ads:
Universidade Federal de Santa Catarina
Departamento de Engenharia Mecânica
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS
CERÂMICOS COM ADIÇÃO DE CINZAS PESADAS DE CARVÃO
MINERAL
Cláudia Terezinha Kniess
Florianópolis, setembro de 2005.
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Desenvolvimento e Caracterização de Materiais Cerâmicos com Adição de
Cinzas Pesadas de Carvão Mineral.
CLÁUDIA TEREZINHA KNIESS
TESE SUBMETIDA AO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA
DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA, COMO PARTE
DOS REQUISITOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS, ÁREA DE CONCENTRAÇÃO MATERIAIS
PARTICULADOS.
Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kunhen
Orientador - EQA/UFSC
Prof. Dr. Humberto Gracher Riella
Co-orientador - EQA/UFSC
Prof. Dr. Alexandre Lago
Coordenador do Curso de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
BANCA EXAMINADORA:
Prof
a
. Dr. Ingeborg Kuhn
PGMAT /UFSC
Prof. Dr. João Cardoso de Lima
FSC/UFSC
Prof. Dr. José Carlos Bressiani
IPEN (SP)
Prof. Dr. Juan Antonio Altamirano Flores
UFRGS (RS)
Prof. Dr. Márcio Celso Fredel
PGMAT /UFSC
Florianópolis, setembro de 2005.
ads:
Parte do trabalho experimental foi desenvolvido no
Departamento de Cerâmica e Vidro da Universidade de
Aveiro (UA), Aveiro - Portugal, sob orientação da Prof
a
. Dra.
Ana Maria Bastos Costa Segadães, durante o período de 12
meses, através do programa de doutorado sanduíche da
CAPES, projeto número: 1380/01-0.
“
!"
#"$%&
'())
)*"
AGRADECIMENTOS
Agradeço:
Ao meu orientador, Prof. Nivaldo Cabral Kuhnen, por todo seu incentivo, orientação e
dedicação; e por acreditar em mim e no nosso trabalho. E também por toda a liberdade de
trabalho que me proporcionou.
Ao meu co-orientador, Prof. Humberto Gracher Riella, pelo incentivo, apoio e orientação
durante toda esta caminhada. E também por sempre valorizar nossas conquistas.
À Prof
a
Ana Maria Segadães, pela orientação e apoio durante minha permanência na
Universidade de Aveiro através do programa de doutorado sanduíche.
Aos professores João Cardoso de Lima, José Carlos Bressiani, Juan Antonio Altamirano
Flores, Márcio Celso Fredel e Ingeborg Kuhn pela participação como membros da banca
examinadora deste trabalho.
Ao professor Juan Antonio Altamirano Flores, pela disposição em ser o relator deste
trabalho, como também e pela colaboração na parte experimental dessa pesquisa e discussões
referentes à caracterização microestrutural dos materiais.
Em especial ao professor João Cardoso de Lima, pela colaboração fundamental na
implementação dos métodos de Rietveld e Ruland e discussões sobre difração de raios X.
Agradeço por sua dedicação a esta pesquisa e por toda a oportunidade de crescimento
profissional e pessoal que me proporcionou através de seus ensinamentos.
Á Universidade Federal de Santa Catarina, especificamente ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais e ao Departamento de Engenharia Química,
pela concessão das vias concretas para a realização deste trabalho.
Ao Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro (Universidade Aveiro) pela
disponibilidade da estrutura científica e tecnológica existente, que permitiu a realização de uma
parte dos trabalhos relativos a esta Tese.
À Comissão de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, pelo apoio
financeiro através da concessão da bolsa de estudos no Brasil e em Portugal.
À minha amiga e companheira de trabalho Patrícia Bodanese Prates, um agradecimento
muito especial por sua dedicação, apoio e auxílio durante todo o nosso trabalho. Muito obrigada
pelo incentivo e amizade nas horas mais difíceis, e por me mostrar que cada resultado obtido
significa uma pequena vitória.
Aos meus colegas de trabalho e amigos do Laboratório de Materiais e Corrosão
(EQA/UFSC) por todo o auxílio e agradável convívio durante este período de curso: Anderson
dos Santos, Thiago de Aquino, Dionísio Pegoretti, Glêdes Viotti, Patrícia Silva, Fernanda
Casagrande, Fernanda Vogel, Naude Fritzen, Helton José Alves, Raquel Borges, Bruno Rezende,
Jaisson dos Reis, Raquel Teixeira, Sirlei da Rosa, Ivoberto Fabris e Carlos Ferreira.
Em especial aos amigos Thiago Fernandes de Aquino e Dionísio Pegoretti pelo auxílio
durante a parte experimental deste trabalho desenvolvida no Laboratório de Materiais e Corrosão
(EQA/UFSC).
Aos amigos que tanto adoro: Jerusa Roeder Jesus, Marco Jesus, Ricardo Sheunemann,
Kleber Curto, Fabíola Viel, Alzete Martins, Patrícia Teixeira, Leila Maurmam, Viviane Spinelli
Kênia Milanez, Fábio José, Cynthia Gomes, Geraldo Martins, Misleine de Castro, Cintia
Marangoni, Vivian Krauss, Ricardo Alves, Cristiane Nunes Lopes, Fernanda Checchinato e
Cristiana Gomes de Oliveira. Agradeço por todo o incentivo, carinho e força em todos os
momentos. Por todas às horas em pude recorrer e compartilhar com vocês, muito obrigada!
Aos amigos que tive a oportunidade de conhecer através do período de doutorado
sanduíche em Portugal, pelo apoio e amizade que foram fundamentais em minha estadia fora de
casa: Rogério, Mariana, Meire, Antônia, Gerardo, Harvey, Javier, Rita, Liliane e Áurea.
Á Manuela Goldnen Moritz, por me agraciar com seu sorriso e esperança mesmo com
todas as dificuldades.
Aos meus pais, Francisco e Teresinha, por me mostrarem desde cedo à importância dos
estudos em nossa vida. E também por me ensinarem que uma caminhada é feita de um passo
atrás de outro, lembrando que sempre estavam ao meu lado. Eu amo vocês.
Em especial a minha melhor amiga, minha irmã Anna Paula, por todo seu carinho,
amizade, incentivo e amor sempre. E também por nunca limitar esforços em me ajudar e amparar,
proporcionando-me um valioso aprendizado. Ao seu esposo Adriano, por sempre estar presente
ao nosso lado.
Ao meu marido Henrique. Obrigada pelo apoio incondicional em todos os momentos, por
ser meu principal incentivador e orgulhar-se tanto de mim. Obrigada por toda a força e por nunca
me deixar desistir.
A todas as pessoas que de alguma forma tenham acompanhado e contribuído para a
realização deste trabalho.
Á Deus, pela oportunidade de viver e ser feliz.
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS...................................................................................................... V
SUMÁRIO .................................................................................................................... VIII
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................... XIII
LISTA DE TABELAS ....................................................................................................XX
RESUMO................................................................................................................... XXIV
ABSTRACT................................................................................................................ XXV
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS................................................................1
1.1 Introdução.............................................................................................................................1
1.2 Objetivos da Tese .................................................................................................................5
1.2.1 Objetivo Geral ................................................................................................................. 5
1.2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................................... 5
1.3 Contribuição Original da Tese..............................................................................................6
1.4 Estrutura da Tese..................................................................................................................6
CAPÍTULO II – RESÍDUOS INDUSTRIAIS E RECICLAGEM .........................................8
2.1 Reciclagem de Resíduos.......................................................................................................8
2.2 Identificação e Classificação de Resíduos..........................................................................12
2.3 Reaproveitamento de Resíduos Industriais na Obtenção de Materiais Cerâmicos ............13
2.4 Cinzas de Carvão Mineral ..................................................................................................16
CAPÍTULO III – MATERIAIS CERÂMICOS...................................................................24
3.1 Definição ............................................................................................................................24
3.2 Matérias-Primas Cerâmicas................................................................................................26
3.2.1 Matérias-Primas Plásticas.............................................................................................. 26
3.2.2 Matérias-Primas Não Plásticas...................................................................................... 30
3.3 Processamento Cerâmico....................................................................................................33
3.3.1 Formulação do Sistema ................................................................................................. 33
3.3.2 Processo de Moagem..................................................................................................... 34
3.3.3 Prensagem...................................................................................................................... 35
3.3.4 Secagem......................................................................................................................... 36
3.3.5 Sinterização ................................................................................................................... 36
3.4 Caracterização dos Materiais Cerâmicos............................................................................37
3.4.1 Distribuição do Tamanho de Partículas......................................................................... 37
3.4.2 Absorção de Água ......................................................................................................... 37
3.4.3 Expansão por Umidade.................................................................................................. 38
3.4.4 Retração Linear.............................................................................................................. 38
3.4.5 Densidade e Porosidade................................................................................................. 39
3.4.6 Superfície Específica..................................................................................................... 40
3.4.7 Plasticidade.................................................................................................................... 40
3.4.8 Resistência à Flexão ...................................................................................................... 41
CAPÍTULO IV – EXPERIMENTOS COM MISTURAS ...................................................42
4.1 Metodologia de Superfícies de Resposta............................................................................42
4.2 Delineamento Experimental de Misturas ...........................................................................43
4.3 Delineamento em Arranjo Simplex....................................................................................45
4.4 Pseudocomponentes ...........................................................................................................47
4.5 Construção dos Modelos ....................................................................................................49
4.5.1 Análise de Variância e Teste de Hipóteses.................................................................... 50
4.5.2 Avaliação dos Modelos ................................................................................................. 52
CAPÍTULO V - QUANTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS UTILIZANDO A
TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X........................................................................54
5.1 Produção de Raios X ..........................................................................................................54
5.2 Difração de Raios X ...........................................................................................................55
5.2.1 Princípios da Difração de Raios X ................................................................................ 56
5.2.2 Fatores que Causam Alterações no Padrão de Difração................................................ 60
5.3 Análise Quantitativa de Fases Cristalinas e Amorfa ..........................................................61
5.3.1 Análise Racional............................................................................................................ 62
5.3.2 Método do Padrão Interno............................................................................................. 62
5.3.3 Método Matrix Flushing de Chung ............................................................................... 64
5.3.4 Método do Padrão Externo............................................................................................ 64
5.3.5 Método da Adição ......................................................................................................... 65
5.3.6 Método de Rietveld ....................................................................................................... 66
5.3.7 Método de Ruland ......................................................................................................... 74
CAPÍTULO VI – MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................77
6.1 Caracterização das Matérias-Primas...................................................................................77
6.1.1 Caracterização do Subproduto Industrial ...................................................................... 77
6.1.2 Caracterização das Matérias-Primas Argilosas ............................................................. 78
6.1.3 Técnicas Utilizadas para a Caracterização das Matérias-Primas................................... 78
6.2 Formulação das Misturas Cerâmicas..................................................................................83
6.2.1 Mistura Cerâmica Padrão .............................................................................................. 83
6.3 Processamentos das Massas Cerâmicas..............................................................................86
6.4 Caracterização dos Materiais Cerâmicos............................................................................86
6.4.1 Retração Linear.............................................................................................................. 87
6.4.2 Absorção de Água ......................................................................................................... 87
6.4.3 Densidade Aparente....................................................................................................... 87
6.4.4 Densidade Teórica e Porosidade Total.......................................................................... 88
6.4.5 Resistência Mecânica a Flexão...................................................................................... 89
6.4.6 Caracterização Microestrutural...................................................................................... 89
6.5 Análise Estatística dos Resultados e Obtenção dos Modelos Estatísticos .........................92
6.6 Quantificação das Fases Cristalinas ...................................................................................92
6.6.1 Método Rietveld ............................................................................................................ 92
6.6.2 Método Ruland .............................................................................................................. 98
CAPÍTULO VII - RESULTADOS E DISCUSSÕES PARTE I: CARACTERIZAÇÃO DAS
MATÉRAIS-PRIMAS E DOS MATERIAIS CERÂMICOS..............................................99
7.1 Caracterização das Matérias-Primas...................................................................................99
7.1.1 Cinza Pesada de Carvão mineral ................................................................................... 99
7.1.2 Matérias-Primas Argilosas .......................................................................................... 110
7.2 Caracterização da Mistura Industrial (Padrão).................................................................116
7.2.1 Análise Química da Mistura Padrão............................................................................ 116
7.2.2 Distribuição do Tamanho de Partícula da Mistura Padrão e Área de Superfície
Específica da Mistura Padrão ...................................................................................................... 118
7.2.3 Caracterização Mineralógica da Mistura Padrão......................................................... 119
7.2.4 Caracterização Térmica da Mistura Padrão................................................................. 120
7.3 Caracterização dos Materiais Cerâmicos Desenvolvidos.................................................122
7.3.1 Caracterização dos Materiais Cerâmicos a Seco......................................................... 122
7.3.2 Caracterização dos Materiais Cerâmicos Sinterizados................................................ 136
CAPÍTULO VIII - RESULTADOS E DISCUSSÕES PARTE II: REFINAMENTO
ESTRUTURAL E QUANTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS E AMORFA...........157
8.1 Quantificação de Fases Cristalinas Através do Método de Rietveld................................157
8.1.1 Identificação das Fases Cristalinas dos Materiais Cerâmicos Sinterizados ................ 157
8.1.2 Refinamento das Estruturas Cristalinas Através do Método de Rietveld.................... 170
8.1.3 Aspectos Gerais do Refinamento Estrutural Através do Método de Rietveld dos
Materiais Cerâmicos Desenvolvidos ........................................................................................... 187
8.2 Determinação da Cristalinidade Através do Método de Ruland ......................................189
8.3 Caracterização Microestrutural dos Materiais Cerâmicos................................................205
8.3.1 Caracterização Microestrutural Através de Microscopia Eletrônica de Varredura..... 205
8.3.2 Mapeamento da Distribuição dos Elementos Químicos nos Materiais Cerâmicos..... 209
8.3.3 Caracterização Microestrurural Através de Microscopia Óptica ................................ 214
CAPÍTULO IX – CONCLUSÕES .................................................................................220
CAPÍTULO X – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................223
CAPÍTULO XI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................224
ANEXO I – DADOS CRISTALOGRÁFICOS DAS FASES CRISTALINAS .................237
ANEXO II – POSIÇÕES ATÔMICAS DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS GERADAS
PELO PROGRAMA CARINE CRYSTALLOGRAPHY ................................................249
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Descarte e depósito de cinzas pesadas em bacias de sedimentação. 19
Figura 3.1 Intervalo de temperatura em que os diferentes polimorfos de SiO
2
são
estáveis, à pressão atmosférica (AMORÓS et al., 1994).
31
Figura 4.1 Representação do espaço experimental para experimentos com três
variáveis independentes, q=3 (BARROS NETO et al., 1996; CORNELL,
2002).
44
Figura 4.2 Representação de um arranjo simplex para q=3 e m=2 (BARROS NETO
et al., 1996).
46
Figura 5.1 Produção de raios X a nível atômico. 54
Figura 5.2 Difração de raios X por planos de átomos (Lei de Bragg). 57
Figura 5.3 Perfil observado (círculo), calculado (linha) e diferença (linha abaixo)
para ajuste perfeito entre o padrão experimental e o padrão calculado (a)
e para falta de ajuste entre o padrão observado e o padrão calculado em
relação à intensidade dos picos (b) e (c) (adaptado de MCCUSKER et
al., 1999).
71
Figuras 5.4 Perfil observado (círculo), calculado (linha) e diferença (linha abaixo),
quando o pico calculado é mais largo (a) e mais estreito (b) em
comparação com o pico observado (adaptado de MCCUSKER et al.,
1999).
72
Figuras 5.5 Perfil observado (círculo), calculado (linha) e diferença (linha abaixo),
para diferenças características do deslocamento do ângulo 2θ (a) e (b)
(adaptado de MCCUSKER et al., 1999).
72
Figura 6.1 Diagrama triaxial de matérias-primas apresentando a região restrita de
pseudocomponentes e os pontos obtidos com o simplex.
85
Figura 6.2 Fluxograma do processo de preparação das lâminas petrográficas. 90
Figura 6.3 Lâminas petrográficas dos materiais cerâmicos M1, M2, M3, M4 e M5.
91
Figura 6.4 Lâminas petrográficas dos materiais cerâmicos M6, M7, M8, M9, M10 e
MI.
91
Figura 6.5 Fluxograma esquemático das etapas de refinamento do espectro de raios
X de uma amostra de material cerâmico.
94
Figura 7.1
Distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada de carvão mineral.
102
Figura 7.2 Difratograma de raios X da cinza pesada de carvão mineral. 103
Figura 7.3 Difratogramas da cinza pesada de carvão mineral: experimental e
simulado pelo método de Rietveld.
106
Figura 7.4 Micrografias, obtidas em MEV, da cinza pesada de carvão mineral em
estudo: (a) e (c); análise química semi-quantitativa obtida por EDS: (b) e
(d).
110
Figura 7.5 Difratogramas de raios X das amostras da ARG1 orientada natural e
calcinada.
113
Figura 7.6 Difratogramas de raios X das amostras da ARG2 orientada natural,
glicolada e calcinada.
114
Figura 7.7 Curvas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica
(ATG) da ARG1.
115
Figura 7.8 Curvas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica
(ATG) da ARG2.
116
Figura 7.9 Diagrama ternário do sistema K
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
(McHALE et al., 1996). 118
Figura 7.10
Distribuição do tamanho de partículas da mistura padrão. 119
Figura 7.11
Difratograma de raios X da mistura padrão. 120
Figura 7.12
Curvas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica
(ATG) da mistura industrial.
121
Figura 7.13
Curva dilatométrica da peça seca da mistura padrão. 122
Figura 7.14
Distribuição do tamanho de partículas das misturas cerâmicas em frações
acumuladas crescentes.
123
Figura 7.15
Análise de resíduos do modelo ajustado para da DAS: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal
dos resíduos.
128
Figura 7.16
Análise de resíduos do modelo ajustado para da RMFS: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal
dos resíduos.
129
Figura 7.17
Valores preditos em função dos valores observados para: (a) DAS e (b)
RMFS.
130
Figura 7.18
Curvas de nível do modelo quadrático em função das proporções dos
pseudocomponentes para a propriedade de DAS.
132
Figura 7.19
Superfície de resposta para DAS obtida através do modelo quadrático
(tridimensional).
132
Figura 7.20
Curvas de nível do modelo quadrático em função das proporções dos
pseudocomponentes para a propriedade de RMFS.
133
Figura 7.21
Superfície de resposta para RMFS obtida através do modelo
(tridimensional).
134
Figura 7.22
Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade DAS.
135
Figura 7.23
Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
RMFS.
136
Figura 7.24
Análise de resíduos do modelo ajustado para a RLQ: (a) valores preditos
em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos
resíduos.
142
Figura 7.25
Análise de resíduos do modelo ajustado para a DAQ: (a) valores preditos
em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos
resíduos.
142
Figura 7.26
Análise de resíduos do modelo ajustado para a ABSQ: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal
dos resíduos.
143
Figura 7.27
Análise de resíduos do modelo ajustado para a RMFQ: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal
dos resíduos.
143
Figura 7.28
Valores preditos em função dos valores observados para: (a) RLQ; (b)
DAQ; (c) ABSQ e (d) RMFQ.
144
Figura 7.29
Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de RLQ
146
Figura 7.30
Superfície de resposta para RLQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
146
Figura 7.31
Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de DAQ.
147
Figura 7.32
Superfície de resposta para DAQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
148
Figura 7.33
Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de ABSQ.
149
Figura 7.34
Superfície de resposta para ABSQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
150
Figura 7.35
Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de RMFQ.
151
Figura 7.36
Superfície de resposta para RMFQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
152
Figura 7.37
Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade RLQ.
153
Figura 7.38
Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
DAQ.
154
Figura 7.39
Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
ABSQ.
155
Figura 7.40
Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
RMFQ.
156
Figura 8.1 Difratogramas de raios X dos materiais cerâmicos sinterizados na
temperatura de 1150
0
C.
158
Figura 8.2 Projeção tridimensional dos difratogramas dos materiais cerâmicos
sinterizados na temperatura de 1150
0
C.
159
Figura 8.3 Fase cristalina quartzo presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de
difração de raios X.
165
Figura 8.4 Fase cristalina polimorfa do SiO
2
presente nos materiais em estudo: (a)
esquema tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c)
espectro de difração de raios X.
166
Figura 8.5 Fase cristalina tridimita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de
difração de raios X.
167
Figura 8.6
Fase cristalina mulita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de
difração de raios X.
168
Figura 8.7 Fase cristalina hematita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de
difração de raios X.
169
Figura 8.8 Difratogramas do material MI: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
171
Figura 8.9 Difratogramas do material M1: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
172
Figura 810 Difratogramas do material M2: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
174
Figura 8.11
Difratogramas do material M3: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
175
Figura 8.12
Difratogramas do material M4: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
177
Figura 8.13
Difratogramas do material M5: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
178
Figura 8.14
Difratogramas do material M6: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
180
Figura 8.15
Difratogramas do material M7: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
181
Figura 8.16
Difratogramas do material M8: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
183
Figura 8.17
Difratogramas do material M9: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
184
Figura 8.18 Difratogramas do material M10: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
186
Figura 8.19
Comparação entre as funções Gaussiana, Lorentziana e Pseudo Voigt
JONES (1986).
188
Figura 8.20
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M1 e
(b) M2.
194
Figura 8.21
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M3 e
(b) M4.
194
Figura 8.22
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M5 e
(b) M6.
195
Figura 8.23
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M7 e
(b) M8.
195
Figura 8.24
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M9,
(b) M10 e (c) MI.
196
Figura 8.25
Relação entre a resistência mecânica a flexão e o percentual de fase
mulita dos materiais cerâmicos sinterizados.
203
Figura 8.26
Relação entre a resistência mecânica à flexão e o percentual de quartzo
residual dos materiais cerâmicos sinterizados.
204
Figura 8.27
Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M1
sinterizado a 1150
o
C.
206
Figura 8.28
Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M2
sinterizado a 1150
o
C.
207
Figura 8.29
Imagens obtidas em MEV, em dois eumentos, do material M7
sinterizado a 1150
o
C.
207
Figura 8.30
Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M9
sinterizado a 1150
o
C.
208
Figura 8.31
Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material MI sinterizado
a 1150
o
C.
209
Figura 8.32
Mapeamento de elementos do material M1 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
210
Figura 8.33
Mapeamento de elementos do material M2 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
211
Figura 8.34
Mapeamento de elementos do material M7 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
212
Figura 8.35 Mapeamento de elementos do material M9 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
213
Figura 8.36
Mapeamento de elementos do material MI sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
214
Figura 8.37
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M1 sinterizado 1150
o
C.
215
Figura 8.38
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M2 sinterizado a 1150
o
C.
216
Figura 8.39 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M7 sinterizado a 1150
o
C.
217
Figura 8.40 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M9 sinterizado a 1150
o
C.
218
Figura 8.41
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material MI sinterizado a 1150
o
C.
219
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Composição aproximada das diversas etapas de coalificação (% base
seca).
17
Tabela 2.2 Capacidade máxima de produção de resíduos da combustão de carvão
prevista para o ano 2005 (CHIES et al., 1995).
20
Tabela 2.3 Análise química típica dos elementos majoritários das cinzas leves de
carvão mineral (CHIES et al., 1995).
20
Tabela 2.4 Análise química típica dos elementos majoritários das cinzas pesadas de
carvão mineral (CHIES et al., 1995).
21
Tabela 3.1 Produtos produzidos por processamento de pós cerâmicos (FONSECA,
2000).
25
Tabela 3.2 Classificação e definição dos revestimentos cerâmicos em relação aos
grupos de absorção de água.
38
Tabela 3.3 Módulo de ruptura à flexão (MRF) em relação a classes de absorção de
água de materiais cerâmicos.
41
Tabela 4.1
Número de pontos em um simplex {q, m} para valores de q e m de 3 ≤ q ≤
10, 1 ≤ m ≤ 4 (CORNELL, 2002).
47
Tabela 5.1 Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de
estruturas cristalinas.
68
Tabela 6.2 Coordenadas dos componentes no arranjo simplex {3,3} e os percentuais
dos pseudocomponentes.
84
Tabela 6.3 Formulações das massas cerâmicas obtidas através do delineamento L-
simplex {3,3}.
85
Tabela 7.1 Análise química, em óxidos, da cinza pesada de carvão mineral em
estudo.
100
Tabela 7.2 Análise química da cinza pesada de carvão mineral em esudo (elementos
traços).
100
Tabela 7.3 Dados cristalográficos teóricos para as fases cristalinas presentes na cinza
de carvão mineral.
104
Tabela 7.4 Dados cristalográficos refinados para as fases cristalinas presentes na
cinza de carvão mineral.
105
Tabela 7.5 Parâmetros químicos e físico-químicos determinados no extrato lixiviado
segundo NBR 10005, na amostra de cinza pesada de carvão.
107
Tabela 7.6 Parâmetros químicos e físico-químicos determinados no extrato
solubilizado segundo NBR 10006, na amostra de cinza pesada de carvão
mineral.
108
Tabela 7.7 Análise química, em óxidos, das matérias-primas argilosas brutas. 112
Tabela 7.8 Análise química, em óxidos, da mistura industrial padrão. 117
Tabela 7.9 Dados referentes à distribuição do tamanho de partículas das misturas
cerâmicas em frações acumuladas crescentes (d10, d50 e d90,
correspondendo a 10, 50 e 90% em peso da distribuição).
123
Tabela 7.10
Composição das misturas cerâmicas e as correspondentes medidas de
DAS e RMFS.
125
Tabela 7.11
Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos modelos
de regressão para DAS.
126
Tabela 7.12
Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos modelos
de regressão para RMFS.
126
Tabela 7.13
Composição das misturas cerâmicas e as correspondentes medidas de
RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ.
137
Tabela 7.14
Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos modelos
de regressão para RLQ (intervalo de confiança 95%).
138
Tabela 7.15
Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos modelos
de regressão para DAQ (intervalo de confiança 93%).
138
Tabela 7.16
Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos modelos
de regressão para ABSQ (intervalo de confiança 94%).
139
Tabela 7.17
Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos modelos
de regressão para RMFQ (intervalo de confiança 94%).
139
Tabela 8.1 Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina quartzo presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
160
Tabela 8.2 -
Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina polimorfa de SiO
2
presente nos materiais cerâmicos sinterizados.
160
Tabela 8.3 Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina tridimita presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
161
Tabela 8.4 Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina mulita presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
162
Tabela 8.5 Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina hematita presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
163
Tabela 8.6 Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material MI.
171
Tabela 8.7 Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M1
173
Tabela 8.8 Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M2.
174
Tabela 8.9 Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M3.
176
Tabela 8.10
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M4.
177
Tabela 8.11
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M5.
179
Tabela 8.12
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M6.
180
Tabela 8.13
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M7.
182
Tabela 8.14
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M8
183
Tabela 8.15
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M9.
185
Tabela 8.16
Parâmetros de célula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M10.
186
Tabela 8.17
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M1.
197
Tabela 8.18
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M2
197
Tabela 8.19
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M3.
198
Tabela 8.20
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M4.
198
Tabela 8.21
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M5.
199
Tabela 8.22
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M6.
199
Tabela 8.22
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M7.
199
Tabela 8.24
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M8.
200
Tabela 8.25
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M9.
200
Tabela 8.26
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M10.
200
Tabela 8.27
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M10.
201
Tabela 8.28 Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra MI.
201
Tabela 8.29
Percentuais das frações cristalinas e amorfas dos materiais cerâmicos
obtidos com o Método de Ruland.
201
Tabela 8.30
Percentuais das fases cristalinas presentes nos materiais cerâmicos
considerando a cristalinidade determinada com o Método de Ruland.
202
RESUMO
As cinzas pesadas de carvão mineral são subprodutos originados da combustão do carvão mineral
em usinas termelétricas. As características físicas, químicas e mineralógicas das cinzas pesadas
são compatíveis com várias matérias-primas utilizadas nas indústrias cerâmicas de revestimento,
o que indica uma possibilidade de substituição parcial ou integral destas matérias-primas por este
subproduto. A metodologia de superfícies de resposta aplicada à técnica de planejamento de
experimentos tem sido muito utilizada em várias áreas da ciência e tecnologia. A consideração
importante é que uma determinada propriedade depende das proporções dos componentes que
constituem um material. Os materiais cerâmicos têm suas propriedades definidas pela
composição química e microestrutura que apresentam. A quantificação das fases amorfas e
cristalinas é uma etapa fundamental na determinação da estrutura, propriedades e aplicações de
um material cerâmico. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento
de materiais cerâmicos com adição de cinzas pesadas de carvão mineral, visando à utilização
industrial deste subproduto como matéria-prima de baixo custo e alto valor agregado, adaptável
aos processos de fabricação de revestimentos cerâmicos. Busca-se a aplicação da metodologia de
delineamento de misturas para a formulação das massas cerâmicas; e a determinação quantitativa
das fases amorfas e cristalinas dos materais desenvolvidos utilizando a técnica de difração de
raios X, através dos métodos propostos por Rietveld (1969) e Ruland (1961). Para a formulação
das massas cerâmicas utilizou-se o planejamento experimental {3,3}, originando dez formulações
dos três componentes (dois diferentes tipos de argilas e cinza pesada de carvão mineral). Foram
realizados ensaios tecnológicos nos corpos-de-prova a seco e após a sinterização. A análise
estatística mostrou que todos os modelos de regressão obtidos relativos às propriedades físicas
dos materiais cerâmicos são significantes, não apresentam falta de ajuste e que os erros são
aleatórios, com média tendendo a zero e variância praticamente constante. A metodologia
proposta de utilização do método de Rietveld para a quantificação relativa das fases cristalinas
em conjunto com o método de Ruland utilizado para determinação da cristalinidade dos
materiais, mostrou-se bastante adequada e eficiente. Os materiais cerâmicos sinterizados,
desenvolvidos com adição de cinzas pesadas de carvão mineral, apresentaram valores mais
adequados de retração linear, densidade aparente, absorção de água e módulo de resistência à
flexão, comparados com um material cerâmico industrial padrão desenvolvido com a utilização
de matérias-primas convencionais.
ABSTRACT
Coal bottom ash is a byproduct originating from the combustion of coal in thermoelectric power
stations. The physical, chemical and mineralogical characteristics of bottom ash are compatible
with many raw materials used in the ceramic tiles industry, which indicates the possibility for the
partial or total substitution of these raw materials with this byproduct. The response surface
methodology applied to the technique of mixture experiments has been utilized in many areas of
science and technology. An important consideration is that a certain property depends on the
proportions of the components which constitute a material. Ceramic materials have properties
defined by their chemical and micro-structural composition. The quantification of the amorphous
and crystalline phases is a fundamental stage in the determination of the structure, properties and
applications of a ceramic material. Within this context, this study aims to develop ceramic
materials with the addition of coal bottom ash, with a view to the industrial use of this byproduct
as a raw material with low cost and high aggregated value, adaptable to the manufacturing
processes for ceramic tiles. The application of the design of mixture experiments to the
formulation of ceramic mixtures, and the quantitative determination of the amorphous and
crystalline phases of the developed materials utilizing the X ray diffraction technique, through the
methods proposed by Rietveld (1969) and Ruland (1961) are sought. For the formulation of the
ceramic mixtures a {3,3} simplex-lattice design was used, giving ten formulations of three
components (two different types of clays and coal bottom ash). Technological tests were carried
out on dry ceramic bodies and after sintering. The statistical analysis showed that all of the
regression models obtained relating to the physical properties of the ceramic materials are
significant, do not show lack of adjustment and the errors are random, with an average tending
toward zero and an almost constant variance. The proposed methodology for the use of the
Rietveld method for the quantification relating to crystalline phases together with the Ruland
method used for the determination of the crystallinity of the materials was shown to be adequate
and efficient. The fired ceramic bodies developed with the addition of coal bottom ash gave
better values of linear shrinkage, bulk density, water absorption and bending strength compared
with a standard industrial ceramic material developed with the use of conventional raw materials.
1
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Introdução
As atividades produtivas industriais, uma das bases de sustentação do progresso,
consomem, além de energia, recursos naturais renováveis e não renováveis. As sociedades
contemporâneas vivem em busca do desenvolvimento, demandando consumo de energia e de
insumos naturais em quantidades crescentes que, utilizados em atividades produtivas,
supostamente traduzir-se-iam em melhor qualidade de vida.
A forma com que a energia é produzida e utilizada está relacionada com o aumento
populacional, o crescimento econômico e a mudança de padrões da indústria, transporte e
agricultura. Pode-se tentar estabelecer relações de causa e efeito entre a energia e os problemas
ambientais (GOLDEMBERG, 2001).
O consumo de energia tem crescido a taxas altas nos países em desenvolvimento e
continuará crescendo nas próximas décadas, devido ao crescimento populacional, de
aproximadamente 2% ao ano, e ao crescimento econômico. Um dos fatores que determina a
evolução da intensidade energética é a desmaterialização. A desmaterialização da produção
significa usar menos materiais e matérias-primas naturais para o mesmo objetivo final. Esse
objetivo pode ser obtido pela redução e reciclagem dos resíduos, aperfeiçoamento dos projetos,
substituição dos materiais tradicionais por outros mais eficientes e aumento da durabilidade dos
produtos (BROWN et al., 1998).
Em consonância com a nova preocupação com o meio ambiente, as indústrias dos
diferentes setores estão buscando o desenvolvimento sustentável, por meio de:
2
a) aumento de eficiência pelo uso racional de recursos naturais;
b) reutilização ou reciclagem de subprodutos/resíduos;
c) substituição de matérias-primas alternativas menos agressivas ao meio.
No Brasil, a consciência ecológica começa a ser despertada na medida em que, nos
últimos dez anos, as leis de controle ambiental tornaram-se mais rígidas e os custos de deposição
mais elevados.
O aumento da competitividade internacional impõe às indústrias do setor cerâmico,
particularmente às de revestimentos, a necessidade de incrementar a qualidade de seus produtos.
Por outro lado, a busca por matérias-primas de baixo custo e o tratamento adequado da questão
ambiental relacionada aos processos de produção é um fator diferencial, porquanto pode ser
decisivo na escolha de um determinado produto pelo mercado cada vez mais exigente.
Dentro do contexto, na tentativa de absorver os benefícios de um material cerâmico e na
busca de soluções para a diminuição de seu custo, a introdução de matérias-primas alternativas
constitui um importante segmento de pesquisas. A reutilização de certos materiais considerados
como resíduos permite que estes retornem ao ciclo de processamento para uso posterior,
otimizando a relação energia/meio ambiente/materiais, o que acarreta um melhor aproveitamento
dos recursos, sejam eles materiais ou energéticos. No entanto, é necessário um alto nível de
tecnologia e de desenvolvimento de materiais, a fim de poderem competir com os materiais
convencionais. O mérito se prende aos casos nos quais os materiais obtidos são comparáveis aos
materiais convencionais em aparência, propriedades e qualidade de serviço, sem a penalidade de
custo adicional (ESTRELA, 1996). Dar um destino para esses subprodutos constitui um grande
desafio.
Santa Catarina apresenta-se como o Estado de maior produção de carvão mineral do País,
participando com mais de 65% da produção nacional. As cinzas de carvão mineral são
subprodutos originados da combustão de carvão mineral. O setor responsável pela maior
produção de cinzas no mundo é o da geração de energia elétrica. O carvão moído é pulverizado
no interior da caldeira, passando por várias zonas de aquecimento onde a matéria volátil e o
carbono são queimados, enquanto que as impurezas minerais são fundidas e permanecem em
3
suspensão nos gases da combustão. Ao deixar a zona de combustão, as partículas de cinza
fundidas são resfriadas rapidamente (de 1500 °C para 200 °C em poucos segundos),
solidificando-se como partículas esféricas predominantemente vítreas (POZZOBON, 1999).
Algumas destas partículas se aglomeram para formar as cinzas pesadas que são recolhidas por via
úmida por meio de esteiras rolantes. As demais, chamadas cinzas volantes, são em grande parte
capturadas por uma série de filtros ou separadores mecânicos e são carregadas pelo fluxo de gás
da combustão.
As características físicas, químicas e mineralógicas das cinzas pesadas de carvão são
compatíveis com várias matérias-primas utilizadas nas indústrias cerâmicas de revestimento, o
que indica uma possibilidade de substituição parcial ou integral destas matérias-primas por este
resíduo. Países ricos em reservas de carvão, e que as utilizam, tem além das vantagens
energéticas, a disponibilidade de cinzas como matéria-prima (TESSARI; CONSOLI, 1998).
Em vários setores industriais, técnicas de planejamento de experimentos e avaliação de
qualidade de produtos têm sido utilizadas. Quando as propriedades de interesse são função
basicamente da combinação ou mistura de componentes, pode-se fazer uso de uma metodologia
específica de experimentos com delineamento de misturas, em substituição ao desenvolvimento
da formulação de misturas por meio de tentativa e erro. Essa técnica representou, em todos os
casos relatados, um aumento na abrangência e eficiência e na confiabilidade dos resultados
obtidos, requerendo menos tempo e recursos humanos e materiais.
Os materiais cerâmicos têm suas propriedades definidas pela composição química e
microestrutura que apresentam. A distribuição de fases ou microestrutura depende das técnicas de
fabricação, matérias-primas utilizadas, reações de equilíbrio, cinética e mudanças de fases. A
caracterização da microestrutura cristalina, no que se refere à densidade, distribuição atômica e
dimensões da célula unitária, contribui para o controle do processo de fabricação. Além disso,
constitui a base para identificação das fases, estrutura, porosidades e avaliação do desempenho de
materiais.
Os avanços da pesquisa na área cerâmica procuram correlacionar aspectos
microestruturais, incluindo fases cristalinas ou amorfas, porosidade, etc., com propriedades de
interesse, como resistência mecânica, coeficiente de dilatação térmica, densidade, entre outras.
4
As características de microestrutura podem ser determinadas pela identificação e quantificação de
cada fase presente no material. A técnica de difração de raios X ainda é considerada a mais
indicada para análise quantitativa de fases. Porém, a quantificação da fase vítrea constitui uma
dificuldade, pois nem sempre é evidente a separação da porção do background relativo ao
espalhamento da porção da fase vítrea.
A quantificação das fases é uma etapa fundamental na determinação da estrutura,
propriedades e aplicações de um material. Rietveld (1969) desenvolveu um método para
refinamento de estruturas, que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa
de fases e estudos de microdeformação. O método de Rietveld é baseado na comparação entre um
padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado é obtido utilizando-se a
célula unitária como base para a definição das posições dos picos, as posições atômicas e
parâmetros térmicos para definição das intensidades, uma função analítica variando com o ângulo
de Bragg para descrever a forma e largura dos picos e a intensidade da radiação de fundo. Este
padrão calculado é então comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do
modelo são ajustados pelo método dos mínimos quadrados. Ruland (1961) desenvolveu um
método para a determinação da cristalinidade de materiais, que engloba dois fatores: a
cristalinidade propriamente dita e a desordem da fase cristalina. Quanto mais cristalina a amostra,
menor tendência à desordem.
Este trabalho tem seu foco centrado no desenvolvimento de um processo para a utilização
industrial das cinzas pesadas de carvão mineral, geradas em usinas termelétricas, como matéria-
prima de baixo custo e alto valor agregado, adaptável aos processos de fabricação de materiais
cerâmicos. Dentro deste contexto, busca-se a aplicação da metodologia de delinaemento de
misturas para a formulação das massas cerâmicas e a determinação quantitativa das fases amorfas
e cristalinas dos materais desenvolvidos através dos métodos propostos por Rietveld (1969) e
Ruland (1961).
5
1.2 Objetivos da Tese
1.2.1 Objetivo Geral
O trabalho tem como objetivo geral o desenvolvimento de materiais cerâmicos com
adição de cinzas pesadas de carvão mineral, utilizando a técnica de delineamento de misturas
para se obter regiões de composições que satisfaçam características de processo e qualidade de
produtos cerâmicos. Dentro desse contexto, o trabalho visa à caracterização microestrutural dos
materiais com a utilização da técnica de difração de raios X para a quantificação das fases
amorfas e cristalinas presentes.
1.2.2 Objetivos Específicos
Entre os objetivos específicos deste trabalho pretende-se:
a) comprovar a viabilidade da utilização de cinzas de carvão mineral como matéria-prima
alternativa no desenvolvimento de materiais cerâmicos para revestimento;
b) utilizar a técnica de delineamento de misturas para obter formulações de massas cerâmicas
com adição do subproduto industrial;
c) realizar a caracterização física e microestrutural dos materiais cerâmicos processados a seco e
após a sinterização;
d) obter superfícies de resposta para as propriedades tecnológicas de interesse e testar sua
validade por meio da análise de variância dos modelos de regressão propostos;
e) aplicar a técnica de difração de raios X, método do pó, com refinamento pelo método de
Rietveld para quantificação das fases cristalinas nos materiais desenvolvidos;
f) desenvolver uma sistematização otimizada para o refinamento estrutural das fases cristalinas
dos materiais cerâmicos;
g) utilizar o método de Ruland para determinação da cristalinidade dos materiais cerâmicos;
6
h) associar os métodos de Rietveld e Ruland para a determinação dos percentuais reais de fases
cristalinas presentes nos materiais cerâmicos;
i) analisar as relações entre os percentuais de fases cristalinas e microestruturas dos materiais
sinterizados com as propriedades de interesse.
1.3 Contribuição Original da Tese
Em relação às contribuições originais do trabalho de tese desenvolvido para a área de
materiais particulados, pode-se citar:
a) apresentar uma alternativa para a aplicação do resíduo industrial resultante da queima do
carvão mineral na obtenção de materiais cerâmicos de revestimento do tipo grês e semi-grês,
buscando agregar valor ao resíduo e contribuir para o desenvolvimento sustentável;
b) desenvolver uma metodologia de formulações de massas cerâmicas com adição de um
subproduto industrial;
c) aplicar a técnica de delineamento de misturas para correlacionar às composições químicas e
mineralógicas, as propriedades tecnológicas e características microestruturais dos materiais
processados a seco e sinterizados;
d) aplicar o método de refinamento estrutural de fases cristalinas para quantificação de fases de
materiais cerâmicos desenvolvidos com adição de um subproduto industrial.
1.4 Estrutura da Tese
Em relação à estrutura deste trabalho, os Capítulos II a V abordam uma revisão da
literatura, envolvendo os aspectos relacionados com a reciclagem de resíduos industriais, a
tecnologia cerâmica, o delineamento experimental de misturas e a quantificação de fases amorfas
e cristalinas, respectivamente.
7
No Capítulo VI são apresentadas as matérias-primas e as metodologias utilizadas para a
formulação, processamento e caracterização dos materiais cerâmicos. Nesse capítulo são também
descritas as etapas para refinamento estrutural por meio do método de Rietveld e a
implementação do método de Ruland para a quantificação do percentual de fase amorfa presente
nos materiais.
O Capítulo VII é referente a parte de resultados e discussões. Nesse capítulo são
apresentados a caracterização das matérias-primas cerâmicas e da cinza pesada de carvão
mineral, como também os resultados referentes à caracterização dos materiais cerâmicos
desenvolvidos a seco e sinterizados. A utilização da metodologia de delineamento de mistura é
aplicada neste capítulo, que trata da avaliação das propriedades físicas retração linear, densidade
aparente, absorção de água e resistência mecânica a flexão, como uma função das proporções dos
componentes constituídos da mistura de dois tipos de argila e a cinza pesada de carvão mineral.
Para tal, foi realizada a análise de variância para a obtenção dos modelos de regressão
estatisticamente significantes.
O Capítulo VIII é dedicado à caracterização microestrutural dos materiais cerâmicos e a
relação dessas características com as propriedades de interesse. São abordados o método de
refinamento de estruturas cristalinas proposto por Rietveld e o método para a determinação da
cristalinidade proposto por Ruland. Nesta parte do trabalho, também são apresentados os
resultados referentes às análises de microscopia ótica e microscopia eletrônica.
No Capítulo IX são apresentadas as conclusões gerais, referentes aos capítulos anteriores.
Por fim, no Capítulo X são relacionadas algumas sugestões para trabalhos futuros.
8
CAPÍTULO II – RESÍDUOS INDUSTRIAIS E RECICLAGEM
2.1 Reciclagem de Resíduos
Ao longo da história, o homem sempre utilizou os recursos naturais do planeta e gerou
resíduos com baixo nível de preocupação: os recursos eram abundantes e a natureza aceitava sem
reclamar os despejos realizados. Após a segunda guerra mundial, o modelo ou estratégia de
desenvolvimento das nações consolidou suas bases técnicas e sociais. O objetivo principal era o
crescimento econômico em curto prazo, mediante a utilização de novos processos produtivos e a
exploração intensiva de energia e matérias-primas, cujas fontes eram consideradas ilimitadas.
Esse modelo gerou riqueza econômica, mas trouxe consigo grandes problemas sociais e
ambientais e, conseqüentemente, problemas econômicos (CURWELL; COOPER, 1998).
O crescimento da atividade industrial, com a conseqüente geração de maior quantidade de
resíduos e poluentes e o crescimento da demanda por produtos e serviços, tem forçado o
desenvolvimento de novas tecnologias para os processos produtivos, simultaneamente à
necessidade de novas técnicas administrativas voltadas ao gerenciamento dessas atividades e
sintonizadas com a preocupação ambiental (CASAGRANDE, 2002). Ao mesmo tempo em que
os governos passaram a dedicar-se à busca de soluções para problemas ambientais, através de
organismos reguladores específicos e a tentativa de implantação de acordos resultantes de
conferências internacionais, organismos normalizadores passaram a trabalhar em normas técnicas
de orientação às empresas, visando ao desenvolvimento de uma melhoria contínua e
conseqüentemente gerando uma política ambiental (DONAIRE, 1995).
Com a intensa industrialização, advento de novas tecnologias, crescimento populacional e
aumento de pessoas em centros urbanos e diversificação do consumo de bens e serviços, os
resíduos se transformaram em graves problemas urbanos com um gerenciamento oneroso e
complexo considerando-se o volume e a massa acumulada, principalmente após 1980. Os
9
problemas se caracterizavam por escassez de área de deposição de resíduos causadas pela
ocupação e valorização de áreas urbanas, altos custos sociais no gerenciamento de resíduos,
problemas de saneamento público e contaminação ambiental (CURWELL; COOPER, 1998;
JOHN, 2000).
Segundo a Resolução n. 001/86 do Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA, a
poluição é a degradação da qualidade ambiental resultante de atividades que direta ou
indiretamente:
a) prejudiquem a saúde, a segurança e o bem estar da população;
b) criem condições adversas às atividades sociais e econômicas;
c) afetem desfavoravelmente a biota;
d) afetem as condições estéticas ou sanitárias do meio ambiente;
e) lancem matérias ou energia em desacordo com os padrões ambientais estabelecidos.
