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DESENVOLVIMENTO DE SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE
RAIOS X COM APLICAÇÕES EM ARQUEOMETRIA
Cristiane Ferreira Calza
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA NUCLEAR.
Aprovada por:
_____________________________________________
Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Marcelino José dos Anjos, D.Sc.
_____________________________________________
Prof
a
. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Joaquim Teixeira de Assis, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Delson Braz, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
OUTUBRO DE 2007
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ii
CALZA, CRISTIANE FERREIRA
Desenvolvimento de Sistema Portátil de
Fluorescência de Raios X com Aplicações
em Arqueometria [Rio de Janeiro] 2007
X, 163 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Nuclear, 2007)
Tese – Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. EDXRF
2. Sistema Portátil
3. Arqueometria
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
À minha mãe, Ana Maria (in memoriam),
pelos quatorze anos e nove meses de amor, carinho, dedicação
e pelos bons exemplos que valeram por toda uma vida;
Às tias Tota, Marina e Dondoca (in memoriam),
pelo carinho e apoio nos momentos difíceis;
À minha irmã e amiga Tati,
pelo apoio e paciência;
À minha sobrinha Maria Victoria,
por me fazer rir até quando estou de mau humor.
iv
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Ricardo Tadeu Lopes, pela confiança que vem
depositando em mim desde o mestrado, pela atenção, disponibilidade, amizade e pelo
apoio fundamental na realização deste trabalho.
Ao meu co-orientador, Prof. Marcelino José dos Anjos, pela amizade, confiança,
paciência e, principalmente, pelo incentivo e participação nos projetos que desenvolvi
desde que cheguei ao LIN.
À Profª. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, pelo carinho e amizade desde os
tempos da graduação no IQ da Unicamp, por me iniciar na Fluorescência de Raios X e
na Análise Multivariada, pelo incentivo para prosseguir na pesquisa e pela valiosa
colaboração nos trabalhos.
À Andrea Pedreira, do MNBA, pela oportunidade de trabalhar nas análises do
“Primeira Missa”, pela confiança, pelo valioso apoio na realização das medidas de XRF
e Radiografia Computadorizada no museu, pela disponibilidade, amizade, carinho e
atenção com que sempre me tratou.
À equipe do Laboratório de Restauro de Pintura do MNBA (Larissa, Geisa,
Valéria, Cristina, Eli, Denise e Wallace) - com quem convivi diariamente por várias
semanas e acabaram se tornando meus amigos – pelo apoio e pela companhia agradável
e divertida.
À Mônica Xexéo, diretora do MNBA, e Nancy de Castro Nunes, coordenadora
de conservação e restauro, pela atenção e pela oportunidade de realizar as medidas no
acervo do museu.
Aos amigos do LIN – pelo apoio, carinho e amizade - e ao pessoal da eletrônica
e da mecânica - pelo apoio na confecção das peças e montagem do sistema e também na
resolução dos eventuais problemas de funcionamento.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D. Sc.)
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE
RAIOS X COM APLICAÇÕES EM ARQUEOMETRIA
Cristiane Ferreira Calza
Outubro/2007
Orientadores: Ricardo Tadeu Lopes
Marcelino José dos Anjos
Programa: Engenharia Nuclear
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um sistema portátil de EDXRF
para realizar análises não destrutivas, in situ, em obras de arte e objetos de valor
arqueológico. São descritas algumas aplicações deste sistema na área de arqueometria,
tais como: as análises do quadro “Primeira Missa no Brasil”, de Vitor Meireles, e de
quadros de pintores brasileiros do século XIX, pertencentes ao acervo do Museu
Nacional de Belas Artes. O sistema portátil utiliza um tubo de raios X TF3005, com
anodo de W, da Oxford e um detector Si-PIN XR-100CR da Amptek. As medidas foram
realizadas utilizando-se uma voltagem de 25 kV, corrente de 100 µA e 2 mm de
colimação no feixe. Os espectros obtidos foram analisados com auxílio do software
QXAS-AXIL da IAEA. A partir da análise dos resultados, foi possível identificar os
pigmentos utilizados nas pinturas, a camada preparatória e, no caso do quadro “Primeira
Missa no Brasil”, alterações visíveis na camada pictórica que revelaram retoques
antigos realizados durante o primeiro processo de restauro da obra. Estes resultados
foram de grande importância para os restauradores, auxiliando na escolha do
procedimento mais adequado para a recuperação da pintura. O sistema portátil de
EDXRF demonstrou ser bastante adequado para a análise de obras de arte in situ, o que
foi fundamental no caso de algumas das obras relatadas neste trabalho, que
apresentavam grandes dimensões e não poderiam ser removidas para um laboratório.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)
DEVELOPMENT OF A PORTABLE X-RAY FLUORESCENCE SYSTEM WITH
APPLICATIONS IN ARCHAEOMETRY
Cristiane Ferreira Calza
October/2007
Advisors: Ricardo Tadeu Lopes
Marcelino José dos Anjos
Department: Nuclear Engineering
This work presents the development of an EDXRF portable system to perform
non-destructive in situ analysis in works of art and objects of archaeological interest.
Some applications in the field of archaeometry are described, such as: the analysis of
the painting “The First Mass in Brazil”, from Vitor Meireles, and paintings of Brazilian
artists from the XIX century, belonging to the National Museum of Fine Arts collection.
The portable system uses an x-ray tube TF3005, with W anode, from Oxford and a Si-
PIN XR-100CR detector from Amptek. The measurements were performed with a
voltage of 25 kV, current of 100 µA and a beam collimation of 2 mm. The obtained
spectra were analyzed using the software QXAS-AXIL from IAEA. Through the results
analysis, it was possible to identify the pigments used in the paintings, the preparatory
layer and, in the case of the painting “The First Mass in Brazil”, visible alterations in the
paint layer that revealed ancient retouchings performed during the first restoration
process. These results were of great importance to the restorators, helping in the choice
of the most suitable process to the painting recovery. The EDXRF portable system
proved to be very suitable to in situ analysis of works of art, which was fundamental in
the case of some canvas reported in this work that presented large dimensions and could
be not removed to a laboratory.
vii
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO 1
1.1. Arqueometria 1
1.2. Análise de pigmentos 2
1.3. História da descoberta e utilização de alguns pigmentos 4
1.3.1. Vermelhos 4
1.3.2. Azuis 5
1.3.3. Verdes 7
1.3.4. Amarelos 9
1.3.5. Marrons 11
1.3.6. Negros 11
1.3.7. Brancos 12
1.4. Aplicações da Fluorescência de Raios X em arqueometria 13
1.5. Análises realizadas utilizando o sistema portátil de EDXRF 15
1.5.1. Análise do quadro “Primeira Missa no Brasil” de Vitor Meireles 15
1.5.2. Análise de obras de pintores brasileiros do século XIX 16
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 23
3.1. A Fluorescência de Raios X 23
3.1.1. Linhas de emissão 25
3.1.2. A probabilidade de excitação 27
3.1.3. A razão salto/absorção 27
3.1.4. O rendimento de fluorescência 28
3.2. A interação dos raios X com a matéria 30
3.2.1. O coeficiente de absorção de massa 30
3.2.2. A absorção fotoelétrica 31
3.2.3. O espalhamento coerente 32
3.2.4. O espalhamento incoerente 32
3.3. Análise quantitativa por Fluorescência de Raios X 34
viii
4. MATERIAIS E MÉTODOS 38
4.1. O sistema portátil de EDXRF 38
4.1.1 Tubo de Raios X 38
4.1.2. Detector 39
4.1.3. Analisador Multicanal 40
4.1.4. Fonte de alta tensão 41
4.1.5. Módulo para alojar o sistema detector-tubo 41
4.2. Espectro do feixe de raios X 53
4.3. Curvas de sensibilidade do sistema 54
4.4. Limites de detecção do sistema 59
4.5. Medidas realizadas em pigmentos comerciais 61
4.6. Amostras analisadas utilizando o sistema portátil de EDXRF 67
4.6.1. Análise do quadro “Primeira Missa no Brasil” 67
4.6.2. Análise dos quadros “O Último Tamoio”, “Estudo de Mulher”,
“Busto da Senhora Amoedo” e “Más Notícias”
71
4.6.3. Análise dos quadros “O Derrubador Brasileiro” e “Caipiras
Negaceando”
74
4.6.4. Análise do quadro “Messalina” 76
4.6.5. Análise do quadro “Elevação da Cruz em Porto Seguro” 77
4.6.6. Análise do quadro “Exéquias de Atalá” 79
4.6.7. Análise do quadro “Redenção de Can” 80
4.6.8. Análise do quadro “Interior de Atelier” 82
4.6.9. Análise do quadro “Gioventú” 83
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 86
5.1. Análise dos resultados para o quadro “Primeira Missa no Brasil” 86
5.1.1. Análise detalhada de alguns resultados 87
5.1.1.1 Céu 87
5.1.1.2. Árvore grande do lado direito da pintura 88
5.1.1.3. Árvore atrás do altar 94
5.1.1.4. Palmeira do lado direito 95
5.1.1.5. Tons de pele dos índios e portugueses 98
5.1.1.6. Cabelos 99
ix
5.1.1.7. Vestimentas brancas do padre e do sacristão 101
5.1.1.8. Trajes em tons de ocre 102
5.1.1.9. Trajes em tons de cinza 103
5.1.1.10. Traje marrom alaranjado 104
5.1.1.11. Trajes vermelhos 105
5.1.1.12. Capuz marrom 105
5.1.1.13. Trajes azuis 106
5.1.1.14. Trajes amarelos 107
5.1.1.15. Cocares de penas 108
5.1.1.16. Objetos metálicos 110
5.1.1.17. Pluma do elmo 111
5.1.1.18. Peças e detalhes dourados 113
5.1.1.19. Alterações na pintura do céu 114
5.1.1.20. Craquelamento da pintura 116
5.1.1.21. Alterações próximas às folhas das árvores 116
5.1.1.22. Emassamento na pintura 117
5.2. Análise de obras de pintores brasileiros do século XIX 118
5.2.1. Análise do quadro “Busto da Senhora Amoedo” (Rodolfo Amoedo) 119
5.2.2. Análise do quadro “Más notícias” (Rodolfo Amoedo) 120
5.2.3. Análise do quadro “Estudo de mulher” (Rodolfo Amoedo) 123
5.2.4. Análise do quadro “O último tamoio” (Rodolfo Amoedo. 125
5.2.5. Análise do quadro “Messalina” (Henrique Bernardelli) 127
5.2.6. Análise do quadro “O derrubador brasileiro” (Almeida Júnior) 129
5.2.7. Análise do quadro “Caipiras negaceando” (Almeida Júnior) 131
5.2.8. Análise do quadro “Exéquias de Atalá” (Augusto Rodrigues Duarte) 133
5.2.9. Análise do quadro “Interior de atelier” (Rafael Frederico) 135
5.2.10. Análise do quadro “Redenção de Cã” (Modesto Brocos) 137
5.2.11. Análise do quadro “Gioventú” (Eliseu Visconti) 140
5.2.12. Análise do quadro “Elevação da Cruz” (Pedro Peres) 142
6. CONCLUSÕES 145
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
149
x
APÊNDICE
160
Tabela A1 160
ANEXO
162
Artigos Publicados 162
1
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Os objetivos principais deste trabalho consistem no desenvolvimento, montagem e
caracterização de um sistema portátil de Fluorescência de Raios X por Dispersão em
Energia (EDXRF), o que permitirá a realização de análises não-destrutivas, in situ, em
obras de arte e objetos de valor arqueológico.
1.1. Arqueometria
Nos últimos anos, a análise científica de obras de arte e objetos de valor
arqueológico vem adquirindo crescente interesse, ocasionando uma interação entre
diferentes ramos da ciência. Além de fornecer informações acerca da composição destes
artefatos, das técnicas utilizadas em sua confecção e do local de manufatura - o que
permite associá-los a um determinado período histórico - estas análises auxiliam, ainda,
na identificação de falsificações e na avaliação de tratamentos de conservação e restauro
[1,2,3].
No caso de cerâmicas, a avaliação de sua procedência baseia-se na suposição de que
objetos produzidos a partir de uma argila específica apresentarão uma composição
química semelhante entre si, diferindo em relação a outros que sejam produzidos a partir
de uma argila diferente. Deste modo, as cerâmicas relacionam-se a grupos de produção
específicos, os quais, por sua vez, são correlacionados com suas respectivas origens [4].
Os componentes de interesse para a análise da composição são os chamados
“caracterizantes”, que são utilizados para identificar o material, além de estabelecer sua
provável procedência, seja ele argila ou o corpo cerâmico de um artigo manufaturado.
Para tal fim é necessário o conhecimento da percentagem de alguns óxidos, dentre os
quais os mais importantes são: SiO
2
, TiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, MnO, MgO, CaO, Na
2
O, K
2
O
e P
2
O
5
[2].
Entre os objetos metálicos, moedas são os mais estudados em arqueometria por
fornecerem os melhores resultados. Geralmente, são confeccionadas com uma liga
metálica bem controlada para uma cunhagem conhecida (algumas vezes exibindo a data
2
da mesma); além disto, podem ser encontradas referências em documentos antigos e sua
tipologia, metrologia e cronologia têm sido bastante estudadas. Entretanto, existem
casos onde a ausência de documentação escrita gera algumas dificuldades experimentais
[5].
No estudo de materiais vítreos o interesse é determinar a tecnologia de manufatura e
procedência a partir dos materiais de origem e aditivos. Conhecendo-se as razões entre
as matérias-primas de objetos vítreos pode-se estabelecer uma classificação cronológica
que permita uma relativa datação e, ainda, o conhecimento da tecnologia utilizada na
manufatura. Nesta análise podem ser utilizados tanto constituintes majoritários e
minoritários quanto elementos-traço. Todavia, a alta corrosão sofrida por este tipo de
material pode inibir o uso de técnicas superficiais, além do que, a reutilização de vidro
para abaixamento do ponto de fusão, durante o processo de produção, pode dificultar a
determinação da procedência do artefato. Algumas vezes a análise elementar identifica a
oficina onde o vidro foi manufaturado, e, no caso de tratar-se de origens geográficas
muito diferentes, uma simples análise permite estabelecer as rotas comerciais [5,6].
1.2. Análise de pigmentos
O estudo dos pigmentos utilizados na composição de uma pintura é extremamente
importante por uma série de motivos. O primeiro deles seria a possibilidade de analisar
o método de trabalho do artista, conhecer quais pigmentos foram utilizados por ele, de
que forma estes pigmentos foram misturados para criar uma determinada tonalidade de
cor e, ainda, quais pigmentos foram utilizados na camada preparatória da pintura. A
análise de pigmentos é igualmente importante para processos de restauro, uma vez que
auxilia a diferenciar entre as regiões que exibem a pintura original e aquelas que
apresentam sinais de restaurações posteriores, ou que possam ter sido adicionadas
posteriormente pelo próprio artista. Sendo, portanto, crucial para decisões relacionadas
à remoção de camadas espúrias ou à escolha de pigmentos mais próximos aos utilizados
pelo artista, quando se fazem necessários retoques na pintura. Um outro propósito seria
auxiliar na conservação das obras de arte, uma vez que, dependendo de sua natureza,
pigmentos podem ser sensíveis à luz, à umidade, a poluentes atmosféricos ou ao calor -
o que pode requerer condições bastante específicas de armazenamento e cuidados na
exposição de uma obra. Além disto, pode ser necessário identificar os pigmentos antes
3
da aplicação de produtos químicos ou quaisquer outros tratamentos, no intuito de
reverter ou, ao menos, estacionar o processo de deterioração de uma pintura.
Finalmente, a caracterização dos pigmentos pode auxiliar no estabelecimento de uma
provável data para a pintura, reconstruindo sua história, processos de restauro antigos,
técnicas que possam ter sido utilizadas em sua conservação e, ainda, detectando
possíveis falsificações [7].
Alguns pigmentos naturais, minerais ou orgânicos são conhecidos desde a
antiguidade, enquanto outros foram descobertos mais recentemente. Uma vez conhecida
a cronologia de utilização da maioria dos pigmentos, pode-se associar um artefato (ou
partes restauradas do mesmo) a uma determinada época. Desta forma, o conhecimento
da composição permite a caracterização de um pigmento em seus constituintes
majoritários e minoritários, possibilitando que sejam estabelecidas a procedência, o
período histórico e, conseqüentemente, a autenticidade do artefato que o contém.
Entretanto, esta identificação nem sempre é simples e livre de ambigüidade.
Ocasionalmente, compostos que diferem apenas pelas frações de massa de alguns
elementos constituintes podem dar origem ao mesmo pigmento (como, por exemplo, o
amarelo de Nápoles). Outros, como o ultramarino, podem ser encontrados em sua forma
natural ou artificial, as quais são distinguidas apenas pelas impurezas presentes.
Pigmentos podem apresentar, ainda, diferentes modificações cristalográficas, como o
dióxido de titânio, que pode ser encontrado sob a forma de rutilo ou anatase [7].
Obviamente, se pigmentos são misturados entre si no intuito de se obter uma cor
particular, a identificação torna-se mais difícil, sendo o que costuma ocorrer na maioria
das pinturas, nas quais o artista comumente mistura dois ou mais pigmentos no intuito
de obter uma tonalidade distinta.
Pigmentos orgânicos ou pigmentos compostos por elementos de baixo número
atômico, não podem ser diretamente detectados por Fluorescência de Raios X.
Entretanto, em muitos casos, sua presença pode ser deduzida a partir da ausência de
certos elementos pesados associados com a cor analisada. Para pigmentos azuis, por
exemplo, a ausência de cobre pode excluir azurita (2CuCO
3
.Cu(OH)
2
) e azul egípcio
(CaO.CuO.4SiO
2
), entre outros; enquanto a ausência de cobalto pode excluir azul de
cobalto (CoO.Al
2
O
3
), azul cerúleo (CoO.nSnO
2
), esmalte (CoO.nSiO
2
(+ K
2
O + Al
2
O
3
)),
etc.; e, finalmente, a ausência de ferro pode excluir azul da Prússia (Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.14-
16H
2
O), por exemplo [8].
4
1.3. História da descoberta e utilização de alguns pigmentos
1.3.1. Vermelhos
O vermelho ocre encontra-se entre os primeiros pigmentos utilizados pelo homem e
pode ser encontrado em pinturas pré-históricas, como as existentes nas cavernas de
Altamira (Espanha), Lascaux e Niaux (França) e na Serra da Capivara (Piauí) – que
possui a maior concentração de sítios com pinturas rupestres do mundo. A palavra
“ocre” deriva do grego ochros (amarelo). A cor amarela vem do óxido de ferro (III)
monohidratado – Fe
2
O
3
.H
2
O – comumente encontrado na natureza, misturado com
argila e sílica. O vermelho ocre podia ser facilmente encontrado em sua forma mineral
(hematita - α-Fe
2
O
3
) ou produzido através do aquecimento do ocre amarelo (goetita), de
forma a retirar-se a água do composto, obtendo-se o óxido de ferro anidro. Controlando-
se o grau de aquecimento, era possível obter-se uma gama de tonalidades que variavam
do amarelo ao vermelho escuro, passando pelo marrom. Devido à excelente
permanência da cor e à abundância de matéria-prima, os ocres permanecem, ainda hoje,
como os mais baratos dentre os pigmentos utilizados por artistas [9,10].
O realgar (αAs
4
S
4
) era um pigmento utilizado para obtenção de vermelhos
brilhantes. Em sua forma mineral pode ser encontrado em depósitos de fontes termais,
sublimação vulcânica e em alguns tipos de rochas calcárias e dolomitas. Este pigmento,
entretanto, pode esmaecer facilmente e até mesmo descolorir completamente, sofrendo
degradação fotoquímica e originando o Pararealgar (γAs
4
S
4
) – que apresenta coloração
amarelo/laranja. Pode ocorrer, ainda, uma reação com o oxigênio do ar originando um
composto branco: As
2
O
3
. O realgar começou a ser utilizado no Egito a partir do Novo
Império (1570 – 1080 a.C.), continuando em uso até o século XIX [11].
O pigmento vermilion (HgS) foi desenvolvido pelos chineses, cerca de 2000 anos
antes de sua utilização pelos romanos, através da trituração, lavagem e aquecimento do
mineral cinábrio. Um preparo alternativo, desenvolvido durante o século I d.C.,
envolvia misturar mercúrio com enxofre fundido e aquecer a mistura. O nome vermilion
deriva do latim vermiculus (pequenos vermes) ou vermis (vermes), por causa do corante
vermelho extraído do quermes (embora ele fosse um tipo de pulgão e não um verme,
como acreditavam os romanos). O vermilion era utilizado ainda como cosmético, pelas
mulheres, aplicado nas maçãs do rosto e nos lábios para dar um tom avermelhado à
pele. Durante o Império Romano, o cinábrio era minerado em Almadén, na Espanha, e
5
extensivamente utilizado em pinturas decorativas em paredes, estátuas e ainda aplicado
na pele dos gladiadores. A intensidade de sua cor garantiu sua utilização por artistas até
o século XIX [9].
Os gregos desenvolveram o uso do vermelho de chumbo (Pb
3
O
4
), que podia ser
manufaturado através do aquecimento de PbO. Este pigmento era conhecido pelos
romanos como minium, derivado do mineral utilizado em sua manufatura, encontrado
na região do rio Minius, no noroeste da Espanha. O vermelho de chumbo foi bastante
utilizado nas iluminuras dos manuscritos medievais, de tal forma que os artistas que
trabalhavam com minium ficaram conhecidos como miniator (miniaturistas) – aqueles
que faziam miniaturas. O termo miniaturas era originalmente utilizado para as letras
capitais vermelhas dos manuscritos, sendo eventualmente aplicado a pequenos
caracteres e, posteriormente, a qualquer coisa que apresentasse dimensões reduzidas [9].
1.3.2. Azuis
Por volta de 3000 a.C., os egípcios criaram o primeiro pigmento sintético produzido
pelo homem – o azul egípcio – que foi largamente utilizado durante a antiguidade,
difundindo-se por toda a bacia do Mediterrâneo até o século 7 d.C. [12,13]. Este
pigmento é bastante estável e, nos dias atuais, ainda se observa seu frescor nas paredes
de tumbas e templos que foram preservados. O azul egípcio (CaO.CuO.4SiO
2
) era
obtido a partir da mistura de um composto de cálcio (carbonato, sulfato ou mesmo
hidróxido) com óxido de cobre (ou malaquita) e areia (sílica). A mistura era aquecida
produzindo um tipo de vidro colorido, o qual, por sua vez, era moído até se transformar
em pó. Este último era adicionado à cola animal, de forma a facilitar sua utilização na
pintura de superfícies [9].
A azurita (2CuCO
3
.Cu(OH)
2
), um pigmento azul-esverdeado, ocorria naturalmente
no Egito, na sua forma mineral, associado com a malaquita (CuCO
3
.Cu(OH)
2
). O
pigmento era produzido através da trituração e lavagem do mineral. Sua utilização
iniciou-se a partir da IV Dinastia. Era utilizado, juntamente com a malaquita, pelas
mulheres como maquiagem (para colorir as pálpebras). Na Europa, estes pigmentos
foram bastante utilizados em pinturas entre os séculos XV e XVI [9].
O azul ultramarino (Na
8
[Al
6
Si
6
O
24
]S
n
), obtido a partir do mineral lapis-lazuli, era
utilizado no Afeganistão desde o século VI. Durante a Renascença, a cor azul era
6
associada à pureza e o ultramarino era bastante utilizado em pinturas retratando a
Virgem Maria. Para produzir o pigmento, a rocha de lapis-lazuli era triturada e
misturada com cera, e posteriormente, os cristais de lazurita eram separados das
impurezas, em um processo um tanto complexo. O fato de ser preparado a partir de uma
pedra semipreciosa somado ao custo do processo de manufatura, acabou por tornar este
pigmento mais caro que o ouro. O termo ultramarino surgiu somente por volta do
século XIV, a fim de distingui-lo da azurita, referindo-se ao fato de que o pigmento era
importado do norte do Afeganistão, através do mar. Em 1824, em Paris, foi oferecido
um prêmio de seis mil francos a quem conseguisse produzir ultramarino sintético a um
custo de menos de trezentos francos por quilo. Somente quatro anos depois, Jean
Baptiste Guimet conseguiu sintetizar o pigmento, a um custo de quatrocentos francos
por quilo. Este pigmento ficou conhecido como ultramarino francês, sendo
quimicamente idêntico ao lapis-lazuli, e rapidamente tornou-se uma coloração bastante
popular entre os artistas [9,14].
O azul da Prússia – o primeiro pigmento moderno produzido em laboratório - foi
descoberto em 1704 pelo colorista Diesbach de Berlim, enquanto ele tentava produzir
laca vermelha utilizando carbonato de potássio e uma base como substrato. Ao utilizar
um banho contaminado com gordura animal, ele acidentalmente obteve um pigmento
púrpura que, posteriormente, se tornou azul. Este pigmento ficou conhecido como azul
da Prússia e foi disponibilizado para os artistas a partir de 1724, tornando-se
extremamente popular. Sua composição química é Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.14-16H
2
O [9,15].
Esmalte é uma substância que apresenta composição química variável, um tipo de
vidro contendo cobalto de fórmula Co(SiO
2
)
n
. O esmalte era utilizado de forma
moderada na antiguidade, tendo sido empregado como pigmento somente no final da
Idade Média. O pigmento esmalte (Co.O.n SiO
2
(+ K
2
O + Al
2
O
3
)) era produzido de
forma similar ao vidro, obtido a partir do aquecimento de uma mistura de quartzo,
carbonato de potássio e cloreto de cobalto [9,16].
Embora o cobalto tenha sido isolado apenas em 1735, pelo químico sueco George
Brandt, os minerais de cobalto eram utilizados para produzir pigmentos azuis desde a
antiguidade e, particularmente, para a obtenção de vidros coloridos. Existem
controvérsias quanto à data e ao responsável pela obtenção do pigmento. Algumas
fontes citam Leithner de Viena como tendo desenvolvido o arseniato de cobalto antes de
1775. Em 1777, Gahn e Wenzel obtiveram aluminato de cobalto, durante suas pesquisas
com compostos de cobalto. A maioria das fontes cita Louis Jacques Thénard como o
7
inventor do azul de cobalto (CoO.Al
2
O
3
), desenvolvido a partir da observação do
processo de fabricação de porcelana em Sévres, entre 1803 e 1804. A produção do
pigmento em escala comercial iniciou-se na França em 1807 [17].
Embora o azul cerúleo (CoO.n SnO
2
) tenha sido introduzido por Höpfner por volta
de 1821, somente a partir de 1860 - com sua reintrodução na Inglaterra por George
Rowney - o pigmento foi disponibilizado comercialmente. Seu nome é derivado do
latim caeruleum (da cor do céu). O termo caeruleum foi utilizado durante a Antiguidade
Clássica para descrever diversos tipos de pigmentos azuis [18].
