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M
ÔNICA
B
EATRIZ
K
OLICHESKI
S
ÍNTESE DO
M
IRCENO A PARTIR DA
I
SOMERIZAÇÃO
T
ÉRMICA DO
β
ββ
β-P
INENO
C
URITIBA
2006
Tese apresentada como requisito parcial à
obtenção de grau de Doutor. Área de
concentração: Engenharia de Processos
Térmicos e Químicos, Programa de Pós-
Graduação em Engenharia -
PIPE. Setor de
Tecnologia, Universidade Federal do Paraná.
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M
ÔNICA
B
EATRIZ
K
OLICHESKI
S
ÍNTESE DO
M
IRCENO A PARTIR DA
I
SOMERIZAÇÃO
T
ÉRMICA DO
β
ββ
β-P
INENO
Orientador: Prof. Dr.
D
AVID
A.
M
ITCHELL
Co-orientador: Prof. Dr.
M
OACIR
K
AMINSKI
.
C
URITIBA
2006
Tese apresentada como requisito parcial à
obtenção de grau de Doutor. Área de
concentração: Engenharia de Processos
Térmicos e Químicos, Programa de Pós-
Graduação em Engenharia -
PIPE. Setor de
Tecnologia, Universidade Federal do Paraná.
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M
ÔNICA
B
EATRIZ
K
OLICHESKI
S
ÍNTESE DO
M
IRCENO A PARTIR DA
I
SOMERIZAÇÃO
T
ÉRMICA DO
β
ββ
β-P
INENO
C
OMISSÃO
E
XAMINADORA
_______________________________________________
Dr. Alexandre Barros Gaspar
Instituto Nacional de Tecnologia
_______________________________________________
Dr. David Alexander Mitchell
Universidade Federal do Paraná
_______________________________________________
Dr. Marcelo Kaminski Lenzi
Universidade Federal do Paraná
_______________________________________________
Dr. Nei Hansen de Almeida
Pontifícia Universidade Católica do Paraná
_______________________________________________
Dr. Papa Matar Ndiaye
Universidade Federal do Paraná
Tese apresentada como requisito parcial à
obtenção de grau de Doutor. Área de
concentração: Engenharia de Processos
Térmicos e Químicos, Programa de Pós-
Graduação em Engenharia -
PIPE. Setor de
Tecnologia, Universidade Federal do Paraná.
À todos que se interessam por pesquisa no Brasil.
A
GRADECIMENTOS
À Deus pela vida.
Aos meus pais pelo apoio, carinho dedicado e paciência nos momentos de ausência
Aos meus orientadores pelo acompanhamento durante a tese e pelas sugestões apresentadas que
muito enriqueceram este trabalho.
Ao Prof. Dr. Nei Hansen de Almeida que me motivou e incentivou a realizar o doutorado.
Ao meus colegas e amigos da PUCPR pelo incentivo.
Aos amigos que fiz durante o período do curso pelos momentos de auxílio e apoio.
À
M
ILLENIUM
– evio de amostras de compostos terpênicos a serem utilizadas como padrões para
análise cromagráfica.
Ao
S
IMEPAR
– pelo fornecimento de dados climático de Curitiba que foram utilizados neste
trabalho.
Ao
L
ABORATÓRIO DE
M
ONITORAMENTO DA
UFPR
– em especial à Engenheira Lilian Cristina
Cocco que
auxiliou no manuseio dos equipamentos e análise dos resultados.
“Sem Cristo, nem mesmo um passo; com Cristo, a
qualquer lugar”
(David Livingstone)
R
ESUMO
A terebintina, uma importante fonte de terpenos, é constituída principalmente por α−pineno e β-
pineno. Do β-pineno é possível sintetizar o mirceno, que é utilizado como intermediário para
obter álcoois terpênicos, aromas químicos e as vitaminas A e E. O mirceno é o componente
majoritário na pirólise do β-pineno, ocorrendo também a formação de l-limoneno e 1[7],8 p-
mentadieno em reações paralelas. Porém, com relação a esta síntese a literatura apresenta uma
carência de trabalhos e os resultados apresentados são contraditórios. Os dados físico-químicos e
termodinâmicos presentes na literatura são incompletos para os terpenos envolvidos nesta
síntese. Desta forma, inicialmente foram estimadas as propriedades físico-químicas e
termodinâmicas das substâncias envolvidas na obtenção do mirceno de forma que fosse possível
dimensionar um reator de escoamento pistonado em escala bancada e estabelecer um modelo
teórico para as condições de equilíbrio químico para as reações envolvidas como descrito na
literatura e também considerando a decomposição do mirceno. O estudo teórico do equilíbrio
químico permitiu verificar que as reações de decomposição do mirceno afetam o rendimento
deste no pirolisado. Assim, na sequência foi investigada a decomposição do mirceno de forma
experimental utilizando o reator de bancada projetado. O pirolisado obtido experimentalmente
em condições de equilíbrio a 778 K apresentou 80,9% de mirceno, 9,3% de limoneno, 3,9% de
1[7],8 p-mentadieno e 1,2% de β-pineno (fração molar), além de p-xileno, o-xileno, m-xileno, 1H-
indeno, 1-metil, stireno, canfeno, i-limoneno, sabineno, 4,8 m-mentadieno, β-felandreno,
verbeneno, i-penteno e 1-penteno. Nestas condições 98,7% do β-pineno alimentado foi
consumido e o rendimento de mirceno em relação ao β-pineno foi superior a 84,8%. Os vários
produtos obtidos confirmaram a rota de decomposição proposta, que envolvia a quebra da dupla
conjugada produzindo um radical alquilo e gerando 1,3-butadieno e 4-metil-1,3-pentadieno, que
eram então degradados em outros produtos, além de apresentar uma segunda rota de
decomposição do mirceno em i-penteno e 1-penteno na presença de hidrogênio. Com base nas
reações de formação e decomposição do mirceno a partir do β-pineno foi possível estabelecer
um modelo cinético no qual estavam envolvidas reações em paralelo e em série de primeira
ordem. A partir do modelo foi possível determinar as constantes de velocidade de reação, bem
como a energia de ativação, para as reações envolvidas utilizando o método de Levenberg-
Marquardt para sistema de equações não lineares. A partir do modelo proposto foi possível por
simulação e otimização, utilizando Runge-Kutta de quarta ordem, determinar que para um tempo
espacial na faixa de 6,6 a 6,8 s e quando a temperatura de alimentação do β-pineno ao reator está
entre 772 K e 776 K o rendimento em mirceno é maximizado.
A
BSTRACT
Turpentine, the most important source of terpenes, is principally composed by α-pinene and β-
pinene. From β-pinene, it is possible to synthesize myrcene, which is used as an intermediate to
obtain terpenic alcohols, chemical aromas and vitamins A and E. Myrcene is the principal
component obtained in the pyrolysis of β-pinene, although parallel reactions also produce l-
limonene e 1[7],8 p-menthadiene. However, there is relatively few information in the literature
about this pyrolysis reaction and the few data that is available is contradictory. Further, the
literature does not contain physicochemical data for all the terpenes involved in the reaction.
Therefore, the first step undertaken in this thesis was the estimation of the necessary
physicochemical and thermodynamic data. These data provided the basis for the design of a
bench-scale plug-flow reactor and the development of a theoretical model of equilibrium that
took into account not only with the reactions described in the literature but also postulated routes
for the decomposition of myrcene. The theoretical equilibrium study suggested that the
decomposition of myrcene could reduce its yield in the pryolysate significantly. Therefore an
experimental study of decomposition was undertaken in the bench-scale reactor. The pyrolysate
obtained experimentally in equilibrium at 788 K contained 80.9 % myrcene, 9.3% limonene, 3.9%
1[7],8 p-menthadiene and 1.2%;β-pinene (molar percentages),. Traces of p-xylene, o-xylene, m-
xylene, 1H-indene, 1-metil-stirene, canfene, i-limonene, sabinene, 4,8 m-menthadiene, β-
felandrene, verbenene, i-pentene and 1-pentene were also detected. In this reaction 98.7% of the
β-pinene fed to the reactor was consumed, and the yield of myrcene from β-pinene was above
84.8%. The various obtained products confirmed the postulated path for myrcene
decomposition, namely the breakage of conjugated double bonds, producing an alkyl radical and
generating 1,3-butadiene and 4-methyl-1,3-pentadiene, which were then degraded into other
products. A second path for myrcene decomposition was also identified, namely the production
of i-pentene and 1-pentene in the presence of hydrogen. On the basis of the reactions for
myrcene synthesis and decomposition, a mathematical model was developed to describe first-
order reactions in parallel and in series. Based on the experimental results, it was possible to
determine the rate constant reaction and the activation energies, using the method of Levenberg-
Marquardt for non-linear systems. The proposed model was integrated using a fourth order
Runge-Kutta method, and could be successfully used to determine that the yield of myrcene
could be maximized by feeding the β-pinene to the reactor at a temperature of 772 K to 776 K
and space time of the 6.6 s to 6.8 s.
L
ISTA DE
I
LUSTRAÇÕES
Figura 2.1
Estrutura do β-Pineno
23
Figura 2.2 Estrutura do Mirceno 24
Figura 2.3 Hidroformilação do mirceno catalisada por complexos de ródio 26
Figura 2.4 Hidrogenação do mirceno catalisada por [M(H
2
)Ln] 27
Figura 2.5 Síntese do geraniol 28
Figura 2.6 Oxidação do mirceno 28
Figura 2.7 Reações de Diels Alder de mirceno com acroleína (2a) e acrilato (2b) 29
Figura 2.8 Síntese de mentol a partir de mirceno (Processo Takasago) 30
Figura 2.9 Síntese da vitamina E a partir do mirceno 30
Figura 2.10
Biotransformação de β-Pineno por larva de lagarta
31
Figura 2.11
Mecanismos de rearranjo molecular para a isomerização do β-pineno
32
Figura 2.12 Comparação dos valores das constantes de velocidade para a síntese do
mirceno e do limoneno obtidos pelas equações 2.1 a 2.4
37
Figura 4.1. Cromatograma representativo da matéria-prima 39
Figura 4.2. Forno de pirólise 45
Figura 4.3 Diagrama esquemático da colocação do tubo no interior do forno 46
Figura 4.4
Etapas do processo de obtenção de mirceno a partir de β-pineno
47
Figura 4.5 Esquema indicando o ponto de injeção e medida da resposta do traçador 49
Figura 5.1. Viscosidade na fase gasosa em função da temperatura 59
Figura 5.2. Condutividade térmica na fase gasosa em função da temperatura 60
Figura 5.3 Fórmula estrutural dos monoterpenos envolvidos na síntese do mirceno 61
Figura 5.4 Estimativa das entalpias de vaporização para monoterpenos 62
Figura 6.1 Perfil de temperatura nas seções do forno (IC = 2) 64
Figura 6.2 Perfil de temperatura da seção de reação para diferentes intensidade de
corrente
65
Figura 6.3 Esquema da montagem do sistema de aquecimento-reação-resfriamento para
a síntese do mirceno
67
Figura 6.4 Hidrodinâmica do reator experiemental 69
Figura 7.1
Isomerização térmica do β-pineno
71
Figura 7.2 Fração molar, no equilíbrio, para a síntese de mirceno 72
Figura 7.3 Possibilidade de quebra na decomposição do mirceno 74
Figura 7.4 Fração molar, no equilíbrio, para a síntese do mirceno, considerando a
decomposição deste em subprodutos
75
Figura 7.5 Comparação entre a fração molar experimental e calculada para a síntese do
mirceno em diferentes temperaturas
78
Figura 7.6
Prováveis rotas de decomposição do mirceno na pirólise do β-pineno
80
Figura 8.1 Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
1
nas
duas vazões consideradas
89
Figura 8.2 Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
2
nas
duas vazões consideradas
90
Figura 8.3 Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
3
nas
duas vazões consideradas
90
Figura 8.4 Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
4
nas
duas vazões consideradas
90
Figura 8.5 Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
5
nas
duas vazões consideradas
91
Figura 8.6 Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
6
nas
duas vazões consideradas
91
Figura 8.7 Comparação dos valores das constantes de velocidade para a síntese do
mirceno e do limoneno obtidos pelas equações apresentadas por SCHEER et
al. (2002) e pelas equações obtidas nesta tese
93
Figura 8.8 Distribuição dos pontos experimentais em relação a reta de tendência 94
Figura 8.9 Fração molar dos componentes ao longo do comprimento do reator 95
Figura 8.10 Fração molar de mirceno em função da temperatura de entrada e tempo
espacial (T
parede
= 1173 K)
96
Figura 8.11 Fração molar de mirceno em função da temperatura de entrada e tempo
espacial (T
parede
= 1073 K)
96
Figura 8.12 Fração molar de mirceno em função da temperatura de entrada e tempo
espacial
97
Figura 8.13 Fração molar de mirceno em função tempo espacial para a temperatura de
entrada de 769 K
97
L
ISTA DE
T
ABELAS
Tabela 1.1 Quantidade de resina e derivados exportada nos últimos 10 anos 18
Tabela 2.1 Composição química da terebintina para diferentes espécies de Pinus 23
Tabela 2.2 Reatores para a obtenção de mirceno 34
Tabela 4.1 Constantes de Antoine para monoterpenos 43
Tabela 4.2 Condições operacionais adotadas para as análises de qualificação (CG-MS) e
quantificação (CG-FID)
53
Tabela 5.1 Comparação entre os pontos de ebulição e fusão estimados e experimentais 58
Tabela 5.2 Propriedades críticas das substâncias envolvidas na síntese do mirceno 59
Tabela 5.3 Expressões de viscosidade na fase gasosa em função da temperatura 60
Tabela 5.4 Expressões de condutividade térmica na fase gasosa em função da temperatura
61
Tabela 5.5 Entalpia de vaporização para monoterpenos envolvidos na síntese do mirceno
a 298 K
62
Tabela 5.6 Propriedades termodinâmicas para monoterpenos envolvidos na síntese do
mirceno a 298 K
62
Tabela 6.1 Temperatura na parte central de cada seção do forno após 60 min. 64
Tabela 6.2 Equações da temperatura em funçaõ da posição para a seção de reação do
forno
65
Tabela 6.3 Dimensionamento do sistema para a síntese de mirceno 67
Tabela 6.4 Produção de mirceno em diferentes vazões volumétricas 68
Tabela 6.5 Dados de escoamento em função da vazão volumétrica 69
Tabela 6.6 Momentos da DTR 70
Tabela 7.1 Variação da energia livre de Gibbs , entalpia e entropia para as reações
envolvidas na síntese do mirceno, a 298 K
72
Tabela 7.2 Concentração de polímeros na síntese do mirceno 73
Tabela 7.3
Consumo de α-pineno presente na matéria prima – percentagem molar
76
Tabela 7.4 Principais produtos identificados na síntese do mirceno para a faixa de 623 a
823 K – percentagem molar
76
Tabela 7.5 Produtos secundários identificados na síntese do mirceno para a faixa de 623 a
823 K – percentagem molar
76
Tabela 7.6
Produtos obtidos na pirólise do β-pineno. Vazão na entrada do sistema de
2,71cm
3
.min
-1
e temperatura no ponto central da seção de reação de 788,15 K –
percentagem molar
78
Tabela 8.1 Resultados obtidos para a vazão de entrada de 5,46 cm
3
.min
-1
em diferentes
temperaturas no ponto central
87
Tabela 8.2 Resultados obtidos para a vazão de entrada de 9,43 cm
3
.min
-1
em diferentes
temperaturas no ponto central
87
Tabela 8.3 Resultados obtidos para a vazão de entrada de 10,36 cm
3
.min
-1
em diferentes
temperaturas no ponto central
87
Tabela 8.4 Constantes de velocidade de reação para a vazão de entrada de 5,46 cm
3
.min
-1
89
Tabela 8.5 Constantes de velocidade de reação para a vazão de entrada de 9,43 cm
3
.min
-1
89
Tabela 8.6 Valores da energia de ativação e fator pré-exponencial da equação de
Arrhenius para cada uma das reações nas vazões de entrada consideradas
91
Tabela 8.7 Comparação da composição de saída do reator (percentagem molar) obtida
pela modelagem do sistema com os dados experimentais na vazão de entrada
de 3,89 cm
3
.min
-1
94
S
UMÁRIO
C
APÍTULO
1
–
I
NTRODUÇÃO
15
1.1 Justificativa
16
1.2 Problemática
16
C
APÍTULO
2
-
O
BJETIVOS
19
C
APÍTULO
3
–
R
EVISÃO
B
IBLIOGRÁFICA
20
2.1 Resinagem
20
2.2 Goma-resina
21
2.3 Terebintina
22
2.4 β-Pineno
23
2.5 Mirceno
24
2.5.1 Propriedades
25
2.5.2 Usos
25
2.5.3 Armazenamento
31
2.6 Síntese
32
2.6.1 Reatores para obtenção de mirceno
33
2.7 Otimização da síntese de mirceno
35
2.8 Modelagem da síntese do mirceno
37
CAPÍTULO
4
–
M
ATERIAIS E
M
ÉTODOS
39
4.1 Materiais
39
4.2 Metodologia
40
4.2.1 Estimativa de propriedades físico-químicas e termodinâmicas dos monoterpenos
envolvidos na síntese na pirólise do β-pineno
40
4.2.1.1 Propriedades críticas e fator acêntrico
40
4.2.1.2 Viscosidade em fase gás a baixa pressão
41
4.2.1.3 Condutividade térmica
41
4.2.1.4 Propriedades termodinâmicas
42
4.2.1.4.1 Coeficientes de fugacidade
42
4.2.1.4.2 Pressão de vapor e entalpia de vaporização
43
4.2.1.4.3 Propriedades térmicas
44
4.2.2 Dimensionamento e caracterização do reator experimental
44
4.2.2.1 Forno de pirólise
44
4.2.2.2 Determinação experimental do coeficiente global de troca térmica (U) do forno de
pirólise
45
4.2.2.3 Dimensionamento do sistema reacional de bancada
47
4.2.2.4 Obtenção das características hidrodimânicas do reator experimental
48
4.2.3 Equilíbrio químico da pirólise do β-pineno para produção de mirceno
50
4.2.3.1 Modelagem do equilíbrio químico
50
4.2.3.2 Equilíbrio químico – obtenção de dados experimentais
52
4.2.4 Cinética química
53
4.2.4.1 Modelo cinético
53
4.2.4.2 Obtenção de dados experimentais
55
4.2.4.3 Análise matemática dos resultados
56
4.2.4.4 Validação e simulação do modelo cinético
57
C
APÍTULO
5
–
E
STIMATIVA DE
P
ROPRIEDADES
F
ÍSICO
-Q
UÍMICAS E TERMODINÂMICAS
DOS
M
ONOTERPENOS
E
NVOLVIDOS
NA
S
ÍNTESE DO
M
IRCENO
58
C
APÍTULO
6
–
D
IMENSIONAMENTO E
C
ARACTERIZAÇÃO DO
R
EATOR
E
XPERIMENTAL
64
6.1 Forno de pirólise
64
6.2 Determinação experimental do coeficiente global de troca térmica (U)
65
6.3 Dimensionamento do sistema reacional experimental
66
6.4 Características hidrodinâmicas
68
C
APÍTULO
7
–
E
QUILÍBRIO
Q
UÍMICO PARA AS
R
EAÇÕES ENVOLVIDAS NA
S
ÍNTESE DO
M
IRCENO
71
7.1 Modelagem da síntese do mirceno
71
7.2 Modelagem da síntese e decomposição do mirceno
73
7.3 Análise experimental da síntese e decomposição do mirceno
75
C
APÍTULO
8
–
A
NÁLISE
C
INÉTICA
81
8.1 Modelo cinético
81
8.2 Análise cinética
86
8.3 Validação e simulação do modelo cinético
93
C
APÍTULO
9
-
C
ONCLUSÕES
100
R
EFERÊNCIAS
B
IBLIOGRÁFICAS
102
A
PÊNDICE
1 – Algoritmo para determinação das constantes de velocidade de reação pelo
método de Levenberg-Marquardt
108
A
PÊNDICE
2 – Algoritmo para simulação do reator pelo método de Runge-Kutta de Quarta
ordem
110
A
PÊNDICE
3 – Memorial de cálculo do dimensionamento do reator experimental
114
A
PÊNDICE
4 – Determinação da composição de equilíbrio do sistema reacional
117
A
NEXO
I – Cromatogramas obtidos na síntese e decomposição do mirceno – Equilíbrio
Químico
118
A
NEXO
II – Cromatogramas obtidos na estudo cinético da síntese e decomposição do
mirceno
119
A
NEXO
III – Ficha de dados de segurança do mirceno
120
Introdução
15
C
APÍTULO
1
-
I
NTRODUÇÃO
No final, nossa sociedade será definida não somente pelo que criamos mas pelo que
nos recusamos a destruir. (John Sawhill)
Os terpenos ocorrem naturalmente como misturas altamente complexas em várias plantas
odoríferas, estes são olefinas abundantes e de baixo custo, os quais podem ser transformados, em
poucas etapas, em produtos da química fina. A modificação de terpenos é de grande interesse,
principalmente para a indústria de perfumaria, pois terpenos sintéticos são mais baratos, mais
facilmente disponíveis e uniformes na cor e odor de terpenos naturais.
Dentre estas olefinas está a terebintina, proveniente do Pinus eliottii, que é abundante no
sul do Paraná, sul e sudoeste de São Paulo. Os principais componentes da terebintina são o α-
pineno e β-pineno, destes é possível citar diversas sínteses realizadas em química fina, como
segue :
α-pineno
- em presença de oxigênio – verbenol, verbenone, mitenol, mirtenal
- em presença de ozônio – ácido piônico e ácido pínico
- em presença de ácidos – canfeno
- por desidrogenação – dipentenos
- por isomerização térmica – allo-ocimeno
β-pineno
- na presença de ésteres e catalisadores – nopol
- por isomerização térmica – mirceno e limoneno
O mirceno obtido a partir do β-pineno pode ser utilizado como intermediário para
produção em larga escala de fragrâncias e aromas químicos, como citral, citronelol, citronelal,
hidroxicitronelal, dl-mentol, iononas e como matéria-prima para produtos de síntese de fármacos,
vitaminas, cosméticos, aditivos alimentícios, produtos veterinários, inseticidas, agrotóxicos,
dentre outros.
A literatura apresenta a pirólise do β−pineno como um conjunto de reações em paralelo e
pelas quais são produzidos mirceno, l-limoneno e ψ-limoneno (1[7],8 p-mentadieno) em
quantidades significativas, sendo que a conversão em mirceno pode atingir até 80% com um
rendimento de 85%. Contudo os dados apresentados são incompletos e contraditórios, tais
como:
Introdução
16
- As expressões de velocidade de reação para as reações envolvidas apresentam uma
diferença significativa nos valores de energia de ativação e fator pré exponencial, além
de não ser apresentada a expressão para a formação de 1[7],8 p-mentadieno.
- O processo ocorre em temperaturas superiores a 673 K e são gerados produtos
secundários, em pequenas quantidades, que não são descritos claramente na literatura,
a qual se limita a informar que pequenas quantidades de coque, isopreno e produtos
de polimerização eram formados.
- Existe ainda uma contradição na produção de mirceno com o aumento da
temperatura, alguns autores apresentam a máxima conversão em mirceno com
temperaturas em torno de 973 K, e outros com temperatura em torno de 773 K.
Apesar da síntese do mirceno ser interessante do ponto de vista industrial poucos estudos
têm sido realizados, sendo dada maior ênfase aos estudos das sínteses que usam o mirceno como
matéria-prima.
1.1. Justificativa
Como o β-pineno é um produto de fácil obtenção no Paraná e este pode gerar produtos
de maior valor agregado, como o mirceno, e como as reações envolvidas nesta síntese não são
totalmente conhecidas até o presente momento, este trabalho se justifica não apenas pelo
interesse acadêmico de se obter maior número de informações sobre a síntese como também
pelo fato de, uma vez estabelecidos os mecanismos de reação e decomposição em temperaturas
elevadas, seja possível otimizar o processo industrial de produção de mirceno por esta rota e
otimizar as condições de produção.
1.2. Problemática
“Para que o Brasil se torne um país próspero, é preciso explorar seus recursos naturais não somente
extraindo-os e exportando-os, mas transformando-os em produtos de mais valor através do desenvolvimento
técnico.”(IGARASHI, 1985).
“Os países mais desenvolvidos importam óleos essenciais como matérias primas baratas e lhes agregam valor
através de purificação, destilação, preparação de derivados, isolamento de constituintes e modificações
químicas. Neste último aspecto, apresentam os óleos essenciais uma particularidade importante e pouco
explorada no Brasil, ou seja, são fontes de produtos naturais puros que são utilizados como matérias primas
para síntese de compostos de alto valor comercial.”...
Introdução
17
... “A química fina pode integrar dentro da nação uma agroindústria extrativa primária à produção de
produtos químicos de alto valor, tornando-o auto-suficiente em um setor economicamente estratégico e sensível”
(CRAVEIRO e QUEIROZ, 1993)
Tanto no mercado nacional, como no internacional, o uso de óleos essenciais tem
crescido em diferentes tipos de indústrias principalmente na indústria de perfumaria, pois a
maioria dos produtos domésticos (sabões, detergentes, polidores, desinfetantes, plásticos,
borrachas, etc) tem odor artificial seja pra mascarar o mau cheiro da matéria-prima ou para torná-
los mais atrativos ao consumidor. Porém o uso de insumos naturais tem por limite a escala de
coleta e sustentabilidade da floresta, além de que os produtos naturais raramente são utilizados na
íntegra, por exemplo para obtenção do óleo essencial natural de jasmim é necessário 1 ton. de
pétalas para se obter 1,4 kg de óleo essencial absoluto. Mas a identificação da composição de
óleos essenciais naturais torna possível, através de química fina, a criação de produtos sintéticos.
Os óleos essenciais sintéticos, atualmente, podem alcançar 95% de similaridade, mas seu preço
não chega a ser um centésimo do natural (HALL, 2004; GENAMAZ, 2005, D’ANDREA
PINTO, 1985; IGARASHI, 1985).
