito ocorre através de algum processo precedente de

(a)

(b)

117

transferência de energia entre íons, e tem implicações importantes para performace de

dispositivos luminescentes, visto que resulta em perdas de luminescência.

Uma relação empírica comumente usada para descrever o

quenching

em vidros e cristais,

é escrita através dos valores dos tempos de vida obtidos experimentalmente e é dada por [24]:

( )

exp

(6.7)

Onde

é o tempo de vida no limite da menor concentração,

é a concentração de

quenching

é a concentração de íons, e

é um parâmetro ajustável que está relacionado com o

número de íons envolvidos no processo de interação. Por exemplo, para o íon de neodímio,

≈

. Esta análise assume que os íons terras raras estejam uniformemente distribuídos por todo

o vidro.

6.3 Resultados de Eficiência Quântica de Fluorescência (η)

Como já mencionado neste trabalho para determinar os valores de

das amostras foi

utilizado o método de LT usando uma amostra referência. Porém as matrizes PAN e BAN não

dopadas apresentam um alto grau de transparência (e, portanto uma baixa absorção), o que

inviabiliza as medidas de LT. Por isso escolhemos um metal de transição, no caso o cobalto (este

metal foi escolhido devido ao fato de não apresentar luminescência) [60], para aumentar o

coeficiente de absorção de uma amostra e assim podermos obter os dados experimentais de LT.

Dessa forma as matrizes PAN e BAN foram dopadas com concentração de 0,05wt% de Co

concentração esta pequena o suficiente para evitar que o dopante cobalto modificasse a estrutura

das matrizes vítreas.

Com já discutido anteriormente a equação utilizada para calcular os valores da eficiência

quântica de fluorescência, supõe que os valores de

dTdsK

−

sejam aproximadamente o mesmo

tanto para a amostra referência quanto para as amostras dopadas. Desta forma utilizando a

Isto é a concentração onde o tempo de vida experimental cai à metade.

118

equação (6.5) e tendo determinado os valores do <

> através dos espectros de PL das amostras

dopadas com neodímio, encontramos os valores da eficiência quântica. A Figura 6.5 mostra os

gráficos com de

obtidos para matrizes PAN e BAN em função da concentração de neodímio.

0 1 2 3 4 5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Concentração de Nd

(

íons/cm

)

Eficiência Quântica

(

)

Concentração de Nd

(wt%)

PAN + xNd

(wt%)

BAN +

(wt%)

Figura 6.5:

Eficiência quântica de fluorescência (

) para as amostras vítreas das matrizes PAN e BAN dopadas com

concentrações crescentes de Nd

Analisando a Figura 6.5, pode-se observar que para ambas as matrizes à medida que se

tem um aumento na concentração de neodímio há um decréscimo na eficiência quântica (

), ou

seja, para baixas concentrações o valor de

se aproxima da unidade.

Uma das possíveis interações ocorre geralmente na forma de relaxação cruzada, na qual

um íon de neodímio que se encontra inicialmente no estado

3/2

, transfere parte de sua energia

para outro íon que se encontra no estado fundamental [7]. Ao receber esta energia, este segundo

íon é promovido ao estado

15/2

, de onde os dois decaem convertendo a energia em calor e o

primeiro que estava no nível

3/2

também decai para o nível

15/2.

Dessa forma ambos decaem

não radiativamente ao estado fundamental gerando calor. Este processo é amplificado com o

aumento da concentração de íons de neodímio na amostra, o que diminui a eficiência quântica

para altas concentrações de dopantes. Uma vez que o aumento na concentração de dopante

aumenta a taxa de decaimento não radiativo, há uma maior geração de calor que gera um

aumento na temperatura das amostras ocasionando um aumento no efeito de lente térmica como

observado na seção anterior. Outro fato a ser notado é que as amostras dopadas com neodímio da

119

matriz BAN (borato) apresentaram valores de eficiência quântica menores quando comparados as

amostras da matriz PAN (fosfato) dopadas com a mesma concentração de neodímio. Uma das

causas pode ter sido o fato de que as amostras da matriz BAN tiveram uma maior retenção de

água. E como já foi dito antes esta retenção faz com haja um aumento no número de radicais

livres de hidroxilas OH

, com isso aumenta a probabilidade de transferência de energia dos íons

de neodímio para radicais OH

contidos na matriz, fazendo com que ocorram os processos não

radiativos aumentando a geração de calor nas amostras. Uma das maneiras de tentar controlar a

densidade de OH

contidas nas amostras é prepará-las e fundi-las sob uma atmosfera rica em gás

inerte, ou seja, sob uma atmosfera que não contenha umidade. Além disso, a relaxação por

multifônons depende fortemente do espectro dos fônons da matriz hospedeira. E como já visto

anteriormente os vidros boratos apresentam uma energia de fônon maior do que a dos vidros

fosfatos, conforme pode ser visto na Tabela 6.1. Dessa forma a probabilidade de ocorrer

processos de decaimento não radiativos por multifônons é maior na matriz BAN. Portanto as

observações acima corroboram os resultados experimentais mostrados no gráfico da Figura 6.5.

