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NIZA HELENA DE ALMEIDA
METODOLOGIA PARA AVALIAÇÃO E QUALIFICAÇÃO DE
INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
TECNOLOGIA EM SAÚDE
PUCPR
CURITIBA
2005
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NIZA
HELENA DE ALMEIDA
METODOLOGIA PARA AVALIAÇÃO E QUALIFICAÇÃO DE
INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
graduação em Tecnologia em Saúde da PUCPR
como requisito parcial para obtenção do Título
de Mestre em Tecnologia em Saúde.
Orientador: Prof. Dr. Percy Nohama
CURITIBA
2005
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NIZA HELENA DE ALMEIDA
METODOLOGIA PARA AVALIAÇÃO E QUALIFICAÇÃO DE
INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
graduação em Tecnologia em Saúde da
PUCPR como requisito parcial para obtenção
do Título de Mestre em Tecnologia em Saúde.
Orientador: Prof. Dr. Percy Nohama
Banca examinadora:
Orientador e presidente da banca: Prof. Dr. Percy Nohama
Examinadores:
1- Dr. Pedro Miguel Gewehr - CEFET-PR
2- Dra. Beatriz Luci Fernandes - PUCPR
3- Dra. Kazuko Hishida do Nascimento - PUCPR
CURITIBA
2005
ii
Almeida, Niza Helena de
A447m Metodologia para avaliação e qualificação de instrumentos medidores de
2005 pH / Niza Helena de Almeida ; orientador, Percy Nohama. – 2005.
xxii, 167 p. : il. ; 30 cm
Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Paraná,
Curitiba, 2005
Inclui bibliografia
1. Íon-hidrogênio – Concentração – Medição. 2. Controle de qualidade.
3. Manutenção preventiva. I. Nohama, Percy. II. Pontifícia Universidade
Católica do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Tecnologia em Saúde.
III. Título.
CDD 21. ed. – 541.3728
iii
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho às pessoas cujas dificuldades não foram limitações para a busca
de conhecimento e novos desafios.
iv
v
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo privilégio de ter, juntamente com a equipe, desenvolvido este trabalho.
Ao meu orientador Prof. Dr. Percy Nohama pelo estímulo, ensinamentos, parceria, e
amizade.
Ao meu filho Henrique Diego, que é meu maior tesouro, por todo apoio, paciência e
compreensão pela minha ausência.
Às colegas de mestrado, de trabalho, de profissão e principalmente amigas Regina
Márcia Torres Graça e Rosiane Nickel pela ajuda, dedicação e palavras de estímulo.
À diretora da Divisão de Vigilância Sanitária e Ambiental do LACEN-PR – Sonia R.
Wotkoski pelo esforço em propiciar os meios e recursos para que este trabalho pudesse ser
desenvolvido, além do carinho, apoio, compreensão e amizade.
Ao colega de trabalho, no LACEN-PR, Daniel Altino por me proporcionar o
privilégio de citar nesse trabalho a obra suprema de Roger Bates.
À direção, amigos e colegas de trabalho do LACEN-PR pelo apoio e amizade.
À direção e amigos do CPPI, à Neide Fogiato Brun Binder e Wilma Rosi Guerra
pela contribuição e amizade.
Ao colega de trabalho, no Laboratório de Análise Clínicas Santa Cruz, Alex
Ordonhes Cervejera pela valiosa contribuição.
À diretora geral e fundadora do Laboratório de Análise Clínicas Santa Cruz Maria
Leonilda Gonçalves e à Diretora Técnica, Maria Elizabeti Vilas Boas Tosato, demais colegas
de trabalho e amigos deste laboratório meus agradecimentos pelos ensinamentos, amizade e
companheirismo.
Ao Sr. Teruyoshi Kondo da empresa Titrolab Ltda e Sr. Luiz Carlos Schramm da
Micronal-PR pelos valiosos ensinamentos que contribuíram para o desenvolvimento deste
trabalho.
À Secretaria Estadual de Saúde que, através do LACEN Paraná, forneceu os
insumos e apoio financeiro para realização das pesquisas.
À PUC-PR pelos auxílios concedidos na forma de bolsa, sem os quais este trabalho
não poderia ter sido realizado.
Ao grupo de trabalho da eletroquímica do INMETRO-RJ pelo auxílio, orientações e
colaboração.
Ao Dr.Nilton Pereira Alves da empresa Quimilab pelas orientações e colaboração
para o desenvolvimento das pesquisas.
vi
À Claudia Pimentel Belizário Nunes do IPASS pela valiosa contribuição, pela
dedicação e ajuda.
À Profa Dra Claudia Moro e à Mônica Jordan pelo estímulo, ensinamentos e auxílio.
A todos os amigos e familiares que de uma forma ou de outra me estimularam e
compreenderam minha ausência, aos amigos que simplesmente foram amigos, o meu tributo
e minha admiração.
vii
SUMÁRIO
Lista de Figuras ................................................................................................................ xi
Lista de Tabelas ................................................................................................................ xiii
Lista de Abreviaturas ......................................................................................................
.
xvii
RESUMO...........................................................................................................................
.
xix
ABSTRACT ...................................................................................................................... xxi
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................
.
1
1.1 MOTIVAÇÃO........................................................................................................
.
1
1.2 OBJETIVOS...........................................................................................................
.
4
1.3 JUSTIFICATIVA.................................................................................................... 5
1.4 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO...............................................................
.
6
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................. 7
2.1 HISTÓRICO ..........................................................................................................
.
9
2.2 DEFINIÇÃO DE pH .............................................................................................. 11
2.3 MEDIÇÃO DO pH ................................................................................................ 13
2.3.1 Formas de Medir pH .....................................................................................
.
14
2.3.1.1 Papel pH ........................................................................................... 14
2.3.1.2 Método colorimétrico ........................................................................ 14
2.3.1.3 Método ótico .....................................................................................
.
15
2.3.1.4 Método potenciométrico.................................................................... 16
2.4 SISTEMA DE MEDIÇÃO DE pH ........................................................................
.
16
2.4.1 Mecanismos de Medição do pH..................................................................... 16
2.4.2 Circuito de Medição do pH ........................................................................... 17
2.4.3 Potencial do Sistema de Medição do pH ....................................................... 17
2.4.4 Efeito da Temperatura ................................................................................... 18
2.5 COMPONENTES DO SISTEMA DE MEDIÇÃO POTENCIOMÉTRICO.......... 19
2.5.1 Equipamento de Medição de pH.................................................................... 19
2.5.2 Sensores de pH .............................................................................................. 20
2.5.2.1 Eletrodo de vidro ............................................................................... 22
viii
2.5.2.2 Eletrodo de referência .......................................................................
.
23
2.5.2.3 Eletrodo combinado..........................................................................
.
25
2.5.2.4 Eletrodo de junção dupla.................................................................... 26
2.5.3 Soluções-Tampão.................................................................................. 26
2.5.3.1 Identificação dos recipientes com soluções-tampão ................
.
28
2.6 ASPECTOS PRÁTICO DO VIDRO DOS ELETRODOS DE pH ........................ 29
2.7 IDENTIFICAÇÃO DO ELETRODO DE VIDRO ................................................ 30
2.8 MANUTENÇÃO PREVENTIVA E CONSERVAÇAO DOS
ELETRODOS DE VIDRO E DE REFERENCIA........................................................ 30
2.9 CALIBRAÇÃO DO SISTEMA ............................................................................ 31
2.10 RASTREABILIDADE DA MEDIÇÃO DE pH .................................................. 34
2.11 ROTEIRO DE AVALIAÇÃO .............................................................................
.
35
2.12 INSPEÇÃO DO MANUAL ................................................................................. 36
2.13 INSPEÇÃO VISUAL DO EQUIPAMENTO MEDIDOR DE pH ...................... 36
2.14 ENSAIOS DE MEDIÇÃO DE pH ....................................................................... 37
2.15 EXIGÊNCIAS NORMATIVAS ..........................................................................
.
39
3. MATERIAIS E MÉTODO ............................................................................................
.
45
3.1 PESQUISA DIAGNÓSTICA ................................................................................
.
45
3.1.1 Pesquisa Diagnóstica Aplicada aos Técnicos Usuários de Medidores de pH 46
3.2 AVALIAÇÃO DE REQUISITOS NORMATIVOS .............................................. 46
3.3 AVALIAÇÃO DE MANUAIS DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH....
.
47
3.4 DESENVOLVIMENTO DO ROTEIRO................................................................
.
48
3.5 APLICAÇÃO DO ROTEIRO DE AVALIAÇÃO.................................................. 50
3.5.1 Inspeção de Equipamentos............................................................................. 51
3.5.2 Ensaios de Medição........................................................................................ 51
3.6 AMOSTRA.............................................................................................................
.
52
3.7 EQUIPAMENTOS E INSTRUMENTOS..............................................................
.
53
3.7.1 Instrumentos Usados Para Ensaios de Desempenho Eletrônico...................
.
53
3.7.1.1 Características do instrumento simulador de pH/mV usado nos
testes............................................................................................................... 53
3.7.2 Equipamentos e Instrumentos Usados para Ensaios com Soluções-
Tampão.................................................................................................................... 54
ix
3.8 SOLUÇÕES UTILIZADAS ..................................................................................
.
55
3.8.1 Soluções-Tampão para Calibração ................................................................ 55
3.8.2 Soluções-Controle ......................................................................................... 55
3.8.3 Soluções-Teste ..............................................................................................
.
56
3.8.3.1 Características e especificações das soluções-teste ........................... 57
3.8.4 Eletrólito ........................................................................................................ 57
3.8.5 Recipientes Utilizados para Medições com Soluções-Tampão ....................
.
57
3.9 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .............................................................
.
58
3.9.1Ensaios de Desempenho com o Uso de Soluções-Tampão ............................ 58
3.9.1.1 Ensaios para verificar a sensibilidade do eletrodo ............................
.
60
3.9.1.2 Ensaios para verificar o potencial assimétrico .................................. 61
3.9.2 Ensaios de Desempenho Eletrônico .............................................................. 62
3.9.2.1 Avaliação do desempenho eletrônico dos medidores .......................
.
62
3.9.2.2 Avaliação do sensor de temperatura .................................................. 64
3.10 AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS .................................................................. 64
4. RESULTADOS .............................................................................................................. 65
4.1 PESQUISA DIAGNÓSTICA ................................................................................
.
65
4.2 INSPEÇÃO DE MANUAIS DE MEDIDORES DE pH .......................................
.
75
4.3 ROTEIRO DE AVALIAÇÃO ...............................................................................
.
76
4.4 APLICAÇÃO DO ROTEIRO DE AVALIAÇÃO ................................................. 78
4.4.1 Inspeções de Equipamentos ..........................................................................
.
78
4.4.2 Avaliação de desempenho dos medidores de pH (Medições) ....................... 87
4.4.2.1 Instrumento 1 ....................................................................................
.
87
4.4.2.2 Instrumento 2 ....................................................................................
.
87
4.4.2.3 Instrumento 3 ....................................................................................
.
88
4.4.2.4 Instrumento 4 ....................................................................................
.
88
4.4.2.5 Instrumento 5 ....................................................................................
.
91
4.4.2.6 Instrumento 6 ....................................................................................
.
91
4.4.2.7 Instrumento 7 ....................................................................................
.
92
4.4.2.8 Instrumento 8 ....................................................................................
.
92
x
4.4.2.9 Instrumento 9 ....................................................................................
.
93
4.4.2.10 Instrumento 10 ................................................................................
.
94
4.4.2.11 Valores obtidos nas medições da diferença de potencial nos ensaios
com os instrumentos 2,4,5,6,7,8 e 9 utilizando a solução-controle C1..............
.
99
4.4.2.12 Comparação do erro médio registrado nas medições da diferença
de potencial (pH) das soluções ST1 a ST8 e STR1 e STR2, utilizando os
equipamentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 .................................................................. 99
4.5 AVALIAÇÃO DOS SENSORES DE TEMPERATURA .....................................
.
100
5 DISCUSSÃO ................................................................................................................... 103
5.1 PESQUISA DIAGNÓSTICA ................................................................................
.
103
5.2 INSPEÇÃO DOS MANUAIS DE MEDIDORES DE pH...................................... 108
5.3 METODOLOGIA DESENVOLVIDA .................................................................. 110
5.4 ROTEIRO DE AVALIAÇÃO ...............................................................................
.
110
5.5 APLICAÇÃO DO ROTEIRO DE AVALIAÇÃO ................................................. 111
5.5.1. Inspeções dos Equipamentos ........................................................................ 111
5.5.2 Avaliação de desempenho dos medidores de pH .......................................... 113
5.6 ANÁLISE COMPARATIVA NOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO ...........................
.
116
5.7 AVALIAÇÃO DOS SENSORES DE TEMPERATURA .....................................
.
117
6 CONCLUSÕES ............................................................................................................... 119
6.1 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS .................................................
.
120
REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 123
APÊNDICE 1...................................................................................................................... 131
APÊNDICE 2...................................................................................................................... 133
APÊNDICE 3...................................................................................................................... 137
APÊNDICE 4 ................................................................................................................... 139
APÊNDICE 5...................................................................................................................... 143
APÊNDICE 6...................................................................................................................... 147
APÊNDICE 7...................................................................................................................... 151
APÊNDICE 8...................................................................................................................... 155
APÊNDICE 9...................................................................................................................... 157
APÊNDICE 10.................................................................................................................... 161
ANEXO 1............................................................................................................................ 167
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura1 Esquema de um sensor ótico .............................................................................. 15
Figura 2 Circuito de medição de pH ................................................................................. 17
Figura 3 Sistema de medição ............................................................................................ 21
Figura 4 Esquema da diferença de potencial medido ....................................................... 21
Figura 5 Estrutura do eletrodo de vidro ............................................................................ 23
Figura 6 Estrutura do eletrodo de referência ....................................................................
.
25
Figura 7 Estrutura do eletrodo combinado ......................................................................
.
26
Figura 8 Ilustração da correspondência relativa da escala em pH, na faixa de 0 a 14,
e escala de tensão (mV) .....................................................................................
.
42
Figura 9 Conjunto empregado para testes de medições do potencial (pH e mV) e
avaliação dos sensores de temperatura ............................................................. 54
Figura 10 Recipientes utilizados para fracionar a solução-tampão de calibração e
solução-teste para realização dos procedimentos de medição ..........................
.
58
Figura 11 Número de respostas recebidas distribuídas pelas regiões políticas do
Brasil................................................................................................................... 66
Figura 12 Distribuição das opiniões referentes à classificação do ensaio de pH ............... 66
Figura 13 Gráfico das respostas obtidas para as questões de conhecimento
referentes às medições ......................................................................................
.
67
Figura 14 Respostas obtidas no questionário sobre uso de solução-tampão ...................... 67
Figura 15 Forma de conservação das soluções-tampão .....................................................
.
69
Figura 16 Dados referente ao tipo de eletrodo usado ......................................................... 70
Figura 17 Distribuição das respostas obtidas para o procedimento adotado quando
detectado não-conformidade no eletrodo ........................................................... 71
Figura 18 Tipo de termômetro utilizado para verificação da conformidade do sensor
de temperatura do sistema de medição de pH..................................................... 73
Figura 19 Número de pontos de calibração permitidos nos instrumenots avaliados .........
.
76
Figura 20 Eletrodo combinado evidenciando a ausência de identificações .......................
.
84
Figura 21 Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV),
modo direto, tensão positiva referente aos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7 e 10........
.
89
Figura 22 Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV),
modo direto, tensão negativa referente aos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7 e 10.......
.
89
Figura 23 Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV),
modo direto, tensão negativa referente aos instrumentos 2, 4, 5, 6 e 7 .............
.
90
Figura 24 Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo
1000 M Ω, tensão negativa referente aos instrumentos 2, 4, 5, 6 e 7.................
90
xii
Figura 25 Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo
direto e 1000 M Ω, tensão positiva e negativa refrentes ao instrumento 8 ........
93
Figura 26 Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo
direto e 1000 M Ω, tensão positiva e negativa refrentes ao instrumento 10 ......
94
Figura 27 Erro médio apresentado nos valores de pH, em unidades de pH, para as
soluções submetidas aos testes ...........................................................................100
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Especificações dos instrumentos utilizados nos ensaios de desempenho
eletrônico ................................................................................................ 53
Tabela 2 Equipamentos e instrumentos usados nos ensaios com solução-tampão 54
Tabela 3 Identificação de soluções-tampão utilizadas na calibração dos sistemas 55
Tabela 4 Identificação de soluções-tampão utilizadas como controle ...................
.
56
Tabela 5 Identificação de soluções-tampão utilizadas como soluções-testes ........
.
56
Tabela 6 Volume das embalagens com soluções-tampão adquiridas prontas para
uso ...........................................................................................................
.
69
Tabela 7 Quantidades de pontos em que se faz a calibração do sistema de
eletrodos ..................................................................................................
.
71
Tabela 8 Valores de temperatura vinculados aos resultados de pH .......................
.
74
Tabela 9 Fatores que influenciam na variabilidade das medições sucessivas de
pH............................................................................................................. 74
Tabela 10 Requisitos inspecionados nos manuais .................................................... 75
Tabela 11 Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH ........... 79
Tabela 12 Avaliação dos instrumentos correspondendo aos requisitos 1 e 2 do
roteiro (1.1 à 2.12) ................................................................................... 85
Tabela 13 Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 2 do roteiro
(2.13 a 2.27) ............................................................................................. 85
Tabela 14 Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro
(4.1 à 4.14) ............................................................................................... 85
Tabela 15 Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro
(4.15 à 4.28) ............................................................................................. 86
Tabela 16 Avaliação dos instrumentos correspondendo aos requisitos 4 e 5 do
roteiro (4.29 à 5.2.3) ................................................................................ 86
Tabela 17 Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 6 do roteiro
(6..1.1.1 à 6.1.2.2)..................................................................................... 86
Tabela 18 Erros apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 10 na avaliação
do desempenho eletrônico (mV) ............................................................
.
95
Tabela 19 Erros observados nas medições da diferença de potencial (pH) para os
instrumentos 9 e 10 através da simulação do eletrodo ............................
.
97
Tabela 20 Erros apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 nas medições
da diferença de potencial (pH) utilizando soluções-tampão ..................
.
98
Tabela 21 Erros apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 com uso de
solução-tampão controle C1 ................................................................... 99
Tabela 22 Justificativa da não-avaliação dos sensores de temperatura .................... 101
xiv
Tabela 23 Resultado dos testes com os sensores de temperatura nos instrumentos
5, 6 e 8 .....................................................................................................
.
101
Tabela A2.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) ...........
.
133
Tabela A2.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............
.
133
Tabela A2.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva) ......
134
Tabela A2.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa) .....
134
Tabela A2.5 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 2 utilizando soluções-tampão .............................................. 135
Tabela A3.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 4
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) .............
.
137
Tabela A3.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 4
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............
.
137
Tabela A3.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 4
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva) ......
137
Tabela A3.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 4
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa) .....
138
Tabela A3.5 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 4 utilizando soluções-tampão .............................................
.
138
Tabela A4.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) .............
.
139
Tabela A4.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............
.
140
Tabela A4.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva) ......
140
Tabela A4.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa) .....
.
141
Tabela A4.5 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 5 utilizando soluções-tampão ..............................................
.
141
Tabela A5.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) .............
.
143
Tabela A5.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............
.
144
Tabela A5.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva) ......
144
Tabela A5.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa) .....
145
xv
Tabela A5.5 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 6 utilizando soluções-tampão .............................................
.
145
Tabela A6.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) .............
.
147
Tabela A6.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............148
Tabela A6.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva) .....
.
148
Tabela A6.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa) .....
149
Tabela A6.5 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 7 utilizando soluções-tampão ..............................................
.
149
Tabela A7.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) ............
.
151
Tabela A7.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............
.
152
Tabela A7.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva) ......
152
Tabela A7.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa) .....
153
Tabela A7.5 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 8 utilizando soluções-tampão ..............................................
.
153
Tabela A8.1 Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos
testes com o instrumento 9 utilizando simulador de pH/mV
(modo direto) ...........................................................................................155
Tabela A8.2 Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos
testes com o instrumento 9 utilizando simulador de pH/mV
(modo 1000 M Ω) ....................................................................................
155
Tabela A8.3 Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao
instrumento 9 utilizando soluções-tampão ..............................................
.
156
Tabela A9.1 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva) .............
.
157
Tabela A9.2 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10
utilizando simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa) ............157
Tabela A9.3 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão positiva)......
.
157
Tabela A9.4 Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10
utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω, tensão negativa).....
.
158
Tabela A9.5 Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos
testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH/mV
(modo direto) ...........................................................................................158
xvi
Tabela A9.6 Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos
testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH/mV (modo
1000 M Ω) ..............................................................................................
159
Tabela AN1.1 Especificações técnicas dos equipamentos - Dados fornecidos no
manual do fabricante ...............................................................................
.
167
xvii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ABNT
Associação Brasileira de Normas Técnicas
Ag/AgCl
Sistema de Referência Prata/Cloreto de Prata
ANVISA
Agência Nacional de Vigilância Sanitária
ASTM
American Society for Testing and Materials
ATC
Automatic Temperature Compensation
BS
British Standard
CRMs
Certified Reference Materials
DIN
Deustsches Institut für Normung
G
Giga
GOST
Gosudarstvennaia – Russian Standard
IAL
Institulo Adolfo Lutz
IEC International Engineering Consortium
INMETRO
Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
ISO International Standartization Organization
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
JIS
Japanese Industrial Standard
KCl
Cloreto de Potássio
KNO
3
Nitrato de Potássio
LACEN/PR
Laboratório Central de Saúde Pública do Estado do Paraná
MRC
Material de Referência Certificado
NBR
Norma Brasileira
NBS
National Bureau of Standards, USA, atualmente, NIST
NIST
National Institute of Science and Tecnology
ºC
Grau Celsius
p
pico
PTB
Physikalisch - Technische Bundesanstalt
RBC
Rede Brasileira de Calibração
RDC
Resolução da Diretoria Colegiada
VISA
Vigilância Sanitária
Ω
ohm
xviii
xix
RESUMO
O pH constitui uma das determinações físico-químicas mais freqüentemente medidas em
laboratórios analíticos, representando uma das propriedades relevantes em áreas de saúde e
monitoramento ambiental. Neste estudo foi desenvolvido uma metodologia para avaliação e
qualificação de medidores de pH, fundamentada em normas nacionais e internacionais
pertinentes ao assunto e normas de gestão da qualidade, para obtenção de medições corretas
do parâmetro. Os dados para definir os critérios de análise foram coletados dos questionários
enviados a laboratórios que realizam medição de pH nos LACENs do Brasil, respondidos por
técnicos envolvidos no processo. A avaliação do medidor de pH foi baseada na inspeção do
medidor, eletrodos, acessórios, insumos, documentação do instrumento e realização de testes
no sistema medidor utilizando um roteiro. Equipamentos pertencentes a laboratórios da
região de Curitiba foram submetidos a avaliação visual, documental e, subseqüentemente,
avaliação do desempenho eletrônico (escala em mV) e desempenho dos eletrodos (escala em
pH), por meio de medições em soluções com pH conhecido, com o objetivo de avaliar a
aplicabilidade da metodologia. Constatou-se que a maioria dos medidores de pH testados
apresentam-se fora da conformidade para a finalidade à qual se destinam, sinalizam a
necessidade da avaliação periódica dos sistemas e, ainda, a necessiadde de treinamentos
técnicos dos profissionais que realizam esse tipo de ensaio.Constatou-se também que os
profissionais não dão a atenção devida aos ensaios de medição de pH e ao sistema de medição
de forma geral, por considerá-lo simples. Observou-se na avaliação do desempenho eletrônico
do medidor que 90 % dos sistemas apresentavam não-conformidades que podem afetar os
resultados, visto que foram constatados casos com erros superiores a 1000 mV, por
incremento, na avaliação da escala em mV, o que certamente ocasionarão erros no valor
medido. Constatou-se ainda que o desempenho eletrônico dos equipamentos não é avaliado
rotineiramente, pela confiança dos usuários na estabilidade eletrônica do medidor, embora
literaturas consultadas apontam a necessidade de avaliação no momento que o equipamento é
colocado em uso e , no mínimo anualmente, além do que os fabricantes não informam como
fazê-lo. Na avaliação visual do eletrodo, constatou-se que informações relevantes como a
faixa de pH e temperatura adequadas para uso, ponto zero, sistema de referência e
identificação do fabricante, que segundo normas internacionais necessitam estar presente no
corpo do eletrodo, não são fornecidas pelos fabricantes, não permitindo ao usuário a escolha
criteriosa e adequada do eletrodo de vidro para situações específicas como uso em soluções
xx
de alta alcalinidade. Na avaliação dos sistemas de eletrodos com soluções-tampão, constatou-
se que a totalidade apresentaram não-conformidades que afetaram significativamente os
resultados.Constatou-se também deficiência de informações nos manuais dos fabricantes,
sendo que as irrelevantes ocupam maior destaque. Dessa forma, conclui-se que a metodologia
proposta permite definir um critério adequado de análise do sistema, visto que abrange todas
as fases do processo e possibilita evidenciar não-conformidades em todas as etapas
envolvidas, desde a seleção e adequação do equipamento para o ensaio, avaliação de
documentos, procedimentos de controle e acompanhamento do processo até a emissão do
parecer final sobre o sistema avaliado.
Palavras-chave: Controle de qualidade, medidor de pH, instrumentação, ensaios, metrologia,
manutenção preventiva.
xxi
ABSTRACT
pH is one of the essential properties measured in the health and environmental sectors, and its
measurement is regularly carried out by analytical laboratories. In this study we developed a
methodology for evaluating and qualifying pH meters to ensure correct measurement of this
parameter. The methodology is based on national and international standards, as well as
quality management standards. The data to define the analysis criteria were collected from
questionnaires sent to laboratories within the LACENs (State Central Laboratories) in Brazil
that carry out pH measurements, and were completed by technicians involved in the process.
Evaluation of the pH meter was based on inspection of the meter, electrodes, accessories,
supplies and instrument documentation, and on tests carried out on the measuring system
using a test schedule. To evaluate the applicability of the methodology, we evaluated
equipment belonging to laboratories in the Curitiba region visually, as well as in terms of
associated documentation, electronic performance and electrode performance by taking
measurements in solutions of known pH. We observed that the majority of pH meters tested
do not conform to the purpose for which they are intended, indicating the need for regular
evaluation of these systems, and for technical training for professional staff carrying out this
type of test. We also observed that professional staff do not give enough attention to pH
measurement tests, as they consider them easy. When evaluating electronic performance, we
noted that 90% of the systems had nonconformances which could affect results, such as errors
in excess of 1000 mV per increment in the evaluation of the mV scale, a situation which will
certainly cause errors in the value measured. We also observed that the electronic
performance of the equipment is not evaluated routinely, because of the users’ confidence in
the stability of the meters. The literature consulted, however, indicates that the equipment
should be evaluated when it is brought into service, and once a year. The manufacturers,
nevertheless, do not give details of how this can be done. When visually evaluating the
electrodes, we observed that relevant information such as operating pH and temperature
range, zero point, reference system and manufacturer identification, which should be
displayed on the body of the electrode, are not supplied by the manufacturer. The user is
therefore not able to make the correct choice of electrode for specific situations, such as use in
high alkalinity solutions. In the evaluation of the electrodes with buffer solutions, we
observed that all of them had nonconformances which significantly affected the results. The
manufacturers’ manuals were also observed to be incomplete and to give prominence to
xxii
irrelevant information. We thus conclude that the proposed methodology allows suitable
criteria for analysis of the system to be defined, as it covers all stages of the process and
allows nonconformances in all stages to be identified, from selection and preparation of
equipment for the test, evaluation of documentation, control procedures and process follow-
up, through to issuing of the final report on the system.
Keywords: Quality control, pH meter, instrumentation, tests, metrology, preventive
maintenance.
1 INTRODUÇÃO
1.1 MOTIVAÇÃO
Em 1997, 1998 e 1999, casos de botulismo de origem alimentar foram confirmados
no Estado de São Paulo (IAL, 2002). Segundo o Instituto Adolfo Lutz (IAL), em 1997, a
contaminação da vítima ocorreu devido ao consumo de conserva de palmito, de marca
nacional, sendo a toxina botulínica detectada no sangue do paciente e no alimento
consumido, este com pH igual a 5,3. Em 1998 e 1999, repetiu-se a mesma incidência, porém
em produtos importados. Referente ao caso de 1999, na casa da vítima, foram encontrados
três vidros de palmito não consumidos, sendo que um deles apresentava valor de pH igual a
4,6.
Entre 1979 e 2001, ocorreram seis mortes em 26 casos notificados de intoxicação
alimentar, mas representam um número muito baixo de notificação, segundo Eduardo e
Sikusawa, (2002). Os autores levantaram 21 casos além dos registrados pela Vigilância
Epidemiológica e Sanitária.
Em 1999, a ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária) publicou a Portaria
n° 304 em que faz referência a conservas de palmito como principal responsável por surtos de
botulismo no Brasil e regulamenta condições obrigatórias para produção desse tipo de
produto (ANVISA, 1999).
Segundo o IAL, a ocorrência de um único caso de botulismo de origem alimentar
constitui uma emergência de saúde pública, visto que outros casos poderão surgir na
seqüência, pois o alimento contaminado pode ainda estar sendo comercializado.
O pH superior a 4,50 é uma das condições para que o palmito em conserva possa
favorecer o desenvolvimento e produção de toxina pelo microrganismo. Assim, o Ministério
da Saúde regulamentou o valor do pH máximo de 4,50 através da Resolução n° 362, de 29 de
julho de 1999 como requisito de qualidade para as conservas (ANVISA, 1999).
Em 2001, outro sinal da preocupação das autoridades sanitárias com relação ao valor
do pH de alimentos foi externada pela Resolução RDC n° 12, de 2 de janeiro de 2001, que
estabeleceu o limite máximo de variação do pH em cultivos repetidos de certos alimentos
enlatados, como conserva de palmito e pepino em 0,20 (ANVISA, 2001).
Mesmo assim, em 2002, uma indústria de conserva foi condenada a indenizar uma
jovem de 26 anos, que ficou inválida em conseqüência do botulismo contraído após ingerir
2
palmito industrializado pela empresa (Santos, 2002) e em 2005, a VISA (Vigilância Sanitária)
do Rio Grande do Sul registrou dois novos casos suspeitos de botulismo (Gazeta do Povo,
2005).
O pH está entre as propriedades físico-químicas mais freqüentemente medidas em
áreas de aplicação, como a saúde, o monitoramento e a segurança ambiental, e a bioquímica
(Spitzer et al., 2002; Fraga et al., 2002). É um parâmetro que descreve o grau de acidez (H
+
)
ou de alcalinidade (OH
-
) de uma solução, definido na norma ASTM E 70 (American Society
for Testing and Materials) como o logaritmo negativo da atividade do íon hidrogênio
(ASTM, 2002).
O controle do pH na indústria alimentícia busca garantir que os produtos tenham
valor de pH que não propicie desenvolvimento de bactérias, especialmente as que oferecem
risco à saúde. Fraga et al. (2002) afirmam que a maioria das reações bioquímicas e
microbiológicas favorece a determinadas faixas de pH, tornando indispensáveis as medições
em todas as etapas dos processos, especialmente, para produtos de consumo humano.
Na produção de meios de cultivo para pesquisa de agentes patogênicos em amostras
clínicas, a determinação precisa do pH também é relevante. O valor do pH de um meio de
cultivo depende da composição do meio de cultura, da temperatura no momento da medição e
do tratamento ao qual tenha sido submetido. Logo, o valor do pH deve ser foco de atenção no
momento do preparo e após a esterilização. Um valor de pH fora do especificado para
determinado meio de cultivo pode inibir o crescimento de microrganismos, conduzindo à
análise incorreta ou propiciando crescimento atípico do microrganismo, não permitindo sua
identificação (Albini, 2003; Merck, 1990).
Alterações acentuadas no pH do sangue induzem a efeitos regulatórios no organismo.
Daí, a importância do pH na saúde e na doença e a necessidade de seu entendimento por quem
toma decisão clínica, especialmente em serviços de tratamento intensivo, onde as decisões
podem ser adversas, de acordo com o valor de pH obtido em análise clínica (Kellum, 2000). A
faixa de variação do pH no sangue e a tolerância aceitável mostram-se tão estreitas que a
norma A-A-53206 determina o valor do tampão padrão para ajuste do analisador de pH e
gases no sangue entre 6,833 e 6,843, com tolerância de ± 0,005 a 20°C (GSA,1987).
Em relação aos medicamentos, geralmente necessitam de preparo com rigoroso
controle de pH. Garcia (2002) relata que algumas soluções medicamentosas, quando
utilizadas para produção de colírios, deixando-as em faixa de pH incorreta, podem precipitar,
ser inativadas ou produzir patologias.
3
Em entrevista com profissionais que atuam na área de produção de imunobiológicos,
relatou-se a possível diminuição da produtividade devido ao número de repetições que às
vezes são necessárias em virtude da não-repetitividade de resultados. Tal evento torna-se
uma limitação para os ensaios e fonte de incertezas no resultado final da análise. Preocupação
também verificada por Kater et al. (1968), que relatam ter sido a exatidão dos ensaios de pH
tema de vários estudos nas três décadas anteriores.
A carência de normas e metodologias que propiciem a padronização para obtenção
de resultados seguros desse parâmetro contribui para que a rotina de medição do pH não
esteja ainda satisfatoriamente estabelecida, conforme relatado por Naumann et al. (2002).
Segundo Chui et al. (2000), ao gerar resultados de análise, o laboratório está
fornecendo informações aos seus usuários que servirão de apoio para tomada de decisões.
Além disso, a padronização dos procedimentos e a normalização propiciam redução na
variabilidade dos produtos (laudos analíticos), melhorando sua qualidade; e facilitação do
controle do processo e do produto, proporcionando aumento da produtividade.
Outra evidência da necessidade de procedimentos padronizados pode ser encontrada
na regulamentação para produção de medicamentos através da resolução RDC 210
(Resolução de Diretoria Colegiada) da ANVISA. Nesse contexto, o Ministério da Saúde,
considerando a necessidade de atualizar as Boas Práticas de Fabricação de Medicamentos,
prescreve a necessidade da validação de procedimentos, processos, sistemas e exige evidência
documentada do alcance dos resultados esperados (ANVISA, 2003). Tais resultados poderão
ser objetivamente alcançados se todos os parâmetros e requisitos envolvidos nos processos
forem contemplados, dentre eles a qualificação de equipamentos e instrumentos. Essa
qualificação engloba um conjunto de operações a fim de estabelecer, sob condições
específicas, que os resultados dos testes de um instrumento evidenciam que ele apresenta o
desempenho previsto (ANVISA, 2003).
A norma NBR ISO 13485 (Norma Brasileira), referindo-se à gestão da qualidade,
prescreve que as instituições devem determinar medições, monitoramentos e dispositivos
necessários, de forma a comprovar a conformidade do produto com os requisitos
determinados; estabelecer procedimentos documentados que assegurem correta medição e
monitoramento; definir requisitos para o instrumento de medição, assegurando resultados
válidos como calibrar, verificar e identificar o status da calibração; estabelecer períodos ou
intervalos para verificação; utilizar padrões rastreáveis a padrões nacionais ou internacionais
ou estabelecer critérios quando de sua inexistência; avaliar e registrar dados de medição
anteriores quando detectadas não-conformidades nos resultados, evidenciando o instrumento
4
que não atender aos requisitos; tornar perceptível as ações tomadas referentes ao dispositivo e
qualquer produto afetado; e manter registros dos resultados das calibrações e verificações
(ABNT, 2004).
Ainda com o objetivo de padronizar os procedimentos, a norma NBR ISO/IEC
17025 - Requisitos Gerais para Competência de Laboratórios de Calibração e Ensaios,
prescreve os seguintes requisitos para a qualificação de equipamentos e instrumentos: o
laboratório deve possuir equipamentos e instrumentos necessários, adequados e suficientes
para o desempenho correto dos ensaios; sempre que pertinente, cada item do equipamento
deve ser identificado e registros devem ser mantidos; equipamentos que produzam resultados
suspeitos ou que estiverem fora das especificações técnicas necessárias devem ser retirados do
serviço e identificados claramente até que sejam consertados. Ao retornarem, deve-se
demonstrar, por meios adequados, que estão funcionando corretamente (ABNT, 2001).
1.2 OBJETIVOS
O objetivo geral desta pesquisa foi propor uma metodologia de avaliação e
qualificação de instrumentos medidores potenciométricos de pH, com base em normas
nacionais e internacionais, que propiciasse o uso mais seguro do instrumento, buscando,
ainda, a padronização desse procedimento de qualificação.
Em específico, pode-se enumerar os seguintes objetivos:
(1) realizar uma pesquisa diagnóstica para conhecer a realidade do processo de
medição de pH em laboratórios brasileiros de saúde pública;
(2) avaliar normas para estabelecer os requisitos necessários para a avaliação e
qualificação do instrumento;
(3) avaliar manuais de instrumentos medidores de pH para definir se os requisitos
exigidos em normas são contemplados na prática;
(4) definir uma metodologia para qualificação do instrumento medidor de pH
visando sua padronização;
(5) elaborar um roteiro de avaliação compatível com a metodologia proposta e;
(6) avaliar a aplicabilidade da metodologia e do roteiro de avaliação através de
ensaios realizados sobre uma amostra de instrumentos empregados em laboratórios.
Como meta, ao final deste trabalho, pretende-se apresentar a metodologia e o roteiro
à ANVISA, indicando a sua adoção como necessários dentro do roteiro de inspeção na
indústria farmacêutica, indústria alimentícia, cosmética, entre outras.
5
1.3 JUSTIFICATIVA
A importância da exatidão dos resultados obtidos nos ensaios de pH é relevante na
qualidade de vida de qualquer ser humano (Vandenbusche et al., 1999). No controle de
qualidade e da produção de alimentos, medicamentos e água, fica evidente a necessidade de
resultados de medições corretas, pois um sistema de medição inadequado pode permitir a
aprovação de produtos ruins e a rejeição de produtos bons que atendam às especificações
técnicas. A ausência de uma metodologia acessível padronizando os procedimentos
envolvidos na qualificação do medidor é fato agravante, pois leva à necessidade de consultas
a normas nem sempre disponíveis ou mesmo a normas internacionais para suprir tais
necessidades, tais como a GOST 8134 (Gosudarstvennaia - Russian Standard), norma russa, a
DIN 19267 e DIN 19268 (Deustsches Institut für Normung), normas alemãs, o que é limitante
para pessoas sem o domínio da língua estrangeira, levando a condutas errôneas e aumentando
ainda mais a incerteza dos resultados.
No entanto, o país ainda exibe uma cultura metrológica, legislativa e normativa
precária e a ausência de informações importantes nos manuais agravam o quadro que ora se
apresenta e que se aplica ao estudo proposto. Menezes et al. (2003) citam a metrologia legal
como responsável por assegurar a garantia pública e a exatidão da medição no que tange ao
cumprimento de normas, leis e regulamentações, objetivando atender às necessidades do
mercado e satisfazer às expectativas do consumidor e do usuário, o que certamente inclui as
ações dos laboratórios de saúde pública e, ainda, segundo Chui et al. (2000) existe a
necessidade da integração de laboratórios para elaboração de normas técnicas nacionais
visando suprir a lacuna ora vigente.
Pesquisas envolvendo a medição do pH mostram-se em constante evolução e cada
vez mais se exige que os resultados obtidos nos ensaios propiciem conclusões precisas. Já em
1909, Sorensen provou que o pH é essencial para muitos processos enzimáticos que são
largamente dependentes do pH.
A partir de 1952, quando Astrup adotou a medição de pH e CO
2
(dióxido de carbono)
para calcular a PCO
2
(Pressão Parcial do Gás Carbônico)
a fim de ensinar estudantes a
alterarem a ventilação do paciente para um nível mais próximo do normal, houve um avanço
fabuloso na determinação de pH e gases no sangue (Severinghaus e Astrup, 1987).
A tecnologia dos sensores melhorou notavelmente a fabricação de eletrodos para
determinação direta dos componentes de interesse diagnóstico, tornando possível determinar
6
não só o pH sanguíneo e gases no sangue, mas outros componentes de importância vital
(Webster, 1999). A automação elevou a exatidão dos resultados e proporcionou um aumento
enorme no número de medições feitas (Severinghaus e Astrup, 1987). Porém, esse avanço
não suprimiu a necessidade de controles rigorosos nos processos de medição utilizados, tanto
nos laboratórios médicos como nos de produtos.
Os equipamentos modernos possuem seus próprios sistemas de verificação de
calibração e ajustes; todavia, são necessários procedimentos para verificar conformidade dos
resultados e adequação do sistema (ANVISA, 2003).
No caso das medições de pH com sistemas de eletrodo de referência convencional,
em que uma incerteza está sempre presente (Illingworth, 1981), torna-se imprescindível a
adoção de recursos auxiliares, como a padronização do procedimento e a utilização de
soluções-tampão rastreáveis e soluções-tampão controles para inferir segurança ao valor
medido. Sendo assim, considera-se relevante e inovador para a saúde pública a realização dos
estudos propostos nesta dissertação e a motivação para desenvolvimento da pesquisa, pois,
fundamentado em conhecimentos normativos, pode-se elaborar uma metodologia que venha a
constituir-se numa ferramenta útil para permitir a obtenção de medições mais exatas,
diminuindo a ocorrência de situações em que a inconsistência de valores de pH medidos possa
resultar em danos irreversíveis à saúde.
