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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES À BASE DE
NANOTUBOS DE CARBONO MODIFICADOS COM
QUITOSANA RETICULADA PARA A DETERMINAÇÃO DE
ÍONS METÁLICOS EM AMOSTRAS AMBIENTAIS
Bruno Campos Janegitz*
Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do título de
MESTRE EM QUÍMICA, área de
concentração: QUÍMICA ANALÍTICA.
Orientador: Prof. Dr. Orlando Fatibello-Filho
Co-orientador: Prof. Dr. Ronaldo Censi Faria
* bolsista FAPESP
São Carlos - SP
2009
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
J333ds
Janegitz, Bruno Campos.
Desenvolvimento de sensores à base de nanotubos de
carbono modificados com quitosana reticulada para a
determinação de íons metálicos em amostras ambientais /
Bruno Campos Janegitz. -- São Carlos : UFSCar, 2009.
92 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2009.
1. Nanotubos de carbono. 2. Sensores eletroquímicos. 3.
Quitosana. I. Título.
CDD: 543 (20
a
)
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FEDERf\L DE SÃO CARLOS
Centro (ie Ciências Exatas e de Tecnologia
j)tj7artamento de Qubnica
PROGIV\MA DE PÓS-GRADUi-\ÇÃO EJ'o/lQVÍZ\IIICA
Curso Mestrarlo
Assinaturas dOi.,'mernbros da banca examinadora que avaliaran7 e aprovarem7
a d(~fésa de dii.;s'ertaçtio de mestrado do candidato Bruno Campos Janegitz,
realizada em ]8 de fevereiro de 2009:
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Prol. DuLuclO Angnes
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Profa..Dm. Rath
“O segredo é não correr atrás das borboletas... É cuidar do jardim para que
elas venham até você.”
Mário Quintana
“Agir, eis a inteligência verdadeira. Serei o que quiser. Mas tenho que querer
o que for. O êxito está em ter êxito, e não em ter condições de êxito. Condições de
palácio têm qualquer terra larga, mas onde estará o palácio se não o fizerem ali?”
Fernando Pessoa
“O valor das coisas não está no tempo que elas duram, mas na intensidade
com que elas acontecem. Por isso existem momentos inesquecíveis, coisas
inexplicáveis e pessoas incomparáveis.”
Fernando Pessoa
“O bom humor espalha mais felicidade que todas as riquezas do mundo. Vem
do hábito de olhar para as coisas com esperança e de esperar o melhor.”
Alfred Montapert
Dedico este trabalho aos meus pais
Milton e Maria pelo
apoio e amor incondicionais.
A minha irmã Moniki pelo
carinho e companheirismo.
AGRADECIMENTOS
A Deus por tudo, pois sem ele nada seria concretizado.
Aos meus pais pelo amor, carinho, pelas lições de vida e dedicação e à
minha irmã, pelo companheirismo e amor.
À Keity Margareth Doretto, minha namorada, minha companheira, por
todo amor, carinho, amizade, dedicação e ajuda, lembrando que após o ENQA de
João Pessoa a vida passou a ter outro significado.
Ao Prof. Dr. Orlando Fatibello-Filho, pela orientação científica e na vida,
por todos os ensinamentos, pelos 5 anos de LABBES. Além de conselhos, sendo um
grande amigo nas horas boas e ruins. Agradeço também aos puxões de orelha,
paciência (que não foi pouca), momentos de descontração e lições de
profissionalismo e ética.
Ao Prof Dr. Ronaldo Censi Faria pela co-orientação no momento da
viagem do Bello para Portugal, pelo apoio, pelas longas e proveitosas discussões
científicas em sua sala, além da ótima amizade e conselhos.
Ao Prof. Dr. Lúcio Angnes e a Profa. Dra. Susanne Rath pela
colaboração, sugestões e discussões na banca de defesa.
Ao Prof. Dr. Ségio Paulo Campana-Filho, pela ajuda na síntese e
caracterização da quitosana e quitosanas reticuladas, bem como ao grupo de Físico-
Química Oragânica do Instituto de Química de São Carlos.
Ao Prof. Dr. Joaquim de Araújo Nóbrega e ao Prof. Dr. Edenir
Rodrigues Pereria-Filho pela ajuda à minha formação profissional, importantes lições
de vida, postura profissional e discussões muito proveitosas.
A todos os professores do Departamento de Química da Universidade
Federal de São Carlos, pela contribuição de forma direta ou indireta para minha
formação profissional.
Ao Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino Junior (Luizão) pela grande
amizade, pela grande ajuda na iniciação científica, pelos almoços e discussões
sobre futebol, além também dos conselhos e idas ao estádio para vermos o São
Carlos na quarta e terceiras divisões.
À Vivi minha segunda mãe, por muito carinho, amizade, compreensão
e paciência com a minha pessoa.
À Karina, pela ajuda no inicio no LABBES, a imensa boa vontade e
carinho.
Aos meus queridos amigos da NAZA, Allan, Fernando, Alexandre,
Harry e Bin, e, pelos ótimos primeiros anos de UFSCar, com ótima convivência,
festas, churrascos e companheirismo.
A turma do Bacharelado 2002 e, anexos da Química da UFSCar, em
especial a Bia, Inara, Simone e Ju (japinha),
A turma da Licenciatura Plena em Química 2002, a minha turma de
universidade, em especial ao Ricardinho, Gustavo, Grá, Dri, Marquinho, Jú, Aninha,
Roberta, Lidy, João Otávio, Carlinha, Fabião, Fernando e Tati, por fazerem meus
anos de graduação mais alegres, divertidos, diminuindo a saudade de casa.
Aos outros três vértices do quadrado mágico Luizão, Gabriel e Avaré
(três grandes amigos).
Aos meus grandes amigos de Paraguaçu: Sullivan, Berinjela, Gustavo,
Mário, Vagner, Edson e Pardal por cerca de 15 anos de vivência, nos quais houve
muitos momentos de descontração, que são muitos, farras, risadas e churrascos.
Ao Gutão pelos cafés do meio de tarde que propiciaram várias
discussões com e sem fundamentos científicos que muitas vezes ajudaram a fugir
um pouco do ambiente de laboratório.
À Silvéria, um doce de pessoa, que está sempre de braços abertos
para conversar, desabafar e rir de tudo, além das amostras de sedimentos de Cd(II)
cedidas gentilmente por ela e pelo Prof. Edenir.
À Marina (Garça) minha primeira aluna de iniciação que além de
amiga, sempre me ajudou no que fosse preciso.
Ao meu segundo aluno de iniciação Luiz Carlos (Cyber) que acabei
adotando, que apesar de algumas discussões sempre me ajudou com bom humor e
boa vontade e me ouve atentamente.
Ao grande amigo Marquinhos pelos 7 anos de amizade,
companheirismo, momentos de desabafo, baladas e diversão.
Ao amigo Geiser, pelo companheirismo, divisão de contas na república,
amizade, paciência, muitos bate-papos no RU e em casa, além dos TUSCAS e
festas.
Ao Osmundo, Chicão e Amália, por toda animação e bate-papos.
Ao pessoal do LABIE pela convivência.
Ao pessoal do LABBES: Willian, Roberta, Helô, Bruna, Lúcia,
Humberto, Elen, Érica e Vagner e das antigas, Oldair e Irmão, pela convivência e
animação nas horas de trabalho, além dos conselhos e discussões cientificas que
me ajudarm no aprendizado.
Aos funcionários do Departamento de Química, em especial às
secretárias da Pós-Graduação: Ariane, Cristina, Luciani e Carol pela atenção e
colaboração.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal
de São Carlos pela oportunidade.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Estado de São Paulo
(FAPESP, processo n° 06/05146-0) pela bolsa de estudo concedida.
LISTA DE ABREVIATURAS
CNTs
Nanotubos de carbono
CONAMA
Conselho Nacional do Meio Ambiente
DDB
Eletrodo de diamante dopado com boro
E
pré c
Potencial de pré-concentração
ECH
Epicloridrina
ISE
Eletrodo íon-seletivo
EPN
Eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
EPNM
Eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado
FAAS
Espectrometria de absorção atômica com chama
GA
Glutaraldeído
Ga
Grau de acetilação
GD
Grau de desacetilação
GFAAS
Espectrometria de absorção atômica com Forno de Grafite
ICP OES
Espectrometria de emissão com fonte de plasma indutivamente
acoplado
ICP MS
Espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente
acoplado
MEV-FEG
Microscopia eletrônica de varredura de alta eficiência
MWCNTs
Nanotubos de carbono de paredes multiplas
PVC
Cloreto de polivinila
QTS
Quitosana
QTS-ECH
Quitosana reticulada com epicloridrina
QTS-GA
Quitosana reticulada com glutaraldeído
RMN
1
H
Ressonância magnética de hidrogênio
SWCNTs
Nanotubos de carbono de parede simples
t
pré c
Tempo de pré-concentração
TS-FF-AAS
Espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e
aerossol térmico
I
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1. Concentração de alguns íons metálicos em água de classe 3,
permitidos pelo CONAMA. ........................................................................................14
Tabela 4. 1. Parâmetros experimentais para EPNM-QTS-ECH para a
determinação de Cu
2+
. ..............................................................................................52
Tabela 4. 2. Efeito dos possíveis interferentes na determinação de Cu
2+
.................53
Tabela 4.3. Determinação de Cu
2+
em amostras de efluentes industriais. ...............56
Tabela 4.4. Procedimentos analíticos desenvolvidos para determinação de Cu
2+
...57
Tabela 4.5. Parâmetros experimentais para EPNM-QTS-GA para a
determinação de Hg
2+
. ..............................................................................................64
Tabela 4.6. Concentração estudada dos possíveis interferentes para a
determinação de Hg
2+
. ..............................................................................................65
Tabela 4.7. Análise de Hg
2+
em amostras de água simuladas a partir do lago da
UFSCar. ....................................................................................................................68
Tabela 4. 8. Procedimentos analíticos para a determinação de Hg
2+
. ......................69
Tabela 4.9. Parâmetros experimentais para EPNM-QTS-GA para a
determinação de Cd
2+
. ..............................................................................................75
Tabela 4.10. Concentração estudada dos possíveis interferentes para a
determinação de Cd
2+
. ..............................................................................................76
Tabela 4.11. Análise de Cd
2+
em amostras de sedimentos digeridas.......................79
Tabela 4.12. Procedimentos analíticos desenvolvidos para a determinação de
Cd
2+
...........................................................................................................................80
Tabela 4.13. Síntese dos resultados dos EPNM obtidos neste trabalho de
mestrado. ..................................................................................................................80
II
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Tempo de pré-concentração e posterior varredura linear (a) e
voltamograma de redissolução anódica (b).................................................................4
Figura 1.2. Desenho esquemático dos diferentes tipos de nanotubos. .....................6
Figura 1.3. Tipos de estrutura dos nanotubos multiwall. ............................................7
Figura 1.4. Estrutura molecular da (A) quitina e (B) quitosana................................10
Figura 1.5. Reação de reticulação da quitosana com glutaraldeído........................12
Figura 1.6. Reação da reticulação da quitosana com epicloridrina. ........................13
Figura 3.1. Esquema de preparação dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono. ....................................................................................................................27
Figura 3. 2. Esquema de preparação dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono modificado. ..................................................................................................28
Figura 3. 3. Proporções em massa dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono utilizados nos testes iniciais. .......................................................................28
Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula eletroquímica utilizada
nas medidas voltamétricas, contendo o eletrodo de trabalho (EPN ou EPNM),
eletrodo de referência (Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L
-1
)) e contra eletrodo de Pt...............30
Figura 4.1. RMN
1
H da quitina..................................................................................34
Figura 4.2. Espectro de infravermelho da quitina. ....................................................35
Figura 4.3. RMN
1
H da quitosana após o terceiro ciclo térmico. ..............................37
Figura 4.4. Espectro de infravermelho da quitosana. ...............................................38
Figura 4.5. Curva da titulação condutométrica da quitosana....................................39
Figura 4.6. Espectro de infravermelho da QTS-GA. .................................................40
Figura 4.7. Espectro de infravermelho da QTS-ECH................................................41
Figura 4.8. Padrões de difração de raios-X da A) quitosana, B) quitosana
reticulada com glutaraldeído e C) quitosana reticulada com epicloridrina................42
Figura 4.9. Micrografias da QTS (A), QTS-GA (B) e QTS-ECH (C). ........................43
Figura 4.10. Micrografias dos nanotubos não funcionalizados (A e C) e
funcionalizados (B e D). ............................................................................................44
Figura 4.11. Voltamogramas lineares obtidos com os eletrodos contendo
nanotubos não funcionalizados (A) e funcionalizados (B), na presença de Cu
2+
9,00x10
-4
mol L
-1
, e nanotubos não funcionalizados (C) e funcionalizados (D) na
III
ausência do cátion metálico. Eletrólito suporte NaNO
3
0,01 mol L
-1
, v = 25 mV s
-
1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.....................................................................................45
Figura 4.12. Voltamogramas de redissolução anódica para EPN(A), EPNM-
QTS(B) EPNM-QTS-GA (C) e EPNM-QTS-ECH (D). Concentração de Cu
2+
9,00
x 10
-5
mol L
–1
, eletrólito Suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2
V, t
pré c.
= 270 s. .........................................................................................................46
Figura 4.13. Micrografias de EPN (A e B) e EPNM-QTS-ECH (C e D). ...................47
Figura 4.14. Estudo da influência da composição da pasta composta de
nanotubos de carbono e QTS-ECH na resposta de redissolução de Cu
2+
.
Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
, eletrólito suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
,
pH 6,5, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.....................................................48
Figura 4.15. Efeito do pH do meio na resposta de redissolução de Cu
2+
,
utilizando o eletrodo de pasta de nanotubo de carbono contendo QTS-ECH.
Eletrólito de suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
com pH ajustado com HNO
3
.
Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
=
270 s. ........................................................................................................................50
Figura 4.16. Estudo da influência do potencial de pré-concentração na resposta
de redissolução anódica para cobre. Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
,
eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH = 2,25, v = 25 mV s
-1
, t
pré c.
= 270 s.............51
Figura 4.17. Influência do tempo de pré-concentração na resposta de
redissolução anódica de cobre utilizando o EPNM-QTS-ECH. Concentração de
Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
,eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH=2,25, v = 100
mV s
-1
, E
pré c.
= -0,3 V.................................................................................................52
Figura 4.18. Voltametria linear de redissolução anódica obtida do eletrodo de
pasta de nanotubos de carbono modificado com 15% (m/m) QTS-ECH em
diferentes concentrações de íons Cu
2+
. Eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH
= 2,25, v = 100 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V; t
pré c.
= 270 s. ..................................................54
Figura 4.19. Curva analítica obtida para o Cu
2+
empregando-se um EPNM com
15% (m/m) de QTS-ECH. Eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH = 2,25, v=
100 mV s
-1
.................................................................................................................55
Figura 4.20. Voltamogramas de redissolução para EPN (A), EPNM-QTS (B),
EPNM-QTS-ECH (C) e EPNM-QTS-GA (D). Concentração de Hg
2+
9,00x10
-7
mol L
–1
, eletrólito suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V; t
pré
c.
= 270 s.....................................................................................................................58
IV
Figura 4.21. Micrografias do EPN (A e B) e EPNM-QTS-GA (C e D)......................59
Figura 4. 22. Estudo da influência da pasta composta de nanotubos de carbono
e QTS-GA na resposta de redissolução de Hg
2+
. Concentração de Hg
2+
9,00 x
10
-7
mol L
-1
, eletrólito NaNO
3
0,10 mol L
-1
, pH 6,5; v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V,
t
pré c.
= 270 s. ..............................................................................................................60
Figura 4.23. Estudo da influência da concentração de HCl na resposta do
EPNM-QTS-GA na resposta de redissolução do Hg
2+
. Concentração de Hg
2+
9,00x10
-7
mol L
-1
, v = 25mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V; t
pré c.
= 270 s......................................61
Figura 4.24. Estudo da influência do potencial de pré-concentração na resposta
de redissolução anódica para mercúrio. Concentração de Hg
2+
9,00 x 10
-5
mol L
-
1
. Eletrólito suporte em HCl 0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, t
pré c.
= 270 s........................62
Figura 4.25. Influência do tempo de pré-concentração na resposta de
redissolução anódica utilizando o EPNM-QTS-GA. Concentração de Hg
2+
9,00 x
10
-7
mol L
-1
, eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,6 V. ..........63
Figura 4.26. Influência da velocidade de varredura na resposta de redissolução
anódica utilizando EPNM-QTS-GA. Concentração de Hg
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
,
eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
, v = 25mV s
-1
, t
pré c.
= 240 s, E
pré c
= -0,6 V...........64
Figura 4.27. Voltametria linear de redissolução anódica obtida para a
construção da curva analítica do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
modificado com 20% (m/m) QTS-GA em diferentes concentrações de Hg
2+
Eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
, v = 80 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,6 V, t
pré c.
= 240 s......66
Figura 4.28. Curva analítica obtida para a determinação de Hg
2+
empregando-
se um EPNM com 20% (m/m) de QTS-GA. Eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
,
v = 80 mV s
-1
. ............................................................................................................67
Figura 4.29. Voltamogramas de redissolução para EPN (A), EPNM-QTS (B),
EPNM-QTS-ECH (C) e EPNM-QTS-GA (D). Concentração de Cd
2+
9,00 x0
-6
mol
L
–1
,
eletrólito suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, v = 25mV s
-1
. ..........................................70
Figura 4.30. Estudo da influência da pasta composta de nanotubos de carbono
e QTS-GA na resposta de redissolução do Cd
2+
. Concentração de Cd
2+
9,00 x
10
-7
mol L
-1
, eletrólito NaNO
3
0,10 mol L
-1
, pH 6,5; v = 25 mV s
-1
; E
pré c.
= -0,2 V,
t
pré c.
= 270 s. ..............................................................................................................71
Figura 4.31. Estudo da influência da concentração de ácido acético na resposta
do EPNM-QTS-GA na resposta de redissolução do Cd
2+
. Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s..................................72
V
Figura 4.32. Estudo da influência do potencial de pré-concentração para Cd
2+
.
Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
,
eletrólito suporte ácido acético
0,10mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, t
pré c.
= 270 s....................................................................73
Figura 4.33. Estudo da influência do tempo de pré-concentração na resposta de
redissolução anódica utilizando o EPNM-QTS-GA para cádmio. Concentração
de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
, eletrólito suporte ácido acético 0,10 mol L
-1
, v = 25
mV s
-1
, E
pré c.
= -0,6 V.................................................................................................74
Figura 4.34. Estudo da influência da velocidade de varredura na resposta de
redissolução do EPNM-QTS-GA para cádmio. Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-6
mol L
-1
, eletrólito suporte ácido acético 0,10 mol L
-1
, E
pré c
= -0,4 V, t
pré c.
= 240 s......75
Figura 4.35. Voltamogramas obtidos para a construção da curva analítica do
eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com 20% (m/m) QTS-
GA para a determinação íons Cd
2+
. Eletrólito suporte ácido acético 0,10 mol L
-1
,
v = 80 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,4 V, t
pré c.