6.4 Resultados de Tempo de Vida

Como visto na seção 6.2 através dos dados dos tempos de vida experimentais é possível

calcular a concentração de “quenching”. A fórmula empírica para determinação do tempo de vida

calculado experimentalmente é dada pela equação (6.7).

Para se obter o valor da concentração de “quenching” em íons/cm

, foi necessário

converter os valores de concentração de wt% para íons/cm

Estes valores foram possíveis de se

obter conhecendo-se a densidade das matrizes vítreas. Para isso, a Tabela 6.2 mostra os valores

das concentrações em íons/cm

para a matriz PAN dopada com Nd

, sendo que a densidade

para esta matriz é de 2,8 g/cm

120

Tabela 6.2

: Valores das concentrações de Nd

em íons/cm

para a matriz PAN.

Amostra Íons/cm

Neodímio (x10

)

PAN +

0,5

(wt%) 0,50095

PAN +

1,0

(wt%) 1,0019

PAN +

1,5

(wt%) 1,5025

PAN +

2,0

(wt%) 2,0038

PAN +

2,5

(wt%) 2,5047

PAN +

3,0

(wt%) 3,0057

PAN +

3,5

(wt%) 3,5066

PAN +

4,0

(wt%) 4,0076

PAN +

4,5

(wt%) 4,5085

PAN +

5,0

(wt%) 5,0095

A Figura 6.6 mostra o comportamento tempo de vida experimental do nível

3/2

para a

matriz PAN dopada como função da concentração de neodímio (Nd

). Para estas amostras o

tempo de exposição das sob o feixe de excitação foi controlado por um

chopper

trabalhando com

uma freqüência de 240 Hz.

0 1 2 3 4 5

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

Dado experimentais

Ajuste Teórico

Tempo de Vida (ms)

Concentração de Nd

(wt%)

Ajuste Teórico

= (0,333 ± 0,006) ms

Q = (5,982 x10

) ± 0,228

p = 1,743

± 0,221

Concentração de Nd

(

íons/cm

)

PAN + xNd

(wt%)

exc

= 532 nm

Frequência de 240 Hz

Figura 6.6:

Tempo de vida experimental do nível

3/2

para a amostra PAN dopada com Nd

em função da

concentração. O comprimento de onda de excitação utilizado foi de 532 nm.

121

Para as amostras da matriz BAN não foi possível medir o tempo de vida devido ao alto

espalhamento que estas apresentaram.

Com o ajuste dos dados experimentais do gráfico através da equação (6.7) o valor

encontrado para a concentração de “quenching” (

), foi:

= 5,98 x10

íon/cm

de neodímio. De

acordo com dados colhidos na literatura tem-se que a concentração de “quenching” para amostras

vítreas fosfatos pode variar entre 3,9 e 8,6x10

íon/cm

de neodímio [24].

Assim o valor

encontrado para o vidro da matriz PAN está em bom acordo com os valores da literatura. O valor

encontrado para o

(tempo de vida no limite da menor concentração) de 0,333 ms, também está

em bom acordo com vidros fostatos encontados na literatura [53]. A Tabela 6.3 mostra os valores

, da concentração de “quenching” (

) para a matriz vítrea PAN e para alguns vidros fosfatos

encontrados na literatura.

Tabela 6.3:

Valores do tempo de vida no limite da menor concentração (

) e da concentração de “quenching” (

)

para a matriz vítrea PAN e para alguns vidros fosfatos encontrados na literatura [53].

Amostra

(

(10

íon/cm

)

Q-98 357 8,8

LG-750 383 5,7

PAN 333 5,98

Entretanto, o valor do parâmetro

está ligeiramente abaixo daquele esperado. Isto pode

ser atribuído as barras de erro experimentais vistos na Figura 6.6. De fato, atribuindo

= 2 na

expressão de ajuste, a curva gerada também ajusta os dados experimentais.