1.4 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO
Este documento encontra-se dividido em seis capítulos. O primeiro destina-se à
introdução, motivação e objetivos pretendidos com a realização da pesquisa. No segundo,
apresenta-se uma revisão bibliográfica sobre o assunto. No terceiro, descreve-se a
metodologia utilizada para o desenvolvimento da pesquisa. No quarto capítulo estão descritos
os resultados obtidos nas diversas etapas constituintes do trabalho e no quinto, esses
resultados são discutidos. A dissertação é finalizada com as conclusões e as sugestões de
futuros trabalhos expostas no sexto capítulo.
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo, apresentam-se as bases científicas e tecnológicas da medição e
medidor de pH, abordando, principalmente as formas de medir pH, princípios envolvidos, as
interferências no ensaio de medição, sistema de medição e partes que compõem o sistema,
além das respectivas normativas.
“A medição do grau de acidez ou alcalinidade de uma solução é de importância
fundamental tanto em química analítica quanto em bioquímica clínica. A solução é ácida
quando a atividade do íon hidrônio for maior que a atividade do íon hidroxila e é alcalina
quando o inverso é verdadeiro” (Cobbold, 1974). Para a determinação desse grau de acidez
ou alcalinidade, faz-se necessária a medição do pH, que é definido como o logaritmo negativo
da atividade do íon hidrogênio (ASTM, 2002; GOST, 1998 ; Buck et al., 2002). Waddel e
Bates (1969) citam que a importância de conhecer o grau de acidez em sistemas químicos é
tão relevante que é imperativo haver concordância entre definição de pH e padronização para
as medições práticas de pH, visto que sem tal concordância tornam-se impossíveis as
comparações entre medidas de diferentes laboratórios ou no mesmo laboratório no dia-a-dia.
A qualidade de inúmeros produtos disponíveis no mercado, não só aqueles
envolvendo a saúde, como medicamentos, alimentos, cosméticos e saneantes, mas muitos
bens de consumo, alcançam um grau aceitável de concordância com as especificações
técnicas, a partir da avaliação do parâmetro pH, quer seja para atender ao quesito qualidade
como um todo ou apenas quesitos isolados, como textura, cor, etc. O laboratório deve
proporcionar os meios que demonstrem a eficiência de seu desempenho não só para evitar
repetições de análises, insatisfação e reclamações de clientes ou outras conseqüências que
possam surgir de resultados errados, mas evidenciar o cumprimento de diretrizes de garantia
da qualidade (Fraga et al., 2002).
A medição correta do pH fornece informações de análises que permitem a
compreensão das implicações diagnósticas dos achados laboratoriais em que se cita a medida
dos gases e pH do sangue, especialmente importantes no controle clínico, em vários distúrbios
da função e metabolismo do coração, pulmão e sistema regulador fisiológico (Burtis et al.,
1998).
Com o objetivo de introduzir a problemática de medição do pH, descreve-se as
considerações apresentadas por alguns pesquisadores, que vêm estudando o assunto,
especialmente, com relação a exatidão dos resultados obtidos. Naumann et al. (2002) relatam
8
que a medição do pH não está ainda estabelecida satisfatoriamente, embora seja uma das
determinações físico-químicas mais freqüentes, e que esforços têm sido feitos no sentido de
obter exatidão na sua medição. No entanto, os desvios continuam sendo observados. Os
autores citam que a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), através da
incorporação de conceitos metrológicos, tem superado algumas das dificuldades existentes na
medição do pH, porém, está longe de extinguir as fontes de incertezas envolvidas nessa
medição.
A medição do pH é afetada por vários fatores tais como temperatura, umidade,
preparo de amostras, estado dos equipamentos, entre outras, devido aos inúmeros
componentes envolvidos no processo e aos requisitos necessários para preparar o
equipamento para leitura. Meinrath e Spitzer (2000) citam que os fatores sensibilidade teórica,
potenciais de assimetria, efeitos de agitação, efeitos de temperatura (gradientes de temperatura
ao longo do eletrodo), entupimento do diafragma, ruídos de natureza eletromagnética,
contaminação da amostra ou solução-tampão e, no caso de soluções alcalinas (carbonatos), as
trocas com o ar do ambiente são fatores que influenciam na medição e podem afetar o
resultado do pH medido. Na literatura, existem vastas referências a esses fatores interferentes,
especialmente com relação à necessidade de calibrar o sistema usando as condições mais
próximas possíveis daquelas usadas no ensaio (Gameiro et al., 2000).
Para Illingworth (1981), a junção líquida é um dos fatores importantes na medição do
pH, utilizando eletrodos de vidro. Ele afirma que a junção líquida do tipo cerâmica porosa é
responsável pela introdução de erros na medição do pH em condições normais de trabalho.
Nos casos onde a meia célula contém esse tipo de material, o erro surge do potencial de
junção líquida associado à ligação da cerâmica porosa e a variação desse potencial com a
composição iônica da solução desconhecida. Segundo Kater et al. (1968), os fatores
interferentes surgidos da junção líquida é a maior causa para diferenças intergrupais.
A temperatura é outro fator determinante que deve ser criteriosamente observado
durante as medições do pH. A dependência do pH em relação à temperatura decorre do fato
de que eletrodos de pH detectam atividades dos íons hidrogênio (H
+
), os quais se tornam
mais ativos com o aumento da temperatura, alterando o valor do pH da amostra (Karlson e
Rosenvold, 2002), o que acarreta no ajuste do eletrodo de acordo com a variação desse
parâmetro.
Para Naumann et al. (2002), a utilização rotineira de eletrodo combinado é fonte de
incertezas de abrangência ainda desconhecida e o correto ajuste, utilizando insumos
adequados, soluções-tampão rastreáveis ao padrão primário de pH são requeridos, tendo em
9
vista os efeitos de natureza aleatória ou mesmo sistêmica que afetam esse tipo de eletrodo. Os
efeitos evidenciados podem estar relacionados: à sensibilidade do eletrodo de vidro,
constatada na prática, menor que a sensibilidade teórica de Nernst (59,16 mV a 25ºC); à
resposta do eletrodo, que pode ser afetada pelo histórico de uso, agitação e entupimento; ao
tempo de resposta individual do eletrodo (tempo dispendido até o potencial do eletrodo
encontrar valores estacionários) que pode variar com o tempo de uso; ao potencial do eletrodo
de vidro e, em menor extensão, ao potencial do eletrodo de referência, os quais são
dependentes da temperatura; ao potencial da junção líquida, que varia com a composição da
solução formadora da junção; à incerteza do valor do pH do padrão primário e o valor
fornecido no CRM (Certified Reference Materials) usado para ajustes, que também contribui
para a incerteza total da medição.
Os fatores interferentes no ensaio de medição de pH contribuirão com incertezas no
resultado final da análise, pois essas incertezas são associadas ao resultado da medida e
caracterizam a dispersão dos resultados que poderão ser atribuídos ao mensurando. No
entanto, segundo prescrição da norma BS 1647- parte 2 (British Standard), a exatidão exigida
na medição do pH de uma amostra depende do limite máximo de erro permitido no caso
particular (BS, 1984).
Logo, torna-se evidente a necessidade do estudo passo a passo dos componentes e
procedimentos envolvidos na medição do pH, e o conhecimento, tanto dos fatores
interferentes quanto dos princípios envolvidos e que impactam no valor medido.
2.1 HISTÓRICO
No ano de 1766, Cavemolish relatou a descoberta do hidrogênio chamando-o de “ar
inflamável”, embora Paracelsus já o tivesse reconhecido no Século XVI, através da interação
de ferro e ácido sulfúrico e, em 1796, Lavoisier chamá-lo de hidrogênio (Hastings, 1966).
Em 1831, segundo Slyke (1966), a história ácido-base deu os primeiros avanços
devido a observações clínicas e fisiológicas e, mais tarde, a estudos químicos.
Ao final de 1880, Svante Arrhenius propôs que os ácidos seriam substâncias
doadoras de íons Hidrogênio e, em 1887, aperfeiçoou as definições iniciando o uso dos
termos ácido e base (álcalis); em 1888, Nernst descreveu a origem do potencial de eletrodo
(Mutton, 1975).
Wilhelm Ostwald, em 1894, determinou as constantes de dissociação para vários
ácidos fracos, após notar que a taxa de reações com ácidos e bases poderia ser relacionada
10
com suas forças iônicas, e mostrou que ácidos fracos e bases não são totalmente ionizados em
solução (Houten, 2002).
Segundo Fernandes et al. (2001), em 1906, Cremer concluiu sobre a geração de um
potencial elétrico quando soluções de diferentes pH são colocadas nos dois lados de uma
membrana de vidro.
Sörensen, em 1909, introduziu o eletrodo de hidrogênio em bioquímica, o uso do
símbolo pH, o significado do pH em reações enzimáticas e os princípios e técnicas da
determinação colorimétrica do pH. A palavra acidose foi usada pela primeira vez por B.
Naunyn para acúmulo de ácidos orgânicos em pacientes em coma diabético. Slyke (1966)
relata que L. J. Henderson publicou a famosa monografia “Equilibrium between bases and
acids in the animal organism”. Ainda em 1909, Fritz Haber, juntamente com Zygmuni
Klemenstewicz, desenvolveu o eletrodo de vidro (Severinghaus e Astrup, 1987).
No ano de 1910, Hasselbach elaborou um eletrodo de hidrogênio de uso possível na
presença de dióxido de carbono, quando a cólera novamente chamava a atenção para o
equilíbrio ácido-base e, dois anos depois, Lundsgaard determinava o pH do sangue com esse
eletrodo (Slyke, 1966; Hastings, 1966).
A escala de pH foi largamente aceita pelos pesquisadores em 1914, principalmente,
devido ao químico Leonor Michaelis. Slyke, em 1921, calculou, a partir de valores de CO
2
e
pH, a média do pH do plasma normal (Hastings, 1966) e Gullen, do Instituto Rockefeller,
publicou os princípios para determinação colorimétrica do pH no plasma (Slyke, 1966).
A cientista Kerridge, em 1923, introduziu na bioquímica o uso do eletrodo de vidro
para determinação de pH e Bronsted e Lowry ampliaram o conceito de ácidos e bases,
definindo-os como doadores e receptores de prótons, respectivamente (Bates, 1954; Mutton,
1975). No ano de 1927, Eisenman desenvolveu método para calcular o pH com o
equipamento manométrico de Slyke. William C. Stadie, em 1929, desenvolveu o primeiro
medidor de pH e, em 1935, as indústrias Beckmann e Radiometer comercializaram o primeiro
medidor de pH (Severinghaus e Astrup, 1987; Cristalli e Manzoni, 2000).
No ano de 1952, surgiu o interesse pela medição clínica do pH devido à epidemia de
pólio em Copenhague. Em 1959, descreveu-se o primeiro instrumento de três eletrodos para
medição de gases no sangue e pH, contendo um eletrodo de oxigênio de Beckman/Clark, um
de CO
2
de Stow/Severinghaus e um de pH de McInnes/Belcher. Em 1960, Thomas Ross,
apresentou o primeiro sistema comercial de 3 eletrodos chamado IL 113 (Cristalli e Manzoni,
2000).
11
Desde 1909, quando Sörensen comprovou a importância do pH em processos
enzimáticos, até os dias de hoje, houve uma evolução marcante nos métodos de medição de
pH. Muitos instrumentos foram automatizados, o que aumentou a exatidão dos resultados e
ampliou o número de medições feitas (Severinghaus e Astrup, 1987).
2.2 DEFINIÇÃO DE pH
O pH é um número que descreve o grau de acidez (H
+
) ou de alcalinidade (OH
-
)
de uma solução, definido pela ASTM E 70 como o logarítmo negativo da atividade do íon
hidrogênio (ASTM, 2002). Os dois íons, cátions hidrogênio (H
+
) e ânion hidroxila (OH
-
) são
formados pela ionização da água (Campbell e Campbell, 1986). Existem três tipos gerais de
compostos iônicos: ácidos, bases e sais, sendo o foco deste trabalho os ácidos e bases.
Soluções ácidas possuem maior número de íons hidrogênio dissociados, livres, que íons
hidroxila e as soluções básicas apresentam mais íons hidroxila que hidrogênio livre; quando o
número de íons se iguala, as soluções são ditas neutras.
Segundo Sheppard e Guiseppi-Elie (1999), o pH é usado para especificar o grau de
acidez e basicidade de uma solução aquosa e foi definido pela Equação de Sörensen, equação
1, proposta em 1909, como sendo o logaritmo negativo da concentração do íon H
+
,
para
facilitar
o manuseio de pequena concentração desse íon em uma dada solução.
]Hlog[pH
+
−=
(eq. 1)
Dessa forma, substâncias diferentes são objetivamente comparadas entre si, sendo
pH igual a zero característico de substâncias extremamente ácidas, pH igual a 14 de
substâncias extremamente alcalinas e pH igual a 7 característico das substâncias neutras. Para
Bates e Covington (1968), as exigências da tecnologia e da ciência moderna de uma
definição exata de valores de pH experimental forçaram o abandono da definição de Sörensen
e sua reformulação. Observou-se que, na verdade, não é a concentração do íon hidrogênio que
determina o grau de acidez ou de basicidade da solução, mas sim sua atividade. Sörensen e
Linderström-Lang propuseram uma nova definição e, então, o pH passou a ser representado
pela atividade iônica, como mostra a equação 2 (Höffner, 1998; Baucke, 2002).
12
+
−
=
H
logpH a
(eq. 2)
Segundo a norma DIN 19268, a atividade do íon hidrogênio (
+
H
a
) em soluções muito
diluídas é o produto entre a concentração do íon hidrogênio (
+
H
c ) e o seu coeficiente de
atividade (
+
H
y ), conforme descreve a equação 3 (DIN, 1985).
+++
⋅
=
HHH
log yca
(eq. 3)
Em soluções muito diluídas, o coeficiente de atividade apresenta valor unitário.
Neste caso, a atividade iguala-se à concentração e o valor de pH pode ser tomado como a
medida da concentração do íon hidrogênio, o que não ocorre em soluções pouco diluídas.
Logo, a atividade do íon individual e, conseqüentemente, o valor do pH, como definido pela
equação 2, não pode ser medido. Dessa maneira, segundo a norma DIN 19268, uma escala de
pH baseada em uma série de soluções-tampão padrão foi introduzida como referência prática
(DIN, 1985).
Assim, a medição de pH não consiste na determinação direta da atividade do íon
hidrogênio, mas relativa a uma ou mais soluções-tampão de pH conhecido (Cobbold, 1974).
Buck et al. (2002) relatam ainda ser a atividade do íon hidrogênio imensurável por qualquer
método termodinâmico válido e que, desta forma, requer uma convenção para sua
determinação, o que ocorre através da comparação dos valores medidos com soluções-
tampão padrão.
A definição moderna de pH é operacional e se baseia no trabalho de padronização e
nas recomendações do
National Institute of Science and Technology (NIST). A equação 4
representa a definição de pH em vigência e permite a obtenção de valores de pH de soluções
aquosas pelo método potenciométrico (ASTM, 2002; ABNT, 1989; Vogel, 1986; The
International Pharmacopoeia, 1979;Waddel e Bates, 1969).
(eq. 4)
pH(x) = pH(p) +
F (Ex – Ep)
RTln10
13
Onde:
pH(x): pH da amostra em teste
pH(p): pH da solução-padrão
E(x): potencial medido
E(p): potencial padrão
F/ RTln10: variação do potencial por unidade de pH (sensibilidade)
R: constante dos gases, que corresponde a 8,31433 J/Kmol
T: temperatura absoluta (K)
F: constante de Faraday, que corresponde a 96487 C/mol.
Por definição, se uma solução-tampão tem um valor de pH determinado e conhecido
(padrão), o pH de outra solução-tampão pode ser determinado a partir desta. A escala de pH é
vinculada à definição da solução-tampão padrão e atribuindo-se um valor de pH a ela (Vogel,
1986).
Assim, o princípio que governa a medição do pH é a rastreabilidade e os valores de
pH das soluções utilizadas como padrão, para determinar o valor do pH de soluções
desconhecidas, deverão ser retirados dos certificados e não de tabelas (Baucke, 2002).
Com o uso das soluções-tampão com pH exatamente determinado, um instrumento
de medição pode ser calibrado e o pH de uma solução desconhecida medido, sendo que
quanto mais próximas as soluções-tampão estiverem do valor desconhecido do pH da solução,
melhor será a exatidão da medição e menor será o erro de não-linearidade (Bates e Covington,
1968).
2.3 MEDIÇÃO DO pH
Uma das medições mais realizadas em laboratórios analíticos é a do pH (Pereira e
Maciel, 2000). Trata-se de uma medida muito especial, pois como se refere à atividade do íon
hidrogênio - quantidade que não pode ser rigorosamente mensurada - carrega, pela própria
definição, uma incerteza (Leito et al., 2002). A medição de pH ganhou importância no
controle e regulação de processos químicos e biológicos e tornou-se indispensável à
monitoração de seus valores. O controle preciso do pH possibilita a fabricação de produtos
com características definidas, baixo custo, prevenção de prejuízo ao meio ambiente, materiais
e pessoas, atendimento aos requisitos legais, desenvolvimento de pesquisas, dentre outros.
14
Segundo Ekeltchik et al. (2002), as áreas mais importantes em que a exatidão da medição de
pH é requerida são proteção ambiental, saúde pública e biotecnologia.
2.3.1 Formas de Medir pH
Existe uma variedade de maneiras de medir pH: através do sabor das substâncias,
por meio de papel pH, titulação, através da cor das substâncias utilizando colorimetria visual,
utilizando sensores eletroquímicos e sensores óticos. A determinação qualitativa do pH
através do sabor dos gêneros alimentícios caracteriza o mais antigo método analítico de
medição desse parâmetro (Mettler-Toledo, 1997). Essa variedade deve-se a inúmeros fatores,
dentre eles, a alteração da velocidade ou taxa de reações químicas pela mudança do pH da
solução e a dependência da solubilidade de muitas substâncias na solução e sua
biodisponibilidade (Garcia, 2002).
2.3.1.1 Papel pH
Segundo a USP 25 (United States Pharmacopoeia), uma avaliação do pH pode ser
obtida com uso do papel pH ou indicador que apresenta alteração de cor de acordo com a
variação do pH. Quando valores aproximados são suficientes, a utilização do papel pH pode
constituir procedimento adequado (USP, 2002). Esses indicadores possuem limitações de
exatidão e em amostras coloridas ou turvas mostram difícil interpretação, todavia, é uma
maneira simples, rápida e barata de medir o pH quando a precisão de um instrumento de
medição não é requerida. O dispositivo é composto basicamente de uma tira de papel ou
plástico impregnada com contraste indicador de absorção escolhido para abranger a faixa de
pH de interesse. Determina-se o pH da amostra pela comparação da cor obtida na tira com
cartela fornecida pelo fabricante (McCrady, 1995).
2.3.1.2 Método colorimétrico
Outra forma de avaliar o pH é o método colorimétrico em que se adiciona um
reagente à solução cujo pH deseja-se conhecer e uma mudança de cor ocorre de acordo com a
faixa específica do corante utilizado, podendo a faixa de pH ser avaliada visualmente ou
através de equipamentos denominados colorímetros, sendo considerado um método
secundário de medição de pH (Bates,1973).
15
2.3.1.3 Método ótico
Certas situações exigem métodos de medição específicos, como é o caso do método
ótico de medição de pH para o caso do monitoramento contínuo do pH no sangue, essencial
para o tratamento de pacientes com desordens metabólicas e respiratórias, em que pequenas
sondas de pH obtêm medidas intravasculares. Outra aplicação desse método é a medição do
pH de soluções fortemente ácidas ou fortemente alcalinas, as quais estão sujeitas à
interferência devido ao erro ácido ou erro alcalino, sendo o eletrodo de vidro inadequado pela
possibilidade da ocorrência de tais erros (Safavi e Bagheri, 2003).
Os sensores óticos são construídos tipicamente pela imobilização de um contraste
indicador na ponta de um guia de luz formado de uma ou mais fibras óticas usadas como
caminho da luz entre o indicador e o instrumento de medição, como mostrado
esquematicamente na Figura 1 (Sheppard e Guiseppi-Elie, 1999).
Figura 1 -Esquema de um sensor ótico (adaptado de Webster, 1999).
Os sensores, chamados optodos, são sofisticados sensores de pH aplicados para
medição remota e oferecem características desejáveis, como tamanho pequeno, inserção de
múltiplos sensores através de cateter para medições intracranianas ou intravasculares; não
oferecem risco elétrico para o paciente, apresentam medições imunes às interferências
elétricas externas uma vez que a instrumentação eletrônica é
adequadamente protegida, não
necessitam de eletrodo de referência, apresentam alto grau de flexibilidade e boa estabilidade
térmica, baixo custo de fabricação e ser descartável.
Apesar das características positivas, os sensores de fibra ótica também apresentam
limitações se comparados com outros sensores, como sensibilidade à luz ambiente,
necessidade de proteção com materiais opacos e resposta proporcional à quantidade de
reagentes (Webster, 1998).
16
2.3.1.4 Método potenciométrico
Conforme a F.BRAS IV (Farmacopéia Brasileira 4ª edição) e BP (British
Pharmacopoeia), a determinação potenciométrica do pH efetua-se pela medida da diferença
de potencial entre dois eletrodos imersos na solução em análise, cujo potencial é estável
(Farmacopéia Brasileira, 1988; BP, 2002).
O princípio básico da medição eletrométrica do pH é a determinação da atividade do
íon hidrogênio usando um eletrodo de referência e um eletrodo de medida (Vogel, 1986).
Como a força eletromotriz produzida no sistema de eletrodo de vidro varia linearmente com o
pH, determina-se por extrapolação o pH da amostra desconhecida (Waddel e Bates, 1969). A
medição é obtida com instrumento de medição de pH calibrado com soluções-tampão de pH
determinado.
2.4 SISTEMA DE MEDIÇÃO DE pH
O sistema de medição do pH compõe-se de três partes: eletrodo sensível ao íon H
+
(eletrodo de medição); eletrodo de referência e medidor de pH. Uma correta medição de pH
só será alcançada com a correta escolha do sistema para atender à necessidade específica da
amostra sob análise, bem como aparelhos e reagentes. Conforme as normas NBR7353 e
ASTM E 70, a exatidão desejada do instrumento para medição de pH em amostras com
finalidade legal deve estar na faixa de 0,01 unidades de pH (ASTM, 2002; ABNT, 1989).
2.4.1 Mecanismos de Medição do pH
O mecanismo de medição de pH apresenta as seguintes características (Cobbold,
1974): (1) a tensão depende da temperatura da amostra e da solução-tampão; (2) as medições
acontecem sem qualquer tensão aplicada; (3) não há fluxo de corrente no circuito; (4) uso de
sensores eletroquímicos compostos de diferentes membranas de vidro e (5) o processo de
medição não altera a composição química da solução.
17
2.4.2 Circuito de Medição do pH
O circuito mostrado na figura 2 exemplifica a geração de potencial entre o eletrodo
de medida e o eletrodo de referência em espécies iônicas específicas. A resposta obtida
baseia-se na diferença de potencial entre os eletrodos de pH e de referência, mostrada no
display
do medidor.
Figura 2 - Circuito de medição de pH (adaptado de Cobbold, 1974).
Componentes: (1) medidor, (2) cabo de conexão, (3) haste metal do eletrodo medida, (4) eletrodo de
referência interno, (5) solução-tampão interna, (6) membrana de vidro sensível ao íon H
+, (
7) solução
aquosa, (8) haste metal do eletrodo referência, (9) eletrodo referência, (10) eletrólito, (11) diafragma
ou junção.
2.4.3 Potencial do Sistema de Medição do pH
O potencial desenvolvido através de uma membrana de vidro separando dois
eletrólitos surge do processo de troca de cátions nas interfaces e a difusão de íons dentro do
vidro. A presença do cátion entrando no vidro com maior mobilidade que íons substituídos
resulta em maior fluxo de difusão para esse íon. Desde que o cátion tenda a se difundir mais
rapidamente, uma corrente de carga não balanceada ocorrerá dentro do vidro. O campo
elétrico que surge controla a mobilidade do íon e assegura que o fluxo de corrente devido à
cada tipo de cátion seja idêntico. Assim, o potencial de difusão surge da necessidade de
equilíbrio que existe na troca e distribuição de carga dentro do vidro, definindo o potencial
entre um eletrodo de vidro de pH e um eletrodo de referência. Nesse processo, são
importantes as funções da membrana de vidro e do eletrodo de referência (Cobbold, 1974).
18
2.4.4 Efeito da Temperatura
Segundo a norma DIN 19260, variações de temperatura na medição do pH alteram a
constante de dissociação do íon na solução teste mudando o valor do pH, além de alterar a
resistência do material do eletrodo de vidro, que é um condutor iônico, pois ao variar a
temperatura da solução a resistência do vidro varia (DIN, 1971). A alteração fundamenta-se
no próprio princípio do instrumento, visto que o medidor de pH é um voltímetro equipado de
tal maneira que valores de potencial são adequadamente convertidos em unidades de pH,
numa escala dependente de temperatura. Uma unidade de pH corresponde a um valor teórico
aproximado de 59,16 mV a 25°C ou 66 mV a 60°C (Bates, 1973; JIS , 1989).
Dessa forma, efetiva-se a compensação de temperatura a fim de anular mudanças na
força eletromotriz de qualquer fonte. A compensação de temperatura em medidor do tipo
potenciométrico ocorre pela alteração dinâmica da resistência do circuito, de tal forma que
uma mudança na tensão da célula é convertida em uma diferença de pH à temperatura da
medição. Embora exista ainda em uso equipamentos sem compensação automática de
temperatura, os instrumentos atuais apresentam esse recurso. O ATC (automatic temperature
compensator), sistema de compensação automática de temperatura permite que o instrumento
seja calibrado e possa fornecer resultados em uma única escala, diretamente em unidades de
pH, na temperatura específica (Vogel, 1986).
A compensação eletrônica do medidor ocorre de acordo com a equação de Nernst
(equação 04), na qual aparece o termo “T” na função sensibilidade (F/RTln10). Os
instrumentos microprocessados possuem escala de pH com valores definidos para cada
temperatura, não executando compensação da amostra desconhecida, mas apenas comparando
com a informação que já existe no sistema, inferindo um valor de pH para a amostra; daí a
necessidade de leitura e calibração numa mesma temperatura. Dessa forma, fica evidenciado
que se torna sem sentido um valor de pH sem informação da temperatura (Bates,1973).
Segundo a norma JIS K 0019 (Japanese Industrial Standard), a obtenção de um valor de pH
igual a 4,62, por exemplo, deverá ser expressa da seguinte forma: pH = 4,62 a 25°C (JIS,
1997). A norma DIN 19268, além disso, refere-se à necessidade de expressar o desvio padrão
e referenciar-se à norma utilizada.
Cristalli e Manzoni (2000) relatam que o produto iônico é fortemente dependente da
temperatura e o sinal elétrico resultante é dependente da atividade iônica de uma espécie de
íon particular na amostra, motivo pelo qual, experimentalmente, amostras deverão ser
medidas a uma mesma temperatura em concordância com a temperatura de calibração do
19
sistema. Conforme a norma BS 3145, se a temperatura da amostra difere da temperatura de
ajuste do sistema, a falta de compensação apropriada da temperatura resultará em um
significativo erro de medição do pH (BS, 1993).
A necessidade de calibração do sistema à mesma temperatura na qual o pH da
amostra desconhecida será medido prende-se ao fato de que sob essas condições ocorre
cancelamento dos potenciais externos (Bates, 1973). A norma DIN 19265 recomenda que os
medidores possuam um dispositivo que permita o ajuste da temperatura (DIN, 1994).
2.5 COMPONENTES DO SISTEMA DE MEDIÇÃO POTENCIOMÉTRICO
O sistema de medição do pH pelo método potenciométrico é normalmente
constituído pelo sistema de eletrodos, o medidor, a solução-tampão e o sensor de temperatura.
2.5.1 Equipamento de Medição de pH
Conforme prescrito na norma BS 3145, o instrumento necessário para a medição de
pH consiste de um eletrodo referência, um eletrodo indicador e um dispositivo eletrônico com
alta impedância de entrada para medir a diferença de potencial entre os eletrodos (JIS, 1989;
BS, 1993). Segundo a norma JIS Z 8805, a resistência mínima de entrada requerida do
medidor corresponde a 100 GΩ
(JIS, 1989).
A
norma DIN 19265 exige que a resistência de
entrada do medidor seja superior a 500 GΩ (DIN, 1994). A norma ASTM E 70 prescreve que
a corrente máxima do eletrodo durante o procedimento de medição não deve exceder a 2 pA.
A necessidade de alta resistência do eletrodo justifica-se pela baixa corrente que pode circular
(ASTM, 2002).
O medidor de pH deve ser capaz de quantificar a força eletromotriz de uma solução
teste com exatidão de ± 1 mV ao longo da faixa compreendida entre -500 e 500 mV ou mais.
Conforme as normas ASTM E70 e NBR 7353, o instrumento medidor de pH é um
dispositivo que transforma a atividade química do íon hidrogênio em um sinal elétrico,
medindo a diferença de potencial elétrico entre a membrana de vidro do eletrodo indicador e o
eletrodo de referência imerso em uma amostra sob análise (ASTM, 2002; ABNT, 1989; Alves
& Moraes, 2003). Nesse processo, um lado da membrana de vidro do eletrodo de pH faz
contato com a solução-teste e o outro lado com o eletrólito, que é uma solução de composição
e pH definidos. O elemento de referência (Ag/AgCl), imerso em uma solução, estabelece
uma malha entre o circuito de medição do potencial e o eletrodo em contato com o lado
20
interno da membrana de vidro e a resposta será de acordo com a atividade do íon H
+
da
solução desconhecida.
O princípio de funcionamento dos medidores de pH fundamenta-se na medição da
força eletromotriz produzida entre os eletrodos da célula eletroquímica, eletrodo de referência,
eletrodo de medida (Süss-Fink e Chèrioux, 2004). Conforme a norma DIN 19268, os dois
eletrodos são conectados aos terminais de um voltímetro eletrônico denominado medidor de
pH que, convenientemente calibrado com pelo menos duas soluções-tampão padrão, fornece,
diretamente na escala do instrumento, o pH da solução sob teste. Um dos eletrodos,
denominado eletrodo indicador, adquire um potencial dependente do pH da solução. Na
prática, o eletrodo de vidro é utilizado como eletrodo indicador. O segundo eletrodo, por sua
vez, deve ter um potencial constante independente do pH da solução, visto que o medidor de
pH avalia a diferença de potencial entre o ponto fixo (eletrodo de referência) e a variação
ocorrida no eletrodo de medida (DIN, 1985; Vogel, 1986).
Os resultados das medições de pH são mostrados em indicadores analógicos ou
digitais. A escala do medidor de pH deve ser graduada em pH e milivolts (mV) e estar
especificada no manual do equipamento. A norma DIN 19265 prescreve que a escala deve
cobrir a faixa de –1 a 14 unidades de pH. Existem, atualmente, no mercado equipamentos
cobrindo de –1 a 20 (DIN, 1994). A norma BS 3145, fornece dados construtivos e testes para
verificação da conformidade dos requisitos necessários ao instrumentos medidores para uso
em laboratório (BS, 1993).
A figura 3 mostra esquematicamente um sistema de medição de pH e a figura 4
representa, também esquematicamente, a diferença de potencial medida em um sistema de
medição de pH. Observa-se que o potencial medido em função do eletrodo de vidro, cujo
potencial varia de acordo com a solução desconhecida (amostra), é somado ao potencial
existente no sistema de referência.
As normas ASTM E70 e NBR7353 destacam que a escolha do medidor depende da
exatidão desejada na medição (ASTM , 2002; ABNT, 1989).
2.5.2 Sensores de pH
Existem vários tipos de eletrodos para a determinação eletroquímica do pH, porém, a
forma adequada, características construtivas, tamanho e especificação técnica deles dependem
das características da amostra ou local que terá o pH determinado. Um importante avanço na
prática de medição do pH ocorreu com o entendimento do fenômeno eletroquímico e com a
21
possibilidade do uso do eletrodo de vidro, que se mostra adequado para utilização em
soluções turvas, coloridas e com partículas (Gleason, 1965).
Figura 3 - Sistema de medição (adaptado de Webster, 1999).
Componentes: (1) medidor, (2) eletrodo medida, (3) eletrodo referência, (4) eletrodo Ag/AgCl, (5)
eletrólito (solução aquosa de KCl 3 mol/l/Ag/AgCl), (6) membrana de vidro, (7) junção ou diafragma,
(8) eletrodo Ag/AgCl, (9) amplificador, (10) entrada de sinal do eletrodo indicador, (11) entrada de
sinal do eletrodo de referência, (12) ajuste de offset (13) saída do sinal.
Figura 4 - Esquema da diferença de potencial medida (adaptado de Webster, 1999).
22
2.5.2.1 Eletrodo de vidro
Os eletrodos de vidro são eletrodos seletivos a íons nos quais a membrana sensível
ao íon é uma película fina de vidro especial em que na interface membrana - líquido surge
uma diferença de potencial proporcional à atividade do íon hidrogênio na solução (Vogel,
1986). O eletrodo de pH necessita cumprir com os requisitos estabelecidos em normas como
possuir resistência máxima de 300 M Ω ou menos a 25°C, conforme a JIS Z 8805 (JIS, 1989)
e o ponto zero estabelecido para o correspondente valor de pH da solução-tampão (BS,
1993; DIN, 1989).
Segundo a norma DIN 19263, o eletrodo geralmente é composto de um cabeçote
para receber o cabo de conexão e proteger o dispositivo de medição e uma haste com a
membrana de vidro na ponta, a qual é conectada a um eletrodo de referência interno, como
mostra a figura 5.
Burnett et al. (2000) citam que a seletividade da membrana é determinada pela
composição química do vidro. Segundo Bates (1954), os vidros contendo óxido de lítio
como principal constituinte são adequados para medições de pH em soluções fortemente
alcalinas que contenham altas concentrações do íon sódio. No entanto, são inadequados para
medições de pH em soluções alcalinas que contenham altas concentrações do íon lítio, visto
que o erro segundo o autor, é de duas a três vezes maior que aqueles mostrado em soluções
contendo igual concentração de sódio. Segundo Bates (1954), felizmente o íon lítio não está
frequentemente presente em altas concentrações em soluções teste desconhecida e outros íons
como potássio causam somente pequenos erros nas medições mesmo em pH muito elevado. A
variação na composição da membrana de vidro do eletrodo pode contribuir com erros na
medição e também determinará a resposta do eletrodo e sua sensibilidade para outros íons
tanto quanto para o íon hidrogênio, visto que a membrana de vidro é a parte do eletrodo de
vidro que responde ao íon hidrogênio (Vogel, 1986).
Existem vários tipos de membrana, podendo ser esférica, cilíndrica, afilada, as quais
são selecionadas de acordo com a aplicação particular e requerem cuidados específicos.
Segundo Bates (1954), devido ao risco de desidratação da membrana de vidro em medições
de pH em meio não aquoso, faz-se necessário padronização mais freqüente do eletrodo
quando realiza-se ensaios nestas soluções, que quando utilizado para medições em soluções
aquosas diluídas, bem como a imersão do eletrodo na solução sob teste por período tão curto
quanto possível. Ainda de acordo com a norma DIN 19263, a faixa útil de pH do eletrodo de
23
vidro pode ser limitada pela resistência química do vidro da membrana do eletrodo (DIN,
1989) e segundo a norma ASTM E 70, os eletrodos de vidro comercializados são designados
para faixas específicas de pH e temperatura, fatores a serem considerados no momento da
seleção do eletrodo para aquisição e uso (ASTM, 2002). A norma DIN 19268 prescreve que
se o líquido sob teste ataca os eletrodos de vidro, faz-se necessário recorrer a outros tipos de
eletrodos e métodos de análise (DIN, 1985).
Os eletrodos de vidro são também disponíveis em muitas formas e comprimentos
para se adequarem a uma larga variedade de aplicação. Eletrodos muito finos aplicam-se às
medições em tubos de diâmetro muito reduzido. Eletrodos ponta de lança são usados para
medições em carnes e queijo, e eletrodos em membrana, para medições em superfícies.
Figura 5 - Estrutura do eletrodo de vidro (adaptada da DIN 19263, 1989).
Componentes do eletrodo de vidro: (1) cabo de conexão, (2) proteção antialongamento, (3) cabeçote,
(4) suporte do eletrodo, (5) haste de metal do eletrodo de medição, (6) eletrólito, (7) membrana de
vidro, (8) elemento referência.
Amostras biológicas exigem formato e tamanho de eletrodo de acordo com a
necessidade implícita do experimento, como volume de amostra disponível (Moore, 1968;
Buck et al., 2002).
Eletrodos são fabricados para operar satisfatoriamente com amostras muito pequenas
como uma gota, outros requerem 5 ml, 30 ml ou mais de solução, sendo que existe um
volume ótimo de amostra para cada tamanho de eletrodo, permitindo máxima exatidão sem
gasto indevido de material para o teste (Bates, 1954).
2.5.2.2 Eletrodos de referência
O eletrodo de referência consiste de um elemento de referência que está imerso em
um determinado eletrólito. No circuito, o eletrodo de referência é a meia célula geradora de
24
um potencial constante e determinado (Kohlmann, 2003). Segundo a norma JIS Z 8805, um
requisito do eletrodo de referência é possuir resistência interna correspondente a 20 K Ω à
temperatura ambiente. Fernandes et al. (2001) afirmam que não é possível, nos sistemas
potenciométricos, medir a diferença de potencial absoluta que cruza uma interface
eletrodo/solução, mas somente a diferença de potencial do sistema de interfaces. Os autores
relatam, ainda, que a imersão dos eletrodos na solução introduz diferenças de potencial que
são também medidas e, assim, surge a necessidade da realização das medições com um
eletrodo de referência.
Além dessa diferença de potencial, existe também o potencial de junção líquida que
ocorre nas interfaces com concentrações diferentes de eletrólitos de mesma natureza devido à
mobilidade dos íons presentes, dando origem a potenciais específicos. Assim, justifica-se o
uso de solução KCl como solução de preenchimento dos eletrodos de referência, visto que a
mobilidade dos íons cloreto e potássio são bastante próximas, gerando uma diferença de
potencial considerada pequena. Existe, ainda, o potencial de assimetria, fruto de
irregularidades na construção da membrana.
Os eletrodos de referência disponibilizam-se com vários tipos de junções tal como
junção porosa, comum em eletrodos do tipo combinado de uso geral, grande junções
circulares para utilização em meios com deficiência iônica, sendo que o tipo adequado de
junção deverá ser escolhido de acordo com as características da amostra. O interior do bulbo
do elemento de referência encontra-se imerso num eletrólito, que entra em contato com a
amostra ou tampão através da junção líquida ou diafragma por onde se forma uma ponte
salina que deve desenvolver um potencial de junção mínimo possível. A junção líquida do
eletrodo de referência é crítica no processo de medição de pH devido à ponte salina formada
com a amostra ou tampão, visto que a geração de um potencial de junção interfere no
potencial produzido pelo eletrodo de referência (Illingworth, 1981). A norma DIN 19268 não
recomenda a utilização de eletrodos de referência com eletrólito do tipo gel, que não permite
renovação do eletrólito (DIN, 1985). A figura 6 ilustra o eletrodo de referência.
Dos muitos sistemas de referência usados atualmente, os sistemas Ag/AgCl, nos
quais o potencial é definido pelo eletrólito e elemento de referência (Ag/AgCl), têm alcançado
importância prática. É importante que o eletrólito de referência apresente alta concentração
iônica resultando em baixa resistência elétrica.
Buck et al. (2002), referem-se ao cloreto de potássio saturado em altas concentrações
como fator para minimizar efeitos surgidos do potencial de junção líquida.
25
Figura 6 - Estrutura do eletrodo de referência (adaptada da JIS Z 8805, 1989).
Componentes: (1) terminal do eletrodo referência, (2) cabo de conexão, (3) proteção antialongamento,
(4) cabeçote, (5) suporte do eletrodo referência, (6) orifício de preenchimento, (7) haste de metal do
eletrodo referência, (8) elemento referência, (9) diafragma ou junção.
A norma DIN 19267, prescreve a mesma solução em concentração igual ou superior
a 3 mol/l, justificando a necessidade de manter o potencial de difusão o mais baixo possível
para minimizar erros de leitura no valor do pH medido (DIN, 1978). As normas ASTM E 70,
BS 1647, GOST 8134 e NBR 7353 se referem ao KCL na concentração de 3,5 mol/l
2.5.2.3 Eletrodo combinado
O eletrodo combinado caracteriza um tipo específico em que o eletrodo de vidro e o
eletrodo referência ou o eletrodo de vidro, o eletrodo de referência e o sensor de temperatura
são construídos dentro de uma mesma estrutura física (Buck et al., 2002; JIS, 1989). O
eletrodo combinado e seus componentes é mostra esquematicamente na figura 7.