= 240 s. ................................................................77
Figura 4.36. Curva analítica obtida para a determinação de Cd
2+
empregando-
se um EPNM com 20% (m/m) de QTS-GA. Eletrólito suporte ácido acético 0,1
mol L
-1
, v = 80 mV s
-1
. ...............................................................................................78
VI
RESUMO
DESENVOLVIMENTO DE SENSORES À BASE DE NANOTUBOS DE CARBONO
MODIFICADOS COM QUITOSANA RETICULADA PARA A DETERMINAÇÃO DE
ÍONS METÁLICOS EM AMOSTRAS AMBIENTAIS
Neste trabalho, foram estudadas a síntese e caracterização das quitosanas
reticuladas com glutataraldeído e epicloridrina obtidas no laboratório de Físico-
Química Orgânica do Instituto de Química de São Carlos bem como o estudo da
capacidade das quitosanas reticuladas em preacumular os íons Cu
2+
, Hg
2+
e Cd
2+
utilizando eletrodos de pasta de nanotubos de carbono funcionalizados com esses
biopolímeros. Após estudo sistemático empregando-se soluções de trabalho desses
cátions metálicos, em diversas condições de pH, eletrólito suporte e/ou força iônica,
tempo de pré-concentração e potencial de pré-concentração, utilizou-se a técnica
voltamétrica de redissolução anódica para a determinação de Cu
2+
em águas
residuárias, de Hg
2+
em amostras de água da represa da UFSCar fortificadas com
esse cátion metálico e Cd
2+
em sedimentos do rio Jundiaí (SP).
O eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com quitosana
reticulada com epicloridrina (EPNM-QTS-ECH), utilizando a proporção de 65% de
nanotubos de carbono, 15% de quitosana reticulada com epicloridrina e 20% de
Nujol (m/m), apresentou um bom desempenho na determinação de íons Cu
2+
com
boa resposta voltamétrica no intervalo de 7,93 x 10
-8
a 1,60 x 10
-5
mol L
-1
, com limite
de detecção de 1,06 x 10
-8
mol L
-1
.
O eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificados com quitosana
reticulada com glutaraldeído (EPNM-QTS-GA) na proporção de 60% de nanotubos
de carbono, 20% de quitosana reticulada com glutaraldeído e 20% Nujol (m/m)
apresentou boa resposta na determinação de Hg
2+
presente em águas residuárias
no intervalo de concentração de 6,79 x 10
-9
a 8,37 x 10
-8
mol L
-1
, com um limite de
detecção de 2,39 x 10
-9
mol L
-1
.
O EPNM-QTS-GA descrito acima foi empregado na de Cd
2+
em amostras de
sedimento digeridas e apresentou um bom desempenho no intervalo de
concentração de 5,92 x 10
-8
a 1,53 x 10
-6
mol L
-1
e limite de detecção de 9,80 x 10
-9
mol L
-1
.
VII
ABSTRACT
DEVELOPMENT OF SENSORS USING CARBON NANOTUBES AND
CROSSLINKED CHITOSAN FOR HEAVY METALS DETERMINATIONS IN
ENVIRONMENTAL SAMPLES
The aim of this work was the development and application of a functionalized
carbon nanotube paste electrode (CNPE) modified with crosslinked chitosan for Cu
2+
,
Hg
2+
and Cd
2+
determination in wastewater samples by linear scan anodic stripping
voltammetry (LSASV). Different electrodes were constructed using chitosan and
crosslinked chitosan with glutaraldehyde (CTS-GA) and epichlorohydrin (CTS-ECH).
Experimental parameters, as supporting electrolyte, accumulation potential and time,
scan rate and the presence of many potential interferents such as cations and anions
were evaluated.
The best voltammetric response for Cu
2+
was obtained with a paste
composition of 65% m/m of functionalized carbon nanotube, 15% of CTS-ECH m/m,
and 20% m/m of mineral oil. Under these optimal experimental conditions, the
voltammetric response were linearly dependent on the Cu
2+
concentration in the
range from 7.93 x 10
-8
to 1.60 x 10
-5
mol L
-1
with a detection limit of 1.06x10
-8
mol L
-1
.
And samples of industrial wastewater were evaluated using the proposed sensor,
The best voltammetric response for Hg
2+
was obtained with a paste
composition of 60% m/m of functionalized carbon nanotube, 20% of CTS-GA m/m,
and 20% m/m of mineral oil. Under these optimal experimental conditions, the
voltammetric response were linearly dependent on the Hg
2+
concentration in the
range from 6.79 x 10
-9
to 8.37 x 10
-8
mol L
-1
with a detection limit of
2.39 x 10
-9
mol L
-1
.
The CNPE-CTS-GA presented the best voltammetric response for Cd
2+
with
a paste composition of 60% m/m of functionalized carbon nanotube, 20% of CTS-
GA m/m, and 20% m/m of mineral oil. Under these optimal experimental conditions,
the voltammetric response were linearly dependent on the Cd
2+
concentration in the
range from 5.92 x 10
-9
to 1.53 x 10
-6
mol L
-1
with a detection limit of
9.80 x 10
-9
mol L
-1
.
Samples of wastewater, spiked samples and sediments were evaluated using
the proposed sensor, and results agreed with those obtained by comparatives
method at a 95% of confidence level.
VIII
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .....................................................................................2
1.1. Voltametria linear de redissolução anódica...................................................2
1.2. Nanotubos de carbono .........................................................................................5
1.2.1. Funcionalização e modificação dos eletrodos à base de nanotubos de
carbono ................................................................................................................7
1.3. Quitosana.............................................................................................................9
1.3.1. Reticulação da quitosana.........................................................................12
1.4. Cátions metálicos e o impacto ambiental ...........................................................13
1.4.1. Cobre .......................................................................................................15
1.4.2. Mercúrio ...................................................................................................16
1.4.3. Cádmio.....................................................................................................17
1.5. Métodos analíticos para a determinação de cátions metálicos ..........................17
1.5.1. Métodos eletroanalíticos para determinação de Cu
2+
..............................18
1.5.2. Métodos eletroanalíticos para determinação de Hg
2+
..............................19
1.5.3. Métodos eletroanalíticos para determinação de Cd
2+
..............................20
2. OBJETIVOS.......................................................................................22
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................24
3.1. Síntese da quitosana..........................................................................................24
3.1.1. Extração e caracterização de
β
-quitina....................................................24
3.1.2. Obtenção e caracterização da quitosana.................................................25
3.1.3. Modos de vibração...................................................................................26
3.1.4. Reticulação da quitosana com glutaraldeído
121,122
(QTS-GA)..................26
3.1.5. Reticulação da quitosana com epicloridrina
94,121
(QTS-ECH) ..................26
3.2. Eletrodos à base de nanotubos de carbono modificados com quitosana
reticulada...................................................................................................................27
3.2.1. Funcionalização dos nanotubos de carbono............................................27
3.2.2. Construção do eletrodo modificado..........................................................27
3.2.3. Morfologia ................................................................................................28
3.2.4. Medidas eletroanalíticas...........................................................................29
3.2.5. Célula eletroquímica.................................................................................29
3.2.6. Eletrodos..................................................................................................29
3.2.7. Pré-concentração.....................................................................................30
3.2.8. Soluções estoque.....................................................................................30
3.2.9. Amostras..................................................................................................31
3.3. Métodos comparativos ................................................................................31
3.4. Tratamento de resíduos ..............................................................................32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................34
4.1. Caracterização da quitina...................................................................................34
4.1.1. Ressonância magnética nuclear de prótons (RMN
1
H)............................34
IX
4.1.2. Espectroscopia no infravermelho.............................................................35
4.2. Caracterização da quitosana..............................................................................35
4.2.1. Rendimento da
β
-quitina desacetilada.....................................................35
4.2.2. Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN
1
H) .......................36
4.2.3. Espectroscopia no infravermelho.............................................................37
4.2.4. Condutometria..........................................................................................38
4.3. Caracterização das quitosanas reticuladas........................................................39
4.3.1. Infravermelho ...........................................................................................39
4.3.2. Raio-X ......................................................................................................41
4.3.3. MEV-FEG.................................................................................................42
4.4. Pré-tratamento dos nanotubos de carbono ........................................................43
4.4.1. MEV-FEG.................................................................................................43
4.4.2. Voltametria linear de redissolução anódica..............................................44
4.5. Estudo comparativo dos eletrodos à base de nanotubos de carbono para a
determinação de Cu
2+
...............................................................................................45
4.6. Estudo do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com QTS-
ECH para a determinação de Cu
2+
............................................................................46
4.6.1. MEV-FEG.................................................................................................47
4.6.2. Estudo da influência da composição da pasta de nanotubos de carbono48
4.6.3. Estudo da influência do eletrólito suporte.................................................49
4.6.4. Estudo da influência do pH do meio.........................................................49
4.6.5. Estudo da influência do potencial de pré-concentração...........................50
4.6.6. Estudo da influência da velocidade de varredura.....................................51
4.6.7. Estudo da influência do tempo de pré-concentração ...............................51
4.6.8. Estudo da influência dos interferentes na resposta do EPNM-QTS-ECH 53
4.6.9. Curva analítica para cobre empregando a técnica de voltametria linear de
redissolução anódica .........................................................................................53
4.6.10. Determinação de Cu
2+
em amostras de efluentes industriais.................56
4.6.11. Comparação do EPNM- QTS-ECH desenvolvido com outros eletrodos
propostos na literatura........................................................................................56
4.7. Desenvolvimento de eletrodos à base de nanotubos de carbono para a
determinação de Hg
2+
...............................................................................................57
4.8. Estudo do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com QTS-GA
para a determinação de Hg
2+
....................................................................................58
4.8.1. MEV-FEG.................................................................................................59
C D ..............................................................59
4.8.2. Estudo da influência da composição da pasta de nanotubos de carbono60
4.8.3. Estudo da influência do eletrólito suporte.................................................61
4.8.4. Estudo da influência do potencial de pré-concentração...........................61
4.8.5. Estudo da influência do tempo de pré-concentração ...............................62
4.8.6. Estudo da influência da velocidade de varredura.....................................63
4.8.7. Estudo da influência dos interferentes na resposta do EPNM-QTS-GA...65
4.8.8. Voltamogramas e curva analítica empregando a técnica de voltametria
linear de redissolução anódica...........................................................................65
4.8.9. Determinação de Hg
2+
em amostras da represa da UFSCar...................67
X
4.8.10. Comparação do EPNM-QTS-GA desenvolvido com outros eletrodos
propostos na literatura........................................................................................68
4.9. Estudo comparativo dos eletrodos à base de nanotubos de carbono para a
determinação de Cd
2+
...............................................................................................69
4.10. Estudo do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com QTS-
GA para a determinação de Cd
2+
..............................................................................70
4.10.1. Estudo da influência da composição da pasta de nanotubos de carbono
...........................................................................................................................71
4.10.2. Estudo da influência do eletrólito suporte...............................................72
4.10.3. Estudo da influência do potencial de pré-concentração.........................73
4.10.4. Estudo da influência do tempo de pré-concentração .............................74
4.10.5. Estudo da influência da velocidade de varredura...................................74
4.10.6. Mecanismo de resposta proposto para o EPNM-QTS-GA.....................76
4.10.7. Estudo da influência dos interferentes na resposta do EPNM-QTS-GA.76
4.10.8. Voltamogramas e curva analítica empregando a técnica de voltametria
linear de redissolução anódica...........................................................................77
4.10.9. Determinação de Cd
2+
em amostras de sedimentos digeridas ..............79
4.10.10. Comparação do EPNM-QTS-GA desenvolvido com outros eletrodos
propostos na literatura........................................................................................79
4.11. Síntese dos resultados obtidos com os eletrodos modificados para a
determinção dos cátions metálicos Cu
2+
, Hg
2+
e Cd
2+
.......................................80
5. CONCLUSÕES ..................................................................................82
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................85
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO 2
1. INTRODUÇÃO
1.1. Voltametria linear de redissolução anódica
O desenvolvimento de técnicas eletroanalíticas
1
deve-se, principalmente, à
viabilização da instrumentação eletroquímica alcançada com o avanço tecnológico
resultante da evolução da informática. A possibilidade de interfaciamento com
equipamentos eletroquímicos para o controle digital da perturbação imposta ao
eletrodo de trabalho, assim como da medida do sinal resultante, possibilitou o
desenvolvimento das técnicas voltamétricas, em especial, das técnicas de pulso
que, na década de 50, começaram a substituir as técnicas polarográficas até então
utilizadas. As técnicas de pulso são baseadas na cronoamperometria, ou seja, na
medida da corrente elétrica em função do tempo de aplicação de um determinado
pulso de potencial. As características da corrente medida estão relacionadas tanto
com a largura do pulso quanto com o degrau de potencial que é aplicado no eletrodo
para promover o processo faradaico
2
.
A voltametria
3
consiste em um conjunto de técnicas nas quais se estuda a
dependência da corrente com o potencial aplicado no processo eletroquímico de
interesse, diferente da amperometria, onde a corrente é medida em um processo de
interesse quando um potencial fixo é aplicado, sendo esta relacionada com a
concentração do analito. As técnicas voltamétricas de análises
2
estão sendo cada
vez mais utilizadas em diversas áreas do conhecimento como medicina, bioquímica,
biologia molecular, química ambiental e físico-química, com o objetivo de se obter
informações fundamentais sobre propriedades intrínsecas das substâncias
2,4,5
. A
voltametria linear é o método voltamétrico mais simples. O potencial do eletrodo
pode ser aumentado ou diminuído a uma velocidade controlada, então a corrente
obtida (geralmente está na faixa de micro-ampéres) é registrada para fornecer o
voltamograma, que é um gráfico de corrente em função do potencial aplicado
5
.
A utilização de eletrodos modificados exemplifica algumas das numerosas
aplicações atuais das chamadas técnicas eletroanalíticas. Uma de suas mais
importantes características relaciona-se o fato destas técnicas possibilitarem o
estabelecimento de relações diretas entre a concentração do analito e alguma
propriedade elétrica como corrente, potencial, condutividade, resistência ou carga.
INTRODUÇÃO 3
Como as medidas destas propriedades são facilmente acessíveis
experimentalmente, as técnicas eletroanalíticas são adequadamente utilizadas na
quantificação de espécies de interesse nas diferentes áreas de estudo.
Uma grande vantagem dessas técnicas consiste na possibilidade da medida
ser realizada diretamente na amostra sem necessidade de etapas de pré-
purificações ou de separações prévias, além de tornar possível a análise de
materiais coloridos ou amostras contendo partículas sólidas dispersas. Estas
vantagens, aliadas ao curto tempo na realização das análises, ao baixo custo da
instrumentação e dos materiais utilizados, se comparados às técnicas
cromatográficas e espectroscópicas, e à sensibilidade que as técnicas
eletroanalíticas apresentam em relação à presença de interferentes, fizeram com
que elas sejam cada vez mais intensamente utilizadas. Sua crescente importância
levou ao desenvolvimento de técnicas cada vez mais sensíveis às espécies em
estudo, algumas inclusive com limites de detecção tão baixos que superam técnicas
utilizadas na análise de compostos orgânicos e inorgânicos em matrizes ambientais,
biológicas e em alimentos
2,5
.
As reações de óxido-redução que ocorrem no eletrodo são representadas
como uma transferência eletrônica heterogênea entre o eletrodo e uma espécie
eletroativa, envolvendo a conversão entre a forma oxidada e a reduzida dessa
espécie, mas em muitos casos a reação de transferência eletrônica pode ser
perturbada pela presença de reações química envolvendo alguma das formas que
participam da reação no eletrodo como, por exemplo, uma das formas, reduzida ou
oxidada, pode reagir com o solvente, estar presente em equilíbrio com alguma forma
não eletroativa ou reagir com alguma outra substância presente na solução
6
. Para
cada procedimento analítico adotado, diversos parâmetros e suas variações indicam
a possível forma de mecanismo envolvido no sistema. O mecanismo de eletrodo
pode ser classificado de acordo com a seqüência com que as reações ocorrem e a
natureza das etapas envolvidas
4
.
Os métodos de redissolução abrangem uma variedade de procedimentos
eletroquímicos que incluem uma etapa de pré-concentração quantitativa seguida por
uma resposta voltamétrica. Na etapa de pré-concentração, a partir de um potencial
aplicado, uma fração do analito em solução é depositada, sendo que os resultados
quantitativos dependem não apenas deste, mas também de outros fatores como o
tempo de agitação, tamanho e composição do eletrodo
2,4,5
. Após a deposição do
INTRODUÇÃO 4
analito no eletrodo, há aplicação de alguma técnica voltamétrica para a obtenção do
sinal analítico que é diretamente proporcional à concentração deste analito. As
técnicas de voltametria linear
7-10
, de onda quadrada
11,12
e de pulso diferencial
13,14
são muito utilizadas em diferentes trabalhos.
A Figura 1.1 apresenta a aplicação de um potencial durante determinado
tempo em um eletrodo, no qual ocorre a redução do íon metálico no estado de
oxidação M
2+
a M
o
(a). Após esse período, a voltametria de varredura linear no
sentido anódico é aplicada e o sinal analítico, no caso a corrente de pico,
proporcional a concentração do analito é obtido, correspondente a oxidação e
redissolução do analito adsorvido na superfície do eletrodo (b).
Figura 1.1. Tempo de pré-concentração e posterior varredura linear (a) e
voltamograma de redissolução anódica (b).
INTRODUÇÃO 5
1.2. Nanotubos de carbono
A procura de novos materiais tem sido importante para pesquisas
contemporâneas em diversas áreas da ciência e no desenvolvimento de novas
tecnologias. Grande atenção foi dada aos novos materiais como as nanopartículas e
os nanotubos de carbono
15,16
.
A concepção dos nanotubos de carbono surgiu virtualmente com o trabalho
de Iijima (1991)
17
, porém a primeira menção das fibras de carbono até 4 nm em
diâmetro aparece no trabalho de Peter Wiles e John Abrahamson da Universidade
de Canterbury em Christchurch, Novo Zelândia em 1978
18
. Nesse trabalho os
autores descrevem um tapete grosso de fibras contendo grafite e carbono. Eles
observaram fibras em diâmetro de 4 mm até 100 nm.
Há dois tipos conhecidos de nanotubos
15
. Apesar da semelhança estrutural
para uma única folha de grafite que é um semicondutor, os Singlewalled Carbon
Nanotubes (SWCNTs) ou no português os Nanotubos de Parede Simples podem ser
condutores ou semicondutores, dependendo da direção da folha de grafite sobre a
qual é enrolado para formar o nanotubo. As propriedades eletrônicas dos Multiwalled
Carbon Nanotubes (MWCNTs) ou no português Nanotubos de Paredes Múltiplas
são bastante semelhantes aos SWCNTs, pois a junção entre os cilindros é fraca.
Através da estrutura eletrônica quase uni-dimensional, o transporte eletrônico dos
SWCNTs e dos MWCNTs se dá ao longo da superfície dos nanotubos
19,20
.