Conhecendo os valores de eficiência quântica e dos tempos de vida da matriz PAN

dopada com neodímio é possível calcular a taxa de decaimento não radiativo para estas amostras.

Sabe-se que a taxa de decaimento total,

total

, a partir do nível

3/2

é dado por [2, 36]:

NRRtotal

WWW

(6.8)

Na qual

é a taxa de decaimento radiativo e

é a taxa de decaimento não radiativa.

Experimentalmente,

total

é determinada através das medidas de tempo de vida de fluorescência

da amostra, após esta ter sido excitada. Dessa forma tem-se que:

122

exp

total

(6.9)

Sendo

exp

o tempo de vida medido experimentalmente. A taxa de decaimento radiativo,

, é dada por:

rad

, onde o

rad

é o tempo de vida radiativo que pode ser encontrado

através do método de Judd-Ofelt. Porém vimos que a eficiência quântica pode ser expressa como:

rad

exp

, logo

exp

rad

. Assim pode-se escrever a taxa de decaimento não radiativo,

, da

seguinte forma:

)1(

exp

−=

(6.10)

Portanto, obtêm-se desta forma a taxa de decaimento não radiativo, que é a soma de todos

os processos não radiativos que ocorrem na amostra, tais como, relaxação cruzada e relaxação

por multifônons.

O gráfico da Figura 6.7 apresenta a taxa de decaimento não radiativo (

) em função da

concentração, obtido através da equação (6.10), para as amostras da matriz PAN.

1 2 3 4 5

PAN + xNd

(wt%)

[

]

-1

Concentração de Nd

(wt%)

Figura 6.7:

Taxa de decaimento não radiativo em função da concentração de neodímio para a matriz PAN. A linha

tracejada serve como um guia para mostrar o comportamento crescente e linear.

123

Através do gráfico acima nota-se que à medida que se tem um aumento na concentração a

taxa de decaimento não radiativo aumenta. Se compararmos os valores da taxa de decaimento não

radiativo com a Figura 6.2 pode-se perceber que os valores dos decaimentos não radiativos da

matriz PAN dopada com neodímio está em bom acordo com os valores encontrados para a matriz

fosfato na literatura. Porém para melhor explicar a taxa de decaimento não radiativo deve-se

recorrer ao estudo de transferência de energia entre os íons de neodímio. Tal estudo é bastante

complexo e por esse motivo ficará para ser discutido em trabalhos futuros.

124

7 Capítulo 7

Conclusão

Neste trabalho foi apresentado um estudo das propriedades termo-ópticas de duas novas

matrizes, uma fosfato e outra borato, denominadas de PAN e BAN, respectivamente. Estas

matrizes foram sintetizadas, dopadas com íons terras raras de neodímio e praseodímio e

caracterizadas vizando possíveis aplicações em dispositivos ópticos.

Inicialmente foram realizadas medidas de índice de refração, tempos de vida, calor

específico e densidade mássica. As medidas de calor específico para a matriz borato revelaram

um valor acima do esperado. Este valor pôde ser justificado devido à alta higroscopicidade da

matriz, em que a água absorvida em sua superfície interferiu nos valores obtidos.

A seguir foram obtidos os espectros de absorção óptica, AO, e emissão das amostras,

como função da concentração de dopantes. A área integrada nos espectros de AO apresentou um

comportamento linear com a concentração para ambas as matrizes e dopantes. A partir destes

dados podemos concluir que a inserção de dopantes na matriz não induz a formação de agregados

de íons.

Após as medidas iniciais, foram então realizadas medidas de Lente Térmica. Do

comportamento transiente da LT foram obtidos os valores da difusividade térmica em ambas as

matrizes. Os valores de

encontrados para cada matriz mostraram-se independentes dos

dopantes, reforçando a suposição de que a difusividade depende apenas das propriedades

estruturais do material hospedeiro. Ao obter

foi possível então calcular a condutividade

térmica,

, das matrizes. Tanto os valores de

quanto de

estão dentro do esperado para as

matrizes fosfato e borato encontrados na literatura.

