( PDF ) Dendrímeros de carbossiloxano

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Universidade Federal do Rio de Janeiro

DENDRÍMEROS DE CARBOSSILOXANO

Karin Brüning

2006

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DENDRÍMEROS DE CARBOSSILOXANO

Karin Brüning

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Química Orgânica, Instituto de Química,

da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção do título de

Doutor em Química Orgânica.

Orientador(es): Warner Bruce Kover

Vanessa Lúcia Rodrigues Furtado

Rio de Janeiro

Maio de 2006

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iii

RESUMO

DENDRÍMEROS DE CARBOSSILOXANO

Karin Brüning

Warner Bruce Kover & Vanessa Lúcia Rodrigues Furtado

Resumo da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em

Química Orgânica, Instituto de Química, da Universidade Federal do Rio de Janeiro -

UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Química

Orgânica.

Desde os primeiros trabalhos pioneiros de Vögtle na área da química de dendrímeros, tem

havido um amplo interesse na preparação de moléculas dendríticas. Recentemente, maior

atenção tem sido direcionada para os dendrímeros contendo elementos dos grupos

principais, devido a sua aplicação como novos materiais. Nesse trabalho é descrita a

preparação de dendrímeros de carbossiloxano lineares com ramificações, assim como

ramificados, de primeira a quarta geração, obtidos por meio de repetidos ciclos de reações

de hidrossililiação e alcoólise, partindo de Me

Si(OCH

CH=CH

)

e Si(OCH

CH=CH

)

aplicando-se o método divergente de crescimento. Os dendrímeros de carbossiloxano

contém dendrons de SiOCH

, como unidades repetidas, e SiMe

Cl, SiMeCl

OCH

CH=CH

, OCH

C≡CH, [(η

-C≡CH)Co

(CO)

, (C

NMe

-2)Me

Si, SiMe

ou [η

-C

][η

-C

]TiCl

, como grupamentos terminais. Também reportamos sobre a

síntese do cyclotetracarbossiloxano [(Me)(C

NMe

-2)SiO]

e sua estrutura no estado

sólido. Dendrímeros de carbossiloxano contendo grupos terminais Cl foram fixados a uma

gel de silica modificada com grupamentos amina. A formação destes compostos foi

mostrada em espectros de IR,

H} e

Si{

H} RNM. Para os dendrímeros fixados

em gel de silica foi também usada espectroscopia de

Si-CP/MAS-NMR,

C-CP/MAS-

NMR e FT-IR, assim como BET.

Palavras-chave: dendrímeros de carbossiloxano, ciclos de alcoólise e hidrossililisação,

crescimento divergente.

Rio de Janeiro

Maio 2006

Rio de Janeiro

May 2006

ABSTRACT

CARBOSILOXANE DENDRIMERS

Karin Brüning

Warner Bruce Kover & Vanessa Lúcia Rodrigues Furtado

Abstract da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em

Química Orgânica, Instituto de Química, da Universidade Federal do Rio de Janeiro -

UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Química

Orgânica.

Since the early pioneering work of Vögtle in the area of dendrimer chemistry, there has

been wide interest in the preparation of dendritic molecules. Recently, much attention has

been focused on main group element-based dendrimers with respect to their utilization as

new materials. In this work, the preparation of linear terminal branched as well as branched

first- to fourth-generation carbosiloxane dendrimers by repetitive hydrosilation-alcoholysis

cycles, starting from Me

Si(OCH

CH=CH

)

and Si(OCH

CH=CH

)

applying the

divergent growth method, is described. The obtained carbosiloxane dendrimers contain

SiOCH

dendrons as repeating units and bear SiMe

Cl, SiMeCl

, OCH

CH=CH

OCH

C≡CH, [(η

-C≡CH)Co

(CO)

, (C

NMe

-2)Me

Si, SiMe

H or [η

-C

][η

]TiCl

termini. The cyclotetracarbosiloxane [(Me)(C

NMe

-2)SiO]

was

synthesised and the solid-state structure of this compound is also reported. Carbosiloxane

dendrimers containing end-grafted Cl groups were attached to an amino modified silicagel.

The formation of these compounds was shown by IR,

H} and

Si{

H} NMR

spectra. For the dendrimers affixed at silicagel

Si-CP/MAS-NMR,

C-CP/MAS-NMR

and FT-IR spectroscopy was used as well as BET.

Keywords: carbosiloxane dendrimers, hydrosilation-alcoholysis cycles, divergent growth.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos do Instituto de Química da UFRJ, todos da Universidade de Chemnitz,

da Universidade de Freiberg, da Universidade de Heidelberg e da Universidade de Bayreuth, que

me deram suporte e muito contribuíram para a realização deste trabalho. Com especial carinho e

gratidão agradeço:

À Prof

. Vanessa Furtado, ao Prof. Ângelo Pinto e à Prof

. Cláudia Moraes Rezende por

toda a ajuda e compreensão ao longo da elaboração deste trabalho.

Ao meu orientador Prof.Warner Bruce Kover pelo apoio, consideração e entendimento ao

longo da preparação dessa dissertação.

Ao Prof. David Tabak, que desde o meu retorno ao Brasil me encorajou a dar passos

importantes e a quem sou extremamente grata.

Ao Prof. Heinrich Lang, com quem tive a oportunidade de escrever várias publicações e

muito aprender sobre organometálicos.

Aos membros da banca pela paciência e compreensão, durante a leitura do trabalho,

doando parte de seu precioso tempo para leitura desses resultados.

Aos meus antigos colegas, e agora amigos, de Far-Manguinhos e do Laboratório Teuto,

pela amizade, carinho e agradáveis momentos de convivência.

Por fim, aos meus pais, em especial à minha mãe, pela paciência, compreensão e apoio

em todos os momentos.

SIGLAS E ABRIVIATURAS

Cp ciclopentadienila [(η

-C

), (η

-C

R)]

Esq. Esquema

O éter dietílico

Fig. figura

GPC cromatografia por permeação em gel

h hora

η Hapiticidade

M molar

Me metila

Petrolether éter de petróleo na faixa de ebulição de 40 - 65 °C

Sdp. ponto de ebolição

Tab. tabela

THF tyetraidrofurano

TMS trimetilsilano

TEM microscopia eletrônica de transmissão

IR espectroscopia com raios infravermelhos

ν número de ondas [cm

-1

]

vs intensidade muito forte

s forte intensidade

m intensidade moderada

w intensidade fraca

vw intensidade muito fraca

RMN espectroscopia de ressonância magnética nuclear

δ deslocamentos químicos

ppm partes por milhão

s singlete

d dublete

dd dublete de dublete

vii

ddt dublete de dublete de triplete

t triplete

pt pseudotriplete

bs singlete amplo/largo

m multiplete

J constante de acoplamento sobre ligações n (em Hz)

Hz Hertz

Siglas relacionadas diretamente aos dendrímeros (xG

G geração

xG x = 0 geração zero; em preto

x = 1 primeira geração; em azul

x = 2 segunda geração; em vermelho

x = 3 terceira geração; em verde

x = 4 quarta geração; em violeta

a* grau de ramificação do dendrímero

• se G

a,b

então a = grau de ramificação do núcleo do dendrímero

b = grau de ramificação dos dendrons.

B grupo terminal de um dendron terminal

B = Aliloxi grupo terminal de aliloxila

B = Prop grupo terminal de propargiloxila

B = Cl átomo terminal de cloro

B = Co grupo terminal de [(η

-OCH

C≡CH) Co

(CO)

]

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Dendrímeros de carbossilano e de carbossiloxano conhecidos,

seus núcleos e número de ramificações(nr) utilizadas

nos respectivos dendrímeros.................................................................................................10

Tabela 2: Comparação dos valores de freqüência encontrados

para os dendrímeros 1, 4, 10, 12 e 14 com ramificação 1→2...............................................35

Tabela 3: Comparação dos valores de freqüência encontrados

para os dendrímeros 6, 8, 16, 18 e 20 com ramificação 1→3...............................................35

Tabela 4: Comparação dos valores de deslocamento químico

nos espectros de RNM

H, obtidos para os dendrímeros 1, 4, 10, 12 e 14,

com ramificação 1→2...........................................................................................................40

Tabela 5: Comparação dos valores de deslocamento químico

nos espectros de RNM

H, obtidos para os dendrímeros 6, 8, 16, 18 e 20,

com ramificação 1→3...........................................................................................................40

Tabela 6: Comparação dos valores de deslocamento químico

nos espectros de RNM

H, obtidos para os dendrímeros 3, 9, 11 e 13,

com ramificação 1→2...........................................................................................................55

Tabela 7: Comparação dos valores de deslocamento químico

nos espectros de RNM

H, obtidos para os dendrímeros 5, 7, 15, 17 e 19,

com ramificação 1→3...........................................................................................................55

Tabela 8: Comparação dos valores de deslocamento químico

nos espectros de RNM

H, obtidos para os dendrímeros 21, 22, 23 e 24,

com somente uma átomo de Cl na superfície de cada dendron............................................56

Tab. 9: Comparação dos valores de deslocamento químico

para os dendrímeros de mesma geração, antes e após a reação com Co

(CO)

....................69

Tab. 10: Comparação dos valores de deslocamento químico

para os dendrímeros de mesma geração, antes e após a

reação com Co

(CO)

............................................................................................................69

Tab. 11: Distâncias interatômicas [Å] e ângulos de

ligação [°] preestabelecidos para 34......................................................................................81

Tab. 12: Comparação dos valores de deslocamento químico para os dendrímeros de com

grupamentos terminais Me

Si(C

NMe

-2).................................................................89

Tabela 13: Comparação dos valores de deslocamento químico

para os dendrímeros de mesma geração, antes e após a

reação com [(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

]......................................................113

Tabela 14: Comparação dos valores de deslocamento químico

para os dendrímeros de mesma geração, antes e após a

reação com [(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

]......................................................114

Tab. 15: Deslocamentos químicos do espectro

Si-CP/MAS-RNM de KA............................................................................................131

Tab. 16: Faixa dos diversos diâmetros dos poros (P), superfície específica (S)

e volume específico dos poros (V) da silicagel não modificada (K),

da silicagel modificada com (-O)

Si(CH

)

(KA) e da silicagel 49 – 52

após reação com os dendrímeros 21 – 24............................................................................138

Tab. 17: Compostos utilizados como reagentes e

as respectivas referências bibliográficas.............................................................................143

Tab. 18: Institutos e aparelhos nos quais foram realizadas as análises no IV....................144

Tab. 19: Institutos e aparelhos nos quais foram realizadas as análises de RMN...............145

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

ESQUEMAS

Esquema 1........................................................................................................................26

Esquema 2 .......................................................................................................................30

Esquema 3 .......................................................................................................................31

Esquema 4........................................................................................................................32

Esquema 5 .......................................................................................................................33

Esquema 6........................................................................................................................34

Esquema 7........................................................................................................................44

Esquema 8........................................................................................................................47

Esquema 9........................................................................................................................48

Esquema 10......................................................................................................................49

Esquema 11......................................................................................................................61

Esquema 12......................................................................................................................63

Esquema 13......................................................................................................................76

Esquema 14......................................................................................................................85

Esquema 15......................................................................................................................94

Esquema 16......................................................................................................................99

Esquema 17....................................................................................................................105

Esquema 18....................................................................................................................106

Esquema 19....................................................................................................................107

Esquema 20....................................................................................................................108

Esquema 21....................................................................................................................120

xii

Esquema 22....................................................................................................................122

Esquema 23....................................................................................................................124

Esquema 24....................................................................................................................125

Esquema 25....................................................................................................................127

Esquema 26....................................................................................................................202

Esquema 27....................................................................................................................204

FIGURAS

Fig. 1: Seqüência de reações utilizada para a síntese dos primeiros dendrímeros............1

Fig. 2: Síntese do dendrímero de poli(amido amina), PAMAM.......................................2

Fig. 3: Síntese do dendrímero de poli(propileno imina)...................................................3

Fig. 4: Representação esquemática do crescimento

divergente de uma molécula dendrítica.............................................................................5

Fig. 5: Representação esquemática de estruturas dendríticas

fixadas a uma superfície sólida..........................................................................................7

Fig. 6: Representação esquemática de um dendrímero idealizado....................................9

Fig. 7: Dendrímero de carbossilano com complexo de

brometo de orto-bis(amino)arilníquel (II) fixados na superfície.....................................14

Fig. 8: Dendrímero de carbossilano com comportamento

anfifílico, contendo grupamentos OH na superfície........................................................16

Fig. 9: Dendrímeros de carbossilano com grupamentos mesógenos

e com espaçadores...........................................................................................................18

xiii

Fig. 10: Dendrímero de carbossiloxano de quarta geração.............................................21

Fig. 11: Dendrímero de carbossiloxano de primeira geração

com grupamentos (η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

na superfície...........................................22

Fig. 12: Espectros na região do infravermelho de dendrímeros

de primeira, segunda e quarta geração.............................................................................37

Fig. 13: Espectros de RNM

H de dendrímeros de primeira

e quarta geração com diferentes graus de ramificação....................................................38

Fig. 14: Espectro de RNM

H (acetona d

) do

dendrímero 14 (4G

-Aliloxi)...........................................................................................39

Fig. 15: Espectro de

H}-RNM, em CDCl

do composto 10 (2G

-Aliloxi).........................................................................................41

Fig. 16: Espectro de

Si-Dept-RNM, em CDCl

do composto 10 (2G

-Aliloxi).........................................................................................42

Fig. 17:Espectros de

Si-Dept-RNM, em CDCl

dos compostos 6 (A) e 18 (B)..........................................................................................43

Fig. 18: Espectros na região do infravermelho para dendrímeros

de quarta geração com diferente número de Cl na

superfície.........................................................................................................................50

Fig. 19: Espectros de RNM

H ilustram a transformação

de 12 (3G

-Aliloxi) em 13 (4G

-Cl

)..............................................................................52

Fig. 20: Espectros de RNM

H mostram o deslocamento

químico dos sinais de ressonância para valores maiores, com o aumento

do número de átomos de cloro na superfície...................................................................54

Fig. 21: Espectro de

H}-RNM do dendrímero

xiv

3 (1G

-Cl

)......................................................................................................................57

Fig. 22: Espectro de

Si-Dept-RNM (CDCl

) do

dendrímero 11 (3G

-Cl

).................................................................................................58

Fig. 23: Espectros na região do infra-vermelho para dendrímeros

de primeira e segunda geração com propargiloxila.........................................................65

Fig. 24: Comparação entre os espectros na região do infravermelho,

para dendrímeros de terceira geração com propargiloxila e com Co

(CO)

...................66

Fig. 25: Espectros na região do infra-vermelho para dendrímeros

de primeira e segunda geração com Co

(CO)

................................................................68

Fig. 26: Espectros de RNM

H, em CDCl

, para os dendrímeros de

terceira geração com propargiloxila e com Co

(CO)

.....................................................70

Fig. 27: Espectros de

H}-RNM, em CDCl

, de 30(1G

-Co)..................................71

Fig. 28: Espectros de

Si-Dept-RNM, em CDCl

, de 30(3G

-Co)................................73

Fig. 29: Espectro na região do infravermelho do composto 34.......................................78

Fig. 30:Espectro de RNM

H, em CDCl

, de

[(Me)(C

NMe

-2)SiO]

(34).................................................................................78

Fig. 31:Espectro de

H}-RNM, em CDCl

, de

[(Me)(C

NMe

-2)SiO]

(34).................................................................................79

Fig. 32:Espectro de

Si-Dept-RNM (45°, 12 Hz), em CDCl

, de

[(Me)(C

NMe

-2)SiO]

(34).................................................................................79

Fig. 33: Estrutura molecular da substância 34 no cristal................................................80

Fig. 34: Diagrama simplificado do anel central do composto 34...................................83

Fig. 35: Espectros na região do infravermelho dos dendrímeros

de terceira geração 36 (2G

-Si) e 37 (3G

-Si).................................................................87

Fig. 36:Espectro de RNM

H, em CDCl

, do dendrímero 35 (1G

-Si)...........................88

Fig. 37:Espectro de

H}-RNM de 37(3G

- Si)........................................................90

Fig. 38:Espectro de

Si-Dept-RNM (45 °C, 12 Hz) de 37(3G

- Si)..............................91

Fig. 39: Grupamentos destacados do espectro de RNM

em CD

CN, do dendrímero 39 (2G

4,2

-NMe

ClO

).........................................................95

Fig. 40: Picos destacados do espectro

H}-RNM, em CD

CN,

do composto 39 (2G

4,2

-NMe

ClO

), relativos aos dendrons

OCH

Si e OCH

N e relativos aos grupos de NMe

....................................96

Fig. 41: Imagens de 39 (2G

4,2

-NMe

ClO

) obtidas via MET........................................97

Fig. 42: Espectro de RNM

H, em CDCl

, de 40..........................................................101

Fig. 43: Espectro de

H}-RNM, em CDCl

, de 40................................................101

Fig. 44: Espectro de

Si-Dept-RNM (45°, 12 Hz), em CDCl

, de 40..........................102

Fig. 45: Espectros na região do infra-vermelho dos compostos

42 (2G

-H) e 43 (3G

-H).............................................................................................110

Fig. 46: Comparação entre os espectros na região do

infravermelho dos composto 44 (4G

-H) e 48 (4G

-Ti)...............................................111

Fig. 47: Espectro de RNM

H, em CDCl

, de 41 (1G

-H)

e 42 (2G

-H)..................................................................................................................112

Fig. 48: Espectro de NMR

H, em CDCl

, de 45 (1G

-Ti)...........................................115

Fig. 49: Espectro de

H}-RNM, em CDCl

, de 48 (4G

-Ti).................................116

Fig. 50: Espectro de com

Si-Dept-RNM (45°, 12 Hz),

em CDCl

, de 47 (3G

-Ti).............................................................................................117

Fig. 51: Espectros de

Si-CP/MAS-RNM de silicagel desidratada

e modificada com propilamina de trietoxisilila.............................................................129

xvi

Fig. 52: Grupos T e Q presentes em silicagel modificada

com alquilatrialcoxissilano............................................................................................130

Fig. 53: Espectro de

Si-CP/MAS-RNM de KA.........................................................131

Fig. 54: Espectros de

Si-CP/MAS-RNM de KA e

dos compostos 49, 50, 51 e 52.......................................................................................133

Fig . 55: Espectros de

Si-CP/MAS-RMN de KV (em preto) e

53 (em vermelho)...........................................................................................................135

Fig. 56: Espectros de

C-CP/MAS-RMN de KA (em preto) e

70 (em vermelho)...........................................................................................................136

xvi

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1

1 INTRODUÇÃO.....................................................................................................1

1.1 Dendrímeros...............................................................................................1

1.2 Dendrímeros de carbossilano e de carbossiloxano....................................9

1.2.1 A síntese.......................................................................................10

1.2.2 Dendrímeros de carbossilano ......................................................11

1.2.2.1 Dendrímeros de carbossilano

funcionalizados com complexos

de metais de transição com aplicação

em catálise.......................................................................13

1.2.2.2 Sistemas de Moléculas

Hóspede/Hospedeiro........................................................15

1.2.2.3 Aplicação líquido-cristalina.............................................17

1.2.2.4 Novos campos de pesquisa..............................................19

1.2.3 Dendrímeros de carbossiloxano...................................................19

CAPÍTULO 2

2 OBJETIVOS........................................................................................................24

CAPÍTULO 3

3 DISCUSSÃO E RESULTADOS.........................................................................26

3.1 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com aliloxila....................27

3.1.1 Síntese e características................................................................27

3.1.2 Espectroscopia..............................................................................35

3.2 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com Cloro........................44

3.2.1 Síntese e características...................................................................44

3.2.2 Espectroscopia................................................................................50

3.3 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com

propargiloxila e dicobalto-hexacarbonila-tetraedrano...................................58

3.3.1 Síntese e características ..................................................................59

3.3.2 Espectroscopia................................................................................64

3.4 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados

com Me

Si(C

NMe

-2) ....................................................................73

3.4.1 Estratégia de síntese (alternativa a):

obtenção do ciclotetrassiloxano

xvii

[(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

.....................................................74

3.4.1.1 Síntese e características....................................................74

3.4.1.2 Espectroscopia..................................................................77

3.4.1.3 Análise estrutural por Raio X...........................................80

3.4.2 Estratégia de síntese (alternativa b):

obtenção de dendrímeros de carbossiloxano com

grupamentos de silício hipervalentes .............................................84

3.4.2.1 Síntese e características....................................................84

3.4.2.2 Espectroscopia..................................................................86

3.5 Dendrímeros de anfifílicos de carbossiloxano ..............................................91

3.5.1 Síntese e características................................................................92

3.5.2 Espectroscopia..............................................................................94

3.5.3 Imagens via MET.........................................................................97

3.6 Dendrímero de carbossiloxano e de carbossilano

[Si(OCH

Si (OCH

Si(CH

CH= CH

)

(40)]………...98

3.6.1 Síntese e características ..................................................................99

3.6.2 Espectroscopia..............................................................................100

3.7 Dendrímeros funcionalizados com hidrogênio e titanoceno........................103

3.7.1 Síntese e características ................................................................103

3.7.2 Espectroscopia..............................................................................109

3.8 Dendrímeros de carbosilano presos a silicagel............................................118

3.8.1 Introdução de um espaçador.........................................................119

3.8.2 Reação dos dendrímeros de carbossiloxano

funcionalizados com cloro, 21 – 24, com silicagel

modificada com propilamina de silila..........................................121

3.8.3 Reação dos dendrímeros de carbossiloxano

funcionalizados com hidrogênio, 41 – 44, com silicagel modificada

com vinila.....................................................................................126

3.8.4 Espectroscopia............................................................................128

3.8.4.1 Espectroscopia com

Si-CP/MAS-RNM......................129

3.8.4.2 Espectroscopia com

C-CP/MAS-RNM.......................136

3.8.4.3 Espectroscopia FT-IR.....................................................137

3.8.4.5 Medições BET (adsorção de nitrogênio)........................137

CAPÍTULO 4

4 MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................141

4.1 Procedimentos técnicos..........................................................................141

xviii

4.1.1 Aspectos gerais...........................................................................141

4.1.2 Secagem de solventes.................................................................141

4.1.3 Filtração e cromatografia...........................................................142

4.1.4 Reagentes...................................................................................142

4.1.5 Espectro na região do infravermelho.........................................143

4.1.6 Análises elementares..................................................................144

4.1.7 Espectros de RMN.....................................................................144

4.1.8 Análise estrutural por Raio-X....................................................145

4.1.9 MET (Microscópia eletrônica de transmissão)..........................146

4.2 Procedimentos de síntese.......................................................................146

4.2.1 Síntese de Me

Si(OCH

CH=CH

)

(1)

(OG

-Aliloxi).............................................................................148

4.2.2 Síntese de Si(OCH

CH=CH

)

(2)

(OG

-Aliloxi).............................................................................149

4.2.3 Síntese de Si(OCH

SiMeCl

)

(3)

(1G

-Cl

).....................................................................................149

4.2.4 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

CH=CH

)

(4) (1G

- Aliloxi)……………………........151

4.2.5 Síntese de Me

Si(OCH

SiCl

)

(5) (1G

-Cl

)...............................................................................152

4.2.6 Síntese de Me

Si(OCH

(OCH

CH=CH

)

(6) (1G

2,3

- Aliloxi)…………………..……153

4.2.7 Síntese de Si(OCH

SiCl

)

(7)

(1G

-Cl

).....................................................................................153

4.2.8 Síntese de Si(OCH

Si(OCH

CH=CH

)

(8) (1G

4,3

- Aliloxi)......................................................................154

4.2.9 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMeCl

)

(9) (2G

-Cl

)……………………..155

4.2.10 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(10) (2G

- Aliloxi)……………………………………………..156

4.2.11 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMeCl

)

(11) (3G

-Cl

) …………………………………………………157

4.2.12 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(12) (3G

- Aliloxi)………………………………………..……158

4.2.13 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMeCl

)

(13) (4G

-Cl

)……………...…159

4.2.14 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(14) (4G

- Aliloxi)……………………………………..………160

4.2.15 Síntese de Me

Si(OCH

(OCH

SiCl

)

(15) (2G

2,3

-Cl

)……………………...161

xix

4.2.16 Síntese de Me

Si(OCH

(OCH

Si(OCH

CH=CH

)

(16) (2G

2,3

- Aliloxi)……………………………………………162

4.2.17 Síntese de Me

Si(OCH

(OCH

Si(OCH

SiCl

)

(17) (3G

2,3

-Cl

)…………………………………………….…..163

4.2.18 Síntese de Me

Si(OCH

Si (OCH

(OCH

Si(OCH

CH=CH

)

(18) (3G

2,3

- Aliloxi)……….......................................................164

4.2.19 Síntese de Si(OCH

Si(OCH

SiCl

)

(19) (2G

4,3

-Cl

)………………………………….165

4.2.20 Síntese de Si(OCH

(OCH

Si(OCH

CH=CH

)

(20) (2G

4,3

- Aliloxi)....................................................................166

4.2.21 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl)…………..............................................................167

4.2.22 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe (OCH

SiMe

Cl)

)

(22) (2G

-Cl).………………………………………………….167

4.2.23 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl) ……………………………………………….....168

4.2.24 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(24) (4G

-Cl)…………………………………………………..169

4.2.25 Síntese de Me

Si(OCH

C≡CH)

(25)

(0G

-Prop)…........................................................…..................170

4.2.26 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

C≡CH)

)

(26) (1G

-Prop)…………………………......171

4.2.27 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

C≡CH)

)

(27) (2G

-Prop)………………………………..………….........172

4.2.28 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

C≡CH)

)

(28) (3G

-Prop) ……………………….....173

4.2.29 Síntese de Me

Si[(η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

(29) (0G

-Co) …………………………………………………174

4.2.30 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe[(η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(30) (1G

-Co)………………….…175

4.2.31 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe[(η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(31) (2G

-Co) …………………………………………….…...176

4.2.32 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe (OCH

SiMe

[(η

OCH

C≡CH) Co

(CO)

]

)

(32) (3G

-Co)………….…177

4.2.33 Síntese de (C

NMe

-2)(Me)Si

(OCH

CH=CH

)

(33)……….....………….....……….….....…178

4.2.34 Síntese de [(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

(34).…....................179

4.2.35 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

NMe

-2))

(35) (1G

-Si)........................................….181

4.2.36 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe

NMe

-2))

)

(36) (2G

-Si).………………………………………..…………182

4.2.37 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMeO(CH

SiMe

NMe

-2)

)

(37) (3G

-Si)........................................183

4.2.38 Síntese de Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

⋅16 I

(38) (2G

4,2

-NMe

I)………………………………….…………184

4.2.39 Síntese de Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

⋅16 ClO

(39) (2G

4,2

-NMe

ClO

)..…………………………….……...…185

4.2.40 Síntese de Si(OCH

(OCH

Si(CH

CH=CH

)

(40) (Alil-2G

4,3

).....................................................................….186

4.2.41 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(41) (1G

-H)...............................................................................187

4.2.42 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe

)

(42) (2G

-H)……………………...189

. 4.2.43 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(43) (3G

-H)……………………………………………….…..189

. 4.2.44 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMe

)

(44) (4G

-H)...............................................................................190

4.2.45 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

-C

]Cl

)

(45) (1G

-Ti)..................................191

4.2.46 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

-C

]Cl

)

(46) (2G

-Ti)………………………………………………......192

4.2.47 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

-C

]Cl

)

(47) (3G

-Ti)...................193

4.2.48 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

-C

]Cl

)

(48) (4G

-Ti)..........................194

4.2.49 Procedimento geral de síntese para

prepação os compostos: 49 (KA + 1G

-Cl),

50 (KA + 2G

-Cl), 51 (KA + 3G

-Cl)

e 52 (KA + 4G

-Cl)...................................................................196

4.2.49.1 Síntese de 49 (KA + 1G

-Cl)..............................198

4.2.49.2 Síntese de 50 (KA + 2G

-Cl)..............................198

4.2.49.3 Síntese de 51 (KA + 3G

-Cl)..............................199

4.2.49.4 Síntese de 52 (KA + 4G

-Cl)..............................199

xxi

CAPÍTULO 5

5 CONCLUSÕES....................................................................................................201

REFERÊNCIAS............................................................................................................206

ANEXO 1......................................................................................................................226

ANEXO 2......................................................................................................................227

ANEXO 3......................................................................................................................228

ANEXO 4......................................................................................................................229

ANEXO 5......................................................................................................................230

ANEXO 6......................................................................................................................231

ANEXO 7......................................................................................................................232

ANEXO 8......................................................................................................................233

Curriculum Vitae...........................................................................................................235

CAPÍTULO 1

1 INTRODUÇÃO

1.1 Dendrímeros

Em 1978, durante o ano sabático do Prof. Dr.G. R. Newkome, da Universidade

do Sul da Florida, no grupo de trabalho do Prof. Dr. F. Vögtle, da Universidade de

Bonn, na Alemanha, a química de macroestruturas contendo heteroátomos ganhou um

grande impulso, com a síntese de moléculas denominadas “tipo octopus” (octopus-

type). Moléculas desse tipo foram posteriormente denominadas arboróis e, atualmente,

são chamadas dendrímeros. O processo de síntese baseou-se em seqüências repetidas de

reações (Fig. 1), determinando um crescimento controlado da macroestrutura

(BUHLEIER & VÖGTLE et al., 1978).

Fig. 1: Seqüência de reações utilizada para a síntese dos primeiros dendrímeros.

Em 1981, Denkewalter e colaboradores patentearam a síntese divergente de

polipeptídeos dendríticos, utilizando o aminoácido protegido N,N’-bis(tert-

butoxicarbonila)-L-lisina como bloco monomérico para construção da estrutura

(DENKEWALTER et al., 1981).

Em 1984, Tomalia et al. patentearam a síntese do PAMAM, dendrímero de

poli(amido amina), cujo método de síntese é bastante semelhante ao utilizado por

Vögtle em 1978, como pode ser visto na Figura 2 (TOMALIA & DEWALD, 1984).

Fig. 2: Síntese do dendrímero de poli(amido amina), PAMAM.

Seguindo o mesmo tipo de síntese (Fig. 3) utilizado por Vögtle e Tomalia, em

1994, Mejier e colaboradores reportaram a síntese do dendrímero de poli(propileno

imina), que atualmente, assim como o PAMAM, pode ser obtido comercialmente

(JANSEN & MEJIER, 1994).

Fig. 3:

Síntese do dendrímero de poli(propileno imina).

Após quase três décadas desde que foram divulgadas informações sobre a síntese

dos primeiros dendrímeros, e um avanço acelerado e contínuo a partir dos anos noventa,

hoje podem ser encontradas estruturas dendríticas dos mais variados tipos, com

conectividades amina, amida éter, éster, fosfato, uretana, etinila silila, sililoxi, dentre

outras (TOMALIA et al., 1990; MOORE, 1993; TOMALIA, 1993; ARDOIN &

ASTRUC, 1995, VOIT, 1995; FREY, 1996; GUDAT, 1997; ARCHUT & VOGTLE,

1998; SMITH & DIEDERICH, 1998; TSUKRUK, 1998; BOSMAN et al., 1999;

HEARSHAW & MOSS, 1999; SCHLENK, 1999; ESFAND & TOMALIA, 2001;

SADLER & TAM, 2002; PARQUETTE, 2003; STARK, 2003; PERIS, 2004; YATES

& HAYES, 2004; CHASE et al., 2004; AL-JAMAL et al., 2005; CAMINADE et al.,

2005; COTTET et al., 2005; DUFÈS et al., 2005; DUNCAN & IZZO, 2005; KOO,

2005; MENDOZA et al., 2005; MARAVAL et al., 2005; SVENSON & TOMALIA,

2005; SEILER, 2006).

A palavra dendrímero vem do grego, onde dendron significa árvore e meros, parte.

Na natureza não somente as árvores apresentam forma globular e ramificada, mas

inúmeras biomacromoléculas demonstram uma ordenação tridimensional semelhante,

possibilitando o desempenho de funções específicas. Existem dois métodos distintos de

síntese para obtenção de moléculas dendríticas:

• o método divergente parte de uma molécula-núcleo à qual são ligados

gradativamente os segmentos que geram ramificações, multiplicando assim o

número de grupos periféricos na proporção da quantidade de ramificações

(geralmente 2 ou 3). Dessa forma, surgem novas "camadas” ao redor do núcleo,

conforme esquematizado na Figura 4, que correspondem às diversas gerações

de dendrímeros, até que efeitos estéricos impedem uma reação subseqüente dos

grupos terminais, ou seja, até que uma geração limite é alcançada (BUHLEIER

et al., 1978; TOMALIA, 1985; NEWKOME, 1985).

Fig. 4: Representação esquemática do crescimento divergente de uma molécula

dendrítica, com a formação de uma nova camada a cada geração, da geração zero

(quando n = 0) até a terceira geração (quando n = 3).

• No caso do método convergente, a síntese não se inicia no núcleo da molécula

dendrítica, mas na superfície dendrítica a ser formada. As unidades monoméricas

são adicionadas, formando os dendrons (segmentos do dendrímero), até que, durante

um último passo reacional, sejam ligadas a um núcleo multifuncional (HAWKER &

FRECHET, 1990; GROENENDAAL & FRECHET, 1998).

Ambos os métodos de síntese apresentam vantagens e desvantagens. A alternativa

divergente permite a introdução de novas funcionalidades na superfície do dendrímero

após cada reação, criando, conseqüentemente, múltiplas opções de modificação da

superfície do dendrímero. Com o método divergente de síntese, entretanto, se nem todos

os grupos terminais reagirem, são gerados defeitos estruturais que voltarão a aparecer

durante sínteses subseqüentes (HUMMELEN et al., 1997). Como conseqüência, os

derivados assim formados não são facilmente separados uns dos outros por processos

cromatográficos, devido à semelhança de suas estruturas.

Essa desvantagem pode ser contornada no método convergente, onde a cada reação,

um dado segmento é reagido com um único componente da ramificação, o que permite

a separação de derivados indesejáveis, por exemplo, através de cromatografia. Na

verdade, a síntese convergente não é adequada para obtenção de gerações mais altas,

visto que ocorrem problemas estéricos durante a reação com a molécula central que

formará o núcleo.

Quanto à forma das moléculas dendríticas, de acordo com estudos de modelagem

molecular sobre estruturas idealizadas, foi postulado que os dendrímeros de gerações

mais baixas assumem uma forma elipsóide, quase plana, que vai ganhando uma

conformação esférica, cada vez mais pronunciada, a partir de determinada geração (DE

GENNES & HERVET, 1983). O surgimento de uma estrutura esférica a partir de

determinada geração depende do núcleo do dendrímero, grau de ramificação e

comprimento dos dendrons. Assumiu-se que os vários troncos das ramificações são

projetados para fora, em forma radial, e que os grupos terminais ficam situados na

superfície de um elipsóide. Com isso, a área de um determinado grupo terminal situado

em dito elipsóide se torna cada vez menor nas gerações mais altas, até que, finalmente,

seja alcançada uma condição de condensação máxima e, a partir daí, não é mais viável

realizar nenhuma síntese. De acordo com essas premissas, as moléculas dendríticas têm

uma forma esférica e uma superfície densamente preenchida, e são internamente

povoadas por cavidades e canais (ZIMMERMAN et al., 1996; MATTHEWS et al.,

1998; ARCHUT & VOGTLE 2000). Essa última premissa pôde ser comprovada, tanto

por absorção reversível de moléculas visitantes como por encapsulamento irreversível

de moléculas no interior do dendrímero (FREY et al., 1996).

O comportamento dos dendrímeros em superfícies sólidas pôde ser analisado

através de experiências com interfaces gás-água ou gás-sólido, conforme esquematizado

na Figura 5.

Desta forma foi possível se constatar uma alteração de seu formato quando

em solução, assim como verificar que a extensão dessa modificação depende do alcance

de cada interação (LIU et al., 1997; BRUENING et al., 1997; BAKER et al., 1998).

Neste contexto, foram realizados experimentos com superfícies recobertas com camadas

de ouro, envoltas com dendrímeros PAMAM modificados, as quais foram

minuciosamente analisadas (JACKSON, 1998).

Fig. 5: Representação esquemática de estruturas dendríticas fixadas a uma superfície

sólida.