1.3.3. Verdes
O verde egípcio ((Ca,Cu)
3
Si
3
O
9
) foi desenvolvido pelos egípcios logo após o azul
egípcio, por volta de 3000 a.C., apresentando os mesmos elementos químicos e uma
coloração turquesa. Por um longo tempo, estes dois pigmentos foram confundidos,
embora a forma natural do azul egípcio seja o mineral cuprorivaite e, a do verde
egípcio, a parawollastonita [13,19].
Malaquita (CuCO
3
.Cu(OH)
2
) que é quimicamente similar à azurita, ocorria
naturalmente no Egito, na forma mineral, sendo triturada e lavada para produzir o
pigmento. Sua utilização iniciou-se a partir da IV Dinastia, sendo muito encontrada em
pinturas decorativas nas tumbas de nobres e faraós. Era utilizada, assim como a azurita,
para colorir as pálpebras das mulheres. A malaquita foi bastante utilizada na pintura
européia, entre os séculos XV e XVI, podendo ser encontrada, ainda, em pinturas
chinesas dos séculos IX-X [9].
O verdigris ou verdete (Cu(C
2
H
3
O
2
)
2
.2Cu(OH)
2
) era bastante utilizado na
antiguidade, não somente como pigmento mas também como cosmético e medicamento.
Era produzido expondo-se placas de cobre a vapores de ácido acético (vinagre). Muitas
vezes era empregado como substituto para a malaquita, por não apresentar problemas de
alteração ou esmaecimento da coloração. Este pigmento teria sido um dos verdes
preferidos nos primeiros tempos da pintura a óleo na Itália. Entretanto, sua maior
aplicação foi nas iluminuras medievais, sendo utilizado, algumas vezes, misturado com
outros colorantes como o açafrão e o extrato verde de bagas maduras de espinheiro [14].
O pigmento terra verde (K[(Al
III
, Fe
III
)(Fe
II
, Mg
II
)], (AlSi
3
,Si
4
)O
10
(OH)
2
)
pode ser
obtido a partir de dois minerais: celadonita e glauconita. A celadonita ocorre em
8
pequenas quantidades como uma substância relativamente pura em cavidades
vesiculares ou fraturas em rochas vulcânicas, associadas com zeólitas. A glauconita,
menos pura, embora mais largamente distribuída, é frequentemente encontrada na forma
de pequenas pastilhas esverdeadas em rochas sedimentares de origem marinha (“areia
verde”). Diferenças qualitativas entre as fontes naturais têm sido reconhecidas desde a
antiguidade. Na Idade Média, este pigmento foi utilizado principalmente na pintura à
têmpera sob a camada de carnação. Na pintura a óleo, o uso de terra verde alternava-se
com os verdes à base de cobre, o que explica sua ausência nas primeiras pinturas
flamengas e seu lento desaparecimento após a Renascença. No resto da Europa, em
contraste com a Inglaterra, o pigmento foi extensivamente utilizado entre os séculos
XVII e XIX [10].
O verde de cobalto (CoO.nZnO) foi desenvolvido pelo químico sueco Rinmann, em
1780, combinando óxidos de zinco e cobalto com um carbonato alcalino e aquecendo a
mistura. Os artistas, entretanto, não apreciavam o pigmento, por achá-lo muito fraco.
Os pigmentos verdes contendo cromo somente começaram a ser utilizados a partir
do século XIX. Em 1797, um químico parisiense, Louis Nicholas Vauquelin, isolou o
cromato de chumbo natural (crocoíta) e o denominou “cromo” devido à gama de tons
que se podiam derivar do mesmo. O óxido de cromo verde (Cr
2
O
3
)
foi inicialmente
produzido em 1809 e utilizado de forma um tanto limitada até 1820, quando uma
substancial jazida de cromo foi encontrada na América do Norte, dando início a uma
produção em larga escala [20].
Viridian (Cr
2
O
3
.2H
2
O) foi descoberto como pigmento em 1838 e o processo de sua
manufatura foi patenteado por Guinet em 1859 [20]. Sua excelente permanência
possibilitou que viesse a substituir todos os outros verdes, antigos e modernos. O nome
viridian vem do latim viridis (verde).
O verde de Scheele (Cu(AsO
2
)
2
)
foi descoberto pelo sueco Carl Wilhelm Scheele
em 1775. O pigmento era preparado dissolvendo-se sulfeto de arsênio e carbonato de
potássio em água e aquecendo-se. Em seguida, adicionava-se lentamente uma solução
de sulfato de cobre. O precipitado formado era lavado e aquecido. O verde de Scheele
era mais brilhante e durável que pigmentos verdes à base de carbonato de cobre.
Entretanto, costumava escurecer em presença de compostos contendo enxofre.
O verde esmeralda (Cu(C
2
H
3
O
2
)
2
.3Cu(AsO
2
)) foi desenvolvido no intuito de
aprimorar o verde de Scheele, tendo sido comercialmente produzido pela primeira vez,
em 1814, na Alemanha. Era extremamente tóxico, sendo constituído por acetoarsenito,
9
que apresenta uma coloração verde esmeralda brilhante, tendo sido utilizado até o
século XX (década de 60). Alguns pesquisadores sustentam uma teoria de que a morte
de Napoleão teria sido causada pelos vapores de arsênio provenientes do papel de
parede do quarto (colorido com verde esmeralda) que lhe servia de prisão, na ilha de
Santa Helena [9]. De fato, um trabalho recente que realizou análises por SR-XRF, em
fios de cabelo de Napoleão, encontrou altas concentrações de arsênio [21].
1.3.4. Amarelos
O amarelo ocre, conforme descrito no item 1.3.1., encontra-se entre os pigmentos
cuja utilização remonta à Pré-História. Pode ser encontrado em sua forma natural: o
mineral goetita (α-FeOOH). Sua cor é devida ao óxido de ferro monohidratado e é
comumente encontrado misturado com argila e sílica [10].
O auripigmento (As
2
S
3
) era utilizado para pinturas em tons de amarelo brilhante ou
ouro. Os egípcios já utilizavam este pigmento por volta do século XVI a.C. Estudos
recentes relatam sua utilização na tumba e no palácio de Amenhotep III, da XVIII
Dinastia [22,23], e, ainda, num papiro do “Livro dos Mortos”, datado da XIX Dinastia
[24]. O nome auripigmento vem do latim auripigmentum, em alusão ao tom amarelo
dourado do mesmo. Podia ser obtido através do mineral (forma utilizada na antiguidade)
ou através da fusão do arsênio, ou óxido de arsênio, com enxofre. Foi ainda bastante
utilizado em iluminuras medievais. A toxidez do composto possibilitou seu uso como
inseticida na proteção de papiros egípcios e, posteriormente, de manuscritos medievais.
Deixou de ser utilizado no século XIX.
O amarelo de chumbo e estanho é um óxido de chumbo e estanho contendo, por
vezes, silício. Foi descoberto por Jacobi, em 1940, em pinturas alemãs dos séculos XV e
XVI, flamengas e holandesas dos séculos XVI e XVII, e, ainda, em pinturas italianas e
boêmias do século XIV. Contudo, todas as tentativas realizadas no sentido de verificar a
sua presença em obras posteriores a 1750, revelaram-se infrutíferas. Em 1968, Kühn
descobriu duas variedades do pigmento às quais classificou como tipo I e tipo II. A
variedade de tipo I, mais freqüente, possui a composição: Pb
2
SnO
4
. A do tipo II trata-se
de um composto contendo silício, correspondendo a: PbSn
0,76
Si
0,24
O
3
. É interessante
notar que, embora o óxido de chumbo e estanho tenha sido utilizado na antiguidade
como opacificante de vidros e vidrados cerâmicos, os mais antigos exemplos
10
conhecidos de pinturas contendo este pigmento foram painéis de Giotto pintados no
início do séc. XIV, sendo a variedade presente, neste caso, a do tipo II. Esta variedade
teria sido utilizada até a década de 1440, sendo substituída pela do tipo I, salvo raras
exceções. Na primeira metade do século XVI, o amarelo de chumbo e estanho começou
a ser substituído pelo amarelo de Nápoles [14].
O antimoniato de chumbo (Pb
3
(SbO
4
)
2
) – conhecido como amarelo de Nápoles - foi
encontrado em faianças egípcias da XVIII Dinastia, em El-Amarna [25]. Trata-se de um
pigmento opaco, obtido em sua forma natural a partir do mineral bindeimita. Durante a
Idade Média, a utilização deste pigmento parece ter se limitado ao Mediterrâneo
oriental, transferindo-se, durante o século XV, para Veneza, através da migração de
artistas vidreiros. Foi somente durante a segunda metade do século XVIII que a
produção deste pigmento começou a se desenvolver na Alemanha, França e Países
Baixos. Era manufaturado, durante a Renascença, a partir do aquecimento de uma
mistura de compostos de chumbo (como óxido ou nitrato) com antimônio (óxido ou
sulfeto) ou, ainda, antimoniato de potássio [9].
O cádmio foi descoberto por Stromeyer em 1817 e os amarelos de cádmio (CdS)
começaram a ser utilizados na Alemanha em 1829, na França em 1831, nos EUA em
1842 e na Inglaterra em 1846. O pigmento era produzido a partir do aquecimento de
uma mistura de sulfeto de cádmio com uma solução acidificada de cloreto (ou sulfato)
de cádmio e gás sulfídrico. Os tons variam do amarelo limão ao laranja escuro. Estes
pigmentos tornaram-se bastante populares devido à sua ótima permanência, variedade
de tons, moderado poder colorante e alta opacidade, o que proporcionava às pinturas um
bom poder de cobertura [9].
O amarelo indiano (C
19
H
16
O
11
Mg.5H
2
O) - euxantato de magnésio – era um
pigmento orgânico, utilizado na Índia desde o século XV e descoberto pelos artistas
ocidentais somente no século XIX. Era produzido a partir da urina de vacas alimentadas
exclusivamente com folhas de manga. Este tipo de dieta deixava os animais fracos e
doentes, de forma que esta prática foi banida no início do século XX, sob pressão dos
hindus, que consideram as vacas como animais sagrados. O pigmento era preparado na
forma de bolas amarelo-amarronzadas, que revelavam sua origem através do odor
característico [9].
11
1.3.5. Marrons
O marrom ocre (Fe
2
O
3
) pode ser obtido através da goetita (amarelo ocre)
parcialmente desidratada. Assim como o amarelo e o vermelho ocre, este pigmento tem
sido utilizado desde a Pré-História [10].
O pigmento Fe
2
O
3
.MnO
2
, em seu estado natural, é conhecido como umbra natural e,
quando aquecido, torna-se um marrom mais escuro denominado umbra queimado. Era
proveniente da região da Úmbria (Itália), embora também fosse minerado em Devon e
Cornwall (Inglaterra). As tonalidades mais apreciadas são aquelas provenientes de
Chipre. A palavra umbra vem do latim e significa “sombra” [9,10].
Os italianos utilizavam, ainda, siena natural (Fe
2
O
3
+ argila, etc.), um tipo de ocre
contendo ácido silícico, encontrado na Toscana e nas montanhas de Harz (Alemanha), o
qual podia também ser calcinado para produzir siena queimado [9].
1.3.6. Negros
Pigmentos negros, constituídos essencialmente por carbono - preparados a partir da
calcinação de madeira, ossos de animais ou marfim; ou, ainda, a partir da queima de
gordura, óleo ou da borra do vinho - vêm sendo utilizados desde a antiguidade. Estes
pigmentos ficaram conhecidos, respectivamente, como: negro de carvão, negro de osso,
negro de marfim, negro de fumo e negro de vinho. Negro de fumo e de carvão são
constituídos basicamente de carbono amorfo, enquanto os negros de marfim e de osso
apresentam praticamente a mesma composição (Ca
3
(PO
4
)
2
+ C + MgSO
4
) – a única
diferença está na proporção Mg:Ca, que é de 1:8 no primeiro e de 1:18 no segundo [26].
1.3.7. Brancos
O carbonato de cálcio (CaCO
3
) é encontrado na natureza sob a forma dos minerais
aragonita (ortorrômbico) e calcita (romboédrico ou trigonal). Pigmentos brancos à base
de cálcio vêm sendo utilizados desde o Egito antigo. Em Roma, eram bastante utilizados
em pinturas murais, muitas vezes adicionados a outras cores para obter tons mais claros
[27].
12
O processo de manufatura do branco de chumbo (2PbCO
3
.Pb(OH)
2
) foi
desenvolvido pelos gregos, que colocavam tiras de chumbo com vinagre dentro de
recipientes porosos, enterrando-os, em seguida, em esterco, de forma a gerar o calor
necessário para acelerar a reação. Este processo, com alguns poucos refinamentos,
continuou a ser utilizado até cerca de 1960. Este pigmento permaneceu como a
coloração branca mais utilizada pelos artistas até o século XIX, quando surgiu o branco
de zinco, e ainda é considerado o mais branco entre os pigmentos brancos. Era utilizado
pelas mulheres, desde o período greco-romano até a Idade Média, como pó facial,
quando ainda não se conheciam os efeitos nocivos do chumbo ao organismo [9].
Embora o zinco tenha sido utilizado na manufatura do latão desde que a liga foi
inventada, o metal somente foi isolado no século XV. O branco de zinco (ZnO) foi
primeiro produzido, em pequenas quantidades, como um pigmento artificial por
Courtois em 1780, em Dijon. Devido ao seu alto custo, só começou a ser largamente
utilizado a partir de 1835 [9,20].
O titânio foi descoberto em 1791, combinado em um mineral. Em 1795 foi
identificado seu óxido no rutilo, e o novo elemento recebeu seu nome em referência aos
titãs da mitologia grega. Somente após 1920, o branco de titânio (TiO
2
) foi introduzido
como pigmento para propósitos artísticos, quando foi descoberto um método de
purificação economicamente viável. Rapidamente, este pigmento tornou-se bastante
popular entre os artistas, substituindo os outros brancos [9]. Baseando-se nesta
cronologia de utilização, pinturas que apresentam branco de titânio em regiões de
coloração branca não podem ser anteriores ao século XX, o que tem auxiliado bastante
na identificação de falsificações. Entretanto, a presença de Ti em regiões coloridas,
especialmente em tons terrosos, deve ser avaliada com cuidado, uma vez que os
minerais hematita e goetita - a partir dos quais se pode obter amarelo, vermelho e
marrom ocre - podem ser encontrados associados com rutilo (uma das formas minerais
do TiO
2
). A presença de Ti em pigmentos do antigo Egito e Roma tem sido relatada por
alguns autores [28-33].
1.4. Aplicações da técnica de Fluorescência de Raios X em arqueometria
A Fluorescência de Raios X (XRF) é uma técnica de análise espectroscópica
bastante utilizada em arqueometria para investigar a composição elementar de
13
pigmentos (em manuscritos, pinturas e outros artefatos), objetos cerâmicos, ligas
metálicas e estátuas. É uma técnica não-destrutiva que possibilita análise multielementar
qualitativa e quantitativa com uma boa precisão. Devido ao fato da técnica de XRF ser
capaz de determinar apenas a composição elementar e não a composição química ou
geoquímica do material analisado, algumas vezes torna-se necessária a utilização de
uma técnica complementar de análise.
Alguns exemplos de aplicações da técnica de XRF em arqueometria desenvolvidos
pelo Laboratório de Instrumentação Nuclear serão descritos a seguir: a análise de uma
calota craniana fossilizada, análise dos pigmentos utilizados no sarcófago de uma
múmia egípcia e análise de tangas de cerâmica Marajoara.
No primeiro exemplo, utilizou-se a técnica de Fluorescência de Raios X por
Dispersão em Energia (EDXRF), associada a testes estatísticos, a fim de se estudar uma
calota craniana fossilizada, pertencente ao acervo do Museu Nacional. A calota craniana
(n. 2296) foi encontrada em 1975, entre ossos fossilizados, na coleção paleontológica de
Harold Walter, proveniente de Lagoa Santa. Suas condições de extrema fossilização
sugeriam a possibilidade de tratar-se de uma peça proveniente de um período anterior
aos demais restos humanos encontrados na região. Durante exames realizados nos anos
70, por pesquisadores do museu, levantou-se a hipótese de que a peça seria uma
falsificação [34].
Os espectros de EDXRF obtidos para cada uma das partes da calota craniana foram
bastante similares, apresentando os mesmos elementos. Os elementos majoritários
foram: Ca, Fe e Sr; os minoritários foram: Mn, Zn e Pb; e os elementos encontrados em
níveis de traços foram: S, K, Ti, Cu, Br, Rb e Zr. Foram aplicados testes de correlação e
de Tukey aos resultados obtidos, observando-se uma fraca correlação entre as partes
supraorbitais, a glabela e as demais partes da calota. Além das marcas de fratura nas
bordas da calota, observadas em exame radiográfico prévio, diferenças na razão Ca/Sr
entre suas partes reforçaram a hipótese de falsificação. Tais resultados levaram à
conclusão de que a calota foi montada com fragmentos de fósseis colados
(provavelmente ossos de animais), mascarados por uma crosta ou massa, simulando
grãos de areia cimentados por sais de cálcio [34].
O segundo caso trata da análise da composição elementar dos pigmentos
encontrados em pinturas decorativas na cartonagem do sarcófago de uma múmia egípcia
do Período Romano. A múmia em questão (n.158) trata-se de uma mulher bastante
jovem e pertence à Coleção Egípcia do Museu Nacional, sendo considerada sua peça
14
mais rara, em decorrência de seu embalsamamento com braços e pernas enfaixados
separadamente [30-33].
Neste caso, utilizou-se a técnica de Microfluorescência de Raios X e as medidas
foram realizadas na linha de XRF do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS),
em Campinas. Os resultados obtidos para os fragmentos da cartonagem do sarcófago
foram comparados com aqueles obtidos para um fragmento de linho do peitoral da
múmia, cuja autenticidade era comprovada, de forma a estabelecer se ambos
pertenceriam ao mesmo período histórico. Além disso, comparou-se a composição
obtida para os pigmentos da cartonagem com a daqueles utilizados pelos egípcios
durante o período em questão. A partir da análise por XRF foram estabelecidos os
possíveis pigmentos para cada cor e amostra estudadas, baseando-se nos elementos que
apresentaram maiores concentrações em cada caso. Dentre os possíveis pigmentos
obtivemos: ocre, realgar, azul e verde egípcios, terra verde, negro de marfim, carbonato
de cálcio, etc. Todos estes pigmentos estão de acordo com aqueles utilizados pelos
artesãos egípcios no século I d.C. Utilizou-se ainda análise estatística multivariada
(HCA e PCA) aplicada aos resultados, o que confirmou que todas as amostras de
cartonagem pertenciam ao mesmo período do fragmento de linho [30-33].
No terceiro exemplo, analisou-se, através de EDXRF, a composição elementar de
alguns fragmentos e tangas de cerâmica Marajoara, pertencentes ao acervo do Museu
Nacional. Verificou-se ainda a procedência de um fragmento de tanga que apresentava
diferentes padrões geométricos em relação às demais amostras. Os elementos
identificados foram: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr e Pb [31,35].
A análise do fragmento que apresentava diferentes padrões geométricos por
EDXRF revelou os mesmos elementos, em concentrações bastante próximas às das
outras amostras. Testes de correlação revelaram, ainda, forte correlação entre todas as
amostras. Entretanto, apesar destes resultados, que reforçariam a hipótese de mesma
procedência para todas as amostras, foi realizada uma análise complementar utilizando-
se estatística multivariada (PCA). A análise por Componentes Principais revelou que as
amostras encontravam-se separadas em três grupos distintos, com o fragmento de
diferentes padrões geométricos isolado num grupo mais afastado dos demais [31,35].
15
1.5. Análises realizadas utilizando o sistema portátil de EDXRF
1.5.1. Análise do quadro “Primeira Missa no Brasil” de Vitor Meireles
O protótipo do sistema portátil de EDXRF, desenvolvido neste trabalho, foi
utilizado na análise dos pigmentos do quadro “Primeira Missa no Brasil” de Vitor
Meireles, pertencente ao acervo do Museu Nacional de Belas Artes - considerada uma
das mais famosas pinturas brasileiras do século XIX. As análises por EDXRF e por
Radiografia Computadorizada, realizadas pelo Laboratório de Instrumentação Nuclear,
corresponderam à fase inicial de um minucioso processo de restauro empreendido pelo
museu. A Fluorescência de Raios X foi utilizada para caracterizar a composição
elementar dos pigmentos utilizados pelo artista e para avaliar alterações visíveis na tela,
de forma a revelar se correspondiam a desistências ou repinturas feitas pelo próprio
autor, ou, ainda, a intervenções antigas ou modernas. Estes dados permitiram aos
restauradores realizar uma avaliação do estado da obra e de possíveis estratégias a
serem empregadas para o seu restauro: como a remoção de materiais modernos
estranhos à camada pictórica original, e, a possibilidade de recuperação de áreas
danificadas utilizando pigmentos bastante similares aos utilizados pelo artista.
Após estas análises, foram observados pequenos problemas e situações que
originaram um novo projeto para o módulo do sistema, que contou com algumas
modificações a fim de possibilitar a otimização de seu desempenho e uma maior
funcionalidade.
1.5.2. Análise de obras de pintores brasileiros do século XIX
O segundo módulo projetado para o sistema portátil de XRF foi utilizado para
analisar os pigmentos empregados em obras de pintores brasileiros do século XIX,
pertencentes ao acervo do Museu Nacional de Belas Artes, de forma a caracterizar a
paleta destes pintores. Estes resultados serão de grande utilidade para restauradores,
conservadores e até mesmo para estudantes de Belas Artes, devido à escassez de
informações deste gênero no Brasil, que sejam baseadas em análises científicas. Foram
analisadas por EDXRF doze obras, descritas a seguir:
O Último Tamoio. Rodolfo Amoedo, 1883. Óleo sobre tela. 180,3 x 260 cm.
16
Estudo de mulher. Rodolfo Amoedo, 1884. Óleo sobre tela. 150 x 200 cm.
Busto da Senhora Amoedo. Rodolfo Amoedo, 1892. Óleo sobre madeira. 41 x
33 cm.
Más Notícias. Rodolfo Amoedo, 1895. Óleo sobre tela. 100 x 74 cm.
O derrubador brasileiro. Almeida Júnior, 1879. Óleo sobre tela. 227 x 182 cm.
Caipiras negaceando. Almeida Júnior, 1888. Óleo sobre tela. 281 x 215 cm.
Messalina. Henrique Bernardelli, 1878/1886. Óleo sobre tela. 207 x 115 cm.
Elevação da Cruz em Porto Seguro. Pedro Peres, 1879. Óleo sobre tela. 200,5
x 276 cm.
Exéquias de Atalá. Augusto Rodrigues Duarte, 1878. Óleo sobre tela. 189 x
245 cm.
Redenção de Can. Modesto Brocos, 1895. Óleo sobre tela. 199 x 166 cm.
Interior de atelier. Rafael Frederico, 1898. Óleo sobre tela. 20,5 x 40,5 cm.
Gioventú. Eliseu Visconti, 1898. Óleo sobre tela. 65 x 49 cm.
17
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentadas publicações que relatam aplicações de sistemas
portáteis de XRF.
APPOLONI et al. [36] desenvolveram um sistema portátil de XRF que utiliza um
tubo de raios X com anodo de Ag – operando a 17 kV e 3µA - e um detector Si-PIN
XR-100CR da Amptek. Este sistema foi aplicado na análise de pigmentos de uma
pintura atribuída a Gainsborough.
ARDID et al. [37] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF - que utiliza um
tubo de raios X modelo 284 da Moxtek e um detector Si-PIN XR-100CR da Amptek – e
compararam seu desempenho com um sistema convencional de EDXRF e com um de
TXRF.
BLOCK et al. [38] utilizaram sistemas portáteis de XRF da Innov-X Systems, Inc. –
modelos: Alpha Analyzer (a-2000s) e Inspector (I-3000c) – para identificar As em
madeiras tratadas.
BUZANICH et al. [39] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF, equipado
com lentes policapilares e câmara de vácuo, que utiliza um tubo de raios X com anodo
de Pd (operando entre 50 kV e 1 mA) e um detector Si-PIN com janela de Be de 8 µm.
Este sistema foi aplicado a análises de estátuas de bronze.
CESAREO et al. [40-42] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF constituído
por um tubo de raios X com anodo de Pd, operando a voltagens de 3-5 kV, para análise
de S e Cl, e 30 kV para os demais elementos, e uma corrente de 100 µA, contando ainda
com um detector Si-PIN da Amptek. O sistema foi aplicado na análise de afrescos de
Domenichino (catedral de Fano), Piero della Francesca (Igreja de São Francisco,
Arezzo), afrescos romanos (Igreja de São Clemente e Igreja de Santo Stefano Rotondo
18
em Roma), altares lapidados da Igreja de Santa Croce (em Lecce) e, ainda, bronzes
antigos (em Sassari, Bologna, Chieti e Nápoles).
CESAREO et al. [43-44] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF utilizando
um tubo de raios X da Oxford, com anodo de W - operando entre 30-35 kV e 10-50 µA
- e um detector Si-PIN da Amptek. Para análise de enxofre foi utilizado um tubo de
raios X com anodo de Ca da Hamamatsu, operando a 4kV e 60 µA, e ainda um tubo
com anodo de Pd, operando a 4,5 kV e 60 µA. Utilizou-se o sistema para análise dos
afrescos de Giotto da Capela de Scrovegni em Pádua.
CRAIG et al. [45] desenvolveram um sistema portátil de XRF que utiliza um tubo
de raios X Eclipse II da Amptek, com anodo de Ag (operando com voltagem e correntes
máximas de: 30 kV e 100 µA, respectivamente), e um detector Si-PIN XR-100CR da
Amptek. Este sistema foi aplicado na análise de obsidianas do sul do Peru.
FELICI et al. [46] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF constituído por
um tubo de raios X E.I.S. com anodo de Pd, operando a 40 kV e 0,5 mA, e detector Si-
PIN modelo XR-100CR da Amptek. Este sistema foi utilizado para análise de
pigmentos das pinturas executadas por Andrea Pozzo, em 1693, nas paredes do
refeitório do convento de Trinità dei Monti, em Roma.
FERRERO et al. [47] desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído por
um tubo de raios X modelo XTF5010, com anodo de Rh, da Oxford Instruments,
operando a 50 kV e 1 mA, com a opção de utilizar um detector de Si(Li) da Oxford
Instruments ou um detector CdZnTe, modelo XR-100T-CZT da Amptek. O sistema foi
utilizado na análise de pigmentos amarelos em altares pintados nos séculos XV e XVI
por artistas valencianos (Miguel Alcañiz, Vicente Macip, Juan de Juanes, Hernando
Yáñez de la Almedina e Hernando Llanos).