As informações contidas na fase do sinal de LT foram analizadas apenas para as amostras

de neodímio. Para as amostras dopadas com praseodímio, verificou-se, nos espectros de emissão,

que mais de um nível de energia estava emitindo. Devido à complicação gerada por este fato, a

125

análise das propriedades contidas na fase foi adiada para um momento mais oportuno. Assim,

observando o comportamento da fase induzida como função da potência incidente, obteve-se o

valor do coeficiente de variação do caminho óptico com a temperatura,

ds/dT

Além disso, para as amostras dopadas com neodímio, foi obtida a eficiência quântica de

luminescência,

, através da técnica de LT utilizando-se uma amostra referência. Observou-se

que em ambas as matrizes houve um decréscimo de

como função da concentração. Este fato

pode ser atribuído a efeitos de transferência de energia entre os íons devido ao aumento da

proximidade entre eles com o aumento da concentração dos mesmos. Em particular a matriz

BAN apresentou sempre valores inferiores de

do que a matriz PAN, mesmo para concentrações

iguais de dopante. Considera-se neste caso que a maior energia de fônon da matriz borato

contribui de maneira mais efetiva na depopulação dos estados excitados do íon neodímio.

Finalmente, também foi estudado o comportamento dos tempos de vida do nível emissor

do neodímio como função da concentração. Como esperado houve uma diminuição do tempo de

vida com o aumento da concentração. Isto evidencia que processos não radiativos estão servindo

de canais de escape para a população do nível emissor, suprimindo assim, a luminescência

proveniente deste nível. Da análise destes dados pôde-se enfim inferir que apenas dois íons estão

envolvidos nestes processos. Isto nos leva a concluir que processos de relaxação cruzada e

upconversion Auger

estejam entre as fontes mais prováveis de supressão da luminescência.

De uma forma geral, os resultados obtidos neste trabalho mostram que a matriz vítrea

BAN, devido o seu caráter altamente higroscópico é um vidro de baixa viabilidade para

aplicações em dispositivos óticos. No entanto, comparando as propriedades da matriz PAN com

aqueles da literatura, pode-se verificar que esta matriz apresenta ótimos valores nos parâmetros

termo-ópticos, o que mostra o seu potencial para possíveis aplicações em dispositivos ópticos,

tais como meio ativo laser de estado sólido.

126

7.1 Perspectivas de trabalhos futuros



Obter medidas de fotoluminescência e tempo de vida nas amostras dopadas com

praseodímio, para então determinarmos os valores de eficiência quântica e taxa de

decaimento não radiativo.



Realizar medidas de lente térmica, fotoluminescência e tempo de vida em matrizes vítreas

dopadas com íons terras rara de itérbio e érbio (já confeccionadas, mas não utilizadas

neste trabalho)



Realizar cálculo teórico através da teoria de Judd-Ofelt nas amostras dopadas com íons

terras neodímio.



Realizar estudos de transferência de energia através das técnicas de LT e

microluminescência nas amostras dopadas com neodímio e itérbio.

127

8 Apêndices

9 Apêncice A: Determinação do Aumento de Temperatura na

Amostra

A distribuição de temperatura um uma amostra é gerada quando ao absorver a energia

fornecida por uma fonte de luz (no caso o laser), a mesma é aquecida e esse calor passa a ser

difundido por toda a amostra. Esta difusão de calor para um estado não estacionário pode ser

escrita através da seguinte equação [11, 61]: (Ver apêndice D)

[ ] [ ]

)(),(),(

rQtrTKtrT

=∆∇−∆

∂

(A.1)

Onde:

é a coordenada radial da amostra, em relação ao eixo óptico,

(

cmK

) é a

condutividade térmica do material,

(

) é o calor específico do material,

(

) é a

densidade do material,

[

]

),(

trTK ∆∇

é o termo que representa o efeito de difusão térmica em

função do tempo, e

Q(r)

é a fonte de calor distribuída, que fornece a taxa de geração de calor por

unidade de comprimento da amostra, de espessura unitária entre

r + dr

e é expresso por:

rdrrIArQ

)(2)(

, sendo

o coeficiente de absorção óptica linear e













−

exp

)(

oeoe

ωπω

a intensidade do feixe incidente.

Para a equação (A.1) deve-se considerar as seguintes condições de contorno [11]:

0)0,(

∆

, ou seja, para

t = 0

não há mudança de temperatura na amostra, uma vez que

a lente térmica ainda não foi gerada.

ii.

0),(

∞

∆

com

, ou seja, nesse limite radial o calor gerado pelo laser de excitação

já foi totalmente atenuado, não provocando aumento de temperatura nesta região.

128

Dessa forma considerando as condições citadas acima, a solução para a equação de

difusão de calor, é dada por [11]:

∫∫

∞

=∆

0 0

'')',',()'(),(

drdttrrGrQtrT

(A.2)

Sendo

)',',( trrG

a função de Green, que segundo Carslaw e Jaeger [62], expressa por:

























−=

exp

)',',(

trrG

(A.3)

Em que:

= é a difusividade térmica da amostra (cm

/s) e J

a função de Bessel

modificada do primeiro tipo e ordem zero.

