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REMOÇÃO DE CHUMBO DE EFLUENTE SINTÉTICO E TRATAMENTO
DO RESÍDUO SÓLIDO PERIGOSO GERADO UTILIZANDO A
ESTABILIZAÇÃO POR SOLIDIFICAÇÃO
LÍVIA JORGE DE SOUSA
Campina Grande - Paraíba
Março/2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE-UFCG
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA – CCT
UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA-UAEQ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENG. QUÍMICA-PPGEQ
LABORATÓRIO DE NOVOS MATERIAIS - LABNOV
LABORATÓRIO DE GESTÃO AMBIENTAL E TRATAMENTO
DE RESÍDUOS – LABGER
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1
LÍVIA JORGE DE SOUSA
REMOÇÃO DE CHUMBO DE EFLUENTE SINTÉTICO E TRATAMENTO
DO RESÍDUO SÓLIDO PERIGOSO GERADO UTILIZANDO A
ESTABILIZAÇÃO POR SOLIDIFICAÇÃO
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de Campina Grande,
como parte dos requisitos exigidos para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Química.
Área de Concentração: Recursos Regionais e Meio Ambiente
Orientadores: Prof. Dr
a
. Meiry Gláucia Freire Rodrigues
Prof. Dr. André Luiz Fiquene de Brito
Campina Grande - Paraíba
Março/2009
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2
LÍVIA JORGE DE SOUSA
REMOÇÃO DE CHUMBO DE EFLUENTE SINTÉTICO E TRATAMENTO
DO RESÍDUO SÓLIDO PERIGOSO GERADO UTILIZANDO A
ESTABILIZAÇÃO POR SOLIDIFICAÇÃO
DISSERTAÇÃO APRESENTADA EM ____/____/_____
BANCA EXAMINADORA
_____________________________ _____________________________
Dr
a
. Meiry Gláucia Freire Rodrigues Dr. André Luiz Fiquene de Brito
Orientador (UFCG) Orientador(UFCG)
_____________________________ ____________________________
Dr. Valderí Duarte Leite Dr. Francisco R. Valenzuela-Diaz
Examinador Interno (UEPB) Examinador Externo (USP)
Campina Grande-PB
2009
3
DEDICATÓRIA
Aos meus Pais: Marilene e José Mota,
minha maior motivação para seguir em frente
Ofereço
4
AGRADECIMENTOS
A DEUS, pela minha existência, porque nada nos é possível se não for de sua
vontade.
A minha família que é minha base e a força motivadora em tudo que faço.
A Andrey por ser mais que um noivo, por ser um amigo leal, um companheiro
incomparável e por aceitar a difícil tarefa de me amar.
Aos meus queridos orientadores: Meiry Gláucia Freire Rodrigues e André Luiz
Fiquene de Brito, cada um com suas qualidades, e a combinação final não poderia
ter sido melhor. Agradeço pela confiança, pelo apoio e pela amizade construída
durante todo esse tempo.
A todos que compõe o LABNOV em especial, a Patrícia, Waleska e Shâmia grandes
amigas do grupo de meio ambiente.
Ao coordenador do programa de pós-graduação em engenharia química (PPGEQ)
Dr. Luís Gonzaga Sales Vasconcelos, pela presteza.
A Universidade Federal de Campina Grande, pela oportunidade na realização deste
trabalho.
A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a concretização deste
trabalho.
5
Sempre é preciso saber quando uma etapa chega ao final...
Se insistirmos em permanecer nela mais do que o tempo necessário, perdemos a
alegria e o sentido das outras etapas que precisamos viver.
Encerrando ciclos, fechando portas, terminando capítulos. Não importa o nome
que damos, o que importa é deixar no passado os momentos da vida que já se
acabaram...
Tudo o que chega, chega sempre por alguma razão.
Fernando Pessoa
6
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ...................................................................................................................... 3
AGRADECIMENTOS ............................................................................................................. 4
LISTA DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES ................................................................................. 9
LISTA DE TABELAS E QUADROS ...................................................................................... 11
RESUMO ............................................................................................................................. 12
ABSTRACT ......................................................................................................................... 13
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 14
1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ............................................................................................... 14
1.2 PROBLEMÁTICA DA PESQUISA ......................................................................................... 14
1.3 JUSTIFICATIVA ............................................................................................................... 16
1.4 OBJETIVO GERAL .......................................................................................................... 19
1.5 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................ 19
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 20
2.1 POLUIÇÃO E MEIO AMBIENTE.......................................................................................... 20
2.1.1 POLUIÇÃO DAS ÁGUAS ................................................................................................. 21
2.1.2 POLUIÇÃO DOS SOLOS ................................................................................................ 21
2.1.3 RESÍDUOS SÓLIDOS .................................................................................................... 22
2.2 METAIS PESADOS ........................................................................................................... 24
2.2.1 METAL PESADO: CHUMBO (PB
2+
) .................................................................................. 25
2.2.2 ASPECTOS TOXICOLÓGICOS DO CHUMBO ...................................................................... 25
2.2.3 LEGISLAÇÃO SOBRE O CHUMBO .................................................................................... 26
2.2.4 IMPACTOS AMBIENTAIS NO BRASIL CAUSADO PELO CHUMBO ........................................... 27
2.3 ARGILAS ....................................................................................................................... 31
2.3.1 ESTRUTURA DOS ARGILOMINERAIS ............................................................................... 32
2.3.2 CAULINITA .................................................................................................................. 34
2.3.3 MICA .......................................................................................................................... 34
2.3.4 ARGILOMINERAIS DE CAMADAS MISTAS OU INTERESTRATIFICADAS ................................. 35
2.4 ADSORÇÃO .................................................................................................................... 36
2.4.1 ADSORÇÃO FÍSICA ....................................................................................................... 36
2.4.2 ADSORÇÃO QUÍMICA .................................................................................................... 37
2.4.3 ARGILA COMO ADSORVENTE ........................................................................................ 38
7
2.4.4 ESTUDOS REALIZADOS SOBRE REMOÇÃO DE METAIS PESADOS UTILIZANDO O PROCESSO DE
ADSORÇÃO ............................................................................................................................ 39
2.5 TECNOLOGIA DA ESTABILIZAÇÃO POR SOLIDIFICAÇÃO (E/S) ............................................ 40
2.5.1 DEFINIÇÕES ................................................................................................................ 41
2.5.2 CLASSIFICAÇÃO DOS PROCESSOS DE E/S ..................................................................... 42
2.5.3 GRUPO DE AGLOMERANTES INORGÂNICOS USADOS NA E/S ............................................ 42
2.5.3.1 E/S BASEADO EM CIMENTO PORTLAND COMUM (CPC) ................................................ 43
2.5.3.2 E/S BASEADO EM MATERIAIS POZOLÂNICOS................................................................ 44
2.5.3.3 E/S BASEADO EM ARGILAS ........................................................................................ 45
2.5.4 ESTUDOS REALIZADOS ACERCA DA ESTABILIZAÇÃO POR SOLIDIFICAÇÃO (E/S) ............... 45
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 49
3.1 MATERIAIS ..................................................................................................................... 50
3.2 METODOLOGIA UTILIZADA PARA CARACTERIZAÇÃO DA ARGILA CINZA ............................... 50
3.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS–X (DRX) ..................................................................................... 51
3.2.2 ESPECTROFOTOMETRIA DE RAIO-X POR ENERGIA DISPERSIVA - EDX ............................ 51
3.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ...................................................... 51
3.2.4 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (ATD/TG) ................. 52
3.3 TRATAMENTO DA ARGILA ............................................................................................... 52
3.4 PREPARAÇÃO DO EFLUENTE SINTÉTICO .......................................................................... 52
3.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL UTILIZADO NO BANHO FINITO ......................................... 53
3.5.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS DO BANHO FINITO ................................................... 54
3.5.2 VALOR P E ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA): BANHO FINITO........................................ 55
3.5.3 MODELO: FATORIAL 2
3
COM PONTO CENTRAL ............................................................... 56
3.6 REALIZAÇÃO EXPERIMENTAL DO BANHO FINITO ............................................................... 57
3.7 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CHUMBO ............................................................................ 58
3.8 REALIZAÇÃO DO EXPERIMENTO: TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DO RESÍDUO SÓLIDO DA
ADSORÇÃO ........................................................................................................................... 59
3.9 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL: TRATAMENTO DO RESÍDUO SÓLIDO GERADO .................. 61
3.9.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA .................................................................................................. 62
3.9.2 COMPARAÇÕES MÚLTIPLAS DE MÉDIAS ........................................................................ 63
3.10 RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO ....................................................................................... 64
3.11 ENSAIO DE LIXIVIAÇÃO: ABNT NBR 10.005 ................................................................. 65
3.12 ENSAIO DE SOLUBILIZAÇÃO: ABNT NBR 10.006 ......................................................... 66
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 67
8
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ........................................................................................ 67
4.2 ESPECTROFOTOMETRIA DE RAIO-X POR ENERGIA DISPERSIVA (EDX) .............................. 69
4.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ........................................................ 70
4.4 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E TERMOGRAVIMÉTRICA (ATD/TG) ................................ 72
4.5 PERCENTUAL E CAPACIDADE DE REMOÇÃO DO CHUMBO ................................................. 74
4.5.1 MODELO E ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS OBTIDOS PARA O PERCENTUAL DE REMOÇÃO
(%REM) ................................................................................................................................ 75
4.5.2 MODELO E ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS OBTIDOS PARA A CAPACIDADE DE REMOÇÃO
QEQ (MG/G) .......................................................................................................................... 79
4.6 ENSAIO DE INTEGRIDADE: RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO (RC) ......................................... 82
4.6.1 ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) PARA A RESISTÊNCIA A COMPRESSÃO (RC)................ 83
4.7 ENSAIO DE LIXIVIAÇÃO – CHUMBO .................................................................................. 85
4.7.1 ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) PARA O ENSAIO DE LIXIVIAÇÃO ................................... 87
4.8 ENSAIO DE SOLUBILIZAÇÃO – CHUMBO ........................................................................... 89
4.8.1 ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) PARA O ENSAIO DE SOLUBILIZAÇÃO ............................ 90
4.9 EFICIÊNCIA DA ESTABILIZAÇÃO POR SOLIDIFICAÇÃO (LIXIVIAÇÃO) ................................... 91
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ............................................................. 93
5.1 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 93
5.2 RECOMENDAÇÕES .................................................................................................... 94
REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 95
APÊNDICE A ..................................................................................................................... 108
ANEXO A - FLUXOGRAMA DE AVALIAÇÃO DE MATERIAIS ESTABILIZADOS POR
SOLIDIFICAÇÃO ............................................................................................................... 109
ANEXO B – RESULTADO DAS ANÁLISES DE ABSORÇÃO ATÔMICA ........................... 110
9
LISTA DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1 – Diagrama de bloco das etapas do trabalho de dissertação .............................. 18
FIGURA 2 - a) arranjo tetraédrico de SiO
4
e b) folha em arranjo hexagonal de tetraedros. .. 32
FIGURA 3 - (a) unidade octaédrica isolada e (b) folha de unidades octaédricas. ................. 32
FIGURA 4 - (a) camada tipo 1:1 – agrupamento de 1 folha de tetraedros (T) e 1 folha de
octaedros (O); (b) camada tipo 2:1 – agrupamento de 2 folhas de tetraedros (T) e 1 folha de
octaedros (O). ...................................................................................................................... 33
FIGURA 5 – Estrutura cristalina da Caulinita. ...................................................................... 34
FIGURA 6 - Estrutura cristalina da Mica. ............................................................................. 35
FIGURA 7 – Diagrama de blocos da metodologia experimental .......................................... 49
FIGURA 8 - Ensaio de Banho Finito .................................................................................... 58
FIGURA 9 – (a) Moldagem dos corpos de prova e (b) Corpos de prova após estabilização
por solidificação com os tratamentos A, B, C e D aptos à avaliação .................................... 61
FIGURA 10 – Aparelho Rotativo de Frascos para Lixiviação ............................................... 66
FIGURA 11 - Micrografia obtida por Microscopia eletrônica de varreduras da argila cinza
natural, com ampliações: (a) de 1000x, (b) de 6500x e (c) de 15000x ................................. 71
GRÁFICO 1- Curva de DRX da argila cinza natural ............................................................. 67
GRÁFICO 2 - Curva de DRX da argila tratada ..................................................................... 68
GRÁFICO 3 - Curva de ATD da argila cinza natural ............................................................ 72
GRÁFICO 4 - Curva de TG da argila cinza natural .............................................................. 73
GRÁFICO 5 – Superfície de resposta da interação (concentração e velocidade de agitação)
............................................................................................................................................ 78
GRÁFICO 6 - Superfície de resposta da interação (velocidade de agitação e pH) ............... 79
10
GRÁFICO 7 - Superfície de resposta da interação (concentração e velocidade de agitação)
............................................................................................................................................ 81
GRÁFICO 8 – Influência do % RS
ad
versus Resistência a Compressão .............................. 83
GRÁFICO 9 – Intervalo de confiança de 95% para as médias dos tratamentos A, B, C e D 84
GRÁFICO 10 – Intervalo de confiança de 98,48% para as médias dos tratamentos B, C e D
............................................................................................................................................ 88
GRÁFICO 11 – Intervalo de confiança de 98,48% para as médias dos tratamentos B, C e D
............................................................................................................................................ 90
11
LISTA DE TABELAS E QUADROS
TABELA 1 – Classificação dos resíduos sólidos quanto à periculosidade............................ 23
TABELA 2 - Matriz de entrada dos dados do experimento no Minitab 13.0 .......................... 53
TABELA 3 - Análise de variância (ANOVA) para três fatores ............................................... 55
TABELA 4 - Aspectos Operacionais .................................................................................... 59
TABELA 5 – Resultado da Análise de Variância .................................................................. 63
TABELA 6 - Constituintes químicos da argila cinza natura obtidos por EDX. ....................... 69
TABELA 7 - Resultados obtidos a partir do planejamento fatorial 2
3
+3 para argila tratada. 74
TABELA 8- Análise de variância (ANOVA) para o % Remoção ........................................... 76
TABELA 9 - Análise de variância (ANOVA) para a Capacidade de Remoção (mg/g)........... 80
TABELA 10 – Resultado do ensaio de Resistência a Compressão ...................................... 82
TABELA 11- Análise de variância (ANOVA) para a Resistência a Compressão (RC). ......... 84
TABELA 12 – Resultado médio do ensaio de lixiviação – Pb
2+
............................................ 85
TABELA 13 – Lixiviação desconsiderando o efeito da diluição ............................................ 86
TABELA 14 - Análise de variância (ANOVA) para o ensaio de Lixiviação ............................ 88
TABELA 15 – Resultado do ensaio de solubilização desconsiderando a diluição ................ 89
TABELA 16 - Análise de variância (ANOVA) para o ensaio de Solubilização ...................... 90
TABELA 17 – Eficiência de retenção da E/S para o chumbo ............................................... 91
QUADRO 1 – Critérios de diferenciação entre fisissorção e quimissorção ........................... 37
QUADRO 2 – Fatores adotados no planejamento experimental do RS
ad
............................. 62
12
SOUSA, Lívia Jorge de. Remoção de chumbo de efluente sintético e tratamento
do resíduo sólido perigoso gerado utilizando a Estabilização por Solidificação.
2009. 113 f. Dissertação (Mestrado – Engenharia Química) - Universidade Federal
de Campina Grande, Campina Grande, 2009. Orientadores: Dr
a
. Meiry Gláucia
Freire Rodrigues e Dr. André Luiz Fiquene de Brito.
RESUMO
O metal pesado chumbo é altamente tóxico ao seres vivos e ao meio ambiente. A
Adsorção tem sido usada para remover o chumbo de efluentes industriais, enquanto
que a estabilização por solidificação tem se mostrado eficiente na conversão e
retenção dos metais pesados presentes em resíduos sólidos. O objetivo principal
desse trabalho foi estudar a remoção de metais pesados de efluentes contaminados,
com chumbo, utilizando-se como sólido adsorvente, argila cinza nacional, além de,
realizar o tratamento do resíduo sólido, oriundo, do processo de remoção do chumbo
por adsorção. O trabalho foi dividido em três etapas. Na primeira etapa, foi realizada
a caracterização da argila cinza, através das técnicas de Difração de Raios-X,
Espectrofotometria de Raios-X por Energia Dispersiva, Microscopia Eletrônica de
Varredura e Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica. Na segunda etapa
foram realizados os ensaios de banho finito, ou ensaios de adsorção, para
determinar o percentual e a capacidade de remoção do chumbo pela argila cinza. Na
terceira etapa foi realizado o estudo da estabilização por solidificação do resíduo
sólido perigoso gerado na adsorção, visando converter o resíduo de classe I
(perigoso), para classe II (não perigoso). O resultado das caracterizações identificou
a argila cinza como sendo uma mistura de argilominerais do grupo das micas e
caulinitas. Os ensaios de banho finito comprovaram que a argila cinza tem grande
afinidade com o metal chumbo (Pb
2+
), atingindo remoções de 100% nas condições
de pH igual a cinco, independente das variáveis concentração e velocidade de
agitação. Os resíduos sólidos perigosos tratados pela estabilização por solidificação
apresentaram boa integridade. A lixiviação e solubilização mostraram que após o
tratamento, o resíduo sólido da adsorção passou de classe I (perigoso) para classe
IIA - não inerte (não perigoso) e a eficiência do processo, em todos os ensaios foram
superiores a 99%, atingindo 99,92% para o ensaio que utilizou 10% de resíduo
sólido da adsorção.
Palavras-chave: Metal Pesado, Argila, Adsorção, Resíduo Sólido e Estabilização
por Solidificação (E/S)
13
SOUSA, Lívia Jorge de. Synthetic effluent lead removal and treatment of
hazardous solid waste generated by stabilization and solidification. 2009.
113 f. Paper (Master’s - Chemistry Engineering). Federal University of Campina
Grande, Campina Grande-PB, 2009. Tutor: Dr
a
. Meiry Gláucia Freire Rodrigues and
Dr. André Luiz Fiquene de Brito.
ABSTRACT
Lead is a heavy metal strongly toxic to human beings and environment. The
adsorption has been used to remove lead from industrial effluents; while the
stabilization by solidification has been efficient to convert and retain heavy metals
that can be finding in solid waste. The proposal of this research was to study the
removal of heavy metals from wastewater contaminated by lead, using national gray
clay as the solid adsorbent, and treat the solid waste that was developed by the
process of removal of lead by adsorption. The research was done into three stages.
In the first one, the gray clay was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Energy
Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and
Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Analysis (ATD / ATG). In the
second step, the finite bath tests, or adsorption tests, were used to determine the
percentage and capacity removal of lead by gray clay. In the third step, the
stabilization by solidification of harmful solid waste, generated by the previous stage,
was done to convert the residue from class I (harmful) to class II A (not harmful). The
results of the characterizations identified the gray clay as a mixture of clay minerals
from mica and kaolinite group. The finite bath tests proved the great affinity of gray
clay for the metal lead (Pb
2+
), reaching 100% removal in conditions of pH equal to 5,
independent of concentration and agitation speed. The hazardous waste treated by
stabilization by solidification had good integrity. The leaching and solubilization tests
showed that after treatment, the solid residue of adsorption increased from class I
(hazardous) to class II - non-inert (not dangerous) and process efficiency in all tests
was higher than 99%, reaching 99,92% for the one that used 10% of solid residue of
adsorption.