Segundo Illingworth (1981), uma característica comum e praticamente universal a
todos os eletrodos combinados é a junção líquida tipo cerâmica porosa, a qual é fonte de erro
devido ao potencial de junção líquida, erro esse que os pesquisadores não valorizam
suficientemente por considerarem que afeta uma pequena minoria de trabalhos, mas que,
segundo o autor, afeta a maioria deles.
Outra interferência que afeta as medições de pH com eletrodo de vidro combinado é
a relacionada ao efeito da força iônica nas soluções.
26
Figura 7 - Estrutura do eletrodo combinado (adaptada da JIS Z 8805, 1989).
Componentes: (1) terminal do eletrodo referência, (2) cabo de conexão, (3) cabeçote, (4) haste do
eletrodo referência, (5) orifício de preenchimento, (6) eletrólito referência, (7) haste do eletrodo de
medida, (8) tampão interno, (9) elemento referência, (10) diafragma ou Junção, (11) bulbo de vidro,
(12) elemento medida, (13) membrana de vidro.
Neste caso, as substâncias não sofrem hidrólise e a interferência acontece pela força
de atração entre os íons constando no efeito eletrostático de íons inertes sobre os íons H
+
, o
qual acarreta em diminuição do valor de pH (Lichtig, 2003). Segundo Illinggworth (1981), os
sistemas de medição de pH com eletrodos combinados necessitam testes para detectar erros de
medição oriundos da força iônica das soluções-tampão utilizadas.
2.5.2.4 Eletrodo de junção dupla
Em algumas situações especiais, como para tampões biológicos e soluções viscosas,
pode surgir a necessidade de junções líquidas especiais. Nesse caso, a solução deve atender a
alguns requisitos, como não conter cloreto de potássio se ele interferir na solução de medição,
se houver possibilidade da junção entupir devido à precipitação ou, ainda, se este for imiscível
com a amostra (Falciola et al., 2002).
2.5.3 Soluções-Tampão
Conforme a norma DIN 19260, soluções-tampão são aquelas que possuem um valor
de pH que não sofre alteração por diluição ou adição de ácido ou base e são utilizadas com o
27
propósito de avaliar a escala de pH e estabelecer os pontos de ajuste (DIN, 1971).
A eficiência de uma solução-tampão depende do fato que ácidos fracos dissociam-se
parcialmente causando a reação de equilíbrio, conforme indicada na reação1.
−+
+↔ AH HA (reação
1)
O ânion
−
A atua como uma base desde que possa retirar prótons do sistema. O ácido
não dissociado HA, no entanto, fornece prótons para o sistema. A capacidade do tampão
descreve-se como sendo a habilidade de uma solução em manter seu valor de pH mesmo
depois da adição de ácido ou base forte.
Friedman e Stoklosa (1965), descreveram que a escolha do tampão para
padronização do eletrodo de pH, especialmente em análises de amostra sanguínea, é um dos
maiores problemas no desempenho de grande número de determinações. Recomendam a
utilização de duas soluções-tampão padrão com valores de pH distantes e solução na faixa do
pH fisiológico, mas citam que os padrões secundários comercialmente disponíveis na época,
preparados a partir de soluções concentradas, eram freqüentemente incriminados por falta de
exatidão e vida útil curta devido à mudança na concentração de íon H
+
. Porém, os autores
demonstraram que os padrões mostram-se estáveis e com valores reproduzíveis e apresentam
correlação com os padrões NBS, atualmente NIST (
National Institute of Science and
Technology)
. Assim, a disponibilidade e aquisição de tampão comercial já preparado, checado
contra padrão NIST, evita muitos erros aos quais a preparação está sujeita e, além disso,
apresenta estabilidade superior a seis meses.
As soluções-tampão NIST constituem a base da escala de pH e são aceitas pelas
normas DIN 19266, ASTM E 70 e NBR 7353 ( DIN, 2000; ASTM, 2002; ABNT, 1989). A
norma ASTM E 70 prescreve que as soluções-tampão devem ser preservadas em recipientes
de vidro quimicamente resistente ou de polietileno, trocados a cada seis semanas ou antes,
caso seja percebida alguma mudança na solução, considerando que tampões com alta precisão
possuem vida média e estabilidade limitada (ASTM, 2002). Friedman e Stoklosa (1965),
citaram que o prazo de validade das soluções seria superior a seis meses, porém, em alguns
casos o prazo pode ser inferior, como uma solução em recipiente aberto que deverá ser usada
por período de tempo bem mais limitado que o convencional.
No entanto, segundo Presley (1999), as soluções-tampão nem sempre possuem a
estabilidade que se acredita e seus valores de pH mudam em função da temperatura. Os
tampões alcalinos apresentam os maiores problemas devido a sua tendência de absorver
dióxido de carbono do ar e tornarem-se mais ácidos. A perda de volume pela evaporação
28
também pode afetar o valor do pH da solução e tampões não corretos produzem resultados
incorretos. Portanto, mesmo tampões não abertos em embalagens de plástico finos têm uma
vida em prateleira relativamente curta e como regra, para melhor proteção e aumento da vida
de armazenamento dos tampões, estes devem ser colocados em embalagens plásticas foscas,
lacradas e armazenadas em caixas.
Tampões de alta qualidade contêm germicida, pois vários tampões são excelentes
meios de cultivo microbiológico. Por outro, lado a adição de outras substâncias deve ser
evitada, pois podem deturpar o valor do pH ou a estabilidade da solução. Compostos
coloridos podem causar efeitos adversos na junção líquida (Buck et al., 2002).
A norma A-A-53018 prescreve também o armazenamento em recipiente de plástico
que permita a visualização da solução e a utilização de identificação no rótulo do produto,
através do emprego de cor identificadora. A norma prescreve ainda que cada solução-tampão
tenha uma cor específica, sendo a cor vermelha para pH igual a 4,00; amarela para tampão pH
igual a 7,00; azul para pH igual a 10,00. O rótulo ainda deve trazer dados da substância e
tolerância permitida na variação do valor de pH da solução (GSA, 1987).
Os tampões-padrão utilizados na medição de pH podem ser primários ou
secundários, bem como os respectivos métodos de obtenção. Os padrões e métodos
secundários de medições são menos complexos que os primários e usam células com
transferência, as quais contêm junções líquidas. Um único potencial de junção líquida é
imensurável, mas é possível a mensuração da diferença de potencial da junção. Esses
potenciais variam com a composição das soluções formando a junção e a geometria da junção.
Assim, a escolha do método e do tipo de padrão vai depender das necessidades específicas do
ensaio.
Padrão primário é o tampão cujo valor do pH foi obtido usando célula sem
transferência, ou seja, sem junção líquida; método primário é o que usa eletrodo de hidrogênio
para obtenção do valor do pH do padrão primário. Em muitas aplicações o acesso a um padrão
primário de elevada exatidão não é justificado se um padrão secundário rastreável, de
exatidão suficiente, encontrar-se disponível (Buck et al., 2002).
2.5.3.1 Identificação dos recipientes com soluções-tampão
As soluções-tampão adquiridas no mercado com o objetivo de calibrar e verificar o
sistema de medição de pH devem estar adequadamente identificadas a fim de não permitirem
dúvidas quanto ao seu conteúdo, qualidade, rastreabilidade, prazo de vigência da validade,
29
condições de armazenamento, conservação e outros parâmetros que se fizerem necessários
para aplicações específicas.
As normas JIS K 0018 - Oxalato, JIS K 0019 - Ftalato, JIS K 0020 - Fosfato
equimolal, JIS K 0021 - Tetraborato, JIS K 0022 - Carbonato, JIS K 0023 - Fosfato, todas
versão 1997, tratam da fabricação das respectivas soluções-tampão, prescrevem que as
informações fornecidas nas embalagens devem ser indeléveis, excetuando-se a quantidade
(volume) por embalagem, e conter precauções no manuseio, como: evitar sol direto; estocar a
25°C ou menos, porém não congelar, agitar suficientemente antes de abrir e usar
imediatamente após aberto. Tratam, ainda, da forma recomendada para expressão do valor do
pH nas embalagens.
Segundo as referidas normas, os itens indispensáveis no corpo do recipiente são:
nome do produto, classificação, valor do pH, composição; prazo limite de validade, incluindo
ano e mês, lote, nome ou sigla do fabricante e do organismo de certificação (JIS, 1997).
2.6 ASPECTOS PRÁTICOS DO VIDRO DOS ELETRODOS DE pH
Os eletrodos devem ser escolhidos de acordo com as condições de análise,
características do material amostrado e condições ambientais, sem o que, inevitavelmente,
ocorrerá erro na determinação do valor do pH. Nesse sentido, a composição do vidro é
relevante, pois trabalhos em temperaturas relativamente altas (acima de 60°C) limitam a sua
escolha devido à decomposição de substâncias químicas.
Em temperaturas baixas pode ocorrer aumento do tempo de resposta, limitando a
confiabilidade do resultado pela influência de outros fatores, como aumento da resistência do
vidro (Bensinger e Metro, 1975). No caso de amostras gordurosas, pode ser necessário o uso
de junção especial e eletrólito como o cloreto de lítio, que é solúvel em muitos meios
orgânicos, onde o KCl é pouco solúvel ou completamente insolúvel.
Amostras altamente alcalinas requerem eletrodo com membrana de vidro álcali
resistente, que necessita de cuidados adicionais no seu manuseio, pois é mais frágil. A norma
DIN 19268 prescreve que o erro alcalino do eletrodo de vidro deve ser conhecido e ser tão
baixo quanto possível na faixa usual de medição do pH (DIN, 1985). Na medição do pH em
amostras alcalinas ocorre troca de H
+
por íons alcalinos na camada hidratada e liberação de
H
+
, propiciando aumento da atividade do íon e diminuindo o valor do pH. Cobbold (1974)
cita que o erro ocorre também em soluções ácidas concentradas. Nas amostras fortemente
ácidas, pode ocorrer absorção de moléculas ácidas na camada hidratada, diminuindo a
30
atividade do íon H
+
e aumentando o valor do pH. Assim, a composição do vidro do eletrodo, o
tamanho da membrana, bem como o eletrólito interno, são relevantes, tornando-se necessária
a utilização de eletrodos com vidros especiais e eletrólitos internos com alto poder de
tamponamento capaz de neutralizar qualquer liberação de álcali pelo vidro.
O desempenho do eletrodo de vidro e de referência deve atender a alguns requisitos
que permitem concluir que ele está adequado para uso. Os problemas mais freqüentes
costumam envolver ruído, leitura instável e impossibilidade de calibração. A norma JIS Z
8805 descreve os procedimentos a serem adotados em tais situações, a fim de testar o eletrodo
(JIS, 1989). Se após todos os procedimentos recomendados o eletrodo não responder
adequadamente, ele deve ser substituído.
2.7 IDENTIFICAÇÃO DO ELETRODO DE VIDRO
Os eletrodos de vidro são produzidos com características específicas, tais como
aplicabilidade para certas faixas de pH e temperatura. Segundo a norma DIN 19263, o
eletrodo necessita apresentar marcação definitiva informando faixa de pH, temperatura
aplicável, ponto zero, símbolo informando qual eletrodo de referência deve ser adotado, bem
como o número de série, fabricante e norma sob a qual foi fabricado (DIN, 1989).
2.8 MANUTENÇÃO PREVENTIVA E CONSERVAÇÃO DOS ELETRODOS DE
VIDRO E DE REFERÊNCIA
Os cuidados na manutenção preventiva e conservação do eletrodo são de
responsabilidade do usuário, porém, as instruções para realização de procedimentos
adequados são de responsabilidade do fabricante ou fornecedor do eletrodo. Sendo assim, o
usuário deverá seguir rigorosamente as instruções fornecidas pelo fabricante a fim de alcançar
desempenho adequado dos eletrodos e, antes de quaisquer procedimentos, deverão consultar
as instruções específicas, visto que um procedimento inadequado diminui a vida média do
eletrodo, pode inutilizá-lo ou gerar resultados incorretos. No entanto, segundo Chui et al.
(2000), os fabricantes instruem pouco sobre como fazê-lo.
Alguns tipos de soluções podem afetar o desempenho dos eletrodos usados para
medição de pH e, conseqüentemente, deverão ser considerados nos procedimentos de
conservação e manutenção dos eletrodos de vidro. Qualquer outra espécie, que não o íon que
está sendo medido, pode constituir substância interferente. Nesse contexto, podem ser citados
31
como exemplos outros íons, proteínas, soluções fortemente alcalinas ou fortemente ácidas,
soluções oleosas ou gordurosas (Mettler-Toledo, 1997).
A limpeza prévia no momento do uso é um requisito mínimo a ser atendido a fim de
garantir o desempenho do eletrodo, assim como a limpeza após o uso, que possui igual
importância e constitui-se do procedimento adequado de manutenção, se consideradas as
características da amostra analisada. A escolha da solução de limpeza depende do tipo de
depósito que possa estar aderido ao eletrodo e deve considerar as recomendações do
fabricante quanto ao tipo, concentração e tempo de exposição do eletrodo na solução a ser
empregada (Vogel, 1986; Seto, 1996).
A vida média do eletrodo de vidro depende de vários fatores individuais. A
manutenção apropriada do eletrodo assegura resposta mais rápida, medições confiáveis e
aumenta sua vida média. Com um bom procedimento de manutenção e conservação, o
eletrodo pode durar de 1 a 2 anos (Radiometer, 2002). Kohlmann (2003), no entanto, cita
período possível de estocagem dos eletrodos de vidro de 3 a 5 anos. A fim de diminuir
interferências geradas com o uso de eletrodo de vidro, alguns cuidados devem ser tomados,
como inspeção periódica do bulbo do eletrodo de vidro à procura de filmes ou depósitos de
substâncias contaminantes (quanto mais cedo detectados, mais facilmente removidos) e
abertura, antes do uso, do respiro para equilíbrio da pressão interna do eletrodo com a
atmosfera (Eutech Instruments, 1997; Phoenix, 2002; Radiometer, 2002).
Os eletrodos de vidro e de referência requerem diferentes procedimentos de
manutenção e muitos dos problemas com o sistema de eletrodos podem estar relacionados ao
eletrodo referência. O orifício do eletrodo de referência deve estar sempre preenchido com
eletrólito e a solução comumente utilizada é cloreto de potássio. Contudo, alguns sistemas
apresentam requisitos especiais, como não conter cloro livre ou soluções não-aquosas
(Radiometer, 2002). As junções do eletrodo de referência podem tornar-se bloqueadas devido
à cristalização do cloreto de potássio, cloreto de prata ou cloreto de mercúrio, dependendo do
sistema utilizado. Nesses casos, deve-se seguir as instruções do fabricante para remoção
adequada dos resíduos.
2.9 CALIBRAÇÃO DO SISTEMA
As condições sob as quais a calibração acontece constituem item relevante no
processo de medição do pH de uma solução. Segundo Meinrath e Spitzer (2000), tratando da
medição de pH, o experimento não é diferente de um outro experimento usando outro
32
equipamento e citam, como exemplo, medições em Espectrofotômetro de Absorção Atômica,
visto que o dispositivo necessita ser calibrado com o uso de padrões, gerando dependência da
exatidão dos padrões. No entanto, segundo os autores com padrões de pH para calibração do
sistema de eletrodos, a situação é diferente, pois a atividade do íon hidrogênio do padrão,
considerando a definição de pH (-log a
H+
)
é imensurável, trazendo à medição incerteza pela
própria definição.
Além disso, segundo Buck et al. (2002), como o potencial do eletrodo de
vidro depende da temperatura, faz-se necessário que a calibração e a medição aconteçam sob
condições controladas de temperatura.
Desta forma, a correta calibração do medidor de pH utilizando simulador de pH
devidamente calibrado e do sistema de eletrodos empregando soluções-tampão padrão com
valores de pH exatos mostra-se importante, especialmente, onde envolve proteção ambiental,
saúde pública e biotecnologia (Ekeltchik et al., 2002). Citando-se a biotecnologia, segundo
Fraga et al. (2002), a correta medição de pH é ferramenta imprescindível e apresenta-se em
grande evidência no momento, especialmente, quando se trata de controle biológico de pragas
e clonagem de seres vivos, como o Projeto GENOMA.
Para adequação do sistema, faz-se necessária a escolha dos pontos que deverão ser
ajustados, a avaliação da abrangência deles e as limitações do ajuste para os casos específicos,
não negligenciando as instruções do fabricante, tanto do eletrodo quanto do medidor. O tempo
de aquecimento para estabilização do sistema (
warm up) deve ser fornecido pelo fabricante,
visto que este possui dados estatísticos para estabelecer o que é adequado no sentido de obter
medições corretas. Baucke (2002) recomenda três pontos de calibração para ajuste do sistema
em procedimentos envolvendo a utilização de eletrodos de vidro. Porém, erros substanciais
surgidos de potenciais de junção líquida que, segundo Illingworth (1981), são comuns em
eletrodos combinados, não são detectados durante procedimentos convencionais de ajuste
utilizando apenas dois ou três pontos, porque a maioria das soluções-tampão referência possui
força iônica idêntica. Dessa forma, os erros estarão presentes quando a solução teste diferir,
em força iônica, dos tampões de padronização.
As normas ASTM E70, NBR 7353 e DIN 19268 referem-se à calibração em dois
pontos, no entanto, em algumas situações faz-se necessário o ajuste em múltiplos pontos para
excluir os artefatos surgidos do potencial de junção líquida (DIN, 1985; Buck et al, 2002;
Illingworth, 1981). Segundo Meinrath e Spitzer (2002), a calibração em dois pontos define
uma reta e dessa forma não assegura nem precisão nem exatidão do método analítico,
podendo resultar em diferentes valores de pH para uma solução amostra dependendo da
33
escolha da solução-tampão padrão. No entanto, segundo Leito et al. (2002), a maioria dos
medidores em uso não oferece a possibilidade de calibração em múltiplos pontos.
A correta calibração do sistema mostra-se necessária para atender requisitos de
análise como especificado na norma A-A-53018 que descreve três soluções-tampão cujos
valores de pH são 4,00, 7,00 e 10,00, e determina a tolerância de variação na medição em ±
0,02 a 25°C (GSA, 1987).
Na calibração do sistema de medição, a solução-tampão com um valor pH igual a 7,0
corresponde ao ponto zero da maioria dos eletrodos de vidro e é entendida por ponto zero para
o ajuste do sistema de eletrodos. O sentido da palavra calibrar, referindo se à utilização de
soluções-tampão, segundo as normas DIN 19267 e BS 3145, não tem o sentido de calibração
perante uma autoridade ou organismo de certificação (DIN, 1978; BS, 1993). Segundo a NBR
7353, o procedimento constitui-se necessário para verificar a resposta do eletrodo a diferentes
valores de pH, apontar defeitos no eletrodo de vidro ou compensação incorreta de temperatura
(ABNT, 1989). A F. BRAS. IV refere-se ao procedimento de calibração com soluções-
tampão como necessário para compensar as alterações de potencial observado (Farmacopéia
Brasileira, 1988).
A norma BS 3145 prescreve que para verificar o desempenho do medidor, faz-se
necessário o uso de simulador de pH/mV e a aplicação de potencial variável e o
acompanhamento das respostas do equipamento para cada faixa específica das escalas
graduadas em pH e mV (BS, 1993).
De acordo com Menezes et al. (2003), todo equipamento de medição deve ser
calibrado usando padrões de medição rastreáveis a padrões de medição internacionais ou
nacionais consistentes com as recomendações metrológicas vigentes, e as instituições devem
assegurar que os padrões de referência a serem usados tenham rastreabilidade garantida.
Dessa forma, o instrumento medidor de pH requer calibração usando instrumento simulador
de pH/mV também calibrado com rastreabilidade estabelecida e usando soluções - tampão
igualmente rastreáveis. Quanto à periodicidade da calibração do sistema, as normas ASTM E
70 e NBR 7353 recomendam que para medições de pH ocasional, o instrumento deverá ser
calibrado cada vez que for usado. Para medições em série, recomendam calibração no início e
no fim do processo com verificações em intervalos de 1 h ou mais, caso não sejam detectadas
mudanças significativas entre calibrações sucessivas (ASTM, 2002;ABNT,1989).
Leito et al. (2002) indicam a calibração diária para avaliar a incerteza na rotina de
medição de pH. Para a calibração do voltímetro, Bates (1973), recomenda calibração anual.
34
2.10 RASTREABILIDADE DA MEDIÇÃO DE pH
Segundo Bates (1973), a padronização de pH compreende todas as técnicas e
procedimentos que permitem exatidão e reprodutibilidade nas determinações feitas. Uma das
exigências para aceitação de um resultado de medição em nível internacional é a
confiabilidade do dado fornecido e a rastreabilidade é o pré-requisito para comparação e
uniformidade das medições. Isso significa a necessidade de confiança no material, cuja
comparação é feita para obter o referido resultado (Spitzer e Werner, 2002; Fraga et al.,
2002). Pereira et al. (2000) citam que um programa de intercomparação constitui-se numa
importante ferramenta da avaliação da qualidade do trabalho realizado em um laboratório
onde são realizadas medições, especialmente, em laboratórios de análises químicas. Dessa
forma, as soluções-tampão padrão utilizadas para calibração do sistema medidor de pH
requerem rastreabilidade conhecida para permitir confiança nos resultados obtidos.
A produção das soluções-tampão que servirão como padrão para ajuste do
instrumento medidor de pH deverá seguir recomendações rigorosas no sentido de estabelecer
sua rastreabilidade e possibilitar a determinação das incertezas que serão transferidas para os
locais de medição que as utilizarem em seus ensaios. Dessa forma, a medição do pH
laboratorial terá várias incertezas embutidas no resultado final, dependendo do padrão e
método escolhidos, necessitando destacar que o instrumental também contribui com diferentes
níveis de incerteza no resultado final (Ekeltchik et al, 2002).
Para Kadis (2002), o estabelecimento de rastreabilidade de todas as medições e
determinação da relação de incertezas é um aspecto particularmente importante na medição
do pH. Segundo Baucke (2002), o que governa a medição do pH é a rastreabilidade das
soluções-tampão e a norma A-A-53018 prescreve que os dados de inspeção e testes
realizados com as soluções-tampão para determinar sua conformidade deverão ser guardados
por três anos a partir da data de sua utilização, pois servem como documentos oficiais da
conformidade ou não dos resultados e isso também garante a rastreabilidade (GSA, 1987).
Segundo Wegscheider (2002), a rastreabilidade de resultados e valores de referência
é o objetivo central na operação de laboratórios modernos e que a rastreabilidade dos
resultados somente pode ser afirmada se esses resultados forem acompanhados por uma
incerteza estabelecida baseada na rastreabilidade das referências química e física.
Segundo Oliveira (2004), as incertezas de um método analítico podem ser oriundas
de várias fontes independentes e, para sua avaliação, é preciso identificar as possíveis causas,
como definição incompleta da solução sob teste (composição), amostragem inadequada
35
(concentração não uniforme da solução), contaminação durante o processo de amostragem,
falta de conhecimento à respeito do meio ambiente no processo e na amostragem, desvio de
medição dos instrumentos, incertezas nos equipamentos e instrumentos usados na análise
(calibração, pureza do sal, etc.), valores assumidos para os materiais de referência, variações
aleatórias a diversas medições, erro de análise referente ao operador, apresentação e
interpretação dos resultados frente a limites, portarias regulamentadoras e adequabilidade ao
propósito. O conhecimento e domínio das fontes potenciais de incertezas certamente
contribuem para minimizar seus efeitos.
2.11 ROTEIRO DE AVALIAÇÃO
A norma NBR ISO/IEC 17025 estabelece que, antes de serem colocados em serviço,
os equipamentos devem ser calibrados ou verificados para determinar o cumprimento de
requisitos especificados e devem ser mantidos registros de cada item significativo do
equipamento para os ensaios ou calibrações realizadas. A norma estabelece no item 4 -
Requisitos da Gerência - Registros Técnicos, requisitos técnicos que o laboratório deve
preservar os registros das observações originais, dados derivados e informações suficientes
para estabelecer uma linha de auditoria, dados de calibrações, de pessoal técnico e relatório de
ensaio ou calibração emitido, por período definido. A organização deve determinar os
dispositivos de medição e monitoramento para evidenciar a conformidade do produto com os
requisitos determinados (técnico) e deve estabelecer procedimentos documentados para
assegurar que a medição e monitoramento possam ser realizados e que sejam executados de
maneira coerente com os requisitos de medição e monitoramento. Os registros devem incluir
dados concretos, mostrando que o equipamento atende às especificações (ABNT, 2001).
A norma NBR ISO 13485 - Produtos para a saúde- Sistema de gestão da qualidade -
Requisitos para fins regulamentares, no item 7.6, que trata do controle de dispositivos de
medição e monitoramento, prescreve a necessidade de determinar as medições e
monitoramentos para evidenciar a conformidade do produto, que a organização deve
estabelecer procedimentos documentados para assegurar que a medição e monitoramento
possam ser realizados e que o sejam de maneira coerente com os requisitos de medição e
monitoramento (ABNT, 2004). A resolução RDC 210 estabelece que a instituição deve
manter evidências que o equipamento atende aos requisitos necessários para a finalidade a que
se destina (ANVISA, 2003).
36
Bronzino (1992) propõe um formulário para gerenciamento de equipamentos
médico-hospitalares como ferramenta útil no controle dos equipamentos, controle dos
procedimentos de manutenção e definição dos itens relevantes nas avaliações feitas. Inclui a
necessidade de inspeção criteriosa no momento do recebimento do equipamento na
instituição, para verificação do atendimento às especificações técnicas solicitadas e
comprovação de que o equipamento foi entregue acompanhado dos documentos e acessórios
necessários ao desempenho correto de sua função.
Segundo Bertolini (2003), a elaboração de fichas prende-se à necessidade de
padronização das práticas adotadas, possibilitando comparação posterior de resultados e
possibilidade de manutenção dos dados. A norma A-A-53206 estabelece a guarda de registros
por 3 anos.
2.12 INSPEÇÃO DO MANUAL
O recebimento do equipamento acompanhado dos manuais de operação e de serviço
contendo as especificações do equipamento e instruções para manuseio constitui item
imprescindível para o adequado gerenciamento dos equipamentos.
Segundo Bronzino (1992), a verificação da entrega dos manuais do equipamento,
certificados de garantia com prazos de garantia, estabelecimento e certificados de verificação
inicial (para efeitos de comparações futuras), são itens a serem avaliados no momento do seu
recebimento.
Também a Lei 8078/90 prevê que no fornecimento de bens e serviços, o fabricante
ou prestador deve fornecer informações claras, precisas e ostensivas em língua portuguesa
referente ao bem em questão (Brasil, 1990), o que se aplica aqui para os manuais dos
equipamentos.
2.13 INSPEÇÃO VISUAL DO EQUIPAMENTO MEDIDOR DE pH
Como prescreve a NBR ISO/IEC 17025, devem ser mantidos registros de cada item
dos equipamentos que são significativos para os ensaios, dentre eles nome do fabricante,
identificação do modelo, número de série e informações de identificação, localização,
instruções do fabricante, datas e resultados de calibrações, plano de manutenção, registros de
eventuais danos, mau funcionamento, modificações ou reparos (ABNT, 2001).
37
No caso específico de medidores de pH, faz-se necessária inspeção visual também
dos eletrodos, já que eles integram o sistema de medição. Neste sentido, a norma DIN 19263
prescreve requisitos necessários para essa identificação e estabelece identificação do n° de
série, faixa de pH aplicável, faixa de temperatura, ponto zero e tipo de eletrodo referência
com o qual o eletrodo será utilizado; por exemplo: pH 0,0 a 12,0; 0 a 70°C; 7,0 Ag. Isto
significa que o eletrodo é adequado para uso na faixa de pH entre 0 e 12, temperatura da
solução em análise na faixa de 0 a 70 ºC, o seu ponto zero encontra-se em pH igual a 7,0 ± 0,5
e que seu sistema de referência é o Ag/AgCl (DIN, 1989).
Bronzino (1992) afirma que, no momento do recebimento, faz-se necessária a
inspeção do equipamento a fim de verificar sua conformidade com o que foi solicitado, assim
como se acessórios e documentos imprescindíveis para seu funcionamento adequado foram
entregue, sendo que esta questão necessita ser enfatizada no terinamento das pessoas
responsáveis pelo recebimento de equipamentos na instituição, pois é o procedimento que
dará subsídio para possíveis reivindicações futuras no caso da detecção de não-
conformidades.
Segundo Bertolini (2003), com a inspeção visual, é possível detectar eventuais não-
conformidades com o equipamento e cita que este ensaio permite detectar problemas como
danos visíveis em partes do equipamento, pinturas , leituras no painel, etc.
2.14 ENSAIOS DE MEDIÇÃO DE pH
Os resultados obtidos nos ensaios de medição de pH estão sujeitos a erros surgidos
pela presença de fatores inerentes ao próprio parâmetro analisado assim como erros surgidos
da inobservância dos procedimentos de manutenção do instrumento. Fatores como
sensibilidade teórica, potenciais de assimetria, efeitos de temperatura, contaminação da
amostra ou solução-tampão, limitação instrumental e falhas do operador podem afetar o
resultado do pH medido (Naumann et al., 2002; Meinrath e Spitzer, 2000).
As normas ASTM E 70 , NBR 7353 , JIS Z 8805 e DIN 19268 citam a variação de
± 0,02 unidades de pH (correspondendo a um erro de ± 1 mV do medidor), como valor
reproduzível para medições em triplicata usando soluções aquosas com adequada capacidade
de tamponamento, para um limite de confiança de 95%. Para reprodutibilidade, a ASTM
estipula o valor de ± 0,11 unidades de pH, para um limite de confiança também de 95%
(ASTM, 2002).
38
No entanto, o erro aceitável depende da exigência particular do experimento e a
finalidade do resultado, sendo que para a maioria dos laboratórios analíticos é aceitável um
erro de ± 0,1 unidade de pH (Illingworth, 1981). Contudo, segundo Illingworth (1981), num
experimento de medição de pH realizado com 30 diferentes eletrodos já em uso, apenas 6
alcançaram esse grau de exatidão, ficando o erro médio em 0,2 unidades de pH e que muitos
eletrodos mostraram desempenho pior que o mencionado.
Na verificação da resposta do eletrodo, a norma JIS Z 8805 prescreve para a
sensibilidade a faixa entre 98 e 100% e para o potencial assimétrico ± 30 mV para eletrodos
de uso geral e especifica também dados para verificação de eletrodos para uso em
temperaturas superiores a 60°C. A sensibilidade de 100%, obtida no ensaio com o eletrodo,
significa que a sensibilidade experimental por unidade de pH corresponde à sensibilidade
teórica, cujo valor corresponde a 59,16 mV.
Segundo Leito et al. (2002), para considerar estável as leituras no instrumento não
pode ocorrer mudança em 60 s, durante o procedimento de calibração e 30 s, no procedimento
de medição com a solução teste.
A medição do pH está sujeita a vários fatores que interferem no resultado da
medição (Meinrath e Spitzer, 2000). Assim, o processo necessita de acompanhamento com
soluções que servem para avaliar a variabilidade do processo (Kodak, 1988). Para
acompanhamento de seu processo a Kodak Company recomenda para calibração na faixa
ácida utilizar a solução de tartarato com pH igual a 3,63 e para a faixa alcalina, solução de
fosfato com pH igual a 11,43. O acompanhamento dos valores obtidos nos ensaios com essas
soluções contribuirá para o estabelecimento do controle estatístico do processo. Segundo
Wijnen (1997), referindo-se a programas de controle estatístico de processos, argumenta que
programas de melhoramentos da qualidade leva as pessoas a trabalharem de forma mais
inteligente.
Ainda, os sistemas de medição de pH com eletrodo do tipo combinado, segundo
Illingworth (1981), necessitam
submissão a testes para avaliar erros na medição oriundos da
força iônica das soluções-tampão utilizadas. O autor recomenda a realização de testes
utilizando solução com valor de pH igual a 6,860 a 25°C, diluída na proporção de 1:10 com
água destilada
recente, isenta de CO
2
e refere-se ao
valor de
7,06 ± 0,01 para eletrodo
combinado em condições adequadas de uso.
39
2.15 EXIGÊNCIAS NORMATIVAS
O gerenciamento de equipamentos de laboratório requer a adoção de procedimentos
padronizados
O gerenciamento de equipamentos de laboratório requer a adoção de procedimentos
padronizados que são estabelecidos de acordo com requisitos normativos como os prescritos
na norma NBR ISO/IEC 17025: Competência de Laboratórios de Calibração e Ensaios. Desta
forma, sistemas de medição de pH, além de atenderem aos requisitos gerais prescritos na
norma mencionada, precisam atender aos requisitos específicos para o método
potenciométrico, através dos quais necessitam desempenhar adequadamente a função de
medir a diferença de potencial surgida na interface eletrodo-eletrólito
. Desta forma, expõe-se,
na seqüência, requisitos e respectivas normas referentes aos componentes do sistema de
medição de pH e requisitos gerais estabelecidos em normas não específicas como a NBR
17025.
Na prescrição de requisitos para equipamentos de laboratório, a norma NBR
ISO/IEC 17025 cita a necessidade de identificação da instituição e do técnico responsável
pelo equipamento e a manutenção de controles. A identificação dos instrumentos de ensaio e
rastreabilidade também são prescritos nesta norma, estabelecendo que todo equipamento
usado em calibração e ensaios, inclusive os auxiliares que tenham efeitos sobre a exatidão ou
validade dos resultados da calibração, amostragem ou ensaios, deve ser calibrado antes de
entrar em serviço e deve ser assegurado que as calibrações e medições feitas sejam
rastreáveis.
A NBR ISO/IEC 17025 estipula ainda que o equipamento deve possuir
identificações, avisos, estar em ambiente adequado para desempenho da função, possuir
manual de operação, estar vinculado a programa de manutenção, possuir definição da
freqüência de manutenção e possuir documentos de acompanhamento do
status de calibração
(ABNT, 2001). A resolução RDC 210 (ANVISA, 2003) especifica que o equipamento deve
estar em condições adequadas de conservação.
As soluções-tampão utilizadas para calibração do sistema ou outra solução integrante
do processo, necessitam atender aos requisitos de informação da composição, especificação
do valor do pH, definição da composição e condições de armazenamento, estado de
conservação, limpidez, rastreabilidade e manutenção dos registros. Tais requisitos encontram-
se prescritos nas normas DIN 19267, DIN 19268, JIS K de 0018 a 0023, A-A-53018, A-A-
530206 e NBR ISO/IEC 17025. O prazo de validade das soluções-tampão adquiridas prontas
40
igualmente necessitam de acompanhamento. Segundo Alves & Moraes (2003), essas soluções
possuem validade curta e o acompanhamento desse prazo de validade constitui um requisito
importante, visto que estão sujeitas a contaminações microbiológicas.
As substâncias a serem utilizadas e faixas de pH encontram-se definidas nas normas
ASTM E 70, NBR 7353, JIS Z 8805, 19266 e GOST 8134. As normas JIS K de 0018 a 0023
trazem também especificação de substâncias usadas no preparo das soluções-tampão.
Os requisitos de temperatura do ambiente onde os ensaios são realizados, de
instrumentos integrantes do processo e as diferenças entre soluções de calibração e teste
encontram-se prescritos nas normas ASTM E 70, NBR 7353, JIS Z 8805 , DIN 19267 e DIN
19268.
Para que o eletrodo de pH desempenhe adequadamente sua função de detectar a
diferença de potencial gerada no sistema de medição de pH, necessita atender aos requisitos
que se encontram estabelecidos nas normas ASTM E 70, NBR 7353 e JIS Z 8805 quanto às
faixas de pH das soluções e faixas de temperatura aplicáveis. A norma DIN 19263 estabelece
as marcações necessárias no eletrodo, tais como marca, modelo, número de série e faixas de
medição. As condições de uso do eletrodo estão prescritas na norma DIN 19268.
A solução de cloreto de potássio usada como eletrólito vem especificada nas normas
BS 1647 e GOST 8134, estabelecendo concentrações para essa solução. A norma DIN 19267
estabelece concentração mínima para a solução de KCl, objetivando manter baixo o potencial
de difusão e a norma DIN 19268 estabelece que a solução deve possuir concentração tal que
se mantenha saturada, mesmo a altas temperaturas.
A verificação da sensibilidade do eletrodo ao íon hidrogênio é abordado nas normas
DIN 19268, JIS 8805 e BS 3145 como fator de proporcionalidade entre potencial e pH. Para o
teste de sensibilidade, a Norma JIS Z 8805 recomenda o procedimento utilizando as soluções-
tampão com os valores 4,01 e 9,18, a 25°C. A sensibilidade do eletrodo de vidro por unidade
de pH, de acordo com a norma JIS Z 8805, obtém-se calculando o
∆pH da solução-tampão de
pH igual a 4,005 e, solução-tampão cujo pH corresponde a 9,18 unidades. Segundo a norma,
uma unidade de pH deve corresponder, na prática, a um mínimo de 58,40 mV.
A norma BS 3145 prescreve a avaliação da sensibilidade do eletrodo por meio da
determinação da porcentagem da sensibilidade teórica. A resposta do eletrodo, em
porcentagem, é determinada pelas equações 7 ou 8, utilizando soluções-tampão com valores
de pH iguais a 7,00 e 4,00, na temperatura do ensaio.
41
(eq. 7)
ou
(eq. 8)
Onde:
S: sensibilidade do eletrodo (%)
St: sensibilidade teórica mV/unidade de pH
E
1
: corresponde ao potencial lido com o uso de solução-tampão pH igual a 7,00
E
2
: corresponde ao potencial elétrico lido, em mV usando a solução- tampão de pH igual a 4,00
pH
1
: corresponde ao valor do pH da solução tampão 7,00
pH
2
: corresponde ao valor do pH obtido através da leitura da solução-tampão 4,00
Na obtenção da diferença de potencial elétrico ∆E (E2 - E1), deve ser levada em conta
a polaridade. Para a diferença de potencial (pH) ∆pH (pH
1
– pH
2
), deve-se verificar o correto
valor de pH da solução-tampão em relação à temperatura (Leito, 2002).
A sensibilidade teórica é calculada segundo equação de Nernst simplificada, equação 9
ou 10.
(eq. 9)
St = 0,1984 . [273,16 + T (°C)] (eq.10)
Neste caso, obtém-se a sensibilidade por unidade de pH através do quociente entre
∆pH prático pelo teórico, utilizando as soluções-tampão de pH 7,00 e 4, 00. A norma DIN
19268 refere-se ao cálculo da sensibilidade através da divisão ∆E/∆pH.
O potencial assimétrico do eletrodo em pH igual a 7 também pode ser avaliado. A
norma JIS Z 8805 estabelece o valor do potencial, para eletrodo de uso geral e que o valor é
determinado realizando a determinação do potencial (mV) da solução tampão, cujo valor de
pH corresponde a 7,00. O ensaio serve para determinar as irregularidades e desgaste da
membrana e são recomendados para detectar problemas no eletrodo, tais como entupimento
S =
∆
E . 100
∆
pH . St
St =
2
,
3 RT
F
S =
(
E2-E1
)
.100
(p
H
1
-
p
H
2
)
. St
42
(Meinrath e Spitzer, 2000). Para ser considerado adequado para medições, o voltímetro
necessita cumprir com requisito de desempenho prescritos nas normas ASTM E 70, NBR
7353, JIS Z 8805, BS 3145 e DIN 19268, que estabelecem valores de erro aceitáveis para
avaliação das diferenças de potencial (em mV e pH). Segundo a norma DIN 19265, um dos
requisitos exigidos do voltímetro é a alta impedância. A norma BS 3145 especifica também
requisitos para indicação do erro total do instrumento avaliado através de resistência elétrica
de 1000 MΩ, para verificar efeitos de carga. Segundo o padrão BS 3145, as condições
simuladas são usadas para realizar os testes independentemente do desempenho do eletrodo.
Esses testes são realizados aplicando-se uma diferença de potencial usando um
gerador com alta impedância (instrumento simulador de pH/mV), para simular um eletrodo
de vidro e obter valores correspondentes ao especificado pelo fabricante. Desta forma, os
erros de indicação do potencial (em mV), mediante o teste no modo 1000 MΩ, poderá
evidenciar falhas na impedância do instrumento, podendo o parâmetro estar abaixo do
estabelecido para esse tipo de equipamento, conforme mencionado no item 2.5.1.
A faixa de tensão (mV) a ser avaliada no instrumento, segundo a JIS Z vai até ± 500
mV, porém, as normas ASTM E 70 e NRB 7353 referem-se à necessidade de cobrir toda a
faixa informada pelo fabricante e prescrevem que em nenhum caso a diferença entre a tensão
aplicada e a resposta do medidor pode ser maior que 1 mV, por tensão aplicada. A norma BS
3145 requer a avaliação da escala do instrumento na tensão positiva e negativa, considerando
que a escala em pH usual corresponde a valores de 0 a 14 unidades. A norma refere-se ao
ponto zero em mV como correspondente ao pH igual a 7,00 na escala de pH. Desta forma,
a escala em pH, cobrindo a faixa de zero a 14, apresenta valores de tensão (em mV)
negativos e positivos, conforme ilustrado na figura 8.
Figura 8 - Ilustração da correspondência relativa da escala em pH, na faixa de 0 a 14, e escala de
tensão (em mV).