Substituindo as expressões da fonte de calor distribuída e da função de Green, temos que a

distribuição de temperatura (

),(

trT

∆

) torna-se [10, 63]:

∫ ∫

∞





































+−













−

=∆

oeoe

drr

trT

0 0

'exp

exp),(

ωωπ

(A.4)

Sendo que:

( )













=−

∫

∞

exp

'''exp'

drrrparJ

(A.5)

Onde:

a =













Logo a expressão para a distribuição da temperatura é dada por [11]:

129

∫













−

=∆

oep

ttc

trT

/'21

exp

/'21

),(

ωπρ

(A.6)

Onde:

(A.7)

é a constante de tempo térmico característico, que corresponde ao tempo de formação da LT, isto

é, tempo que o calor leva para atingir a posição

= na amostra. P

é a potência do laser de

excitação e ω

é o raio da cintura do feixe de excitação na amostra. A equação apresentada

acima para a variação da temperatura trata o calor produzido na amostra pelo feixe de excitação

como uma fonte de calor linear que flui na direção radial, e a amostra como um meio infinito em

relação ao feixe de excitação. É suposto, também, que toda a energia absorvida pela amostra é

totalmente convertida em calor. Se além do calor ocorrer fluorescência, deve-se acrescentar o

fator

(

)

[

]

><−

emexc

λλη

/1 à expressão (A.6), onde η é a eficiência quântica da fluorescência, λ

exc

é o comprimento de onda do feixe de excitação e λ

é o comprimento de onda médio da emissão.

Na Figura A.1 pode-se visualizar a distribuição de temperatura (determinada pela (A.6),

em função da relação entre a coordenada radial e o raio do feixe de excitação, para diversos

valores de tempo. Pode-se observar que o aumento da temperatura é maior no centro do feixe e

tende a zero para valores de r/ω

maiores do que a unidade. Nota-se também que a temperatura

aumenta com o tempo até que a quantidade de calor gerado na amostra pela excitação se iguale

ao calor perdido para o ambiente devido à difusão térmica, alcançando assim o estado

estacionário para t >> t

130

Figura A.1:

Distribuição de temperatura na direção radial em função do raio do feixe,

, para um feixe Gaussiano em

um meio infinito (modelo aberrante), para várias frações de tempo

t/t

, onde

é a constante de tempo de formação da

LT [64].

131

10 Apêndice B: Determinação da variação do índice de refração e

diferença do feixe de prova

Devido ao efeito fototérmico, a distribuição da temperatura ∆T(r,t) estabelece um perfil de

índice de refração em função do raio do feixe e do tempo que pode ser escrito em termos de n

(índice de refração na temperatura inicial) e dn/dT (variação do índice de refração com a

temperatura (K

−1

)), na forma:

),(),( trT

ntrn

∆













(B.1)

A qual se comporta como um elemento óptico, induzindo uma diferença de fase no feixe

de prova [11].

Na maioria dos líquidos dn/dT deve-se a mudanças na densidade com a temperatura. Uma

vez que a densidade decresce com o aumento da temperatura e o índice de refração é

proporcional à densidade, então o coeficiente termo-ótico nestes meios é geralmente negativo

[51].

No caso de uma amostra sólida e homogênea, a espessura da mesma, pode mudar durante

a formação da lente térmica como ilustra a Figura B.1. Neste caso o tratamento mais correto a ser

feito e o que considera a variação no comprimento do caminho óptico s(r,t) com a temperatura, T,

induzida pela lente térmica, como é dado na equação a seguir [65]:

)()()( TlTnTs

(B.2)

132

Figura B.1:

Esquema ilustrativo variação no caminho óptico após a absorção da energia do laser de excitação, bem

como variação na espessura da amostra.

A variação no caminho óptico referente aos planos de incidência e saída após a absorção

da energia do laser de excitação, ou seja, formação da lente térmica com relação ao eixo está

ilustrado na Figura B.1. É dado por:

[

]

),0(),0(),(),0(),(),(),( tltntrltltrltrntrs −∆−∆+=∆

(B.3)

Onde

[

]

).(),0( trltl ∆−∆

é o comprimento do caminho óptico através do ar em (r,t) e

),(),( trT

trl

∆













∂

=∆

Expandindo a equação (B.3) em série de Taylor, obtêm-se:

[ ]

),0(),(

)1(

),( tTtrT

ltrs

∆−∆

























∂













∂

−

=∆

(B.4)

