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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CENTRO DE CIÊNCIAS MATEMÁTICAS E DA NATUREZA
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA
ESTUDOS SOBRE A ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO/2-BUTENO
SOBRE ZEÓLITAS TROCADAS COM METAIS E
INTERMEDIÁRIOS REACIONAIS NA CAVIDADE ZEÓLITICA
ALEX PIRES ALVARES DOS SANTOS
Orientador
Cláudio J. A. Mota
Rio de Janeiro
2008
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ii
ESTUDOS SOBRE A ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO/2-BUTENO
SOBRE ZEÓLITAS TROCADAS COM METAIS E
INTERMEDIÁRIOS REACIONAIS NA CAVIDADE ZEÓLITICA.
ALEX PIRES ALVARES DOS SANTOS
Instituto de Química – Mestrado em Ciências
Prof. Orientador: Claudio J. A. Mota
Mestre em Ciências
Rio de Janeiro
2008
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iii
ESTUDOS SOBRE A ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO/2-BUTENO
SOBRE ZEÓLITAS TROCADAS COM METAIS E
INTERMEDIÁRIOS REACIONAIS NA CAVIDADE ZEÓLITICA.
ALEX PIRES ALVARES DOS SANTOS.
Tese submetida ao corpo docente do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio
de Janeiro (IQ/UFRJ), como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre
em Ciências.
Aprovada por:
Prof.________________________________ - Orientador
Claudio José de Araujo Mota (D.Sc.)
Prof.________________________________
José Walkimar de Mesquita Carneiro (D.Sc.)
Prof.________________________________
Elizabeth Roditi Lachter (D.Sc.)
Prof.________________________________
Jean Guillaüme Eon (D.Sc.)
Prof.________________________________ -Suplente
Marcio Contrucci Saraive de Mattos(D.Sc.)
Prof.________________________________ -Suplente
Jussara Lopes de Miranda (D.Sc.)
Rio de Janeiro
2008
iv
Pires Alvares dos Santos ., Alex.
Estudos sobre a Alquilação de isobutano/2-buteno sobre zeólitas trocadas com
metais e intermediários reacionais na cavidade zeolítica.
Alex Pires Alvares dos Santos. Rio de Janeiro: UFRJ/IQ/DQO, 2008. , 98 p.: il.
Tese (Mestrado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, 2008.
1. Catálise – Tese. 2. Zeólita
3. Carbocátion 4. Modelagem Molecular –Tese. I. Título. II. Tese (Mestrado-UFRJ/
IQ/DQO).
v
Dedico este trabalho à Keila dos santos Alves, que encantou meu coração
vi
“Eu nasci há dez mil anos atrás e não tem nada nesse mundo que eu não saiba demais .”
Raul seixas
vii
R
ESUMO
A alquilação de isobutano com 2-buteno catalisada pelas zeólitas
Mordenita, Beta e Y em sua forma ácida foi estudada em fase líquida a 50º C.
Os resultados mostram que entre as ácidas a zeólita Beta apresenta o melhor
desempenho catalítico na conversão de 2-buteno e com melhor seletividade a
trimetil-pentano. Foram realizados também estudos utilizando-se a zeólita Y
(em sua forma não protônica) trocada com cátions metálicos (Ag
+
, Cu
2+
e Fe
3+
)
e um halogeneto de alquila (cloreto de n-butila, s-butila e t-butano) como
iniciador de íons carbênios. Os resultados mostram que a zeólita Y trocada
com Ag
+
apresenta uma menor taxa de desativação (conversão de 2-buteno) e
com melhor seletividade a trimetil-pentano. A reação iniciada pelo cloreto de
terc-butila apresentou maior taxa de conversão, seguida pelas reações
iniciadas com os cloretos de s-butila e n-butila. A etapa inicial da reação de
alquilação de isobutano com 2-buteno foi estudada utilizando-se métodos
teóricos (ONIOM) e modelos finitos representativos das estruturas das zeólitas
Chabazita, Y, Beta e Mordenita. De acordo com os resultados os alcóxidos são
mais estáveis que os carbocátions, em se tratando das zeólitas Chabazita, Y e
Beta. Os resultados mostram ainda que a estabilidade os alcóxidos são
extremamente sensíveis à flexibilidade do modelo enquanto a estabilidade dos
carbocátions depende das interações de longo alcance associadas com a
cavidade.
viii
A
BSTRACT
The alkylation of isobutane with 2-butene catalyzed by the zeolites
Mordenita, Beta and Y in the acid form was studied in liquid phase at 50° C.
The results show that among the acidic zeolites the beta showed the better
catalytic performance in the conversion of 2-butene with the best selectivity to
trimethyl-pentane. Were also performed studies using zeolite Y ( no protonic
form) exchanged by metal cations (Ag
+
, Cu
2+
and Fe
3+
) and a alkyl halide ( n-
butyl, s-butyl and t-butyl chloride) as carbenion ion initiator. The results show
that the Y zeolites exchanged by Ag
+
present better performance (2-butene
conversion and trimethyl-pentane selectivity) than Fey and CuY. The reactions
initiated by t-butyl chloride showed higher 2-butene conversion than the
reactions initiated by s-butyl and n-butyl chloride. The first step of isobutane/2-
butene alkylation reaction was studied using theoretical methods (ONIOM) and
finite models representative of zeolytes Chabazita, Y, Beta and Mordenita
structures. According to the results, the alkoxides are more stable than the
carbocations on chabazite, Y and beta zeolites surface. The results also show
that the stability of the alkoxides are extremely sensible to the flexibility of the
model while the stability of carbocátions depends on the long range interactions
associated to the cavity.
ix
A
GRADECIMENTOS
Aos meus pais que sempre me incentivaram nos momentos mais difíceis. Vocês
sempre estarão em meu coração. Obrigado por tudo!
Ao Prof. Claudio J. A. Mota, que muito contribuiu para minha formação científica,
pelo apoio, incentivo, orientação e amizade.
Aos colegas de laboratório pelo apoio e amizade: Nilton Rosenbach, Marcelo
Franco, Biank Gonçalves, Henrique C. Chagas, e tantos outros indispensáveis: André,
Bianca, Roberta, Rogério, Valter, Clayton, Daniela... Obrigado por tudo!
A ANP pela bolsa de estudos que tornou este trabalho possível.
x
Índice geral
Resumo
...............................................................................................................vii
Abstract
..............................................................................................................viii
Agradecimentos
................................................................................................... ix
Índice Geral
........................................................................................................... x
Índice de Figura
..................................................................................................xii
Índice de Tabelas
..............................................................................................xvii
Índice
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................1
2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS...................................................................... 6
2.1 ZEÓLITAS.....................................................................................................6
2.1.1 CARACTERÍSTICAS................................................................................8
2.2.2 ZEÓLITA CHABAZITA ........................................................................... 11
2.2.3 ZEÓLITA Y .............................................................................................. 14
2.2.4 ZEÓLITA MORDENITA.......................................................................... 18
2.2.5 ZEÓLITA BETA....................................................................................... 20
2.3 PROPRIEDADES....................................................................................... 22
2.4 CARBOCÁTION ......................................................................................... 26
2.5 ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO COM BUTENO ...................................33
2.6 MÉTODO COMPUTACIONAL..................................................................36
2.6.1 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)............................... 41
2.6.2 ONIOM...................................................................................................... 42
3. OBJETIVO.....................................................................................................44
4. MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................45
4.1 MATERIAIS.................................................................................................45
4.2 TROCA IÔNICA .......................................................................................... 46
4.3 PREPARO E ATIVAÇÃO DOS CATALISADORES................................... 47
xi
4.4 TESTES CATALÌTICOS..............................................................................48
4.5 SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS PRODUTOS DA ALQUILAÇÃO
............................................................................................................................50
4.6 MODELOS ...................................................................................................51
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................... 56
5.1 ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO COM 2-BUTENO EM ZEÓLITAS
PROTÔNICAS.................................................................................................... 56
5.2.1 ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO COM 2-BUTENO EM ZEÓLITAS NÃO
PROTÔNICAS TROCADAS COM CÁTIONS METÁLICOS ........................... 59
5.2.2 EFEITO DA ESTRUTURA DO HALOGENETO DE ALQUILA NA
ALQUILAÇÃO ..................................................................................................64
5.3 RESULTADOS TEÓRICOS .........................................................................70
6. CONCLUSÃO................................................................................................90
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................92
Índice de Figura
Figura 1: Alquilação de isobutano com 2-buteno. .............................................. 1
Figura 2: Conversão de 2-buteno vc tempo. Teste 1 (HUSY), teste 2 (Ribeiro,
2001)........................................................................................................... 3
Figura 3: Esquema de alquilação de isobutano/2-buteno sobre zeólitas trocadas
com metais.................................................................................................. 4
Figura 4: Sítio de ácido de Bronsted em zeólita................................................. 7
Figura 5: Cavidade de zeólita A onde, moléculas lineares são adsorvidas
(penetram nos poros) (a) , mas o volume excessivo da molécula ramificada
impede a penetração nos poros (b) (Ball, 1994). ........................................ 8
Figura 6: Tetraedro formado por quatro átomos de oxigênio e silício no centro. 9
Figura 7: Unidade poliédrica de construção. ...................................................... 9
xii
Figura 8: Estruturas de algumas zeólitas ......................................................... 10
Figura 9: Estrutura das zeólitas e os respectivos diâmetros dos poros............ 10
Figura 10: Estrutura da rede cristalina da chabazita ligada por (Al, Si)............ 12
Figura 11: Localizações dos sítios ativos na chabazita (Nakatsuka, 2007)...... 13
Figura 12: Canais e cavidades presentes na zeólita........................................ 14
Figura 13: Os sítios catiônicos trocáveis da faujasita (zeólita Y) (Dooryhee,
1991)......................................................................................................... 16
Figura 14: Os átomos de oxigênios na rede da faujasita.................................. 17
Figura 15: Estrutura da zeólita mordenita......................................................... 19
Figura 16: Localização dos átomos T e átomos de oxigênio na mordenita...... 20
Figura 17: Estrutura da zeólita beta. ................................................................ 21
Figura 18: Estrutura da zeólita beta. ................................................................ 21
Figura 19: Seletividade do reagente (Arends, 1997)........................................ 23
Figura 20: Seletividade de produto (Arends, 1997)
.
......................................... 23
Figura 21: Seletividade por estado de transição (Arends, 1997)...................... 23
Figura 22: transporte e reação em canais monodimensionais (Bond, 1987).... 25
Figura 23 : Espécies catiônicas de carbono..................................................... 27
Figura 24: Estrutura do metóxido adsorvido sobre estrutura zeolítica.............. 29
Figura 25: Equilíbrio entre o alcóxido e o complexo ʌ .................................... 30
Figura 26: Mecanismo de protonação de olefina por zeólita protônica. ........... 31
Figura 27: Modelo HT
3
utilizado em cálculos ab initio....................................... 32
Figura 28: Alquilação de isobutano com 2-buteno. .......................................... 33
Figura 29:Esquema do mecanismo do ciclo da alquilação de isobutano com 2-
buteno sobre zeólitas HY clássica............................................................. 35
xiii
Figura 30: Programação de temperatura utilizada durante o pré-tratamento dos
catalisadores. ............................................................................................ 47
Figura 31: Esquema da unidade de alquilação. ............................................... 49
Figura 32: Cromatograma típico do teste catalítico realizado em fase líquida a
50º utilizando a zeólita AgY como catalisador, após 5 minutos de reação.
.................................................................................................................. 51
Figura 33: Modelo representativo da zeólita chabazita retirado de um cristal
maior . ....................................................................................................... 52
Figura 34: Modelo representativo da zeólita Y retirado de um cristal maior..... 53
Figura 35: Modelo representativo da zeólita beta retirado de um cristal maior. 53
Figura 36: Modelo representativo da zeólita mordenita retirado de um cristal
maior . ....................................................................................................... 54
Figura 37 : Zeólitas: chabazita, Y ,Beta e mordenita. Com um T3 selecionado
em alto nível e o restante da zeólita selecionado em baixo nível.............. 55
Figura 38: Conversão de 2-buteno variando o tipo de zeólita em função do
tempo obtido nas reações de alquilação de isobutano com 2-buteno em
fase líquida a 50 °C e 500psi. ................................................................... 56
Figura 39: Seletividade a octano na reação de 2-buteno variando o tipo de
zeólita em função do tempo obtido nas reações de alquilação de isobutano
com 2-buteno em fase líquida a 50 °C e 500psi........................................ 57
Figura 40:Conversão catalítica de olefina C4 em relação ao tempo (a)H-beta e
(b)HUSY (A.L. Mota Salinas a, 2008)........................................................ 58
Figura 41: Seletividade a C5
+
na reação de 2-buteno variando o tipo de zeólita
em função do tempo (c) para a zeólita H-Beta e (d) para a H-USY(A.L.