43
Conforme descrito no item 2.4.4, a temperatura exerce função relevante no processo
de medição de pH e os valores obtidos necessitam de registros referentes à temperatura de
ensaio conforme prescrito na norma JIS K 0019, indicando os dados necessários na
embalagem da solução-tampão para calibração do sistema. Desta forma, o sensor de
temperatura do instrumento necessita igualmente passar por testes, objetivando sua
qualificação, assim como qualquer outro instrumento utilizado e que são relevantes no
processo (ABNT, 2001; ANVISA, 2003)
44
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo, descreve-se a pesquisa de campo realizada em laboratórios de saúde
pública, a metodologia de ensaios e os procedimentos de avaliação para medidores de pH
propostos, detalhando os principais parâmetros a serem quantificados, suas faixas de medição
e a forma pela qual as medições devem ser realizadas.
As bases para a proposição da metodologia foram adquiridas através do cumprimento
das seguintes etapas:
(1) tendo como finalidade conhecer a realidade brasileira do processo de medição de
pH nos Laboratórios de Saúde Pública, foi realizada uma pesquisa diagnóstica através do
envio de questionário aos profissionais que realizam os ensaios em 28 Laboratórios Centrais
de Saúde Pública (LACENs);
(2) a fim de estabelecer os requisitos necessários para qualificação dos medidores de
pH, foram analisadas normas nacionais e internacionais pertinentes ao assunto (ASTM,
ABNT, DIN, BS), normas de gestão da qualidade e de requisitos para competência de
laboratórios de ensaios e calibração;
(3) foram avaliados manuais de instrumentos medidores de pH para verificar se os
fabricantes estão proporcionando nos manuais as informações necessárias para o correto
manuseio do instrumento e se abordam de forma clara os cuidados a serem adotados nos
momentos de instalação e uso do medidor, visto que a presença do manual é um dos requisitos
exigidos na qualificação do instrumento;
(4) a partir das três etapas anteriores, foram extraídas informações para propiciar a
criação da metodologia de qualificação do instrumento medidor de pH;
(5) então, elaborou-se um roteiro para materialização da metodologia de avaliação do
instrumento para facilitar sua aplicação;
(6) e, finalmente, foram realizados testes em medidores de pH, visando sua
avaliação, mas, principalmente, para verificar se a metodologia e seu roteiro de avaliação
eram factíveis.
3.1 PESQUISA DIAGNÓSTICA
A pesquisa diagnóstica foi realizada disponibilizando-se um questionário aos
pesquisados e as respostas obtidas foram analisadas estatisticamente com auxílio do programa
Epi Info.
46
3.1.1 Pesquisa Diagnóstica Aplicada aos Técnicos Usuários de Medidores de pH
No questionário criado, as perguntas foram direcionadas visando identificar como o
assunto medição de pH é tratado, qual a ênfase dada aos processos envolvidos, o tratamento
dado aos insumos e ao processo de medição e à região geográfica do pesquisado. Esta última
foi incluída devido às diferenças significativas registradas na temperatura das diferentes
regiões do Brasil.
Dessa forma, a pesquisa diagnóstica aborda a questão de treinamentos específicos
para utilização e conhecimento do instrumento, reciclagem, leitura de manuais do
equipamento, interferências na medição de pH, utilização de soluções-controle para
acompanhar a variabilidade do processo e a necessidade de tipos diferentes de eletrodos de
acordo com as características da amostra em análise, entre outros. O questionário apresenta
quatro perguntas que abrangem o processo de medição, duas sobre treinamentos, duas
referem-se aos manuais, três referem-se ao equipamento, sete contemplam os procedimentos
adotados em situações específicas, três referem-se aos controles utilizados para verificar a
adequação do sensor de temperatura, sete referem-se à solução-tampão utilizada, duas
referem-se ao ambiente do equipamento e cinco aos eletrodos. Salienta-se que o
preenchimento do protocolo pelos envolvidos ocorreu de forma voluntária e sem qualquer
informação adicional sobre a medição do pH, visto que o objetivo era descobrir quanto o
técnico conhece do instrumento e do ensaio e avaliar o grau de importância dado ao ensaio de
medição do pH.
Para inclusão do pesquisado nos resultados diagnósticos, o único requisito foi que a
pessoa trabalhasse com o instrumento, realizando, em alguma fase de sua rotina de trabalho,
ensaio de medição do pH, não importando o grau de instrução do pesquisado. As opções de
resposta eram fornecidas e em algumas situações disponibilizou-se a opção “outros”, para que
o pesquisado tivesse liberdade de resposta para casos não previstos nas opções fornecidas. O
questionário, mostrado no apêndice 1, constitui-se de 35 perguntas e foi enviado aos 28
LACENs sob o título “Ensaio de pH utilizando medidor de pH”.
3.2 AVALIAÇÃO DE REQUISITOS NORMATIVOS
Os ensaios propostos na metodologia foram fundamentados nas prescrições das
normas que tratam especificamente de requisitos do processo de medição de pH e seus
47
componentes ou em normas de abrangência mais geral, tais como as de gestão da qualidade.
Para isto foram consultadas 19 normas internacionais, 3 normas nacionais e 1 resolução.
Para determinação dos tópicos relevantes, no que se refere aos ensaios envolvendo o
voltímetro, foram empregadas as normas ASTM E 70, BS 3145, GOST 8134, JIS Z 8805,
DIN 19265 e NBR 7353. Para os itens referentes ao eletrodo, foram aplicadas as normas
ASTM E 70, BS 3145, DIN 19263, GOST 8134, JIS Z 8805 e NBR 7353.
A base científica para a proposição da metodologia, no que tange às soluções-
tampão, englobou as normas ASTM E 70, A-A-53018 e 53206, BS 1647, DIN 19260, 19266
e 19267, GOST 8134, JIS Z 8805, JIS K 0018, 0019, 0020,0021,0022 e 0023 e NBR 7353. As
exigências de verificação da embalagem e condições de armazenamento encontram suporte
nas normas A-A-53018 e 53206, GOST 8134 e JIS K 0018, 0019, 0020,0021,0022 e 0023. Os
procedimentos de medição e variações aceitáveis foram fundamentadas nas normas ASTM E
70, A-A-53018 e 53206, DIN 19268, JIS Z 8805 e NBR 7353.
A necessidade de procedimentos de gerenciamento do equipamento, manutenção de
registros dos dados desse gerenciamento, evidência do atendimento das especificações
técnicas e rastreabilidade dos instrumentos utilizados nos testes respaldaram-se nas normas
NBR ISO/IEC 17025, NBR ISO 13485 (ABNT, 2001, 2004) e Resolução RDC 210
(ANVISA, 2003).
A escolha das soluções-tampão controle para acompanhamento do processo foi
fundamentada na literatura pesquisada (Kodak, 1988; Illingworth,1988) e a inclusão desses
controles nos processos encontram suporte na norma NBR ISO/IEC 17025 (ABNT, 2001) e
Resolução RDC 210 (ANVISA, 2003).
A identificação da instituição e do responsável pelo instrumento, bem como do
técnico responsável pela realização dos testes e elaboração do parecer final, fundamentam-se
nas normas NBR ISO/IEC 17025 (ABNT, 2001) e RDC 210 (ANVISA, 2003).
3.3 AVALIAÇÃO DE MANUAIS DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH
Com o objetivo de avaliar as recomendações fornecidas pelos fabricantes dos
equipamentos, cópias dos manuais foram recolhidas para análise. Avaliaram-se informações
referentes às condições de instalação do medidor, requisitos específicos para desempenho
adequado do instrumento, instruções fornecidas aos usuários e concordância com as
exigências legais (Lei 8078/90), no que se refere aos deveres do fornecedor.
48
O objetivo central dessa tarefa foi avaliar se nos manuais os fabricantes estão
abordando de forma clara os cuidados a serem adotados nos momentos de instalação e uso do
medidor, citando-se, como exemplo, a necessidade de ambientes com temperatura controlada.
Foram inspecionados os 25 requisitos que se encontram listados no apêndice 1.
3.4 DESENVOLVIMENTO DO ROTEIRO
Cumprindo as etapas especificadas, passou-se à elaboração do roteiro, que foi
constituído de tópicos com informações que identificam desde o local onde se encontra o
medidor até o técnico que realizou os testes e emitiu parecer referente à adequação ou não do
sistema sob teste. O formulário de avaliação consta de informações sobre o instrumento,
eletrodos e acessórios, dados dos instrumentos utilizados nos testes, soluções-tampão usadas
na calibração, incluindo fabricante e rastreabilidade, controle de parâmetros ambientais,
ensaios, variações aceitáveis, responsáveis pelo instrumento e pela captação dos dados
naquele teste.
A divisão em requisitos foi escolhida para abranger de forma total o procedimento de
medição de pH. Dentro dos requisitos, encontram-se sub itens, tendo em vista a quantidade de
informações que o técnico necessita conhecer para gerenciar o processo.
Inicialmente, inseriu-se a identificação da instituição por se tratar de um documento
que poderá tornar-se oficial na gestão do equipamento para a instituição. Nesse tópico, são
abordados os itens: instituição detentora do instrumento, local onde está instalado, setor e
técnico responsável pelo instrumento e telefone para contato. Na seqüência fornece-se a
identificação do instrumento sob teste e eletrodos, incluindo dados do fabricante, da
instituição, especificações, exigências de estabilização, ambiente e controles de
acompanhamento do equipamento na instituição. Esse tópico possui relevância,
principalmente pela necessidade do usuário conhecer o equipamento e o eletrodo utilizado,
receber informações para, criteriosamente, decidir se o instrumento e o eletrodo são
adequados para o ensaio que se pretende realizar. A ausência de especificações técnicas nos
eletrodos pode constituir fator limitante para situações específicas.
A rastreabilidade dos instrumentos usados durante o processo de avaliação dos
medidores de pH e a rastreabilidade das soluções usadas para calibração do sistema,
contemplados no terceiro e quinto requisitos do roteiro, são importantes não só por se tratarem
de exigência a ser cumprida por laboratórios de ensaio e calibração, conforme prescrito na
norma NBR ISO/IEC 17025, mas porque tratam de um parâmetro que dará suporte ao técnico
49
na defesa dos resultados das medições realizadas com o instrumento de medição,
especialmente em análises de produtos sujeitos ao regime de vigilância sanitária, cujo técnico
poderá ser solicitado a realizar perícia de contraprova. A rastreabilidade constitui um requisito
imprescindível quando se deseja inferir confiabilidade no resultado da medição, conforme
exposto no item 2.10. Dessa forma, no tópico 3 contemplam-se a rastreabilidade do simulador
de pH/mV, termômetros, banho termostatizado e instrumento usado para avaliar o sensor de
temperatura. No item 5, abordam-se parâmetros de rastreabilidade para as soluções-tampão
utilizadas para calibração e acompanhamento do processo de medição.
Nesse requisito, abrange-se: condições das soluções referentes ao aspecto,
embalagem e armazenamento, rastreabilidade, composição, valor do pH, número do lote,
certificados e prazo de validade.
A importância de um determinado teste realizado no sistema não está na sua
complexidade. Teste simples, como a avaliação visual da membrana do eletrodo com a
finalidade de observar sua integridade e detectar presença de materiais aderidos é importante,
visto que pode evitar medições erradas.
Com essa visão, foram incluídos no roteiro o quarto e o sexto tópicos. O quarto
tópico apresenta 35 requisitos, abrangendo avaliação das condições do medidor, dos
eletrodos, manuais e documentação referente ao gerenciamento do equipamento, tais como
registros de calibração, plano de manutenção e registros de não-conformidades. O sexto
tópico refere-se aos eletrodos, sendo abordados tipos de eletrodo medida e de referência,
faixas utilizadas e eletrólito. A importância das observações no contexto geral do
gerenciamento do equipamento abordada nesses dois itens é sua abrangência, estendendo-se
desde a verificação do estado de conservação do equipamento até a constatação da política de
manutenção mantida pela instituição, fornecendo informações de como o sistema é tratado e
do conhecimento dos técnicos sobre o equipamento e seus componentes.
Na busca de evidência da adequação do sistema de medição de pH, torna-se
imprescindível realizar testes que envolvam medições, considerando que a grandeza medida
permite comparações e o que se compara permite o acompanhamento e o estabelecimento de
uma relação entre o valor medido e o considerado verdadeiro. Assim, o sétimo requisito é
constituído por itens referentes à qualificação de desempenho do instrumento medidor de pH,
incluindo a verificação dos dados de desempenho do medidor, abordado no item 7.1, e do
sistema de eletrodo, abordado no item 7.2.
Os itens 7.1 e 7.2 tratam dos temas: erro permitido para as leituras do potencial
elétrico do medidor, abrangência das escalas a serem avaliadas (mV e pH), tipos de testes a
50
serem realizados, soluções-tampão, composição, respectivas faixas de pH e valor do pH das
soluções usadas, condições ambientais para realização dos testes. São incluídas 3 soluções-
controle para acompanhamento do desempenho do sistema.
A primeira trata da solução de tartarato com pH igual a 3,63 unidades de pH a 25°C,
identificada no roteiro como R1
,
para acompanhar o processo na faixa correspondente ao pH
ácido.
A segunda solução, fosfato, com pH igual a 11,43 a 25°C, identificada no roteiro como
R2, constitui
ferramenta designada para acompanhar o processo na faixa correspondente ao
pH alcalino. A terceira refere-se à solução-tampão padrão de fosfato equimolal de pH igual a
6,860 a 25°C, diluída para uso, identificada no roteiro como C1.
As soluções com valores de pH determinados são estabelecidas para realização dos
testes e evidenciam-se os resultados das medições realizadas para mostrar que o sistema de
medição está medindo corretamente e que as condições requeridas para a obtenção de
resultados seguros estão sendo observadas. Encontram-se, nesse tópico, as variações
aceitáveis para a avaliação do potencial em mV (1 mV por incremento) e variações entre as
medições realizadas com as soluções-tampão em triplicata. Segundo a norma ASTM E 70, a
variação entre alíquotas na determinação em triplicata corresponde a ± 0,02 unidades de pH,
considerando a repetitividade e, ainda, o valor de ± 0,11
unidades de pH, considerando a
reprodutibilidade dos valores (ASTM, 2002). Aqui, a reprodutibilidade foi considerada em
relação ao valor verdadeiro obtido nos certificados das soluções-tampão utilizadas nos testes;
e a repetitividade em relação à variação entre o maior e o menor valor obtido nas leituras em
triplicata.
A importância do oitavo quesito está na possibilidade de conclusão sobre o sistema e
da indicação da tomada de decisão no sentido de corrigir eventuais não-conformidades
detectadas ou de atestar que o sistema está funcionando de acordo com os requisitos
especificados e exigidos para situações específicas.
Por fim, destaca-se que o roteiro foi preparado para uso em laboratórios de ensaios,
sendo recomendada sua utilização por técnicos familiarizados com os procedimentos de
medição de pH e com as boas práticas de laboratório, que passaram por treinamento
específico, e por técnicos especialistas em laboratórios de ensaios e calibração.
3.5 APLICAÇÃO DO ROTEIRO DE AVALIAÇÃO
Para verificar se o roteiro proposto é factível, decidiu-se pela realização de testes em
sistemas de medição em uso. Inicialmente, pretendia-se realizar os testes nos medidores de pH
51
dos laboratórios de saúde pública pertencentes à Rede de Laboratórios do Paraná, coordenada
pelo LACEN-PR, objetivando avaliar um número significativo de instrumentos, além de
diagnosticar a situação em que se encontram os medidores em uso na Rede. Porém, tal
expectativa não se concretizou por falta de recursos financeiros. Assim, remodelou-se a
proposta, com a intenção de realizar os testes em medidores de pH em uso em laboratórios da
região de Curitiba.
Dessa forma, sistemas de medição de pH foram submetidos à avaliação de
desempenho utilizando três tipos de ensaios: inspeção visual para avaliar as condições do
instrumento, de conservação, de instalação e documentação; ensaio para avaliar o sistema de
eletrodo, com o uso de soluções-tampão; e ensaio para avaliação do desempenho eletrônico
do medidor (voltímetro) e sensor de temperatura.
3.5.1 Inspeção de Equipamentos
Os instrumentos submetidos aos testes foram inspecionados para verificação da
existência de informações relevantes para o funcionamento seguro e ao atendimento de
requisitos de norma ou resolução, tal como a RDC 210 (ANVISA, 2003).
O cumprimento da prescrição de normas, em especial a DIN 19263 foi avaliada
através de inspeção nos eletrodos para verificar a presença de identificações necessárias no
corpo deste (DIN,1989).
As evidências de que o equipamento atende às especificações técnicas e encontra-se
adequado para uso, conforme prescreve a NBR ISO/IEC 17025 (ABNT, 2001), foi verificada
por meio de inspeção nos documentos do instrumento. Foram buscadas informações com
respeito à manutenção dos dados de registro e verificou-se também a presença ou ausência
de sensor de temperatura no sistema.
3.5.2 Ensaios de Medição
O desempenho do instrumento medidor de pH pode ser acompanhado mediante a
realização de ensaios de medição e o atendimento dos requisitos das normas mencionadas no
item 2.15.
O desempenho eletrônico do sistema foi avaliado mediante a realização de testes
para verificar o desempenho, considerando as respostas do sistema em mV e pH através da
52
medição do potencial. Os intervalos das escalas submetidas aos testes foram escolhidos de
acordo com a prescrição das normas ASTM e NBR 7353 e as especificações do fabricante.
Para a avaliação do sistema através de soluções-tampão, foram utilizadas soluções
com abrangência para as faixas representativas de pH ácido e alcalino. A escolha dos valores
de pH das soluções teve como base as soluções-tampão prescritas na ASTM E 70 e NBR
7353. Os valores específicos foram determinados de acordo com a disponibilidade das
soluções no mercado, visto que foram adquiridas prontas para uso. A escolha das soluções-
tampão padrão para calibração dos sistemas teve como base os pontos de calibração dos
medidores especificados pelo fabricante do equipamento.
Como a medição do pH está sujeita a erros originados de diferentes fontes (Meinrath
e Spitzer, 2000), conforme mencionado no capítulo 2, foram incluídas duas soluções para
acompanhamento da variabilidade do processo, com base nos procedimentos recomendados
pela Kodak (1988). Para essa finalidade, é usada para faixa ácida a solução de tartarato com
pH igual a 3,63 e para a faixa alcalina, solução de fosfato com pH igual a 11,43.
Além disso, conforme descrito no item 2.14, os sistemas de medição de pH com
eletrodo do tipo combinado necessitam da
submissão a testes para avaliar erros na medição
oriundos da força iônica das soluções-tampão utilizadas. Dessa forma, foram incluídos no
roteiro testes utilizando solução com valor de pH igual a 6,860 a 25°C, diluída na proporção
de 1:10 com água destilada
recente, isenta de CO
2 .
Ademais, eletrodos de pH necessitam ser monitorados para acompanhamento da
sensibilidade através da medição real do potencial do eletrodo e comparação com o potencial
teórico, para verificar se a resposta está adequada (JIS, 1989). Buscando atender a esse
requisito, foram realizados ensaios de medição em soluções-tampão com pH igual a 4,00 e
7,00 e obtenção de valores em unidades de pH, nas escalas de mV e pH.
Ainda considerando o desgaste do eletrodo de vidro, foi realizado ensaio para
acompanhamento do potencial de assimetria utilizando solução-tampão com pH igual a 7 (JIS,
1989).
Todos os requisitos propostos buscam avaliar o processo de medição de pH por
meio de procedimentos fundamentados nas prescrições das normas e literatura consultadas.
3.6 AMOSTRA
Dez medidores de pH pertencentes aos laboratórios da região de Curitiba foram
submetidos aos testes.
53
Tais instrumentos são utilizados na rotina analítica em seus laboratórios. Todos
empregam eletrodos de vidro, tipo combinado, com sistemas de referência prata/cloreto de
prata e cloreto de potássio a 3 mol/l como eletrólito. Os equipamentos foram identificados
numericamente de 1 a 10.
3.7 EQUIPAMENTOS E INSTRUMENTOS
3.7.1 Instrumentos Usados para Ensaios de Desempenho Eletrônico
Os ensaios de desempenho eletrônico nos equipamentos foram realizados utilizando
o instrumento simulador de pH/mV, termohigrômetro e década resistiva identificados na
tabela 1.
Tabela 1 – Especificações dos instrumentos utilizados nos ensaios de desempenho eletrônico.
Instrumentos padrões
utilizados
Marca Modelo
Número do certificado
de calibração
Validade do
certificado
Simulador de pH/mV Metrohm 642 54152-RBC jan/06
Termohigrômetro
Minipa MT241 4246/04-LTR jun/06
Década resistiva
Time
Electronics
8000 0760/03-RBC set/05
3.7.1.1 Características do instrumento simulador de pH/mV usado nos testes
O instrumento é destinado à verificação e qualificação de instrumentos, dentre eles,
o medidor de pH. Para executar os testes, o instrumento simulador é conectado à entrada do
sensor do instrumento a ser avaliado. Conecta-se o instrumento ao invés de conectar o sensor
específico.
Dessa forma, o funcionamento e a exatidão do equipamento sob teste podem ser
avaliados. Utilizou-se nos ensaios o simulador de pH/mV modelo 642 da Metrohm (tabela 1),
com faixa de abrangência de tensão de ± 2000 mV e exatidão de ± 0,1 mV. O equipamento
possui a calibração abrangendo a faixa total da escala em mV e pH.
O equipamento possui sistema de monitoramento da tensão, que o desliga
automaticamente se a tensão tornar-se muito baixa, para garantir a manutenção dos requisitos
do teste. Possui também sistema de monitoramento do tempo em operação, que desliga após
54
50 min de operação do instrumento, não permitido sobrecarga. A temperatura ambiente
requerida para operação adequada do instrumento abrange de 0 a 50 °C.
O simulador é uma fonte de tensão variável, podendo ser ajustada para testes
específicos. As fontes são acessíveis via resistência de 1000 MΩ para simular a impedância
do eletrodo de vidro. A energia do instrumento é suprida por meio de baterias. A figura 9
ilustra um conjunto empregado para avaliação do desempenho eletrônico de um medidor de
pH e sensor de temperatura, utilizando instrumento simulador de pH e década resistiva.
Figura 9 –
Conjunto empregado para os testes de medições do potencial ( pH e mV) e avaliação dos
sensores de temperatura.. Componentes: (1) década resistiva; (2) medidor de pH sob teste; (3)
simulador de pH/mV
3.7.2 Equipamentos e Instrumentos Usados para Ensaios com Soluções-Tampão
Os equipamentos e instrumentos usados nos procedimentos de medição com
soluções-tampão estão identificados na tabela 2.
Tabela 2 - Equipamentos e instrumentos usados nos ensaios com solução-tampão.
Equipamentos e instrumentos Utilização
Destilador de água Marca FANEM Purificação de água potável
Aquecedor Marca FANEM Obtenção água isenta CO
2
Banho-maria Marca TECNAL Manutenção da temperatura durante as medições
Termômetros* Acompanhar temperatura do ambiente e soluções
Cronômetro Acompanhar tempo para as tomadas de leitura
*Certificados de calibração do IPEM-PR
1
2
3
55
3.8 SOLUÇÕES UTILIZADAS
3.8.1 Soluções-tampão para Calibração
Antes do início dos testes com as soluções, os sistemas necessitam passar por
calibração. Com essa finalidade, foram utilizadas soluções-tampão padrão IUPAC/NIST da
Radiometer Analytical, fabricadas na França, com os valores de pH certificados. As faixas
foram escolhidas de acordo com os pontos de calibração permitidos para os equipamentos
submetidos aos testes. As soluções estão identificadas na tabela 3.
Tabela 3 - Identificação de soluções-tampão utilizadas na calibração dos sistemas.
Substância
Valor nominal do
pH (25°C)
N° do código
da solução
N° do certificado de
verificação e lote da
solução
N° do Material
de Referência
Certificado
(MRC)
Prazo de
validade da
solução
Oxalato
1,679 ± 0,010
S11M001 C00876 189b nov/07
Ftalato
4,005 ± 0,010
S11M002 C00945 3 jun/08
Fosfato
equimolal
6,860 ± 0,010
S11M003
C00930
2302
mai/06
Fosfato
7,000 ± 0,010
S11M004 C00951 2302 jul/08
Fosfato
7,413 ± 0,010
S11M005 C00916 2 mar/08
Borato
9,180 ± 0,010
S11M006 C00949 2 jul/08
Carbonato
10,012 ± 0,010
S11M007 C00681 2 mar/06
Hidróxido
de cálcio
12,45 ± 0,05
S11M008
C00926
2193a
mai/06
3.8.2 Soluções-Controle
Como solução-tampão controle para acompanhamento da variabilidade nas medições
foram usadas as soluções de tartarato de potássio com pH igual a 3,636 ± 0,007 a 25°C e
solução de fosfato de potássio com pH igual a 11,438 ± 0,010 a 25°C (tabela 4). As soluções
foram fabricadas no Brasil pelos Laboratórios Químicos e Metrológicos – QUIMLAB -
Química & Metrologia.
Para avaliação do pH, objetivando detectar erros na medição oriundos da diferença
de força iônica entre soluções-tampão, conforme descrito no item 3.5.2, foi utilizada solução-
tampão padrão de fosfato equimolal IUPAC/NIST da
Radiometer Analytical.
56
Tabela 4 - Identificação de soluções-tampão utilizadas como controle.
Substância
Valor do pH do
certificado
(a 25°C)
Número do
Certificado de
Rastreabilidade
Número do lote
Prazo de validade da
solução
Tartarato
3, 636
±
0,007 5898 F-50130 jan/06
Fosfato
11, 438
±
0,010 5899 F-50131 jan/06
Sendo o valor de pH da solução igual a 6,860 ± 0,010 a 25°C, número do Material de
Referência Certificado (MRC)
2302, certificado de verificação e lote número C00930, prazo
de validade até maio de 2008
.
Corresponde a uma solução usada diluída na proporção de 1:10
com água destilada recentemente, isenta de CO
2
. A água é obtida destilando-se a quantidade
de água necessária, que posteriormente deverá ser aquecida até a ebulição e permanecer nessa
condição por no mínimo 5 min. Posteriormente, deve ser resfriada até a temperatura ambiente
em recipiente fechado antes da preparação da solução-controle (Farmacopéia Brasileira, 1988;
The International pharmacopoeia, 1979).
3.8.3 Soluções-Teste
Como soluções-teste, foram utilizadas oito soluções com diferentes valores de pH de
três diferentes fabricantes, identificados como A, B e C, como se observa na tabela 5.
As soluções são identificadas como ST – solução-teste, sendo que as características
das soluções de ST1 até ST8 encontram-se descritas na tabela 5.
Tabela 5 - Identificação das soluções-tampão utilizadas como soluções-teste.
Solução Fabricante
Valor do pH a
25°C
Número do
certificado do
fabricante
Número do lote
Validade da
solução
ST1 A 2,00 ± 0,02 NC 1N258A out/06
ST2 B 3,656 ± 0,007 5971 F-501104 jan/06
ST3 C 4,01 ± 0,020 18263/04 4070 nov/05
ST4 C 7,00 ± 0,020 11839/04 3870 jun/05
ST5 B 7,416 ± 0,007 5970 F 501103 jun/06
ST6 A 9,180 ± 0,015 NC 1N295D out/05
ST7 C 10,01 ± 0,020 18446/04 4080 nov/05
ST8 B 12,888 ± 0,020 5922 F 50155 jan/06
ST – Solução-teste
57
3.8.3.1 Características e especificações das soluções-teste
As faixas de pH das soluções foram escolhidas de acordo com as soluções prescritas
nas normas ASTM E 70, NBR 7353 e JIS Z 8805 para calibração e controle e faixas de pH
das soluções-tampão de calibração disponíveis no mercado, objetivando abranger toda a
escala de pH usual em laboratórios de rotina, especialmente de análise de produtos, onde são
analisados inclusive saneantes (hipoclorito de sódio) com pH na faixa de 12,50.
Todas as soluções, de ST1 a ST8, apresentavam-se acondicionadas em frasco
plástico transparente com capacidade para 250 ml, que permite a visualização do conteúdo,
evidenciando uma solução límpida, isenta de material estranho e visível a olho nu, sendo as
soluções ST1, ST2 e de ST5 a ST8 incolores, a solução ST3 de coloração avermelhada e a
ST4 apresentava coloração amarela.
A composição informada pelo fabricante A para a solução ST1 é ácido cítrico,
cloreto de sódio e ácido clorídrico; para a solução ST6,
tetraborato dissódico deca-hidratado
(bórax). O fabricante B para a solução ST2, informou que a composição é ácido cítrico e
hidróxido de sódio; para ST5,
hidrogenofosfato de potássio e sódio (dissódico); para ST8 é
cloreto de potássio e hidróxido de sódio. O fabricante C informou que a composição da
solução ST3
é água deionizada, biftalato ácido de potássio e corante; para a solução ST4
empregou-se água deionizada, fosfato de potássio monobásico, fosfato dissódico di-hidratato,
bactericida e corante. Para ST7 a composição informada pel
3.8.4 Eletrólito
Como eletrólito, foi utilizada solução de cloreto de potássio da marca MERCK, na
concentração de 3,0 mol/l, que é a concentração em uso em todos os eletrodos nos sistemas
submetidos aos testes.
3.8.5 Recipientes Utilizados para Medições com Soluções-Tampão
Para a tomada de alíquota das soluções-tampão para calibração, foram utilizados os
próprios recipientes fornecidos com as soluções. São recipientes de plástico, nas cores azul,
amarelo, verde ou vermelho, com capacidade para 25 ml, como ilustrado na figura 10. Para os
58
ensaios com a solução-teste, foi utilizado recipiente plástico com capacidade para 50 ml,
identificado na figura 10 (recipiente na posição central) pelo corpo fosco e a tampa verde.
Em dois casos, foi necessário utilizar o recipiente destinado às soluções-teste para
proceder à calibração, visto que o volume necessário exigido para o tipo de eletrodo e sensor
de temperatura dos instrumentos não permitiu o uso de apenas 25 ml e tampouco o recipiente
comportava adequadamente os dois acessórios.
Figura 10 - Recipientes utilizados para fracionar a solução-tampão e solução-teste para realização dos
procedimentos de medição.
3.9 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.9.1 Ensaio de Desempenho com Uso de Soluções-Tampão
Para serem utilizadas como solução-teste, soluções-tampão foram adquiridas no
mercado nas faixas de pH e composição indicadas pelas normas ASTM E 70, NBR 7353 e JIS
Z 8805 e em literaturas consultadas (Illingworth, 1981; Kodak, 1988).
Para calibração de cada medidor de pH, foram utilizadas as soluções cujos valores
de pH correspondem ao especificado pelo fabricante do equipamento, ou seja, se o
equipamento permite calibração em apenas dois pontos, foram usadas apenas as duas soluções
correspondentes a esses pontos.
Para a realização dos ensaios com o uso das soluções, todos os insumos, materiais,
instrumentos utilizados nos testes e os medidores submetidos aos ensaios foram colocados
59
previamente (24 h antes) em ambiente com temperatura controlada e monitoramento da
umidade, objetivando padronizar as condições ambientais e minimizar interferências surgidas
desses fatores.
A verificação da temperatura nos ambientes de ensaios foi realizada distribuindo-se
termômetros nos quatro extremos do local de ensaios e próximo das soluções de calibração,
solução-teste, água e dos medidores sob teste. Manteve-se a temperatura durante os ensaios
entre 23 e 25° controlando o sistema de ar-condicionado. A umidade registrada ficou entre 75
e 78%.
Durante os procedimentos de calibração e ensaio, as soluções foram submetidas à
agitação manual e os ensaios foram realizados em banho-maria termostatizados com
temperatura de 25 ± 0,2°C, com sistema que permite aquecimento e refrigeração quando
necessário, bem como circulação da água.
Dez sistemas de medição de pH foram submetidos aos testes de desempenho
mediante a utilização das soluções-tampão com valores de pH conhecidos, na faixa
compreendida entre 2,00 e 12,88, seguidos os requisitos mencionados na seqüência:
(1) previamente às análises, os sistemas foram calibrados utilizando soluções-tampão
padrão rastreáveis a IUPAC/NIST;
(2) comprovou-se a origem das soluções utilizadas na calibração dos sistemas por
meio dos certificados identificados na tabela 3;
(3) para os procedimentos de calibração e ensaios, foram seguidas as instruções do
fabricante do instrumento sob avaliação e metodologia descritas nas normas ASTM E70 e
NBR 7353. A calibração do sistema foi verificada com duas alíquotas de solução-tampão de
calibração;
(4) para cada solução-teste medida, foram realizadas três leituras com três diferentes
alíquotas de solução, procedendo-se à lavagem do eletrodo com água a 24 ± 1°C em cada
intervalo, para evitar interferências da alíquota anterior (ASTM, 2002);
(5) o excesso de líquido de lavagem do eletrodo foi retirado mediante uso de papel
absorvente encostado no eletrodo, porém, sem fricção;
(6) as soluções foram agitadas manualmente para homogeneização e, então, cessou-
se a agitação para obtenção dos valores;
(7) para cada determinação, foi observada a estabilidade da resposta e o tempo para a
tomada do valor medido foi fixado em 2 min, contados a partir do contato do eletrodo com a
solução e controlado através do uso de cronômetro;
60
(8) como controles para as medições, foram utilizadas três soluções-tampão, com
valores de pH conhecidos e certificados, sendo uma submetida a procedimento de preparo
como descrito no item 3.5.2;
(9) para solução-teste, foram usadas soluções-tampão com valores de pH conhecidos
e com certificado fornecido pelos fabricantes e foram identificados como soluções-teste (ST),
conforme mostrado na tabela 5;
(10) os valores obtidos foram armazenados em planilhas Excel para posterior análise
estatística.
3.9.1.1 Ensaio para verificar a sensibilidade do eletrodo
Conforme descrito no item 2.15, o eletrodo necessita apresentar porcentagem
adequada de sensibilidade para exercer adequadamente a função de medir a diferença de
potencial surgida durante o procedimento de medição do pH, conforme as normas DIN,
19268, JIS Z 8805 e BS3145.
Os valores de diferença de potencial (em mV) empregados no cálculo da
sensibilidade do eletrodo foram obtidos pela medida da diferença de potencial usando
solução-tampão de pH igual a 4,00 e 7,00, registrando-se os valores das diferenças de
potencial em mV e pH, assim como a polaridade.
Para equipamentos que não permitem a obtenção da diferença de potencial na escala
de mV, foram realizadas medições, das mesmas soluções, porém, foram registrados apenas os
valores da diferença de potencial na escala de pH. A determinação da sensibilidade do
eletrodo foi realizada através de cálculos, conforme relatado no item 2.15.
A conclusão sobre o índice de sensibilidade do eletrodo, no caso específico, é feita
tomando como parâmetro a unidade de pH, que corresponde teoricamente a 59,16 mV a 25°C
(JIS, 1989).
O procedimento de leitura da solução para determinar o potencial elétrico e valor de
pH para o cálculo, tanto para a obtenção de valores em porcentagem como em unidades de
pH é o mesmo recomendado para as medições de um modo geral, ou seja, todos os cuidados
exigidos para obtenção de resultados de medição de pH seguros são aplicáveis nesse ensaio,
cujo procedimento envolve:
(1) ligar o equipamento para aquecimento e estabilização de acordo com as instruções do
fabricante;
(2) abrir o respiro do eletrodo para estabilização do sistema;
61
(3) após aquecimento e estabilização do sistema, retirar a capa protetora do eletrodo de vidro,
lavar com água destilada por 3 vezes, retirar o excesso de líquido com auxílio de papel
absorvente;
(4) calibrar o sistema conforme recomendação do fabricante;
(5) lavar adequadamente o eletrodo e secar;
(6) submergir o eletrodo na solução-tampão com pH igual a 7,00 a 25°C;
(7) anotar a leitura na escala de pH, selecionar a opção de leitura em mV e anotar o valor;
(8) lavar adequadamente o eletrodo e secar com cuidado, retirando apenas o excesso de
líquido da superfície do eletrodo;
(9) homogeneizar manualmente a solução de pH igual a 4,00 e submergir o eletrodo nesta
solução;
(10) fazer a leitura da diferença de potencial em pH, selecionar a opção de leitura da
diferença de potencial em mV e anotar o valor lido;
(11) lavar o eletrodo com água destilada, secar cuidadosamente e proteger a membrana com o
eletrólito através da utilização de capa protetora ou outro dispositivo contendo a solução de
repouso.
3.9.1.2 Ensaio para verificar o potencial assimétrico
Esse teste é aplicável para verificação do desgaste da membrana por meio da
determinação da diferença de potencial utilizando solução-tampão de pH igual a 7,00, caso
seja esse o valor do ponto zero do eletrodo. Em situações diferentes, seguir a orientação do
fabricante do eletrodo. O teste é realizado como um procedimento normal de medição de pH
da seguinte forma:
(1) ligar o equipamento para aquecimento e estabilização de acordo com as instruções do
fabricante;
(2) abrir o respiro do eletrodo para estabilização do sistema;
(3) após aquecimento e estabilização do sistema, retirar a capa protetora do eletrodo de vidro,
lavar com água destilada por 3 vezes, retirar o excesso de líquido com auxílio de papel
absorvente;
(4) submergir o eletrodo na solução-tampão com pH igual a 7,00 a 25°C;
(5) selecionar a opção de leitura em mV;
(6) homogeneizar manualmente a solução e fazer a leitura da diferença de potencial (mV), e
62
(7) lavar o eletrodo com água destilada, secar cuidadosamente e proteger a membrana com a
capa protetora e solução de repouso.
3.9.2 Ensaio de Desempenho Eletrônico
Conforme citado, para verificar se o desempenho do medidor encontra-se
satisfatório, faz-se necessário realizar testes para avaliar o desempenho eletrônico do
instrumento e do sensor de temperatura.
No entanto, para a realização dos testes são necessários instrumentos adequados. No
caso específico, foi empregado um simulador de pH/mV com abrangência de escala para
cobrir as faixas de pH e mV especificadas pelos fabricantes dos equipamentos avaliados nos
testes, além de instrumento para avaliação do sensor de temperatura e instrumento para
monitorar as condições ambientais.
Contudo, não há disponibilidade do instrumento adequado, como prescrito nas
normas avaliadas, nas instituições em que se desenvolveu o trabalho. Desta forma, os testes
foram realizados por pessoal técnico habilitado, seguindo o roteiro proposto e sob orientação
desta equipe. A rastreabilidade à RBC dos instrumentos de medição utilizados nos ensaios foi
uma exigência (tabela 1). Os testes foram realizados no ambiente laboratorial de rotina onde
os medidores são utilizados, objetivando reproduzir as condições de ensaios cotidianas.
Assim, 10 medidores foram submetidos à avaliação de acordo com o roteiro de
avaliação criado especialmente para essa finalidade.
3.9.2.1 Avaliação do desempenho eletrônico dos medidores
Buscando atender à prescrição das normas ASTM E70 e NBR 7353, uma diferença
de potencial foi gerada com o uso de simulador de pH/mV, diretamente na entrada do
instrumento sob teste, buscando avaliar a tensão resultante (mV). A diferença de potencial
medida no instrumento medidor de pH foi comparada diretamente com o potencial indicado
no instrumento padrão (simulador de pH/mV), identificado na tabela 1. Foram realizadas
leituras em triplicata e foi avaliada toda a faixa especificada pelo fabricante, em incrementos
de 100 em 100 mV, nos modos crescente e decrescente, tensão com polaridades positiva e
negativa.
Após a obtenção dos dados, realizou-se uma análise para verificar se o erro levava a
diferenças significativas (em unidades de pH) ou se permanecia dentro dos limites
63
especificados pelas normas citadas. Com os dados obtidos, calculou-se o erro através da
subtração da média dos valores obtidos no medidor, em relação ao valor convencional
mostrado no instrumento simulador, tendo em vista a recomendação das normas ASTM E70,
NBR 7353 e JIS Z 8805.
Toda a escala de potencial (mV) especificada pelo fabricante foi avaliada, visto que
constitui prescrição da norma ASTM E 70. Contudo, as normas JIS Z 8805 e BS 3145
especificam testes com abrangência apenas até ± 500 mV, considerando a faixa para
medições rotineiras de pH, que corresponde a valores de zero a 14 unidades.
Para os casos em que não foi possível realizar a medição de pH por meio de
soluções-tampão, os instrumentos foram submetidos à medição da diferença de potencial por
meio de simulação de pH. Os valores foram obtidos mediante simulação de valores e por
comparação direta entre o valor mostrado no medidor de pH sob teste e o valor convencional
do simulador de pH/mV, ilustrado na figura 9, sendo avaliada toda a faixa de pH especificada
pelo fabricante.
A norma BS 3145 refere-se a condições simuladas para testes no instrumento,
independente da avaliação da performance do eletrodo. Esses testes são realizados gerando
uma diferença de potencial quando o instrumento simulador de pH, com valores de potencial
pré-estabelecido, é conectado ao voltímetro através da conexão do eletrodo de pH. Cada faixa
de pH avaliado corresponde a uma tensão específica, que é estabelecida no simulador de
pH/mV, e a resposta é acompanhada através do visor do voltímetro sob teste.