Onde l

corresponde à espessura da amostra na temperatura inicial T

, e n

ao índice de

refração na amostra em T













∂













∂













−

(B.5)

Plano de

incidência

Plano de

saída

AMOSTRA

1/2∆l(r,t)

1/2[∆l(0,t) - ∆l(r,t)]

Laser de

Excitação

133

Sendo ds/dT o coeficiente de temperatura do caminho óptico da amostra. Na equação

acima o primeiro termo representa a variação de espessura em função da temperatura na amostra

e o segundo termo representa a variação do índice de refração. O uso de ds/dT ao invés de dn/dT

para amostras sólidas é devido ao fato para essas deve-se levar em consideração a variação de sua

espessura em função da temperatura.

A propagação do feixe de prova através da amostra logo após a formação da LT produzirá

uma leve distorção na frente de onda. Esta distorção pode ser escrita como uma diferença de fase

adicional. Multiplicando ambos os lados da equação (B.4) por

, encontra-se o atraso de fase

adicional [63, 65]:

[ ]

),0(),(

)1(

),(

tTtrT

ltrs

∆−∆

























∂













∂

−

=∆=Φ

(B.6)

Dessa forma:

[ ]

),0(),(

)1(

tTtrT

∆−∆

























∂













∂

−

(B.7)

Então:

[ ]

),0(),(

tTtrT

∆−∆=

(B.8)

Sendo Φ a diferença de fase induzida no feixe de prova, quando este passa pela lente

térmica, λ

o comprimento de onda do feixe de prova, l

é a espessura da amostra na temperatura

inicial T

, e (ds/dT) é a mudança no caminho óptico com a temperatura.

Substituindo a equação (A.6) na (B.8), tem-se que:

)/'21(

exp1

)/'21(

ttt

























−

=Φ

∫

(B.9)

134

Onde:













−=

lAP

(B.10)

Sendo que θ é aproximadamente a diferença de fase do feixe do laser de prova entre

2= induzido pela LT. P

(mW) é a potência do laser de excitação.

Para o caso de amostras que luminescem, deve-se acrescentar o termo φ (fração de energia

absorvida convertida em calor pela amostra), na equação citada acima. Para amostras que não

apresentam luminescência, pode-se esperar que toda a energia incidente seja convertida em calor,

portanto

. Caso contrário

(

)

[

]

><−=

emexc

λληϕ

/1 . Então, em amostras luminescentes a

energia absorvida será convertida tanto em calor quanto em fluorescência.

Levando em conta que ao ser incidida pelo feixe de excitação a amostra sofre uma

pequena variação em sua espessura, causada pelo aquecimento, ao invés de utilizar l

(espessura

inicial da amostra), torna-se mais conveniente considerar o l

eff

(espessura efetiva da amostra),

pois uma vez que se tem um decréscimo na intensidade do laser devido a absorção da amostra é

conveniente normaliza-lá através do l

eff

, que é dado por:

[

]

eoeeff

AlAl

/)exp(1

−−=

Portanto a equação (B.10) torna-se:













−=

lAP

effee

(B.11)

A equação acima normalmente também é escrita da forma [50]:













=−=Θ

KlAP

peffee

(B.12)

Sendo que

abseffee

PlAP = é a potência absorvida.

135

11 Apêndice C: Determinação da propagação do feixe de prova

A amplitude complexa do campo elétrico de um feixe de prova gaussiano no modo TEM

que incide na amostra, deduzido através da difração de Fresnel pode ser expressa por [11]:

4444 34444 21

43421

4434421

esférica Onda

Gaussiana

ãoDistribuiç

ãonormalizaç

deFator

2expexp

),(

























+−













−













ZrU

ωπ

(C.1)

Sendo que P

e R

correspondem a potência total do feixe do prova e o raio de curvatura

do feixe em Z

, respectivamente. A amplitude do feixe de prova ao atravessar a amostra pode

apresentar uma diferença de fase Φ provocada pela LT, que é dada por:

























Φ+−













−=

ppp

BZrU

expexp),(

(C.2)

Com:













−













exp

ωπ

(C.3)

Aqui se considera que a potência absorvida do feixe de prova pela amostra seja

desprezível comparado ao feixe de excitação.

O feixe de prova ao atravessar a amostra e se propagar até o plano do detector pode ser

tratado como um fenômeno de difração, usando a teoria de difração de Fresnel. Este é uma das

diferenças existentes dentro do modelo apresentado por Gordon e colaboradores, já que estes

baseavam seus cálculos sobre a propagação do feixe laser na óptica geométrica, tanto dentro da

amostra quanto fora dela, até o feixe atingir o detector.