Mota Salinas a, 2008). .............................................................................. 58
xiv
Figura 42: Conversão de 2-buteno em função do tempo nos testes catalíticos
de alquilação de isobutano com 2-buteno, que envolveram as zeólitas Y
trocadas com os íons metálicos(Ag
+
, Cu
2+
, Fe
3+
)...................................... 60
Figura 43: Seletividade a octanos em função do tempo obtida nas reações de
alquilação de isobutano com 2-buteno em fase líquida a 50°C e 500 psi. 61
Figura 44: Alquilação de isobutano com 2-buteno catalisada por uma zeólita
AgY. .......................................................................................................... 62
Figura 45: Capacidade de transferência de hidreto para a zeólita Y (AgY,CuY e
FeY). ......................................................................................................... 63
Figura 46: Conversão de 2-buteno variando o tipo de halogeneto de alquila em
função do tempo obtido nas reações de alquilação de isobutano com 2-
buteno em fase líquida a 50 °C e 500psi................................................... 65
Figura 47: Seletividade a octano na reação de 2-buteno variando o tipo de
halogeneto de alquila em função do tempo obtido nas reações de
alquilação de isobutano com 2-buteno em fase líquida a 50 °C e 500psi. 66
Figura 48: Representação da superfície potencial de protonação de olefina na
superfície de um cluster HT
3
gerando como produtos os alcóxidos
(Correa,2002)............................................................................................ 67
Figura 49: Formação de Alcóxido primário em alumino silicato partindo de um
cloreto de alquila. ...................................................................................... 68
Figura 50: Formação de Alcóxido terciário partindo de isobuteno em um
Alumino silicato (J. Sauer, 2005)............................................................... 69
Figura 51: Superfície potencial de protonação de butenos. Onde I energia de
adsorção, II ts de protonação, A e energia de adsorção da olefina, B é a
xv
energia de ativação do estado de transição, D energia do alcóxido
intermediário.(Boronat, 2004, J. Sauer, 2005) .......................................... 69
Figura 52 : Modelo que corresponde à cavidade da zeólita chabazita
determinada com o método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO.(A)
Complexo e (B) ) Cátion t-butila adsorvido................................................ 74
Figura 53: Estruturas dos as alcóxidos na zeólita Chabazita (T36) ambas
estruturas determinadas pelo método ONIOM(PBE1PBE/6-
311G(d,p):MNDO). (A) isobutóxido primário, (B) isobutóxido terciário...... 75
Figura 54: Modelo que corresponde a cavidade da zeólita Y determinada com o
método ONIOM(PBE1PBE/6-*GS01'2$&RPSOH[RʌH%
Cátion t-butila adsorvido............................................................................ 76
Figura 55 : Estruturas dos as alcóxidos na zeólita Y (T48) ambas estruturas
determinadas pelo método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A)
isobutóxido primário, (B) isobutóxido terciário........................................... 77
Figura 56: Modelo que corresponde à cavidade da zeólita Beta determinada
com o método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO.$&RPSOH[RʌH
(B) ) Cátion t-butila adsorvido.................................................................... 78
Figura 57: Estruturas dos as alcóxidos na zeólita Beta (T60) ambas estruturas
determinadas pelo método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A)
isobutóxido primário, (B) isobutóxido terciário........................................... 79
Figura 58: Modelo que corresponde à cavidade da zeólita Mordenita
determinada com o método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO.(A)
&RPSOH[RʌH(B) ) Cátion t-butila adsorvido. ........................................... 80
xvi
Figura 59: Estruturas dos as alcóxidos adsorvidos na zeólita Mordenita (T72)
determinadas com o método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A)
alcóxido primário, (B) alcóxido. ................................................................. 81
Índice de Tabela
Tabela 1: Tipos mais comuns de base utilizadas em cálculos ab initio............ 41
Tabela 2: Gases e reagentes utilizados neste trabalho.................................... 45
Tabela 3: Características das Zeólitas. ............................................................ 46
Tabela 4: Resultado obtido da troca iônica, medido por Espectrometro de FRX.
.................................................................................................................. 46
Tabela 5: Condições catalíticas........................................................................ 48
Tabela 6: Condições cromatográficas usadas na separação dos produtos
formados durante a alquilação de isobutano com 2-buteno...................... 50
Tabela 7: Entalpia de ativação determinadas pelo método B3LYP/6-31+G**
para a reação Sn2, E2 entre cloro butil e a zeólita trocada por cátion
metálico (NaT3) (Correa, 2002)................................................................. 67
Tabela 8: Diferença de entalpia entre os alcóxidos primario, secundário e
terciário.obtido com o método B3LYP/6-31+G** (Correa, 2002).............. 67
Tabela 9: Entalpias* da reação em Kcal/mol, de protonação de isobuteno por
zeólitas ácidas determinadas pelo método ONIOM (DFT/6-311G(d,p)
:MNDO). .................................................................................................... 83
Tabela 10: Entalpia* da reação em Kcal/mol de protonação isobuteno por HY
determinadas com o método PBE1PBE/6-311G(d,p). .............................. 87
Tabela 11: Entalpia* da reação de protonação em Kcal/mol isobuteno por
zeólitas ácidas determinadas o método DFT/6-311G(d,p)........................ 89
1
1. INTRODUÇÃO
Em razão de políticas ambientais cada vez mais restritivas (Clean Air Act, por
exemplo) (Kunzli, 2003), a melhoria da qualidade dos combustíveis automotivos é
cada vez mais almejada. Para isso, é necessário reduzir a concentração de olefinas,
aromáticos e enxofre presentes na gasolina, sem redução da octanagem, ou poder
antidetonante.
Para se obter uma gasolina menos poluente, que atenda as exigências
ambientais mais severas e de boa octanagem, é imprescindível a mudança na
composição química, com aumento do teor de parafinas ramificadas. Os alquilados
são uma boa alternativa para este fim. A figura 1 mostra a reação de adição de um
grupo alquila à uma olefina e esta é chamada de alquilação. Esta reação, quando
realizada com parafinas e olefinas leves, gera um produto que tem alta octanagem,
pressão de vapor na faixa da gasolina e com teores de enxofre, aromáticos e olefinas
muito baixos. Desta forma, é produzida uma gasolina de alta qualidade, melhorando
a qualidade do ar e dando maior aceitação deste produto no exigente mercado
internacional.
Figura 1: Alquilação de isobutano com 2-buteno.
2
O principal entrave à implantação de novas unidades de alquilação se deve
aos catalisadores utilizados atualmente: ácidos sulfúrico ou fluorídrico. Esse último,
em particular, é responsável por sérios problemas de contaminação ambiental,
quando ocorrem vazamentos, e sua utilização em novas unidades de alquilação nos
Estados Unidos é proibida (Rao, 1996). O ácido sulfúrico também é responsável por
sérios problemas operacionais, devido às grandes quantidades necessárias, que
implica na movimentação de enormes volumes de ácido, acarretando alto custo
operacional, além de constituir sérios riscos ao ser humano e ao meio ambiente.
A busca por um catalisador sólido para a alquilação é meta de grandes
companhias de petróleo em todo o mundo. O principal obstáculo à implantação de
um processo comercial de alquilação utilizando catalisadores sólidos se deve,
principalmente, às elevadas taxas de desativação. As tecnologias disponíveis em
escala piloto se baseiam em sistemas de regeneração e reatores com melhor
transferência de massa e não atacam o problema da desativação propriamente dito.
Recentemente, (Ribeiro, 2001) desenvolveram um novo conceito em
catalisadores sólidos de alquilação, baseado em zeólitas trocadas com íons
metálicos. O conceito geral é que as reações de oligomerização que levam à
desativação do catalisador são favorecidas pela presença dos sítios ácidos (ácidos
de Bronsted), que adsorvem preferencialmente olefinas (Corma, A, 1994). Portanto, a
condução da reação na superfície de um catalisador sem sítios ácidos de Bronsted
diminui sensivelmente a taxa de desativação, possibilitando o desenvolvimento de
um catalisador sólido com grande potencial de aplicação comercial.
Ao realizar um teste catalítico preliminar, baseado no conceito da remoção da
acidez superficial da zeólita, utilizando como carga isobutano e 2-buteno em uma
3
zeólita Y trocada com cátion Ag
+
, foi observada uma acentuada diminuição da taxa
de desativação, em relação a zeólita clássica, com acidez superficial (Ribeiro, 2001).
A figura 2 mostra a conversão do 2-buteno em função do tempo. Pode-se
notar que o catalisador trocado com Ag+ apresenta uma taxa de desativação muito
menor que a de uma zeólita ácida convencional. Estes resultados preliminares
levaram à deposição de uma patente (Ribeiro, 2001).
0
20
40
60
80
100
0
100
200
300
400
500
Tempo (minutos)
Conversibilidade (%)
Teste 1
Teste 2
Figura 2: Conversão de 2-buteno vc tempo. Teste 1 (HUSY), teste 2 (Ribeiro, 2001).
Outras zeólitas trocadas com Cu
+2
e Fe
+3
também são eficientes neste
processo, embora os resultados iniciais indiquem uma performance inferior à da prata
(Ribeiro, 2001). É importante destacar que nestes catalisadores a alquilação ocorre
apenas com a adição de um iniciador, que interage com os cátions metálicos
presente na superfície do catalisador. O iniciador usado é um halogeneto de alquila,
formando as espécies intermediarias (carbocátions). Uma vez formada, essa espécie
dá início ao ciclo catalítico clássico de alquilação. A figura 3 mostra o esquema
reacional da alquilação de iso-butano com 2-buteno catalisado por AgY. O
4
halogeneto de alquila (cloreto de sec-butila) é o precursor das espécies
intermediárias (carbocátions adsorvidos), que dão origem ao ciclo catalítico. Outra
reação bastante importante nos processos de alquilação é a transferência de carga
de uma espécie carregada (carbocátion) para uma neutra (parafina), pela doação de
um próton e um par de elétrons entre as espécies, também chamada de transferência
de hidreto, responsável pela propagação do ciclo catalítico e restauração das
espécies intermediárias.
Cl
I
II
III
IV
V
Y
AgY
2-Cloro-Butano
Isobutano
n-Butano
2,2,3-TMP
Cl
I
II
III
IV
V
Y
AgY
2-Cloro-Butano
Isobutano
n-Butano
2,2,3-TMP
Figura 3: Esquema de alquilação de isobutano/2-buteno sobre zeólitas trocadas com
metais.
5
Uma observação importante é que este ciclo catalítico se desfaz como o
tempo devido ao entupimento dos poros do catalisador pela formação de oligômeros
e pela possibilidade da espécie carbocatiónica eliminar antes que possa transferir a
sua carga destruindo as espécie do ciclo.
Os estudos preliminares mostraram que essa abordagem, ainda inédita,
constitui uma alternativa bastante promissora no desenvolvimento de novos
processos de alquilação de parafinas com olefinas. No entanto, diversos aspectos,
como, por exemplo, o tipo de catalisador, a natureza do iniciador e dos cátions de
compensação, etc., ainda não foram devidamente investigados. Alguns desses
aspectos norteiam os objetivos deste trabalho, que, além disso, procura compreender
os aspectos mecanísticos que envolvem os processos de alquilação, a partir de
cálculos teóricos sobre possíveis intermediários reacionais.
6
2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS
2.1 ZEÓLITAS
As zeólitas podem ser consideradas a pedra filosofal do químico
contemporâneo; ou seja o catalisador ideal. Esse catalisador onírico funciona como
uma pinça molecular, imobilizando cada molécula de substrato na posição apropriada
para romper somente a ligação química necessária visando formar o produto
esperado, com altos rendimentos e seletividades (Arends, 1997). O termo de origem
grega (Zeo = ferve e lithos = pedra) compreende inúmeros aluminossilicatos cuja
fórmula genérica é expressa por:
M
x/n
(AlO
2
)
y
+(SiO
2
)
z
. WH
2
O
Onde M representa um cátion de valência n (também chamado cátion de
compensação ou contra-íon), responsável pela neutralização da carga negativa
proveniente da tetracoordenação do alumínio. Em geral, esse cátion é o sódio (Na
+
).
Entretanto, ele pode ser substituído por outros cátions via troca iônica (Giannetto, G. ,
1989). No caso de zeólitas protônicas, por exemplo, o sódio é substituído pelo próton
(H
+
), covalentemente ligado à estrutura.
7
Figura 4: Sítio de ácido de Bronsted em zeólita.
A composição da zeólita pode conter ainda outros elementos químicos além
de silício e alumínio como Ga, B, Ti, Ge, P, Be por exemplo. Todavia, o termo zeólita,
segundo autores (Szostak, 1989), designa apenas aqueles materiais que apresentam
pelo menos um átomo de alumínio por cela unitária; caso contrário, a designação
mais usada é peneira molecular.
Atualmente, existe um grande número de zeólitas; cerca de 40 naturais e 150
sintéticas, cujas aplicações são as mais diversas possíveis. São utilizadas, por
exemplo, como adsorvente em processo de purificação e separação (daí o termo de
peneira molecular), como agentes dessecantes, aditivos utilizados em detergentes e
solos, suplemento alimentar animal, etc.
Entretanto, esses materiais destacam-se principalmente em catálise, onde são
utilizados, por exemplo, em processos de craqueamento, hidrocraqueamento,
hidroisomerização, produção de gasolina a partir de metanol, isomerização de
xilenos, síntese de etilbenzeno, oxidação de hidrocarbonetos, química fina, etc.,
(Cusumano, 1992).
8
Figura 5: Cavidade de zeólita A onde, moléculas lineares são adsorvidas (penetram
nos poros) (a) , mas o volume excessivo da molécula ramificada impede a
penetração nos poros (b) (Ball, 1994).
2.1.1 CARACTERÍSTICAS
As zeólitas são materiais cristalinos que apresentam uma estrutura
tridimensional formada pela associação de tetraedros de silício (SiO
4
) e aluminio
(AlO
4
-
), ligados entre si pelos átomos de oxigênio. Os átomos de Al ou Si (átomos T)
ocupam o centro do tetraedro tendo os átomos de oxigênios nos vértices (Breck,
1974), conforme mostrado na figura 6.
9
Figura 6: Tetraedro formado por quatro átomos de oxigênio e silício no centro.
A estrutura das zeólitas pode ser facilmente descrita em termos de unidades
poliédricas (Giannetto, G. , 1989). A figura 7 mostra as principais unidades
poliédricas de construção. A unidade ȕ é usualmente conhecida como cavidade
sodalita.
Figura 7: Unidade poliédrica de construção.
10
O encaixe dessas unidades poliédricas resulta nos mais diversos tipos de
zeólitas, com diâmetros de poros distintos. As figuras 8 e 9 apresentam algumas
estruturas zeolíticas e seus respectivos diâmetros de poros.
Figura 8: Estruturas de algumas zeólitas
Figura 9: Estrutura das zeólitas e os respectivos diâmetros dos poros
11
As zeólitas são, em geral, classificadas de acordo com o diâmetro de seus
poros, que apresentam dimensões equivalentes a de moléculas orgânicas: poros
pequenos (< 4 Å), médios (4-6 Å), grandes (6-8 Å), ou supergrandes (> 8 Å).
Peneiras moleculares com poros maiores que 20 Å, com paredes amorfas, são
classificadas como mesoporosas (Pastore, 1996).
As dimensões do sistema de poros e cavidades determinam a susceptibilidade
de uma zeólita à desativação, em termos catalíticos. Por exemplo, a mobilidade das
moléculas dos reagentes no interior de uma zeólita, que apresenta canais em todas
as três direções, é maior do que em uma zeólita que apresenta apenas sistema de
canais unidimensional. Este acréscimo na mobilidade acrescenta um número de
caminhos possíveis, de entrada de reagente e saída de produtos. Sempre que um
caminho de canais for bloqueado por formação de coque ou oligômeros, outros
caminhos são automaticamente usadas pelas moléculas diminuindo, desta forma, a
sua desativação (Klinowski, 1998).
2.2.2 ZEÓLITA CHABAZITA
A fórmula molecular (Ca
2
(Al
4
Si
8
)O
24
.12H
2
O) e a estrutura cristalina da zeólita
chabazita foram estabelecidas por Dent and Smith (T. Mizota, 1995). Sua estrutura é
construída com um duplo anel de seis átomos de oxigênio, e conseqüentemente uma
cavidade maior de oito átomos de oxigênio por cela unitária é formada, como
mostrado na figura 10.
12
Na natureza, as chabazitas são encontradas, muitas vezes, com alguns íons
Ca
2+
substituídos por íons Na
+
, o que resulta em uma razão Si/Al maior que 2,
mantendo o balanceamento de carga.