Os óleos sintéticos podem servir de ponto de partida para química fina, como por
exemplo, na extração da goma-resina do Pinus eliottii var. eliottii. Por processos de extração,
precipitação e hidrodestilação se obtém da goma-resina a terebintina e o breu. Na sequência da
terebintina podem ser obtidos por destilação em colunas de alta eficiência os isômeros α e β-
pineno. Por estas etapas já é possível agregar valor ao produto natural, mas existem outras
possibilidades de transformações químicas, que permitem a obtenção de produtos de elaevado
valor agregado. Pela pirólise do β-pineno, se obtém o mirceno, o qual, por diferentes rotas, pode
gerar fragrâncias, aromas químicos e álcoois terpênicos, sendo estes últimos utilizados como
intermediários na síntese de vitamina A e E; dentre outras possibilidades. Estas sínteses permitem
que empresas de grande porte que já utilizam o princípio ativo sintético continuem utilizando o
mesmo devido ao baixo custo, como por exemplo, empresas de cosméticos - LÓREAL, Esther
Laudel e Clinique (GENAMAZ, 2005).
Pela descrição acima e de acordo com FERREIRA (2001), verifica-se uma progressão ao
valor agregado dos produtos nas diferentes fases da transformação da resina de Pinnus eliottii.
Obter produtos com um valor agregado cada vez mais significativo poderá constituir o maior
desafio que se coloca aos industriais do setor de produtos resinosos brasileiro, pois representa a
conquista de novos mercados e consolidação das posições do setor. Assim, a obtenção de novos
produtos a base de resina, novas rotas mais eficientes ou a otimização de processos atuais abrem
um grande campo de pesquisa e desenvolvimento no setor de produtos resinosos no Brasil.
Introdução
18
O país é o segundo produtor mundial de goma resina, com uma extração de 80.000
t/ano, perdendo apenas da China que extrai 400 mil t/ano. Dentro do Brasil, o Paraná é o quarto
produtor com uma produção de 7.500 toneladas em 2003; sendo que a produção brasileira
satisfaz o consumo do país e ainda origina excedentes que são exportados, como mostra a Tabela
1.1, e proporciona saldos comerciais positivos (NEVES e RIBEIRO, 2005; SEMA, 2005;
FERREIRA, 2001). De acordo com IRANI (2005), atualmente, a terebintina é destinada
principalmente ao mercado internacional como Europa, Argentina, Chile, Uruguai, Estados
Unidos, Colômbia e Peru.
Tabela 1.1 – Quantidade de resina e derivados exportada nos últimos 10 anos
Ano Goma Resina (t)
Breu (t) Terebintina (t)
1994 16346 15374 3834
1995 15364 16147 4789
1996 24111 16147 4789
1997 17837 18566 6186
1998 24317 25029 5673
1999 17912 30997 7012
2000 18829 28859 8314
2001 23164 24987 6224
2002 20882 21755 8078
2003 19066 35766 10031
2004 12474 26241 8534
Fonte: ARESB - Associação dos Resinadores do Brasil (www.aresb.com.br)
A Tabela 1.1 indica um crescimento gradativo, porém irregular, nas exportações de
terebintina. Algumas empresas processam a terebintina, como a Geroma do Brasil, Resinas Yser e
Especialidades Químicas do Paraná, no Paraná. Elas produzem por destilação α e β-pineno e por
diversas reações químicas chegam em produtos de maior valor agregado, porém o potencial
brasileiro poderia ser muito maior do que o atual. Se a terebintina fosse processada pela indústria
nacional poderiam ser evitadas importações e estar exportando produtos de maior valor
comercial, pois de acordo com FERREIRA (2001), alguns produtos derivados de resinas podem
ter seu valor elevado a 300%.
No contexto apresentado anteriormente, este trabalho tem como objetivo aproveitar uma
matéria-prima abundante no Paraná e que possui baixo valor comercial, o β-pineno, proveniente
da terebintina e caracterizar as reações envolvidas na síntese de mirceno, de forma a otimizar a
produção deste intermediário químico.
Objetivos
19
C
APÍTULO
2
–
O
BJETIVOS
A vida sorri para aqueles que aceitam a luta e se preparam para ela.
(Autor desconhecido)
O processo de obtenção do mirceno por pirólise (ou isomerização térmica) do β-pineno é
conhecido desde a década de 50 do século passado. Porém existe uma carência de trabalhos
recentes sobre a isomerização do β-pineno e dados cinéticos do processo. A falta de dados
consistentes não permite uma otimização efetiva da produção de mirceno que é uma das etapas
da cadeia produtiva de produtos resinosos. Esta otimização é importante para reduzir o custo
global de processos com produtos resinosos para a indústria de química fina que utilizam o
mirceno como intermediário químico.
Assim sendo, este trabalho tem como objetivos:
i. Identificar o equilíbrio químico das reações envolvidas na isomerização térmica do
β−pineno para a produção de mirceno considerando não apenas reações em paralelo mas
também em série-paralelo, de forma teórica e experimental.
ii. Dimensionar um reator tubular (PFR) para produção de mirceno em escala de bancada
para se obter dados cinéticos estatisticamente confiáveis, de forma a considerar as
características hidrodinâmicas e o comportamento da temperatura no interior do reator.
iii. Estabelecer a cinética das reações envolvidas na isomerização térmica do β-pineno para a
produção de mirceno, confirmando se estas são realmente de primeira ordem e
estabelecer a influência da temperatura nas constantes de velocidade de reação das
reações envolvidas.
iv. Simular o reator de forma a prever o comportamento ótimo da produção de mirceno
com base nos dados de bancada.
As atividades desta tese foram desenvolvidas no Departamento de Engenharia Química
da Universidade Federal do Paraná, nos Laboratórios da Usina Piloto A.
Revisão Bibliográfica
20
C
APÍTULO
3
-
R
EVISÃO
B
IBLIOGRÁFICA
O conteúdo, estático em si, dinamiza-se em função da assimilação das palavras pelo
leitor, que pode discuti-las, reafirmá-las, negá-las ou transformá-las. (Victor Civita)
Como este trabalho trata da síntese do mirceno a partir da isomerização térmica do β-
pineno, inicialmente será feita uma breve revisão dos processos necessários para a obtenção deste
monoterpeno a partir do Pinus eliottii e sua caracterização. Na seqüência será dada maior ênfase
ao mirceno, analisando suas propriedades, usos e síntese. E para finalizar será tratado dos
reatores utilizados para sintetizar o mirceno.
2.1. Resinagem
O processo de resinagem consiste em raspar a casca da árvore a 18 cm do solo, num
painel de 40 a 60 cm de altura por 15 a 20 cm de largura. Neste painel são feitas estrias de 2 a 3
cm de altura, a cada 15 dias, e aplicada uma pasta ácida (16 a 30% em ácido sulfúrico). A resina
escorre pelas estrias, sendo então coletada em sacos plásticos, fixados por grampos (GARRIDO
et al., 2005; BAENA, 1994; ELVERS et al., 1993).
A idade mínima para a resinagem é de 8 anos – quando o diâmetro da árvore já é igual ou
superior a 15 cm - e a resina pode ser extraída de Pinus, mais precisamente de Pinus elliottii e Pinus
caribaea, durante 10 a 12 anos. Ao longo deste tempo são feitos 5 a 6 painéis de cada face da
árvore, produzindo 2 a 3 kg/ano. Atualmente, muitos resineiros estão extraindo quase o ano
todo, porém é recomendável que se deixe um período de repouso para que árvore tenha
condições de se recuperar da agressão causada pela estriagem (GARRIDO et al., 2005;
FERREIRA, 2001; SEMA, 2005; BAENA, 1994; ELVERS et al., 1993).
O processo de resinagem não conduz à perda da madeira da primeira tora, mas apenas a
uma desclassificação quanto ao seu destino final, ou seja, esse material lenhoso terá menos uso
nobre, com conseqüente diminuição da receita (FIGUEIREDO FILHO et al., 1992). Porém,
análises econômicas realizadas no sul do Paraná, sul e sudoeste de São Paulo mostram que as
perdas causadas pela resinagem não são significativas se comparadas com os ganhos que a
produção de resina pode gerar (BAENA; 1994). Além disso, de acordo com FIGUEIREDO
FILHO et al. (1992), a resinagem é vantajosa para locais em que a produção média de resina por
árvore/ano seja superior a 2,5 kg, desde que os custos de produção médios sejam no máximo
USD$ 0,50/árv./ano.
Revisão Bibliográfica
21
Após o enchimento dos sacos com goma-resina, que leva cerca de dois meses, esta é
transferida para recipientes de 18 L, que são transportadas até as indústrias beneficiadoras sendo
comercializada a U$ 0,32/kg* (NEVES e RIBEIRO, 2005). Nestas, após destilação duas frações
são obtidas – terebintina e breu (NOTHEMBERG, 1987; KIRK , OTHMER, 1981), as quais são
comercializadas por U$ 0,56/kg* e U$ 0,53/kg*, respectivamente (NEVES e RIBEIRO, 2005).
Dados obtidos junto a Geroma do Brasil em agosto de 2005 indicam um valor de U$ 1,40/kg**
para comercialização da terebintina – valor de aquisição do produto.
A resinagem é responsável por centenas de empregos diretos, fixando o homem no meio
rural, e também gera inúmeros empregos indiretos, uma vez que a goma-resina tem várias
aplicações na industria química (FIGUEIREDO FILHO ET AL. et al., 1992).
2.2. Goma – Resina (Colofônio)
A goma-resina (gum resin) é um produto amorfo com natureza química complexa. Em
geral é formada em dutos ou cavidades esquizógenas ou esquizolisígenas, e é o produto final do
metabolismo. É industrialmente considerada a mais importante resina natural por ser uma resina
nova e de fonte renovável e devido a sua constituição química poder ser modificada por vários
caminhos para produzir resinas de composição amplamente diferentes (ELVERS et al., 1993).
O processamento da goma-resina compreende o aquecimento e adição de ácido oxálico
(destinado a precipitar ferro na forma de oxalatos insolúveis) e terra diatomácea (que irá atuar
como auxiliar de filtração), na sequência fusão e diluição com terebintina reciclada de goma-
resina processada anteriormente (para redução da viscosidade) a 453 – 473 K. O material fluído é
então filtrado, sendo este lavado e deixado em decantação a 353 K por 4 a 8 horas. Uma nova
filtragem é realizada e as frações da resina são separadas por hidrodestilação, que pode ser
atmosférica ou a vácuo (FERREIRA, 2001; MERCK, 1989; NOTHEMBERG, 1987; BRITO et
al., 1980; KIRK e OTHMER, 1981; ELVERS et al., 1993). Os produtos obtidos após a destilação
são:
- 60 – 85% de breu (gum-resin/breu vivo): material resinoso, não volátil, composto de ácidos
monocarboxílicos derivados do ácido abiético, utilizado na fabricação de colas para papel,
vernizes e tintas, borrachas e adesivos.
- 15 – 30% de terebintina (turpetine/óleo essencial de terebintina): que é uma mistura de
isômeros na forma de hidrocarbonetos monoterpênicos cíclicos insaturados, C
10
H
16
, onde
*valor médio em 2004 – www.aresb.com.br
** Geroma do Brasil valores fornecidos em 12/08/20
05
–
correspondência pessoal
Revisão Bibliográfica
22
o constituinte predominante, na maioria das vezes, é o α-pineno, seguido pelo seu
isômero β-pineno.
Embora a goma-resina (obtida por resinagem) seja a fonte mais utilizável de obtenção de
breu e terebintina no Brasil, existem outras possibilidades como a resina de talóleo (crude tall oil)
que é um subproduto da transformação da madeira pelo processo Kraft para produção de
celulose, quando o cozimento é realizado com madeiras resinosas. Assim é possível considerar a
possibilidade de as árvores de Pinus destinadas a produzir celulose passarem primeiro por um
processo de resinagem, extraindo breu e terebintina, e posteriormente nas indústrias de celulose,
a madeira ser utilizada para retirar o talóleo, obtendo breu de talóleo e terebintina sulfatada,
obtendo-se assim uma produção dupla de resinas (UFBA, 2003; FERREIRA, 2001).
2.3. Terebintina (Aguarrás)
Como os monoterpenos em geral, a terebintina é caracterizada pela volatilidade e o odor
intensamente pungente, sendo os monoterpenos os componentes mais comuns de plantas
responsáveis por fragrâncias e aromas, e também substâncias biologicamente ativas. Na classe
dos monoterpenos se encontram os óleos essenciais de muitas plantas, às quais dão seu odor e
sabor característico, tais como o mentol, geraniol, limoneno e pineno (MIYAZAWA e
MUTRATA, 2000; EAFIT, 2003).
A terebintina tem aplicações diversas no campo químico e farmacêutico, sendo utilizada
como solvente de tintas e vernizes, e na cânfora sintética. Fungicidas, bactericidas e germicidas
também incluem terebintina em sua composição (HARTING, 2003; BRITO et al., 1980). Os
monoterpenos de ocorrência natural, como a terebintina, são olefinas abundantes e de baixo
custo que podem ser transformados, em poucas etapas, em produtos da química fina (FOCA et
al., 2004).
A terebintina é um líquido de consistência oleosa, com odor fortemente característico e
sabor desagradável. Entra em ebulição a aproximadamente 388,15 K. Em temperatura e pressão
ambiente a sua densidade está entre 0,860 e 0,880. É insolúvel em água e miscível em álcool
absoluto e éter. Se exposta ao ar, a resina seca até solidificar, absorvendo oxigênio para a
produção de ozônio (ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003; FERREIRA, 2001; MERCK, 1989).
Tipicamente contém α-pineno (31-42%), β-pineno (32-44%), mirceno, limoneno, β-felandreno,
metil chavicol, α-terpineol, α-ocimeno, terpinoleno, isoterpinoleno, α-felandreno, α-terpineno,
β-terpineno, γ-terpineno, ∆-3-careno,linalol, nerol e paracimeno (MIYAZAWA e MUTRATA,
Revisão Bibliográfica
23
2000). A terebintina indiana contém 10% de β-pineno, 40% de α-pineno e 50% de 3-acreno
(MATHUR et al., 1982). Em função da espécie de Pinus cultivadas no Brasil, o teor de α e β-
pineno pode variar como mostra a Tabela 2.1.
Tabela 2.1. – Composição química da terebintina para diferentes espécies de Pinus
Espécie
α-pineno (%) β-pineno (%)
Pinus palastris* 45,0 55,0
Pinus elliottii var. elliottii** 63,5 16,6
Pinus oocarpa** 52,8 3,9
Pinus radiata*** 30-40 50-60
Pinus kesiya** 65,9 -
Pinus caribaea var. bahamensis** 52,3 1,6
Pinus pinaster*** 72-85 12-20
Fontes: *IGARASHI (1985) **BRITO et al. (1980) *** FERREIRA (2001)
2.4. β
ββ
β-Pineno
Além de ser obtido por fracionamento da terebintina, o β-pineno (6,6-dimetil-2-metileno)
pode ser obtido a partir da isomerização de α-pineno, porém nenhum método totalmente
sintético existe. O β-pineno é comercializado com pureza de 80 a 95%, dependendo do uso
(ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003; KIRK , OTHMER, 1981).
CH
2
CH
3
CH
3
Linear Tridimensional
Figura 2.1 – Estrutura do β-pineno
O β-pineno pode ser utilizado para produzir:
- óleo de pinho, por hidratação;
- canfeno, por rearranjo ácido;
- p-mentadinos, por isomerização através de prolongado tratamento em solução ácida;
- pinane, por hidrogenação;
- p-cimeno, por desidrogenação;
Revisão Bibliográfica
24
- nopol, por esterificação catalítica e
- α-pineno, dipenteno, terpinoleno, α e γ terpinenos, canfeno, etc, por isomerização ou
desidrogenação sob catalisador de platina-alumina.
Os maiores usos do β-pineno são a produção de resinas terpênicas, por polimerização na
presença de ácidos de Lewis e mirceno, por isomerização térmica e catalítica (STRUGO, 2003;
MATHUR et al., 1982; KIRK , OTHMER, 1981). A presente tese se interessa pela conversão de
β-pineno em mirceno.
2.5. Mirceno
O β-mirceno (7-metil-3-metileno-1,6-octadieno) pode ser de origem natural, sendo
encontrado no óleo de louro, sassafrás, verbena, capim limão, flores secas de lúpulo, manga das
variedades Cavalo, Rosa, Espada, Palista, Alphonso e Jaffna, dentre outros vegetais
(ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003; ANDRADE et al., 2000, MERCK, 1989) ou pode ser
produzido sinteticamente, pela pirólise do β-pineno, com pureza de aproximadamente 95%
(GOLDBLATT e SAVICH, 1950).
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Linear Tridimensional
Figura 2.2 – Estrutura do β-mirceno
O isomero α-mirceno não é encontrado na natureza, e foi sintetizado pela primeira vez
em 1965 (OPTUSHOME, 2005). Nesta tese, quando for citado mirceno, estará sendo feita
referência ao β-mirceno.
Revisão Bibliográfica
25
2.5.1. Propriedades
O mirceno se apresenta como líquido viscoso (óleo) com coloração clara a amarelada e
odor irritante característico (fresco, apimentado, terpênico, aromático, balsâmico e plástico). O
ponto de ebulição esta na faixa de 439 a 441 K a 760 mmHg e o ponto de fulgor é de 308,14 K
(TCC). A densidade do líquido a 293 K é de 0,7601 e a 298 K 0,7930; e a densidade do vapor é
de 4,7000. É irritante para os olhos, sistema respiratório e pele; inflamável e emite fumaça tóxica
em condições de fogo (CHEMICAL LAND21, 2004; NIEHS, 2004; MILLENNIUM, 2003). Em
relação à solubilidade, o mirceno é praticamente insolúvel em água e solúvel em álcool,
clorofôrmio, éter e ácido acético glacial (NIEHS, 2004). As fichas de dados de segurança do
mirceno estão apresentadas no Anexo III.
Com relação à toxidade, não foram encontrados efeitos adversos do mirceno em ratos na
administração de doses iguais e inferiores a 250 mg/kg, porém doses superiores podem causar
efeitos adversos no desenvolvimento peri- e pós-natal (DELAGADO et al., 1993). Os valores de
LD50 para administração oral em ratos e coelhos são superiores a 5000 mg/kg. O mirceno não
diluído também foi reportado como moderadamente irritante para a pele, olhos e sistema
respiratório, com um valor de 500 mg/24 h em coelhos. Porém soluções a 4% não causaram
irritação em experimentos com seres humanos (GOOD SCENTS, 2004; MILLENNIUM, 2003).
2.5.2. Usos
A comercialização do mirceno é feita com no mínimo 90% de pureza, densidade de 0,789
(min), índice de refração na faixa de 1,466 a 1,471 e coloração amarelo pálido (CHEMICAL
LAND21, 2004).
Usos do mirceno têm sido publicados desde 1950. Esta substância é utilizada como
intermediário de diferentes tipos de materiais; substituto do butadieno ou isopreno na
manufatura de borracha sintética ou como reagente, na presença de ácidos dibásicos, para
produzir resinas, sendo, porém, o seu maior uso como intermediário na produção comercial de
álcoois terpênicos (ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003; KIRK e OTHMER, 1981)
Como intermediário, o mirceno pode ser utilizado para produção, em larga escala, de
aromas químicos, como citral, citronellol, citronelal, hidroxicitronelal, dl-mentol, iononas e
outros. Na sequência são apresentados alguns usos do mirceno como intermediário químico. A
Figura 2.3 mostra que aldeídos e álcoois podem ser obtidos pela hidroformilação do mirceno
Revisão Bibliográfica
26
catalisada por complexos de ródio, sendo que por esta rota são obtidos 75% dos aldeídos 3a e 3b
(FOCA et al., 2004; ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003).
O mirceno, sendo uma triolefina, pelo processo de hidroformilação pode levar a uma
série de produtos como indicado pela Figura 2.3. Para aumentar a seletividade destas reações,
diminuindo assim o número de regioisômeros, pode-se hidrogenar seletivamente o mirceno para
diolefinas e monolefinas, utilizando complexos de Ru, Cr, Ir e Rh como catalisadores. Pela
escolha apropriada do catalisador
(
)
[
]
LnHM
2
e das condições de reação (Figura 2.4), pode-se
obter seletividade a 95% de produtos monohidrogenados (4-7) com 80% de conversão do
mirceno, utilizando ródio como catalisador. A utilização de complexos de rutênio favorece os
compostos 5 e 7, enquanto que os complexos de ródio e irídio favorecem o composto 6
(MOURA et al., 2003).
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
Rh
+
CO/H
2
-RhH
CH
2
CH
3
CH
3
CHO
RhH
Mirceno
RhH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
Rh
+
Aldeído 2
CH
3
CH
3
CHO
Rh
+
RhH
CO/H
2
-RhH
CH
3
CH
3
CHO
CHO
Aldeído 4
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Rh
2+
CO/H
2
-RhH
+
CH
3
CH
3
CHO
CH
3
Aldeídos
3a
3b
CH
3
CHO
CH
3
Figura 2.3 – Hidroformilação do Mirceno Catalisada por Complexos de Ródio
Revisão Bibliográfica
27
+
M(H
2
)Ln
M(H
2
)Ln
M(H
2
)Ln
a
b
MHLn
MHLn
c
d
MHLn
MHLn
e
f
-MLn
-MLn
-MLn
-MLn
-MLn
-MLn
4
7
5
6
H
2
/cat
3a
3
3b
+ +
H
2
/cat
2
Figura 2.4 – Hidrogenação do Mirceno Catalisada por
(
)
[
]
LnHM
2
Revisão Bibliográfica
28
O mirceno também é utilizado para produção de quantidades consideráveis de álcoois
terpênicos, tais como geraniol, nerol e linalol, e seus derivados (ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003;
KIRK e OTHMER, 1981), a Figura 2.5 mostra a síntese de geraniol.
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
R
2
NH
Li, 50oC
CH
3
CH
3
NR
2
CH
3
Dialquilgeranilamina
CH
3
CH
3
N(C
2
H
5
)
2
CH
3
N,N-dietilquilgeranilamina
(CH
3
CO)
2
O
NaOOCCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
Acetato de Geranila
O
CH
3
CH
3
CH
3
OH
Geraniol
OH-
Figura 2.5 – Síntese do geraniol
GONÇALVES et al. (2002) estudaram a oxidação do mirceno por dioxigênio em ácido
acético glacial contendo LiCl e do sistema catalítico PdCl
2
-CuCl
2
. Desta catálise homogênea
resultaram os isômeros 3-(1-acetoxi-1-metiletil)-1-vinilciclopenteno e 4-(1-acetoxi-1-metiletil)-1-
vinilciclopenteno (Figura 2.6), que possuem aroma agradável, semelhante ao de flores ou frutas,
sendo potencialmente aplicáveis na composição de perfumes sintéticos.
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
+
HX
+
1/
2
O
2
PdCl
2
/CuCl
2
HOAc
CH
2
CH
3
X
CH
3
ou
CH
2
X
CH
3
CH
3
+
OH
2
2a X = OAc
3a X = Cl
2b X = OAc
3b X = Cl
Figura 2.6 – Oxidação do Mirceno
Revisão Bibliográfica
29
O mirceno também pode ser utilizado para obter cicloadutos em especial p- e m-adutos,
como mostra a Figura 2.7, os quais são importantes para sínteses de novos perfumes,
medicamentos e substâncias biologicamente ativas.
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
+
CH
2
O
COR
ácido de Lewis
CH
3
CH
3
COR
CH
3
CH
3
COR
+
R = H (acroleína)
R = OCH
3
(metil acrilato)
Figura 2.7 – Reações de Diels Alder de mirceno com acroleína (2a) e acrilato (2b)
YIN (1999) estudou as reações de Diels Alder envolvidas neste processo, utilizando
acroleina e metil acrilato para reagir com o mirceno na presença de catalisadores (ácidos de
Lewis) e na ausência de solventes. O autor concluiu que as reações de Diels Alder de mirceno
com acroleína e metil acrilato podem ser aceleradas na presença de catalisadores, sendo que o
ZnCl
2
e o AlCl
3
se revelaram eficientes para aumentar a regioseletividade na síntese de p- e m-
adutos
De acordo com CROSBY (1991), é possível produzir mentol a partir de mirceno de
acordo com o processo Takasago, utilizando como catalisadores lítio, BINAP chiral ródio e
brometo de zinco, como apresentado na Figura 2.8.
Grandes volumes destes álcoois são utilizados na produção de intermediários para
produção de vitaminas A e E. De acordo com DHANALAKSHMI e VAULTIER (2003), a
reação de mirceno com etil acetoacetato gera os produtos de alquilação 3a e 3b (Figura 2.9), estes
compostos são intermediários para a síntese de vitamina A e E que é a reação mais importante do
ponto de vista industrial. O uso do sistema catalítico [RhCl(COD)
2
]/TPPMS (1-etil-3-
metilimidazolium triflimida) proporciona condições de reação limpa e rendimento de 93% em
vitamina E.
KIRK e OTHMER (1981) indicam a polimerização do mirceno com catalisadores do
tipo Ziegler e Friedel-Crafts para a produção de resinas terpênicas. Estas resinas são então
utilizadas em uma grande variedade de materiais, como adesivos, tintas para impressão,
compostos de borracha, tintas e vernizes e gomas alimentícias.