Para obter uma imagem direta dos dendrímeros nas diversas interfaces é

geralmente usado o método TEM, microscopia eletrônica de transmissão (TOMALIA,

1990; NEWKOME et al., 1986; SLANY et al., 1995; BOSMAN et al., 1997;

ELISSEN-ROMAN et al., 1997; UPPULURI et al., 1997; NEWKOME et al., 1991).

A utilização de moléculas dendríticas como “Novos Materiais” é até agora limitada,

devido aos altos custos de síntese (TIRRELL et al., 1994; ZHANG & MOORE, 1994;

LEHN, 1988; LEHN, 1990; RINGSDORF et al., 1988; PHILP & STODDART, 1991;

LINDSEY, 1991; SCHNEIDER, 1991; YU et al., 1990; PIETERS et al., 1995). As

aplicações em potencial de dendrímeros são apresentadas na Figura 6. As

características dos dendrímeros de geração mais alta podem ser resumidas da seguinte

forma:

• tamanho definido da molécula (forma estável), ao contrário dos polímeros lineares;

• densidade relativa crescente no sentido do núcleo para a periferia, com cavidades no

interior do dendrímero;

• e uma superfície molecular de fácil acesso (nenhuma “submersão” dos grupos

funcionais, como nos novelos poliméricos).

Chemie

der

Heterocyclen

Metallorganische

Chemie

Metall-

Insertion

Polymerchemie

Nanoskalare

Molekulare Materialien

Kolloidale

Anwendungen

Analytische

Anwendungen

Molekulare

Identifikation

(Chiralität)

Dendritische

Vernetzungen

Fig. 6: Representação esquemática de um dendrímero idealizado, com grande número

de ramificações na superfície e cavidades de diversos tamanhos no interior.

1.2 Dendrímeros de carbossilano e de carbossiloxano

A química do silício permite um processo de síntese extremamente diversificado

e eficiente para obtenção de dendrímeros de carbossilano e carbossiloxano através da

formação quantitativa de ligações Si-C (FREY et al., 1996; SCHLENK et al., 1999).

Esses compostos são considerados os mais importantes dentre os dendrímeros que

contém heteroátomos, com aplicação potencial nos diversos campos de catálise, química

hóspede/hospedeiro, nova topologia de polímeros e cristais líquidos (KNAPEN et al.,

1994; VAN KOTEN et al., 1997; HOARE et al., 1997; ALONSO et al., 1994;

LOBETE, 1996; KRSKA et al., 1998; LACH et al., 1997; VASILENKO et al., 1998;

Química de Polímeros

Estruturas

coloidáis

Aplicação

analítica

Inserção

de metal

Química de

organometálicos

Identificação

molecular

(Quiralidade)

Química de

heterociclos

Formação de redes

dendríticas

Materiais moleculares

em escala nanométrica

BAUER, 1993; PERCEC et al., 1994; FREY et al., 1995; FREY et al., 1996;

PONOMARENKO et al., 1996).

1.2.1 A síntese

Tanto quanto se sabe, até hoje, todos os dendrímeros de carbossilano e de

carbossiloxano conhecidos, foram obtidos através do método divergente de síntese.

(Tab. 1).

Tab. 1: Dendrímeros de carbossilano e de carbossiloxano conhecidos, seus núcleos e

número de ramificações(nr) utilizadas nos respectivos dendrímeros.

núcleo nr núcleo nr

SiO

A síntese dos dendrímeros de organossilicatos se baseia ou nas reações de

alquilação e hidrossililação (síntese de dendrímeros de carbossilano)ou em seqüências

de alcóolise e hidrossililação (síntese de dendrímeros de carbossiloxano), onde o átomo

de silício serve de ponto de ramificação para cada geração subseqüente (VAN DER

MADE et al., 1992, 1993; SEYFERTH et al., 1994; ROOVERS et al., 1992; ZHOU &

ROOVERS, 1993; MUZAFAROV, 1993; KIM & AN, 1997; BRUNING & LANG,

1997; BRUNING & LANG, 1998; BRUNING & LANG, 1999; MATHIAS &

CAROTHERS, 1991; MORIKAWA et al., 1991; UCHIDA et al., 1990; KIM, et al.,

1998). A estabilidade química desses compostos permite uma ampla funcionalização da

superfície do dendrímero e, com isso, oferece múltiplas alternativas de modificação.

1.2.2 Dendrímeros de carbossilano

No início dos anos noventa, van der Made, Muzafarov, Roovers, Zhou e

Seyferth, relataram, independentes um do outro, sobre a síntese dos primeiros

dendrímeros de carbossilano de gerações mais altas (VAN DER MADE et al., 1992;

VAN DER MADE et al., 1993; MUZAFAROV et al., 1993; ROOVERS et al., 1992;

ZHOU et al., 1993; SEYFERTH et al., 1994).

Como núcleo do dendrímero, ou dendrímero de geração zero, foram utilizados

tetravinilsilano (Roovers e Seyfert), tetraalilsilano (van der Made) e trialilmetilsilano

(Muzafarov). As duas primeiras moléculas mencionadas geraram estruturas dendríticas

esféricas e simétricas. Eles também utilizaram diferentes reagentes de hidrossililação

que, por sua vez, geraram diferentes ramificações: HSiCl

(com ramificações 1→3) e

HSiMeCl

(com ramificações 1→2).

Kim e o grupo de pesquisa de Muzafarov relataram sobre a síntese de inúmeros

dendrímeros de carbossilano com grupos terminais alila (KIM et al., 1995; KIM et al.,

1996; KIM et al., 1997; KIM & KIM, 1998; MUZAFAROV et al., 1993; DROHMANN

et al., 1998; VITUKHNOVSKY et al., 1997; IGNAT'EVA et al., 1997; KRASOVSKII

et al., 1994; LIEPINS et al., 1986). Kim partiu de diferentes moléculas-núcleo para a

síntese da estrutura do dendrímero de carbossilano, tais como, o carbossiloxano cíclico

2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinil-tetrassiloxano e o carbossilano tetrakis (feniletinil)

silano, dialilfenilmetilsilano e trialilmetilsilano.

Friedmann e colaboradores conseguiram obter dendrímeros de carbossilano com

12 ou 36 grupos fenila na superfície do dendrímero, dos quais foram feitas análises

estruturais por raio-X (FRIEDMANN et al., 1997). Gossage e colaboradores

descreveram a síntese e caracterização de dendrímeros de carbossilano com um núcleo

passível de funcionalização: o 4-trialilsililfenol contem grupamentos hidróxido, que são

protegidos por unidades de tertbutildimetilsilila durante a formação da estrutura

dendrítica (GOSSAGE et al., 1998; GOSSAGE et al., 1999). Após a separação dos

grupos de proteção, o núcleo pode reagir livremente com, por ex., complexos de metal

de transição.

1.2.2.1 Dendrímeros de carbossilano funcionalizados com

complexos de metais de transição com aplicação em catálise.

A boa acessibilidade da superfície dendrítica, assim como o tamanho definido da

molécula, oferecem alternativas promissoras para a fixação de fragmentos de complexos

de metais cataliticamente ativos. Isso reflete a tendência mais recente da química de

dendrímeros: após a ênfase dada numa primeira fase aos aspectos sintéticos

propriamente ditos, estudos sobre a aplicação destes compostos ganharam mais espaço

(ARCHUT & VOGTLE, 1997; BOSMAN et al., 1999; BUHLEIER et al., 1978).

Em 1994, o grupo de pesquisa de van Koten conseguiu provar que um dendrímero

de carbossilano com estrutura lipofílica, quimicamente inerte, pode ser utilizado para a

fixação de complexos de diaminoarilníquel (II) (KNAPEN & VAN KOTEN, 1994). O

complexo fixado no dendrímero de forma covalente catalisa a adição de alcanos

polihalogenados a ligações dupla de carbonos (Adição de Kharasch). Os complexos de

brometo de orto-bis(amino)arilníquel (II) fixados no dendrímero de carbossilano da

Figura 7 são tão eficazes quanto os próprios complexos de metal de transição, no

entanto, quando fixados nos dendrímeros podem ser mais facilmente separados dos

produtos de reação por ultrafiltração. Devido à conformação estável destas moléculas e

ao seu diâmetro, não ocorre permeação pelas membranas do filtro.

Também foi relatado posteriormente sobre a fixação de complexos de Ru(II) e

Pd(II) em dendrímeros de carbossilano (DANI et al., 1997; KLEIJ et al., 1999). O

grupo de van Koten conseguiu ainda a síntese do primeiro dendrímero funcionalizado

com organopaládio, usando somente componentes fixados por ligações sigma (σ) (VAN

KOTEN & JASTRZEBSKI, 1997; HOARE & VAN KOTEN, 1997).

Fig. 7: Dendrímero de carbossilano com complexo de brometo de orto-

bis(amino)arilníquel (II) fixados na superfície (KNAPEN & VAN KOTEN, 1994).

Um exemplo da síntese de dendrímeros contendo compostos com atividade de

oxi-redução fixados à superfície é o trabalho de Morán et al., que conseguiram a fixação

de unidades de ferrocenila (ALONSO & MORAN, 1994; LOBETE & MORAN, 1996;

ALONSO & MORAN, 1995). Eles prepararam dendrímeros funcionalizados com

ciclopentadienila, nos quais grupamentos de Co(CO)

são η

-coordenados às unidades

de Cp, assim como dendrímeros de carbossilano com componentes de Si-Co(CO)

e Si-

FeCp(CO)

fixados por ligações sigma (σ). Morán e colaboradores também se valeram

da capacidade de coordenação π de grupamentos fenila para modificar a superfície do

dendrímero com complexos arila-Cr(CO)

(CUADRADO & MORAN, 1996).

Seyferth e Kim relataram sobre a fixação de unidades de dicobaltohexacarbonila

à superfície do dendrímero. Isso foi conseguido mediante a reação de componentes

terminais de alquinila ou feniletinila com Co

(CO)

(SEYFERTH et al., 1995; KIM &

PARK, 1999).

1.2.2.2 Sistemas de Moléculas Hóspede/Hospedeiro

Uma outra alternativa interessante para aplicação de dendrímeros está

relacionada às cavidades localizadas no interior da estrutura dendrítica. A química dos

dendrímeros de carbossilano permite controlar o tamanho das cavidades internas, como

pôde ser comprovado por Lach et al. através de estudos sobre modelagem molecular

(LACH et al., 1997). Essa informação pode ser útil para a absorção seletiva de

moléculas visitantes nas cavidades.

Seyferth e colaboradores relataram sobre a síntese de dendrímeros de

carbossilano solúveis em água (KRSKA & SEYFERTH, 1998). Reações nucleofílicas

entre mecarptanos anfifílicos e dendrímeros de carbossilano com grupos terminais de

clorometilsilila, resultaram na formação de dendrímeros de carbossilano anfifílicos, com

núcleos hidrófóbicos de carbossilanos, e unidades de hidroxi-ou-

dimetilaminossulfonatos ou sulfonatos de sódio na superfície do dendrímero.

Com um outro sistema anfifílico dendrítico obtém-se o dendrímero de

carbossilano, mostrado na Figura 8, sintetizado por Kim, que contém grupos

hidrofílicos de hidróxidos ligados à superfície (KIM et al., 1999). A síntese desse

dendrímero é obtida por hidroboração dos grupos terminais CH=CH

com boro 9-BBN

(9-BBN = 9-boro-bicíclico[3.3.1]nonano) e subseqüente oxidação.

Fig. 8: Dendrímero de carbossilano com comportamento anfifílico, contendo

grupamentos OH na superfície (KIM et al., 1999).

1.2.2.3 Aplicação líquido-cristalina

Uma área de pesquisa intensamente explorada diz respeito aos polímeros

dendríticos líquido-cristalinos DLCP (DLCP = dendritic liquid-crystalline polymers).

Mediante a combinação de segmentos mais rígidos de moléculas (mesógenos) com

cadeias flexíveis (espaçadores), podem ser produzidos dendrímeros com a mobilidade

dos líquidos, mas com uma ordenação semelhante à de cristais. Um exemplo aqui

aplicável é o dendrímero de carbossilano, ilustrado na Figura 9, que foi obtido por

Muelhaupt et al., onde a estrutura do dendrímero é móvel e as unidades da superfície

apresentam menos mobilidade (LORENZ & MUELHAUPT, 1997). Eles também

sintetizaram dendrímeros com 12, 36 e 108 grupos terminais de colesterila, mediante

formação de éster, através da reação entre polióis ligados à superfície, e cloroformiatos

de colesterila (FREY, H.; MUELHAUPT, 1995; FREY & MUELHAUPT; 1996). Em

outros estudos, eles pesquisaram a influência da geração (tamanho do dendrímero),

comprimento do espaçador e tipos de mesógeno sobre o comportamento líquido-

cristalino desse dendrímero (LORENZ & MUELHAUPT, 1996; LORENZ & FREY,

1997).

Fig. 9: Dendrímeros de carbossilano com grupamentos mesógenos e com espaçadores

(LORENZ & MUELHAUPT, 1996).

Muzafarov e colaboradores conseguiram a introdução de componentes

mesogênicos de cianobifenila-, metoxifenilbenzoato- e colesterila na superfície do

dendrímero, mediante hidrossililação de grupos alila terminais com HSiCl

ou H

[PtCl

]

(PONOMARENKO & MUZAFAROV, 1996).

Sistemas semelhantes também foram pesquisados por Bauer, Percec

123

e Terunuma

(BAUER et al., 1993; PERCEC et al., 1994; TERUNUMA et al., 1998).

Ao contrário dos métodos clássicos, Muehlhaupt et al. conseguiram ligar grupos

de perfluoroalquila (-C

) à superfície do dendrímero de carbossilano mediante reação

de adição de radical livre (LORENZ & MUELHAUPT, 1997).

1.2.2.4 Novos campos de pesquisa

Uma aplicação de dendrímeros de carbossilano pouco pesquisada até agora trata

da sua utilização como “moléculas-núcleo” para síntese dos polímeros conhecidos como

polímeros Star. Roover et al. relataram sobre a reação de dendrímeros com terminações

de ClSi com poli(butadienil)lítio (ROOVERS et al., 1992; ROOVERS, 1997;

ROOVERS et al., 1993). Muzafarov relatou sobre a aplicação de dendrímeros de

carbossilano funcionalizados com lítio, que podem atuar como elemento inicial de

reação para a polimerização aniônica de, por.ex., de estireno, hexametilciclotrissiloxano

ou óxido de etileno (VASILENKO & MUZAFAROV, 1998).

Até hoje, o comportamento dos dendrímeros em superfícies somente foi

observado em um estudo sobre interfaces gás-água. Muzafarov pesquisou a

movimentação dos dendrímeros de carbossilano funcionalizados com trimetilsilila e

hidroxietila, usando diferentes taxas de compressão – BAM, microscopia angular de

Brewster (SHEIKO & MUZAFAROV, 1998).

1.2.3 Dendrímeros de carbossiloxano

Ao contrário dos dendrímeros de carbossilano, poucos representantes dessa

classe de compostos são conhecidos . Mas isso não significa que eles sejam menos

importantes, ou seja, que tenham menor aplicação tecnológica. Foi possível comprovar

que, mediante a funcionalização da superfície dos dendrímeros de carbossiloxano,

podemos dispor de novos materiais com potencial aplicação em, por ex., interfaces para

determinados componentes em diversos materiais ou como “microreatores” com grupos

terminais catalicamente ativos (FREY et al., 1996; SADLER & TAM, 2002; YATES &

HAYES, 2004).

Os primeiros dendrímeros de carbossiloxano sintetizados por Carothers,

Morikawa e Uchida apresentavam fragmentos de Si-O, no entanto, as estruturas do

dendrímero consistiam principalmente de segmentos de carbossilano (MATHIAS &

CAROTHERS, 1991; MORIKAWA et al., 1991; UCHIDA et al., 1990).

Kim e colaboradores conseguiram obter dendrímeros de carbossiloxano

funcionalizados com grupamentos aliloxi até a quarta geração, partindo de duas

diferentes moléculas-núcleo: 2,4,6,8-tetrametila-2,4,6,8-tetravinilciclotetrassiloxano e

1,2-bis (trialiloxisilila) etano (KIM & AN, 1997; KIM et al., 1998; KIM & PARK,

1998; KIM & CHOI, 1997). A Figura 10 mostra uma visão planar, bidimensional, de

tal dendrímero de quarta geração.

Para a síntese de um dendrímero de quarta geração com grupos internos aliloxi e

de propargiloxila ligados em sua superfície, Kim partiu da molécula-núcleo 2,4,6,8-

tetrametila 2,4,6,8-vinilciclotetrassiloxano (KIM & PARK, 1999).

Fig. 10: Dendrímero de carbossiloxano de quarta geração (KIM et al., 1998).

Muzafarov e colaboradores relataram sobre uma ampla gama de dendrímeros de

carbossiloxano biologicamente passíveis de decomposição, ou seja, totalmente

hidrolisáveis em meio ácido (VASILENKO & REBROV, 1998; REBROV &

MUZAFAROV, 1989). Também conseguiram obter dendrímeros de carbossiloxano

contendo grupamentos terminais de colesterila (PONOMARENKO & REBROV, 1994).

Jutzi et al. obtiveram um dendrímero de carbossiloxano funcionalizado com

grupamentos de ferrocenila, tendo como núcleo do dendrímero octa (vinildimetilsiloxi)-

octasilsesquioxano (RATTAY & JUTZI, 1998). Os ferrocenos terminais foram ligados

à superfície do dendrímero, mediante hidrossililação dos grupamentos aliloxi ligados à

superfície do dendrímero com dimetilsililferroceno.

Para a síntese de dendrímeros de carbossiloxano, partimos da “molécula-núcleo”

tetraliloxissilano (BRUNING & LANG, 1998; BRUNING & LANG, 1999).

Conseguimos obter dendrímeros de carbossilano e de carbossiloxano funcionalizados

com grupamentos aliloxi mediante seqüências de reações de hidrossililação e alcoólise.

Também foi viável a obtenção de dendrímeros de carbossiloxano com componentes de

C≡CH e (η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

, como ilustrado na Figura 11 (BRUNING &

LANG, 1999).

(OC)

Co Co(CO)

(OC)

Co Co(CO)

(CO)

Fig. 11: Dendrímero de carbossiloxano de primeira geração com grupamentos (η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

na superfície.

CAPÍTULO 2

2 OBJETIVOS

O objetivo geral do presente trabalho foi a síntese divergente e a funcionalização

da superfície de dendrímeros de carbossiloxano.

Em dissertação anterior a este trabalho foi descrita pela primeira vez a síntese

divergente de dendrímeros de carbossiloxano, obtidos a partir de um núcleo de óxido de

silila Si(O)

. Essas moléculas apresentavam, no máximo, ramificações 1→2 e somente

podiam ser obtidas até a segunda geração.

Com o propósito de obter dendrímeros de carbossiloxano de gerações mais altas,

foi necessária a utilização de estruturas com outros graus de ramificação, tanto do

núcleo [ramificações 1→2; Me

Si(O-)

] como na região dos dendrons (ramificações

(1→3). O crescimento divergente do dendrímero deveria ser verificado por meio de

reações de hidrossililação, alternadas com reações com álcool alílico, ou seja, o mesmo

método que demonstrou bom resultado em trabalhos anteriores.

Além disso, buscou-se modificar as superfícies dendríticas por meio da

introdução de complexos organometálicos e aminas pentavalentes, assim como alterar

as características de solubilidade de duas estruturas dendríticas.

A possibilidade de fixar dendrímeros de carbossiloxano em um substrato de

silicato também deveria ser verificada.

CAPÍTULO 3

3 DISCUSSÃO E RESULTADOS

O princípio de síntese aplicado neste trabalho, para obtenção de dendrímeros de

carbossiloxano, se baseia essencialmente em seqüências repetitivas de reações de

hidrossililação e alcoólise como ilustrado no Esquema 1 (VAN DER MADE et al., 1992,

1993; SEYFERTH et al., 1994; ROOVERS et al., 1992; ZHOU & ROOVERS, 1993;

MUZAFAROV, 1993; KIM & AN, 1997; BRUNING & LANG, 1998; BRUNING & LANG,

1999; MATHIAS & CAROTHERS, 1991).

SiClXY

H-SiClXY

Carbosiloxan Dendrimere

0. - 4. Generation

H-SiClXY

(a) X = Cl; Y = Cl

(b) X = Cl; Y = Me

Esq. 1: Seqüências de hidrossililação e alcoólise para a síntese de dendrímeros de

carbossiloxano .

O item 3 trata de grupos químicos que permitem a síntese de dendrímeros com

ramificações 1→2 ou 1→3. Grupos de aliloxila constituem a primeira funcionalidade de que

DENDRÍMEROS DE

CARBOSSILOXANO

DA GERAÇÃO 0 A 4

trata o método de síntese utilizado em nossa linha de pesquisa e serão, portanto,

primeiramente abordados.

3.1 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com aliloxila

3.1.1 Síntese e características

A síntese divergente de um dendrímero se inicia no núcleo. Segundo nosso método de

síntese, o dimetilaliloxilassilano e o tetraaliloxilassilano foram utilizados como núcleo. Os

dendrímeros de geração zero foram obtidos a partir dessas moléculas-núcleo, que apresentam

diferentes graus de ramificação, podendo ser convertidos em diferentes estruturas dendríticas.

O grau de ramificação 1→2 em Me

Si(OCH

CH=CH

) resultou na síntese de um dendrímero

em forma de couve-flor (estrutura projetada no plano) e o grau de ramificação 1→4 em

Si(OCH

CH=CH

)

resultou em um dendrímero esférico.

SiCl

25 °C / Et

- Et

NHCl

(0G

-Allyloxy)

SiCl

HO+4

25 °C / Et

- Et

NHCl

(0G

-Allyloxy)

(0G

-Aliloxila)

(0G

-Aliloxila)

A síntese desses compostos foi realizada em uma solução de éter dietílico, a 25

C, e

ocorreu mediante reação de dimetildiclorossilano ou tetraclorossilano com dois ou quatro

equivalentes molares de álcoois alílicos, na presença de trietilamina como base adjuvante.

Após reação e purificação por destilação, foram obtidas as substâncias líquidas incolores 1

(0G

- Aliloxila) e 2 (0G

- Aliloxila).

Partindo dos correspondentes dendrímeros clorados de primeira geração foi possível

obter, de forma análoga, os dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com grupos

aliloxila, Me

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(4), Me

Si(OCH

CH= CH

)

(6) e Si(OCH

Si (OCH

CH=CH

)

(8).

SiMeCl

SiCl

25 °C / Et

- Et

NHCl

25 °C / Et

- Et

NHCl

(1G

-Cl

)

(1G

2,3

-Allyloxy)

(1G

-Cl

)

(1G

-Allyloxy)

SiCl

+12

25 °C / Et

- Et

NHCl

(1G

4,3

-Allyloxy)

(1G

-Cl

)

(1G

-Aliloxila)

(1G

2,3

-Aliloxila)

(1G

4,3

-Aliloxila)

Trietilamina e álcool alílico foram adicionados simultaneamente a uma solução de éter

dietílico e aos carbossiloxanos com terminações de cloro, formando espontaneamente o

cloreto trietílico de amônia com grande liberação de calor da mistura reativa. Após a filtragem

em celite e sílica-gel, foram obtidas substâncias oleosas, incolores, sendo os compostos 6

(1G

2,3

-Aliloxila)

e 8 (1G

4,3

-Aliloxila) mais viscosos do que o composto 4 (1G

-Aliloxila).

Todos os três compostos se solubilizaram, tanto em solventes orgânicos polares como em

apolares.

A síntese dos dendrímeros de carbossiloxano de segunda, terceira e quarta geração

com grupos terminais de OCH

CH=CH

foi igualmente viável, mediante a substituição dos

átomos terminais de cloro por grupamentos aliloxila (Esq. 2 a 6).

Os produtos da reação foram purificados via filtragem em celite e através de

cromotagrafia por permeação em sílica-gel. Os produtos assim obtidos eram substâncias

viscosas (10, 12, 16), ou com uma consistência de cera (14, 18, 20). A solubilidade desses

compostos diminuiu, na medida em que o tamanho do dendrímero aumentou. Os compostos

10, 12 e 16 eram solúveis em solventes orgânicos polares ou apolares, enquanto 14, 18 e 20

somente em solventes polares (THF, acetona, clorofórmio).

Esq. 2: Obtenção dos dendrímeros 10 e 16, mediante reação de 9 e 15 com HOCH

CH=CH

/ NEt

Esq. 3: Obtenção do dendrímero 20, mediante reação de 19 com HOCH

CH=CH

/ NEt

Esq. 4: Obtenção do dendrímero 12, mediante reação de 11 com HOCH

CH=CH

/ NEt

Esq. 5: Obtenção do dendrímero 18, mediante reação de 17 com HOCH

CH=CH

/ NEt

Esq. 6: Obtenção do dendrímero 14 mediante reação de 13 com HOCH

CH=CH

/ NEt

3.1.2 Espectroscopia

Os espectros na região do infravermelho dos compostos 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 e 20,

mostraram intensidades constante para as bandas dos respectivos grupos de Si-O- e Si-C,

como pode ser observado na Tabela 2 e na Tabela 3.

Tab. 2: Comparação dos valores de freqüência encontrados para os dendrímeros 1, 4, 10, 12 e

14 com ramificação 1→2.

1 (OG

Aliloxila)

4 (1G

Aliloxila)

10 (2G

Aliloxila)

12 (3G

Aliloxila)

14 (4G

Aliloxila)

HC=C

3074 3080 3080 3080 3080

C=C

1644 1647 1647 1646 1646

SiC

1258 1259 1259 1258 1259

SiO

1080 1087 1086 1083 1083

Tab. 3: Comparação dos valores de freqüência encontrados para os dendrímeros 6, 8, 16, 18 e

20 com ramificação 1→3.

6 (1G

2,3

Aliloxila)

8 (1G

4,3

Aliloxila)

16 (2G

2,3

Aliloxila)

18 (3G

2,3

Aliloxila)

20 (2G

4,3

Aliloxila)

HC=C

3082 3082 3080 3080 3080

C=C

1652 1650 1649 1650 1648

SiC

1260 1258 1260 1260 1260

SiO

1092 1094 1090 1087 1090

Como exemplificado nos espectros da Figura 12 (A, B e C) foram encontradas bandas

espectrais com uma intensidade muito forte nas faixas de 1080 – 1092 cm

1, características de

ν(Si-O), bandas com uma forte intensidade, na faixa de 1258 – 1260 cm

-1

para ν(Si-C) e

bandas com uma intensidade moderadamente forte de 1644 – 1652 cm

-1

e 3074 – 3082 cm

-1

para ν(C=C) e ν(HC=) respectivamente.

Fig. 12: Espectros na região do infravermelho: A- dendrímero de primeira geração 4 (1G

Aliloxila); B- dendrímero de segunda geração 10 (2G

-Aliloxila); C- dendrímero de quarta

geração 14 (4G

-Aliloxila).

Os espectros de RMN

H dos compostos 8, 10, 12, 14, 16, 18 e 20 mostram

claramente os respectivos sinais de ressonância, com a intensidade esperada para os

grupamentos orgânicos, como exemplificado nos espectros dos dendrímeros de primeira

geração, com grau de ramificação 1→2 e 1→3, na Figura. 13 (A e B), e de quarta geração

com ramificação 1→2, na Figura 14.

Fig. 13: Espectros de RMN

H. A- espectro do composto 4 (1G

-Aliloxila) em CDCl

. B-

espectro do dendrímero 20 (2G

4,3

-Aliloxila) em acetona-d

CH=

=CH

OCH

Aceton

Fig. 14: Espectro de RMN

H (acetona d

) do dendrímero 14 (4G

-Aliloxila).

Nos espectros de RMN

H das moléculas com ramificações 1→2, foi percebido um

leve deslocamento químico dos sinais de ressonância para valores mais altos, na medida em

que o tamanho do dendrímero aumentou (Tab. 4 e 5). Os sinais de ressonância para a terceira

(12) e quarta (14) geração desse tipo de dendrímero apareceram na mesma faixa dos sinais

para os dendrímeros (14, 16) com ramificações 1→3. Os prótons do núcleo de Me

SiO dos

dendrímeros 6, 16 e 18 apareceram nos espectros de RMN

H como singlete, entretanto, no

caso dos grupos metílicos presentes nos compostos 4, 10, 12 e 14, ao contrário, foi obtido um

multiplete com a intensidade de todos os prótons dos componentes metílicos presentes nas

moléculas. Os grupos metilenos dos dendrons de SiOCH

apresentaram sinais pouco

resolvidos (Fig. 14). Ao contrário, observa-se um caso típico de acoplamento para os

grupamentos terminais de OCH

CH=CH

, (um dublete, dois dubletes de dubletes e um

dublete de dublete de tripletes) na faixa de 4,0 até 6,0 ppm.

Tab. 4: Comparação dos valores de deslocamento químico nos espectros de RMN

H, obtidos

para os dendrímeros 1, 4, 10, 12 e 14, com ramificação 1→2.

Grupos / δ

1 (OG

Aliloxila)

4 (1G

Aliloxila)

10 (2G

Aliloxila)

12 (3G

Aliloxila)

14 (4G

Aliloxila)

SiO

0,02 0,08 0,12 0,15 0,15

MeSiO

- 0,08 0,12 / 0,67 0,15 0,15

- 0,59 1,18 0,66 0,68

- 1,58 1,67 1,66 1,67

OCH

- 3,58 3,70 3,74 3,73

CH=CH

4,09 4,18 4,28 4,30 4,28

=CH

4,96 5,03 5,10 5,27 5,10

=CH

5,10 5,19 5,30 5,22 5,30

HC=

5,78 5,85 6,01 5,97 6,0

Tab. 5: Comparação dos valores de deslocamento químico nos espectros de RMN

H, obtidos

para os dendrímeros 6, 8, 16, 18 e 20, com ramificação 1→3.

Grupos / δ

6 (1G

2,3

Aliloxila)

8 (1G

4,3

Aliloxila)

16 (2G

2,3

Aliloxila)

18 (3G

2,3

Aliloxila)

20 (2G

4,3

Aliloxila)

SiO

0,17 - 0,10 0,12 -

MeSiO

- - - - -

0,71 0,65 0,64 0,65 0,80

1,71 1,65 1,73 1,75 1,68

OCH

3,67 3,68 3,70 3,68 3,54

CH=CH

4,32 4,23 4,34 4,32 4,25

=CH

5,12 5,05 5,13 5,12 5,10

=CH

5,31 5,24 5,30 5,30 5,25

HC=

6,0 5,90 6,0 6,0 5,92

Os espectros de

H}-RMN forneceram o número esperado de sinais de ressonância

para os átomos de carbono (vide Fig. 15). Para os compostos 12, 14, 16, 18 e 20, os

respectivos grupos de metileno, presentes nos dendrons de SiOCH

, mostraram sinais

de ressonância que não puderam ser claramente ordenados.

Fig. 15: Espectro de

H}-RMN, em CDCl

do composto 10 (2G

-Aliloxila).

OCH

SiMe

OCH

SiMe

Em outras análises espectroscópicas sobre a formação desses compostos foram obtidos

espectros de

Si-Dept-RMN (45 °, 12 Hz). No caso de Me

Si(OCH

CH=CH

), observa-se

um sinal de ressonância a –0,2 ppm e um sinal adicional para cada nova geração, ou seja, para

cada átomo de silício que venha a surgir: dois sinais a –2,7 e –3,7 ppm para

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(4); três sinais a –3,6, –3,4 e –2,6 ppm para

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(10); quatro sinais a –

3,6, –3,4, –3,1 e –2,6 ppm para Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(12); cinco sinais a, aprox., –3,5 ppm para

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

OCH

CH=CH

)

(14). Tal comportamento é exemplificado no espectro de ressonância

do composto 10 (Fig. 16).

Fig. 16: Espectro de

Si-Dept-RMN, em CDCl

, do composto 10 (2G

-Aliloxila).

Nos espectros de

Si-Dept-RMN (45 °, 12 Hz) dos carbossiloxanos 6, 16, 18 e 20 com

ramificações 1→3, os sinais de ressonância foram deslocados para um valor inferior, se

comparados com os sinais para os carbossiloxanos 4, 10, 12 e 14 com ramificações 1→2. Não

foi possível uma clara ordenação para os diversos grupamentos (Fig. 17 A e B), uma vez que

estes apareceram numa faixa de deslocamento muito limitada. Todos os sinais de ressonância

esperados – dois sinais para a primeira geração (6), três sinais para a segunda geração (16) e

quatro sinais para a terceira geração (18) – ocorreram numa faixa aproximada de –44,0 ppm,

e, portanto, somente foi obtido um sinal pouco resolvido para o dendrímero 18 (Fig. 17B).

A B

Fig. 17:Espectros de

Si-Dept-RMN, em CDCl

, dos compostos 6 (A) e 18 (B).

Estes resultados foram publicados no periódico Synthesis (BRUNING & LANG, 1999;

BUSCHBECK & BRUNING, 2001).

3.2 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com Cloro

3.2.1 Síntese e características

Como já abordado no item 3.1.1, Me

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (0G

-Aliloxila) e

Si(OCH

CH=CH

)

(2) (0G

-Aliloxila) são dendrímeros de geração zero. O primeiro passo

realizado para alcançar a próxima geração desses dendrímeros foi a hidrosililação das ligações

duplas dos carbonos presentes nos grupos terminais de OCH

CH=CH

SiCl

SiMe

SiMeCl

(a) Karsted-Katalysator / ohne Lösungsmittel

(b) H

[PtCl

] / Et

[PtCl

] / ohne Lösungsmittel

(d) Karsted-Katalysator, H

[PtCl

] / THF

(1G

-Cl

)

(1G

-Cl

)

(1G

-Cl)

(0G

-Allyloxy)

H-SiCl

H-SiMeCl

H-SiMe

(a)

(b)

(c)

(0G

-Allyloxy)

SiCl

(1G

-Cl

)

(d)

H-SiCl

Esq. 7: Vários tipos de hidrosililação utilizados na síntese de dendrímeros de primeira

geração com átomos de cloro na superfície.

(0G

-Aliloxi)

(0G

-Aliloxi)

(a) Catalisador de Karsted / sem solvente

(b) H

[PtCl

] / Et

[PtCl

] / sem solvente

(d) Catalisador de Karsted, H

[PtCl

] / THF

A obtenção dos dendrímeros 3, 5, 7 e 21 com terminações de cloro ocorreu, portanto,

mediante as seguintes reações:

(a) reação de 1 (0G

-Aliloxila) com o dobro da quantidade equimolar necessária de H-SiCl

na presença do catalisador Karsted, a 25 °C, obtendo-se Me

Si(OCH

SiCl

)

(5)

(1G

-Cl

);

(b) hidrosililação de 1 (0G

-Aliloxila) com o dobro da quantidade equimolar necessária de H-

SiMeCl

na presença de porções catalíticas de H

[PtCl

], em uma solução de éter

dietílico, a 25°C, gerando Me

Si(OCH

SiMeCl

)

(3) (1G

-Cl

);

-Aliloxila) com o dobro da quantidade equimolar necessária de H-

SiMe

Cl, na presença de porções catalíticas de H

[PtCl

], a 25 °C, produzindo

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl);

(d) reação da hidrosililação de 2 (0G

-Aliloxila) com o dobro da quantidade equimolar

necessária de H-SiCl

na presença do catalisador de Karsted e de porções catalíticas de

[PtCl

], a 25 °C, resultando em Si(OCH

SiCl

)

(7) (1G

-Cl

Após o término das reações, todas as substâncias voláteis foram removidas da mistura

reativa usando uma bomba de vácuo e, em seguida, a mistura foi aquecida durante uma hora,

a 110

C. Todas as reações se processaram de forma exotérmica, sem a formação dos isômeros

ß, isto é, o átomo de H do grupo H-Si se juntou ao segmento HC=, enquanto o componente de

Si se ligou ao fragmento terminal de =CH

(KNAPEN & VAN KOTEN et al., 1994;

ALONSO & MORAN et al., 1994; SEYFERTH et al, 1994).