Com a evolução dos processos industriais e o consequente surgimento de produtos que se
tornaram de primeira necessidade, a atividade industrial adquiriu um caráter essencial na
sociedade contemporânea. Embora sua importância seja indiscutível, a atividade industrial
costuma ser responsabilizada por fatores de contaminação ambiental, principalmente pelo
significativo acúmulo de matérias-primas e insumos, que envolve sérios riscos de contaminação
por transporte ou disposição inadequada e pela ineficiência nos processos de conversão, o que
implica a geração de resíduos. Dessa forma, sendo a emissão de poluentes (sólidos, líquidos e
gasosos) uma conseqüência do processo produtivo, impactos danosos causados ao meio ambiente
podem ser amenizados através da diminuição das quantidades descartadas. Tendo em vista que a
redução da geração de resíduos, apesar de prioritária, é tecnicamente limitada, o melhor caminho
a ser seguido é o da reciclagem (KRÜGER, 1995).
Pode-se dizer que os resíduos sólidos são gerados de duas formas na indústria: como
subprodutos dos processos industriais ou como lodos das estações de tratamento de efluentes
(ETE’s). Por isso, é importante o conhecimento das operações geradoras de resíduos, bem como
dos fatores que afetam a geração nos processos de fabricação (TEXEIRA, 2002).
10
O retorno da matéria-prima ao ciclo de produção é denominado reciclagem, embora o
termo já venha sendo utilizado popularmente para designar o conjunto de operações envolvidas.
O vocábulo surgiu na década de 1970, quando as preocupações ambientais passaram a ser
tratadas com maior rigor, especialmente após o primeiro choque do petróleo, quando reciclar
ganhou importância estratégica. Na maior parte dos processos, o produto reciclado é
completamente diferente do produto inicial. A reciclagem pode ser definida como a
reintrodução de resíduos obtidos a partir de um produto, normalmente destinados à estocagem,
novamente em um processo produtivo, com economia de material e energia (ESTRELLA, 1996).
No contexto da reciclagem, é importante a correta definição de termos como :
•
••
• Resíduo: utilizado para designar o que resta de um processo produtivo.
•
••
• Rejeito: utilizado para designar o resíduo que não apresenta aplicação.
•
••
• Subproduto: utilizado para designar um resíduo que pode ser aplicado como matéria-prima
para uma série de outras indústrias.
Duas possibilidades de reciclagem de resíduos estão sendo empregadas: a reciclagem
primária, onde o resíduo é incorporado dentro do mesmo processo que o originou, e a reciclagem
secundária, definida como a reciclagem de um resíduo em outro processo produtivo que não
aquele que o originou. A reciclagem primária é muito comum e possui grande importância na
produção do aço e do vidro, mas é muitas vezes técnica ou economicamente inviável
(CHEHEBE, 1994). Dificuldades com a pureza e a necessidade de controle estreito da
uniformidade das matérias-primas são fatores que diminuem a competitividade da reciclagem
primária (PINTO, 1999). Já a reciclagem secundária apresenta inúmeras possibilidades,
particularmente no campo da construção civil.
Segundo JOHN (2000), a viabilidade do processo de reciclagem de determinado material,
para além dos aspectos técnicos inerentes, depende de fatores como:
11
a) sua disponibilidade contínua;
b) a quantidade produzida, contínua ou intermitente;
c) as condições de mercado;
d) os custos e a disponibilidade de transporte;
e) o consumo energético requerido para sua utilização;
f) os prejuízos ambientais que provêm de sua reciclagem.
A reciclagem de resíduos é uma oportunidade de transformação de uma fonte importante
de despesas em uma fonte de faturamento ou, pelo menos, de redução das despesas de deposição.
A incorporação de resíduos nos processos produtivos reduz custos e abre novas oportunidades de
negócios, além de reduzir o volume de extração de matérias-primas, preservando os recursos
naturais limitados. Uma grande siderúrgica, por exemplo, produz mais de 1 milhão de toneladas
de escória de alto forno por ano que valem no mercado cerca de 10 milhões de reais, sem contar a
eliminação das despesas com o gerenciamento do resíduo (JOHN, 2001). Contrariamente à
disposição controlada dos resíduos, a reciclagem é atrativa às empresas.
Se na ponta geradora do resíduo, a reciclagem significa redução de custos e até mesmo
novas oportunidades de negócio, na outra ponta do processo, a cadeia produtiva que recicla reduz
o volume de extração de matérias-primas, preservando os recursos naturais limitados.
Durante a ECO-92 e a definição da Agenda 21, houve destaque à necessidade urgente de
se implementar um adequado sistema de gestão ambiental para os resíduos sólidos (GÜNTHER,
2000). De uma forma geral, esses ciclos tentam aproximar os setores industriais do conceito de
desenvolvimento sustentável, definido como: “uma forma de desenvolvimento econômico que
emprega os recursos naturais e o meio ambiente não apenas em beneficio do presente, mas
também das gerações futuras” (SJÖSTROM, 1996). Segundo John (2001) esse conceito não
implica somente multidisciplinariedade, envolve também mudanças culturais, educação
ambiental e visão sistêmica.
12
2.2 Identificação e Classificação de Resíduos
Os resíduos são classificados quanto aos riscos potenciais à saúde pública e ao meio
ambiente, definindo-se o seu manuseio adequado e a sua destinação final.
Consideram-se resíduos especiais os resíduos provenientes do meio urbano e rural e que,
por seu volume ou suas propriedades, exigem sistemas especiais para acondicionamento,
armazenamento, coleta, transporte, tratamento e destinação final, de forma a evitar danos à saúde
humana e ao meio ambiente. São eles: resíduos de agrotóxico, pilhas, baterias, lâmpadas
fluorescentes de vapor de mercúrio, pneus, etc.
Os resíduos são classificados segundo a NBR 10004 (1987) como:
•
••
• Resíduos Perigosos (RP), Resíduos Classe I: resíduo que possua propriedades que o torne
perigoso ou capaz de causar um efeito danoso à saúde humana e ao meio ambiente. Em termos
genéricos, a classificação é realizada em função das características de periculosidade:
inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxidade ou patogenicidade.
•
••
• Resíduos Não Perigosos (RNP), Resíduos Classe II: são os resíduos que não se enquadram
nas classificações de resíduos Classe I ou resíduos Classe III. Os resíduos da Classe II, não
inertes, podem apresentar propriedades de combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade
em água.
•
••
• Resíduos Inertes (RI), Resíduos Classe III: quando submetidos ao ensaio de solubilização,
não apresentam quaisquer de seus constituintes solubilizados em concentrações superiores aos
padrões de potabilidade de água, excetuando-se os padrões de aspecto, cor, turbidez e sabor.
Na maioria dos casos, as informações disponíveis sobre o resíduo são apenas aquelas
importantes no controle de processo ou as requeridas pelas agências de controle ambiental. A
maior parte das empresas possui resultados necessários à classificação de resíduos segundo a
NBR 10004 (Classe I, Classe II, Classe II). Embora essa informação seja importante, ela não é
suficiente para a decisão no processo de reciclagem. A caracterização do resíduo deve
compreender:
13
a) análise química completa do produto;
b) caracterização de sua microestrutura – mineralogia de suas fases, porosidade;
c) características físicas, como densidade, granulometria e ponto de fusão;
d) caracterização ambiental, de acordo com a legislação vigente.
Muitas vezes, o desenvolvimento da pesquisa vai tornar necessário o aprofundamento da
etapa de caracterização, de forma que essa etapa deve ser interativa com as etapas subseqüentes.
2.3 Reaproveitamento de Resíduos Industriais na Obtenção de Materiais
Cerâmicos
A reciclagem de resíduos industriais como matéria-prima no desenvolvimento de produtos
no setor cerâmico envolve:
a) identificação e quantificação dos resíduos disponíveis;
b) caracterização físico-química e de microestrutura do resíduo, incluindo o seu risco ambiental;
c) busca de possíveis aplicações dentro do setor cerâmico, considerando as características do
resíduo;
d) análise de custos associados ao resíduo;
e) desenvolvimento de diferentes aplicações, incluindo seu processo de produção;
f) análise de desempenho frente às diferentes necessidades dos usuários para cada aplicação
específica;
g) análise do impacto ambiental do novo produto, em uma abordagem que necessariamente deve
envolver avaliação de riscos à saúde dos trabalhadores e usuários.
Diversos trabalhos de pesquisas foram desenvolvidos demonstrando a viabilidade da
utilização de resíduos sólidos industriais como matéria-prima no desenvolvimento de materiais
cerâmicos. Dentre os trabalhos realizados podem-se citar: Peracino e Hinat (1997), Rosa et al.
14
(2000), Bondioli et al. (2000), Anderola et al. (2001), Barbieri et al. (2002), Balaton et al. (2002),
Montedo et al. (2003), Fernandes et al. (2003) e Appendino et al. (2004).
Peracino e Hinat (1997) estudaram o desenvolvimento de ladrilhos cerâmicos chamado
pelos autores de “ladrilho ecológico”, desenvolvido através de fritas cerâmicas obtidas a partir do
tratamento de cinzas de resíduos industriais. Essas cinzas podem ser de origem dos incineradores
industriais, da destruição de automóveis, de resíduos tóxicos ou resultantes da combustão do
carvão mineral. O produto final, com elevada percentagem de frita (em média 70% de frita e os
restantes 30% de argilas plásticas ligantes), é um pavimento com baixíssimo teor de absorção de
água e altos valores de resistência mecânica. A vantagem na obtenção das fritas através da fusão
da formulação contendo o resíduo consiste na obtenção de um material que assimila os
contaminantes dos resíduos perigosos, tornando inerte o produto final.
Rosa et al. (2000) publicaram um estudo envolvendo a caracterização de resíduos
industrais na composição de massa cerâmicas. Os resíduos analisados foram resíduos de
mineração (granito, basalto e argila) e resíduos resultantes do processo de esmaltação. Os
resultados apresentados sugerem a viabilidade da obtenção de uma massa cerâmica a partir da
mistura dos quatro componentes, em que a coloração da peça será definida pelo teor de ferro
adicionado pelo uso de granito, basalto e argila. A retração linear e o volume de fase vítrea
formada serão influenciadas pela presença de granito, basalto e resíduo de esmalte.
Bondioli et al. (2000) estudaram a síntese e caracterização do pigmento cerâmico (Fe, Zn)
Cr
2
O
4
a partir de cinzas provenientes de filtros industriais. No trabalho foram utilizadas cinzas
leves provenientes de indústrias de refinamento de aço carbono. Este resíduo é rico em óxidos de
ferro e zinco. Os resultados mostraram a possibilidade da reciclagem e da valorização desse
resíduo como pigmento inorgânico de baixo custo para materais porcelânicos. Foi possível obter
variações de tonalidades entre as cores cinza e preto, em função dos percentuais do pigmento
adicionado a massa cerâmica. Adições de 2-10% em massa do pigmento (Fe, Zn) Cr
2
O
4,
obtido
através do resíduo na massa cerâmica, não acarretou mudanças significativas na microestrutura
do produto final.
15
Anderola et al. (2001) demonstraram a possibilidade de reciclar resíduos sólidos
provenientes da incineração de lixo municipal no corpo cerâmico de porcelanas. Através dos
testes realizados, concluíram que a viabilidade da utilização desse resíduo está limitada pela
percentagem utilizada, e que a introdução de até 20% em massa de cinzas na massa cerâmica não
acarretou mudanças no comportamento mineralógico e térmico do produto.
Barbieri et al. (2002) investigaram a utilização de fritas cerâmicas obtidas a partir de
cinzas pesadas provenientes da incineração de resíduos urbanos, como promotores de
sinterização no processo de produção de porcelanas. Os resultados mostraram que a adição das
fritas na massa cerâmica melhora a propriedade de absorção de água do material, mas não
influencia significativamente na resistência mecânica à flexão.
O trabalho de Balaton et al. (2002) demonstra a viabilidade da incorporação de resíduos
sólidos galvânicos em massa de cerâmica vermelha. O resíduo, classificado como resíduo
perigoso (NBR 10004 - 1997), é composto por metais utilizados no processo de galvanização,
decantados por um aditivo á base de ferro. Os resultados mostraram que a incorporação desse
resíduo em massas de cerâmica vermelha é uma boa alternativa para a inertização do resíduo e
que as propriedades técnicas do produto não foram alteradas com adições de até 2% do resíduo
sólido.
Montedo et al. (2003) utilizaram pó de aciaria em massa de cerâmica vermelha. O pó de
aciaria é um dos resíduos gerados pela indústria siderúrgica que, devido à presença de óxidos de
metais pesados como o óxido de chumbo (PbO), pode ser considerado de difícil armazenamento e
manuseio. Os resultados mostraram que é possível adicionar até 3% em peso de pó de aciaria em
massa de cerâmica vermelha, sem alterações das características do produto final.
Fernandes et al. (2003) estudaram a reciclagem do lodo da estação de tratamento de
efluentes de uma indústria de revestimentos cerâmicos. O resíduo foi adicionado a uma massa
cerâmica de semi-grês e as propriedades de absorção de água, retração linear e resistência
mecânica foram avaliadas. A incorporação de até 2% de lodo à massa cerâmica padrão não
alterou significativamente os valores das propriedades analisadas.
16
Appendino et al. (2004) investigaram a produção de materiais vitrocerâmicos para
revestimento a partir de materiais vítreos obtidos através da fusão de cinzas pesadas provenientes
da incineração de resíduos sólidos municipais. O vidro obtido, misturado com resíduos de
mineração e da indústria metalúrgica, foi utilizado como matéria-prima para obtenção dos corpos
vitrocerâmicos. Os materiais vitrocerâmicos foram produzidos com baixos custos no processo de
sinterização e com temperaturas moderadas (800-1000
o
C). As propriedades obtidas do material
são compatíveis com as exigidas para revestimentos cerâmicos.
2.4 Cinzas de Carvão Mineral
O carvão mineral é oriundo do acúmulo de matéria vegetal, sob condições específicas, das
florestas que existiram no período Carbonífero, da Era Primária. Embora seja largamente
utilizado no hemisfério norte, o carvão mineral representa apenas 5% do consumo de energia
primária no Brasil, mesmo sendo o combustível fóssil mais abundante do País.
Devido ao maior ou menor tempo a que ficou exposta à decomposição, a matéria vegetal
dá origem a carvões com diferentes propriedades como mostra a Tabela 2.1
(http://www.demec.ufmg.br/port/d_online/diario/ema003/solidos/coque/carvao.html).
17
Tabela 2.1 - Composição aproximada das diversas etapas de coalificação (% base seca).
Estágio Umidade
(%)
Carbono (%) Hidrogênio
(%)
Oxigênio (%)
Matérias
Voláteis (%)
Madeira 20 50 6 42,5 75
Turfa 90 60 5,5 32,3 65
Linhito 40 a 20 65 a 75 5 16 a 25 40 a 50
Sub-
betuminoso
20 a 10 75 a 80 4,5 a 5,5 12 a 21 40 a 45
Betuminoso 10 75 a 90 4,5 a 5,5 5 a 20 18 a 40
Semi-
betuminoso
<5 90 a 92 4,0 a 4,5 4 a 5 5 a 20
Antracito <5 92 a 94 3,0 a 4,0 3 a 4 15
O hemisfério sul, em geral, não apresenta grandes reservas de carvão mineral, e as
reservas brasileiras, além de pequenas, são de baixa qualidade, pois apresentam baixo poder
calorífico e alto teor de cinzas, dificultando seu aproveitamento como fonte de energia. As
maiores reservas situam-se no Rio Grande do Sul (Vale do Rio Jacuí) e a maior produção
encontra-se em Santa Catarina (vales dos rios Tubarão e Araranguá), por apresentar as únicas
reservas aproveitáveis na siderurgia (carvão metalúrgico).
Em razão da existência de riquezas minerais tais como o carvão mineral, argila e caulim, a
região Sul de Santa Catarina abriga a maior concentração de indústrias de extração mineral e de
produtos minerais não metálicos do Estado, localizadas em sua maioria nos Municípios de
Criciúma, Siderópolis, Lauro Müller, Içara, Urussanga, Tubarão e Cocal do Sul. Santa Catarina
apresenta-se como o Estado de maior produção de carvão mineral do País, participando com mais
de 65% da produção nacional.
As reservas de carvão mineral, concentradas na Região Sul, somam 2,5 bilhões de
toneladas. Embora pequenas, comparando-se com os cinco trilhões de toneladas no mundo, as
reservas nacionais são suficientes para mais dois séculos de exploração. Segundo dados do
18
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística – IBGE (GUSMÃO et al., 1990), as usinas
termelétricas são os principais consumidores de carvão mineral no Brasil, utilizando cerca de
60% do total produzido. Em seguida, vêm as indústrias de cimento (16%), químicas (5,5%), de
papel e celulose (4,5%) e de alimentos (4%). As demais indústrias consomem o restante da
produção.
De acordo com Silva et al. (1997), a demanda mundial de carvão até o ano de 2020 é
crescente, sendo que nos próximos anos deverá duplicar. As razões apontadas para esse
crescimento são a abundância e a facilidade de extração do carvão, bem como o domínio da
tecnologia da queima do carvão e a falta de outras fontes de energia que possam substituir a
gerada pelo carvão em economia. Acompanhando o crescimento do consumo do carvão para
geração de energia, também haverá um crescimento da produção de cinzas oriundas da
combustão do carvão.
A combustão do carvão pulverizado, geralmente para a produção de energia elétrica, se dá
em altas temperaturas, entre 1200 e 1600 ºC, num ambiente gasoso oxidante, sendo o tempo de
permanência das partículas em chama oxidante em média de 2 segundos, condição suficiente para
a fusão total ou parcial da matéria mineral (SILVA et al., 1997). Nesse tipo de caldeira, cerca de
65% das cinzas são leves o suficiente para deixarem a caldeira arrastadas com os gases de
combustão (cinzas leves). As cinzas remanescentes, 35%, caem no fundo da caldeira (cinzas
pesadas) fundidas em partículas maiores.
As cinzas leves são coletadas por precipitadores eletrostáticos e transportadas
pneumaticamente até os silos de armazenagem, para posterior transporte aos consumidores finais,
a indústria de cimento. O mercado de cinzas volantes como adição mineral em concretos de
cimento Portland possui ainda um grande potencial de expansão. Embora essa prática traga vários
benefícios ao concreto, como o aumento da durabilidade, a redução da fissuração térmica, o
aumento da resistência, entre outros, o seu emprego ainda é tímido em alguns países. Enquanto
na Europa a adição ao concreto alcance os 40%, no Brasil e nos EUA esse percentual não
ultrapassa os 20% (JOHN, 2000).
As cinzas pesadas são retiradas da fornalha pela sua base, caindo dentro de tanques com
água de resfriamento. Depois de passar por um sistema de redução do tamanho das partículas,
19
ainda dentro da usina, são enviadas hidraulicamente para tanques de decantação, onde, depois de
sedimentadas, estão prontas para serem removidas e aptas para o uso. No entanto, a destinação
das cinzas pesadas continuam sendo os depósitos a céu aberto, em bacias de sedimentação, e até
o momento carecem de aplicações industriais (ROCHA et al., 1999). Esses depósitos são
altamente agressivos ao ecossistema local, destacando-se os processos de lixiviação que levam a
uma contínua contaminação dos lençóis freáticos e dos mananciais hídricos, comprometendo as
fontes de abastecimento de água da região (Figura 2.1).
De acordo com Pozzobon (1999), de maneira geral, para cada 100 toneladas de carvão
mineral consumidas no Complexo Termelétrico Jorge Lacerda (município de Capivari de Baixo,
SC), são geradas 42 toneladas de cinzas, das quais 70% são extraídas secas e 30% úmidas. É
importante ressaltar o elevado teor de umidade das cinzas pesadas, que atinge valores maiores
que 30% em peso, em comparação às cinzas secas, em que o teor de umidade é 0%. Essa
umidade presente nas cinzas pesadas é decorrente dos processos de extração e do manuseio,
sendo, dessa forma, bastante variável, mas mantendo-se sempre elevada.
Figura 2.1 - Descarte e depósito de cinzas pesadas em bacias de sedimentação.
20
As termelétricas brasileiras em atividade que utilizam carvão mineral como combustível,
estão situadas geograficamente junto aos principais jazimentos carboníferos do país, nos estados
do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná. A Tabela 2.2 mostra as produções estimadas de
resíduos da combustão de carvão para o ano 2005.
Tabela 2.2 - Capacidade máxima de produção de resíduos da combustão de carvão
prevista para o ano 2005 (CHIES et al., 1995).
Termelétrica Resíduos (ton)
Cinza Volante Cinza Pesada
Presidente Médici (RS) 1.500.000 375.000
Charqueadas (RS) 295.058 126.453
Jorge Lacerda I, II e II (SC) 408.000 472.000
Jorge Lacerda IV 400.000 200.00
Candiota III (RS) 700.000 150.000
A análise química típica das cinzas leves e pesadas, coletadas nos depósitos das usinas
temelétricas Jorge Lacerda (SC), Candiota (RS) e Charqueadas (RS) estão apresentadas nas
Tabelas 2.3 e 2.4. Esse resíduo é majoritariamente formado por quartzo (SiO
2
) e mulita
(2SiO
2
.3Al
2
O
3
).
Tabela 2.3 – Análise química típica dos elementos majoritários das cinzas leves de carvão
mineral (CHIES et al., 1995).
Óxidos (%)
Amostras SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
CaO MgO K
2
O TiO
2
PF
Jorge Lacerda 56,50 28,00 6,40 0,92 0,45 2,50 1,31 0,67
Candiota 65,70 20,30 4,60 0,37 0,46 1,12 0,69 3,61
Charqueadas 62,20 26,00 2,90 1,26 0,30 1,11 1,10 1,85
21
Tabela 2.4 - Análise química típica dos elementos majoritários das cinzas pesadas de
carvão mineral (CHIES et al., 1995).
Óxidos (%)
Amostras SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
CaO MgO K
2
O TiO
2
PF
Jorge Lacerda 59,12 24,60 11,20 1,34 0,41 0,23 2,40 0,12
Candiota 66,72 19,20 9,00 0,60 0,30 0,13 1,20 0,09
Charqueadas 64,41 24,45 4,50 1,31 0,40 0,14 1,60 0,14
As características físicas, químicas e mineralógicas das cinzas de carvão são compatíveis
com várias matérias-primas utilizadas nas indústrias cerâmicas de revestimento, o que indica uma
possibilidade de substituição parcial ou integral destas matérias-primas por aquele resíduo. No
Brasil, um forte argumento para o uso de cinzas de carvão é a quantidade gerada pela combustão
dos carvões nacionais (sub-betuminoso), que pode chegar a mais de 50% em massa (TESSARI;
CONSOLI, 1998).
Esse resíduo têm valor de mercado pelo menos quatro vezes menor que muitos minerais
comerciais normalmente utilizados como matérias-primas. O custo de produção pode ser
reduzido tanto em função de a matéria-prima ser um resíduo de baixo custo, como também pela
sua apresentação física, considerando que a distribuição de tamanho de partícula do resíduo varia
em torno de 5-200µm (DONDI et al., 1997). Como conseqüencia, o uso de cinzas de carvão
mineral geralmente não requer moagem.
Segundo Cheriaf et al. (1999), a utilização potencial das cinzas pesadas é determinada
pelas suas características físicas, como a distribuição granulométrica. A textura normalmente
áspera, fundida e vitrificada da cinza pesada faz dela um substituto ideal para os agregados
naturais.
O potencial das cinzas de carvão mineral como matéria-prima para a indústria cerâmica
está evidenciado em diversos trabalhos. Cumpston et al. (1992) investigaram a utilização de
cinzas de carvão para a obtenção de materiais vitrocêramicos de fases cristalina anortita
22
(CaAl
2
Si
2
O
8
). A quantidade máxima de fase cristalizada foi de 40%. O material apresentou boas
propriedades, como dureza e resistência a altas temperaturas, indicando que pode ser utilizado
industrialmente na fabricação de cadinhos resistentes a altas temperaturas ou em materiais
refratários.
Negreiros (1994) estudou a fabricação de tijolos com adição de cinzas volantes de carvão
mineral. A proporção de cinza adicionada na mistura variou de 0 a 50%. Os resultados mostraram
que a adição de cinzas ocasiona aumento na porosidade e na absorção de água e diminuição da
massa específica do produto, permitindo a produção de tijolos mais leves.
Chies et al. (1998), em seu trabalho, revelam o grande potencial de utilização de cinzas
pesadas de carvão mineral em misturas com cal hidratada para a confecção de tijolos maciços.
Nos experimentos, foi analisada uma mistura de 90% de cinzas pesadas e 10% de cal hidratada
com umidade de prensagem em torno de 20%. Os resultados mostraram que os tijolos obtidos
podem ser utilizados na construção civil, uma vez que possuem excelentes qualidades,
relacionadas sobretudo à boa resistência mecânica e á uniformidade de dimensões.
Labrincha et al. (2000) apresentam estudos avaliando a adição de diferentes resíduos,
dentre os quais cinzas e escórias, na composição de massas cerâmicas. A incorporação dos
resíduos não apresentou mudanças significativas no produto cerâmico.
Kumar et al. (2001) investigaram o efeito da adição de cinzas leves provenientes da
combustão de carvão mineral nas propriedades mecânicas de materiais cerâmicos. Percentuais de
cinzas na faixa de 0-40% foram adicionados na massa cerâmica, em substituição às argilas
cauliníticas presentes na composição padrão. Os resultados indicaram que a resistência mecânica
à flexão e a resistência à abrasão melhoraram com a adição entre 25-30% de cinzas leves, em
comparação com produtos convencionais. Acima desses percentuais, os valores das propriedades
físicas começaram a ser prejudicados. Esses resultados foram justificados pela maior formação de
fase mulita, decorrente da quantidade de cinza leve de carvão mineral adicionada.
Leroy et al. (2001) investigaram a produção de vitrocerâmicos a partir de cinzas leves de
carvão mineral. As cinzas leves foram fundidas com adição de CaCO
3
e Na
2
O para obtenção do
material vítreo. Tratamentos térmicos de nucleação de crescimento cristalino foram aplicados no
23
material vítreo para a obtenção do material vitrocerâmico. As propriedades químicas, térmicas e
mecânicas, assim como a aparência atrativa do produto, similar ao mármore escuro, mostraram o
potencial das cinzas leves para essa aplicação.
O trabalho de Kniess et al. (2002a) apresenta a obtenção de materiais vitrocerâmicos no
sistema SiO
2
-Al
2
O
3
-Li
2
O com adição de cinzas pesadas de carvão mineral. Os tratamentos
térmicos de nucleação e crescimento cristalino aplicados foram adequados para a formação das
fases cristalinas aluminossilicato de lítio e virgilita. Os materiais apresentaram coeficientes de
dilação térmica negativos.
Kniess et al. (2002b) estudaram a influência da retirada magnética do óxido de ferro
presente nas cinzas pesadas de carvão mineral (na forma de magnetita) sobre o processo de
obtenção de materiais vitrocerâmicos a partir desse resíduo. A etapa de desferrização foi a
responsável pela retirada do Fe
2+
, que é o principal responsável pela fotodegradação dos vidros e
pela coloração dos mesmos. Os resultados mostraram que a cinza pesada de carvão mineral
constitui uma atraente fonte de SiO
2
e Al
2
O
3
para a obtenção de materiais vítreos. Mesmo com
consideráveis teores de óxido de ferro, permite o seu processamento, pois é possível através do
processo de desferrificação utilizado converter o percentual em teores admissíveis.
No trabalho de Cheriaf et al. (2000) é apresentada uma metodologia visando à valorização
da cinza pesada de carvão mineral como material de construção civil, empregando o resíduo
como elemento de solidificação das matrizes junto ao cimento Portland. Os percentuais de cinzas
adicionados foram de 10, 20, 30 e 40%. Os resultados mostraram que à medida que, se incorpora
uma maior quantidade de cinza pesada, com conseqüente redução do cimento, a redução da perda
de resistência mecânica dos materiais torna-se um parâmetro a ser controlado.
24
CAPÍTULO III – MATERIAIS CERÂMICOS
3.1 Definição
Os cerâmicos e os vidros distinguem-se dos outros materiais – metais e polímeros –
essencialmente pelo tipo de ligações químicas que cada um possui (KINGERY et al., 1976).
Independentemente dos produtos finais, o processo cerâmico inicia com a seleção de matérias-
primas minerais ou sintéticas. Podem-se classificar os materiais cerâmicos em dois grandes
grupos: o das cerâmicas tradicionais, que utilizam essencialmente matérias-primas naturais com
predomínio das de natureza argilosa, e os das cerâmicas avançadas, em que as matérias-primas
são essencialmente sintéticas (FONSECA, 2000).
De acordo com a norma NBR 13816 (1997), placas cerâmicas de revestimento são
materiais compostos de argilas e de outras matérias-primas inorgânicas, geralmente usadas para
revestir pisos e paredes, sendo geralmente conformadas por extrusão ou prensagem. As placas
são então secadas e sinterizadas, e podem ou não receber cobertura vítrea.
As modernas técnicas de construção, a crescente competitividade frente aos mercados
internacionais e a renovação tecnológica, exigem produtos que satisfaçam aos requisitos
fundamentais de alta qualidade e de baixo custo. O conhecimento das matérias-primas e o efeito
nas etapas de processamento e propriedades do produto final são necessários para atingir essas
exigências.
O processamento cerâmico começa, normalmente, com uma ou mais matérias-primas, um
ou mais líquidos e um ou mais aditivos de processamento. Os materiais iniciais, ou sistema
formulado, podem ser beneficiados física e/ou quimicamente por meio de operações como
moagem, lavagem, dissolução química, sedimentação, separação magnética, dispersão, mistura,
25
classificação, desaerização, filtração ou filtroprensagem. A técnica de conformação usada
depende da consistência do sistema (por exemplo, barbotina, pasta plástica ou material
granulado) e produzirá uma forma particular, com determinada composição e microestrutura. A
operação de secagem remove algum ou todos os líquidos residuais de processamento e as
operações adicionais podem incluir maquinação em verde, desbaste superficial, polimento
superficial e limpeza, bem como aplicação de recobrimentos superficiais com materiais com
propriedades elétricas ou vidrados. O produto sofre, então, um tratamento térmico final, para
produzir uma microestrutura sinterizada (FONSECA, 2000).
A Tabela 3.1 apresenta os produtos cerâmicos fabricados por processamento de pós
cerâmicos, agrupados por tipo de aplicação.
Tabela 3.1– Produtos produzidos por processamento de pós cerâmicos (FONSECA,
2000).
CLASSES EXEMPLOS
Cerâmicas Elétricas
Substratos, condensadores, indutores,
transdutores, eletrodos e isoladores.
Materiais Estruturais Avançados
Ferramentas de corte, componentes de
motores, próteses dentárias e ortopédicas.
Componentes do Processamento Químico
Suportes de catalisador, filtros de gases e
líquido, componentes dos sistemas de controle
de emissões.
Estruturas Refratárias
Revestimentos refratários dos fornos,
isoladores térmicos, recuperadores,
regeneradores, cadinhos e materiais de
processamento de metais.
Materiais de Construção
Pavimentos e revestimentos, produtos
estruturais e cimento.
Produtos de Utilização Doméstica
Louça de cozinha, louça de mesa, louça
sanitária e louça decorativa.
26
3.2 Matérias-Primas Cerâmicas
As matérias-primas cerâmicas são minerais ou acumulações de rochas com as quais se
podem fabricar produtos cerâmicos, a partir de seu estado natural ou com tratamento prévio
(SOUZA SANTOS, 1989). As matérias-primas utilizadas para a preparação das massas
cerâmicas raramente são substâncias puras. Elas estão constituídas por minerais argilosos
(argilas, caulins, etc.) e não argilosos (feldspato, quartzo, talco, etc.) cujas características plásticas
ou não plásticas são determinadas pelas quantidades predominantes dos mesmos numa amostra.
Quanto maior o teor de minerais argilosos, mais plástica será a matéria-prima.
3.2.1 Matérias-Primas Plásticas
A argila é a mais antiga matéria-prima cerâmica devido à plasticidade que possui quando
misturada com água (BOIX, 1994). Entende-se por argila rocha constituída essencialmente por
minerais argilosos, podendo conter outros minerais, os minerais não argilosos, além de matéria
orgânica e outras impurezas. Caracteriza-se fisicamente por (GOMES, 1988):
a) possuir conteúdo elevado de partículas com tamanho ≤ 2µm;
b) quando pulverizada e misturada com água em quantidade adequada, torna-se plástica;
c) após secagem, torna-se consistente e rígida, e após queima a temperatura elevada, se superior
a 1000
o
C, adquire grande coesão.
Os argilominerais são os constituintes básicos das matérias-primas argilosas. A maior
parte dos argilominerais provém da transformação de silicatos primários ou de vidros vulcânicos
sob a influência da água e de gases atmosféricos (AMORÓS, 1998). Os grupos fundamentais
com os quais são construídos todos os tipos de estruturas cristalinas dos argilominerias
conhecidos são tetraedros e octaedros de átomos ou íons de oxigênio e de íons hidroxila, ao redor
de pequenos cátions (SOUZA SANTOS, 1989).
Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar folhas hexagonais contínuas; os
grupos octaédricos também estão ligados hexagonalmente em folhas octaédricas; essas folhas são
27
usualmente chamadas de folhas tetraédricas e octaédricas, respectivamente. A junção das folhas
tetraédricas e octaédricas permitem visualizar a estrutura dos argilominerais. A união de uma
folha tetraédrica com uma folha octaédrica origina a estrutura de silicato em camada 1:1. Quando
duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica são unidas, através da inversão de uma
tetraédrica, forma-se a estrutura de silicato em camada 2:1 (MOORE, 1997).
Na folha tetraédrica o cátion dominante é Si
4+
, mas Al
3+
o substitui freqüentemente, e o
Fe
3+
ocasionalmente. Para a folha octaédrica, os cátions são geralmente Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
,
Ti
4+
, mas outros cátions de tamanhos médios, tais como Cr
3+
, Mn
2+
, Zn
2+
, Li
+
, também ocorrem
em algumas espécies. A menor unidade estrutural contém três octaedros. Se todos os três
octaedros são ocupados, isto é, todos têm cátions nos seus centros, a folha é classificada como
trioctaédrica. Se apenas dois dos octaedros são ocupados e o terceiro tem um vazio, a folha é
classificada como dioctaédrica (MOORE, 1997; KLEIN, 1993).
3.2.1.1 Principais Argilominerais
Os filossilicatos se dividem em três grupos principais, de acordo com o número de
camadas por folhas que apresentam: grupo da caulinita, grupo da mica e grupo da clorita.
a) Grupo da Caulinita
Os minerais do grupo da caulinita apresentam uma camada octaédrica de Al
3+
e uma
tetraédrica de Si-O. Esse grupo compreende os filossilicatos com estrutura do tipo Te-Oc (1/1)
sem cátions interlaminares (GOMES, 1988).
Os minerais desse grupo possuem uma estrutura mais estável, quando comparados a
outros minerais argilosos. Os argilominerais constituídos por camadas 1:1 geralmente apresentam
nenhuma ou muito pouca carga nas camadas, uma vez que os cátions tetraédricos são geralmente
ocupados por Si
4+
e os octaédricos todos por Al
3+
ou Mg
2+
. Se ocorrer uma substituição na folha,
quase sempre haverá uma compensação numa outra folha e a neutralidade é mantida. Nesse
grupo podem-se destacar a caulinita, Al
4
[Si
4
O
10
](OH)
8
, e a halloysita, Al
4
[Si
4
O
10
](OH)
8
.4H
2
O
28
(MOORE, 1997; KLEIN, 1993).
As argilas cauliníticas contêm normalmente 80% ou mais de caulinita, minerais argilosos
de três camadas, pequenas quantidades de quartzo e diversos óxidos, que são em sua maioria
fundentes. As duas fases estáveis de alta temperatura desenvolvidas quando a caulinita é
sinterizada são: mulita e cristobalita (GOMES, 1988).
• Mulita I - Começa a ser formada partir de 950
o
C e continua a desenvolver-se até cerca de
1100
o
C manifestando-se sob a forma de pequenos cristais lamelares (0,05-0,2µm) que são
zonados devido à sua não homogeneidade química, com composição talvez próxima de
3Al
2
O
3
.2SiO
2
, isto é, mulita 3:2.
• Mulita II - Desenvolve-se a partir de cerca de 1200
o
C apresentando-se sob a forma de cristais
prismáticos relativamente bem desenvolvidos, quimicamente mais homogêneos, talvez de
composição próxima de 2Al
2
O
3
.SiO
2
, isto é, mulita 2:1.
Os produtos cerâmicos à base de argilas cauliníticas apresentam propriedades desejáveis
de dureza, translucência e resistência mecânica devido ao desenvolvimento dos cristais de mulita,
importando o número deles e a respectiva dimensão e forma (GOMES, 1988). A mulita é uma
fase muito resistente ao ataque químico e que, por apresentar estrutura romboédrica, proporciona
grande resistência mecânica às peças sinterizadas (WORRALL, 1975).
• Cristobalita - A sua formação começa entre 1100 e 1200
o
C. A cristobalita resulta da
organização cristalina da SiO
2
exsudada durante o
desenvolvimento da mulita (DEER et al.,
2000).
A equação química global que mostra a formação das fases estáveis resultantes do
aquecimento da caulinita pode ser representada do seguinte modo:
2 [Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
] 2Al
2
O
3
.SiO
2
+
3SiO
2
+ 4H
2
O
Cristobalita Mulita
29
b) Grupo da Mica
Os minerais do grupo da mica são constituídos por três camadas: uma octaédrica de Al
3+
,
ou Mg
2+
situadas entre duas camadas hexagonais de tetraedros Si-O, sendo do tipo Te-Oc-Te
(2/1) (GOMES, 1988).
No grupo das micas hidratadas encontra-se a montmorilonita,
(AlMg)
8
(Si
4
O
10
)
3
(OH).12H
2
O. Em sua estrutura, as folhas estão separadas por um número
variável de camadas de água que podem provocar um inchamento na sua estrutura. As argilas
montmoriloníticas (principalmente a bentonita) são utilizadas em baixas proporções para
aumentar a plasticidade de uma massa cerâmica (RENAU, 1994).
As micas parcialmente hidratadas são conhecidas como ilitas, filossilicato de forma
aproximada: (OH)
2
Al
2
Si
4-x
Al
x
K
x
O
10
, 0,5<x<0,75. A ilita pode estar presente na maioria das
argilas utilizadas na fabricação de pavimentos e revestimentos cerâmicos. A estrutura cristalina
do argilomineral ilita é semelhante à da montmorilomita, com diferença de que há
substancialmente uma substituição maior de alumínio por silício, o que dá uma maior carga à
estrutura cristalina e o cátion neutralizante é o potássio (SOUZA SANTOS, 1989).
Entre as micas não hidratadas estão os argilominerais talco Mg
3
[Si
4
O
10
](OH)
2,
e
pirofilita, Al
2
[Si
4
O
10
](OH)
2
. Esses minerais não apresentam substituição tetraédrica ou
octaédrica, nem carga ou material entre as camadas. Estruturalmente, a diferença entre ambos
está no elemento que ocupa o centro da camada octaédrica: magnésio no talco e alumínio na
pirofilita (KLEIN, 1993).
c) Grupo da Clorita
A estrutura cristalina das cloritas é constituída por camadas alternadas estruturais do tipo
mica (uma camada de gibsita entre duas camadas de silicato) e brucita (hidróxido de magnésio).
São argilominerais do grupo 2:1, com brucita interlamenar: o magnésio da camada brucita é
substituído parcialmente por íons alumínio ou férrico para favorecer o excesso de carga positiva
necessária para neutralizar as substituições de alumínio em lugar de silício na camada do silício
(SOUZA SANTOS, 1989).
30
3.2.2 Matérias-Primas Não Plásticas
As matérias-primas não plásticas, comumente empregadas na preparação de massas para
fabricação de pavimentos e revestimentos cerâmicos, podem dividir-se nos seguintes grupos:
feldspatos e feldspatóides, sílicas e carbonatos (BARBA et al., 2002). A adição dessas matérias-
primas diminui a plasticidade da massa cerâmica. Em função da forma e do tamanho de suas
partículas, as quais são geralmente de tamanho maior que as argilas, proporcionam na peça crua
propriedades como (CASAGRANDE, 2002):
a) melhora na compactação, devido ao melhor empacotamento;
b) aumento do tamanho do poro, facilitando a secagem e a desgaseificação durante o pré-
aquecimento;
c) conferem à mistura uma série de óxidos que, durante a sinterização, podem reagir com o resto
dos componentes das massas ou permanecer inerte, conferindo diferentes propriedades no
produto sinterizado.
3.2.2.1 Minerais de Sílica
As três principais formas cristalinas de SiO
2
(quartzo, tridimita e cristobalita) possuem
estruturas cristalinas muito diferentes, tendo cada uma um campo de estabilidade bem definido
sob condições de equilíbrio (KLEIN, 1993). Cada uma das formas tem uma modificação
(polimorfo) de baixa e de alta temperatura designadas por e β, respectivamente. Enquanto a
transformação das formas para β em cada um dos três minerais de SiO
2
apenas envolve
pequenos movimentos atômicos (transformações deslocativas), as mudanças entre o quartzo, a
tridimita e a cristobalita são mais destrutivas (transformações reconstrutivas). Essas estruturas são
relacionadas entre si por reconstrutivas transformações, em um processo que requer considerável
energia (DEER et al., 2000). A mudança de quartzo para uma outra forma de temperatura mais
elevada deve envolver a ruptura das ligações Si-O e a migração de ambos os átomos de Si e O em
várias direções. De modo semelhante, a transformação de tridimita em cristobalita envolve a
ruptura das ligações e a modificação da deposição dos vizinhos mais próximos. Os intervalos de
31
temperatura em que as diferentes variedades cristalinas são estáveis, à pressão atmosférica, estão
detalhados na Figura 3.1.
Figura 3.1 – Intervalo de temperatura em que os diferentes polimorfos de SiO
2
são
estáveis, à pressão atmosférica (AMORÓS et al., 1994).
A introdução de quartzo na massa cerâmica pode ter como objetivo a diminuição da
plasticidade da composição e/ou o aumento do coeficiente de dilatação linear da peça queimada,
uma vez que a matéria-prima apresenta valores de coeficiente de dilatação superiores dos
materiais argilosos, evitando assim a deformação ou a contração demasiada, tanto a seco como
durante a sinterização. Durante a sinterização, o quartzo participa quimicamente nas reações,
dissolvendo-se em pequenas quantidades na fase líquida e reagindo com os demais componentes
da massa (FONSECA, 2000). A presença de quartzo nas massas é interessante, já que, em função
das interações entre as fases presentes, propicia a formação de fase líquida de maior viscosidade
durante o aquecimento até a temperatura de sinterização, levando a uma variação mais gradual da
porosidade aberta e da retração linear, e ainda possibilitando a sinterização dentro de uma faixa
de temperatura mais ampla.
β
-TRIDIMITA
β
-QUARTZO
β
-CRISTOBALITA
LÍQUIDO
α
-QUARTZO
870
0
C 1470
0
C 1710
0
C
α
-TRIDIMITA
α
-CRISTOBALITA
573
0
C
117-163
0
C
218
0
C
32
3.2.2.2 Minerais Feldspáticos
Em termos gerais, pode-se considerar como feldspatos um grupo de minerais do tipo
aluminosilicatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. O mineral puro aparece raríssimas vezes
na natureza. Geralmente encontram-se misturas variáveis de aluminosilicatos de sódio, potássio,
cálcio e lítio.
A classificação dos feldspatos leva em conta os feldspatos potássicos: microclina,
ortoclásio e sanidina, todos com fórmula KAlSi
3
O
8
; e os feldspatos plagioclásios: albita,
NaAlSi
3
O
8
, e anortita, CaAl
2
Si
2
O
8
(KLEIN, 1993).
A característica física mais importante dos feldspatos é a fusibilidade, considerando
exclusivamente o ponto de vista industrial. Essa importante propriedade depende da composição
química, mineralógica e da granulometria do feldspato (RENAU, 1994). Durante o processo de
queima da peça cerâmica, os fundentes aceleram a formação de uma fase líquida mais ou menos
reativa, cuja tensão superficial promove a aproximação entre as partículas que não fundiram.
Durante o resfriamento, o líquido que rodeia essas partículas torna-se um vidro e promove a sua
ligação e a conseqüente consolidação dos produtos normalmente devido à formação de eutéticos,
resultando em um produto com qualidades intrínsecas melhores, como, por exemplo, menor
absorção de água e melhor resistência mecânica (NORTON, 1973). Porém, é importante
salientar, que as quantidades de fundentes adicionados à massa cerâmica devem ser controladas,
pois, considerando que os poros são fechados, podem causar tensões internas no material,
resultando no surgimento de trincas e, conseqüentemente, diminuindo a resistência mecânica do
corpo cerâmico. Podem, também, resultar em alterações dimensionais, como retração causada
pela aproximação das partículas.
3.2.2.3 Dolomita, Calário e Magnesita
O mineral magnesita é o carbonato de magnésio, MgCO
3
. A combinação de uma camada
da magnesita com uma camada de calcita, CaCO
3,
pode ser considerada
como sendo a dolomita
CaMg(CO
3
)
2
(DEER et al., 2000). A calcita e a dolomita são utilizadas em massa de produtos
33
porosos, quando não se dispõe de argilas calcárias. É o caso de uma massa branca para
revestimento, uma vez que é muito difícil encontrar argilas que forneçam produtos sinterizados
de cor branca (baixo teor em ferro) e, ao mesmo tempo, possuam um alto conteúdo de carbonatos
(LIRA, 1997).
3.3 Processamento Cerâmico
A obtenção de um produto depende de fatores materiais e não materiais, como por
exemplo, os aspectos econômicos do mercado, a resposta dos consumidores, as tolerâncias
dimensionais, a qualidade aparente e a produtividade. A fabricação dos produtos cerâmicos
constitui uma complexa interação entre matérias-primas, processos tecnológicos, pessoas e
investimentos (FONSECA, 2000).
Os parâmetros de processo afetam significativamente as propriedades tecnológicas das
massas cerâmicas, a seco e no produto sinterizado. Além da composição químico-mineralógica, é
de grande importância um controle das variáveis nas etapas de moagem, compactação, secagem e
das condições de sinterização.
3.3.1 Formulação do Sistema
Uma massa cerâmica pode ser considerada adequada quando a relação entre as matérias-
primas plásticas e as matérias-primas não plásticas é tal que confira à peça conformada uma
suficiente resistência a verde e a seco. A massa cerâmica deve possuir uma adequada composição
química e mineralógica, de maneira que as transformações físico-químicas que ocorrem durante o
processo de queima forneçam ao produto acabado as propriedades desejadas.
Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso de representar graficamente
o estado de equilíbrio para uma dada composição, temperatura e pressão (KINGERY et al.,
1976). A utilização dos diagramas de equilíbrio de fases no estudo dos materiais cerâmicos torna-
se cada vez mais importante. Nesses materiais, parte-se de matérias-primas granulares, quase
sempre de diferentes composições e várias granulometrias, que são conformadas de alguma
34
maneira antes da sinterização. Após a etapa de sinterização, em algumas áreas limitadas da
estrutura surgirão novas fases cristalinas, em outras a fusão terá sido completa e, em outras, a
matéria-prima inicial pode encontrar-se inalterada. Informações importantes podem ser obtidas
através de diagramas de fases, como (SEGADÃES, 1987):
a) temperatura de fusão de cada componente puro;
b) temperatura de fusão quando dois ou mais compostos são misturados;
c) quantidades e composição de fases líquidas e sólidas a uma específica temperatura e fração
mássica dos componentes;
d) interação de dois compostos para formar um terceiro composto (ex.: SiO
2
e Al
2
O
3
para
formação da
mulita, 3Al
2
O
3
.2SiO
2
).
3.3.2 Processo de Moagem
O estado de aglomeração das matérias-primas plásticas e a granulometria grosseira dos
materiais duros constituem impedimentos à obtenção de misturas uniformes, homogêneas e
reativas. Na etapa de moagem, utilizam-se duas tecnologias distintas para a moagem das
matérias-primas, moagem via úmido e moagem via seco (FONSECA, 2000).
No processo via úmida, quase sempre, a seleção de matérias-primas para a mistura busca
obter uma cor de queima branca para a base produzida. As matérias-primas são moídas junto com
uma quantidade de água suficiente para transformá-las em uma suspensão cerâmica bastante
homogênea, a qual será submetida a um atomizador transformando a mistura em um pó
atomizado com teores apropriados de umidade (COELHO, 1996; BARBA et al., 2002).
Na moagem via seca, a massa básica é formada por dois ou três tipos diferentes de argilas,
resultantes das alterações naturais associadas com a mineralogia da argila. As matérias-primas
com alto teor de umidade são secas e levadas a um moinho, onde são reduzidas a tamanhos de
partículas apropriados. Posteriormente, o pó é umidificado e granulado. Após a moagem,
umidificação, prensagem e sinterização, resultam em produtos de queima vermelha para a base
produzida (COELHO, 1996; BARBA et al., 2002). Em relação à homogeneidade das suas
35
propriedades, o pó granulado apresenta desvantagens em relação ao pó atomizado. No entanto, a
considerável economia de energia associada ao seu processamento e as vantagens no
gerenciamento desse processo produtivo, constituem vantagens para a aplicação mais difundida
da tecnologia de utilização de pós granulados (NASSET et al., 1993).
3.3.3 Prensagem
A conformação por prensagem é hoje o processo de conformação mais utilizado na
indústria cerâmica, não só porque atende satisfatóriamente às exigências técnicas dos
consumidores dos produtos, mas também porque permite uma maior racionalidade nos circuitos
de fabricação, levando a índices de produtividade superiores aos demais processos de
conformação.
Na prensagem seca (umidade da mistura entre 0 e 10%), utilizada nesta pesquisa, a maior
parte do trabalho realizado pelas forças de prensagem é o trabalho de densificação (eliminação da
porosidade intragranular), por rearranjo, deformação plástica e fratura dos aglomerados, dos
agregados e das partículas. A massa final do objeto conformado é aproximadamente igual à
massa de pó ou granulado inicial e as retrações associadas à secagem são reduzidas (FONSECA,
2000).
Relativamente aos outros processos de conformação, a prensagem apresenta as seguintes
vantagens:
a) confere ao produto conformado uma elevada resistência mecânica a verde e a seco, devido às
elevadas pressões específicas de prensagem utilizadas;
b) permite que sejam atingidas elevadas produtividades, uma vez que é possível automatizar
todas as etapas do ciclo de prensagem;
c) facilita a redução do tempo de secagem, devido ao fato de se utilizar pós e granulados com
baixa umidade (prensagem seca);
d) permite obter produtos acabados com dimensões e formas desejadas.
36
As características da mistura cerâmica que exercem maior influência sobre o
comportamento do material na etapa de prensagem são a distribuição do tamanho de partículas e
o tipo de composição (AMORÓS, 1983).
Em relação à influência do grau de compactação nas propriedades do produto sinterizado,
pode-se constatar que uma maior compactação origina uma maior retração linear e menores
valores de absorção de água no produto. Quanto maior a pressão e/ou umidade de compactação
(até um limite), maior será a densidade aparente a seco, ou seja, melhor o empacotamento.
3.3.4 Secagem
A operação de secagem destina-se a eliminar a água de processamento presente nas peças
conformadas, para aumentar a resistência mecânica dos produtos crus, de modo a suportarem as
operações de acabamento, e prepará-los para a operação de sinterização.
3.3.5 Sinterização
Os produtos conformados e secos ainda não possuem as propriedades adequadas para
suportarem as condições inerentes à utilização para que foram desenvolvidos. Na etapa de
sinterização realizam-se as transformações necessárias para que as propriedades e a
microestrutura finais sejam as mais ajustadas ao tipo de aplicação projetada para os produtos.
Atingir esses objetivos depende de parâmetros como a temperatura, o tempo, a pressão, a
velocidade de aquecimento ou resfriamento e a natureza da atmosfera em que ocorre o tratamento
térmico (REED, 1995).
37
3.4 Caracterização dos Materiais Cerâmicos
As propriedades dos materiais cerâmicos são determinadas pelas características atômicas
e microestruturais dos materiais que o compõem. Essas características são influenciadas pela
seleção das matérias-primas e pelo processo de fabricação (REED, 1985).
3.4.1 Distribuição do Tamanho de Partículas
Uma amostra na forma de pó é formada por uma numerosa quantidade de partículas
individuais e aglomerados que tendem a possuir uma distribuição contínua de tamanhos
compreendidos entre um intervalo de dimensão. O controle da distribuição de tamanho de
partículas de um material particulado, juntamente com outras características como a forma e o
estado de agregação das partículas, são de fundamental importância na obtenção de um produto
acabado de qualidade (NAVARRO et al., 1985). As partículas sólidas constituintes das matérias-
primas cerâmicas apresentam uma grande variedade de formas e de estados de agregação. O
tamanho de partícula tem uma forte influência na densidade após compactação, plasticidade,
resistência mecânica e porosidade (REED, 1985).
Com a determinação do número percentual de partículas que se apresentam com um
determinado tamanho, dentro do intervalo, obtém-se uma curva de distribuição de tamanho
denominada curva de freqüência. A porcentagem pode ser medida levando-se em consideração o
número, o volume, a superfície específica e a massa de partículas que possuem um determinado
tamanho em relação ao total. A medida da distribuição do tamanho de partícula pode ser
realizada pelas técnicas de peneiramento, contador de Couter, difração a laser ou microscopia de
análise de imagens (JUNIOR, 1997).
3.4.2 Absorção de Água
A absorção de água de um material cerâmico sinterizado é um parâmetro utilizado para
medir a porosidade aberta e avaliar a fundência do material. Define-se como o ganho em massa,
38
expresso em porcentagem, que as peças apresentam quando introduzidas em água em ebulição
durante um período determinado.
A Tabela 3.2 apresenta a classificação dos revestimentos cerâmicos segundo a norma
NBR 13818 (1997) em relação aos grupos de absorção de água.
Tabela 3.2 - Classificação e definição dos revestimentos cerâmicos em relação aos grupos
de absorção de água.
Grupos Absorção de água (%) Definição do Produto
BIa
0<AA≤0,5
Porcelanato
BIb
0,5<AA≤3
Grês
BIIa
3<AA≤6
Semi-grês
BIIb
6<AA≤10
Semi-poroso
BIII
AA>10
Poroso
3.4.3 Expansão por Umidade
A expansão por umidade é o termo técnico para designar o aumento das dimensões das
peças cerâmicas, quando estas, em contato com a umidade, adsorvem água na superfície de seus
poros e capilares. A expansão por umidade está relacionada tanto com a composição quanto com
a estrutura física do corpo cerâmico (LIRA, 1997). Em quantitativos, é expressa como ∆l/l, onde
∆l é a medida da variação do comprimento, resultante da expansão, e l é o comprimento inicial da
peça anterior à expansão (NBR 13818, 1987).
3.4.4 Retração Linear
A retração linear ocorre devido a uma densificação do material, em decorrência do
coalescimento das partículas e da formação de fase líquida durante a sinterização. A fase líquida,
formada durante a sinterização, diminui sua viscosidade à medida que aumenta a temperatura,
39
preenchendo os vazios entre as partículas, permitindo uma diminuição da porosidade e uma
maior densificação da peça.
3.4.5 Densidade e Porosidade
A densidade pode ser considerada como uma das mais importantes propriedades do
processamento cerâmico. A densidade de um material que contém porosidade microestrutural
nula (considerando múltiplas fases e defeitos na estrutura) é chamada de densidade teórica. A
densidade aparente é uma medida da densidade do corpo que inclui todas as porosidades, defeitos
de retículo e de fases.
A densidade aparente do corpo compactado interfere diretamente nos resultados de
módulo de ruptura à flexão (MRF) a seco e, após a sinterização, na retração linear e absorção de
água (CORREIA, 1986). O ensaio de densidade dos corpos de prova a seco tem por finalidade
avaliar o estado de compactação obtido. A metodologia mais utilizada para medir a densidade
aparente é a imersão em líquidos (AMORÓS, 1998).
Relacionando diferentes pressões de compactação empregadas, a densidade aparente após
a secagem aumenta linearmente com o aumento da pressão de compactação. Como a densidade
do compactado é dada pela razão entre a massa e o volume do mesmo e a massa permanece
constante durante a compactação, a forma de se aumentar a densidade é através do volume.
Portanto, a densificação depende da facilidade com que os grânulos se deformam plasticamente,
ou seja, da sua plasticidade (AMORÓS, 1983).
A picnometria de hélio é largamente utilizada para determinar a densidade teórica de pós.
Essa técnica baseia-se no princípio de Archimedes para deslocamento de fluidos e na Lei de
Boyle para a determinação do volume. O fluido é um gás que pode penetrar nos poros mais finos,
adquirindo com isso uma máxima precisão. Por essa razão o gás hélio é recomendado, uma vez
que as pequenas dimensões atômicas asseguram uma penetração entre as cavidades e poros com
dimensões de aproximadamente 1 Å (BORASCHI et al., 1996). Duas das principais vantagens do
40
picnômetro de hélio sobre o tradicional picnômetro com líquido são a facilidade e a rapidez com
que o gás penetra nos diminutos espaços entre as partículas, por mais fino que seja o pó.
Segundo CASAGRANDE (2002), a absorção de água e a retração linear de queima
diminuem com o aumento da densidade da peça seca e o módulo de ruptura à flexão aumenta. A
densidade aparente do pó cerâmico aumenta com uma conveniente distribuição do tamanho de
partículas, principalmente com a maior quantidade de partículas finas. Entretanto, a presença de
partículas mais finas não pode ser exagerada, sob conseqüência de provocar-se uma separação de
partículas finas, resultando em maior porosidade.
A porosidade (aberta, fechada e total) é um importante parâmetro de densidade. Esta
propriedade pode ter uma forte influência nas propriedades de um material cerâmico, como por
exemplo, reduzir a resistência e permitir a permeabilidade de gases ou líquidos. As técnicas mais
utilizadas para avaliar a porosidade do material cerâmico são a porosimetria de mercúrio e a
análise microscópica (análise de imagens) (REED, 1995).
3.4.6 Superfície Específica
A área superficial específica é a área superficial das partículas por unidade de massa ou
volume do material. A importância dessa característica consiste no fato de que qualquer reação
entre as partículas ou entre elas e o meio circunvizinho se inicia nas suas superfícies, de modo
que a operação de sinterização será afetada pela reação entre a área superficial e o volume da
partícula. A reatividade no estado sólido e sólido-líquido é proporcional à área superficial
(REED, 1985). A medida da área superficial específica é geralmente realizada por adsorção física
de um gás ou por adsorção química de um corante.
3.4.7 Plasticidade
Entende-se por plasticidade a propriedade de um material úmido deformar-se (sem se
romper) pela aplicação de uma tensão de cisalhamento, sendo que a deformação permanece
41
quando a tensão aplicada é retirada (REED, 1985). A avaliação da plasticidade é feita através da
medida de outras propriedades da argila, correlacionadas com a plasticidade.
3.4.8 Resistência à Flexão
O módulo de ruptura é uma característica intrínseca da peça cerâmica. A resistência
mecânica de um material determina as limitações do mesmo para aplicações onde o material é
solicitado para sustentar uma carga (ACCHAR, 2000). No caso de materiais cerâmicos
tradicionais, a medida da resistência mecânica é realizada geralmente por flexão. Segundo
PADILHA (1997), a presença de porosidade e de fase vítrea na estrutura dos materiais cerâmicos
tradicionais tem um efeito de redução da resistência mecânica. A Tabela 3.3 apresenta a realação
entre o módulo de ruptura à flexão (MRF) e as classes de absorção de água de cerâmicas de
revestimento (ISO 13006, 1998).
Tabela 3.3 – Módulo de ruptura à flexão (MRF) em relação a classes de absorção de água
de cerâmicas de revestimento.
Grupos de Absorção MRF (MPa) Uso recomendado Tipo de Produto
Ia 35-51 Piso e Parede Porcelanato
Ib 30-45 Piso e Parede Grês
IIa 22-35 Piso e Parede Semi-grês
IIb 15-22 Parede Semi-poroso
III Menor que 20 Parede Poroso
42
CAPÍTULO IV – EXPERIMENTOS COM MISTURAS
4.1 Metodologia de Superfícies de Resposta
A metodologia de superfícies de resposta (MSR) pode ser entendida como uma
combinação de técnicas de planejamento de experimentos, análise de regressão e métodos de
otimização. Essa metodologia compreende um grupo de técnicas matemáticas e estatísticas para
construção e exploração de modelos empíricos, usados para desenvolver, melhorar e otimizar
processos (ZAUBERAS et al., 2004). Tem importantes aplicações na formulação e
desenvolvimento de novos produtos. A característica de qualidade ou medida do desempenho é
chamada resposta (MYRES; MONTGOMERY, 2002). Através de um cuidadoso planejamento e
análise de experimentos, a MSR busca relacionar uma resposta, ou variável de saída, aos níveis
de um número de variáveis de entrada que a afetam; e também encontrar o “melhor” valor dessa
resposta. Em geral, a variável resposta de interesse é y, que é função de variáveis dependentes x,
x
2
, ..., x
k
.
A relação entre y e as variáveis dependentes x
1
, x
2
, ..., x
k
pode ser escrita através do
modelo empírico apropriado f, representado na Equação (4.1). O termo
ε
representa o erro no
sistema. Geralmente, a função f é um polinômio de primeira ou segunda ordem. Esse modelo
empírico é chamado modelo de superfície de resposta (MYRES; MONTGOMERY, 2002).
y = f(x
1
, x
2
, ..., x
k
) +
ε
Eq. (4.1)
43
4.2 Delineamento Experimental de Misturas
Experimentos são realizados por investigadores das mais variadas áreas, usualmente para
descobrir alguma coisa sobre um processo ou sistema particular. Um experimento planejado é um
teste, ou uma série de testes, nos quais são feitas alterações planejadas nas variáveis de entrada do
processo ou do sistema, no qual se observam os efeitos das mudanças na variável de saída
(resposta) (BARBETTA, 1998). O delineamento experimental de misturas é um tipo especial de
experimento de superfícies de resposta. Nesse caso, os fatores são componentes ou ingredientes
de uma mistura, e a resposta é uma função das proporções dos componentes ou ingredientes
presentes (CORNELL, 2002).
A utilização da técnica de delineamento de misturas vem crescendo continuamente,
despertando interesse não só nas universidades, como também na indústria. Aplicações para a
técnica de delineamento de mistura são encontradas em muitas áreas, como na formulação de
materiais cerâmicos. Uma prática que é comumente adotada durante o desenvolvimento de
materiais cerâmicos é a mistura de diferentes tipos de matérias-primas, realizada muitas vezes de
maneira intuitiva e empírica, onde as características do produto são fortemente dependentes das
proporções da mistura (ALEXANDRE et al., 2001). O planejamento experimental utilizado para
misturas difere dos planejamentos fatoriais. Por exemplo, ao estudar-se a influência da
temperatura e da concentração no rendimento de uma reação usando planejamento fatorial, se os
valores dessas variáveis são dobrados, espera-se que o rendimento seja afetado, bem como as
propriedades do produto final (SCHABBACH, 1999). Com delineamento de misturas a situação
é diferente, pois as propriedades de uma mistura são determinadas pelas proporções de seus
ingredientes, e não pela sua quantidade total. Além disso, as proporções dos diversos
componentes de uma mistura não são independentes. A soma de todas elas tem que resultar
sempre 100%.
44
Para uma mistura de q componentes ou ingredientes, então tem-se (BARROS NETO et
al., 1996):
1
1
=
=
q
i
i
x
onde: x
i
representa a proporção do i-ésimo componente na mistura, numa escala em que 100%
corresponde a um. A existência dessa restrição torna o espaço para experimentação mais restrito.
Para um sistema com três fatores independentes, por exemplo, é possível investigar todos
os pontos contidos no cubo representado na Figura 4.1. No caso de uma mistura de três
componentes, a Equação (4.2) torna-se x
1
+x
2
+x
3
= 1. Essa equação corresponde
geometricamente a um triângulo equilátero inscrito no cubo. As diferentes composições possíveis
são representadas pelos pontos pertencentes ao triângulo. Os vértices correspondem aos
componentes puros e os lados às misturas binárias, enquanto os pontos localizados no interior do
triângulo representam as possíveis misturas de três componentes. A variação de uma determinada
propriedade com a composição da mistura pode ser representada por uma superfície de resposta
desenhada acima do triângulo (BARROS NETO et al., 1996).
Figura 4.1 - Representação do espaço experimental para experimentos com três variáveis
independentes, q = 3 (BARROS NETO et al., 1996; CORNELL, 2002).
Eq. (4.2)
45
Com os dados resultantes do experimento, a identificação dos efeitos significativos pode
ser realizada através de técnicas formais (teste t ou F da análise de variância), ou por métodos
visuais. Para realizar os testes estatísticos da análise de variância, é necessário estimar a variância
do erro. Ela pode ser estimada quando o experimento tem replicações, quando houver ensaios
adicionados ao ponto central ou ainda agregando os efeitos de menor magnitude ao termo erro.
Os métodos menos formais para separar os efeitos mais relevantes, tais como o gráfico de
Pareto e o gráfico normal de efeitos, também são usados por muitos autores. O gráfico normal de
efeitos relaciona a magnitude de cada efeito (principal ou de interação) com a distribuição normal
acumulada. Os efeitos não significativos tendem a ficar em torno de uma reta que passa pela
origem, enquanto os significativos ficam nas extremidades e fora da linha reta. O gráfico normal
dos efeitos pressupõe que a maioria dos fatores produz efeitos nulos. Além disso, pressupõe que a
resposta tenha distribuição normal com a mesma variância, mas é bastante robusto acerca dessa
última suposição.
4.3 Delineamento em Arranjo Simplex
Simplex pode ser definido como uma figura geométrica regular cujas dimensões não
variam ao longo do processo. Um arranjo simplex é uma seleção de pontos uniformemente
espaçados no simplex (CORNELL, 2002).
Um planejamento simplex {q, m} para q componentes (onde m é o grau do modelo),
consiste de pontos que são definidos pelo conjunto de coordenadas, onde as proporções de cada
componente são tomadas m+1 valores igualmente espaçados de 0 a 1 (BARROS NETO et al.,
1996). Todas as cobinações possíveis são formadas usando as proporções dos componentes da
Equação (4.3).
1,...,
2
,
1
,0
m
m
x
i
=
Eq. (4.3)
i = 1, 2, ....,q
46
Por exemplo, para uma mistura com três componentes (q = 3), o fator de espaço
disponível é um triângulo equilátero e as proporções de cada componente serão x
i
= 0, ½, 1 e i =
1,2,3 (para m = 2). O arranjo simplex {3,2} consiste em seis pontos localizados nas arestas do
triângulo (Figura 4.2).
(x
1
, x
2
, x
3
) = (1, 0, 0), (0, 1 ,0), (0, 0, 1), (½, ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½)
Figura 4.2 - Representação de um arranjo simplex para q=3 e m=2 (BARROS NETO et
al., 1996).
Os três pontos (1, 0, 0) ou x
1
=1, x
2
= x
3
=0, (0, 1 ,0) ou x
2
=1, x
1
= x
3
=0, (0, 0 ,1) ou x
3
=1, x
1
= x
2
=0, representam as misturas dos componentes puros e estão localizados nos vértices do
triângulo. Os demais pontos representam as combinações binárias ou mistura de dois
componentes (x
i
=x
j
=1/2, x
k
= 0, k # i, j), e estão localizados no centro dos lados do triângulo.
A Tabela 4.1 representa o número de pontos em um simplex {q, m} para valores de q e m
de 3 ≤ q ≤ 10, 1 ≤ m ≤ 4. O número de níveis para cada componente é m +1.
47
Tabela 4.1 - Número de pontos em um simplex {q, m} para valores de q e m de 3 ≤ q ≤
10, 1 ≤ m ≤ 4 (CORNELL, 2002).
q = 3 4 5 6 7 8 9 10
1
3 4 5 6 7 8 9 10
2
6 10 15 21 28 36 45 55
3
10 20 35 56 84 120 165 220
Grau
do
Modelo
m
4
15 35 70 126 210 330 495 715
4.4 Pseudocomponentes
Em muitos experimentos com misturas, existem restrições nas proporções dos
componentes, de forma que não é possível explorar toda a região do simplex. As restrições
podem gerar limites inferiores ou superiores, criando uma sub-região no simplex. Um caso que
ocorre com frequência é quando os limites inferiores e superiores de algumas ou de todas as
proporções dos componentes são limitadas, ou seja, necessita-se a presença de todos os
componentes para que se tenha um produto aceitável. Em qualquer das situações, uma menor
região de experimentos para análise diminui o custo e o tempo de experimentação, como também
aumenta a precisão das estimativas do modelo.
Os pseudocomponentes são definidos como combinações das proporções dos
componentes originais, em função da existência de restrições nas proporções desses
componentes. No entanto, deve-se observar que pseudocomponentes são “pseudo” e, se se deseja
avaliar o efeito dos componentes originais que compõem o sistema, deve-se também ajustar o
modelo aos componentes originais (BARROS NETO et al., 1996).
Os L-pseudocomponentes são definidos em termos dos componentes originais e seus
limites inferiores. Os U-pseudocomponentes são definidos em termos dos componentes originais
e seus limites superiores. As restrições nos limites de x
i
especificam valores inferiores e
superiores para as composições. A forma geral do problema de restrição é:
48
L
i
≤ x
i
≤ U
i
para i = 1, 2, ..., q Eq. (4.4)
onde: L
i
é o limite inferior para o i-ésimo componente, L
i
≥ 0 e U
i
é o limite superior do i-ésimo
componente, U
i
≤ 1.
Para o caso de restrição apenas no limite inferior, a condição de contorno para o problema
de mistura é expressa na forma geral por:
0 ≤ L
i
≤ x
i
para i = 1, 2, ..., q Eq. (4.5)
onde qualquer ou algum dos L
i
pode ser igual a zero. Os L-presudocomponentes (x’
i
) são
definidos pela subtração dos limites inferiores L
i
de x
i
e dividindo-se esse valor pela diferença 1 –
(soma dos L
i
), ou seja:
L
Lx
x
ii
i
−
−
=
1
'
, i = 1, 2, ..., q Eq. (4.6)
=
<=
q
i
i
LL
1
1
Para converter os pseudocomponentes em componentes originais pode-se usar a Equação:
i
ii
xLLx
'
)1( −+=
Eq. (4.8)
Quando duas ou mais das proporções dos componentes são restritas pelos limites
superiores, x
i
≤ U
i
, definem-se os U-pseudocomponentes (y’
1
):
1
'
−
−
=
U
xU
y
ii
i
, i = 1, 2, ..., q Eq. (4.9)
=
<=
q
i
i
UU
1
1
Eq. (4.10)
Eq. (4.7)
onde:
onde:
49
4.5 Construção dos Modelos
Com os dados do experimento, busca-se estimar uma superfície de resposta, que relaciona
uma resposta do processo com os fatores de entrada. Isso é feito através da análise de regressão.
As etapas de uma investigação das propriedades de uma mistura são idênticas àquelas que se
emprega para sistemas com variáveis independentes. Inicia-se escolhendo um ou mais modelos
para descrever as propriedades de interesse em função da composição da mistura. O ajuste do
modelo aos resultados é avaliado e comparado com os resultados de modelagens alternativas. A
forma escolhida para o modelo determina quais são as composições mais adequadas, do ponto de
vista estatístico, para obtenção de estimativas de seus parâmetros. Os parâmetros desconhecidos
ou coeficientes no modelo são estimados pelo método dos mínimos quadrados.
Considerando a restrição imposta pela Equação (4.2), os modelos de regressão podem ser
expressos da seguinte forma (CORNELL, 2002):
Modelo Linear:
i
q
i
i
xBy
=
=
1
Modelo Quadrático:
= ≤
β+β=
q
i
q
ji
jiijii
xxxy
1
Modelo Cúbido Espacial:
= ≤ < <
β+β+β=
q
i
q
ji i j
q
k
kjiijkjiijii
xxxxxxy
1
Modelo Cúbico Completo:
= < < <<
+−++=
q
1i
q
ji
q
kjiijkjiijii
xxx)(xxx
i j k
jij
q
ji
iij
xxxxy
βδββ
Eq. (4.11)
Eq. (4.12)
Eq. (4.13)
Eq. (4.14)
50
4.5.1 Análise de Variância e Teste de Hipóteses
Nos problemas de regressão múltipla, é comum realizarem-se testes estatísticos sobre
grupos de coeficientes ou sobre cada coeficiente individualmente. Os testes descritos a seguir
pressupõem que os termos de erro seguem uma distribuição normal de probabilidade.
O teste mais geral é o teste F da análise da variância, que verifica a significância do
modelo como um todo. A hipótese nula testa que todos os coeficientes são nulos e, portanto, a
sua rejeição é fundamental para que se continue trabalhando em termos da família de modelos
estabelecida e dos fatores de entrada selecionados. A hipótese pode ser escrita como
(MONTGOMERY, 1997; BARBETTA, 2001):
H
0
: β
1
= β
2
= ... = β
q
= 0 Eq. (4.15)
H
1
: β
j
≠ 0 para pelo menos um j Eq. (4.16)
A rejeição de H
0
implica que pelo menos uma das variáveis independentes contribui
significativamente para o modelo. A estatística desse teste é dada por:
)(
)1(
0
pnSQE
pSQR
F
−
−
= Eq. (4.17)
onde: p = número de parâmetros do modelo;
n = número de observações;
=
−=
N
i
i
yySQR
1
2
)
ˆ
( , isto é, a soma dos quadrados devido ao modelo ou regressão;
=
−=
N
i
i
yySQE
1
2
)
ˆ
( , isto é, a soma dos quadrados devido ao erro;
nyy
N
i
i
=
=
1
, onde
i
y
ˆ
é o valor predito para o modelo e
i
y é o valor observado.
51
Sob a hipótese nula, F
0
tem distribuição F com (p-1) graus de liberdade no numerador e
(n-p) graus de liberdade no denominador. Logo, o teste rejeita a hipótese nula se F
0
exceder F
α, p-
1, n-p,
(F
0
> F
α, p-1, n-p
). α é chamado nível de significância, isto é, a probabilidade máxima com que
se deseja arriscar um erro de rejeitar a hipótese H
0
, quando ela deveria ser aceita e F
α, p-1, n-p
é a
correspondente abscissa da distribuição F.
A determinação do parâmetro que quantifica a confiabilidade dos resultados
experimentais ou significância estatística pode ser representada pelo teste p (denominação inglesa
p-level). Especificamente, o p-level representa a probabilidade do erro envolvido na aceitação dos
resultados observados como válido, isto é, “representativos da população”. Por exemplo, um
valor de p de 0,05 (isto é, 1/20) indica que existe uma probabilidade de 5% de que a relação entre
as variáveis encontradas seja uma mera coincidência. Em muitas áreas de pesquisa, o p-level de
0,05 é usualmente considerado como o nível de erro limite para aceitação.
O valor de p é determinado mediante aplicações de uma técnica estatística apropriada a
necessidade do desenvolvimento. Os ensaios que são realizados com replicações e baseiam-se na
média entre as replicações dos próprios ensaios devem ter seus resultados tratados através da
técnica de análise de variância (ANOVA), onde as médias são submetidas a testes estatísticos
para determinação de diferenças significativas. A análise de variância utiliza relações que
envolvem as dispersões de resultados entre as replicações dentro dos ensaios e entre todos os
ensaios que mediante os graus de liberdade entre e dentro dos ensaios fornecem o nível de
significância através do cálculo do teste F.
Alternativamente, utiliza-se o valor da estatística p no teste de hipóteses. O teste p resume
o que os dados informam sobre a credibilidade da hipótese nula: H
0
é rejeitada se p (credibilidade
de H
0
) é menor que o nível de significância especificado no teste (MONTGOMERY, 1997). Há
muito mais informação com a estatística p acerca da evidência contra H
0
, de modo que a decisão
é realizada para qualquer nível de significância α.
Dado o ajuste de um modelo, é comum avaliar a sua capacidade preditiva. Em geral, isso
é feito pelo coeficiente de determinação R
2
, que fornece a proporção da variabilidade da resposta
52
que pode ser explicada pelos fatores incluídos no modelo, admitindo correta a sua forma
(BARBETTA, 2001). Esse coeficiente pode ser definido da seguinte maneira:
SQT
SQR
R =
2
Eq. (4.18)
Considerando que o valor de R
2
aumenta com a adição de termos no modelo, é mais
conveniente usar um R
2
ajustado, R
2
A
, definido por (MYERS; MONTGOMERY, 2002):
)1(
)(
1
2
−
−
−=
nSQT
pnSQE
R
A
Eq. (4.19)
Quando R
2
e R
2
A
diferem bastante, há uma boa chance de termos insignificantes terem
sido incluídos no modelo (BOX et al., 1978).
4.5.2 Avaliação dos Modelos
Quando se modela a resposta do i-ésimo ensaio, y
i
(i = 1,2,...,n), devem-se considerar os
ruídos gerados pela infinidade de fatores não incluídos no modelo e que agem de forma não
sistemática sobre a resposta. Os ruídos produzirão um termo adicional na equação da superfície
de resposta, o qual é chamado erro e será denotado por e
i
(i = 1,2,...,n). Admite-se que os erros e
i
(i = 1,2,...,n) satisfaçam as seguintes propriedades:
a)
sejam aditivos à função f (x
i
, β);
b)
sejam independentes;
c)
tenham valor esperado nulo;
e)
tenham variância constante;
f)
preferencialmente, tenham uma distribuição normal de probabilidade.
53
O exame dos resíduos é fundamental para a avaliação da qualidade do ajuste do modelo.
Quanto menores os resíduos deixados, melhor o modelo. Os resíduos de ajuste dos mínimos
quadrados, e
i
,
são definidos
por:
y = Xβ + ε Eq. (4.20)
onde: y = um vetor n x 1, com as observações da variável resposta;
X = uma matriz n x p, com as variáveis de entrada (matriz de planejamento);
β = vetor p x 1, com os parâmetros do modelo;
ε = vetor n x 1, com os erros aleatórios.
Obtidas as estimativas dos parâmetros do modelo, torna-se conveniente avaliar se a forma
funcional do modelo proposto é adequada. Isso pode ser feito por um gráfico que relaciona as
estimativas dos erros com os correspondentes valores preditos, chamado gráfico de resíduos. O
exame dos resíduos é fundamental para a avaliação da qualidade do ajuste do modelo. Quanto
menores os resíduos deixados, melhor o modelo. Os resíduos de ajuste dos mínimos quadrados,
e
i
,
são definidos
por:
iii
yye
ˆ
−= (i = 1, 2, ..., n) Eq. (4.21)
Se o modelo foi especificado corretamente, os elementos de ε devem apresentar-se
aleatoriamente em torno de zero, independentemente da magnitude dos valores preditos,
indicando que a variância das observações originais é constante para todos os valores de resposta
(CORREIA et al., 2004). Além disso, é desejável que os resíduos sigam a forma de uma
distribuição normal.
Uma outra maneira de testar a qualidade dos modelos é fazer ensaios com misturas que
não foram usadas na modelagem e comparar os resultados experimentais com os valores
previstos para cada modelo. O modelo que apresentar um valor absoluto médio dos resíduos
menor, certamente, será o mais indicado (BARROS NETO et al., 1996).
54
CAPÍTULO V - QUANTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS
UTILIZANDO A TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X
5.1 Produção de Raios X
Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que possui elevadas energias e
curtos comprimentos de ondas (SKOOG; LEARY, 1992). Os raios X são gerados tanto pela
desaceleração dos elétrons num alvo metálico quanto pela excitação dos elétrons dos átomos
alvo. O primeiro processo fornece um espectro contínuo e largo; o segundo fornece linhas
acentuadas (CULLITY, 1978). O método mais utilizado para produzir raios X é fazer com que
um elétron de alta energia (gerado no cátodo do tubo catódico) colida com um alvo metálico
(ânodo). A Figura 5.1 mostra o fenômeno analisado a nível atômico. Quando esse elétron atinge o
alvo (I), um elétron da camada K de um átomo do material é liberado na forma de fotoelétron
(II), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. Para ocupar o espaço deixado por esse
elétron, um outro elétron de uma camada mais externa passa à camada K (III), liberando energia
na forma de um fóton de raio X (IV). A energia desse fóton corresponde à diferença de energia
entre as duas camadas.
Figura 5.1
-
Produção de raios X a nível atômico.
55
Os núcleos, por causa de sua massa mais elevada, efetivamente não espalham os raios
X, sendo os elétrons os responsáveis pelo fenômeno (KITTEL, 1978). Os raios X gerados
através do impacto dos elétrons são direcionados para uma janela de saída. Essa janela
transparente aos raios X é constituída de uma fina lâmina de berílio. Menos de 1% da energia
do feixe eletrônico incidente transforma-se em raios X, o restante é perdido na forma de calor
que aquece principalmente o ânodo (FABBRI et al., 1989). O feixe de raios X possui
comprimento de onda () característico, de acordo com o material do ânodo.
As radiações K
α
e K
β
, geradas no tubo de raios X têm comprimentos de onda
definidos, sendo que a K
α
é de interesse na difração de raios X, enquanto a radiação K
β
, de
menor comprimento de onda, deve ser eliminada através do uso de monocromador de cristal
ou de filtros. O dubleto K
α
, que é formado por K
α1
e K
α2
, tem comprimentos de onda muito
próximos e difíceis de separar (CULLITY, 1978). O uso de monocromador fornece uma
radiação rigorosamente monocromática, pois o feixe de raios X produzido passa por um
cristal com distância interplanar definida, sendo selecionado apenas um comprimento de
onda, onde é possível até eliminar a radiação K
α2
(BORBA, 2000).
5.2 Difração de Raios X
São muitas as técnicas de caracterização de materiais policristalinos (difração de raios
X, análise térmica diferencial, análise termogravimétrica, espectroscopia infravermelho,
microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de
ressonância magnética nuclear, espectroscopia ultravioleta, etc.), sendo que cada uma é mais
indicada para determinado fim e muitas podem ser usadas para complementar as conclusões
obtidas pela outra técnica. Os métodos de caracterização que fazem uso da difração de raios X
ou de nêutrons são particularmente interessantes para: (i) indexação de fases cristalinas, (ii)
refinamentos de célula unitária, (iii) determinação de tamanho de cristalito e
microdeformação de rede, (iv) análise quantitativa de fases, (v) determinação de estruturas
cristalinas, (vi) refinamento de estruturas cristalinas, (vii) determinação de orientação
preferencial (textura), etc. (PAIVA-SANTOS, 1990).
56
5.2.1 Princípios da Difração de Raios X
A difração de raios X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios
X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao
espalhamento coerente. A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na
detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado.
O espalhamento e a conseqüente difração de raios X é um processo que pode ser
analisado em diferentes níveis. No mais básico deles, há o espalhamento de raios X por um
elétron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente. No espalhamento coerente, a
onda espalhada tem direção definida, mesma fase e mesma energia em relação à onda
incidente. Trata-se de uma colisão elástica. No espalhamento incoerente, a onda espalhada
não tem direção definida (CULLITY, 1978). Ela não mantém a fase nem a energia (é o
chamado Efeito Compton). A colisão é inelástica, e a energia referente à diferença entre a
onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho de temperatura (vibração do átomo).
Quando um feixe de raios X, com uma determinada freqüência, incide sobre um
átomo, este se comporta como um centro de espalhamento, e vibra na mesma freqüência do
feixe incidente, espalhando-se para todas as direções. Quando os átomos estão organizados
num reticulado, esse feixe incidente sofrerá interferência construtiva em certas direções e
destrutiva em outras. A interferência construtiva da radiação espalhada ocorre quando a
diferença de percurso do feixe espalhado por planos sucessivos for igual a um número inteiro
de comprimento de onda (KLUG; ALEXANDER, 1954).
A lei de Bragg é uma interpretação geométrica do fenômeno de difração num
reticulado organizado de átomos. Em um material onde os átomos estejam arranjados
periodicamente no espaço, característica das estruturas cristalinas, o fenômeno da difração de
raios X ocorre nas direções de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg, Equação (6.1).
Essa lei é uma conseqüência da periodicidade da rede e não está associada a cada átomo em
particular, ou a diferentes números atômicos (CULLITY, 1978). A Figura 5.2 representa a Lei
de Bragg.
Admitindo que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda ()
incide sobre um cristal a um ângulo
, tem-se (KLUG; ALEXANDER, 1954):
57
onde: n = número inteiro de comprimento de onda; d = distância interplanar dos sucessivos
planos do cristal; e = ângulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do
cristal.
Figura 5.2 - Difração de raios X por planos de átomos (Lei de Bragg).
Os instrumentos tradicionais de medida são o difratômetro e as câmaras de
monocristais, estas últimas atualmente com seu uso restrito a situações específicas para
determinação de parâmetros cristalográficos. No estudo de policristais e materiais na forma de
pó, a radiação é monocromática e o ângulo de incidência θ é variável. No difratômetro
tradicional, a captação do eixo difratado é feita por meio de um detector, segundo um arranjo
geométrico conhecido como a geometria Bragg-Brentano (CULLITY, 1978). O feixe de raios
X incide sobre a amostra, posicionada em θ, é difratado segundo a periodicidade da rede, e o
sinal é coletado num detector posicionado em 2θ .
n = 2 d sen
θ
Eq. (5.1)
58
O feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se destacam do
background (ou linha de base), registrados num espectro de intensidade por segundo (c.p.s)
versus o ângulo 2θ (ou d), constituindo o padrão difratométrico ou difratograma.
As intensidades obtidas em ângulos 2θ, representadas através dos picos nos
difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de
planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices de Miller
hkl (reflexões hkl). A intensidade relativa dos picos está relacionada com o tipo de átomo do
retículo e seu número de ocupação do átomo na célula unitária.
O espalhamento causado pelos elétrons na célula unitária resulta em uma função de
interferência complexa. A amplitude total do feixe espalhado é a soma das contribuições de
todos os elétrons, ou seja, é proporcional a Z (número atômico). Esses valores de
espalhamento são a amplitude normalizada do número de elétrons envolvidos para o ângulo θ
= 0 e são os fatores de espalhamento atômico. No caso dos feixes espalhados na direção da
incidência, θ = 0, os raios estão em fase e a amplitude é somada. No entanto, quando o ângulo
θ é diferente de zero, as trajetórias dos raios espalhados são diferentes e a diferença de fase
resulta em interferência. A medida dessa diferença de fase é contida em um fator exponencial
que define a mudança de amplitude em função das posições dos átomos (WILES et al., 1981).
A combinação desse fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fator de
estrutura (WARREN, 1959) representado pela Equação (5.2):
[
]
)(2exp
1
nnn
n
nhkl
lzkyhxifF ++=
=
π
Eq. (5.2)
onde: f
n
= fator de espalhamento para o átomo n;
x
n
, y
n
, z
n
= coordenadas de posição do enésimo átomo;
h, k, l = índices de Miller;
f
n
= f
o
exp ( -B sen
2
θ
/
λ
), sendo que f
o
é o fator de espalhamento à temperatura do
zero absoluto e B é a amplitude média de vibração normal à direção de difração.
59
A posição dos picos está relacionada com as distâncias interplanares da fase, ou seja,
com os parâmetros da célula unitária. Como os raios X penetram apenas na eletrosfera do
átomo, o estado de oxidação desse átomo influencia na intensidade do feixe difratado. Dentre
os fatores que afetam a intensidade, os principais são: polarização, temperatura, espalhamento
atômico, estrutura e atenuação de massa (KLUG; ALEXANDER, 1954).
A elevação do background no intervalo de 2θ de 20 e 50
o
, relativa à fase amorfa, que
pode ser chamada de “halo”, não é constante ao longo de toda a faixa angular, mas
predominante em certos domínios. As características químicas da fase amorfa e de sua forma
de ordenamento, mesmo a curto alcance, determinam a forma do “halo”. A análise da área, da
forma e da posição do “halo” fornece informações sobre o grau de ordenamento da fase
amorfa, sendo mais aberto quanto mais desorganizada estiver a fase (FLEURENCE, 1968).
Segundo Borba (2000), através do estudo detalhado da forma e da posição do pico,
podem-se obter algumas informações sobre as fases cristalinas, referentes à estrutura,
tamanho de cristalito, microdeformação e heterogeneidade. A largura do pico de difração está
relacionada com o tamanho de cristalito e/ou com microdeformações existentes na rede
cristalina. O alargamento dos picos de uma fase do difratograma é indicativo de um tamanho
de cristalito pequeno. Esse alargamento pode ser percebido de uma forma diferenciada em
diferentes reflexões, indicando que o cristalito cresceu preferencialmente numa direção. A
assimetria em ângulos maiores pode ser um indicativo da presença de tensão residual,
podendo esta tensão variar com a orientação cristalográfica. O deslocamento das posições dos
picos pode ser associado à macrodeformação, por defeitos e por mudanças de parâmetros de
rede produzidos por discordâncias e segregações de átomos dissolvidos.
Cada composto cristalino apresenta um padrão difratométrico característico,
permitindo sua identificação através das posições angulares e das intensidades relativas dos
picos difratados. A identificação das fases cristalinas é obtida através da comparação do
difratograma com padrões difratométricos de fases individuais disponibilizados pelo ICDD
(International Center for Diffraction Data), antigo JCPDS (Joint Committee of Powder
Diffraction Standards), sendo possível também calcular os parâmetros de célula unitária,
avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A quantificação de
fases a partir da difração de raios X pode ser relacionada com as intensidades dos picos do
difratograma, pois além de representarem as características das fases cristalinas presentes no
material, caracterizam a proporção dessas fases.
60
5.2.2 Fatores que Causam Alterações no Padrão de Difração
Informações sobre a estrutura de um material podem ser obtidas através da análise de
algumas características no padrão de difração, que podem ser resumidas em:
a) a posição angular das linhas de difração, que depende da geometria da rede cristalina,
indicando o tamanho e a forma da célula unitária;
b) intensidade das linhas de difração, que depende do tipo de átomos, do arranjo destes na
rede cristalina e das orientação cristalográfica;
c) forma das linhas de difração, dependentes do alargamento instrumental, dimensão das
partículas e, da deformação.
Alguns fatores, instrumentais ou oriundos da característica da amostras, podem
exercem influência no padrão de difração de uma amostra. De acordo com Klug e Alexander
(1954), os fatores instrumentais de um difratômetro de raios X típico, que influenciam o perfil
os picos de difração, são:
a) geometria da fonte de raios X;
b) deslocamento da amostra;
c) divergência axial do feixe de raios X;
d) transparência da amostra;
e) efeitos da fenda de recepção;
f) desalinhamento do difratômetro.
Os fatores não estruturais mais importantes que afetam as larguras, formas e posições
nos picos de difração nas geometrias de Bragg-Brentano são (KLUG; ALEXANDER, 1974):
a) alinhamento e colimação do feixe, influenciando a largura e a simetria;
b) curvatura do cone de difração, levando à assimetria dos picos em ângulos altos e baixos;
c) forma plana da superfície da amostra, produzindo assimetria dos picos em ângulos baixos;
d) absorção/transparência da amostra, causando deslocamento dos picos de difração;
61
e) tamanho das partículas que constituem a amostra e microdeformação, causando variação
na largura e na forma dos picos;
f) intensidade do feixe incidente (largura e forma dos picos).
5.3 Análise Quantitativa de Fases Cristalinas e Amorfa
O estudo da quantidade de fases cristalinas presentes num material cerâmico
representa um importante parâmetro para o controle da microestrutura e para a correlação das
propriedades associadas à fase desenvolvida no processo (BORBA, 2000). Outro enfoque da
análise quantitativa de fases é a medida de cristalinidade, ou seja, a fração de fases cristalinas
presentes na amostra. No caso dos materiais cerâmicos em estudo, onde o processo térmico
gera quantidades diferenciadas de fases cristalinas, a análise do teor de fase amorfa residual é
um parâmetro importante, não somente como caracterização física do produto, mas para
correlaciona-lá com as propriedades mecânicas e com estudos de cinética de cristalização.
A maioria dos autores refere-se ao método de Klug e Alexander (1954) como
precursor da análise quantitativa, uma vez que vários outros métodos foram desenvolvidos
com base nele. De acordo com Klug e Alexander, a equação geral da análise quantitativa é:
( )
( )
x
x
Κ
Ι =
ρ µ − µ + µ
Eq. (5.3)
onde: I
A
= intensidade da linha i da fase A desconhecida; K
A
= constante em função da
natureza da fase A e da geometria do equipamento; ρ
A
= densidade da fase A; x
A
= fração em
peso da fase A; µ
M
= coeficiente de atenuação de massa da matriz; µ
A
= coeficiente de
atenuação de massa da fase A.
62
São também conhecidos os métodos da adição e do padrão externo, com sobreposição
de picos (KLUG; ALEXANDER, 1974). Com o avanço da informática, o método de
RIETVELD (1967, 1969), que tem por base a simulação do perfil difratométrico a partir das
estruturas das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informações
pudessem ser extraídas dos difratogramas. Analisando todo o padrão difratométrico e
utilizando as intensidades individuais de cada passo angular, o método permitiu o refinamento
de estruturas cristalinas complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dados
quantitativos com precisão reconhecida.