Figura 10: Estrutura da rede cristalina da chabazita ligada por (Al, Si)
(Nakatsuka, 2007).
Cada supercavidade está conectada a outras seis supercavidades por meio de
6 anéis menores, compostos por oito átomos de oxigênio. Na natureza, estes anéis
13
são preenchidos por moléculas de água ou pelo cátion de Ca
2+
ou Na
+
(Nakatsuka,
2007).
O sítio ativo ocupado por moléculas de água foi identificado por Nakatsuka e
colaboradores (Nakatsuka, 2007) como OW1, OW2, OW3, OW4 e OW5. Esses sítios
estão localizados na cavidade de oito átomos de oxigênio. O sítio OW1 tem 12
posições cristalográficas equivalentes por cela unitária e forma dois centros
simétricos de anéis de 6 átomos de oxigênios, separados por 4,98 Å, conforme
mostra a figura 11.
Figura 11: Localizações dos sítios ativos na chabazita (Nakatsuka, 2007).
14
2.2.3 ZEÓLITA Y
A zeólita do tipo Y, também chamada de faujasita, apresenta uma estrutura
tridimensional formada pela associação de octaedros (sodalita), conectados entre si
por meio de prismas hexagonais. O arranjo espacial das unidades sodalíticas confere
a estrutura zeolítica uma abertura de poros da ordem de 7,4 Å e cavidades com
diâmetro de até 13 Å, usualmente conhecidas como supercavidades. Essa
composição espacial peculiar é responsável por dois sistemas de canais
tridimensionais interconectados entre si.
2SULPHLURVLVWHPDGHFDQDLVIRUPDXPDFDYLGDGHĮRXVXSHUFDYLGDGHGH
Å (anéis de 12 membros) e o segundo forma uma cavidade ȕ VRGDOLWD H Į
alternadas, separadas por aberturas de 2,2 Å (anéis de 6 membros). Este anel é
muito pequeno, para permitir a passagem da maioria das moléculas orgânicas, mas
água e alguns cátions inorgânicos podem entrar nas cavidades menores.
Figura 12: Canais e cavidades presentes na zeólita.
15
A cela unitária das faujasitas é composta por 192 tetraedros (TO
4
). Ou seja um
total de 192 átomos T (Si + Al) ela tem uma comprimento (Aresta) de cerca de 25 Å.*
25 Å*25 Å com composição típica Na
58
[Al
58
Si
134
O
348
]240 H
2
O para um Si/Al= 2,31.
Usualmente, a razão molar sílica/alumina (SAR) das zeólitas Y sintéticas
comerciais está entre 4 e 6, sendo ela comercializada, geralmente, na forma sódica
NaY.
Diversas propriedades da zeólita Y são afetadas pela natureza, concentração
e localização dos cátions de compensação. De acordo com a literatura, o contra-íon
pode ocupar 6 posições distintas, conforme mostra a figura 13.
16
Figura 13: Os sítios catiônicos trocáveis da faujasita (zeólita Y) (Dooryhee, 1991)
.
O sítio SI localiza-se no centro geométrico do prisma hexagonal. Usualmente
os íons nesse sítio apresentam geometria octaédrica, em função da disposição do
oxigênio. O sítio SI’ localiza-se na base do prisma hexagonal, voltado para o interior
da cavidade da cavidade da sodalita. Os íons nesse centro encontram-se
tricoordenado aos átomos de oxigênio da base do prisma hexagonal (D6R). O sítio
SII localiza-se no centro da face de seis tetraedros do prisma hexagonal, voltado para
a supercavidade, enquanto que o SII’ encontra-se voltado para o interior da sodalita,
próximo ao anel de 6 membros (S6R) e oposto ao sítio II.
17
Alguns autores estabelecem ainda a existência de um quinto sítio SIII, (Smith.
J, 1976), localizado na supercavidade, próximo à face quadrada da cavidade sodalita.
O sítio III’ está localizado na supercavidade, entre as faces quadradas de um prisma.
Os sítios SI e SI’, assim como os sítios SII e SII’ nunca são ocupados
simultaneamente, em decorrência da forte repulsão eletrostática entre os íons.
A ocupação preferencial dos sítios se dá de maneira diversa, dependendo do
tipo do cátion, da concentração de Al, e do tratamento a que a zeólita é submetida.
Quando falamos em zeólitas Y na forma protônica, estamos inferindo existirem
4 tipos de oxigênios cristalograficamente distintos. Os sítios ácidos de Bronsted estão
associados a estes 4 tipos de oxigênios presentes na faujasita, como mostrado na
figura 14.
Figura 14: Os átomos de oxigênios na rede da faujasita.
18
De acordo com estudos de difração de nêutrons e também por cálculos
teóricos, os sítios localizados em O1 e O3 representam, praticamente, 100% da
população de prótons em HY (em uma relação aproximada de 1:1). Considerando-se
que o sítio ácido localizado em O3 aponta para o interior da cavidade sodalítica, cujo
acesso é restrito, a atividade catalítica das zeólitas é praticamente devida ao sítio
localizado em O1.
2.2.4 ZEÓLITA MORDENITA
A mordenita apresenta um sistema de poro monodirecional (Alberto, 1997) que
consiste em dois tipos de canais paralelos, cada um com abertura aproximada de
6,5 x 7,0Å e 2,6 x 5,7Å (Figura 15).
Esta zeólita apresenta quatro sítios tetraédricos, usualmente chamados de T1,
T2, T3 e T4, e dez tipos de átomos de oxigênio cristalográficamente distintos,
identificados como O1 a O10 e mostrados na figura16. A maioria dos átomos de
alumínio está localizada, principalmente, nos sítios T3 e T4, que apresentam uma
abertura de poro com anel de 4 membros e estão afastados por 2.5 ǖ
O maior poro desta zeólita possui uma abertura de 11ǖSRUǖHpIRUPDGD
por 12 membros, e constituído pelos oxigênios O2, O3, O7 e O10. O menor poro
desta zeólita possui uma abertura de 7,7 ǖe é formada por anéis de 8 membros e é
constituída pelos oxigênios O1 e O9. Os oxigênios O5 e O6 formam uma intersecção
entre as duas aberturas. Os sítios ácidos presentes na abertura de 12 membros
desta zeólita permitem o acesso de moléculas grandes como piridina e benzeno,
19
enquanto os sítios ácidos presentes na abertura de 8 membros só permitem o acesso
de moléculas menores como a amônia.
Figura 15: Estrutura da zeólita mordenita.
Alberto propõe que existe uma alta probabilidade dos prótons estarem
distribuídos com uma maior concentração (2/3) nos oxigênios O2, O7 (no canal de 12
membros) e O9 (no canal de 8 membros) e o restante (1/3) estaria distribuído em
outros oxigênios(Alberto, 1997).
20
Figura 16: Localização dos átomos T e átomos de oxigênio na mordenita.
2.2.5 ZEÓLITA BETA
A zeólita beta, mostrada na figura 17, tem uma estrutura de canais
tridimensional. Esta zeólita é caracterizada pela presença de três sistemas de canais.
Dois deles são topologicamente idênticos, lineares e perpendiculares entre si. A
abertura de poro desses canais é de aproximadamente 6,4 x 7,6Å mostrado na figura
18. O terceiro sistema de canais é tortuoso e se forma pela intersecção de dois
sistemas de canais lineares. Esse sistema de canais apresenta abertura de poro na
ordem de 5,5 x 5,5Å (Garcia, 2002).
21
Figura 17: Estrutura da zeólita beta.
Figura 18: Estrutura da zeólita beta.
22
2.3 PROPRIEDADES
As zeólitas são muito versáteis em razão das seguintes características:
1) Apresentam áreas superficiais elevadas, que podem atingir 1000m
2
/g, e alta
capacidade de adsorção, em razão de seu sistema de canais microporosos;
2) As propriedades de adsorção desses materiais podem ser controladas a
ponto de tornarem-se hidrofílicos ou hidrofóbicos;
3) Os sítios ácidos podem ser gerados na rede cristalina. Sua força e
concentração podem ser controladas para uma determinada aplicação.
4) As dimensões dos canais e cavidades (3-13Å) estão em um intervalo típico
de moléculas orgânicas, possibilitando, assim, aplicações como peneiras moleculares
na separação de hidrocarbonetos e outras moléculas;
5) Seletividade de forma ao volume do reagente, produtos e estados de
transição, devido ao seu sistema de canais, que impede ou minimiza a formação de
subprodutos e reações indesejáveis;
6) Possuem boa estabilidade hidrotérmica, química e mecânica, podendo ser
regenerados para reaproveitamento em processos químicos.
O fenômeno da seletividade geométrica nas zeólitas pode ser utilizado para
conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando reações
paralelas indesejadas. Esse fenômeno baseia-se na hipótese segundo a qual,
substratos volumosos não são capazes de acessar o ambiente zeolítico, bem como
produtos volumosos são incapazes de deixar o interior dos poros. Do mesmo modo,
estados de transição volumosos são incapazes de serem formados no interior dos
poros da zeólita.
23
As figuras 19, 20 e 21 mostram, respectivamente, a seletividade de forma aos
reagentes, produtos e estados de transição.
Figura 19: Seletividade do reagente (Arends, 1997).
Figura 20: Seletividade de produto (Arends, 1997)
.
Figura 21: Seletividade por estado de transição (Arends, 1997).
24
As zeólitas são materiais de grande versatilidade, pois possuem um grande
número de estruturas, com propriedades diferentes, sendo possível, ainda, modifica-
las após a síntese com objetivo de se obter uma propriedade especifica desejada.
A estabilidade térmica da zeólita Y depende da razão molar Sílica/Alumína,
também chamada de SAR de rede, assim como do cátion de compensação. O
aumento do SAR de rede resulta em uma maior estabilidade térmica; assim como na
série dos metais alcalinos, ao aumentar o número atômico do cátion de
compensação, resulta em uma maior estabilidade térmica (Klinowski, 1998).
Na prática, os métodos de remoção do alumínio estrutural são: a
desaluminização hidrotérmica e a desaluminização química.
A desaluminização hidrotérmica ocorre na passagem de vapor de água
aquecido através da zeólita trocada com íons amônio, em temperaturas da ordem de
550º C e 700º C.
As espécies de alumínio extraídas da rede permanecem entretanto, no interior
dos poros de zeólita, formando as espécies de alumínio extra rede (ALER), elas
podem ser catiônicas, como o AlOH
2+
, e mais pesadas, semelhantes à alumina,
formada na superfície exterior da zeólita (Dooryhee, 1991).
A desaluminização por agente químico é um método que utilizada EDTA,
acetilacetona e (NH
4
)SiF
6
, por exemplo, para retirar o alumínio estrutural.
Usualmente, emprega–se solução aquosa. Na desaluminização com (NH
4
)
2
SiF
6
,
ocorre a substituição isomórfica do alumínio estrutural pelo silício. As espécies de
alumínio fora da rede são solúveis em água e podem ser facilmente removidas.
Dessa forma, é possível obter uma zeólita com SAR de rede mais alto e sem ALER.
25
A dopagem ou substituição isomórfica faz a zeólita se comportar como uma
peneira redox, e é produzida pela introdução de cátions de metais de transição que
substituem isomorficamente uma fração dos átomos T da estrutura, num processo de
dopagem, produzindo sítios isolados contendo o metal de transição no produto final.
Peneiras moleculares redox devem possuir, idealmente, uma quantidade
limitada de sítios ativos contendo um íon metálico, que encontram-se espalhados no
interior da estrutura cristalina microporosa. A reação catalisada deve acontecer
nesses sítios ativos, no interior dos microporos, de acordo com o esquema mostrado
na figura 22.
Figura 22: transporte e reação em canais monodimensionais (Bond, 1987).
Outra técnica importante é a encapsulação de metais de transição nas
cavidades das zeólitas, produzindo os materiais chamados de barco-na-garrafa (do
inglês, ship in a bottle), com enorme potencial para uso em catálise. Para encapsular
um composto dentro de uma zeólita, o complexo metálico deve se formar no interior
da supercavidade, a partir de precursores menos volumosos, que são introduzidos
seqüencialmente através dos canais, da mesma forma que as partes de um
barquinho de brinquedo podem ser introduzidas pelo gargalo e montadas no interior
26
de uma garrafa (Ball, 1994). O termo “ship in a bottle” foi criado por Norman Herron
no início da década de 1980
2.4 CARBOCÁTION
O termo carbocátion é usado para designar todas as espécies catiônicas de
compostos de carbonos. Os carbocátions começaram a ganhar importância no fim do
século 19 com os trabalhos de Baeyer, Norris, Kehrmann e Gomberg (OLAH, G. A,
1972, OLAH, G. A. , 1985, PRAKASH, 1997).
Apenas na década de 1920, Hans Meerwein e Van Emster propuseram que os
carbocátions seriam intermediários em reações orgânicas. Por exemplo, ao
estudarem o rearranjo de Wagner eles observaram que a taxa da reação era sensível
a constante dielétrica do meio e concluíram que a reação envolvia, portanto,
intermediário de natureza iônica (carbocátion).
Nessa mesma época, Ingold, Hughes, Whitmore, Bartllett, Nenitzescu,
Winstetein e outros ratificaram o conceito de intermediário carbocatiônico, a partir do
estudo cinético, estereoquímico e dos produtos de reação unimoleculares de
substituição nucleofílica e de eliminação (PRAKASH, 1997).
Os carbocátions eram quase sempre espécies altamente reativas e com curto
tempo de vida (short-lived), pois não podiam ser isolados e caracterizados
experimentalmente. Por muito tempo, a observação destas espécies em fase
condensada se restringiu a alguns sais do cátion trifenilmetila e seus derivados.
27
Finalmente na década de 1960 os primeiros carbocátions estáveis e
persistentes (long-lived) foram caracterizados por George Olah usando solventes
fortemente ácidos (superácidos).
Atualmente, o termo carbocátion designa tanto as espécies tricoordenadas ou
“clássicas” (íons carbênios), que apresentam sexteto eletrônico, estrutura plana e
hibridização sp
2
, quanto as espécies hipercoordenadas ou “não-clássicas” (íons
carbônios), caracterizadas pelo octeto eletrônico e por ligações de 3 centros e 2
elétrons.
Figura 23 : Espécies catiônicas de carbono.
Essas duas classes não são mutuamente exclusivas, mas constituem os
limites de um “espectro carbocatiônico”, que inclui vários tipos e graus de
deslocalização de carga.
Os íons carbênios são importantes em processos eletrofílicos que envolvem
sistemas doadores de elétrons ʌ RX Q HQTXDQWR RV íons carbônios
pentacoordenados são importantes em processos que envolvem sistemas doadores
de elétrons ıOLJDções C-H ou C-C). A capacidade de ligações simples doarem par
28
de elétrons se deve a sua habilidade de formar ligações de três centros e dois
elétrons (3c-2e).