A quantidade de átomos de cloro presente na extremidade de um dendron determina o

grau de ramificação da próxima geração e, assim, os respectivos átomos terminais de silício

formam os pontos de ramificação (item 3.1.1). A substituição dos átomos terminais de cloro

por grupamentos aliloxila não gera qualquer ramificação no dendrímero

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21), mas um prolongamento desse dendron. Por outro lado,

grupos terminais de SiMe

Cl viabilizam várias alternativas de modificação da superfície

dendrítica.

Os dendrímeros clorados de segunda, terceira e quarta geração, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 22,

23 e 24, foram obtidos por hidrosililação dos compostos de uma geração mais baixa,

funcionalizados com OCH

CH=CH

(Esq. 5 a 7). Com exceção da reação do composto 8

(1G

4,3

- Aliloxila) para gerar 19 (2G

4,3

-Cl

), essas reações foram processadas sem solvente e

foram menos exotérmicas do que aquelas com o dendrímero de geração zero,

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (0G

- Aliloxila).

Os dendrímeros 14 (4G

- Aliloxila), 18 (3G

2,3

- Aliloxila) e 20 (2G

4,3

- Aliloxila),

representam, até o momento, as gerações limite dos respectivos tipos de dendrímero.

Tentativas para processar reações de hidrosililação com esses compostos não resultaram em

nenhum produto totalmente homogêneo ou puro.

A partir da segunda geração, as moléculas com terminações de cloro apresentaram uma

coloração amarela clara, que se tornou mais intensa com o aumento da viscosidade do óleo (9,

11, 15, 17, 22 e 23), até chegar a uma consistência de cera (13, 24). O grau de solubilidade

diminuiu drasticamente nas gerações mais altas: enquanto compostos de segunda geração

eram facilmente solúveis em solventes orgânicos polares ou apolares, os dendrímeros de

terceira e quarta geração, ao contrário, se solubilizaram somente em solventes polares (THF,

acetona, clorofórmio).

SiCl

SiMeCl

SiMe

(1G

Allyloxy)

(1G

2,3

Allyloxy)

HSiCl

(b)

(2G

2,3

)

(2G

)

(2G

Cl)

HSiMeCl

HSiMe

(c)

(a) Karsted-Katalysator, H

PtCl

/ Thf

(b) Karsted-Katalysator / ohne Lösungsmittel

PtCl

/ ohne Lösungsmittel

SiCl

(1G

4,3

Allyloxy)

HSiCl

(a)

(2G

4,3

)

Esq. 8: Hidrossililação dos dendrímeros 4, 6 e 8 de primeira geração com ramificações 1→2 e 1→3. Obtenção dos dendrímeros 9, 15, 19 e 22.

(1G

-Aliloxi)

(1G

2,3

-Aliloxi)

(1G

4,3

-Aliloxi)

(a) Catalisador de Karsted, H

PtCl

/ THF

(b) Catalisador de Karsted / sem solvente

PtCl

/ sem solvente

(2G

4,3

-Cl

)

(2G

2,3

-Cl

)

(2G

-Cl)

(2G

-Cl

)

SiCl

(2G

2,3

-Allyloxy)

H-SiCl

(a)

(3G

2,3

-Cl

)

H-SiMeCl

H-SiMe

(b)

(2G

-Allyloxy)

SiMeCl

(3G

-Cl

)

SiMe

(3G

-Cl)

(a) Karsted-Katalysator / ohne Lösungsmittel

(b) H

[PtCl

]

/ ohne Lösungsmittel

Esq. 9: Hidrossililação dos dendrímeros 10 e 16 de segunda geração com ramificações 1→2 e 1→3. Obtenção dos dendrímeros 11, 17 e 23.

(2G

-Aliloxi)

(a) Catalisador de Karsted / sem solvente

(b) H

[PtCl

] / sem solvente

(2G

2,3

-Aliloxi)

Me Me

(3G

Allyloxy)

(4G

)

SiMeCl

(4G

Cl)

SiMe

HSiMeCl

HSiMe

(a)

(a) H

PtCl

/ ohne Lösungmittel

Esq. 10: Hidrossililação do dendrímero 12, de terceira geração. Síntese dos compostos 13 e 24.

(3G

-Aliloxi)

(

)

PtCl

/ sem solvente

(4G

-Cl

)

(4G

-Cl)

3.2.2 Espectroscopia

A espectroscopia na região do infravermelho se revelou bastante adequada para

monitorar as reações de hidrosililação (Fig. 18).

Fig. 18: Espectros na região do infravermelho para dendrímeros de quarta geração com

diferente número de Cl na superfície. A – para o dendrímero 13 (4G

-Cl

). B – para o

dendrímero 24 (4G

-Cl).

Assim, após as reações com os diversos clorossilanos, as bandas de ν(C=C) e ν(HC=C)

não foram mais visíveis, como exemplificado na Figura 18 para os dendrímeros de quarta

geração 13 e 24. Igualmente importantes são as bandas de ν(Si-O) e de ν(Si-C) a

aproximadamente 1090 cm

-1

e 1260 cm

-1

, respectivamente.

Outro dado importante para o acompanhamento das reações de síntese, principalmente a

adição de componentes H-Si às ligações terminais de CH=CH

, diz respeito aos espectros de

RMN

H. Observou-se que o caso típico de acoplamento para os fragmentos de CH

=CH (um

dublete, dois dubletes de dubletes e um dublete de dublete de tripletes) não tornaram a ocorrer

na faixa de 4,0 até 6,0 ppm. Isso pôde ser muito útil para controlar a conversão de

OCH

CH=CH

para OCH

Si, visto que os grupamentos aliloxila serviram como

ponto de referência, aparecendo numa faixa totalmente separada daquela onde ocorrem os

demais sinais de ressonância (comparação na Figura 19 entre A e B).

Fig. 19: Espectros de RMN

H ilustram a transformação de 12 (3G

-Aliloxila) em 13 (4G

), ou seja, após a hidrosililação do dendrímero de terceira geração é formado o dendrímero

de quarta geração com cloro na superfície. A- espectro do dendrímero 12 (3G

-Aliloxila) em

acetona-d

. B- espectro do dendrímero 13 (4G

-Cl

Ao compararmos os diversos dendrímeros funcionalizados com cloro, constatamos um

deslocamento químico dos sinais de ressonância para valores mais altos, na medida em que

aumenta o número de átomos terminais de Cl (Fig. 20) :

• para os prótons do núcleo de Me

SiO dos dendrímeros de primeira geração, foi constatado

um singlete a 0.40 ppm para Me

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl), um singlete a

0.48 ppm para Me

Si(OCH

SiMeCl

)

(3) (1G

-Cl

) e um singlete a 0,50 ppm

para Me

Si(OCH

SiCl

)

(5) (1G

-Cl

);

• os picos referentes aos prótons dos grupos terminais de Me

SiCl e de MeSiCl

apareceram

numa faixa de, aproximadamente, 0,40 ppm a 0,80 ppm;

• no caso dos componentes de metileno dos dendrons de OCH

SiCl foram obtidos:

- multipletes a aproximadamente 3,65 ppm (dendrímeros funcionalizados com Me

SiCl), a

3,70 ppm (dendrímeros funcionalizados com MeSiCl

) e a 3,85 ppm (dendrímeros

funcionalizados com SiCl

), para os segmentos de OCH

;

- multipletes a aproximadamente 1,65 ppm (dendrímeros funcionalizados com Me

SiCl),

a 1,75 ppm (dendrímeros funcionalizados com MeSiCl

) e a 1,90 ppm (dendrímeros

funcionalizados com SiCl

), para os metilenos internos;

- multipletes na faixa de 0.85 ppm (dendrímeros funcionalizados com Me

SiCl-), de 0,90

até 1,15 ppm (dendrímeros funcionalizados com MeSiCl

) e de 1,40 até 1,60 ppm

(dendrímeros funcionalizados com SiCl

), para os grupos de CH

Si.

Fig. 20: Espectros de RMN

H mostram o deslocamento químico dos sinais de ressonância

para valores maiores, com o aumento do número de átomos de cloro na superfície. A-

espectro do dendrímero 21 (1G

-Cl). B- espectro do dendrímero 19 (2G

4,3

-Cl

). C- espectro

do dendrímero 15 (2G

2,3

-Cl

SiOCH

SiCl

Tab. 6: Comparação dos valores de deslocamento químico nos espectros de RMN

H, obtidos

para os dendrímeros 3, 9, 11 e 13, com ramificação 1→2.

Grupos / δ

3 (1G

-Cl

) 9(2G

-Cl

) 11 (3G

-Cl

) 13(4G

-Cl

)

SiO

0,48 0,16 0,12 0,14

MeSiO

- 0,58 0,12 / 0,43 0,14 / 0,47

MeSiCl

0,80 0,81 0,75 0,80

SiO

- 0,90 0,85 0,91

SiCl

1,10 1,18 1,13 1,15

1,78 1,76 1,72 1,75

OCH

3,77 3,72 3,70

3,75

Tab. 7: Comparação dos valores de deslocamento químico nos espectros de RMN

H, obtidos

para os dendrímeros 5, 7, 15, 17 e 19, com ramificação 1→3.

Grupos / δ

5 (1G

-Cl

) 7 (1G

-Cl

) 15(2G

2,3

)

17(3G

2,3

)

19(2G

4,3

)

SiO

0,50 - 0,10 0,10 -

SiCl

1,54 1,61 0,93 0,98 0,94

SiO

- - 0,93 0,98 1,13

1,90 1,88 1,86 1,92 1,80

OCH

3,82 3,85 3,91 3,90 3,41 / 3,80

Tab. 8: Comparação dos valores de deslocamento químico nos espectros de RMN

H, obtidos

para os dendrímeros 21, 22, 23 e 24, com somente uma átomo de Cl na superfície de cada

dendron.

Grupos / δ

21(1G

-Cl) 22(2G

-Cl) 23(3G

-Cl) 24(4G

-Cl)

SiO

0,10 0,14 0,12 0,10

MeSiO

- 0,22 0,12 0,10

SiCl

0,40 0,43 0,42 0,40

SiMe

- 0,88 0,80 0,84

SiCl

0,83 0,88 0,87 0,84

1,64 1,68 1,65 1,64

OCH

3,64 3,68 3,67 3,65

Nos espectros de

H}-RMN, foi constatado o número esperado de sinais de

ressonância para os átomos de carbono dos respectivos grupos de metileno dos segmentos de

OCH

SiCl, presentes nos dendrímeros de terceira e quarta geração 11, 13, 17, 23 e

24, embora tais sinais não pudessem ser claramente ordenados. O composto 3 (1G

-Cl

como esperado, apresentou somente um sinal de ressonância para o átomo de carbono ligado

ao silício, presente nos fragmentos de OCH

SiCl

, embora tenham sido observados

dois sinais de ressonância para os correspondentes prótons, no espectro de RMN

H (vide Fig.

21).

Fig. 21: Espectro de

H}-RMN do dendrímero 3 (1G

-Cl

Outras análises espectroscópicas dos dendrímeros funcionalizados com cloro, 9, 11, 13,

15, 17, 19, 22, 23 e 24, são mostradas os espectros de

Si-Dept-RMN (45 °, 12 Hz).

Duas características particulares da reação de hidrossililação são:

- o surgimento de um novo sinal para os grupos de SiMeCl

e de SiMe

Cl, os quais foram

ligados à superfície, que aparece em uma faixa de aproximadamente 32,0 até 33,5 ppm;

- os sinais de ressonância não são mais visíveis na faixa negativa dos espectros de

Si-

Dept-RMN, exemplo típico, em se tratando de grupamentos de SiOCH

CH=CH

No caso dos grupos de SiO, foram constatados sinais de ressonância a aproximadamente

14,0 ppm, que apareceram em uma zona de deslocamento muito limitada (Fig. 22) e não

puderam ser identificados com clareza par os compostos 13 e 24. Ambos sinais de

ressonância aparecem nos espectros de

Si-Dept-RMN das moléculas funcionalizadas com

SiCl

(15, 17 e 19), assim como para SiO e SiCl

, na faixa de 13,0 – 14,0 ppm.

OSiMe

MeSiCl

10080604020120

-20 -40 -60 -80 -100

δ [ppm]

SiCl

Fig. 22: Espectro de

Si-Dept-RMN (CDCl

) do dendrímero 11 (3G

-Cl

Tais resultados foram publicados no periódico Synthesis (BRUNING & LANG, 1999;

BUSCHBECK & BRUNING, 2001).

3.3 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com propargiloxila e

dicobalto-hexacarbonila-tetraedrano

Nos itens 3.1 e 3.2 foi abordada a obtenção de dendrímeros de carbossiloxano desde a

primeira até a quarta geração, onde os grupamentos de SiMeCl

e SiMe

Cl atuam como

componentes terminais da superfície dendrítica. A utilização desses grupamentos terminais

oferece grande número de opções bastante diversificadas para funcionalização da superfície

de dendrímeros de carbossiloxano, por meio de substituições nucleofílicas dos átomos de cloro

(VAN DER MADE et al., 1992, 1993; SEYFERTH et al., 1994; ROOVERS et al., 1992; ZHOU

& ROOVERS, 1993; MUZAFAROV, 1993 KIM & AN, 1997; BRUNING & LANG, 1997;

BRUNING & LANG, 1998; BRUNING & LANG, 1999; UCHIDA et al., 1990; KIM, et al.,

1998).

Neste item é abordada a funcionalização dos dendrímeros de geração zero até a terceira

geração contendo os grupamentos OCH

C≡CH na superfície, obtidos por meio da substituição

dos átomos de cloro. Os grupamentos propargiloxila permitiram a introdução de grupamentos

organometálicos, mediante reação com Co

(CO)

, gerando os grupamentos terminais (η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

Em trabalhos anteriores foram obtidos pela primeira vez dendrímeros de carbossiloxano

de primeira geração dotados de um núcleo de Si(O-)

com ramificações 1→4 e contendo oito

componentes terminais de dicobalto-tetraedrano (BRUNING & LANG, 1999).

Outros trabalhos semelhantes foram realizados por Seyferth et al., com os dendrímeros de

carbossilano de primeira e segunda geração, contendo Si(CH

SiMe

[(η

-C≡CH)Co

(CO)

])

e Si(CH

Si(SiCH

SiMe[(η

-C≡CH)Co

(CO)

])

)

, um bom exemplo de componentes de

dicobalto alquinílico de hexacarbonila situados na periferia dendrítica

(SEYFERTH et al., 1995).

Os dendrímeros sintetizados por Newkome et al. apresentaram grupamentos internos de [(η

C≡C)Co

(CO)

] (NEWKOME et al., 1991).

3.3.1 Síntese e características

Até o momento, no entanto, não havia sido possível a síntese de dendrímeros

funcionalizados com (η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

e com um grande número de grupamentos

terminais de Co

(CO)

que resultasse em um produto totalmente

homogêneo (BRUNING &

LANG, 1999).

Neste item, mostramos que é possível introduzir até dezesseis grupamentos de (η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

na superfície dos dendrímeros de carbossiloxano, mediante a conversão

de Co

(CO)

com dendrímeros funcionalizados com OCH

C≡CH, dotados de um núcleo de

Si(O-)

com ramificações 1→2.

O dendrímero de geração zero, Me

Si(OCH

C≡CH)

(25) (0G

-Prop), foi sintetizado

mediante reação de dimetildiclorossilano com dois equivalentes molares de álcool propargílico,

em éter dietílico, a 25 °C, na presença da base auxiliar trietilamina.

Este composto já era

conhecido e é encontrado na literatura (LIEPINS et al., 1986).

SiCl

25 °C / Et

- Et

NHCl

(0G

-Prop)

A síntese dos dendrímeros de carbossiloxano, Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

C≡CH)

)

(26) (1G

-Prop), Me

Si(OCH

SiMe (OCH

SiMe

(OCH

C≡CH)

)

(27) (2G

-Prop) e Me

Si (OCH

SiMe(OCH

SiMe

NEt

(in Et

O / 25 °C)

28 (3G

Prop)

SiCl

27 (2G

Prop)

11 (3G

)

9 (2G

)

3 (1G

)

26 (1G

Prop)

Esq. 11: Reação dos dendrímeros 3, 9, 11, funcionalizados com cloro, dotados de ramificações 1→2, com álcool propargílico. Obtenção dos

compostos 26, 27 e 28.

3 (1G

-Cl

)

(

-Cl

)

11 (3G

-Cl

)

(

-Pro

27 (2G

-Prop)

28 (3G

-Prop)

(em Et

O / 25

OCH

(OCH

C≡CH)

)

(28) (3G

-Prop), ocorreu de forma análoga (Esq.

11), ou seja, através de reação dos correspondentes dendrímeros funcionalizados com

cloro, 3 (1G

-Cl

), 9 (2G

-Cl

)e 11 (3G

-Cl

), e utilizando, respectivamente, quatro,

oito ou dezesseis equivalentes molares de álcool propargílico e trietilamina.

A reação do composto 24 (4G

-Cl) com OHCH

C≡CH não resultou em um produto

totalmente puro. A obtenção dos produtos, 26, 27 e 28, e a purificação dos mesmos

ocorreram de forma análoga à utilizada para reação das moléculas funcionalizadas com

propargiloxila. O rendimento obtido foi de 80 a 90%. Os dendrímeros 26, 27 e 28 eram

substâncias incolores, chegando a apresentar uma coloração amarela clara, sua

consistência era oleosa (25 - 27), atingindo também uma consistência de cera (28).

Essas substâncias puderam ser dissolvidas em éter de petróleo mas com certa

dificuldade, ao passo que foram facilmente solúveis em toluol, éter etílico,

tetrahidrofurano e clorofórmio.

A superfície dos dendrímeros 25, 26, 27 e 28 foi posteriormente modificada com

a introdução de uma nova funcionalidade, mais especificamente, dos grupamentos de

(CO)

. A reação dos grupamentos terminais OCH

C≡CH com a quantidade

estequiométrica de Co

(CO)

, a 25 °C, usando uma mistura de solventes contendo éter

de petróleo/toluol na proporção (1:1), gerou os dendrímeros funcionalizados com

organometálicos, Me

Si[(η

-C≡CH)Co

(CO)

]

(29) (0G

-Co),

(OCH

SiMe[(η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(30) (1G

-Co), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe[(η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(31) (2G

-Co) e

Si(OCH

SiMe(OCH

[(η

OCH

C≡CH)Co

]

)

(32) (3G

-Co), com um rendimento entre 80 - 90% (Esq. 12).

28 (3G

-Prop)

27 (2G

-Prop)

26 (1G

-Prop)

31 (2G

-Co)

32 (3G

-Co)

30 (1G

-Co)

29 (0G

-Co)

25 (0G

-Prop)

2 Co

(CO)

4 Co

(CO)

8 Co

(CO)

16 Co

(CO)

- 4 CO

- 8 CO

- 16 CO

- 32 CO

Esq. 12: Reação dos dendrímeros 25 -28, funcionalizados com propargiloxila e dotados

de ramificações 1→2, com Co

(CO)

. Obtenção de 29 – 32.

Os dendrímeros 29 - 32 foram purificados por permeação em celite, com éter de

petróleo / toluol. Estes dendrímeros eram substâncias oleosas com uma coloração

vermelha escura, sensíveis ao ar e suportavam ficar expostas durante longo tempo a uma

atmosfera inerte e a baixas temperaturas.

3.3.2 Espectroscopia

Os grupamentos de propargiloxila contidos nos dendrímeros 25 – 28 eram

terminais e foram claramente identificados através do espectro infravermelho pelas

bandas 3295 e 2121 cm

-1

relativas a ν(≡C-H) e ν(C≡C), respectivamente (Fig. 23).

Fig. 23: Espectros na região do infra-vermelho com bandas muito fortes e fortes em

3295 e 2121 cm

-1

respectivamente. A- composto 26 (1G

-Prop). B- dendrímero 27

(2G

-Prop).

Após a reação com Co

(CO)

, constatou-se uma banda de média intensidade

para ν(C≡C) a cerca de 1540 cm

-1

, para os compostos 29 a 32, como exemplificado na

Figura 24. Essa banda em menor freqüência demonstra uma coordenação η

dos

grupamentos de C≡C a um fragmento de complexo

de Co

(CO)

, resultando em um

enfraquecimento da ligação tripla de carbonos ao longo da coordenação η

com um

fragmento organometálico, conforme encontrado na literatura (NEWKOME et al.,

1991; SEYFERTH et al., 1995; VERKRUIJSSE et al., 1988).

Após a formação dos grupos de tetraedrano de dicobalto 29 – 32, cabe

acrescentar que a banda para a vibração ν(≡C-H), característica dos compostos 25 - 28,

não é mais visível nos compostos 29 – 32 (Fig. 25). Esse fato foi extremamente útil para

monitorar a transformação das funcionalidades de OCH

C≡CH para [(η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

], considerando que a banda para uma vibração ν(≡C-H) ocorre

nas moléculas reagentes com uma intensidade muito forte, numa faixa diferente das

demais bandas de absorção.

Fig. 24: Comparação entre os espectros A e B na região do infravermelho, para os

composto 28 (3G

-Prop) e 32 (3G

-Co), respectivamente.

Além disso, observou-se no espectro infravermelho dos compostos 29 – 32 para

ν(CO) três bandas espectrais com intensidade forte ou muito forte, na faixa de 2000 até

2100 cm

-1

características dos fragmentos de Co

(CO)

, conforme encontrado na

literatura (VERKRUIJSSE et al., 1988; HAPP et al., 1995; LANG et al., 1996)

Constatações similares foram feitas em relação aos dendrímeros de carbossilano

modificados com Co

(CO)

obtidos por Seyferth (SEYFERTH et al., 1995). Em seus

trabalhos Seyferth também observou a ocorrência de uma banda de fraca intensidade a

cerca de 2940 cm

-1

, embora não tenha atribuído a mesma nenhum grupamento

específico. Esta banda é observada no espectro da Figura 24 B. Na literatura relativa a

complexos de organometálicos, normalmente essa vibração é atribuída a um hidrogênio

agóstico, ou seja, ligado a um carbono e que interage com um metal.

Foram encontradas outras bandas de absorção características, com intensidade

forte para os componentes de Si-C, próximo a 1260 cm

-1

, e para os fragmentos de Si-O,

na faixa de 1080 - 1090 cm

-1

Fig. 25: Espectros na região do infra-vermelho com bandas muito fortes e fortes em

3295 e 2121 cm

-1

respectivamente. A- composto 30 (encurtar 1G

-Co). B- dendrímero

31 (2G

-Co).

Nos espectros de RMN

H para os compostos reagentes 25 - 28, tanto os

hidrogênios metilênicos como os alquinílicos dos grupamentos de propargiloxila

aparecem quimicamente deslocados para um valor mais alto, quando comparados aos

espectros dos dendrímeros 29 – 32, devido à formação de grupamentos de [(η

C≡CH)Co

(CO)

]. Enquanto os componentes de CH

sofreram um deslocamento

químico para valores mais elevados da ordem de 0,6 ppm, a diferença do deslocamento

químico dos fragmentos de CH ficou em aproximadamente 3,6 ppm, como se observa

nas Tabelas 9 e 10. Esse comportamento é típico da transição dos ligantes de HC≡C

para a coordenação η

, como relatado na literatura (NEWKOME et al., 1991;

SEYFERTH et al., 1995; VERKRUIJSSE et al., 1988; HAPP et al., 1995; LANG et al.,

1996). Tal transição foi bastante adequada para monitorar os passos durante a reação

dos compostos 25 - 28 com Co

(CO)

(Fig. 24). Esses sinais, em especial o sinal de

ressonância do átomo de hidrogênio presente no fragmento de HC≡C, também serviram

para comprovar a conversão dos compostos 25 – 28 com Co

(CO)

e a obtenção dos

correspondentes compostos 29 - 32 funcionalizados com Co

(CO)

Tab. 9: Comparação dos valores de deslocamento químico para os dendrímeros de

mesma geração, antes e após a reação com Co

(CO)

Grupos / δ

25(0G

-Prop) 29(0G

-Co) 26(1G

- Prop) 30(1G

-Co)

SiO

0,09 0,23 0,09 0,12

MeSiO

- - 0,09 0,12

SiMe

- - 0,59 0,73

1,54 1,66

C≡CH

2,36 6,02 2,38 6,03

OCH

- - 3,57 3,66

C≡C

4,24 4,90 4,30 4,90

Tab. 10: Comparação dos valores de deslocamento químico para os dendrímeros de

mesma geração, antes e após a reação com Co

(CO)

Grupos / δ

27(2G

-Prop) 31(2G

-Co) 28(3G

- Prop) 32(3G

-Co)

SiO

0,14 0,15 0,16 0,18

MeSiO

0,14 0,15 0,16 0,18

SiMe

0,65 0,77 0,65 0,75

1,60 1,73 1,65 1,72

C≡CH

2,41 6,05 2,43 6,04

OCH

3,63 3,61 3,63 3,63

C≡C

4,37 4,90 4,39 4,90

Fig. 26: Espectros de RMN

H, em CDCl

. A- composto 27 (3G

-Prop). B- composto

31 (3G

-Co).

Os sinais de ressonância aparecem numa faixa de deslocamento de 4.7 – 6.3

ppm, onde não ocorrem quaisquer outros sinais de ressonância. Se comparados com os

sinais de ressonância dos compostos reagentes, os demais sinais dos compostos 29 – 32

permanecem em uma posição praticamente inalterada, com exceção dos sinais dos

prótons de OCH

em posição α e β em relação ao grupo SiOCH

C≡CH, que

apresentaram um leve deslocamento químico para valores mais elevados, na faixa de 0.5

a 0.7 ppm (OCH

) e 1.5 a 1.6 ppm (OCH

), como se observa na

Figura 26.

Semelhantes constatações foram evidenciadas em relação ao espectro de

H}-RMN dos dendrímeros 25 – 32.

Fig. 27: Espectros de

H}-RMN, em CDCl

, de 30(2G

-Co).

Os sinais do carbono dos grupamentos CH

de propargiloxila foram deslocados

quimicamente para valores mais elevados, ou seja, de aprox. 50.6 (25 – 28) para cerca

de 64.0 ppm (29 – 32), como pode ser visto na Figura 27. Uma tendência análoga

também foi constatada nos valores do deslocamento químico de outros átomos de

carbono. Os átomos de carbono presentes nos fragmentos de carbonila foram

encontrados numa faixa de 200.0 ppm (29 - 32), valor este considerado típico para

fragmentos de (η

-alquino)Co

(CO)

A formação de dendrímeros funcionalizados com (η

-alquino)Co

(CO)

foi

também detectada através de espectroscopia (45°, 12 Hz) com

Si-Dept-RMN. Foi

observado um sinal de ressonância a 2,0 ppm para o átomo de silício presente no

composto 25 (0G

-Prop) (Fig. 28)

que, após conversão com Co

(CO)

acusou um

acentuado deslocamento químico para valores mais baixos, equivalente a –21,2 ppm.

Essa tendência se fez presente na proporção em que aumentou o tamanho do

dendrímero, ou seja, de geração para geração, como descrito a seguir:

• o átomo de silício ligado ao grupo de propargiloxila, presente no composto 26 (1G

Prop), apresentou um sinal a 1,2 ppm antes da reação com Co

(CO)

e, após a

reação, apareceram sinais de ressonância a –21,6 ppm (Fig. 28). O sinal de

ressonância para o átomo de silício presente no núcleo do dendrímero apresentou

um leve deslocamento químico para valores mais baixos (de –0,5 para –2,2 ppm)

após a conversão com Co

(CO)

. Um acentuado deslocamento dos sinais de

ressonância para o átomo de silício presente nas adjacências do grupo alquinílico, da

ordem de 20 ppm, também foi observado por Seyferth nos dendrímeros de

carbossilano modificados com (η

-Alquino)Co

(CO) (SEYFERTH et al., 1995).

Nos dendrímeros de carbossilano, no entanto, o deslocamento químico ocorreu para

valores mais altos.

• os dendrímeros de segunda (27) e terceira (28) geração apresentaram sinais de

ressonância característicos para o átomo de silício presente nos componentes de

SiOCH

C≡CH, a cerca de 1.3 ppm e, para os demais átomos de silício, entre –0.5 e

–1.0 ppm (Fig. 28). Após a reação com Co

(CO)

observa-se um sinal de

ressonância a –21.8 (31) e -21.7 ppm (32) para os grupamentos de SiOCH

C≡CH

modificado e sinais de ressonância a –2.1 e 0.8 ppm para os demais átomos de

silício (Fig. 28).

Fig. 28: Espectros de

Si-Dept-RMN, em CDCl

, de 30 (3G

-Co).

Tais resultados são encontrados na literatura (BRUNING & LUHMANN, 1999).

3.4 Dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com

Si(C

NMe

-2)

Os compostos de organossilicatos desempenham um papel importante como

produtos intermediários em reações químicas (BRELIERE & CORRIU, 1986;

BRELIERE & CORRIU, 1988; BOYER et al., 1989; BRELIERE & CORRIU, 1989;

CARRE et al., 1989; ARYA et al., 1990; CORRIU & YOUNG, 1991; CHUIT &

CORRIU, 1993; CARRE, F.; CHUIT & CORRIU, 1993).

Para funcionalização dos dendrímeros de carbossiloxano com grupamentos

pentacoordenados de silício foram desenvolvidas duas estratégias diferentes de síntese:

(a) reação alternada de hidrossililação e alcoólise para a síntese de estruturas

dendríticas a partir de um núcleo dendrítico hipervalente de (C

NMe

2)(Me)Si (OCH

CH=CH

)

;

(b) reação de fragmentos terminais de SiMe

Cl com LiC

NMe

-2 durante

a formação de compostos de Si pentacoordenados ligados à superfície.

3.4.1 Estratégia de síntese (alternativa a):

obtenção do ciclotetrassiloxano [(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

3.4.1.1 Síntese e características

A primeira alternativa viável para introdução dos grupamentos pentacoordenados

de sílicio foi a síntese utilizando um núcleo dendrítico de (C

NMe

2)(Me)Si(OCH

CH=CH

)

(33). A síntese desse composto foi obtida pela primeira vez

por M.Weinmann, mediante conversão do (C

NMe

-2)(Me)SiCl

com um

excesso de álcool alílico e trietilamina como base auxiliar, em éter etílico, a 25 °C

(WEINMANN, 1998).

+ 2 Et

25 °C / Et

- 2 Et

NHCl

+ 2

O produto foi extraído do meio reacional com éter etílico e em seguida purificado

por permeação em celite. Após separação das substâncias voláteis por vácuo, usando

uma bomba de óleo, obteve-se um óleo incolor, extremamente sensível ao ar, contendo

NMe

-2)(Me)Si(OCH

CH=CH

)

(33).

Segundo essa estratégia de síntese definida, o próximo passo para sintetizar um

dendrímero com núcleo hipervalente seria a hidrossililação da ligação dupla dos

carbonos presentes no composto 33. As reações de hidrossililação foram realizadas com

diferentes clorossilanos e sob diferentes condições catalíticas, entretanto, os produtos

formados não apresentaram nenhum sinal de ressonância no espectro de RMN

H que

denunciasse a formação de dendrons de SiOCH

Si.

Uma substituição análoga dos átomos de cloro presentes em (C

NMe

2)(Me)SiCl

por grupamentos de propargiloxila não gerou o produto desejado,

NMe

-2)(Me)Si(OCH

C≡CH)

, mas houve a formação de um

ciclotetrassiloxano, [(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

(34).

NMe

/ Et

Esq. 13: Obtenção do composto 34.

Após reação análoga à realizada com o composto 33, foi feita uma tentativa de

cristalizar o composto [(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

(34) a partir de uma solução

concentrada do óleo obtido, com uma solução de éter etílico, a –30 °C. Como não houve

a formação de (C

NMe

-2)(Me)Si(OCH

C≡CH)

, atribuímos o fato à extrema

sensibilidade desse composto à hidrólise, visto que basta a simples presença de traços de

água para hidrolisá-lo, resultando no ciclotetrassiloxano. Constatações semelhantes

foram evidenciadas em relação ao composto hipervalente de silício, (C

NMe

)

(Ph)Si(OMe)

, obtido por Arya e colaboradores que, uma vez hidrolisado, resulta em

um ciclotrissiloxano (ARYA et al., 1990). As experiências realizadas por nós até hoje,

com hidrólise, empregando (C

-CH

NMe

-2)(Me)Si(OCH

CH=CH

)

(33), não

levaram ao ciclotrissiloxano.

Os ciclossiloxanos são adequados como substâncias reagentes na obtenção de

siloxanos poliméricos, que consistem de compostos alternativos de Si-O e ocupam uma

posição intermediária entre compostos orgânicos e inorgânicos, em especial entre

silicatos e polímeros orgânicos (ALLCOCK, 1986). Em vista do exposto, assumiu-se

que seria interessante testar a síntese de silicones com grupamentos hipervalentes de

silício, através de uma polimerização aniônica, por abertura de anel, a partir de

[(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

(34). Ao contrário dos polissiloxanos que apresentam

átomos de silício multicoordenados, essa classe de compostos é muito pouco conhecida

(BOYER et al., 1989).

Foi tentada a polimerização com [(Me)(C

-CH

NMe

-2)SiO-]

(34) sob as

mesmas condições adotadas na polimerização de ciclocarbossiloxano por abertura de

anel. O produto foi analisado por GPC (cromotografia por permeação em gel) e resultou

em uma massa molecular igual à substância reagente 34.

3.4.1.2 Espectroscopia

Vibrações dos grupamentos ν(Si-O) e ν(Si-C) resultaram em bandas com uma

intensidade muito forte, no espectro na região do infravermelho do composto 34, a

1098-1045 cm

-1

, e a 1259 cm

-1

, respectivamente, (Fig.29). Igualmente importantes são

as vibrações ν(NC-H), que resultam em bandas espectrais de intensidade forte a muito

forte, numa faixa entre 2700 e 2980 cm

-1

Fig. 29: Espectro na região do infravermelho do composto 34.

Os prótons do composto 34 puderam ser observados no espectro de RMN

como multipletes, a 0,4 (SiMe), 2,1 (NMe

), 3,6 (CH

N), 7,4 e 7,8 (C

) (Fig. 30).

Fig. 30:Espectro de RMN

H, em CDCl

, de [(Me)(C

NMe

-2)SiO]

(34).

São constatados os sinais esperados de ressonância para os diversos átomos de

carbono nos espectros de

H}-RMN do composto 34 (Fig.31).

Fig. 31:Espectro de

H}-RMN, em CDCl

, de [(Me)(C

NMe

-2)SiO]

(34).

O espectro de

Si-Dept-RMN (45°, 12 Hz) forneceu para os átomos de silício

presentes em 34 um sinal de ressonância a –33,1 ppm (Fig.32).

Fig. 32:Espectro de

Si-Dept-RMN (45°, 12 Hz), em CDCl

, de [(Me)(C

NMe

2)SiO]

(34).

3.4.1.3 Análise estrutural por Raio X

Foi realizada uma análise estrutural do ciclotetrassiloxano [(Me)(C

NMe

2) SiO-]

(34) por raio X. Obteve-se monocristais a partir de uma solução concentrada

de éter etílico, a –30 °C. A Figura 33 ilustra a estrutura molecular do

ciclotetrassiloxano 34. Os valores preestabelecidos para as distâncias interatômicas e

ângulos de ligação do composto 34 são mostrados na Tabela 11.

C20

C10

Si2

C19

C18

C17

C13

C14

C12

C11

C15

C16

Si1 O4

Si3

C30

C21

C26

C25

C24

C23

C38

C39

C40

Si4

C37

C22

C27

C28

C29

C31

C36

C35

C34

C33

C32

Fig. 33: Estrutura molecular da substância 34 no cristal.

Tab. 11: Distâncias interatômicas [Å] e ângulos de ligação [°] preestabelecidos para

34.