Todos os instrumentos submetidos aos testes de avaliação do potencial em mV e os
submetidos aos testes de simulação de pH passaram também por teste para verificar
problemas de impedância. Foram simuladas situações com uso de resistência de 1000 MΩ.
Nesse teste, o simulador de pH foi ajustado de forma que a resistência de 1000 MΩ
ficasse entre a fonte de tensão (simulador de pH/mV) e o medidor de pH.
A escala do instrumento foi avaliada nas regiões negativa e positiva, conforme
prescreve a norma BS 3145 (BS, 1993).
Com os dados obtidos, foi calculado o erro através da subtração da média dos valores
obtidos no medidor, em relação ao valor convencional mostrado no instrumento simulador.
Os ensaios de desempenho eletrônico foram realizados em dias diferentes. Dessa
forma, as condições ambientais registradas durante os testes realizados foram especificadas
como intervalos. As condições ambientais registradas com o uso de termohigrômetro
identificado na tabela 1, foram temperatura entre 23,3 e 26,7°C e umidade entre 66 e 79%.
64
3.9.2.2 Avaliação do sensor de temperatura
A temperatura desempenha papel relevante na medição de pH. Dessa forma, faz-se
necessária avaliação dos sensores de temperatura objetivando evidenciar se o desempenho
deles é satisfatório. Os testes foram realizados através da verificação da resistência do sensor,
com o uso de década resistiva, identificada na tabela 1. Foram realizadas três medições para
cada faixa de pH avaliada nos equipamentos que permitiram tal teste. Na seqüência, foram
calculadas as médias das leituras e o valor médio foi subtraído do valor esperado.
3.10 AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS
O tratamento estatístico dos dados referente à pesquisa diagnóstica foi realizado
utilizando o software Epi Info. Foram inseridas as perguntas e respostas no programa para
cálculo das porcentagens de cada item.
O tratamento dos dados de avaliação referentes às medições do potencial (mV e pH)
foi realizado para obtenção do valor da incerteza expandida de medição, declarada como
incerteza padrão da medição multiplicada pelo fator de abrangência K=2 que, para uma
distribuição normal corresponde a uma probabilidade de abrangência de aproximadamente
95%. Para o tratamento estatístico, os dados obtidos com o uso de soluções-tampão foram
armazenados em planilhas Excel. A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das
observações (em triplicata) e no valor da distribuição t de Student considerando-se amostras
independentes, com nível de confiança de 95%.
4 RESULTADOS
Nesse capítulo, apresentam-se os resultados da pesquisa diagnóstica sobre os ensaios
de medição de pH, a metodologia desenvolvida e sua concretização por meio do roteiro de
avaliação que padroniza os procedimentos e os resultados obtidos com os ensaios realizados
em um conjunto de instrumentos medidores de pH.
4.1 PESQUISA DIAGNÓSTICA
A pesquisa diagnóstica, aplicada por meio de questionário aos profissionais atuantes
em laboratórios de saúde pública de 28 instituições, abrangendo as cinco regiões brasileiras,
resultou em retorno de 15 instituições (53,5% do total enviado), totalizando 27 questionários
respondidos, como ilustra a figura 11.
Na questão referente à classificação do ensaio de pH: 22 classificaram-no como
ensaio simples (81,5%), 3 como complexo (11,1%) e 2 especificaram outra opção (7,4%),
conforme ilustrado na figura 12. Na opção "outros", um profissional classificou o ensaio
como médio e o outro respondeu que depende da matriz.
Referindo-se ao treinamento para realização do ensaio de medição de pH no local de
trabalho, 13 profissionais responderam que receberam treinamento (48,1%), enquanto 14
responderam que não (51,9%). Quando os profissionais foram inquiridos sobre treinamento
específico face à aquisição de novo medidor de pH ou acessório, apenas 24 responderam à
pergunta, sendo que 11 afirmaram terem sido treinados especificamente para o equipamento
(40,7%), 13 negaram a existência de treinamentos (48,1%) e 3 profissionais não responderam
(11,1%).
Quanto ao conhecimento de possíveis interferências na medição de pH, 23
profissionais responderam que as conhecem (85,2%) e 4 que não (14,8%).
Com relação ao conhecimento do conteúdo dos manuais dos equipamentos que
utiliza, 25 profissionais responderam que possuem o hábito de leitura desses manuais (92,6%)
e 2 responderam que não (7,4%). Já sobre o conteúdo dos manuais, 11 responderam que os
consideram satisfatórios (40,7%) e 14 profissionais expuseram que não os consideram
suficientes (51,8%), para o total de 25 respostas, sendo que 2 profissionais não responderam à
pergunta. Os relatos estão resumidos na figura 13.
66
Figura 11 - Número de respostas recebidas distribuídas pelas regiões políticas do Brasil (n = 27).
81,5%
11,1%
7,4%
simples
complexo
outro
Figura 12 - Distribuição das opiniões referentes à classificação do ensaio de pH (n = 27).
67
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Sim Não Não respondeu
1 2 3 4 5
Figura 13 - Gráfico das respostas obtidas para as questões de conhecimento referentes às medições de
pH (n = 27), onde: (1) corresponde ao hábito de leitura dos manuais dos medidores de pH, (2) ao
conhecimento de interferências na medição de pH, (3) ao treinamento geral sobre medição de pH, (4)
ao treinamento específico sobre medidor de pH, e (5) representa a classificação da satisfação quanto
ao conteúdo dos manuais dos medidores de pH.
Com relação à forma de avaliação do desempenho do sistema de medição de pH
(equipamento + eletrodos), 25 profissionais responderam que a fazem através do uso de
solução-tampão (92,6%), enquanto que 2 profissionais disseram que utilizam outra opção
(7,4%), sendo que um deles especificou utilizar padrão e o outro solução-tampão e
indicadores. A proporção de resposta encontra-se evidenciada na figura 14.
92,6%
7,4%
0
5
10
15
20
25
30
Com solução - Tampão Outras opções
Figura 14 - Respostas recebidas no questionário sobre uso de solução-tampão (n = 27).
Quanto à forma de homogeneização da solução desconhecida durante a medição do
pH, 18 (66,7%) responderam que o fazem através de agitação manual, 5 (18,5%) citaram que
68
a homogeneização é feita com auxílio de agitador magnético e 3 vezes a opção outros (11,1%)
foi selecionada: um profissional declarou agitar com bastão de vidro, outro disse realizar
agitação manual e com auxílio de agitador magnético, e o último declarou que o faz
manualmente.
Tratando do tipo de solução-tampão utilizada para o sistema de eletrodos, das 27
respostas obtidas, 2 profissionais (7,4%) relataram que preparam a solução no próprio
laboratório, 24 (88,9%) compram as soluções-tampão prontas e um profissional indicou a
opção “outro”, especificando que utiliza titrisol (solução-tampão em ampolas para calibração
de medidores de pH) adquirido pronto, bastando transferir o conteúdo para recipiente
volumétrico e adicionar água até o volume estabelecido pelo fabricante (Bernabei, 1998).
Tratando da categoria da solução-tampão adquirida, 9 técnicos (33,3%) responderam que
utilizam padrão primário, 3 (11,1%) que utilizam padrão secundário, 12 (44,4%)
argumentaram desconhecer a categoria da solução-padrão utilizada para calibrar o sistema e
um dos técnicos selecionou a opção “outro” e relatou que a informação não constava no rótulo
do produto. Os dados referem-se a 25 respostas, visto que duas (7,4%) foram deixadas em
branco.
Tratando da rastreabilidade das soluções utilizadas para calibração e controles, 8
profissionais responderam que utilizam soluções com certificado de rastreabilidade (29,6%),
14 profissionais responderam que não (51,8%) e 4 optaram por “outros” (14,8%): o primeiro
disse que realiza teste de proficiência; o segundo, que só utiliza solução-tampão de boa
qualidade; o terceiro citou que usa solução-padrão certificada; e o quarto mencionou apenas
usar solução-tampão. Um profissional (3,7%) deixou a questão em branco. No que tange aos
organismos aos quais as soluções-tampão são rastreáveis, 5 (62,5%) responderam que o
certificado é rastreável ao INMETRO, 2 (25%) ao NIST e PTB e um escolheu a opção
“outros” (12,5%) e especificou que é rastreável, mas não cita a instituição.
Questionados quanto à forma de conservação das soluções-tampão, 17 (65,3%)
citaram que a fazem em recipiente normal e geladeira, 2 (7,7%) em recipiente especial,
impermeável a gases e geladeira, e 7 profissionais (26,9%) indicaram a opção “outros”, sendo
que um deles especificou que conserva em frasco de polietileno, outro em recipiente original e
geladeira, quatro especificaram que conservam em recipiente normal e temperatura ambiente
e um citou que apenas em recipiente original (figura 15).
69
14,3%
57,1%
14,3%
14,3%
26,9%
65,3%
7,7%
Recipiente normal e geladeira
Recipiente especial,
impermeável a gases e
geladeira
Frasco de polietileno
Recipiente original e geladeira
Recipiente normal e
Figura 15 - Forma de conservação das soluções-tampão (n = 7).
Tratando do período de conservação das soluções-tampão no laboratório, 3
profissionais (11,1%) responderam que as conservam por três meses, 22 (81,5%) conservam-
nas durante o prazo recomendado pelo fabricante e 2 técnicos (7,4%) optaram pela resposta
outros: um especificou que utiliza a solução até o fim e o outro que a conserva até o prazo
recomendado pelo fabricante se a solução estiver adequada para o uso. Citando o volume da
embalagem das soluções-tampão adquiridas prontas para uso, a tabela 6 ilustra os resultados
obtidos com base nas 25 respostas recebidas.
Tabela 6 -Volume das embalagens com soluções-tampão adquiridas prontas para uso (n = 25).
100 ml 250 ml 500 ml 1000 ml
Nº de profissionais 02 (8%) 10 (40%) 10 (40%) 03 (12%)
Quanto à forma de fracionamento da solução-tampão, 22 profissionais responderam
ao questionamento, 13 técnicos (48,1%) relataram que fracionam no momento do uso, 5
(18,5%) informaram que não fracionam a solução-tampão, um (3,7%) respondeu que fraciona
no momento do recebimento e 3 profissionais (11,1%) escolheram a opção “outros”,
especificando o que segue: um técnico relatou que fraciona conforme a necessidade; outro
respondeu que fraciona quando necessário trocar o tampão; e o último informou que a
mantém no recipiente próprio.
No que tange ao tipo de eletrodo empregado, 7 (25,9%) utilizam eletrodos simples
(eletrodo de medição separado do eletrodo referência), 14 (51,8%) usam eletrodos do tipo
70
combinado e 4 profissionais (14,8%) utilizam eletrodos do tipo 3 em um (eletrodo de medição
mais eletrodo de referência e sensor de temperatura num só corpo); ainda um profissional
(3,7%) citou que não sabe qual tipo é utilizado e um escolheu a opção “outros” (3,7%)
especificando simples e combinado. Os resultados encontram-se ilustrados na figura 16.
3,7%
14,8%
3,7%
25,9%
51,8%
Eletrodo simples
Eletrodo combinado
Eletrodo combinado do tipo 3 em 1
Não sabem
Outras opções
Figura 16 - Dados referentes ao tipo de eletrodo usado (n = 27).
O meio de conservação de eletrodos mais citado emprega solução de KCl na
concentração de 3 mol/l, sendo que 25 profissionais (92,5%) relataram aplicá-la e 2
profissionais utilizaram a opção “outros” (7,4%), sendo que um deles respondeu que conserva
o eletrodo em água destilada ou deionizada e com cloreto de potássio na concentração de 3
mol/l no orifício e outro respondeu que depende do período compreendido entre as análises.
Com relação à calibração do sistema de eletrodos, das 25 respostas obtidas, 19
apontaram calibração em dois pontos, 4 indicaram calibração em três pontos, uma apontou
para cinco pontos, outra resposta informou calibração em dois e três pontos. Além do número
de pontos aplicados na calibração, questionou-se quais seriam esses pontos e com as respostas
obtidas elaborou-se a tabela 7, sendo que as colunas “2 pontos”, “3 pontos” e “5 pontos”
trazem o número de técnicos que realizam o processo de calibração nos pontos citados na
primeira coluna desta tabela.
Em relação à periodicidade de calibração do sistema de eletrodos, 17 técnicos
(62,9%) relataram que a fazem diariamente, antes do primeiro ensaio de medição de pH do
dia, um técnico (3,7%) respondeu que faz semanalmente e 8 (29,6%) selecionaram a opção
“outro”: dois outros relataram que realizam a calibração antes da primeira medição do dia;
dois técnicos disseram que depende do uso; dois especificaram que calibram sempre que
utilizam o equipamento; um declarou que calibra diariamente quando recebe uma amostra;
um técnico (3,7%) relatou que realiza calibração mensalmente; e outro não respondeu ao
questionamento.
71
Tabela 7 – Quantidade de pontos em que se faz a calibração do sistema de eletrodos.
Pontos em que é feita a calibração em unidades de
pH
2 pontos
3 pontos
5 pontos
7 e 4 15
7 e 9 1
6,86 e 4 1
7 e 4 ou 7 e 9 1
7 e 4 ou 7, 4 e 10 1
7 e 4 ou 7 e 9 de acordo com o pH da solução 1
7, 4 e 10 3
4 , 7 e 9 1
7, 4, 6, 8 e 10 1
Em relação ao procedimento adotado quando detectada uma não-conformidade no
eletrodo, 8 (29,6%) apontaram que o eletrodo é descartado, 5 (18,5%) que o eletrodo sofre
lavagem utilizando água ou solventes orgânicos (isopropanol, etanol), uma (3,7%) relatou que
o eletrodo sofre rejuvenescimento utilizando tratamento cíclico com ácido e álcali, e 10
respostas (37%) apontaram a opção “outros”, conforme ilustrado na figura 17 e 3 não
responderam ao questionamento.
11,1%
3,7%
18,5%
29,6%
37%
Eletrodo descartado
Lavagem com água e solvente
Tratamento cíclico
(rejuvenescimento)
Outras opções
Não responderam
Figura 17 - Distribuição das respostas obtidas para o procedimento adotado quando detectado não-
conformidade no eletrodo (n = 27).
O item “outros” da questão ilustrada na figura 17, selecionado por dez participantes,
pode ser explicada da seguinte forma:
(1) um profissional relata que é chamado um técnico;
(2) um refere-se à lavagem com enzimas, recuperação utilizando tiouréia e,
finalmente, realização de tratamento cíclico;
72
(3) outro relata que faz lavagem com solventes, tratamento com enzimas e
recuperação. Caso não seja observado resultado satisfatório, o eletrodo é rejeitado;
(4) profissional declara que faz tratamento com enzima e recuperação com tiouréia;
(5 e 6) dois profissionais citam que seguem as instruções do fabricante;
(7 e 8) outros dois solicitam manutenção especializada;
(9) um procede à lavagem com solventes orgânicos e enzima (pepsina) e
(10) um deles realiza tratamento cíclico que, caso não resulte em efeito desejado,
acarreta na troca do eletrodo.
Tratando da troca de eletrodo de pH de acordo com as características da amostra a
ser determinada, 27 respostas foram recebidas, sendo que 8 foram afirmativas (29,6%), 13
negativas (48,1%), 2 indicaram o desconhecimento dos profissionais sobre tal procedimento
(7,4%) e 4 apontaram a opção outros (14,8%), detalhando que: um profissional respondeu ser
possível a troca de eletrodos, visto que em seu local de trabalho há dois turnos; o segundo
técnico explicou que não, pois não realiza medição de pH em soluções nem muito ácida, nem
muito alcalina; outro respondeu que utiliza sempre o mesmo tipo de amostra; e um
profissional respondeu que calibra em pH 4 ou 7. Essa última resposta, por ser duvidosa, não
foi considerada nas determinações estatísticas e discussões pertinentes. Quanto aos critérios
para essa troca, um profissional respondeu que realiza troca quando o pH da amostra em
análise é, supostamente, fortemente alcalino ou ácido (12,5%), 6 relataram a necessidade da
troca quando há possíveis incompatibilidades entre eletrólito e solução teste (75%) e 1 técnico
selecionou a opção “outros” (12,5%), sendo que declarou realizar a troca conforme
especificado pelo fabricante e outro respondeu que não se aplica.
Quanto ao meio utilizado para verificação da temperatura durante o procedimento de
calibração e ensaio, 23 profissionais responderam que o medidor de pH já possui sensor de
temperatura (85,1%), 3 responderam que utilizam um termômetro isolado para medir a
temperatura da solução-tampão utilizada para calibração do sistema e para medir a
temperatura da amostra sob análise (11,1%) e um profissional (3,7%) respondeu à opção
“outros”, esclarecendo que não verifica a temperatura.
Questionou-se sobre a presença de dispositivo automático ou manual para
compensação de temperatura no instrumento e 27 profissionais responderam à pergunta,
sendo que 24 afirmaram que seus instrumentos de rotina possuem compensação de
temperatura (88,8%) e 3 argumentaram não saber se o instrumento apresenta tal recurso
(11,1%). Na seqüência, questionou-se qual a temperatura de compensação do instrumento e
19 profissionais citaram ser 25°C (70,3%), 2 referiram-se a 20°C (7,4%), 3 afirmaram
73
desconhecer tal informação (11,1%) e 2 optaram pela resposta outros (7,4%), um deles
indicando estar a temperatura compreendida entre 0 e 100°C e o outro que a compensação é
automática. Um não respondeu à pergunta.
Quanto à verificação da conformidade do sensor de temperatura do sistema de
medição de pH em uso, 14 participantes afirmaram fazer a verificação (51,8%), enquanto 12
negaram (44,4%) e uma resposta foi deixada em branco. A periodicidade da verificação da
conformidade do sensor de temperatura, conforme os participantes que afirmaram fazê-la, é
realizada diariamente por 7 profissionais (50%), semanalmente por um deles (7,1%), 3
declararam realizá-la mensalmente (21,4%) e os 3 restantes selecionaram a opção “outro”
(21,4%), sendo que um declarou fazer a verificação duas vezes ao mês quando prepara meios
de cultivo, o segundo respondeu que realiza a verificação sem periodicidade definida e o
último, relata que faz a verificação sempre que utiliza o instrumento. A figura 18 ilustra com
que tipo de termômetro os 14 técnicos verificam o sensor de temperatura do sistema.
42,8%
42,8%
14,2%
Termômetro comum
Termômetro com certificado RBC
Termômetro calibrado com outros órgãos
Figura 18 - Tipo de termômetro utilizado para a verificação da conformidade do sensor de temperatura
do sistema de medição de pH (n = 14).
Ainda argumentando sobre temperatura, solicitou-se que os participantes
informassem qual é a temperatura de indicação do resultado obtido da medição do pH, as 27
respostas compõem a tabela 8.
Tratando de possíveis interferências na medição do pH surgidas de outros
equipamentos do laboratório nas proximidades do medidor, um técnico (3,7%) respondeu que
houve interferência e 20 técnicos (74%) responderam que não.
74
Tabela 8 - Valores de temperatura vinculados aos resultados de pH.
N° de participantes
Referência para 25°C
19
Referência para 20°C
4
Referência entre 25°C e 37°C
1
Não sabem
1
Conforme legislação
1
Não vinculam resultado de medição com temperatura
1
Cinco deles (18,5%) responderam que não sabem se houve interferência e um
(3,7%), explicou que o medidor não apresentou não-conformidade, pois está instalado em sala
própria, isenta de interferências.
Quanto à relevância de bancadas especiais (antivibratórias) para o medidor de pH,
das 27 respostas, 7 (25,9%) especificaram que não é relevante, um profissional (3,7%)
respondeu que não sabe, 17 profissionais (62,9%) afirmaram que sim e um profissional
escolheu a opção outros, especificando que depende da vibração existente no local.
Questionando sobre a repetitividade e reprodutibilidade dos valores de pH obtidos
nos ensaios utilizando medidor de pH, 2 profissionais (7,4%) responderam que não são
satisfatórias, 7 (25,9%) argumentaram não saber, 17 (62,9%) acham que são satisfatórias e um
indicou “outros”, citando que realiza ensaio de proficiência.
Tratando dos fatores que influenciam na variabilidade em medições sucessivas de
pH, dentre as opções apresentadas no questionário, as indicações feitas pelos técnicos
participantes resumem-se na tabela 9.
Tabela 9 - Fatores que influenciam na variabilidade das medições sucessivas de pH.
Interferentes nas medições de pH N° de indicações
Má conservação de eletrodos 26
Temperatura ambiente 25
Calibração inadequada 24
Medição inadequada 24
Falha do operador 24
Proximidade de outros equipamentos 20
Vibração da bancada 20
Inadequação do sistema de eletrodos utilizado 22
Inadequação dos tampões utilizados 23
Outras condições ambientais 18
75
Argumentando sobre a ordem de importância dos fatores, falha do operador e
temperatura do ambiente empataram em primeiro lugar, seguidos pela má conservação do
eletrodo e pela inadequação do tampão utilizado.
Na seqüência, o procedimento inadequado de calibração e medição é o quarto mais
citado, seguido pelo sistema inadequado de eletrodos e vibração da bancada, proximidade de
outros equipamentos e outras condições ambientais.
4.2 INSPEÇÃO DE MANUAIS DE MEDIDORES DE pH
Os dez manuais dos equipamentos submetidos aos testes foram avaliados pelo
estabelecimento de 25 requisitos, sendo que em 5 casos (20%) os requisitos foram atendidos
na sua totalidade. Constatou-se que os requisitos referentes à garantia, calibração e verificação
do sensor de temperatura foram os menos atendidos. A tabela 10 expõe os requisitos
analisados nessa inspeção.
No requisito número de pontos que o instrumento permite calibrar constatou-se que a
maioria dos manuais refere-se à calibração em dois pontos. Os pontos de calibração dos
equipamentos avaliados estão distribuídos conforme ilustrados na figura 19.
Tabela 10 - Requisitos inspecionados nos manuais.
Req. Atendido
Não
atendido
Total
% de
atend.
1 5 5 10 50
2 10 0 10 100
3 5 5 10 50
4 5 5 10 50
5 3 7 10 30
6 8 2 10 80
7 6 4 10 60
8 8 2 10 80
9 4 6 10 40
10 0 10 10 0
11 1 9 10 10
12 1 9 10 10
13 5 5 10 50
Req. Atendido
Não
atendido
Total
% de
atend.
14 10 0 10 100
15 2 8 10 20
16 3 7 10 30
17 10 0 10 100
18 4 6 10 40
19 3 7 10 30
20 3 7 10 30
21 2 8 10 20
22 8 2 10 80
23 10 0 10 100
24 8 2 10 80
25 10 0 10 100
Req. = Requisito; Atend. = atendimento
76
três pontos
30%
cinco pontos
10%
dois pontos
60%
Figura 19 - Número de pontos de calibração permitidos nos instrumentos avaliados (n = 10).
4.3 ROTEIRO DE AVALIAÇÃO
Os itens contemplados no roteiro de avaliação dos medidores de pH foram
determinados com base na avaliação de normas nacionais e internacionais, resultado da
pesquisa de campo feita com técnicos que realizam ensaios de medição de pH em laboratórios
de Saúde Pública e avaliação dos manuais dos equipamentos e avaliação de literaturas
pertinentes. Os tópicos abordados no roteiro buscam atender às prescrições da norma NBR
ISO/IEC 17025 que estabelece a necessidade de calibração e verificação dos equipamentos
para determinar o cumprimento de requisitos especificados (ABNT, 2001).
Dessa forma, o primeiro tópico do roteiro, apresentado na tabela 11, traz os dados de
identificação da instituição e nomeação do responsável pelo equipamento. No tópico 2,
contemplam-se os dados identificadores do instrumento como marca, modelo, data da
aquisição e dados de identificação dos eletrodos como lote, número de série, sistema de
referência, data da aquisição, condições ambientais e outros.
O terceiro tópico destina-se à identificação e caracterização de instrumentos usados
nos ensaios, dentre eles, o instrumento simulador de pH/mV, a faixa calibrada desse
instrumento e o prazo de validade da calibração. O tópico 4 constitui-se dos quesitos que
serão avaliados visualmente, incluindo medidor, eletrodos e documentos envolvidos, tal como
manual do usuário. Nesse item, existe a opção de resposta sim ou não, para facilitar o
preenchimento e possibilitar a avaliação de um número significativo de itens, onde são
77
observadas as características do medidor e dos eletrodos, assim como seus estados no
momento da inspeção.
O tópico 5 está destinado à avaliação das soluções utilizadas, sendo que o item 5.1
trata das condições das soluções, como estar límpida, condições de armazenamento,
embalagem de armazenamento original ou não. O item 5.2 trata da verificação da
rastreabilidade da solução-tampão usada para calibração do sistema e engloba verificação do
certificado de rastreabilidade e lote da solução. O item 5.3 trata da identificação e
caracterização da solução-tampão padrão controle R1 e R2 e sua rastreabilidade.
O tópico 6 contempla os dados sobre eletrodos abordando no requisito 6.1 o tipo de
eletrodo de medição, faixa adequada de pH e sistema referência. O item 6.2 refere-se ao
eletrólito utilizado e sua concentração.
No tópico 7, iniciam-se os ensaios de medição propriamente ditos. O item 7.1.1
propõe ensaios de verificação de desempenho do medidor, com a aplicação de tensão pre-
estabelecida no instrumento e verificação da diferença de potencial (em mV). No item 7.1.2
são sugeridos ensaios para avaliar o desempenho eletrônico do instrumento simulando o
eletrodo, através da aplicação de tensão preestabelecida no instrumento e obtenção da
diferença de potencial, porém na escala de pH. A diferença, portanto, está na simulação do
pH. No item 7.2, apresentam-se os ensaios de desempenho dos eletrodos, sendo propostos
ensaios para soluções fortemente ácidas, com pH
≤3,70 unidades de pH. São sugeridas 3
diferentes soluções com diferentes valores de pH na faixa de 2,00, 3,70 e solução com pH
entre 3,40 a 3,70 como referência.
O item 7.2.2 aborda soluções-tampão com pH entre 3,80 e 9,00. Nesse caso,
sugerem-se três soluções, sendo uma com pH igual a 4,00, outra 7,00 e a última com pH
igual a 7,41. No item 7.2.3, contemplam-se soluções-tampão com pH
≥ 9,18, sugerindo-se
quatro diferentes soluções com pH iguais a 9,18, 10,01, 12,80 e 11,43, esta última para
referência. Sugere-se também usar a solução de fosfato com pH igual a 6,86 diluída em água
destilada na proporção de 1:10 (1 ml da solução-tampão indicada + 9 ml de água destilada
recente) isenta de CO
2
, para realização de ensaio complementar no sistema de eletrodos. Nos
itens 7.2.4, 7.2.5 e 7.2.6, sugerem-se ensaios para avaliação da sensibilidade do eletrodo, em
porcentagem, de acordo com a resposta do potencial em mV, sensibilidade em unidades de
pH e assimetria respectivamente. No item 7.3, está prevista avaliação do desempenho do
sensor de temperatura.
O tópico 8 do roteiro insere o parecer a ser emitido a partir dos dados obtidos nos
ensaios, sendo que o item 8.1 trata da avaliação parcial de componentes do sistema e
78
complementos importantes, como a presença do manual do usuário e outros documentos do
instrumento.
O item 8.2 trata da avaliação final do sistema de medição de pH. Na seqüência, o
roteiro possibilita a adição de justificativa para ensaios complementares, citando alguns
desses ensaios possíveis de serem executados, conforme prescrição da norma JIZ Z 8805, tais
como a determinação do erro alcalino.
O roteiro oferece ainda campo para observações finais, requisito 9, permitindo
finalização do processo de ensaio e, finalmente, apresenta campo para nome, assinatura do
responsável, data do evento, bem como identificação dos instrumentos utilizados nos ensaios
e abreviaturas no requisito 10.
4.4 APLICAÇÃO DO ROTEIRO DE AVALIAÇÃO
4.4.1 Inspeções de Equipamentos
Com respeito à inspeção do equipamento constatou-se no tópico 1 do roteiro que o
item referente à identificação do responsável pelo equipamento não foi atendido em nenhuma
situação e quanto à identificação da instituição constava apenas em 30% dos equipamentos
avaliados.
Tratando do tópico 2, dados dos equipamentos sob teste, dos 27 itens avaliados 9
(33.3%) foram atendidos para todos os equipamentos e na inspeção visual (tópico 4) dos 35
itens avaliados , 6 (17,1%) foram atendidos.
Já no item 5.1 que se refere às condições das soluções-tampão, dos 8 itens avaliados,
2 (25%) foram atendidos na sua totalidade. No item 6.1.1 referente ao eletrodo de medição,
em 100 % dos casos são utilizados eletrodos de uso geral. Tratando do eletrodo referência,
todos os equipamentos possuem eletrodo do tipo combinado. Os requisitos avaliados e os
respectivos resultados, referentes à avaliação visual, documentação do instrumento em uso e
soluções-tampão são mostrados nas tabelas 12, 13, 14, 15, 16 e 17.
79
Tabela 11 - Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH.
ROTEIRO PARA AVALIAÇÃO E QUALIFICAÇÃO DE MEDIDOR DE pH
1. Dados Gerais
1.1 Instituição:
Local: Setor: Telefone: Ramal:
1.2 Responsável pelo equipamento:
2. Dados do Equipamento
2.1.Fabricante: 2.7.Data aquisição:
2.2.Marca: 2.8.Data da instalação:
2.3.Modelo: 2.9.Fonte de energia:
2.4.Nº série: 2.10.Tensão de alimentação:
2.5.Nº patrimônio: 2.11.Faixa de medição:
pH ( ) mV ( )
2.6.Ano fabricação: 2.12.Princípio da medição: potenciométrico
Medidor
de pH
2.13.Condições ambientais especificadas para uso do
equipamento: Temperatura °C Umidade %
não consta
2.14.Condições ambientais durante ensaio:
Temperatura °C Umidade %
2.15.Fabricante: 2.22.Faixa de pH do eletrodo:
2.16.Marca:
2.23.Faixa de pH utilizada:
2.17.Modelo: 2.24.Faixa de Temperatura do eletrodo:
2.18.Nº série:
2.25.Sistema referência:
2.19.Ano de fabricação:
2.26.Ponto zero:
2.20.Data da aquisição: 2.27.Freqüência de calibração:
Eletrodos
2.21.Freqüência de uso: /dia
3. Dados dos Instrumentos de Ensaio/Rastreabilidade
3.1.Simulador de pH Erro máximo: 0.1 mV Faixa calibrada: Validade da calibração:
3.2.Termômetro Faixa calibrada: Validade da calibração:
3.3.Banho termostatizado
Faixa de Temperatura: 25 ± 0,5 ºC
3.4.Tipo de Instrumento para avaliar sensor :
Erro máximo: Faixa calibrada: Validade da calibração:
4. Inspeção Visual do Medidor, Eletrodos e documentos
SIM NÃO
4.1. Possui identificações no corpo do instrumento (voltímetro)?
4.2. O equipamento apresenta identificações permanentes?
4.3. A identificação no equipamento apresenta-se em língua portuguesa?
4.4. O equipamento possui manual?
4.5. O manual é original?
4.6. O tempo de aquecimento (warm up) encontra-se estabelecido?
4.7. Existe informação do n° de pontos de calibração permitidos?
4.8. Quantos pontos ? 2 pontos 3 pontos 5 pontos outros
4.9 . Existe especificação do tipo de conector para eletrodo:
4.10. O sistema possui sensor de temperatura?
4.11. O tipo de conector para sensor de temperatura encontra-se especificado?
4.12. Existe documento de acompanhamento para o instrumento?
4.13. Existe registro da situação de calibração do medidor?
4.14. Existem registros de mal funcionamento, modificações ou reparos?
4.15. O equipamento está inserido em plano de manutenção?
4.16. A freqüência de manutenção está estabelecida?
4.17. Existe procedimento de verificação de desempenho elétrico do instrumento?
4.18. Existe freqüência estabelecida para verificação do desempenho elétrico?
80
(Continuação) Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH.
4.19. O equipamento possui certificado de garantia preenchido?
4.20. As condições de conservação do equipamento são adequadas?
4.21. O eletrodo em uso apresenta identificação?
4.22. O tipo de identificação é permanente?
4.23. O estado de conservação do eletrodo, fios condutores e cabo de conexão são
adequados?
4.24. Como encontram-se as condições de conservação dos eletrodos (ausência de
material aderido)?
4.25. Condição de conservação da membrana, está amarelada?
4.26. Foi comprovada a presença de acessórios (cubeta de conservação do eletrodo /
solução de conservação)?
4.27. Condições de eletrólito (nível adequado)?
4.28 Condição do respiro (mantido fechado)?
4.29. Tipo do eletrodo de medição(simples)?
4.30. Tipo de eletrodo de medição (combinado 2 em 1)?
4.31. Tipo de eletrodo de medição (combinado 3 em 1)?
4.32. Existem registros da faixa usual de pH?
4.33. Existem registros do acompanhamento de calibração do eletrodo?
4.34. Existem procedimento para uso dedicado do eletrodo?
4.35. Qual a resolução e exatidão em pH e mV?
5.Dados das soluções-tampão
5.1.Condições das soluções
SIM NÃO
5.1.1. Substância e variação permitida estão especificadas no rótulo do produto?
5.1.2. A embalagem é original do fabricante?
5.1.3. O recipiente permite a visualização do conteúdo?
5.1.4. A solução está límpida?
5.1.5. Há recomendação para o armazenamento da solução?
5.2.Dados das soluções-tampão padrão para calibração do sistema
SIM NÂO
5.2.1. São soluções com rastreabilidade ao NIST?
5.2..2. Outro organismo (qual?)
5.2.3. Identificação do tampão, nº do certificado e lote das soluções-tampão padrão para calibração do sistema
Substância
utilizada
Valor nominal
do pH-
certificado (a 25°C)
N° do
código da
solução
N° do certificado
de verificação e
lote da Solução
N° do Certificado
do Material de
Referência (MRC)
Prazo
de Validade
da solução
Oxalato 1, 679 ± 0,010
Ftalato 4, 005 ± 0,010
Fosfato
equimolal
6, 860 ± 0,010
Fosfato 7, 000 ± 0,010
Fosfato 7, 413 ± 0,010
Borato 9, 180 ± 0,010
Carbonato 10, 012 ± 0,010
Hid. de
Cálcio
12,45 ± 0,05
5.3. Dados das soluções-tampão controle
SIM NÃO
5.3.1. Possui rastreabilidade ao NIST?
5.3.2. Possui rastreabilidade a outro organismo (qual?)
5.3.3. Substância, nº do certificado e lote das soluções-tampão controle
Tartarato
(pH = 3, 63 unidades)
pH a 25°C MRC: Lote: Validade:
Fosfato
(pH = 11,43 unidades)
pH a 25°C MRC: Lote: Validade:
81
(Continuação) Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH.
6. Dados dos eletrodos e faixa de medição
6.1.Tipos de eletrodo
6.1.1.Eletrodo de medição SIM NÃO
6.1.1.1.Eletrodo de vidro combinado (uso geral)
6.1.1.2.Eletrodo de vidro separado (uso geral)
6.1.1.3.Eletrodo usado apenas na faixa de pH das soluções teste < 9,18
6.1.1.4.Eletrodo de vidro combinado (uso em soluções fortemente alcalinas)
6.1.1.5.Eletrodo de vidro separado (uso em soluções fortemente alcalinas)
6.1.1.6.Realiza ensaios na faixa de pH da solução teste ≥ 9,18
6.1.2. Eletrodo de referência
6.1.2.1.Sistema de referência do eletrodo em uso: Ag/AgCl
6.1.2.2.Utiliza outro sistema. Qual?
6.2.Tipos de eletrólito e concentração
SIM NÃO
6.2.1.Simples (KCl 3, 0 mol/l)
6.2.2.Outra concentração (qual?)
6.2.3.Outro eletrólito (qual?)
7. Qualificação - Ensaio de Desempenho
7.1 Qualificação de Desempenho do Instrumento- Medidor
7.1.1.Ensaios de desempenho do voltímetro através da avaliação do potencial elétrico
Especificação para o erro permitido: máximo 1 mV
Faixa Valor estabelecido
no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado
pelo medidor de pH
(modo direto)
Erro (mV) Valor médio indicado
pelo medidor de pH
(modo 1000 MΩ)
Erro (mV)
± 0
± 100
± 200
± 300
± 400
⇓
±1900
7.1.2. Ensaios de desempenho do voltímetro através da simulação do pH
Faixa
Valor estabelecido
no instrumento
simulador (pH)
Valor médio indicado
pelo medidor de pH
(modo direto)
Erro (pH) Valor médio indicado
pelo medidor de pH
(modo 1000 MΩ)
Erro (pH)
0
1
2
⇓
14
82
(Continuação) Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH.
7.2.Ensaios de desempenho dos eletrodos
7.2.1. Ensaio com soluções-tampão de elevada acidez (pH ≤ 3,78 unidades)
Variação de temperatura entre solução-tampão de calibração e solução-teste: ± 2°C
Temperatura do ensaio: 24°C ± 1°C Tempo de resposta: < 30 s Leitura: 2 min
∆L
T
: ± 0,02 unidades de pH Reprodutibilidade : ± 0,11 unidades de pH
Soluções-tampão utilizadas
Valor do pH
da solução-
tampão
( a 25°C)
Valor do
pH indicado
pelo medidor
de pH
Média dos
valores do pH
indicado pelo
medidor de pH
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
Oxalato 1
Oxalato 2
Oxalato 3
2,00 ± 0,02
Citrato 1
Citrato 2
Citrato 3
3,656 ±0,007
Solução-controle R1 (Tartarato pH = 3,63 unidades)
Tartarato 1
Tartarato 2
Tartarato 3
3,636±0,007
7.2.2.Ensaio com soluções-tampão com valores de pH > 3,80 até 9,00 unidades
Variação de Temperatura entre solução-tampão de calibração e solução-teste: ± 2°C
Temperatura do ensaio: 24°C ± 1°C Tempo de resposta: < 30 s Leitura: 2 min
∆L
T
: ± 0,02 unidades de pH Reprodutibilidade : ± 0,11 unidades de pH
Soluções-tampão
utilizadas
Valor do pH
da solução-
tampão
( a 25°C)
Valor do pH
indicado pelo
medidor de pH
Média dos valores
do pH indicado pelo
medidor de pH
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
Ftalato 1
Ftalato 2
Ftalato 3
4,01± 0,020
Ftalato
valor indicado (m
V
Fosfato 1
Fosfato 2
Fosfato 3
7,00± 0,020
Fosfato
Valor indicado (m
V
Fosfato 1
Fosfato 2
Fosfato.3
7,416± 0,007
Ensaios com solução-controle C1
Diluição da
solução-tampão:
1/10 em H
2
O destilada
Especificação:
7,06 ± 0,01
Solução-tampão utilizada
Valor do
pH
indicado
pelo
medidor
de pH
Média dos
valores
indicado
pelo
medidor
de pH
Valor do
pH indicado
pelo medidor
de pH
Média dos
valores
indicado pelo
medidor
de pH
∆L
T
(pH)
E
rro
(pH)
Fosfato equimola
l
Fosfato equimola
l
Fosfato equimola
l
6,860 ± 0,010
83
(Continuação) Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH.
7.2.3.Ensaios com soluções-tampão com valores de pH ≥ 9,180
Variação de Temperatura entre solução-tampão de calibração e amostra teste: ± 1°C
Temperatura do ensaio 24°C ± 1°C Tempo de resposta: < 30 s Leitura: 2 min
∆L
T
: ± 0,02 unidades de pH Reprodutibilidade: ± 0,11 unidades de pH
Soluções-tampão
utilizadas
Valor do pH
da solução-
tampão
( a 25°C)
Valor do pH
indicado pelo
medidor de pH
Média dos valores
do pH indicado
pelo medidor de
pH
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
Borato 1
Borato 2
Borato 3
9,180±0,015
Borato Valor indicado
(mV)
Carbonato 1
Carbonato 2
Carbonato 3
10,01± 0,020
Hidróxido de sódio 1
Hidróxido de sódio 2
Hidróxido de sódio 3
12,888± 0,020
Hidróxido de sódio-valor
indicado (mV)
Solução- controle R2 (Fosfato pH= 11,43 unidades)
Fosfato 1
Fosfato 2
Fosfato 3
11,438±0,010
7.2.4. Sensibilidade do eletrodo (%)
∆E = mV ∆pH =
T= °C
S = ∆E.100 /[∆pH . 0,1984 (273,16+T)] = mV
7.2.5. Sensibilidade do eletrodo em unidades de pH
S = ∆pH prático/∆pH teórico =
T = °C
7.2.6. Potencial assimétrico do eletrodo - pH = 7
(EpH7) = mV
7.3. Ensaio de desempenho do sensor de temperatura
Faixa de
temperatura
avaliada (°C)
Valor da temperatura
indicado no
instrumento
padrão (°C)
Valor da
temperatura
indicado
pelo medidor
de pH
1° série de
leituras (°C)
Valor da
temperatura
indicado
pelo medidor
de pH
2° série de
leituras (°C)
Valor da
temperatura
indicado
pelo medidor
de pH
3° série de
leituras (°C)
Média das
leituras da
temperatura
(°C)
Erro (°C)
84
(Continuação) Roteiro de avaliação criado para qualificação do medidor de pH.