Usando coordenadas cilíndricas, a amplitude complexa do centeo do feixe de prova pode

ser escrita como [11]:

136

rdrr

iZrUZi

itZZU

∫

∞













−













−=+

exp),(

exp

),(

(C.4)

Substituindo a equação (C.2) em (C.4) e fazendo a seguinte mudança de variável:

ωω

=⇒













, obtém-se que:

rdrg

igCtZZU

∫

∞

























Φ+













+−−=+

exp),(

πω

(C.5)

Em que:













−=

exp Zi

BiC

πω

Porém para um feixe gaussiano pode-se considerar que:

























opp

ωω

(C.6)

(C.7)

Em que a distância confocal do feixe de prova é dada por:

πω

Dessa forma o parâmetro V é determinado como sendo:

( )

1''

++=

























++=













cpp

πω

(C.8)

137

Com:

Pode-se notar que quando

ZZ >>

(por isso no experimento o detector fica bem longe da

amostra),

≈

, e, portanto a equação (C.5) pode ser escrita como:

( )

[ ]

dgegiVCtZZU

∫

∞

Φ−

+−=+

1exp),(

(C.9)

Para facilitar a resolução da integral acima usaremos a aproximação,

(

)

Φ−≈Φ− ii 1exp

considerando o fato em que

. Tendo feito isso a integral acima se torna:

( ) ( )

[ ]

dggiViCtZZU

∫

∞

+−Φ−=+

1exp1),(

(C.10)

Tomando a seguinte razão:













(C.11)

como uma variável que representa a razão entre os raios dos feixes de prova e de excitação na

amostra,e













já citado anteriormente, para representar a relação entre uma posição radial

da amostra e o raio do feixe de prova. Multiplicando ambas as equações temos que:





































oepoe

ωωω

Portanto substituindo o termo

na equação na diferença de fase (B.9), chega-se a

seguinte expressão:

138

)/'21(

exp1

)/'21(

ttt

























−

=Φ

∫

(C.12)

Substituindo a equação (C.12) na (C.10), temos que:

( )

[ ]

)

∫

∞

+−×

















































−

'1exp

)/'21(

exp1

)/'21(

),(

dgdtgiV

ttt

CtZZU

(C.13)

Considerando:

'21

ττ

−=

⇒

Assim a integral torna-se:

( )

[ ]

igiVCtZZU

∫ ∫

∞













































−

−++−=+

0 1

)/'21(

exp1

11exp),(

τθ

(C.14)

Onde:

tt21

(C.15)

Abrindo as integrais o campo pode ser escrito como:

( )

[ ]

( )

[ ]

( )

[ ]

( )























++−−























+−++−=+

∫ ∫

∫ ∫ ∫

∞

∞ ∞

τθ

dgiVmgi

dggiVidggiVCtZZU

1 0

0 1 0

21exp

1exp

1exp),(

(C.16)

Mas, resolvendo por substituição simples, temos que:

139

( )

[ ]

∫

∞

=+−

1exp

dggiV

(C.17)

( )

[ ]

∫

∞

=++−

21exp

iVm

dgiVmg

(C.18)

Então o campo fica:

































−

∫∫

2211

),(

ττ

τθ

iVm

CtZZU

(C.19)

Mas a integral

∫













iVm

pode ser escrita reescrita na forma

∫













−

ττ

iVm

, assim temos que:

































∫

),(

iVm

tZZU

(C.20)

A integral acima pode ser reescrita como [63]:













































−













∫ ∫

1 1

2222

)21(

),(

τ τ

iVd

tZZU

(C.21)

Para resolver as integrais acima utilizaremos as seguintes relações:

( )

Vxdx

∫

)(

(C.22)

140

VVx

∫













arctan

)(

(C.23)













−

=−

arctanarctanarctan

(C.24)

Resolvendo as integrais e substituindo na equação do campo elétrico, obtemos que:

( )





































++++

−













)21(

21212

)1(2

arctan

),(

VmmmV

tZZU

τθ

(C.25)

Agora substituindo o termo

tt21

, temos que:

[ ]



















+++



















+++++

−













222

)21(

)21()21(

21)2)()21((

arctan

),(

Vttm

VmttVm

tZZU

(C.26)

E finalmente usando a identidade trigonométrica

)arctan()arctan( xx

−

, encontramos

que o campo no detector é dado por:

( )



















+++



















+++++

−













222

)21(21

21)2)()21((

arctan

),(

Vttm

VmttVm

tZZU

(C.27)

141

Uma vez que a intensidade no centro do detector é dada pelo módulo ao quadrado do

campo elétrico resultante na posição (Z

), ou seja,

),()( tZZUtI

, a expressão para

descrever a variação da intensidade no centro do laser de prova no detector, é a seguinte:

[ ]



































+++



































+++++

−=

222

)21(

)21(21

)21()2)()21((

arctan

1)0()(

Vttm

VmttVm

ItI

(C.28)

Em que:

)0(

, I(0) é o valor para I(t) quando t ou θ é zero.