Keywords: heavy metal, clay, adsorption, solid waste and stabilization and
solidification (S/S).
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 14
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Capítulo 1
1. INTRODUÇÃO
1.1 Considerações gerais
A questão ambiental é um dos temas mais relevantes da atualidade, já que a
qualidade de vida está diretamente associada ao equilíbrio do meio ambiente. O
aceleramento nos últimos anos da globalização, processo de integração das
economias e das sociedades dos diversos países, além do crescimento
descontrolado da população, aumentou a produção e o consumo de produtos
industrializados, o que fez com que a exploração dos recursos naturais chegasse a
índices alarmantes. Por essa razão, as legislações em todo o mundo começaram a
se voltar para a proteção dos ecossistemas (FARIAS, 2003).
Diante de uma política ambiental cada vez mais severa, em que se tem
procurado o estabelecimento de padrões de concentração cada vez menores para
os poluentes presentes nos resíduos, as indústrias têm sido levadas a ajustar os
processos através da adoção de procedimentos visando a menor geração e maior
remoção de elementos tóxicos dos efluentes industriais (ZAMBON, 2003), além dos
resíduos sólidos industriais gerados.
1.2 Problemática da pesquisa
Atualmente os resíduos com concentração de metais pesados têm exigido
cuidados especiais para o seu manuseio, tratamento e disposição.
De acordo com a Organização Mundial de Saúde (OMS) os metais que mais
afetam a saúde são: alumínio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco,
cádmio, mercúrio e o chumbo (ZAMBON, 2003). Os elementos conhecidos como
metais pesados são responsáveis por inúmeras enfermidades, desde simples alergia
até problemas respiratórios, e em algumas situações podem levar à morte. Existem,
ainda, evidências concretas que mostram que muitos destes metais são
cancerígenos, mutagênicos e teratogênicos.
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 15
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Em relação aos processos industriais, há sempre a produção de um resíduo
indesejado que é descartado no meio ambiente, seja no solo, em cursos de água ou
no ar, com ou sem um tratamento adequado. Este descarte, em grande parte, é feito
sem critérios claros, visando, quase sempre, um custo reduzido. A classificação do
resíduo e a seleção da melhor opção para o seu tratamento ou descarte envolvem
custos, muitas vezes, elevado e é este ponto em que se origina grande parte dos
problemas ambientais. Por sua vez, o desconhecimento do impacto que um resíduo
pode ter no meio ambiente e nas comunidades vizinhas é um fator que compromete
a situação mostrada (HOMEM, 2001).
A Resolução N° 357/2005 do CONAMA, os efluentes de qualquer fonte
poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de
água, após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e
exigências dispostos na Resolução e em outras normas aplicáveis.
O padrão de lançamento de efluentes contendo o chumbo é de 0,5 mg.L
-1
,
porém, no caso de empreendimento de significativo impacto, o órgão ambiental
competente exigirá, nos processo de licenciamento ou de sua renovação, a
apresentação de estudo de capacidade de suporte de carga do corpo de água
receptor, não ocasionando a ultrapassagem das condições e padrões de qualidade
de água, estabelecidos para as respectivas classes, nas condições da vazão de
referência (CONAMA, 2005). Com relação ao descarte de resíduo sólido contendo
chumbo, o limite máximo permissível é igual a 1 mg.L
-1
ou 20 mg.kg
-1
(ABNT NBR
10004, 2004a; BRITO, 2007).
Como conseqüências, do lançamento de resíduos com elevado nível de
periculosidade, estão: à contaminação de lençóis freáticos, contaminação de cursos
de água e doenças causados ao ser humano e outras formas de vida.
Neste sentido, procurar alternativas para atenuar e/ou remover os metais
pesados tem sido uma das preocupações dos órgãos ambientais, indústrias e
instituições de pesquisas em nosso país.
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 16
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
1.3 Justificativa
Justifica-se a elaboração deste trabalho por dois aspectos: i) pela importância
de usar a adsorção para remover chumbo de efluente industrial, além de tratar o
resíduo sólido gerado e ii) pelo benefício em gerenciar os resíduos sólidos perigosos
gerados.
Em relação ao primeiro aspecto, para a remoção de metais pesados de
resíduos industriais, podem-se utilizar os seguintes processos: neutralização,
precipitação química, oxi-redução, técnicas eletroquímicas, troca-iônica usando
solventes orgânicos ou resinas sintéticas, carvão ativado e sofisticadas tecnologias
com emprego de membranas. No entanto, estes processos mostram-se ineficientes
ou com elevado custo quando aplicados a efluentes com concentrações muito
baixas de metais, menores que 100 mg.L
-1
, o que não acontece com o processo de
adsorção (MATHEICAL E YU, 1999).
Dentre os processos voltados à recuperação de metais, a adsorção tem sido
muito utilizada principalmente por sua eficiência, especificidade e ainda, pela
possibilidade de se trabalhar em baixas concentrações. A adsorção é uma operação
de transferência de massa em que, um sólido (adsorvente) tem a propriedade de
assimilar em sua estrutura, determinadas moléculas (adsorbato) presente em um
fluido (RUTHVEN, 1984). Dentre os adsorventes mais comuns podem-se citar
zeólitas, carvões ativados, sílica-gel, argilas naturais, argilas ativadas e aluminas
ativadas. Neste trabalho será usada argila cinza nacional (mistura de argilominerais
do grupo das micas e caulinitas)
A abundância e o baixo custo das argilas, agregado ao potencial que elas
representam com propriedades catalíticas, como adsorventes e como descorante de
óleo, principalmente quando modificadas, resultam em grande interesse científico e
industrial para o tratamento de efluentes (OLIVEIRA, 2004).
Em relação ao segundo aspecto, o processo de adsorção utilizado para
separar metais pesados de efluentes, gera resíduos sólidos perigosos, pois contêm
metais pesados que foram removidos do efluente. De acordo com a classificação
fornecida pela norma brasileira ABNT NBR 10004 – o resíduo sólido perigoso deve
ter uma disposição correta devido à sua toxicidade.
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 17
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Para tratar o resíduo perigoso resultante da adsorção, foi usado a estabilização
por solidificação (E/S). A E/S é alternativa, dentre as várias formas de tratamento
dos resíduos sólidos perigosos. Para o melhor entendimento da E/S, deve-se
inicialmente entender os conceitos de estabilização e de solidificação.
A estabilização refere-se à conversão do resíduo perigoso em uma forma
quimicamente mais estável. Nesta conversão são dadas condições para diminuir a
solubilidade, mobilidade e periculosidade do componente perigoso. A natureza e a
característica física dos resíduos não precisam ser necessariamente modificadas
pela estabilização. A solidificação é uma técnica para encapsular o resíduo
formando um material sólido, que não necessariamente envolve interação química
entre contaminante e aglomerante. O produto da solidificação pode ser um bloco
monolítico, partículas de resíduos e outras formas consideradas sólidas. A mistura
entre o resíduo e o aglomerante é de primordial importância no processo sendo
realizada em equipamentos específicos (BRITO, 2007).
Assim sendo, na E/S os contaminantes são aprisionados (estabilizados) numa
matriz sólida. Neste caso, a retenção do contaminante é limitada (MALONE et.al,
1980):
a) Pela diminuição da área de superfície exposta ao meio ambiente e/ou;
b) Pelo isolamento dos contaminantes da influência do meio externo por
partículas presentes no resíduo.
Completando a definição anterior, SPENCE e SHI (2005) dizem que na
estabilização por solidificação ocorrem reações químicas entre os contaminantes e
aglomerantes e/ou processos de retenção física. Portanto, a solidificação é um
processo particular de estabilização de resíduos (do qual o termo estabilização por
solidificação ou E/S) (BRITO, 2007).
Neste trabalho a E/S diminuiu a periculosidade do metal pesado (chumbo) com
o objetivo de reduzir a toxicidade de forma a obter uma disposição final segura. Para
ser completamente eficaz, o processo de tratamento deve gerar um produto final
com boa integridade, durabilidade e imobilização dos contaminantes.
Este trabalho faz parte de uma série de estudos desenvolvidos no Laboratório
de Desenvolvimento de Novos Materiais (LABNOV) e do laboratório de Gestão
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Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Ambiental e Tratamento de Resíduos (LABGER) da Universidade Federal de
Campina Grande (UFCG) que vêm pesquisando a caracterização e modificação de
argilas visando seu uso na indústria petrolífera e no tratamento de substâncias
contaminadas (PEREIRA et al, 2007; SILVA et al, 2007; RODRIGUES et al, 2007;
PEREIRA et al, 2005, RODRIGUES et al, 2006; RODRIGUES et al, 2004a,
RODRIGUES et al, 2004b, RODRIGUES et al, 2004c, RODRIGUES et al, 2004d,
RODRIGUES et al, 2004e; PEREIRA, 2003), além de tratamento de lodo e resíduo
sólido industrial perigoso (GUIMARÃES, 2008).
A FIG. 1 mostra uma visão geral das etapas do trabalho, em que se inicia com
a remoção do chumbo (Pb
2+
) do efluente sintético e termina com o tratamento dos
resíduos sólidos gerados na adsorção.
FIGURA 1 – Diagrama de bloco das etapas do trabalho de dissertação
Disposição e/ou
Utilização
Efluente Sintético
(Pb
+2
)
Remoção do Pb
2+
(Adsorção)
Efluente
Tratado
Reutilização ou
Lançamento
Resíduo sólido da
adsorção (Pb
2+
)
classe I
Tratamento (E/S)
Material E/S classe
IIA ou IIB
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Na FIG. 1 o efluente e o resíduo sólido resultante da adsorção (RS
ad
) contendo
chumbo, serão removidos e/ou atenuados. No caso do resíduo líquido, o efluente
tratado poderá ser reutilizado ou lançado em corpos receptores (dentro dos padrões
legais). Por outro lado, o RS
ad
resultante será convertido num material classe IIA
(não inerte) visando a sua disposição em aterro sanitário industrial ou aterro de
resíduos não inerte.
1.4 Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo remover metal pesado de efluente
contaminado com chumbo, utilizando-se como sólido adsorvente, argila cinza
nacional fornecida pela Süd-Chemie do Brasil LTDA, além de, realizar o tratamento
físico-químico do resíduo sólido gerado utilizando a estabilização por solidificação,
oriundo, do processo de remoção do chumbo por adsorção.
1.5 Objetivos específicos
Caracterizar o adsorvente através das técnicas: Difração de Raios-X (DRX);
Espectrofotometria de Raio-X por Energia Dispersiva (EDX); Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV); Análise Térmica Diferencial e
Termogravimétrica (ATD/TG).
Realizar ensaios de banho finito e determinar o percentual de remoção do
metal chumbo (Pb
2+
) pela argila cinza.
Realizar a conversão do resíduo sólido perigoso (casse I) em um resíduo não
perigoso (classe IIA) por meio da estabilização por solidificação.
Avaliar a eficiência de retenção do chumbo no processo de estabilização por
solidificação.
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Capítulo 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Poluição e Meio Ambiente
Com o homem e sua atividade industrial, apareceu a poluição ambiental. O
descobrimento do fogo e a conseqüente poluição do ar, assim como a salinização e
o esgotamento de terras agrícolas foram as causas dos primeiros impactos
negativos do homem sobre o meio ambiente. A carga de poluentes ultrapassou a
capacidade natural de “tratamento” da natureza e começaram a se agravar os
problemas ambientais, passando de locais e regionais, a problemas de caráter
global (LORA, 2000).
A definição de poluição pode ser dada conforme a Lei n.º 6.938/81 como sendo
a "degradação da qualidade ambiental resultante de atividades que direta ou
indiretamente: prejudiquem a saúde, a segurança e o bem-estar da população; criem
condições adversas às atividades sociais e econômicas; afetem desfavoravelmente
a biota; afetem as condições estéticas ou sanitárias do meio ambiente; lancem
matérias ou energia em desacordo com os padrões ambientais estabelecidos".
Segundo Braga et. al. (2005) a poluição é uma alteração indesejável nas
características físicas, químicas ou biológicas da atmosfera, litosfera ou hidrosfera
que cause ou possa causar prejuízo à saúde, à sobrevivência ou às atividades dos
seres humanos e outras espécies ou ainda deteriorar materiais. Para fins práticos,
em especial do ponto de vista legal de controle da poluição, o conceito de poluição
deve ser associado às alterações indesejáveis provocadas pelas atividades e
intervenções humana no ambiente.
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2.1.1 Poluição das Águas
Conforme consta no Decreto n.º 73.030/73, art. 13, § 1º, a poluição da água é
qualquer alteração de suas propriedades físicas, químicas ou biológicas, que possa
importar em prejuízo à saúde, à segurança e ao bem estar das populações, causar
dano à flora e à fauna, ou comprometer o seu uso para fins sociais e econômicos.
Quando se fala em poluição das águas, devem ser abrangidas não só as águas
superficiais como também as subterrâneas, pois é nela, o destino final de muitas
substâncias poluentes lançadas no ar e no solo.
As atividades industriais, mineradoras e agrícolas são as principais emissoras
de poluentes tóxicos nas águas. Esses poluentes são classificados de acordo com
sua natureza e com os principais impactos causados pelo seu lançamento no meio
aquático, dentre eles, estão os metais.
Todos os metais podem ser solubilizados e/ou lixiviados pela água, podendo
gerar danos à saúde em função da quantidade ingerida, pela sua toxicidade, ou de
seus potenciais carcinogênicos, mutagênicos ou teratogênicos. Dentre os metais
tóxicos podem ser citados: o arsênio, o bário, o cádmio, o cromo, o chumbo e o
mercúrio (BRAGA et. al, 2005).
Um organismo aquático pode apresentar dois tipos básicos de comportamento
em relação aos metais: ou é sensível à ação tóxica de um determinado metal ou não
é sensível, mas pode bioacumular, potencializando seu efeito nocivo ao longo da
cadeia alimentar, colocando em risco organismos situados no topo dessa cadeia
(BRAGA et. al, 2005).
2.1.2 Poluição dos Solos
Embora a poluição do solo geralmente não seja tão visível ou imediatamente
perceptível, seus efeitos podem ser muito nocivos, uma vez que o solo é um
compartimento ambiental que não se move e não se renova rapidamente, ao
contrário do ar e da água (SISINNO e OLIVEIRA, 2003).
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A poluição do solo pode ser definida como sendo a introdução no solo de
qualquer matéria ou energia que venha a alterar as propriedades físicas ou químicas
desse solo (VILAR, 2008).
O solo atua freqüentemente como um "filtro", tendo a capacidade de depuração
e imobilizando grande parte das impurezas nele depositadas. No entanto, essa
capacidade é limitada, podendo ocorrer alteração da qualidade do solo, devido ao
efeito cumulativo da deposição de poluentes atmosféricos, à aplicação de defensivos
agrícolas e fertilizantes e à disposição de resíduos sólidos industriais, urbanos,
materiais tóxicos e radioativos (CETESB, 2008).
Embora a poluição do solo possa ser provocada por resíduos nas fases sólida,
líquida e gasosa, é, sem dúvida, sob a primeira forma que ela se manifesta mais
intensamente por duas razões principais: as quantidades geradas são grandes e as
características de imobilidade (ou pelo menos, de muito menor mobilidade dos
sólidos) impõem grandes dificuldades ao seu transporte no meio ambiente (BRAGA
et al, 2005).
2.1.3 Resíduos Sólidos
Atualmente, existe uma preocupação mundial em torno dos impactos
ambientais ocasionados pelos resíduos sólidos. Esta preocupação é resultado das
contaminações ambientais atuais, que afetam a saúde pública e a biodiversidade e
foram geradas pela má administração dos resíduos anteriormente produzidos
(SISINNO e OLIVEIRA, 2003).
De acordo com a ABNT NBR 10.004 (2004a) a definição de resíduo sólido é a
seguinte: Todos os resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de
atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de
serviços e de varrição. Ficam incluídos nessa definição os lodos provenientes de
sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações
de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas particularidades
tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos d’água, ou
exijam para isso soluções técnicas e economicamente inviáveis em face à melhor
tecnologia disponível.
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A classificação dos resíduos sólidos segundo sua periculosidade é uma etapa
primordial nos trabalhos com esse tipo de resíduo, assim, a ABNT através da norma
10.004 padroniza a classificação dos resíduos em duas classes, com três
denominações conforme TAB. 1.
TABELA 1 – Classificação dos resíduos sólidos quanto à periculosidade
Tipo
Características
Classe I –
Perigoso
Resíduos ou misturas de resíduos que apresentam risco à saúde
pública, provocando ou acentuando, de forma significativa, um
aumento de mortalidade ou incidência de doenças, risco ao meio
ambiente, quando o resíduo é manuseado ou destinado de forma
inadequada. Possuem uma ou mais das seguintes propriedades:
inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e
patogenicidade.
Classe II A -
Não-perigoso
e não-inerte
Resíduos ou misturas de resíduos que não se enquadram na
classe I ou na classe II-b. Podem ter propriedades como
combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade em água.
Classe II B –
Não-perigoso
e inerte
Resíduos ou misturas de resíduos que não têm nenhum dos seus
constituintes solubilizados em concentrações superiores aos
padrões de potabilidade de águas.
Fonte: (ABNT NBR 10004, 2004a)
De acordo com essa norma, a classificação pode ser realizada por duas
principais maneiras:
a) Por meio da realização de testes: lixiviação, solubilização, identificação
da composição e características química.
b) Pela identificação da natureza do processo industrial do resíduo.
Assim, sabe-se também que mesmo sem a realização de testes específicos, a
origem do resíduo é capaz de revelar a sua periculosidade, porém, sem dar,
subsídio para quantificá-la.
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2.2 Metais pesados
Metais pesados são elementos tais como o chumbo, mercúrio, cromo, níquel,
cádmio, cobre, e zinco que possuem densidade molecular maior do que 5 g/cm
3
e
são geralmente associados com envenenamentos (ALLOWAY, 1990). Os metais
pesados não são biodegradáveis e tendem a se acumular em organismos vivos,
causando várias doenças e desordens (BAILEY, 1999). São elementos químicos
que apresentam boa condução de eletricidade e cuja resistência elétrica é
diretamente proporcional à temperatura absoluta (FORSTNER e WITTMANN, 1983).
Além destas características, vários metais apresentam também outras propriedades
físicas comuns tais como: boa condução de calor, altas densidades, maleabilidade e
ductilidade.
O termo “metais pesados” é normalmente utilizado para referir-se aos metais e
metalóides, os quais estão associados com poluição e toxicidade, assim são muitas
vezes denominados “metais tóxicos”. No entanto, alguns desses elementos são
biologicamente essenciais em baixas concentrações tais como o cobalto, cobre,
manganês, selênio e zinco (LESTER, 1987).
Um dos principais problemas com metais pesados é o seu efeito cumulativo,
mesmo em baixas concentrações, tornando-se potencialmente letais para a
população de um corpo receptor. A toxicidade apresentada pelos metais pesados
afeta de maneira direta o ser humano. A toxicidade do metal ou do composto
metálico tem sido definida como a capacidade intrínseca de causar prejuízos,
incluindo seu potencial cancerígeno, mutagênico e efeitos teratogênicos. Essa
toxicidade pode ser manifestada de forma aguda ou crônica; aguda refere-se aos
efeitos adversos produzidos por tóxicos administrados por uma dose ou doses
múltiplas num período menor ou igual a 24 horas. Verifica-se que a toxicidade
crônica é difícil de avaliar através das condições de laboratório e do tempo requerido
(PAVAN, 1988).