Os SWCNTs consistem em um único tubo de grafite, e os MWCNTs
consistem em vários tubos concêntricos de grafeno. Os diâmetros dos CNTs podem
variar de nanômetros para os MWCNTs (A) e só alguns nanômetros no caso dos
SWCNTs (B) , observados esquematicamente na Figura 1.2. Os diâmetros dos tubos
normalmente estão na gama de nanômetros, variando de 0,4 a 3 nm para os
SWNTs e de 1,4 a 100 nm para MWNTs. É o tamanho pequeno dos CNTs que,
freqüentemente, responde por suas propriedades ímpares e dá vantagens
importantes para a eletroanálise, como a sua grande área de superfície e a
habilidade de construir nanoeletrodos.
INTRODUÇÃO 6
Figura 1.2. Desenho esquemático dos diferentes tipos de nanotubos.
Os eletrodos à base de carbono, e em particular os CNTs, são materiais
interessantes para o desenvolvimento de eletrodos devido à excelente condutividade
elétrica, além de quimicamente inertes em soluções eletrolíticas e uma atividade de
superfície alta com uma janela de potencial operacional alta
15
. Conceitualmente, o
modo no qual a folha de grafeno é enrolada afeta as propriedades eletrônicas do
CNTs. A folha de grafeno pode ser rolada então em um tubo tal que o ponto é
coincidente com sua origem
21
. Aproximadamente, um terço de nanotubos de
carbono singlewalled é dependente das condições usadas durante sua produção
21
.
No caso dos MWCNTs há variações morfológicas possíveis dependendo das
condições e método escolhido de formação do CNT, por exemplo, vapor químico ou
a descarga a alta voltagem. Eles podem ter as formas Hollow Tube (tubos ocos),
Bamboo-like (bambu) ou Heringbone (espinha de peixes)
22,23
mostrado
esquematicamente na Figura. 1.3.
INTRODUÇÃO 7
Figura 1.3. Tipos de estrutura dos nanotubos multiwall.
Um campo particular de pesquisa que viu uma explosão no número de artigos
publicados envolvendo nanotubos de carbono é a eletroquímica, particularmente na
aplicação para o desenvolvimento de sensores
24-27
e biossensores
28-32
.
1.2.1. Funcionalização e modificação dos eletrodos à base de
nanotubos de carbono
O desenvolvimento e aplicação de eletrodos modificados (EM)
33-37
, tem tido
crescente interesse na área de ciências e tecnologia, com potencial aplicação em
diversos campos de pesquisa, tais como eletrocatálise, síntese eletroorgânica,
eletrônica molecular, conversão de energia solar e, principalmente, em eletroanálise
e sensores químicos. A denominação de eletrodos quimicamente modificados
38
foi
sugerida por Murray et al. na década de 70 para definir eletrodos com espécies
quimicamente ativas devidamente imobilizadas na superfície desses dispositivos. O
EM é construído adicionando-se espécies quimicamente ativas imobilizadas no
substrato do eletrodo, com o objetivo de pré-estabelecer e controlar a natureza
INTRODUÇÃO 8
físico-química da interface eletrodo/solução. A modificação do eletrodo normalmente
confere a este as características físico-químicas (reatividade, seletividade, etc.) do
modificador, possibilitando, assim, o desenvolvimento de dispositivos com resposta
adequada para vários propósitos e aplicações. Nesse aspecto, diversas revisões são
encontradas na literatura que descrevem as diferentes estratégicas na construção
dos eletrodos modificados
33-38
.
As estratégias para modificar as superfícies dos CNTs podem ser distribuídas
em quatro linhas gerais. 1) adsorção covalente do modificador nos CNTs ou
ativação eletroquímica; 2) adsorção física do modificador na superfície do CNT; 3)
modificação através da incorporação dos CNTs em eletrodos de filmes modificados
e intercalação do modificador nos CNTs. 4) inserção de um modificador junto aos
nanotubos de carbono. Cada uma destas linhas tem sido discutida, levando em
conta os CNTs quimicamente ou eletroquimicamente ativados e ilustraram através
de numerosos exemplos na eletroanalítica
39-41
A modificação química dos CNTs é assunto de várias revisões
39-41
. Como as
paredes dos CNTs não são reativas, a funcionalização dos CNTs é freqüentemente
usada para a geração de grupos funcionais (por exemplo, - COOH, - OH, ou - C=O).
A funcionalização dos CNTs pode estar baseada em interações fracas (por
exemplo, ligação de hidrogênio e interações eletrostáticas, van der Waals e
interações hidrofóbicas). Com isto, os CNTs podem ser utilizados para a
imobilização de moléculas pequenas ou moléculas biologicamente ativas, por
exemplo, proteínas ou DNA
42
, ou envolver polímeros sobre a parede dos CNTs.
Vários métodos de modificação dos CNTs podem conduzir a construção de
camadas automontáveis ordenadas de SWCNTs
43
.
Um grande número de aplicações pode ser encontrado na literatura utilizando
CNTs como materiais para sensores ou modificadores de eletrodos voltamétricos
.
Há vários trabalhos na literatura indicando as vantagens dos CNTs em medidas
eletroquímicas, nos quais a transferência de elétrons é favorecida ou há um
freqüente aumento das propriedades eletrocatalíticas com o aumento da
concentração dos analitos em solução
44-46
Há várias maneiras de modificar as superfícies de eletrodos com CNTs. Isto
pode ser alcançado por evaporação na superfície do eletrodo trabalhando com uma
suspensão de CNTs em bromofórmio
44
, etanol
46
, ou N,N-dimetilformamida
46-48
. Há
também a possibilidade de desenvolver sensores modificados através da
INTRODUÇÃO 9
incorporação de MWCNTs e compostos orgânicos
49,50
, além da preparação de pasta
que inclui SWCNTs ou MWCNTs e óleo mineral
51,52
. Estudos eletroquímicos
mostraram que os CNTs podem ser utilizados para a detecção de H
2
O
2
53
. Estudos
mostraram também que o comportamento eletroquímico de eletrodos à base de
CNTs em hexacianoferrato podem ser satisfatoriamente realizados
54,55
.
As técnicas de redissolução podem ser aplicadas a várias substâncias de
interesse, inclusive na determinação de diversos analitos orgânicos
56-59
. Eletrodos
modificados com MWCNTs foram desenvolvidos para a determinação de diferentes
cátions metálicos utilizando técnicas de redissolução em solução conténdo iodeto de
potássio (Hg
2+
ou Cd
2+
e Pb
2+
)
60,61
. Tais métodos são alternativos ao uso de
eletrodos de mercúrio. Em outro trabalho para a determinação de Cd
2+
foi
desenvolvido um eletrodo de carbono vítreo (GCE) modificado com um filme
composto de MWCNTs/Nafion
62
.
Há vários trabalhos na literatura relatando aplicações analíticas de CNTs no
desenvolvimento de biossensores
63-67
. Em diversos trabalhos são empregados os
nanotubos no desenvolvimento de biossensores enzimáticos, os mais simples são
os que imobilizam enzimas na pasta de MWCNTs como, por exemplo, para glicose
oxidase
63
, ou mesmo fisicamente adsorvida na superfície do eletrodo modificado
com MWCNTs, em um biossensor impresso
48
. Os grupos carboxílicos presentes nos
MWCNTs e SWCNTs funcionalizados podem ser empregados em eletrodos de
platina, para posterior imobilização de enzimas
64
. Projetando-se um biossensor
imobilizado com uricase, medidas voltamétricas de pulso diferencial mostraram que
um biosensor com enzima imobilizada em MWCNTs funcionalizados com
nanopartículas de óxido de estanho obteve um sinal analítico muito maior que
aquele biossensor contendo MWCNTs não funcionalizados
68
.
1.3. Quitosana
A quitina
69-71
apresenta estrutura semelhante à celulose, diferindo por
apresentar o grupo acetamida ligado ao carbono 2 das unidades glicosídicas,
enquanto a celulose tem o grupo hidroxila na sua cadeia linear como observado na
Figura 1.4(A). A quitina é um produto de biossíntese encontrado em uma variedade
de animais marinhos (caranguejo, camarão e lagosta), insetos, fungos e leveduras.
INTRODUÇÃO 10
Esse biopolímero pode ser encontrado nas formas α, β e γ, sendo a primeira forma
mais comum e estável. A β-quitina pode ser encontrada, por exemplo, nos gládios de
lulas. As cadeias pertencentes a diferentes lamelas se dispõem paralelamente,
diminuindo o estabelecimento de ligações de hidrogênio intermoleculares
envolvendo cadeias de lamelas adjacentes e resulta em material menos densamente
empacotado, oferecendo maior maleabilidade.
A quitosana
71-75
pode ser extraída de fungos e é também obtida a partir da
desacetilação da quitina por processos de hidrólise básica, sendo composta pelas
unidades 2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose e 2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose
as quais são unidas por ligações glicosídicas do tipo β(1→4) como observado na
Figura 1.4(B), sendo considerada quitosana aquela que apresenta uma
desacetilação acima de 60 %. Uma maior desacetilação indica a maior presença de
grupos amino, o que pode aumentar a possibilidade de interação com íons
metálicos
76
. A quitosana apresenta importantes propriedades biológicas, tais como:
baixa toxicidade, não causa alergia, pode ser empregada como anticoagulante, é
biodegradável, biocompatível e possui propriedades antibacterianas. Provindo de
uma fonte de matéria-prima renovável, a quitosana atualmente é utilizada em
diversas áreas, como na medicina
77
, na agricultura
78
, em biotecnologia
79
, na
indústria de cosméticos
80
, em produtos alimentícios
81
e, como adsorventes na
remoção de corantes
82
e espécies metálicas
83
.
O
CH
2
OH
OH
O
O
NH
2
O
CH
2
OH
OH
O
O
NH
COCH
3
(A)
(B)
Figura 1.4. Estrutura molecular da (A) quitina e (B) quitosana.
Esse biopolímero
76,79,82
é insolúvel em água, ácidos concentrados, bases,
álcool e acetona, sendo completamente solúvel em soluções de ácidos orgânicos,
quando o pH da solução é menor que 6,5. Alguns ácidos inorgânicos diluídos, tais
INTRODUÇÃO 11
como ácido nítrico, perclórico ou fosfórico, podem ser utilizados para a preparação
de soluções de quitosana somente após prolongada agitação e aquecimento.
A quitosana além de abundante e de baixo custo é um ótimo adsorvente de
cátions metálicos
80
, pois possui capacidade para formar complexos com íons de
metais de transição devido à presença de grupos amino presentes em sua estrutura,
sendo o seu poder quelante para diversos cátions metálicos da ordem de 5 a 6
vezes àquele da quitina
76,80
. Ela apresenta uma alta capacidade de adsorção, mais
que 1 mmol do cátion metálico/g quitosana para maioria dos íons metálicos, sendo
que a capacidade de adsorção da quitosana varia de acordo com a cristalinidade,
afinidade por água, percentagem de desacetilação e quantidade de amino-
grupos
80,84
.
Há na literatura alguns trabalhos utilizando quitosana como modificador para
sensores
9,10,85
. LU e colaboradores
85
desenvolveram um eletrodo de carbono vítreo
modificado com quitosana para a determinação de Fe total, utilizando a técnica de
voltametria linear de redissolução catódica o qual apresentou Faixa linear de 3,87 x
10
-7
a 5,37 x 10
-6
mol L
-1
e um limite de detecção de 1,79 x 10
-7
mol L
-1
.
Diversos trabalhos são encontrados na literatura utilizando quitosana como
agente modificador de eletrodos, geralmente associados a uma enzima, formando
um biossensor
86-89
.
KANG e colaboradores
90
desenvolveram um biossensor sensível à glicose
utilizando como modificador quitosana e nanotubos de carbono em um eletrodo de
carbono vítreo potenciométrico em uma região linear de 1,0 x 10
-6
a 7,0 x 10
-3
mol
L
-1
e um limite de detecção de 2,0 x 10
-7
mol L
-1
. .
TAN e colaboradores
91
utilizaram a quitosana como material para a formação
de um filme híbrido com sílica, sendo este usado posteriormente para a imobilização
da enzima
colesterol oxidase em um eletrodo de carbono vítreo modificado com Azul
da Prússia e nanotubos de carbono. O sensor foi aplicado para a determinação de
colesterol em amostras de sangue em um intervalo de concentração de 4,0 x 10
-6
a
7,0 x 10
-4
mol L
-1
, com um limite de detecção de 1,0 x 10
-6
mol L
-1
.
Em outro trabalho OLIVEIRA e colaboradores
92
imobilizaram um extrato bruto
de giló (Solanum gilo) como fonte de peroxidase em uma matriz de quitosana e, em
seguida construíram um biossensor de pasta de carbono para a determinação de
rutina em formulações farmacêuticas. O biossensor exibiu uma resposta linear no
INTRODUÇÃO 12
intervalo de concentração de rutina de 3,4 x 10
−7
a 7,2 x 10
−6
mol L
-1
, com um limite
de detecção de 2,0 x 10
-8
mol L
-1
.
1.3.1. Reticulação da quitosana
Atualmente diversos métodos estão sendo desenvolvidos para aumentar a
estabilidade da quitosana, sendo a reticulação
93-98
uma das mais utilizadas;
empregando como agentes de reticulação, o glutaraldeído e a epicloridrina entre
outros. Segundo MONTEIRO Jr. e AIROLDI
95
, a estrutura resultante das ligações
cruzadas entre a quitosana e GA (Bases de Schiff) é capaz de adsorver com grande
capacidade íons metálicos. A vantagem em se estudar o emprego de epicloridrina
96
é que esta reage preferencialmente com as hidroxilas do carbono 6 da quitosana na
sua reticulação, deixando os grupos amino livres para a complexação dos íons
metálicos. As Figuras 1.5 e 1.6 mostram a formação da quitosana reticulada com
glutaraldeído e quitosana reticulada com epicloridrina respectivamente.
O
CH
2
OH
OH
O
O
NH
2
O
CH
2
OH
OH
O
O
N
N
O
O
O
OH
CH
2
OH
+
o
o
Figura 1.5. Reação de reticulação da quitosana com glutaraldeído.
INTRODUÇÃO 13
O
O
O
OH
NH
2
CH
2
O
CH
2
CHOH
CH
2
CH
2
O
O
O
O
NH
2
OH
O
CH
2
OH
OH
O
O
NH
2
o
Cl
+
Figura 1.6. Reação da reticulação da quitosana com epicloridrina.
1.4. Cátions metálicos e o impacto ambiental
Todas as formas de vida existentes necessitam de água para a sobrevivência.
Mais de 97% da água do planeta é água do mar, indisponível para consumo e para
as atividades agrícolas. Já três quartos da água doce estão na forma de geleiras e
calotas polares, sendo lagos e rios as principais fontes de água potável, que
corresponde apenas a 0,1% do suprimento total de água
99
.
O aumento fenomenal na expectativa de vida, acontecido nas últimas
décadas, esta relacionado ao desenvolvimento de produtos químicos. Em
contrapartida o aumento das atividades industriais é responsável pela produção de
uma quantidade grande e preocupante de resíduos que, que em alguns casos são
despejados no meio ambiente e que podem ser responsáveis por malefícios à saúde
humana e ao meio ambiente. Muitas vezes os efeitos ao ambiente, ou mesmo ao
seres humanos são relativamente sutis e difíceis de serem detectados.
Um dos problemas mais sérios que afetam o ambiente
73
é a poluição de
natureza orgânica ou inorgânica, decorrente dos dejetos residenciais e industriais. A
poluição decorrente de atividades industriais é considerada mais agressiva e
envolve substâncias de diferentes natureza e toxicidade. Relacionado a isto, a
poluição aquática provoca mudanças nas características físicas, químicas e
INTRODUÇÃO 14
biológicas das águas e dos sedimentos, os quais interferem na sua qualidade,
impossibilitando o seu uso para o consumo humano. Uma forma preocupante de
poluição é a causada por íons metálicos que são provenientes dos efluentes
industriais, de mineração e das lavouras, sendo um problema de âmbito mundial,
seja em áreas pouco ou muito povoadas, em países desenvolvidos ou sub-
desenvolvidos, todos estes sofrem com diferentes formas de poluição que podem
transformar a água potável imprópria para o consumo.
Os metais pesados (metais tóxicos) estão situados na zona de transição de
Tabela Periódica, sendo suas densidades altas em comparação a de outros
materiais.
Pela resolução do CONAMA
100
(Conselho Nacional do Meio Ambiente) n
o
357, de 17 de março de 2005, as águas de classe 1 são consideradas àquelas que
podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento
convencional ou avançado, à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e
forrageiras
; à pesca amadora; à recreação de contato secundário; e à
dessedentação de animais, no qual há espescificação de concentração máxima
tolerada de cátions metálicos livres nos corpos d`água. Os limites permitidos para os
íons metálicos Cu
2+
Hg
2+
e Cd
2+
são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1.1. Concentração de alguns íons metálicos em água de classe 3, permitidos
pelo CONAMA
.
Metal
Limite permitido pelo
CONAMA (mg/L)
Cádmio 0,001
Mercúrio 0,0002
Cobre 0,009
É importante ressaltar que efluentes contendo íons metálicos de alta
toxicidade não devem ser descartados na rede pública, para tratamento em conjunto
com o esgoto doméstico, o que em geral ocorre de maneira indiscriminada.
INTRODUÇÃO 15
1.4.1. Cobre
O cobre é um dos metais encontrados em formas mais relevantes desde a
antiguidade. Este foi descoberto cerca de 9.500 a.C. na região onde hoje encontra-
se Iraque. O cobre é um metal marrom avermelhado e apresenta quatro estados de
oxidação: Cu
0
, íons cuproso (Cu
+
), íons cúprico (Cu
2+
) e o íon trivalente (Cu
3+
),
sendo o mais importante no meio aquático o divalente que é, geralmente, solúvel em
água e de coloração azul, sendo amplamente distribuído na natureza podendo ser
encontrado na forma de sulfetos, arsenitos, cloretos e carbonatos
101
.
As propriedades deste metal, como a durabilidade, a condutividade elétrica e
térmica, e maleabilidade, fazem com que as indústrias o utilizem para diferentes fins
como: manufatura de fios e condutores, desenvolvimento de ligas metálicas,
galvanoplastia, utensílios de cozinha, manufatura de moedas, inseticida, fungicida,
baterias, eletrodos, na indústria eletrônica, pigmentos entre outros
101
. Devido a sua
grande utilização seja na indústria, seja na agricultura há uma grande probabilidade
que ocorra despejos de resíduos em águas naturais, tornando-as impróprias para o
consumo.
O cobre
101,102
também é um elemento essencial na dieta humana, o qual é
envolvido em funções orgânicas específicas por ser constituinte de enzimas com
atividade de oxidação e redução, embora em grandes quantidades possa ser tóxico,
gerando várias reações adversas: deslocamento do metal de seus sítios de ligação
resultando em alterações nas membranas como despolarização e dano dos
receptores ou moléculas transportadoras. A intoxicação aguda por cobre causa
erosão do epitélio gastrointestinal associado à necrose centrilobular do fígado e
necrose tubular dos rins. Em concentrações elevadas, observam-se efeitos tóxicos
causados também pelos íons Cu
2+
nos tecidos vegetais de plantas
103
.