A técnica espectroscópica no estudo de espécies carbocationicas em fase
condensada (solução ou estado sólido) é a RMN. Essa técnica caracteriza a estrutura
dos carbocátions, através do deslocamento químico, constante de acoplamento e do
efeito da temperatura sobre o formato das linhas de absorção.
As primeiras observações de carbocátions estáveis em solução se restringiam
à RMN de
1
H. Nesse caso, a blindagem dos prótons do íon carbênio é relativamente
menor comparada à blindagem dos prótons no fluoreto de alquila de partida. Além
disso, não ocorre acoplamento H-F.
(CH
3
)
3
CF + (SbF
5
)
2
Æ (CH
3
)
3
C
+
Sb
2
F
11
-
O RMN de
13
C se mostrou uma técnica mais útil, possibilitando a observação
direta do centro catiônico. Assim, os deslocamentos químicos e as constantes de
acoplamento podem ser correlacionados à geometria e à hibridização do carbocátion
em questão.
Se for suficientemente rápido, o rearranjo degenerado de carbocátions pode
ser caracterizado pelo efeito da temperatura sobre o espectro de RMN. Em taxas de
troca lentas, os sinais do intercâmbio nuclear apresentam absorções distintas. Se a
taxa de troca é gradualmente elevada pelo aumento da temperatura, os sinais
inicialmente se alargam e eventualmente se sobrepõem.
Zeólitas são catalisadores fortemente ácidos, capazes de ativar até mesmo
alcanos. Em razão dessa capacidade, as zeólitas foram inicialmente classificadas
29
como superácido, uma vez que podiam formar e estabilizar espécies carbocatiônicas
em sua superfície.
As primeiras tentativas de observar os carbocátions no interior das zeólitas
foram feitas na década 1980 utilizando-se RMN no estado sólido. Entretanto a
expectativa de se caracterizar íons carbênios como alil, isopropila ou t-butila livres
nos poros da zeólita, não se concretizou. Ao contrario acumularam evidencias da
existência de espécies covalentes, denominada, por Haw, alcóxido, caracterizada
pela ligação covalente Carbono-oxigênio (Figura 24).
Figura 24: Estrutura do metóxido adsorvido sobre estrutura zeolítica.
Ao estudar a reação de propeno com HY Haw caracterizou, por RMN de
13
C
no estado sólido,XPVLQJOHWRHPį SSPDOém daqueles na região de 20-44 ppm,
correspondente ao carbono metílico. Ele atribuiu o deslocamento a 83ppm ao
carbono ligado ao átomo de oxigênio da rede ao intermediário alcóxido. Ele não se
constatou a presença do cátion isopropila, que seria caracterizado por deslocamento
químico em į SSP
30
Ao estudar a reação entre olefina e a zeólita HZSM-5 Spoto observou a
formação de um complexo Ȇ com o sítio ácido, à temperatura ambiente. Esse
complexo é posteriormente protonado, convertendo-se no intermediário alcóxido,
como mostrado na figura 25 (SPOTO, 1994).
Figura 25: Equilíbrio entre o alcóxido e o complexo ʌ.
Uma outra alternativa de se formar íon carbênio ou alcóxidos na superfície de
zeólitas é através da reação entre halogenetos de alquila e zeólitas trocadas com
íons metálicos. Haw estudou a reação entre iodeto de metila e etila e zeólitas não
protônica trocada com Cs. Ele observou por RMN a formação de singletos em
į=58ppm e į=68ppm nos produtos obtidos atribuindo-os aos respectivos alcóxidos
de metila e etila (carbono ligado no átomo de oxigênio). Esses resultados foram
interpretados por Haw em termos mecanismos S
N
2. O autor propôs, ainda, a
formação de um complexo entre o halogeneto de alquila e o contra-íon da zeólita,
anterior à formação do alcóxido. (HAW, 1993, HAW, J. F 1994).
Corrêa estudou por IV, e a baixa temperatura, a reação entre cloretos de butila
e zeólita Y não protônica trocada com os cátions metálicos Na
+
, Ag
+
, Cu
2+
e Fe
3+
. Ele
31
observou a conversão dos cloretos primário e secundário nos respectivos alcóxidos,
através do mecanismo proposto por Haw. Com o aumento da temperatura o alcóxido
se converte em olefina.(Correa, 2003; Correa, 2002 a, 2002 b).
(Correa, 2003, Correa, 2002, , 2002)
Os métodos teóricos, em especial os métodos ab initio, também são utilizados
com êxito no estudo dos mecanismos que envolvem as reações catalisadas por
zeólitas.
Kazansky (1991) mostrou que na reação de protonação de olefinas pelo sítios
ácidos de Bronsted o intermediário alcóxido é formado como produto mais estável. A
reação segue através de um mecanismo concertado e envolve um estado de
transição, cuja geometria e estrutura eletrônica do fragmento orgânico são
semelhantes à de um íon carbênio clássico (Figura 26). (SENCHENYA, 1991)
Figura 26: Mecanismo de protonação de olefina por zeólita protônica.
Estudos teóricos posteriores confirmaram o mecanismo proposto por
Kazansky e consolidaram a hipótese de que os carbocátions envolvidos em reações
catalisadas por zeólitas não constituem intermediários (mínimos na superfície de
energia potencial), mas estados de transição (pontos de sela na superfície de energia
potencial).
32
Essas espécies transientes não apresentam uma estrutura idêntica àquela
usualmente observada em fase gasosa. Em geral, as diferenças configuracionais se
devem às interações entre o fragmento orgânico e os sítios nucleofílicos formados na
estrutura cristalina. Essas interações são responsáveis também pela redução do
custo energético elevado que envolve a dissociação heterolítica da ligação OH. Em
razão de seu caráter transiente, os íons carbênios se convertem nos respectivos
alcóxidos, que constituem os intermediários das reações catalisadas por zeólitas.
Deve-se ressaltar, no entanto, que os primeiros estudos teóricos utilizavam modelos
finitos (clusters) pouco representativos da estrutura zeolítica, em especial o cluster T
3
(Figura 27), formado por dois tetraedros de silício e um de alumínio.
Figura 27: Modelo HT
3
utilizado em cálculos ab initio.
Os modelos finitos semelhantes ao T
3
apresentam limitações, pois não
consideram o ambiente zeolítico e negligenciam os efeitos eletrostáticos de longo
alcance. Além disso, não representam a estrutura de uma zeólita em particular e são,
portanto, incapazes de explicar o comportamento catalítico distinto, apresentado por
zeólitas de diferentes estruturas.
Apenas recentemente, metodologias teóricas mais adequadas ao tratamento
de sistemas catalíticos complexos possibilitaram a devida caracterização de íons
33
carbênios simples como intermediários estáveis em reações catalisadas por zeólitas.
De acordo com esses trabalhos, o ambiente zeolítico, que não fora incluído nos
primeiros estudos teóricos, é um fator significativo na estabilização dessas espécies.
2.5 ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO COM BUTENO
A alquilação catalítica de parafinas com olefinas é conhecida desde 1930,
quando Ipatieff e Gross relataram a alquilação de hexano com eteno catalisada pela
mistura de AlCl
3
com HF (Smith. J, 1976).
Ainda nessa época, mostrou-se que essa reação é igualmente catalisada por
H
2
SO
4
concentrado à temperatura ambiente. Embora fossem mais ativos, os
halogenetos metálicos (ácidos de Lewis) foram substituídos por H
2
SO
4
e, mais tarde,
por HF (ácidos de Bronsted), nos processos comerciais de alquilação de isobutano
com butenos. Recentemente, o desempenho de outros catalisadores também tem
sido investigado (Lai, 1976).
A alquilação de isobutano com 2-buteno, mostrada na figura 28, distingue-se,
sob vários aspectos, de outras reações de alquilação catalisada por ácidos.
Figura 28: Alquilação de isobutano com 2-buteno.
34
Na verdade, mesmo em condições típicas de alquilação, que usam HF e
H
2
SO
4
como catalisadores ácidos, ocorre a formação de uma mistura complexa de
hidrocarbonetos, que inclui: isômeros do trimetilpentano, dimetil-hexano, metil-
pentano, isopentano, etc.
A abordagem mecanística dispensada a alquilação de isobutano com 2-
buteno incorpora a transferência de hidreto ao mecanismo carbocatiônico de
Schemerling. O início da reação se dá pela protonação da olefina (I). fig 29 Em
seguida, ocorre a transferência de hidreto intermolecular que resulta na formação das
espécies intermediárias (íons carbênios terciários). Essa hipótese é razoável, pois,
em geral, a alquilação de isobutano com buteno apresenta um tempo de indução;
período em que essas espécies são formadas.
Após a etapa de iniciação, dá-se início ao ciclo catalítico mostrado na figura
29, em que a etapa da alquilação (III) ocorre antes que o carbocátion terciário seja
regenerado pela transferência de hidreto intermolecular (V), responsável ainda pela
dessorção dos produtos formados na alquilação.
De acordo com essa abordagem mecanística, a transferência de hidreto (V) é
uma reação extremamente importante na propagação do ciclo auto-catalitico. Por
outro lado, a migração intramolecular de metila e de hidreto, não mostrada nesse
esquema, seria responsável pela formação dos diversos isômeros C
8
presentes entre
os produtos da reação.
35
.
Figura 29:Esquema do mecanismo do ciclo da alquilação de isobutano com 2-buteno
sobre zeólitas HY clássica.
Inúmeros catalisadores de alquilação foram desenvolvidos. Porém, apenas
H
2
SO
4
e HF foram utilizados nas primeiras plantas comerciais de alquilação, que
entraram em operação a partir de 1938 (H
2
SO
4
) e 1942 (HF). Os produtos obtidos
nesses processos foram utilizados, principalmente, na formulação de gasolina de
36
aviação na 2ªGuerra Mundial. Posteriormente, passaram a ser utilizados na produção
de uma gasolina de melhor qualidade e maior octanagem.
A utilização de HF superou a de H
2
SO
4
, em razão de questões operacionais e
econômicas. Por exemplo, a maior solubilidade de hidrocarbonetos em HF permite
uma reação com tempo de contato menor e temperaturas mais elevadas (25º-40º).
Devem-se usar, neste processo, razões de isoparafina/olefina elevadas, para
evitar a oligomerização e perda da atividade. Em HF, a oligomerização é mais lenta
que a alquilação.
Enquanto o H
2
SO
4
não pode ser recuperado: HF é regenerado por destilação
(Lai, 1976).
A substituição de HF e H
2
SO
4
por catalisadores sólidos representa uma
solução aos diversos inconvenientes atribuídos aos ácidos líquidos comerciais.
Atualmente, a busca por um catalisador sólido constitui um dos principais objetivos
da catálise, principalmente em razão da importância que os alquilados assumem na
produção de uma gasolina menos nociva ao meio ambiente e de maior octanagem.
2.6 MÉTODO COMPUTACIONAL
Atualmente, os métodos teóricos, também chamados de modelagem
molecular, têm conquistado o seu espaço na pesquisa, devido o desenvolvimento
acelerado dos diversos equipamentos computacionais. Eles se tornam, cada vez
mais, uma ferramenta indispensável no estudo das propriedades de diferentes
sistemas, como conformações estruturais, espectro vibracional e termodinâmica dos
mais variados sistemas moleculares.
37
A modelagem molecular compreende um número de ferramentas e métodos
teóricos cujo principal objetivo é descrever sistemas em nível molecular. Os principais
métodos teóricos utilizados em modelagem molecular podem ser agrupados em
quatro níveis de complexidade: mecânica molecular, semi-empíricos, Ab initio e
híbridos.
A mecânica molecular compreende os métodos teóricos com baixo custo
computacional, sendo bastante útil para determinar as propriedades de sistemas cujo
tamanho não permite a utilização de métodos computacionais mais complexos e
sofisticados, devido ao elevado custo computacional que demandam. Estes métodos
são usados, por exemplo, em estudos que envolvem macromoléculas como as
proteínas, polímeros, entre outros com até 100.000 átomos. A mecânica molecular é
importante na farmacologia, permitindo a obtenção de propriedades específicas de
compostos que podem influenciar nas interações com seus receptores. Este modelo
trata o sistema de forma bastante simples, ou seja, descreve os átomos como
pequenas esferas maciças conectadas por molas.
A metodologia semi-empírica é derivada de abordagem quântica, porém inclui
aproximações e parâmetros empíricos que reduzem efetivamente o alto custo
computacional associado aos métodos ab initio. Essa metodologia é capaz de
descrever sistemas relativamente grandes com até 1000 átomos. Dentre os métodos
semi-empíricos mais utilizados destacam-se: AM1, MNDO, PM3 e ZINDO.
O método MNDO (modified neglect of diatomic overlap), desenvolvido por
Dewar e colaboradores, foi parametrizado de modo que a entalpia de formação
padrão (ǻ+
f,298
), geometria, momento dipolar, energia de ionização de compostos
contendo H, C, Al, Si, O, N, F, etc., fossem reproduzidas (Dewar, 1977). Os erros
38
absolutos médios desse método são de 9 kcal.mol
-1
em se tratando do calor de
formação, 3° em ângulo de ligação, 0,025 Å em comprimento de ligação, 0,35 D em
momento de dipolo e 0,5 eV em potencial de ionização (Nanda, 1980).
Os métodos ab initio são derivados da mecânica-quântica e são capazes de
obter resultados mais precisos. Porém, a um custo computacional elevado. A
mecânica quântica estuda as propriedades de sistemas moleculares a partir de
equações complexas, incluindo as equações de Erwin Schrödinger de 1926. E pode
ser usado em sistemas com até 100 átomos.
Estas equações incluem: a massa da partícula; a constante de Plank; o
potencial onde a partícula se move e a função de ondaȌ. A função de onda fornece
a densidade da probabilidade de se encontrar a partícula em um determinado
espaço. Nessa descrição são incluídas as energias cinéticas de todas as partículas
que compõem a molécula e as energias potenciais resultantes das interações
coulômbicas de atração elétron-núcleo e repulsão elétron-elétron e núcleo-núcleo,
para cada par dessas partículas.
A energia cinética associada aos núcleos é negligenciada pela aproximação
de Borm-Oppenheimer, que separa o movimento de núcleos e elétrons, paralisando a
movimentação do núcleo no espaço. Esta simplificação não causa grandes
problemas à equação de Schrödinger. Todavia, esta equação possui grandes
limitações, não sendo capaz de apresentar solução analítica para sistemas com mais
de um elétron. Estas limitações são contornadas por diferentes modos.
Por exemplo, a teoria do campo autoconsistente (SCF, Self consistent field),
que substitui a interação entre os elétrons por uma densidade eletrônica média
interagindo com os núcleos.