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Lívia Jorge de Sousa Dissertação
2.2.1 Metal pesado: Chumbo (Pb
2+
)
O chumbo vem sendo usado pelos seres humanos por pelo menos há 7000
anos, porque era (e continua sendo) muito difundido na natureza e de fácil extração.
Também é fácil de ser trabalhado por ser altamente maleável, ductil e de baixo
ponto de fusão. O chumbo se funde com facilidade (327,4ºC), com temperatura de
vaporização a 1725ºC. Os estados de oxidação que pode apresentar são +2 e +4. É
relativamente resistente ao ataque dos ácidos sulfúrico e clorídrico, porém se
dissolve lentamente em ácido nítrico.
O chumbo é relativamente abundante na crosta terrestre, apresentando uma
concentração média no solo de 10 a 20 mg.kg
-1
. Sua concentração natural na
atmosfera foi estimada em cerca de 0,0005 µg.m
-3
de ar. Em águas superficiais a
concentração natural do metal é em torno de 0,02 µg.L
-
(SCHIFER et al, 2005).
O mais amplo uso do chumbo é na fabricação de acumuladores (baterias).
Outras aplicações importantes são na fabricação de forros para cabos, elemento de
construção civil, pigmentos, soldas suaves e munições.
2.2.2 Aspectos toxicológicos do chumbo
O chumbo é reconhecido pela Organização Mundial da Saúde (OMS) como um
dos elementos químicos mais perigosos à saúde humana (VANZ et al, 2003). Dentre
os vários compostos onde o chumbo está presente, destacam-se dois grupos tóxicos
que englobam essa diversidade e apresentam diferenças de toxicidade:
a) Chumbo Inorgânico: a intoxicação por este grupo ocorre principalmente
através da via respiratória e digestiva (SADAO, 2002). O chumbo
inorgânico distribui-se inicialmente nos tecido moles e posteriormente,
sofre redistribuição e deposição nos ossos, nos dentes e no cabelo.
Quase todo o chumbo inorgânico circulante encontra-se associado aos
eritrócitos (SCHIFER, 2005).
b) Chumbo Orgânico: a intoxicação por este grupo ocorre principalmente
através do chumbo tetraetila e tetrametila. Apresentam características
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Lívia Jorge de Sousa Dissertação
lipossolúveis, sendo facilmente absorvidos pela pele, pelo trato
gastrointestinal e pelos pulmões. A toxicidade destes, todavia, deve-se
à conversão dos mesmos em chumbo trietila e chumbo inorgânico
(SADAO, 2002).
No organismo humano, o chumbo inorgânico não é metabolizado, e sim
complexado com macromoléculas, sendo diretamente absorvido, distribuído e
excretado (SCHIFER, 2005). Depois de absorvido, o chumbo distribui-se, através do
sangue, para todo o organismo e uma vez no organismo, o chumbo é então
distribuído entre três compartimentos. O primeiro, constituído pelo sangue, que
estaria em comunicação direta com os outros dois, o segundo seria composto pelos
tecidos moles como fígado e rins, e o terceiro, constituído por tecidos rígidos como
ossos e dentes (PAOLIELLO e CHASIN, 2001). O tempo de meia-vida descrita para
o chumbo no sangue é cerca de 36 dias; 40 dias nos tecidos moles e de 20 a 27
anos nos ossos. Além disso, o Chumbo pode atravessar a membrana placentária
provocando efeitos teratogênicos em fetos (SADAO, 2002).
A intoxicação aguda pelo chumbo é bastante rara, mas muito perigosa,
podendo causar a morte de uma pessoa em 1 ou 2 dias (SCHIFER, 2005). A
intoxicação crônica é mais comum e bastante danosa ao organismo. A cronicidade
da exposição ao chumbo pode gerar distúrbios gastrointestinais, neuromusculares e
sobre o Sistema Nervoso Central (SNC), além de alterar a pressão arterial e afetar
negativamente o fígado, o sistema renal e a biossíntese do heme (PAOLIELLO e
CHASIN, 2001; JACOB et al., 2002).
2.2.3 Legislação sobre o chumbo
No Brasil, a NR-7 (Portaria nº 24, de 29/12/94), determina a realização de
exames médicos anuais para monitorar os efeitos tóxicos do chumbo inorgânico no
organismo de trabalhadores expostos. Para tanto, a NR-7, estabelece os valores de
Referência (VR), isto é, os níveis máximos de chumbo em pessoas não
ocupacionalmente expostas e os Índices Biológicos Máximos Permitidos (IBMP) em
trabalhadores expostos; para o metal no sangue estes são respectivamente 40 µg.dl
-
1
e 60 µg.dl
-1
(JACOB et al., 2002).
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Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Tais parâmetros para o controle da exposição ao chumbo são muito
importantes na prevenção da intoxicação profissional pelo chumbo (IPPb). No
entanto, é comprovado que níveis de chumbo no sangue e ácido deltaminolevulínico
urinário (ALA – U), inferiores aos fixados pela legislação brasileira, podem provocar
alterações de humor, disfunções da memória, da associação verbal, da inteligência
visual e da atenção em trabalhadores expostos ao metal (SCHIFER, 2005).
A Portaria nº 685 de 27/08/1998 da Secretaria Nacional de Vigilância Sanitária,
estabelece limites máximos de tolerância (LMT) para o chumbo em alimentos, nas
condições em que são consumidos. Esses valores variam de 0,05 a 2 mg.kg
-1
de
alimento. A ingestão diária tolerável provisória (PTDI) para o chumbo é de 3,6 µg/kg
de peso corpóreo, enquanto que a ingestão semanal tolerável provisória (PTWI) é de
25 µg.kg
-1
de peso corpóreo, ambas recomendadas pela Organização Mundial de
Saúde (OGA , 2003).
A Anvisa, através da Portaria 71, de 29/05/1996, estabelece em 0,6% o limite
máximo de chumbo em tinturas de cabelo e em 20µg.kg
-1
o limite máximo para
chumbo em corantes orgânicos. Pela Resolução nº 105 de 19/05/1999 estabelece os
parâmetros máximos de migração total de metais tóxicos em embalagens.
De acordo com a resolução N° 357/2005 do CONAMA, os efluentes de
qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos
corpos de água, após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições,
padrões e exigências dispostos nesta Resolução, que é de 0,5 mg.L
-1
e em outras
normas aplicáveis.
2.2.4 Impactos ambientais no Brasil causado pelo chumbo
Neste tópico foram abordados alguns impactos ambientais de grande
repercussão que ocorreram no Brasil, devido à contaminação pelo metal pesado
chumbo.
Poluição por chumbo em Santo Amaro da Purificação
A população da cidade de Santo Amaro da Purificação (BA), distante cerca de
100 km de Salvador, sofreu ao longo de 33 anos, com as conseqüências da poluição
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 28
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
e a contaminação do chumbo (Pb) e cádmio (Cd), em nível endêmico, pela
Companhia Brasileira de Chumbo (COBRAC).
A empresa começou a operar em Santo Amaro da Purificação-Bahia, no ano
de 1960, na forma de uma usina para produzir lingotes de chumbo. Neste período
foram produzidas e comercializadas cerca de 900 mil toneladas de liga de chumbo,
gerando um passivo ambiental de milhões de toneladas de rejeito e cerca de 500 mil
toneladas de escória com 3% de concentração de chumbo. As atividades de
fundição foram paralisadas em 1993, após 33 anos em operação.
Em termos de preservação da qualidade do meio ambiente, a escolha de
localização da fábrica foi muito pouco favorável: os corpos receptores tinham pouca
capacidade de diluição e dispersão dos poluentes. Os efluentes líquidos eram
lançados no rio, o qual apresenta baixo volume de água, sem nenhum tratamento.
De forma mais explícita, o processo metalúrgico adotado na indústria da
COBRAC, realmente provocou a contaminação ambiental em Santo Amaro da
Purificação, devido à utilização de tecnologias que não previam o controle seguro
sobre os efluentes líquidos e gasosos, destacando-se: (i) o material particulado
emitido pela chaminé da fábrica, que poluiu a atmosfera da região; (ii) os efluentes
lançados in natura no rio Subaé, que contaminaram suas águas; (iii) a lixiviação das
águas de drenagem da escória que, ao se inflitrarem e percolarem no solo,
contaminaram o lençol freático na área da fábrica; e (iv) a escória depositada
criminosamente a céu aberto, sem nenhum tratamento, que motivou sua utilização
pela população e pela Prefeitura, nos jardins e pátios das escolas e na
pavimentação de ruas. Os filtros instalados na chaminé da fábrica após embargo
das instalações pelo Governo do Estado, apesar de conter materiais particulados de
alta toxicidade, eram removidos e dispostos de forma inadequada permitindo que
funcionários e transeuntes os levassem para dentro das residências e os utilizassem
na forma de tapetes e colchões de dormir. Em suma, o impacto ambiental negativo
das atividades da fábrica sobre o meio ambiente, se deu no ar, na água, no solo, na
vegetação natural e nas atividades econômicas da região - em especial na
produção hortifrutigranjeira, além da morte de animais nas áreas adjacentes ao
empreendimento e, sobretudo, no comprometimento da saúde da população
(MAZONI, 2009).
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Rejeitos de chumbo causam desastre ambiental em Jacareí-SP
Após um longo processo judicial ajuizado em 1998, pela Secretaria Municipal
do Meio Ambiente de Jacareí, região do Vale do Paraíba, no Estado de São Paulo, a
indústria de reciclagem de chumbo TONOLLI foi fechada por determinação judicial
que junto com técnicos da CETESB (Companhia de Tecnologia e Saneamento
Ambiental) do Governo do Estado, efetivou a interdição da fábrica encerrando as
atividades de produção.
O passivo ambiental da empresa é de 120.000 toneladas de rejeitos de
chumbo oriundos da linha de produção, que foram sendo acumulados no pátio da
empresa durante 17 (dezessete) anos, a céu aberto.
A decisão judicial além de determinar a interdição da fábrica, ainda obriga a
remoção das 120.000 toneladas de rejeitos de chumbo para um aterro industrial
especializado. Além da estocagem do chumbo irregularmente, ficou constatado
pelos laudos judiciais que a TONOLLI é responsável por emissões de gases tóxicos
bem acima dos níveis permitidos, numa situação constatada como de "caos
ambiental", acumulando emissões perigosas e acumulação de lixo tóxico em
quantidades absurdamente altas.
A fábrica está instalada no bairro Parateí do Meio, zona rural de Jacareí. Ela
trabalha com reciclagem de chumbo - utiliza baterias de automóveis para
transformação dos resíduos do chumbo em lingotes, que vão servir para a produção
de aço.
O chumbo causou contaminação do ar, do solo e da água e dos trabalhadores
da fábrica, principalmente. O local onde está instalada a fábrica fica na zona rural do
município, cercado por plantações de hortifrutigranjeiros, criadouros de animais,
nascentes, córregos e bem próximo ao Rio Parateí, que é um dos rios que
desembocam no Rio Paraíba do Sul, responsável pelo abastecimento de vários
municípios.
O Sindicato dos Metalúrgicos alega que os empregados tinham contato
diário com resíduos de chumbo e podem estar contaminados e que parte do produto
armazenado já havia contaminado o lençol freático (ECOL NEWS, 2009).
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Metal Barras, acusada de contaminar rio e intoxicar moradores vizinhos
A empresa Metal Barras Indústria e Comércio de Metais foi lacrada por ordem
judicial, devido ao vazamento de chumbo, que provocou danos ambientais em
Quatro Barras, contaminando moradores vizinhos à empresa.
Segundo o secretário municipal do Meio Ambiente, Marco Antônio Pereira,
laudos do IAP (Instituto Ambiental do Paraná) constataram a presença do metal no
solo e também no Rio Floresta, afluente do Capivari e que passa nos fundos da
empresa.
O maior problema é que estavam sendo armazenadas sucatas de baterias a
céu aberto e em contato direto com o solo, sem um piso apropriado. Em outra
vistoria, conta, foi verificado um vazamento no tanque de neutralização do metal.
Exames realizados pela secretaria de saúde, em onze vizinhos da empresas,
comprovaram a contaminação por chumbo (MARTINS, 2009).
Grupo Votorantim causa desastre ecológico em Minas Gerais
A região de Três Marias, onde o rio São Francisco representa a principal fonte
de vida e sustento da população, tem sido explorada por fortes interesses
econômicos, principalmente pela atuação da siderúrgica Votorantim Metais, do
grupo Votorantim. Em 1969, a Votorantim começou a funcionar e desde então os
impactos ambientais foram aparecendo. A empresa jogava os resíduos no córrego
Consciência, que ia direto pro rio. De 1969 até 1990, todos os anos era essa
tragédia. A água ficava vermelha de tanto resíduo e os peixes morriam. Em 1997,
estourou um cano na empresa e morreram 50 toneladas de peixes. E continuam
morrendo. Conta os moradores que dependem do rio para sobreviver.
Os resultados de diversos relatórios técnicos confirmam índices altíssimos de
contaminação por metais pesados na água, sedimentos e peixes. Um relatório do
Sistema Estadual de Meio Ambiente (SISEMA - MG) constatou que o nível de zinco
nas águas do córrego Consciência, afluente do São Francisco que recebe dejetos da
Votorantim, atinge o alarmante índice de 5.280 vezes acima do limite legal. O
Cádmio apresenta uma quantidade 1140 vezes acima do permitido; o chumbo, 46
vezes; e o cobre, 32 vezes. Sobre a morte de peixes, o relatório do SISEMA concluiu
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Lívia Jorge de Sousa Dissertação
que isto ocorre porque “O efluente da Companhia Mineira de Metais – ou Votorantim
Metais – em estado coloidal, pós diluição pelas águas do rio São Francisco,
deposita-se nas guelras dos peixes, na forma de película impermeabilizante,
provocando morte por asfixia.
Além dos laudos técnicos, qualquer pessoa pode constatar a presença de
metais nas margens do rio. Navegando no córrego Consciência, é possível coletar
resíduos tóxicos no solo de suas encostas. De 1969, quando a empresa começou a
funcionar, até 1983, quando foi construída a primeira barragem de contenção de
resíduos, não houve nenhum controle ambiental. Mesmo após esse período, não
houve um controle eficaz da poluição. “As barragens que foram feitas para conter a
contaminação estão na beira do rio e não são impermeabilizadas. Além disso, essas
barragens têm bombas que jogam os resíduos diretamente no rio (MENDONÇA,
2009).
2.3 Argilas
A argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente
adquire, quando umedecido com água, certa plasticidade; Quimicamente as argilas
são formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio.
Designa ainda o nome “argila” um grupo de partículas do solo cujas dimensões se
encontram entre uma faixa específica de valores, geralmente inferiores a 2 µm
(SOUZA SANTOS, 1989).
Modernamente sabe-se que todas as argilas são constituídas essencialmente
por partículas cristalinas extremamente pequenas e de um número restrito de
minerais conhecidos como “argilominerais”. Uma argila qualquer pode ser composta
por partículas de um argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais.
Quimicamente os argilominerais são compostos por silicatos hidratados de alumínio
e ferro, contendo ainda, geralmente, certo teor de elementos alcalinos e alcalino-
terrosos. Além dos argilominerais contêm as argilas, geralmente, outros materiais e
minerais, tais como: “matéria orgânica”, sais solúveis e partículas de quartzo, pirita,
mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, e podem conter também minerais
não-cristalinos ou amorfos (SOUZA SANTOS, 1989).
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2.3.1 Estrutura dos argilominerais
As camadas dos argilominerais são constituídas por folhas que estruturalmente
são de dois tipos: tetraedros ou octaedros. Na folha de tetraedros, FIG. 2, o cátion
dominante é o Si
4+
, mas o Al
3+
o substitui freqüentemente e o Fe
3+
ocasionalmente.
FIGURA 2 - a) arranjo tetraédrico de SiO
4
e b) folha em arranjo hexagonal de tetraedros.
Fonte – SANTOS (2007)
A folha de octaedros, FIG. 3 (a) e (b), pode ser vista como dois planos de
oxigênios estreitamente empacotados com cátions ocupando os sítios octaédricos
resultantes entre dois planos. Esses cátions são usualmente: Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
ou
Fe
3+
(MOORE, 1989).
FIGURA 3 - (a) unidade octaédrica isolada e (b) folha de unidades octaédricas.
Fonte - SANTOS (2007)
Segundo Souza Santos (1989), o comité Internacional “pour l’Étude des
Argiles” recomenda a seguinte subdivisão para os argilominerais cristalinos, em
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duas classes gerais: a) silicatos cristalinos com estrutura em camadas ou lamelar e
b) silicatos cristalinos com estrutura fibrosa. Os silicatos de estrutura lamelar podem
ser divididos nos dois grupos ou famílias: a) camadas 1:1 ou difórmicos e b)
camadas 2:1 ou trifórmicos. A nomenclatura 1:1 e 2:1, se prende ao número de
camadas de tetraedros SiO
4
e de octaedros de hidróxidos, respectivamente, que
entram na constituição da cela unitária da estrutura cristalina do argilomineral
conforme pode ser observado na FIG.4.
FIGURA 4 - (a) camada tipo 1:1 – agrupamento de 1 folha de tetraedros (T) e 1 folha de
octaedros (O); (b) camada tipo 2:1 – agrupamento de 2 folhas de tetraedros (T) e 1 folha de
octaedros (O).
Fonte - SANTOS (2007)
O maior número de argilominerais tem a estrutura lamelar e são formados
pelos seguintes grupos principais: a) grupo da caulinita ou de candita; b) grupo da
montmorilonita ou dos montmorilonoides ou da esmectita; c) grupo da vermiculita; d)
grupo das micas hidratadas ou hidromicas; e) grupo das cloritas; f) grupo dos
argilominerais de camadas mistas ou interestratificadas; g) grupo das serpentinas; h)
grupo da paligorsquita-sepiolita; i) grupo do talco-pirofilita. Já os silicatos de
estrutura fibrosa são constituídos por apenas dois argilominerais: sepiolita e
paligorsquita.
Neste trabalho foi utilizado a argila cinza, do grupo dos argilominerais de
camadas mistas ou interestratificadas, sendo constituída por agilominerais: Caulinita
e Mica.
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2.3.2 Caulinita
O argilomineral caulinita é formado pelo empilhamento regular de camadas 1:1
em cada camada de uma folha de tetraedros SiO
4
e uma folha de octaedros
Al
2
(OH)
6
, gibsita, ligadas entre si em uma única camada, através de oxigênio em
comum, dando uma estrutura fortemente polar, podendo ser observada na FIG. 5.
A fórmula estrutural da cela unitária é Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
e a composição
percentual é de: 46,54% de SiO
2
, 39,50% de Al
2
O
3
e 13,96% de H
2
O. Praticamente
não existem substituições por cátions dentro da estrutura cristalina, a qual é
eletricamente neutra; os íons alumínio ocupam dois terços das posições octaédricas
(dioctaédricas) para neutralizar as cargas residuais dos silicatos (SOUZA SANTOS,
1989).
FIGURA 5 – Estrutura cristalina da Caulinita.
Fonte - SANTOS (2007)
2.3.3 Mica
O argilomineral ilita (Mica) tem uma estrutura cristalina semelhante à da
montmorilonita, com camadas 2:1, logo, são constituída por duas folhas de silicatos
tetraédricas, com uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns
às folhas, com a diferença de que, há uma substituição maior de alumínio por silício,
o que dá uma maior carga à estrutura cristalina e o cátion neutralizante é o potássio,
conforme pode ser visto na FIG. 6. Como conseqüência dessas diferenças, as
camadas estruturais são rigidamente ligadas e não expandem, e o argilomineral tem
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 35
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uma distância interplanar basal fixa de 10,1 Å.