Duas doenças estão diretamente ligadas ao teor de cobre nos seres
humanos. Uma é a síndrome de Menke
104,105
, que provoca um problema na
absorção intestinal de cobre, com captação defeituosa pelos tecidos, provocando
deficiência funcional grave desse metal. Outra é a doença de Wilson, uma disfunção
na excreção de cobre pela bile, levando ao acúmulo nos tecidos.
INTRODUÇÃO 16
1.4.2. Mercúrio
Para executar seus desenhos sobre as paredes em que habitava, ou nos
objetos de argila e em suas pinturas faciais, o homem pré-histórico utilizava uma
pedra vermelha, o sulfeto mercúrico (HgS), conhecido também como cinábrio, o que
prova a antiga relação entre o homem e esse metal.
O mercúrio
5
é raramente encontrado como elemento livre na natureza.
Encontra-se amplamente distribuído, porém em baixas concentrações, por toda a
crosta terrestre, em rochas como calcário, arenito, serpentina, andestina, basalto e
riolita. Ele possui diversas propriedades e usos como, por exemplo, sua aplicação
em lâmpadas para iluminação pública, dado que os átomos de mercúrio excitados
(energizados) emitem luz na região do visível
99
. O mercúrio também é empregado
como cátodo nas células eletrolíticas na indústria de cloro-álcali, em interruptores,
retificadores e termostatos elétricos, e instrumentos de pressão. O Hg é utilizado na
mineração do ouro há muitos anos, formando amálgamas com o metal nobre
promovendo a separação deste dos outros minerais, sendo que 2 g de mercúrio são
utilizados para a produção de 1 g de Au, sendo que 50 % do metal é despejado nos
rios e lagos na forma de efluentes.
Dentro da eletroanalítica, o eletrodo à base de mercúrio é muito utilizado. Este
possui uma boa janela de potencial negativo, permitindo o trabalho de oxidação e
principalmente redução de analitos
106
.
O mercúrio e seus compostos podem causar vários danos à saúde, tanto em
situações de exposição aguda quanto crônica. Por sua afinidade, ele reage com
grupos sulfidrilas presentes em proteínas e sistemas enzimáticos em diferentes
tecidos e órgãos. O rim é o órgão crítico na intoxicação aguda pelo íon mercúrio,
ocorrendo extensa necrose de células epiteliais. O mercúrio
5
é considerado o metal
pesado mais nocivo e é o que, comprovadamente, sofre biomagnificação ao longo
da cadeia trófica, atingindo a sua forma mais tóxica (metil-mercúrio) no sistema
aquático.
INTRODUÇÃO 17
1.4.3. Cádmio
A descoberta do cádmio como elemento deu-se em 1817, e é um metal
branco acinzentado, podendo se apresentar na cor prata esbranquiçado, azulado ou
metálico lustroso
101
. Altas concentrações de cádmio podem ser encontradas em
rochas sedimentares e fosfatos marinhos, normalmente associados aos elementos
zinco, chumbo e cobre.
O cádmio possui diversas aplicações como o recobrimento do aço e ferro;
como estabilizador para cloreto de polivinila (PVC), em pigmentos para plástico e
vidro, em baterias de níquel-cádmio, ligas metálicas, fungicida, semicondutores e na
manufatura de espelhos especiais.
O cádmio pode adentrar em sistemas aquáticos devido a descargas diretas
de operações industriais, vazamentos de aterros e locais contaminados pelo uso de
fertilizantes na agricultura. O cádmio proveniente de efluentes industriais que
contaminam a água doce, muitas vezes, é rapidamente adsorvido pelo material
particulado. Desta forma, os sedimentos passam a construir um significante depósito
de cádmio
101
.
No ser humano, a toxicidade do cádmio se expressa em diversos órgãos e
tecidos, entretanto, os órgãos-alvo são os rins e o fígado. Nas situações de
exposição crônica, a toxicidade se expressa nos rins em nível de túbulo proximal
provocando dano celular, sendo também relacionado à redução de glicogênio
hepático e ao aumento de glicemia.
1.5. Métodos analíticos para a determinação de cátions metálicos
O estudo ambiental de determinada área tem por objetivo a fiscalização e/ou
o monitoramento. Para isso, a metodologia analítica deve ser utilizada considerando
diversos aspectos como precisão, exatidão, sensibilidade, interferentes, nível de
detecção adequado, equipamentos, tempo de análise, entre outros.
Com o desenvolvimento da eletrônica, os equipamentos científicos se
aperfeiçoaram, havendo uma gama de instrumentos de análise a disposição do
analista. As técnicas analíticas disponíveis atualmente podem ser utilizadas nas
INTRODUÇÃO 18
medições de cátions metálicos na forma livre ou complexada. Dentre estas técnicas,
destacam-se a espectrômetria de absorção atômica com chama (FAAS),
espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS), espectrometria
de emissão com plasma acoplado indutivamente (ICP OES), a espectrometria de
massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP MS), e as técnicas
eletroanalíticas
107
, entre outras.
1.5.1. Métodos eletroanalíticos para determinação de Cu
2+
Há diversos trabalhos descritos na literatura utilizando diferentes substratos e
compostos no desenvolvimento de eletrodos íon-seletivos (ISE) e técnicas
eletroanalíticas para a determinação de íons Cu
2+
em vários tipos de matrizes
13,108-
112
.
SHIU e CHAN
113
desenvolveram um eletrodo de filme de polipirrol modificado
com vermelho de alizarina para a determinação de Cu
2+
em águas naturais. A curva
analítica foi linear no intervalo de concentração de Cu
2+
de 8,00 x 10
-5
mol L
-1
a 1,00
x 10
-3
mol L
-1
com um limite de detecção de 5,00 x 10
-6
mol L
-1
.
ZAMANI e colaboradores
114
desenvolveram um eletrodo ISE potenciométrico
de PVC contendo o ionóforo 4-amino-6-metil-1,2,4-triazina-3,5-ditiona seletivo a
Cu
2+
, para a determinação deste cátion em águas residuárias. O ISE apresentou
uma faixa linear de 1,00 x 10
-6
a 1,00 x 10
-1
mol L
-1
e um limite de detecção de
7,50 x 10
-7
mol L
-1
.
TAKEUCHI e colaboradores
13
desenvolveram um eletrodo de pasta de
carbono modificado com sílica organofuncionalizada para a determinação de íons
Cu
2+
em etanol utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso
diferencial em uma região linear de 7,50 x 10
-8
a 2,50 x 10
-6
mol L
-1
com um limite de
detecção de 3,10 x 10
-8
mol L
-1
.
JAVANBAKHT e colaboradores
69
desenvolveram um eletrodo potenciométrico
de pasta de carbono modificado com sílica gel funcionalizada para a determinação
de Cu
2+
em águas residuárias em um intervalo de concentração de 1,00 x 10
-7
a
1,00 x 10
-2
mol L
-1
, sendo o limite de detecção de 8,00 x 10
-8
mol L
-1
.
JANEGITZ e colaboradores
9
desenvolveram um eletrodo de pasta de carbono
modificado quitosana para a determinação de íons Cu
2+
em águas residuárias
utilizando a técnica de voltametria linear de redissolução anódica em uma região
INTRODUÇÃO 19
linear de 2,00 x 10
-7
a 7,40 x 10
-6
mol L
-1
e um limite de detecção de 8,30 x 10
-8
mol
L
-1
.
DENG e colaboradores
7
desenvolveram um eletrodo de nanotubos de
carbono modificados com vermelho de alizarina utilizando a técnica de voltametria
adsortiva de redisssolução para a determinação de Cu
2+
em amostras biológicas.
Este apresentou uma faixa linear de 2,00 x 10
-11
a 4,00 x 10
-7
mol L
-1
e um limite de
detecção de 8,00 x 10
-12
mol L
-1
.
1.5.2. Métodos eletroanalíticos para determinação de Hg
2+
A determinação de Hg
2+
é muito realizada a partir do uso de técnicas
eletroanalíticas, principalmente por técnicas de redissolução.
EAST e MARINHO
11
estudaram a determinação de Hg
2+
no cabelo através da
técnica de voltametria de onda quadrada com redissolução anódica utilizando um
eletrodo de ouro após digestão da amostra por microondas, o qual apresentou uma
faixa linear de 3,34 x 10
-8
a 2,33 x 10
-7
mol L
-1
e um limite de detecção de
1,92 x 10
-9
mol L
-1
.
YI
60
através da técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso
diferencial desenvolveu um método para a determinação de níveis traço de mercúrio
baseado em um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono.
A resposta do eletrodo foi linear nas concentrações de Hg
2+
variando de 8,00 x10
-10
a 5,00 x10
-7
mol L
-1
. O limite de detecção encontrado foi de 2,00 x 10
-10
mol L
-1
.
ABOLLINO e colaboradores
115
desenvolveram um eletrodo de carbono vítreo
modificado com nanopartículas de ouro para a determinação de Hg
2+
em bebidas,
sedimentos e produtos farmacêuticos utilizando a técnica de voltametria de onda
quadrada, o qual apresentou uma faixa linear de 5,00 x 10
-8
a 2,50 x 10
-4
mol L
-1
e
um limite de detecção 7,50 x 10
-9
mol L
-1
.
MARCOLINO-JUNIOR e colaboradores
10
desenvolveram um eletrodo de
pasta de carbono modificado com quitosana para a determinação de íons Hg
2+
em
águas residuárias utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica em
uma região linear de 9,99 x 10
-7
a 3,85 x 10
-5
mol L
-1
com um limite de detecção de
6,28 x 10
-7
mol L
-1
.
INTRODUÇÃO 20
1.5.3. Métodos eletroanalíticos para determinação de Cd
2+
Como os cátions metálicos anteriores, há também trabalhos eletroanalíticos
para a determinação de Cd
2+
em diferentes matrizes, os quais apresentam baixos
limites de detecção e amplas faixas lineares. Trabalhos utilizando bismuto para a
determinação simultânea de Cd
2+
e Pb
2+
são comumente encontrados na
literatura
12,14,116
.
GARRIGOSA e colaboradores
8
estudaram a complexação de Cd
2+
através da
técnica de voltametria linear de redissolução anódica e um eletrodo preparado com
ácido fúvico, o qual apresentou uma constante de complexação de 3,71.
CAO e colaboradores
14
desenvolveram um eletrodo de pasta de carbono
dopado com zeolita modificado com bismuto “
in situ” utilizando a técnica de
voltametria de pulso diferencial de redissolução anódica para a determinação de
Cd
2+
e Pb
2+
em amostras de água natural. A faixa linear encontrada foi de 1,12
x 10
-4
a 2,25 x 10
-3
mol L
-1
para ambos cátions metálicos e limites de detecção de
9,00 x 10
-6
mol L
-1
para Cd
2+
e 2,10x 10
-5
mol L
-1
para Pb
2+
.
WANG e DONG
116
estudaram um eletrodo de carbono vítreo modificado com
nanotubos de carbono multiwall, nafion e bismuto para a determinação simultânea
de Cd
2+
e Pb
2+
em água residuárias com a técnica de voltametria de redissolução
anódica de onda quadrada. Este apresentou uma faixa linear de 2,07 x 10
-4
a 1,24 x
10
-1
mol L
-1
e um limite de detecção de 1,04 x 10
-5
mol L
-1
para Pb
2+
e uma faixa
linear de 1,12 x 10
-4
a 3,34 x 10
-2
mol L
-1
com um limite de detecção de 8,99 x 10
-6
mol L
-1
para Cd
2+
.
TOGHILLI e colaboradores
12
também elaboraram um eletrodo de diamante
dopado com Boro (DDB) modificado com nanopartículas de bismuto com o
modificador sendo bismuto para a determinação simultânea de Cd
2+
e Pb
2+
em água
residuárias através da técnica de voltametria de redissolução anódica de onda
quadrada.
Capítulo 2
OBJETIVOS
OBJETIVOS 22
2. OBJETIVOS
Os objetivos do trabalho foram a síntese da quitosana a partir daa
β-quitina
dos gládios de lulas, a reticulação da quitosana com diferentes agentes reticulantes
como epicloridrina e glutaraldeído para aumentar a estabilidade da quitosana, a
funcionalização dos nanotubos de carbono e por conseguinte o desenvolvimento de
sensores à base de nanotubos de carbono funcionalizados modificados com
quitosana reticulada com epicloridrina e/ou glutaraldeído para a determinação dos
íons metálicos Cu
2+
, Hg
2+
e Cd
2+
em amostras ambientais.
Capítulo 3
PROCEDIMENTO
EXPERIMENTAL
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 24
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Síntese da quitosana
3.1.1. Extração e caracterização de
β
-quitina
A matéria-prima empregada para extração de
β-quitina foram os gládios
(conhecido também como pena ou pluma) de lulas (espécies
Loligo plei e Loligo
sanpaulensi
s) sendo fornecida por Miami – Comércio e Exportação de Pescados
Ltda, Cananéia/SP.
Os gládios de lula foram lavados com água corrente para a eliminação de
resíduos e, em seguida, foram secos em estufa de circulação de ar a 30 ºC, por 24
h. Uma vez secos, foram triturados e em seguida eles foram
peneirados/classificados de acordo com as dimensões das partículas(100 e 200
mesh).
Para executar a etapa de desproteinização, os gládios triturados foram
suspensos em solução aquosa de hidróxido de sódio (Sigma) 0,1 mol L
-1
e a
suspensão mantida sob agitação mecânica constante (300 rpm) a temperatura
ambiente por 24 h. Ao final deste período, eliminou-se o excesso de álcali por
lavagem exaustiva com água destilada até atingir a neutralidade e a
β-quitina assim
obtida foi seca a temperatura ambiente.
Caracterizou-se o polissacarídeo por espectrofotometria na região do
infravermelho e ressonância magnética (RMN
1
H ) nuclear visando à identificação de
grupos funcionais e de sua estrutura, bem como a determinação do grau médio de
acetilação. No caso da espectroscopia no infravermelho, obteve-se os espectros a
partir de pastilhas da amostra preparadas com KBr de grau espectroscópico,
enquanto obteve-se os espectros de RMN
1
H a partir das soluções de β-quitina em
solução 20% de ácido clorídrico deuterado em água deuterada (Aldrich).
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 25
3.1.2. Obtenção e caracterização da quitosana
Executou-se então a desacetilação de
β-quitina em condições tais que foram
obtidas quitosanas com as características desejadas quanto ao grau médio de
acetilação.
Dessa maneira, empregou-se os pré-tratamentos correspondentes aos ciclos
congelamento/sucção/aquecimento
117
de suspensões de β-quitina em solução
aquosa de NaOH 40% m/V, seguidos de desacetilação por 50 min. a 90
o
C.
A quitosana foi purificada adicionando-se 1,00 g desse biopolímero em 300
mL de ácido acético (Synth) 1% m/V. A suspensão formada foi agitada em 200 rpm
por 30 min sendo a solução obtida filtrada, em membranas de 8,0 e 5,0
μm. Em
seguida, neutralizou-se a solução com solução de amônia para a precipitação da
quitosana. Filtrou-se a suspensão e lavou-se o precipitado com água destilada até a
neutralidade e posteriormente com etanol. Transferiu-se o sólido obtido para uma
placa de petri deixando-o secar dentro de dessecador à temperatura ambiente. A
quitosana obtida foi devidamente caracterizada utilizando RMN
1
H e titulação
condutométrica, para a determinação do grau de desacetilação
118
.
O aparelho de RMN
1
H utilizado foi o DRX 400 BRUKER 9,4 T (400,21 MHZ
p/ frequência do
1
H), utilizando uma sonda BBI 5 mm de diâmetro interno, com
detecção inversa e bobinas geradoras de gradiente de campo na coordenada z,
empregando-se a seqüência de pulso “zg”.
Os espectros de RMN
1
H foram obtidos a partir de uma massa de 10 mg de
cada amostra de quitosana que foi solubilizada em 1 mL de solução DCl/D
2
O 1%
(v/v), deixando-se em repouso por 24 h para a formação de uma solução viscosa.
Colocou-se uma alíquota de cada solução em tubos de 5 mm de diâmetro para
análise a 60
o
C. Como referência externa utilizou-se o ácido 3-(trimetilsilil)-1-
propano sulfônico- d4 (Aldrich).
No procedimento de titulação condutométrica utilizaram-se 200 mg das
amostras de quitosana que foram inicialmente agitadas em 40 mL de solução de HCl
(J. T. Baker) 0,05 mol L
-1
à temperatura de 25,0
o
C e em seguida tituladas com
solução de NaOH 0,17 mol L
-1
.
Os índices de cristalinidade (Icr) e os diâmetros aparentes dos cristalitos na
direção perpendicular ao plano
foram determinados por difração de raios X, após
normalização dos difratogramas à intensidade constante. Para as análises, trituram-
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 26
se as amostras em moinho de facas e, em seguida, foram peneiradas, sendo, então,
feitas as medidas em um difratômetro de raios X da RIGAKU com tubo de cobre (l =
1,54 Å).
3.1.3. Modos de vibração
Verificaram-se os modos de vibração por espectroscopia na região do
infravermelho
119,120
, em pastilhas. Prepararam-se as pastilhas com KBr (Aldrich) de
grau espectroscópico na proporção de 1:100 (amostra/KBr). As análises foram
realizadas em espectrofotômetro BOMEM MB-102 com transformada de Fourier.
3.1.4. Reticulação da quitosana com glutaraldeído
121,122
(QTS-GA)
A quitosana em pó previamente pesada (3,0 g) foi imersa em uma solução
aquosa (50 mL) de glutaraldeído (Aldrich) 2,5 % (v/v) em temperatura ambiente (25
0
C) com constante agitação por 2 h. Após esse período lavou-se a quitosana
reticulada com água destilada para a remoção do excesso de agente reticulante.
Finalmente colocou-se o biopolímero reticulado em um dessecador para secagem.
3.1.5. Reticulação da quitosana com epicloridrina
94,121
(QTS-ECH)
A quitosana em pó previamente pesada (3,0 g) foi imersa em 50 mL de uma
solução NH
3
(pH=8,0) e epicloridrina (Aldrich) 0,01 mol L
-1
em temperatura de 40-50
o
C com constante agitação por 2 h. Após esse período, lavou-se a quitosana
reticulada com água destilada para a remoção do excesso de agente reticulante.
Finalmente, colocou-se o biopolímero reticulado em um dessecador para secagem.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 27
3.2. Eletrodos à base de nanotubos de carbono modificados com
quitosana reticulada
3.2.1. Funcionalização dos nanotubos de carbono
Utilizaram-se ácido sulfúrico e nítrico concentrado na proporção 3:1
respectivamente, em uma quantidade de 500 mL de solução para 1 g de nanotubos
de carbono durante 12 h, ajustou-se o pH em 7 (solução neutra), filtrou-se com o
auxílio de uma bomba à vácuo e secou-se por 6 h em uma estufa
123-125
a 120
o
C.