FERRERO et al. [48] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF constituído
por um tubo de raios X, com anodo de W, modelo P/N XRG35 da Scientific
Instruments, operando a uma corrente e voltagem máximas de 0,3 mA e 35 kV,
respectivamente, e um detector Si-PIN da Amptek. Utilizou-se o sistema para análise de
19
pigmentos em pinturas de Giovanni Batista Piranesi, Jan Van de Velde II, Mariano
Fortuny, Francisco de Goya e Rembrandt.
FERRETTI [49] testou dois tipos de detectores em seu sistema portátil de XRF a
fim de avaliar qual o mais adequado para este tipo de sistema. Foram testados detectores
Si-PIN XR100T da Amptek e Si-drift de 5 mm
2
da Ketek acoplados ao sistema que
continha ainda um tubo de raios X, operando a 60 kV e 1,6 mA.
IDA e KAWAI [50] desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído por um
gerador de raios X Cool-X da Amptek (o qual utiliza um cristal piroelétrico para gerar
elétrons que produzem raios X num alvo de Cu) e um detector Si-PIN XR-100CR da
Amptek.
KARYDAS et al. [51] desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído por
um tubo de raios X com anodo de Rh, operando a 50 kV e 1mA, e um detector Si-PIN.
O sistema foi utilizado para analisar jóias de ouro e prata, datadas do séc. VII ao séc. I
a.C., pertencentes ao acervo do museu Benaki de Atenas.
KILBRIDE et al. [52] utilizaram um sistema portátil de XRF – modelo FPXRF
Niton (Niton Instruments Inc.) - para analisar metais presentes em amostras de solo de
regiões que abrigaram indústrias, determinando os níveis de contaminação ambiental.
LEUTENEGGER et al. [53] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF
constituído por um tubo de raios X, com anodo de W, modelo TF3001 da Oxford
Instruments, operando a uma voltagem máxima de 30 kV e uma corrente de 100 µA, e
um detector SDD (silicon drift detector).
LONGONI et al. [54] desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído por
um tubo de raios X, com anodo de W, modelo TF3002 da Oxford Instruments, operando
a uma corrente e voltagem máximas de 0,1 mA e 30 kV, respectivamente, e um detector
SDD, com resolução de 160 eV (a 6 keV).
MOIOLI e SECCARONI [8] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF
constituído por um detector HPGe, com resolução de 195 eV a 5,9 keV, e um tubo de
20
raios X operando em duas condições diferentes: 20 kV / 7 mA e 60 kV / 4 mA. Este
sistema foi utilizado na análise de pinturas, vidros e cerâmicas.
PAPADOPOULOU et al. [55-57] utilizaram um sistema portátil de µ-XRF da
SPECTRO modelo COPRA que inclui um tubo de raios X Oxford 5011 XTF com
anodo de Mo (com tensão máxima de 50 kV e corrente máxima de 1 mA), lentes
monocapilares e um detector Si(Li), resfriado através de Peltier. Este sistema foi
utilizado na análise de cerâmicas encontradas no antigo cemitério de Abdera, no norte
da Grécia.
PAPPALARDO et al. [58] desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído
por um detector de Ge IGLET-ORTEC, e três fontes radioativas de
109
Cd dispostas em
uma geometria anular que emitem raios X. Utilizou-se este sistema na análise de
esculturas do artista do Renascimento Lucca Della Robbia.
PAPPALARDO et al. [59] desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído
por um tubo de raios X com anodo de Rh, operando a uma voltagem máxima de 40 kV,
e um detector Si-PIN da Amptek. Este sistema foi utilizado na análise de jóias do
Período Helenístico do acervo do museu Benaki de Atenas.
PAPPALARDO et al. [60] desenvolveram um sistema portátil PIXE-XRF que
utilize uma fonte de
244
Cm - como fonte de partículas alfa e ainda para emissão de raios
X – acoplada a um detector Si-PIN.
PÉREZ-ARANTEGUI et al. [61] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF
que utiliza um tubo de raios X com anodo de Pd, operando com voltagem e corrente
máximas de: 38 kV e 0,3 mA, respectivamente; e, ainda um detector Si-PIN da Amptek
com janela de Be de 12,5 µm. Este sistema foi utilizado na caracterização de pigmentos
à base de cobalto em cerâmicas de Valência (Espanha).
PIOREK [62,63] desenvolveu um sistema portátil de XRF utilizando um detector
Si(Li), resfriado por nitrogênio líquido, e fontes anelares de
109
Cd,
241
Am e
55
Fe. Este
sistema foi utilizado para medidas de contaminantes ambientais.
21
ROLDÁN et al. [64] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF que utiliza um
tubo de raios X com anodo de Pd, operando a 35 kV e 100 µA, e um detector Si-PIN da
Amptek com resolução de 170 eV ( a 5,9 keV) e janela de Be de 12.5 µm. Este sistema
foi utilizado para analisar pigmentos azuis utilizados para decorar cerâmicas valencianas
dos sécs. XIV a XX.
ROMANO et al. [65] desenvolveram um sistema portátil BSC-XRF constituído por
um minitubo de raios X , um detector Si-PIN (para monitorar a estabilidade das
propriedades do feixe de raios X) e um detector Si(Li) (para coletar os raios X
característicos emitidos pela amostra a ser analisada). Este sistema foi utilizado para
análise de elementos-traço em cerâmicas provenientes de um depósito votivo de San
Francesco em Catânia, Itália.
SEREBRYAKOV et al. [66] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF
constituído por um tubo de raios X com anodo de Mo operando a uma voltagem e
corrente máximas de 50 kV e 0,5 mA, respectivamente, e um detector de Si(Li),
resfriado por nitrogênio líquido. Este sistema foi utilizado para analisar pigmentos e
objetos de arte em dois museus na Rússia (Museu Estadual de Moscou e Galeria
Tretyakov).
SZÖKEFALVI-NAGY et al. [67] desenvolveram um sistema portátil de XRF
constituído por um detector, modelo XR-100CR, da Amptek conectado a uma fonte
compacta anelar de
55
Fe da RITVERC responsável pela geração dos raios X. O sistema
foi utilizado na análise de pigmentos em pinturas pertencentes ao acervo da Galeria
Nacional da Hungria.
UDA et al [23,68] desenvolveram um sistema portátil de EDXRF e XRD
constituído por dois tubos de raios X: VF-50J-Cu/S e VF-50J-W/S da Varian Medical
Systems , operando a 35 kV e 1 mA, e um detector Si-PIN XR-100CR da Amptek. Este
sistema foi utilizado na análise de pigmentos na tumba de Amenhotep III (c.1364 A.C),
no Egito, na análise de um espelho de bronze da Dinastia Han (25-220 d.C.) e de uma
estátua do Período Heian (794-1192 d.C.), no Japão.
22
ZARKADAS e KARYDAS [69] desenvolveram um sistema portátil de µXRF
constituído por um tubo de raios X PRS-400 da Photoelectron, com anodo de Au
(operando com tensão máxima de 40 kV e corrente máxima de 40 µA) e um detector Si-
PIN XR-100CR da Amptek. Este sistema foi utilizado para analisar um par de brincos
de ouro do Período Helenístico, pertencente ao acervo do museu Benaki de Atenas.
23
CAPÍTULO III
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1. A Fluorescência de Raios X
A técnica de Fluorescência de Raios X (XRF) consiste num método de emissão
espectroscópica para determinações qualitativas e quantitativas de elementos presentes
em uma grande variedade de amostras. A XRF ocorre através do efeito fotoelétrico,
quando fótons de raios X com energia suficiente interagem com os elétrons orbitais de
um átomo. Neste processo, um elétron (fotoelétron) é retirado de um orbital mais
interno, criando uma vacância e gerando uma configuração eletrônica instável (figura
3.1). O átomo sofre, então, um rearranjo eletrônico, no qual esta vacância será
preenchida por um elétron de um orbital mais externo, que realiza um salto quântico
(figura 3.2). Esta transição envolve perda de energia, resultando na emissão de raios X
característicos, os quais apresentam uma energia específica para cada elemento. A
energia destes fótons de raios X emitidos corresponde à diferença de energia entre os
dois estados quânticos envolvidos.
Quando um elétron é removido do nível K, por exemplo, a vacância gerada poderá
ser preenchida por um elétron do nível L, originando, por sua vez, uma vacância neste
nível. Esta vacância no nível L, da mesma forma, poderá ser preenchida por um elétron
do nível M, deixando uma vacância neste outro, que, por sua vez, será preenchida por
um elétron do nível N. A cada nova transição a vacância será deslocada para um nível
de menor energia. Atingindo a banda de valência, que corresponde ao nível energético
mais baixo, a vacância será finalmente preenchida por um elétron-livre e o átomo
retornará ao seu estado fundamental. A transição denominada K
α
representa a radiação
X liberada após o preenchimento de uma vaga na camada K por um elétron da camada
L; K
β
origina-se da ocupação da camada K por um elétron da camada M, e assim
sucessivamente. Desta forma, surgem as chamadas linhas de emissão: K, L, M.
24
Figura 3.1. Representação esquemática simplificada da interação de fótons de raios X com um
elétron do nível K, ejetando um fotoelétron e criando uma vacância.
Figura 3.2. Representação esquemática simplificada do preenchimento da vacância,
anteriormente criada, por um elétron do nível L, liberando raios X característicos.
25
3.1.1. Linhas de emissão
Os fótons de raios X emitidos a partir destas transições entre estados quânticos, que
apresentam uma energia característica para cada elemento químico, formam o espectro
característico de raios X. A energia dos fótons emitidos corresponde à diferença de
energia entre os dois estados quânticos envolvidos. Como exemplo, a transição entre um
elétron do subnível L3 para o nível K, resulta na emissão de fótons K-L3. A energia
destes fótons é expressa da seguinte forma:
33
LKL-K
E - E E =
[3.1]
Se a transição ocorrida for do subnível M3 para o nível K, temos a emissão de
fótons da linha K-M3, cuja energia será expressa por:
33
MKM-K
E - E E =
[3.2]
As transições entre estados quânticos são representadas em termos de um diagrama
de níveis de energia. Na figura 3.3 [70] podem ser observadas, de forma esquemática, as
principais linhas de emissão até n = 4.
Entretanto, existem transições entre estados quânticos que são consideradas
proibidas, pois não satisfazem as regras de seleção para a variação dos números
quânticos, dadas por:
±=∆
±=∆
1 0, j
1 l
[3.3]
Para que ocorra uma transição entre dois estados quânticos é necessário que um
elétron seja liberado, o que somente acontece quando a energia da radiação incidente é
igual ou superior à energia de ligação deste elétron ao átomo.
26
Figura 3.3. Diagrama de energias para as linhas K, L, M e N.
K-L
3
K-L
2
K-M
3
K-N
2,3
K-N
4,5
K-M
4,5
L
3
-M
1
M
5
-N
7
M
5
-N
6
L
3
-M
4
L
2
-M
4
L
3
-N
5
L
1
-M
3
L
1
-M
2
L
1
-N
2
L
2
-N
4
L
1
-N
3
K-M
2
L
2
-N
1
M
4
-N
5
L
2
-M
1
L
3
-M
5
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
1
2
3
1
N
M
K
L
27
3.1.2. A probabilidade de excitação
A fração da radiação incidente que ocasiona a emissão de uma determinada linha de
raios X característicos é determinada pela probabilidade de excitação, que é produto de
três outras probabilidades:
ciafluorescênlinhanívelE
.p.pp p
i
=
[3.4]
Onde:
P
nível
: probabilidade de a radiação incidente vir a retirar elétrons de um dado nível
quântico;
P
linha
: probabilidade de que uma determinada linha seja emitida dentro de sua série;
P
fluorescência
: probabilidade de ocorrer emissão de fluorescência de raios X ao invés
de elétron Auger, a partir de uma transição realizada entre dois estados quânticos.
3.1.3. A razão salto/absorção
A probabilidade de que a radiação incidente retire elétrons, preferencialmente, de
um dado nível relaciona-se com a fração da radiação que é absorvida naquele nível:
níveis os todosem radiação da absorção
específico nível num radiação da absorção
p
nível
=
[3.5]
Para o nível K, tem-se:
K
K
K
r
1 - r
p =
[3.6]
Onde:
K
τ : seção de choque para o efeito fotoelétrico;
K
r
: razão salto/absorção.
28
K
r
é dada por:
K
K
+τ+τ+τ+τ
+τ+τ+τ+τ+τ
=
1321
1321
MLLL
MLLLK
K
r
[3.7]
Na prática, a razão salto/absorção pode ser calculada através da seguinte relação:
E
E -
r
absorção
absorção
E
E
∆+τ
∆τ
=
[3.8]
A probabilidade de que uma determinada linha seja emitida dentro de uma série é
dada pela intensidade relativa desta linha em relação ao restante das outras linhas na
série. Deste modo, a probabilidade de que a linha K-L
2,3
seja emitida, em relação às
outras linhas K, é dada por:
∑
=
K linhas as todas
L-K
L-K
I
I
f
2,3
2,3
[3.9]
Da mesma forma, a probabilidade de que a linha L
3
-M
4,5
seja emitida, em relação às
outras linhas L, é dada por:
∑
=
L linhas as todas
M-L
M-L
I
I
f
4,53
4,53
[3.10]
3.1.4. O rendimento de fluorescência
Quando um elétron é ejetado de um orbital atômico pelo processo fotoelétrico, pode
ocorrer a emissão de raios X ou a ejeção de elétrons secundários (ou Auger), de forma
que a produção de elétrons Auger é um processo competitivo com a emissão de raios X.
Neste caso, o fóton liberado é reabsorvido dentro do átomo por um outro elétron. A
fração das lacunas geradas que resultam em emissão de raios X é denominada
29
rendimento de fluorescência, sendo dependente do número atômico do elemento e da
transição envolvida (linha de emissão analisada) [71,72].
O rendimento de fluorescência para a linha K (ω
K
) é dado pelo número de fótons
emitidos como fluorescência de raios X, para todas as linhas K, dividido pelo número
de fótons criados devido às transições entre os estados quânticos [73]:
K
K
K
M-KL-KL-K
K
N
n
N
n n n
333
∑
=
+++
=ω
L
[3.11]
Da mesma forma, é possível obter-se o rendimento de fluorescência para as linhas L
(ω
L
). Neste caso, têm-se três valores diferentes: ω
L1
, ω
L2
e ω
L3
.
Os elementos com baixo número atômico, que apresentam baixo rendimento de
fluorescência, exibem, conseqüentemente, baixa sensibilidade analítica e baixo valor de
energia de emissão, sendo, portanto, mais difíceis de serem determinados por XRF
[71,72]. Na figura 3.4 [70,73] pode ser observado o rendimento de fluorescência de
raios X para linhas K e L, em função do número atômico.
Figura 3.4. Curvas de rendimento de fluorescência para as linhas K e L.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20406080100
número atômico (Z)
rendimento de fluorescência
linhas K
linhas L
30
3.2. A interação dos raios X com a matéria
3.2.1. O coeficiente de absorção de massa
Quando um feixe de raios X atravessa um determinado material, alguns de seus
fótons interagem com átomos deste material, podendo originar três tipos de interação:
absorção fotoelétrica; espalhamento coerente (ou Rayleigh) e espalhamento incoerente
(ou Compton).
A taxa de fótons transmitidos quando um feixe de fótons, com intensidade I
0
e
energia E, atravessa um material puro de espessura x é dada por [74]:
()
Eµ.ρI-
d
x
dI
0
= [3.12]
()
.dxEµ.ρI- dI
0
= [3.13]
Integrando-se entre 0 e x, tem-se:
()()
x..E-.EXPI I
0
ρµ=
[3.14]
Onde:
µ(E): coeficiente de absorção de massa do material para energia E;
ρ: densidade do material.
O coeficiente de absorção de massa é representado por três processos diferentes de
interação dos raios X com o material:
µ(E) = τ(E) + σ
inc.
(E) + σ
coe.
(E) [3.15]
Onde:
τ(E): coeficiente de absorção de massa fotoelétrica;
σ
inc.
(E): coeficiente de absorção de massa para espalhamento incoerente;
σ
coe.
(E): coeficiente de absorção de massa para espalhamento coerente.
31
Se o material absorvedor for um composto ou uma mistura, o coeficiente de
absorção de massa µ(E) pode ser avaliado como uma média ponderada de cada
elemento da mistura:
[3.16]
Onde:
[3.17]
3.2.2. A absorção fotoelétrica
Na absorção fotoelétrica, um fóton da radiação incidente é absorvido por um elétron
orbital e, como conseqüência, um elétron é liberado do átomo com uma energia E
e-
dada
por:
E
e-
= hν - E
B
[3.18]
Onde:
hν: energia do fóton;
E
B
: energia de ligação do elétron.
Com a ejeção de um elétron do átomo, há o aparecimento de uma vacância, gerando
uma situação de instabilidade. Esta vacância será preenchida por um elétron de um
orbital mais externo, ocorrendo emissão de raios X característicos ou de elétron Auger.
() ()
E.W E
i
n
i
i
µ=µ
∑
1W
n
i
i
=
∑
32
3.2.3. O espalhamento coerente
No espalhamento coerente, fótons com energia E
0
interagem com elétrons orbitais
do átomo sendo espalhados elasticamente, com a mesma energia E
0
, sem que o átomo
sofra ionização ou excitação. A intensidade da radiação espalhada pelo átomo é
determinada através da soma das amplitudes da radiação espalhada coerentemente por
cada elétron deste átomo. Este processo predomina em baixas energias e para materiais
com elevado número atômico. A seção de choque diferencial para espalhamento
coerente é dada por [74]:
[3.19]
Onde:
F(q,z): fator de forma;
r
0
: raio clássico do elétron ( 2,818 x 10
-13
cm );
q: momento transferido; dado por:
[3.20]
3.2.4. O espalhamento incoerente
O Espalhamento Incoerente ou Compton ocorre a partir da interação entre um fóton
de energia E
0
e um elétron livre. Neste processo o fóton é totalmente absorvido,
resultando no aparecimento de um novo fóton com energia E
c
, o qual é espalhado em
uma direção θ, em relação ao fóton original. O fóton transfere energia e momento para o
elétron, que recua de um ângulo ϕ em relação à direção do fóton incidente. A
conservação de energia durante o processo de interação estabelece que [74]:
()
()
()
[]
2
2
2
0coe.
Zq,F.cos 1.
2
r
d
d
θ+=
Ω
σ
()
12398
2
.seneVE
q
θ
=
33
E
0
= E
c
+ E
e-
[3.21]
Onde:
E
e-
: energia do elétron após o processo de interação.
A energia do fóton espalhado, em keV, é dada por:
[3.22]
A energia cinética do elétron, em keV, devido ao recuo é dada por:
[3.23]
Quando θ = π, ocorre a máxima transferência de energia para o elétron, e
conseqüentemente, o fóton espalhado possui menor energia.
E
c
(θ = π) =
[3.24]
E
e-
(θ = π) =
[3.25]
()()
θ+
=
cos - 1
511
E
1
E
E
0
0
c
()()
()()
θ+
θ
=
−
cos - 1.
511
E
1
cos - 1.
511
E
.E E
0
0
0e
511
2E
1
E
0
0
+
+
0
0
2E
511
1
1
E
34
O espalhamento incoerente é um fator indesejável na Fluorescência de Raios X,
devido à sua contribuição para a radiação de fundo presente no espectro, aumentando,
conseqüentemente, o limite de detecção.
A distribuição angular para espalhamento incoerente de fótons pode ser calculada
através da fórmula de Klein-Nishina [74]. A fórmula de Klein-Nishina representa a
seção de choque diferencial que descreve a probabilidade do espalhamento incoerente
por ângulo sólido, de um fóton individual, por elétron livre:
[3.26]
Onde:
α = [3.27]
A seção de choque diferencial para espalhamento incoerente é dada por:
[3.28]
Onde:
S(q,Z): função espalhamento incoerente.
3.3. Análise quantitativa por Fluorescência de Raios X
Para a análise quantitativa por Fluorescência de raios X assume-se que uma
amostra seja homogênea, isto é, que a distribuição dos elementos i seja uniforme em
todo o seu volume, apresente densidade ρ
M
e uma espessura D, sendo composta por n
elementos com diferentes concentrações W
i
(i = 1,...n), conforme observado na figura
()()
()
()
()()
()()()
θ−α+
θ−α
+θ+
θ−α+
=
Ω
σ
−
cos11
cos1.
cos1.
cos11
1
2
r
d
d
2
2
2
2
2
0NK
511
E
0
()
Z,qS.
d
d
d
d
.NK.inc
Ω
σ
=
Ω
σ
−
35
3.5 [70]. A intensidade da radiação fluorescente (para a linha K-L
2,3
) emitida por um
elemento i, na camada dx, quando um feixe colimado de raios X (de energia E
0
e
intensidade I
0
) atinge a amostra em um ângulo ψ
1
(em relação à sua superfície) e o
detector, em um ângulo ψ
2
,
é dada por [70,75]:
geometria
parâmetros fundamentais
absorção da radiação na energia E
0
absorção da radiação na energia E
i
.dx [3.29]
Onde:
I
0
: intensidade da radiação incidente;
Ω
1
: ângulo sólido relativo à fonte;
Ω
2
: ângulo sólido relativo ao detector;
E
0
: energia do feixe incidente;
E
i
: energia do feixe emergente;
τ
i
(E
0
): seção de choque para o efeito fotoelétrico;
ω
i,K-L
2,3
: rendimento de fluorescência;
f
i,K-L
2,3
: probabilidade de emissão da linha K-L
2,3
;
ε(E
i
): eficiência do detector para a energia da radiação fluorescente emitida pelo
elemento i;
µ
M
(E
0
): coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia E
0
dos fótons da
radiação incidente;
µ
M
(E
i
): coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia da radiação
fluorescente (E
i
) produzida por um elemento i na amostra.
()() ()
.E.
r
1-r
.f..E....I dI
i
1
K
L-Ki,LK,i0i210L-Ki,
2,33,23,2
ε
ωτΩΩ=
−
()
()
()
()
θ
ρµ
θ
ρµ
2
MiM
1
M0M
sen
x
..E-EXP
sen
x
..E-EXP.
()
1
Ψse
n
x
()
2
Ψsen
x
36
Figura 3.5. A geometria utilizada na dedução das equações de fluorescência de raios X.
Agrupando-se os termos responsáveis pela produção de fluorescência em um único
termo - a constante dos parâmetros fundamentais (K
i
):
K
i
= [3.30]
E ainda as constantes I
0
, Ω
1
e Ω
2
(que dependem apenas da intensidade da fonte e
da geometria do sistema fonte-detector) no fator de geometria do sistema (G):
G = I
0
.Ω
1
.Ω
2
[3.31]
Reescrevendo-se os coeficientes de absorção de massa para as energias dos
feixes incidente e emergente como um coeficiente de absorção de massa total, tem-se
que:
()
ωτ
−
1
K
L-Ki,LK,i0i
r
1-r
.f..E
2,33,2
detector
fonte
θ
1
θ
2
dx
x = D
x = 0
x
Ψ
2
Ψ
1
37
()
()
()
()
()
2
iM
1
0M
i0i
sen
Eµ
sen
Eµ
E,Eχ
Ψ
+
Ψ
= [3.32]
Substituindo-se as equações 3.29, 3.30 e 3.31 na equação 3.28, e integrando-se em
toda a espessura da amostra, a intensidade da radiação fluorescente de um elemento i,
com concentração W
i
, na amostra será dada por:
[3.33]
Onde:
ρ
M
.D: densidade superficial da amostra (cm
2
.g
-1
);
: concentração do elemento i na amostra em (µg.g
-1
) ou (g.kg
-1
).
O produto G.K
i
.ε
i
(E
i
) pode ser representado por uma outra variável:
S
i
= G.K
i
.ε
i
(E
i
) [3.34]
O termo S
i
é denominado sensibilidade do sistema para o elemento i na amostra,
sendo função dos parâmetros fundamentais, do fator de geometria associado ao arranjo
experimental e da eficiência de detecção. Desta forma, a equação 3.32 pode ser reescrita
como:
[3.35]
() ()()
[]
.D.E,E-EXP-1.
.
1
..E.G.K I
Mi0i
Mi
iiiii
ρχ
ρχ
ρε=
i
M
i
W=
ρ
ρ
()()
[]
()
.
E,E
.D.E,E-EXP-1
..WS I
i0i
Mi0i
iii
χ
ρ
χ
=
38
CAPÍTULO IV
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. O sistema portátil de EDXRF
Os componentes do sistema portátil de EDXRF serão resumidamente descritos nos
próximos itens.
4.1.1. Tubo de raios X
O tubo de raios X utilizado foi o modelo TF3005 da Oxford Instruments Inc. A
ampola de vidro é revestida apenas com uma camada de silicone, o que tornou
necessário recobrir o tubo com uma fita de chumbo, a fim de garantir a blindagem do
sistema e torná-lo seguro para ser utilizado. Na tabela 4.1 encontram-se as
especificações do tubo. Abaixo, na figura 4.1, pode-se observar uma foto do tubo.
Figura 4.1. Tubo de raios X TF3005 da Oxford Instruments Inc.
39
Tabela 4.1. Especificações do tubo de raios X.
Corrente máxima no anodo:
0,5 mA
Voltagem máxima no anodo:
30 kV
Potência:
15 watts
Corrente máxima no filamento:
1,5 amp
Estabilidade:
0,2% acima de 4 horas
Espessura da janela de Be:
127 µm
Tamanho focal (nominal):
67 mm
Catodo:
filamento de tungstênio (W)
Temperatura máxima de operação:
55°C
Dimensões:
102 mm (comprimento)
33 mm (diâmetro)
Massa:
~ 200 g
Anodo:
W
4.1.2. Detector
O detector utilizado foi o modelo XR-100CR (fotodiodo Si-PIN) da Amptek, com
resfriamento termoelétrico (Peltier), monitor de temperatura e uma janela de Be de 25
µm de espessura. O detector apresenta uma área ativa de 6 mm
2
e espessura do cristal de
Si de 500 µm. A resolução em energia, a 5,9 keV, varia entre 145-175 eV (20 e 12 µs) e
175-210 eV (6 µs).
Na figura 4.2 pode ser observado o detector com sua fonte de alimentação.
40
Figura 4.2. Detector XR-100CR da Amptek com sua fonte de alimentação.
4.1.3. Analisador multicanal
O sistema de XRF utiliza um analisador multicanal MCA-8000A da Amptek, que
possui dimensões de 165 x 71 x 20 mm e pesa aproximadamente 300 g (figura 4.3).