Os minerais do grupo das micas também podem ser divididos em micas
ígneas, micas metamórficas e micas argiláceas. As duas primeiras compreendem as
micas bem cristalizadas, como moscovita, biotita e flogopita; as micas argiláceas
compreendem as ilitas e os argilominerais de camadas interestratificadas em que as
ilitas são constituintes (SOUZA SANTOS, 1989).
FIGURA 6 - Estrutura cristalina da Mica.
Fonte - SANTOS (2007)
2.3.4 Argilominerais de Camadas Mistas ou Interestratificadas
Segundo Sousa Santos (1989), todos os argilominerais com estrutura em
camadas, mas especialmente: ilita, montmorilonita, clorita e vermiculita,
freqüentemente ocorrem na natureza em unidades compostas, em que camadas de
espessura variável de um tipo estão entremeadas por camadas de espessura
variável de outro tipo de argilomineral. Em outras palavras, uma dada partícula de
um argilomineral pode ser constituída pelo empilhamento de camadas unitárias
alternadas, por exemplo, de ilita e montmorilonita. As camadas sucessivas podem
estar empilhadas ao acaso ou regularmente.
Caillère e Hérnin (1949) mostraram quão facilmente os argilominerais
expansíveis e não-expansíveis podem ser transformados uns nos outros e Barshad
(1948) e Walker (1961) mostraram que essas transformações, dependem da
natureza do cátion interlamelar, especificamente do raio iônico e do índice de
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coordenação do cátion interlamelar que regula o número de moléculas de água que
estão coordenadas (SOUZA SANTOS, 1989).
2.4 Adsorção
A teoria da adsorção é baseada na separação de componentes de uma
mistura, tendo a transferência de massa como fenômeno físico. Na mistura, há um
composto que está diluído na fase fluida, seja gás ou líquido, e um sólido, o
adsorvente. Quando estas duas fases entram em contato, o composto que está
diluído se difunde, indo do seio da fase fluida para a superfície do adsorvente. A
força motriz desta difusão é a diferença de concentração entre o seio da solução e a
superfície do material sólido. No caso de um sistema de leito fixo ou fluidizado ou um
sistema agitado, existe uma componente de difusão forçada originada pelo fluxo da
fase fluida (RUTHVEN, 1984).
Quando a molécula atinge a superfície do material sólido, as forças residuais,
resultantes do desequilíbrio das forças de Van der Walls que agem na superfície do
adsorvente, criam um campo de força que atrai e aprisiona a molécula. O tempo de
residência da molécula na superfície é uma função direta da energia com que a
molécula é segura e, em termos práticos, é uma relação entre as forças exercidas
pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das outras moléculas
(HOMEM, 2001).
Segundo Ruthven (1984) dependendo da natureza das forças envolvidas, são
diferenciados dois tipos de adsorção: física ou fisissorção e química ou
quimissorção.
2.4.1 Adsorção física
A adsorção física caracteriza-se por forças atrativas relativamente fracas,
principalmente interações de Van der Waals, ocorre a baixas temperaturas com
possibilidade de formação de multicamada de moléculas na fase adsorvida.
Geralmente, é reversível. Em decorrência das altas capacidades de retenção
alcançadas com a multicamada e a facilidade de recuperação do adsorvente, a
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fisissorção é empregada na maioria dos processos de separação e purificação por
adsorção (RUTHVEN, 1984).
2.4.2 Adsorção química
Na quimissorção, as forças de interação são equivalentes às de uma reação
química, comparativamente mais forte e mais específica que as da fisissorção. A
adesão das moléculas fluidas acontece em monocamada e são necessárias
elevadas temperaturas para vencer a energia de ativação. Sua principal aplicação é
na catálise heterogênea (RUTHVEN, 1984).
O QUADRO 1 mostra as principais diferenças entre a fissisorção e a
quimissorção.
QUADRO 1 – Critérios de diferenciação entre fisissorção e quimissorção
Critério
Fisissorção
Quimissorção
Adsorvente
todos os sólidos
alguns sólidos
Adsorbato
todos os gases abaixo da
temperatura crítica
alguns gases
quimicamente reativos
Calor de adsorção
baixo calor de adsorção : 2 à 6
Kcal/mol
alto calor de adsorção
Velocidade de
adsorção
rápida, baixa energia de
ativação
lenta pode necessitar de
uma energia de ativação
Especificidade
não-específica
específica
Cobertura superficial
monocamada ou camadas
múltiplas
apenas monocamada
Aplicação em
laboratório
determinação da área
superficial distribuição do raio
de poros
determinação dos sítios
ativos e transformação
catalítica
Fonte: RUTHVEN (1984)
Conforme visto no QUADRO 1, a fisissorção e a quimissorção são
diferenciadas pelos critério, ou seja, dependendo dos critérios adotados, pode-se
definir se ocorre fisissorção ou quimissorção.
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2.4.3 Argila como Adsorvente
Sendo a adsorção um fenômeno essencialmente de superfície, para que um
adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante, deve apresentar uma
grande área superficial específica, o que implica em uma estrutura altamente
porosa. As propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da
distribuição do tamanho dos poros e da natureza da superfície sólida. Os
adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente são o carvão ativado, a
sílica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares (RUTHVEN, 1984).
Os processos de adsorção com adsorventes tradicionais como carvão ativado
e resinas de troca iônica, empregados no tratamento de efluentes gerados nos
diferentes tipos de indústrias, são considerados onerosos, o que dificulta a sua
utilização industrial, resultando em um problema tecnológico e/ou econômico.
Desta forma, diversos materiais sorventes não convencionais, tais como: casca
de árvore, quitosana, xantato, argila, musgo de turfa, alga, biomassa morta e outros,
têm sido objeto de estudos e propostos para a remoção de íons metálicos de
soluções aquosas. Esses sorventes alternativos devem apresentar características
adequadas para sua implementação em escala industrial, tais como: altas
capacidades de sorção, abundância e baixo custo (COSTA et al., 1999; BAILEY et
al., 1999; REED et al., 1997; SCHNEIDER e RUBIO, 1999).
As argilas são materiais importantes para as indústrias, porque são
encontrados em abundância na natureza e, portanto, tem um baixo custo. No
conceito moderno, consideram-se as argilas como compostas essencialmente de
partículas extremamente pequenas de um ou mais membros de um certo grupo de
substâncias denominadas argilominerais, que são silicatos hidratados de alumínio
e/ou magnésio, contendo teores significativos de ferro, níquel, cromo e outros
cátions na estrutura peculiar dos argilominerais que geram uma capacidade de troca
reversível para cátions orgânicos, inorgânicos e organometálicos (SOUZA SANTOS,
1989).
A Paraíba tem sido um dos maiores produtores de argila, onde hoje atuam
cerca de oito empresas, e que apenas uma delas, respondem por 28,12% da
produção nacional (SUMÁRIO MINERAL, 2006).
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 39
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2.4.4 Estudos realizados sobre remoção de metais pesados utilizando o
processo de adsorção
COTTET et. al. (2008) estudaram a remoção de Pb
2+
em soluções aquosas,
utilizando argila montmorilonita como sólido adsorvente em reator batelada. Foram
estudados os efeitos da temperatura, velocidade de agitação e tempo de contato.
Após o teste de adsorção pode-se observar que a adsorção de chumbo pela argila
montmorilonita foi eficiente, alcançando resultados superiores a 90% de adsorção.
INGLEZAKIS (2007) estudou a remoção de Pb(II) em soluções aquosas,
operando com reator em batelada, utilizando clinoptilolita e bentonita como
adsorventes. Observou-se que a bentonita foi mais eficiente na remoção do Pb(II)
que a clinoptilolita, alcançando 100% de remoção a temperatura ambiente e com
agitação de 100rpm, enquanto que, a clinoptilolita alcançou 55% de remoção.
AYARI (2007) estudou a retenção de chumbo em soluções aquosas usando
argila bentonita como adsorvente, na redução de contaminates em efluentes
industriais, os experimentos foram realizados em reatores bateladas. Foi percebido
que, a capacidade de adsorção do chumbo depende do cátion de compenção
existente na argila bentonita, assim, foi estudado os seguintes cátions mono, di e tri
valentes: (Na
+
, Li
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Al
3+
and Fe
3+
). De acordo com os resultados, a
remoção varia seguindo a ordem decrescente metal-bentonita: Al-bent > Fe-bent >
Na-bent > Li-bent > Ca-bent > Mg-bent > K-bent.
ROSOLINO (2006) estudou a remoção dos íons Pb
+2
de soluções aquosas, no
processo descontinuo, utilizando argila natural, caulinita, e a zeólita NaY. Os
resultados indicaram que a zeólita NaY e a caulinita apresentam uma boa
capacidade de retenção de cátions chumbo(II), tendo removido uma maior
quantidade do íon metálico presente em solução em um período de 24h.
MALANDRINO et. al (2006) estudaram a adsorção de metais pesados na
vermiculita, verificando: a influencia do pH e ligantes orgânicos, em processo
contínuo na coluna de leito fixo. Podê-se concluir, que a vermiculita apresenta boa
eficiência de adsorção na remoção de metais pesados em soluções aquosas, e que
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 40
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
essa eficiencia diminue com a diminuição do pH e a capacidade de adsorção
aumenta de acordo com a seguinte ordem: Mn
2+
> Ni
2+
>Zn
2+
> Cd
2+
> Cu
2+
> Pb
2+
.
BARBIER (2000) estudou a adsorção do chumbo e cádmio em soluções
aquosas, em reatores bateladas, analisando a influência do pH e da concentração
do metal, utilizando argila montimorilonita. Foi constatado que a remoção é mais
efetiva na remoção do chumbo que no cádmio, e que a adsorção aumenta com o
aumento do pH.
AHMED et al. (1998) estudaram a remoção de chumbo e cádmio pela zeólita
Na-Y, em sistema batelada, e verificaram que a remoção de chumbo é muito maior
que a de cádmio sob as mesmas condições.
CURKOVIC et al. (1997) estudaram a remoção de cádmio e chumbo com
zeólita clinoptilolita. A remoção de chumbo foi de cerca de 90% enquanto a de
cádmio ficou entre 45 e 70% para uma concentração inicial de 2,5 mmol/L de ambos
os metais.
LOIZIDOU (1985) estudou a remoção de metais pesados utilizando a zeólita
natural clinoptilolita, proveniente da Grécia e Estados Unidos. Observou que a
pH<5,0 esta zeólita demonstrou uma capacidade de troca iônica seletiva para alguns
metais pesados obedecendo a seguinte série: Pb
2 +
>Cd
2 +
>Zn
2 +
>Cu
2 +
>Ni
2 +
>Fe
3
+
>Cr
3 +
BLANCHARD et al. (1984), estudaram a remoção de Pb
2 +
, Ba
2 +
, Cu
2 +
, Zn
2+
,
Cd
2+
e Co
2+
de efluentes sintéticos utilizando a zeólita natural clinoptilolita com
partículas de 0,315mm de diâmetro e utilizando uma concentração inicial de
15mEq/L a pH=5,5. A seguinte seletividade foi observada: Pb
2+
> Ba
2 +
>Cu
2 +
>Zn
2 +
>Cd
2 +
>Co
2 +
2.5 Tecnologia da Estabilização por Solidificação (E/S)
Os resíduos sólidos perigosos recebem um pré-tratamento ou tratamento por
meio da E/S por requererem cuidados especiais quanto à coleta, ao
acondicionamento, ao transporte e ao destino final devido a sua substancial
periculosidade à saúde humana e aos organismos vivos.
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 41
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Atualmente são conhecidos inúmeros processos de tratamento de resíduos
industriais que podem ser agrupados em três grandes classes: (a) processos de
tratamento físicos; (b) processos de tratamento químicos e (c) processos de
tratamento biológicos. Entre esses processos, alguns dos mais conhecidos são a
incineração (tratamento químico), por constituir-se num processo de destruição e
único recomendado para muitos resíduos; o encapsulamento (tratamento físico),
muito útil para a disposição de resíduos em aterros e o landfarming (tratamento
biológico) ocorre através da disposição do resíduo no solo (SILVA, 2007). A E/S
pode ser considerado um processo de tratamento físico-químico.
A E/S constitui uma importante opção de tratamento para os quais os outros
tratamentos apresentam limitações técnicas e/ou econômicas, sendo capazes de
tratar as frações resultantes dos outros processos, por exemplo, lodos resultantes de
estações de tratamentos ou de lagoas de sedimentação, e cinzas tóxicas resultantes
da incineração. Desta forma, os processos E/S constituem, inegavelmente, uma
importante área das tecnologias ambientais, tendo sido por diversas vezes
considerada, em muitos relatórios governamentais e publicações cientificas, como a
“melhor tecnologia disponível comprovada” (SHI e SPENCE, 2004).
2.5.1 Definições
Segundo a USEPA, a E/S é uma tecnologia que vem sendo usada à cerca de
cinqüenta anos para tratar uma variedade de resíduos em vários países e
historicamente tem sido uma alternativa dentre as principais tecnologias disponíveis
para o tratamento de resíduos sólidos industriais que não podem ser eliminados,
reduzidos, reciclados ou utilizados no ambiente em que foram gerados e na sua
condição original (STEGEMANN e BUENFELD, 2003).
Para facilitar a compreensão do presente trabalho, torna-se importante adotar
uma definição do processo de estabilização por solidificação, a qual servirá de
referência durante todo o trabalho.
Brito 2007 define a E/S como sendo um processo que envolve duas etapas que
se completam e ocorrem no momento em que os agentes aglomerantes entram em
contato com os contaminantes. Uma etapa denominada de solidificação, que visa
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 42
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
encapsular o resíduo formando um material sólido, que não necessariamente
envolve interação química entre contaminantes e aglomerante, e outra etapa
denominada de estabilização, que confere aos elementos poluentes alteração das
características perigosas, fixando-os na matriz e reduzindo sua migração para o
meio ambiente.
2.5.2 Classificação dos Processos de E/S
Os processos de E/S podem ser classificados conforme os agentes
solidificantes utilizados no processo e local. Com relação aos agentes de
solidificação, destacam-se os grupos orgânicos e inorgânicos. Pertencente ao grupo
inorgânico destaca-se o emprego de matrizes de cimento, que utiliza hidróxido de
cálcio, pozolonas, vermiculita e silicatos solúveis. Pertencente ao grupo orgânico
destaca-se os sistemas baseados em asfalto/betume, poliéster, polietileno,
polibutadieno, epoxy, uréia/formaldeído e materiais cerâmicos (LIU, 1999).
A classificação associada ao local é dividida em 04 processos principais, in
situ, ex situ, móbile plant e in plant. No processo in situ a adição de agentes
solidificantes é diretamente em lagoas ou por meio de injeção de materiais
solidificantes ou estabilizantes no sub-solo. No processo móbile plant a solidificação
é realizada em um equipamento móvel ou facilmente transportado de um local para
outro. No processo in plant, a solidificação é realizada numa planta de tratamento
projetada especificamente para solidificar e estabilizar um determinado volume de
resíduo. No processo ex situ, os agentes solidificantes são adicionados aos resíduos
estocados em locais onde não foram gerados, e que após a mistura e cura o resíduo
solidificado é disposto em aterro ou no próprio tambor (BRITO, 2007).
2.5.3 Grupo de aglomerantes inorgânicos usados na E/S
Dentre os principais agentes aglomerantes inorgânicos destacam-se o cimento
Portland comum, os materiais pozolânicos e as argilas.
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 43
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
2.5.3.1 E/S baseado em cimento Portland comum (CPC)
Os principais objetivos do tratamento E/S é reduzir a mobilidade dos
contaminantes, minimizar os líquidos livres, e aumentar a resistência física do
resíduo. Os processos baseados em cimento Portland alcançam esses objetivos
pela formação de um sólido granular ou monolítico que incorpora o material residual
e imobiliza os contaminantes. Nos sistemas baseados em cimento, com a adição da
água ocorre a formação de uma pasta resistente que terá como função solidificar
(com possível estabilização) os resíduos contaminados (CONNER, 1990).
Na E/S com a utilização de cimento, as principais reações que explicam a
resistência da matriz são as reações de hidratação. O processo de hidratação do
cimento inicia-se quando a água entra em contato com a superfície das partículas do
cimento, sendo esta etapa descrita por meio da seguinte equação química (1):
Ca(AlO
2
)
2
+4H
2
O Ca
2+
+2Al(OH)
4
-
(1)
Os íons Al(OH)
4
-
comportam-se como uma base, sendo que uma pequena
parte deles se dissocia em íons Al
3+
e OH
-
em solução, estabelecendo um equilíbrio
comandado pela constante básica Kb. Este fenômeno é o responsável pelo aumento
do pH do meio:
Al(OH)
4
-
Al
3
+
+ 4 OH
-
Kb = 1,8 x 102 (2)
A ocorrência destas reações químicas provoca a dissolução das fases anidras
que compõem o cimento proporcionando um aumento das concentrações dos íons
Ca
2+
e Al(OH)
4
-
em solução. Este processo continua até que um estado de saturação
da solução, em relação à dissolução do cimento, seja alcançado. Desta forma, o
processo atinge um estado de equilíbrio químico e a dissolução do cimento é
interrompida. Entretanto, em relação aos produtos da reação de hidratação, o
equilíbrio alcançado não é estável, ou seja, a solução está supersaturada em
relação aos compostos formados e, por esse motivo, existe uma tendência natural
para que ocorra a precipitação desses produtos (GEORGE, 1994).
Apesar de favorecida, a precipitação dos hidratos envolve um processo lento
de nucleação, durante o qual não ocorre precipitação. Esse tempo de espera para
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 44
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
que se atinja as condições ideais para a precipitação é conhecido como “período de
indução”. Este estado de equilíbrio metaestável é mantido até que se vença a
barreira de energia de ativação (Ea) necessária à formação dos primeiros germes
dos cristais dos hidratos (GEORGE, 1994).
A partir da formação destes germes de hidratos a velocidade do processo não
é mais limitada pela Ea, uma vez que a precipitação passa a ocorrer por meio do
crescimento deles. Dessa maneira, íons de Ca
2+
e Al(OH)
4
-
são retirados da solução,
proporcionando a retomada da dissolução das partículas de cimento, o que
possibilita um contínuo crescimento dos hidratos (GEORGE, 1994).
A vantagem de usar o cimento é a compatibilidade com metais pesados e
substâncias oxidantes. Por outro lado, o uso de cimento apresenta como aspecto
limitante, o retardo do tempo de cura quando o processo de E/S é realizando com
resíduos contendo solventes orgânicos, óleos e produtos a base de sulfatos
(MALONE et al. 1980).
2.5.3.2 E/S baseado em materiais pozolânicos
A E/S baseada em materiais pozolânicos envolve silicatos e aluminosilicatos,
onde não ocorre reação cimentícias isolada, mas substâncias em formas cimentícias
que combinam com a cal ou cimento em água em temperatura ambiente. O primeiro
mecanismo de contenção é o aprisionamento físico do contaminante na matriz
pozolânica. Exemplos de pozolanas comuns são cinzas volantes, pedra pomes e
escória de alto forno. Pozolanas contendo quantidades significantes de silicatos
distingue-se dos materiais à base de cal. O produto final pode variar de um material
mole granulado fino para um material duro coesivo similarmente parecido com o
cimento. Reações pozolânicas são geralmente mais lentas que as reações
cimentícias. Alguns dos resíduos que tem sido E/S com materiais pozolânicos
incluem borras oleosas, lodos de galvanização contendo vários metais (alumínio,
níquel, cobre, chumbo, cromo e arsênio), resíduos ácidos e creosoto (BARTH et al.,
1989).