Si(1)-O(1)

1,6255(17)

Si(3)-O(2)

1,6339(18)

Si(1)-O(4)

1,6294(18)

Si(3)-O(3)

1,6352(17)

Si(2)-O(1)

1,6356(17)

Si(4)-O(3)

1,6371(18)

Si(2)-O(2)

1,6416(18)

Si(4)-O(4)

1,6398(17)

Si(1)-C(1)

1,879(2)

Si(2)-C(11)

1,885(3)

Si(1)-C(10)

1,854(3)

Si(2)-C(20)

1,862(3)

Si(3)-C(21)

1,888(3)

Si(4)-C(31)

1,886(3)

Si(3)-C(30)

1,861(3)

Si(4)-C(40)

1,860(3)

O(1)-Si(1)-O(4)

110,33(9)

Si(1)-O(1)-Si(2)

157,43(12)

O(1)-Si(2)-O(2)

107,13(9)

Si(2)-O(2)-Si(3)

149,86(11)

O(2)-Si(3)-O(3)

110,35(9)

Si(3)-O(3)-Si(4)

143,50(11)

O(3)-Si(4)-O(4)

108,16(9)

Si(4)-O(4)-Si(1)

145,52(11)

C(1)-Si(1)-C(10)

112,47(15)

C(11)-Si(2)-C(20)

115,67(14)

C(21)-Si(3)-C(30)

113,85(14)

C(31)-Si(4)-C(40)

116,99(13)

a) Números em parênteses: variação padrão da última casa decimal do valor

preestabelecido.

A análise estrutural do composto 34 por raio X, confirmou a existência de um

tetrassiloxano cíclico que não era hipervalente devido a suas características esféricas.

Na verdade, essa classe de compostos tem uma conformação extremamente flexível.

Para formar um grupamento triangular bipiramidal ao redor do átomo de silício presente

no composto 34, o sistema de anéis precisaria ser drasticamente distorcido.

O siloxano tetrâmero 34 cristalizou segundo arranjo espacial triclínico P-1. O

composto 34 apresentou um sistema cíclico de anéis com oito articulações, onde os

componentes alternados de Si-O atuaram como elemento estrutural. O anel de (SiO)

tinha uma estrutura distribuída irregularmente, como mostrado na Figura 34 de forma

simplificada.

Se as respectivas posições dos grupamentos de CH

e C

NMe

forem

comparadas entre si, nota-se que três dos quatro substituintes de CH

estavam

agrupados em um lado do anel octaédrico, enquanto o quarto substituinte se encontrava

no lado oposto. Observações análogas foram feitas em relação aos grupamentos de

NMe

(Fig. 33 e 34). Esses grupamentos se diferenciaram consideravelmente

dos ciclotetrassiloxanos estruturais pesquisados até hoje, nos quais os substituintes

encontraram-se distribuídos simetricamente (CARLSTROM & FALKENBERG, 1973;

SODERHOLM & CARLSTROM, 1977; SODERHOLM, 1978; HOSSAIN et al., 1979;

BRAGA & ZANOTTI, 1980; DUBCHAK et al., 1981; SHKLOVER et al., 1981;

ALLCOCK et al., 1986; OVCHINNIKOV et al., 1985; OVCHINNIKOV et al., 1986).

Foi ainda observado que as posições axiais e equatoriais eram ocupadas de

forma alternada, ou seja, em dois componentes presentes nas adjacências de Si-O, uma

posição ocupada era axial, enquanto em um outro par, eram ocupadas duas posições

equatoriais (Fig. 34).

C31

C40

Si4

C10

C21

Si1

Si3

C30

Si2

C20

C11

Fig. 34: Diagrama simplificado do anel central do composto 34. Para melhor visão de

conjunto, os componentes de C

NMe

não foram incluídos nessa ilustração.

Isso, certamente, é atribuído aos efeitos de compactação, que ocorrem ao longo

das ramificações laterais de CH

NMe

presente nos grupamentos fenílicos. Por outro

lado, constatou-se que, no caso de (MePhSiO)

, os grupamentos fenílicos ficaram

posicionados aos pares, equatorial ou axialmente (na posição 1, 2 ou 3, 4). As distâncias

entre o oxigênio e o silício presentes no composto 34 ficaram na faixa de 1,626 a 1,642

Å (Tab. 11), situados na extremidade superior em relação aos demais

ciclotetrassiloxanos desse tipo (RR´SiO)

(R≠R´, R=R´; R, R´= grupos orgânicos com

ligações simples), ao longo do comprimento das ligações, características no trissiloxano

cíclico (1.856 Å). As distâncias interatômicas de Si-C, que se situam entre 1,85 Å e 1,89

Å, corresponderam às ligações simples entre silício e carbono.

Os ângulos de Si-O-Si- e O-Si-O, com exceção de Si(1)-O(1)-Si(2)

(157,43(12)°), não apresentaram nenhuma particularidade (Tab. 11). Em comparação

com os demais ângulos de Si-O-Si, o ângulo alargado de Si(1)-O(1)-Si(2) foi atribuído à

presença de substituinte de C

NMe

. Embora o substituinte de C

NMe

ficasse situado no átomo de Si(4), no mesmo lado dos correspondentes grupamentos

arila presentes no átomo de Si(1) e Si(2), não foi observado qualquer alargamento de

Si(1)-O(4)-Si(4) (ver acima), o que pôde ser atribuído ao posicionamento do átomo de

Si(4), que ficou projetado para cima em relação aos outros três átomos de silício (Fig.

34).

Estes resultados encontram-se publicados (LANG & BRUNING, 2001).

3.4.2 Estratégia de síntese (alternativa b):

obtenção de dendrímeros de carbossiloxano com grupamentos de

silício hipervalentes

3.4.2.1 Síntese e características

Reagindo Me

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(22) (2G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(24)

(4G

-Cl), em uma solução de éter etílico, a 25 °C, com quatro vezes a quantidade

equimolar necessária de (2-C

NMe

)Li, conseguiu-se obter os correspondentes

dendrímeros de carbossiloxano com grupos terminais de organossilicatos

pentacoordenados (Esq. 14).

in Et

O / 25 °C

Li(C

NMe

-2)

ClSi

SiCl

ClSi

SiCl

ClSi

SiCl

ClSi

SiCl

22 (2G

-Cl)

23 (3G

-Cl)

ClSi

SiCl

21 (1G

-Cl)

35 (1G

-Si)

36 (2G

-Si)

37 (3G

-Si)

Esq. 14: Reação dos dendrímeros 21 – 23 funcionalizados com cloro e dotados de

ramificações 1→2, com (2-C

NMe

)Li. Obtenção de 35 – 37.

em Et

O / 25

Se por um lado conseguimos obter os dendrímeros 35 – 37, com ramificações

1→2, não foi possível obter o produto desejado através da reação do composto 24 (4G

Cl) com (2-C

NMe

)Li. Há dúvida se ocorreu uma reação incompleta entre o

composto 24 (4G

-Cl) e (2-C

NMe

)Li ou se o problema residiu na formação de

um produto de decomposição do dendrímero de quarta geração funcionalizado com

Si(C

NMe

-2), visto que a reatividade desses compostos aumenta

drasticamente de geração para geração.

Os produtos formados, 35 – 37, foram primeiramente extraídos da mistura reativa

com uma solução de éter etílico e, em seguida, purificados por permeação em celite. Os

dendrímeros 35 - 37 eram substâncias de coloração amarela clara, extremamente

sensíveis ao ar atmosférico, oleosas, muito viscosas (35) ou com uma consistência de

cera (36), sendo facilmente solúveis em solventes orgânicos polares (éter etílico,

tetrahidrofurano, clorofórmio). O grau de sensibilidade à exposição ao ar atmosférico

aumentou na medida em que cresceu o número de grupamentos de

Si(C

NMe

-2) pentacoordenados ligados à superfície.

3.4.2.2 Espectroscopia

Os espectros infravermelho não são especialmente ilustrativos para caracterizar os

dendrímeros 35 - 37. Importantes para esses e demais dendrímeros são as bandas

características de ν(Si-O) e ν(Si-C) encontradas a 1090 e a aproximadamente

1250 cm

-1

, respectivamente, assim como as vibrações ν(NC-H), que resultam em

bandas espectrais de intensidade forte a muito forte, numa faixa entre 2700 e 2980 cm

-1

(Fig. 35).

Fig. 35: Espectros na região do infravermelho. A- espectro do composto 36 (2G

-Si). B-

espectro do composto 37 (3G

-Si).

Fig. 36:Espectro de RMN

H, em CDCl

, do dendrímero 35 (1G

-Si).

Os sinais de ressonância esperados para os prótons presentes nos grupos de Me

e SiOCH

apareceram nos espectros de RMN

H dos compostos 35 - 37,

respectivamente, numa faixa de 0,16 (Me

SiO), 0,43 (Me

Si), 0,83

(OCH

Si) e 1,65 (OCH

Si) (Fig. 36).

Como exemplificado no

espectro do dendrímero de primeira geração, na Figura 36, os sinais de ressonância

para estes compostos apareceram como multipletes em 7 grupos bem definidos. Os

grupamentos terminais de Me

Si(C

NMe

-2) foram detectados com a ocorrência

de três tipos de sinais bastante característicos, como descrito na literatura (VAN

KOTEN et al., 1975; VAN KOTEN et al., 1976; WEINMANN et al., 1997;

WEINMANN et al., 1997)

Observou-se um multiplete na faixa de 7,0 a 7,8 ppm para o

grupo de C

e multipletes a 2,2 e 3,5 ppm, para os prótons presentes nos componentes

NMe

e CH

N, respectivamente. Os prótons do grupo CH

N apareceram juntamente

com OCH

Tab. 12: Comparação dos valores de deslocamento químico para os dendrímeros de

com grupamentos terminais Me

Si(C

NMe

-2).

Grupos / δ

35(1G

-Si) 36(2G

-Si) 37(3G

- Si)

SiO

0,16 0,14 0,14

0,43 0,43 0,43

SiMe

0,83 0,88 0,87

OCH

SiMe

1,64 1,67 1,67

NMe

2,22 2,2 2,2

OCH

SiMe

3,56 3,5 3,5

7,0-7,81 7,7-7,2 7,8-7,2

Foram feitas constatações análogas em relação aos espectros de

H}-RMN.

Num caso típico para os dendrímeros hipervalentes funcionalizados com componentes

de silício, 35 – 37 (Fig. 37), apareceram quatro sinais de ressonância para os átomos de

carbono presentes nos dendrons de Me

Si(OCH

)

e nove sinais de ressonância

para os grupos de Me

Si(2-C

NMe

). Os sinais de ressonância dos dendrons

SiOCH

e dos grupos Me

Si apareceram entre –5,0 e +30,0 ppm, o que

correspondeu a um deslocamento químico dos átomos de carbono ligados por oxigênio

para valores mais elevados, em relação aos grupos ligados com Si-C.

Fig. 37:Espectro de

H}-RMN de 37(3G

- Si).

Em contraposição ao método espectroscópico acima mencionado, a

espectroscopia (45 °C, 12 Hz) com

Si-Dept-RMN se mostrou igualmente adequada,

tanto para monitorar as reações como para caracterizar os produtos. Geralmente os

espectros dos dendrímeros de primeira geração apresentam dois picos: em torno de 32 e

14 ppm, para os grupos Me

SiCl ligados à superfície e para o átomo de silício que

forma o núcleo do dendrímero, respectivamente. A substituição dos átomos terminais de

cloro, presentes no composto 21 (1G

-Cl), por grupamentos de 2-C

NMe

exerceu uma grande influência sobre o deslocamento químico dos átomos terminais de

silício e do núcleo central de Me

SiO

do dendrímero formado 35 (1G

-Si): o sinal de

ressonância para o núcleo de Me

SiO

apareceu a +8.0 ppm, portanto, com um

deslocamento químico para valores mais elevados, enquanto o sinal de ressonância para

os átomos pentacoordenados de silício ocorreu numa faixa negativa, a –2,6 ppm (Fig.

38). Para cada dendron de MeSi(OCH

SiMe

)

a ser adicionado, constatou-se

um sinal de ressonância adicional na faixa característica para os carbossiloxanos.

Conseqüentemente, os espectros (45 °C, 12 Hz) de

Si-Dept-RMN forneceram ao

dendrímero de segunda geração 36 três sinais de ressonância (6.0, 2.5 e –2.7 ppm) e ao

dendrímero 37 (3G

-Si) quatro sinais de ressonância (5.8, 4.9, 2.6 e –2.7 ppm). Os

sinais de ressonância com um deslocamento químico para valores mais baixos,

equivalente a –2.7 ppm, são atribuídos aos átomos de silício presentes nos grupamentos

de Me

Si(2-C

NMe

Fig. 38:Espectro de

Si-Dept-RMN (45 °C, 12 Hz) de 37(3G

- Si).

3.5 Dendrímeros de anfifílicos de carbossiloxano

São denominamos anfifílicas todas as moléculas com características hidro- e

lipofílicas. Os dendrímeros de carbossiloxano são facilmente dissolvidos em solventes

orgânicos até gerações mais altas embora muitas vezes não sejam solúveis em meio

aquoso. A funcionalização de tal dendrímero com grupamentos terminais hidrofilicos

resulta em micelas, onde as áreas superficial e interna diferem claramente entre si

(KRSKA & SEYFERTH, 1998; LACH et al., 1997; KIM et al., 1999; SCHENNING et

al., 1998; PESAK & MOORE, 1997).

Os dendrímeros de carbossiloxano formados a partir de um núcleo com

ramificações 1→4 ganham uma conformação esférica e, em gerações mais altas, contém

um número de grupamentos terminais igual ao número de agregações micelares,

podendo ser denominados micelas unimoleculares. Em nosso grupo de trabalho, B.

Lühman conseguiu, pela primeira vez, obter um dendrímero de carbossiloxano de

primeira geração com grupamentos de amina quartenária na superfície.

Em um trabalho conjunto com o grupo do Prof. Voigt (Instituto de Química da

Bergakademie, Escola Técnica da Universidade de Freiberg), foi verificada a

possibilidade de ligação de dendrímeros micélicos, com o objetivo de obter moléculas

dendríticas com o maior número possível de grupamentos hidrofílicos. Com esse

propósito foram obtidos dendrímeros de carbossiloxano com dezesseis grupamentos

terminais de amina quaternária e dois diferentes contra-íons.

3.5.1 Síntese e características

O dendrímero Si(OCH

SiMe(OCH

-CH

SiMe(OCH

NMe

)

obtido por B. Lühmann, contém grupamentos terminais de amina terciária. Quando este

dendrímero reage com iodeto de metila em excesso é formada uma substância sólida,

incolor, contendo [Si(OCH

SiMe(OCH

-CH

SiMe(OCH

)

]

16 I

(38) (2G

4,2

-NMe

I), com rendimento quantitativo. O dendrímero funcionalizado

com amina, onde o iodeto atua como contra-íon, mostrou-se inadequado, visto que o

iodo elementar, formado durante a conversão com uma porção liquefeita de celulose,

obstrui o processo de encadeamento entre dendrímero e celulose e, portanto, o composto

38 não foi completamente caracterizado. Um contra-íon adequado às condições

reacionais é o perclorato.

O dendrímero 38 era solúvel em água e insolúvel em solventes apolares. Por essa

razão, o éter de petróleo foi particularmente adequado para purificação do produto a ser

processado.

A substituição do contra-íon, iodeto, pelo perclorato durante a formação de

[Si(OCH

SiMe(OCH

)

] 16 ClO

(39)

(2G

4,2

-NMe

ClO

) ocorreu através de reação entre o composto 38 e AgClO

. O

composto 39 foi obtido com rendimento quantitativo. Embora essa reação se

processasse em meio aquoso, não foi observado um desmembramento de dendrons.

O produto foi separado do iodeto sólido de prata através de permeação por celite e, após

concentração da solução aquosa, foi cristalizado a partir de éter de petróleo, a –30 °C.

Os cristais obtidos não se mostraram adequados para uma análise radiográfica.

MeSi

NMe

MeSi

NMe

SiMe

IMe

SiMe

IMe

NMe

IMe

MeSi

NMe

MeSi

NMe

OSi

SiMe

NMe

OSi

MeSi

NMe

ClO

NMe

ClO

MeSi

NMe

ClO

NMe

ClO

OSi

SiMe

ClMe

SiMe

ClMe

NMe

ClO

NMe

ClO

NMe

ClO

NMe

ClO

ClMe

38 (2G

4,2

-NMe

39 (2G

4,2

-NMe

ClO

)

MeI, CH

AgClO

, H

AgI

Esq. 15: Obtenção dos dendrímeros anfifílicos 38 e 39.

3.5.2 Espectroscopia

O espectro infravermelho do compostos 39 apresentou bandas com intensidade

muito forte para ν(Si-O) e ν(Si-C) a aproximadamente 1080 e 1260 cm

-1

respectivamente, características dos compostos abordados neste trabalho.

A substituição do iodeto por perclorato se fez notar no espectro de RMN

H do

composto 39. Os prótons de metileno presentes em OCH

N e em posição α em

relação ao átomo de nitrogênio, quando presentes no composto 38, apareceram como

multipletes, a aproximadamente 3.4 ppm, e no composto 39, os mesmos são sobrepostos

pelo singlete do grupo metila (NMe), a 3.14 ppm (Fig. 39). Como destacado no espectro

do composto 39, (Figura 39) foram encontrados dois multipletes que puderam ser

atribuídos aos grupos metila presentes em OCH

Si (3.4 ppm) e em OCH

(3.9 ppm). Em comparação com o composto 38, os sinais para 39 evidenciaram um

deslocamento químico para valores mais baixos.

OCH

NOCH

OCH

NMe

Fig. 39: Grupamentos destacados do espectro de RMN

H, em CD

CN, do dendrímero

39 (2G

4,2

-NMe

ClO

), onde são identificados os grupamentos localizados na superfície.

A substituição de ambas as aminas dos grupamentos metila presentes em

OCH

Si e em SiMe foi pouco notada. No composto 39 elas ocorreram como

singlete (SiMe) ou multipletes (CH

), respectivamente, na faixa de 0,30 (SiMe), 0,70

(OCH

Si) e 1,72 ppm (OCH

Si).

Semelhantes constatações foram feitas em relação ao espectro de

H}-RMN

do composto 39. Para os átomos de carbono presentes no grupo metila, ligado ao átomo

de nitrogênio, foram obtidos três sinais de ressonância com forte intensidade, muito

próximos um do outro, a cerca de 54,0 ppm, o que mostra um agrupamento espacial

diferente desse grupo no “novelo” do dendrímero. Um resultado semelhante foi obtido

com os grupamentos metila presentes nos segmentos de OCH

Si e OCH

que aparecem a aprox. 68,0 ppm. (Fig. 40).

Fig. 40: Picos destacados do espectro de

H}-RMN, em CD

CN, do composto 39

(2G

4,2

-NMe

ClO

). A- picos de ressonância relativos aos dendrons OCH

Si e

OCH

N. B- picos de ressonância relativos aos grupos de NMe

Tais resultados encontram-se publicados (LUHMANN, LANG & BRUNING,

2001).

3.5.3 Imagens via MET

A microscopia eletrônica de transmissão passou a assumir um papel

extremamente importante nas últimas décadas, em quase todos os campos das ciências

naturais, como o melhor caminho para gerar imagens de estruturas submicroscópicas

(TOMALIA et al., 1990; NEWKOME et al., 1986; SLANY et al., 1995; BOSMAN et

al., 1997; ELISSEN-ROMAN et al., 1997; UPPULURI et al., 1997; NEWKOME et al.,

1991). Com esse propósito a microscopia eletrônica de transmissões (MET) foi utilizada

para obtenção de imagens do dendrímero 39 (Fig. 41).

Fig. 41: Imagens de 39 (2G

4,2

-NMe

ClO

) obtidas via MET com diferentes níveis de

ampliação (esquerda: 4,00 µm, direita: 20,00 µm). As setas vermelhas mostram a tela de

cobre utilizada durante as análises.

Na Figura 41, com uma ampliação na faixa de µm, pôde ser visto o composto 39

(2G

4,2

-NMe

ClO

) colado na tela de cobre (seta vermelha) utilizada nas análises de

MET.

A ampliação na faixa de nm mostra uma série de pequenos pontos escuros, cujo

tamanho corresponde aproximadamente ao diâmetro de um átomo, assim como extensas

áreas escuras que, assume-se, correspondam à sobreposição de diversas moléculas

dendríticas.

3.6 Dendrímero de carbossiloxano e de carbossilano [Si(OCH

(OCH

Si(CH

CH= CH

)

(40)]

A síntese de moléculas dendríticas com aplicação nos campos da bioquímica e

medicina

vem sendo freqüentemente estudada. Cabe citar como aplicações viáveis,

dentro desse contexto, a geração de uma superfície “bioativa”, assim como a absorção

irreversível ou reversível, de moléculas visitantes no interior do dendrímero (BOSMAN

et al., 1997; NEWKOME et al., 1991; LACH et al., 1997).

Se a estrutura interna do dendrímero for de um carbossiloxano e a superfície

dendrítica consistir de segmentos de carbono-silício, a área interna pode ser facilmente

hidrolisada com um agente ácido ou com um agente básico, permitindo que a periferia

seja mantida inalterada. Com isso, o dendrímero formado por carbossiloxanos e

carbossilanos se torna uma substância porosa dotada de cavidades, em condições de

absorver as moléculas através da periferia pouco rígida do carbossilano. O grau de

absorção depende da rigidez da estrutura superficial: se por um lado uma superfície

“pouco rígida” pode ceder para dentro, liberando novamente as moléculas que já

haviam sido adsorvidas em seu interior, por outro lado, a área interna pode ser

preenchida unicamente com solvente, desde que a periferia seja rígida.

Experimentos foram realizados para a obtenção de um dendrímero formado de

carbossiloxano e carbossilano com ramificações 1→3. Uma eventual aplicação dessa

molécula nas áreas bioquímica e/ou médica deve ainda ser investigada.

3.6.1 Síntese e características

No item 3.2 foi descrita a síntese do dendrímero funcionalizado com cloro, com

ramificações 1→3, Si(OCH

Si(OCH

SiCl

)

(19) (2G

4,3

-Cl

). Na

reação desse dendrímero com 37 vezes a quantidade equimolar necessária de

BrMgCH

CH=CH

, em uma solução de éter etílico, a 25 °C, foi obtido o dendrímero

Si(OCH

Si(CH

CH=CH

)

(40) (2G

4,3

-Alila), com um

ganho quantitativo de 86%.

SiCl

(Et

O / 25 °C)

MgBr

(2G

4,3

-Cl

)

(2G

4,3

-Allyl)

Esq. 16: Obtenção do dendrímero anfifílico 40 (2G

4,3

-Alila)

(2G

4,3

-Alila)

100

Após a reação e purificação através de permeação em silicagel, o composto obtido

(40) tratava-se de uma substância oleosa, amarela clara, solúvel em solventes orgânicos

polares ou apolares.

3.6.2 Espectroscopia

O dendrímero 40 apresentou bandas de intensidade moderada, a 3080 e 1648 cm

-1

respectivamente, para os grupamentos de H-C

= e de C=C. Para ν(Si-O) e ν(Si-C) são

detectadas bandas, nas faixas características, a 1089 e 1260 cm

-1

, respectivamente .

No espectro de RMN

H do composto 40 (Fig. 42) foram encontrados

exclusivamente multipletes:

• os prótons de metileno presentes em OCH

Si, em posição α em relação ao

átomo de silício, ocorreram a 0,6 e 0,9 ppm;

• o grupo de metileno de OCH

Si, em posição β, foi detectado a 1,6 ppm,

junto com o fragmento de OCH

CH=CH

;

• constatou-se um sinal de ressonância a 3,4 ppm para os prótons de metileno

presentes em OCH

Si e em posição α em relação ao átomo de oxigênio;

• para os grupos terminais de CH=CH

não apareceu, como é típico para os

dendrímeros descritos até aqui, o tipo de acoplamento característico desse grupo,

mas sim, devido à sobreposição dos sinais de ressonância, multipletes a 4,9 (=CH

)

e 5,8 ppm (CH=), respectivamente.

101

Si(OCH

Si(CH

CH=CH

)

B, E, G

B C D E F G H I

Fig. 42: Espectro de RMN

H, em CDCl

, do composto 40.

Constatações análogas foram feitas em relação ao espectro de

H}-RMN (Fig. 43).

Fig. 43: Espectro de

H}-RMN, em CDCl

, do dendrímero 40.

102

Como esperado, o espectro de

Si-Dept-RMN (45°, 12 Hz) do composto 40

apresentou três sinais de ressonância (Fig.44):

• um sinal de ressonância a 5,9 ppm para o átomo de silício presente no núcleo

dendrítico, o que representou um deslocamento químico para valores mais baixos, se

comparado com o dendrímero reagente 19;

• o átomo de silício presente no segmento terminal de SiCH

CH=CH

foi visível a

0,14 ppm;

• um sinal de ressonância a 2,36 ppm para o átomo de silício presente no dendron de

SiOCH

, o que representou um deslocamento químico para valores mais

baixos se comparado com o composto 19.

Fig. 44: Espectro de

Si-Dept-RMN (45°, 12 Hz), em CDCl

, de 40.

Estes resultados encontram-se publicados (LUHMANN, LANG & BRUNING,

2001).

103

3.7 Dendrímeros funcionalizados com hidrogênio e titanoceno

Uma outra alternativa para fixar à superfície do dendrímero grupamentos

contendo metais de transição ocorre por meio da reação entre um dendrímero

funcionalizado com Si-H e dicloreto de titanoceno com um grupamento vinil. Os

dendrímeros com terminações de hidrogênio apresentam ligações de silício e hidrogênio

na superfície dendrítica, as quais, na presença do catalisador Karsted, são adicionadas às

ligações duplas dos carbonos presentes no grupamento vinil do dicloreto de titanoceno,

(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

, como demostrado por Seyferth para

dendrímeros de carbossilanos (SEYFERTH & WYRWA, 1997; SEYFERTH et al.,

1997).

Os compostos de titanoceno são importantes em processos catalíticos. Uma

possível aplicação é, por exemplo, a polimerização de olefina alfa com alta

característica de esteroespecificidade (FREY et al., 1996). Os compostos com atividade

catalítica (metalocenos), fixados na superfície do dendrímero, devem reunir a vantagem

da catálise homogênea (alta eficácia) e da catálise heterogênea (fácil separação produto-

catalisador). A aplicação como catalisador para síntese de polímeros dos dendrímeros

funcionalizados com titanoceno, obtidos neste trabalho foi pesquisada pelo grupo de

trabalho da Prof

Weiss, em Bayreuth, tendo demonstrado atividade catalítica (WEISS

et al., 2002).

3.7.1 Síntese e características

104

Os dendrímeros funcionalizados com hidrogênio foram obtidos com bom

rendimento, mediante reação dos respectivos dendrímeros com cloro na superfície e

hidreto de lítio e alumínio em excesso, a 25 °C, em uma solução de éter etílico (Esq.

17).

Após a reação, o produto foi purificado mediante permeação em Silicagel,

obtendo-se substâncias incolores, oleosas (41, 42) ou com a consistência de cera (43),

podendo atingir também uma consistência pastosa (44), todas solúveis em solventes

orgânicos polares e/ou apolares.

Os dendrímeros 41 - 44 contêm grupamentos H-Si ligados à superfície que, na

presença de um catalisador adequado, podem servir como agente de hidrossililação. O

catalisador Karsted se mostra especialmente adequado na adição quantitativa de tais

grupamentos aos grupos vinílicos contidos em (η

-C

)[η

SiMe

(CH=CH

)]TiCl

, exclusivamente com a formação do isômero beta.

105

Esq. 17: Reação dos dendrímeros 20 – 22 funcionalizados com cloro e dotados de ramificações 1→2, com LiAlH

. Obtenção de 41 – 42.

106

Esq. 18: Reação dos dendrímeros 23 – 24 funcionalizados com cloro e dotados de ramificações 1→2, com LiAlH

. Obtenção de 43 – 44.

107

Esq. 19: Reação dos dendrímeros funcionalizados com hidrogênio, 41 e 42, com (η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

. Síntese de: 45 e 46.

108

Esq. 20: Reação dos dendrímeros funcionalizados com hidrogênio, 43 e 44, com (η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

. Síntese de: 47 e 48

109

A reação dos compostos 41- 44 com o dicloreto de titanoceno contendo um

grupamento monodimetilvinilsilila, usando tetrahidrofurano, a 70 °C, resultou nos

seguintes dendrímeros:

Si(OCH

SiMeCH

SiMe

[η

-C

][η

-C

]TiCl

)

(45), Me

(OCH

SiMe(OCH

SiMeCH

SiMe

[η

-C

][η

-C

]TiCl

)

(46), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMeCH

[η

-C

][η

-C

]TiCl

)

(47) e Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMeCH

SiMe

[η

-C

][η

-C

]

TiCl

)

(48).

Após a remoção das substâncias voláteis usando uma bomba de vácuo, os

compostos obtidos 45 - 48 apresentaram coloração vermelha, consistência pastosa, e

foram solubilizados facilmente em solventes orgânicos polares (Esq. 19 e 20).

3.7.2 Espectroscopia

Os dendrímeros 41 – 44 apresentaram grupos terminais de H-Si que puderam ser

claramente detectados no espectro na região do infravermelho como bandas de

intensidade muito forte, a cerca de 2110 cm

-1

(Fig. 45). Após reação com o dicloreto de

titanoceno monosubstituído, [(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

], a banda para

ν(H-Si) não foi mais vista no espectro infravermelho dos compostos 45 – 48 (Fig. 46), o

que denuncia a adição do grupo de H-Si ao grupo vinila presente em (η

-C

)(η

SiMe

CH=CH

)TiCl

As vibrações com intensidade forte até muito forte, ν(Si-C)

110

e ν(Si-O), a 1250 e 1060 cm

-1

, respectivamente, são características dos espectros de

ambos os tipos de dendrímeros, 41 - 44 e 45 – 48.

Fig. 45: Espectros na região do infra-vermelho com bandas muito fortes e fortes a

aproximadamente 2111 cm

-1

para ν(H-Si). A- composto 42 (2G

-H). B- dendrímero 43

(3G

-H).

111

Fig. 46: Comparação entre os espectros A e B na região do infravermelho, para os

compostos 44 (4G

-H) e 48 (4G

-Ti), respectivamente. A banda para ν(H-Si) não foi

mais observada após a reação com [(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

112

No espectro de RMN

H dos dendrímeros 41 - 48, na medida em que aumenta o

tamanho do dendrímero, ou seja, a cada geração, foi constatado um deslocamento

químico dos sinais de ressonância para valores mais baixos em relação ao próton

presente no componente Me

SiH, assim como um alargamento do singlete obtido para

esse próton. Dessa forma, no caso do composto 41 (1G

-H), apareceu um sinal para o

grupo de SiH a 3,65 ppm, para 42 (2G

-H) a 3,37 ppm, para o dendrímero 43 (3G

H) a

2,53 ppm e, para o dendrímero de quarta geração 44 (4G

-H), a 2,28 ppm, como é

observado na Figura 47.

Por outro lado, tanto os grupamentos de Me

SiO, MeSiO e Me

SiH como os

prótons presentes nos dendrons de SiOCH

apresentaram um deslocamento

químico para valores mais altos a cada nova geração:

Fig. 47: Espectro de RMN

H, em CDCl

, de 41 (1G

-H) (A) e 42 (2G

-H) (B).

113

• o multiplete para os prótons presentes nos grupos metila foram deslocados de 0,03

para aproximadamente 0,15 ppm;.

• os sinais dos prótons presentes no segmento de SiOCH

, em posição γ em

relação ao átomo de oxigênio, ficaram situados a 0,5 ppm, para a primeira geração e

a 0,6 ppm para a quarta geração, respectivamente;

Tab. 13: Comparação dos valores de deslocamento químico para os dendrímeros de

mesma geração, antes e após a reação com [(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

Grupos / δ

41(1G

-H) 45(1G

-Ti) 42(2G

-H) 46(2G

-Ti)

SiO

0,03 0,4 0,06 0,38

MeSiO

- - 0,06 0,07

SiH

0,03 - 0,06 -

SiCH

SiMe

- 0,05 - 0,07

OCH

SiMe

0,5 0,6 0,5 0,6

OCH

SiMe

1,5 1,6 1,6 1,7

OCH

SiMe

3,48 3,6 3,57 3,6

SiMe

3,65 - - -

- 6,56 - 6,56

- 6,63 - 6,63

- 6,90 - 6,90

• o multiplete para os prótons presentes no dendron de SiOCH

, em posição β

em relação ao átomo de oxigênio, apareceram no composto 41 (1G

-H) a 1,5 ppm e

no composto 44 (4G

-H) a 1,8 ppm, respectivamente; e

114

• os prótons presentes no fragmento de SiOCH

, em posição α em relação ao

átomo de oxigênio, apareceram como triplete, na primeira e segunda geração, a 3,48

H-H

= 6,9 Hz)

e 3,57 (J

H-H

= 7,0 Hz)

ppm, respectivamente, enquanto foi constatado

um multiplete a cerca de 3,60 ppm para os compostos 43 (3G

-H) e 44 (4G

-H).

Tab. 14: Comparação dos valores de deslocamento químico para os dendrímeros de

mesma geração, antes e após a reação com [(η

-C

)(η

-C

SiMe

CH=CH

)TiCl

Grupos / δ

43(3G

-H) 47(3G

-Ti) 44(4G

-H) 48(4G

-Ti)

SiO

0,1 0,4 0,2 0,4

MeSiO

0,1 0,1 0,2 0,1 / 0,4

SiH

0,1 - 0,2 -

SiCH

SiMe

- 0,1 - 0,1

OCH

SiMe

0,6 0,6 0,6 0,6

OCH

SiMe

1,7 1,7 1,8 1,7

OCH

SiMe

3,6 3,64 3,6 3,7

SiMe

2,53 - 2,3 -

- 6,56 - 6,55

- 6,63 - 6,63

- 6,91 - 6,87

Após a reação dos compostos 41 – 44 com (η

-C

)(η

SiMe

CH=CH

)TiCl

o espectro de

H-RMN dos dendrímeros 45 - 48 não

apresentaram mais nenhum singlete de grande amplitude na faixa de 2,3 – 3,6 ppm. Ao

invés disso, foi encontrado um multiplete a 0,1 ppm, para os prótons presentes nos

115

grupos metila e metileno dos dendrons de Me

SiCH

Si, formados após a

hidrossililação. Nos dendrímeros funcionalizados com titanoceno, cabe ainda salientar

que ocorreu o tipo de acomplamento característico do titanoceno monosubstituído (um

singlete e dois pseudotripletes), numa faixa totalmente separada, de 6,5 a 6,9 ppm, como

pode ser verificado na literatura (LANG et al., 1996; WEISS et al., 2002). Os

grupamentos de metileno presentes nos dendrons de SiOCH

, se comparados

com os correspondentes dendrímeros de geração 1, funcionalizados com hidrogênio,

apresentaram um leve deslocamento químico para valores mais altos, na faixa de 0,5 a

3,6 ppm .

Fig. 48: Espectro de NMR

H, em CDCl

, de 45 (1G

-Ti).

No espectro de

H}-RMN, os sinais dos carbonos presentes nos dendrons

SiOCH

dos compostos 45 - 48 ocorreram entre 0,1 e 7,0 ppm (Fig. 49). Os

átomos de carbono presentes no grupo de titanocenos são encontrados a cerca de 122,

116

), 123,0 – 124,0 (C

) e 132,0 ppm (ipsoC-C

), numa faixa que é típica para o

titanoceno monosubstituído (LANG et al., 1996; WEISS et al., 2002).

Fig. 49: Espectro de

H}-RMN, em CDCl

, de 48 (4G

-Ti).

A formação dos dendrímeros funcionalizados com metaloceno foi ainda verificada

através de espectroscopia (45°, 12 Hz) com

Si-Dept-RMN. No caso dos dendrímeros

funcionalizados com hidrogênio, os sinais de ressonância dos átomos de silício

apareceram a –20 ppm, para o núcleo dendrítico de Me

SiO, e a 8,0 ppm, para os

átomos de silício presentes nos dendrons. A única exceção foi o dendrímero 41 (1G

H), que apresentou dois sinais a 8,0 ppm, um para o núcleo de Me

SiO e outro para o

117

componente terminal de Me

SiH. Após a reação desse dendrímero com (η

-C

)(η

SiMe

CH=CH

)TiCl

, observou-se um sinal adicional a –12,8 ppm, atribuído ao

átomo de silício recém introduzido (Fig. 50). Para os dendrímeros de geração mais alta

funcionalizados com dicloreto de titanoceno, foram observados picos em três diferentes

faixas: a –12,0, para o átomo de silício ligado ao anel de ciclopentadienila, a 1,0 ppm,

para o dendron terminal de OCH

Si, e entre 7,0 e 8,0 ppm, para os átomos de

silício ainda presentes no dendrímero.