5.3.1 Análise Racional
A composição mineralógica é definida pelo tipo e pela quantidade dos minerais que
constituem o material pesquisado. Segundo o conceito da análise mineralógica racional,
descrito em Coelho (2002), através da combinação da composição química quantitativa (por
exemplo, por fluorescência de raios X) e da determinação da análise mineralógica qualitativa
(obtida por DRX), obtem-se teoricamente informações suficientes para resolver o problema
de dedução quantitativa da fase mineralógica, após a relação com a composição química da
fase. Há dois procedimentos muito difundidos para a realização dos cálculos necessários à
solução do problema: o procedimento convencional (HALD, 1952) e o procedimento
utilizando o método IRTEC (FABBRI et al., 1989). Este último método apresenta possíveis
fontes de erro como a simplificação da fórmula teórica de fases complexas e erros devido à
presença de duas ou mais fases com a mesma fórmula teórica, além da grande dispersão
(desvio padrão) nas soluções obtidas, quando o número de fases for inferior ao número de
óxidos.
5.3.2 Método do Padrão Interno
O método do padrão interno é o mais adequado para ser usado no caso de um grande
número de amostras, onde um componente A deve ser determinado e a composição das
amostras varia bastante. A vantagem desse método é o fato de qualquer fase cristalina poder
ser analisada, sem analisar todas as fases, além de não ser necessário considerar a fase amorfa
(CULLITY 1978). Nele as intensidades de picos característicos das fases componentes da
63
amostra são relacionadas com picos do padrão interno, sendo generalizado em um sistema de
equações lineares que permitem usar picos sobrepostos e vínculos com as proporções das
fases. A análise é realizada através da adição de um padrão interno P à mistura a ser analisada
em quantidades conhecidas, necessitando a presença de um ou mais picos individualizados,
sem sobreposições com quaisquer outros picos, sendo comum o uso de material cristalizado
no sistema cúbico por apresentar estrutura simples e poucos picos difratados (BRINDLEY;
BROWN, 1980).
Na análise de um componente de um sistema onde não ocorra sobreposição de linhas,
e, considerando os coeficientes de atenuação de massa do padrão (µ
p
) e da matriz (µ
M
) sejam
diferentes (µ
p
≠µ
M
) (caso geral), as intensidades da linha i do componente A e da linha k do
padrão P seguem as Equações (5.4) e (5.5) (CULLITY, 1978):
c
1
Κ
Ι =
µ
i
Eq. (5.4)
P
P
P
c
2
Κ
Ι =
µ
Eq. (5.5)
onde: c
A
e c
P
= fração volumétrica da fase A na mistura e do padrão P; e K
1
, K
2
, K
3
=
constantes.
A razão entre as duas intensidades Ii
A
/Ik
P
conduz à calibração de Ii
A
/Ik
P
versus x
A
,
onde x
A
é a fração do componente a ser analisado, de acordo com a Equação (5.6):
I
iA =
K
3
X
A
I
kP
Eq. (5.6)
.
64
5.3.3 Método Matrix Flushing de Chung
Doneda (2000) em seu trabalho, faz referência ao método quantitativo desenvolvido
por CHUNG (1974), a partir das equações de Klug e Alexander (1954), denominado matrix
flushing, no qual é preparada uma mistura na proporção de 1:1 da fase a ser dosada e a fase
padrão coríndon. Chung (1974) elegeu o coríndon como padrão (flushing agent), sendo
também possível utilizar qualquer outra fase não presente na amostra. A concentração de uma
fase x
A
é obtida através da Equação:
=
C
A
C
C
A
I
I
k
x
x
Eq. (5.7)
onde: x
c
é a fração mássica do coríndon na amostra; I
A
e I
C
são as intensidades de um plano
hkl da fase A e do coríndon; respectivamente e k
C
é a constante obtida a partir do JCPDS.
A Equação (5.7) mostra que as relações são independentes dos efeitos da matriz, pois,
ao traçar-se um gráfico I
A
/I
C
por x
A
, a inclinação da reta seria x
C
/k
C
. A fase amorfa é
determinada pela diferença entre as fases cristalinas quantificadas e o total de fases existentes
na amostra.
5.3.4 Método do Padrão Externo
O método do padrão externo consiste em preparar uma série de misturas contendo a
fase a ser dosada em proporções crescentes. As medidas de intensidade de um pico
característico das várias misturas permitem determinar a concentração da fase a ser dosada
(FLEURENCE, 1968).
Uma condição para o emprego do método é a escolha de uma substância padrão P, que
tenha a mesma característica de difração pura ou na mistura. I
po
e I
p
são as intensidades de P
pura e na mistura, respectivamente, medidas sob as mesmas condições, e µ
p
e µ
M
são os
coeficientes de atenuação de massa da substância P pura e o coeficiente de atenuação de
65
massa da matriz onde P está
inserido, respectivamente. A Equação (5.8) relaciona as
intensidades dos picos com a quantidade de P:
p
Po
p
M
P
p
Po
p
x
I
I
oux
I
I
.
α
µ
µ
== Eq. (5.8)
onde: x
p
é a proporção de P na mistura e α=µ
p
/µ
M
(literatura).
5.3.5 Método da Adição
O método da adição desenvolvido por Bragg e Copeland e aplicado por Fleurence
(1968) e Álegre (1965), consiste em adicionar quantidades conhecidas de uma fase pura A na
mistura. Esta fase A, a ser dosada, pertence ao sistema. A metodologia consiste na medição
das intensidades dos picos das fases A e B, onde B é uma outra fase do sistema, que servirá
como referência para as diferentes amostras com quantidades crescentes de A. A curva I
A
/I
B
em função de α é gerada a partir da Equação (5.9):
B B A
B B B B B
x
x x
Ι ρ ρ
= α +
Ι ρ ρ
Eq. (5.9)
onde: I
A
= intensidade do pico da fase A a ser dosada; I
B
= quantidade do pico da fase B;
pertencente à amostra e atuante como referência; α = quantidade adicionada da fase A; ρ
A
e
ρ
B
= densidades de A e B, respectivamente; e x
A
e x
B
= concentrações, em peso, de A e B,
respectivamente.
Segundo Borba (2000), à medida que a quantidade α aumenta, a razão I
A
/I
B
varia
linearmente, sendo k, ρ e x constantes. O gráfico obtido pela relação I
A
/I
B
por α pode ser
66
representado por uma reta de coeficiente linear proporcional a x
A
. Essa reta encontra o eixo
das abscissas em um ponto distante da origem, de tal forma que, quando prolongado, obtém-
se x
A
, ou seja, a concentração é obtida por extrapolação gráfica. Esse método se assemelha ao
método do padrão interno, porém a fase A adicionada é uma das fases constituintes da
mistura.
5.3.6 Método de Rietveld
Ao contrário dos outros métodos baseados na integração da intensidade de picos
característicos de fases, o método desenvolvido por Hugo Rietveld (RIETVELD, 1967, 1969),
é aplicado ao intervalo angular total do padrão de difração, aumentando a precisão dos dados
obtidos. O problema de sobreposição de picos é minimizado, permitindo o máximo de
extração de informações do padrão de difração.
O método de Rietveld é um método de refinamento de estruturas cristalinas, fazendo
uso de dados de difração de raios X ou de nêutrons, por pó. O termo refinamento no método
de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de parâmetros utilizados no cálculo de
um padrão de difração, que seja o mais próximo do observado. O difratograma observado
deve ser obtido num processo de varredura passo-a-passo com incremento 2 constante
(PAIVA-SANTOS, 2001). As diferenças entre os dois difratogramas são calculadas segundo
o método dos mínimos quadrados, sendo essa a diferença minimizada à medida que o modelo
teórico aproxima-se das características da estrutura (YOUNG, 1993).
Para a utilização do método, é necessário conhecer a estrutura das fases componentes
da mistura com um bom grau de aproximação e possuir informações como: tipo de estrutura
cristalina, coordenadas atômicas, número de ocupação, estado de oxidação dos átomos, pontos
de simetria, valores de fatores de temperatura isotrópica e anisotrópica. Os requisitos básicos
para o refinamento pelo método de Rietveld são: medidas precisas de intensidades dadas em
intervalos 2θ, um modelo inicial próximo à estrutura real do cristal e um modelo que descreva
a forma, a largura e os erros sistemáticos nas posições dos picos de Bragg (PAIVA-SANTOS,
1990).
67
O padrão calculado, ao se ajustar ao padrão observado, fornece dados dos parâmetros
estruturais do material, assim como dos parâmetros do perfil de difração. Os parâmetros,
específicos de cada fase, que variam durante o refinamento são (YOUNG, 1995):
a) estruturais: posições atômicas, parâmetros da célula unitária, fatores de ocupação, fator de
escala, parâmetros de vibração térmica (isotrópicos e anisotrópicos) e parâmetro térmico
isotrópico geral;
b) não estruturais: parâmetros da largura à meia altura (U, V, W), assimetria, 2θ zero,
orientação preferencial e coeficientes da radiação de fundo.
O método de Rietveld permite, simultaneamente, realizar refinamento de célula
unitária, refinamento de estrutura cristalina, análise de microestrutura, análise quantitativa de
fases e determinação de orientação preferencial (RIELLO et al., 1995).
Vários programas têm sido desenvolvidos na linguagem FORTRAN, para
implementar o método de Rietveld. No decorrer das últimas três décadas, a versão
computacional do programa originalmente desenvolvido por RIETVELD (1967, 1969) foi
extensamente modificada. O programa DBW (WILES; YOUNG, 1981) provavelmente foi o
mais amplamente distribuído para o método de Rietveld até 1995. Na versão DBWS 9411
(YOUNG et al., 1995), a entrada dos dados do modelo teórico pode se dar através de várias
bases de dados cristalográficos, tais como: Inorganic Crystal Structure Database (ICSD),
Power Diffraction File (PDF), Structure Reports, Cambridge Structure Data Base (CSD) e
Metals Crystallographic Data File (CRYSTMET). Young (1995) lista os programas
disponíveis mais utilizados em universidades para o refinamento de estruturas cristalinas pelo
método de Rietveld, conforme a Tabela 5.1.
68
Tabela 5.1 - Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de
estruturas cristalinas.
Programa Computacional Referência
Rietveld Rietveld (1969)
Rietveld Hewat (1973)
PFLS Toraya e Marumo (1980)
DBW Wiles e Young (1981)
X-ray Rietveld System Baerlocher (1952)
LHPM1 Hill e Howard (1986)
GSAS Larson e Von Dreele (1988)
5.3.6.1 Metodologia de Refinamento
A obtenção de dados adequados ao refinamento pelo método de Rietveld exige
atenção na escolha do material, que deve ter tamanho de partículas pequeno e um mínimo de
orientação preferencial. A amostra deve ser preparada de modo que a superfície seja lisa e
homogênea, para evitar o efeito de rugosidade superficial.
Com o objetivo de obter os melhores resultados no refinamento, as condições de coleta
de dados devem ser determinadas previamente. Os principais fatores a determinar são o
comprimento de onda, a colimação do feixe, o intervalo angular e a distância angular entre os
passos e o tempo de contagem. A escolha de valores adequados para o tempo de contagem T
(que define a intensidade) e para o intervalo angular do passo (que em um dado intervalo
determina o número de passos N) depende das condições experimentais e das características
do material estudado. Os parâmetros envolvendo o passo 0,02º e o tempo de contagem de 2
segundos resulta em um número adequado de contagens para os materiais analisados neste
trabalho.
Com a escolha de um modelo teórico da estrutura, através de uma base de dados, e
posterior entrada dos dados teóricos no programa, segue-se a etapa de refinamento dos
parâmetros experimentais. As variáveis contidas no arquivo de entrada são os dados
necessários para a construção do padrão de difração calculado, ou seja, dados referentes à
69
estrutura cristalográfica do material. Os principais dados são: limites 2θ, comprimentos de
onda da radiação utilizada, especificação da radiação de fundo, símbolo do grupo espacial,
símbolo e valência de cada átomo (utilizados para entrada das tabelas de fatores de
espalhamento) e número de fases.
Os principais parâmetros que podem ser ajustados simultaneamente no refinamento
são (CARVALHO, 1996):
a) fator de escala: corresponde à correção de proporcionalidade entre o padrão difratométrico
calculado e o observado. O refinamento do fator de escala está relacionado diretamente
com a quantidade da fase;
b) linha de base (background): é corrigida a partir de dados coletados no próprio difratograma
e da interpolação entre estes pontos. É importante conhecer o comportamento da linha de
base, já que esta fornece informações a respeito da presença de fases amorfas na amostra e
pode ser incluída em uma rotina de quantificação das fases envolvidas. O ajuste da
equação do background utiliza um polinômio de até quinto grau e aberrações instrumentais
podem ser consideradas durante o refinamento;
c) perfil de pico: conjunto de funções analíticas em que se modelam efeitos relacionados ao
perfil. Algumas equações analíticas são propostas para corrigir esses efeitos, como é o caso
da equação Gaussiana, da Lorentziana e da equação que corrige a assimetria. A largura e a
posição dos picos estão relacionadas com as características de tamanho de cristalito e de
célula, respectivamente;
d) parâmetros de célula: os parâmetros de célula podem ser corrigidos pela Lei de Bragg,
onde a distância interplanar dos sucessivos planos do cristal (d) está relacionada aos
índices de Miller e, portanto, aos parâmetros de célula (a, b, c, α, β, γ). A indexação dos
picos é feita levando-se em conta os parâmetros da célula e a intensidade calculada, o que
mostra certa vantagem em relação às técnicas convencionais, pois todos os parâmetros que
influenciam na discrepância dos valores de “d”, são manipulados conjuntamente com os
das intensidades;
e) fator de estrutura: os parâmetros variáveis deste fator são as posições atômicas, os fatores
de temperatura isotrópicos ou anisotrópicos e o número de ocupação;
f) deslocamento: parâmetros de correção dos deslocamentos devido à fuga do ponto focal da
óptica do difratômetro;
70
g) fatores de temperatura: podem absorver deficiências do modelo para a radiação de fundo,
absorção e rugosidade de superfície, e mostrar discrepâncias em relação a valores
determinados por experimentos de difração em monocristais. Conseqüentemente, os
fatores de temperatura podem ser fixados em valores obtidos da literatura e um fator de
temperatura global é refinado;
h) orientação preferencial: correção de problemas gerados na preparação de amostra.
No trabalho de Post e Bish (1989), os autores sugerem as etapas de refinamento para
uma amostra cristalina qualquer. Se a amostra analisada possuir várias fases cristalinas,
modelos de estruturas atômicas deverão ser inseridos para cada fase. O trabalho mostra que os
primeiros ciclos de mínimos quadrados devem ser realizados com os coeficientes de linha de
base e o fator de escala ajustados, e, posteriormente, vários ciclos com inclusão de outros
parâmetros devem ser executados. Durante o refinamento, é essencial que se observem as
diferenças entre os espectros dos padrões calculados e dos observados, para que sejam
detectados problemas de ajustes de background e também irregularidades do perfil de pico.
As diferenças de espectros também são importantes para a verificação de fases que porventura
não tenham sido incluídas no refinamento. Post e Bish (1989) e Young (1995) consideram o
controle gráfico de refinamento importante para verificação da qualidade do refinamento.
O trabalho de Mccusker et al. (1999) apresenta alguns exemplos de características dos
espectros gerados em função de fatores físicos, instrumentais ou de preparação de amostra,
nos quais se observa a diferença entre os padrões calculados e os observados. Para que o
refinamento seja considerado perfeito, a linha que representa o difratograma calculado deve se
sobrepor à linha que representa o difratograma experimental e a linha de diferença entre os
dois difratogramas deve ser semelhante a uma reta.
As Figuras 5.3, 5.4 e 5.5 apresentam exemplos de características dos espectros
refinados em função de fatores físicos, instrumentais ou de preparação de amostra, segundo
Mccusker et al. (1999). A Figura 5.3 (a) apresenta um ajuste perfeito entre o padrão
experimental e o padrão calculado. A Figura 5.3 (b) representa uma falta de ajuste entre o
padrão observado e o padrão calculado, quando a intensidade do pico calculado é mais alta. Já
a Figura 5.3 (c) apresenta a diferença quando a intensidade do pico é mais baixa. Observa-se
que o perfil da diferença para a intensidade pode ser negativo ou positivo e concentrado no
71
centro do pico. As Figuras 5.4 mostram diferenças entre o padrão observado e o calculado
quando o pico calculado é mais largo (a) e quando o pico calculado é mais estreito em
comparação com o observado (b). Neste caso, o perfil da diferença apresenta a característica -
/+/- ou +/-/+. As Figuras 5.5 mostram diferenças características do deslocamento do ângulo
2θ, quando 2θ calculado é maior (a) e quando é menor (b). Para deslocamentos de 2θ, o perfil
da diferença apresenta a característica +/- ou -/+.
Figura 5.3 – Perfil observado (círculo), calculado (linha) e diferença (linha abaixo)
para ajuste perfeito entre o padrão experimental e o padrão calculado (a) e para falta de ajuste
entre o padrão observado e o padrão calculado em relação a intensidade dos picos (b) e (c)
(adaptado de MCCUSKER et al., 1999).
72
Figuras 5.4 - Perfil observado (círculo), calculado (linha) e diferença (linha abaixo),
quando o pico calculado é mais largo (a) e mais estreito (b) em comparação com o pico
observado (adaptado de MCCUSKER et al., 1999).
Figuras 5.5 - Perfil observado (círculo), calculado (linha) e diferença (linha abaixo),
para diferenças características do deslocamento do ângulo 2θ (a) e (b) (adaptado de
MCCUSKER et al., 1999).
73
5.3.6.2 Arquivo de Saída e Avaliação do Refinamento
Através da Equação (5.10) pode ser calculada a concentração X
B
de uma determinada
fase B, após o refinamento de todas as fases i.
[ ]
=
i
ii
BB
B
ZMVS
ZMVF
x
)(
)(
Eq. (5.10)
onde: F é o fator de escala refinado pelo programa; Z é o número de unidades de fórmula por
unidade de célula unitária; M é a massa da unidade de fórmula; V é o volume da célula
unitária.
O refinamento pode ser avaliado pela verificação dos parâmetros estruturais e de perfil
obtidos, a comparação dos resultados com aqueles obtidos para monocristais e a observação
da plotagem dos padrões calculado e observado, assim como dos resíduos obtidos.
A qualidade do refinamento é verificada através de dois indicadores estatísticos
numéricos R
P
e R
WP,
parâmetros comparativos entre os difratogramas teórico e experimental,
que podem ser utilizados para o acompanhamento da convergência do modelo. R
P
e R
WP
devem atingir o valor de R
EXP
para se considerar a modelagem aceitável. O resíduo R
P
é
estimado a partir da Equação (5.11). O resíduo R
WP
considera o erro associado a cada valor
da intensidade em função do número de contagens, utilizando o fator de ponderação w (2
θ
)
(Equação 5.12). O valor de R
WP
para bons resultados é de 2-10%, enquanto que os valores
típicos obtidos variam de 10-20%. Para avaliar a qualidade do ajuste, compara-se o valor final
de R
WP
com o valor do erro esperado (R
EXP
). O erro esperado é derivado do erro estatístico
associado às intensidades medidas. R
EXP
(Equação 5.13) está relacionado com a qualidade do
difratograma experimental, sendo este valor quanto menor, melhor (BORBA, 2000). Na
prática, diferenças de até 20% entre R
EXP
e R
P
são aceitáveis. R
WP
é o indicador estatístico que
melhor representa a aproximação, já que o numerador é o resíduo minimizado no
procedimento de mínimos quadrados. Os fatores que modificam R
WP
são as diferenças na
forma dos picos (como a largura) e a radiação de fundo.
74
[
]
−
=
iO
C
iiO
P
I
II
R 100
Eq. (5.11)
[ ]
2
1
2
2
)(
)(
100
−
=
iOi
C
iiO
WP
Ix
IIx
R Eq. (5.12)
[ ]
2
1
2
)(
)(
100
−
=
iOi
EXP
Ix
PN
R Eq. (5.13)
onde: I
i0
é a intensidade observada na posição angular i; I
iC
é a intensidade calculada na
posição angular i; N é o número de pontos experimentais; P é o número de parâmetros
refinados; R
B
é o fator de convergência baseado nas intensidades do espectro experimental;
R
XB
é o fator de convergência baseado nas intensidades do espectro experimental e nas
concentrações encontradas; e R
exp
é o fator relacionado com a qualidade experimental do
espectro.
5.3.7 Método de Ruland
Ruland (1961) desenvolveu um método para determinação da cristalinidade em
materiais orgânicos poliméricos. Segundo Ruland, alguns métodos utilizam a relação entre os
picos cristalinos e o background amorfo para determinar a quantidade relativa de fases
cristalinas e amorfa do material. Esses métodos implicam que a relação entre os picos
cristalinos e o background amorfo pode ser correlacionada com a fração em peso do material
cristalino e do amorfo. No entanto, uma substância cristalina apresenta uma desordem e uma
perda de intensidade dos picos de difração decorrente tanto de vibrações térmicas dos átomos
como de imperfeições na rede. Um método correto para a determinação da cristalinidade deve
considerar estes efeitos. O método de Ruland foi automatizado por Vonk (1973), que
considerou que ele possuía a melhor fundamentação teórica para a determinação da
cristalinidade. O método não necessita de amostras 100% amorfas ou cristalinas, além de
considerar a diferença de composição química entre a fase amorfa residual e as fases
75
cristalizadas. O método de Ruland engloba dois fatores: a cristalinidade propriamente dita e a
desordem da fase cristalina. Quanto mais cristalina a amostra, menor tendência à desordem. A
Equação (5.14) representa o método de Ruland (RULAND, 1961):
∞
∞
∞
∞
⋅=
0
22
0
22
0
2
0
2
Ddsfs
dsfs
Idss
dsIs
x
cr
cr
Eq. (5.14)
onde: S= (2sen θ)/λ é variável no espaço recíproco;
λ =comprimento de onda do feixe de raios X;
I
cr
= intensidades dos picos da fração cristalina;
I = intensidades dos picos da amostra real;
2
f é dado por
2
( )/
i i i
i i
n f s n
, com
( )
i
f s
igual ao fator de espalhamento atômico para cada
elemento i presente na fórmula, com ni átomos;
D = função de desordem, normalmente assumida como sendo de primeira ordem;
)exp()(
2
kssD −= . A função desordem considera a perda de intensidade concentrada nos
pontos do arranjo recíproco, por causa do desvio dos átomos da posição ideal, devido a
vibrações térmicas ou imperfeições na rede cristalina.
76
Para a utilização do método de Ruland algumas exigências devem ser satisfeitas:
a) o intervalo de medida deve ser grande o suficiente para justificar a substituição de um
intervalo infinito de integração por um finito;
b) é necessária a possibilidade de separar a linha do traçado amorfo da linha base da fase
cristalina;
c) a função de desordem analítica deve ser aproximada para uma função de primeira ordem;
d) o número de ocupação de átomos na célula cristalina deve ser conhecido.
77
CAPÍTULO VI – MATERIAIS E MÉTODOS
Os procedimentos experimentais relacionados a este trabalho foram realizados, na
Universidade Federal de Santa Catarina, no Laboratório de Materiais e Corrosão (LABMAC)
do Departamento de Engenharia Química, no Laboratório de Materiais (LABMAT) e
Laboratório de Caracterização Microestrutural (LCM) do Departamento de Engenharia
Mecânica, no Laboratório de Sistemas de Caracterização de Materiais do Departamento de
Física e no Laboratório de Microscopia Óptica do Deparatmento de Geociências. Na
Universidade de Aveiro (Portugal), os procedimentos foram executados no Departamento de
Engenharia Cerâmica e do Vidro (DECV). As análises mineralógicas das matérias-primas
argilosas foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul. Os ensaios de lixiviação e solubilidade do subproduto industrial foram
realizados no Instituto de Pesquisa Ambientais e Tecnológicas (IPAT) em Criciúma (SC).
Neste capítulo são apresentadas as matérias-primas e os métodos utilizados para o
desenvolvimento e caracterização dos materiais cerâmicos.
6.1 Caracterização das Matérias-Primas
6.1.1 Caracterização do Subproduto Industrial
A cinza pesada de carvão mineral utilizada nesse trabalho, produto resultante da
combustão do carvão mineral sub-betuminoso, é proveniente da bacia de decantação do
Complexo Termoelétrico Jorge Lacerda, situado no município de Capivari de Baixo, Estado
de Santa Catarina.
O lote de cinza pesada bruta utilizado foi submetido à secagem em estufa a 110
o
C
durante 24 horas. O percentual de umidade determinado nesse lote foi de 20%. Removeu-se a
78
fração de teores de material carbonoso detectáveis macroscopicamente, pois a presença de
carbono gera gases que podem permanecer presos, dificultando a homogeneidade da amostra.
O subproduto foi caracterizado através das técnicas de fluorescência de raios X,
difração de raios X, distribuição do tamanho de partículas, determinação da área específica,
microscopia eletrônica de varredura, e ensaios de solubilização e lixiviação, conforme
procedimentos descritos em 6.1.3.
6.1.2 Caracterização das Matérias-Primas Argilosas
As matérias-primas argilosas utilizadas neste trabalho, denominadas argila 1 (ARG1)
e argila 2 (ARG2), são as mesmas utilizadas em uma indústria cerâmica portuguesa de
revestimentos e pavimentos, que utiliza moagem a seco e processo de monoqueima. Estas
matérias-primas foram secas em estufa a 100
o
C (±10
o
C) até atingirem massas constantes, e
desagregadas manualmente, com o auxílio de um almofariz. Este procedimento aumenta a
homogeneidade da matéria-prima amostrada, pois evita a ocorrência de excessivas sobras
residuais de material mais duro na etapa de moagem. O controle da granulometria resultante
foi realizado através do resíduo não passante em peneira de 125 µm. As Argilas 1 e 2
apresentaram resíduos de 8,35% e 4,45% respectivamente.
As matérias-primas argilosas foram caracterizadas por meio das técnicas de:
fluorescência de raios X, difração de raios X, análise térmica diferencial e análise
termogravimétrica, conforme procedimentos descritos em 6.1.3.
6.1.3 Técnicas Utilizadas para a Caracterização das Matérias-Primas
6.1.3.1 Fluorescência de Raios X
A técnica de fluorescência de raios X é bastante utilizada na análise química de argilas
e minerais argilosos. A técnica baseia-se na excitação de todos os elementos químicos
presentes numa amostra, através de um feixe policromático de raios X. A absorção de raios X
produz íons excitados eletronicamente que retornam ao seu estado base, pela transição de
elétrons de camadas mais energéticas. Então, um íon excitado com uma vacância na camada
79
K é produzido, quando passa a absorver radiação com comprimento de onda menor que 0,14
Å. Após um breve período, o íon retorna ao seu estado base através de uma série de transições
eletrônicas, caracterizadas pela emissão de raios X (fluorescência) de comprimento de onda
idêntico àquele resultante da excitação produzida pelo bombardeamento de elétrons. A
absorção requer uma completa remoção de elétrons e a emissão envolve a transição de um
elétron de uma camada de nível energético maior para uma inferior do átomo, mas o
comprimento das linhas fluorescentes é um pouco maior que o comprimento de onda
proveniente da absorção (SKOOG; LEARY, 1992).
Segundo Navarro (1993), as radiações fluorescentes são características dos elementos
que a emitem, permitindo assim identificá-los. A concentração de um elemento é determinada
por comparação entre a intensidade da linha característica respectiva e a intensidade da
mesma linha numa amostra que contém o elemento em quantidade conhecida. A técnica se
aplica as amostras sólidas ou líquidas, e pode ser utilizada para análise química de elementos
majoritários e minoritários.
A determinação da composição química das matérias-primas utilizadas neste trabalho
foi efetuada no Departamento de Geologia da Universidade de Aveiro, num espectrômetro de
FRX Philips PW 1400 com ampola de Rh. Para a obtenção da amostra vítrea utilizou-se uma
mistura de tetraborato de lítio e metaborato de lítio como fundente. Esta metodologia é
utilizada para eliminar o problema de heterogeneidade da amostra.
6.1.3.2 Técnicas Termoanalíticas
As técnicas termoanalíticas são aquelas que envolvem a medição de uma propriedade
física de uma substância ou materiais capazes de sofrer variações em função da temperatura.
Em principio têm um procedimento comum de operação que consiste em submeter à amostra
a um aquecimento ou resfriamento segundo um programa pré-determinado, enquanto se
registra alguma propriedade da amostra como uma função da temperatura. O registro obtido é
a curva termoanalítica. A caracterização térmica de uma substância aquecida a temperaturas
elevadas, por meio dessas técnicas, pode fornecer informações a respeito da cinética e
variações de entalpia de reações de decomposição, composição química de produtos
intermediários e resíduos, estabilidade térmica, temperaturas de transição de fases e calores de
80
reação. O comportamento térmico das matérias-primas foi caracterizado através das técnicas
termoanalíticas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (TG). Tanto
o cadinho porta amostra utilizado quanto o de referência foram de alumina, sendo o ensaio
realizado em atmosfera ao ar com taxa de aquecimento de 10
o
C/min. As análises foram
realizadas num equipamento Netzsch, modelo Linseis STA, disponível no Departamento de
Cerâmica e Vidro (DECV) da Universidade de Aveiro.
6.1.3.3 Difração de Raios X
A técnica de difratometria de raios X foi empregada neste trabalho com o objetivo de
identificar as fases mineralógicas presentes nas matérias-primas utilizadas, como também
caracterizar os materiais cerâmicos desenvolvidos em termos quantitativos de fases cristalinas
presentes.
A análise mineralógica da cinza pesada de carvão mineral foi realizada no Laboratório
de Caracterização Microestrutural da Universidade Federal de Santa Catarina. O equipamento
utilizado foi um difrâtometro Philips, modelo Xpert, com radiação cobre K
α
(λ = 1,5418 Å),
filtro de níquel na ótica secundária, potência de 40 kV e 30 mA e fenda de divergência de 1
o
.
O subproduto foi moído em almofariz, peneirado e separadas as frações com granulometria
inferior a 45 µm. As condições de análise foram: passo de 0,02
o
, tempo de passo de 2s e
intervalo de medida, em 2θ, de 10 a 90
o
. Para identificação das fases presentes, utilizou-se o
banco de dados JCPDS. As fases cristalinas identificadas foram quantificadas através do
método de Rietveld, conforme procedimento descrito em 6.6.1.
As análises mineralógicas das matérias-primas argilosas foram realizadas no
Laboratório de Difração de Raios X do Instituto de Geociências da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul para a identificação dos argilominerais presentes nestes materiais. O
equipamento utilizado foi um difratômetro SIEMENS – D5000 com radiação K
α
em tubo de
cobre nas condições de 40kV e 30mA.
A preparação das amostras de matérias-primas argilosas seguiu os procedimentos
descritos a seguir:
81
• Amostra orientada natural: A amostra foi seca na temperatura inferior a 60
o
C para
que os argilominerais não percam água de sua estrutura, sendo posteriormente desagregada e
quarteada. Cerca de aproximadamente 5g foram separadas e colocadas em um copo de 250
mL, com água destilada. Usando um bastão de vidro, com ponta de borracha, homogeneizou-
se a amostra deixando-a sedimentar. Caso ocorresse de floculação, utilizou-se 10 mL por litro
de defloculantes tipo hexametafosfato de sódio 34,5 g/L ou carbonato de sódio 7,94 g/L. Logo
após a amostra foi agitada e colocada em uma cuba de ultra-som por 5 minutos. Em seguida o
copo com a suspensão foi retirado e agitado novamente com bastão de vidro, deixando-o em
repouso por 150 min. Após este intervalo de tempo retirou-se os 3 cm superiores utilizando-se
um sifão com ponta virada em forma de anzol, coletando-se a fração < 2µm. A seguir esta
suspensão foi centrifugada a 5000 rpm durante 30 minutos e a pasta resultante foi diluída em
5 a 10 mL de água destilada sendo posteriormente pipetada e depositada em lâmina de vidro
seca de 24 a 48 horas. Após este processo, tem-se a fração < 2µm orientada, denominada
amostra orientada natural. Desta forma privilegiam-se as faces 00l para a identificação de
argilominerais. Para estas amostras as condições utilizadas para a análise de difração de raios
X foram: 2 segundos para 0,02
o
de degrau do goniômetro de 2
o
a 32
o
2θ.
• Amostra Glicolada: A amostra orientada natural foi saturada com etileno glicol para
verificar a existência ou não de argilominerais expansivos. Para isto a amostra orientada
natural foi borrifada com etileno glicol e o excesso retirado com papel absorvente, passando a
denominar-se amostra glicolada. As condições utilizadas para a análise de difração de raios X
foram: 3 segundos para 0,02
o
de degrau do goniômetro de 2
o
a 32
o
2θ.
• Amostra Calcinada: Amostra calcinada é aquela obtida através da calcinação da
amostra orientada natural a 550
o
C durante duas horas, com o objetivo de avaliar os
argilominerais que colapsam as suas estruturas nestas condições (ex: argilominerais do grupo
das caulinitas). As condições utilizadas para a análise de Difração de Raios X foram de 2
segundos para 0,02
o
de degrau do goniômetro de 2
o
a 32
o
2θ.
6.1.3.4 Determinação de Área Específica
A área superficial específica da cinza pesada de carvão mineral e da mistura cerâmica
padrão foi determinada pelo método BET. O método BET (BRUNAUER – EMMETT-
82
TELLER) permite determinar a superfície específica de uma amostra usando a técnica de
adsorção isotérmica de um gás, quando um fluxo de uma mistura de gás adsorvível e gás não
adsorvível (de arraste) passa sobre uma amostra. Os processos de adsorção e de desorção são
determinados pelas medidas de variação da condutividade térmica da mistura do gás.
A adsorção começa por imersão da célula contendo a amostra num banho refrigerante
apropriado. Normalmente usa-se nitrogênio líquido como refrigerante quando o nitrogênio é
usado como gás adsorvido e hélio como gás de arraste. Quando a mistura gasosa é butano-
hélio, utiliza-se gelo como refrigerante.
A adsorção origina uma variação de condutividade térmica da mistura de gás, como
resultado de uma diminuição na concentração de gás adsorvível, devido à adsorção deste na
superfície da amostra. Quando não existe diferença de condutividade térmica entre o gás de
entrada e o de saída da célula porta-amostra, considera-se que o processo está finalizado.
Os ensaios foram realizados nas amostras de pó num equipamento Micromeritics-
Gemini pertencente ao DECV. Este aparelho utiliza o método multipoint (medidas de 5
pontos), com desgaseificação da amostra a 200
o
C durante 2 horas e resfriamento até atingir a
temperatura ambiente. O método utilizado foi o das isotermas de adsorção, usando nitrogênio
como gás adsorvido e hélio como gás de arraste.
6.1.3.5 Determinação da Distribuição de Tamanho de Partícula
A distribuição do tamanho de partícula foi determinada utilizando a curva de valores
de freqüência acumulativos versus diâmetro equivalente das partículas. Esta curva foi obtida
por meio da técnica de difração a laser.
6.1.3.6 Ensaios de Solubilização e Lixiviação
Para avaliar a periculosidade da cinza pesada de carvão mineral foram realizados
testes de lixiviação e solubilização no subproduto industrial.
83
A lixiviação das cinzas pesadas foi realizada segundo a NBR 10005 (1987), com
extração da fase sólida com água deionizada na proporção de 1:16. Os ensaios foram
realizados em amostras com granulometria inferior a 9,5 mm. As determinações dos
elementos nos lixiviados foram realizadas por espectrometria de absorção atômica com forno
de grafite (Cd), vapor frio (Hg) e chama para os demais elementos.
A solubilização do subproduto foi realizada segundo a NBR 10006 (1987), com adição
de 1000 mL de água deionizada a 250 g de cinza. Os ensaios foram realizados em amostras
com granulometria inferior a 9,5 mm. Os limites máximos permitidos, para cada elemento,
são estabelecidos pela norma NBR – 10004 (1987).
6.2 Formulação das Misturas Cerâmicas
6.2.1 Mistura Cerâmica Padrão
Para efeito de comparação das propriedades das massas cerâmicas desenvolvidas,
escolhe-se como padrão uma massa cerâmica industrial de referência (CI) constituída da
mistura entre três tipos diferentes de argilas e areia (quartzo). Esta massa cerâmica é a mesma
utilizada em uma indústria portuguesa de cerâmica estrutural para revestimento. As massas
cerâmicas foram formuladas com a substituição da matéria-prima não plástica presente no
sistema (quartzo) pela cinza pesada de carvão mineral. A partir de testes preliminares, optou-
se em utilizar apenas dois tipos diferentes de argilas nas formulações dos materiais.
6.2.1.1 Planejamento Experimental por Delineamento de Misturas
Realizou-se um planejamento experimental para os estudos das formulações, através
do delineamento de misturas (planejamento em rede Simplex). Utilizou-se o planejamento
experimental em termos de limites inferiores, ou seja, em termos de L-pseudocomponentes.
Estudos preliminares foram realizados para estabelecer os limites inferiores e superiores dos
componentes da mistura, considerando as diferentes funções que cada matéria-prima exerce
no processamento cerâmico. Os limites inferiores e superiores estabelecidos para os
percentuais das matérias-primas foram:
84
23% ≤ Argila 1 ≤ 47%
41% ≤ Argila 2 ≤ 65%
12% ≤ Cinza Pesada ≤ 36%
A determinação desses limites originou o digrama triaxial de misturas em L-
pseudocomponentes, onde x
1
, x
2
e x
3
representam as argilas 1, argila 2 e cinza pesada
respectivamente. O arranjo simplex {3,3} foi o escolhido para representar o sistema. As
coordenadas dos 10 pontos experimentais foram obtidas utilizando a Equação (4.6), sendo
L
1
= 0,23; L
2
=0,41 e L
3
=0,12. A Tabela 6.2 apresenta as coordenadas dos componentes no
arranjo simplex {3,3} e os percentuais dos pseudocomponentes. As 10 formulações
originadas a partir do delineamento L-simples {3,3} são apresentadas na Tabela 6.3.
Tabela 6.2 - Coordenadas dos componentes no arranjo simplex {3,3} e os percentuais
dos pseudocomponentes.
Coordenadas dos Componentes Percentuais dos Pseudocomponentes
x’
1
, x’
2
x’
3
x
1
x
2
x
3
1 0 0 0,47 0,41 0,12
0 0 1 0,23 0,41 0,36
0 0,23 0,65 0,12
0 1 0 0,39 0,49 0,12
0 0,31 0,57 0,12
0 0,23 0,57 0,20
0 0,23 0,49 0,28
0 0,31 0,41 0,28
0 0,39 0,41 0,20
0,31 0,49 0,20
85
Tabela 6.3 - Formulações das massas cerâmicas obtidas através do delineamento L-
simplex {3,3}.
Matérias-Primas
Formulações
ARG 1 (%) ARG 2 (%) C P (%)
M1
47,00 41,00 12,00
M2
23,00 41,00 36,00
M3
23,00 65,00 12,00
M4
39,00 49,00 12,00
M5
31,00 57,00 12,00
M6
23,00 57,00 20,00
M7
23,00 49,00 28,00
M8
31,00 41,00 28,00
M9
39,00 41,00 20,00
M10
31,00 49,00 20,00
A região do diagrama triaxial Argila 1- Argila 2 - Cinza Pesada, mostrando as
restrições dos L-pseudocomponentes, está representado na Figura 6.1.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10
8
9
1
5
4
3
6
7
2
Cinza Pesada
Argila 1
Argila 2
Figura 6.1
– Diagrama triaxial de matérias-primas apresentando a região restrita de
pseudocomponentes e os pontos obtidos com o simplex.
86
6.3 Processamentos das Massas Cerâmicas
As misturas cerâmicas foram processadas via moagem a seco, com resíduo em malha
de 325 mesh (45 µm) entre 5,0-6,0%. A cinza pesada deve ser adicionada à mistura na etapa
de moagem, em função das diferenças granulométricas entre as matérias-primas argilosas e o
subproduto industrial. Após a moagem, as massas foram umidificadas com 6,5% (±0,5) de
água em peso e granuladas para facilitar a prensagem. A distribuição de tamanho de partículas
das misturas em pó foi obtida através da técnica de por difração a laser, conforme
especificado em 6.1.3.5.
Com cada mistura foram preparados corpos de prova com dimensões de 100x60x5
mm
3
. Os corpos de prova foram obtidos por compactação uniaxial em prensa hidráulica
laboratorial da marca Servitech modelo CT 320 (30 toneladas), utilizando uma pressão de
compactação de 30 MPa (300 kgf/cm
2
).
Após a compactação, as peças foram secas em estufa com circulação de ar a 110±5
o
C
até massa constante. Os corpos de prova foram sinterizados na temperatura de 1150
o
C com
taxa de aquecimento de 500
o
C/hora e tempo de permanência no patamar de sinterização de 2
horas. A mistura industrial padrão foi processada utilizando os mesmos parâmetros das
misturas desenvolvidas, com o objetivo de comparação das propriedades. Para a sinterização
dos materiais foi utilizado um forno Linn Elektro Therm com temperatura máxima de 1300
o
C.
6.4 Caracterização dos Materiais Cerâmicos
Os corpos de prova a verde foram submetidos a ensaios de densidade aparente (DAS)
e resistência mecânica a flexão (RMS). Nos corpos de prova sinterizados foram realizados
ensaios de retração linear (RLQ), absorção de água (ABSQ), densidade aparente (DAQ) e
resistência mecânica a flexão (RMFQ). Utilizou-se uma série de 7 (sete) medidas para cada
propriedade física e condição determinada.
87
6.4.1 Retração Linear
A retração linear (RL) foi determinada com base na variação do comprimento dos
corpos de prova secos e depois de submetidos ao ciclo de sinterização. As medidas foram
realizadas utilizando um paquímetro, cuja resolução é de 0,01 mm. Para o cálculo da RLQ
utilizou-se a Equação (6.1).
RL (%) = L
i
– L
f
x 100 Eq. (6.1)
L
i
Onde: L
i
= Comprimento do corpo de prova inicial (cm);
L
f
= Comprimento do corpo de prova final (cm).
6.4.2 Absorção de Água
Os ensaios de absorção de água nos corpos de prova sinterizados (ABSQ) foram
realizados de acordo com a norma NBR 13818 (Anexo B, 1997), com imersão em água
fervente durante 2 horas, utilizando uma balança KERN 410.
6.4.3 Densidade Aparente
Para a determinação da densidade aparente das amostras secas (DAS) e das amostras
sinterizadas (DAQ), utilizou-se a técnica de imersão em mercúrio (Hg) baseada no princípio
de Arquimedes, segundo a norma ISO 10545-3 (1995). Foi utilizado um sistema disponível
no Laboratório de Materiais e Corrosão da UFSC. O ensaio deve ser realizado em local
ventilado e é necessário que os requisitos de proteção do operador quanto à utilização de
mercúrio sejam cumpridos.
O volume aparente (V
ap
) e a densidade aparente (D
ap
) das amostras são calculados
pelas Equações (6.2) e (6.3) respectivamente:
88
Hg
Hg
ap
m
V
ρ
= Eq. (6.2)
ap
ap
V
m
D =
Eq. (6.3)
onde: m
Hg
= massa de mercúrio deslocada (impulso que o mercúrio exerce sobre a amostra,
em gramas);
ρ
Hg
= densidade do mercúrio (g/cm
3
);
m = massa da amostra (em gramas).
6.4.4 Densidade Teórica e Porosidade Total
A densidade teórica de alguns materiais cerâmicos sinterizados foi determinada
através da técnica de picnometria de hélio. Nesta técnica, uma câmara de volume conhecido é
preenchida, a uma determinada temperatura, com certa massa de gás hélio e resulta em uma
determinada pressão. A seguir, coloca-se na mesma câmara uma massa conhecida da amostra
e a mesma massa de hélio. Como as partículas do pó reduziram o volume disponível para o
gás, haverá um aumento da pressão proporcional ao volume das partículas do pó. Dessa forma
o equipamento calcula o volume real das partículas presentes na câmara. Dividindo-se o peso
da amostra por este volume tem-se a densidade teórica do pó (BORASCHI et al., 1996). É
recomendado o gás hélio devido ao seu comportamento como gás ideal, e pelo fato de ter um
raio atômico pequeno, que assegura a penetração em poros com dimensões de
aproximadamente 10
-10
m.
A porosidade total (volume de poros/volume total) foi determinada comparando a
densidade aparente (D
ap
) da amostra (peso total/volume total incluindo os poros) com a
densidade teórica (D
t
) da amostra (peso total/volume de sólido), através da Equação (6.4).
89
t
apt
D
DD
TotalPorosidade
−
= Eq. (6.4)
6.4.5 Resistência Mecânica a Flexão
A resistência mecânica das peças após a secagem (RMFS) e após a sinterização
(RMFQ), foi determinada através do módulo de ruptura à flexão em três pontos. O ensaio foi
realizado conforme a norma NBR 13818 (Anexo C, 1997), utilizando um Flexímetro Digital
EMIC.
6.4.6 Caracterização Microestrutural
6.4.6.1 Microscopia Óptica
A microscopia com luz visível, a mais tradicional de todas, continua sendo uma
técnica poderosa para o estudo da microestrutura dos materiais. Oferece uma resolução da
ordem de mícron, a qual vulgarmente se associa um aumento de 1000 vezes, com
profundidade de campo semelhante. Em comparação com outros microscópios disponíveis, o
microscópio fotônico tem facilidade de operação e custo modesto.
As amostras podem ser examinadas por uma grande variedade de técnicas e de acordo
com sua natureza, tanto em luz transmitida para objetos transparentes, como em luz refletida
(epi-iluminação) para objetos opacos e maciços. Um microscópio para materialografia deverá
estar equipado para ambos os casos assim como possibilitar diversas técnicas de iluminação
que ampliam muito a gama de informações disponíveis (MANNHEIMER, 2002).
A preparação das amostras é de complexidade média, mas em alguns casos requer
cuidados especiais para garantir boa resolução e contraste adequado. Para observação dos
materiais cerâmicos foram preparadas lâminas petrográficas com espessura de 32 µm,
conforme o procedimento apresentado na Figura 6.2.
90
Figura 6.2 - Fluxograma do processo de preparação das lâminas petrográficas.
Os materiais MI, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9 e M10 sinterizados foram
analisados em um microscópio petrográfico binocular marca Carl Zeiss com sistema de
videocaptura de micro imagens, composto por microcâmera digital computadorizada,
pertencente ao Departamento de Geociências da Universidade Federal de Santa Catarina. As
Figuras 6.3 e 6.4 apresentam as fotos das lâminas petrográficas dos materiais cerâmicos
sinterizados, preparadas conforme procedimento descrito na Figura 6.2.