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Lívia Jorge de Sousa Dissertação
2.5.3.3 E/S baseado em argilas
As argilas têm sido empregadas com freqüência em diversos processos
industriais, tais como no tratamento de água, na remoção de materiais corantes
dissolvidos em óleos minerais, vegetais e animais, no refino de óleos e outros.
A utilização da argila como agente solidificante no tratamento de resíduos,
passou a ser investigada a partir da constatação de que os processos clássicos de
E/S a base de cimento e cal, não eram eficientes para todos os tratamentos de
resíduos, sobretudo, os que apresentam alto conteúdo de orgânicos (LA GREGA,
1994).
Mecanismos químicos podem interferir com a E/S em processos a base de
cimento, por meio de adsorção química, complexação, precipitação e nucleação.
Alguns orgânicos problemáticos incluem os óleos e graxas e os fenóis (ARAFAT et
al., 1990; VIPULANANDAM e KRISHNAN, 1990). Por este motivo, pesquisas
recentes têm explorado o uso de materiais adsorventes para ajudar a reduzir a
lixiviação de alguns contaminantes quando solidificados. Sob este sistema, o
sorbente com o contaminante adsorvido, pode ser incorporado dentro de uma matriz
cimentícia.
Materiais tais como: resinas de troca iônica, argilas e zeólitas podem ser
classificadas como sorbentes. A adsorção permite o uso combinado de agentes
estabilizantes para ajudar a imobilizar compostos presentes em resíduos tóxicos tais
como óleos, os quais não são facilmente estabilizados sob condições normais
(WILES, 1987).
2.5.4 Estudos Realizados acerca da Estabilização por Solidificação (E/S)
BRITO (2009) estudou os efeitos da integridade e retenção de metais pesados
em materiais estabilizados por solidificação, utilizando como aglomerante: cimento
Portland comum, bentonita sódica e hidróxido de cálcio, e o resíduo sólido sintético
contendo: óxido de Cd
2+
, Pb
2+
e Cu
2+
, nas proporções de 0, 40, 50 e 60% de
resíduo. Verificou-se nos ensaios de integridade que o aumento da absorção de
água diminuía a resistência à compressão. E para os ensaios de lixiviação o
aumento da concentração de resíduo também aumentava a concentração do extrato
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 46
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
lixiviado e solubilizado. O uso de cimento Portland comum, bentonita sódica e
hidróxido de cálcio como aglomerante se mostrou ideal para retenção de metais
pesados, evitando a lixiviação e solubilização para o meio ambiente e reduzindo os
custos do processo.
GUIMARÃES (2008) desenvolveu no LABGER (Laboratório de Gestão
Ambiental e Tratamento de Resíduos) um estudou afim de, realizar o tratamento do
lodo primário resultante da estação de tratamento de efluentes de curtume e avaliar
o material resultante da estabilização por solidificação aplicando o protocolo
específico de avaliação deste processo. O melhor resultado foi para baixa
quantidade de lodo e maior tempo de cura do material final, ou seja, 2,5 e 5% de
lodo e 28 dias, que representaram, respectivamente, 97,79% e 86,58% de eficiência
de redução de cromo. Com a aplicação do Protocolo foi possível classificar e indicar
as rotas de disposição e utilização do material final.
ZHANG et al. (2008) estudaram os efeitos da adição de sacarose e sorbitol na
hidratação do cimento Portland, contendo 1% de Pb e 1% de Zn durante o processo
de E/S, e verificou que adições controladas de sacarose ou sorbitol podem
acrescentar flexibilidade à manipulação do resíduo contendo metal pesado e
cimento, particularmente quando precisa ser transportado por caminhão ou oleoduto
entre a planta de tratamento e o local de disposição, sem afetar seu desempenho de
resistência a compressão e lixiviação a longo prazo.
ROJAS (2007) estudou a E/S em um solo contaminado com grande quantidade
do resíduo industrial, borra oleosa ácida, utilizando como aglomerante o cimento
Portland (CP-V ARI) da marca Cauê. A técnica de E/S mostrou-se eficiente quanto à
redução da demanda bioquímica de oxigênio (DBO). Devido, porém, aos elevados
valores obtidos na relação entre DQO/DBO, pode-se afirmar que o lixiviado
apresentou uma baixa biodegradabilidade.
YIN (2006) estudou a E/S em solo contaminado por chumbo utilizando como
aglomerante: cimento Portland comum (OPC) e cinzas de casca de arroz (RHA). Os
resultados indicaram que o uso da mistura de cimento Portland comum e cinzas de
casca de arroz como aglomerante no processo de E/S, foi mais favorável nos
ensaios de lixiviação que utilizando apenas cimento Portland comum, porém, por
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 47
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
outro lado, a substituição parcial de OPC por RHA como aglomerante, reduziu à
resistência a compressão das amostras solidificadas.
SHAWABKEH (2005) estudou a estabilização por solidificação dos íons de
cádmio na matriz areia-cimento-argila com varias composições diferentes para
determinar a eficiência na adsorção do cádmio e verificou que a amostra que
apresentou a maior capacidade de troca catiônica com 53,1 meq/100 g e resistência
a compressão de 11,05 N/mm
2
foi: 25% de areia, 50% de cimento e 25% de argila.
Os dados de equilíbrio da remoção de Cd
2+
que utilizou esta amostra, indicou uma
adsorção em multi-camadas, que poderia ser adsorção de Runauer–Emmett–Teller
utilizando modelo isotérmico com um coeficiente de regressão de 0,999. O máximo
adsorvido de cádmio obtido deste modelo foi 82,618 mg/g. A mobilidade de Cd
2+
em
solução ácida após as 18 h inicial de mistura foi 66,06 mg quando a amostra tinha
6,0 g Cd
2+
. Este valor diminuiu para 14,33 mg quando a amostra tinha 1,0 g Cd
2+
. A
introdução de argila na amostra aumentou a capacidade de sorção enquanto a
presença de areia e cimento aumentou sua resistência à compressão.
HEREK (2005) estudou a estabilização por solidificação do lodo da indústria
têxtil em material cerâmico, nas dosagens de 0%, 10% e 20% de massa de lodo em
relação à argila para construção dos tijolos. Esses tijolos foram submetidos à testes
de resistência à compressão, lixiviação, solubilização e absorção de água nos
tempos de cura de 7, 14, 28 e 90 dias. Verificou-se nas condições estudadas que os
tijolos apresentaram boa resistência à compressão; e bons resultados de análise do
lixiviado e solubilização. O teste de absorção de água mostrou que os tijolos
apresentaram uma boa porcentagem de absorção. Portanto, a fabricação de tijolos
com lodo de lavanderia incorporado em argila mostra-se como um processo
promissor na possibilidade de seu reaproveitamento na construção civil e
contribuindo assim para a minimização do lodo têxtil gerado.
PRIM (2004) estudou em matrizes de cimento Portland comum, os efeitos de
diferentes percentagens de lodo da indústria têxtil e o tempo de cura sobre a
resistência à compressão de matrizes estabilizadas por solidificação. Foram
analisados cinco níveis do fator percentual de lodo (0, 10, 20, 30 e 40%) e três níveis
no fator tempo de cura (7, 14 e 28 dias). Os resultados mostraram uma interação
significativa entre o percentual de lodo e o tempo de cura ao nível de 1% de
R e v i s ã o B i b l i o g r á f i c a | 48
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
probabilidade, podendo esse material ser aproveitado na indústria da construção
civil, segundo as normas NBR 7170 e NBR 7171, para fabricação de argamassas,
blocos vazados de concreto simples e tijolo maciço.
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 49
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Capítulo 3
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo estão apresentado os materiais que foram utilizados na
pesquisa, as técnicas utilizadas para caracterizar a argila cinza, tratamento das
argilas, os procedimentos operacionais para a realização dos ensaios e o
planejamento dos experimentos.
A pesquisa foi realizada na Universidade Federal de Campina Grande - UFCG,
nos laboratórios: LABNOV (Laboratório de Novos Materiais) e LABGER (Laboratório
de Gestão Ambiental e Tratamento de Resíduos), situados na UAEQ (Unidade
Acadêmica de Engenharia Química), na cidade de Campina Grande - PB.
O diagrama de bloco apresentado na FIG. 7, apresenta as etapas da pesquisa
que foram realizadas.
FIGURA 7 – Diagrama de blocos da metodologia experimental
Planejamento experimental:
RS
ad
para E/S
Preparação dos corpos de
prova para E/S
Avaliação dos materiais E/S
Tratamento com NaCl
(argila)
Caracterização
(argila)
Preparação do efluente
sintético
Planejamento experimental:
Banho Finito
Execução dos
experimentos
Determinação do
teor de chumbo
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 50
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
3.1 Materiais
Argila cinza - Süd-Chemie do Brasil Ltda.
O aglomerante foi uma mistura de 50% da argila cinza e 50% de cimento
Portland comum (POTY- CPII-Z-32RS)
Nitrato de Chumbo Pb(NO
3
)
2
- VETEC
Ácido Nítrico (HNO
3
) - MERCK
NaCl P.A. - VETEC
Ácido acético glacial - VETEC
Hidróxido de Sódio (NaOH) - MERCK
Vidrarias
Agitador magnético, Shaker – Biotech International
pHmetro Digital, Gehaka - PG 2000
Balança analítica, Marte – Al 200 C
Bomba a vácuo, Quimis – O 355 B
Estufa Fanem – 315 SE
Equipamento de lixiviação – G.S.
Dinamômetro – Kratos
Espectrofotômetro de Absorção Atômica - Shimadzu Modelo AA - 6800.
3.2 Metodologia utilizada para caracterização da argila cinza
Para a caracterização das amostras foram realizadas as seguintes técnicas:
Difração de Raios–X (DRX);
Espectrofotometria de Raio – X por Energia Dispersiva (EDX);
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);
Análise Térmica Diferencial e Análise Termogravimétrica (ATD/ATG);
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 51
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
3.2.1 Difração de Raios–X (DRX)
A Difração de Raios-X é empregada para identificar as principais fases
presente na argila cinza. A técnica permite o estudo de um sólido a nível atômico. A
rede cristalina fornece um máximo de intensidade de difração para comprimentos de
onda de sinal monocromático , apenas para ângulos de incidência específicos.
Neste trabalho, foi utilizado o método de varredura, que consiste na incidência dos
Raios – X sobre uma amostra em forma de pó compactado sobre um suporte. As
amostras foram analisadas no difratômetro de Raios-X Shimadzu XDR-6000 com
radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 mA, tamanho de passo de 0,02
e tempo por passo de 1 s, com velocidade de varredura de 2°(2 )/min, com ângulo
de 2 percorrido de 5° a 45°. A referida análise foi realizada no Laboratório de
Engenharia de Materiais (LEMa) da Universidade Federal de Campina Grande
(UFCG).
3.2.2 Espectrofotometria de Raio-X por Energia Dispersiva - EDX
A análise química a partir da Espectrofotometria de Raios-X por Energia
Dispersiva (EDX) permite identificar e quantificar a composição química global de um
sólido. A amostra a ser analisada deve ser homogênea, peneirada a malha 200
mesh. A análise foi realizada com o equipamento da marca Shimadzu 720, no
laboratório de caracterizações da Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais
da Universidade Federal de Campina Grande.
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura teve como finalidade verificar a
morfologia da argila cinza. A amostra na forma de pó foi recoberta com uma fina
camada de ouro (por ser bom condutor de elétrons) por um metalizador, fixada ao
porta amostra por uma fita adesiva de carbono. As micrografias foram obtidas no
microscópio eletrônico de varredura da marca Philips, modelo XL30 EDAX do
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares de São Paulo (IPEN-SP) e do
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 52
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura do Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
(EPUSP).
3.2.4 Análise Térmica Diferencial e Análise Termogravimétrica (ATD/TG)
Análise Térmica é o nome dado a um conjunto de técnicas termoanalíticas que
investigam transformações físicas e/ou químicas dependentes da temperatura. As
análises térmicas foram realizadas em um equipamento simultâneo de
termogravimetria (TG) e de análise térmica diferencial (DTA) da Shimadzu, com uso
de vazão de 100 mL/min. De ar, desde temperatura ambiente até 1000ºC, utilizando
razão de aquecimento de 10 ºC/min. Alfa alumina foi utilizada como material de
referência para as análises de ATD, as análises foram realizadas na USP.
3.3 Tratamento da argila
As amostras da argila cinza foram submetidas a um tratamento com cloreto de
sódio, de modo a obtê-las na forma mais sódica possível, pois assim, facilita o
processo de adsorção. Este tratamento foi realizado dispersando-se uma amostra da
argila em solução de cloreto de sódio (2M), segundo a relação 1g de argila/25 mL de
solução, a temperatura ambiente e sob agitação por 24 h, ao final do período de
agitação foi separada por filtração a vácuo e o material sólido foi levado à estufa a
60 °C até que estivesse completamente seca.
3.4 Preparação do efluente sintético
Para a obtenção da concentração de chumbo a 10, 30 e 50 ppm foi utilizado o
sal de nitrato de chumbo Pb (NO
3
)
2,
e após a realização de cálculos
1
obtivemos as
concentrações iniciais de chumbo em solução, sabendo-se que a concentração
inicial é uma das variáveis da matriz de ensaios.
1
Os cálculos encontram-se no apêndice
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 53
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
As soluções de ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH) foram
diluídas a 3 %, com a finalidade de ajustar o pH em 3,0; 4,0 e 5,0, durante os
ensaios de banho finito, sendo este pH um parâmetro previamente estipulado.
3.5 Planejamento experimental utilizado no banho finito
Nesta etapa do trabalho foi adotado o planejamento experimental fatorial, pois
possibilita analisar os efeitos de três tipos de fatores no experimento. O experimento
teve como objetivo verificar se existe efeito significativo entre a concentração, a
velocidade de agitação e o pH, além das interações entre estes fatores, através da
análise de variância – ANOVA utilizando o Software Minitab 15.0 (MINITAB, 2006).
Foi adotado um fatorial 2
3
com três (3) pontos centrais. Os fatores adotados
foram: concentração (10, 30 e 50 ppm); velocidade de agitação (100, 150 e 200 rpm)
e pH (3, 4 e 5). A matriz de entrada de dados e os sinais para os efeitos fatoriais
estão apresentados na TAB. 2, totalizando onze (11) experimentos, denominados 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11. A partir do planejamento, foi possível identificar as
melhores respostas dos fatores.
TABELA 2 - Matriz de entrada dos dados do experimento no Minitab 13.0
Exp
Fator
Conc.
(ppm)
Fator
Agit.
(rpm)
Fator
pH
Nível do
Fator Conc.
(ppm)
Nível do
Fator
Agit.
(rpm)
Nível do
Fator
pH
Variável
Resposta
(% de
remoção)
1
-1
-1
-1
10
100
3
Y
1
2
+1
-1
-1
50
100
3
Y
2
3
-1
+1
-1
10
200
3
Y
3
4
+1
+1
-1
50
200
3
Y
4
5
-1
-1
+1
10
100
5
Y
5
6
+1
-1
+1
50
100
5
Y
6
7
-1
+1
+1
10
200
5
Y
7
8
+1
+1
+1
50
200
5
Y
8
9
0
0
0
30
150
4
Y
9
10
0
0
0
30
150
4
Y
10
11
0
0
0
30
150
4
Y
11
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 54
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
A adição de três pontos centrais (0) permite uma estimativa independente do
erro a ser obtido, ou seja, não repercutem nas estimativas usuais dos efeitos em um
planejamento fatorial 2
3
(MONTGOMERY e RUNGER, 2003).
Outra razão para usar 2
3
+ 3 pontos centrais é a suposição de linearidade nos
efeitos dos fatores, quando se usa 2
3
. Não existindo a curvatura, os pontos centrais
estarão no (ou próximo do) plano passando através dos pontos fatoriais. Se houver
curvatura os pontos centrais não estarão no plano, não passando através dos
pontos fatoriais.
3.5.1 Análise Estatística dos Dados do Banho Finito
Para verificar se existem efeitos significativos entre as respostas médias dos
tratamentos foi realizada a Análise de Variância (Analisys of Variance - ANOVA). O
procedimento é utilizado para inferir se tais efeitos realmente existem, a determinado
nível de confiança (MONTGOMERY e RUNGER, 2003; MONTGOMERY, 1996).
Neste caso, a idéia é realizar a decomposição da variação, ou seja, das
variâncias em: variação atribuída às diferenças entre as unidades experimentais
(quadrado médio do resíduo – QMR) e variação atribuída às diferenças entre as
unidades experimentais e atribuída às diferenças causadas pelos tratamentos ou
fatores (quadrado médio dos tratamentos – QMTrat). O teste baseia-se em duas
hipóteses:
H
0
: Não existe efeito principal dos fatores (concentração, velocidade de
agitação e pH), interação e curvatura (médias são iguais);
H
a
: Existe pelo menos um efeito principal dos fatores (concentração,
velocidade de agitação e pH), interação e curvatura (médias são diferentes).
A primeira hipótese H
0
, também chamada de hipótese de nulidade, admite que
não existe nenhum efeito principal dos fatores envolvidos. Já a segunda hipótese,
H
a
, também chamada de hipótese alternativa, admite que existe no mínimo um efeito
principal dos fatores envolvidos (MONTGOMERY e RUNGER, 2003).
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 55
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
3.5.2 Valor P e Análise de Variância (ANOVA): Banho Finito
Foi realizada a Análise de Variância, para decidir com certo nível de confiança,
se os efeitos são ou não são significativamente diferentes entre si, além da sua
interação e curvatura. A análise de variância do experimento obedece ao seguinte
esquema básico, mostrado no TAB 3.
TABELA 3 - Análise de variância (ANOVA) para três fatores
1: Efeito Significativo (p≤0,05); 2: Efeito Não Significativo (p>0,05); G.L: Graus de liberdade;
R
2
: Coeficiente de Determinação explicável; R
2
max: percentagem máxima explicável
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER (2003); MINITAB 15.0 (2006).
O coeficiente de determinação foi calculado usando a expressão 3:
(3)
Enquanto que a porcentagem máxima de variação explicável foi calculada
usando a expressão 4:
(4)
Fontes de
Variação
G.L
Soma
Quadrática
Soma
Quadrática
Ajustada
Quadrado
Médio Ajustado
Valor P
1 e 2
Regressão
7
SQ
regressão
SQA
regressão
QMA
regressão
-
Erro
Residual
3
SQ
erro residual
SQA
erro residual
QMA
erro residual
-
Falta de
Ajuste
1
SQ
falta de ajuste
SQA
falta de ajuste
QMA
falta de ajuste
-
Erro Puro
2
SQ
erro puro
SQA
erro puro
QMA
erro puro
-
Total
10
SQ
total
-
-
-
R
2
R
2
max
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 56
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
A TAB. 3 também mostra que pode-se encontrar um Valor P
2
para a estatística
de teste, conforme critério de decisão:
Se p ≤ 0,05 há significância do efeito principal, interação e curvatura ao nível
de 5% de probabilidade;
Se p > 0,05, não há significância do efeito principal, interação e curvatura ao
nível de 5% de probabilidade.