39
Na prática, os orbitais moleculares são decompostos linearmente em funções
de base gaussianas, que simplificam significativamente os cálculos moleculares.
Nesta metodologia teórica existem diversas funções de base ou,
simplesmente, bases. A escolha da função mais adequada pode ser ponto
fundamental para obter melhores resultados. A função pode ser escolhida em função
do número de átomos do sistema molecular ou das propriedades a serem estudadas.
Para descrever sistemas que compreendem interações de dipolo-dipolo e
ligações de hidrogênio que têm pouca rigidez , como por exemplo as interações de
cRPSOH[Rʌé importante adicionarmos funções, de forma a permitir que as nuvens
eletrônicas dos átomos envolvidos sejam capazes de sofrer distorções. Para casos
como este, é necessários adicionarmos funções com momentos angulares superiores
aos que são normalmente usados. Adicionar orbitais s e p para descrever os átomos
de hidrogênio e orbitais s, p e d para descrever os átomos de carbono.
Do mesmo modo, no tratamento de estados excitados e ânions são
necessários orbitais mais “difusos” na descrição dos elétrons mais afastados do
núcleo. Nesse caso, deve-se incluir funções de base de mesmo momento angular.
Porém com expoentes menores que resultam em gaussianas com maior extensão
radial (Foresman, 1996). A maior parte dos cálculos realizados neste trabalho utilizou
a base 6-311G(d,p), que descreve, respectivamente, o átomo de hidrogênio e os
demais átomos com orbitais p e d, além daqueles já incluídos na base 6-311G.
A descrição dos elétrons de átomos pesados (número atômico elevado) exige
um número grande de funções de base, além dos efeitos relativísticos que se tornam
importantes. Por essa razão, há um aumento expressivo da complexidade e do custo
computacional associado aos cálculos de sistemas moleculares que incluem átomos
pesados.
40
Algumas das funções de base utilizadas em cálculos ab initio estão
relacionadas na tabela 1 (Davidson, 1986).
Uma forma de reduzir o custo computacional destes métodos é acoplar duas
abordagens teóricas (métodos híbridos). O desenvolvimento de ferramentas teóricas
capazes de descrever diferentes sistemas tem avançado significativamente e os
métodos híbridos têm se mostrado uma abordagem bastante promissora, Em geral
são resultantes da mistura de uma metodologia sofisticada (DFT ou ab initio) com
uma metodologia mais simples (mecânica molecular ou semi-empirico). Os principais
problemas dessa abordagem se restringem ao tratamento dado às interações entre a
parte do sistema que é descrito com a metodologia mais sofisticada, com a parte do
sistema que é descrita com a metodologia menos sofisticada.
41
Tabela 1: Tipos mais comuns de base utilizadas em cálculos ab initio.
Base Tipo de
base
Modo de descrição dos orbitais atômicos
STO-3G mínima 1 função de base com 3 primitivas gaussianas por
orbital
3-21G duplo zeta
“split
valence”
caroço: 1 função de base com 3 primitivas
gaussianas
valência:
2 funções de base, uma com 3
primitivas gaussianas e outra com apenas 1
4-31G duplo zeta
“split
valence”
caroço: 1 função de base com 4 primitivas
gaussianas
valência:
2 funções de base, uma com 3
primitivas gaussianas e outra com apenas 1
6-31G duplo zeta
“split
valence”
caroço: 1 função de base com 6 primitivas
gaussianas
valência:
2 funções de base, uma com 3
primitivas gaussianas e outra com apenas 1
6-31++G(d,p)
duplo zeta
“split
valence”
6-31G com funções difusas e com polarização
6-
31G(3df,3pd)
duplo zeta
“split
valence”
6-31G com polarização incluindo funções três
grupos de funções d e um f para átomos pesados
e 3 grupos de funções p e uma d para átomos de
hidrogênio.
DZ(P) duplo zeta 2 funções de base por orbital (+ funções
polarização)
TZ(P) triplo zeta 3 funções de base por orbital (+ funções
polarização)
2.6.1 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)
A teoria do Funcional da Densidade DFT (Density Functional Theory) é uma
abordagem alternativa aos métodos baseados na aproximação de Hartree-Fock, A
principal vantagem desta metodologia se deve ao fato dela tratar correlação
eletrônica com baixo custo computacional. Ele descreve os sistemas moleculares
pela densidade eletrônica (ȡ QR HVWDGR IXQGDPHQWDO H UHGX] R WHUPR UHODWLYR à
energia associada a correlação eletrônica a um funcional (E
xc
TXHGHSHQGHGHȡ
42
Na prática, existem diversas aproximações para o funcional E
xc
, desenvolvido em
termos de integrais que envolvem apenas densidade de spin e seus gradientes.
O funcional E
xc
é usualmente resultante do somatório de dois termos,
denominados termos de troca (E
x
, interações de elétrons de mesmo spin) e de
correlação (E
c
, spins misturados).
Os termos E
x
e E
c
são estabelecidos a partir da parametrização de expressões
analíticas, de dados experimentais termodinâmicos ou métodos teóricos mais
precisos. Esses funcionais podem ser de dois tipos: funcionais locais, que dependem
apenas de ȡRXQão locais se forem função de ȡHGHVHXJUDGLHQWH
Alguns funcionais populares como BLYP, B3LYP, por exemplo, geralmente
subestimam a energia de interações dispersivas em relação aos resultados
experimentais ou teóricos (MP2 e CC). Porém, alguns funcionais não locais, como
PW91 (Perdew-Wang), PB (aproximação de Becke e expressão de Perdew para a
correlação) e PBE (funcional meta-GGA de Perdew, Burke e Ernzerhof), apresentam
resultados mais satisfatórios na descrição dessas interações (Perdew, 1996).
2.6.2 ONIOM
O método ONIOM, desenvolvido por Morokuma e colaboradores, divide o
sistema molecular em camadas ou layers, permitindo utilizar diferentes níveis
teóricos na descriçao dessas camadas. Em geral, os átomos que compõem o high-
layer (camada alta) são descritos por métodos mas complexos e sofisticados, como
ab initio ou DFT. Os átomos que compõe o medium-layer (camada média) são
43
descritos por métodos semi-empíricos e os átomos que compõem o low-layer
(camada baixa) são descritos por campos de força (Morokuma, 1995).
O método ONIOM permite estudar sistemas moleculares relativamente
grandes que não podem ser descritos por métodos clássicos ou semi-empíricos,
como, por exemplo, processos que envolvem reações químicas. Nesses casos, é
possível restringir a descrição adequada apenas aos átomos diretamente envolvidos
no processo, enquanto os demais átomos são descritos por métodos de baixo custo
computacional.
Em um cálculo envolvendo duas camadas (two layer), por exemplo, a energia
total do sistema é dada por três cálculos independentes:
Todos os cálculos realizados neste trabalho envolveram o método ONIOM,
disponível no programa Gaussian 98 (Frisch, 2001). Nesses casos, o sistema
molecular foi divido em duas camadas ou layers, de modo que os átomos que fazem
parte da camada alta (high layer), agregado T3 que será mostrado mais adiante para
cada zeólita, foram descritos por métodos quânticos DFT e os átomos que fazem
parte da camada baixa (low layer) foram descritos pelo método semi-empírico
MNDO.
44
3. OBJETIVO
Neste trabalho, considerando-se a abordagem inédita proposta por Mota e
colaboradores no que se refere ao desenvolvimento de catalisadores para alquilação
de isoparafinas com olefinas, pretende-se avaliar o desempenho catalítico das
zeólitas Beta, Mordenita e Y (em sua forma protônica), comparando-o ao de zeólitas
não protônicas trocadas com cátions metálicos (Ag
+
, Cu
2+
e Fe
3+
), na reação de
alquilaçao de isobutano com 2-buteno. O efeito da estrutura do halogeneto de alquila
utilizado na etapa de iniciação das reações catalisadas por zeólitas não protônicas
também será investigado. Tendo-se em vista que a etapa de formação das espécies
intermediárias desempenha um papel chave nos processos de alquilação de
isoparafinas com olefinas, pretende-se também investigar o perfil termodinâmico da
reação de protonação de isobutano por zeólitas protônicas (mordernita, Y, beta e
45
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 MATERIAIS
A tabela 2 relaciona todos os reagentes e gases utilizados neste trabalho.
Deve-se ressaltar que esses materiais não foram submetidos à qualquer tratamento,
antes de serem utilizados.
Tabela 2: Gases e reagentes utilizados neste trabalho.
Reagente Pureza Procedência
Ar Sintético Seco AGA
N
2
Seco AGA
Mistura íquida isobutano
/ trans-2-buteno
>99% AGA
Dimetil-Hexano (DMH) >99% Aldrich
Trimetil-pentano (TMP) >99% Aldrich
1-Cloro-butano >99% Aldrich
2-Cloro-butano >99% Aldrich
2-Cloro-isobutano >99% Aldrich
Os catalisadores utilizados neste trabalho foram preparados a partir de zeólitas
fornecidas pelo CENPES. As principais características dessas zeólitas são
apresentadas na tabela 3.
46
Tabela 3: Características das Zeólitas.
Zeólita NaY Beta Mordenita
Si/Al atômica
2,8 4,7 8,3
Na
2
O (%) 13,1 0,03 3
Área (m
2
/g) 728 702 525
4.2 TROCA IÔNICA
A partir da zeólitas Na-Y, fornecida pelo Centro de Pesquisas Leopoldo A.
Miguez de Mello (CENPES/ PETROBRAS), efetuou-se a troca de 30% dos contra-
íons por Ag
+
, Cu
++
e Fe
+++
colocando-se 30g de cada uma das zeólitas em solução
(100ml) do respectivo sal (AgNO
3
, CuSO
4
e FeCl
3
) em água destilada à temperatura
ambiente, com agitação magnética, por um período de 24h. Após este tempo, a
zeólita foi filtrada e lavada em temperatura de 60ºC com água destilada (5 X 100ml) e
seca em estufa a 80ºC por 12h. Os catalisadores obtidos foram denominados AgY,
CuY, FeY.
Os níveis efetivos de troca iônica foram analisados por fluorescência de raios-
X. Os resultados estão apresentados na tabela 4.
Tabela 4: Resultado obtido da troca iônica, medido por Espectrometro de FRX.
Metal
Y
Ag
34%
Cu
36%
Fe
30%
47
4.3 PREPARO E ATIVAÇÃO DOS CATALISADORES
Todos os catalisadores utilizados neste trabalho foram previamente prensados
e peneirados, de modo que sua granulometria estivesse entre 42 e 115 mesh,
evitando-se problemas de pressão, controle difusional e de caminho preferencial
através do leito catalítico durante os teste catalíticos.
Após a pesagem e acondicionamento no reator. todas as zeólitas foram
submetidas ao mesmo pré-tratamento (ativação), na pressão atmosférica e sob fluxo
contínuo de 30 ml/mim de ar sintético por 2 horas. Neste período procedeu-se ao
seguinte aquecimento da zeólita (Figura 30), por meio de um forno elétrico acoplado
a um controlador de temperatura.
Figura 30: Programação de temperatura utilizada durante o pré-tratamento dos
catalisadores.
48
Após a ativação, o aquecimento foi interrompido até o catalisador atingir a
temperatura de reação, ainda sob fluxo de ar sintético através do leito catalítico.
4.4 TESTES CATALÍTICOS
Os testes catalíticos foram realizados com a carga em fase líquida sob
pressão de 1000psi e temperatura de 50ºC, utilizando uma unidade de aço inoxidável
acoplada a um cromatógrafo a gás (CG) operada em fluxo contínuo. O esquema da
unidade é mostrado na figura 31. As demais condições operacionais estão
apresentadas na tabela 5.
Tabela 5: Condições catalíticas.
Condições Alquilação
Temperatura 50ºC
Massa de catalisador (g) 1
WHSV(h
-1
) 0,1
Vazão (ml/min) 0,006
Pressão(psi) 500
*WHSV= Velocidade espacial ( Weight Hourly Space Velocity) da olefina
Foi utilizada como carga uma mistura líquida de isobutano e trans-2-buteno, na
proporção de 10 para 1 em massa, respectivamente. O catalisador foi acondicionado
em um reator tubular de aproximadamente 30cm de comprimento e 1cm de diâmetro
(leito fixo), mantido em temperatura constante por um forno elétrico acoplado a um
controlador de temperatura.
49
O fluxo da mistura era mantido por uma pressão positiva constante de 1000
psi de nitrogênio, colocada no reservatório da carga e controlado por uma válvula
micrométrica, acoplada no final da unidade.
Figura 31: Esquema da unidade de alquilação.
Em cada teste catalítico foi usado 1g de catalisador que foi submetido ao pré-
tratamento descrito anteriormente.
Após a introdução do iniciador a unidade era pressurizada com a carga até a
pressão de trabalho. A válvula de saída do reator era aberta e os produtos analisados
em intervalos de 5 minutos.
O iniciador era introduzido por uma válvula de três vias antes do leito catalítico,
próximo à entrada do reator. A quantidade de iniciador deve ser suficiente para reagir
com todos os sítios ativos do catalisador, proveniente da troca iônica.
50
4.5 SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS PRODUTOS DA
ALQUILAÇÃO
Em todos os testes catalíticos os produtos foram separados por um
cromatógrafo (HP 6850A), equipado com uma coluna capilar de metilsilicone e
acoplado a unidade de teste catalítico. O método de análise está descrito na tabela 6.
A identificação dos produtos foi feita com o auxílio de padrões de referência
(isopentano, trimetil-pentano e dimetil–hexanos) e dados de espectrometria de massa
disponíveis. A primeira amostragem era feita 5 minutos após do início da reação.
Esse tempo é suficiente para que produtos cheguem ao cromatógrafo.
Tabela 6: Condições cromatográficas usadas na separação dos produtos formados
durante a alquilação de isobutano com 2-buteno.
Tipo de detetor Ionização de chama
Temperatura do detetor 250ºC
Gás de Arraste H
2
Pressão do gás de arraste no injetor 40 psi
Razão do split 750:1
Coluna (Capilar) Metil-silicone
Dimensões 10m *0,20mm*0,33µm
Temperatura da coluna 50ºC (isoterma)
Temperatura do injetor 230ºC
Temperatura da válvula de amostragem 180ºC
Comparando-se o tempo de retenção de alguns desses produtos com aqueles
determinados para os padrões de octano, TMP(-trimetil-pentano) e DMH-
(Dimetilpentano) disponíveis foram identificados os componentes da fração de
hidrocarbonetos com oito átomos de carbono. Considerando-se uma determinada
51
metodologia-alquilação de isobutano com 2-buteno em fase líquida a 50ºC, os
resultados mostram que a composição de cada fração de hidrocarbonetos não se
altera de um catalisador para o outro, exceto pela detecção de 2-cloro-butano no
ínicio das reações.