Figura 4.3. Analisador multicanal MCA-8000A da Amptek.
41
4.1.4. Fonte de alta tensão
Foi utilizada uma fonte de alta tensão Spellman modelo XRM-65P50, série
C23776-140,
conectada ao tubo de raios X, que pode ser observada na figura 4.4. A
tensão da fonte pode variar de 0 a 65 kV e a corrente de 0 a 770 µA.
Figura 4.4. Fonte de alta tensão.
4.1.5. Módulo para alojar o sistema detector-tubo
Foi projetado e construído um módulo, em alumínio, para alojar o sistema detector-
tubo. O tubo foi conectado dentro do módulo, posicionando a saída do feixe de raios X a
um ângulo de 90° em relação à janela do detector. As figuras 4.5 a 4.7 mostram
representações esquemáticas do módulo. O projeto inicial, conforme pode ser observado
nas figuras citadas, previa a adaptação do tubo de raios X ao módulo na posição
vertical, o que posteriormente foi alterado, optando-se por colocar o tubo na posição
horizontal, de forma que este ficasse encaixado no interior do módulo.
Nas figuras 4.8 e 4.9 pode ser observado o primeiro protótipo desenvolvido para o
sistema portátil de XRF.
42
Figura 4.5. Projeto inicial do módulo para alojar o sistema portátil de XRF. Parte interna.
Figura 4.6. Projeto inicial do módulo para alojar o sistema portátil de XRF. Vista lateral.
43
Figura 4.7. Projeto inicial do módulo para alojar o sistema portátil de XRF. Vista frontal.
Figura 4.8. Protótipo do sistema portátil de XRF. Parte interna.
44
Figura 4.9. Protótipo do sistema portátil de XRF. Parte externa.
Foram projetados colimadores de alumínio (figura 4.10) para o tubo de raios X e o
detector - com diferentes diâmetros de abertura - a fim de se evitar o múltiplo
espalhamento e a produção de linhas de raios X característicos de materiais do arranjo
experimental ou das proximidades, e ainda possibilitar medidas em pontos mais
específicos da amostra ou em uma área maior da mesma.
Figura 4.10. Colimadores de alumínio para o tubo de raios X e o detector.
45
Desenvolveu-se um sistema de posicionamento, baseado num feixe de
laser
colimado, localizado na intersecção entre os feixes incidente e emergente, a fim de
indicar com precisão o ponto da amostra que está sendo medido – conforme pode ser
observado nas figuras 4.8 e 4.11.
Figura 4.11. Sistema de posicionamento inicial, que utilizava um laser.
O tubo de raios X conecta-se a uma fonte de alta tensão e o detector, por sua vez, a
uma fonte de alimentação e a um microcomputador - através do analisador multicanal
portátil - onde são processados os sinais e analisados os resultados obtidos a partir dos
espectros de XRF.
No intuito de facilitar medidas em superfícies mais altas (como quadros, por
exemplo), sem a necessidade de deslocar as peças a serem analisadas, adaptou-se um
tripé capaz de acomodar o módulo e a fonte de alimentação do detector (figura 4.12).
Este tripé pode ser desmontado e fechado para facilitar seu transporte até o local onde
será realizada a análise, sendo ainda bastante leve e resistente.
46
Figura 4.12. Tripé para acomodar o módulo do sistema e a fonte de alimentação do detector.
Após a utilização do sistema portátil de XRF no Museu Nacional de Belas Artes, na
identificação dos pigmentos utilizados no quadro “Primeira Missa no Brasil”, foram
observados pequenos problemas e situações que originaram novas idéias para otimizar
as medidas. Como exemplos de pequenas dificuldades encontradas, podemos citar: a
realização de análises em regiões do quadro que apresentavam grandes curvaturas na
superfície da tela; a troca dos colimadores e das baterias da ponteira
laser, que
requeriam que a parte frontal e a parte superior do módulo, respectivamente, fossem
desparafusadas; o deslocamento do módulo sobre a placa de alumínio adaptada ao tripé,
a fim de aproximá-lo e afastá-lo da tela, sem desviá-lo muito do ponto a ser medido, etc.
Neste último caso, o módulo tinha que ser erguido e posicionado mais à frente sobre a
placa, já que não era possível seu deslocamento suave e gradual sobre a superfície da
mesma. A opção de colocar a fonte de alimentação do detector, junto com o módulo,
sobre a placa de alumínio também revelou-se problemática, uma vez que, ajustando-se o
conjunto para medidas em regiões mais altas, o peso da fonte ocasionava uma certa
47
instabilidade nas pernas do tripé. Com base nas situações comentadas acima, foi
desenvolvido, então, um novo projeto do módulo para alojar o sistema, contando com
algumas melhorias em relação ao protótipo original.
A primeira mudança foi com relação ao ângulo entre o detector e tubo de raios X
que passou de 90° para 60° (figuras 4.13 a 4.16), no intuito de permitir que os
colimadores fossem projetados para fora do módulo, a uma distâcia de 4 cm em relação
à parte frontal. Note-se que, no protótipo anterior, os colimadores localizavam-se na
parte interna do módulo e as análises eram realizadas encostando-se a parte frontal do
módulo (que contava com uma abertura na saída do feixe) na amostra, o que não
oferecia nanhum problema em se tratando de superfícies planas como quadros, por
exemplo. Tal mudança foi necessária para possibilitar medidas em regiões de difícil
acesso, como áreas próximas a molduras de quadros (figura 4.17), áreas curvas de
estátuas, vasos, etc. Além disto, a troca dos colimadores durante as análises foi
facilitada, pelo fato destes se localizarem na parte externa, não sendo mais necessário
desparafusar a parte dianteira do módulo.
Figura 4.13. Projeto do novo módulo para alojar o sistema portátil de XRF.
colimadores
tubo de
raios X
detector
48
Figura 4.14. Novo módulo para alojar o sistema portátil de XRF. Parte interna.
Figura 4.15. Novo módulo para alojar o sistema portátil de XRF. Parte externa.
49
Figura 4.16. Novo módulo para alojar o sistema portátil de XRF. Parte frontal.
Figura 4.17. Exemplo de medida realizada em quadro com moldura.
50
A alteração do ângulo entre o detector e o tubo de raios X gerou a necessidade de
um novo tipo de sistema de posicionamento. O sistema de posicionamento inicial,
baseado no feixe de
laser, foi abandonado e criou-se um sistema com uma haste
metálica terminada por um batente, de forma a permitir não só o alinhamento do
sistema, como ainda demarcar o ponto exato da amostra que está sendo medido
(conforme pode ser observado na figura 4.18). Esta haste é introduzida através de um
orifício na parte traseira do módulo, passando através do ponto onde ocorre a
intersecção dos feixes incidente e emergente. O batente limita o deslocamento da haste
no sentido horizontal, garantindo a reprodutibilidade das medidas, uma vez que a
distância do sistema em relação à superfície da amostra permanece sempre a mesma.
Além disto, este sistema permite que sejam realizadas medidas bastante precisas em
regiões pequenas, facilitando a análise de pequenos detalhes em quadros, vasos, etc.,
assim como a diferenciação entre áreas diminutas de alterações na camada pictórica em
relação às demais áreas de um quadro.
Figura 4.18. Sistema de posicionamento em relação à amostra.
Outra alteração realizada foi com relação ao desenho do módulo, que passou a ser
fechado nas laterais e na parte traseira, deslocando a maior parte dos parafusos
necessários à fixação das peças para a parte inferior, de forma a melhorar o aspecto
51
externo do mesmo. Além disto, todas as peças que compõem a parte externa foram
confeccionadas com bordas arredondadas, a fim de se evitar possíveis danos às obras de
arte analisadas caso o sistema, acidentalmente, encoste nas mesmas.
Foi introduzido um sistema de refrigeração para o tubo de raios X, baseado na
adaptação de dois miniventiladores na parte traseira do módulo, a fim de se evitar
superaquecimento no decorrer de medidas mais demoradas e/ou contínuas ou que sejam
realizadas em locais que não possuam sistema de ar condicionado. Tal precaução é
importante pois a temperatura máxima de operação do tubo é de 55°C. O sistema de
refrigeração pode ser observado nas figuras 4.14 e 4.19.
Figura 4.19. Parte traseira do módulo. Visão da parte externa do sistema de refrigeração.
Foi desenvolvida uma peça em madeira (figuras 4.20 e 4.21), adaptada ao tripé, que
possibilita controlar melhor o deslocamento do sistema na direção horizontal, de forma
a se obter um ajuste “fino” no momento das medidas. Esta peça, girada no sentido
horário, desloca gradativamente o sistema para frente, aproximando-o da amostra e, no
sentido inverso, promove o afastamento do mesmo. Esta adaptação solucionou o
problema ocasionado pela difuculdade do protótipo inicial em deslocar-se sobre a placa
de alumínio, a qual acabou sendo removida do tripé. A fonte de alimentação do detector
deixou de ser posicionada sobre o tripé, melhorando a estabilidade do conjunto.
52
Figura 4.20. Sistema de posicionamento horizontal do módulo.
Figura 4.21. Sistema de posicionamento horizontal do módulo (A) e sistema de posicionamento
em relação à amostra (B).
53
O sistema conta, ainda, com um LED amarelo (figura 4.22) que permanece
piscando enquanto o sistema estiver em funcionamento, ou seja, produzindo raios X
(botão vermelho da fonte de alta tensão na posição “on”), funcioanndo como um alerta
de segurança para os usuários e o público, em geral.
Figura 4.22. LED amarelo que acende quando raios X estão sendo produzidos.
4.2. Espectro do feixe de raios X
Foi obtido o espectro do feixe de raios X utilizando-se uma placa de acrílico. Este
espectro mostra a contribuição do espectro contínuo (radiação de frenamento ou
bremmstrahlung) e do espectro característico do material constituinte do anodo do tubo
54
de raios X (linhas L do tungstênio). Na figura 4.23 pode ser observado o espectro obtido
com tensão de 25 kV e corrente de 10 µA.
Figura 4.23. Espectro do feixe de raios X.
4.3. Curvas de sensibilidade do sistema
Foram calculadas as curvas de sensibilidade do sistema portátil de XRF para as
linhas K e L em três condições experimentais - 10 kV e 400 µA, 25 kV e 100 µA, 29 kV
e 100 µA – utilizando-se pastilhas de padrões elementares, em concentrações
conhecidas, confeccionadas no Laboratório de Instrumentação Nuclear. Para a linha K,
os elementos medidos foram: S, K, Ca, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Rb, Sr e Y. Para a linha L
foram: Sb, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, Ta, Pb e Bi. As curvas de sensibilidade foram
determinadas experimentalmente, através de medidas da intensidade da radiação
fluorescente obtidas para cada elemento em seu respectivo padrão. A sensibilidade pode
ser obtida a partir da equação 3.35 exibida no item 3.3:
0 5 10 15 20 25 30
0
400
800
1200
1600
W - Lγ
W - Lβ
W - Lα
Ar - Kα
Contagens
Energia (keV)
55
Esta equação pode ser reescrita da seguinte forma:
()
i0iii
E,E.A.WS I = [4.1]
Onde:
()
()()
[]
()
i0i
Mi0i
i0
E,E
.D.E,E-EXP-1
E,EA
χ
ρχ
=
Desta forma, a sensibilidade experimental do sistema pode ser escrita como:
()
ii0
i
iexp,
W.E,EA
I
= S [4.2]
Onde:
I
i
: intensidade da radiação fluorescente para um elemento i no padrão medido;
W
i
: concentração do elemento i no padrão;
A(E
0
,E
i
): fator de absorção no padrão para as energias dos raios x incidentes e a
energia da radiação fluorescente.
A sensibilidade é função dos parâmetros fundamentais (K
i
) , da eficiência de
detecção (ε (E
i
)) e do fator de geometria do sistema(G).
As figuras 4.24 a 4.29 mostram as curvas de sensibilidade obtidas
experimentalmente para as linhas K e L, nas três condições anteriormente citadas. A
sensibilidade experimental é dada em (f
ótons/s).(cm
2
/g).
()()
[]
()
.
E,E
.D.E,E-EXP-1
..WS I
i0i
Mi0i
iii
χ
ρ
χ
=
56
Figura 4.24. Curva de sensibilidade do sistema para a linha K, 25 kV e 100 µA.
Figura 4.25. Curva de sensibilidade do sistema para a linha L, 25 kV e 100 µA.
15 18 21 24 27 30 33 36 39 42
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
S
i
(Z) = log
10
(- 2,90 + 0,63.Z - 0,01.Z
2
+ 2,57.10
-5
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Sensibilidade Experimental
Número Atômico (Z)
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
S
i
(Z) = log
10
(- 40,84 +1,90.Z - 0,03.Z
2
+ 1,13.10
-4
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Sensibilidade Experimental
Número Atômico (Z)
57
Figura 4.26. Curva de sensibilidade do sistema para a linha K, 29 kV e 100 µA.
Figura 4.27. Curva de sensibilidade do sistema para a linha L, 29 kV e 100 µA.
15 18 21 24 27 30 33 36 39 42
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
S
i
(Z) = log
10
(-10,91 + 1,53.Z - 0,05.Z
2
+ 4,24.10
-4
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Sensibilidade Experimental
Número Atômico (Z)
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
S
i
(Z) = log
10
(- 27,83 +1,26.Z -0,02.Z
2
+ 6,08.10
-5
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Sensibilidade Experimental
Número Atômico (Z)
58
Figura 4.28. Curva de sensibilidade do sistema para a linha K, 10 kV e 400 µA.
Figura 4.29. Curva de sensibilidade do sistema para a linha L, 10 kV e 400 µA.
14 16 18 20 22 24 26 28 30
10
3
10
4
10
5
10
6
S
i
(Z) = log
10
(1,60 + 0,03.Z + 0,02.Z
2
- 6,18.10
-4
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Sensibilidade Experimental
Número Atômico (Z)
40 45 50 55 60 65 70 75
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
S
i
(Z) = log
10
(17,78 - 0,91.Z + 0,02.Z
2
- 1,35.10
-4
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Sensibilidade Experimental
Número Atômico (Z)
59
4.4. Limites de detecção do sistema
Os limites de detecção do sistema portátil de XRF foram obtidos, utilizando-se uma
pastilha de amostra certificada de fígado bovino (NIST 1577b), a partir da seguinte
equação [76]:
[4.3]
Onde:
W
i
: concentração do elemento i na amostra;
I
BG
: intensidade da radiação de fundo (background);
I
PICO
: intensidade da radiação para os picos correspondentes ao elemento i.
Nas figuras 4.30 a 4.32 podem ser observadas as curvas obtidas para os limites de
detecção do sistema portátil de XRF em três situações: 8 kV e 400 µA, 25 kV e 100 µA,
e, ainda, 29 kV e 100 µA.
Figura 4.30. Curva dos limites de detecção do sistema para 8 kV e 400µA.
pico
BGi
I
I.3W
LD =
14 16 18 20 22 24 26 28
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
LD(Z) = log
10
(25,40 - 2,26.Z + 0,05.Z
2
)
R
2
= 0,99
Limite de detecção (µgg
-1
)
Número atômico (Z)
60
Figura 4.31. Curva dos limites de detecção do sistema para 25 kV e 100µA.
Figura 4.32. Curva dos limites de detecção do sistema para 29 kV e 100µA.
15 20 25 30 35 40 45
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
LD(Z) = log
10
(29,03 - 2,76.Z + 0,09.Z
2
- 8,86.10
-4
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Limite de detecção (µgg
-1
)
Número atômico (Z)
15 20 25 30 35 40 45
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
LD(Z) = log
10
(26,96 - 2,50.Z + 0,08.Z
2
- 7,63.10
-4
.Z
3
)
R
2
= 0,99
Limite de detecção (µgg
-1
)
Número atômico (Z)
61
4.5. Medidas realizadas em pigmentos comerciais
Foram realizadas medidas em amostras de onze pigmentos comerciais utilizados por
restauradores com o objetivo de caracterizar o comportamento do sistema em relação a
este tipo de amostra. Os pigmentos utilizados foram: Branco de Titânio (n. 46200),
Amarelo de Cádmio (n. 21050), Siena Natural Italiano (n. 40400), Umbra Natural de
Chipre (n. 40610), Vermelho de Cádmio (n. 21130), Óxido de Cromo Opaco (n. 44200),
Viridian (n. 44250), Azul de Cobalto Escuro (n. 45700) e Óxido de Ferro Negro (n.
48400) – todos produzidos por Kremer Pigments Inc. E ainda: Azul de Cobalto (Azul
Luz 100) e Vermelho Ocre (Bayferrox 732), ambos da Bayer. Para o preparo utilizou-se
uma tela antiga, recobrindo-se a mesma com uma camada preparatória de cola de peixe
a 5 %, que, após secagem, foi recoberta com 0,8 g dos respectivos pigmentos,
delimitando um quadrante para cada cor e deixando o último somente com a cola de
peixe (figura 4.33). Os espectros de EDXRF obtidos para os pigmentos, a 25 kV e 100
µA, e com tempo de aquisição de 300 s, são mostrados nas figuras 4.34 a 4.44. No
detalhe, ao lado de cada espectro, uma foto do aspecto do pigmento em pó.
Figura 4.33. Tela com os padrões de pigmentos utilizados nas medidas.
62
Figura 4.34. Espectro de XRF do pigmento Branco de Titânio (Kremer).
Figura 4.35. Espectro de XRF do pigmento Amarelo de Cádmio (Kremer).
2 4 6 8 1012141618
0
1200
2400
3600
4800
6000
7200
Ti
Ti
Contagens
Energia (keV)
Branco de Titânio
TiO
2
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
200
400
600
800
1000
1200
Ba
S
Cd
W
Contagens
Energia (keV)
Amarelo de Cádmio
CdS.BaSO
4
63
Figura 4.36. Espectro de XRF do pigmento Vermelho de Cádmio (Kremer).
Figura 4.37. Espectro de XRF do pigmento Siena (Kremer).
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
S
Se
Se
Cd
W
Contagens
Energia (keV)
Vermelho de Cádmio
CdS.CdSe
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Fe
Fe
Contagens
Energia (keV)
Siena
Fe
2
O
3
64
Figura 4.38. Espectro de XRF do pigmento Umbra (Kremer).
Figura 4.39. Espectro de XRF do pigmento Óxido de Cromo (Kremer).
2 4 6 8 1012141618
0
1800
3600
5400
7200
9000
Mn
Mn
Fe
Fe
Contagens
Energia (keV)
Umbra
Fe
2
O
3
.MnO
2
24681012141618
0
3000
6000
9000
12000
15000
Cr
Cr
Contagens
Energia (keV)
Óxido de cromo
Cr
2
O
3
65
Figura 4.40. Espectro de XRF do pigmento Viridian (Kremer).
Figura 4.41. Espectro de XRF do pigmento Azul de Cobalto (Kremer).
24681012141618
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
Cr
Cr
Contagens
Energia (keV)
Viridian
Cr
2
O
3
.H
2
O
24681012141618
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Co
Zn
Zn
Co
Contagens
Energia (keV)
Azul de Cobalto
(Co,Zn)
2
SiO
4
66
Figura 4.42. Espectro de XRF do pigmento Azul de Cobalto (Bayer).
Figura 4.43. Espectro de XRF do pigmento Vermelho Ocre (Bayer).
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
Cr
Co
Co
Contagens
Energia (keV)
Azul de Cobalto
Co(Al,Cr)
2
O
4
24681012141618
0
4000
8000
12000
16000
20000
Fe
Fe
Contagens
Energia (keV)
Vermelho Ocre
Fe
2
O
3
67
Figura 4.44. Espectro de XRF do pigmento Óxido de Ferro Negro (Kremer).
4.6. Amostras analisadas utilizando o sistema portátil de EDXRF
4.6.1. Análise do quadro “Primeira Missa no Brasil” de Vitor Meireles
Foram realizadas medidas de Fluorescência de Raios X no quadro “Primeira Missa
no Brasil”, de Vitor Meireles, pertencente ao acervo do Museu Nacional de Belas Artes.
Esta obra é considerada uma das mais famosas pinturas brasileiras do século XIX; tendo
sido elaborada com rigor acadêmico, envolvendo pesquisas documentais na Biblioteca
de Sainte Geneviève, em Paris, e dezenas de estudos preparatórios. No intuito de buscar
inspiração, o artista leu a carta escrita por Pero Vaz de Caminha na época do
descobrimento do Brasil, que relatava o primeiro contato dos navegadores portugueses
com os índios. A tela foi exibida em 1862 na Exposição Geral da Academia Imperial,
obtendo a “Ordem da Rosa” e tornando-se, rapidamente, uma das imagens mais
poderosas e definitivas já elaboradas por um artista brasileiro [77].
Vitor Meireles nasceu em uma família humilde, de imigrantes portugueses, em
Nossa Senhora do Desterro (atual Florianópolis), em 18 de agosto de 1832. Descoberto
aos 14 anos, pelo Conselheiro Imperial Jerônimo Francisco Coelho, ele foi enviado ao
Rio de Janeiro para estudar desenho na Academia Imperial de Belas Artes [78].
24681012141618
0
5000
10000
15000
20000
25000
Fe
Fe
Contagens
Energia (keV)
Óxido de Ferro Negro
Fe
3
O
4
68
A implantação de um ensino regular de arte no Brasil, no início do século XIX,
proporcionou um grande desenvolvimento artístico e cultural ao país, a partir da criação
da Academia Imperial de Belas Artes, no Rio de Janeiro. Grandes mestres franceses,
membros da Missão Artística Francesa, foram os primeiros orientadores do fazer
artístico no Brasil. Formaram, em poucos anos, uma primeira geração de artistas
brasileiros, graduados por uma escola oficial de artes. Um novo gosto foi implantado na
Corte, baseado na tradição francesa, que se prolongou por todo o século XIX e as
primeiras décadas do século XX. O modelo de ensino da Academia Imperial seguia os
cânones da
École des Beaux Arts, de Paris. Seus primeiros professores traziam em sua
formação conceitos e fundamentos da tradição neoclássica francesa, de David, Percier e
Fontaine, difundindo-os entre seus alunos. Desta forma, os estudantes da Academia,
norteados por ideais neoclássicos, almejavam conquistar o Prêmio de Viagem ao
Exterior a fim de aperfeiçoarem-se nos grandes centros europeus em voga na época –
Itália e França – através do contato com artistas consagrados e suas obras célebres [79].
Vitor Meireles foi o sétimo aluno laureado com o Prêmio de Viagem ao Exterior,
aos 20 anos, com a pintura
São João Batista no cárcere, viajando em seguida para a
Europa. Permaneceu no exterior por oito anos, aperfeiçoando seu estilo com Tommaso
Minardi e Nicola Consoni, em Roma, e com Andrea Gastaldi e Léon Cogniet, em Paris.
Durante a segunda metade do século XIX, ele dividiu com Pedro Américo o privilégio
de serem os pintores mais populares do Brasil, protegidos pelo Imperador D. Pedro II
[79]. Lecionou no Liceu de Artes e Ofícios do Rio de Janeiro e foi professor honorário
da Academia Imperial de Belas Artes, onde, em 1862, assumiria a cátedra de pintura
histórica; foi ainda professor interino de pintura de paisagem, flores e animais. Faleceu
no Rio de Janeiro em 22 de fevereiro de 1903. Entre suas principais obras destacam-se:
Primeira Missa no Brasil; Batalha dos Guararapes; Combate Naval de Riachuelo;
Passagem de Humaitá; O Juramento da Princesa Isabel; Retrato de D. Pedro II e
Moema [80].
A fim de facilitar a realização das análises, a tela - que apresenta grandes
dimensões: 2,68 x 3,56 m - foi dividida em 108 quadrantes, sendo fotografadas cada
uma destas áreas. Na figura 4.45 pode ser observado o quadro analisado. A figura 4.46
mostra o quadro com as divisões e o sistema portátil de XRF. O quadro estava preso à
parede em posição invertida, devido a danos estruturais na parte inferior da tela, a qual
se encontrava bastante fragilizada e não suportaria o peso do suporte de madeira sem
rasgar.
69
Figura 4.45. “Primeira Missa no Brasil”. Vitor Meireles,1860. Óleo sobre tela, 2,68 x 3,56 m.
Museu Nacional de Belas Artes. Imagem da obra antes do restauro.
Inicialmente foram avaliadas as melhores condições experimentais para as análises,
através da realização de testes preliminares com diferentes valores de tensão, corrente e,
ainda, com a utilização de colimadores com diâmetros de aberturas maiores ou menores.
As condições de operação escolhidas para o sistema portátil de EDXRF foram: tensão
de 25 kV e corrente de 100 µA. O sistema foi posicionado sobre um tripé, a fim de que
pudessem ser realizadas medidas nas partes mais altas do quadro. Foram utilizados
colimadores de alumínio, com aberturas de 2 mm, no tubo de raios X e no detector. O
tempo de aquisição foi de 300 segundos para cada ponto analisado. Foram adquiridos
553 espectros de diversos pigmentos utilizados na pintura e de algumas áreas com
alterações aparentes na camada pictórica. Os espectros foram analisados com o auxílio
do
software QXAS-AXIL da IAEA. A figura 4.47 mostra detalhes do sistema durante as
medidas realizadas no MNBA.
70
Figura 4.46. Sistema portátil durante a análise do quadro “Primeira Missa no Brasil”.
Figura 4.47. Sistema portátil de XRF sobre o tripé, com a fonte de alimentação do detector, o
notebook e a fonte de alta tensão.
71
4.6.2. Análise dos quadros “O Último Tamoio”, “Estudo de Mulher”, “Busto da
Senhora Amoedo” e “Más Notícias” de Rodolfo Amoedo
Rodolfo Amoedo nasceu em Salvador em 11 de dezembro de 1857, mudando-se
para o Rio de Janeiro com os pais, em 1868. Aos 16 anos, após ter sido ajudante do
pintor-letrista Albino Gonçalves, matriculou-se no Liceu de Artes e Ofícios. Em 1874
ingressou na Academia Imperial de Belas Artes, onde foi aluno de Vitor Meireles,
Agostinho da Mota e Zeferino da Costa. Conquistou o Prêmio de Viagem ao Exterior,
em outubro de 1878, com a pintura
O Sacrifício de Abel, concorrendo com Henrique
Bernardelli. Viajou para Paris em 1879, matriculando-se na
École Nationale et Spéciale
des Beaux Arts somente em 1880, onde estudou com Alexandre Cabanal e Puvis de
Chavannes [80].