Se houver curvatura, é valido usar um modelo quadrático.
3.5.3 Modelo: Fatorial 2
3
com Ponto Central
A modelagem normalmente é realizada ajustando-se modelos lineares ou
quadráticos a resultados experimentais obtidos a partir de planejamento fatoriais
(MONTGOMERY, 1997). No planejamento fatorial 2
3
com 3 pontos centrais o
modelo que poderá ser adotado é o apresentado na expressão 5 admitindo-se que
as superfícies apresentem significância de todos os coeficientes e de suas
respectivas interações.
R = ß
0
+ ß
1 x
Conc + ß
2 x
Agit + ß
3 x
pH +ß
4
x
Conc
x
Agit + ß
5
x
Conc
x
pH + ß
6
x
Agit
x
pH + ß
7
x
Conc
2
+ ß
8
x
Agit
2
+ ß
9
x
pH
2
+ ε
(5)
Onde ß
0
, ß
1,
ß
2,
ß
3,
ß
4,
ß
5,
ß
6,
ß
7,
ß
8 e
ß
9
são as estimativas dos parâmetros do
modelo, enquanto que concentração (Conc), Velocidade de agitação (Agit) e pH
representam os fatores adotados.
Logo:
R: Variável resposta;
ß
0
: Média geral modelo;
ß
1
: Coeficiente do modelo referente a concentração;
ß
2
: Coeficiente do modelo referente a velocidade de agitação ;
ß
3
: Coeficiente do modelo referente ao pH;à;
2
Valor P ou probabilidade de significância: é definido como o menor nível de significância que conduz à
rejeição da hipótese nula H
0
com os dados fornecidos (MONTGOMERY e RUNGER, 2003).
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 57
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
ß
4
: Coeficiente do modelo referente à interação concentração e velocidade de
agitação;
ß
5
: Coeficiente do modelo referente à interação concentração e pH;
ß
6
: Coeficiente do modelo referente à interação velocidade de agitação e pH;
ß
7
: Coeficiente do modelo referente à interação da concentração ao quadrado
ß
8
: Coeficiente do modelo referente à interação da agitação ao quadrado
ß
9
: Coeficiente do modelo referente à interação do pH ao quadrado
ε : Erro experimental.
3.6 Realização experimental do banho finito
A capacidade de remoção do chumbo, Pb
2+
, pela argila cinza foi avaliada por
meio de ensaios em banho finito, ou ensaios de adsorção, que teve como objetivo
determinar a capacidade de remoção do metal chumbo (Pb
2+
) pela argila cinza.
Foram utilizadas soluções de Pb(NO
3
)
2
, na faixa de concentração de 10, 30 e
50 ppm, fonte do metal a ser removido, conforme tem 3.4.
Segundo Kleinübing (2006) a faixa ótima de pH para trabalhar com o chumbo é
entre 3 e 5,5 e para Santos (2005) a faixa ótima é entre 2,0 e 5,0; sendo assim, foi
escolhido para este trabalho os pH de 3,0; 4,0 e 5,0; pois o processo de adsorção
com íons metálicos polivalentes necessita de baixos valores de pH na solução, de
maneira a evitar a precipitação do chumbo. Também, foram analisadas as
velocidades de agitação durante o processo de banho finito, que foi adotado na faixa
de 100; 150 e 200 rpm.
Os ensaios de banho finito, FIG. 8, constaram da dispersão de 0,5 g de argila
cinza tratada, em 50 mL de solução de Pb(NO
3
)
2
, com o pH sendo controlado a cada
hora e com agitação constante durante 5 h, de acordo com o planejamento
previamente estabelecido. Ao final deste período, foi realizada uma filtração a vácuo
e o filtrado foi analisado por espectrofotometria de absorção atômica
(Espectrofotômetro de absorção atômica da marca Varian e modelo AA400), para a
obtenção da quantidade de Pb
2+
removido da solução, por grama de argila cinza,
sendo essa metodologia aplicada a todas as amostras.
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 58
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
FIGURA 8 - Ensaio de Banho Finito
3.7 Determinação do teor de chumbo
A espectrofotometria de absorção atômica foi utilizada para a determinação do
teor de metal presente na fase líquida das soluções preparadas e submetidas aos
respectivos experimentos. Este método foi escolhido por ser relativamente rápido,
preciso e por usar pequenas quantidades de amostra.
A percentagem de remoção (%Rem), bem como a capacidade de remoção
(Q
eq
) foram obtidas através das equações, 6 e 7, respectivamente:
100*Re%
Co
CCo
m
(6)
Onde:
%Rem = porcentagem de remoção
Co
concentração inicial (ppm)
C
concentração final (ppm)
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 59
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
(7)
Onde:
Q
eq
: capacidade de remoção (mg de metal.g
-1
do adsorvente)
V: volume da solução (mL)
m: massa do adsorvente (g)
C
0
: concentração inicial (ppm)
C
eq
: concentração no equilíbrio (ppm)
3.8 Realização do Experimento: Tratamento físico-químico do Resíduo Sólido
da Adsorção
Na preparação dos corpos de prova, foram considerados os aspectos
proposto por Brito (2007) e que estão estabelecidos no Protocolo de Avaliação de
Materiais Estabilizados por Solidificação. Estes aspectos estão relacionados com as
condições básicas para a realização dos ensaios em laboratório, conforme TAB. 4.
TABELA 4 - Aspectos Operacionais
Aspectos Operacionais
Parâmetros
Tempo de preparação das amostras
14 dias
1
Formato do molde
Cilíndrico
Dimensão do molde
5 cm de diâmetro e 10 cm de altura
Tempo de moldagem
24 horas
Umidade relativa do laboratório
entre 50 a 100 %
Temperatura do laboratório
24 ± 4 ºC
1
- Adaptado de Brito (2007): Redução do tempo de 28 para 14 dias.
Fonte: BRITO (2007)
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 60
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Os corpos de prova foram preparados seguindo as seguintes etapas abaixo:
(BRITO, 2007).
Inicialmente, foram pesados separadamente o aglomerante e o resíduo
sólido da adsorção (contaminante), utilizando uma balança analítica com
precisão de 0,01g;
O aglomerante e o RS
ad
foram bem misturados e, em seguida, adicionado
água até obter uma pasta homogênea. O tempo de preparação do corpo-
de-prova foi iniciado a partir do contato da mistura com a água;
O interior do molde foi lubrificado com óleo mineral, para facilitar o
desmolde do corpo-de-prova;
A pasta foi colocada aos poucos no interior do molde, tendo-se o cuidado
de comprimir bem, para evitar a formação de vazios no corpo-de-prova;
Uma placa de vidro de 70 mm por 70 mm de aresta e de 5 mm de
espessura, também lubrificada com óleo mineral, foi colocada na
superfície do molde, para evitar perda de água.
O material ficou em repouso por um período de 24 horas para
endurecimento da pasta. Após este período, o corpo-de-prova foi retirado
do molde e deixado por um período de 14 dias de preparação da amostra,
e finalmente, foram realizados os ensaios referentes aos critérios de
avaliação de materiais.
Durante a confecção dos corpos-de-prova, a temperatura ambiente e a
umidade relativa foram registradas e verificadas se estavam dentro da
faixa estabelecida no Protocolo, segundo BRITO (2007).
A FIG. 9 (a) mostra o molde cilíndrico utilizado para preparar os corpos de
prova e a FIG. 9 (b) mostra os corpos de prova A, B, C e D após a desmoldagem e
aptos à avaliação
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 61
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
FIGURA 9 – (a) Moldagem dos corpos de prova e (b) Corpos de prova após estabilização
por solidificação com os tratamentos A, B, C e D aptos à avaliação
3.9 Planejamento experimental: tratamento do resíduo sólido gerado
Foi realizando um segundo planejamento experimental, para ser utilizado na
etapa de tratamento de resíduo sólido gerado na etapa de remoção do chumbo. O
resíduo sólido gerado foi denominado: Resíduo sólido gerado na adsorção (RS
ad
).
Para decidir se existia diferença significativa entre o percentual de resíduo nos
tratamentos E/S, realizou-se uma comparação utilizando um planejamento
experimental completamente aleatório com um único fator (One-way).
O objetivo de realizar o experimento foi verificar se existia diferença
significativa dos resultados obtidos entre os percentuais de resíduo contendo
chumbo.
O fator adotado foi o percentual de resíduo sólido da adsorção (RS
ad
). Onde
foram utilizados quatro tratamentos com as seguinte composições, conforme
QUADRO 2.
(b)
(a)
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 62
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
QUADRO 2 – Fatores adotados no planejamento experimental do RS
ad
Experimento
Composição
Tratamento A
0% de RS
ad
e 100% de aglomerante
Tratamento B
10% de RS
ad
e 90% de aglomerante
Tratamento C
20% de RS
ad
e 80% de aglomerante
Tratamento D
30% de RS
ad
e 70% de aglomerante
3.9.1 Análise Estatística
Para verificar se existiam diferenças entre as respostas médias dos
tratamentos (fator: percentual de resíduo), realizou-se a Análise de Variância
(ANOVA).
O procedimento foi utilizado para inferir se tais diferenças realmente existem a
determinado nível de confiança (MONTGOMERY e RUNGER, 2003;
MONTGOMERY, 1996).
Neste caso, a idéia foi realizar a decomposição da variação, ou seja, das
variâncias em: variação atribuída às diferenças entre as unidades experimentais
(quadrado médio do resíduo – QMR) e variação atribuída às diferenças entre as
unidades experimentais e atribuída às diferenças causadas pelos tratamentos ou
fatores (quadrado médio dos tratamentos – QMTrat).
Nesta etapa do trabalho foram testadas duas hipóteses, para saber se as
médias dos tratamentos foram iguais ou não. Neste caso, para verificar se existem
diferenças entre as respostas médias dos tratamentos (fator: % de resíduos da
adsorção). O teste se baseia em duas hipóteses:
H
0
: (hipótese nula) – Admite que as médias do fator % de resíduo da
adsorção são todas iguais;
H
a
: (hipótese alternativa) – Admite que as médias do fator % de resíduo da
adsorção não são todas iguais.
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 63
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A TAB. 5 mostra o resultado da análise de variância (ANOVA) para o
experimento com um único fator
TABELA 5 – Resultado da Análise de Variância
Fontes de
Variação
Graus de
Liberdade
(G.L.)
Soma Quadrática
(SQ)
Média
Quadrática
(MQ)
Valor p
1 e 2
Tratamento
N-1
SQ
tratamento
MQ
tratamento
-
Erro
n-1
SQ
E
MQ
E
-
Total
n-k
SQ
T
-
-
1 – Significativamente diferente (p < 0,05); 2 – Não significativo (p > 0,05)
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER (2003); MINITAB (2006).
A TAB. 5 mostra que se pode encontrar um valor de p para a estatística de
teste conforme critério de decisão:
Se o valor-p for 0,05 a determinado nível de significância, as médias do %
de resíduo da adsorção são significativamente diferentes a 5% (rejeitamos a
hipótese nula, H
0
);
Se o valor-p for > 0,05 a determinado nível de significância, as médias do %
de resíduo da adsorção não são significativamente diferentes a 5% (não
rejeitamos a hipótese nula, H
0
)
3.9.2 Comparações Múltiplas de Médias
O teste de comparações múltiplas de médias foi efetuado quando existe
diferença entre as médias dos fatores, pois completa a análise comparando e
mostrando o resultado de todas as combinações de pares de médias entre as
normas e as concentrações.
Foi aplicado o teste de Tukey, para determinar quais as médias são
estatisticamente diferentes ao nível de 1 ou 5% de probabilidade. O teste de Tukey
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 64
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
foi aplicado para obter o valor da diferença mínima significativa (d.m.s) entre duas
médias. De acordo com o teste de Tukey, duas médias são estatisticamente
diferentes toda vez que o valor absoluto da diferença entre eles for igual ou maior do
que a diferença mínima significativa. Para obter o valor da d.m.s pelo teste de Tukey
basta usar a equação 8:
(8)
Onde:
d.m.s - Diferença mínima significativa
q - Valor dado na tabela ao nível de significância estabelecida
QMR - Quadrado médio do resíduo na análise de variância
r - Número de repetições de cada tratamento
3.10 Resistência a compressão
O ensaio de resistência à compressão foi realizado no laboratório de
Construção Civil da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG), segundo a
norma ABNT NBR 7215 (ABNT, 1996). Este ensaio é utilizado para verificar a
capacidade da amostra em resistir a diferentes cargas de compressão mecânica. A
resistência à compressão é importante, para certificar a integridade do material E/S,
sobretudo, na fase de disposição final do material tratado.
No ensaio de resistência à compressão foram utilizados corpos de
provacilíndricos de 50 mm de diâmetro e 100 mm de altura, os quais foram postos
diretamente sobre o prato inferior de uma prensa, de maneira que ficassem
rigorosamente centrados em relação ao eixo de carregamento.
A velocidade de carregamento da máquina de ensaio, ao transmitir a carga de
compressão ao corpo-de-prova, foi equivalente a 0,25 ± 0,05 MPa.s
-1
.
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 65
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
A medida da resistência à compressão foi calculada pela expressão 9, em
kgf.cm
-2
, considerando a carga aplicada (F) e a área da seção do corpo-de-prova
(A), e convertida para MPa.
(9)
Para converter Kgf.cm
2
para MPa, basta multiplicar o valor em Kgf.cm
2
por
0,09807.
Para a avaliação da imobilização dos contaminantes, foram empregados os
ensaios de lixiviação e solubilização propostos respectivamente pelas normas ABNT
NBR 10.005 (2004b) e ABNT NBR 10.006 (2004c).
3.11 Ensaio de Lixiviação: ABNT NBR 10.005
O teste de lixiviação adotado para as amostras do resíduo é o descrito pela
norma NBR: 10.005 (2004b). De acordo com esse teste, a primeira etapa do
procedimento consiste em determinar a solução de extração. Assim sendo, foi
pesado 5 g da amostra (com partículas < 9,5 mm) e adicionado 96,5 mL de água
deionizada, sob agitação constante. Em seguida, foi verificado o pH da solução e se
o pH estivesse igual ou inferior a 5, era utilizado a solução de extração número 1;
porém, se o pH estivesse superior a 5, era adicionado 3,5 mL de HCl a 1N, em
seguida, a solução era homogeneizada, aquecida por 10 minutos na temperatura de
50 °C e depois resfriada. Se o pH estivesse igual ou inferior a 5, utilizaria a solução
de extração número 1, caso contrário, utilizaria a solução de extração número 2.
Solução número 1 – contêm 5,7 mL de ácido acético glacial, 64,3 mL
de NaOH a 1,0 N e água deionizada até completar 1L. O pH deve
estar 4,99 ±0,05;
Solução número 2 – contêm 5,7 mL de ácido acético glacial e água
deionizada até completar 1L. O pH deve estar 2,88 ±0,05.
Na segunda etapa do procedimento foi pesado 100g do resíduo (com partículas
< 9,5 mm) e depositada em um vidro de extração, em seguida, adicionado
lentamente o fluido de extração apropriado (solução 1 ou 2). A solução de extração
M a t e r i a i s e M é t o d o s | 66
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
deve ser 20 vezes a massa utilizada, neste caso, foi preparada uma solução de 2L.
O vasilhame foi firmemente fechado e colocado para agitar a 30 ± 2 rpm, durante um
período de 18 ± 2 horas, onde a temperatura permaneceu a 23 ± 2°C. Após a
agitação, a solução foi filtrada utilizando um filtro de fibra de vidro de 0,6 a 0,8 µm.
Por fim, o filtrado obtido era o extrato lixiviado, que teria seu pH medido e submetido
a caracterização química por Absorção Atômica (AA).
A FIG. 10 mostra a vista frontal do aparelho rotativo de frasco que foi utilizado
no experimento.
FIGURA 10 – Aparelho Rotativo de Frascos para Lixiviação
3.12 Ensaio de Solubilização: ABNT NBR 10.006
O teste de solubilização adotado é o descrito pela norma ABNT NBR: 10.006
(2004). De acordo com esse teste, a amostra é misturada com água destilada em
um recipiente adequado, mantendo sempre a proporção de 1:4 (amostra:água
destilada), agitando em baixa velocidade por 5 minutos. O recipiente foi coberto com
filme de PVC, o qual permaneceu em repouso por 7 dias, na temperatura de 25 °C.
Após esse período, a solução foi filtrada utilizando uma membrana filtrante com
porosidade de 0,45 µm, logo, o filtrado obtido era o extrato solubilizado, onde foi
possível, determinar o pH e analisar o metal chumbo por absorção atômica (AA).
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 67
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Capítulo 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo estão apresentados os resultados da pesquisa, com os dados
obtidos experimentalmente no laboratório conforme descrito no capítulo 3 e suas
respectivas discussões.
Inicialmente tem-se a caracterização da argila cinza pelas técnicas de: DRX,
EDX, MEV, ATD e TG, em seguida, são apresentados os resultados dos ensaios de
banho finito, resistência a compressão, lixiviação, solubilização e eficiência.
4.1 Difração de Raios-X (DRX)
As análises realizadas por difração de raios – X, pelo método do pó, com as
amostras da argila cinza natural e tratada com cloreto de sódio (NaCl – 2M),
objetivaram definir as composições mineralógicas presentes nas amostras.
O GRAF. 1 apresenta o difratograma da argila cinza natural.
GRÁFICO 1- Curva de DRX da argila cinza natural
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 68
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Os minerais constituintes da amostra da argila cinza natural analisada de
acordo com a FIG. 1, foram identificados com base nas reflexões de maiores
intensidades. A argila revelou as linhas de interferência basais do grupo das micas
(d = 10,01 Å) e do grupo das caulinitas (d = 7,59 Å); (d = 7,21 Å). Além das reflexões
basais dos argilominerais, foram observadas reflexões do quartzo (d = 4,45 Å), (d =
4,29 Å) e (d = 3,35 Å).
A identificação por difração de Raios-X mostrou que a argila cinza natural é
constituída por uma mistura de argilominerais dos grupos das micas e das caulinitas,
e segundo Souza Santos (1989), estruturas mistas são muito comuns em argila,
sobretudo, os argilominerais com estrutura em camadas, mas especialmente ilita,
montmorilonita, clorita e vermiculita.
A caulinita presente na argila provavelmente evoluiu a partir da mica existente,
cuja origem pressupõe a co-participação do potássio na soma dos íons presentes.
Essas suposições coincidem com as generalizações feitas por GRIM (1968) para
prever os produtos de decomposição de rochas em condições de drenagem restrita
e de retenção de águas de lixiviação que contêm as substâncias dissolvidas, válidas
para ambientes lacustres (BARAÚNA, 2006).
O GRAF. 2 apresenta o difratograma da argila tratada com cloreto de sódio
(NaCl - 2M).
GRÁFICO 2 - Curva de DRX da argila tratada
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 69
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Analisando o difratograma da argila tratada com cloreto de sódio (NaCl), pode-
se dizer que do ponto de vista estrutural, o material não sofreu alterações
significativas, apenas diminuiu a intensidade dos picos característicos da mica e da
caulinita, indicando uma possível distorção no arranjo dos íons constituintes das
camadas octaédricas e tetraédricas, em virtude da provável troca iônica, já que o
arranjo interlamelar é diretamente dependente do cátion (COSTA, 2002 e
RODRIGUES, 2004).