A figura 32 apresenta um cromatograma típico dos testes catalíticos realizados
em fase líquida a 50ºC, após 5 minutos de reação, utilizando-se AgY como
catalisador.
Figura 32: Cromatograma típico do teste catalítico realizado em fase líquida a 50º
utilizando a zeólita AgY como catalisador, após 5 minutos de reação.
4.6 MODELOS
Os cálculos teóricos foram realizados usando modelos representativos para
cada uma das 4 zeólitas estudadas nesse trabalho. Os modelos escolhidos foram:
T
36
para a chabazita, T
48
para a Y, T
60
para a beta e T
72
para a mordenita, onde T
representa uma átomo de silício ou alumínio. Todos foram destacados da estrutura
original das respectivas zeólitas (disponível no catálogo da international zeolite
association: www.isaonline.org
) e mostrados nas figuras 33 a 36. As valências livres
dos átomos de Si e Al foram completados com átomos de hidrogênio, de modo que o
52
modelo T
36
é formado por 127 átomos (Si
36
O
54
H
37
), T48 é formado por 102 átomos
(Si
48
O
72
H
48
), T
60
é formado por 204 átomos (Si
60
O
96
H
48
) e T
72
é formado por 242
átomos (Si
72
O
118
H
52
). Onde os quatro modelos correspondem a supercavidade de
uma zeólita. Antes de qualquer cálculo, a geometria de todos os modelos foi
completamente otimizada em nível semi-empírico, utilizando-se o método MNDO.
Figura 33: Modelo representativo da zeólita chabazita retirado de um cristal maior .
53
Figura 34: Modelo representativo da zeólita Y retirado de um cristal maior.
Figura 35: Modelo representativo da zeólita beta retirado de um cristal maior.
54
Figura 36: Modelo representativo da zeólita mordenita retirado de um cristal maior .
Em se tratando dos cálculos que envolveram o método ONIOM, os 4 modelos
estudados foram divididos em duas camadas ou layers. A camada alta (high) foi
descrito por um agregado T3, constituído por 2 átomos de Si, 1 átomo de Al, e 2
átomos de oxigênio a camada baixa (low) foi selecionado todo o restante da zeólita
na figura 37.
55
Chabazita Y Beta Mordenita
Figura 37 : Zeólitas: chabazita, Y ,Beta e mordenita. Com um T3 selecionado em
alto nível e o restante da zeólita selecionado em baixo nível.
As geometrias de equilíbrio relativas aos pontos estacionários da superfície de
energia potencial (mínimos) foram determinadas pelo algoritmo de Berny, utilizando-
se o método ONIOM(PBE1PBE/6-311(d,p):MNDO), desenvolvido por Morokuma e
colaboradores e implementado no programa Gaussian 98 (Frisch, 2001). Nessa
abordagem, os átomos que compõem a primeira esfera de coordenação (T3) do sítio
da zeólita correspondente foram descritos pelo funcional PBE1PBE e funções de
base 6-311G(d,p), enquanto os demais átomos da estrutura zeolítica foram descritos
pelo método semi-empírico, desenvolvido por Dewar, MNDO (modified neglect of
differential overlap) (Dewar, 1977). O funcional PBE1PBE prescinde de correções
referentes às interações de van der Walls relativamente menores (Grimme, 2004,
Wesolowski, 1997). As geometrias foram caracterizadas como mínimos pela
ausência de freqüências vibracionais negativas, determinadas pela derivação
analítica da função de onda.
56
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO COM 2-BUTENO EM ZEÓLITAS
PROTÔNICAS.
A figura 38 mostra a conversão de 2-buteno em função do tempo nos testes
catalíticos de alquilação com as zeólitas Y, beta e mordenita em sua forma ácida. Os
resultados indica que a zeólita beta apresenta um desempenho catalítico superior ao
das zeólitas Y e mordenita. Observa-se ainda que a zeólita Mordenita tem o pior
desempenho catalítico, pois apresenta a menor taxa de conversão de 2-buteno.
Figura 38: Conversão de 2-buteno variando o tipo de zeólita em função do tempo
obtido nas reações de alquilação de isobutano com 2-buteno em fase líquida a 50 °C
e 500psi.
O mesmo comportamento é observado em relação a seletividade desses
catalisadores aos octanos, conforme pode ser observado no figura 39. Os trimetil-
pentanos constituem os principais componentes dessa fração de hidrocarbonetos nos
momentos iniciais da reação, quando a conversão de 2-buteno é alta.
57
Figura 39: Seletividade a octano na reação de 2-buteno variando o tipo de zeólita em
função do tempo obtido nas reações de alquilação de isobutano com 2-buteno em
fase líquida a 50 °C e 500psi.
Este comportamento já era esperado, conforme mostram estudos disponíveis
na literatura. Em um trabalho recente, Salinas e colaboradores investigaram a
performance e a estabilidade catalítica das zeólitas H-Beta e H-USY na alquilação de
isobutano com butenos. Os autores concluem que a estrutura da zeólita exerce forte
influência na performance e na taxa de desativação do catalisador, para este tipo de
reação. Com efeito, observa-se na figura 40, que a taxa de conversão de 2-buteno
decresce com mais intensidade em H-USY (A.L.M. Salinas, 2008) de modo que a
zeólita H-Beta apresenta uma atividade catalítica ligeiramente superior.
58
Figura 40:Conversão catalítica de olefina C4 em relação ao tempo (a)H-beta e
(b)HUSY (A.L. Mota Salinas a, 2008).
A evolução da seletividade nesta mesma reação nos estudos de Salinas,
figura 41, mostra uma diferença significativa em função da estrutura da zeólita
estudada. Inicialmente, a seletividade a produtos com mais de cinco átomos de
carbono é bem elevada e decresce ao longo do tempo. Porém, H-USY apresenta um
decréscimo mais acentuado que o da zeólita H-Beta (A.L. Mota Salinas a, 2008).
Figura 41: Seletividade a C5
+
na reação de 2-buteno variando o tipo de zeólita em
função do tempo (c) para a zeólita H-Beta e (d) para a H-USY(A.L. Mota Salinas a,
2008).
Em se tratando da zeólita Y e beta a diferença de atividade catalítica em
alquilação de isobuteno com 2-buteno pode ser atribuída ao fato de que a zeólita que
apresenta o menor diâmetro de poro que a zeólita beta. De fato em alquilação de
59
isobutano com 2-buteno o desempenho catalítico da zeólita H-ZSM-5, que apresenta
uma atividade catalítica elevada em reação de craqueamento, é relativamente
pequeno. O menor desempenho dessa zeólita é atribuído ao menor diâmetro de
poro, que impede a dessorção dos produtos formados.
Os resultados obtidos neste trabalho são semelhantes àqueles encontrados na
literatura e, portanto, servem de base de comparação para os testes catalíticos
envolvendo zeólitas trocadas com íons metálicos e sem acidez de Bronsted, principal
objetivo deste trabalho. Embora a zeólita mordenita tenha apresentado um
desempenho catalítico inferior ao das demais, foram realizados testes catalíticos com
essa zeólita para avaliar em que extensão, estrutura e sítio ácido de Bronsted afetam
a performance catalítica de zeólitas em alquilação de isobutano com 2-buteno.
5.2.1 ALQUILAÇÃO DE ISOBUTANO COM 2-BUTENO EM ZEÓLITAS
NÃO PROTÔNICAS TROCADAS COM CÁTIONS METÁLICOS
Os resultados da reação de alquilação de isobutano com 2-buteno em zeólita
Y não protônica trocadas com íons metálicos estão ilustradas na figura 42. Os dados
indicam que a zeólita trocada com Ag
+
apresenta um desempenho catalítico
ligeiramente superior às demais zeólitas, pois a taxa de conversão de 2-buteno
decresce mais lentamente. Por outro lado, observa-se, ainda, que a zeólita trocada
com Fe
3+
apresenta um desempenho catalítico inferior ao das outras zeólitas.
60
Figura 42: Conversão de 2-buteno em função do tempo nos testes catalíticos de
alquilação de isobutano com 2-buteno, que envolveram as zeólitas Y trocadas com
os íons metálicos(Ag
+
, Cu
2+
, Fe
3+
).
O mesmo comportamento é observado em relação a seletividade desses
catalisadores aos octanos, conforme pode ser observado no figura 43. Os trimetil-
pentanos constituem os principais componentes dessa fração de hidrocarbonetos,
nos momentos iniciais da reação, quando a conversão de 2-buteno é alta. Todavia a
concentração de trimetil-pentanos decresce com o tempo. Em princípio, essa
redução é atribuída a diminuição das taxas de transferência de hidreto, que
possibilita a dessorção dos produtos, conforme mostrado no esquema mecanístico.
Sua seletividade é mostrada no figura 43.
61
Figura 43: Seletividade a octanos em função do tempo obtida nas reações de
alquilação de isobutano com 2-buteno em fase líquida a 50°C e 500 psi.
Esses resultados podem ser explicados pela capacidade de transferência de
hidreto dos catalisadores avaliados. De acordo com (Giannetto, G, 1988), a
capacidade de transferência de hidreto pode ser estimada em função da quantidade
de n-butano formado no início das reações entre olefinas e isoparafinas. Esta mesma
abordagem pode ser aplicada em zeólitas trocadas com íons metálicos, uma vez que
n-butano é formado no início da reação como mostra a figura 44, quando as espécies
intermediárias da alquilação de isobutano com 2-buteno são formadas (iniciação)
etapa II. Após esse período de iniciação, a quantidade de n-butano decresce em
função de processos que resultam na desativação do catalisador (Cardona, 1995).
62
Figura 44: Alquilação de isobutano com 2-buteno catalisada por uma zeólita AgY.
Para medir a capacidade de transferência de hidreto (transferência de carga
entre as espécies envolvidas) de cada zeólita trocada com cátions metálicos foram
realizados testes em fase gasosa, fazendo-se passar uma corrente de vapor de
isopentano e 2-clorobutano, carreada por N
2
(20ml/mim) e na proporção de 3:1, por
uma unidade de vidro, contendo uma pequena quantidade de catalisador (0,2g) em
leito fixo, e acoplada a um cromatógrafo a gás (CG). Os testes foram realizados em
fluxo contínuo e a quantidade de n-butano proveniente da unidade foi medida ao
longo do tempo.
63
A figura 45 mostra a quantidade de n-butano formado no início da reação entre
isopentano e 2-clorobutano na superfície de zeólitas Y trocadas com os íons
metálicos (Ag
+
, Cu
2+
, Fe
3+
), medida após 10 minutos.
Se associarmos diretamente a quantidade de n-butano formado no início da
reação à capacidade de transferência de hidreto do catalisador, conforme propôs
Guisnet e colaboradores, é possível dizer que a zeólita Y trocada com Ag
+
apresenta
o melhor desempenho, enquanto a zeólita Y trocada com Fe
3+
apresenta o pior
desempenho.
0
1
2
3
4
n-butano
(%mol)
AgY CuY FeY
n-butano (%mol)
Figura 45: Capacidade de transferência de hidreto para a zeólita Y (AgY,CuY e FeY).
De acordo com Lercher e colaboradores a capacidade de transferência de
hidreto está diretamente associada à atividade catalítica em alquilação de isobutano
(Lercher, 2004). Com base nessa correlação podemos explicar o desempenho
relativo das zeólitas trocadas com Ag
+
, Cu
2+
, Fe
3+
. De fato, observa-se uma
correlação entre o desempenho apresentado por esses catalisadores na alquilação
de isobutano com 2-buteno e aquele observado nas reações de transferência de
hidreto (figura 45). Ou seja, em ambos os casos a ordem de atividade catalítica é a
mesma: AgY > CuY > FeY. A zeólita que mostra uma maior seletividade a n-butano
64
no inicio das reações, no caso a AgY, foi também a que apresentou a menor taxa de
desativação.
Uma questão importante se refere à zeólita Y trocada com Fe
3+
. É que nas
reações de transferência de hidreto, a formação de n-butano nesta zeólita é
relativamente menor no início da reação. Porém, aproximadamente aos vinte minutos
de reação, essa seletividade supera à das demais zeólitas. Esse resultado poderia
sugerir, em princípio, que, na alquilação de isobutano com 2-buteno, o tempo de
indução exibido por esse catalisador seria superior aos demais. Entretanto, esse
aumento não é observado, sugerindo que, nesse caso, o n-butano formado nas
reações de transferência de hidreto é o resultado de processos concomitantes a
alquilação e, portanto, danosos ao catalisador, conforme sugerido anteriormente.
5.2.2 EFEITO DA ESTRUTURA DO HALOGENETO DE ALQUILA NA
ALQUILAÇÃO
Outro efeito investigado foi o da influência da estrutura do iniciador.
Realizamos teste catalítico com a zeólita Y trocada Ag
+
e diferentes tipos de cloretos
de alquila (primário, secundário e terciário). Foi possível observar que os cloretos de
butila secundário e terciário levaram a melhores resultados de conversão de 2-
buteno, conforme mostra a figura 46.
65
Figura 46: Conversão de 2-buteno variando o tipo de halogeneto de alquila em
função do tempo obtido nas reações de alquilação de isobutano com 2-buteno em
fase líquida a 50 °C e 500psi.
Em relação a seletividade a octanos é observada pouca diferença para os três
diferentes tipos de cloretos utilizados. Os cloretos secundário e terciário são um
pouco mais seletivos, e o primário um pouco menos seletivos a octanos, conforme
mostrado na figura 47.
66
020406080
65
70
75
80
85
nBuCl
sBuCl
tBuCl
seletividade a octanos (mol, %)
tempo (min.)
Figura 47: Seletividade a octano na reação de 2-buteno variando o tipo de
halogeneto de alquila em função do tempo obtido nas reações de alquilação de
isobutano com 2-buteno em fase líquida a 50 °C e 500psi.
Em princípio, esses resultados podem ser explicados pela diferença de
reatividade entre cloretos primários, secundários e terciários na superfície de zeólitas
trocadas com íons metálicos. Com efeito, a formação das espécies intermediárias
(carbocátions), a partir do cloreto primário, não é observada, dada a diferença de
estabilidade termodinâmica dessa espécie quando comparada aos sistemas
secundários e terciários. De fato, segundo Correa e Mota (2002) e colaboradores, os
cloretos primários reagem com zeólitas trocadas com cátions metálicos dando origem
a espécies covalentes (alcóxidos) onde a diferença da estabilidade está mostrado na
tabela 7, através de um mecanismo semelhante ao S
N
2. (Correa, 2002)
67
Tabela 7: Entalpia de ativação determinadas pelo método B3LYP/6-31+G** para a
reação Sn2, E2 entre cloro butil e a zeólita trocada por cátion metálico (NaT3)
(Correa, 2002).