Revisão Bibliográfica
30
N( C
2
H
5
)
2
C H
3
N( C
2
H
5
)
2
O
H
C H
3
C H
3
O
C H
3
H
C H
3
H
(C
2
H
5
)
2
N H
Li
(S )-B IN A P -R u
H
H
3
O
+
H
Z n B r
2
O H
H
2
O H
m e n to l
Figura 2.8 – Síntese de mentol a partir de mirceno (Processo Takasago)
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
+
CH
3
OEt
OH OH
Catalisador
Solvente
CH
2
CH
3
CH
3
OH
COOEt
CH
3
+
CH
3
CH
3
OH
COOEt
CH
3
CH
3
3a
3b
1.Hidrolise
2.Decarboxilação
CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
Vitamina E
Figura 2.9 – Síntese da Vitamina E a partir do Mirceno
Revisão Bibliográfica
31
O mirceno também é utilizado em processos biotecnológicos como a biotransformação
do mesmo pela larva de lagarta (Spodopter litura). Por este processo dois metabólitos foram
isolados e identificados como mirceno-3(10)-glicol (48%) e mirceno-1,2-glicol (9%), como mostra
a Figura 2.10 (MIYAZAWA e MURATA, 2000).
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
S. litura
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
OH
Mirceno-3( 10 )-glicol
OH
+
CH
2
CH
3
CH
3
OH
CH
2
OH
Mirceno-1 2-glicol
Figura 2.10 – Biotransformação de mirceno por larva de lagarta
Além destes usos, foi observado que o chá de capim limão (utilizado largamente na
medicina popular brasileira, para tratar distúrbios gastrointestinais e como sedativo e antipirético)
é um analgésico potencial em roedores, sendo o mirceno identificado como o principio ativo
responsável por este efeito (FIOCRUZ, 2004). A ação analgésica da melissa (Melissa oficinalis linne)
também e devida ao mirceno presente em sua constituição (YODERVAS, 2004).
2.5.3. Armazenamento
Como o mirceno é altamente reativo e polimeriza espontaneamente, para que o mesmo
possa ser armazenado a temperatura ambiente, é necessária a adição de um inibidor como
butilhidroxitolueno ou tenox propil galate no produto cru ou com alta pureza (NIEHS, 2004).
Temperaturas baixas, em torno de 276 K, também inibem o processo de polimerização
(RUNCKEL e GOLDBLATT, 1946).
Outro método de armazenamento é o microencapsulamento, porém a perda do
composto é elevada em comparação com outros terpenos e também ocorre a polimerização do
mirceno (BERTOLINI et al., 2001).
Revisão Bibliográfica
32
2.6. Síntese
A síntese do mirceno é interessante do ponto de vista industrial, pois apesar de poder ser
isolado de vegetais, uma maior quantidade deste pode ser obtida industrialmente (EAFIT, 2003;
HARTING, 2003).
O mirceno pode ser sintetizado a partir da reação de etil acetoacetato com brometo de
isopreno e brometo de geranil para dar β-cetoésteres que podem ser convertidos em mirceno
através de uma reação de Witting (VIG et al., 1975), porém o método mais citado na literatura é
através da pirólise do β-pineno, utilizando-se temperaturas que variam de 673 K a 1023 K
(SCHEER et al., 2002; YIN et al., 1999; STEINBACH et al., 1964; BURWELL, 1952;
GOLDBLATT e SAVICH, 1950). A isomerização segue um mecanismo de rearranjo molecular
para produção de mirceno, l-limoneno* e ψ-limoneno (1[7],8 p-mentadieno**) em reações
paralelas de primeira ordem.
BURWELL (1952) propôs um mecanismo de reação através dos diradicais alílicos (Figura
2.11), os quais não são radicais livres típicos, em que o rearranjo intramolecular ocorre devido à
proximidade destes radicais; portanto ocorre pouca polimerização durante o processo térmico.
Por este mecanismo ocorre a formação de p-mentadieno que até então não havia sido reportada.
Os estudos de STEINBACH et al. (1964) para a pirólise do β-pineno mostraram que a
reação gera um pirolizado com 5% em massa de p-mentadieno, confirmando o mecanismo
proposto por BURWELL (1952).
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Limoneno
CH
2
CH
3
CH
3
b-pineno
CH
2
CH
2
CH
2
p-mentadieno
Figura 2.11 – Mecanismos de rearranjo molecular para a isomerização do β-pineno (BURWELL, 1952)
* a partir deste ponto sempre que for citado o l-limoneno será indicado como limoneno
.
** a partir deste ponto sempre que for citado o
1[7],8 p-mentadieno
será indicado como
p-mentadieno
Revisão Bibliográfica
33
Estudos realizados por GOLDBLATT e SAVICH (1950) a 973,15 – 1023,15 K
apresentaram rendimento em mirceno superior a 85% em presença de limoneno.
YIN et al. (1999) obtiveram um rendimento de mirceno de 80% em um reator de fluxo
contínuo a 723,15 K, a partir de β-pineno (≥98% de pureza), além de limoneno (11%) e p-
mentadieno (4,9%).
Em ensaios realizados por SCHEER et al. (2002) os melhores resultados no forno de
pirólise foram a 779,15 K onde foram produzidos, em massa, 64% de mirceno, 22% de limoneno
e 2,70% de p-mentadieno, contudo este último estava presente na matéria-prima na percentagem
de 1,9%.
O processo de isomerização do β-pineno para a produção de mirceno também pode ser
conduzido cataliticamente. Testes com óxido cúprico mostram que a seletividade em mirceno
aumenta (STRUGO, 2003), já o uso de argila esmétita ativada aumenta a seletividade em canfeno
(VALENTINI, 2004).
Como a temperatura de ebulição dos terpenos está entre 425 K e 459 K a 760 mmHg
(ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003; KIRK e OTHMER, 1981), para ser pirolisado, o β-pineno
inicialmente precisa ser vaporizado e então conduzido para um reator a temperaturas elevadas,
para que o mirceno possa ser formado com tempo de residência muito baixo. O tempo de
residência para obtenção de mirceno deve ser menor que 0,10 segundos, preferencialmente, 0,01
segundos; pois se o mirceno for aquecido por muito tempo ele dimeriza (GOLDBLATT e
SAVICH, 1950; HAWKINS e VOGH, 1953; ELVERS et al., 1993; ZEHNER, BAIN, 1960).
O produto bruto da isomerização térmica contém 75-77% de mirceno, 9% de limoneno,
aproximadamente 2% de p-mentadieno e pequenas quantidades de coque; e pode ser utilizado
sem purificação na manufatura de importantes álcoois (NIEHS, 2004). Mirceno de alta pureza é
obtido por destilação fracionada, desde que precauções sejam tomadas para prevenir a
polimerização. Comercialmente, o uso de mirceno de alta pureza é mínimo, sendo utilizado
apenas na produção de aromas e fragrâncias (ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003; KIRK e
OTHMER, 1981; GOLDBLATT e SAVICH, 1950).
2.6.1. Reatores para obtenção de mirceno
De forma geral, em escala de bancada, o β-pineno é vaporizado e superaquecido a 548 –
673 K, sendo então enviado para um reator tubular construído em aço inoxidável ou vidro. O
reator se encontra no interior de um forno, a temperatura é obtida com o uso de energia elétrica
Revisão Bibliográfica
34
ou pela queima de combustível, como GLP. Após a reação, os vapores deixam o reator e são
enviados para condensadores à água (SCHEER et al., 2002; GOLDBLATT e SAVICH, 1950).
Os poucos estudos apresentados na literatura sobre reatores para a isomerização do β-
pineno em fase gasosa com objetivo de produzir mirceno estão apresentadas na Tabela 2.2.
Tabela 2.2. Reatores para obtenção de mirceno
Características do reator
Aquecimento Condições de
operação
Rendimento
em mirceno*
Referência
Reator tubular de Pyrex
encamisado, com 100 cm
de comprimento e 20 mm
de diâmetro.
Circulação de vapor
de mercúrio pela
camisa de
aquecimento
Isotérmico a
676,15 K
Pressão: -
40%
GOLDBLATT
e PALKIN
(1941)
865,15 a 868,15 K
Pressão:
atmosférica
75%
934,15 a 935,15 K
Pressão:
atmosférica
80%
Tubo de 800 mm em aço
inoxidável, com diâmetro
interno de 1,4 mm.
Forno elétrico
998,15 a 1023,15 K
Pressão na saída:
5 mmHg
85%
GOLDBLATT
e SAVICH
(1950)
Reator de fluxo contínuo -
723,15 K
Pressão: -
80%
YIN et al.
(1999)
779,15 K
Pressão: -
64%
784,15 K
Pressão: -
55%
800,15 K
Pressão: -
50%
Reator do tipo tubular,
com 6.000 mm de
comprimento, na forma de
serpentina helicoidal de
aço inoxidável 316 com
diâmetro do tubo e das
espiras de 12 mm e 160
mm, respectivamente.
Forno aquecido por
GLP
813,15 K
Pressão:-
46%
SCHEER et al.
(2002)
* percentagem molar no pirolisado
Os autores acima citados utilizaram em seus trabalhos reatores tubulares, pois o reator
tubular é de manutenção relativamente fácil e normalmente produz conversão mais alta por
volume de reator dentre os reatores com escoamento, sendo conveniente seu uso para reações
em fase gasosa e pirólise. Porém, nestes trabalhos não foi realizada uma análise hidrodinâmica do
reator utilizado no estudo sendo que todos foram considerados de fluxo pistonado, porém alguns
apresentaram dimensões e velocidades que caracterizavam um fluxo laminar.
Os dados experimentais obtidos em unidades experimentais levam consigo uma soma de
efeitos físicos que podem resultar numa expressão de velocidade de reação errônea, pois diversos
fatores estão mesclados. Assim uma análise hidrodinâmica do reator é importante bem como o
conhecimento do fluxo de fluído e temperaturas no interior do reator. Para se determinar a
Revisão Bibliográfica
35
hidrodinâmica do reator, uma análise da distribuição do tempo de residência (DTR) é importante,
pois esta apresenta indícios claros do tipo de mistura que ocorre no interior do reator.
(FOGLER, 2002; WEN e FAN, 1975).
Com base na Tabela 2.2, observa-se que no trabalho de GOLDBLATT e SAVICH (1950)
um aumento da temperatura proporciona um aumento na quantidade de mirceno produzida, fato
este que não foi reproduzido no trabalho de SCHEER et al. (2002). As condições de operação e
dimensões dos reatores adotados podem ser a razão das diferenças, bem como a precisão dos
resultados, visto que GOLDBLATT e SAVICH (1950) utilizaram o índice de refração para as
análises dos produtos da reação e SCHEER et al.(2002) cromatografia em fase gasosa. Uma
análise das reações nas condições de equilíbrio pode fornecer uma resposta a estas diferenças.
2.7. Otimização da síntese de mirceno
A literatura apresenta a isomerização do β−pineno como um conjunto de reações em
paralelo e pelas quais são produzidos mirceno, limoneno e p-mentadieno, como indicado abaixo:
Pinenoβ
−
Mentadienop
−
Limonenol
−
Mirceno
Estes, porém, podem não ser os únicos produtos, pois em processos de pirólise estão
envolvidas reações em série-paralelo até a total decomposição da matéria-prima em coque
(ALBRIGHT et al., 1983). A temperatura e o tempo de operação são fatores importantes para
uma melhor distribuição de produtos de reação (LEVENSPIEL, 2000) e os trabalhos citados na
Tabela 2.2 apresentam contradições em relação à temperatura. Assim, para otimizar a síntese de
mirceno, se torna necessário conhecer as características das reações envolvidas, tanto pelo
equilíbrio químico como pela cinética química.
GOLDBLATT e SAVICH (1950) apresentaram a reação de formação de mirceno como
sendo fortemente endotérmica. Contudo o valor da variação de entalpia da reação não foi
apresentado, bem como nenhum comentário sobre as reações secundárias.
Pelos mesmos estudos, os autores observaram a formação de isopreno e pequenas
quantidades de coque e produtos de polimerização. Além disto, de acordo com ALBRIGHT et
Revisão Bibliográfica
36
al. (1983), a formação de coque na pirólise de hidrocarbonetos é uma reação de importância, pois
pode contribuir para a ineficiência do processo. A formação de coque confirma que a reação não
ocorre simplesmente em paralelo mas, em função da temperatura de operação, pode ocorrer uma
reação do tipo série-paralelo.
Se o processo de isomerização térmica tende para a decomposição do mirceno,
produzindo coque, os resultados obtidos por SCHEER el al. (2002) tem uma coerência maior
com os dados apresentados na literatura, pois neste tipo de reação a produção do produto
intermediário é reduzida em função do tempo reacional e temperatura e mostra que uma
condição ótima pode ser obtida (FOGLER, 2002).
HUNT e HAWKINS (1950), determinaram que as ordens das reações de formação de
mirceno e limoneno em fase líquida são, ambas, de primeira ordem e com expressões para a
constante de velocidade de reação, em s
-1
, de:
(
)
RT
mirceno
k
-1
cal.gmol 000.47
15
exp105,2
−
×=
(2.1)
(
)
RT
oneno
k
-1
cal.gmol 000.50
16
lim
exp106,1
−
×=
(2.2)
Os estudos realizados por SCHEER et al. (2002) para obtenção de mirceno e limoneno
em fase gasosa apresentaram, em s
-1
, as seguintes expressões:
(
)
RT
mirceno
k
-1
cal.gmol 750.9
6
exp109,7
−
×=
(2.3)
(
)
RT
oneno
k
-1
cal.gmol 400.13
7
lim
exp109,4
−
×=
(2.4)
A Figura 2.12 indica que as constantes de velocidade para a reação em fase líquida
(equações 2.1 e 2.2) obtidas por HUNT e HAWKINS (1950) e em fase gasosa (equações 2.3 e
2.4) obtidas por SCHEER et al. (2002), apresentam comportamentos distintos. Para a reação em
fase líquida a diferença entre os valores das constantes de velocidade de reação para o mirceno e
limoneno é pequena. Já para a reação em fase gasosa a diferença entre as constantes é maior
quando comparada com os dados apresentados por HUNT e HAWKINS (1950) indicando que o
rendimento em mirceno é maior quando a reação ocorre na fase gasosa.
Contudo os estudos de SCHEER et al. (2002) não apresentaram as condições de fluxo no
reator nem uma análise hidrodinâmica do mesmo, os valores das constantes de velocidade de
reação obtidos podem ser aparentes e não reais. Este trabalho também não apresentou a análise
estatística dos resultados experimentais.
Revisão Bibliográfica
37
300 400 500 600 700
-10000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
k
mirceno
k
limoneno
k (s
-1
)
T (
o
C)
Figura 2.12 – Comparação dos valores das constantes de velocidade para a síntese do mirceno e
do limoneno obtidos pelas equações 2.1 a 2.4
Porém é importante salientar que o processo de pirólise é muito complexo e, de acordo
com GWYN (2001), dificilmente dois grupos separados que estudem o mesmo processo, com
um mesmo modelo, chegam a mesma exatidão de resultado, porém a ordem de grandeza deve ser
similar.
2.8. Modelagem da síntese do mirceno
Com relação a modelagem da isomerização térmica do β-pineno, não foi encontrado
nenhum trabalho sobre este tema. GWYN (2001) apresenta algumas informações sobre modelos
para pirólise de hidrocarbonetos, os quais ele apresenta como modelos universais. Os modelos
apresentados são o de radicais livres, de cinética molecular e de rendimento em metano. Estes são
utilizados para predizer rendimentos e especificar com exatidão as melhores condições de
alimentação e reação.
O processo de pirólise ocorre em reatores tubulares e para a modelagem de um reator
tubular, assume-se que a concentração varia continuamente na direção axial. Consequentemente,
a velocidade de reação é uma função da concentração e posição ao longo do reator (FOGLER,
2002; LEVENSPIEL, 2000, ALBRIGHT et al.,1983; CHEN, 1983).
2.3 e 2.4
2.1 e 2.2
Revisão Bibliográfica
38
O fluxo de gás através de um reator tubular implica numa perda de carga ao longo do
comprimento. Este efeito é mais significativo se a vazão é alta. Um fluxo pistonado é difícil de ser
obtido em escala laboratorial porque estes reatores apresentam números de Reynolds pequenos, o
que faz com que a maioria dos reatores tubulares experimentais tenha escoamento laminar, onde
a hipótese de fluxo pistonado não é válida e consequentemente as variações radiais devem ser
consideradas (NAUMAN, 1992; ALBRIGHT et al., 1983).
Neste último tipo de reator as moléculas não se movem apenas na direção axial, mas
também por difusão radial. Um pronunciado gradiente de velocidade é gerado, com velocidade
zero na parede e altas velocidades na linha central do tubo. Consequentemente um gradiente de
concentração é produzido pela reação e este gradiente de concentração irá desenvolver a difusão
radial no tubo, e com isto, o tempo de residência não é o único para todas as partículas (MISSEN
et al., 1999; NAUMAN, 1992; ALBRIGHT et al., 1983).
Para a modelagem de reatores, onde estão envolvidos fenômenos como transferência de
calor e massa, reação e fluxo, é importante o conhecimento das propriedades físico-químicas e
térmicas dos compostos envolvidos no processo. Contudo, existem poucos dados experimentais
ou estimados na literatura sobre os compostos envolvidos na isomerização do mirceno, sendo
estes temperatura de ebulição de alguns dos compostos, capacidade calorífica e a pressão de
vapor de terpenos em fase líquida (SAMPAIO e NIETO de CASTRO,1998; MERCK, 1980;
DREW, 1971).
Materiais e Métodos
39
C
APÍTULO
4
–
M
ATERIAIS E
M
ÉTODOS
Tudo quanto te vieres à mão fazer, faze-o conforme as tuas forças.
(Ecleciates)
4.1. Materiais
Para este trabalho foi utilizado β-pineno produzido pela Geroma do Brasil S.A.. A
composição da matéria-prima foi determinada por cromatografia gasosa. As análises foram
realizadas no Laboratório de Monitoramento da UFPR e foi utilizado o cromatógrafo gasoso
VARIAN CP-3800, com coluna capilar 50 m x 0,25 mm CP-sil 88 for FAME. A pressão da
coluna foi mantida em 25 psi sendo que as temperaturas do injetor e detetor eram de 493,15 K e
513,15 K, respectivamente. Foi injetado 1 µL de amostra de forma manual. Um cromatograma
característico da matéria-prima está apresentado na figua 4.1, sendo que a matéria-prima utilizada
nos ensaios cinéticos e de otimização apresentou a seguinte composição molar (%):
β-pineno
97,014
α-pineno
1,857
mirceno 0,622
sabineno 0,288
allo-ocimeno 0,084
isolimoneno 0,078
p-mentadieno 0,029
limoneno 0,027
Figura 4.1 – Cromatograma representativo da matéria-prima
Materiais e Métodos
40
4.2. Metodologia
4.2.1. Estimativa de Propriedades Físico-Químicas e Termodinâmicas dos
Monoterpenos Envolvidas na Pirólise do β
ββ
β-pineno
Como existem poucos dados experimentais ou estimados na literatura sobre os
compostos envolvidos na isomerização do mirceno, a primeira etapa deste trabalho foi estimar as
propriedades que seriam necessárias para o estudo detalhado da síntese do mirceno, assim foram
estimadas propriedades físico-químicas e termodinâmicas.
4.2.1.1. Propriedades Críticas e Fator Acêntrico
As constantes críticas e a temperatura de ebulição dos terpenos envolvidos na síntese do
mirceno foram determinadas pelo método de contribuição de grupos de Joback (REID et al.,
1987), o qual apresenta as seguintes relações:
b
b
TT
∑
∆+= 198
(4.1)
(
)
[
]
1
2
965,0584,0
−
∑ ∑
∆−∆−= TTTT
bC
(4.2)
(
)
2
0032,0113,0
−
∑
∆−+= PnP
AC
(4.3)
∑
∆+= VV
C
5,17
(4.4)
Onde:
VPT
∆
∆
∆
e , são as contribuições do grupo atômico ou molecular do método de Joback
(adimensional),
b
T = temperatura normal de ebulição (K),
A
n
= massa atômica (mol).
O fator acêntrico
(
)
ϖ
foi determinado com base na sua definição, ou seja
(
)
0,1log
7,0
−−=
=
r
T
sat
r
P
ϖ
(4.5)
Onde:
sat
r
P =
C
sat
P
P
= pressão reduzida de saturação (adimensional)
Materiais e Métodos
41
C
r
T
T
T =
= temperatura reduzida (adimensional)
4.2.1.2. Viscosidade em Fase Gás a Baixa Pressão
As viscosidades das substâncias em fase gás a baixa pressão foram estimadas utilizando o
método preditivo de Chung (REID et al., 1987). As equações adotadas estão apresentadas na
sequência.
(
)
vc
C
V
MTF
Ω
=
3
2
2
1
785,40
η
(4.6)
Onde:
η
= viscosidade do gás a baixa pressão (
µ
P),
M
= peso molecular (g/gmol),
T
= temperatura (K),
c
V = volume crítico (cm
3
/gmol),
r
µ
= momento dipolar (adimensional),
(
)
[
]
(
)
[
]
(
)
[
]
***
expexp FTEDTCTA
B
v
−+−+=Ω
−
= viscosidade de colisão integral,
sendo:
A = 1,16145; B = 0,14874; C =0,52487; D = 0,77320; E = 2,6178; F = 2,43787
r
TT 2593,1
*
=
κµϖ
++−=
4
059035,02756,01
rC
F
κ
= fator especial de correção para substâncias altamente polares (adimensional).
4.2.1.3. Condutividade Térmica em Fase Gás
Assim como a viscosidade, a condutividade térmica foi estimada pelo método de Chung
et al. (REID et al., 1987).
R
C
V
V
C
M
ψ
η
λ
75,3'
=
(4.7)
Onde:
Materiais e Métodos
42
λ
= condutividade térmica (W/m.K),
'
M
= peso molecular (kg/gmol),
V
C = capacidade calorífica a volume contante (J/gmol.K),
[
]
[ ]
++
+−+
+=
αββ
βα
α
ψ
061,16366,0
26665,0061,128288,0215,0
1
Z
Z
Sendo:
2
3
−
=
R
C
V
α
2
3168,17109,007862,0
ϖϖβ
+−=
2
5,100,2
r
TZ +=
4.2.1.4. Propriedades Termodinâmicas
4.2.1.4.1. Coeficientes de Fugacidade
A metodologia adotada para estimar os coeficientes de fugacidade encontra-se em
SMITH e VAN NESS (1980), onde:
( )
10
ln BB
T
P
i
r
r
i
i
i
ωφ
+=
(4.8)
Sendo:
6,1
0
422,0
083,0
i
r
T
B −=
2,4
1
172,0
139,0
i
r
T
B −=
c
r
T
T
T =
c
r
P
P
P =
Materiais e Métodos
43
4.2.1.4.2. Pressão de Vapor e Entalpia de Vaporização
As pressões de vapor dos componentes terpênicos podem ser calculadas a partir da
equação de Antoine.
C
T
B
AP
v
+
−=log
(4.9)
Onde:
v
P
= pressão de vapor (mmHg),
CBA ,,
= constantes de Antoine,
T = temperatura (
o
F).
As constantes A, B e C foram obtidas por DREW (1971) utilizando correlações para
hidrocarbonetos, e estão apresentadas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Constantes de Antoine para monoterpenos
Terpeno A B C
α
-pineno
6,8459 2609,0 344,2
β
-pineno
6,8471 2665,0 341,0
Mirceno 6,8480 2694,0 379,2
Limoneno 6,8486 2741,0 446,7
De acordo com ALMEIDA (1994), a pressão de vapor obtida para os componentes da
terebintina utilizando os dados da Tabela 4.1 se mostraram confiáveis na faixa de 273 K a 478 K.
Na síntese do mirceno as substâncias envolvidas mudam de fase entre 423 K e 453 K, e a pressão
de vapor deve ser obtida neste intervalo de temperaturas. Portanto os dados apresentados por
DREW (1971) podem ser utilizados com segurança.
A entalpia de vaporização pode ser obtida pela equação de Clausius-Clapeyron, devido as
pressões do processo serem baixas.
(
)
( )
R
H
Td
Pd
vv
303,21
log ∆
−=
(4.10)
Onde:
v
P
= pressão de vapor (Pa)
v
H∆ =
entalpia de vaporização (J.mol
-1
).
Materiais e Métodos
44
4.2.1.4.3. Propriedades Termodinâmicas
Com auxílio do método de Joback (REID et al., 1987; POLING et al., 2001), foram
determinadas as variações de energia livre de Gibbs (
G
∆
) e entalpia
)(
H
∆
, bem como as
capacidades caloríficas de cada uma das substâncias envolvidas. A entropia (
S
∆
) foi determinada
por:
STHG
∆
−
∆
=
∆
(4.11)
4.2.2. Dimensionamento e Caracterização do Reator Experimental
Conhecidas as propriedades físico-químicas e termodinâmicas, foi possível dimensionar e
construir um reator tubular (PFR – Plug Flow Reactor) em escala de bancada para obtenção de
dados experimentais. Após a construção do reator foram realizados testes hidrodinâmicos para
verificar se o reator apresentava comportamento pistonado ou laminar.
4.2.2.1. Forno de pirólise
O reator experimental foi projetado tendo como base um forno elétrico cilíndrico -
pertencente ao Curso de Engenharia Química da UFPR - com 47 cm de comprimento, 12,5 cm
de diâmetro externo e 3 cm de diâmetro interno. O forno é dividido em duas seções, uma com
12,5 cm e a outra com 34,5 cm, como indica a Figura 4.2. A temperatura pode ser controlada em
cada seção do forno, através da intensidade de corrente elétrica empregando uma escala arbitrária
de 1 a 19.
SHARMA et al. (2003) e McGRATH et al. (2001) também utilizaram em seus estudos um
forno de aquecimento que era constituído de duas zonas, uma para aquecimento e a outra para a
reação, estas zonas possuíam controle de temperatura independentes o que permitiu modificar a
temperatura de aquecimento e verificar a variação da composição na saída desta. Porém a
matéria-prima, em ambos estudos, se encontrava no estado sólido e neste estudo o
β
-pineno se
apresenta no estado líquido.