O segundo termo da equação (C.28) torna-se desprezível desde que sejam tomados

valores pequenos de θ. Dessa forma obtém-se uma forma simplificada para a intensidade do laser

no detector:

222

21)2)()21((

arctan

1)0()(

























+++++

−=

VmttVm

ItI

(C.29)

Lembrando que:













quando

ZZ >>













−=

lAP

effee

A equação (C.29) descreve a variação temporal do sinal de LT no detector, e será a

equação usada nos ajustes para os dados experimentais de LT na configuração descasada deste

trabalho.

142

12 Apêndice D: A equação de difusão de calor

Primeiramente para a dedução da equação de difusão de calor consideremos um caso em

que o meio seja homogêneo e cuja distribuição de temperatura ∆T(x,y,z), seja expressa em

coordenadas cartesianas. Primeiro, defini-se um volume infinitesimamente pequeno (dx.dy.dz),

como mostrado na Figura D.1. As taxas de conduções de calor nas superfícies nas direções x, y e

z podem ser expressas pela expansão da série de Taylor, na qual se despreza os termos de ordem

superior [61]:

xdxx

∂

(D.1)

ydyy

∂

(D.2)

zdzz

∂

(D.3)

Figura D.1: Volume infinitesimal no interior de um corpo sólido.

Agora consideramos que dentro do meio pode haver também termo fonte de energia

associado com a taxa de produção de energia térmica. Este termo é representado por:

x+dx

y+dy

z+dz

143

QdxdydzE

(D.4)

Onde Q é a taxa na qual a energia é gerada por unidade de volume (W/m

). Além disso,

pode ocorrer variações na quantidade de energia térmica interna armazenada pelo material no

volume em questão. Se o material não sofre mudança de fase, a taxa na variação da energia

acumulada no meio pode ser expressa como:

dxdydz

pac













∂

(D.5)

Na qual ρ é a densidade do meio e c

ó calor específico do mesmo.

Por conservação de energia, tem-se que:

)(acumulada(sai)(gerada)entra)( +=+

+=+

acsge

EEEE

&&&&

(D.6)

Onde :

zyxe

qqqE ++=

dzzdyydxxs

qqqE

+++

++=

Substituindo cada termo de energia na equação (D.6), tem-se que:













∂













∂

+=+++

+=+

dxdydz

cdz

qdy

qdx

qQdxdydzqqq

EEEE

xzyx

acsge

)()(

&&&&

(D.7)

Então:

Qdxdydzdz

dxdydz

∂

−

∂

−

∂

−=

∂

(D.8)

Pela lei empírica da condução de calor (Lei de Fourier) o fluxo de calor por condução em

uma dada direção é proporcional ao gradiente de temperatura naquela direção. Se o fluxo de calor

for na direção de “x”, a Lei de Fourier é dada da seguinte forma:

144

∂

−==

(D.9)

Onde Q

é a taxa de fluxo de calor através da área A no sentido positivo do eixo x, q

é o

fluxo de calor no sentido positivo do eixo x e K é a condutividade térmica do material (W/mK),

∂T/∂x é o gradiente de temperatura, e o sinal negativo indica que o calor é transferido na direção

de diminuição da temperatura.

Dessa forma tem-se que:

Kdydzq

∂

−=

(D.10)

Kdxdzq

∂

−=

(D.11)

Kdxdyq

∂

−=

(D.12)

Da equação (D.8): pode-se obter que:

dxdydz

Kdydz













∂













∂

−

∂

−=

∂

−

O mesmo se dá para o

Assim substituindo as equações acima na equação (D.8) e dividindo a mesma pelo volume

(

dxdydz

), tem-se que:













∂













∂













∂

(D.13)

A equação acima é a expressão geral da condução de calor em coordenadas cartesianas,

que pode ser escrita como:

[ ] [ ]

)(),(),(

rQtrTKtrT

=∆∇−∆

∂

(D.14)

145

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