Cloreto de butila Alcóxido Kcal/mol Eliminação Kcal/mol
Primário 26.4 38.8
Secundário 20.9 29.5
Terciário *** 23,6
Em outro estudo, Correa e Mota (2002) modelaram a protonação de uma
olefina na superfície de zeólitas ácida gerando como produto os alcóxidos primário,
secundário e terciário, a tabela 8 mostra as entalpias relativas entre os respectivos
alcóxidos.
Tabela 8: Diferença de entalpia entre os alcóxidos primario, secundário e
terciário.obtido com o método B3LYP/6-31+G**
(Correa, 2002)
Alcóxido ǻ+.FDOPRO
Primário +0,2
Secundário 0.0
Terciário +5,2
Figura 48: Representação da superfície potencial de protonação de olefina na
superfície de um cluster HT
3
gerando como produtos os alcóxidos (Correa,2002).
68
A partir do halogeneto primário forma-se alcóxido que é bastante estabilizado
termodinamicamente. Para ocorrer reação tem que haver transferência de hidreto
entre o alcóxido e o isobutano. Não se forma o carbocátion.
Partindo do halogeneto secundário, é formado o respectivo alcóxido
estabelecendo um equilíbrio entre o alcóxido e o carbocátion sendo a reação mais
efetiva
Já a reação com o halogeneto terciário, dados experimentais nos mostram a
formação do alcóxido e ele elimina H
2
com mais facilidade. Deve haver equilíbrio
entre isobuteno, alcoxido e o cátion t-butila.
Figura 49: Formação de Alcóxido primário em alumino silicato partindo de um cloreto
de alquila.
Os sistemas secundários e terciários, por sua vez envolvem mecanismos
diferentes, conforme mostram estudos teóricos recentes (J. Sauer, 2005, M. Boronat,
2004). De fato, esses mostram que, no caso de sistemas terciários a reação
envolvendo zeólitas protônicas e isobuteno, a formação do alcóxido é precedida por
uma etapa em que se forma cátion t-butila.
69
Figura 50: Formação de Alcóxido terciário partindo de isobuteno em um Alumino
silicato (J. Sauer, 2005).
Figura 51: Superfície potencial de protonação de butenos. Onde I energia de
adsorção, II ts de protonação, A e energia de adsorção da olefina, B é a energia de
ativação do estado de transição, D energia do alcóxido intermediário.(Boronat, 2004,
J. Sauer, 2005)
De certo modo, esse mecanismo pode ser estendido aos sistemas que
envolvem halogenetos de alquila. Com efeito, de acordo com estudos teóricos
realizados por Mota e colaboradores (Correa, 2002) a formação do alcóxido terciário
70
a partir do respectivo cloreto pode ocorrer a partir de mecanismos diferentes
daqueles “observados” em halogenetos primários.
5.3 RESULTADOS TEÓRICOS
Como dito anteriormente, a natureza dos produtos é um indício de que a
reação de alquilação de isobutano com 2-buteno catalisada por zeólitas ácidas
envolve mecanismos compatíveis com a química de carbocátion. De fato, a
abordagem mecanística dispensada a alquilação, quase sempre, incorpora a
transferência de hidreto ao mecanismo carbocatiônico de Schemerling, de modo que
a reação se dá pela protonação da olefina. Em seguida, ocorre a transferência de
hidreto intermolecular que resulta na formação das espécies intermediárias (íons
carbênios terciários). Na maior parte desses estudos, os íons carbênios são
considerados espécies livres no interior dos poros e cavidades das zeólitas.
Inicialmente, essa capacidade de formar e estabilizar íons carbênios contribuiu
para a consolidação da hipótese que atribui propriedades superácidas ás zeólitas.
Conseqüentemente, os estudos sobre os mecanismos das reações catalisadas por
zeólitas foram significativamente influenciados pelos trabalhos desenvolvidos em
meios superácidos líquidos. Porém, estudos mais recentes não sustentam as
propriedades superácidas atribuídas às zeólitas (Umansky, 1990).
Por outro lado, a não observação de íons carbênios como intermediários de
longa duração no interior dos poros e cavidades das zeólitas, por meio de técnicas
espectroscópicas, tem lançado dúvidas sobre o envolvimento dessas espécies nos
mecanismos das reações catalisadas por sólidos ácidos (Haw, James F., 2002).
71
Diversas propostas alternativas têm surgido na literatura. Porém, apenas
recentemente, parte dessa questão tem sido devidamente encaminhada, através de
estudos que envolvem metodologias teóricas mais adequadas ao tratamento desses
sistemas (Corma, A., 2004, J. Sauer, 2005, Rozanska, 2002). De modo geral, esses
estudos mostram que, ao contrário do que previam abordagens teóricas envolvendo
modelos pouco representativos, os íons carbênios são intermediários em reações
catalisadas por sólidos ácidos e, além disso, essas espécies podem ser mais
estáveis que os respectivos alcóxidos, dependendo do nível teórico e dos modelos
utilizados na descrição da estrutura zeolítica. No entanto, esses estudos têm avaliado
apenas estruturas de zeólitas pouco usuais, como chabazita, torbenita e fererita.
Esse cenário se deve principalmente as limitações computacionais que não
permitem o tratamento adequado da estrutura de zeólitas mais comuns. De fato, as
descrições mais adequadas ao tratamento de sólidos cristalinos, e que evita os
problemas relacionados a rigidez estrutural e ao tratamento dos átomos de fronteira,
são aquelas que fazem uso de condições de contorno periódicas. Nesse caso,
descreve-se apenas os elétrons dos átomos que fazem parte da cela unitária do
sólido cristalino. Porém, as zeólitas mais usuais, como a zeólita Y, por exemplo,
apresentam um número elevado de átomos por cela unitária (a zeólita Y, por
exemplo, apresenta mais de 500 átomos por cela unitária), o que inviabiliza a
aplicação desses métodos. Além disso, a maioria dos métodos DFT que tratam
correlação eletrônica com baixo custo computacional e que são largamente utilizados
em estudos envolvendo zeólitas, não descreve adequadamente as interações
dispersivas. Desse modo, o estudo mecanístico de reações catalisadas por zeólitas
ainda se constitui um desafio do ponto de vista teórico.
72
Tendo-se em vista que a formação das espécies intermediárias (íons
carbênios) constitui uma das etapas mais importantes nos mecanismos que
racionalizam a alquilação de isobutano com 2-buteno e considerando-se o binômio
custo-beneficio, optou-se por avaliar a estabilidade das espécies envolvidas na
reação de protonação de isobuteno por zeólitas ácidas através do método ONIOM,
que possibilita o tratamento de modelos mais representativos da estrutura catalítica.
De fato, estudos recentes mostram que os métodos que particionam o sistema em
camadas, aplicando diferentes tratamentos aos átomos que formam cada layer,
constituem uma ferramenta poderosa na simulação de processos que envolvem
sólidos ácidos e enzimas.
Assim, após validarmos essa abordagem na descrição das zeólitas utilizadas
na reação de alquilação de isobutano com 2-buteno, é possível, em uma etapa
posterior, avaliarmos a influência dos cátions metálicos na etapa de formação das
espécies intermediárias (íons carbênios), tendo-se em vista a compreensão dos
resultados experimentais. Com vistas a validação, optou-se por avaliar a estabilidade
relativa dos intermediários envolvidos na protonação de isobuteno por zeólitas
ácidas, através de modelos que representam a cavidade das zeólitas chabazita e
mordenita, pois há na literatura estudos similares envolvendo essas zeólitas. Nesses
estudos, as estruturas das zeólitas foram descritas por meio de modelos finitos ou
incluindo-se condições de contorno periódicas e métodos DFT.
A estabilidade relativa das espécies envolvidas na reação de protonação de
isobuteno por zeólitas ácidas foi determinada utilizando-se dois funcionais diferentes:
PBE1PBE e B3LYP. Desse modo, foi possível avaliar, também, a influência do
funcional na estabilidade relativa das espécies, uma vez que as correções no
tratamento de interações dispersivas associadas ao funcional PBE1PBE são
73
menores que aquelas associadas ao funcional B3LYP. O efeito da estrutura foi
endereçado através da seguinte metodologia: a energia eletrônica das estruturas
otimizadas com o método ONIOM foi determinada, considerando-se toda a cavidade,
e a entalpia relativa das espécies foi determinada incorporando-se as correções de
energia do ponto zero (ZPE) e térmicas determinadas com o método ONIOM.
Embora o alcóxido primário não seja formado por vias mecanísticas que envolvem
intermediários carbocatiônicos (apenas por vias mecanísticas concertadas),
avaliamos a estabilidade dessa espécie, tendo-se em vista a avaliação da estrutura
carbônica na estabilidade dos alcóxidos.
As figuras 52 (A) e (B) mostram, respectivamente, as estruturas do complexo
ʌ H GR Fátion t-butila adsorvidos em um modelo, que corresponde a cavidade da
zeólita chabazita, determinadas com o método ONIOM(PBE1PBE/6-
311G(d,p):MNDO). Ao contrário de outros estudos, em que a conformação
preferencial é paralela, o complexo ʌDVVXPHXPDSRVLção transversal ao sítio ácido.
Todas as tentativas de se obter a conformação paralela resultaram, invariavelmente,
na conformação transversal. Em razão dessa preferência, optamos por comparar
apenas as estruturas em posição transversal, mesmo sendo possível determinar a
estrutura em paralelo (caso da zeólita Y, por exemplo), que apresenta uma
estabilidade maior. Assim evitamos erros de interpretação baseados apenas em
diferenças de energia conformacionais.
A formação do complexo ʌQão modifica de forma significativa a estrutura do
sítio catalítico. Verifica-se um ligeiro alongamento da ligação O-H (cerca de 0.1 Å ),
devido a aproximação entre a olefina e o sítio catalítico, que se reflete com pouca
intensidade na estrutura do modelo, havendo uma redução do ângulo Al-O-Si de
74
cerca de 5.88°. A estrutura do isobuteno, por sua vez, não se modifica em relação
àquela determinada em fase gasosa.
O carbocátion assume uma posição semelhante à do complexo ʌHDSUHVHQWD
uma geometria similar à do cátion t-butila em fase gasosa. A principal diferença se
refere ao comprimento das ligações C-H, em que o átomo de hidrogênio interage
com o átomo de oxigênio da rede cristalina (ligação hidrogênio), que sofre um ligeiro
alongamento. A estrutura do modelo, por sua vez, se modifica significativamente, em
razão da desprotonação, havendo um relaxamento das distâncias Al-O e Si-O e do
ângulo Al-O-Si.
(A) (B)
Figura 52 : Modelo que corresponde à cavidade da zeólita chabazita determinada
com o método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO.(A) Complexo e (B) ) Cátion t-
butila adsorvido.
75
As figuras 53 (A) e (B) mostram os alcóxidos primário e terciário adsorvidos
sobre o modelo que corresponde a cavidade da zeólita chabazita. É interessante
observar as diferenças entre os comprimentos das ligações C-O e os valores dos
ângulos Al-O-Si. Esses dois parâmetros refletem o grau de repulsão estérica entre a
cadeia hidrocarbônica e os átomos da camada alta. Desse modo, o alcóxido terciário
apresenta o maior grau de repulsão estérica, pois a distancia C-O é maior e o ângulo
Al-O-Si é menor, indicando uma maior distorção do modelo, tendo-se em vista a
redução do grau de repulsão entre essas duas partes do sistema. Essa tendência
também foi observada em outros estudos teóricos envolvendo clusters e tratamentos
periódicos da estrutura zeolítica (Santen, 2003).
(A) (B)
Figura 53: Estruturas dos as alcóxidos na zeólita Chabazita (T36) ambas estruturas
determinadas pelo método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A) isobutóxido
primário, (B) isobutóxido terciário.
Essas mesmas observações podem ser estendidas aos demais sistemas
considerados neste trabalho, conforme mostram as figuras 54 a 59. Porém, algumas
76
diferenças importantes devem ser destacadas. Comparando-se as conformações do
cátion t-butila adsorvido nos modelos que correspondem às cavidades das zeólitas
chabazita e Y, observa-se que, em se tratando da última zeólita, o cátion assume
uma posição paralela ao sitio catalítico, assim como a conformação do complexo ʌ
mais estável. Todas as tentativas de se obter uma conformação similar à do
complexo ʌ mostrado na figura 53 A, resultaram invariavelmente em eliminação.
Nessa, conformação é possivel distinguir duas fortes interações (ligação hidrogênio)
entre o cátion t-butila e os átomos de oxigênio do modelo, ao contrário da zeólita
chabazita, em que se observa apenas uma ligação hidrogênio.
(A) (B)
Figura 54: Modelo que corresponde a cavidade da zeólita Y determinada com o
método ONIOM(PBE1PBE/6-*GS01'2$&RPSOH[RʌH%&átion t-butila
adsorvido.
Os alcóxidos, por sua vez, não apresentam diferenças significativas. No
entanto, observa-se uma maior distorção do modelo correspondente a cavidade da
zeólita chabazita, caracterizada principalmente pela deformação do angulo Al-O-Si,
77
que sofre uma redução de cerca de 30° em relação à forma desprotonada, no caso
do alcóxido terciário. Esse mesmo ângulo sofre uma redução de cerca de 10°, em se
tratando do modelo que corresponde a cavidade da zeólita Y. Este resultado,
possivelmente, reflete a diferença de abertura de poro dessas zeólitas, que
apresentam curvaturas bastante distintas.
(A) (B)
Figura 55 : Estruturas dos as alcóxidos na zeólita Y (T48) ambas estruturas
determinadas pelo método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A) isobutóxido
primário, (B) isobutóxido terciário.
Em se tratando da zeólita beta, observa-se que o complexo ʌ se projeta para
fora da cavidade de forma a minimizar as interações repulsivas. No entanto, essa
mesma tendência não é seguida pelo cátion t-butila que se alinha aos átomos da
camada alta. Os demais parâmetros sofrem variações semelhantes àquelas
observadas nos modelos representativos da cavidade das zeólitas chabazita e Y.
78
(A) (B)
Figura 56: Modelo que corresponde à cavidade da zeólita Beta determinada com o
método ONIOM(PBE1PBE/6-*GS01'2$&RPSOH[RʌH%&átion t-butila
adsorvido.
Os alcóxidos se comportam como o complexo ʌ ou seja, se projetam para
fora da cavidade do modelo, tendo-se em vista a redução das interações repulsivas
entre a cadeia hidrocarbônica e o a estrutura do modelo. O ângulo Al-O-Si sofre uma
distorção similar àquela observada na zeólita Y, diminuindo cerca de 12° em relação
à forma desprotonada, em se tratando do alcóxido terciário.