Regressando ao Rio de Janeiro, em 1887, foi nomeado professor interino de pintura
histórica da Academia Imperial de Belas Artes. Em 1888, levado por discordâncias com
relação aos métodos de ensino da Academia, decide fundar o Atelier Livre, em conjunto
com os irmãos Henrique e Rodolfo Bernardelli. Em 1890, torna-se professor efetivo de
pintura da Escola Nacional de Belas Artes. Exerce o cargo de Vice-Diretor em 1893 e
em 1896. Obtém premiações na Exposição de Chicago de 1893, na Exposição Nacional
de 1908 e na Exposição Geral de Belas Artes de 1917. Como professor na Academia e,
posteriormente, na Escola Nacional de Belas Artes e na Escola Politécnica, contribuiu
para a formação de numerosos alunos, entre os quais: Batista da Costa, Eliseu Visconti,
Rafael Frederico, Carlos e Rodolfo Chambelland, Artur e João Timóteo da Costa,
Lucílio de Albuquerque, Eugênio Latour e Cândido Portinari. Faleceu no Rio de Janeiro
em 31 de maio de 1941.
Entre suas principais obras destacam-se: Marabá; O Último
Tamoio; Partida de Jacó; Estudo de Mulher
, Jesus em Cafarnaum; Narração de
Filetas; Retrato de Senhora, désabille amarelo, laço roxo; Más Notícias e Busto da
Senhora Amoedo [80].
Foram realizadas análises por EDXRF nas obras:
O Último Tamoio, Estudo de
Mulher, Busto da Senhora Amoedo e Más Notícias. A tensão de operação foi de 25 kV e
a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300 segundos, para cada ponto
analisado, e colimação de 2 mm no tubo de raios X e no detector. Os espectros destes e
dos demais quadros foram processados e analisados através do
software QXAS-AXIL
da IAEA. Nas figuras 4.48 a 4.51 podem ser observados os quadros analisados.
72
Figura 4.48. “O Último Tamoio”. Rodolfo Amoedo, 1883. Óleo sobre tela. 180,3 x 260 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
Figura 4.49. “Estudo de Mulher”. Rodolfo Amoedo, 1884. Óleo sobre tela. 150 x 200 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
73
Figura 4.50. “Busto da Senhora Amoedo”. Rodolfo Amoedo, 1892. Óleo sobre madeira. 41 x
33 cm. Museu Nacional de Belas Artes.
Figura 4.51. “Más Notícias”. Rodolfo Amoedo, 1895. Óleo sobre tela. 100 x 74 cm. Museu
Nacional de Belas Artes.
74
4.6.3. Análise dos quadros “O Derrubador Brasileiro” e “Caipiras Negaceando” de
Almeida Júnior
José Ferraz de Almeida Júnior nasceu em Itu, São Paulo, em 1850. Em 1869
ingressou na Academia Imperial de Belas Artes, tendo sido aluno de Jules Le Chevrel e
Vitor Meireles. Concluiu seus estudos em 1874, retornando em seguida para Itu, sem
concorrer ao Prêmio de Viagem ao Exterior. Em 1875 inaugurou um atelier, atuando
como retratista e professor de desenho. Em visita ao interior de São Paulo, o imperador
D. Pedro II ficou bastante impressionado com seu trabalho, concedendo-lhe uma bolsa
para estudar na Europa. Estudou em Paris entre 1876 e 1882, frequentando a
École
Nationale Supérieure des Beaux-Arts, onde foi aluno de Alexandre Cabanel. Durante a
sua estada participou de quatro edições do
Salon des Artistes Français. Posteriormente,
faria breves incursões pela Europa nos anos de 1887,1891 e 1896 [80].
Regressou ao Brasil em 1882, expondo na Academia Imperial de Belas Artes as
obras produzidas em Paris. Em 1883, instalou um atelier em São Paulo, contribuindo
para a formação de novos artistas, como Pedro Alexandrino, por exemplo. Em 1886, foi
convidado por Vitor Meireles para ocupar sua vaga na Academia, como professor de
pintura histórica, tendo preferido permanecer em São Paulo.
Ficou conhecido como o “pintor do nacional”, pois, em suas telas figuram os
costumes, as cores e os temas simples do cotidiano do “caipira”, contrários à tradição
eurocêntrica vigente na pintura acadêmica da época. Morreu assassinado por motivos
passionais em 1899, em Piracicaba. Entre suas principais obras encontram-se:
A fuga da
sagrada família para o Egito; O descanso da modelo; O Derrubador brasileiro;
Caipiras negaceando; Picador de fumo; Violeiro, etc. [80].
Foram realizadas análises por EDXRF nas obras:
O Derrubador Brasileiro e
Caipiras Negaceando. A tensão de operação foi de 25 kV e a corrente de 100 µA, com
um tempo de aquisição de 300 segundos para cada ponto analisado e colimação de 2
mm no tubo de raios X e no detector. Nas figuras 4.52 e 4.53 podem ser observados os
quadros analisados.
75
Figura 4.52. “O Derrubador Brasileiro”. Almeida Júnior, 1879. Óleo sobre tela. 227 x 182 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
Figura 4.53. “Caipiras Negaceando”. Almeida Júnior, 1888. Óleo sobre tela. 281 x 215 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
76
4.6.4. Análise do quadro “Messalina” de Henrique Bernardelli
Henrique Bernardelli nasceu em Valparaíso no Chile, em 1857. Ingressou na
Academia Imperial de Belas Artes, em 1870, tendo sido aluno de Vitor Meireles e
Agostinho da Mota. Naturalizou-se brasileiro, em 1878, com o objetivo de concorrer ao
Prêmio de Viagem ao Exterior. Após perder o prêmio para Rodolfo Amoedo, viajou,
com recursos próprios, para Roma, onde entrou em contato com a obra de Francesco
Paolo Michetti e Giovanni Segantini. Em 1886, ainda residindo em Roma, enviou ao
Rio de Janeiro uma série de obras que fizeram parte de sua primeira mostra individual,
entre elas duas cabeças de velhos, muito elogiadas pela crítica, e a tela
Ao Sol [80].
Em 1888, retornou ao Rio de Janeiro, participando de inúmeras exposições: em
1889, da Exposição Universal de Paris, onde recebeu a medalha de bronze com a tela
Os Bandeirantes; em 1890, da Exposição Geral das Belas Artes, onde se destaca com
obras como
Dicteriade, Tarantela e Calle de Venezia e, em 1893, da Exposição
Universal de Chicago, com
Messalina, Mater e Proclamação da República [80].
Em 1891, tornou-se professor de pintura na recém-inaugurada Escola Nacional de
Belas Artes, onde lecionou até 1906, quando se retirou para seu atelier, dedicando-se, a
partir de então, a aulas e encomendas particulares. Realizou trabalhos como decorador
no Teatro Municipal, na Biblioteca Nacional e no Museu Nacional de Belas Artes. Em
1916 conquistou uma das mais altas premiações que um artista plástico poderia aspirar
no Brasil: a medalha de Honra. Foi também membro do Conselho Superior de Belas
Artes, tendo falecido no Rio de Janeiro em 1936 [80].
Foram realizadas análises por EDXRF na obra
Messalina. A tensão de operação foi
de 25 kV e a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300 segundos para
cada ponto analisado e colimação de 2 mm no tubo de raios X e no detector. Na figura
4.54 pode ser observado o quadro analisado.
A tela
Messalina retrata a esposa do Imperador romano Claudius, que governou de
41 a 54 d.C. Notória pela vida desregrada e pelos casos extraconjugais escandalosos,
acabou condenada à morte em 48 d.C., após liderar uma fracassada conspiração contra o
marido.
77
Figura 4.54. “Messalina”. Henrique Bernardelli, 1878/1886. Óleo sobre tela. 207 x 115
cm. Museu Nacional de Belas Artes.
4.6.5. Análise do quadro “Elevação da Cruz em Porto Seguro” de Pedro Peres
Pedro José Pinto Peres nasceu em Lisboa (Portugal) em 1850, mudando-se para o
Brasil aos cinco anos de idade. Iniciou sua formação artística no Liceu de Artes e
Ofícios e, em 1868, ingressou na Academia Imperial de Belas Artes. Foi aluno de
Agostinho José da Mota, Chaves Pinheiro e Vitor Meireles, que iria influenciá-lo
grandemente. Na Exposição Geral de 1879, com a obra
A Elevação da Cruz, conquistou
a medalha de ouro e a comenda da Ordem da Rosa. A composição, o desenho, o
colorido e a atmosfera geral da pintura evocam de perto a
Primeira Missa no Brasil, de
78
seu mestre Vitor Meireles. A pintura de Pedro Peres retrata o desembarque dos
portugueses em primeiro de maio de 1500 e a elevação de uma cruz na nova terra. O
assunto principal da tela está representado em segundo plano, pelo grupo de soldados
que levantam a cruz. Em um plano mais afastado acha-se Pedro Álvares Cabral,
rodeado de alguns outros comandantes, que prestam atenção à prédica de Frei Henrique.
No primeiro plano, ao lado esquerdo do espectador, estão os dois degredados que
ficaram no país após a retirada da esquadra. No centro, um dos religiosos distribui pelos
indígenas pequenas cruzes de metal e escapulários. Do lado direito, um grupo de índios
atraídos pela novidade da cerimônia, manifesta, a seu modo, a sua admiração [80].
Ainda em 1879, ele viajou para a França, onde permaneceu até 1881, freqüentando
os meios artísticos de Paris. Ao regressar, deu início a uma prestigiosa carreira de pintor
de história, gênero e retrato, atividade que repartiria até o fim da vida com a de
professor no Liceu de Artes e Ofícios, na Academia Imperial de Belas Artes (onde
substituiu Vitor Meireles) e na Escola Normal. Faleceu no Rio de Janeiro em 1923 [80].
Foram realizadas análises por EDXRF na obra
Elevação da Cruz. A tensão de foi
de 25 kV e a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300 segundos e
colimação de 2 mm. Na figura 4.55 pode ser observado o quadro analisado.
Figura 4.55. “Elevação da Cruz em Porto Seguro”. Pedro Peres, 1879. Óleo sobre tela. 200,5 x
276 cm. Museu Nacional de Belas Artes.
79
4.6.6. Análise do quadro “Exéquias de Atalá” de Augusto Rodrigues Duarte
Augusto Rodrigues Duarte nasceu em Freguesia de Nespereira (Portugal) em 1848,
chegando ao Rio de Janeiro ainda menino. Ingressou na Academia Imperial de Belas
Artes em 1866, tendo sido aluno de Vitor Meireles. Viajou para Paris em 1874, onde
freqüentou a
École des Beaux-Arts, sob a orientação de Léon Gerome, participando, em
1878, da Exposição Universal. Seus quadros figuraram nas Exposições Gerais da
Academia Imperial de Belas Artes, no Rio de Janeiro, nas quais conquistou a medalha
de ouro (1879) e o título de Cavaleiro da Ordem da Rosa. Falecendo precocemente, em
1888, Augusto Duarte deixou obra compreensivelmente reduzida. Mais lembrado por
sua obra
Exéquias de Atalá, foi ainda pintor de cenas de gênero, retratista e um
talentoso paisagista [80].
A pintura
Exéquias de Atalá é baseada no poema de Chateaubriand, publicado em
1801, que foi considerado um marco na literatura romântica francesa. O cenário da
história é ambientado num deserto da América do Sul. A narração é feita por Chactas, já
idoso, a seu filho adotivo Renato, durante uma viagem em que o francês pede ao ancião
que lhe conte sua história. A protagonista, Atalá, é filha do chefe de uma tribo, que se
apaixona pelo então prisioneiro Chactas e foge com ele. No deserto, eles encontram um
missionário que os conduz até uma gruta, cenário de todo o desfecho da tragédia. O
casal o convence a casá-los. Entretanto, Atalá, ao recordar-se que sua mãe lhe havia
consagrado a Deus e acreditando que seu voto é irrevogável, decide envenenar-se. A
tela retrata o momento em que Chactas, imerso em profunda dor, chora a perda de sua
formosa Atalá, cujo cadáver jaz à beira da cova que acabam de abrir-lhe, e de dentro da
qual o padre Aubry a contempla, antes de prestar-lhe o último serviço [81].
Foram realizadas análises por EDXRF na obra
Exéquias de Atalá. A tensão
utilizada foi de 25 kV e a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300
segundos para cada ponto analisado e colimação de 2 mm no tubo de raios X e no
detector. Na figura 4.56 pode ser observado o quadro analisado.
80
Figura 4.56. “Exéquias de Atalá”. Augusto Rodrigues Duarte, 1878. Óleo sobre tela. 189 x 245
cm. Museu Nacional de Belas Artes.
4.6.7. Análise do quadro “Redenção de Can” de Modesto Brocos
Nascido em 1852, na cidade de Santiago de Compostela, na Espanha, Modesto
Brocos y Gomes desde cedo mostrou entrosamento com a arte, quando recebeu
ensinamentos do seu irmão mais velho, Isidoro, um escultor que havia sido professor de
Pablo Picasso. Na cidade de La Coruña realizou seus estudos iniciais de arte. Em 1871,
transferiu-se para a Argentina, onde atuou como ilustrador, mudando-se em seguida
para o Rio de Janeiro. A partir de 1872, freqüentou a Academia Imperial de Belas Artes,
tendo convivido com grandes mestres como Vítor Meireles, Zeferino da Costa,
Visconti, Rodolfo Amoedo e Rodolfo Bernardelli, entre outros. Em 1877, transferiu-se
para Paris, onde estudou com Henri Lehman, na
École des Beaux-Arts, e, onde teria sido
colega de Georges Seurat [80].
81
De volta à Espanha, Brocos freqüentou a Academia de Belas Artes de San
Fernando, em Madri, e o atelier do pintor Federico Madrazo. Com bolsa instituída por
sua cidade natal, viajou a Roma, onde permaneceu de 1883 a 1886, freqüentando
centros artísticos como a Academia Chigi e o Circulo Artístico Internacional; data desta
época sua amizade com os irmãos Rodolfo e Henrique Bernardelli. Retornou ao Brasil
em 1890, e entre 1893 e 1894, substituiu Pedro Weingärtner como professor de desenho
figurado na Escola Nacional de Belas Artes, a convite dos Bernardelli. Em 1897, esteve
novamente em Roma, voltando definitivamente ao Brasil em 1900, quando se
naturalizou brasileiro, passando a lecionar na Escola Nacional de Belas Artes. Pintor,
gravador, ilustrador, desenhista e mestre por décadas, tornou-se professor catedrático
em 1915. Estimulou o desenvolvimento da gravura no país, sendo um dos fundadores
do Liceu de Artes e Ofícios, onde estabeleceu a Oficina de Gravura. A maioria das suas
obras retrata cenas de gênero, como pode ser visto nos quadros
Engenho da Mandioca e
Redenção de Can. No campo didático, deixou alguns clássicos da história da arte
brasileira, como as publicações
Retórica dos Pintores e A Questão do Ensino das Belas
Artes. Executou decorações nos prédio da Biblioteca Nacional e do Jornal do Brasil.
Diversos trabalhos seus participaram, de 1894 até 1917, dos Salões de Belas Artes.
Faleceu no dia 28 de novembro de 1936, aos 84 anos, no Rio de Janeiro [80].
A obra Redenção de Can é baseada num tema bíblico. Can, um dos três filhos de
Noé, fora castigado pelo pai que lhe impôs uma maldição, condenando-o a ser escravo
dos tios e dos irmãos. Transposto para o contexto brasileiro da época da escravidão,
quando ser negro significava ser escravo, a “redenção” pintada por Brocos se
personifica no nascimento de uma criança branca e, portanto, não mais escrava.
Ocupando o centro da composição, ela está sentada ao colo da mãe, uma mulata, e é
observada pelo pai, também mestiço, com traços de caboclo. Em pé, a avó negra ergue
as mãos aos céus em sinal de agradecimento. Nesta obra, Modesto Brocos toma
emprestado um tema bíblico para apresentar o próprio mito do branqueamento da raça.
A cena familiar, cuja composição obedece às normas acadêmicas da pintura religiosa, é
ambientada à porta de uma habitação simples, permanecendo visíveis as roupas no varal
e a falta de reboco nas paredes. As próprias vestimentas dos personagens reafirmam
essa condição [82].
Foram realizadas análises por EDXRF na obra
Redenção de Can. A tensão de foi de
25 kV e a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300 segundos e
colimação de 2 mm. Na figura 4.57 pode ser observado o quadro analisado.
82
Figura 4.57. “Redenção de Can”. Modesto Brocos, 1895. Óleo sobre tela. 199 x 166 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
4.6.8. Análise do quadro “Interior de Atelier” de Rafael Frederico
Rafael Frederico nasceu no Rio de Janeiro em 24 de outubro de 1865. Aos doze
anos de idade, matriculou-se na Academia Imperial de Belas Artes. Ao lado de Eliseu
Visconti, Fiúza Guimarães e outros, teria participado das agitações que antecederam a
reforma de 1890, que renomeou a Academia como Escola Nacional de Belas Artes. Em
1893, obteve o Prêmio de Viagem ao Exterior, dirigindo-se inicialmente a Paris, onde
permaneceu durante um ano, estudando com Dagnan Bouveret. Em Roma, estabeleceu
atelier no velho palacete Panphilli, na Via Nomentana. Estudou no prédio do Círculo
Artístico Internacional e freqüentou o atelier de Zeferino da Costa, com o qual
83
colaborou na elaboração dos cartões para a decoração do teto da Igreja da Candelária,
no Rio de Janeiro. Das obras que realizou no seu período na Europa, cumpre mencionar
Tentação de Santo Antônio. Rafael Frederico dedicou-se com especial atenção à técnica
da aquarela e foi um dos fundadores, junto com seu antigo mestre Rodolfo Amoedo, da
Sociedade de Aquarelistas. Exerceu ainda o magistério oficial na Escola Mista Imperial
da Quinta da Boa Vista, no Liceu de Artes e Ofícios, na Casa São José, no Colégio
Rampi, entre outros. Faleceu no Rio de Janeiro em 1934 [80].
Foram realizadas análises por EDXRF na obra
Interior de Atelier. A tensão de foi
de 25 kV e a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300 segundos e
colimação de 2 mm. Na figura 4.58 pode ser observado o quadro analisado.
Figura 4.58. “Interior de Atelier”. Rafael Frederico, 1898. Óleo sobre tela. 20,5 x 40,5 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
4.6.9. Análise do quadro “Gioventú” de Eliseu Visconti
Eliseu d’Angelo Visconti nasceu em Santa Caterina, Giffoni Valle e Piana (Itália)
em 1866. Em 1884, ingressou no Liceu Imperial de Artes e Ofícios do Rio de Janeiro,
onde foi aluno de Vitor Meireles. Paralelamente a seus estudos no Liceu, matriculou-se
na Academia Imperial das Belas Artes, tendo sido aluno do mesmo Victor Meireles, de
84
Henrique Bernardelli, Rodolfo Amoedo e José Maria de Medeiros. Durante seu curso na
Academia, foi laureado com a medalha de ouro, em 1888, e participou ativamente dos
movimentos que visavam à renovação dos métodos de ensino [80].
Com o Prêmio de Viagem ao Exterior conquistado em 1892, quando a Academia já
se transformara, com o advento da República, em Escola Nacional de Belas Artes,
seguiu para Paris, onde ingressou na
École des Beaux Arts, lá permanecendo por pouco
tempo. Freqüentou ainda a
Académie Julian e a École des Arts Décoratives, onde foi
aluno de Éugene Grasset. Figurou por diversas vezes nos salões da
Société Nationale
des Beaux Arts e da Société des Artistes Français, e apresentou na Exposição
Internacional de 1900 as telas
Gioventú e Oréadas, conquistando uma medalha de prata.
Em 1905, foi convidado para executar diversos trabalhos decorativos de pintura no
Teatro Municipal do Rio de Janeiro. Em 1906, substituiu Henrique Bernardelli na
cadeira de pintura da antiga Escola Nacional de Belas Artes, onde permaneceu até 1913.
Entre seus principais discípulos neste período destacam-se Augusto José Marques
Júnior e Henrique Cavaleiro (que se casaria com sua filha Ivone, também pintora).
Datam desta época os trabalhos decorativos que realizou para a Biblioteca Nacional e a
medalha de ouro recebida na Exposição Internacional de Saint Louis, em 1904, com a
tela
Recompensa de São Sebastião. Somente a partir do fim da Primeira Guerra Mundial
viria a se fixar definitivamente no Brasil. Em 1922, com o tríptico
Lar, conquistou
medalha de honra na Exposição do Centenário da Independência [80].
Visconti é considerado a ponte entre o século XIX e o XX, uma vez que, ainda que
de forma tardia, tenha sido o mais legítimo introdutor do Impressionismo no Brasil,
tornando-se modelo para inúmeros artistas pré-modernistas, sem deixar de manter raízes
em correntes formais do século XIX, quando apresenta em sua obra, entre outras
características, influências realistas [77]. O artista manteve intensa atividade até o seu
falecimento em 1944, no Rio de Janeiro.
Foram realizadas análises por EDXRF na obra
Gioventú. A tensão de foi de 25 kV e
a corrente de 100 µA, com um tempo de aquisição de 300 segundos e colimação de 2
mm. Na figura 4.59 pode ser observado o quadro analisado.
85
Figura 4.59. “Gioventú”. Eliseu Visconti, 1898. Óleo sobre tela. 65 x 49 cm.
Museu Nacional de Belas Artes.
86
CAPÍTULO V
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Análise dos resultados para o quadro “Primeira Missa no Brasil” (Vitor
Meireles)
A análise dos resultados de XRF para este quadro revelou a utilização de uma
camada preparatória sob a pintura, contendo uma mistura dos pigmentos branco de
zinco (ZnO) e branco de chumbo (2PbCO
3
.Pb(OH)
2
).
A presença de tungstênio (W) em todos os espectros deve-se ao anodo do tubo de
raios X, que é constituído deste material.
O elemento cálcio foi encontrado em diversos espectros e parece ter sido utilizado
em pequenas quantidades (pois apresenta intensidades baixas), como branqueador,
misturado a outros pigmentos para a obtenção de tons mais suaves. Entretanto, nas
regiões de emassamento aparente, o cálcio apresenta altas intensidades, o que o coloca
como constituinte da massa utilizada. Uma mistura de pigmentos brancos à base de
cálcio (CaCO
3
ou CaSO
4
) e cola de peixe compunha a massa destinada a reparos,
utilizada na época em que foi realizada a pintura.
Em todas as regiões analisadas que apresentavam alterações visíveis na pintura,
encontramos a presença de litopone (BaSO
4
.ZnS). Sabe-se que o início da utilização
deste pigmento branco data de 1874 [18]. Como o quadro foi pintado em 1860, o
litopone parece ter sido utilizado durante o primeiro processo de restauro, ocorrido em
1878. Em 1876, a pintura participou da Exposição Internacional Comemorativa da
emancipação norte-americana na Filadélfia (EUA), tendo ocorrido sérios danos na tela,
durante a viagem de volta ao Brasil, causados pelo alagamento do porão do navio.
A tabela A.1, contida no apêndice A, apresenta alguns pigmentos com sua
composição química, cor característica, forma mineral e período de utilização.
87
5.1.1. Análise detalhada dos resultados
5.1.1.1. Céu
Nas regiões de céu azul encontramos os elementos: Fe, Co, Zn e Pb. O que indica a
utilização dos pigmentos azul da Prússia (Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.14-16H
2
O) e azul de cobalto
(CoO.Al
2
O
3
) misturados com branco de chumbo (2PbCO
3
.Pb(OH)
2
), a fim de se obter
um tom mais claro. Neste caso, a mistura com branco de chumbo ao invés de branco de
zinco é mais provável, pois, apesar dos dois elementos serem constituintes da camada
preparatória, o zinco aparece com intensidades muito baixas nos espectros obtidos para
estas áreas.
Nas áreas de céu esbranquiçado, coberto por nuvens, não foi encontrado cobalto,
sugerindo a utilização apenas de azul da Prússia e branco de chumbo.
Na figura 5.1 pode ser observado o espectro relativo à região de céu azul ao lado de
uma foto do quadrante onde o mesmo foi obtido.
Figura 5.1. Espectro de XRF característico de região com céu azul e foto do quadrante 3A.
24681012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
céu azul
W
Pb
Zn
W
Co
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
88
5.1.1.2. Árvore grande do lado direito da pintura (com dois índios sobre os galhos)
Na análise dos pigmentos utilizados nas folhas desta árvore (figura 5.2)
encontramos diferenças marcantes devido a diferenças na coloração das mesmas. Nas
folhas de coloração verde e verde escuro encontramos os elementos:
Ca, Cr, Fe, Co, Zn
e Pb. Neste caso, os pigmentos utilizados seriam: viridian/óxido de cromo
(Cr
2
O
3
.H
2
O/Cr
2
O
3
), verde de cobalto (CoO.nZnO) e ocre (Fe
2
O
3
.H
2
O + argila + sílica),
além de branco de chumbo e zinco. O cálcio apresenta um pico com intensidades muito
baixas. Podem ter sido utilizados, neste caso, CaCO
3
ou CaSO
4
como branqueadores,
adicionados em pequenas quantidades aos demais pigmentos. A única diferença entre os
pigmentos viridian e óxido de cromo é a molécula de água, o que, obviamente, não pode
ser detectado por XRF, não sendo possível, portanto, afirmar com certeza qual dos dois
pigmentos foi utilizado.
Nas figuras 5.3 a 5.6,
podem ser observados, respectivamente, espectros de XRF
característicos para as folhas, além das fotos dos quadrantes onde eles foram obtidos.
Figura 5.2. Detalhe do quadro mostrando a árvore com os índios sobre os galhos.
89
No espectro das folhas verde escuras (figura 5.4) pode ser percebido o aumento
significativo na intensidade dos picos relativos ao cromo, em relação ao observado no
espectro das folhas verdes (figura 5.3), demonstrando um aumento na proporção de
pigmento verde adicionado à mistura a fim de se obter a tonalidade desejada.
Figura 5.3. Espectro de XRF característico das folhas verdes e foto do quadrante 7C.
Figura 5.4. Espectro de XRF característico das folhas verde escuras e foto do quadrante 10B.
2 4 6 8 1012141618
0
250
500
750
1000
1250
1500
folha verde
W
Co
Pb
Cr
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
2 4 6 8 1012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
W
Co
Pb
Cr
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
folha verde escura
90
No caso das folhas de coloração marrom, os elementos encontrados foram os
mesmos citados anteriormente, e, conseqüentemente, os mesmos pigmentos parecem ter
sido utilizados, diferindo apenas nas proporções de cada um deles empregadas no
preparo desta tonalidade específica. Como pode ser observado na figura 5.5, o ferro
apresenta intensidades bem mais altas que o cromo e o cobalto, indicando uma maior
utilização de marrom ocre.
Figura 5.5. Espectro de XRF característico das folhas marrons e foto do quadrante 9B.