8. Parecer
8.1.Avaliação parcial
Em conformidade Não- conforme
Sistema de eletrodos
Medidor
Sistema de tampão
Sensor temperatura
Ausência do manual
Documentação
8.2.Avaliação Final
Justificativa para ensaios adicionais:
Observações finais:
9. Finalização do documento
Nome: Data: Assinatura:
10. Lista de instrumentos e abreviaturas
10.1.Instrumentos
necessários:
10.2.Abreviaturas e definições:
-Simulador de pH
-Banho termostatizado
-Termômetro
- ∆L
T
(pH): diferença de leituras nas medições em triplicata
- Valor estabelecido no instrumento simulador (mV e pH): corresponde ao valor
convencionado como verdadeiro para medições da diferença de potencial.
- Valor do pH da solução-tampão ( a 25°C): corresponde ao valor
convencionado como verdadeiro.
- s: segundos
- min: minutos
- S: sensibilidade
- MRC: material de referência certificado
Figura 20 - Eletrodo combinado evidenciando a ausência de identificações.
85
Tabela 12 - Avaliação dos instrumentos correspondendo aos requisitos 1 e 2 do roteiro (1.1 a 2.12).
Requisitos 1.1 1.2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12
Atendido 3 0 10 10 10 8 10 3 4 5 10 10 10 10
Não atendido 7 10 0 0 0 2 0 7 6 5 0 0 0 0
total 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
% atendimento 30 0 100 100 100 80 100 30 40 50 100 100 100 100
Tabela 13 - Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 2 do roteiro (2.13 a 2.27).
Requisitos 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26 2.27
Atendido 5 0 7 7 3 2 0 3 10 1 0 1 1 1 0
Não atendido 5 10 3 3 7 8 10 7 0 9 10 9 9 9 10
Total 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
% atendimento 50 0 70 70 30 20 0 30 100 10 0 10 10 10 0
Tabela 14 - Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro (4.1 a 4.14).
Requisitos 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14
Atendido 9 9 6 10 4 3 10 10 8 8 6 7 0 7
Não atendido 1 1 4 0 6 7 0 0 2 2 4 3 10 3
Total 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
% atendimento 90 90 60 100 40 30 100 100 80 80 60 70 0 70
86
Tabela 15 - Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro (4.15 a 4.28).
Requisitos 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19 4.20 4.21 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 4.28
Atendido 2 2 0 0 0 9 7 5 10 9 10 10 9 9
Não atendido 8 8 10 10 10 1 3 5 0 1 0 0 1 1
Total 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
% atendimento 20 20 0 0 0 90 70 50 100 90 100 100 90 90
Tabela 16 - Avaliação dos instrumentos correspondendo aos requisitos 4 e 5 do roteiro (4.29 a 5.2.3).
Requisitos 4.29 4.30 4.31 4.32 4.33 4.34 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.2.1 5.2.3
Atendido 0 9 1 0 3 0 2 6 6 5 2 0 0
Não atendido 10 1 9 10 7 10 4 0 0 1 4 6 6
Total 10 10 10 10 10 10 6 6 6 6 6 6 6
% atendimento 0 90 10 0 30 0 33.3 100 100 83.3 33,3 0 0
Tabela 17 - Avaliação dos instrumentos correspondendo ao requisito 6 do roteiro (6.1.1.1 a 6.1.2.2).
Requisitos 6.1.1.1 6.1.1.2 6.1.1.3 6.1.1.4 6.1.1.5 6.1.1.6 6.1.2.1 6.1.2.2
Atendido 10 0 2 0 0 8 10 0
Não atendido 0 10 8 10 10 2 0 10
Total 10 10 10 10 10 10 10 10
% atendimento 100 0 20 0 0 80 100 100
87
4.4.2 Avaliação de Desempenho dos Medidores de pH (Medições)
Visando verificar a aplicabilidade do roteiro proposto, foi realizado um estudo de
casos utilizando a amostra constituída de dez medidores. Os resultados obtidos são mostrados
na seqüência.
Os limites estabelecidos como referência para determinar os valores não-
conformes para o desempenho eletrônico do medidor e desempenho dos eletrodos, foram
extraídos das normas ASTM E 70, DIN 19268, JIS Z 8805 e NBR 7353 e encontram-se
especificados nas tabelas 18 e 20.
4.4.2.1 Instrumento 1
O instrumento 1 não permitiu avaliação mostrando inviável o seu ajuste. Logo, o
equipamento foi retirado e indicado para manutenção.
4.4.2.2 Instrumento 2
Para esse instrumento, realizaram-se medidas na faixa compreendendo de 0 a 1000
mV, nos modos direto e 1000 M
Ω, polaridades positiva e negativa. Constatou-se que na
determinação do potencial, 15 medições (68,1%) mostraram-se fora dos limites prescritos
pelas normas acima mencionadas que se referem a 1 mV por incremento. Em 12
determinações (54,5%), os dados discordaram da especificação do próprio fabricante, que se
refere a
± 2 mV. O equipamento apresentou 5 determinações (41,6%) fora dos limites de 1
mV na avaliação do potencial até
± 500 mV como prescrito na norma JIS Z 8805. A tabela
18 mostra os erros nas medições da diferença de potencial (mV). As figuras 21 e 22 ilustram
a distribuição dos erros registrados nos testes no modo direto, tensão positiva e negativa,
respectivamente. A distribuição dos erros registrados no modo 1000 M
Ω encontram-se nas
figuras 23 e 24.
Para o equipamento 2, a avaliação da medição do pH com soluções-tampão mostrou
que sete medidas (70%) não reproduziram o valor convencional e apresentaram variações
fora dos parâmetros estabelecidos nas normas (ASTM, 2002; ABNT,1989). A tabela 20
evidencia os erros encontrados com o uso das soluções-tampão. Os valores das medições
88
realizados com o uso da solução controle C1 encontram-se na tabela 21. O índice da
sensibilidade do eletrodo, obtido de acordo com o item 2.15, corresponde a 0,93 unidades.
4.4.2.3 Instrumento 3
Analogamente ao equipamento 1, o terceiro equipamento demonstrou-se inadequado
para análise, pois o sistema não se estabilizou para realização das medidas.
4.4.2.4 Instrumento 4
As medições do potencial (mV) para o instrumento 4 foi realizada na faixa
correspondente a
± 600 mV. Os resultados dos testes no modo direto e no modo 1000 MΩ,
polaridades positiva e negativa, mostraram que os erros registrados estão dentro dos limites
estabelecidos em norma (1mV por incremento). Os erros observados nas medições da
diferença de potencial são mostrados na tabela 18 e a distribuição dos erros encontrados,
considerando a polaridade e tipo de teste, são mostrados nas figuras 21, 22, 23 e 24.
Nos testes usando soluções-tampão, os resultados mostraram que 8 determinações
(80%) não reproduziram o valor de pH convencional, sendo o maior erro registrado de 1,58
unidades para a solução-tampão com pH igual a 9,184
± 0,015 a 25°C. Em 4 determinações
(40%), a variação de leitura nas determinações em triplicata mostraram-se acima de 0,02
como determina a norma ASTM E 70. A tabela 20 ilustra os erros encontrados. O resultado
obtido com o uso da solução controle C1 encontra-se na tabela 21. O índice de sensibilidade
do eletrodo, obtido de acordo com o item 2.15, em porcentagem, correspondeu a 98,23% e
0,62 unidades, para valores de pH medidos no instrumento. O potencial assimétrico registrado
ficou em - 2,15 mV.
89
Figura 21 - Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo direto, tensão
positiva, referentes aos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7 e 10.
Figura 22 - Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo direto,
tensão negativa, referente aos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7 e 10.
-25,00
-20,00
-15,00
-10,00
-5,00
0,00
5,00
10,00
15,00
0 500 1000 1500 2000
mV
Erro (mV)
2 4 5 6 7 10
-12,00
-10,00
-8,00
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
0 500 1000 1500 2000
mV
Erro (mV)
2 4 5 6 7 10
90
Figura 23- Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo 1000 M Ω,
tensão positiva, referentes aos instrumentos 2, 4, 5, 6, e 7.
Figura 24- Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo 1000 M Ω,
tensão negativa, referentes aos instrumentos 2, 4, 5, 6, e 7.
-12,00
-10,00
-8,00
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
2,00
4,00
6,00
0 500 1000 1500 2000
mV
Erro (mV)
2 4 5 6 7
-25,00
-20,00
-15,00
-10,00
-5,00
0,00
5,00
10,00
15,00
0 500 1000 1500 2000
mV
Erro (mV)
2 4 5 6 7
91
4.4.2.5 Instrumento 5
As medições de potencial (mV) para o instrumento 5 correspondem à faixa de
±
1900 mV. Os resultados mostraram que em 18 determinações (52,9%), considerando os
modos direto e com 1000 M
Ω, polaridades negativa e positiva, os valores determinados
extrapolam os limites estabelecidos em norma. Para o potencial correspondendo a
± 500 mV,
de acordo com a norma JIS Z 8805, apenas 4 determinações (33.3%) mostraram-se fora dos
limites de 1 mV estabelecido. Os erros observados nas medições da diferença de potencial são
mostrados na tabela 18 e a distribuição dos erros encontrados, no modo direto, tensões
positiva e negativa, encontram-se nas tabelas 21 e 22. Para o modo 1000 M
Ω, ambas as
polaridades de tensão, os erros encontram-se ilustrados nas figuras 23 e 24.
Nos testes com soluções-tampão, os resultados mostraram que uma determinação
(10%) não reproduziu o valor de pH convencional dentro dos limites estabelecidos pelas
normas ASTM E 70 e NBR 7353 e 3 determinações (30%) mostraram variações na leitura em
triplicata superior ao valor determinado em normas. A tabela 20 mostra os erros encontrados
e os resultados obtidos com o uso da solução controle C1 encontram-se na tabela 21. A
sensibilidade do eletrodo em relação ao potencial medido (%) correspondeu a 95,14% e uma
unidade de pH para valores de pH medidos no instrumento. O potencial assimétrico registrado
foi de - 5 mV.
4.4.2.6 Instrumento 6
A medição do potencial para o instrumento 6 foi realizada na faixa correspondente a
± 1900 mV. Os registros de dados de ensaio mostraram que no total, considerando os testes
nos modos direto e 1000 M
Ω, polaridades positiva e negativa, 21 determinações (61,7%)
ficaram fora dos limites prescritos em normas. Para a faixa de até
± 500 mV, os dados de
ensaio mostraram 5 determinações (41,6%) fora dos limites estabelecidos na norma JIS Z
8805. Os erros observados nas medições da diferença de potencial são mostrados na tabela 18
e a distribuição dos erros encontrados no modo direto encontram-se nas figuras 21 e 22 e no
modo 1000 M
Ω nas figuras 23 e 24.
Nos testes usando soluções-tampão, os resultados mostraram que para 2
determinações (20%) não ocorreu reprodução do valor de pH convencional e houve variações
nas determinações em triplicata fora dos limites estabelecidos nas normas. A tabela 20 mostra
92
os erros encontrados para as 10 soluções utilizadas nos ensaios e a tabela 21 ilustra o
comportamento frente à solução controle C1. A sensibilidade do eletrodo em relação ao
potencial medido, percentualmente, correspondeu a 99,00%, sendo este valor correspondente
a uma unidade de pH em valor relativo. O potencial assimétrico registrado foi de + 5 mV.
4.4.2.7 Instrumento 7
Nas medições de diferença de potencial (mV), na faixa correspondendo a
± 1900 mV
para o instrumento 7, constatou-se que em 16 determinações (47%), considerando ambas as
polaridades no modo direto quanto com 1000 M
Ω, mostraram-se fora dos limites prescritos
nas normas ASTM E 70, DIN 19268, JIS Z 8805 e NBR 7353. Para a faixa prescrita na norma
JIS Z 8805 (
± 500 mV), apenas 5 determinações (41,6%) mostraram-se fora dos limites
estabelecidos. Os erros observados nas medições da diferença de potencial encontram se na
tabela 18. A ilustração dos erros registrados no modo direto encontram-se nas figuras 21 e
22 e no modo 1000 M
Ω encontram-se nas figuras 23 e 24.
Nas medições de pH utilizando soluções-tampão, 5 determinações (50%) não
reproduziram o valor convencional de pH e uma apresentou variação nas determinações em
triplicata fora dos limites estabelecidos em normas. Os dados medidos são ilustrados na tabela
20. O resultados referentes aos ensaios com a solução controle C1 encontram-se na tabela 21.
A sensibilidade do eletrodo em relação ao potencial medido ficou em 96,45% e em uma
unidade de pH para valores de pH medidos no instrumento. O potencial assimétrico registrado
foi de + 4,80 mV.
4.4.2.8 Instrumento 8
Para o instrumento 8, as medições do potencial (mV) correspondendo a
± 1900 mV,
especificada pelo fabricante, evidenciaram que em 33 (97%) das determinações, considerando
tipo de teste, modos direto e 1000 M
Ω e polaridades, os valores mostraram-se fora dos
limites estabelecidos em normas. Os erros observados nas medições da diferença de potencial
são mostrados na tabela 18 e a distribuição dos erros encontrados, considerando a polaridade
e tipo de teste ilustram-se na figura 25. O instrumento 8, apresentou índice de erros elevado
na avaliação da diferença de potencial (mV,) tanto no modo direto quanto com a utilização de
93
resistência de 1000 M Ω, não permitindo comparação com os demais instrumentos no mesmo
gráfico. Desta forma, a figura 25 ilustra os erros registrados para este instrumento.
Nos testes com soluções-tampão, 5 medições (50%) não reproduziram o valor de
pH convencional e 2 (20%) mostraram variações nas determinações em triplicata fora das
especificações. A tabela 20 mostra os erros encontrados nas medições com as soluções-
tampão e a tabela 21 ilustra os resultados obtidos nos testes com a solução controle C1. O
valor para sensibilidade do eletrodo em relação ao potencial medido correspondeu
percentualmente a 99,27% e em unidades de pH a 1,02. O potencial assimétrico registrado foi
de + 3,5 mV.
Figura 25 - Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo direto
(1 tensão positiva e 2 tensão negativa) e modo 1000 MΩ (3 tensão positiva e 4 tensão negativa),
referentes ao instrumento 8.
4.4.2.9 Instrumento 9
Para o instrumento 9 a avaliação eletrônica foi realizada mediante ensaio de medição
do potencial em pH por simulação de valores, pois o medidor não apresenta escala de tensão
que permita leituras em mV. Na avaliação da resposta em pH no modo direto, na faixa
especificada pelo fabricante, usando simulador de pH/mV, os registros mostraram alterações
com valores compreendidos entre 0,001 e 0,022 e no modo 1000 M
Ω as alterações registradas
ficaram entre 0,017 e 0,422, como ilustra a tabela 19.
Nos testes utilizando soluções-tampão, uma determinação (10%) não reproduziu o
valor de pH convencional e 2 determinações (20%) mostraram variações nas leituras em
triplicata superior ao prescrito nas normas ASTM E 70 e NBR 7353. A tabela 20 ilustra os
-1200,00
-800,00
-400,00
0,00
400,00
800,00
1200,00
0 400 800 1200 1900
mV
Erro (mV)
1 2 3 4
94
erros encontrados nesse ensaio e a tabela 21 mostra os valores para os testes com a solução
controle C1. A sensibilidade do eletrodo, por unidade de pH, correspondeu a 0,99 unidades.
4.4.2.10 Instrumento 10
Os resultados das medições de diferença de potencial (mV) no instrumento 10, na
faixa abrangendo
± 400 mV (especificada pelo fabricante), mostraram que tanto no modo
direto quanto no modo 1000 M
Ω, polaridades positiva e negativa, em 5 determinações
(100%), extrapolaram os limites estabelecidos nas normas. A distribuição dos erros no modo
direto, nas duas polaridades, encontram-se ilustrados nas figuras 21 e 22. A figura 26 ilustra
os erros nas medições da diferença de potencial no modo 1000 M
Ω, visto que os elevados
desvios impossibilitaram comparação com os demais instrumentos na mesma figura.
Figura 26 - Gráfico do erro obtido nas medições da diferença de potencial (mV), modo 1000 M Ω,
tensão positiva (1) e negativa (2) referentes ao instrumento 10.
Este equipamento não permitiu calibração com soluções-tampão. Por este motivo,
considerando as alterações nas medições do potencial (mV), optou-se por fazer a avaliação da
diferença de potencial por simulação de pH na faixa especificada pelo fabricante. Constatou-
se que no modo direto os erros ficaram entre 0,001 e 0,033 unidades de pH e no modo 1000
M
Ω os erros registrados ficaram entre 0,030 e 3,543 unidades de pH. Os erros registrados
estão indicados na tabela 19.
Na tabela 18 ilustram-se os erros em mV apresentados pelos instrumentos por
incremento avaliado, com aplicação de tensão com polaridades positiva e negativa, tanto no
-300,00
-200,00
-100,00
0,00
100,00
200,00
300,00
0 100 200 300 400
mV
Erro (mV)
95
Tabela 18 - Erros apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 10 na avaliação do desempenho eletrônico (mV).
Instrumentos
2 4 5 6 7 8 10
Valor
estabelecido
no
instrumento
Simulador
(mV)
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
+0,0084 0,00 -1,00 -0,04 -0,31 -0,01 0,38 0,00 -0,70 0,19 0,19
1,46
-0,34
-2,61 -1,38
+0,0079 0,00 -0,70 -0,27 -0,21 -0,01 -0,84 0,00 -0,70 0,19 0,19
1,49
-0,61
-2,55 -1,37
+100,0175 -0,70 -1,00 -0,25 -0,32 -0,42
-1,12
-1,00
-2,00
0,68 0,68
1,62
-0,52
-2,62 -50,15
-100,0023 -1,00 -1,00 -0,30 -0,40 0,40 -0,76 0,00 0,00 0,20 0,20
1,44
-0,30
-2,61 47,17
+200,0458
-2,00
-1,00 -0,31 -0,38 -0,48
-1,48
-1,00
-2,00 1,15 1,15 1,72
-0,48
-2,61 -98,85
-200,0311
-2,00 -2,00
-1,00 -1,00 0,40 -0,80 0,00 0,00 0,03 0,03
1,43
-0,17
-2,60 95,60
+300,0786 -0,10
-1,10
-0,10 -0,10 -0,35
-1,51 -2,10 -2,10 1,72 1,72 1,82
-0,41
-2,58 -146,85
-300,0650
-2,90 -2,90
-0,90 -0,90 0,30 -0,77 0,10 0,10 -0,13 -0,13
1,46
0,40
-2,60 144,10
+400,0519 -0,10
-1,10
-0,10 -0,40 -0,35 -0,92
-2,10 -2,10 2,90 3,90 2,18
-0,25
-2,55 -195,12
-400,0392
-4,00 -4,00
-1,00 -1,00 0,27 -0,76 0,00 0,00 0,00 0,00
1,47
0,67
-2,50 193,20
+500,0104 -1,00 -1,00 -1,00 -0,30 -0,34
-1,41 -2,00 -2,00 4,00 4,00 2,49
-0,04 - -
-499,9988
5,00 -5,00
-1,00 -1,00 0,27 -0,80 0,00 0,00 1,00 1,00
1,57
0,93 - -
+600,0358
-2,00 -2,00
-0,40 -0,40 -0,40
-1,37 -2,00 -3,00 5,00 5,00 2,93
0,23 - -
-600,0255
-6,00 -6,60
- - 0,33 -0,67 0,00 0,00 0,00 1,00
1,66 1,23
- -
+700,0163
-3,00 -4,00
- - -0,48
-1,62 -2,00 -3,00 5,00 5,00 2,98
0,88 - -
-700,0065
-8,00 -8,00
- - 0,37 -0,69 0,00 0,00 0,00 0,00
1,81 1,64
- -
+800,0174
-6,00 -6,00
- - -0,48
-1,28 -3,00 -3,00 6,00 6,00
-0,02
-2,65
- -
-800,0083
-9,00 -10,00
- - 0,47 -0,63 1,00 0,30 0,00 0,00
2,04 1,87
- -
O valor estabelecido no instrumento simulador (mV) correspode ao valor convencionado como verdadeiro. Os dados em negrito representam os valores que
estão acima de 1 mV.
96
(Continuação) Tabela 18-Erros apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 10 na avaliação do desempenho eletrônico (mV).
Instrumentos
2 4 5 6 7 8 10
Valor
estabelecido
no
instrumento
simulador
(mV)
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
Modo
Direto
Modo
1000
MΩ
+900,0470
-10,70 -11,00
- - -0,65
-1,85 -3,00 -3,00 6,00 6,00 -49,38 -47,41
- -
-900,0379
-11,00 -11,00
- - 0,50 -0,43 1,00 1,00 0,00 0,00
2,50 2,50
- -
+1000,1136
-22,10 -22,10
- - -0,88
-2,01 -3,10 -3,10 6,90 6,90 -148,05 -145,98
- -
-1000,1045
-6,90 -6,90
- - 0,80 -0,30 0,10 0,80 0,10 0,10
71,20 71,20
- -
+1100,1245 - - - -
-1,06 -2,19 -3,10 -3,10 6,90 6,90 -247,72 -245,62
- -
-1100,1155 - - - - 0,98 -0,02
1,10 1,10
-0,90 0,10
171,22 171,22
- -
+1200,1469 - - - -
-1,41 -2,61 -3,10 -3,10 7,90 7,90 -347,51 -345,45
- -
-1200,1373 - - - -
1,27
0,37
1,10 1,10
-0,90 -0,50
271,24 271,24
- -
+1300,1469 - - - -
-1,78 -2,98 -4,10 -4,10 7,90 7,90 371,24 -445,28
- -
-1300,1374 - - - -
1,67
0,67
1,10 1,10
-0,90 -0,90
371,24 371,24
- -
+1400,1612 - - - -
-2,36 -3,43 -4,20 -4,20
-0,80
8,80 -547,29 -545,29
- -
-1400,1506 - - - -
2,08 1,05 1,20 1,20
-0,80 -0,80
471,25 471,25
- -
+1500,1979 - - - -
-2,63 -3,93 -4,20 -4,20 9,80 9,80 -647,30 -645,33
- -
-1500,1869 - - - -
2,59 1,72 1,20 1,20
-0,80 -0,80
571,29 571,29
- -
+1900,2581 - - - -
-5,49 -7,06 -4,30 -5,30 11,70 11,70 -1047,36 -1045,39
- -
-1900,0000 - - - -
5,65 4,75 1,20 1,20 -1,80 -1,80 971,35 971,35
- -
O valor estabelecido no instrumento simulador (mV) corresponde ao valor convencionado como verdadeiro.
Os dados em negrito representam os valores que estão acima de 1 mV especificado em normas.
97
modo direto quanto com resistência de 1000 MΩ. Os valores são apresentados apenas nas
faixas correspondentes às especificações dos fabricantes e os dados em negrito representam
valores acima do estabelecido (ASTM, 2002; ABNT, 1989; DIN, 1985; JIS, 1989). Na tabela
19 apresentam-se os erros registrados pelos equipamentos 9 e 10 nas medições do potencial
através da simulação de pH.
Para o instrumento 9, a simulação foi utilizada tendo em vista a impossibilidade de
realizar medições de diferença de potencial (escala em mV). Para o instrumento 10, o
procedimento foi adotado considerando que o instrumento não permitiu calibração para
medições da diferença de potencial (em unidades de pH) utilizando soluções-tampão.
Tabela 19 - Erros observados nas medições da diferença de potencial (pH) para os instrumentos 9 e 10
através da simulação do eletrodo.
Instrumentos
9 9 10 10
Faixa
em pH
Valor estabelecido
no instrumento
simulador
(pH)
Modo
Direto
Modo
1000 MΩ
Modo
Direto
Modo
1000 MΩ
0
-0,003 ± 0,031
0,016
0,390
0,033
3,543
1
0,997 ± 0,027
-0,017
0,316
0,033
3,016
2
1,997 ± 0,026
-0,011
0,263
0,033
2,513
3
2,998 ± 0,021
-0,008
0,199
0,022
2,002
4
3,998 ± 0,021
-0,008
0,148
0,022
1,502
5
4,999 ± 0,013
-0,001 0,084 0,021
0,994
6
5,999 ± 0,013
-0,001 0,017 0,011
0,487
7
7,000 ± 0,013
0,000 -0,043 0,000 -0,030
8
8,001 ± 0,016
0,009 -0,091 -0,001
-0,531
9
9,001 ± 0,013
0,009
-0,154
-0,011
-1,031
10
10,001 ± 0,013
0,016
-0,217
-0,011
-1,531
11
11,001 ± 0,026
0,019
-0,251
-0,011
-2,028
12
12,001 ± 0,031
0,022
-0,298
-0,021
-2,518
13
13,002 ± 0,031
0,018
-0,365
-0,022
-3,042
14
14,002 ± 0,026
0,016
-0,422
-0,022
-3,535
O valor estabelecido no instrumento simulador (pH), corresponde ao valor convencionado como
verdadeiro. Os dados em negrito representam os valores em pH que estão acima do valor de pH
estabelecido como verdadeiro (BS, 1993).
Na tabela 20, são mostradas as soluções utilizadas como testes, erros registrados na
medição da diferença de potencial (pH) e a variação observada nas medições em triplicata,
98
Tabela 20 - Erros apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 nas medições da diferença de potencial (pH) utilizando soluções-tampão.
Instrumentos
2 4 5 6 7 8 9
Solução-
teste
Valor do pH da
solução-tampão
( a 25°C)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro
(pH)
∆L
T
(pH)
ST1
2,000 ± 0,020
0,16 0,04
0,00 0,01 -0,06 0,01 -0,05 0,00 0,08 0,00 -0,05 0,02 0,09 0,02
ST2
3,656 ± 0,007
0,09 0,01
0,12 0,03
0,00
0,04
0,00 0,01 0,05 0,00 -0,09 0,02 0,08 0,01
ST3
4,010 ± 0,020
0,13
0,02 0,04 0,00 -0,03 0,02 -0,05
0,03
0,01 0,00
-0,14
0,00 0,01 0,01
ST4
7,000 ± 0,020
-0,06
0,04 -1,08 0,06
0,00
0,04
-0,01 0,01 0,05 0,01 -0,08 0,00 -0,01 0,02
ST5
7,416 ± 0,007
0,24 0,20 -0,50
0,02 0,08 0,01 0,08 0,02
0,15 0,03
-0,02 0,02 0,01 0,01
ST6
9,184 ± 0,015
0,21 0,03 1,58 0,14
-0,06 0,02 -0,02 0,01
-0,15
0,02
-0,15
0,02 -0,07 0,01
ST7
10,010 ± 0,020
0,12 0,12 0,46
0,02 0,00
0,03
0,02 0,00 0,05 0,00 -0,11
0,03
-0,08 0,00
ST8
12,888 ± 0,020
-0,03
0,03 -0,20 0,06
-0,04 0,02
-0,19
0,00
0,24
0,01
-0,35
0,02
-0,32 0,03
STC1
7,060 ± 0,010
-0,06
0,09 -1,03
0,01 -0,04
0,03
-0,05
0,05 -0,13
0,02
-0,14
0,01 -0,09 0,00
STR1
3,636 ± 0,007
0,12
0,00 0,09 0,01 0,01 0,01 -0,04 0,02 0,01 0,02
-0,12
0,01 0,04 0,00
STR2
11,438 ± 0,010
0,12 0,09 0,25
0,01
0,19
0,00
0,12
0,02
0,42
0,01 -0,06
0,06
-0,09
0,03
Os dados em negrito, na coluna erros, representam os valores de erros que estão acima de 0,11 unidades de pH ,conforme especificado na norma ASTM
E 70 e na coluna ∆L
T
(pH), diferença de leitura em triplicata, representam os valores acima de 0,02 unidades de pH especificado na mesma norma
para a variação entre alíquota.
Valor do pH da solução-tampão ( a 25°C): valor convencionado como verdadeiro.
99
apresentados pelos instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9, quando submetidos à avaliação com o uso
das respectivas soluções-tampão com valores de pH determinados.
4.4.2.11 Valores obtidos nas medições da diferença de potencial (pH) nos ensaios com os
instrumentos 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 utilizando a solução-controle C1.
Na tabela 21, ilustram-se os valores esperados e obtidos e as variações observadas
nas medições em triplicatas, apresentados pelos instrumentos 2, 4,
5, 6, 7, 8 e 9 quando
submetidos aos testes utilizando a solução-tampão controle C1. Para 4 equipamentos, os
valores obtidos não contemplam o valor nominal esperado (7,050 a 7,070).
Tabela 21 - Erros apresentados pelos instrumentos 2,4, 5, 6, 7, 8 e 9 com uso de solução-tampão
controle C1.
Solução-controle C1
Instrumentos
Valor nominal
do pH a 25°C
Resultados
(valor do pH indicado no medidor)
2
7,060 ± 0,010 7,00 ± 0,11
4
7,060 ± 0,010
6,03 ± 0,01
5
7,060 ± 0,010 7,02 ± 0,04
6
7,060 ± 0,010 7,01 ± 0,07
7
7,060 ± 0,010
6,93 ± 0,02
8
7,060 ± 0,010
6,92 ± 0,01
9
7,060 ± 0,010
6,97 ± 0,00
O valor do pH da solução-controle a 25°C corresponde ao valor que deverá ser fornecido pelo
instrumento quando submetida à leitura uma solução obtida da diluição do tampão com pH igual a
6,860 diluído na proporção de 1:10 com água destilada. As faixas em negrito não contemplam os
valores esperados que corresponde ao valor nomunal de pH a 25°C.
4.4.2.12 Comparação do erro médio registrado nas medições da diferença de potencial
(pH) das soluções ST1 a ST8 e STR1 e STR2 utilizando os equipamentos 2, 4,
5, 6, 7, 8 e 9.
Com a média dos erros obtidos nas medições utilizando as soluções-tampão com 10
diferentes valores de pH, considerando o valor de 0,11 unidades de pH estabelecido nas
normas ASTM E 70 e NBR 7353, elaborou-se um gráfico para evidenciar em que faixa
(valor do pH da solução medida) os erros foram mais divergentes. Os valores de pH e
100
soluções correspondentes estão identificados na legenda da própria figura. Os resultados são
ilustrados na figura 27.
Os valores obtidos nas medições, utilizando as soluções-tampão identificadas de
ST1 a ST8 e STR1 e STR2, indicam que a solução de pH igual a 7,00 e 9,18 apresentaram os
maiores erros, considerando a média dos resultados obtidos comparados com o valor de 0,11
unidades de pH estabelecidos em normas.. Na tabela 20, ilustram-se os erros ocorridos nos
testes.
-0,22
-0,11
0,00
0,11
0,22
ST1 ST2 ST3 ST4 ST5 ST6 ST7 ST8 STR1 STR2
ST - Solução Teste
Erro médio(pH)
Figura 27-Erro médio apresentado nos valores de pH, em unidades de pH, para as soluções
submetidas aos testes. O erro foi calculado à partir dos valores de pH obtidos na medição usando
as ST (soluções-teste). Valores de pH das soluções-tampão usadas como ST: (ST1= 2,000 ±
0,020); (ST2 =3,656 ± 0,007); (ST3 = 4,010 ± 0,020); (ST4 = 7,000 ± 0,020); (ST5 = 7,416 ±
0,007); (ST6 = 9,184 ± 0,015); (ST7 = 10,010 ± 0,020); (ST8 = 12,888 ± 0,020); (STR1 = 3,636
± 0,007); (STR2 = 11,438 ± 0,010).
4.5 AVALIAÇÃO DOS SENSORES DE TEMPERATURA
Alguns componentes da amostra de testes não permitiram que a avaliação dos
sensores de temperatura fosse realizada por motivos diversos, como ilustra a tabela 22. Em
três instrumentos, foi possível a avaliação do sensor de temperatura.
Observou-se para o instrumento 5 uma diferença máxima de 0,7°C na faixa de 50°C
e para o instrumento 8 um erro máximo de -5,1°C na faixa de 70°C, sendo que os respectivos
101
fabricantes não especificam a exatidão para os valores de temperatura obtidos com seus
sensores.
O fabricante do instrumento 6 especifica
± 0,5°C e todas as medições mostraram-se
dentro da faixa especificada. Os resultados dos testes são mostrados na tabela 23.
Tabela 22 - Justificativa da não-avaliação dos sensores de temperatura.
Instrumento Resultado
1 Não permitiu realização dos testes por falta de estabilização do equipamento
2 Não permitiu realização dos testes, visto que não mostra dados de temperatura
no visor do instrumento
3 Não possui sensor de temperatura
4 Tipo de sensor acoplado em outros recursos do medidor não permite avaliação
7 O fabricante do instrumento não forneceu a especificação da sonda utilizada
no seu instrumento e no manual de uso também não contém nenhum dado
sobre o sensor
9 Não possui sensor de temperatura
10 O sensor não funciona (não responde)
Tabela 23 - Resultado dos testes com os sensores de temperatura nos instrumentos 5, 6 e 8.
Instrumentos Faixa de temperatura (ºC) Média (°C)
10,00 9,93
20,00 20,10
25,00 25,00
30,00 29,90
5
50,00 49,30
10,00 10,00
25,00 25,00
50,00 50,10
80,00 80,40
6
100,00 99,70
10,00 14,30
20,00 20,80
25,00 24,77
50,00 49,03
8
70,00 64,90
102
5 DISCUSSÃO
Discutem-se neste capítulo a metodologia desenvolvida, o roteiro proposto, a
pesquisa diagnóstica, avaliação dos manuais e os resultados dos testes realizados na amostra.
Por tratar-se de uma metodologia inédita e essencialmente fundamentada na prescrição de
normas específicas envolvendo requisitos do processo de medição de pH, referentes ao
medidor, eletrodo ou solução-tampão e diretrizes do gerenciamento da qualidade, acredita-se
que a mesma traz uma importante contribuição para a realização do procedimento de medição
de pH.
A pesquisa diagnóstica serviu para definir requisitos do roteiro, a partir do
conhecimento da forma como o processo de medição de pH é conduzido pelos técnicos, em
laboratórios oficiais.
A necessidade de mais informações nos manuais fornecidos pelos fabricantes de
instrumentos medidores de pH ficou evidenciada tanto na pesquisa diagnóstica quanto na
avaliação da amostra disponível.
Desta forma, a metodologia desenvolvida mostra que o processo de medição do pH é
amplo e vai além do instrumento de medição, como ficou evidenciado nos resultados
obtidos na pesquisa.
5.1 PESQUISA DIAGNÓSTICA
O ensaio de medição do pH é considerado, por uma grande parcela dos profissionais
que realizam o procedimento (81,5%) como ensaio simples, conforme evidenciado na
pesquisa diagnóstica realizada. No contexto da execução, os ensaios são, de fato, simples,
porém, complexos nos fatores eletroquímicos envolvidos e na importância do resultado final
do parâmetro em situações específicas, como é o caso de litígios, conforme recomendado
pelas normas ASTM E 70 e NBR 7353 (ASTM, 2002; ABNT, 1989).
Os índices de 51,9% de profissionais que relataram não ter passado por treinamento
geral e 48,1% sem treinamento específico referente à medição do pH evidenciam a pouca ou
total ausência de preocupação com esse tipo de ensaio, possivelmente pela crença na sua
simplicidade. No entanto, mesmo com o elevado percentual de profissionais que consideraram
o ensaio simples, o índice de respostas dando ciência de interferências que ocorrem no
processo de medição atingiu 85,2%.
104
As informações dos manuais que acompanham o medidor certamente não valorizam
esse tipo de ensaio, pois 51,8% dos profissionais consultados consideram o conteúdo dos
manuais insuficiente. Alguns fabricantes fazem ostensivos esclarecimentos quanto ao
princípio de medição de pH, porém, não citam requisitos básicos, os quais proporcionam
desempenho adequado do medidor de pH em uso na rotina laboratorial, confirmando as
observações de Chui et al. (2002) a respeito da deficiência nas instruções do fabricante.
A obtenção de resultados corretos na medição de pH requer utilização de soluções-
tampão confiáveis para calibração e acompanhamento da variabilidade dos ensaios, visto que
o conhecimento e domínio dos fatores potenciais de incertezas envolvidos na medição
contribuem para minimizar o efeito destes no resultado final da medição (Oliveira, 2004).
Segundo Wegscheider (2002), a rastreabilidade dos resultados é o objetivo central de
laboratórios modernos, porém, 51,8% dos profissionais consultados não utilizam soluções
rastreáveis a organismos oficiais para os procedimentos envolvendo calibração e
acompanhamento da variabilidade na medição de pH. Ocorreram também declarações quanto
à utilização de soluções-tampão com citação de rastreabilidade dessas soluções ao
INMETRO. Destaca-se que até o presente momento o referido instituto não fornece esse tipo
de certificação.
Com relação à categoria da solução-tampão utilizada na rotina do laboratório, 44,4%
dos técnicos afirmam desconhecê-la e houve citação de que a informação não consta no rótulo
do frasco que contém a solução, embora a norma JIS K 0018 prescreva a necessidade do
fabricante fornecer tal informação (JIS, 1997). As constatações evidenciam a falta de
conhecimento dos profissionais nos próprios insumos que utilizam para a realização dos
ensaios, colocando em dúvida a confiabilidade nos resultados obtidos e evidenciam também a
falta de preocupação com a qualidade do resultado e com o descumprimento de
recomendações como da RDC 210, referindo-se ao controle de qualidade na indústria
farmacêutica, em que o profissional deve mostrar evidências da adequação dos resultados
fornecidos (ANVISA, 2003).
Uma parcela de profissionais (33,3%) citou a aquisição de soluções-tampão padrão
primário para realização da calibração do sistema na rotina dos laboratórios, porém, segundo
Buck et al. (2002), em muitas aplicações, o acesso a um padrão primário de alta exatidão não
se justifica quando um padrão secundário rastreável de exatidão suficiente encontra-se
disponível.
Na pesquisa realizada observou-se que, ainda hoje, 7% dos técnicos preparam a
solução no próprio laboratório, o que, segundo Friedman e Stoklosa (1965) não constitui um
105
procedimento recomendável. Os autores citam que a aquisição de solução-tampão comercial
já preparada, verificada com um padrão NIST, evita muitos erros aos quais a preparação está
sujeita.
Tratando do período de conservação das soluções-tampão, a maioria dos consultados
(81,5%) segue a recomendação do fabricante. No entanto, a literatura afirma que, dependendo
das exigências particulares da medição em processo, uma solução em recipiente aberto deverá
ser usada por período de tempo bem mais limitado que o convencional (Friedman e Stoklosa,
1965). Mesmo assim, houve profissional que relatou a conservação da solução em uso até que
acabe, não especificando em quanto tempo.
Tratando do armazenamento das soluções-tampão, a norma JIS K 0018 recomenda
que a temperatura deve ser inferior a 25ºC, sem congelamento, permitindo abranger
requisitos que atendam exigências tanto para soluções-tampão nas faixas alcalinas como nas
ácidas (JIS, 1997). No entanto, constatou-se a prática de armazená-las à temperatura
ambiente, não especificando se o laboratório é climatizado; dentre esses laboratórios,
encontram-se aqueles nas regiões de clima caracterizado por temperaturas que excedem aos
25ºC estabelecidos pela norma. Presley (1999) e Friedman e Stoklosa (1965) argumentam
que o valor do pH das soluções-tampão muda com a temperatura pela possível evaporação.
Considerando que a pesquisa abrangeu as cinco regiões brasileiras e a diferença
climática entre elas é considerável, somente com a padronização dos procedimentos torna-se
possível comparar os resultados das medições realizadas nos diferentes locais.
Tratando do volume da embalagem de solução-tampão adquirida para calibração do
sistema, constatou-se que os frascos com capacidade de 500 e 250 ml são os mais comuns,
seguidos pela embalagem de 1L, sendo que chama a atenção a resposta de 18,5% dos técnicos
consultados, que relataram não fracionar a solução para uso. No entanto, o próprio
fracionamento pode levar à inutilização da solução dependendo do tempo de exposição ao ar,
especialmente, para as soluções-tampão fortemente alcalinas devido à facilidade de absorver
gás carbônico. Meinrath e Spitzer (2000) referem-se à exposição desse tipo de solução ao ar
como um dos fatores que propiciam resultados incorretos de pH e Presley (1999) relata que
os tampões alcalinos apresentam os maiores problemas de estabilidade devido a sua tendência
de absorver dióxido de carbono do ar.
Com relação à periodicidade da calibração do sistema de eletrodos, observou-se que
a maioria dos técnicos (62,9%) calibram diariamente e Leito et al. (2002) relatam calibração
diária em experimento feito para avaliar a incerteza na rotina de medição de pH. Porém,
dependendo do número de determinações feitas pode ser necessário estabelecer medições
106
intermediárias conforme prescrito nas normas ASTM E 70 e NBR 7353 (ASTM, 2002;
ABNT, 1989). Com relação aos pontos calibrados, embora Meinreth e Spitzer (2002) refiram-
se ao procedimento de calibração em dois pontos como incapaz de assegurar exatidão ao
método analítico, a maioria das respostas apontam essa prática. Entretanto, segundo
Illingworth (1981) e Naumann et al. (2002), consistente grau de exatidão na medição é
alcançado mediante calibrações em múltiplos pontos, quando se deseja um mínimo de
incerteza e máximo de consistência nos resultados. Pela pesquisa diagnóstica, apenas um
técnico respondeu que utiliza calibração em múltiplos pontos.