Fig. 50: Espectro de com

Si-Dept-RMN (45°, 12 Hz), em CDCl

, de 47 (3G

-Ti).

A atividade catalítica destes compostos, juntamente com suas características,

encontra-se publicado (WEISS et al., 2002).

118

3.8 Dendrímeros de carbosilano presos ao gel de silica

O campo de trabalho para compostos híbridos, formados por substratos

orgânicos e inorgânicos, tem se desenvolvido com muita rapidez durante os últimos

anos (YING et al., 1999). A modificação de superfícies mesoporosas sólidas, como por

exemplo o gel de silica, tem sido exaustivamente estudada (MOLLER & BEIN, 1998).

O principal objetivo tem sido a fixação por exemplo de compostos organometálicos,

cataliticamente ativos, em determinadas superfícies sólidas e inorgânicas (SUTRA &

BRUNEL, 1996).

Corriu e Tiley relataram recentemente sobre outro tipo de síntese de substâncias

híbridas: a obtenção de sílicas-xerogéis a partir de dendrímeros de carbossilano

(BOURY & CORRIU, 1998; KRIESEL & TILLEY, 1999). Segundo essa estratégia,

eles utilizaram a superfície praticamente esférica do dendrímero de carbossilano,

funcionalizado com trietoxilosilila, do tipo RSi(CH

Si(OMe

))

(R =

(CH

)

), para obter xerogéis híbridos, micro- e mesoporosos, através de

policondensação, segundo o processo sol-gel. Também foi possível projetar diretamente

a imagem da superfície do xerogel assim formado via MET (miscroscopia eletrônica de

transmissões).

Até o momento, a ligação direta de moléculas dendríticas à superfície do gel de

silica não vem sendo explorada. Verificou-se, entretanto, que a síntese de dendrímeros

perfeitos sobre a superfície de gel de silica não foi obtida e, devido à obstrução estérica

dos segmentos do dendrímero, somente é viável para um polímero com muitas

119

ramificações, ou seja, apenas semelhante a um dendrímero (TSUBOKAWA et al.,

1998). Restou, no entanto, estudar se a fixação de dendrímeros de carbossiloxano ao gel

de silica era possível. Este item trata da síntese e caracterização dessas substâncias

híbridas através de espectroscopia e adsorção de nitrogênio.

Tentativas para ligar dendrímeros de carbossilano a aerogéis não levaram a

qualquer resultado.

3.8.1 Introdução de um espaçador

Como já demonstrado no item 3.1 e 3.2, ao contrário das moléculas dendríticas

com ramificações 1→4, os dendrímeros dotados de núcleo com ramificações 1→2 não

apresentaram uma superfície esférica. Uma orientação espacial bem definida para os

dendrons se baseia, portanto, ainda em hipóteses, particularmente em relação à primeira

geração de dendrímeros, devido à inexistência de efeitos estéricos.

Para conseguir a ordenação dos dendrímeros em uma superfície sólida

precisamos primeiramente introduzir um espaçador na superfície do gel de silica. O

espaçador deveria, preferivelmente, apresentar as seguintes características: um grupo

funcional (como, por ex., NH

, CH=CH

), o qual servisse para outras modificações

químicas de superfície; o grupo funcional deveria ser identificado claramente por

análises espectroscópicas, de forma a serem utilizados como ponto de referência para o

monitoramento de reações (Esq. 21).

120

Desde 1996, uma ampla gama de derivados de alquilatrialcoxissilano do tipo

(OR)

Si (CH

)

X (R = Me, Et; X = SH, Cl, OCH

CH(O)CH

, NH

, R′ ; R′ = grupos de

olefinas) vem sendo utilizada como espaçadores entre superfícies sólidas contendo

silicatos e compostos orgânicos e organometálicos, macromoleculares ou de baixo peso

molecular (SUTRA & BRUNEL, 1996; MERCIER & PINNAVAIA, 1997; FENG et

al., 1997; LIU et al., 1998; CAUVEL

et al., 1997, BRUNEL & CAUVEL, 1995; RAO

et al., 1997; RAO

et al., 1998; DIAZ

et al., 1998; LIU et al., 1998; O'BRIEN et al.,

1998; SILVA & AIROLDI, 1997). A ligação de alquilatrialcoxissilanos na superfície do

gel de silica, através da reação dos grupos Si-OH com metoxi, ocorre com a separação

de metanol, obtida por meio de aquecimento da mistura em toluol.

(CH

)

MeO

Toluol (120 °C)

- MeOH

X = SH, NH

, Cl, OCH

CH(O)CH

, R' ; R' = olefinische Reste

(CH

)

= Kieselgeloberfläche mit Silanol-Einheiten

K = Kieselgel; K

= modifiziertes Kieselgel

Esq. 21: Reação do gel de silica com um triemetoxisilano, para gerar um gel de silica

modificado.

De acordo com a literatura, o álcool deve, então, ser separado da mistura por

destilação azeotrópica e o silicato assim obtido, purificado com éter dietílico em um

extrator Soxhlet. Em seguida, o silicato modificado deve ser separado do sovente por

Tolueno

Resto olefinico

Silicagel com grupamentos silanol na

Gel de

silica

Gel de silica

modificada

121

filtragem e seco a 150°C, em bomba de vácuo (SUTRA & BRUNEL, 1996; LIU et al.,

1998; CAUVEL

et al., 1997, BRUNEL & CAUVEL, 1995; RAO

et al., 1997; RAO

al., 1998; DIAZ

et al., 1998; LIU et al., 1998).

Para fixação de dendrímeros de carbossiloxano da primeira até a quarta geração,

dotados de ramificações 1→2, a uma superfície contendo silicatos, foram adicionados

dois diferentes espaçadores à superfície do gel de silica (propilamina de trietoxisilila e

trietoxivinilsilano) conforme o método acima descrito. Os espaçadores com terminações

de vinila ou de amina permitiram um encadeamento entre a superfície do dendrímero e a

superfície do gel de silica, ao serem reagidos com dendrímeros funcionalizados com

hidrogênio ou com cloro. As propriedades porosas do gel de silica utilizado (ICN Silica

63 – 200, 60Å) serão devidamente analisadas no item 3.8.4.5.

3.8.2 Reação dos dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com

cloro, 21 – 24, com gel de silica modificado com propilamina de silila.

O gel de silica modificado com (-O)

Si(CH

)

(KA) apresenta grupos terminais

de amina, os quais reagiram com dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com

cloro, na presença de trietilamina, como base auxiliar. Este tipo de reação é conhecido e

encontrado na literatura (MERCIER & PINNAVAIA, 1997; FENG et al., 1997; LIU et

al., 1998; CAUVEL

et al., 1997, BRUNEL & CAUVEL, 1995; RAO

et al., 1997; RAO

et al., 1998).

A reação ocorreu entre os segmentos de (-O)

Si(CH

)

e os dendrons de

ClMe

Si(CH

)

OSi, dos dendrímeros de carbossiloxano do tipo Me

122

(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl), gerando a formação de grupamentos HN-

SiMe

(Esq. 22)

+ Cl Si

NEt

THF, 70 °C

- Et

NHCl

Cl Si

= 21 (1G

-Cl), 22 (2G

-Cl), 23 (3G

-Cl), 24 (4G

-Cl)

KA = Kieselgel mit einer Amino-Funktionalisierung

Schematische Darstellung von: 68 (KA + 1G

-Cl), 69 (KA + 2G

-Cl),

70 (KA + 3G

-Cl) und 71 (KA + 4G

-Cl)

Esq. 22: Reação do gel de silica KA, funcionalizado com amina, com os dendrímeros

com cloros na superfície. Síntese de 49 (KA + 1G

-Cl), 50 (KA + 2G

-Cl), 51 (KA +

-Cl) e 52 (KA + 4G

-Cl).

Quantidades equimolares dos dendrímeros funcionalizados com cloro,

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(22) (2G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(24) (4G

-Cl), foram reagidas

com gel de silica modificado com H

N(CH

)

Si(O-)

(KA),

na presença de trietilamina.

KA = Gel de silica com grupamentos amina

70 (KA + 3G

-Cl) e 71 (KA +4G

-Cl)

49 (KA + 1G

-Cl), 50 (KA + 2G

-Cl),

51 (KA + 3G

-Cl) e 52 (KA + 4G

-Cl)

123

A quantidade de silicato utilizada, foi calculada com base no teor de oxigênio

determinado através de análise elementar. Desta forma, a ligação do dendrímero à

superfície do gel de silica ocorreu por meio de reação de dois dendrons de

ClMe

Si(CH

)

OSi, os quais partiram dos dendrímeros 21 – 24.

Si N

KA = Kieselgel mit einer Amino-Funktionalisierung

OSi

Como demonstrado no Esquema 23, também é possível que dois dendrons

vicinais, partindo de um ponto de ramificação 1→2, tenham reagido com o componente

terminal de NH

ligado à superfície do gel de silica. Esse passo reacional teria resultado

na formação de anéis de NSi

KA = Gel de silica com grupamentos amina

124

Si NH

ClSi

KA = Kieselgel mit einer Amino-Funktionalisierung

Esq. 23: Obtenção de um composto cíclico mediante a ligação de dois dendrons

vicinais a um segmento de H

N(CH

)

Si(O-)

ligado à superfície.

Outras possíveis formas de ligação entre os dendrímeros de carbossiloxano

funcionalizados com Si-Cl e os grupamentos NH

podem ser observadas no Esquema.

24.

KA = Gel de silica com grupamentos amina

125

Si NH

Si N

ClSi

+KA

(a)

(b)

= Dendrimer-Molekül

= Abschnitt eines Dendrons

KA = Kieselgel mit einer Amino-Funktionalisierung

Esq. 24: Dois dendrons não vicinais, partindo da mesma molécula dendrítica (a) e

partindo de diferentes dendrímeros (b) formam uma ligação com um segmento de

N(CH

)

Si(O-)

Dendrímero

Dendron

Gel de silica com grupamentos de amina

126

O cloreto de trietil amônia, formado durante a reação, se dissolveu em

tetrahidrofurano e pôde ser separado do produto por meio de sucessivas lavagens da gel

de silica modificado com THF.

Após reação com os dendrímeros de terceira e quarta geração (23, 24), constatou-se

uma alteração na consistência do gel de silica. O gel de silica modificado com os

dendrímeros de primeira e segunda geração 68 (KA + 1G

-Cl; KA = gel de silica

modificado com amina) e 69 (KA + 2G

-Cl) passou a apresentar uma granulometria

maior, enquanto 70 (KA + 3G

-Cl) e 71 (KA + 4G

-Cl), ao contrário, demonstraram

uma consistência de gesso.

3.8.3 Reação dos dendrímeros de carbossiloxano funcionalizados com

hidrogênio, 41 – 44, com gel de silica modificado com vinila

A adição de grupos HSi a dupla ligação de carbonos, na presença de um catalisador

de platina, mostrou ser o melhor método para obtenção, tanto de dendrímeros de

carbossiloxano, quanto de dendrímeros de Si com funcionalização na superfície (ver

item 3.7). Dessa forma, a possibilidade de fixar dendrímeros a um substrato por

hidrossililação poderia representar, em relação ao método descrito no item 3.8.2, maior

seletividade, ou seja, a possibilidade de ligação dos grupamentos (-O)

SiCH=CH

com

um único dendron funcionalizado (Esq. 25).

127

HSi

THF, 70 °C

HSi

= 41 (1G

-H), 42 (2G

-H), 43 (3G

-H), 44 (4G

-H)

KV = Kieselgel mit einer Vinyl-Funktionalisierung

[Karsted-Kat.]

Schematische Darstellung von: 72 (KV + 1G

-H), 73 (KV + 2G

-H),

74 (KV + 3G

-H) und 75 (KV + 4G

-H)

Esq. 25: Reação do gel de silica KA, funcionalizado com amina, com os dendrímeros

com H na superfície. Síntese de 53 (KA + 1G

-H), 54 (KA + 2G

-H), 55 (KA + 3G

H) e 56 (KA + 4G

-H).

Os dendrímeros funcionalizados com H-Si, Me

Si(OCH

SiMe

(41)

(1G

-H), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(42) (2G

-H),

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe (OCH

SiMe

)

(43) (3G

H), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(44) (4G

-H), foram adicionados em quantidades equimolares ao

valor de carbono (definido através de análise elementar) presente no gel de silica

modificado com (-O)

SiCH=CH

(ver método de cálculo na no item 2.2.49). A essa

mistura, em tetrahidrofurano, foram adicionadas três gotas de uma solução do

catalisador Karsted em xileno. Em seguida, a mistura foi agitada a 70 °C. Após doze

KV = Gel de silica com grupos vinila

[Catalisador de Karsted]

74 (KV + 3G

-H) e 75 (KV + 3G

-H)

53 (KV + 1G

-H), 54 (KV + 2G

-H),

55 (KV + 3G

-H) e 56 (KV + 4G

-H)

128

horas em agitação, outras três gotas do catalisador foram novamente adicionadas. Após

24 horas, as substâncias voláteis foram removidas com bomba vácuo. O gel de silica

modificado foi então lavado com tetrahidrofurano em um extrator Soxhlet durante seis

horas. Em seguida, o gel de silica foi separado do tetrahidrofurano por filtragem e, o

resto de solvente ainda presente, removido à 150

C por uma bomba de vácuo.

Infelizmente, as análises espectroscópicas de 53 (KV + 1G

-H), 54 (KV + 2G

H), 55 (KV + 3G

-H), 56 (KV + 4G

-H) com Si-CP-MAS demonstraram que as

reações tiveram rendimento muito baixo. Esse método não pode ser considerado,

portanto, adequado para fixar dendrímeros à superfície do gel de silica.

3.8.4 Espectroscopia

Nos últimos anos, a espectroscopia com CP/MAS-RMN se mostrou

particularmente adequada para monitorar reações químicas em superfícies sólidas

(ENGELHARDT et al., 1971; HORN & MARSMANN, 1972; MARSMANN, 1973;

ENGELHARDT et al., 1973; JANCKE & ENGELHARDT, 1973; MACIEL, et al.,

1974; SINDORF & MACIEL, 1981; SINDORF & MACIEL, 1982; SINDORF &

MACIEL, 1983; MACIEL, et al., 1994; LEWIS & MACIEL, 1995; SUN et al., 1995;

LIU & MACIEL; 1996; CHUANG & MACIEL, 1996; MACIEL et al., 1996;

DEROUET, D.; FORGEARD, S.; BROSSE et al., 1998; BOURY et al., 1998;

KRIESEL et al., 1999). Em se tratando de superfícies contendo silicatos, a

espectroscopia com

Si- e

C-CP/MAS-RMN serve sobretudo para analisar a

formação de ligações covalentes, tanto entre os espaçadores de alquilatrialcoxissilila

129

ligada à superfície e grupos de silanol, como entre os espaçadores de

alquilatrialcoxisilila e os dendrímeros.

3.8.4.1 Espectroscopia com

Si-CP/MAS-RMN

No início dos anos oitenta, Maciel e colaboradores relataram sobre as primeiras

pesquisas com gel de silica não modificado e gel de silica modificado com

trialcoxissilano, utilizando espectroscopia com

Si-CP/MAS-RMN (SINDORF &

MACIEL; 1981; SINDORF & MACIEL; 1982; SINDORF & MACIEL; 1983).

A B

Fig. 51: Espectros de

Si-CP/MAS-RMN de gel de silica desidratado (A) e modificado

com propilamina de trietoxisilila (B). Os espectros B foram obtidos a 25 °C e o gel de

silica foi seco antes da modificação, a 200 e 110 °C, utilizando bomba de vácuo

(SINDORF & MACIEL; 1981; SINDORF & MACIEL; 1983).

130

Em seus trabalhos Maciel et al. mostraram que os picos de ressonância típicos

para o gel de silica não modificado ocorrem na faixa de -85 – -120 ppm e, para o gel de

silica funcionalizado com ( -O)

SiR (R = grupos orgânicos), aparecem em dois grupos

de sinais: a -45 – -70 ppm (grupo T) e a -80 – -120 ppm (grupo Q), como se observa na

Figura 51.(SINDORF & MACIEL; 1981; SINDORF & MACIEL; 1983)

Na espectroscopia de

Si-CP/MAS-RMN, as letras Q, T, D e M correspondem

aos grupos de SiO

, SiO

e SiO, respectivamente. A indexação 1, 2, 3 e 4 refere-se

ao número de ligações Si-O-Si. Os grupos T e Q correspondem às estruturas que podem

ter sido formadas após a reação do gel de silica com um alquilatrialcoxisilano (Fig. 52).

Fig. 52: Grupos T e Q presentes em gel de silica modificado com

alquilatrialcoxissilano, onde R e R' são grupos orgânicos (DEROUET et al., 1998).

No espectro de

Si-CP/MAS-RMN de KA constatou-se os correspondentes

grupos de Q e de T (Fig. 53), cujos valores de deslocamento químico são mostrados na

Tabela 15. A proporção dos grupos T e G é de 1:11,5. Tanto essas análises, como

também as demais a serem apresentadas a seguir, foram realizadas pela Dra. Erica

Brendler, da Escola Técnica de Bergakademie, Universidade de Freiberg, Alemanha.

131

Fig. 53: Espectro de

Si-CP/MAS-RMN de KA. O espectro foi obtido a 25°C após a

secagem do gel de silica a 150 °C, utilizando uma bomba de vácuo.

Tab. 15: Deslocamentos químicos do espectro de

Si-CP/MAS-RMN de KA.

-92 – 96 ppm

-100 - -101 ppm

-110 ppm

-52 ppm

-59 ppm

-66 ppm

Após a reação de KA com Me

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl),

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(22) (2G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl), e

Si(OCH

SiMe(OCH

Cl)

)

(24) (4G

-Cl), foram feitas as seguintes constatações no espectro de

Si-

CP/MAS-RMN (Fig. 54):

132

• foi verificada uma alteração de intensidade na faixa dos grupos Q (-120 - -80 ppm)

em relação a KA (em violeta);

• os espectros dos compostos 49 (em verde), 50 (em vermelho), 51 (em azul) e 52 (em

preto) apresentam alterações de intensidade na faixa dos grupos T (-70 – -45 ppm),

tanto em relação a KA (em violeta) como entre si. A razão para isso podem ser

grupos etóxi e/ou hidróxi presentes em KA, que não foram separados e continuam

disponíveis para reagir. Os espectros de

C-CP/MAS (item 3.8.4.2) confirmaram a

presença dos grupamentos EtO contidos tanto em KA, como no composto 49 (em

verde). Em comparação com KA, é observado um aumento na intensidade de T

59 ppm) para aos compostos 50 (em vermelho) e 52 (em preto). Isso foi atribuído à

formação de grupos de Si-O-Si ligados à superfície, formados pela reação de grupos

de SiOH com os grupos terminais de SiCl, localizados em um dendron;

• no espectro de KA (em violeta) não foi detectado o sinal de ressonância do grupo de

D (-30 – -5 ppm), que corresponde aos grupamentos de C

SiO

. Para o composto 49

(em verde), os grupos D de ressonância apareceram com uma intensidade muito

fraca; enquanto para os compostos 50 – 52, com diferentes intensidades e tipos de

acoplamento;

133

Fig. 54: Espectros de

Si-CP/MAS-RMN de KA (em violeta) e dos compostos 49 (em

verde), 50 (em vermelho), 51 (em azul) e 52 (em preto). Os espectros foram obtidos a

25 °C após a secagem do gel de silica a 150 °C, utilizando uma bomba de vácuo.

• nos espectros de

Si-CP/MAS-RMN dos compostos 49 – 52, os picos de

ressonância para os grupos silício-nitrogênio ocorreram aproximadamente entre 5 e

15 ppm. Foram constatados ainda dois picos, que puderam ser atribuídos aos

grupamentos N-Si e de Si-N-Si. Nos espectros na região do infravermelho dos

compostos 49 – 52 (item 3.8.4.3), no entanto, as bandas para ν(N-Si) foram

sobrepostas por bandas largas e com forte intensidade pela banda de ν(Si-O);

• não se observou nenhum sinal de ressonância na faixa de 30 ppm, o que excluiu a

presença de grupamentos de Si-Cl .

134

Tais resultados demonstraram uma forma concreta para a fixação de dendrímeros à

superfície do gel de silica. Não foi possível uma maior ordenação dos sinais de

ressonância obtidos, uma vez que, até o momento, não são encontrados trabalhos

semelhantes na bibliografia.

Por outro lado, a partir dos espectros de

Si-CP/MAS-RMN de KV e 53 – 56,

observa-se, embora de forma pouco representativa, a reação dos dendrímeros

funcionalizados com hidrogênio, Me

Si(OCH

SiMe

(41) (1G

-H),

Si(OCH

SiMe (OCH

Si Me

)

(42) (2G

-H), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(43) (3G

-H), e Me

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(44) (4G

-H), com KV.

O espectro de

Si-CP/MAS-RMN de KV apresentou três sinais de ressonância (Q

= -110 ppm, Q

= -100 - -101 ppm, Q

= -93 - -91 ppm) para os grupos Q e dois sinais a

–71 (T

) e –63 ppm (T

) para os grupos T (Fig. 55). Após a reação de KV com o

dendrímero com terminação de HSi, Me

Si(OCH

SiMe

(41) (1G

-H), na

presença do catalisador Karsted, foi constatada uma alteração na intensidade tanto na

faixa do grupo Q, como de T nos espectros de

Si, o que demonstrou a formação de

novas ligações, mas não necessariamente ligações entre o espaçador de (-

Si(CH=CH

) e o dendrímero 41.

135

Fig . 55: Espectros de

Si-CP/MAS-RMN de KV (em preto) e 53 (em vermelho). Os

espectros foram obtidos a 25 °C, após a secagem do gel de silica a 150 °C, utilizando

uma bomba de vácuo.

Em comparação com KV, foi possível constatar uma redução de intensidade

para os grupos Q

e T

no espectro do composto 53 (KV + 1G

-H), assim como um

aumento da intensidade para os grupos T

(Fig. 55). A aproximadamente 15 ppm

obtém-se um pico com uma intensidade muito fraca, que poderia ser atribuído ao átomo

de silício presente no dendron SiCH

SiMe

. Os espectros de

Si-

CP/MAS-RMN dos compostos 54 – 56 mostraram resultados semelhantes, confirmando

a ineficiência deste método para a fixação de dendrímeros ao gel de silica.

136

3.8.4.2 Espectroscopia com

C-CP/MAS-RMN

Também foram obtidos espectros de

C-CP/MAS-RMN para KA e para o gel

de silica modificado com 49 – 52. O espectro da KA apresentou três picos de

ressonância para o grupo propilamina (9,2, 27,2 e 44,2 ppm) e sinais a 16,3 e a

aproximadamente 57 ppm para os grupos etoxi presentes em trietoxisililpropilamina que

não reagiram (Fig. 56).

Fig. 56: Espectros de

C-CP/MAS-RMN de KA (em preto) e 70 (em vermelho). Os

espectros foram obtidos a 25 °C, após a secagem do gel de silica a 150 °C, utilizando

uma bomba de vácuo.

De modo geral, após a reação de KA com os dendrímeros funcionalizados com

cloro 21 – 24, foi observada uma redução na intensidade do pico de ressonância para o

grupo metileno em NH

(a aproximadamente 44 ppm), ou melhor, um alargamento

do pico após a reação dos prótons de NH. Os sinais de ressonância para os dendrons

137

presos à sílica, Me

SiOSiCH

, foram visíveis no espectro dos compostos 49–

52, na faixa de 10 até 25 ppm (OSiCH

SiMe

), assim como a 64.5 ppm

(OSiCH

SiMe

). Apareceram ainda picos a 0 ppm para os grupos metila,

ligados ao Si, e picos a aproximadamente 16 e 57 ppm para os grupos etoxi que não

reagiram (Fig. 56).

3.8.4.3 Espectroscopia FT-IR

Os espectros de FT-IR foram menos significativos para a caracterização das

sílicas modificadas 49 – 52 do que os espectros de RMN (item 3.8.4.1 e 3.8.4.2).

Característico para essa substância é a ocorrência de bandas para ν(Si-N-Si) e ν(OSi-

com intensidade mais forte, a cerca de 950 e 800 cm

-1

, respectivamente. Também

é observada uma larga banda para ν(Si-O) na faixa de 1000 até 1300 cm

-1

3.8.4.5 Medições BET (adsorção de nitrogênio)

As medições de BET foram realizadas com o objetivo de colher maiores

informações sobre alterações na estrutura superficial do gel de silica e do gel de silica

modificado com (-O)

Si(CH

)

, após reação com os dendrímeros de carboxiloxano

21 – 24. Foram determinadas a distribuição dos tamanhos de poro, áreas superficiais

específicas e volumes dos poros, mediante análise de adsorção isotérmica do nitrogênio

no ponto de ebulição, segundo o processo BET (Tab. 16).

138

Os sólidos inorgâncios cujos poros apresentaram diamêtros na faixa de 2 – 50

nm são considerados substâncias mesoporosas, segundo a definição de IUPAC. Os

valores de medição indicados na Tabela 16 para a distribuição dos diversos diâmetros

de poros ficaram na faixa de 5 a 10 nm e permaneceram inalterados após as diversas

modificações.

Tab. 16: Faixa dos diversos diâmetros dos poros (P), área específica (S) e volume

específico dos poros (V) do gel de silica não modificado (K), da gel de silica

modificado com (-O)

Si(CH

)

(KA) e do gel de silica 49 – 52 após reação com os

dendrímeros 21 – 24.

(KA+1G

Cl)

(KA+2G

Cl)

(KA+3G

Cl)

(KA+4G

Cl)

(nm)

5 – 10

-1

)

290,6

216,0

173,7

177,9

169,4

187,1

(cm

-1

)

1,40

1,00

0,87

0,84

0,85

0,84

Uma nítida redução da área específica (S) foi observada após a modificação de K

com propilamina trietoxisilila (formação de KA) e após reação de KA com os

respectivos dendrímeros. O valor S do gel de silica modificado 49, 50 e 52 aumentou na

medida em que cresceu o tamanho do dendrímero. Constituiu uma exceção o gel de

silica modificado 51 (KA + 3G

-Cl), produto da reação com o dendrímero de terceira

139

geração, Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl), a qual apresentou menor superfície específica. De acordo com esses

dados, foi possível concluir que na superfície de KA, em 51, havia o maior número de

dendrímeros fixados, enquanto que na superfície de 52 encontrou-se o menor número de

dendrímeros. Como esperado, os volumes específicos dos poros do gel de silica (K)

diminuíram nitidamente após a funcionalização com propilamina trietoxisilila. Uma

redução menos drástica ocorreu também após a reação de KA com os dendrímeros,

durante a formação de 49 – 52. Todos os volumes específicos dos poros de 49 – 52

foram de cerca 0,85 cm

-1

140

CAPÍTULO 4

141

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Procedimentos técnicos

4.1.1 Aspectos gerais

Todos os experimentos foram conduzidos por meio de uma técnica com balão do

tipo Schlenk, na ausência de ar e umidade, em atmosfera inerte de nitrogênio purificado

e desidratado por peneiras moleculares (Molekursiebe 4 Å, Roth), e isento de oxigênio,

por reação em leito catalítico (Cu-Katalystor, BASF).

Toda a aparelhagem, previamente evacuada por uma bomba de óleo, foi aquecida

externamente por jato de ar quente, e teve a pressão atmosférica restabelecida, com

nitrogênio purificado.

As amostras foram sempre transferidas para os testes de RMN sob atmosfera de

nitrogênio.

4.1.2 Secagem de solventes

A secagem e purificação dos solventes foram realizadas de acordo com

procedimentos padronizados (ARMAREGO & PERRIN, 1997). Para tolueno foi

utilizado sódio em pedaços; para éter etílico, tetrahidrofurano e éter de petróleo, fio de

sódio e benzofenona; para diclorometano, hidreto de cálcio. Os solventes foram

armazenados em atmosfera de nitrogênio seco em balões conforme a ilustração abaixo:

142

4.1.3 Filtração e cromatografia

Para as filtrações empregou-se celite purificada e calcinada (Kieselguhr, Erg, B,6,

Riedel de Häen) e para a cromatografia de coluna usou-se sílica gel (granulometria 40-

60 Å, 230-400 mesh ASTM, Baker). Ambas foram desgaseificadas a 25ºC e 10

-2

mbar e

saturadas com nitrogênio. Nas filtrações utilizaram-se filtros com placas sinterizadas

G3, e a coluna cromatográfica, de 5 cm de diâmetro, foi compactada com o adsorvente

em camada de 5 cm de altura.

4.1.4 Reagentes

Os compostos na Tabela 17 foram sintetizados de acordo com as respectivas

referências bibliográficas.

143

Tab. 17: Compostos utilizados como reagentes e as respectivas referências

bibliográficas.

Compostos Referências

(CuBr)

HAAS, 1997; KELLER & WYCOFF,

1946.

HC≡CSiMe

VERKRUIJSSE et al., 1988.

(η

-C

)[η

-C

(CH

=CH)SiMe

]TiCl

SEYFERTH & WYRWA, 1997.

SEYFERTH et al, 1997.

LiC

-2-CH

NMe

JONES

et al., 1963.

-CH

NMe

-2)(Me)SiCl

WEINMANN et al., 1998.

Si(CH=CH

)

SCHNEIDER, 1991.

HSi(CH

)(CH

CH=CH

)

SCHNEIDER, 1991.

Si(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

BRUNING & LUHMANN, 1999.

MERCIER & PINNAVAIA, 1997.

Os clorossilanos utilizados nas sínteses [HSiCl

, HSiClMe

, HSiCl

Me, SiCl

SiCl

Me(CH=CH

)] foram destilados em presença de Mg e foram doados por Degussa-

Hüls, Hanau.

Os alcoóis (HOCH

CH=CH

, HOCH

C≡CH) foram destilados na presença de Na

e foram doados pela BASF AG, Ludwigshafen.

O catalisador Karsted (solução em xileno de diviniltetrametilplatina, em

concentração de 2,1 - 2,4 % de platina) foram doados pela Degussa-Hüls, Hanau.

Para a imobilização dos dendrímeros empregou-se sílica gel 63 - 200, 60 Å proveniente

de ICM Biomedicals GmbH.

4.1.5 Espectro na região do infravermelho

Os espectros no IV das amostras sólidas foram obtidos em pastilhas de KBr e, das

amostras oleosas, em filmes entre janelas de NaCl.

144

As análises espectroscópicas foram realizadas em diversos institutos, de acordo

com a Tabela 18.

Tab. 18: Institutos e aparelhos nos quais foram realizadas as análises no IV.

Instituto Aparelho

Instituto de Química Inorgânica da

Universidade de Heidelberg

Perkin Elmer 983G

Instituto de Química, Departamento de

Química Inorgânica da Universidade

Técnica de Chemnitz (TU-Chemnitz)

Perkin Elmer FT-IR-1000

Instituto de Química Analítica da

Universidade Técnica de Freiberg

(TU-Bergakademie)

Bio Rad FTS 165

4.1.6 Análises elementares

As análises elementares foram realizadas no Laboratório de Microanálise do

Instituto de Química Orgânica da Universidade de Heidelberg (CHN-Analysator

Heraeus), e no Departamento de Química Orgância da TU-Chemnitz (CHN-Analysator

Foss Heraeus Vario EL). As substâncias com alta capacidade de decomposição no ar

atmosférico foram mantidas em atmosfera de argônio antes de submetidas à análise e,

durante o processo analítico, manuseadas rapidamente, de forma a reduzir ao máximo o

tempo de exposição ao ar.

4.1.7 Espectros de RMN

Os espectros de RMN foram obtidos com solventes deuterados (grau de

deuteração de 99%), destilados e isentos de água e oxigênio, à temperatura de 25ºC.

145

RMN

H (250,13 MHz): Padrão interno com solvente CDCl

δ = 7,26 ppm,

acetona-d

δ = 2,04 ppm.

H}-RMN (67,89 MHz): Padrão interno CDCl

δ = 77,0 ppm, acetona-d

= 29,8 ppm.

Si{

H}-RMN (49,68 MHz): Padrão externo SiMe

δ = 0 ppm.

Tab. 19: Institutos e aparelhos nos quais foram realizadas as análises de RMN.

Instituto Aparelho

Instituto de Química Inorgânica da

Universidade de Heidelberg

Varian Gemini 300 BB

Instituto de Química, Departamento de

Química Inorgânica da Universidade

Técnica de Chemnitz (TU-Chemnitz)

Bruker AC 250

Instituto de Química Analítica da

Universidade Técnica de Freiberg

(TU-Bergakademie)

Bruker MSL 300

Para os espectros de

Si- (59,63 MHz) e

C-CP/MAS-NMR (75,47 MHz),

obtidos no Instituto de Química Analítica da Universidade Técnica (TU-Bergakademie)

de Freiberg,

foram utilizados rotores de óxido de zircônio (7 mm)

e amostrador MAS

(7mm).

4.1.8 Análise estrutural por Raio-X

A análise estrutural por Raio-X para o composto 34 foi realizada no Instituto de

Química, Departamento de Química Inorgânica, da TU-Chemnitz

em um Difratômetro

Bruker CCD Smart, com irradiação Mo-K

(λ = 0,71073 Å) monocromática de grafite.

A resolução e refinamento foram efetuados por meio de um programa SHELX-97

249

processado em um PC. A elucidação das estruturas deu-se em geral por meios diretos. A

146

localização dos átomos de hidrogênio foi calculada a partir de posições geométricas,

levando somente em consideração os fatores isotrópicos de temperatura.

4.1.9 MET (Microscópia eletrônica de transmissão)

As fotos obtidas por MET no Instituto de Física da TU-Chemnitz, utilizaram um

filtro Gatan Imaging Filter e um aparelho Philips CM 20 FEG.

4.2 Procedimentos de síntese

As reações foram realizadas em atmosfera de nitrogênio, com a utilização das

aparelhagens descritas nos respectivos itens, cujos tipos foram:

TIPO A

147

TIPO B

TIPO C

148

4.2.1 Síntese de Me

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (OG

-Aliloxi)

Utilizou-se a aparelhagem do tipo B, ou seja, um balão de três bocas, de 2 L de

capacidade, e dotado de um condensador de refluxo, um funil gotejador e uma válvula.

Nesse balão foram colocadas 70,0 g (1,2 mmol) de álcool alílico e 121,4 g (1,2 mmol)

de piridina em 1000 mL de éter etílico. A essa solução gotejou-se lentamente, sob

agitação e temperatura de 25°C, 77,4 g (0,6 mmol) de Me

SiHCl, até que NEt

HCl

precipitasse como sólido incolor. Após 16 horas de agitação, foi acrescentada água ao

meio reacional, até que todo o precipitado foi dissolvido. Formaram-se então duas fases:

uma aquosa e uma etérea, esta contendo o produto bruto. Em um funil de decantação

separou-se a fase etérea, sendo a fase aquosa agitada duas vezes com 50mL de éter

etílico. Todas as fases etéreas foram reunidas, lavadas três vezes com 250mL de solução

saturada de cloreto de sódio e, finalmente, secadas sobre sulfato de magnésio. A seguir

o sal de magnésio foi filtrado através de papel de filtro e a solução etérea transferida

para um evaporador rotativo, onde o solvente foi eliminado.

O produto bruto da reação foi então purificado por destilação a vácuo (ponto de

ebulição 32ºC, 4 mbar). Foram obtidos 68,1 g (0,53 mmol, 88% de rendimento em

relação a Me

SiHCl) de um fluido incolor de 2.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3074 (m), ν

C=C

1644 (m), ν

SiC

1258 (s), ν

SiO

1080 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,02 (s, 6H, Me

SiO), 4,09 (d, 4H, CH

CH=CH

= 3,5 Hz), 4,96 (dd, 2H, =CH

HH(gem)

= 2,0 Hz,

HH(cis)

= 10,1 Hz), 5,10 (dd, 2H, ,

=CH

HH(gem)

= 2,0 Hz,

HH(trans)

= 17,5 Hz), 5,78 (ddt, 2H, HC=,

= 3,5 Hz,

HH(cis)

= 10,1 Hz,

HH(trans)

= 17,5 Hz).