Foram realizados ensaios preliminares no forno sem nada no seu interior, utilizando
termopares do tipo WK-2/6000, para verificar a temperatura atingida em cada seção, para tal o
Materiais e Métodos
45
forno foi ligado sem fluxo de fluído e após 60 minutos foi determinada a temperatura para
diferentes valores da escala no ponto central de cada seção e, para determinar se o perfil de
temperatura no interior do forno era uniforme ao longo de toda seção, fixou-se a intensidade de
corrente elétrica em 2 e foi medida a temperatura após 30 e 60 minutos em diferentes pontos ao
longo do comprimento de cada seção do forno.
a) Forno e painel de controle
b) Vista frontal
Seção de aquecimento
(34,5 cm)
Seção de reação
(12,5 cm)
c) Vista lateral
Figura 4.2 - Forno de Pirólise
4.2.2.2. Determinação Experimental do Coeficiente Global de Troca Térmica (U) do
Forno de Pirólise
Na sequência, foram realizados ensaios utilizando um tubo de aço inoxidável 316 com
diâmetro externo de 8,0 mm e interno de 5,6 mm no interior do forno, para verificar a
temperatura atingida na saída deste. Pelo tubo passou um fluxo de ar comprimido a temperatura
ambiente (297,15 K). O ar entrava no tubo, passando pela seção de aquecimento e em seguida
Materiais e Métodos
46
pela seção de reação e ao final desta era medida a temperatura no interior do tubo e no forno
com auxílio de termopares do tipo WK-2/6000.
O forno foi ligado e as duas seções foram mantidas com intensidade de corrente elétrica
em 15 e após 30 minutos circulou-se o ar por 10 minutos e então foram coletados os dados de
temperatura, como mostra a Figura 4.3. O ensaio foi realizado em triplicata. A vazão do ar
utilizada foi determinada por um gasômetro PRECISION PS.
Seção de reação Seção de Aquecimento
125 mm 345 mm
470 mm
125 mm
30 mm
tubo com d
e
= 8 mm e d
i
= 5,6 mm
TermoparesTermopares
Figura 4.3 – Diagrama esquemático da colocação do tubo no interior do forno
Com os dados experimentais foi determinado o coeficiente global de troca térmica,
através das seguintes expressões:
m
TUAQ ∆=
(4.12)
∫
= dTCpmQ
ar
(4.13)
Onde:
Q
= calor trocado (J.s
-1
),
U
= coeficiente global de troca térmica (W.m
-2
.K
-1
),
A
=
LD
i
π
= área de troca térmica (m
2
) ,
i
D
= diâmetro interno (m),
L
= comprimento (m),
m
T∆
=
(
)
( )
1
2
ln
12
T
T
TT
∆
∆
∆−∆
= temperatura média logarítimica (K),
m
= vazão mássica (g.s
-1
),
Materiais e Métodos
47
ar
Cp
= 1,0214+6,76x10
-5
T+8,32x10
-8
T
2
= calor específico molar do ar (J.gmol
-1
.K
-1
), T em K.
A temperatura média logarítmica foi obtida com base nos dados experimentais para o ar.
A massa específica (1,1908 kg.m
-3
) e o calor específico molar do ar foram obtidos em SISSOM e
PITTS (1972).
4.2.2.3. Dimensionamento do Sistema Reacional de Bancada
A síntese do mirceno consiste no aquecimento, vaporização e superaquecimento do
β
-
pineno; reação; e resfriamento, condensação e subresfriamento dos produtos de reação. O
diagrama apresentado na Figura 4.4 indica estas etapas.
T = 25
o
C
T = 500
o
C
T = 167
o
C
Mirceno
T = 167
o
C
T = 17
o
C
T = 165
o
C
T = 165
o
C
T = 500
o
C
Condensação
Subresfriamento
β-Pineno
Aquecimento
Superaquecimento
Pirólise
Sistema Isotémico
T = 500
o
C
Vaporização
Resfriamento
β-Pineno
Mirceno
Figura 4.4. – Etapas do processo de obtenção de mirceno a partir de
β
-pineno
Materiais e Métodos
48
Foi adotado, para o dimensionamento de todas as etapas do processo, o diâmetro do
tubo (5,6 mm) utilizado nos ensaios para determinação do valor de U.
No dimensionamento considerou-se uma alimentação de 5 g.min
-1
de
β
-pineno puro
[
ρ
=868 kg.m
-3
– MILLENNIUM (2002)] na forma líquida. Para esta alimentação e, utilizando o
valor constante de U obtido experimentalmente e com auxílio das expressões 4.12 e 4.13, foram
projetadas as seções de aquecimento, vaporização e superaquecimento do
β
-pineno e
resfriamento, condensação e subresfriamento do mirceno sintetizado. Para a etapa de
subresfriamento do mirceno, preferiu-se adotar os valores obtidos por SAMPAIO e NIETO DE
CASTRO (1998) para o calor específico molar do limoneno ao invés de utilizar valores estimados
para o mirceno em fase líquida, devido a serem ambos produtos da reação
Para a reação foi dimensionado um PFR considerando a entrada de
β
-pineno puro na
forma de vapor superaquecido. O volume e a área necessária para efetivar a isomerização do
β
-
pineno foi obtido considerando um PFR ideal (expressão 4.14) e isotérmico a 773 K, com tempo
espacial (
o
v
V
=
τ
) de 0,1s (GOLDBLATT e SAVICH, 1950), ocorrendo a formação de mirceno e
limoneno por reações em paralelo de primeira ordem.
( )
∫
−
=
i
i
io
r
dX
C
τ
(4.14)
Onde:
io
C
= concentração de alimentação da espécie i ao reator do tipo PFR (gmol.L
-1
),
i
X
= conversão molar da espécie i (adimensional),
i
r
= velocidade de reação da espécie i (gmol.L
-1
.s
-1
).
4.2.2.4. Obtenção das Características Hidrodinâmicas do Reator Experimental
Estando o sistema construído, a este foi conectada uma bomba dosadora peristáltica
(MILAN), controlada entre 0 e 100 rpm. Para determinar a vazão volumétrica alimentada ao
sistema, foram realizados ensaios utilizando
β
-pineno puro, toda vez que foi necessário realizar a
troca da mangueira devido a rompimentos. Estes ensaios foram realizados em triplicata.
Para a obtenção das características hidrodinâmicas, foi necessário saber a distribuição dos
tempos de residência (DTR), e para se obter a DTR foi aplicada a técnica de estímulo-resposta.
Esta técnica impõe a variação da concentração de um traçador na entrada e a observação da
Materiais e Métodos
49
correspondente resposta na saída do reator. Um modelo de fluxo conveniente pode ser
selecionado pela combinação da DTR com modelos matemáticos adequados.
O traçador deve apresentar as seguintes características, para poder ser utilizado
(FOGLER, 2002; WEN & FAN, 1975):
- ser miscível e ter propriedades físicas similares ao sistema reacional a ser investigado;
- ser determinado com precisão em pequenas concentrações como também a injeção do
traçador não deve afetar o fluxo do fluído principal;
- a concentração do traçador dever ser facilmente monitorada e o sinal recebido se
aproximar de uma linearidade proporcional em função da concentração de traçador para
que o instrumento de calibração seja simples;
- não deve ser adsorvido por sólidos presentes no reator ou nas paredes do mesmo.
Dentre várias substâncias que podem ser utilizadas como traçador, WEN e FAN (1975)
apresentaram soluções de ácido acético glacial. A solução de ácido acético a 0,70 M [pH = 2,50;
d
25
= 1,05] apresentou características próximas ao
β
-pineno [d
25
= 0,87 (MILLENNIUM, 2002)]
e do mirceno [d
25
= 0,79 (MILLENNIUM, 2003)], além de fácil obtenção e determinação da
concentração na saída do sistema. Desta forma, esta solução foi utilizada como traçador.
Os ensaios foram realizados com o forno aquecido por 30 minutos, na intensidade de
corrente 15 e sem circulação de fluído, e na sequência circulou-se água destilada no interior do
sistema reacional, na vazão volumétrica do ensaio, por 15 minutos. Então, o traçador (3 cm
3
) foi
injetado na entrada do sistema de aquecimento, em pulso, sem parar a circulação de água, e foi
determinada a resposta na saída do sistema de resfriamento através de um pHmetro portátil
digital (330i) da WTW para registrar a mudança do pH, a qual foi registrada a cada 5 s por um
período de 25 minutos. A Figura 4.5 ilustra o ponto onde foi injetado o traçador e obtida a
resposta do estímulo (pH). Foram utilizadas três vazões diferentes em triplicata.
Seção de reação Seção de Aquecimento
H
2
O
Termopares
Condensador
H
2
O
Fluído
pHmetro
Injeção de traçador
Bomba peristáltica
tudo em aço inoxidável (D = 8 mm)
Figura 4.5 – Esquema indicando o ponto de injeção e medida da resposta do traçador.
Materiais e Métodos
50
Com base nos dados de pH obteve-se a concentração de ácido acético na saída do sistema
em função do tempo de permanência no sistema reacional, utilizando a constante de ionização do
ácido acético para calcular as concentrações. Com estes dados foram construídas as DTRs para
cada vazão estudada de acordo com LEVENSPIEL (2000) e determinados os momentos da
DTR como segue:
t
= tempo médio de residência =
( )
∫
∞
o
dtttE
(4.15)
σ
2
= variância =
( )
( )
dttEtt
2
0
∫
∞
−
(4.16)
s
3
= assimetria =
( )
( )
dttEtt
3
0
2
3
1
∫
∞
−
σ
(4.17)
Onde:
E
= função de distribuição do tempo de residência (s
-1
),
t
= tempo (s).
4.2.3. Equilíbrio Químico da Pirólise do
β
ββ
β
-pineno para Produção de Mirceno
Para o estudo do equilíbrio químico do sistema reacional, inicialmente foi realizada a
modelagem das reações envolvidas na síntese e decomposição do mirceno nas condições de
equilíbrio. Com base nestes resultados, foi possível determinar a faixa ótima de temperatura para
a produção de mirceno e esta faixa ótima foi utilizada na coleta de dados experimentais para
confirmar as reações envolvidas na síntese em questão.
4.2.3.1. Modelagem do Equilíbrio Químico
A constante de equilíbrio, foi obtida com base nos princípios termodinâmicos
apresentados em Smith e Van Ness (1980).
i
iEQ
fK
ν
ˆ
Π=
(4.18)
Onde:
Materiais e Métodos
51
EQ
K
= constante de equilíbrio,
i
f
ˆ
= fugacidade da espécie i na mistura reacional (Pa).
i
ν
= coeficiente estequiométrico da espécie i (adimensional).
As fugacidades refletem a não idealidade do sistema em equilíbrio. Sendo:
Pyf
iii
i
φ
ν
ˆ
ˆ
=
(4.19)
Onde:
i
φ
ˆ
= coeficiente de fugacidade molar da espécie i na mistura reacional (adimensional),
i
y
= fração molar da espécie i (adimensional),
P
= pressão total do sistema reacional (Pa).
Porém, como se trabalhou a pressão atmosférica, foi possível admitir que
ii
φφ
=
ˆ
, sendo
i
φ
o coeficiente de fugacidade molar da espécie i pura. Desta forma a expressão 4.18 fica:
(
)
i
PyK
iiEQ
ν
φ
Π=
(4.20)
Com base na equação de Van’t Hoff
2
ln
RT
H
dT
Kd
o
R
EQ
∆
=
(4.21)
Onde:
o
R
H∆
=calor de reação padrão (J.gmol
-1
),
T
= temperatura de reação (K),
R
= constante dos gases ideais (J.gmol
-1
.K
-1
).
Como a pirólise ocorre em temperaturas elevadas, o calor de reação na temperatura T
(
R
H∆
) foi obtido por:
∫
∆+∆=∆
T
T
o
RR
o
CpdTHH
(4.22)
sendo:
2
cTbTaCp ∆+∆+∆=∆
= variação da capacidade calorífica para a reação (J.gmol
-1
.K
-1
).
Materiais e Métodos
52
Desta forma, foi possível determinar a constante de equilíbrio para a faixa de temperatura
desejada, utilizando as expressões 4.23, 4.24 e 4.25., obtidas da integração da expressão 4.21.
3
2
32
cTbT
aTHH
o
R
∆
+
∆
+∆+∆=∆
(4.23)
IRTT
c
T
b
TaTHG
o
R
−
∆
−
∆
−∆+∆=∆
2
6
2
ln
(4.24)
IT
R
c
T
R
b
T
R
a
RT
H
K
EQ
+
∆
−
∆
−
∆
+
∆
−=
2
6
2
lnln
(4.25)
Onde
H
∆
e
I
são constantes de integração e R a gostante dos gses ideais.
Com os valores da constante de equilíbrio em função da temperatura para cada
monoterpeno e utilizando a expressão 4.20, determinou-se a composição molar no equilíbrio em
função da temperatura.
4.2.3.2. Equilíbrio Químico – Obtenção de Dados Experimentais
Os ensaios para determinar o equilíbrio químico das reações de forma experimental
foram realizados alimentando
β
-pineno puro ao reator experimental, sendo que a alimentação era
realizada através de uma bomba dosadora peristálica (MILAN) com vazão de 4,2 cm
3
.min
-1
.
O sistema foi aquecido gradativamente, sempre com a circulação de matéria-prima pelo
reator, para se obter a temperatura desejada. Ao atingir a temperatura, a amostra era coletada e
armazenada a 277 K, por no máximo 48 horas. O ensaio foi realizado em duplicata na faixa de
623 K a 823 K e a temperatura foi lida no ponto central da seção de reação.
O produto gerado foi submetido a análises por espectrofotometria de massa e
cromatografia gasosa, para se determinar os produtos gerados bem como a sua composição,
respectivamente. As análises foram realizadas no Laboratório de Análises de Combustíveis
Automotivos (LACAUT – UFPR). Inicialmente as amostras foram diluídas em hexano PA –
Merck (50% fração volumétrica) e então as amostras foram qualificadas e quantificadas. As
condições adotadas nas análises estão apresentadas na Tabela 4.2.
Materiais e Métodos
53
Tabela 4.2 – Condições operacionais adotadas para as análises de qualificação (CG-MS) e
quantificação (CG-FID)
Qualificação Quantificação
Quantidade de amostra
0,5 µL 1,0 µL
Equipamento Cromatógrafo gasoso aclopado a
detector de massa (CG-MS)
VARIAN CP3800 - SATURN
2000 com ion trap
Cromatógrafo gasoso aclopado a
detector FIF (CG-FID) VARIAN
CP3800
Coluna capilar Chrompack de sílica fundida CP-SIL PONA CB (100 m x 0,25 mm)
com 0,5 µm de filme líquido
Pressão da coluna 49,5 psi (341,25 kPa)
Split 1:800 1:500
Gás de arraste
Hélio (1,0
cm
3
.min
-1
a 393,15 K)
Ionização Por intensidade de elétrons a 70
eV
-
Injetor 523,15 K 523,15 K
Detector FID - 573,15 K
Transfer line 473,15 K -
Manifold 393,15 K -
Temperaturas
Ion trap 443,15 K -
Programação de temperatura do
forno
Temperatura inicial: 333 K
Rampa: 10
K..min
-1
até 473 K por
10 min.
Tempo total: 24 min.
Temperatura inicial: 363 K
1
a
rampa: 3 K.min
-1
até 393 K por
10 min.
2
a
rampa: 20 K.min
-1
até 523 K
por 5 min.
Tempo total: 30,5 min.
4.2.4. Cinética Química
Conhecidas as reações envolvidas na pirólise do
β
-pineno através dos estudos realizados
no item 4.2.3, foi possível, então, determinar as expressões de velocidade de reação, bem como
os balanços de massa e energia para o sistema. Com base na modelagem da síntese e
decomposição do mirceno foi planejada uma série de experimentos e os dados obtidos foram
analisados por métodos matemáticos adequados de forma que fosse possível a obtenção das
constantes de velocidade de reação, bem como a energia de ativação, para cada uma das reações
envolvidas.
4.2.4.1. Modelo Cinético
Para o conjunto de reações, a expressão de velocidade total, para cada componente
envolvido, foi determinada com base na expressão 4.26 e assumindo que todas as reações
envolvidas na síntese do mirceno eram de primeira ordem.
Materiais e Métodos
54
∑∑
==
==
n
i
iji
n
i
ijj
Ckrr
11
(4.26)
Onde:
j
r
= velocidade de reação da espécie j (gmol.L
-1
.s
-1
),
ij
r
= velocidade de reação da espécie j na reação i (gmol.L
-1
.s
-1
),
i
k
= constante de velocidade de reação para a reação i (s
-1
),
ij
C
= concentração da espécie j na reação i (gmol.L
-1
).
O balanço molar para cada componente foi obtido através da expressão 4.27,
considerando que o reator apresentava o comportamento de PFR.
∑
=
==
n
i
ijj
j
rAAr
dz
dF
1
(4.27)
Onde:
j
F
=vazão molar da espécie j (gmol/s),
A
= área da seção transversal do reator (m
2
).
Como o reator não apresentou comportamento isotérmico foi realizado em conjunto o
balanço de energia utilizando a expressão 4.28.
( )
∆−−+−
=
∑
∑
=
=
m
j
jj
q
i
Riip
CpF
HrTTUa
A
dz
dT
j
1
0
))((
(4.28)
Onde:
=
U
coeficiente global de troca térmica (W.m
-2
.K),
D
a
4
=
= área de troca térmica por unidade de volume (m
2
.m
-3
),
p
T
= temperatura na parede do reator (K),
Ri
H∆
= calor de reação para a reação i na temperatura de reação (J.gmol
-1
),
j
Cp
= capacidade calorífica da espécie j (J.gmol
-1
.K
-1
).
Materiais e Métodos
55
O coeficiente global de toca térmica (
U
)
foi determinado através da equação 4.29 e o
coeficiente de transferência de calor (
i
h
)
foi obtido pela equação de Sieder Tate (4.30).
( )
zk
A
h
U
aço
r
r
i
i
i
e
π
2
ln
1
1
+
=
(4.29)
14,0
3
1
86,1
=
pgás
i
gás
ii
z
D
k
Cp
uD
k
Dh
µ
µµ
µ
ρ
(4.30)
Onde:
i
A
= área superficial (m
2
),
i
D
= diâmetro interno (m),
e
r
= raio externo do reator (m),
i
r
= raio interno do reator (m),
u
= velocidade de escoamento (m.s
-1
),
aço
k
= condutividade térmica do aço na temperatura de filme (W.m
-1
.K
-1
),
gás
k
= condutividade térmica do aço (W.m
-1
.K
-1
),
ρ
= massa específica do gás na temperatura de filme (kg.m
-3
),
Cp
= capacidade calorífica do gás na temperatura de filme (J.kg
-1
.K
-1
),
µ
= viscosidade do gás na temperatura de filme (N.s.m
-2
),
p
µ
= viscosidade do gás na temperatura da parede (N.s.m
-2
).
A condutividade térmica do aço em função da temperatura foi obtida de HOLMAN
(1983) como sendo
253
102,11067,347,16 TTk
aço
−−
×+×−=
em W.m
-1
.K
-1
.
4.2.4.2. Obtenção de Dados Experimentais
Para a coleta de dados cinéticos foram realizados ensaios em três diferentes temperaturas
no ponto central (673,15 K, 723,15K e 773,15 K) e três diferentes vazões volumétricas
alimentadas ao sistema (5,46 cm
3
.min
-1
, 9,43 cm
3
.min
-1
e 10,36 cm
3
.min
-1
).
Materiais e Métodos
56
Ao conjunto reacional foi alimentado
β
-pineno puro, através da bomba dosadora
peristálica (MILAN) nas condições pré estabelecidas. O sistema foi aquecido gradativamente,
sempre com a circulação de matéria-prima pelo reator, até se obter a temperatura desejada no
ponto central do reator. Ao atingir a temperatura, esta era mantida constante durante o período
de coleta da amostra, e neste mesmo intervalo de tempo eram medidas as temperaturas na
entrada e na saída do reator. A amostra coletada era armazena a 277 K, por no máximo 48 horas.
Os ensaio foram realizados em duplicata.
As amostras obtidas foram submetidas a uma análise por cromatografia gasosa de forma a
quantificar o pirolisado obtido. As análises foram realizadas no Laboratório de Análises de
Combustíveis Automotivos (LACAUT – UFPR). Inicialmente as amostras foram diluídas em
hexano PA – Merck (50% fração volumétrica) e então as amostras foram quantificadas nas
mesmas condições apresentadas na Tabela 4.2.
4.2.4.3. Análise Matemática dos Resultados
Com base nos resultados experimentais e no sistema de equações não lineares obtido, as
constantes de velocidade para cada uma das reações foram determinadas com o auxílio do
método Levenberg-Marquardt (CUNHA, 2000), cujo princípio se baseia na minimização da soma
dos resíduos, através da solução do seguinte sistema:
(
)
n
T
nnnn
T
n
fJpIJJ
−=+
λ
(4.31)
Onde:
n
J = matriz Jacobiana obtida das derivadas das componentes de
k
f ,
T
n
J = matriz Jacobiana transposta,
n
f = funções não lineares obtidas pelos balanços molares,
n
λ
= número real não negativo,
I
= matriz identidade,
n
p
= incremento.
A resolução do sistema de equações não lineares através do método de Levenberg-
Marquardt foi realizada de acordo com o algoritmo apresentado no apêndice 1, e adotando
como critério de convergência (
ε
) 1x10
-3
. Sendo que:
Materiais e Métodos
57
(
)
(
)
nn
xfxf −=
+1
ε
(4.32)
Conhecidas as constantes em diferentes temperaturas e vazões de alimentação, por
regrassão linear, foi determinada a energia de ativação e o fator pré-exponencial, para cada reação,
através da teoria de Arrhenius, sendo:
−
=
RT
E
kk
i
i
oi
exp
(4.33)
Onde:
=
oi
k
fator pré-exponencial da reação i (s
-1
),
=
i
E
energia de ativação da reação i (J.mol
-1
)
4.2.4.4. Validação e Simulação do Modelo Cinético
Para validação do modelo cinético proposto foi realizada uma simulação deste e os
resultados obtidos foram comparados com dados experimentais realizados na vazão de
alimentação 3,89 cm
3
.min
-1
em três diferentes temperaturas de entrada. Os ensaios foram feitos,
em duplicata, como descrito em 4.2.4.2. Para a simulação do modelo foi adotado o método de
Runge-Kutta de quarta ordem de acordo com o algoritmo apresentado no apêndice 2. Para a
comparação dos resultados todos os dados foram utilizados para determinar o desvio padrão
médio e traçar uma curva comparativa com auxílio do software estatítico MINITAB RELEASE
14 (MINITAB, 2003).
A simulação do reator foi realizada aplicando o algortimo apresentado no apêndice 2,
porém considerando a temperatura na parede do reator constante. Os resultados obtidos em
diferentes temperaturas de alimentação de parede foram tratados com auxílio do software
estatítico MINITAB RELEASE 14 (MINITAB, 2003) de forma a otimizar o rendimento de
mirceno no produto final.
Resultados – Estimativa de Propriedades
58
C
APÍTULO
5
–
E
STIMATIVA DE
P
ROPRIEDADES
F
ÍSICO
-Q
UÍMICAS E
T
ERMODINÂMICAS DOS
M
ONOTERPENOS
E
NVOLVIDOS NA
P
IRÓLISE DO
β
ββ
β
-P
INENO
Sou somente uma pessoa, mas uma pessoa sou. Não possso fazer tudo, mas alguma
coisa posso. E aquilo que posso, isso devo fazer. E o que devo fazer, isso pela
graça de Deus farei. (Hale)
A literatura apresenta poucos dados sobre os compostos envolvidos na síntese do
mirceno (
α
e
β
-pineno, mirceno, limoneno, p-mentadieno). Estas propriedades são importantes
para determinar o equilíbrio químico do sistema reacional e, com este, otimizar a temperatura de
operação do reator, bem como dimensionar o comprimento de tubo necessário para
aquecimento, vaporização e superaquecimento do
β
-pineno e condensação e resfriamento do
mirceno.
Assim, para se estimar estas propriedades, utilizou-se métodos preditivos apresentados na
literatura. As propriedades críticas e térmicas foram estimadas pelo método de Joback; o fator
acêntrico foi estimado por Lee-Kesler; a viscosidade e condutividade térmica pelo método de
Chung et al.; os coeficientes de fugacidade pelo método de estados correspondentes; as entalpias
de vaporização pela equação de Clausius-Clapeyron, sendo que estes métodos estão apresentados
no item 4.2.1 do capítulo Matérias e Métodos.
A Tabela 5.1 apresenta uma comparação dos pontos de ebulição obtidos na literatura e
estimados.
Tabela 5.1 – Comparação entre os pontos de ebulição estimados e experimentais
Terpeno T
b
(K) - Valores experimentais
T
b
(K) - Valores estimados Erro (%)
α
- Pineno
430,00
3
445,66 3,64
β
- Pineno
437,16 a 439,16
1
440,68 0,35
Mirceno 440,16
2
425,48 -3,34
Limoneno 449,16
1
e 450,00
3
448,87 -0,06
p-Mentadieno
- 443,47 -
Fonte:
1
MERCK (1989)
2
MILLENIUM (2003)
3
NIST (2005)
A temperatura de ebulição dos terpenos varia de 425 a 459 K (ENCICLOPEDIA.ORG,
2003; KIRK e OTHMER, 1981) e a Tabela 5.1 mostra que as temperaturas de ebulição estimadas
se encontram dentro desta faixa. Os valores estimados quando comparados com os valores
experimentais mostram que o erro apresentado foi baixo, indicando uma boa aproximação da
estimativa e que os valores das propriedades críticas e termodinâmicas, que não são apresentadas
na literatura, e que foram estimadas através dos métodos aqui descritos, são confiáveis. É
Resultados – Estimativa de Propriedades
59
importante salientar que em todas as etapas deste trabalho sempre que um dado experimental
estava disponível este foi utilizado em preferência ao dado estimado.
As propriedades críticas e o fator acêntrico que foram estimados estão apresentados na
Tabela 5.2.