Amostra
Corte com serra ( serra circular
mecanizada com motorização e
disco de corte adiamantado)
Desbaste
Colagem em lâmina de vidro
(cola epóxi)
Acabamento/Finalização
91
Figura 6.3 – Lâminas petrográficas dos materiais cerâmicos M1, M2, M3, M4 e M5.
Figura 6.4 – Lâminas petrográficas dos materiais cerâmicos M6, M7, M8, M9, M10 e
MI.
6.4.6.2 Microscopia Eletrônica
A microestrutura dos materiais cerâmicos obtidos foi também caracterizada por
microscopia eletrônica de varredura. Os materiais de todas as composições sinterizadas foram
preparados conforme mostra o procedimento descrito no fluxograma da Figura 6.2. O
recobrimento das amostras foi realizado com carbono. As análises foram realizadas num
equipamento Philips, modelo XL 30 com filamento de tungstênio, acoplado com microssonda
EDX.
M1 M4 M3 M5 M2
M6 M9 M8 M10
M7 MI
92
6.4.6.3 Difração de Raios-X
As análises de difração de raios X dos materiais desenvolvidos foram obtidas num
difrâtometro Philips, modelo Xpert, com radiação cobre K
α
(λ = 1,5418 Å), filtro de níquel na
ótica secundária, potência de 40 kV e 30 mA, e fenda de divergência de 1
o
. Em todas as
leituras usou-se um rotacionador de amostras, com rotação de 1 rpm, com o objetivo de
minimizar efeitos de orientação preferencial. Para a caracterização dos materiais, as amostras
em pó, com granulometria inferior a 45
µ
m, foram compactadas em um porta amostra para a
leitura da superfície inversa à de compactação. As condições de análise foram: passo de 0,02
o
,
tempo de passo de 2s e intervalo de medida, em 2θ, de 10 a 90
o
. Para identificação das fases
presentes utilizou-se os bancos de dados ICSD e JCPDS.
6.5 Análise Estatística dos Resultados e Obtenção dos Modelos
Estatísticos
A obtenção de superfícies de respostas e modelos estatísticos que correlacionam às
propriedades medidas e composição dos materiais cerâmicos foi realizada
computacionalmente com auxílio do software STATISTICA 6.0 (StatSoft Inc., 2001) Adotou-
se um determinado nível de significância como condição para que os modelos e termos nas
equações fossem significativos.
6.6 Quantificação das Fases Cristalinas
6.6.1 Método Rietveld
Para a aplicação do refinamento pelo método de Rietveld e obtenção de resultados de
quantificação das fases cristalinas dos materiais cerâmicos, foi necessária a prévia obtenção
de dados relacionados às estruturas das fases presentes e também da seleção de um programa
computacional adequado.
A escolha dos dados de estruturas cristalinas das fases é de grande importância para a
exatidão dos resultados quantitativos. Por meio de pesquisas ao ICSD e a tabelas
93
internacionais para cristalografia foram selecionados dados estruturais das fases cristalinas
identificadas nos materiais. Com os dados cristalográficos de cada fase individual (parâmetros
de célula, posições atômicas, grupo espacial), foi montado um arquivo de entrada necessário
ao refinamento dos parâmetros.
O programa computacional utilizado foi o DB8K98 (YOUNG et al., 1998), que
permite que os parâmetros de refinamento citados na revisão bibliográfica sejam utilizados,
tornando possível a verificação da qualidade do refinamento através do índice de refinamento
(R
WP
). A visualização gráfica das plotagens dos difratogramas (simulado e experimental) é
obtida através do programa DMPLOT (YOUNG et al., 1998).
Para o refinamento são necessários dois arquivos de entrada, um arquivo com os dados
experimentais, e outro com os dados cristalográficos teóricos das fases cristalinas e demais
informações referentes à execução do DBWS-9807. Após os ciclos de refinamento são
gerados dois arquivos de saída, um arquivo com os dados do espectro simulado, e outro com
as informações sobre todos os ciclos de cálculo e resultados obtidos.
O refinamento dos espectros experimentais foi realizado por etapas para melhor
acompanhamento dos resultados. O valor de R
WP
e os gráficos obtidos a cada cinco ciclos
foram analisados para a verificação da qualidade do refinamento.
A Figura 6.5 apresenta um fluxograma esquemático das etapas de refinamento
adotadas para os difratogramas de raios X dos materiais cerâmicos sinterizados. Este
procedimento se mostrou o mais ágil e com melhores resultados de refinamento (R
WP
e
avaliação gráfica) nos diversos testados neste estudo. O fluxograma deve ser visualizado
como o procedimento utilizado para a maioria das amostras estudadas o qual teve pequenas
variações para se adaptar às características de cada amostra.
94
Figura 6.5
Figura 6.5 - Fluxograma esquemático das etapas de refinamento do espectro de raios
X de uma amostra de material cerâmico.
Inserção do difratograma
observado e escolha do
número de ciclos de
refinamento
Inserção da estrutura de cada
fase cristalina (parâmetros de
célula, grupo espacial, posições
atômicas)
Preparação para o
refinamento
Inicio do
refinamento
Refinar o Background
Grau do polinômio da
curva que simula o
background do espectro
Segunda etapa do
refinamento
Refinar os parâmetros de
rede
Fixar os valores de
parâmetro de rede
refinados
Terceira etapa do
refinamento
Funções de perfil de pico da
Fase 1 desconsiderando as
outras Fases
Fixar valores obtidos
através das funções de
pico da Fase 1
Quarta etapa do
refinamento
Quinta etapa do
refinamento
Posições atômicas da Fase
1 desconsiderando as
outras Fases
Fixar os valores da
posições atômicas da Fase
1
Fator de escala da Fase 1
desconsiderando as
outras Fases
Fixar o valor do fator de
escala da Fase 1
Sexta etapa do
refinamento
Inserção das outras fases
por etapas
Funções de pico, posições
atômicas e função escala
das outras fases.
Gráfico de diferença
entre difratogramas
observado e calculado e
R
WP
Sexta etapa do
refinamento
Função de escala
ajustada de todas as
fases inseridas
Obtenção de resultados
quantitativos e
parâmetros de célula
Resultados
95
O esquema a seguir representa um exemplo do arquivo de entrada para a utilização do
método de Rietveld, construído com os dados cristalográficos de cada fase identificada de
uma amostra de cinza pesada de carvão mineral. Após o esquema, são mostradas algumas
observações sobre os conteúdos de algumas linhas.
(1) CINZA PESADA BRUTA
(2) 0 5 4 0 2 0 0 1 1 3 0 0 LINE 2.1
(3) 00110 00010 10000 000 LINE 3
(4) 1.54050 1.54430 .50000 10.0000 12.0000 .0000 1.0000 30.0000 .0000
(5) 5 .05 .95 .95 .95 .95 CYCLS EPS RELAX P_CALC
(6) .00 14.00 EXCLUDED REGION
(7) 90.00 180.00 EXCLUDED REGION
(8) 19 PARAMS REFINED
(9) .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 ZER DISP TRANS p q r t
(10) .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 CODEWORDS
(11)276.81 -87.49 15.90 -.97 .00 .00 BACKGROUND
(12) .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 CODEWORDS
(13)SiO2 (P 32 2 1 S #154) PHASE NUMBER 1
(14) 2 1 1.0000 .00 .00 .00 .00 #ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
(15)P 32 2 1 SPACE GROUP
(16) SI1 3 SI .46970 .00000 .00000 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(17) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(18) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(19) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(20) O1 6 O .46250 .26620 .11880 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(21) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(23) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(24) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(25).109E-02 1.4152 SCALE Bo(OVERALL)
(26) 11.00 .00
(27) .00000 .00000 .11408 .00000 .00000 .00000 .00000 U V W CT Z X Y
(28) .00 .00 40.10 .00 .00 .00 .00
(29) 4.9289 4.9289 5.4192 90.0000 90.0000120.0000 CELL PARAMETERS
(30) 21.00 21.00 31.00 .00 .00 .00
(31) .00000 .00000 .00000 PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
(32) .00 .00 .00
(33) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)
(34) .00 .00 .00
(35) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)
(36) .00 .00 .00
(37) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR
(38) .00
(39) Al2.35Si.64O4.82 (P B A M #55) PHASE NUMBER 2
(40) 8 1 1.0000 .00 .00 .00 .00 #ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
(41) P B A M SPACE GROUP
(42) AL1 2 AL .00000 .00000 .00000 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(43) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(44) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(45) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(46) AL2 4 AL .23800 .29450 .50000 .00000 .34000 LBL M NTYP x y z B So
(47) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(48) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(49) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(50) AL3 4 AL .35120 .15900 .50000 .00000 .34000 LBL M NTYP x y z B So
(51) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(52) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(53) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
96
(54) SI1 4 SI .35120 .15900 .50000 .00000 .33000 LBL M NTYP x y z B So
(55) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(56) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(57) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(58) O1 4 O .37290 .28080 .00000 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(59) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(60) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(61) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(62) O2 4 O .14200 .07770 .50000 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(63) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(64) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(65) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(66) O3 2 O .00000 .50000 .50000 .00000 .41000 LBL M NTYP x y z B So
(67) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(68) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(69) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(70) O4 4 O .05090 .44820 .50000 .00000 .21000 LBL M NTYP x y z B So
(71) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(72) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(73) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(74).439E-03 .0351 SCALE Bo(OVERALL)
(75) 51.00 60.10
(76) .00000 .00000 .04474 .00000 .00000 .00000 .00000 U V W CT Z X Y
(77) .00 .00 70.50 .00 .00 .00 .00
(78) 7.5586 7.6995 2.8886 90.0000 90.0000 90.0000 CELL PARAMETERS
(79) 81.00 91.00 101.00 .00 .00 .00
(80) .00000 .00000 .00000 PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
(81) .00 .00 .00
(82) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)
(83) .00 .00 .00
(84) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)
(85) .00 .00 .00
(86) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR
(87) .00
(88) Fe3O4 (F D 3 M #227) PHASE NUMBER 3
(89) 3 1 1.0000 .00 .00 .00 .00 #ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
(91) F D 3 M SPACE GROUP
(92) FE1 8 FE .00000 .00000 .00000 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(93) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(94) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(95) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(96) FE2 16 FE .62500 .62500 .62500 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(97) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(98) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(99) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(100) O1 32 O .37500 .37500 .37500 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(101) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(102) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(103) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(104).293E-03 0.0182 SCALE Bo(OVERALL)
(105) 111.00 120.10
(106) .00000 .00000 .00226 .00000 .00000 .00000 .00000 U V W CT Z X Y
(107) .00 .00 130.50 .00 .00 .00 .00
(108) 8.3127 8.3127 8.3127 90.0000 90.0000 90.0000 CELL PARAMETERS
(109) 141.00 141.00 141.00 .00 .00 .00
(110) .00000 .00000 .00000 PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
(111) .00 .00 .00
(112) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)
(113) .00 .00 .00
(114) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)
(115). 0000 PEARSON ASYM.FACTOR
(116) .00
(117) Fe2O3 (R -3 C #167) PHASE NUMBER 4
(118) 2 1 1.0000 .00 .00 .00 .00 #ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
(118) R -3 C SPACE GROUP
(119) FE1 4 FE .10500 .10500 .10500 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(120) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(121) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(122) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(123) O1 12 O .29200 -.29200 .00000 .00000 .50000 LBL M NTYP x y z B So
(124) .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(125) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 BETAS
(126) .00 .00 .00 .00 .00 .00 CODEWORDS
(127).893E-05 .0252 SCALE Bo(OVERALL)
(128) 151.00 160.10
(129) .00000 .00000 .00130 .00000 .00000 .00000 .00000 U V W CT Z X Y
(130) .00 .00 170.50 .00 .00 .00 .00
97
(131) 5.4224 5.4224 5.4219 90.0000 90.0000120.0176 CELL PARAMETERS
(132) 181.00 181.00 191.00 .00 .00 .00
(133) .00000 .00000 .00000 PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
(134) .00 .00 .00
(135) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (MIX_PARAMS)
(136) .00 .00 .00
(137) .0000 .0000 .0000 NA NB NC (HIGH SIDE)
(138) .00 .00 .00
(139) .0000 PEARSON ASYM.FACTOR
(140) .00
• Linhas (2) a (12): Descrição dos dados do espectro.
• Linha (2): definida para as condições experimentais (raios X ou nêutrons), função de perfil
(sete opções), número de fases, modelo para a radiação de fundo, tipo de equipamento
(difratômetro de raios X, nêutrons ou síncroton), função de orientação preferencial e modelo
para correção da rugosidade de superfície.
• Linha (3): define os parâmetros do arquivo de saída.
• Linha (4): contém os comprimentos de onda e a relação α
2
/α
1
, origem do polinômio para a
radiação de fundo, intervalo para H
k
, coeficiente do monocromador, ângulo máximo da
correção para assimetria.
• Linha (5): número de ciclos, desvio - padrão mínimo e fatores de relaxação para
aproximação.
• Linha (6) - (7): define o intervalo das regiões excluídas.
• Linha (8): define o número de parâmetros a serem refinados.
• Linha (9) contém as correções para o deslocamento do zero mecânico do equipamento (2θ
zero), deslocamento e transparência da amostra, e as variáveis da equação para rugosidade
superficial.
• Linha (11): possui os coeficientes para o polinômio da radiação de fundo, que podem ser
estimados a partir do padrão observado.
• Linhas (13) a (38) – dados da fase cristalina 1.
• Linha (25): contém o fator de escala e parâmetro térmico isotrópico geral.
98
• Linha (27) contém os valores para o cálculo da largura à meia-altura. Os valores iniciais
para o fator de escala e parâmetros da largura à meia altura possam também ser estimados do
padrão observado
• Linha (31): define a orientação preferencial e assimetria.
• Linha (33): Os valores η
A
e η
B
, na são os coeficientes da função de perfil.
• Linhas (39) a (87) – Dados da fase cristalina 2.
• Linhas (88) a (116) – Dados da fase cristalina 3.
• Linhas (117) a (140) – Dados da fase cristalina 4.
6.6.2 Método Ruland
O método de Ruland foi utilizado neste trabalho com o objetivo de determinar o teor
de cristalinidade dos materiais desenvolvidos. A combinação dos métodos de Rietveld e de
Ruland foi necessária porque no caso dos materiais em estudo, onde não se tem o espectro de
uma amostra 100% amorfa, os percentuais quantitativos das fases cristalinas determinados
pelo método de Rietveld são percentuais relativos, desconsiderando a fase amorfa. Através do
método de Ruland é possível determinar os percentuais de fase amorfa e cristalina do
material. Estes resultados aliados com os resultados encontrados pelo método de Rietveld
fornecem o percentual real de cada fase cristalina presente nos materiais em estudo.
Para a aplicação do método de Ruland todos os espectros de Raios X dos materiais
foram transformados em escala absoluta, ou seja, o eixo das intensidades por átomo. Cada
função da Equação (5.14) foi determinada, conforme descrito em detalhes no capítulo
seguinte.
99
CAPÍTULO VII - RESULTADOS E DISCUSSÕES PARTE I:
CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRAIS-PRIMAS E DOS
MATERIAIS CERÂMICOS
7.1 Caracterização das Matérias-Primas
7.1.1 Cinza Pesada de Carvão mineral
7.1.1.1 Análise Química da Cinza Pesada de Carvão Mineral
As cinzas pesadas de carvão mineral são materiais cuja composição depende da
composição, do grau de beneficiamento e moagem do carvão, do projeto e operação da
caldeira e do sistema empregado para extração e manuseio das cinzas (CHERIAF et al.,
1999). Estes fatores revelam a necessidade de uma caracterização completa das cinzas, a fim
de viabilizar a definição das condições tecnológicas para sua aplicação na indústria cerâmica.
A cinza pesada utilizada nas formulações dos materiais cerâmicos é o resíduo da
queima do carvão mineral sub-betuminoso na Usina Termoelétrica de Jorge Lacerda. Quando
o objetivo é utilizar um resíduo industrial como subproduto visando uma determinada
aplicação, é importante analisar a composição química do material. De posse da percentagem
de seus constituintes, pode-se então agregar um valor ou uma finalidade que justifique sua
utilização. A análise química desse subproduto está apresentada na Tabela 7.1. Alguns
elementos traços, como Ba, Pb, Cu, Cr e Ni, foram determinados no subproduto por
espectrometria de absorção atômica, Tabela 7.2
100
Tabela 7.1 - Análise química, em óxidos, da cinza pesada de carvão mineral em
estudo.
Constituintes Cinza Pesada (%)
SiO
2
54,04
Al
2
O
3
25,19
Fe
2
O
3
4,61
CaO 2,26
MnO 0,03
MgO 1,41
TiO
2
0,91
Na
2
O 0,86
K
2
O 0,95
P
2
O
5
0,22
Perda ao Fogo 8,52
Tabela 7.2 - Análise química da cinza pesada de carvão mineral em estudo
(elementos traços).
Constituintes Cinza Pesada (ppm)
Ba 299
Nb 27
Zr 286
Sr 168
Rb 71
Pb 27
Zn 32
Cu 34
Ni 48
Cr 224
101
Os constituintes majoritários da cinza pesada de carvão mineral são SiO
2
, Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
, sendo que os dois primeiros representam cerca de 80% do total da composição. Os
percentuais de Fe
2
O
3
e outras impurezas presentes na cinza pesada são baixos. Observa-se a
presença de alguns constituintes minoritários como o CaO, MgO e TiO
2
. A cinza apresenta
baixas concentrações de metais alcalinos, e o cálcio (Ca) é o elemento alcalino-terroso
predominante. O conteúdo de carbono nas cinzas é evidenciado pelo valor de perda ao fogo.
Cabe ressaltar, que as cinzas pesadas apresentam, contudo, perda ao fogo consideravelmente
superior à das cinzas leves, devido à presença, em alguns casos, de carvão não queimado
(CHIES et al, 1998).
Este subproduto pode ser considerado como uma matéria-prima fonte de
aluminosilicatos de baixo custo, com características propícias para a sua utilização no
desenvolvimento de materiais cerâmicos. Vários trabalhos como de Zhang et al. (1995) e
Niemla (1995) demonstram o potencial deste subproduto como matéria-prima para a indústria
cerâmica de revestimento.
7.1.1.2 Distribuição do Tamanho de Partícula e Área de Superfície Específica da
Cinza Pesada de Carvão Mineral
A Figura 7.1 apresenta o gráfico da distribuição do tamanho de partículas da cinza
pesada utilizada neste trabalho. Observa-se que 10% das partículas do subproduto encontram-
se abaixo do diâmetro de 1,88µm, 50% abaixo do diâmetro de 10,05 µm e 90% abaixo do
diâmetro de 38,89 µm. O diâmetro médio de partícula determinado é de 17,47 µm.
A área de superfície específica da cinza pesada, determinada por meio do método
BET, é de 17,2 m
2
/g.
Segundo a literatura (CHIES et al., 1995), em relação aos limites de liquidez e
plasticidade, as cinzas pesadas de carvão mineral podem ser consideradas como não plásticas
e não coesivas.
102
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
Percentual Acumulado
Diâmetro Equivalente (
µ
m)
Figura 7.1 - Distribuição do tamanho de partículas da cinza pesada de carvão mineral.
7.1.1.3 Caracterização Mineralógica da Cinza Pesada de Carvão Mineral
A Figura 7.2 apresenta o difratograma de raios X da cinza pesada de carvão mineral.
As fases cristalinas presentes foram indentificadas utilizando os bancos de dados JCPDS
(JCPDS 1981) e ICDS (ICSD, 1995). A análise do difratograma mostra que a cinza pesada é
formada pelas fases cristalinas quartzo (SiO
2
- JCPDS 5-490), mulita (Al
2
Si
6
O
13 -
JCPDS 15-
776), magnetita (Fe
3
O
4
- JCPDS 19-629) e hematita (Fe
2
O
3
- JCPDS 13-534).
103
Figura 7.2 – Difratograma de raios X da cinza pesada de carvão mineral.
Com o objetivo de estimar a quantidade relativa de cada fase cristalina, o espectro de
DRX experimental foi simulado usando o método Rietveld para o refinamento de estrutura
Para isto, foram utilizados dados cristalográficos (coordenadas atômicas, grupo espacial,
parâmetros de célula e fator de temperatura) disponíveis nos arquivos ICSD de números 174,
23726, 20596 e 15840 para todas as fases identificadas, apresentados na Tabela 7.3. Estas
foram as informações de entrada para o refinamento, que consiste na comparação entre a
estrutura dos modelos teóricos e do espectro observado.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
M
Q
Mu
Mu
Q
Q
Mu
Mu
Q
Q = Quartzo
Mu = Mulita
M = Magnetita
H = Hematita
Intensidade (c.p.s)
2 θ (
graus)
Mu
Q
Q
H
M
104
Tabela 7.3 - Dados cristalográficos teóricos para as fases cristalinas presentes na cinza
de carvão mineral.
Fase Grupo
Espacial
Parâmetros
de Rede (Å)
Fator de
Temperatura
(B
o
)
Posições Atômicas
Quartzo
(SiO
2
)
ICSD # 174
PDF n. 05-490
P 32 2 1 S
(n.154)
a= b = 4,913
c = 5,405
B
o
= 0
B
o
= 0
Si (3a), x = 0,4698, y = 0,0,
z = 0,0
O (6c), x = 0,4141, y =
0,2681, z = 0,1188
Mulita
(Al
2,35
O
4,82
Si
0,64
)
ICSD # 23726
PDF n. 15-776
P B A M
(n.55)
a = 7,566
b = 7,682
c = 2,884
B
o
= 0,43
B
o
= 0,51
B
o
= 0,49
B
o
= 0,49
B
o
= 0,97
B
o
= 0,92
B
o
= 1,4
Bo = 0,84
Al (2a), x = y = z = 0,0
Al (4h), x = 0,2380,
y =0,2945, z = 1/2
Al (4h), x = 0,3512,
y = 0,1590,z = 1/2
Si (4h), x =0,3512,
y = 0,1590, z = 1/2
O (4g), x =0,3929,
y = 0,2808, z = 0,0
O (4h), x =0,1420,
y = 0,0777, z = 1/2
O (2d), x =0,0 , y = 1/2,
z = 1/2
O (4h), x =0,0509,
y = 0,4482, z = 1/2
Magnetita
(Fe
3
O
4
)
ICSD #20596
PDF n. 19-629
F D 3 M
(n.227)
a=b=c=8,400 B
o
= 0
B
o
= 0
B
o
= 0
Fe (8a), x = y = z = 1/8
Fe (16d), x = y = z = 1/2
O (32e), x = y = z = 0,258
Hematita
(Fe
2
O
3
)
ICSD # 15840
PDF n. 13-534
R -3 C H
(n.167)
a= b = 5,038
c = 13,772
B
o
= 0
B
o
= 0
Fe (12c), x = y = 0,0,
z = 0,3553
O (18e), x = 0,3059, y = 0,0,
z = 1/4
105
A Tabela 7.4 apresenta os dados cristalográficos refinados das fases cristalinas
presentes na cinza de carvão mineral. Observa-se que os valores dos parâmetros de rede foram
refinados e as posições atômicas e os fatores de temperatura isotrópica dos átomos
permaneceram constantes após o refinamento.
Tabela 7.4 - Dados cristalográficos refinados para as fases cristalinas presentes na
cinza de carvão mineral.
Fase Grupo
Espacial
Parâmetros
de Rede (Å)
Fator de
Temperatura
(B
o
)
Posições Atômicas
Quartzo
(SiO
2
)
P 32 2 1 S
(n.154)
a= b = 4,919
c = 5,414
B
o
= 0
B
o
= 0
Si (3a), x = 0,4698
y = 0,0, z = 0,0
O (6c), x = 0,4141
y =0,2681, z = 0,1188
Mulita
(Al
2.35
O
4,82
Si
0,64
)
P B A M
(n.55)
a = 7,563
b = 7,706
c = 2,890
B
o
= 0,43
B
o
= 0,51
B
o
= 0,49
B
o
= 0,49
B
o
= 0,97
B
o
= 0,92
B
o
= 1,4
Bo = 0,84
Al (2a), x = y = z = 0,0
Al (4h), x = 0,2380,
y =0,2945, z = 1/2
Al (4h), x = 0,35120,
y = 0,1590, z = 1/2
Si (4h), x =0,35120,
y = 0,1590, z = 1/2
O (4g), x=0,3929,
y = 0,2808, z = 0,0
O (4h), x =0,1420,
y = 0,0777, z = 1/2
O (2d), x =0,0 , y = 1/2,
z = 1/2
O (4h), x =0,0509,
y = 0,4482, z = 1/2
Magnetita
(Fe
3
O
4
)
F D 3 M
(n.227)
a=b=c=8,401 B
o
= 0
B
o
= 0
B
o
= 0
Fe (8a), x = y = z = 1/8
Fe (16d), x = y = z = 1/2
O (32e), x = y = z = 0,258
Hematita
(Fe
2
O
3
)
R -
3 C H
(n.167)
a = b = 5,048
c = 13,793
B
o
= 0
B
o
= 0
Fe (12c), x = y = 0,0 z =
0,3553
O (18e), x = 0,3059, y = 0,0,
z = 1/4
106
O intenso background no difratograma da cinza pesada (Figura 7.2), o qual foi
ajustado no processo de simulação, não foi considerado como uma fase amorfa, uma vez que
é difícil medi-lo separadamente. As curvas do padrão experimental e o simulado (Figura 7.3)
mostraram uma boa concordância, resultando nos seguintes percentuais relativos das fases:
quartzo (34,94 %), mulita (64,22 %), magnetita (0,38%) e hematita (0,46 %).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arbr.)
2
θ
(graus)
Figura 7.3 - Difratogramas da cinza pesada de carvão mineral: experimental e
simulado pelo método de Rietveld.
Uma estimativa da cristalinidade da cinza pesada pode ser realizada a partir da análise
das áreas das intensidades integradas contidas no padrão de difração. Subtraindo-se o valor da
“área amorfa” do valor da “área total” é possível estimar o valor da “área cristalina”. No
entanto, como será discutido no decorrer do trabalho, esta metodologia é passível de erros,
pois não considera o fator desordem da fase cristalina.
De acordo com esta metodologia, a cinza pesada em estudo possui uma cristalinidade
de 43,10%, ou seja, 58,90% de fase amorfa. Estes resultados são coerentes com resultados
encontrados na literatura, como em KUMAR et al., (2001).
107
7.1.1.4 Ensaios de Lixiviação e de Solubilização
Os resultados obtidos no teste de lixiviação para as cinzas pesadas de carvão mineral
em estudo constam na Tabela 7.5.
Tabela 7.5 – Parâmetros químicos e físico-químicos determinados no extrato lixiviado
segundo NBR 10005, na amostra de cinza pesada de carvão.
Parâmetros
(mg/L)
Concentração
(mg/L)
Limite Máximo
Permitido no
Extrato (mg/L)
Mínimo Detectável
(mg/L)
Bário ND* 100 0,1
Cádmio ND* 0,5 0,01
Chumbo 0,10 5,0 0,05
Cromo Total ND* 5,0 0,02
Mercúrio ND* 0,1 0,002
pH inicial 9,6
pH final 5,1
* ND = não detectável
A comparação entre os valores obtidos no extrato lixiviado e o limite máximo
permitido (LMP), segundo a norma Brasileira NBR 10004 (1987), Anexo G, listagem n.7,
mostrou que as concentrações são inferiores ao LMP, ou seja, as cinzas pesadas não
apresentam toxidez. Segundo estes parâmetros a cinza pesada é classificada como resíduo não
perigoso.
Os resultados dos ensaios de solubilização da cinza pesada de carvão mineral em
estudo estão apresentados na Tabela 7.6.
108
Tabela 7.6 – Parâmetros químicos e físico-químicos determinados no extrato
solubilizado segundo NBR 10006, na amostra de cinza pesada de carvão mineral.
Parâmetros
(mg/L)
Concentração
(mg/L)
Limite Máximo
Permitido no
Extrato (mg/L)
Mínimo Detectável
(mg/L)
Alumínio 0,3 0,2 0,1
Cádmio ND* 0,005 0,01
Chumbo 0,13 0,05 0,05
Cromo Total 0,03 0,05 0,02
Manganês 0,06 0,1 0,01
Mercúrio ND* 0,001 0,002
Zinco ND* 5,0 0,01
pH inicial 8,6
pH final: 7,6
* ND = não detectável
Em relação a comparação entre os valores obtidos no extrato solubilizado e o limite
máximo permitido, segundo a norma brasileira NBR 10004 (1987), Anexo H, listagem n.8,
observa-se que as concentrações, com exceção do alumínio e chumbo, são inferiores ao LMP.
Segundo estes parâmetros a cinza pesada é classificada como resíduo Classe II - não inerte.
7.1.1.5 Características Morfológicas da Cinza Pesada de Carvão Mineral
A caracterização morfológica da cinza pesada foi realizada por microscopia eletrônica
de varredura. A Figura 7.4 apresenta as micrografias de duas regiões distintas da amostra de
cinza pesada (a) e (b); e a análise química qualitativa das regiões selecionadas obtida através
de microanálise por energia dispersiva (EDS).
Observaram-se nas micrografias esferas de superfícies lisas, normalmente de
composição silicoaluminosas e esferas com textura “lunar”, que se trata de partículas também
de composição silicoaluminosa mostrando-se localmente com um caráter esponjoso. De
acordo com a literatura (MEHTA et al., 1994), a maior parte das partículas presentes nas
cinzas pesadas ocorre como esferas sólidas de vidro, mas às vezes pode ocorrer entre elas um
109
pequeno número de partículas ocas, chamadas cenosferas (completamente vazias) e
plerosferas (preenchidas com muitas esferas pequenas). CHERIAF et al., (1999) identificaram
a presença significante de cenosferas e plerosferas nas cinzas pesadas provenientes da Usina
Termelétrica Jorge Lacerda, atribuindo a essa morfologia a baixa massa específica encontrada
(2,0 g/cm
3
). Os autores constataram que na cinza pesada existe a presença tanto de partículas
esféricas ou arredondadas como a de partículas totalmente irregulares.
Uma característica importante da microanálise é a possibilidade de se obter um mapa
composicional da região em observação, permitindo que se correlacione à microscopia ótica
ou eletrônica com informações sobre a composição detalhada. Através da composição
química de uma região da amostra de cinza pesada representada na Figura 7.4 (a), constata-se
que os elementos predominantes são o silício (33,60%), o oxigênio (32,28%), o alumínio
(19,13%) e o ferro (9,17%), considerando-se a porcentagem mássica. Na região representada
na Figura 7.4 (c), observa-se que a relação crescente em porcentagem mássica dos
constituintes majoritários permanece, contendo 34,66% de silício, 32,29% de oxigênio,
19,52% de alumínio e 8,57% de ferro.
110
(a) (b)
(c) (d)
Figura 7.4 – Micrografias, obtidas em MEV, da cinza pesada de carvão mineral em
estudo: (a) e (c); análise química semi-quantitativa obtida por EDS: (b) e (d).
7.1.2 Matérias-Primas Argilosas
7.1.2.1 Análise Química das Matérias-Primas Argilosas
As análises químicas obtidas por meio da fluorescência de raios X das matérias-primas
argilosas brutas, ARG 1 e ARG 2, estão apresentadas na Tabela 7.7. O óxido de sílicio é o
óxido majoritário em ambas as argilas. A relação molar SiO
2
/Al
2
O
3
é 4,38 na ARG1 e 4,50
111
na ARG2. Estes valores são maiores que a relação SiO
2
/Al
2
O
3
téorica calculada para a
caulinita, no qual sugere a presença de quartzo e/outros silicatos. O conteúdo de SiO
2
presente
nas argilas é devido a silicatos e a sílica livre. Os silicatos são os argilominerais, as micas e os
feldspatos. A sílica livre é proveniente do quartzo (variedade cristalina) e opala (variedade
amorfa). A sílica livre numa argila causa redução, não somente da plasticidade, como também
leva a uma baixa retração linear (SOUZA SANTOS, 1989).
Em relação aos demais óxidos, o óxido de ferro está presente em maior percentual na
ARG2, sendo que os outros óxidos apresentam baixos percentuais na composição dos dois
tipos de argilas. Os minerais de ferro na argilas exercem efeitos principalmente na alteração
da cor da argila queimada e na redução da refratariedade. Os álcalis encontrados nas argilas,
como o Na
2
O e o K
2
O são quase que totalmente devido a feldspatos, micas ou cátions
trocáveis. São agentes fundentes, portanto indesejáveis para materiais refratários, porém são
fundamentais para a vitrificação de produtos de cerâmica. Geralmente o teor de K
2
O nas
argilas é bem mais elevado que o de Na
2
O, como nos casos das argilas em estudo, porque
minerais micáceos são mais resistentes ao intemperismo.
Os valores de perda ao fogo são devidos as águas intercaladas de coordenação, à água
de hidroxilas dos argilominerais e também hidróxidos existentes, bem como a componentes
voláteis de matéria orgânica, sulfetos, sulfatos e carbonatos quando presentes.
112
Tabela 7.7 - Análise química, em óxidos, das matérias-primas argilosas brutas.
Constituintes
Argila 1 (%)
Argila 2 (%)
SiO
2
62,79 56,43
Al
2
O
3
24,37 21,33
Fe
2
O
3
1,90 8,84
MnO 0,01 0,06
MgO 0,17 1,17
TiO
2
0,62 0,80
CaO 0,07 0,32
Na
2
O 0,38 0,25
K
2
O 1,57 3,43
P
2
O
5
0,07 0,16
Perda ao Fogo 8,18 6,86
7.1.2.2 Caracterização Mineralógica das Matérias-Primas Argilosas
As Figuras 7.5 e 7.6 apresenatam a caracterização mineralógica das argilas ARG1 e
ARG2 respectivamente. No difratograma de raios X da ARG1 orientada natural, observa-se a
presença das fases mineralógicas caulinita [Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
], com pico em 7,144 Å (JCPDS
06-0221); ilita [(K,Na)(Al,Mg,Fe)
2
O
10
(OH)
2
]
,
com picos em 9,978, 4,985 e 3,330 Å (JCPDS
07-0042); quartzo [SiO
2
], com pico em 4,246 e 3,340 Å (JCPDS 05-0490); e feldspato
alcalino (ortoclase) [KAlSi
3
O
8
], com pico em 3,245 Å (JCPDS 10-0479). A ocorrência da
fase ilita na ARG1 é consistente com o percentual de K
2
O encontrado na análise química
desta matéria-prima. A presença de caulinita é confirmada por tratamento térmico da argila a
550
o
C, no qual os picos referentes a esta fase desapareceram, em função da transformação da
caulinita em metacaulinita (amorfa) (BARBA et al., 2002).
113
5 10 15 20 25
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Q
I
C
I + Q
Intensidade (unid. arbr.)
2θ (graus)
Q = Quartzo
C = Caulinita
I = Ilita
F = Felspato Alcalino
Orientada
Calcinada
I
C
F
Figura 7.5 – Difratogramas de raios X das amostras da ARG1 orientada natural e
calcinada.
Na Figura 7.6 observa-se para a ARG2 orientada natural a presença das fases
mineralógicas caulinita [Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
], com picos em 7,170 e 3,575 Å (JCPDS 06-0221);
ilita [K,Na)(Al,Mg,Fe)
2
O
10
(OH)
2
]
,
com picos em 10,035, 5,000 e 3,330 Å (JCPDS 07-0042);
quartzo [SiO
2
], com picos em 4,259 e 3,340 Å (JCPDS 05-0490); e goetita [FeO(OH)] com
pico em 4.168 Å (JCPDS 81-0464). O percentual de óxido de ferro na composição química da
ARG 2 é maior comparado ao percentual presentes na ARG1, justificando a presença da fase
goetita nesta matéria-prima. Os picos referentes à fase ilita não sofreram modificações com o
tratamento da argila com etileno glicol, justificando a presença desta fase. No espectro da
amostra glicolada observa-se uma pequena concentração de esmectita em 13,180 Å. Na
amostra orientada calcinada, os picos referentes a esta fase caulinita também desapareceram,
em função da transformação da caulinita em metacaulinita.
114
5 10 15 20 25
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Q
I
C
I + Q
Intensidade (unid. arbr.)
2θ (graus)
Q = Quartzo
C = Caulinita
I = Ilita
G = Goetita
Orientada
Glicolada
Calcinada
I
C
G
Figura 7.6 - Difratogramas de raios X das amostras da ARG2 orientada natural,
glicolada e calcinada.
7.1.2.3 Caracterização Térmica das Matérias-Primas Argilosas
As matérias-primas argilosas foram caracterizadas através de análise térmica
diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG). A ATD da ARG1 (Figura 7.7) mostra
um pico endotérmico a cerca de 100
o
C, acompanhado de perda de massa, que corresponde a
saída de água adsorvida. O segundo pico endotérmico em torno de 500-550
o
C corresponde à
reação de desidroxilação da caulinita, formando-se nessas condições a metacaulinita amorfa,
com uma perda de massa de aproximadamente 5,70%. Neste intervalo de temperatura também
ocorre à perda de hidroxilas da ilita. Em torno de 573
o
C a presença de quartzo pode ser
detectada através da transformação de quartzo α→ quartzo β. O pequeno pico exotérmico a
cerca de 980
o
C corresponde à nucleação da fase mulita, que acontece sem perda de massa.
115
0 200 400 600 800 1000 1200
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
mV
Variação de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
exo
ATD
TG
Figura 7.7 - Curvas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica
(ATG) da ARG1.
Em relação às curvas termoanalíticas da ARG2 (Figura 7.8), observa-se um pico
endotérmico a cerca de 100
o
C, correspondente a perda de água de umidade e de água
adsorvida, acompanhado de perda de massa. Como também observado na ARG1, esta
matéria-prima apresenta um pico endotérmico em torno de 500-600
o
C corresponde à reação
de desidroxilação da caulinita, formando-se nessas condições a metacaulinita amorfa, nesse
caso com uma perda de massa de aproximadamente 2,0%. Neste intervalo de temperatura
também ocorre a perda de hidroxilas da ilita e a transformação de quartzo α para quartzo β.
Verificou-se para as argilas estudadas, que a perda de massa total do ensaio possui um
valor mais elevado que a perda de massa determinada por perda ao fogo (Tabela 7.7). Esta
diferença é devido ao fato das amostras usadas para determinar a perda ao fogo terem sido
previamente secas em estufa a 110
o
C.
116
0 200 400 600 800 1000 1200
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (
o
C)
Variação de Massa (%)
mV
exo
ATD
TG
Figura 7.8 - Curvas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica
(ATG) da ARG2.
7.2 Caracterização da Mistura Industrial (Padrão)
7.2.1 Análise Química da Mistura Padrão
A Tabela 7.8 apresenta a análise química (em óxidos) da mistura industrial padrão,
utilizada neste trabalho como referência na comparação das propriedades. Observa-se que a
mistura possui 6,11% do total de sua composição química de Fe
2
O
3
, característica que confere
á mistura em pó um tom vermelho a cru e após a sinterização. O teor de óxidos alcalinos
fundentes é da ordem de 1,95% que, juntamente com a quantidade de óxido de ferro
presentes, apresenta um valor total de 8,06% de óxidos fundentes.
117
Tabela 7.8 - Análise química, em óxidos, da mistura industrial padrão.
Constituintes Mistura Industrial Padrão (%)
SiO
2
63,11
Al
2
O
3
19,59
Fe
2
O
3
6,11
CaO 0,23
MnO 0,05
MgO 1,44
TiO
2
0,73
Na
2
O 0,26
K
2
O 1,69
P
2
O
5
0,17
Perda ao Fogo 6,38
Em relação ao diagrama de fases K
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
(Figura 7.9) verifica-se que a
mistura padrão pertence ao sub-sistema mulita-quartzo-feldspato (3Al
2
O
3
.2SiO
2
- SiO
2
-
K
2
O.Al
2
O
3
.6SiO
2
). Durante a sinterização, a primeira fase líquida se forma a 980
o
C, ficando
este líquido em equilíbrio com a fase tridimita. O diagrama de fases deste sistema é o que
conduz a temperaturas de fusão iniciais mais baixas. No entanto, a presença de outros óxidos
fundentes na composição, no caso o Fe
2
O
3
, influenciará na diminuição da temperatura de
aparecimento da primeira fase líquida e no aumento da quantidade desta fase.
118
Figura 7.9 - Diagrama ternário do sistema K
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
(McHALE et al., 1996).
7.2.2 Distribuição do Tamanho de Partícula da Mistura Padrão e Área de Superfície
Específica da Mistura Padrão
A Figura 7.10 apresenta a distribuição do tamanho de partículas da mistura padrão.
Observa-se que 10% das partículas a mistura cerâmica encontram-se abaixo do diâmetro de
1,00 µm, 50% abaixo do diâmetro de 5,8 µm e 90% abaixo do diâmetro de 17,10 µm. O
diâmetro médio de partícula determinado é de 7,67 µm. A área de superfície específica da
mistura padrão, determinada através do método BET, é de 16,3 m
2
/g
119
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
Percentual Acumulado
Diâmetro Equivalente (
µ
m)
Figura 7.10 - Distribuição do tamanho de partículas da mistura padrão.
7.2.3 Caracterização Mineralógica da Mistura Padrão
A Figura 7.11 apresenta do difratograma de raios X da mistura cerâmica padrão. As
fases cristalinas presentes são: caulinita [Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
- JCPDS 06-0221]; ilita
[(K,Na)(Al,Mg,Fe)
2
O
10
(OH)
2
- JCPDS 07-0042]; quartzo [SiO
2
- JCPDS 05-0490]; goetita
[FeO(OH) - JCPDS 81-0464]; e feldspato alcalino (ortocalse) [KAlSi
3
O
8
- JCPDS 10-0479].
120
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
C
F
Q
Q
F
Q
I
Q
Q
Q
C
Q
C
Intensidade (c.p.s)
2
θ
(graus)
Q= Quartzo
I= Ilita
C = Caulinita
F= Feldspato Alcalino
G =Goetita
I
C
Q
G
F
Figura 7.11 – Difratograma de raios X da mistura padrão.
7.2.4 Caracterização Térmica da Mistura Padrão
As análise térmica diferencial (ATD) e temogravimétrica (ATG) realizada a mistura
padrão em pó, Figuras 7.12 (a) e (b) respectivamente, mostraram um primeiro endotérmico
pico a cerca de 130
o
C, acompanhado de perda de massa, correspondente à eliminação de
água adsorvida. Um segundo pico endotérmico foi observado a cerca de 590
o
C, também
acompanhado de perda de massa, devido à desidroxilação da fase caulinita. O pico exotérmico
correspondente ao inicio da formação da mulita está presente em torno da temperatura de
1000
o
C. A perda total de massa da amostra padrão durante o ensaio é de cerca 9,7%.
121
(a) (b)
Figura 7.12 - Curvas de análise térmica diferencial (ATD) e análise
termogravimétrica (ATG) da mistura industrial.
A Figura 7.13 apresenta a análise dilatométrica de uma peça seca da mistura padrão,
submetida até a temperatura de 1200
o
C. Observa-se uma dilatação uniforme inicial com
acentuação do declive, em torno de 573
o
C, devido à presença de sílica livre na forma de
quartzo (inversão polimórfica do quartzo). A contração tem início a cerca de 850
o
C, em
função do inicio da formação da metacaulinita e simultaneamente ao aparecimento da
primeira fase líquida. Uma inflexão na curva de retração é observada em torno de 1200
o
C,
correspondente à formação da fase mulita e ao desenvolvimento da fase líquida que controla
os processos de sinterização e densificação.
0 200 400 600 800 1000 1200
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
mV
Temperatura (
o
C)
exo
0 200 400 600 800 1000 1200
-10
-8
-6
-4
-2
0
Variação de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
122
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
∆
l/l
0
(%)
Figura 7.13 - Curva dilatométrica da peça seca da mistura cerâmica padrão.
7.3 Caracterização dos Materiais Cerâmicos Desenvolvidos
7.3.1 Caracterização dos Materiais Cerâmicos a Seco
7.3.1.1 Distribuição do Tamanho de Partícula das Misturas Cerâmicas Desenvolvidas
Com o objetivo de avaliar o controle granulométrico durante a etapa de moagem das
misturas cerâmicas, realizou-se a distribuição do tamanho de partículas (DTP) das 10
composições estudadas, Figura 7.14. O comportamento das curvas exerce uma forte
influência nas propriedades físicas do material. A Tabela 7.9 apresenta os dados referentes à
DTP das amostras analisadas.
123
0,1 1 10
0
20
40
60
80
100
Percentual Acumulativo
Diâmetro Equivalente
(µ
m)
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M10
Figura 7.14 - Distribuição do tamanho de partículas das misturas cerâmicas em
frações acumuladas crescentes.
Tabela 7.9 - Dados referentes à distribuição do tamanho de partículas das misturas
cerâmicas em frações acumuladas crescentes (d
10
, d
50
e d
90
, correspondendo a 10, 50 e 90%
em peso da distribuição).
Amostra
Diâmetro (µ
µµ
µm)
a 10% (d
10
)
Diâmetro (µ
µµ
µm)
a 50% (d
50
)
Diâmetro (µ
µµ
µm)
a 90% (d
90
)
Diâmetro
Médio (µ
µµ
µm)
M1 0,84 4,49 16,51 6,84
M2 0,84 4,47 15,53 6,54
M3 0,92 4,93 15,69 6,95
M4 0,88 4,45 14,09 6,10
M5 0,88 4,45 14,06 6,08
M6 0,83 4,00 13,32 5,63
M7 0,74 3,42 12,45 5,09
M8 1,05 6,41 19,58 8,75
M9 0,83 3,95 13,62 5,74
M10 0,79 3,77 13,59 5,57
124
As distribuições granulométricas das dez misturas apresentaram uma configuração
bimodal, refletindo a granulometria das matérias-primas. Observa-se que as curvas da
distribuição de tamanho de partícula das misturas cerâmicas, Figura 7.14, apresentam
comportamentos semelhantes, mostrando a viabilidade do processo de moagem a seco quando
é necessário o controle da DTP. Comprovou-se a possibilidade da redução a dimensão
desejada das partículas e controle preciso das mesmas. Uma das características principais da
preparação da massa cerâmica por via seca é a possibilidade, uma vez definido o corte de
separação máxima necessária, de obtê-la e garanti-la, através dos moinhos de moagem e
peneiramento (MANFREDINI, 2002). Outra vantagem da moagem via seca é o tratamento e
moagem de todos os tipos de matéria-prima hoje utilizados para a produção de manufatura de
argila, sejam eles extrudados ou prensados, sem algum limite em relação às características
químicas, mineralógicas e estado in natura.