149

H}-RMN em CDCl

[δ]: -3,42 (Me

SiO), 63,0 (OCH

CH=CH

), 113,9

(OCH

CH=CH

), 136,4 (OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,0 (Me

SiO).

4.2.2 Síntese de Si(OCH

CH=CH

)

(2) (OG

-Aliloxi)

A reação e a purificação foram realizadas analogamente à preparação do

composto 1 (OG

-Aliloxi) no item 4.2.1.

Como reagentes foram empregados SiCl

(102,0 g, 0,6 mol), HOCH

CH=CH

(139,40 g, 2,4 mol) e NEt

(189,84 g, 2,4 mmol). O produto bruto da reação foi

purificado por destilação a vácuo (ponto de ebulição 95ºC, 4 mbar). O rendimento

obtido foi de 131,0g (0,51 mmol, rendimeno correspondente a 85% em relação ao

composto SiCl

) de um líquido incolor.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3076 (m), ν

C=C

1641 (m), ν

SiC

1258 (s), ν

SiO

1081 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 4,31 (d, 8H, CH

CH=CH

= 3,0 Hz), 5,09 (dd,

4H, =CH

HH(gem)

= 1,0 Hz,

HH(cis)

= 10,3 Hz), 5,27 (dd, 4H, , =CH

HH(gem)

1,0 Hz,

HH(trans)

= 17,2 Hz), 5,92 (ddt, 4H, HC=,

= 3,0 Hz,

HH(cis)

= 10,3 Hz,

HH(trans)

= 17,2 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 64,1 (OCH

CH=CH

), 114,5 (OCH

CH=CH

135,9 (OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -76,5 (Me

SiO).

4.2.3 Síntese de Si(OCH

SiMeCl

)

(3) (1G

-Cl

)

150

Foram colocados 10,0 g (59,0 mmol) de Me

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (OG

Aliloxi) e 27,0 g (236,0 mmol) MeSiHCl

em 100 mL de éter etílico em uma

aparelhagem do tipo C, ou seja, um balão do tipo Schlenk de 500 mL, provido de

condensador de refluxo e contador de bolhas.

A esta mistura acrescentou-se 0,5 mg de H

[PtCl

], à temperatura de 25 ºC e com

agitação constante. Após 15 minutos, começou a reação, evidenciada por violenta

formação de espuma e aquecimento simultâneo, parcialmente responsável pela

eliminação do excesso de MeSiHCl

. A reação terminou quando não se formou mais

nenhuma bolha no contador de bolhas. Deixou-se a mistura reacional por uma hora, sob

25 ºC e agitação constante. Após este período, a fase líquida foi eliminada por meio de

uma bomba de vácuo. Finalmente, a mistura foi aquecida em banho de óleo (110ºC) por

uma hora, com agitação e sob vácuo de bomba de óleo.

Conseguiu-se um rendimento de 23,7g (59,0 mmol, 100% em relação ao

composto 1) de um óleo incolor e facilmente hidrolisável.

Análise elementar de C

(402,41) [%]: calculado: C, 29,84, H,

6,01; encontrado: C, 30,02, H, 6,17.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1262 (vs), ν

SiO

1095 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,48 (s, 6H, Me

SiO), 0,80 (s, 6H, MeSiCl

), 1,10 (m,

4H, OCH

SiMeCl

), 1,78 (m, 4H, OCH

SiMeCl

), 3,77 (m, 4H,

OCH

SiMeCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,8 (Me

SiO), 2,3 (MeSiCl

), 18,2

(OCH

SiMeCl

), 25,5 (OCH

SiMeCl

), 64,7 (OCH

SiMeCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 14,4 (Me

SiO), 33,2 (MeSiCl

151

4.2.4 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(4) (1G

- Aliloxi)

7,2 g (18 mmol) de 3 (1G

-Cl

) foram colocados com 250 mL de éter etílico em

uma aparelhagem do tipo B, ou seja, um balão de três bocas de 500 mL de capacidade,

provido de condensador de refluxo, septo e duas válvulas. A esta solução etérea foram

acrescentados simultaneamente, a 25 ºC e sob agitação, 4,4 g (75 mmol) de

HOCH

CH=CH

7,5 g (75 mmol) de NEt

, formando-se um precipitado de NEt

HCl.

Os compostos voláteis foram eliminados sob vácuo de uma bomba de óleo, com

agitação por 16 horas. Filtrou-se a substancia oleosa com éter etílico, a 25 ºC, através de

uma coluna de dimensões 2 x 4 cm contendo sílica gel.

O rendimento obtido foi de 8,0 g (16,2 mmol, 90% em relação ao composto 3) de

óleo incolor.

Análise elementar de C

(488,18) [%]: calculado: C, 54,04, H, 9,09;

encontrado: C, 53,92, H, 8,83.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3080 (m), ν

C=C

1647 (m), ν

SiC

1259 (s), ν

SiO

1087 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,08 (m, 12H, Me

SiO, MeSiO), 0,59 (m, 4H,

OCH

SiMe), 1,58 (m, 4H, OCH

SiMe), 3,58 (m, 4H,

OCH

SiMe), 4,18 (d, 8H, CH

CH=CH

= 3,0 Hz), 5,03 (dd, 4H, =CH

HH(gem)

= 1,5 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz), 5,19 (dd, 4H, =CH

HH(gem)

= 1,5 Hz,

HH(trans)

= 18,0 Hz), 5,85 (ddt, 4H, HC=,

= 3,0 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz,

HH(trans)

18,0 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -5,1, -3,2 (Me

SiO, MeSiO), 9,6

(OCH

SiMe), 25,8 (OCH

SiMe), 63,3 (OCH

SiMe), 64,8

(OCH

CH=CH

), 114,3 (OCH

CH=CH

), 136,5 (OCH

CH=CH

152

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -3,7 (MeSiO), -2,7 (Me

SiO).

4.2.5 Síntese de Me

Si(OCH

SiCl

)

(5) (1G

-Cl

)

Foram colocados 10,0 g (59,0 mmol) de Me

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (0G

Aliloxi) e 32,0 g (236,0 mmol) de HSiCl

em uma aparelhagem do tipo A, ou seja,um

balão do tipo Schlenk de 500 mL, com saída para gases e contador de bolhas. Três gotas

de uma solução em xileno do catalizador Karsted foram adicionadas à mistura, à

temperatura de 25 ºC, observando-se imediatamente o desenvolvimento de bolhas.

A reação terminou quando não se observou mais nenhuma bolha no contador de

bolhas (aproximadamente 30 minutos). Os componentes voláteis foram eliminados sob

o vácuo de bomba de óleo e em seguida em banho de óleo (110 ºC) sob o mesmo vácuo,

por uma hora, sob agitação. A válvula do balão do tipo Schlenk permaneceu aberta e

ligada à bomba de vácuo. Foram obtidos 26,1 g (59,0 mmol, rendimento de 100% em

relação ao comosto 2) de um óleo incolor e hidrolisável.

Análise elementar de C

(443,23) [%]: calculado: C, 21,68, H, 4,10;

encontrado: C, 21,44, H, 4,02.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1094 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,50 (s, 6H, Me

Si), 1,54 (m, 4H, OCH

SiCl

1,90 (m, 4H, OCH

SiCl

), 3,82 (m, 4H, OCH

SiCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 2,3 (Me

Si), 21,1 (OCH

SiCl

), 25,3

(OCH

SiCl

), 64,0 (OCH

SiCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 13,4, 14,8 (Me

Si, SiCl

153

4.2.6 Síntese de Me

Si(OCH

CH=CH

)

(6) (1G

2,3

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram realizadas analogamente à preparação do

dendrímero 4 (1G

- Aliloxi) no item 4.2.4.

Como reagentes foram empregados 5 (1G

-Cl

) (3,0 g, 6,8 mmol),

HOCH

CH=CH

(4,0 g, 68 mmol) e NEt

(1,7 g, 68 mmol). Foram obtidos 3,4 g (6

mmol, rendimeno correspondente a 87% em relação ao composto 5 utilizado) de um

óleo incolor.

Análise elementar de C

(573,01) [%]: calculado: C, 54,49, H, 8,46;

encontrado: C, 54,33, H, 8,15.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3082 (m), ν

C=C

1652 (m), ν

SiC

1260 (s), ν

SiO

1092 (vs).

RMN

H em acetona-d

[δ]: 0,17 (s, 6H, Me

SiO), 0,71 (m, 4H,

OCH

Si), 1,71 (m, 4H, OCH

Si), 3,67 (m, 4H, OCH

Si), 4,32

(d, 12H, OCH

CH=CH

= 3,1 Hz), 5,12 (dd, 6H, =CH

HH(gem)

= 1,6 Hz,

HH(cis)

= 10,3 Hz), 5,31 (dd, 6H, =CH

HH(gem)

= 1,6 Hz,

HH(trans)

= 17,1 Hz), 6,0

(ddt, 6H, HC=,

= 3,1 Hz,

HH(cis)

= 10,3 Hz,

HH(trans)

= 17,1 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,7 (Me

SiO), 6,7 (OCH

SiO), 26,1

(OCH

SiO), 63,8 (OCH

SiO), 64,1 (OCH

CH=CH

), 115,1

(OCH

CH=CH

), 136,9 (OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -44,1, -44,3 (Me

SiO, SiO).

4.2.7 Síntese de Si(OCH

SiCl

)

(7) (1G

-Cl

)

10,0 g (39,0 mmol) do composto 2 (0G

- Aliloxi) e 42,0 g (312,0 mmol) de

HSiCl

em tetrahidrofurano foram colocados, em uma aparelhagem do tipo C, ou seja,

154

balão do tipo Schlenk de 500 mL, provido de um condensador de refluxo, com saída de

gases e com contador de bolhas. A essa mistura foram adicionadas três gotas de uma

solução do catalisador Karsted em xileno e 0,5 mg (0,001 mmol) de H

[PtCl

]. A

mistura reacional foi deixada 16h, sob agitação e à temperatura de 70 ºC. Após isso

foram retirados os compostos voláteis pela ação do vácuo de uma bomba de óleo. 31,1 g

(39 mmol, rendimento de 100% em relação ao dendrímero 2 utilizado) de um óleo

incolor, extremamente sensível à hidrólise, foram obtidos.

Análise elementar de C

(798,21) [%]: calculado: C, 18,06, H,

3,04; encontrado: C, 17,79, H, 3,13.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1258 (vs), ν

SiO

1094 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 1,61 (m, 8H, OCH

SiCl

), 1,88 (m, 8H,

OCH

SiCl

), 3,85 (m, 8H, OCH

SiCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 21,0 (OCH

SiCl

), 25,5

(OCH

SiCl

), 64,5 (OCH

SiCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 13,2, 13,0 (SiCl

,SiO).

4.2.8 Síntese de Si(OCH

Si(OCH

CH=CH

)

(8) (1G

4,3

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram realizadas da mesma forma que a preparação do

composto 4 (1G

- Aliloxi), no item 4.2.4. Como reagentes foram utilizados 7 (1G

-Cl

)

(5,0 g, 6,3 mmol), HOCH

CH=CH

(5,5 g, 94,5 mmol) e NEt

(9,6 g, 94,5 mmol). Após

a respectiva purificação foram obtidos 5,9 g (5,5 mmol, correspondente a 88% em

relação ao composto 7) de um óleo incolor.

155

Análise elementar de C

(1057,77) [%]: calculado: C, 54,50, H, 8,02;

encontrado: C, 54,07, H, 7,94.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3082 (m), ν

C=C

1650 (m), ν

SiC

1258 (vs), ν

SiO

1094 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,65 (m, 8H, OCH

Si), 1,65 (m, 8H,

OCH

Si), 3,68 (m, 8H, OCH

Si), 4,23 (d, 24H, OCH

CH=CH

4,9 Hz), 5,05 (dd, 12H, =CH

HH(gem)

= 1,8 Hz,

HH(cis)

= 10,4 Hz), 5,24 (dd, 12H,

=CH

HH(gem)

= 1,8 Hz,

HH(trans)

= 17,1 Hz), 5,90 (ddt, 12H, HC=,

= 4,9 Hz,

HH(cis)

= 10,4 Hz,

HH(trans)

= 17,1 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 6,5 (OCH

Si), 25,8 (OCH

Si),

63,5 (OCH

Si), 65,8 (OCH

CH=CH

), 114,7 (OCH

CH=CH

), 138,0

(OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -44,2, -44,3 (SiO, SiOCH

CH=CH

4.2.9 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMeCl

)

(9)

(2G

-Cl

)

5,0 g (10,2 mmol) da substância 4 (Aliloxi-1G

) e 9,5 g (82,0 mmol) de

MeSiHCl

foram colocados em uma aparelhagem do tipo A, ou seja, balão do tipo

Schlenk de 250 mL, com saída de gases e contador de bolhas. Adicionou-se, à

temperatura de 25 °C e sob agitação, 0,5 mg (0,001 mmol) de H

[PtCl

]. Imediatamente

foi observado no contador de bolhas uma fraca formação de bolhas. Após o término da

reação, evidenciado por nenhuma formação de bolhas no contador de bolhas

(aproximadamente 30 min,), a mistura reacional foi deixada sob agitação e a 25 ºC por

mais 1 hora. Eliminaram-se então os componentes voláteis sob o vácuo de uma bomba

de óleo. Por fim, foi utilizado um banho de óleo, a 110 ºC, agitação e vácuo por mais

156

uma hora, durante a qual a válvula do Schlenk permaneceu aberta e ligada à bomba de

vácuo. O produto, um óleo de cor levemente amarela e sensível à hidrólise, foi obtido na

quantidade de 9,7 g (10,2 mmol, em rendimento de 100% em relação ao dendrímero 4).

Análise elementar de C

(948,77) [%]: calculado: C, 32,91, H, 6,37;

encontrado: C, 33,07, H, 6,11.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1091 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,16 (m, 6H, Me

SiO), 0,58 (m, 6H, MeSiO), 0,81 (m,

12H, MeSiCl

), 0,90 (m, 4H, OCH

SiMeO), 1,18 (m, 8H,

OCH

SiMeCl

), 1,76 (m, 12H, OCH

SiMeOCH

SiMeCl

3,72 (m, 12H, OCH

SiMeOCH

SiMeCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: -3,6 (Me

SiO), 0,9 (MeSiO), 4,8 (MeSiCl

), 13,4

(OCH

SiMeO), 17,3 (OCH

SiMeCl

), 24,5 (OCH

SiMeO),

25,1 (OCH

SiMeCl

), 63,3, 65,7 (OCH

SiMeO,

OCH

SiMeCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 14,0, 14,8 (Me

SiO, MeSiO), 33,5 (MeSiCl

4.2.10 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(10) (2G

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram realizadas da mesma forma descrita no item 4.2.4

para a preparação do composto 4 (1G

- Aliloxi). Como reagentes foram usados o

composto 9 (2G

-Cl

) (4,0 g, 4 mmol), HOCH

CH=CH

(2,5 g, 43 mmol) e NEt

(4,3 g,

43 mmol). Após a purificação obteve-se um óleo amarelo-claro e espesso, na quantidade

de 3,9 g (3,5 mmol, com rendimento de 87% em relação ao composto 9).

157

Análise elementar de C

100

(1120,92) [%]: calculado: C, 53,51, H,

9,00; encontrado: C, 53,13, H, 8,87.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3080 (m), ν

C=C

1647 (m), ν

SiC

1259 (s), ν

SiO

1086 (vs).

RMN

H em acetona-d

[δ]: 0,12 (m, 24H, Me

SiO, MeSiO), 0,67 (m, 8H,

OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)), 1,18 (m, 4H, Me

SiOCH

SiOMe), 1,67

(m, 12H, OCH

SiMe), 3,70 (m, 12H, OCH

SiOCH

CH=CH

), 4,28 (d,

16H, CH

CH=CH

= 3,0 Hz), 5,10 (dd, 8H, =CH

HH(gem)

= 1,6 Hz,

HH(cis)

10,2 Hz), 5,30 (dd, 8H, =CH

HH(gem)

= 1,6 Hz,

HH(trans)

= 17,5 Hz), 6,01 (ddt, 8H,

HC=,

= 3,0 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz,

HH(trans)

= 17,5 Hz).

H}-RMN em acetona-d

[δ]: -5,1, -4,9, -3,4 (Me

SiO, MeSiO), 9,8, 9,9

(OCH

SiMe), 25,6 (OCH

SiMe), 25,9 (OCH

SiMe), 63,1,

63,3 (OCH

SiMe), 64,8 (OCH

CH=CH

), 114,2 (OCH

CH=CH

), 136,4

(OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -3,6, -3,4, -2,6 (MeSiOCH

CH=CH

MeSiOCH

, Me

SiO).

4.2.11 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMeCl

)

(11) (3G

-Cl

)

A reação e a purificação foram realizadas segundo os procedimentos descritos no

item 4.2.9 referente à preparação do composto 9 (2G

-Cl

). Como reagentes foram

empregados a substância 10 (Aliloxi-2G

) (5,0 g, 4,5 mmol) e HSiMeCl

(8,3 g, 72,0

mmol). Como catalisador foi utilizado H

[PtCl

] (0,5 mg, 0,001 mmol). Foram obtidos

158

9,2 g (4,5 mmol, com rendimento de 100% em relação ao dendrímero 10) de um óleo

amarelo-claro, extremamente viscoso e sensível à hidrólise.

Análise elementar de C

132

(2042,45) [%]: calculado: C, 34,11, H,

6,53; encontrado: C, 33,87, H, 6,34.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1088 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,12 (bs, 12H, Me

SiO, MeSiO), 0,43 (s, 12H, MeSiO),

0,75 (s, 24H, MeSiCl

), 0,85 (m, 12H, OCH

SiMeO), 1,13 (m, 16H,

OCH

SiMeCl

), 1,72 (m, 28H, OCH

SiMeO,

OCH

SiMeCl

), 3,70 (m, 28H, OCH

SiMeO, OCH

SiMeCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,8, 1,9, 2,0 (Me

SiO, MeSiO, MeSiO), 5,2

(MeSiCl

), 13,8, 14,1 (OCH

SiMeO), 17,7 (OCH

SiMeCl

), 25,0,

25,2, 25,5 (OCH

SiMeO, OCH

SiMeCl

), 63,7, 64,2

(OCH

SiMeO), 65,4 (OCH

SiMeCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 14,1, 14,2, 14,4 (Me

SiO, MeSiO), 33,1

(MeSiCl

4.2.12 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(12) (3G

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram realizadas analogamente à descrição do item 4.2.4,

da preparação do composto 4 (1G

-Aliloxi), Como reagente foram usados a substância

11 (3G

-Cl

) (2,5 g, 1,2 mmol), HOCH

CH=CH

(1,4 g, 25 mmol) e NEt

(2,5 g, 25

mmol). Após o mesmo procedimento de purificação do item 2.2.4. obteve-se um óleo

159

meio sólido amarelo-claro, na quantidade de 2,7g (1,0 mmol, com rendimento 88%, em

relação ao composto 11).

Análise elementar de C

106

212

(2566,25) [%]: calculado: C, 49,61, H,

8,33; encontrado: C, 49,18, H, 8,24.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

H-C

3080 (m), ν

C=C

1646 (m), ν

SiC

1258 (s), ν

SiO

1083 (vs).

RMN

H em acetona-d

[δ]: 0,15 (bs, 48H, Me

SiO, MeSiO), 0,66 (m, 28H,

OCH

SiMe), 1,66 (m, 28H, OCH

SiMe), 3,74 (m, 28H,

OCH

SiMe), 4,30 (d, 32H, OCH

CH=CH

= 3,0 Hz), 5,27 (dd, 16H,

=CH

HH(gem)

= 1,6 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz), 5,22 (dd, 16H, =CH

HH(gem)

= 1,6

Hz,

HH(trans)

= 18,0 Hz), 5,97 (ddt, 16H, HC=,

= 3,0 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz,

HH(trans)

= 18,0 Hz).

H}-RMN em acetona-d

[δ]: -5,0, -4,8, -4,9, -3,3 (MeSiO, Me

SiO), 9,50,

9,52, 9,53 (OCH

SiMe), 25,5, 25,6, 25,8 (OCH

SiMe), 62,5, 63,7,

63,2 (OCH

SiMe), 64,8 (OCH

CH=CH

), 112,9 (OCH

CH=CH

), 136,4

(OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em acetona-d

[δ]: -3,6, -3,4, -3,1, -2,6 (MeSiO, Me

SiO).

4.2.13 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMeCl

)

(13) (4G

-Cl

)

A reação e a purificação foram realizadas da mesma forma empregada no item

4.2.9 referente à preparação do composto 9 (2G

-Cl

). Foram utilizados os compostos

12 (Aliloxi-3G

) (2,0 g, 0,8 mmol), HSiMeCl

(3,0 g, 25,0 mmol) e H

[PtCl

] (0,5 mg,

160

0,001 mmol). De acordo com o item 2.2.9 a purificação levou a 3,4 g (0,8 mmol,

rendimento de 100% em relação ao composto 12) de uma substância de aspecto de cera

amarelada, sensível à hidrólise.

Análise elementar de C

122

276

(4229,17) [%]: calculado: C, 34,65, H,

6,59; encontrado: C, 34,49, H, 6,42.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1260 (s), ν

SiO

1091 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,14 (m, 24H, Me

SiO, MeSiO), 0,47 (m, 24H, MeSiO),

0,80 (s, 48H, MeSiCl

), 0,91 (m, 28H, OCH

SiMeO), 1,15 (m, 32H,

OCH

SiMeCl

), 1,75 (m, 60H, OCH

SiMeO, OCH

SiMeCl

3,75 (m, 60H, OCH

SiMeO, OCH

SiMeCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,8, 0,9, 2,1, 5,3 (Me

SiO, MeSiO), 5,6 (MeSiCl

14,2, 14,4, 18,0 (OCH

SiMeO), 18,1 (OCH

SiMeCl

), 23,4, 25,5, 25,9

(OCH

SiMeO), 29,3 (OCH

SiMeCl

), 63,2 - 65,5 (m,

OCH

SiMeO, OCH

SiMeCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 13,7-14,4 (m, Me

SiO, MeSiO), 33,2 (MeSiCl

4.2.14 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

CH=CH

)

(14)

(4G

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram realizadas conforme descrito no item 4.2.4

referente à preparação do dendrímero 4 (1G

- Aliloxi). Como reagentes foram

empregados a substância 13 (4G

-Cl

) (1,3 g, 0,3 mmol), HOCH

CH=CH

(1,0 g, 17

161

mmol) e NEt

(1,7 g, 17 mmol). Foi obtida uma substância amarela-clara, semelhante à

cera, com rendimento de 1,2 g (0,25 mmol, e 84% em relação ao composto 13).

Análise elementar de C

218

436

(4921,33) [%]: calculado: C, 53,20, H,

8,95; encontrado: C, 52,94, H, 8,71.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

H-C

3080 (m), ν

C=C

1646 (m), ν

SiC

1259 (vs), ν

SiO

1083 (vs).

RMN

H em acetona-d

[δ]: 0,15 (bs, 96H, Me

SiO, MeSiO), 0,68 (m, 60H,

OCH

SiMe), 1,67 (m, 60H, OCH

SiMe), 3,73 (m, 60H,

OCH

SiMe), 4,28 (d, 64H, OCH

CH=CH

= 3,0 Hz), 5,10 (dd, 32H,

=CH

HH(gem)

= 1,7 Hz,

HH(cis)

= 10,1 Hz), 5,30 (dd, 32H, =CH

HH(gem)

= 1,7

Hz,

HH(trans)

= 17,7 Hz), 6,0 (ddt, 32H, HC=,

= 3,0 Hz,

HH(cis)

= 10,1 Hz,

HH(trans)

= 17,7 Hz).

H}-RMN em acetona-d

[δ]: -4,9-(-3,0) (bs, MeSiO, Me

SiO), 11,7, 12,6,

13,0, 15,6 (OCH

SiMe), 24,9, 25,8, 26,4, 27,6 (OCH

SiMe), 65,2 -

66,8 (m, OCH

SiMe, OCH

CH=CH

), 115,6 (OCH

CH=CH

), 139,5

(OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em acetona-d

[δ]: -3,5 (m, MeSiO, Me

SiO).

4.2.15 Síntese de Me

Si(OCH

SiCl

)

(15) (2G

2,3

)

A reação e purificação foram efetuadas de acordo com o item 4.3.5, que trata da

preparação do composto 5 (1G

-Cl

). Empregaram-se 3,0 g (5,2 mmol) do composto 6

(1G

2,3

- Aliloxi), 8,5 g (63,0 mmol) de HSiCl

e três gotas de uma solução do catalisador

Karsted em xileno. Após a respectiva purificação, obteve-se um óleo amarelo-claro,

162

extremamente sensível à hidrólise,

na quantidade de 3,4 g (5,2 mmol, equivalente ao

rendimento de 100% em relação ao dendrímero 6).

Análise elementar de C

(663,77) [%]: calculado: C, 21,71, H,

3,65; encontrado: C, 21,38, H, 3,52.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1257 (vs), ν

SiO

1090 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,10 (s, 6H, Me

SiO), 0,93 (m, 16H, OCH

SiO

OCH

SiCl

), 1,86 (m, 16H, OCH

SiO

OCH

SiCl

), 3,91 (m,

16H, OCH

SiO

SiOCH

SiCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,05 (Me

SiO), 19,5 (OCH

SiO), 21,1

(OCH

SiCl

), 23,4 (OCH

SiO), 23,7 (OCH

SiCl

), 59,4

(OCH

SiO), 63,1 (OCH

SiCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 12,8 (Me

SiO), 13,1 (CH

SiOCH

), 14,8 (SiCl

4.2.16 Síntese de Me

Si(OCH

CH=CH

)

(16) (2G

2,3

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram conduzidas da mesma forma descrita no item 4.2.4

que trata da preparação do dendrímero 4 (1G

- Aliloxi). Como reagentes foram

utilizados o composto 15 (2G

2,3

-Cl

) (2,1 g, 3,2 mmol), HOCH

CH=CH

(5,0 g, 86

mmol) e NEt

(8,7 g, 86 mmol). Obteve-se um óleo semi-sólido amarelo-claro, na

quantidade de 3,4 g (2,6 mmol, 82% em relação ao composto 15).

Análise elementar de C

144

(1775,05) [%]: calculado: C, 54,13, H,

8,19; encontrado: C, 53,90, H, 8,28.

163

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

H-C

3080 (m), ν

C=C

1649 (m), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1090 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,10 (s, 6H, Me

SiO), 0,64 (m, 16H, OCH

Si),

1,73 (m, 16H, OCH

Si), 3,70 (m, 16H, OCH

Si), 4,34 (d, 36H,

OCH

CH=CH

= 3,2 Hz), 5,13 (dd, 18H, =CH

HH(gem)

= 1,7 Hz,

HH(cis)

10,2 Hz), 5,30 (dd, 18H, =CH

HH(gem)

= 1,7 Hz,

HH(trans)

= 17,3 Hz), 6,0 (ddt, 18H,

HC=,

= 3,2 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz,

HH(trans)

= 17,3 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 1,4 (Me

SiO), 12,7, 14,1 (OCH

SiO),

26,1, 27,3 (OCH

SiO), 63,8, 64,1, 64,7 (OCH

SiO, OCH

CH=CH

115,1 (OCH

CH=CH

), 136,9 (OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -44,0, -44,2, -44,3 (Me

SiO, SiOCH

SiOCH

CH=CH

4.2.17 Síntese de Me

Si(OCH

SiCl

)

(17) (3G

2,3

-Cl

)

Utilizou-se, para a reação e purificação, o mesmo procedimento do item 4.2.4

sobre a preparação do composto 5 (1G

-Cl

). Foram reagidos 2,0 g (1,1 mmol) da

substância 16 (2G

2,3

- Aliloxi), 5,5 g (40,6 mmol) de HSiCl

e três gotas de uma solução

do catalisador Karsted em xileno. Uma substância amarela, semelhante à cera, foi

produzida na quantidade de 4,63 g (1,1 mmol, com rendimento de 100% em relação ao

composto 16).

Análise elementar de C

162

(4211,00) [%]: calculado: C, 22,81, H,

3,84; encontrado: C, 22,48, H, 3,67.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1257 (vs), ν

SiO

1089 (vs).

164

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,10 (s, 6H, Me

SiO), 0,98 (m, 52H, OCH

SiO

OSiCH

SiCl

), 1,92 (m, 52H, OCH

SiO

OCH

SiCl

), 3,90

(m, 52H, OCH

SiO

OCH

SiCl

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,05 (Me

SiO), 19,8, 20,3, 21,0

(OCH

SiO, OCH

SiCl

), 23,2, 23,5, 23,7 (OCH

SiO,

OCH

SiCl

), 59,4, 60,3, 62,8 (OCH

SiO, OCH

SiCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 12,8 (Me

SiO), 13,0, 13,1 (CH

SiOCH

), 14,8

(SiCl

4.2.18 Síntese de Me

Si(OCH

Si(O

CH=CH

)

(18) (3G

2,3

- Aliloxi)

A reação e a purificação foram conduzidas de acordo com o descrito no item

4.2.4 que trata da preparação do composto 4 (1G

- Aliloxi). Os reagentes usados foram

o composto 17 (3G

2,3

-Cl

), 0,56 g (0,13 mmol), HOCH

CH=CH

(0,43 g 7,40 mmol) e

NEt

(0,75 g 7,40 mmol). Segundo a purificação descrita no item 4.2.4 obteve-se uma

substância com aspecto de cera, na quantidade de 0,59 g equivalente a 0,11 mmol e

rendimento de 84 % em relação ao dendrímero 17.

Análise elementar de C

242

432

(5375,78) [%]: calculado: C, 54,06, H,

8,03; encontrado: C, 53,85, H, 8,13.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

H-C

3080 (m), ν

C=C

1650 (m), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1087 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,12 (s, 6H, Me

SiO), 0,65 (m, 52H, OCH

Si),

1,75 (m, 52H, OCH

Si), 3,68 (m, 52H, OCH

Si), 4,32 (d, 108H,

OCH

CH=CH

= 3,2 Hz), 5,12 (dd, 54H, =CH

HH(gem)

= 1,8 Hz,

HH(cis)

165

10,3 Hz), 5,30 (dd, 54H, =CH

HH(gem)

= 1,8 Hz,

HH(trans)

= 17,3 Hz), 6,0 (ddt, 54H,

HC=,

= 3,2 Hz,

HH(cis)

= 10,3 Hz,

HH(trans)

= 17,3 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 1,5 (Me

SiO), 12,8, 13,6, 14,0

(OCH

SiO), 26,0, 26,8, 27,4 (OCH

SiO), 63,8, 64,0, 64,3, 64,9

(OCH

SiO, OCH

CH=CH

), 116,3 (OCH

CH=CH

), 137,0 (OCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -44,0 − -44,5 (Me

SiO, CH

SiOCH

4.2.19 Síntese de Si(OCH

Si(OCH

SiCl

)

(19) (2G

4,3

-Cl

)

A reação e a purificação foram realizadas conforme o item 4.2.7 sobre a

preparação do dendrímero 7 (1G

-Cl

). Foram utilizados 4,3 g (4,06 mmol) do

composto 8 (1G

4,3

- Aliloxi), 13,21 g (97,44 mmol) de HSiCl

três gotas de uma solução

xileno contendo o catalisador Karsted e 0,5 mg (0,001 mmol) de H

[PtCl

Conforme a purificação do item 4.3.6, foram obtidos 10,88 g (4,06 mmol e 100 % de

rendimento em relação ao composto 8) de um óleo amarelo-claro extremamente

sensível à hidrólise.

Análise elementar de C

(2681,88) [%]: calculado: C, 21,49, H,

3,61; encontrado: C, 21,83, H, 3,75.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1090 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,94 (m, 24H, CH

SiCl

), 1,13 (m, 8H,

OSiCH

SiCl

), 1,80 (m, 32H, CH

OCH

SiCl

), 3,41, 3,80 (m,

32H, OCH

SiOCH

SiCl

166

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,10 (CH

SiCl

), 18,8

(CH

OSiCH

SiCl

), 24,9, 25,5 (CH

SiOCH

SiCl

), 64,3, 64,7

(OCH

SiOCH

SiCl

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 12,9, 13,0, 13,2 (SiO, SiCl

4.2.20 Síntese de Si(OCH

Si(OCH

CH=CH

)

(20)

(2G

4,3

- Aliloxi)

O procedimento utilizado na preparação do dendrímero 4 (1G

-Aliloxi), descrito

no item 4.2.4. Como reagentes foram empregados 0,73 g (0,27 mmol) da substância 19

(2G

4,3

-Cl

), 0,57 g (9,90 mmol) HOCH

CH=CH

e 1,0 g (9,90 mmol) de NEt

. De

acordo com a purificação obteve-se uma substância amarelada, semelhante à cera, na

quantidade de 0,79 g (0,23 mmol e rendimento de 85 % em relação ao dendrímero 19).

Análise elementar de C

156

276

(3458,4) [%]: calculado: C, 54,17, H,

7,98; encontrado: C, 53,99, H, 8,11.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

HC=C

3080 (m), ν

C=C

1648 (m), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1090 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,80 (m, 40H, OCH

SiO), 1,68 (m, 32H,

OCH

Si), 3,54 (m, 24H, SiOCH

Si), 4,25 (d, 72H, OCH

CH=CH

= 4,8 Hz), 5,10 (dd, 36H, =CH

HH(gem)

= 1,8 Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz), 5,25 (dd,

36H, =CH

HH(gem)

= 1,8 Hz,

HH(trans)

= 17,0 Hz), 5,92 (ddt, 36H, HC=,

= 4,8

Hz,

HH(cis)

= 10,2 Hz,

HH(trans)

= 17,0 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 5,8, 6,4 (OCH

SiO), 25,0, 26,3

(OCH

SiO), 63,5, 64,7, 65,6 (OCH

SiO, OCH

CH=CH

), 113,8

(OCH

CH=CH

), 138,0 (OCH

CH=CH

167

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -44,0, -44,1, -44,3 (SiO).

4.2.21 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl)

Em uma aparelhagem do tipo C foram colocados 10,0 g (59,0 mmol) de

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (OG

-Aliloxi) e 22,2 g (235 mmol) de Me

SiHCl, sob

temperatura de 25 °C e agitação. A esta mistura foram adicionados 0,5 mg (0,001

mmol) de H

[PtCl

]. Após 30 minutos a reação terminou. O excesso de Me

SiHCl foi

retirado sob vácuo e, em seguida, foi aquecido o meio reacional a 110 ºC por 1 hora sob

o mesmo vácuo (a válvula de Schlenkrohr permaneceu aberta e ligada à bomba de óleo).

O rendimento foi de 21,3 g (59 mmol e 100% em relação ao composto 1) de um óleo

incolor, sensível à presença do ar.

Análise elementar de C

(361,53) [%]: calculado: C, 39,87, H, 8,36;

encontrado: C, 39,92, H, 8,34.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1257 (s), ν

SiO

1092 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,10 (s, 6H, Me

SiO), 0,40 (s, 12H, Me

SiCl), 0,83 (m,

4H, OCH

SiMe

Cl), 1,64 (m, 4H, OCH

SiMe

Cl), 3,64 (m, 4H,

OCH

SiMe

Cl).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,8 (Me

SiO), 1,9 (Me

SiCl), 15,3

(OCH

SiMe

Cl), 26,3 (OCH

SiMe

Cl), 64,7 (OCH

SiMe

Cl).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 13,8 (Me

SiO), 32,0 (Me

SiCl).

4.2.22 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(22)

(2G

-Cl)

168

Para a reação e a purificação foram seguidas as mesmas etapas do item 4.2.21,

referente à preparação do composto 21 (1G

-Cl). Os reagentes empregados foram o

dendrímero 4 (Aliloxi-1G

) (5,0 g, 10,2 mmol), HSiMe

Cl (7,7 g, 82 mmol) e

[PtCl

], como catalisador (0,5 mg, 0,001 mmol). Obteve-se um óleo amarelo-claro e

hidrolisável na quantidade de 8,8 g (10,2 mmol, e rendimento de 100% em relação ao

dendrímero 4).