Tabela 5.2 – Propriedades críticas das substâncias envolvidas na síntese do mirceno
Terpeno T
c
(K) P
c
(kPa) V
c
(cm
3
.mol
-1
)
ω
α
- Pineno
629,85 2.929,31 484,50 0,3389
β
- Pineno
644,50 2.922,21 482,50 0,3410
Mirceno 630,60 2.454,09 539,50 0,3810
Limoneno 656,91 2.834,06 503,50 0,3540
p-Mentadieno 650,56 2.786,44 494,50 0,3341
Os resultados obtidos para a viscosidade das substâncias em fase gás a baixa pressão estão
mostrados na Figura 5.1. Observou-se que os terpenos analisados apresentaram um aumento na
viscosidade com a temperatura, como era esperado. A relação entre a viscosidade e a temperatura
foi praticamente linear. Porém como não foram encontrados dados experimentais para os
terpenos, este comportamento não pôde ser confirmado.
400 600 800 1000 1200 1400
0,000012
0,000014
0,000016
0,000018
0,000020
0,000022
0,000024
0,000026
α-pineno
β-pineno
mirceno
limoneno
p-mentadieno
Viscosidade (N.s.m
-2
)
T (K)
Figura 5.1. – Viscosidade na fase gasosa em função da temperatura
A Tabela 5.3 apresenta as equações lineares que foram obtidas por regressão para a faixa
de 473,15 a 1273,15 K, utilizando a equação 4.6 e considerando
r
µ
e
κ
iguais a zero.
Resultados – Estimativa de Propriedades
60
Assim como para a viscosidade, os resultados para a condutividade térmica estão
apresentados na forma gráfica (Figura 5.2) e em forma de equações em função da temperatura,
para a faixa de 473,15 a 1273,15 K, estas equações são mostrados na Tabela 5.4.
Tabela 5.3 – Expressões de viscosidade na fase gasosa em função da temperatura
Terpeno Viscosidade (N.s.m
-2
) R
2
α
- pineno
68
10227,610483,1
−−
×+× T
0,9992
β
- pineno
68
10454,610440,1
−−
×+× T
0,9991
Mirceno
68
10909,510322,1
−−
×+× T
0,9991
Limoneno
68
10230,610390,1
−−
×+× T
0,9992
p-mentadieno
68
10332,610419,1
−−
×+× T
0,9991
T em K
400 600 800 1000 1200 1400
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
α
-pineno
β
-pineno
mirceno
limoneno
p-mentadieno
Condutividade Térmica (W.m
-1
K
-1
)
Temperatura (K)
Figura 5.2. – Condutividade térmica na fase gasosa em função da temperatura
Pela Figura 5.2 observou-se que o comportamento dos terpenos, com relação à
condutividade térmica, apresenta uma variação conforme o tipo de substância analisada. Este fato
se apresenta coerente quando se analisa a fórmula estrutural destes terpenos (Figura 5.3):
observa-se que o mirceno apresenta cadeia aberta e a condutividade térmica é linear em função da
temperatura; os isômeros limoneno e p-mentadieno apresentam um ciclo com seis carbonos e a
condutividade térmica é quadrática em função da temperatura e, para os isômeros
α
e
β
-pineno,
o ciclo apresenta sete carbonos, e a relação da condutividade térmica com a temperatura é de
terceira ordem.
Resultados – Estimativa de Propriedades
61
CH
3
CH
3
CH
3
alfa-pineno
CH
2
CH
3
CH
3
beta-pineno
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
mirceno
CH
3
CH
2
CH
3
limoneno
CH
2
CH
2
CH
3
p-mentadieno
Figura 5.3 - Fórmula estrutural dos monoterpenos envolvidos na síntese do mirceno
Tabela 5.4 – Expressões de condutividade térmica na fase gasosa em função da temperatura
Terpeno Condutividade térmica (W.m
-1
.K
-1
) R
2
α
- pineno
052,010697,210219,210081,1
427310
−×+×−×
−−−
TT
0,9999
β
- pineno
052,010667,210182,210049,1
427310
−×+×−×
−−−
TT
0,9999
Mirceno
014,010006,1
4
−×
−
T
0,9999
Limoneno
029,010440,110781,1
428
−×+×−
−−
TT
0,9999
p-mentadieno
029,010452,110927,1
428
−×+×−
−−
TT
0,9999
T em K
Com relação as propriedades termodinâmicas, devido a baixa pressão de operação,
considerou-se inicialmente que as substâncias que compõem a mistura reacional apresentavam
comportamento muito próximos da idealidade.
As entalpias de vaporização foram obtidas graficamente (Figura 5.4), utilizando a equação
de Clausius-Clapeyron como descrito na metodologia, sendo que a pressão de vapor para cada
componente foi determinada pela equação de Antoine para a faixa de 293,15 a 473,15 K.
As curvas obtidas se mostraram praticamente lineares (R
2
≥
0,99955) e as entalpias de
vaporização obtidas através da tangente das curvas da Figura 5.4 estão indicadas na Tabela 5.5.
As demais propriedades térmicas estão apresentadas na Tabela 5.6.
Como mostra a Tabela 5.5, as estimativas para a entalpia de vaporização estão próximas
dos valores obtidos experimentalmente para o
α
e
β
-pineno, apresentando um erro de –13,18% e
–3,81%, respectivamente, assim pode-se assumir que o erro na estimativa das entalpias de
vaporização para o mirceno, limoneno e p-mentadieno deverão ser inferiores a 20%.
Resultados – Estimativa de Propriedades
62
0,0018 0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
α
-pineno
β
-pineno
mirceno
limoneno
logP
vap
1/T (K
-1
)
Figura 5.4 – Estimativa das entapias de vaporização para monoterpenos
Tabela 5.5 – Entalpia de vaporização para monoterpenos envolvidos na síntese do mirceno a
298 K
Terpeno
v
H∆ (
kJ/mol) Estimado
v
H∆ (
kJ/mol)* Experimental
α
-pineno
40,466 46,610
β
-pineno
41,817 43,472
Mirceno 36,980 -
Limoneno 30,311 -
p-mentadieno 36,664 -
*Fonte: NIST (2005)
As propriedades termodinâmicas (
∆
G
f
,
∆
H
f
,
∆
S
f
e Cp) que foram estimadas para os
monoterpenos envolvidos na síntese do mirceno estão apresentadas na Tabela 5.6.
Tabela 5.6 - Propriedades termodinâmicas para monoterpenos envolvidos na síntese do mirceno
a 298 K.
Cp(J/gmol.K)
∆
G
f
(kJ/gmol)
∆
H
f
(kJ/gmol)
∆
S
f
(kJ/gmol)
a b c d
α
- Pineno
149,85 -69,08 -0,73 -133,78 1,40 -1,31x10
-3
5,26x10
-7
β
- Pineno
182,60 -31,15 -0,72 -133,57 1,39 -1,30x10
-3
5,15x10
-7
Mirceno 272,12 98,77 -0,58 -25,75 9,34x10
-1
-6,54x10
-4
1,94x10
-7
Limoneno 142,41 -62,35 -0,69 -56,30 9,69x10
-1
-5,53x10
-4
1,14x10
-7
p-Mentadieno
190,14 4,47 -0,62 -52,20 9,38x10
-1
-5,34x10
-4
1,08x10
-7
Resultados – Estimativa de Propriedades
63
Os resultados obtidos nesta etapa foram utilizados para os estudos subsequentes, ou seja,
determinação do equilíbrio químico das reações, dimensionamento do reator experimental e
simulação da síntese do mirceno. Contudo, estes dados podem ser utilizados em outras sínteses,
dimensionamento de equipamentos ou simulação que envolvam o
α
-pineno,
β
-pineno, mirceno,
limoneno e p-mentadieno.
A facilidade para a aplicação destes métodos permite que as propriedades de outros
terpenos possam ser estimadas, quando não for possível obter os valores experimentais, e
utilizadas em trabalhos sobre química de terpenos.
Alguns estudos, pelo fato de não se obter com facilidade na literatura todas as
propriedades de terpenos, utilizam as propriedades da terebintina para fazer dimensionamentos e
simulações, no lugar de obter dados experimentais ou estimar os mesmos. O uso das
propriedades da terebintina em alguns casos pode ser satisfatório, principalmente quando se
utiliza o
α
-pineno, pois este é seu componente majoritário, mas, se outros terpenos estão sendo
estudados, a utilização dos dados da terebintina pode conduzir a erros.
Resultados - Reator Experimental
64
C
APÍTULO
6
–
D
IMENSIONAMENTO E
C
ARACTERIZAÇÃO DO
R
EATOR
E
XPERIMENTAL
Quando a vontade está pronta, os pés são ligeiros.
(George Herbert)
6.1. Forno de pirólise
Ensaios preliminares realizados no forno mostraram que este atingiu temperaturas
superiores à 1373 K após 120 min de aquecimento e levou aproximadamente 60 minutos para se
atingir a temperatura de 1098 K. A Tabela 6.1 apresenta os resultados obtidos e verifica-se que
quanto maior o valor do indicador de intensidade de corrente maior a temperatura, após 60 min.
Tabela 6.1 - Temperatura no ponto central de cada seção do forno após 60 min
Escala
Temperatura - Seção de reação (K) Temperatura - Seção de aquecimento (K)
2 763,15 453,15
6 853,15 548,15
10 973,15 773,15
15 1098,15 853,15
Como mostra a Figura 6.1, as seções do forno não apresentam temperatura constante ao
longo do comprimento e sim um perfil de temperatura, sendo que após 90 minutos de
aquecimento, somente do forno e sem circulação de fluído, ocorreu um pico nas duas seções, o
qual foi localizado no ponto de entrada de corrente elétrica. Também ocorreu uma diminuição da
temperatura no ponto em que as duas seções se encontram devido a troca térmica com o meio
ambiente ser significativa, o problema foi contornado colocando um isolante, lã de rocha, entre
as duas seções.
0 10 20 30 40 50
350
400
450
500
550
600
650
700
750
após 30 minutos
após 60 minutos
T (K)
posição ao longo do forno (cm)
Figura 6.1 – Perfil de temperatura nas seções do forno (IC = 2)
Resultados - Reator Experimental
65
O perfil de temperatura em função da intensidade de corrente também foi determinado e
está apresentado de forma gráfica na Figura 6.2. Com a análise desta figura foi possível verificar
que na seção de reação o forno apresenta o mesmo comportamento, independente da intensidade
de corrente adotada, mostrando que um aumento na intensidade de corrente aumenta a
temperatura de maneira uniforme em todos os pontos da seção.
0 2 4 6 8 10 12
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
IC = 2
IC = 6
IC = 10
IC = 15
T (K)
z (cm)
Figura 6.2 – Perfil de temperatura da seção de reação para diferentes intensidade de corrente
Desta forma, para cada uma das intensidade de corrente adotada, foi determinada a curva
que melhor se ajustou aos dados experimentais, as equações obtidas estão apresentadas na Tabela
6.2.
Tabela 6.2. Equações da temperatura em função da posição para a seção de reação do forno.
Escala
Expressão R
2
Eq.
2
32
21,070,274,6688,482 zzzT
F
−−+=
0,99990 (6.1)
6
32
06,096,377,5876,654 zzzT
F
−−+=
0,99966 (6.2)
10
32
07,089,367,5795,769 zzzT
F
−−+=
0,98920 (6.3)
15
32
26,025,157,5415,863 zzzT
F
−−+=
0,99642 (6.4)
F
T
em K.
6.2. Determinação experimental do coeficiente global de troca térmica (U)
A vazão do ar, determinada por um gasômetro, foi de 5,0x10
-3
m
3
/s (
±1,5x10
-4
). O ar
comprimido a temperatura ambiente (297,15 K) entrava no tubo de 5,6 mm de diâmetro interno,
Resultados - Reator Experimental
66
passando pela seção de aquecimento e em seguida pela seção de reação e ao final desta era
medida a temperatura no interior do tubo e no forno. Para esta vazão, quando o forno
apresentou uma temperatura média de 918,15 K (
±14,9
) o ar atingiu na saída 798,15 K (
±20,6
).
Dado que temperaturas acima de 773 K são necessárias para se obter mirceno a partir do
β
-
pineno e na saída do tubo foi possível obter 798,15 K com uma vazão de fluído elevada, foi
possível concluir que o forno elétrico poderia ser adotado para o processo de isomerização do
β
-
pineno e para o mesmo foi dimensionado um reator com diâmetro interno de 5,6 mm.
Com estes dados obteve-se ainda a temperatura média logarítmica de 578 K e o calor
trocado foi determinado como sendo de
0,94
kJ.s
-1
, a área de troca térmica de 7,917x10
-2
m
2
e o
valor de 390 W.m
-2
.K
-1
foi obtido para o coeficiente global de troca térmica (U). Para o
dimensionamento foi considerado que o valor de U era constante para todo o sistema, o que na
realidade não ocorre devido ao perfil de temperatura que o forno apresenta. Assim, na realidade o
valor de U é uma função da posição e consequentemente da temperatura neste ponto.
6.3. Dimensionamento do sistema reacional experimental
Para uma vazão mássica de 5 g.min
-1
de
β
-pineno e considerando que a reação ocorre em
um PFR isotérmico a 773 K, foi dimensionado o sistema reacional.
O resumo do dimensionamento está apresentado na Tabela 6.3, e o memorial completo
está apresentado no Apêndice 3.
Desta forma, para que o
β
-pineno atingisse a temperatura de reação, ou seja 773 K, e a
reação seja processada isotermicamente, são necessários 15,5 cm. Aplicando-se um fator de
segurança de 25% o reator deveria ser construído com no mínimo 20,0 cm. O forno apresentava
um comprimento total de 47 cm e para poder manusear o equipamento com segurança o tubo foi
construído com um comprimento total de 60 cm. Com estas dimensões o reator poderia
processar até 18 g.min
-1
de
β
-pineno. O reator foi construído de forma a ser instalado um
conjunto de termopares para o acompanhamento da temperatura interna da seção de reação.
Para o resfriamento dos produtos de reação seriam necessários 4,5 cm e aplicando
também um fator de segurança de 25% o condensador deveria ter no mínimo 6,0 cm. Como
ocorre a formação de névoa na condensação do mirceno, optou-se por construir um
condensador maior, ou seja, com 20,0 cm. A seção de aquecimento e reação foi construída com
8,0 mm de diâmetro externo e 6,0 mm de diâmetro interno e não com 5,6 mm como adotado na
determinação de U. Tanto o reator como o condensador foram construídos pela Mastermetal do
Resultados - Reator Experimental
67
Brasil. O material adotado para sua construção foi o aço inoxidável 304 polido. A forma como o
sistema foi montado está mostrada na Figura 6.3, pela figura é possível observar que toda a seção
tubular ficou no interior do forno. O trocador de calor seria resfriado com água a temperatura
ambiente e ligado a um lavador de gases para evitar a perda de mirceno na forma de névoa (fog).
Tabela 6.3 – Dimensionamento do sistema para a síntese de mirceno
Seção T
Entrada
(K)
T
Saída
(K)
Calor necessário
(J/s)
Área de troca
térmica (m
2
)
Comprimento
(m)
Aquecimento 291 438 25,87 1,21 x10
-4
0,0069
Vaporização 438 438 28,51 1,52 x10
-4
0,0066
Superaquecimento 438 773 70,17 6,43 x10
-4
0,0280
Reação** 773 773 1,79 2,59 x10
-3
0,1130
Resfriamento 773 440 -69,40 6,37 x10
-4
0,0362
Condensação 440 440 -8,87 8,15 x10
-5
0,0036
Subresfriamento 440 298 -25,30 1,19 x10
-4
0,0052
* temperatura média em Curitiba no ano de 2004 (SIMEPAR, 2005)
** obtido para um tempo espacial de 0,1 s.
Seção de reação Seção de Aquecimento
H
2
O
Termopares
Condensador
H
2
O
Bomba peristáltica
β-pineno
200 mm
Mirceno
600 mm
Lavador de gases
300 mm
Figura 6.3 – Esquema da montagem do sistema de aquecimento-reação-resfriamento para
a síntese do mirceno
Para o sistema montado foram realizados ensaios com alimentação de
β
-pineno puro para
verificar o comportamento do sistema reacional. Os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 6.4.
Para vazões inferiores a 2,5 cm
3
.min
-1
ocorreu a deposição de coque no reator em
quantidades elevadas, devido as elevadas temperaturas no interior do reator, que acabaram por
entupir o mesmo. Quando se utilizou vazões superiores a 18 cm
3
.min
-1
não ocorreu a vaporização
completa do
β
-pineno, devido ao sistema não atingir 473 K e, desta forma, a velocidade de
reação ser muito baixa.
Resultados - Reator Experimental
68
Tabela 6.4 – Produção de mirceno em diferentes vazões volumétricas
Composição na saída do sistema (% molar)
Vazão de
β
-pineno
(cm
3
.min
-1
)
Temperatura
na saída (K)
β
-pineno
α
-pineno
mirceno limoneno
outros
2,71 845,15 1,146 0,000 84,140 9,721 4,993
4,03 809,15 0,781 0,000 83,242 9,4696 6,5074
5,39 783,15 13,593 0,000 33,150 5,383 47,874
8,42 724,15 63,083 0,732 29,870 3,566 2,749
13,5 618,15 93,961 1,723 2,661 0,287 1,368
17,6 535,15 96,823 1,846 0,794 0,051 0,486
Com estes resultados foi possível verificar que, para a produção de mirceno, deveria se
trabalhar com o sistema operando com vazões ente 2,71 e 8,42 cm
3
.min
-1
.
6.4. Características hidrodinâmicas
Em uma analise hidrodinâmica do reator, as interações entre a cinética, o fluxo e o
processo de mistura são consideradas, e as vazões a serem adotadas na etapa de modelagem
podem ser analisadas de forma que o reator se aproxime da idealidade e melhores resultados
sejam obtidos (RIBEIRO et al., 2002).
Para se analisar a hidrodinâmica de um reator, é preciso conhecer a distribuição dos
tempos de residência (DTR) no interior do reator. A DTR diz por quanto tempo os vários
elementos de fluído permanecem no reator, mas não diz nada a respeito de troca de material
entre os elementos de fluído (ou seja, o grau de mistura a nível molecular). O grau de mistura de
espécies reagentes é um dos principais fatores responsáveis pelo comportamento de reatores
químicos, mas, para reações de primeira ordem, que é o caso da síntese do mirceno, o
conhecimento de quanto tempo cada molécula permanece no reator é tudo que se precisa para se
prever a conversão, de forma que o grau de mistura que ocorre com as moléculas vizinhas não é
importante (FOGLER, 2002; LEVENSPIEL, 2000; WEN & FAN, 1975).
Para verificar o tipo de escoamento que o reator possuia, uma análise hidrodinâmica do
reator experimental foi realizada de acordo com a metodologia apresentada no item 4.2.2.4. Nesta
etapa se utilizou água como fluído de circulação no sistema reacional ao qual foi injetado em
pulso o traçador (solução de ácido acético) e levou-se em consideração que para a entrada em
pulso o tempo de injeção devia ser virtualmente instantâneo, ou seja, o período devia ser muito
menor que o tempo espacial (
vazão
volume
==
o
v
V
τ
) (LEVENSPIEL, 2000, WEN e FAN, 1975), o que
na prática ocorreu pois o tempo de injeção de traçador foi inferior a 15 s e o tempo espacial foi
Resultados - Reator Experimental
69
muito superior, como mostra a Tabela 6.5. As vazões adotadas nos ensaios foram escolhidas com
base na produção de mirceno apresentada anteriormente.
Tabela 6.5 – Dados de escoamento em função da vazão volumétrica
Vazão (cm
3
.min
-1
) Tempo espacial (min)
Velocidade (m.min
-1
)
Re =
µ
ρ
i
vD
2,71 5,66 0,18 1172
4,03 4,55 0,22 1457
5,39 3,77 0,26 1757
L = 100,00 cm A = 0,42 cm
2
V = 41,85 cm
3
Para as vazões estudadas o número de Reynolds obtido foi inferior a 2300, ou seja, o
regime era laminar, porém os resultados apresentados de forma gráfica na Figura 6.4 e através
dos momentos da DTR na Tabela 6.6 indicaram que o escoamento no reator experimental
apresenta características de escoamento pistonado, provavelmente a alta temperatura, que forçava
a movimentação das moléculas do fluído, e a presença dos três termopares, que produziam uma
obstrução abrupta, podem ter sido a causa da observação do comportamento pistonado no
sistema.
0 5 10 15 20 25
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
v
o
=2,71cm
3
.min
-1
E (min
-1
)
t (min)
0 5 10 15 20 25
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
v
o
=4,03 cm
3
.min
-1
E (min
-1
)
t (min)
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
10
12
v
o
=5,39 cm
3
.min
-1
E (min
-1
)
t (min)
Figura 6.4 – Hidrodinâmica do reator experimental.
Resultados - Reator Experimental
70
Tabela 6.6 – Momentos da DTR
Vazão volumétrica (cm
3
.min
-1
)
t
(min)
σ
2
(min
2
)
s
3
2,71 2,04 4,99 15,12
4,03 1,27 3,20 19,56
5,39 1,22 0,66 14,81
Comparando as Tabelas 6.5 e 6.6 com relação ao tempo espacial e de permanência, foi
possível observar que o tempo de permanência é sempre inferior ao tempo espacial, indicando
uma antecipação do escoamento do reator experimental em relação ao projeto. Contudo este
baixo tempo de permanência no reator é satisfatório visto que a reação se processa de forma
rápida. Ainda analisando a Tabela 6.6, foi possível verificar que a variância obteve valores
menores para vazões mais elevadas, como era esperado, contudo os valores foram baixos para as
três vazões estudadas. Com relação a simetria, os valores obtidos foram elevados devido ao
tempo de análise ser de 25 minutos o que causou uma cauda e consequentemente afetou a
simetria das curvas obtidas.
Pela Figura 6.4 foi possível observar que o escoamento no sistema tem comportamento
pistonado, para as três vazões estudadas. Porém, como já foi comentado, o tempo espacial não
coincide com o pico das curvas, mostrando que a maior fração de partículas do traçador saem do
sistema num tempo inferior ao tempo espacial.
As hipóteses de fluxo pistonado implicam num número de Reynolds superior a 10
4
e uma
razão comprimento/diâmetro maior que 100 (ALBRIGHT et al., 1983, CHEN, 1983). O sistema
apresentou uma razão L/D de 137, mas os números de Reynolds foram inferiores a 2x10
3
.
Porém, com as DTRs obtidas, foi possível concluir que o sistema apresentou fluxo pistonado.
Sendo assim o reator experimental foi considerado como um PFR e, com base nesta conclusão,
foi realizada a modelagem do mesmo para determinação das expressões de velocidade de reação.
Resultados - Reator Experimental
71
C
APÍTULO
7
–
E
QUILÍBRIO
Q
UÍMICO DA
P
IRÓLISE DO
β
ββ
β
-P
INENO PARA
P
RODUÇÃO DE
M
IRCENO
Mais importante do que o que a vida faz a nós é o que fazemos à vida! (Autor
desconhecido)
No processo de pirólise em questão ocorre a isomerização do
β
-pimeno em mirceno,
limoneno e p-mentadieno como mostra a Figura 7.1.
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
mirceno
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
limoneno
CH
2
CH
3
CH
3
beta-pineno
p-mentadieno
Figura 7.1. - Isomerização térmica do
β
-pineno
Porém os trabalhos sobre a produção de mirceno obtidos na literatura mostram a
formação de produtos de decomposição, o que é natural em processos de pirólise (NIEHS, 2004;
ZEHNER, BAIN, 1960; HAWKINS e VOGH, 1953; GOLDBLATT e SAVICH, 1950). Desta
forma, este capítulo tem como objetivo analisar a síntese e decomposição do mirceno através do
estudo do equilíbrio das reações envolvidas, considerando reações em série e em série-paralelo de
forma teórica e assim verificar a melhor faixa de temperatura para se obter dados experimentais.
7.1. Modelagem da Síntese do Mirceno
Sendo a síntese do mirceno endotérmica (Goldblatt e Savich, 1950; Runckel e Goldblatt,
1946) e com variação de entropia positiva, temperaturas elevadas e reatores isotérmicos
favorecem a sua formação. Entretanto a temperatura máxima a ser adotada no reator deve ser
avaliada. Desta forma, com base nos dados apresentados na Tabela 5.6 e para cada uma das
Resultados - Reator Experimental
72
reações envolvidas no processo (Apêndice 4), foram determinados as variações de entalpia, de
energia livre de Gibbs e de entropia a 298K (Tabela 7.1).
Tabela 7.1 – Variação da energia livre de Gibbs , entalpia e entropia para as reações envolvidas na
síntese do mirceno, a 298 K
Reação
∆
G
R
o
(kJ/gmol)
∆
H
R
o
(kJ/gmol)
∆
S
R
o
(kJ/gmol)
MircenoPinenoβ →−
89,52 129,90 0,14
LimonenoPinenoβ →−
-40,19 -31,20 0,03
MentadienopPinenoβ −→−
7,54 35,62 0,09
Com os valores da constante de equilíbrio, calculadas de acordo com o item 4.2.3.1 do
capítulo de Matérias e Métodos, foi determinada a composição de equilíbrio para cada
componente para a faixa de 473 a 1073 K, a qual está apresentada de forma gráfica na Figura 7.2.
500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
mirceno
limoneno
1[7],8 p-mentadieno
fração molar no equilíbrio
T (K)
Figura 7.2 – Fração molar, no equilíbrio, para a síntese do mirceno
Por esta análise foi possível observar que a fração de p-mentadieno em relação aos outros
produtos é insignificante. Este resultado é coerente com os dados obtidos por STEINBACH et
al. (1964) e SCHEER et al. (2002).
Para a formação de limoneno a análise indica que a reação é exotérmica e portanto um
aumento na temperatura faz com que a produção de limoneno diminua. Este comportamento
não foi observado nos dados experimentais apresentados na literatura. De acordo com SCHEER
et al. (2002), a fração de limoneno manteve-se entre 22 e 26% (molar) para a faixa de 779 K a 813
K, já as citações do produto de pirólise apresentados em NIEHS (2004) indicam que 9% do
Resultados - Reator Experimental
73
pirolisado é constituido por limoneno, confirmando os dados de GOLDBLATT e SAVICH
(1950). Desta forma, provavelmente, o limoneno não deve ser sintetizado a partir do
β
-pineno e
sim a partir de algum isômero deste. Porém como o objetivo deste trabalho é a síntese do
mirceno, este fato não foi investigado.