3.2.2. Construção do eletrodo modificado
Diferentes massas de MWCNTs (Aldrich, 110-170 nm de comprimento e 5-9
microns de largura) foram homogeneizadas por cerca de trinta minutos com
diferentes massas de quitosana ou quitosana reticulada na presença do agente
aglutinante (óleo mineral, Nujol) com auxílio de almofariz e pistilo. A pasta obtida foi
inserida em uma seringa de injeção para insulina (90 mm de altura e diâmetro
interno da ponta de aproximadamente 2,6 mm), utilizando como contato elétrico um
fio de cobre. As Figuras 3.1 e 3.2 mostram os esquemas de preparação dos
eletrodos à base de nanotubos de carbono utilizados.
Figura 3.1. Esquema de preparação dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 28
Figura 3. 2. Esquema de preparação dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono modificado.
Na Figura 3.3 são observadas as proporções em massa utilizadas no preparo
dos eletrodos.
Figura 3. 3. Proporções em massa dos eletrodos de pasta de nanotubos de carbono
utilizados nos testes iniciais.
3.2.3. Morfologia
A superfície dos nanotubosquitosana e quitosanas reticuladas, bem como dos
eletrodos, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) de alta
resolução, utilizando um equipamento modelo FEG XL30 da Phillips.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 29
3.2.4. Medidas eletroanalíticas
As medidas eletroanalíticas foram executadas em um
potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT12 (Eco Chemie) gerenciado pelo
programa computacional GPES 4.9. A determinação dos pH das soluções foram
realizadas em um pHmetro digital ORION, modelo EA 940.
3.2.5. Célula eletroquímica
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em uma célula de
compartimento único de 15 mL, confeccionada em vidro Pyrex, sempre adicionando
uma alíquota de 5 mL de eletrólito suporte para a realização das medidas
eltroquímicas.
3.2.6. Eletrodos
Utilizou-se um sistema de três eletrodos, sendo que, o eletrodo de trabalho foi
o eletrodo quimicamente modificado, um eletrodo de Ag/AgCl (KCl 3 mol L
-1
) e outro
de platina como eletrodos de referência e auxiliar, respectivamente, observados
esquematicamente na Figura 3.4.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 30
Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula eletroquímica utilizada nas
medidas voltamétricas, contendo o eletrodo de trabalho (EPN ou EPNM), eletrodo de
referência (Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L
-1
)) e contra eletrodo de Pt.
3.2.7. Pré-concentração
As soluções contendo íons metálicos foram pré-concentradas nos eletrodos
de trabalho modificados com quitosana reticulada em diferentes tempos de pré-
concentração. O sinal analítico obtido na etapa de redissolução foi analisado em
termos das figuras para cada um dos metais analisados.
3.2.8. Soluções estoque
Pesou-se 10,2 g de KNO
3
(Mallinckrodt) e dissolveu-se em 100 mL de água
para o preparo de uma solução estoque de 1,00 mol L
-1
deste sal e ajustou-se o pH
para 2,25 com o auxílio de HNO
3
(J.T. Baker) concentrado.
Pipetou-se uma alíquota de 8,35 mL de ácido clorídrico 37 % m/v (J.T.Baker)
e dissolveu-se, em seguida, em 100 mL de água desionizada para o preparo da
solução padrão de HCl 1,00 mol L
-1
, sendo em seguida padronizada com o padrão
primário carbonato de sódio.
Para o preparo da solução estoque de 1,00 mol L
-1
de ácido acético pipetou-
se 6,0 mL de ácido acético glacial (Synth) e dissolveu-se 100 mL de água
desionizada, sendo padronizada posteriormente com o padrão primário carbonato de
sódio.
Dissolveu-se uma massa de 0,250 g de CuSO
4
.H
2
O (Mallinckrodt) em 100 mL
de uma solução de KNO
3
0,05 mol L
-1
(pH=2,25) preparado previamente. A solução
estoque dos íons Cu
2+
foi padronizada por titulação complexométrica com EDTA.
A solução estoque dos cátions Hg
2+
foi preparada através da pesagem de
uma massa de 0,272 g de HgCl
2
(Reagen) e dissolução desta em 100 mL de uma
solução de HCl 0,1 mol L
-1
, previamente preparada em água de desionizada, então
padronizada através do processo de precipitação do HgS.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 31
Para o preparo da solução estoque de Cd
2+
pesou-se uma massa de 0,246 g
de CdNO
3
.4H
2
O (Vetec) que, em seguida, foi dissolvida em solução de ácido acético
0,1 mol L
-1
, devidamente padronizada por titulação complexométrica com EDTA.
3.2.9. Amostras
Para a determinação de Cu
2+
foram coletadas amostras de águas residuárias
de uma indústria madeireira da região de São Carlos (SP) e dissolvidas em eletrólito
suporte. As determinações de Hg
2+
foram simuladas a partir da fortificação deste
cátion metálico em diferentes alíquotas de água da represa da UFSCar.
Para a análise de Cd
2+
as amostras de sedimentos analisadas foram
coletadas em diferentes pontos na região da bacia do Rio Jundiaí (próximo da
cidade de Jundiaí). O tratamento prévio das mesmas se baseou na secagem em
estufa a 65 °C até peso constante. Posteriormente foram maceradas e peneiradas
em malha de 212 µm. Uma massa de 0,1 g de amostra foi digerida com 2,0 mL de
água régia, 1 mL de H
2
O
2
, em forno de microondas fechado, por 34 minutos. Após
resfriamento dos vasos, adicionou-se 1,0 mL de HF para ataque da fração silicatada
e 0,5 g H
3
BO
3
para complexação dos fluoretos remanescentes.
3.3. Métodos comparativos
Os métodos comparativos utilizados para a verificar a exatidão dos eletrodos
propostos foram a espectrometria de absorção atômica ( modelo Varian A-640 com
lâmpada de catodo oco de Cu) (FAAS), espectrometria de emissão atômica com
plasma acoplado indutivamente ICP-OES (modelo Vista AX simultâneo com
configuração axial Varian) (ICP OES) e espectrometria de absorção atômica com
forno tubular na chama e aerossol térmico (modelo AA-640 Varian com lâmpada de
catodo oco para Cu). (TS-FF-AAS), para Cu
2+
, Hg
2+
e Cd
2+
respectivamente.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 32
3.4. Tratamento de resíduos
Os íons metálicos foram tratados pelo método de co-precipitação utilizando
quitosana desenvolvido no em nosso grupo
118
. O restante das soluções empregadas
foram neutralizadas e descartadas.
Capítulo 4
RESULTADOS E
DISCUSSÃO
RESULTADOS E DISCUSSÃO 34
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização da quitina
4.1.1. Ressonância magnética nuclear de prótons (RMN
1
H)
Os gládios de lulas foram submetidos à lavagem e secagem em estufa, sendo
em seguida triturados. O grau médio de acetilação da quitina foi determinado
empregando-se a espectroscopia de RMN
1
H. Essa técnica mostrou ser eficiente na
quantificação do grau médio de acetilação
119
desde que a análise seja realizada em
meio ácido e a 25 ºC.
A escolha da relação
118
de áreas da Eq 1 deve-se ao fato de as áreas
relativas dos grupos metilas encontrados na região próxima a 2 ppm e aos núcleos
do grupo acetamido e ao núcleo na posição 2 e 6 do anel glicosamino encontrados
na região de 3,2 ppm, estarem livres das influências de pico de HOD (
δ = 3,8 ppm).
A Figura 4.1 apresenta o espectro de RMN
1
H obtido e abaixo o respectivo cálculo
do grau de acetilação para a quitina, apresentando um grau de acetilação de 67,1%
3
()/3
0
0
3( 2 6)/6
()100
ACH
AH H
Ga x=
Eq 1
os quais A(CH
3
) representa os núcleos de hidrogênio metilados do grupo acetamido
e A (H2H6) são os núcleos de hidrogênio na posição 2 e 6 do anel glicosamino.
6420
ppm
Figura 4.1. RMN
1
H da quitina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
4.1.2. Espectroscopia no infravermelho
A Figura 4.2 mostra o espectro de infravermelho da quitina. Para a
caracterização da quitina, a banda encontrada em 3436,9 cm
-1
é atribuída a
deformação axial de O-H. A banda encontrada em 2921,9 cm
-1
é atribuída a
deformação axial de C-H e a banda em 1633,5 cm
-1
é a deformação da banda de
amida 1. A banda em 1454,81 cm
-1
é atribuida a deformação angular da ligação C-H.
A banda em 1382,01 cm
-1
é a deformação angular de O-H e as bandas em 1087,7
cm
-1
é atribuída a deformação axial assimétrica C-O.
4000 3200 2400 1600 800
25
30
35
40
45
50
55
60
555,45
1087,7
1454,2
1633,5
2921,9
3436,9
Transmitância
Comprim ento de onda/ cm
-1
Figura 4.2. Espectro de infravermelho da quitina.
4.2. Caracterização da quitosana
4.2.1. Rendimento da
β
-quitina desacetilada
Partiu-se de 20 g de
β-quitina obtendo-se 13,020 g de quitosana após os três
ciclos térmicos que foram realizados com o auxílio de nitrogênio líquido. A cada ciclo
térmico houve o congelamento do polímero e, após 12 h este foi descongelado e
RESULTADOS E DISCUSSÃO 36
aquecido a 95
o
C por 50 min no frasco reacional, obtendo-se, então, um rendimento
de 65,1 %.
4.2.2. Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN
1
H)
Determinou-se o grau médio de acetilação após os três ciclos térmicos para a
obtenção da quitosana empregando-se a espectroscopia de RMN
1
H. Essa técnica
mostrou-se ser eficiente na quantificação do grau médio de acetilação desde que a
análise seja realizada em meio ácido, apresentando um grau de acetilação de
18,1%. A Eq. 2 foi utilizada para calcular o grau de acetilação, utilizando-se dos
mesmos picos, porém com proporções diferentes da quitina por utilizar outro padrão:
100)(
)2(3
)(
0
0
3
xGa
HA
CHA
=
Eq 2
os quais A(CH
3
) representa os núcleos de hidrogênio metilados do grupo acetamido
e A (H2) são os núcleos de hidrogênio na posição 2 do anel glicosamino.
A escolha da relação de áreas da equação acima se deve ao fato de que as
áreas relativas dos grupos metila encontrados na região de 2 ppm e aos núcleos do
grupo acetamido e ao núcleo na posição 2 do anel glicosamino encontrados na
região de 3,2 ppm estão livres das influências de pico de HOD (
δ = 3,8 ppm). A
Figura 4.3 apresenta o espectro de RMN
1
H obtido e abaixo os respectivos cálculos
do grau de acetilação para a quitosana, diferindo da quitina em seu preparo e
padrão utilizado.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 37
Figura 4.3. RMN
1
H da quitosana após o terceiro ciclo térmico.
4.2.3. Espectroscopia no infravermelho
A Figura 4.4 mostra o espectro de infravermelho da quitosana. Para a
caracterização da quitosana a banda encontrada em 3444,46 cm
-1
é atribuida a
deformação axial de O-H ou a deformação axial N-H da amina primária,
provavelmente superpostas. A banda encontrada em 2923,8 cm
-1
é atribuída a
deformação axial de C-H, a banda em 1637,4 cm
-1
é a deformação axial de C=O da
molécula (pertencente a % não desacetilada do biopolímero) ou mesmo a banda de
amida 1 que se comparada a quitina está menos intensa. A banda em 1523,6 cm
-1
é
a deformação angular da ligação C-H. A banda em 1382,8 cm
-1
é a deformação
angular de O-H e as bandas em 1074,2 cm
-1
e 1028,3 cm
-1
são atribuídas a
deformações axial assimétrica C-O e C-N de aminas primárias, respectivamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 38
4000 3200 2400 1600 800
5
10
15
20
25
30
35
457,09
1074,2
1382,8
1523,6
1637,4
2106,1
2923,8
3444,6
Transmitância
Comprimento de onda/ cm
-1
1028,3
Figura 4.4. Espectro de infravermelho da quitosana.
4.2.4. Condutometria
O número de grupos amino em relação aos grupos amida da cadeia
polimérica foi calculado
118
empregando-se a Eq 3.
m
VVbase
GD
)12].(.[1,16
%
−
=
Eq3
sendo que 16,1 é a fração molar de quitosana; [base] é a concentração de NaOH
consumido, (V2-V1) é o volume de NaOH do 2
o
e 1
o
pontos de viragem e m é a
massa de quitosana utilizada na determinação. A Figura 4.5 mostra a variação da
condutância em função do volume de solução de NaOH 0,17 mol L
-1
adicionada a
amostra de quitosana em solução de ácido clorídrico 0,05 mol L
-1
. O primeiro ramo
linear da curva corresponde a neutralização do ácido clorídrico em excesso com
hidróxido de sódio 0,17 mol L
-1
. O segundo ramo linear dessa curva corresponde à
neutralização de prótons dos grupos amino da quitosana e o terceiro conjunto de
pontos corresponde ao excesso de titulante (NaOH) adicionado após o ponto de
equivalência. Empregando-se a Equação 3 proposta na literatura
118
, obteve-se um
RESULTADOS E DISCUSSÃO 39
grau de acetilação (Ga) de 19,1 %, sendo (Ga=100%-GD), valor próximo ao obtido
no RMN
1
H, que foi de 18,1%.
-2024681012141618
5
6
7
8
9
10
11
12
Condutância/ mS
Volume NaOH/ mL
Figura 4.5. Curva da titulação condutométrica da quitosana.
4.3. Caracterização das quitosanas reticuladas
Para a caracterização da quitosana reticulada utilizaram-se as técnicas de
espectroscopia no infravermelho e raios-X.
4.3.1. Infravermelho
As Figuras 4.6 e 4.7 mostram os espectros de infravermelho das quitosanas
reticuladas com glutaraldeído e epicloridrina. Como pode ser observado nestas
figuras, não há diferença entre os espectros obtidos, indicando assim que houve
reticulação da quitosana, quando comparadas à Figura 4.4.
Para a caracterização da quitosana reticulada com glutaraldeído a banda
encontrada em 3450,4 cm
-1
pode ser atribuída à deformação axial de O-H e a banda
encontrada em 2931,5 cm
-1
pode ser atribuída à deformação axial de C-H de CH
2
.
Em 1664,4 cm
-1
pode ser a banda de deformação axial de C=N. A banda em 1382,8
cm
-1
pode ser atribuída a deformação angular de O-H e a banda em 1145,89 cm
-1
pode ser atribuída a deformação axial de C-N de aminas primárias, uma vez que a
RESULTADOS E DISCUSSÃO 40
molécula pode não estar completamente reticulada. As bandas em 1070,4 cm
-1
pode
ser a deformação simétrica axiais de ligação C-O.
Para a caracterização da quitosana reticulada com epicloridrina, a banda
encontrada em 3446,5 cm
-1
pode ser a deformação axial de O-H ou a deformação
axial N-H de amina primária, provavelmente superpostas. A banda encontrada em
2871,7 cm
-1
pode ser a deformação axial de C-H. A banda em 1633,5 cm
-1
pode ser
a deformação axial de C=O da molécula (pertencente a % não desacetilada do
biopolímero). A banda em 1448,4 cm
-1
pode ser atribuída a deformação angular de
O-H. As bandas em 1076,2 cm
-1
e em 1026,74 cm
-1
podem ser atribuídas a
deformação axial assimétrica C-O e deformação axial de C-N de aminas primárias
respectivamente.
4000 3000 2000 1000 0
4
8
12
16
20
1070,4
1382,8
1664,4
2167,8
2931,5
3450,4
Transmitância
Comprimento de onda/ cm
-1
Figura 4.6. Espectro de infravermelho da QTS-GA.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 41
4000 3000 2000 1000 0
9
12
15
18
1076,2
1448,4
1633,5
2113,8
2871,7
3446,5
Transmitância
Comprimento de onda/ cm
-1
1026,74
Figura 4.7. Espectro de infravermelho da QTS-ECH.
4.3.2. Raio-X
A Figura 4.8 apresenta os padrões de difração de raios-X da quitosana não
modificada (A) e da quitosana reticuladas com glutaraldeído (B) e epicloridrina (C).
Pode ser observado um aumento da critistalinidade entre as quitosanas
reticuladas quando comparadas com a quitosana, sendo a quitosana reticulada com
epicloridrina aquela que mostrou ser mais cristalina. Os picos apresentam aumento
relativo da cristalinidade entre 10° e 20° e o pico em 21,5° corresponde as reflexões
em (020), (110) e (120)
126,127
.
As diferentes intensidades indicam que a técnica de raios-X pode servir como
caracterização da reticulação das quitosanas com glutaraldeído e epicloridrina.
Estes resultados são diferentes de BEPPU e colaboradores
126
e KOYAMA e
colaboradores
128
, uma vez que esses autores observaram um decréscimo da
cristalinidade da quitosana reticulada quando comparado com a quitosana. No
entanto, os autores utilizaram diferentes formas dos polímeros, como membranas
126
ou esferas
128
. No processo de obtenção da quitosana e quitosanas reticuladas, a
temperatura, tempo de reação e pH das soluções podem influenciar na
RESULTADOS E DISCUSSÃO 42
cristalinidade, devido ao estado de agregação dos biopolímeros, o qual pode mudar
os perfis dos padrões de difração das amostras
129
.
0 20406080
0
400
800
1200
1600
intensidade
2θ
A
B
C
Figura 4.8. Padrões de difração de raios-X da A) quitosana, B) quitosana reticulada
com glutaraldeído e C) quitosana reticulada com epicloridrina.
4.3.3. MEV-FEG
A quitosana e quitosanas reticuladas foram analisadas por microscopia
eletrônica de varredura de alta definição (MEV-FEG), as quais apresentaram
imagens diferenciadas. Observa-se na Figura 4.9 que as quitosanas reticuladas (B e
C) apresentaram uma estrutura mais compacta quando comparada a quitosana (A).
RESULTADOS E DISCUSSÃO 43
A B
C
Figura 4.9. Micrografias da QTS (A), QTS-GA (B) e QTS-ECH (C).
4.4. Pré-tratamento dos nanotubos de carbono
4.4.1. MEV-FEG
A funcionalização ou pré-tratamento químico dos nanotubos de carbono faz
com que haja freqüentemente o aparecimento de centros reativos, em particular,
extremidades funcionais ou defeitos dos nanotubos que pode aumentar a
sensibilidade ou até mesmo a melhora do sinal analítico.
Analisando-se as imagens de MEV-FEG na Figura 4.10, observam-se as
diferenças na parede externa dos nanotubos de carbono, indicando que o
tratamento químico levou a uma possível quebra sendo, portanto um indício do
aparecimento dos grupos reativos como, por exemplo, COOH, que podem aumentar
consideravelmente a condução eletrônica, que será discutida posteriomente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 44
A B
C D
Figura 4.10. Micrografias dos nanotubos não funcionalizados (A e C) e
funcionalizados (B e D).