79
(A) (B)
Figura 57: Estruturas dos as alcóxidos na zeólita Beta (T60) ambas estruturas
determinadas pelo método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A) isobutóxido
primário, (B) isobutóxido terciário.
No caso da zeólita mordenita, observa-se que o cátion t-butila assume uma
conformação perpendicular ao sitio catalítico, completamente diferente daquela
observada nos demais modelos. Essa mesma tendência parece ser seguida pelo
complexo ʌ, nas em menor extensão.
80
(A) (B)
Figura 58: Modelo que corresponde à cavidade da zeólita Mordenita determinada
com o método ONIOM(PBE1PBE/6-*GS01'2$&RPSOH[RʌH%&átion
t-butila adsorvido.
Os alcóxidos, por sua vez, apresentam uma estrutura similar ao das outras
zeólitas, porém verifica-se que a estrutura do sitio catalítico sofre uma distorção
relativamente maior. Com efeito, observa-se que o ângulo Al-O-Si diminui mais de
30° em relação à forma desprotonada, em se tratando do alcóxido terciário.
81
(A) (B)
Figura 59: Estruturas dos as alcóxidos adsorvidos na zeólita Mordenita (T72)
determinadas com o método ONIOM(PBE1PBE/6-311G(d,p):MNDO). (A) alcóxido
primário, (B) alcóxido.
Os valores referentes a entalpia de protonação de isobuteno são apresentados
na tabela 9. Não há uma diferença significativa entre a estabilidade relativa das
espécies, considerando-se os diferentes funcionais utilizados na descrição dos
átomos que fazem parte da camada alta. Verifica-se, ainda, que os valores obtidos
com o funcional B3LYP são quase sempre ligeiramente maiores que aqueles
determinados com o funcional PBE1PBE.
De acordo com os valores relacionados na tabela 9, os alcóxidos são mais
estáveis que o cátion t-butila (cerca de 30 kcal/mol), com exceção da zeólita
mordenita, onde o íon carbênio é ligeiramente mais estável que o alcóxido terciário.
Esse resultado está de acordo com outro estudo presente na literatura (M. Boronat,
2004). Por outro lado, o alcóxido terciário é ligeiramente mais estável que o primário,
em se tratando do modelo que representa a cavidade da zeólita Y. Em princípio, essa
diferença pode estar associada a flexibilidade estrutural dos clusters utilizados. De
fato, o modelo que representa a cavidade da zeólita mordenita se mostrou o mais
82
rígido de todos, sem sofrer grandes modificações topológicas, se comparado a
estrutura original da zeólita, com a inclusão da cadeia carbônica. Embora as
modificações topológicas em relação a estrutura original da zeólita não tenham sido
tão acentuadas, os demais modelos se mostraram mais elásticos.
83
Tabela 9: Entalpias* da reação em Kcal/mol, de protonação de isobuteno por zeólitas ácidas determinadas pelo método ONIOM
(DFT/6-311G(d,p) :MNDO).
Zeólita
Espécies
Chabazita Y Beta Mordenita
DFT PBE1PBE B3LYP PBE1PBE B3LYP PBE1PBE B3LYP PBE1PBE B3LYP
Complexo ʌ 2,4 3,6 -6,3 -4,5 -3,0 -1,7 4,2 6,2
Carbocátion 38,0 40,6 18,8 21,8 36,4 38,8 24,2 27,4
Alcóxido Primário 0,5 7,3 -9,1 -3,1 -4,8 2,9 5,7 12,6
Alcóxido Terciário 8,0 15,9 -12,2 -4,9 -2,0 5,9 25,7 33,0
*Os valores foram determinados a 25º C e 1 atm e referem-se às espécies isoladas (H-zeo e isobuteno).
84
Como dito anteriormente, o método ONIOM não é capaz de descrever
adequadamente as interações entre os átomos de diferentes camadas. Em se
tratando de espécies adsorvidas (complexo ʌHFDUERFátion), em que as interações
dispersivas desempenham um papel importante, essa limitação pode ser
determinante na estabilidade relativa das espécies consideradas na reação de
protonação de isobuteno por zeólitas protônicas. Para superar em parte essa
limitação, a energia eletrônica (single point) de todas as espécies foi determinada,
considerando-se toda a cavidade dos respectivos modelos. Os resultados são
mostrados na tabela 11. Os valores de entalpia foram determinados considerando-
se as correções de energia do ponto zero (ZPE) e térmicas determinadas com o
método ONIOM (DFT/6-311G(d,p)), uma vez que cálculos de freqüência envolvendo
toda a cavidade são extremamente dispendiosos em termos computacionais.
De acordo com os valores relacionados na tabela 11, os efeitos das
interações de longo alcance são extremamente importantes na estabilização das
espécies adsorvidas em todas as zeólitas consideradas. Esse efeito é significativo
na estabilização do cátion t-butila, pois a diferença de energia em relação ao
FRPSOH[RʌGLminui consideravelmente (cerca de 15 kcal/mol), quando incorporamos
toda a cavidade no cálculo. No entanto, em se tratando da mordenita esse
comportamento não é observado. Com efeito, verifica-se que a incorporação da
cavidade resulta no aumento da energia. Em princípio, essa discrepância pode estar
associada ao fato de que essa estrutura foi otimizada sem considerar os átomos da
cavidade. Ao incluir esses átomos, as interações repulsivas prevaleceram, dada a
proximidade entre a cadeia hidrocarbônica e a parede da zeólita. Assim o efeito de
longo alcance foi de certo modo anulado. Essa dependência está de acordo com
85
alguns estudos prévios, segundo os quais a estabilidade de espécies
carbocatiônicas depende dos efeitos de longo alcance (M. Boronat, 2004).
Em se tratando dos alcóxidos, o efeito das interações de longo alcance
são negligenciáveis e praticamente não afetam a estabilidade, sobretudo dos
alcóxidos primários. O alcóxido terciário parece ser mais sensível às interações
dispersivas de longo alcance, pois verifica-se que a estabilidade dessa espécie
aumenta ligeiramente ao incorporarmos a cavidade. Em princípio, esse
comportamento pode ser explicado pelo fato de que o alcóxido terciário apresenta
algum caráter iônico, dado o alongamento da ligação C-O.
De modo geral, nossos resultados confirmam estudos prévios que
mostram que as interações de longo alcance podem afetar significativamente a
estabilidade de espécies carbocatiônicas adsorvidas e modificar o perfil mecanístico
de reações catalisadas por sólidos ácidos e, em especial, zeólitas (J. Sauer, 2005).
Por outro lado, a estabilidade dos alcóxidos é extremamente sensivel a
flexibilidade estrutural do modelo. Com efeito, uma característica importante que
controla a reatividade em zeólitas é a elasticidade local. De fato, alguns estudos
mostram que a flexibilidade local da estrutura zeolítica varia significativamente de
uma estrutura para outra. De acordo com alguns estudos (Catlow, 1997, Kramer,
1991), em que os autores analisaram as alterações da topologia estrutural de
zeólitas em razão de defeitos locais, tais como a presença de um sítio ácido de
Bronsted. Eles observaram que a deformação é apenas local. Além disso, o grau de
deformação depende fortemente do tipo de defeito que se introduz na estrutura
cristalina.
Em princípio, essa dependência pode explicar a diferença de estabilidade
entre alcóxidos primários e terciários, considerando-se as diferentes zeólitas
86
estudadas neste trabalho. No entanto, devemos ressaltar um aspecto importante.
Além de flexibilidade local, os modelos utilizados neste trabalho apresentam
flexibilidade global bastante acentuada e que varia de uma zeólita para outra. O
primeiro tipo de flexibilidade parece ser importante em zeólitas; o segundo, no
entanto, parece ser um comportamento artificial, devido às limitações dos modelos.
Um exemplo bastante interessante desse efeito se verifica no modelo que
representa a cavidade da zeólita Y. Nesse caso, a elasticidade do modelo permite
que as interações repulsivas entre a cadeia hidrocarbônica e a estrutura da zeólita
sejam minimizadas ao ponto de tornar o alcóxido terciário mais estável que o
primário, ao contrário do observado nos demais modelos. Nesse caso, a distorção
global parece ter sido fundamental na estabilização das espécies covalentes. Com
efeito, em termos de flexibilidade local, a zeólita mordenita se mostrou mais elástica
que a zeólita Y. No entanto, essa maior flexibilidade local não resultou numa maior
estabilidade dos alcóxidos em relação às demais espécies. De fato, alguns
resultados preliminares, envolvendo modelos mais rigidos, suportam essa forte
dependencia entre a flexibilidade global do modelo e a estabilidade dos alcóxidos.
Em se tratando da zeólita Y, ocorre a inversão da estabilidade relativa dos alcóxidos
primário e terciário, conforme pode ser observado na tabela 10. Nesse caso, as
energias foram determinadas, fixando-se a posição dos átomos de hidrogênio
utilizados para saturar a valência livre dos átomos de fronteira. Desse modo
restringimos a distorção do modelo ao sitio catalítico apenas, impedindo que ocorra
modificações topológicas do modelo como um todo. Assim consideramos as duas
extremidades do “espectro de flexibilidade”: modelos completamente rígidos e
completamente flexíveis.
87
Tabela 10: Entalpia* da reação em Kcal/mol de protonação isobuteno por HY
determinadas com o método PBE1PBE/6-311G(d,p).
Espécie ǻH
&RPSOH[Rʌ -8,54
Cátion t-butila
24,36
Alcóxido Primário -13,75
Alcóxido Terciário -1,89
*Os valores foram determinados a 25º C e 1 atm e referem-se às espécies isoladas
(H-zeo e isobuteno).
Em razão dessa dependência, é possível afirmar, também, que a
estabilidade dos alcóxidos pode modificar-se significativamente ao considerarmos
modelos com menor elasticidade global que os apresentados neste trabalho. Por
outro lado, a extrapolação desse comportamento para sistemas reais ainda precisa
ser investigada e não foi devidamente endereçada na literatura. Até que ponto a
flexibilidade local e global são importantes em reações catalisadas por sólidos
ácidos? Sabe-se que alguns sólidos cristalinos apresentam uma flexibilidade global
bastante significativa e são capazes de “respirar” ante a adsorção de diferentes
moléculas (C. Serre, 2007).
Por outro lado, a deslocalização eletrônica é crucial na estabilização de
espécies carbocatiônicas. Assim, a estabilidade dos cátions t-butila depende
fortemente do dipolo induzido, associado aos átomos de oxigênio da rede cristalina.
Qualquer modificação estrutural mesmo que pequena pode modificar
significativamente essa interação e modificar a estabilidade do carbocátion. No
entanto, a capacidade dos carbocátions de modificar a topologia local da estrutura
cristalina das zeólitas é relativamente menor. De modo que o efeito da elasticidade
88
do modelo afeta mais a estabilidade do alcóxido e menos a do cátion t-butila
adsorvido. Assim, a estabilidade dessas espécies em relação ao comSOH[R ʌ Vão
mais consistentes.
De modo geral, podemos concluir que a descrição adequada da
elasticidade estrutural de zeólitas parece ser fundamental na estabilidade relativa
das espécies covalentes (alcóxidos). Em se tratando de íons carbênios, as
interações dispersivas de longo e médio alcance são bastante significativas na
estabilização dessas espécies. Essa conclusão pode ser extrapolada para sistemas
reais, pois, na medida em que a rede cristalina da zeólita apresenta alguma
flexibilidade estrutural, a formação do carbocátion seria, em princípio, preterida em
relação aos alcóxidos.
Por outro lado, a Inclusão de cátions metálicos modificaria sensivelmente
as interações dispersivas do ambiente zeolítico, afetando a estabilidade do
carbocátion e, conseqüentemente, o perfil mecanístico das reações de alquilação de
isobutano com 2-buteno, na medida em que a etapa de formação das espécies
intermediárias (íons carbênios) parece representar um papel crucial nos processos
catalisados por zeólitas ácidas ou trocados com cátions metálicos.
89
Tabela 11: Entalpia* da reação de protonação em Kcal/mol isobuteno por zeólitas ácidas determinadas o método DFT/6-
311G(d,p).
Zeólita
Espécies
Chabazita Y Beta Mordenita
DFT PBE1PBE B3LYP PBE1PBE B3LYP PBE1PBE B3LYP PBE1PBE B3LYP
&RPSOH[Rʌ -5,2 -2,6 -9,8 -7,9 -6,3 -4,5 -5,6 -3,4
Carbocátion 11,6 9,81 2,3 5,5 8,7 11,6 2,3 3,4
Alcóxido Primário -13,1 -6,1 -14,4 -8,6 -10,6 -5,0 -15,4 -8,5
Alcóxido Terciário -11,3 -2,7 -17,1 -10,2 -10,9 -3,6 -5,5 2,8
*Os valores foram determinados a 25º C e 1 atm e referem-se às espécies isoladas (H-zeo e isobuteno).
90
6. CONCLUSÃO
Este estudo mostrou que as zeólitas Y, Beta e Mordenita na forma protônica
são capazes de realizar a reação de alquilação de isobutano com 2-buteno gerando
como produto o trimetil-pentano. Os resultados obtidos indicam que a zeólita Beta
tem uma reatividade superior em relação às outras duas estudadas e a zeólita
Mordenita tem uma reatividade menor. A seletividade ao produto de interesse,
trimetil-pentano, é também maior na zeólita Beta.
As zeólitas Y trocadas com cátions metálicos (Ag
+
, Cu
2+
e Fe
3+
) são capazes
de promover a reação de alquilação de isobutano com 2-buteno gerando como
produto o trimetil-pentano (TMP), com uma menor taxa de desativação e maior
seletividade quando comparada aos catalisadores zeolíticos protônicos. Os
resultados sugerem que a capacidade de transferências de hidreto da zeólita
influencia diretamente a atividade catalítica. Entre os cations estudados o Ag
+
potencializa essa capacidade em relação aos demais catalisadores estudados.
O estudo envolvendo diferentes estruturas do halogeneto de alquila como
iniciador na reação de alquilação de isobutano com 2-buteno em zeólita trocada
com o cátion metálico Ag
+
mostrou a forte influência que o iniciador exerce na
atividade catalítica, taxa de desativação e seletividade deste catalisador.
De acordo com os resultados obtidos, através dos estudos teóricos de
modelagem molecular, foi possível deduzir a existência do cátion t-butila como um
intermediário estável na cavidade de zeólitas. A estabilidade dele em relação ao
alcóxido depende principalmente dos efeitos de longo alcance associados à
cavidade da zeólita. Outras espécies encontradas foram os alcóxidos que em geral,
91
têm maior estabilidade que os carbocátions e a sua estabilização depende da
rigidez do modelo usado.
92
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