A análise sugere que a conversão é próxima de 100%, porém a máxima fração de mirceno
no pirolisado obtida experimentalmente foi de 85% (GOLDBLATT e SAVICH, 1950),
mostrando que a hipótese de reações somente em paralelo não condizem com os dados
experimentais.
Nos resultados apresentados por SCHEER et al. (2002) a maior fração de mirceno no
pirolisado obtida foi de 64% molar a 779,15 K, e a medida que se utilizavam temperaturas mais
elevadas (784,15; 800,15 e 813,15 K) a fração de mirceno diminuiu (55, 50 e 46%,
respectivamente), e a concentração de limoneno manteve-se na faixa de 22 a 26% (molar). Estes
dados indicam a possibilidade das reações serem em série-paralelo, com polimerização ou
decomposição do mirceno. A reação de polimerização do mirceno parece ser improvável, visto
que este processo ocorre em temperaturas moderadas (ENCYCLOPEDIA.ORG, 2003) e a
concentração de polímero diminui com o aumento da temperatura como indica a Tabela 7.2
(RUNCKEL e GOLDBLATT, 1946).
Tabela 7.2 – Concentração de polímeros na síntese do mirceno
Temperatura de operação (K) Concentração de polímero (%)
865,15 – 1168,15 3,0
935,15 1,5
998,15 – 1023,15 0,8
GOLDBLATT e SAVICH (1950) e RUNCKEL e GOLDBLATT (1946) observaram a
formação de isopreno e coque e, de acordo com ALBRIGHT et al. (1983), a formação de coque
na pirólise de hidrocarbonetos é uma reação de importância, pois pode contribuir para a
ineficiência do processo. A formação de coque confirma que a reação não ocorre simplesmente
em paralelo.
7.2. Modelagem da Síntese e Decomposição do Mirceno
De acordo com ALLINGER (1978), os terpenos tem esqueleto carbônico constituído
por unidades de isopreno (C
5
H
8
) ligadas pela regra do isopreno. Assumindo esta hipótese foi
realizado uma modelagem do equilíbrio químico utilizando esta rota de decomposição, a qual
Resultados - Reator Experimental
74
apresentou grandes quantidades de isopreno (fração no equilíbrio próxima de 1,0) e a literatura
cita que são produzidas pequenas quantidades. Desta forma esta hipótese foi rejeitada.
Segundo GUENTHER (1952), nem todos os terpenos apresentam a estrutura base do
isopreno, podendo a quebra ocorrer em outro ponto da molécula. Assim, considerando que a
quebra ocorra próxima a dupla conjugada (Figura 7.3), seria formado o radical alquilo que é
estável e obtido em grandes quantidades a partir do craqueamento térmico ou catalítico de
hidrocarbonetos (MORRISON e BOYD, 1983). Por esta rota de decomposição do mirceno
seriam formados 1,3-butadieno (C
4
H
6
) e 4-metil-1,3-pentadieno (C
6
H
10
).
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Mirceno
CH
2
CH
2
1, 3 - Butadieno
+
CH
2
CH
3
CH
3
4 metil 1, 3 - pentadieno
Figura 7.3 – Possibilidade de quebra na decomposição do mirceno
Para esta reação foram determinadas as variações de energia livre de Gibbs, entalpia e
entropia (Apêndice 4), bem como a constante de equilíbrio para a faixa de 473 K a 1073 K.
Através desta hipótese, verificou-se que a fração molar de mirceno na mistura reacional
diminui, em temperaturas superiores a 773 K, como pode ser visualizado na Figura 7.4. Os
resultados da análise de equilíbrio apresentados se mostram semelhantes aos experimentos
obtidos por GOLDBLATT e SAVICH (1950) que obtiveram 85% de conversão a 998 - 1023 K.
Estes dados indicaram ainda que a produção máxima de mirceno poderia ser obtida entre 723 e
823 K, o que é confirmado pelos estudos de SCHEER et al. (2002).
Os terpenos envolvidos na síntese do mirceno apresentam fórmula empírica C
10
H
16
e,
GUENTHER (1952) cita que os monoterpenos com este tipo de fórmula empírica poderiam ser
formados hipoteticamente por duas moléculas de i-penteno. Assim, a decomposição apresentada
na Figura 7.3 não esgotaria as possibilidades de decomposição do mirceno em temperaturas
elevadas. Entretanto, são muitas as possibilidades de decomposição do mirceno que não valeria a
pena a modelagem destas hipóteses antes da determinação experimental dos produtos de
decomposição mais importante. Este estudo será abordado na próxima seção.
Resultados - Reator Experimental
75
500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
mirceno
produtos de decomposição
fração molar no equilíbrio
T (K)
Figura 7.4 – Fração molar, no equilíbrio, para a síntese do mirceno, considerando a
decomposição deste em subprodutos
7.3. Análise Experimental da Síntese e Decomposição do Mirceno
Após a análise teórica da síntese do mirceno foi escolhida a faixa de temperatura entre
623 K e 823 K para a obtenção de dados experimentais. Temperaturas superiores a 823 K a
velocidade de formação de coque era elevada e o coque formado era depositado na parede do
reator em grandes quantidades, reduzindo a vazão na saída do sistema e, consequentemente,
fazendo com que a temperatura no interior do reator se tornasse instável, não permitindo a
obtenção de dados confiáveis.
Nas condições estudadas (4,2 cm
3
.min
-1
, 623 K a 823 K) a formação de coque foi
reduzida e não ocorreu alteração na velocidade do escoamento, permitindo a obtenção da
composição na saída do reator em várias temperaturas. Os principais componentes foram
identificados através da análise dos espectros de massa (CG-MS), comparados com a biblioteca
NIST 98
TM
. Após identificação os principais compostos foram quantificados (CG-FID) e os
resultados obtidos estão apresentados nas Tabelas 7.3, 7.4 e 7.5 em função da temperatura no
ponto central da seção de reação. Os cromatogramas obtidos no estudo da síntese e
decomposição do mirceno estão apresentados no Anexo I.
O
α
-pineno presente na matéria-prima foi totalmente consumido para a produção
isomeros como limoneno, allo-ocimeno, Z-neo-allo-ocimeno e ocimeno, como mostra a Tabela
7.3. Estes resultados são coerentes com a composição do pirolisado apresentada por COSTA et
al. (1996) para a pirólise do
α
-pineno.
Resultados - Reator Experimental
76
Tabela 7.3 – Consumo do
α
-pineno presente na matéria-prima – percentagem molar.
Espécie / Temp. (K) 623,15
673,15
725,15
773,15
783,15
794,15
803,15
815,15
823,15
α
-pineno
1,55 1,02 0,37 0,11 0,10 0,10 0,08 0,00 0,00
Allo-ocimeno 0,10 0,33 0,60 0,54 0,55 0,43 0,34 0,19 0,25
Ocimeno 0,00 0,00 0,00 0,19 0,24 0,31 0,38 0,47 0,57
Z-neo-allo-ocimeno 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11 0,15 0,15 0,15 0,15
A Tabela 7.4 apresenta os principais componentes identificados na pirólise do
β
-pineno
com o objetivo de sintetizar o mirceno. Além do mirceno, limoneno e p-mentadieno, que eram
produtos esperados, foram identificados, em quantidades significativas, o i-limoneno,
β
-
felandreno e 4,8 m-mentadieno, que, provavelmente, foram produzidos por isomerização do
β
-
pineno ou dos produtos obtidos.
Tabela 7.4 – Principais produtos identificados na síntese do mirceno para a faixa de 623 a 823 K
– percentagem molar.
Espécie / Temp.(K)
623,15
673,15
725,15
743,15
753,15
763,15
773,15
783,15
794,15
803,15
815,15
823,15
β-pineno
92,20
73,44
44,57
35,11
28,00
23,76
14,74
10,72
10,93
9,24
5,26
4,32
Mirceno 4,20
20,37
43,54
49,63
54,29
56,61
62,32
63,00
60,87
60,12
59,73
54,01
Limoneno 0,72
2,67
5,58
6,59
7,34
7,76
8,86
9,20
9,43
9,42
9,65
10,22
p-mentadieno 0,40
1,08
2,34
2,85
3,19
3,41
3,92
4,12
4,24
4,45
4,70
4,88
β-felandreno
0,00
0,00
0,30
0,53
0,72
0,88
1,12
1,32
1,55
1,70
2,26
2,57
4,8
m-mentadieno 0,00
0,00
0,00
0,00
0,15
0,22
0,34
0,46
0,59
0,82
1,01
3,20
i-limoneno 0,08
0,08
0,45
0,83
1,08
1,28
1,13
1,68
1,45
1,60
2,38
2,43
i-penteno 0,00
0,00
0,23
0,56
0,81
1,12
1,61
2,16
2,80
3,58
4,46
5,67
1-Penteno 0,00
0,00
0,08
0,19
0,28
0,40
0,60
0,83
1,11
1,44
1,88
2,36
Os pentenos obtidos mostram que a hipótese de GUENTHER (1952) é válida. Porém,
para que sejam obtidos, é necessário a presença de H
2
no meio reacional. O H
2
estava presente
pois, além dos compostos apresentados nas Tabelas 7.3 e 7.4, foram obtidos, em pequenas
quantidades, produtos de desidrogenação como vereneno (C
10
H
14
), p-cimeno (C
10
H
14
), 1,3,8 p-
mentatrieno (C
10
H
14
), 2,4 dimetilestireno (C
10
H
12
) e 1H-indeno, 1-metil (C
10
H
10
). A Tabela 7.5
apresenta os subprodutos obtidos de acordo com sua fórmula básica e em função da temperatura
no ponto central da seção de reação.
A hipótese de decomposição do mirceno apresentada na Figura 7.3 se mostrou válida
devido a identificação de dois isomeros do 4-metil-1,3-pentadieno, o 2-etil-1,3-butadieno e o 1,3-
hexadieno, sendo a quantidade obtida de 0,70 %. O 1,3-butadieno não foi quantificado, mas, de
acordo com ALBRIGHT et al. (1983), em presença de olefinas e temperatura elevada ocorre a
transformação deste principalmente em benzeno (C
6
H
6
), xilenos (C
8
H
10
), etilbenzeno (C
8
H
10
),
metilciclohexeno (C
7
H
12
) e vinilciclohexeno (C
8
H
12
). Destes, foram identificados o p- e o-xileno a
partir de 723 K, o m-xileno e o 2-buteno a partir de 743 K, o benzeno a partir de 773 K e o
Resultados - Reator Experimental
77
etilbenzeno a partir de 803 K. A quantidade total de isomeros do etilbenzeno e xilenos obtidos
no pirolisado foi superior a 1,1% a 823,15 K, como indica a Tabela 7.5. Do vinilciclohexeno
foram identificados dois isômeros, 1,3,6-octatrieno e 1,4-ciclohexadieno-1,5dimetil, a partir de
743 K. O metilciclohexeno não foi identificado. ALBRIGHT et al. (1983) mostra ainda, que
produtos obtidos como buteno (C
4
H
8
) e estireno (C
8
H
8
) também podem ser formados a partir do
1,3-butadieno. Uma análise dos resultados mostrou que a quantidade total de produtos que
poderiam ter sido obtidos do 1,3-butadieno seria de aproximadamente 4,4% a 82,15 K.
Tabela 7.5 – Produtos secundários identificados na síntese do mirceno para a faixa de 623 K a
823 K – percentagem molar.
Fórmula/T(K) 623,15
673,15
725,15
743,15
753,15
763,15
773,15
783,15
794,15
803,15
815,15
823,15
C
4
H
8
0,00
0,00
0,00
0,08
0,12
0,15
0,19
0,25
0,28
0,36
0,45
0,53
C
6
H
6
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,07
0,19
0,24
0,38
0,46
0,70
C
6
H
10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,08
0,09
0,11
0,14
0,15
0,18
C
8
H
8
0,00
0,17
0,42
0,55
0,61
0,66
0,75
0,86
0,77
0,69
0,76
0,63
C
8
H
10
0,00
0,00
0,20
0,37
0,44
0,50
0,61
0,67
0,74
0,85
1,01
1,19
C
8
H
12
0,00
0,00
0,00
0,07
0,10
0,21
0,31
0,39
0,52
0,67
0,84
1,17
C
8
H
14
0,00
0,00
0,00
0,00
0,13
0,19
0,27
0,36
0,49
0,61
0,80
1,10
C
9
H
8
0,00
0,00
0,00
0,11
0,15
0,21
0,30
0,37
0,46
0,55
0,64
0,77
C
10
H
10
0,00
0,00
0,10
0,12
0,13
0,14
0,18
0,23
0,27
0,08
0,11
0,15
C
10
H
12
0,19
0,14
0,10
0,09
0,08
0,08
0,00
0,09
0,11
0,14
0,14
0,17
C
10
H
14
0,24
0,26
0,36
0,41
0,44
0,49
0,56
0,72
0,74
0,82
0,84
1,18
C
10
H
16
0,31
0,44
0,79
0,92
1,00
1,06
1,21
1,28
1,33
1,39
1,67
1,58
Pela Tabela 7.5, verifica-se ainda que foram identificados indeno (C
9
H
8
), 3,5-
dimetilciclohexeno (C
8
H
14
) e 5-metil-1,5-heptadieno (C
8
H
14
), além de alguns isômeros terpênicos
como sabineno,
α
-fencheno, canfeno e 2,4,6 octatriene-3,4 dimetil.
A Figura 7.5 compara a previsão do modelo de equilíbrio com decomposição do mirceno
(Figura 7.4) com os resultados experimentais apresentados na Tabela 7.4. Esta comparação
mostra que a hipótese de decomposição do mirceno em 1,3 butatieno e 4-metil-1,3-pentadieno é
coerente, porém, apresenta algumas diferenças entre a previsão e os resultados experimentais
obtidos. A máxima produção de mirceno foi obtida entre 783 K e 793 K, tanto na previsão como
nos ensaios. Porém, pelo modelo, a fração de mirceno cai lentamente e os dados experimentais
mostram uma queda mais significativa e consequentemente um aumento nos subprodutos. Com
base nos resultados experimentais, a fração de mirceno foi de, no máximo, 60%, porém nas
condições estudadas o equilíbrio não havia sido atingido pela impossibilidade de se trabalhar com
vazões inferiores a 4,2 cm
3
.min
-1
. Nestas condições o tempo de permanêcia na zona de alta
temperatura era insuficiente para que o sistema tivesse atingido o equilíbrio químico.
Os resultados experimentais indicam que a hipótese apresentada é válida. Porém, para
confirmar estes resultados foram realizados ensaios para verificar a composição em vazões mais
Resultados - Reator Experimental
78
baixas. O ensaio foi realizado a 788,15 K e 2,71 cm
3
.min
-1
e os resultados obtidos estão
apresentados na Tabela 7.6.
500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
mirceno*
produtos de decomposição*
mirceno**
pentenos**
fração molar
T (K)
Figura 7.5 - Comparação entre a fração molar experimental e calculada para a síntese do mirceno
em diferentes temperaturas.
*dados obtidos por modelagem **dados experimentais
Tabela 7.6 – Produtos obtidos na pirólise do
β
-pineno. Vazão na entrada do sistema:
2,71cm
3
.min
-1
. temperatura no ponto central da seção de reação: 788,15 K – percentagem molar.
Componente Fórmula Dados experimentais Média
mirceno C
10
H
16
80,91 80,88 80,89
β
-pineno
C
10
H
16
1,10 1,25 1,18
limoneno C
10
H
16
9,34 9,24 9,29
p-mentadieno C
10
H
16
3,93 3,87 3,90
p-xileno C
8
H
10
0,88 0,87 0,87
o-xileno C
8
H
10
0,39 0,38 0,38
m-xileno C
8
H
10
0,19 0,19 0,19
1H-indeno, 1-metil C
10
H
10
0,61 0,68 0,64
estireno C
8
H
8
0,59 0,58 0,59
canfeno C
10
H
16
0,62 0,60 0,61
i-limoneno C
10
H
16
0,33 0,40 0,37
sabineno C
10
H
16
0,25 0,19 0,22
4,8 m-mentadieno C
10
H
16
0,24 0,20 0,22
β
-felandreno
C
10
H
16
0,18 0,18 0,18
verbeneno C
10
H
14
0,17 0,20 0,19
i-penteno C
5
H
10
0,21 0,21 0,21
1-penteno C
5
H
10
0,07 0,07 0,07
Resultados - Reator Experimental
79
Através de um balanço molar foi possível verificar que uma fração de limoneno
(aproximadamente 8%) e os isômeros canfeno,
β
-felandreno e 4,8 m-mentadieno foram obtidos
do
α
-pineno presente na matéria-prima.
Desta forma foi possível determinar que 98,7% do
β
-pineno alimentado foi consumido e
o rendimento de mirceno em relação ao
β
-pineno foi superior a 84,8%. Estes resultados são
coerentes com os apresentados por YIN et al. (1999) que obteve um pirolisado com 80,0% de
mirceno, 4,0% de
β
-pineno, 4,9% de p-mentadieno e 11% de limoneno.
Uma análise dos compostos presentes no pirolisado permite verificar que provavelmente
através da desidrogenação do
β
-pineno devem ter sido formados o verbeneno e o 1H-indeno, 1-
metil e que a decomposição do mirceno provavelmente ocorra por duas rotas principais, ou seja,
a quebra da molécula produzindo 1,3 butadieno e consequente decomposição deste em xilenos e
estireno e quebra da molécula seguida da reação com H
2
produzindo pentenos, como indica a
Figura 7.6.
Como até o momento não havia sido realizado nenhum estudo sobre a decomposição do
mirceno durante a sua síntese, a partir do
β
-pineno, a simulação do processo trazia resultados
superestimados com relação à fração de mirceno produzida. A apresentação destas rotas permite
um melhor conhecimento das reações envolvidas na síntese do mirceno e facilita a simulação do
processo para se otimizar a produção de mirceno.
Resultados - Equilíbrio Químico
80
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
+
CH
2
H
2
H
2
CH
2
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
CH
2
CH
3
CH
3
verbeneno
p-mentadieno
mirceno
limoneno
1, 3 butadieno
iso-penteno
1 penteno
p-xileno
m-xileno
o-xileno
estireno
H
2
Figura 7.6 – Prováveis rotas de decomposição do mirceno na pirólise do β-pineno
Resultados – Cinética Química
81
C
APÍTULO
8
–
A
NÁLISE
C
INÉTICA
"Quando você pensa que sabe todas as respostas, vem a vida e muda todas as
perguntas..." (Autor desconhecido)
Os métodos de análise cinética diferem da análise de equilíbrio, pois na cinética as
condições são dinâmicas, e portanto função do tempo, e desta forma são obtidos os dados
necessários para se determinar a taxa de velocidade de reação. A forma para determinar as taxas
de velocidade de reação depende do tipo de reação em estudo, ou seja, se é rápida ou lenta. A
reação é geralmente considerada rápida se processa 50% da conversão em 10 s ou menos
(SKOOG et al., 1996). De acordo com GOLDBLATT e SAVICH (1950) a pirólise de
β
-pineno
deve ser processada em 0,10 segundos, preferencialmente, 0,01 segundos, desta forma a reação
em questão é considerada rápida.
Métodos analíticos para reações rápidas são geralmente realizados em equipamentos
especiais que permitam rápida mistura de reagentes e igualmente rápido recolhimento de dados
(SKOOG et al., 1996).
Na pirólise, os dados obtidos em reatores isotérmicos (em espaço e tempo) apresentam
menor incerteza do que reatores não isotérmicos, além da temperatura poder ser considerada
variável independente (ALBRIGHT et al., 1983). No presente trabalho não foi possível adotar
um reator isotérmico em espaço para a coleta de dados cinéticos.
8.1. Modelo Cinético
Para a análise dos dados foram consideradas as reações apresentadas na Figura 7.6, que de
forma simplificada podem ser representadas como segue:
beta-pineno (A)
mirceno (M)
pentenos (S)
butadieno (B)
limoneno (L)
p-mentadieno (P)
verbeneno (V)
1
2
3
4
5
6
Resultados – Cinética Química
82
Para cada uma das espécies envolvidas foi estabelecida a expressão de velocidade de
reação, pressupondo que cada reação é de primeira ordem:
(
)
AA
Ckkkkr
4321
+++−=
(8.1)
(
)
MAM
CkkCkr
651
+−=
(8.2)
AL
Ckr
2
=
(8.3)
AP
Ckr
3
=
(8.4)
AV
Ckr
4
=
(8.5)
MS
Ckr
5
=
(8.6)
MB
Ckr
6
=
(8.7)
Onde:
j
r
= velocidade de reação da espécie j (gmol.L
-1
.s
-1
),
i
k
= constante de velocidade de reação para a reação i (s
-1
),
j
C
= concentração da espécie j (gmol.L
-1
).
Sendo que:
−
=
RT
E
kk
i
oi
i
exp
(4.33)
Onde:
i
k
= constante de velocidade de reação para a reação i (s
-1
),
i
o
k
= fator pré-exponencial para a reação i (s
-1
),
i
E
= energia de ativação para a reação i (J.mol
-1
.K
-1
).
Como os ensaios foram realizados em um PFR isobárico, porém não isotérmico, o uso da
vazão molar seria mais indicado em relação a concentração. A vazão molar de cada espécie foi
obtida a partir da equação 8.8.
T
T
o
i
i
i
F
F
T
T
v
F
C
o
=
(8.8)
Onde:
i
C
= concentração da espécie i (gmol.cm
-3
),
i
F
= vazão molar da espécie i na saída (gmol.min
-1
),
i
v
= vazão volumétrica da espécie i na saída (cm
3
.min
-1
),
Resultados – Cinética Química
83
o
T
= temperatura na entrada do reator (K),
T
= temperatura na saída do reator (K),
o
T
F
= vazão molar total na entrada (gmol.min
-1
),
T
F
= vazão molar total na saída (gmol.min
-1
).
Por se tratar de isomerização:
TT
FF
o
=
e como foi observado experimentalmente que a
vazão volumétrica na saída era praticamente a mesma da entrada (
oi
vv ≈
), com o uso da equação
8.8 as expressões 8.1 a 8.7 foram re-escritas resultando:
( )
o
o
A
A
v
T
T
F
kkkkr
4321
+++−=
(8.9)
( )
+−=
T
F
kk
T
F
k
v
T
r
MA
o
o
M
651
(8.10)
T
F
v
T
kr
A
o
o
L
2
=
(8.11)
T
F
v
T
kr
A
o
o
P
3
=
(8.12)
T
F
v
T
kr
A
o
o
V
4
=
(8.13)
T
F
v
T
kr
M
o
o
S
5
=
(8.14)
T
F
v
T
kr
M
o
o
B
6
=
(8.15)
O balanço molar para cada espécie foi determinado adotando-se um PFR ideal não
isotérmico, para o qual a equação 4.27 foi utilizada e a partir desta foram obtidas as equações que
seguem:
∑
=
==
n
i
ijj
j
rAAr
dz
dF
1
(4.27)
( )
T
F
kkkk
v
AT
dz
dF
A
o
o
A
4321
+++−=
(8.16)
( )
+−=
T
F
kk
T
F
k
v
AT
dz
dF
MA
o
oM
651
(8.17)
Resultados – Cinética Química
84
T
F
v
AT
k
dz
dF
A
o
o
L
2
=
(8.18)
T
F
v
AT
k
dz
dF
A
o
o
P
3
=
(8.19)
T
F
v
AT
k
dz
dF
A
o
oV
4
=
(8.20)
T
F
v
AT
k
dz
dF
M
o
oS
5
=
(8.21)
T
F
v
T
k
dz
dF
M
o
o
B
6
=
(8.22)
A área (A) da seção transversal de reator (A = 28,27 mm
2
) foi determinada com base no
diâmetro interno do reator que era de 6,0 mm. O volume reacional foi determinado como
3302,44 mm
3
, levando em consideração o volume ocupado pelos três termopares presentes no
sistema.
O balanço de energia no sistema pôde ser generalizado pela equação 4.28:
( )
∆−−+−
=
∑
∑
=
=
m
j
jj
q
i
Riip
CpF
HrTTUa
A
dz
dT
j
1
0
))((
(4.28)
Para a síntese e decomposição do mirceno cada um dos termos pode ser descrito como:
( )
( )( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )( ) ( )( )
665544332211
1
)(
RMRMRARARARA
q
i
Ri
HrHrHrHrHrHr
Hr
j
ij
∆−−+∆−−+∆−−+∆−−+∆−−+∆−−=
=∆−
∑
=
Sendo:
∫
∆+∆=∆
T
T
R
o
R
i
R
R
ii
dTCpHH
(8.23)
Onde:
i
R
H∆
= variação de entalpia da reação i na temperatura T (J.gmol
-1
),
i
o
R
H∆
= variação de entalpia da reação i na temperatura de referência (J.gmol
-1
),
i
R
Cp∆
= variação da capacidade calorífica para a reação i (J.gmol
-1
.K
-1
),
Resultados – Cinética Química
85
Considerando-se o gás ideal e adotando a temperatura de referência como 298K, as
variações de entalpia para cada uma das reações foram obtidas a partir da equação 8.23 e com
base nos dados estimados no capítulo 5 de forma que:
( )
∫
−
×−−+=∆
T
R
dTTTH
298
342
1
1046,6456,082,107200.129
( )
∫
−
×−−+−=∆
T
R
dTTTH
298
342
2
1047,74210,027,77200.31
( )
∫
−
×−−+=∆
T
R
dTTTH
298
342
3
1066,74520,037,81620.35
( )
∫
−
×−−+=∆
T
R
dTTTH
298
352
4
1000,505,078,7780.57
( )
∫
−
×+−+−=∆
T
R
dTTTH
298
342
5
1011,315,042,37280.162
( )
∫
−
×−−−+=∆
T
R
dTTTH
298
342
6
1042,2016,0412,0890.91
A entalpia da corrente de gás que alimentava o reator pode ser descrita, em cada ponto,
pela relação:
IIPPLLMM
m
j
AAii
CpFCpFCpFCpFCpFCpF ++++=
∑
=1
Onde:
i
Cp
= capacidade calorífica para o componente i (J.gmol
-1
.K
-1
).