4.4.2. Voltametria linear de redissolução anódica
Realizou-se o estudo comparativo de eletrodos à base de nanotubos de
carbono funcionalizados e não funcionalizados e Nujol, na proporção, 80% m/m de
nanotubos e 20% m/m do óleo mineral, mascerados por 30 min. Aplicou-se um
potencial de -0,2 V durante 270 s na presença de Cu
2+
9,00 x 10
-4
mol L
-1
, seguido
de varredura linear no sentido anódico
9
com velocidade de 25 mV s
-1
. Ao observar
os voltamogramas na Figura 4.11, nota-se que o sinal analítico obtido empregando-
se o eletrodo contendo nanotubos funcionalizados na pasta é maior, mostrando,
assim, que a funcionalização dos nanotubos de carbono proporcionou um aumento
do sinal analítico.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 45
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0
100
200
300
D
C
B
I /μA
E /V vs. Ag/AgCl
A
Figura 4.11. Voltamogramas lineares obtidos com os eletrodos contendo nanotubos
não funcionalizados (A) e funcionalizados (B), na presença de Cu
2+
9,00x10
-4
mol L
-
1
, e nanotubos não funcionalizados (C) e funcionalizados (D) na ausência do cátion
metálico. Eletrólito suporte NaNO
3
0,01 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
=
270 s.
4.5. Estudo comparativo dos eletrodos à base de nanotubos de
carbono para a determinação de Cu
2+
Inicialmente, estudou-se o comportamento eletroquímico dos eletrodos de
nanotubos de carbono (EPN) e nanotubos de carbono modificados (EPNM) com
quitosana e quitosana reticulada com glutaraldeído e epicloridrina por meio da
técnica de voltametria linear de redissolução anódica em meio de NaNO
3
0,10 mol L
-
1
e velocidade de varredura de 25 mV s
-1
. Os voltamogramas foram obtidos após a
aplicação de -0,2 V durante um tempo de pré-concentração de 270 s, e posterior
varredura de 25 mV s
-1
, em meio de NaNO
3
0,01 mol L
-1
na presença de Cu
2+
9,0 x
10
-5
mol L
-1
. Os picos anódicos obtidos representam o processo de oxidação do Cu
0
a Cu
2+
.
A estrutura eletrônica quase uni-dimensional, faz com que o transporte
eletrônico nos MWNTs aconteça uniformemente ao longo dos nanotubos,
habilitando-os a conduzir altas correntes
31
. Analisando-se os resultados obtidos na
RESULTADOS E DISCUSSÃO 46
Figura 4.12, pode-se verificar que a afinidade de Cu
2+
por grupos amino é um pouco
maior, uma vez que o eletrodo modificado com quitosana reticulada com
epicloridrina
31,84,121
possui maior concentração destes grupos livres para a
complexação do íon Cu
2+
, apresentando assim maior sinal analítico.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-10
0
10
20
30
I /μA
E /V vs. Ag/AgCl
A
D
Figura 4.12. Voltamogramas de redissolução anódica para EPN(A), EPNM-QTS(B)
EPNM-QTS-GA (C) e EPNM-QTS-ECH (D). Concentração de Cu
2+
9,00 x 10
-5
mol L
–1
, eletrólito Suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.
4.6. Estudo do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
modificado com QTS-ECH para a determinação de Cu
2+
Escolheu-se então o eletrodo modificado com quitosana reticulada com
epicloridrina (QTS-ECH) para estudos posteriores. Foram realizados estudos
variando-se o eletrólito de suporte, pH, parâmetros eletroquímicos, entre outros,
sendo que desses, foram estabelecidas as condições analíticas como: tempo de
acumulação, características químicas do eletrólito suporte na etapa de acumulação
e de redissolução, região de resposta linear, sensibilidade, limites de determinação e
detecção, reprodutibilidade e repetibilidade.
Estas informações foram obtidas empregando-se voltametria de redissolução
anódica linear. A avaliação dos resultados foi realizada com base na análise dos
RESULTADOS E DISCUSSÃO 47
voltamogramas obtidos empregando-se as diferentes técnicas eletroanalíticas.
Parâmetros como potencial de pico e/ou corrente de pico foram obtidos para avaliar
o desempenho do eletrodo, em um primeiro momento.
As curvas analíticas e figuras forneceram uma avaliação mais detalhada da
resposta dos eletrodos confeccionados e também realizou-se a aplicação destes
eletrodos modificados na determinação dos diferentes cátions em amostras de
águas residuárias industriais.
4.6.1. MEV-FEG
Realizou-se a captura de imagens dos EPN, na proporção 80% nanotubos de
carbono e 20% nujol (m/m) e EPNM-QTS-ECH, na proporção 60% nanotubos de
carbono, 20% QTS-ECH E 20% nujol (m/m). A Figura 4.13 mostra que a quitosana
reticulada encontra-se envolta com os nanotubos de carbono que faz a condução
eletrônica além, neste caso possivelmente tanto a quitosana modificada quanto os
CNTs poderm realizar a adsorção de íons Cu
2+
o que favorece um maior sinal
analítico que foi observado por meio das medidas eletroanalíticas.
A B
C D
Figura 4.13. Micrografias de EPN (A e B) e EPNM-QTS-ECH (C e D).
RESULTADOS E DISCUSSÃO 48
4.6.2. Estudo da influência da composição da pasta de nanotubos
de carbono
Estudou-se a composição da pasta de nanotubos de carbono variando a
percentagem de nanotubos de carbono entre 50 e 70% m/m, sendo a composição
de 65% m/m selecionada por proporcionar um melhor perfil voltamétrico e maior
sinal analítico. Também foi estudado o efeito da concentração do biopolímero na
pasta nas porcentagens de 10 a 30% m/m. Na Figura 4.14 é apresentado o efeito da
composição da pasta de nanotubos de carbono sobre o sinal analítico. Como pode
ser observado, o maior sinal analítico (maior magnitude de corrente) foi obtido para
uma composição de pasta de nanotubos de carbono contendo 15% m/m de QTS-
ECH, 65% m/m de nanotubos de carbono funcionalizados e 20% m/m de Nujol. Para
uma concentração de quitosana maior que 15% m/m, a transferência eletrônica fica
comprometida devido à diminuição da concentração de nanotubos de carbono
(material condutor) na pasta, diminuindo desta forma a magnitude de corrente.
10 15 20 25 30
16
18
20
22
24
26
28
I /μA
% de QTS-EPC
Figura 4.14. Estudo da influência da composição da pasta composta de nanotubos
de carbono e QTS-ECH na resposta de redissolução de Cu
2+
. Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
, eletrólito suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, pH 6,5, v = 25 mV s
-1
, E
pré
c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 49
4.6.3. Estudo da influência do eletrólito suporte
No estudo do eletrólito suporte, foram avaliadas as seguintes soluções: KCl,
NaCl, NaNO
3
, KNO
3
, HCl, HNO
3
, H
3
PO
4
e ácido acético nas concentrações de 0,1
mol L
-1
. O eletrodo de pasta nanotubos de carbono modificada com QTS-ECH
apresentou a melhor resposta voltamétrica em solução de KNO
3
para o cátion Cu
2+
.
O estudo do efeito da concentração da solução de nitrato de potássio foi
realizado em concentrações variando de 0,01 a 1,0 mol L
-1
. A concentração de 0,05
mol L
-1
foi selecionada para estudos posteriores, uma vez que se obteve a melhor
resposta analítica (maior razão sinal/ruído).
4.6.4. Estudo da influência do pH do meio
Estudou-se o comportamento voltamétrico do EPNM contendo 15% m/m de
quitosana em solução de KNO
3
0,05 mol L
-1
no intervalo de pH de 1,5 a 5,6. Na
Figura 4.15, observa-se uma diferença nos valores de corrente de pico, sendo que
no pH 2,25 obteve-se o maior sinal analítico.
Escolheu-se, então, um pH próximo a 2,25, pois nesta solução aparentemente
não houve processo de dissolução da quitosana reticulada com epicloridrina.
Ademais, nessa concentração hidrogeniônica, a hidrólise parcial ou total dos íons
Cu
2+
é minimizada, não diminuindo assim a concentração de Cu
2+
livre na solução e,
conseqüentemente, mantendo o sinal analítico, uma vez que a interação da
quitosana reticulada, imobilizada no eletrodo, e a espécie CuOH
+
, que pode se
formar em valores de pH mais elevado deve ser menor que aquela entre QTS-ECH e
Cu
2+
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 50
123456
24
32
40
48
56
I /μA
pH
Figura 4.15. Efeito do pH do meio na resposta de redissolução de Cu
2+
, utilizando o
eletrodo de pasta de nanotubo de carbono contendo QTS-ECH. Eletrólito de suporte
KNO
3
0,05 mol L
-1
com pH ajustado com HNO
3
. Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.
4.6.5. Estudo da influência do potencial de pré-concentração
Estudou-se a influência do potencial na pré-concentração de cobre no EPNM-
QTS-ECH em um intervalo de -0,5 a -0,1 V sendo os valores das correntes de pico
apresentados na Figura 4.16. A resposta analítica aumentou significativamente a
partir do potencial de -0,3 V, no qual, obteve-se também um melhor perfil
voltamétrico, escolhendo-se este para estudos posteriores.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 51
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1
0
20
40
60
80
100
I /μ A
E/ V vs. Ag/AgCl
Figura 4.16. Estudo da influência do potencial de pré-concentração na resposta de
redissolução anódica para cobre. Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
, eletrólito
suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH = 2,25, v = 25 mV s
-1
, t
pré c.
= 270 s.
4.6.6. Estudo da influência da velocidade de varredura
A dependência das correntes de pico anódico com a velocidade de varredura
de potenciais foi investigada com o EPNM-QTS-ECH no intervalo de 10 a 120 mV s
-
1
. Observou-se um aumento na corrente de pico com o aumento da velocidade de
varredura. Escolheu-se a velocidade de 100 mV s
-1
, pois após esta velocidade de
varredura há um deslocamento significativo da linha base, sendo essa velocidade,
portanto escolhida para estudos seqüentes.
4.6.7. Estudo da influência do tempo de pré-concentração
Variou-se o tempo de pré-concentração de 0 a 330 s, sendo 300 s o que
apresentou uma melhor resposta voltamétrica como verificado na Figura 4.17. Após
esse tempo há um deslocamento da linha de base e um alargamento dos
voltamogramas o que inviabilizou a escolha de tempos maiores mesmo com maiores
correntes de pico.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 52
0 50 100 150 200 250 300 350
0
5
10
15
20
25
30
35
I /μA
t
pré c
/s
Figura 4.17. Influência do tempo de pré-concentração na resposta de redissolução
anódica de cobre utilizando o EPNM-QTS-ECH. Concentração de Cu
2+
9,10 x 10
-5
mol L
-1
,eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH=2,25, v = 100 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,3 V.
A Tabela 4.1 apresenta os parâmetros avaliados na otimização da resposta
para cobre do EPNM-QTS-ECH empregando a técnica de voltametria linear de
redissolução anódica.
Tabela 4. 1. Parâmetros experimentais para EPNM-QTS-ECH para a determinação
de Cu
2+
.
Parâmetro Faixa estudada Escolhida
Quantidade de QTS-ECH (%) 5 – 35 15
Eletrólito suporte KNO
3
, NaCl, KCl, HCl,
HNO
3
, ácido fosfórico,
ácido acético
KNO
3
Concentração de KNO
3
(mol L
-1
) 0,01 a 1 0,05
pH 1,5 a 5,6 2,25
Potencial de pré-concentração (V) -0,1 a -0,5 -0,3
Tempo de pré-concentração (s) 0 a 330 300
Velocidade de varredura (mV s
-1
) 10 a 120 100
RESULTADOS E DISCUSSÃO 53
4.6.8. Estudo da influência dos interferentes na resposta do EPNM-
QTS-ECH
Estudou-se a interferência de outros cátions metálicos nas medidas
redissolução anódica de voltametria linear na presença Cu
2+
na concentração 1,00 x
10
-6
mol L
-1
. Variou-se as concentrações dos interferentes de 1,00 x 10
-5
a 1,00 x10
-3
mol L
-1
, com adição de cada um separadamente e também adição simultânea. As
concentrações dos cátions concomitantes apresentaram uma interferência igual ou
menor que 5% conforme se observa na Tabela 4.2.
Tabela 4. 2. Efeito dos possíveis interferentes na determinação de Cu
2+
.
Cátion metálico Concentração do Cátion
(mol L
-1
)
Alcalino e alcalino-terrosos 1,00 x 10
-3
Hg
2+
1,00 x 10
-5
Pb
2+
1,00 x 10
-5
Co
2+
1,00 x 10
-5
Ni
2+
1,00 x 10
-5
Cr
3+
1,00 x 10
-5
Cd
2+
5,00 x 10
-6
*
[Cu
2+
]= 1,00 x 10
-6
mol L
-1
4.6.9. Curva analítica para cobre empregando a técnica de
voltametria linear de redissolução anódica
Uma vez definida as melhores condições de trabalho para o eletrodo de
nanotubos de carbono modificado com quitosana reticulada com epicloridrina
realizaram-se medidas voltamétricas no intervalo de potencial de –0,3 a 0,6 V vs.
Ag/AgCl com velocidade de varredura de 100 mV s
-1
após um tempo de pré-
concentração de 300 s, em circuito fechado aplicando um potencial de –0,3 V, na
faixa de concentração de cobre de 7,93 x 10
-8
a 1,56 x 10
-5
mol L
-1
a fim de se obter
a curva analítica. A Figura 4.18 apresenta os voltamogramas obtidos para a
RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
construção da curva analítica do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
modificado com QTS-ECH utilizando a técnica de voltametria de redissolução
anódica.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
-4
0
4
8
12
16
I /μA
E /V vs. Ag/AgCl
1
6
Figura 4.18. Voltametria linear de redissolução anódica obtida do eletrodo de pasta
de nanotubos de carbono modificado com 15% (m/m) QTS-ECH em diferentes
concentrações de íons Cu
2+
. Eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH = 2,25,
v = 100 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V; t
pré c.
= 270 s.
A Figura 4.19 mostra a curva analítica obtida para o cobre. A equação da
curva é
I
pa
(μA) = 3,20 + 8,07 x 10
6
[Cu
2+
] (mol L
-1
), r =0,998 para o intervalo de
concentração de 7,93 x 10
-8
a 1,56 x 10
-5
mol L
-1
, com limite de detecção de 1,06
x10
-8
mol L
-1
, que foi calculado aplicando e Equação 4:
SSDLD /)3(
×
=
Eq4
sendo que SD é o desvio padrão do branco e S a inclinação da curva analítica
RESULTADOS E DISCUSSÃO 55
0 400 800 1200 1600
2
4
6
8
10
12
14
16
I /μA
[Cu
2+
] /10
-8
mol L
-1
Figura 4.19. Curva analítica obtida para o Cu
2+
empregando-se um EPNM com 15%
(m/m) de QTS-ECH. Eletrólito suporte KNO
3
0,05 mol L
-1
, pH = 2,25, v= 100 mV s
-1
.
O eletrodo proposto baseia-se em estudos de adsorção de Cu
2+
propostos na
literatura
130-132
e resultados experimentais obtidos. Há adsorção dos íons metálicos
com a QTS-ECH imobilizada na superfície do eletrodo em um primeiro momento,
seguido de redução eletroquímica a cobre metálico aplicando um potencial de –0,3 V
por 300 s, e posterior remoção por oxidação, na etapa de redissolução, sendo a
magnitude de corrente obtida proporcional a concentração de Cu
2+
na solução.
Estudou-se a reprodutibilidade do EPNM-QTS-ECH na presença de Cu
2+
a
partir de três diferentes eletrodos em uma concentração de CuSO
4
1,00 x 10
-6
mol L
-1
, utilizando a técnica de voltametria linear de redissolução anódica
a uma velocidade de varredura de potencial de 100 mV s
-1
após um período de pré-
concentração de 300 s obtendo-se variação de 4%. Estudou-se a repetibilidade do
EPNM-QTS-ECH com quitosana reticulada com epicloridrina nas mesmas condições
mencionadas, realizando-se várias medidas usando o mesmo eletrodo imerso em
solução contendo íons Cu
2+
. Após uso contínuo do eletrodo modificado com a
mesma superfície, obteve-se um erro de 3,12% (n=10) para solução de Cu
2+
1,00 x
10
-6
mol L
-1
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 56
4.6.10. Determinação de Cu
2+
em amostras de efluentes industriais
O eletrodo proposto foi aplicado na determinação de íos Cu
2+
em amostrras
de efluentes industriais utilizando a técnica de voltametria linear de redissolução
anódica. Para as análises comparativas utilizou-se a técnica de espectrofotometria
de absorção atômica com chama (FAAS) e os resultados são apresentados na
Tabela 4.3. Os resultados obtidos empregando-se o método proposto estão em
concordância com aqueles obtidos empregando-se o procedimento comparativo a
um nível de 95% de confiança aplicando os testes f e -t-pareado.
Tabela 4. 3. Determinação de Cu
2+
em amostras de efluentes industriais.
Cu
2+
/10
-5
mol L
-1
Amostras Método
comparativo*
#
Método
proposto
#
Erro Relativo %
**
S
1
10,7 ± 0,6 11,0 ± 0,4 2,80
S
2
7,56 ± 0,40 7,47 ± 0,24 -1,19
S
3
3,47 ± 0,13 3,56 ± 0,22 2,53
S
4
2,36 ± 0,33 2,23 ± 0,50 -5,51
#
*FAAS
**Erro relativo % = 100 × (método proposto – método comparativo)/método
comparativo
4.6.11. Comparação do EPNM-
QTS-ECH desenvolvido com outros
eletrodos propostos na literatura
As características analíticas atingidas pelo eletrodo desenvolvido neste
trabalho e outros trabalhos da literatura para a determinação de Cu
2+
em diferentes
analitos são apresentados na Tabela 4.4. O eletrodo desenvolvido apresentou faixa
linear e limite de detecção menores que o eletrodo proposto por SHIU e CHAN
113
. Já
comparando o EPNM-QTS-ECH com o eletrodo desenvolvido por TAKEUCHI e
colaboradores
13
, o eletrodo proposto apresenta uma faixa linear mais ampla e um
limite de detecção menor, e a amostra de interesse nesse procedimento foi etanol.
Já JAVANBAKHT e colaboradores
69
que desenvolveram um eletrodo
potenciométrico para a determinação de íons Cu
2+
em águas residuárias apresentou
em seu procedimento uma faixa linear mais ampla, porém em regiões de maiores
RESULTADOS E DISCUSSÃO 57
concentrações e um maior limite de detecção comparados ao método proposto. O
eletrodo proposto por DENG e colaboradores
7
apresentou uma ampla faixa linear em
menores concentrações e menor limite de detecção quando comparados ao EPNM-
QTS-ECH, porém a amostra de interesse foram amostras biológicas e para a
aplicação do eletrodo foi necessário o tratamento prévio da amostra.
Tabela 4. 4. Procedimentos analíticos desenvolvidos para determinação de Cu
2+
.