Finalmente, nas folhas de cor laranja (figura 5.6), encontrou-se Hg e S, além dos
elementos anteriores, indicando a utilização do pigmento vermilion (HgS) misturado
aos outros. Como o pigmento ocre pode variar em tonalidades que vão do amarelo ao
marrom, passando pelo vermelho, pode ter sido utilizado, neste caso, em quaisquer
destas tonalidades, que apresentam a mesma fórmula. Para a presença de cromo, as
possibilidades seriam: a existência de uma camada verde sob o pigmento laranja;
contaminação, pelo fato de, nas áreas próximas, ter sido utilizado pigmento verde; ou,
ainda, a utilização dos pigmentos laranja de cromo (PbCrO
4
.Pb(OH)
2
) ou amarelo de
zinco (ZnCrO
4
). Observando-se a pintura de perto, pode-se perceber que o artista pintou
inicialmente todas as folhas de verde e, posteriormente, pincelou outras cores por cima,
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
250
500
750
1000
1250
1500
Zn
Pb
Co
Cr
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
folha marrom
91
como o laranja e o marrom. Portanto, a presença de cromo relaciona-se com os
pigmentos óxido de cromo/viridian encontrados nas folhas de outras cores.
Figura 5.6. Espectro de XRF característico das folhas laranja e foto do quadrante 8B.
No caule e galhos desta árvore encontramos os elementos: Ca, Cr, Fe, Zn e Pb. Este
resultado indica a utilização do pigmento ocre em vários tons de marrom, misturado
com branco de zinco e/ou chumbo e, ainda, viridian/óxido de cromo. O pigmento verde
foi utilizado em pequenas quantidades para dar um efeito esverdeado ao caule,
evidenciando, por exemplo, a presença de musgo, como pode ser observado no
quadrante mostrado na figura 5.7. No cipó (figura 5.8) encontramos Ca, Fe, Zn e Pb,
revelando a presença de marrom ocre misturado com branco de zinco e/ou chumbo e
pigmentos de cálcio, utilizados em pequenas quantidades, como branqueadores.
Na bromélia localizada num dos galhos da árvore (figura 5.9) encontramos: Fe, Zn,
Hg e Pb. Os pigmentos utilizados seriam: vermilion e vermelho ocre, misturados com
branco de zinco e/ou chumbo. O pigmento ocre parece ter sido adicionado em
quantidades bem pequenas ao vermilion para modificar a tonalidade do vermelho. Nas
folhas da bromélia (figura 5.10) foram encontrados: Cr, Fe, Zn, Hg e Pb, indicando a
utilização de vermilion, ocre e viridian/óxido de cromo. Estas folhas apresentam
tonalidades que variam do verde com sombreado marrom ao verde com partes
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
200
400
600
800
1000
1200
S
W
Co
Pb
Hg
Hg
Cr
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
folha laranja
92
avermelhadas, o que evidencia a utilização de uma mistura em proporções variadas dos
pigmentos citados.
Figura 5.7. Espectro de XRF característico do caule e foto do quadrante 12C.
Figura 5.8. Espectro de XRF característico do cipó e foto do quadrante 8C.
2468101214161
8
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
Ca
W
Zn
Pb
Cr
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
caule
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
W
Pb
Zn
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
cipó
93
Figura 5.9. Espectro de XRF característico da bromélia e foto do quadrante 9C.
Figura 5.10. Espectro de XRF característico das folhas de bromélia e foto do quadrante 12B.
24681012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
W
Pb
Pb
Hg
Hg
Hg
Cr
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
folhas da bromélia
2 4 6 8 1012141618
0
200
400
600
800
1000
Hg
Zn
Hg
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
bromélia
94
5.1.1.3. Árvore atrás do altar
Na árvore com folhas verde claras, localizada atrás do altar (figura 5.11), foi
observada uma composição diferente para as folhas (figura 5.12). Foram encontrados os
elementos: K, Fe, Zn e Pb, indicando a utilização do pigmento terra verde
(K[(Al
III
,Fe
III
)(Fe
II
, Mg
II
)], (AlSi
3
,Si
4
)O
10
(OH)
2
) misturado aos pigmentos brancos. Pode
ainda ter sido utilizado um pouco de marrom ocre, para criar um efeito sombreado, e
amarelo ocre para dar coloração amarelada a algumas folhas. No caule e galhos foram
encontrados: Fe, Zn e Pb - indicando a utilização de marrom ocre misturado aos
pigmentos brancos.
Figura 5.11. Árvore localizada atrás do altar.
95
Figura 5.12. Espectro de XRF característico das folhas da árvore e foto do quadrante 4C.
5.1.1.4. Palmeira do lado direito
Nas folhas verdes, verde escuras e marrom esverdeadas da palmeira (figura 5.13)
foram encontrados os mesmos elementos: Ca, Cr, Fe, Zn e Pb. Tal resultado denota a
utilização de uma mistura dos pigmentos viridian/óxido de cromo e marrom ocre, em
concentrações variadas de acordo com a tonalidade pretendida pelo pintor.
Nas folhas verdes (figura 5.14) podem ser observadas intensidades menores para os
picos relativos ao Cr em comparação com as folhas verde escuras (figura 5.15). O que é
bastante óbvio tendo em vista que na confecção do pigmento verde escuro emprega-se
uma maior quantidade de pigmento verde.
Nas folhas de tonalidade marrom esverdeado (figura 5.16) parece ter sido utilizada
uma maior quantidade de pigmento ocre, o que fica evidenciado pelos picos
correspondentes ao Fe que apresentam maior intensidade em relação ao Cr, situação
oposta à observada nos espectros obtidos para as folha verdes.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
700
1400
2100
2800
3500
4200
Pb
K
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
folha verde
96
Figura 5.13. Palmeira localizada atrás da árvore com o índio sentado.
Figura 5.14. Espectro de XRF característico da folha verde da palmeira e foto do quadrante
11C.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
Pb
W
W
W
Cr
Ca
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
folha verde
97
Figura 5.15. Espectro de XRF característico da folha verde escura da palmeira e foto do
quadrante 10B.
Figura 5.16. Espectro de XRF característico da folha marrom esverdeada e foto do quadrante
10C.
2 4 6 8 1012141618
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
Zn
Pb
Cr
Ca
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
folha verde escuro
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
W
Pb
Zn
Cr
Ca
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
folha marrom esverdeado
98
5.1.1.5. Tons de pele dos índios e portugueses
Nas análises realizadas na pele de índios e portugueses foram encontrados os
mesmos elementos:
Ca, Fe, Zn e Pb - o que indica a utilização de ocre misturado com
pigmentos brancos. O mais provável é que tenha sido utilizado branco de chumbo, uma
vez que o chumbo apresenta picos bastante intensos, ao passo que o zinco apresenta
baixas intensidades.
Embora a pele dos índios (figura 5.17) seja evidentemente mais escura que a dos
portugueses (figura 5.18), ao que parece, foram utilizados os mesmos pigmentos,
variando-se apenas as tonalidades de ocre, através da adição de maior ou menor
quantidade de pigmento branco.
Figura 5.17. Espectro de XRF característico da pele dos índios e foto do quadrante 2F.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
200
400
600
800
1000
1200
W
W
Pb
Zn
Ca
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
pele dos índios
99
Figura 5.18. Espectro de XRF característico da pele dos portugueses e foto do quadrante 7E.
5.1.1.6. Cabelos
Nos cabelos dos índios e portugueses foram encontrados os mesmos elementos: Fe,
Zn e Pb. No caso dos cabelos negros dos índios (figura 5.19) parece ter sido utilizado o
pigmento óxido de ferro preto (Fe
3
O
4
). Poderiam ter sido igualmente utilizados sulfeto
(PbS) e óxido de chumbo (PbO
2
). Estes últimos costumam ser encontrados em obras de
arte devido à decomposição de outros pigmentos de chumbo, principalmente do branco
de chumbo. Nos cabelos castanhos dos portugueses (figura 5.20) parece ter sido
utilizado marrom ocre (Fe
2
O
3
.H
2
O). Embora as fórmulas destes pigmentos sejam
bastante semelhantes e eles não possam ser diferenciados através de XRF, para os
cabelos negros a única possibilidade seria o óxido de ferro preto, uma vez que as
tonalidades de ocre vão do amarelo ao marrom, passando pelo laranja e vermelho. Nos
cabelos grisalhos (figura 5.21) parece ter sido igualmente utilizado óxido de ferro preto,
com a única diferença residindo nas intensidades de Pb e Fe, uma vez que para obtenção
do efeito grisalho adicionou-se pigmento branco.
2 4 6 8 1012141618
0
300
600
900
1200
1500
W
Pb
W
Zn
Ca
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
pele dos portugueses
100
Figura 5.19. Espectro de XRF característico dos cabelos negros e foto do quadrante 5G.
Figura 5.20. Espectro de XRF característico dos cabelos castanhos e foto do quadrante 9F.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
150
300
450
600
750
900
W
Pb
Zn
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
cabelos negros
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Pb
W
Pb
Zn
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
cabelos castanhos
101
Figura 5.21. Espectro de XRF característico dos cabelos grisalhos e foto do quadrante 6E.
5.1.1.7. Vestimentas brancas do padre e do sacristão
Nas vestimentas brancas do padre e do sacristão, e nas demais áreas da pintura
utilizando pigmento branco, foram encontrados apenas Zn e Pb. Os pigmentos
utilizados, neste caso, poderiam ser branco de chumbo ou branco de zinco. A maior
probabilidade parece ser a utilização de branco de chumbo, pois, em todos os espectros,
o chumbo aparece com intensidades bem maiores que o zinco (que parece estar presente
somente na camada preparatória).
Na figura 5.22 pode ser observado um espectro característico da vestimenta do
padre e a foto do quadrante onde ele foi obtido.
24681012141618
0
250
500
750
1000
1250
W
Pb
Zn
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
cabelos grisalhos
102
Figura 5.22. Espectro de XRF característico da roupa do padre e foto do quadrante 5D.
5.1.1.8. Trajes em tons de ocre
Nos trajes em tons de ocre, como a túnica do cavaleiro (figura 5.23), foram
encontrados:
Fe, Zn e Pb – caracterizando o uso de marrom ocre e branco de chumbo.
Figura 5.23. Espectro de XRF característico da vestimenta do cavaleiro e foto do quadrante 4F.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
300
600
900
1200
1500
1800
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
roupa do cavaleiro
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
400
800
1200
1600
2000
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
roupa do padre
103
5.1.1.9. Trajes em tons de cinza
Nos trajes em tons de cinza como os dos frades (figura 5.24) e o do sacristão (figura
5.25) foram encontrados, os seguintes elementos: Ca, Fe, Zn e Pb. O possível pigmento
utilizado, neste caso, seria o óxido de ferro preto.
Outra possibilidade seria o uso de sulfeto (PbS) ou óxido de chumbo (PbO
2
), que
também apresentam coloração negra. Entretanto, estes compostos costumam ser
encontrados em obras de arte devido à decomposição de pigmentos contendo chumbo,
principalmente do branco de chumbo, o que não parece ser o caso.
Para clarear os tons, podem ter sido utilizados branco de chumbo e pigmentos
brancos à base de cálcio, misturados ao óxido de ferro.
No traje do sacristão, pode ter sido utilizado, ainda, marrom ocre misturado ao
cinza, para criar uma tonalidade diferenciada, como pode ser observado na foto do
quadrante 6F (figura 5.25).
Figura 5.24. Espectro de XRF característico da vestimenta dos frades e foto do quadrante 5F.
24681012141618
0
400
800
1200
1600
2000
Ca
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
roupa do frade
104
Figura 5.25. Espectro de XRF característico da vestimenta do sacristão e foto do quadrante 6F.
5.1.1.10. Traje marrom alaranjado
No traje marrom alaranjado com barrado de pele do nobre (figura 5.26), foram
encontrados: Fe, Zn e Pb - revelando a utilização de ocre e pigmentos brancos.
Figura 5.26. Espectro de XRF do traje marrom alaranjado e foto do quadrante 11F.
2 4 6 8 1012141618
0
300
600
900
1200
1500
1800
Ca
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
roupa do sacristão
24681012141618
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
F
e
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
traje marrom alaranjado
105
5.1.1.11. Trajes vermelhos
A análise dos pigmentos utilizados nos trajes vermelhos, em geral, revelou os
seguintes elementos: Ca, Fe, Zn, Hg e Pb. Este resultado indica a utilização de vermelho
ocre, vermilion e branco de chumbo. Os pigmentos foram utilizados em proporções
variadas, de acordo com a tonalidade pretendida pelo artista em cada caso específico.
Na figura 5.27 pode ser observado um espectro de XRF obtido para o manto vermelho
do nobre (quadrante 7F).
Figura 5.27. Espectro de XRF característico do manto vermelho e foto do quadrante 7F.
5.1.1.12. Capuz marrom
No capuz marrom (figura 5.28) do homem ajoelhado (quadrante 8F), foram
encontrados: Ca, Fe, Mn, Zn e Pb, indicando a utilização de umbra (Fe
2
O
3
.Mn
2
O).
Entretanto, não se pode descartar a possibilidade de utilização de marrom ocre
misturado ao umbra, uma vez que este pigmento também apresenta o elemento Fe em
sua composição.
24681012141618
0
300
600
900
1200
1500
Ca
Hg
Hg
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
manto vermelho
106
Figura 5.28. Espectro de XRF característico do capuz marrom e foto do quadrante 8F.
5.1.1.13. Trajes azuis
Na análise dos pigmentos utilizados nos trajes azuis, em geral, foram encontrados:
Ca, Fe, Zn e Pb – o que sugere a utilização de azul da Prússia e branco de chumbo.
Figura 5.29. Espectro de XRF característico do traje azul e foto do quadrante 8F.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
400
800
1200
1600
2000
2400
Fe
Mn
Ca
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
capuz marrom
24681012141618
0
250
500
750
1000
1250
1500
Ca
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
traje azul
107
Nas figuras 5.29 e 5.30 podem ser observados dois exemplos: a túnica de tonalidade
azul mais escura do homem de capuz e o traje azul claro do nobre de barba branca. No
primeiro caso, o espectro de XRF apresenta maiores intensidades para os picos relativos
ao ferro, indicando uma maior utilização de pigmento azul na mistura.
Figura 5.30. Espectro de XRF característico do traje azul claro e foto do quadrante 7F.
5.1.1.14. Trajes amarelos
Na análise dos trajes amarelos, em geral, foram encontrados os seguintes elementos:
Fe, Zn e Pb. Em todos estes casos foi utilizado o pigmento amarelo ocre, misturado,
provavelmente, com branco de chumbo.
Na figura 5.31 pode ser observado um espectro característico do pigmento amarelo
utilizado na túnica do nobre de barba castanha, ajoelhado entre os soldados.
24681012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Ca
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
traje azul
108
Figura 5.31. Espectro de XRF característico do traje amarelo e foto do quadrante 9F.
5.1.1.15. Cocares de penas
Nas penas vermelhas dos cocares dos índios foram encontrados os elementos: Fe,
Zn, Hg e Pb. Neste caso, os pigmentos utilizados foram: vermelho ocre, vermilion e
branco de chumbo. Na figura 5.32, pode ser observado um espectro de XRF
característico destas penas e uma foto do quadrante onde foi obtido este espectro.
Nas penas amarelas foram encontrados: Fe, Zn e Pb - caracterizando a utilização de
amarelo ocre e branco de chumbo. Na figura 5.33, pode ser observado um espectro
característico destas penas e uma foto do quadrante onde foi obtido este espectro.
Nas penas azuis foram encontrados os elementos: Fe, Zn e Pb - caracterizando a
utilização de azul da Prússia e branco de chumbo. Na figura 5.34, pode ser observado
um espectro característico destas penas e uma foto do quadrante onde foi obtido este
espectro.
2 4 6 8 10 12 14 16 1
8
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
traje amarelo
109
Figura 5.32. Espectro de XRF característico das penas vermelhas e foto do quadrante 1F.
Figura 5.33. Espectro de XRF característico das penas amarelas e foto do quadrante 2F.
2 4 6 8 1012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hg
Hg
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
penas vermelhas
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
penas amarela
s
110
Figura 5.34. Espectro de XRF característico das penas azuis e foto do quadrante 10F.
5.1.1.16. Objetos metálicos
Nos espectros dos diversos objetos metálicos prateados presentes na pintura - como
os elmos, armaduras e lanças de soldados e cavaleiros - foram encontrados os seguintes
elementos: Ca, Fe, Zn e Pb. O pigmento utilizado, neste caso, seria óxido de ferro preto.
Para obter o efeito cinza metálico parece ter sido adicionado branco de chumbo ao
pigmento negro. As partes brancas, que simulam o efeito do reflexo da luz do sol sobre
o metal prateado, foram pintadas com branco de chumbo. Este fato pode ainda ser
evidenciado através da observação das radiografias destas regiões, onde se nota a
diferença de contraste bem marcada entre elas e as demais áreas da pintura.
Na figura 5.35 pode ser observado um espectro de XRF característico dos elmos dos
soldados e a foto do quadrante onde foi obtido.
24681012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Fe
W
Pb
Zn
Pb
W
Contagens
Energia (keV)
penas azuis
111
Figura 5.35. Espectro de XRF característico dos elmos dos soldados e foto do quadrante 8E.
5.1.1.17. Pluma do elmo
No elmo do cavaleiro, que aparece no quadrante 8E (figura 5.35), foi analisada a
composição elementar da pluma, localizada na parte superior do mesmo. Os elementos
encontrados na parte rosa e na parte vermelha foram os mesmos: Ca, Fe, Hg, Zn e Pb.
Este resultado sugere a utilização dos pigmentos vermelho ocre e vermilion. Foi
utilizado também um pigmento branco nas partes mais claras (como a parte rosa),
provavelmente branco de chumbo, já que o cálcio e o zinco estão presentes em
intensidades muito baixas.
A partir dos espectros apresentados nas figuras 5.36 e 5.37 podem ser observadas as
diferenças marcantes apresentadas para as intensidades de Fe e Hg entre as partes
vermelha e rosa da pluma.
2 4 6 8 1012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
W
W
Pb
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
elmo
112
24681012141618
0
300
600
900
1200
1500
1800
Hg
Hg
W
W
Pb
Pb
Zn
Fe
Energia (keV)
pluma do elmo
(
vermelha
)
Figura 5.36. Espectro de XRF característico da pluma do elmo, parte rosa.
Figura 5.37. Espectro de XRF característico da pluma do elmo, parte vermelha.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
300
600
900
1200
1500
1800
Hg
Hg
W
W
Pb
Pb
Zn
Fe
Ca
Contagens
Energia (keV)
pluma do elmo (rosa)
113
5.1.1.18. Peças e detalhes dourados
A parte central da pintura apresenta diversas peças e detalhes dourados - cálice,
crucifixos, jarra, detalhes no altar e no manto do padre, etc. - que podem ser observados
na figura 5.38. Os elementos encontrados nos espectros de XRF destes objetos foram:
Ca, Fe, Zn e Pb - resultado que indica a utilização do pigmento amarelo ocre. Este
pigmento parece ter sido misturado com outras tonalidades de ocre, próximas do
marrom, em algumas regiões, para criar um efeito sombreado ou envelhecido. Na figura
5.39 pode ser observado um espectro de XRF característico do manto dourado do padre.
Figura 5.38. Cena principal da pintura: detalhes dourados.
114
Figura 5.39. Espectro de XRF característico do manto dourado e foto do quadrante 5E.
5.1.1.19. Alterações na pintura do céu
Por quase toda a tela, podiam ser observadas diversas alterações aparentes na
pintura do céu, caracterizadas pela presença de uma coloração azul mais escura, como
as apresentadas na figura 5.40. Em todas estas regiões os elementos encontrados foram
os mesmos: Ca, Ba, Fe, Co, Zn e Pb. Este resultado indica a utilização dos seguintes
pigmentos: litopone (BaSO
4
.ZnS), azul de cobalto (CoO.Al
2
O
3
), azul da Prússia
(Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.14-16H
2
O), branco de chumbo e/ou zinco (2PbCO
3
.Pb(OH)
2
ou ZnO) e
sulfato (CaSO
4
) ou carbonato de cálcio (CaCO
3
).
Os pigmentos azul da Prússia e azul de cobalto, assim como branco de zinco e
chumbo, são característicos de outras áreas de céu sem alterações. O pigmento litopone,
entretanto, foi encontrado apenas nestas áreas que apresentam alterações na camada
pictórica. Este pigmento somente começou a ser utilizado a partir de 1874 [18]. E, como
o quadro foi pintado em 1860, estas alterações parecem ser provenientes do primeiro
processo de restauro da pintura, ocorrido em 1878, devido a uma série de danos graves
que a tela sofreu ao retornar da Exposição Comemorativa do Centenário da
Independência Americana, em 1876 na Filadélfia. Na figura 5.41 pode ser observado
um espectro de XRF característico das regiões com alteração na camada pictórica.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
300
600
900
1200
1500
1800
Ca
Zn
W
W
Pb
Pb
Fe
Contagens
Energia (keV)
manto dourado
115
Figura 5.40. Detalhe do quadro mostrando as regiões de alteração no céu (apresentando
coloração mais escura).
Figura 5.41. Espectro de XRF característico de alterações no céu e foto do quadrante 5B.
2 4 6 8 1012141618
0
300
600
900
1200
1500
1800
Pb
Zn
Ca
W
Co
Ba
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
alteração no céu
116
5.1.1.20. Craquelamento da pintura
Na região que apresenta craquelamento na pintura (figura 5.42) em uma grande área
do céu, entre o coqueiro e a árvore, os elementos encontrados foram: Ca, Ba, Fe, Co, Zn
e Pb. Assim como nas demais regiões de alteração, os pigmentos utilizados foram:
litopone, azul de cobalto, azul da Prússia, branco de chumbo ou zinco. Podem ainda ter
sido utilizadas pequenas quantidades de pigmentos brancos à base de cálcio no
emassamento desta região, para corrigir possíveis danos. Outra possibilidade é a
utilização destes compostos como pigmento clareador, misturados aos demais
pigmentos, para obtenção de tonalidades mais claras.
Figura 5.42. Espectro de XRF característico do craquelamento e foto do quadrante 2C.
5.1.1.21. Alterações próximas às folhas das árvores
Nas alterações na pintura do céu, em regiões próximas às folhas das árvores, como a
exemplificada na figura 5.43, os elementos encontrados foram: Ca, Ba, Fe, Zn e Pb.
Novamente, assim como nas outras regiões de alteração, os pigmentos utilizados foram:
litopone, azul de cobalto, azul da Prússia, branco de chumbo ou zinco e sulfato ou
24681012141618
0
250
500
750
1000
1250
1500
Pb
Zn
Ca
W
Co
Ba
Pb
Zn
Fe
Contagens
Energia (keV)
craquelamento
117
carbonato de cálcio. Nestes casos, a princípio, cogitou-se a possibilidade de que estas
alterações poderiam corresponder a desistências na pintura – o artista teria pintado
folhas nestas regiões e depois se arrependeu, cobrindo-as com pigmento azul e branco.
Se fosse este o caso, seria esperado encontrar pigmentos à base de cromo, elemento que
se encontra presente de forma marcante nos espectros das folhas desta árvore (exibidos
nas figuras 5.3 a 5.6), o que não ocorreu. Portanto, parece que estas alterações próximas
às folhas correspondem a retoques feitos na tela durante seu primeiro processo de
restauro.
Figura 5.43. Espectro de XRF característico de alteração perto das folhas e foto do quadrante
7C.
5.1.1.22. Emassamento na pintura
No quadrante 9C (figura 5.44), entre as folhas das árvores, há uma região visível de
emassamento na pintura, que apresenta coloração bege. Os elementos encontrados nesta
região foram: Ca, Ba, Cr, Fe, Zn e Pb. A presença de cromo e ferro deve-se às folhas
que estão abaixo da massa, conforme discutido no item 5.1.1.2. O bário deve-se ao
pigmento litopone, presente em todos os espectros de áreas apresentando alterações na
24681012141618
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Zn
Ca Fe
Pb
Zn
W
Ba
Pb
Contagens
Energia (keV)
alteração perto das folhas
118
pintura. E o cálcio, em intensidades bastante altas, encontradas somente neste único
caso, é proveniente da massa utilizada na época do primeiro restauro da tela, que era
constituída de sulfato ou carbonato de cálcio misturados com cola animal (cola de
peixe).
Figura 5.44. Espectro de XRF característico do emassamento e foto do quadrante 9C.
5.2. Análise de obras de pintores brasileiros do século XIX
A seguir serão apresentados, de forma resumida, alguns resultados obtidos para as
análises dos pigmentos utilizados em doze obras de pintores brasileiros do século XIX,
por EDXRF. Estas análises foram realizadas utilizando-se a versão final do sistema
portátil de XRF. O tungstênio presente nos espectros é devido ao material constituinte
do anodo do tubo de raios X. O cálcio que aparece em muitos espectros era utilizado
como branqueador, misturado aos outros pigmentos, assim como o branco de zinco e o
branco de chumbo.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
200
400
600
800
1000
1200
Cr
Ca
W
Ca
Fe
Pb
Zn
W
Ba
Pb
Contagens
Energia (keV)
emassamento
119
5.2.1. Análise do quadro “Busto da Senhora Amoedo” (Rodolfo Amoedo)
A análise do laço amarelo, no pescoço da modelo, revelou os seguintes elementos:
S, Cd, Fe, Zn e Pb. Esta composição elementar indica a utilização de amarelo de cádmio
(CdS), amarelo ocre (Fe
2
O
3
.H
2
O), branco de chumbo (2PbCO
3
.Pb(OH)
2
) e branco de
zinco (ZnO). Nas áreas com efeito sombreado parece estar presente, ainda, o pigmento
marrom ocre, que possui a mesma fórmula do amarelo. Na figura 5.45 pode ser
observado um espectro de XRF característico do laço amarelo e uma foto mostrando o
mesmo.
Figura 5.45. Espectro de XRF característico do laço amarelo no pescoço da senhora.
Na blusa branca foram encontrados apenas Zn e Pb, caracterizando a utilização de
branco de zinco e branco de chumbo. Na gola de coloração bege, a presença dos
elementos Fe, Zn e Pb, sugere a utilização de branco de zinco e branco de chumbo
misturados com marrom ocre.
A análise dos cabelos negros e das mechas de cor castanha revelou a presença dos
mesmos elementos: Mn, Fe, Zn e Pb. Para os pigmentos negros, as possibilidades, neste
caso, seriam: óxido de ferro preto (Fe
3
O
4
) e óxido de manganês (MnO
2
); e, para os
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
350
700
1050
1400
1750
2100
W
Cd
Zn
Fe
S
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
120
pigmentos de cor marrom: ocre
(Fe
2
O
3
.H
2
O) e umbra (Fe
2
O
3
.MnO
2
). Uma outra
possibilidade para o caso do pigmento negro seria a utilização de sulfeto ou óxido de
chumbo, embora, conforme discutido anteriormente (item 5.1.1.6), estes compostos
sejam mais comuns enquanto produtos da decomposição do branco de chumbo do que
como pigmentos propriamente ditos.