A temperatura é uma variável-chave na medição do pH, conforme pode ser
constatado na prescrição das normas ASTM E 70, NBR 7353 e DIN 19260 (ASTM, 2002;
ABNT, 1989; DIN, 1971). Mesmo assim, as respostas obtidas quanto a esse parâmetro
evidenciaram falta de critérios rígidos no acompanhamento e domínio do processo de
medição, visto que 44,4% das respostas apontam para a ausência de ensaios para acompanhar
a conformidade do sensor de temperatura, mostrando que os profissionais confiam no
resultado fornecido pelo equipamento sem a preocupação de evidenciar a adequação das
medidas por meio de ensaios de verificação de desempenho do sensor de temperatura.
O eletrodo de pH necessita ser escolhido de acordo com as características da amostra
em análise, visto que, segundo prescrição da norma DIN 19263, a faixa útil de pH do eletrodo
de vidro pode ser limitada (DIN, 1989). Porém, a pesquisa diagnóstica evidenciou que 48,1%
dos profissionais não mostram preocupação em utilizar eletrodos específicos para tipos
específicos de amostras e que há inclusive profissional que considera que, procedendo à
calibração, o intercâmbio de eletrodos em situações específicas torna-se dispensável.
Considerando a faixa de pH de abrangência das amostras comuns de análise nos
laboratórios de saúde pública, certamente a utilização de eletrodos dedicados identificados
pela faixa de pH e temperatura contribuiria para melhora na resposta e, conseqüentemente,
para obtenção de resultados mais adequados, argumento justificado na norma ASTM E 70
(ASTM, 2002).
Illingworth (1981) cita que os eletrodos combinados substituíram quase que
completamente o uso de eletrodos simples, dados confirmados pela pesquisa feita com
profissionais que realizam ensaio de medição de pH em laboratórios de saúde pública, onde se
constatou que 66,6% dos profissionais usam eletrodos combinados em sua rotina de trabalho.
Quanto à conservação do eletrodo, 92,5% dos profissionais relataram a conservação
em solução de cloreto de potássio (KCl 3 mol/l); no entanto, faz-se necessário considerar e
seguir a orientação do fabricante, pois dependendo do tipo de eletrodo, existe recomendação
107
diferenciada. Embora a norma ASTM E 70 prescreva que eletrodos do tipo alta alcalinidade
devem ser armazenados em solução de borato de sódio (ASTM, 2002), não houve citação
desse tipo de procedimento pelos profissionais consultados. No entanto, não houve também
citação do uso de eletrodos para a faixa alcalina, apenas eletrodos de uso geral.
Com relação ao procedimento adotado pelos técnicos, quando detectada não-
conformidade no sistema de eletrodos, 29,7% das respostas apontam para o descarte do
eletrodo sem antes tentar recuperá-lo. A limpeza prévia no momento do uso é um requisito
mínimo a ser atendido a fim de garantir o desempenho do eletrodo e manutenção da vida útil
do mesmo. Burnett et al. (2000) e Seto (1996) recomendam a utilização de solução enzimática
(pepsina) e tiouréia, respectivamente, para remoção de substâncias que, se aderidas ao
eletrodo, levam a não-conformidades que se não investigadas podem inutilizar ou permitir
descarte do eletrodo de forma desnecessária.
A norma DIN 19268 (1985) recomenda a realização do ensaio de medição de pH
mediante agitação para manter o equilíbrio hidrodinâmico, porém, não trata o tipo de
instrumento utilizado para agitação. Todavia, recomenda-se a agitação mecânica, pois a
medição do pH trata da atividade do íon hidrogênio na amostra sob análise, conforme definido
em normas internacionais como ASTM E70 e GOST 8134 (ASTM, 2002; GOST,1998).
Mesmo assim, 18,5% dos profissionais consultados responderam que o fazem mediante a
utilização de agitador magnético. Entretanto Meinrath e Spitzer (2000) citam efeitos de
agitação como um dos fatores responsáveis por erros na medição de pH.
Com relação ao medidor de pH, dos 27 profissionais consultados não houve
nenhuma citação referente à necessidade ou conhecimento de testes para verificar o
desempenho do medidor, embora as normas ASTM E 70 e NBR 7353 prescrevam a
necessidade de diferenciar o desempenho do eletrodo e do medidor e a norma BS 3145
especifica requisitos que devem ser atendidos por medidores de laboratório (ASTM, 2002;
ABNT, 1989; BS, 1993). Observou-se pelas respostas recebidas que 74% dos equipamentos
em uso nunca apresentaram não-conformidades devido à proximidade de outros equipamentos
e 62,9% dos técnicos consultados consideram relevante a utilização de bancadas antivibratória
para o medidor de pH. Observou-se também que embora Naumann et al. (2002) relataram
que a medição do pH não é ainda satisfatoriamente estabelecida, apenas 7,4 % dos
profissionais responderam que a repetitividade e reprodutibilidade não são satisfatórias.
Com relação aos fatores interferentes no processo de medição de pH, a má
conservação dos eletrodos, temperatura, processo inadequado de calibração e medição e falha
do operador figuram como os mais importantes, confirmando as observações de Meinrath e
108
Spitzer (2000) que citam que efeitos de temperatura (gradientes de temperatura ao longo do
eletrodo), entupimento do diafragma, contaminação da amostra ou solução-tampão como
fatores que influenciam na medição e podem afetar o resultado do pH medido. Também
Gameiro et al. (2000) referem-se à necessidade de calibrar o sistema usando condições mais
próximas possíveis daquelas usadas no ensaio para minimizar erros.
As respostas da pesquisa diagnóstica mostram que o conhecimento e a padronização
do processo facilitam a obtenção de resultados corretos.
5.2 INSPEÇÃO DOS MANUAIS DE MEDIDORES DE pH
Na avaliação dos manuais, nos 25 itens avaliados observou-se que não existe
unanimidade no tipo de informação prestada ao usuário do equipamento, considerando que
itens como fornecimento de endereço completo do fabricante e requisitos para a instalação do
equipamento aparecem apenas em 5 (50%) dos manuais avaliados.
Não foi localizado na literatura o estabelecimento de parâmetros imprescindíveis
que devam constar no manual de medidores de pH, no entanto, a falta de informações básicas
como as citadas, que permita o uso adequado do equipamento ou a possibilidade de buscar
novas informações junto ao fabricante refletem o descaso dos fabricantes com relação ao
usuário, conforme já evidenciado por Bertolini (2003). Constata-se também o
descumprimento da determinação da Lei 8078/90, que regulamenta a oferta de produtos ou
serviços e prescreve a necessidade do fornecedor assegurar informações sobre as
características dos produtos disponibilizados ao mercado como prazo de garantia, validade,
entre outros, o que se aplica aos manuais dos medidores de pH (Brasil, 1990).
O tempo necessário para estabilização do sistema (
warm up) aparece em apenas
3(30%) dos manuais, sendo este um dos requisitos necessários para obtenção de leituras
estáveis no equipamento e previsto na ASTM E 70 (ASTM, 2002).
O prazo de garantia do equipamento é citado em apenas 4 (40%) dos manuais, sendo
que em nenhuma situação foi constatada a presença do certificado de garantia devidamente
preenchido. Segundo Bronzino (1992), este é um requisito a ser avaliado no momento do
recebimento do equipamento, assim como a presença do manual do usuário. A constatação do
não fornecimento do certificado de garantia ou dele adequadamente preenchido mostra
também que o usuário não faz uso de seus direitos no que se refere a garantir reposições
futuras de instrumentos fornecidos com não-conformidades oriundas do processo de
fabricação.
109
Constatou-se que apenas em 50% dos manuais são fornecidas instruções para
manutenção do sistema na sua totalidade. Apesar da maior suscetibilidade do sistema de
eletrodos ao surgimento de erros, existe a necessidade de testes para verificar o desempenho
eletrônico do medidor, como prescrevem as normas ASTM E 70, BS 3145, JIS K 8805 e
NBR 7353. Além disso, a norma DIN 19265 fornece valores referenciais para detecção de
inconsistências em instrumentos medidores de pH (ASTM 2002; ABNT,1989; BS,1993 e
DIN,1994). Isso evidencia a necessidade dos fabricantes de medidores de pH, ao elaborarem o
manual do equipamento fornecido para os usuários, prestarem informações mais completas
quanto ao sistema na sua totalidade e não apenas para componentes externos e informações de
literatura.
A avaliação dos manuais do usuário confirmou o resultado da pesquisa de campo
realizada com profissionais da área, em que 51,8% dos técnicos apontaram o conteúdo dos
manuais como não satisfatórios.
A presença de manuais em língua estrangeira (30%) mostra novamente o
descumprimento da Lei 8078/90 que estabelece que ao fornecedor do bem cabe disponibilizar
informações precisas, concisas e em língua portuguesa (Brasil, 1990).
Todos os manuais trazem os pontos em que o equipamento permite calibrar o
sistema de eletrodos. Observou-se que a maioria (60%) informa sobre a calibração apenas em
dois pontos, confirmando a observação de Leito et al. (2002) de que a maioria dos medidores
em uso não oferece a possibilidade de calibração em múltiplos pontos. O procedimento de
calibração em dois pontos é questionado por Meinrath e Spitzer (2002). Segundo os autores,
a calibração em dois pontos não assegura nem precisão nem exatidão do método analítico,
contudo as normas ASTM E70, DIN 19268 e NBR 7353 referem-se à calibração em dois
pontos.
Certamente, os cuidados com os equipamentos transcendem aos limites abordados
nos manuais fornecidos pelo fabricante e necessitam seguir políticas específicas para
gerenciamento de equipamentos dentro da instituição, atendendo às normas de gestão da
qualidade e normas específicas para laboratórios de ensaios e calibração como a NBR
ISO/IEC 17025, porém, os manuais são diretrizes para elaboração dos procedimentos
baseados nas exigências e características específicas do equipamento.
No entanto, o que se observou em alguns manuais é que os fabricantes mostram
preocupação em evidenciar o princípio da medição com riqueza de detalhes (o que pode ser
encontrado em outro tipo de literatura) e o tratamento do sistema todo referenciando-se
apenas ao sistema de eletrodos. Isso dificulta a compreensão dos avisos e recomendações
110
importantes, visto que estão diluídas dentro de uma grande quantidade de textos e em alguns
casos escritos em língua estrangeira.
5.3 METODOLOGIA DESENVOLVIDA
A metodologia proposta constitui uma forma adequada de avaliar o instrumento, já
que possibilita identificar visualmente as características fornecidas pelo fabricante e constatar
a situação técnica e operacional em que se encontra o equipamento.
O gerenciamento de equipamentos de laboratório de calibração e ensaios requer a
adoção de procedimentos padronizados que são estabelecidos de acordo com os requisitos
normativos prescritos na NBR ISO/IEC 17025, que trata da competência de laboratórios de
calibração e ensaios (ABNT, 2001) e a instituição possui a responsabilidade de mostrar
evidências do cumprimento dos requisitos de qualidade que garantam a obtenção de
resultados adequados e seguros e, quando em qualquer fase do processo houver envolvimento
de equipamentos, os registros devem evidenciar que eles foram qualificados e que no
momento da utilização, atendiam aos requisitos e às especificações técnicas necessárias
(ABNT, 2004; ANVISA, 2003).
Nesse contexto, a metodologia proposta mostrou-se abrangente, tendo em vista que
permite o gerenciamento do processo em todas as fases, desde a escolha do equipamento a
ser adquirido, soluções-tampão, parâmetros ambientais no momento dos ensaios, até a
liberação do resultado dos testes. A metodologia reuniu em um formulário as principais
prescrições de normas pertinentes, nacionais e internacionais (ASTM E 70; BS 3145; JIS
0018; JIS 8805; DIN 19263; NBR ISO/IEC 17025).
Embora a maioria das normas internacionais avaliadas não se refiram
especificamente ao instrumento, muitas delas tratam do preparo de soluções-tampão padrão e
as informações delas extraídas mostraram-se relevantes para definição da metodologia e dos
requisitos necessários para evidenciar que o sistema de medição de pH está respondendo
adequadamente.
5.4 ROTEIRO DE AVALIAÇÃO
A ficha de avaliação permite reunir dados sobre o instrumento, gerando documentos
para acompanhamento histórico, úteis na qualificação do fornecedor, e facilidade de
atendimento à prescrição da norma A-A-53206, que especifica a guarda dos dados de
111
calibração do equipamento por três anos e ainda permite o estabelecimento de critérios na
seleção tanto do equipamento quanto dos eletrodos e soluções-tampão na hora da compra. O
roteiro apresenta semelhança estrutural ao roteiro eladorado por Bertolini (2003) pela forma
proposta para os ensaios visuais, estabelecimento de limites aceitáveis para os parâmetros
avaliados e a adoção de normas técnicas como padrão para as comparações de parâmetros
prescritos e medidos. A principal diferença está no fato que o roteiro de Bertolini direciona-se
a equipamentos que geram sinal terapêutico e o roteiro proposto visa equipamentos de
medição que adquirem o sinal.
A proposta assemelha-se também ao roteiro proposto por Bronzino (1992) no que se
refere à identificação do equipamento e indicação de testes qualitativos, representados pelos
testes de inspeção visual. Nesse contexto, citam-se os manuais, e documentos de
acompanhamento histórico do equipamento. Outra semelhança constitui a indicação de testes
quantitativos para estabelecer a adequação do equipamento. As diferenças observadas
residem, principalmente, no fato de que a proposta dele está voltada para equipamentos
médico- hospitalares, apesar de que o roteiro mostra-se facilmente adaptável para outros tipos
de equipamentos.
O preenchimento e guarda dos dados gerais do equipamento contemplados no
roteiro possibilita o atendimento do prescrito na norma NBR ISO/IEC 17025, que trata dos
Requisitos Gerais para Competência de Laboratórios de Calibração e Ensaio que, por sua vez,
prescreve a preservação dos registros e cita parâmetros que devem ser contemplados (ABNT,
2001).
5.5 APLICAÇÃO DO ROTEIRO DE AVALIAÇÃO
5.5.1 Inspeção dos Equipamentos
Todos os medidores avaliados (100%) apresentam a marca e modelo, sendo que o
número de série só aparece em 80% dos medidores avaliados, evidenciando a impossibilidade
de atender requisitos prescritos pela norma NBR ISO/IEC 17025 para laboratórios de ensaio
e calibração onde os itens deverão fazer parte da documentação do equipamento (ABNT,
2001).
Em 50% dos casos avaliados, constatou-se que as indicações do fabricante no
aparelho estão em língua estrangeira, mesmo para equipamentos fabricados no Brasil e com
112
manuais em língua portuguesa, evidenciando o não cumprimento de recomendações da
legislação vigente no país (Brasil, 1990).
Para 70% dos equipamentos avaliados, constatou-se a presença de documentos de
acompanhamento do sistema, porém, ainda 30% permanecem sem esse referencial, cuja
necessidade encontra-se regulamentada tanto na resolução RDC 210/03 da ANVISA quando
trata da necessidade de acompanhamento dos equipamentos e manutenção de evidências do
cumprimento com os requisitos especificados, quanto na norma NBR ISO/IEC 17025
referindo-se a equipamentos para laboratórios de ensaio e calibrações (ABNT, 2001;
ANVISA, 2003).
Em nenhum caso foi observada a presença de registros referentes à calibração do
medidor, mostrando que a preocupação com a calibração no que se refere ao procedimento de
medição de pH limita-se ao sistema de eletrodos. No entanto, a norma BS 3145 prescreve
que para verificar o desempenho do medidor, faz-se necessário o uso de simulador de pH/mV,
a aplicação de potencial variável e o acompanhamento das respostas do equipamento para
cada faixa específica nas escalas de pH e mV (BS, 1993). Mesmo sendo percebida a
preocupação com a calibração do sistema de eletrodos, nenhuma solução-tampão avaliada
apresentava certificado de rastreabilidade, 33% apesar de vencidas encontram-se em uso e
16,7 % apresentavam material em suspensão, indicando o possível crescimento de fungos e
bactérias. De acordo com Alves e Moraes (2003), o prazo de validade constitui um requisito
essencial para as soluções-tampão, visto que estão sujeitas a contaminações microbiológicas.
A norma NBR ISO/IEC 17025 prescreve a necessidade de evidenciar que os
equipamentos cumprem com as especificações técnicas através da instituição de
procedimentos, manutenção de registros e implementação de plano de manutenção. No
entanto, constatou-se que apenas 20% dos medidores avaliados estão inclusos em plano de
manutenção, mostrando que a prática de gerenciamento adequado de equipamento não
constitui ainda uma política nas instituições detentoras dos equipamentos avaliados.
Constatou-se, ainda, que nenhum dos certificados de garantia dos equipamentos encontravam-
se preenchidos, o que leva à perda de direitos por parte do detentor do equipamento. Para
Bronzino (1992), a verificação dessa documentação faz-se necessária no momento do
recebimento do equipamento.
Com respeito aos eletrodos, observou-se que em 70% deles constava a marca do
fabricante no corpo do eletrodo. Outras informações necessárias, conforme prescrito na norma
DIN 19263, referente à faixa de pH, temperatura adequada para uso do eletrodo, modelo,
série, sistema de referência, bem como a utilização de identificação de forma permanente não
113
foram observadas. Nenhum cumpre com 100% dos requisitos exigidos na norma e 30% não
apresenta nenhum tipo de identificação.
As observações práticas mostraram, na situação vigente, a impossibilidade do
técnico afirmar que o eletrodo em utilização é adequado para aquele caso específico,
conforme prescrito na norma JIS 8805, pela ausência das informações necessárias que
poderiam fornecer a ele os subsídios para a escolha do eletrodo.
Apenas para 30% dos eletrodos avaliados existem registros da data de aquisição e
início do uso. O tempo de uso do eletrodo constitui um dos fatores que poderão levar à
obtenção de resultados inconsistentes de pH. Argumento fundamentado nos relatos de
Naumann et al. (2002), onde os autores citam que a resposta do eletrodo pode ser afetada
pela história de uso. Em 70% dos casos avaliados, existe o registro de acompanhamento do
eletrodo e em nenhuma situação foi constatada a utilização de uso dedicado do eletrodo,
embora a norma ASTM E 70 recomende tal procedimento para soluções com pH superior a
10 unidades (ABNT, 2002).
5.5.2 Avaliação de Desempenho dos Medidores de pH
No estudo de caso realizado com objetivo de verificar a aplicabilidade da
metodologia e roteiro propostos no que concerne aos ensaios de medição, constatou-se que
na amostra submetida aos ensaios, 100% dos equipamentos apresentaram algum tipo de não-
conformidade, abrangendo desde à impossibilidade de realizar qualquer teste com o
instrumento (instrumentos 1 e 3) devido à instabilidade no sistema, até a obtenção de
resultados de medição de pH com erro superior a 3,5 unidades de pH quando simulado o
eletrodo, erros superiores a 1,5 unidades de pH em medições com soluções e erro na medição
do potencial (mV) superior a 1000 mV, sendo que todos os instrumentos submetidos aos
testes, segundo informações dos prestadores de serviços e usuários, encontravam-se em uso.
Com relação aos testes de desempenho eletrônico dos instrumentos, a norma ASTM
E 70 refere-se à necessidade dos testes propostos apenas quando maior precisão e exatidão
são requeridas, o que ocorre no estudo aqui proposto, pois resultados incorretos, como os
obtidos, certamente levariam os técnicos dos laboratórios de controle a disponibilizar para
consumo produtos não-conformes ou inferir restrições a produtos cumpridores dos requisitos
técnicos. A resolução RDC 210/03 (ANVISA, 2003), que se refere à indústria farmacêutica,
prescreve a necessidade da instituição evidenciar por meio de documentação a adequação dos
equipamentos e instrumentos utilizados nos processos analíticos e o alcance dos resultados
114
esperados. No entanto, os desvios detectados nos ensaios práticos evidenciaram a falta de
qualificação dos medidores de pH avaliados e a inadequação da maioria deles para uso.
Wadell e Bates (1969) afirmaram que sem padronização das medições de pH
tornam-se impossíveis as comparações de medições entre diferentes laboratórios ou no
cotidiano do próprio laboratório. Os resultados obtidos apontam para a inadequação dos
instrumentos, pelas proporções dos desvios apresentados, e que os erros tendem a ser
causados por falhas nos equipamentos, muito mais que por influência de fatores interferentes
inerentes ao ensaio, confirmando a afirmação de Ekeltchik et al. (2002), que citam a
necessidade de destacar que o instrumental contribui com diferentes níveis de incerteza no
resultado final.
A norma NBR ISO/IEC 17025 prescreve que os laboratórios devem ser aparelhados
com equipamentos para amostragem, medições e ensaios requeridos para o desempenho
correto dos ensaios e calibrações. O fornecimento de evidência do atendimento às
especificações técnicas faz-se necessário para cumprimento das diretrizes da norma NBR
ISO/IEC 17025, que prescreve a necessidade de se manter registros sobre as verificações de
que o equipamento cumpre com as especificações técnicas e diretrizes da norma NBR ISO
13485 referente à gestão da qualidade no gerenciamento de equipamentos (ABNT, 2001;
ABNT, 2004).
Inadequadas especificações técnicas para equipamentos em situações específicas
contribuem para o surgimento de erros na medição. Cita-se, na amostra analisada, um
instrumento que possui sensor de temperatura, porém, não mostra no visor o valor medido e
não permite ajustar a temperatura do ensaio. Esta pode ser uma causa para obtenção dos
valores incorretos de pH, porque a temperatura constitui um dos parâmetros que influem no
resultado final da medição de pH (Bates, 1973; BS, 1993; DIN, 1971).
Para Chui et al. (2000), ao gerar resultados de análise, o laboratório está fornecendo
informações aos seus usuários, servindo de apoio para tomada de decisões a respeito de
produtos, processos envolvidos, saúde e meio ambiente e os dados mostram que o
gerenciamento do equipamento garante resultados mais seguros, confirmando a relevância da
prescrição da norma NBR ISO/IEC 17025 (ABNT, 2001).
Os dados apontados evidenciaram não-conformidades significativas e confirmam
que o instrumental encontra-se inadequado e que necessita de intervenção para manutenção,
calibração e até mesmo substituição em alguns casos.
Os dados de medições obtidos na amostra submetida aos testes confirmaram a
necessidade de avaliar separadamente o desempenho do medidor e do eletrodo, conforme a
115
prescrição das normas ASTM E 70 e NBR 7353. Testes isolados podem não evidenciar a
condição real do equipamento como observado neste trabalho, onde foram necessários tipos
diferentes de testes para estabelecer a origem da não-conformidade dos resultados obtidos.
Os dados confirmaram a necessidade de acompanhamento do processo de medição
de pH por meio de soluções-tampão e de controle, conforme indicação da Kodak (Kodak,
1988), pois os erros de medição observados para o instrumento 4 puderam ser evidenciados
pela comparação dos resultados medidos com os valores convencionados nos certificados que
acompanham as soluções utilizadas e pela evidência de variação na sensibilidade do eletrodo.
Os resultados confirmam a necessidade de atender à prescrição da norma JIS Z 8805 no
sentido de avaliar o potencial elétrico e a resposta em unidades de pH. A norma estabelece
uma variação de 2% e em 42,85 % dos casos avaliados, os resultados extrapolam esse valor,
chegando em um caso a variação de 38%.
Observou-se na amostra analisada que equipamentos com pouco tempo de uso
apresentaram não-conformidades que sugerem que o instrumento já veio da fábrica com o
problema. Possivelmente, o instrumento não tenha passado por testes de qualidade antes da
liberação para o mercado e nem tampouco no momento do recebimento na instituição,
evidenciando o descumprimento de diretrizes para competência de laboratórios de ensaios
estabelecidas na NBR ISO/IEC 17025 e diretrizes da gestão da qualidade estabelecidas na
NBR ISO 13485 (ABNT, 2001; ABNT, 2004). E ainda, sendo o instrumento novo, observa-se
o possível descumprimento, pelo fornecedor, da determinação da Lei 8078/90 ao
disponibilizar para o mercado equipamento que não cumpre com suas especificações técnicas
(Brasil, 1990).
Ainda Naumann et al. (2002) relataram que a medição do pH não está ainda
satisfatoriamente estabelecida, embora seja uma das determinações físico-químicas mais
freqüentes, e que esforços têm sido feitos no sentido de obter exatidão na medição do pH. No
entanto, os desvios continuam sendo observados. Afirmação comprovada durante o
desenvolvimento deste trabalho, cujos resultados apontaram para a falta de qualificação dos
medidores e falta de manutenção como causas de maior contribuição nos erros observados
nas medições.
As evidências apontam para a relevância da utilização de metodologia e roteiro na
prática laboratorial para o acompanhamento dos processos de medição de pH e para o
estabelecimento de uma diretriz para o gerenciamento de instrumentos medidores de pH, quer
seja na indústria farmacêutica, na indústria de alimentos, prestadores de serviço ou
laboratórios de controle da qualidade privados ou de saúde pública em que a determinação do
116
valor do pH de um dado produto sob investigação pode impactar em sua qualidade e
segurança, confirmando a importância dos relatos de Bertolini (2003) de que a elaboração
de formulários prende-se à necessidade de padronização das práticas adotadas e as de
Bronzino (1992) que propõe a utilização de formulário para gerenciamento de equipamentos
como ferramenta imprescindível no controle dos equipamentos, controle dos procedimentos
de manutenção e definição dos parâmetros nas avaliações feitas.
5.6 ANÁLISE COMPARATIVA NOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO
As normas ASTM E 70 e NBR 7353 tratam da avaliação do potencial (mV)
correspondendo a faixa total especificada pelo fabricante. A norma JIS Z 8805 refere-se à
faixa de abrangência até
± 500 mV.
Observou-se nos testes aplicados à amostra analisada que todos os instrumentos que
apresentaram erros superiores a 1 mV na escala total, produziram-no também na faixa restrita
a
± 500 mV. No entanto, a proporção do erro elevou-se de forma significativa em
determinados casos. Mesmo comportamento foi observado para as medições do potencial
(mV), nos modos direto e 1000 M
Ω, onde observou-se modificação na proporção do erro em
algumas situações e detecção de valores superiores aos especificados nas normas ASTM E
70, DIN 19268, JIS Z 8805 e NBR 7353, dentro da faixa de
± 500 mV. As alterações
observadas nos valores da diferença de potencial (pH), confirmam a necessidade de
realização de teste no modo direto e 1000 M
Ω, conforme prescrito na norma BS 3145 (BS,
1993), para evidenciar problemas de impedância do instrumento, quando avaliada a tensão
simulando o eletrodo.
Nos testes com soluções-tampão, observou-se que o índice de erros foi maior com o
uso de soluções-tampão na faixa alcalina. Tal constatação pode estar relacionada aos pontos
de calibração permitidos nos equipamentos submetidos aos testes que em sua maioria são em
apenas dois pontos, confirmando também a observação de Leito et al. (2002).
A diferença entre leituras realizadas em triplicata constitui um indicativo de não-
conformidade de proporções significativa no resultado medido. A norma ASTM E 70 refere-
se a valores de 0,02 unidades de pH para as diferenças entre leituras em triplicata. No entanto,
houve situação com variação de 0,2 unidades de pH. Especificamente, para a prescrição do
valor de pH para conservas de palmito (4,50), conforme Portaria 362 de 29 de julho de 1999
(ANVISA, 1999), um valor de pH com esse erro poderia expor a população a riscos de saúde,
117
podendo até causar mortes. Outra situação, onde erros nessa proporção são inaceitáveis
refere-se ao preparo de meios de cultivo e cultivos repetidos em certos alimentos enlatados
(Albini, 2003 e ANVISA, 2001).
A constatação da existência de novos casos de botulismo mesmo com a sub-
notificação constatada por Eduardo e Sikusawa (2003), considerando a existência de
regulamentações da ANVISA exigindo condições mínimas de qualidade para conservas
industrializadas, pode não estar apenas na negligência do fabricante em não atender à
prescrição do Ministério da Saúde. O motivo pode estar também no valor medido do pH na
linha de produção.
Considerando a média das observações nas medições da diferença de potencial (pH)
utilizando soluções-tampão, o erro distribui-se mais uniformemente, conforme ilustra a figura
27. Neste caso, os erros superiores a 1,00 para a solução-tampão com pH igual a 7,00 e
superiores a 1,50 para a solução-tampão com pH igual a 9,18 influenciaram
significativamente na média final e distribuição dos erros.
O valor médio da solução-tampão STR2, usada como referência para a faixa alcalina
(Kodak, 1988), extrapolando o limite de erro estabelecido pelas normas ASTM E 70 e NBR
7353 evidencia a necessidade de acompanhamento do processo de medição com esse tipo de
ferramenta. Os resultados observados com o uso da solução-tampão controle C1 mostram que
em nenhuma situação houve a reprodução dos valores conforme especificado na literatura
consultada (Illingworth, 1981). No entanto, considerando a incerteza dos resultados das
medições, 42,8% das observações podem estar dentro dos limites de variação referidos por
Illingworth para esse tipo de teste. Contudo, as não-conformidades observadas nos demais
testes realizados com os equipamentos podem estar influenciando os valores, não permitindo
concluir que erros observados nas medições apresentem origem no tipo de eletrodo utilizado.
5.7 AVALIAÇÃO DOS SENSORES DE TEMPERATURA
Nos ensaios para avaliação do desempenho dos sensores de temperatura dos três
instrumentos submetidos aos testes, dois mostraram diferenças no valor fixado e no valor
indicado, sendo em um caso diferença alarmante (-5,1°C). O fato evidencia a necessidade de
procedimento para monitoramento desse acessório, tendo em vista a importância do
estabelecimento da temperatura correta para obtenção de valores adequados de pH e a
interferência da temperatura em diferentes fases do processo de medição (Bates, 1973; BS,
1993; DIN, 1971; JIS ,1989).
118
6 CONCLUSÕES
Neste trabalho, primeiramente avaliou-se a realidade dos laboratórios de saúde
pública no que tange ao processo de medição de pH. Depois, propôs-se uma metodologia
para avaliação de medidores de pH pelo princípio potenciométrico e aplicou-se tal
metodologia para mostrar a exeqüibilidade do roteiro criado.
A avaliação da metodologia proposta ocorreu mediante a realização de testes em dez
medidores de pH, nos quais procedeu-se à inspeção visual dos sistemas medidores de pH,
insumos utilizados nos testes, condições ambientais, avaliação do desempenho dos
instrumentos com testes no medidor, eletrodos e sensor de temperatura.
Após a análise dos resultados encontrados, pode-se concluir que as principais
contribuições trazidas pela pesquisa realizada englobam:
(1) proposição e validação de uma metodologia de avaliação de instrumentos medidores de
pH baseada na prescrição de normas técnicas nacionais e internacionais, até então inexistente;
(2) criação e validação de um roteiro de avaliação dos instrumentos medidores de pH
potenciométricos;
(3) confirmação da carência de normas nacionais relacionadas ao processo de medição de
pH;
(4) constatação da inexistência de um programa regular de manutenção periódica para
sistemas avaliados;
(5) necessidade da avaliação periódica dos sistemas, separando medidor, eletrodo e sensor de
temperatura, visando evidenciar sua adequabilidade;
(6) constatação que parâmetros avaliados da maioria dos instrumentos medidores de pH
selecionados para testar a metodologia proposta apresentam-se fora dos limites adequados
para a finalidade à qual se destinam, sendo provável essa realidade no contexto nacional;
(7) constatação de que parâmetros importantes, como identificação das características do
eletrodo, calibração do medidor e manutenção de documentos, avaliados na inspeção visual,
não atendem às prescrições de normas pertinentes;
(8) verificação de que os manuais não contemplam informações relevantes para o
desempenho adequado do sistema;
(9) identificação de que os profissionais usuários do instrumento não dedicam a atenção
necessária ao sistema de forma abrangente e nem possuem o conhecimento apropriado para
seu manuseio técnico, científico e metrologicamente correto.
120
Além dessas conclusões, este trabalho vem alertar os técnicos dos laboratórios que
medições de pH de simples só possuem a execução e que são necessários critérios mais
rigorosos para se obter resultados seguros e inquestionáveis. A dissertação ainda reforça a
necessidade de controles e acompanhamentos mais efetivos dos equipamentos e dos processos
envolvidos. A uniformização dos procedimentos possibilita comparação de resultados entre
ensaios realizados por diferentes técnicos ou laboratórios, propiciando um intercâmbio de
informações entre os profissionais e aumento do conhecimento e domínio do processo.
Finalmente, esse trabalho vem despertar a atenção dos prestadores de serviço, tanto
da iniciativa privada quanto das instituições públicas sobre a necessidade de implantação de
sistemas de gestão da qualidade de forma abrangente, contemplando manutenções periódicas,
treinamento de pessoal, qualificação de equipamentos e fornecedores, visto que não existem
resultados de medições de pH confiáveis se todas as fases do processo não se mostrarem
adequadas.
6.1 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
Considerando a relevância do tema “medição de pH” e os inúmeros fatores
envolvidos que podem afetar negativamente o resultado da medição, sugere-se a continuidade
dos estudos feitos até aqui, no sentido de propor normas nacionais pertinentes ao assunto,
especialmente envolvendo a fabricação de eletrodos de vidro no país, fabricação de medidores
de pH e soluções-tampão para calibração e acompanhamento do sistema.
Complementando os trabalhos iniciados pelo INMETRO (Fraga et al.,2002) sugere-
se a realização de ensaios com as soluções-tampão disponíveis no mercado brasileiro,
objetivando avaliar seus valores reais de pH, bem como a comparação de valores de pH entre
as soluções sem corante e as que apresentam corantes em sua composição.
Diante da possibilidade de outros equipamentos provocarem interferência nos
medidores de pH, é importante o desenvolvimento de pesquisas que avaliem em que nível a
proximidade de outros equipamentos interferem no instrumento e, consequentemente, na
medição do pH. Em laboratórios de rotina, o conhecimento de possíveis interferências
surgidas dessa aproximação (Meinrath e Spitzer, 2000), resultará em uma melhor reprodução
dos resultados de medição quando se tratar de objeto de comparação, especialmente em
programas interlaboratoriais.
Os resultados desta pesquisa mostraram a carência de informações relevantes nos
manuais dos usuários, sendo então procedente realizar um trabalho de avaliação dos manuais
121
de instrumentos de medição utilizados no Brasil, para que sirva como argumento para uma
fiscalização na fonte produtora, não só para medidores de pH, mas também para outros
equipamentos, objetivando o cumprimento das diretrizes legais quanto às informações que
devem constar nos manuais dos instrumentos.
Com base nos resultados observados na avaliação dos medidores, objeto desta
pesquisa, e a falta de dados estatísticos suficientes para inferir os resultados para a totalidade
dos medidores em uso no país, sugere-se uma avaliação ampla dos medidores de pH. Esta
pesquisa poderá contribuir para o estabelecimento de um mecanismo pelo INMETRO, no
sentido de emitir um selo para cada série de medidores antes da disponibilização para o
mercado.
O roteiro desenvolvido nesta pesquisa e aplicado aos medidores de pH mostrou que a
adaptação do mesmo para outros equipamentos de laboratório poderá ser útil no âmbito da
tecnologia em saúde, contribuindo para aumentar a confiabilidade dos resultados. Pela
importância e aplicação, sugere-se o desenvolvimento de metodologias e roteiro para
equipamentos utilizados em laboratórios de análises clínicas, tais como analisadores de pH e
gases no sangue, analisadores bioquímicos e hematológicos.
Considerando os diferentes métodos de medição de pH e os avanços tecnológicos,
sugere-se ainda o desenvolvimento de metodologias abordando outros princípios de medição
do parâmetro pH.
122
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APÊNDICE 1
REQUISITOS AVALIADOS NOS MANUAIS
Para estabelecer uma comparação entre as informações fornecidas pelos fabricantes
nos manuais foram estabelecidos os requisitos mostrados na seqüência:
(1) endereço completo do fabricante para permitir o intercâmbio de informações;
(2) especificações técnicas para atender aos requisitos analíticos;
(3) requisitos de instalação para não permitir danos ao instrumento e prejuízo no desempenho;
(4) condições do ambiente para garantir que o instrumento apresente desempenho adequado;
(5) tempo de estabilização (
warm up) para evidenciar a adequação do sistema no momento
dos testes
;
(6) tipo de conector para eletrodo com a finalidade de propiciar intercâmbio do acessório
quando necessário;
(7) tipo de conector do sensor de temperatura para propiciar intercâmbio do acessório
quando necessário;
(8) instruções de manuseio e calibração visando garantir a utilização adequada do
instrumento;
(9) prazo de garantia para permitir acompanhamentos de custos com manutenção corretiva;
(10) certificado de garantia preenchido objetivando assegurar responsabilidade do fabricante
sobre eventuais erros surgidos do processo de fabricação;
(11) limitações da garantia para que o usuário mantenha os procedimentos de utilização
dentro das recomendações do fabricante;
(12) certificado de calibração e verificação do equipamento e sensor de temperatura, visando
assegurar o direito do usuário em casos de não conformidades por falha na fabricação;
(13) instruções para manutenção, visando garantir cuidados adequados ao instrumento e
soluções para eventuais problemas detectados;
(14) tipo de eletrodo, para que o usuário tenha segurança para definir o procedimento
analítico;
(15) características do eletrodo visando o uso do instrumento adequado para situações
específicas;
132
(16) instruções específicas do eletrodo, para permitir acompanhamento do desempenho do
eletrodo, uso correto e manutenção adequada;
(17) manutenção do eletrodo para garantir o desempenho esperado;
(18) manual original visando fornecer as informações necessárias para manuseio do
equipamento e realização dos testes;
(19) os avisos e recomendações no manual são fáceis de compreender?
(20) o manual do equipamento está em língua portuguesa?
(21) quando o manual do equipamento encontra-se em língua estrangeira o mesmo possui
versão traduzida?
(22) a escala do equipamento permite leitura em pH e mV?
(23) o manual fornece especificação da faixa de abrangência em pH?
(24) o manual fornece especificação da faixa em mV que o instrumento permite leitura?
(25) existe no manual referência à respeito do número de pontos de calibração que o
instrumento permite calibrar?
Os requisitos de 22 a 25 fornecem subsídio para o usuário avaliar se o instrumento
atende às necessidades técnicas específicas.
APÊNDICE 2
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 2
Tabela A2. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando
simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no
instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV
)
1
Erro (mV)
0,0084 0,00 ± 0,10 0,00
100,0175 99,30 ± 0,70 -0,70
200,0458 200,00 ± 0,10 0,00
300,0786 300,00 ± 0,10 -0,10
400,0519 400,00 ± 0,10 -0,10
500,0104 499,00 ± 0,10 -1,00
600,0358 598,00 ± 0,10 -2,00
700,0163 697,00 ± 0,10 -3,00
800,0174 794,00 ± 0,10 -6,00
900,0470 889,30 ± 0,70 -10,70
1000,1136 978,00 ± 0,10 -22,10
1
Incerteza expandida
Tabela A2. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando
simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no
instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (
mV)
1
Erro (mV)
0,008 0,00 ± 0,10 0,00
-100,002 -101,00 ± 0,10 -1,00
-200,031 -202,00 ± 0,10 -2,00
-300,065 -303,00 ± 0,10 -2,90
-400,039 -404,00 ± 0,10 -4,00
-499,999 -505,00 ± 0,10 5,00
-600,0267 -606,00 ± 0,10 -6,00
-700,007 -708,00 ± 0,10 -8,00
-800,008 -809,00 ± 0,10 -9,00
-900,038 -911,00 ± 0,10 -11,00
-1000,105 -1007,00 ± 0,10 -6,90
1
Incerteza expandida
134
Tabela A2. 3- Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador
de pH/ mV(modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido
no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV
)
1
Erro (mV)
0,0084 -1,00± 0,10 -1,00
100,0175 99,00 ± 0,10 -1,00
200,0456 199,00 ± 0,10 -1,00
300,0786 299,00 ± 0,10 -1,10
400,0519 399,00 ± 0,10 -1,10
500,0104 499,00 ± 0,10 -1,00
600,0358 598,00 ±0,10 -2,00
700,0163 696,00 ± 0,10 -4,00
800,0174 794,00 ± 0,10 -6,00
900,0470 889,00 ± 0,10 -11,00
1000,1136 978,00 ± 0,10 -22,10
1
Incerteza expandida
Tabela A2. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando
simulador de pH/mV(modo 1000 M
Ω, tensão negativa).
Valor estabelecido
no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV
)
1
Erro (mV)
0,008 -0,70 ± 0,70 -0,70
-100,002 -101,00 ± 0,10 -1,00
-200,031 -202,00 ± 0,10 -2,00
-300,065 -303,00 ± 0,10 -2,90
-400,039 -404,00 ± 0,10 -4,00
-499,999 -505,00 ± 0,10 -5,00
-600,026 -606,70 ± 0,70 -6,60
-700,007 -708,00 ± 0,10 -8,00
-800,008 -810,00 ± 0,10 -10,00
-900,038 -911,00 ± 0,10 -11,00
-1000,105 -1007,00 ± 0,10 -6,90
1
Incerteza expandida
135
Tabela A2. 5 - Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento 2
utilizando soluções-tampão.