A curva cumulativa indica que todas as partículas são menores que 20 µm. A Tabela
7.9 mostra a distribuição do tamanho de partículas das misturas cerâmicas em frações
acumuladas crescentes (d
10
, d
50
e d
90
, correspondendo a 10, 50 e 90% em peso da
distribuição). Observa-se que a DTP e o tamanho médio de partícula das amostras M1, M2,
M3, M4 e M5 alcançaram valores muito próximos, apesar da amostra M2 possuir um
percentual de cinzas pesadas maior que as demais amostras (36,0 %). Isto significa que o ideal
é que o subproduto industrial, que possui significativas diferenças nas faixas de DTP em
comparação com as matérias-primas argilosas, seja adicionado na etapa de moagem do
processamento cerâmico, para que haja uma otimização da DTP das misturas para posterior
comparação das propriedades físicas. A similaridade entre a DTP das misturas desenvolvidas
com a adição das cinzas pesadas e da DTP da mistura padrão evidencia que o subproduto foi
bem incorporado na composição das massas, demonstrando que o processo de cominuição foi
suficiente para tornar adequada a distribuição granulométrica do subproduto. O efeito da DTP
nas propriedades dos materiais em estudo é pequeno, tendo em vista a semelhante distribuição
para todas as formulações.
125
7.3.1.2 Determinação dos Parâmetros Estatísticos e Análise dos Modelos de Regressão
para as Propriedades dos Materiais Cerâmicos a Seco
A Tabela 7.10 apresenta a composição das dez misturas cerâmicas em termos de
componentes independentes obtidas através do planejamento experimental por delineamento
de misturas. Nesta tabela também são apresentados os valores das propriedades de densidade
aparente a seco (DAS) e resistência mecânica à flexão a seco (RMFS) determinados
experimentalmente.
Tabela 7.10 - Composição das misturas cerâmicas e as correspondentes medidas de
DAS e RMFS.
Frações em Peso
Mistura
ARG 1 ARG 2 CP
DAS (g/cm
3
) RMFS (MPa)
M1 0,47 0,41 0,12
2,01 ± 0,10 1,88 ± 0,18
M2 0,23 0,41 0,36
2,03 ± 0,05 1,89 ± 0,11
M3 0,23 0,65 0,12
2,15 ± 0,03 1,88 ± 0,30
M4 0,39 0,49 0,12
2,09 ± 0,13 1,73 ± 0,39
M5 0,31 0,57 0,12
2,20 ± 0,05 1,89 ± 0,23
M6 0,23 0,57 0,20
2,17 ± 0,01 1,65 ± 0,18
M7 0,23 0,49 0,28
2,11 ± 0,05 1,85 ± 0,29
M8 0,31 0,41 0,28
2,10 ± 0,04 1,45 ± 0,24
M9 0,39 0,41 0,20
2,11 ± 0,04 1,53 ± 0,29
M10 0,31 0,49 0,20
2,15 ± 0,23 1,57 ± 0,24
MI
2,32 ± 0,02 1,37 ± 0,29
Com as medidas das propriedades tecnológicas para cada coordenada específica, a
equação de regressão pode ser determinada para cada propriedade. Uma forma de apresentar
os resultados estatísticos referentes a um modelo de regressão é através da tabela de Análise
de Variância (ANOVA). As Tabelas 7.11 e 7.12 mostram os parâmetros estatísticos das
equações de regressão para as propriedades de DAS e RMFS. Foi utilizada a nomenclatura
126
estatística usual (soma dos quadrados devido à regressão, graus de liberdade, média
quadrática da regressão, soma quadrática dos resíduos, média quadrática dos resíduos, teste-F,
valor p, coeficiente de múltipla determinação e coeficiente de determinação ajustado). O nível
de significância adotado para todas as propriedades foi de 5,0 %, conferindo um intervalo de
confiança de 95,0%.
Tabela 7.11 - Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos
modelos de regressão para DAS.
Modelo SQR gl MQR SQr gl MQr Teste
F
Valor
P
R
2
R
A
2
Linear 0,0177 2 0,0089 0,0140 7 0,0020 4,440 0,0568 0,5591 0,4332
Quadrático 0,1180 3 0,0039 0,0022 4 0,005 7,0859 0,0444 0,9301 0,8429
Cúbico
Especial
0,00001
1 0,0001 0,0021 3 0,0007 0,1745 0,7042 0,9340 0,8020
Ajuste
Total
0,0317 9 0,0035
* SSR: soma dos quadrados devido à regressão; gl: graus de liberdade; MQR: média quadrática da regressão;
SQr: soma quadrática dos resíduos; MQr: média quadrática dos resíduos; R
2
: coeficiente de múltipla
determinação; R
A
2
:
coeficiente de determinação ajustado.
Tabela 7.12 - Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos
modelos de regressão para RMFS.
Modelo SQR gl MQR SQr gl MQr Teste
F
Valor
P
R
2
R
A
2
Linear 0,0303 2 0,0151 0,2306 2 0,0329 0,4603 0,6488 0,1163 0,0000
Quadrático 0,1953 3 0,0651 0,0352 4 0,0088 7,3888 0,0415 0,8649 0,6960
Cúbico
Especial
0,0001 1 0,0001 0,0351 3 0,011 0,0104 0,9251 0,8653 0,5961
Ajuste
Total
0,2609 9 0,0289
127
A Tabela 7.11 mostra que para a propriedade de DAS o modelo quadrático é o modelo
estatisticamente significante ao nível estipulado (valor p ≤ nível de significância). Em relação
à RMFS (Tabela 7.12), utilizando a abordagem do teste F (maior valor possível), pode-se
observar que o modelo quadrático apresentou o melhor valor desta estatística (7,3888),
quando comparado aos demais modelos. O valor da estatística P também confirma o ajuste
adequado do modelo quadrático aos dados experimentais.
As Equações (7.1) e (7.2) representam os modelos de regressão propostos para cada
propriedade em estudo. Os termos x
1,
x
2 e
x
3
representam a fração mássica da argila 1, argila 2
e cinza pesada respectivamente, em termos de componentes independentes.
DAS = 2,00x
1
+ 2,16 x
2
+ 2,02x
3
+ 0,26x
1
x
2
+ 0, 39x
1
x
3
+ 0,19x
2
x
3
Eq (7.1)
RMFS = 1,87x
1
+ 1,88x
2
+ 1,90x
3
- 0,29x
1
x
2
- 1,80x
1
x
3
- 0,65x
2
x
3
Eq.
(7.2)
A análise dos coeficientes associados aos teores de cada matéria-prima nos modelos
propostos, a Equação 7.1 mostra que todos os componentes individuais têm um efeito
favorável no aumento da DAS (coeficientes positivos na equação), e as combinações binárias
também exercem um efeito sinérgico no valor da propriedade. Em relação à propriedade
RMFS, as frações de argila 1, argila 2 e cinza pesada exercem um efeito sinérgico no valor da
RMFS, no entanto, as misturas binárias apresentam um efeito antagônico (coeficiente
negativo na equação).
O exame de resíduos é fundamental para a avaliação da qualidade do ajuste do
modelo. Quanto menores os resíduos deixados, melhor o modelo. O coeficiente de
determinação ajustado (R
2
), também é chamado de porcentagem de variação explicada, pois
diz quanto da variação total em torno da média pode ser explicada pela regressão. O que falta
para 100% é devido aos resíduos. O maior valor possível de R
2
é 1, somente sendo possível de
ocorrer se não houver nenhum resíduo. Neste caso, toda a variação em torno da média é
explicada pela regressão, e melhor será o ajuste do modelo aos dados experimentais.
128
O fato que os modelos de regressão sejam estatisticamente significantes ao nível
estipulado, não mostra que são válidos. A Figura 7.15 (a) representa o gráfico de resíduos (ou
seja, a diferença entre o valor determinado experimentalmente e o valor calculado estimado)
como função dos valores preditos de DAS. Os gráficos foram construídos com o auxílio
software STATISTICA 6.0. Este gráfico mostra que os erros podem ser considerados
distribuídos aleatoriamente com média tendendo a zero, o que sugere uma variância constante
para todas as estimativas das propriedades de DAS. A Figura 7.15 (b) relaciona os resíduos
com os valores normais previstos, mostrando que a distribuição é normal e que há uma boa
aderência da curva normal. Através destes resultados, conclui-se que uma boa estimativa da
propriedade de DAS pode ser obtida usando a Equação (7.1) e as frações de componentes
independentes.
1,98 2,00 2,02 2,04 2,06 2,08 2,10 2,12 2,14 2,16 2,18 2,20
Valores Preditos de DAS (g/cm
3
)
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Resíduos
-0,04 -0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
Resíduos
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Valor Esperado da Normal
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99
(a) (b)
Figura 7.15 - Análise de resíduos do modelo ajustado para da DAS: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos resíduos.
Um raciocínio similar pode ser empregado para as Figuras 7.16 (a) e (b). Novamente o
resíduo foi normal e independentemente distribuído, com média zero e variabilidade
constante. Uma boa estimativa dos valores de RMFS pode ser obtida utilizando a Equação
(7.2).
129
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
Valores Preditos de RMFS (MPa)
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Resíduos
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Resíduos
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Valor Esperado da Normal
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99
(a) (b)
Figura 7.16 – Análise de resíduos do modelo ajustado para da RMFS: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos resíduos.
As Figuras 7.17 (a) e (b) representam as gráficos dos valores preditos em função dos
valores observados para as propriedades DAS e RMFS, respectivamente. Observa-se uma boa
relação entre estes valores para todas as propriedades, pois os pontos estão próximos à reta.
Em relação a este resultado, a propriedade de densidade aparente a seco apresenta a melhor
relação entre os valores da propriedade previstos e os valores observados experimentalmente.
Esta observação pode ser relacionada com a análise de variância, pois o modelo proposto para
DAS é o modelo com maior valor de R
2
(0,9301) em comparação com o modelo proposto
RMFS (R
2
= 0,8649).
130
1,98 2,00 2,02 2,04 2,06 2,08 2,10 2,12 2,14 2,16 2,18 2,20 2,22
Valores Observados de DAS (g/cm
3
)
1,98
2,00
2,02
2,04
2,06
2,08
2,10
2,12
2,14
2,16
2,18
2,20
Valores Preditos de DAS (g/cm
3
)
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
Valores Observados de RMFS (MPa)
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Valores Preditos de RMFS (MPa)
(a) (b)
Figura 7.17 – Valores preditos em função dos valores observados para: (a) DAS e (b)
RMFS.
7.3.1.3 Análise das Superfícies de Respostas para as Propriedades dos Materiais
Cerâmicos a Seco
Os gráficos de superfície de resposta apresentam uma relação entre o valor de uma
determinada propriedade e a composição da mistura expressa em fração em peso de
pseudocomponentes, de acordo com o modelo adequado. A Figura 7.18 mostra o gráfico de
contorno da superfície de resposta de valores de DAS constantes, calculada através do modelo
quadrático (em termos de pseudocomponentes). A Figura 7.19 apresenta a projeção da
superfície de resposta tridimensional obtida através do modelo proposto.
A densidade aparente a seco, importante parâmetro do processo de compactação,
depende principalmente da composição do pó (quantidade relativa de água e material
plástico). Portanto, a densificação depende da facilidade com que os grânulos se deformam
plasticamente, ou seja, da sua plasticidade. De acordo com o apresentado no Capítulo VI,
todas as formulações foram compactadas com o mesmo teor de umidade (6,5±0,5%) e a
mesma a pressão de compactação (30 MPa). Neste caso, o valor da DAS será em função da
DTP das misturas e do teor de materiais plásticos presentes. A densidade aparente do pó
cerâmico aumenta com uma conveniente distribuição do tamanho de partículas,
principalmente com a maior quantidade de partículas finas. Entretanto, a presença de
partículas mais finas não pode ser exagerada, sob conseqüência de provocar-se uma separação
131
de partículas finas, resultando em maior porosidade. O aconselhável é fazer uma composição
granulométrica adequada, dosando-se grãos finos, médios e grosseiros.
Os materiais cerâmicos analisados apresentam comportamentos muito semelhantes
quanto ao estado de densificação obtido a seco, sendo que esta propriedade está relacionada
com os valores que serão obtidos de retração linear, densidade aparente e absorção de água
após a sinterização. Como os valores de DTP das misturas foram muito próximos, esperava-se
que os valores de densidade aparente a seco dos materiais também fossem próximos,
comportamento confirmado nos materiais em estudo. A densidade aparente a seco é
fortemente influenciada pela DTP da mistura após a etapa de moagem. Este comportamento
segue características determinadas pela natureza das partículas e seu estado de distribuição de
tamanhos pelo tempo de exposição aos agentes macinantes. Além da natureza e o grau de
moagem, o estado de aglomeração das partículas exerce influência sobre o empacotamento e
conseqüente densificação do material.
De acordo com a Figura 7.18, o maior valor de DAS (DAS ≥ 2,20g/cm
3
) está na região
de percentuais (em termos de pseudocomponentes) de ARG1 entre 23,0 e 28,0%, ARG2 entre
53,0 e 63,0% e CP entre 14,0 e 19,0%, ou seja, na região de conteúdo de argilas maior que
80%. Nota-se que altos valores de DAS correspondem aos maiores percentuais de matérias-
primas plásticas na composição. Isto pode ser explicado provavelmente pelo efeito de
empacotamento das partículas durante a prensagem.
Observa-se que os menores valores DAS foram encontrados para as composições
localizadas próximo ao vértice da cinza pesada. A cinza pesada, por apresentar características
de matéria-prima não plástica, reduz o grau de compactação da massa cerâmica, com
diminuição da plasticidade das argilas. Sua introdução nas composições argilosas reduz as
contrações sofridas pela massa, tanto no processo de secagem como de sinterização. A adição
de materiais não plásticos as argilas reduz a sua interação com a água, causando pontos de
descontinuidade nas forças de coesão entre as partículas, tanto no sentido horizontal, como
vertical. Os pontos de descontinuidade produzem os poros, que permitem a passagem da água
do interior até a superfície da peça (PRACIDELLI; MELCHIADES, 1997).
132
Superfície de Resposta: DAS (g/cm
3
)
Modelo Quadrático
2,16
2,14
2,12
2,1
2,08
2,06
2,04
2,02
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Cinzas
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Argila1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Argila2
Figura 7.18 – Curvas de nível do modelo quadrático em função das proporções dos
pseudocomponentes para a propriedade de DAS.
Superfície de Resposta: DAS (g/cm
3
)
Modelo: Quadrático
2,16
2,14
2,12
2,1
2,08
2,06
2,04
2,02
Figura 7.19 – Superfície de resposta para DAS obtida através do modelo quadrático
(tridimensional).
133
A Figura 7.20 apresenta as curvas de nível, referentes a projeção da superfície de
resposta de RMFS, calculadas para os valores das matérias-primas em pseudocomponentes. A
Figura 7.21 mostra a projeção da superfície de resposta tridimensional para RMFS obtida
através do modelo quadrático. Observa-se que o aumento na fração mássica de argilas na
composição conduz a maiores valores de RMFS. No entanto, existe uma região na parte
superior do diagrama, próximo ao extremo representando a cinza pesada, em que apesar dos
percentuais de cinza pesada serem elevados, verificam-se altos valores de RMFS. Nesta
região o aumento do percentual de CP é equilibrado com a diminuição do percentual de
ARG1 e o aumento do percentual de ARG2. Este resultado mostra a importância da análise
do efeito da cinza pesada em conjunto com as demais matérias-primas presentes no sistema,
pois individualmente a cinza pesada pode apresentar, em muitos casos, um comportamento
diferenciado.
Superfície de Resposta: RMFS (MPa)
Modelo Quadrático
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Cinzas
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Argila1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Argila2
Figura 7.20 - Curvas de nível do modelo quadrático em função das proporções dos
pseudocomponentes para a propriedade de RMFS.
134
Superfície de Resposta: RMFS (MPa)
Modelo Quadrático
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
Figura 7.21 – Superfície de resposta para RMFS obtida através do modelo
(tridimensional).
7.3.1.4 Gráficos de Resposta de Componentes Individuais para as Propriedades dos
Materiais Cerâmicos a Seco
O efeito de cada matéria-prima pode ser melhor visualizado quando gráficos de
resposta de componentes originais são construídos. Estes gráficos representam a estimativa da
variação da propriedade estudada, em função da composição (em pseudocomponentes),
quando se toma uma linha reta que parte dos vértices de cada componente puro passando por
um ponto de referência. Nesses casos, enquanto há a variação de um componente, a proporção
entre os outros dois permanece constante.
No caso da DAS, a composição de referência escolhida foi o ponto central do simplex
(M10) que corresponde, em termos de pseudocomponentes, a 31,0% de ARG1, 41,0% de
ARG2 e 28,0% de CP. A Figura 7.22 mostra o gráfico de resposta de componentes
individuais para a propriedade de DAS. A densidade aparente a seco é significativamente
afetada pelo aumento da fração mássica de ARG2, tendendo ao seu valor máximo. Observa-se
que a ARG1 exerce influência na diminuição da DAS até a fração de 60,0 %, e após este
intervalo interfere no aumento do valor da propriedade. O acréscimo de cinza pesada
135
contribui para a diminuição da DAS, mas adições de percentuais de até 40,0% não exercem
influência significativa sobre a propriedade em estudo.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração de Pseudocomponente
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
2,20
Valores Previstos de DAS (g/cm
3
)
Argila 1
Argila 2
Cinza
Figura 7.22 – Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
DAS.
Para avaliação do comportamento dos componentes individuais nos valores de RMFS,
Figura 7.23, foi adotada como referência a mistura M10 (31,0% de argila 1, 41,0% de argila 2
e 28,0% de cinza pesada). O gráfico mostra que ARG1 exerce uma influência positiva no
aumento da RMFS, em qualquer fração adicionada. A cinza pesada apresenta um
comportamento desfavorável ao aumento da RMFS até a fração de 40,0%, mas a adição de
percentuais superiores a 50,0% do subproduto (em termos de pseudocomponentes), contribui
favoravelmente para a o aumento da propriedade.
O material padrão de referência (MI) apresentou valores de DAS e RMFS de
2,30g/cm
3
e
1,30 MPa respectivamente. Todas as formulações desenvolvidas apresentaram
maiores valores de RMFS comparados com a mistura industrial, comprovando a viabilidade
técnica e econômica da adição de cinzas pesada de carvão mineral no desenvolvimento de
materiais cerâmicos para revestimento.
136
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração de peseudocomponente
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Valores Previstos de RMFS (MPa)
Argila 1
Argila 2
Cinza
Figura 7.23 - Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
RMFS.
7.3.2 Caracterização dos Materiais Cerâmicos Sinterizados
7.3.2.1 Determinação dos Parâmetros Estatísticos e Análise dos Modelos de Regressão
para as Propriedades dos Materiais Cerâmicos Sinterizados
A Tabela 7.13 mostra a composição das dez misturas cerâmicas em termos de
componentes independentes obtidas através do planejamento experimental de delineamento
de misturas. Também são apresentados os valores das propriedades físicas dos materiais
cerâmicos após a sinterização: retração linear (RLQ), densidade aparente (DAQ), absorção de
água (ABSQ) e resistência mecânica à flexão (RMFQ).
137
Tabela 7.13 - Composição das misturas cerâmicas e as correspondentes medidas de
RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ.
Frações em Peso
Mistura
ARG 1 ARG 2 CP
RLQ (%)
DAQ
(g/cm
3
)
ABSQ
(%)
RMFQ
(MPa)
M1 0,47 0,41 0,12
8,75±0,19 2,74±0,02 3,85±0,16 42,37±3,93
M2 0,23 0,41 0,36
9,50±0,28 2,73±0,02 3,96±0,22 43,53±5,4
M3 0,23 0,65 0,12
8,53±0,22 2,76±0,03 4,17±0,21 38,54±6,9
M4 0,39 0,49 0,12
7,31±0,89 2,67±0,03 5,07±0,08 34,50±4,48
M5 0,31 0,57 0,12
8,30±0,07 2,73±0,01 4,05±0,18 37,33±3,48
M6 0,23 0,57 0,20
8,08±0,09 2,69±0,02 4,45±0,30 38,98±5,47
M7 0,23 0,49 0,28
9,72±0,27 2,80±0,01 3,10±0,25 47,21±6,26
M8 0,31 0,41 0,28
7,15±0,07 2,53±0,01 7,05±0,10 29,30±4,50
M9 0,39 0,41 0,20
6,65±0,13 2,53±0,02 6,86±0,14 27,77±2,12
M10 0,31 0,49 0,20
9,93±0,38 2,79±0,04 3,20±0,40 44,09±4,47
MI
3,73±0,13 2,47±0.07 8,34±0.04 15,34±1,22
As Tabelas 7.14, 7.15 e 7.16 e 7.17 apresentam a Análise de Variância (ANOVA) para
as propriedades de RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ, respectivamente. Os níveis de significância
escolhidos foram variáveis para cada propriedade, no sentido de ajustar os dados
experimentais aos modelos de regressão. Para a propriedade RLQ adotou-se o nível de
significância de 5,0%. Para a propriedade DAS adotou-se 7,0% e para ABSQ e RMFQ
trabalhou-se com 6,0%.
138
Tabela 7.14 - Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos
modelos de regressão para RLQ (intervalo de confiança 95%).
Modelo SQR gl MQR SQr gl MQr Teste
F
Valor
P
R
2
R
A
2
Linear
1,9939 2 0,9969 9,3636 7 1,3376 0,7453 0,5088 0,1755 0,0000
Quadrático
3,3984 3 1,1328 5,9657 4 1,4913 0,7596 0,5724 0,4747 0,0000
Cúbico
Especial
4,6028 1 4,6028 1,3623 3 0,4541 10,135 0,0499 0,8800 0,6401
Ajuste
Total
11,3575
9 1,2619
Tabela 7.15 - Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos
modelos de regressão para DAQ (intervalo de confiança 93%).
Modelo SQR gl MQR SQr gl MQr Teste
F
Valor
P
R
2
R
A
2
Linear 0,0180 2 0,0090 0,0658 7 0,0094 0,9582 0,4287 0,2149 0,0000
Quadrático 0,0369 3 0,0123 0,0289 4 0,0072 1,7039 0,3031 0,6554 0,2246
Cúbico
Especial
0,0208 1 0,0208 0,0081 3 0,0027 7,7197 0,0691 0,9035 0,7106
Ajuste
Total
0,0838 9 0,0093
139
Tabela 7.16 – Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos
modelos de regressão para ABSQ (intervalo de confiança 94%).
Modelo SQR gl MQR SQr gl MQr Teste
F
Valor
P
R
2
R
A
2
Linear 2,6854 2 1,3427 14,331 7 20,047 0,6558 0,5482 0,1578 0,0000
Quadrático 8,8091 3 2,9363 5,5227 4 1,3806 2,1267 0,2396 0,6754 0,2698
Cúbico
Especial
4,1104 1 4,1110 10,412 3 0,4707 8,7313 0,0598 0,9170 0,7510
Ajuste
Total
17,017 9 1,1908
Tabela 7.17 – Principais resultados estatísticos para a análise de variância dos
modelos de regressão para RMFQ (intervalo de confiança 94%).
Modelo SQR gl MQR SQr gl MQr Teste
F
Valor
P
R
2
R
A
2
Linear 45,1619
2 22,580 319,41 7 45,630 0,4948 0,6295 0,1238 0,0000
Quadrático 207,139
3 69,046 112,27 4 28,068 2,4599 0,2024 0,6920 0,3071
Cúbico
Especial
83,8411
1 83,841 28,430 3 9,4769 8,8468 0,0588 0,9220 0,7660
Ajuste
Total
364,573
9 40,508
Com os resultados expostos na Tabela 7.14 pode-se concluir que o modelo cúbico
especial é o mais adequado, ao nível estipulado, para ajustar os dados experimentais de RLQ
(valor p ≤ nível de significância). A Equação (7.3) apresenta o modelo de regressão, para o
modelo cúbico especial, correlacionando os valores de RLQ com as frações dos
pseudocomponentes. Os termos x
1,
x
2 e
x
3
representam as frações de ARG1, ARG2 e CP
respectivamente, em termos de componentes independentes. Através da análise dos
coeficientes associados aos teores de cada matéria-prima no modelo proposto, pode-se dizer
140
que os componentes individuais exercem um efeito sinérgico no valor da propriedade. Já as
misturas binárias exercem um efeito antagônico na RLQ. A mistura ternária entre argila 1, a
argila 2, e a cinza pesada favorecem o aumento da RLQ.
RLQ = 8,56x
1
+ 8,49x
2
+ 9,72x
3
- 3,25 x
1
x
2
-10,09
x
1
x
3
- 0,94x
2
x
3
+ 69,95
x
1
x
2
x
3
Eq.
(7.3)
Os valores da Tabela 7.15 mostram que para a propriedade de DAQ o modelo cúbico
especial é o modelo estatisticamente mais significativo ao nível estipulado utilizando a
abordagem do teste P. Este resultado está de acordo com a abordagem do teste F, pois o
modelo cúbico especial apresentou o melhor desta estatística (7,7197), quando comparado aos
demais modelos. A Equação (7.4) apresenta o modelo de regressão ajustado para esta
propriedade. A análise dos coeficientes associados aos teores de cada matéria-prima no
modelo proposto, mostra que os componentes individuais contribuem favoravelmente para o
aumento da DAQ dos materiais cerâmicos sinterizados e as misturas binárias exercem um
efeito antagônico na propriedade. A mistura ternária das três matérias-primas contribui para o
aumento da DAQ.
DAQ = 2,73x
1
+ 2,75 x
2
+ 2,74x
3
- 0,18x
1
x
2
- 0, 95x
1
x
3
-0,018x
2
x
3
+ 4,70 x
1
x
2
x
3
Eq. (7.4)
Para a ABSQ (Tabela 7.16), o modelo cúbico especial mostrou-se o mais significativo
ao nível de significância estipulado (valor p ≤ nível de significância). Em relação á
abordagem do teste F, o modelo cúbico especial apresentou o melhor desta estatística
(8,7313), quando comparado aos modelos linear e quadrático. Através da análise dos
coeficientes da Equação (7.5), observa-se que as frações de argila 1, argila 2 e cinza pesada
contribuem favoravelmente para o aumento da absorção de água nos materiais cerâmicos
desenvolvidos. As misturas binárias, com exceção da mistura entre as duas argilas, também
possuem efeito sinérgico no valor de ABSQ. A mistura ternária entre todos os componentes
contribui para a obtenção de materiais cerâmicos com menores teores de absorção de água.
141
ABSQ = 3,99x
1
+ 4,19 x
2
+ 3,80x
3
+ 2,11x
1
x
2
+13,77x
1
x
3
-0,99x
2
x
3
– 66,10 x
1
x
2
x
3
Eq. (7.5)
A análise de variância para a propriedade de RMFQ, apresentada na Tabela 7.17,
também mostrou que modelo cúbico especial é o mais significativo para representar os
valores determinados experimentalmente desta propriedade (valor p ≤ nível de significância).
Este resultado está de acordo com a abordagem do teste F, pois o modelo cúbico especial
apresentou o melhor desta estatística (8,8468), quando comparado aos demais modelos. O
modelo é altamente significativo, com R
2
= 0,922. Com relação ao efeito das matérias-primas
no sistema, as frações de argila 1, de argila 2 e de cinza pesada contribuem favoravelmente
para o aumento da resistência mecânica dos materiais cerâmicos (Eq. 7.16). As misturas
binárias, com exceção da mistura entre argila 1 e argila 2, favorecem o a diminuição da
RMFQ. A mistura ternária entre todos os componentes contribui para a obtenção de materiais
cerâmicos com maior resistência mecânica.
RMFQ = 41,62x
1
+ 38,19x
2
+ 44,63x
3
-17,95x
1
x
2
- 65,66x
1
x
3
+ 7,58x
2
x
3
+ 298,55x
1
x
2
x
3
Eq. (7.6)
As Figuras 7.24, 7.25, 7.26 e 7.27 apresentam as análise de resíduos para verificar a
adequação dos modelos de regressão propostos para as propriedades RLQ, DAQ, ABSQ e
RMFQ respectivamente. A análise de resíduos, para as quatro equações de regressão, não
verificou qualquer inadequação dos modelos ajustados. Os erros associados aos modelos
encontram-se aleatoriamente distribuídos em torno de um valor médio igual a zero, estando
não-relacionados com variância constante. Os gráficos que relacionam o valor esperado pela
normal e os resíduos, mostraram que a distribuição é normal para todas as propriedades
estudadas.
142
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5
Valores Preditos de RLQ (%)
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Resíduos
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Resíduos
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Valor Esperado pela Normal
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99
(a) (b)
Figura 7.24 – Análise de resíduos do modelo ajustado para a RLQ: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos resíduos.
2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80 2,85
Valores Preditos de DAQ (g/cm
3
)
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Resíduos
-0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
Resíduos
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Valor Esperado pela Normal
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99
(a) (b)
Figura 7.25 – Análise de resíduos do modelo ajustado para a DAQ: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos resíduos.
143
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
Valores Preditos de ABSQ (%)
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Resíduos
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Resíduos
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Valor Esperado pela Normal
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99
(a) (b)
Figura 7.26 – Análise de resíduos do modelo ajustado para a ABSQ: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos resíduos.
26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
Valores Preditos de RMFQ (MPa)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Resíduos
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Resíduos
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Valor Esperado pela Normal
,01
,05
,15
,35
,55
,75
,95
,99
(a) (b)
Figura 7.27 – Análise de resíduos do modelo ajustado para a RMFQ: (a) valores
preditos em função dos resíduos e; (b) gráfico da probabilidade normal dos resíduos.
As Figuras 7.28 (a), (b), (c) e (d) representam os gráficos dos valores preditos em
função dos valores observados para as propriedades RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ
144
respectivamente. Os gráficos apresentam uma boa relação entre estes valores para todas as
propriedades, mostrando que os pontos estão próximos à reta de referência.
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5
Valores Observados de RLS (%)
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
Valores Preditos de RLQ (%)
2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80 2,85
Valores Observados de DAQ (g/cm
3
)
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
2,85
Valores Preditos de DAQ (g/cm
3
)
(a) (b)
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
Valores Observados de ABSQ (%)
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Valores Preditos de ABSQ (%)
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Valores Observados de RMFQ (MPa)
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
Valores Preditos de RMFQ (MPa)
(c) (d)
Figura 7.28 – Valores preditos em função dos valores observados para: (a) RLQ; (b)
DAQ; (c) ABSQ e (d) RMFQ.
145
7.3.2.2 Determinação das Superfícies de Respostas para as Propriedades dos Materiais
Cerâmicos Sinterizados
As curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções dos
pseudocomponentes e a superfície de resposta tridimensional para a propriedade de RLQ,
estão apresentadas nas Figuras 7.29 e 7.30 respectivamente. Observa-se que os maiores
valores de retração linear de sinterização foram encontrados para as composições localizadas
próximo ao vértice da cinza pesada. O maior valor desta propriedade (RLQ ≥9,93%) está
localizado na região onde os percentuais de ARG2 e CP são mais elevados, pois estas
matérias-primas possuem um alto percentual de Fe
2
O
3
. O Fe
2
O
3
age como material fundente
favorecendo a formação de uma maior quantidade de fase líquida durante a sinterização. Isto
conseqüentemente aumentará a retração linear do material após o processo de sinterização. O
material padrão possui o valor de RLS igual a 3,73 %, bem menor que os valores obtidos para
os materiais desenvolvidos com a adição de cinzas pesadas. Isto evidencia que a adição de
cinzas pesadas na formulação de materiais cerâmicos contribui para a diminuição da
temperatura de fusão da fase líquida dos materiais, pois todos os materiais comparados foram
sinterizados na mesma temperatura (1150
o
C).
146
Superfície de Resposta: RLQ (%)
Modelo: Cúbico Especial
10
9,5
9
8,5
8
7,5
7
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Cinzas
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Argila1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Argila2
Figura 7.29 - Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de RLQ
Superfície de Resposta: RLQ (%)
Modelo: Cúbico Especial
10
9,5
9
8,5
8
7,5
7
Figura 7.30 – Superfície de resposta para RLQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
147
As Figuras 7.31 e 7.32 representam as curvas de nível e a projeção da superfície de
resposta tridimensional, respectivamente, obtidas através do modelo cúbico especial para a
propriedade de DAQ. Observa-se uma similaridade entre as superfícies de contorno de RLQ e
DAS, ou seja, altos valores de RLQ conferem maiores valores de DAQ aos materiais. Durante
o tratamento térmico ocorre a formação de fase vítrea, em virtude do emprego de um elevado
teor de fundentes na formulação da massa. Esta fase vítrea formada, de elevada viscosidade,
por força de capilaridade, estabelece um fluxo laminar que promove a redução gradativa do
volume dos poros, eliminando paulatinamente os pontos de interconexão existentes,
promovendo a densificação do corpo cerâmico. Os maiores valores de DAQ estão localizados
na região de percentuais de cinza pesada entre 20,0 e 36,0% e maiores percentuais de ARG2
em comparação com os percentuais de ARG1. A mistura padrão apresentou um valor de DAQ
de 2,47 g/cm
3
, conseqüência provável da maior temperatura de fusão da fase líquida,
comparada com os materiais formulados com adição de cinzas pesada.
Superfície de Resposta: DAQ (g/cm
3
)
Modelo: Cúbico Especial
2,8
2,75
2,7
2,65
2,6
2,55
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Cinzas
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Argila1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Argila2
Figura 7.31 - Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de DAQ.
148
Superfície de Resposta: DAQ (g/cm
3
)
Modelo: Cúbico Especial
2,8
2,75
2,7
2,65
2,6
2,55
Figura 7.32 – Superfície de resposta para DAQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
As Figuras 7.33 e 7.34 representam as curvas de nível e a projeção da superfície de
resposta tridimensional para a propriedade de ABSQ respectivamente. Os menores
percentuais de absorção de água são encontrados nas regiões de maiores valores de RLQ e
DAQ. O material M7, com formulação de 23,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 28,0% de CP,
apresentou o menor valor de absorção de água (3.10%), evidenciando a influência da mistura
binária de cinza pesada e argila 2 na diminuição do valor desta propriedade. Esta observação
pode ser confirmada pelo modelo de regressão para ABSQ (Equação 7.6). Esta mistura foi a
que apresentou menor faixa de tamanho de partículas das amostras analisadas, o que pode
também ter contribuído para a diminuição da porosidade aberta, e consequentemente, do valor
de absorção de água do material.
Os valores obtidos em relação à propriedade de ABSQ mostraram-se muito
interessantes. Isto porque se partiu de um material padrão com absorção de água de 8,34%,
classificado com produto semi-poroso (Grupo IIb - 6<AA≤10) de acordo com a classificação
149
segundo NBR 13818 (1997) e demonstrou-se a possibilidade de desenvolver materiais
classificados com semi-grês (Grupo IIa - 3<AA≤6) com adições de até 36,0% de cinza pesada
na composição. De acordo com os trabalhos existentes na literatura, como, por exemplo, em
Kumar et al. (2001), o percentual máximo de cinzas pesadas que possa ser adicionado nos
materiais cerâmicos sem que haja o comprometimento de suas propriedades físicas é de
25,0%. No entanto, através deste trabalho comprovou-se que é possível a adição de
percentuais maiores deste subproduto, que combinados com os percentuais das demais
matérias-primas originam materiais cerâmicos com melhores propriedades físicas que alguns
materiais desenvolvidos com as matérias-primas tradicionais.
Superfície de Resposta: ABSQ (%)
Modelo: Cúbico Especial
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Cinzas
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Argila1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Argila2
Figura 7.33 - Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de ABSQ.
150
Superfície de Resposta: ABSQ (%)
Modelo: Cúbico Especial
7
6
5
4
3
Figura 7.34 – Superfície de resposta para ABSQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
A Figura 7.35 apresenta as curvas de nível, referentes à superfície de resposta,
calculadas para os valores de RMFQ em pseudocomponentes. A Figura 7.36 mostra a
projeção da superfície de resposta tridimensional para a propriedade obtida através do modelo
cúbico especial. As composições que apresentam os maiores valores de RMFQ pertencem a
região de teores de ARG1 entre 23,0 e 31,0%, teor de ARG2 de 49,0% e teores de CP
compreendidos entre 20,0 e 28,0%.
Observa-se também que as composições que apresentam os maiores valores de RMFQ
estão localizadas próximas ao vértice da cinza pesada. De acordo com literatura (JUNG et al.,
2001), o mecanismo de aumento da resistência mecânica com a adição de cinzas pesadas pode
ser relacionado com as fases cristalinas presentes. Como a quantidade de SiO
2
e Al
2
O
3
são
maiores ou menores nas composições, ou seja, são variáveis de acordo com a quantidade de
cinzas adicionadas, as quantidades das fases cristalinas presentes também variam, de acordo
com este parâmetro. Em relação a fase mulita, a mesma tende a aumentar quantitativamente
com o aumento da adição de cinzas pesadas, em função da quantidade de fase mulita presente
na composição da cinza e através de reações que ocorrem entre a SiO
2
e Al
2
O
3
durante a
151
sinterização. No entanto, trabalhos como o de Kumar et al., (2001), mostram que percentuais
acima de 30,0% de CP conferem uma diminuição da resistência mecânica dos materiais,
sugerindo que a fase mulita esteja diminuindo em equilíbrio com o aumento da fase vítrea
presente.
Neste trabalho constatou-se que é possível adicionar percentuais maiores de CP na
formulação de materiais cerâmicos, comparados com os percentuais máximos recomendados
na literatura (30,0%), sem que haja uma diminuição nos valores de RMFQ. Os materais
desenvolvidos apresentaram maior RMFQ comparados com o material padrão (15,34 MPa)
sinterizados em temperaturas iguais (1150
o
C).
Os resultados de RFMQ podem ser correlacionados com os valores de DAQ e ABSQ,
pois as regiões de superfície de resposta com maiores valores de densidade aparente e
menores percentuais de absorção de água correspondem aos mesmos intervalos de
composições das regiões com maiores valores de resistência mecânica à flexão do material
sinterizado. Estes resultados conferem uma validação extra para os modelos propostos.
Superfície de Resposta: RMFQ (MPa)
Modelo: Cúbico Especial
44
40
36
32
28
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Cinzas
00
00
01
01
01
Argila1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Argila2
Figura 7.35 - Curvas de nível do modelo cúbico especial em função das proporções
dos pseudocomponentes para a propriedade de RMFQ.
152
Superfície de Resposta: RMFQ (MPa)
Modelo: Cúbico Especial
44
40
36
32
28
Figura 7.36 – Superfície de resposta para RMFQ obtida através do modelo cúbico
especial (tridimensional).
7.3.2.3 Gráficos de Resposta de Componentes Individuais para as Propriedades dos
Materiais Cerâmicos Sinterizados
Para a construção dos gráficos de resposta para os componentes individuais com o
objetivo de avaliar a influência de cada uma das matérias-primas sobre as propriedades dos
materiais cerâmicos sinterizados, escolheu-se como referência a mistura localizada no centro
do simplex, de composição 31,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 20,0% de CP (em fração de
pseudocomponentes).
O comportamento da estimativa de resposta de RLQ em relação à fração de cada
pseudocomponte está representado na Figura 7.37. O gráfico mostra que a presença de ARG1
em percentuais de até 25,0% favorece o aumento da RLQ. A adição de ARG2 exerce um
efeito favorável no aumento da DAQ em percentuais de até 40,0%. A influência da cinza
pesada se faz positiva nos valores de RLQ com conteúdos de até 40,0%, acima deste
percentual o subproduto contribui para a diminuição do valor da propriedade.
153
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração de Pseudocomponente
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
Valores Previstos de RLQ (%)
Argila 1
Argila 2
Cinza
Figura 7.37 - Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
RLQ.
A estimativa de resposta de DAQ, representada na Figura 7.38, mostra que adições de
até 25,0 % de ARG1 e 60,0% de ARG2 na formulação dos materiais cerâmicos contribuem
para um aumento na DAQ, qualquer que seja o percentual de cinza pesada presente. Em
relação a cinza pesada, percentuais de até 35,0 % favorecem o aumento da DAQ. Os perfis
das estimativas das propriedades RLQ e DAQ são bastante semelhantes, confirmando mais
uma vez a validação dos modelos propostos para cada propriedade.
154
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração de Pseudocomponente
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
2,85
Valores Previstos de DAQ (g/cm
3
)
Argila 1
Argila 2
Cinza Pesada
Figura 7.38 - Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
DAQ.
Em relação ao gráfico da Figura 7.39, observa-se a ARG1 exerce influência na
diminuição dos teores de ABSQ até percentuais de 20,0%. Interessante notar a grande
influência que adições de até 50,0% de ARG2 exercem nos valores de absorção de água,
contribuindo para a diminuição de quase 60,0% do valor inicial. Percentuais de até 30,0% de
cinza pesada fazem com que haja uma diminuição na ABSQ. A partir deste ponto, a adição de
até 40,0% não exerce influência significativa nos valores da propriedade.
155
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração de Pseudocomponente
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
Valores Previstos de ABSQ (%)
Argila 1
Argila 2
Cinza
Figura 7.39 - Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
ABSQ.
O efeito que cada uma das matérias-primas exerce nos valores de RMFQ pode ser
observado na Figura 7.40. A presença de percentuais inferiores a 22,0% de ARG1 favorece o
aumento da RMFQ no material cerâmico analisado. A adição de até 30,0% de cinza pesada
contribui para o aumento da RMFQ, sendo que a presença de teores entre 30,0 - 40,0% não
exerce influência significativa na variação do valor da propriedade. A RMFQ é
significativamente afetada pelo aumento da fração mássica de ARG2, sendo que percentuais
elevados desta matéria-prima (em até 60,0%) conferem altos valores de RMFQ.
As análises de estimativas de resposta para RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ em relação as
frações em pseudocompontes de argila 1, argila 2 e cinza pesada, mostram uma relação
coerente entre as propriedades.
156
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração de Pseudocomponente
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
Valores Previstos de RMFQ (Mpa)
Argila 1
Argila 2
Cinza
Figura 7.40 - Gráfico de resposta de componentes individuais para a propriedade
RMFQ.
157
CAPÍTULO VIII - RESULTADOS E DISCUSSÕES
PARTE II: REFINAMENTO ESTRUTURAL E
QUANTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS E AMORFA
8.1 Quantificação de Fases Cristalinas Através do Método de Rietveld
8.1.1 Identificação das Fases Cristalinas dos Materiais Cerâmicos Sinterizados
A Figura 8.1 apresenta os difratogramas de raios X dos materiais cerâmicos MI, M1,
M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M8, M10 sinterizados na temperatura de 1150
0
C. Para o
refinamento estrutural utilizou-se o banco de dados ICSD (ICSD, 1995), que forneceu os
arquivos com as fases cristalinas de fórmulas mínimas adequadas em relação à composição
química dos materiais cerâmicos. As fases cristalinas identificadas nos materiais cerâmicos
são: quartzo (α-SiO
2
- JCPDS 05-490), polimorfo de SiO
2
(SiO
2 -
JCPDS 76-912), tridimita
(SiO
2
- JCPDS 75-638), mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
- JCPDS 15-776) e hematita (Fe
2
O
3
- JCPDS
13-534). As cartas obtidas nos bancos de dados JCPDS e ICSD, contendo os dados
cristalográficos de cada uma dessas fases cristalina, estão apresentadas na parte de Anexos
deste trabalho. A Figura 8.2 apresenta a projeção tridimensional dos difratogramas das
amostras analisadas. Através desta projeção pode-se analisar a variação na intensidade dos
picos de difração para os diferentes materiais cerâmicos.
158
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
S
S
S
H
H
Q
Q
Q
Q
Q
T
H
H
M
QM
M
QQ
Q
Q
T
M
H
M
H
Q
Q
M
M
H
M
M
T
Q
M
Q
H
T
M10
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
MI
Q = Quartzo
S = SiO
2
T = Tridimita
M = Mulita
H = Hematita
M
Q
Figura 8.1 - Difratogramas de raios X dos materiais cerâmicos sinterizados na
temperatura de 1150
0
C.
159
Figura 8.2 - Projeção tridimensional dos difratogramas dos materiais cerâmicos
sinterizados na temperatura de 1150
0
C.
Durante a sinterização, as matérias-primas que contêm minerais alcalinos (ilita,
feldspatos, etc.) produzem grande quantidade de fase líquida, cuja viscosidade diminui com o
aumento da temperatura, fazendo com que penetre nos poros existentes, que assim são
eliminados progressivamente por forças de capilaridade (SANCHES et al., 2001). O quartzo
se dissolve parcialmente na fase líquida e uma das fases cristalinas – a mulita – se forma. O
produto sinterizado é constituído de uma matriz vítrea, na qual partículas das fases cristalinas
que não se dissolveram totalmente estão dispersas (RADO, 1988).
As Tabelas 8.1, 8.2, 8.3, 8.4 e 8.5 apresentam os dados cristalográficos teóricos
(sistema cristalino, grupo espacial, posições atômicas, parâmetros de rede, número de
ocupação e fator de temperatura isotrópica) das fases cristalinas identificadas. Estes dados
serão usados como dados de entrada na construção do arquivo de refinamento estrutural pelo
método de Rietveld.
1
2
5
8
6
9
10
I
3
4
7
160
Tabela 8.1 -
Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina quartzo presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
Dados Cristalográficos: Fase 1 - Quartzo (α
αα
α-SiO
2
)
ICSD #
##
# 29210 / PDF n. 05-490
Sistema Cristalino Trigonal/Romboédrico
Grupo Espacial
P 32 2 1 S (154)
Parâmetros de Rede (Å)
a = b = 4,913, c = 5,405
α
=
β
= 90,
γ
= 120
Posições Atômicas
Si (3a), x = 0,469, y = 0,0, z = 0,0
O (6c), x = 0,403, y = 0,253, z = 0,122
Números de Ocupação
Si = 1,0
O = 1,0
Fatores Térmicos Isotrópicos (B
o
)
B
o
(Si) = 0
B
o
(O) = 0
Tabela 8.2 -
Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina polimorfa do SiO
2
presente nos materiais cerâmicos sinterizados.