4.2 Espectrofotometria de Raio-X por Energia Dispersiva (EDX)
A amostra da argila cinza natural foi analisada por espectrofotometria de Raios
- X por energia dispersiva, visando à obtenção de informações da composição
mineralógica e das propriedades físico-químicas e tecnológicas da argila cinza
estudada, conforme pode ser observado na TAB. 6.
TABELA 6 - Constituintes químicos da argila cinza natura obtidos por EDX.
Composição
Química
Argila Cinza
Natural (%)
Argila Cinza
Tratada NaCl (%)
SiO
2
51,63
36,58
Al
2
O
3
23,61
21,32
Fe
2
O
3
9,29
7,16
K
2
O
3,92
4,48
CaO
3,71
0,69
MgO
3,04
2,09
SO
3
2,85
1,40
Na
2
O
-
15,18
Cl
-
10,15
Outros
1,95
0,95
Total
100
100
Fazendo uma análise desses resultados, TAB. 6, é possível observar que os
componentes mais abundante na argila cinza natural e tratada são SiO
2
e Al
2
O
3
,
provavelmente provenientes dos minerais argilosos, da sílica livre e feldspato,
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 70
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
portanto, o material pode ser classificado como sílico-aluminoso, apresentando
razão SiO
2
/AlO
3
de 2,19.
A estrutura cristalina da mica apresenta como cátion neutralizante o potássio,
isso, justifica a presença de quantidades significativas de potássio, K
2
O (3,92%) e
(4,48), na amostra natural e na tratada respectivamente (SOUZA SANTOS, 1989).
A presença de cálcio (CaO) é geralmente na forma de cátion trocável, por isso,
a diminuição de 3,71% na argila natural, para 0,69% após tratamento (SOUSA
SANTOS, 1992).
Os resultados obtidos comprovaram que a argila cinza natural não apresenta
óxido de sódio em sua composição e que após o tratamento, passou a apresentar
em sua composição um teor considerável de sódio, o que era esperado.
O resultado da análise química, EDX, corroboram com o resultado de DRX, o
que justifica tratar-se de uma mistura de argilomineral do grupo das micas e
caulinitas.
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Na microscopia eletrônica de varredura (MEV) da argila cinza, visto nas FIG. 11
(a, b e c), é possível verificar que não há uma distribuição homogênea de partículas,
pois apresentam grãos de diversos tamanhos, ocasionando, portanto, uma
distribuição de partículas irregulares. Observa-se ainda, que essas amostras são
constituídas por aglomerados de perfil irregular (BONCZEK, 2002) e (LAGALY,
1982).
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 71
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
(a) Ampliação de 1000x
(b) Ampliação de 6500x
(c) Ampliação de 15000x
FIGURA 11 - Micrografias obtida por Microscopia eletrônica de varreduras da argila cinza
natural, com ampliações: (a) de 1000x, (b) de 6500x e (c) de 15000x
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 72
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
As irregularidades das lamelas são justificadas devido a estrutura cristalina da
argila ser formada pela mistura de argilominerais do grupo das micas com camadas
2:1 e do grupo da caulinita com camadas 1:1, gerando uma estrutura irregular de
camadas.
4.4 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD/TG)
O método de análise térmica diferencial tem tido larga aplicação no estudo de
argilas, por causa, da sua utilização como método de identificação de argilominerais
e suas misturas, naturais ou artificiais (SOUZA SANTOS, 1989).
Os GRAF. 3 e 4 mostram as curvas de ATD/TG da argila cinza natural.
GRÁFICO 3 - Curva de ATD da argila cinza natural
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 73
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
GRÁFICO 4 - Curva de TG da argila cinza natural
De acordo com a curva ATD do GRAF. 3, observam-se picos endotérmicos
entre 25°C e 150°C, correspondente a perda de água adsorvida, (água livre) e água
presente entre as camadas da ilita, que é confirmada, com a perda de massa na
mesma faixa de temperatura na TG, conforme pode ser observado no GRAF. 4.
Observa-se também, picos endotérmicos entre as temperaturas de 425 °C e
525 °C, iniciando-se a desidroxilação, que é completada a 600 °C, onde ocorre a
formação da metacaulinita - que é amorfa. Com a perda de hidroxilas da caulinita
original, há apenas uma diminuição de cristalinidade com pequena distorção dos
íons-alumínio na camada octaédrica. A desidroxilação da caulinita diminui à medida
que, o tamanho das partículas e o grau de ordenação cristalina também diminuem
(ALVES et. al, 2008). Nessa mesma faixa de temperatura, por se tratar de uma
mistura de argilominerais, ocorre perda de água de hidroxilas na estrutura da ilita,
essa perda não ocasiona modificação da estrutura (SOUZA SANTOS, 1989).
Durante a formação da metacaulinita, os íons OH
-
da estrutura cristalina da
caulinita começam a serem eliminados em forma de vapor de água: OH
-
+ OH
-
→
H
2
O + O
2-
. Durante esta transformação ocorre uma significativa perda de massa,
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 74
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
GRAF. 4, e uma destruição parcial da estrutura cristalina devido ao reordenamento
dos átomos, formando uma fase amorfa e metaestável (SANTOS, 2007).
4.5 Percentual e Capacidade de Remoção do Chumbo
Os resultados obtidos para a porcentagem e a capacidade de remoção, através
do planejamento fatorial 2
3
de acordo com BARROS NETO (1996), para o sistema
de remoção de chumbo (Pb
2+
) de efluentes sintéticos pela argila cinza estão
apresentados na TAB.7.
TABELA 7 - Resultados obtidos a partir do planejamento fatorial 2
3
+3 para argila tratada.
As melhores porcentagens de remoção ocorreram nos ensaios 3, 4, 7 e 8,
alcançando 100% de remoção, ou seja, remoção máxima de chumbo. Este fato é
explicado pela alta capacidade de adsorção e a afinidade da argila cinza pelo metal
chumbo, que de acordo com Lagaly (2006), as argilas apresentam uma relativa
afinidade com os cátions divalentes, no caso da ilita e da caulinita, a afinidade segue
Variáveis
Resultado
Experimentos
Concentração
(ppm)
pH
Agitação
(rpm)
Porcentagem
de remoção
(%)
Capacidade
de remoção
(Qeq) mg/g
1
-
-
-
36,46
0,43
2
+
-
-
45,22
2,09
3
-
+
-
100,00
1,18
4
+
+
-
100,00
4,62
5
-
-
+
41,37
0,49
6
+
-
+
48,43
2,23
7
-
+
+
100,00
1,18
8
+
+
+
100,00
4,62
9
0
0
0
99,970
2,33
10
0
0
0
99,985
2,33
11
0
0
0
99,963
2,33
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 75
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
a seguinte seqüência: ilita: Pb
2+
> Cu
2+
> Zn
2+
> Ca
2+
> Cd
2+
> Mg
2+
e Caulinita: Pb
2+
> Ca
2+
> Cu
2+
> Mg
2+
> Zn
2+
> Cd
2+
. Por tanto, em ambas as argilas, a afinidade com
o metal chumbo é alta.
Pode-se observar também, que os experimentos 1, 2, 5 e 6 foram os que
apresentaram menores remoções, devido a faixa do pH na ordem de 3,0, pois,
segundo: NASEEM, R. e TAHIR, S. S. (2001); INGLEZAKIS et. al. (2007) e
ROSOLINO (2006), quanto mais ácida for a solução, maior será a competição entre
os íons H
+
e os íons dos metais de transição para serem adsorvidos, o que dificulta
a adsorção destes.
Observa-se também, que para a capacidade de remoção, os melhores
resultados foram obtidos nos ensaios 4 e 8, removendo 4,62 mg de Pb.g
-1
de argila.
4.5.1 Modelo e Análise Estatística dos Dados Obtidos para o Percentual de
Remoção (%Rem)
O planejamento experimental fatorial 2
3
mais 3 repetições no ponto central foi
analisado utilizando o software MINITAB, versão 15.0, para apresentar o modelo
obtido e avaliar a regressão dos dados, constatando se, as variáveis independentes:
Concentração, Agitação e pH, estão correlacionadas a variável dependente:
percentual de remoção (%Rem).
O modelo quadrático foi o que melhor se ajustou para o percentual de remoção
do chumbo (Pb
2+
) em função das variáveis independentes: concentração, agitação e
pH. Conforme pode ser observado na equação 10:
(10)
Onde:
%Rem – Percentual de remoção
Conc – Concentração
Agit – Velocidade de agitação
%Rem = 99
+ 1,98Conc + 28,56Agit + 1,01pH – 1,98
Conc
x
Agit – 1,02 Agit
x
pH - 27,56Conc
2
+ 2
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 76
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
pH – Potencial hidrogeniônico
A TAB. 8 apresenta os dados referentes à análise de variância (ANOVA) para a
resposta percentual de remoção (%Rem).
TABELA 8- Análise de variância (ANOVA) para o % Remoção
1: Efeito Significativo (p≤0,05); 2: Efeito Não Significativo (p>0,05); G.L: Graus de liberdade;
R
2
: Coeficiente de Determinação explicável; R
2
max: percentagem máxima explicável
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER (2003); Minitab 15.0 (2006).
Para que o modelo estudado seja preditivo, faz-se necessário analisar os
seguintes aspectos:
Regressão Significativa
Falta de Ajuste não Significativo
Coeficiente de Determinação (R
2
)
Gráficos de Superfícies de Respostas
Para analisar a regressão significativa, faz-se necessário a realização do Teste
P, que é um fator importante para observar o ajuste do modelo e testar se a equação
de regressão é estatisticamente significativa. Se verificarmos que o valor calculado
de P é menor ou igual a 0,05 tem-se evidencias estatísticas suficientes para
Fontes de
Variação
G.L
Soma
Quadrática
Soma
Quadrática
Ajustada
Quadrado
Médio
Ajustado
Valor
P
1 e 2
Regressão
7
8264,90
8264,90
1180,70
0,000
Erro
Residual
3
2,36
2,36
0,79
-
Falta de
Ajuste
1
0,36
0,36
0,36
0,609
Erro Puro
2
2,00
2,00
1,00
-
Total
10
8267,26
-
-
-
R
2
= 100%
R
2
max= 99,9%
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 77
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
acreditar na existência de uma correlação entre as variáveis dependentes e as
variáveis independentes. Caso o valor calculado de P seja superior a 0,05, isso
significa, que não existe correlação entre as variáveis dependentes e as variáveis
independentes.
Na TAB.8, para a regressão, o valor de P apresentado é igual a 0,000, ou seja,
inferior a 0,05, o que implica dizer, que a regressão é significativa ao nível de 95 %
de confiança.
Por outro lado, para verificar a falta de ajuste não significativo do modelo, foi
realizado a avaliação do valor-P. Neste caso, procede-se da seguinte forma para
decidir a falta de ajuste.
Se o valor-P for ≤ 0,05, há falta de ajuste do modelo, ou seja, rejeita-se
a hipótese que o modelo descreve adequadamente os dados.
Se o valor-P for > 0,05, não há falta de ajuste do modelo, ou seja, não
pode ser rejeitada a hipótese de que os modelos descrevam
adequadamente os dados.
Na TAB. 8, o valor P foi igual a 0,609, ou seja, o valor apresentado é superior a
0,05, o que indica, que não há falta de ajuste significativo, e o modelo se adapta aos
dados obtidos.
A TAB. 8 apresenta um valor do coeficiente de determinação explicável (R
2
)
igual a 100%, o que implica que 100% dos dados são explicados pelo modelo.
Segundo o modelo obtido de acordo com a equação 11, as melhores
significâncias foram para as seguintes combinações de variáveis independentes:
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 78
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
(concentração e velocidade de agitação) e (velocidade de agitação e pH), conforme
pode ser visto nas superfícies de respostas.
O GRAF. 5 mostra a superfície de resposta para a interação entre a
concentração e a velocidade de agitação e apresentando como resposta, o
percentual de remoção de chumbo (% Rem).
GRÁFICO 5 – Superfície de resposta da interação (concentração e velocidade de agitação)
De acordo com o GRAF. 5, pode-se observar claramente o efeito da curvatura,
justificando o modelo quadrático utilizado. Observa-se também, que os melhores
valores do % Rem foram obtidos para as concentrações no ponto central,
independente da velocidade de agitação.
O GRAF. 6 mostra a superfície de resposta para a interação entre a velocidade
de agitação o pH, e apresentando como resposta, o percentual de remoção de
chumbo (% Rem)
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 79
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
GRÁFICO 6 - Superfície de resposta da interação (velocidade de agitação e pH)
De acordo com o GRAF. 6, verifica-se que os melhores percentuais de
remoção foram alcançados para os níveis mais altos velocidade de agitação bem
como, para o pH.
4.5.2 Modelo e Análise Estatística dos Dados Obtidos para a Capacidade de
Remoção Qeq (mg/g)
Assim como para o percentual de remoção, também foi realizado o
planejamento experimental fatorial 2
3
com 3 repetições no ponto central utilizando o
software MINITAB, versão 15.0, para apresentar o modelo obtido e avaliar a
regressão dos dados, constatando se as variáveis independentes (Concentração,
Agitação e pH) estão correlacionadas a variável dependente Capacidade de
remoção (Qeq).
O modelo quadrático foi o que melhor se ajustou para a capacidade de
remoção do chumbo (Pb
2+
) em função das variáveis independentes: concentração,
agitação e pH. Conforme pode ser observado na equação 11:
(11)
Qeq (mg/g) = 2,30
+ 1,28Conc + 0,79Agit + 0,43Conc
x
Agit – 0,19Conc
2
+ 0,005
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 80
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Onde:
Qeq – Capacidade de remoção
Conc – Concentração
Agit – Velocidade de agitação
pH – Potencial hidrogeniônico
A TAB. 9 apresenta os dados referentes à análise de variância (ANOVA) para a
capacidade de remoção (Qeq).
TABELA 9 - Análise de variância (ANOVA) para a Capacidade de Remoção (mg/g)
1: Efeito Significativo (p≤0,05); 2: Efeito Não Significativo (p>0,05); G.L: Graus de liberdade;
R
2
: Coeficiente de Determinação explicável; R
2
max: percentagem máxima explicável
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER (2003); Minitab 15.0 (2006).
Na TAB. 9, para a regressão, o valor de P apresentado é igual a 0,000, ou seja,
inferior a 0,05, o que implica dizer, que a regressão é significativa ao nível de 95 %
de confiança.
Analisando a falta de ajuste não significativo, foi obtido para o valor P o valor
igual a 0,629 implicando em um valor superior, onde P > 0,05. Portanto, não há falta
de ajuste significativo para o modelo apresentado na equação 11.
Fontes de
Variação
G.L
Soma
Quadrática
Soma
Quadrática
Ajustada
Quadrado
Médio
Ajustado
Valor
P
1 e 2
Regressão
7
19,8736
19,8736
2,83908
0,000
Erro
Residual
3
0,0058
0,0058
0,00193
-
Falta de
Ajuste
1
0,0008
0,0008
0,0008
0,629
Erro Puro
2
0,0050
0,0050
0,0025
-
Total
10
19,8794
-
-
-
R
2
= 100%
R
2
max= 99,9%
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 81
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Com relação ao coeficiente de determinação R
2
pode-se concluir que a partir
das respostas obtidas na TAB. 9, obteve-se o percentual de variação explicável igual
a 100 %.
O GRAF. 7 mostra a superfície de resposta para a interação entre a
concentração e a velocidade de agitação e apresentando como resposta, a
capacidade de remoção de chumbo (Qeq).
GRÁFICO 7 - Superfície de resposta da interação (concentração e velocidade de agitação)
O GRAF. 7 apresenta a superfície de resposta para a interação entre a
concentração e a velocidade de agitação e a resposta para a capacidade de
remoção de chumbo. Segundo o modelo obtido (equação 11) a melhor significância
foi para a concentração e para a velocidade de agitação e ambos apresentaram
melhor capacidade de remoção de chumbo nos níveis mais altos.
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 82
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
4.6 Ensaio de integridade: Resistência a Compressão (RC)
O ensaio de resistência à compressão (RC) foi utilizado para avaliar a
integridade dos materiais E/S, quando submetidos a determinadas condições de
compressão.
A TAB.10 apresenta o resultado obtido no ensaio de resistência à compressão
segundo a Norma ABNT NBR 7215 (ABNT, 1996).
TABELA 10 – Resultado do ensaio de Resistência a Compressão
%RS
ad
: percentual de resíduo sólido da adsorção; %Aglomerante: composto por 50% de
argila cinza e 50% de cimento Portland comum; RC(kgf.cm
-2
): valor obtido no dinamômetro;
RC(MPa):resistência a compressão calculado pela expressão 11
De acordo com a TAB. 10, pode-se verificar que todos os ensaios de
resistência a compressão foram superior ao limite máximo permitido para aterro
sanitário que é de 1 MPa segundo Brito (2007), o que denota uma boa integridade
dos corpos de prova.
Verifica-se também que, à medida que aumenta o percentual de resíduo sólido
da adsorção (% RS
ad
), ocorre uma diminuição da resistência a compressão,
corroborando com os resultados obtidos por Guimarães (2008), Prim (2004) e Pinto
(2002).
O GRAF. 8 apresenta o perfil do ensaio de resistência à compressão em
função do percentual de resíduo sólido da adsorção (RS
ad
) utilizado nos corpos-de-
Corpo de
Prova
% RS
ad
%
Aglomerante
RC
(kgf.cm
-2
)
RC
(MPa)
A
0
100
440
4,9 MPa
A
0
100
520
5,8 MPa
B
10
90
470
5,24 MPa
B
10
90
465
5,18 MPa
C
20
80
460
5,13 MPa
C
20
80
380
4,24 MPa
D
30
70
216
2,41 MPa
D
30
70
208
2,32 MPa
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 83
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
prova. Verifica-se que, o aumento do percentual do resíduo sólido da adsorção,
diminui a resistência a compressão, e que essa diminuição é mais acentuada
quando é utilizado 30% de RS
ad
, ou seja, menor quantidade de aglomerante significa
menor resistência a compressão.
GRÁFICO 8 – Influência do % RS
ad
versus Resistência a Compressão
4.6.1 Análise de Variância (ANOVA) para a Resistência a Compressão (RC)
A TAB. 11 apresenta o resultado da análise de variância, usada para decidir
com certo nível de confiança, se as médias foram ou não significativamente
diferentes entre si.
3020100
6
5
4
3
2
% Resíduo
Rc (MPa)
Valores de Rc (MPa) x % Resíduo
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 84
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
TABELA 11- Análise de variância (ANOVA) para a Resistência a Compressão (RC).
Fontes de Variação
G.L
Soma do
Quadrado
Quadrado
Médio
p
1
% RS
ad
3
11,56
3,85
0,008
1
Erro
4
0,807
0,202
-
Total
7
12,367
-
-
R
2
:93,47%
R: 0,97
-
-
-
1
– Significativamente diferente ao nível de 5% de probabilidade (p 0,05); G.L: graus de
liberdade; % RS
ad
: Porcentagem de resíduo sólido da adsorção
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER, (2003); MINITAB. 15.0 (2006).
O resultado para resistência à compressão mostrou que há diferença
significativa das médias, pois, o valor de p (0,008) foi menor que 0,05. O resultado
mostra que é válido afirmar com 95% de confiança que as medias são diferentes
entre si. O percentual de RS
ad
influenciou na resistência à compressão.
Como existe diferença significativa entre as médias do fator % RS
ad
, o teste de
comparações múltiplas de médias (teste de Tukey) foi usado, pois, completa a
análise comparando e mostrando o resultado de todas as combinações de pares de
médias entre os % de RS
ad
.