O termo de vazão molar indicado por
I
F
engloba as vazões molares de verbeneno,
pentenos, 1,3 butadieno e dos demais compostos presentes na mistura reacional. Os valores da
capacidade calorífica para estes compostos está apresentada na Tabela 5.6, onde o valor de
I
Cp
corresponde ao calor específico do
α
-pineno.
A temperatura da parede (
p
T
)
foi considerada igual a temperatura no interior do forno, e
foram utilizadas as equações 6.1 a 6.3 para determinar o valor da temperatura na parede do reator
em cada posição. A equação foi escolhida em função da temperatura de entrada do gás no reator.
Resultados – Cinética Química
86
8.2. Análise cinética
Conhecidas as equações que representam o reator, foi realizado um conjunto de ensaios
nos quais a temperatura no centro do reator foi mantida constante em 673,15 K, 723,15 K e
773,15 K. Como existia um perfil de temperatura ao longo do reator, ao manter constante a
temperatura no centro do reator e não a de alimentação do gás, a diferença entre os pontos
medidos era a mínima.
Como só foi possível obter dados confiáveis em duplicata devido a formação de coque e
rompimento da mangueira de alimentação de
β
-pineno o que alterava as condições do reator de
bancada, para verificar o comportamento dos dados e coletar os parâmetros cinéticos foram
realizados ensaios nas vazões de 5,46 cm
3
.min
-1
, 9,43 cm
3
.min
-1
e 10,36 cm
3
.min
-1
.
Para a temperatura de 773,15 K e vazão de 10,36 cm
3
.min
-1
a temperatura no ponto
central do reator não se manteve constante o tempo necessário para a coleta de amostra e
consequentemente, a consideração de que
oi
vv ≈
não pode ser adotada. Desta forma estes
dados foram desconsiderados. Assim, ao todo foram considerados 16 ensaios.
Os principais componentes foram quantificados por cromatografia gasosa (Anexo II)
sendo que foram agrupadosda seguinte forma:
como pentenos:
-
i - penteno e
-
1 - penteno
como 1,3 butadieno:
-
2-buteno,
-
1-propeno - 2 metil,
-
1,3 butadieno - 2 etil,
-
benzeno,
-
1,3,6 - octatrieno,
-
1,4 – ciclohexadieno -1,5 dimetil,
-
m-xileno,
-
p-xileno e
-
estireno
e como verbeneno:
-
p-cimeno,
-
1,5,8 p-mentatrieno,
Resultados – Cinética Química
87
-
2,4 dimetilestireno e
-
1H indeno, 1 metil.
Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 8.1, 8.2 e 8.3.
Tabela 8.1 – Resultados obtidos para a vazão de entrada de 5,46 cm
3
.min
-1
em diferentes
temperaturas no ponto central
T
central
(K) 673,15 673,15 723,15 723,15 773,15 773,15
T
entrada
(K) 639,15 668,15 680,15 713,15 749,15 733,15
T
saída
(K) 663,15 674,15 711,15 723,15 751,15 771,15
β
-pineno (%)
71,6568 65,0375 38,3949 36,5258 3,0433 2,7561
Mirceno (%) 19,3992 22,6151 46,1093 48,8851 70,7596 71,9612
Limoneno (%) 3,4821 2,1634 5,7110 6,3419 9,3668 8,2286
p-mentadieno (%) 1,0486 0,9239 2,2284 2,5107 4,6033 3,9779
Verbeneno (%) 0,1621 0,1621 0,1651 0,1668 0,5928 0,5222
Pentenos (%) 0,0010 0,0011 0,4054 0,3722 3,3353 2,8263
1,3 Butadieno (%) 0,1688 0,1356 0,5527 0,6395 2,1120 1,9997
Outros (%) 4,0814 8,9613 6,4332 4,5580 6,1869 7,7280
Dados em percentagem molar
Tabela 8.2 – Resultados obtidos para a vazão de entrada de 9,43 cm
3
.min
-1
em diferentes
temperaturas no ponto central
T
central
(K) 673,15 673,15 723,15 723,15 773,15 773,15
T
entrada
(K) 650,15 640,15 660,15* 678,15 685,15 670,15
T
saída
(K) 685,15 667,15 689,15* 696,15 721,15 753,15
β
-pineno (%)
72,6997 71,2803 43,8618* 42,4358 15,0433 15,7585
Mirceno (%) 18,3894 17,4408 42,1107* 43,4726 59,7596 50,0620
Limoneno (%) 3,0952 2,7963 5,3220* 6,1403 7,3668 6,6704
p-mentadieno (%) 1,0003 1,0285 2,3700* 2,3169 3,6033 3,4553
Verbeneno (%) 0,1639 0,1670 0,1695* 0,1686 0,4704 0,8749
Pentenos (%) 0,0000 0,0000 0,4054* 0,3943 2,3247 7,0977
1,3 Butadieno (%) 0,1517 0,1639 0,5527* 0,5823 1,9939 3,1273
Outros (%) 4,4998 7,1232 5,2079* 4,4892 9,4380 12,9539
Dados em percentagem molar
* Dados eliminados
Tabela 8.3 – Resultados obtidos para a vazão de entrada de 10,36 cm
3
.min
-1
em diferentes
temperaturas no ponto central
T
central
(K) 673,15 673,15 723,15 723,15
T
entrada
(K) 587,15 608,15 639,15 647,15
T
saída
(K) 673,15 643,15 723,15 693,15
β
-pineno (%)
73,6611 74,1194 50,7925 49,7483
Mirceno (%) 18,8233 19,8589 35,2660 36,9770
Limoneno (%) 2,2415 2,0792 4,6179 4,9813
p-mentadieno (%) 1,0667 1,0077 2,4327 1,9876
Verbeneno (%) 0,1248 0,1640 0,7239 0,3163
Pentenos (%) 0,0000 0,0757 3,9816 0,5981
1,3 Butadieno (%) 0,5499 0,2239 1,9786 0,6737
Outros (%) 3,5327 2,4712 0,2068 4,7177
Dados em percentagem molar
Resultados – Cinética Química
88
Uma análise estatística (teste t), das temperaturas ao longo do reator foi realizada para os
ensaios em duplicata. Os resultados que não apresentaram nível de significância de 95% de
confiança foram eliminados, que foi o caso do primeiro ensaio com vazão inicial de 9,43 cm
3
min
-1
e com temperatura no ponto central de 723,15 K.
Analisando os dados obtidos, foi possível observar que o reator apresentou um
comportamento adequado para a síntese do mirceno, limoneno e p-mentadieno em todas as
vazões, ou seja, o aumento da vazão diminuiu a conversão do
β
-pineno em produtos. Porém para
o verbeneno e produtos de decomposição do mirceno na vazão de 10,36 cm
3
.min
-1
o reator
apresentou um comportamento inverso. Os resultados mostram que a temperatura na saída, em
dois ensaios, era superior a temperatura no ponto central. Outro fato observado foi a quantidade
elevada de produtos de decomposição do mirceno (pentenos e 1,3 butadieno). Desmontando-se
o reator observou-se que as paredes internas apresentavam-se coqueificadas, alterando de modo
significativo todas as relações. Estes dados foram desconsiderados.
O valor da vazão molar na entrada e saída do reator para as vazões de entrada de 5,46
cm
3
.min
-1
e 9,43 cm
3
.min
-1
, foi determinado através da equação 8.24. O reator operava a pressão
atmosférica e foi adotada a média do período (0,911 bar;
σ
=
±
0,024) (SIMEPAR, 2006).
oioTii
v
RT
P
yvCyF ==
(8.24)
Onde:
i
y
= fração molar da espécie i (adimensional),
T
C
= concentração total no sistema (gmol.cm
-3
),
P
= pressão de operação do reator (atm),
R
= 83,14 cm
3
.bar.gmol
-1
.K
-1
.
Conhecidas as vazões molares de cada componente para os ensaios realizados, foi
determinada a constante de velocidade de reação para cada uma das reações envolvidas na síntese
e decomposição do mirceno. Para tal foi utilizado o método de Levenberg-Marquardt de acordo
com a descrição apresentada no item 4.2.4.3 do capítulo de materiais e métodos. As constantes
foram determinadas para cada um dos ensaios considerados válidos e os resultados obtidos estão
apresentados nas Tabelas 8.4 e 8.5.
Resultados – Cinética Química
89
Tabela 8.4 – Constantes de velocidade de reação para a vazão de entrada de 5,46 cm
3
.min
-1
T
m
(K) k
1
(min
-1
) k
2
(min
-1
) k
3
(min
-1
) k
4
(min
-1
) k
5
(min
-1
) k
6
(min
-1
)
658,48 0,412153 0,066705 0,019672 0,003130 0,000165 0,027929
671,82 0,505100 0,042792 0,017927 0,003247 0,000153 0,018887
704,82 1,221196 0,131960 0,051025 0,003834 0,028901 0,039402
719,82 1,258377 0,140770 0,055270 0,003720 0,024385 0,041897
757,48 2,383630 0,257322 0,125946 0,016341 0,151810 0,096130
759,15 2,477364 0,229751 0,110532 0,014638 0,129549 0,091660
Tabela 8.5 – Constantes de velocidade de reação para a vazão de entrada de 9,43 cm
3
.min
-1
T
m
(K) k
1
(min
-1
) k
2
(min
-1
) k
3
(min
-1
) k
4
(min
-1
) k
5
(min
-1
) k
6
(min
-1
)
669,82 0,694436 0,101015 0,031950 0,005398 0,000000 0,045632
660,15 0,644722 0,095015 0,034300 0,005729 0,000000 0,052036
699,48 1,890394 0,240358 0,089905 0,006631 0,051223 0,075645
726,48 3,486548 0,360907 0,175690 0,023137 0,226732 0,194468
732,15 3,467154 0,333459 0,171916 0,043930 0,849560 0,374322
A partir desses dados foi determinada a energia de ativação e o fator pré-exponencial por
regressão linear, pela expressão de Arrhenius (4.33). Os resultados obtidos estão mostrados nas
Figuras 8.1 a 8.6 e na Tabela 8.7.
0,00096 0,00098 0,00100 0,00102 0,00104 0,00106 0,00108
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
R = 0,99171
DP = 0,10855
lnk
1
1/T (K
-1
)
0,000990 0,001005 0,001020 0,001035 0,001050 0,001065 0,001080
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
v
o
=9,43 cm
3
.min
-1
R = 0,99256
DP = 0,11665
lnk
1
1/T (K
-1
)
Figura 8.1 – Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
1
nas duas
vazões consideradas.
Resultados – Cinética Química
90
0,00096 0,00098 0,00100 0,00102 0,00104 0,00106 0,00108
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
R = 0,99253
DP =0,07555
lnk
2
1/T (K
-1
)
0,000990 0,001005 0,001020 0,001035 0,001050 0,001065 0,001080
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
v
o
= 9,43 cm
3
.min
-1
R = 0,98232
DP = 0,13927
lnk
2
1/T (K
-1
)
Figura 8.2 – Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
2
nas duas
vazões consideradas..
0,00096 0,00098 0,00100 0,00102 0,00104 0,00106 0,00108
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
R = 0,98336
DP =0,16784
lnk
3
1/T (K
-1
)
0,000990 0,001005 0,001020 0,001035 0,001050 0,001065 0,001080
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
v
o
= 9,43 cm
3
.min
-1
R = 0,98660
DP = 0,15695
lnk
3
1/T (K
-1
)
Figura 8.3 – Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
3
nas duas
vazões consideradas.
0,00096 0,00098 0,00100 0,00102 0,00104 0,00106 0,00108
-5,8
-5,6
-5,4
-5,2
-5,0
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
R =0,95380
DP = 0,28991
lnk
4
1/T (K
-1
)
0,000990 0,001005 0,001020 0,001035 0,001050 0,001065 0,001080
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
v
o
= 9,43 cm
3
.min
-1
R = 0,90213
DP = 0,47562
lnk
4
1/T (K
-1
)
Figura 8.4 – Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
4
nas duas
vazões consideradas.
Resultados – Cinética Química
91
0,00096 0,00098 0,00100 0,00102 0,00104 0,00106 0,00108
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
R = 0,95323
DP = 1,06844
lnk
5
1/T (K
-1
)
0,000990 0,001005 0,001020 0,001035 0,001050 0,001065 0,001080
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
v
o
= 9,43 cm
3
.min
-1
R = 0,9457
DP = 0,64587
lnk
5
1/T (K
-1
)
Figura 8.5 – Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
5
nas duas
vazões consideradas.
0,00096 0,00098 0,00100 0,00102 0,00104 0,00106
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
R = 0,99268
DP = 0,09426
lnk
6
1/T (K
-1
)
0,000990 0,001005 0,001020 0,001035 0,001050 0,001065 0,001080
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
v
o
= 9,43 cm
3
.min
-1
R = 0,93421
DP = 0,37357
lnk
6
1/T (K
-1
)
Figura 8.6 – Gráfico mostrando a equação de Arrhenius para a constante cinética k
6
nas duas
vazões consideradas.
Tabela 8.6 – Valores da energia de ativação e fator pré-exponencial da equação de Arrhenius
para cada uma das reações nas vazões de entrada consideradas
5,46 cm
3
.min
-1
9,43 cm
3
.min
-1
k
o
(min
-1
) E (J.gmol
-1
) k
o
(min
-1
) E (J.gmol
-1
)
Reação 1 4,25E+07 140760 7,67E+10 198351
Reação 2 3,73E+04 102500 3,13E+07 152372
Reação 3 8,13E+06 154777 3,57E+09 197882
Reação 4 1,16E+05 136619 1,71E+09 207364
Reação 5 2,61E+28 574150 7,06E+31 617722
Reação 6 2,95E+06 148181 1,03E+10 204015
Os parâmetros da equação de velocidade não dependem da vazão. Desta forma não
deveria ter ocorrido a diferença observada na Tabela 8.7. Contudo, uma análise das Figuras 8.1 a
8.6 mostra que os dados se ajustaram melhor para a vazão de 5,46 cm
3
.min
-1
. Com esta vazão a
temperatura ficou estável por um intervalo de tempo maior possibilitando a obtenção de dados
mais precisos. Para esta condição, a regressão foi superior a 0,98 para reações envolvidas na
síntese e decomposição do mirceno através da pirólise do
β
-pineno com exceção da formação de
Resultados – Cinética Química
92
verbeneno (k
4
) e decomposição do mirceno em pentenos (k
5
) que foi superior a 0,95 que são as
reações que envolvem H
2
no meio reacional. Porém este não foi quantificado por que a técnica
adotada não permite sua quantificação.
Desta forma, os valores de energia de ativação e fator pré-exponencial obtidos para a
vazão de alimentação de 5,46 cm
3
.min
-1
foram usados para representar as expressões de
velocidade, com exceção do valor da energia de ativação para a formação dos pentenos que
assumiu-se o valor médio dos resultados apresentados na Tabela 8.7, assim:
−
×=
RT
k
140000
exp1025,4
7
1
(8.25)
−
×=
RT
k
102000
exp1073,3
4
2
(8.26)
−
×=
RT
k
154000
exp1013,8
6
3
(8.27)
−
×=
RT
k
136000
exp1016,1
5
4
(8.28)
−
×=
RT
k
595500
exp1061,2
28
5
(8.29)
−
×=
RT
k
148000
exp1095,2
6
6
(8.30)
Onde:
i
k
= constante de velocidade da reação i (min
-1
),
i
E
= energia de ativação para a reação i (J.mol
-1
.K
-1
),
T
= temperatura (K),
R
= 8,314 J.gmol
-1
.K
-1
.
A literatura apresenta somente as expressões para as constantes de velocidade de
formação de mirceno e limoneno. Os estudos realizados por HUNT e HAWKINS (1950) foram
em fase líquida o que não permite uma comparação dos resultados obtidos. Porém, as expressões
apresentadas por SCHEER et al. (2002) foram obtidas em fase gasosa, e uma comparação destas
expressões com os resultados obtidos está apresentada na Figura 8.7.
Resultados – Cinética Química
93
600 700 800 900 1000 1100
0
20000
40000
60000
80000
100000
mirceno (Eq. 2.3)
limoneno (Eq. 2.4)
k (s
-1
)
T (K)
600 700 800 900 1000 1100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
mirceno (Eq. 8.25)
limoneno (Eq. 8.26)
k (s
-1
)
T (K)
Figura 8.7 – Comparação dos valores das constantes de velocidade para a síntese do mirceno e do
limoneno obtidos pelas equações apresentadas por SCHEER et al. (2002) e pelas equações
obtidas nesta tese.
Através da Figura 8.7 observa-se que a ordem de grandeza das constantes de velocidade
para a formação de mirceno e limoneno (Equações 2.3 e 2.4) é muito superior aos valores
obtidos pelas expressões obtidas nesta tese (Equações 8.25 e 8.26). Também é possível verificar
que com as expressões apresentadas por SCHEER et al. (2002) as velocidades de formação do
mirceno e limoneno são significativas em temperaturas mais baixas.
Esta diferença no comportamento das constantes poderia ser explicada por uma possível
catálise em vitude do material adotado no reator. O reator adotado por SCHEER et al. (2002) era
de aço inoxidável 316 e o reator que foi construído para esta tese era de aço inoxidável 304. A
composição destes dois tipos de aço difere no teor de níquel e na presença de molibdênio. O aço
inoxidável 304 contém de 10 a 12 % de níquel e não apresenta molibdênio em sua composição, já
o aço inoxidável 316 contém de 8 a 12 % de níquel e de 1,75 a 3,00% de molibdênio (CSSP,
1977). Assim, o tipo de material empregado na costrução do reator por SCHEER et al. (2202)
pode ter favorecido o fenômeno da catálise, porém esta possibilidade não foi investigada.
8.3. Validação e simulação do modelo cinético
Para a validação do modelo proposto simulou-se o comportamento do reator utilizando
as expressões de velocidade obtidas e as condições de alimentação com base no modelo cinético
proposto. O sistema de equações obtido foi resolvido pelo método de Runge-Kutta de quarta
ordem, utilizando-se o algoritmo apresentado no apêndice 2. Em cada ponto considerado foi
determinada a temperatura na parede através das equações experimentais 6.1 a 6.3, e o valor do
coeficiente global de troca térmica foi calculado a partir das equações 4.29 e 4.30, para os quais os
valores de viscosidade, condutividade térmica e capacidade calorífica foram determinados através
Resultados – Cinética Química
94
dos valores estimados que estão apresentados nos itens 4.2.1.2, 4.2.1.3 e 4.2.1.4.3 do capítulo de
estimativa de propriedades.
A composição de saída, obtida pela modelagem, foi comparada com dados experimentais
obtidos na vazão de alimentação de 3,89 cm
3
.min
-1
considerando-se a temperatura de entrada
como 703,15 K, 793,15 K e 843,15 K. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 8.7.
Tabela 8.7. - Comparação da composição de saída do reator (percentagem molar) obtida pela
modelagem do sistema com os dados experimentais na vazão de entrada de 3,89 cm
3
.min
-1
Temperatura de
entrada (
K)
703,15 793,15 843,15
experimental
calculado
experimental
calculado
experimental
calculado
β
-pineno (%)
74,7953 68,4885 0,1279 17,7174 0,0000 2,4610
Mirceno (%) 10,4592 25,2706 69,8063 68,8494 58,7312 60,8398
Limoneno (%) 1,5737 2,8965 7,9927 5,6163 9,4162 5,8753
p-mentadieno (%)
0,1029 0,8201 3,4293 2,6387 4,1954 3,3360
Verbeneno (%) 0,0000 0,1127 0,5386 0,3096 0,3626 0,3663
Pentenos (%) 0,0991 0,0003 2,8242 0,7136 3,0699 19,8002
1,3 Butadieno (%)
0,0000 0,1033 1,5806 1,8470 4,2200 5,0134
Analisando os dados da Tabela 8.7 é possível observar que ocorreu, para as temperaturas
de 793,15 K e 843,15 K, um bom ajuste dos dados experimentais quando comparados com os
dados obtidos pela modelagem para o mirceno, que é o composto de interesse. Uma comparação
utilizando a fração molar de todos os componentes está apresentada na Figura 8.8. O desvio
padrão médio obtido foi de
±
0,0254, sendo que o erro maior se localiza para as frações molares
inferiores a 0,15, o que provavelmente indica que a fonte do erro deve ser experimental.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
fração molar calculada
fração molar experimental
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Figura 8.8 – Distribuição dos pontos experimentais em relação a reta de tendência.
Resultados – Cinética Química
95
Para cada uma destas temperaturas foi determinada a fração molar dos componentes ao
longo do comprimento do reator. Os gráficos obtidos estão apresentados na Figura 8.9. Para as
temperaturas de 703,15 K e 793,15 K, a fração de mirceno aumentou gradativamente ao longo do
comprimento do reator até atingir o máximo na saída. Porém, para a temperatura de 843,15 K, a
fração de mirceno apresentou um comportamento similar a temperatura de 843,15 K até a
metade do reator, e a partir deste ponto ocorreu um decréscimo na fração de mirceno e um
aumento na fração de pentenos.
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T = 703,15 K
fração molar
z (cm)
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T = 803,15 K
fração molar
z (cm)
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T = 843,15 K
K843,15 K
fra
çã
o
m
ola
r
z (cm)
β
-pineno
mirceno
limoneno
p-mentadieno
verbeneno
pentenos
1,3 butadieno
Figura 8.9 - Fração molar dos componentes ao longo do comprimento do reator
Estes resultados, tanto experimentais como de modelagem, foram obtidos para um PFR
não isotérmico. Porém, o processo de pirólise, por ser endotérmico, apresenta melhores respostas
quando as condições são isotérmicas (FOGLER, 2002; ALBRIGHT et at., 1983). Assim, foi
realizada uma simulação para um PFR isotérmico, adotando as constantes cinéticas obtidas neste
trabalho, admitindo-se que a temperatura na parede era de 1173 K. A fração molar de mirceno
foi obtida em função do tempo de permanencia no reator (
z
u
z
z
t =
)(
) para diferentes temperaturas
de entrada do
β
-pineno no reator. Com os resultados obtidos (Figura 8.10), observou-se que a
maior fração de mirceno é formada entre 748 K e 798 K. Porém como o valor da temperatura na
parede adotado era elevado, consequentemente a quantidade de produtos de decomposição é alta
e a fração molar de mirceno no pirolisado inferior a 0,15.
Resultados – Cinética Química
96
t (s)
fração molar
840
820
800
780
780
760
760
740
740
740
2,252,001,751,501,251,000,750,50
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
Figura 8.10 - Fração molar de mirceno em função da temperatura de entrada e tempo espacial
(T
parede
= 1173 K)
Com a faixa de temperatura mais estreita 750 K a 800 K e 753 K a 783 K, um tempo
espacial maior e utilizando 1073 K para a temperatura na parede, foram obtidos os resultados
apresentados na Figura 8.11. Nesta análise se obteve uma fração molar de mirceno superior (0,55)
na temperatura de entrada de
β
-pineno na faixa de 768 K a 778 K.
O uso da temperatura de parede abaixo de 1073 K conduziu a uma fração molar em
mirceno bem inferior a 0,55. Desta forma esta temperatura foi adotada para as análises
subsequentes.
t (s)
fração molar
770
770
760
760
760
760
760
750
750
750
750
750
750
750
76543
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
t (s)
fração molar
780
780
775
775
775
770
770
765
765
765
760
760
760
760
760
760
755
755
755
755
755
755
755
76543
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
Figura 8.11 - Fração molar de mirceno em função da temperatura de entrada e tempo espacial
(T
parede
= 1073 K)
Na seqüência foi realizada uma nova simulação utilizando a faixa ótima (768 K a 778 K) e
variando o tempo de permanencia de 6,0 a 7,5 segundos (Figura 8.12), onde se observa que a
Resultados – Cinética Química
97
máxima fração de mirceno é obtida em 770,5 K a 775,5 K num tempo espacial entre 6,6 a 6,8
segundos.
t (s)
fração molar
778
776
776
774
774
772
772
772
772
772
770
770
770
770
770
770
770
7,47,27,06,86,66,46,26,0
0,64
0,62
0,60
0,58
0,56
0,54
0,52
Figura 8.12 - Fração molar de mirceno em função da temperatura de entrada e tempo espacial
Nestas condições, T = 772 K a 776 K e
t
= 6,6 a 6,8 segundos, o perfil ao longo do
reator está apresentado na Figura 8.13 e a composição de saída do reator deverá se a seguinte:
β
-pineno
21,62%
mirceno 63,82%
limoneno 4,20%
p-mentadieno 2,76%
verbeneno 0,29%
pentenos 3,44%
1,3 butadieno 1,55%
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
β
-pineno
mirceno
limoneno
p-mentadieno
verbeneno
pentenos
1,3 butadieno
fração molar
t (s)
Figura 8.13 - Fração molar de mirceno em função tempo espacial para a temperatura de entrada
de 769 K
Resultados – Cinética Química
98
Pela Figura 8.13 pode se observar que a fração de mirceno é sempre crescente, porém nas
outras condições analisadas a fração de mirceno cai gerando uma maior quantidade de
subprodutos.