Análise elementar de C

(867,30) [%]: calculado: C, 41,55, H,

8,37; encontrado: C, 41,74, H, 8,49.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1257 (vs), ν

SiO

1099 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,14 (m, 6H, Me

SiO), 0,22 (m, 6H, MeSiO), 0,43 (m,

24H, Me

SiCl), 0,88 (m, 12H, OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 1,68 (m,

12H, OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 3,68 (m, 12H,

OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,8 (Me

SiO), 1,6 (MeSiO), 2,0 (Me

SiCl), 15,2,

15,3 (OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 26,0, 26,5 (OCH

SiMeO,

OCH

SiMe

Cl), 64,9, 65,7 (OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 13,8, 14,2 (Me

SiO, MeSiO), 32,4 (Me

SiCl).

4.2.23 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl)

A reação e a purificação foram efetuadas segundo do item 4.2.21 que detalha a

preparação do dendrímero 21 (1G

-Cl). Como reagentes foram usados o composto 10

(2G

-Aliloxi) (4,0 g, 3,6 mmol), HSiMe

Cl (5,4 g, 57 mmol) e H

[PtCl

] como

169

catalisador (0,5 mg, 0,001 mmol). De acordo com o item 2.2.21, após purificação,

foram obtidos 6,8 g (3,6 mmol correspondente ao rendimento de 100% em relação ao

composto 10) de um óleo, amarelo-claro, extremamente espesso e sensível à hidrólise.

Análise elementar de C

156

(1879,17) [%]: calculado: C, 42,18, H,

8,38; encontrado: C, 41,98, H, 8,20.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1259 (s), ν

SiO

1093 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,12 (m, 24H, Me

SiO, MeSiO), 0,42 (m, 48H,

SiCl), 0,80 (m, 12H, OCH

SiMeO), 0,87 (m, 16H,

OCH

SiMe

Cl), 1,65 (m, 28H, OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl),

3,67 (m, 28H, OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,6, 0,8, 2,0 (Me

SiO, MeSiO, MeSiO), 2,4

(Me

SiCl), 14,3, 15,2 (OCH

SiMeO), 15,3 (OCH

SiMe

Cl), 26,0,

26,4, 26,6 (OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 64,6-65,8

(OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 13,6, 13,7, 14,0 (Me

SiO, MeSiO), 32,2

(Me

SiCl).

4.2.24 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(24) (4G

-Cl)

A reação e a purificação foram realizadas de forma análoga à descrita no item

4.2.21, referente à preparação do composto 21 (1G

-Cl). Os reagentes empregados

foram a substância 12 (3G

-Aliloxi) (2,0 g, 0,8 mmol), HSiMe

Cl (2,4 g, 25 mmol) e

[PtCl

] como catalisador (0,5 mg, 0,001 mmol). De acordo com o item 4.2.21, a

170

respectiva purificação forneceu 3,1 g (0,8 mmol e rendimento de 100% em relação ao

dendrímero 12) de um material semelhante à cera, de cor amarela-clara e extremamente

sensível à hidrólise.

Análise elementar de C

138

324

(3902,61) [%]: calculado: C, 42,47, H,

8,39; encontrado: C, 42,23, H, 8,20.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1258 (s), ν

SiO

1087 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,10 (bs, 48H, Me

SiO, MeSiO), 0,40 (s, 96H, Me

SiCl),

0,84 (m, 60H, OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 1,64 (m, 60H,

OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 3,65 (m, 60H, OCH

SiMeO,

OCH

SiMe

Cl).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,8, 1,6 (Me

SiO, MeSiO), 3,2 (Me

SiCl), 13,8,

14,2, 14,3, 14,8 (OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 23,7, 24,1, 24,7 25,1,

(OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl), 64,3, 64,4, 64,5, 64,7

(OCH

SiMeO, OCH

SiMe

Cl).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 14,1 (m, Me

SiO, MeSiO), 32,6 (Me

SiCl).

4.2.25 Síntese de Me

Si(OCH

C≡CH)

(25) (0G

-Prop)

A reação e a purificação foram realizadas conforme o item 4.2.1 sobre a

preparação do composto 1 (0G

-Aliloxi). Como reagentes foram utilizados Me

SiCl

(10,0 g, 77,5 mmol), HOCH

C≡CH (8,7 g, 155 mmol) e NEt

(15,7 g, 155 mmol). Após

a purificação, foram obtidos 11,7 g (70,0 mmol, com rendimento de 90%, em relação ao

composto Me

SiCl

, sendo o valor da literatura de 85%) de um líquido incolor (ponto de

ebulição: 35 °C, sob 4 mbar).

171

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

C≡CH

3295 (vs), ν

C≡C

2122 (s), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1079 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,09 (s, 6H, Me

Si), 2,36 (t, 2H, C≡CH,

= 2,1), 4,24

(d, 4H, CH

= 2,1 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,3 (Me

SiO), 50,4 (CH

), 73,2 (≡CH), 81,2 (C≡).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 2,0 (Me

SiO).

4.2.26 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

C≡CH)

)

(26) (1G

-Prop)

A reação e a purificação foram conduzidas analogamente à preparação do

composto 4 (1G

-Aliloxi), descrita no item 4.2.4. Os reagentes usados foram o

dendrímero 3 (1G

-Cl

), (2,0 g, 5,0 mmol), HOCH

C≡CH (1,2 g, 22 mmol) e NEt

(2,2

g, 22 mmol). Conforme o item 4.2.4 a purificação forneceu 2,1 g (4,35 mmol e

rendimento de 87%, relativo ao composto 3) de um óleo incolor.

Análise elementar de C

(480,85) [%]: calculado: C, 54,95, H, 7,56;

encontrado: C, 54,75, H, 7,45.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

C≡CH

3294 (vs), ν

C≡C

2121 (m), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1083 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,09 (m, 12H, Me

SiO, MeSiO), 0,59 (m, 4H,

OCH

SiMe), 1,54 (m, 4H, OCH

SiMe), 2,38 (t, 4H, C≡CH,

= 2,7

Hz), 3,57 (m, 4H, OCH

SiMe), 4,30 (d, 8H, CH

C≡C,

= 2,7 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,1, -3,9 (Me

SiO, MeSiO), 9,5

(OCH

SiMe), 25,3 (OCH

SiMe), 50,5 (CH

C≡C), 65,3

(OCH

SiMe), 73,2 (≡CH), 81,4 (C≡).

172

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -0,5, 1,2 (Me

SiO, MeSiO).

4.2.27 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

C≡CH)

)

(27) (2G

-Prop)

A reação e a purificação foram efetuadas segundo o item 4.2.4, que detalha a

preparação do composto 4 (1G

- Aliloxi). Como reagentes, foram empregados o

dendrímero 9 (2G

-Cl

) (2,0 g, 2,1 mmol), HOCH

C≡CH (1,1 g, 20,0 mmol) e NEt

(2,0 g, 20,0 mmol). De acordo com 2.2.4, a respectiva purificação forneceu 2,0 g (1,8

mmol e rendimento de 86% em relação ao dendrímero 9) de um óleo amarelo-claro e

extremamente espesso.

Análise elementar de C

(1105,97) [%]: calculado: C, 54,30, H, 7,67;

encontrado: C, 53,87, H, 7,52.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

C≡CH

3295 (s), ν

C≡C

2122 (m), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1079 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,14 (m, 24H, Me

SiO, MeSiOCH

MeSiO),

0,65 (m, 12H, OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 1,60 (m, 12H,

OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 2,41 (t, 8H, C≡CH,

= 2,5

Hz), 3,63 (m, 12H, OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 4,37 (d,

16H, CH

C≡C,

= 2,5 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,1, -4,0, -3,8 (Me

SiO, MeSiO), 9,3, 9,6

(OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 25,4, 25,6

(OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 50,8 (CH

C≡C),

173

65,3 (OCH

SiMeOCH

C≡CH), 65,5 (OCH

SiMeOCH

), 73,3

(≡CH), 81,5 (C≡).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -1,0, -0,5 (Me

SiO, MeSiOCH

), 1,3

(MeSiOCH

C≡CH).

4.2.28 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

C≡CH)

)

(28) (3G

-Prop)

A reação e a purificação foram realizadas da mesma forma como descrito no

item 4.2.4 que trata da preparação do composto 4 (Aliloxi -1G

). Os reagentes

empregados foram o dendrímero 11 (3G

-Cl

) (1,0 g, 0,5 mmol), HOCH

C≡CH (0,6 g,

10,0 mmol) e NEt

(1,0 g, 10,0 mmol). Conforme 4.2.4, a purificação rendeu 0,97 g

(0,41 mmol, correspondente a um rendimento de 82% relativo ao dendrímero 11) de um

material, semelhante à cera, de cor amarelo-clara.

Análise elementar de C

106

180

(2356,21) [%]: calculado: C, 54,03, H,

7,22; encontrado: C, 53,56, H, 7,38.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

C≡CH

3295 (vs), ν

C≡C

2122 (m), ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1080 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,16 (m, 42H, Me

SiO, MeSiOCH

MeSi

OCH

MeSi), 0,65 (m, 28H, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 1,65 (m, 28H, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 2,43 (t, 16H, C≡CH,

= 2,4 Hz), 3,63 (m, 28H, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 4,39 (d, 32H,

C≡C,

= 2,4 Hz).

174

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,1, -4,0, -3,8 (MeSiO, Me

SiO), 9,4, 9,5, 9,6

(OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 25,5, 25,7, 25,9

(OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 50,8 (CH

C≡C),

64,8 (OCH

SiMeOCH

C≡CH), 65,0, 65,2 (OCH

SiMe), 73,3 (≡CH),

81,5 (C≡).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -1,0, -0,8, -0,5 (Me

SiO, MeSiO), 1,3

(MeSiOCH

C≡CH).

4.2.29 Síntese de Me

Si[(η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

(29) (0G

-Co)

Foi adicionado 1,0 g (3,0 mmol) de Co

(CO)

a 120 mL de uma mistura de n-

pentano/tolueno (1:1), a 25 ºC. Esta solução foi acrescentada, gota a gota, em uma

aparelhagem do tipo B, ou seja, em um balão de três bocas com gotejador, a uma

solução de 0,2 g

(1,5 mmol) do composto 25 (0G

-Prop)

dissolvido em 20 mL de n-

pentano/tolueno (1:1). O meio reacional tingiu-se imediatamente de marron

avermelhado, concomitantemente com desprendimento de CO. A mistura foi agitada

durante 3 horas, a 25 °C, e a seguir, os produtos voláteis foram eliminados por meio de

vácuo de uma bomba de óleo. O produto remanescente foi retomado em 30 mL de n-

pentano e passado em uma coluna cromatográfica com celite (dimensões da coluna: 2 x

4 cm, eluente: n-pentano a 25 °C). Após a retirada dos solventes por vácuo , o material

eluído pesou 0,98 g (1,3 mmol, correspondente a 89% em relação ao composto 25) e

consistiu em um óleo vermelho escuro, sensível ao ar.

175

Análise elementar de C

Si (740,13) [%]: calculado: C, 32,45, H, 1,64;

encontrado: C, 32,33, H, 1,62.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

2094 (s), 2054 (vs), 2020 (vs), ν

C≡C

1548 (s), ν

SiC

1260 (s),

SiO

1085 (s).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,23 (s, 6H, Me

SiO), 4,90 (s, 4H, CH

), 6,02 (s, 2H,

≡CH).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,1 (Me

SiO), 64,7 (CH

), 71,1 (≡CH), 95,0 (C≡),

199,5 (CO).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -21,2 (Me

SiO).

4.2.30 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe[(η

-OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(30)

(1G

-Co)

A reação e a purificação foram conduzidas de acordo com a preparação da

substância 29 (0G

-Co), descrita no item 4.2.29. Como reagentes foram utilizados o

composto 26 (1G

-Prop) (0,7 g, 1,5 mmol) e Co

(CO)

(2,0 g, 6,0 mmol). Seguindo a

purificação descrita em 4.2.29, foram obtidos 2,1 g (1,3 mmol e rendimento a 87% em

relação ao dendrímero 26) de um óleo vermelho escuro, sensível ao ar.

Análise elementar de C

(1624,53) [%]: calculado: C, 34,01, H,

2,24; encontrado: C, 34,13, H, 2,11.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

2095 (s), 2054 (vs), 2014 (vs), ν

C≡C

1540 (m), ν

SiC

1260 (s),

SiO

1087 (s).

176

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,12 (m, 12H, Me

SiO, MeSiO), 0,73 (m, 4H,

OCH

SiMe), 1,66 (m, 4H, OCH

SiMe), 3,66 (m, 4H,

OCH

SiMe), 4,90 (s, 8H, CH

C≡C), 6,03 (s, 4H, C≡CH).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,0, -3,9 (Me

SiO, MeSiO), 10,0

(OCH

SiMe), 25,8 (OCH

SiMe), 64,8 (OCH

C≡CH), 66,0

(OCH

SiMe), 71,1 (C≡), 95,1 (≡CH), 199,5 (CO).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -21,6 (MeSiO), -2,2 (Me

SiO).

4.2.31 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe[(η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(31) (2G

-Co)

A reação e a purificação foram realizadas segundo as instruções do item 4.2.29,

relativo à preparação do composto 29 (0G

-Co). Os reagentes usados foram o

dendrímero 28 (3G

-Prop) (0,8 g, 0,75 mmol) e Co

(CO)

(2,0 g, 6,0 mmol). Seguindo

a purificação descrita no item 4.2.29, foi obtido um óleo vermelho escuro,

extremamente viscoso, sensível ao ar e na quantidade de 2,1g (0,62 mmol,

correspondente a um rendimento de 83% relativo ao composto 28).

Análise elementar de C

(3393,33) [%]: calculado: C, 34,69, H,

2,50; encontrado: C, 34,21, H, 2,33.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

2095 (s), 2054 (vs), 2022 (vs), ν

C≡C

1546 (m), ν

SiC

1260 (s),

SiO

1086 (s).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,15 (m, 24H, Me

SiO, MeSiO), 0,77 (m, 12H,

OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 1,73 (m, 12H, OCH

177

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 3,61 (m, 12H, OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 4,90 (s, 16H, CH

C≡C), 6,05 (s, 8H, SiOCH

C≡CH).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,2, -4,1, -3,9 (Me

SiO, MeSiO), 9,8, 10,2

(OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 25,8, 26,0

(OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 63,8 (CH

C≡C),

66,0, 66,2 (OCH

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

), 71,2

(≡CH), 94,6 (C≡), 199,7 (CO).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -21,8 (MeSiOCH

C≡CH), -2,1, -1,6 (Me

SiO,

MeSiO).

4.2.32 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

SiMe[(η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

]

)

(32) (3G

-Co)

Procedeu-se a reação e a purificação conforme descrito no item 4.2.29, que trata

da preparação do composto 29 (0G

-Co). Como reagentes foram usados o dendrímero

28 (1,3 g, 0,56 mmol), Co

(CO)

(3,0 g, 9,0 mmol). De acordo com 4.2.29, a

purificação levou à obtenção de 3,2 g (0,47 mmol, 85% de rendimento em relação ao

dendrímero 28) de uma substância vermelho escura, pastosa e sensível ao ar.

Análise elementar de C

202

180

126

(6929,15) [%]: calculado: C, 35,00,

H, 2,62; encontrado: C, 35,41, H, 2,79.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

2095 (s), 2054 (vs), 2021 (vs), ν

C≡C

1546 (m), ν

SiC

1260 (s),

SiO

1087 (s).

178

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,18 (m, 42H, Me

SiO, MeSiO), 0,75 (m, 28H,

OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 1,72 (m, 28H, OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 3,63 (m, 28H, OCH

SiMe, OCH

SiMeOCH

C≡CH), 4,90 (s, 32H, CH

C≡C), 6,04 (s, 16H, SiOCH

C≡CH).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -4,0 (MeSiO, Me

SiO), 9,8 (OCH

SiMe

OCH

C≡CH), 10,1, 10,3 (OCH

SiMeOCH

), 26,1 (OCH

MeOCH

C≡CH), 26,3, 26,5 (OCH

SiMe OCH

), 64,1 (CH

C≡C),

66,1, 66,3, 66,4 (OC

SiMeOCH

C≡CH, OCH

SiMeOCH

71,2 (≡CH), 95,0 (C≡), 199,7 (CO).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -21,6 (MeSiOCH

C≡CH), -2,2, -1,6

(MeSiOCH

), -0,8 (Me

SiO).

4.2.33 Síntese de (C

NMe

-2)(Me)Si(OCH

CH=CH

)

(33)

Em uma aparelhagem do tipo B, ou seja, em um balão de três bocas com

gotejador 1,2 g (20,0 mmol) de HOCH

CH=CH

e 2,0 g (20,0 mmol) de NEt

foram

adicionados a 20 mL de éter etílico. Aos poucos e sob agitação, foram acrescentados

gota a gota 2,0 g (8,0 mmol) de (C

-CH

NMe

-2)(Me)SiCl

, em 20 mL de éter

etílico, a 5 °C. O meio reacional foi agitado por 8 h, a 25 °C. A seguir, o produto bruto

foi extraído dos reagentes restantes com 20 mL de éter etílico e purificado em uma

coluna cromatográfica contendo celite (dimensões de coluna: 2 x 4 cm; eluente: éter

etílico a 25 ºC). Após eliminação dos voláteis sob vácuo, conseguiu-se um óleo

amarelo-claro extremamente sensível ao ar, na quantidade de 2,03 g (7,0 mmol, com

rendimento de 88% relativo ao silano utilizado).

179

Análise elementar de C

SiO

N (291,24) [%]: calculado: C, 65,97, H, 8,58;

encontrado: C, 65,76, H, 8,04.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

NCH

2948 (s), 2819 (s), 2702 (s), ν

SiC

1247 (vs), ν

SiO

1098 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,53 (m, 3H, SiMe), 2,20 (m, 6H, NMe

), 3,59 (m,

N), 4,32 (m, 4H, OCH

CH=CH

), 5,20 (m, 4H, OCH

CH=CH

), 6,01 (m, 2H,

OCH

CH=CH

), 7,40 (m, 3H, C

), 7,85 (m, 1H, C

); devido ao alargamento da

esfera de coordenação dos átomos de silício, a rotação dos átomos de silício e de

nitrogênio resultou impedida, de forma que o sinal de ressonância dos seus prótons

apareceram como multipletes nos espectros.

H}-RMN em CDCl

[δ]: 1,2, 1,3 (SiMe), 45,0 (NCH

), 63,4, 63,5 (NMe

64,0, 64,1 (OCH

CH=CH

), 114,3, 114,4 (OCH

CH=CH

), 126,1 (C

), 129,8 (C

133,2 (C

), 135,5, 135,9, 136,6, 136,7 (C

OCH

CH=CH

), 146,1 (C

); A 25 °C,

devido à limitada capacidade de rotação das unidades Me, CH

e OCH

CH=CH

ligadas aos átomos de nitrogênio e silício, foram observados dois sinais de ressonância

(em vez de um) para os átomos de carbono pertencentes a tais unidades estruturais.

Si{

H}-NMR em CDCl

[δ]: -16,6 (SiO).

4.2.34 Síntese de [(Me)(C

NMe

-2)SiO-]

(34)

A reação e a purificação foram conduzidas analogamente à preparação do

composto 33, descrita no item 4.2.33. Como reagentes foram utilizados HOCH

C≡CH

(2,0 g, 36,0 mmol), NEt

(3,6 g, 36,0 mmol) e (C

NMe

-2)(Me)SiCl

(3,0 g, 12,0

mmol). Segundo a purificação correspondente descrita no item 4.2.33, o óleo obtido

cristalizou a partir de uma solução de éter etílico, a –30 °C. Foram obtidos 1,9 g (2,5

180

mmol; rendimento de 86% em relação ao (C

NMe

-2)(Me)SiCl

) de cristais

incolores (ponto de fusão: 87 °C).

Análise elementar de C

(773,40) [%]: calculado: C, 62,12, H, 7,84;

encontrado: C, 62,39, H, 7,98.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

SiC

1259 (vs), ν

SiO

1065 (vs), ν

NCH

2974 (vs), 2940 (vs), 2814

(vs), 2768 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,41 (m, 12H, SiMe), 2,14 (m, 24H, NMe

), 3,62 (m, 8H,

N), 7,36 (m, 16H, C

H}-RMN em CDCl

[δ]: 2,5 (SiMe), 45,2 (NMe

), 64,1 (CH

), 125,9,

128,1, 129,7, 135,1, 135,6, 145,1 (C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -33,1 (SiMe).

Dados da estrutura cristalina do composto 34:

Os cristais únicos foram obtidos por resfriamento de uma solução do composto 34

em éter etílico até –30 °C. A dimensão do cristal foi: 0,3 x 0,2 x 0,2 mm

O composto 34 cristalizou no grupamento espacial triclínico P-1 com os seguintes

parâmetros celulares

= 9,575(2), b = 15,018(3), c = 16,021(4) Å ;

= 94,72(2),

90,96(2),

= 103,75(2) ° ; V = 2228,5 Å

and Z = 2, d

calc

= 1,152 g cm

-3

As medições dos reflexos foram realizadas com um detector CCD de superfícies,

da empresa Bruker AXS. Foram medidos em 173(2) K na região de 1,28° ≤ θ ≤ 30,20°

15906 reflexos, dos quais 11271 independentes e 5848 observados [I ≥ 2σ(I)]) [µ(Mo

) = 0,175 mm

-1

; monocromador de grafite λ = 0,71073 Å].

181

A correção da absorção foi empírica pelo método SADAB; relação de transmissão

max/min: 0,9705/0,7165.

Integração do reflexo observado até resolução máxima: 85 %.

Métodos de resolução: método direto, da soma dos quadrados de Echle (Programa

SHELX97).

O refinamento convergiu na base dos 5848 reflexos independentes [I ≥ 2σ(I)] para

= 0,0552 e R

= 0,0918, parâmetro refinado: 709.

Densidade residual de elétrons: 0,335 max, -0,336 min eÅ

-3

4.2.35 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

NMe

-2))

(35) (1G

-Si)

Em uma aparelhagem do tipo A, ou seja, em um balão do tipo Schlenk com

contador de bolhas e saída de gases, a uma suspensão de 1,56 g (11,1 mmol) de

LiC

NMe

-2 em 20 mL de éter etílico adicionou-se, a 25 °C, uma solução da

substância 3 (0,5 g, 1,4 mmol) em 5 mL de éter etílico, por meio de uma cânula de

teflon. A mistura reacional foi agitada por 16 h, a 25 °C, e depois cromatografada em

uma coluna recheada com celite (dimensões da coluna: (2 x 4 cm; eluente: éter etílico a

25 ºC). Finalmente todos os voláteis foram eliminados sob vácuo de uma bomba de

óleo. Obteve-se um óleo amarelo-claro, extremamente sensível ao ar, na quantidade de

0,62 g (1,17 mmol e 83% de rendimento em relação ao composto 3).

Análise elementar de C

(530,94) [%]: calculado: C, 67,87, H,

10,25; encontrado: C, 67,62, H, 10,48.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

NCH

2944 (vs), 2822 (vs), 2701 (vs), ν

SiC

1253 (s), ν

SiO

1095 (s).

182

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,16 (s, 6H, Me

SiO), 0,43 (m, 12H, Me

Si), 0,83 (m,

4H, OCH

Si), 1,64 (m, 4H, OCH

Si), 2,22 (m, 12H, NMe

3,56 (m, 8H, CH

N, OCH

), 7,0-7,81 (m, 8H, C

H}-RMN em CDCl

[δ]: -1,3 (Me

SiO), -0,5 (Me

Si), 12,4 (OCH

26,5 (OCH

), 45,1 (Me

N), 64,6, 65,6 (OCH

, CH

N), 126,0 (C

128,8 (C

), 134,9 (C

), 136,8 (C

), 137,3 (C

), 145,1 (C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 8,0 (Me

SiO), -2,6 (Me

Si).

4.2.36 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

NMe

-2))

)

(36) (2G

-Si)

A reação e a purificação foram conduzidas analogamente à preparação de 33

(1G

-Si), descrita no item 4.2.33. Os reagentes foram: o composto 22 (1,0 g, 1,15

mmol) e LiC

NMe

-2

(2,6 g, 18,4 mmol). A purificação, de acordo com 4.2.33,

forneceu 1,3 g (1,0 mmol, 87% rendimento em relação a 33) de um óleo amarelo-claro

extremamente espesso e sensível ao ar.

Análise elementar de C

120

(1262,30) [%]: calculado: C, 62,80, H,

9,58; encontrado: C, 62,61, H, 9,74.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

NCH

2945 (vs), 2824 (vs), 2705 (vs), ν

SiC

1250 (s), ν

SiO

1096 (s).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,14 (m, 6H, Me

SiO), 0,43 (m, 30H, Me

Si, MeSi), 0,88

(m, 12H, OCH

SiMe), 1,67 (m, 12H, OCH

MeSi), 2,2 (m, 24H,

NMe

), 3,5 (m, 20H, CH

N, OCH

SiMe

), 7,7-7,2 (m, 16H, C

H}-RMN em CDCl

[δ]: -1,4, -0,8, (MeSiO), 0,6 (Me

Si), 12,3, 12,7

(OCH

SiMe

), 26,4, 26,7 (OCH

SiMe), 45,1 (NMe

), 64,6, 64,8, 65,6,

183

(CH

N, OCH

SiMe),126,0 (C

), 128,4 (C

), 132,5 (C

), 135,0 (C

137,9 (C

), 145,1 (C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 6,0, 2,5 (Me

SiO, MeSi), -2,7 (Me

Si).

4.2.37 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

(SiMeOCH

SiMe

NMe

-2)

)

(37) (3G

-Si)

A reação e a purificação foram realizadas segundo os passos descritos no item

4.2.33 referente à preparação do composto 33 (1G

-Si). Usaram-se os seguintes

reagentes: o dendrímero 23 (0,5 g, 0,27 mmol) e LiC

NMe

-2

(1,2 g, 8,5 mmol).

Após a purificação, conforme 4.2.33, obteve-se um óleo amarelo-claro com aspecto de

cera, extremamente sensível ao ar, e, na quantidade de 0,6 g (0,22 mmol, e rendimento

de 82% em relação ao composto 23).

Análise elementar de C

138

284

(2668,85) [%]: calculado: C, 62,12, H,

9,52; encontrado: C, 61,94, H, 9,75.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

NCH

2944 (vs), 2813 (vs), 2772 (vs), ν

SiC

1264 (s), ν

SiO

1096 (s).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,14 (m, 6H, Me

SiO), 0,43 (m, 66H, Me

Si, MeSi), 0,87

(m, 28H, OCH

SiMe), 1,67 (m, 28H, OCH

MeSi), 2,2 (m, 48H,

NMe

), 3,5 (m, 76H, CH

N, OCH

SiMe

), 7,8-7,2 (m, 32H, C

H}-RMN em CDCl

[δ]: -1,4, -1,2, -0,8, (MeSiO), 0,7 (Me

Si), 12,4, 12,5,

12,7 (OCH

SiMe

), 26,4, 26,5, 26,6 (OCH

SiMe), 45,2 (NMe

), 64,7,

64,8, 64,1, 65,6, (CH

N, OCH

SiMe),126,2 (C

), 128,8 (C

), 130,0

), 135,1 (C

), 137,9 (C

), 145,0 (C

184

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 5,9, 4,9 (Me

SiOCH

SiMe), 2,6

(MeSiOCH

SiMe

), -2,6 (MeSiOCH

SiMe

4.2.38 Síntese de Si(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

⋅16 I (38) (2G

4,2

-NMe

Em um balão do tipo Schlenk foram dissolvidos 0,89 g (0,33 mmol) de

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe (OCH

NMe

)

em 10 mL de

CN. Fez-se o mesmo com 1,50 g (10,56 mmol) de CH

I. Em outro balão do tipo

Schlenk foram misturadas as duas soluções em uma só adição. A mistura reacional

repousou durante 1 hora, sendo aquecida a seguir em banho-maria, a 40 ºC, por 30 min.

Depois se retirou o excesso de CH

I, e também o solvente, por meio do vácuo de uma

bomba de óleo. O resíduo foi lavado diversas vezes com éter de petróleo, formando o

produto 38, um sólido incolor semelhante à cera, cujo ponto de fusão não pode ser

determinado. O rendimento foi de 1,62 g [0,33 mmol, correspondente a 100 % em

relção ao reagente Si(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

Análise elementar de C

128

316

(4923,47) [%]: calculado: C, 31,22, H,

6,41; encontrado: C, 31,55, H, 6,39.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

SiC

1260 (vs), ν

SiO

1078 (vs).

RMN

H em CD

[δ]: 0,28 (m, 36H, SiMe), 0,72 (m, 24H, OCH

Si),

1,70 (m, 24H, OCH

Si), 3,22 (s, 144H, NMe), 3,37 (m, 32H, OCH

N),

3,58 (m, 24H, OCH

Si), 4,05 (m, 32H, O CH

N).

185

Em razão da pouca solubilidade da substância 38 também em CD

CN e desta

substância ser um intermediário para a obtenção do composto 39, não foram obtidos os

espectros de ressonância

{

}

-RMN e

Si{

H}-NMR.

4.2.39 Síntese de Si(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

⋅16 ClO

(39) (2G

4,2

-NMe

ClO

)

Em um balão do tipo Schlenk de 250 mL foram colocados 60 g (0,12 mmol) do

dendrímero 38 (2G

4,2

-NMe

I) em 20 mL de água (saturada por N

), e, a 25 °C, foram

adicionados 0,40 g (1,92 mmol) de AgClO

de uma vez só. O sólido amarelo-claro de

AgI precipitou imediatamente. A seguir a mistura foi agitada por 15 min, a 25 ºC, e, em

seguida, separada do precipitado por filtração em celite. A solução resultante teve um

volume reduzido a cerca de 10 % em um evaparador rotativo. Então foram adicionados

20 mL de éter de petróleo e o produto precipitou a –30 °C. Conseguiu-se 0,54 g (0,12

mmol, com rendimento de 100 % em relação ao reagente 38) do produto 39, um sólido

incolor com consistência de uma cera, razão pela qual não foi possível determinar seu

ponto de fusão.

Análise elementar de C

128

316

(4484,17) [%]: calculado: C, 34,28,

H, 7,04; encontrado: C, 34,01, H, 6,77.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

SiC

1263 (vs), ν

SiO

1083 (vs).

H RMN em CD

[δ]: 0,31 (m, 36H, SiMe), 0,70 (m, 24H, OCH

Si),

1,72 (m, 24H, OCH

Si), 3,14 (bs, 176H, NMe, OCH

N), 3,42 (m, 24H,

OCH

Si), 3,97 (m, 32H, OCH

N),

186

H} RMN em CD

[δ]: -2,0 (bs, SiMe), 12,1 (OCH

Si), 26,0

(OCH

Si), 54,2, 54,3, 54,4 (NMe), 56,2 (OCH

N), 67,8, 67,9, 68,0

(OCH

Si, OCH

N).

Em razão da pouca solubilidade da substância 39 também em CD

CN, não foi

possível obter o seu espectro de ressonância

Si{

H}-NMR.

3.2.40 Síntese de Si(OCH

Si(OCH

Si(CH

CH=CH

)

(40)

(Alil-2G

4,3

)

Foram colocados 1,02 g (41,9 mmol) de lascas de magnésio em 200 mL de éter

etílico, em uma aparelhagem do tipo B, ou seja, em um balão de três bocas, dotado de

condensador de refluxo, funil gotejador e duas válvulas. Gotejou-se lentamente, sob

agitação e a 25 ºC, uma solução contendo 5,10 g (41,9 mmol) de bromopropeno-3 em

50 mL de éter etílico. Terminada a adição, aqueceu-se por 2 h a 70 °C, sob refluxo,

deixando-se a seguir esfriar até 25 ºC, quando se gotejou 3,00 g (1,11 mmol) do

dendrímero 19 (2G

4,3

-Cl

), com a imediata precipitação do respectivo sal de magnésio.

A mistura foi a seguir aquecida sob refluxo por 6 h, a 70 ºC, e deixada repousar

durante a noite. No dia seguinte, acrescentou-se água à mistura reacional até que os sais

de magnésio fossem dissolvidos. Duas fases foram formadas: uma aquosa e outra

etérea, que continha o produto bruto. Ambas as fases foram transferidas para um funil

de separação, separadas e a fase aquosa foi extraída duas vezes com porções de 50 mL

de éter etílico. As fases etéreas foram reunidas e lavadas três vezes com volumes de 250

mL de uma solução saturada de sal e, finalmente, secadas sobre sulfato de magnésio.

O sulfato de magnésio foi retirado por filtração em papel e o solvente eliminado

em um evaporador rotativo. A seguir, sob vácuo da bomba de óleo, foi retirado o resto

187

de solvente. A substância oleosa residual foi a seguir eluida por 30 mL de éter etílico de

uma coluna de sílica gel (de dimensões: 2 x 4 cm, eluente: éter etilíco a 25 ºC). Após a

retirada do solvente por vácuo, obteve-se um produto oleoso amarelado, na quantidade

de 2,65 g (0,92 mmol, com rendimento de 83 % em relação ao reagente 19).

Análise elementar de C

156

276

(2885,85) [%]: calculado: C, 64,92, H,

9,66; encontrado: C, 64,39, H, 9,39.

IV (KBr) [cm

-1

]: ν

H-C=

3080 (m), ν

C=C

1648 (m), ν

SiC

1260 (s), ν

SiO

1089 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,6 (m, 24H, OCH

SiCH

CH=CH

), 0,9 (m,

8H, OCH

Si), 1,6 (m, 104H, CH

CH=CH

, OCH

Si,

OCH

SiCH

CH=CH

), 3,4 (m, 8H, OCH

Si), 4,5 (m 24H,

OCH

SiCH

CH=CH

), 4,9 (m, 72H, SiCH

CH=CH

), 5,8 (m, 36H,

SiCH

CH=CH

H}-RMN em CDCl

[δ]: 7,6 (OCH

SiCH

CH=CH

), 16,7

(OCH

Si), 20,0 (SiCH

CH=CH

), 21,2 (OCH

SiCH

CH=CH

), 30,0

(OCH

), 65,6 (OCH

), 66,5 (OCH

SiCH

CH=CH

), 114,5

(SiCH

CH=CH

), 134,5 (SiCH

CH=CH

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 5,9 (SiO), 2,3 (SiOCH

SiCH

CH=CH

0,14 (SiCH

CH=CH

4.2.41 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

(41) (1G

-H)

1,67 g (44,16 mmol) de hidreto de lítio e alumínio foram colocados em 500 mL de

éter etílico em uma aparelhagem do tipo B, ou seja, balão de três bocas de 1 L, provido

de condensador de refluxo, septo e duas válvulas. Sob agitação e –20 °C de temperatura

188

adicionou-se, por pipeta e de uma vez só, 0,5 g (1,38 mmol) do composto 21 (1G

-Cl),

sendo observada uma reação extremamente exotérmica, evidenciada pela quantidade de

espuma formada no meio reacional. Após aquecer-se a mistura até 25 ºC, deixou-se

reagir por 12 h sob agitação. Após este período, foi acrescentada água gelada à mistura,

até que os sais precipitados se dissolveram. Observou-se a formção de duas fases: uma

aquosa e outra orgânica, onde se encontrava o produto desejado, em estado bruto.

Ambas as fases foram transferidas para um funil de separação, foram separadas, e

a fase aquosa foi misturada duas vezes com porções de 50 mL de éter etílico. As fases

etéreas foram reunidas e lavadas três vezes com volumes de 250 mL de solução saturada

com sal e, finalmente, secadas sobre sulfato de magnésio. O sulfato de magnésio foi

eliminado por filtração em papel de filtro e o solvente retirado em um evaporador

rotativo e, depois, sob vácuo de uma bomba de óleo. Obteve-se um óleo incolor na

quantidade de 0,37 g (1,28 mmol, com rendimento de 93 % em relação ao reagente 21).

Análise elementar de C

(292,34) [%]: calculado: C, 49,29, H, 10,94;

encontrado: C, 49,21, H, 10,55.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiH

2108 (vs), ν

SiC

1250 (vs), ν

SiO

1061 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,03 (m, 18H, Me

SiO, Me

SiH), 0,5 (m, 4H,

OCH

SiMe

H), 1,5 (m, 4H, OCH

SiMe

H), 3,48 (t, 4H,

OCH

SiMe

= 6,8 Hz), 3,65 (bs, 2H, SiMe

H).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,4 (Me

SiH), 0,6 (Me

SiO), 14,4

(OCH

SiMe

H), 26,8 (OCH

SiMe

H), 65,4 (OCH

SiMe

H),

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: 8,2 (Me

SiH), 7,8 (Me

SiO).