Instrumento 2
Identificação da
solução-teste
Valor do pH da solução-
tampão
(a 25°C)
Média dos valores
indicado no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST 1 2,000 ± 0,020 2,16 ± 0,05 0,04 0,16
ST 2 3,656 ± 0,007 3,74 ± 0,01 0,01 0,09
ST 3 4,010 ± 0,020 4,14 ± 0,02 0,02 0,13
ST 4 7,000 ± 0,020 6,94 ± 0,05 0,04 -0,06
ST 5 7,416 ± 0,007 7,65 ± 0,29 0,20 0,24
ST 6 9,184 ± 0,015 9,40 ± 0,04 0,03 0,21
ST 7 10,010 ± 0,020 10,13 ± 0,15 0,12 0,12
ST 8 12,888 ± 0,020 12,86 ± 0,04 0,03 -0,03
ST C1 7,060 ± 0,010 7,00 ± 0,11 0,09 -0,06
ST R1 3,636± 0,007 3,76 ± 0,00 0,00 0,12
ST R2 11,438 ± 0,010 11,56 ± 0,11 0,09 0,12
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student. ∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
136
APÊNDICE 3
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 4
Tabela A3. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento simulador
(mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -0,03 ± 0,27 -0,04
100,0175 99,77 ± 0,13 -0,25
200,0458 199,73 ± 0,13 -0,31
300,0786 300,00 ± 1,20 -0,10
400,0519 400,00 ± 1,20 -0,10
500,0104 499,00 ± 1,20 -1,00
600,0358 599,70 ± 1,30 -0,40
1
Incerteza expandida
Tabela A3. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de
pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -0,27 ± 0,13 -0,27
-100,0023 -100,30 ± 0,12 -0,30
-200,0311 -201,00 ± 1,20 -1,00
-300,0650 -301,00 ± 1,20 -0,90
-400,0392 -401,00 ± 1,20 -1,00
-499,9988 -501,00 ± 1,20 -1,00
1
Incerteza expandida
Tabela A3. 3 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de
pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -0,30 ± 0,16 -0,31
100,0175 99,70 ± 0,16 -0,32
200,0458 199,67 ± 0,13 -0,38
300,0786 300,00 ± 1,20 -0,10
400,0519 399,70 ± 1,30 -0,40
500,0104 499,70 ± 1,30 -0,30
600,0358 599,70 ± 1,30 -0,40
1
Incerteza expandida
138
Tabela A3. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de
pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -0,20 ± 0,16 -0,21
-100,002 -100,40 ± 0,16 -0,40
-200,031 -201,00 ± 1,20 -1,00
-300,065 -301,00 ± 1,20 -0,90
-400,039 -401,10 ±1,20 -1,00
-499,999 -501,00 ± 1,20 -1,00
-600,026 - -
1
Incerteza expandida. (-) não permitiu leitura
Tabela A3. 5 – Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento 4
utilizando soluções-tampão.
Instrumento 4
Identificação
da
solução-teste
Valor do pH da solução-
tampão ( a 25°C)
Média dos valores indicado
no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST1 2,000 ± 0,020 2,00 ± 0,01 0,01 0,00
ST2 3,656 ± 0,007 3,78 ± 0,04 0,03 0,12
ST3 4,010 ± 0,020 4,05 ± 0,00 0,00 0,04
ST4 7,000 ± 0,020 5,92 ± 0,07 0,06 -1,08
ST5 7,416 ± 0,007 6,92 ± 0,03 0,02 -0,50
ST6 9,184 ± 0,015 10,77 ± 0,17 0,14 1,58
ST7 10,010 ± 0,020 10,47 ± 0,02 0,02 0,46
ST8 12,888 ± 0,020 12,68 ± 0,08 0,06 -0,20
ST C1 7,060 ± 0,010 6,03 ± 0,01 0,01 -1,03
ST R1 3,636 ± 0,007 3,73 ± 0,01 0,01 0,09
ST R2 11,438 ± 0,010 11,68 ± 0,01 0,01 0,25
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student. ∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
APÊNDICE 4
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 5
Tabela A4. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no
instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0084 0,00 ± 0,12 -0,01
100,0175 99,60 ± 0,16 -0,42
200,0458 199,57 ± 0,13 -0,48
300,0786 299,73 ± 0,13 -0,35
400,0519 399,70 ± 0,12 -0,35
500,0104 499,67 ± 0,13 -0,34
600,0358 599,63 ± 0,13 -0,40
700,0163 699,53 ± 0,13 -0,48
800,0174 799,53 ± 0,18 -0,48
900,0470 899,40 ± 0,12 -0,65
1000,1136 999,00 ±0,13 -0,88
1100,1245 1090,07 ±0,13 -1,06
1200,1469 1198,73 ±0,18 -1,41
1300,1469 1298,37 ±0,13 -1,78
1400,1612 1397,80 ±0,16 -2,36
1500,1979 1497,57 ±0,18 -2,63
1900,2581 1894,77 ±0,31 -5,49
1
Incerteza expandida
140
Tabela A4. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0079 0,00 ±0,12 -0,01
-100,0023
-99,60 ±0,12
0,40
-200,0311 -199,63 ±0,13 0,40
-300,0650 -299,77 ±0,13 0,30
-400,0392 -399,77 ±0,18 0,27
-499,9988 -499,73 ±0,13 0,27
-600,0255 -599,70 ±0,16 0,33
-700,0065 -699,63 ±0,13 0,37
-800,0083 -799,53 ±0,18 0,47
-900,0379 -899,53 ±0,13 0,50
-1000,1045 -999,30 ±0,12 0,80
-1100,1155 -1099,13 ±0,13 0,98
-1200,1373 -1198,87 ±0,13 1,27
-1300,1374 -1298,47 ±0,18 1,67
-1400,1506 -1398,07 ± 0,18 2,08
-1500,1869 -1497,60 ±0,23 2,59
-1900,2484 -1894,60 ±0,16 5,65
1
Incerteza expandida
Tabela A4. 3 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador
de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -0,37± 0,74 0,38
100,0175 98,90 ± 0,73 -1,12
200,0458 198,57 ± 0,13 -1,48
300,0786 298,57 ± 0,18 -1,51
400,0519 399,13 ± 1,08 -0,92
500,0104 498,60 ± 0,16 -1,41
600,0358 598,67 ± 0,13 -1,37
700,0163 698,40 ± 0,33 -1,62
800,0174 798,73 ± 0,68 -1,28
900,0470 898,20 ± 0,12 -1,85
1000,1136 998,10 ± 0,12 -2,01
1100,1245 1097,93 ± 0,13 -2,19
1200,1469 1197,53 ±0,13 -2,61
1300,1469 1297,17 ± 0,13 -2,98
1400,1612 1396,73 ± 0,13 -3,43
1500,1979 1496,27 ± 0,18 -3,93
1900,2581 1893,20 ± 0,16 -7,06
1
Incerteza expandida
141
Tabela A4. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador
de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador
(mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -0,83 ± 0,84 -0,84
-100,0023 -100,77 ± 0,21 -0,76
-200,0311 -200,83 ± 0,18 -0,80
-300,065 -300,83 ± 0,18 -0,77
-400,0392 -400,80 ± 0,12 -0,76
-499,9988 -500,80 ± 0,16 -0,80
-600,0255 -600,70 ± 0,16 -0,67
-700,0065 -700,70 ± 0,16 -0,69
-800,0083 -800,63 ± 0,27 -0,63
-900,0379 -900,47 ± 0,13 -0,43
-1000,1045 -1000,40 ± 0,23 -0,30
-1100,1155 -1100,13 ± 0,21 -0,02
-1200,1373 -1199,77± 0,13 0,37
-1300,1374 -1299,47± 0,18 0,67
-1400,1506 -1399,10 ± 0,12 1,05
-1500,1869 -1498,47± 0,21 1,72
-1900,2484 -1895,50± 0,23 4,75
1
Incerteza expandida
Tabela A4. 5 – Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento 5
utilizando soluções-tampão.
Instrumento 5
Identificação
da
solução-teste
Valor do pH da solução-
tampão(a 25°C)
Média dos valores indicado
no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST 1 2,000 ± 0,020 1,94 ± 0,01 0,01 -0,06
ST 2 3,656 ± 0,007 3,66 ± 0,05 0,04 0,00
ST 3 4,010± 0,020 3,98 ± 0,02 0,02 -0,03
ST 4 7,000 ± 0,020 7,00 ± 0,05 0,04 0,00
ST 5 7,416 ± 0,007 7,49 ± 0,01 0,01 0,08
ST 6 9,184 ± 0,015 9,12 ± 0,02 0,02 -0,06
ST 7 10,010 ±0,020 10,01 ± 0,04 0,03 0,00
ST 8 12,888 ± 0,020 12,85 ± 0,02 0,02 -0,04
ST C1 7,060 ± 0,010 7,02 ± 0,04 0,03 -0,04
ST R1 3,636 ± 0,007 3,64 ± 0,01 0,01 0,01
ST R2 11,438 ± 0,010 11,63 ± 0,00 0,00 0,19
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student. ∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
142
APÊNDICE 5
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 6
Tabela A5. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador
de pH/ mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 0,00 ± 0,10 0,00
100,0175 99,00 ± 0,10 -1,00
200,0458 199,00 ± 0,10 -1,00
300,0786 298,00 ± 0,10 -2,10
400,0519 398,00 ± 0,10 -2,10
500,0104 498,00 ± 0,10 -2,00
600,0358 598,00 ± 0,10 -2,00
700,0163 698,00 ± 0,10 -2,00
800,0174 797,00 ± 0,10 -3,00
900,0470 897,00 ± 0,10 -3,00
1000,1136 997,00 ± 0,10 -3,10
1100,1245 1097,00 ± 0,10 -3,10
1200,1469 1197,00 ± 0,10 -3,10
1300,1469 1296,00 ± 0,10 -4,10
1400,1612 1396,00 ± 0,10 -4,20
1500,1979 1496,00 ± 0,10 -4,20
1900,2581 1896,00 ± 0,10 -4,30
1
Incerteza expandida
144
Tabela A5. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando
simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 0,00 ± 0,10 0,00
-100,0023
-100,00 ± 0,10
0,00
-200,0311 -200,00 ± 0,10 0,00
-300,0650 -300,00 ± 0,10 0,10
-400,0392 -400,00 ± 0,10 0,00
-499,9988 -500,00 ± 0,10 0,00
-600,0255 -600,00 ± 0,10 0,00
-700,0065 -700,00 ± 0,10 0,00
-800,0083 -799,00 ± 0,10 1,00
-900,0379 -899,00 ± 0,10 1,00
-1000,1045 -1000,00 ± 0,10 0,10
-1100,1155 -1099,00 ± 0,10 1,10
-1200,1373 -1199,00 ± 0,10 1,10
-1300,1374 -1299,00 ± 0,10 1,10
-1400,1506 -1399,00 ± 0,10 1,20
-1500,1869 -1499,00 ± 0,10 1,20
-1900,2484 -1899,00 ± 0,10 1,20
1
Incerteza expandida
Tabela A5. 3 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando
simulador de pH/ mV (modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -0,70 ± 0,70 -0,70
100,0175 98,00 ± 0,10 -2,00
200,0458 198,00 ± 0,10 -2,00
300,0786 298,00 ± 0,10 -2,10
400,0519 398,00 ± 0,10 -2,10
500,0104 498,00 ± 0,10 -2,00
600,0358 597,00 ± 0,10 -3,00
700,0000 697,00 ± 0,10 -3,00
800,0174 797,00 ± 0,10 -3,00
900,047 897,00 ± 0,10 -3,00
1000,1136 997,00 ± 0,10 -3,10
1100,1245 1097,00 ± 0,10 -3,10
1200,1469 1197,00 ± 0,10 -3,10
1300,1469 1296,00 ± 0,10 -4,10
1400,1612 1396,00 ± 0,10 -4,20
1500,1979 1496,00 ± 0,10 -4,20
1900,2581 1895,00 ± 0,10 -5,30
1
Incerteza expandida
145
Tabela A5. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando
simulador de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão negativa).
Valor estabelecido
no instrumento simulador
(mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -0,70 ± 0,70 -0,70
-100,0023 -100, 00 ± 0,10 0,00
-200,0311 -200, 00 ± 0,10 0,00
-300,065 -300,00 ± 0,10 0,10
-400,0392 -400,00 ± 0,10 0,00
-499,9988 -500,00 ± 0,10 0,00
-600,0255 -600,00 ± 0,10 0,00
-700,0065 -700,00 ± 0,10 0,00
-800,0083 -799,70 ± 0,10 0,30
-900,0379 -899,00 ± 0,10 1,00
-1000,105 -999,30 ± 0,10 0,80
-1100,116 -1099,00 ± 0,10 1,10
-1200,137 -1199,00 ± 0,10 1,10
-1300,137 -1299,00 ± 0,10 1,10
-1400,151 -1399,00 ± 0,10 1,20
-1500,187 -1499,00 ± 0,10 1,20
-1900,248 -1899,00 ± 0,10 1,20
1
Incerteza expandida
Tabela A5. 5 - Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento
6 utilizando soluções-tampão.
Instrumento 6
Identificação
da
solução-teste
Valor do pH da solução-
tampão (a 25°C)
Média dos
valores indicado
no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST 1 2,000 ± 0,020 1,95 ± 0,00 0,00 -0,05
ST 2 3,656 ± 0,007 3,65 ± 0,01 0,01 0,00
ST 3 4,010 ± 0,020 3,96 ± 0,04 0,03 -0,05
ST 4 7,000 ± 0,020 6,99 ± 0,01 0,01 -0,01
ST 5 7,416 ± 0,007 7,50 ± 0,02 0,02 0,08
ST 6 9,184 ± 0,015 9,17 ± 0,01 0,01 -0,02
ST 7 10,010 ± 0,020 10,03 ± 0,00 0,00 0,02
ST 8 12,888 ± 0,020 12,70 ± 0,00 0,00 -0,19
ST C1 7,060 ± 0,010 7,01 ± 0,07 0,05 -0,05
ST R1 3,636 ± 0,007 3,60 ± 0,02 0,02 -0,04
ST R2 11,438 ± 0,010 11,56 ± 0,03 0,02 0,12
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student. ∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
146
APÊNDICE 6
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 7
Tabela A6. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0084 0,20 ± 0,12 0,19
100,0175 100,70 ± 0,12 0,68
200,0458 201,20 ± 0,12 1,15
300,0786 301,80 ± 0,12 1,72
400,0519 403,00 ± 1,20 2,90
500,0104 504,00 ± 1,20 4,00
600,0358 605,00 ± 1,20 5,00
700,0163 705,00 ± 1,20 5,00
800,0174 806,00 ± 1,20 6,00
900,0470 906,00 ± 1,20 6,00
1000,1136 1007,00 ± 1,20 6,90
1100,1245 1107,00 ± 1,20 6,90
1200,1469 1208,00 ± 1,20 7,90
1300,1469 1308,00 ± 1,20 7,90
1400,1612 1409,00 ± 1,20 8,80
1500,1979 1510,00 ± 1,20 9,80
1900,2581 1912,00 ± 1,20 11,70
1
Incerteza expandida
148
Tabela A6. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento simulador
(mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 0,20 ± 0,12 0,19
-100,0023
-99,80 ± 0,12
0,20
-200,0311 -200,00 ± 0,12 0,03
-300,0650 -300,20 ± 0,12 -0,13
-400,0392 -400,00 ± 1,20 0,00
-499,9988 -499,00 ± 1,20 1,00
-600,0255 -600,00 ± 1,20 0,00
-700,0065 -700,00 ± 1,20 0,00
-800,0083 -800,00 ± 1,20 0,00
-900,0379 -900,00 ± 1,20 0,00
-1000,1045 -1000,00 ± 1,20 0,10
-1100,1155 -1101,00 ± 1,20 -0,90
-1200,1373 -1201,00 ± 1,20 -0,90
-1300,1374 -1301,00 ± 1,20 -0,90
-1400,1506 -1401,00 ± 1,20 -0,80
-1500,1869 -1501,00 ± 1,20 -0,80
-1900,2484 -1902,00 ± 1,20 -1,80
1
Incerteza expandida
Tabela A6. 3 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador
de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 0,20 ± 0,12 0,19
100,0175 100,70 ± 0,12 0,68
200,0458 201,20 ± 0,12 1,15
300,0786 301,80 ± 0,12 1,72
400,0519 404,00 ± 1,20 3,90
500,0104 504,00 ± 1,20 4,00
600,0358 605,00 ± 1,20 5,00
700,0000 705,00 ± 1,20 5,00
800,0174 806,00 ± 1,20 6,00
900,0470 906,00 ± 1,20 6,00
1000,1136 1007,00 ± 1,20 6,90
1100,1245 1107,00 ± 1,20 6,90
1200,1469 1208,00 ± 1,20 7,90
1300,1469 1308,00 ± 1,20 7,90
1400,1612 1409,00 ± 1,20 8,80
1500,1979 1510,00 ± 1,20 9,80
1900,2581 1912,00 ± 1,20 11,70
1
Incerteza expandida
149
Tabela A6. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador
de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor ( mV)
1
Erro (mV)
0,0079 0,20 ± 0,12 0,19
-100,0023 -99,80 ± 0,12 0,20
-200,0311 -200,00 ± 0,12 0,03
-300,065 -300,20 ± 0,12 -0,13
-400,0392 -400,00 ± 1,20 0,00
-499,9988 -499,00 ± 1,20 1,00
-600,0255 -599,00 ± 1,20 1,00
-700,0065 -700,00 ± 1,20 0,00
-800,0083 -800,00 ± 1,20 0,00
-900,0379 -900,00 ± 1,20 0,00
-1000,105 -1000,00 ± 1,20 0,10
-1100,116 -1101,00 ± 1,20 0,10
-1200,137 -1200,70 ± 1,20 -0,50
-1300,137 -1301,00 ± 1,20 -0,90
-1400,151 -1401,00 ± 1,20 -0,80
-1500,187 -1501,00 ± 1,20 -0,80
-1900,248 -1902,00 ± 1,20 -1,80
1
Incerteza expandida
Tabela A6. 5 – Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento 7
utilizando soluções-tampão.
Instrumento 7
Identificação da
solução-teste
Valor do pH da solução-
tampão (a 25°C)
Média dos valores indicado
no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST 1 2,000 ±0,020 2,08 ± 0,00 0,00 0,08
ST 2 3,656 ±0,007 3,71 ± 0,00 0,00 0,05
ST 3 4,010 ±0,020 4,02 ± 0,00 0,00 0,01
ST 4 7,000 ±0,020 7,05 ± 0,01 0,01 0,05
ST 5 7,416 ±0,007 7,56 ±0,04 0,03 0,15
ST 6 9,184 ±0,015 9,03 ± 0,02 0,02 -0,15
ST 7 10,010 ±0,020 10,06 ± 0,00 0,00 0,05
ST 8 12,888 ±0,020 13,12 ± 0,01 0,01 0,24
ST C1 7,060 ±0,010 6,93 ± 0,02 0,02 -0,13
ST R1 3,636 ±0,007 3,65 ±0,02 0,02 0,01
ST R2 11,438 ±0,010 11,86 ±0,01 0,01 0,42
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student.∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
150
APÊNDICE 7
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 8
Tabela A7. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento simulador
(mV)
Valor médio
indicado no display
do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 1,47 ± 0,21 1,46
100,0175 101,63 ± 0,18 1,62
200,0458 201,77 ± 0,13 1,72
300,0786 301,90 ± 0,12 1,82
400,0519 402,23 ± 0,13 2,18
500,0104 502,50 ± 0,12 2,49
600,0358 602,97 ± 0,13 2,93
700,0163 703,00 ± 0,12 2,98
800,0174 800,00 ± 0,12 -0,02
900,0470 850,67± 0,72 -49,38
1000,1136 852,07 ± 0,83 -148,05
1100,1245 852,40 ± 0,93 -247,72
1200,1469 852,63 ± 0,82 -347,51
1300,1469 852,80 ± 0,77 -447,35
1400,1612 852,87 ± 0,76 -547,29
1500,1979 852,90 ± 0,77 -647,30
1900,2581 852,90 ± 0,77 -1047,36
1
Incerteza expandida
152
Tabela A7. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador
de pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 1,50 ± 0,23 1,49
-100,0023 -98,57 ± 0,13 1,44
-200,0311 -198,60 ± 0,16 1,43
-300,0650 -298,60 ± 0,12 1,46
-400,0392 -398,57 ± 0,13 1,47
-499,9988 -498,43 ± 0,13 1,57
-600,0255 -598,37 ± 0,13 1,66
-700,0065 -698,20 ±0,16 1,81
-800,0083 -797,97±0,18 2,04
-900,0379 -897,53 ±0,21 2,50
-1000,1045 -928,90 ± 0,12 71,20
-1100,1155 -928,90 ± 0,12 171,22
-1200,1373 -928,90 ± 0,12 271,24
-1300,1374 -928,90 ± 0,12 371,24
-1400,1506 -928,90 ± 0,12 471,25
-1500,1869 -928,90 ± 0,12 571,29
-1900,2484 -928,90 ± 0,12 971,35
1
Incerteza expandida
Tabela A7. 3 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador
de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -0,33 ±0,49 -0,34
100,0175 99,5 ±0,33 -0,52
200,0458 199,57±0,21 -0,48
300,0786 299,67 ±0,27 -0,41
400,0519 399,8 ±0,16 -0,25
500,0104 499,97 ±0,13 -0,04
600,0358 600,27 ±0,13 0,23
700,0000 700,90 ±1,21 0,88
800,0174 797,37 ±0,13 -2,65
900,047 852,63 ±0,48 -47,41
1000,1136 854,13 ±0,35 -145,98
1100,1245 854,50 ±0,54 -245,62
1200,1469 854,70 ±0,42 -345,45
1300,1469 854,87 ±0,31 -445,28
1400,1612 854,87 ±0,31 -545,29
1500,1979 854,87 ±0,31 -645,33
1900,2581 854,87 ±0,31 -1045,39
1
Incerteza expandida
153
Tabela A7. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador
de pH/ mV (modo 1000 MΩ, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -0,60 ± 0,52 -0,6
-100,0023 -100,30 ± 0,43 -0,3
-200,0311 -200,20 ± 0,26 -0,1
-300,065 -299,67 ± 0,18 0,4
-400,0392 -399,37 ± 0,13 0,6
-499,9988 -499,07 ± 0,13 0,9
-600,0255 -598,80 ± 0,16 1,2
-700,0065 -698,37 ± 0,21 1,6
-800,0083 -798,13 ± 0,13 1,8
-900,0379 -897,53 ± 0,13 2,5
-1000,105 -928,90 ± 0,12 71,2
-1100,116 -928,90 ± 0,12 171,2
-1200,137 -928,9 ± 0,12 271,2
-1300,137 -928,90 ± 0,12 371,2
-1400,151 -928,90 ± 0,12 471,2
-1500,187 -928,90 ± 0,12 571,2
-1900,248 -928,90 ± 0,12 971,3
1
Incerteza expandida
Tabela A7. 5 – Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento 8
utilizando soluções-tampão.
Instrumento 8
Identificação da
solução-teste
Valor do pH da solução-
tampão (a 25°C)
Média dos valores indicado
no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST 1 2,000 ± 0,020 1,95 ± 0,02 0,02 -0,05
ST 2 3,656 ± 0,007 3,57 ± 0,02 0,02 -0,09
ST 3 4,010 ± 0,020 3,87 ± 0,00 0,00 -0,14
ST 4 7,000 ± 0,020 6,92 ± 0,00 0,00 -0,08
ST 5 7,416 ± 0,007 7,40 ± 0,03 0,02 -0,02
ST 6 9,184 ± 0,015 9,03 ± 0,02 0,02 -0,15
ST 7 10,010 ± 0,020 9,90 ± 0,04 0,03 -0,11
ST 8 12,888 ± 0,020 12,54 ± 0,02 0,02 -0,35
ST C1 7,060 ± 0,010 6,92 ± 0,01 0,01 -0,14
ST R1 3,636 ± 0,007 3,51 ± 0,01 0,01 -0,12
ST R2 11,438 ± 0,010 11,38 ± 0,09 0,06 -0,06
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student. ∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
154
APÊNDICE 8
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 9
Tabela A8. 1 – Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos testes com o
instrumento 9 utilizando simulador de pH/mV (modo direto).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (pH)
Valor médio indicado no
display do medidor (pH
)
1
Erro (pH)
-0,0031 0,013 ± 0,013 0,016
0,9973 0,980 ± 0,012 -0,017
1,9974 1,987 ± 0,013 -0,011
2,9976 2,990 ± 0,012 -0,008
3,9983 3,990 ± 0,012 -0,008
4,9992 5,000 ± 0,012 -0,001
5,9994 6,000 ± 0,012 -0,001
7,0000 7,000 ± 0,012 0,000
8,0005 8,010 ± 0,012 0,009
9,0007 9,010 ± 0,012 0,009
10,0005 10,017 ± 0,013 0,016
11,0009 11,020 ± 0,012 0,019
12,0011 12,023 ± 0,013 0,022
13,0016 13,020 ± 0,012 0,018
14,0002 14,020 ± 0,012 0,016
1
Incerteza expandida
Tabela A8. 2 - Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos testes com o
instrumento 9 utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (pH)
Valor médio indicado no
display do medidor (pH)
1
Erro (pH)
-0,0031 0,387± 0,031 0,390
0,9973 1,313 ± 0,027 0,316
1,9974 2,260 ± 0,026 0,263
2,9976 3,197 ± 0,021 0,199
3,9983 4,147 ± 0,021 0,148
4,9992 5,083 ± 0,013 0,084
5,9994 6,017 ± 0,013 0,017
7,0000 6,957 ±0,013 -0,043
8,0005 7,910 ± 0,016 -0,091
9,0007 8,847 ± 0,013 -0,154
10,0005 9,783 ± 0,013 -0,217
11,0009 10,750 ± 0,026 -0,251
12,0011 11,703 ± 0,031 -0,298
13,0016 12,637 ± 0,031 -0,365
14,0002 13,580 ± 0,026 -0,422
1
Incerteza expandida
156
Tabela A8. 3 - Resultados das medições da diferença de potencial (pH) referente ao instrumento 9
utilizando soluções-tampão.
Instrumento 9
Identificação da
solução-teste
Valor do pH da
solução-tampão
(a 25°C)
Média dos valores
indicado no medidor
2
(pH)
∆L
T
(pH)
Erro (pH)
ST1 2,000 ± 0,020 2,09 ± 0,03 0,02 0,09
ST 2 3,656 ± 0,007 3,73 ±0,01 0,01 0,08
ST 3 4,010 ± 0,020 4,02 ± 0,01 0,01 0,01
ST 4 7,000 ± 0,020 6,99 ± 0,02 0,02 -0,01
ST 5 7,416 ± 0,007 7,43 ± 0,01 0,01 0,01
ST 6 9,184 ± 0,015 9,11 ± 0,01 0,01 -0,07
ST 7 10,010 ± 0,020 9,93 ± 0,00 0,00 -0,08
ST 8 12,888 ± 0,020 12,56 ± 0,04 0,03 -0,32
ST C1 7,060 ± 0,010 6,97 ± 0,00 0,00 -0,09
ST R1 3,636 ± 0,007 3,68 ± 0,00 0,00 0,04
ST R2 11,438 ± 0,010 11,34 ± 0,04 0,03 -0,09
2
A incerteza foi calculada com base no desvio padrão das observações e no valor tabelado da
distribuição t de Student. ∆L
T
: diferença de leitura nas medições em triplicata.
APÊNDICE 9
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDIÇÃO COM O INSTRUMENTO 10
Tabela A9. 1 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando
simulador de pH/mV (modo direto, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor
(mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -2,60 ± 0,12 -2,61
100,0175 97,40± 0,13 -2,62
200,0458 197,43 ± 0,12 -2,61
300,0786 297,50 ± 0,12 -2,58
400,0519 397,50 ± 0,12 -2,55
1
Incerteza expandida
Tabela A9. 2 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando
simulador de pH/mV (modo direto, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -2,60 ± 0,12 -2,61
-100,0023 -102,60 ± 0,12 -2,60
-200,0311 -202,60 ± 0,10 -2,60
-300,0650 -302,60 ± 0,10 -2,50
-400,0392 -402,60 ± 0,10 -2,60
1
Incerteza expandida
Tabela A9. 3 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando
simulador de pH/ mV (modo 1000 MΩ, tensão positiva).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0084 -1,37± 0,27 -1,38
100,0175 49,87 ± 0,42 -50,15
200,0458 101,20 ± 0,48 -98,85
300,0786 153,23 ± 2,17 -146,85
400,0519 204,93 ± 2,04 -195,12
1
Incerteza expandida
158
Tabela A9. 4 - Valores de potencial (mV) obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando
simulador de pH/mV (modo 1000 MΩ, tensão negativa).
Valor estabelecido no instrumento simulador
(mV)
Valor médio indicado no
display do medidor (mV)
1
Erro (mV)
0,0079 -1,37 ± 0,13 -1,37
-100,0023 -52,83 ± 0,21 47,17
-200,0311 -104,50 ±0,20 95,60
-300,0650 -156,00 ± 0,20 144,10
-400,0392 -206,90 ± 0,30 193,20
1
Incerteza expandida
T
abela A9. 5 - Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos testes com
o instrumento 10 utilizando simulador de pH/mV (modo direto).
Valor estabelecido no
instrumento simulador (pH)
Valor médio indicado no
display do medidor (pH)
1
Erro (pH)
-0,003 0,030 ± 0,012 0,033
0,997 1,030 ± 0,012 0,033
1,997 2,030 ± 0,012 0,033
2,998 3,020 ± 0,012 0,022
3,998 4,020 ± 0,012 0,022
4,999 5,024 ± 0,012 0,021
5,999 6,010 ± 0,012 0,011
7,000 7,000 ± 0,012 0,000
8,001 8,000 ± 0,012 -0,001
9,001 8,990 ± 0,012 -0,011
10,001 9,990 ± 0,012 -0,011
11,001 10,990 ± 0,012 -0,011
12,001 11,980 ± 0,012 -0,021
13,002 12,980 ± 0,012 -0,022
14,002 13,980 ± 0,012 -0,022
1
Incerteza expandida
159
Tabela A9. 6 – Valores da diferença de potencial (pH), na faixa de 0 a 14, obtidos nos testes com o
instrumento 10 utilizando simulador de pH/mV (modo 1000 M Ω).
Valor estabelecido no instrumento
simulador (pH)
Valor médio indicado no
display do medidor (pH)
1
Erro (pH)
-0,003 3,540 ± 0,061 3,543
0,997 4,013 ± 0,048 3,016
1,997 4,510 ± 0,037 2,513
2,998 5,000 ± 0,026 2,002
3,998 5,500 ± 0,026 1,502
4,999 5,990 ± 0,018 0,994
5,999 6,467± 0,013 0,487
7,000 6,970 ± 0,012 -0,030
8,001 7,470 ± 0,012 -0,531
9,001 7,970 ±0,016 -1,031
10,001 8,470 ± 0,023 -1,531
11,001 8,970 ± 0,027 -2,028
12,001 9,483 ± 0,018 -2,518
13,002 9,960 ± 0,052 -3,042
14,002 10,467 ± 0,048 -3,535
1
Incerteza expandida
160
APÊNDICE 10
PESQUISA DIAGNÓSTICA: QUESTIONÁRIO
Região: ____________________________________________________________________
1- Como você classifica o ensaio de medição de pH?
( ) simples
( ) complexo
( ) outros - especificar________________________
2 - Você recebeu treinamento para realização de ensaio de medição de pH no seu local de
trabalho?
( ) sim
( ) não
3 - Quando adquirido um novo medidor de pH ou acessório, são realizados treinamentos
específicos?
( ) sim
( ) não
4 - Você possui o hábito de ler os manuais dos equipamentos que utiliza em seu ambiente de
trabalho?
( ) sim
( ) não
5 - O conteúdo dos manuais é considerado satisfatório?
( ) sim
( ) não
6 - Você conhece as possíveis interferências que podem ocorrer na medição de pH?
( ) sim
( ) não
7- Como você avalia o desempenho do sistema de medição de pH (equipamento + eletrodos)?
( ) com o uso de solução-tampão
( ) com o uso de simulador de pH
( ) não é avaliado
( ) não sei
( ) outro - especificar:______________________
162
8 - Em sua rotina de medição de pH são utilizadas soluções-padrão e de referência, com
certificados de rastreabilidade a órgãos certificadores nacionais ou internacionais, para
calibrar e acompanhar variabilidade do ensaio de medição de pH?
( ) sim
( ) não
( ) outro - especificar : _____________________________
9 - Qual a periodicidade (freqüência) de calibração?
( ) diária
( ) semanal
( ) mensal
( ) outro especificar:_______________________
10 - Como você verifica a temperatura durante a calibração e o ensaio de medição do pH?
( ) o equipamento possui sensor de temperatura
( ) utilizo um termômetro isolado para medir a temperatura do tampão de calibração e da
amostra sob análise
( ) outro - especificar:__________________________________________________________
11- O equipamento que você utiliza na sua rotina de trabalho tem compensação de
temperatura (pode ser tanto a automática como a manual)?
( ) sim
( ) não
( ) não sei
12 - A compensação de temperatura do equipamento que você utiliza na sua rotina de trabalho
atua a que temperatura?
( ) 25ºC
( ) 20ºC
( ) não sei
( ) outro - especificar: _______________________
13 - A que temperatura você vincula o resultado obtido da medição do pH?
( ) 25ºC
( ) 20ºC
( ) não sei
( ) outro – especificar: ________________________
14 - Você verifica a conformidade do sensor de temperatura do sistema de medição de pH
utilizado no seu ambiente de trabalho?
( ) sim
( ) não
163
15 - Se sim, com qual periodicidade?
( ) diária
( ) semanal
( ) mensal
( ) outro - especificar:______________________
16 - Que tipo de termômetro você utiliza para verificação da conformidade do sensor de
temperatura do sistema de medição de pH?
( ) termômetro comum
( ) termômetro calibrado com certificado de calibração da RBC (Rede Brasileira de
Calibração) ou INMETRO, com rastreabilidade a padrões nacionais e internacionais
( ) termômetro calibrado com certificado de rastreabilidade a padrões nacionais e
internacionais
( ) não sei
17 - Em seu ambiente de trabalho, adota-se a troca de eletrodo conforme as características da
amostra a ser medido o pH?
( ) sim
( ) não
( ) não sei
( ) outro - especificar:_____________________
18 - Quais os critérios para essa troca?
( ) suposto pH da amostra em análise fortemente alcalino ou fortemente ácido
( ) possíveis incompatibilidades entre eletrólito e amostra
( ) outro -especificar: __________________________________________________________
19 - Que tipo de eletrodos possui seu sistema de medição de pH?
( ) simples (eletrodo de medição [vidro] separado do eletrodo de referência)
( ) combinado (eletrodo de medição + eletrodo de referência num só corpo)
( ) 3 em 1 (eletrodo de medição + eletrodo de referência + sensor de temperatura num só
corpo)
( ) outro - especificar: _____________
( ) não sei
20 - Como são conservados os eletrodos em seu ambiente de trabalho?
( ) KCl 3 mol/l
( ) tampão acidificado
( ) água destilada ou deionizada
( ) seco
( ) outro - especificar: ________________________________________________
164
21- Quando detectada não-conformidade no eletrodo, qual o procedimento adotado?
( ) eletrodo é descartado
( ) eletrodo sofre lavagem utilizando água ou solventes orgânicos (isopropanol, etanol)
( ) eletrodo sofre lavagem utilizando água ou solução de enzima (pepsina)
( ) eletrodo passa por recuperação utilizando solução de tiouréia ou hidróxido de amônio
( ) eletrodo sofre rejuvenescimento utilizando tratamento cíclico com ácido e álcali
( ) Outro – especificar: _______________________________________________________
22 - Como você homogeneiza a solução desconhecida (amostra) durante o procedimento de
medição do pH?
( ) por agitação manual
( ) agitação com auxílio de agitador magnético
( ) não homogeneiza
( ) outro - especificar: __________________________________
23 - Que tipo de solução-tampão você utiliza para calibração do sistema de eletrodos?
( ) preparo no próprio laboratório
( ) adquirida pronta para uso
( ) outro - especificar: _________________________________________________________
24 - Qual a categoria da solução adquirida pronta?
( ) padrão primário
( ) padrão secundário
( ) padrão terciário
( ) não sei
( ) outro - especificar: _____________________________________________
25 - As soluções para calibração do sistema de medição de pH adquiridas prontas possuem
certificado de rastreabilidade por lote, a padrões nacionais ou internacionais?
( ) sim – quais? ( ) INMETRO ( ) NIST ( ) PTB
( ) não
( ) não sei
( ) outro - especificar: _________________
26 - Como são conservadas as soluções-tampão em seu ambiente de trabalho?
( ) em recipiente normal e geladeira
( ) em recipiente especial, impermeável a gases, e geladeira
( )não são armazenadas após abertas, pois são adquiridos sachês (dose única,
descartáveis)
( ) outro - especificar:__________________________________________________________
165
27 - Por quanto tempo são conservadas as soluções-tampão em seu ambiente de trabalho?
( ) 3 meses
( ) 6 meses
( ) 1 ano
( ) não sei
( ) durante o prazo fornecido pelo fabricante
( ) outro - especificar: _________________________________________________________
28 - Qual o volume da embalagem das soluções-tampão, prontas para uso, que você costuma
comprar?
( ) 1000 ml
( ) 500 ml
( ) 250 ml
( ) 100 ml
( ) sachês com 20 ml - dose unitária
( ) outro - especificar:_________________________
29 - Como é fracionada a solução-tampão?
( ) no momento do recebimento
( ) no momento de cada análise
( ) não é fracionada
( ) outro - especificar: _________________________
30 - Em quantos pontos você realiza a calibração do sistema de eletrodos?
( ) 2 pontos - quais? ( ) 7 e 4
( ) 7 e 9
( ) outros - especificar: ________________________________________
( ) 3 pontos - quais? ( ) 7, 2 e 4
( ) 7, 4 e 10
( ) outros - especificar :________________________________________
( ) 5 pontos - quais? ( ) 7, 2, 4, 9 e 11
( ) 7, 4, 6, 8 e 10
( ) 7, 2, 6, 10 e 12
( ) outro - especificar: _________________________________________
31- Qual é a periodicidade da calibração do sistema de eletrodos?
( ) diária - antes do primeiro ensaio de medição de pH do dia
( ) semanal
( ) outra - especificar: _________________________________________________________
166
32 - O medidor de pH utilizado em seu ambiente de trabalho já apresentou não-conformidade
devido à proximidade de outros equipamentos no local?
( ) sim
( ) não
( ) não sei
( ) outro - especificar: ______________
33 - Você acha relevante a utilização de bancadas especiais (antivibratórias) para o medidor
de pH no momento do ensaio de medição?
( ) sim
( ) não
( ) não sei
( ) outro - especificar: _____________
34 - A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de pH obtidos nos ensaios utilizando
medidor de pH, no seu ambiente de trabalho, são satisfatórias?
( ) sim
( ) não
( ) não sei
( ) outro- especificar: _________________________
35 - Assinale as opções que você acha que influenciam a variabilidade observada em
medições sucessivas de pH:
(a) pela temperatura do ambiente
(b) por falhas do operador
(c) pela proximidade de outros equipamentos
(d) pela vibração da bancada
(e) pela inadequação do sistema de eletrodos utilizado
(f) pela inadequação dos tampões utilizados
(g) procedimento de calibração inadequado
(h) procedimento de medição inadequado
(i) má conservação do eletrodo
(j) outras condições ambientais
167
ANEXO 1
ESPECIFICAÇÕES TÉCNICAS DOS EQUIPAMENTOS – DADOS FORNECIDOS NO MANUAL DO FABRICANTE
Tabela AN1.1 - Especificação técnica dos equipamentos.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Faixa (pH)
0,00
a 14,00
0,00
a 14,00
0,0 a 14,0
-2,00a
16,00
-2 a 20
0,00 a
14,00
0,00 a
14,00
-2,000
20,000
0,00 a 14,00 0,00 a 14,00
Faixa (mV)
± 1.999 ± 1.000
N P
±600 ± 1.999 ± 1.999 ± 1.9999 ± 1.999
N P
± 400
Resolução
(pH)
0,01 0,01 N E 0,01 0,01 0,01 0,01 0,001 N E 0,01
Precisão
(pH)
± 0,02 ± 0,015 ± 0,1
N E N E N E N E
± 0,005 ± 0,1 ± 0,01
Exatidão
(pH)
N E N E N E
± 0,01
N E
± 0,01 ± 0,01
N E N E N E
Precisão
(mV)
± 0,2 ± 2
N P
N E N E N E N E
± 0,2
NP
Resolução
(mV)
N E. N E N A
0,1 para faixa
de
(± 199.9)
1 para (>±
199.9 até ±
600)
0,1 1 0,1 N E N A N E
Exatidão
(mV)
N E N E N A
± 0,2 para
faixa de
(± 199.9);
± 2 para (>±
199.9 até ±
600)
N E
± 1 ± 0,2 ± 0,1
N A N E
Exatidão da
T (°C)
N E
especifica o
valor da
temperatura
N A
± 0,5
N E
± 0,5 ± 0,5
N E N A N E
N. E.: não especifica. / N.A.: não se aplica. / N. P.: não permite/ T: temperatura
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