Estes resultados, quando comparados com os dados que YIN et al. (1999) obtiveram a
723,15 K (80% mirceno, 11% de limoneno, 4,9% de p-mentadieno e 4% de
β
-pineno –
percentagem molar), indicam que pela modelagem a temperatura ótima é superior e a quantidade
de mirceno sintetizada inferior a obtida por estes autores. Porém, o modelo leva em consideração
a formação de verbeneno, pentenos e 1,3 butadieno e apresenta uma boa aproximação da região
ótima para a produção de mirceno de forma a evitar a decomposição deste no processo de
pirólise. Fazendo uma normalização dos dados simulados, de forma a considerar a mesma
percentagem residual de
β
-pineno apresentada por YIN et al. (1999), o pirolisado apresentaria a
seguinte composição:
β
-pineno
4,01%
mirceno 78,18%
limoneno 5,15%
p-mentadieno 3,38%
verbeneno 0,36%
pentenos 4,21%
1,3 butadieno 1,90%
Estes resultados mostram que, em relação ao mirceno e ao p-mentadieno, o modelo está
representando de forma satisfátória a síntese e decomposição do mirceno. Assim, uma nova
simulação foi realizada de forma a prever a fração molar de mirceno no pirolisado para a
temperatura de entrada de 723 K e comparar com os dados obtidos por YIN et al (1999). A
temperatura na parede adotada foi de 1073 K, as expressões apresentados por SCHEER et al.
(2002) foram utilizadas, bem como as expressões apresentadas pelo modelo proposto.
Ao realizar a modelagem com as expressões apresentadas por SCHEER et al. (2002) o
ótimo em mirceno, para a temperatura de entrada de 723 K e temperatura da parede de 1073 K, é
obtido em um tempo espacial de 20 ms e o pirolisado deverá apresentar 60,2% de mirceno,
37,5% de limoneno e 2,3% de outros produtos. E com o modelo proposto o tempo espacial
deverá ser de 550 ms e a composição do pirolisado composta por 4,0% de
β
-pineno, 78,0% de
mirceno, 5,2% de limoneno, 3,4% de p-mentadieno, 0,4% de verbeneno, 4,4% de pentenos, 1,8%
de 1,3 butadieno e 2,9% de outros produtos. Com base nestes dados é possível afirmar que o
modelo proposto apresenta uma composição do pirolisado mais coerente com os dados obtidos
por YIN et al. (1999), porém com relação ao tempo espacial as expressões apresentadas por
Resultados – Cinética Química
99
SCHEER et al. (2002) estão dentro da faixa ótima apresentada por GOLDBLATT e SAVICH
(1950): 10 a 100 ms.
Estes resultados mostram que o modelo proposto é adequado. Porém considerou-se que
todas as reações envolvidas eram de primeira ordem, e para as reações de formação de verbeneno
e decomposição do mirceno em pentenos envolve a presença de hidrogênio. E estas reações
apresentaram os piores ajustes com o uso do modelo. Desta forma, pode se supor que as reações
não sejam realmente de primeira ordem e, assim, a ordem destas reações deveria ser investigada
com mais atenção.
O processo adotado como foco de estudo foi a isomerização térmica não catalítica,
porém, de acordo com STRUGO (2003), o uso de catalisadores metálicos, como o óxido de
cobre, melhoram a seletividade da reação de formação do mirceno, de forma a se obter a mesma
conversão com temperaturas mais baixas em relação ao processo não catalítico. Assim, a
obtenção das expressões de velocidade na presença de catalisadores através do modelo proposto
seria um tópico de estudo importante, bem como uma análise dos possíveis benefícios do uso de
diferentes tipos de catalisadores.
Contudo, através do modelo proposto foi possível obter informações sobre a síntese e
decomposição do mirceno a partir do
β
-pineno que ainda não haviam sido estudadas e verificar
uma boa resposta do modelo em relação os dados obtidos experimentalmente.
Conclusões
100
C
APÍTULO
9
–
C
ONCLUSÕES
Deus pode lidar com qualquer problema que venhamos a colocar em suas mãos.
(Bill Hybels)
Dentro do que foi proposto, foi possível verificar que para o processo de obtenção do
mirceno, através da pirólise do
β
-pineno, as reações envolvidas não são apenas em paralelo, mas
ocorre no meio reacional um conjunto de reações em série-paralelo. Através destas reações o
mirceno é sintetizado e juntamente com ele são originados subprodutos como o limoneno e o p-
mentadieno que já eram descritos na literatura, porém o
β
-pineno também forma outros
isômeros e por desidrogenação, verbeneno e p-cimeno. Este fato ainda não havia sido citado.
Além destes compostos, foi identificada a presença, em menor quantidade, de produtos de
decomposição do mirceno, tanto por modelagem como experimentalmente.
A análise do processo de decomposição do mirceno permitiu prever que este ocorre,
provavelmente, por duas reações principais. Na primeira ocorre a quebra da molécula de mirceno
em presença de hidrogênio formando pentenos; na segunda a quebra da molécula forma 1,3
butadieno e 4-metil-1,3-pentadieno e na sequência ocorre a decomposição destes em xilenos e
estireno, principalmente. Em altas temperaturas estes compostos podem sofrer decomposição até
a formação de coque.
Em condições de equilíbrio e usando um reator de bancada do tipo PFR não isotérmico,
construído em aço inoxidável 304 com diâmetro interno de 6,0 mm e 120 mm de comprimento,
para uma temperatura de entrada de 763 K, foi obtido um pirolisado com 1,18% de
β
-pineno,
80,89% de mirceno, 9,29% de limoneno, 3,90% de p-mentadieno, 0,19% de verbeneno, 0,64% de
1H-indeno, 1-metil, 1,44% de xilenos, 0,59% de estireno, 0,28% de pentenos e 1,38% de
isômeros do
β
-pineno. Foi também identificada a presença de coque, porém, esta não foi
quantificada. A quantificação do pirolisado obtido experimentalmente foi importante para
considerar que apenas seis reações principais poderiam estar ocorrendo no processo de pirólise,
ou seja, a isomerização do
β
-pineno em mirceno, limoneno e p-mentadieno, a desidrogenação do
β
-pineno em verbeneno, a decomposição em presença de hidrogênio do mirceno e a
decomposição do mirceno em 1,3 butadieno. Feita esta consideração, foi possível determinar as
expressões de velocidade para cada uma das reações, as quais são de fundamental importância
para a otimização do processo.
As expressões de velocidade foram obtidas considerando-se que as reações envolvidas
eram de primeira ordem e o modelo apresentou um resultado satisfatório com relação as reações
de formação de mirceno, limoneno e p-mentadieno e decomposição do mirceno em 1,3
Conclusões
101
butadieno. Porém, para a formação de verbeneno e decomposição do mirceno em pentenos o
modelo não representou a realidade como esperado indicando a possibilidade destas reações não
serem monomoleculares.
Com relação à simulação e otimização do processo, um breve estudo foi realizado. Este
indicou que a obtenção máxima de mirceno pode ser obtida quando a temperatura de entrada
está na faixa de 772 K a 776 K e o tempo espacial é de 6,6 a 6,8 segundos.
Alguns pontos não foram esclarecido por esta tese ou não foram o foco da mesma, sendo
assim algumas sugestões para trabalhos futuros são apresentadas na sequência:
-
A síntese e decomposição do mirceno foi estudada apenas pelo processo de
isomerização térmica. Contudo existe a possibilidade da isomerização catalítica do
β
-
pineno. Desta forma poderiam ser realizados testes com diferentes tipos de
catalisadores metálicos e adotar o modelo proposto de forma a verificar se os
catalisadores testados melhoram a atividade e seletividade da síntese;
-
Foi verificado que o tipo de material do reator pode alterar a velocidade de reação da
formação de mirceno e limoneno. Porém esta constatação precisa ser confirmada.
Poderia ser utilizado de um reator construído em aço inoxidável 316 e utilizado nas
mesmas condições do reator adotado neste estudo, para a confirmar a hipótese de que
a presença de molibdênio e níquel no material de construção do reator catalisa a
síntese do mirceno;
-
No modelo proposto todas as reações foram consideradas de primeira ordem. Porém
as reações de formação de verbeneno e decomposição do mirceno em pentenos
envolvem a presença de hidrogênio, e apresentaram um ajuste ruim, assim um novo
modelo poderia ser proposto considerando que estas reações sejam de segunda
ordem;
-
No modelo apresentado ocorre a decomposição do mirceno em butenos e pentenos,
estes compostos são extremamente voláteis, e como as análises não foram realizadas
on-line parte do pirolisado pode ter sido perdida na névoa formada. Assim um novo
estudo poderia ser realizado com o reator aclopado a instrumentos analíticos de
forma a verificar se a perda destes subprodutos foi realmente significativa;
-
Pelo estudo teórico da isomerização do
β
-pineno, se constatou que a reação de
formação do limoneno é exotérmica, indicando assim que a formação direta do
limoneno parece é improvável. Testes poderiam ser realizados visando a formação de
limoneno, nos quais poderiam ser investigados os possíveis intermediários para a
formação do limoneno a partir do
β
-pineno.
Referência Bibliográfica
102
R
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B
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Apêndices
108
A
PÊNDICE
1
–
A
LGORITMO PARA
D
ETERMINAÇÃO DAS
C
ONSTANTES DE VELOCIDADE DE
R
EAÇÃO PELO
M
ÉTODO DE
L
EVENBERG
-M
ARQUARDT
Dados:
Dimensões do reator:
zD
i
,
Condições de alimentação:
oo
vT ,
Condições na saída:
TFFFFFFF
BSVPLMA
,,,,,,,
Adotar:
Critério de convergência:
ε
Valor inicial do escalar:
n
λ
Estimar:
Valor inicial para as constantes de velocidade para cada uma das i reações:
i
k
1. Área:
4
2
i
D
π
2. Considerando
BSVPLMAj
FFFFFFFF ,,,,,,=
3. Calcular:
z
F
j
∆
e
2
joj
j
FF
F
−
=
4. Para n = 0, 1, ..., 6; faça:
5. Calcular
(
)
n
i
kf
:
( )
( )
z
F
T
F
kkkk
v
AT
kf
AA
o
o
n
∆
−+++= .
43211
( )
( )
z
F
T
F
kk
T
F
k
v
AT
kf
AMA
o
o
n
∆
−
+=
6512
.
( )
z
F
T
F
k
v
AT
kf
LA
o
o
n
∆
−=
.
23
( )
z
F
T
F
k
v
AT
kf
PA
o
o
n
∆
−=
34
( )
z
F
T
F
k
v
AT
kf
V
A
o
o
n
∆
−=
.
45
( )
z
F
T
F
k
v
AT
k
S
M
o
o
n
∆
−= .
56
f
6. Calcular
(
)
n
kJJ = :
Apêndices
109
( )
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=
6
6
5
6
4
6
3
6
2
6
1
6
6
5
5
5
4
5
3
5
2
5
1
5
6
4
5
4
4
4
3
4
2
4
1
4
6
3
5
3
4
3
3
3
2
3
1
3
6
2
5
2
4
2
3
2
2
2
1
2
6
1
5
1
4
1
3
1
2
1
1
1
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
f
k
n
J
7. Calcular JJ
T
e fJ
T
8. Resolver o sistema:
(
)
fJpIJJ
TT
−=+
λ
9. Calcular p
+=
+ n
i
n
i
kk
1
10.
n
i
n
i
ff <
+1
? Se verdadeiro ir para 11. Se falso ir para 12.
11. Calcular
nn
λλ
4
1
1
=
+
. Ir para 6
12. Calcular
nn
λλ
2
1
=
+
. Ir para 8.
13. Calcular
n
i
n
i
ff −=
+1
ε
. Se verdadeiro ir para 14. Se falso ir para 4.
Saída com
1
+
=
n
i
kk
Apêndices
110
A
PÊNDICE
2
–
A
LGORITMO PARA
S
IMULAÇÃO DO
R
EATOR PELO
M
ÉTODO DE
R
UNGE
-
K
UTTA DE
Q
UARTA
O
RDEM
Dados:
Dimensões do reator:
zrr
ei
,,
Condições de operação:
PvT
oo
,,
Condições de alimentação:
BoSoVoPoLoMoAo
yyyyyyy ,,,,,,
Constantes cinéticas:
654321654321
,,,,,,,,,,, EEEEEEkkkkkk
oooooo
Constante dos gases ideais em cm
3
.atm.gmol
-1
./K
-1
: R = 82,06
Constante dos gases ideais em J.gmol
-1
./K
-1
: R’ = 8,314
Funções:
( )
T
F
kkkk
v
AT
dz
dF
A
o
o
A
4321
+++−=
( )
+−=
T
F
kk
T
F
k
v
AT
dz
dF
MA
o
oM
651
( )
+−=
T
F
kk
T
F
k
v
AT
dz
dF
MA
o
oM
651
T
F
v
AT
k
dz
dF
A
o
o
L
2
=
T
F
v
AT
k
dz
dF
A
o
o
P
3
=
T
F
v
AT
k
dz
dF
A
o
oV
4
=
T
F
v
AT
k
dz
dF
M
o
oS
5
=
T
F
v
T
k
dz
dF
M
o
o
B
6
=
( )
( )
+−
=
∆−−+−
=
∑
∑
=
=
Er
QTTU
A
CpF
HrTTUa
A
dz
dT
i
p
m
j
jj
q
i
Riip
j
2
))((
1
0
Adotar:
Passo: h
1. Calcular:
(
)
4
2
2
i
r
A
π
=
Apêndices
111
2. Calcular:
o
v
A
u =
3. Considerando
TFFFFFFFF
BSVPLMAk
,,,,,,,=
4. Calcular:
o
o
kko
v
RT
P
yF
o
=
5. Para i = 0, 1, ..., i: faça
6.
(
)
15,27321,070,274,66
32
+−−+=
iiiop
zzzTT
i
7.
2
ip
f
TT
T
i
i
+
=
8.
2
53
102,11067,347,16
i
i
aço
TTk
−−
×+×−=
9.
i
i
RT
P136
=
ρ
10.
3723
1026,51031,14,178,133
iiip
TTTC
i
−−
×+×−+−=
11.
052,010697,210219,210081,1
4
2
7
3
10
−×+×−×=
−−−
iig
TTk
i
12.
68
10227,610483,1
−−
×+×=
ii
T
µ
13.
68
10227,610483,1
−−
×+×=
i
p
i
p
T
µ
14.
14,0
3
1
22
86,1
2
=
ii
i
p
i
i
i
g
i
i
p
i
ii
i
g
i
z
r
k
C
ru
r
k
h
µ
µ
µ
µ
ρ
15.
( )
iaço
r
r
i
i
zk
A
h
U
i
i
e
π
2
ln
1
1
+
=
Sendo j = 1, 2,...,6
16. Calcular:
−
=
i
j
oj
TR
E
kk
ji
'
exp
17.
i
ko
hFm =
18.
++=
2
,
2
1
o
kik
m
F
h
zhFm
ii
19.
++=
2
,
2
1
2
m
F
h
zhFm
ii
kik
20.
(
)
213
, mFzhFm
ii
kik
+=
+
Apêndices
112
21.
( )
321)1(
22
6
1
mmmmFF
okik
i
++++=
+
22.
( )
o
o
A
A
v
T
T
F
kkkkr
i
4321
+++=−
23.
( )
+−=
T
F
kk
T
F
k
v
T
r
MA
o
o
M
i
651
24.
T
F
v
T
kr
A
o
o
L
i
2
=
25.
T
F
v
T
kr
A
o
o
P
i
3
=
26.
T
F
v
T
kr
A
o
o
V
i
4
=
27.
T
F
v
T
kr
M
o
o
S
i
5
=
28.
T
F
v
T
kr
M
o
o
B
i
6
=
29.
( )
∫
−
×−−+=∆
T
R
dTTTH
i
298
342
1
1046,6456,082,107200.129
30.
( )
∫
−
×−−+−=∆
T
R
dTTTH
i
298
342
2
1047,74210,027,77200.31
31.
( )
∫
−
×−−+=∆
T
R
dTTTH
i
298
342
3
1066,74520,037,81620.35
32.
( )
∫
−
×−−+=∆
T
R
dTTTH
i
298
352
4
1000,505,078,7780.57
33.
( )
∫
−
×+−+−=∆
T
R
dTTTH
i
298
342
5
1011,315,042,37280.162
34.
( )
∫
−
×−−−+=∆
T
i
R
dTTTH
298
342
6
1042,2016,0412,0890.91
35.
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
665544332211
RMRMRARARARAi
HrHrHrHrHrHrQ ∆−−+∆−−+∆−−+∆−−+∆−−+∆−−=
36.
4733
1015,51030,139,157,133 TTTCp
i
A
−−
×+×−+−=
37.
47341
1094,11054,61034,975,25 TTTCp
i
M
−−−
×+×−×+−=
Apêndices
113
38.
47341
1014,11053,51069,930,56 TTTCp
i
L
−−−
×+×−×+−=
39.
47341
1008,11034,51038,920,52 TTTCp
i
P
−−−
×+×−×+−=
40.
jijii
CpFE =
41.
i
ko
hTt =
42.
++=
2
,
2
1
o
kik
t
T
h
zhTt
ii
43.
++=
2
,
2
1
2
t
T
h
zhTt
ii
kik
44.
(
)
213
, TTzhTt
ii
kik
+=
+
45.
( )
321)1(
22
6
1
ttttTT
okik
i
++++=
+
46.
Pv
TRF
y
o
iji
ji
'
=
47. hzz
ii
+=
+
1
48. 12
1
=
+
i
z . Se verdadeiro ir para 49. Se falso ir para 5.
49. Saída com
1
+
=
n
ijji
yy
Apêndices
114
A
PÊNDICE
3
–
M
EMORIAL DE
C
ÁLCULO DO
D
IMENSIONAMENTO DO
R
EATOR
E
XPERIMENTAL
I - Aquecimento do β
ββ
β-pineno
m =
5 g/min (suposição)
T =
17,77
o
C =
290,92
K
T
eb
=
165
o
C = 438,15
K
T
parede
=
645
o
C
Cp
β
-pineno
= a+bT+cT
2
+dT
3
(J/gK) (SAMPAIO e CASTRO, 1998)
a =
4,244
b =
-1,62E-02
c =
2,79E-05
∫
= CpdTmQ
Q =
1552,048 J/min =
25,87
J/s
∆T
1
=
627,23
o
C
∆T
2
=
480,00
o
C
∆T
m
=
550,34
o
C
A =
1,21E-04
m
2
LDA
i
π
=
L =
0,0069
m
II - Vaporização do β
ββ
β-pineno
∆H
v
=
46.610 J/mol (NIST, 2005)
PM =
136,234 g/gmol
v
HmQ
∆
=
Q =
1710,660 J/min =
28,51
J/s
∆T
m
=
480,00
o
C
A =
1,52E-04
m
2
L =
0,0066 m
III - Superaquecimento do β
ββ
β-pineno
T =
500
o
C =
773,15
K
Cp = a+bT+cT
2
+dT
3
(J/gmol.K) (estimado)
a =
-133,57
b =
1,39E+00
c =
-1,30E-03
d =
5,15E-07
Q =
573576,2
J/min =
70,17
J/s
∆T
1
=
480
o
C
Apêndices
115
∆T
2
=
145,00
o
C
∆T
m
=
279,85
o
C
A =
6,43E-04
m
2
L =
0,0280
m
IV - Pirólise
T
isotermico
=
500
o
C =
773,15
K P =
1
atm
R =
0,08206
L.atm/gmol.K =
1,987 cal/gmol.K
Reação 1 β-pineno → mirceno
Reação 2 β-pineno → limoneno
Reação 3 β-pineno → p-mentadieno
-r
A
= (k
1
+k
2
)C
A
k = k
o
exp(-E
ATIV
/RT)
C
Ao
=
0,015762
gmol/L
d
vapor
=
4,7 (d
Ar
=1) (MILLENNIUM)
AR
d
ρ
ρ
=
ρ
AR
=
αT
3
+βT
2
+χT
3
+δΤ
4
(SISSOM e PITTS, 1972)
T em Celsius
α =
-1,36E-09
(válida para a faixa de 150 a 800
o
C)
β =
2,80E-06
χ =
-2,22E-03
δ =
9,57E-01
ρ
AR
=
0,37480
kg/m
3
ρ
b-Pineno
=
1,76156
kg/m
3
τ =
0,1
s (GOLDBLATT e SAVICH, 1950)
( )
∫
−
==
i
i
o
r
dX
v
V
τ
v
o
=
2,838393
L/min
V =
0,0047
L =
4,73E-06
m
3
Q =
146,59 J/s
Necessário para a troca térmica
A =
2,46E-05
cm
2
L =
0,1130
m
∆Cp (J/mol.K) ∆H (J/mol)
∆H (J/mol)
∆a ∆b ∆c
298K 773,16K
reação 1 107,82 -0,46 6,46E-04
129920 158929,16
reação 2 77,27 -0,42 7,47E-04
-31200 6867,53
reação 3 81,37 -0,45 7,66E-04
35620 70506,22
Q =
144,79 J/s Gerado na Reação
Apêndices
116
Q =
1,79 J/s Diferença entre reação e troca térmica
V - Resfriamento do mirceno
T =
500
o
C =
773,15
K
T
cond
=
167
o
C =
440,15
K
Cp
mirceno
= a+bT+cT
2
+dT
3
(J/gmol.K) (estimado)
a =
-25,75
b =
9,34E-01
c =
-6,54E-04
d =
1,94E-07
Q =
-567274
J/min =
-69,40
J/s
∆T
1
=
145
o
C
∆T
2
=
478,00
o
C
∆T
m
=
279,16
o
C
A =
6,37E-04
m
2
L =
0,0362
m
VI - Condensação do mirceno
∆H
v
=
14500 J/mol (NIST, 2005)
PM =
136,234 g/gmol
Q =
-532,170
J/min =
-8,87
J/s
∆T
m
=
-812,00
o
C
A =
8,15E-05
m
2
L =
0,0036
m
VI - Subresfriamento do Mirceno
T =
25
o
C =
298,16
K
Cp
Limoneno
= a+bT+cT
2
+dT
3
(J/gK) (SAMPAIO e CASTRO, 1998)
a =
1,583
b =
-1,27E-03
c =
7,43E-06
Q =
-1584,89
J/min =
-26,41
J/s
∆T
1
=
478
o
C
∆T
2
=
627,23
o
C
∆T
m
=
549,24
o
C
A =
1,19E-04
m
2
L =
0,0052
m
Apêndices
117
A
PÊNDICE
4
–
D
ETERMINAÇÃO DA
C
OMPOSIÇÃO DE
E
QUILÍBRIO DO
S
ISTEMA
R
EACIONAL
Hipótese 1 – Somente reações em paralelo
Reação 1
MircenoPinenoβ →−
Reação 2 LimonenoPinenoβ →−
Reação 3
MentadienopPinenoβ −→−
Propriedades termodinâmicas dos compostos
Cp (J/mol.K)
∆G (J/mol)
∆H (J/mol)
∆S (J/mol)
a b c
β-Pineno
182600 -31150 -717 -133,57 1,3900 -1,30E-03
Mirceno
272120 98770 -582 -25,75 0,9340 -6,54E-04
Limoneno
142410 -62350 -687 -56,30 0,9690 -5,53E-04
p
-Mentadieno
190140 4470 -623 -52,20 0,9380 -5,34E-04
Propriedades termodinâmicas das reações
∆Cp (J/mol.K)
∆G (J/mol)
∆H (J/mol)
∆S (J/mol)
∆a ∆b ∆c
Reação 1
89520 129920 136 107,82 -0,4560 6,46E-04
Reação 2
-40190 -31200 30 77,27 -0,4210 7,47E-04
Reação 3
7540 35620 94 81,37 -0,4520 7,66E-04
Hipótese 2 – Reações em série-paralelo
Reação 1
butadienopentadienometilMircenoPinenoβ 3,13,1 4 +−→→−
Reação 2 LimonenoPinenoβ →−
Reação 3
MentadienopPinenoβ −→−
Propriedades termodinâmicas dos compostos
Cp (J/mol.K)
∆G (J/mol)
∆H (J/mol)
∆S (J/mol)
a b c
β-Pineno
182600 -31150 -717 -133,57 1,3900 -1,30E-03
Mirceno
272120 98770 -582 -25,75 0,9340 -6,54E-04
Limoneno
142410 -62350 -687 -56,30 0,9690 -5,53E-04
p
-Mentadieno
190140 4470 -623 -52,20 0,9380 -5,34E-04
Metilpentadieno
159150 65690 -314 -19,43 5,74E-01 -4,12E-04
Butadieno
158350 124970 -112 -6,73 3,44E-01 -1,03E-04
Propriedades termodinâmicas das reações
∆Cp (J/mol.K)
∆G (J/mol)
∆H (J/mol)
∆S (J/mol)
∆a ∆b ∆c
Reação 1
89520 129920 136 107,82 -0,4560 6,46E-04
Reação 2
-40190 -31200 30 77,27 -0,4210 7,47E-04
Reação 3
7540 35620 94 81,37 -0,4520 7,66E-04
Reação 4
45380 91890 156 -0,412 -0,016 2,42E-04
Anexos
118
A
NEXO
I
–
C
ROMATOGRAMAS
O
BTIDOS NA
S
ÍNTESE E
D
ECOMPOSIÇÃO DO
M
IRCENO
–
E
QUILÍBRIO
Q
UÍMICO
T = 623 K
T = 673 K
T = 725 K
T = 743 K
T = 753 K
T = 763 K
T = 773 K
T = 783 K
T = 794 K
T = 803 K
T = 815 K
T = 823 K
Anexos
119
A
NEXO
II
–
C
ROMATOGRAMAS
O
BTIDOS NO
E
STUDO
C
INÉTICO DA
S
ÍNTESE E
D
ECOMPOSIÇÃO DO
M
IRCENO
T = 673 K
T = 723 K
T = 773 K
v
o
= 5,46 cm
3
.min
-1
T = 673 K
T = 723 K
T = 773 K
v
o
= 9,43 cm
3
.min
-1
T = 673 K
T = 723 K
v
o
= 10,36 cm
3
.min
-1
Anexos
120
A
NEXO
III
–
F
ICHAS DE
D
ADOS DE
S
EGURANÇA DO
M
IRCENO
- Millenium Specialty Chemicals
- Chemical Land21.com
- The Good Scents Company
- Niehs - The National Institute of Environmental Health Sciences
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