SHIU
113
TAKEUCHI
13
JAVANBAKHT
69
DENG
7
método
proposto
Faixa linear
(mol L
-1
)
8,00 x 10
-5
a
1,00 x 10
-3
7,50 x 10
-8
a
2,50 x 10
-6
1,00 x 10
-7
a
1,00 x 10
-2
2,00 x 10
-11
a
4,00 x 10
-7
7,93 x 10
-8
a
1,56 x10
-5
Limite de Detecção
(mol L
-1
)
5,00 x 10
-6
3,10 x 10
-8
8,00 x 10
-8
8,00 x 10
-12
1,06 x 10
-8
Amostra
água
residuária
água
residuária
água residuária biológica
água
residuária
4.7. Desenvolvimento de eletrodos à base de nanotubos de carbono
para a determinação de Hg
2+
Realizou-se o desenvolvimento de eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono modificados com quitosana e quitosanas reticuladas para a determinação
de íons Hg
2+
. Foram avaliados eletrodos de nanotubos de carbono e nanotubos de
carbono modificados (EPNM) com quitosana e quitosana reticulada com
glutaraldeído e epicloridrina utilizando a técnica de voltametria linear de redissolução
anódica em solução contendo Hg
2+
em meio de NaNO
3
0,1 mol L
-1
, pH = 6,30. Os
voltamogramas foram obtidos após a aplicação de -0,2 V durante um tempo de pré-
concentração de 270 s, e posterior varredura linear a 25 mV s
-1
, em meio de NaNO
3
0,10 mol L
-1
na presença de Hg
2+
9,00 x 10
-5
mol L
-1
. Os picos anódicos obtidos
representam o processo de oxidação do mercúrio.
Analisando-se os resultados obtidos na Figura 4.20, pode-se verificar que a
afinidade da QTS-GA por Hg
2+
é maior se comparada a QTS e QTS-ECH. As
respostas obtidas com o eletrodo modificado com QTS-GA se devem a estrutura
resultante das ligações cruzadas entre a quitosana e GA (Bases de Schiff) capaz de
RESULTADOS E DISCUSSÃO 58
adsorver cátions metálicos apesar de parte dos grupos amino estarem ligados com o
GA
121,122
além das hidroxilas livres para que podem adsorver Hg
2+
. Como pode ser
observado na Figura 4.21(A) a presença somente de nanotubos de carbono podem
adsorver os cátions Hg
2+
, o que pode também favorecer a obtenção do maior
corrente de pico para o EPNM-QTS-GA. Escolheu-se, então, o eletrodo modificado
com quitosana reticulada com glutaraldeído (QTS-GA) para estudos posteriores.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-4
0
4
8
12
16
20
I /μA
E /V vs. Ag/ AgCl
A
D
Figura 4.20. Voltamogramas de redissolução para EPN (A), EPNM-QTS (B), EPNM-
QTS-ECH (C) e EPNM-QTS-GA (D). Concentração de Hg
2+
9,00x10
-7
mol L
–1
,
eletrólito suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V; t
pré c.
= 270 s.
4.8. Estudo do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
modificado com QTS-GA para a determinação de Hg
2+
Foram realizados estudos com o objetivo de determinar as melhores
condições para a determinação de Hg
2+
utilizando eletrodos modificados com
nanotubos de carbono e quitosana reticulada com GA. Foram avaliados a
composição da pasta, eletrólito suporte, potencial e tempo de acumulação, região de
resposta linear, sensibilidade, limites de determinação e detecção e
reprodutibilidade. O eletrodo que apresentou melhor resposta foi utilizado na
RESULTADOS E DISCUSSÃO 59
determinação de Hg
2+
em amostras simuladas obtidas utilizando como matriz água
superficial obtida da represa da UFSCar.
4.8.1. MEV-FEG
Realizou-se a captura de imagens dos EPN na proporção 80% nanotubos de
carbono e 20% nujol (m/m) e EPNM-QTS.GA, na proporção 60% nanotubos de
carbono, 20% QTS-GA E 20% nujol (m/m). A Figura 4.21 mostra que a quitosana
reticulada e os nanotubos de carbono ficam separados, no qual a modificador fica
com o material condutor ao seu redor semelhante ao EPNM-QTS-ECH.
A B
C D
Figura 4.21. Micrografias do EPN (A e B) e EPNM-QTS-GA (C e D).
RESULTADOS E DISCUSSÃO 60
4.8.2. Estudo da influência da composição da pasta de nanotubos
de carbono
Estudou-se a composição da pasta de nanotubos de carbono utilizando a
técnica de voltametria linear de redissolução anódica, variando a percentagem de
nanotubos de carbono entre 50 e 70% m/m, sendo a composição de 60% m/m
selecionada por proporcionar um melhor perfil voltamétrico e maiores valores de
corrente anódica. Também foi estudado o efeito da concentração do biopolímero na
pasta nas porcentagens de 10 a 30% m/m. Na Figura 4.22 é apresentado o efeito da
composição da pasta de nanotubos de carbono sobre a corrente de pico anódica.
Como pode ser observado, a maior magnitude de corrente foi obtida para uma
composição de pasta de nanotubos de carbono contendo 20% m/m de QTS-GA, 60
% m/m de nanotubos de carbono funcionalizados e 20% m/m de Nujol, na presença
de Hg
2+
9,0 x 10
-7
mol L
-1
. Nota-se que para uma concentração de QTS-GA maior
que 20% (m/m), a transferência eletrônica pode ficar comprometida devido a uma
menor quantidade de nanotubos de carbono (material condutor) na pasta,
diminuindo a magnitude de corrente.
5 1015202530
10
20
30
40
50
I /μ A
% de QTS-GA
Figura 4. 22. Estudo da influência da pasta composta de nanotubos de carbono e
QTS-GA na resposta de redissolução de Hg
2+
. Concentração de Hg
2+
9,00 x 10
-7
mol
L
-1
, eletrólito NaNO
3
0,10 mol L
-1
, pH 6,5; v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 61
4.8.3. Estudo da influência do eletrólito suporte
A avaliação da influência do tipo de eletrólito de suporte foi realizada
utilizando soluções de: HCl, HNO
3
: KCl, NaCl, NaNO
3
, KNO
3,
H
3
PO
4
e ácido acético
na concentração de 0,01 mol L
-1
. O EPNM-QTS-GA apresentou o melhor perfil
voltamétrico em meio de HCl, em concordância com o trabalho de YI
60
.
Em seguida avaliou-se o efeito da concentração de HCl variando de 0,01 a
0.5 mol L
-1
, sendo a concentração de 0,10 mol L
-1
selecionada para estudos
posteriores, uma vez que se obteve a maior corrente de pico na presença do cátion
metálico Hg
2+
, como observado na Figura 4.23 a seguir.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
10
20
30
40
50
I /μA
E/V vs. Ag/AgCl
Figura 4. 23. Estudo da influência da concentração de HCl na resposta do EPNM-
QTS-GA na resposta de redissolução do Hg
2+
. Concentração de Hg
2+
9,00x10
-7
mol L
-1
, v = 25mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V; t
pré c.
= 270 s.
4.8.4. Estudo da influência do potencial de pré-concentração
Partiu-se, então, para o estudo do potencial de pré-concentração de Hg
2+
no
EPNM-QTS-GA em um intervalo de -0,5 a -0,1 V e os valores das correntes de pico
são apresentados na Figura 4.24. Observa-se que resposta analítica aumentou
significativamente até um potencial -0,6 V e, a partir de potenciais mais negativos
não houve aumento significativo da resposta voltamétrica, obtendo-se correntes de
RESULTADOS E DISCUSSÃO 62
pico com valores constantes. Então, para estudos posteriores o potencial de pré-
concentração aplicado foi de -0,6 V.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0
40
80
120
160
200
I /μA
E
pré c
/V
Figura 4.24. Estudo da influência do potencial de pré-concentração na resposta de
redissolução anódica para mercúrio. Concentração de Hg
2+
9,00 x 10
-5
mol L
-1
.
Eletrólito suporte em HCl 0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, t
pré c.
= 270 s.
4.8.5. Estudo da influência do tempo de pré-concentração
Avaliou-se a influência do tempo de pré-concentração na resposta de corrente
para o Hg
2+
obtida com o EPNM-QTS-GA. Variou-se, então, o tempo de pré-
concentração de 0 a 300 s, sendo que o tempo de 240 s foi o que proporcionou uma
melhor resposta voltamétrica como verificado na Figura 4.25.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 63
0 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250
300
t
pré c
/s
I/ μ A
Figura 4. 25. Influência do tempo de pré-concentração na resposta de redissolução
anódica utilizando o EPNM-QTS-GA. Concentração de Hg
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
,
eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,6 V.
4.8.6. Estudo da influência da velocidade de varredura
A dependência das correntes de pico anódico com a velocidade de varredura
foi investigada no intervalo de 10 a 120 mV s
-1
. Observou-se um aumento na
corrente de pico com o aumento da velocidade de varredura até 80 mV s
-1
, como
observa-se na Figura 4.26. Em velocidades maiores do que 80 mV s
-1
não houve
aumento significativo nas correntes de pico sendo escolhida essa para estudos
posteriores.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 64
0 20406080100120
120
160
200
240
280
I /μA
V /mV s
-1
Figura 4.26. Influência da velocidade de varredura na resposta de redissolução
anódica utilizando EPNM-QTS-GA. Concentração de Hg
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
,
eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
, v = 25mV s
-1
, t
pré c.
= 240 s, E
pré c
= -0,6 V.
Na Tabela 4.5 são sumariados os parâmetros avaliados na otimização do
EPNM-QTS-GA proposto para a determinação de íons Hg
2+
empregando a técnica
de voltametria linear de redissolução anódica.
Tabela 4. 5. Parâmetros experimentais para EPNM-QTS-GA para a determinação de
Hg
2+
.
Parâmetro Faixa estudada Escolhida
Quantidade de QTS-GA (%) 5 – 35 20
Eletrólito suporte KNO
3
, NaCl, KCl, HCl,
HNO
3
, ácido fosfórico, ácido
acético
HCl
Concentração de HCl (mol L
-1
) 0,01 a 1 0,1
Potencial de redução (V) -0,1 a -0,8 -0,6
Tempo de redução (s) 0 a 300 240
Velocidade de varredura (mV s
-1
) 10 a 120 80
RESULTADOS E DISCUSSÃO 65
4.8.7. Estudo da influência dos interferentes na resposta do EPNM-
QTS-GA
Investigou-se o efeito de interferentes normalmente presentes em águas
residuárias, a qual foi realizada utilizando-se Hg
2+
na concentração 1,00 x 10
-8
mol L
-1
. Variaram-se as concentrações dos interferentes de 10
-3
a 10
-7
mol L
-1
. As
concentrações dos cátions concomitantes que apresentaram uma interferência
menor que 5% estão apresentados na Tabela 4.5, utilizando-se o estudo de cada
interferente individualmente e todos juntos na presença de Hg
2+
.
Tabela 4.6. Concentração estudada dos possíveis interferentes para a determinação
de Hg
2+
.
Cátion metálico Concentração do Cátion
(mol L
-1
)
Alcalino e alcalino terrosos 1,00 x 10
-3
Cd
2+
1,00 x 10
-7
Pb
2+
1,00 x 10
-7
Co
2+
1,00 x 10
-7
Ni
2+
1,00 x 10
-7
Cr
3+
1,00 x 10
-7
Cu
2+
1,00 x 10
-7
[Hg
2+
]= 1,00 x 10
-8
mol L
-1
interferência < 5 %
4.8.8. Voltamogramas e curva analítica empregando a técnica de
voltametria linear de redissolução anódica
Após otimização das condições de trabalho para o eletrodo de nanotubos de
carbono modificado com quitosana reticulada com glutaraldeído, realizaram-se
medidas de voltametria linear de redissolução anódica no intervalo de potencial de –
0,1 a 0,4 V vs
. Ag/AgCl com velocidade de varredura de 80 mV s
-1
após um tempo
de pré-concentração de 240 s, em circuito fechado aplicando um potencial de –0,6
V, na faixa de concentração de Hg
2+
de 6,79 x 10
-9
a 8,37 x 10
-8
mol L
-1
a fim de se
obter a curva analítica. A Figura 4.27 mostra os voltamogramas obtidos para a
construção da curva analítica do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
RESULTADOS E DISCUSSÃO 66
modificado com QTS-GA utilizando a técnica de voltametria de redissolução
anódica.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0
4
8
12
16
20
24
I /μ A
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 4. 27. Voltametria linear de redissolução anódica obtida para a construção da
curva analítica do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com 20%
(m/m) QTS-GA em diferentes concentrações de Hg
2+
Eletrólito suporte HCl 0,10 mol
L
-1
, v = 80 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,6 V, t
pré c.
= 240 s.
A Figura 4.28 mostra a curva analítica obtida para o Hg
2+
. A equação da curva
é
I
pa
(μA) = 9,05 + 1,55 x 10
8
[Hg
2+
] (mol L
-1
), r =0,995 para o intervalo de
concentração de 7,93 x 10
-8
a 1,56 x 10
-6
mol L
-1
, com limite de detecção de 2,39 x
10
-9
mol L
-1
, que foi calculado aplicando e equação 4, presente na seção 4.6.9.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 67
0 102030405060708090
8
10
12
14
16
18
20
22
I /μA
[Hg
2+
]/ 10
-9
mol L
-1
Figura 4.28. Curva analítica obtida para a determinação de Hg
2+
empregando-se
um EPNM com 20% (m/m) de QTS-GA. Eletrólito suporte HCl 0,10 mol L
-1
,
v = 80 mV s
-1
.
Estudou-se a reprodutibilidade do EPNM-QTS-GA na presença de Hg
2+
a
partir de três diferentes eletrodos em uma concentração de HgCl
2
1,00 x 10
-8
mol L
-1
,
utilizando a técnica de voltametria linear a uma velocidade de varredura de potencial
de 80 mV s
-1
após um período de pré-concentração de 240 s obtendo-se uma
variação de 2,0%. Estudou-se, também, a repetibilidade do EPNM-QTS-GA nas
mesmas condições mencionadas, realizando-se várias medidas usando o mesmo
eletrodo imerso em solução contendo íons Hg
2+
. Após a utilização contínua do
eletrodo modificado sem renovar a superfície, obteve-se um erro de 4,21% (n=10)
para solução de Hg
2+
1,00 x 10
-8
mol L
-1
.
4.8.9. Determinação de Hg
2+
em amostras da represa da UFSCar
O procedimento proposto foi aplicado na determinação de Hg
2+
em amostras
de água fortificadas utilizando a técnica de voltametria linear de redissolução
anódica. Alíquotas de uma solução padrão de Hg
2+
1,00 x 10
-3
mol L
-1
foram
adicionadas a 4 frascos diferentes com 200 mL de água coletada da represa
RESULTADOS E DISCUSSÃO 68
presente na UFSCar. Para as análises comparativas utilizou-se a técnica de
espectrometria de emissão com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e os
resultados estão apresentados na Tabela 4.7. Os resultados empregando o método
proposto e ICP OES estão em boa concordância com aqueles obtidos empregando
o procedimento comparativo a um nível de 95% de confiança aplicando o testes f e
t-pareado.
Tabela 4.7. Determinação de Hg
2+
em amostras de água simuladas a partir do lago
da UFSCar.
Hg
2+
/10
-6
mol L
-1
Amostras Método
comparativo*
#
Método
proposto
#
Erro Relativo %
**
S
1
1,38 ± 0,22 1,41 ± 0,24 2,17
S
2
2,14 ± 0,33 2,10 ± 0,20 -1,87
S
3
2,80 ± 0,20 2,79 ± 0,50 -0,36
S
4
2,35 ± 0,10 2,43 ± 0,20 3,40
#
*ICP OES (Configuração Axial)
**Erro relativo % = 100 × (método proposto – método comparativo)/método
comparativo
4.8.10. Comparação do EPNM-QTS-GA desenvolvido com outros
eletrodos propostos na literatura
A Tabela 4.8 apresenta vários procedimentos propostos na literatura para a
determinação de Hg
2+
utilizando
eletrodos modificados. Ao comparar o eletrodo
proposto constata-se que este apresentou resposta com limite de detecção próximo
ao do procedimento proposto por EAST e MARINHO
11
. O sensor proposto por
ABOLLINO e colaboradores
115
apresentou ampla faixa linear, porém, o EPNM-QTS-
GA apresentou limite de detecção e faixa linear em regiões de menores
concentrações. Já o eletrodo proposto por YI
60
apresentou faixa linear em um
intervalo menor de concentração e um menor limite de detecção. Todos os
procedimentos relatados são para a determinação de Hg
2+
em águas residuárias.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 69
Tabela 4. 8. Procedimentos analíticos para a determinação de Hg
2+
.
EAST
11
ABOLINO
115
YI
60
EPNM-QTS-GA
Faixa linear
(mol L
-1
)
3,34 x 10
-8
a
2,33 x 10
-6
5,00 x 10
-8
a
2,50 x 10
-4
8,00 x 10
-10
a
5,00 x 10
-7
6,79 x 10
-9
a
8,37 x 10
-8
Limite de Detecção
(mol L
-1
)
1,92 x 10
-9
7,50 x 10
-9
2,00 x 10
-10
2,39 x 10
-9
amostra
água
residuária
água
residuária
água
residuária
água
residuária
4.9. Estudo comparativo dos eletrodos à base de nanotubos de
carbono para a determinação de Cd
2+
Realizou-se estudos comparativos dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono modificados com quitosana e quitosanas reticuladas na presença de íons
Cd
2+
dos eletrodos de nanotubos de carbono e nanotubos de carbono modificados
(EPNM) com quitosana e quitosana reticulada com glutaraldeído e epicloridrina
através da técnica de voltametria linear de redissolução anódica em meio de NaNO
3
0,10 mol L
-1
, pH = 6,30 e velocidade de varredura de 25 mV s
-1
. Os voltamogramas
foram obtidos após a aplicação de -0,2 V durante um tempo de pré-concentração de
270 s, e posterior varredura de 25 mV s
-1
em meio de NaNO
3
0,10 mol L
-1
na
presença de Cd
2+
9,00 x 10
-6
mol L
-1
. Os picos anódicos obtidos representam o
processo de oxidação do Cd
0
a Cd
2+
. Escolheu-se o eletrodo modificado com
quitosana reticulada com glutaraldeído (QTS-GA) para estudos posteriores para o
desenvolvimento de um procedimento para a determinação de Cd
2+
.
Analisando-se os resultados obtidos na Figura 4.29, pode-se verificar que um
maior resposta de corrente de pico anódica correspondente aos eletrodos
modificados com QTS-GA semelhante ao procedimento proposto para a
determinação de Hg
2+
, e estão detalhados na seção 4.7.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 70
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-4
0
4
8
12
I /μA
E /V vs Ag/AgCl
A
D
Figura 4.29. Voltamogramas de redissolução para EPN (A), EPNM-QTS (B), EPNM-
QTS-ECH (C) e EPNM-QTS-GA (D). Concentração de Cd
2+
9,00 x0
-6
mol L
–1
,
eletrólito suporte NaNO
3
0,10 mol L
-1
, v = 25mV s
-1
.