189

4.2.42 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(42)

(2G

-H)

A reação e a purificação foram realizadas analogamente ao descrito no item

4.2.42 que trata da preparação do composto 41 (1G

-H). Como reagentes foram usados

o dendrímero 22 (2G

-Cl) (0,65 g, 0,75 mmol) e LiAlH

(1,82 g, 47,9 mmol). A mesma

purificação descrita no item 2.2.41, levou à obtenção de um óleo incolor, na quantidade

de 0,48 g (0,66 mmol, com rendimento de 88 % relativo ao composto 22).

Análise elementar de C

(728,8) [%]: calculado: C, 49,43, H, 10,42;

encontrado: C, 49,17, H, 10,51.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiH

2109 (vs), ν

SiC

1251 (vs), ν

SiO

1087 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,06 (m, 36H, Me

SiO, MeSiO, Me

SiH), 0,5 (m, 12H,

OCH

SiMe, OCH

SiMe

H), 1,6 (m, 12H, OCH

SiMe,

OCH

SiMe

H), 3,37 (bs, 4H, SiMe

H), 3,57 (t, 12H, OCH

SiMe,

OCH

SiMe

= 6,8 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,3 (Me

SiH), 0,5 (MeSiO), 0,6 (Me

SiO), 13,8

(OCH

SiMe

H), 19,5 (OCH

SiMe), 26,7 (OCH

SiMe

H),

29,7 (OCH

SiMe), 65,6 (OCH

SiMe

H), 65,7 (OCH

SiMe).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -20,5 (Me

SiO), 7,9 (MeSiO), 8,3 (Me

SiH).

4.2.43 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(43) (3G

-H)

A reação e a purificação foram conduzidas conforme descrito no item 4.2.41

para a preparação do dendrímero 41 (1G

-H). Os reagentes empregados foram a

190

substância 23 (3G

-Cl) (0,45 g, 0,24 mmol) e LiAlH

(1,16 g, 30,6 mmol). Após

purificação, também de acordo com 4.2.41, conseguiu-se o composto 43, semelhante a

uma cera incolor, na quantidade de 0,35 g (0,21 mmol correspondente ao rendimento de

91 % em relação ao composto 23).

Análise elementar de C

164

(1601,72) [%]: calculado: C, 49,48, H,

10,23; encontrado: C, 49,03, H, 10,25.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiH

2110 (s), ν

SiC

1250 (vs), ν

SiO

1061 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,1 (m, 72H, Me

SiO, MeSiO, Me

SiH), 0,6 (m, 28H,

OCH

SiMe, OCH

SiMe

H), 1,7 (m, 28H, OCH

SiMe,

OCH

SiMe

H), 2,53 (bs, 8H, SiMe

H), 3,6 (m, 28H, OCH

SiMe,

OCH

SiMe

H).

H}-RMN em CDCl

[δ]: -2,4 (Me

SiH), 0,5, 0,7, 1,4 (Me

SiO, MeSiO),

14,4 (OCH

SiMe

H), 20,1, 23,1 (OCH

SiMe), 26,8, 26,9, 29,8

(OCH

SiMe

H, OCH

SiMe), 65,7 (m, OCH

SiMe

SiMe).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -21,7 (Me

SiO), 8,0, 8,3, 8,5 (MeSiO, Me

SiH).

4.2.44 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

)

(44) (4G

-H)

A reação e a purificação foram realizadas seguindo as instruções do item 4.2.41,

sobre a preparação do composto 41 (1G

-H). Os reagentes foram o dendrímero 24 (4G

Cl) (0,55 g, 0,14 mmol) e LiAlH

(1,36 g, 36,07 mmol). Conseguiu-se o produto 44,

191

uma substância incolor e pastosa, na quantidade de 0,39 g (0,12 mmol, com rendimento

de 84 % referente ao composto 24).

Análise elementar de C

138

340

(3347,56) [%]: calculado: C, 49,51, H,

10,15; encontrado: C, 49,72, H, 10,27.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiH

2108 (s), ν

SiC

1249 (vs), ν

SiO

1058 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,2 (m, 138H, Me

SiO, MeSiO, Me

SiH), 0,6 (m, 60H,

OCH

SiMe, OCH

SiMe

H), 1,8 (m, 60H, OCH

SiMe,

OCH

SiMe

H), 2,3 (bs, 16H, SiMe

H), 3,6 (m, 60H, OCH

SiMe,

OCH

SiMe

H).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,2 (m, Me

SiH, MeSiO, Me

SiO), 14,2

(OCH

SiMe

H), 19,6, 19,8, 20,2 (OCH

SiMe), 26,2, 26,6, 26,9, 29,4

(OCH

SiMe

H, OCH

SiMe), 65,7 (m, OCH

SiMe

OCH

SiMe).

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -22,0 (Me

SiO), 7,6, 8,0, 8,1, 8,3 (MeSiO,

SiH).

4.2.45 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

]Cl

)

(45) (1G

-Ti)

Em uma aparelhagem do tipo A, ou seja, em um balão tipo Schlenk, de 150 mL

dotado de válvula e ligado a um contador de bolhas, foram colocados os seguintes

reagentes: 0,70 g (2,39 mmol) do dendrímero 41 (1G

-H) e (η

-C

)[η

SiMe

CH=CH

]TiCl

(2,18 g 4,78 mmol), ambos em 20 mL de tetrahidrofurano.

Foram adicionadas duas gotas do catalisador de Karsted, a 50 ºC, ao meio reacional,

192

sendo, a seguir agitado por 12 h, a 70 ºC. Ao cabo desse período, acrescentou-se uma

gota do catalisador e agitou-se por mais 4 h, a 70 ºC. Após a retirada dos componentes

voláteis por vácuo, foram obtidos 2,29 g (2,39 mmol, com rendimento de 100 % em

relação ao composto 41) de uma substância vermelha com brilho metálico e pastosa.

Análise elementar de C

Ti (958,3) [%]: calculado: C, 50,13, H,

7,09; encontrado: C, 50,15, H, 7,05.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1253 (vs), ν

SiO

1058 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,05 (m, 32H, Me

SiCH

SiMe

), 0,4 (s, 6H,

SiO), 0,6 (m, 4H, OCH

Si), 1,6 (m, 4H, OCH

Si), 3,6 (m, 4H,

OCH

Si), 6,56 (s, 10H, C

), 6,63 (pt, 4H, C

= 2,3 Hz), 6,90 (pt, 4H,

= 2,3 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,1, 0,5 (Me

Si), 1,3 (Me

SiO), 4,1

(Me

SiCH

SiMe

), 7,3 (Me

SiCH

SiMe

)

16,1 (OCH

SiMe), 28,6

(OCH

SiMe), 65,2 (OCH

SiMe), 122,3 (C

), 122,7, 123,9 (C

131,8 (ipsoC-C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -12,8 (Me

Si), 1,0 (Me

Si), 8,1 (Me

SiO).

4.2.46 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

-C

]Cl

)

(46) (2G

-Ti)

A reação e a purificação foram conduzidas conforme exposto no item 4.2.45

sobre a preparação do composto 45 (1G

-Ti). Como reagentes foram utilizados o

dendrímero 42 (2G

-H) (0,53 g, 0,72 mmol) e (η

-C

)[η

-C

SiMe

CH=CH

]TiCl

(1,31 g, 2,88 mmol). Após a purificação foi obtida a substância 46, pastosa, vermelha,

193

com brilho metálico e na quantidade de 1,48 g (0,72 mmol, com 100 % de rendimento

em relação ao composto 42).

Análise elementar de C

148

(2066,72) [%]: calculado: C, 49,97, H,

7,45; encontrado: C, 49,58, H, 7,37.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1253 (vs), ν

SiO

1059 (vs).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,07 (m, 70H, MeSiO, Me

SiCH

SiMe

), 0,38 (s,

6H, Me

SiO), 0,6 (m, 12H, OCH

Si), 1,7 (m, 12H, OCH

Si), 3,6 (m,

12H, OCH

Si), 6,56 (s, 20H, C

), 6,63 (pt, 8H, C

= 2,3 Hz), 6,9 (pt,

8H, C

= 2,3 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,1, 0,6, 1,2, 1,3 (Me

Si, MeSiO, Me

SiO), 4,0

(Me

SiCH

SiMe

), 7,2 (Me

SiCH

SiMe

), 15,8, 16,1 (OCH

SiMe),

27,7, 28,6 (OCH

SiMe), 65,5, 65,6 (OCH

SiMe), 122,3 (C

), 122,7,

123,8 (C

), 131,8 (ipsoC-C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -12,8 (SiMe

), 1,5 (SiMe

), 7,8 (SiO), 8,1

(Me

SiO).

4.2.47 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

-C

]Cl

)

(47) (3G

-Ti)

Conforme o item 4.2.45 sobre a preparação do dendrímero 45 (1G

-Ti), a reação

e a purificação foi realizada empregando-se como reagentes o composto 43 (3G

-H)

(0,62 g, 0,38 mmol) e (η

-C

)[η

-C

SiMe

CH=CH

]TiCl

(1,38 g, 3,04 mmol). Foi

obtido o produto 47 como uma substância pastosa, vermelha e com brilho metálico, na

quantidade de 1,62 g (0,38 mmol e rendimento de 100 % em relação ao composto 43).

194

Análise elementar de C

178

308

(4265,56) [%]: calculado: C, 50,11,

H, 7,22; encontrado: C, 49,96, H, 7,17.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1256 (s), ν

SiO

1051 (s).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,1 (m, 140H, MeSiO, Me

SiCH

SiMe

), 0,4 (m,

12H, Me

SiOCH

MeSiO), 0,6 (m, 28H, OCH

Si), 1,7 (m, 28H,

OCH

Si), 3,64 (m, 28H, OCH

Si), 6,56 (s, 40H, C

), 6,63 (pt, 16H,

= 2,3 Hz), 6,91 (pt, 16H, C

= 2,3 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,6, 1,2 (m, Me

SiO, MeSiO, SiMe

), 4,1

(Me

SiCH

SiMe

), 7,2 (Me

SiCH

SiMe

), 15,8, 16,0, 16,1

(OCH

SiMe), 27,7, 28,2, 28,6 (OCH

SiMe), 65,6 (m,

OCH

SiMe), 122,2 (C

), 122,7, 123,8 (C

), 131,8 (ipsoC-C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -12,7, 1,2 (SiMe

), 7,8, 8,0 (MeSiO), 7,8

(Me

SiO).

4.2.48 Síntese de Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

[η

-C

]Ti[η

]Cl

)

(48) (4G

-Ti)

A reação e a purificação foram realizadas de acordo com o descrito no item

4.2.45 para a preparação do composto 45 (1G

-Ti). Os reagentes utilizados foram: o

dendrímero 44 (4G

-H) (0,67 g, 0,20 mmol) e (η

-C

)[η

-C

SiMe

CH=CH

]TiCl

(1,46 g, 3,20 mmol). Foi obtida a substância 48, pastosa e marrom, na quantidade de

1,73 g (0,20 mmol, 100 % de rendimento em relação ao dendrímero 44).

195

Análise elementar de C

362

628

(8675,24) [%]: calculado: C, 50,11,

H, 7,23; encontrado: C, 50,47, H, 7,30.

IV (NaCl) [cm

-1

]: ν

SiC

1247 (s), ν

SiO

1051 (s).

RMN

H em CDCl

[δ]: 0,1 (m, 280H, MeSiO, Me

SiCH

SiMe

), 0,4 (m,

24H, Me

SiO, MeSiO), 0,6 (m, 60H, OCH

Si), 1,7 (m, 60H, OCH

Si),

3,7 (m, 60H, OCH

Si), 6,55 (s, 80H, C

), 6,63 (pt, 32H, C

= 2,3

Hz), 6,87 (pt, 16H, C

= 2,3 Hz).

H}-RMN em CDCl

[δ]: 0,8, 0,9 (m, Me

SiO, MeSiO, SiMe

), 4,1

(Me

SiCH

SiMe

), 7,4 (Me

SiCH

SiMe

), 15,8, 16,1, 16,2, 16,3

(OCH

SiMe), 27,5, 27,7, 28,1, 28,3 (OCH

SiMe), 65,4 (m,

OCH

SiMe), 121,5 (C

), 122,6, 124,1 (C

), 126,8 (ipsoC-C

Si{

H}-RMN em CDCl

[δ]: -9,8, 1,1 (SiMe

), 7,8, 8,0, 8,2 (MeSiO), 8,4

(Me

SiO).

196

4.2.49 Procedimento geral de síntese para prepação os compostos: 49

(KA + 1G

-Cl), 50 (KA + 2G

-Cl), 51 (KA + 3G

-Cl) e 52 (KA + 4G

-Cl)

Colocou-se o dendrímero com os grupos funcionais de cloro, em 250 mL de

tetrahidrofurano, em uma aparelhagem do tipo A, ou seja, em um balão de tipo Schlenk

de 500 mL, provido de uma saída para gases e um contador de bolhas. A seguir

adicionou-se, a 25 ºC, a sílica gel KA com grupamentos funcionais amino. Após 5

minutos, acrescentou-se trietillamina como base auxiliar. A mistura reacional foi

aquecida a 50 ºC e mantida a esta temperatura por 24 horas, sob agitação contínua. A

sílica gel modificada pelo dendrímero foi separada da fase líquida por meio de um filtro

sinterizado (de dimensões 2 x 4 cm) e lavada 5 vezes com porções de 50 mL de

tetrahidrofurano, aquecido a 50 ºC. Finalmente, secou-se a sílica gel modificada à

temperatura de 110 ºC, sob vácuo, por 24 horas,

O cálculo estequiométrico foi baseado nos resultados obtidos pela análise

elementar do conteúdo de nitrogênio no gel de sílica modificado KA conforme

descrição abaixo.

197

Os experimentos foram calculados da seguinte forma:

M = Masse der eingesetzten Dendrimere 21 (1G2-Cl),

22 (2G2-Cl), 23 (3G2-Cl) und 24 (1G2-Cl).

% Cl = Prozentanteil an Chlor in den Dendrimeren

21 (1G2-Cl), 22 (2G2-Cl), 23 (3G2-Cl) und

24 (1G2-Cl).

[35.45] = Molmasse von Chlor

x = Molzahlen von Chlor in den jeweiligen

Dendrimeren 21 (1G2-Cl), 22 (2G2-Cl),

23 (3G2-Cl) und 24 (1G2-Cl).

M · %Cl

[35.45]

M′ = Masse des eingesetzten Kieselgels (KA)

% N = Prozentanteil an Stickstoff in KA = 1.404 %

(bestimmt durch Elementaranalyse)

[14.00] = Molmasse von Stickstoff

y =Molzahlen von Stickstoff in KA

= x

M′ · %N

[14.00]

= y

Weil x = y sein muß (Abschnitt 4.2) ⇒

M · %Cl

[35.45]

M′ · %N

[14.00]

M · %Cl ·[14.00]

[35.45] · %N

M‘ =

Massa dos dendrímeros utilizados 21 (1G

-Cl),

22 (2G

-Cl), 23 (3G

-Cl) e 24 (1G

-Cl)

= Percentual de cloro nos dendrímeros

21 (1G

-Cl), 22 (2G

-Cl), 23 (3G

-Cl) e

24 (1G

-Cl)

Massa molecular de cloro

Número de moles nos respectivos

dendrímeros 21 (1G

-Cl), 22 (2G

Cl), 23 (3G

-Cl) e 24 (1G

-Cl)

Como x =

Massa de gel de silica utilizado (KA)

Percentual de nitrogênio em KA 1,404%

(determinado por análise elementar)

= Massa molecular de nitro

ênio

Número de moles de nitrogênio em KA

198

4.2.49.1 Síntese de 49 (KA + 1G

-Cl)

Experimento: 1,0 g (2,7 mmol) do composto 21, 0,6 g (5,5 mmol) NEt

e 5,5 g

de KA.

FT-IV (KBr) [cm

-1

]: ν

Si-O

1094 (vs), ν

Si-N-Si

955 (s), ν

OSi-CH3

801 (s).

C-CP/MAS-RMN: -7,5 – 3,0 (MeSi), 7,0 – 13,2 (SiCH

OCH

SiMe

), 15,1 – 23,2 (CH

O, OCH

SiMe

), 27,8

(SiCH

), 41,0 – 47,2 (SiCH

), 56,8 – 61,0 (CH

O), 65,2

(OCH

SiMe

Si-CP/MAS-RMN: -119,1 – -81,0 (SiO

), -72,8 – -47,4 (SiO

), -23,0 – -10,0

(SiO

), 5 - 15 (SiN).

BET: Área superficial (S) = 172,5 m

-1

, volume de poros (V) = 0,87 cm

-1

4.2.49.2 Síntese de 50 (KA + 2G

-Cl)

Experimento: 0,8 g (0,9 mmol) do composto 22, 0,4 g (3,7 mmol) NEt

e 3,7 g

de KA.

FT-IV (KBr) [cm

-1

]: ν

Si-O

1094 (vs), ν

Si-N-Si

952 (s), ν

OSi-CH3

799 (s).

C-CP/MAS-RMN: -7,2 – 3,1 (MeSi), 6,9 – 13,0 (SiCH

OCH

SiMe

), 15,2 – 23,0 (CH

O, OCH

SiMe

), 27,6

(SiCH

), 40,9 – 47,0 (SiCH

), 57,0 – 61,8 (CH

O), 64,9

(OCH

SiMe

Si-CP/MAS-RMN: -120,0 – -85,6 (SiO

), -73,0 – -47,7 (SiO

), -24,0 – -8,9

(SiO

), 5,2 – 17,0 (SiN).

BET: Área superficial (S) = 176,6 m

-1

, volume de poros (V) = 0,84 cm

-1

199

4.2.49.3 Síntese de 51 (KA + 3G

-Cl)

Experimento: 0,5 g (0,3 mmol) do composto 23, 0,2 g (2,1 mmol) NEt

e 2,1 g

de KA.

FT-IV (KBr) [cm

-1

]: ν

Si-O

1094 (vs), ν

Si-N-Si

953 (s), ν

OSi-CH3

801 (s).

C-CP/MAS-RMN: -7,0 – 3,0 (MeSi), 7,0 – 13,3 (SiCH

OCH

SiMe

), 15,2 – 23,3 (CH

O, OCH

SiMe

), 27,8

(SiCH

), 41,3 – 47,5 (SiCH

), 56,9 – 62,0 (CH

O), 65,2

(OCH

SiMe

Si-CP/MAS-RMN: -120,0 – -83,7 (SiO

), -73,0 – -45,6 (SiO

), -23,0 – -5,0

(SiO

), 6,0 – 17,3 (SiN).

BET: Área superficial (S) = 164,4 m

-1

, volume de poros (V) = 0,85 cm

-1

4.2.49.4 Síntese de 52 (KA + 4G

-Cl)

Experimento: 0,8 g (0,2 mmol) do composto 24, 0,35 g (3,2 mmol) NEt

e 3,3 g

de KA.

FT-IV (KBr) [cm

-1

]: ν

Si-O

1095 (vs), ν

Si-N-Si

950 (s), ν

OSi-CH3

802 (s).

C-CP/MAS-RMN: -7,0 – 3,0 (MeSi), 7,2 – 13,0 (SiCH

OCH

SiMe

), 15,0 – 23,2 (CH

O, OCH

SiMe

), 27,6

(SiCH

), 41,0 – 47,3 (SiCH

), 57,0 – 62,5 (CH

O), 65,3

(OCH

SiMe

Si-CP/MAS-RMN: -120,0 – -84,0 (SiO

), -72,8 – -44,0 (SiO

), -23,0 – -5,3

(SiO

), 6,0 – 17,0 (SiN).

BET: Área superficial (S) = 186,1 m

-1

, volume de poros (V) = 0,84 cm

-1

200

CAPÍTULO 5

201

5 CONCLUSÕES

As conclusões dos assuntos abordados neste trabalho foram divididas em três

pontos principais:

I. Síntese das Estruturas de Dendrímeros do Carbossiloxano

II. Funcionalização da Superfície de Dendrímeros de Carbossiloxano.

III. Fixação de Dendrímeros de Carbossiloxano em Gel de Silica.

Os resultados mais significativos, obtidos durante a abordagem dos pontos

mencionados em I, II e III, são mostrando sob a forma de diagramas que proporcionam

uma melhor visão da matéria discutida.

I - Síntese das Estruturas de Dendrímeros de Carbossiloxano

Foi possível a síntese de dendrímeros de carbossiloxano, segundo o método

divergente, com diferentes graus de ramificação, por meio de seqüências alternadas de

reações de alcoólise e hidrossililação. Estas sínteses foram iniciadas com as moléculas

núcleo ou dendrímeros de geração zero (Esq. 26), Me

Si(OCH

CH=CH

)

(1) (0G

Aliloxi) e Si(OCH

CH=CH

)

(2) (0G

-Aliloxi).

Os dendrímeros 14 (4G

-aliloxi), 18 (3G

2,3

-aliloxi) e 20 (2G

4,3

-aliloxi)

corresponderam à geração limite alcançada pelos dendrímeros com essa funcionalidade,

núcleo e número de ramificações.

202

H-SiMe

H-SiCl

H-SiMeCl

(0G

-Allyloxy)

(1G

-Cl

)

(2G

-Cl

)

(3G

-Cl

)

(4G

-Cl

)

(1G

-Allyloxy)

(2G

-Allyloxy)

(3G

-Allyloxy)

(4G

-Allyloxy)

(1G

-Cl)

(1G

-Cl

)

(1G

2,3

-Allyloxy)

(2G

2,3

-Allyloxy)

(3G

2,3

-Allyloxy)

(2G

2,3

-Cl

)

(3G

2,3

-Cl

)

H-SiCl

H-SiMeCl

(2G

-Cl)

(3G

-Cl)

(4G

-Cl)

H-SiMe

(1G

4,3

-Allyloxy)

(2G

4,3

-Allyloxy)

(2G

4,3

-Cl

)

H-SiCl

(1G

-Cl

)

(0G

-Allyloxy)

H-SiCl

Esq. 26: Síntese dos dendrímeros de carbossiloxano 1- 24, funcionalizados com cloro e

óxido de alila.

(

-Aliloxi

)

(1G

2,3

-Aliloxi)

(2G

2,3

-Aliloxi)

(1G

-Aliloxi)

(2G

-Aliloxi)

(3G

2,3

-Aliloxi)

(3G

-Aliloxi)

(4G

-Aliloxi)

(1G

4,3

-Aliloxi)

(0G

-Aliloxi)

(2G

4,3

-Aliloxi)

203

II - Funcionalização da superfície de dendrímeros de carbossiloxano.

Os grupos terminais de SiMeCl

e SiMe

Cl ofereceram alternativas extremamente

variadas para modificação da superfície do dendrímero, mediante substituição

nucleofílica de átomos de cloro. Com isso foi possível a ligação de grupamentos à

superficie dos dendrímeros com ramificações 1→2, como: OCH

C≡CH, (η

OCH

C≡CH)Co

(CO)

, C

NMe

-2, OCH

, OCH

ClO

CH=CH

, H e (η

-C

)[η

-C

SiMe

(CH=CH

)]TiCl

(Esq. 27 ).

Foi também demonstrada a obtenção de [(Me)(C

-CH

NMe

-2)SiO-]

(34) com

a análise estrutural por raio-X.

Foi obtida a síntese de dendrímeros anfifílicos, com grupamentos na superfície

que contém nitrogênio quarternário. A síntese de

Si(OCH

SiMe(OCH

NMe

)

⋅16 I (38) (2G

2-N

I, ocorreu por meio da reação de Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

(OCH

NMe

)

com MeI, e subseqüente reação com AgClO

, levando à

obtenção de Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe (OCH

NMe

)

⋅16 ClO

(39) (2G

4,2

-NMe

ClO

A síntes do dendrímero de carbossiloxano de segunda geração com ramificações

1→3, Si(OCH

Si(OCH

Si(CH

CH=CH

)

4 2

(40) (2G

4,3

-alila), com

dendrons periféricos de carbossilano, ocorreu por meio da reação de

Si(OCH

SiCl

)

(19) (2G

4,3

-Cl

) com BrMgCH

CH=CH

204

= 21 (1G

-Cl), 22 (2G

-Cl) und 23 (3G

-Cl)

= 25 (0G

-Prop), 26 (1G

-Prop), 27 (2G

-Prop) und 28 (3G

-Prop)

(CO)

Li(C

NMe

-2)

Schematische Darstellung der Dendrimere:

= 29 (0G

-Co), 30 (1G

-Co), 31 (2G

-Co) und 32 (3G

-Co)

= 35 (1G

-Si), 36 (2G

-Si) und 37 (3G

-Si)

= 41 (1G

-H), 42 (2G

-H), 43 (3G

-H) und 44 (4G

-H)

= 45 (1G

-Ti), 46 (2G

-Ti), 47 (3G

-Ti) und 48 (4G

-Ti)

= 3 (1G

-Cl

), 9 (2G

-Cl

) und 11 (3G

-Cl

)

LiAlH

Esq. 27: Mudança da funcionalização de dendrímeros de carbossiloxano com

terminações de cloro.

Esquema de síntese de dendrímeros:

205

III - Fixação de dendrímeros de carbossiloxano a gel de silica.

A ligação dos dendrímeros funcionalizados com cloro,

Si(OCH

SiMe

Cl)

(21) (1G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe

Cl)

)

(22) (2G

-Cl), Me

Si(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(23) (3G

-Cl) e Me

Si(OCH

SiMe

(OCH

SiMe(OCH

SiMe

Cl)

)

(24) (4G

-Cl),

a uma superfície de gel de silica modificada com trietoxisililpropilamina (KA) foi

obtida por meio da reação dos compostos 21 – 24 com KA, em uma solução de

tetrahidrofurano, na presença de NEt

. A sílica-gel modificada, 49 (KA + 1G

-Cl), 50

(KA + 2G

-Cl), 51 (KA + 3G

-Cl) e 52 (KA + 4G

-Cl), foi ainda caracterizada por

espectroscopia com

Si- e

C-CP/MAS-NMR e através de medições de BET (absorção

de nitrogênio).

Todos os demais compostos obtidos foram devidamente caracterizados através de

análise elementar assim como por espectroscopia (IR,

H-,

C- e

Si-RMN). Foi

realizada uma análise estrutural por raio-X do composto 34.

206

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226

ANEXO 1

227

ANEXO 2

228

ANEXO 3

229

ANEXO 4

230

ANEXO 5

231

ANEXO 6

Thieme-connect / Get Connected Contact Us

Get Connected:

Synthesis 2001: 2289-2298

DOI: 10.1055/s-2001-18446

1,2-Branched 1st to 4th Generation Carbosiloxane Dendrimers

with a Me

SiO

or MeSiO

Core

Roy Buschbeck, Karin Brüning, Heinrich Lang*

Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut

für Chemie, Lehrstuhl Anorganische Chemie, Straße der Nationen 62, 09111

Chemnitz, Germany

Email: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de

;

Received 17 July 2001

Abstract

A straightforward method for the preparation of 1 → 2-branched

carbosiloxane dendrimers of the 1st to 4th generation with a Me

SiO

or a

MeSiO

core by applying repetitive hydrosilylation-alcoholysis cycles is

described. All dendrimers prepared contain as repeated units SiOCH

entities and feature SiMe

Cl, SiMeCl

or Si(OCH

CH=CH

) end-grafted

moieties. Depending on the different initiator cores MeSi(OCH

CH=CH

)

(MeSiO

) (17) and Me

Si(OCH

CH=CH

)

(Me

SiO

) (1), 1,2-branched

carbosiloxane dendrimers up to the 3rd (17) or 4th (1) generation are

accessible. However, further hydrosilylation of the latter molecules only

results in the formation of irregular structured species, due to increasing

steric congestions on the respective dendrimer surface. The formation of

analytically pure and uniform carbosiloxane dendritic molecules is based on

elemental analyses, IR,

H} and

Si{

H} NMR spectroscopic studies.

From selected examples gel permeation chromatography was carried out.

Key words

carbosiloxane dendrimers - hydrosilylation - alcoholysis - divergent growth

method - Me

SiO

core - MeSiO

core

Thieme-connect is a service of the publishers Thieme New York

and

Georg Thieme Verlag

Impressum / Disclaimer

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Roy Buschbeck

Karin Brüning

Heinrich Lang

232

ANEXO 7

233

ANEXO 8

234

235

KARIN BRÜNING

Rua Barao de

Ataliba, Nr.155, Apto.44 Brasileira

Cambuí – Campinas – SP Solteira

Tels.: (19) 37565437/ (19) 91479999 Nasc.09/02/71

E-Mail: [email protected]

EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL

01/05 – atual CIATEC – Companhia de Desenvolvimento do Pólo de Alta Tecnologia de

Campinas

(Empresa com foco em alta tecnologia)

Diretora Superintendente

 Reporte ao Presidente da Empresa (Luis Carlos Rocha Gaspar).

 Desenvolvimento de novos negócios na área de alta tecnologia entre empresas e institutos, nacionais e

internacionais.

 Atração de empresas multinacionais e nacionais de grande porte para o Pólo.

 Expansão da incubadora de empresas.

02/03 – 01/05 LABORATÓRIO TEUTO BRASILEIRO

(Empresa farmacêutica nacional da área de genéricos)



Gerente de Novos Negócios (02/04 – 01/05)



Gerente de Desenvolvimento Tecnológico (02/03 – 02/04)

 Reporte ao Presidente da Empresa (Walterci de Melo).

 Acompanhamento do desenvolvimento tecnológico dos produtos farmacêuticos, desde o desenvolvimento

farmacotécnico, passando pelo tipo de embalagem, até o aumento de escala na produção.

 Sugestão de novos projetos, segundo parâmetros de viabilidade técnico-econômica e demanda de mercado.

 Visita a empresas farmacêuticas na Índia, China e Japão, visando o estabelecimento de parcerias

internacionais.

09/00 – 02/03 FAR-MANGUINHOS – FIOCRUZ

(Órgão do Ministério da Saúde – Instituto de Tecnologia em Fármacos)



Gerente de Projetos de Biotecnologia e Farmacotecnia (02/02 – atual)



Gerente de Síntese e Biotecnologia (09/00 – 02/02)

 Reporte ao Diretor Geral (Eloan Pinheiro).

 Acompanhamento de projetos de desenvolvimento tecnológico nas áreas de Biotecnologia e Farmacotécnica

desde a sua concepção até o desenvolvimento tecnológico, incluindo análise de viabilidade técnico-

econômica, identificação de pontos críticos e de rotas preferenciais, assim como a elaboração de

cronogramas com as equipes técnicas.

 Estabelecimento da interação entre o pesquisador, as diversas áreas envolvidas, incluindo parceiros

industriais.

 Sugestão de novos projetos, segundo parâmetros de viabilidade técnico-econômica e demanda de mercado.

12/99 – 06/00 MLP AG – ALEMANHA

(Empresa multinacional de médio porte – consultoria financeira)



Consultora

 Reporte ao Gerente da Filial.

 Elaboração de projetos para pequenas empresas, empresários de pequeno porte e pessoas físicas de nível

superior, de acordo com o perfil individual de cada cliente.

 Fechamento de contratos de planos financeiros de acordo com necessidade do cliente.

236

04/97 – 11/99 UNIVERSIDADE DE CHEMNITZ

(Universidade alemã de grande porte – graduação e pós graduação em diversos cursos)



Assistente Científica durante a elaboração de trabalho de doutorado

04/96 – 11/96 UNIVERSIDADE DE HEIDELBERG

(Universidade alemã de grande porte – tradicional no ensino de química e medicina)



Assistente Científica durante a graduação

07/90 – 09/90 BAYER AG LEVERKUSEN – ALEMANHA

(Empresa multinacional de grande porte – laboratório de controle de qualidade da produção)



Estagiária

FORMAÇÃO

 MBA em Comércio e Finanças Internacionais – Fundação Getúlio Vargas (término

em outubro/2002)

 Trabalho de doutorado em Química – Technische Universität Chemnitz/Alemanha –

(término em dezembro/1999)

 Graduação em Química – Universidade Karl Ruprecht de Heidelberg/Alemanha –

(término em abril/1996)

IDIOMAS

VIAGENS

INTERNACIONAIS

OUTRAS

ATIVIDADES

 Fluência em Inglês, Alemão e Espanhol e noções de Russo



ALEMANHA –

residiu por 11 anos para realização de Graduação, Pós Graduação,

trabalho de Doutorado, e curso de especialização em Marketing, Vendas,

Management de Seguros e Aplicações Financeiras, assim como trabalho em

empresa de consultoria



USA –

parte do programa de Doutorado, realizado durante 6 meses no MIT

(Massachussets Institute of Technology).

 Índia, China e Japão – visita a indústrias farmacêuticas, para o estabelecimento de

parcerias.

 Índia, China e Japão – missão do governo do Estado de Goiás.

 Apresentação oral no Simpósio de Doutorandos da Universidade de Chemnitz e da

Bergakademie Freiberg – Alemanha/1998

 Apresentação oral no 5

Regional Seminar of PhD-Students on Organometallic and

Organophosphorous Chemistry – República Tcheca/1999

 Apresentação em poster na XIIIth Fechem Conference on Organometallic Chemistry

– Portugal/1999

 Seminário de Gerenciamento de Projetos com PERT/CPM e MS Project 98 –

Brasil/2000

 Seminário de Alinhamento Estratégico realizado pela Factor Associados –

Brasil/2001

 Seminário sobre Gestão da Propriedade Intelectual em Universidades, Centros de

Pesquisa e Empresas no âmbito dos países do Mercosul – Brasil/2001

 5

Encontro de Propriedade Intelectual e Comercialização de Tecnologia –

Brasil/2002

 Participação como ouvinte no Seminário Internacional da OPAS/OMS: “Os Desafios

para uma Assistência Farmacêutica Integral” – Brasília/2002.

 Participação como palestrante no “OECD Conference Biotechnology for Infectious

Diseases: Adressing the Global Needs”, - Lisboa/2002.

237

PUBLICAÇÕES

K. Brüning, H. Lang

J. Organomet. Chem

571

(1998) 145

Siliciumorganische Dendrimere mit verschiedenen Dendronen

K. Brüning, H. Lang

J. Organomet. Chem

575

(1999) 153

Ein einfacher Zugang zu Carbosilan-Dendrimeren

K. Brüning, B. Lühmann, H. Lang

Z. Naturforsch

54 b

(1999) 751

1,2 Verzweigte Carbosiloxan-Dendrimere mit Hauptgruppenelemente- und

Über-gangsmetallmodifizierten Oberflächen

K. Brüning, H. Lang

J. Organomet. Chem

592

(1999) 147

Lineare Carbosiloxan-Dendrimere mit terminalen [(n²-C=CH) Co2(CO)6] –

Bausteinen.

K. Brüning, H. Lang

Synthesis

(1999) 1931

Linear and Branched Carbosiloxane Dendrimers by Repetitive

Hydrosilylation-Alcoholysis Cycles.

B. Lühmann, H. Lang und K. Brüning

Phosphorus, Sulfur and Silicon 168-169

(2001) 481-484

Water-Soluble Carbosiloxane Dendrimers

R. Buschbeck, K. Brüning und H. Lang

Synthesis

(2001) 2289-2298

1,2-Brached 1st to 4th Generation Carbosiloxane Dendrimers with a

Me2SiO2 or MeSiO3 Core

H. Lang, K. Brüning und G. Rheinwald

J. Organomet. Chem. 633

(2001) 157 - 161

Synthese des Cyclotetrasiloxans [(Me)(C6H4CH2NMe2-2)SiO]4 und dessen

strukturanalytische Untersuchung

K. Weiss, Chr. Wirth-Pfeiffer, M. Hoffmann, S. Botzenhardt, H.

Lang, K. Brüning und E. Meichel

J. Molecular Catalysis

182-183

(2002) 143-149

Polymerisation of Ethylene or Propylene with Heterogeneous Metallocene

Catalysts on Clay Minerals

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