Na pele do rosto e dos lábios foram encontrados: S, Fe, Zn, Hg, e Pb. Nas regiões
de pele mais rosada as intensidades relativas para o ferro e o mercúrio são maiores.
Neste caso, foram utilizados vermelho ocre, vermilion (HgS), branco de zinco e branco
de chumbo. Na figura 5.46 pode ser observado um espectro de XRF característico dos
lábios da modelo.
Figura 5.46. Espectro de XRF característico dos lábios da modelo.
5.2.2. Análise do quadro “Más notícias” (Rodolfo Amoedo)
Na análise do papel de parede verde/azul, atrás da modelo, foram encontrados: Cr,
Fe, Co, Zn e Pb. A presença de cromo relaciona-se com os pigmentos verdes viridian
(Cr
2
O
3
.H
2
O) ou óxido de cromo (Cr
2
O
3
). Conforme explicado anteriormente, a técnica
de XRF não é capaz de diferenciar entre estes dois pigmentos, uma vez que a única
diferença entre eles reside na molécula de água. O ferro indica a utilização de azul da
2468101214161820
0
350
700
1050
1400
1750
2100
Hg
S
W
Hg
Zn
Fe
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
121
Prússia (Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.14-16H
2
O), e a presença de cobalto pode estar relacionada ao
verde de cobalto (CoO.ZnO) ou azul de cobalto (CoO.Al
2
O
3
). Zinco e chumbo indicam
a utilização de branco de zinco e chumbo misturados aos demais pigmentos. O zinco
também está presente na composição do verde de cobalto.
Nas listras azuis do vestido encontramos os elementos: Fe, Co, Zn e Pb. Este
resultado sugere a utilização de uma mistura de azul da Prússia, azul de cobalto, branco
de zinco e branco de chumbo. Em algumas regiões do vestido, como nas áreas
sombreadas, foi encontrado cromo, além dos elementos citados acima, indicando a
utilização dos pigmentos viridian ou óxido de cromo. Efetivamente, quando se observa
a pintura de perto é possível notar algumas pinceladas de verde em determinadas
regiões do vestido. Na figura 5.47 pode ser observado um espectro de XRF
característico das listras azuis do vestido e uma foto mostrando o mesmo em detalhe.
Na faixa branca da cintura foi encontrado somente Pb, tendo sido utilizado, neste
caso, somente branco de chumbo. Entretanto, nas áreas sombreadas da mesma faixa,
pôde ser detectada a presença de Fe, revelando o uso de marrom ocre para criar este
efeito.
Figura 5.47. Espectro de XRF característico das listras azuis do vestido.
2468101214161820
0
500
1000
1500
2000
2500
Zn
Zn
Co
Fe Co
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
122
Na pele e nos lábios da modelo foram encontrados: S, Fe, Zn, Hg e Pb. Este
resultado indica a utilização de vermelho ocre, vermilion, branco de zinco e branco de
chumbo.
A análise dos cabelos revelou a presença de: Mn, Fe, Zn e Pb. Pode ter sido
utilizada uma mistura de pigmentos marrons e negros, como no caso do quadro “Busto
da Senhora Amoedo”. Para os pigmentos negros, as possibilidades seriam: óxido de
ferro preto e óxido de manganês; e, para os pigmentos marrons, ocre
e umbra.
Na almofada, sobre a qual a modelo apóia o cotovelo, encontramos, na parte
vermelha: Fe, Zn e Pb. Estes elementos sugerem a presença de vermelho ocre misturado
com pigmentos brancos (brancos de zinco e chumbo).
Em algumas áreas da almofada, que apresentam pinceladas de um tom violeta
intenso, foram encontrados os seguintes elementos: Mn, Fe, Zn e Pb. Neste caso, os
possíveis pigmentos seriam: violeta de manganês (NH
4
MnP
2
O
7
), ocre, brancos de zinco
e chumbo. Na figura 5.48. pode ser observado um espectro de XRF característico da
região de coloração violeta da almofada e uma foto da mesma.
Figura 5.48. Espectro de XRF característico da parte violeta da almofada.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
300
600
900
1200
1500
1800
W
Mn
Mn
Fe
Zn
Fe
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
123
Nos desenhos em verde, na parte de cima da almofada, foram encontrados: Ca, Cr,
Fe, Co, Zn e Pb. A presença de cromo pode indicar a utilização de viridian ou óxido de
cromo; o ferro sugere a utilização de azul da Prússia; e, o cobalto, de azul ou verde de
cobalto. Os pigmentos azuis foram pincelados, em maior ou menor intensidade, por
cima dos verdes, em diversas regiões. Ainda na parte de cima de almofada, nas regiões
de cor bege encontramos: Fe, Zn e Pb, indicando o uso de ocre misturado com branco
de zinco e branco de chumbo.
5.2.3. Análise do quadro “Estudo de mulher” (Rodolfo Amoedo)
A análise da pele da modelo apresentou os elementos: S, Fe, Hg e Pb. Este resultado
sugere a utilização de vermelho ocre, vermilion e branco de chumbo. Nas regiões de
pele mais clara, como nos ombros e nas costas, por exemplo, as intensidades relativas
para ferro e mercúrio são ainda menores do que nas partes que apresentam pele mais
rosada, como no cotovelo e na orelha. Na figura 5.49 pode ser observado um espectro
de XRF característico da pele da modelo e uma foto com detalhe da área analisada.
Figura 5.49. Espectro de XRF característico da pele da modelo.
2 4 6 8 101214161820
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
Hg
Fe
W
W
Pb
Pb
S
Contagens
Energia (keV)
124
O pigmento azul foi utilizado pelo artista em diferentes tonalidades, em pequenas
áreas da pintura, como, por exemplo: nas folhas de coloração azul petróleo e nas pétalas
da flor azul claro na almofada, na flor azul claro do papel de parede, etc. Nestas áreas
foram identificados os seguintes elementos: Fe e Pb – o que sugere a utilização de azul
da Prússia misturado com branco de chumbo. Na borda do leque, nos desenhos em azul
mais escuro da colcha que recobre a cama, e nas áreas de azul mais claro da almofada
foram encontrados: Fe, Co e Pb. Nestes casos, além dos pigmentos mencionados acima,
foi utilizado, ainda, azul de cobalto. Na figura 5.50 pode ser observado um espectro de
XRF característico da borda azul do leque e uma foto com detalhe do mesmo.
Figura 5.50. Espectro de XRF característico da borda azul do leque.
Nas áreas da pintura onde foi utilizado pigmento vermelho, os espectros de XRF
apresentaram basicamente os mesmos elementos: S, Fe, Hg e Pb. O que sugere uma
mistura dos pigmentos vermilion, vermelho ocre e branco de chumbo.
Nas regiões da almofada que apresentam coloração rosa foram encontrados: S, Fe,
Hg e Pb. Estes elementos indicam a utilização de uma mistura dos pigmentos vermelho
ocre, vermilion e branco de chumbo. Quanto mais clara é a tonalidade de rosa, maior é
intensidade observada para os picos relativos ao chumbo e menores as intensidades
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
300
600
900
1200
1500
1800
Co
W
Fe
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
125
observadas para os picos relativos ao ferro e ao mercúrio, uma vez que se utiliza, neste
caso, maior quantidade de pigmento branco do que vermelho.
Nos cabelos da mulher, tanto a parte de cor negra quanto as mechas em tom
castanho apresentaram a mesma composição elementar: Mn, Fe e Pb. Neste caso, as
possibilidades seriam: a utilização de pigmentos negros (óxido de ferro preto e óxido de
manganês) e/ou de pigmentos marrons (ocre e umbra).
Nos detalhes em verde, no papel de parede e na colcha, foram encontrados os
mesmos elementos: K, Fe e Pb. Este resultado sugere a utilização de terra verde
(K[(Al
III
, Fe
III
)(Fe
II
, Mg
II
)], (AlSi
3
,Si
4
)O
10
(OH)
2
)
e branco de chumbo.
Finalmente, as análises no lençol branco revelaram a presença de Pb, indicando a
utilização de branco de chumbo.
5.2.4. Análise do quadro “O último tamoio” (Rodolfo Amoedo)
Nos cabelos do índio foram encontrados: Mn, Fe, Zn e Pb. Como os cabelos
apresentam cor negra, pode ser descartada a utilização de pigmentos de cor marrom
contendo Mn e Fe (como umbra e ocre). Neste caso, parecem ter sido utilizados: óxido
de ferro preto, óxido de manganês, branco de zinco e branco de chumbo. Nos cabelos e
barba do frade, de coloração castanha, foram encontrados: Mn, Fe e Pb – o que sugere a
utilização de umbra, marrom ocre e branco de chumbo.
Na pele do frade (rosto, mãos e pés) foram encontrados somente Fe e Pb, indicando
a utilização de ocre (tons de vermelho e bege) e branco de chumbo. Na pele do índio foi
encontrado Cr, além dos elementos já citados, indicando que o artista empregou viridian
ou óxido de cromo nas pinceladas em tons de verde sobre a pele do cadáver. É possível
observar-se, ainda, que a pele do índio apresenta um tom amarelado, mais acentuado em
algumas áreas (como no rosto, por exemplo), que pode ter sido obtido utilizando-se
amarelo ocre. Uma outra possibilidade, para este caso, seria a utilização de amarelo de
cromo (PbCrO
4
). Entretanto, nos espectros de áreas do peito e do abdome que não
apresentam nuances esverdeadas, mas somente uma coloração amarelada, não foi
encontrado cromo (apenas ferro e chumbo) – o que nos leva a descartar o uso do
referido pigmento. Na figura 5.51 pode ser observado um espectro de XRF do rosto do
índio e uma foto mostrando em detalhe a área analisada.
126
Figura 5.51. Espectro de XRF característico do rosto do índio.
Na areia foram encontrados: Mn, Fe e Pb. Os dois primeiros elementos
apresentaram intensidades extremamente baixas em relação ao chumbo. Neste caso,
portanto, o artista utilizou basicamente branco de chumbo, acrescentando pequenas
quantidades de ocre (em tonalidades amarelo e bege) e umbra.
Nas penas azuis escuras dos adereços utilizados pelo índio, foi utilizado azul da
Prússia misturado com branco de chumbo. Nas penas vermelhas foram utilizados
vermelho ocre e branco de chumbo. Nos dois casos os pigmentos foram caracterizados
pela presença de Fe e Pb nos espectros de XRF.
No mar foram encontrados: K, Cr, Fe e Pb, sugerindo a utilização de viridian/óxido
de cromo, terra verde e branco de chumbo. Na espuma branca das ondas foi encontrado
somente Pb, indicando o uso de branco de chumbo.
Na vegetação, a maioria dos espectros revelou a presença de K, Ca, Cr, Fe e Pb. Os
pigmentos empregados neste caso seriam: terra verde, viridian/óxido de cromo, branco
de chumbo e carbonato ou sulfato de cálcio.
Na análise do hábito do frade foram encontrados os seguintes elementos: Mn, Fe e
Pb. Este resultado sugere a utilização de umbra, marrom ocre e branco de chumbo.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
Cr
W
Fe
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
127
Este quadro sofreu um processo de restauro recente, no século XX, o que fica
evidenciado quando se analisam os espectros de determinadas regiões da areia e dos pés
do padre, onde foram encontrados: Ca, Ti, Fe e Pb. O Ti caracteriza a utilização do
branco de titânio (TiO
2
), pigmento introduzido após 1923, que substituiu os brancos de
chumbo e zinco. Na figura 5.52 pode ser observado um espectro de XRF característico
da alteração localizada no pé do frade e uma foto da área analisada em detalhe.
Figura 5.52. Espectro de XRF característico da alteração no pé do frade.
5.2.5. Análise do quadro “Messalina” (Henrique Bernardelli)
Nas folhas verdes foram encontrados: Cr, Fe, Cu, Zn, As e Pb. O cromo é
proveniente dos pigmentos verdes viridian/óxido de cromo. A presença de ferro parece
estar relacionada com as pinceladas de marrom ocre, que o artista efetuou, para criar um
efeito sombreado nas folhas, uma vez que não foi encontrado potássio no espectro (que
poderia indicar o uso de terra verde). A presença de zinco e chumbo refere-se aos
pigmentos brancos. E, finalmente, a presença de cobre e arsênio pode estar relacionada
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
300
600
900
1200
1500
Ti
Ca
W
Fe
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
128
com dois pigmentos: verde de Scheele (Cu(AsO
2
)
2
)
ou verde esmeralda
(Cu(C
2
H
3
O
2
)
2
.3Cu(AsO
2
)
2
). Embora o cobre faça parte da composição de diversos
pigmentos verdes e azuis, neste caso específico, devido à presença de arsênio, parece
mais provável atribuí-lo a um destes dois pigmentos. Na figura 5.53 pode ser observado
um espectro característico das folhas verdes e uma foto da área analisada em detalhe.
Figura 5.53. Espectro de XRF característico das folhas verdes.
Nas áreas de coloração vermelha – como na almofada na qual a mulher encontra-se
recostada – foram encontrados: S, Fe, Zn, Hg e Pb. Os pigmentos utilizados neste caso
seriam: vermelho ocre, vermilion, branco de zinco e branco de chumbo. Nas áreas
brancas do lençol e na rosa branca foi utilizado somente branco de chumbo.
Nas áreas de coloração rosa da almofada e nas pétalas de rosa foram identificados
os mesmos elementos: S, Fe, Zn, Hg e Pb. Os pigmentos utilizados, neste caso, seriam:
vermelho ocre, vermilion, branco de zinco e branco de chumbo. Na figura 5.54 pode ser
observado um espectro de XRF característico da parte rosa da almofada e uma foto da
área analisada em detalhe.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
800
1600
2400
3200
Pb
As
As
W
Cu
Zn
Cr
W
Pb
Fe
Pb
Contagens
Energia (keV)
129
Figura 5.54. Espectro de XRF característico da parte rosa da almofada.
Na análise da pele da mulher foram identificados os seguintes elementos: S, Ca, Fe,
Zn, Hg e Pb. Neste caso, os pigmentos utilizados seriam: ocre, vermilion, branco de
zinco e branco de chumbo (além dos brancos à base de cálcio). Em alguns locais foi
encontrado Cr, relativo aos pigmentos viridian/óxido de cromo, que o artista parece ter
pincelado sobre os demais pigmentos para acentuar o efeito sombreado.
5.2.6. Análise do quadro “O derrubador brasileiro” (Almeida Júnior)
Nas regiões que apresentam tonalidades terrosas - como pedras, caules, cabo do
machado, cabaça, cinto do homem, etc. – encontramos basicamente a presença de Fe e
Pb, os quais podem estar associados a outros elementos (S, Mn, Cr ou Hg), em função
da tonalidade pretendida pelo artista. Em áreas onde a tonalidade se aproxima do verde,
foi identificado cromo, relativo aos pigmentos viridian/óxido de cromo. Quando a
tonalidade envolve tons de marrom e caramelo foi utilizado umbra (caracterizado pela
2468101214161820
0
300
600
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1200
1500
1800
Zn
Zn
Hg
Hg
Fe
W
Pb
Pb
S
Contagens
Energia (keV)
130
presença de Fe e Mn) e, no caso de tons mais avermelhados, utilizou-se vermilion
(caracterizado pela presença de Hg e S).
Na análise da pele do homem foram identificados os seguintes elementos: S, Ca, Fe,
Hg e Pb. Os pigmentos utilizados, neste caso, seriam: ocre, vermilion e branco de
chumbo. Na figura 5.55 pode ser observado um espectro de XRF característico da pele
do homem e uma foto mostrando a região analisada em detalhe
Figura 5.55. Espectro de XRF característico da pele do homem.
Nos cabelos negros, a presença de Fe e Pb, sugere a utilização de óxido de ferro
preto e branco de chumbo.
Na calça do homem foi encontrado Pb, proveniente do branco de chumbo e, em
algumas regiões sombreadas, foi encontrado Fe, referente ao pigmento ocre.
Em parte da vegetação, que apresenta diferentes tonalidades de verde, foram
encontrados: K, Ca, Fe e Pb. Em outras áreas foram encontrados os mesmos elementos
e, ainda, cromo. No primeiro caso, os pigmentos utilizados seriam: terra verde e branco
de chumbo, e, no segundo caso, poderiam ser acrescentados aos demais, viridian ou
óxido de cromo. Nas folhas com nuances de marrom e vermelho, parecem ter sido
utilizados, ainda, marrom ocre e vermelho ocre, respectivamente. Na figura 5.56 pode
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
350
700
1050
1400
1750
Hg
Hg
Hg
Fe
W
S
Ca
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
131
ser observado um espectro de XRF característico de uma folha verde e uma foto,
mostrando em detalhe, a área analisada.
Figura 5.56. Espectro de XRF característico da folha verde.
5.2.7. Análise do quadro “Caipiras negaceando” (Almeida Júnior)
Nas áreas verdes da vegetação foram encontrados os seguintes elementos: K, Ca, Fe
e Pb – o que sugere o uso de terra verde e branco de chumbo, podendo ocorrer
pinceladas de ocre nas regiões de coloração marrom e vermelho.
Nas áreas de coloração marrom – como na espingarda, no caule das árvores, etc. –
foram utilizados marrom ocre e branco de chumbo, caracterizados pela presença de Ca,
Fe e Pb. Nas regiões de pigmento negro, como no cabo da espingarda do velho, foram
encontrados os mesmos elementos – caracterizando a utilização de óxido de ferro preto
e branco de chumbo. Na figura 5.57 pode ser observado um espectro de XRF
característico do cabo da espingarda do velho e uma foto da área analisada.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
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1600
2400
3200
4000
K
Fe
Ca
W
Fe
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
132
Figura 5.57. Espectro de XRF característico do cabo da espingarda.
Diversas áreas da pintura apresentam diferentes tonalidades de ocre como: a cesta
de palha, as calças dos dois homens, o chapéu do jovem e o colete do velho, etc. No
chapéu do jovem foram encontrados: Fe e Pb, indicando a utilização de ocre e branco de
chumbo. Na calça do velho – onde foram identificados: S, Mn, Fe, Hg e Pb – teriam
sido utilizados umbra, ocre, vermilion e branco de chumbo. Na calça do jovem foram
encontrados os mesmos pigmentos, excetuando-se o manganês. Na cesta de palha foram
utilizados: umbra, ocre e branco de chumbo, caracterizados pela presença de Mn, Fe e
Pb. E, finalmente, no colete do velho, foram identificados: K, Ca, Fe e Pb – sugerindo a
utilização de terra verde, ocre e branco de chumbo.
Nas camisas dos dois homens foi utilizado branco de chumbo e, em algumas áreas
sombreadas, além de Pb, foi encontrado Fe, caracterizando o uso de ocre.
No vermelho encontrado no lenço e na parte de cima do colete do homem mais
velho, e, ainda, na pele dos dois homens, foram encontrados: S, Ca, Fe, Hg e Pb. Os
pigmentos utilizados neste caso seriam: ocre, vermilion e branco de chumbo. Na figura
5.58 pode ser observado um espectro de XRF característico da parte vermelha do lenço
e uma foto da área analisada em detalhe.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
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600
900
1200
1500
Ca
Fe
Pb
W
W
Pb
Contagens
Energia (keV)
133
Figura 5.58. Espectro de XRF característico da parte vermelha do lenço do velho.
5.2.8. Análise do quadro “Exéquias de Atalá” (Augusto Rodrigues Duarte)
O elemento cobre foi encontrado em todos os espectros e, portanto, parece estar
presente na camada preparatória da pintura. Neste caso, ele pode ser proveniente de
vários pigmentos verdes ou azuis, e seria necessária uma análise adicional por XRD
para esclarecer este aspecto.
No céu, os elementos identificados foram: Fe, Co, Cu, Zn e Pb. O ferro estaria
relacionado com o azul da Prússia e o cobalto com o azul de cobalto. Zinco e chumbo
estariam relacionados com pigmentos brancos. O cobre, entretanto, como foi discutido
anteriormente, não pode ser associado a um único pigmento, através de XRF, neste caso
específico.
Nas áreas de coloração marrom – como no hábito do frade, no saiote do índio, no
pêlo do cachorro, etc. – foram encontrados (além do Cu da camada preparatória): Ca,
Fe, Zn e Pb. Os pigmentos utilizados, neste caso, seriam: marrom ocre e brancos de
zinco e chumbo (além dos brancos à base de cálcio). Na figura 5.59 pode ser observado
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0
400
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1600
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Ca
Fe
Fe
Pb
Hg
Hg
Hg
S
W
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
134
um espectro de XRF característico do pêlo marrom do cachorro e uma foto da área
analisada.
Figura 5.59. Espectro de XRF característico do pêlo marrom do cachorro.
Nas folhas verdes foram encontrados: K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, As e Pb. Este resultado
sugere uma mistura de terra verde, viridian/óxido de cromo, brancos de zinco e chumbo.
E, no caso do cobre (que apresenta intensidades relativamente altas) e do arsênio,
surgem como possibilidades: verde de Scheele e verde esmeralda.
Nos cabelos negros da jovem e do índio foram encontrados: Cu, Fe, Zn e Pb. Estes
resultados sugerem a utilização de: óxido de ferro preto e brancos de zinco e chumbo.
Na pele da jovem, assim como na pele do frade e do índio, foram encontrados os
mesmos elementos: Fe, Cu, Zn e Pb – sugerindo o uso de ocre e pigmentos brancos. O
cobre apresenta intensidades um pouco maiores em alguns casos – áreas de pinceladas
azuis no corpo da jovem e no índio. As intensidades de ferro, por sua vez, variam
conforme a tonalidade pretendida pelo artista para cada personagem. Na figura 5.60
pode ser observado um espectro de XRF característico do rosto da jovem e uma foto da
área analisada.
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0
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1600
2000
2400
Cu
Zn
Fe
Ca
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
135
Figura 5.60. Espectro de XRF característico do rosto da jovem.
No lençol branco, que cobre o corpo da jovem, foram encontrados: Cu, Zn e Pb - o
que remete aos pigmentos branco de zinco e branco de chumbo. Nas áreas sombreadas
pode ser encontrado ferro, devido à utilização de marrom ocre (em quantidades
pequenas) para criar um efeito sombreado, reforçando as dobras do lençol. O cobre,
neste caso, parece estar presente somente na camada preparatória, uma vez que suas
intensidades são extremamente baixas.
5.2.9. Análise do quadro “Interior de atelier” (Rafael Frederico)
Os elementos Cr e Pb, que foram identificados em todos os espectros, parecem estar
presentes na camada preparatória da pintura, que provavelmente foi elaborada
utilizando-se amarelo de cromo (PbCrO
4
).
Nas áreas em azul, presente na tela em diversas tonalidades – como na saia da
modelo e no tecido azul claro próximo ao pintor - foram encontrados: Ca, Cr, Fe, Co e
Pb. Os pigmentos utilizados neste caso seriam: azul da Prússia, azul de cobalto e branco
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
400
800
1200
1600
2000
2400
Zn
Fe
Cu
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
136
de chumbo. O cromo, na maior parte dos espectros, parece ser originário da camada
preparatória da pintura, entretanto, em alguns casos, onde se observam pinceladas de
verde sobre o azul, ele encontra-se associado aos pigmentos viridian/óxido de cromo.
Nas áreas brancas, como a blusa da modelo, foram encontrados Cr e Pb, sendo que
o primeiro em intensidades muito baixas, parecendo estar presente somente na camada
preparatória da pintura. Neste caso, o pigmento utilizado foi branco de chumbo.
Nas áreas em vermelho – como no vestido da modelo, na toalha da mesa e no tapete
- foram encontrados: S, Ca, Cr, Fe, Hg e Pb. Conforme discutido anteriormente, o
cromo, apresentando intensidades extremamente baixas, parece ser proveniente da
camada preparatória da pintura. Os demais pigmentos utilizados, neste caso, seriam:
vermelho ocre, vermilion e branco de chumbo. Na figura 5.61 pode ser observado um
espectro de XRF característico da parte vermelha do vestido da modelo e uma foto da
área analisada.
Figura 5.61. Espectro de XRF característico da parte vermelha do vestido.
No cavalete, na cadeira do pintor e demais áreas em marrom, foram identificados os
mesmos elementos: Ca, Cr, Fe e Pb. Neste caso, o cromo apresenta intensidades bem
mais altas, sugerindo a utilização de amarelo de cromo – que pode ser observado sob a
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
Hg
Hg
Hg
S
Cr
W
Fe
Ca
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
137
camada de marrom, e em algumas pinceladas, para criar um efeito de luminosidade. Os
demais pigmentos utilizados seriam: marrom ocre e branco de chumbo.
Nas áreas onde se utilizou verde – como nas duas poltronas e na almofada da
cadeira do pintor – os elementos identificados foram: K, Ca, Cr, Fe e Pb. Os pigmentos
utilizados, neste caso, seriam: terra verde, viridian/óxido de cromo e branco de chumbo.
Na figura 5.62 pode ser observado um espectro de XRF característico da almofada da
cadeira e uma foto da área analisada.
Figura 5.62. Espectro de XRF característico da almofada da cadeira.
5.2.10. Análise do quadro “Redenção de Can” (Modesto Brocos)
Nas áreas vermelhas, como no lenço da velha senhora, foram encontrados os
elementos: S, Fe, Zn, Hg e Pb. Os pigmentos utilizados neste caso seriam: vermelho
ocre, vermilion, branco de zinco e branco de chumbo. Nas áreas onde foi utilizado rosa,
como nas saias da senhora e da jovem mãe, foram encontrados: S, Ca, Fe, Zn, Hg e Pb –
sugerindo a utilização de vermelho ocre, vermilion, branco de zinco e branco de
chumbo (além dos brancos à base de cálcio). A saia da senhora apresenta, ainda,
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0
600
1200
1800
2400
3000
K
Ca
W
Fe
Cr
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
138
algumas áreas de coloração arroxeada, onde foi identificado cobalto. Neste caso,
portanto, parece ter sido utilizado azul de cobalto sobre a camada de rosa.
As regiões onde o artista utilizou azul – como na blusa da senhora e no xale da
moça – apresentaram basicamente os mesmos elementos: Fe, Co, Zn e Pb. Este
resultado sugere uma mistura de azul da Prússia, azul de cobalto, branco de zinco e
branco de chumbo. Em algumas áreas do lenço da moça, listrado em tons de azul e
roxo, foram identificados ainda Hg, S e Cr. O cromo, associado aos pigmentos
viridian/óxido de cromo, foi encontrado em áreas onde podem ser observadas
pinceladas de verde sobre o azul. Já o mercúrio e o S, associados ao vermilion, foram
encontrados nas áreas de coloração roxa, onde foi misturado vermelho aos pigmentos
azuis.