Dados Cristalográficos: Fase 2 – Polimorfo de SiO
2
ICSD #
##
# 34889 / PDF n. 76-0912
Sistema Cristalino Tetragonal
Grupo Espacial
P 43 21 2 (n.
o
.96)
Parâmetros de rede (Å)
a = b = 7,456, c = 8,604
α
=
β
=
γ
= 90
Posições Atômicas
Si (8b), x = 0,326, y = 0,120, z = 0,248
Si (4a), x = 0,410, y = 0,410, z = 0,0
O (8b), x = 0,445, y = 0,132, z = 0,400
O (8b), x = 0,117, y = 0,123, z = 0,296
O (8b), x = 0,334, y = 0,297, z = 0,143
Números de Ocupação
Si (8b) = 1,0
Si (4a) = 1,0
O (8b) = 1,0
O (8b) = 1,0
O (8b) = 1,0
Fatores Térmicos Isotrópicos (B
o
)
Si (8b) = 2,39
Si (4a) = 2,39
O (8b) = 2,39
O (8b) = 2,39
O (8b) = 2,39
161
Tabela 8.3 -
Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina tridimita presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
Dados Cristalográficos: Fase 3 – Tridimita (SiO
2
)
ICSD #
##
# 29343 / PDF n. 75-0638
Sistema Cristalino
Hexagonal
Grupo Espacial
P 63 2 2 (n.182)
Parâmetros de rede (Å)
a = b = 5,01, c = 8,18
α
=
β
= 90,
γ
= 120
Posições Atômicas
Si (4f), x = 0,333, y = 0,667, z = 0,47
O (2c), x = 0,333, y = 0,667, z = 0,25
O (6g), x = 0,425, y = 0,0, z = 0,0
Números de Ocupação
Si (4f) = 1,0
O (2c) = 1,0
O (6g) = 1,0
Fatores Térmicos Isotrópicos (B
o
)
B
o
(Si) = 0
B
o
(O) = 0
162
Tabela 8.4 -
Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina mulita presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
Dados Cristalográficos: Fase 4 - Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
ICSD #
##
# 23726 / PDF n. 15-776
Sistema Cristalino
Ortorrômbica
Grupo Espacial
P B A M (n.55)
Parâmetros de rede (Å)
a = 7,566, b = 7,682, c = 2,884
α
=
β
=
γ
= 90
Posições Atômicas
Al (2a), x = y = z = 0,0
Al (4h), x = 0,2380, y =0,2945, z = 1/2
Al (4h), x = 0,3512, y = 0,1590,z = 1/2
Si (4h), x =0,3512, y = 0,1590, z = 1/2
O (4g), x =0,3729, y = 0,2808, z = 0,0
O (4h), x = 0,1420, y = 0,0777, z = 1/2
O (2d), x =0,0, y = 1/2, z = 1/2
O (4h), x = 0,0509, y = 0,4482, z = 1/2
Números de Ocupação
Al (2a) = 1,0
Al (4h) = 0,34
Al (4h) = 0,34
Si (4h) = 0,33
O (4g) = 1,0
O (4h) = 1,0
O (2d) = 0,41
O (4h) = 0,21
Fatores Térmicos Isotrópicos (B
o
)
Al (2a) = 0,43
Al (4h) = 0,51
Al (4h) = 0,49
Si (4h) = 0,49
O (4g) = 0,97
O (4h) = 0,92
O (2d) = 1,4
O (4h) = 0,84
163
Tabela 8.5 -
Dados cristalográficos teóricos da fase cristalina hematita presente nos
materiais cerâmicos sinterizados.
Dados Cristalográficos: Fase 5 - Hematita (Fe
2
O
3
)
ICSD #
##
# 15840 / PDF n. 13-0534
Sistema Cristalino
Trigonal/Romboédrico
Grupo Espacial
R -3 C H (n.167)
Parâmetros de rede (Å)
a = b = 5,038, c = 13,772
α
=
β
= 90,
γ
= 120
Posições Atômicas
Fe (12c), x = 0,0, y = 0,0, z = 0,3553
O (18e), x = 0,3059, y = 0,0, z = 0,25
Números de Ocupação
Fe = 1,0
O = 1,0
Fatores Térmicos Isotrópicos (B
o
)
B
o
(Fe) = 0
B
o
(O) = 0
As Figuras 8.3, 8.4, 8.5, 8.6 e 8.7 apresentam os esquemas tridimensionais das células
unitárias para as fases quartzo, óxido de silício, tridimita, mulita e a hematita presentes nos
materiais cerâmicos em estudo, respectivamente. As figuras foram construídas utilizando os
dados cristalográficos de cada fase com o auxílio do software
Carine Crystallography 3.1.
(BOUDIAS; MONCEAIS, 1998). As posições atômicas dos átomos presentes nas estruturas
cristalinas estão apresentadas no parte de Anexos deste trabalho.
A unidade estrutural básica da maioria das formas da sílica e dos silicatos é um arranjo
tetraédrico de 4 átomos de oxigênio ao redor de um átomo de silício centralizado, silício
tetraédrico, SiO
4
. Pequenas variações na orientação da célula de silício tetraédrico com outra
respectiva resultam no desenvolvimento de nova simetria, produzindo os diferentes
polimorfos da sílica. Uma orientação totalmente aleatória destas unidades resulta nas
variedades amorfas do material.
A Figura 8.3 (a) apresenta um esquema tridimensional da célula unitária do quartzo-
α
.
Os tetraedros SiO
4
podem ser considerados como baseados num cubo de lado
p
com o silício
no seu centro e os oxigênios em quatro dos seus oito vértices (DEER
et al.,
2000).
Contrariamente à tridimita (d =2,244 g/cm
3
) e à cristobalita (d =2,330 g/cm
3
), o quartzo tem
164
um arranjo muito denso dos tetraedros (d =2,649 g/cm
3
), e a disposição dos seus íons de
oxigênio não está relacionada com o empacotamento denso quer hexagonal quer cúbico.
O esquema tridimensional da célula unitária da tridimita está apresentado na Figura
8.5 (a). A tridimita apresenta o sistema cristalino hexagonal e pode-se visualizar melhor sua
estrutura se a considerarmos como sendo formada pela união de folhas paralelas a (0001). A
folha é constituída por um a rede aberta de SiO
4
que compartilham os oxigênios de modo a
formarem anéis de seis componentes. As bases triangulares de todos os tetraedros ficam no
plano (0001), mas seus vértices apontam alternadamente em direções opostas (DEER
et al.,
2000). A tridimita, ao contrário do quartzo, tem uma estrutura muito aberta contendo canais
através dos quais podem ser retidos íons grandes que constituem impurezas, que influenciam
em modificações estruturais consideradas (AMORÓS
et al.,
1994).
Quando o óxido de silício sofre tratamento térmico na temperatura adequada, algumas
das unidades tetraédricas SiO
4
podem se dissociar e migrar através da rede cristalina. No
resfriamento, os grupos SiO
4
dissociados se reordenam ao redor de outros íons ou grupos de
tal maneira que se forma a configuração mais estável. Isto é o que acontece quando o quartzo
é submetido ao tratamento térmico e se converte lentamente em tridimita e cristobalita. A
mudança pode ser acelerada pela adição de outros íons, alguns dos quais catalisam a formação
de cristobalita (Ca
+2
, Mg
+2
, Fe
+2
, Be
+2
), enquanto que outros (alcalinos) catalisam a formação
de tridimita.
165
a
b
c
x
y
z
(a) (b)
Intensity (%)
2 θ (°)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(20.86,59.8)
1,0,0
(26.64,100.0)
1,0,1
1,0,-1
(36.55,25.2)
2,-1,0
(40.29,14.3)
2,-1,1
(42.46,41.1)
2,0,0
(50.14,29.4)
2,-1,2
(59.96,17.0)
3,-1,1
3,-1,-1
(68.15,34.6)
2,0,3
2,0,-3
(81.50,10.6)
4,-1,0
(c)
Figura 8.3
– Fase cristalina quartzo presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de difração de raios X.
Si
+4
(3a)
O
-
2
(6c)
166
a
b
c
x
y
z
(a) (b)
Intensity (%)
2 θ (°)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(23.85,43.1)
2,0,0
1,0,2
(26.03,100.0)
2,0,1
(26.71,22.9)
2,1,0
1,1,2
(28.69,17.4)
2,1,1
(48.82,12.6)
4,0,0
3,2,2
(c)
Figura 8.4
– Fase cristalina polimorfa de SiO
2
presente nos materiais em estudo: (a)
esquema tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de difração de
raios X.
Si (b) Si (4a)
O (8b)
O (8b)
O (8b)
167
a
b
c
x
y
z
(a) (b)
Intensity (%)
2 θ (°)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(20.45,100.0)
1,0,0
(21.71,42.0)
0,0,2
(23.19,54.7)
1,0,1
(30.00,20.3)
1,0,2
(35.82,60.3)
2,-1,0
(42.27,15.5)
2,-1,2
(58.19,15.4)
2,-1,4
(c)
Figura 8.5
– Fase cristalina tridimita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de difração de raios X.
A Figura 8.6 (a) apresenta o esquema tridimensional da célula unitária da mulita. A
mulita tem uma estrutura constituída por cadeias de octaedro de Al paralelas ao eixo
zz,
ligados transversalmente por tetraedros contendo Si e Al. Esta fase apresenta densidade de
2,244 g/cm
3
(DEER
et al.,
2000).
Si (4f)
O (6g)
O (2c)
168
a
b
c
x
y
z
(a) (b)
Intensity (%)
2 θ (°)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(16.43,100.0)
1,1,0
(25.99,43.8)
1,2,0
(26.24,97.7)
2,1,0
(30.98,29.6)
0,0,1
(33.21,81.5)
2,2,0
(35.26,66.7)
1,1,1
(39.25,41.9)
2,0,1
(40.87,61.8)
1,2,1
(42.60,37.1)
2,3,0
(49.41,20.5)
3,1,1
(57.62,21.8)
0,4,1
(60.67,61.1)
3,3,1
(63.56,25.0)
4,2,1
(64.58,35.2)
0,0,2
(70.49,20.9)
1,5,1
(75.01,20.8)
5,2,1
(c)
Figura 8.6
– Fase cristalina mulita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de difração de raios X.
Si (4f)
O (4h)
O (4g)
O (2d)
O (4h)
Al (4h)
Al (2a) Al (4h)
169
a
b
c
x
y
z
(a) (b)
Intensity (%)
2 θ (°)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(24.13,28.4)
1,0,-2
(32.70,12.6)
1,-1,2
(33.12,100.0)
1,0,4
(36.95,8.8)
0,1,2
(38.35,59.7)
2,-1,0
(39.96,58.1)
1,-1,-4
(43.29,14.8)
2,-1,3
(43.61,44.3)
0,1,-4
(48.92,28.6)
1,1,0
(49.42,37.3)
2,0,-4
(56.01,38.9)
2,-1,6
(57.50,8.3)
1,0,-8
(61.50,15.6)
3,-1,4
(63.65,11.6)
1,-2,0
(63.96,28.4)
3,0,0
(64.41,22.7)
1,1,6
(68.53,11.2)
2,-2,4
(71.82,10.2)
1,0,10
(77.37,11.2)
1,-2,6
(c)
Figura 8.7
– Fase cristalina hematita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da célula unitária, (b) rede recíproca e (c) espectro de difração de raios X.
O (18e)
Fe (12c)
170
A estrutura da hematita, Figura 8.7 (a) consiste em camadas de íons de oxigênio e
camadas de íons de ferro perpendiculares ao eixo ternário. A hematita possui densidade em
torno de 5,25 g/cm
3
(DEER
et al.,
2000). Os íons estão dispostos num arranjo hexagonal
ligeiramente distorcido, enquanto que as sucessivas camadas de cátions contêm igual número
de íons todos eles com coordenação seis, diferindo-se assim da estrutura das espinelas, na
qual dois terços dos cátions, em camadas alternadas, possuem coordenação quatro.
8.1.2 Refinamento das Estruturas Cristalinas Através do Método de Rietveld
8.1.2.1 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material MI
Os gráficos dos espectros experimental e simulado do material cerâmico padrão (MI)
estão representados na Figura 8.8. Observa-se uma boa concordância entre os espectros. Além
disso, os “triplets” e “dublets”, respectivamente em 35,11
o
e 59,81
o
, ficaram bem definidos
pelo modelo. Os valores dos indicativos de convergência R
P
e R
W-P e
R
EXP
foram iguais a
7,72%, 10,23% e 3,19%, respectivamente. O valor de R
W-P
está dentro da faixa de valores
típicos obtidos (10-20%) de acordo com a literatura (MCCUSKER
et al.,
1999). A Tabela 8.6
apresenta os percentuais relativos de cada fase cristalina e os parâmetros de célula após o
refinamento.
171
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
4000
8000
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Amostra MI
Figura 8.8 –
Difratogramas do material MI: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
Tabela 8.6 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases cristalinas
do material MI.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,917, c = 5,423
40,10
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,450,
c = 8,564
17,91
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,978, c = 8,177
7,33
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,529, b = 7,742
c = 2,899
19,27
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b = 5,005, c = 13,641
15,39
172
8.1.2.2 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas da Material M1
A Figura 8.9 apresenta a comparação entre o difratograma experimental e simulado da
amostra M1 através do método de Rietveld. As posições atômicas e o fator de temperatura
isotrópica dos átomos permaneceram constantes após o refinamento. Os picos do espectro
simulado, estando sobrepostos ao experimental, comprovam os parâmetros de célula
encontrados (Tabela 8.7). A convergência foi verificada através dos indicies R
P
e R
W-P
iguais
a 7,41% e 9,97%, respectivamente, enquanto R
EXP
foi de 3,32%. Apesar de R
P
e R
W-P
estarem
distantes de R
EXP
mais que os 20% recomendados, as curvas do espectro experimental e
simulado apresentam boa concordância, e o valor de R
W-P
está na faixa recomendada para
bons resultados (2
≤
R
W-P
≥
10). A Tabela 8.7 apresenta os percentuais relativos de cada fase
encontrados através do refinamento.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
2000
4000
6000
8000
10000
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Amostra M1
Figura 8.9 –
Difratogramas do material M1: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
173
Tabela 8.7 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases cristalinas
do material M1.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,931, c = 5,422
54,89
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,439,
c = 8,628
21,32
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,990, c = 8,186
3,31
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,504, b = 7,765
c = 2,901
15,91
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b = 5,032, c = 13,773
4,58
8.1.2.3 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M2
A plotagem dos espectros do material M2 apresentou uma boa aproximação entre o
padrão de difração simulado e o padrão observado, com boa definição para as intensidades e
posições dos picos, como mostra a Figura 8.10. Os indicativos de qualidade do refinamento
são: R
P
= 7,27%, R
W-P
= 10,23% e R
EXP
= 9,97%. A Tabela 8.8 apresenta os parâmetros de
rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.
174
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Amostra M2
Figura 8.10 –
Difratogramas do material M2: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
Tabela 8.8 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases cristalinas
do material M2.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,917, c = 5,423
39,90
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,450
c = 8,524
19,92
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,978, c = 8,177
7,20
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,529, b = 7,742
c = 2,899
23,25
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b = 5,055, c = 13,640
9,73
175
8.1.2.4 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M3
Observa-se através da Figura 8.11, que a intensidade dos picos foi ajustada
adequadamente, apresentando uma diferença maior na região de ângulos mais baixos onde se
situam os picos mais intensos. Os materiais que possuem alta cristalinidade, como o SiO
2
(quartzo), apresentam perfis de difração com picos estreitos e intensidades altas. Os resíduos
finais são: R
P
= 7,20 %, R
W-P
= 10,15 % e R
EXP
= 3,09 %. A Tabela 8.9 apresenta os
parâmetros de rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Amostra M3
Figura 8.11 –
Difratogramas do material M3: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
176
Tabela 8.9 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases cristalinas
do material M3.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,921, c = 5,423
37,52
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,445
c = 8,569
17,35
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,984, c = 8,173
5,58
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,501, b = 7,739
c = 2,899
23,00
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b = 4,994, c = 13,922
16,55
8.1.2.5 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M4
Observa-se que para o material M4, também existe uma diferença maior entre as
intensidades dos picos do padrão e experimental e simulado na região de ângulos mais baixos
onde se situam os picos mais intensos (Figura 8.12). A qualidade do refinamento foi avaliada
através dos indicies R
P
e R
W-P
iguais a 8,92% e 12,39 %, respectivamente, enquanto R
EXP
foi
de 3,22%. Apesar da diferença entre R
W-P
e R
EXP
ser maior que os 20% recomendados, as
curvas do espectro experimental e simulado apresentam boa concordância, e o valor de R
W-P
está na faixa recomendada na literatura (MCCUSKER
et al.,
1999). A Tabela 8.10 apresenta
os parâmetros de rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.
177
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Amostra M4
Figura 8.12 –
Difratogramas do material M4: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
Tabela 8.10 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M4.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9231,
c = 5,4213
37,76
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4353
c = 8,5808
18,66
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9315,
c = 8,1907
8,39
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5169, b = 7,7482
c = 2,8997
19,95
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b =5,0165,
c = 13,7800
15,24
178
8.1.2.6 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M5
A Figura 8.13 apresenta a comparação entre o difratograma experimental e simulado
da amostra M5 através do método de Rietveld. Os picos do espectro simulado, estando
sobrepostos ao experimental, comprovam os parâmetros de célula encontrados (Tabela 8.11).
Os resíduos finais são: R
P
= 8,38 %, R
W-P
= 11,90 % e R
EXP
= 3,20 %.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Amostra M5
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Figura 8.13 –
Difratogramas do material M5: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
179
Tabela 8.11 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M5.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9231,
c = 5,4213
36,31
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4353
c = 8,5808
19,32
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9528,
c = 8,1780
7,17
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5283, b = 7,7437
c = 2,8990
20,54
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b =5,0772,
c = 13,6594
16,66
8.1.2.7 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M6
Observa-se através da Figura 8.14 que o espectro simulado da amostra M6 mostra uma
boa aproximação do padrão experimental, apesar do valor de R
W-P
(10,57%) estar distante do
valor de R
EXP
(3,17%). A Tabela 8.12 mostra os parâmetros de rede para cada fase cristalina
estruturalmente refinada e seus respectivos percentuais relativos presentes no material.
180
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Amostra M6
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Figura 8.14 –
Difratogramas do material M6: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
Tabela 8.12 -
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M6.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9218,
c = 5,4215
37,97
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4402
c = 8,5700
20,18
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9924,
c = 8,1733
5,36
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5212, b = 7,7412
c = 2,8990
18,92
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b =5,0466,
c = 13,8252
17,56
181
8.1.2.8 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M7
O refinamento estrutural das fases cristalinas do material M7 foi o que apresentou
maior valor de R
W-P
(13,0%)
comparado com o refinamento estrutural realizado nos demais
materiais. Os valores índices de convergência R
P
e R
EXP
foram iguais a
8,66%, e 3,18%
respectivamente. Um indicativo deste elevado valor de resíduos pode ser observado na Figura
8.15, que mostra que os “triplets” e “dublets” do espectro não ficaram bem definidos pelo
modelo. Apesar disso, o valor R
W-P
ainda é considerado adequado em relação à avaliação da
metodologia. A Tabela 8.13 apresenta os percentuais relativos de cada fase cristalina e os
parâmetros de célula após o refinamento.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Amostra M7
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Figura 8.15 -
Difratogramas do material M7: experimental e simulado pelo método de
Rietveld.
182
Tabela 8.13 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M7.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9030,
c = 5,4237
29,11
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4322
c = 8,5789
21,11
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9910,
c = 8,1700
6,05
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5359, b = 7,7368
c = 2,8989
26,56
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b =5,0466,
c = 13,9504
17,14
8.1.2.9 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M8
Observa-se que a maior dificuldade de ajustar o espectro simulado do material M8 ao
espectro experimental, encontra-se na região de baixos ângulos (Figura 8.16). No entanto,
considera-se que houve uma boa concordância entre os espectros. A qualidade do refinamento
foi avaliada através dos indicies R
P
e R
W-P
iguais a 8,82% e 12,26%, respectivamente,
enquanto R
EXP
foi de 3,20%. A Tabela 8.14 apresenta os parâmetros de rede refinados e os
percentuais relativos de cada fase cristalina presente no material M8.
183
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Amostra M8
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Figura 8.16 –
Difratogramas do material M8: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
Tabela 8.14 -
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M8.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9321,
c = 5,4713
36,42
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4380
c = 8,6038
20,58
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9760,
c = 8,1843
7,26
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5423, b = 7,7443
c = 2,9028
21,63
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b =5,0119,
c = 13,6909
14,10
184
8.1.2.10 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M9
A Figura 8.17 mostra a comparação entre o difratograma experimental e simulado da
amostra M9 através do método de Rietveld. Os picos do espectro simulado, estando
sobrepostos ao experimental, comprovam os parâmetros de célula refinados, apresentados na
Tabela 8.15. Os resíduos finais são: R
P
= 9,12 %, R
W-P
= 12,40 % e R
EXP
= 3,26 %.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Amostra M9
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Figura 8.17 –
Difratogramas do material M9: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
185
Tabela 8.15 –
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M9.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9278,
c = 5,4240
38,21
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4331
c = 8,5902
19,69
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9605,
c = 8,1885
7,51
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5229, b = 7,7400
c = 2,8993
20,90
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b =5,0156,
c = 13,9589
13,69
8.1.2.11 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M10
A comparação dos espectros do material M10 apresentou uma boa aproximação entre
o padrão de difração simulado e o padrão observado, com boa definição para as intensidades e
posições dos picos, como mostra a Figura 8.18. Os valores encontrados dos indicativos de
qualidade do refinamento foram: R
P
= 7,89%, R
W-P
= 10,90% e R
EXP
= 3,20 %. A Tabela 8.16
apresenta os parâmetros de rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.
186
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Amostra M10
Experimental
Simulado
Intensidade (unid. arb.)
2
θ
(graus)
Figura 8.18 -
Difratogramas do material M10: experimental e simulado pelo método
de Rietveld.
Tabela 8.16 -
Parâmetros de célula refinados e
percentuais relativos de fases
cristalinas do material M10.
Fase Cristalina
Parâmetros de Rede
Refinados
Percentual Relativo
Quartzo (
α
-SiO
2
)
a = b = 4,9249,
c = 5,4225
38,55
Polimorfo de SiO
2
a = b = 7,4574
c = 8,5885
20,83
Tridimita (SiO
2
)
a = b = 4,9692,
c = 8,1677
7,21
Mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
)
a = 7,5302, b = 7,7392
c = 2,8996
17,84
Hematita (Fe
2
O
3
)
a = b = 4,9923,
c = 13,8667
15,57
187
8.1.3 Aspectos Gerais do Refinamento Estrutural Através do Método de Rietveld dos
Materiais Cerâmicos Desenvolvidos
O método Rietveld se mostrou uma valiosa ferramenta para análises estruturais e
quantitativas de fases. A seguir estão alguns comentários sobre do refinamento das estruturas
das fases cristalinas presentes nos materiais cerâmicos em estudo:
a)
as condições experimentais para a aquisição dos difratogramas (passo de 0,02
o
e tempo de
passo de 2s) foram adequadas para a obtenção de espectros para aplicação do método de
Rietveld. Considerou-se que as amostras não apresentam orientação preferencial;
b)
em relação ao modelo do
background
, o polinômio de 5
a
ordem em 2
θ
foi o mais
adequado para definir este parâmetro para todos os materiais;
c)
a adaptação de uma função matemática que defina adequadamente a forma, largura e
posições das reflexões de Bragg é uma etapa fundamental na obtenção do padrão
calculado. A partir do ajuste do perfil das reflexões de Bragg são obtidas as informações
mais importantes contidas em um padrão de difração: altura dos picos de reflexão, posições
dos picos, largura, forma do decaimento das curvas dos perfis de reflexão e a área
integrada. De acordo com a literatura (JONES, 1986) a função que melhor se ajusta aos
padrões de difração de raios X é um produto de convolução das funções Gaussiana e
Lorentziana, que resulta nas funções Voigt e Pseudo - Voigt. No caso dos refinamentos
realizados utilizou-se a função de perfil Pseudo-Voit, e esta se mostrou adequada para
definir os perfis dos picos de difração. A Figura 8.19 mostra a comparação entre estas
funções.
188
Figura 8.19 -
Comparação entre as funções Gaussiana, Lorentziana e Pseudo Voigt
JONES (1986).
d)
o método de Rietveld considera todos os picos e suas intensidades relativas para fazer a
simulação, sendo por este motivo muito criterioso para a quantificação de fases. No
entanto, por esta razão, o refinamento de fases de sistemas multifásicos é uma etapa que
requer um tempo considerável;
e)
para o refinamento estrutural das fases dos onze materiais, as posições atômicas e fatores
de temperatura isotrópica dos átomos permaneceram constantes após o refinamento. Os
valores dos parâmetros de rede sofreram variações;
f)
os percentuais quantitativos das fases cristalinas foram determinados em termos de
percentuais relativos, ou seja, sem considerar a fração da parte amorfa. Isto porque para a
determinação quantitativa da fase amorfa seria necessário a introdução de uma substância
padrão á amostra a ser quantificada e também da aquisição do espectro amorfo do material
a ser analisado. O método de Rietveld consegue sobrepor o espectro amorfo identificando a
contribuição do
background
relativa à parte amorfa. No entanto, isto não foi possível no
caso dos materiais cerâmicos analisados, pois a própria mistura das matérias-primas a cru,
ou seja, antes da sinterização, já fornece um espectro cristalino em função da cristalinidade
189
das matérias-primas. Por este motivo optou-se por utilizar o método de Rietveld associado ao
método Ruland.
8.2 Determinação da Cristalinidade Através do Método de Ruland
Vários métodos encontrados na literatura, como por exemplo, Hermans e Weidinger
(1950) e Krimn e Tobolsky (1951), abordam as diferentes características entre substâncias
cristalinas e amorfas em relação à difração de raios X. Estes métodos usam a relação entre as
intensidades dos picos cristalinos e o
background
amorfo ou a intensidade absoluta de um
destes para determinar a quantidade relativa de material cristalino e amorfo. Estes métodos
implicam que a intensidade dos picos cristalinos e do
background
amorfo pode ser claramente
correlacionada com a fração de material cristalino e amorfo. No entanto, uma substância
cristalina apresenta um espalhamento difuso coerente e uma perda na intensidade dos picos de
difração em função de vibrações térmicas dos átomos, como também de imperfeições na rede
cristalina. Um método correto para a determinação da cristalinidade deve levar em conta estes
efeitos.
Para um sistema isotrópico sem nenhum tipo de desordem, a fração cristalina (x
cr
) é
determinada pela Equação (8.1). Em um sistema isotrópico a distribuição de intensidade pode
ser integrada em todas as direções possíveis do espaço recíproco.
∞
∞
=
0
2
0
2
Idss
dsIs
x
cr
cr
Eq. (8.1)
onde: s = (4
π
/
λ
) sen
θ
com ângulo de difração 2
θ
e um comprimento de onda
λ
;
I
cr
= intensidade de difração coerente da fase cristalina;
I = intensidade de difração coerente total das fases cristalina e amorfa.
190
Considerando a diminuição da intensidade do pico cristalino por causa dos efeitos de
desordem, Ruland (1961) introduziu a Equação (8.2), já mencionada no capítulo 5.0. As
intensidades dos picos de difração devem estar em escala absoluta, ou seja, em unidades por
átomo. A função desordem D(s) leva em consideração a perda de intensidade concentrada nos
pontos da rede recíproca, em função do desvio dos átomos da posição ideal. Estes desvios
devem ser devido a vibrações térmicas ou imperfeições na rede cristalina. A função desordem
pode ser determinada pela Equação (8.3), onde k inclui os efeitos das vibrações térmicas
como também as imperfeições de rede em geral. Através de uma série de regiões do espectro
de difração de raios X, preferencialmente com limites inferiores comuns S
0
, a Equação (8.2)
pode ser resolvida, pela determinação da série de valores de K no qual o campo x
cr
assume
valores constantes constante para uma dada D-função.
∞
∞
∞
∞
⋅=
0
22
0
22
0
2
0
2
Ddsfs
dsfs
Idss
dsIs
x
cr
cr
Eq. (8.2)
)exp()(
2
kssD −=
Eq. (8.3)
Para que se possa explicar este método, é necessária a introdução dos conceitos de
rede recíproca, fator de espalhamento e fator de estrutura. Cada estrutura cristalina possui
duas redes: a rede cristalina e a rede recíproca. Os vetores da rede cristalina possuem
dimensão de [comprimento]; os vetores da rede recíproca possuem a dimensão de
[comprimento]
-1
. A rede cristalina é uma rede no espaço real; a rede recíproca é uma rede no
espaço de Fourier associado.
Qualquer conjunto arbitrário de vetores primitivos
a, b, c
de uma dada rede cristalina
conduz ao mesmo conjunto de pontos na rede recíproca. Qualquer vetor
G
desta forma é
denominado vetor da rede recíproca, Equação (8.4).
G =
h
A +
k
B +
l
C, (
h
,
k
,
l
= Inteiros) Eq. (8.4)
191
Quando o vetor espalhamento
∆
K
(medida da variação do vetor de onda durante o
espalhamento) for igual a um vetor da rede recíproca G, a amplitude de espalhamento é dada
pela Equação (8.5), a qual, para um cristal com N células, pode ser escrita como a Equação
(8.6):
).exp().( rirdVna
k
∆−=
Eq. (8.5)
G
cél
G
NriGrndVNa
ϑ
=−=
).exp().( Eq. (8.6)
onde: k = vetor de onda do feixe incidente;
k’ = vetor da onda do feixe emergente (k’ = k + ∆
k
);
G
ϑ
= Fator de estrutura;
r = distância que separa os fatores de fases relativos aos feixes espalhados por
elementos de volume.
Seguindo o raciocínio descrito em Kittel (1978), o fator de estrutura da base (
G
ϑ
)
pode ser descrita como função do fator de forma atômico
i
f , Equação (8.7):
).exp(
j
i
iG
riGfa −=
Eq. (8.7)
onde: r
j
= Vetor do centro do átomo j
Na expressão do fator de estrutura (Equação 8.7), ocorre a quantidade
i
f , a qual é uma
medida do poder de espalhamento do átomo j na célula unitária. O valor de
f
envolve o
192
número e a distribuição dos elétrons atômicos, e envolve também o comprimento de onda e o
ângulo de espalhamento da radiação. Estes fatores aparecem devido aos efeitos de
interferência que surgem por causa da extensão finita dos átomos.
A radiação espalhada de um átomo simples leva em consideração os efeitos de
interferência no interior dos átomos. De acordo com a definição de
i
f
tem-se:
).exp()(
riGrdVnf
ji
−=
Eq. (8.8)
onde a integração é estendida sobre a concentração de elétrons associada a um único átomo.
Supondo que r faça um ângulo α com G, então G .r = Gr cos α. Se a distribuição de elétrons
for esfericamente simétrica em relação à origem, o fator de forma é dado pela Equação (8.9):
Gr
senGr
rrdrnf
ji
2
)(4
=
π
Eq. (8.9)
Se a mesma densidade total de elétrons estivesse concentrada em r = 0, somente Gr =
0 deveria contribuir para o integrando. Neste limite, (sen Gr)/Gr =1 tem-se a Equação (8.10):
Zrrdrnf
ji
==
2
)(4
π
(Número Atômico) Eq. (8.10)
Os valores de fatores de forma atômicos
i
f podem ser encontrados na literatura
(International tables for x-ray crystallography, 1997).
193
O termo
2
f presente na Equação (8.2), que representa o método de Ruland, está
relacionado com fator de forma atômico
i
f de cada elemento i presente na fórmula, com ni
átomos, de acordo com a Equação (8.11):
2
f =
2
( )/
i i i
i i
n f s n
Eq. (8.11)
Para que se possa relacionar o espectro de difração de raios X dos materiais cerâmicos
com os respectivos valores de
2
f é necessário que o espectro também esteja com a escala de
intensidade atômica, ou seja, por átomo. Este espectro é chamado de espectro na escala atm.
No caso dos materiais em estudo, o sistema é multifásico, no qual estão presentes
cinco diferentes fases cristalinas. Os valores de
2
f são então considerados para o sistema num
todo, através da relação com uma célula unitária média. Seguindo este raciocínio, a função
geral
f
2
é dada pelo somatório de cada percentual de fase cristalina distinta multiplicada pelo
fator
2
f atômico (
i
f
2
), Equação (8.12). Os percentuais de fases cristalinas utilizados (C
i
)
são os percentuais obtidos anteriormente através do método de Rietveld.
2
2
.
i
geral
fCif
−
=
Eq. (8.12)
O perfil da função
geral
f
2
em relação os espectros de raios X na escala atômica dos
materiais cerâmicos estão apresentados nas Figuras 8.20, 8.21, 8.22, 8.23 e 8.24. Observou-se
para todas as amostras uma boa concordância na comparação das intensidades de raios X
obtidos por reflexão de Bragg com os dados teóricos dos cálculos de
geral
f
2
, usando o fator de
forma atômico
i
f .
194
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
f
2
m
atm
Amostra M1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ ( )
Amostra M2
f
2
m
atm
(a) (b)
Figura 8.20 –
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M1 e
(b) M2.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
Amostra M3
f
2
m
atm
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
Amostra M4
f
2
m
atm
(a) (b)
Figura 8.21 –
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M3 e
(b) M4.
195
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
Amostra M5
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
Amostra M6
f
2
m
atm
(a) (b)
Figura 8.22 –
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M5 e
(b) M6.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
Amostra M7
f
2
m
atm
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
Amostra M8
f
2
m
atm
(a) (b)
Figura 8.23 –
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M7 e
(b) M8.
196
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
300
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
Amostra M9
f
2
m
atm
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
Amostra M10
f
2
m
atm
(a) (b)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
300
Intensidade média por unidade (átomo)
2
θ
(graus)
f
2
m
atm
Amostra MI
(c)
Figura 8.24 –
Função
geral
f
2
e espectro em escala atômica para as amostras (a) M9,
(b) M10 e (c) MI.
197
Os resultados da aplicação da Equação (8.2), para determinação da cristalinidade dos
materiais em estudo, com D expresso como )exp()(
2
kssD −= são mostrados nas Tabelas
8.17 a 8.28. Para todas as amostras o valor de K encontrado, no qual o campo x
cr
assume
valores constantes para uma dada D-função, foi igual a 2. Observa-se para todos os casos que
os valores de cristalinidade (fração em peso x
cr
) para K=0 são diferentes dos valores
utilizando K=2, evidenciando que é necessário levar em consideração os efeitos das vibrações
térmicas e do fenômeno de desordem na determinação da cristalinidade.
Tabela 8.17 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M1.
Amostra M1
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,619 0,703
12,98 - 44,02 0,690 0,896
12,98 - 59,17 0,649 0,987
12,98 - 71,07 0,550 0,952
12,90 - 89,97 0,412 0,867
Tabela 8.18 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M2.
Amostra M2
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,599 0,681
12,98 - 44,02 0,657 0,854
12,98 - 59,17 0,573 0,872
12,98 - 71,07 0,448 0,777
12,90 - 89,97 0,336 0,708
198
Tabela 8.19 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M3.
Amostra M3
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,629 0,752
12,98 - 44,02 0,759 0,867
12,98 - 59,17 0,625 0,776
12,98 - 71,07 0,487 0,649
12,90 - 89,97 0,329 0,695
Tabela 8.20 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M4.
Amostra M4
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,624 0,708
12,98 - 44,02 0,651 0,847
12,98 - 59,17 0,577 0,879
12,98 - 71,07 0,438 0,761
12,90 - 89,97 0,339 0,714
Tabela 8.21 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M5.
Amostra M5
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,557 0,632
12,98 - 44,02 0,611 0,795
12,98 - 59,17 0,502 0,765
12,98 - 71,07 0,405 0,703
12,90 - 89,97 0,303 0,640
199
Tabela 8.22 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M6.
Amostra M6
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,617 0,701
12,98 - 44,02 0,691 0,899
12,98 - 59,17 0,597 0,911
12,98 - 71,07 0,458 0,795
12,90 - 89,97 0,307 0,646
Tabela 8.23 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalos de
integração para a amostra M7.
Amostra M7
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,656 0,746
12,98 - 44,02 0,738 0,960
12,98 - 59,17 0,627 0,956
12,98 - 71,07 0,482 0,837
12,90 - 89,97 0,345 0,728
Tabela 8.24 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M8.
Amostra M8
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,648 0,736
12,98 - 44,02 0,720 0,937
12,98 - 59,17 0,630 0,961
12,98 - 71,07 0,517 0,897
12,90 - 89,97 0,396 0,834
200
Tabela 8.25 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M9.
Amostra M9
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,653 0,742
12,98 - 44,02 0,679 0,883
12,98 - 59,17 0,597 0,909
12,98 - 71,07 0,499 0,867
12,90 - 89,97 0,356 0,751
Tabela 8.26 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M10.
Amostra M10
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,598 0,679
12,98 - 44,02 0,607 0,789
12,98 - 59,17 0,574 0,874
12,98 - 71,07 0,445 0,773
12,90 - 89,97 0,335 0,707
Tabela 8.27 -
Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra M10.
Amostra M7
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,598 0,679
12,98 - 44,02 0,607 0,789
12,98 - 59,17 0,574 0,874
12,98 - 71,07 0,445 0,773
12,90 - 89,97 0,335 0,707
201
Tabela 8.28
- Cristalinidade (fração em peso x
cr
) como função de k e intervalo de
integração para a amostra MI.
Amostra MI
Intervalo (2
θ
θθ
θ
)
K = 0 K = 2
12,98 - 28,48 0,656 0,745
12,98 - 44,02 0,781 1,016
12,98 - 59,17 0,657 1,002
12,98 - 71,07 0,517 0,897
12,90 - 89,97 0,371 0,782
A Tabela 8.29 apresenta os valores quantitativos das frações cristalinas e amorfas dos
materiais em estudo. A amostra industrial apresentou a maior fração de fase cristalina
(x
cr
=88,87%) e a amostra M5 possui a maior fração de fase amorfa (x
am
=29,29%) entre os
materiais analisados.
Tabela 8.29 -
Percentuais das frações cristalinas e amorfas dos materiais cerâmicos
obtidos com o método de Ruland.
Amostra Valor de K
Percentual da
Fração Cristalina
(X
cr
)
Percentual da
Fração Amorfa
(X
am
)
M1 2 88,10 11,90
M2 2 77,84 22,16
M3 2 74,28 25,72
M4 2 78,18 21,82
M5 2 70,71 29,29
M6 2 79,07 20,93
M7 2 84,54 15,46
M8 2 87,29 12,71
M9 2 83,05 16,95
M10 2 76,47 23,53
MI 2 88,87 11,13
202
Os percentuais reais das fases cristalinas determinados por meio dos percentuais
relativos obtidos pelo método de Rietveld e da cristalinidade determinada pelo método de
Ruland estão apresentados na Tabela 8.30. A amostra M1 apresentou o maior percentual da
fase quartzo (67,13%). O material M1 também apresentou o menor percentual da fase
hematita (4,03%), em virtude do percentual de Fe
2
O
3
presente em sua formulação proveniente
das matérias-primas de partida. A amostra M7 possui os maiores percentuais das fases mulita
(22,45%) e hematita (14,49%). A amostra M4 apresentou a maior quantidade de fase tridimita
(6,56%).
Tabela 8.30
- Percentuais das fases cristalinas presentes nos materiais cerâmicos
considerando a cristalinidade determinada com o método de Ruland.
Percentuais
de Fases Cristalinas
Amostra
α
αα
α
-Quartzo
Polimorfo
de SiO
2
Tridimita Mulita Hematita
M1
48,36 18,78 2,92 14,01 4,03
M2
31,06 15,50 5,60 18,09 7,57
M3
27,87 12,89
4,14 17,08 12,29
M4
29,52 14,59
6,56 15,60
11,91
M5
25,67 13,66 5,07
14,52
11,78
M6
30,02 15,95 4,24 14,96 13,88
M7
24,61 17,84 5,11 22,45 14,49
M8
31,79 17,96 6,34 18,88 12,31
M9
31,73
16,35
6,24 17,36 11,37
M10
29,48
15,93
5,51 13,64 11,90
MI
35,64 15,91
6,51 17,12
13,68
As características das fases cristalinas e amorfas são consideradas como importantes
fatores que exercem influência nas propriedades mecânicas de materiais cerâmicos. Quartzo e
mulita foram identificados como componentes cristalinos majoritários em todas as onze
203
amostras. O aumento do percentual de mulita presente exerce influência no aumento dos
valores de resistência mecânica a flexão dos materiais cerâmicos (CARTY e SENAPATI,
1998). A amostra M7, com maior percentual de fase mulita, apresentou os melhores valores
de propriedades físicas após a sinterização (DAQ, ABSQ e RMFQ) em comparação com os
demais materiais analisados. No entanto, a influência do percentual de mulita no aumento da
RMFQ para algumas amostras não é evidente (Figura 8.25). Por exemplo, nas amostras M8 e
M9 os valores dos percentuais presentes de fase mulita não correspondem à relação de
influência da fase mulita no aumento dos valores de RMFQ. Os cristais de mulita, por sua
dureza, reforçam a matriz vítrea em que se encontram, aumentando ligeiramente a tenacidade
e com isto a resistência mecânica da peça. Por outro lado, nestas amostras, o aumento do teor
de mulita supõe o aumento do número de poros. A grande presença de poros próximos entre
si faz com que, possivelmente durante a solicitação mecânica, estes possam sofrer um
fenômeno que de lugar rapidamente a defeitos de grande tamanho, que reduzem a resistência
mecânica, ainda que o aumento do teor de cristais de mulita continue aumentando a
tenacidade do material (LAM et al., 1995).
10 12 14 16 18 20 22 24
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
RMFQ (MPa)
Percentual de Mulita (%)
1
3
4
5
6
7
8
9
10
I
Figura 8.25 -
Relação entre a resistência mecânica a flexão e o percentual de fase
mulita dos materiais cerâmicos sinterizados.
204
De acordo com a literatura (KUMAR et al., 2001) o aumento do conteúdo de quartzo
residual resulta em um aumento na RMFQ em função da presença de mais partículas
dispersas na fase vítrea. No entanto, uma relação clara entre o percentual de quartzo residual e
a resistência mecânica à flexão não é observada, Figura 8.26. A diminuição da RMFQ é
evidente em algumas amostras, como por exemplo, no material MI, em função do
desenvolvimento de uma microestrutura desfavorável para as propriedades mecânicas.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
10
15
20
25
30
35
40
45
50
RMFQ (MPa)
Percentual de Quartzo (%)
7
5
1
2
3
4
6
8
9
10
I
Figura 8.26 -
Relação entre a resistência mecânica à flexão e o percentual de quartzo
residual dos materiais cerâmicos sinterizados.
205
8.3 Caracterização Microestrutural dos Materiais Cerâmicos
Em função do número de amostras, utilizou-se um critério de seleção para escolher os
resultados de caracterização microestrutural que serão apresentados. O critério de seleção
envolveu os seguintes requisitos:
a)
material com os maiores percentuais das fases mulita e hematita, e que apresentou os
melhores valores das propriedades físicas após a sinterização: M7;
b)
material com maior percentual de fase quartzo: M1;
c)
material que apresentou os piores valores das propriedades físicas após a sinterização: M9;
d)
material que possui o maior percentual de cinzas pesadas na formulação: M2;
e)
material industrial: MI
8.3.1 Caracterização Microestrutural Através de Microscopia Eletrônica de Varredura
A Figura 8.27 apresenta a lâmina petrográfica do material M1 sinterizado, observada
por microscopia eletrônica de varredura. A microestrutura apresenta poucos poros isolados,
devido a se tratar da amostra com a maior densidade relativa (0,98) dentre as amostras
selecionadas para a caracterização microestrutural. A densidade relativa do corpo de prova foi
calculada a partir da densidade aparente (2,74 g/cm
3
) e da densidade teória (2,80 g/cm
3
).
206
(a) (b)
Figura 8.27 -
Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M1
sinterizado a 1150
o
C.
A Figura 8.28 apresenta as micrografias do material M2. O material M2 é o material
que apresenta maior percentual de cinza pesada em sua composição (32,0%). Observa-se uma
microestrutura homogênea, com poros distribuídos ao longo de todo o volume da peça, não
apresentando concentrações em regiões localizadas ou regiões isentas de poros. De acordo
com a distribuição de tamanho de partícula apresentada anteriormente e a análise da
microestrutura da amostra, contata-se que o elevado valor de cinza pesada na composição não
ocasionou influência negativa em relação a esta propriedade.
207
(a) (b)
Figura 8.28 -
Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M2
sinterizado a 1150
o
C.
A Figura 8.29 apresenta a microestrutura do material M7. Observa-se nessas imagens
que o aumento do teor de mulita pode ser relacionado com o aumento, na peça, de regiões
com poros irregulares de maior tamanho.
(a) (b)
Figura 8.29
- Imagens obtidas em MEV, em dois eumentos, do material M7
sinterizado a 1150
o
C.
208
A Figura 8.30 mostra as características microestruturais do material M9. Apesar desse
material apresentar um percentual de fase mulita relativamente elevado (17,36%), em relação
aos demais materiais, este apresentou o menor valor de resistência mecânica a flexão. Isto
pode ser explicado através da análise da microestrutura da peça, onde se observa o aumento
do número de poros. A porosidade total deste material, calculada através da densidade
aparente (D
ap
= 2,53 g/cm
3
) e a densidade teórica (D
t
= 2,77 g/cm
3
), é de 8,63%. Este valor é
elevado, em comparação com os valores de porosidade total das demais amostras. A presença
de poros próximos entre si faz com que haja redução dos valores de resistência mecânica.
(a) (b)
Figura 8.30
- Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M9
sinterizado a 1150
o
C.
A Figura 8.31 apresenta as micrografias do material industrial. Observa-se uma
microestrutura pouco densa, com elevado número de poros, sendo responsável pelo baixo
valor das propriedades mecânicas do material. O material industrial apresentou o maior
percentual de porosidade total dos materiais analisados: densidade aparente igual a 2,47 g/cm
3
e densidade teórica igual a 2,74 g/cm
3
,
conseqüentemente, possui porosidade total de 9,80%.
209
(a) (b)
Figura 8.31
- Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material MI
sinterizado a 1150
o
C.
8.3.2 Mapeamento da Distribuição dos Elementos Químicos nos Materiais Cerâmicos
As Figuras 8.32 (b), (c) e (d) apresentam os resultados referentes ao mapeamento dos
elementos silício, alumínio e ferro do material M1. Observa-se que o silício é o elemento
predominante na amostra, seguido pelo alumínio e o ferro. O silício encontra-se
uniformemente distribuído em todo o volume do material. O material não apresentou
concentrações de nenhum dos elementos analisados em regiões localizadas.
210
(a) (b)
(c) (d)
Figura 8.32 -
Mapeamento de elementos do material M1 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
As Figuras 8.33 (b), (c) e (d) apresentam as análises referentes ao mapeamento de
elementos do material M2. O elemento silício está distribuído em todo o volume do material,
mas observam-se regiões localizadas com maiores concentrações deste elemento.
211
(a) (b)
(c) (d)
Figura 8.33 –
Mapeamento de elementos do material M2 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
A análise da distribuição dos elementos do material M7 é apresentada nas Figuras 8.34
(b), (c) e (d). As Figuras mostram que a distribuição dos elementos silício e alumínio são
semelhantes e bastante densas, em virtude do elevado percentual de fase mulita presente neste
material.