Neste trabalho, foi usado o teste de Tukey, para determinar quais as médias
são estatisticamente diferentes ao nível de 5 % de probabilidade.
A GRAF.9 mostra o intervalo de confiança de 95% paras as médias dos 04
tratamentos aplicando o teste de Tukey, conforme Equação 10 (Cap. 3 , pag. 59).
--------+---------+---------+---------+---
(-------*------)
(------*-------)
(------*------)
(-------*------)
--------+---------+---------+---------+---
2,4 3,6 4,8 6,0 (Médias dos Tratamentos)
(D) (C) (B) (A)
GRÁFICO 9 – Intervalo de confiança de 95% para as médias dos tratamentos A, B, C e D
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 85
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
O GRAF. 9 mostra que apenas o tratamento D difere dos demais, pois, o
mesmo não apresenta interseção com os demais tratamentos, ou seja, é válido
afirmar que os tratamentos A, B e C não diferiram ao nível de 95% de probabilidade.
Esse fato implica dizer que, apenas o tratamento D, onde foi utilizado 30% de
resíduo sólido da adsorção (RS
ad
), apresenta influencia na resistência a
compressão, os demais tratamentos A, B e C, não influenciam no resultado.
4.7 Ensaio de Lixiviação – Chumbo
O ensaio de lixiviação foi empregado para determinar a concentração de
chumbo nas matrizes estabilizadas por solidificação.
A TAB.12 apresenta o resultado médio do metal pesado chumbo para o ensaio
de lixiviação nas composições dos tratamentos A, B, C e D.
TABELA 12 – Resultado médio do ensaio de lixiviação – Pb
2+
Tratamento
Volume na
Lixiviação
(L)
Massa da
amostra
(kg)
Massa do
aglomerante
(kg)
Massa
de RS
ad
(kg)
Massa
Total
(kg)
Conc.
em
mg.L
-1
Conc.
em
mg.kg
-1
A
2
0,1
0,240
0
0,240
ND
ND
B
2
0,1
0,216
0,024
0,240
0,35
7,0
C
2
0,1
0,192
0,048
0,240
0,58
11,6
D
2
0,1
0,168
0,072
0,240
0,35
7,0
Bruto
2
0,1
-
0,1
-
539
10780
Na TAB.12 os resultados estão expressos em mg.L
-1
e mg.kg
-1
. Em se tratando
de resíduo sólido é mais conveniente expressar os resultados em mg.kg
-1
. O
resultado em mg.kg
-1
foi obtido usando a seguinte expressão 12:
-1 -1
Volume do Lixiviado(L)
Concentração(mg.Kg ) = Concentração (mg.L ).
Massa da Amostra (kg)
(12)
Na TAB.12 os valores da concentração para o chumbo (Pb
2+
) nos tratamentos
A, B, C e D consideram as diluições do RS
ad
no aglomerante. De acordo com Andrés
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 86
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
(1998), Brito (2007) e Silva (2007), os resultados devem desconsiderar a diluição do
contaminante no aglomerante em cada matriz estabilizada por solidificação, quando
há comparação entre tratamentos. O processo deve ser realmente um tratamento e
não uma diluição do RS
ad
no aglomerante.
Na TAB.13 estão apresentados os resultados desconsiderando a diluição do
RS
ad
no aglomerante, o limite máximo permitido (LMP) segundo Brito (2007) e a
classificação do material segundo a ABNT NBR 10004 (2004a).
TABELA 13 – Lixiviação desconsiderando o efeito da diluição
Tratamento
Concentração do
lixiviado sem diluição
(mg.kg
-1
)
LMP (mg.kg
-1
)
(BRITO, 2007)
Classificação
(ABNT NBR 10004, 2004a)
A
ND
20
-
B
7,7
20
Não Perigoso
C
13,96
20
Não Perigoso
D
9,10
20
Não Perigoso
RS
ad
(Bruto)
10.780,00
20
Perigoso
Na TAB.13 os valores da concentração (mg.kg
-1
) foram calculados
desconsiderando a diluição do RS
ad
no aglomerante de acordo com a seguinte
expressão 13:
ad
RS
Concentração sem diluição Concentração com diluição (%)
Massa total
(13)
Todos os valores para os tratamentos ficaram abaixo de 20 mg.kg
-1
, sendo os
materiais classificados como Não-Perigosos (Classe II). O RS
ad
bruto foi classificado
como perigoso (classe I), pois o valor apresentado foi maior que 20 mg.kg
-1
, ou seja,
foi quantificado valor igual a 10.780,00 mg.kg
-1
.
De acordo com o resultado apresentado na TAB. 13, o melhor tratamento foi o
B, onde apresentava 10% de RS
ad
. Em condições similares apenas no uso de
resíduo contendo chumbo e diferindo nos seguintes aspectos: tipo de resíduo que
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 87
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
era nitrato de chumbo [Pb(NO
3
)
2
] e aglomerante (apenas cimento) Janusa (1998)
obteve um extrato lixiviado de 98 mg.kg
-1
, bem superior ao encontrado no tratamento
B. O trabalho de Janusa (1998) pode ser comparado apenas em termos de
concentração final de chumbo, pois, a influencia do tempo, temperatura e
equipamentos influenciam no resultado de lixiviação.
Katsioti et. al. (2008) e Pinto (2002) verificaram que a mistura de argila e
cimento como aglomerante no processo de estabilização por solidificação, no
tratamento de metais pesados, apresentam um desempenho superior, a apenas,
utilizar cimento como aglomerante, o que justifica os bons resultados encontrado no
presente trabalho.
No presente trabalho com o uso de argila cinza nacional (mistura de
argilominerais do grupo das micas e caulinitas) em combinação com cimento
Portland comum obteve-se excelente redução do teor de chumbo nos tratamentos B,
C e D. A verificação de mecanismos de imobilização do RS
ad
na matriz sólida obtida
do tratamento do resíduo, sugere que o presente processo de estabilização por
solidificação é seguro o bastante para diminuir a periculosidade dos resíduos brutos
estudados, de classe I (perigoso) para classe II (não perigoso).
Os tratamentos B, C e D classificados como não perigosos, foram submetidos
aos ensaios de solubilização, para definir as suas respectivas subclasses (IIA ou
IIB), conforme ABNT NBR 10.006 (2004c).
4.7.1 Análise de Variância (ANOVA) para o ensaio de Lixiviação
A TAB. 14 apresenta o resultado da análise de variância, usada para decidir
com certo nível de confiança, se as médias foram ou não significativamente
diferentes entre si.
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 88
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
TABELA 14 - Análise de variância (ANOVA) para o ensaio de Lixiviação
Fontes de Variação
G.L
Soma do
Quadrado
Quadrado
Médio
p
1
% de Chumbo (Pb
2+
)
3
200,8744
66,9581
0,000
1
Erro
4
0,0402
0,0100
-
Total
7
200,9146
-
-
R
2
:99,98%
R: 0,99
-
-
-
1
– Significativamente diferente ao nível de 5% de probabilidade (p 0,05); G.L: graus de
liberdade; % de chumbo (Pb
2+
): percentual de chumbo
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER, (2003); MINITAB. 15.0 (2006).
O resultado para o ensaio de lixiviação indicou que há diferença significativa
das médias, pois, o valor de p (0,000) foi menor que 0,05. O resultado mostra que é
válido afirmar com 95% de confiança, que as medias são diferentes entre si.
Como existe diferença significativa entre as médias do fator, foi usado o teste
de Tukey, para determinar quais as médias são estatisticamente diferentes ao nível
de 5% de probabilidade.
A GRAF.10 mostra o intervalo de confiança de 98,48% paras as médias dos 4
tratamentos aplicando o teste de Tukey, conforme Equação 10.
-+---------+--------+---------+---------
(*)
(*) (*)
(*)
-+---------+--------+---------+---------
-6,0 0,0 6,0 12,0
(A) (B) (D) (C)(Médias dos Tratamentos mg.kg
-1
)
GRÁFICO 10 – Intervalo de confiança de 98,48% para as médias dos tratamentos B, C e D
O GRAF. 10 mostra que todos os tratamentos diferem um dos outros, pois, os
valores médios de cada tratamento (A, B, C e D) não apresentam interseção entre
si, ou seja, é válido afirmar que os tratamentos que apresentavam chumbo (B, C e
D), apresentaram influencia significativa nos resultados de lixiviação, além de
diferirem entre si ao nível de 5% de probabilidade. O GRAF.10 mostra que o
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 89
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
intervalo de confiança esta na faixa de 1,52% (valor dentro da faixa do teste que foi
5%).
4.8 Ensaio de Solubilização – Chumbo
O ensaio de lixiviação (item 4.7) mostrou que os materiais não são perigosos,
ou seja, resíduos classe II. Para saber se os materiais são não inertes (IIA) ou
inertes (IIB) foi realizado o ensaio de solubilização, como apresentado na TAB.15
TABELA 15 – Resultado do ensaio de solubilização desconsiderando a diluição
Tratamento
Concentração do
Solubilizado (mg.Kg
-1
)
LMP (mg.Kg
-1
)
(BRITO,2007)
Classificação
(ABNT NBR 10004, 2004)
A
ND
0,04
-
B
1,54
0,04
Não – Inerte (classe IIA)
C
3,36
0,04
Não – Inerte (classe IIA)
D
1,82
0,04
Não – Inerte (classe IIA)
ND: não detectado; LMP – Limite máximo permitido segundo Brito (2007)
Os dados da TAB.15 mostraram que os tratamentos B, C e D podem ser
classificados como não inerte (classe IIA). Os valores foram determinados através
da seguinte expressão 14, que desconsidera o efeito da diluição do RS
ad
no
aglomerante:
-1 -1
ad
RS
Vol. Sol.
Concenc. do Solubilizado (mg.Kg ) Conc.(mg.L ). (%)
Massa Amost. Massa total
(14)
Aplicando o protocolo de avaliação de materiais estabilizados por solidificação
3
desenvolvido por Brito (2007) onde foram avaliados: resistência a compressão,
lixiviação e solubilização. Comparando com esse trabalho onde foram realizados:
resistência a compressão, solubilização e lixiviação. Observa-se que, os tratamentos
B, C e D foram aprovados nos ensaios de lixiviação e reprovados nos ensaios de
solubilização, sendo considerados materiais estabilizados com restrição. Neste caso,
é recomendada a disposição do material em aterro de resíduo não perigoso (aterro
de não inertes) ou aterro sanitário industrial.
3
Encontra-se no Anexo A
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 90
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
4.8.1 Análise de Variância (ANOVA) para o ensaio de Solubilização
Da mesma forma que foi feito para a resistência a compressão e para o ensaio
de lixiviação, também foi realizado a análise de variância para o ensaio de
solubilização, apresentado na TAB.16, a fim de decidir, com certo nível de confiança,
se as médias foram ou não significativamente diferentes entre si.
TABELA 16 - Análise de variância (ANOVA) para o ensaio de Solubilização
Fontes de Variação
G.L
Soma do
Quadrado
Quadrado
Médio
p
1
% de Chumbo (Pb
2+
)
3
11,36799
3,78933
0,000
1
Erro
4
0,00060
0,00015
-
Total
7
11,36859
-
-
R
2
:99,99%
R: 0,99
-
-
-
1
– Significativamente diferente (p 0,05); G.L: graus de liberdade; % de chumbo (Pb
2+
):
percentual de chumbo
Fonte: MONTGOMERY e RUNGER, (2003); MINITAB. 15.0 (2006).
Como o valor de p (0,000) foi menor que 0,05, isso implica dizer que existe
diferença significativa entre as médias, foi necessário utilizar o teste de Tukey, para
determinar quais as médias são estatisticamente diferentes ao nível de 5% de
probabilidade.
A GRAF.11 mostra o intervalo de confiança de 98,48% paras as médias dos
quatro tratamentos aplicando o teste de Tukey, conforme Equação 10.
--+---------+---------+---------+-------
(*)
(*)
(*)
--+---- ----+---------+---------+-------
-1,5 0,0 1,5 3,0
(A) (B) (D) (C) (Médias dos Tratamentos mg.kg
-1
)
GRÁFICO 11 – Intervalo de confiança de 98,48% para as médias dos tratamentos B, C e D
O GRAF. 11 mostra que todos os tratamentos diferem um dos outros, pois, os
mesmos não apresentam interseção entre si, ou seja, é válido afirmar que os
tratamentos B, C e D, são significativamente diferentes entre si.
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 91
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
4.9 Eficiência da Estabilização por Solidificação (Lixiviação)
A eficiência de retenção do metal pesado (chumbo) na estabilização por
solidificação foi calculada usando a expressão 15, de acordo com Brito (2007) e
USEPA (1992):
ad
Retenção
RS
Conc. Tratado
%Eficiência 1 1 . .100
Aglomerante Conc. Bruto
(15)
Onde:
Rs
ad
: Massa do resíduo sólido resultante da adsroção (kg);
Aglomerante: Massa do aglomerante (argila cinza + cimento) usado (kg);
Conc. Tratado: Concentração de chumbo em cada tratamento (mg.kg
-1
);
Conc. Bruto: Concentração de chumbo no RS
ad
(mg.kg
-1
);
A equação 16 calcula a eficiência em função da massa de RS
ad
, aglomerante,
concentração do material bruto e da concentração do material tratado.
A TAB.17 apresenta os dados da eficiência de retenção do metal pesado,
chumbo, utilizando a expressão 15.
TABELA 17 – Eficiência de retenção da E/S para o chumbo
Tratamento
Massa
Total (Kg)
RS
ad
(Kg)
Aglomerante
(Kg)
Conc.
Bruto
(mg.Kg
-1
)
Conc.
Tratado
(mg.Kg
-1
)
%
Eficiência
A - 0%
0,240
0,00
0,240
0,00
0,00
-
B - 10%
0,240
0,024
0,216
10.780
7,70
99,92
C - 20%
0,240
0,048
0,192
10.780
13,96
99,84
D - 30%
0,240
0,072
0,168
10.780
9,10
99,88
Com base nos resultados apresentados na TAB.17, a melhor eficiência de
retenção foi para o tratamento B, com 99,92%, porém, todas as eficiências ficaram a
R e s u l t a d o s e D i s c u s s õ e s | 92
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
cima de 99% de retenção. O que significa que o processo de estabilização por
solidificação apresenta o bom desempenho na retenção do metal pesado chumbo.
Ortego et al (1989), realizou analises térmicas no estudo com nitrato de
chumbo adicionado ao cimento, e concluiu que o chumbo estava presente
principalmente na superfície, na forma de sulfato de chumbo ou em suas várias
formas básicas. O que provavelmente não indica ter ocorrido nesse trabalho, pois se
assim o fosse, o chumbo teria sido extraído com facilidade. Como mostra a TAB. 17,
a eficiência de retenção do chumbo, deixa claro que ele sofreu algum mecanismo de
imobilização efetivo na matriz cimento/argila. Possivelmente ele deve ter sofrido um
mecanismo de aprisionamento físico, sendo envolvida pelas complexas redes de
silicato de cálcio hidratado (CSH), ou mesmo alguma ligação química de forma
efetiva.
C o n c l u s õ e s e R e c o m e n d a ç õ e s | 93
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Capítulo 5
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
5.1 CONCLUSÕES
Com base nos resultados podem-se fazer as seguintes conclusões:
Através das caracterizações realizadas: análise por difração de Raios – X,
espectrofotometria de Raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica
de varredura e as análises térmicas, pode-se determinar que a argila cinza,
fornecida pela Süd-Chemie do Brasil Ltda, é constituída por uma mistura de
argilominerais do grupo das micas e caulinitas, sendo classificada como
material silico-aluminoso, formada por lamelas irregulares e que apresenta
boa capacidade de absorção de água.
O processo da adsorção na remoção do chumbo (Pb
2+
) utilizando a argila
cinza tratada apresenta alta capacidade de adsorção, ou seja, grande
afinidade metal/argila, alcançando 100% de remoção quando a variável
dependente: pH foi igual a 5, independente das demais variáveis:
concentração e velocidade de agitação, podendo-se constituir, numa
tecnologia alternativa e eficiente para o tratamento de efluentes contaminados
com este metal.
O modelo quadrático foi o que melhor se ajustou para o percentual de
remoção e a capacidade de remoção. As três variáveis independentes:
concentração, velocidade de agitação e o pH tiveram influência significativa
na adsorção do chumbo.
O ensaio de integridade (resistência a compressão) depende
significativamente do percentual de resíduo sólido da adsorção (RS
ad
)
utilizado nas composições. Quanto menor o percentual de RS
ad
maior a
C o n c l u s õ e s e R e c o m e n d a ç õ e s | 94
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
integridade do material. No trabalho, apenas o tratamento D apresentou
influência significativa na resistência a compressão.
Através dos ensaios de lixiviação foi possível verificar que após o tratamento
do RS
ad
usando a estabilização por solidificação, o material analisado passou
de classe I (perigoso) para classe II (não perigoso) e pelos ensaios de
solubilização foi determinado que os materiais são não inerte (classe IIA).
Podendo ser disposto em aterro de não-inerte e/ou aterro sanitário industrial.
A eficiência de retenção do metal pesado chumbo, após o tratamento de
estabilização por solidificação, foi bastante significativa, indicando que a
combinação da argila cinza (mica e caulinita) com cimento Portland, se
mostraram ideais.
5.2 RECOMENDAÇÕES
Quanto às recomendações, pode-se sugerir para trabalhos futuros:
Estudar a influencia de outros metais pesados no processo de adsorção e no
tratamento da estabilização por solidificação, usando a argila cinza.
Realizar o estudo cinético nos dois processos: na adsorção e na estabilização
por solidificação.
Realizar o estudo econômico da estabilização por solidificação utilizando outros
aglomerantes, visando diminuir os custos do processo.
R e f e r ê n c i a s | 95
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Capítulo 6
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A p ê n d i c e | 108
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
APÊNDICE A
CÁLCULOS PARA PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE CHUMBO
As soluções de chumbo foram preparadas a partir do sal nitrato de chumbo
[Pb(NO
3
)
2
]. E foi utilizada água deionizada.
Chumbo
Para a solução com concentração de 50 ppm de chumbo, fez-se os seguintes
cálculos:
50 ppm = 50 mgPb/L = 0,05 gPb/L
Sabendo que: 1 mol de Pb(NO
3
)
2
= 331,21 g
1 mol de Pb = 207,20 g
Para 1 L de solução com 50 ppm de chumbo, tem-se:
331,21 g ---------- 207,20 g
X g ----------- 0,05 g Pb → m = 0,08 g
Assim, para se obter 1 L de solução com concentração de 50 ppm de chumbo,
utiliza-se uma massa de 0,08 g de Pb(NO
3
)
2
.
O mesmo procedimento foi adotado para calcular a solução com concentração
de 10 e 30 ppm de chumbo.
Para a geração de resíduo sólido da adsorção a solução continha 1000ppm
Anexo A | 109
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
ANEXO A - FLUXOGRAMA DE AVALIAÇÃO DE MATERIAIS ESTABILIZADOS POR SOLIDIFICAÇÃO
Fonte: Brito (2007)
Anexo B | 110
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
ANEXO B – RESULTADO DAS ANÁLISES DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Anexo B | 111
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Anexo B | 112
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Anexo B | 113
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Anexo B | 114
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Anexo B | 115
Lívia Jorge de Sousa Dissertação
Anexo B | 116
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Anexo B | 117
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