Nas folhas verdes da palmeira e nos sapatos da moça foram encontrados: K, Ca, Cr,
Fe, Zn e Pb. Os pigmentos utilizados neste caso seriam: terra verde, viridian/óxido de
cromo, branco de zinco e branco de chumbo. Em algumas folhas amareladas foi
encontrado estrôncio. Este elemento estaria relacionado ao pigmento amarelo de
estrôncio (SrCrO
4
). Na figura 5.63 pode ser observado um espectro característico de
uma folha verde amarelada e uma foto da área analisada.
Figura 5.63. Espectro de XRF característico da folha verde amarelada.
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0
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1800
2400
3000
Zn
Sr
K
Ca
Fe
Cr
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
139
Nas áreas de cor branca – como o lenço da senhora, a camisola do bebê e a blusa da
moça – foram utilizados, basicamente, branco de chumbo e branco de zinco. Na
camisola do bebê, que apresenta um tom azulado, foi utilizado ainda azul de cobalto, em
pequena quantidade, uma vez que os picos relativos a este elemento apresentaram
intensidades extremamente baixas em relação aos picos do zinco e do chumbo. Na blusa
da moça, de tom rosado, ocorreu o mesmo com o mercúrio e o ferro, associados ao
vermelho ocre e vermilion. Na figura 5.64 pode ser observado um espectro de XRF
característico da camisola do bebê e uma foto da área analisada.
Figura 5.64. Espectro de XRF característico da camisola do bebê.
Na parede da casa foram encontrados Fe e Pb, revelando a utilização de ocre (em
tons de amarelo e bege) e branco de chumbo.
Nos cabelos foram encontrados: Ca, Fe, Zn e Pb – sugerindo a utilização de ocre,
branco de zinco e branco de chumbo. Na pele de todos os personagens, apesar da
diferença marcante de coloração, foram encontrados os mesmos elementos: S, Fe, Zn,
Hg e Pb. Os pigmentos empregados pelo artista, neste caso, seriam: ocre, vermilion,
branco de zinco e branco de chumbo. O que definiu os tons de pele foram as
2468101214161820
0
900
1800
2700
3600
4500
Co
Zn
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
140
quantidades de marrom, branco e vermelho utilizadas em cada caso, comportamento
que foi corroborado pelas intensidades observadas para os picos relativos a estes
elementos, as quais apresentaram grande variação.
5.2.11. Análise do quadro “Gioventú” (Eliseu Visconti)
Nos cabelos da menina, de coloração acobreada, foram encontrados: Mn, Fe e Pb,
indicando a utilização de umbra, ocre e branco de chumbo. Na figura 5.65 pode ser
observado um espectro de XRF característico dos cabelos da menina e uma foto da área
analisada.
Figura 5.65. Espectro de XRF característico do cabelo da menina.
Na análise dos espectros de XRF obtidos para a pele da menina encontramos
somente Fe e Pb, sendo que o primeiro apresentou intensidades extremamente baixas
em relação ao chumbo. Portanto, o artista parece ter utilizado principalmente branco de
chumbo, adicionando pouquíssima quantidade de ocre na mistura, para obter o tom de
pele muito alva da menina.
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0
700
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2100
2800
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W
Fe
Mn
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
141
Nas áreas em vermelho, como nos lábios da menina e nas florzinhas no canto
esquerdo da tela, foram encontrados: S, Ca, Fe, Hg e Pb. Os pigmentos utilizados, neste
caso, seriam: vermelho ocre, vermilion, branco de chumbo e carbonato ou sulfato de
cálcio.
No finíssimo véu amarelo, que recobre as pernas e o braço esquerdo da menina,
foram encontrados somente Fe e Pb. Este resultado sugere a utilização de amarelo ocre
e branco de chumbo. Na figura 5.66 pode ser observado um espectro característico do
véu amarelo e uma foto da área analisada.
Figura 5.66. Espectro de XRF característico do véu amarelo.
Nos troncos das árvores foram encontrados: Ca, Fe e Pb, o que sugere a utilização
de marrom ocre, branco de chumbo e brancos à base de cálcio. E, finalmente, nas
folhagens, o artista empregou diversas tonalidades: verde, verde amarelado e, mesmo
pinceladas de azul, sobre algumas folhas (no lado direito da tela). Os pigmentos
utilizados neste caso foram: viridian/óxido de cromo, azul de cobalto, amarelo ocre e
branco de chumbo.
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0
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1600
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2400
Fe
W
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
142
5.2.12. Análise do quadro “Elevação da Cruz em Porto Seguro” (Pedro Peres)
Nas folhas verdes foram encontrados: K, Ca, Cr, Fe e Pb. Estes elementos
apresentaram intensidades bastante variadas, de acordo com as tonalidades utilizadas
pelo artista. Os pigmentos utilizados seriam: terra verde, viridian/óxido de cromo e
branco de chumbo. Nas folhas de coloração verde mais escuro, as intensidades para o
ferro são mais altas, devido ao maior uso de terra verde na mistura. O mesmo ocorre nas
folhas com coloração marrom esverdeado, uma vez que, nesta situação, este elemento
está relacionado não só com o pigmento verde, mas também com o marrom ocre.
Nas áreas azuis – no céu e em vestimentas – foram encontrados: Fe e Pb. Este
resultado caracteriza a utilização de azul da Prússia misturado com branco de chumbo.
Importa frisar que, obviamente, o ferro apresenta intensidades baixas nos espectros, uma
vez que os tons de azul empregados são bastante claros, predominando, desta forma, a
utilização de pigmento branco. Na figura 5.67 pode ser observado um espectro de XRF
característico da túnica azul do homem abaixado próximo à cruz e uma foto da área
analisada. Neste caso, também pode ser observada a presença de Hg e S no espectro,
devido ao fato de o artista ter pintado, inicialmente, a túnica de vermelho e,
posteriormente, ter sobreposto uma camada de azul, a fim de criar uma tonalidade
diferenciada.
Figura 5.67. Espectro de XRF característico da túnica azul.
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0
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1200
1600
2000
Hg
Hg
S
Fe
W
W
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
143
Em todos os trajes que apresentam coloração vermelha foram encontrados: S, Ca,
Fe, Hg e Pb – o que indica a utilização de vermelho ocre, vermilion e branco de
chumbo. A única diferença fica por conta das diferentes intensidades observadas para
estes elementos que se relacionam com as tonalidades empregadas pelo artista em cada
caso específico.
Nas vestimentas de cor branca foram encontrados: Zn e Pb (o primeiro
apresentando intensidades muito baixas em relação ao chumbo). O que caracteriza,
portanto, o uso de branco de zinco e branco de chumbo. Na figura 5.68 pode ser
observado um espectro de XRF característico da faixa branca, amarrada na cintura de
um homem que segura a cruz, e uma foto da área analisada.
Figura 5.68. Espectro de XRF característico da faixa branca.
Na pele dos portugueses e índios foram encontrados os mesmos elementos: S, Ca,
Fe, Hg e Pb – revelando a utilização de ocre, vermilion e branco de chumbo. Nos
cabelos de ambos foram identificados: Fe e Pb. Alguns índios apresentam cabelos
castanho-escuros, como os portugueses, e outros, cabelos negros. O pigmento utilizado
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
500
1000
1500
2000
2500
W
Zn
Pb
Pb
Contagens
Energia (keV)
144
no caso dos cabelos castanhos seria marrom ocre, e, no segundo caso, óxido de ferro
preto – ambos misturados com branco de chumbo.
No gorro preto e no calção dos homens que seguram a cruz foram identificados:
Mn, Fe e Pb. A presença de manganês e ferro relaciona-se com os pigmentos negros
óxido de manganês e óxido de ferro preto, e o chumbo, com o pigmento branco de
chumbo.
145
CAPÍTULO VI
CONCLUSÕES
O sistema portátil de EDXRF, desenvolvido neste trabalho, demonstrou ser
bastante adequado para a análise de obras de arte
in situ. Esta característica foi
fundamental no caso das pinturas analisadas que foram discutidas nos capítulos
anteriores. Pelo fato de serem telas importantes e de grande valor histórico, artístico e
cultural – e, em sua maioria, apresentando dimensões consideráveis - não poderiam,
portanto, ser retiradas do museu para a realização de análises em laboratório.
No caso específico da tela “Primeira Missa no Brasil”, de Vitor Meireles – que é
considerada uma das mais importantes pinturas brasileiras - as análises por EDXRF
fizeram parte da etapa inicial de um minucioso processo de restauro recentemente
realizado. A Fluorescência de Raios X foi utilizada para caracterizar a composição
elementar dos pigmentos originais utilizados pelo artista e, ainda, para avaliar alterações
visíveis na camada pictórica e descobrir se estas correspondiam a desistências ou
repinturas feitas pelo próprio artista ou a intervenções antigas ou modernas. Estes dados
permitiram aos restauradores realizar uma avaliação do estado da obra e de possíveis
estratégias a serem empregadas para o seu restauro: como remoção de materiais
modernos estranhos à camada pictórica original, possibilidade de recuperação de áreas
danificadas, utilizando pigmentos bastante similares aos utilizados pelo artista, entre
outros.
Foram adquiridos e analisados 553 espectros de XRF, revelando a utilização de
pigmentos como: ocre, umbra, viridian/óxido de cromo, azul de cobalto, azul da Prússia,
vermilion, etc. Identificou-se a existência de uma camada preparatória sob a pintura
contendo uma mistura dos pigmentos branco de zinco e branco de chumbo. E,
finalmente, foram caracterizadas diversas regiões de alterações, identificando a presença
do pigmento litopone em todas elas. Este pigmento, cuja utilização iniciou-se por volta
de 1874, parece ter sido utilizado durante o primeiro processo de restauro da obra
(ocorrido em 1878), uma vez que a tela foi executada em 1860.
O elemento cálcio, presente em baixas intensidades em quase todas as regiões
analisadas, apresentou intensidades bastante altas apenas em uma região de
emassamento aparente. Este fato o coloca como constituinte da massa utilizada nos
146
reparos, o que está de acordo com a composição da massa da época em que foi realizada
a pintura, que consistia em pigmentos brancos à base de cálcio, como sulfato e
carbonato
,
misturados com cola animal.
Este primeiro (e importante) teste do sistema portátil de EDXRF serviu para avaliar
seu desempenho e funcionalidade. A partir das situações vivenciadas durante as três
semanas ininterruptas de análises, foram desenvolvidas novas peças e adaptações que
culminaram em um novo projeto para o módulo do sistema. Este projeto, conforme
discutido durante esta tese, apresentou alterações importantes como o deslocamento dos
colimadores para a parte exterior do módulo, possibilitando a realização de medidas em
regiões próximas a molduras, partes côncavas de objetos diversos (vasos, estátuas, etc.).
Esta mudança acarretou uma alteração no ângulo entre a saída do feixe de raios X e a
janela do detector, que passou de 90 para 60 graus, e no sistema de posicionamento do
sistema em relação à amostra. Este último, embora tenha se tornado visivelmente mais
simples – ao se trocar a ponteira laser por uma vareta metálica - representou uma
adaptação criativa e bastante funcional, possibilitando, ainda, que todas as análises
sejam realizadas mantendo-se uma mesma distância entre o sistema e a superfície da
amostra. Além disto, através deste mesmo sistema pode-se delimitar o local exato que
está sendo analisado, garantindo uma maior precisão nas medidas e confiabilidade no
momento de avaliar os resultados.
Entre as aplicações do sistema portátil, desenvolvidas durante o último ano,
merecem ser citadas as análises em artefatos de ouro Pré-Colombiano de Sipán e Sicán,
que não foram discutidas ao longo deste trabalho por uma questão metodológica, uma
vez que se optou por um enfoque mais voltado para a caracterização de pigmentos em
pinturas. Além do que, a discussão dos resultados deste projeto demandaria mais
algumas dezenas de páginas, que tornariam a tese por demais extensa, afastando-se da
proposta principal que seria o desenvolvimento e caracterização do sistema. Estas
análises foram realizadas no Peru, em objetos pertencentes aos acervos do Museu das
Tumbas Reais de Sipán e do Museu Nacional Sicán.
Os artefatos, oriundos da cultura Mochica, foram encontrados em 1987 na tumba do
Senhor de Sipán, considerada a maior descoberta arqueológica dos últimos tempos. O
Senhor de Sipán –batizado assim, em honra ao lugar onde foi descoberto- foi enterrado
no século II da nossa era, coberto com enfeites de ouro e prata e cercado por mulheres,
crianças, lhamas e seus melhores guerreiros, sacrificados para acompanhá-lo e protegê-
lo na sua última viagem para a outra vida. Posteriormente, foram encontradas as tumbas
147
do Velho Senhor de Sipán e do Sacerdote; e, junto com eles, seus numerosos
acompanhantes e guardiões. As peças analisadas compreendem adereços como: brincos,
colares, narigueiras, protetores de coxa, chocalhos, adornos para cabeça, etc. – todos em
ouro e/ou prata. Através das análises por XRF foram identificadas as composições
elementares das ligas metálicas que constituíam as peças e ainda outros materiais
utilizados na sua confecção. Estas informações serão importantes a fim de auxiliar no
trabalho dos restauradores e conservadores dos museus e ainda para caracterizar as
técnicas de manufatura e metalurgia dos povos da cultura Mochica.
Finalmente, uma das aplicações mais recentes do sistema portátil foi a análise dos
pigmentos utilizados em obras de pintores brasileiros do século XIX, pertencentes ao
acervo do Museu Nacional de Belas Artes. Estas análises visam caracterizar a paleta
destes pintores de forma a auxiliar restauradores e conservadores na recuperação e
conservação destas obras, assim como fornecer material de estudo e pesquisa para
estudantes da área de Artes Plásticas, História da Arte e para aqueles que desenvolvem
projetos na área de arqueometria. No presente trabalho, os resultados foram discutidos
de forma bastante resumida, uma vez que foram analisados doze quadros, a maioria
apresentando grandes dimensões. O objetivo foi apenas fornecer um exemplo de
aplicação em que foi utilizado o novo módulo do sistema, testando sua adequação a este
tipo de amostra e, ainda, as modificações realizadas após as análises no quadro
“Primeira Missa”. Pretende-se dar prosseguimento a este projeto de pintura brasileira do
século XIX no próximo ano, analisando novos quadros, através de EDXRF e
Radiografia Computadorizada (que foi realizada em cinco quadros), de forma a reunir
material suficiente para a publicação de um livro.
Com estas últimas análises - realizadas entre os meses de junho e julho do presente
ano - demonstrou-se uma das muitas possibilidades de aplicações deste sistema na área
de arqueometria, enfatizando sua praticidade, adequação e aprovando as modificações
realizadas no intuito de aprimorá-lo. Entre estas modificações, uma, em particular, se
revelou bastante importante: a colocação dos colimadores na parte exterior do módulo –
o que possibilitou a realização de medidas em regiões próximas a molduras.
Seguem-se algumas sugestões para desenvolvimentos futuros com relação ao
sistema portátil de EDXRF:
i) Confeccionar colimadores de alumínio com diâmetros maiores (para analisar
pastilhas e/ou amostras que apresentem concentrações elementares mais
148
baixas) e menores (para focalizar o feixe em áreas bem pequenas de amostras
que apresentem elementos em concentrações elevadas, como no caso de
pinturas);
ii) Confeccionar um adaptador para a parte frontal do módulo, de forma a
possibilitar a análise de pastilhas (com o sistema na posição vertical, apenas
colocando-se as mesmas sobre a saída do feixe) ou, ainda, a utilização de
porta-amostras de teflon com filme de Mylar na parte inferior;
iii) Adaptar uma câmera ao sistema para capturar, no decorrer das medidas,
imagens do local exato da amostra que está sendo analisado;
iv) Desenvolver uma fonte de alta-tensão mais leve e compacta a fim de facilitar
os deslocamentos com o sistema;
v) Utilizar vácuo ou hélio para analisar elementos de Z baixo, dificilmente
detectáveis em condições normais. Neste caso, realizar estudos a fim de
desenvolver uma alternativa mais prática para análises
in situ, uma vez que as
bombas de vácuo apresentam dimensões relativamente grandes e são bastante
pesadas;
vi) Adquirir um tubo de raios X com anodo de Rh, como alternativa para analisar
elementos que possuam energias próximas às linhas L do tungstênio,
constituinte do anodo do tubo atualmente utilizado.
Uma outra sugestão, que se pretende colocar em prática brevemente, é o
desenvolvimento de um sistema portátil de Difração de Raios X, a fim de complementar
as análises realizadas por XRF. Este projeto será de fundamental importância para
casos, como os citados no capítulo de resultados deste trabalho, em que apenas a análise
elementar não é suficiente para identificar e/ou diferenciar um composto químico. Um
exemplo é o caso de pigmentos verdes nos quais se identifica cromo, através de XRF,
que suscita uma dúvida entre viridian e óxido de cromo, ambos contendo os mesmos
elementos; ou, o caso da presença de cobre em pigmentos azuis/verdes, que gera o
mesmo tipo de dúvida. Além disto, existem ainda os casos de pigmentos que contêm
elementos de baixo Z, problemáticos para identificação utilizando-se apenas XRF. Um
outro fator importante para o desenvolvimento deste projeto é a possibilidade de
realização de análises
in situ e de forma não-destrutiva, o que constitui condição sine
qua non
em se tratando de objetos de valor artístico ou arqueológico.
149
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160
APÊNDICE A
Tabela A.1. Pigmentos, cor característica, composição, forma mineral e período de utilização.
PIGMENTOS COR COMPOSIÇÃO FORMA MINERAL PERÍODO DE USO
Carbonato de cálcio (Crê) branco CaCO
3
calcita, aragonita Antiguidade/ainda em uso
Gesso branco CaSO
4
.2H
2
O gipsita Antiguidade/ainda em uso
Branco de chumbo
(1)
branco 2PbCO
3
.Pb(OH)
2
- Antiguidade/séc. XX
Branco de osso branco Ca
3
(PO
4
)
2
- Antiguidade/ainda em uso
Branco de zinco branco ZnO - 1835/ainda em uso
Litopone branco ZnS + BaSO
4
- 1874/ainda em uso
Branco de titânio branco TiO
2
anatase, rutilo 1923-47
(2)
/ainda em uso
Amarelo ocre amarelo Fe
2
O
3
.H
2
O + argila + sílica goetita Pré-História/ainda em uso
Auripigmento amarelo As
2
S
3
ouropigmento Séc. XVI a.C./séc. XIX
Massicote amarelo
PbO (ortorrômbico)
massicote
Antiguidade/séc. XX
Amarelo de chumbo e estanho amarelo [I] Pb
2
SnO
4
[II] PbSn
0.76
Si
0.24
O
3
- Séc. XIV/ainda em uso
Amarelo de Nápoles amarelo Pb
3
(SbO
4
)
2
bindeimita 1500 a.C./ainda em uso
Amarelo de bário amarelo BaCrO
4
- início séc. XIX/ainda em uso
Amarelo de cromo amarelo PbCrO
4
ou PbCrO
4
.2PbSO
4
crocoíta 1809/ainda em uso
Amarelo de estrôncio amarelo SrCrO
4
- início séc. XIX/ainda em uso
Amarelo de zinco amarelo ZnCrO
4
- início séc. XIX/ainda em uso
Amarelo de cádmio amarelo CdS greenockita 1845/ainda em uso
Amarelo de cobalto amarelo K
3
[Co(NO
2
)
6
] - 1861/ainda em uso
Amarelo indiano amarelo C
19
H
16
O
11
Mg.5H
2
O - Séc. XV/início séc. XX
Laranja de cromo laranja PbCrO
4
.Pb(OH)
2
- 1809/séc. XX
Laranja de cádmio laranja Cd(S,Se) ou CdS - séc. XIX/ainda em uso
Realgar
vermelho As
4
S
4
realgar 1500 a.C./séc. XIX
Litargírio vermelho PbO (tetragonal) litargírio Antiguidade/séc. XX
Vermelho de chumbo vermelho Pb
3
O
4
minium Antiguidade/séc. XX
Vermelho ocre vermelho Fe
2
O
3
.H
2
O + argila + sílica hematita Pré-História/ainda em uso
Vermilion vermelho HgS cinábrio Antiguidade/séc. XIX
Vermelho de cromo vermelho PbCrO
4
.Pb(OH)
2
- início do séc. XIX/séc. XX
Vermelho de cádmio vermelho CdSe - 1910/ainda em uso
Marrom ocre marrom Fe
2
O
3
.H
2
O + argila + sílica goetita Pré-História/ ainda em uso
161
Siena marrom Fe
2
O
3
+ argila, etc. - Antiguidade/ainda em uso
Umbra marrom Fe
2
O
3
.MnO
2
- Pré-História/ainda em uso
Verde egípcio verde (Ca,Cu)
3
Si
3
O
9
parawollastonita 3000 a.C./séc. VII d.C.
Malaquita verde CuCO
3
.Cu(OH)
2
malaquita Antiguidade/séc. XVI
Verdigris (verdete)
verde Cu(C
2
H
3
O
2
)
2
.2Cu(OH)
2
- Antiguidade/séc.XVII
Terra verde verde
K[(Al
III
, Fe
III
)(Fe
II
, Mg
II
)],
(AlSi
3
,Si
4
)O
10
(OH)
2
celadonita
glauconita
Antiguidade/ainda em uso
Verde de Scheele verde Cu(AsO
2
)
2
- 1775/séc.XX
Verde esmeralda verde Cu(C
2
H
3
O
2
)
2
.3Cu(AsO
2
)
2
- 1814/séc. XX
Verde de cobalto verde CoO.nZnO - 1780/ainda em uso
Óxido de cromo verde Cr
2
O
3
- 1820/ainda em uso
Viridian verde Cr
2
O
3
.2H
2
O - 1838/ainda em uso
Verde intenso permanente verde Cr
2
O
3
.2H
2
O + BaSO
4
- Após metade séc. XIX
Verde de ftalocianina verde Cu(C
32
H
16-n
Cl
n
N
8
) - 1938/ainda em uso
Azul egípcio azul CaO.CuO.4SiO
2
cuprorivaite 3000 a.C./séc. VII d.C.
Azurita azul 2CuCO
3
.Cu(OH)
2
azurita Antiguidade/séc. XVIII
Azul ultramarino (natural)
Ultramarino francês (sintético)
azul Na
8
[Al
6
Si
6
O
24
]S
n
lazurita
Séc. VI /1828 (natural)
1828/ainda em uso (sintético)
Esmalte azul Co.O.n SiO
2
(+ K
2
O + Al
2
O
3
) - Final da Idade Média/séc. XIX
Azul da Prússia azul Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.14-16H
2
O - 1704/ainda em uso
Azul de cobalto azul CoO.Al
2
O
3
- 1807/ainda em uso
Azul cerúleo azul CoO.n SnO
2
- 1860/ainda em uso
Azul de manganês azul Ba(MnO
4
)
2
+ BaSO
4
- 1907/ainda em uso
Azul de ftalocianina azul Cu(C
32
H
16
N
8
) - 1936/ainda em uso
Azul de vanádio azul ZrSiO
4
(V(IV)) - 1950/ainda em uso
Violeta de cobalto violeta Co
3
(PO
4
)
2
ou Co
3
(AsO
4
)
2
- 1859/ainda em uso
Violeta de manganês violeta NH
4
MnP
2
O
7
- 1868/ ainda em uso
Negro de fumo/Negro de carvão negro C - Antiguidade/ainda em uso
Negro de marfim/Negro de osso negro Ca
3
(PO
4
)
2
+ C + MgSO
4
- Antiguidade/ainda em uso
Óxido de ferro preto negro Fe
3
O
4
magnetita Antiguidade/ainda em uso
Dióxido de manganês negro MnO
2
pirolusita Pré-História/ainda em uso
(1) PbO
2
e PbS são encontrados em obras de arte como produtos da decomposição de pigmentos de chumbo, principalmente do branco de chumbo.
(2) 1923 – anatase, 1947 – rutilo.
162
ANEXO
ARTIGOS PUBLICADOS
“Evaluation of heavy metals levels in the Paraíba do Sul River by SRTXRF in muscle, gonads
and gills of Geophagus brasiliensis”. Cristiane Calza, Carlos R.F. Castro, Regina C. Barroso,
Marcelino J. Anjos, Francisco Gerson Araújo, Ricardo Tadeu Lopes. Radiation Physics and
Chemistry 71 (3-4), pp.787-788, 2004.
“Metals concentrations in surface sediments of Paraíba do Sul River (Brazil)”. Marcelo O.
Pereira, Cristiane Calza, Marcelino J. Anjos, Francisco Gerson Araújo, Ricardo Tadeu Lopes.
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 269, n. 3, pp.707-709, 2006.
“Pigments analysis in cartonnages of an Egyptian mummy of the Roman Period using X-Ray
Fluorescence Spectrometry”. Cristiane Calza, Marcelino J. Anjos, Sheila M.F. Mendonça de
Souza, Antonio Brancaglion Jr., Ricardo Tadeu Lopes. Journal of Biological Research n. I,
vol. LXXX, pp.136-138, 2005.
“EDXRF analysis of Marajoara pubic covers”. Cristiane Calza, Marcelino J. Anjos, Maria
Izabel M.S. Bueno, Tânia A. Lima, Ricardo Tadeu Lopes. Nuclear Instruments and Methods
in Physics Research B 263, pp.245-248, 2007.
“X-Ray Microfluorescence analysis of pigments in decorative paintings from sarcophagus
cartonnage of an Egyptian mummy”. Cristiane Calza, Marcelino J. Anjos, Sheila M.F.
Mendonça de Souza, Antonio Brancaglion Jr., Ricardo Tadeu Lopes. Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research B 263, pp.249-252, 2007.
“XRF applications in archaeometry: analysis of Marajoara pubic covers and pigments from
sarcophagus cartonnage of an Egyptian mummy”. Cristiane Calza, Marcelino J. Anjos, Maria
Izabel M.S. Bueno, Sheila M.F. Mendonça de Souza, Antonio Brancaglion Jr., Tânia A.
Lima, Ricardo Tadeu Lopes. X-Ray Spectrometry 36, n.5, pp.348-354, 2007.
163
“X-ray Microfluorescence with Synchrotron Radiation applied in the analysis of pigments
from ancient Egypt”. Cristiane Calza, Marcelino J. Anjos, Sheila M.F. Mendonça de Souza,
Antonio Brancaglion Jr., Ricardo Tadeu Lopes. Applied Physics A, In press, doi:
10.1007/s00339-007-42.
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