4.10. Estudo do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
modificado com QTS-GA para a determinação de Cd
2+
Foram realizados estudos quanto ao meio para a obtenção de figuras de
mérito do sistema analítico, como: tempo de acumulação, características químicas
do eletrólito suporte na etapa de acumulação e de redissolução, região de resposta
linear, sensibilidade, limites de determinação e detecção, reprodutibilidade e
repetibilidade. A aplicação foi realizada em amostras de sedimentos do rio Jundiaí
devidamente digeridas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 71
4.10.1. Estudo da influência da composição da pasta de nanotubos
de carbono
O efeito da composição da pasta sobre a resposta voltamétrica do eletrodo
modificado foi avaliado no intervaldo de 10 a 35% m/m. A Figura 4.30 mostra o efeito
da percentagem em massa de QTS-GA presente na resposta do sensor sobre a da
corrente de pico. Como pode ser observado, o aumento da concentração de QTS-
GA levou a um aumento da corrente de pico anódica obtida até uma composição de
30% m/m. A maior magnitude de corrente foi obtida para uma composição da pasta
de nanotubos de carbono contendo 20% m/m de QTS-GA, 60% m/m de nanotubos
de carbono funcionalizados e 20% m/m de Nujol, na presença de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
. Nota-se que para uma concentração de QTS-GA maior que 20% (m/m), a
transferência eletrônica pode ficar comprometida devido à diminuição da quantidade
de nanotubos de carbono (material condutor) na pasta, diminuindo a magnitude de
corrente.
10 15 20 25 30 35
4.6
4.8
5.0
5.2
I /μA
% QTS-GA
Figura 4.30. Estudo da influência da pasta composta de nanotubos de carbono e
QTS-GA na resposta de redissolução do Cd
2+
. Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol
L
-1
, eletrólito NaNO
3
0,10 mol L
-1
, pH 6,5; v = 25 mV s
-1
; E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 72
4.10.2. Estudo da influência do eletrólito suporte
Foi realizado o estudo da influência do eletrólito suporte utizando as seguintes
soluções: HCl, HNO
3
, KCl, NaCl, NaNO
3
, KNO
3,
H
3
PO
4
e ácido acético na
concentração de 0,01 mol L
-1
na presença de Cd
2+
na concentração 9,00 x 10
-7
mol
L
-1
. O EPNM-QTS-GA apresentou o melhor perfil voltamétrico na presença de acido
acético. Em sequência, verificou-se do efeito da concentração da solução de ácido
acético no intervalo de 0,05 a 0,30 mol L
-1
. A concentração de 0,10 mol L
-1
foi
selecionada para estudos posteriores, uma vez que se obteve a maior corrente de
pico na presença do cátion metálico Cd
2+
, como observado na Figura 4.31 a seguir.
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
6
7
8
9
10
11
I/ μ A
[ácido acético]/mol L
-1
Figura 4.31. Estudo da influência da concentração de ácido acético na resposta do
EPNM-QTS-GA na resposta de redissolução do Cd
2+
. Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
, E
pré c.
= -0,2 V, t
pré c.
= 270 s.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 73
4.10.3. Estudo da influência do potencial de pré-concentração
Uma vez definido o eletrólito suporte, realizou-se o estudo do potencial de
pré-concentração de Cd
2+
no EPNM-QTS-GA em um intervalo de -0,5 a -0,1 V e os
valores das correntes de pico são apresentados na Figura 4.32. Observa-se que
resposta analítica aumentou significativamente até um potencial -0,4 V, e a partir de
potenciais mais negativos não houve aumento significativo da resposta voltamétrica,
obtendo-se correntes de pico com valores constantes, porém, em -0,4 V obteve-se
melhor perfil voltamétrico, escolhendo-se este potencial de pré-concentração para
estudos posteriores.
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1
0
2
4
6
8
10
12
14
I /μA
E
pré c
/V
Figura 4.32. Estudo da influência do potencial de pré-concentração para Cd
2+
.
Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
,
eletrólito suporte ácido acético 0,10mol L
-1
,
v = 25 mV s
-1
, t
pré c.
= 270 s.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 74
4.10.4. Estudo da influência do tempo de pré-concentração
Realizou-se o estudo da influência do tempo de pré-concentração para
verificar em qual condição seria obtida as maiores correntes de pico variando-se o
tempo de pré-concentração entre 30 e 300 s em circuito fechado, sendo o tempo de
240 s que proporcionou uma melhor resposta voltamétrica como pode ser observado
na Figura 4.33.
0 80 160 240 320 400
0
4
8
12
16
20
t
pré c
/ s
I /μA
Figura 4.33. Estudo da influência do tempo de pré-concentração na resposta de
redissolução anódica utilizando o EPNM-QTS-GA para cádmio. Concentração de
Cd
2+
9,00 x 10
-7
mol L
-1
, eletrólito suporte ácido acético 0,10 mol L
-1
, v = 25 mV s
-1
,
E
pré c.
= -0,6 V.
4.10.5. Estudo da influência da velocidade de varredura
O estudo do efeito da velocidade de varredura de potenciais na resposta
voltamétrica do EPNM-QTS-GA (QTS-GA 20% m/m), foi realizado em um intervalo
de 10 a 130 mV s
-1
. Como mostra a Figura 4.34 observou-se um aumento na
corrente de pico com o aumento a velocidade de varredura, até 80 mV s
-1
. Em
RESULTADOS E DISCUSSÃO 75
velocidade maiores do que 80 mV s
-1
não se observou varação significativa nas
correntes de pico para as medidas do EPNM-QTS-GA na presença de Cd
2+
.
Escolheu-se, então, 80 mv s
-1
para os estudos posteriores.
0 20406080100120140
4
8
12
16
20
I /μA
v /mV s
-1
Figura 4.34. Estudo da influência da velocidade de varredura na resposta de
redissolução do EPNM-QTS-GA para cádmio. Concentração de Cd
2+
9,00 x 10
-6
mol
L
-1
, eletrólito suporte ácido acético 0,10 mol L
-1
, E
pré c
= -0,4 V, t
pré c.
= 240 s.
Na Tabela 4.9 são apresentaos os parâmetros avaliados na otimização do
EPNM-QTS-GA proposto para a determinação de íons Cd
2+
empregando a técnica
de voltametria linear de redissolução anódica.
Tabela 4. 9. Parâmetros experimentais para EPNM-QTS-GA para a determinação de
Cd
2+
.
Parâmetro Faixa estudada Escolhida
Quantidade de QTS-GA (%) 5 – 35 20
Eletrólito suporte KNO
3
, NaCl, KCl, HCl,
HNO
3
, ácido fosfórico,
ácido acético
ácido
acético
Concentração de ácido acético
(mol L
-1
)
0,01 a 1 0,1
Potencial de pré-concentração (V) -0,1 a -0,5 -0,4
Tempo de pré-concentração (s) 0 a 300 240
Velocidade de varredura (mV s
-1
) 10 a 120 80
RESULTADOS E DISCUSSÃO 76
4.10.6. Mecanismo de resposta proposto para o EPNM-QTS-GA
O mecanismo proposto é semelhante aos mecanismos propostos
anteriormente. Ou seja ocorre a adsorção de Cd
2+
pela QTS-GA imobilizada na
superfície do eletrodo por meio das ligações tipo base de Schiff e hidroxilas
presentes, seguido de redução eletroquímica a cádmio metálico (2) aplicando um
potencial de –0,4 V por 240 s, e posterior remoção por oxidação (3), na etapa de
redissolução, sendo a magnitude de corrente obtida proporcional a concentração de
Cd
2+
na solução.
4.10.7. Estudo da influência dos interferentes na resposta do
EPNM-QTS-GA
Foram avaliados alguns interferentes presentes em amostras de sedimento
que podem interferir na determinação do cátion metálico Cd
2+
. A investigação do
efeito de interferentes normalmente presentes em amostras de sedimento foi
realizada utilizando-se Cd
2+
na concentração 1,00 x 10
-6
mol L
-1
. Variaram-se as
concentrações dos interferentes de 10
-3
a 10
-5
mol L
-1
. As concentrações dos cátions
concomitantes que apresentaram uma interferência menor que 5% estão
apresentados na Tabela 4.9, utilizando-se o estudo de cada excipiente individual na
presença de Cd
2+
.
Tabela 4.10. Concentração estudada dos possíveis interferentes para a
determinação de Cd
2+
.
Cátion metálico Concentração do Cátion
(mol L
-1
)
Alcalino e alcalino terrosos 1,00 x 10
-3
Hg
2+
1,00 x 10
-6
Pb
2+
1,00 x 10
-6
Co
2+
1,00 x 10
-6
Ni
2+
1,00 x 10
-6
Cr
3+
1,00 x 10
-6
Cu
2+
5,00 x 10
-6
[Cd
2+
]= 1,00 x 10
-7
mol L
-1
interferência < 5%
RESULTADOS E DISCUSSÃO 77
4.10.8. Voltamogramas e curva analítica empregando a técnica de
voltametria linear de redissolução anódica
Após otimização das condições operacionais para o EPNM-QTS-GA
realizaram-se medidas voltamétricas no intervalo de potencial de –0,2 a 0,6 V vs.
Ag/AgCl com velocidade de varredura de 80 mV s
-1
após um tempo de pré-
concentração de 240 s, aplicando um potencial de –0,4 V, na faixa de concentração
de Cd
2+
de 5,92 x 10
-8
a 1,53 x 10
-6
mol L
-1
para a construção da curva analítica. A
Figura 4.35 apresenta os voltamogramas obtidos para a construção da curva
analítica do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com QTS-GA
utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
20
I /μA
E /V vs. Ag/AgCl
Figura 4.35. Voltamogramas obtidos para a construção da curva analítica do
eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com 20% (m/m) QTS-GA
para a determinação íons Cd
2+
. Eletrólito suporte ácido acético 0,10 mol L
-1
, v = 80
mV s
-1
, E
pré c.
= -0,4 V, t
pré c.
= 240 s.
A Figura 4.36 mostra a curva analítica obtida para o cádmio. A equação da
curva é
I
pa
(μA) = 12,0 + 4,80 x 10
8
[Cd
2+
] (mol L
-1
), r =0,995 para o intervalo de
RESULTADOS E DISCUSSÃO 78
concentração de 5,92 x 10
-8
a 1,53 x 10
-6
, com limite de detecção de 9,80 x 10
-9
mol
L
-1
que foi calculado aplicando a Eq 4, presente na seção 4.6.9.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
12
14
16
18
20
I /μA
[Cd
2+
] /10
-8
mol L
-1
Figura 4. 36. Curva analítica obtida para a determinação de Cd
2+
empregando-se
um EPNM com 20% (m/m) de QTS-GA. Eletrólito suporte ácido acético 0,1 mol L
-1
,
v = 80 mV s
-1
.
Estudou-se a reprodutibilidade do EPNM-QTS-GA na presença de Cd
2+
a
partir de três diferentes eletrodos em uma concentração de Cd
2+
1,0 x 10
-7
mol L
-1
,
utilizando a técnica de voltametria linear a uma velocidade de varredura de
redissolução anódica de potencial de 80 mV s
-1
após um período de pré-
concentração de 240 s o qual apresentou um erro de 3%. Estudou-se a
repetibilidade do EPNM-QTS-GA nas mesmas condições mencionadas, realizando-
se várias medidas usando o mesmo eletrodo presente em solução contendo íons
Cd
2+
. Após uso contínuo do eletrodo modificado com a mesma superfície, obteve-se
um erro de 1,98% (n=10) para solução de Cd
2+
1,0 x 10
-7
mol L
-1
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 79
4.10.9. Determinação de Cd
2+
em amostras de sedimentos digeridas
O EPNM-QTS-GA foi utilizado para a determinação de Cd
2+
em amostras de
sedimento digeridas do rio Jundiaí (próximo a cidade de Jundiaí-SP) utilizando a
técnica de voltametria linear de redissolução anódica. Para as análises comparativas
utilizou-se a espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e
aerossol térmico (TS-FF-AAS) e os resultados estão apresentados na Tabela 4.11.
Os resultados empregando o método proposto e TS-FF-AAS estão em boa
concordância com aqueles obtidos empregando o procedimento comparativo a um
nível de 95% quando aplicado os testes f e t-pareado.
Tabela 4.11. Determinação de Cd
2+
em amostras de sedimentos digeridas.
Cd
2+
/ 10
-5
mol L
-1
Amostras Método
comparativo*
#
Método
proposto
#
Erro Relativo %
**
S
1
17,6 ± 0,6 17,9 ± 0,2 1,70
S
2
1,47 ± 0,50 1,50 ± 0,46 2,04
S
3
1,48 ± 0,13 1,51 ± 0,11 2,02
S
4
1,37 ± 0,11 1,31 ± 0,60 -4,38
#
* TS-FF-AAS
**Erro relativo % = 100 × (método proposto – método comparativo)/método
comparativo
4.10.10. Comparação do EPNM-QTS-GA desenvolvido com outros
eletrodos propostos na literatura
A tabela 4.12 apresenta resultados de procedimentos analíticos para a
determinação de Cd
2+
. Ao comparar outros eletrodos propostos na literatura, nota-se
que a faixa linear obtido com EPNM-QTS-GA se encontra em uma região de
concentração menor e com menor limite de detecção que ambos os trabalhos de
CAO e colaboradores
14
, e WANG e DONG
116
, no entanto estes foram utilizados para
análise simultânea de Cd
2+
e Pb
2+
utilizando bismuto como modificador do eletrodo e
determinaram os analitos de interesse em águas residuárias. Outro fator relevante é
que há poucos trabalhos voltamétricos para a a determinação do íon Cd
2+
em
RESULTADOS E DISCUSSÃO 80
diferentes tipos de amostras utilizando outros eletrodos além do eletrodo de
mercúrio ou filme de bismuto.
Tabela 4.12. Procedimentos analíticos desenvolvidos para a determinação de Cd
2+
.
CAO
14
WANG
116
EPNM-QTS-GA
Faixa linear
(mol L
-1
)
1,12 x 10
-4
a
2,50 x 10
-3
1,12 x 10
-4
a
3,34 x 10
-2
5,92 x 10
-8
a 1,53
x 10
-6
Limite de Detecção
(mol L
-1
)
9,00 x 10
-6
8,99 x 10
-6
9,80 x 10
-9
amostra
água
residuária
água
residuária
Sedimento
4.11. Síntese dos resultados obtidos com os eletrodos modificados
para a determinção dos cátions metálicos Cu
2+
, Hg
2+
e Cd
2+
A tabela 4.13 a seguir apresenta os principais resultados obidos no
desenvolvimento dos eletrodos de pasta de nanotubos de carbono modificados com
quitosana reticulada.
Tabela 4.13. Síntese dos resultados dos EPNM obtidos neste trabalho de mestrado.
analito
Faixa linear
(mol L
-1
)
Limite de
Detecção
(mol L
-1
)
amostra
EPNM-QTS-ECH Cu
2+
7,93 x 10
-8
a
1,60 x 10
-5
1,06 x 10
-8
água
residuária
EPNM-QTS-GA Hg
2+
6,79 x 10
-9
a
8,37 x 10
-8
2,39x 10
-9
amostra
simulada
EPNM-QTS-GA Cd
2+
5,92 x 10
-8
a
1,53 x 10
-6
9,80 x 10
-9
sedimento
Capítulo 5
CONCLUSÕES
CONCLUSÕES 82
5. CONCLUSÕES
A desacetilação da
β-quitina, obtida a partir dos gládios de lulas, é um
processo prático que possui um bom resultado com bom rendimento. A
caracteriazação por RMN
1
H e condutometria mostrarm um grau de acetilação de 11
a 12%, que pode mostrar que o biopolímero obtido é a quitosana.
A reticulação da quitosana com epicloridrina e glutaraldeído aumenta a
estabilidade do biopolímero o que permite se trabalhar em soluções ácidas, o que
não se pode quando o biopolímero não sofre esse tipo de tratamento já que esse
dissolve em pHs ácidos.
A caracterização por infravermelho não possibilitou a verificação de diferença
entre a quitosana e quitosanas reticuladas já que os polímeros possuem grupos
funcionais muito semelhantes. Já as caracterizações por MEV-FEG e raio-X
mostraram diferenças nas rugosidades e cristalinidades respectivamente.
O processo de reticulação com glutaraldeído e epicloridrina aumenta o sinal
analítico para a determinação dos cátions metálicos Cu
2+
, Hg
2+
e Cd
2+
quando
comparado com os eletrodos de pasta de nanotubos de carbono e eletrodos de
pasta de nanotubos de carbono modificados.
A funcionalização dos nanotubos de carbono é um importante processo para
o aumento do sinal analítico dos eletrodos modificados à base deste transdutor,
aplicando a técnica de voltametria linear de redissolução anódica. Sua
caracterização por voltametria e MEV-FEG apresentaram diferenças entre o material
funcionalizado e não funcionalizado, verificando que as técnicas utilizadas podem
ser empregadas na caracterização quando se aplica a funcionalização em meio de
solução sulfonídrica.
Os eletrodos modificados com quitosana reticulada apresentram maior sinal
analítico para íons Cu
2+
sendo a quitosana reticulada com epicloridrina (QTS-ECH) a
que apresentou maior corrente de pico. O eletrodo de pasta de nanotubos de
carbono modificados com quitosana reticulada com epicloridrina (EPNM-QTS-ECH)
apresentou boa resposta voltamétrica, e pode ser empregado para a determinação
de Cu
2+
presente em águas residuárias no intervalo de 7,93 x 10
-8
a 1,60 x 10
-5
mol
L
-1
empregando-se voltametria de varredura linear.
Os eletrodos modificados com quitosana reticulada apresentram maior sinal
analítico para íons Hg
2+
sendo a quitosana reticulada com epicloridrina (QTS-GA),
CONCLUSÕES 83
diferente dos íons Cu
2+
a que apresentou maior corrente de pico. O eletrodo de
pasta de nanotubos de carbono modificados com quitosana reticulada com
glutaraldeído (EPNM-QTS-GA) pode ser empregado para a determinação de Hg
2+
presente em águas residuárias no intervalo de concentração de 6,79 x 10
-9
a 8,37 x
10
-8
mol L
-1
.
Os eletrodos modificados com quitosana reticulada apresentram maior sinal
analítico para íons Cd
2+
sendo a quitosana reticulada com epicloridrina (QTS-GA),
semelhante modificador do eletrodo modificado para a determinação de Hg
2+
a que
apresentou maior corrente de picoO eletrodo de pasta de nanotubos de carbono
modificados com quitosana reticulada com glutaraldeído (EPNM-QTS-GA) pode ser
empregado para a determinação de Cd
2+
presente em amostras de sedimento
digeridas no intervalo de concentração de 5,92 x 10
-8
a 1,53 x 10
-6
mol L
-1
.
As amostras analisadas apresentaram resultados entre os métodos
comparativos e os eletrodos propostos com baixo desvio padrão relativo e boa
relação dentro de um intervalo de confiança de 95% utilizando o teste t-pareado.
Capítulo 6
REFERÊNCIAS
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