212
(a) (b)
(c) (d)
Figura 8.34
– Mapeamento de elementos do material M7 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
O material M9, representado nas Figuras 8.35 (b), (c) e (d), apresenta uma distribuição
irregular do elemento silício. Notam-se regiões de aglomeração deste elemento no material.
Analisando uma sobreposição das Figuras 8.35 (b) e 8.35 (c), observa-se que nestas regiões
existe a presença quase que na sua totalidade do elemento silício, evidenciando a presença da
fase quartzo.
213
(a) (b)
(c) (d)
Figura 8.35
– Mapeamento de elementos do material M9 sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.
As Figuras 8.36 (b), (c) e (d) apresentam os resultados da distribuição dos elementos
silício, alumínio e ferro do material industrial. A distribuição do elemento silício mostrou-se
bastante irregular, em comparação com a distribuição deste elemento nos demais materiais em
estudo. Observam-se regiões de grande tamanho com elevada concentração de silício.
214
(a) (b)
(c) (d)
Figura 8.36 –
Mapeamento de elementos do material MI sinterizado (a) mostrando a
distribuição dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe
8.3.3 Caracterização Microestrurural Através de Microscopia Óptica
As fotomicrografias foram realizadas utilizando luz natural, ou seja, sem polarização,
para identificação dos minerais. Foi utilizada a ocular de 10 vezes e objetivas de 10 vezes e 20
vezes, correspondendo a um aumento de 100 vezes e 200 vezes, respectivamente.
A Figura 8.37 (a) mostra o grão de quartzo do material M1, de coloração branca,
provavaelmente reagido com a matriz. Na Figura 8.37 (c) observa-se que as bordas do grão de
quartzo estão corroídas, evidenciando a formação de silicatos. O grão de quartzo se deforma
por causa da reação da sílica com outros componentes. Ainda nesta Figura, observa-se que o
215
quartzo reativo possui incrustações, e que também há a presença de tridimita em suas
extremidades, representando um crescimento altigênico sintaxial, ou seja, originado a partir
da célula primitiva. A Figura 8.37 (b) e (d) mostram além do quartzo, as fases mulita e
hematita. A mulita é caracterizada por grãos de forma acicular (em forma de agulhas) e a
hematita por grãos de cor escura (opacos). A fase intergranular apresenta-se cristalizada.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 8.37 –
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M1 sinterizado a 1150
o
C.
QUARTZO
MULITA
HEMATITA
TRIDIMITA
0,1 mm
TRIDIMITA
0,1 mm
0,1 mm
QUARTZO
0,1 mm
216
As Figuras 8.38 (a), (b) e (c) apresentam as fotomicrografias do material M2
sinterizado. O material M2 é o material que apresenta maior percentual de cinza pesada na
formulação (36,0 %). Por causa desta característica, observa-se uma grande quantidade de
fase opaca na amostra, em função da presença de hematita proveniente da pirita presente no
carvão mineral. Observa-se que a hematita possui uma textura framboidal, preservando as
características estruturais da pirita. As cinzas pesadas apresentam caráter translúcido e quase
opaco.
(a) (b)
(c)
Figura 8.38 –
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M2 sinterizado a
1150
o
C.
QUARTZO
TRIDIMITA
MULITA
HEMATITA
0,1 mm
0,1 mm
0,1 mm
217
As Figuras 8.39 (a), (b) e (c) apresentam as fotomicrografias do material M7
sinterizado. Observa-se nas fotomicrografias que os melhores valores das propriedades físicas
deste material podem ser justificados pela análise de sua microestrutura. A amostra apresenta
uma microestrutura homogênea, com os grãos de mulita apresentando um dimensionamento
regular. O quartzo, com bordas retilíneas, está distribuído aleatoriamente na matriz e a fase
opaca (correspondentes à hematita) apresentam regularidade de tamanhos.
(a) (b)
(c)
Figura 8.39 –
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M7 sinterizado a
1150
o
C.
QUARTZO
MULITA
TRIDIMITA
HEMATITA
0,1 mm
0,1 mm
0,1 mm
218
As fotomicrografias do material M9 sinterizado, Figuras 8.40 (a), (b) e (c), mostram
uma estrutura irregular, evidenciando a coalescência dos opacos. Os grãos de quartzo
apresentam maior tamanho em comparação aos presentes nas demais amostras analisadas.
(a) (b)
(c)
Figura 8.40
– Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M9 sinterizado a
1150
o
C.
As fotomicrografias do material industrial (MI), Figuras 8.41 (a), (b) e (c), apresentam
características muito diferentes das fotomicrografias dos materiais cerâmicos desenvolvidos
com a adição de cinza pesada de carvão mineral. A microestrutura é irregular e os grãos
Coalescência
dos Opacos
0,1 mm
0,1 mm
0,1 mm
219
possuem maior tamanho. Estas fotomicrografias fornecem uma idéia da heterogeneidade da
amostra. A Figura 8.41 (c) mostra o grão de quartzo reativo com várias incrustações.
(a) (b)
(c)
Figura 8.41 –
Fotomicrografias, em dois aumentos, do material MI sinterizado a
1150
o
C.
QUARTZO
0,1 mm
0,1 mm
0,1 mm
CAPÍTULO IX – CONCLUSÕES
O estudo realizado para obtenção e caracterização de materiais cerâmicos de
revestimento com adição de cinzas pesadas de carvão mineral permitiu concluir que:
1.
O subproduto cinza pesada de carvão mineral mostrou ser uma atraente matéria-prima
fonte de SiO
2
e Al
2
O
3
para a obtenção de materiais cerâmicos.
2.
A utilização da técnica de delineamento de misturas demonstrou ser uma valiosa
ferramenta na formulação de massas cerâmicas. A técnica facilitou a execução dos
ensaios e contribuiu para a diminuição do número de experimentos.
3.
A escolha de um planejamento experimental {3,3}, originando dez formulações dos três
componentes (dois diferentes tipos de argilas e cinza pesada de carvão mineral) mostrou
ser adequada.
4.
Foram obtidos modelos de regressão com a composição, relativos às propriedades de
retração linear (a seco), de densidade aparente (a seco e sinterizado), de absorção de água
(sinterizado) e de resistência mecânica à flexão (a seco e sinterizado). A análise
estatística mostrou que todos os modelos foram significantes, não apresentaram falta de
ajuste e que os erros foram aleatórios, com média tendendo a zero e variância
praticamente constante.
5.
Demonstrou-se neste trabalho a possibilidade de desenvolver materiais cerâmicos
classificados como semi-grês (Grupo IIa - 3<AA≤6) com adições de até 36,0% de cinza
pesada de carvão mineral na composição da massa cerâmica. De acordo com alguns
trabalhos existentes na literatura, como por exemplo, Kumar et al., (2001), o percentual
máximo de cinzas pesadas a ser adicionado nos materiais cerâmicos sem que haja o
comprometimento de suas propriedades físicas é de 25,0%. No entanto, através deste
trabalho comprovou-se que é possível a adição de percentuais maiores desse subproduto,
que combinados com os percentuais das demais matérias-primas originam materiais
221
cerâmicos com melhores propriedades físicas em comparação com materiais
desenvolvidos com matérias-primas convencionais.
6.
Todos os materiais cerâmicos desenvolvidos com adição de cinzas pesadas apresentaram
melhores valores das propriedades físicas densidade aparente, absorção de água e
resistência mecânica à flexão, após a sinterização, comparados com o material padrão
industrial.
7.
As fases cristalinas identificadas nos materiais cerâmicos desenvolvidos foram: quartzo
(α-SiO
2
- JCPDS 05-490), polimorfo de SiO
2
(JCPDS 76-912), tridimita (SiO
2
- JCPDS
75-638), mulita (Al
2,35
Si
0,64
O
4,82
- JCPDS 15-776) e hematita (Fe
2
O
3
- JCPDS 13-534).
8.
A pesquisa desenvolvida propiciou a elaboração de uma metodologia para a
quantificação das fases cristalinas dos materiais cerâmicos através do método de Rietveld
aplicado à difração de raios X, voltada principalmente à estratégia de refinamento. O
refinamento pelo método de Rietveld apresentou-se como uma técnica de alta
reprodutibilidade com vantagens do ponto de vista técnico e logístico. A possibilidade da
quantificação de fases cristalinas de materiais multifásicos, bem como a obtenção de
resultados quantitativos entre polimorfos de uma mesma fase, são características que
justificaram a utilização do método DRX - Rietveld.
9.
O método de Rietveld, em função de utilizar todo o perfil difratométrico nos cálculos,
superou a problemática de sobreposição de picos dos diversos compostos e possibilitou a
obtenção de resultados de todas as fases cristalinas simultaneamente, sem a necessidade
de amostras padrões e curvas de calibração, o que significou um expressivo ganho em
relação a outras técnicas por difração de raios X.
10.
O método de Ruland mostrou-se adequado para a determinação da cristalinidade dos
materiais cerâmicos. O método englobou dois fatores: a cristalinidade propriamente dita
e a desordem da fase cristalina. Quanto mais cristalina a amostra, menor tendência à
desordem.
11.
Entre os materiais desenvolvidos com adição de cinzas pesadas, o material M1, de
composição igual a 47,0% de ARG1, 41,0% de ARG2 e 12,0% de CP (em termos de
pesudocomponentes), apresentou o maior percentual de cristalinidade (88,10%) e
consequentemente o menor percentual de fase amorfa (11,90%).
222
12.
O material M1 também apresentou o maior percentual de quartzo residual após a
sinterização. O material M4 (39,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 12,0% de CP)
apresentou o maior percentual da fase tridimita em comparação com os demais materiais
obtidos.
13.
O material M7 (23,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 28,0% de CP) apresentou os
maiores percentuais de fase mulita (22,45%) e de fase hematita (14,49%). Este material
também apresentou os melhores valores das propriedades físicas estudadas após a
sinterização.
14.
Verificou-se que não há uma relação diretamente proporcional entre os percentuais das
fases quartzo e mulita com os valores de resistência mecânica à flexão dos materiais
cerâmicos sinterizados. A resistência mecânica bastante é afetada, entre outros fatores,
pelo percentual de porosidade presente nos materiais.
15.
A metodologia proposta de utilização do método de Rietveld, para a quantificação
relativa das fases cristalinas, em conjunto com o método de Ruland, para determinação
da cristalinidade, mostrou-se bastante adequada e eficiente. Isto significa uma solução
para a quantificação de fases cristalinas de materiais que também possuem um percentual
de fase amorfa, quando não é possível a obtenção de um espectro de raios X unicamente
amorfo do material.
223
CAPÍTULO X – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como prosseguimento do presente trabalho, pode-se sugerir:
1.
Inclusão de um maior número de matérias-primas na formulação dos materiais
cerâmicos. Com isto, acrescentam-se mais variáveis de composição no planejamento
experimental, com o objetivo de avaliar os efeitos de outros componentes.
2.
Realizar a análise quantitativa de fases cristalinas das matérias-primas argilosas.
3.
Variação de alguns parâmetros de processo que, no caso em estudo, foram mantidos
constantes, por exemplo: pressão de compactação, temperatura de sinterização e tempo
de sinterização.
4.
Realização dos estudos de quantificação de fases cristalinas utilizando outras técnicas,
correlacionando os resultados.
224
CAPÍTULO XI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 13818: Placas
Cerâmicas para Revestimento - Especificação e Métodos de Ensaios. Rio de Janeiro, 1997.
_______. NBR 13816: Placas Cerâmicas para Revestimento – Terminologia. Rio de Janeiro,
1997.
_______. NBR 10004: Resíduos Sólidos -
Classificação. Rio de Janeiro, 1987.
_______. NBR 10005: Lixiviação de Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 1987.
_______. NBR 10006
:
Solubilização de Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 1987.
ACCHAR, W. Materiais cerâmicos : ciência e tecnologia. Natal : EDUFRN, 2000.129p.
ALÉGRE, R. Généralisation de la méthode d´addition pour l analyse quantitative par
diffraction X. Bull. Soc. Franc. Miner. Crist
.
v. 88, p. 569-574, 1965.
ALEXANDRE, J., TOLEDO, R., SABOYA, F., PEREIRA, M. Utilização de planejamento
simplex na previsão de propriedades de peças cerâmicas vermellhas. Cerâmica., v. 47, n.303,
p.170-174, 2001.
AMORÒS, J. L, PORCAR, B. V., MEDALL, A. Estúdio de la compactación de soportes
cerámicos de pavimentos e revestimentos (II). Influencia de la presion y humedad de
prensado.
Boletin de la Sociedad Espanola de Cerâmica y Vidrio. v. 22, n.1, p.9-17, jan/fev.
1983.
AMORÓS J. L., BARBA, A., BELTRÁN, V. Estructuras cristalinas de los silicatos y oxidos
de las materias primas cerámicas. Castelón: Instituto de Tecnologia Cerámica, Ed.1, 1994.
192p.
225
AMORÓS, J. L., SANCHEZ, E., GARCIA-TEN, J., SANZ, V., MONZO, M. Manual para
el control de la calidad de materias primas arcillosas. Castelón: Instituto de Tecnologia
Cerámica, 1998. 178p.
ANDEROLA, F., BARBIERI, L., CORRADI, A., LANCELLOTTI, I., MANFREDINI, T.
The possibility to recycle solid residues of the municipal waste incineration a ceramic tile
body. Journal of Materials Science. v. 36, p. 4869-4873, 2001.
APPENDINO, P. FERRARIS, M. MATEKOVITS, I., SALVO, M. Production of glass-
ceramics bodies from the bottom ashes of municipal solid waste incinerators. Journal of the
European Ceramic Society
.
v. 24, p. 803-810, 2004.
BALATON, V. T., GONÇALVES, P., FERRER, L. M. Incorporação de resíduos sólidos
galvânicos em massa de cerâmica vermelha. Cerâmica Industrial
.
v.7, n.6, p. 42-45, nov/dez
2002.
BARBA, A., BÉLTARN, V., FELIU, C., GARCIA, J., GINÉS, F., SANCHES, E., SANZ, V.
Matérias primas para la fabricación de soportes de baldosas cerámicas. Castellón: Instituto
de Tecnologia Cerámica. Ed. 2, 2002. 292p.
BARBETTA, P. A. Construção de modelos para médias e variâncias na otimização
experimental de produtos e processos. Florianópolis, SC, 1998. 246p. Tese de Doutorado em
Engenharia de Produção. Universidade Federal de Santa Catarina.
BARBETTA P. A. Estatística aplicada às ciências sociais. Florianópolis: Ed. da
Universidade Federal de Santa Catarina, Ed.4, 2001. 284p.
BARBIERI, L., CORRADI, A., LANCELLOTI, T., MANFREDINI, T. Use of municipal
incinerator bottom ash as sintering promoter in industrial ceramics. Waste Management. v.22,
p. 859-863, 2002.
BARROS-NETO, B., SCARMINIO, I. E., BRUNS, R. E. Planejamento e otimização de
experimentos. Campinas: Editora Unicamp, Ed. 2, 1996.
BOIX, A., GARGALLO, L., JORDAN, M. M. Mineralogía y propiedades tecnológicas de
arcillas utilizadas en el sector pavimento-revestimiento cerámico. Técnica Cerámica. n. 224,
1994.
226
BONDIOLI, F., BARBIERI, T., MANFREDINI, F. Grey ceramic pigment (Fe, Zn) Cr
2
O
4
obtained from industrial fly-ash. Tile
&
Brick Int. v.16, n.4, p. 246-248, 2000.
BORBA, C. D. G. Obtenção e caracterização de vitrocerâmicos de nefelina: medição de
tamanho de cristalito e quantificação de fases por difração de raios-X. Florianópolis, SC,
Abr, 2000. 137p. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade
Federal de Santa Catarina.
BORASCHI, E., CUNHA, J. V., VIVONA, D. Engobes: Características e Aplicações. Parte 1
- Um método para avaliar a variação do grau de impermeabilização de engobes com a
temperatura de queima. Cerâmica Industrial. v.1, n.1, mar/abr, 1996.
BOX, G. E. P., HUNTER, W., HUTER, G. J. S. Statistics for experimenters. New York: John
Wiley & Sons, 1978.
BRINDLEY, G. W., BROWN, G. Crystal structures of clay minerals and their X-ray
identification. London: Mineralogical Society, 1980. 495 p.
BROWN, W. M., MATOS, G.R., SULLIVAN, D. Materials and energy flows in the earth
science century. A summary of a Workshop Held bu the USGS in November 1998. US
Geological Survey, 1999.
CARTY, W.M., SENAPATI, U. Porcelain-raw materials, processing, phase evolution and
mechanical behaviour. Journal of the American Ceramic Society. v. 81, p. 3-20, 1998.
CARVALHO, F. M. S. Refinamento da estrutura cristalina do quartzo, coríndon e
criptomelana utilizando o método de Rietveld. São Paulo, 1996. 73 p. Dissertação de
mestrado. Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo.
Carvão Mineral. Disponível em: < http://www.demec.ufmg.br/port/d_online/diario/ema003/
solidos/coque/carvão.html> Acesso em: Jan., 2005.
CASAGRANDE, M. C. Efeito da adição de chamote semi-gresificado no comportamento
físico de massa cerâmica para pavimento. Florianópolis, SC, 2002. Dissertação de Mestrado
em Engenharia Mecânica. Universidade Federal de Santa Catarina.
227
CHEHEBE, J. L., YUAN, M. C., CASELATO, L. M. T. Gestão Ambiental na Siderurgia
Brasileira. Metalurgia e Materiais. p. 868-882, set. 1994.
CHERIAF, M., ROCHA, J. C., PÉRA, J. Pozzolanic properties of pulverized coal combustion
bottom ash. Cement and Concrete Research. v. 29, n. 9,
p. 1387-1391, 1999.
CHERIAF, M., ROCHA, J. C., LUZ, C. A. Valorização do lodo da indústria têxtil e cinzas
pesadas na construção civil. In: SEMINÁRIO NACIONAL SOBRE REUSO/RECICLAGEM
DE RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS-CETESB, 2000, São Paulo.
CHIES, F., ZWONOK, O., SILVA, N. W. Desenvolvimento de blocos e tijolos a partir de
cinzas de fundo. Coletânea Habitare: Utilização de resíduos na construção habitacional. v.4,
1995.
CHIES, F., ZWONOK, O., SILVA, N. W. Desenvolvimento de tijolos maciços a partir de
cinzas pesadas e cal hidratada. II - Caracterização tecnológica. In: II SIMPÓSIO
INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL – GERENCIAMENTO DE
RESÍDUOS E CERTIFICAÇÃO AMBIENTAL. 1998, Porto Alegre.
CHUNG, F. H. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. Matrix
flushing method for quantitative multicomponent analysis. Journal of Applied
Crystallographic. v.7, p.519-525, 1974.
COELHO, J. M. A importância das matérias-primas minerais na competitividade de
segmentos cerâmicos. Campinas: SP, 1996. Dissertação de mestrado. Universidade Estadual
de Campinas.
COELHO, C. Quantificação de fases mineralógicas de matérias-primas cerâmicas via
numérica. Florianópolis, SC, Mai, 2002. 91p. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia de
Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina.
CORNELL, J.A. Experiments with mixtures: designs, models and the analysis of mixture
data. New York: John Wiley & Sons, Ed. 3, 2002
.
CORREIA, S.L. Efeito de matérias-primas nas propriedades tecnológicas de massas
cerâmicas para pavimento grês. 1996. 70f. Dissertação de mestrado em Engenharia
Mecânica. Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Santa Catarina.
228
CORREIA, S. L., CUURTO. K. A. S., HOTZA, D., SEGADÃES, A. M. Using statistical
techniques to model the flexural strength of dried ceramic bodies. Journal of the European
Ceramic Society. v. 24, p. 2813-2818, 2004.
CULLITY, B. C. Elements of X-Ray difracction. New York: Addilson-Wesley, Ed.2, 1978.
555p.
CUMPSTON, B., SHADAMAN F., RISBUD, S. Utilization of coal-ash minerals for
technological ceramics. Journal of Materials Science. v. 27, p.1781-1784, 1992.
CURWELL, S., COOPER, I. The implications of urban sustainability. Building Research and
Information. v. 26, n.1, p. 17-28, 1998.
DEER, W. A., HOWIE, R. A., ZUSSMAN, J. Minerais constituintes das rochas. Uma
Introdução. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian. Ed. 2, 2000.
DONAIRE, D. A. Gestão ambiental na empresa. São Paulo: Atlas, 1995.
DONDI, M., MARSIGLI, M., FABBRI, B. Recycling of industrial and urban waste in brick
production – a review. Tile
&
Brick int. v.13, n.3, p.218-225, 1997.
ESTRELA, S. P. Diagnóstico de resíduos sólidos industriais em Santa Catarina.
Florianópolis, SC, 1996. 181 p. Dissertação de Mestrado em Engenharia Civil. Universidade
Federal de Santa Catarina.
FABBRI, B., FIORI, C., RAVAGLIOLI, A. Materie prime ceramiche: tecniche analitiche e
indagini di laboratório. Faenza Editrice, v.3, 531p. 1989.
FERNANDES, P. F., OLIVEIRA, A. P. N., HOTZA, D. Reciclagem do lodo da estação de
tratamento de efluentes de uma indústria de revestimentos cerâmicos. Parte 2: ensaios
industriais. Cerâmica Industrial, v. 8. n. 4. p. 26-32, jul/ago 2003.
FLEURENCE, A. Analyse diffractométrique aux rayons X. Intrustrie Céramique. n. 605, p.
203-211, 1998.
FONSECA, A. T. Técnicas de processamento cerâmico. Lisboa: Universidade Aberta, 2000.
554p.
229
GOLDEMBERG, J. Energia, meio ambiente e desenvolvimento. São Paulo: Editora da
Universidade de São Paulo, 2001.
GOMES, C. F. Argilas, o que são e para que servem. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.
1986. 457p.
GUNTHER, W. M. R. Minimização de resíduos e educação ambiental. IN: SEMINÁRIO
NACIONAL DE RESÍDUOS SÓLIDOS E LIMPEZA PÚBLICA, 2000, Curitiba.
GUSMÃO, R. P., MAIO, R. C., CARREIRA, M. E. P. C. ESTEVES, M. G., BRANCO, M.
L. G. C., AMENLA, P.L. Diagnóstico Brasil - A ocupação do território e meio ambiente. Rio
de Janeiro: IBGE, 1990.
HALD, P. Técnica de la cerámica. Barceloma: Ediciones Omega, 1952. 126p.
HERMANS, P. H, WEIDINGER, A. Crystallinity of precipitated cellulose.
Journal of
Polymer Science. v.5, n.5, p.565-568, 1950.
ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Gmchin-Intitut fur Anorganishe Chemie and
Fachinformationzentrum FIZ. Karlsruhe, Germany, 1995.
International tables for x-ray crystallography. International Union of Crystallography, 1997.
ISO – INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. ISO 10545-3:
Ceramic tiles - Part 3: Determination of water absorption, apparent porosity, apparent relative
density and bulk density, 1995
_______. ISO 13006: Ceramic tiles - Definitions, classification, characteristics and marking,
1998.
JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards). International Centre for
Diffraction Data. Pennsylvania, USA., 1981.
JOHN, V. M. Reciclagem de resíduos na construção civil – contribuição à metodologia de
pesquisa e desenvolvimento. São Paulo, 2000. 102p. Tese (livre docência) – Escola
Politécnica, Universidade de São Paulo.
230
JOHN, V. M. A construção, o meio ambiente e a reciclagem. Disponível em:
<http://www.recycle.pcc.usp.br> Acesso em: Jul. 2001.
JONES, C. R. X ray Diffraction Curve Fitting / Peak Decomposition. Quantitative Mineral
Analysis of Clays.
Colorado: The Clay Minerals Society, 1986.
JUNG, J. S., PARK, H. C., STEVENS, R. Mullite ceramics derived from coal fly ash. Journal
of Materials Science Letters. n. 20, p. 1089-1091, 2001.
JUNIOR, J. C. B. Controle da distribuição do tamanho de partículas cerâmicas no
processamento de pavimentos gresificados. Florianópolis, SC, Dez, 1997. 152p. Dissertação
de mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina.
KINGERY, W. D., BOWEN, H. K., UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics. New York:
John Wiley & Sons, Ed.2, 1976.
KITTEL, C. Introdução à física do estado sólido. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, Ed. 5,
1978. 572p.
KLEIN, C., HURLBUT, C.S. Manual of mineralogy.
New York: John Wiley & Sons, Ed.21,
1993.
KLUG, H. P., ALEXANDDER, L. E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and
amorphous materials. Ed 2, 1954. 966p.
KLUG, H. P., ALEXANDER, L.E. X-ray diffraction procedures.
New York: John Wiley &
Sons, 1974.
KNIESS, C. T. BORBA, C. D. G., KUHNEN, N. C. RIELLA, H. G. Obtainment and
characterization of SiO
2
- Al
2
O
3
- Li
2
O glass ceramics using coal bottom ash as raw
material.
International Ceramic Review
.
v.51, n.2, p.140-143, 2002 (a).
KNIESS, C. T. BORBA, C. D. G., KUHNEN, N. C. RIELLA, H. G. Study of iron oxide
quantity on bottom ashes from mineral coal to glass ceramic production. Química Nova. v.25,
n.6a, p.926-930, 2002 (b).
231
KRIMN, S., TOBOLSKY, A. V. Quantitative x-ray studies of order in amorphous and
crystalline polymers. Quantitative x-ray determination of crystallinity in polyethylene.
Journal Polymer Science. v.7, n.1, p.57-86, 1951.
KRÜGER, P. V. Panorama mundial do aproveitamento de resíduos na siderurgia. Metalurgia
e Materiais. p. 116-19, 1995.
KUMAR, S., SINGH, K., RAMACHANDRARAO, P. Effects of fly ash additions on the
mechanical and other properties of porcelainised stoneware tiles. Journal of Materials
Science. v. 36, p. 5917-592, 2001.
LABRINCHA , J. A., MARTELON, E., JARRIGE, J., RIBEIRO, M. J., FERREIRA, J. M.
New clay-based ceramic formulation containing different solid wastes. Industrial Ceramics.
v. 20, p. 71-76, 2000.
LAM, D.C. C., KUSAKARI, K. Microstructure and mechanical properties relations for green
bodies compacted from spray died granules. Journal of Materials Science. v. 30, p.5495-
5501, 1995.
LEORY, C., FERRO, M. C., MONTEIRO, R. C. C., FERNANDES, M. H.V. Production of
glass-ceramics from coal ashes. Journal of the European Ceramic Society. vol. 21, p. 195-
202, 2001.
LIRA, C. Efeito de Carbonatos de Ca, Mg, Li e da temperatura de sinterização na expansão
por umidade de materiais cerâmicos para revestimento. Florianópolis, SC, 1997. Dissertação
de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina.
MANNHEIMER, W. A. Microscopia dos Materiais. Uma Introdução. Rio de Janeiro:
Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise, 2002. 221p.
MANFREDINI, SCIANCHI do Brasil Ltda. Contribuição da preparação de massa a seco no
desenvolvimento de novas tecnologias na indústria de cerâmica estrutural. Cerâmica
Industrial. v. 7, n.6, p. 34-41, 2002.
MCCUSKER, L. D., VON DRELLE, R. B., COX, D. E., LOUER, D., SCARDI, P. Rietveld
refinement guidelines. Journal of Applied Crystallographic. v. 32, p. 36-50, 1999.
232
McHALE, A. E., ROTH, R. S. Phase equilibrium diagrams: oxides. Ohio: ACS, v.12, 1996.
METHA, P. K., MOTEIRO, P. J. M. Concreto: estrutura, propriedades e materiais. São
Paulo, Editora Pini, Ed.1, 1994.
MOORE, D. M., REYNOLDS, R.C. X-ray diffraction and identification and analysis of clays
minerals. Oxford: Oxford University Press, 1997.
MONTEDO, O. R. K., REITZ, G. M., BERTAN, F. M., PICCOLI, R. HOTZA, D.,
OLIVEIRA, A. P. N. Utilização de pó de aciaria em massa de cerâmica vermelha. Cerâmica
Industrial. v.8, n.5/6, p.14-17, set/dez, 2003.
MONTGOMERY, D. C. Design and analysis of experiments. New York: John Wiley and
Sons, Ed. 4, 1997.
MYERS, R.H., MONTGOMERY, D.C. Response surface methodology: process and product
optimization using designed experiments. New York: John Wiley & Sons, 2002.
NASSET, G. PALMORANI, C. Dry fine grinding granulation us wet grinding and spray
drying in the preparation of a reoware mix fox fast-fried vitrified tile. Ceram. Eng. Sci. Prov.
v.14, n.1-2, p.15-24, 1993.
NAVARRO, J. E., AMOROS, J. L., ALBARO, M. Tecnologia cerâmica – pastas cerâmicas.
Valência: Instituto de Química Técnica da Universidade de Valencia, v.2, 1985.
NEGREIROS, F. T. Fabricação de material cerâmico com argila e cinzas de carvão mineral.
Florianópolis, SC, Abr, 1994. 60 p. Dissertação de Mestrado em Engenharia de Produção.
Universidade Federal de Santa Catarina.
NIEMLA, M. In: PROCEEDINGS OF THE 4
th
EUROPEAN CERAMIC SOCIETY
CONFERENCE, FLOOR AND WALL TILES, 1995, Riccione, Spain.
NORTON, F. H. Introdução à tecnologia cerâmica. São Paulo: Editora da USP, 1973.
PADILHA, A. F. Materiais de Engenharia – Microestrutura e propriedades. São Paulo:
Hemus, 1997.
PAIVA-SANTOS, C.O. Estudos de Cerâmicas Piezelétricas pelo método de Rietveld com
233
dados de difração de raios X. São Carlos, SP, 1990. Tese de doutorado. Instituto de Física e
Química de São Carlos – Universidade de São Paulo.
PAIVA-SANTOS, C. O. Caracterização de materiais pelo método de Rietveld com dados de
difração por policristais. São Paulo: Instituto de Química, UNESP, 2001. 46p.
PERACINO, C. V., HINAT, J. Escoladrilho: o ladrilho ecológico. Kéramica. n. 225, set./out.,
1997.
PINTO, T. P. Metodologia para a gestão diferenciada de resíduos sólidos da construção
urbana. São Paulo, 1999. 189p. Tese de Doutorado. Escola Politécnica, Universidade de São
Paulo.
POST, J. E., BISH, D. L. Rietveld refinement of crystal structures using power X-ray
diffraction data. Modern Power Diffraction. Mineralogical Society of America. v.20. p. 277-
308, 1989.
POZZOBON, C. E. Aplicações tecnológicas para a cinza do carvão mineral produzida no
Complexo Termelétrico Jorge Lacerda. Florianópolis, SC, 1999. 113p. Dissertação de
Mestrado em Engenharia Civil. Universidade Federal de Santa Catarina.
PRACIDELLI, S., MELCHIADES, F. G. Importância da composição granulométrica de
massas para a cerâmica vermelha. Cerâmica Industrial. v. 2, n.1/2, jan./abr., 1997.
RADO, P. An introduction to the technology of pottery. Oxford: Oxford Pergamon Press, Ed.
2, 1988.
REED, J. S. Principles of ceramic processing. New York: John Wiley & Sons, Ed. 2, 1995.
565 p.
RENAU, R. G. Pastas e vidrados. Espanha: Colorobbia, 1994.
RIELLO, P., FAGUERAZZI, G., CANTON, P., CLEMENTE, D., SIGNORETTO, M.
Determining the degree of crystallinity in semicrystalline materials by means of the Rietveld
analysis. Journal of Applied Crystallographic. v. 28, p.121-126, 1995.
234
RIETVELD, H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure
refinement. Acta Crystallographica . n.22, p.151-1152, 1967.
RIETVELD, H. M., A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal
of Applied Crystallographic, v.2, p.65-71, 1969.
ROCHA J. C., CHERIAF, M., POZZOBON, C. MAIA, M. S. Reaproveitamento das cinzas
pesadas do Complexo Termelétrico Jorge Lacerda na elaboração de materiais de construção:
aspectos tecnológicos e ambientais. In: XV SNPTEE – SEMINÁRIO NACIONAL DE
PRODUÇÃO E TRANSMISSÃO DE ENERGIA ELÉTRICA, 1999, Foz do Iguaçu.
ROSA, F.G., FOLGUERAS, M. V., LONGO, A. L., CECHENEL, A., OLIVEIRA, A. P.,
HOTZA, D., ALARCON, O. E. Caracterização de resíduos industriais para uso na
composição de massa cerâmicas. Cerâmica e Informação
.
n. 8, jan/fev. 2000.
RULAND, W. X-ray determination of crystallinity and diffuse disorder scattering. Acta
Crystallographic. v.14, p.1180-1185, 1961.
SANCHES, E., ORTS, M.J., GARCIA-TEN, J., CANTAVELLA, V. Efeito da composição
das matérias-primas empregadas na fabricação de grês porcélanato sobre as fases formadas
durante a queima e as propriedades do produto final. Cerâmica Industrial. v. 6, n. 5, 2001.
SCHABBACH, L. M. Formulação de fritas cerâmicas utilizando o delineamento de misturas.
Florianópolis, SC, 1999. 102p. Dissertação de Mestrado em Ciência e Engenharia de
Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina.
SEGADÃES, A. M. Diagramas de fases: teoria e aplicação em cerâmica. São Paulo: Edgard
Blücher Ltda., 1987.
SILVA N. I. W, CHIES F., ZWONOK O. Uso de cinzas de carvão na construção civil. In: I
ENCONTRO NACIONAL SOBRE EDIFICAÇÕES E COMUNIDADES SUSTENTÁVEIS,
1997, Canela.
SJÖSTRÖM, C. Service life of the building. In: APPLICATIONS OF THE
PERFORMANCE CONCEPT IN BUILDING. PROCEEDINGS, 1996, Tel Aviv.
235
SKOOG, D. A., LEARY, J. J. Principles of Instrumental Analysis. Saunders College
Publishing. Ed. 4, 1992. 700p.
SOUZA SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia das Argilas. São Paulo: Edgar Blucher Ltda.
Ed 2, v. 1, 1989.
TEXEIRA, S. R., SOUSA, J. A., SOUZA, N. R. Viabilidade da utilização de resíduos de
estação de tratamento de água e esgoto (ETA e ETE) pela indústria cerâmica. In: 46º
CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, 2002, São Paulo.
TESSARI, M. A., CONSOLI, N. C. Ánalise da contaminação ambiental de camadas de cinzas
pesad de carvão tratada com cimento sob fundações superficiais. In: II SIMPÓSIO
INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL – GERENCIAMENTO DE
RESÍDUOS E CERTIFICAÇÃO AMBIENTAL, 1998, Porto Alegre.
VONK, C. G., FAGUERAZZI, G. The determination of the crystallinity in glass-ceramic
materials by the method of Ruland. Journal of Applied Crystallographic. v.16, p. 274-276,
1973.
YOUNG, R. A. The Rietveld Method. New York: Oxford University Press, 1993. 298p.
YOUNG, R.A., LARSON, A.C, PAIVA-SANTOS, C.O. Rietveld analysis of x-ray and
neutron powder diffraction patterns. Atlanta: School of Physics, Georgia Institute of
Techonology, 1998.
ZAUBERAS, R. T., GOMES, P. L. S., DINIZ, C. A. R., BOSCHI A. O. Planejamento
estatístico de experimentos aplicado ao desenvolvimento de formulações para revestimentos
cerâmicos. Cerâmica. v. 50, n.313, p.33-37, 2004.
ZHANG, X. D., H. E. W. In: PROCEEDINGS OF THE 4
th
EUROPEAN CERAMIC
SOCIETY CONFERENCE, FLOOR AND WALL TILES, 1995, Riccione, Spain.
WARREN, E. B. X ray Diffraction. London: Addison-Wesley Pub. Company, 1959.
WILES, D. B., YOUNG, R. A. A new computer program for Rietveld analysis of X-ray
powder diffraction pattern. Journal of Applied Crystallographic. v.14, p.149-151, 1981.
236
WORRALL, W. E. Clays and ceramic raw materials. New York: John Wiley & Sons, 1975.
237
ANEXO I – DADOS CRISTALOGRÁFICOS DAS FASES
CRISTALINAS
Fase Cristalina: Quartzo
PDF 05-0490
238
ICSD #29210
*data for ICSD #29210
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 29210
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1999/01/19
Chem Name Silicon Oxide - Alpha
Structured Si O2
Sum O2 Si1
ANX AX2
Min Name Quartz low
D(calc) 2.66
Title Die Kristallstruktur von Tiefquarz Si O2 und Aluminiumorthoarsenat Al
As O4
Author(s) Machatschki, F.
Reference Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie
(-144,1977)
(1936), 94, 222-230
Unit Cell 4.9 4.9 5.4 90. 90. 120.
Vol 112.28
Z 3
Space Group P 32 2 1 S
SG Number 154
Cryst Sys trigonal/rhombohedral
Pearson hP9
Wyckoff c a
Red Cell P 4.9 4.9 5.4 90 90 119.999 112.284
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments PDF 33-1161
No R value given in the paper.
At least one temperature factor missing in the paper.
Atom # OX SITE x y z SOF H
Si 1 +4 3 a 0.469(3) 0 0 1. 0
O 1 -2 6 c 0.403(6) 0.253(6) 0.122(6) 1. 0
*end for ICSD #29210
239
ICSD #174
*data for ICSD #174
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 174
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 2001/12/18
Chem Name Silicon Oxide
Structured Si O2
Sum O2 Si1
ANX AX2
Min Name Quartz low
D(calc) 2.65
Title Refinement of the crystal structure of low-quartz
Author(s) le Page, Y.;Donnay, G.
Reference Acta Crystallographica B (24,1968-38,1982)
(1976), 32, 2456-2459
Silikaty
(1974), 18, 1-8
Unit Cell 4.9134 4.9134 5.4052 90. 90. 120.
Vol 113.01
Z 3
Space Group P 32 2 1 S
SG Number 154
Cryst Sys trigonal/rhombohedral
Pearson hP9
Wyckoff c a
R Value 0.0157
Red Cell P 4.913 4.913 5.405 90 90 119.999 113.007
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments Cell from 2nd reference: 4.91304, 5.40463
PDF 46-1045
Atom # OX SITE x y z SOF H
Si 1 +4 3 a 0.46987(9) 0 0 1. 0
O 1 -2 6 c 0.4141(2) 0.2681(2) 0.1188(1) 1. 0
Lbl Type U11 U22 U33 U12 U13 U23
Si1 Si4+ 0.0066(1) 0.0051(2) 0.0060(1) 0.00255(10) -.00015(5) -.0003(1)
O1 O2- 0.0156(4) 0.0115(3) 0.0119(3) 0.0092(3) -.0029(3) -.0046(2)
*end for ICSD #174
240
Fase Cristalina: polimorfo de SiO
2
ICSD # 34889
*data for ICSD #34889
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 34889
Rec Date 1986/09/24
Mod Date 1998/06/26
Chem Name Silicon Oxide
Structured Si O2
Sum O2 Si1
ANX AX2
D(calc) 2.5
Title The crystal structure of Keatite, a new form of silica
Author(s) Shropshire, J.;Keat, P.P.;Vaughan, P.A.
Reference Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie
(-144,1977)
(1959), 112, 409-413
Unit Cell 7.456 7.456 8.604 90. 90. 90.
Vol 478.31
Z 12
Space Group P 43 21 2
SG Number 96
Cryst Sys tetragonal
Pearson tP36
Wyckoff b4 a
R Value 0.114
Red Cell P 7.456 7.456 8.604 90 90 90 478.313
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments PDF 13-26, R(hk0)=0.129 (B=1.47), R(hhl)=0.098 (B=3.22)
Calculated density unusual but tolerable.
At least one temperature factor missing in the paper.
Atom # OX SITE x y z SOF H ITF(B)
Si 1 +4 8 b 0.326 0.12 0.248 1. 0 2.39
Si 2 +4 4 a 0.41 0.41 0 1. 0 2.39
O 1 -2 8 b 0.445 0.132 0.4 1. 0 2.39
O 2 -2 8 b 0.117 0.123 0.296 1. 0 2.39
O 3 -2 8 b 0.344 0.297 0.143 1. 0 2.39
*end for ICSD #34889
241
Fase Cristalina: Tridimita
PDF 75-0638
242
ICDS # 29343
*data for ICSD #29343
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 29343
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1999/01/19
Chem Name Silicon Oxide
Structured Si O2
Sum O2 Si1
ANX AX2
Min Name Tridymite 2H low
D(calc) 2.24
Title A preliminary study of the crystal structure of low tridymite
Author(s) Fleming, J.E.;Lynton, H.
Reference Physics and Chemistry of Glasses
(1960), 1, 148-154
Unit Cell 5.01 5.01 8.18 90. 90. 120.
Vol 177.81
Z 4
Space Group P 63 2 2
SG Number 182
Cryst Sys hexagonal
Pearson hP12
Wyckoff g f c
R Value 0.167
Red Cell P 5.01 5.01 8.18 90 90 119.999 177.811
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments PDF 18-1169, real cell has 6a, 6c
Calculated density unusual but tolerable.
At least one temperature factor missing in the paper.
Atom # OX SITE x y z SOF H
Si 1 +4 4 f 0.3333 0.6667 0.47 1. 0
O 1 -2 2 c 0.3333 0.6667 0.25 1. 0
O 2 -2 6 g 0.425 0 0 1. 0
*end for ICSD #29343
243
Fase Cristalina: Mulita
PDF 15-776
244
ICSD #23726
*data for ICSD #23726
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 23726
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1998/06/29
Chem Name Aluminium Silicon Oxide (2.35/.64/4.82)
Structured Al2.35 Si.64 O4.82
Sum Al2.35 O4.82 Si0.64
ANX A3X5
Min Name Mullite
D(calc) 3.14
Title Refinement of the Crystal Structure of Mullite
Author(s) Durovic, S.
Reference Chemicke Zvesti
(1969), 23, 113-128
Unit Cell 7.566(5) 7.682(5) 2.884(2) 90. 90. 90.
Vol 167.62
Z 2
Space Group P b a m
SG Number 55
Cryst Sys orthorhombic
Pearson oP16
Wyckoff h4 g d a
R Value 0.113
Red Cell P 2.884 7.566 7.682 90 90 90 167.624
Trans Red 0.000 0.000 1.000 / 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000
Comments PDF 15-776
Difference between the formula calculated from the PARM
record and the FORM record tolerable.
Calculated density unusual but tolerable.
The coordinates are those given in the paper but the atomic
distances do not agree with those calculated during
testing.The coordinates are probably correct.
Atom # OX SITE x y z SOF H ITF(B)
Al 1 +3 2 a 0 0 0 1. 0 0.43
Al 2 +3 4 h 0.2380(4) 0.2945(4) 0.5 0.34 0 0.51
Al 3 +3 4 h 0.3512(1) 0.1590(1) 0.5 0.34 0 0.49
Si 1 +4 4 h 0.3512(1) 0.1590(1) 0.5 0.33 0 0.49
O 1 -2 4 g 0.3729(2) 0.2808(2) 0 1. 0 0.97
O 2 -2 4 h 0.1420(2) 0.0777(2) 0.5 1. 0 0.92
O 3 -2 2 d 0 0.5 0.5 0.41 0 1.4
O 4 -2 4 h 0.0509(11) 0.4482(9) 0.5 0.21 0 0.84
*end for ICSD #23726
245
Fase Cristalina: Hematita
PDF 13-534
246
ICSD #15840
*data for ICSD #15840
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 15840
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1999/06/02
Chem Name Iron(III) Oxide - Alpha
Structured Fe2 O3
Sum Fe2 O3
ANX A2X3
Min Name Hematite
D(calc) 5.25
Title Refinement of the hematite structure
Author(s) Blake, R.L.;Hessevick, R.E.;Zoltai, T.;Finger, L.W.
Reference American Mineralogist
(1966), 51, 123-129
Unit Cell 5.038(2) 5.038 13.772(12) 90. 90. 120.
Vol 302.72
Z 6
Space Group R -3 c H
SG Number 167
Cryst Sys trigonal/rhombohedral
Pearson hR30
Wyckoff e c
R Value 0.0365
Red Cell RH 5.038 5.038 5.434 62.385 62.385 60 100.907
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 1.000 1.000 0.000 / 0.667 0.333 0.333
Comments PDF 33-664
Atom # OX SITE x y z SOF H
Fe 1 +3 12 c 0 0 0.35530(1) 1. 0
O 1 -2 18 e 0.3059(1) 0 0.25 1. 0
Lbl Type Beta11 Beta22 Beta33 Beta12 Beta13 Beta23
Fe1 Fe3+ 0.0080(1) 0.0080(1) 0.00029(2) 0.0040(1) 0 0
O1 O2- 0.0068(2) 0.0083(3) 0.00046(2) 0.0042(1) 0.00058(4) 0.0012(1)
*end for ICSD #15840
247
Fase Cristalina: Magnetita
PDF 19-629
248
ICSD #20596
*data for ICSD #20596
CopyRight ©2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 20596
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1998/06/29
Chem Name Iron Diiron(III) Oxide
Structured Fe3 O4
Sum Fe3 O4
ANX AB2X4
Min Name Magnetite
D(calc) 5.19
Title The electron diffraction pattern investigation of Fe3 O4
Author(s) Dvorjankina, G.G.;Pinsker, Z.G.
Reference Doklady Akademii Nauk SSSR
(1960), 132, 110-113
Unit Cell 8.40(1) 8.40(1) 8.40(1) 90. 90. 90.
Vol 592.7
Z 8
Space Group F d -3 m Z
SG Number 227
Cryst Sys cubic
Pearson cF56
Wyckoff e d a
R Value 0.154
Red Cell F 5.939 5.939 5.939 59.999 59.999 59.999 148.176
Trans Red 0.500 0.500 0.000 / 0.000 0.500 0.500 / 0.500 0.000 0.500
Comments PDF 19-629
Electron diffraction (single crystal)
Atom # OX SITE x y z SOF H ITF(B)
Fe 1 +3 8 a 0.125 0.125 0.125 1. 0 0.3
Fe 2 +2.5 16 d 0.5 0.5 0.5 1. 0 0.3
O 1 -2 32 e 0.258(2) 0.258(2) 0.258(2) 1. 0 0.5
*end for ICSD #20596
ANEXO II – POSIÇÕES ATÔMICAS DAS ESTRUTURAS
CRISTALINAS GERADAS PELO PROGRAMA CARINE
CRYSTALLOGRAPHY
Fase Cristalina: Quartzo
250
Fase Cristalina: polimorfo de SiO
2
251
Fase Cristalina: Tridimita
252
Fase Cristalina: Mulita
253
Fase Cristalina: Hematita
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
